Text
                    355.728
УДК 623.459.4'547
Ф 83
Ф 83	3» Франке
Химия отравляющих веществ. Т. 1. Перевод с нем М., «Химия», 1973.
440 стр., 50 табл., 30 рис., 207 ссылок.
Монография, вышедшая в ГДР в 1967—1969 гг., представляет собой одно из наиболее полных современных руководств по химии отравляющих веществ. Состоит она из двух томов.
Первый том посвящен рассмотрению физических, химических и токсических свойств основных отравляющих и ядовитых соединений, а также характеристике их возможного боевого значения. Описаны способы получения наиболее важных веществ. Приводится достаточно полная библиография.
Книга представляет интерес для преподавателей и студентов высших учебных заведений, личного состава подразделений гражданской обороны, а также может быть полезна широкому кругу химиков, деятельность которых связана с химией физиологически активных веществ.
Л 0251-121 147О ф--------------14-73
050 (01)-73
355.728 + 547
©Перевод на русский язык, Издательство «Химия», 1973.
СОДЕРЖАНИЕ
От издательства.............................................................12
Предисловие к немецкому изданию.................*	................13
ХИМИЯ БОЕВЫХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Введение .............................................................  W
1.	Общие свойства боевых отравляющих веществ . .
- f.l. Физические свойства ОВ....................
>	1.1.1. Давление пара .......................
1,1.2.	Температуры кнпення н плавления ОВ . .
1.1.3,	Максимальная концентрация ОВ ....
1.1.4.	Стойкость ОВ ........................
1.1.5.	Относительная плотность пара.........
1.1.6.	Способность ОВ давать аэрозоли ....
1.1.7.	Растворимость и растворы ОВ..........
1.1.7Л. Понижение температуры застывания ОЕ 1Л.7.2. Изменение давления пара ОВ . . .
•	1.1.7.3. Растворимость ОВ...............
1.1.8.	Единицы измерения концентрации . . .
1.2.	Химические свойства ОВ.....................
1.2Л.	Термическая устойчивость.............
1.2.2.	Устойчивость к гидролизу.............
1.2.3.	Отношение к химическим реагентам . . .
1.2.4.	Устойчивость во время хранения ....
1.2.5.	Отношение к различным материалам . .
1.3.	Токсические свойства ОВ.......... . .
1.3.1.	Пороговая концентрация...............
к 1.3.2. Предел переносимости.................  .
1.3.3.	Произведение Ct......................
'	1.3.4. Летальная доза.......................
1.3.5.	Летальная концентрация...............
Контрольные вопросы	............
Литература .....................................
Я*. Классификация ОВ	........................  .	.
'2.1. Классификация по физическим признакам .	.	.	.
2.2.	Классификация по	химическим признакам	.	.	<
Классификация по токсикологическим признакам
2.4.	Военно-тактическая классификация.............
2.5.	Учебно-методическая классификация . .	. . .
Контрольные вопросы
. 19
. 20 . 20 . 23 . 24 . 27 . 28 . 29 . 30 . 32 . 33 . 36 . 37 . 39 . 40 . 41 . 44 . 45 . 46 . 47 . 50 . 51 . 54 . 56 . 57 . 58 . 59
. 60
. 60
. 61
. 62
. 63
. 64
. 64
5
3.	Раздражающие OB ... ..............................................65
3.1.	Слезоточивые OB................................................  66
3.1.1.	Химическое строение и биологическая активность.............66
3.1.2.	Галогенированные кетоны ...................................69
3.1.2.1.	Общие свойства	....	................69
З.1.2.2.	Галогенированные алифатические кетоны	69
З.1.2.З.	Галогенированные ароматические кетоны. Хлорацетофенон . 71
3.1.2.4.	Бром- и фторацетофенон................................76
3.1.3.	Азотсодержащие слезоточивые ОВ..........................  .77
3.1.3.1.	Бромбензилцианид .....................................77
3.1.4.	Физиологические свойства слезоточивых	ОВ.................  81
3.2.	Раздражающие носоглотку ОВ.......................................81
3.2.1.	Химическое строение и биологическая активность .	.........81
3.2.2.	Ароматические мышьякорганические соединения................86
3.2.2.1.	Общие свойства .......................................86
3.2.2.2.	Дифенилхлор- и дифенилцианарсин.......................87
3.2.2.3.	10-Хлор-9,10-дигидрофенарсазин .......................92
3.2.2.4.	Физиологические свойства........................  .	. 97
3.2.3.	Свинецорганические соединения .............................98
3.2.3.1.	Методы получения......................................98
3.2.3.2.	Свойства .	 99
3.2.4.	Морфолид пеларгоновой кислоты...........................  102
3.2.5.	2-Хлорбензилиденмалононитрил .............................103
3.3.	Боевое применение раздражающих ОВ ............. 105
3.4.	Защита от раздражающих ОВ и их дегазация......................  106
Контрольные вопросы................................................. 107
Литература ......................................................... 108
4.	Удушающие ОВ.....................................................109
4.1.	Галогенпроизводные угольной кислоты.............................110
4.1.1.	Химическое строение и биологическая	активность.............НО
4.1.1.1.	Связь химической структуры с биологической активностью НО
4.1.1.2.	Характер и механизм действия	,	 111
4.1.2.	Общие свойства ...... ....................................113
4.1.3.	Дихлорангидрид угольной кислоты	. ,......................114
4.1.3.1.	Методы получения ....................................114
4.1.3.2.	Физические свойства..................................115
4.1.3.3.	Химические свойства..................................116
4.1.3.4.	Токсические свойства .......... *. . . .119
4.1.4.	Трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты ........ 120
4.1.4.1.	Методы получения . ..................................120
4.1.4.2.	Физические свойства..................................120
4.1.4.З.	Химические свойства .................................121
4.1.4.4.	Токсические свойства...............................  122
4.1.5.	Бис-трихлорметиловый эфир угольной кислоты................123
4.2.	Галогенированные иитроалканы ...	.........................123
4.2.1.	Химическое строение и биологическая активность.........,	. 124
4.2.2.	Общие свойства............................................125
4.2.3.	Трихлорнитрометан .................. • ...................126
4.2.3.1.	Методы получения.....................................126
4.2.3.2.	Физические свойства	.................................127
4.2.3.3.	Химические свойства	 ................................128
4.2.3.4.	Токсические свойства..............................'	. 130
4.2.4.	Тетрахлордииитроэтан и другие	соединения..................130
4.3.	Соединения фтора с галогенами	и	серой..........................131
4.3.1.	Трехфтористый хлор........................................131
4.3.2.	Пятифтористая сера...................................    .	133
6
4.4.	Боевое применение удушающих ОВ . . . . ,..................... • 1^3
4.5.	Защита от удушающих ОВ	и их дегазация.......................  134
Контрольные вопросы................................................135
Литература ....................................................... 135
5.	Кожио-иарывные О В ...................................................136
5.1.	Галогенированные тиоэфиры..........................................  138
5.1.1.	Химическое строение и биологическая активность.............138
5.1.1.1.	Связь химического строения с физиологической активностью	138
5.1.1.2.	Принцип и механизм действия...........................НО
5.1.2.	Общие свойства ............................................... 143
5.1.3.	Бис-2-хлорэтиловый тиоэфир.................................144
5.1.3.	1. Методы получения .......................................145
5.13.2.	Физические свойства . . ............................... • 151
5.1.3.3	, Химические свойства ....................................155
5.1.3f4	. Токсические свойства..................................  165
5.1.4.	Аналоги бис-2-хлорэтилового тиоэфира.......................166
z	5.1.4.1. Бис-2-фторэтиловый тиоэфир ..............................166
5.1.4.2.	Бис-2-бромэтиловый тиоэфир...........................167
5,1.4.3.	2,2'-Бис-(2-хлорэтилтио)-диэтиловый	«эфир («кислородный
иприт»)................................................. .	167
<	5.1.4.4. Бис-(2-хлорэтилтио)-алканы.............................  168
5.2.	Галогенированные третичные алифатические алканы.................  •	170
5.2.1.	Химическое строение и биологическая активность ....... 171
5.2.1.	Г. Связь, между химическим строением и биологической активностью ..................... .	..............................171
5.2.1.	2. Характер и механизм действия............................172
5.2.2.	Общие свойства ...	 174
5.2.3.	Трис-(2-хлорэтил)-амин.........................................175
5.2.З.1.	Методы получения.............-...........................175
5.23.2.	Физические свойства , •..................................177
5.2.3.3.	Химические свойства......................................178
5.2.3.4.	Токсические свойства.....................................187
5.2.4.	Другие М-алкил-М,Ы-бис- (2-хлорэтил)-амины.....................188
5.3.	Галогенированные алифатические арсины...............................191
г 5.3.1. Химическое строение и биологическая активность...................191
5.3.1.1.	Связь между химическим строением и биологической активностью ...........................................- . '.........191
5.З.1.2.	Характер и механизм действия ............................192
53.2.	Общие свойства ................................................195
5.3.3.	2-Хлорвинилдихлорарсин . . ....................................196
5.3.3.1.	Методы получения........................................ 196
5.3.3.2.	Физические свойства......................................198
?	$.3.3.3. Химические свойства..................................... 199
5.33.4.	Токсические свойства ....................................201
5.3.4.	Метил-, этил- и фенилдихлорарсины -............................201
ДА Галогенированные оксимы...............................................203
5.4.1.	Физиологическая активность.....................................204
5.4.2.	Общие свойства ....................•«..........................205
5.4.3.	Дихлорформоксим................................................206
5.4.З.	1. Методы получения........................................206
5.43.2.	Свойства ..............................................  207
5.4.4.	Моиохлорформоксим и трихлорметилформоксим (перхлорапетальд-оксим) ............................................................ 208
55. Боевое применение кожно-нарывных ОВ ...............................  208
* -
5.6.	Защита от кожно-нарывных ОВ и их Дегазация.....................  211
5.6.1.	Защита.....................................................211
5.6.2.	Дегазация . •..........................................    213
Контрольные вопросы.................................................. 214
Литература ......................................................     215
6.	Общеядовитые ОВ .................................................217
6.1.	Синильная кислота и галогенцианы................................217
6.1.1.	Химическое строение и биологическая активность............213
6.1.2.	Цианистый водород (синильная кислота)  	.................221
6.1.2.1.	Методы получения............................... ....	222
6.1.2.2.	Физические свойства.............................. 224
6.1.2,3.	Химические свойства.................................226
6.1.3.	Галогенцианы ...........................................  228
6.1.4.	Токсические свойства .....................................231
6.2.	Мышьяковистый и фосфористый водород ............ 232
6.3.	Окись углерода и карбонилы	металлов...........................  235
6.3.1.	Окись углерода ........................................   236
6.3.2.	Карбонилы металлов......................................  238
6.4.	Тетраэтилсвинец ..............................................  240
6.5.	Боевое применение общеядовитых	ОВ.............................. 243
6.6.	Защита от общеядовитых ОВ и их дегазация......................  244
Контрольные вопросы................................................  246
Литература ........................................................  246
7.	Фосфорорганические соедииеиия.....................................247
7.1.	Классификация и номенклатура фосфорорганических соединений . . . 248
7.1.1.	Фосфорорганические соединения — производные кислот пятивалентного фосфора....................................................  249
7.1.2.	Фосфорорганические соединения — производные пнрофосфорной (дифосфорной) кислоты ............................................253
7.2.	Биологическая активность фосфорорганических соединений.........254
7.2.1.	Химическое строение и биологическая активность ....... 254.
7.2.2.	Механизм действия ......	.................... , 256
7.2.3.	Общий характер действия..................................261
7.3.	Диалкилацилфосфаты . . . . .	   263
7.3.1.	Общие сведения...........................................263
7.3.2.	ДиалКилфторфосфаты ....................................  264
7.З.2.1.	Связь между химическим строением и токсичностью * . . 264
7.3.2.2.	Методы получения ..................................266
7.3.2.3.	Физические и химические свойства...................267
7.3.3.	Диизопропилфторфосфат (ДФФ)	 271
7.З.З.Т.	Методы получения...................................271
7.3.3.2.	Физические свойства .............................. 273
7.3.3.3.	Химические свойства..............................  274
7.3.3.4,	Токсические свойства ..............................283
7.4.	N.N-Диалкиламидо-О-алкилацилфосфаты ... -......................284
7.4.1.	Общие сведения...........................................284
7.4.2.	NjN-ДиалкйлаМйдо-О-алкилцианфосфаты . ...................286
7,4.3.	N,N-Диметиламидо-О-этилцианфосфат	288
7.4,3,1.	Методы получения ..................................288
8
74.3.2. Физические свойства , . >	...........................290
7.4.3.3. Химические свойства ...................................291
?	7.4.34. Токсические свойства . ................................292
О-Алкилалкилфторфосфонаты..........................................293
г/	7.5.1.	Общие сведения ,	  293
fe.	7.5.2.	Связь между химической	структурой и токсичностью . • . • • 294
 \	7.5.3.	Методы получения .........................................  295
и '	7.5.4.	Свойства ...................................................296
7.5,5.	О-Изопропилметилфторфосфонат .............................  298
7.5.5.1.	Методы получения - . ..................................298
7.5.5.2.	Физические свойства ................................. . 303
’	7.5.5.3. Химические свойства ..................................305
7.5.5.4.	Токсические свойства.................................  312
7.5.6.	3,3-0,О-Диметилизобутилметилфторфосфонат....................314
7.5.6.1.	Физические и химические	свойства...................314
7.6. Фосфор ил хол ины и фосфорилтиохолины . . . .................л	. 315
7.6.1.	Общие сведения	  315
7.6.2.	Связь между химической структурой и токсичностью.............316	.
7.6.3.	Алкилфторфосфорилхолйны (Ь1,Ь1,Ь1-триметиламмонийалкоксиалкил-фторфосфонаты) ....................................................318
7.6.3.1.	Методы получения  .....................................318
7.6.3.2.	Физические и химические свойства..................... . 319
7.6.4.	Фосфорилтиохолины.........................................  320
7.6.4.	1. Методы получения . ........................  .	. . 7 321
7.64.2.	Физические и химические свойства ......................322
7.64.3.	Токсические свойства.................................  323
77. Боевое применение фосфорорганических ОВ............................325
7,8. Защита от фосфорорганических ОВ и их дегазация....................327
7.8.1. Защита................................7.....................327
7.8.2. Дегазация ................................................  328
Фосфорорганические	инсектициды как ОВ ............................329
7.9.1. Производные типа систокса...................................330
7.9.1.1. Методы	получения.......................................330
,	7.9.1.2. Физические и химические свойства......................331
7.9.1.3. Системное действие и токсические свойства..............335
7.9.14. Аналогичные соединения................................  338
"7.9.2. Дйсистон й тимет..........................................   339
7.9.2.1.	Методы получения.......................................339
t 7.Э.2.2. Физические и химические свойства .........................339
7.9.2.3.	Инсектицидные и токсические	свойства...................340
7.9.3.	Тетрам ...................................................  342
.7.9.3.1. Методы получения......................................342
7.9.3.2. Физические и химические	свойства.......................342
If	7.9.3.3.	Инсектицидные и токсические	свойства..................343
7.9.4.	Паратион и параоксон........................................344
f	7.94.1.	Методы получения....................................  344
7.94.2. Физические и химические свойства........................344
: ?	7.94.3.	Инсектицидные и токсические	свойства.................  346
Димёфокс ...................................................  348
f 7.9.5.1. Методы получения.....................................   348
7.9.5.2.	Физические и химические	свойства.......................348
£9.6. Фосдрин ..............................	. . *.................349
0.7. ТЭПФ .......................................................  349
£9.8. Военное значение инсектицидов..............................  351
рольные вопросы...................................................352
Р&гура .........................,.................................353
8.	Психохимические О В (психояды)...................................355
8.1.	Производные индола............................................. 358
8.1.1.	Производные лизергиновой кислоты..........................358
8.1.1.1.	Диэтиламид (+)-лизергиновой кислоты (LSD, LSD-25) . . 359
8.1.1.2.	Другие производные лизергиновой кислоты..............360
8.1.2.	Производные триптамина................................... 361
8.1.2.1.	Г^,1Ч-Диметилтриптамин...............................361
8.L2.2.	Буфотенин	  361
8.1.2.3.	Псилоцин и псилоцибин................................362
8.2.	ФеНилалкиламины.................................................364
8.2.1.	Мескалин .................................................365
8.2.2.	3,4,5-Триметоксифениламинопропан	(ТМА) ...................366
8.3.	Производные пиперидина......................................... 366
8.3.1.	Сернил .................................................  367
8.3.2.	Пиперидилбензилаты	и	пиперидилгликоляты...................367
8.3.2.1.	N-Алкил-З-пиперидилбензилаты	........... 368
8.3.2.2.	Дитран.................. ;.........................  368
8.4.	Боевое применение и защита....................................  369
Контрольные вопросы................................................. .	370
Литература ......................................................... 370
9.	Фитотоксические О В (яды растений) ..............................371
9.1.	Производные фенокснкарбоновых кислот............................373
9.1.1.	2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота.........................374
9.1.2.	2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная кислота и ее производные .... 374
9.2.	Другие карбоциклические фитояды ................................376
9.2.1.	Фенилалкиловые эфиры .....................................376
9.2.2.	Производные	фен ил моче вины..............................377
9.2.3.	Производные	фенола........................................377
9.2.4.	Гибберелины...............................................379
9.3.	Гетероциклические соединения с фитотоксическнми свойствами .... 379
9.3.1.	Индолил-З-карбоновые кислоты............\. .  ............379
9.3.2.	Производные 1,3,5-триазина..............*...............  380
9.4.	Прочие фитотоксические вещества................................ 380
9.5.	Военное применение фитотоксических ОВ...........................381
Контрольные вопросы..................................................382
Литература ......................................................... 382
10.	Диверсионные яды (яды и токсины, которые могут быть использованы для заражения продовольствия, воды	и др.) . .........................383
10.1.	Фторорганические соединения .	 .............................384
.	10.1.1. Химическое строение и биологическая активность..........385
10.1.2.	(о-Фторкарбоновые кислоты................................386
10.1.3.	Алкиловые эфиры фторуксусной кислоты...................  388
10.1.4.	Алкиловые эфиры со-фторкарбоновых кислот.................391
10.1.5.	со-Фторированные спирты................................. 393
10.2.	Природные яды ..................... 394
10.2.1.	Яды растительного происхождения.	Алкалоиды...............395
10.2.1.1.	Никотин (3-метилпироллидин-2'-пиридин).............395
10.2.1.2.	Алкалоиды чилибухи..................................396
10.2.1.3.	Курарин.............................................397
10.2.1.4.	Атропин и (—)-гирсциамин.......................... 398
10.2.1.5.	Аконитин ..........................................400
10
10.2.2.	Токсины грибов ...............................................401
10.2.3.	Яды животного происхождения...................................402
10.2.3.1.	Кантаридин..............................................402
10.2.3.2.	Яды змей................................................403
10.2.3.3.	Токсин скорпиона........................................403
10.2.3.4.	Яды жаб	......................................  403
10.2.3.5.	Яды морских	животных ...................................404
10.2.4.	Бактериальные токсины ......................................  407
10.2.4.1.	Ботулинический токсин ................................  407
10.2.4.2.	Токсин столбняка........................................409
10.3.	Неорганические яды..................................................410
Литература .............................................................  414
„Дополнительная литература . . .*..........................................415
ПРИЛОЖЕНИЯ
- Приложение 1. Методы работы с химическими ОВ ............................416
-Приложение 2. Важнейшие дегазирующие растворы, применяемые в лабора- > торных условиях ........................................................ 417
Приложение 3. Меры первой доврачебной помощи при отравлениях химическими ОВ............................................................. 417
Приложение 4. Летальные концентрации и дозы некоторых ОВ и ядов . . .449 Приложение 5, Летальные дозы (ЛД50) некоторых ОВ и ядов...................420
Приложение 6. Физические свойства некоторых химических ОВ . . . . . . 423
Предметный указатель....................................................  425
Иностранные обозначения некоторых инсектицидов и ОВ.......................435
К '

4
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Начиная с первой мировой войны, во время которой химические вещества впервые были использованы как оружие массового поражения, они прочно заняли одно из первых мест в военном арсенале империалистических государств. Все прошедшие с того времени годы это оружие постоянно совершенствовалось и иыие эффективность его столь возросла, что Всемирная Организация Здравоохранения в 1970 г. вынуждена была отметить, что массовое, а в некоторых случаях даже ограниченное его применение могло бы нанести такой ущерб здоровью человечества, с которым невозможно было бы справиться существующим средствам здравоохранения.
Многие примеры применения отравляющих и ядовитых веществ в разных точках земного шара в последние годы свидетельствуют о реальной опасности этого оружия.
Социалистические государства в течение ряда лет неизменно и последовательно прилагают усилия к полному запрещению химического и бактериологического оружия. Весной 1972 г. по инициативе социалистических стран была принята конвенция о полном запрещении бактериологического и токсинного оружия, которая была подписана многими государствами. В то же время ряд стран — участниц НАТО препятствует решению проблемы запрещения химического оружия.
Естественно, что в создавшейся ситуации, в пла'не защиты мирного труда социалистических стран, важной государственной задачей является организация защиты от химического оружия, для чего требуется большая и серьезная подготовка подразделений гражданской обороны и всего населения страны.
В предлагаемой читателям книге рассмотрены исторические аспекты применения отравляющих веществ, начиная с глубокой древности н до последнего времени. Для широкого круга отравляющих веществ приведены физические свойства, способы индикации и дегазации. Подробно рассмотрены меры первой помощи и лечения при поражениях отравляющими веществами, основанные на серьезном рассмотрении биохимических механизмов токсического действия ряда фосфор-, фтор-, азот- и других элементооргаиическнх соединении и некоторых природных ядов.
Все это делает книгу, с одной стороны, полезным пособием для широкого круга лиц, изучающих в курсах гражданской обороны вопросы защиты от оружия массового поражения, и, с другой стороны, она может помочь в пропаганде запрещения химического оружия— одного из срёдств массового упичтожепия людей.
«ПРЕДИСЛОВИЕ К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
@Й®ДСТва массового уничтожения занимают главное место в воору-Si^aии современных армий. Ядерное оружие, бактериологическое ле, боевые отравляющие вещества .являются важными факто-которые определяют формы и методы ведения современной
г.
[Мическое оружие впервые применили германские нмпериа-[ в 1915 г. С тех пор оно получило дальнейшее всестороннее тие —были открыты н приготовлены многие новые препараты :ой токсичности, Современные^ средства применения химиче-оружня позволяют использовать такие яды в любой метеоро-еской обстановке. Химическое оружие более, чем когда-либо стало веянной силой, которую нельзя недооценивать.
Угрозу применения его армиями империалистических государств,— .Что для них все средства хороши показывает варварское нападете США на Вьетнам, — требует высокой обороноспособности ро-5ины — Германской Демократической Республики.
^Учебник химии ОВ должен быть надежным подспорьем всем Й&’кто во время обучения пли по роду занятий имеет дело с хи-Вей боевых веществ. Настоящий учебник составлен ввиду появ* |рния общей потребности в едином изложении сведений о всех бое-дЫ: отравляющих веществах. При этом осветить всю проблему |ийической войны было совершенно невозможно. Например, в за-Оу этой книги не могло нходить подробное оп нс а пне средств и “Особое применения боевых химических веществ, Группы таких даЦеств, как тумаио- н дымообразователн, зажигательные средства О- Д- также остались вие рассмотрения, поскольку эти и многие ййгиё химические проблемы военного дела в настоящее время -|рцио рассматривать лишь как особые разделы химии.
^Настоящий учебник химии ОВ ограничивается описанием физиках, химических н токсических свдйств боевых отравляющих ('и ядов, эффективных для военного применения. Рассма-ся способы их обезвреживания (дегазации), качественного ествеиного определения и получения. При этом предпола-что читатель знаком с общими курсами неорганической и еской химии.
ник состоит из двух томов. В первом томе описываются i боевых отравляющих веществ, их действие и способы по-. Для некоторых веществ приводятся методики получения аториых масштабах. Содержание второго тома составляют £Дения о способах дегазации боевых отравляющих веществ и
13
дегазирующих средствах, требуемых для этой цели, и аналитическая часть, посвященная методам индикации ОВ и их количественному определению.
Обращение с такими веществами отнюдь не безопасно. Оно должно быть осторожным, хорошо продуманным, внимательным и аккуратным; при этом следует использовать' все средства защиты. Новичок должен проводить эксперименты только под руководством опытных экспериментаторов. Одновременно следует заметить, что такие эксперименты можно проводить только в хорошо оборудованных лабораториях и что экспериментирование в «домашних лабораториях» категорически запрещается хотя бы из-за большой опасности.
Автор благодарен Немецкому военному издательству, а также учащимся и слушателям, которые стимулировали создание этой книги и дали ценные советы.
Особенно признателен автор Эриху Хаазе за критические замечания при рецензировании рукописи.
ЗИГФРИД ФРАНКЕ ГЁРЛИЦ, 30.4.66 г.
химия БОЕВЫХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
ВВЕДЕНИЕ
^Знание химии боевых отравляющих веществ (ОВ) необходимо в этслоинях возможной химической войны. Одно из главных задач «той науки — изучение соединений; могущих найти военное прнме-теенве.
g.’ Цель применения боевых ОВ н ядов заключается и выселении Ч&ротивцака из строя о результате причинения ущерба его здоровые, оз действия па психику или его уничтожения. Эта цель достигается помощью различных средств применения ОВ — прн артакаеркй-Шок И воздушном нападении, при использовании химических фуга-’еов, а также ср и применении ОВ для заражения предметов снабжения" и сельскохозяйственных культур. Одновременно целью .Применении ОВ является усиление (в течение более ня к менее дли-^тельПого времени) физических и психологических нагрузок на про-^ЕЙвиикз—-необходимость принятия мер зашиты, проведения сани-Норной обработки и дегазапин.
|1яменение боевых ОВ приводит также к затруднению манев-ротивника и предъявляет большие требования к тактическим }ностям командира.
иду того что боеные ОВ обладают: самыми разнообразными ескими, химическими и токсическими свойствами, для пра-бго представления всей проблемы в целом требуется изучить ополннт&пьных проблем: возможности применения ОВ; пове-ОВ в момент применения н после него; нпдикапня и нденти-(,Ия ОВ; действие ОВ; поиск противоядий и средств защиты; ине и дегазапня ОВ.
с эти вопросы не являются чисто химическими, и дли их реще-эебуются знания из многочисленных смежных областей.
евые ОВ н яды представляют собой вещества, которые при анис тем нли иным путем в оргвнизм могут повлечь за собой ление н, в результате, заболев а и ня, которые по их тяжести, <энню н общим симптомам вряд ли можно четко отличить от еезннй, вызываемых другими причинами.
военной точки зрения невозможно провести строгое различие Г боевыми ОВ, бактериологическими возбудителями болезней «в. '
* практическим соображениям живых возбудителей болезней, >ных к размножению, рассматривают и изучают отдельно от шых> ядов. Причинами заболеваний, вызванных микробами
П
или вирусами, являются выделяемые нмн токсины. Изолированные кристаллические токсины можно производить в виде концентратов по особой технологии. Эти токсины могут иметь военное применение. Так как в широком смысле они также являются «неживыми» ядами, с военно-химических позиций их отнесли к категории биологических ядов.
В химии боевых отравляющих веществ имеют дело и с такими соединениями, как яды растений (фнтояды), которые могут служить и гербицидами и стимуляторами роста растений, а также веществами, влияющими на нормальную психику человека н вызы-' вающнмн у него неестественные, не свойственные данной личности представления н поступки.
1.	ОБЩИЕ СВОЙСТВА БОЕВЫХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
По сравнению с миллионами известных химических соединений число боевых ОВ н ядов, которые могут иметь военное применение, незначительно.
Хотя в тридцатых годах думали, что вряд лн следует ожидать появления новых ОВ, развитие этого'иаправления, начиная с 1940г., показало, что не только появились, ио и приняты иа вооружение империалистических армий весьма эффективные боевые ОВ. Если раньше «королем ядов» называли иприт, то этот титул ныне подходит ко всем современным отравляющим веществам типа зарина или V -газов, одиако при этом значение иприта для современного химического боя также сохраняется.
Требования, которые предъявляются к. боевым ОВ в отношении их свойств и применимости, отнюдь не нормированы. Разумеется, определенные свойства нужно считать главными. Общую характеристику получают иа основании совокупности всех свойств, факторов и обстоятельств. Оии образуют единое целое, в котором физикохимические свойства имеют ие меньшее значение, чем свойства' токсические.
Эффективность ОВ иа поле боя, при использовании их в целях диверсии, для уничтожения сельскохозяйственных культур, растений и т- д-, находится в непосредственной связи с этими свойствами, а также с техникой применения ОВ.
Кроме того, для принятия химического соединения иа вооружение в качестве боевого ОВ необходимы известные экономические предпосылки, например дешевизна промышленного производства н доступность сырья.
В империалистических армиях к боевым ОВ предъявляют следующие тактико-технические требования:
Тактические требования. Высокая токсичность, вызывающая смертельное или тяжелое поражение противника;
разностороннее токсическое действие, т. е. ОВ должны действовать иа различные органы, отравление должно быть комбинированным;
быстрота и «коварство» действия (скрытый, бессимптомный начальный период действия);
отсутствие органолептических характеристик (ОВ должны быть бесцветными и лишенными запаха);
19
возможно бблыпая продолжительность заражающего действий, обусловленная удачным сочетанием фнзнко-химических и токсических свойств;
поддающееся контролю и предвидению распространение в воздухе при заданных атмосферных условиях и местности;
летучесть — быстрое или медленное испарение в соответствии с тактической задачей;
удерживание на местности (стойкость)—кратковременное или длительное заражение в зависимости от тактической задачи;
повышенная проникающая способность через обмундирование, защитное снаряжение, кожу и др.;
трудность распознания с помощью химических реакций' или фн-Зико-хнмическнх методов исследования.
Технические требования. Дешевое промышленное производство из отечественного сырья;
высокая чистота продукта;
химическая устойчивость по отношению к атмосферным, гидролитическим н другим химическим воздействиям, особенно по отношению к дегазирующим средствам;
устойчивость к детонации;
соответствующее тактической задаче давление пара;
низкая температура застывания;
взаимная смешиваемость и растворимость;
способность образовывать устойчивые аэрозоли.
1.1.	ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОВ
Физические свойства боевых ОВ, их растворов и смесей являются главными факторами, определяющими их применение, поведение в атмосфере и на местности, их эффективность, возможность дегазации и способы идентификации.
Для идентификации можно использовать физические константы соединений — температуры плавления и кипения, показатели преломления, плотность и др.
Летучесть и удерживаемость ОВ иа местности зависят от давления нх паров, скорости испарения, атмосферных воздействий, величины капель и др.
Растворимость и смешиваемость отравляющих веществ являются свойствами, важными для их применения и обезвреживания.
1.1.1.	Давление пара
Это одна из важнейших физических характеристик боевых ОВ. Наряду с внешними факторами давление пара вещества определяет его летучесть и, соответственно, стойкость на местности. Более того, этим показателем определяется способ применения любого ОВ. -
20
Рис. 1. Зависимость давления пара от температуры.
Твердые нлн жидкие ОВ, обладающие низким давлением пара, можно успешно применять только в виде аэрозоля. «Идеальными» и универсально применимыми являются ОВ или нх смеси, давление пара которых н при низкой температуре достаточно высоко, чтобы Испарялось количество вещества, необходимое для создания боевой Концентр а дни.
Молекулыг попавшие в газовую фазу, ведут себя как молекулы газа н подчиняются соответствующим законам. Образовавшийся при этом слой пара оказывает давление р, является мерой числа молекул, испаряющихся и конденсирующихся за единицу времени в замкнутой системе. При этом жидкая и газообразная фазы находятся в динамическом' равновесии:
Пар над жидкой фазой является насыщен-
ным.
Давление пара не зависит от количества жидкости н пара, а зависит от природы вещества и от температуры. При постоянной температуре давление пара вещества постоянно: р = const при Т = const.
Повышение нлн понижение температуры изменяет среднюю скорость молекул (закон Больцмана о распределении молекул по энергии),'что приводит к изменению числа молекул над жидкой фазой и, следовательно, к изменению давления пара:
Р=Ч(Т)
(I)
В результате повышения температуры конденсированную фазу покидает больше молекул с избыточной энергией, что влечет за собой увеличение давления пара (рис. 1). Кривая давления пара подчиняется экспоненциальному закону.
Приближенно зависимость давления пара от температуры можно рассчитать по формуле Ренье:
lgp-А—|	(2)
где А и В— индивидуальные константы, значении которых можно вычислить по двум различным значениям температуры кипения Л й Тг, прн давлениях pi н если температуры кипения различаются по крайней мере на 70 °C:
lg Pl = Л — у-
1	л В
lg Р2 = А — Пр-
J г
21
В табл. 1 приведены основные числовые значения констант ряда ОВ, необходимые для расчета их давления пара.
Таблица Константы А и В ряда ОВ дли расчета давления пара по формуле Ренье
Название ОВ	А	В
Бис-2-хлорэтиловый тиоэфир (иприт)	9,4819 1	3117,2-
Бромчиан	10,3282	2457,5
Дифенилхлорарсин	7,8930	3288
Диизопропилфторфосфат (ДФФ)	8,872	2671
Метилдихлора рсин	8,6944	2281,7
Фосген	7,5595	1326
Изопропоксиметилфторфосфат	9,8990	2850,9
Трихлорнитрометан (хлорпикрин)	8,2424	2045,1
Термодинамическую зависимость давления пара от температуры можно описать уравнением Клаузиуса — Клапейрона1:
dp______/ о.
ат ~ г(7г-/ж)
где ЛЯисп — энтальпия (мольная теплота) испарения; Vr и V;K — мольные объемы газообразной и жидкой фаз.
При малых значениях давления пара это выражение можно уп* ростнть, если пренебречь мольным объемом жидкой фазы и принять, что для Vr справедливо общее уравнение состояния идеальных газов:
TZ DT	Т7
pVr — RT-,	7Г = 
Р
В таком случае получают следующее уравнение:
1 dp ___ исп
р * ат ~ R1'2 ИЛИ
d In р
ат rt2	''
так как dp/p == яЛпр. После подстановки значения R (1,987 кал-молъ~'[ • градус^} и перехода к десятичным логарифмам получаем:
d 1S Р _____А^ИСП____
dT 2,303. 1,987-Г2
Поскольку в правую часть уравнения входят только положительные величины, производная положительна ( > 0), т. е. с возрастанием температуры давление пара увеличивается.
22
1.1.2.	Температуры кипения и плавления ОВ
Температуры кипения и плавления ОВ являются важными свойствами, на основании которых можно делать заключение относительно их применения, продолжительности заражающего действия, .способов хранения и идентификации.
Как известно, температура кипения (т. кип.) —это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению. Она непосредственно связана с давлением пара, из чего можно сделать вывод о летучести данного вещества.
Чем ниже температура кипения ОВ, тем выше его давление пара при обычной температуре и тем выше его летучесть.
Вследствие этого, при хранении низкокипящих ОВ, например синильной кислоты (т. кип. 26,5°C), встречаются некоторые особенности. Из-за высокого давления пара внутреннее давление в герметически закрытых сосудах (бомбах, минах) с ростом внешней температуры значительно увеличивается. Это принимается вовнимайие при конструировании и выборе материалов для изготовления средств применения подобных ОВ. В случае низкокипящих ОВ уже при обычной температуре затруднено снаряжение и переснаряжение средств применения.
Все больше вырисовывается тенденция выбирать в качестве ОВ только такие соединения, температуры кипения которых лежат выше 100°C. Из сопоставления температур кипения ОВ (см. Приложение 6) видно, что некоторые соединения, которые пригодны в качестве ОВ, кипят ниже 20 °C.
Поскольку такие ОВ нельзя превратить в жидкость, для их тактического применения необходимы специальные методы. Однако в какой мере подобные методы еще сохраняют свое значение в современном бою, пока не совсем ясно. Такие ОВ, обычно обладающие заметной токсичностью, можно применять в связанном виде. Например, СО илн РНз могут применяться в виде соединений, способных постепенно генерировать эти газы; тем самым становится возможным длительное заражение воздуха.
Температура кипения может также характеризовать стойкость ОВ; по ее величине можно оценить продолжительность заражающего действия. Разумеется, в этом случае действует и множество других факторов. Кратковременным заражающим действием будут обладать лишь такие ОВ, температуры кипения которцх .очсиьтшзкш ОВ с	ем дер ату.рами... кипения..испаряются. медлен:,
иее. БолылаяГчасть жидких ОВ, кипящих выше 130 °C, представляет собои~соедннеиия, поражающее действие которых проявляется не только при вдыхании паров, но и при попадании на кожу. Многие из этих ОВ применяются для заражения местности. В этой связи определенное значение имеет также величина температуры плавления или застывания.
Жидкие ОВ должны иметь возможно более низкие температуры застывания. Относительно высокие температуры кипения и низкие
23
температуры застывания позволяют применять ОВ в любое время года. Зарин является жидкостью в интервале температуры от —57 до 4-147 °C, и может применяться и летом и зимой. Напротив, иприт застывает при 14,5°С, и в зимних условиях его применение Возможно лишь в смесях с веществами, понижающими его температуру застывания.
В случае твердых ОВ, применяемых в виде аэрозолей, температура плавления должна быть не слишком низкой, ио и не слишком высокой. Так, например, температура плавления днфенилцнаиар-сина 31 °C. В жаркое летнее время это ОВ плавится внутри боеприпасов. Особенно отрицательно это сказывается иа качестве шашек ядовитого дыма. Такое свойство снижает значение этого вещества в качестве ОВ. Напротив, адамсит имеет более высокую температуру плавления (т.пл. 195°C). Его можно легко расплавить, а также испарить (т. кип. 410°С). Это удобное для применения-ОВ может использоваться в виде аэрозоля как с помощью дымовых шашек, так и гранат.
Температуры плавления и кипения веществ являются индивидуальными константами и их можно использовать для идентификации ОВ.
1.1.3.	Максимальная концентрация ОВ
Максимальная концентрация См —это количество вещества, содержащееся в единице объема насыщенных паров при данной температуре (раньше эту величину называли ^летучесть»). Поскольку она имеет размерность концентрации (мг}л или лга/лг3), возможно установить определенные соотношения между этой величиной и боевой концентрацией, летальной концентрацией и т. д.
Максимальная концентрация зависит от природы ОВ (молекулярного веса Af), наружного давления, температуры, а значит и от давления пара. Она является функцией давления пара и температуры:
CM==f(p, 0	(6)
Приближенно максимальную концентрацию можно рассчитать по формуле (в леа/л):
М-273'.p.lO»	, Мр
м	22,4- Т -760	. Т
Разумеется, понятие максимальной концентрации относится к замкнутой системе, когда жидкая и газообразная фазы находятся в равновесии. На практике такой системы нет, внешние воздействия, такие как ветер, воздушные потоки, атмосферная диффузия и гидролиз непрерывно отводят пары ОВ. В результате жидкую фазу покидают все новые молекулы, причем давление пара снова восстанавливается, а ОВ улетучивается или испаряется. Количество теп
24
лоты, необходимое для испарения 1 Л1 вещества, представляет собой мольную теплоту испарения, которая заимствуется из среды. Величина мольной теплоты испарения может оказаться столь большой, что быстроиспаряющиеся ОВ при испарении частично застывают. Это происходит, например, в случае синильной кислоты.
Максимальную концентрацию ин в коем случае нельзя отождествлять с боевой концентрацией. Для создания эффективной концентрации в случае некоторых ОВ требуются более высокие боевые концентрации, чем вообще можно достигнуть за счет естественной летучести.
Концентрации, которые достигаются за счет испарения прн применении ОВ в боевой обстановке, в зависимости от внешних условий примерно иа 1—2 порядка ниже, чем максимальные концентрации. Однако во многих случаях эти концентрации достаточны для продолжительного заражения воздуха иа срок от нескольких дней до нескольких месяцев. Хотя ни одно ОВ в пределе не отвечает требованиям по скорости испарения, на этот параметр можно влиять
искусственно.
Подобно давлению пара и температурам кипения значения максимальных концентраций разных ОВ весьма различны. ОВ, имею-
; щие столь низкую максимальную концентрацию, что даже при очень f высокой температуре воздуха их летучесть слишком мала для за-рражения атмосферы, могут применяться только в виде аэрозолей | (например, адамсит). Напротив, летучесть уже упоминавшейся си-£ нильной кислоты столь высока, что при применении даже очень [.больших ее количеств сколь-нибудь значительную концентрацию
£ можно поддерживать лишь в течение нескольких минут.
L Быстро испаряющиеся ОВ применяются преимущественно вие-рапно, обычно, как подготовка немедленно следующей атаки. Более ^медленно испаряющиеся ОВ предназначены для продолжительного ^заражения воздуха или местности, что затрудняет и мешает дей-: стйиям войск в этих районах, а при соответствующих обстоятельствах Г делает их даже невозможным^ В то время как в случае быстро ( испаряющихся ОВ может быть не нужна дегазация, для менее ле-туч их ОВ дегазация личного состава и материалов необходима.
Располагая данными о летучести ОВ при разной температуре, можно рационально производить разведку зараженных участков '< местности. Выше 20 °C ОВ типа ипритз столь летучи, что их можно



>; распознать уже в воздухе и производить индикацию заражения на марше. При более низкой температуре индикация этих ОВ возмож-г иа лишь непосредственно над поверхностью грунта или путем от-: бора пробы. Для этих и подобных случаев полезно помнить простое правило, сформулированное Хербстбм2, — в интервале между 10 и
-,30°С повышение, температуры на 1 °C вызывает повышение летуче-сти примерно иа 10%.
Для ОВ с температурой кипения ниже 230 °C понижению температуры кипения на 10 соответствует повышение летучести при 20°С в 1,5—1,6 раз; для ОВ с температурой кипения выше 230°С,
25
ио ниже 300 °C при таком же понижении температуры кипения следует ожидать повышения летучести в 2 раза.
Соотношение между температурами кипения и максимальными концентрациями представлено на рис. 2. Подразделение ОВ на летучие и стойкие можно производить на основании этой зависимости. Обычно ОВ с температурами кипения ниже 130 °C рассматривают как летучие, а ОВ с температурами кипения между 150 и 300°C как стойкие; ОВ, температуры кипения которых лежат в граничных областях, в зависимости от конкретных условий могут рассматриваться или как стойкие или как летучие.
Максимальная концентрация при 20 °C, ms/л
Рис. 2. Взаимосвязь между т. кип. (760 л л рт. ст.) и максимальной концентрацией ОВ (по данным Taschenbuch Luft-schutz, Teil 2, Leipzig, 1962).
Дифосген летом на Открытой местности эффективен около 30 лшн. Зимой его летучесть .меньше,'и поэтому он обладает большей стойкостью; заражающее действие длится около 12 ч. Аналогичные соотношения справедливы и для зарина, однако при этом нужно учитывать высокую токсичность этого вещества. Летом пары зарина эффективны еще через 20 ч, а зимой воздух и местность остаются зараженными в течение многих дней.
Современные ОВ типа зарина имеют сравнительно высокую скорость испарения. Из-за их высокой токсичности боевая концентрация невысока н создается она быстро путем испарения ОВ.
Воздушные потоки распространяют достаточные количества ОВ, которые образуют зараженное облако. Оно возникает сразу после применения ОВ и содержит в зависимости от способа применения наряду с газообразными молекулами ОВ также аэрозоль, который образуется при взрыве. Устойчивость такого облака ОВ зависит от метеорологических условий и местности. Оно может быть отнесено
26
ветром на много километров от места возникновения, причем отравляющее действие сохраняется вплоть до полной диффузии.
Разведка и определение глубины распространения зараженного облака ОВ составляют важную задачу службы химической разведки.
1.1.4.	Стойкость О В
Стойкость ОВ находится в непосредственной связи сего летучестью. Летучесть ОВ явно ие зависит от времени, но давление и объем газа влияют на скорость испарения. Скорости испарения веществ можно сравнивать при совершенно одинаковых условиях. Точный расчет этих величин возможен только с помощью термодинамики для идеальных условий.
Стойкость ОВ на местности зависит не только от метеорологических условий и природы ОВ, но и от характера местности. Многие из этих факторов, которые выявляются уже из метеорологических данных (скорость ветра, температура, устойчивость воздушных слоев, влажность воздуха н др.) и из характера местности (растительность, структура почвы, рельеф местности и др.), можно лишь приблизительно учесть с помощью номограмм.
Стойкость ОВ можно также определить по формуле, выведенной Лейтнером3:
е_ °di _ Pi
Р2
где oDl и — скорости испарения воды при 1\ (15°С) и ОВ при температуре воздуха Г; р\ — давление пара - воды- при 15 °C (12,7л/л/рг. ст.), р2 — давление пара ОВ при температуре воздуха Г; Afj и М2 — мол. в. воды и ОВ.
Таким образом, стойкость ОВ является величиной, обратной отношению скоростей испарения вещества &d2 при температуре воздуха и воды oD1 при 15°С, принятой за единицу.
Приводим значения стойкости численные по этой формуле: Хлорпикрин . . .	0,23
Дифосген ....	0,4
Зарин.......... 3,13
некоторых ОВ (при 20 С), вы-
Люизит.........	9,6
Табун........' .	58,9
Иприт.......... 67
Эти величины позволяют сравнивать разные ОВ. Из этих данных видно, что при 20 °C иприт испаряется медленнее воды, и что при этой температуре его стойкость примерно в 21 раз превышает стойкость зарина.
Стойкость указывает на время, за которое испаряется ОВ по сравнению с водой, но она ничего не говорит о продолжительности действия ОВ, поскольку оно определяется не только летучестью и стойкостью ОВ, но и его токсичностью.
Иприт поражает органы дыхания и кожиые покровы. Для него расчет ведется преимущественно на контактное воздействие, однако в определенной ситуации учитывают также его действие на органы
27
дыхания, например при высокой температуре воздуха или лри применении иприта в виде аэрозоля. При пониженной температуре количество иприта, попадающего в воздух в результате испарения, недостаточно для значительного заражения воздуха. Этим объясняется относительно малая токсичность иприта при воздействии через органы дыхания. В случае применения зарина или зомана уже при очень низких температурах в воздухе создаются эффективные токсичные концентрации, которые делают незащищенный личный состав небоеспособным. Из-за высокой токсичности некоторые ОВ могут при известных условиях обладать большей продолжительностью заражающего действия, чем ОВ меньшей летучести и сравнительна большей стойкости.
Ниже приведены данные о стойкости ипрнта прн разных температурах и скорости ветра4:
Температура воздуха, °C Скорость ветра, м/сек, . , Стойкость ОВ, я , . . ,
О	0	-10	-10
2	3	2	3
20	17	72	60
Из приведенных величин видно, что стойкость ОВ прежде всего определяется температурой воздуха и почвы, хотя и другие метеорологические факторы при этом играют немаловажную роль.
1.1.5.	Относительная плотность пара
Эффективность паров ОВ в воздухе определяется их относительной плотностью, которая представляет собой отношение плотности пара ОВ к плотности воздуха при постоянных температуре и давления:
Относительную плотность можно вычислить по плотности соответствующего вещества в газовой фазе; средняя газовая плотность воздуха б равна 1,2929 каДи3. Соединения, относительная плотность пара которых меньше 1, быстро диффундируют в верхние слои воздуха и через короткое время становятся неэффективными, тогда как вещества, относительная плотность пара которых больше 1, дольше удерживаются у поверхности почвы.
Плотность пара синильной кислоты составляет 0,93,. она легче воздуха. Синильная кислота может применяться только при помощи специальных методов, например путем использования специальных устройств — контейнеров или мин Особой конструкции. Чтобы в этом случае достигнуть эффективных боевых концентраций, нужно было бы создавать концентрации во много грамм на кубометр воздуха *. Несмотря на современные средства применения такие конй
* Рассуждения автора по поводу плотности паров ОВ справедливы для замкнутых объемов, Нужно учесть, что при концентрации HCN' в воздухе 2 же/л (смертельная концентрация) плотность зараженной атмосферы изменится меиее, чем на 0,1 %, что мало скажется на поведении зараженного облака. — Прим. ред.
28
V цеитрации нельзя поддерживать долго — синильная кислота быстро I: диффундирует в верхние воздушные слои. Без специальных средств £ применения создать достаточную боевую концентрацию синильной I* кислоты в воздухе невозможно.
? За исключением синильной кислоты и окиси углерода пары всех 8 других ОВ тяжелее воздуха.
5 Принимая во внимание закон Авогадро, можно вычислить относительную плотность пара по молекулярному весу вещества. Для воздуха средний молекулярный вес принят равным 28,9; отсюда плотность рассчитывают по следующей формуле:
'	6 с» ^QB Л?ов
;	Мвозд 28,9
(10)
М.6. Способность О В давать аэрозоли
Большая часть соединений, относящихся к ОВ, являются твердыми | веществами или жидкостями. Их физические свойства, особенно ле-тучесть, не позволяют за сравнительно короткое время создавать за f счет нормальной летучести ОВ боевые концентрации, требующиеся б; для уничтожения противника.
Г Современные средства применения химических ОВ, будь то гра-иаты, бомбы и др., сконструированы таким образом, что можно р" осуществлять очень тонкое распыление ОВ в воздухе, т. е. Приме-O';,' нять ОВ в виде аэрозоля. Этот способ применения ОВ наиболее Ж эффективен.
Цг Твердые ОВ, такие как фосфорилтиохолины, хлорацетофенон, В; высокомолекулярные психохимические яды, адамсит, образуют В аэрозоли труднее, чем жидкости. Сравнительно термостабильиые г ОВ применяют, наряду с другими способами, в дымовых шашках, в В которых ОВ плавится, а затем испаряется. За счет конденсации Ц паров в воздухе из дисперсных частиц образуются аэрозоли.
Твердые ОВ можно применять в растворах. Растворитель испа-Ц}' ряется, и в аэрозоле остаются мелкие частицы твердых веществ. К Аэрозоли представляют собой квазистабильную систему из ча-стиц твердого вещества или жидкости в газообразной диспергирую-Ц щей среде, в данном случае в воздухе. Радиус частиц составляет от ~10-4 до 10~8 см. В воздушных аэрозолях, полученных различными способами, жидкие или твердые ОВ распылены до высокой степени fc' дисперсии.
Аэрозоли отличаются большой устойчивостью в воздухе, высокой ж-' проникающей способностью и большим радиусом действия. Из-за Ж малости размеров частиц аэрозоли ОВ попадают даже в тончайшие |г альвеолы легких. Чем мельче частицы, тем быстрее и глубже про-Ц иикают оии в организм, н тем легче оии всасываются. Скорость иа-Ц7 ступления отравления при вдыхании аэрозолей сравнима со ско-Ц ростью отравления при внутривенной инъекции.
Причины квазистабидьности аэрозолей определяются ме*гео])о-логическими факторами и большой подвижностью частиц. На
29
аэризиль одновременно действуют две силы — ороуновское движе-ние молекул н сила тяжести. Чем мельче частица, тем больше роль ее собственного (молекулярного) движения. С ростом скорости движения частиц стабильность аэрозоля возрастает.
Скорость седиментации частиц в основном определяется нх размерами. Вследствие малой вязкости воздуха и собственной подвижности частиц имеются хорошие условия для соударений и агрегации частиц. Недостаточный или противоположный по знаку электрический заряд способствует коагуляции.
Под действием силы тяжести все частицы аэрозоля седиментируют. Скорость седиментации возрастает с увеличением размера частиц. Например, если частицы с радиусом КН см осаждаются со скоростью около 43 см]ч, то для частиц с радиусом 10'2 см скорость седиментации составляет 4,3 л/ч. Обычно при увеличении радиуса частиц в 100 раз скорость седиментации возрастает в 10 раз.
За счет агрегации и коагуляции получается более грубодисперс-иая система, стабильность которой падает с увеличением размера частиц.
Метеорологические факторы, такие как ветер, конвекционные потоки и температура, оказывают большое влияние на устойчивость облаков аэроозлей ОВ. По отношению к этим воздействиям аэрозоли ведут себя подобно газообразным веществам.
При создании аэрозолей ОВ стремятся достигнуть возможно большей степени дисперсности. Чем тоньше получаются аэрозоли, тем они стабильнее. При благоприятных условиях аэрозоли могут существовать в воздухе дни и недели. Поэтому в случае некоторых ОВ, применяемых в виде аэрозолей, например ряда V-газов, нужно учитывать, что в зависимости от внешних условий нх действие продолжается много дней н даже недель.
Аэрозоли можно разрушить, например при помощи ультразвука или переменных электрических полей.
1.1,7.	Растворимость н растворы ОВ
Растворимость или смешиваемость ОВ имеет большое значение для их хранения, применения, идентификации и определения, а.также для возможности повышения эффективности их дегазации.
Между растворами и смесями имеется различие. В растворах один компонент, т. е. растворитель, содержится в избытке по отношению к другим компонентам. Компоненты, содержащиеся в растворах в малых количествах, в чистом виде часто имеют другое агрегатное состояние.
Многие ОВ, наряду с другими способами, применяются в растворах, например, твердый хлорацетофенон (в виде так называемых слезоточивых растворов), производные фосфорилтиохолина, психохимические яды. Большая часть фитотоксических ОВ может эффективно применяться только в растворах.
30
-----о смесях компоненты содержатся в произвольных сиотнише-ниях. Различают следующие типы смесей жидкостей: системы, смешивающиеся в любых соотношениях (например зарин и вода); ограниченно смешивающиеся системы (например иприт и нефть); практически несмешивающиеся системы (например азотистый иприт и вода).
Растворы твердых и газообразных ОВ могут в свою очередь смешиваться с другими жидкостями (жидкие смеси). Из практических соображений в химии ОВ концентрацию растворов принято выражать в основном только отношением массы растворенного вещества к массе или к объему растворителя, т. е. а/100 см3, г/л, г/100 г растворителя. Концентрацию можно также выражать в объемных или мольных процентах, в единицах молярности или нормальности.
Растворимость (смешиваемость) ОВ с ростом температуры улучшается, т. е. увеличивается и скорость растворения, и количество растворенного вещества. При пониженной температуре растворимость иприта в нефти и подобных растворителях меньше, чем при повышенной. Примерно около 30°C иприт и нефть смешиваются во всех отношениях и образуют гомогенную смесь. Ниже этой температуры они смешиваются лишь ограниченно, причем образуются две жидкие фазы.
Способность ОВ проникать в организм сильно зависит от их растворимости в липидах и от температуры. Растворимость кожно-иарывных ОВ, например типа иприта, с увеличением температуры на (0° увеличивается вдвое. Результатом этого является более быстрое проникновение ОВ через кожу.
В случае жидкостей, не смешивающихся ни при каких соотношениях, растворяемое ОВ распределяется между двумя фазами. Отношение концентраций вещества в каждой из двух фаз всегда постоянно и не зависит от абсолютного количества вещества (Нернст):
Сф!
—«=* const	(11)
Ьф2 ч
ч
Большая часть ОВ нерастворима либо лишь ограниченно растворима в воде.
Возможность воздействия на состояние равновесия- в растворах имеет большое значение, например при применении дегази-. рующих растворов.
Физические свойства ОВ, препятствующие их боевому применению, можно отчасти компенсировать путем приготовления растворов и смесей ОВ, пригодных для применения в любое время года V (так называемые тактические смеси). Это — смеси или растворы ОВ друг с другом или с органическими растворителями. Обычно пользуются двухкомпонентными смесями, однако известны также смеси, состоящие из большего числа компонентов.
31
При приготовлении тактических смесей ОВ в основном преследуют следующие цели:
понижение температуры плавления тех ОВ, Которые обладают относительно высокой температурой плавления;
воздействие иа давление пара, вследствие чего уменьшается летучесть и изменяется стойкость ОВ;
изменение агрегатного состояния ОВ в области температур, при которых его требуется применять;
повышение вязкости ОВ для улучшения его способности диспергироваться н прилипать, его стойкости, а также затруднения последующей дегазации;
понижение вязкости для улучшения способности ОВ образовывать аэрозоли; <
повышение боевой эффективности, особенно для достижения комбинированного отравляющего действия.
1.1.7.1.	Понижение температуры застывания ОВ. Слишком вы* сокие температуры плавления некоторых ОВ, например иприта и азотистого иПрита, затрудняют их применение зимой. Чтобы сделать возможным боевое применение таких ОВ при низкой температуре, добавляют вещества, снижающие температуру застывания, например другое ОВ или органический растворитель.
Температуры застывания смесей ОВ определяют чаще всего экспериментально, после чего подбирают наиболее подходящую смесь. Температуры застывания некоторых смесей с ипритом приведены в табл. 13, стр. 154.
Многие смеси ОВ ведут себя как идеальные растворы, так что к ним можно условно применять закон Рауля. Имеющееся ограничение заключается в том, что смешиваемые компоненты должны обладать сходными свойствами.
Из относительного понижения давления пара над растворами, вычисляемого по закону Рауля, определяют повышение температуры кипения или понижение температуры застывания раствора. Эти величины можно использовать для вычисления примерной температуры застывания смесей однотипных ОВ.
Понижение температуры застывания вычисляют следующим образом:
ьт	«2’Ю00
заст = & м ~ m М2'ГН]
(12)
Где £— мольная константа понижения температуры застывания—• криоскопическая постоянная, являющаяся константой вещества;
— количество растворенного вещества с мол. в Л12; Ш1— количество растворителя (в тех же единицах). •
Криоскопическую постоянную можно вычислить из удельной теплоты плавления I чистого растворителя,-
RT3
1000 • I
(13)
32
?ГДе 1 —темпераiypa uaawiuinn—	j _	____*
^Кельвина; R= 1,987 кал-моль-1 - град'1; I — удельная теплота >' плавления, кал/г.
