/
Author: Кормачев В.В. Федосеев М.С.
Tags: органическая химия химия химическая промышленность неорганическая химия издательство пермь
Year: 1992
Text
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В. В. КОРМАЧ ЕВ. М С. ФЕДОСЕЕВ
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИЯ
ФОСФОРА
Пермь — 1992
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В.В.КОРМАЧЕВ, М. С. ФЕДОСЕЕВ
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИЯ ФОСФОРА
Пермь, 1992
УДК 547.241
В.В.Кормачев, М. С. Федосеев. Препаративная химия фосфора:
Монография. Пермь: УрО РАН, 1992.
В монографии обобщены препаративные методы получения основных
классов фосфорорганических соединений: производных одно-, двух-,
трех-, четырех-, пяти- и шестикоординированного фосфора; этот ма-
териал охватывает исследования, проведенные с конца прошлого сто-
летия по настоящее время.
Книга представляет интерес для научных работников исследова-
тельских институтов, заводских лабораторий, преподавателей и сту-
дентов ВУЗов, а также работников химической промышленности и про-
ектных организаций.
Ответственный редактор: доктор химических наук Ю.С.Андрейчиков
Рецензенты: доктор химических наук Я.А.Левин,
доктор химических наук Т.Х.Газизов
План выпуска 1992 г.
© УрО РАН, 1992
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Фосфорорганические соединения наиболее родственны классиче-
ским органическим соединениям. Введение фосфора различной координации
в органические соединения того или иного класса во много раз уве-
личивает число соединений аналогичного типа. Это многообразие
обуславливается различными валентными состояниями фосфора и замес-
тителями при нем. Богатая химия Фосфора рождает широкие возмож-
ности практического применения его соединений.
Они нашли самое разнообразное применение в качестве реакцион-
носпособных мономеров, олигомеров, пластификаторов, антипиренов и
катализаторов реакций при получении полимерных материалов, лекар-
ственных препаратов и средств защиты растений, эффективных реаген-
тов, комплексонов, катионитов, экстрагентов и лигандов металло-
комплексов. Исключительно важное значение имеют фосфорорганиче-
ские соединения в органическом синтезе. Предлагаемая авторами
книга может представить интерес для ученых и инженеров всех от-
раслей народного хозяйства, связанных с разработкой, производ-
ством и применением химических продуктов и материалов.
В формировании содержания настоящей книги принимали участие
химики-фосфорорганики Казани, Москвы, Киева, Перми, Санкт-Петербур-
га, Иркутска, Чебоксар, Владивостока и других городов, которые
любезно откликнулись на просьбу авторов и прислали проверенные
авторские методики синтезов наиболее популярных Фосфорорганиче-
ских соединений. Фотографии их приведены в монографии. Авторы
выражают им глубокую благодарность.
Авторы допускают, что книга в первом издании не свободна от
недостатков, и будут признательны всем читателям, которые выскажут
критические замечания и пожелания.
4
Г Л А В A I
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДОЯ СЖТЕЗА ФООФОРСРГАНИЧЕСКИХ
СОВДИНЕЮЙ (ФОС)
При получении ФОС используют элементарный фосфор, его мине-
ральные кислоты, галогениды, оксиды, сульфиды и гидриды.
I, Белый фосфор ( Рй )
Белый фосфор обычно получают путем электрохимического восста-
новления природных фосфатов коксом:
2Са5(Р0« V 6Si0« * ЮС —' бСаЗ.Оь * <0С0 .
Имеющийся в продаже белый фосфор в большинстве случаев достаточ-
но чист. Однако при очень высоких требованиях к чистоте приходит-
ся производить дополнительную очистку. Продаваемый белый фосфор
расплавляют под слоем разбавленной хромовой смеси, хорошо пере-
мешивают стеклянной палочкой и после застывания основательно про-
мывают дистиллированной водой. Эту операцию повторяют до полного
исчезновения у фосфора желтого оттенка.
Резать фосфор нужно только под водой. Воспламеняющийся на ко-
же фосфор вызывает глубокие, труднозаживающие ожоги, и его сле-
дует тушить только водой. На пораженное место рекомендуется на-
ложить компресс, пропитанный 1%-ным раствором CuS(\, и обратить-
ся к врачу. Нельзя ожог фосфором смазывать мазью от ожогов илй
маслом, так как белый фосфор, растворяясь в них, может ещё более
распространиться по коже. ТПЛ«44,1°С, Ткип=280°С, d «1,8200.
Легко растворяется в эфире, бензоле, жирных маслах, РС15, РВг5,
в жидком аммиаке и S02. Почти неограниченно растворяется в се-
роуглероде .[530]
2. Красный фосфор ( Рп >
Продаваемый красный фосфор очищают путем кипячения его в те-
чение 24 ч порциями по 100 г с 7%-ным раствором NaOH , а после
удаления щелочи - ещё 24 м с водой. Фосфор промывают водой до
отсутствия щелочной реакции и сушат в вакууме над фосфорным ан-
гидридом.
Фосфор следует хранить плотно закрытым. Ввиду способности
фосфора окисляться в присутствии воздуха следует долгостоявши^
5
препараты перед употреблением снова промывать водой [5301 .
3. Фосфористая кислота ( Н^РОз )
Р«з * 5На0 ------------- Н5РО5 * ЗНС£ .
Чтобы умерить бурную реакцию, рекомендуется проводить её в сре-
де СС£я.
Колбу на 1,5 л снабжают мешалкой, капельной воронкой и холо-
дильником, к которому присоединяют осушительную колонку с грану-
лированным КОН . В колбе растворяют 200 г свежеперегнанного
РС£5 в 600 мл CCHti , охлаждая льдом, включают мешалку и по кап-
лям в течение I ч приливают 75 мл воды? сначала очень медленно,
потом быстрее. Затем убирают охлаждающую баню и ещё I ч энергич-
но размешивают. Переливают сиропообразную жидкость в делительную
воронку (если уже образовались кристаллы Н5РО5, то их растворяют
путем добавления 3-4 мл воды). Раствор промывают 4 раза равным
объемом са, для удаления на , потом профильтровывают его в круг-
лодонную колбу I, которую вакуумируют до тех пор, пока не прек-
ратится выделение на. Затем нагревают на водяной бане до 60°С
и держат под разрежением ещё несколько часов для удаления всей
воды и НС£ . Путём сильного охлаждения или выдерживания продук-
та в эксикаторе получают кристаллическую Н5РО5С содержанием ос-
новного вещества 99,5% и выходом до 90%. Н3РО3 -бесцветная кри-
сталлическая масса, ТПЛ=74°С, d -1,65 (21°С). При нагревании
твердой кислоты происходит её диспропорционирование:
^НдРОз ---------* РН5 * ЗНзРОц . [5301
4. Фосфорноватистая кислота ( Н5РО2 )
Кристаллическую фосфорнрватистую кислоту получают, на основе
продаваемой Н5РОг (приблизительно 50%-ной, d »1,274) путем
упаривания.
На колбу Бунзена на I л укрепляют на резиновой пробке с дву-
мя отверстиями термометр и газоподводящую трубку с барботером из
крупнопористой стеклянной пластинки. В колбу помещают 600 мл
продаваемой Н,РО2 и ставят на плитку, а боковую трубку под-
6
ключают к водоструйному насосу. В жидкость пропускают сильную
струю азота и вытесняют весь воздух. Затем струю азота умень-
шают до нескольких пузырьков в секуцду., включают насос и плитку,
фи температуре 40°С (ни в коем случае не выше 45°С) упаривают
до объема 300 мл. По охлаждении жидкость переливают в коническую
колбу, хорошо закрывают ее пробкой и ставят в охлаждающую баню
с сухим льдом. Когда жидкость закристаллизуется (при необходимо-
сти крисяаллизапию вызывают трением), колбу ставят в термостат
при температуре 5°С на 12 ч. В этих условиях 30-40% продукта
становится жидким. Далее следует работать в охлажденном помеще-
нии .Кристаллы быстро отсасывают через бумажный фильтр и фильт-
рат отбрасывают. Кристаллы отжимают досуха и помещают в кристал-
лизатор, где их выдерживают до тех пор, пока 20-30% из них не
превратится в жидкость. Снова фильтруют и кристаллический оста-
ток обрабатывают описанньы способом ещё раз. Очень чистый остаток,
выход которого составляет около 10%, сохраняют над перхлоратом
магния в вакуум-эксикаторе. Для получения крупных кристаллов кис-
лоту можно перекристаллизовать из н-бутанола. Безводная Н5Р0а
кристаллизуется в виде бесцветных пластинок с Тпл»2в,5°С,
d «1,4930. фи 130-140°С она диспропоршюнирует с образованием
РНз и НВРО> и дальше до РНВ и. £5301 .
5. Хлорид фосфора(Ш) ( РСГв )
2Р*3<Хг-----------2РС15
Хорошо промытый и высушенный порошок красного фосфора поме-
щают в колбу Вюрпа, вытесняют из прибора воздух током сухого уг-
лекислого газа и нагревают колбу до появления небольшого возго-
на фосфора на её стенках. Затем, продолжая нагревание, пропуска-
ют через прибор ток сухого хлора. Треххлористый фосфор собирает-
ся в приемнике, который необходимо хорошо охлаждать охладитель-
ной смесью. Для уменьшения потери хлорида вследствие испарения
приемник снабжают обратным холодильником.
В процессе работы следует обращать внимание на скорость про-
пускания хлора, на степень нагрева фосфора и на глубину погружения
газоподводящей трубки в колбу Вюрпа. Все эти условия следует под-
бирать так, чтобы стенки реакционной колбы были свободны от на-
7
лета и реакция не протекала слишком бурно. При сильном токе хло-
ра и недостаточном нагреве колбы образуется пятихлрристыВ фосфор.
Образование красноватого возгона от непрореагировавшего фос-
фора указывает на недостаточную скорость подвода хлора при слиш-
ком сильном нагреве фосфора. Тако* налет может образоваться и в
том случае, когда газоподводящая трубка подведена к фосфору слиш-
ком близко и последний возгоняется от тепла, выделяющегося при
реакции. Для удаления фосфора от стенок колбы газоподводяЩую труб-
ку помещают выше и ток хлора усиливается, а для удаления пятихло-
ристого фосфора трубку опускают и несколько усиливают нагрев кол-
бы. Реакцию не следует доводить до конца, т.е. небольшое количес-
тво фосфора должно остаться в колбе непрореагировавшим.
Полученный продукт может содержать небольшое колическтво хлор-
окиси фосфора, если хлор был недостаточно осушен, фосфора или
пятихлористого фосфора. Последний легко удаляют нагреванием про-
дукта с небольшим количеством красного фосфора при температуре
50-70°С с последующей перегонкой для отделения от избытка фосфо-
ра.
Для получения чистого треххлористого фосфора сырой продукт-
подвергают дробной перегонке и отбирают фракцию, кипящую при
76°С. Перегонка проводится в обычно стеклянном перегонном аппа-
рате, отдельные части которого должны быть соединены на шлифах.
Треххлористый фосфор представляет собой дымящую жидкость
плотностью 1,57 г/см3, легко подвергается гидролизу. Хра*
нить его нужно в запаянных ампулах или банке с пришлифованной
пробкой, залитой парафином. [2631.
6. Бромид фосфора (Ш) ( РВъ>)
2Р * ЗВха-----* 2РВгв .
Он представляет собой бесцветную жидкость с 7^*40,5°С,
»172,8°С, плотностью 2,87 г/см^.
К 31 г красного фосфора, суспензированного в 20 мл свежепе-
регнанного четыреххлористого углерода, постепенно при температу-
ре 90°С в течение 1,5-2 ч приливают. 240 г брома плотностью
3,10 г/см , растворенного в равном объеме четыреххлористого угле-
рода.
После окончания приливания брома температуру нагревающей ба-
ни повышают до 140°С и прекращают нагревание. Затем реакционную
смесь
8
охлаждают, фильтруют, отгоняют растворитель и из остатка путем
перегонки при 172-174°С получают 220-240 г целевого продукта,
d =2.8700, Тпл= 40,5°С [34бЗ .
7. Йодид фосфора (Ш) ( Р1д )
а) 2Р ♦ 31г ----------* 2Р15 .
Способ А. В колбе, защищенной от влаги воздуха хлоркальпиевой тру-
бкой, смешивают 2 г-атома измельченного иода и 0,67 г-атома крас-
ного фосфора. Наступает экзотермическая реакция, и смесь превраща-
ется в однородный темный плав (если реакция самопроизвольно не
начинается, то смесь осторожно подогревают на пламени горелки по-
ка не начнется реакций По охлаждении твердый плав растворяют в
500 мл кипящего хлорэтанола и раствор фильтруют. Затем раствор
медленно охлаждают (чтобы продукт не выпал в виде масла). Выделив-
шиеся крупные темнокрасные, призматические кристаллы треххлорис-
того фосфора отсасывают, промывают четыреххлористым углеродом
(3x20 мл) и сушат в вакууме. Выход около 65%, Тпл«60-61°С.
Способ Б. К 2,5 н раствору йода в дихлорэтане добавляют красный
фосфор из расчета 1,02 г-атома фосфора на 3 г-атома йода и смесь
кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин. Горячий раст-
вор фильтруют. Выпавший по охлаждении трехйодистый фосфор отсасы-
вают, промывают четыреххлористым углеродом и сушат в вакууме.
Выход около 55%, Тпл=60-61°С.
б) ра5 + зм1------------ pi5 + зма ,
И = Li, Na , К
К смеси 0,6 моля тщательно измельченного, высушенного в ва-
кууме при 180°С йодида щелочного металла и 200 мл сухого бензо-
ла при энергичном перемешивании добавляют 0,2 моля треххлорис-
того фосфора. Йодистый литий реагирует с треххлористым фосфором
энергично, с ввделением большого количества тепла. Реакция за-
канчивается за 10 мин. В случае использования йодистого натрия и
калия реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 4 ч.
Трехиодистый фосфор извлекают кипящим бензолом или дихлорэтаном.
Выход 90%, ТПЛ=61-62°С [347, 566] .
9
8, Фторид фосфора (ПР (РЕВ)
ра5 + 3HF ----------- pf5 * ЗНС£ .
Способ А> Реактором служит закрытая с одного конца кварцевая или
железная трубка (длина 70 см, диаметр 4 см). В неё, через рези-
новую пробку, вводят железный капилляр,доходящий почти до дна со-
суда» На реактор насаживают обратный холодильник из кварца или
железа. За ним следуют конденсаторные ловушки (из кварца или стек-
ла), охлаждаемые жидким воздухом.
Реакционный сосуд наполняют РС£$и вводят в него газообразный
HF . Цри температуре 50-60°С процесс идет гладко. По окончании
синтеза собранную в ловушках смесь PF3 и HCt быстро пропуска-
ют через промывалки с ледянной водой для поглощения НС£ , высу-
шивают над PqOfOM перегоняют. Выход 90% в расчете на РС£5 .
PFs - газ с ТП=-151,5°С, T^-IOI ,8°С. Медленно гидролизуется
водой, не действует на стекло.
Способ Б. 2РСЕВ * 5ZnFa-------------* 2PF5 + 5ZnC2.a .
Порошок фторида цинка сушат в течение ночи при 140-150°С.'
50-60 г ещё теплого фторида помещают в перегонную колбу на 300 мл,
снабженную капельной воронкой и двумя последовательно присоеди-
ненными ловушками для конденсации (сухой лед). На выходе из при-
бора устанавливают пузырьковый газовый счетчик (концентрирован-
ная ) и ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. Из капель-
ной воронки к ZnFa по каплям прибавляют 45 мл РС15 , вначале ос-
торожно (в течение 2 мин со скоростью I капля/с). После индук-
ционного периода начинается реакция, сопровождаемая сильным вы-
делением тепла. Если реакция протекает очень бурно, реакционный
сосуд охлаждают водой. К концу реакции, напротив, необходимо наг-
ревание с помощью теплой водяной бани. Реакция заканчивается через
1,5-2 ч. Продукт, собранный в охлаждаемых при температуре -194°С
ловушках, пропускают над P^Odo и перегоняют, разделяя на фракции
[529J .
9. цалогкдфт^ид Фосфора (Ш) ( PCtaf
PCt5 * SgFs
PQaF + SfeCEFa
10
Реакцию проводят в двухлитровой трехгорлой круглодонной кол-
бе. Через среднее горло вводят мешалку с вакуумным затвором..
Второе горло служит для внесения SCFj (с помощью прикрепленной
на резиновом шланге круглодонной колбочки). В третье горло встав-
ляют метровую стеклянную колонку, верхняя часть которой служит
дефлегматором. Далее реакционные газы поступают в ловушку, опу-
щенную в жидкий воздух. На выходе присоединена осушительная труб-
ка со свежеобезвоженным KF и стеклянный кран, с помощью которо-
го отсоединяют прибор от манометра и водоструйного насоса.
В реакционную колбу помещают 130 г PCtj и 2 г PCI5 (катали-
затор). Затем прибор вакуумируют до давления 250 мм рт. ст. Это
давление сохраняют в течение всего времени синтеза. Дефлегматор
охлаждают водопроводной водой. Теперь в реакционный сосуд пос-
тепенно в течение 3 ч добавляют 175 г высушенного порошкаS6Fg.
Надо позаботиться о том, чтобы можно было охлаждать и нагревать
реакционный сосуд снаружи (температура должна сохраняться приб-
лизительно постоянной 49°С). С&рой PC£ZF собирается в газовой ло-
вушке. По окончании синтеза продукт перегоняют, разделяя на фра-
кции. Выход 60%. Хранить при 78°С в запаянных стеклянных ампулах,
при комнатной температуре разлагается. Гидролизуется водой
без остатка. PCt2P - газ, Т =-144°С, Т=I3,85°C, d =1,5070
[5293 . ПЛ
Ю.Дибромццфторид фосфора (111) ( PBx*F )
Р6г5 * S6F5----------" PBzaF + SfiBzFa .
В трехгорлой колбе, снабженной резиновым шлангом с колбой
для введения S6F5, мешалкой и вертикальным воздушным холодильни-
ком, нагревают до 85°С 50 мл , который смешан с небольшим
количеством РВг§ (катализатор фторирования), и порциями при по-
стоянном перемешивании добавляют 91,4 г S6F3 . Во избежание по-
бочных реакций необходимо как можно быстрее выводить из зоны ре-
акции PBzaF . Для этого во время синтеза поддерживают дав-
ление 200 мм рт. ст. Воздушный холодильник возвращает в реакци-
онную смесь PBz3.
В двух ловушках, присоединенных к обратному холодильнику и
охлаждаемых жидким воздухом, конденсируется PBz^F . Затем про-
дукт перегоняют при комнатной температуре и давлении 60 мм рт.ст.
Повторно перегоняют при нормальном давлении. Выход 21,8 г (11%),
II
Ткип=78’5°С t529^
П.Тетраиодид фосфора (Ш) (IaP~PU )
Получают по схеме : 2Р * 21^ --------** 1*Р ' Р1г
Йод применяется квалификации "чистый” без дополнительной очист-
ки. Красный фосфор промывают горячей водой и спиртом и сушат в
вакуум-эксикаторе. Растворители применяются тщательно высушенные.
Способ I. Смешивают I г-атом измельченного йода с 0,75 г-атома
красного фосфора (избыток 50%) в колбе, защищенной от влаги воз-
духа хлоркальциевой трубкой.
Если реакция не начинается самопроизвольно, то смесь осторож-
но нагревают на небольшом пламени горелки. После того, как вы-
деление тепла прекратится, плав нагревают на маслянной бане при
I80-190°С (температура масла) в течение I ч при постоянном пере-
мешивании. фи более длительном нагревании или при более высо-
кой температуре конечный продукт получается с более низкой тем-
пературой плавления. По охлаждении плав растворяют в 180 мл ки-
пящего хлорбензола и раствор фильтруют. Из фильтрата после ох-
лаждения выпадает тетраиодид фосфора в виде крупных удлинненных
пластинок оранжевого цвета. Продукт отсасывают, промывают горя-
чим хлороформом (80 мл), не содержащим спирта, и сушат в вакууме.
Для промывки можно применять также горячие четыреххлористый уг-
лерод и дихлорэтан. Выход около 70%, ТПЛ=121-123°С. После пов-
торной перекристаллизации из 275 мл хлорбензола с последующей
промывкой горячим хлороформом (80 мл) выход - 40%, ТПЛ=126-127°С.
Способ 2 . 0,1 моля трехйодистого фосфора, 0,075 г-атома крас-
ного фосфора (избыток 50%) и 45 мл йодистого бутила кипятят с
обратным холодильником 2 ч, отфильтровывают избыток фосфора и по
охлаждении выпавшие кристаллы тетариодида фосфора отсасывают,
промывают четыреххлористым углеродом и сушат в вакууме. Выход
около 60%, ТПЛ=126-127°С [.34?]
Способ 3 .
граней!--------------------< i4p-pi2+6Ma ,
М = Li , Na , К
К смеси 0,6 моля тщательно высушенного в вакууме и измель-
ченного йодида щелочного металла и 160 мл сухого эфира (при
смешивании йодистого лития и эфира происходит сильное разогре-
вание) при энергичном перемешивании медленно добавляют 0,2 моля
12
треххлористого фосфора и смесь кипятят с обратным холодильником
при перемешивании (1ч- при реакции с йодистым литием, 5 ч-
при реакции с йодистым натрием или йодистым калием). Эфир отго-
няют в вакууме и из остатка извлекают двухйодистый фосфор кипя-
щим дихлорэтаном. Выход: с Lil - 56%, с NqI - 62%, с К! -63%,
Тпл-124-126°С [5661 •
12. Фторвд фосфора (У) ( PFs )
3pas * SAsFs —------------ 5PFs 4 5AsQs .
К PCigB стеклянной колбе Вюрпа добавляют по кап,лям AsF5 .
К газоотводной трубке с помощью шлифов присоединяют газовую ло-
вушку, охлаждаемую жидким воздухом; она служит приемником PFs .
Далее следует осушительная трубка с обезвоженным KF для пре-
дохранения от попадания влаги. Реакция начинается без подвода те-
пла. В газовой ловушке собирается в виде твердого белого вещества
PF$ , загрязненный AsF3 , По окончании реакции сырой PFS пере-
гоняют, разделяя на фракции.
PFs можно хранить под давлением в стальных баллонах или
стекляных колбах. PFs - газ, сильно дымит на воздухе, разъедает
кожу и поражает легкие. ТП=-83°С, ТК^П-75°С. Быстро гидролизу-
ется водой. При комнатной температуре не действует на сухое сте-
кло [529] .
13. Тетрахлоридфторидфосфоран ( РСЦЕ )
pctaF * се.*------------- рщр .
В стеклянную ампулу с PCtaF при - 196°С медленно пропуска-
ют чистый С£г ,в то же время температура поднимается приблизи-
тельно до - 78°С. Пропускание С£г продолжается до тех пор, по-
ка реакционная смесь в ампуле не начнет сохранять желтую окрас-
ку, что свидетельствует об избытке С£а • Для того, чтобы пре-
вращение прошло достаточно полно, реакционную смесь оставляют
ещё на 0,5 часа при 78°С. Затем избыточный С£а отгоняют в вакууме.
При температуре бани 35°C в остатке находится PCLjF . При комнат-
ной температуре он медленно переходит в солеобразное соединение
фосфония. Т^Л«59°С, ТКИП=67°С. Цри 50°С очень быстро реагирует
с PF5 с образованием РС£Ч , PF^ [ 529] •
13
14. Хлорид фосфора (У) (РСЛ5-Дятихлористый фосфор)
рсеэ * иг---------------- рсе5 .
Треххлористый фосфор наливают в длинногорлую колбу (или ци-
линдр), в которую через пробку введена трубка, подводящая хлор.
Трубка должна оканчиваться над поверхностью жидкости.
В хорошо охлаждаемую колбу пропускают струю хлора, высушен-
ного фосфорным ангидридом. Через некоторое время из жидкости на-
чинает выпадать кристаллическая масса образующегося пятихлорис-
того фосфора. Под конец операции поглощение хлора замедляется,
и массу время от времени нужно взбалтывать. Пропускание хлора
прекращается после того, как жидкость полностью превратится в
сухую кристаллическую массу. Затем хлор, адсорбированный пента-
хлоридом фосфора, вытесняют сухим углекислым газом; колбу зак-
рывают пробкой и заливают парафином.
Чтобы точнее определить конец реакции, можно проводить хло-
рирование в сосуде, плотно закрытом пробкой, через которую вво-
дят термометр, хлорподводящую и газоотводную трубки. Газоотвод-
ную трубку соединяют через трехходовой кран с манометром. Во
время- хлорирования манометр отключают, а непрореагировавший хлор
и газы выпускают через кран в тягу.
Для определения конца реакции ток хлора прекращают, соеди-
нив реакционное пространство с манометром. Если в течение IQ-
15 мин в реакторе давление газов не уменьшится значительно, то
можно считать, что весь треххлористый фосфор перешел в пяти-
хлористый. При этой пробе температура реакционной массы должна
быть одинаковой с температурой окружающего пространства.
Пятихлористый фосфор представляет собой бесцветную кристал-
лическую массу с зеленоватым оттенком (из-за частичного разло-
жения до С£2 и РС£5), с ТПЛ»167°С, плотностью 2,11 г/см^,
при дальнейшем нагревании сублимируется. Легко растворим в че-
тыреххлористом углероде, хлороформе и других органических ве-
ществах.
Во влажном воздухе пятихлористый фосфор быстро подвергается
гидролизу. Хранят его в склянке с пришлифованной пробкой или в
запаяной ампуле Г 2641
14
15. Йодид фосфора (У) (Pls )
2Р + 51г ------------- 2Р15 .
Смесь 0,02 г-атома красного фосфора и 0,05 моля йода пере-
мешивают в 35 мл бензола в течение 15 мин при 22-2^С. Раствор
фильтруют, бензол отгоняют в вакууме при 13±2°С. Выход 92%,
ТплЯ40-42°С [567] .
16. Трибромид фосфорила ( Р0Вга )
5PBzs * V2 RAo---------------* 5Р0Въ5
В двухгорлую колбу емкостью I л с капельной воронкой и го-
ризонтально расположенной осушительной ( Р^О-ю ) трубкой к 630 г
РВ1$ медленно добавляют по каплям 370 г брома, причем колбу
охлаждают проточной водой. Образовавшуюся массу хорошо измель-
чают стеклянной палочкой и затем добавляют 120 г свежего РчОю »
лучше всего из только что вскрытой банки. После хорошего переме-
шивания колбу нагревают до тех пор, пока содержимое колбы пол-
ностью не разложится. Сильно нагревать нельзя, ввиду возможнос-
ти разложения PBzg . Затем осушительную трубку заменяют на во-
здушный холодильник, в течение часа поднимают температуру и
перегоняют при атмосферном давлении. Выход 80%, считая на РВь5.
Р0Вг5 при повышенной температуре разлагается, Тпл355°С,
ТКИП=193°С, d =2,82* Растворяется в эфире. В воде медленно раз-
лагается с образованием Н5РОч и НВг [5301 .
17. Трихлорид тиофосфорила ( PSC£5 )
рсе5 * s------------- psa5
103 г PCL3 , 24 г серы и 2,0 г белого безводного по-
мещают в сухую круглодонную колбу (300 мл) со шлифом. (Желтова-
тый А£С£5 ускоряет реакцию, но с ним выход меньше). К колбе
быстро присоединяют последовательно два обратных холодильника.
На верхнем холодильнике помещают хлоркальциевую трубку диаметром
2 см. Колбу нагревают на электроплитке, и когда А£Сс5 раст-
воряется (обычно при 40-50°С), начинается сильная экзотермичес-
15
кая реакция, причем температура сразу повышается примерно до
120°С.
При реакции сера должна израсходоваться почти полностью, если
этого не происходит, то надо продолжать нагревание пока не
закончится реакция. Прозрачную коричневатую жидкость охлаждают
и перегоняют с нисходящим холодильником, добавляя в колбу кусоч-
ки фарфора в качестве ”кипелок”. При перегонке необходимо тща-
тельно изолировать прибор от влаги воздуха. Клейкий остаток
следует удалить из колбы раньше, чем он застынет. Выход продук-
та ИЗ-117 г (около 90%, считая на серу). Следует точно придер-
живаться указанных соотношений. Избыток РС£5 трудно отделить при
перегонке, а избыток A£C£S повышает скорость реакции до такой
степени, что она выходит из-под контроля.
Пары PSC?5раздражают глаза. С водой на холоду медленно, а
при нагревании быстро происходит гидролиз с образованием HQL ,
H2S ,Н5Р0я . ТПЛ=35°С, ТКИП=125°С, d «1,635 [ 530] .
18. Трибромид тиофосфорила ( PSBxB )
P2S5 * ЗРВъ5 ------------ 5PSBx5
В перегонную колбу с присоединенной к ней трубкой, заполнен-
ной P^O-fO , вносят 31 г сухого красного фосфора, добавляют при
охлаждении 400 г брома и затем 100 г P2.S5 , после чего смесь
нагревают в течение 2 ч на водянкой бане и потом на открытом
пламени вплоть до ее разложения. PSBx5 перегоняют при давлении
25 мм рт. ст., собирая фракцию, кипящую при 120-130°С. Выход
80-85%, считая на сульфид фосфора (У).
Для очистки полученного соединения его обрабатывают двойным
по объему количеством дистиллированной воды и несколькими кап-
лями 10%-ного раствора КВг^ . Смесь расплавляют на водянкой ба-
не. Затем пропускают слабый ток сжатого воздуха. Сливают водя-
ной слой и удаляют выделившуюся серу. Желтый слой Р£Въ5 остав-
ляют кристаллизоваться. Отделяют захваченную кристаллами воду и
высушивают над P^Oio . Выход чистого PSBx5 60%, ТПЛ«38°С,
ТКип=212-215°С (25 мм рт.ст.), d =2,85 (17°С). Довольно ус-
тойчив к действию воды, образует с ней моногидрат, ТПЛ=35°С,
d =2,794 (18°С). Гидрид отщепляет воду при температуре плавления
а также при растворении в CS2 . Из раствора в CS2 воду уда-
16
ется удалить при помощи СаСХа [5301
19. Сульфиды фосфора ( P4S3
п Р + гп S ------------- р n S m
Фосфор, применяемый для получения сульфидов, предварительно
промывают 5-7%-ным раствором едкого натра, отмывают щелочь во-
дой и тщательно высушивают в вакуум-эксикаторе.
Для получения сульфида состава РцЗз в колбу из тугоплав-
кого стекла вносят 8 г красного фосфора и 5,4 г серного цвета.
Колбу закрывают пробкой с двумя газоотводными трубками: одну
из них соединяют с источником сухого углекислого газа, а конец
другой опускают в стаканчик с ртутью или серной кислотой. Воз-
дух из колбы вытесняют углекислым газом и нагревают ее на песоч-
ной бане до Ю0°С. Затем узким пламенем газовой горелки нагре-
вают часть колбы сбоку, чтобы началась реакция. Реакция начи-
нается при температуре около 160°С и проходит с выделением не-
которого количества тепла. Температура реакционной смеси при
этом повышается, и образующееся соединение частично возгоняется.
Во время реакции в колбу пропускают слабый ток углекислого газа.
После окончания реакции продукт охлаждают в токе того же газа.
Колбу разбивают, продукт отбирают от стекла и растирают в
ступке.
Для очистки сырой сульфид фосфора переносят в колбу с обрат-
ным холодильником, наливают в нее перегнанный сероуглерод - на
I г сырого продукта нужно взять 0,5 г сероуглерода - и смесь
осторожно нагревают (ОГНЕОПАСНО И. Затем раствор фильт-
руют через воронку с пористой стеклянной пластинкой и слегка на-
гревают для испарения сероуглерода (ТЯГА И. Полученный‘се-
рожелтый продукт содержит ещё некоторые загрязнения. Дня даль-
нейшей очистки его измельчают, взбалтывают в течение часа с двух-
кратным количеством горячей воды, после охлаждения осторожно сли-
вают воду с сульфида.
Мокрый осадок переносят в делительную воронку, заливают серо-
углеродом в количестве примерно полуторном от веса исходного ве-
щества, встряхивают и после отстаивания отделяют нижний водный
слой, содержащий нерастворившиеся прмеси. К сероуглеродному раст-
вору прибавляют некоторое количество фосфорного ангидрида, нас-
17
таивают в течение нескольких часов и отфильтровывают, фильт-
рат выпаривают, в вакууме и оставшийся продукт помещают в склян-
ку для хранения. Для дальнейшей очистки его можно перекристал-
лизовать из сухого бензола.
Полученный сульфид представляет собой зеленоватожелтые
кристаллы, устойчивые на воздухе, ТПЛ«172,5°С.
Аналогичным путем при изменении соотношения исходных веществ
можно получать и другие сульфиды фосфора £34б1 .
20. Фосфид алюминия ( А€Р )
А£ + р--------------- лер .
Смесь 528 г мелкого порошка адюминия, 352 г красного фосфора
помещают в тигле на асбестовую сетку и нагревают под тягой до
расплавления (при нагревании выделяются вредные пары). Получает-
ся 880 г красного фосфида алюминия Г 3461 •
21. Йодид фосфония ( РНчО )
10 * 15Р< ♦ 128 Н20 ---------- 4ОРЩЗ * 52H3P0z,
Реакционная колба со всех сторон окружена обогревательной ру-
башкой, что обеспечивает равномерное нагревание. Подаваемая для
реакции вода должна распределяться равномерно по поверхности
смеси из Р и (орошение через шарик с отверстиями). Во
избежание конденсации РЩЗ на холодных частях колбы эти части обо-
греваются.
Колбу сначала заполняют углекислым газом, потом помацают
смесь и белый фосфор. Слегка наклоненный обратный холодиль-
ник охлаждается водой. Колбу и шлиф нагревают до Ю-20°С и на-
чинают подавать воду. При атом образующийся РЩЗ возгоняется
в холодильник. После добавления всего требуемого количества во-
ды колбу нагревают 1-2 ч при Ю0°С для завершения возгонки PH J.
Затем охлаждают, снимают колбу. К холодильнику присоединяют труб-
ку с углекислым газом, верхний конеп холодильника, закрыты? при-
емником, поворачивают вниз на 30°. Приемник охлаждают сухим
льдом. Через холодильник пропускают воду с температурой 95°С.
При этом РНвЗ возгоняется в приемник в виде крупных бесцветных
18
кристаллов. Выход около 70%. Водой РН^З мгновенно разлагается,
образуя РНэ и НО . Поэтому его необходимо хранить без дос-
тупа влаги воздуха, ТКИП«8О°С [ 5303
22. Фосфин ( PH5 )
рщэ + кон-------------- РН5 + КЗ + нао
Кусочки PHiJ величиной с горошину перемешивают в конической
колбе с небольшими кусочками стекла. Колбу закрывают резиновой
пробкой с двумя отверстиями, через которые вводят капельную во-
ронку и газоотводную трубку. Приливая по каплям разбавленный (при-
близительно 1:2) раствор едкого кали, получают без повышения тем-
пературы равномерную струю совершенно чистого РНз . Оцнако при
недостаточно медленном прибавлении может образоваться также и
небольшое количество Р2Щ. Из 7,3 г РЩЗ получается около I л
РН> . рн5-бесцветный, очень ядовитый газ, воспламеняется при
150°С (самовоспламенению способствуют примеси Р2Щ ),ТП^-134°С,
TKJ^-87,7°C. Хорошо растворяется в эфире, монометиловом эфире ди-
этиленгликоля. В I объемной части воды при температуре 17°С рас-
творяется 0,23 объемные части РН$.
Фосфин получают также добавлением AtP к воде в соответствую-
щей аппаратуре по формуле:
МР ♦ ЗНаО ------------* РН5 + А£(ОН)5 [здб, 530}
23. Дигидрофосфид натрия (МаРНа)
Na * РМ5 -------------* NaPHa *
Дигидрофосфит натрия получают путем пропускания РН5 в синий
раствор натрия в жидком аммиаке.
В сосуде с запаянной, содержащей примерно 0,5 г натрия ам-
пулой конденсируют около 25 мл жидкого аммиака, высушенного над
натрием и подвергнутого хотя бы однократно перегонке. После раз-
бивания ампулы и растворения натрия в синий раствор пропускают
РН3 до исчезновения синего цвета и затем ещё некоторый избы-
ток, причем в качестве газа-носителя можно использовать очищен-
ный азот. Прибор изолируют от воздуха предохранительным клапа-
19
ном, через который по окончании реакции отгоняют аммиак.
По достижении комнатной температуры в сосуде остается рас-
плавленный диаммиакат NaPH^NHp виде желтой .Жидкости, в вакууме
теряющей аммиак и переходящей в белую соль. Выход количественный
в расчете на введенный в реакцию натрий.
NaPH2 при 60°С начинает отщеплять РН5 по реакции
2NaPHa -----------> Na2PH * РН5
При 95°С эта реакция проходит полностью. Nci2PH окрашен в желтый
цвет. Водой NdРН2разлагается на РН5и NoOH [5301
24.Фосфонитрилхлорид ( PNCta )п
рсе5 + мщсе.-------------- (рмсе2)п+ Ансг
Тщательно смешивают 52,1 г ра5 с 50-100 г , смесь
покрывают защитным слоем мщсе. толщиной 2-7 см и нагревают на
масляной бане при 145-177°С в течение 4-6 ч. Большая часть об-
разующегося тримера возгоняется и оседает на более холодных ча-
стях прибора. Остальной тример и тетрамер количественно извлека-
ют экстракцией петролейным эфиром (Ткип«50-70°С). Более тяжелые
гомологи выделяют в виде вязких масел или каучукоподобных масс ПРИ
обработке остатка бензолом, хлороформом или .
Из остатка от упаривания петролейно-эфирного экстракта по-
лучают тример отгонкой при 12-14 мм рт.ст. й температуре 140°С и
перекристаллизовывают его из уксусной кислоты. Для тонкой очист-
ки его возгоняют при давлении I мм рт.ст. и температуре 100±5°С.
Разделение фосфонитрилхлоридов с различной степенью полиме-
ризации можно произвести, используя различие в их свойствах:
I) в холодном бензоле высшие полимеры значительно лучше раство-
римы, чем тример и тетрамер; 2) в безводной ледяной уксусной
кислоте низшие полимеры растворяются лучше, чем высшие; 3) с
водянным паром перегоняются только тример, в то время как ос-
тальные полимеры гидролизуются; 4) отделение тримера и тетрамера
можно осуществлять путем возгонки в вакууме.
Фосфонитрилхлориды при температуре выше 255°С претерпевают
полимеризацию, которая заканчивается при нагревании в течение
6 ч. При длительном хранении на воздухе полимер теряет эластич-
ность и превращается в хрупкую массу.
20
Фосфонитрилхлориды имеют ароматичный запах и вредно дей-
ствуют на органу дыхания, вызывают апатию. В качестве противоя-
дия рекомендуется дыхание воздуха, содержащего аммиак [~530]-
Таблица I
Свойства фосфонитрилхлорида
Формула : с(,г/см^ ;тпЛ’°с : кип’°C : Кристаллическая
• (мм рт.ст.Т система
аса N^N и.' N а 1,9800 114 127(13) 256(760) Ромбическая, кольцо
ХР - 'tt 2,1800 123,4 188(13) 328(760) Тетрагональная, кольцо
crp*NttR% (Ptta=N)s — 40,5-41 223-224(13) Ромбическая, цепи
(PC£2«N)e —- 90-91 261-263(13) и
(PC£2°N\ — 18 289-294(13) и
Таблица 2
Растворимость (в г) на 100 г растворителя
(РС£=Л1)п: Эфир : Диоксан : Бензол : Толуол : Ксилол »Алкань£ СС&ч :CSa
Тример 46,37 29,55 55,08 47,30 38,85 27,90 38,88 52,
Тетрамер 12,40 8,23 21,42 17,80 13,85 8,39 16,55 22,
8 8
25.Фосфонитрилфторид (С Р N Pg] 5)
[PNC£2]3 ♦ 6KS02F ------------- [PNF2]3+6Ktt + 6S02
Тример фосфонитрилхлорида взаимодействует при 120-125°С с
фторсульфонатом калия. В результате реакции степень полимериза-
ции не меняется.
21
Фосфонитрилфторид - хорошо кристаллизующееся легколетучее
вещество, термически устойчивое до ЗОО°С. Тример кипит при
51,8°С. В результате 15-часового нагревания при 350°С он поли-
меризуется в фосфонитрилфторидный кдучук. Тетрамер кипит при
89,7°С £529}
ГЛАВА П
ФОСФИНЫ
Фосфины подразделяются на первичные RPHa , вторичные R2 PH
и третичные RjP . Названия их складываются из названия ради-
калов и окончания "фосфин", например: СН3РН2 -метилфосфин,
С2Н5(СбН5)РН-»тилфенилфосфин, (QHsJjP -трифенилфосфин.
26 . Метилфосфин
^СН5РО(ОСНв)2*51ЖЩ — 4СН5РНа + 3Li+ + ЗА£5*+40Н ♦80С1£,
200 мл диметилового эфира этиленгликоля высушивают над натрием,
к нему добавляют 10 г литийалюминийгидрида и перемешивают смесь
20 мин.. Сосуд, в котором находится эта смесь, связан обратным
холодильником, где поддерживается температура - 78°С. Обратный
холодильник соединен с приемником, охлаждаемым жидким азотом
(-196°С).
В сосуд в токе азота (100 мм рт.ст.) при перемешивании маг-
нитной мешалкой добавляют 32 г триметилфосфоната в 100 мл сухого
моноглима. Почти чистый метилфосфин собирается в приемнике при
~196°С. Продукт далее очищают путем испарения и конденсапии при
-78,5°С (28 мм рт.ст), при 63,5°С (73 мм рт. ст.) [168 3
27 .Бутилфосфин
2САн9ра2 * --------- гс^НдРНг*
В ^етырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-
кой, мощным обратным холодильником if вводом для азота, поме-
щают эфирный раствор 11,4 г литийалюминийгидрида в 400 мл абсо-
лютного эфира. К эфирному раствору литийалюминийгидрида при ком-
натной температуре и при перемешивании прибавляют эфирный раствор
37 г бутилдихлорфосфина в 100 мл эфира. Скорость прибавления
бутилдихлорфосфина регулируют кипением эфира. После прибавления
22
всего количества бутилдихлорфосфина реакттионную смесь выдержи-
вают при перемешивании в течение одного часа и оставляют на ночь.
Затем эфирный раствор декантируют под азотом в перегонную колбу.
Эфир отгоняют из колбы с дефлегматором Видмера, а остаток - из
колбы Арбузова. Повторную разгонку осуществляют из колбы с деф-
легматором Видмера. Получают 94 г (45,0%) бутилфосфина с Т =
84-85°С Г41 3
28 . н-Гептилфосфин
К + NH8 --------------- KNHa ♦ V2Нг ,
RNH2 * РН3 -------------* КРНг * ЫН5 ,
КРН2 + ВгС7Н<5-н -----------~ н’С?Н<5РНг + КВг
Фосфин, получаемый реакцией фосфониййодида с гидроокисью на-
трия или калия, пропускают в раствор 2,7 г калия в 100 мл без-
водного жидкого аммиака в сосуде с обратным холодильником. Ре-
акционная среда при этом изолирована от атмосферы. Затем при
- 33,5°С постепенно Добавляют 11,9 г н-гептилбромида, после че-
го жидкий аммиак выдувают током углекислого газа. Остаток экст-
рагируют 2 н раствором соляной кислоты. Из экстракта в токе уг-
лекислого газа отгоняют 6 мл жидкости с ТКИП«73-74°С (300 мм).
При повторной перегонке при атмосферном давлении н-гептилфосфин
кипит при 169,5°С ^1351
29 .Фе1«:лфосфин
2С6Н5Раг ♦ ---------- 2СвН5РНг+ илещ
К раствору 6,2 г литийалюминийгидрида в 100 мл абсолютного
эфира при интенсивном перемешивании и охлаждении в токе азота
прикапывают 50 г фенилдихлорфосфина в 100 мп эфира. При этом про-
текает сильная экзотермическая реакция. В конце реакционную смесь
нагревают I ч с обратным холодильником, в полученную суспензию
прикапывают 13 мл воды, снова нагревают 2 ч, фильтруют через ас-
бестовое волокно и сушат фильтрат хлористым кальцием. Перегон-
кой выделяют с 50%-ным выходом фенилфосфин с ТКИП«41°С (II мм.рт.
етЛ С6063 .
23
30.2 -Оксиэтилфосфин
PHjNft* СНг-СН2 H2PCH2CHa0Na.^ H2PCHaCH20H .
\ Q / 1ЧСШП
В раствор 5 г металлического натрия в 100 мл жидкого аммиа-
ка медленно пропускают сухой фосфористый водород до окончатель-
ного исчезновения синего окрашивания. К полученному раствору
фосфида натрия при энергичном перемешивании медленно добавляют
10 г окиси этилена. Тотчас наблюдается выделение белого осадка.
Аммиак испаряют, осадок обрабатывают I? мл воды. Верхний слой
отделяют, дважды сушат прокаленным сернокислым магнием и перего-
няют в вакууме, ткипг70“’'^>°с (45 мм рт.ст.Ч Выход достигает
70% от теоретического, б|^ =1,0040, Пр =1,4950 [2651
31.2 -Ацетоксиэтилфосфин
H2PCH2CH2ONa * ttCOCH5 —- Н2РСН2СН4ОС(О)СН5+ NaCt .
К 2,36 г эмульгированного натрия, находящегося под эфиром,
при охлаждении и энергичном перемешивании добавляют 8,5 г 2-окси-
этилфосфина в 10 мл абсолютного эфира.
Тотчас наблюдается образование белого осадка алкоголята и
выделение водорода. Реакция заканчивается через 20-30 ч. К вы-
павшему осадку алкоголята при охлаждении и перемешивании мед-
ленно прибавляют 8,5 г апетилхлорида в 10 мл абсолютного эфира и
реакционную массу нагревают на водяной бане 3 ч. Эфир отгоняют
и перегонкой оставшейся массы в вакууме получают 6,5 г (55%)
целевого продукта с ТКИП=73°С (69 мм рт. ст.), d^°=1,0250,
П© =1,4620. На воздухе продукт загорается ^265]
32. 2-Цианоэтилфосфин
РН3 + СНа= CHCN ---------- h2pch2ch2cn
В смесь, состоящую из 8 г (0,15 моль) нитрилоакрилата, 150 г
ацетонитрила и 5 г 10 н водного раствора едкого натра, при ох-
лаждении до 8°С в автоклаве, под давлением непрерывно в течение
2,5 ч пропускают фосфористый водород. После абсорбции 3,1 г
(0,09 моль) фосфористого водорода водный слой содержимого авто-
клава отделяют с помощью делительной воронки. Органический слой
24
трижды промывают насыщенным раствором хлористого натрия и высу-
шивают над безводным сульфатом натрия.
Цутем перегонки с 48%-ным выходом получают 2-пианоетилфосфии
с ТКИН«54-55°С (9 мм) и с 12%-ным выходом бис-2-пианоэтилфосфим
° ткипя157"159°с (0’3 ммГ [бОб!
33. Диметилфосфин
СН3РН2*СН33 -<(СНДР»Ф ~ (СНДРН* ГЫ»Н20 .
Смесь 6,4 г йодистого метила, 2,9 г метилфосфина (20%-ный
избыток) и 35 мл метанола перемешивают в течение 24 ч. Летучие
продукты отделяют через стеклянную фильтрующую пластинку, а ос-
таток диметилфосфониййодида нейтрализуют концентрированным раст-
вором едкого натра.
Диметилфосфин, содержащий около 5% триметилфосфина, получа-
ют путем перегонки летучих в вакууме при температуре 96°C.
Дальнейшая очистка проводится слегка разбавленной водной фос-
форной кислотой, которая преимущественно удаляет триметилфосфин.
Давление паров диметилфосфина 335 мм рт.ст. при температуре 0°С
[1681 .
34. Диэтилфосфин
((yis)2pa * 2к + сн3он----------- (C2h3)2ph-kci*ch5ok
В атмосфере азота при перемешивании нагревают 30 г металли-
ческого калия в 150 мл декалина при 140-150°С до образования
суспензии. Затем при той же температуре в течение 30 мин прика-
пывают 41,5 г диэтилхлорфосфина, перемешивают ещё 2 ч при 160°С
И нагревают в конпе около 5 мин при 215°С. Затем при перемешива-
нии охлаждают и прикапывают в ещё теплую реакционную смесь 27 мл
абсолютного метанбла с такой скоростью, чтобы не было бурного ки-
пения. Наконец, нагревают в течение 1,5 ч при 80°С, при этом
весь избыток калия растворяется и первоначально коричневатожел-
тый осадок становится бесцветным. Затем смесь подвергают перегон-
ке. Сначала отгоняются: азеотропная смесь метанола с диэтилфос-
фином при 59°С, в конпе - основное количество фосфина при 70-
72°С. Температура бани при перегонке поднимается до 230°С.
25
Метанол удаляют из дистиллята путем промывки едким калием,
диэтилфосфин сушат над КОН и фракционируют на короткой колон-
ке, ТКИП=85-86°С, выход 27,2 г (91%) f606 J
35 . Дифенилфосфин
а^(СвН5)гРа + №х2СО5*НаО----------- 2(Св.Н5)гРН + 2(СбН5)гР0Л1а
+ со2
Смешивают 20 г дифенилхлорфосфина в среде водорода с избыт-
ком раствора соды, нагревают в течение I ч , экстрагируют бен-
золом, сушат хлористым кальцием и фракционируют. Дифенилфосфин
гонится при температуре 275-286°С и при повторной перегонке по-
лучается чистый. Добавлением соляной кислоты из водного слоя
можно выделить дифенилфосфонистую кислоту.
б) (C6H5)aPZn(2+ Нао
xQ
(С6Н5)2РН + 2п
'ОН
Дифенилхлорфосфин и металлический цинк нагревают в запаянной
ампуле длительное время при 230°С и получающийся твердый продукт
разрушают водой. Затем извлекают бензолом, сушат над хлористым
кальцием и фракционируют. Этот метод дает большой выход, но тре-
бует длительного нагревания.
Дифенилфосфин - бесцветная маслообразная жидкость с неприят-
ным запахом, в воде нерастворим, в эфире, спирте, бензоле раст-
воряется хорошо, d =1,07. На воздухе окисляется £б00] •
36. Бис-( 2-пианр ятил )(ЬосФин
РН5 + 2CH2=CHCN
HP(CH2CH2CN)2
В смесь из 20 г (0,38 моль) нитрилоакрилата, 25 г ацетонит-
рила и 10 г 10 н водного раствора едкого калия при 5-7°С и ат-
мосферном давлении пропускают в течение 80 мин фосфористый водо-
род. При этом абсорбируется около 0,19 моля фосфористого водоро-
да. После окончания реакции органический слой отделяют и много-
кратно промывают насыщенным раствором хлористого натрия, сушат
26
сульфатом натрия, затем фракционируют. Получают с 6%-ным выхо-
дом 2-пианеэгилфасфж»с:Ткип»54-550С (9 мм рт.ст.) и с выходом
58% бис-2(пиаиюэтил)фоефимс ТКИП«158°С (0,3 мм рт.ст.). Из ещё
теплого остатка выливанием в ледяную воду получают кристаллы
трис- (2-пианээтил) фосфин с выходом 13% и Тпл=9б°С ГбОбЭ .
37.Бис( трифт орметил) фосфин
(F5C)aP3 * нз+ на —- (f5c)2ph * н9зг .
В трубку для синтезов под давлением с 120 мл ртути конден-
сируют в вакууме 4,68 г (F$C )аРЗ и 3,68 г НЭ . Смесь наг-
ревают до 20°С, при атом начинается реакция. Для обеспечения пол-
ноты превращения трубку со смесью встряхивают. Через 5 часов ре-
акционную трубку вскрывают. Избыток НО отгоняют в вакууме,
конденсируют в ловушку. Выход 2 г (95%), Т а1°С, ТПЛ=Ь37,4°С.
Устойчив в течение нескольких суток при 210еС [531}
38.2-Меркаптопиклогексилфенилфосфин
NaPHC6H5 ♦
Н
Сен5р
2 HS^E
К раствору 30,5 г фосфида (I) в жидком аммиаке (готовят из
Na и H^PCeHs до изменения цвета от голубого до желтого) при-
капывают при температуре 45°С пиклогексенсульфид. После испаре-
ния аммиака остаток кратковременно нагревают, разбавляют 200 мл
воды и нейтрализуют путем добавления концентрированной соляной
кислоты. Раствор многократно экстрагируют по 100 мл эфира. Объ-
единенные экстракты сушат над сульфатом натрия, отгоняют легко-
летучие. Перегонкой чувствительного к воздуху бесцветного масло-
образного остатка получают 35 г (66%) фосфина, (П) с ТКИП=134°С
(0,06 мм рт. ст.),фосфин (П) растворяется в эфире, бензоле, аце-
тоне и спиртах, не растворяется в воде. [2151
39. Триэтилфосфин
А(СаН5)зРО - 4(С2Н6)3Р + ЬА£(ОН\
Zl
Реакцию проводят в токе хорошо очищенного азота. 2 г техни-
ческого литийалюминийгидрида растворяют в 150 мл абсолютного ди-
оксана путем двухчасового нагревания в колбе с обратных холодиль-
ником и раствор добавляют к 7 г окиси триэтилфосфина в 100 мл
диоксана. Смесь интенсивно перемешивают при кипении в течение
14 ч, после чего добавляют I г твердого литийалюминийгидрида и
восстановление продолжают при нагревании в течение 6 ч. Избыток
литийалюминийгидрида разрушают при комнатной температуре водно-
диоксановой смесью. Диоксан отгоняют в заранее приготовленную
смесь 200 мл эфира и а мл сероуглероад. Неотогиавшийся триэтил-
фосфин перегоняется в конце при температуре 140-150°С. Из раст-
вора выпадают красивые кристаллы аддукта триэтилфосфина с серо-
углеродом в количестве 9 г, что соответствует 90%-ному выходу
триэтилфосфина [6001 •
40. Триоксиметилфосфин
РН3 * зсн2о ------------- (НОСН2)3Р
q
В цилиндр из нержавеющей стали емкостью 150 см , снабженный
манометром и вентилем, помещают 26,0 г параформальдегида (0,821
моля считая на 100 % СН20 ) и 9,77 г (0,268 моля) фосфористого
водорода. Цилиндр нагревают при встряхивании при температуре
100°С около 2 ч. Наибольшее давление при этом достигает 35-40 атм
и по мере вступления фосфористого водорода в реакцию постепенно
снижается. По окончании реакции из цилиндра удаляют непрореаги-
ровавший фосфористый водород (0,26 г). Получают 34,25 г сырого
продукта реакции в виде слабоокрашенной сиропообразной жидкости
с характерным фосфиновым запахом, постепенно кристаллизующейся
в почти бесцветные гигроскопические иглы с ТПЛ«51-53°С. Выход
около 94% на вошедший в реакцию фосфористый водород»
Вещество перегоняется в вакууме с заметным разложением,
ТП-ПЗ°С (2,5 мм рт.ст.), хорошо растворимо в воде и спирте и
нерастворимо в неполярных органических растворителях. Раствор в
воде нейтрален. При хранении продукт постепенно разлагается (по-
являются оранжевая окраска и кислые примеси^ [1671
41. Иетилдиоксиметилфосфин
CHSPH2 + гсн2о ------------ CHSP(CH2OH)2
28
Получают аналогично путем нагревания смеси 17,7 г параформ-
альдегида и 10,1 г метилфосфина при 82-85°С в течение 40 мин
Максимальное давление в цилиндре достигает 6 атм при 73°С и
уже через 3 мин снижается до 0 атм. Получают 26,9 г продукта в
виде сиропообразной жидкости, обладающей запахом фосфинов.