;  Для примера приведем величины криоскопических постоянных , некоторых растворителей:
е, град-кг*моль
Вода...................... 1,86
Бензол.......................... 5,07
Четыреххлористый углерод .	29,8
Иприт........................... 6,57
Нитробензол .................... 6,89
Чем меньше молекулярный вес растворенного вещества, тем больше понижение температуры плавления раствора, т. е. наибольшее понижение температуры застывания смесей ОВ достигается, если добавляемое вещество имеет возможно меньший молекулярный вес.
Как видно из данных, приведенных на стр. 154, требуются большие количества ДФФ (диизопропилфторфосфата), чтобы в результате добавления его снизить температуру застывания иприта- от 4-14,5 до —15 °C. .	.	.
Наиболее низкую температуру застывания получают, если компоненты смеси имеют возможно более близкие температуры плавления и их смешивают примерно в равных количествах. Например, смесь иприта с бензолом (т. пл. бензола 5,5 °C) в отношении 1: 1 застывает при —18,1 °C.
Не всегда выгодно готовить смеси с очень низкими температурами застывания. Особенно это невыгодно для смесей ОВ с нейтральными растворителями, так как при этом уменьшается содержание активного компонента (ОВ). Для достижения необходимых боевых концентраций требуются большие количества таких смесей. Поэтому обычно склоняются к тому, чтобы применять в качестве компонентов смесей также отравляющие вещества, например ОВ одинакового физиологического действия (смесь иприта и люизита) или ОВ с разными токсическими свойствами (смесь иприта н зарина).
Вследствие комбинированного характера поражающего действия последней смеси достигается исключительная боевая эффективность, которая сильно затрудняет разведку, защитные мероприятия, дегазацию и лечение пораженных.
1.1.7.2.	Изменение давления пара ОВ. В растворах или смесях ОВ давление пара компонентов отличается от давления пара индивидуального вещества. Давление пара смесей ОВ является очень важным параметром, которым руководствуются при изготовлении и употреблении таких смесей. Основная задача — понижение давления пара ОВ для уменьшения его летучести и повышения стойкости.
Повышение давления пара возможно, когда силы притяжения между молекулами компонентов смеси меньше, чем между
33
одинаковыми молекулами. Это обусловлено природой таких компонентов, которые уже сами по себе обладают сравнительно высоким давлением пара, например сероуглерод, эфир, ацетон, гексан, гептан. Смесн с такими веществами при определенных соотношениях компонентов обладают максимумом давления пара. Для смесей ОВ такие соотношения недостижимы, несмотря на то, что это, по-видй-мому, способствовало бы повышению летучести.
В смесях ОВ между молекулами компонентов проявляются силы притяжения, Которые нужно преодолеть, вследствие чего понижается давление пара. Как уже упоминалось, некоторые бинарные смеси ОВ ведут себя подобно идеальным растворам, так что к ним применим закон Рауля.
Ряс. .3. Зависимость давления пара от температуры для разного состава смесей иприта с хлорпикрином (по данным PV-66/6).
В табл. 2 и на рис. 3 приведены вычисленные и полученные экспериментально значения давления пара смесей иприт — хлорпикрин, из которых видно, что поведение смесей приближается к поведению идеальных смесей.
Относительное понижение давления пара представляет собой отношение абсолютного понижения давления пара к давлению пара растворителя рр. Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара равно мольной доле растворенного вещества х и не зависит от температуры и природы вещества:
= —Др = ppXi	(14)
где «1 — число молен растворенного вещества; «2— число молей растворителя,
34
Таблица 2. давление пара смади ипрш----таирииир
Содержание хлорпикрина, МОЛ, И	Парциальное давление, вычисленное по закону Рауля. мм рт. ст.		Давление пара смеси. . мм рт. ст.	
	хлорпикрина р.	иприта р2	вычисл.	эксперим.
1	49,9	0	49,9	
0,9	44,91	0,05	44,96	46,2
0,8	39,9	0,09	40,0	42,0
0,7	34,9	0,14	35,1	37,7
0,6	29,9	0,18	30,1	33,0
0,5	24,99	0,23	25,2	28,2
0,4	19,96	0,276	20,24	23,0
0,3	14,97	0,32	15,29	18,0
0,2	9,98	0,368	10,35	12,7
0,1	4,99	0,41	5,40	6,8
0	0	0,46	0,46	—
В случае бинарных растворов давление пара отдельных компонентов определяется их мольной долей в растворе и давлением пара компонента в чистом состоянии р0, таким образом, давление компонентов 1 и 2 будет равно:
Pi =* „ г»'*Ан= Xlp°i	О5)
«I «2
/12	, - .
р2 = “ 1-- * Роз ~ Х2р02	U 5а)
. П] + П-2
Так как сумма парциальных давлений равна давлению пара смеси, получаем:
рем = Pi + Рг = -П!_ - ‘ Poi + „"2 «" * Рог	О6)
Щ -f- Л-2	М] -f- П2
Рем = х1р01 + %2Р02
Сумма мольных долей компонентов равна 1, а при Xi = 1—х2 уравнение упрощается:
Рем = Poi + (рог — Pol) хг	(17)
Для неидеальных смесей понижение давления пара больше. При этом силы притяжения между молекулами компонентов более значительны, чем в рассматриваемом случае. Из-за большего притяжения переход молекул в газовую фазу затруднен, вследствие чего парциальное давление пара компонентов меньше, чем в идеальных смесях:
pi<Xjpoi; рг<ХаРо2
Как видно из рис. 4, при некотором определенном составе подобной смеси общее давление пара может иметь минимальное значение.
Путем приготовления смесей ОВ стремятся достигнуть максимального понижения давления пара, которое, как показывает
2*
35
рисунок, зависит от определенного состава смеси и от природы выбранных компонентов.
Смеси ОВ должны испаряться так, чтобы состав пара, образующегося иад смесью, по возможности совпадал с составом самой смеси. Испарение смеси происходит иначе, чем испарение индивидуального вещества. Составы пара и жидкости обычно различны, и в случае неидеальных растворов и многокомпонентных систем их нельзя предсказать на основе только теоретических расчетов, а при-
ходится устанавливать экспериментально.
Легколетучий компонент покидает жидкость быстрее, чем труднолетучий, и поэтому накапливается в паровой фазе. В случае смеси фосген — иприт сначала испаряется фосген, а иприт остается в жидком или твердом состоянии, вследствие этого концентрация иприта в смеси увеличивается.
При смешении различных ОВ с некоторыми фосфорорганическими соединениями подобные изменения концентрации проявляются в меньшей степени. Смеси, в которых концентрации компонентов находятся в определенном отношении к ско-
Рис. 4. Кривая давления пара идеальной смеси (пунктир) и реальной смеси (сплошная линия) при постоянной тем-
пературе.
ростям их испарения, сохраняют в процессе испарения почти такое же соотношение концентраций компонентов в паровой фазе.
Повышение вязкости ОВ и их смесей путем введения высокомолекулярных веществ увеличивает их стойкость и понижает летучесть. Через поверхность загустителя ОВ испаряются меньше; их пары лишь медленно диффундируют через вязкую массу.
1.1.7.3.	Растворимость О В. Сведения о растворимости ОВ имеют значение также для их дегазации. Дегазация с помощью дегазирующих средств наиболее эффективна тогда, когда она происходит в гомогенной фазе. Кроме того, некоторые хорошие дегазирующие средства лишь ограниченно растворимы в воде (дихлорамии, гексахлорамин и др.), и их можно применять только в соответствующих органических растворителях, чаще всего в дихлорэтане. Органические растворители применяют для дегазации в основном при низких температурах, когда взаимодействие между молекулами ОВ и дегазатора во многих случаях недостаточно энергично, и дегазация заканчивается лишь через долгое время. Между тем, если создать гомогенную среду, в которой растворяются ОВ и дегазирующее средство, то скорости реакций увеличиваются и дегазация заканчивается быстрее.
36
11 ид вер /лепныекирризии—ivia ivptiu^iui,—ij uvmn	—m....  
тельные приборы н подобные устройства нельзя обрабатывать дегазирующими средствами. Их дегазируют растворителями, которыми смывают ОВ с зараженного объекта. ’
Для идентификации н определения содержания ОВ в различных пробах прибегают к экстракции. Для этого выбирают растворители, обладающие возможно большей растворяющей способностью, чаще всего дихлорэтан, этанол и петролейиый эфир.
Поглощающая способность растворителя используется для взятия проб воздуха. Воздух, зараженный ОВ, пропускают через растворитель, который поглощает ОВ. На экстракции и поглощении растворителем основаны некоторые методы разделения, с помощью которых возможно распознавание н определение многих ОВ.
1.1.8. Единицы измерения концентрации
Концентрация ОВ (Сов) — это количество ОВ в объеме заражеи-ного воздуха. Ее выражают в единицах массы (массовая концентрация)
с	Масса ОВ________ .	lg.
ОВ *=* Объем зараженного воздуха	* '
или объема (объемная концентрация):
с =__________Объем ОВ________	'
ов Объем зараженн^-о воздуха^	* }
Массовая концентрация обычно измеряется в мг]л или в г(м3. В большей части полевых аналитических методов концентрация ОВ определяется в мг/л.
Объемная концентрация измеряется в см31м3, объемных процентах, объемных промиллях. Для расчета объемной концентрации нужно привести все данные к стандартным условиям (760 ммрт. ст., 0°С). Международными единицами концентрации газов являются миллионные доли, что соответствует выражению в см3/м3. Общепринятые в промышленности индикаторные трубки дают концентрации в миллионных долях (м.д. или р. р. ш.).
В табл. 3 приведены формулы для пересчета наиболее употребительных единиц для выражения концентрации газов в воздухе.
Концентрация, необходимая для достижения определенного физиологического или токсического действия, которое приводит к смерти или потере боеспособности противника, называется боевой концентрацией (Сов).
Плотность заражения (ПЗов)— количество ОВ, находящееся иа единице площади, выражают в г[м? или в кг[га:
Зараженная площадь
37
Таблица 3. Формулы для пересчета одних единиц концентрации газов в воздухе в другие (по Дрюсу) (а — измеренная величина; М — мол. вес; Р — атмосферное давление, мм рт. ст.', Т — температура в °К)
Единицы измерения	Приведение к стандартным условиям (760 мм рт. ст,, 0°С)	г!м\ мг/л	мг[мг', мкг! л	Объемн. %	Объемн. % о; см3! л	см*!м*\ м. д.	мм'/м* р. р. Ь.	Число разбавления, Z
—т									
г/jw3; мг]л	2,784 а Т		а-103	6,236 аТ	62,36 а Т	62 360 аТ	62 360 000 аТ	16,035 МР
	Р			РМ	РМ	МР	МР	аТ
мг}м3\ мкг!л	2,784 а Т	в - 1(Г3		аТ	аТ	62,36 а Т	62 360 аТ	16 035 МР
	Р			160,35 РМ	16,035 МР	МР	МР	аТ
Объемн. %	а	0,16035 аМР Т	160,35 а М? Т	—	а • 10	а • 104	а-107	10а а
Объемн. %Q; см3!л	а	0,016035 аМР	16,035 аМР	а • 10"J		а • Ю3	а* 10е	103
		Т	Т					а
ем3/м\ м. д.		аМР	аМР		1П~3		а - 103	10®
	d	62 360 Т	62.360 Т	а • Ю	а • 10			а
мм3/м3\ р. р. b.		аМР	аМР	а- 10-т	а- 10-в	а - 10-3		10э
		62 360 000 Т	62 360 Т					а
Число разбавления, Z	а	16,035 МР ZT	16 035 МР ZT	10s Z	103 Z	10» Z	10э Z	—
1.2.	ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОВ
Большая часть ОВ является органическими соединениями. Онн ие образуют отдельную группу соединений, а принадлежат к самым различным классам веществ и не имеют общих свойств. Их реакционная способность обусловлена специфическими свойствами, присущими соединениям этих классов, и имеющимися в молекуле заместителями.
Знание химических свойств ОВ требуется для правильного их хранения и применения, для индикации н дегазации, для понимания поведения ОВ в воздухе, механизма поражающего действия и для применения противоядий.
При выборе соединений в качестве ОВ существенны не только высокая токсичность и соответствующие физические свойства, но также и максимально возможная химическая устойчивость. Имеются соединения высокой реакционной способности, которые могут быть использованы как ОВ специфического действия. Например, фториды галогенов, которые вследствие своей огромной агрессивности разрушающе действуют на материалы и в то же время обладают высокой токсичностью. Решающим для выбора того или иного соединения в качестве ОВ является цель применения.
Принятые на вооружение империалистических армий ОВ сравнительно устойчивы к гидролизу и не реагируют или только частично реагируют со многими дегазирующими средствами. Вновь разрабатываемые ОВ должны предъявлять новые высокие требования к средствам защиты противника и к эффективности его средств дегазации. Принятый на вооружение немецкой фашистской армией иприт лишь слабо реагировал с хлорной известью и другими обычными для того времени дегазирующими средствами. Хотя это свойство иприта является положительным для ОВ, другие факторы, такие как неудовлетворительные физические свойства, плохая устойчивость при хранении, термическая нестабильность, при известных условиях препятствуют его боевому применению.
Токсичность ОВ и ядов предполагает определенную реакциои ную способность. Молекулы яда принимают участие или влияют на протекание специфических биохимических процессов и в этом*за-ключается их действие. Достаточно малого количества высокотоксичного вещества, чтобы вызвать эффективное действие. Для очень небольшого числа ядов механизмы поражения выяснены- полностью. Многие химико-биофизические процессы, идущие как параллельно, так и во взаимосвязи, представляют собой в основном каталитические реакции. Вряд ли их можно сравнивать с какими-либо процессами, происходящими вне этой среды. Яды, которые очень реакционноспособны в организме, не обязательно активны вне его.
Индикация ОВ и ядов, эффективных в чрезвычайно малых количествах, требует быстрых, специфичных и чувствительных качественных реакций. Эти три условия не всегда выполнимы.
39
Специфичность реакции часто идет в ущерб ее чувствительности и наоборот. При распознавании ОВ с целью предостережения часто жертвуют специфичностью реакции в пользу ее чувствительности.
1.2.1.	Термическая устойчивость
Как почти все органические соединения, ОВ разлагаются при повышении температуры. Поведение таких ОВ при нагревании определяет способ их применения. Поэтому термически нестабильные ОВ могут применяться в виде аэрозолей только особыми способами. Это главным образом относится к пснхохимическим ядам и некоторым фосфорорганическим соединениям.
Хотя все ОВ в какой-то мере термически неустойчивы, в большинстве своем они устойчивы к детонации и могут применяться в артиллерийских снарядах. Количество тепла, кратковременно выделяющееся при взрыве, разлагает лишь небольшую часть ОВ, которой можно пренебречь.
При применении иприта, зарина и других ОВ в артиллерийских боеприпасах, бомбах и т. п. эффективный коэффициент полезного действия составляет в среднем 95—99% (при нагревании разлагается 1—5%). Многие ОВ, применявшиеся в первую мировую войну, имели значительно меньший к. п. д., часто ниже 75%, например бромбеизилциаиид. Изменяя конструкцию средств применения, можно улучшить к. п. д. безотносительно к термической -устойчивости ОВ. Поэтому ОВ применяются в минах, бомбах и других снарядах особой конструкции.
.Если какое-либо нестабильное вещество разлагается с образованием ядовитых продуктов, то вполне возможно его применение в качестве ОВ. К таковым ОВ относятся, например, хлорпикрин (трихлорнитрометан) или дифосген (трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты).
Наибольшей термической стабильностью должны обладать ОВ, применяющиеся в дымовых шашках. При горении шашки ОВ подвергаются длительному воздействию тепла. Ни одно из ОВ, применявшихся до сих пор в виде ядовитого дыма, не удовлетворяет требованию абсолютной термической устойчивости. Рецешуралпа-шек такова, что максимальный к. п.д. достигается при минимальном выделении тепла за ограниченное время горения. Адамсит (фе-нарсазинхлорид) разлагается выше 320 °C; хлорацетофенон при 750 °C за 15 мин разлагается на 32%, а дифеиилхлорарсии—на 48%. Однако оии могут применяться в дымовых шашках со специальной рецептурой шихты.
Обычно термическое разложение ОВ при нормальном давлении происходит уже до достижения температуры кипения, поэтому очистку ОВ перегонкой можно производить только при пониженном давлении. Идентификация ОВ по температуре кипения возможна в очень редких случаях.
Типичные во многих случаях запахи ОВ отчасти принадлежат продуктам разложения. Запах иприта, напоминающий чеснок, гор-40
ЧИЦуИЛИ хрен, воЗникае i 1 данным—uupu jum—при—и о„  разложении; аналогично, гераниевый запах люизита объясняется образованием так называемого третичного люизита. Высокая степень очистки, добавка так называемых термостабилизаторов и использование современных средств применения ОВ уменьшают во многих случаях разложение, и тем самым количество продуктов разложения, являющихся специфическими носителями запаха.
Упоминавшиеся ранее раздражающие ОВ — хлорацетофенон и адамсит наиболее устойчивы к детонации. Они могут быть использованы в смеси со взрывчаткой в боеприпасах бризантного действия.
1.2.2.	Устойчивость к гидролизу
Гидролиз ОВ под действием воды в подавляющем большинстве случаев представляет собой обратную реакцию его прямого (или косвенного) способа получения. Степень гидролиза ОВ зависит от их природы. При небольшом избытке или эквивалентном количестве воды гидролиз может быть обратим. При этом устанавливается равновесие, как, например, при гидролизе иприта [бис-(2-хлорэтил^сульфида]:
уСН3СН2С1 +НгО	//СН2СН2ОН
\ЗН2СН2С1 < + HCI	^СН2СН2С1
Прн большом избытке воды гидролиз не останавливается на первой стадии, а приводит к образованию неядовитого бис-(2-окси-этил)-сульфида:
уСН2СН2ОН + Нз0	/СН2СН3ОН
\ЗН2СН2С1	-HCI	^СН2СН2ОН
Хотя в данном случае образуется неядовитый продукт, эта реакция не пригодна для дегазации иприта, поскольку в обычных условиях, при которых приходится проводить дегазацию на практике, потребовался бы слишком большой избыток воды, и, кроме того, скорость гидролиза слишком мала.
Большая часть современных табельных ОВ (см. стр. 60) в значительной мере устойчива к гидролизу. Это свойство отвечает военному требованию. Устойчивость ОВ к гидролизу является одним из важнейших факторов, определяющих условия его хранения, поведение в воздухе, стойкость и вообще эффективность. Оиа является мерой отношения ОВ к дегазирующим средствам гидролитического действия и играет не последнюю роль в анализе.
Технические ОВ загрязнены в основном кислотными примесями галоидирующих агентов, которые гидролизируются или. разлагают-си в присутствии влаги. В результате стенки контейнеров корродируют, и это приводит к образованию соответствующих соединений, которые при известных условиях вызывают разложение ОВ.
41
Например хлористый водород, содержащийся в“виде примеси в тех-иическом иприте, в присутствии воды реагирует с железом с образованием хлорида железа, который способствует разложению'иприта. Выделяющийся при этом водород может быть причиной повышения давления в контейнере.
Влажная синильная кислота полимеризуется почти сразу после получения. Этот не поддающийся контролю процесс сопровождается взрывом.
Подобные отрицательные свойства сглаживаются, если получать ОВ максимально возможной чистоты нлн добавлять стабилизаторы.
При применении ОВ находятся в воздухе в виде пара или тончайшего аэрозоля. Влагой воздуха ОВ гидролизуются, и в ходе гидролиза теряют эффективность. Влияние происходящего в атмосфере гидролиза ОВ на его концентрацию зависит от природы вещества. Фосген очень быстро гидролизуется по следующей схеме:
СОС1г + НгО —> СО2 + 2НС1
Таким образом, причинами быстрой потери эффективности это-rq ОВ в воздухе следует считать не только физические свойства, но и быструю гидролизуемость *.
В общем такие ОВ, как иприт, зарин, V-газы и психохимические яды, достаточно устойчивы к гидролизу. Чем меньше вещество гидролизуется, тем продолжительнее его заражающее действие в воздухе и на местности. Следует учитывать, что при относительной влажности воздуха 60—70% начальная концентрация фосфорорганических соединений в течение 24 ч понижается в среднем на два порядка, а иприта — на один порядок.
Гидролизу ОВ способствует дождь, влажная почва, роса и др. Очень устойчивые к гидролизу ОВ, которые лишь в малой степени гидролизуются в жестких условиях (нагревание, присутствие щелочей), сохраняют свою эффективность на местности долгое время. Так, например, хлорацетофенон может выдержать весеннее таяиие снега и при благоприятных почвенных условиях, препятствующих смыванию, вновь стать эффективным.
Некоторые ОВ предназначены для заражения систем водоснабжения, продуктов питания, посевов и др. Предпосылкой для такого применения ОВ является их высокая устойчивость к гидролизу или образование при гидролизе продуктов такой же ядовитости. Зарин неограниченно растворим в воде и гидролизуется лишь медленно, равно как фторорганические соединения, предложенные в качестве диверсионных ядов. Другие яды или ОВ растворяются в воде лишь ограниченно, однако их растворимость и устойчивость к гидролизу достаточна, чтобы обеспечить эффективное заражение.
* Это утверждение ошибочно; фосген влагой воздуха практически не гидролизуется. — Прим. ред.
42
При гидролизе различных азотистых—иириыв—[п-алкил-хч,-Ы-бис-(2-хлорэтил)-амины] образуются столь же ядовитые, как и исходные ОВ, соединения, которые даже в водных растворах еще обладают кожно-нарывным действием, а прн попадании в желудочно-кишечный тракт вызывают тяжелейшие отравления, чаще всего со смертельным исходом. Поэтому во время второй мировой войны немецким командованием были специально изготовлены для заражения воды солеобразные производные таких галогенирбван-ных третичных аминов.
При применении фосфорорганических соединений системного действия типа систокса, тимета, тетрама (см. раздел 7.9) для поражения растений они должны обладать определенной устойчивостью к гидролизу. Яд, попадающий с током питательных веществ во все части растения, не должен при этом гидролизоваться. Устойчивость большей части ОВ к гидролизу делает непригодной для дегазации воду без добавки других веществ. Будучи слабым нуклеофилом вода неспособна взаимодействовать с реакционнособными центрами молекул ОВ. Только повышение нуклеофильности, достигаемое введением ОН-ионов или других нуклеофильных реагентов, приводит к ускорению гидролиза и позволяет быстро дегазировать данное ОВ.
Так, большую часть фосфорорганических ОВ можно количественно дегазировать водными растворами щелочей. Из приводимого уравнения следует, что гидролиз фосфорорганического соединения просто водой и водным раствором щелочи приводит к одному и тому же продукту:
+ HgO
-HF
+ NaOH
—NaF
Различие между этими двумя реакциями заключается лишь в скорости, гидролиз щелочью идет значительно быстрее. Проведение реакции в более жестких условиях, например, концентрированными растворами щелочи (иногда при нагревании), может привести к полному гидролизу и разложению молекулы:
4NaOH
2ROH + NaF + Na3PO4 + Н2О
Гидролизу способствует нагревание. Если гидролиз иприта в насыщенном водном растворе при 20 °C протекает несколько часов, то при 100 °C он заканчивается за несколько минут. Воду, зараженную ипритом, можно дегазировать кипячением, если количество ОВ было невелико. Такую воду можно употреблять в пищу только после соответствующего анализа.
43
Знание поведения ОВ в водных растворах необходимо' при проведении аналитических реакций. Если в данных условиях ОВ гидролизуются, то их уже нельзя распознать, если только не был выбран метод анализа, при котором определяются и продукты гидролиза.
1.2.3.	Отношение к химическим реагентам
С военно-химической точки зрения прежде всего представляет интерес отношение ОВ к химическим реагентам, применяющимся для дегазации и в анализе.
Как уже отмечалось, при принятии нового ОВ на вооружение одним из требований к нему является наличие таких свойств, которые делают, непригодными имеющиеся табельные средства дегазации и индикации ОВ; все это должно затруднить его идентификацию и дегазацию.
Ввиду того, что химическое строение и, следовательно, химические свойства ОВ различны, существование универсальных средств дегазации и обнаружения невозможно. Для ОВ сходного строения можно использовать аналогичные реакции с одним и тем же реагентом. Для обнаружения многих ОВ известен ряд реакций, из которого следует выбрать наиболее подходящую. Для дегазации при известных условиях также пригодны разные вещества, однако при выборе большую роль играет экономическая сторона вопроса. Например, фосфорорганические соединения и другие ОВ можно быстро дегазировать различными хелатными комплексами металлов и производными гидроксамовой кислоты. Однако применение этих веществ может быть оправдано только для дегазации в малых масштабах. При дегазации больших площадей важнейшим дегазирующим средством является раствор щелочи и разновидности этого способа.
Реакционная способность ОВ по отношению к окислителям и восстановителям очень разнообразна. При окислении иприт сравнительно быстро превращается в неядовитый продукт. Этим пользуются для дегазации иприта, причем применяют такие окислители, как хлорную известь и моиохлорамин. Органические фосфаты в общем очень устойчивы к действию окислителей. То же наблюдается и для азотистых ипритов, которые превращаются в окиси аминов лишь в жестких условиях, практически недостижимых прн дегазации в полевой обстановке.
В зависимости от реакционной способности функциональных групп в молекулах ОВ механизм действия вещества, применяемого для дегазации, различен. Например, сульфид натрия действует на одни ОВ как восстановитель, в случае других ОВ его Дегазирующий эффект основан на облегчении гидролиза. Химически весьма устойчивый трихлорнитрометаи при восстановлении сульфидом натрия полностью разлагается с образованием СО2, N2, окислов азота, НС1 и др., тогда как в случае азотистых ипритов сульфид натрия
44
^-способствует гидролизу, в резулыdie- UUpU-JJ V 11.Л-п.ии ------
Жг	/СН2СН2С1	/СН2СН3 у
Ж	R—b/	4- Na2S —> R—+ 2NaCl
Ж	\CH2CH2C1	\СН2СН2 '
BL; Определенные реагенты оказывают на ОВ стабилизующее дей-ствие, что относится даже и к дегазирующим веществам. Так, моно-ЖЬ хлорамин стабилизует некоторые органические фосфаты вследствие дК образования амидов. Подобные явления существенны для дегаза-К ции, особенно если для заражения применяли несколько ОВ или их К1 смесь. Эти явления определяют последовательность применения Ж' средств дегазации.
ж/ Большая часть известных ОВ обладает достаточной реакцион-К пой способностью, чтобы их можно было идентифицировать и дега-зировать соответствующими средствами. Очень часто уже неболь-Ж того изменения молекулярного строения ОВ достаточно для его Ж дегазации. Одиако при этом предполагается, что соотношения меж-ду токсичностью или физиологическим действием ОВ и его струк-Ж турой известны, так что по характеру изменений молекулы, происхо-№ дящих при химической реакции, можно сделать вывод о физиологи-Ж ческой активности или неактивности продуктов реакции.
Ж 1.2.4. Устойчивость во время хранения
Ж Химические вещества должны оставаться устойчивыми при хране-Ж иии. Оии должны быть устойчивыми к колебаниям температуры, не Ж должны разлагаться и разрушать материал контейнера.
Ж Очень немногие ОВ достаточно устойчивы, чтобы их можно было ЦТ * хранить неограниченно долго. Совершенно устойчивы в процессе Ж- хранения ОВ типа адамсита, хлорацетофенона, психохимические Ж яды и некоторые другие. Для нх хранения обычно достаточно при-Ж митнвиого контейнера из импрегиированиого картона или древе-Ж сины. Такие ОВ, как иприт, большинство органических фосфатов Ж и галогеиоксимы, лишь ограниченно устойчивы при хранении. Их Ж устойчивость прежде всего зависит от степени их чистоты. Чем Ж чище вещество, тем оно более устойчиво. Производство их в абсо-Ж лютно чистом состоянии иногда экономически невыгодно, поэтому Ж часто ОВ представляют собой сильно загрязненные технические В продукты.
К Для улучшения устойчивости при хранении к ОВ и их смесям Ж добавляют соответствующие стабилизаторы, которые препятствуют аутоокислению, гидролизу, полимеризации и коррозии. В случае Ж некоторых ОВ действие стабилизаторов ограничено. Например, не-возможно с помощью стабилизаторов сделать жидкую синильную кислоту устойчивой при хранении иа неограниченно долгое время, Ж одиако для иприта это осуществимо.
45
---гггприртгпттвги—апллиписсдпн—лин I роль—спз—гга—слладал; иуд» они в боеприпасах или в контейнерах, обязателен и проводится с помощью физико-химических методов. В общем, запасы нестабильных ОВ на складах империалистических армий обновляются через каждые 15—20 лет. Поскольку ОВ не находят пока применения, их уничтожают или перерабатывают н заменяют новыми.
1.2.5, Отношение к различным материалам
По отношению к различным материалам, таким как металлы, древесина, резина и пластмассы, ОВ ведут себя очень по-разному. Эта проблема имеет большое значение для хранения ОВ, организации защиты и дегазации.
Обычные металлы разрушаются прежде всего такими ОВ, от которых легко отщепляются галогены или которые содержат в виде примесей реакционноспособные побочные продукты. Образующиеся производные металлов, чаще всего соединения железа, катализируют разложение ОВ. Газообразные продукты, образующиеся в процессе коррозии, повышают давление в контейнерах, что неблагоприятно сказывается на прочности последних, особенно в случае снарядов и бомб.
Во время первой мировой войны наряду с другими мерами предосторжности корродирующие ОВ помещали в боеприпасы в оболочках из свинца, олова или фарфора. Добавкой антикоррозионных средств можно парализовать, корродирующее действие современных табельных ОВ. Средства применения ОВ, которые должны продолжительное время храниться заполненными соответствующим содержимым, изготовляют нз специальной стали. В случае же средств применения ОВ, предназначенных к использованию сразу после заполнения, довольствуются более дешевыми металлическими материалами.
То, что при использовании соответствующих материалов ОВ могут десятилетиями находиться в средствах применения совершенно без разложения, показали найденные ипритные боеприпасы времен первой мировой войны. На внутренних стенках снарядов после более 30-летнего воздействия иприта не обнаружено никаких явлений коррозии, мины были полностью пригодны к боевому использованию.
Материалы, применяемые для пошива защитного обмундирования, должны быть по возможности универсальными — устойчивыми против всех ОВ в любом агрегатном состоянии. При этом требуется ие только устойчивость по отношению к чистым или техническим ОВ, эти материалы должны противостоять широкому ассортименту возможных растворов и смесей ОВ. Благодаря развитию химии пластмасс за последние десятилетия появилось большое число полимеров, которые в определенных сочетаниях представляют собой средства защиты, обладающие максимальной устойчивостью против известных ОВ и их смесей.
46
меняются сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, полналкил-акрилаты, фторопласты и полиэтилен.
Материалы, вырабатываемые для изготовления защитного обмундирования и снаряжения, не должны растворяться в органических и неорганических растворителях. Они должны быть газонепроницаемыми, не должны ни набухать, ни размягчаться. От современных средств защиты требуется сверх того негорючесть, хорошая способность отражать световое излучение и поглощать инфракрасные лучи.
Для успеха дегазации важно знать, как ведут себя различные материалы по отношению к ОВ. Дегазировать приходится .вещества самого разного типа — резину, пластмассы, металлы, древесину, стройматериалы, кожу, дорожные покрытия, ткаии. В эти материалы ОВ проникают в большей или меньшей степени в зависимости от способности растворяться, проникать, поглощаться и диффундировать. При этом имеет значение и состояние поверхности материала. Эти факторы определяют вид и способ дегазации. Они затрудняют индикацию заражения материалов. Приходится отбирать соответствующие пробы и подвергать их специальной обработке.
1.3.	ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОВ
Из предыдущих разделов очевидно, что эффективность ОВ зависит от их физических и химических свойств, имеющих большое значение для достижения максимального эффекта, который должен привести либо к уничтожению противника, либо к выводу его из строя. Не каждое высокотоксичное вещество пригодно в качестве ОВ. Оно должно обладать определенными физическими и химическими свойствами, которые делают возможным его применение. Руководящим критерием для оценки ОВ или яда является фармакологическая и токсикологическая эффективность.
Среди ОВ имеется ряд малотоксичных соединений, которые при их боевом применении отнюдь не могут уничтожить противника. Однако их воздействие на человеческий организм вызывает определенные фармакодинамические процессы, которые в свою очередь обусловливают физиологические эффекты, неизбежно ведущие к потере боеспособности. К категории ОВ, ие уничтожающих противника, а приводящих только к потере его боеспособности, следует отнести раздражающие ОВ и психохимические яды. В случае всех остальных ОВ возможно создание смертельных концентраций или доз, к которым стремятся при применении ОВ в соответствии с тактической задачей.
Фармакологические и токсические свойства ядов определяются их природой5. Существуют тесные связи между химическим строением и биологической активностью ОВ. Их действие специфично и является характеристикой их свойств. Механизм поражающего
47
действия — влияние на определенные биохимические процессы в организме —зависит от реакционной способности яда в дайной среде. В основе таких реакций лежат как чисто химические процессы, так н физико-химические изменения.
Условием эффективности яда является наличие в его молекуле определенных активных полярных функциональных групп. Механизмы поражающего действия ядов часто представляют собой очень сложные, комбинированные процессы, которые выяснены отнюдь не во всех случаях. Их изучение имеет исключительное значение для отыскания противоядий, для оказания первой помощи и лечения отравлений, и в настоящее время представляет чрезвычайно важную проблему ввиду возможности применения современных высокотоксичных ОВ.
Очень часто собственно токсичные соединения образуются лишь после попадания яда в организм. Различные ОВ и яды действуют по-разному. Из-за сходства молекулярной структуры и наличия аналогично действующих функциональных групп или атомов некоторые токсичные соединения вызывают одинаковую или по крайней мере сходную картину отравления. Нет ОВ или яда, обладающего только одним единственным действием. Все отравления сопровождаются побочными явлениями.
Классификация ядов по определенным типам, таким как раздра- -жающие, кожно-нарывные, нервно-паралитические, производится иа основании их первичного действия. Такое подразделение не является абсолютно строгим, например, вторичное действие кожно-иарывных ОВ ведет к отравлениям общего характера, которые при известных обстоятельствах оканчиваются смертью. Очень часто бывает трудно отнести тот или иной яд к определенному типу, так как он в одинаковой степени обладает разными действиями. Чтобы ' вызвать отравление, достаточное количество яда должно попасть в соответствующие органы, по отношению к которым он специфичен и где он может оказать свое первичное действие.
В то время как в распоряжении медиков имеется множество способов введения лекарства для скорейшего достижения определенного фармакологического эффекта, ОВ и яды военного назначения могут попадать в организм, главным образом, посредством вдыхания, приема через рот или кожной резорбции.
Для быстрого развития поражающего действия требуется, чтобы ОВ попадало в организм всеми возможными путями.
Современные высокотоксичиые фосфорорганические ОВ типа зарина или V-газов сравнительно быстро проникают через неповрежденную и особенно через поврежденную кожу. При известных условиях количества ОВ, проникающего через кожу, достаточно, чтобы вызвать тяжелое, даже смертельное отравление. Их относят к ОВ, которые могут попадать в организм всеми путями. Другие ОВ, например фосген, могут действовать только через органы дыхания, оии лишены какой-либо способности к резорбции через кожу,
48
Для оценки яда недостаточно сведений о характере и мела-иизме поражающего действия, значительно важнее охарактеризовать интенсивность их действия. По такой характеристике можно сравнивать разные ОВ независимо от многообразия их поражающего действия. Для этого надо располагать данными о физиологической или токсической активности ОВ, которые, разумеется, имеют ценность лишь в том случае, если они определены в одинаковых или сопоставимых условиях. Такие данные получают в результате эксперимента на живых объектах, а именно на животных. Тем не менее известно, что в исследовательских учреждениях СС в гитлеровской Германии летальные характеристики токсичности опре-целялись на людях, подобно тому, как теперь в империалистических странах это производится на приговоренных к смертной казни. Большая часть данных о токсичности по отношению к людям была получена в первую мировую войну или в результате случайных отравлений.
Техника эксперимента на живых объектах до такой степени изобилует ошибками, что характеристики токсичности, определенные таким путем, могут быть лишь ориентировочными. На эти величины большое влияние оказывает собственно подопытное животное, его конституция, состояние здоровья и упитанность. Наконец, решающим является вид животного, причем часто недостаточно брать определенные породы. Для точных определений используют животных одной и той же линии. Кроме того, в этих определениях играют большую роль поколение и возраст животного. Объективные трудности для получения точных данных возникают и из-за процессов обмена веществ в организме. Активность некоторых ядов в организме увеличивается, другие яды, напротив, обезвреживаются.
Из всего этого следует, что токсичность или эффективность яда никоим образом не зависит только от его количества. Конечно, между эффективностью и количеством яда существует некоторая пропорциональность, но это ие простое соотношение, так как перечисленные факторы оказывают влияние, которое нельзя выразить простыми математическими формулами. Чтобы в значительной мере исключить это влияние, определяют средние значения из ряда опытов. При этом учитываются средние ошибки соответствующих экспериментальных результатов.
Для характеристики физиологических и токсических свойств ОВ и ядов военного значения представляют интерес данные о максимальных их количествах, безопасных или вызывающих поражение или смертельный исход. В военной химии приняты следующие понятия: безопасная, опасная, очень'опасная и смертельная концентрации. Для всех этих градаций наряду с концентрацией приводится время экспозиции. Таких сведений обычно достаточно, чтобы оцеинтЬ обстановку и быть в состоянии принять необходимые для практических действий решения. Более точными данными,
49
по з в оляющими сравнивать Ub и~йды Друг ~с другим, являютсл, пороговая концентрация, предел переносимости, произведение Ct, летальная доза и летальная концентрация.
1.3.1.	Пороговая концентрация
Пороговая концентрация — это минимальная эффективная концентрация или доза, т. е. наименьшее количество ОВ, которое может вызвать ощутимый физиологический эффект. Дозы илн концентрации ниже пороговых значений являются неопасными и не приводят к заметным физиологическим изменениям, если только не подвергаться их постоянному воздействию.
Пороговые концентрации можно приводить как для раздражающих ОВ, так и для упомянутых выше ядов, независимо от способа Применения, но для каждого способа свою. Эти значения определяют опытным путем на людях и выражают в следующих единицах:
ОВ, используемые в виде паров и аэрозолей, мг/л воздуха
ОВ, попадающие через рот, мг/кг массы
ОВ, попадающие путём кожной резорбции или при помощи инъекции, мг/см2 поверхности кожи
Последний способ особенно применим для кожно-нарывных ОВ при обозначении наименьшего раздражающего количества ОВ на единицу поверхности кожи.
Для раздражающих ОВ пороговая концентрация обозначает так называемую нижнюю границу или порог раздражения, т. е. дозу, промежуточную между эффективной и не эффективной, при которой для слезоточивых ОВ начинается лакримогенное действие,. а для раздражающих носоглотку ОВ — их характерные симптомы поражения. Нижние пределы раздражающего действия слезоточивых ОВ приведены в табл. 6, стр. 80. Нижние пределы наиболее сильных раздражителей имеют порядок величины 10-3—10~4 мг/л.
Пороговые концентрации ОВ могут предупреждать об отравлении лишь в тех случаях, когда сама картина отравления начинается с симптомов, которые в известной степени служат предостережением. Однако это возможно только для очень небольшого числа ОВ и ядов, поскольку многие из них безболезненно попадают в организм и первые признаки отравления наступают лишь тогда, когда процесс уже в полном разгаре. Тем не менее, знание величин пороговых концентраций не лишено интереса, так каи прн необходимости с их помощью можно оценить степень опасности ОВ по соответствующим признакам на поле боя или по результатам анализа проб.	z
Небольшие концентрации некоторых ОВ вызывают определенные рефлекторные симптомы, например кашель или чихание. Так, трихлорнитрометан в концентрации 2* Ю3 мг]л сильно раздражает глаза, но уже при концентрациях порядка 0,1 мг/л наступают небольшие поражения легких. Напротив, связанный с действием фосгена кашель начинается лишь при концентрациях, которые уже
50
этот кашель не может рассматриваться как предостерегающий симптом. Разумеется для людей восприимчивых, с больными легкими порог раздражения может быть ниже, чем установленная для данного ОВ токсическая концентрация. Пороговые концентрации некоторых психохимических ядов имеют величину порядка 10-2 .лга/ка массы и ниже. Они вызывают у людей многочасовые психозы. Это минимальные дозы, вызывающие психоз; меньшие количества не приводят к физиологическим изменениям, при больших количествах вызываемый психоз более продолжителен и интенсивен. Различные фосфорорганические соединения вызывают сужение зрачков (миоз). Это явление иногда наступает прежде других характеристичных симптомов, т. е. в известной степени является предостерегающим сигналом, наблюдаемым при определенной пороговой концентрации. Диизопропилфторфосфат уже в концентрациях Ю’3 ма/л вызывает многодневное сужение зрачков; количества, превышающие 5* 10"3 ма/д, приводят к явлениим отравления, следующим за миозом.
Из пороговых концентраций кожно-нарывных ОВ особый интерес представляют данные для газообразных веществ или аэрозолей. Под этим понимают концентрации, при которых становятся заметными первые признаки поражения кожи, хотя дальше поражение и не развивается. Обычно это зуд или покраснение поверхности кожи. С фармакологической точки зрения больший интерес представляют данные о колгГчестве ОВ, выраженные в количестве вещества на единицу поверхности кожи.
Нежные участки кожи поражаются ипритом в концентрации 10~3 мг!л, хотя тяжелые поражения при этом не наступают. Концентрации выше 10"1 ма/л приводят уже к тяжелым последствиям. Образуются волдыри, и это ведет к некротическим распадам.
Определение пороговых концентраций затрудняют внешние факторы, такие как температура и влажность воздуха, природа индивидуума. Поэтому имеющиеся данные изобилуют ошибками и дают лишь относительные величины, которые можно рассматривать как ориентировочные.
1.3.2.	Предел переносимости
Предел переносимости есть концентрация ОВ или яда в мг{л, которую человек может выдерживать определенное время без устойчивого поражения. Это — максимально возможное или допустимое количество ОВ. Для применимых в военных целях веществ пределы переносимости часто выше концентраций, ведущих к потере боеспособности. Наступающие при таких концентрациях физиологические явления могут оказаться уже столь сильными, что в результате соответствующих симптомов пораженные уже не в состоянии выполнять возложенные на них задачи и становятся небоеспособными,
51
В литературе опубликованы предельно допустимые концентрат ции ряда веществ, встречающихся в промышленной практике. Эти величины представлены в табл. 4. В ней приведены нормы предельно допустимых концентраций, принятые в СССР (ПДК)), ГДР и США (МКРМ) для некоторых веществ. Концентрации можно выражать не только в л<г//и3, как это сделано в табл. 4, но и в м. д.
Таблица 4. Предельно допустимые (ПДК) и максимальные (МКРМ) концентрации некоторых реагентов (в жг/ж3)
Вещество	СССР7 (ПДК)	США11 (МКРМ)	ГДР’ (МКрм)
Акрилонитрил	0,5	45	20
Аммиак	20	70	50
Бензин	300		1000
Бензол	5	80	50
Бром	—	7	1
Гексахлоран	0,1	0,5	0,2
Г ексоген	1		
Двуокись серы	10	13	10
1,2-Дихлорэтан	10	400	50
Метанол	5	260	100
Мышьяк (порошок)	—	0,5	0,3
Мышьяковистый водород	0,3	0,2	0,2
Нефть	*	2000	——
Нитробензол		»	5	5
Нитроглицерин		0,5	
Окись углерода	20	110	55
Пиридин	5	30	10
Ртуть	0,01	0,1	0,05
Сероуглерод	10	60	50
Серная кислота	1	1	1
Сероводород	10	30	15
Синильная кислота	0,3	11	5
Тетракарбоннл никеля	—	1	— 
Тетрахлорэтан	5	5	10
Тетраэтилсвинец	0,005	—'	0,05
Т олуол	50	750	200
Тринитротолуол	1	1,5	1,5
Т рихорннтрометан		7	—
Трихлорэтан	—	1050	250
Уксусная кислота	5	25	20
Фенол	5	19	20
Фосген	0,5	4	0,5
Фосфор белый	0,03	0,1	0,1
	(желтый)		
Фосфористый водород	0,1	0,07	0,1
Фосфорорганические инсектициды	0,5—0,02	0,5—0,02	0,5—0,02
Фтористый водород	0,5	2	1
Хлор	1	3	1
Хлорбензол	50	350	50
Хлористый водород	5	7	10
Этанол	1000	1900	1000
Этиловый эфир (диэтиловый)	300	1200	500
52
(р. р. mJ. данные таилицы нимлвюоюry- 11L1 V1LLJ«« LJllk/— R—_ -_   му показателю различны в разных странах.
Для токсичных соединений можно приводить аналогичные дан-* иые. Из практических соображений их составляют так, чтобы по ним можно было судить о времени пребывания людей без противогаза или средств защиты кожи.
Максимально допустимая концентрация составляет, например, для азотистого иприта (без противогаза) около 10-3 мг/л при экспозиции 15 мин; без средств защиты кожи, но с надетым противогазом возможная экспозиция достигает 2 ч. Разумеется, эти величины не абсолютны, и могут встретиться отдельные случаи, когда наблюдаются некоторые симптомы отравления н ранее. Однако в общем боеспособность личного состава, подвергнутого воздействию таких концентраций за указанные промежутки времени, не снижается.
Максимально допустимая концентрация зарина, по американским данным, составляет от 0,001 до 0,005 мг-мин}л, а для иприта от 0,001 до 0,025 мг-мин/л, т. е. при времени экспозиции 1 мин максимально допустимая концентрация иприта в 5 раз больше, чем зарина.
В последние годы на промышленных предприятиях почти всех стран для безопасности рабочих введены и узаконены предельно допустимые максимальные концентрации на рабочем месте МКРМ (международное обозначение МАС, т. е. maximum allowable concentration). На.международном симпозиуме в Праге (1959 г.) Летавет6 определил эти концентрации как максимально допустимые концентрации, которые при постоянном воздействии на человека в течение рабочего дия не могут вызвать через длительный промежуток времени патологических изменений или заболеваний, обнаруживаемых при помощи современных Методов диагностики. Сюда относятся возможности интоксикации ие только за счет поражения через органы дыхания, ио и за счет кожной резорбции и через пищеварительный тракт, а также случайное кратковременное воздействие сравнительно высоких концентраций, комбинированное воздействие нескольких веществ, соматические явления утомления, пониженная сопротивляемость, повышенная восприимчивость и др.
Как правило, МКРМ относятся к восьмичасовому рабочему дню. Эти нормативы постоянно подвергаются критической проверке на основании новых экспериментальных и клинических данных, и, при необходимости, пересматриваются. За последние годы определены МКРМ для сотеи встречающихся в промышленности вредных веществ, которые могут действовать в виде газов, паров, аэрозолей или пыли.
Для военно-тактических целей МКРМ использовать нельзя, так как оии не дают сведений о концентрациях, эффективных в бою за короткое время.
53
1.3.3.	Произведение Ct
До введения характеристик токсичности, рассматриваемых в следующих разделах, в токсикологии, особенно в военной, для сравнения отдельных ОВ между собой большую роль играло произведение Ct. Этот параметр был введен Габером (габеров фактор смертельности) и выражал соотношение между смертельной концентрацией газов, паров нлн аэрозолей ОВ и временем их воздействия. Степень токсичности Т отравляющего вещества зависит от концентрации С, экспозиции t, объема легких V и массы тела G. Прн таком подходе не учитываются все индивидуальные особенности подопытного объекта.
Таким образом, с помощью перечисленных факторов степень токсичности Т можно выразить следующим соотношением:
Поскольку степень токсичности, как правило, определяется на одинаковых подопытных объектах, в частности, на высших животных (собаках и обезьянах), отношение V/G можно считать постоянным, и поэтому выражение (21) упрощается:
T = Ct
Если, концентрация возрастает, а продолжительность воздействия постоянна, или наоборот, продолжительность экспозиции увеличивается при постоянной концентрации ОВ, то величина Т должна стремиться к значению, при котором следует абсолютный смертельный исход для подопытного объекта. Наименьшее возможное значение степени токсичности носит название фактор смертельности (U7) нравно (к мг • мин/м3):
= =	(22)
. Таким образом, W является постоянной величиной, специфичной [для вида ОВ, вида подопытного объекта, условий опыта и др. Однако эта константа относится только к сравнительно кратковременным экспозициям; в случае синильной кислоты —это лишь несколько минут, в случае фосгена — самое большое до 1 ч. При более продолжительных воздействиях или при очень низких концентрациях измеренное значение произведения Ct больше, особенно в случае ядов, которые в известной мере выводятся из организма (с выдыхаемым воздухом, с мочой), обезвреживаются или удаляются другими способами и не накапливаются (например, в случае синильной кислоты). Для этого ОВ при высоких концентрациях величина Ct равна 1000, а при низких —4000.
Чтобы учесть естественные потери ОВ за счет обезвреживания в организме или выведения из него, вводят поправочный множитель е, тогда для однотипных ОВ, таких как синильная кислота и окись углерода, выражение для W принимает вид:
W = (С - е) t	(23)
54
Если с <; е, то отравление может воиище не нриизиига, i(n\ пал яд обезвреживается или выводится из организма до величины е.
Ниже приводим величины Ct из работы Оттара9:
w
для ряда ОВ, заимствованные
w
Зоман.................. 80
Зарин ................ 150
Табун ................. 450
Хлорциан............. 4	000
Фосген.............. 5'000
Дифенилхлорарсин . .	15 000
Хлорпикрин......... 20 000
Значения Ct сильно колеблются. Чем меньше С/, тем токсичнее соединение. Так, по Ct зоман в 62 раза более ядовит, чем фосген, и почти в 2 раза, чем зарин. Уже 1/10 величины Ct достаточно, чтобы повлечь за собой потерю боеспособности незащищенного личного состава 9, Это ие относится к раздражающим ОВ, которые уже в очень малых концентрациях вызывают раздражение, приводящее к потере боеспособности, и в случае которых в боевой обстановке никогда нельзя достигнуть смертельных концентраций, поскольку их токсичность во много раз меньше токсичности упомянутых токсичных соединений,
В американской армии степень токсичности (мг-мин/м3) используют для оценки степени опасности, причем определенные области концентраций обозначаются следующим образом.
Незначительно опасная —боеспособность подразделения не снижается, хотя у части личного состава могут появиться незначительные признаки отравления;
средне опасная — боеспособность подразделения несколько понижена в результате случаев отравления, но оно еще в состоянии выполнять поставленные задачи;
очень опасная — боеспособность подразделения вследствие больших потерь сильно понижена.
Области концентрации иприта и зарина для указанных степеней опасности таковы (в мг-мин!м3):
-	Иприт	Зарин
Незначительно опасная . . .	1—25	1—5
Средне опасная........'	. 20—50	6—10
Очень опасная........... 51 — 100	11 — 15
Приведенные значения отвечают степени токсичности Т для экспозиции 1 мин, так что по ним можно оценить возможную продолжительность пребывания при более высоких и более низких концентрациях, Например, при концентрации зарина 30 мг[м3 уже через 22—30 сек достигается «очень опасная» степень токсичности и соответствующее состояние небоеспособностн, что можно рассчитать, подставив соответствующие значения в формулу Т = Ct-.
Il =30Zi;	/1=0,37 мин
15 = 30/z;	С = 0,5 мин
55
Чтобы достигнуть степени «средне опасная» за 5 мин и степени «очень опасная» за 10 мин воздействия, требуется концентрация зарина от 1,1 до 1,5 мг/м\
1.3.4. Летальная доза
Летальная доза (ЛД)—есть приводящее к смерти абсолютное количество ОВ, попавшее в организм. Эта величина характеризует отношение количества ОВ, вызывающего смертельное поражение, к массе тела подопытного объекта и выражается в мг[кг массы.
Летальная доза позволяет лучше сравнивать яды между собой и служит критерием оценки не только ОВ и ядов, но и любых фармацевтических препаратов, применяемых в медицине. Она определяется в результате опытов иа животных.
Значения ЛД позволяют сравнивать яды между собой лишь в ' тех случаях, когда они определены на животных одинаковой породы, по возможности одной и той. же линии н при одинаковом способе введения. Чтобы исключить влияние индивидуальных факторов, искажающее эти величины, пользуются средней летальной дозой (ЛДзо), которую определяют из нескольких серий опытов и оценивают математическими и графическими методами10. Эта величина показывает, что при данной дозе погибает 50% подопытных животных. Если задается другой процент смертности, то соответственно заменяют цифры в индексе. Так, при 100%-ной гибели подопытных объектов приводят величину ЛДют.
Значения ЛД, определенные в опытах над животными, нельзя пересчитывать по отношению к людям (пересчет к '70 кг}. Очень часто смертельные дозы для людей значительно ниже, чем для животных. В 1938 г. такого рода пересчет повлек за собой гибель около 100 человек при применении диэтилеиглнколя п.
Разумеется, при использовании подходящих животных, например, обезьян, -можно сделать вывод о приближенной величине токсичности для людей. Некоторые такие данные будут приведены в соответствующих разделах этой книги.
Как видно из Приложения 5, имеются большие различия в величинах доз, установленных при разных способах введения.
При внутривенной инъекции большая часть ядов достигает места поражения быстрее, чем при внутримышечной инъекции или при приеме через рот. В качестве примера приведем средние летальные дозы, полученные на кроликах при разных способах введения диизопропнлфторфосфата ДФФ (в мг/кг):
Перорально (гг. о.)......... 4,0—9,8
Внутримышечно (в. м.).............. 0,75
Подкожно (п, к.) .............. I
Внутриглазно (в. г.)........... 1,15
Внутрибрюшинно (в. б.)............... 1
Внутривенно (в. в.)	0,34+0,01
56
на основании величин легальной ДЦДЫ визмилша гишигирши----------------
ция ОВ по токсичности. Ниже приведены такие данные, получен-	t
ные в опытах с крысами при однократном приеме через рот:
ЛДм, мг/кг
Чрезвычайно токсичные .... I Высокотоксичные.............. 1—5* 10*
Умеренно токсичные...........5’Ю1—5*102
Малотоксичные................5* Ю2—5* Ю3
Практически нетоксичные . . . 5* 103—1,5< 104
Сравнительно безвредные . . . .	>1,5* Ю4
Вещества, для которых ЛДм > 100 мг/кг, считают неядовитыми.
Фосфорорганические ОВ, а также фтороргаиическне соединения, предназначенные в качестве диверсионных ядов, и другие ОВ, применимые в военных целях, имеют летальные дозы менее 1 мг!кг. Их называют также сверхъядами.
1.3.5. Летальная концентрация
После второй мировой войны для характеристики ядов, действующих через органы дыхания, все больше н больше привлекают летальную концентрацию (ЛК). Этот параметр выражает количество яда в определенном объеме воздуха (обычно в мг/л или в мг/м3), которое вызывает смерть. По тем же причинам, что и в случае летальной дозы, вводится средняя летальная концентрация (ЛКбо), г. е. концентрация, при которой погибает 50% подопытных животных. В этом случае, как и в произведении С/, концентрация зависит от конкретного времени воздействия, которое обязательно надо указывать при значении летальной концентрации. Если спе-i цйально не оговорено, то, как правило, летальная концентрация относится к экспозиции 10 мин.
Наряду с необходимыми сведениями о породе животного особое значение имеет такая характеристика, как промежуток времени до наступления смерти (табл. 5).
Таблица 5. ЛК5о диизопроиилфторфосфата (ДФФ) при разной продолжительности его воздействия на мышей
Концентрация ДФФ		Экспозиция,	Период до наступления смерти, ч	Концентрация ДФФ		Экспозиция, мин	Период до наступления смерти, «
мг/л	М. д. (р. Р. т)			мг/л	м. д. (р. р. т)		
5	664	1	2	0,6	80	10	1
2,65	330	2	2	0,44	58,4	10	2
0,75	99,6	5	2	0,185	24,6	30	2
Точно так же, как и для ЛД, нельзя переносить значения летальных концентраций на людей, но некоторые выводы из таких цифр делать можно. Как показывают данные табл. 5, которые были
57
L
получены йа мышах, йи в коем случае Нельзя использовать отдельные значения для пересчета к другим экспозициям и концентрациям, как это было возможно в случае грубой оценки по величине произведения Ct, Это было бы фальсификацией точных величин, определенных экспериментально.
Из приведенных данных следует, что при той же экспозиции (в данном случае 10 мин) при более высоких концентрациях смерть наступает часом раньше, чем при меньших количествах. При создании боевых концентраций токсичных ОВ, которые имеют целью уничтожение личного состава, стремятся к наивысшей технически возможной концентрации, чтобы добиться наибольших потерь при меньшей экспозиции, Поскольку для современных ОВ боевая концентрация может значительно превышать летальную как из-за высокой токсичности этих ОВ, так и из-за наличия необходимых средств применения, то экспозиция, требуемая для уничтожения или выведения из строя, достигает от нескольких минут до секуид. Постоянная готовность средств защиты к немедленному использованию и непрерывные тренировки являются важнейшими факторами сохранения живой силы при применении ОВ.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Какие тактике-технические требования предъявляются к химическим ОВ?
2,	Нарисуйте диаграмму давления пара бис-2-хлорэтилового тиоэфира (иприта), трихлорнитрометана (хлорпикрина) и диизопропилфторфосфата (ДФФ) в интервале температуры 0—30 °C.
3.	От каких факторов зависит предельная концентрация ОВ?
4.	Рассчитайте по значениям давления пара, полученным из ответа на вопрос 2, предельную концентрацию сходных ОВ в одном и том же интервале температуры и начертите диаграмму зависимости предельной концентрации от температуры,
5.	Какие факторы определяют стойкость ОВ?
6.	Какие существуют соотношения между температурой кипения и предельными концентрациями ОВ?
7.	Что такое аэрозоль?
8.	Для чего приготовляют тактические смеси ОВ?
9.	Вычислите температуру застывания смеси из 100 кг иприта и 20 кг бензола или 20 кг нитробензола, Какие выводы можно сделать на основании полученных результатов?
10.	Почему при приготовлении определенных смесей ОВ стремятся к наибольшему понижению давления пара?
II.	Как влияет устойчивость ОВ к гидролизу на его поведение на местности и в воздухе?
12.	Почему только немногие химические вещества пригодны в качестве универсальных дегазирующих средств?
13.	Как развивается поражающее действие яда?
14.	От каких факторов зависит токсичность вещества?
15.	Что такое пороговая концентрация и какое значение она имеет?
16.	Какие факторы влияют на определение токсикологических и физиологи-, ческих данных?
17.	Что такое средняя летальная концентрация?
68
I,	Naser, Physikalische Chemie fur Techniker u, Ingenieure, Leipzig, 1966,
2.	Herbst, Kolloidchem. BeiheEte, 23, 340 (1926).
3.	Leitner, Militarwiss, u, technische Mitteilungen, 1926, 662.
4.	Conrad R., Militartechnik, 2, 16 (1962).
5.	H a u s c h i 1 d F., Pharmakologie u, Grundlagen der Toxikologie, Leipzig, 1958.
6.	Zbl. E, Arbeitsmed. u. Arbeitsschutz, 9, 171 (1959).
7,	Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий. СН 245-71. М., Стройиздат, 1972. — Прим. ред.
8.	Atemschutz-Information, 4, 60 (1961).
9.	011 а г В., Т. Kjem Bergwesen о[ Metall, 5, 73 (1954).
0. Roth Z., Ceskoslov. Fysiol., 10, 408 (1961).
11. Oe 11 e 1 H., Arch. Toxikol., 15, 50 (1954).
12. Zbl. f. Arbeitsmed. u. Arbeitsschutz, 11, 63 (1961).
2.	КЛАССИФИКАЦИЯ ОВ
ОВ классифицируют по разным принципам. Решающими для классификации являются физические, химические, токсикологические свойства и тактические и методические соображения.
В странах, производящих ОВ, стало общепринятым в зависимости от уровня производства подразделять запасы ОВ н нх эффективность иа следующие группы:
Табельные ОВ — сюда относят производимые в больших количествах и состоящие на вооружении империалистических армий эффективные ОВ, боевое применение которых определяется соответствующими уставами. В США таковыми являются V-газы, зарин, иприт, адамсит, хлорацетофенон, психохимические яды н др., включая их всевозможные тактические смеси.
Резервные ОВ — включают такие вещества, которые не производятся непосредственно в качестве ОВ, ио при необходимости могут быть изготовлены развитой химической промышленностью в достаточном количестве. В США к этой группе наряду с другими относят синильную кислоту, галогеицианы, мышьякоргаиическне соединения и фосген,
ОВ ограниченного значения — токсичные вещества, свойства которых лишь удовлетворительны для их применения в качестве ОВ, но которые производятся промышленностью в большом масштабе для других целей, например фосфорорганические инсектициды, мышьяковистый и фосфористый водород. Это могут быть и соединения, которые имеются в распоряжении лишь в сравнительно малых количествах, так как по разным причинам нет достаточных про изводственных возможностей.
2.1,	КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ФИЗИЧЕСКИМ ПРИЗНАКАМ
Пожалуй, простейшей классификацией ОВ является их деление по агрегатному состоянию (при нормальных условиях) иа твердые, жидкие и газообразные. Бблыпая часть современных ОВ находится в жидком или твердом состоянии и применяется в таком виде, причем в соответствии с их физическими свойствами н техникой применения оии эффективны в виде газов или аэрозолей. При 20 °C ряд ОВ имеет следующие агрегатные состояния:
газообразное — фосген, окись углерода, мышьяковистый н фосфористый водород; жидкое — синильная кислота, иприт, азотистый
60
иприт, хлорпикрин, зарин, зоман; твердое — адамсит, хлорацетофенон, диэтиламид лизергиновой кислоты (LSD), 2,4-дихлор-феноксиуксусная кислота, фторацетат натрия*.
По способу заражения воздуха целесообразно различать газообразные ОВ и ОВ в форме видимых или невидимых аэрозолей, а по их давлению пара и по стойкости — летучие и стойкие ОВ (см. разд. 1,1,3).
2.2.	КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ХИМИЧЕСКИМ ПРИЗНАКАМ
Непременной предпосылкой для чисто химических исследований ОВ является их классификация по классам органических соединений, т. е. в соответствии с их строением. Как и всякая классификация, такое деление на практике имеет для исследователя и преимущества и недостатки.
Для оценки физических и химических сво.йств ОВ, относящихся к соответствующему классу, чисто химическая классификация удобна. Ряд характерных для веществ этого класса превращений используют в качестве аналитических реакций и для дегазации. Используя сведения из органической химии, можно делать определенные заключения о химической стойкости ОВ, вследствие чего работа с такими соединениями облегчается.
Номенклатура, применяемая для обозначения ОВ, должна быть аналогична номенклатуре, которая принята для органических соединений данного класса, что даст возможность исключить ошибки при идентификации ОВ. По тому же принципу можно производить отнесение еще неизвестных ОВ, вследствие чего существенно облегчается оценка их свойств.
Поскольку в пределах узких химических групп соединений существуют определенные соотношения между строением и токсичностью, можно, зная эти соотношения, сделатывывод о токсичности относящихся к этой группе соединений и, сопоставляя их с физическими и химическими свойствами, заключить — следует или не следует искать среди них отравляющие вещества. Разумеется, отнесение ОВ или яда к определенной группе органических соединений не позволяет уверенно говорить о фармакологических закономерностях. Для этого необходима классификация, учитывающая биохимические процессы. Хотя по этому вопросу уже высказывалось много предложений, проблему следует считать еще нерешенной, поскольку в настоящее время еще недостаточно изучены биохимические процессы, протекающие при многих отравлениях. Кроме того, классификация такого рода выходила бы за рамки химии ОВ.
Многие реакции идентификации и дегазации ОВ основаны на свойствах заместителей, имеющихся в молекуле ОВ. Поэтому они не характерны или лишь частично характерны для Тйких групп ОВ.
* Последние два вещества, как правило, к ОВ не относят.—Прим. ред.
61
Однако это не принижает значения классификации ОВ по химическим признакам для аналитиков, разведчиков, дегазаторов и др.
ОВ -встречаются среди разных классов органических соединений. Ими могут быть алифатические углеводороды, спирты, кетоны, амины, арсины, сложные эфиры, производные карбоновых кислот, тиоэфиры, оксимы, алкалоиды, карбо- и гетероциклические соединения, фосфорорганические, металлоорганические и другие соединения.
2.3.	КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИМ ПРИЗНАКАМ
Очень целесообразной классификацией ОВ является их подразделение по наиболее выраженным явлениям отравления. По основному действию на организм человека различают:
раздражающие, к которым относятся слезоточивые ОВ — лакриматоры (например, хлорацетофенон) и раздражающие носоглотку ОВ — стерниты (иапример, адамсит); удушающие (фосген, трехфтористый хлор и др.); кожно-нарывные (иприт, люизит и др.); общеядовитые (синильная кислота, зарин, V-газы*); психохимические ОВ (диэтиламид лизергиновой кислоты LSD, дитран).
Имеется общая тенденция специализировать защитные мероприятия, санитарную обработку, первую помощь, а также дегазацию для каждой определенной группы ОВ. Простая, понятная и легко запоминающаяся классификация по главному действию ОВ является незаменимым подспорьем для гражданского населения, военнослужащих и врачей.
При такой классификации не учитываются многосторонние побочные действия ОВ. Многочисленные органические и неорганические соединения, применимые в качестве ОВ или ядов, например соли тяжелых металлов, алкалоиды, и биологические яды, нельзя охватить такой классификацией.
Возможна более жесткая систематизация иа основе патологических реакций, вызываемых действием ОВ. В соответствии с такой систематизацией ОВ подразделяются следующим образом:
вещества, вызывающие острую кислородную недостаточность (удушающие ОВ). Они действуют посредством блокирования доступа кислорода (дыхательная аноксемия, иапример хлорпикрин, фосген); блокирования переноса кислорода (сосудистая аноксемия, например окись углерода, мышьяковистый и фосфористый водород), блокирования тканевого дыхания (тканевая аноксемия, например синильная кислота и цианистые соединения);
вещества, вызывающие воспалительные процессы (возбудители воспаления), а именно: серозные и гнойные воспаления (например иприту некротические распады с сильным общеядовитым действием (например азотистый иприт и люизит);
* Зарин и V-газы составляют особую группу нервно-паралитических веществ.— Прим. ред.
62
йсщества, вызывающие патологические рефлексы (рефлекторные яды) органов зрения (например слезоточивые ОВ), органов дыхания и пищеварения (иапрнмер адамсит, днфенилхлорарсин, соли триалкнлсвинца), мышц (к ним относятся все ингибиторы холинэстеразы, например фосфорорганические ОВ);
вещества, которые вмешиваются в высшие функции центральной нервной системы (например мескалин, диэтиламид лизергиновой кислоты LSD, днтран, тетраэтилсвинец).
Такая классификация тоже не учитывает все факторы. Она представляет собой классификацию по основному действию и ограничивается важнейшими ядами, применимыми в качестве химических ОВ.
Другие классификации ядов читатель найдет в соответствующей литературе по токсикологии. Токсикологи пытаются классифицировать яды отчасти по органам поражения. Например, различают яды крови, желудка, кишечника, печени, почек, сердца, нервов, глаз, кожи и клеток, или, поскольку большинство ядов действует как ингибиторы энзимов, — по специфическому действию энзимов.
2.4.	ВОЕННО-ТАКТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
Способы классификации ОВ, рассмотренные в предыдущих разделах, не удовлетворяют воеино-тактическнм требованиям для оценки обстановки после применения ОВ.
Для того чтобы можно было возможно более точно оценить обстановку и принять решение, следует в принципе учитывать тримомента: характер действия ОВ, поражающее действие, продолжительность заражающего действия.
По характеру действия различают ОВ, быстро ведущие к уничтожению противника (например фосфорорганические соединения, синильная кислота, фосген*) и ОВ, временно выводящие из строя (например иприт**, раздражающие ОВ, психохимические яды).
Но быстроте наступления поражающего действия следует различать быстродействующие ОВ (без скрытого периода) н медленно действующие ОВ. Быстродействующие ОВ за несколько минут приводят к иебоеспособности либо по причине смерти, либо в результате временного поражения противника. Таковыми являются фосфорорганические соединения, синильная кислота, раздражающие ОВ, некоторые психохимические яды и др. Медленно действующие ОВ (со скрытым периодом) приводят к полной иебоеспособности только после скрытого периода от одного до нескольких часов. Оии либо уничтожают, либо временно выводят из строя противника. К таким веществам относятся, например, фосген, иприт, некоторые психохимические яды.
* Фосген может быть отнесен к этой группе веществ только в том случае, если он будет применен в концентрации >10 мг/л.— Прим. ред.
** При достаточно больших концентрациях или плотностях заражения иприт способен вызывать смертельные поражения. —- Прим. ред.
63
По продолжительности заражающего действия можно различать короткодействующие (летучие) и долгодействующие (стойкие) ОВ. Поражающее действие короткодействующих ОВ длится лишь Минуты (например фосген, синильвая кислота). Действие долгодействующих ОВ может в зависимости от метеорологических условий продолжаться от нескольких часов до иесколькнх недель (иапример зоман, иприт, V-газы).
Имеется классификация, по которой вещества систематизируют в соответствии с задачами и способами применения.
Различают ОВ н иды для наступательных действий, обороны, диверсий, засад, заражения местности, удаления листвы и уничтожении посевов (фитояды), разрушения материалов, применяемые в виде аэрозолей.
2.5.	УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ КЛАССИФ ИКАЦИЯ
Подготовка солдат, обучение населения и воспитание квалифицированных кадров вызывает необходимость классифицировать изучаемые вещества, пользуясь дидактическими принципами. Так, при Подготовке солдат следует отдавать предпочтение токсикологической классификации ОВ, поскольку она проста и понятна и при пользовании ею можно в принципе охватить все типичные ОВ. За этим сразу должна следовать тактическая классификация, которая, одиако, при обучении более широких кругов населения излишня.
При обучении руководящих кадров химической службы нужно рассматривать все проблемы, связанные с применением ОВ. Поэтому в данной книге будет использована классификация, которая в наибольшей степени учитывает как токсикологические, так и химические признаки. В этой связи все разделы книги, за исключением материала, посвященного фосфорорганическим соедииеииим, классифицированы по основному токсическому действию ОВ, а затем следует дальнейшее подразделение по химическим признакам иа основе классификации органических соединений.
Изложение конкретного материала начинается с рассмотрения связи между токсическим действием и строением вещества с учетом его основного токсического действия, далее следует изложение возможных методов получения, физических, химических и Токсических свойств конкретных ОВ, возможности их применения, защита от них и их дегазация.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	По каким трем признакам производится классификация ОВ, Исходя из тактических требований?
2.	Какое различие между быстродействующим и летучим ОВ?
3.	Почему классификация ОВ по токсикологическим признакам является неполной?
j
О. Э/ДГ rt/lvniviLUTT
Сразу после начала первой мировой войны слезоточивые ОВ были применены как немецкой, так н французской стороной. Это были уже известные соединения, синтезированные в прошлом веке, ио не нашедшие практического применения. До войны некоторые из них использовались полицейскими. Хотя от употребления таких веществ ожидали многого, их эффективность оказалась ниже предполагаемой. Соединения, примененные сначала на открытой местности, не затрудняли или мало затрудняли действия противника; в распоряжении не имелось нужного количества ОВ; не были достигнуты достаточные боевые концентрации; среди применявшихся ОВ были очень нестабильные соединения.
Несмотря на совершенствование средств применения (вначале пользовались даже ружейными гранатами) удалось достигнуть лишь временного успеха, так как с течением времени армии вооружились средствами защиты. Позже тактическую роль ОВ стали усматривать в том, чтобы в результате систематического н длительного применения ОВ вынудить вражеские части находиться в средствах защиты, стеснять их маневры и ограничивать их боеспособность. Затем в распоряжение военных поступили более подходящие соединения, такие как бромпропанон (бромацетон), трихлорнитрометан (хлорпикрин) и галогенцианы. Эти вещества были не только слезоточивыми, ио и ядовитыми. Их применение предполагало не только выведение из строя, но и уничтожение противника. Однако материальные затраты на создание и поддержание смертельных боевых-концентраций были слишком велнки, поэтому применение этих веществ ограничилось лишь отдельными попытками и вряд ли сулило успех. Принятие на вооружение мышьякор-ганических соединений, сильно раздражающих носоглотку, очень резко изменило ситуацию. Вступили в действие соединения, которые применялись в виде аэрозолей и проникали через противогаз. Фильтры противогазов содержали только импрегнированный активированный уголь, который не задерживал взвешенные частицы этих новых ОВ. Пораженные срывали с лица защитные маски.
Примененные немецкой стороной мышьякорганические соединения, дифенилхлор- и дифенилциаиарсин, так называемые ОВ с синим крестом, из-за сильного «пробивного» действия были названы «вредителями противогазов». Их применяли в сочетании с такими токсичными ОВ, как фосген и дифосген, против которых
3 Зак. 448	55
иого раздражающего действия они были уже небоеспособны и деморализованы.
Тактическая установка применять комбинированно ОВ с различным физиологическим действием приобрела значение только в результате принятия на вооружение раздражающих носоглотку ОВ.
За немногими исключениями раздражающие ОВ, применявшиеся в первую мировую войну, теперь уже не имеют большого военного значения. После войны в качестве раздражающих ОВ стали известны два.эффективных и подходящих по своим физико-химическим свойствам соединения — адамсит и хлорацетофенон.
Во время второй мировой войны в Англии исследовали ряд сви-иецорганических соединений, которые по их раздражающему действию на поЛости носа и глотки сравнимы с мышьякоргаиическими. Они отличаются от других раздражающих ОВ высокой биологической активностью и стабильностью.
Применение раздражающих ОВ в современном бою спорно. Их можно эффективно применять только в тех случаях, когда оии приводят к иебоеспособности в невероятно малых концентрациях, аналитически не распознаваемых или распознаваемых лишь с трудом, когда атакованные не имеют противогазов или надевают их слишком поздно.
Особое значение имеют раздражающие ОВ для запугивания и деморализации беззащитного населения. Слезоточивые ОВ в настоящее время относятся к важнейшим полицейским средствам подавления в капиталистических странах.
Какие катастрофические последствия может иметь применение полицией слезоточивых газов против скопления людей показали действия перуанской полиции в мае 1964 г. во время бурно проходившего спортивного мероприятия. В результате возникшей паники погибло 350 человек,
3.1. СЛЕЗОТОЧИВЫЕ ОВ
3.1.1. Химическое строение и биологическая активность
При рассмотрении всей совокупности слезоточивых ОВ обращает на себя внимание то обстоятельство, что все оии являются главным образом галогенпроизводными разных классов органических соединений. Так как ие все органические галогенсодержащие соединения обладают таким физиологическим действием, то, по-видимому, лакримогенное действие этого типа веществ зависит ие только от числа атомов галогена, но и от их природы и положения по отношению к центральному атому и к функциональной группе. 
Причину лакримогенного действия функциональных групп однозначно можно выяснить ие во всех случаях. Одиако в большей части таких соединений атомы галогенов обладают электронодонорным характером, т. е. действуют как заместители, которые в
66
ной связи, тогда как в случае других галогенсодержащих соединений в результате —/-эффекта молекула поляризуется в противоположном направлении.
Предпосылкой для лакримогенного свойства соединения является наличие так называемого «положительного» атома галогена, например в галогенированных кетонах:
/—> 5* СНЧ-С-СН2— С1
W
Аналогичный эффект проявляется также в случае бромбензил-цианида I, p-галогеннрованных нитрилов акриловой кислоты II и др.
fL zCN
4 2)—си—c=n	‘
1	у/ \н
Вг
I	II
Поскольку в зависимости от природы заместителей в молекуле атомы галогенов действуют по-разному, неизбежно имеются определенные градации в физиологической активности соединений.
По интенсивности лакримогенного действия зам-естители располагаются в последовательности F < С1 < Вг < I. Это значит, что бромпропаион III вызывает более сильное слезоотделение, чем хлорпропанон IV (в скобках под формулами приведены величины пороговых концентраций):
BrCH2- Cf
\снэ
-
ClCHr-CT
\СН3
III	IV
(0.001 мгМ)
(0,018 жг/л)
По общей ядовитости эти соединения располагаются в обратной последовательности. По сравнению с другими токсичными веществами она мала и как боевые ОВ эти вещества не имеют или имеют лишь второстепенное значение.
Дальнейшей предпосылкой для лакримогенного действия гало-геизамещенных органических соединений является положение атома галогена в молекуле. р-Замещенные соединения активнее а-за-мещенпых. В случае ароматических соединений . лакриматоры встречаются лишь среди соединений с галогенами в боковой цепи, например, w-хлорацетофенои V или бензилбромид VI;
v
VI
3*
67
---соединения,—замещенные—в—ядре ^хлириензил—и—п—д./, неактивны. С увеличением числа атомов галогенов в молекуле слезоточивое действие уменьшается, а другие физиологические эффекты усиливаются. Так, 1,3-дибромпропанон VII склонен к сильному кожио-раздражающему (крапивному) действию. Сильное слезоточивое ОВ — монохлорметиловый эфир хлоругольной кислоты VIII в результате дальнейшего замещения водородов атома хлора становится удушающим ОВ (см. раздел 4.1.1,1).
Z t Z
ВгСН2—С1СН2О—с/ ^СН2Вг	\с!
VII	VIII
Каково бы ни было их химическое строение, все слезоточивые ОВ действуют на чувствительные нервные окончания слизистой оболочки глаз. Их физиологическое действие сводится к ингибированию определенных ферментов, содержащих сульфгидрильные (меркапто-) группы, например таких, как уреаза, гексокииаза и папаин.
Первыми симптомами отравления являются жжение и резь в глазах, слезотечение, ощущение инородного тела, смыкание век; следствиями более высоких концентраций — временная слепота и конъюнктивиты. Эти симптомы быстро проходят. Обычно оии длятся ие более 20 ч. Поражения глаз являются доброкачественными и сравнительно быстро заживают. Необычайно высокие концентрации и попадание в глаза жидких слезоточивых ОВ могут привести к постоянной слепоте.
Высокие концентрации при вдыхании раздражают верхние дыхательные органы или весь дыхательный тракт. Картина отравления подобна отравлению фосгеном. В зависимости от концентрации-и времени ингаляции отек легких выражен более или меиее сильно..
Нейв1 описал случай отравления хлорацетофеноном со смертельным исходом. В подвале (около 34 л3) юноша 24-х лет получил тяжелое, отравление от разрыва двух гранат с хлорацетофено-, ном (по 2,7 г ОВ). Через 20 мин он был найден без сознания, а через 7,5 ч отравленный, несмотря на усилия врачей, скончался от отека легких и остановки кровообращения.
При соприкосновении с поверхностью кожи жидких или парообразных слезоточивых ОВ в высоких концентрациях частично развивается эритема. Жжение и зуд кожи являются первыми признаками, которые наступают сразу после контакта. Особенно чувствительна к парам потная или разгоряченная кожа.
Раздражения кожи являются доброкачественными и обычно не требуют серьезного лечения.
Хлорацетофенон, кроме того, проявляет хотя и слабое, ио неприятное крапивное действие.
68
3.1.2.1.	Общие свойства. Слезоточивыми ОВ могут быть как алифатические, так и ароматические галогензамещенные кетоны. С военной точки зрения особый интерес представляют ароматические кетоны. По сравнению с алифатическими кетоиами они имеют лучшие физико-химические свойства. Они химически устойчивы, обладают более интенсивным физиологическим действием и легче получаются,
•Галогенированные алифатические кетоны являются жидкостями. По своему химическому поведению они аналогичны негалоге-нированиы’м кетонам, но более склонны к полимеризации. Без добавки стабилизаторов эти кетоны при хранении разлагаются. Так как оии реагируют со сталью, их можно хранить в свинцовых, стеклянных или керамических контейнерах.
Ароматические соединения представляют собой твердые, кри-* сталлические вещества, которые можно испарить без разложения. Их можно неограниченно долго хранить без добавки стабилизаторов даже в примитивных резервуарах, например, в деревянных или жестяных бочках.
Среди алифатических соединений наиболее известны бромпро-панон и 1-бромбутанон-2 (III, IX). Важнейшими представителями ароматического ряда являются хлорацетофенон и бромацетофенон (V, X)
ВгСНа—СО—СН2—СНз	\^/—СО—СН2Вг
IX	X
Их можно получить прямым галогенированием соответствующих кетонов. Бром- и хлорацетофенон проще и быстрее получать по реакции ФрЦделя— Крафтса.
З.1.2.2.	Галогенированные алифатические кетоиы [бромпропа-нои (бромацетон) BrCIJ2COCH3 и 1-бромбутанон-2 (бромметил-этилкетон) ВгСН2СОСН2СН3]. В первую мировую войну они применялись в снарядах и ручных гранатах, отчасти в смеси с другими галогенированными кетонами, получающимися в качестве побочных продуктов («Ве»-газ, «В»-газ, мартониты, гомомартоииты, то-ииты и др.).
Методы получения. Бромкетоны в лабораторном и промышленном масштабе получают галогенированием соответствующих алканонов.
При действии жидкого брома на ацетон получается бромпропа-ион (реакция I), а из бутаноиа-2 — смесь 1-бром- и 3-бромбутано-нов (реакция 2):
СН3СОСНз + Вг3 —► ВгСН2СОСН3 + НВг	(1)
+ Вг2
,СН3СОСН2СН3 ---> ВгСНаСОСНгСН3 + СНзСОСНВгСНз (2),
69
сразу окисляют в реакционной смеси добавкой хлоратов в бром и вновь используют. Вместо брома иногда применяют бромистый натрий и концентрированную серную кислоту. Образующийся при этом бромистый водород затем превращают в бром действием эквивалентного количества хлората натрия;
ЗСНзСОСНз + 3NaBr + 3H2SO4 + NaC103 —>
—► ЗВгСН2СОСН3+3NaHSO4 +ЗН2О+NaCl
Физические и химические свойства. Чистые бром-пропаион и 1-бромбутаион-2 представляют собой бесцветные жидкости, а технические продукты — желто-коричиевые жидкости с резким запахом. При нагревании до температуры кипения оии разлагаются. К детонации малоустойчивы.
Оба соединения склонны к легкой полимеризации с отщеплением бромистого водорода. Физиологическая активность при этом теряется. В качестве стабилизаторов пригодны вещества, связывающие кислоту, ио ие образующие щелочную среду; чаще всего применялась для этой цели окись магния. Стабилизованное вещество может храниться в соответствующих условиях хранения (при невысокой температуре, в темноте) более 20 лет.
Оба эти вещества обладают следующими физическими свойствами (в круглых скобках приведено давление в мм рт. ст.):
Т. кип., °с......................
Т. пл„ °C .......................
Давление пара при 20° С, мм рт. ст. Максимальная концентрация (20 °C), мг/л ............................
Относит, плотность пара............................
жидкости ....................
Вромпропанон	ЬВ ром б у та нон -2
31,4 (8)	—
136 (760)	145-145 (760)
-54	—
9	6,5
75	52
4,75	5,2
1,634	1,43
В воде они практически нерастворимы, в органических растворителях (спирты, ацетон) —легко растворимы.
Для дегазации этих ОВ пригодны водные или спиртовые растворы сульфида натрия:
+ NaaS
2R—С—СН2Вг ———> R— С— СН2—S—СН2—С— R
II	—2NaBr	||	*	||	'
О	0	0
Образующийся тиоэфир неядовит.
Химические свойства их аналогичны свойствам незамещенных алифатических кетонов. Они образуют кетоксимы (реакция 1), с бисульфитом натрия дают кристаллические продукты при^оедиие-
70
ния (реакция 2), с цианистым водородом — жидкие циангидрины (реакция 3):
ВгСН2/ /ОН
RZ ^SOgNa
(2)jNaHSO3
nh2oh	hcn BrCH2x /ОН
H2O + ВгСН2—C—R <— ------ ВгСН2—C—R ------>-
II (I)	1	(3) - r/ \cn
NOH	О
Атомы брома могут быть легко замещены на другие атомы илн группы.
При действии спиртового раствора щелочи образуются соответствующие оксикетоны
+ но-
ВгСН2—С—R ------> HOCHr-С—R
А -вг А
а при обработке иодидами щелочных металлов образуются физио* логически активные иодпронзводные:
4-1
ВгСН2—С—R -----> ICH2—С—R
А -вг' А
3.1.2.3. Галогенированные ароматические кетоны. Хлорацето* фенон.
0
C6HS—С—СН2С1
Синонимы: «-хлорацетофенон, а-хлорацетофенон, фенилхлорметилкетои, фенацилхлорид.
Военные обозначения: нем. — О-Saiz; англ. — САР; амер. — CN.
Хлорацетофенон был исследован во время первой мировой войны в США, где были также созданы технологические предпосылки для его промышленного производства. До его боевого применения в первую мировую войну дело не дошло, так как промышленные предприятия в конце войны еще только строились.
•Во время второй мировой войны хлор- и бромацетофеиои были заготовлены в больших количествах многими воюющими государствами. Наряду с возможным военным применением оба соединения применялись и применяются в капиталистических странах в качестве полицейского химического оружия.
Методы получения. В промышленности и в лаборатории (й-хлорацетофеноя можно получать двумя способами: хлорированием
71
ацетофенона и по реакции Фриделя — Крафтса из бензола и хлорацетилхлорида.
По первому способу ацетофенон хлорируется при непосредственном взаимодействии с хлором в уксуснокислом растворе:
с6н5—с—сн3
+ Cig
—> СеН5—С—СН2С1
-НС1	II
О
По новому способу2 хлорирование можно проводить хлорокисью селена SeOCU в бензольном растворе.
Исходный ацетофенон получают взаимодействием бензола с ацетнлхлорндом в присутствии катализатора Фриделя — Крдфтса.
По второму способу бензол вводят в реакцию с хлорацетил-хлоридом в присутствии хлористого алюминия:
О	О
II	(А1С1з)	II
ед + ci—с—ch2ci ——> ед—с—сн2с1
—*-НС 1
Этот способ осуществлен в промышленном масштабе.
С точки зрения электронной теории механизм реакции заключается в следующем:
Хлорацетнлхлорид получают методами, описанными в органической химии.
Лабораторный синтез. В двугордой колбе емкостью-1 л с мешалкой и обратным холодильником смешивают 100 мл сероуглерода с 0,3 моль хлорацетилхлорида и 0,4 моль бензола и постепенно при перемешивании или встряхивании прибавляют 0,25 моль тонкоиз мельченного хлористого алюминия. После присоединения обратного холодильника колбу помещают в водяную баню при 50—55 °C, перемешивают около 1 ч реакционную смесь и оставляют при той же температуре еще на 1—2 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Обратный холодильник заменяют на нисходящий и удаляют сероуглерод откачиванием при пониженном давлении (взрывоопасно!).
Для разложения комплекса кетона с хлористым алюминием еще теплый раствор осторожно выливают на «250 см3 льда или в воду со льдом. Операция проводится в колбе емкостью 2 л. Осаждающуюся иногда окись алюминия растворяют в небольшом количестве концентрированной НС1, органический слой отделяют при помощи делительной воронки и экстрагируют 2—3 раза эфиром.
Объединенные вытяжки повторно промывают водой, затем 2%-ным раствором NaOH и снова водой. Эфирный экстракт сушат 8—10 ч над СаС12 или К2СО3. Затем осторожно отгоняют эфир на водяной бане, при этом целесообразно использовать маленькие перегонные колбы (200 мл), время от времени доливая перегоняемый раствор из капельной воронки. Наконец остаток, содержащий хлорацетофенон, перегоняют, нагревая небольшим голым пламенем; предгон до 240 гС отбрасывают, хлорацетофенон отгоняется при 245—250 °C. При длительном стоянии из дистиллята выпадает кристаллический продукт, который перекристаллизовывают из разбавленного спирта.
Физические свойства. Хлорацетофенон представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, технический продукт окращен в серый цвет. Физические его свойства следующие:
Т. кип., °C................... 139—141 (при 14 мм рт. ст.)
245—247 (при 760 мм рт. ст.)
Т. пл., °C............................  58-59
Давление пара при 20 °C, мм рт. ст.	0,013
Максимальная концентрация (20 °C), мг/л ................................ 0,105
Относит, плотность, пара .........................‘	5,3
твердого вещества.................. 1,321
Теплота испарения, кал/моль ...	89
Хотя давление пара хлорацетофенона сравнительно иизкое, его летучесть при 20 °C составляет 0,11 мг/л, и если для фактора ослабления летучести на местности принять максимальное значение 10“2, то создаваемая концентрация паров достаточна, чтобы сделать зараженную хлорацетофеноном местность непреодолимой без противогаза. Нижний предел раздражения для хлорацетофенона составляет 5 • 10-4 мг/л.
Эффективность паров хлорацетофенона зависит от внешней температуры. Ниже приведены данные о зависимости давления пара хлорацетофенона от температуры и соответствующие величины летучести ОВ:
Температура, оС	Давление пара, мм рт. ст.	Летучесть, мг!л	Температура, °C	Давление пара, мм рт. ст.	Летучесть, мг[л
—20	1,7.	10“3	20	1,3- 10~2	i,i •ю-;
-10	5,6-10-	5-Ю’	30	3,1 • 10~2	2,5-10"
0	1,7-Ю"3	1,5-Ю“2	40	7,2- 10-а	5,7-10 1
10	4,8- 10~3	4,2’ 10	50	1,6’10 1	1,2
Как видно из приведенных величин, летучесть хлорацетофенона ниже 10 °C слишком мала, чтобы можно было создать эффективные концентрации. Однако в холодное время года хлорацетофенон сможет быть применим в виде аэрозоля. Хлорацетофенон достаточно термостабилен н поэтому может применяться не только в мииах н ручных гранатах, но и в дымовых шашках. Преимущественное боевое применение хлорацетофенона может быть в виде аэрозолей.
Устойчивость хлорацетофенона к разложению при температуре кипения позволяет заполнять гранаты непосредственно жидким продуктом, смешивать его с дымообразователями и даже со
73
взрывчаткой (например, 2,4,6-трннитротолуолом), особенно если их плотности примерно одинаковы.
Хлорацетофенон практически нерастворим в воде (0,1%), но хорошо растворяется в обычных органических растворителях — хлоралканах, CS2, алифатических спиртах, эфирах, кетоиах и в бензоле; в некоторых ОВ, например, иприте, фосгене, хлорпикрине и хлорциаие, ои растворяется в определенных соотношениях; слабо растворяется в SnCh и T1CI4.
Растворы хлорацетофенона в зависимости от плотности заражения, местных и метеорологических условий могут быть стойкими в течение часов и дней. Раствор хлорацетофенона в хлорпикрине в смеси с хлороформом в летнее время в лесу стоек в течение 2 ч, а зимой даже до недели; на открытой местности летом примерно 1 ч, а зимой 6 ч.
Химические свойства. По своему строению хлорацетофенон является смешанным жирноароматическим кетоном, н как таковой сравнительно стабилен и обладает малой реакционной способностью. Он вступает в реакции по карбонильной группе, свойственные алифатическим кетонам, например, с гидроксилами-иом и гидразином, однако ие образует бисульфнтного производного.
Термическая стабильность хлорацетофенона высокая, ои устойчив к детонации, разлагается лишь при длительном нагревании (15 мин); при 300°C — на 1,5%, при 600 °C — на 9% и при 900° С —-примерно иа 30%.
Гидролиз. Даже при кипячении с водой хлорацетофенон не гид-' ролизуется или гидролизуется лишь незначительно.
Находящийся на поверхности почвы под снежным покровом, а также впитавшийся в почву хлорацетофенон не теряет своих свойств и после таяния снега при соответствующей благоприятной температуре вновь физиологически эффективен.
Скорость гидролиза увеличивается при действии щелочи, но при обычной температуре столь мала, что эта реакция не имеет значения для дегазации. Количественное превращение достигается лишь при кипячении с раствором щелочи, особенно в тех случаях, когда применяются спиртовые растворы. В качестве продукта гидролиза образуется оксиметилфеиилкетон (ок си ацетофенон), кристаллическое вещество, плавящееся при 86°C:
+ NaOH
СвН5—С—СН2С1 ---—С6Н6—С—СН2ОН
II	“Nacl II
о	о
Другие реакции атома хлора. Атом хлора в молекуле хлорацетофенона можно заместить и в результате других реакций. При действии иодидов щелочных металлов в спиртоводиых растворах образуется иодацетофенон — игольчатые кристаллы:
+1
СеН5—С—СН2С1 -—> С6Н5—С—СН21
А	А
74
Подобно алифатическим галогенированным кетонам, реакция с сульфидом натрия в спиртовых или спиртоводных растворах и в случае хлорацетофенона оказывается наиболее пригодной для возможной дегазации:
4-NaaS
2C6HS—С—СН2С1	/CeH6-C-CH2\S
||	I	н	1
о	к	о	А
Образующийся бис-фенациловый тноэфнр (т. пл. 74 °C) не проявляет физиологической активности.
При кипячении хлорацетофенона с тиосульфатом натрия получается натриевая соль фенацилтиосерной кислоты
C§Hs—С—СН2—S2O3Na.
О
Реакции конденсации. Как кетон хлорацетофенон реагирует также с гидроксиламииом. При взаимодействии с гидрохлоридом гидроксиламнна в водном метиловом спирте при комнатной температуре образуется оксим ш-хлорацетофенона (хлорметнлфенил-кетокснм):
+ nh2oh
СвН5—С—СН2С1 •------> С6Н5—С—СНгС1
II - н2о |[
О	NOH
Это бесцветное кристаллическое соединение (т. пл. 88,5—89 °C), которое обладает сильным лакримогенным действием и, подобно галогенированным оксимам (см. раздел 5.4), вызывает продолжительное раздражение кожи (крапивное действие). В качестве возможного ОВ это соединение в литературе до сих пор почти не упоминалось.
С семикарбазидом хлорацетофенон образует соответствующий семикарбазон.
Окисление. С кислородом воздуха хлорацетофенон не реагирует. Сильные окислители, например, хромовая кислота, перманганат калия, двуокись селена и гипохлориты в соответствующих растворителях (бензол и диоксан) окисляют хлорацетофенон до бензойной кислоты:
+ зо	/ОН
Свн5—С—СН2С1 -------> С6Н5 с
||	-С02; -HCI	Чо
О
Наряду с другими в качестве побочных продуктов при этом образуются фенилуксусиая кислота и фенилглиоксаль.
Азотная кислота действует иа хлорацетофенон отчасти как окислитель, отчасти как нитрующий агент.
75
Хлорирование. При соответствующих условиях возможно дальнейшее хлорирование ацетофенона как в боковую цепь, так и в ядро. Такие хлорпроизводные обладают ослабленным слезоточивым действием, но отличаются сильным кожно-нарывным действием и потому неоднократно принимались в расчет в качестве ОВ.
При использовании хлорного железа как катализатора хлорирование приводит к образованию дихлорацетофенона XI (т. пл. 20—21,5 °C) и (0,3,4-трихлорацетофеноиа XII; трихлорацетофенон XIII получают при повышенной температуре и при УФ-облучении (т. кип. 145°C при 25 мм рт. ст.)
\:h2ci
с6н5—с—СНС12
С1
XII
с6н5—с—ecu
XIII
3.1.2.4. Бром- и фтор ацетофенон. Бромацетофенон образует бесцветные ромбические кристаллы; т. пл. 50—51 °C, т. кип. 260 °C при 760 мм рт. ст. (разл.), 131—135°C при 12 мм рт: ст. Технический продукт сильно окрашен в желтый цвет.
Соединение нерастворимо в воде, ие гидролизуется даже при нагревании до кипения. По своим химическим свойствам и методам получения бромацетофенон совершенно аналогичен хлорацетофенону.
По аналогии с хлорацетофеноном в лаборатории его можно получить из ацетофеиоиа и брома 3.
Раствор 0.5 моль ацетофенона в 100 мл ледяной уксусной кислоты в трех-горлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и хлор-кальциевой трубкой, обрабатывают несколькими каплями раствора бромистого водорода в уксусной кислоте. Добавляют 0,5 моль брома, следя за тем, чтобы температура реакции не поднималась выше 20 °C. По окончании реакции выливают реакционную смесь в воду со льдом. Бромацетофенон отделяется в виде желтого масла и в виде кристаллов. После полной кристаллизации жидкость удаляют и вещество перекристаллизовывают из сцирта.
и-Фторацетофенон (т. кип. 98 °C при 8 мм рт. ст.) и его ди- и трихлорпроизводные можно получить реакцией Фриделя — Крафтса из бензола и соответствующего фторацетилхлорнда 4:
ю-Фторацетофенон обладает лакрнмогенным действием.
76
3.1.3. Азотсодержащие слезоточивые ОВ
Средн ОВ встречаются н некоторые азотсодержащие соединения — ннтропроизводные, амины, оксимы, нитрилы. К последней группе относится не только снльно токсичная синильная кислота, но н ряд соединений с лакрнмогенным действием.
Токсичность соединений, содержащих ннтрнльные группы, в большинстве случаев снижается в присутствии других атомов н групп, например, уже при введении второй ннтрнльной группы (дн-циан). За счет введения атомов галогенов уменьшается общая токсичность ннтрйлов, но приобретается лакрнмогенное действие, например, каг?у галогенцнанов. То же относится н к более высокомолекулярным соединениям. Акрилонитрил I ядовит, но не является слезоточивым веществом, тогда как галогенакрилонитрилы II — слезоточивые ОВ. То же относится к бензнлцнаннду III н бром-бензнлцианиду IV:
С И,---С И—C-N
HalCH=CH—C=N •
II
С6Н5—C1L--C-N ш
ZBr
Сс1-15—С1-/ ^C=N
IV
I
С военйо-хнмнческой точки зрения, пожалуй, наиболее важным является бромбензнлцнаннд IV, который обладает самым сильным раздражающим действием из всех производных бензола, содержащих в боковой цепи атомы галогенов (ср. табл. 6, стр. 80). Это соединение неоднократно применялось в качестве ОВ во время первой мировой войны.
Другими азотсодержащими слезоточивыми ОВ являются: феннлкарбнламннхлорнд V, трнхлорннтрометан (хлорпикрин) VI (раздел 4.2.3), галогенированные оксимы (раздел 5.4), транс-$-бромакрнлоннтрнл VII.
C6HsN=CC12
СС1з—NO2
VI
Их	ZCN
хс-с^
Вг^	\н
VII
З.1.З.1. Бромбеизилцианид
С6Н5—СНВг (In
Военные обозначения: амер. — СА (в первую мировую войну), ВВС (современное); франц.«—Canute (в первую мировую войну),
77
Перед концом первой мировой войны бромбензнлцнаннд был применен французской н американской стороной. Это эффективное слезоточивое ОВ, обладающее большой стойкостью н высокой стабильностью по отношению к атмосферным воздействиям. Еще во время второй мировой войны считалось, что его можно будет использовать для заражения местности н маскировки нападения кожно-нарывными ОВ, Для современного боя его значение проблематично.
Получение. Бромбензнлцнаннд получается по схеме:
+ Вгг
С6Н5—CHSCN ----> С6Н5—СНВг
-НВг	]
CN
Физические .свойства. В инетом виде бромбензилцианнд существует в виде беловато-желтых (частично бледно-розовых) кристаллов, Технический продукт представляет собой коричневую маслянистую жидкость, Из-за своей малой летучестН бромбензнл-цианнд обладает длительной стойкостью: летучесть при 20 °C равна 0,13 мг!л^ а соответствующее давление пара составляет 1,2 • 10-2 мм рт. ст. Вследствие низкой термнческой стабильности его применение ограничено; он может быть использован, например, в снарядах с малым зарядом взрывчатки^
При нормальном давлении .бромбензилцианнд перегоняется в интервале 242—247°C (разл.); т. пл. 25,4°C; технический бромбензнлцнаннд застывает при 15—22 °C.
Малая термическая стабильность не позволяет употреблять его в виде аэрозоля, так как для создания аэрозоля потребовались бы большие заряды взрывчатки. Использование в дымовых шашках полностью исключается. Бромбензилцианнд применим в виде технического продукта (жидкость) нлн в виде раствора в других ОВ. Наряду с другими была предложена смесь бромбензнлцнанида с хлорпикрином. Добавка 20% хлорпнкрнна снижает температуру вастывання на 1 °C.
Кроме того, бромбензилцианнд растворяется в иприте, фосгене, дифосгене и других ОВ, а также хорошо растворим в органических растворителях — горячих спиртах, бензоле, эфире, галогеналканах, алифатических кетонах, уксусной кислоте; в воде практически не-
растворим.
Ниже приведены некоторые физические константы бромбензил-
цианнда при разных температурах или давлениях:
Т, кип., °C
при 12 мм рт, ст..............
при 15 мм рт. ст..............
при 760 мм рт. ст.............
Т. пл., °C........................
Давление пара, мм рт. ст.
при 0 °C ...................?
при 10 °C.....................
при 20 °C.....................
при 30 °C.....................
132-134
137-139
242—247 (разл.)
25,4
1.9-10’
З-ПГ?
1,2-10 2
2,8-10 2
78
Максимальная концентрация, мгЬг
при 20 °C...................... 0,13
при 30 °C...................... 0,23
Относит. ПЛОТНОСТЬ пара................................... 6,6
твердого	вещества d^ ....	1,516
Теплота испарения» кал!моль . . .	58,7
Химические свойства. Бромбензилцианид химически очень устойчивое соединение. Термически он очень не стабнлеи — выше 150°С он уже заметно разлагается; при 200°С образуется бромистый водород, 1,2-дифенил-1,2-дицианэтилеи (дицианстиль-бен) и смолообразный продукт:
/Вг	C6Hg4	zc6h5
2CeHs—Clf	—>	/С=С\	+2HBf
^CN NCZ	\CN
Бромбензилцианид неустойчив к детонация. -К его недостаткам относится и то, что ои разрушает все металлы, кроме свинца. Поэтому его хранят в стеклянных, эмалированных, фарфоровых или пластмассовых сосудах или в металлических емкостях с соответствующими защитными покрытиями, например, лаками из хлоркаучуков.
Гидролиз. Водой при обычной температуре бромбензилцианид гидролизуется лишь незначительно. Медленный гидролиз начинается только прн нагревании. При кипячении в щелочных растворах, например, в 20%-ном растворе NaOH, возможен количественный гидролиз. Спиртовые растворы щелочей или карбонатов щелочных металлов реагируют с бромбензилцианидом уже на холоду с образованием солей дифеиилмалеиновой (ццс-дифенилэтиленди-карбоновой) кислоты и выделением аммиака и бромистого водо-
рода:
у-Вг 2С0Н6—С1\
+ <но- с«н'\с=с/с-н«
-2Вг-: -2NH3 -00С/ \СОО“
При подкислении реакционной смеси выпадает кристаллический ангидрид дифеиилмалеиновой кислоты (т. пл. 150°С):
с6н5—с--соо	с6н5—с-cf
1	|j /О
C6HS—С—соо“	с6н5—с—с/
Другие реакции. При действии спиртового раствора сульфида натрия от бромбензилцианида отщепляется бромид и образуется кристаллическое вещество, представляющее собой бис-фенилацетонитриловый тиоэфир (т. пл. 150—152°C), который
79
Таблица 6. Физиологические характеристики некоторых слезоточивых О В и других раздражающих слизистые оболочки соединений
Название	Порог раздра" жения.	Предел переносимости, мг!л	Примечания
Акролеин (пропеналь-2)	7- 10'3	7. 10“2	—
Бедзилбромид	3,5 • 10“3	5* 10“2	—
Бензилхлорид	1,6. нГ2	8,5- 10“2	При 1 мг/л опасен для органов дыхания
Бензилиодид	2* Ю'3	2,6- 10“г	—
Бромацетофенон	3,1 . ю“4		Уже при низких концентрациях вызывает появление болезненных волдырей
Бромбензилцианнд	1,5 • 10’’	5-Ю"3	>Ю-1 л/г/д действуют удушающе
1-Бромбутанон-2	1,1 • ю~3	1,1 • ю"а	—
Бромпропанон	1,5 - 10-3	ю"2	При 5,6 * 10“1 л/а/л вызывает тяжелое поражение органов дыхания
Бромуксусная кислота, этиловый эфир	5- Ю"3	4- 10'2	Токсичен
Бромциан	5 • I0"3	4- 10'2	Сильно токсичен
Дибромдиметиловый эфир	2- 10"2	5-Ю"2	—
Дихлордиметиловый эфир	1,4 - 10~2	4- 10'2	—
Иодуксусная кислота, этиловый эфир	1,4. 1СГ3	3,3- ю“2	При 1,7-10"2 мг!л через 1—2 мин тяжелое поражение органов дыхания
Ксилилбромид	3,8. 10~3	5- 10'2	Удушающий
о-Нитробензилхлорид	1,8. 10~3	*	—
Трибромнитрометан	3  ю'2	—	Удушающий
Трихлорнитрометан	1,4 - КГ2	5 • Ю'2	То же
Фенилкарбиламинхлорид	з. 10-3	3. 10'?	При 8 • 10~’ мг!л через 1 —2 мин поражает органы дыхания
Хлорацетофенон	з. I0-4	2- Ю"3	При 2- 1(Г3 мг!л раздражает кожу лица
Хлорпропанон	1,8 - Ю 2	1,1. 10"1	
Хлорциан	<2,5- Ю-3	<5- Ю~2	Сильно токсичен
80
при нагревании разлагастоя на цис-1,2-дифепйЛДИЦианэтилен—и сероводород:
уВг 2Сон5—сн(
\CN
+ NaaS
—2NaBr*
С6н5—CH—CN
S	--->
|	-H2S
C6H5—CH—CN
c6h5-c-cn
СЙН5—C—CN
Эту реакцию можно использовать для дегазации. Водные растворы сульфида натрия реагируют слишком медленно и менее пригодны в качестве дегазирующих растворов.
По отношению к окислителям бромбензилцианид устойчив. Лишь такие сильные окислители, как перманганат  калия, перекись водорода и другие перекиси заметно реагируют с ним при продолжительном воздействии.
Галогениды тяжелых металлов, например хлорид железа (II) нли хлористый цинк, способствуют каталитическому разложению бромбензилцианида до неидентифицируемых смолообразиых продуктов. Такое каталитическое разложение является одной из причин неустойчивости бромбензилцианида при хранении в металлической таре.
3.1	*4. Физиологические свойства слезоточивых ОВ
Слезоточивые ОВ практически не обладают токсическим действием, имеющим тактическое значение. Исключением являются соединения, упоминающиеся среди ОВ других групп, например, галогенцианы, хлорпикрин, галогенированные оксимы. При достижении порога раздражения они вызывают более или менее сильное слезоотделение. Некоторые вещества сверх того обладают, даже уже в малых концентрациях, определенным кожно-раздражающим действием, которое, хотя и неприятно воспринимается, все же следует считать вторичным. С военной точки зрения представляют .интерес соединения, которые, в минимальных, концентрациях затрудняют противнику выполнение боевой задачи и принуждают его надеть противогаз.
В табл. 6 приведены физиологические данные для слезоточивых ОВ, а также для веществ, больше не имеющих значения как ОВ, но с которыми часто приходится иметь дело на химических заводах и в лабораториях.
3.2	. РАЗДРАЖАЮЩИЕ носоглотку ов
3.2.1.	Химическое строение и биологическая активность
Из ОВ, раздражающих носоглотку, военный интерес представляют мышьяк- и свинецорганические соединения. Хотя подобный физиологический эффект можно ожидать (и он известен) также и для
81
других металлоорганических соединений, как возможные ОВ оии почти не упоминаются в специальной литературе.
В английских руководствах раздражающие носоглотку ОВ объединяются в группу так называемых стернитов.
Из мышьякорганических соединений, в которых атом мышьяка может быть трех- или пятивалентным, большой физиологической активностью обладают соединения трехвалентного мышьяка. Их возможному использованию в качестве ОВ также уделяется большое внимание.
Привлекает внимание, что во многих известных мышьякоргаии-ческнх ОВ атом мышьяка связан с одним или двумя атомами галогена или нитрильными группами. Для того чтобы соединения обладали физиологической активностью в военном смысле, нужно, чтобы две валентности атома мышьяка были насыщены двумя одинаковыми атомами или группами, а третья валентность — другим атомом или иной группой:
х\ ;as—z у/
где X может быть равно Y, Z =# X, Y..
Некоторые органические соединения мышьяка обладают кожно-нарывными свойствами. Так, кожио-иарывиое действие проявляют соединения типа I и IT.
R—As(	;As—X
Ху R/
i	п
где X и Y—атомы галогена (а для соединения II —также CN); R— алкил или арил. Например:
CH3AsC12 (C6H5)3As (C8H5)2AsC1 C8H5AsC12 (C8H5)2AsCN Ш	IV	V	VI	VII
Метилдихлорарснн III — раздражающее носоглотку OB; трифе-инларсин IV не представляет военного интереса, ои физиологически мало активен; дифенилхлорарсин V—-сильно раздражающее носоглотку ОВ; фенилдихлорарсин VI — обладает кожно-нарывным действием, а также раздражает носоглотку.
Впрочем здесь нет строгого правила, как это следует из свойств соединения VI; вещества того и другого типа могут проявлять разное физиологическое действие.
Ароматические арсины оказывают более сильное раздражающее действие на носоглотку, чем алифатические, независимо от того, к какому типу они принадлежат. Например, приведенные 82
выше отравляющие вещества имеют следующие пределы переноси-мости (в мг!л):
CH3AsC12 . . * .	2. 10~2
C8HbAsC12 . . .	1,6-ю';
(CeH6)2AsCl . . .	10~3
Зависимости биологической активности мышьякоргаиических соединений типа RAsXY от их химического строения см. раздел 5.3.1.1.
Влияние различных атомов галогенов на физиологическую активность мышьякоргаиических соединений противоположно тому, какое оии оказывают на слезоточивые ОВ, т, е. активность падает в последовательности I < Вг < С1. Присутствие CN-групп усиливает раздражающее действие и токсичность, например порог раздражения для дифенилхлорарсина V равен 10'4 жа/л, а для дифе-нилцианарсина VII — 10-5 мг]л.
Если вместо фенильного остатка в соединение вступает высший арил, то физиологическое действие ослабляется. Таким об-разрм, число физиологически активных мышьякоргаиических соединений ограничено.
К группе ОВ, раздражающих носоглотку, относятся только ароматические арсины типа КгАзХ, важнейшими представителями которых являются дифенилхлор- и дифеиилциаиарсин, а также дн-гидрофенарсазиихлорид (10-хлор-9,10-дигидрофеиарсазни) VIII:
VIII
Относящиеся к группе стернитов свинецоргаиические соединения отвечают соединениям типа IX:
R\
R —Pb—X
R"Z
/х
Они представляют собой соединения триалкилсвинца, у кото-рых'четвертая валентность атома свинца связана с остатком неорганической или органической кислоты. В настоящее время сообщения о таких соединениях ограничиваются лишь данными об нх раздражающем действии, поэтому пока ничего нельзя сказать о токсичности этих соединений по сравнению с сильно ядовитыми соединениями тетраалкилсвннца, как например
РЬ(С2н6)*	РЬ(СН2СН2С1)4
X	XI
83
t
которые действуют, как нервно-паралитические яды.. Пользуясь аналогиями, можно считать, что производные триалкилсвинца должны быть меиее токсичны. Это предположение было подтверждено опытами с соединениями диалкилсвинца, которые оказались практически неактивными — их раздражающее действие в параллельных опытах равнялось нулю.
Физиологическая активность солей триалкилсвинца зависит от природы алкильных или арильных радикалов в молекуле. Как видно из табл. 8, соединения три-н-пропилсвиица XIII являются самыми активными, в то время как этильные и бутильные производные XII и XIV действуют слабее.
(С2НБ)3РЬ—X	(C3H7)3Pb—X	(С4Н9)зРЬ—X
XII	XIII	XIV
Аналогичные метильные производные обладают лишь небольшим раздражающим действием.
В вышеупомянутых соединениях группа X представляет собой (в порядке убывающей активности): метансульфамид, бензолсульфамид, н-толуолсульфамнд, о-сульфобензимид, сульфанилид, ацетат, хлорацетат, н-бутират, о-толуолсульфоиат, п-толуолсульфоиат, изовалерат, акрилат, бромид, хлорид и др.
Активность соответствующих алкилсвиицовых солей уменьшается примерно в той же последовательности. Соли органических кислот действуют сильнее, чем соли неорганических кислот. Наиболее активным соединением является метансульфамид три-н-пропилсвинца XV, который уже в разбавлении 1:2,5-107 абсолютно непереносим. В разбавлении 1: 107 бензосульфамидные XVI и п-толуолсульфамидные XVII производные становятся непереносимыми при экспозиции 40 сек.
(C3H7)3Pb—NH—SO2CH3	R3Pb—NH—SO2C6HB	R3Pb— NH—SO2CeH4CH3
XV	XVI	XVII
Наиболее активные соли триалкилсвинца по своему действию примерно сопоставимы с действием дифенилхлорарсииа V, а иногда даже превосходят его.
В небольших количествах ОВ этой группы раздражают слизистую оболочку носа, глотки и глаз. Биохимическое их действие выяснено пока недостаточно.
Предполагают, что мышьякорганические соединения, с одной стороны, влияют на определенные ферментативные процессы, с другой — вызывают поражение клеток капилляров и нервных клеток. Частички аэрозоля, на центрах слизистой оболочки создают импульсы раздражения чувствительной периферической нервной системы. Раздражающее действие ие ограничивается локальными участками пораженной слизистой оболочки, а распространяется в область так называемых придаточных пазух носа. После удаления
84
ов на слизистой оболочке сохраняется продолжительное последействие, что объясняют поражением клеток чувствительных нервов.
Миллер6 на основе экспериментов с дифенилхлорарсином установил, что мышьякорганические соединения этого типа после многочасового воздействия уже при пороговом разбавлении 1 :109 вызывают увеличение числа видимых митозов в эпителиальной ткани, и что прн делении клеток наблюдается аномальное расположение хромосом. Эти явления дают право считать такие соединения сильными митотическими ядами.
При действии мышьякоргаиических соединений симптомы поражения наступают позже, чем в случае слезоточивых ОВ. Скрытый период составляет максимум 20—30 мин. Он зависит от концентрации и продолжительности воздействия ОВ. Обычно при концентрации 10 3 мг/л первые симптомы наблюдаются уже через 0,5—5 .мин, максимум действия наступает через несколько минут и спадает через 4—6 ч.
Действие заключается: в раздражении верхних дыхательных путей, поражении верхних дыхательных путей, раздражении глаз, воздействии на центральную нервную систему и в поражении поверхности кожи.
В результате раздражения полости носоглотки появляются позывы к кашлю, неудержимый приступ чихания, усиление выделений из ибса и слюнных желез. Одновременно наступает очень сильное лакримогенное действие, обильное слезотечение, а при высоких коицертрациях также продолжительные конъюнктивиты.
Такне сопутствующие явления, как тошнота, позыв к рвоте, головные боли, затем боли в челюстях и зубах, ощущения давления в ушах, боли в грудине, удушье и состояние страха указывают на вовлечение в процесс придаточных пазух носа.