После перегонки ввделяют 18,9т (83%) целевого продукта с
ТИИП=89-91°С (.3 мм рт. ст.), По° =1,5325, А “° =1,157. Водный
раствор показывает щелочную реакцию ["1673
42. Трис (2-пианоэтил)фосфин
a1 рн5 + 5CH2 = CHCN --------------► Р(СНгСН2С1\1)3
Раствор I rNiC£2B 90 мл воды смешивают с 15 мл концентриро-
ванного аммиака, 100 г ацетонитрила и 108 г акрилонитрила и про-
пускают в смесь при перемешивании в течение нескольких часов
23 г фосфористого водорода. К концу пропускания фосфористого во-
дорода саморазогревание становится незначительным и образовавший-
ся трис(2-пианоэтиЛФосфик начинает кристаллизоваться. Суспензию
оставляют на ночь, при этом она уменьшается в объеме на одну
четверть. Трис(2-цианоэтиЛфосфин отсасывают, промывают водой и
небольшим количеством спирта в вакууме. Выход 100 г (76%), Тпл=
96°С.
б) P(CH20H)3 +3CH2-CHCN -----------P(CH2CH2CN)3 + 5СН20
К раствору 62 г три(оксиметил)фосфина и 0,1 г гидрохинина в
70 мл воды при перемешивании в токе азота добавляют в течение
I ч 81 г акрилонитрила. Температуру реакционной массы водяным ох-
лаждением поддерживают около 40°С. После прибавления третьей ча-
сти акрилонитрила начинают выпадать кристаллы трис(2-цианоэтил)-
фосфина. Затем перемешивают ещё I ч, отсасывают выпавшие крис-
таллы, промывают охлажденным льдом этанолом и сушат в- вакууме.
Выход аналитически чистого продукта 70%, ТПЛ=97-98°С [бОбЗ
43. Метилбис(2-цианоэтил)фосфин
СН5Р(СН2ОН)2 +2CH2=CHCN ------------ P(CH2CH2CN)2CH5 ♦ 2СН20 .
29
К 1098 г фосфина (I) при перемешивании в токе азота при тем-
пературе 15°C медленно по каплям добавляют 10,6 г нитрила акри-
ловой кислоты, ингибированного гидрохинином, не допуская разо-
грева реакпионной массы выше + 20°С. После введения всего коли-
чества акрилонитрила реакционную массу немедленно вакуумируют.
Перегонкой остатка ввделяют 11,9 г (78,2%) продукта (П) с Ткип»
П0°С (1,2’Ю-2 мм рт.ст.), ЙГ -1,0778, -1,5056 £з001 •
44. Метилбис(2-оксизтил)фосфин
СН5Р(СН2ОН)2 ♦гсНа-СНг — СН3Р(СН2СНаОН)г *2СНг0 .
Смесь 10,8 г фосфина (I) и 20 мл триэтиламина охлаждают до
5°С и при перемешивании прибавляют в несколько приемов 11,6 г
окиси этилена. Затем охлаждение прекращают. Температура подни-
мается до 30°С, при этой температуре реакционную массу выдержи-
вают до слабого помутнения (1ч). Непрореагировавшую окись эти-
лена немедленно удаляют из реакционной массы током азота. После
разделения слоев из верхнего слоя отгоняют триэтиламин. Перегон-
кой остатка получают 6,2 г (45,5%) фосфина (П) с Ткип»106-109°С
(20 мм рт.ст.), dq ° =1,0296, п“ «1,4965 [851 .
45. Трис(1-оксиэтил)фосфйн
Р(СН2ОН)3 ♦SCHsCHO (C*Hs)sN . Р(СН-СН5)3 + 5СН20
ОН
К смеси 12,4 г триоксиметилфосфина в 40 мл триэтиламина при
перемешивании при температуре 0°С в токе азота добавляют по кап-
лям 13,2 г уксусного альдегида. Реакционную массу перемешивают
при 50°С в течение 2 ч. Верхний слой отделяют, триэтиламин уда-
ляют в вакууме на водяной бане при температуре не выше 60°С.
После вакуумирования получают 14,3 г (86%) ттелеваго продукта:
d “=1,1244, -1,5460 [84^
46. Этилбис(ацето ксиметил)фосфин
P(CH20CCH5)s + С2Н5Вг --------*С2Н5Р(СН2ОССН5)2
I ° НО
Смесь 18,0 г фосфина (Р и 23,4 г бромистого этила нагревают
в запаянной ампуле 15 ч при темепратуре 120°С. К реакпионной
30
смеси добавляют 10 мл воды, 30 мл бензола и при перемешивании
5,7 г едкого натра (40%-ный раствор) до щелочной реакции (фе-
нолфталеин Ю-15°С). Органический слой отделяют, водный - экст-
рагируют бензолом (30-40 мл). Объединенный экстракт сушат без-
водны* сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме, остаток
перегоняют. Получают 8,6 г (58%) фосфина (П): ТКИП=93,5-94,5°С
(3 мм рт.ст.>, d“- 1,0950, Па -1,4702 [392] .
47. Бутилдиоксиметилфосфин
Р(СН2ОН)5 + С^НдВг
(CaHs)3N
-(СгНб^М-НВг,-^
------- (Сх,Н9Р(СНгОН)5]*Вг -*
м
Сд,Н9Р(СНаОН )г
ш
К I молю триоксиметилфосфина (I) постепенно прибавляют 1,2
моля бромистого бутила и реакционную массу выдерживают при 60-
70°С 7 ч в токе азота. После удаления избытка бромистого бути-
ла в вакууме при 70°С получают фосфонийбромид (П) в виде масла.
Очистку проводят путем растворения в метаноле, встряхивания с
животным углем с последующим фильтрованием и удалением раствори-
теля. Выход фосфониевой соли (П) 85,5%, По° «1,5460.
К I молю фосфониевой соли (П) прибавляют в токе азота при
перемешивании 200 мл безводного триэтиламина. При этом наблю-
дается выпадение бромгидрата триэтиламина. Реакционную массу пе-
ремешивают при температуре 60°С 4-5 ч, отфильтровывают бромгид-
рид триэтиламина, промывают безводным триэтиламином и бензолом.
После удаления легколетучих при температуре 60-70°С в вакууме
путем перегонки остатка получают фосфин (Ш) с выходом 92%, Ткип=
100-Ю2°С (7-8 мм рт. ст.), По «1,5037.
Используя вместо фосфина (I) фосфин (Ш), аналогично можно
получить дибутилоксиметилфосфин с выходом 78,5%, ТКЙП«105-107°С
(144 мм рт.ст.), По° «1,4848 [44бД .
48. Трис(диэтиламинометил)фосфин
РН5 * 5CH20*3HN(C2H5)a----------------^P[CH2-N(C2H5)2]3*3H20.
31
4800 объемных частей фосфина при сильном перемешивании про-
пускают в токе азота в течение 10 ч при температуре 20-25°С в
смесь из 98 частей диэтиламина и 120 частей 37%-ного водного
формальдегида. После прекращения перемешивания реакционная смесь
разделяется на два слоя. Водный слой отделяют, бесцветный масля-
ный слой выливают в 50 частей бензола, промывают водой, высу-
шивают над сульфатом натрия.
Способом перегонки вьшеляют 62 части целевого фосфина с Ткип=
121°С (2 мм рт.ст.), По «1,4781 £б0б]
49. Метилбис(трихлорметил >фосфин
СН5Р^а + [ (СаН5)2 N]3P + CCLt *
7
--------- сн5р(са5)2 + [(caH5)aN]3pct2
I
К раствору 0,1 моля соединения (I) и двухкратному избытку
четыреххлористого углерода в 250 мл эфира при температуре -40*
-50°С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,1 моля
гексаэтилтриамидофосфита в 200 мл эфира. Осадок отделяют, фильт-
рат упаривают. Остаток перегоняют. Получают продукт (П) с выхо-
дом 62%, ТКИП=67-68°С (0,02 мм рт.ст.), ТПЛ-3-5°С, 8р -66,40м.д.
£2821 •
50. Трис(триметилсилилоксиметил)фосфин
(НОСНа)5Р <• 3(CH5)5SiCt тОЬгГ [<CH5)sSiOCH2]3P
9 ЭПЩ.
1
К раствору 24,8 триоксиметилфосфина в 60 мл безводного пи-
ридина в атмосфере аргона при перемешивании постепенно прибавля-
ют раствор 70 г триметилхлорсилана в 80 мл бензола, поддерживая
температуру в интервале от -10 до -5°С. Реакционную массу пере-
мешивают 2 ч при темепературе 20°С, фильтруют, маточный раствор
упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Ткип»78-80°С (0,04 мм
рт.ст.), dJ°xI,0887, «1,4408, «27 м.д. Выход фосфина (I)
- 70% [2691 •
32
51. Трис(1-окси-2,2,2-трихлорэтил)фосфин
РН5 * ЗСС£3СН0
P[CH(0H)CC£5]s
В раствор 49,6 г хлоральгидрата в смеси с 50 мл воды, с 16
мл концентрированной НС£ при 20°С при энергичном перемешивании
пропускают 0,9 г фосфористого водорода. Выпавший осадок отделя-
ют, промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 11,6 г
(92% считая наРНэЛ ТПЛ=131-157°С (разл.). Для очистки продукт
растворяют в метаноле, раствор постепенно смешивают с водой
(на I г вещества 2 мл метанола и I мл воды) и оставляют на ночь
в холодильнике. Выпавшие кристаллы отделяют, сушат. ТПЛ«136°С.
После перекристаллизации из бензола температура плавления не из-
меняется, Rj «0,47 [2731 •
52.Трипентилфосфин
ЗС5Нц1 ♦ Ркр * ----* [КОМПЛЕКС] -----------*
--------* (C5H«)SP * 5MI ,
М = Mg, Li, Na , К ,Ca , At, Zn , Ре и др.
0<есь 1,5 моля йодистого амила, 0,5 г-атома красного фосфо-
ра и 0,05 моля йода кипятят с обратным холодильником при пере-
мешивании до превращения конденсации йодистого амила в обратном
холодильнике. Все последующие операции проводят в атмосфере
инертного газа. К реакционной смеси, охлажденной до температу-
ры 100-105°С, постепенно при перемешивании добавляют 22,5 г по-
рошкообразного магния. При прибавлении первой порции магния тем-
пература в смеси поднимается до 140°С. При последующих добавле-
ниях магния поддерживают температуру смеси 145-150° С путем наг-
ревания извне масляной баней. Затем смесь нагревают при переме-
шивании 2 ч при темепературе 170°С. После охлаждения к реакцион-
ной смеси прибавляют 150 мл бензола и затем осторожно при переме-
шивании - 150-200 мл воды. Водный слой отделяют, бензольный слой
33
промывают водой (2x100 мл), бензол отгоняют, остаток перегоняют
в вакууме. Выход триамилфосфина 76%, Т _ =27-29°С, Тии_=100-Ю5°С
(0,05 мм рт.ст.) U568J
Вместо магния для восстановления можно брать щелочные метал-
лы; Са , Zn А£ , Fe_ и др.
Поэтому методу получают триалкилфосфины R5P (см.табл.3) •
Таблица 3
с7н<5 ; CrH-|7 . CgH-jg :
Выход,% 75 69 80 75 78
ТКИП’°С Ю3-165 186-188 210-213 160-162 210-212
(мм рт.ст.) (5) (0,05) (0,06) (0,01) (0,09)
53. Ди-трет. -бутилфосфиноил(триметилсилил) кетен
(Ы\Н9ХРОС0СгН5 + (CH,)3SiI -*(t-C<H9)2p-C=C=O ♦ W
I К Si(CH5)5
К раствору 0,02 моля фосфина (I) в 3 мл хлористого метилена
добавляют 0,02 моля триметилиодсилана. Через 3 ч при 20°С раст-
воритель и йодистый этил удаляют в вакууме, остаток разбавляют
10 мл пентана, выпавшие кристаллы отфильтровывают, из фильтра от-
гоняют растворитель и после перегонки получают 1,45 г (28%) це-
левого продукта (П) с 8р =29,2 м.д., 9с-с>о ’2100 см-1[з5з].
54.Диэтилстирилфосфин
CeH5CH=CHPtt+5-pa6 + с2н5м3Вг._|^-^ СвН5сн«снр(сгн5)2+
7 9 И.
* (С2Н5)5Р
К раствору 8-кратного избытка этилмагнийбромида в эфире при
охлаждении до -Ю°С и перемешивании добавляют суспензию соответ-
ствующего гексахлорфосфората стирилтрихлорфосфония в сухом эфи-
ре. Смесь перемешивают 1-2 ч при пониженной температуре. Затем
реакционную смесь гидролизуют разбавленной НС2. , органический
слой отделяют, растворитель упаривают, а остаток перегоняют в
34
вакууме. Выход 40-60%, «99°С (1мм рт.ст.), По «1,5509,
8Г «20,3 м.д. [551,1761.
55. Дибутилфенилфосфин
сбн5р(5)а2 + с^НэЬ -------------сбн5р(с^н9)а*с,н,сг+lsh
К раствору шестикратного избытка бутиллития в диэтиловом
эфире добавляют раствор фенилтиофосфорилдихлорида. Смесь переме-
шивают 2 ч при температуре кипения растворителя и затем обраба-
тывают разбавленным раствором соляной кислоты. Эфир упаривают,
а остаток перегоняют в вакууме. Выход 74%, Ткип«102-105°С (2 мм
рт.ст.), «25,6 м;д. Г550* 3 .
56. Бис(3-аминопропил)фенилфосфин
С6Н6РН2 + 2СНг = СН-СНг1\1Н2--------- CeHsP(CH2CH2CH2NH2)2
В четырехторлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холоди-
льником, термометром и вводом для азота, помещают 9,8 г фенил-
фосфина, 12 г аллиламина и 0,4 г динитрила азобисизомаслянной
кислоты. Реакционную смесь осторожно нагревают до 140-150°С и
выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 10 ч.
Легколетучие вещества отсасывают*в вакууме, остаток разгоняют.
В результате разгонки получают 15,7 г (78%) био-(3-аминопропил)-
фенилфосфина с TR =148,5-149°С (I мм рт.ст.), «1,5740,
d? «1,0336 [42] .
57. Бис(метоксиметил)фенилфосфин
PhPC£2 * 2СН30СН2М9С£--------------- PhP(CH2OCH5)/ 2Mg(72
К раствору 0,1 моля фенилдихлорфосфина в 100 мл диэтилового
эфира, охлажденному до температуры 70° С добавляют 0,24 моля пи-
ридина и затем медленно по каплям приливают охлажденный до тем-
пературы 40°С раствор метоксиметилмагнийхлорида в ТГФ, полу-
ченный из 0,26 моля магния и 0,26 моля хлорметилметилового эфи-
ра в 80. мл ТГФ. Смесь перемешивают еще 0,5 ч при температуре не
выше 60°С, затем медленно доводят температуру смеси до комнат-
35
нрй, добавляют 100 мл диэтилового эфира и 50 мл водного насы-
щенного раствора гидрокарбоната натрия. Органический слой отде-
ляют, сушат сульфатом магния, фильтруют. Затем раствор отгоняют.
Остаток перегоняют в вакууме. Выход 64%, Т =94°С (I мм рт.ст.),
$-ззд м.д. [3511 .
58. Бис(карбметоксиметил)фенилфосфин
PhPtt2 + 2(C2H5)5SnCH2C00CH3 — PhP(CH2C(O)OCH5)2 +
* 2 (C2H5)5SnCt
В четырехгорлую колбу, наполненую аргоном и снабженную об-
ратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и вводом для
азота, помещают раствор 60,7 г метилового эфира триэтилстаннил-
уксусной кислоты в 80 мл абсолютного бензола. К нему при непре-
рывном перемешивании прибавляют бензольный раствор 19,4 г фенил-
дихлорфосфина. Происходит экзотермическая реакция, затем реакци-
онную смесь нагревают до кипения бензола в течение I ч и разго-
няют в вакууме. Получают 19,3 г (70,2%) бис(карбметоксиметил)-
фенилфосфина с Т„м=I40°C (I мм рт.ст.), d*° «1,1830,
__*>л _ КИП А
По -1,5475 [95]
59 .Метилфенил-2,2-дифенилвинилфосфин u
(СвН5)аРСНз ♦. С6Н5СвСН --------- C6H5f®- CH’CCeHs -*
с н5
свн5 ч
--------* гм У РСН=С(СвН5)2
СПз
кип
Смесь 2,3 г метилдифенилфосфина и 1,2 г фенилапетилена наг-
ревают при температуре 120°С в течение 8 ч и перегоняют. Полу-
чают 1,6 г (43,3%) метил (2,2-дифенил винил) фенилфосфина с Т
2I0-2I5°C (I мм рт.ст.), 8р = 30 м.д. [“533 .
60 .Дифенилоксиметилфосфин
РЬ2Р(СН20Н)г+СГ + (C2H5)3N(С6Нз)2РСН2ОН +
I I
4 (C2H5)5N-HC£. *снго
36
8 г (0,028 моля) фосфониевой соли (I) и 30 мл сухого триэ-
тиламина выдерживают при перемешивании сначала при комнатной тем-
пературе 30 мин, затем 3 ч при 70-80°С. Выпавший хлоргидрат три-
этиламина отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром от- филь-
трата, отгоняют триэтиламин и абсолютный эФир в вакууме. Получе-
но 5,75 г"(94%) масла, Ткип=ПЗ°(1 мм рт.ст.), d^°«0,93I6, П©°=
1,6137. Вещество растворимо во всех органических растворителях,
не растворимо в воде [4471 .
6I .Дифенилкарбэтоксиметилфосфин
Ph^PCt * CH3COOEt + NaN(SiMe5)2------------*PhaPCH2C00a +
1 + NaCt + HN(SiMe3)2
К раствору 11,3 г этилапетата в 100 мл абсолютного эфира
прибавляют при охлаждении до температуры -60 4- -78°С и переме-
шивании раствор 23,4 г бис(триметилсилил)амида натрия в 150 мл
абсолютного эфира. При этом наблюдается образование белого осад-
ка Na -енолята этилапетата. Реакттионную смесь перемешивают
40-60 мин при температуре -78°С затем быстро добавляют 28 г ди-
фенилхлорфосфина (I), температуру повышают до комнатной, осадок
отделяют путем центрифугирования, промывают эфиром. Растворитель
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают продукт с выхо-
дом 59%, ТПЛ»153-154°С, 8р =23 м.д.
Примечание: Бис(триметилсилил)амид натрия. В 400 мл абсолют-
ного гептана помещают 9,2 г натрия. Гептан нагревают до кипения,
при перемешивании добавляют смесь 85 мл гексаметипдисилазана и
40 мл свежеперегнанного стирола в течение 15-20 мин. Реакция
завершается за 15-20 мин. Смесь оставляют на ночь, затем гептан
сливают путем декантапии с кристаллов целевого эфира. Выход
71,7 г (9ДО [4221.
62. Дифенил-2-нитро-1 -фенилэтилфосфин
(С6Н5)гРН + C6H5CH = CHN02—> (-C6H5)2PCHCH2NO2
I й С6н5
37
Смесь 6,8. г (0,036 моля) дифенилфосфина и 5,4 г (0,036 мо-
ля) Со -нитростирола в 70 мл этанола кипятят в колбе с обратным
холодильником 2 ч. При охлаждении фосфин (П) кристаллизуется в
виде бесцветных игл, которые перекристаллизовывают из этанола.
Выход 10,4 г (85%), Tra-I38°C [2161
63. Дифенил-2-амино-1-фенилэтилфосфин
(C6H5)2PCHCH2NO2 VffK (C6H5)aPCHCH2NHa
QH5 Сб н5
1 Е
Суспензия 6,6 г (0,02 моля) фосфина (I) в 50 мл этанола мед-
ленно прибавляется через изогнутую стеклянную трубку к 1,1 г (0,03
моля) Li АСНЧ в 150 мл эфира. Смесь кипятят с обратным холо-
дильником 3 ч после охлаждения разрушают необходимым количеством
воды. Выпавшие гидроксиды отфильтровывают. Из фильтрата удаляют
легколетучие до остаточного объема 10 мл. При этом выпадают
светложелтые кристаллы. Выход 4,5 г (74%), Т =107-110°С (эфир)
[2I6J .
64. Дифенил-бис(Ьонилсул? фонилметил)фосфин
PhaPC£ + CH2(S02Ph)2* £t5N -> PhtPCH(S02Ph)2 +
I 1
♦ £tsN нсг
К смеси 0,1 моля бис(фенилсульфонил)метана и 0,2 моля триэ-
тиламина в 50 мл тщательно обезвоженного тетрагидрофурана при
0°С по каплям и перемешивании добавляют раствор 0,1 моля дифе-
нилхлорфосфина в 30 мл того же растворителя. Перемешивают при
20°С 2 ч, отфильтровывают солянокислый триэтиламин, упаривают
растворитель, остаток промывают гексаном (или его смесью с сер-
ным эфиром) и выдерживают в вакууме, получают масло. Фосфин
очень легко гидролизуется влагой воздуха, Зр =я-20 м.д. [2911.
65. Дифенил- <4 - N -фениламинобензилфосфин
Ph2PH * PhCH= N-Ph -------------> PhaP-CH-Ph
NHPh
К расплаву 3,62 г бензилиденаиилина приливают 3,72 г дифе-
нилфосфина. После охлаждения реакционной смеси кристаллическую
38
массу перекристаллизовывают из метанола. Получено 5,75 г (78$),
ТПЛ»238°С, 8р =+15 м.д. [482] .
66. Дифеиил-1-меркаптобензгидрилфосфин
Ph2PH * PhaC = S --------* PhtPC(SH)Pha
5,58 г (0,03 моля) дифенилфосфина и 5,94 г (0,03 моля) тио-
бензофенона нагревают в запаянной ампуле 15-20 мин при темпера-
туре 100°С (до исчезновения синей окраски тиобензофенона). Вы-
павшие после охлаждения кристаллы отфильтровывают, промывают
петролейкым эфиром. Получено 10,6 г (92$) целевого продукта с
ТПЛ=66°С, S'f, «26м.д. [469] .
67, Дифенил-1,3,3-триметилиндолин-2-илиденметилфосфин
(рЕи>сsCH2+ PhaPC£*£t5N -----------► 02^>с=снррьг
сн5 СН5
I I
К раствору 29,2 моля дифенилхлорфосфина в 30 мл бензола до-
бавляют смесь 29,2 моля ицдолина (I) и 29,2 моля триэтиламина и
смесь оставляют на I сутки при температуре 20°С. Солянокислый три-
этиламин отделяют маточный раствор упаривают до объема 10 мл,
продукт осаждают 50 мл петролейного эфира. Кристаллизовали из пет-
ролейного эфира (фракция 7Q-I00°C). Выход 64,6$, Тпл«60-61°C,
»-3I,6;-29,I м.д. (бензол). Соотношение изомеров Е : Z «
«4:1 [5561 .
68. Дифенил (2-чр иметилсилилокси) -3,3,3-трифторпропилфосфин
PhtPSi(CH5)5 + —CF5 --------* Ph2PCH2CH-CF5
OSi(CHs)s
К 0,03 моля дифенилтриметилсилилфосфина прибавляют по кап-
лям при перемешивании 0,045 моля 1,2-эпокси-3,3,3-трифторпропа-
на. Через 20 ч полученное соединение очищают перегонкой в ваку-
уме. Выход 71,6%, Т «П0-П5°С (0,05 мм рт.ст.), <5р «-23,7м.д.
[642] Г
39
69, Ди|*€нил (2—окси—3,3,3-тх ифтор) пт опилфосфин
РЬгР-СНа-СН-СР5 ♦ Н2о ---------------- PhjP-CHj-CH-CFs
0Si(CH5)5 ОН
I I
К раствору 0,01 моля фосфина (D в 30 мл метанола прибавля-
ют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Через сутки раство-
ритель упаривают в вакууме. Способом перегонки остатка получа-
ют целевой продукт с выходом 78%, Т «123-125°C (0,05 мм рт.ст.)
Sf =-22,'1 м.д. Г6421 .
70. Дифенил(2,4-диметоксифенил)фосфин
СН50<Ё) СН5О<Е>РВгг 2РЬМ3Вг»СнХ±>РРЬг
0СН5 0СН3 0СН5
Смесь 0,03 моля диметоксибензола, 0,08 моля РВг5и 23 мл* пи-
ридина оставляют на 12 ч при 20°С, затем на 5 суток при темпера-
туре 45°С. Смесь обрабатывают 100 мл гексана, отделяют соль пи-
ридина, маточный раствор упаривают в вакууме до полного удаления
РВг5. Оставшееся масло растворяют в эфире и прибавляют к раствору
0,035 моля фенилмагнийбромида в 200 мл эфира. Смесь выливают в
раствор NH/fCt в 200 мл воды, эфирный слой отделяют, упаривают
в вакууме. Выход 51%, Т «122-123°С ( CHjOH ), <5р (CgH6 )»
-17,2 м.д. С5571 .
71, Трифенилфосфин
а)' Получение продукта
3C6H5Ct * PCt3 * 6Na --------------- (СбН5)5Р * 6Na(Z
В круглодонную колбу емкостью 1,5 л снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальпиевой трубкой, загружают 620
мл абсолютного толуола, 119,5 мл хлорбензола и 35,5 мл треххло-
ристого фосфора. В течение I ч пропускают ток азота для вытесне-
ния воздуха. Затем жидкость нагревают до температуры 70°С и вно-
сят в течение 4-6 ч 48 г металлического натрия (натрий необхо-
димо вводить небольшими порциями, приблизительно по 2 г по мере
40
исчезновения его в реакпионной массе ). Накопление натрия ог-
неопасно, так как при этом происходит бурная реакция
которая сопровождается выбросом реакпионной массы и самовозго-
ранием. Температура реакционной смеси не должна превышать 95°С.
На другой день реакционную смесь перемешивают при температуре
75-90°С в течение 7 ч. После охлаждения в колбу добавляют 15-20
мл абсолютного этанола и реакционную смесь перемешивают при тем-
пературе 50°С в течение 30 мин. Затем реакционную смесь отфильт-
ровывают на воронке Бюхнера, осадок промывают 200 мл абсолютного
толуола и обрабатывают этанолом для уничтожения следов натрия.
Из фильтрата отгоняют толуол и спирт, а остаток ставят на лед.
Получают около 74 г трифенилфосфина. Д1осле перекристаллизации
из абсолютного этанола ТПЛ»78°С.
б) Восстановление силанами
I) 14 г окиси трифенилфосфина и 10 г метилполисилоксана нагре-
вают при перемешивании ^в течение 2 ч при 280-300°С. После охла-
ждения реакционную массу экстрагируют бензолом в аппарате Сок-
слета. После отгона бензола остаток перекристаллизовывают из ме-
танола. Получают 11,4 г (68%) трифенилфосфина.
2)14 г окиси трифенилфосфина и 10 г метилполисилоксана и 25 мл
окиси дифенила кипятят 3 ч с обратным холодильником. Реакционную
смесь обрабатывают 50 мл 30%-ного водного раствора едкого натра
и органический слой отделяют и промывают водой. Растворитель от-
гоняют, перекристаллизацией остатка из метанола выделяют 10,1 г
(76%) трифенилфосфина с ТПЛ=79°С.
3) 20,8 г окиси трифенилфосфина и 5,4 г монофенилсилана нагре-
вают 2 ч при температуре 125°С. Перекристаллизацией из метанола
получают 16 г (82%) трифенилфосфина с ТПЛ=78°С.
4^ 7 г окиси трифенилфосфина и 13 г трифенилсилана нагревают 2 ч
при температуре 300°С. Реакционную смесь дважды обрабатывают го-
рячим метанолом. Получают 6 г (90%) трифенилфосфина с ТПП=79°С.
Кроме того из маточника перекристаллизацией из уксусной кисло-
ты выделен гексафенилсилоксан с Тпя =219°С [>4бЗ •
72. Три( П -толилЧфосфин*
5 СН5\о>-С£. ♦ 6Na * РС£з (CHS<£»5P + 6NaO.
41
В четырехгорлую колбу емкостью I л, снабженную механической
мешалкой, обратным холодильником с хлоркальттиевой трубкой и тер-
мометром, загружают 140 мл бензола (123 г; 1,58 моля), 12,5 мл
(19,5г;0,142 моля) треххлористого фосфора и 50 мл (53,5г;0,423
моля) п-хлортолуола. Смесь нагревают до 80°C, внешний нагрев
убирают и при температуре 68-70°С добавляют 2,5 г натрия, рас-
катав металлическим стержнем диаметром 2 см между двумя листами
промаслянной фильтровальной бумаги до толщины 0,5-1,0 мм и раз-
резав на полоски шириной 5-10 мм. Температура самопроизвольно
поднимается до 74-76°С, затем падает. При температуре 68-70°С
добавляют следующую порпию натрия и так далее, в течение 2 ч до-
бавляют в общей сложности 25 г (1,09 г-атома) натрия. Реакцион-
ную массу нагревают 3 ч при температуре 72-74°C, охлаждают до
комнатной температуры, добавляют 25 мл этанола и перемешивают
30 мин. Затем добавляют 30 мл воды, перемешивают ещё 20 мин.
Небольшое количество нерастворившегося остатка отфильтровывают
под пониженным давлением на воронке Бюхнера, промывают 2 раза
бензолом по 50 мл. Водный слой отделяют, дважды экстрагируют
бензолом по 50 мл. Все бензольные слои объединяют, растворитель
отгоняют почти досуха. Добавляют 40 мл гексана и растирают до
кристаллизации. Кристаллы отфильтровывают, сушат на воздухе.
Выход 38,4 г (89%), ТПЛ=144-145°С.
*Яетод многократно проверен В. В.Кормачевым й Г.П.Павловым
на кафедре органической химии Чувашского государственного
университета.
73. Трис(4-диметиламинофенил)фосфин
РЕ>г3 + (CH3)2NC6H5(h56wtok) ----------- [(C.H5)aNC6H«J3P .
Раствор 0,05 моля трехбромистого фосфора, 10 мл бензола сме-
шивают при охлаждении с раствором 0,35 моля диметиланилина в 100
мл бензола, смесь оставляют на 2 суток при температуре 20°С. Оса-
док отделяют, маточный раствор упаривают до объема 50 мл и кипя-
тят при перемешивании 24 ч. Выпавший осадок отделяют, промывают
водой и горячим метанолом. Выход 48Ж. Т »28I°C ( L~P10H ),
6f( СбНв)=-П,9 м.д. [557]
74. Трис(анилинометил)фосфин
(Н0СН2)5Р ♦ 3NH2C6H5 -------------* Р(СНаМНСвН5)5 ♦ знао
I к
42
Олесь 3,1 г 73,92%-ного (18,5 моля) фосфина (I), 9,3 г (100
моля) анилина и 25 мл бензола в среде азота кипятят в колбе,
снабженной аппаратом Дина-Старка для азеотропной отгонки воды.
Через 2 ч ввделяется I мл (теоретически 1г) воды. Реакционную
массу охлаждают, декантируют от масла (0,55 г, Ло «1,5550), ко-
торое идентифицировано как трис (гидроксиметил )-фосфиноксид. От
раствора в вакууме удаляют легколетучие. Остаток, представляющий'
собой кристаллическую массу вещества (П) с избытком анилина, рас-
тирают в порошок в эфире, суспензию фильтруют и промывают эфиром.
Получают 5,3 г (73,7%) вещества (П) в виде чешуек с ТПЛ=82-85^С.
Из растворителя ввделяют ещё 0,55 г (7,6%) фосфина (П) и 4,25 г
(по теории 4,14 г) анилина. После перекристаллизации из бензола
(6 мл/г) и сушки под вакуумом при комнатной температуре Тпл«85-
-8б°С, <5р .32,5 м.д. [491
75. Тетраэтилдифосфин
2(С2Н5)2Ра + 2Na -----------> (C2H5)2P-P(C2HS)2* 2Natt
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, ме-
шалкой и отводной трубкой, в непрерывном токе азота или аргона
загружают 26,5 г диэтилхлорфосфина, 150 мл высушенного над нат-
рийбензофеноном диоксана и 4,9 г металлического антрия. Смесь
нагревают при сильном перемешивании на сплаве Вуда при кипении
диоксана. Тотчас начинается реакция и выпадает голубовато-фиоле-
товый осадок. Нагревание продолжают до полного взаимодействия
натрия. Затем осадок отфильтровывают, промывают диоксаном и пере-
гонкой фильтрата ввделяют 12,5 г (65,8%) тетраэтилдифосфина с
ТКИП»221-222°С. Продукт самовоспламеняется на воздухе [217 J
76. Бисдефинилфосфиноилметан*
2(С6Н5)5Р* 4Li (C6Hs)2PCH2P(C6H5)2t2NH2Li +
c-nlnj
+ 2 Litt * 2С6Н6
Трифенилфосфин (0,5 моля) растворяют в толуоле (50 мл). По-
лученный раствор по каплям приливают к раствору металлического
лития (I моль) в жидком аммиаке. При этом пвет смеси изменяется
от темносинего до. яркооранжевого, что свидетельствует об образо-
43
вании дифенилфосфида лития. Далее в реакционную смесь по каплям
добавляют дихлорметан (0,5 моль). В конпе реакции смесь становит-
ся почти бесцветной. После испарения аммиака толуольную фракцию
отфильтровывают на фильтре Шотта от хлорида лития. Толуол отгоняют
при пониженном давлении. При добавлении этанола к полученному
вязкому продукту в осадок выпадает белое кристаллическое вещество
в форме игл. Полученный бис(дифенилфосфиноил)метан очищали пе-
рекристаллизацией из абсолютного этанола. Выход продукта 85%,
ТПЛ=121°С, б'р =-21,7 м.д.
*Метод разработан В.К. Половником в КХТИ им. С.М.Кирова
ГЛАВА 3
ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ ФОСФОНИЕВЫЕ СОВДЖЕНИЯ
Соединения этого класса имеют общую формулу:
Например: Метилаллилбензилфенилфосфо-
нийхлорид или хлористый
СН5
метилаллилбензилфенилфос-
фоний:
Перхлорат винилтрифенил- (сн сн)(СбН5)3Р + аО;
фосфония: 4 2 °
77. Метилэтилаллилфенилфосфонийбромид
(CH5)(C2Hs)(CeHs)P ♦ СН2=СНСН2Вг -*(CH5)(qHs)(C5Hs)(C6Hs)P+Bz,~t
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным хо-
лодильником с хлоркальпиевой трубкой, капельной воронкой и труб-
кой для подвода сухого углекислого газа, помещают 4 г метилэтил-
фенилфосфина, растворенногов 35 мл абсолютного эфира, и из ка-
пельной воронки к раствору фосфина осторожно прикапывают раствор
44
3,2 г бромистого аллила в 20 мл абсолютного эфира, через несколь-
ко минут реакционная масса мутнеет. Для завершения реакции смесь
нагревают на водянкой бане в течение 2 ч при температуре кипения
эфира. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают,
многократно промывают на фильтре абсолютным эфиром и высушивают
в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой. По-
лучают 4,4 г (61%> белых гигроскопических кристаллов с Тпл=97-
98°С, хорошо растворяющихся в воде, метиловом, этиловом спиртах,
горячем ацетоне, не растворяющихся в абсолютном эфире, бензоле
[3461
78. Трифенилапетонилфосфонийхлорид
(СбН5)3р + с£сн2сосн5------------>[(с6н5)5РСН2сосн3Га’
10 г трифенилфосфина растворяют в 25 мл бензола.К полученно-
му раствору прибавляют 4 г хлорапетона в 10 мл бензола. Смесь на-
гревают в течение 15 ч на водянной бане с обратным холодильни-
ком до температуры 75-80°С. Охлаждают, осадок отфильтровывают и
для очистки растворяют в спирте, из которого выделяют прибавле-
нием лигроина или эфира белые, хорошо растворимые в воде кристал-
лы, плавящиеся с разложением при температуре 234°С [38б]
79. Диэтилбензилфенилфосфонийхлорид
(СгН5)аРС6Н5 ♦ С£СН2С6Н5 -----------[<C2H5)2P(C6HsXCH2CcH5)]+C£‘
20 г диэтилфенилфосфина и 16 г хлористого бензила нагревают
на маслянной бане в токе углекислого газа. Реакттия протекает
быстро, и вся масса скоро, кристаллизуется. Температура плавления
кристаллов 194-195°С. Вещество хорошо растворимо в воде и спирте
[2501
80. Бензоилхлорметилтрифенилфосфонийбромид
(UHs^P’CacoCeH, * нвг —<(c6Hs)5pcHacoc6Hd+Br.
К раствору 1,3 г бензоилхлорметилентрифенилфоофорана в 15
мл спирта прибавляют 0,25 мл 45%-ного раствора бромистоводород-
ной кислоты и нагревают на водянной бане в течение 10 мин. Выдели-
45
ющийся после охлаждения кристаллический осадок отделяют и пере-
кристаллизовывают из смеси этилаттетат-метанол (2:1). Получают
0,95 г (79,5%) вещества с Т'пл=248-249,5°C ^639 ]
81. Тетраоктилфосфониййодид
+ Na
ЗС8Щ71 * Р •» 12(ка4 ------------ [КОМПЛЕКС]------------
------> (CgH„)5P (с8н^р+г
Смесь!,5 моля йодистого октила, 0,5 г-атома красного фосфо-
ра и 0,05 моля йода при перемешивании кипятят с обратным холо-
дильником до прекращения конденсации в обратном холодильнике.
К охлажденной до 80°С реакционной смеси прибавляют 150-250 мл
толуола. Далее все операции проводят в инертной атмосфере. При
температуре Ю5°С при перемешивании .постепенно прибавляют 33,5 г
натрия (или эквивалентные количества одного из перечисленных
металлов при описании методики получения триамилфосфина). Затем
добавляют 0,5 моля йодистого октила и кипятят реакционную•смесь
10-25 ч. По остывании реакционную смесь обрабатывают водой, от-
деляют водный слой, органический слой сушат, растворитель отго-
няют, остаток кристаллизуют из эфира. Выход 71%, Т =87-88°С
[5681
82. Тетраметилендиметилфосфонийиодид
4 (СН5)2Р1 * 5
(сн5)гРС 1 г
+ (СН5)аР(О)-О-Р(О)(СН5)г * 1(сн2)й1
Смесь 0,1 моля диметилиодфосфина, 30 мл тетрагидрофурана на-
гревают при темепературе 50°С 24 ч. Выпавшие кристаллы тетраме-
тил ендиметилфосфонийиодида отфильтровывают, промывают 3x25 мл
хлористым метиленом, перекристаллизовывают из этанола. Выход 71%,
ТПЛ»256°С, 8р =47,6 м.д. По этой методике могут быть получены
другие тетраметилендиалкилфосфонийиодиды; [R2PG ] I Пб01
46
Таблица 4
R ; СгН5 : С5Н7 : С,н9; (сад s СбН<4 : С,я5
Выход,% 76 76 76 86 , 82 70
Т °C ПЛ’ 249-250 260-261 225-229 342-346 220-221. 167-168
Раство- ритель хлористый хлористый дихлор- метилен метилен этан этанол дихлор- этан этанол
ЯМР31Р, !<sAs 58,84 53,77 57,73 76,20 59,78 45,73
83. Метоксиметилтрифенилфосфонийхлорид
(С6н5)5р ♦ ttCH2OCHs ---------* [(СвН5)5РСН2ОСНз]*С£
0,19 г-моля трифенилфосфина и 0,2 г-моля метилхлорметилового
эфира в 120 мл абсолютного бензола нагревают 60 ч при температуре
50°С. Образующуюся соль отделяют и перекристаллизовывают из сме-
си уксусно-этилового эфира и хлороформа, Тпл«201-202°С (с разло-
жением) Г34бЗ •
84. 5-А1тети-л^угил-2-метилтрифе.нип4 о^хЬонийб^омит
СН1 О сосн5
К 1,24 г 2-ацетил-5-метилфурана в 40 мл СС£<| прибавляют
1,78 г бромсукпинимида. Смесь нагревают 30 мин, затем отфильтро-
вывают выпавший сукцинимид. После упаривания оставшийся в осад-
ке 5-бромметил-2-апетилфуран растворяют в 10 мл бензола и при-
бавляют 2,62 г трифенилфосфина в 10 мл бензола. Смесь оставляют
на 24 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок фосфониевой
соли отфильтровывают, промывают гексаном и сушат на воздухе. Вы-
ход 3,8 г- (38%), Тпл«229-230°С (спирт-э^ир » 1:1) ГбЗЗ] .
47
§5, Тр1фвнил-(2-кйсбоксифвнилН«>сф<:ниЙиодид
р(СбН5)5 P(CeHs)5I'
@.с>о ♦ HI------------------- (оХ 0
» ь> он
I 0 1
Раствор 1,0 фосфорана (I) в 100 мл бензола и 5 мл концентри-
рованной йодистоводородной кислоты встряхивают в течение несколь-
ких минут, упаривают растворитель, остаток перекристаллизовывают
из воды и сушат. Получают 1,3 г (86%> целевого продукта с
262°С (разл.) Г6341 .
86. Тетрафенилфосфониййодид
(С6Н5)5Р * ВгСеН5 —> (CeHsXPBh- (С6Н5),РГ
Смесь 10 г хлористого аммония, 10 г трифенилфосфина и 6 г
бромбензола нагревают в колбе с воздушным холодильником 2 ч при
температуре 230°С и I ч при температуре 280°С. Затем реакционную
смесь Выливают в 400 мл льда, кипятят с углем и фильтруют. Ох-
лажденный фильтрат обрабатывают 10 г концентрированного раствора
йодистого калия. Получают 8,2 г желтых кристаллов целевого про-
дукта.
фи перекристаллизации из воды о добавлением небольшого ко-
личества сульфита натрия выпадают бесцветные кристаллы с
333-334°С.
б'
Г^уР(СбН5)5Г
101^0 -------~ (С6Н5)х.Р I * С02
"ОН
I 5
1,5 г йода (I) нагревают I ч в стеклянной трубке в токе
аргона при температуре 265°С. Наблюдается выделение газа, явля-
ющегося^© данным масс-спектроскопического анализа, диоксидом
углерода. Количество последнего определяют по привесу гильзы с
аскаритом, через которую пропускают аргон из стеклянной трубки.
48
Привес составляет 0,13 г (99% С02 ). Остаток в трубке перекри-
сталлизовывают из воды и сушат. Получают 0,82 г (60%) нелевого
продукта с ТпляЗЗЗ°С [346, 6341 .
87.Тетраоксиметилфосфонийхлорид
(носна)5р + сн2о * на
(НОСН2\₽+СГ
К 124 г (I моль) триоксиметилфосфина добавляют при переме-
шивании без доступа воздуха 100 г 30%-ного Формалина (I моль).
При этом без особого нагревания образуется прозрачный раствор,
pH поднимается от 7 до 8,5; Если реакционную массу испарять в
вакууме при температуре 30° С, получается масло с хорошим выходом,
хорошо растворимое в этаноле и плохо растворимое в эфире и уг-
леводородах. При большем нагревании образуется аналитически чис-
тая гидроокись тетраоксиметилфосфония. При добавлении перед от-
паркой к полученному раствору I моля концентрированной соляной
кислоты получается с хорошим выходом почти чистый хлористый тет-
раоксиметилфосфоний, Тпл=150°С [-3461
88. Дифенилбисоксиметилфосфонийхлорид
(С6Н5)гРН * 2СНг = 0 + HCL ------ЧСбН5)аР(СН2ОН)2+а'
К 15 мл (0,17 моля) 34%-ного формальдегида и 9 мл (0,081
моля) соляной кислоты с d «1,17 при температуре 20°С при
перемешивании в токе азота прибавляют 6,5 г (0,039 моля) дифе-
нилфосфина i После выдерживания реакционной массы при 40°С в тече-
ние 2 ч воду удаляют в вакууме при температуре 50-55°С (10 мм
рт.ст.). Получают 11,1 г (98,5%) густого масла. Его растворяют в
абсолютном метаноле, добавляют животный уголь, встряхивают и
фильтруют. От фильтрата отгоняют метанол в вакууме. Получают
белое кристаллическое вещество с ТПЛ=165-Т66°С (после переосаж-
дения из уксусной кислоты абсолютным эфиром) [447]
89. 0,0-Диметилфосфат метиитрифенилФосфония
+ Г ® °
(С6н5)5р < (СН50)5Р0---------<<с‘н^РСН5ЧадХРчосн5
49
Смесь 0,01 моля трифенилфосфина и 0,01 моля триметилфосфата
в 15 мл абсолютного метанола ввдерживают в запаянной ампуле в
атмосфере азота 24 ч при температуре Ю0°С. По окончании реакции
растворитель отгоняют в токе азота в вакууме при температуре
98-100°С. Оставшееся масло растворяют в воде, водный раствор
экстрагируют диэтиловым эфиром, воду упаривают в вакууме и полу-
ченный остаток постепенно кристаллизуется. Продукт очищают, рас-
творяя в смеси абсолютных бензола и хлористого метилена и выса-
живая абсолютным диэтиловым эфиром, Т =84-85,5°С, выход 76%
[594] .
90. 4-Апетамидофенапилтрифенилфосфонийхлорид
(С6Н5)5Р + С£СН2СО<£>- NHCOCHj -------------------
------ [(с6н5)5рснасо<2>ннсосн5]+а
Суспензию 10,6 г 4-аттетамидофенаттилхлорида в растворе 13,1 г
трифенилФосфина в 200 мл толуола кипятят при перемешивании 12 ч.
Твердый продукт отфильтровывают, сушат при пониженном давлении.
Выход 21,0 г (85,3%ТПЛ=255-262°С'.' Перекристаллизовывают из
воды и сушат азеотропной перегонкой с толуолом, Тп =259-263°С '
[зпЗ
91. 4-Аминофенаттилтрифенилфосфонийхлорид
[(с6н5)5рсн2соЛ^>мнсосн5Га1-
I
------ [(СбН5)5РСН2СО<о>№г]*(Г + СН5С00Н
IT
5,40 г соединения (Р кипятят 2 ч в смеси 20 мл концентри-
рованной соляной кислоты и 50 мл воды. Смесь охлаждают, разбав-
ляют водой до 300 мл и нейтрализуют до слабощелочной реакции
раствором едкого натра. Осадок фильтруют и перекристаллизовыва-
ют из разбавленной (1:10> соляной кислоты. Выход 54,3%, Тпл=
271-273°С (из разбавленной НС£ h 264-266°С (из водъО [3111 •
50
92. 2-Трифенилбромидфосфониометилбензимидаэол
[(C6Hs)3P-CH2-c4A]*Br- . —
6,40 г.карбетоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 2,30 г ди-
гидрохлорида о-фенилендиамина тщательно растирают в ступке.
Смесь нагревают до 150°С, затем до 2Ю°С в течение 40-50 мин ди
прекращения вспенивания реакционной массы, одновременно отгоня-
ют образующееся легколетучие продукты при остаточном давлении
30-50 мм рт.ст. Остаток кипятят в 100 мл воды с добавлением 2
мл концентрированной соляной кислоты, отделяют от небольшого ко-
личества нерастворившегося масла. В фильтрат добавляют 5-10 г
бромида калия и 4,0 мл пиридина, охлаждают. Выпавший осадок от-
фильтровывают и перекристаллизовывают из 40 мл изоамилового спир-
та. Выход 3,0 г (51%), Тпл=255-260°С. Повторная перекристаллиза-
ция из изоамилового спирта дает 2,8 г (47%) соединения (П) с
ТПЛ«261-263°С [4401 .
93. Бис (фениламинометил )метилфенилфосфонийиодид
C6HsP(cm2nhc6hs)2 « СН51 -------- С6Н5(СН3)Р(СНгМНС6Н5)4Г
I I
К 1,2 г фосфина (I) в 6 мл ацетона прибавляют I мл йодистого
метила. Через I ч смесь упаривают, остаток кристаллизуют из
ацетона. Выход (П) 1,1 г (63%), Т «154°С, Sp «22 м.д.(ДМВА)
П82] .
94,Тетракись -ft -хлорстирилфосфонийхлорид
Pct5 + 4сн2с-сен5--------------- (с6н5с«сн)<р*а_ .
I С£ ц
К смеси 0,06 моля РС£5 и 0,0001 моля йода прибавляют 0,24
моля феяилапетилена при охлаждении (0-5°С) и перемешивании.
Смесь нагревают при 70-80°С до полного исчезновения Р££.$
Однородную красноватую жидкость нагревают 12 ч при 145-150°С и
51
после охлаждения растворяют в 40 мл бензола. Выпадают кристаллы
соединения (П). Через 10 ч кристаллы отделяют, промывают без-
водным бензолом (4x5 мл), эфиром (4x5 мл) и сушат. Выход 14%,
ТПЛ»291-293°С (разложения). После перекристаллизации из спирта-
призмы ТПЛ=295-296°С (разложение) [6351
95. Бромид 4-трифенилфосфонийметилбензальанилина
[«Уй),РИ!с.щснй*вг
I ‘ I
Эквимолярные количества альдегида (I) и анилина (0,001 мо-
ля) в 2 мл хлороформа кипятят I ч и отделяют образовавшийся
бензальанилин. Выход 52%, Тпл«228-230°С (водный спирт) [6471
96. Три- П -толил (изопианотометил)фосфониййодид
(СН5С6Н<,)5Р ♦ CLCH2.NCO -Н>1 - [(CH5CeH^)5PCH2NCOJ+I “
” CHjCL
К раствору 0,02 моля хлорметилизопианата в 20 мл хлористого
метилена при 20°С и перемешивании прибавляют раствор 0,02 моля
три- п -толилфосфина в 20 мл хлористого метилена и перемешивают
I ч. Затем прибавляют 0,025 моля йодистого метила, нагревают I ч
при 50°С, оставляют на ночь. Растворитель упаривают в вакууме во*
доструйного насоса. Остаток растирают с эфиром, отделяют, про-
мывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над' Р2О5 . Выход 99%,
ТразЛ-154-155°С С 2681.
97. Бис(1,2-пзифенилфосфониобромцдо)этан
Вгч ХН „ +
С = С + (СбН5)5Р —- Г(С6Н5)5РСН*СНСООН]Вг —
н ' - соон
соон
— Ну ;Р - [(CeHs^PCH-CHPCCeH^Br" —
-------- [(CeHsJsPCHGHaPfCeH^lBr' АР^СООН
—-------- [(С6Н5)5РСН2СНгР(С6Н5)5]2Вг + НСгССООН
I
52
Раствор I г транс-3-бромакриловой кислоты выдерживают при тем-
пературе 20°С 18 ч. После удаления бензола и кристаллизации ос-
татка из смеси хлороформ-этилацетат получают 1,1 г (62%) соеди-
нения (1П с Тпл=305-310°С [442] •
98. 2-Хлор-1-бензоиламиновинилтрифенилфосфонийхлорид
С£аон - сна
0^ NH + (С6Н5)5Р
I С6н5
асн = с-р(с6н5)5а'
<4 ^nh + на
с
с6н5
К раствору 0,1 моля соединения (D в 150 мл бензола добавля-
ют раствор 0,1 моля трифенилфосфина в 70 мл бензола. Смесь ки-
пятят 1,5-2 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Вы-
павшую в осадок фосфониевую соль (П) отфильтровывают, промывают
бензолом, сушат в вакууме. Выход 93%, Тпл=204-205°С (нитрометан),
8р =+23,2 м.д. ^761 .
99. I,4-Дихлоп-1-фенил-2-аза-1,З-бутадиен-З-илтрифенил-
фосфонийхлорид
CLCH = C-P(C6Hs)5a' CtCH = C-P(C6H5)5C£’
I a '
o NH + Ptt5 — I /
I I
CgHs CfiH5
I li
Смесь 0,05 моля фосфониевой соли (I), 0,1 моля пятихлористого
фосфора и 50 мл хлорокиси фосфора кипятят 4-6 ч. Избыток РС£.§
разлагают сернистым газом, хлорокись фосфора и хлористый тионил
удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают абсолютным эфиром и
имидоилхлорид очищают двухкратной кристаллизацией из смеси аце-
тонитрила с эфиром (2:1), выход 95%, Тпл=158-160°С [?б!
53
100. 1,2-Ж^нил-4-ими^азолилт:)иф^ни лф< н*4юнийпет хлорат
a-CH=c-p(c6Hs)3cf
CL- с -N
CgHg
2(C6HS)3N г
2 NqCLOi,
сн = с-р(сен5)5с1о^
I I
XN N
C£HS
CcH,
К раствору 0,004 моля имидолилхлорида (I) в 10 мл безводно-
го ацетонитрила при перемешивании и охлаждении ледяной водой
добавляют по каплям в течение 30 мин раствор 0,004 моля анилина
и 0,008 моля триэтиламина в 10 мл безводного апетонитрила при
температуре 20-25°C на 48 ч, отфильтровывают солянокислый триэтил-
амин (0,008 моля), растворитель удаляют в вакууме, остаток рас-
творяют в 10 мл метанола, добавляют 10-15 мл насыщенного раство-
ра перхлората натрия. Отфильтровывают соединение (П), промывают
водой, сушат в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Очи-
щают кристаллизацией. Выход 73%, Тпл=226-228°C (метанол) [?б1 •
101. 4-Хлор-1-оксидо-3-трифенилфосфоний-1-фенил-2-аза-1,3-
бутадиен
с£-сн=с -р(СбН5)5а а-сн-с-р(сен5)3 +
' + CHjONa — - '
0 = С^ o._ryN + NaCl*CH5OH
• I
^6^5 7 CgHs H
К раствору 0,01 моля фосфониевой соли (I) в 30 мл абсолют-
ного метанола добавляют 0,011 моля метилата натрия. Смесь остав-
54
ляют на 2 ч при 20-25°С. Осадок, состоящий из смеси бетаина (ID
и хлористого натрия, отфильтровывают, суспендируют в 100 мл тет-
рагидрофурана. Хлористый натрий отфильтровывают. Большую часть
растворителя удаляют в вакууме, а бетаин (П) осаждают эфиром. Вы-
ход 87%, ТПЛ»154-156°С (ТГФ-эфир), 5j> «+18 м.д. [76 ]
ГЛАВА 1У
АЛКИЛ ИДЕНФОСФОРАНЫ
Алкилиденфосфораны имеют общую формулу:
(С6Н5)5Р-СНСН3 - этилидентрифенилфосфоран.
Для сложных соединений гетероатомнуто группу ( R5P = ) лучше
рассматривать как заместитель - триорганилфосфоранил.
1 2 5 Ч
(CgHsJjP^CH“ СН2СН2* СН = Р(С6Н5)5 - I.4-Бис(трифенил-
фосфоранил) бутан.
Алкилиденфосфораны бывают стабильные и нестабильные. К ста-
бильным относятся те, в которых имеются электроноакпепторные
заместители в & -положении и они большей частью устойчивы к ги-
дролизу.
Алкилиденфосфораны, не замещенные в X -положении способными
к сопряжению группами, являются нестабильными и легко гидролизу-
ются, поэтому их получают в безводной среде.
102. Метилидентрифенилфосфоран
[(CeHs)5PCH5]*Br- ♦ C6HsLi—- (CeHs)5P=CH2 + C6He * LiBr
55
К раствору 3,4 г фениллития, полученного из дифенилртути и
лития, в 150 мл эфира прибавляют при перемешивании в токе азота
14,3 г сухого, тонкоизмельченного бромистого метилтрифенилфос-
фония и смесь перемешивают 3 ч. При этом только незначительное
количество соли остается нераствореиным. Реакционная масса ок-
рашивается в ярко-красный цвет,из которой выделяется кристалли-
ческий трифенилфосфонийметилен. Во время выделения продукта рас-
твор должен быть тщательно изолирован от влаги и. воздуха [97 J .