При высоких концентрациях яастуйают поражения дыхательного тракта. В тяжелых случаях развивается острый токсический отек легких, особенностью которого является образование на слизистой пленок экссудата (псевдомембран) из фибринозных выделений. Если боли в груди через 2 ч не утихают, то можно предположить поражение легких. Испытываемая боль столь мучительна, что пораженные едва в состоянии переводить дыхание и заболевают психозами страха, которые производят впечатление помрачения рассудка.
Следствиями воздействия на нервную систему являются неуверенность походки, слабость в ногах, боли в суставах и мышцах, головокружение, в тяжелых случаях подергивание мышц и судороги, временная потеря сознания, иногда паралич различных групп мышц.
Кожное действие наступает в результате .соприкосновения с ОВ яли пребывания в атмосфере с высоким содержанием ОВ. Возникают эритемы, возможно появление опухолей на порвжен-иых участках кожи (зуд и жжение), а при определенных обстоя
85
тельствах— образование волдырей. Порой волдыри сильно распространяются. Некротические распады более глубоких слоев клетчатки не наступают, поэтому, несмотря на мучительные ощущения, поражения кожи хорошо поддаются лечению. Через двое суток образуется Струп, который через семь суток отпадает.
В Отличие от кожно-нарывных ОВ, раздражающие носоглотку ОВ не вызывают заболевания общего характера.
3.2.2.	Ароматические мышьякорганические соединения
3,2.2.1.	Общие свойства. Галогенированные ароматические арсины типа VII являются кристаллическими веществами. Они ие растворимы или почти ие растворимы в воде. Хотя их термическая стабильность инже, чем хлорацетофенона, их можно применять в дымовых шашках и снарядах со сравнительно большими зарядами взрывчатки. Исключительной термической стабильностью, даже превосходящей хлорацетофенон, отличается дигидрофенар-сазиихлорид X, который по своей структуре является производным фенарсазина XV1II:
Эти соединения обладают свойствами вторичных арсинов *. Как галогенарсины они окисляются и гидролизуются. Под влиянием арильных групп в довольно жестких условиях возможен почти количественный гидролиз, однако с дигидрофенарсазинхлоридом этого не происходит.
Они имеют чрезвычайно низкое давление пара и малую летучесть, недостаточную, чтобы путем испарения создать минимальную раздражающую концентрацию. Поэтому их можно применять только в виде аэрозоля, будь то в дымовых смесях, в виде растворов или в гранатах. Длительность заражения воздуха зависит от свойств аэрозоля. ' .
Ввиду их малой летучести о стойкости этих ОВ на местности говорить не приходится. При оседании на поверхность почвы аэрозоли теряют свое физиологическое действие, если только в результате каких-либо воздействий, например, образования пыли и т. п., частички снова не поднимутся в воздух.
Их хорошая растворимость в некоторых ОВ допускает применение этих соединений в тактических^ смесях* Значение таких смесей в современном бою сомнительно.
* К дигидрофенарсазинхлориду это не относится, подробнее см. стр. 94. — Прим, ред.
86
3.2.2.2.	Дифеиилхлор- и дифеиилциаиарсии
CgHs—As—CgHg
С6НБ—As—CeHg
д иф ей и л х лора р с и н
Военные обозначения: нем. — Blaukreutz, Clark I; англ.— DA; амер. — DA; франц. — S ternite.
дяфенилцианарснн
нем. — Blaukreutz, Clark II; англ.— DA; амер.—DA; франц. — Sternite.
Дифенилхлорарсин был применен в 1917 г. немецкими войсками в сочетании с фосгеном и дифосгеном. В 1918 г. он был вытеснен более физиологически активным дифенилциаиарсином и применялся в виде смеси с этим ОВ.
Методы получения. Внервые эти-соединения были получены Ла Костом и Михаэлисом (1880 г.).
В дальнейшем было разработано много методов, часть которых может иметь промышленное значение. Оии различались способами арилироваиня мышьяка. Это влекло за собой известные технологические трудности, так как процессы очень длительные и в некоторых требовалось многократно переводить мышьяк из одной степени окисления в другую. Из-за множества побочных реакций это приводило к снижению выхода.
Методы, в которых в качестве промежуточного продукта выступает трифениларсин, больше не имеют промышленного значения. Потеряли свое значение и первые немецкие способы, в которых для арилироваиня мышьяка использовали реакцию хлористого феиилдиазония с арсенитом натрия (схема 1).
c6h5n2ci
Na3AsO3 ------:----
О
AsCl3	As2O3	у
.	- CeH5As(ONa)a «----------
C6H5MgBr
N6aHsCI:	*	|hCI;SO2
* (CeH5)3As	CeH5NaCl
।	CeHsAs=O -----------
AsCl3
+	n
HC1; SOa
(C6H5)2AsC1 4------- (C6H6)2As^	-----
Схема 1. Устаревшие способы синтеза дифенилхлорарсина
Не исключено, что кое-где из-за яаличия соответствующего промышленного оборудования пользуются одним из старых методов.
В методе, применявшемся в крупном промышленном масштабе использована реакция треххлористого мышьяка с бензолом в присутствии хлористого алюминия (реакция Фриделя — Крафтса):
+ AlCIa
2C6He + AsCl3 _2HCf> (CeHs)2AsCl
8?
f
Для введения двух арильных групп реакцию проводят при нагревании.
Сравнительно простым и экономичным является метод Изацеску’ и Круеску. Для его проведения ие требуется сложного оборудования. По этому методу дифенилхлорарснн получают с хорошим выходом взаимодействием треххлористого мышьяка с феиилмер-курхлоридом:
2CsHsHgCl +9^SG‘> (C6H5)2AsC1
Фенилмеркурхлорид синтезируют следующим способом: из хлорной ртути получают ацетат ртути(II), который затем используют для получения ацетата фенилртути. Обработкой последнего хлористым натрием-получается феийлмеркурхлорид:
C6Ha + Hg(OCOCH3)2 —> CaH5HgOCOCH3 + СНзСООН
CaH5HgOCOCH3 + NaCl —> C6H5HgCl + CH3COONa
Лабораторный синтез. Для лабораторного получения дифенилхлорарсина пригоден предложенный Сартори видоизмененный метод Михаэлиса, который в сущности соответствует первоначальным промышленным методам, принятым западными державами.
Сущность метода заключается в следующем: на первой стадии процесса треххлористый мышьяк арилируется хлорбензолом в присутствии металлического натрия до трифениларсина, который на второй стадии при нагревании с дополнительным количеством треххлористого мышьяка превращается в дифенилхлор-арсин:
+ 3C6H5CI; 6Na
AsCl3 -------—---------> (C6Hs)3As
—oNaCl
+ AsClg 2(C6H5)3As --------> 3(C6Hb)2AsC1 
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 75 г нарезанного кусочками натрия и 300 мл бепзола, к которому добавлено 1—2% этилацетата. Содержимое выдерживают 30 мин для активации натрия и затем медленно приливают из капельной воронки 136 г хлорбензола и 85 г AsCl3. Через несколько минут, когда реакция становится более энергичной, колбу помещают на 12 ч в охлаждающую смесь и первые 2 ч ведут реакцию при перемешивании. После этого реакционную смесь фильтруют, промывают осадок теплые бензолом и промывную жидкость соединяют с фильтратом. Перегонкой отделяют бензол от трифениларсина, а последний перегоняют затем при 200 °C в охлаждаемый приемник (желтое масло). Помещают 30 г полученного трифениларсина в широкогорлую колбу, нагревают до 350—360 °C и прибавляют по каплям из делительной воронки с оттянутым капилляром 25,5 мл AsCl3. Темно-коричневый жидкий дифенилхлорарснн перегоняют при пониженном давлении и перекристаллизовывают из бензольного раствора.
Дифенилцианарсин можно получить из дифенилхлорарсина нагреванием с цианидами щелочных илн тяжелых металлов
(CeH₽)2AsCl
+ CN
----=-> (C6H5)2AsCN
-Cl
88
или (что более экономично), обработкой окиси дифениларсина синильной кислотой:
+ 2HCN
[(CeHgJaAsJjjO __н2о * ^CeHe^AsCN
Физические свойства. Дифенилхлор- и дифенилцнанарсин представляют собой бесцветные кристаллические вещества; технические продукты имеют окраску от серой до темно-коричневой. В тактических смесях чаще всего применяют жидкие темно-коричневые неочищенные продукты. Через длительное время неочищенные продукты превращаются в вязкую кристаллическую массу. Оба соединения при перегонке при нормальном давлении разлагаются.
Приводим физические характеристики обоих соединений:
	Дифенил-хлорарсин	Дифенил-цианарсин
Т. кип., °C		
при 10 мм рт. ст		180	191
при 13,5 мм рт. ст		«—	200
при 21 мм рт. ст		—	213
при 30 мм рт. ст. ...... .	205	—
при 102 мм рт. ст		245	—
при 760 мм рт. ст		333 (разл.)	3346 (разл.)
Т. пл., °C	 Давление пара, мм рт. ст.	38-40*	2-35 (31,5)
		
при 0 °C 			. 10 4	
при 20 °C		5-10_*	2*10
при 40 °C		3,3.10 J	*—
при 60 °C		10	—
Максимальная концентрация		ю~4
при 20 °C, мг/л ........	6,8*10	
Относ, плотность d2? ....... 4	1,422	1,45
Показатель преломления Пр		
при 20 °C		—	1,60922
при 52 °C 			—	1,6153
при 56 °C		1,6332 (1,	6236) —
* T. лл. лабильной модификации 13,4 °C.		
Поскольку температура плавления технических продуктов ниже 30°С, они летом плавятся в контейнерах.
Из-за термической нестабильности и низкой температуры плавления дифенилцнанарсин мало пригоден для дымовых шашек. В случае дифенилхлорарсина этот недостаток устраняется соответствующим пористым наполнителем, однако такой прием не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к подобным ядовитодымным шашкам.
Как видно из приведенных данных, давление пара (и летучесть) днфенилцианарсина ниже, чем у дифенилхлорарсина. Летучесть и того И другого соединения составляет величину порядка 10~4 мг!л, пороги раздражения — величины того же порядка. Летучесть этих ОВ недостаточна для заражения воздуха,
89
Давление пара дифенилхлорарсина можно вычислить по формуле (в мм рт. ст.):
lg р = 7,8930--^
Дифенилхлор- и днфенилцианарсии' практически нерастворимы в воде (0,2%), но хорошо растворяются в ряде растворителей — бензине, галогеналканах, бензоле, ацетоне, этаноле, эфире и др. О растворимости дифенилхлорарсина имеются следующие данные (в г/100 мл растворителя):
С3Н6ОН (абсол.) . . 20	СеНв........... 100
СС14........... ♦ 20	Нефть........... 50
Оба соединения растворяются в некоторых ОВ, например, в три-хлорннтрометане, иприте и дифосгене. Для приготовления смесей с другими ОВ его вторую мировую войну применялся только технический дифенилхлорарснн.
Химические свойства. Химическое поведение дифенил-хлор- и дифеинлцианарсина аналогично, из них более устойчиво хлорпроизводное; Оба соединения термически нестабильны, выше 230 °C дифенилхлорарснн желтеет, через 15 мин нагревания прн 600 °C разлагается 22%, а прн 750 °C — 48% вещества. Тем не менее, стабильность обоих соединений достаточна, чтобы их можно было применять в снарядах без заметного разложения. Металлы этими соединениями не разрушаются. Оба ОВ устойчивы при хранении.
Гидролиз. При обычной температуре дифенилхлор- и дифенил-цнанарснн медленно гидролизуются водой:
+ н2о
, 2(CeH6)2AsX  —> {(СвНв),АзЬО
Нагревание и добавка щелочей способствуют реакции. Особенно это относится к спиртовым растворам.
Так как образующаяся при гидролизе окись дифеииларсина (т. пл. 93 °C) является сравнительно сильным раздражающим ОВ, то гидролиз аэрозолей этих ОВ влагой воздуха несущественен и эффективность их не снижается. По этой же причине реакция гидролиза не пригодна для проведения дегазации.
Другие реакции атома галогена или CN-группы. Безводный аммиак с дифеинлхлорарсином в бензольном растворе образует дифениларсииамид (т. пл. 53°C):
(CeHB)2AsCl 	-> (CaHsbAs-NH2
—IN Л<и
Это вещество также действует раздражающе и на носоглотку и на кожу. Дифениларсииамид — неустойчивое соединение, на воздухе превращающееся в окись дифениларсина1
90
при црииуилсшии ссриоидирида в ширившиpact виры дифенил'-------------------
хлор- и дифеиилцианарсииа образуются игольчатые кристаллы дифеииларсинсульфида (т. пл. 67°C):
+ H2S 2(C0Hs)2AsX ---->• [(C5Hs)2As]2S	)
-2НХ
В этой реакции можно использовать и спиртовые или бензольные растворы сульфида натрия.
Ацетоновые растворы иодидов щелочных металлов при взаимодействии с дифеиилхлорарсином дают дифенилиодарсии, желтые кристаллы, т. пл. 41 °C:
+ Г
(C6H6)2AsC1 ---> (C6He)2AsI
-с Г
Окисление. Для возможной дегазации производных дифенил-арсина пригодно окисление до дифенилмышья'ковой кислоты:
’	+ о- + н2о
(C0Hs)2AsX -------> (CeH6)2As^
-НХ	,\он
Она представляет собой физиологически- неактивные игольча-	1
тые кристаллы, т. пл,. 175 °C.	'
В качестве окислителей можно использовать азотную кислоту, перекись водорода, бромную воду, перманганат калия, хлорную воду, гипохлориты, хлорамин и др.
В безводных растворах, например, в четыреххлористом углероде, дифенилхлорарсин окисляется хлором в дифеииларсеитри-хлорид (т. пл. 189°C):
+ С12	1
(C6Hs)2AsC1 --->- (C6H6)2AsC13
Аналогично действует очевидно и сухая хлориая известь.
Дифсниларсентрихлорид неустойчив и легко гидролизуется с образованием дифеиилмышьяковой кислоты:
(C,Hf),AsCl, *2Н,0> (С,Нв)гА<	.
-ЗНС1	\он
При действии хлора на дифенилцианарсин в беизольиом растворе образуется дымящая иа воздухе окись дифенилдихлор-	I
арсония	I
+ 2С12	+2Н2О	I
2(C0Hs)2AsCN ------> 2(C0H6)2AsC12CN _2HCN>
—* 2(C0H5)2AsC12OH ----> [(CeH5)2AsCl2]2O	I
—H2O	I
91
лоты:
+ зн2о	х
[(CeH5)2AsClz]2O -2(C6H6)2Asf
“4HC1	\он
Из других представителей ОВ этого типа можно еще назвать следующие:
дифенилбромарсин— белые кристаллы, т, пл. 54—56 °C, раздражающее действие более слабое, чем у дифенилхлорарсина;
дифенилфторарсин — бесцветная жидкость, т. кип. 157,5 °C (8 мм рт. ст.), такое же раздражающее действие, как у дифенил-хлорарснна;
дифенилхлорстибин— белые кристаллы, т. пл, 68 °C, аналогичное раздражающее действие;
дифенилцианстибин — кристаллическое вещество, т. пл. 115°С, аналогичное раздражающее действие.
3.2.2.3. 10-Хлор-9,10-дигидрофеиарсазин
Синонимы: фенарсазинхлорид, адамсит.
Военные обозначения: нем. — Azin; амер. — Adamsit, DM.
Это вещество было разработано и получено во время первой мировой войны в США и по некоторым имеющимся данным применено итальянской армией. Адамсит (назван по имени американского военного химика Адамса) является одним из самых эффективных и дешевых химических ОВ.
Первые производные фенарсазина были описаны в одном немецком патенте еще в.1913 г. В период между первой и второй мировыми войнами производные фенарсазина были предметом обширных исследований многих ученых разных стран. Во время второй мировой войны адамсит был заготовлен в больших количествах некоторыми воюющими государствами. Еще и теперь он входит в арсеналы химического вооружения империалистических армий.
Методы получения. Из многих возможностей препаративного получения адамсита особое значение для промышленного и лабораторного производства приобрели следующие два метода: конденсация треххлористого мышьяка с дифениламином (метод Виланда) и конденсация трехокиси мышьяка с гидрохлоридом дифениламина (метод Контарди).
92
NH
+ AsC!3 (C6H5)2NH ——>
—'2HG1
As
Cl
Выход адамсита хороший.
Аналогично происходит синтез’из трехокиси мышьяка:
NH
+ As2Og 2(C6H5)2NH • НС1 - .	> 2
—origU
I
Cl
Гидрохлорид дифениламина получают нагреванием дифениламина с соляной кислотой.
Лабораторный синтез (по Сартори). В фарфоровом тигле емкостью около 300 мл при перемешивании нагревают 42 г дифениламина и 21 мл НС1 (d 1,19) до полного испарения воды. Образовавшийся гидрохлорид дифениламина сушат 2 ч при 55 °C, смешивают с 25 а трехокиси мышьяка и при помешивании доводят до плавления, (необходима хорошая тягаУ). Расплав нагревают далее при 140—200 °C для завершения реакции (до прекращения выделения паров воды) и растворяют в ксилоле или уксусной кислоте. Выкристаллизовывается неочищенный продукт, окрашенный в зеленый цвет. Повторной кристаллизацией получают желтое кристаллическое вещество.
Физические свойства. Чистый 10-хлор-9,10-дигидрофен-арсазин представляет собой светло-желтые игольчатые кристаллы, лишенные запаха. Зеленая окраска технического продукта принадлежит красителям, образующимся при побочных реакциях.
Адамсит кристаллизуется в трех формах: в стабильной ромбической (т, пл. 195°С), в метастабнльной моноклинной (т. пл. ~ 186°C), и в нестабильной триклинной (т. пл. ~183 °C) модификациях.
Ниже приведены физические свойства адамсита:
Т. кип., °C
при 10 мм рт. ст............
при 760 мм рт. ст...........
Т. пл., °C.....................
Давление пара, мм рт. ст.
при 0 °C....................
при 20 °C...................
при 40 °C...................
при 100 °C..................
Максимальная концентрация при 20 °C, мг/л ................
Относит, плотность d™..........
120
410
195
5-10’и 2.1°2 2-10 11 2* Ю-6
2 - Ю"5
1,648
Технический продукт начинает частично плавиться уже при 160 °C,, основная масса — при 193—195°C.
93
При пониженном давлении соединение bujiuhmcich ucj рдзли’ жения. Вычисленная по кривой давления пара температура кипения равна 410 °C. При длительном нагревании при этой температуре и нормальном давлении адамсит лишь немного разлагается.
В воде адамсит практически нерастворим; на холоду он мало растворим в бензоле, ксилоле, четыреххлористом углероде, уксусной кислоте, спиртах; при нагревании растворим в ксилоле и толуоле, ледяной уксусной и муравьиной кислотах (фиолетовое окрашивание); практически нерастворим в теплом иприте. При растворении в коицеитрироваииой серной кислоте появляется вишнево-красиое окрашивание, при растворении в AsCU—темио-зеленое.
Как видно из приведенных данных, давление пара и летучесть адамсита при обычной температуре столь малы, что заражение воздуха посредством испарения невозможно. Адамсит может быть применен только в виде аэрозоля. В результате оседания иа поверхность почвы ои становится неэффективным.
Ограниченная растворимость в некоторых органических растворителях и ОВ вряд ли позволит применять адамсит в тактических смесях. Во время второй мировой войны были разработаны дымовые шашки, в которых находилась смесь адамсита и хлорацетофенона, Известны были также гранаты, снаряженные смесью адамсита и хлорацетофенона, которые, естественно, плавились порознь.
Химические свойства. По своему химическому поведению. адамсит проявляет большое сходство с дифеиилХлорарсииом, от которого он отличается наличием NH-мостика, связывающего два фенильных ядра в орто-положеииях. Из-за своей феиарсазино-вой структуры ои является чрезвычайно стабильным и малореак-ционноспособиым соединением *.
* Свойства 10-хлор-9,10-дигидрофенарсазина (адамсита) значительно отличаются от свойств вторичных галогеиарсинов, в том числе и дифенилхлорарсина. Так, адамсит представляет собой твердое желтое вещество, тогда как вторичные арсины — либо бесцветные жидкости, либо бесцветные низкоплавкие кристаллы. Адамсит медленно гидролизуется, а вторичные галогенарсины — хорошо. -
При окислении адамсит с трудом превращается в фенарсазииовую кислоту, а образование диалкил (диарил) мышьяковой, кислоты протекает легко. Все эти особенности адамситу могут быть объяснены своеобразием структуры его молекулы, которая может быть изображена следующим образом:
Действительно, в соответствии со структурой 11 адамсит должен представлять собой высокоплавкое солеобразное соединение хиноидной структуры, которая и ответственна за его окраску. Эта медленно гидролизующаяся «соль» II уже содержит окисленный атом мышьяка. — Прим. ред.
94
становясь сначала зеленым, а затем темно-коричневым. При крат-	i
ковременном нагревании он почти не разлагается; устойчив к де-
тонации,	!
Технический адамсит незначительно разрушает сталь, а также - латунь и бронзу. Другие материалы, такие как пластмассы, дерево и защитные покрытия — устойчивы по отношению к адамситу. Взаимодействие адамсита с металлами не является аутокаталитическим, поэтому им можно снаряжать боеприпасы.
Гидролиз. Прн нормальной температуре и нагревании адамсит почти не реагирует с водой. Гидролиз столь ничтожен, что не имеет практического значения. Адамсит, долгие годы пролежавший в воде или подвергавшийся метеорологическим воздействиям, ие изменяется и сохраняет все свойства.
Гидролизу способствуют растворы едких щелочей. В качестве продукта гидролиза образуется окись 9,10-дигидрофенарсазина, раздражающее ОВ почти той же силы, что н исходное соединение:
+ ИдО
' 2HN(C8H4)2AsC1 {NH(CeH4)2As]2O + 2ИС1
При действии хлористого водорода окись снова превращается в адамсит.
Другие реакции атома хлора. При действии различных реагентов в соответствующих растворителях атом хлора можно заместить. Однако путем добавления брома в уксуснокислый раствор -адамсита аналогичное бромпроизводиое получить нельзя, происходит разложение с образованием тетрабромдифениламииа:	i
+ 4Вг2	•	;
HN(C,H,),ASC1	„ » HN(C,H,Br,),-
Прн пропускании аммиака в кипящий ксилольный раствор	|
адамсита образуется бесцветное соединение — трифенарсазинамин	j
[HNfCeH^AsbN, т. пл. 295—300-°C. С аминами реакция в обычных	1
условиях ие идет. Лишь при кипячении адамсита с такими ами-	j
нами, как пиридин, диметиланилии или хннолин, образуются coot-	|
ветствующие трифенарсазиихлориды, например, в случае	пириди-	|1
на — тридигидрофенарсазиихлорнд следующего состава	|
HN(C6H4)2As—N(CsH4)2As—N(CeH4)2AsCl	I
Это оранжево-желтые кристаллы (т. пл. 260—263°C), которые -	I
при действии воды разлагаются с образованием окнси дигидрофеи-	1
арсазина.	I
С сероводородом образуются желтые кристаллы дигидрофенар-	|
сазинсульфида [HNfCeH^AsbS, соединение, которое при обра-	I
ботке хлористым водородом превращается опять в адамсит.	I
95
Окисление. Адамсит в соответствующих "растворителях мшпнтт окислить в дигидрофенарсазиновую кислоту даже мягкими окислителями:
NH
HOZ
Эта кислота представляет собой игольчатые кристаллы, плавящиеся выше 300 °C, В качестве окислителей пригодны перекись водорода, щелочные растворы перманганата калия, спиртовые растворы хлорамина и др. В зависимости от условий реакции азотная кислота оказывает окисляющее или нитрующее действие.
При осторожной обработке адамсита дымящей азотной кислотой в ледяной уксусной иислоте мышьяк остается трехвалентным и происходит нитрование в Орто- и пара-положение. Оба изомерных нитрофенарсазинхлорида — кристаллические соединения, В качестве побочного продукта при нитровании образуется 3,6-ди-нитроднгидрофенарсазин. Это нитропроизводное оказывает сильное раздражающее действие. За счет одновременного окисления образуются орто- и пара-нитропроизводные, а также динитропроизводные дигидрофенарсазиновой кислоты. Эта реакция используется в аналитических целях.
Прочие реакции. Обработка адамсита хлористым или иодистым водородом при 100—160°C приводит к образованию дифениламина:
+ 2НХ HN(C6H4)2AsC1 ——> HN(C6HS)2
Идентификация дифениламина в этой реакции может служить косвенным методом индикации адамсита.
Если адамсит растворять в концентрированной H2SO4 или в теплой муравьиной кислоте,✓ То растворы приобретают интенсивную красную нлн, соответственно, красно-фиолетовую окраску. Появление окрашивания можно объяснить комплексообразованием за счет кватернизации атомов мышьяка и азоТа *:
* Как уже отмечалось (стр. 94), окраска адамсита, очевидно, обусловлена хиноидной структурой. Изменение окраски в серной или муравьиной кислотах можно объяснить вероятным изменением системы сопряженных связей хиноидной структуры под влиянием разных заместителей, — Прим, ред.
96
ио-кислого раствора исчезает, а при подогревании снова появляется.
3.2.2.4.	Физиологические свойства. Ароматические мышьякор-гаиические соединения — адамсит, дифенилхлор- и дифенилциаи-арсин — являются самыми сильными в группе ОВ, раздражающих носоглотку. В Сравнительно высоких концентрациях, которые не встречаются в боевой обстановке, они могут привести к поражениям со смертельным исходом.
Явления отравления, которые помимо раздражающего действия могут привести к жалобам на затруднение дыхания и поражениям верхних дыхательных путей и легких, длятся лишь ограниченное время и, как правило, не оставляют серьезных последствий. Явления раздражения наступают не сразу после вдыхания, а через 5—10 мнн, в зависимости от концентрации и продолжительности воздействия ОВ,
В табл. 7 приведены данные о пороге раздражения и пределах переносимости некоторых мышьякорганическнх ОВ.
Таблица 7. Физиологические данные некоторых раздражающих носоглотку мышьикорганнческих ОВ
Название	Порог раздражения, мг/л	Предел переносимости, мг/л	Данные для экспозиции 1—2 «Мн
Адамсит	10“4	10-3—2- Ю“4	—
Дифеннлхлорарсин	ю-4 .	ю“3	При I0-2	ПОЗЫВ к рвоте, при 2 мг/л поражение дыхательных путей
Дифен илциа на рс ин	10 5	10 3—5-10 4	Согласно Флюри, при концентрации >2,5 мг/л даже один вдох едва переносим; немедленное раздражающее действие, боли в груди, поражение дыхательных путей
Метилдихлора рсин	2- 10 3	2,5- 10 3	См. также разд. 5.3.4
Этилдихлорарсин	1,5- 10 3	5-10~3	То же
Фенилднхлорарсин	5- 10 3	1,6. io-z	
2-Хлорэтилдихлорарсин	8. 10 4	—-	Ср. также разд. 5.3.3.4
Порог раздражения для адамсита равен 10-4 мг/л, а для ди-феиилциаиарсииа — 10~5 мг/л; предел переносимости для времени экспозиции 1—2 мин, в общем, на порядок выше, чем порог раздражения.
4 Зак. 448
97
----- .........-Г"-* ------«--------->-Г	---—-----,— г-феиилхлор- и дифеиилцнанарсина. Однако адамсит в любом состоянии ие действует на кожу, в то время как дифенилхлорарсин и дифеиилцианарсин в виде аэрозолей вызывают на поверхности кожи покраснения и припухлости. При соприкосновении с твердыми, а особенно с жидкими техническими продуктами или с растворами образуются волдыри. Согласно данным Флюри и Церни-ка, первые признаки поражения кожи появляются в случае дифе-иилхлорарсина при количестве 0,05 мг на I см2 поверхности кожи, болезненной является доза 0,5 мг/см2.
В литературе описаны некоторые случаи отравлений при попадании мышьяксодержащих раздражающх ОВ через желудочно-кишечный тракт. Такие отравления возникают при употреблении зараженной воды для приготовления пищи, для мытья или чистки зубов. Последствиями были боли в области желудка и рвота. Несмотря на сравнительно высокое содержание мышьяка такие отравления лишь в немногих случаях приводили к смертельному исходу.
3.2.3.	Свииецоргаиические соединения
К началу второй мировой войны в Англии группой ученых Кэмб-риджского университета (Саундерс, Стеси, Хип и др.) проводились исследования свииецорганических соединений, раздражающих слизистую оболочку7. Целью этих исследований была замена мышьякоргаиических ОВ другими равноценными соединениями вследствие недостатка мышьяка в стране.
Поскольку соединения диалкилсвинца из-за их слабого раздражающего действия вряд ли могли приниматься в расчет как ОВ, работы концентрировались вокруг соединений триалкилсвии-ца типа ЕзРЬХ, в которых X мог быть остатком как неорганической, так и органической кислоты. Было получено и проверено иа физиологическую активность свыше нескольких сот свинец-оргаиических соединений этого типа.
С точки зрения промышленного производства соединения с высшими алкильными группами представляют незначительный интерес, поэтому перечень возможных ОВ ограничивается лишь низшими членами ряда, т. е. соединениями с этильными, пропильными, и бутильными группами. Из-за неудовлетворительного раздражаю-щего действия были исключены также соли триметилсвиица.
3.2.3.1.	Методы получения. Получить соли триалкилсвиица можно разными способами. В зависимости от кислотного остатка получение проводится в определенных условиях, на которых здесь мы ие будем останавливаться.
Во .всех методах исходят из соответствующих тетраалкильных производных свинца. В принципе эти методы можно свести к следующим двум: к непосредственному взаимодействию тетраалкил-свиица с кислотами н к взаимодействию хлористого триалкилсвиица с солями кислот.
98
непосредственное взанмидеиывис—Kipuu<uuwvUuuUu—____
тами проводят в присутствии силикагеля:
R4Pb 4- НХ —> R2PbX + RH
Метод удобен н из-за своей простоты мог бы быть использован для промышленного получения этих соединений. Недостатком, однако, является то, что с высшими тетраалкнлпроизводиыми эта реакция идет сравнительно медленно и с малыми выходами, особенно если другой участник реакции слабая кислота.
К недостаткам метода относится также образование солей диалкнлсвница в жестких условиях реакции. Это особенно касается получения амнлпроизводиых свинца.
При взаимодействии хлористого триалкилсвннца с солями кислот происходит замещение атома хлора на аииои натриевой или калиевой соли данной кислоты:
R3PbCl + NaX RspbX-f-NaCl
В этом методе, особенно при осуществлении его в промышленном масштабе, представляет трудности удаление избыточного хлорида триалкилсвннца. Более подходящим является взаимодействие последнего с серебряной солью:
RaPbCl + AgX —► R3PbX-f-AgCl
Этот метод вряд ли пригоден для крупного производства.
Очень удобным представляется метод, впервые упомянутый Пфейфером, а также Краузе и Поландом8, заключающийся во взаимодействии очень реакционноспособной гидроокиси триалкил-свинца с соответствующими кислотами:
R3PbOH + НХ —► R3PbX + H,0
В определенных случаях отщепление гидроксильной группы возможно уже при реакции с солями щелочных металлов:
. R3PbOH 4-ЬГаХ —> R3PbX -f- NaOH
Гидроокись трнэтилсвиица получают действием 30%-иого раствора едкого иатра иа эфирный раствор хлористого триэтил* свинца, а гидроокись три-н-пропилсвинца— из водной суспензии хлористого три-н-пропилсвинца и влажной окиси серебра-
Хлористые триалкильные производные свинца готовят действием хлористого водорода на соответствующие тетраалкильные производные в подходящих растворителях (эфир, петролейиый эфир).
3.2.3.2.	Свойства. Соли триалкилсвннца являются кристаллическими веществами с характерными температурами плавления. Онй представляют собой, в основном, очень стабильные соединения. Они не растворяются иди только ограниченно растворяются в воде и, в зависимости от природы кислотного остатка, лишь мало или вовсе не гидролизуются. Физические н физиологические свойства важнейших соедиений приведены в табл. 8,
4:
99
Таблица 8. Физические и физиологические свойства некоторых солей триалкилсвинца
* Экспозиция 40 сек; ** при разбавлении 1 : 10е; *** Непереносимо через 90 сек:
1 — неприятное, но еще переносимое раздражающее действие; 2 —очень неприятное, но все еще переносимое действие; 3 — непереносимое действие; + при цифре —выше указанной величины
Кислотный остаток	P==C2HS		RsM-CsH,			й==н-С4Н0	
	т. пл„ °C	раздражающее действие при разбавлении 1 : 107, баллы	т, пл., °C	раздражающее действие при разном разбавлении, баллы		т. пл, °C	раздражающее действие при разбавлении 1 : Iff, баллы
				I : 107	1 :2,5-107		
Акрилат	120	2	123	2+	1					
Антранилат	96	.2	57-58	3	2+	—1	—
Ацетат	160	2	126-128	3	2+	86	3
Бензолсульфамид	132	3 *	96	3		—	—
Бромацетат	120	1	93-94	2	—	54—55	1 +
Бромид	—1	—	76-78	3	1 +	1—	—
н-Бутират	—	—	105—106	3	2+	—	—
Изовалерат	—	—	110-1И	3	1 +	—	—
Иодацетат	—	—	88-89	2		83	1 +
Кротонат	135-136	2	135	2+	——	119	2+
К-сантат	—	—	57,1	2	—	—	2+
Метансульфамид	97	—	67		з+	—	—
Нафталин-2-суль-	152	—	126-127	2+	—	—	 
фон ат							
Оксалат	55	2 **	—	—	—	—	—
Пропионат	141	1	121-122	2	—	79-80	2+
о-Сульфанилид	115,5	3	—	-—	—	—	—
о-Сульфобенз-	135	з ***	130		—		—
имид							
Тиоцианат	35	2	—	—	 —	—	—
о-Толуолсульфо-	189	—	86-87	3	2	—	—
нат							
л-Толуолсульфо-	170	—	82-83	3	1 +	81—82	2
нат							
л-Толуолсульф-	127	3 *	100-101	з+	—	—	, —
амид							
о-Толуолсульф-	133		—	—	—	—	—
амид							
Трихлорацетат	141	I	139-140	2	—	119	2
Фталимид	131	—	—	-—	—	—	
Хлорацетат	147	—	109-110	3	2+	60	1 +
Хлорид	—*	1	133-134	2+	——ч	106,5-108,5	3
2-Хлорпропионат	106	2	99-100	3	—	—	2+
Цианид	189	2	—	2+	—	—	—
Физиологическая активность этих соединений была установлена на людях Саундерсом и др. Она оценивалась по сравнению с хлористым диэтилсвинцом, активность которого в тех же условиях равна нулю. Обычно концентрация- составляла 1 : 107, т. е. на Ю7 моль воздуха приходился 1 моль вещества. Для этого в камере объемом 10 м3 распределяли около 20 мг соответствующего соединения, более активные соединения испытывали в большем
100
разбавлении (1 :2,5-107). Требуемое количество вещества растворяли в примерно 15 лл растворителя (обычно спирта) и раствор впрыскивали в опытную камеру. Время экспозиции составляло 10 мин.
Приведенные в табл. 8 баллы от 1 до 3 выражают степень раздражающего действия.
Как показывает сопоставление, наиболее активные соединения нужно искать в группе сульфамидов триалкилсвиица I
R3Pb-N(R/)SO2R"
I
где R = С2Н5,	н-С3Н7; R' = Н, СеН5, м-С0Н4С1, п-С8Н4Вг;
Rz/ =: СН3, С0Н31 о-СН3С6Н4, я-СН3С0Н4, л-МН2С0Н4
Эти соединения в разбавлении 1 : 107 уже через 40 сек вызывают мучительное, непереносимое раздражение носоглотки, связанное с ощущениями стеснения в груди. Они исключительно стабильны, хорошо кристаллизуются.
Дальнейшие исследования привели к получению и изучению серусодержащих производных алкилсвиица, в том числе тиоэтилата II и тиофенолята триэтплсвница III
(C2H5)3PbSC2H5	(C2H5)3PbSCeH5
II	III
(т, кип, 76—78 °C	(т, кип. 125 °C
при 0,075 мм рт. ст.1	при 0,3 мм рт, ст.)
Соединение II в чистом виде — бесцветная жидкость, медленно разлагающаяся на свету. Ее запах напоминает запах хрена. Соединение III — желтая маслянистая жидкость, ие растворимая в органических растворителях. При действии соляной кислоты она разлагается с образованием хлористого триэтилсвинца и тиофенолята свинца (СбН55)гРЬ.
Делались попытки получать соединения, в которых бы токсическое действие фторацетатов комбинировалось с раздражающим носоглотку действием солей триэтилсвинца. Так, из фторуксусной кислоты и тетраэтилсвинца при кипячении в эфире в присутствии силикагеля был получен фторацетат триэтилсвинца:
(СгН5)4РЬ + FCH2COOH —> (C2HB)3PbOCOCH2F + С2Не
Это соединение плавится с разложением при 180,5 °C и по своему раздражающему действию сравнимо с большей частью солей триалкилсвиица. При концентрации 1,7-10‘3 мг/л (1 : 10“7) уже в течение первых минут наступает сильное раздражение. Из 10 испытуемых пятеро жаловались на боли в груди. При подкожной инъекции мышам (ЛД5о= 15 мг/кг} возникали симптомы отравления; характерные для отравления фторацетатами.
Стремление объединить раздражающее действие производных триалкилсвиица с сильным нервно-паралитическим действием
101
фосфорорганических соединений привело к получению7 бис-(три-этилсвииец)-фторфосфата IV
(С2нБ)3РЬСХ
(СгН^зРЬО/ iv
кристаллического вещества, плавящегося ьыше 260° С, растворимого в ацетоне. Уже при разбавлении 1 : 108 оно оказывает .заметное раздражающее действие, разбавление 1 : 106 абсолютно непереносимо. При разбавлении 1 : 108 сужение зрачков ие наблюдалось.
Соли триалкилсвннца являются типичными ОВ, раздражающими носоглотку, они сильно действуют на слизистые оболочки полостей иоса и глотки, нарушают дыхание и вызывают ощущение стеснения в груди. Оии могут применяться только в виде аэрозолей, так как для заражения воздуха их летучесть недостаточна и давление пара сравнительно невелико. Поскольку некоторые из этих соединений термически стабильны, возможно получение аэрозолей с помощью дымовых шашек. Одиако до сих пор все опыты проводились с распылением растворов.
3.2.4.	Морфолид пеларгоновой кислоты
Морфолид пеларгоновой кислоты9 известен с 1962 г. как возможное раздражающее ОВ. Он имеет следующее строение:
О
Hsc/ ^СНз
н2(}^ ^сн2
N
o=i—(сн2)7—сн3
В виде аэрозоля ои оказывает сильное раздражающее действие иа глаза н органы дыхания. По своей активности он примерно в 5 раз сильнее хлорацетофенона. При вдыхании симптомы выражаются в ощущении жжения в полости иоса и глотки, выделениях из носа, сильном позыве иа кашель, иногда в тошноте, в сильном слезо- и слюнотечении, потливости. На свежем воздухе эти симптомы проходят быстрее, чем при отравлениях хлорацетофеноном или адамситом.
Морфолид пеларгоновой кислоты — бесцветное соединение, нерастворимое в воде, растворимое в полярных органических раство-' рителях. Ои имеет такие физические константы:
Т. кип., вС при 0,1 мм рт. ст. .  ........105—П4
при 0,5 мм рт. ст......... 120—130
Относит, плотность d*5........ 0,965
Показатель преломления ....... 1,4684
102
VjULHUninril—ИП77ТПТО—гточггу-гггтп при—I uuu—rrv-да пеларгоновой кислоты с морфолином:
X)	/СНгСНак
СН3—(СН2)Т—+ HN^ ‘ ;о ----------->
\С1	^СН2СН/	~нс‘
ц	/СН2СН2\
—> СНз—(СН2)7—С—\)
ХСН2СН/
Раздражающая концентраций, вызывающая физиологические явления у 50% испытуемых, для времени экспозиции 1 мин составляет 39 мг- MunjM3; эффективность хлорацетофенона в одинаковых условиях — 213 Мё'Мин[м3.
3.2.5 2-Хлорбензилиденмалонодиннтрил (Си-Эс)
Военное обозначение: амер. — CS.
В 1960 г, в армии США было принято на вооружение новое ОВ — 2-хлор (или о-хлор-) бензилиденмалонодинитрил. Это сильное раздражающее ОВ, которое в последние годы предпочитают применять в США и других странах в качестве полицейского химического оружия для разгона и подавления демонстраций, митингов и т. п. Военные силы США применяли CS в больших количествах и во Вьетнаме.
В виде аэрозоля CS оказывает сильное раздражающее действие на глаза и верхние органы дыхания. За несколько секунд возникает тяжелый конъюнктивит, которому сопутствуют ощущение жжения, сильные боли и слезотечение. За исключением конъюнктивита это действие проходит через 5—15 мин.
Как правило, пораженные через 5—10 мин снова работоспособны, хотя порою и появляются некоторые последействия (светобоязнь, ощущение «усталости» глаз). Интенсивность конъюнктивита через 25—30 мин уменьшается.
Чаще всего воздействие на дыхательные пути приводит к потере боеспособностии работоспособности. Сначала появляется ощущение жжения в полости глотки, затем мучительное жжение в груди и ощущение «стягивания». При сильном отравлении возникает страх, который усугубляет общую симптоматику и пострадавший ие может сделать ни вдоха, ни выдоха. На свежем воздухе эти симптомы быстро проходят.
Другими проявлениями отравления CS являются сильные слюнотечение и выделения из носа, а также сильные раздражения в
103
полости носа. Ирн работах с нногДа начинаются носовые кровотечения. Головные болн, тошнота н летаргия не характерны н наблюдались не во всех случаях.
На пораженных участках кожи возникает сильное жжение, которое усугубляется влагой (пот, слезы н т. д). Даже после промывания раздражение кожи сохраняется несколько часов.
Прн длительном воздействии нлн прн высоких концентрациях образуются эритемы и волдыри.
Концентрации 2-хлорбензилнденмалонитрнла в 0,005 мг!л воздуха прн экспозиции 1 мин непереносимы, концентрации в 0,01 мг/л —- переносимы в течение около 12 сек, а 0,034 мг}л— в течение 6—9 сек. Концентрация, приводящая к потере боеспособности, составляет 0,001—0,005 jna/л, смертельных концентраций в условиях боя вряд ли можно ожидать.
2-Хлорбеизнлнденмалоиоднннтрнл получают из 2-хлорбензаль-дегида и малонитрнла:
+ CH2(CN)a

+ н2о
Он представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в бензоле, хлороформе, ацетоне, хуже — в спирте, четыреххлористом углероде и в воде; т. пл. 95° С, т. кип. 310— 315° С (с почернением).
2-Хлорбензилиденмалонодинитрил Довольно устойчив к гидролизу. Период полупревращения прн гидролизе в смеси из 95% спирта и 5% воды составляет: прн 30° С — 95 мин, прн 40° С — 40 мин\ гидролиз на 90% проходит при 30° С за 635' мин.
Скорость гидролиза уменьшается в присутствии ионов водорода, а ноны ОН~ гидролиз ускоряют. Реакция протекает по следующей схеме:
CH=^C(CN)2
CI
+ н2о
Окислители затрагивают двойную связь, причем образуется ряд продуктов окисления. Прн действии гипохлорита образуется эпоксид такого строения:
CH=C(CN)2
Cl
4- CIO’
104
3,3. БОЕВОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗДРАЖАЮЩИХ ОВ
Современные раздражающие ОВ, как правило, представляют собой твердые вещества, наиболее эффективные в виде аэрозолей, В течение нескольких минут они приводят к потере боеспособно-ности и поэтому с точки зрения тактики их нужно рассматривать как быстродействующие ОВ.
Они не обладают большой стойкостью. Исключение составляют бромбензилцианид CeHgBrCN и фенилкарбиламинхлорид C(;H5N = CCI2. Эти соединения, а также хлорацетофенон достаточно летучи, чтобы заразить воздух при благоприятных метеорологических условиях; летучесть мышьяк- и свннецорганическнх соединений слишком мала, чтобы они могли остаться эффективными после оседания аэрозолей.
В результате введения в противогаз противодымного фильтра мышьякорганические соединения потеряли значение как аэрозольные ОВ; это значение они имели в первую мировую войну, поскольку проникали через угольный фильтр, предназначенный для поглощения газообразных ОВ. В современном бою раздражающие ОВ могут быть использованы лишь ограниченно, например, для нанесения внезапного удара, для подавления опорных пунктов, гарнизонов долговременных огневых точек, танковых экипажей, в уличном бою н для выведения из строя наблюдательных пунктов.
Быстрое действие раздражающих ОВ в малых концентрациях принуждает атакованных немедленно надевать средства защиты, затрудняет выполнение боевых задач и дает значительные преимущества нападающему.	. 
Раздражающие ОВ применимы при помощи дымовых шашек, артиллерийских мин, ручных гранат и средств воздушного нападения, Наряду с другими средствами специально для уличного боя разработаны ружейные гранаты, снаряженные адамситом и хлорацетофеноном.
Распыление ОВ с помощью бризантных мин требует больших зарядов взрывчатки, чем обычно принято для химических боеприпасов. Однако поскольку при этом испаряется и оседает в воздухе во взвешенном состоянии лишь часть вещества, а большая часть его диспергируется лишь грубо и поэтому менее эффективна, то специальной конструкцией мии стремятся нагреть ОВ, например подогреть мины перед выстрелом или при помощи обогревательной системы внутри мин. Наиболее эффективно применение ОВ с помощью дымовых смесей, чем достигается наибольшее распыление ОВ в воздухе. Такие ядовито-дымовые шашки, особенно с хлорацетофеноном, применяются во многих армиях капиталистических стран в учебных целях и входят в общее табельное снаряжение. Американская армия располагает многими так называемыми горючими смесями (burning mixtures). По конструкции и способу обращения с ними они соответствуют обычным дымовым шашкам. Их можно применять только при благоприятном направлении ветра и
105
скорости ие более 4 м[сек. Восходящий поток ветра быстрее, рассеивает вещество и тем еамым снижает его эффективность. Тем не меиее, при благоприятных условиях можно при больших расходах ОВ достигнуть глубин заражения от 10 км и более.
По миеиию западных военных специалистов, раздражающие ОВ играют большую роль для запугивания гражданского населения. Применение их в глубоком тылу противника с помощью средств воздушного нападения неизбежно вызывает у неподготовленного населения панику, потерю работоспособности и деморализацию.
Все средства применения раздражающих ОВ в американской армии, независимо от вида ОВ, помечены красным кольцом. Кроме того, применяется следующая маркировка:
9-Хлор-9,10-дигидрофеиарсазин	(адамсит)..............DM-GAS
Дифенилхлорарсин......................................DA-GAS
Бромбензилцнанид......................................CA-GAS
Раньше средства применения бромбеизнлциаинда маркировали GAS-CA и двумя зелеными кольцами, для адамсита пользовались обозначением DM TOXIC, для хлорацетофеиоиа иногда применяли два красных кольца, а для дифенилхлорарсииа — одно белое кольцо.
Смеси ОВ обозначаются двойным символом. Например, дымовые смеси с хлорацетофеноном и адамситом имеют обозначение CM-DM-GAS.
Для растворов раздражающих ОВ к символу ОВ прибавляют буквы S или В, иапример растворы хлорацетофенона обозначают CNS и CNB.
3.4. ЗАЩИТА ОТ РАЗДРАЖАЮЩИХ ОВ И ИХ ДЕГАЗАЦИЯ
Надежной защитой от раздражающих ОВ является противогаз. Одевание защитной одежды становится необходимым только при чрезвычайно высоких концентрациях илн при работе с этими ОВ.
Противодымные фильтры современных противогазов задерживают взвешенные частички размером 1 — 5 ммк. Решающими для задержания аэрозоля в противодымном фильтре являются процессы передачи в самом фильтре. Они зависят от размера частиц, скорости воздуха, времени пребывания в противогазе и других факторов.
Для изготовления противодымных фильтров применяют обычно смесь прочных и тончайших волокон целлюлозы, хлопка н асбеста. Их укладывают в фильтр чередующимися толстыми, но рыхлыми слоями или тонкими, плотными, волокнистыми листами с большой поверхностью. В результате задержки материалом фильтра частички аэрозоля отделяются от вдыхаемого воздуха. Мощность противодымных фильтров возрастает с количеством уже задержанной пыли, при этом, разумеется, увеличивается и сопротивление дыханию.
106
Раздражающие ин на местности оиычни не дегазирую!. пели же они были применены в капельно-жидком состоянии, то при известных обстоятельствах может потребоваться дегазация, особенно для бромбензилцианида и хлорацетофенона. Ее производят с помощью водных растворов сульфида натрия. Мышьяк- и свинецорга-иические раздражающие ОБ этим способом дегазировать нельзя. В дегазации такизГ ОВ нет необходимости, так как они нелетучи; при оседании на поверхность почвы они становятся неэффективными.
Хлорацетофенон можно дегазировать. также окислителями, которые" пригодны и для дегазации мышьякоргаиических ОВ.
Предметы обмундирования дегазируют выбиванием, проветриванием или вывешиванием их на солнце. Если степень заражения высока, то обмундирование дегазируют обдувкой горячим воздухом. Оружие, материальную часть и другие предметы обтирают тряпкой, смоченной растворителем.
Воду, зараженную упомянутыми раздражающими ОВ, можно спокойно использовать для технических целен, но вследствие кожно-нарывного действия некоторых раздражающих ОВ ношение защитных перчаток при этом обязательно. Воду, зараженную мышьяк- и свинецорганическими соединениями, нельзя употреблять в пищу. Ее нельзя очистить обычными средствами. Воду, зараженную хлорацетофеноном, можно после тщательной проверки ограниченно использовать для пищевых целей.
Так как большая часть раздражающих ОВ применяется в виде аэрозолей, они лишь незначительно проникают в содержащие и иесодержащие жиры пищевые продукты и, после снятия верхних слоев (20—30 лип), эти продукты можно считать съедобными.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Объясните, почему такие галогеналканы, как дихлорэтан, четыреххлори-стыЙ углерод и другие, ие вызывают слезоточивого действия.
2.	Почему галогензамещенные алифатические кетоны потеряли свае значение как слезоточивые ОВ?
3.	Опишите способы получения хлорацетофенона,
4.	Почему воздух заражается парами хлорацетофенона, но не заражается парами адамсита?
5,	Как целесообразнее всего можно дегазировать галогензамещенные кетоны?
6.	Как образуется хлорметилфенилкетоксим и какими свойствами он обладает?
7.	Напишите схему основного гидролиза бромбензилцианида.
8.	Какая зависимость между структурой и физиологической активностью раздражающих носоглотку мышьякорганических’ОВ?
9.	От каких факторов зависит физиологическая активность раздражающих свинецоргаиических соединений?
10.	К какой группе Вы отнесете раздражающие ОВ по тактической классификации?
11.	Какие симптомы отравления возникают при вдыхании, паров мышьяк, органических соединений?
12.	Как ведут себя мышья кор га ннческие ОВ в воде?
107
13.	Какую реакцию следует ожидать при действии сухой хлорной известью на дифенилхлорарснн?
14.	Чем объясняется красно^фиолетовое окрашивание теплого раствора адамсита в муравьиной кислоте?
15.	Почему адамсит обладает меньшей реакционной способностью, чем ди-фенилхлорарсин?
16.	Перечислите возможные способы получения солей триалкилсвннца.
17.	Для какой цели и как был получен фторацетат триэтилсвинца?
18.	Напишите уравнение реакции гидролитического разложения морфолида пеларгоновой кислоты.
19.	Как устроен противодымный фильтр?
Л И ТЕРАТУРА
1.	N a eve W., Arch. Toxikol., 18» 165 (i960).
2.	S c h a e 1 e r J. P., Sonneberg F., J. Org. Chem., 28, 1128 (1963).
3.	Organikum— Organisch-chemisches Grundpraktikum, 5 AulL, VEB Verlag, Berlin, 1965.
4.	Bergmann J. F., Kalmus A., J. Am. Chem. Soc., 76, 4137 (1954).
5.	Bull. Soc. chim. France, 15, 593 (1948’).
6.	Mil 11 er H. H., Naturwiss., 33, 253 (1946).
7.	J. Chem. Soc., 1949, 919, 2983; 1950, 684.
8.	Ber„ 49, 2445 (1916); 55, 1282 (1922).
9.	Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 23, 194, 199 (1962).
4.	УДУШАЮЩИЕ ОВ
Учитывая условия современного боя и наличие высокотоксичных фосфорорганических соединений, в настоящее время пока еще принимаются в расчет некоторые из соединений, применявшихся в первую мировую войну в качестве удушающих ОВ. Газообразный хлор, первым из ОВ этой группы примененный в апреле 1915 г., в результате принятия на вооружение средств защиты уже во второй половине войны больше не годился как ОВ, тем более, что его применение можно было обеспечить только методом газобаллонной атаки.
К концу 1915 г. газообразный хлор все больше и больше вытеснялся фосгеном, который до окончания войны сохранял наибольшее значение. К началу 1916 г. фосген применяли в артиллерийских боеприпасах и затем при помощи минометов, что было гораздо эффективнее, чем при газобаллонной атаке.
Общее количество фосгена, произведенное в период с 1915 по 1918 гг., оценивается в 150000т. Какое значение он имел в то время, видно из того, что около 80% личного состава погибших от ОВ приходится на долю отравления фосгеном. Позднее приобрели значение также дифосген и хлорпикрин. Хлорпикрин применяли преимущественно в смесях с другими ОВ.
Хотя в империалистических странах, прежде всего в США, эти ОВ (фосген, дифосген и хлорпикрин) как табельные ОВ не изготовляются и не хранятся, есть предпосылки для их применения и в дальнейшем. Необходимые средства применения держатся наготове, а предусмотренные планом мобилизации производственные мощности химической промышленности в данном случае можно будет подчинить военным нуждам.
Фосген и его производные являются важными исходными продуктами для производства пластмасс, синтетических волокон, красителей и т. д. Из-за большой потребности в фосгене производство этого соединения во всех странах с ведущей химической промышленностью за последние годы возросло.
Хотя хлор больше не имеет значения как ОВ, его ключевое положение в крупной химической промышленности достаточно известно. Один только факт, что большинство ОВ являются галогенированными соединениями, показывает, что этот продукт немыслимо исключить из производства ОВ. Свойства хлора известны из курса неорганической химии, поэтому в этой книге можно на ннх не останавливаться.
109
Предпринятые во время второй мировой войны в Германии и затем в'США исследования фторгалогенированных и фторированных соединений элементов главной подгруппы VI группы, в частности, фтористых соединений серы, повлекли за собой проверку пригодности их в качестве ОВ. Высокая токсичность, большая реакционная способность (некоторые хлорфториды воспламеняются при соприкосновении с органическими веществами) и поражающее действие не исключают применения этих соединений в качестве ОВ с многосторонним действием. Их. использование в химической промышленности в качестве фторирующих средств, которое предполагает крупное производство, несмотря на их агрессивность технологически осуществимо. Тем самым практически имеются определенные предпосылки, которые обычно необходимы для принятия ОВ на вооружение.
Удушающими ОВ, которые принимаются в расчет, являются следующие вещества: галогенпроизвсздные угольной кислоты, галогенированные нитроалканы, фторхлориды и фтористые соединения серы.
4.1.	ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Некоторые токсичные соединения можно рассматривать как производные угольной кислоты О=С(ОН)2. Военный интерес представляют прежде всего хлорангидриды угольной кислоты, особенно дихлорангидрид — фосген и галогенированные сложные эфиры хлоругольиой кислоты, к которым относится дифосген.
4.1.1.	Химическое строение и биологическая активность
4.1.1.1.	Связь химической структуры с биологической активностью. Галогеипроизводиые угольной кислоты обладают разными физиологическими свойствами. Они определяются числом атомов хлора в молекуле.
В то время как дихлорангидрид угольной кислоты I является, выраженным удушающим ОВ и в начальный период отравление не вызывает в организме никаких защитных рефлексов, достаточно заместить один атом хлора на алкоксигрулпу, например, как при получении метилового эфира хлоругольиой кислоты (II), чтобы получилось сильное слезоточивое ОВ, которое, кроме того, обладает небольшим удушающим действием:
О--=С ..	о=с^
\ci	Х)СН?
I	II
Предпосылкой физиологической активности таких соединений является наличие связи галоген — карбонильная группа. Замещение второго атома галогена на водород, алкильную нли алкокси^ 110
группу ведет к утрате физиологической активности. Для этих СО-единений, так же как и для монобром- и дибромпропанона, установлено, что увеличение числа атомов галогена имеет следствием изменение физиологических свойств. У бромпропаиоиов появляется побочное действие, а у галогенпроизводных угольной кислоты — ослабляется лакримогенное действие* и усиливается удушающее. С увеличением числа атомов хлора раздражающее действие снижается. В качестве примера следует назвать моно- и трихлорметн-ловые эфиры хлоругольной кислоты (III и IV), для которых пороги раздражения соответственно равны 0,002 и 0,005 мг/л.
X!	XI
о=с	о=с
\зСН2С1	^ОСС13
III	IV
В некоторых случаях военный интерес представляют также фтор- и бромсодержащие аналоги. Замена атома хлора в дихлор-ангидриде угольной кислоты атомом брома или фтора изменяет токсичность лишь незначительно. Вследствие большой неустойчивости дифтораигидрида угольной кислоты ои как ОВ вряд ли может иметь даже второстепенное значение.
4.1.1.2.	Характер и механизм действия. По характеру своего действия на организм человека фосген и дифосген не различаются, тем более что принято считать, что токсическое действие дифосгена объясняется расщеплением его молекулы на две молекулы фосгена:
XI	XI
О=су	—> 2О=с/ ,
\оСС13	XI
Вообще фосген дает характерную картину удушающего действия. Симптомы отравления другими аналогичными соединениями те же.
Несмотря на широкие исследования, нет единой точки зрения на механизм отравления фосгеном. Установлено, что за токсичность этого соединения ответственны многие факторы и что фосген действует на огр а н из м в целом. Наиболее выраженным явлением при отравлении фосгеном является отек легких — просачивание плазмы крови в альвеолы. Это явление с физико-химической точки зрения можно объяснить либо повышением гидростатического давления крови в капиллярах легких, либо изменением проницаемости стенок капилляров1. Расширение капилляров легких и сжатие кле,-ток слизистой альвеол увеличивают проницаемость и способствуют скоплению жидкости. В результате таких изменений нарушается газообмен, жидкость плазмы мешает дальнейшей диффузии кислорода. Недостаток кислорода в легочной ткани и повышенная растворимость двуокиси углерода в экссудате способствуют повышению проницаемости стенок капилляров. Содержание двуокиси
углербда в крови увеличивается, а содержание кислорода падает.
Существует много теорий, отчасти противоположных друг Другу, объясняющих механизм действия удушающих ОВ.
Сначала отстаивали точку зрения, что происхождение отека легких можно объяснить эндоплазматическим гидролизом молекул фосгена. Образующиеся при гидролизе молекулы хлористого водорода якобы нарушают кислотно-осиовиое равновесие и таким образом изменяют проницаемость стенок капилляров. Однако экспериментальные исследования действия хлористого водорода показали, что для возникновения отека легких требуется почти в 800 раз большее количество хлористого водорода, чем образуется при гидролизе фосгена.
Более убедительной кажется теория, утверждающая, что при действии фосгена идут реакции с различными продуктами обмена веществ и ферментами, функциональные группы которых ацилируются и связываются с группой >С=О, в результате чего жизненно важные процессы обмена веществ прекращаются. С другой стороны, с тем же успехом можно допустить ацилирование важных компонентов тканей легких.
Токсический отек легких, возникающий после вдыхания паров фосгена или дифосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период почти отсутствуют симптомы, по которым можно диагностировать отравление; отравленный чувствует себя хорошо и, как правило, вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется в качестве первого симптома сладкий, часто противный привкус во рту, иногда тошнота н рвота. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к кашлю (который спустя некоторое время становится защитным рефлексом), першение и жжение в носоглотке, небольшие иаруше- . ния ритма дыхания и пульса. Эти явления дают себя зиать преимущественно у лиц с больными легкими.
После латентного периода наступает сильный кашель, одышка, синюшность лица и губ. Из-за мышечных напряжений отек легких может развиваться быстро и привести к летальному исходу.
Прогрессирующий отек легких ведет к сильному удушью, мучительному давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18—20 в мин (норма) до 30—50 в мин, в кризисе — до 60—70 в мин. Дыхание судорожное. Содержащая белок отёчная пенистая и вязкая жидкость, выбрызгиваемая из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведет к затруднению дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отёке легких примерно от до У2 общего количества крови переходит в легкие, которые в результате этого опухают и значительно увели-» чиваются в массе. В то время как нормальное легкое весит около 500—600 г, можно было наблюдать «фосгеновые» легкие весом до 2500 е.
112
Гипоксия крови, потеря плазмы, повышенное содержание гемоглобина и эритроцитов почти вдвое увеличивают вязкость крови. Эти изменения замедляют кровообращение и ведут к опасной перегрузке сердечной мышцы. Кровяное давление резко падает. Отравленный пребывает в сильном возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух.
Встречаются также случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, лот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. В подобных случаях наряду с отёком легких происходит нарушение кровообращения. Через несколько дней отравленный умирает,
Иногда через 2—3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2—3 недели может закончиться выздоровлением, но часто осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний могут привести к смертельному исходу.
При очень высоких концентрациях ОВ отёк легких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьется в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до темно-снней, н очень быстро наступает смерть2.
4.1.2.	Общие свойства
Галогенангндриды угольной кислоты и большая часть эфиров галоген угольных кислот, получающихся в результате алкоголиза ангидридов, являются газообразными или жидкими соединениями.
Высшие члены ряда, как например, бнс-трнхлорметнловый эфир угольной -кислоты — твердые вещества. Пожалуй, важнейшим и наиболее известным представителем галоген ангидридов является днхлорангндрнд угольной кислоты I (стр. 114).
Аналогичное фтористое соединение V получено Руффом в 1934 г. Оно было исследовано во время второй мировой войны наряду с другими фторпронзводными в Англин. Теперь днфторангид-рнд угольной кислоты получают реакцией фосгена с фтористой сурьмой. Из-за неблагоприятных физико-химических свойств он столь же мало пригоден в качестве ОВ, как и смешанный галоген-ангидрнд VI.
О=С
ZF \F
о=с
VII
zOCH3 о=с(
VIII
Бромистый аналог —нестабильное соединение. Он был отвергнут как ОВ уже во время первой мировой войны.
Из сложных эфиров галогенугольных кислот наиболее ценными для ОВ свойствами обладает трнхлорметиловый эфир хлоругольной кислоты. Хотя моно- и днхлорметиловые эфиры являются
ИЗ
сильными раздражающими ОВ, вызывающими известное удушающее действие, возможное применение их в качестве боевых ОВ приходится отрицать. Метиловый эфир хлоругольной кислоты VIII оказывает чрезвычайно сильное слезоточивое действие. Одно время его добавляли в качестве предостерегающего вещества к высокотоксичным средствам борьбы с вредителями сельского хозяйства, например, к синильной кислоте (циклон В).
Из-за наличия связи углерод — хлор н подвижности атома галогена как фосген, так и эфиры хлоругольиой кислоты в соответствии с их строением О —СХ2 следует считать галогенангидридами угольной кислоты. Водой они быстро гидролизуются с образованием двуокиси углерода и соответствующих продуктов разложения. При взаимодействии с алифатическими спиртами оии дают сложные эфиры, с аминами образуют амиды угольной кислоты и применяются (особенно фосген) для введения группы СО в другие соединения.
4.1.3.	Дихлорангидрид угольной кислоты
/Ci
О-С\с|
Синонимы: карбон ил хлорид, хлорокись углерода, фосген.
Военные обозначения: нем, — Griinkreuz, D-Stoff; англ. — PG-Mixture (в смеси с хлорпикрином); амер. — CG; франц. — Collongite (в смеси с четыреххлористым оловом).
4.1.3.1.	Методы получения. Как в лаборатории, так и в крупнопромышленном масштабе фосген можно синтезировать по одному и тому же принципу, заключающемуся в присоединении хлора к окиси углерода в присутствии катализатора:
С12 4- СО СОС1Й 4- 26 ккал
Впервые это соединение получил Деви (1812 г.) выдерживанием иа свету смеси окиси углерода с хлором (фотокатализ).
Промышленный способ. Вследстие большого значения фосгена для химической промышленности существует много технологических схем его промышленного получения, основанных на приведенной выше реакции.
Во избежание образования хлористого водорода исходные газообразные хлор и окись углерода приходится предварительно тщательно сушить, а для достижения максимального выхода — очищать. В смесителе приготовляют соответствующую газовую смесь, которую затем при 20 °C вводят в контактные печи.
Обычно контактные печи типа колонн имеют высоту 10 я н диаметр 1 я. В качестве катализатора применяется активированный уголь, находящийся иа колосниковых решетках этих колонн. Вместо реакционных колонн часто используют реакторы в виде последовательно соединенных коробов. Для отвода теплоты реак-
114
реакции не должна превышать 150°С, оптимальные выходы получают при 125 °C.
Фосген, загрязненный окисью углерода и хлором, пропускают через охладительную систему, состоящую из водяного и глубокого ( —15°С) охлаждения, при этом конденсируется 90% образовавшегося фосгена. Остаток фосгена удаляют из газовой смеси промыванием ее тетрахлорэтаном в скрубберах. Из раствора в тетра-хлорэтане фосген выделяют в перегонных аппаратах и пропускают в охладительную систему. Тетрахлорэтан также охлаждают и вновь используют в производстве. Остаточные газы отводят. Так как онн обычно содержат значительные количества хлора, их часто используют для получения некоторых продуктов.
Лабораторный способ. Оба исходных газа — окись углерода и хлор — предварительно сушат порознь (рис. 5), сначала пропуская через промывную склянку 2 с серной кислотой, а затем через осушительную колонку 4 с хлористым кальцием. Смесителем служит трехгорлая склянка Вульфа 5, снабженная двумя
Рис. 5. Прибор для получения фосгена;
i — предохранительные склянки-, 2, 3 — промывные склянки; 4 —осушительные колонки! 5 —склянка Вульфа; 6 — холодильник Либиха; 7, 8 —ловушки.
доходящими до дна трубками для ввода газов и одной отводной более короткой трубкой. В качестве реактора применяют длинный холодильник Либнха 6, трубка которого, заполненная крупнозернистым активированным углем, охлаждается водой для отвода тепла реакции.
Фосген в основном конденсируется в соединенных друг с другом ловушках 7, помещенных в охладительную смесь (лед с солью). Остаточные газы можно дегазировать, поглощая их раствором гидроокиси натрия в ловушке 8.
Хлор вводят в смесь со скоростью 5—6 пузырьков в секунду, а окись углерода со скоростью 8—9 пузырьков в секунду. Для точного определения выхода нужно измерять расход газов с помощью ротаметров, помещаемых перед смесителем. Измерение объема газов производят только после насыщения катализатора газовой смесью. Расход газов должен составлять 8—10 л/ч.
При использовании баллонов со сжатыми газами нужно после баллона ста-ййть предохранительную склянку 1.
4.1.3.2.	Физические свойства. Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже-8,2 °C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтую или красновато-желтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого
115
давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Ниже приведены физические свойства фосгена:
Т. кип., °C
при 137 мм рт. ст..........	—30
при 760 мм рт. ст.......... 8,2
Т. пл., °C.................... -118
Давление пара при 20 °C, мм рт. ст. .. .	1173
Максимальная концентрация при 20 °C, мг)л .................	6370
Относит, плотность пара .........»............. 3,48
жидкости d™ ............	1,38
Критическая температура, °C ...... 183(181,7)
Критическое давление, ат...... 56	(55,3)
Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при —20 РС составляет около 3 ч, в летние месяцы она чрезвычайно мала — ие более 30 мин. Летучесть при —20°С равна 1,4 г/л, при -f-20oC—-около 6,4 г/л. Вследствие метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает 1 г/л *.
В интервале температуры от —15°С до 4-25°С давление пара фосгена (в мм рт. ст.) можно вычислить по формуле:
1g р = 7,5595 -3^ Температура, °C ....................—10	—5	0	8.2	10	20	25
Давление, мм рт. ст.	. ........... 365	452	555	760	840	1173	1379
Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183°С, критическое давление 56 ат.
Ниже —118°C фосген застывает в белую кристаллическую массу. По некоторым данным т. пл. фосгена— 126 °C.
В холодной воде фосген растворяется мало —0,9%. Он легко растворим в органических растворителях, например, в галогенал-канах, бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте.
С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в хлорпикрине, иприте, арил- и алкилхлорарси-нах и в кислотных дымообразователях — четыреххлористых крем; нии, олове и титане; Смеси фосгена с дымообразователями Применялись в первую мировую войну и были заготовлены в больших количествах во время второй мировой войны.
4.1.3.3.	Химические свойства. При обычной температуре И в отсутствие влаги фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода:
СОС12 С12 + СО
* Такие концентрации практически никогда в полевых условиях не достигаются.— Прим. ред.
116
СЫШЙ OUU СГП riUJinULlDtU—диииицршр^ Cl .-1\UJ1H ЧСС 1 PU—lipUAV п-
тов разложения, образующихся при взрыве, ничтожно, поэтому возможно применение фосгена в артиллерийских снарядах и т.п.
Большая часть металлов не разрушаются сухим фосгеном, исключение составляют цинк, алюминий и медь. Эти металлы образуют с фосгеном соответствующие хлориды. В присутствии A1CU с фосгеном реагируют и другие металлы. Влажный фосген вызывает коррозию всех металлов.
При хранении в стальных емкостях, например, при длительном нахождении в минах, образуется карбонил железа Fe(CO)s.
Это — красновато-желтая жидкость, тяжелее фосгена. Карбонил железа менее токсичен, чем фосген, но фотокаталитически он разлагается с образованием весьма опасной окиси углерода:
2Fe(CO)s —> СО + Fe3(CO)e
По этой причине пентакарбонил железа был в 30-х годах предложен в качестве ОВ (см. раздел 6.3.2).
Гидролиз. Фосген, растворенный в воде, быстро гидролизуется даже при низкой температуре:
СОС12 + Н2О —> 2НС1 + СО2
При 0°С в 100 г воды за 20 сек полностью гидролизуется 1 г фосгена.
Газообразный фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена, созданная в воздухе, заметно изменяется лишь через долгое время (см. табл. 9, стр. Н8). При сравнительно высокой влажности воздуха облако фосгена за счет частичного гидролиза может приобрести беловатый отсвет. Добавка активированного угля и щелочей ускоряет гидролиз:
СОС12 4- 4NaOH —> Na2CO3 + 2NaCl + 2ЩО
Одно время для гидролитического разложения фосгена в коробку противогаза помещали щелочные вещества, например, натронную известь. Современные противогазы содержат активированный уголь, импрегиированный основными веществами. Фосген разлагается каталитически, а освобождающаяся при этом соляная кислота связывается основаниями.
Реакция с аммиаком и аминами. Газообразный и жидкий аммиак энергично реагируют с фосгеном с образованием диамида угольной кислоты (мочевины):
/С1 o=cf
+ 4NH3
-2NH1C1
о=с
^nh2
Способ дегазации зараженного фосгеном воздуха посредством выпуска аммиака из баллонов, особенно при обработке казарм, блиндажей и др., является спорным. По данным фирмы «Дрегер-верке»,- скорость гидролиза фосгена водяным паром и скорость
117
реакции с аммиаком меньше, Чем можно иали ожидать11, ^равни-тельно быстрее идет реакция с аммиаком в присутствии водяного пара (табл. 9). Опыты проводились примерно при 20°С, исходные смеси газов приготавливались в баллонах емкостью 50 л. Разумеется, речь идет не столько о реакции в газовой фазе, сколько о разложении иа стенках сосуда.
Таблица 9. Кинетика разложения фосгена водяным паром и аммиаком (Смесь 1 — 12.5 м.д, СОС1г. 20 000 м. д. Н2Ог; смесь II-12.5 м.д. СОС12, Ю0 м. д. NH».
7 000 м.д, HjOr; смесь III —12,5 м.д, COCla, 100 М.Д. NH3, 20 000 м. д. Н2Ог)
Время, ч	Непрореагировавший фосген.%			Время, ч	Непрореагировавщий фосген,и		
	смесь I	смесь II	смесь III		смесь 1	смесь II	смесь III
0	100	100	100	6			60	46
0,5	94	94	90	10	56	50	34
I	88	88	82	16	48	40 .	24
2		80	72	22	42	38	18
4	70	68	- 56				
С первичными аминами фосген реагирует с образованием соответствующих производных мочевины, напримор при. употреблении анилина образуется дифенил мочевина, реакция протекает количественно:
/С1	zNHCeH3
О=С\ + 4C6HbNH2 —г О=С	+ 2C6HsNH2’ НС1
\ci	^NHCfiHe
При взаимодействии фосгена с 2,4,6-трихлоранилином при 100—120°С в растворе нитробензола получается симметрическая бис-(2,4,6-трихлорфеннл)-мочевина, которая в уксуснокислом растворе под давлением и повышенной температуре хлорируется 4 гипохлоритом натрия до N, N'-дихлор-бис-(2,4,6-трихлорфеннл)-мочевины:
Долгие годы этим веществом в американской армии импрегни-ровали обмундирование для защиты от кожно-нарывных ОВ (см, раздел 5.1.3.2),
118
Вторичные амины дают соответствующие тетразамещенные производные, третичные в такую реакцию с фосгеном не вступают. Некоторые третичные амины, например гексаметилентетрамин, образуют с фосгеном продукты присоединения:
COCI2 4- N4(CH2)e —► N4(CH2)6 • СОС12
Поэтому этот тетр амин применяли в жидкостных респираторах. Аналогично, пиридин образует аддукт 2CeH5N*COCl2. Оба продукта присоединения разлагаются при действий воды.
Алкоголиз. Фосген реагирует с первичными и вторичными спиртами, а также с фенолами, с образованием соответствующих эфиров угольной кислоты. Первый атом хлора замещается быстро (реакция 1), а вторичное замещение происходит значительно медленнее (реакция 2):
-Cl
<1
+ HOR
-НС1
(О
O=C,
+ HOR -HCl
-OR
(2)
Монозамещениые продукты, метиловый или этиловый эфиры хлоругольной кислоты, получаемые при действии на фосген метиловым или этиловым спиртом, являются сильными слезоточивыми веществами, служившими в качестве ОВ в первую мировую войну, Диметиловый эфир угольной кислоты — устойчивое соединение. Из него хлорированием получают бис-трихлорметиловый эфир угольной кислоты (см. раздел 4.1.5).	/
Способность фенола или фенолятов давать сложные эфиры с фосгеном дала возможность использовать эти вещества в качестве поглотителей в противогазах.
Алкилхлоругольиые эфиры, промежуточно образующиеся в ре-. акции с третичными спиртами, разлагаются с образованием соответствующих хлоралканов:
Г1
о=сх 4- КзСОН
Cl
COa 4- RgCCi
Другие реакции фосгена, в частности, введение СО-группы, используются в промышленности и в анализе.
4.1.3.4.	Токсические свойства. Фосген ядовит только при вдыхании паров. Первые отчетливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 ч; наблюдались даже периоды в 15 ч.
По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг[л в течение 60—90 мин ие приводит к отравлению. Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 \ме/л, возможно
119
максимально в течение I ч. При этом восприимчивые лица могут получить легкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30.тин экспозиции. В 50% случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30—60 мин приводит к смерти. Остальные 50% оставшихся в живых длительно небоеспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, при известных обстоятельствах заканчивающиеся смертельным исходом.
Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 мин в 50—75% случаев отравления ведет к смерти; меньшие концентрации (0,5— 0,8 мг/л) приводят к тяжелым отравлениям. Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2—3 сек.
Малые концентрации фосгена влияют иа вкусовые ощущения. Так, например, курить сигарету в зараженном фосгеном воздухе неприятно или вовсе невозможно.
Запах фосгена еще ощутим в концентрации 0,004 мг/л. Однако иа обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации.
4.1.4.	Трихлорметиловый эфир хлоругольиой кислоты
/С1 о=с% ^ОСС13
Синонимы: трихлор метиловый эфир хлормуравьиной кислоты, трихлор-метилхлорформиат, трихлорметилхлоркарбопат, дифосген.
Военные обозначения: нем. — Perstoff, Griinkreuz; англ. — Superpa-lite, Diphosgen; амер. — DP; франц. — Surpalite.
4.1.4,1.	Методы получения. Хлорированием метилового эфира хлоругольной кислоты при УФ-освещении можно получить все три хлорметиловых эфира хлоругольной кислоты:
Xе1	+С1г	zcl.	+ci2
О-=с	——О=с;	—
\<эсн3	нс	\эсн2а нс
/С*	+с12	/^1
—* °=<	О=С
Х)СНС12	н	\ОСС13
Образовавшуюся смесь разделяют фракционной перегонкой. Из-за близости температур кипения разделение моно- и днхлор-производных затруднено (монохлорметиловый эфир кипит при 107 °C, дихлорметиловый при 110 °C, трихлорметиловый при 128 °C).
4.1.4.2.	Физические свойства. Дифосген — бесцветная легкоподвижная, маслянистая жидкость. Его запах напоминает запах фосгена, он кипит при 128 °C и застывает при —57 °C. Технический 120
приду К1 UWllX 4VLVL 11U /V UJ<,1U11I nu Ainpuv^i^, ----------
ные количества моно- и дихлорпроизводных, бис-трихлорметило-вый эфир угольной кислоты, хлористый водород, хлор и др.
Ниже приведены физические свойства дифосгена:
Т. кип., °C при 18 мм рт. ст........................ 41
при 760 мм рт. ст...................127,5—128
Т.	пл., °C.................................. -57
Давление пара, мм рт. ст. при 0 °C................................. 3
при 10 °C................................. 5
при 20 °C............................'	10,3
при 30 °C................................ 16,3
Максимальная концентрация при 20 °C, мг/л ...........	.120
Относ, плотность пара d*5................... 1,644
Показатель преломления .................... 1,4566
Вследствие малого давления nafa дифосген дольше удерживается на местности, чем фосген. При благоприятных условиях приходится считаться с эффективностью дифосгена в течение примерно 3 ч. На открытой местности летом стойкость составляет около 0,5 ч, а зимой действие может продолжаться до 10—12 ч. Возможно найдет применение в виде аэрозоля.
Концентрация, создаваемая за счет испарения, достаточна, чтобы вызвать тяжелое отравление и поэтому пребывание на зараженной местности без противогаза невозможно.
Высокая летучесть и сравнительно высокая при благоприятных условиях стойкость позволяют отнести дифосген к полустойким ОВ.
В воде он почти нерастворим, растворимость в органических растворителях, например, в галогеналканах и хлорбензоле, высока. Хорошая смешиваемость с хлорпикрином, фосгеном, дифенилхлор-арсином и другими ОВ, а также с жидкими дымообразователямн определяет важность дифосгена для приготовления тактических смесей. Растворим в четыреххлористых олове, кремнии н титане.
Устойчивость дифосгена во время хранения мала. Хлорное железо вызывает его каталитическое разложение. В качестве стабилизаторов, наряду с другими, применяют фенол в количестве 1— 2%. Однако фенол не может воспрепятствовать распаду, а лишь на время задерживает его, поэтому его приходится периодически добавлять. Образование хлорного железа можно успешно подавить введением соответствующих ингибиторов коррозии, поэтому возможно длительное хранение дифосгена без больших затрат.
4.1.4.3.	Химические свойства. При нагревании дифосген разлагается на две молекулы фосгена:
С1С—ОСС13 —> 2СОС12
121
активированный уголь, окислы железа, глнна, AICI3, FeCl3 и SnCh, разлагают дифосген уже при обычной температуре. В присутствии АЮз и ZnCl2 образуются преимущественно двуокись углерода и четыреххлористый углерод:
>ОСС13 А1С1а
О=С ----------:---> СО2 + СС14
\С1
Дифосген устойчив к детонации.
Химические свойства дифосгена определяются его строением. Он дает реакции, характерные для хлорангидрида и сложного эфира. В большей-части реакций дифосген ведет себя аналогично фосгену.
Гидролиз. Гидролитическое расщепление дифосгена происходит медленно, ему способствуют нагревание илн присутствие щелочей. Прн кипячении в водных растворах дифосген полностью гидролизуется в течение нескольких минут:
/С1
+ 2НаО 2СО2 + 4НС1 ^ОСС13
XI
О=(/	+ 8NaOH —► 2Na2CO3 + 4NaCl + 4Н2О
ч)СС13
✓Cl
О=с/ + 2Na2CO3 —> 4NaCI + 4СО2
Х)СС1з
При действии водного раствора сульфида натрия наряду с другими продуктами образуется сероуглерод:
/С1
O=CZ + 2Na2S —> СО2 + CS2 + 4NaCl ^OCCla
В случае крайней необходимости нагретые растворы сульфида натрия можно использовать для дегазации дифосгена.
Реакции с аммиаком и аминами. Подобно фосгену, дифосген реагирует с аммиаком с образованием мочевины. Эта сильно экзо-термнчная реакция при применении концентрированных растворов аммиака заканчивается в течение нескольких секунд.
Аналогично фосгену протекают и реакции дифосгена с анилином, гексаметилентетрамином и пиридином. Так, с анилином образуется днфенилмочевина. Другие реакции можно здесь не обсуждать.
4Д.4Л. Токсические свойства. Дифосген ядовит при вдыхании паров. В виде жидкости он через кожу не проникает. Возникающие на поверхности кожи признаки раздражения несущественны и почти не принимают характера ожога.
Дыхательные пути лишь слабо раздражаются парами дифосгена. Картина заболевания соответствует отравлению фосгеном.
Порог раздражающего действия дифосгена на глаза составляет 0,005 мг{л. Концентрация в 0,04 мг}л еще переносима при длительности пребывания 1 мин-, концентрации около 1 мг}л при времени экспозиции Ьмин смертельны. Для экспозиции около 15лшн смертельная концентрация составляет 0,5—0,7 мг}л.
4.1,5.	Бис-трихлорметиловый эфир угольной кислоты /ОСС18
Синонимы: гексахлордиметиловый эфир угольной кислоты, гексахлорди* метилкарбонат, трифосген.
Это бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 78—79 °C, т. кип. 205—206 °C при 760 мм рт. ст. и 124 °C при 50 мм рт. ст.\ ^4°1,6. Он растворим в органических растворителях, таких как бензол, эфир н галогеналканы.
При нагревании до температуры кипения ои частично разлагается с образованием фосгена и дифосгена:
/ОСС18	ZCI
Х)СС18	хОСС1з
Трифосген получают либо хлорированием диметнлового эфира угольной кислоты, либо в качестве побочного продукта при получении галогенированных алкиловых эфиров хлоругольной кислоты.
В химическом и физиологическом отношении трнфосгеи ведет себя, как фосген илн дифосген. Гидролитическое расщепление до соляной кислоты и двуокиси углерода идет медленнее, чем в случае дифосгена. Реакции могут также способствовать нагревание и Катализаторы.
4.2.	ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ ННТРОАЛКАНЫ
Галогенированные ннтроалканы являются производными насыщенных углеводородов, у которых атомы водорода замещены на ннт-рогруппы и галогены.
В первую мировую войну из веществ этой группы в больших количествах применялся всеми воюющими странами трнхлорннтро-метан (хлорпикрин) и отчасти — аналогичное бромистое соединение.
Как известно из курса органической химии, получение простых ннтроалканов представляет трудности, так как прямое нитрование алканов, возможное для циклических соединений, осуществимо только для высших алифатических гомологов. Обычно при получении низших гомологов исходят нз галогеналканов нлн галогеикар-боиовых кислот, которые обрабатывают нитритами.
123
Во время первой мировой войны трихлорнитрометан получали из пикриновой кислоты и хлориой извести. Сильное физиологическое действие и удовлетворительные физико-химические свойства позволили оценить его как ОВ, и явились достаточным поводом, чтобы получать и применять  его в больших количествах.
Хлорпикрин и другие соединения этой группы в настоящее время производятся в промышленном масштабе для синтеза различных органических соединений, например, для получения средств борьбы с вредителями сельского хозяйства,
4.2.1.	Химическое строение и биологическая активность
Уже простое введение нитрогрупп в молекулу органического соединения обычно придает ему ядовитые свойства. Здесь следует вспомнить о таких соединениях, как нитробензол, нитротолуол н тринитротриметиламнн, которые при небрежном обращении с ними могут вызвать тяжелые последствия для здоровья.
Прн введении нитрогрупп в галогенированные соединения физиологическая активность, по-видимому, изменяется н увеличивается. Так, галогеналканы, например трнхлорэтаи, тетрахлор-этан н хлороформ, известны как сильные яды для почек и печени, вызывающие как острые, так и хронические отравления. В результате ^ведения нитрогрупп в галогеналканы их токсические свойства расширяются — они приобретают сильное слезоточивое и отчасти удушающее действие.
То, что это верно не во всех случаях, можно показать иа примере двух изомерных соединений: 1-хлор-2-ннтроэтана I и 1-хлор-1-нитроэтаиа II
zNO2 cich2ch2no2 сн3сн^
I	II
Соединение II обладает некоторым, хотя и слабым, лакрнмо-генным действием, тогда как соединение I не является лакриматором. Очевидно, для того чтобы физиологическая активность в смысле отравляющего действия сохранилась, необходимо, чтобы и иитрогруппа, н атом галогена были связаны с одним и тем же атомом углерода, как это можно видеть на примере трихлорнитрометана III и его производных.
Токсичность производных этана, очевидно, определяется числом нитрогрупп. Если соединение II является лишь слабым раздражающим ОВ, то сщиле-тетрахлординитроэтан IV, напротив, сильно ядовит и по своему действию превосходит хлорпикрин III. Так же обстоит дело в случае спл/л/-тетраннтродихлорэтана V
CI3CNO2	С12С—СС12	(NO2)2C—С (NO2)3
o2n no2	ci ii
III	IV	V
124
Замена атомов хлора на бром ведет к постепенному ослаблению физиологических свойств. Порог раздражения для хлорпикрина III составляет от 0,001 до 0,002 мг)л, а для трибромнитрометана — 0,03 мг/л.
О поведении фторсодержащих аналогов пока известно немного. Однако, согласно имеющимся публикациям, они должны быть более токсичны, чем хлористые соединения.
Галогенированные иитроалканы— это прежде всего относится к трихлорннтрометану— хорошо растворимы в липидах и в этом отношении оии подобны галогеналканам. Они действуют как ингаляционные яды н как слезоточивые ОВ, в жидком виде вызывают на коже сильные ожоги, которые обычно приводят к образованию волдырей и к сильным некротическим распадам тканей.
Как слезоточивые ОВ они уже в самой малой концентрации вызывают смыкание век; жжение и боль в глазах, слезотечение наступают без предшествующего скрытого периода.
Как ингаляционный яд хлорпикрин (при одинаковых концентрациях) обладает более коротким латентным периодом, чем фосген и дифосген. Очевидно, что вследствие иной природы соединения иной и механизм действия, ио, как и в случае отравления фосгеном, он вызывает отек легких.
В качестве доказательства этого положения Гнллерт2_ приводит в своей книге результаты внутривенных инъекций фосгена, дифосгена и хлорпикрина; инъекция хлорпикрина дает отёк легких, а инъекции фосгена н дифосгена не вызывают никаких последствий. Кроме того, этн соединения устойчивы к гидролизу, поэтому теории, выдвинутые для объяснения отравления фосгеном, могут быть неверными в случае галогенированных ннтроалканов. Устойчивость к гидролизу нужно считать причиной сильного резорбтивного проникновения галогенированных ннтроалканов в другие органы. Посредством разрушения клеток этн соединения действуют на печень, почки и сердце. Последствиями являются нарушения определенных процессов обмена веществ, нарушения кровообращения, легкая дефекация нли стабильные запоры, боли в области желудка н др.
Первые признаки ингаляционного отравления хлорпикрином заключаются в раздражениях полости глотки, Кашле, рвоте (отсюда название «рвотный газ»), легком наркотическом действии (подобном хлороформу) и в депрессиях.
4.2.2.	Общие свойства
Галогенированные ннтроалканы представляют собой как -жидкие, так и кристаллические соединения. Они неустойчивы к нагреванию.
С точки зрения их строения эти вещества можно рассматривать и как нитроалканы, и как галогеналкаиы. Как таковые оии нерастворимы в воде и не гидролизуются. Поскольку гидролиз может происходить на границе раздела фаз, то для проведения гидролиза
125
необходима гомогенизация смеси. Но даже при гомогенизации (‘например, в водно-спиртовом растворе) нуклеофильного действия воды недостаточно для такого смещения электронной плотности, которое необходимо для отщепления атома хлора. Гидролиз возможен после добавки раствора едкой щелочи, поскольку нуклеофильность ионов ОН- значительно больше, чем воды.
Из-за присутствия в этих соединениях нитрогрупп добавление щелочи оказывается еще более необходимым, чем, скажем, в случае просто галогеналканов, так как группа NO2 относится к наиболее сильным акцепторам электронов, и в результате ее —/-эффекта атомы галогена более прочно связаны с атомом углерода:
В таких случаях гидролиз может осуществиться только при повышенной температуре. Вследствие содержания спирта-в реакционной смеси, например в спиртовых растворах щелочи, в то же время происходят побочные реакции.
Так же как в нитроалканах, нитрогруппу в. данном случае можно восстановить сильными восстановителями, причем одновременно отщепляются атомы хлора. В результате активации а-атомов водорода в случае -неполностью галогенированных гомологов проявляются другие возможности замещения.
4,2.3.	Трихлорнитрометан
С13с—no2
Синонимы:- хлорпикрин, нитро хлороформ.
Военные обозначения: нем, —Klop (смесь с хлором), Griinkreuz-l (смесь с дифосгеном); англ. — PG-Mixture (смесь с фосгеном); амер. — PS,. NC-Mixture (смесь со SnCl4), Vomiting Gas; франц. — Aquinite (смесь со SnCh).
4.2.3.1.	Методы получения. Стенхауз (1848 г.) получил трихлор ни громе тан при взаимодействии 2,4,6-грннитрофенола (пикриновой кислоты) с хлориой известью. Позднее этот способ был использован в промышленных процессах производства, при помощи которых в первую мировую войну хлорпикрин получали для военных целей.
Кроме синтеза хлорпикрина из пикриновой кислоты и гипохлорита кальция его можно получать следующими способами: хлорированием нитрометана; нитрованием хлорированных углеводородов, например хлороформа, трихлорэтана, а также трихлорацетальдегида; нитрованием алкаиов с последующим хлорированием.
Действие гипохлоритов кальция (к этим методам получения относится прежде всего применение дешевой хлориой извести) приводит к расщеплению цикла 2,4,6-тринитрофенола и одновременно
126
ключается в следующем:
N02
4-11CIO---------------> 3CC13NO2
-2СГ; -ЗНО-;
-ЗС0з~
no2
Вместо трудно растворимой в воде пикриновой кислоты применяли легкорастворимый пнкрат кальция, который получали смешением пикриновой кислоты с окисью кальция, и к смеси добавляли кашицу хлорной извести. Теплоты реакции достаточно для испарения образующегося трихлорнитрометана, пары которого затем конденсируют. Хлорпикрин можно легко перегнать с водяным паром.
В реакции можно использовать не только хлорную известь, но и непосредственно хлор, который пропускают в щелочной раствор пикриновой кислоты или других нитрофенолов. Все эти реакции протекают в общем по приведенному выше уравнению.
При применении гипохлоритов кальция, хлора и т. п. работают в щелочном растворе, который одновременно связывает кислоту. Соляная кислота ингибирует расщепление цикла.
4.2.3.2.	Физические свойства. Хлорпикрин — бесцветная, маслянистая, сильно преломляющая свет жидкость с резким специфическим запахом. На свету ои становится зеленовато-желтоватым, что ‘можно объяснить частичным его разложением с образованием хлора и окислов азота. Он обладает следующими физическими свойствами.
Температура кипения хлорпикрина 112—113°С (760 мм рт. ст.) и 49°C (40 мм рт. ст.), температура плавления — 69,2 (64) °C. Его давление пара (в мм рт. ст.) можно рассчитать по формуле:
, оолол	2045,2
Ig р = 8,2424--if—
В табл. 10 приведена зависимость от температуры давления пара, максимальной концентрации и плотности. Относительная плотность пара хлорпикрина составляет 5,7.
Таблица.10. Зависимость давления иара, максимальной концентрации и плотности хлорпикрина от давления
Температура, °C	Давление пара, мм рт. ст.	Максимальная концентрация, мг/л	Относительная плотность 4
0	5,91	57	1,693 1
10	10,87	104	1,6755
20	16,91	184	1,6579
30	30,50	295	—*
127
штгриктги температурный ивiервал, б ширим ллириикрин существует в жидком состоянии, и его высокая летучесть даже при низких температурах позволяют применять его в любое время года. В зимние месяцы достигается концентрация, меньшая абсолютно токсичной, но достаточная для подавления противника.
Стойкость на местности, лишенной растительности, составляет при обычной температуре около 6 ч. В этот период выход на зараженную местность или ее преодоление без противогаза невозможны.
Растворимость в воде прн 25 °C составляет 0,16%. Хлорпикрин хорошо растворим в органических растворителях — галогеналка-нах, алифатических спиртах, бензоле, бензине, слабо растворим в эфире. Из неорганических соединений он растворяется в четыреххлористых кремнии и олове, сульфурил хлориде.
Следует подчеркнуть, что хорошая смешиваемость с ОВ, например с ипритом, азотистым ипритом, дифосгеном, фосгеном, фосфорорганическими ОВ, делает хлорпикрин важным компонентом для тактических смесей, особенно в случае сравнительно ннз-коплавкнх ОВ, в результате чего становится возможным нх применение в зимнее время.
4.2.3.3.	Химические свойства. Прн нагревании до температуры кипения хлорпикрин частично разлагается на фосген и ннтрознл-хлорнд:
CC1sNO2 —> coci2 + noci
Нитрозилхлорид может разлагаться далее на хлор н окись азота, которая кислородом воздуха окисляется до двуокиси.
В противоположность другим ОВ хлорпикрин сравнительно неустойчив к детонации. Термическая неустойчивость не позволяет применять хлорпикрин в качестве учебного ОВ посредством возгонки. Он заметно разлагается на свету, а также под влиянием дымящей серной кислоты.
Сухой хлорпикрин не разрушает нли лишь незначительно разрушает металлы.
Гидролиз. Трнхлорннтрометан водой не гидролизуется. Даже в водно-спиртовых растворах гидролиз идет чрезвычайно слабо н только в присутствии щелочей, прежде всего при нагревании, он проходит полностью:
CCI3NO2 -|- 6NaOH - —> 3NaCl -J- NaNO2 -p Na2COg -p 3H2O
В результате побочной реакции с образующимися в таких растворах алкоголят-ионамн получаются соответствующие эфиры ор-тоугольной кислоты:
cci3no2 + 4ro_ —> C(OR)4 +no; + за-
при применении чистых алкоголятов щелочных металлов эту реакцию, как главную, можно использовать в аналитических целях.
128
DUClsl UHUtfЛЧН11Ч. I\dK-1ТИ J 'pUUJlAfUl,-1 piAJluyuii i ^v.uviun-—
восстановить подходящими восстановителями, причем одновременно затрагиваются и отщепляются атомы хлора. Без специального контроля течения реакции конечным продуктом восстановления является метиламин V. При соответствующих условиях реакцию можно задержать на промежуточных стадиях. Одним из промежуточных соединений является дихлорформоксим (фос-геноксим) III, который таким путем можно получать нз хлорпикрина. Это вещество является кожно-нарывным ОВ (см. раздел 5.4.3).
В качестве восстановителя пригоден водород in statu nascendi, который можно получать действием соляной кислоты на порошок железа или цинковую пыль. Большой интерес представляет катодное восстановление.
Восстановление трихлорнитрометаиа происходит по следующей схеме (указаны только промежуточные продукты, которые удалось пока идентифицировать) 5:
4-2Н+	4-Н+	перегруппировка
cci3no2 -——> CC13NO ——> chci2no -----------------:-----—>
—HjO	^HCI
I	II
4-6H*	'	4-2H +
—> cci2=noh ——> CH3—NHOH ——> ch3nh2 — fHU	—H2U
TH	IV	V
Трнхлорнитрозометан I—неустойчивая жидкость, раздражающая глаза н органы дыхания. Соединения, образующиеся из дн-хлорформокснма III, физиологически безвредны.
Особенно энергично происходит восстановление сульфидом натрия в водном или, лучше, в спиртовом растворе; оно приводит к полному разрушению молекулы хлорпикрина. Кроме нитрита натрия в качестве продуктов реакции образуются — окись азота, окись и двуокись углерода, азот, сероуглерод, сера и хлористый натрий. Приводимые уравнения лишь приближенно воспроизводят механизм реакции:
3NaaS
2CC13NO2 -------> 3S + N2 + 2CO2 + 6NaCI
. 3Na2S
2CC13NO2 -------> 3S + 2CO + 2NO + 6NaCl
IlNasS 7CC13NO2 ------->
—2N2 + NO2 + NO + 7S + 2CO2 + 2CO + 2COS + CS2 + NaNO2 + 21NaCl
Взаимодействие co спиртовыми растворами сульфида натрия следует считать единственно возможной реакцией для дегазации хлорпикрина. Вместо спиртовых растворов сульфида натрия при-, годны так же .водные растворы с добавками поверхностно-активных веществ.
5 Зак. 448
129
При восстановлений двуххлористым оловом в солянокислом растворе наряду с другими продуктами образуется хлорцнаи:
CCl3NO3 + 3SnCl2 + 4HCl —> C1CN + 3SnCl4 + 2Н3О
Из других восстановителей, применимых для аналитических определений, следует назвать амальгаму натрия, гидразин и уже упоминавшиеся при гидролизе алкоголяты щелочных металлов, в частности этилат натрия.
4.2.3.4.	Токсические свойства. Хлорпикрин раздражает кожу и слизистые оболочки. Ои вызывает слезотечение, смыкание век, бронхит и отёк легких. Это сильное удушающее ОВ. Жидкий хлорпикрин причиниет тяжелые поражения кожи.
У большинства людей концентрация 0,002 мг/л за 3—30 сек вызывает слезотечение и смыкание век, концентрация 0,05 мг/л— непереносима. Более высокие концентрации ведут к болям в области желудка, рвоте и потере сознания. Концентрация около 0,2 мг/л за несколько секунд или минут приводит к полной утрате боеспособности.
Поражения органов дыхания появляются при концентрациях выше 0,1 мг/л. В качестве смертельной указывают концентрацию 2 мг/л при экспозиции 10 мин. Прн этой концентрации смерть наступает в течение нескольких минут.
4.2.4.	Тетрахлордииитроэтаи и другие соединения
Тетрахлординитроэтан 1 — кристаллическое вещество, которое плавится с разложением в интервале 130—140°С. В воде он нерастворим н по своему химическому поведению подобен трнхлориитро-метану. Ои примерно в 6 раз токсичнее трихлоринтрометана, а по раздражающему действию превосходит его в 8 раз. Наряду с другими соединениями он получается при действии дымящей азотной кислоты на тетрахлорэтан.
o2n no2
ci2d—tci2	cf3no2	cf2cino2
I	II	III
Трифторнитрометан (фторпикрин) II описан в литературе как вещество, вызывающее смертельное отравление. Вдыхание его паров приводит к чрезвычайно сильным приступам кашля, и даже оставшиеся сначала в живых затем неизбежно умирают. Это жидкость, кипящая прн —31,1 °C. Ее можно получить окислением сравий*гельно легкодоступного трифторнитрозометана двуокисью свинца, окисью хрома и двуокисью марганца6;
окисление
CF3NO • > CF3NO2
Аналогично можно получить следующие соединения:
Дифторхлорннтрометан CC1F2NO2, т. кип. 24—25 °C (при 760 мм рт, ст);
130
1,1,2-ТрифТ0р-2-ХЛ0р-1,2-ДИНИТр0ЭТаН, U2hJCl.lt1 —	1. КИН.
98—99 °C (при 750 мм рт. ст.), d?!,674;
силж-дифтордихлординитроэтан, O2NCCIF—CCIFNO2, т. кип. 103°C (при 81—82 мм рт. ст.), т. пл. 12—18°С; ^451,646;
силж-тетрафтординитроэтан, O2NCF2—CF2NO2, т. кип. 57—58 °C (при 750 мм рт. ст.), т. пл. —41,8°С; ^451,595.
В какой море эти соединения могут иметь военное значение — неизвестно. Последнее из названных соединений производится в США в промышленном масштабе.
4.3.	СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА С ГАЛОГЕНАМИ И СЕРОЙ
Во время второй мировой войны в Германии была проверена возможность военного использования различных неорганических соединений фтора. Особое внимание было уделено галогенфторидам и фторидам серы.
Галогенфториды— очень реакционноспособные вещества, кото-, рые наряду с сильной ядовитостью обладают зажигательными свойствами и разрушающе действуют на материалы. По токсичности они превосходят фосген. В высоких концентрациях при достаточно малых экспозициях они действуют абсолютно смертоносно.
Трехфтористый хлор во время второй мировой войны получали в Германии в больших масштабах в качестве зажигательного средства, обладающего одновременно токсичным действием7. В последнее время в США организовано крупное промышленное производство треххлористого фтора. Это соединение считают более пригодным в качестве ОВ, чем другие галогенфториды.
Из фторидов серы в литературе наряду с другими упоминалась пятифтористая сера, очень токсичное вещество.
Эти соединения приобретают все большее значение как фторирующие агенты для получения неорганических и органических соединений фтора. Некоторые из них как сильные окислители пригодны для создания высоких температур, например при резании металлов или в качестве ракетного топлива.
4.3.1.	Трехфтористый хлор
Однохлористый фтор был впервые получен и исследован в 1929 г. Руффом и Лаосом8 Ими было доказано также существование треххлористого фтора.
Трехфторйстый хлор получают при реакции хлора со фтором в медном сосуде при 200 °C.
При нормальных условиях трехфтористый хлор представляет собой бесцветный газ. В жидком виде он бесцветен или имеет желто-зеленую окраску. Он обладает слегка сладковатым запахом и уже в малых концентрациях раздражает слизистые оболочки. Физические свойства: т. кип. 11,2—11,75°C (12,1 °C), т. пл. —80°С (-83 °C), с/4Э1,8403; й?4°1,7936; критическая температура 154 °C.
5;
131
Согласно Гризарду и сотр,э, давление пара трехфтористого хлора (в мм рт. ст.) можно вычислить по формуле:
1g р = 7,36711 — 1096,917 (i 4-232,75)
Давление пара и летучесть соединения велики.
Трехфтористый хлор растворяется в воде с разложением. В химическом отношении ои ведет себя как сильный окислитель, действует на металлы с образованием фторидов. Реакция с металлами зависит от температуры и от того, образуется ли защитная пленка фторида, как, например, в случае меди; благодаря образованию защитной пленки фторида меди трехфтористый хлор можно получать только в медных сосудах.
Неметаллы защитные пленки не образуют. Иногда они реагируют с трехфтористым хлором столь энергично, что происходит воспламенение. Даже некоторые окислы, такие как двуокись серы, окись магния, окись алюминия, а также аммиак, реагируют с трех-фтористым хлором. Энергично реагируют с F3CI окислы натрия.
Бурно реагирует трехфтористый хлор с органическими соединениями. Одна капля F3C1 воспламеняет ткань, дерево, бумагу и др- Он энергично реагирует с содержимым коробки противогаза и проникает через защитную одежду.
На Западе военные специалисты считают трехфтористый хлор выдающимся ОВ, которое разрушает материалы и пригодно для уничтожения людей несмотря на средства защиты.
Трехфтористый хлор действует иа органы дыхания как ингаляционный яд. Последствиями являются вздутие и опухание легких, сужения бронхов, ожоги верхних дыхательных путей, гнойный бронхит. Высокие концентрации вызывают рефлекторный кашёль и отделение мокроты и затем приводят к тяжелейшим поражениям легких. Отравление чаще всего смертельно.
Сильно-'поражаются глаза — опухают веки, а при известных обстоятельствах происходит помутнение роговицы.
Поражения иа поверхности кожи проявляются в сильном покраснении из-за увеличенного содержания крови в пораженных участках, образовании волдырей, абсцессов и некротических распадов более глубоко лежащих тканей.
Приводим результаты опытов над крысами7 при концентрации F3C1 480 м. д.:
Наблюдавшийся эффект
Раздражение слизистой носа........
Одышка у всех подопытных животных . . Ожоги на глазах, веки смыкаются, опухают или покрываются коркой ......
Слюнотечение; все животные почти обессилены, пораженная роговица глаз становится молочно-белой .............
Смерть животных после непродолжительных конвульсий ....................
Экспозиция, Хин
2
4
5
19
76
132
Были исследованы другие—ансиняичные—	л; Ш 1 д
(т. кип. 135 °C, т. пл. 8,8 °C); IF& (т. кип. 98°C, т. пл. 8,5°C); получены также IF7> BrFs, CIF2.
4.3.2.	Пятифтористая сера
Из известных фтористых соединений серы, SF6, SF4 и др., в качестве возможного ОВ рассматривается пятифтористая сера S2F10. Это бесцветная жидкость с высоким давлением пара и большой летучестью, т. кип. 29 °C; т. пл. — 92°C; плотность 2,08 г/см3 (при 0°С).
Пятифтористая сера, видимо, более ядовита, чем фосген, и в высоких концентрациях уже при кратковременном воздействии является смертоносной. Водой заметно гидролизуется. .
Фториды серы очень реакционноспособны и применяются в препаративной органической химии как фторирующие агенты.
4.4.	БОЕВОЕ ПРИМЕНЕНИЕ УДУШАЮЩИХ ОВ
В результате принятия иа вооружение во много раз более ядовитых фосфорорганических соединений типа зарина или V-газов, такие удушающие ОВ, как фосген, дифосген и хлорпикрин в значительной мере утратили свое значение для современного боя. Но поскольку эти вещества в мирное время производятся в крупном промышленном масштабе для изготовления пластмасс, красителей, химикалиев и т. д., имеющиеся производственные мощности составляют известный резерв для получения ОВ такого типа.
Из-за латентного периода действия фосген и дифосген с тактической точки зрения считают медленно действующими ОВ, а хлорпикрин и соединения фтора с галогенами — быстродействующими. Последние отличаются комбинированным характером действия, они являются и удушающими, и зажигательными, и разрушающими материалы средствами.
Летучесть' фосгена и дифосгена велика, поэтому эти соединения особенно пригодны для наступательных действий. Дифосген обладает известной стойкостью, которая сильно зависит от метеорологических условий. Его можно рассматривать как полу стойкое ОВ.
После второй мировой 'войны дифосген и хлорпикрин были неоднократно обнаружены в немецких боеприпасах, притом в смеси с дымообразователями, например, с четыреххлористыми титаном или оловом. Из-за невысокой токсичности и сильного раздражающего действия хлорпикрин не рассматривают как ОВ, пригодное для внезапного нападения. Скорее ои является подходящим компонентом для усиления эффективности тактических смесей, особенно смесей раздражающих ОВ. С другими ОВ хлорпикрин никогда ие используют, поскольку его раздражающее действие практически дало бы возможность сразу обнаружить ОВ. Благодаря
133
раздражающему действию и простоте обращения хлорпикрин пригоден в качестве учебного ОВ и как таковое применяется в неко-то-рых армиях.
Удушающие ОВ применяются при помощи бомб, артиллерийских боеприпасов и иногда мин. С их возможным применением следует особенно считаться в случае создания дымовых завес.
Старые американские боеприпасы, заполненные хлорпикрином, обозначались одним красным и одним белым кольцом. Во вторую мировую войну для маркировки боеприпасов использовали два зеленых кольца и обозначение PS-GAS. Средства применения, содержащие смесь хлорпикрина с четыреххлористым оловом, обозначались двумя зелеными кольцами и маркировкой GAS-NC. До второй мировой войны боеприпасы с фосгеном помечались в армии США двумя белыми кольцами, после войны — одним зеленым кольцом и маркировкой CG-GAS.
4.5.	ЗАЩИТА ОТ УДУШАЮЩИХ ОВ И ИХ ДЕГАЗАЦИЯ
От удушающих ОВ защищает противогаз. Некоторые добавки к поглотителям активируют каталитические реакции соединений типа трехфтористого хлора, в результате чего ОВ теряет способность реагировать с главными компонентами поглотителя.
Одевание защитной одежды для предохранения от ОВ типа фосгена вряд ли бывает необходимо, тогда как в случае галогеи-фторидов такие средства защиты необходимы, ио защищают оии лишь в увлажненном состоянии. Некоторые пластмассы сравнительно устойчивы к действию таких веществ, например политри-фторхлорэтилен. Их можно применять как в виде накидок, так и в качестве пористых материалов в фильтрах.
Вследствие сравнительно высокой летучести дегазация удушающих ОВ на открытой местности ие нужна. Казармы, блиндажи и т. п. достаточно проветрить; иногда требуется для дегазации протопить помещение или обработать водяным паром. Хлорпикрин можно дегазировать только водными растворами сульфида натрия с добавкой поверхностно-активных веществ или спиртовыми растворами сульфида натрия.
Продукты питания заражаются фосгеном или дифосгеном только при непосредственном контакте. После прогрева или разбавления водой их можно снова употреблять в пищу в той мере, насколько образовавшаяся соляная кислота не испортила их вкусовые качества. -Продукты, соприкасавшиеся с хлорпикрином, выбрасывают. В боевой обстановке фосген и дифосген почти не заражают воду.
Предметы обмундирования и снаряжения самодегазируются, если их достаточно долго проветривать. Процессу дегазации при этом также содействует тепло, иапример, при дегазации горячим воздухом или паром.
134
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему газообразный хлор потерял свое значение как ОВ?
2. Опишите картину отравления фосгеном.
. 3. Каковы химические свойства фосгена и эфиров хлоругольной кислоты?
4	цто такое фотокатализ?
5.	Какие факторы могут способствовать гидролизу фосгена?
6.	Почему гексаметилентетрамин применяли в первую мировую войну в противогазах?
7.	Как в силу своих физических свойств ведет себя фосген после применения на местности?
8.	Напишите уравнение реакции дифосгена с растворами щелочей.
9.	Почему реакцию фосгена и дифосгена с анилином можно использовать в аналитических целях?
10.	Какая связь между химическим строением и токсическими свойствами галогенированных нитроалканов?
11.	Почему галогенированные нитроалканы лишь в малой степени или совсем не гидролизуются водой?
12.	Как ведет себя трихлорнитрометан по отношению к восстановителям?'
13.	Какие свойства имеет трехфтористый хлор?
14.	Дайте тактическую оценку фосгену как ОВ.
15.	Что такое тактическая смесь и для каких целей она служит?
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jentzsch W., Med. КИп., 52, 1589 (1957).
2.	G i 11 е г t Е., Die Kampfstofferkrankungen, Berlin — Wien, 1938.
3.	Dragerwerke Lubeck, Mitteilungen zum Gasspur ger atr 19/31, 38. Folge (Mai, 1960).
4.	Пат. США 2936322 (1963).
5.	Ztschr. .Elektrochem. angew. Phys. Chem., 53, 109 (1949).
6.	H a s z e 1 d i n e R. N., J. Chem. Soc., 1953, 2075.
7.	Hom H. J., Wei ss R. J., A. M. A. Arch. Ind. Health, 1955, 515.
8.	R u f f O., L a s s F., Z. anorg. a 11g. Chem., 183, 214 (1929).
9.	J. Am. Chem. Soc., 73, 5725 (195Г).
7Г	VJ-il AKD1D ri Dl Е UB
В июле 1917 г. возле Ипра английские войска были обстреляны немецкими минами, содержавшими маслянистую жидкость. Через несколько часов после соприкосновения с этим маслом у пораженных появились до тех пор неизвестные симптомы. Новое ОВ вызывало иа коже трудноизлечимые ожоги, быстро проникало через одежду и заражало местность. Начался новый этап ведения химической войны — боевое применение долгодействующих, стойких химических ОВ. В то время они имели значение скорее для обороны, чем для наступления.
Англичане установили, что новое ОВ является 2,2'-дихлорди-этилсульфидом — веществом, полученным в 1886 г. Виктором Мейером в Гёттингене, описавшим также и его специфические токсичные свойства. Высказывания В. Мейера по этому поводу следует привести дословно Г
«Сначала я склонялся к тому, что явления, наблюдающиеся при действии хлорида, следует объяснить особой восприимчивостью экспериментатора; однако в результате опытов, выполненных по моей просьбе в здешнем физиологическом институте, я уяснил нечто более важное. Согласно этим опытам, это соединение обладает в высокой степени опасными свойствами, как можно было заключить на основании предварительного, ограничивающегося наиболее важными и бросающимися в глаза наблюдениями, сообщения.
Каждого из кроликов средней величины дважды помещали на 3—4 ч в запертую клетку, вентилируемую сильным потоком воздуха. Перед попаданием в клетку поток воздуха проходил через стеклянную трубку, в которой находились полоски фильтровальной бумаги, смоченные 2,2/-дихлордиэтилсульфидом. Животные были возбуждены, часто касались лапами иоса и морды, которые имели характерную сильную красную окраску. Конъюнктива тоже покраснела, а глаза были очень влажными. Выделение влаги кожей заметно увеличилось. На следующий день глаза сильно воспалились, веки склеились гнойными выделениями. Появился сильный насморк, уши сильно опухли и в слуховом проходе появилось гнойное воспаление. К вечеру третьего дня животные умерли от острой пневмонии, распространившейся на оба легких. Один очень сильный кролик, который несколько часов вдыхал пары вещества через отверстие воздуховодной трубки, так'что они не действовали на поверхность тела, умер уже вечером того же дня от развившейся 136
пневмонии, поэтому времени для проявления других симптомов уже не было.
У кроликов, которым с помощью тонкой кисточки на неповрежденную кожу кончиков ушей было нанесено немного дихлордиэтил-сульфида, на месте нанесения совершенно не появилось следов поражения, однако все ухо сильно опухло, а в одном случае от основания слухового прохода до наружной части уха возникло обильное гнойное воспаление. Возможность затекания препарата в слуховой проход была исключена отчасти из-за незначительности нанесенного кисточкой количества вещества, отчасти вследствие того, что препарат был нанесен на наружную поверхность уха. В случае, когда кожу предварительно обнажали сбриванием шерсти с кончиков ушей, нанесенный кисточкой препарат, разумеется, вызывал преимущественное нагноение в этом месте, но одновременно и более сильное опухание всего уха н воспаление глаз. При подкожном введении примерно двух капель препарата в царапину на коже спины кролика возникало воспаление обоих глаз, очень сильный насморк и на третий день наступала смерть вследствие пневмонии. На месте нанесения препарата никаких признаков поражения не было. Так как пары вещества оказывали на экспериментаторов вредное действие, подобное вкратце описанному выше, эти опыты пришлось прекратить».
Во время первой мировой войны это соединение было исследовано и выбрано в качестве ОВ немецкими военными химиками Ломмелем и Штейнкопфом.
Маркировка немецких мин желтым крестом вскоре привела к общему названию «ОВ с желтым крестом» или, сокращенно, «желтый крест». Это обозначение впоследствии применяли ко всем ОВ с аналогичным биологическим действием, например для обозначения полученного в США 2-(хлорвинил)-дихлорарсина (люизита) или синтезированных в тридцатых годах Ь1-алкил-бис-(2-хлорэтил)-аминов (азотистых ипритов).