ЮЗ. Бензилидентрифенилфосфоран
[(С6Н6)5РСН2С6Н5]+СГ+ NH2Nq (^H5)3P=CHC6Hs + NH5+ NqC£
В суспензию 8,4 г тонкоизмельченного амида натрия в 50 мл
сухого бензола при перемешивании вносят 80 г тонкоизмельченного
хлористого трифенилбензилфосфония. При 16-часовом перемешивании
при комнатной температуре соль практически полностью растворяет-
ся. Аммиак удаляют и из оранжевокрасного раствора отделяют хло-
ристый натрий и выделяют бензилидентрифенилфосфоран в виде оран-
жевокрасных кристаллов, которые на воздухе выветриваются. Выход
практически количественный Г460, 606"] •
104. 2-0ксопиклопентилидентрифенилфосфоран
[(С6Н5)5РСНгСН2СН2СНаС^СгН!.]41’ -в.
7
___________(С6Н5)5Р = СН-СНг ____________~ (CfeHslsP’C-CH,
-NaI,-CHsOH / /Н2-С2Н5ОН \н2
\СнГ
й
К 17 молям сухого метилата натрия добавляют раствор 20 моль
йодида 4-карбэтоксибутилтрифенилфосфония (D в 35 мл сухого ДВ®А
в атмосфере сухого азота. Появляющееся оранжевое окрашивание
быстро исчезает, после чего выпадает бесцветный осадок. СЫесь
перемешивают 2-3 ч при комнатной температуре и оставляют на ночь,
затем разбавляют водой, осадок отфильтровывают и сушат в ваку-
уме. Выход фосфорана (П) 4,1 г (70%),Тпл«229-233°С (из водного
56
метанола) £ 62 1
105. Циклопентадиенилидентрифенилфосфоран
11 *2(C6HS)3P
вА7 Вг
[(с6н5)3р-О-р(с6н5)3]2Вг-*
NaOH.
(С6Н5)3Р
В раствор 9,08 г пиклопентадиена в 10 мл хлороформа прика-
пывают в токе азота при -50 * -40°С раствор 22 г брома в 10 мл
хлороформа. Затем раствор разбавляют добавлением ещё 30 мл хло-
роформа и к нему при -40°С добавляют 72,1 г трифенилфосфина в
220 мл хлороформа. Затем раствор разбавляют добавлением ещё 30
мл хлороформа. Смесь медленно нагревают, кипятят 6 ч с обратным
холодильником и при комнатной температуре оставляют на ночь.
Затем в холодном состоянии смесь встряхивают с 302 мл 1,3 н
водного раствора едкого натра. Водный слой экстрагируют хлоро-
формом. Хлороформные вытяжки высушивают и отпаривают. Получают
18,2 г (41%) сырого продукта с ТПЛ=213-219°С Путем перекристал-
лизации из смеси хлороформа и этанола получают 15,7 г (36%) це-
левого продукта с ТПЛ=228-231°С С §021 .
106. Карбэтоксиметилидентрифенилфосфоран
[(С6Н5)3РСНгСООСгН5]+Вг > (С6Н5)зР = СНСООЕгН5
-NaBr,-H2O
42,9 г бромистого карбэт оксиметилтриФенилФосфония растворяют
в I л холодной воды и к полученному раствору при перемешивании
добавляют по каплям разбавленный едкий натр до щелочной реакции
по фенолфталеину. Выпавший осадок отсасывают, промывают водой
исушат на'фарфоровой чашке. Затем растворяют в горячем этила-
петате и осаждают петролейным эфиром. Выход 75%, Т =116-117°С
[ 3461 •
107. Ацетилметилидентрифенилфосфоран
КС6Н5)5РСНг-С-СН5]*Вг‘ (СбН5)3Р=СН-ССН5+СгН5ОН + NaBr
и 1
10 I 0
57
К раствору 4 г фосфониевой соли (Р в 20 мл этанола прибав-
ляют 0,7 г этилата натрия в 20 мл этанола. К смеси приливают
10 мл воды. Через 12 ч выделившейся осадок отделяют, промывают
водой и перекристаллизовывают ий этанола. Получают 2,6 г (П)
(82,1%', Тпл=200-202°С С640^ .
108. Бензоилхлорметилидентрифенилфосфоран
(С£н5)5р=снсс6н5 * аг CsHgN > (CeH5)sp= * cshsn-на
о toc6Hs
I
10 г (0,0259 мзля) фосфорана (I) в 200 мл хлористого метиле-
на охлаждают до - 70°С. Добавляют 2,09 мл (0,0259 моля) пириди-
на и постепенно в течение 30 мин прибавляют по каплям 26,7 мл
0,97 молярного раствора хлора в CCZq . Затем раствор нагрева-
ют до комнатной температуры и декантируют 50 мл воды. Органичес-
кий слой отделяют, концентрируют и осаждают гексаном. Выход 8,9
г. После перекристаллизации из смеси ацетона и гексана Т»157-
-159°С [1741 .
109. Алкилиденфосфоран (общая методика)
(C6HS)5PCV СНг(СООЮг Т777Г* (C6HS)5Р = C(COOR)a
0,025 моля (6,55 г) трифенилфосФина растворяют в 70 мл аб-
солютного бензола и в отсутствии влаги при температуре 0°С сме-
шивают с 0,025 моля хлора в абсолютном четыреххлористом углеро-
де. Затем добавляют 0,06 моля триэтиламина, разбавленного 20 мл
абсолютного бензола, и , наконец, 0,025 моля метиленового сое-
динения, разбавленного 20 мл бензола. Смесь, перемешивая, наг-
ревают 10-15 мин при 80°С. После охлаждения отсасывают выпавший
солянокислый триэтиламин. Фосфиналкилен снова растворяют в бен-
золе и выделяют отпаркой растворителя в вакууме, или он выпадает
вместе с солянокислым триэтиламином. В этом случае гидрохлорид
выбывают холодной водой или небольшим количеством метанола[6041.
ПО. Бензоил(ol -4-нитробензил)метилидентрифенилфосфоран
2(С6Н5)5Р=СНС0С6Н5 + ВгСНг-С6ЩМОг -----------------►
т
58
zCOC6Hs . _
------- (C6Hs)sp = c4rH _ u ♦ [(C6Hs)sPCH2C0W Bt-
1м1Л)
I Ш
10 моля бензоилметилентрифёнилфосфоран (P и5 моля 4-нитро-
бензилбромида в 100 мл безводного толуола нагревают 12 ч с об-
ратным холодильником без доступа влаги воздуха. Выпавшую в оса-
док фосфониевую соль (Ш) отделяют от горячего раствора, промы-
вают на фильтре 3-4 раза горячим толуолом и сушат на воздухе.
Выход соли (Ш) 98%. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного
насоса до 1/4 объема»Из остатка, после внесения затравки или по-
тирания стеклянной палочкой о стенки колбочки, выделяются желтые
кристаллы фосфорана (ГВ, которые отделяют, промывают 3-5 мл хо-
лодного толуола, сушат на воздухе и !фисталлизуют из спирта. Вы-
ход 81,'?%, Т =184-185°С, А ^„=275 нм [6411 .
III. Втор. -бутилидендифтор-трет. -бутилфосфоран
f F
СД-Р-СД-З
F
C,H9L.
-СчН^-LiF
t -с,н9
f zCH5
। CH2CH5
К 0,025 моля трет.-бут ил-вт op.-бут и л трифторфосфорана в 20
мл диэтилового эфира при -20°С прибавляют 0,03 моля бутиллития
в гексане и повышают температуру до +20°С. Удаляют растворитель
в вакууме, экстрагируют илид из остатка.пентаном. Удаляют пентан
в вакууме или перегоняют в вакууме водоструйного насоса. Выход
65%, Тки=45-48°С (10 мм рт.ст.), спектр HMP’W, 6р »+89 м.д. [298].
112. Метилиденди-трет. -бутилхлорфосфоран
(t-СцН9)хРСН3 + сщ —* (t-C<,Hg)2P = СНа + СНС£5
а
К раствору 3,2 г (0,02 моля) метилди-трет.-бутилфосфина в
10-15 мл пентана при температуре -80°С прибавляют 3,4-4 г (0,022-
0,026 моля) четыреххлористого углерода. Повышают температуру до
комнатной, упаривают растворитель в вакууме (20 мм рт.ст.), ос-
59
таток переносят в колбу Арбузова и перегоняют в вакууме. Р-Хло-
рилид - бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, при охлаждении
превращается в бесцветные кристаллы. Выход 70% (перегнанный и л ид)
(0,08 мм.рт.ст.), Т_ =4°С (в запаянном капилляре).
Спектр ЯМРЛ1Р, Ор =+116,7 м.д. £293] .
ИЗ. Триметилсилилметилидендиизопропоксихлорфосфоран
(I-PrO)aPCHaSiMe3 U-PrO)2P = CHSiMes
LnULj I
I Ct й
К раствору 0,02 моля диизопропил-триметилсилилметилфосфонита
в 5 мл эфира прибавляют 0,03 моля четъфеххлористого углерода.
Оставляют на 2 ч при температуре 20°С. Упаривают растворитель,
остаток перегоняют в вакууме. Выход 86%, ТКИП«65°С (0,06 мм рт.
ст.). Спектр ЯМрЗ^Р, Ор =4-59 м.д. £299] .
I14. Бискарбметоксиметилиден изопропил-трет.-бутилфосфоран
* ИаС.Н(СОгСН3)х ——.
t ЦН, ' - hurt
К 0,05 моля суспензии натриймалонового эфира в 50 мл этило-
вого эфира добавляют при комнатной температуре 0,05 моля изо-
пропил-трет.-бутилхлорфосфина. Через 1-2 ч отделяют хлористый
натрий, удаляют эфир в вакууме водоструйного насоса, остаток
фр?1кпионируют в высоком вакууме. Выход 50%, ТКИП=9О°С (0,06 мм
рт.ст.). Продукт вскоре закристаллизовывается, ТПЛ«55-56°С (в
запаянном капилляре), спектр ЯМР’^Р, 5р »39,2 м.д.,13^=460 Гп
[ ?9бЗ.
115. Дихлорметилидевди( трет. -бутил )фторфосфоран
2(1-^Н,)гРГ + СЩ----------4ЬС(Н9)аР=СС£г ♦ (t-C,H9)aPC£*F
I F I
60
Раствор 0,1 моля ди-трет.-бутилфторфосфорана в 40 мл СС!Ц
вццерживают 10 суток при 20°С или 3 суток при 35°С. Кристалли-
ческий осадок - соединение (ГР отделяют. Фильтрат упаривают,
остаток кристаллизуют из пентана. Выход целевого фосфорана (D
92%, ТПЛ«69-71°С, =82,49 м.д., 3PF =1281,7 Гц [283] .
116. 4-Аминофенапилидентрифенилфосфоран
(С4ккРСН,С0<о">- NH, С2~ + (C2Hs)5N --
I
—- (c6h6)3p=ch-co£o>nh2 + (СгН5)3М-НС£
II
3,30 . г фосфониевой соли (D растворяют в воде и добавляют
I мл триэтиламина. Осадок отфильтровывают, промывают водой и
сушат на воздухе. Получают 3,0 г соединения (П), Тпл=120-123°С.
Воздушно-сухой продукт кипятят в 150 мл толуола с отгонкой раст-
ворителя. Получают 2,7 г (89,2%) продукта (П) с Тпл=215-225°C.
После перекристаллизации из бензола ТПЛ=224-226°С [3II]
ГЛАВА У
ФОСФОРАНЫ
R"
Соединения, содержащие пять лигандов вокруг атома фосфора,
называют фосфоранами. Лиганды, как правило, расположены по вер-
шинам тригональной бипирамиды (I). В устойчивых фосфоранах тет-
рагональная пирамида (П) наблюдается редко. Последнюю конфигу-
рацию чаще принимают интермедиаты реакттии.
Из формально пятикоординированных соединений фосфора к фос-
61
форанам не относятся лишь четвертичные фосфониевые соединения.
ФосФораны можно разделить на два подкласса: квазифосфони-
евые соединения и пентаорганилфосфораны ( R$P К
К квазифосфониевым соединениям относятся соединения типа:
RPX^q -органилтетрагалогенфосфоран I, К2РХ5 -диорганилтрига-
логенфосфоран П, R5PX2 - триорганилдигалогенфосфоран 111.
Сюда же относятся соединения указанных типов (1-110, в которых
X и R частично или целиком замещены на OAflt , ОАг ,
SA€H, SAr , NHR , NR2 и другие радикалы.
П7. Диэтилбенэилдихлорфосфоран
(с2н5)гра + с£.снгс6н5----------- (с2н5)2(с6н5сн2)рсе2
I I
Смесь 12,4 г дизтилхлорфосфина и 12,6 г хлористого бензила
перемешивают 2 ч в токе азота на кипящей водяной бане. Образо-
вавшийся Фосфоран (ГО после промывки бензолом имеет ТПЛ=92°С.
Выход около 60$. Продукт легко разлагается влагой воздуха.
[6161 .
118. ЭтилтетраФторфосфоран
C2HSPC£.2 * S8F3 -----------> CaHsPFz,
S
В колбу с капельной воронкой и обратным холодильником (дли-
ной 300 мп>, на верхнем конце которого находится насадка Вюртта
с термометром, прямым холодильником с пауком и приемниками,
помещают 32,5 г (0,18 моль^ трехфтористой сурьмы и из капельной
воронки медленно прибавляют 20 г (0,12 моль^ зтилдихлорфосфин-
сульфида. Затем содержимое колбы нагревают температура бани
60-70°Ф так, чтобы образующийся этилтетрафторФосфин отгонялся.
При повторной перегонке получают 12,5 г продукта с ?кипвЗЗ-34,50С
выход 75% (от теоретического1», =1,3074 Г257] .
119. Фенилтрифторфосфоран
C6H5PCt2 + 2KHF2 ---------- 2КС£ + HF + C€H5PF3H
I »
Смесь 0,2 моля фенилдихлорфосфина (Р и 0,4 моля бифторида
калия, находящуюся в кварцевой круглодонной колбе, соединенной
62
с холодильником и приемником, нагревают в вакууме до начала
бурной реакции (50-60°С) и удаляют источник нагревания. Образую-
щийся фенилтрифосфоран (ID отгоняют за счет тепла реакции. Для
очистки продукт перегоняют в вакууме в платиновой или кварцевой
аппаратуре. Выход 84%, ТКИП=57-58°С (20 мм рт.ст.) [197]
120. Фенилтрифторхлорфосфоран
C6HSPFSH * Ct2 -------------- C6HSPF3C£ + нее.
I I
0,07 моля фосфорана (I) помещают в кварцевую трубку Вюрпа,
соединенную со счетчиком пузырьков, и при охлаждении льдом и
периодическом встряхивании пропускают сухой хлор до образования
желтого кристаллического продукта. Избыток хлора удаляют в ваку-
уме водоструйного насоса. При этом кристаллический продукт пре-
вращается в жидкий фосфоран (П). Выход 99% •
121» Фенилтрифтор диэтиламинофосфоран
СбН5РР3С£. ♦ 2HN(CzH5)2 -------- C6HsPF3N(C2H5)2 + (C2HS)2NH2CL
I I
К раствору 0,1 моля фосфорана (I) в 200 мл безводного бен-
зола при энергичном перемешивании и охлаждении добавляют 0,2
моля безводного диэтиламина с такой скоростью, чтобы температура
реакционной смеси была 5-Ю°С. После перемешивания в течение I ч
отсасывают солянокислую соль амина, фильтрат упаривают досуха
и остаток перегоняют в вакууме. Выход 77%, ТКИП»78-79°С (2 мм
рт.ст.), dtt«I,I835, Пр «1,4690 [198]
122. Трифенилдифторфосфоран
(C6H5)jP=O + SF^ ------------ (C6Hs)5PF2 ♦ SOF2
I E
В вибрационный сосуд загружают 13,9 г (0,05 моля) трифенил-
фосфиноксвда в 75 мл бензола и 66 г (0,065 моля) четырехфторис-
той серы, нагревают при температуре 50°С 4 ч, при температуре
100°С - 4 ч и, наконец, при 150°С -6 ч. Медленно стравливают
давление до атмосферного и бесцветный кристаллический остаток
вместе с желтым раствором (100,6 г) извлекают, фильтруют в токе
63
азота и промывают 2 раза по 20 мл безводного диэтилового эфира.
Продукт, освобожденный от диэтилового эфира под вакуумом, по
данным Ж- и ЯМР-спектроскопии и элементного анализа соответству-
ет фосфорану (Ш. Выход 10,1 г (67%), Тпл«136-140°С. Геометрия
молекулы тригональная бипирамида с апикальным расположением
атомов фтора. Он умеренно растворяется в хлороформе, бензоле и не
растворяется в диэтиловом эфире [б42] •
123. Диэтиламинодифтордихлорфосфоран
РС£ЯРС£6 + 28tjNPF2 ---------- 2РС£3 ♦ 2€t2NPFaC£2 .
К раствору 2 г диэтипамидодифторфосфита в 10 мл бензола при-
бавляют по каплям при комнатной температуре раствор 3,3 г пяти-
хлористого фосфора в 20 мл бензола. Через 0,5 и растворитель упа-
ривают. а остаток перегоняют в вакууме. Получают 2 г (57%) ди-
этиламидодифтордихлорфосфорана, Т а55-56°С (5 мм рт.ст.),
Sp =-43 м.д. [5543 •
124. Трис(перфторэтил)фторпезийоксифосфоран
Ots
(CF5CF2)5P=O ♦ CsF -------------- (C2Fsj5p'FS .
К суспензии 0,002 моля безводного фторида ттезия в 10 мл
эфира прибавляют раствор 0,002 моля трис(пентафторэтил)фосфин-
оксида в 5 мл эфира. Перемешивают I ч до полного растворения
фторида пезия.Добавляют 20 мл гексана, выпавший осадок отфильт-
ровывают. Т =П5°С [4.393 •
L/CLOJ1 **
I25. Бис(трихлорметил)трихлорфосфоран
(С£.СН2)5Р------------- (CC£5)2PCL3
В раствор 0,08 моля трисхлорметилфосфина в 250 мл четырех-
хлористого углерода при 0-5°C пропускают медленный ток хлора до
появления желтоватого окрашивания (1,5 ч). Температуру реакпи-
онной массы постепенно повышают сначала до 20°С, затем до 60°С
и продолжают хлорирование до прекращения выделения хлороводоро-
да (5 ч). Бистрихлорметилтрихлорфосфоран выпадает в осадок, ко-
64
торый отделяют и кристаллизуют из петролейного эфира; бесцвет-
ные призмы, ТПЛ=192-193°С (в запаянном капиллярекДополнительное
количество бистрихлорметилтрихлорфосфорана можно получить путем
упаривания маточного раствора после хлорирования. Выход сырого
продукта 93% [271*1
126. Бисдиэтиламидотрихлорметилдихдорфосфоран
са>р“’ - ссг.5рГи(сгн,)^г«л .
с. \Сп5)з LL
I I
К раствору 53 г трихлорметилтетрахлорфосфорана (I) в 470 мл
хлористого метилена при перемешивании и охлаждении до -10 * -15°С
в течение 1ч прибавляют раствор 53 г диэтиламинотриметилсилаиа
в 100 мл хлористого метилена. Температуру смеси постепенно под-
нимают до 20°С и смесь оставляют на 12 ч. Хлористый метилен упа-
ривают в вакууме, твердый остаток растирают со 150 мл гексана,
гексан декантируют, остаток сушат в вакууме. Выход 60 г (91%)
[2753 .
Соединение (П) растворимо в воде, спиртах, хлористом метиле-
не, дихлорэтане, ацетонитриле.
I27. Трихлорметилтетрахлорфосфоран
сн5рс£г + аг -------------- щсрсе, .
Через раствор 0,2 моля метилдихлорФосйина в 200 мл безводного
при температуре 0°С пропускают хлор до появления неисче-
зающей желтой окраски. Реакционную массу нагревают до 30-40°С и
хлорирование продолжают ещё 2 ч. Растворитель отгоняют в вакууме
при 25-35°С. Остается трихлорметилтетрахлорфосфоран в виде бес-
цветных, очень гигроскопичных кристаллов, ТПЛ=123-124°С (с раз-
ложением) [645] .
128. М- и п-нитрофенилтетрахлорфосфораны
0амс6Hz,р(о)(он)(ок) + 2Рсг5 — огмСвЩрос1г+2 росг5 + на + ко.,
0aNC6H<,P0a2 ♦ 2.P0.S --------> ОгМСбН^РС^РСЕб + РОС£5 ,
502NC6Hz,PC£.5PC£c + 2Р ------* ЗОгМСбЩРСг,, * 5РС£5 .
65
Смесь 24,1 г (0,1^моля) монокалиевой соли нитрофенилфосфоно-
вой кислоты, 20,9 г (0,1 моля) пятихлористого фосфора и 50 мл
хлорокиси фосфора кипятят с обратным холодильником до полного
прекращения выделения хлористого водорода. Осадок хлористого ка-
лия отфильтровывают при помощи сифона, фильтрат упаривают досу-
ха в вакууме водоструйного насоса. В остатке получают твердые
дихлорангидриды нитрофенилфосфоновых кислот, не требующие даль-
нейшей очистки; дихлоракгидрид м-нитрофенил фосфоновой кислоты
с выходом 88%, Тпл«88-90°C и дихлоракгидрид п-нитрофенилфосфоно-
вой кислоты с выходом 86%, ТПЛ«98-99°С. Затем смесь 20,9 г (0,1
моля) дихлорангидрида нитрофенилфосфоновой кислоты и 41,7 г
(0,2 моля) пятихлористого фосфора нагревают 3 ч до 150°С в круг-
лодонной колбе с нисходящим холодильником. Во время реакции от-
гоняется небольшое количество хлорокиси фосфора. Остальную хлор-
окись фосфора отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Кристал-
лический осадок комплекса кипятят со 100 мл бензола, отсасывают
при помощи сифона и сушат в вакууме в отсутствии влаги.
Выход комплекса м-нитрофенилтетрахлорфосфорана с пятихлорис-
тым Фосфором составляет 65%, ТПЛ«163-165°С (с разложением). Вы-
ход комплекса п-нитрофенилтетрахлорфосфорана с пятихлористым
фосфором составляет 73%, ТПЛ«155-156°С. После чего смесь 25,2 г
(0,05 моля) комплекса и 1,02 г (0,033 моля) красного фосфора
нагревают 3 ч до Ю0°С в круглодонной колбе с нисходящим холо-
дильником. Во время реакции отгоняется часть треххлористого фос-
фора. Остальной треххлористый фосфор удаляют в вакууме водост-
руйного насоса при Ю0°С. Остаток представляет собой светло-жел-
тую жидкость, которая вскоре кристаллизуется. Выход сырых нитро-
фенилтетрахлорфосфоранов почти количественный. Дня удаления сле-
дов красного фосфора сырые вещества растворяют в 30 мл бензола,
фильтруют при помощи сифона и упаривают в вакууме досуха в от-
сутствии влаги. Выход м-нитрофенилтетрахлорфосфорана после очис-
тки равен 67%, ТПЛ«96-99°С. Выход п-нитрофенилтетрахлорфосфорана
после очистки равен 70%, Тпл«Ю5-106°С Г34бЗ
129. Трифеноксидихлорфосфоран
(C6Hs0)5P VPCU
(CeHsO), тг + рсг3
66
Прибавляют к 31 г (0,1 моля) трифенилфосфита 20,9 г (0,1
меля) пятихлористого фосфора. СМесь разогревают и в течение
10-15 мин пятихлористый фосфор полностью переходит в раствор.
Реакционную смесь нагревают на маслинной бане в вакууме (5-10 мм
рт.ст.), вначале до 100°С, под коней до 130-140°С для удаления
треххлористого фосфора (30-40 мин). Полнота отгонки треххлорис-
того фосфора контролируется периодическим взвешиванием. Остаток
в виде густой слегка желтоватой жидкости через сутки (иногда
через двое или трое суток) превращается в кристаллическую массу
с ТПЛ=76-78°С в запаянном капиляре. Трифеноксидихлорфосфоран
весьма гигроскопичен и его следует тщательно оберегать от влаги
[34б1 .
130. Бис(трихлорметил)фенилдихлорфосфоран
PhP(Ctt5)2 + -------- РЬР(С(£^асгг .
I к
В раствор фосфина (I) в ССС.^ при температуре 15°С пропуска-
ют эквимолярное количество хлора. После отгона перекристал-
лизацией остатка из бензола получают фосфоран (П) с выходом
85%, Тпля135-136°С (с разложением, бензол), = 1,21 м.д.
(2821 •
131. 2,4,6-Трибромфенокситетрахлорфосфоран
2,4,6-Вг3СбНгОН + PC£S ---------- 2,4,6-Вг5С6НаОРЩ * Htt .
I I
Смесь 30 г трибромфенола (I), 150 мл бензола и 22 г РС£3
оставляют при комнатной температуре на 3 суток. Бензол упаривают
в вакууме. Остаток кристаллизуют из гексана. Выход 33 г (69%),
ТПЛ«97-98°С [2761 .
132. Метилтетраиодфо сфоран
зсн3рос£г + shi ------------- 2сн5р1^ сн5р(о)(он)2-» бнсг .
I I
В раствор 20 г дихлорангидрида метил^осфоновой кислоты в
50 мл сухого хлороформа при комнатной температуре медленно бар-
ботируют, газообразный йодистый водород, осушенный над Р2О5 .
67
Температура в реакционной смеси поднимается до 45-50°С, раствор
приобретает красный цвет, а из него выпадают вишнево-красные
кристаллы. Всего пропускают 68 г йодистого водорода, из которых
связываются 37 г. Через 12 ч кристаллы отделяют декантированием
растворителя, промывают сухим хлороформом и сушат в вакууме.
Получают 38,7 г фосфорана (Ш с Тпла156°С [Д521 .
133. Тетракис(фенилметиламино >йодфосфоран
Р * 51 ♦ 8 СвН51МНа ------------------ (CtHsNH)z,PI -------
-46hsnh2-hi 1
(CgH5-N- )« PI .
CH5
К суспензии 0,02 моля красного фосфора в 30 мл сухого бен-
зола прибавляют 0,05 моля йода и массу перемешивают 2 ч при тем-
пературе 22-2°С. Затем по каплям при перемешивании прибавляют
0,16 моля анилина в 70 мл бензола при температуре 7±2°С. После
прибавления анилина массу нагревают до температуры 50-60°С и
выдерживают при этой температуре 5 ч. Горячую массу фильтруют,
осадок на фильтре промывают бензолом, затем водой. Бензольный
слой отделяют и сушат. Тетраанилидофосфонийиодид извлекают из
осадка кипящим хлорбензолом, горячий раствор фильтруют. Выпав-
шие по охлаждении кристаллы тетраанилидофосфониййодида отфильт-
ровывают. Дополнительное количество тетраанилидофосфониййодида
получают после отгонки в вакууме бензола. Остаток кристаллизуют
из хлорбензола. Общий выход тетраанилидофосфониййодида 63%,
ТП11=294-300°С, 8Р =5,93 м.д.
0,001 моля тетраанилидофосфониййодида суспензируют в 14 мл
40%-ного водного раствора едкого натра, добавляют 0,002 моля
йодистого метила и смесь нагревают при перемешивании 4,5 ч.
Осадок тетракис(фенилметиламидо^фосфониййодида отделяют на филь-
тре, промывают водой до нейтральной реакции, сушат, кристалли-
зуют из смеси хлорбенэол-гексан. Выход 85%, Тпл«203-204°С, 8р «
26,60 м.д. [ззЛ •
134. Стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат
C6HSCM = CH2 * 2РС£5 —C6HsCH=CHPc£pcf6 .
7 П • II
68
К разбавленному бензольному раствору 0,1 моля PCts при
комнатной температуре прибавляют при тщательном перемешивании
0,05 моля стирояа. Через сутки осадок отфильтровывают в боксе,
промывают на фильтре бензолом и сушат в вакууме. Выход 62%,
S^W)»+97,I м.д. ,Ор(у|)«-298 м.д. [504*] .
135. Тетраметоксидиметоксиметилфосфоран
(СН3О)3Р ♦ CHtt5 * SCHjONa --------- (СН3О)ЙРСН(ОСН3\ ♦ 5NaC£ .
1 I
При добавлении 1-2 зкв. СНС£5 к энергично перемешиваемой
суспензии 4 экв. метилата натрия в гексановом растворе I зкв.
триметилфосфита при температуре 25°С (охлаждение) в результате
экзотермической реакции образуется тетраметоксидиметоксиметил-
фосфоран (П). Выход 35%, Ткип«49-50°С (0,02 мм рт.ст.), d^ «
1,1430, По° «1,4308, Sp =58 м.д. [410 j .
136. Пентафеноксифосфоран
4. 5(СЦ.)3С5НгМ
a
(К '
a
ГЕКСАН , 0’С
2 5С6Н50Н
БЕНЗОЛ, 0°С
ч ч
на
5Р 80,9 м.д. Sp 85,6 М.д.
(снгаа) (CHiCtj
3,38 г (16,3 моля)РС2$ порпиями при 0°С вносят в раствор
9,96 г (81,6 моля) 2,4,6-коллидина в 45 мп гексана. В эту сус-
пензию при 0°С прибавляют раствор 7,65 г (81,6 моля) фенола в
15 мл бензола в течение 2 ч. Затем поддерживают 0°С в течение
3 ч. Реакционную массу фильтруют в токе азота от шлама. Анализ
аликвоты смеси на спекире ЯМР показывает наличие фосфорана
(П) с Sp «85,6 м.д. и трифенилфосфата ( Sp =17,9 м.д.). Фи-
льтрат упаривают при 25°С (25 мм рт.ст.). Остаток обрабатывают
69
20 мл'гексана и фильтруют. Получают 3,5 г сырого фосфорана (П)
с ТПЛ=87-88°С. После перекристаллизации из гексана Тпл=103-104°С,
5Р =85,7 (бензол), 85,4 (СОС£5 и 86,2 м.д.(СгН5ОС^ [50l] .
137. Пентафенилфосфоран
(C6HS)4PI ♦ LiC6Hs ----------- (C6Hs)5P * Lil .
Суспензию 2 г (0,005 моля) йодистого тетрафенилфосфония^в
5 мл безводного эфира смешивают с 5 мл I н раствора фениллития
(0,005 моля). После 8-дневной выдержки полученный темно-красный
раствор декантируют. С солями лития выделяется обратно 10% фе-
ниллития. Остаток добавлением сухого эфира под азотом замешива-
ется в ил. При этом получаются грубые (крупные) кристаллы пента-
фенилфосфорана. Раствор сливают о дисперсии. Эту операцию очист-
ки повторяют многократно, до получения прозрачного эфира. Полу-
ченный продукт перекристаллизовывают из циклогексана под азотом.
Выход около 60%, ТПЛ=124°С (после многократной перекристаллиза-
пии^ [98] .
ГЛАВА У1
ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
Формально фосфористая кислота может быть записана в виде
двух таутомерных форм: (H0)3P .
В соответствии с этим органические производные фосфористой
кислоты можно разделить на следующие основные группы: I.' Моно-
органилфосфиты или моноорганилфосфористые кислоты ropo2h2 .
2.Диорганилфосфиты или диорганилфосфористые кислоты (ROJ^POH .
З.Органилдигалогенфосфиты ROPHat^ . 4. Диорганилгалогемфосфи-
ты(РО)аРНа£. 5. Триорганилфосфиты (RO)5P
Кроме того широко распространены серу- и азотсодержащие про-
изводные фосфористой кислоты типа (RS)5P -триорганилтритиофосфит
- трисдиорганиламидофосфит и т.д.
В сложных соединениях радикал (ROJ^P называют фосфороилом.
L38. Диэтилфосфит
РС£5 + ЗСгН50Н ----------- (СгН5О)2Р*н + СгН5С£ ♦ 2НС£ .
70
276 г 96%-ного этанола при перемешивании по каплям добавля-
ют 293 г треххлористого фосфора в течение 1,5 ч при 0-5°С. Хло-
ристый водород и хлористый этил удаляют в вакууме водоструйного
насоса (4ч), остаток перегоняют. Получают 236 г (89$) диэтил-
форфита, Ткип«68,7-70°С (10 мм рт.ст.), П©° *1,4086, d*° =
1,0742.
Примечания: I. Для удаленияHCt и C2H$CL вместо вакуума с
успехом можно использовать барббт>фование через смесь тока су-
хого воздуха или СОа •
2. Выход уменьшается, если реакционную смесь оставить на следую-
щий день без удаления легколетучих веществ.
3. Процесс перегонки облегчается, если использовать меньшее (на
3-5 г) количество РС£5 , чем указано выше и разгонку проводить
на бане без перегрева.
4. Температуру смеси в процессе реакции можно поддерживать в
пределах Ю-25°С.
5. Эту методику можно использовать для получения диорганилфос-
фитов с алкильными радикалами от Cj до С6 без существенного
снижения выхода [3871
139. Дибензилфосфит
РС25 ♦ 2Н0СН2С6Н5 + 2С6Н5М(СН5)г ----------------
------- (С6Н5СН2О)2 РОН ♦ 2C6HsN(CH5)a • Htt
В раствор 137,5 г треххлористого фос&оця в 750 мл бензола
прикапывают при перемешивании и охлаждении в течение 2 ч смесь
216 г бензилового спирта и 242 г N,N -диметиланилина. Затем
перемешивают ещё 0,5 ч и добавляют в течение 20 мин 108 г бен-
зилового спирта. Сйесь оставляют на ночь и смешивают с 500 мл
воды. Отделенный бензольный слой промывают водой, разбавленным
аммиаком и ещё раз водой и сушат над сульфатом натрия. Раство-
ритель и образовавшийся хлористый бензил перегоняют под умень-
шенным давлением. Остаток нагревают при давлении 0,01 мм рт.ст.
несколько часов при температуре Ю0°С. Выход 190 г, Тиип-П0-
120°С (0,001 мм рт.ст.). Из-за разложения продукт перегоняют
небольшими порциями £346] •
140* Диоктилфосфит
(C2HsO)aPOH * 2С«Н<?0Н----------- (С8НпО)гРОН ♦ 2СаН50Н
71
195 г (1,5 моля) октанола и 114 г (0,83 моля) диэтилфосфита
нагревают при 150°C в течение 1-2 ч. При I25-135°C начинает от-
гоняться этанол. Температура паров медленно поднимается от 80°С
до Ю5°С. Затем остаток охлаждает и перегоняют в вакууме. Ког-
да давление достигает 30 мм рт.ст., поднимают температуру ба-
ни в течение 45 мин до 150°С, при этом температура паров 90°С.
Затем удаляют избыток диэтилфосфористой кислоты (64 г). В остат-
ке остается 223,3 г (95%) диоктилфосфита [3461 .
141. Бис(2-хлорэтил)фосфит
РСЦ ♦ 3ttCH2CH20H --------- (С£СН2СН2О)2РОН + CLCHaCHaC£ +
+ 2HCL
В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную капельной
воронкой, обратным холодильником с хлоркальниевой трубкой, ме-
шалкой и термометром, помещают 121 г этиленхлоргидрина. В колбу
прибавляют по каплям при перемешивании и температуре 5-10°С в
течение 2 ч 69 г треххлористого фосфора (мольное соотношение
PCt.5 : СЕС^Н^ОН = I : 3). Затем смесь перемешивают при комнат-
ной температуре ещё час, отгоняют при давлении 15-30 мм рт.ст.
легколетучую фракцию и медленно поднимают поднимают температуру
бани до Ю0°С. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 76-80 г
продукта, Ткип«П9-120°С (3,5 мм рт.ст.), выход 73-77% ( от тео-
ретического), П©° =1,4708, dq =1,4025. По литературным данным
Ткип*129°С (0’6 мм рт.ст.). Вещество прдставлявт собой бесцвет-
ную прозрачную жидкость с неприятным запахом, не растворяется в
воде, растворяется в ряде органических растворителей[39, 150,445,
142. 2-Хлорэтилфенилфосфит
♦ но<о> -------------*а.снгснаор-о-{о)
О J н
I И
Нагревают смесь 18,8 г (0,2 моля) фенола и 25,2 г (0,2 моля)
хлорангидрида этиленгликольфосфористой кислоты при 120°С в те-
чение 6 ч. По окончании реакции смесь перегоняют в вакууме. По-
лучают 30,8 г (70%) фенилового эфира 2-хлорэтилфосфористой кис-
лоты с Т =120°С (5 мм рт.ст.), п£° -1,5239 [5951
л. rill *
72
143. Бис (диэтиламидо) фосфит
[(CaHsiaNVOC^Hg-t [(C2H5)2N]2РОН +(СН5)гОСН2
I I
а) К раствору 12,4 г (0,05 моля) трет.-бутил(тетраэтилди-
амидофосфита в 150 мл хлористого метилена добавляют 0,18 г (0,005
моля) НС£ в 50 мл хлористого метилена. Олесь кипятят 3 ч, от-
гоняют растворитель и перегонкой остатка получают 6,2 г (65%)
фосфита (П) с ТКИГ^75-76°С (0,5 мм рт.ст.), «0,9650, П^°=
1,4544, tip «19 м.д., Эрн«570 Гтт.
б) Олесь 12,4 г (0,05 моля) трет.-бутил(тетраэтилдиамидофос-
фита и 6,0 г (0,05 моля) хлороформа нагревают 3 ч при температу-
ре бани 80-90°С и перегонкой получают 6,3 г (65,5%) фосфита (П)
с Т|от=55°С (0,04 мм рт.ст.), С|“ =0,9621, По° =1,4540, Sp =
19 м.д., JPH =570 Гп.
в) Раствор 18,6 г (0,075 моля) трет.-бутил(тетраэтилдиамидо)-
фосфита и 24,7 г (0,225 моля) гидрохлорида диэтиламина в 250 мл
хлористого метилена кипятят 3 ч. После отгонки растворителя и
удаления осадка перегонкой получают 6,2 г (42,8%) тетраэтилди-
амидофосфита с ткип»75°С (0,5 мм рт.ст.), dq° =0,9645, =
1,4540, £р =19 м.д., Зрн «570 Гп [114,115,116] .
144. Натриевая соль диэтилфосфита
2(СгН50)гР^н + 2Nft ----------* 2(C2HsO)2PONa ♦ Н2
В суспензию 23 г мелкоизмельченного металлического натрия
в 300 мл бензола прибавляют при перемешивании 138 г диэтилфос-
фита, который предварительно смешан с 1-2 мл абсолютного этано-
ла при таком внешнем охлаждении, чтобы температура реакционной
смеси не превышала 60°С. При хорошем проведении реакции раство-
рение натрия прекращается за 30 мин. Полученный желтый раствор
можно использовать для необходимых реакттий [607] .
145. Диалкилтиофосфиты (общая методика)
5(R0)2P0H + P2S5 ------------ 5(R0)2P** t P20s
Fl
73
0,2 моля диалкилфосфита и 0,04 моля пентасульфида фосфора
смешивают друг с другом в отсутствии влаги и смесь нагревают в
токе азота при перемешивании до 95-130°С. Нагревание тотчас
прекращается, как только реакционная смесь помутнеет (около 1,5
ч). После охлаждения до комнатной температуры непрореагировав-
ший пятисернистый фосфор отсасывают и промывают 30 ил эфира.
Растворитель отгоняют, остаток перемешивают с 20-30 мл воды.
Нерастворимую в воде часть отделяют, сушат над безводным суль-
фатом натрия и перегоняют в вакууме. ТКИП«67-68°С (7 мм рт.ст.),
выход 31% [б071 •
146. Диэтилтиофосфит
(СаН5О)гРС£. + HaS + В --------- (C2HsO)aPSH + В-НСЕ ,
В = C5H5N,C6HsN(C2H5)2 , (CaHs)3N .
Ток сероводорода, высушенного фосфорным ангидридом, медленно
пропускают в течение 3 ч в раствор 0,1 моля диэтилхлорфосфита и
0,1 моля пиридина (диэтиланилина, триэтиламина) в 75 мл сухого
бензола при перемешивании и температуре 5°С. Осадок хлоргидрата
амина отфильтровывают, фильтрат промывают двумя порциями ледяной
воды по 25 мл, сушат MgSO^, упаривают в вакууме и перегоняют.
Выход 12,8.г (83%), Т„ИП=75-76°С (14 №t рт.ст.), >1,4608,
d? -I.0B28 [3.391 “ИП
147, Метилдифторфосфит
ЗСН50Р(2г * 2SfeF5 ---------- 3CH50PF2 ♦ 25всг5 .
К дихлорметилфосфиту присыпают эквимолекулярное количество
мелкоизмельченной трехфтористой сурьмы. Реакция идет уже при ком-
натной температуре, причем продукт собирается непосредственно в
ампулу, охлаждаемую смесью ацетона с сухой углекислотой, Т^-я
-16°С, выход 35% [6071 “Л"
148. Этилдихлорфосфит
сан5он ♦ рсе5
CaHsOPtta * НС£
74
В трехгорлой колбе емкостью 1,0 л, снабженной мешалкой, об-
ратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помеща-
ют 275 г (175 мл, 2 моля) треххлористого фосфора и при переме-
шивании по каплям прибавляют 92 г (2 моля) абсолютного этилово-
го спирта при температуре -5 * -Ю°С. По окончании прибавления
этанола реакпионную смесь перемешивают ещё 30 мин при температу-
ре -5°С и I ч при комнатной температуре. Затем хлористый водо-
род отсасывают в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоня-
ют. Получено 147 г (50%) этилдихлорфосфита, Ткип«55-60°С (150
мм рт.ст.), Пр° =1,4660 [539^ .
149. Аллилдихлорфосфит
СН^СНСНгОН + PCt3 ------------ СНг = СНСНгОРСга + HCR
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, помещают 135 г
свежеперегнанного треххлористого фосфора, а затем при перемеши-
вании и тщательном охлаждении по каплям прибавляют 60 г аллило-
вого спирта. Реакпия сопровождается бурным выделением хлористо-
го водорода. Затем колбу нагревают на водянной бане 6 ч при
одновременном пропускании С0^ . На следующий день жидкость сли-
вают с осадка желтого фосфора и полифосфинов и перегоняют при
обыкновенном давлении. Получают бесцветную светопреломляющую жид-
кость с ТКИП«137°С (756 мм рт.ст.), d,& =1,2772. На воздухе ды-
мит и имеет острый пронзительный запах [459] .
ТбС1 Бутилдихлорфосфит
PCL5 + С^НдОН ----------- CqHgOPCEa + нсг
В трехгорлую колбу на I л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и резиновым шлангом, присоединенным к третьему горлу
колбы ( примечание I), помещают 412,5 г (260 мл, .3 моля) трех-
хлористого фосфора. При помощи бани с ацетоном и сухим льдом
колбу охлаедают до температуры -10 <• -15°С и, поддерживая в ба-
не эту температуру, за I ч прибавляют 148 г (183 мл, 2 моля)
н-бутанола (примечание 2). После окончания прибавления доводят
температуру смеси до комнатной и перемешивают реакпионную смесь
в течение.2 ч. Затем содержимое колбы переливают в колбу Кляй-
зена на 0,7 .л с дефлегматором T2-I5 см и в течение 2 ч удаляют
75
растворенный хлористый водород и избыток PCL^ в вакууме во-
доструйного насоса (примечание 3), причем к концу отгонки дав-
ление устанавливается в пределах 15-20 мм рт.ст. После этого
фракционированием (примечание 4) из этого же прибора получают
210-230 г (75-80% от теоретического) бутилдихлорфосфита с Ткип«
50-65°С (8-10 мм рт.ст.), Пр° «1,4640 (примечание 5).
Примечания: I.Ha резиновый шланг одета хлоркальииевая труб-
ка, этот отвод помещают под тягой в нишу, предназначенную для
вытяжки тяжелых газов. Вместо этого можно поглощать выделяющий-
ся хлористый водород щелочью. Для этого на коней шланга наде-
вают коническую воронку, которую укрепляют лапкой над стаканом
с раствором 20%-ного NaOH на растоянии 0,5 см от поверхности
раствора.
2. Используется продажный н-бутанол, замена его абсолютирован-
ным практически не влияет на выход вещества.
3. В течение этого времени через капилляр пропускают сухай воз-
дух, азот или аргон, между водоструйным насосом и прибором мож-
но устанавливать защиты от влаги.
4. В самом начале нагревания давление резко возрастает, однако
через 15-20 мин вновь уменьшается до прежнего значения.
5. Собранное в таком интервале вещество по ЯМР^Р содержит 90-
-95%(Bu0)paa и 5-10% (ВиО)грсе и может храниться без изменения
в течение 0,5 года (после этого начинает выпадать желтый осадок
фосфорсодержащего полимера, однако слитая с него жидкость пред-
ставляет исходную смесь хлорангидридов). Если вещество предназ-
начено для дальнейшего получения (BuO)2PCt , вторичная перегонка
нетте песо образна £ 1361
151. 1-Хлор-2-метилпропилдихлорфосфит
РСЕз + СНз-СН-СНО + 2,6-(CH5)2C5H5N --------------------
СН5
--------- сн3- СН - СН~ОРС£2 ♦ 2,6-(CH3)aC5H3N • НС£
СН3 CL
К смеси 0,39 г (3,65ммоля) 2,6-диметилпиридина и 10 г (73
ммоля) треххпористого фосфора, очищенного от следов HCL путем
обработки N, N -диэтиланилином, при 5°С добавляют по каплям
76
5,26 г (73 моля) 2-метилпропаналя. После стояния реакционной
смеси в холодильнике в течение 10-12 ч летучие продукты удаля-
ют в вакууме и перегонкой выделяют 8,17 г (53,3%) продукта с
Т„„-30оС (0,01 мм рт.ст.), с(Г«1,3029, =179,61 и 179,24
м.д. (3:1) [1231 .
152. Диэтилхлорфосфит
a4i33CaH50Pd2+С2Н5ОН * С6М(С8Н5)а ---------------------
—► (с2н5оу>а ♦ с6н5и(сгнБ)г • нсг
Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмос-
фере сухого аргона (примечание D.
В колбу помещают. 147 г (115 мл, I моль) этилдихлорфосфита
и I л абсолютного эфира. Смесь охлаждают до -30 ь -35°C, исполь-
зуя аттетон и твердый С0^, и при интенсивном перемешивании при-
бавляют по каплям в течение 2-2,5 ч смечь 46 г (62 мл, I моль)
абсолютного этилового спирта и 149 г (166 мл, I моль) сухого ди-
этиланилина в 200 мл абсолютного эфира (примечание 2). При до-
бавлении реагентов следят за тем, чтобы температура охлаждающей
бани не поднималась выше указанного интервала. После добавления
смеси спирта и амина перемешивание при низкой температуре про-
должают ещё в течение 2 ч. Затем температуру смеси поднимают до
комнатной, перемешивают I ч и оставляют на ночь. Осадок хлоргид-
рата амина быстро отфильтровывают с отсасыванием на фильтре со
стеклянным пориетым дном (диаметр 15-20 см), тщательно промыва-
ют абсолютным эфиром (2x200 мл) на фильтре, отключая при этом
водоструйный насос. Эфир отгоняют из колбы Кляйзена на 250 мл
с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса при 30-40 мм в
токе сухого аргона. Для обогревания колбы используют теплую во-
дянную баню (30-40°С). Остаток перегоняют в вакууме водоструйно-
го насоса из той же колбы, снабженной длинным холодильником
(30-40 см) в токе аргона. Температура водянкой бани регулирует-
ся в пределах 50-60°С. Получают 140 г (66% от теории) диэтилхлор-
фосфита с Тиип=а45-47°С (13 мм рт.ст.), П©5 «1,4350 (примечание
3).
Примечания.: I.Обратный холодильник можно не заполнять водой,
77
форштос холодильника соединяют с осушительной системой или хо-
рошей хлоркальпиевой трубкой.
2. Для синтеза используют абсолютный этиловый спирт, полученный
путем перегонки над этилатом магния. Диэтипанилин сушат щелочью
и перегоняют в вакууме.
3. По аналогичной методике из 145 г (132 мл, 0,8 моля) бутилди-
хлорфосфита, 60 г (75 мл, 0,8 моля) н-бутилового спирта и 123,5
г (136 мл, 0,83 моля) диэтиланилина получают 108 г (60%) ди-
бутилхл^фосфита с ТКИП=85-87°С (5 мм рт.ст.), Пс? «1,4453.
(С2НУО)гРОН * РС15 + (СгН5)5И —- (С2Н5О)гРС£ ♦ P0CV
+ (c2h5)5n • нсг
Синтез проводят в трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной об-
ратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, в атмосфе-
ре сухого аргона. В колбу помещают 13,8 г (14 мл, 0,1 моля)
диэтилфосфита, 10 г (14 мл, 0,1 моля) триэтиламина и 50 мл абсо-
лютного бензола. Раствор охлаждают ледянной водой и в течение
20-30 мин добавляют небольшими порпиями (3-5 мл) через капельную
воронку суспензию 21 г (0,1 моля) пятихлористого фосфора в 100 мл
бензола. Перемешивание при температуре 0°С продолжают в течение
2 ч, после чего температуру реакпионной смеси доводят до комнат-
ной и перемешивают ещё I ч. Осадок хлоргидрата амина отделяют
центрифугированием и промывают абсолютным бензолом (2x50 мл).
Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса (30-40 мм), испо-
льзуя для обогрева колбы Кляйзена теплую баню (30-40°С), оста-
ток перегоняют в вакууме. Получают 6,4 г (52% от теории) диэтил-
хлорфосфина с ТКИП«51-52°С (20 мм рт.ст.), «1,4355.
в> [387]
ра3 ♦ 2сгн5он * 2c6hsnh2 —► (сгн5о)гра *
♦ 2CeH5NHa- на
В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной во-
ронкой помещают 170 мл абсолютного этилового спирта, 276 мл пе-
регнанного анилина и 700 мл эфира. Колбу охлаждают до -10 *
-12°С и постепенно прикапывают 200 г треххлористого фосфора
(127,2 мл в 127,2 мл эфира). Смесь должна энергично перемешивать-
ся. По окончании прикапывания реакционная масса стоит около I ч
78
при комнатной температуре. Затем на воронке Бюхнера отфильтро-
вывают осадок, который промывают 2-3 раза абсолютным эфиром.
Затем эфирный слой отсасывают и разгоняют на водянной бане с
вакуумом. Вторая разгонка с колонкой Видмера, Ткипаа63-65°С (30
мм рт.ст.), сЦ0 =1,0747, По0 =1,4350.
г) [539]
2(С2Н50)5Р + ра3 ----------- 5(C2H50)2PCt
В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, об-
ратным холодильником, капельной воронкой и термометром, к 83 г
(0,5 моля) триэтилфосфита в среде инертного газа при перемеши-
вании и охлаждении водой прибавляют 34,4 г (0,25 моля) треххло-
ристого фосфора при температуре не выше 30°С. Затем реакпионную
смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре,
запаивают в ампулы и хранят при комнатной температуре два-три
месяпа. После двухкратной перегонки вьщелено 65 г диэтилхлорфос-
фита 55%), ТКИП=44-45°С (15 мм рт.ст.),П £°=1,4350 .
153.Этиленхлорфосфит
носнгсн2он * рсе3 ------------- ?н*”°)р-С£ + 2нсг
снг- 0х
В трехгорлой колбе емкостью I л, снабженной мешалкой, ка-
пельной воронкой, термометром и обратным холодильником, к раст-
вору 207 г (132 мл, 1,5 моля) треххлористого фосфора в -300 мл
хлористого метилена прибавляют по каплям 93 г ^83,4 мл, 1,5 моля
этиленгликоля при температуре 40°С. По окончании прибавления хло-
ристый водород и растворитель отгоняют при атмосферном давлении,
остаток перегоняют в вакууме. Получают 116 г (62^) этиленхлор-
фосфита, ТКИП=45-46°С (12 мм рт.ст.), 11^=1,4917 [539] .
154. Дибутилбромфосфит
2Mg + 2CH2Br2 * C2HsOC2H5 —- 2MgBra • (С2Н5)2О 4
+ сн2=сн2 ,
(СчН9О)аРа ♦ McjBr2 ------------ (СчН9О)аРВг * MgCEBr
Синтез проводят в трехгорлой колбе ня 500 мл, снабженной ме-
79
шапкой, мощным шариковым холодильником и капельной воронкой, в
атмосфере сухого аргона.
В колбу помещают 2,4 г (0,1 г-атом) магниевой стружки, 50
мл абсолютного эфира и медленно по каплям прибавляют раствор
17,4 г (7,2 мл, 0,1 моля) бромистого метилена в 100 мл абсолют-
ного эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Пе-
ремешивание продолжают до полного растворения магния, при этом
реакционная смесь расслаивается на два слоя, нижний из которых -
эфират бромистого магния. Реакционную колбу наполняют аргоном и
к полученному эфирату бромистого магния, не отделяя его от вер-
хнего эфирного слоя, при перемешивании в течение 30 мин прибав-
ляют по каплям 21,3 г (22 мл, 0,1 моля) цибутилхлорфосфита в 150
мл абсолютного/эфира. Перемешивание при комнатной температуре
продолжают в течение I ч (примечание I). Затем добавляют 100 мл
абсолютного петролейного эфира (ТкипНЮ-60°С), при этом из рас-
твора выпадает белый объемистый осадок соли магния. Осадок от-
деляют пентрифугированием, для чего используют центрифужные ста-
каны на 500 мл, снабженные резиновыми пробками и заполненные
аргоном. Осадок промывают абсолютным эфиром (50 мл). Эфир уда-
ляют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют в ваку-
уме масляного насоса в токе сухого аргона. Получают 19,2<г (72%
от теории) дибутилбромфосфита с ТКИП=62-64°С (2 мм рт.ст.), По =
1,4642 (примечание 2).
Примечания: I. После добавления хлорфосфита реакционную
смесь можно оставить на ночь. Выход дибутилбромфосфита при этом
практически не снижается.
2. Дибутилбромфосфит хранят при пониженной температуре в холо-
дильнике, в плотно закрытой колбе, заполненной аргоном.[423] •
155. Дибутилиодфосфит
2 Mg +2CHjI2 ♦ (C2Hs)2O -------------- 2Мд1г-(СгН5)г0 +
+ СН2 = СН2 ,
(счн9о)2рсг * Mgi2 + С5Н5Н —- (счн9о)2Р1 +Mcjai-c5HsN
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, мощ-
ным шариковым холодильником, капельной воронкой на 200 мл и об-
80
ратным холодильником, помещают 2,4 г (0,1 г-атома) магниевой
стружки, 50 мл абсолютного эфира и добавляют кристаллик йода.
Обратный холодильник и капельную воронку соединяют с аргоновой
системой.
В капельную воронку наливают 100 мл абсолютного эфира и
26,8 г (8 мл, 0,1 моля) йодистого метилена. Полученный раствор
по каплям прибавляют я магнию с такой скоростью, чтобы эфир
кипел равномерно (примечание I). Перемешивание растворяют до
полного растворения магния, при этом реакционная смесь рассла-
ивается на два слоя, из которых нижний слой - эфират йодистого
магния. Колбу наполняют сухим аргоном и к полученному эфирату
йодистого магния/ не отделяя его от верхнего слоя, добавляют при
перемешивании по каплям в течение 20-30 мин 21,3 г (22 мл, 0,1
моля) дибутилхлорфосфита, растворенного в 150 мл абсолютного
эфира, перемешивают I час. Затем в реакционную смесь при пере-
мешивании прибавляют по каплям 7,9 г (8 мл, 0,1 моля'1 абсолют-
ного пиридина в 10 мл абсолютного эфира, следя за тем, чтобы
реакционная смесь сильно не разогревалась и эфир не кипел. При
добавлении пиридина образуется осадок комплекса пиридина с солью
магния. Перемешивание при комнатной температуре продолжают 1-1,5
ч и оставляют на ночь.