, Кожно-нарывные ОВ, наряду с современными фосфорорганическими ОВ, еще и теперь являются важными средствами ведения химической войны. Они могут применяться как в чистом виде, так и в виде жидких и высоковязких тактических смесей.
Соединения, которые рассматриваются и обсуждаются в качестве кбжно-нарывных ОВ, относятся к разным химическим классам. Они имеют различное химическое строение, это — тиоэфиры, амины, арсины и оксимы. Общим для них является то, что они содержат в молекуле атомы галогенов и обладают сходными биологическими свойствами.
Из галогенированных тиоэфиров особое значение имеет бис-2-хлорэтиловый тиоэфир (иприт), из галогенированных алифатических третичных аминов — ГО-алкил-бис-М,1Ч- (2-хлорэтил)-амины (азотистые иприты)-, среди моноалкнлднхлорарсннов —- 2-(хлорвинил)-дихлорарсин (люизит), а среди галогенированных оксимов — дихлорформоксим (фосгеноксим).
137
Этот перечень никоим образом не может претендовать на полноту; эти и аналогично действующие соединения в настоящее время все еще интенсивно изучаются. Исследования имеют целью найти более эффективные и, может быть, более стабильные соединения, которые при известных условиях могут обладать комбинированным действием, как, например, сочетанием кожио-нарывного с нервно-паралитическим действием и т. п.
5.1. ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ ТИЦЭФИРЫ
Сравнительно неядовитые тиоэфиры I в результате замещения атомов водорода иа галогены, особенно в ю-положении *, становятся токсичными. В таком случае они действуют и как ингаляционные яды, и на поверхность кожи, вызывая на ней трудно, излечимые поражения.
СдН2^ +1—S—С/Г1В2/И +1	С1СН2СН2—S—CH2CH2CI
I	II
Наиболее интересным соединением из галогенированных тноэфи-ров является бис-2-хлорэтиловый тиоэфлр II, который известен под общим названием иприт, горчичный газ н др. и является важнейшим ОВ этой группы.
Во время второй мировой войны было получено и исследовано большое число аналогов иприта, обладающих кожно-нарывным действием; наряду с другими были получены ^-галогенированные бис-(р-хлорэтилмеркапто)-диалкиловые эфиры, важнейшим представителем которых является 2,2'-бис-(2"-хлорэтилтио)-днэтиловый эфир Ш, а также бис-(2-хлорэтилтио)-алканы IV, бис-2-бромэтНло-вый тиоэфир V и аналогичные фтористые соединения.
XHsCHaSCHsCHjCl	/SCHaCHjCl ,
о;	(сн2)«
^СНгСНгйСНгСНгС!	^SCH2CH2C1
Ш ’	IV
уСН2СН2Вг \сн2сн2вг. v
5.1.1. Химическое строение и биологическая активность
51.1.1. Связь химического строения с физиологической активностью, Биологическая активность серы в неорганических и органических соединениях зависит от степени ее окисления и положения в молекуле. Многообразие соединений серы не позволяет сделать общих выводов о взаимосвязи между строением серосодержащих соединений н их фармакологическими и токсическими
* Точнее было бы написать «особенно в р-л сложен и и». — Прим, ред.
138
свойствами. Доказано, что атом серы тиогруппы не является ответственным за разрушение клетки некоторыми производными тиоэфиров, поскольку незамещенные тиоэфиры не проявляют физиологической активности. Даже введение .другого заместителя (кроме галогена) в молекулу тиоэфира не приводит к соединениям, представляющим интерес с военной точки зрения.
Необходимым условием кожно-нарывного действия является присутствие атомов галогенов в молекуле тиоэфира. Наиболее эффективные представители — со-замещенные соединения, к которым относится и бис-2-хлорэтиловый тиоэфнр И. Такой же физиологический эффект вызывает бнс-2,3-дихлорпропиловый тиоэфир VI.
Менее или совсем не эффективны соединения, дизамещенные в положениях- 1,1'-, например бис-1-хлорэтиловый тноэфир VII, или монозамещенные продукты, подобные, этиловому эфиру VIII хщснасща S\
\зН2СНС1СНгС1
VI
иапример, 2-хлорэтилтио-
/CHClGHg Sz
^снс1сн3
VII
/СН3СН2С1 ^сн2сн3
VIII
/СНС1СН2С1 sz
, ^СН2СН2С1 '
IX
Хотя бис-2-бромэтиловый тиоэфир V и бис-2-иодэтиловый тиоэфир обладают теми же физиологическими свойствами, что и бис-2-хлорэтиловый II, их токсичность несколько ниже. Об аналогичном фтористом соединении данных нет, однако можно предполагать, что оно действует так же *.
Дальнейшее введение атомов галогенов, которое влечет за собой асимметрию молекулы галогенированного тиоэфира, снижает токсичность. Такие соединения не обладают или обладают лишь слабым нарывным действием, как, например, 1,2,2'-трихлор-днэтиловый тиоэфир IX.
Из-за наличия в молекуле двух или большего числа связанных друг с другом атомов серы тиогрупп (соединение X) физиологическая эффективность уменьшается. Напротив, введение между двумя атомами серы одной или больше метиленовых групп (максимум п = 5) ведет к усилению кожно-нарывного действия (соединение XI), которое при п > 5 снова уменьшается.
SCH2CH2C1 I
(SM
SCH2CH2CI
X
sch2ch2ci
I
(CH2)rt
SCH2CH2C1
XI
* Это утверждение, вероятно, не совсем точно. Значительная прочность С—F-связи должна привести к малой подвижности атома фтора, а следовательно, к инертности подобного рода соединений. — Прим. ред.
139
Продукты окисления ю-галогеийрованных тиоэфиров — сульфоксиды и сульфоны — проявляют известную токсичность и некоторое, хотя и слабое, кожно-нарывное действие.
5Л.1.2. Принцип и механизм действия*. Кожио-иарывиые галогенированные тиоэфиры действуют иа организм разносторонней Причиной этого является их высокая растворимость в липидах, которая способствует всасыванию яда во все части тела. Их локальное действие в качестве клеточных и капиллярных ядов сопровождается общим отравляющим действием. Единой точки зрения иа механизм действия этих соединений не существует. Из множества разрозненных данных следует рассмотреть лишь некоторые.
Первоначально высказанное объяснение разрушения клетки медленным внутриклеточным гидролизом указанных соединений ныне отвергается. Внутриклеточный гидролиз является лишь одним из совокупности процессов, составляющих механизм действия, ио не играет решающей роли для всего -механизма в целом. Точку зрения, что первичиое'действие оказывают как неизмененная молекула тиоэфира, так н продукты ее биохимического разложения, до сих пор в достаточной мере подтвердить не удалось.
Экспериментально было подтверждено иигибируюШ^е действие галогенированных тиоэфиров на некоторые жизненно важные ферменты. Например, бис-2-хлорэтиловый тиоэфир подавляет, наряду с другими, гексокиназу, лнпазу, -сывороточную пептидазу и сукцн-нилдегидрогеназу. С достоверностью установлено непосредственное связывание молекулы тиоэфира с амнно- и сульфгидрильными группами протеинов, например с фосфопротеидом казеином, хромопротеидом оксигемоглобином, альбумином и глобулином сыворотки крови, а также с цистином, лизином, аргинином и гистидином.
Согласно Бурбаху2, все кожно-нарывные ОВ нарушают энергетический баланс клеток, следствием чего является подавление Синтеза аденозинтрнфосфата.
Другие данные о механизме действия рассмотрены Штаде3.
Галогенированные тиоэфиры, представляющие военный интерес, действуют в любом агрегатном состоянии. В частности, они эффективны в виде жидкости, аэрозоля и пара. Симптомы отравления вызываются непосредственным контактом, вдыханием и попаданием в желудочно-кишечный тракт и наступают только после скрытого периода. Наряду с общеядовитым действием прежде всего поражаются Кожа, глаза, органы дыхания и пищеварительный тракт.
* Большая часть кожно-нарывных ОВ представляет собой алкилирующие средства. Не исключено, что действие их может быть направлено и на аппарат нуклеиновых кислот, результатом этих реакций может оказаться депуринизация (депиримидинизация) ДНК (РНК) и, следовательно, нарушение генетического кода. — Прим, ред,
140
Действие на кожу. При попадании кожно-нарывных иь на кожу в виде жидкости, аэрозоля или пара сначала не проявляются никакие защитные рефлексы. В зависимости от воздействующего количества скрытый период обычно составляет 4—6 ч. При сравнительно малых количествах, как, например, при воздействии газообразных ОВ, он может достигать 24 ч н более.
Первые признаки проявляются в зуде, жженнн и покраснении пораженных участков кожи (возникновение эритемы). Наощупь кожа натянутая, сухая и горячая. Затем ткани опухают. Через 20—24 ч на периферии эритемы образуются маленькие пузырьки, так называемые бусы, которые являются предшественниками сливающихся пузырей, заполняющихся затем бесцветным, иногда желтым экссудатом. Содержимое волдырей неядовито; если его выпустить, то волдыри могут заполниться снова.
При удалении оболочки пузыря обнаруживаются тяжелые разрушения тканей (некрозы). Из-за вторичных инфекций раны гноятся. При таких поражениях бросается в глаза распространение некротических распадов вширь н вглубь. Язвы очень болезненны. В зависимости от тяжести поражения нагноение длится несколько недель. Молодая грануляционная ткань, образующаяся через неделю, неоднократно опять погибает. Раны, прн известных условиях заживающие через месяц, оставляют после себя пигментированные рубцы. Суставы вблизи ран, особенно суставы пальцев рук и ног, могут стать неподвижными. Менее чувствительна кожа лица.
Очень чувствительна потная и разгоряченная кожа. В результате ускоренной разорбцин ОВ латентный период сокращается. Действие на кожу, вызываемое газообразными ОВ, почти, не идет дальше образования эритем. При высоких концентрациях образуются маленькие пузырьки, которые обычно не сливаются в более крупные и сравнительно хорошо излечимы.
Действие на глаза. Глаза особенно чувствительны к кожно-нарывным ОВ. Прн попадании в глаз жидкого ОВ происходят тяжелые некротические поражения, которые быстро распространяются вглубь и обычно приводят к потере глаза.
При действии парообразных ОВ первые признаки (ощущение инородого тела, слезотечение, жжение, опухоль конъюнктивы века, чрезвычайная светобоязнь, спазм века) появляются через 4—8 ч. Вязкие выделения склеивают веки. Помутнения роговицы ведут к потере зрения. Прн тяжелых поражениях остаются непроходящие следы.
В зависимости от тяжести поражения заболевания глаз длятся до 2 месяцев, в более легких случаях — 2—3 недели.
Действие на органы дыхания. В результате вдыхания небольших количеств ОВ через 6—8 ч появляется легкое воспаление верхних дыхательных путей, насморк, сухой кашель, першение в горле и тяжелый бронхит. Общие симптомы отравления в результате резорбции ОВ выражаются в позыве на кашель, слабости и
141
головных болях. Эти явления катаррального происхождения проходят через 3—4 суток.
Вдыхание более высоких концентраций приводит через 3 ч к сильному и мучительному кашлю, позыву на рвоту, болям в груди, потере голоса, затруднению глотания, некротическим распадам слизистой оболочки, кровоизлияниям в дыхательные пути, гнойным очагам во рту, в носу и в бронхах и, наконец, к отёку легких.
Общеядовнтое действие .проявляется в. повышении температуры тела, в апатий, потере аппетита, болях в животе, поносе, упадке сил.
Тяжелые отравления обычно на третий-четвертый день кончаются смертью. При отравлениях средней тяжести летальный исход отодвигается к концу первой или, соответственно, третьей или четвертой недели. Очень высокие концентрации ведут к острым отравлениям, напоминающим отравления фосгеном.
Действие на желудочно-кишечный тракт. При пероральном приеме кожно-нарывных ОВ отравление протекает очень тяжело. Уже через 15 20 мин появляются резкие боли в желудке, сильное слюнотечение, частая рвота, тошнота, кровавые поносы, полная потеря аппетита, жажда, бледность кожи.
При резорбции ОВ через слизистую оболочку рта и глотки образуются эритемы и пузырьки (в том числе и на губах). Быстро наступающая общая интоксикация обычно оканчивается летально. Смерть наступает через 2 суток или несколько позже.
Более или менее сильно резорбтивное действие проявляется цо всех органах. Галогенированные тиоэфиры быстро разносятся по всему организму, особенно в результате их попадания в кровь. Лишь около 12% попавшего на кожу количества ОВ остается в коже, большая же часть быстро переходит в систему кровообращения. Капиллярные кровеносные сосуды очень нежны, повреждение' нх в печени, почках, сердце, желудке, селезенке, кишечнике, мозге и т. д. ведет к кровоизлияниям в соответствующие органы и к воздействию на'Сердце (изменения пульса).
Вследствие распада белка наступает похудение, скованность движений, безразличие, упадок сил, появляются дрожь, головокружение, шум в ушах, расстройства нервной системы.
Расстройства вестибулярного аппарата, судороги мышц и потеря сознания объясняются токсическим действием на центральную нервную систему. Это первые признаки летального исхода' отравления.
При поражениях кожи, ограничивающихся стадией образования эритем, общеядовитое действие почти отсутствует.'
Если площадь пораженной кожи .мепьше 20"см2, то общеядовитое действие за счет резорбции в другие органы ие наступает. Опыты с газообразным и жидким ипритом, проводившиеся в тропических и полевых условиях англичанами во время второй мировой войны над более чем 400 человеками, показали4, что помимо локальных поражений кожи такие симптомы общего отравления, 142
как кашель, рвота, головные болн, слабость, бессонница н понос, появились у 65% через 24 ч, у 81% —через 48 ч и еще иа шестой день у 94% испытуемых.
5.1.2.	Общие свойства
Галогенированные тноэфнры практически нерастворимы в воде. Они обладают характерным резким запахом, присущим также и незамещенным соединениям.
Их химические свойства определяются наличием атома двухвалентной серы н галоидными заместителями.
Обладая неподеленной парой электронов,-сульфидная сера, подобно атому кислорода в простых эфирах, способна вступать в реакции с электрофильными реагентами. По аналогии с соединениями оксоння образуются сульфонневые производные. Атом серы можно окислить, продуктами окисления являются сульфоксиды и сульфоны:
R\	Rx
)s=0 /С RZ	RZ ZO
сульфоксид
сульфон
Прн взаимодействии тноэфнров с солями тяжелых металлов образуются комплексные соединения. Этн реакции можно использовать для идентификации тиоэфиров.
В галогенированных тноэфнрах атомы галогена способны замещаться. Связь углерод—хлор, например в молекуле бнс-2-хлорэтн-лового тноэфнра (иприт), наиболее полярная, и атомы галогена в этом случае более реакционноспособны, чем в галогенированных простых эфирах. Атом хлора в тиоэфнре в 20 раз более подвижен, чем атом хлора в бнс-2-хлорэтнловом эфире 5.
Скорость гидролиза бис-2-хлорэтнлового тноэфнра в водио-дн-оксаиовой смесн в 1000 раз больше, чем аналогичного эфира6. Реакционная способность галогенированных тноэфиров зависит от положения заместителей в молекуле. С увеличением размера алкильных групп легкость отщепления со-заместителей уменьшается. Феннл-2-хлорэтнловый тноэфнр XII в приведенных выше условиях реагирует в 200 раз	быстрее, чем фенил-4-хлорбутнловый тио-
эфир XIII.
zc6Hs	zcfiH5
s\	\
\СН2СН2С1	ZCH2CH2CH2CH2CJ
ХИ	XIII
Исключение составляют соединения, замещенные в положении 3, реакционная способность которых меньше, чем в случае соединений, замещенных в положении 4.
143
Причиной более быстрого гидролиза 4-галогентиоэфиров считают промежуточное образование солей сульфоиия, которое теоретически возможно для любых галогенированных тиоэфиров с радикалами с четным числом атомов углерода (ср. раздел 5.1)
+ /СН2
R—S—СН2СН2С1	R—|	+ СГ
\сн2
Бром- и иодпроизводные более реакционноспособны, чем хлор-замещенные тиоэфиры, фтористые соединении являются наиболее устойчивыми.
5.1.3.	Бис-2-хлорэтиловый тиоэфир
,СНгСН2С1 - s\ \СН2СН2С1
Синонимы: 2,2'-дихлордиэтнловый тиоэфир; 2,2'-дихдордиэтилсульфид; РФ'-дихлор диэтил сульфид, 1-хлор-2-(2-'-хлорэтилтио)-этан, иприт.
Военные обозначения: нем. — Schwefelyperit, Yperlt, Lost, Gelbkreuz, Senfgas; англ. — Mustard Gas, Mustard, Yellow Cross liquid, HS; амер. — Mustard HD, HS (теперь H), G. 34 и M. О. (в первую мировую войну); франц.— Yperite, Gas Mustarde, Yc., Yt.
Из так называемых OB с желтым крестом бис-2-хлорэтиловый тиоэфир под названием «лост» был впервые применен немецкими войсками в ночь с 12 иа 13 июля 1917 г. в ожесточенном сражении за Ипр. Особое значение этого ОВ заключалось не только в том, чтобы на долгое время сделать пораженных небоеспособными. С этим новым ОВ было принято на вооружение средство поражения, от которого не предохраняли средства защиты органов дыхания от уже известных ОВ. Из-за особых свойств иприта проникать через обмундирование и обувь и вызывать поражения кожи уже в небольших количествах атакованные были вынуждены защищать от его воздействия все тело.
Химическая стабильность и исключительные физические свойства, которые обеспечивали высокую стойкость иприта, возводили это соединение в ранг мощного оборонительного средства, которое стесненная немецкая армия могла долгое время эффективно противопоставлять наступательным замыслам союзников.
В марте 1918 г. немецкие войска выпустили по частям 3-й,аиг-лийской армии около 250 000 ипритных мин. Союзникам удалось применить освоенный промышленностью ипрнт по рубежам немецкой обороны только в июне 1918 г.
Потери, понесенные от иприта, были больше, чем от других ОВ. По английским данным, их потери от иприта составили 80% от общего числа отравленных ОВ; остальные 20% включали пораженных удушающими ОВ и ОВ, раздражающими носоглотку.
144
Полученный в чистом виде Мейером в 1886 г. бнс-2-хлорэтило-вын тиоэфир * еще раньше был получен другими химиками: в 1882 г. во Франции — Дюпре, в 1860 г. в Англин —Гутрн и в Германии— Ниманом. Они получали это соединение при действии этилена на моно- нлн двухлорнстую серу. Уже Гутрн н Ниман установили физиологическую активность этого вещества, хотя онн получили его лишь в неочищенном виде. Оба хнмнка отмечали, что действие этой жидкости и ее паров на кожу вызывает образование волдырей. В 1891 г. немецкий окулнст Лебер сообщил о проведенных нм опытах по исследованию действия нпрнта на глаза и о возникающих прн этом воспалениях.
Незадолго до первой мировой войны англичанин Кларк, ученик Эмиля Фншера, в химическом институте Берлинского университета изучал некоторые реакции синтезированного им самим бнс-2-хлор-этилового тиоэфира.
С тех пор как иприт стал известен в качестве ОВ, он явился предметом научных исследований. Кроме, технологических изменений, методы его получения в принципе изменились несущественно. Описанные Мейером, Гутрн н др. методы получили дальнейшее развитие н вндонзмененне для использования в промышленном масштабе.
С тех пор итальянские фашисты применили нприт прн оккупации Эфиопии, а во время второй мировой войны многими воюющими державами были заготовлены большие запасы этого ОВ. Он ин в коей мере не потерял свое военное значение, несмотря на существование более эффективных ОВ. Возможности его применения в бою для обеспечения нлн затруднения боевых действий, а также для постановки заграждений разнообразны, особенно прн помощи современных средств применения.
Ипрнт считается одним из важных ОВ н принадлежит к табельным ОВ империалистических армий.
5.1.3.1.	Методы получения. Получить бис-2-хлорэтнловый тио-эфир можно разными способами: хлорированием бнс-2-окснэтнло-вого тиоэфнра (тноднглнколя) соответствующими хлорирующими агентами; прямым синтезом , из этилена н хлоридов серы; фотохимическим синтезом из хлористого этилена н сероводорода или 2-хлорэтнл меркаптана.
Методом получения из тноднглнколя пользовался еще Мейер1, который в качестве хлорирующего агента применял треххлорнстый фосфор:
3S(CH2CH2OH)2 + 2РС13 —> 3S(CH2CH2C1)2 + 2Н3РО3
Позже Кларк7 заменил треххлорнстый фосфор хлористым водо-родом
S(CH2CH2OH)2 + 2НС1 -> S(CH2CH2C1)2 + Н2О
* Иприт в чистом виде был впервые получен Н Д. Зелинским, работавшим в то время в лаборатории В. Мейера. — Прим. ре().
145
а Штейнкопф и corp.8 предложили пользоваться сульфурилхлори-дом или тионилхлоридом:
S(CH2CH2OH)2 + SOC 12 —> S(CH2CH2C1)2 + so2 + Н2О
Тиодигликоль получают по аналогии с общим методом синтеза тиоэфиров взаимодействием алкилгалогенидов, в данном случае этиленхлоргидрина, с сульфидом щелочного металла 2С1СН2СН2ОН+ Na2S —> S(CH2CH2OH)2 + 2NaCl
или из окиси этилена и сероводорода:.
2Н2С---CH2 + H2S —> S(CH2CH2OH)2
Этиленхлоргидрии получают действием хлорноватистой кислоты на этилен или, с таким же успехом, из окиси этилена и хлористого водорода:
CTL—CTC + HOCI —> С1СН2СН2ОН
Н2С----СН2 + НС1 —> С1СН2СН2ОН
Прямой синтез иприта из этилена и хлоридов серы (развитие экспериментальных исследований Гутри и Нимана) был избран во время первой мировой войны союзниками как самый удобный и быстрый. Они применяли различные смеси как моно-, так и двухлористой серы и получали при этом большое число продуктов, смесь которых оии принимали за чистое соединение.
Поуп осуществил синтез иприта из однохлористой серы и этилена при 70 °C и равномерном энергичном перемешивании с применением активированного угля в качестве катализатора,-
S2C12 + 2СН2—СН2 —> S(CH2CH2C1)3 + S	(1)
Конант объяснял механизм реакции как взаимодействие эти-. лена с дихлоридом, образующимся из однохлбристой серы
S2C12	► SC12„-]- S	(2)
Этилен реагирует с дихлоридом с образованием монозамещен-ного продукта (реакция 3), атом серы в котором затем подвергается* непосредственному алкилированию (реакция 4), но одновременно образуются и политиоэфиры (реакция 5) :
SC12+CH2=CH2 —> C1SCH2CH2CI	(3)
C1SCH2CH2C1 + СНг=СН2 —> S(CH2CH2Ci)2	(4)
. 2C1SCH2CH2C1 + nS —> C1CH2CH2—(S)n—CH2CH2C1	(5)
«
На основании проведенных исследований Перно9 считал более вероятным другой механизм реакции. По его представлениям при реакции этилена с однохлористой серой промежуточно образуется
146
сесквннпрнт I, который тотчас реагирует с однохлорнстон серой, давая бнс-2-хлорэтнловый тноэфнр II н трнтноэфнр III. Последний расщепляется одиохлорнстой серой. Образующийся р-хлорэтнл-сульфенхлорид IV прн действии этилена превращается в бис-2-хлорэтиловый тиоэфир II и полнтиоэфиры V. Политиоэфиры либо остаются и представляют собой побочные продукты, либо расщепляются далее (реакция 7).
+си2=сн2	+s2ci2
S2C12 -------> C1CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2C1 -------->
I
—> S(CH2CH2C1)2+ C1CH2CH2S—S—CH2CH2C1	(6)
II	III
/СН2СН2С1 +s2Cl2
s=s(	-------> s; +<s)4;	(?)
XSCH2CH2C1	\CH2CH2C1	\CH2CH2C1
III	IV
I I
ch2=ch2
S(CH2CH2C1)2 + (S)n(CH2CH2Cl)2 <—-
II	V
Использование чистой двухлористой серы снижает образование политиоэфиров, так как в этом случае ие происходит выделение коллоидной серы, что в конечном счете приводит к повышению выхода бнс-2-хлорэтнлового тноэфира:
SC12 + 2СНд=СН2 —> S(CH2CH2C1)2	(8)
Рилли 10 для получения бис-2-хлорэтнлового тноэфнра использовал четыреххлорнстую серу."*
Фотохимический синтез нз сероводорода н хлористого этилена происходит прн УФ-облученнн (300 нм) в присутствии органической перекиси как катализатора11:
2С1СН=СН2 + H2S —> S(CH2CH2C1)2	(9)
Время пребывания жидких продуктов в реакторе прн 15—25 СС составляет около 10 мин.
Возможен фотохимический синтез с применением 2-хлорэтнл-меркаптана вместо сероводорода:
С1СН=СН2+C1CH2CH2SH —> S(CH2CH2C1)2	(10)
Выходы в этой реакции, для которой в качестве катализаторов применяют диалкилднтиоэфиры, например бис-амнлдитноэфнр (CsHh)2S2, достигают около 99%, тогда как в реакции с сероводородом — лишь 75%.
147
Фотохимические синтезы имеют преимущество перед другими методами в том, что продолжительность реакции меньше, реакция идет прн обычной температуре и с количественным выходом. Реакцию можно проводить в таких растворителях, как метанол или беизол.
На схеме 2 изображены различные методы получения иприта.
Схема 2. Методы получения иприта.
Промышленные способы получения. В крупном промышленном масштабе производство иприта осуществляется по методам Мейера и Гутри. Возможен промышленный фотохимический синтез, который и был внедрен в ведущих странах по производству ОВ в связи с реорганизацией таких предприятий.
В то время как в Германии и в первую и во вторую мировую войну применяли преимущественно так называемый тнодигликоль-ный (оксольный) процесс (модицифированиый метод Мейера), производство иприта во Франции, Англии, США базировалось иа прямом синтезе из этилена и хлоридов серы,
В оксольном процессе для замещения оксигрупп пропускают в тиоднгликоль медленный ток сухого хлористого водорода. Реакторы и вся система коммуникаций установки изготовлены из свинца или освинцованы. Тем самым исключается образование солей
148
Железа. Процесс хлорирования вёдут при 50 6С, поддерживая температуру при помощи систем нагревания и охлаждения. После полного поглощения хлористого водорода полученный нпрнт, обладающий большой плотностью, выводят нз реактора и направляют на вакуумную перегонку, где прн пониженном давлении отгоняется вода. Ипрнт очищают перегонкой в вакууме илн обработкой органическими растворителями.
По сравнению с прямым синтезом производство иприта тнодн-гликольным процессом более трудоемко, но приводит к более высоким выходам (95%) продукта прн лучшем качестве.
Прямой синтез нпрнта, применявшийся союзниками, подвергался после первой мировой войны постоянным усовершенствованиям. Процесс состоит из четырех стадий: 1) получение двухлористой серы нз элементов; 2) приготовление раствора двухлорнстой серы в четыреххлорнстом углероде; 3) присоединение двухлори-стон серы к этилену путем пропускания этилена в раствор, прн этом получается разбавленный раствор нпрнта; 4) отделение нпрнта от растворителя для повторного его использования в процессе.
Все эти четыре производственные операции можно проводить непрерывно в одни прием. Применявшиеся французами реакторы имели высоту 18 м. Изготовлялись они целиком из свинца и были снабжены сложной системой змеевиков охлаждения. У каждой такой гигантской колонны был свой массивный змеевиковый конденсатор из серебра.
Во время пропускания этилена в раствор четыреххлорнстого углерода температуру реакции поддерживали 60—70 °C. Этилен должен быть предварительно тщательно высушен и очищен от спирта. Выход составлял около 80%.
Американцы применяли более низкие цилиндрические реакторы (высота 1,3 я,чднамстр 1 м). Этилен пропускали при 35 °C в одно-хлорнстую серу, одновременно в реактор малыми порциями добавляли однохлорнстую серу. Продукт получался загрязненным полнтиоэфирами и коллоидной серой; сера выпадала в осадок и ее отделяли.
Хотя при использовании чистой двухлористой серы нельзя ожидать образования коллоидной серы, следует учитывать, что этот днхлорид обычно распадается на хлор н однохлористую серу н в химическом отношении ведет себя как раствор хлора в смеси одно- и двухлорнстой серы. Если днхлорнд действительно существует в растворе, то он будет реагировать с этиленом по реакции 8, в то время как однохлористая сера взаимодействует с этиленом по реакциям 1—7 (см. выше).
Под действием избыточного хлора полнтноэфнры, в частности трнтноэфнр, превращаются в однохлористую серу н 0-хлорэтил-сульфенхлорнд
2S3(CH3CH2C1)2 + ЗС12 —> S2C12-|-4C1SCH3CH2C1	(11)
149
который с этиленом образует бис-2-хлорэтиловый тиоэфир (см. реакцию 4)9.
Как установил Перно, сырой продукт, который получают из однохлористой серы (для отличия от чистого бис-2-хлорэтилового тиоэфира он носит название прохлерит), устойчив. Ои содержит около 70% бис-2-хлорэтилового тиоэфира. Небольшую примесь бис-2'хлорэтилового дитиоэфира и нерастворимого в спирте остатка можно выразить брутто-формулой S8(CH2CH2C1)2. Возможно, они представляют собой смесь политиоэфиров общей формулы
С1СН2СН2—S—S—S—СН2СН3С1
(S)n
По американскому патенту12, бис-2-хлорэтиловый тиоэфир получают с примерно 92%-ным выходом путем распыления двухло-. ристой серы в избытке этилена прн 50—80 °C. Этот метод был разработан еще Майерсом и Стефеном, которые впрыскивали в газообразный этилен смесь одно- и двухлористой серы.
Эти процессы позволяют осуществлять непрерывное получение иприта с высокими выходами.
Для улучшения стабильности продукта и повышения его эффективности стремятся к возможно более высоким выходам н чистоте продукта.
Технический иприт (прохлерит), который может содержать до 30% примесей, очищают следующим способом13. Сырой продукт промывают водой и сушат. Высушенное вещество перед перегонкой нагревают при нормальном давлении до температуры ниже температуры кипения и затем отгоняют при 100 мм рт.ст. (т. кип. 130— 140°С). Очищенный иприт еще содержит 2—5% примесей.
К техническому и чистому иприту, как правило, добавляют стабилизаторы для придания устойчивости к длительному, даже неограниченно долгому хранению.
Лабораторный способ. В лаборатории бис-2-хлорэтиловый тиоэфир получают прямым синтезом из однохлористой серы и этилена. Однохлористая сера не должна содержать избыточного хлора, а этилен должен быть как можно более чистым. Его либо получают непосредственно в лаборатории, либо отбирают из стальных баллонов. Этилен очищают и сушат (целесообразно очищать также и газ из баллонов) концентрированной H2SO4, 20%-ным раствором NaOH и снова концентрированной H2SO4, пропуская газ через расположенные последовательно промывные склянки.
В качестве реактора используют круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, которая снабжена подвижной трубкой для ввода газа, капельной воронкой и трубкой для отвода газа. В реакционную колбу, помещенную в водяную баню, вносят 20—30 а однохлористой серы и нагревают баню до примерно 50 °C. Температура реакции не должна подниматься выше 60 °C. Постоянный ток этилена пропускают через однохлористую серу со скоростью около 60 л/ч. Этилен начинает поглощаться не сразу, а через 1—2 ч; в течение этого времени добавляют из капельной воронки примерно еще 10 г однохлористой серы, а в ходе реакции еще 10—20 г.
Реакция продолжается несколько часов и заканчивается, когда вся однохлористая сера израсходбвана и этилен больше не поглощается. После этого реак-150
ционную смесь оставляют на некоторое время и отфильтровывают от коллоидной серы. (Внимание! Применяемая фильтровальная бумага пропитывается ипритом!) Этот технический продукт можно использовать для дальнейших опытов.
Чистый бис-2-хлорэтиловый тиоэфир получают перегонкой в вакууме. Иприт высокой чистоты можно получить 14 перекристаллизацией из спирта или петролей-ного эфира при —75 °C.
Чистый бесцветный бис-2-хлорэтиловый тиоэфир получают также обработкой тиодигликоля концентрированной НС1'при —б °C; при О °C иприт выпадает-в осадок 15.
5.1.3.2.	Физические свойства. Чистый бис-2-хлорэтиловый тиоэфир— бесцветная маслянистая жидкость, не обладающая запахом. Технические продукты окрашены примесями в цвета от желтого до темно-коричневого и обладают характерным сладковатым запахом. Ниже температуры застывания (13,5 °C) тиоэфир кристаллизуется в виде длинных бесцветных ромбических кристаллов. С помощью прецизионных измерений установлена его температура плавления 14,44—14,45 °C; обычно данные колеблются в пределах 14,1 —14,5°C. Технический иприт застывает при температуре от 5 до 10 °C.
При нагревании до температуры кипения (около 217°С) иприт разлагается с образованием зловонных продуктов, напоминающих по запаху не то горчицу, не то чеснок.
Иприт американского производства, так называмый HD, имеет т. кип. 228 °C, т. пл. 14 °C.
Приводим температуру кипения иприта при разных давлениях:
Давление,	Т. кип ,	Давление,	Т. кип..
ММ рТ* ст.	°C	мм рт, ст.	°C
760	216-218	5	84
200	180	1	54-55
20	- НО	0,45	40 ‘
15	107	0,09	30
10	95-97	01025	0
Иприт тяжелее воды (dl° 1,2741). Вследствие некоторой поверхностной активности он уменьшает поверхностное натяжение воды и в небольшой мере растекается по ней тонким слоем, как пленка масла. Добавлением более поверхностно-активных веществ, которые растворяются в иприте, эффективное растекание можно увеличить. Например, в результате добавления 1 % высокомолекулярного амина16 C22H38O2NH2 растекание иприта по воде увеличивается на 39°/о.
Давление пара бис-2-хлорэтилового тиоэфира мало. В интервале температуры 0—40°C его можно рассчитать по следующей формуле17 (в мм рт. ст.)-.
1g р = 8,3937 --^£
Бент и сотр.18 предложили другое уравнение для расчета температурной зависимости давления* пара бис-2-хлорэтилового тиоэфира:
, ПЛ£ИП 3117,2
1g р = 9,4819----—
151
По этой формуле давление пара имеет более низкое значение (см. табл. 11).
Таблица 11, Зависимость давления пара, летучести, относительной плотности и показателя преломления иприта от температуры
Температура.	Давление пара, мм рт, ст.		Летучесть по Веддеру. мг!л	Относительная плотность d^	Показатель преломления
	по Мемфорду	по Бенту			
-20	0,00017		—				
. -10	0,010	—	—	W			—
0	0,024	0,012	0,28	1,362	—
5	0,036	0,019	—	—	—
10	0,054	0,03	—	—	—
15	0,079	0.045	0,401	1,28	1,53125
					(1,5313, 1,5278)
20	0,115	0,069	0,625	1,274	1,529
25	0,165	0,105	0,958	1,264	1,52489
30	0,23	0,15	0,443	—	—
Выше 40°C 1gр уже больше не является линейной функцией от 1/Т, До температуры 140°С давление пара можно вычислить по другой формуле 19:
1g р = 38,525 -	- 9,86 lg Т
В этой же таблице приведена температурная зависимость летучести, относительной плотности и показателя преломления.
Максимальная концентрация иприта равна ~0,6 мг/л при 20 °C, что указывает на высокую его стойкость. Иприт — самое стойкое из общепринятых ОВ. Его стойкость на местности составляет самое меньшее от 1,5 до нескольких суток. Соглдсно американским наставлениям, прн обычной температуре без защитной одежды запрещается вступать на открытую местность (луга и т. п.) с плотностью заражения 10—50 г/м2 до истечения первых суток, а в лесистой местности — до истечения четырех суток можно находиться с надетым противогазом не более 2 ч.
Как и у каждого ОВ, стойкость иприта зависит от метеорологических условий. С повышением температуры воздуха она очень сильно уменьшается. При температуре 20 °C она в 2—3 раза .меньше, чем при ~5°C. При скорости ветра 6 мкек она в 4 раза меньше, чем при безветренной погоде.
Хотя с возрастанием температуры воздуха стойкость уменьшается, но за счет испарения иприта воздух обогащается парами иприта. В жаркие безветренные дни создается концентрация, почти в 50 раз превышающая обычно необходимую токсическую концентрацию. Даже при скорости ветра 2 л^сек и плотности заражения
152
порядка 5 г/jn2 на открытой местности пары иприта еще эффективны в течение 3—4 ч.
При температуре ниже 15 °C, особенно на покрытой растительностью или очень лесистой местности, зараженность держится более недели. Ниже 4 °C при скорости ветра свыше 8 м/сек пары иприта в воздухе уже не эффективны.
Чтобы повысить стойкость нпрнта н, тем самым, его эффективность, вносят добавки, которые повышают его вязкость (так называемые вязкие рецептуры). Эти добавки гарантируют ие только большую продолжительность действия, ио и затрудняют дегазацию, которая в этом случае вряд ли осуществима водными дегазирующими растворами. Повышение вязкости одновременно подавляет образование аэрозоля и способствует образованию капелек большего размера (а ие дыма) при поливке с самолетов.
- В качестве повышающих вязкость добавок пригоден ряд полимеров, в частности полиметилметакрилаты с мол. в. 40 000—50 000; их добавляют в количестве 4—8%. Вязкость таких смесей* при 10°C составляет от 30 до 600 спз. Такие смеси особенно пригодны для поливки с большой высоты, поскольку форма капель при этом сохраняется, а поливка почти не заметна с земли.
Добавки больших количеств загустителей приводят к образованию .иеупругих смесей, которые нужно применять при помощи мни и бомб со сравнительно большими зарядами взрывчатки. Соли тяжелых металлов, в частности FeCl2, могут понижать или же повышать вязкость. Добавки соединений — ингибиторов коррозии противодействуют уменьшению вязкости.
Растворимость бис-2-хлорэтилового тиоэфира в воде мала, примерно 0,8 г/л. В органических растворителях — галогеиалкаиах, бензоле,'хлорбензоле — он растворяется столь же хорошо, как и в растительных или животных жирах. В то время как растворимость ОВ в абсолютном этаноле выше 16 °C составляет почти 100%, в 92%-иом этаноле она достигает едва £5%. С такими растворителями, как нефть и дизельное топливо, ои смешивается ограниченно, имеются области несмешиваемости. Критическая температура растворимости для системы нефть — иприт лежит около 30 °C, выше этой температуры^ образуется гомогенный раствор. В табл. 12 приведена растворимость иприта в воде, бензине и нефти. Эти данные показывают, что при низкой температуре для растворения иприта можно использовать только иизкокипящие фракции,- например легкий бензин и петролейиый эфир, которые являются превосходными средствами для экстракции иприта.
Растворимость иприта в различных органических растворителях можно использовать для понижения его температуры застывания. Только благодаря этому возможно применение ОВ при температурах ниже их температур плавления. В качестве соответствующих растворителей имеют значение хлорбензол, нитробензол,
* Динамическая вязкость иприта при 20 °C равна 4,50 спз.
153
Таблица 12 Растворимость иприта в воде, нефти и бензине
Температура, °C	Растворимость			Температура, °C	Растворимость		
	в воде, а/л	в нефти, объемп. %	в бензине, объемп. %		в воде, е/л	в нефти, объемы. %	в бензипе, объемн.%
-10	—	<3	<4	10	0,7	21	77
-5	—-	4	5	15		28	ОО
0	0,3	6	7	20	0,8	38	—
5	—	10	14	30	—	оо	—
бензол, четыреххдористый углерод и др. Их добавляют к ОВ в количестве до 25%. В табл. 13 приведены температуры застывания некоторых из таких смесей.
Таблица 13. Температуры застывания смесей некоторых веществ с ипритом
Содержание компонента в смеси, %	Температура застывания смесей, бС		
	с тетрахлор-этаном	с хлорбензолом	с хлорпикрином
10	9,8	8,4	9,8
20	6,6	6,4	6,3
30	8,1	-1,0	2,6
Со многими общепринятыми ОВ бнс-2-хлорэтнловый тноэфнр смешивается во всех отношениях. Так, например, возможны смеси его с дифосгеном, хлорпикрином, люизитом и другими алкилди-хлорарсннами, пригодными в качестве ОВ, а также с фосфорорганическими соединениями, например с диизопропилфторфосфатом (ДФФ), зарином и зоманом. Ниже приведены определенные Саундерсом20 температуры застывания смесей иприта с ДФФ:
ДФФ, я	T. застыв., °C	ДФФ, я	T. застыв,, °C
9,5	' 8,9	57,2	-7,5
24	4,8	69	-15
34,3	2,1	77	—22
45,5	-3,3	87	-36
Во время второй мировой войны в Германии средн прочих была приготовлена смесь иприта с так называемым кислородным ипритом.
Вследствие своей высокой диффузионной способности нприт быстро проникает через.ряд веществ и материалов. Так, жидкий нпрнт быстро просачивается через ткани, кожу, картон, бумагу и тонкую резину. Он быстро впитывается в пористые неоднородные материалы, такие, как кирпич, бетон, необработанная древесина н старые потрескавшиеся масляные покрытия. По материалам с
154
однородной поверхностью он'растекается, например по стеклу, глазурованной черепице, кафелю, гладким Масляным покрытиям. Одиако вещества, которые растворяются в этом ОВ, иапрнмер резина и воск, .поглощают его.
Сравнительно стойкими (резистентными) материалами, которые уже прн толщине слоя в миллиметры задерживают ОВ на протяжении часов и дней, являются некоторые полимеры типа неопрена, а также поливиниловый спирт, фторкаучук, оппанол, полиэтилен, тиокол. Эти вещества применяют для изготовления защитных материалов.
Для изготовления защитной одежды от воздействия иприта н других ОВ из множества веществ, пригодных для нмпрегннрова-ння тканей, бумаги и прочих материалов, выбраны некоторые.
Хлопчатобумажные ткани в результате пропнткн натриевой1 солью альгиновой кислоты, которую растворяют в воде вместе с солями медн нлн цинка, и после высушивания дополнительно обработанные водной эмульсией сополимера метил- н этилакрнлата, становятся на некоторое время непроницаемыми для иприта н подобных ОВ21. Импрегннрованные таким образом тканн служат для пошива защитного обмундирования. ' в
В США для импрегннровання применяют, в частности, производные мочевины, например сцлии-1У,М/-днхлор-бнс-'(2,4,6-трихлор-феннл)-мочевину, которую используют с добавкой ацетата натрия, связывающего соляную кислоту22. В другом патенте пользуются водной суспензией N, Ы'-днфенил-Ы'-хлор- (2,6-диметнлфеинл) -мочевины. Диспергирующим средством служит поливиниловый спирт23.
В других способах импрегннровання исходят нз продуктов окисления и полимеризации ненасыщенных карбоновых кислот, например льняного нлн тунгового масел, н других полимеров; кроме того, используют желатиновые прокладки24.
Современные импрегннрованные материалы ие впитывают илн слабо впитывают влагу; они являются водоотталкивающими.
Из других пропиток известны казеин-глнцернновая, желатнн-глицериновая, казени-полнбутнленовая, клее-глнцериновая, продукты конденсации многоатомных спиртов (глицерин, гликоль) с миогоосиовными карбоновыми' кислотами (адипиновая кислота). Онн могут служить как для импрегннровання тканей, так н для изготовления бумажных защитных накидок. После пропнткн нх стабилизуют соответствующими отвердителями.
5.1.3.3.	Химические свойства. При обычной температуре бнс-2-хлорэтнловын тноэфир представляет собой устойчивое соединение. Прн нагревании выше 170°C он разлагается с образованием неприятно пахнущих ядовитых продуктов различного состава. Выше 500°С происходит полное термическое разложение. Кратковременное нагревание даже выше 300°С почти не приводит к образованию продуктов разложения, поэтому иприт считается относительно устойчивым к детонации.
155
По отиошеиню к металлам прн обычной температуре нпрнт инертен, он почти не действует на свинец, латунь, цинк, сталь, алюминий; при повышении температуры сталь разрушается.
Загрязненный нпрнт, содержащий обычно воду и хлористый водород, вызывает коррозию стали. Образующиеся соли железа способствуют коррозии. Из-за выделяющихся газов — водорода, сероводорода, этилена и других продуктов разложения — следует считаться с повышением давления в закрытых емкостях, минах, бомбах и контейнерах для перевозки.
Ингибиторы коррозии и антиоксиданты препятствуют разложению прн хранении. Такими веществами могут быть, например, галогениды тетраалкиламмония (бромистый тетраметнламмоинй), гексаметилентетрамин, пиридин, пиколки, хинолин и другие органические амннопронзводные.
Гидролиз. В водных растворах бис-2-хлорэтиловый тноэфир'гидролизуется с замещением атомов хлора на гидроксильные группы. В присутствии избытка соляной кислоты реакция обратима. Обычно она идет с образованием неядовитого тнодиглнколя:
4-H2O' .*СН2СН2ОН j-H2O
S(CH2CH2C1)2 < t sf	<	..'.'.t S(CH2CH2OH)2
+HCi \ch2ch2ci +HCf
На основании способности тноэфнров давать соединения суль-фоиня некоторые исследователи25 пришли к заключению, что во время гидролиза промежуточно образуются циклические ноны суль-фоиия, поэтому реакция должна проходить по следующей схеме:
С1СН2СН2—S—СН2СН2С1
S—СН2СН2С1
Н2С—-сн2
S—СН2СН2ОН н2<^— сн2
сг
уСН2СН2С1 (3) 7—>
^СН2СН2ОН
^(4)-
НОСН2СН2—S—СН2СН2ОН
Реакции (1) н (2), а также (3) н (4), по-внднмому, проходят независимо друг от друга. В циклических переходных состояниях +
связь S—С сильно полярна, что н определяет ее дальнейшую реакционную способность.
Другие исследователи связывают возможность образования сульфониевых производных с последующими реакциями димеризации либо прн взаимодействии негидролизованного иприта с про-
156
дуктамн его гидролиза (см. выше), либо дродуктов гидролиза между собой, а также с другими процессами роста молекулы:
'Н2С. +
I Ч—СН2СН2С1
+нго /СН2СН2С1 +На0 ,СНгСН2ОН сг -<—>• s	—>- s;
\сн2сн2он	\СН2СН2ОН
II	ш
+Н2о
/СН2СН2—S(CH2CH2OH)2'
^СН2СН2С1
сг
+н2о
---->
 СН2СН2—S(CH2CH2OH)2’ sz
_ \сн2сн2он
' /СН2СН2—S(CH2CH2OH)2"
_ ^СН2СН2—S(CH2CH2OH)2_
+и20
2СГ
Продукты этих реакции гидролизуются с образованием конечного продукта гидролиза, тноднглнколя III. Некоторые из этих соединений были получены независимо.
После завершения гидролиза иприта в водном растворе (1 :50) содержание продукта реакции I + III достигает 22 % 
Данные о продолжительности гидролиза в водных растворах иприта очень разноречивы. В насыщенных растворах (0,08% прн 15°C) гидролиз заканчивается через 2 ч.
Насыщенный раствор иприта через 2 ч при 15 °C еще содержит 15% (120 мг!л) негндролнзованного тноэфнра. Растворы такой концентрации уже не должны проявлять кожно-нарывного действия. Гидролиз иприта при - разных температурах приведен в табл. 14 (данные Гопкинса).
Таблица 14. Состав водных растворов, иприта после 2 ч гидролиза насыщенного его раствора	*
при разных температурах
Температура,	Гидролизованный иприт, %	Негидролнэованный иприт, мг!л
0,6	41	197*
10,0	78	154*
15,0	85	120*
20.5	—	10
Найдено экстраполяцией.
157
Как видно из табл. 14, скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры. Воду, содержащую небольшие количества (~ 1 %) иприта, можно дегазировать кипячением в течение 15 мин. При температуре ниже О °C гидролиз продолжается несколько суток. Более сильно зараженную воду приходится подвергать обычным приемам дегазации и очистки.
Вследствие гидролиза концентрация иприта в воздухе через сутки уменьшается почти на порядок.
Из-за малой растворимости бнс-2-хлорэтилового тиоэфнра, в зависимости от присутствующего его количества, вода заражается на длительный срок, поскольку взамен гидролизованного нпрнта в воду все время постепенно диффундируют новые порции иприта. Опыты показывают, что находящееся под водой ОВ остается эффективным годами, если совсем нлн почти отсутствует перемешивание.
Так как ОВ практически нерастворимо в воде, гидролиз может протекать только на самой границе раздела фаз. Для быстрого гидролиза обязательно'требуется энергичное перемешивание. Если же перемешивание недостаточно, то, особенно при применении технических сортов нпрнта, из-за содержащихся в нем загрязнений и примесей в результате побочных реакций образуется третья фаза, в которой иприт мало растворим н которая защищает и «консервирует» его от дальнейшего гидролиза.
Из всего сказанного выше ясно, что для достижения полноты гидролиза требуются большой избыток воды н энергичное перемешивание либо нагревание, а еще лучше, если действуют все три фактора.
Для того чтобы вывести гидролиз за поверхность раздела фаз гетерогенной системы, нужно гомогенизировать смеси, скажем, добавкой растворителей, которые могут смешиваться н с водой, и с ипритом (метанол н др.). Такими добавками пользуются, в частности, при употреблении водных дегазирующих растворов.
Скорость гидролиза бис-2-хлорэтилового тиоэфира зависит от концентрации ионов водорода — способствует ему щелочная среда, а кислая — препятствует и замедляет гидролиз.
Ионы гидроксила смещают равновесие гидролиза вправо (см. стр. 156). При избытке щелочи реакция является количественной и протекает по уравнению:
+2ОН”
S(CH2CH2C1)2 ------> S(CH2CH2OH)2
-2Ci“
В сильно щелочной области скорость гидролиза возрастает примерно на 20% по сравнению с нейтральной.
Прн взаимодействии с эквимольными количествами раствора щелочи образуется днвиниловый тиоэфир:
+20 н~
S(CH2CH2C1)2 ----------* S(CH=CH2)3
-2СГ; -2Н2О
158
Аналогично реагируют С нНрнТом соли щелочных металлов Низших карбоновых кислот, например ацетат калия:
S(CH2CH2C1)2+СНзСООК —> S(CH2CH2OCOCH3)2 + 2KC1
Реакция бнс-2-хлорэтнлового тноэфнра с аммиаком даже прн температуре выше 150°С идет очень медленно. Однако под давлением уже прн 60°C образуется 1,4-тназан— бесцветная, дымящаяся на воздухе жидкость:
сн2сн2
S(CH2CH2C1)2+ NH3 —►	^NH + 2HC1
,	сн2Сн2
с первичными аминами в спиртовых растворах прн обычных условиях происходит аналогичная циклизация тноэфнра:
СН2СН2
S(CH2CH2C1)2 + RNH2 —>	^NR+2HC1
СН2СН2
4-Алкнл-1,4-тназаны, образующиеся прн взаимодействии с алифатическими аминами, представляют собой бесцветные жидкости.
Вторичные н третичные а-мнны дают соответствующие соединения, но при этом образуются линейные продукты:
S(CH2GH2C1)2 + 2HNR2
S(CH2CH2C1)2-|-2NR3 —>
' yCH2CH2NHR2-sz
_ \CH2CH2NH7?2
+
2СГ
" zCH2CH2NR3"
sz
„ \ch2ch2nr3 _
2СГ
Получающиеся четвертичные аммониевые производные физиологически активны. Обе реакции идут сравнительно медленно н не применяются для дегазации.
В работе27 описано замещение атомов хлора в бнс-2-хлорэтн-ловом тноэфире на фосфорорганические остатки. Прн реакции тио-эфира с дн ал кил фосфитам и в толуольном растворе прн 106 °C авторы получили соответствующие соедниення типа
(RO)2PCH2CH2—S—CH2CH2P(OR)3
представляющие собой высококнпящне устойчивые к нагреванию жидкости.
Окисление. Как типичный представитель тноэфнров^ иприт можно легко окислить в сульфоксид нлн в сульфон согласно уравнению
J-O	о
S(CH2CH2C1)2 -->- (C1CH2CH2)2SO ---(C1CH2CH2)2SO2
160
---D—к а чес i Bt икислшслси—ирш иди di—неуемна—видиуидд,—азснпдл кислота, перманганат калия, хромовая кислота, хлорная известь, гипохлориты и др.
Хотя продукты окисления иприта — сульфоксид и бис-(2-хлор-этил)-сульфон — сильно ядовитые соединения, а сульфоксид обладает даже кожно-нарывным действием, окисление иприта является одной из важных реакций дегазации. Продукты окисления представляют собой твердые кристаллические вещества, и поэтому они не обладают кожно-резорбтивными свойствами.
Сильное электроноакцепторное влияние атомов серы и кислорода в продуктах окисления, которое индуктивно передается атомам галогена, делает невозможным гидролиз этих соединений по схеме, аналогичной для гидролиза самого бис-2-хлорэтилового тиоэфира (см. стр. 156).
При действии сильных окислителей или при окислении в более жестких условиях реакция идет дальше образования сульфоксида и сульфона и завершается полным разложением тиоэфира.
Бис-2-хлорэтиловый тиоэфир окисляется при 150°С избытком концентрированной HNO3 в сульфоксид. Реакция быстрая и экзотермическая. Она может идти н дальше — с выделением двуокиси азота и образованием в конечном счете сульфона 28:
+2HNO3
3S(CH2CH2C1)2  ———> 3(C1CH2CH2)2SO
—NO; —Н2О
+2HNO3
(C1CH2CH2)2SO ——----—(C1CH2CH2)2SO2
——rijU
При действии дымящей азотной кислоты и нагревании образуется, иапример, 2-хлорэтаисульфокислота C1CH2CH2SO2OH.
Для получения бис-(2-хлорэтил)-сульфоксида бнс-2-хлорэтило-вый тиоэфир прибавляют по каплям при 20 °C к концентрированной HNO3. Если смесь разбавить водой, то сульфоксид выпадает в виде белого осадка, который перекристаллизовывают из 60%-ного этанола (бесцветные чешуйки, т. пл. 110°C).
При действии на иприт хромовым ангидридом в уксусной кислоте при 100 °C (20 мин нагревания) образуется чистый бис-(2-хлорэтил)-сульфон, т. пл. 55—56 °C.
Сухая хлорная известь преимущественно окисляет иприт, но одновременно происходит и хлорирование. При определенных условиях эта быстрая экзотермическая реакция сопровождается воспламенением непрореагировавшего тиоэфира. В качестве продуктов реакции были идентифицированы — хлористый водород, двуокись углерода, двуокись серы, галогеналканы (например, дихлорэтан, хлороформ), хлораль, хлориды серы и др. При использовании кашицы хлорной извести реакция идет спокойнее с образовании в основном сульфоксида и сульфона
Гипохлориты в водных растворах частично окисляют, частично хлорируют бис-2-хлорэтиловый тиоэфир. Как показали исследования Молера, расход гипохлорита в несколько раз больше, чем
6 Зак, 448
161
объясняется реакциями хлорирования и каталитическими реакциями разложения гипохлорит-иоиов, вызываемыми тиоэфиром или продуктами его превращения. Хлорирующими агентами могут являться образующиеся по реакции соответствующие хлорвиниль-иые производные сульфоксида и сульфона.
По данным Холста30, иприт полностью разлагается избытком гипохлорита по следующему уравнению:
+ 140
S(CH2CH2C1)2 ----+ SO3 4-4СОг 4-2НС1 4-ЗН2О
Хлорирование ионами гипохлорита происходит только в нейтральной или слабокнслой среде. В щелочной среде оно невозможно и поэтому в основном преобладают окислительные процессы.
Согласно Штампе и сотр., насыщенные водные растворы иприта можно дегазировать хлором из расчета 350 мг хлора на 1 л воды при 20 °C. После фильтрования через активированный уголь эту воду можно употреблять в пищу26.
Хлорирование. При действии хлора и, отчасти, других хлорирующих агентов, например днхлорамнна и сульфурилхлорида,-получают различные хлорированные тиоэфиры и сульфоксиды. Ниже приведены формулы соединений, получающихся при хлорировании иприта:
С1^ /СНгСНгС! С1/ \СН2СН2С1 ^СС12СС13 \ш2СН2С1
уСС12СНС12 sz
\chcichci2
ХНС1СН2С1 sz
\ch2ch2ci -уСС12СН2С1 \:hcich2ci
✓СС1=СН2 sz
\сН2СН2С1
.СНС1СНС12
\СН2СН2С1 уСС12СН2С1 \СНС1СНС12
^CII=CIICi
\ch2ch2ci
Все они, кроме первого соединения, являющегося твердым веществом (белые неустойчивые иглы), представляют собой жидкости. В зависимости от числа атомов хлора и от их положения в молекуле эти продукты хлорирования обладают лишь слабой, либо вовсе не обладают физиологической активностью.
При действии хлора на иприт идут главным образом реакции (1-8).
Продукт присоединения, образующийся в результате реакции (I), как уже упоминалось, при обычной температуре неустойчив, и его можно выделить в кристаллическом виде только при действии хлора на раствор иприта в четыреххлористом углероде при —5°C. При дальнейшем хлорировании (2) из него образуются различные полихлорпроизьодные либо он преимущественно реаги
162
рует по направлению (3) с образованием i ,z,z -трихлирдиэтило-вого тиоэфира:
O=S(CH2CH2C1)2
|+Н2О
,СН2СН^! + ch Ск /СН3СН2С1 + ci2 _ /	__> ПОЛИХЛОр-
\СН2СН2С1 <» C/\CH2CH2C1 *> производные
(3) | + С12	'	—
/СНС1СН2С1 \ch2ch2cj
В результате дегидрогалогенирования этот трихлордиэтиловый тиоэфир превращается в изомерные хлорвинильные соединения:
уСН=СНС1 (4)	/СНСЛСНгС! (5)	ZCC1=CH2
sf	-<—	> s;
\CH2CH2C1 “HCI	XCH2CH2C1 -HC1	\CH2CH2C1
A	I	+
m J"” и “”c*
ХСНС1СН2С1	~H2°
—:--------o=sz	—----------
\ch2ch2ci
Так же, как и в случае реакций с гипохлоритом, в результате хлорирования достигается дегазация иприта.