Осадок отделяют центрифугированием в стеклянных стаканах
на 500 мл, предварительно заполненных сухим аргоном. Осадок
промывают абсолютным эфиром (30 мл). Эфир удаляют в вакууме во-
доструйного насоса, остаток перегоняют в вакууме масляного на-
соса. Все операции проводят в токе сухого аргона. Получают 26,7
г (86% от теории) дибутилиодфосфита с ТКИП=92°С (I мм рт.ст.)
(примечания 2-4).
Примечания: I. Добавление йодистого метилена к магнию в нача-
ле реакции проводят очень медленно, осторожно, так как реакция
протекает очень бурно.
2. Йодфосфит хранят при пониженной температуре в плотно закры-
той колбе, заполненной аргоном. При хранении П-2 недели)
препарат желтеет.
3. По аналогичной методике из 15,6 г (II мл, 0,1 моля) диэтил-
хлорфосфита и 0,1 моля эфирата йодистого магния получают 12 г
(50% от теории) диэтилиодфосфита с Ткип=50-51°С (2-1,5 мм рт.
ст.), Диэтилиодфосфит при перегонке частично разлагается. Для
дальнейших синтезов можно использовать полученный эфирный раст-
вор. препарата [228Д .
81
156. Бисдиэтиламидохлорфосфит
РС£3 ♦ A (C2H5)2NH -------- [(C2Hs)aN]2PC£ * 2(C2H5)aNH HC£
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, ка-
пельной воронкой и обратным холодильником, заполненную сухим
аргоном, помещают раствор 137,5 г (87,7 мл, I моль) треххлори-
стого фосфора, в I л абсолютного петролейного или диэтилового
эфира и за 1,5-2 ч прибавляют по каплям при перемешивании и тем-
пературе охлаждающей бани -15 f -20°С 292 г (410 мл, 4 моля^
сухого диэтиламина, после чего реакпионную смесь перемешивают
при постепенном повышении температуры до комнатной в течение
1,5 ч и оставляют на ночь. На следующий день осадок отфильт-
ровывают на воронке с фильтрующим дном № 2 ( d «13 см,h =10 см)
промывают сухим эфиром (2x300 мл), растворитель отгоняют в ва-
кууме (примечание I) и фракционированием остатка получают 168 г
(80% от теории) тетраэтилдиамидохлорфосфита с ТКИП»72-74°С
(I мм рт.ст.), По =1,4910 (примечание 2-4).
Примечания: I. Тонкий капилляр очень быстро забивается солью
и перестает работать, поэтому при перегонке этого соединения
рекомендуется делать достаточно широкий капилляр, а скорость по-
дачи аргона регулировать зажимом на резиновой трубке, соединен-
ной с капилляром.
2. При молярных соотношениях РС£3 : 2 €t2NH по аналогичной мето-
дике при -5 f- -10°С может быть получен пиэтиламидодихлорфосфит
(выход 80$, Ткип=*68-70°С (10 мм рт.ст.), По «1,4968.
3. Имеются указания, что(МегМ)аРС£ , полученный по аналогичной
методике, может содержать примеси Ме2МРС2г или(МегМ)5Р . Поэто-
му (Me^NjjPCt удобнее получить взаимодействием (Me^N^P и РС£3 *
однако не следует перегревать реакпионную смесь выше 70°С, .так
как может привести к снижению выхода. Ожиженный диметиламин
(Ткипз7Л°С^ Удобно получить в приборе, состоящим из двугорлой
колбы, капельной воронки и эффективного обратного холодильника,
медленным прикапыванием (1-2 капли/с) 30%-ного водного раство-
ра диметиламина к твердому КОН и нагревая колбу на плитке так,
чтобы смесь слабо кипела (Тяга’ Очки’). Если реакция будет идти
слишком бурно, капельную воронку может выбить, поэтому воронка
и холодильник должны быть тщательно закреплены. Выделяющийся газ
проходит через холодильник и далее через трубку длинной 40 см,
заполненную твердым КОН (целесообразно применять рубашку от хо-
82
лодильника). Высушенный таким образом Me2NH далее конденсиру-
ется в змеевиковой ловушке, охлаждаемой до -60 4- - 70°С смесью
сухого льда и ацетона, выход из которого снабжен трубкой, за-
полненной твердым КОН . Ловушка должна быть предварительно
взвешена вместе с заглушкой и трубкой с КОН , а её объем зара-
нее проградуирован в мл (для этого удобно наклеивать полоску мил-
лиметровой бумаги) чтобы можно было следить за конденсацией Ме2МН
по объему ( Лц =0,63 г/мл) и проверить (если потребуется) ре-
зультат по весу. На конденсацию 85 г Me2NH требуется около 2 ч
и расходуется около 350 мл 30%-ного водного раствора диметилами-
на.
4. Диамидохлорфосфиты взрывообразно реагируют с водой, поэ-
тому необходимо соблюдать осторожность при работе и мытье посу-
ДИ [4251 •
157. Пропилдипианофосфит
С3Н?ОРС£2 * 2AgCN ---------► C3H?OP(CN)2 ♦ 2 AgCL
К 32 г н-пропиедихлорфосфита, растворенного в 100 мл безвод-
ного бензола, добавляют 70 г высушенного цианистого серебра и
реакционную смесь нагревают при температуре 80-84°С в течение
7 ч. По окончании нагревания диттианид выделяют путем фракциони-
рования в вакууме. Получают 80,0 г (70%) целевого продукта с
ткип=б1°С (5 мм рт. ст.), d2§ =1,0955, =1,4586. Цианид
представляет собой бесцветную жидкость с неприятным горьковатым
запахом, растворимую в бензоле, хлороформе и других органических
растворителях. При хранении вещество постепенно разлагается, ок-
рашиваясь при этом в красноватый цвет, очевидно, за счет выпа-
дения красного фосфора. Водой цианид бурно разлагается, циано-
группа количественно определяется по Либиху. Цианид энергично
реагирует с полухлористой медью [454*] .
158. Дибутилцианофосфит
(СчН90)2РС1 + Me3SiCN ------------ (С<|НэО)2РСМ + Me5SiC£
В отличии от других цианидов Р(Ш) , дибутилпианофосфит об-
разуется с удовлетворительным выходом как в присутствии катали-
затора четыреххлористого титана, так и без него.
83
а) Смесь 17 г дибутилхлорфосфита и 8 г Me3SiCN нагревают
2,5 ч. Реакция сопровождается отгоном триметилхлорсилана. По-
лучают 12,4 г (78%) дибутилцианофосфита, ТКИП=67°С (0,1 мм рт.
ст.), Л ©° =1,4380, SP =118 м.д.
б) Олесь 14,9 г дибутилхлорфосфита, 6,9 г MtjSiCN и 2-3
капли четыреххлористого титана нагревают при температуре 120-
-130°C 1,5 ч. Реакция сопровождается отгоном триметилхлорсилана.
Получают 11,2 г (80%) дибутилцианофосфита, ТКИП=79-8С°С (0,5 мм
рт.ст.), d“ .1,1151, Пв° «1,4382, 5р .118 м.д. (491,4921 .
159. Диметилизопианатофосфит
(СН5О)2РС£. + NaNCO
(CH3O)2PNCO * NqC£
П
В смесь 13,5 г цианата натрия, 100 мл бензола, 30 мл ацето-
нитрила при 75°C в. токе аргона прибавляют по каплям 26,7 г хлор-
ангидрида диметилфосфористой кислоты (I) в течение 1-1,5 ч,
смесь перемешивают 10 ч при комнатной температуре и оставляют
на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают бензолом, а маточжлй
раствор разгоняют в токе аргона в вакууме водоструйного насоса.
Получают 15 г (53%) моноизопианата диметилфосфористой кис л о ты (П).
Т=55-60°С (60 мм рт.ст.), По° =1,4380, О? .1,1803 f304] .
160. 2-Хлор-4-винилциклогексилдихлорфосфит
СНг-СН
СН2=>СН
Четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром, барботером и другим форштосом с обратным холодиль-
ником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, промы-
вают аргоном и помещают в нее 68,5 г (0,5 моль) треххлористого
фосфора, добавляя по каплям при интенсивном перемешивании 62 г
(0,5 моль) 4-винил-1,2-эпоксипиклогексана (примечание 2) и под-
держивая температуру реакпионной смеси 20-25°С (баня со льдом)..
0<есь выдерживают ещё 3 ч на кипящей водяной бане и перегоняют;
сначала отгоняется (14 г., 74°С) треххлористый фосфор, затем
84
продукт с ТКИП=96-98°С (I мм рт.ст. ). Выход 83,1 г (63,7%),
По «1,5256, «1,3069.
Вещество представляет собой бесцветную прозрачную жидкость
с резким запахом; растворяется в бензоле, толуоле, эфире, реа-
гирует с водой, аммиаком, спиртами.
Примечания: I. 4-Винил-1,2-эпоксипиклогексан получают пу-
тем эпоксидирования винилциклогексана растворами надуксусной
кислоты С162] .
2. При изменении порядка введения компонентов выход дихлор-
ангидрида сильно снижается [I37,138,162,571] .
161. Триметилфосфит
[(C2H5)2N]5P * ЗСНзОН ----------> (СН5О)зР * 5(C2H5)aNH
В двугорлую колбу на 250 мл, соединенную с обратным холодиль-
ником, помещают 25 г (0,1 моль) гексаэтилтриамидофосфита и 19,2 г
(24 мл, 0,6 моль) абсолютного метилового спирта (примечания I, 2)
Реакционную смесь кипятят на плитке в течение 3 ч в атмосфере
сухого аргона (примечание 3). Обратный холодильник заменяют на
нисходящий, соединив его с реакционной колбой переходом с деф-
легматором (6-10 см), и продукт реакции перегоняют при атмосфер-
ном давлении в атмосфере сухого аргона. После отгонки деэтилами-
на и метилового спирта отгоняют триметилфосфит при температуре
П0-П2°С.
Повторную перегонку триметилфосфита проводят в вакууме во-
доструйного насоса в атмосфере аргона из колбы Кляйзена с деф-
легматором 10-15 см и холодильником длиной 40 см, используя для
нагревания водяную баню (25-30°С). Получают 7,5 г (60% от теории)
триметилфосфита с ТКИП=22°С (23 мм рт.ст.), Пр° «1,4095,
(примечание 4).
Примечания: I. Триметилфосфит имеет сильный неприятный за-
пах, гидролиз его протекает вэрывообразно. Синтез проводят под
тягой с соблюдением соответствующих мер предосторожности.
2. Для синтеза используют метанол, абсолютированный метилатом
магния. Гексаэтилтриамидофосфит очищают путем перегонки в ва-
кууме; следы хлоргидрата удалять при этом не следует, так как
они катализируют метанолиз триамидофосфита.
3. Контроль реакционной смеси с помощью спектра ЯМР^Р показал,
85
что по истечении 2,5-3 ч в реакционной смеси полностью исчезает
сигнал исходного триамидофосфита и имеется только один сигнал
триметилфосфита.
4. Разложение остатков после перегонки в вакууме и дегазацию
посуды проводят с помощью щелочного раствора гипобромита натрия
(500 мл 20%-ного NaOH и 5 мл брома) [40 2
162. Триэтилфосфит
а) Г5401
Ра5 + ЗС2Н5ОН ♦ ЗСбН5М(СгН5)2 — (С2н50)5р +
+ 5ссн5м(сгн5)2-на
Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной
мешалкой, капельной воронкой (200 мл) и обратным холодильником,
в атмосфере сухого аргона. В колбу помещают раствор 138 г (175
мл, 3 моля) абсолютного этилового спирта и 447 г (477 мл, 3 моля)
сухого дизтиланилина в 800 мл абсолютного эфира (примечание D.
Колбу охлаждают в бане со льдом и при сильном перемешивании к ре-
акционной смеси медленно по каплям в течение 2-2,5 ч прибавляют
137 г (88 мл, I моль) свежеперегнанного треххлористого фосфора в
4Q0 мл абсолютного эфира. При этом образуется объемистый осадок
хлоргидрата амина. Затем смесь при хорошем перемешивании нагре-
вают в течение 2 ч так, чтобы эфир слабо кипел (примечание 2).
После охлаждения осадок хлоргидрата амина фильтрую!* с отсасы-
ванием на воронке со стеклянным фильтром (диаметр 12-15 см), про-
мывают абсолютным эфиром (2x200 мл) на фильтре, отключая при этом
водоструйный насос. Фильтраты объединяют, эфир отгоняют из колбы
Кляйзена на 200-250 мл дефлегматором «в вакууме водоструйного на-
соса при 30-40 Мл«Для обогрева колбы используют баню (30-40°С).
Остаток перегоняют из той же колбы, снабженной длинным холодиль-
ником (30-40 см), в вакууме водоструйного насоса. Для нагревания
колбы также используют теплую водяную баню. Оггоцду эфира и пе-
регонку триэтилфосфита проводят в токе сухого аргона. Получают
128 г (77% от теории) триэтилфосфита с ТКИП«56-57°С (15 мм рт.
ст.), 43-44°С (10 мм рт.ст.), По° =1,4115 (примечание 3, 4).
Примечания: I.Синтез триэтилфосфита можно проводить, исполь-
зуя смесь диэтилового эфира и петролейного эфира с Ткип=40-60°С
при объемном соотношении 1:1 или абсолютном петролейном эфире,
в котором хлоргидрат амина мало растворим.
2. После добавления треххлористого фосфора реакционную смесь
можно оставить на ночь. Последующее нагревание смеси проводят
86
на плитке с закрытой спиралью или колбонагревателе.
3. Для очистки тризтилфосфита от примеси диэтилфосфита к перег-
нанному продукту добавляют металлический натрий (0,5 г) и в ат-
мосфере аргона оставляют на ночь, затем проводят повторную пе-
регонку.
4. По аналогичной методике из 90 г (114 мл, 1,5 моля) абсолютно-
го изопропилового спирта, 15I г (209 мл, 1,5 моля) триэтилами-
на и 68,6 г (44 мл, 0,5 моля) треххлористого фосфора получают
70 г (60%) триизопропилфосфита с Ткип=60-65°С (10 мм рт.ст.),
43,3°С (I мм рт. ст.), По° = 1,4026.
б) р901
рсе5 * зс2н5он + 3C6h5nh2 —(c2h5o)5p + 5C6h5nh5c£“
К смеси 69 г абсолютного зтанола, 139 г свежеперегнанного
анилина в 500 мл сухого бензола добавляют постепенно при переме-
шивании раствор 68,5 г РС£з в 80 мл бензола, поддерживая темпе-
ратуру реакционной смеси 18-20°С. Реакция заканчивается за 1-1,5
ч. Раствор отделяют от выпавшей солянокислой соли анилина и фрак-
ционируют. Выход тризтилфосфита 62 г (75% от теории), Ткип=158-
159°С, По =1,4277,
163. Три(2-хлорэтил)фосфит
раз ♦ 5 СН2- СНг ------------- (С£.СН2СНгО)5Р
В 35 г треххлористого фосфора пропускают ток сухой окиси
этилена.. Реакция экзотермическая. Наружным охлаждением поддер-
живают температуру реакционной смеси 20°С. Когда поглотится око-
ло 3 молей окиси этилена, саморазогревание жидкости прекращает-
ся. Окись этилена пропускают ещё 0,5 ч до 10%-ного избытка и
затем смесь оставляют на ночь. На утро реакпионную смесь нагре-
вают 0,5 ч на водянкой бане, после чего её составляет 69 г, что
соответствует поглощению 3,03 моля окиси этилена на I моль
После трехкратной перегонки ввделяют 6 г продукта с Ткип=П2-
П5°С (2,5 мм рт.ст.), = 1,3443, Пи =1,4818 р230] .
164. Трифенилфосфит
рсе5 + зСбН5он —► (c6hso)sp + swct
87
К 310 г фенола при перемешивании в отсутствии влаги при
температуре несколько выше температуры плавления фенола осторож-
но добавляют 137,5 г треххлористого фосфора. Сначала темпера-
тура реакционной смеси поднимается. С началом выделения хлорис-
того водорода реакция становится экзотермической.
После добавления всего количества треххлористого фосфора
перемешивание продолжают до тех пор, пока смесь перестанет са-
мопроизвольно охлаждаться, затем осторожно нагревают с обратным
холодильником до прекращения выделения хлористого водорода и
установления постоянной внутренней температуры. Затем фракцио-
нируют. Сначала перегоняется фенол, затем эфир<Тюш«183-184°С
(I мм рт.ст.). Выход 291 г (94%), d« =1,1830, = 1,5890,
ТПЛ=21-23°С С893
165. Триацетилфосфит
Ра5 + 3CH5-C00Na —* (СНвС0)5Р ♦ SNaCE
О
К суспензии 150 г прокаленного уксусного натрия в 275 мл
сухого эфира при перемешивании добавляют 26,5 мл треххлористо-
го фосфора в 25 мл того же эфира. После окончания реакции хло-
ристый натрий отфильтровывают, а эфир испаряют в вакууме. Ос-
тавшуюся жидкость охлаждают в смеси метанола с сухой углекисло-
той. Выпадают кристаллы с ТПЛ=18-19°С. Выход 35% [409 ] .
166. Диэтилацетилфосфит
а) [4553
(С2Н5О)гРа + CH5COON0----------- (СгН50)гРОССН5 ♦ NaCE
о
Синтез проводят в трехторлой колбе на 100 мл, снабженной ме-
ханической мешалкой, обратным холодильником и капельной ворон-
кой, в атмосфере сухого аргона. В колбу помещают 9 г (0,11 моля)
безводного уксусного натрия и 50 мл абсолютного эфира. При пере-
мешивании прибавляют по каплям 15,6 г (II мл, 0,1 моля) диэтил-
хлорфосфита. Реакционную смесь нагревают 5-6 ч на плитке с зак-
рытой спиралью так, чтобы слабо кипел и оставляют на ночь. Оса-
док центрифугируют, используя стекляный стакан на 500 мл с хо-
рошо подобранной крышкой и предварительно заполненный сухим ар-
гоном. Эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса в токе ар-
88
гона. Остаток переливают в колбу Кляйзена меньшего объема (50
мл) и перегоняют в вакууме. Получают 12,5 г (80% от теории)
диэтилацетилфосфита с ТКИП«67-69°С (9 мм рт.ст.), По> «1,4210.
Примечание: Осадок хлористого натрия можно фильтровать,
используя фильтр с пористым дном, в атмосфере сухого аргона,
б) LiobI
(С2Н50)гРО-С(СН5)»СНС(0)СН5 ♦ СН3С00Н ---------------
--------- (СгН5О)гР-О-С(О)СН5 * СН5СОСНгСОСН5
К 9,3 г диэтил(2-кето-3-пентен-4-ил)фосфита прикапывают
2,5 г уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают I ч и
путем перегонки ввделяют 5,5 г (72%) диэтилацетилфосфита с Ткип=
70°С (10 мм рт.ст.1, Ац° =1,0717, По* =1,4204 .
167. Диэтилгексилфосфит
(С2Н50)аР0С(СН5) = СНС(0)СНэ + с6н„он -------------►
--------- (CaHsD)aPOC6H« * сн5соснасосн5
К 11,5 г диэтил(2-кето-З-пентен-4-ил)фосфита прибавляют при
перемешивании 5,1 г н-гексилового спирта. Смесь перемешивают I ч
и путем перегонки ввделяют 9,4 г (84,6%) диэтилгексилфосфита с
Ткип=105°С (10 мм рт.ст.), С1ч° =0,9376, По° =1,4275, tip =
440 м.д. £1081 .
168. Диэтил2,2,2-трихлорэтилфосфит
(СгН5О)гРОС(СН5)= СНС(0)СН5 + СС£5СН20Н ------------->
--------- (C2H5O)aPOCHaCtt5 * сн5сосн2сосн5
К 11,5 г диэтил (2-кето-3-пентен-4-ил) фо офита прибавляют при
перемешивании 7,5 г £ , £ , £ -трихлорэтилового спирта и пос-
ле окончания экзотермической реакции путем перегонки ввделяют
10,4 г (75,5%) диэтил-2,2,2-трихлорэтилфосфита с Ткип«61°С(0,07
мм рт.ст.), dq «1,2730, По’=1,4615, -148 м.д. [дов] .
169. Диэтилфенилфосфит
(СгНвО)2РОС(СН,)=СНС(О)СНз ♦ с6н5он ------------------
89
------ (C2H50)2P0C6H5 * CH5C0CH2C0CH5
К II г диэтил (2-кето-3-пентен-4-ил)фосфита прибавляют 4,7 г
фенола и после завершения реакции путем перегонки ввделяют^,5 г
(79,4%) диэтилфенилфосфита с ТХ._=11О°С (10 мм рт.ст.), =1,0651
П? =1,4931 [1081 .
170. Диэтил(трет.-бутил)фосфит
а) (С2Н5О)аРОС(СН5) = СНСОСНз + 1-СчН90Н — ',20 -°
--------(CaHsO)aPOC4H9-t ♦ СН5СОСН2СОСН5
Смесь 15,& г (0,074 моля)' диэтил(2-кето-З-пентен-4-ил)фосфита,
5,5 г (0,074 моля) трет.-бутилового спирта и 0,5 г (0,005 моля)
триэтиламина нагревают в колбе с обратным холодильником при тем-
пературе ПО-120°С в течение 1,5 ч и путем перегонки ввделяют
8,2 г (60%) диэтил(трет.-бутил)фосфита с ?КИП=62°С (II мм рт.ст.)
dq° =0,9434, По5 =1,4155, 5р =136 м.л. Термически стабилен
до температуры 170°С.
б)
(C2HsO)2PCt + t-C«,H9OH +(CaHs)5N ---------------
------- (c2Hso)apoc4H9-t ♦ (c2hs)5n • на
К 179 г (1,15 моль) диэтилхлорфосфита в 2000 мл петролейного
эфира (фр. 40-70°0 при температуре -20°С и перемешивании при-
капывают смесь 93,3 г (1,26 моль, 10%-ный избыток) трет.-бути-
лового спирта и 130,8 г (1,3 моль, 13%-ный избыток) триэтилами-
на в 200 мл петролейного эфира. Температуру реакпионной смеси
медленно доводят до комнатной, перемешивают 6 ч, отфильтровыва-
ют гидрохлорид триэтиламина, удаляют растворитель и путем пере-
гонки ввделяют 163,5 г (73%) диэтил-(трет-бутил )фосфита с
60°С (10 мм рт.ст.), d*°=0,943I, По =1,4160, 6? =136 м.д.
[1271 .
I7I.Этилди(трет.-бутил)фосфит
С2Н,ОРС£а * 21-СЧН,ОН * 2(CaHs)3N ----------------
* CaH5OP(OC4H9-t)2 * 2(CaH5)5N -HCt
90
Синтезируют способом Милобендского, Сахновского из 52,9 г (0,36
моля) этилдихлорфосфита, 59,2 г (0,8 моль) трет.-бутилового
спирта и 84,8 г (0,84 моля) тризтиламина. Ввделяют 47,25 г (58,4%'
этилди(трет.-бутил)фосфита с Т *4I0C (0,04 мм рт.ст.), бЦ »
0,9144, 1,4215, 8? «130 м.д. [1271.
172. Три(трет.-бутил)фосфит
РС£5 * ЗЬС^НэОН * 3(C2H5)3N ---------------- Р(0СцН9Ч)5 ♦
* 5(C2Hs)5N • НС£
Синтезируют способом Милобендского, Сахновского из 41,3 г
(0,3 моля) треххлористого фосфора, 73,6 г (0,98 моля) трет ^-бу-
тилового спирта и 106,6 г (1,05 моля) тризтиламина аналогично пре-
дыдущему способу. Ввделяют 55,6 г (74%) три (трет.-бутил) фосфита
с Ткип-39-40°С (0,06 мм рт.ст.), d“=0,9I20, По° =1,4250, Sp =
139 м.д., ТПЛ«16°С. Раэлагается при температуре 115°С [12?3 .
173. Метилбис(триметилсилил)фосфит
CH50xpzH +(CH5)3SiCt
О" 4O'NH,
CH5°4pzH
О55 4OSi(CH5)j
NH,C£
сн5оч хн
0^РчО$>(СН5)5
+ (CH5)5Sitt t (C2H5)2NH
--------* CH5O-P[O-Si(CH5)5]a + (C2H5)2NH HCt
К 7,6 г монометилфосфита аммония( примечание I), суспендиро-
ванного в 50 мл безводного толуола, по каплям добавляют 8,0 г
триметилхлорсилана при энергичном перемешивании и охлаждении ле-
дяной ворой. Перемешивание продолжают 4 ч. Затем сразу добавля-
ют 8,0 г триметилхлорсилана и 6,0 г диэтиламина. Смесь при пе-
ремешивании нагревают ещё 2 ч при температуре 70°С, затем отфиль-
тровывают хлористоводородные соли аммиака и амина, толуол отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,2 г (45%) метил-
бис (триметилсилил)фосфита, Т П«66-68°С (10 мм рт.ст.), По =
1,4100, =0,9246 [411,414 .
Примечание: Монометилфосфит аммония получают по методике
[Hammond P.R.// J.Chem.Soc. 1962. No.6. Р.2521-2522.]
91
174. Диэтил- S -бутилтиофосфит
(СгН50)гРОС(СН3) = СНСОСН3 + UH9SH — (C2H5O)2P-SC,H9-h
К диэтил (2-кето-3-пентен-4-ил)фосфиту добавляют н-бутилмеркап-
тан ( соотношение 1:1), оставляют стоять на 4 дня и путем перегон-
ки ввделяют диэтил- S -бутилтиофоефит (64%) с ТКЖП»56ОС ( 0,07 ми
рт.ст.), d|°^0,9835, 13^*1,4700, ^190 м.д.
Аналогично получают диэтил- S -бензилтиофосфит (выход 66%),
Т»91°С ( 0,07 мм рт.ст.), с1д°«1,0890, П^-1,5280, S'=189 м.д.
[6321 . 4 Р
175. S , S -Диэтилдитиофосфит
(CaH5S)2POSi(CHs)5 + Н20 ---------- (C2H5S)X н + (CH5)5SiOH
К 10,0 г (0,04 моля) S , S -диэтилтриметилсилиддитиофосфита,
замороженного в жидком азоте, приливают 0,75 г (0,04 моля) води.
Температуру реакционной смеси медленно доводят до комнатной при
постоянном перемешивании. Легко летучие продукты удаляют в вакууме
(0,02 мм рт.ст.). В остатке - S, S -диэтилдитиофосфит - подвижная
жидкость, разлагающаяся при перегонке, 3*р«28 м.д. ,0рн-639
^рН «2380 см-1. Аналогично получен S,S -диизопропилдитиофосфит
с 8?р-27 м.д. , Зрн^639 Гц.
S » S -Диалкилдитиофосфиты устойчивы при комнатной температу-
ре от нескольких часов до I суток Сю].
176. S , S -Диэтилтриметилсиливдитиофосфит
(CaHsS)aPC£. t [(CH5)5SilaN-C-CH5 ,
о 5's 1
-----(C2HsS)ap-M»C-CH3 (C2HsS)aP0Si(CH3)3
I * LnsCN
OSi(CH5>s
К 17,4 г (0,09 моль) S , S -диэтилдитиохлорфосфита при пе-
ремешивании и охлаждении водяной баней медленно прибавляют 18,7
г (0,09 моля) бис(триметилсилил)ацетамида. Реакционную смесь
92
вакуумируют при давлении 10 мм рт.ст..При этом в ловушке, ох-
лаждаемой жидким азотом, конденсируется жидкость, перегонкой ко-
торой ввделяют 6,8 г (68%) триметилхлорсилана с ТИП«58°С, По *
1,3880. Остаток нагревают при температуре 150-180*0 до прекращения
отгонки легкокипящих продуктов. Последующим фракционированием
отогнанной жидкости ввделяют 2,0 г (52,6%) ацетонитрила с Тк1=
82°С, Пв° «1,3437. Перегонкой остатка ввделяют 12,0 г (53,6%)
S ,S -диэтилтриметилсилилдитиофосфита с Ткип«118-119°С (10 мм
рт.ст.), П^=1,4936,dq° =0,9891, -163 м.д.
Аналогично получают S ,S -дибутилдитиотриметилсилилфоаЬит.
(выход 55,5%), ТКИП-94°С (0,03 мм рт.ст.), По° «1,4970, с!ч«
0,9794, 5? «163 м.д. и S,S -диизопропилтриметилсилилдитиофос-
фит (выход 63,4%), ТКИП«81°С (0,06 мм рт.ст.), П©°
0,9966 [103 .
177. Триэтилтритиофосфит
рт.ст.) , По0 =1,4970, d£°
3C2HsSH * Ptt5 * 5(CH3)2NC6H5 —-(c2h5s)5p +
+ 3C6H5N(CH5)2-HC£ .
В раствор 18,6 г этилмеркаптана и 24 г N ,N -диметилани-
лина в 100 мл сухого эфира при охлаждении до 0°С добавляют по ка-
плям 13,7 г треххлористого фосфора, после окончания реакции оса-
док отфильтровывают, а эфир отгоняют. Продукт разгоняют под ва-
куумом. Ткип«140-142°С (18 мм рт.ст.), (Ц5 «1,1585, Г)” =1,5689.
Выход 55% f3521 .
178. Дкэтилдиэтиламидофосфит
(C2H5O)2Pd * 2. (C2HS)2NH ----- (C2H50\PN(CaHs)a -
+ (C2H5\NHHCt .
В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,капельной во-
ронкой, соединенную с обратным холодильником, загружают 29,5 г
(0,4 моля) диэтиламина в среде сухого эфира. К охлажденному до
-Ю°С раствору медленно добавляют хлорангидрид диэтилфосфористой
кислоты в количестве 26,5 г (0,2 моля), также растворенный в
эфире. После прибавления всего хлорангидрида жидкость нагревают
в течение 45 мин до кипения растворителя. Затем хлоргидрат ди-
93
этиламина отфильтровывают, эфир отгоняют, а остаток перегоняют
в вакууме тгои температуре 63,5-64,5°С (8 мм рт.ст.), с(ч «
0,9268, Л в «1,4314. Выход 52% [3461 .
I79. Бисдиэтиламидотриметилсилилфосфит
[(CaH5)2N]2P^ + (CaHs)aNSi(CH3)3 ------------------
---------” [(CaH5)2N]2POSi(CH3)5 + (CaHs\NH •
7,7 г Бис(диэтиламидо)фосфита смешивают с 5,75 г диэтилтри-
метил силиламина. При температуре 120-130°С отгоняют образующий-
ся диэтиламиц/до окончания кипения. Фракционированием остатка
выделяют 8,9 г (85%) бис(диэтиламидо)триметилсилилфосфита с Ткип=
93-96°С,(Ю мм рт.ст.), Ло° =1,4487, $Р =121 м.д.
Для этой реакции могут быть использованы неочищенные бис(ди-
алкиламидо) фосфиты, полученные путем смешения гексаалкилтриами-
дофосфитов с фосфористой кислотой в соотношении 2:1 ^54]
180. Трис(ди»тиламидо)фосфит
РСе5 + 6(C2H5)2NH ------------- [(C2H5)2N]3P + 5(C2Hs)2NH-HC£ .
В трехгорлую колбу на I л, снабженную мешалкой, обратным хо-
лодильником, подсоединенным к источнику сухого аргона, и капель-,
ной воронкой с хлоркальпиевой трубкой, помещают 131 г (82 мл,
1,8 моля) сухого диэтиламина в 0,5 л абсолютного эфира. Раствор
охлаждают (ацетон, сухой лед) до температуры -20% -30°С и при
перемешивании в течение 1,5 ч по каплям прибавляют раствор 41,1
г (26,3 мл, 0,3 моля) треххлористого фосфора в 50 мл абсолют-
ного эфира, затем температуру реакционной смеси доводят до ком-
натной и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают су-
хим эфиром (2x100 мл), эфир отгоняют в вакууме, остаток перегоня-
ют. Получают 59 г гексаэтилтриамидофосфита (78% от теории) с
Ткип»109-П0°С (12 мм рт.ст.), Пв° « 1,4560.
Примечание: В случае сильно завышенного показателя прелом-
ления к перегнанному гексаэтилтриамидофосфиту добавляют 20 мл
сухого диэтиламина и смесь оставляют на ночь. Отфильтровывают
осадок хлоргидрата амина и остаток вновь перегоняют в вакууме
94
водоструйного насоса. Если гексаэтилтриамидофосфит предполагают
использовать для реакции с РС£3 с целью получения амидохлорфос-
фитов, вышеприведенная очистка нецелесообразна £5491 •
Г Л А В А УН
производные фоо&онисгых кислот
Органические производные фосфонистых кислот можно разделить
на следующие основные группы:
I. Органилфосфонистые кислоты ЯР(ОН)г ____r. RP\'
и п
О
2. Дигалогенангидриды фосфонистых кислот RPHat2
Их называют также органилдигалогенфосфинами или органилдигало-
генфосфонитами.
3. Эфиры фосфонистых кислот RP(OR )а
Их называют органилдиорганилфосфонитами.
z OR'
Органилорганилфосфонит - R “ PC
4. Амиды фосфонистых кислот 0
R-P(NR'?2 ~ .
сложных соединениях радикал Кчр-
нилфосфоноил.
181. Гептилфосфонистая кислота
- бис(дио]эганиламидо)органилфосфонит. В-
называют О-органилорга-
С5НцСН = СНг + NaHjPOj
ZZ0
С? Н15Р- н
x0Na
нее
-№С£
С^М^р- н
он
Во вращающийся автоклав загружают 19,7 г моногидрата гипо-
фосфита натрия, 14 г гептена-1, 0,3 г перекиси дитретичного бу-
тила и 30 мл метанола. Смесь нагревают при перемешивании 2 ч
при температуре 135-145°С и снова добавляют 0,3 г перекиси.
Греют 2 ч при той же температуре.
Из реакционной массы отгоняют метанол; натриевую соль геп-
95
тилфосфонистой кислоты подкисляют 6 н соляной кислотой и ввде-
лившуюся в виде масла гептилфосфонистую кислоту экстрагируют
хлороформом. Хлороформный раствор отмывают от иона хлора, от-
гоняют растворитель и сушат азеотропно бензолом. Получают 16,12
г гептилфосфонистой кислоты, которую перегоняют в глубоком ваку-
уме. Ткип=140°С (IoAim рт.ст.), По° =1,4547, dj0 -0,9917 [346].
182. 4-Хлорфенилфосфонистая кислота @
С£-(оУ РС^а + 2Н20 ----------- а<О>р^Н + 2НС£ .
т П ОН
При хорошем перемешивании за 30 мин 128 г хлорфосфина (Р
прибавляют к 220 мл 96%-ного этанола. К спиртовому раствору при-
ливают 400 мл 10%-ной соляной кислоты и нагревают массу до кипе-
ния. За 2 ч отгоняют 120 мл растворителя, после чего охлаждают,
не прекращая перемешивания. При 30-40°С в колбе выпадает кисло-
та (П). После перекристаллизации из воды получают 73 г (70%)
4-хлорфенилфосфонистой кислоты с ТПЛ=131-132°С [701 .
183. 4-Толилфосфонистая кислота
^-СН3С6НчРС£.2+ 2Нг0 --------- ^-CHjCe^P^-H 2НС£ .
При перемешивании к 650 мл этилового или изопропилового
спирта прибавляют по каплям 332 г толилдихлорфосфина, получен-
ного обычным способом. Затем к этой смеси постепенно приливают
800 мл 15%-ной соляной кислоты. Смесь нагревают до кипения и
отгоняют большую часть спирта вместе с соляной кислотой. Крис-
таллизующийся остаток обезвоживают в вакууме водоструйного на-
соса азеотропной отгонкой воды с толуолм и дважды перекристал-
лизовывают из абсолютного бензола. Выделяют 146 г (54%) 4-то-
лилфосфонистой кислоты, Тпл=104,5-105,5°С. Получают белоснеж-
ные иглы [592] .
184. 2,4,6-Трифенил-2,3-дигидро-4Н-пиранил-2-фосфонистая
кислота
С6н5
CsHj; о О^СбН£
4. [CCHs^SiOjgPH
2. Н10/Н +
96
В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и капельной во-
ронкой с компенсатором, в атмосфере аргона помещают 6,0 г (0,03
моля) бис(триметилсмлокси)фосфина (примечание).При перемешивании
в колбу добавляют раствор I г (0,03 моля) 1,3,5-трифенил-1,5-
пентандиона в 15 мл абсолютного диоксана. Реакционную смесь пе-
ремешивают I ч; после чего добавляют 20 мл воды и I мл соляной
кислоты (1:5). Выпавшее масло экстрагируют эфиром; эфирный эк-
стракт сушат хлористым кальцием, фильтруют и упаривают эфир.
Остаток растирают с 5 мл ацетонитрила, закристаллизовавшуюся
массу отфильтровывают. Получают 1,1 г (96%) целевого продукта,
Тпл=205-207°С (из ацетонитрила) [Ю0 1
Примечание: Получен из диэтиламинотриметилсилана и сухого
гипофосфита аммония по методике [102] ,
185. I,5-Дигидрокси-1,5-дифенилпентандиил-1,5-дифосфористая
кислота
c6H5comcoc6Hs t[u(CnASiM‘P" слс.-снгсн,снг-с.сА
I I
3.СН5ОН 0^хН
он он
I И
В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и
капельной воронкой с компенсатором давления, помещают 8,9 г
(0,04 моля) бис(триметилсилокси)фосфина и при перемешивании в
атмосфере аргона добавляют 1,0 г (0,004 моля) I,5-дифенил-1,5-
пентандиона (I) в 10 мл абсолютного диоксана. Реакционную смесь
перемешивают I ч, выливают в 100 мл воды; выпавшие кристаллы ки-
слоты, силилированной по одному из гидроксилов, отделяют и высу-
шивают. Получают 1,8 г (100%) соединения с Тпл=120-122°С. 0,1 г
этого соединения растворяют в 15 мл этанола и кипятят 3 ч, пос-
ле чего отгоняют растворитель. Остаток высушивают в вакууме над
хлористым кальцием, затем растворяют в 5 мл диоксана. фи стоя-
нии раствора в течение суток из него медленно выкристаллизовы-
вается целевая кислота (П). Выход 0,83 г (99%), ТПЛ=165-167°С
(из диоксана) £ 100 ] .
186. Моноэтилбутилфосфонит
ц+ / 0СгП5
C<,H9P(OCaHsV Нг0 - - > С«Н,Р=О + СгН5ОН .
чн
97
11,2 г диэтилбутилфосфоиита смешивают с 10 мл воды в присут-
ствии капли разбавленной соляной кислоты. При этом тотчас с
разогреванием получается прозрачный раствор. Эту смесь отпарива-
ют в вакууме при температуре 80°C и маслянистый остаток сушат
над пятиокисью фосфора в эксикаторе, затем путем перегонки (вы-
ход 86%)получают полевой продукт с Т »105°С (1б мм рт. ст.)
[346 3 .
187. Метилдихлорфосфин
а) [3461
2СН5РС£г ♦ Z.0 ------------- CH5Ptta + CH5POtt2 ZnO .
о
К 32,6 г (0,5 моля) пимковой пыли в атмосфере сухого арата
постепенно приливают 66,5г(0,5 моля) расплавленного дихлорак-
гидрида метилфосфоновой кислоты (ТПЛ=36°С) с одновременным наг-
реванием реакпионной смеси до температуры отгонки метилднхлсю-
фосфина. Выход 29,3 г (50%), Т„ип=80-82°С (760 мм рт.ст.), с!ц=
-1,3041, =1,4940.
б>[1531 5СН5С£ + Зр ---------сц5Р(Хг + (CH5\Ptt .
Через трубку с содержанием 25 г (0,81 г-атом) красного фос-
фора пропускают 30 г (1,67-2,00 моля) хлористого метила со ско-
ростью 5 весовых частей в час при температуре 300-400°С. Полу-
чают 17 г жидкости и возвращают 10-15 г (0,37-0,48 меля) непро-
реагировавшего фосфора. При разгонке жидкости ввделяют метнлдм-
хлорфосфин (ТКИП=.81-82,5°С (735 мм рт.ст.), По .1,4335, Лч°=
1,2543) и диметилхлорфосфин (ТКИП=79,2-79,50С (735 мм рт.ст.),
П" =1,4868, d$° =1,1874).
188. Этилдихлорфосфин
а)
(СгН5)чР8 + 5Ра5----------- ЗСгН5РС£г + Р8С£.г + СгН5С£ .
В поллитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ка-
пельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для подачи
газа, помещают 137,4 г (I моля) треххлористого фосфора. ка-
пельной воронки постепенно добавляют 100 г (0,3 моля) тетра-
этилсвинца (токсичен, работу необходимо вести только при хорошо
действующей вентиляции) при одновременном пропускании в колбу
азота и перемешивании смеси. Смесь постепенно нагревают до ки-
пения (через 2 ч после начала кипения выпадает хлористый свиней)
98
и кипятят при температуре 110°С около 30 ч до прекращения ска-
пывания жидкости из холодильника. Затем из реакционной колбы
отгоняют этилдихлорфосфин. Выход 116-126 г (89-96%), ~кипх^3~
П6°С.
61 С2Н5РСМЖ + At Сгн5 РСЕг + A£Ct5 • КС£
В колбу Кляйзена емкостью 0,75 л с прямым холодильником,
термометром и присоединенной к горловине колбочкой, помещают
100 г (0,3гчхоля) комплексного соединения (оно гигроскопично,
следует избегать лишнего соприкосновения с воздухом) и к рас-
плавленному комплексному соединению из колбочки порциями
(очередная порция -пос ле того, как прореагирует предыдущая, ина-
че - выброс) присыпают смесь, состоящую из 5,4 г (0,2 г-моля)
алюминиевой пудры и 45 г (0,6 г-моля) прокаленного хлористого
калия, с одновременным осторожным нагреванием, чтобы через ск-
лянку Тищенко с раствором КМпОх< , поставленную на конпе при-
бора, проскакивало как "можно меньше пузырьков реакционной наосы,
и постоянным встряхиванием содержимого колбы. Происходит значи-
тельное * выделение тепла. После внесения всего количества смеси
доводят отгонку образовавшегося продукта. Выход 26 г (67%),
Ткмп”113-114°С (752 мм =1,2592, П0° =1,4930 (пе-
регонку желательно вести в токе азота или другого инертного га-
за) [‘34бЗ.
189. Хлорметилдихлорфосфин
СШЦЧ1Я ♦ C6H5Ptta ------------- С£СН2РС£г + С6Н5Р(Х,
s S
Смесь из 1437 г дихлорангидрида хлорметилтиофосфоновой кисло-
ты и 1612 г фенилдихлорфосфина кипятят 8 атмосфере азота 3 ч
с обратным холодильником. Затем реакпионную смесь перегоняют.
Получают при повторной перегонке 996,4 г (84%) продукта с Т s
I28-I32°C (760 мм рт.ст.), п“ =1,5282. [5633 .
190. Бутилдихлорфосфин
C4H9M(jtt ♦ ZnCt2---------> C^HgZna + MgCta ,
QiHgZnCt + PCt5 ----------- C<,H9PC£2 + ZnCtz
99
Синтез проводят в изолирующей атмосфере аргона (примечание
I). В трехгорлой колбе на I л, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, защищенной хлоркальпиевой
трубкой, получают раствор бутилмагнийхлорида из 6 г (0,25 г-атом)
магния и 23 г (26 мл, 0,25 моля) высушенного над плавленным хло-
ристым кальцием хлористого бутила в 200 мл абсолютного эфира.
Охлаждают колбу и при температуре бани 20°С прибавляют по каплям
раствор безводного (примечание 2) хлористого цинка (34 г, 0,25
моля'' в 350 мл абсолютного эфира за 40 мин. Затем добавляют ещё
200 мл абсолютного эфира и перемешивают 30 мин при комнатной
температуре Л примечание 3). Реакционную смесь охлаждают и, под-
держивая в бане температуру -5 * -8°С (примечание 4), прибавляют
по каплям 55 г> (‘35 мл, 0,4 моля) треххлористого фосфора при энер-
гичном перемешивании в течение I ч. Охлаждение снимают и переме-
шивают 2 ч при комнатной температуре (примечание 3). Осадок от-
фильтровывают на широкой воронке (80-12» мм в диаметре) с по-
ристым дном(фильтр № 2), объемом 0,3-0,5 л, отжимая осадок пло-
ской стеклянной пробкой (примечание 5). Затем при помощи трех-
ходового крана отключают водоструйный насос, заполняют склянку
Бунзена аргоном, промывают осадок 70-80 мл абсолютного эфира,
тщательно перемешивают палочкой и снова отфильтровывают. Такое
промывание осадка повторяют ещё 4 раза. Из собранного фильтрата
(около 1,5 л) отгоняют эфир в вакууме водоструйного насоса, сле-
дя за тем, чтобы давление не падало ниже 20 мм рт.ст. (примеча-
ние 6). Остаток (20-25 мл) переливают в колбу Кляйзена с дефле-
гматором высотой 10-15 см и дважды перегоняют. Получают 18 г
(45% от теории) бутилдихлорфосфина с Т_,т »51-53°С (16 мм рт.ст.)
По «1,4856.
Примечание: I. Ввод аргона подключают к обратному холодиль-
нику. При резких изменениях температуры необходимо по счетчику
пузырьков газа на выходе из прибора следить за тем, чтобы в при-
бор не попадал воздух, в противном случае на последующих стади-
ях образуется примесь бутилдихлорфосфита ВиОРС£г , не отдели-
мая перегонкой от бутилдихлорфосфина.
2. Можно пользоваться продаваемым безводным хлористым пинком в
том случае, если реактив рассыпается и не прилипает к стеклян-
ной палочке. Отобрав быстро (за 2-3 мин) и взвесив в закрытой
колбе нужное количество хлористого пинка, необходимо запарафи-
нировать оставшийся в банке реактив. Если хлористый цинк недос-
100
т ат очко сухой (слипся в банке), его следует обезводить плавле-
нием (прим.1)*- Взятый для реакции хлористый цинк не должен со-
держать оксихлорида или гидроокиси, что определяется'по отсут-
ствию хлопьевидного осадка или сильной мути при растворении 0,05
г образна хлористого пинка в 2 мл абсолютного диэтилового эфи-
ра. Если значительная часть хлористого пинка не растворяется в
эфире, выход бутилдихлорфосфина заметно снижается. Небольшое ко-
личество хлористого цинка, оставшегося нерастворенным в эфире,
можно ввести в колбу в виде суспензии.
3. После этой операции можно оставить реакционную смесь на ночь
в атмосфере аргона.
4. При снижении температуры в бане до -15-о -20°С реакция идет
слишком медленно, непрсреагировавший треххлористый фосфор на-
капливается, и после повышения температуры смеси до комнатной,
реакция может стать неуправляемой (эфир настолько бурно закипает,
что есть опасность его выброса из холодильника).
5. Фильтрование осадка проводится под тягой. Не рекомендуется
фильтровать на воронке Бюхнера, так как фильтровальная бумага
разъедается и рвется. Склянка Бунзена предварительно продувает-
ся аргоном, и при фильтровании воронку следует накрыть стеклом.
В начале фильтрования следует давать слабый вакуум, так как оса-
док частично проходит через фильтр. Затем, когда поры забьюФся
осадком и фильтрат станет прозрачным, разрежение можно увеличить.
Операция фильтрования и промывки не должна занимать более 20-
25 мин.
6. При снижении давления (ниже 20 мм) бутилдихлорфосфин может
частично улететь в водоструйный насос [90 ]
191. Третбутилдихлорфосфин
t"BuC£ + Mg -------------►- t-BuMgC£ ,
+ PC£5 ----------- t-BuPCE^ + McjCL,
К раствору 206 г (132 мл, 1,5 моля) треххлористого фосфора
в 500 мл смеси абсолютного эфира и петролейного эфира (1:1) при-
бавляют раствор 1,5 моля трет,-бутипмагнийхлорида в 500 мл аб-
солютного эфира при температуре бани -30 до -20°С за 3-4 ч и
оставляют на мочь. После фильтрования и отгонки растворителя по-
лучают 150 г трет.-бутилдихлорфосфина с Т =73-82°С (100 мм рт.
ст Л, Тщтж55°С [572] .
примЛ *[Карякин Ю.В.,Ангелов И.И. Чистые хим.в-ва.f М. Химия,
1974. С.4861.
101
192» Аллилдихлорфосфин
(CH5)sSiCH2-CH = CH4 * 2PC£5 —(CH3)sSiCH2C.HCH2Ptt5Ptt6
I CL
ch2=ch-ch2pcl2 + (ch3)5SiCL + pcl3
n
208,5 г пятихлористого фосфора диспергируют в 400 мл абсо-
лютного бензола и к полученной суспензии добавляют по каплям
раствор 57 г триметилаллилсилана (I) в 50 мл абсолютного бензо-
ла при температуре реакционной смеси -17 * -15°С и перемешивают
I ч. Образующийся объемный кристаллический комплекс белого цве-
та разлагают раствором 20,6 г белого фосфора в 8 мл сероугле-
рода в присутствии 0,5 йода в атмосфере сухого аргона. При тем-
пературе -15°С комплекс не изменяется даже в течение 3 ч. Ре-
акционную массу осторожно подогревают до -i-35°C. При этой темпе-
ратуре начинается заметное сгущение комплекса, а затем быстрое,
в течение 10-15 мин просветление раствора. Тетлпература в *колбе
повышается до +55°С. Путем перегонки в токе азота выделяют 30,3
г (42%) аллилдихлорфосфина (П), ТКИП=88°С (60 мм рт.ст.), б1ч =
1,2305, л“ =1,5122 [3121 •
193. 2-Этоксивинилдихлорфосфин
«О [3421
С2Н5ОСгН5 ♦ 2PCLs гпрТ* M.AVKT СгН5ОСН=СНРСЕ2 .
riix ~ rCLx
7 о
К дисперсии 417 г пятихлористого фосфора в 350 мл абсолют-
ного бензола прибавляют 74 г диэтилового эфира (I) и смесь пе-
ремешивают при комнатной температуре 12 ч и при 34°С до прекра-
щения выделения хлористого водорода. Образовавшийся аддукт раз-
лагают раствором 41,3 г белого фосфора и 0,8 г кристаллического
Йода в 20 мл сероуглерода при температуре -10 <• -7°С. Перегонкой
ввделяют 140,5 г (81,2%) целевого продукта (П) с Т w «54-55°С
(2 мм рт.ст.1, d$° =1,2480, П“ =1,5236.
б' Г3481 С2н5ин=снг * 2Ptts —* CjHgOCH’CHPCtsPag —
—?0РС£г > c2h5dch=chpcl2 + c2h5och=chp(o)cl2
102
К раствору 208 г PCt5 в <300 мл СЩ при температуре
-IG * -12°С в течение 5 ч при перемешивании добавляют 36 г све-
жеперегнанного этилвинилового эфира (I) при этом выпадает бес-
цветный комплекс (П). Затем при той же температуре приливают 147
г метилдихлорфосфита и температуру постепенно повышают. При 59°С
начинается выделение НС£ . фи 59-60°С в течение I ч растворение
осадка и выделение Ю заканчивается. Путем перегонки выделяют
13 г дихлоцфосфина (Ш), ТКИП=84-85,5°С (15 мм рт.ст.dq° =
1,2470, П© «1,5230. В качестве побочного продукта выделяют 52 г
дихларамгидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты С1У>, Ткип=Ь30-
131°С (16 мм рт.ст.), с1ц°.«1,3225, По° =1,4960. Синтез и пере-
гонку Проводят в атмосфере чистого аргона *
194. Виниддихлорфосфин
СНг=СНР(5)аг + C6HsPC£2----------~ СНг=СНР(Х2 + C6H5P(S)C£2
I I
Смесь 20,0 г фенйлдихлорфосфина и 15,0 г дихлорангидрида ви-
нилтиофосфоновой кислоты (I) нагревают до температуры 160°С при
барботировании через неё аргона. При этом из реакпионной смеси
по мере образования отгоняется 8,4 г (73%) винилдихлорфосфина (П\
Подвижная, сильно дымящая на воздухе жидкость, быстро разлага-
•тся. Ткип-103°С (760 мм рт.ст.с1£°-1,3016, По°=1,5145[з491.
195. 2-Метил-1-пропенилдихлорфосфин
СН,-С(СН5) = СН2 ♦ 2РС25 — АД-ЛЖТ СН5-С = СНРС£.2
I С-Н5 Й
В суспензию 208,3 г РС£$ в 500 мл 1,2-дихлорэтана пропус-
кают при температуре 5-Ю°С рассчитанное количество изобутилена
(I). На следующий день к полученному аддукту добавляют 123 г
порошкообразной сурьмы, фи этом кристаллический аддукт исче-
зает, температура реакпионной смеси поднимается до 50°С. Путем
перегонки выделяют 28 г (35%) дихлорфосфина (П), имеющего харак-
терный запах фосфинов. Т =53-55°С (II мм рт.ст.), d$° =1,1920,
П^-1,5180 [2521.
106. 2-Хяороктилдихлорфосфин
ОН5(СНг)5СН = СН2 * РС£з —-—- СН5(0Н2)5СНС£СН2РС£.2
юз
I-Октен (17,92 г, 0,16 моля) и треххлористый фосфор (137,5 г
I моль) помещают в двугорлую колбу, снабженную капельной ворон-
кой и обратным холодильником, который соединяется с трубкой, по-
груженной в ртуть. Реакцию проводят в атмосфере азота. Реакци-
онную смесь нагревают до 85°С г200 мм рт.ст.) и вносят раствор
2,95 г (0,025 моля) ацетилпероксида в 0,17 моля I-октена четырь-
мя порциями в течение 2 ч. После добавления всего пероксида наг-
ревают 2 ч. Избыток РСЕ3 удаляют из реакционной смеси при ат-
мосферном давлении, а 1-октен - при пониженном давлении. Остаток
помещают в колбу Кляйзена и дважды перегоняют, собирая фракцию с
ТКИП=85-88°С (0,5 мм рт.ст.). Выход 13 г (16%) ^ЗЗв! •
197. 2-Хлор,-2-фенилэтилдихлорфосфин
а) [2861 С6Н5СН = СН2 * 2PC£S — С6Н5СНС£СН2РС£;РС£6 —
2HSiC25
-25|Щ,-2НС£.
CgH5CHC£-CH2PC£2 ♦ Р(Х3
К суспензии 105 г РС£$ в 150 мл бензола при перемешивании
и охлаждении добавляют 0,25 моля стирола в 50 мл бензола. Реак-
ционную массу выдерживают при температуре 20°С 16 ч. Реактор про-
дувают сухим азотом и в дальнейшем реакцию проводят в атмосфере
азота. К реакпионной массе добавляют 0,55 моля трихлорсилана и
перемешивают до полного растворения осадка. Продукт ввделяют пу-
тем перегонки. Выход 67,5%. Ttt.„_=I09-III°C <1 мм рт.ст.), d$° =
1,3431, Па =1,5950.
645751 CeHsCH-СНг + 2РС£$ — комплекс
-------> СеН5СНС£СНгРС22 .
Комплекс, порученный из 80,2 г РС£.$ , 20 г стирола в 60 мл
бензола, разлагают путем пропускания через барботер сухого фос-
фористого водорода до исчезновения кристаллов при комнатной тем-
пературе. Способом перегонки получают 42 г (90%) дихлорфосфина (П)
с Т„ =140-141°С (9 мм рт.ст.1, d$O =1,3410, П^=1,5960
198. Стирилдихлорфосфин
al[5751
СеН5СНС£- СН2РС£г + (C2Hs)5N ------- C6H5CH=CHPCL2 + (C2Hs)5N Ha
I I
104
К 20 г дихлорфесфина (D в 50 мл бензола при перемешивании
и охлаждении, поддерживая температуру в смеси 10-15°С', прибав-
ляют по каплям 8,9 г триэтиламина. Реакпионную смесь нагревают
в течение I ч на водянкой бане, после чего осадок солянокислого
триэтиламина отфильтровывают, растворитель отгоняют, а остаток
перегоняют в вакууме. Получают 12 г (71%) фосфина (П) с Ткип=
I37~I38°C.(I6 мм рт.ст.), <Д° =1,2730, По>=1,6362.
61 * С6н5сн=сН1+ рсе5 —* СвН6сн=снрщ ,
3CGH5CH = CHPCL, + 2Р 5С6Н5СН=СНРЩ+ РС£5
Аддукт, полученный из I моля РС£$и I моля стирола в 1000 мл
РС£3 путем вьщерживания реакционной массы при комнатной темпера-
туре в течение 16-24 ч, разлагают при температуре 25-35°С рас-
четным количеством белого фосфора, растворенного в сероуглероде
(из расчета 41,3 г (1,33 г-атома) фосфора в 8 мл сероуглерода).
Выход стирилдихлогфосфина ПО г (53,6%) 9 Т_ ^135-138°С (3 мм
рт.ст.), По «1,6350.
199» Феноксивинилдихлорфосфин
С6Н5ОСН = СНг •» 2РСР-5 7--~ С6Н50СН=СНРс4рс4 —*
г-Ж^“ р“>*
HCL -jT
К суспензии в сухом бензоле гексахлорфосфората феноксивинил-
трихлорфосфония (I), полученного путем фосфорилирования Фенокси-
винилового эфира пятихлористым фосфором в соотношении 1:2, до-
бавляют по каплям раствор двукратного избытка диэтилфоофорис'^ой
кислоты с эквивалентным количеством триэтиламина. Через '10 мин
осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, растворитель
упаривают. Способом перегонки в вакууме получают дихлорфоефин(11)с
Тгап=92-93°С (0.3 км,рт.от.), По°=1,5970, 8р =161,1 м.п.[555].
200у Бенэилдихлорфосфин
+ 6СбН5СНгС2 —Ь-ч. 2С6Н6СНгРаг+ 2(С6Н5СНг)гР(Х
♦[Walsh E.N., Beck Т.М., Woodstock U.H.// J.Am.Chetn.Soc. 1955.
Vol.77. No.4. Р.929-931.]
105
Смесь 1,86 г (0,06 г-атома) белого фосфора, 13,93 г (0,11
моля) хлористого бензила, 24,75 г (0,18 моля) треххлористого
фосфора и 0,15 г (0,06 моля) йода нагревают в автоклавной ни-
келевой пробирке (или запаянной ампуле), перемешивая при*темпе-
ратуре 230-240°С в течение 10 ч. Продукт ввделяют при разгонке
в вакууме в токе азота, Ткип=ПЗ-115°С (15 мм рт.ст.), Жц «
1,2947, П*° =1,5870. Выход 13,9 г (73,9%) по хлористому бензилу
[65 J .
201. 1-Хлор-2-фенилвинилдихлорфосфин
С6Н5СН=СН2 * PC£S ---------- C6H5CHCt-CH2Ptt^ —гв »
-------- С6Н5СН = CttPCt,
I
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, об-
ратным холодильником и капельной воронкой, помещают 70,1 г пя-
тихлориетого фосфора в 70 мл бензола и приливают по каплям 35 г
стирола, поддерживая температуру в реакционной массе 15-20°С.
После этого смесь выдерживают в течение 3 ч при температуре 65-
70°С, добавляют 57 г тиохлорокиси фосфора и нагревают при темпе-
ратуре 140°С до исчезновения кристаллического комплекса и прек-
ращения выделения хлористого водорода, при этом отгоняются рас-
творитель и легколетучие продукты реакции. Остаток разгоняют под
вакуумом. Ввделяют дихлорфосфина (I) 57,2 г (63,5%) с Ткип«125-
127°С (0,5 мм рт.ст.), d=1,3976, Л “ =1,6379 £ 576].
202. Триметилсилилметилдихлорфосфин
M&5SitHaCE ♦ Mg ---------* Me5SiCH2MgCt ,
Me5SiCH2MgC£ ♦ РСг3---------- Me5SiCH2PC£2 * MgC£.2
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, защищенными хлоркаль-
пиевыми трубками, помещают 6,7 г (0,28 г-атома) магниевой струж-
ки и 250 мл абсолютного эфира. Магний активируют добавлением I мл
бромистого этилена. При перемешивании прибавляют по каплям 34 г
(34 мл, 0,28 моля) триметилхлорметилсилаиа в 50 мл абсолютного
эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Переме-
106
шивание реакционной смеси продолжают в течение 1,5-2 ч до раст-
ворения всего магния. Полученный реактив Гриньяра быстро перели-
вают в делительную воронку емкостью 300-400 мл защищают от вла-
ги воздуха хлоркальциевой трубкой. Следующую стадию синтеза
проводят в том же приборе, который быстро собирают после пере-
ливания магнийорганического соединения.
В колбу помещают <38,5 г (24,5 мл, 0,28 моля) треххлористого
фосфора и 150 мл абсолютного эфира, охлаждают до -10 1- -15°С
(ацетон, твердый С0^ ) и при перемешивании прибавляют по каплям
в течение 2 ч реактив Гриньяра. Температуру смеси доводят до
комнатной, перемешивают 2 ч и оставляют на ночь. Затем, заменив
капельную воронку на газоподводящую трубку, пропускают в реак-
ционную смесь при охлаждении до 0°С и перемешивании в течение
I ч ток сухого хлористого водорода для разложения не вступив-
шего в реакцию реактива Гриньяра (примечание). Образовавшийся
осадок соли магния центрифугируют в хорошо закрытых стеклянных
центрифужных стаканах.Осадок промывают абсолютным эфиром (2x100
мл). Эфир отгоняют из круглодонной колбы на 500 мл, снабженной
дефлегматором, в вакууме водоструйного наСоса (при 50-60 мм рт.ст)
на теплой бане (40-50°0 в токе сухого аргона.
Остаток перегоняют в вакууме из колбы Кляйзена на,50 мл с
дефлегматором (10-12 см), соединенным с длинным холодильником
(40 см) в токе сухого аргона. Получают 25 г (45%) триметилсилил-
метилдихлорфосфина с TKJffl»50-52oC fI-2 мм рт.ст.), Л©>=1,4918.
Примечание: Хлористый водород получают путем прибавления по
каплям концентрированной серной кислоты к концентрированной
соляной кислоте. Газ сушат, пропуская его через концентрирован-
ную серную кислоту £5352 •
203. 2-Хлор-2-дифениламиновинитдихлорфосфин
(C6Hs)2NCOCH3 ,-р5Щ12-НС£ (C6H5)2NCCt=CHPtt3 РС££ —
“’ц"с?’атг
К раствору 62,5 г пентахлорида фосфора в 500 мл абсолютного
бензола при температуре Ю-15°С по каплям при перемешивании до-
107
бавляют раствор 21 г дифенилапетамида в 50 мл абсолютного бен-
зола. Раствор мутнеет, и постепенно выделяются белые кристаллы
гексахлорфосфората 2-дифениламино-2-хлорэтенилтрихлорфосфония.
На следующие сутки кристаллический продукт отфильтровывают, про-
мывают сухим бензолом, диспергируют в 10 мл бензола и к диспер-
сии порциями при перемешивании прибавляют 52 г йодида тетрабу-
тиламмония. Реакционная масса разделяется на два жидких слоя:
нижний - краснобурый - представляет собой дихлориодат тетрабу-
тиламмония, верхний - раствор продуктов восстановления в бензо-
ле. Верхний слой отделяют, отгоняют растворитель и треххлорис-
тый фосфор. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из гек-
сана. Выход дихлорангидрида 2-дифениламино-2-хлорэтенилфосфо-
нистой кислоты 21,4 г (65% от теорииЧ ТПП»86-87°С. Получают
желт оватые кристаллы £ 51 оЗ •
204. Тетрахлорметилендифосфин
2АЕ + 2СНгС£г -------------- С1гАеснгАе.С1г + (СНа)п. ,
СМ£СНгА£СНг + 2РСг5 ------------- С£гРСНгРС£г-2А£.С£5 ,
С1гРСН2Раг-2Аг(25 *2Р0Сгз — CfaPCHaPC£2 ♦ 2Р0С£5- А£С£5
Синтез проводят в толстостенной трехгорлой колбе емкостью
I л с тремя шлифами № 29, снабженной эффективным обратным хо-
лодильником, мешалкой и капельной воронкой, в атмосфере сухого
яргона.
В колбу помещают 54 г (2 г-атомастружки алюминия и 400 мл
абсолютного хлористого метилена, в котором растворено 2,5 г ио-
да (примечание D. Реакционную смесь кипятят на плитке при ин-
тенсивном перемешивании до растворения практически всего алюми-
ния - приблизительно 2-3 дня. При этом реакционная смесь приоб-
ретает коричневый цвет и образуется раствор метиленбис(алюминий-
дихлорида 1 в хлористом метилене (примечание 2).
Полученный раствор алюминийорганического соединения перели-
вают в толстостенную капельную воронку емкостью 300-400 мл, за-
щищенную хлоркалытиевой трубкой (примечание 2\ Вторую стадию
синтеза проводят в том же приборе, который быстро (не оставляя
открытым на воздухе^ собирают после переливания алюминийоргани-
108
ческого соединения. В колбу помещают 274,7 г (175 мл, 2 моля)
треххлористого фосфора и 100 мл абсолютного хлористого метилена,
фи перемешивании по каплям в течение 1,5-2 ч прибавляют раствор
метиленбмс(алюминийдихлорида) с такой скоростью, чтобы смесь
равномерно кипела. После окончания экзотермической реакции смесь
кипятят на плитке 3 ч и оставляют на ночь (подмечание 3). Затем
осторожно при перемешивании прибавляют из капельной воронки не-
большими порциями (по 5-10 мл) 306,7 г (1,83 мл, 2 моля) хлорокиси
фосфора так, чтобы смесь равномерно кипела и перемешивают ещё
в течение I ч. Заменяют капельную воронку на стеклянную пробку
и, быстро открывая её, вносят в реакционную смесь при перемеши-
вании порциями по 20-30 г 150 г (2 моля) свежепрокаленного хло-
ристого калия, после чего кипятят на плитке 2 ч. Реакционную
смесь охлаждают до комнатной температуры, мешалку заменяют проб-
кой (примечание 4>, пробку заменяют краном для ввода аргона, об-
ратный холодильник заменяют на нисходящий, который имеет алонж
с отводом, соединенным с хлоркальциевой трубкой. Хлористый мети-
лен отгоняют при атмосферном давлении в токе аргона до тех пор,
пока температура отходящих паров не достигнет 70°С. Затем колбу
охлаждают, кран для ввода аргона заменяют на пробку, через алонж
с отводом соединяют колбу с водоструйным насосом и, осторожно
нагревая колбу пламенем горелки, отгоняют хлорокись фосфора при
30-40°С (40-60 мм рт.ст.), а затем основной продукт
при 80-Ю0°С(30-40 мм рт.ст.) (примечание 5). Вторую перегонку
тетрахлорметилендифосфина проводят из колбы Кляйзена на 100 мл
с дефлегматором 6-8 см в вакууме водоструйного насоса в атмос-
фере сухого аргона. Получают около 70 г (30$ от теории) тетра-
хлорметилендифосфина с ТКИП«83°С (15 мм рт.ст.), =1,5944
(примечание 6).
Примечания: I. Для реакции используют особо чистый алюминий
марки А999. Алюминиевая стружка должна быть толщиной не более
0,5 мм и длинной 2-4 см, иначе не удается обеспечить интенсив-
ное перемешивание реакционной смеси в начале реакции. Продава-
емый хлористый метилен промывают 2 н раствором соды, водой, су-
шат хлористым кальцием и дважды перегоняют над пятиокисью фосфо-
ра. Скорость растворения алюминия зависит от качества металла и
количества взятого йода. Если использовать больше, чем 3 г йода,
время растворения алюминия уменьшается, однако продукт реакттии
при отгонке в вакууме загрязняется возгоняющимся йодом.
109
2. Для прибавления алюминийорганического соединения необходи-
мо, чтобы кран капельной воронки имел отверстие диаметром не
менее 2-3 мм, иначе воронка забивается суспензией.
3. Иногда при растворении алюминия образуется осадок (обычно он
содержит также 2-5 г непрореагировавшего алюминия), который в
зависимости от качества металла может быть настолько обильным,
что затрудняет перенесение густой суспензии в капельную воронку
и прибавление её к треххлористому фосфору. В атом случае прово-
дят обратное смешение реагентов: не разбирая прибора, в реак-
пионную смесь добавляют 100 мл абсолютного хлористого метилена
и прибавляют по каплям, (вначале осторожно, реакция бурная)
175 мл треххлористого фосфора в течение 1,5-2 и. Реакцию ведут
с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. При таком по-
рядке смешения реагентов за счет образования побочных продуктов
выход тетрахлорметилендифосфина снижается на 5-10 г. Однако, ес-
ли этот, более удобный порядок смешения реагентов применить к
реакпионной смеси, в которой алюминийорганичеекое соединение на-
ходится преимущественно в растворенном состоянии, снижение вы-
хода будет более значительным.
4. При перегонке следует использовать резиновые пробки, посколь-
ку стеклянные пробки часто заедает.
5. При отгонке тетрахлорметилендифосфина необходимо следить за
тем, чтобы частично возгоняющийся хлористый алюминий не забивал
форштос холодильника. Отгонку ведут до тех пор, пока пенящаяся
масса черного цвета не поднимется до шлифов колбы (осторожно:
пена не должна попасть в форштос холодильника). Если в конце
отгонки начинает возгонятся йод, его можно удалить добавлением
нескольких капель триэтилфосфита перед второй перегонкой.
6. В зависимости от качества алюминия получают от 30 до 85 г
тетрахлорметилендифосфина. Твердый остаток в колбе после отгон-
ки продукта реакции разлагают водой, быстро погружая остывшую
реакционную колбу в большую кастрюлю или ведро с холодной водой
под тягой [4243 •
205. П -Ксилилен-бис-дихлорфосфин
/---< РСР z---ч
аснг-<_о/снаа + р« С1,рсн,<о >сн,рс£,
по
Смесь 15,05 г (0,086 моля) п-ксилилевдихлорида, 3,07 г
(0,097 г-атома) белого фосфора, 69,71 г (0,507 моля) треххлори-
стого фосфора и 0,2 г (0,0008 моля) йода нагревают в автоклав-
ной пробирке при температуре 270-280°С в течение 7 ч. Путем пе-
регонки ввделяют 16,8 г (75%) п-ксилилен-бис-дихлорфосфина с
Ткипя85“’90°С (4 Рт-Ст-^ Тпл»П4,5-П5,5°С [боз! •
206. Фенилдихлорфосфин
а) [313,3141
С6Н6 * Ptt3 * A£tts С6Н5РС1г- At(l3 ----------------------
НаСНг0)8Р10 С6Н5РС£г ♦ (С2СНгСНг0)3Р»0 • Attt5
Смесь 275 г треххлористого фосфора, 31,2 г бензола и 53,4 г
безводного хлористого алюминия кипятят в колбе с обратным холо-
дильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение
5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают ре-
акционную массу до комнатной температуры и постепенно в течение
20 мин прибавляют 114,2 г три(2-хлорэтил)фосфата, затем смесь пе-
ремешивают при температуре 30°С ещё 20 мин. Раствор фенилдихлор-
фосфина в треххлористом фосфоре отделяют от нижнего слоя комп-
лекса три(2-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием. Комплекс
экстрагируют треххлористым фосфором (3x100 мл). Следует подчер-
кнуть, что при экстрагировании происходит обращение слоев и ко-
мплекс в конпе экстрагирования находится сверху. Экстракты объ-
единяют с основным'веществом, треххлористый фосфор отгоняют при
атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают
60 г (84%) фенилдихлорфосфина о Ткип=90-92°С (10 мм рт.ст.),
»1,5968, «1,3191. Аналогично получают толилдихлорфос-
фин (88РЙ: Ткип-128-130°С (20 мм рт.ст.), По° =1,5888, сЦ° =
1,2791; хлорфенилдихлорфосфин (58%): Т_,_ =120-121°С (15 мм рт.ст.)
nt -1,6082, d, -1,4450.
POff
б) [5931 СбНб + PCl5-*A£C£5
-------- ссн5рсгг + сг5р=о • Aects
Смесь 320 г треххлористого фосфора, 47 г бензола и 106 г
треххлористого алюминия при энергичном перемешивании в токе уг-
лекислого газа кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч до
Ill
прекращения выделения хлористого водорода (контроль по привесу
воды в поглотительной склянке). Затем убирают нагревающую баню
и к ещё горячей реакционной массе из капельной воронки посте-
пенно прибавляют 122,6 г хлорокиси фосфора. Реакпионную массу
экстрагируют треххлористым фосфором (4x150 мл). Осадок отфильт-
ровывают. Фильтрат и экстракты объединяют и перегоняют. Треххло-
ристый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, фенилдихлорфос-
фин - в вакууме. Выход 86 г (80%), ТКИП=^-1ОО°С (II мм рт.ст.),
Отогнанный треххлористый фосфор был использован при повторных
синтезах фенилдихлорфосфина.
207. 4-Хлорфенилдихлорфосфин
5-СгСбНяРОгНг + 2РЩ-----------* 3-СгСеНйРС£г + 2Н5Р05
Т 1Г
Смесь 88 г кислоты (Р и 440 мл РСЕ3 энергично перемешива-
ют при комнатной температуре до растворения кислоты (I) (около
30 мин). Колбу вакуумируют и при перемешивании отгоняют две тре-
ти загруженного РС£3 , после чего декантируют раствор от выпав-
шей фосфористой кислоты.,Путем перегонки в вакууме получают 85 г
(80%) фосфина (П), Т я =82-83°С (2 мм рт.ст.), Г)“ = 1,6132,
=1,4470 [70]
208. 4-Диметиламинофенилдихлорфосфин
Ptt5 * 2(CH5)2NC6H5 ------- /|-(СН5)2иС6ЩРСГ> * CeHsN(CH5V Htt
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, об-
ратным холодильником с хлоркальпиевой трубкой и трубкой для про-
дува системы азотом, загружают 68,7 г (0,3 моля) треххлористого
фосфора и 60,5 г (0,5 моля) диметиланилина. Смесь нагревают 3 ч,
постепенно поднимая температуру реакционной массы от НО до 120°С.
Затем при температуре бани 70-80°С добавляют к реакционной мас-
се 314 г (200 мл) треххлористого фосфора, в результате чего обра-
зуется Два слоя, которые разделяют при температуре 70-75°С. По-
лучают 48,3 г верхнего слоя и 393,5 г нижнего слоя. Из верхне-
го. слоя отгонкой выделяют 9,2 г треххлористого фосфора с Ткип»
75°С, d^ =1,5701. Остаток охлаждают и нейтрализуют путем до-
бавления 49,6 мл 20%-ного раствора (12,1 г 100%-ного) едкого нат-
ра. При этом регенерированный диметиланилин всплывает; путем его
112
перегонки ввделяют 28,1 г f46,5%) диметилянилина с ТКИП«193°С
(760 мм рт.ст.), dq°=s0,9553, Пд° =1,5579 Путем перегонки ниж-
него слоя ввделяют 330,4 г треххлористого фосфора с ТКИП=75°С,
Сц =1,5708, и 54,0 г (94%, считая на прореагировавший с трех-
хлористым фосфором диметиланилин) 4-диметиламинофенйлдихлорфос-
фина с ТКИП=185-186°С (15 мм рт.ст.), тПп^°с £.3151 .
209. 4-Хлорэтилфеяилдихлорфосфин
a-CjHsCg^pc^. асАСбШРЩ -£Нз0РС£^
7
------ С£СгН,СбНчРС1г + РОЩ * СН5С£
Ток сухого хлора пропускают над поверхностью перемешиваемого
раствора НО г (0,53 моля) 4-этилфенилдихлорфосфина (I) в 150 мл
сухого хлорбензола при температуре -5 * 0°С. После выпадения
светложелтого осадка и пркращения разогревания, температуру реа-
кционной смеси повышают до 50-6О°С и пропускают хлор 15-20 мин
при УФ-облучении, поддерживая температуру 80-90°С за счет экзо-
термической реакции. Хлорирование прекращают после поглащения
50-60% теоретического количества хлора. Удаляют избыток хлора
путем продувки азотом при температуре 80-90°С в течение 30 мин.
Затем в токе азота добавляют 73 г (0,55'моля) метичдихлорфоофита
при 90-100°С и нагревают при этой температуре 30 мин. Перегонкой
ввделяют 61,5 г (48%) дихлорфосфина (П) в виде полукристалличес-
кой массы, расплавляющейся полностью при температуре 37°С. Ткип=
I05-I06°C (I мм рт.ст.>, =1,3550, П? =1,5'985 [244] .
210. 4-Винилфенилдихлорфосфин
Ч-С£СаНчС6ЩРЩ —СН2 = СН<о\РС£г + на
I «
14 г фосфина (Т) пропускают в течение 2 ч при температуре
450°С в вакууме 10-155 мм рт.ст. через трубку, заполненную зер-
нами прокаленного хлористого бария (размер зерен 2-3 мм, длина
трубки 70 см, диаметр 1,6 ем, перепад, давления 3-4 мм рт.ст.).
После четырехкратного пропускания реакционную смесь фракциониру-
ют. Выход (П) 5,5 г (46%), Т =74-75°С (I мм рт.ст.), dq° =
1,2709, Пд =1,6231 [244] .
из
211. 4-Цианофенилдихлорфосфин
- NCCgHjtNjPCfsBF; 4- исс6щраг * MgC£F BFS
1 1 К
К смеси 200 мл сухого этилапетата, 0,2 моля п-пианофеиилди-
азонийтетрафторбората (Р и 1,7 г однобромистой меди прибавляют
0,23 моля РС23 , перемешивают 30 мин, смесь нагревают до 40°С.
Происходит бурная реакция. После завершения реакции добавляют
0,2 моля магния, поддерживая температуру 40-60°С охлаждением. Из
реакционной смеси удаляют растворитель, остаток - полутвердый
продукт - экстрагируют смесью бензол-гептан (1:Р (3x100 мл).
Из экстракта удаляют растворители и остаток перегоняют под ваку-
умом. Сначала бтбирают 2 г фракции с ТКИП«44-61°С (6 мм рт.ст.),
которая затвердевает при комнатной температуре. Он идентифици-
рован как комплекс трехбромистого бора с этилапетатом (^кипа
123°С, 772 мм рт.ст., Т »37,5°С).
пл о
Следующая фракция 130-137иС (6 мм рт.ст.) в количестве 10 г
представляет собой дихлорфосфин П. При повторной перегонке из
колбы с насадкой выделяют чистый продукт с ТКИП=127-128°С (4,5
мм рт.ст.). Выход 25% [3371
212. 4-Анизилдихлорфосфин
<о)-ОСН5 ♦ РС£5 СН5О <О> РС£г * НСЕ
I S
Смесь 0,1 моля анизола (I), 0,3 моля (26 мл, 41 г) рсе3и
2 мл четыреххлористого олова кипятят в колбе с обратным холодиль-
ником в течение 76 ч. Через каждые 12-18 ч прибавляют по 1-2
мл свежего четыреххлористого олова. Затем при пониженном давле-
нии отгоняют легколетучие и остаток перегоняют при высоком ва-
кууме из колбы с елочным дефлегматором. Сначала при комнатной
температуре и вакууме 0,05-0,1 мм рт.ст. отгоняют оставшиеся лег-
колетучие вещества, а целевой дихлорфосфин (П) отбирают в виде
фракции при 80-140°С (0,05-0,3 мм рт.ст.). Повторной перегонкой
выделяют чистый дихлорфосфин с ТКИП«74-78°С '0,05 мм рт.ст.).
Выход Л%.
При использовании вместо четыреххлористого олова хлорного
железа в количестве 2 г кипячение проводят 44 ч. Затем хлорное
железо отфильтровывает и перегонкой фильтрата получают 4-анйзил
114
дихлорфосфин (ID с выходом 31% [390j .
213. 2|4,диметоксифенилдихлррфосфин
pas+ fo>ocH* сНхО-< о~^>-ра, ♦ на
осн5 т I осн5
Сйесь 43,2 г диметилового ефира резорцина, 82,6 г Ра, и
2,5 г свежеплавленного хлористого цинка кипятят при перемешива-
нии 10 ч, охлаждают, добавляют 300 мл абсолютного бензола и ос-
тавляют на ночь. На следующий день бензольный слой декантируют,
быстро отгоняют бензол, затем перегоняют остаток. Перегонку про-
водят быстро во избежание полимеризации продукта. Выход фосфина
(П) 51,6 г (69%), ТКИП»132°С (I мм рт.ст.), температура засты-
вания 51,5-52,5°С. Пригидролизе фосфина (П) получается с выхо-
дом. 86% 2,4-диметоксифенилфосфонистая кислота с Тпл=160-161°С
(спирт) £462] .
214. 2-Тиенилдихлорфосфин
+ pa, 1Г"И + на
\$лрси2
I 1
Смесь I меля свежеперегнанного тиофена (I), I моля четырех-
хлористеге елева и 6 молей свежеперегнаного треххлористого фес-
фора кипятят в келбе с обратным холодильником в безводной среде
40 ч. Затем избыток неорганических хлоридов удаляют при 200 мм
рт.ст. и предукт перегоняют. При температуре 48-55°С (13 мм рт.
ст.) перегоняется комплекс хлорида олова с фосфином (П), а при
Ю8°С (18 мм рт.ст.) ввделяют 75-93 г (40-50%) фосфина (П),
П^-1,6281, Т =90°С (10 мм рт.ст.), d“=I,4658, =1,6265
8Р =<-146 м.д. [63,5833 .
215. 6-Бензо-1,4-дио ксанилдихлорфосфин
ВгСНгСН2Вг — (° + РС£5 — ’
- 4 8
£
а) Смесь 33,0 г пирокатехина, 112,8 г 1,2-дибромэтана и 33,6 г
кои в 120 мл воды нагревают в течение 10 ч при 90°С. Органи-
115
ческий слой отделяют, водный экстрагируют 60 мл бензола. После
удаления растворителя и избытка дибромэтана остаток перегоняют
в вакууме. Получают 20,2 г (49,6%) бензодиоксана с Ткип«102-103°С
(10 мм рт.ст.), с1ч°«1,1731, По0 «1,5510.
б) Смесь 20,0 г бензо-1,4-диоксана (D, 40,0 г треххлористого
фосфора и 2,5 г свежеплавленного хлористого пинка нагревают в
запаянной трубке в течение 4 ч при температуре 160°С. Путем пе-
регонки в вакууме получают 14,0 г (50%) целевого продукта с Ткип=
172°С (10 мм рт.ст.), d“ =1,5315, п“«1,6192[б201 •
216. 4-Диметиламино-1-нафтилдихлорфосфин
(CH3)2N-O + РС£5 — (CH5)aN-O-PCX2+ НС£
Смесь 0,061 моля I-диметиламинонафталина и 0,061 моля трех-
хлористого фосфора перемешивают 12 ч при температуре 20°С, за-
тем I ч при П0°С. Охлаждают до 80°С и к реакпионной массе до-
бавляют 20 мл РС£3 , осадок отделяют, промывают 5 мл РС£.5 •
Фильтрат упаривают в вакууме. Остаток перегоняют в глубоком ва-
кууме. Выход 71,3%, Тпл«158-160°С, Ур =164,1 м.д, [559Д
217. 2,2-Диметбксивинилдихлорфосфин
РС£3 ♦ СН2’С(ОСН5)2 * (C2HS)5N — (СН5О)2С=СНРС£г *
♦ (C2HS)5N
К раствору 0,1 моля диметилапеталя кетена к 0,1 моля триэтил-
амина в гексане при температуре 10°С медленно прибавляют по кап-
лям 0,1 моля треххлористого фосфора. Реакционную смесь перемеши-
вают I ч при температуре 20°С. Гидрохлорид триэтиламина. отделя-
ют, растворите ль отгоняют в вакууме. Остаток ввдерживают в вакууме
I мм рт.ст. 2 ч. Получают 84% соединения (I), Sp «+171,7 м.д.
[4011.
218. Этилдибромфосфин
С2Н5Р6г> • А£Ьг5 ♦ М. ♦ КВт---------- С2Н5РВг2 * КВг • AtBr3
116
В колбу Кляйзена емкостью 0,5 л с прямым холодильником и
присоединенной к горловине колбой, помещают тщательно переме-
шанную смесь 323,1 г (0,5 моля) комплексного соединения этил-
тетрабромфосфина с бромистым алюминием (примечание I) и 59,5 г
(0,5 моля) бромистого калия. В слегка расплавленную реакпионную
массу из присоединенной колбы вводят небольшими порциями (при-
мечание 2) смесь: 9 г (0,334 моля) алюминиевой пудры и 39,8 г
(0,334 моля) бромистого Калия, одновременно осторожно нагревая
(примечание 3)и постоянно встряхивая содержимое колбы.
Реакция протекает со значительным выделением тепла. После
внесения всего количества смеси образовавшийся продукт отгоняют
(примечание 4). Получают 80,3 г вещества, ТКИП«157-159°С (748
мм рт.ст. 1, выход 73%, =2,1145, п“ =1,6073.
Примечания: I. Комплексное соединение этилтетрабромфосфина
с бромистым алюминием гигроскопично.
2. В случае добавления больших количеств смеси реакция протека-
ет бурно с выделением тепла, что может привести к образованию
побочных продуктов. Очередную порцию смеси вносят после того,
как прореагирует предыдущая.
3. Нагревание проводят так, чтобы через склянку Тищенко с раст-
вором манганата калия, присоединенную в конце прибора, про-
скакивало как можно меньше пузырьков. Комплексное соединение,
нагретое выше температуры его плавления, разлагается.
4. Этилдибромфосфин легко окисляется на воздухе, поэтому его по-
лучение и перегонку желательно проводить в токе азота или лю-
бого другого инертного газа [169^ .
219. 2-Бром-1-этоксивинилдибромфосфин
рвг3 + сн»сос2н5—-
3 Нх РВг2
I I
В 100 г трехбромистого фосфора (I) при температуре 20-30°С
в течение 2 ч при облучении пропускают 2,8 г этоксиэтина. По-
лучают 8,2 г (60%) дибромфосфина (П). Ткип=90°С (0,1 мм рт.ст.),
d£° «1,8861, Пр° «1,6265, S? «132,3 м.д. Продукт содержит
2-5% пис-изомера ( бр «130,4 м.д.) (б431 .
117
220. 2-Бромциклогексилдибромфосфин
О + РЬ-з
К 20 г (0,07 моля) трехбромистого фосфора при охлаждении при-
бавляют по каплям 15,2 г (0,19 моля) циклогексана. После смеше-
ния через реакционную массу пропускают кислород.в количестве
12 л при 25-30°С. Путем перегонки ввделяют 27 г (55%) дибромфос-
фина с ТКИП=172-176°С (15 мм рт.ст.), Г)о° =1,6325, СЦ° =2,1073
[5771 .
221. 4-Дицетиламинофенилдибромфосфин
2(СН3)г1М-<р> + РВг3
п-(СН5)2МС6ЩРВга
К охлажденному до 5°С раствору 0,075 моля трехбромистого фос-
фора в 100 мл сухого бензола прибавляют 0,15 моля диметиланилина
в 50 мл бензола. Смесь оставляют при температуре 10°С на 2 ч, за-
тем на 5 суток при 20°С. Соль анилина отделяют, промывают бен-
золом, маточный раствор упаривают в вакууме, в остатке - прак-
тически чистый дибромфосфин. Выход 94%, ТПЛ=Ю7-Ю8°С (петролей-
ный эфир : бензол = 4 : I) ,бр(С$Н$)=156,6 м.д. ^5571 .
222. 4-Диметиламино-1-нафтилдибромфосфин
+ РВг5
(СНзХМ-СУ РВг2
Смесь 0,03 моля 1-диметилнафталина и 0,015 моля трехбромис-
того фосфора в 50 мл бензола перемешивают I ч при температуре
20°С и оставляют на 48 ч, осадок отделяют, промывают 10 мл бен-
зола. Фильтрат упаривают, остаток растирают в гексане, отфильт-
ровывают и перекристаллизовывают из смеси бензол:гексан (1:1).
Выход 94,7%, Тпл=65-66°С, Sp =153,5 м.д. [5591 •
223. 2-МетиЛфурил-5-диброц^)осфин
CH5JQ1 4 РВг5 - CH5JQbpBr2 + C5H5N-HBr
118
К раствору 0,08 моля 2-метилфурана в 30 мл пиридина прилива-
ют при перемешивании 0,08 моля трехбромистого фосфора, выдержи-
вает 12 ч при 20°С. К реакпионной смеси приливают 50 мл гексана
и отфильтровывают бромистоводородный пиридин, фильтрат упаривают,
в остатке. масло *, которое перегоняют под вакуумом в токе аргона.
Дибромфосфин - жидкость желтого пвета, легко гидролизующаяся
влагой воздуха, хорошо растворимая в бензоле и гексане. Выход
76%, Ткий&-81°С (0,015 мм рт.ст.).
Аналогично при кипячении реакционной смеси в течение 48 ч
получен.тиенил-2-дибромфосфин : . Внешний вид и
свойства аналогичны. Выход 60%, =81-82° С (0,01 мм рт.ст.),
** кип
5р =132,7 м.д.
Синтез проведен А.А.Толмачевым.
224. Метилдииодфосфин
СН3РС22* 2KI -------------- СН3Р1г *2КС£
В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 116,9
г (I моль) метилдихлорфосфина (на воздухе легко окисляется) и
332,0 г (2 моля) йодистого калия. Реакционную смесь нагревают
3 ч (температура бани 160°С). После охлаждения до комнатной тем-
пературы в колбу приливают 250 мл хлористого метилена и содер-
жимое колбы перемешивают. Осадок отфильтровывают через фильтр
Шотта № 2 и промывают хлористым меапленом 4 раза порциями по
25 мл. От фильтрата отгоняют хлористый метилен, а остаток перего-
няют в вакууме. Получают Т83 г продукта с ТКЧП=74-76°С (5 мм
рт;ст.), выход 61% (от теории), Т=30,5°С (в запаянном капил-
I «Я П я
ляре), (Гц =2,7943.
По аналогичной методике можно получить этилдииодфосфин с
выходом 56% и Т =90-92°С (4 мм рт.ст.) или ЮЗ-Ю4°С (9 мм
рт.ст.), «1^.^5245 [1691 .
225. Хлордиметиламидотрих яорметилфосфонит
- ссх5₽; “ сн»
К раствору 0,1 моля соединения (I) и двухкратному избытку
119
четыреххлористого углерода в 250 мл эфира при температуре -40 *
-60°С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,1 моля
гексаэтилтриамидофосфита в 200 мл эфира. Осадок отделяют, фильт-
рат упаривают, остаток перегоняют. Выход 77%, TKJffl=5I-52°C (0,03
мм рт.ст.), 6р =115,85-м.д.
226. Хл ор (диэтиламидо ) трихлорметилфосфойит
Получают аналогично, выход 85%, Т =66-*68°С (0,03 мм рт.ст.)
=116,29 м.д.•
227. Хлор(диизопропиламидо >трихлорметилфосфонит
Выход 76%, Ткип«70-72°С (0,03 мм рт.ст.), 5р = 115,40 м.д.
228. Хл ор (ди-трет. -бутиламидо ) трихлормётилфосфонит
Выход 7®, Т„ =И0-П2°С (0,03 мм рт.ст.), ТП1Г=73-740С (геп-
КИП 11Л
тан), Ор = 136,37 м.д.
229. Хлор (2., 2,6,6-тетраметилпиперидидо) трихлорметилфосфонит
Выход 77%, ТПЛ=Ю2-1=3°С (гексан), S'p =132,88 м.д.
230. Хлор(0-метил)трихлорметилфосфонит
Выход 30%, ТКИП^57-58°С (10 мм рт.ст.), 5р =145,53 м.д.
231. Хлор(0-трет.-бутил)трихлорметилфосфонит
Выход.76%, Т =56-57°С (0,03 мм рт.ст.), S'p «148,70 м.д.
C435J КИП
232. Триорганилфоефониты (общая методика)
(R0)2PCt + R’MgX ------------- (R0)2PR‘ ♦ MgXC£
Раствор магнийорганического соединения из 10,11 г-моля га-
лоидного алкила или арила и 0,П г-атома магния в 50 мл эфира
прибавляют по каплям в течение 15-20 мин к 0,1 г-моля диалкил-
хлорфосфита в 50 мл эфира при температуре реакпионной массы -60
* +5°C и энергичном перемешивании. По окончании прибавления
эфирный раствор декантируют, осадок промывают сухим петролейным
эфиром (3x50 мл), растворители упаривают, остаток перегоняют
в вакууме. Все операции проводят в атмосфере сухого азота [239] .
233. Диметилэтилфосфонит
С2Н5РС£г * 2СН5ОН * 2(C2H5)3N------------- СгН5Р(ОСН5)г +
+ 2 (c2h5)sn • нсг
120
К смеси 11,9 г метанола, 40,5 г тризтиламина и 200 мл эфи-
ра медленно прикапывают в токе углекислого газа при перемешива-
нии и охлаждении льдом 24,5 г этилдихлорфосфина. Затем переме-
шивают ещё I ч, фильтруют выпавший солянокислый триэтиламин и
фильтрат перегоняют в вакууме. Сначала получают фракцию при 35-
80°С (213 мм рт.ст.), которая при последующей перегонке дает 8 г
(35%) целевого продукта с ТКИП«73-74°С (225 мм рт.ст.) [47I
234. Трипропилфосфонит
C5H?P(N£t2V 2С5Н?0Н —*CsH?P(0C5Ht)2*2(C2Hs\NH
Смесь 39,8 г бисдиэтиламидопропилфосфонита и 21,9 г пропи-
лового спирта в токе очищенного азота кипятят с обратным холо-
дильником в течение 16 ч. После.одной перегонки в вакууме про-
дукт кипятят в среде абсолютного эфира над кусочком металличес-
кого натрия и перегоняют ещё раз. Выход 31 г (88%), Ткип=82-82,5°
(10 мм рт.ст.), с1ч°==0,8908, По° «1,4320 [184].
235. Ди (2-хлорэтил)этилфосфонит
С2н5ра2 ♦ г 7 —- с2н5р(оснгсн2а)г
I ff
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холо-
дильником и механической мешалкой, помещают 100 мл абсолютного
эфира и 20 г этилдихлор фосфина (I). После продувания системы
азотом через смесь, при интенсивном перемешивании последней и
наружном охлаждении, пропускают ток окиси этилена со скоростью,
позволяющей поддерживать температуру смеси в пределах от 15-
30°С. Реакция считается законченной, если с удалением охлажде-
ния не наблюдается повышения температуры. Ток окиси этилена за-
меняют током азота и из реакционной колбы отгоняют эфир.. Оста-
ток перегоняют в вакууме. В результате двухкратной перегонки
ввделяют 27 г (75%) фосфина (П), Т„._„®92°С (5 мм рт.ст.), dq°=
1,2030, По «1,4795 [256J .
236. Диалкилтрихлорметилфосфониты
ССЕ5РС£2 * 2R0H ---------- CCe3P(OR)2 + нее.
I й
Диалкилтрихлорметилфосфониты получают без применения акцеп-
торов хлористого водорода [ 120]
121
237. Диметилшрихлорметилфосфонит
К 79,14 г трихлорметилдихлорфосфина в 100 мл гексана при
давлении 190 мм рт.ст. и перемешивании добавляют по каплям 25,27
г метанола. Температуру реатсционмой смеси поддерживают не выше
20°С. Путем перегонки получают 57,3 г (75,5%) диметилтрихлорме-
•тилфосфонита с Т_,„_«73°С (10 мм рт.ст.), dq° «1,4053, «
1,4834, Ср =142 м.д. [120] »
238. Дибутилтрихлорметилфосфонит
Получают аналогично вышеописанному способу. Выход 78,2%,
Т„„„=Э8°С (0,08 мм рт.ст.'», d? =1,1776, По° = 1,4740, =
140 м.д. [120] .
239. ДиаМилтрихлорметилфосфонит
Выход 65,9%, Т..,ир=П0°С (0,2 мм рт.ст.), сЦ° «1,1258, П© =
1,4690, ftp =140 м‘.Д.' [1201
240. Трлфенилфосфонит
С6н5рсь 2СбН5он---------------- c6hsp(oc6h5)2 + 2на
I к
В четырехгсрлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой,
термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлор-
ка.льпиевыми трубками, помещают 38 г (0,404 моля) фенола и 160 мл
бензола. В колбу постепенно (примечание I) прибавляют 36 г
(0,201 моля) фенилдихлорфосфинз (I), поддерживая наружным охла-
ждением водой температуру реакции 15-25°С. Бурно выделяющийся
НС£ поглощают водой или раствором щелочи. Реакционную массу на-
гревают 6 ч при температуре 60-70°С, отгоняют бензол, следы Ю и
фенона при 40-I00°C (100-5 мм рт.ст.), а остаток - практически
чистый продукт (примечание 2) перегоняют в вакууме, отбирая фра-
кцию о ТКИГ1=168-170°С (2-3 мм рт.ст.). Выход дифенилфенилфосфо-
нита(Ц) 45г (78% (примечание 3), По* «1,6095-1,6110, с(ц° «1,1600-
1,1610, вещество представляет собой бесцветную прозрачную жид-
кость с резким неприятным запахом (неперегнанный продукт - светло-
желтый). Растворяется в спиртах, эфире, ароматических и га-
лоидсодержащих углеводородах.
Примечания: I. Быстрое прибавление может вызвать выброс ре-
акционной массы.
122
2. Выход неперегнанного продукта 57 г ( 98% ).
3. Увеличение загрузок в 6-7 раз не сказывается на выходе про-
дукта Г 570 J .
241. Ди( 2-хлорэтил)фенилфосфонит
С6Н5РС£2 + 2 СНа~ СНг ------------ С6Н5Р(ОСНгСН2С£)а .
В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, длин-
ной трубкой для ввода окиси этилена и обратным холодильником с
хлоркальииевой трубкой, помещают 200 г (I моль) Фенилдихлорфос-
фина и 1000 мл сухого бензола. Перед началом реакции воздух в
системе вытесняют сухим азотом. Реакцию проводят в атмосфере азо-
та. В интенсивно перемешиваемый бензольный раствор фенилдихлор-
фосфина пропускают 295 г (6 моль) окиси этилена, высушенной пред-
варительно путем пропускания через колонку с твердой щелочью.
Реакция экзотермическая, причем сначала наблюдается индукционный
период (от 20 до 40 мин), во время которого температура смеси
поднимается сравнительно медленно. Затем происходит быстрый подъ-
ем, иногда до температуры слабого кипения растворителя, после
чего температура поднимается равномерно. Температуру реакции в
пределах 30-45°С поддерживают, регулируя скорость подачи окиси
этилена и охлаждая смесь в бане с ледянкой водой. Более высокая
температура может привести к снижению выхода продукта. В ходе ре-
акции раствор слегка мутнеет. Подачу окиси этилена заканчивают
через 30 мин после прекращения экзотермического процесса. За это
время температура смеси снижается до комнатной при прежнем охла-
ждении. Избыток окиси этилена и бензол отгоняют вначале при ат-
мосферном давлении, а затем при давлении 30-10 мм рт.ст. и тем-
пературе 40-50°С. Получают 280г светло-желтого практически чис-
того продукта, выход 94% (от теории). Из 5 г этого эфира ввде-
ляют путем перегонки в вакууме 4,2 г совершенно чистого продук-
та, Т_._=138-140°С (3 мм рт.ст.), выход 84% Гот теории), По° =
1,5420, 0(Г=1,2620.
Аналогично получены соответствующие эфиры других ариифосфи-
нистых кислот:
20 j2O
Ди(2-хлорэтил)-4-анизилфосфонит, По =1, 5462, =1,2996.
Ди(2-хлорэтил) -4-хлорфенилфосфонит, Т„.._=158-165°С (0,3-0,5
мм рт.ст.\ По =1,5531, d, =1,3600.
123
Ди( 2-хлорэтил)-4-толилфосфонит, Л ©° =1,5381, =1,2311.
Ди(2-хлорэтил4-4-этилфенмлфосфонит, П ©° =1,5366, d *° =
1,2203.
Примечания: I. Взаимодействие окиси этилена с толилдихлор-
фосфином протекает гораздо более энергично, а с хлорфенилдихлор-
фосфином менее энергично, чем с фенилдихлорфрсфином.
2. Для более плавного выхода на постоянный режим следует в на-
чале процесса пропускать окись этилена медленно и поддерживать
наружным охлаждением температуру реакционной смеси 25-30°С.
3. Перегонку необходимо вести с предохранительным щитом из ор-
ганического стекла. При перегонке больших количеств возможна изо-
меризация эфира, которая протекает чрезвычайно бурно [1391 .
242. Триэтилдитиофосфонит
СгН5РС£2 * 2C2HsSH * 2C5H5N —- kHsPfSCA^^CsHsN HCe
К раствору 45,6 г этилмеркаптана и 58 г пиридина в 300 мл
эфира при охлаждении и перемешивании прикапывают в течение 1,5
ч 48,1 г этилдихлорфосфииа. Смесь оставляют при комнатной темпе-
ратуре на 3 ч, отфильтровывают. Перегонкой фильтрата ввделяют
целевой продукт с Ткип=98-Ю0°С (10 мм рт.ст.), выход 74% [481.
243, Бис(диэтиламидо)гептилфосфонит
СД5Раг4 4(С2Н5)гМН----------- C7Hi5P[N(C2Hs)J2+2(CaH5)iNH HC£.
В колбу с обратным холодильником помещают 2,63 г гептилди-
хлорфосфина в 10 мл абсолютного эфира и осторожно прибавляют
4,3 г диэтиламина в 100 мл абсолютного эфира. Реакция протекает
быстро, с разогреванием. Затем реакционную смесь нагревают 3 ч
при температуре 50°С, фильтруют и перегоняют, собирая фракцию с
температурой I45-I48°C (I мм рт.ст.), П©5 =1,4620, Сц =«0,9156.
Выход 1,7 г (47,5%) j4483 .
244. N ,N -Диметилгидразон бис(диметиламино)фосфор оилмета-
наяя *
Снг=N-N(CH5)2 (CH5)aN-N=CHPBr2 —
I к
^Синтез проведен А.А.Толмачевым
124
JjN&k (CH5)iN-N = CHP[N(CH5)J2
III
К раствору 0,01 моля гидразона (I) в 25 мл петролейного эфи
ра при перемешивании и охлаждении льдом постепенно прибавляют
раствор 0,01 моля трехбромистого фосфора в 5 мп пиридина. В спе
игре ЯМР'^Р дибромфосфину (Ш соответствует сигнал 174,51 м.д.
Через 5 ч к реакпионной смеси прибавляют, при 0°С раствор 0,05
моля диметиламина в 10 мл петролейного эфира, выпавший осадок
отделяют, фильтрат упаривают, остаток перегоняют. Выход фосфони
та СИП 50%, ТКИП=67-75°С (0,08 мм рт.ст.), Г1о° =1,5172. Спектр
ЯМР31Р ( С6Нв ): Sp =84,94 м.д.
ГЛАВА УШ
ПРОИЗВОДНЫЕ ФООИНИСТЫХ КИСЛОТ
Для них характерно наличие двух фосфор-углеродных связей и
трехваленткого атома фосфора.
Сами диорганилфосфинистые кислоты преимущественно находятся
в четырехкоординированном состоянии (Ю:
RaPOH RXh
I 1!
Галогекангидриды диорганилфосфинистых кислот чаще называют
диорганилгалогенфосфинами, например: (CaHg^PCi. - диэтилхлор-
фосфин.
Эфиры фосфинистых кислот имеют общую формулу RaPO R . Их на
зывают триорганилфосфинитами. Радикалы, связанные через кисло-
род, серу, селен, азот, называют первыми:
(CaHs^POCHj - метилдиэтилфосфинит,
(CaHgVSCsH? - пропилдиэтилтиофосфинит,
(С2Н5)гРМ(СН5)г “ ДИметиламидодиэтилфосфинит.
В сложных соединениях радикал RaP* называют диорганилфос-
фииоилом.
245. Диизопропилфосфинистая кислота.
z 0
(1-С5НДРС£ + H2D + (CA)3N------------ (l-C5H?)2P-h +
(c2hs)5n- на
125
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником и капельной воронкой, помещают 1,*65 г (0,Q9
моля) воды, 70 мл эфира и при перемешивании и 'кипении эфира за
20 мин добавляют 9,4 г (0,061 моля) дииэопропилхлорфосфина.
После. 2 часового кипячения и перемешивания смеси добавляют 8 г
(IQ,I мл, 0,08 моля) триэтиламина (примечание' I) и перемешивают
ещё 10 мин при нагревании. Затем отфильтровывают выпавший оса-
док хлоргидрата триэтиламина на стеклянном фильтре Ж 2, тщатель-
но промывают его (4x20 мл) -эфиром, фильтрат сушат с помощью
Na^SO^ в течение двух дней. После отгонки эфира фракционирова-
нием остатка получают 5,9 г (74% от теории) окиси диизопропил-
фосфина с ТКИП=85-87°С (8 мм рт.ст.), «1,4538 (примечание
2).
Примечания: I. Триэтиламин лучше добавлять после окончания
гидролиза, чтобы воспрепятствовать образованию окиси тетраизо-
пропилдифосфина; кроме того выпадающая соль затрудняет переме-
шивание. Если не связать хлористый водород триэтиламином, то
он прочно удерживается диизопропилфосфииистой кислотой даже при
бчистке её вакуумной перегонкой. В этом случае при перегонке
дистиллят (Ткип«95-100°С (8 мм рт.ст.) и Hq* «1,4700) кипит при
значительно более высокой температуре и имеет химический сдвиг
8Р =+57-59 м.д. на 10 м.д. в более слабом поле, чем чистая
кислота. При добавлении триэтиламина к такому дистилляту выпа-
дает осадок хлоргидрата амина и химсдвиг кислоты становится
равным литературному значению.
2. В атмосфере аргона при температуре 20°С перегнанная в ваку-
уме диизопропилфосфинистая кислота может храниться без диспро-
порционирования несколько лет [245,6481 .
246. Дибутилфосфинистая кислота
(СгН50)гР*°н + ЗСчНэМдВг —-(СчН9)гР0МдВг
~ * (С9Н,)г Р,. н
и
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой, помещают 33,3 г
магниевых стружек и I г йода. Колбу нагревают до образования
густых фиолетовых паров йода и дают охладиться, затем прилива-
126
ют 0,5 л абсолютного эфира и при энергичном перемешивании в ат-
мосфере сухого азота по каплям добавляют 195,7 г бромистого бу-
тила. в 200 мл эфира с такой скоростью, чтобы избежать захлебы-
вания обратного холодильника. К образовавшемуся бутилмагнийбро-
миду при энергичном перемешивании по каплям прибавляют 100 г
диэтмлфосфористой кислоты в 200 мл абсолютного эфира. От первых
же капель начинается бурное кипение эфира. Для завершения реак-
ции смесь нагревают 0,5 ч при кипении эфира, затем охлаждают
до температуры 0-5°С и образовавшийся комплекс разлагают насыщен-
ным водным раствором хлористого аммония (600 г в 2 л водыО в те-
чение 2 ч. Водный слой экстрагируют бензолом, предварительно
отделив эфирный слой. Бензольные и эфирные вытяжки объединяют
и сушат над безводным сульфатом магния.
Растворитель удаляют в вакууме при 50°С, остаток при охлаж-
дении ристал л изуется. Дибутилфосфинистую кислоту очищают пу-
тем перекристаллизации из гексана. ТПЛ=55458°С, выход 30-40 г.
Все операции, связанные с выделением и очисткой продукта, про-
водят в атмосфере сухого Na или 00^ .
Примечания: I. Взаимодействию магния с' бромистым бутилом
часто предшествует значительный индукционный период. Во избе-
жание выброса реакционной смеси после добавления нескольких мл
бромистого бутила следует прекратить прикапывание и подождать.
Если реакция долго не начинается, то следует нагреть реакционную
смесь до кипения эфира, воспользовавшись теплой водяной, баней.
2. К концу добавления диэтилфосфористой кислоты к бутилмагний-
бромиду выпадает вязкий серый осадок. Если при этом становится
невозмежнил механическое перемешивание, то мешалку следует от-
ключить и реакционную смесь время от времени перемешивать от ру-
ки.
3. Дибутилфосфинистая кислота очень хорошо растворима в воде.
Для наиболее полного ее извлечения необходимо многократное эк-
страгирование 2-3 л бензола [387,605].
247. Дифенилфосфинистая кислота
а) *
(С2Н5О)2РГ° + ЗС6Н5М9Вг — (C6Hs)2POMgBr М
' (CeHs)aP'n
127
Синтез проводят в трехлитровой трехгорлой колбе, снабженной
мешалкой, мощным шариковым холодильником и капельной воронкой
(150 мл), в атмосфере сухого аргона. В колбу помещают эфирный
раствор фенилмагнийбромида, полученный из 314 г (220 мл, 2 мо-
ля) бромбензола и 48 г (2 г-атома) магния в I л абсолютного эфи-
ра (примечание I). К охлажденному до 0°С с помощью бани со ль-
дом реактиву Гриньяра при перемешивании прибавляют по каплям в
течение 2-2,5 ч раствор 80 г (70 мл, 0,58 моля) диэтилфосфита в
200 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивают при
комнатной температуре 1,5-2 ч и оставляют на ночь. Затем при пе-
ремешивании и хорошем охлаждении, используя баню со льдом, до-
бавляют из капельной воронки 800 мл 10%-ной соляной кислоты, а
затем добавление ведут по 5-10 мл. Перемешивание раствора про-
должают до растворения всего осадка в колбе. Водный слой отде-
ляют в толстостенной воронке (на 500-1000 мл). Эфирный слой эк-
страгируют 5%-ным раствором соляной кислоты (4x100 мл). Объеди-
ненные водные вытяжки (водный слой после разложения реакционной
смеси и водные экстракты после промывания эфира) экстрагируют
бензолом (5x100 мл) до тех пор, пока водный слой не перестанет
содержать окись дифенилфосфина (проба на бромную воду, приме-
чание 2). Объединенные бензольные вытяжки сушат прокаленным
сульфатом натрия (30 г). Бензол отгоняют в вакууме водоструйно-
го насоса, используя роторный испаритель. Остаток выдерживают в
вакуумном эксикаторе в течение 2-3 дней над нятиокксью фосфора
до кристаллизации окиси дифенилфосфика (примечание 3). Получа-
ют 50 г (42% отттеории) окиси дифенилфосфика с Тпя«50-52°С.
Примечания: I. Фенилмагнийбромид получают по обычной мето-
дике. После растворения магния эфирный раствор реактива Гринь-
яра переносят в толстостенный цилиндр на I л с хорошо притертой
пробкой и оставляют на 1-2 дня. Перед реакцией осторожно сли-
вают прозрачный эфирный раствор в реакционную колбу.
2. При наличии окиси дифенилфосфина в водном растворе бромная
вода быстро обеспечивается.
3. Если окись дифенилфосфина используют для синтеза дифенилхлор-
фосфина, в реакцию можно вводить масло, полученное после отгонки
бензола. Выход дифенилхлорфосфина при этом практически не снижа-
ется [6091 •
б) Синтез аддукта дифенилфосфинистой кислоты с ацетоном.