При дегазации сульфурилхлоридом протекает в основном следующая реакция:
ХНС1СН2С1
S(CHaCH2Cl)24- SO2C12 —> Sz	4-SO24-HCI
\ch2ch2ci
Дальнейшее действие сульфурилхлорида ведет к описанным выше реакциям (1—8).
Реакции с хлораминами. Моно- и дихлорамины легко реагируют с бис-2-хлорэтиловым тиоэфиром. Дихлорамин имеет то преимущество перед монохлорамином, что реакция идет в гомогенной среде, так как дихлорамин сравнительно легко растворим в органических растворителях. Продукты реакции неядовиты.
Монохлорамин Т реагирует с ипритом с образованием N-(n-TO-луолсульфо) -бис-(2-хлорэтил) -сульфимипа, белого кристаллического соединения, т. пл. 143—144°C. Под влиянием ионов ОН-воды, сравнительно слабо полярная связь N—С1 монохлорамина поляризуется в двух направлениях, поэтому хлорамин действует и как аминирующий, и как хлорирующий агент. В обычных условиях
е*
163
дегазации важнейшей реакцией является аминирование. Хотя среди продуктов реакции были найдены и различные хлорпроизводиые, хлорирование является лишь второстепенной реакцией. Предполагается, что реакция'протекает по следующей схеме:
|| _	ХНгСНгС!
СН3С6Н4—S—N—Cl Na+ +	—>
\СН2СН2С1
О
II ,СН2СН2С1
—> СН3С6Н4— S—N=S	+ NaCl
II	\ch2ch2ci
О
N- (n-Толуолсульфо) -бис- (2-хлорэтил) -сульфимии получают по методу Сартори прибавлением иприта (17,1 а) к водному раствору монохлорамина (28 а). Примерно через 1 ч из раствора выпадает кристаллический продукт.
Согласно Россу31, в водно-ацетоновом растворе гидроокиси натрия этот сульфимин превращается в дивинилсульфимии (т. пл. 94—96 °C):
о	о
II	II
СН3СеН4—S—N=S(CH2CH2C1)2 ----> СН3С6Н4—S—N=S(CH=CH2)2
II	 -2HC1	II
о	о
Дихлорамины действуют на иприт только как хлорирующие агенты (см. стр. 162).
Органические хлораминопроизводные являются'превосходными средствами дегазации иприта. Кроме уже.упомянутых соединений пригодны, например, днхлорамиды метан-, изогексан- и беизол-сульфокислот и гексахлормеламин, которые, в соответствии с их свойствами, действуют как окисляющие, аминирующие или хлорирующие агенты *.
Реакция с -гексаметилентетрамином. Одной из реакций, важных для дегазации кожи, является предложенное Брюэром и Бушеро32 воздействие гексаметилентетрамином на гидролиз иприта. Выделяющийся при гидролизе хлористый водород реагирует с гексаметилентетрамином с образованием формальдегида, который, благодаря своему дубящему действию, содействует локализации и лучшему заживлению ипритных поражений на коже. Применение гексаметилентетрамина в качестве стабилизатора этого ОВ объясняется аналогичной реакцией.
Реакция выражается следующим уравнением:
2S(CH2CH2C1)2 + ЮН2О + (CH2)6N4 —> 2S(CH2CH2OH)2 + 4NH4C1 + 6НСНО
* Все эти соединения, в основном, действуют только как хлорирующие агенты. — Прим. ред.
164
Реакции с солями металлов. Подобно незамещенным тиоэфирам, иприт обладает способностью образовывать аддукты с солями металлов, так называемые солн сульфония. Образующиеся комплексы иногда трудно растворимы в воде и имеют характерную окраску, вследствие чего они нашли применение в качественном и количественном анализе.
Чаще всего используют галогениды тяжелых металлов — иодид и хлорид ртути, хлориды меди, цинка, титана, платины, палладия и золота.
С хлорным золотом бис-2-хлорэтиловый тиоэфир образует комплексное соединение33:
S(CH2CH2C1)2 4- AuCl3 —> [C12AuS(CH2CH3C1)2]C1-
Хлориды меди(I) и ртути(1) образуют устойчивые комплексы типа С12Ме2- S (СН2СН2С1)2, а диаммйнплатинахлорид дает комплекс типа C12(NH3)2 Pt-S(CH2CH2C1)2. Согласно Бндербаху34 иприт с аминоферрипентацианидом натрия дает сине-зеленый комплекс Na3[Fe(CN)5.S(CH2CH2Cl)2J.
5.1.3.4. Токсические свойства. Иприт действует как контактный и ингаляционный яд; пары и капли иприта поражают глаза. Как уже упоминалось, вследствие высокой растворимости иприта в липидах или его резорбции во все органы наступают интоксикации обшего характера, которые являются причиной его общеядовитого действия.
Способность иприта проникать через кожу зависит от температуры. Скорость резорбции пропорциональна повышению температуры 35: при 21—23 °C она составляет около 1,4-10-3 мг/см2-мин, при более высокой температуре — около 2,7-10-3 мг)см2’мин. Во время этого опыта, проводившегося на предплечья, относительная влажность насыщенного парами иприта воздуха составляла около 46%. Количества ОВ порядка 6-10-3 мг, проникавшие через кожу, в 50% случаев вызывали образование волдырей.
В 100% случаев образование эритем наступает при дозе иприта 0,01 мг!см2 поверхности кожи, маленькие пузыри образуются при 0,1—0,15 MejcM2, большие — при 0,5 мг!см2.
Высокая чувствительность половых органов к парам .иприта проявляется в том, что эритемы образуются уже прн концентрациях 0,012 мг]л и времени экспозиции 5 мин, тогда как тот же физиологический эффект на коже плеча заметен лишь при вдвое большей концентрации (см. табл. 15).
Глаза поражаются малыми количествами ОВ. Так, концентрация 1,2-10~3 мг}л после 45 мин экспозиции вызывает светобоязнь, спазм век, и воспаление конъюнктивы, длящееся до 4 недель. Выздоровление наступает через 3 месяца. Более высокие концентрации при меньшей экспозиции приводят к опасным поражениям глаз.
' 165
Таблица 15. Действие паров иприта при различных концентрациях и разной экспозиции
Концентрация паров, мг/л, при экспозиции							Действие
1 мин	5 мин	10 мин	15 мин	30—60	60 мин		180 мин	
—	—	—	—	—	0,001	—	Серьезных поражений нет
—	—		—'	—‘	—	0,001	Потеря боеспособности
—	1—г	—-	0,005	0,001		—	Легкие поражения глаз через 12 ч
—-		—-	0,01	—	—		Опасное, сильные поражения глаз
—	0,012* 0,025 **	—-	0,02	0,003 0,005***	0,006	0,002	Образование эритем
0,1-0,2	—	-—h	—		“—		Продолжающийся неделями зуд на нежных участках кожи
—	—	—		—	0,1		Опасные поражения дыхательных путей
	1,0	—	0,4	—	0,3	0,1	Образование маленьких пузырьков
•—	- 2,0	—	0,8		(0,75)	0,3	Образование волдырей
—	3,0 .	(1,5)	2,0	0,07	—		Смертельный исход
•На половых органах, •* На
коже плеча. ••• У восприимчивых.
При времени экспозиции 2—5 мин концентрация 0,03 яг/л смертельна, концентрации уже в 0Д1 мг/л при воздействии 15 мин очень опасны, они ведут к поражениям кожи и к сильным воспалениям слизистой оболочки глаз.
- При подкожной инъекции летальной дозой является 40— 60 мг/кг массы. На американских ипритных заводах значение МКРМ. при восьмичасовом рабочем дне принято равным 5-10-5мг/л.
Другие данные о действии паров иприта см. табл. 15. Эти величины следует рассматривать, как приближенные. Оии не учитывают влияния температуры, предрасположенности к отравлению и другие факторы, которые могут привести к увеличению токсичности.
5.1.4. Аналоги бис-2-хлорэтилового тиоэфира
5.1.4.1.	Бис-2-фторэтиловый тиоэфир
. /СН2СНгЕ
\ch2ch2f
В 1952 г. Малатеста и Д’Атри 36 был получен бис-2-фтпрэтило вый тиоэфир, т. кип. 95—96°C (30 мм рт. ст.), d 1,2354 г/см\ Точных данных о его токсичности нет. Получают этот тиоэфир с
16G
S(CH2CH2C1)2
образованием При нагрева-окисляется до
Жхорошцм выходом (84%) обменом атомов хлора в бнс-2-хлорэти-Яяовом тиоэфире на фтор действием избытка фтористого серебра Жри нагревании в течение 2 ч при 40—50°C:
+ AgF _2AgC> 3(СН2СВД2
Ж С азотной кислотой этот тиоэфир реагирует с дбне-(2-фторэтил)-сульфоксида (т. пл. 102—103°С).
Кии-в течение 4 ч с хромовой смесью при 200 °C он 1|бис-(2-фторэтил-)-сульфона (т. пл. 41—42°C).
Я Прн стоянии (8 ч) смеси водного раствора хлорамина Т с бис-Ж2-фторэтиловым тиоэфиром образуется М-(п-толуолсульфо)-бис-(2-Лфторэтил)-сульфимин (т. пл. 135—136°C).
р Число других описанных фторированных тиоэфиров мало.
5.1.4.2.	Бис-2-бромэтиловый тиоэфир
L	'	zCH2CH2Br
В"
\сн2сн2вг
^Физические свойства: т. кип. 240°C разд. (760 мм рт. ст.), 134°C i (17 мм рт. ст.); т. пл. 31—34°C; бЛ52,05; давление пара при 20°C — f’X),03 мм рт. ст.; предельная концентрация при 20°С — 0,4 мгл.
После первой мировой войны бис-2-бромэтиловый тиоэфир был /Исследован как возможное ОВ. Во время второй мировой войны ои ^упоминался кое-где в литературе под названием «бромлост». По Свойствам ои соответствует иприту. Физиологическое действие этих соединений одинаково, ио бромид менее токсичен.
< Его получают по реакции тиодигликоля с трехбромистым фосфором или с бромистым водородом.
Соединение практически нерастворимо в воде, но гидролизуется Руэдой быстрее, чем бис-2-хлорэтиловый тиоэфир. Все другие соот-.фетствующие реакции также идут быстрее.
Как ОВ бис-2-бромэтиловый тиоэфир уже почти ие приии-мается в расчет.
Смешанный бромхлорид, — 2-хлорэтил-2^бромэтиловый тио-Йир, С1СН2СНг—S—СН2СН2Вг,	имеет т. кип. ,125—132 °C
3 мм рт. ст.) т. пл. 24 °C. Бис-2-иодэтиловый тиоэфир — желтое кристаллическое вещество, т. пл. 62—70°С; его свойства аналогич-свойствам уже рассмотренных соединений.
й; 5.1.4.3. 2,2'-Бис-(2-хлорэтилтио)-диэтиловый эфир (< кислород-* , *;ВЫЙ ИПрИТ»)
CH2CH2SCH2CH2C1
-	^CH2CH2SCH2CH2C1
^Физические свойства: т. кип* 174° С (2 мм рт. ст.), 120° С VXJ1 мм рт. ст.); т. пл. от —30 до —38° С; ^4°1,2311.
167
Как и соединения, рассматриваемые ниже, 2,2'-бис-(2-хларэтиЛ-тно)-диэтиловый эфир был получен и исследован в Англии во время второй мировой войны 37. Это соединение обладает значительно более сильным кожно-нарывным действием, чем иприт. В общем, его физиологическая активность примерно в 3,5 раза превышает активность иприта.
При действии концентрированной HCI на тиодигликоль (ПО°C) образуется смесь, содержащая 60% иприта и 40% кислородного иприта (так называемая смесь НТ). Отделить кислородный иприт из этой смеси перегонкой нельзя.
В чистом виде его получают хлорированием 2,2'-бис-(2-окси-этилтио) -диэтилового эфира тионилхлоридом в растворе хлороформа при температуре ниже 40°C:
zCH2CH2SCH2CH2OH +SOCIa	zCH,ClbSCH2(JTCl
о;	------> о;
\CHaCH2SCH2CH2OH "s°2; “HC1	\CH2CH2SCH2CH2C1
Исходное оксисоединение получают из бис-2-хлорэтилового эфира , и спиртового раствора натриевой соли 2-меркаптоэтаиола (2 моль):	'
/СН2СН2С1 +2NaSCH2CH2oH /СН2СН2ьСН2СН2ОН
О	-------------> О
\ch2ch2ci '	\ch2ch2sch2ch2oh
Полученный продукт плавится при 32 °C; т. кип. 215 °C (2,5 мм рт. ст.).
Кислородный иприт — бесцветная жидкость, легко растворимая в обычных органических растворителях (бензол, ацетон). В спирте она малорастворима, в воде нерастворима.
В химическом отношении кислородный иприт ведет себя как бис-2-хлорэтиловый тиоэфир. В результате идентичных реакций обычно образуются те же продукты; так например, при взаимодействии с хлорамином получается Ы-(п-толуолсульфо)-бис-(2-хлор-этил) -сульфимин.
Кислородный иприт предполагали применять в тактических смесях.
Аналогичные иоднстое и бромистое соединения неустойчивы, особенно 2,2'-бмс-(2-иодэтилтио)-диэтиловый эфир.
5.1.4.4. Бис-(2-хлорэтилтио)-алканы
.SCIbCIUCi
(СН2)Д
\SCH2CH2C1
Кожно-нарывное действие бис-2(-хлорэтилтио)-алканов, у которых я = 1—5, сильнее, чем у иприта (см., табл. 16).
По данным Вудворда и сотр. 1,2 бис-(2-хлорэтилтио)-этан (п == 2, сесквииприт) получают взаимодействием смеси 2-меркап-168
Таблица 16. Свойства бис-(2-хлорэтилтио)-алканов (СН2;й(ьсп2ьп2ы/2 Кожно-нарывное действие приведено по сравнению с действием иприта, принятым за 1, в круглых скобках дано давление в мм рт. ст.
п	Т. кип., °C	Т. пл., °C	Кожно-нарывное действие	п	Т. кип,, °C	Г. пл., °C	Кожно-нарывное действие
0	150 (30)	от —2 до 0	0,01	5	104 (0,003)	-6	2
1	80-81 (0,03)	30,7	2	6	112 (0,03)	14-15	0,5
2*	140 (2)	57	5	8	134 (0,045)	21-22	0,01
3	86 (0,04)	11,5	4-5	9	—	24	1—
4	104 (0,06)	-1	4	10	—►	32	
* Так называемый сесквинприт, Sesqul-H.
Таблица 17. Аналоги иприта
В круглых скобках приведено давление в мм рт. ст.
Соединения	T, кип., °C	T. ГГЛ., °C
S(CH2C1)2	52-55 (14)	—
S(CH2Br)2	82 (11)	1—
S (CH2CH2Br)2	240 (760)	31—34
S(CH2CH21)2	—	62—70
S(CH2CH2F)2	95-96 (30)	'—
S(CH2CH2CN)2	—	26
S(CH2CHC1CH3)2	100 (7)	
S(CH2CH2CH2C1)2	162 (43)	
уСН2СНгС1		
	105 (12)	—
XCH2CHC1CH3		
S[CH2CHC1(CH2)3CH3]2	—	52
ZCH2CH2C1		
sz	125-132 (13)	24
XCH2CH2Br		
ZCH2CH2C1		
sz	—	125-126
XCH2CH2I		
f3c-s-ch2f	1 (760)	—-
F3C—S—CF3	—22,2 (760)	—
F3C-S-CH2C1	63,5 (740)	—
f2ciccf2—s—CH2CH3C1	85 (100)	—
C1(C2H4SC2H,O)«C2H4SC2H4C1		
n = 1	174 (2)	от —30 до —38
n = 2	—	18
n = 3	—	28,5
n = 4	—	32-33
o=5		‘	37
S(CH2CH2OCH2CH2CI)2	145(1)	
S(CH2CH2SCH2CH2C1)2	——	73-75
S(CH2CH2SCH2CH2Br)2	—	87,5—88,5
тоэтанола и тиодигликоля (10%) с хлористым водородом при 90 °C. В общем эти соединения можно получать, действуя на соответствующие (й,(о'-дибромалканы 2-меркаптоэтанолом или соответствующим тиОлятом натрия с последующей обработкой бис-(2-оксиэтилтио)-алкана тионилхлоридом:
+2NaSCH2CH20H	/SCH2CH2OH
Br(CH2)ttBr ----—-------> (CH2)n;
~Mr	\sCH2CH,OH
/SCI I2 СI ДО 11	-]-2Soci2	/ЬСН2СН2С1
(CH2)/	--------> (СН,)Я;
\SCH2CH:OH "2S°£: "hc1 xsch2ch2ci
Физические свойства этих соединений сопоставлены в табл. 16.
Растворимость сесквииприта в воде составляет 0,3 а/л; он сравнительно медленно гидролизуется.
Аналогичное сесквннприту фторсодержащее соединение/ 1,2-бис-(2-фторэтилтио)-этан (CH2)2(SCH2CH2F)2, но данным Саундерса представляет собой жидкость, не обладающую ни кожно-нарывными свойствами, ни физиологической активностью токсических фторорганическнх соединений.
Некоторые свойства аналогов и гомологов иприта приведены в табл. 17.
5.2.	ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ ТРЕТИЧНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
В 1934—35 гг. Уорд исследовал хлорированные этиламины и среди третичных аминов этого ряда обнаружил новый тип веществ, вызывающих образование волдырей. В результате дальнейших ис-. следований, которые носили преимущественно военную направлен-ность, оказалось возможным использовать некоторые из этих соединений в качестве ОВ. Впервые с военно-теоретической точки зрения трис-(2-хлорэтил)-амин и его гидрохлорид рассматривал ’ Влассо-Поулос. Затем Моллер предложил отнести это соединение к разряду так называемых крапивных ОВ, которое он, пользуясь принятой для ОВ маркировкой разноцветными крестами, предложил обозначить красным крестом. Однако сам Моллер снял свое предложение, поскольку такая маркировка совпадала с символом Международного Красного Креста.
, В результате дальнейших исследований было обнаружено, что некоторые соединения ряда Ы-алкил-Ы.М-бис- (2-хлорэтил)-аминов по своему действию оказались эквивалентными иприту. Они предназначались для заражения местности. Кроме того, выяснилась возможность использования их четвертичных солей для заражения воды и продовольствия. Именно поэтому предметом интенсивных исследований явился сравнительно медленный гидролиз N-алкнл-М,М-бис-(2-хлорэтил)-аминов, который приводит к образованию почти столь же ядовитых продуктов, что и исходные вещества,
17Q
Во время второй мировой войны в Германии ОВ этой группы производили в производственном масштабе и держали наготове в соответствующих средствах применения, в частности, в цистернах машин для заражения местности. Обнаруженные в 1945 г. в Германии запасы трис-(2-хлорэтил)-амииа составляли около 2000 т.
Из-за сходства молекулярной структуры этих соединений с ипритом и аналогичного физиологического действия эти соединения называют азотистыми ипритами.
Хотя с современной точки зрения свойства К-алкил-К,К-бнс-(2-хлорэтил) -аминов не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ОВ, в частности, имеется в виду нх малая летучесть, нестабильность и другие отрицательные факторы, использование их в качестве ОВ це исключено. Это тем более вероятно, что совершенствование технических средств применения ОВ в империалистических армиях открывает широкие возможности их использования (например, в виде аэрозоля), а полная их дегазация некоторыми средствами довольно затруднительна. -Соли этих соединений с различными кислотами исключительно устойчивы при хранении, они пригодны для заражения воды.
Фармакологическое исследование так называемых азотистых ипритов, интенсивно проводившееся после второй мировой войны, имело своей целью, в частности, применение этих веществ для лечения злокачественных опухолей, лейкозов н др. Эти исследования, проводившиеся во всем мире, достигли значительных успехов.
5.2.1.	Химическое строение и биологическая активность
5.2.1.1.	Связь между химическим строением и биологической активностью. Из галогенированных аминов как 'ОВ имеют значение лишь производные третичных аминов. Для кожно-нарывного действия этих* соединений и поражения клеток других органов (общеядовитое действие) требуется наличие в молекуле* вещества двух 2-галогеналкильных групп. Наиболее эффективны соединения общей формулы R—Ь1(СН2СН2На1)2.
Удлинение углеродной цепи галогеналкильных групп ведет к уменьшению токсичности, которая понижается и в том случае, когда атомы галогена занимают иное положение, чем положение 2.
Длина цепи третьего алкильного остатка, пока речь идет о небольших алкильных группах, ие оказывает большого влияния (см. табл. 18). Оказалось, что токсичность прн накожном применении сильнее всего выражена у трис-(2-хлорэтнл)-амина.
В общем введение арильных групп вместо алкильных приводит К уменьшению токсичности. Если же на место атомов галогена вступают другие заместители, например в результате гидролиза оксн-группы—то токсичность падает; замена всех атоьщв галогена ведет к полной потере токсичности.
Промежуточный продукт гидролиза гидрохлорида Ы-метил-Ы,Ы-бис-2-хлорэтнламина — Ь1-метил-М,М-2-окси-2'-хлордиэтиламин все
171
же имеет ЛД50 (на мышах подкожно) 16 мг!кг и еще обладает кожно-нарывным действием, хотя и в очень ослабленной форме по сравнению с исходным основанием.
В табл. 18 приведены величины ЛД50 некоторых азотистых ипритов.
Таблица 18. Летальные дозы ЛДй0 (в мг!кг массы) некоторых азотистых ипритов
Формула	На мышах		На крысах		
	накожно	подкожно	накожно	ПОДКОЖНО	внутривенно
CH3-N(CH2CH2C1)2	29	2,6	22	1,9	ы
CsHs-N(CH2CH2C1)2	13	1,2	17	1	0,5
N(CH2CH2C1)3	7	2	4,9		0,7
Наивысшей токсичностью и наибольшей эффективностью в группе галогенированных аминов обладает по-видимому, трис-(2-хлорэтил)-амин.
5.2.1.2.	Характер и механизм действия. Высокую общую токсичность Ь1-алкил-Ь1,Ь1-бис-(2-хлорэтил)-аминов и их локальное поражающее действие на кожу, как н в случае бис-2-хлорэтилового тиоэфнра, следует объяснить высокой реакционной способностью этих соединений. Хотя симптомы поражения в случае веществ обеих групп примерно одинаковы, галогенйлкиламнны (азотистые ипрйты)- обладают более сильным общеядовитым действием. Причиной этого является, по-видимому, более интенсивное блокирование ферментативных процессов.
Специфическое действие этих соединений заключается в изменениях ядер клеток, особенно хромосом. Азотистые иприты действуют подобно рентгеновским лучам, которые оказывают на клетки столь же специфическое «радиомнметнческое» действие. Установлено, что разрушение клеток вызывают прежде всего соединения с двумя 2-хлорэтильными группами (независимо от природы третьего остатка).
Хотя механизм биологического действия еще не вполне выяснен, доказано, что эти соединения способны в результате внутримолекулярного алкилирования давать гетероциклические соединения со структурой ионов этнленимония I. То же самое происходит и в случае 2-галогенироваиных тиоэфиров (соединение II):
С1СН2СНгч ХСН2	+ хн2
I	С1СН2СНг—|
r/ \сн2	\СН
СГ	сг
I	II
Эти циклические промежуточные соединения вследствие своей высокой полярности, особенно связей N—С или S—С, склонны к разнообразным реакциям с разными реакционноспособными группами.
172
' Это, в частности, проявляется в воздействии на активность раз-; личных ферментов, например на ферменты обмена холина (холин-оксидаза, холинэстераза) и.переноса фосфатов (гексокиназа). По-fe. жалуй, наиболее важное влияние оказывают галогеналкиламины t на нуклеопротеиды, особенно дезоксирибонуклеиновую кислоту, функция которой подавляется.
Так, Секстон усматривает причину этого в способности 2-хлор-этильных групп и атома азота к полимеризации, причем полимеризуется именно ион имония. В образующейся цепи каждая вторая функциональная группа располагается регулярно:
Расстояния между этими группами примерно соответствуют расстояниям между аминокислотами в вытянутой полипептидной цепи либо расстояниям между пуриновыми й пиримидиновыми остатками в нуклеиновых кислотах.
Вторая функциональная группа, имеющая строение нона имония, обладает достаточными возможностями для образования связи с активными участками протеидов или нуклеиновых кислот. По своим размерам образующиеся соединения соответствуют таким нуклеопротеидам, функция которых блокируется. Кроме того, реакционноспособная вторая функциональная группа способствует образованию сшитых макромолекул, что является еще одной причиной токсического действия таких соединений на клеточное ядро.
Следует еще раз сослаться на превосходную монографию Штаде, в которой подробно рассматривается этот круг проблем.
М-Алкил-М,М-бис- (2-хлорэтил) -амины действуют как контактные, ингаляционные и глазные яды. Их общеядовитое действие сильнее, чем у бис-2-хлорэтнлового тиоэфира.
Кожно-нарывное действие проявляется также, как и при действии иприта. В случае жидких галогеналкиламинов оно наступает после скрытого периода в 6—12 ч. Наряду с субъективными ощущениями (жжение и болн на пораженных участках кожи), при определенных обстоятельствах после эритем образуются волдыри. Окраска эритем фиолетовая. Меньшие количества галогеналкиламинов вызывают отёчные опухоли. По сравнению с ипритными, волдыри, получающиеся при действии азотистого иприта, меньше размером и быстрее заживают. Более значительные поражения кожи обусловливают быстрое ухудшение состояния здоровья, потерю в весе и другие явления.
Вряд ли следует ожидать, что пары азотистого иприта вызовут поражения кожи, тогда как при воздействии аэрозолей могут возникать эритемы.
173
Галогеналкиламины в парообразном н особенно в аэрозольном состоянии сильно поражают верхние и нижние дыхательные пути, легкие отравления проявляются в насморке, катарральном рините, воспалениях гортани и трахеи, при тяжелых отравлениях затрагиваются ткани легких.
Легкие поражения глаз сравнительно доброкачественны и быстро излечимы. Вторичные инфекции могут усугубить поражения глаз и привести к потере глаза.
Общеядовитое дейстие проявляется в возбуждении и беспокойстве, в ускорении ритма дыхания и пульса. Клонические и тонические сц^змы (симптомы поражения центральной нервной системы) ведут к явлениям паралича и нарушениям сознания. При таком поражении смерть наступает примерно через 5 ч.
Как и в случае иприта, попадание азотистого иприта через рот вызывает тяжелые воспаления в пищеводе и в желудочно-кишечном тракте. Первыми признаками такого отравления являются боли в желудке, тошнота и рвота.
5.2.2.	Общие свойства
Галогенированные третичные амины в виде оснований представляют собой трудно растворимые в воде маслянистые жидкости. Сразу после перегонки они бесцветны и почти лишены запаха. -В органических растворителях они растворяются хорошо.
Их химическое поведение определяется присутствием аминного атома азота н находящимися в р-положенин к нему атомами галогенов.
Из-за наличия у атома азота неподеленной пары электронов эти соединения проявляют координационно-ненасыщенный характер. Они обладают щелочной реакцией, образуют четвертичные аммониевые основания н соли;
уСНгСН2С1 +НС1 Rv + /СН2СН2С1
R—N	>- N	*
\сн2сн2с1 н/ \сн2сн2С1
СГ
Эти солн столь же токсичны, как и исходные основания. Оии хорошо раствЬримы в воде и могут применяться для заражения воды. Для идентификации галогенированных аминов служат их солн с пикриновой, фосфорномолнбденовой, вольфрамовой кислотами, так как они представляют собой хорошо кристаллизующиеся вещества, обладающие четкой температурой плавления.
В отличие от атома серы в иприте, атом азота азотистых ипритов проявляет большую электроотрицательность. В результате этого реакции с электрофильными реагентами проходят медленнее. С третичными галогеналкнламинами способны реагировать лишь сильные окислители, при этом образуются окиси аминов. С солями
174
тяжелых металлов они,, образуют комплексные соединения, которые в ряде случаев можно идентифицировать, как например комплексы с хлористым золотом и калийвисмутнодндом.
Атомы галогена можно заместить. Оии столь же подвижны, как н у бис-2-хлорэтилового тноэфнра. Во время гидролиза онн могут отщепляться с образованием четвертичных этилеиимониевых производных. При взаимодействии с амниопроизводными, фенолятами и другими реагентами происходят процессы обмена.
Деалкилирование третичных галогеналкиламинов возможно при действии сильных окислителей и хлорирующих агентов.
Реакционная способность третичных галогенированных аминов убывает с увеличением размера алкильных групп. Такие соединения также менее активны и в физиологическом отношении и не имеют значения как ОВ,
5.2.3.	Трис-(2-хлорэтил)-амин
уСН2СН2С1
C1CH2CH*—N^
\ch2ch2ci
Синонимы: 2,2',2"-трихлорэтиламин, р^'^-трихлорэтиламин, азотистый иприт. ч
Военные обозначения: нем. — Stickstoffyperit, Stickstofflost, Stick-stoffsenfgas, C6-Base, C6-Salz; англ, — Nitrogen Mustard, ТВА; амер. — Nitrogen Mustard, HN-3.
Трис-(2-хлорэтил)-амии в военных целях еще. не применялся. у В 1945 г. на немецких складах и на заводах были найдены большие запасы этого ОВ.
. Физиологическое действие этого соединения подробно описал , Уорд; на метод его получения был еще раньше39 выдан патент в США. Американский патент на получение гидрохлорида этого соединения предусматривал его применение для изготовления лечебного пластыря. Последующие исследования были посвящены разработке методов получения и изучению химических свойств. Во время войны его производила в основном немецкая фирма «Оргацит» (Аммеидорф). Он предназначался для заражения местности.
5.2.3.1.	Методы получения. Азотистый иприт получают хлорнро-} ваннем триэтаноламина тноннл- или сульфурнлхлоридом, трех- или пятнхлорнстым фосфором, хлорокисью фосфора или однохлористон •серой.
'Эти процессы можно осуществить как без, так н с применением .растворителя. В качестве растворителей кроме бензина применяют  - хлорированные алканы — хлороформ и четыреххлористый углерод. '
Хлорирование тионнлхлорндом происходит по уравнению:
N(CH3CH3OH)3 + 3SOC13 —> N(CH2CH2C1)3 -h 3SO2 + 3HC1
175
Вследствие неустойчивости самого амина обычно получают его гидрохлорид путем хлорирования гидрохлорида триэтаноламина:
HN(CH2CH2OH)3 cr + 3SOCl2 —> HN(CH2CH2C1)3 Cr+3SO2 + 3HC1
Триэтаноламин изготовляют в промышленности взаимодействием окиси этилена с аммиаком; действуя на него избытком хлористого водорода превращают его в гидрохлорид:
NH3 + 3H2C—СН2 —> N(CH2CH2OH)3
N(CH2CH2OH)3 + HC1 —> HN(CH2CH2OH)3 Cl'
Чистый трис-(2-хлорэтил)-амин (основание) получают затем действием эквимольных количеств гидроокиси или карбоната щелочного металла иа гидрохлорид с последующей перегонкой при пониженном давлении.
В лабораторном методе Мэзона и Геша40 используется предложенный Уордом 41 способ хлорирования триэтаноламина тионилхлоридом.
В 150 ма бензола растворяют 2 моль (238 г) тионилхлорида и раствор вливают в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником. После того, как к раствору прибавлено 0,5 моль (92,7 а) триэтаноламина, смесь нагревают 3 ч при 55 °C. Избыток тионилхлорида и бензол отгоняют при 50 °C и пониженном давлении. Для разложения остатков тионилхлорида достаточно добавить около 50 мл этанола и нагревать раствор 10—15 мин. Этанол отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из кипящего ацетона. Выход гидрохлорида трис-(2-хлорэтил)-амина составляет 88—92%. Действием гидроокиси или бикарбоната натрия получают свободное основание в виде маслянистой жидкости; ее отгоняют при 143—144°C (15 мм рт. ст.).
По методу Мак-Комби и Парди 42 растворяют 100 г чистого триэтаноламина в 150 мл сухого хлороформа и в круглодонной колбе емкостью’ 1 л с обратным холодильником медленно смешивают с раствором 270 г тионилхлорида в 150 мл хлороформа (охлаждение!). Реакционную смесь кипятят 4—5 ч с обратным холодильником на водяной бане. Реакция заканчивается, когда хлористый водород больше не выделяется.
Выпадающую после охлаждения соль отфильтровывают или отсасывают и промывают хлороформом. Выход кристаллического гидрохлорида трис-(2-хлорэтил)-амина составляет 140—150 а.
Свободное основание можно выделить растворением гидрохлорида в воде (концентрированный раствор) и обработкой эквимольным количеством 30%-ного раствора N a ОН с последующей перегонкой отделяющейся маслянистой жидкости при пониженном,давлении; т. кип. 1-37—138 °C (15 рт. ст.).
Наивысшей степени чистоты трис-(2-хлорэтил)-амин получают многократной перекристаллизацией гидрохлорида из спирта и перегонкой амина в более высоком вакууме, например при 103—105 °C и 3 мм рт. ст.
Технический продукт, который обычно имеет темно-коричневую окраску, как правило, содержит 95—97% трис-(2-хлорэтил)-амина.
5.2.3.2.	Физические свойства. Азотистый иприт —бесцветная и лишенная запаха маслянистая жидкость. Свежеперегнанный продукт через 3—4 суток приобретает окраску от желтой до коричневой. Желто-коричневый технический продукт очень неустойчив, особенно при высоких температурах.
176
Приводим основные физические показатели этого вещества:
Т. кип., °C при 760 мм рт. ст............................. 230—235 (разл.)
при 722 мм рт. ст......................... 219 (разл.)
при 20 мм рт. ст.......................... 130
при 15 мм рт. ст.......................... 137—138 (143—144)
при 10 мм рт. ст.......................... 124—126
при 1 мм рт. ст........................... 94
Т. пл., °C............................:	. . . .	—4
Давление пара при 20 °C, мм рт. ст............ 0,007
Максимальная концентрация, мг)л при 20 °C..................................... 0,07
при 22 °C................................. 0,094
Относит, плотность пара.......................................... 7,0
чистого вещества	d™........................... 1,2348
техн, продукта d™............................. 1,24
Прн нормальном давлении азотистый иприт нельзя перегнать без разложения; по экстраполяции его т. кип. 230—235 °C, при которой он полностью разлагается. Соединение застывает между —4 и —2 °C.
Низкое давление пара азотистого иприта указывает на чрезвычайно малую летучесть этого ОВ. В интервале 0—60°C давление пара можно вычислить по следующей формуле (в мм рт. ст.) 43:
1	ППМ1 3393’4
1g р = 9,41621 — —р—
Эта формула дает лишь приближенные величины, так как получить это ОВ в чистом виде очень сложно — оно очень быстро претерпевает превращения.
Приводим давление пара азотистого иприта в интервале 0— 30 °C, вычисленное по приведенной формуле:
Температура, °C	Давление пара, ММ рт. ст.	Температура,	Давление пара, мм рт. ст.
0	0,0009	20	0,0069
5	0,0016	25	0,0106
10	0,0026	30	0,0164
15	0,0042		
Вследствие малой летучести этого вещества (при 20°С она составляет 0,04 мг/л) опасные концентрации в воздухе не возникают. Эффективное применение этого ОВ для заражения воздуха возможно только в виде аэрозоля. Аэрозоль азотистого иприта получить можно.
Растворимость этого ОВ в воде меньше, чем растворимость иприта. Она составляет при 20°C по одним данным 0,16 г/л, а по другим — 0,5 г/л.
В органических растворителях — галогенированных углеводородах, бензоле, хлорбензоле, сероуглероде, эфире, ацетоне, метаноле— трис-(2-хлорэтил)-амин растворяется очень хорошо; в
177
этаноле он растворим ограниченно; растворим в растительных н животных маслах и жирах. Растворы ОВ в полярных растворителях неустойчивы. Под действием тепла и света они темнеют вследствие димеризации амина, тогда как неполярные растворители оказывают стабилизующее влияние. С такими ОВ, как иприт и хлорпикрин, азотистый иприт смешивается во всех отношениях.
Способность трис-(2-хлорэтил)-амина к диффузии выражена не столь сильно, как у иприта. В кожу, резину и подобные материалы азотистый иприт проникает медленнее иприта, но так же быстро впитывается в древесину, текстильные ткани, картой и др.
5.2.3.3.	Химические свойства. При действии света и при нагревании трис-(2-хлорэтил)-амин неустойчив. Уже при температуре выше 50°C происходит заметная димеризация амина, выше 100°C он разлагается, вблизи температуры кипения термическое разложение полное.
По отношению к металлам азотистый иприт индифферентен. Сталь практически не затрагивается даже прн повышенных температурах.
Димеризация. Даже многократно очищенный трнс-(2-хлорэтнл)-амин со временем окрашивается при хранении в теплоизолированных стеклянных сосудах. Через месяц выпадают кристаллы. Скорость образования кристаллов возрастает с температурой. Полярные растворители, особенно содержащие оксигруппу, также ускоряют этот процесс.
Продуктом димеризации являетси двухлорнстый N,N,N',N'-тетракис- (2-хлорэтил) -пиперазоний следующей Структуры:
'С1СН2СН2ч + ,СН2СН2Ч + ,СН2СН2СГ
X X
.ClCHjjCH/ ^СНгСН/ \СН2СН2С1_
2СГ
Если трис-(2-хлорэтил)-амин кипятить несколько часов с концентрированной муравьиной кислотой, получается димер с т. пл. 331 °C. При плавлении хлорид пиперазония разлагается.
В метанольных растворах главным процессом является не димеризация, а скорее замещение с образованием хлористого Ь1,№-бнс-(2-хлорэтил)-Ь1-(2'-метокснэтил)-амииа (т. пл. 133—134 °C):
+сн3он	+
N(CH2CH2C1)3 ------> 1(C1CH2CH2)2NHCH2CH2OCH3] cr
При хранении в обычных условиях из метанольных растворов был выделен также двухлористый N,N'-6hc- (2-хлорэтил).-N,N'-6hc-(2'-метоксиэтнл)-пиперазоний (т. пл. 258°С)
С1СН2СН2. + уСН2СН2ч /СН2СНгОСН3  /Л
СН3ОСНгСН/ \СНгСН/ \СНгСН?С1
2С1"
?.0i
О 50 100 150 200 250
Врепя3.ч
Рис. 6. Отщепление хлор-иопов при гидролизе трис-(2-хлорэтил)-амина.
Трис-(2-хлорэтил)-амин более склонен к реакциям замещения, чем к димеризации, что приписывают малой основности этого соединения, следствием которой является пониженная способность атома азота к комплексообразованию. Соединения, аналогичные азотистому иприту, например Ь1-метил-Ь1,Ь1-бис-(2-хлорэтил)-амин, не проявляют склонности к замещению.
Образование двухлористого Ь1,Ь1'-бис-(2-хлорэтил) -N,N'-6hc-(2'-метоксиэтил) -пиперазония объясняется повышенной основностью метоксизамещенного продукта.
Димеризация не Идет в неполярных растворителях — бензоле, диоксане и даже в четыреххлорн-стом углероде. Добавки тиомочевины препятствуют димеризации.
Гидролиз. Водой трнс- (2-хлор-этил)-амин лишь медленно гидролизуется. Как показывают многочисленные исследования, гидролиз азотистого иприта происходит медленнее, чем гидролиз иприта.
Из 1 °/о-ного водного раствора азотистого иприта примерно через
20 ч на первой стадии гидролиза выделяется 1 экв хлористого водорода. Следующие стадии гидролиза происходят медленнее, что выражается в меньшем отщеплении соляной кислоты; через 24 ч при 25 °C отщепляется около полутора эквивалентов соляной кислоты.
На рис. 6 показана кинетика гидролиза этого вещества по данным потенциометрического титрования нитратом серебра отщепляющихся хлор-ионов44.
Гидролиз идет в три стадии:
+ Н20(1)	+	+Н20(2)
N(CH2CH2C1)3 -------> [(C1CH2CH2)2NHCH2CH2OH] сг  _НС1>
+	+Н2о (3)	+
—> [C1CH2CH2NH(CH2CH2OH)2] СГ -----—[HN(CH2CH2OH)3] сг
—-^НС1
За счет выделяющейся соляной кислоты образуются соответствующие гидрохлориды. Из продуктов гидролиза через 20 ч был выделен гидрохлорид N,N-6hc-(2-хлорэтил)-Ь1-(2'-оксиэтил)-амина (стадия 1); через 72 ч — преимущественно гидрохлорид N-2-хлор-этил-Ь1,Ь1-бис-(2'-оксиэтил)-амина (стадия 2) и, в небольшом количестве гидрохлорид триэтаноламина (стадия 3). Кроме того, был обнаружен в количестве около 4°/о продукт димеризации — двухлористый Ы,Ы,Ы',Ы'-тетракИС-(2-хлорэтил)-пиперазоний. Значительная часть непрореагировавшего исходного основания находилась в водном растворе в виде гидрохлорида.
179
В процессе гидролиза образуются четвертичные производные азота45, в основном производные этилеиимония типа
Г 1Г + >СН2 1 I _R/ ХСН3_
СГ
Таким образом, механизм гидролиза в целом довольно’ сложен. Поскольку по такому механизму идет гидролиз всех N-алкил-N,N-6hc-(2-хлорэтил)-аминов с короткой цепью, полезно рассмотреть его более подробно.
Стадия 1. Быстрая перегруппировка М-алкил-М,М-бис-(2-хлорэтил)-амина в хлористый Ь1-алкил-Ь1-(2-хлорэтил)-Ь1-этиленнмоний:
ХНгСНгС!
R-N(
ХСН2СН2С1
сг
Стадия 2. В.ходе дальнейшего гидролиза из хлористого этилеиимония за счет выделяющейся соляной кислоты образуется некоторое количество гидрохлорида исходного основания:
Г./М
Ж1
C1CH2CH2Z ХСН2 _
••-НС1
С Г
’ R4+/CH2CH2C1' /N\
_ Hz ХСН2СН2С1
сг
Однако основным продуктом является гидрохлорид N-алкил-N- (2-хлорэтил) -N- (2'-окснэтил) - амина:
R\ + /СН21
С1СН2СН/ ХСН2 _
сг
+н2о
" Ич + уСН2СН2ОН‘ XNX
_ н/ ХСН2СН2С1 _
сг
Стадия 3. Дальнейшее замещение атомов хлора хлорэтильных групп на гидроксильные группы происходит с промежуточным образованием других производных этилеиимония:
’	+ /Сн2сн2°н '
xn;
н/ \СН2СН2С1
+н2о
-HCI
н2о
"R4 +/СН2СН2ОН‘
XNX
ХСН2СН2ОН^
Одной из дальнейших стадий является образование димера, который может получиться как из 2 моль исходного соединения, так и из 2 моль хлористого этилеиимония:
2R—N(CH2CH2C1)2 — р-
+ уСН2 '
2	XN\ |
_С1Сн2сн2/ \сн2_
СГ
’С1СН2СН2ч + уСН2СН2х ГНгСНгСП z\	Xn<
R/ ^СНаСНг^ \R
2СГ
180
Другим путем образования димера является взаимодействие 1 моль исходного основания с 1 моль этиленимониевого комплекса:
 СН2Х /СН2СН2С11
r-n(ch2ch2ci)2 + | ^n:
сг
Rx zCH2CH2x L ZCH2CH2C11 X + У	х + У
X	X
2СГ
Гидролиз М-алкил-М,М-бис-(2-хлорэтил)-аминов согласно Сартори 46 приведен на схеме 3.
rx+/ch2ch2x +
•СН2СН2С1 
2СГ
или 4-II
ХН2СН2С1 r—n;
ХСН2СН2С1
R-
•сн2
_C1CH2CH/Z \сн2^
II
СГ
FRv л:
СН2СН2С1"
сг
ш
4*
V
Rx + /CH2CH2OH-;n;
рх+ л
iv
•СН2СН2ОН  сг
v	VI
Схема 3. Гидролиз Ы-алкил-Ь!, Ь!-бис-(2-хлорэтил)-амина по Сартори4®.
Гидролиз в водном растворе бикарбоната натрия (pH 8) идет с образованием триэтаноламина. За 24 ч в реакцию вступает около 90—95% исходного основании. Первый эквивалент иона хлора освобождается сравнительно быстро (за 15 мин). Как удалось установить Голамбику и сотр., гидролиз на первой стадии сопровождается промежуточным Ъбразованием производного этиленимония. По мнению Контарди и сотр.47, при этом образуется скорее всего не триэтаноламин, а (2-оксиэтил)-морфолин
хсн2сн2х
OZ	^N—СН2СН2ОН
^СН2СН2/	у
С ростом pH раствора гидролиз ускоряется, но становится количественным лишь при температуре выше 80°C.
181
Хлориды этиленимония в небольших количествах можно выделить в качестве продуктов гидролиза трис-(2-хлорэтил)-амина в водио-ацетоновых растворах. Они ядовиты. Только продукт последней стадии гидролиза не ивляется ядовитым веществом.
В кислой среде образуется трис-(2-хлорэтил)-аммониевая соль соответствующей кислоты.
Отношение к кислотам. Склонность трис-(2-хлорэтил)-амина как третичного амина образовывать с кислотами комплексные соединения положительно сказывается на некоторых реакциях, в которые свободное основание не вступает, или реагирует лишь медленно. Растворимые в воде комплексные соединения обычно взаимодействуют легче, чем основания.
При действии концентрированной НС1 на азотистый иприт образуется белый кристаллический гидрохлорид трис-(2-хлорэтил)-+
амина (HN(CH2CH2Cl)3jCr. Это — лишенные запаха ромбические пластинки, т. пл. 131 °C, легко растворимые в воде, в разбавленной НС1 и в ацетоне, менее растворимые в. метаноле, галогеналканах, петролейном эфире, бензине и бензоле, ие растворимые в эфире и гексане.
При взаимодействии гидрохлорида с эквивалентными количествами щелочей регенерируется исходное основание, которое, например из раствора соды выделяется в виде маслянистых капель.
Гидрохлорид трис-(2-хлорэтил)-амина —стабильное соединение, которое можно хранить годами. Он обладает такой же токсичностью, что и свободный амнн, и его можно эффективно применять для заражения продовольствия и систем водоснабжения.
С другими минеральными кислотами амин образует такие же солеобразные комплексы, которые благодаря четкой температуре плавления могут быть использованы для его идентификации.
Для этой цели наряду с другими кислотами используют пикриновую Кислоту, при добавлении которой из растворов трис-(2-хлорэтил)-амина в органических растворителях, в воде или лучше из солянокислых растворов осаждается желтый пикрат (C1CH2CH2)3N-C6H3N3O7, т. пл. 137 °C.
С хлорной кислотой образуется землисто-серый кристаллический продукт присоединения (т. пл. 145,5°C), который при нагревании в запаянных капиллярах разлагается со взрывом. Кроме того, продукты присоединения образуются при действии фосфорновольфрамовой, фосфорносурьмяиой, фосфорномолибденовой, пик-ролоновой кислот и др.
С кислыми солями сильных кислот, например с бисульфатом натрия, идут аналогичные реакции.
Превращение азотистого иприта в его водорастворимые соли при действии разбавленных растворов минеральных кислот или кислых солей можно использовать для дегазации крупной боевой техники, улиц, лабораторных установок и даже защитного обмундирования. При этом следует помнить о корродирующем действии
182
таких растворов, а также заботиться об удалении чрезвычайно токсичных водных растворов солей азотистого иприта. Последующее промывание дегазируемых объектов большим количеством воды требуется во всех случаях.
Для дегазации материалов достаточно 5%-ного рдствора соляной кислоты илн бисульфата натрия, тогда как для дегазации местности или улиц считается достаточным расход 500 г NaHSC>4 на 1 л/2. Обильную поливку водой следует производить примерно через 30 мин.
Окисление. Азотистый иприт чрезвычайно устойчив по отношению к окислителям. Обычные дегазирующие средства—хлорная известь и монохлорамин — в водных растворах при нормальной температуре лишь слабо или совсем не реагируют с азотистым ипритом. Наряду с неядовитыми продуктами, частично образующимися при хлорировании, в реакционной смеси остается большое количество непрореагировавшего амина.
В результате медленной реакции с солянокислым раствором перманганата калия отщепляется хлорэтильная группа и образуется неядовитый бнс-(2-хлорэтил)-амин или его гидрохлорид H2N(CH2CH2C1)2C1-, т. пл. 213 °C.
Дымящая азотная кислота при обычной температуре быстро реагирует с азотистым ипритом с образованием подробно не идентифицированных продуктов. Аналогично реагирует и хромовая • смесь. Обе кислоты пригодны для дегазации лабораторной посуды.
Окись трис-(2-хлорэтил)-амииа наряду с другими продуктами получается по реакции азотистого иприта с перекисью водорода при нагревании, или при озонировании:
о
N(CH2CH2C1)3 —> (C1CH2CHJ3N->O
На холоду перекись водорода с амином не реагирует.
Легче и быстрее окись амина образуется при взаимодействии амина со слабо щелочными растворами органических перкислот, например, надуксусной, надбензойиой, мононадфталевой48. Гидрохлорид окиси трис- (2-хлорэтил)-амина имеет т. пл. 91—92 °C. Окись амина ядовита, поэтому окисление, приводящее к ее образованию, не имеет значения для дегазации. Окисление надкислотой в кислой среде проходит медленнее.
Окиси азотистых ипритов применяют для терапии рака.
Хлорирование**. При хлорировании трис-(2-хлорэтил)-амина протекают сложные реакции, которые приводят к образованию многочисленных продуктов.
В отлнчне от иприта, чтобы ввести третичное азотистое основание полностью в реакцию, нужно применять избыточное количество хлорирующего агента. Самой медленной стадией этой многостадийной реакции, по-видимому, является первая.
Уже на первой стадии третичный амин деалкилируется. Наряду С другими продуктами разложения образуются соответствующие
183
вторич-ные амины. Выделяющийся при деалкилировании хлористый водород, если его сразу не нейтрализовать, связывается с частью исходного амина, давая гидрохлорид. Гидрохлориды устойчивы к хлорированию.
Хлорирование в щелочной среде ведет почти к полному разложению азотистого иприта. Важной для дегазации является реакция с ионами гипохлорита в щелочной среде; последние способны реагировать и с основанием, и с возможно образовавшимся гидрохлоридом.
Хлорирование трис-(2-хлорэтил)-амина в небуферных растворах ведет к образованию гидрохлорида исходного амина, который при действии избытка хлора может превращаться в хлорацетальдегид и бис-(2-хлорэтил)-амин. Кроме того, образуются трихлор-ацетальдегид, бис-(2-хлорэтил)-амин и глиоксаль.
В бикарбонатном буферном 1 растворе гипохлорита (pH 8) трис-(2-хлорэтил)-амин или, соответственно, его гидрохлорид, разлагаются на бис-(2-хлорэтил)-хлорамин и хлорацетальдегид:
сю“	хО
N(CH2CH2C1)3 ---> C1N(CH2CH2C1)2+ С1СН2СГ
\н
При обработке хлористым водородом бис- (2-хлорэтйл) -хлорамин с отщеплением хлора превращается в гидрохлорид бис-(2-хлорэтил)-амина:
-B2HCI +
СШ(СН2СН2С1)2 ----> [H2N(CH2CH2C1)2]C1“
— Cl2
В действительности процессы хлорирования гораздо более сложны н вряд ли выяснены во всех деталях. Так, например, в. реакции трис-(2-хлорэтил)-амина с М-хлор-2,4,6-трихлорбензанилидом наряду с бис- (2-хлорэтил)-амином образуется глиоксаль, 3 экв N-хлорамида полностью разлагают исходное основание. Одновременно с хлорированием происходит атака 2-хлорэтильной группы в положения 1 и 2, которая ведет к деалкилированию или к полному распаду молекулы. При действии иа трис-(2-хлорэтил)-амин раствора гипохлорита кальция образуется глиоксаль, (2-хлорэтил)-дихлорамин и хлорат кальция.
При обработке третичных галогенированных аминов сухим гипохлоритом происходят вспышки. Таким способом можно сравнительно быстро и надежно дегазировать азотистый иприт. Реакция с хлорной известью протекает более спокойно и не приводит к полному превращению ОВ в неядовитые продукты. Для более эффективной дегазации хлорно.й известью обычно рекомендуется добавлять кислые соли сильных кислот, например, бисульфат'натрия, или даже разбавленные минеральные кислоты. За счет образующегося хлора in statu nascendi можно достигнуть 95—99%-ной дегазации. Дегазирующие смеси, которые готовят непосредственно
184
перед использованием или прямо на дегазируемой поверхности, должны состоять примерно из 1 части хлорной извести и 3 частей бисульфата натрия.
Сульфурилхлорид энергично реагирует с азотистым ипритом с образованием смеси гидрохлоридов исходного основания и бис-(2-хлорэтил)-амина. В этом случае также не происходит полная дегазация.
Монохлорамины даже в щелочной среде при обычной температуре реагируют медленно и неполностью с трис-(2-хлорэтил)-амином и другими третичными галогенированными аминами. Хлорамины с высоким содержанием активного хлора в соответствующих органических растворителях реагируют полностью, причем образуются неядовитые продукты.
Реакции с алокоголятами, фенолятами и алкилмеркаптидами. Атомы хлора трис-(2-хлорэтил)-амина в соответствующих условиях можно легко заместить алктиогруппами.
При действии алкилмеркаптида и нагревании через сравнительно короткое время образуется соответствующее тиоэфирное производное:
+3RSNa	'
N(CH2CH2C1)3  _> N(CH2CH2SR)3 “иГч а V- L
Как уже упоминалось, азотистый иприт в метанольном растворе при обычной температуре образует N.N-бис-(2-хлорэтил)-N-(2'-метоксиэтил)-амин. В спиртовых растворах щелочей, особенно при нагревании, происходит замещение всех трех атомов хлора:
+3ROH; +3NaOH
N(CH2CH2C1)3 —„МяС.	N(CH2£H2OR)3
“□lyavi*,
. Образующийся трис-(2-метоксиэтил)-амии представляет собой неядовитое, не растворимое в воде масло.
Аналогично реагируют феноляты, карбаматы, тиокарбаматы и подобные соединения.
Реакции с аминами и аммиаком46’50. Даже в Присутствии большого избытка аминов азотистый иприт вступает в реакцию только с 2 моль первичного амина.
При кипячении с анилином образуется 1-(2-фениламиноэтил)-4-фенилпнперазин (т. пл. 60°С):
ZCH2CH2X 2c6h5nh2 + n(ch2ch2ci)3 —> c6h5nhch2ch2—n;	;n—c6hs
-HC1	\ch2chZ
При нагревании до 100°C азотистого иприта или его гидрохлорида с аммиаком и добавкой этанола образуется 1-(2-амиио-этил)-пиперазин (желтое масло, т. кип. 200°C), имеющий следующую формулу;
/СН2СН2\
h2nch3ch2—tZ	;nh
\ch2chZ
185
Аналогичные соединения наряду с Другими образуются с пиперидином, этнлендиамином, анилидами и аминокислотами.
С триметилентетрамином, гексаметилентетрамином и другими метилентетраминами в водно-спиртовых растворах при обычной температуре образуется множество продуктов коиденсации, которые, пока более точно не охарактеризованы. Из гексаметилентетраминовых производных некоторых ХГ-алкил-ХГ,М-бнс- (2-хлорэтил) -аминов.были выделены соединения следующего строения:
СН2 С1'
N ^n-ch2ch2-n-ch2ch2ci
Н2СЧ/СН2	К
N
Н2С СН2 сн2
Реакции с сульфидом натрия. Прн действии на трис-(2-хлор-этил)-амин спиртовых растворов сульфида натрия отщепляются атомы хлора и образуются тиоэфирные мостики, в результате чего получается неядовитое соединение следующего типа:
/СН2СН3. s;
СН2СН2Х
,s
Спиртовые растворы сульфида натрия наиболее пригодны для дегазации азотистых ипритов.
Образование комплексных соединений. Подобно негалогениро-ванным аминам или алкиламмониевым производным трис-(2-хлорэтил)-амин реагирует с многими солями н комплексными соединениями металлов с образованием двойных соединений, которые, отчасти из-за их характерной окраски, можно использовать для идентификации ОВ.
С хлорным золотом гидрохлорид трис-(2-хлорэтил)-амина или свободное основание в растворе четыреххлористого углерода дает желто-ораижевый продукт присоединения [т. пл. 165°С (разл.)]:
HN(CH2CH2C1)3 + AuC13 —> [НМ(СН2СН2С1)з]АиС1;
С Г
С хлориой платиной образуется аналогичное комплексное соединение.
Хлористый иод осаждает из раствора амина в четыреххлористом углероде желтый, легко разлагающийся кристаллический продукт [т. пл. 82°C (разл.)] следующего строения:
[HN(CH2CH2C1)3] [1С12]_
Из других солей, реагирующих с азотистым ипритом, можно привести, например, пятихлористую сурьму, калийвисмутиодид,
186
и-одмеркураты калия и кадмия, ураиилацетат, реактив Несслера, соль Рейиеке и платинациаиат калия.
При действии ацетатов и тиосульфатов замещаются атомы хлора азотистого иприта:
+ЗСН3СОО"
N(CH2CH2C1)3 --------> N(CH2CH2OCOCH3)3
-ЗС1
+ NaS2Oj
N(CH2CH2C1)3 -----N(CH2CH:O3S2Na)3
Трис-(2-ацетоксиэтил)-амин почти неядовит. Ои представляет собой маслянистую жидкость. Продукт реакции с тиосульфатом натрия кристаллизуется из 80%-ного этанола в виде соединения CfrHiaN - Na3O9S6 • 4,5Н2О. Пользуясь тиосульфатом натрия можно определять содержание трис- (2-хлорэтил)-амина в водных растворах.
5.2.3.4.	Токсические свойства. Трис-(2-хлорэтил)-амии оказывает такое же действие, как иприт. Он является контактным и ингаляционным ядом, а также поражает глаза. Особого внимания заслуживает возможность применения аммониевых солен, в частности гидрохлорида трис-(2-хлорэтил)-амииа, для заражения воды и продуктов питания.
Поражения кожи, вызываемые соприкосновением с азотистым ипритом, похожи на те, которые причиняет иприт. Растворимость трис-(2-хлорэтил)-амина в липидах меньше, поэтому проникающие дозы меньше по сравнению с дозами иприта.
Биологические эксперименты на предплечьи человека, проведенные в воздухе; насыщенном азотистым ипритом или ипритом, показали (ср. раздел 5.1.3.4), что при одинаковых условиях скорость проникновения азотистого иприта меньше, тогда как аналогичный \;-этил-Лт,\т-бис- (2-хлорэтил)-амин диффундирует быстрее, чем иприт35. Так, при 21—23°C и относительной влажности воздуха 46% скорость проникновения достигала следующих величии (в мг)см2 • мин):
М-Этил-М,М-бис-(2-хлорэтил)-амин..................... 2,8-	10-3
Бис-2-хлорэтиловый тиоэфир .......................... 1,4*	10~3
Трис-(2-хлорэтил)-амин.............................. 10,8*	10-3
При более высоких температурах соотношения примерно такие же.
Эритемы образуются уже при концентрациях 10“3—5-10-3 мг/см2 поверхности кожи. Более высокие дозы (выше 0,1 Jwa/сл*2) ведут к сильным поражениям кожи и образованию волдырей.
Появление тяжелых поражений кожи при действии па-ров азотистого иприта в боевой обстановке невероятно, так как для этого требуются слишком высокие концентрации. Некоторые поражения, такие как покраснения кожи и «доброкачественные» эритемы, появляются при концентрациях 0,4—0,6 мг[л и экспозиции 15—20 мин.
187
Образование волдырей исключено, оно наступает только при непосредственном контакте с жидким ОВ. Чрезвычайно чувствительны половые органы.
Тяжелые поражения кожи причиняет также гидрохлорид трнс-(2-хлорэтил)-амнна. Сильным действием обладают 10%-ные водные растворы, но даже 3%-ные растворы ведут к серьезным поражениям.
Воздействие через органы дыхания следует ожидать именно при применении ОВ в виде аэрозоля. Патологический эффект соответствует действию иприта, но проявляется сильнее.
Пребывание в течение 15—20 мин в атмосфере с концентрацией примерно 2 • 10-3 жа/л ОВ ведет к потере боеспособности, а концентрации порядком выше очень опасны и прн длительном воздействии приводят к отравлениям, опасным для жизни. Концентрации 0,25—1,0 л/г/л через короткое время (5 мин) действуют смертоносно.
Поражения глаз появляются уже .при низких концентрациях. При экспозиции 15 мин уже 7 • Ю"4 мг/л приводит к легким поражениям. Для такого же эффекта в случае иприта потребонйгянсь бы в 10 раз более высокие концентрации.
Смертельная кожно-резорбтивная доза для людей составляет 10—20 мг/кг массы.
5.2.4.	Другие №алкил-М,М-бис-(2-хлорэтил)-амииы
Уже во время второй мировой войны в качестве других возможных • ОВ из группы галогеналкиламинов особо обсуждались М-метил-(1) н М-этнл-М,М-бис- (2-хлорэтнл) -амин (II).
/СН2СНгС1	/СЩСНзС!
СНз—C2HS— ХСН2СН2С1	^СН2СНаС!
I	п
Военные обозначения ОВ:
англ. — MBA; англ. — ЕВА;
амер. — HN-2.	амер.— HN-1.
Значение, которое эти и подобные соединения приобрели в ме- • дицнне, побудило химиков и медиков синтезировать и исследовать большое число так называемых азотистых ипритов. Известно около 500 таких соединений, которые, однако, никоим образом не пригодны в качестве ОВ. Физические свойства наиболее важных соединений этого ряда, специально изучавшихся как ОВ 4б, приведены в табл. 19.
В химическом отношении N-метнл- н М-этнл-М,М-бнс-(2-хлор-этнл)-амнны ведут себя подобно трис-(2-хлорэтил)-амину. Они подвергаются димеризации и гидролизу, аналогичным образом хлорируются. Метильное производное более реакционноспособно, чем
188
Таблица 19. Физические свойства М-алкил-51,М-2,2'-днгалогендиалкиламинов RNRR"
В круглых скобках приведено давление в мм рт. ст.
Заместители			Т. кип,, °C	Т. пл., ”С		Относ, плотность d4	t nD
R	R'	R’		основания	гидрохлорида		
сн3	СН2СН2С1	СН2СН2С1	71(9)	от —65 до —60	но	1,1300го	—
с2н5	СН2СН2С1	СН2СН2С1	85,5(12)	-34,4	141	1,086123	1.465325
н-С3Н7	СН2СН2С1	СН2СН2С1	(	96(10)	—	—	1.059323	1.462927
изо-С3Н7	СН2СН2С1	СН2СН2С1	90 (8)	—	216	—	—
СН2СН2С1	СН2СН2С1 '	СН2СН2С1	94(1)	от —4 до —2	131	1.209325	1,4957го
СН2СН2С1	СН2СНС1СН3	СН2СНС1СН3	117 (3)	—	—	—	—
СН3	ch2ch2f	ch2ch2f	123—124 (762)	—	—	—	—
ch2ch2f	СН2СН2С1	СН2СН2С1	115 (13)	—	—	—	—
ch2ch2f	ch2ch2f	ch2ch2f	73-74 (25)	—	—	—	—
CH2CH2Br	СН2СН2Вг	СН2СН2Вг	145 (0,05)	—	—	—	—
сн=сн—сн3	СН2СН2С1	СН2СН2С1	80 (3)	—	—	—	—
трис-(2-хлорэтил)-амин, это прежде всего проявляется в поведении в водных растворах.
В соответствии со схемой гидролиза (схема 3, стр. 181) 1%-ный водный раствор N-mctwi-N,N-6hc-(2-хлорэтил)-амина через 2 суток при комнатной температуре имеет следующий состав (в %) 45:
Непрореагировавший амин....................................11
Л-Метил-Л-(2-хлорэтил)-N-(2'-оксиэтил)-амии	гидрохлорид (V) 58
М-Мртил-М,М-бис-(2-оксиэтил)-амин гидрохлорид	(VI)........	2
Продукт димеризации ...................................... 22
На третий день содержание продукта V падает до 35%, а содержание конечного продукта VI повышается до 20%.
Растворимость И-метил-1Ч,1Ч-бнс- (2-хлорэтил)-амина в воде очень велика, она составляет около 12 г/л, тогда как для азотистого иприта приводилось значение 0,2—0,5 г/л. Повышенная растворимость является причиной более быстрого гидролиза этого соединения. Аналогичное этильное производное по своим химическим свойствам примерно соответствует трис-(2-хлорэтил)-амииу.
По своей токсичности оба соединения существенно не отличаются от азотистого иприта,, показатели токсичности этих соединений сравнимы между собой.
5.3.	ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ АРСИНЫ
Как уже говорилось в разделе 3.2.1, кроме галогенарсинов типа' I, которые отличаются сильным раздражающим действием, имеется галогенарснны типа II, причем некоторые из этих соединений известны как кожно-нарывные ОВ.
X—As
R—As^
С1СН=СН—As
in
Важнейшим представителем алкилдихлорарсинов как ОВ является 2-хлорвиннлднхлорарснн III (люизит). Уже во время первой мировой войны неоднократно применялись метил- и этилдихлора рейны: Из-за общеядовитого действия эти вещества сначала относили к разряду «ОВ зеленого креста». Их часто применяли в смесях с другими ОВ, затем причислили к «ОВ желтого креста».
В настоящее время еще проявляется некоторый интерес к мышьяксодержащим ОВ. Во время второй мировой войны в распоряжении немецкого фашистского вермахта имелись большие запасы мышьяксодержащнх ОВ, которые предназначались для приготовления тактических смесей. Кроме люизита были заготовлены метил-, этил- и фенилдяхлорарсины.
Делалось достаточно попыток повысить эффективность органических дихлорареннов путем синтеза аналогичных соединений, од-190
ним из которых является полученный в 1948 г. 4-(2-хлорэтилтио)-феннлдихлорарсин51
C1CH2CH2S
АзС1г
Это соединение обладает меньшим кожно-нарывным действием, чем иприт, ио является сильным раздражающим ОВ.
5.3.1.	Химическое строение и биологическая активность
5.3.1.1.	Связь между химическим строением и биологической активностью. Атом мышьяка в мышьякоргаиических соединениях оказывает большее токсическое действие, чем, скажем, атом азота или серы в физиологически активных аминах и тиозфирах. В фармакологическом отношении органические производные пятивалентного мышьяка менее ядовиты, чем производные трехвалёнтного. Мышьяк-оргаиические соединения типа II обладают, кроме обще ядов итого, еще кожно-нарывным действием.
Соединения этого типа были исследованы в качестве вероятных ОВ. Примером ОВ такого рода служит ряд 2-хлорвиниларси-нов, в который могут входить первичные, вторичные и третичные соединения (III—V):
уС1 С1СН=СН—As^
\С1
III
2-хлорвиннлдихлорарснн (люизит)
С1СН=СН—
C1CH=CIL
yAs—С1
С1СН=С1И
IV
би с -(2-х ло р в и ни л )-х л ср а р с и н
yCH^CHCl
Х^СГ1=СГ1С1
V
Т рис-(2-х ло р в и ни л)-а реин
Люизит III является типичным кожно-нарывным ОВ, которое в совершенно чистом .виде вызывает лишь небольшое раздражение, в то время как соединение IV обладает сравнительно сильным раздражающим, но слабым кожно-нарывным действием. Соединение V хотя еще и достаточно ядовито, но производит во много раз меньшее раздражающее действие, чем соединение IV. Оба эти соединения содержатся в виде примесей в люизнте III. Подобное изменение токсических свойств характерно и для таких галогенированных алкиларсинов, как метилдихлор-, диметилхлор- и триметнл-арснны.
Как правило, органические производные трехвалентного мышьяка обладают очень сильным кожно-нарывным действием в том случае, если они содержат группировку — AsHal2; и особенно, если галогеном является хлор. Самым сильным кожно-нарывным
191
действием обладают Соединения, раДйкйЛЫ которых замещены id-логеном в положении 2. По-видимому, наиболее эффективным представителем является люизнт; содержащий 2-хлорвииильную группу. Если R — арил, то раздражающий характер соединения усиливается, но при этом несколько уменьшается кожно-иарывное действие. Ослабление кожно-нарывного действия происходит н с ростом длины алкильной цепн. При замещении атомов хлора другими атомами и группами уменьшается кожно-нарывное действие. Исключение составляют соединения, которые, помимо негалогени-рованного алкила, в качестве второго н третьего заместителя содержат ^-галогенированные алкильные группы. По своему строе' нию такие производные соответствуют М-алкил-М,№бис-(2-хлор-этил)-аминам.
5.З.1.2.	Характер и механизм действия. Алкилдихлорарсииы действуют на незащищенную кожу и — будучи ингаляционными ядами— поражают органы дыхания. Онн обладают сильным общеядовитым действием. Следует полагать, что образование волдырей обусловлено, в первую очередь,‘ингибированием пируватоксидазы. Алкилдихлорарсииы реагируют с функциональными сульфгидрильными группами фермента:
zSH Ch	zSv
Фермент^ + ^As—R —► Фермент	^As—R + 2HC1
Особенно чувствительными по отношению к мышьякоргаииче-скнм соединениям, образующим волдыри, являются также ферментные системы дегидрогеназы янтарной кислоты и гексокиназы.
Типичный представитель алкилдихлорарсинов — люизит — действует как контактный яд подобно иприту и азотистому иприту, правда, в кожу он диффундирует быстрее, чем эти ОВ. Сразу после попадания на поверхность кожи без скрытого периода развиваются те же симптомы, что и в случае иприта-.
Из первоначально желто-красной эритемы через 10—15 ч, в зависимости от степени поражения, образуется первый волдырь, заполненный желтоватой жидкостью. Маленькие пузырьки сливаются в один большой волдырь, который через 4—5 суток опадает.
Хотя вызванные люизитом некротические распады глубже, чем в случае иприта, эпидермис сравнительно быстро восстанавливается, поэтому процесс заживления протекает быстрее и опасность инфекции меньше. Поражения от люизита иа 5-ые сутки уже заметно заживают.
Бюшер52 в одном из экспериментов на предплечье человека зафиксировал различие в действии и-прнта и люизита в одинаковых условиях. Ниже вкратце приведены сделанные им наиболее важные наблюдения (см. табл.).
Пары люнзита и других аклилдихлорарсииов в сравнительно высоких концентрациях примерно через 5 ч вызывают на коже 192
Действие люизита и иприта в одинаковых условиях
Условия	Люизит	Иприт
В момент нанесения	Легкое жжение	Никаких ощущений
капли Через 5 мин	Капля полностью диффунди-	Медленная резорбция
Через 14 мин	ровала в кожу Образование эритемы	Резорбция еще не закончилась
Через 30 мин	Жжение и распространение	Никаких симптомов
Через 1 ч 45 мин	эритемы Образование отека; на пери-	То же
Через 2 ч 15 мин	ферии выделяется покраснение Кожа становится темно-крас-	Появление отдельных
	ной	красноватых пятен
Через 3 ч 15 мин	Сильное жжение; площадь эритемы 12\15 см	Желтовато-красное ок-
		рашивание; площадь
		эритемы 3,5 X 4 см
Через 4 ч 30 мин	Усиление жжения	Отсутствие чувствитель-
Через 5 ч 15 мин	Очаг воспаления примерно	Сильная эритема; ок-
	в 3 раза больше, чем от	раска столь же ин-
	иприта	тенсивна, как и от
Через 6 ч	Набухание ткани	люизита Отечная опухоль; пе-
Через 13 ч	В середине очага вишнево-	риферия уплотненная Очаг воспаления более
	красные волдыри, окру-	сильно отграничивает-
	женные маленькими тонки-	ся от непораженной
	ми пузырьками	ткани; на перифе-
		рии — слабо красный
		ободок
Через 15 ч	Слияние волдырей; волдыри	Резкое отграничение от
	желтые, по краям с зеле-	здоровой ткани; вол-
	новатым оттенком	дыри отсутствуют;
		очаг воспаления жел-
Через 24 ч	Слияние всех волдырей в	товато-белый Образование пузырь-
	один большой (длина	ков на периферии
	12 см, ширина 7 см, высо-	(ожерелье); пузыри
	та 4 ел); кожная ткань	сливаются друг с дру-
	вокруг интенсивно красная,	ГОМ
Через 32 ч	пузырящаяся Содержимое волдырей изли-	Кожа покрыта тесно
	вается, прозрачная бело-	расположенными друг
	желтоватая жидкость	возле друга пуЗыря-
На 2-ые сутки	Поверхность раны от уда-	ми, окруженное пузырями поле бледное Оболочка пузырей сгла-
	ленного пузыря красная и	живается; в центре
	воспаленная	пузырей еще нет
На 3-и сутки	Поверхность раны покрыта	Картина та же; рука
	грязно-желтым налетом	отёчная, опухает (как
		тесто)
7 Зак. 448
Продолжение
Условия.	Люизит	Иприт
На 4-ые сутки	Гнойные выделения уменьшаются	Пузыри	продолжают сглаживаться; вокруг очага	воспаления сильное покраснение (синевато-красное)
На 6-ые сутки	Начинается заживление	Пигментация периферии (фиолетовая)
На 8-ые сутки	Сильное отслоение поверхности раны, легкое кровотечение	Пигментация темнеет (коричневая)
На 10-ые сутки	Дальнейшее заживление; поверхность под невскрывши-мися волдырями подсыхает	П уз ыр и	легко вскры- ваются; распространение пигментации
На 12-ые сутки	Дальнейшее отторжение некротической ткани; у нев-скрывшихся волдырей периферия черноватая	Под легко ранимым эпидермисом—разбухшая, вязкая, липкая некротическая масса
На 14-ые сутки	Заживление прогрессирует; оболочка волдырей отслаивается, под ней здоровая кожа	Тяжелейший некротический распад
С 15-ых по 20-ые сутки	Образование верхнего слоя кожи; в середине встречаются некротические островки; дальнейшее заживление; наклонность к образованию фурункулов	Кульминация поражения; некротический распад усиливается
На 26-ые сутки	Выздоровление  «	Некротические ткани еще не отделяются
первые признаки поражения. Обычно оии ие выходят за стадию образования эритемы и через 2 4 суток исчезают.
Глаза поражаются уже при низких концентрациях алкилди-хлорарслнов. Последствиями являются жжение, болевые ощущения, боязнь света, смыкание глаз. Более высокие концентрации вызывают спазм век. Попадание капель.ОВ в глаза приводит через 7—10 суток к потере стекловидного тела.
Как ингаляционные яды алкилдихлорарсииы действуют прежде всего на верхние дыхательные пути. Симптомы те же, что и в случае ОВ, раздражающих носоглотку. После сравнительно короткого скрытого периода появляются кашель, насморк, зуд, чихание и т. п. При слабых отравлениях эти явления проходят через несколько часов, но при тяжелых они длятся несколько дней. Тяжелые отравления проявляются, кроме того, в тошноте, головных болях, потере голоса, рвоте и общем недомогании. В. зависимости от степени Отравления оии ведут к бронхопневмонии. Одышка и астматические явления служат признаками тяжелого отравления, которое может окончиться летально.
194
Отравления при приеме алкилдихлорарсинов через рот могут оказаться смертельными через несколько часов. Через короткое время появляется сильное слюнотечение и очень мучительная рвота. Коликообразные боли и кровавые поносы указывают на тяжелые отравления. При повторных мышьяковых интоксикациях общего характера во всех случаях следует ожидать тяжелых отравлений. Они проявляются в слабости, головокружении, рвоте и т. д, В тяжелых случаях следуют отказ от приема пищи, апатия, снижение кровяного давления и разнообразные поражения других органов (почек, печени, селезенки, центральной нервной системы).
5.3.2.	Общие свойства
В соответствии с их химическим строением, алкилдихлорарсины следует считать моноалкнлироваиными производными галогенида (хлорида) мышьяка; их химические свойства определяются наличием трехвалентного атома мышьяка н свойствами, присущими галогениду мышьяка.
Как арсины они легко окисляются. Как галогениды элемента пятой главной группы периодической системы они легко гидролизуются с образованием соответствующих окисей арсинов:
+н2о
R—AsC12 ----R—As---О
-2HCI
В отличие от аминов они лишены основных свойств н потому не способны образовывать соли с кислотами.
Если радикалом является алкенил, как в случае 2-хлорвииил-дихлорарсниа, то ненасыщенный характер соединения проявляется также и в легкости присоединения атомов галогена, и в сравнительно легком отщеплении алкенила от центрального атома мышьяка.
Алкилдихлорарсины, рассматриваемые как ОВ, представляют собой жидкости с резким запахом. С водой они смешиваются лишь ограниченно.
Методы их получения из треххлористого мышьяка, алкилхло-ридов и натрия, нз треххлористого мышьяка и алкильных производных ртути, из хлора и первичных арсинов53 устарели н уже не используются в промышленном производстве.
2-Хлорвииилдихлорарсин получают непосредственной реакцией ацетилена с треххлористым мышьяком в присутствии катализатора.
Как ОВ заслуживают внимания следующие соединения: 2-хлор-винилдихлорарсин, метилднхлорарсии, этилдихлораренн и фенил-дихлррарсии, который целесообразно также отнести к этой труп Пё ОВ.
7*
195
XI С1СН=СН—AsZ \ci
Синонимы: 2-хлорэтенилдихлорарсин, р-хлорвиннлдихлорарсин, люизит.
Военные обозначения: нем. — Lewisit; амер. — Lewisite, М-1 (во время второй мировой войны), L.
Перед концом первой мировой войны люнзит был заготовлен американцами в качестве ОВ, но не был применен. Он представлял собой сильно загрязненный продукт, являющийся смесью первичного, вторичного и трнс-(2-хлорвнннл)-арсина, так называемых люизитов А, В и С.
Работы с хлорвиннларсинамн были предприняты в 1917 г. как в США, так и в Германии. Название «люнзит» ему было присвоено, по имени американского химика У. Ли Люиеа, исследования которого в конце концов выдвинули это ОВ на первый план; в Германии придерживались иных взглядов.
Военные круги в США возлагали на люизит большие надежды, особенно в связи с его быстрым и сильным кожно-нарывиым действием. В 1918 г. в пригороде Кливленда за короткий срок была построена промышленная установка.
Из-за возможности применять это ОВ посредством поливки с самолетов оно получило название «роса смерти». Неустойчивость полученного тогда продукта вынудила американцев после воины уничтожить свои запасы ОВ (около 150 т), утопив их в море.
После первой мировой войны исследования этих соединений и поиски улучшенных технологических процессов не прекратились. Во время второй мировой войнй армия США, как и фашистский вермахт, имели в своем распоряжении значительные- запасы люизита. Принимая во внимание наличие более эффективных ОВ, физико-химические свойства которых значительно лучше, люнзит уже не занимает среди ОВ привилегированного положения. Правда, существуют сравнительно быстрые н, к тому же дешевые методы его производства, поэтому для стран с не столь развитой химической промышленностью он еще может иметь некоторое значение.
5.3.3.1.	Методы получения. Самый распространенный метод получения 2-хлорвинилдихлсУрарсина заключается во взаимодействии AsC13 с ацетиленом в присутствии хлористого алюминия. Без ката^ лнзатора Фриделя — Крафтса реакция не идет.
Прн действии ацетилена на AsCl3 в соответствующих условиях образуется в основном 2-хлорвннилднхлорарсин, а также некоторые количества бнс-(2-хлорвнннл)-хлорарснна н трис-(2-хлор-винил)-арсина. Реакция протекает по следующей схеме:
AsCl3 + НС=СН —> Cl2As—СН=СНС1
2C12As—СН=СНС1 + ЗНС=СН —> C1As(CH=CHC1)2 + Аэ(СН=СНС1)л
As(CH=CHCl)3 + AsCl3 —> C1As(CH=CHC1)2 + C12As—СН=СНС1
196
На промежуточной стадии образуется маслянистая коричневая жидкость, состоящая из смеси соответствующих комплексных соединений алюминия и мышьяка, которые затем в ходе процесса разлагаются разбавленной соляной кислотой до хлорвиниларсинов. Без учета побочных реакций образование 2-хлорвнннлднхлорарсина протекает по следующей схеме:
AsCl3 + AlGb —► AsCi3 + AlCi;
HC=CH+AsCl3 —► HC=CH—AsCl3
HC=CH—AsCl3 + AlCi;	CI3AI—CH=CH^AsCl3 гидролиз^
Cl
—► AlCSfe + C1CH=CH- AsCl3
Фракционной перегонкой отделяют 2-хлорвинилдихлорарсии от побочных продуктов. Конечно, фракционная перегонка не очень удобна, так как при продолжительном нагревании 2-хлорвниил-дихлорарсии диспропорциейирует с образованием треххлористого мышьяка и вторичного бис-(2-хлорвинил)-хлорарсииа:
2С1СН = CH—AsC12 —> AsCl3+(ClCH=CH)3AsCl
В процессе, разработанном во время второй мировой войны Хьюттом и сотр.54, вместо хлористого алюминия применяется сулема или одиохлорнстая медь в 20%-иом растворе НС1 или в гидрохлориде этаноламина. В этом процессе нз двух стереоизомеров 2-хлорвинилдихлорарсина преимущественно с хорошим выходом образуется транс-изомер (ср: раздел 5.3.3.2).
Технология производства люизита несложная. В соответствующих реакторах пропускают при энергичном перемешивании ток очищенного и высушенного ацетилена в реакционную смесь, состоящую из треххлористого мышьяка и катализатора. Температуру реакции поддерживают ниже 50°С охлаждением или регулировкой подачи газа. Образовавшуюся маслянистую смесь жидких продуктов в зависимости от примененного катализатора обрабатывают разбавленной (1:1) соляной кислотой либо гидрохлоридом этанол-амииа. Процесс очистки заканчивается отделением 2-хлорвинил-дихлорарсииа перегонкой прн пониженном давлении.
По новому способу получают почти чистый н лишенный запаха продукт с выходом 85—90%. В техническом продукте содержится окрло 10% вторичного арснна н лишь небольшие количества третичного арсина в смесн с AsCl3.
Лабораторный синтез. Исходными веществами являются ацетилен и треххлористый мышьяк, катализатором служит хлористый алюминий.
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода газа, помещают 45 г AsCls и 15 г безводного A1CU. При перемешивании и охлаждении пропускают через реакционную смесь 6—-8 л аце-
197
стым кальцием. Температура реакции не должна подниматься выше 35 °C. Затем реакционную массу медленно вливают при О °C в ~200 лл концентрированной соляной кислоты и перемешивают 10—15 мин. Рекомендуется еще раз промыть соляной кислотой органический слой. Отделяющийся маслянистый слой пере-
гоняют при давлении 20—22 мм рт. ст. Первая фракция (до 60 °C) содержит треххлористый мышьяк; при 80—100 °C перегоняется 2-хлорвинил дихлор арсин, от 120—140 °C — вторичный арсин, выше 140 ЬС — третичный.
5.3.3.2.	Физические свойства. Имеющиеся в старых работах данные о физических свойствах 2-хлорвннилднхлорарсина противоречивы, так как долгое время не удавалось получить чистое вещество. Для военных нужд довольствовались стабилизованным техническим продуктом.
Технический продукт обладает сильным, навязчивым запахом гераии, очищенный продукт не имеет запаха. Технический люизит— маслянистая темно-коричневая жидкость, застывающая в интервале от —10 до —15°С. Уже ниже 10°С технический люизит становится заметно более вязким.
Из-за наличия в этом соединении двойной связи для него возможно существование двух пространственных изомеров:,
Нч	ZH	CL	ZH
ХС=С	4C=CZ
Cl/	\AsC12	и/	^AsC12
iuc- люизит
[изо люизит)
т ра кс-лю йзнт (обычный)
Оба изомера 2‘хлорвннилднхларарснна выделены и для них определены физические ’константы5^.
транс-Изомер
ц«с-Изомер
Т. кип., °C.............................. 169,8	.196,6
Т. пл., °C...........................к	.	.	-44,7	-2,4
Давление пара	при 25 °C, мм рт.	ст.-	.	.	1,562	0,40
Относ. ПЛОТНОСТЬ
d™............................... 1,8598	.	1,8793
d* .................. 1,9018—0,00168 • f	1,9210—0,00167 • г
Показатель преломления ............... . 1,5898	1,6076
Летучесть при 20 °C, мг/л .' .......	2,3 (смесь)	4,5
Выше 196°С (т. кип. обычного люизита) наступает разложение.
Растворимость люизита в воде мала, она составляет околр. 0,5 г/л. В органических растворителях — галогеналканах, спиртах и бензине он растворим хорошо; легко растворяется в растительный и животных жирах.
Вследствие хорошей смешиваемости с другими ОВ люизит пригоден для приготовления тактических смесей. Он смешивается, например с нпрнтом, дифосгеном н различными фосфорорганическими ОБ.
Способность проникать через материалы, такие как кожа, резина, древесина и текстильные ткани, у люизита выражена сильнее, чем у иприта.
5.3,3,3.	Химические свойства. При термическом разложении 2’хлорвинилдихлорарсина образуются вторичный и третичный арсины, которые при известных условиях распадаются далее. Даже при кратковременном нагревании, например, при взрывах, разложение люизита значительно.
Люизит сравнительно неустойчив, что объясняется наличием группировки —AsC12 и его ненасыщенным характером.
При длительном хранении в металлических емкостях нужно избегать появления кислых продуктов разложения. Железо катализирует диспропорционирование люизита, в результате которого образуются вторичный и третичный арсины. Высококачественные стали устойчивы к действию люизита. Алюминий и его сплавы сильно корродируют прн контакте с люизитом.
В присутствии стабилизаторов или ингибиторов коррозии люизит может храниться в артиллерийских снарядах и бомбах.
Между обоими изомерами люизита нет существенной разницы в химических свойствах. Их можно отличить*по разному поведению в холодных растворах едкой щелочи; транс-изомер более реакционноспособен, чем цис-нзомер.
Гидролиз. Гидролиз люизита . определяется хлорангидриднымн свойствами группы —AsCU. Люизит сравнительно быстро гидролизуется с отщеплением соляной кислоты и с образованием окиси 2-хлорвиниларсина:
С1СН=СН—AsC12 ‘ - * и* > С1СН=СН—As=O
Склонность к быстрому гидролизу относится к наиболее существенным недостаткам этого ОВ. Отстаивавшееся ранее мнение, что вследствие образования ядовитой окиси 2-хлорвнниларснна люизит, якобы, можно применять для заражения воды, в настоящее время отпало. Теперь известны более эффективные соединения для этой цели.
Склонность к легкому гидролизу позволяет применять люизит только при чрезвычайно благоприятных метеорологических условиях.
Окись транс-2-хлорвиниларснна— белое кристаллическое вещество, т. пл. 143 °C; окись цис-изомера плавится прн 131 °C. Она обладает общеядовитым действием, а в соответствующих растворителях проявляет еще и значительное кожно-нарывное действие.
Уже слабые основания способствуют гидролизу. Достаточно разбавленных растворов аммиака, чтобы перевести 2-хлорвинилди-хлорарсин в его окись. Воздействие щелочей уже на холоду ведет к полному разложеию люизита:
+6NaOH
ClCH=CHAsCla -------> Na3AsO3 + 3NaCl + HCsCH + ЗН2О
На холоду транс-люизит разлагается щелочью с выделением ацетилена, цис-изомер разлагается при слабом нагревании с выделением винилхлорида. Это свойство служит для различения обоих
199
Изомеров. Выше 40 °C лЮизит также полностью разлагается. Люизит реагирует с едкими щелочами количественно, эту реакцию можно использовать для дегазации и для анализа.
Водными растворами сульфида натрия люизит разлагается с образованием сульфида мышьяка и ацетилена:
+3NajS
2С1СН=СН—AsC12 — —As2S3 + 2СН=СН
Другие реакции группы — AsCU. При действии сероводорода на спиртовый раствор 2-хлорвинилднхлорарсина образуется арсин-сульфид, обладающий сильным раздражающим действием:
+ H2S
CICH=CH— AsCI2 ——С1С№=СН— As=S
Реакцией, наиболее важной для дегазации, является окисление. Перекись водорода, азотная кислота и хлорная известь окисляют арсин в 2-хлорвиниларсоновую кислоту:
+0; +2Н2О
С1СН=СН—AsC12 -------> С1СН=СН—As(OH),
-2HC1
Эта кислота представляет собой игольчатые кристаллы, т. пл. 130—131 °C. Ее можно сравнительно легко получить действием хлора на водный раствор люизита. Раствор упаривают и кристаллы выделяют из воды, iftzc-Изомер кислоты имеет более низкую температуру плавления (90—91 °C). Арсоновая кислота не обладает физиологической активностью (исключение составляет прием per os).
Хлорирование. Направление хлорирования 2-хлорвинилдихлор-арснна зависит от среды. Если соединение растворить в органических растворителях, лучше всего в галогеналканах, и обработать хлором или бромом, то атомы галогена присоединяются к двойной связи винильной группы.
Хлорирование в водных растворах приводит к образованию очень неустойчивого тетрахлорарсииа. При действии воды он превращается в арсоновую кислоту; при соответствующих условиях возможно его разложение на треххлористый мышьяк и дихлорэти-леи, причем треххлористый мышьяк гидролизуется далее до окиси мышьяка:
+ С12
С1СН=СН—AsCh -----> С1СН=СН—AsCh
+знао
С1СН=СНС1 + AsCl3 <-----1 ' ^4НС1» С1СН=СН—As(OH)g
----* AsaOa-f-3HCl
200
Хлорирование приводит к образованию сравнительно неядовитых продуктов, поэтому эту реакцию можно использовать для дегазации.
5.3.3.4.	Токсические свойства. Подобно рассмотренным выше кожно-нарывным ОВ, люизит действует не только как контактный, но н как ингаляционный яд, а также поражает глаза.
Кожно-нарывное действие проявляется без скрытого периода. Эритемы на коже образуются при дозах около 0,05—0,1 мг/см2 поверхности кожи. Дозы в 0,2 мг/см2 неизбежно ведут к образованию волдырей. От действия парообразного люизита в концентрации 10 Л(г/л на поверхности кожи через 15 мин экспозиции образуются волдыри.
Согласно Веддеру, концентрации порядка 0,05 мг/л при экспозиции 30 мин, а также концентрации 0,3—0,5 мг/л при экспозиции 5 мин действуют смертельно. Концентрации 0,05 мг/л при экспозиции 15 мин ведут к тяжелым отравлениям, которые имееют следствием потерю боеспособности на несколько недель. Меиыпие концентрации, порядка 0,01 мг/л, через 15 мин вызывают покраснение глаз и опухание век. Такие поражения глаз протекают мягче, чем поражения, вызываемые ипритом^ или азотистым ипритом.
Смертельная доза цри введении через кожу составляет 20 мг/кг массы.
5.3.4. Метил-, этил- и фенилдихлорарсины
XI	XI	XI
СН3—As	С2Н5—As	CeH5—As
XI	XI	XI
Эти и подобные соединения бцли получены и исследованы еще во второй половине XIX века Байером, Ла Костом, Деиом и др. Уже тогда стали известны их физиологическое действие и токсичность, поэтому во время первой мировой войны оии снова явились предметом широких исследований. Этилдихлорарсии был применен немецкой стороной весной 1918 г. под кодовым наименованием DICK и классифицирован сначала как ОВ «зеленый крест-3», а затем как ОВ «желтый крест-1». В США считали, что в качестве ОВ применимо метильное производное.
Фенилдихлорарсин уже в первую мировую войну применяли как растворитель для дифенилхлорарсина. Во время второй мировой войны в итальянской и немецкой фашистских армиях это ОВ служило компонентом зимних ипритных смесей. В качестве потенциальных ОВ были заготовлены метильное и этильное производные.
Методы получения. Для промышленного получения алкилди-хлорарсинов легкодоступную натриевую соль алкиларсоновой кислоты восстанавливают сернистым ангидридом до окиси алкил-арсина, которую далее действием хлористого водорода переводят
201
в соответствующий алкйлдихлорарсин:
R—As(ONa)2 ——> R—As=O
И '	'*	— NagSOa
0
+2HC1	ZC1
R—As=O  tttt* R—As^
-H,o	\C1
Натриевые соли алкнларсоновых кислот получают алкилирова-нием арсенита натрия диалкилсульфатом
As(ONa)s + R2SO4 —> R—As(ONa)2 + RNaSO4
О
а этильное производное, — действуя хлористым этилом:
As(ONa)3 + С2Н5С1 —> C2H5As(ONa)2 + NaCl
О
Во время второй мировой войны для получения этилдихлорар-сина был разработан процесс56, основанный иа взаимодействии тетраэтилсвинца с треххлористым * мышьяком. На первой стадии при комнатной температуре нз I моль тетраэтилсвинца и 2 моль треххлористого мышьяка получается 2 моль этилдихлорарсииа; образующийся при этом хлористый диэтилсвииец на второй стадии алкилирует еще 1 моль треххлористого мышьяка:
Pb(C2Hs)4 + 2AsCl3 —>- 2C2H5AsC12+(C2H5)2PbCl2
100°C
(C2H5)2PbCl2 + AsCl3 -> C2H6AsCl2+C2HsCl + PbCl2
Свойства. Метил-, этил- и фенилдихлора рейны в чистом виде бесцветные жидкости; технические продукты темного цвета, иногда слегка желтые.
За исключением представителя ароматического ряда, летучесть этих соединений очень высока и составляет 74 мг/л для метильного и 20 мг/л для этильного производного. Фенилдихлорарсии по летучести сравним с ипритом и является самым стойким из соединений типа RAsCh.
Все соединения отличаются низкими температурами плавления. Это свойство, а также их хорошая растворимость в других ОВ дали возможность использовать их в качестве компонентов смесей ОВ.
Эти соединения плохо растворимы в воде и малоустойчивы. Исключение составляет фенилдихлорарсии. Последний является самым устойчивым представителем этого типа ОВ. Он практически не гидролизуется даже при нагревании в воде.
Химическое поведение этих соединений аналогично поведению 2-хлорвинилдихлорарсина. Водой они гидролизуются до соответствующих окисей алкил- иди ариларсинов.
202
При действии окислителей образуются метил-, этил- и феиил-арсоиовые кислоты, представляющие собой кристаллические или жидкие вещества.
Метил-, этил- и феиилдихлорарсины оказывают сильное раздражающее действие иа слизистую оболочку иоса или глотки и в этом отиошеийи сравнимы с ОВ соответствующей группы.
Их кожио-иарывное действие выражено ие столь сильно, как у люизита. Поражения кожи наступают без скрытого периода и ведут к образованию волдырей.
При вдыхании паров оии действуют как удушающие О В, вызывая бронхопневмонию и отёк легких. В зависимости от концентрации тяжелые отравления могут иметь летальный исход.
Поражения глаз по своей интенсивности превосходят поражения, причиняемые ипритом, но сравнительно легче поддаются лечению.
Данные о физических и физиологических свойствах QB приведены в табл. 20.
Таблица 20. Физические и физиологические свойства мышьякорганических соединений R—AsCl2
В круглых скобках приведена температура
Свойство	СНз-AsCla	С2Н5—AsCh	CgHs—AsCla
Т. кий., °C	132,5	155,3	256
Т. пл., °C	-42,5	-65	-20
Относит. ПЛОТНОСТЬ ^4°	1,8359	1,6595	1,654
Давление пара, мм рт. ст.	10,83 (25 °C)	2,29 (21,5 °C)	0,014 (15 °C)
Максим, концентрация прн 20 °C мг!л	74,4	20	0,4
Растворимость в воде, г/л	< 1	< 1	Не растворим
Порог раздражения, мг/л	0,002	0,005	0,005
Предел переносимости, мг/л Доза, мг/см2	0,025	0,01	0,016
вызывающая поражения кожи	0,1—0,5	0,1-0,5	—
вызывающая образование волдырей Степень токсичности при экспозиции 15 мин, мг/л	3-5	2	
несмертельная	0,1	0,05	
смерть в отдельных случаях	0,3	0,2	—-
смертельная	0,4—0,5	0,3	0,3
5.4. ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ ОКСИМЫ
Во время второй мировой войны в Германии и, вероятно, и в других капиталистических странах в результате исследований, начатых еще до войны, арсенал химического оружия был пополнен так называемыми ОВ крапивного действия.
203
Рассматриваемые ниже соединения представляют собой галогенированные оксимы (альдоксимы) строения
Х\
V=N—ОН
у/
где X или Y—галогены, галогеиалкильные или нитрильные группы.
Соединения этого общего типа отличаются комбинированным характером физиологического действия. Они представляют собой сильнейшие раздражающие ОВ, но обладают в то же время удушающим и кожно-нарывным действием.
Еще в 1894 г. Неф и Шолл при проведении исследований гремучей кислоты имели дело с одним из представителей этого ряда соединений— монохлорформоксимом 1, Тридцатью годами позже Прандтль и Зенневальд57 получили другой представитель этой-группы — дихлорформоксим II
С1\
XC=N—ОН Н^
I
С1
C=N—ОН
п
Хакманн58 указал на возможность применения дихлорформок-сима в качестве ОВ. Ошеломленный его исключительной физиологической активностью, он писал: «В органической химии найдется мало веществ, которые проявляют столь сильное действие на человеческий организм, как это соединение».
Молер намеревался отнести это вещество, как и азотистый иприт, к группе ОВ «красного креста».
О возможностях применения галогенированных оксимов в качестве ОВ известно мало. Однако очевидно, что в силу их быстрого физиологического действия и малой химической стойкости они пригодны для внезапного нападения и в наступлении. Рентабельность промышленного производства увеличивает вероятность их применения.
5.4.1. Физиологическая активность
Галогенированные оксимы действуют как раздражающие, ингаляционные и кожные яды.
Уже в чрезвычайно малых концентрациях пары н аэрозоли галогенированных оксимов раздражают верхние дыхательные пути, что проявляется в немедленных приступах кашля, боли в горле и т. п. Вследствие раздражения глаз возникает сильное слезотечение, боли в глазах, воспаление роговицы, снижение остроты зрения; при сильных поражениях — временная слепота.
По удушающему действию они сравнимы с фосгеном, что можно объяснить сходством химического строения этих соединений как
204
| галогенпроизводных угольной кислоты:
I	Ck	Ck
f	XC=O	'C=N—OH
J	CI//	Cp/
|	фосген	дихлорформоксим
(фосгенокеим)
. Ингаляционное действие приводит к отеку легких. Тяжелые отравления вызывают расстройства кровообращения и функций центральной нервной системы.
Как в твердом, так и в жидком виде галогенокснмы более или менее сильно и без скрытого периода действуют на кожу, давая ; чрезвычайно болезненные воспаления, которым предшествует сильное жжение. Характерным является крапивное действие. Крапивница распространяется по всему телу, даже если не все оно находилось в контакте с ОВ. Ожог очень сильный, неприятный и приводит к полной потере боеспособности. Обычно крапивное действие » аэрозолей начинается на коже рук и лица и распространяется затем по всему телу. Пораженные участки кожи отекают и в дальнейшем образуются болезненные белые волдыри, осложняющиеся еще и тяжелыми некротическими распадами. Раны заживают плохо и являются очагами вторичных инфекций.
В результате резорбции галогенированных оксимов даже при кожных поражениях наступают явления общего отравления, которые выражаются в головных болях, чувстве страха и т. п.
5,4.2, Общие свойства
Важнейшими представителями галогенированных оксимов являются моно-и дихлорформоксим (1иП),а также трихлорметилхлор-формоксим III. Кроме того, в специальной литературе упоминаются и некоторые другие соединения — хлорметилхлорформоксим IV, бис-(хлорметил)-формоксим V, цианхлорформоксим VI, дибром-формоксим VII, фторхлорформокснм VIII.
С13СХ
NOH ciz
III
C1CH2S
V=NOH
С г
IV
С1СН2ч
Y=NOH
С1СН/
V
Br\
V=fNoh
Br
F\ V=.\OH
C1Z
VI
VII -	VIII
Соединения (I—III) — кристаллические вещества, За исключением соединения JII они хорошо растворяются в воде, Растворимость галогеналкилпроизводиых в воде ограничена.
Их можно перегонять без разложения при атмосферном давлении; оии очень летучи. Кристаллический монохлорформоксим очень быстро испаряется.
205
В химическом отношении неалкилированные соединения менее устойчивы, чем алкилированные. При длительном хранении гало-геноксимы полимеризуются. Водой они более или менее быстро разлагаются с образованием двуокиси углерода, галогеноводородной кислоты и гндроксиламина:
+2Н2О x2c=noh ----------> nh2oh-hx
-СО2; -нх
Гидролиз облегчается щелочами и кислотами.
5.4.3.	Дихлорформоксим
Ск \l=NOH
СИ
Синонимы: лихлорформальдоксим, фосгеноксим.
5.4.3.1,	Методы получения. В промышленности дихлорформоксим получают восстановлением трихлорнитрозометана или трихлорнитрометана (хлорпикрина). Можно пользоваться восстановителями либо электрохимическим восстановлением.
Химическое восстановление. В качестве сырья для синтеза фос-геноксима Прандтль применял трихлорнитрозометан,. который он получал, действуя азотной кислотой на натриевую соль трихлор-метилсульфиновой кислоты. Трихлорнитрозометен можно восстановить в метанольном или сероуглеродном растворе сероводородом или амальгамой алюминия до дихлорформоксима. (выход очень низкий);
+H2S
CChNO - - > Cl^NOH
—о; —НС1
Возможно получение окснма в одну стадию восстановлением легкодоступного трихлорнитрометана порошком олова илц железа. Лучшие выходы получают по способу, модифицированному Гриш-кевич-Трохимовской 59, применявшей для восстановления олово и соляную кислоту с добавкой эфира.
Реакция сопровождается образованием нескольких промежуточных соединений, которые можно выделить:'
4-2Н	4-2Н	.	перегруппировка
CI3CNO2 ----> CI3CNO ---> С13СН—NO ~ Д.:	CI2C=NOH
—Н2О	-НС1
Электрохимическое восстановление 69 Трихлорнитрометан можно восстановить электрохимически до дихлорформоксима при соответствующем составе электролита, применяя охлажденный ниже 5 °C оловянный катод;
Подобно описанному в разделе 4.2.3.3, восстановление. идет^ в несколько стадий. Регулируя напряжение, можно выделить проме-206
жуточные соединения. При дальнейшем электролизе восстанавливается м дихлорформоксим, конечным продуктом восстановления является метиламин.
Лабораторный синтезSI. В соответствующем реакторе смешивают 2 моль (329 г) трихлорнитрсциетана, 1 л концентрированной HCI (d 1,19) и 0,5 л эфира. При сильном перемешивании прибавляют при 0°С малыми порциями 240 г тонко-измельченного порошка металлического олова и охлаждением поддерживают температуру реакции 0°С. Появляющаяся сначала фиолетовая окраска указывает на образование трихлорнитпозометана, ее исчезновение является признаком того, что реакция закончилась. Продолжительность реакции около 4—5 ч, Эфирный раствор фильтруют, обезвоживают над хлористым кальцием и после отгонки эфира кристаллизуют дихлорформоксим, выход 70—75%.
5.4.З.2.	Свойства. Чистый дихлорформоксим — бесцветные призматические кристаллы. Промышленный продукт — желто-коричневая жидкость со своеобразным пронзительным запахом. Кристаллическое соединение имеет т. пл. 39—43°С, т. кип. 129°С при 760 мм рт. ст. и 53—55 °C при 29 мм рт. ст.
Дихлорформоксим очень быстро улетучивается, промышленный продукт имеет высокое давление пара. Летучесть составляет 20—25 мг)л. Соединение гигроскопично; при —15 °C без доступа влаги его можно хранить без разложения несколько месяцев, тогда как при обычных условиях (особенно под действием света) оно склонно к полимеризации.
В органических растворителях — эфире, спирте и галогенал-канах — дихлорформоксим легко' растворим и такие растворы устойчивы. Особенно устойчивы растворы в этилацетате.
В воде он растворяется медленно и не полностью. В водных растворах дихлорформоксим гидролизуется.-
Гидроокиси и карбонаты щелочных металлов и аммиак быстро реагируют с водными растворами' дихлорформоксима. При действии растворов аммиака из эфирных растворов получают неядовитый и лишенный кожно-нарывиого действия цианамидхлорформ-оксим в виде бесцветных кристаллов:
N=C—NH
4-14NH3	\
6C12C=NOH —-	- -	M-> 3	}C=NOH
—9NH4CJ; —ЗН2О; — Np	У
С1
Таким образом, дихлорформоксим взаимодействует с аммиаком иначе, чем фосген; кроме того, он не реагирует с аминами (анили- ном и диметиланилином), Поэтому его нельзя считать оксимом фосгена. В присутствии одного из этих соединений он, в зависимости от растворителя, в большей или меньшей степени диспропорцио-иирует, давая  дихлор фу роксан:
2C12C==NOH —► 2НС1 4-(C1CNO)2
С дымящей азотной кислотой образуется эфир С12С — N—ONO2, При нагревании с обратным холодильником дихлорформоксим разлагается на хлорциаи и хлорноватистую кислоту.
207
Дихлорформоксим даже в газообразом состоянии действует на л резину.	-	1
Концентрации уже в 0,025 мг/л вызывают сильные раздражения ] глаз. Более высокие концентрации порядка 1—35 мг/л дают пора- ' жения кожи и при вдыхании приводят к сильным отравлениям. Дозы в 30 мг/кг массы должны быть смертельными. Опытами на животных была определена летальная дЪза в 10 мг/кг.
Наиболее сильно действует дихлорформоксим в капельном со- : стоянии.
5.4.4.	Монохлор форм оке им и трихлорметилформоксиу (перхлорацетальдоксим)
Ck	С13С,
V=NOH	^C=NOH
н/	С г
Монохлорформоксим — очень неустойчивое соединение, выше 40°C он разлагается со взрывом, при обычной температуре — с образованием двуокиси углерода и гидрохлорида гидроксиламина. В водных растворах быстро гидролизуется. Если эти растворы об-’' работать гидроокисью натрия или аммиаком, то образуется гремучая кислота, которая затем распадается.
Хотя монохлорформоксим — сильное раздражающее ОВ, обладающее сильным крапивным действием и вызывающее образование волдырей, в качестве ОВ он, по-вндимому, непригоден. Более стабильным и подходящим соединением является трцхлорметил-хлорформоксим — белые игольчатые кристаллы. Его можно годами хранить без разложения; т. пл. 60°C, т. кип. 100°С при \5ммрт.ст. Запах этого вещества напоминает запах окиси азота. В воде три-хлорметилхлорформоксим не растворим, но в обычных органических растворителях растворяется хорошо. Водой это соединение лишь мало гидролизуется, при действии растворов щелочи он разлагается с образованием неядовитых продуктов.
5.5.	БОЕВОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КОЖНО-НАРЫВНЫХ ОВ
Из кожно-нарывных ОВ во время первой мировой войны в больших количествах применялись в военных целях только иприт и метил-и этилдихлорарсины. Позднее иприт также использовался и в других военных операциях, особенно при нападении Италии на Эфиопию.
Иприт применяли при помощи артиллерии, в том числе и при помощи обычных и так называемых химических минометов. Уже в первую мировую войну для расширения возможностей боевого применения к иприту добавляли растворители, такие как нитро- и хлорбензол или четыреххлористый углерод. Иприт пригоден для приготовления тактических смесей, что дает возможность приме
208
нять его в широком интервале температур, и даже при низких температурах.
Во время второй мировой войны нейтральные растворители были заменены рядом ядовитых соединений, которые сами по себе являются ОВ, например такими как этил- и фенилдихлорарсин, люизит, фосфорорганические соединения.
Применение кожно-нарывных ОВ типа иприта и люизита совершенствовалось с разработкой новых средств применения, например, фугасов, выливиых авиационных приборов, машин и приспособлений для заражения местности, метательных средств.
Неблагоприятные физико-химические свойства таких ОВ в известной степени компенсировались как самими средствами применения, обеспечивающими образование аэрозолей ОВ, так и введением добавок, особенно загустителей. За исключением азотистого иприта, все кожно-нарывные ОВ применимы в любое время года.
На их стойкость оказывают влияние метеорологические факторы, прежде всего дождь, температура и ветер. Самым устойчивым ОВ по отношению к дождю и другим осадкам считается иприт.. Люйзит и галогеиоксимы гидролизуются сравнительно быстро и в результате теряют свою эффективность, в то время как иприт при благоприятных почвенных условиях, т. е. когда почва не песчаная и не пористая, может после дождя опять стать активным.
Кожно-нарывные ОВ являются стойкими ОВ. Их летальное действие ограничено. Лишь в исключительных случаях — на нетренированные или лишенные средств защиты войска — они действуют летально.
Тем не менее, их токсическое действие как ингаляционных ядов велико и при известных обстоятельствах приводит к длительной утрате боеспособности. Их стойкость (за исключением галогено-ксимов) и большая способность проникать через такие материалы, как текстильные ткани, кожу и резину, определяют значение кожно-нарывных ОВ для заражения местности, боевой техники и предметов вооружения. Их сравнительно высокая стойкость принуждает к принятию защитных мер и таким образом способствует подавлению противника. Маневренность подразделений затрудняется. В случае применения этих ОВ требуется дегазация или обход зараженных участков; при благоприятных условиях постоянное и длительное ношение защитного обмундирования изматывает противника.
Наибольшей стойкостью обладают иприт и азотистый иприт. Даже при редком растительном покрове и плотности заражения 25 г/м2 приходится считаться с продолжительностью отравляющего действия до 24 ч при нормальной температуре, и до нескольких суток при низких температурах. По американским инструкциям, без защитного обмундирования й без противогаза можно вступать на местность, зараженную от 100 до 500 кг иприта (HD) на гектар, при температуре 20°C, как правило, лишь через 4 суток, а на лесистую местность — лишь через 6 суток. При температуре
209
выше 27 °C это время сокращается до I суток. При плотности заражения 75 г Ди2 на открытой местности летом люизит эффективен только 2—4 ч, а зимой — несколько суток.
В зависимости от метеорологических условий стойкость вязких рецептур кожно-нарывных ОВ составляет несколько суток'. Чтобы существенно повысить устойчивость таких смесей к дождю и влаге, в их состав обычно вводят водоотталкивающие средства.
Для опрыскивания из выливных авиационных приборов к ОВ, особенно к иприту и люизиту, добавляют вещества, которые придают им вязкость, необходимую для эффективного разбрызгивания. Размер капель, скорость оседания, плотность облака ОВ и другие факторы подбираются в зависимости от высоты полета таким образом, чтобы обеспечить эффективное заражение.
В распоряжении американских ВВС имеются выливиые авиационные приборы различных типов, которые можно приводить в действие на пилотируемых н непилотируемых самолетах, а также на самолетах-снарядах дальнего действия. При помощи специальных вертолетов можно за короткое время заразить большие участки местности. Выливные авиационные приборы служат для применения не только иприта, но н других стойких ОВ.
Применение кожно-нарывных ОВ при помощи ракет по экономическим причинам маловероятно. Особого внимания заслуживают многоствольные установки для запуска реактивных снарядов, поскольку при их помощи в течение нескольких минут можно эффек-. тивно заразить большие площади.
Таблица 21. Боеприпасы армии" США, снаряженные ипритом (по состоянию на 1962 г.; данные заимствованы из FM-3-10)
Тип боеприпасов	Средство применения	Максимальная дальность стрельбы (полета), кл<	Масса боеприпаса, кг	Масса ов, кг	Степень эффектна НОСТИ боеприпаса, % '
Мины					
М2А1	4,2-дюймовый миномет *	3*93	10,8	2,72	99
мбо	105-лл гаубица	11,14	15,2	1,22	99
М110	155-лк гаубица	14,95	45,9	2,95	99
М104	155-мм пушка	16	43,0	5,31	—
Реактивные снаряды МК40, MOD	Установка М105; ракета М40, MOD	4,2		—	
Бомбы М70 А1	Бомбардировщик; истребитель	—	—	272	
Химические фугасы			5,45	4,5	—
* I дюйм равен 2,54 сл<.
210
Уже^в первую мировую войну выявился такой недостаток иприта,, как его характерный запах, который противник использовал для индикации ОВ. То же относится и к люизиту, обладающему еще более сильным запахом. Этот недостаток иприта был устранен получением чистого продукта. Типичный запах прежних технических образцов ОВ вряд ли еще встретится, и эта возможность индикации теперь уже маловероятна.
Гидролитическая устойчивость азотистого нпрнта определяет его значение для заражения систем водоснабжения.
Высокая летучесть и, отчасти, низкая устойчивость ограничивают боевое применение галогеноксимов. Они нестойки, и их относят к быстродействующим ОВ. Применение галогеноксимов при помощи обычных средств, за исключением выливных авиационных приборов, возможно, и его следует ожидать.
В армии США уделяют наибольшее внимание иприту. Особое значение имеет HD (перегнанный иприт), для применения которого пригодны все средства (см. табл. 21).
Ниже приведены данные62 о площадях заражения ипритом при помощи средств применения ОВ американских вооруженных сил (длительность огня 15 мин):
Площадь Подразделение	заражения,
га
Дивйзион 106,7-и.и минометов.............. 160
Дивизион 105-.и .и гаубиц.................. 13,4
Дивизион 155-.и .и гаубиц...........  .	,	22,4
Звено истребителей-бомбардировщиков ...	8
Звено легких бомбардировщиков ......	16
Звено средних бомбардировщиков............. 65
Звено тяжелых бомбардировщиков	112
В американских боеприпасах кожно-нарывные ОВ типа иприта обозначаются буквой Н и двумя зелеными кольцами (раньше маркировались тремя красными кольцами).
Применяется следующая маркировка:
иприт — H(HS), азотистый иприт — HN-I, очищенный иприт — HD, ипритная смесь, преимущественно с кислородным ипритом — НТ.
Люизит обозначается буквами L или М-1 и также как иприт — двумя зелеными кольцами.
5.6.	ЗАЩИТА ОТ КОЖНО-НАРЫВНЫХ ОВ И ИХ ДЕГАЗАЦИЯ
5.6.1.	Защита
Полная защита от кожно-нарывных ОВ достигается лишь в том случае, когда нм закрыт доступ в организм или отсутствует возможность соприкосновения с поверхностью кожи.
211
Средствами защиты от кожно-нарывных ОВ является противогаз и средства защиты кожи.
Для защиты органов дыхания от кожно-нарывных ОВ достаточно фильтрации вдыхаемого воздуха. Частично нмпрегнирован-ные слои актнвированого угля в коробках противогазов задерживают пары н аэрозоли кожно-нарывных ОВ, В отличие, например, от ОВ типа адамсита, для защиты от кожно-нарывных ОВ, одновременно обладающих сильным раздражающим действием на носоглотку, как например технический люизит н другие алкнлднхлор-арснны, а также дихлорформок