128
СН5
О (СН ) ГО 8
(С6Н5)гРНЧ0] -------- (СвНж^Р^-^^Р-С-ОН
О СНз
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л с магнитной мешалкой, мощ-
ным холодильником с хлоркальпиевой трубкой, термометром и труб-
кой для ввода воздуха (доходящей до, дна колбы) с внутренним диа-
метром не меньше 5-6 мм, помещают 25,5 г СО,137 моля) дифенил-
фосфина ,( примечание I), 200 мл ацетона (перегнанного над )
и при перемешивании пропускают со скоростью 1-2 пузырька в се-
кунду ток воздуха, осушенного пропусканием через склянку с кон-
центрированной серной кислотой, колонку с КОН (длина колонки
40-50 см) и проходящего через пустую предохранительную склянку.
Этот процесс ведут первые 0,5 ч без нагревания, а затем 5 ч при
температуре 45-50°С. Через 2 ч после начала окисления интенсив-
но выпадают белые кристаллы. Под конец реакции трубка для ввода
воздуха иногда забивается кристаллами аддукта, и тогда её необ-
ходимо вынуть и прочистить. Если апетон улетает вместе с током
воздуха через обратный холодильник, следует доливать ацетон, под-
держивая первоначальный объем смеси и немного уменьшить ток воз-
духа. После окончания реакции (об этом судят.по - практически пол-
ному исчезновению запаха фосфина) кристаллы отфильтровывают,
промывают ацетоном и высушивают. Получают 31 г (85% от теории)
аддукта с ТПП=139-141°С (с разложением). Полученной аддукт хра-
нится по крайней мере 1,5 года при температуре 20°С (в атмосфере
аргона) без существенных изменений £221J .
Получение ^дифенилфоофинистой кислоты.
~ 0
(С6Н5)гР(0)С(СН5Х0Н --- (С6Н5)2Р^н + сн3сосн5
30,5 г аддукта, полученного как описано выше, помещают в
круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную насадкой Кьепь-
даля, соединенной со змеевиковой ловушкой, охлаждаемой в сосу-
де Дьюара до температуры -70°С смесью сухого льда с ацетоном.
В приборе создают вакуум I мм рт.ст. и опускают колбу в масля-
ную баню, предварительно нагретую до 150-160°С. Через 5 мин пос-
ле этого наблюдается плавление аддукта и вспенивание, которое
продолжается 10-15 мин (примечание 2). После окончания вспенива-
ния смесь греют ещё 3-4 мин при осторожном встряхивании колбы и
129
охлаждают. Выход дифенилфосфинистой кислоты количественный
(23,6 г). Через день масло закристаллизовывается, ТПЛ»51-53ОС.
Примечания: I. Синтез (С^Нк ) гРН описан в £220 X
2. Длительность нагревания зависит от количества исходного ад-
дукта. Не рекомендуется пиролизовать навески аддукта больше,
чем указано. При нагревании до температуры выше чем 150-160°С
или дольше чем 20-25 мин, выход может упасть до 60% и даже ниже,
за счет диспропорционирования дифенилфосфинистой кислоты. В атом
случае приходится очищать продукт перекристаллизацией из эфира
(растворимость дифенилфосфинистой кислоты в эфире при температу-
ре 34°С около I г в 15 мл). Эфир не должен содержать перекисей,
и растворение кислоты проводят в атмосфере аргона. Нераствори-
мая в эфире примесь является дифенилфосфиновой кислотой, её от-
фильтровывают от теплого. эфирного раствора PhaP(O)H • Затем
раствор охлаждают до температуры -50-60°С, перемешивая и потирая
стеклянной палочкой стенки стаканчика, иначе вместо кристаллов
может выделиться масло. После выделения кристалов выдерживают
раствор ещё 5-6 мин при температуре -60°С., затем быстро фильт-
руют и отжимают осадок. Выход после перекристаллизации около 90%.
Полученную кислоту не рекомендуется хранить более 2-3 недель
при температуре 20°С в атмосфере аргона, так как при длительном
хранении происходит образование PhjPOOH , возможно, за счет дис-
пропорционирования окиси дифенилфосфина*
248, Фенил-2-хлорэтилфосфинистая кислота
ц л
СеН_5РС£г 4 АСС£В * СНг=СНг — [комплекс] —>
_________ ^6Н5 х р* °
cecHpVj? н
В 217 г фенилдихлорфосфина растворяют 162 г треххлористого
алюминия и в образующийся вязкий комплекс при сильном переме-
шивании пропускают этилен до привеса 33,0 г с такой скоростью,
чтобы температура держалась на уровне 43-45°С, для чего требует-
ся 4-5 ч, реакционная смесь при этом постепенно становится менее
вязкой. Комплекс разбавляют 200 мл дихлорэтана и при перемеши-
вании постепенно прикапывают к 800 мл абсолютного этанола с та-
кой скоростью, чтобы температура поддерживалась 40-50°С. Затем
в реакционную смесь прикапывают 250 мл воды, разделяют водный и
органический слой . Из водного слоя в вакууме отгоняют большую
130
часть спирта, остаток три раза экстрагируют дихлорэтаном порци-
ями по 50 мл и присоединяю* экстракт к дихлорэтановому слою, су-
шат сульфатом магния, отгоняют дихлорэтан при пониженном давле-
нии и получают 187 г (82%) целевого продукта (П) в виде желто-
ватой подвижной жидкости, СЦ°=1,2245, п£°=1,5653 [збо] •
249. Дибутилтиофосфинистая кислота
(C4H9O)aP(S)H ♦ 5С9Н9М3Вг---------->(C<1H9)2PSN9BrM
-------- (C4H9)2P(S)H
К раствору магнийорагического соединения, полученного из
33,3 г магния и 195,7 г бромистого бутила в 0,5 л абсолютного
эфира, при энергичном перемешивании прибавляют по каплям 152 г
дибутилтиофосфористой кислоты в 200 мл абсолютного эфира.Через
24 ч смесь охлаждают до температуры 0-5°С и образовавшийся ком-
плекс разлагают таким количеством насыщенного водного раствора
хлористого аммония (600 г на 2 л воды), чтобы нижний водный слой
стал прозрачным. Эфирный слой отделяют, водный слой многократно
экстрагируют бензолом. Бензольные и эфирные вытяжки объединяют
и сушат с помощью MgSOxf . Растворитель удаляют в вакууме, ос-
таток перегоняют. Все операции проводят в атмосфере очищенного
сухого азота. Выход 25-40%, Ткип«120-122°С (I мм рт.ст.).
Примечания : I. Дибутилфосфинистая кислота в водном раство-
ре неустойчива, поэтому для получения удовлетворительных
выходов все операции по извлечению её из воды нужно проводить
по возможности быстро и экстрагировать 2-3 л бензола.
2. Дибутилтиофосфинистая кислота термически не устойчива,поэто-
му при разгонках нужно избегать перегревов Q3873
250. Диетилхлорфосфин
al Г3463 5 С2Н5РС£г + РВ(СгН5), —* 3(С2Нб)2РС£. *
♦ рвс£г с2н5сг
В трехторлую колбу, снабженную мешалкой (в гидрозатвор за-
лита фосфорная кислота), трубкой для подвода инертного газа и
обрамоы холодильником, загружают 1060 г тетраэтилсвинца и 1290
г этилдихлорфосфина и в токе азота (аргона или углекислого га-
131
за) смесь кипятят в течение 12-14 ч. При этом температура смеси
постепенно повышается от 105 до 124°С, температура бани - до
160°С и наблюдается обильное выделение хлористого свинца. Затем
смесь охлаждают до 60°С и при сильном токе инертного газа об-
ратный холодильник заменяют на нисходящий. Перегонкой реакцион-
ной массы получают 680 г (55,5%) целевого продукта с Ткип=129-
I3I°C, dq° =0,9842, П^° «1,4772. Выход диэтилхлорфосфина-ректи-
фиката от операции к операции колеблется в пределах 50-70%.
с??} (сгн5)гРЫ(сгн5)г ♦ с6н5сосе. — (c2hs)2pc£ +
+ СбН5С0М(СгН5)2
В предварительно заполненную аргоном колбу Кляйзена объемом
100 мл с дефлегматором высотой 10 см, снабженную капельной во-
ронкой и капилляром, помещают 36,2 г (0,225 моля) диэтиламида
диэтилфосфинистой кислоты в 50 мл абсолютного гексана. К этому
раствору прибавляют по каплям 32,6 г (27 мл, 0,225 моля) свеже-
перегнанного хлористого бензоила при встряхивании и охлаждении
холодной водой. Наблюдается саморазогревание и образование жел-
того осадка, который при следующем нагревании на водяной бане
(70-80°С) полностью растворяется в течение 30 мин. Заменяют ка-
пельную воронку на термометр и реакционную смесь перегоняют в
вакууме, собирая в охлажденный до -30°С приемник широкую фрак-
цию с Ткип=50-95°С (60 мм рт.ст.) (можно перегонять при атмос-
ферном давлении, собирая фракцию 120-150°С). Полученный продукт
перегоняют вторично при атмосферном давлении (в аргоне). Полу-
чают 17,5 г (62,5% от теории) диэтипхлорфосфина с Ткип=130-134°С,
П“ -1,4763.
251. Диизопропилхлорфосфин
L-C5H,Ct+M9 ------------- i-C5HTMgC£. ,
2L-C5H7Mg(2 * РС£5 ------------ ( l-C5H,)2PC£. ♦ 2МдС£г
*) Из опропилмагнийхл орид
Реакцию ведут в изолирующей атмосфере аргона. В трехгорлую
колбу на I л, снабженную капельной воронкой, мешалкой, обратным
холодильником и хлоркальпиевой трубкой, помещают 50 г (2,08 г-
ат'ома) магниевой стружки и 100 мл абсолютного эфира, затем до-
бавляют 0,5-1 мл дибррмэтана, в котором растворена I капля бро-
132
ма. После нагревания на водянкой баке начинается выделение эти-
лена. Когда оно закончится баню убирают и начинаю? приливать
раствор 163 г (190 мл, 2,08 моля) хлористого изопропила в 500
мж абсолютного эфира. Целесообразно добавить сразу 5-10 мл это-
го раствора без перемешивания, чтобы вызвать экзотермическую
реакцию<* , сопровождающуюся помутнением реакционной смеси. Если
этого не произошло, нагревают колбу на водянкой бане до кипения
эфира и, отставляя баню, добиваются самопроизвольного кипения
эфира. Подтверждением того, что образование реактива Гриньяра
началось, служит энергичное вскипание эфира при добавлении нес-
кольких мл раствора хлористого изопропила. Оставшийся раствор
приливают с такой скоростью (1-2 капли/с), чтобы поддерживать
равномерное кипение эфира. Обычно для растворения магния требу-
ется 4-4,5 ч. При более быстром прибавлении хлористого изопро-
пияж выделяется пропилен; поскольку к выходу из холодильника
присоединена прамывалка с силиконовым маслом, легко подавить по-
бочную реакцию, регулируя скорость приливания. Перемешивание ре-
акционной смеси начинают сразу, как только это становится воз-
можным. Если после прибавления всего хлористого изопропила маг-
ний полностью не растворился, добавляют ещё 10 мл хлористого
изопропила и реакционную смесь нагревают в течение 30 мин. По-
лученный раствор охлаждают до комнатной температуры и быстро
переливают в предварительно продутый аргоном цилиндр (с хорошо
пришлифованной и смазанной вакуумной смазкой пробкой), остав-
ляют на 2-3 суток для того, чтобы мелкодисперсный магний, взве-
шенный в растворе, осел на дно цилиндра вместе с аморфными
примесями. Общий объем раствора должен быть около 700 ми. Если
ом меньше, необходимо долить абсолютный эфир, в противном слу-
чае осадод будет содержать кристаллы магнийорганических соеди-
нений. Светлый прозрачный раствор осторожно сливают с осадка и
титр'ованием этого раствора 0,5 н кислотой определяют титр и
выход реактива Гриньяра (обычно около 90% от теории).
б) Диизопропилхлорфоефин
К трехгорлой колбе на 2 л, снабженной капельной воронкой,
мешалкой и низкотемпературным термометром, подсоединяют при по-
мощи двурогого форштосса систему для работы в изолирующей атмо-
сфере аргона. В колбу помещают раствор 137,5 г (88 мл, I моль)
треххлористого фосфора в 600 мл смеси (1:1) абсолютного эфира
и петролейного эфира с Ткипхдо 60°С (примечание D и охлаждают
133
цо температуры -70°С. Добавляют по каплям при интенсивном пере-
мешивании раствор 2 молей изопропилмагнийхлорида в 800 мл эфира
(примечание 2). Половину раствора прибавляют за 40 мин при темпе-
ратуре от -70° до -50°С, вторую половину за 1,5 ч - при темпера-
туре от -50° до -30°C.Охлаждение снимают и перемешивают смесь ещё
0,5 ч при комнатной температуре (примечание 3).Затем осадок отфиль-
тровывают на воронке со стеклянным фильтром № 3 (d«I25 мм, h=85 мм)
промывают эфиром (5 х 100 мл) (примечание 4) и растворитель отго-
няют в вакууме водоструйного насоса (давление 20 мм рт ст), ис-«
пользуя)насадку Кьельдаля (примечание 5). Остаток переливают в
небольшую колбу Кляйзена и перегоняют. Получают около 75 г (50%
от теории) диизопропилхлорфосфина сТкип«47-50°С (II мм рт ст и
Пр^=1,4755. Быстрые операции, например переливание из одной ём-
кости в другую, можно проводить на воздухе, не боясь окисления
и гидролиза.
Примечания : I. Если реакцию проводить в среде только диэти-
лового эфира, образуется очень мелкий осадок, который проходит
сквозь фильтр и PU даже после перегонки будет мутным из-за
примеси хлористого магния.
2. Выход диизопропилхлорфосфина резко падает, если применяют
нестехиометрические соотношения реагентов, поэтому после опреде-
ления выхода реактива Гриньяра, необходимо пересчитать количест-
во треххлористого фосфора.
3. Целесообразно перед фильтрованием реакционную смесь оста-
вить на ночь, однако осадок через 2-3 дня станет настолько плот-
ным, что его трудно будет извлечь. Поэтому, если необходимо отло-
жить фильтрование дольше, чем на сутки, содержимое колбы следует
периодически перемешивать.
4. Фильтрование, которое проводят с тщательной защитой от вла-
ги (лучше всего в атмосфере аргона), должно занимать не более
45-00 мин, так как гидролиз на этой стадии сильно снижает выход
вещества. Особенно важно полностью исключить контакт воздуха
с осадком и раствором при первых двух фильтрованиях, которые за-
нимают около 20 мин; последующие операции можно проводить зна-
чительно быстрее.
5. На такую отгонку требуется 1,5-2 ч. При более низком дав-
лении будет потерян содержащийся иногда в реакпионной смеси
1-РгРС4'Ткип=47-50°С (37 мм рт ст1, П^°.1,4890ЪЭто вещество
не удается сделать основным продуктом реакции, даже если добав-
134
лять раствор изопропилмагнийхлорида со скоростью I капля/3 с при
температуре -78°С к трехкратному избытку РС£5(образуется смесь
моно- и дихлорпроизводного в соотношении 1:11. Изопропилхлор-
фосфин (ТКИП»132-133°С1 можно получить с выходом около 50% по
методике, аналогичной синтезу бутилдихлорфосфина £ 5721 .
252. Дитретбутилхлорфосфин
t-Cz.H3C£ + Mg -------- t-C«H9MgC£ ,
21-СчН9мда+ ра5 —- (t-GHgVce. * 2мдсг2
Раствор 2 молей третбутилмагнийхлорида в 800 мл абсолютного
эфира (примечание I) переливают во встречном токе аргона в трех-
горлую колбу ёмкостью 2 л, снабжённую мешалкой, капельной воронкой
и мощным обратным холодильником, соединенным с системой, пода-
ющей аргон, затем добавляют 600 мл смеси абсолютный эфир:петро-
лейный эфир (1:2). К полученному раствору при энергичном переме-
шивании в течение 2,5 ч добавляют раствор 137,5 г (88 мл, I моль)
Трёххлориетого фосфора в 200 мл эфира, реакционная смесь при этом
должна слабо кипеть. Затем, не прекращая перемешивания, кипятят
реакционную смесь в течение 6-8 ч (примечание 2). После этого оса-
док фильтруют на воронке с пористым стеклянным фильтром № 3 (ди-
аметром около 13 см и высотой не менее 8-9 см), тщательно промы-
вают эфиром (5 х 100 мл), (примечание 3), каждый раз отключая
водоструйный насос. Отгоняют в вакууме растворитель из фильтрата
в колбе с насадкой Кьельдаля и остаток перегоняют в вакууме (при-
мечание 4). Выход 90-100 г (около 60% от теории),Ткип=60-63°С
(8 мм рт.ст, По «1,4820).
Примечания: I. Раствор реактива Гриньяра получают в атмосфере
аргона аналогичноL-PrMgttиз 50 г магния и 195 г (229 мл, 2,08
моль) третичного хлористого бутила в 700 мл абсолютного эфира
не быстрее, чем за 4-5 ч. Обязателен контроль отсутствия вьще-
ления изобутилена при помощи склянки Тищенко, присоединенной к
холодильнику. Выход третбутилмагнийхлорида, определённый титро-
ванием кислотой после 2-дневного отстаивания раствора реактива
Гриньяра в цилиндре, составляет обычно около 85%. При Необхо-
димости этот раствор можно сохранять в темном прохладном месте
до I месяца. Использование неотстоявшегося раствора, содержа-
щего мелкодисперсный магний, приводит к значительному снижению
выхода.
135
2. Можно прерывать кипячение и оставлять на ночь. Увеличение
времени кипячения до 12 ч не повышает выхода, уменьшение этого
времени или недостаток раствора Гриньяра дает значительную при-
месь преимущественно третбутилдихлорфосфина.
3. Гидролиз или недостаточное промывание осадка может сущест-
венно понизить выход на этой стадии.
4. Если реакционная смесь содержит t "ВиРС£2 (Тпл=55°С.
около 25-30°С, 8-10 мм рт. ст.), вещество может застывать в холо-
дильнике. Чтобы его расплавить, в холодильник следует впустить
горячую воду £572*] .
253. Этилфенилхлорфосфин
5C€H5Pd2 + (C2Hs\Pfe ‘—* ЗС2Н5(СеН5)РСЕ * PgC£2 + с2н5сг
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, об-
ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой
и трубкой для пропускания углекислого газа, помещают 83,5 г (62,3
мл) фемилдихлорфосфина и нагревают его до температуры 140°С., При
энергичном перемешивании к разогретому фенилдихлорфосфину прика-
пывают 50,5 г тетраэтилсвинца, после чего реакпионную смесь нагре-
вают еще 3 ч при 140-145°С. Затем колбу охлаждают, при этом образу-
ется осадок, который останавливает мешалку. Жидкость над осадком
сливают и разгоняют в вакууме. Т\ип«90-91°С (8 мм рт.ст., d^«1,1186
ПсР=1,5719 (см. табл. 5) [387д .
Таблица 5
Диаикилгалогенфосфикы R2PHoi£
№ п/п Соединение T °r 1КИП’Ь (мм рт.ст.) d4^ Д2С п o Sp. М.гд.
I Me4PCt 72-75 1,2281 1,4760 93
2 е1г pa I3I-I32 0,9842 1,4742 119
3 etPhPa I28-131 1,1186 1,5719 97
4 pht₽a 112-113(0,5) 1,0350 1,6356 81,5
5 МегРВг 105 (720) — — 88
6 EtPhPBr 58-59(3’I0“2) 1,3705 1,6005 -
254. Трет-бутилтрихлорметилхлорфосфин
t -СяНдРаг * С(С2Н5)гМ]3Р * СЩ —* t-C^CC^PCfc *
I I
4 [(CaHs)aN],PC£+ CL~
136
К раствору 0,1 моля соединения (I) и двухкратному избытку
четыреххлористого углерода в 250 мл эфира при температуре -40 *
-60°С и перемешивании прибавляют по каплям раствср 0,1 моля гек-
саэтилтриамид офосфита в 200 мл эфира. Осадок отделяют, фильтрат
упаривают, остаток перегоняют. Выход 60%, ТКНП=52-53°С (0,03 мм
рт.ст., 8*р=136,о м.д.)
Аналогично получают: изопропилтрихпорметилхлорфосфин, еежод
87%, Vp=I33,48 м.д.; фенилтрихпорметилхиорфосфин, выход 92%,
Sp=98,83 м.д. [4351 •
255. Дифенилхлорфосфин
а) [3161
2СбН6 * РЩ + AtCts г—- (С6Н5)2РС£ А£С15 --------------------
zinLL
(снда2сн2о)5р=о (С н) рсг
- (СН5ОСНгСН2О)5Р=О А£С£5 652
Смесь 134 г безводного хлористого алюминия, 15I г треххлорис-
того фосфора и 86 г бензола нагревают при энергичном перемешивании
в токе азота до температуры 120°С и постепенно через обратный хо-
лодильник прибавляют еще 86 г бензола. Затем массу нагревают еще
3-5 ч при температуре 140-150°С и охлаждают до 20°С. Разбавляют
400 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 272 г три-
(2-метоксиэтил)фосфата (примечание), затем смесь перемешивают
еще 20 мин. Отделяют нижний слой - раствор хлорфосфина в треххло-
ристом фосфоре от подвижного маслянистого комплекса. Комплекс
экстрагируют треххлористым фосфором (2 х 200 мл). Экстракты объе-
диняют и перегоняют. Получают 8,8 г фракции с Ткип=^0-168°С (10 мм
рт.ст.) и 115 г (52%) дифенилхлорфосфина с ТКИП=1С8-17О°С (IC мм
рт.ст), П ^=1,6362.
Дитолилхлорфосфин получают аналогично. Выход 60%, ТКИП=Ж-
184°С (10 мирт, ст.), п|°=1,6130.
Примечание: Для связывания хлористого алюминия успешно могут
быть применены три-г2-хпорэтил)фосфат, три-(2-хлэрэтил)фосфонат,
ди-(2-хлорэтил)викилфосфонат,
б>Г233] 2СбН5РС£2 —(C£Hs)2PCt+PCt3
Собирают прибор для вакуумной перегонка, но вместо централь-
ного приемника подсоединяют мерный пилинл^ на 10 мп. В колбу Кляй-
зена на 50 мл с яеобмотанным дефлегматоров рыго-юи см помещает
137
50 г (0,28 моля) фенипдихлорфосфина и 2,1 г безводного хлористо-
го алюминия. Через капилляр пускают слабый ток сухого аргона (так
чтобы можно было считать пузырьки), после чего реакционную смесь
нагревают -на бане со сплавом Вуда. Когда температура бани дос-
тигнет 2Ю°С, начинается выделение треххлористого фосфора. В те-
чение 6 ч температуру бани равномерно поднимают до 280°С, при
атом отгоняется II мл (90%) РС£3. Остаток в колбе принимает тем-
но-коричневый цвет. Цилиндрt заменяют на приемник и после фракци-
онирования остатка в вакууме получают 21,3 г (70%) от теории ди-
фенилхлорфосфина с ТКИП=124-126°С (1,5 мм рт.ст., ПсР»1,6361.
в) [4031
(сл\р(о)н + рсе5 —- (с€н5)2рсе * на * (аро)п
Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабжен-
ной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в ат-
мосфере сухого аргона.
В колбу помещают 46 г (0,23 моля) окиси дифенилфосфина и из
капельной воронки небольшими порциями по 10-15 мл добавляют 315,8
г (202 мл, 2,3 моля) треххлористого фосфора, при'этом образуется
желтый осадок полимера. Олесь перемешивают при комнатной темпера-
туре 2 ч (примечание I). Осадок полимера отделяют центрифугирова-
нием (примечание 2). Основную часть треххлористого фосфора (Ткип^
75°С) отгоняют при атмосферном давлении в атмосфере сухого арго-
на. Остаток переносят в колбу Кляйзена на 100 мл без дефлегмато-
ра, выдерживают 30-40 мин в вакууме водоструйного насоса, пока
давление в приборе не достигнет 15-20 мм, и перегоняют в ваку-
уме масляного насоса. Получают 43 г (86% от’ теории) дифенилхлор-
фосфина с ТКИП=161-162°С (5 мм рт. ст., п|°-1,б368.
Примечания: I. Большой избыток треххлористого фосфора позво-
ляет ускорить процесс и сместить равновесие. Реакционную смесь
можно оставить на ночь, выход дифенилфосфина при этом практичес-
ки не снижается.
2. Разложение полимерного остатка проводят под тягой азот-
ной кислотой с добавкой брома ( 100 мл HNO3, I мл брома). По-
лимер небольшими порциями вносят в азотную кислоту, помещенную
в стакан на 500 мл,
256. Дибензилхл орфосфин
гсен5снгрц2 —► (c6HsCH2)2pa * Рсг5
I I
138
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом азота и елоч-
ным дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, загружают
158 г бензилдихлорфосфина. При температуре 210°С начинается реак-
ция. Образующийся треххлористый фосфор непрерывно отгоняют в при-
емник в слабом токе азота. По мере протекания реакции температуру
повышают до 230°С. Реакцию ведут до 75% превращения бензилдихлор-
фосфина. Методом перегонки получают 30,7 г непрореагировавшего бен-
зилдихлорфосфина (I) при температуре 105-Ю7°С (6-7 мм рт. ст.) и
50,2 г (68%) дибензилхлорфосфина (II), ТПЛ=74,5-75,5°С [511 .
257. Фенил-2-хлорзтилбромфосфин
з с6н5(сгсн2сн2)р(о)н +рвг3 —-* зс6н5(а.с.н2сн2)РВг * н3ро3
I п
32,0 г фенил-2-хлорэтилфосфинистой кислоты (I) прикапывают
при перемешиваний к 200 мл трехбромистого фосфора. Реакция почти
не сопровождается тепловым аффектом. Смесь оставляют на 12 ч для
расслаивания, из нижнего слоя после разделения отгоняют в вакууме
избыток трехбромистого фосфора и путем перегонки остатка полу-
чают 7,9 г бромфосфина (II), Т =84-85°С (^б’ПГ^мм рт.ст?,
d|°«I,5085, П^°=1,6195 [3501 .
258. Бис(4-диметиламино-1-нафтил)бромфосфин
(0H3\N-C3 * PBr3 — [(СНДй-^З-ЪРВг t2HBr
CZy Су
Смесь 0,19 моля I-диметиламинонафталина и 0,048 моля трех-
бромистогб фосфора в 50 мл бензола перемешивают I ч при темпера-
туре 20°С и оставляют на 72 ч. Осадок отделяют, промывают 10 мл
бензола.- Фильтрат упаривают в вакууме, остаток оставляют на 30 су-
ток для завершения реакции, добавляют к нему 50 мл бензола, осадок
отделяют, промывают 30 мл бензола, продукт из фильтрата осаж-
дают пентаном. Выход 51%, Тпл=157-158°С, S' р=73,5 м.д. [5591 .
259. Бис(4-диметиламино-1-нафтил)йодфосфин
[(Wg^PBr +(CHs)5SiI —[(CH3)2N-g]2PI *(CH3)3Si6r
139
Смесь 0,02 моля брцмфосфима (I) и 0,02 моля йодтриметилсилана
в 100 мл хлорбензола перемешивают 15 мин при температуре 20°С и
оставляют на 48 ч. Продукт осаждают из реакционной смеси 200 мл
пентана, остаток отделяют и приливают 50 мл пентана. Выход 87,0%,
Тпл=175-17б°С, S р=45,1 м.д. £559] .
260. Дипропилйодфосфин
(C3H,)2PN(CH5)2 *(CH5)5SiI — (С5НДР1 * (CH3^SiN(CH5)2
К раствору 0,05 моля диметиламинодипропилфосфина в 30 мл хлор-
бензола добавляют при перемешивании раствор 0,075 моля триметил-
йодсилана в 10 мл хлорбензола. Из реакционной смеси отгоняют ди-
метиламинотриметилсилан с примесью триметилйодсилана и хлорбен-
зола, постепенно поднимая температуру в бане до 170°С (8ч, темпе-
ратура в парах IT0-I32°Ck Остаток хлорбензола отгоняют в вакууме.
Дипропилйодфосфин очищают сублимацией. Выход 63%, ТПЛ=73-76°С,
Ткип=Э5°С ммрт* СТв)’ м. Д- .
261 .Дитретбутилйодфосфин
[(СНзХС]гРС£ ♦ (CH3)5SiI — [(СН3)3С]гР1 * (CH5)5SiC£
К раствору 0,2 моля дитретбутилхлорфосфина в 100 мл бензола
добавляют при температуре 20-25°С по каплям при перемешивании в
течение I ч 0,2 моля триметилйодсилана в 100 мл бензола. Бензол
и триметипхлорсилан отгоняют, дитретбутилйодфосфин перегоняют
в вакууме. Выход 81^, TKMn=I00-I05°C (Юммрт.ст), 5^=136 м.д. Г159].
262. Метилдифенилфосфинит
(СсН5)2РС£. * НОСН3 45HsN-------(CeHs)2POCH5 ♦ C5H5N НС£.
II г дифенилхлорфосфина при перемешивании и охлаждении в
токе углекислого газа прикапывают к смеси 1,6 г метанола, 3,9 г
пиридина и 50 мл сухого эфира. Через 0,5 ч перемешивания при
комнатной температуре реакционную смесь фильтруют и перегоняют.
Получают 5,6''51,3% > целевого продукта с Т =151-152°С (10 мм
dTR РП ~ КИП
g =1,1040, П q =1,6030 [23 j
263. диэтиламидодиэтилфосфинит
(СгН5)2МРС12 + 2C2H5MgBr-----------4C2H5)2PN(C2H5V2Mc)BrC£
140
В раствор 45 г дихлордиэтиламидофосфита в 300 мл абсолютного
эфира прикапывают при сильном перемешивании и хорошем охлаждении
снегом с солью Гриньяровский реактив, приготовленный из 12,6 г
магния, 57 г бромистого этила и 250 мл эфира, предварительно про-
фильтрованный через стекловолокно. Затем перемешивают еще I ч при
комнатной температуре и I ч. при нагревании на водяной бане. Осадок
отфильтровывают под азотом и промывают эфиром^. Фильтрат выпаривают
и перегонкой остатка получают 27 г (64,8%) продукта с ТКИП=181°С
(2173 .
Г Л А В A JX
ПРОИЗВОДНЫЕ ФОФОНОВЫХ КИСЛОТ
Органические производные фосфоновых кислот подразделяются на
следующие основные группы:
I. Органилфосфоновые кислоты RP(O)(OH)a.
2. Дигалогенямгидриды и эфирогалогенакгидриды фосфоновых кис-
ЛОТ RP(O)Ha£2 , RP(0)(OR)Hat, RP(O)(OH)Ha£
3. Фосфоиаты RP(0)(OR')2 , RP(0)(OR)(OH)
4. Амиды и зфирамиды типа RP(O)( NR2)-, , RP(O)(DR')(NR'a).
5. Галогенангидриды, эфиры и амиды тио-, дитио-, тритиофосфо-
новых кислот RP(S)Ha£2 , RP(S)(SH)2 , RP(S)(OH)a, RP(S)(SH)(OH),
RP(O)(SH)a , RP(S)(SR)X , RP(S)(NR2)a, RP(S)(SR)(NR2) ,
RP(S)(OR)(SR) .
В сложных соединениях радикал R(RD)P(O)- называют О-органип-
оргаиилфосфонилом,К(К5)Р(§) - S -органилорганилдитиофосфонилом.
264. Изопропилфосфомовая кислота
l-C5H,Fp)C£2 + 2Нг0 —- i"C5H?P(O)(OH)2 + 2НС£
Дихлоракгидрид изопропилфосфоиовой кислоты гппикя^чвяют гти
перемешивании в воду. Воду, отгоняют и остаток после обрабртки не-
большим количеством ксилола еще раз выпаривают. Сырую изопрэпил-
фосфоновую кислоту растворяют в дистиллированой воде,, раствор ки-
пятят с углем, фильтруют и снова выпаривает. Затем дважды кристал-
лизуют из бензола и получают продукт с.Тпл=74-75°С [Ч41] .
265. Трихлорметилфосфоновая кислота
са5Р(о)(осн5)г + 2н2о —- сг5ср(о)(он)2 + 2сн5он
141
3 г диметилового эфира трихлорметилфосфоновой кислоты кипя-
тят с обратным холодильником с 50 мл соляной кислоты (р!) в те-
чение ч. Раствор обрабатывают углем, фильтруют, выпаривают. По-
лучают 2,9 г (94,5%) целевого продукта в виде дигидрата. После
перекристаллизации из бензола, содержащего небольшое количество
абсолютного спирта, продукт имеет ТПЛ=81-82°С [6l3 •
266. Оксиметилфосфоновая кислота
5СН20 + РС£5 — (СЮ^Р — С£СН2Р(О)(0СН2С2)2 —
носнгр(о)(он)а + 2снго + знсг .
В 136 r РС2-5 при перемешивании в течение 45 мин вносят порци-
ями 90 г паюаформальдегида. Каждое прибавление параформальдегида
проводят при температуре 40-45°С и в конце смесь нагревают до 60-
65°C, далее температура самопроизвольно поднимается, до 75-78°С.
Зятем она начинает падать, смесь охлаждают до 40-45°C и снова вно-
сят новую порцию параформальдегида. После прибавления параформ-
альдегида перемешивают реакционную смесь при 80°С еще 1-2 ч до
образования прозрачной жидкости, оставляют на ночь и затем пере-
носят при 0°С в 2 л воды. После часового перемешивания растворя-
ется первоначально выпадающее масло. Раствор фильтруют, упарива-
ют в вакууме до объёма 250 мл и добавляют 300 мл абсолютного эта-
нола. При нормальном давлении отгоняют 250 мл этанола вместе с
остаточным количеством формальдегида в виде диэтилацеталя. Остаток
нагревают до постоянного веса, затем охлаждают в вакууме. Через
1-2 ч весь продукт кристаллизуется. Выход 97,5-102 г (87-92%),
Тпл=38-90°С [34бЗ.
267. Перфторэтилфосфоновая кислота
(C2Fs)3PF2 C2F5P(O)(ONa)2_-|^CaFsP(O)(OH)2 .
К 0,29 моля 20%-ного водного раствора едкого натра при энер-
гичном перемешивании медленно приливают 0,07 моля трис(перфтор-
этил)дифторфосфораня и постепенно в течение 40 мин нагревают до
120-140°*С. Затем охлаждают, прибавляют при перемешивании 0,32 мо-
ля концентрированной соляной кислоты и оставляют при температуре
20°С на 30 мин. Образовавшийся нижний слой кислоты отделяют. Вод-
ный слой полностью упаривают, прибавляют эфир и отделяют от неор-
ганических солей. Эфир полностью упаривают, в остатке - целевая
кислота, которую присоединяют к основной массе. Кислоту сушат,
встряхивая её с бензолом и отгоняя азеотроп бензола с водой в
142
вакууме 15 мм рт. ст., а затем выдерживают в вакууме I мм рт. ст.
при температуре 80°С в течение 2 ч, после чего перегоняют. Выход
50%, Т^-Ыб-Иб'С (0,5 мм рт. ст.) [266 3 .
268. 2-Хлорэтилфосфоновая кислота
HCJ
аСН2СН2Р(О)(ОСН2СН2С£)г * Н2о ------> С£СНаСН2Р(О)(ОН)2 *
I I
* C£Ch2CH2Ct
3 г эфира (I) в 10 мл концентрированной соляной кислоты нагре-
вают в запаямиой ампуле 4,5 ч при температуре 150-160°С. По охлаж-
дении трубка содержит оранжевый слой (водный) и немного маслянисто
темно-бурой массы. Водный слой отфильтровывают, выпаривают до суха
Добавление воды и выпаривание проводят несколоко раз. Затем добав-
ляют спирт и упаривают. Оставшийся сироп кристаллизуется при сто-
янии в вакуум-эксикаторе над F^Os. После перекристаллизации из бен-
зола, а затем из дихлорэтана ТПЛ=74-75°С (плоские иглы).
Вещество весьма гигроскопично, растворимо в воде и спирте, тру-
дно - в бензоле и дихлорэтане, не растворяется в петролейном
эфире [2301.
269. 1-Фекил-2-хлор-4-оксо-4-гидрокси-5-дигидроксифосфорил-
. zC€H5 гр .-С6Н5
с н .гадси, ,.5ра. VS ад YN\
tc5 "'снчн.ТзоГ СЛрюхон),
1 °"л'“
К раствору 63 г пентахлорида фосфора в 500 мл абсолютного
бензола по каплям при энергичном перемешивании прибавляют раствор
16 г N -вииилацетанилида (I) в 20 мл бензола. Быстро выделяет-
ся белый мелкокристаллический осадок. Реакционную массу нагрева-
ют в течение I ч при температуре 65°С, охлаждают до комнатной
температуры и осадок отделяют обратным фильтрованием. Затем при
охлаждении холодной водой осадок обрабатывают сухим диоксидом се-
ры до образования желтого раствора, После испарения в вакууме ле-
тучих продуктов выделяются кристаллы 1-фенил2,4-дихлор-4-оксо-5-
дихлорфосферил-I,4-азафосфорина (II). Получаем светло-желтые крис-
таллы (из смеси хлороформ:гексан ® 1:1). Выход 65%, ТПЛ=Ю1°С.
К дисперсии 1,1 г I-фенил-2,4-дихлор-4-оксо-5-дихлорфосфорил-
1,4-азафосфорина в 10 мл смеси диоксан;эфир (1:2) порциями при
энергичном перемешивании прибавляют 2 мл воды. Реакционную массу
143
оставляют на 48 ч при температуре 10-15°С. Выделяются белые иглы
соединения (Шк Соединение фильтруют, промывают водой и высуши-
вают в вакууме. Выход 87%, ТПЛ=173°С [бИ1 .
270. 2-(Бензотриаэол-1-ил)винилфосфоновая кислота
N <2PC£S IqT-N _НД
/N 2,S02 \An/N
СН=СНР(О)С£г
серы до образования желтого раствора. После удаления в ва-
летучих продуктов и перекристаллизации кристаллического ос-
из смеси гексан:четыреххлористый углерод (1:1) выделяются
иглы дихлорангидрида 2-'бензотриазол-1-ил)этенилфосфоновой
N
и
N
СН=СН2 СН=СНР(О)С£, СН = СНР(О)(ОН)2
I II
В круглодонную колбу емкостью 15’0 мл помещают раствор 18 г
пентахлорида фосфора в 100 мл абсолютного бензола, фи температуре
15-20°С по каплям при ,перемешивании в колбу добавляют раствор
6,3 г 1-винилбейзотриаэола (I) в 15 мл бензола. Быстро выделяется
осадок, который через 0,5 ч отделяют обратным фильтрованием, про-
мывают бензолом и при охлаждении холодной водой обрабатывают диок-
сидом
кууме
татка
белые
кислоты. К кристаллическому дихлорангидриду фосфоновой кислоты
быстро добавляют смесь: 3 мл диэтилового эфира, 20 мл диоксана
и 5 мл воды, перемешивают в течение I ч и реакционную массу остав-
ляют на ночь. Выделившиеся белые кристаллы отсасывают и перекрис-
таллизовывают из смеси этанол:вода (9:1). Получают 6,2 г (50%
от теории) 24бензотриазол-1-ил) винилфосфоновой кислоты (II) с
Тпл=203°С (>17] .
271. 3-Аминофенилфосфоновая кислота
з-мо2с6нйро3н2 + nh2nh2h2o----------- 5-Н2МС6ЩР(0)(0Н)г
ПЗ г м-нитрофенилфосфоновой кислоты суспендируют в 600 мл
из^пропаноле, добавляют 142 ?*л гидразингидрата. При этом образу-
ется густая малоподвижная масса. Затем небольшими порциями при
температуре 40-50°С загружаем спиртовую суспензию никеля Ренея
(9 г\ В первый момент реакция идет очень бурно, с выделением
большого количества тепла, поэтому требуется хорошее охлаждение
и перемешивание. Суспензия постепенно растворяется. Реакционную
массу кипятят 3-4 ч, .охлаждают, декантируют изопропаноя с мас-
лянистого осадке. Осадок растворяют в 310 мл 15%-ного раствора
144
едкого кали, отфильтровывают катализатор. м-Аминофенилфосфонофую
кислоту вьщеляют из фильтрата подкислением концентрированной со-
ляной кислотой до pH 3 при внешнем охлаждении. Выпавший белый оса-
док отфильтровывают и сушат. Получают 82 г м-аминофенилфосфоновой
кислоты с содержанием основного вещества 91% (83,8% от теории).
После перекристаллизации из разбавленной соляной кислоты содер-
жание основного вещества 99%, выход 73% [313Э .
272, 2-амиио-5~хлорфенилфосфоновМя кислота
а
NHa NqNO2
HBF<|
NH2
p(o)(onh/,x на
CL
N2BFc, РС£5,СцгВгг
а
КНчОН
Р(О)(ОН)Ж
NH,
а
Р(О)(ОН)г
^^йз^борфторида йи^32ния__пздихлоранилинах В стеклянный ста-
кан загружают 33,2 г (0,2 моля) п-дихлоранилина и 160 мл HBFzj .
Суспензию размешивают 15 мин, затем добавляют 60 мл воды и ох-
лаждают до температуры Ю°С. В охлажденную (Ю-12°С) смесь при
сильном размешивании небольшими порциями добавляют раствор 14,6 г
NqNOa в 20 мл воды. По мере добавления NqNO^ выпадает борфто-
рид диаэония п-дихлоранилина в виде светло-желтого осадка и масса
загустевает. Конец реакции определяют по пробе на йодкрахмальную
бумагу. После окончания реакции массу выдерживают 30 мин при тем-
пературе Ю-12°С, осадок отфильтровывают и промывают 10 мл HBBj
и 50 мл этилацетата, тщательно отжимают, после чего сушат ня воз-
духе 16 ч. Выход борфторида диазония 50,3 г (98%).
Получение п-дихлррфенилфосфоновой кислоты. В трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой с затвором, двурогим форштосом для термомет-
ра и отводной трубкой со счетчиком пузырьков, загружают I4C мл
этилацетата к 60 мл (0,7 моля) РС£$ . Содержимое колбы нагревают
до 60°С и загружают порциями одновременно 50,6 г борфторида ди-
азония п-дихлоранилина и 3,2 г CutBr2. Реакция сопровождается вы-
делением газов. Каждую следующую порцию*борфторида добавляют
после окончания выделения газов от предыдущей загрузки. Загрузку
проводят при 60-65°С в течение 1,5-2 ч, после чего эту темпера-
1туру выдерживают I ч.
145
Затем реакционную массу охлаждают до 20°С и при этой температуре
по каплям в течение 1,5-2 я добавляют 200 мл воды, после чего от-
гоняют этилацетат на кипящей водяной бане. В реакционную массу до-
бавляют 170 мл горячей воды и быстро отфильтровывают. Фильтрат
охлаждают при перемешивании и оставляют в покое на*12 ч. Выпав-
ший осадок отфильтровывают, промывают 40 мл слегка подкисленной
ледяной водой и отжимают. Сушат при температуре 60-80°С. Выход
п-дихлорфенилфосфоновой кислоты равен 28,6 г (60% в пересчете
на п-дихпоранилин).
Получение 2-амино-5-хлорфенилфосфоновой кислоты. В двухгорлую
колбу емкостью I л, снабженную мешалкой и обратным холодильником,
загружают 500 мл 25%-ного аммиака, затем при перемешивании вносят
28,6 г (0,12 моля) п-дихлорфенилфосфоновой кислоты и активатор
(примечание).Содержимое колбы быстро нагревают на водяной бане
до ?0-80°С и при этой температуре выдерживают, непрерывно пере-
мешивая. Затем реакционную массу охлаждают, добавляют ЗСО мл
НС£ и отфильтровывают. Фильтрат нейтрализуют NaaC05до pH .5 (пос-
ледние порции добавляют в виде насыщенного раствора) и оставляют
на 12 ч. Образовавшийся зеленый осадок отфильтровывают, промывают
2 раза по 25 мл ледяной водой и отжимают. Осадок смешивают с 30 г
толченого льда, тщательно перемешивают и приливают 25 мл насыщен-
ного раствора NaOH (до pH 10). Нерастворившуюся часть отфильтро-
вывают и промывают ма фильтре 2%-ным раствором Nd ОН до получе-
ния слабоокрашенного фильтрата. Маточный раствор подкисляют НС£. до
кислой реакции, нейтрализуют Na^COj до pH 7-9, добавляют 30 г
активированного угля и перемешивают 15 мин. Уголь отфильтровывают,
раствор подкисляют HCL до pH 2. Осадок вновь отфильтровывают и
промывают несколько раз ледяной водой. Полученный продукт сушат при
температуре 60-80°С. Анализ высушенного вещества по титрованию
раствором NaNOe свидетельствует, что оно является 95%-ным амином.
Выход 2-ямино-Г'-хиорфенилфосфоновой кислоты равен 15,5 г (45$ в
пересчете на п-дгтхлорфенилфосфонову о кис лоту \ Полученный амин ис-
пользуется без дополнительной очистки для синтеза мбно- и диазо-
соединений. Для получения в химически чистом состоянии амин пе-
рекристаллизовывают два раза из смеси спирта и НС£ (1:2) и из под-
кисленной воды. Выделенный белый кристаллический продукт плавит-
ся при темпегятупе выше 300°С с разложением.
Примечание: Вносят 35 г (0,24 тюля)Си2Вг2 в раствор 12 г
(0,3 моля) NaOH в 170 мл дистиллированной воды, после чего по-
лученную суспензию при перемешивании кипятят 0,5 v. Далее массу
146
охлаждают, осадок отфильтровывают и без промывания загружают в
колбу для проведения синтеза 2-амино-5-хлорфенилфосфоновой кислоты.
Полученный активатор был проанализирован на содержание бром-иона.
Навеску вещества растворяют в HNO5 , раствор разбавляют, после
чего добавляют раствор AgN05. Осадок не выпал, что свидетельст-
вует об отсутствии бром-иона £356 ] .
273. Бис(дигидроксифосфорилметил)-2,5-диоксибензиламин
Он ОН Р(О)(ОН)
ф + СНгО + HN[CHaP(0)(OH)J2C-raH ф"СНгЬ,^НгР(О)(ОН)г
он он
В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, об-
ратным холодильником и капельной воронкой, загружают 2,32 г (0,02
моля) гидрохинона, 50 мл ледяной уксусной кислоты и размешивают
смесь 10 мин. К полученному раствору приливают раствор 4,1 г (0,02
меля) иминодиметилфесфоновой кислоты, предварительно нейтрализо-
ванной 42%-иым раствором NaOH до pH 4-5. Реакционную смесь охлаж-
дают до 10°С и добавляют по каплям за 30 мин при перемешивании
2,0 г (0,024 моля) 36%-ного раствора формальдегида, размешивают
при этой температуре еще 2 ч, затем нагревают до температуры 70-
75°С и выдерживают при этой температуре еще 2 ч при размешивании.
Затем массу охлаждают до 20°С, фильтруют на воронке Бюхнера через
бумажный фильтр (объём фильтрата 60 мл) и выливают в 250 мл смеси
изопропанол:вода (4:1). Выпавшее масло встряхиванием на дели-
тельной воронке обрабатывают два раза по 50 мл смесью изопропа-
нола и воды (4:1), а затем масло по каплям добавляют при переме-
шивании в 300 мл этанола. Осадок через 5 ч отфильтровывают на во-
ронке Бюхнера, промывают 25 мл метанола и сушат в сушильном шкафу
при температуре 50-60°С. Выход продукта равен 0,7 г (30% в пе-
ресчете на гидрохинон). Продукт представляет собой белый порошок,
растворимый в воде, кислотах, щелочах, нерастворимый в органических
растворителях £б2вЭ .
274. Цинковая соль 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты
22п0 + СН5С(ОН)(РО3Н2)2--------- CH5C(0H)(P03Zn)/5H20 +2Н20 .
Синтез_цинкового__комплекса^ОЭ^. Расвор 43,2 г ОЭДФ в 600 мл
дистиллированной воды приливают по каплям при перемешивании к
суспензии 32,6 г ZnO в 300 мл воды. Реакционную массу выдерживают
147
при температуре 65-70°С при постоянном перемешивании в течение
4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 0,5 л дистил-
лированной воды и сушат на воздухе при температуре 18-20®С до пос-
тоянной массы. Содержание воды определяют термогравиметрически
[5413 .
275. Бис-1,2-(2-дигидроксифосфорилфенокси)атам
0СН,СН,0--О < ^Н5)55!Вг /"у ОСН£Н20'гх>
I О Г ] О 1 2 и О I О I \ I О I
\Z'p(0to) W 2 ЧЛиоХон), А/
л «i р(О)(оедг Р(охон)2
I II
Смесь I г эфира (I) , тщательно высушенного бромистого нат-
рия, 0,01 г тетрабутиламмонийбромида, 1,2 г триметилхлорсилаяа,
50 мл безводного ацетонитрила кипятят 5 ч. Осадок отфильтровывают,
фильтрат упаривают в вакууме, к остатку добавляют 25 мл спирта,
смесь выдерживают при температуре 20°С 12 ч, осадок отфильтровыва-
ют и перекристаллизовывают из смеси ДО&А-спирт и сушат*в вакууме
(150°С, 10 мм рт. ст.). Выход продукта 0,7 г (93%), 1^.245-246° С
(ДкйА-спирт), 8 р=15,58 м. д. Сбб! .
276. 1-0ксипропилидендифосфоновая кислота
Pttz + СгН5СООН ♦ Н20 ------- C2HSC(OH)[P(0)(OH)J2 —-
Мппн P(O)(OH)(ONa) н+ Р(0)(ОН)2
СгН5-С- ОН ------------► CJVC-OH • Н2о
P(O)(ONa)a Р(О)(ОН)а
3 четырехгор жую колбу емкостью I л, снабженную мешалкой, ка-
пельной воронкой, нисходящим холодильником и термометром и по-
мещенную в баню с ледяной водой, загружают 135 мл (133 г, 1,8 мо-
ля) пропионовой кислоты и 21,6 мл (1,2 моля) воды. При тщательном
размешивании из капельной воронки медленно прибавляют 88 мл (137,5
г, I моль) свежеперегнаиного треххлористого фосфора, следя за
тем, чтобы температура реакционной массы поднималась постепенно
и не превышала 30°С. Затем температуру постепенно (в течение 2 ч)
поднимают до 120°С (при этом отгоняется хлористый пропионил и уда-
ляется хлористый водород), меняют нисходящий холодильник на обрат-
ный и выдерживают массу при 120°С и перемешивании I час. Отгоняют
с паром при перемешивании и температуре 130-140°С кислые примеси
до тех пор, пока дистиллят не будет давать кислую реакцию по уни-
версальной индикаторной бумажке. Упаривают раствор до состояния
сиропа П 0^=1,45-1,46, помещают в стакан, охлаждаемый смесью
148
льда и поваренной соли, и при температуре 5-10°С, тщательно раз-
мешивая, нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра до pH 7 ( по
универсальной индикаторной бумажке). Прибавляют 500 мл метанола
и после 2-часового перемешивания отфильтровывают выпавший осадок,
промывают 50 мл метанола и сушат при температуре 60°С. Выход три-
натрие вой соли 1-оксипропан-1,I-дифосфоновой кислоты моногидрата
равен 120 г <79%).
Для перевода в кислую форму 10 г тринатриевой соли 1-оксипро-
пан-1,I-дифосфоновой кислоты растворяют в 100 мл воды (pH 8) и по-
мещают в среднюю камеру трехкамерной электродиализной ячейки с
двумя катионообменными мембранами. Рабочая площадь мембраны 10 см
В катодную и анодную камеры загружают дистиллированную воду. Через
ячейку пропускают ток плотностью 5 а/дтл^. Процесс проводят до тех
пор, пока pH раствора в средней камере не будет постоянным и рав-
ным 2. Полученный раствор упаривают до густого сиропа и путем до-
бавления 5 мл ацетона высаживают кислоту, которую отфильтровывают,
промывают ацетоном и сушат при температуре 50-60°С. Выход I-окси-
пропан-1,1 -дифосфоновой кислоты равен 1,7 г (21,8%), Тп =161-162°С,
С5Н<оО?Р2-НаО [2851 .
277. Бис(2-моноэтилфосфорилфениловый) эфир диэтиленгликоля
ОСН2СН2ОСН2СНгО
о 1 То
i.NaOH
г.на.
0СНгСНг0СНгСН20
НоХонХосл) РЮХонХауд
I п
К раствору 1,0 г едкого натра в 20 мл водного спирта (1:1) при
бавляют 6,5 г эфира (I). Смесь кипятят 15 ч и упаривают в вакууме
К остатку прибавляют 15 мл соляной кислоты (1:3), смесь экстраги-
руют хлороформом (2 х 15 мл). Экстракт сушат, иопользу* сульфат
натрия, и упаривают в вакууме. К остатку добавляют 15 мл метил-
этилкетона. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход целевого про-
дукта (II) 4,6 г (78%), ТПЛ=186-187°С (спирт-гекасн), ?р=14,32 м.д
[5б1 •
278. О-Амилметилтиопфосфонат *
CH5P(SXaX0C5Hfi) CH5P(0XSNa)(0CsH«) —
CH5P(O)(SH)(OCsHw)
149
К нагретому до 80°С раствору.40 г (I г-моль) едкого натра в
200 мл воды постепенно прикапнвают 100 г '0,5 г-моль) 0-амилметил-
длортиофосфоната. В это же время смесь нагревают до 120°С, при этой
температуре начиняется экзотермическая реакция и внешний подогрев
становится излишним.' ДобавДение заканчивают при температуре 102-
107°С приблизительно за 40 мин. Охлаждают до комнатной температу-
ры, подкисляют избытком 50%-ной серной кислоты и экстрагируют
( 2- х 100 мл)и(2 х 50 мл) эфира., Экстракты сушат и отгоняют эфир
под пониженым. давлением. Остаток нагревают 6 ч при 0,4-0,5 мм до
40°С. Путем последующей перегонки получают 69,4 г (74,5%) про-
дукта с Ткип=Ю0-Ю2°С (0,05 мм рт. ст.) С601 3 .
279. О-Этилизоггропилтиолфосфонат
L-C5H7P(0)(Ct)(OCaH5)*NaSH —* i.-C5H7P(O)(SH)(OC2H5) +
t NaCL
Раствор 9,2 г (0,4 г-члоль) металлического натрия в 500 мл аб-
солютного спирта насыщают сероводородом. Затем гфикапывают при пе-
ремешивании 34 г (0,2 г-моЛь) О-этилизопропилхлорфосфоната, при
этом температура не должна превышать 30°С,- Этанол полностью отго-
няют в вакууме, остаток после обработки водой снова упаривают для
удаления остатков спирта. Растворяют оставшуюся соль в 400 мл во-
ды и подкисляют избытком соляной кислоты. Смесь экстрагируют эфи-
ром, эфирный раствор сушат и фракционируют. Получают -Р г (57%)
продукта с ТКИП=82-85°С (0,45-0,5'мм рт.ст.), Г\^=Т,4826 [I 3 .
280. 0-Метилметилтионфосфонат
Н +
CH5P(S)(0CHs)C£. + КОН -------- CH3P(S)(0CH5)0Nq ——
1 ------ CH5P(S)(OCH3)OH
д
К 0,1 моля Э-метилметилхлортиофосфоната при. охлаждении (ком-
натная температура) и энергичном перемешивании прибавляют вод-
ный раствор едкого кали (12 г КОН в 15 мл воды). После оконча-
ния самзразогревания смесь нагревают на кипящей водяной бане в
течение I ч, зачем охлаждают и экстрагируют эфиром/ X водному слою
прибавляют при охлаждении 15-20 мл концентрированной соляной кис-
лоты, выделившийся осадок хлористого калия отфильтровывают, филь-
150
трат 3-4 раза экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат безвод-
ным сульфатом натрия, эфир удаляют, а остаток пзрегоняют в вакууме.
ТКИП=98-99°С (Зммрт. ст.), По°-1,5062, d^°=I,2527, выход 44%.
f Аналогично получают: Э-и-пропилметилтионфосфонат, ТКИП=92-93°С
I мм рт. ст. ), л;5°=1,4874, <Ц°=1,1285, выход 65%;
О-н-бутилметилтионфосфонат, Ткип=102-103°С'( I мм
П q°»I,4330, d£°=I,0991, выход 36% [2 3 •
рт. ст.),
281. О-Метйлм^^илдит^офосфоновая кислота
£
CH5P(S)tt2 + H2S —- сн5-р'*)р-сн5 2СН5°Н -
т II 5
s осн5
3nxSH
S IL
0,1 моля метиидихлортиофосфоната (I) нагревают до 165°С, од-
новременно пропуская сероводород до насыщения. Затем охлаждают до
50-60°С и прикапывают 0,2 моля метанола. Выдерживают при этой тем-
пературе 1,5 ч. Путем перегонки получают кислоту (II) с ТКИП=41°С
(0,08 мм рт. ст.), П р =1,5659. Аналогично получают 0-этилметии-
дитиофосфоновую кислоту, Ткип=45-46°0 г0.2 мм рт. ст.), d^=I,I76C,
По°=1,5448 Г6293 .
282. О-Этилметилфторфосфонат
СН5Р(0)а2 + С2Н50Н + 2NaF —► CH5P(0)(F)(OC2H5) 2NaC£ * HF
К суспензии 200 г порошкообразного, сухого фтористого натрия
в 300 мл бензола и 50 мл этанола, перемешивая, при температуре 65°С
прикапывают раствор 133 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты
в 100 мл бензола. Перемешивают еще 2 ч при той же температуре, от-
фильтровывают и фракционируют фильтрат под пониженным давлением,
ТКИП=49°С (II мм рт. ст), выход 75 г С34б1 .
283. О-Этилэтилхлорфосфонат
С2Н5Р(О)(ОС2Н5)г * PCts -------"СгИвК^И5 +Р0С£5+С2Н5С£
В трехгорлую колбу емкостью 2,5 л, снабженную обратным холо-
дильником, термометром и мешалкой, загружают 139 г (0,84 моля) ди-
этилэтилфосфоната и 2 л сухого четьреххпористого углерода. Прибор
защищают от влаги окружающего воздуха. При быстром перемешивании
в колбу небольшими порциями добавляют 174,75 г (0,84 моля) пяти-
151
хлорИ’ того фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакпионной
смеси была в пределах 24-29°С. (Повышение температуры выше 30°С
не допускается). Прибавляют пятихлористый фосфор в течение 14 ч,
затем реакционную смесь перемешивают еще I ч и охлаждают. Раст-
воритель и хлорокись фосфора отгоняют в вакууме при комнатной
температуре и остаточном давлении 70-80 мм рт. ст. Остаток перего-
няют. Получают 102 г О-этилэтилхлорфосфоната, выход 78%, ?кип=74-
75ПС '10 мм рт. ст.), Пв°»1,4338 [498} .
284. О-Винилметилхлорфосфонат
CHsP(0)tt2+CH3CHO+(C2Hs)3N ---------- CH5P(0)(Ct)(0CH=CH2) t
+ (C2Hs)5N-HC£.
В автоклав на 750 мл загружают 50,5 г (0,5 г-моля) охлажден-
ного до температуры 0°С триэтиламина (высушенного щелочью и пе-
регнанного над металлическим натрием), 66,5 г (0,5 г-моля) ди-
хлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 22 г (0,5 г-моля\ охлаж-
денного до температуры 0°С ацетальдегида. Автоклав закрывают и
смесь встряхивают, при этом наблюдается разогрев реакпионной массы
до температуры 90-100°C. После падения температуры до комнатной
смесь либо обрабатывают эфиром, фильтруют и перегоняют, либо наг-
ревают в вакууме (I мм рт. ст.) до полной отгонки жидкой части,
Перегонкой в вакууме получают около 30 г винилметилхлррфосфоната
с ТКИП«63-64°С <8 мм рт. ст.), d I°«l,2476, ТЛ^2 f 1551.
285 . 0—( 2-Хлорэтил) винилхлорфосфонат &
СНг=СНР(0)(ОСНгСНга)г + РС£5 —- СНг=СНРхг„ 2 2 +
I 11°
+ роа5 ♦ аснгсн2с£
Прибор для синтеза представляет собой четырехгорлую кругло-
донную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холо-
дильником с хлоркальпиевой трубкой. В колбу помещают 466 г (I моль)
ди(2-хлорэтилового) эфира винилфосфоновой кислоты и 700 мл сухого
бензола. При энергичном перемешивании смеси вводят 417 г (I моль)
пятихлористого фосфора порциями по 20-30 г. Каждую следующую пор-
пи» пятихлористого фосфора прибавляют после полного растворения
предыдущей. В ходе реакции температура реакционной смеси подни-
мается на 2-3°С (колбу не охлаждают), а сам раствор слегка жел-
152
теет. Смесь перемешивают при комнатной температуре I ч и затем от-
гоняют образовавшиеся дихлорэтан и хлорокись фосфора при давлении
20-30 мм рт.ст., постепенно нагревая баню до 90-100°С. Остаток
перегоняют, собирая фракцию с Ткип=100-110°С (4 мм рт.ст.). После
повторной перегонки получают -302-330 г продукта: выход 80-87% (от
теории), Ткип«П0°С (4мм рт.ст.), п£°=1,47б4, df°-I,3578.
Вещество представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, кото-
рая растворяется в бензоле, толуоле, эфире £143"] ,
286. 0-(2-Хлор-4-винилпиклогексилметилхлорфосфонат
сн5Р(о)а.г + СНг=сн сн5-р-О'С>'Сн=снг
- ^2" и
В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой,
термометром, обратным холодильником и капельной воронкой с хлор-
кальпиевыми трубками, помещают 26,6 г (0,2 моля) дихлорангидрида
метилфосфоновой кислоты,-20 мл бензола и 0,3 г хлористого алюминия.
К смеси при интенсивном перемешивании й охлаждении (баня со льдом),
поддерживая температуру смеси 35-40°С, прибавляют в течение 30 мин
по каплям 24,8 г (0,2 моля) 4-винил-1,2-эпоксипиклогексана. Затем
реакпионную смесь перегоняют при пониженном,давлений, собирая
фракцию с Т =126-127°С (I мм рт.ст.), выход 20,8 г (40%),
П^1,496б“ с(|°«1,2464.
Вещество представляет собой подвижную бесцветную прозрачную
жидкость (желтеет при хранении), с резким запахом, слабо дымящу-
юся на воздухе; растворяется в бензоле, апетоне, диэтиловом эфире,
реагирует с водой,-аминами и спиртами £1453 .
287. О-Метилметилхлортиофосфонат
CH5p(s)a2 + сн5он + (c2h5)3n —- ch3p($)(ochs)+(c2h5\n нее.
I се »
К I молю дихлорангидрида метилтйофосфоновой кислоты (I) в I л
абсолютного эфира медленно при охлаждении приливают смесь I моля
безводного спирта и I моля триэтиламина. Затем реакпионную смесь
нагревают на водяной бане 40-50 мин, после чего солянокислый три-
этиламин отделяют, а фильтрат по удалении эфира перегоняют в ваку-
уме. Т ж58-60°С (20 мм рт.ст.), П^°»1,5050, с(|°?1,2571,
ВЫХОД 72%. Аналогично получают О-н-пропилметилхлортиофосфонат:
153
Т . =84-85°С (14 мм рт. ст.). Пд?»1.4Ч00, с|д^а1Л^Ь4, выход
?ТС21.
288. ЭтилдихлорфосФонат
С2Н5С1 + PCt3 * АШ5 --------* С2Н5Ра5А£Щ -И*-0 —
------- C2H5P(O)tt2 + ALC£5 • пНгО * 2HCL •
60 г порошкообразного безвидного хлористого алюминия смешива-
ют с 22 мл треххлопистогп Фосфора и ггои охлаждении до 0°С прибав-
ляют 20 мл хлористого этила.
Смесь встряхивают в закрытом сосуде пои комнатной температуре.
После того, как весь хлористый алюминий растворится, выдерживают
I и, а затем вносят 800 мл хлористого метилена и охлаждают до тем-
пературы —Ю°С. 11ри перемешивании и дальнейшем охлаждении прикапыва-
ют 100 мл волы, при атом температуря не должна превышать 0°С. Фильт-
руют выпавший осадок и перегоняют Фильтрат поп пониженным давлени-
ем, получают 26 г (70%) дихлорангилрипа этилфосфоновой кислоты с
Ткип’33°С (3 ““ Рт- ет-’' [457 3 .
284. Аллилдихпорфосфонят
РЩ * СН2-СНСН2С£ + Ае.С£5 -------" СН2=СНСН2Р+С£5 А£С£() —
+ (СН5)2СС£2
R четырехгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, обрат-
ным холодильником с хдорк^литиевой трубкой, термометром и капель-
ной воронкой, загружают 13,4 г (0,1 моля) безводного треххлористого
алюминия и 27,4 г (0,2 моля) треххлористого Фосфора. К подученной
суспензии прибявля^лт 7,6 г (0,1 моля) хлористого аллила, поддер-
живая температуру не выше 40°С. Образуется коричневого пвета комп-
лексное соепинение ^лорлет н’о аллила, треххлористого Фосфора и трех-
хлористого алюминия, которое обрабатывают смесью «5,8 г (0,1 моля)
япетонэ и 26, ) г (0,1 молг) •ри(2-хлорэтил)фосфата, поддерживая
охлаждением температуру н нт пелах Ю-20°С. Затем в реактор до-
бавляют 30 мл треххлооистогс ЬосФора, перемешивают 5 мин, перено-
сят реакпионную смесь в тели ельную воронку. Отделяют нижний слой,
верхний экстрагируют ? х 20 г л треххлористого Фосфора. Лз обьеди-
154
ценных вытяжек при атмосферном давлении отгоняют треххлористый
фосфор, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,4 г (40%) жихлор-
ангижрида аллилфосфоновой кислоты. ТКИП«51-53°С (3 мм рт. ст.),
d 4 =1,3537, П 0^1.4873. Для связывания А£С£5 успешно мо-
гут быть применены тт>и(2-хлорэтил)Фосфит и жи(2-хлорэтил)винилФос-
фонат [394 3 .
290. ИзопропенилдихлорФосфонат
Ptt5 ♦ CH5G(O)CH5 СН5С,00Н » (CH5)aGC£.P(0)(0H)a —
—* СН2=СР(0)(0Н)а —СНг=С-Р(0)Щ
I I *
сн3 сн5
Олесь 30 г ацетона и 86 г треххлористого фосфора после стояния
в течение 2 ч при комнатной температуре обрабатывают 150 г уксус-
ной кислоты. Раствор оставляют на ночь, после чего в него пропус-
кают сухой хлористый водород в течение 14 ч. Образовавшуюся крис-
таллическую I-хлор-1-метилэтилфосфоновую кислоту нагревают в ваку-
уме водоструйного насоса до 180-200°С. Далее кислоту при охлаждении
обрабатывают 263 г (2,5 г-моля) пятихлористого фосфора и смесь
нагревают на водяной бане. Перегонкой в вакууме получают 36,5 г про-
дукта с Т„Я_=71,5-73°С '14 мм рт. ст.), П„ =1,4823, d?°=I,3379
[34б] •
291. 2-Хлорэтилдихлорфосфонат р _
m CtCH,CHaP(0)(0CH2CHaa)a * PCU -^-иаиИСЧ
т
---------- асн2сн2Р(о)с£г ;
к
6) atHiCHiPtOXOCHaCHatth — СЕСНгСНгР(0)(0Н)2
т
----------- с£.снгснгр(о)аг
I
а) Прибор для синтеза - это четырехгорлая круглодонная колба,
снабженная термометром, мешалкой с глухим затвором, позволяющим
проводить реакцию в вакууме, и нисходящим холодильником, соеди-
155
ценным с приемником. В колбу помещают 68 г фосфоната (I) и 0,9 г
безводного хлорного железа или однохлористой меди (примечание-I).
Смесь нагревают до температуры 140-150°С и при энергичном разме-
шивании (примечание 2) прибавляют НО г пятихлористого фосфора
порциями по 10-15 г. При этом отгоняются образующиеся дихлорэтан
и хлорокись фосфора. Оставшийся продукт реакции перегоняют в ваку-
уме, собирая фракцию с Ткип=50-95°С (3-5 мм рт. ст.). Эту фракцию
перегоняют еше раз и ввделяют 35-36,5 г продукта (ID: ?кип=80-
82°С (4 мм рт. ст.), Пв =1.4992, d |°=1,5440, выход 70-80% от
теории. Вещество представляет собой бесцветную прозрачную жид-
кость, растворяется в бензоле, толуоле, эфире, диоксане.
б) Прибор такой же, как и в предыдущей методике. В колбу поме-
щают 135 г фосфоната (D, нагревают до 150-160°С и при энергичном
перемешивании пропускают избыток сухого хлористого- водорода (око-
ло 100 г) до прекращения отгонки выделившегося дихлорэтана. Остав-
шуюся в колбе 2-хлорэтилфосфоновую кислоту охлаждают
до комнатной температуры и к ней прибавляют небольшими порциями
209 г пятихлористого фосфора, фи этом смесь разогревается до 50-
60°С и наблюдается обильное выделение хлористого водорода. Обра-
зовавшуюся хлорокись фосфора отгоняют, нагревая баню до 120°С. Ос-
таток дважды перегоняют в вакууме. Получают 68-75 г продукта (ID,
выход 75-82$ (от теории).
Примечания: I. В отсутствие катализатора выход продукта резко
уменьшается.
2. Реакция вначале идет с выделением тепла. При температуре
реакционной смеси выше 160°С и плохом перемешивании выход продук-
та значительно уменьшается [1441 •
292. 3-Хлор-2-метил-1-пропенилдихлорфосфонат
СН5ОСН2-С(СН5)=СНг * 2РС£5 _-£сГ
-------- CtCH2C(CHs)= СНР(О)С£г
а
К суспензии 48,5 г (0,232 моля) пятихлористого фосфора с
40 мл абсолютного бензола при температуре 0-5°С и интенсивном пе-
ремешивании прибавляют 10 г (0,116 моля) метилметаллилового эфира.
Выдерживают реакционную смесь I ч при температуре 20°С. Затем тем-
пературу реакционной смеси медленно повышают до 70°С и выдерживают
156
ее до полного прекращения ввделения хлористого водорода и раство-
рения кристаллов. Путем перегонки получают 14,1 г (58,5%) дихлор-
ангидрида 3-хлор-2-метил-1-пропенилфосфоновой кислоты. Ткип=78-
80°С ( I мм рт.ст.), d^°=I,4278, П^=1,5194 [3183 .
293. Этоксиметилдихлорфосфонат
с2н5осн2а * сн5ораа аЬ сгн5осн2р(о)аа
1 п
Смесь 0,2 моля этилхлорметилового эфира, 0,2 моля метилдихлор-
фосфита (D и 4 мл эфирата трехфтористого бора нагревают при тем-
пературе 85-95°С в течение 5 ч. Реакционную массу перегоняют в ва-
кууме и ввделяют фосфонат (II). Ткип«30°С (16 мм рт.ст.),
п р°-1,4594, d4-1,3607, выход 55,8% f272l .
294. З-Хлорпропилдихлорфосфонат
NaH2POa ♦ СНа-СНСН20Н [соли] —>
I
1.РС£5
--------------. [кислоты!
--------* С£СН2СН2СН2Р(0)С£.2. + (С£.СН2СН2СН2\Р(О)С£
1 Ш
30 г гипофосфита натрия (I), 54 г аллилового спирта, 60 мл
СН5ОН И 1,5 мл перекиси третичного бутила нагревают в за-
паянных трубках при температуре 135-140°С в течение 8-10 часов.
Полученные соли омыляют НС2 , отфильтровывают NaC£, отгоняют
легколетучие компоненты. Получают 58 г смеси неочищенных кислот.
157
К суспензии 270 г РС£5 в 170 мл Р0С£3 прибавляют при пере-
мешивании и охлаждении до 3-7% 58 г смеси неочищенных кислот.
Полученную реакционную смесь перемешивают сначала при ковиатной
температуре, затем осторожно доводят температуру в бане до 60% и
нагревают при этой температуре I ч до прекращения выделения НСЕ .
После отгонки РОС£5непрореагировавший РСЕ^ разлагают сухим
и продукт разгоняют в вакууме. Получают фосфонат (П): Ткип =
63-64°С (0,04 мм рт.ст.), выход 22,7%, Пв° = 1,4982, df° =
1,4534; а в качестве побочного продукта фосфинат (Ш): Ткип =
144-146% (0,04 мм рт.ст.),Пр° = 1,5142, (Ц0 = 1,3374, выход
25% [96 3 .
сг5 грёт* сгн5осн=снрс£3рс16
СаН5ОСН = СНР(О)аг
II
295. 2-Этоксивинидцихлорфосфонат
а> СзэбЗ
CaH5OLH = CH2 + 2РС15 Гнёт*
(CH5)3SiOSi(CHs)3
-2(CH3)5Sia
К суспензии 57,9 г (0,278 моля) пятихлористого фосфора (I) в
80 мл абсолютного бензола прибавляют при охлаждении льдом и интен-
сивном перемешивании 10 г (0,139 моля) этилвинилового эфира с та-
кой скоростью, чтобы температура в смеси поддерживалась в пределах
0-5°C. Затем ввдерживают реакционную массу при комнатной темпера-
туре (20%) в течение 2 ч. Образующийся обильный кристаллический
комплекс обрабатывают при температуре 20% 50 г (0,308 моля) гек-
саметилдисил оксана. После растворения кристаллов путем перегонки
получают 22,6 г (86%) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосФоновой кисло-
ты: Тиип . 92-94°С (2 мм рт. ст.), d?°= 1,3304, п£° = 1,4952
б) [3961
СгН5ОСН = СНг * 2РС£.5 7^-* CaHsOCH=CHPCt5PC£6 —*
CHsCOONq t сан50СН = СНР(О)С1г
II
Кристаллический аддукт, полученный из 0,2 моля пятихлористого
фосфора и 0,2 молй этилвинилового эфира (I) в среде бензола или
158
четыреххлористого углерода, обрабатывают при охлаждении льдом
0,2 моля безводного уксуснокислого натрия или 0,05 моля кристалло-
гидрата. Образующийся хлористый натрий отфильтровывают, промывают
бензолом и путем перегонки фильтрата получают дихлорангидрид (П):
выход 72%, Т = 88-90% (2 мм рт.ст.),d4° = 1,3252, П ©° =
1,4948, 5р=® м.д.
в) £3191
С2Н5ОС2Н5 * 5РС£У ----------- [аидукт] .(t-Hs)aC0 .
-------* СгН50СН=СНР(0)С£.г
Смесь 104 г (0,501 моль) пятихлористого фосфора и 12,3 г
(0,167 моль) диэтилового эфира в 70 мл абсолютного бензола переме-
шивают 12 ч при температуре 20°С и 6 ч при температуре 36%. Обра-
зующийся белый кристаллический аддукт обрабатывают 20 г (0,344 мо-
ля) ацетона при Ю-20°С. Через 10 мин после прибавления ацетона
кристаллы полностью растворяются. Путем перегонки в вакууме получа-
ют 27,2 г (86,5%) дихлорангцдрцда 2-этоксивинилфосфоновой кислоты:
Ткип = 91°С (3 ““ PT-cTj.d^ = 1,3291, П2О° = 1,4952,8Р= 33 м.д.
г>145б1
С2Н5ОСгН5 + 2РС£5 --------► [АДДУКТ] ---------------
--------- СгН5ОСНвСНР(0)Цг ♦ РОС£3 + 50С1г + 3HCL
В двухгорлую колбу емкостью I л, снабженную мешалкой и обрат-
ным холодильником, загружают 625 г (3 моля) растертого й*выдержан-
ного в вакуум-эксикаторе над P^Og пятихлористого фосфора. К нему
приливают избыток сухого эфира (V = 0,5 л), чтобы уровень его
был выше уровня РС£$ на 2-3 см. Проводят интенсивное перемешива-
ние реакционной смеси в течение 30-35 ч с периодическим выдержива-
нием без перемешивания. Общее время реакции 3-4 суток. Затем реак-
ционную смесь обрабатывают двуокисью серы при постоянном перемеши-
вании с такой скоростью, .чтобы температура не превыцшала 30°С.
После того как содержимое колбы превратится в прозрачный раствор
159
( 3-4 ч), барботирование SQa прекращают. Летучие продукты и эфир
отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток перегоняют. По-
лучают 170 г (60%) этоксивинилдихлорфосфоната: Ткип = 82^0 (I мм
рт.ст.),d20 = 1,3320, П20 = 1,4959
296. 1-Хлор-2-этоксивинилдихлорфосфонат
СгН5ОСгН5 +PC£S — САДОМ] С.^ньр)*52г С2Н50СН=С-Р(0)С£а
I » а
К суспензии 97 г (0,466 моля) пятихлористого фосфора в 150 мл
абсолютного бензола при 20°С прибавляют 14 г (0,189 моля) диэти-
лового эфира (I) и перемешивают образующуюся смесь в течение ъ ч
при температуре 20°С и 4 ч при температуре 40°С. К образующемуся
обильному кристаллическому аддукту по каплям прибавляют 60,6 г
(0,480 моля) диметилсульфата и нагревают при температуре 35°С до
полного растворения кристаллов. Перегонкой полученного раствора
297. 2-Этокси-1,1,2-трихлорэтилдихлорфосфонат
C2H50CH=CHP(0)(Z2* SO2C£2 -----» C2H5OCHC£-CCtaP(D)C£.2
I I
К 9,15 г (0,049 моля) д их л оран гидрид а (I), нагретому до темпе-
ратуры II0^0, прибавляют 19,6 г (0,145 моля) хлористого сульфури-
ла. Получают 12,7 г (90%) д их л оран гидрид а (П) с Ткип= 91^0 (I мм
рт.ст.), = 53°С,5'р= 39 м.д. £3981 .
298. 2-Метокси-1-хлорметилвинилдихлорфосфонат
СНъ0СНгСН = СНг^2»РС£5 Tncf* C.H30*CHsC-PC£<PC£€ —-
СНзОСН=СР(0)С12+POCt5*2SOCt2
n I снга х
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ка-
пельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
кой, помещают 208,3 г (I моль) пятихлористого фосфора, 450 мл аб-
солютного бензола и при температуре 0-Ю°С прибавляют при интен-
сивном перемешивании 36 г (0,5 моля) метилаллилового эфира. Затем
температуру реакционной смеси медленно повышают до 60-70°С и вы-
160
держивают 3-5 ч. Образующийся мелкокристаллический комплекс обра-
батывают при температуре 0-Ю°С сернистым газом до полного освет-
ления реакционной смеси. Путем вакуум-перегонки получают 39 г
(35%) дихлорангццрвда (П): Ткип = 129°С (5 мм рт.ст.hd^0 =
1,4942, П л0 = 1,5313, = 34 м.д. [3261 .
299. 4-Хлор-2-пентенилдихлорфосфонат
осп
Сн5- CH - С.Н - СН ж С.На ♦ 2 РС£5 -- Г аддукт] -±-- а >
—- сн5снасн«снснгр(о)сгг + 2soc£2 + рос£3
К суспензии 185 г пятихлористого фосфора в 350 мл абсолютного
бензола при температуре -5-0°С прибавляют по каплям 33,5 г пипе-
рилена. Затем реакционную смесь перемешивают при этой температуре
I ч и оставляют на ночь. Образуется кристаллический продукт с
перламутровым отливом. Его разлагают сернистым газом при темпера-
туре до полного исчезновения кристаллов. Перегонкой реакцион-
ной смеси ввделяют 51,6 г (47,5%) соединения (il), Ткип = П0-П5°С
(2 мм рт.ст.),0(4° = 1,3359, = 1,5134 [3221 .
300. I,З-Пентадиенилдйхлорфосфонат
CHjCHCi-tH® СН-С.НгР(О)С£а + (C2H5)5N -------------
I
---------* CHsCH-CH'-CH^CHPfOjCta. * ( СгН5)5М • HCL
U
К раствору 51,5 г соединения (I) в 120 мл абсолютного диэти-
лового эфира, охлажденному до температуры -8-0°С, прибавляют при
перемешивании смесь 23,6 г тризтиламина и 50 мл абсолютного ди-
этилового эфира. Затем смесь выдерживают при температуре кипения
эфира I час. Выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывают.
Путем перегонки ввделяют 27,0 г продукта (П) с Ткип = 87-90°С
(2 мм рт.ст.), Тил = 45-47°С £ 322,379 J *
301. 2-Хлор-4-этоксибутилдихлорфосфонат
С2Н50СНгСН2СН = СНг + 2РС£5 —* Саддукт] -^9^
т
---------- С2н5осн2снгснаснар(о)с£г •» рощ + 250С£г
1Г
161
К 23,4 r Pa5 в 20 мл абсолютного бензола прибавляют при пе-
ремешивании 5,6 г 4-этоксибутена-1 при температуре 18°С. Затем
реакционную смесь перемешивают при температуре 24-26°C в течение
48 ч. Образовавшийся обильный аддукт обрабатывают сернистым газом
при температуре 0-1°C до полного растворения кристаллов. Перегон-
кой выделяют 4,0 г (28%) дихлорангидрида (П): Ткип = 108-110^
(2 мм рт.ст. ),d|° = 1,3053, По = 1,4880, Sf = 41 м.д. [3201 .
302 . 2-(2-Хлорэ токе и)в ин илдихлорфосфонат
СНСН5 * 2Pas [аддукт] _р^-*ДСНгСН2ОСН=СНР(О)аг
I -soa2 I
212 г пятихлористого фосфора диспергируют в 300 мл абсолютно-
го бензола, после чего приливают по каплям при перемешивании 30 г
2-метил-1,3-диоксолана (I), поддерживая температуру в смеси 6-Ю°С.
Температуру реакционной смеси доводят до комнатной и перемешивание
продолжают до прекращения интенсивного выделения хлористого*водо-
рода и оставляют на ночь. Образуется белый или слегка желтоватый
кристаллический продукт, который обрабатывают ангццрицом при тем-
пературе Ю-15°С до полного исчезновения кристаллов. После удале-
ния легколетучих продуктов путем перегонки выделяют 45 г (59,5%)
дихлорангцдрцца (П): Т = 141-142°С (5 мм рт.ст.), d?0 = 1,4868,
< = 1,5220 [5741.
303. 2-Диэтиламино-1-хлорвинилдихлорфосфонат
(сгн5)а n ch=ch pat • раё -??« * (C*Hs)5N—„
г 6 -Ра5,-(сгн5)5м на
tovw-cPa’sPa; (сан5)гнсн-сР(о)с1г
a -90&ъ i| tt
162
К раствору 4t,7 г пентахлорица фосфора в 400 мл абсолютного
бензола при температуре 15-20^0 по каплям и при энергичном пере-
мешивании добавляют 25,3 г триэтиламина (I) в 50 мл бензола. Мо-
ментально выделяется белый, постепенно желтеющий осадок. На сле-
дующий день мелкодисперсный осадок отделяют путем обратного филь-
трования,- промывают сухим бензолом и при охлаждении обрабатывают
сухим диоксидом серы до образования темно-красного раствора. Ле-
тучие продукты отгоняют в вакууме, остаток экстрагируют диэтило-
вым эфиром. Из экстракта после удаления растворителя кристаллизу-
ется дихлорангццрид (П) белые кристаллы: выход 50%, Тпл = 52°C
(из гептана) £4433 *
304. Дихлорангццрид 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты
а) Гб7вЗ
I I
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодиль-
ником, приливают 50 г (0,7 моля) тетрагидрофурана (I), 250 мл
бензола и присыпают небольшими порциями 433 г (2,1 моля) измель-
ченного в тонкий порошок пятихлористого фосфора. Реакция ведется
при интенсивном перемешивании и температуре Ю-15°С. По мере при-
сыпания" пятихлористого фосфора образуется желтоватая кристалли-
ческая масса - реакционный комплекс, однако реакция на этом не
останавливается, хотя температурного эффекта нет. Из реакционной
массы наблюдается ввделение хлористого водорода, поэтому комплекс
оставляют на двое суток, после чего разрушают сернисть ангидри-
дом при перемешивании и охлаждении. После гомогенизации реакцион-
ная масса разделяется путем перегонки. Ввделяют 100,5 г (77,5%)
дихлорангвдрвда (П): Ткип = П2°С (7 мм рт.ст.), Тга = 49-51 °C.
б>[3231
+ ЗРИ5 —Г!''0’"1
~Н(Х \п/
163
К суспензии 175 г (0,840 моля) пятихлористого фосфора в 150 мл
абсолютного бензола прибавляют при перемешивании и температуре
5-10°C (0,278 моля) тетрагидрофурана (I). Реакционную смесь выдер-
живают 12 ч при температуре 20°С и 3 ч при температуре 40°С. Обра-
зующийся кристаллический аддукт обрабатывают при температуре
Ю-15°С 38,6 г (0,664 моля) ацетона. Растворение кристаллов завер-
шается за 30 мин. Путем перегонки в вакууме получают 36,2 г
(69,5%) дихлорангидрида (И): Т = 86-88°С (0,5 мм рт.ст.), Т -
50-51% 5р = 25,0 м.д.
305. Дихлорангццрцц З-хлор-1,4-диоксан-2илметиленфосфоновой кислоты
К 166,8 г пятихлористого фосфора, 100 мл четыреххлористого уг-
лерода прибавляют по каплям 40,0 г 2-метилен-1,4-диоксана (I),
поддерживая темперутуру 35-40°С. Смесь оставляют на ночь, после
чего образовавшийся комплекс разлагают сернистым газом или уксус-
ным ангидридом. Растворитель удаляют4 в вакууме. В результате пере-
гонки остатка выделяют 52,7 г (77%) соединение (П), Ткип = 79-81 °C;
кристаллизуется после повторной перегонки, Т^ = 51^0. Получают
также 17,7 г (17,6 %) соединения (Ш), Ткип = 124°С (0,02 мм рт.ст.),
кристаллизующегося при стоянии, = 59-60% Бр = 27 м.д. [6211.
306. 2-(N -3,3-дихлор-1-оксоизоиндолинил)винилдихлорДюсфонат
о а д
(Sj /М-СН=СНг. Го| St^4HPttjPc4-^*(of;NCH-CHP(0)C£2
If -РЩХ/у
0 I о I 0 1
К раствору 4,2 г пентахлорцца фосфора в 40 мл абсолютного бен-
зола при температуре 20-23°С добавляют по каплям при перемешивании
раствор 1,7 г N -винилфталимвда (I) в 10 мл абсолютного бензола.
Выделившийся белый осадок гексахлорфосфората 2-(N-фталимидо)эте-
нилтрихлорфосфония (П) отфильтровывают обратным фильтрованием,
промывают 10 мл бензола и нагревают при температуре 100^0 в тече-
ние 2 ч. Температуру снижают до комнатной и дихлорангддрвд (Ш)
перекристаллизовывают из нитрометана. Выход 1,6 г (45%). Получаем
164
белые кристаллы, = 147°С [^512*] •
307. Циклогексилдихлорфосфонат
Q 0-ВДаг , ни
I I
В цилиндрический реактор, снабженный в нижней части шоттовским
фильтром, помещают 168,3 г (2 моля) циклогексана (I) и 137,4 г
(I моль) треххлористого фосфора и через смесь пропускают сухой
кислород. Реакция эизотермична. Темперутуру смеси поддерживают в
пределах 5-10°С. По окончании реакции после прекращения выеделения
тепла, из реакционной массы отгоняют непрореагировавший циклогек-
сан и образовавшийся хлороксид фосфора при давлении 50 мм рт.ст.
Остаток перегоняют при давлении 2 мм рт.ст. Ввделяют 95-100 г
дихлоракгидрида (П) (повторная перегонка). Выход 45-50%, Ткип =
(0,3 мм рт.ст.), 94^0 (2 мм рт.ст.). Жидкость кристаллизуется,
Тпл = 39,5-40,5°С (петролейный эфир) f503,5431 .
308. 2-Хлор-1 «З-бутадиенилдихлорфосфонат
СН2ЯСНС^СН * 2РС15 +0г —*CH^CH-ttt=CHP(O)CL, * P0Ct5
Через* смесь 26 г (0,5 моля) винилацетилена и 137,5 г (I моль)
треххлористого фосфора при температуре около -20°С пропускают кис-
лород со скоростью 4 л/ч (всего 36 л). После отгонки хлороксида
фосфора из остатка ввделяют 15,5 г (15,8%) целевого продукта с
Ткип = 7°-75°с (2,5 ММ рт.ст.),d|o = 1,4686, П 2О° = 1,5291 [194.
309. Стиридцихлорфосфонат
а) Гм 1 С6Н5СН =СН2 + 2 РС£5 сбН5СН =СНРС£* РС1~ -*
----1 С6Н5СН = СНР(0Ж2 + РОС£г * 2S0Ct2
11
К суспензии 104 г РС^5 в 150 мл бензола прикапывают при ох-
лаждении и перемешивании 26,2 г стирола и оставляют кристаллический
аддукт на ночь. Затем пропускают сернистый газ до образования проз-
рачного' раствора. При последующей перегонке получают дихлоран гидрид
(П) с выходом 96%, ТКЙП = 139°С (2 мм рт.ст.), Тпл = 71-72°С.
165
б)[3983
С6н5сн=снро.зра; NQa$aOs- с6н5сн_=снр(о)сгг
I !L
К кристаллическому аддукту (I), полученному из 20 г (0,096 мо-
ля) PC£S и 5 г (0,048 моля) стирола в 80 мл бензола, прибавляют
19 г (0,1 моля) пиросульфита натрия. При этом температура поднима-
ется до 23°С.. Для завершения реакции нагревают смесь при темпера-
туре 70°С в течение I ч. Реакционная масса разжижается и выпадает
хлористый натрий. Его отфильтровывают, тщательно промывают бензо-
лом и перегонкой фильтрата получают 10,2 г (96%) целевого продук-
та (II): Ткип = 134-135°С (2 мм рт.ст.), = 7I,5°C, Sp = 34 м.д.
310. Фенилдихлорфосфонат
а)
свн5рач -^н^со с6н5р(о)аг * (сн5\сс£а
I I
К суспензии 20 г (0,08 моля) фенилтетрахлорфосфорана в 20 мл
абсолютного четыреххлористого углерода при перемешивании и охлаж-
дении прибавляют 4,7 г (0,081 моля) ацетона с такой скоростью,
чтобы температура в смеси поддерживалась 16-20°С. К концу добавле-
ния ацетона кристаллы растворяются (20 мин). Путем перегонки полу-
чают 15,3 г (98%) дихлорангццрцца (П): Ткип = 120-122°С (5 мм рт.
ст.), = 1,3704, П20° = 1,5596, Sp = 35,2 м.д.
с6н5ра2 +с£г — CeHsPCEx, -НзС0СаН> сен5р(0)сгг +
I и
+ сн5ссг2с2н5
Ь раствор 13,2 г (0,074 моля) фенилдихлорфосфина (I) при ох-
лаждении ледяной водой пропускают газообразный хлор до привеса.
К полученной суспензии прибавляют при охлаждении 5,4 г (0,074 мо-
ля) метилэтилкетона при температуре 15-25°С. Процесс завершается
за 10 мин. Нутом перегонки получают 13,9 г (97%) целевого продук-
та (Л): Тк,лп = Ь5°С (I мм рт.ст.), d§0 = 1,3881, = 1,5579
J4001 .
166
311. 4-Нитрофенилдихлорфосфонат
WC6H4P(0)(0H)., + 2РС£5 -* 4ДгКС6КДО)аг+2Р0С£5*На
10 г 4-нитрофенилфосфоновой кислоты и 21,6 г пятихлористого
фосфора тщательно смешивают друг с другом. Реакционный сосуд за-
щищают от влаги, а также от повышения температуры. Происходит
бурное выделение хлористого водорода и сжижение реакционной смеси,
в конце реакционный сосуд нагревают до образования прозрачного
раствора, затем отгоняют хлорокись фосфора под уменьшенным цавле-
нием, а остаток перегоняют-в высоком вакууме. Получают продукт с
Ткип = 121-134°С (0,1 мм рт.ст.), Тпл = 98-99°С, выход 87-95%
[1803 •
312. 2,4-Диметоксифенилдихлорфосфонат
СНзО-^оУ PCt2 + SOaC£a — СН30-(о)-Р(0)С£г ♦ SOCL,
Тжн5 J осн5
К раствору 6,4 г фосфина (I) в 21 г хлорбензола постепенно
добавляют при перемешивании 3,4 г хлористого сульфурила так, чтобы
температура реакционной смеси не поднималась выше 10°С. Через час
отгоняют образовавшийся хлористый тиснил, затем в вакууме - хлор-
бензол. И перегоняют в вакууме остаток. Выход целевого продукта
(П) 6,2 г (91%), Ткип = 168-170°С (1,5 мм рт.ст.), Тм = 85-87°С
[462] .
313. 4-Хлормет илфенилдихлорфосфонат
CH5<g>PC4*SOatt2 _-—• СЩ<^~>Р(О)СД —
“CH.-q=>p(o»a
К 30 г (0,155 моля) п-толилдихлорфосфина для охлаждения до
5^С прикапывают 42 г (0,310 моля) хлористого сульфурила и при об-
лучении ртутно-кварцевой лампой JPK-2 температуру реакционной
массы постепенно поднимают до 140°С, которую выдерживают 2 ч. За-
тем добавляют еще 21 г (0,155 моля) хлористого сульфурила и нагрев
167
вают при температуре 110-140°С. Двухкратной перегонкой реакционной
Maqcbi получают 15,8 г дихлорангцдрида (П) с Ткип = 161-162°С (18 мм
рт.ст.),ПкР = 1,5583 и 17,8 г (92%, считая на прореагировавший
толилдихлорФосфин) дихлорангццрида (Ш) с Ткип = 2Ю-212°С (17 мм
рт.ст.),d|° = 1,4694, п£° = 1,5769 ^324] .
314. 4-Дихлорметилфенилдихлорфосфонат,
сн5-(о>раг снэ<ё>РЮ5а«
т
--------- сг2сн-{оур(о)(х2
п
К 60 г (0,31 моля) п-толилдихлорфосфина (I) при охлаждении до
0°C добавляют 42 г (0,31 моля) хлористого сульфурила и в получен-
ную смесь при УФ-облучении и температуре 140°С пропускают, газооб-
разный хлор до привеса 19,7 г.‘Путем перегонки получают 71 г (82%)
продукта (П) с Ткип = 170-172°С (0,65 мм рт.ст.), Тпл = 86-87°С
oq.
315. Дихлорангццрид 2-изопропилокси-3-хлор-3-дихлорфосфорил-1-
-пропенилфосфоновой кислоты
1-С3н,ос5н,ч 1-РгО-с(сн5)=снр(о)аг
----► i.-PrO-C=CHPC£s+ РС£с i.-PrOOCHP(0)tt2
(Ш.Р(Ь)С£г ij СН(ХР(О)С£.г
Из 62,,6 г пентахлорцца фосфора и 10,2 г дииэопропилового эфира
в 500 мл абсолютного бензола по обычной для фосфорилирования прос-
тых эфиров методике с выходом 89% получен дихлорангццред 2-(изо-
пропилокси) пропенилфосфоновой кислоты (I).
К раствору 6,3 пентахлорида фосфора в 60 мл абсолютного бензо-
ла при температуре 20-25°С прибавляют при перевешивании раствор
2,2 г соединения (I) в 10 мл абсолютного бензола. Перемешивание
продолжают 3 ч. Кристаллический аддукт отфильтровывают, промывают
бензолом, добавляют 10 мл бензола и обрабатывают диоксидом серы
168
при температуре 20^0 др образования жидкости. Бензол и легкокипя-
щие продукты отгоняют в вакууме. Получают 1,9 г (47%) целевого
дихлорангидрида (П), Тпл = 52-53°С (из гексана) [514 3 .
316. I.5-Бис(дихлорфосфорил)-З-окса-!,4-гексадиен
л.. 2,-Омэ рм ______ ”
К раствору 75 г пентахлорида фосфора в 500 мл абсолютного бен-
з.ола по каплям при перемешивании добавляют раствор 9,7 г цис-винил-
I-пропенилового эфира в 10 мл сухого бензола. Быстро выделяется
белый мелкокристаллический осадок, который через 24 ч отфильтровы-
вают обратным фильтрованием, промывают бензолом и обрабатывают
сухим диоксидом серы до полного растворения осадка. Перегонкой об-
разовавшейся жидкости выделяют дихлорангвдрод 2-(I-пропен ил оке и)
этенилфосфоновой кислоты (I): бесцветная жидкость, -выход 76%,
Ткип = 74<б9с (0’06 ““ рт-ст.).
К раствору 4,1 г пентахлорида фосфора в 50 мл абсолютного
бензола при комнатной температуре порциями при перемешивании при-
бавляют раствор 2 г соединения (I) в 5 мл сухого бензела. Реакци-
онна масса мутнеет и постепенно выделяется белый мелкокристалли-
ческий осадок гексахлорфосфората 1-(0-этенилокси-2-дихлорфосфорил)
пропен-2-трихлорфосфония. Кристаллы промывают бензолом и обрабаты-
вают диоксидом серы до образования раствора. После испарения раст-
ворителя и летучих продукт (П) перекристаллизовывают из четырех-
хлористого углерода: белые кристаллы, выход 1,1 г (34%), Т__ =
100-101% Ois j .
317. 3-Бутил-2-хлор-1,5-бисдихлорфосфорил-3-аза-1,4-пентадйен
CH3C(O)-N-CH«CH2 + Ра5 -------- [аддукт] —г >
Счне I
169
------* a2(O)PCH=QH-N -CCt = CHP(O)C£a
C4H9 !L
К раствору 52,1 г пентахлорцда фосфора в 500-мл абсолютного
бензола по каплям при перемешивании добавляют раствор 7,1 г
винил-N-бутилацетамида (I) в 20 мл бензола. Быстро выделяется
обильный белый осадок. Через 15 ч кристаллы промывают сухим бензо-
лом и через дисперсию пропускают ток сухого диоксида серы до обра-
зования прозрачного раствора. Летучие побочные продукты удаляют в
вакууме, а из оставшегося светло-коричневого масла кристаллизацией
из сйеси хлороформ:гексан (1:1) выделяют белые кристаллы хлоран-
гидрида (11): выход 30%, = Ю4°С £513.
318. Метилдихлортиофосфонат
Б СН5Р(О)С£.г + P2Ss ------- 5CH5P(S)C£2 + Р205
13,3 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты нагревают с
5,5г тонкоизмельченного пентасульфида фосфора в атмосфере COj в
отсутствие влаги в течение 3-4 ч при температуре 130-160^. Отго-
няют жидкую часть, тщательно промывают ее холодной водой и после
сушки над прокаленным сульфатом натрия фракционируют. Получают
12,4 г (85%) продукта с Ткип = 34-35°С (8 мм рт.ст.=
1,4302, nl° = 1,5520 £ 2351.
319. Этилдихлортиофосфонат
С2Н5РС1Ч • А£С£5 * S -------- СгН5Р(5)С2г * АШ3’ КСЕ.
Ь колбу Кляйзена загружают хорошо перемешанную смесь, состоя-
щую из 100 г (0,32 моля) комплексного соединения этилтетрахлорфос-
форана с хлористым алюминием, 9,6 г (0,3 моля) серы и 22,2 г
(0,32 моля) свежепрокаленного хлористого калия. Колбу помещают в
глицериновую баню и медленно (в течение 3 ч) нагревают до темпера-
туры 170°С (нагревание ведут так, чтобы как можно меньше проскаки-
вало пузырьков газа через склянку Тищенко, поставленную на конце
прибора). Путем- перегонки реакционной смеси получают 26,3 г (61%)
170
целевого продукта с Ткип = 68-69°С (20 мм рт.ст.= 1,3132,
По° 3 I»5435 U3021 .
320. Винидцихлортиофосфонат
C£CH2CH2P(S)tt2 *(CaHs)5N ----СН2=СНР(8)СХ2+(С2Н5)5М НСЕ
К раствору 19,8 г (0,1 моля) дихлорангидрида 2-хлорэтилтиофосфо-
новой кислоты в 70 мл серного эфира прибавляют по каплям при пере-
мешивании при температуре около 0°С 10,1 г (0,1 моля) триэтиламина.
Затем смесь перемешивают 30 мин при температуре 0°С, I ч при посте-
пенном повышении температуры от 0 до 20°С и I ч при температуре
40°С. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают и промывают раство-
рителем, фильтрат промывают холодной 1%-ной соляной кислотой и хо-
лодной водой. Затем от фильтрата отгоняют растворитель, а остаток
перегоняют в вакууме. Выход хлорангидрцца винилтиофосфоновой кисло-
ты 9,5 г (59%), Т„ип = 54-55°С (12 мм рт.ст.), (Е0 = 1,3954, Пп° =
1471 .
321. 2-Метокси-1-хлорметилвинилдихлортиофосфонат
Н S
СН5ОСНгСН=СН2 + 2РС£5_—Гаалукт] СЦ~С = СН0СН5
I $ СНгС1 П
К 150 г (0,72 моля) PC£s в 300 мл бензола при температуре
0-Ю°С и перемешивании прибавляют 26 г (0,36 моля) метилаллилового
эфира (I), температуру повышают до 30-40°С и выдерживают 3 ч (при-
мечание). Образующийся аддукт обрабатывают серово.цороцом при тем-
пературе 0-5°С до полного исчезновения кристаллов. Путем перегонки
получают 32 г (37%) дихлорангидрида (II): Ткип =122°С (3 мм рт.ст.),
= 1,4911, Пр° = 1,5822,8>= 73 м.д. При разложении аддукта
пропант иолом выход дихлорангидрида (П) 32%.
Примечание: Нагревание смеси исходных веществ на стадии комп-
лексообразования выше 40°С и увеличений длительности приводит к
накоплению в реакционной массе дихлорангидрида 2-метокси-1-хлор-
метилвинилфосфоновой кислоты (сн5осн=с(снаа)р(о)сгг) за счет
термического распада аддукта 326,399 3 .
171
322. Трихлормет илдихлортиофосфонат
сс£3рсфгс2; ca3P(s)aa *ка-А«х5
_ 2.СъНгЬН _
1 1L
В смесь 30 г комплексного соединения (I) и 6 г свежепрокаленно-
го хлористого калия вводят 5,9 г этилмеркаптана. Реакция протекает
при комнатной температуре, реакционная масса становится жидкой.
После прибавления этилмеркаптана соедеркимое колбы нагревают при
перемешивании 30 мин до температуры 50°С. Обратный холодильник за-
меняют на прямой и перегоняют при 10 мм рт.ст. Получают 13,3 г
(75%) дихлорангидирца (П): Ткип = 95°С (10 мм рт.ст.), Тпл = 120°С.
Выход увеличится до 85%, если перед перегонкой реакционную массу
охладить до температуры -20°С и к.ней прикапать 7,6 мл воды для
связывания хлористого алюминия. Полученный кристаллогидрат хлорис-
того алюминия отфильтровывают [1771 .
323. Фенилдихлортиофосфонат
-------- ceH5P(s)cea
Смесь 275 г (2 моля) треххлористого фосфора, 31,2 г (0,4 моля)
бензола и 53,4 г (0,4 моля) безводного хлористого алюминия кипятят
с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота
в течейие 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаж-
дают . реакционную массу цо температуры 50°С и постепенно прибавляют
12 г (0,4 моля) элементарной серы, при этом температура повышается
до 60°С, нагревают еще 30 мин при температуре 75°С. Снова охлажда-
ют до 20°С и постепенно в течение 20 мин прибавляют 107,8 г (0,4
моля) три(2-хлорэтил)фосфоната или 0,4 моля три (2-хлорэтил )фосфата,
затем смесь перемешивают при температуре 20-30°С еще 20 мин. Раст-
вор дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты в треххлористом
фосфоре отделяют от нижнего слоя - комплекса три (2-хлорэтил )фосфо-
ната с хлористым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым
фосфором (2x100 мл). Экстракты объединяют с основным веществом,
треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток
172
фракционируют в вакууме. Получают 75 г (85%) дихлорангидрида фе-
нилтиофосфоновой кислоты, Ткип = 95-97°С (2 мм рт.ст.).
Регенерация три(2-хлорэтил)фосфоната: оставшийся после экст-
ракции комплекс три(2-хлорэтил)фосфоната с хлористым алюминием
разрушают путем постепенного прибавления его к I. л охлажденной до
О°C 5%-ной соляной кислоты.
Выделившийся три(2-хлорэтил)фосфонат отделяют, промывают не-
сколько раз водой, затем 3%-ным раствором гидроксида натрия и
снова водой до нейтральной реакции в промывных водах, высушивают
в вакууме пои температуре 100-П0°С. Получают 80 г (74,2%) три-
(2-хлорэтил)фосфоната, С^° = 1,5892, п2£ = 1,4800 [ 327] .
324. 4-Хлорфенилдихлорееленофосфонат-
4-С£С6ЩРС£2 + Se -------------- ^-С£С6ЩР(5е)аа
К 10 г п-хлорфенилцихлорфосфина прибавляют 4,11 г порошкооб-
разного селена и нагревают реакционную смесь до температуры 140-
160°С в течение 2 ч. Путем перегонки получают 6.1 г (43,2%) целе-
вого продукта с TWWT_ = 97°С (0,1 мм рт.ст. ),d^ = 1,7321,0^ =
1,6650, Ор - 52 м.д.
Аналогично получены:
CeHgPtSeJCfcx : выход 62,3%, Ткип = 79°С (0,04 мм рт.ст.), d 4^ =
1,6389,По° = I,6525,?p= 56 м.д.;
4-СН5-СбЩР($е)С£г: выход 59,6%, Ткип = Ю2°С (0,2 мм рт.ст.),
d20 = 1,6126, Пд = 1,6530, Нр= 58 м.д. [ 56] .
325. Фторхлорангццрмд фенилфосфоновой кислоты
CeHsPCt2 * FC£05 ---------- CeH5P(0)(XF + C6H5P(0)aa
I Е ш
В 21,3 г фенилхлорфосфина (I) при температуре С-2°С пропускают
2,66 л перхлорилфторида со скоростью 0,5 л/ч при перемешивании.
Путем перегонки ввделяют 6,8 г (32%) хлорфторангидрица (П): Ткип =
102-103°C (16 мм pT.CTjjd^ = 1,3539, П<э = 1,5135,Нр = 28 м.д.,
Jp-F - III4 Гц. Кроме того выделяют 10,b г (45,2%) дихлорангццрица
(Ш) с Ткип = 128°С (12 мм рт.ст.),ni0 = 1,5570, 8р = 33,5 м.д.
[579] .
173
326. Фторхлорангидрид 2-хлорциклогексилфосфоновой кислоты
CP(O)C£F zf(O)Ct2
гта * СИ
В смесь,состоящую из 50 г циклогексена и 167,3 г Р€£5 при
перемешивании, пропускают 13,6 л перхлорилфторица, поддерживая тем-
пературу 0°С. После удаления компонентов, не вошедших в реакцию,
остаток фракционируют в вакууме. Выделяют 61,6 г (46,3%) продукта
(I) с Ткип = 72°С (0,1 мм рт.ст.), = 1,3693, По0 = 1,5050.
Кроме того выделяют 18 г (12,6%) соединения (II) с Ткип = Ю8°С
(0,1 мм рт.ст.),с|^° = 1,4227, По° = 1,5232 [ 580 ]
327. Фторхлорангущрид-1-циклогексенилфосфоновой кислоты
ZP(O)FC£
>Ct + (CaHs)sN
P(O)Ftt
1 + (WsN-HCt
К смеси, состоящей из 18,2 г продукта (I) и 100 мл абсолютного
диэтилового эфира, приливают 8,5 г тризтиламина при перемешивании
при температуре +5°C. Затем нагревают в течение 6 ч. Выпавший оса-
док солянокислого тризтиламина отфильтровывают, а остаток перего-
____ в вакууме. Выделяют 9,95 г (65,4%) продукта (11) с Ткип = 44°C
(0,4 мм рт.ст.), 0(4° = 1,2891, Пр0 = 1,4837, = 30 м.д., Зр_р =
П35 Гц [ 580] .
няют
328. Диэтилметилфосфонат
(СгН5О)3Р ♦ СН51 ----------- (СгН5О)2Р-СН3 + ДН51
о
5,5 г триэтилфосфита и 4,8 г йодистого метила нагревают в за-
паянной ампуле при температуре 145-150°С 3 ч (затем 19 ч при 180°С).
Путем последующей перегонки выделяют 5,1 г целевого продукта с
Ткип = 80,5°С (14 мм рт.ст.) и Ткип = 192-194°С (763 мм рт.ст.).
Дналогичные результаты получают при кипячении исходных веществ на
водяной бане в течение 2 ч: выход 95%, Т = 64-65°С (2 мм рт.ст),
п§ = 1,4120 [ 21,346] .
174
329. Лнбутилыетиу фосфонат
СН3Р(О)С£2 ♦ 2СА0Н t 2C5H5N ----------- СН3Р(0)(0ЦН9)г +
+ 2C5H5NHC£
В колбу помещают 100 мл сухого бензола, 171 г сухого н-бутано-
ла и 182 г* сухого пиридина (примечание). К этой смеси при интен-
сивном перемешивании и охлаждении в бане со льдом и солью прибав-
ляют по каплям в течение 3-5 ч раствор 153 г (1,15 моля) дихлор-
ангцдрида метилфосфоновой кислоты в 80 мл сухого бензола. При этом
выпадает осадок солянокислого пиридина. Температура реакции под-
держивается в пределах 2-5°C (примечание). Смесь перемешивают в
течение I ч при комнатной температуре и приливают холодную воду до
растворения осадка. Органический слой отделяют, отгоняют бензол и
остаток перегоняют в вакууме (примечание). Получают 190-205 г про-
дукта с Ткип = 90-92°С (2-3 мм рт.ст.), выход 79-85% (от теории),
Пс? = 1.4252. d IP = 0,9921. Дибутиловый эфир метилфосфиновой кис-
лоты растворяется в спирте, эфире, бензоле, толуоле, не растворя-
ется в воде.
Примечания: I. При недостаточной сухости реактивов выход про-
дуктов резко снижается.
2. Более высокая температура (особенно выше Ю°С) способствует
снижению выхода.
3. Если перегонку производить не сразу, выход продукта умень-
шается вследствие гидролиза [j4ol
330. Бис(2-хлор-1-хлорметилэтил)метилфосфонат
сн3р(оп2 * 2 сна- ан-снасг — сн3Р(о)[осн(снгс4]а
I й
К 370 г (4,0 моля) эпихлоргидрина постепенно прибавляют пред-
варительно приготовленный раствор 266 г (2,0 моля) дихлорангидрида
метилфосфоновой кислоты (I) и 0,5 г в 300 мл толуола. Наруж-
ным охлаждением (водой) поддерживают температуру реакции 20-30°С.
Реакционную массу постепенно нагревают до 50-55°C, выдерживают I ч,
затем охлаждают до 20°С. Полученный желтый раствор нейтрализуют
175
сн3р(о)[оснгс(снг(ад2
(до pH водного слоя 8) путем постепенного прибавления 5%-ного
раствора NaOH, поддерживая наружным охлаждением водой температу-
ру смеси 20-30°С. Органический слой трижды промывают холодной во-
дой, от него отгоняют растворитель и следы воды при температуре
40-100°С (100-5 мм), а остаток перегоняют, отбирая фракцию с Ткип=
165-170°С (5 мм рт.ст..): выход продукта (П) 585 г (93%), По =
1,4935-1,4945,d4° = 1,4370-1,4380. Вещество представляет собой
прозрачную бесцветную густую жидкость, почти без запаха, раствори-
мую в ароматических углеводородах, ацетоне, спиртах,не растворимую
в воде [148,509] .
331. Бис З-хлор-2,2-ди(хлорметил)пропилметилфосфонат
сн3р(о)с£г +(асндс-с.нг
I tHa-0 £
13,3 г (0,1 моля) свежеперегнанного дихлорангидрида метилфос-
фоновой кислоты (I) нагревают до температуры 75°С и при перемеши-
вании за I ч прибавляют по каплям 31,0 г (0,2 моля) 3,3-ди(хлор-
метил) оксациклобутана. Реакционную смесь нагревают до температуры
П0°С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Затем содержимое
колбы перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с Ткип = 175-176%
/ I мм рт.ст.)выход продукта (П) 36,6 г (85%), = 1,5115,
d^0 = 1,4408. Вещество представляет собой бесцветную густую жид-
кость, хорошо растворимую в органических растворителях.
Вримечания: I. 3,3-Ди(хлорметил)оксациклобутан получают путем
гидрохлорирования пентаэритрита до трихлоргцдрина пентаэритрита с
последующей обработкой его раствором NaOH
2. Дихлорангидрид метлфосфоновой кислоты получают путем взаимо-
действия хлористого метила с РС£$ в присутствии АН23. Комплекс
обрабатывают НС£ , а затем выделяют из него дихлорангидрид [99,259,
4021 •
332. Фенил-2-пирролццон-1-илметилфосфонат
CH3P(O)(C£.)(OC6HS) +(CH3)3Si-N~|
1 0
I 0
+ (CHs^SiCL
176
Смесь 5,73 г хлорангццрода О-фенилметилфосфоновой кислоты (I)
и 4,92 г N -триметилсилилпирролвдона постепенно нагревают до тем-
пературы 130°С и отгоняют при этом 2,5 мл триметилхлорсплана. Ос-
таток (8,1 г) перегоняют и получают фосфонат (11): выход 78%,
Ткип = 144-145°С (0,15 мм рт.ст., П© = 1,5340,d^5 = I,2420[l63] .
333. Этил-2-гексагццроазепинон-1-илметилфосфонат
CH5P(0)(tt)(0CaH5) ♦ jQ —
I wp'^ 2sHo 8
К кипящему раствору 4,2 г 2-метокси-3,4,5,6-тетрагцдро-7Н-
азепина в 50 мл толуола прибавляют по каплям 4,7 г хлорангидрода
О-этилметилфосфоновой кислоты (I). Смесь кипятят 1,5 ч, раствори-
тель отгоняют, остаток (6,5 f1) перегоняют. Получают фосфонат (II):
выход 62%, Тинп = II0-II0,5°С (0,45 мм рт.ст.), Пп° = 1,4785,
С^5 = х.Мбб^гбз! .
334. Диметилтрихлорметилфосфонат
СС£ц + (СН3О)5Р -------- СС£3Р(О)(ОСН5)а + СН3С£
I I
14,1 г (0,19 моля) триметилфосфита и 35 г (0,4b моля) четырех-
хлористого углерода кипятят с обратным холодильником 8 ч. После
двух перегонок в вакууме выделяют 12,6 г фосфоната (П).: Ткип =•
П2-П4°С (14 мм рт.ст. ),Пр° = 1,4670, d|° = 1,5223; и 2,43 г
(17,2%) триметилфосфоната СНзР(О)(ОСН5)г : Ткип = 75,5-77°С
(16-17 мм рт.ст.), Пр ~ 1,4060, d^ = 1,1709. Аналогично получают
диэтилтрихлорметилфосфонат: Ткип = 128-129°С (10 мм рт.ст.),
d|° = 1,3738, Пр = 1,4645., выход 87,5% [ 253,587] .
335. Диэтилиодметилфосфонат
(СаНбО^Р + СНа12 ----------- 1СНгР(0)(.ОСгН5)г ♦ СгН51
1 &
В колбу Арбузова и Семенова помещают 24 г йодистого метилена
и 15 г фосфита (I). В смесь опускают через пробку термометр для
17?
наблюдения за температурой во время реакции. До температуры 100°С
внутри колбы реакция не наблюдается, но по достижении ПО^С она
протекает так энергично, что даже при снятии нагрева температура
быстро поднимается. При температуре выше 150°С происходит образо-
вание триэтилфосфоната (П). С целью исключения изомеризации отгон-
ку йодистого этила ведут под небольшим вакуумом. При температуре
внутри колбы 184 и 85°С в парах отгонка йодистого этила прекраща-
ется, после чего реакционную смесь перегоняют. Получают 7,2 г це-
левого продукта с Ткип = 134-150°С (8 мм рт.ст.). При повторной
перегонке выделяют продукт с Ткип = 133°C (6 мм рт.ст.) Г 22] .
336. Диэтилгидроксиметилфосфонат
(СгН50)аР0Н + СНгО —- Н0СНгР(О)(ОСаН5)г
7
В смесь 40 мл диэтилфосфита, 24 мл водного раствора формальде-
гида с массовой долей 32% и 80 мл дихлорметана вносят 25 мг три-
этилбензиламмонийхлорцца, затем при перемешивании порциями добав-
ляют раствор 3,4 г гидроксида натрия в 66 мл воды. Перемешивание
при комнатной температуре продолжают I ч, добавляют 40 г хлорида
натрия и после встряхивания органическую фазу отделяют. Водный
^раствор экстрагируют дихлорметаном (2x30 мл), объединяют органи-
ческие слои, сушат и перегоняют. Получают продукт (I) с выходом
53%, Ткип = 163°C (15 мм рт.ст.). В случае диметилфосфита выход
24^ [5,5641 .
337. Диизопропил-N-метакроиламинометилфосфонат
Р(0С3Н<03 + СН2= C(CH3)<ONHCH8OCOCH3 ------------------
I
------- CH2»C(CH5)CONHCH2P(OXOC5H,-i) + CH5C00C5Hf-i
I
20,8 г (0,1 моля) трипропилфосфита (I) и 15,7 г (0,1 моля)
N -ацетоксиметилметакроиламцца нагревают в колбе с отгонкой легко-
кипящей фракции в присутствии I г гидрохинона при температуре
150-165°С в течение 2,5 ч. При 145°С наблюдается саморазогревание
реакционной смеси до 160°С. Отгоняется 8,8 г пропилапетата с
примесью пропилового спирта. При разгонке реакционной смеси в
178
вакууме ввделяют 17 г (85%) фосфоната (И) с Ткип = 134-136°C
(0,006 мм рт.ст.), Пк? = 1,4691, d^ = 1,0844 £199] .
338. Диэ тил-2-этокси-5-метилб ензилфосфонат
ОН ОС»Н 5
Р(ОС2Н5\ * fol ц — ГО JL
CM3'^CH2N(C2H5\ 4C2H5)2NHCH^4ZtH2P(0)(OC2H5\
38,6 г 2-диэтиламинометил-4-метилфенола и 35 г триэтилфосфита
(I) нагревают в колбе с ёлочным дефлегматором при температуре
175-185°С 2 ч с отгонкой легкокипящей фракции. При разгонке реак-
ционной смеси в вакууме получают 45,9 г (80%) фосфоната (П): Ткип=
102-103°С (0,012 мм рт.ст.), Пр° = 1,4960,d|° = L.0838[200-] .
339. Диэтил-N -4-гидроксифениламинометилфосфонат
р(осгн5)5 ♦ сн2о * ho<^>nh2 - -
I С2Н5ОН
-------- HO<^>NHCHaP(O)(OCaH5)2
u
К смеси 66,4 г (0,4 моля) триэтилфосфита (I) и 43,6 г (0,4
моля) аминофенола в 200 мл эТилацетата, нагретой цо 60°С, при пе-
ремешивании присыпают по частям 12 г (0,4 моля) параформа. При
температуре 70°С происходит вскипание смеси и реакцию проводят
далее при кипении до полного растворения компонентов (15-20 мин).
При частичном удалении этилацетата и охлаждении выпадают бледно-
розовые кристаллы фосфоната (il) в количестве 93,2 г (90%) , Тпл -
102.-103% из этилацетата f 2011 .
340. Дибутил-fe-гидроксифениламинометилфоссонат
ГоТ ми * снао ♦ (счНдО)3р ---------- (о ।
j -С^НэОН ЧА Ь|НСНгР(.О)(ОЦНд)2
5,45 г (0,05 моля) о-аминофенола, 1,5 г (0,05 моля) параформа,
12,5 г-(0,05 моля) трибутилфосфита (I) нагревают 2 ч при темпера-
туре 125°С в 26 мл абсолютного ксилола, ю^ле удаления растворите-
ля и других лёгколетучих.продуктов в вакууме получают 14 г (69%)
179
фосфоната (il), темные кристаллы £2041 .
341. Диэтил N -бензоиламинометилфосфонат
(С2Н5О)зР + сн2о + CeHsCONHa -7-- >
-------- C6HsCONHCH2P(O)(OC2H5)2
и
k,5 г триэтилфосфита, 2,25 г параформа, 8,32 г бензамица
нагревают в запаянной трубке в течение 6 ч при температуре 100°С.
В реакционной смеси наблюдается образование 1,8 г (И) N ,N -ме-
тиленбисбензамцда с Тпл = 217-2±8°С (из смеси спирта и воды). При
разгонке реакционной смеси на приборе для молекулярно-пленочной
перегонки в вакууме при температуре обогревателя ПС-120°С (0,006
мм рт.ст.) и последующей разгонке кубового остатка из колбы Арбу-
зова выделяютДб г (63^) фосфоната (П) с Ткип = 170-172°С (0,006
мм рт.ст.), = 1,3240, Тпл = 40-41 °C .
342. Диэтил N-ф.ениламинометилфосфонат
(c2hso)2poh *c6h5nh2 +(c2hs)5n + асн2осгн5-----------------
1
-----— C6H5NHCH2P(0)(OC2H5)2+C2H5OH * (СгНДМ На
К смеси 4,об г анилина, 6,9 г диэтилфосфита (I) и 5,05 г три-
этиламина в 20 мл безвоцного бензола при температуре 0°С прибавля-
ют по каплям 4,7 г хлорметилэтилового эфира. Реакционную массу пе-
ремешивают 3 ч при температуре 80°С, охлаждают и отфильтровывают
осацок. промывают на фильтре 15 мл бензола. Фильтрат упаривают и
получают 12,1 г масла. 2 г масла хроматографируют на колонке с
силигякилем. Смесью петррлейный эфир - ацетон вымывают 1,5 г фос-
фоната (.1): г«н<сд 7У\ Hq1' - 1,5212 fl641
343. Диметил-1-имидазолилметилфо сфонат
о Хн + (СН5О)2РОН + (CH5\NCH2N(CH5)2 ---------------------
J -2(CH3XNH
Синтез выполнен Ивановым В.Е. и Крохиной С.С. [ Изв.АН СССР.
Сер.хим. 1971. » 12. С.2773 ] .
180
------ N >“СН2Р(0)(ОСН5)2
^CH I
При температуре 40°C растворяют 0,02 моля имидазола в смеси
0,02 моля диметилфосфита (I) и 0,02 моля бисдиметиламинометана и
нагревают реакционную массу до кипения в токе сухого аргона до
полного удаления выделяющегося при этом диметиламина. По окончании
реакции усиливают ток аргона и удаляют легколетучие продукты в
вакууме. Диметиловый эфир (I-имидазолил)метилфосфоновой кислоты
(П) очищают путем многократного переосаж,пения из тетрагидрофурана
эфиром: выход 92%, = 1,4890, Ткип = 97°С (2,3 мм рт.ст.) с
разложением [ 377 3 •
[(CH30)2P(0)C(0)NHCOC£] —
* П1Х
344. Изоцианат диметилфосфорилмуравьиной кислоты
(СН5О)2РОН * CHCONCO
-----(CH30)2P(0)C(0)N = C=0
I
К раствору 0,022 моля хлорангидрида изоцианатоугольной кислоты
в 15 мл безводного бензола прибавляют по каплям раствор 0,02 моля
диметилфосфита(1)в 10мл бензола.Реакция идет с выделением тепла.
Затем раствор кипятят до прекращения выделения хлористого водоро-
да. При этом из раствора выпадает незначительный осадок, который
отфильтровывают. Фильтрат упаривают, а остаток перегоняют. Получа-
ют изоцианат (П) с выходом 62%, Т м_ = 51°С (0,08 мм рт.ст.),
d^° = 1,3740, п|° = 1,4518.
Аналогично получают (CaHgOJaPt0)0(0) NCO : выход 65%, Ткип =
60°С (0,1 мм рт.ст. ),d|° = 1,2670, П20 = 1,4498 и (С'С3Ц*О)гР(р)-
-C(O)NCO : выход 52%, Ткип = 58°С (0,05 мм рт.ст.),0(4 =
1,1530, П = 1,4330 [161]
345. Хлоргидрат диэтил- <4-аминобензилфосфоната
(СгН5О)2РОН + NH3 + C6H5CH0 (CaHsOaPCHCcHs
ONHa-HCL
6 г бензальдегида, 3 г диэтилфосфита и 15 мл Южного раствора
аммиака в абсолютном этиловом спирте нагревают в запаянных ампулах
на кипящей водяной бане. Остаток (сироп) растворяют в небольшом
количестве абсолютного этанола и к раствору прибавляют сухой эфир
181
до появления мути. При охлаждении ледяной водой раствор насыщают
сухим хлористым водородом. Выпавший осадок отфильтровывают, промы-
вают сухим эфиром и получают 6 г (38%) целевого' продукта. Из диок-
сана вещество кристаллизуется в воде тонких бесцветных игл, оно
плавится с разложением при температуре 158-159°С £236 ] .
346. Диэ тилбензо илфосфонат
СбН5сосг ♦ Р(осгн5)5 —-с6н5с(о)р(о)(осгн5)г+ схн5сг
I и
К 13 г бензоилхлорида постепенно прибавляют 16,2 г триэтилфос-
фита (I). По окончании прикапывания реакционную смесь нагревают
на водяной бане 45 мин, после чего фракционируют.Выход диэтилбен-
зоилфосфоната (П) 66,5%, Ткип = 141°С (2,5 мм рт.ст. =
1,1599, ПрО - 1,5065. При проведении реакции в токе азота и соот-
ношении исходных реагентов фосфита и хлорангодрида 4:3 выход повы-
шается до 81% . [ 231 ] .
347. Диэ тил- JL -аз од об ензилфосфонат
(С2Н50)2Р(0)СНРС6НБ ♦ NaN3--------- (СгН5О)гР(0)СНС6Н5 *
I ОБОаСбН^ Л N5
♦ CHjCemsOsNa
Смесь 3,98 г 0,0-диэтил-^.-тозилоксибензилфосфоната и 0,78 г
азида натрия в 20 мл диметилсульфоксода нагревают в течение 4 ч
при температуре 75-80°С. После охлаждения прибавляют 20 мл воды,
экстрагируют серным эфиром. Эфирный слой промывают 10 м 5 н раст-
вора соляной кислоты и 20 мл воды, сушат сульфатом натрия. Раст-
воритель отгоняют, продукт очищают с помощью колоночной хромато-
графии: выход 1,62 г (60%), = 1,1832, = 1»5031 Г608 ] .
348. I- (4-Нитрофенил) -2- (диметилфосфорилгодроксиметил)пиррол
CHD + (СН50)гР0Н —- fr~j^tH(OH)P(0)(OCH5)2
СбЩ-М0г-4 С6Щ-М0г-4
1 I
182
К смеси 0,02 моля мелкоистертого пирролкарбальдегида (I) и
0,02 моля диметилфосфита в 10 мл метанола при интенсивном переме-
шивании добавляют по каплям I мл насыщенного раствора метилата
натрия. Температура повышается на 20°С. Перемешивают 0,5 ч. При
этом реакционная масса гомогенизируется и через некоторое время
продукт (П) выделяется в виде бесцветного осадка, который отфильт-
ровывают, промывают эфиром и перекристаллизовывают из метанола.
Выход 80%, Tra = I36-I37°C £ 1701 .
349. Диэтилэтилфосфонат
(СгНБО)3Р ♦ Сгн51 -----------* С2Н5Р(0)(0СгН5)г
В трехгорлую колбу емкостью 0,75 л, снабженную обратным холо-
дильником и термометром, загружают 299 г (1,8 моля) тризтилфосфита,
140,5 г йодистого этила (0,9 моля) и 15 г диэтилэтилфосфрната в
качестве катализатора. Смесь нагревают при умеренном кипении
(80-90°С) в течение 7-8 ч. Затем обратный холодильник заменяют
нисходящим и йодистый этил отгоняют от реакционной смеси при нор-
мальном давлении. В конце перегонки температура реакционной массы
не должна превышать 140-145°C. Остаток перегоняют в вакууме водо-
струйного насоса,.получают 278 г диэтилэтилфосфоната: выход 92%,
Ткип = 81-82°С (17 мм рт.ст.),^0 = 1,0259, П^0 = 1,4165 fig! .
350. Дифен и лэ т илфосфон ат
C2HsP(0C6H5)2 + СЩ + СбН5СНО —* С2Н5Р(0)(0С6Н5)2
I л
Получают путем окисления дифенилового эфира этилфосфонистой
кислоты смесью четыреххлористого углерода и бензальдегида.
Смесь 24,6 г (0,1 моля) фосфонита (I), 10,6 г бензальдегида и
50 мл четыреххлористого углерода при перемешивании нагревают в те-
чение 20-25 ч в токе углекислого газа и температуре бани 70-80°С.
После упаривания и перегонки в вакууме'' выделяют фракцию дифенило-
вого эфира этилфосфоновой кислоты (П): выход 16,6 г (63%), Ткип =
140-142°С (0,5 мм рт.ст.),d'J0 = 1,1871, П^° = 1,5500 [ 588] .
183
351. Диизопропенилэтилфосфонат
CjHgPtOXla. + 2Ce.HgOC(CH5)=CH2-*C2H5p(O)(OC=CH2)2 +
I I CH3
+ 2HgC£a
Раствор 64,6 г (0,22 моля) изопропенилатмеркурхлорида в 100 мл
пиридина прикапывают при температуре 0°С при перемешивании в раст-
вор 14,7 г (0,1 моля) дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты (I)
в 20 мл абсолютного эфира. Смесь перемешивают 2 ч, разбавляют
150 мл абсолютного эфира и фильтруют. В фильтрат пропускают сухой
сероводород. После еще одной фильтрации фракционируют в вакууме и
получают 12,2 г (64%) целевого продукта (П), Ткип = 71,5-72°С
(3 мм рт. ст.) f 3571 .
352. Этил-1-(п-толил)-этилэтилфосфонат
П-СН3С6ЩСОСН3 + C2HsP(O)(OCaH5)H -----------------
он I
п-СН5СбЩС-Р(о)(0СгНж)СгН5 — С2Н5Р(0)(ОСгН5)ОСНС6Н11СН5-п
СНз 5 сн5
К эквимолекулярной смеси диэтилфосфонита (I) и 4-метилацето-
фен он а добавляют насыщенный спиртовый раствор этилата натрия.
Смесь нагревают I ч при температуре 100-120°С, после чего перего-
няют. Получают фосфонат (П) с выходом 82%, Ткип - П2-ПЗ°С (2 мм
рт.ст.), с||° = 1,0542, П2Й° = 1,4900 [ 4701 .
353. Диэ тилв ин илфосфонат
а)
С£.СН2СНгР(О)(ОСгН5)2 + КОН — ТНг=СНР(О)(ОС2Н5)2 + КС2 +
т т
* Н20
17,6 г диэтил-2-хлорэтилфосфоната (I) прибавляют к раствору
4,9 г едкого кали в спирте. При этом происходит разогревание раст-
вора и выпадает осадок хлористого калия. Реакционную смесь нагре-
вают I ч на водяной бане, затем осадок отфильтровывают, от фильт-
рата отгоняют спирт, а остаток перегоняют в вакууме. Получают две
основные фракции, кипящие при температуре 70-75°C (3 мм рт.ст.) и
184
96-105°С (3 мм рт.ст.). Вторичной перегонкой первой фракции полу-
чают 6,1 г (42,5%) диэтилвинилФосфоната (П) с Ткип = 68-70°С
(3 мм рт.ст.),с||° = 1,0526, Л^° = 1,4300 ^2383
б)
(CaHsOjjP + ВгСН2СН2Вс_-^^ ВгСН2СН2Р(О)(ОС2Н5)2
(C2H5)5Nr
-(CaHs)sNHBr
СН2=СНР(О)(ОСгН5)г
ш
Первая стадия. Диэтил-2-бромэтилфосфонат(П)
Смесь 33,2 г триэтилфосфита и 145 г дибромэтана нагревают 3 ч
в колбе с елочным дефлегматором при 180^С. При этом отгоняется
бромистый этил. Остаток разгоняют в вакууме. Получают фосфонат (II)
с Ткип = 119-120^0 (7 мм рт.ст.), По0 = 1.4555.
Вторая стадия. Диэтилвинилфосфонат (Ш)
Смесь 48,5 г фосфоната (11) и 22 г тризтиламина в 70 мл абсо-
лютного бензола нагревают I ч с обратным холодильником. После су-
точного стояния осадок отфильтровывают, бензол удаляют в вакууме.
Остаток рязгоняют. Получают фосфонат (Ш) с Ткип = 68-70°С (3 мм
ртст.),Л|° = 1,0526, Пр° = 1,4300 fl47] .
354. Три(2-хлорэ тил)фосфонат
(аснгсн2о)3р —- асн2сн2р(о)(осн2сн2а)2
I I
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром и об-
ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 910 г фос-
фита (I) и 300 .г кумола или о-,м-дихлорбензола. Смесь нагревают до
кипения и кипятят 12 ч при энергичном перемешивании. Температура
кипения смеси постепенно понижается от 158-160°С до 149-150°С.
Затем отгоняют растворитель при температуре 50-10043 и давлении
20-40 мм рт.ст., а остаток 850-870 г перегоняют при более глубоком
вакууме. После двухкратной перегонки получают 590-610 г (65-67%)
фосфоната (II) с Ткип = 161-163°С (4 мм рт.ст.),Пр = 1,4844,
(ц = 1,3910. В перегонной колбе остается 220-250 г сиропообразной
жццкости желтоватого цвета.
185
Три(2-хлорэтил)фосфонат постепенно кристаллизуется при стоя-
нии, растворяется в раде органических растворителей, не растворя-
ется в воде [149,230 3 *
355. Ди(2-хлорэтил)винилфосфонат
аоуЖгР(0)(0СНаСН2С£.)а СНг=СНР(О)(ОСН2СН2С£)2
I I
В фосфонат (I), полученный из 302 г РС£$ и 320 Г окиси этиле-
на в 600 г о- или м-дихлорбензола с последующей отгонкой избытка
окиси этилена и образующегося этиленхлоргидрина и изомеризацией
образующегося три(2-хлорэтил)фосфита, при температуре 80~90°С до-
бавляют 225 г уксуснокислого калия (или 189 г уксуснокислого нат-
рия) и выдерживают при температуре 120-125°С в течение 3,5 ч, ох-
лаждают до комнатной температуря и фильтруют. Осадок растворяют в
10-15%-ном растворе карбоната натрия. Органический слой объединя-
ют с фильтратом. При давлении 5-10 мм рт.ст. отгоняют уксусную
кислоту и основное количество дихлорбензола. Остаток нейтрализуют
10-15%-ным раствором карбоната натрия, органический слой отделяют
и двухкратной перегонкой выделяют 250-265 г (49-52%) Фосфоната
(П): Ткип = 120-122°С (2 мм рт.ст. ),d|° = 1,3205, = 1,4785.
Вещество представляет собой бесцветную прозрачную жедкость,
растворимую в бензоле, толуоле, эфире, диоксане, не растворимую в
воде [Ш] .
356. Дифенилвинилфосфонат
асн1сн1ко)а1?|^ сшуж.рюхосм .‘У’У,, „д
-----* CH2=CHP[0)(OC6H5)2
11
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термо-
метром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и глухим
затвором, позволяющим проводить реакцию в вакууме, помещают 18 г
дихлорангвдреда 2-хлорэтилфосфоновой кислоты (I) и 20,5 г фенола
(мольное соотношение 1:2,2). Реагенты перемешивают и выдерживают
6-8 ч на масляной бане при температуре 150-170^0 (при испольэова-
186
нии замещенных фенолов смесь нагревают до 170-190^), т.е. прак-
тически до полного прекращения вццеления хлористого водорода. Ос-
таток хлористого водорода удаляют при температуре 100-П0°С и
давлении 20-40 мм рт.ст. Полученную темную жидкость охлаждают до
комнатной температуры, приливают 15,2 г триэтиламина и 25 мл су-
хого бензола. Смесь перемешивают и кипятят на водяной бане 3 ч,
при этом через несколько минут начинает выпадать осадок соляно-
кислого триэтиламина. Смесь охлаждают до комнатной температуры и
заливают холодной водой (примечание). Бензольный слой отделяют и
перегоняют в вакууме. Получают 19,5-21 г дифенилового эфира винил-
фосфоновой кислоты (П): Т * 142^0 (2 мм рт.ст. ),ПоС = 1,5555,
= 1Д947, выход 75-81%. Вещество представляет собой прозрачную
светло-желтую жццкость, растворяется в спирте, эфире, бензоле,
толуоле, не растворяется в воде.
Примечание: При удалении солянокислого триэтиламина фильтрова-
нием выход конечного продукта практически не изменяется [ 1421 .
357. Бис[2-( I-бензимвдазолил )этил! винилфосфонат
Ufa
ЧС£СН2СН20)гР(0)СН=СНг ——-
~ chiaCt
-—• (юсн1снг0)/<°№“‘
К 5,6 г бензимидазолята натрия (I) /"полученного по методу [24]
в 80 мл ацетонитрила при температуре 20°С добавляют в течение 30
мин 4,66 г ди(2-хлорэтил)винилфосфоната в 15 мл ацетонитрила. Да-
лее реакционную смесь нагревают при интенсивном перемешивании до
30°С I ч и после отфильтрования выпавшего хлорида натрия нагрева-
бт еще I ч при кипении ацетонитрила. Выпавший при последующем ох-
лаждении осадок перекристаллизовывают из этанола. С выходом до
84% получают фосфонат (П), = 304-306°С [37б1 .
358. Бис (2-хлорэтил)-1,2-дибромэтилфрсфонат
CHa=CHP(0)(0CHaCH2Ct)2 ♦ Вгг — CHjBr«CHBrP(0)(0CH2CHaCt)i
I I
187
В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми труб-
ками, помещают 233 г (I моль) бис(2-хлорэтил)винилфосфоната (I) и
120 Г СС£Я . В колбу из капельной воронки прибавляют по каплям
при энергичном перемешивании раствор 160 г (I моль) Вга в 120 г
ecu , поддерживая наружным охлаждением температуру реакционной
смеси 25-30%. Реакционную смесь выдерживают 12 ч при 18-23%,
затем промывают 250 г 10%-ного раствора • Отделяют в
делительной воронке органический слой и промывают его дважды
150 мл воды. Отгоняют от органического слоя при давлении 100-50
мм рт.ст. и температуре бани 20-100% растворитель и следы воды.
Остаток 353 г (90%) представляет собой практически чистый бис(2-
хлорэтил)-1,2-дибромэтилфосфонат (П) - светложелтую жццкость, ко-
торая при стоянии медленно кристаллизуется:!!^ = 1,5260-1,5320,
d|° = 1,8300-1,8360.
Синтезированный продукт растворяется в бензоле, ацетоне, хло-
роформе, CC£i|, СН5СООН и других органических растворителях. Не
растворяется в воде. Раздражает слизистые оболочки. При попадании
на кожу немедленно промыть пораженное место водой с мылом и про-
тереть спиртом [1461 .
359. Бис(2-хлорэтил)-1-6ромвинилфосфонат
CHaBt,CHBrP(O)(OCHaCHaCt)a — CHa=CBfP(0)(0CH2CH,Ci), +
I I
+ КВг ♦ На0
В четырехгорлую колбу помещают 393 г (I моль) бис(2-хлорэтил)-
1,2-дибромэтилфосфоната (I) и 240 rCCL,. К раствору при энергичг
ном перемешивании из капельной воронки прибавляют* 670 г 10%-ного
раствора КОН (1,2 моля), поддерживая наружным охлаждением темпе-
ратуру реакционной массы 25-30%. Смесь выдерживают при температу-
ре 18-23°С. Отделяют органический слой, промывают его дважды 200
мл воды, отгоняют растворитель и следы воды при давлении 100-50 мм
рт.ст. и температуре бани 20-100%. Остаток - технический продукт -
перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с Ткип = 156-158% (1-2 мм
рт.ст.). Выход фосфоната (П) 210 г (67%), Пс? = 1,5070-1,5100,
(Ц0 = 1,6200-1,6300.
188
Бис(2-хлорэтил)-1-бромвинилфосфонат - слабсокращенная, проз-
рачная, вязкая жидкость, растворимая в(Х2^, хлороформе, бензоле,
ацетоне. Нерастворима в воде. Раздражает слизистые оболочки и ко-
жу. При попадании на кожу немедленно смыть пораженное место боль-
шим количеством воды с мылом и протереть спиртом [Д4б1 .
360. Диэтилэтинилфосфонат
(СН5)2С(0Н)-СвС-Р(0)(0СгН5)а НС5СР(0)(ОСгН5)2
7
I
Смесь 55,0 г соединения (I) и 4,4 г порошкообразного углекис-
лого калия быстро нагревают до гомогенного состояния (температура
бани 180-200°С) и перегоняют под вакуумом. Выход целевого продукта
(П) 30,4 г (75%), т„„п = 78-79с'С (I мм рт.ст.), (В0 = 1,0870,
П2е6 = 1.4320 [3911К™ 4
361. Диэтил-1-гидоокси-2-нитроэтилфосфонат
(С2Н50)гР(0)СН=СНг * NA --------- (СгН5О)гР(0)СН(ОН)СНгГЮг
К 13,0 г диэтилвинилфосфоната в 30 мл хлористого метилена при
0^ добавляют 7,4 г тетраоксида диазота в хлористом метилене. Ре-
акционную массу доводят до комнатной температуры и выдерживают
при перемешивании 3 ч, затем прибавляют 5 мл метанола, органичес-
кий слой промывают 3$-ным раствором бикарбоната натрия до pH про-
мывной воды 5,5, затем водой и сушат над сульфатом.магния. После
удаления растворителя в вакууме остаток хроматографируют на сили-
кагеле ИСК, выхф целевого продукта 6,3 г (34$), П q 1,4810,
( 'J5M0a 1370, 1565 см"1 ) [50] .
352. Диметил-I-г идрокси-2-хлорэтилфосфонат
(сн5о)2ром ♦ исн2сно —* (сн5о)гр(о)сн(он)снаа
I I
Свежеперегнанный хлоруксусный альдегид (0,1 моля) осторожно .
приливают, к эквимолярному количеству диметилфосфита (I). Темпера-
тура смеси поднимается на 10-12°C. Для завершения реакции нагре-
189
вают 5-6 ч при 100°С. Конец реакции определяют по прекращению
повышения показателя преломления. Полученный продукт растворяют
в эфире, промывают насыщенным раствором поваренной соли и водой.
Эфирный раствор сушат, а эфир удаляют в вакууме до постоянного
веса. Выход продукта (П) почти количественный,d 3° = 1,3480,
= 1,4532. Аналогично получают дипропил-1-гвдрокси-2-хлорэтил-
фосфонат: d|° = 1,1560, = 1,4443 [41 .
363. Дипропил-1,2-эпоксиэтилфосфонат
(С5Нт0)аР(0)СН(0Н)СНаС1 В1(С5Н?0)аР(0)СН-СН2 * КС£ + На0
I I voz
В трехгорлую колбу помещают 0,2 моля фосфоната (I) и 50 мл
спирта. При комнатной температуре при перемешивании прибавляют по
каплям спиртовый раствор 0,1 моля КОН . Реакция заканчивается при
нагревании на водяной бане до кипения спирта. Выделяющийся почти
количественно ксе отфильтровывают. Спирт отгоняют в вакууме. Ос-
таток экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают водой, сушат
и отгоняют эфир. Путем перегонки остатка получают фосфонат (П):
выход 33,6%, Т„мп = III,II2°C (4 мм рт.ст.), о1и° = 1,086, По =
1,4330 [4 1.
364. Дймет илацет илфосфонат
(СН50)аР О С0СН5 * СН31--------- (СН5О)аР(О)СОСН3
I I
Смесь 1,0 моля фосфита (I) и 1,1 моля йодистого метила нагре-
вают на кипящей водяной бане в запаянной ампуле 1-1,5 часа. После
охлаждения до комнатной температуры объем смеси незначительно
уменьшается. Путем перегонки получают фосфонат (П): выход 45%,
Ткип = 95-96°С (II мм рт.ст.),cll° = 1,2112, П2^ = 1,4229 [4711 .
365. Диэтил-2,2-диэтоксиэтилфосфонат
(СгН5О)5Р + ВгСНаСН(ОСгН5)а —-* (СгН5О)г PCHaCH(OCzHs)a
т 'СгН5Вг о п
190
Смесь 51 г (0,34 моля) триэтилфосфита(1)и 99г (0,49 моля) ди-
этилацеталя броцуксусного альдегида при перемешивании в колбе с
обратным холодильником нагревают при 175-180°С в течение 3-5 ч.
избыток ацеталя отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток
перегоняют на масляном насосе. Получают 53 г (61%) фосфоната (П):
Ткип = Э7"9800 <0,12 «« рт.ст.), (Ц0 = 1,0515, По = 1,4280 [4991
366. Диэтилфосфорилуксусный альдегид
НС2. Н О
(C2Hs0)2PCH2CH(OC2Hs)a —?-^-*(СгН50)^СНаСН0 * 2СгН50Н
о I от
Смесь 22,5 г ацеталя (I), 1,8 мл 8%-ной соляной кислоты и
несколько кристалликов гидрохинона нагревают в колбе Арбузова в
атмосфере азота при температуре 70-75°С в течение 5 ч. Спирт уда-
ляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток перегоняют на масля-
ном насосе. Получают 18,6 г (72%) альдегида (П): Ткип = 78-80°С
(0,2 мм рт.ст.),d|° = 1,1495, По = 1,4355 [4991
367. Диэтилфосфорилэтилацетат
(СгШР(0)н + Na --------------- (C2H5O)2PONa * VaH2 ,
(C2H50)2P0Na ♦ C£CH2COOC2Hs — (С2Н50)2Р(0)СНаС00СгН5
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и стеклянной пробкой, помещают 104 г (97 мл, 0,75
моля) диэтилфосфита(1)и 500мгабсолютного эфира. Колбу наполняют
аргоном и синтез проводят в атмосфере сухого аргона. К раствору
диэтилфосфита постепенно, при перемешивании, небольшими кусочками
вносят 11,4 г (0,5 г-атома) металлического натрия, следя за тем,
чтобы эфир равномерно кипел (примечание I). Для растворения натрия
требуется 2-2,5 ч. Заменяют пробку капельной воронкой и к получен-
ному натрийдиэтилфосфиту при интенсивном перемешивании по каплям
прибавляют 61 г (53 мл, 0,5 моля) сухого свежеперегнанного этил-
хлорацетата с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел. Перемешива-
ют I ч и оставляют на ночь. Осадок хлористого натрия отфильтровы-
вают с отсасыванием на воронке Бюхнера (или центрифугируют).
191
Осадок промывают абсолютным эфиром (примечание 2). Из фильтрата
растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток пе-
регоняют из колбы Кляйзена с дефлегматором (6-85,см) в вакууме.
После двух перегонок получают 62 г (65^ от теории) фосфонуксусного
эфира (ПК Ткип - 141-143°С (10 нм рт.ст.),П^° = 1,4320.
Примечания: I. Для добавления натрия стеклянную пробку быстро
открывают и вносят кусочек натрия. Операцию проводят в токе арго-
на.
2. При фильтровании осадка хлористого натрия следует быть ос-
торожным! Хлористый натрий может содержать небольшие кусочки не
вступившего в реакцию металлического натрия. Для разложения ос-
татков натрия осадок после фильтрования осторожно, порциями < -
носят в стакан со спиртом. Разложение проводят под тягой £44/ ”;
Зф8. Дигидроксифосфорилуксусная кислота [3401
НСР
(С2Н50)гР(0)СНгСООСгН5 + ЗНг0 (НО)аР(0)СНгСООН *
I I
+ 5СгН50Н .
В колбу емкостью I л, снабженную обратным холодильником,
мещают 126 г (0,56 моля) триэтилового эфира фосфоноуксусной кис-
лоты (I) £43и 600 мл 6н но. (3,6 моля). Смесь кипятят в -
чение 7 ч при 102-Ю5°С, затем меняют обратный холодильник на
нисходящий и с целью удаления HCL многократно порциями по ЮС
мл добавляют дистиллированную воду и отгоняют ее при пониженном
давлении до тех пор, пока pH дистиллята не станет равным 5-6 и
дистиллат будет содержать только следы сг . После этого полное
тью отгоняют воду, а горячий расплав фосфоноуксусной кислоты пе
реносят в фарфоровую чашку, охлаждают на воздухе и помещают в
вакуум-эксикатор над твердым КОН . Образовавшуюся парафинооб-
разную массу растирают в фарфоровой ступке в белый порошок, кото-
рый вновь сушат $ вакуум-эксикаторе. Продукт перекристаллизовыва-
ют из уксусной кислоты в соотношении 1:1 (по массе). Выход фосфо-
ноуксусной кислоты (I), ранее описанной в работе £359], равен
61 г (5&% в-пересчете на триэтилфосфит), = 140Ч). Содержание
основного вещества (определено методом титриметрического титрова-
192
ния в присутствии тимолфталеина) 98-99,5% •
369. Диметил-1-(1-этоксиэтокси)этилфосфонат
(СН5О)гР(О)СНСН3 + СНг=СНОСгН5 -*(СНзО)2Р(0)-СН-СН5
а ОН CjyKCHjJHC-O
К 65,0 (0,9 моля) винилэтилового эфира добавляют по каплям
89,0 г (0,58 моля) 0,0-диметил-1-гвдроксиэтилфосфоната (I) с 2-3
каплями концентрированной HCL с такой скоростью, чтобы темпера-
тура смеси не была выше 40-45°С, массу перемешивают еще I ч и
оставляют на ночь. Путем перегонки ввделяют 115 г (88%) продукта
с Т^ип = 73-75°С (0,06 мм рт.ст.), d|° = 1,0936, По = 1,4273,
Ър = 22 м.д. [122,1241 .
370. Диэтил-1-(1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтокси)-2,2.2-
трихлорэтилфосфонат q _ CH CCL3
(C2HsO)5P + 2Си5СН0-* (СгН50)5Рх '
Ctt5 т
(C2H5O)tP(O)CH0CHOH + С2Н5С£.
I ecu
К; 15,1 г (0,102 моля) хлораля в 200 мл хлористого метилена при
температуре -80°С и перемешивании прикапывают 8,5 г (0,051 моля)
тризтилфосфита в 20 мл хлористого метилена. К образовавшемуся
2,2,2-триэтокси-3,5-бистрихлорметил-1,4,2-диоксафосфолану (I)
( 8р = 40 м.д.) при той же температуре прикапывают раствор 1,9 г
(0,052 моля) НС£ в 20 мл абсолютного эфира. Температуру реакцион-
ной смеси 1юдленно доводят до комнатной, вакуумированием удаляют
растворитель и перекристаллизацией остатка из эфира ввделяют 14 г
(63%) фосфоната (П) с Тпл = 97-98°С, = 16 м.д. [112,117,1181 .
371. Диэтил-1 -триметилсилилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфонат
XCaHsO^PDSiCCHj), ♦ CCUCHO -* (СгН5О)2Р(О)СНСС£з
A й OSi(CH5)5
193
К 22,1 г (0,15 моля) хлораля в 50 мл эфира при перемешивании
и охлаждении до температуры -70-65°C прикапывают 31,5 т (0,15 мо-
ля) диэтилтриметилсилилфосфита (I) в 30 мл эфира. Температуру ре-
акционной смеси медленно доводят до комнатной й после удаления
растворителя путем перегонки на приборе для пленочной разгонки
при температуре спирали 125°C (0,2 мм рт.ст.) выделяют 49,2 г
(92%) фосфоната (П) с = 1,2474,П в = 1,4610,= 14 м.д.
[4731 .
372. 1-^енил--2-диэтилфосфорилазирццин
(С2Н5О)2Р(О)СН = СНа ♦ CeH6N3 —* (С,НкО)2Р(0)-СН-СНг
I I х
СвНв
Эквимолярную смесь диэтилвинилфосфоната (I) и фенилазида на-
гревают при температуре 75-85°C в течение 30-40 ч. Путем перегонки
получают фосфонат (П): выход 67%, Ткип = 138^ (0,03 мм рт.ст.),
d|o = 1,1361, По0 = 1,5168 [6101 .
373. Диэ тилфосфорилфен илкетен
(СгН50)аР(0)СН(СбН6)СООН (СгН5О)2Р(0)СН(СбН5)С0(1-
Т -COfНС£ J
-U77— (СгН5О)гР(О)С=С’О
На !!! СвН5
а) К раствору 0,05 моля диэтилфосфонофенилуксусной кислоты (I)
в 20 мл безводного четыреххлористого углерода добавляют 0,055 моля
дихлорангидрида угольной кислоты (или хлористого тионжли) и посте-
пенно нагревают до прекращения выделения газообразных продуктов.
Отгоняют растворитель. В остатке - почти бесцветная, сравнительно
подвижная жидкость. В ИК спектре обнаруживаются полосы 1020
(Р"О“С ), 1790 (СОС£ ) - хлорангидрид -диэтилфосфонофенилук-
сусной кислоты (П). Хлорангидрид сначала нагревают, а затем пере-
гоняют в вакууме. Получают светло-желтую жидкость. Выход продукта
(Ш) 50-70%, Ткип = 1054) (0,05 мм рт.ст.), п|° = 1,5045. ИК спектр
(пленка, см"1): 1260 (Р=0), 2120 (СеСжО). ЯМР31? , <5*р =
16,5 м.д.
194
Примечание: Вместо хлористого тионила можно использовать бо-
лее доступный пятихлористый фосфор (эквимолярную смесь кислоты и
Ptts кипятят в бензоле I ч). Выход кетена (П) в этом случае 50%.
б) К хлорангидриду cL -диэтилфосфонофенилуксусной кислоты (П)
(0,05 моля) в 20 мл эфира при температуре -70°С прибавляют 0,045
моля триэтиламина в 10 мл эфира. Доводят температуру до комнатной,
фильтруют, упаривают, перегоняют. Выход 60%, Ткип = 105^ (0,05 мм
рт.ст.),По = 1,5050. ИК спектр (пленка, см"1): 1260 (Р = 0 ),
2120 (С'С'О ), tfp = 16,5 м.д. [2921 .
374. Диэтил-1-этоксивинилфосфонат
(С2Н5О)5Р + CHBC0C2H5C^HCH2=C(0CaHs)P(0)(0C2H5)2 +
I I
* C2H5OC2H5
Смесь 0,05 моля этоксиацетилена и 0,05 моля триэтилфосфита (I)
и 50 мл абсолютного спирта, соответствующего фосфиту, кипятят при
интенсивном перемешивании 5 ч. По окончании реакции растворитель
отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды перегоняют. Вы-
деление диэтилового эфира определяют хроматографически. Получают
продукт (П) с выходом 45%, Ткип = 80-81 °C (3 мм рт.ст.), 0(4
1,0650, Пр = 1,4400, Sp = 8,18 м.д. При соотношении фосфита (I)
и этоксиацетилена 2:1 выход фосфоната (П) увеличивается до 66,8%.
[5331 .
375. Диэтил-1-фенилтио-2-хло]ээтилфосфонат
СН2=СНР(0)(ОС2Н5)2 + CtSC6H5 -* C£CH2CH(SC6H5)P(0)(OC2H5)2
I I
К 0,1 моля диэтилвинилфосфоната (I) при интенсивном перемеши-
вании прикапывают 0,1 моля фенилсульфонхлорида, поддерживая тем-
пературу за счет выделяющегося тепла 35-40^. Затем реакционную
массу оставляют на 10 ч при комнатной температуре и выдерживают
в вакууме 0,01 мм при температуре 506С в течение 15-20 мин. Полу-
чается продукт (П) с запахом сернистых соединений, устойчивый при
хранении: выход 93,9%, = 1,2188, = 1,5279 [2081 .
195
376. Диэ тил-I -хлор-2-н итроэ т илфосфонат
СН2=СНР(О)(ОС2Н5)2 + NO2C£ ------ O2NCH2CHC£P(O)(OC2HS)2
I К
В четырехгорлуго колбу на 50 мл с мешалкой, термометром, обрат-
ным холодильником и барботером помещают 0,1 моля диэтилвинилфосфо-
ната (I) и при интенсивном перемешивании пропускают в него 0,12
моля хлористого нитрила, поддерживая температуру реакционной смеси
в пределах от -10 до -5°C. Перемешивание продолжают при комнатной
температуре 5-6 ч и перегоняют. Получают светло-желтый продукт
(11), устойчивый при хранении: выход 41,5%, Ткип = I04-I06°C (I мм
рт.ст.),^0 = 1,2612, По0 = 1,4570 [ 2083 .
577. Ди (2-хлорэ тил)-2- (I^-бензимвдазолил)фосфонат
^NxCH2CH2P(OCH2CH2C£),
сн2=снр(охосн2сна(1)г+ (рТ "гм —* (оТ тн о
К смеси 4,72 г бензимидазола, растворенного в 75 мл тетрагиц-
рофурана, и 0,26 г едкого кали в 10 мл метанола при 2043 по каплям
добавляют 9,32 г ди(2-хлорэтил)винилфосфоната (I) в 15 мл тетра-
гидрофурана. Далее реакционную смесь при перемешивании нагревают
до кипения растворителей 6 ч. В вакууме удаляют растворители и
получают с выходом 71% фосфонат (П), Тпл = 205-206°С (из этанола)
[376] .
378. Диэтилизопропилфосфонат
реи * 1-с5н,сг ♦ Аес£5— i.-c5H7Pcu-Ata5 -5CaHs0H>
1
-------► I- С5Н7Р(О)(ОС2Н5)д + 5НС£ * Аес£5+ CaHstt
В раствор 137 г (I моль) rCtj (I) в 400 мл хлористого метилена
вносят в отсутствие влаги 123 г (I моль) порошкообразного хлорис-
того алюминия и при интенсивном перемешивании к смеси при охлалще-
нии добавляют- 86 г (1,1 моля) хлористого изопропила так, чтобы
температура держалась между 5 и 15°С. После окончания реакции весь
аш5 растворяется. Нагревают до комнатной температуры и прикапы-
196
вают 322 г (7 молей) абсолютного этанола таким образом, чтобы
смесь пост05й!же слабо кипела. В конце кипятят с обратным холо-
дильником 3 ч. Охлажденный раствор разлагают при внешнем охлажде-
нии при температуре 25°С путем постепенного добавления 500 мл
воды. Образующийся водный слой экстрагируют хлористым метиленом
(3x50 мл). Остаток после выпаривания хлористого метилена при ком-
натной температуре под пониженным давлением фракционируют в ваку-
уме. Получают 127,8 г (71%) продукта (П) с Т =56-58°С (1,8 мм
рт.ст. ),п|5 = 1,4161 [6031.
(С6Нб0)гР(О)С(СН5) = СН2
379. Дифенилизопропенилфосфонат
(CeHsO)aPtt ♦ CHs-C-CH, -
I о
Смесь 20 г дифенилхлорфосфита (I) и 4,6 г ацетона нагревают в
запаянной трубке в течение 10 ч при 120°С. Путем перегонки выделе-
но 15 г (68,5%) конечного продукта (П): TVT._ = 178°C (2 мм рт.ст.)
d|° = 1,1661, Пр0 = 1»5580 [4321 .
380. Диметйлалл илфосфонат
(CH^SiCHaCHCtCHaPCOaa + 5CHs0Na—CH2-CHCHaP(0)(OCHs)2+
1 I
+ 3CH50Si(CH5)5 + 5Naa
Метилат натрия, полученный из 1,45 г металлического натрия в
избытке метилового спирта, диспергируют в 50 мл абсолютного ди-
этилового эфира и к нему при охлаждении ледяной водой медленно
прикапывают раствор 5 г дихлорангццрица З-триметилсилил-2-хлор-
пропилфосфоновой кислоты (I) в 10 мл абсолютного диэтилового эфи-
ра, и кипятят реакционную смесь 2 ч. Выпавший количественно хло-
ристыйгнатрий коагулируют добавлением I мл воды, отфильтровывают
и промывают эфиром. Путем перегонки выделяют 2,1 г (75%) диметил-
аллилфосфоната (П): = 70-72°С (8 мм рт.ст.),d?° = 1,1024,
= 1,4314.
Аналогично, получают диэтилаллилФосфонат: выход 74,3%, Ткип =
98°С (8 мм рт.ст. ),d^ = 1,0348, П& - 1,4028; ди-н-пррпилаллил-
фосфонат: выход .82,5%, Ткиц = Ю2°С (4,5 мм рт.ст. = 1,9856,
197
ПдО = 1,4370; ди-н-бутилаллилфосфонат: выход 64,8%, Ткип = 125°С
(4 мм рт.ст.),сЦ° = 0,9797, n о° = J.4434 С 306! •
381. Диэтилаллилфосфонат
(C2Hs0)aP0Nci * ВгСНгСН=СНг------- (С2Н50)2Р(0)СН2СН=СН2
I I
Бензольный раствор диэтилфосфористого натрия (I) готовят из
3,8 г натрия, 22,g г диэтилфосфористой кислоты и 150 мл бензола.
Медленно прикапывают 20 г бромистого аллила. Реакция протекает
очень бурно и с сильным разогревом. Затем смесь нагревают на водя-
ной бане 3 ч, охлаждают и обрабатывают небольшим количеством во-
ды. После отделения верхнего слоя и кратковременной сушки его над
хлористым кальцием от него отгоняют бензол. Перегонкой остатка
ввделяют 5,7 г диэтилфосфористой кислоты и 16,3 г диэтилаллилФос-
фоната (П) с Т„„п = 99-100°С (12 мм рт.ст.),п£С = 1,433В,Нд =
1,0368 [474] .
382. Диэтил-1-пропинилфосфонат
(С2Н5О)2РС£ + H0CH2CBCH_-^!^L (сгн50)гР(0)СН=С’СН2*
у UgrlsivnUL
--------* (СгН50)гР(0)СгС-СНз
I
К смеси 11,2 г пропаргилового спирта и 20,2 г тризтиламина в
50 мл сухого эфира прикапывают при перемешивании и охлаждении ле-
дяной водой 31,1 г диэтилхлорфосфита (I). После окончания прика-
пывания реакционную смесь перемешивают в течение I ч при темпера-
туре от 0 до -5°С, осадок солянокислого тризтиламина отфильтровы-
вают, эфир удаляют в вакууме. Сырой продукт помещают в прибор для
вакуумной перегонки, в системе устанавливают давление 10 мм. При
комнатной температуре наблюдается постепенное разогревание содер-
жимого перегонной колбы. Когда температура достигает 50-60^0,
происходит бурное вскипание реакционной смеси, температура мгно-
венно поднимается выше 20(А), содержимое перегонной колбы темнеет,
часть продукта оказывается переброшенной в приемники. При после-
дующей разгонке содержимого перегонной колбы получают 24 г (68%)
фосфоната (П) [475] .
198
383. Диметил-2-карбметоксиэтилфосфонат
СНг=СН-С00СН5 +(СН50)гРОН —*(СН50)2Р(0)СНг-СНгС0ОСН3
I I
К смеси из 8,6 г метилового эфира акриловой кислоты и II г ди-
метилфосфористой кислоты (I) прикапывают при хорошем охлаждении
насыщенный раствор метилата натрия в метаноле. Реакция протекает с
бурным выделением тепла. Путем последующей перегонки получают
14,3 г (73%) эфира (П) с Ткип = 137-138°С (10 мм рт.ст.), 0(4 =
1,2170, По = 1.4390 [4761 .
384. Диэтил-2-карбэтоксиэтилфосфонат
(C2HsO)5P + СНа=СНСООН-------ЧСгН50)гР(0)СН2СН2С00С2Н5
I I
К I молю триэтилфосфита (I) медленно прибавляют I моль акрило-
вой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной сме-
си не поднималась выше Ю0°С. Путем последующей перегонки ввделяют
фосфонат (П): Ткип = 123-124°С (3 мм рт.ст.), d^0 = 1,0941, Пр° =
1,4310 [ 255] .
385. Диэтил-I-метил-2-нитроэтилфосфонат
(CjHsDJjP + СН5-СН=СНН0г------>(C2HS0)2P-CH-CH2N02
I Н о сн3
К раствору 7,9 г (0,048 моля) триэтилфосфита (I) в 120 мл эта-
нола при 35-40°С и перемешивании добавляют 4,0 г (0,046 моля) I-
нитро-I-пропена. Легколетучие удаляют в вакууме. Путем перегонки
остатка получают 6,8 г (66%) продукта с TVM_ - 74-75°C (0,02 мм
рт.ст.), Пр = 1,4415, d4° = 1,1578 [129^ .
386. Диэтил-2-циано-2-карбэтоксиэтилфосфонат
о
NC-CH2COOC2H5 4 CHaO+(C2HsO)5P Т—*сндаснснгр(осгн5)г
I CN и
199
11,3 г (0,1 моля) циануксусного эфира, 3 г (0,1 моля) парафор-
ма и 16,6 г (0,1 моля) триэтилфосфита (I) нагревают 8-9 ч при
170-190°С в среде тетралина. При этом отгоняется этанол. После
удаления растворителя и перегонки получают 18,95 г (72%) фосфона-
та (П) с Ткип = Ш-1124) (0,015 мм рт.ст.), Пр0 = 1,4446, d|° =
1,1440 ( 2021 .
387. Диэ тил-1 -циано-2-аминовин илфосфонат
(C2HsO)2P(0)CH2CN + (CH5)5SiOCH= NSi(CH5)5 -------------
1
-------(C2H5O)2P(O)C(CN)=CHNH2 + (CH5)5SiOSi(CH5)5
I
Эквимолярные количества 0,0-диэтилцианметилфосфоната (I) и
0, N-бис(триметилсилил)формамида нагревают до 1Ю°С, при этой тем-
пературе наблюдается расслоение реакционной массы и кипение обра-
зующегося гексаметилдисилоксана. Смесь нагревают еще 15 мин и в
вакууме отгоняют*летучие продукты. Остаток перекристаллизовывают
из эфира и получают фосфонат (П): выход 92%, = 126-127°С
[2701 .
388. Диэтил-1-циано-2-диметиламиновин илфосфонат
a; (C2H5O)2P(O)CHaCN —(C2H5O)2P(O)CHCN —-
_IZOCH3 Na*
CH5OSO2O CH*N(CH5)a * (ciH5O)aP(O)C(CN)= CHN(CH3)2
I
6) (G2H50)2P(0)CH2CN+(CH50)2CHN(CH5k^(C2H50)2P-C=(;H
I Г о CN Ы(СНзЬ
а) К натриевому произодному 0,0-диэтилцианметилфосфоната, по-
лученному из 0,69 г натрия и 5,3 г 0,0-диэтилцианметилфосфоната
(I) в 50 мл тетрагмдрофурана, прибавляют 6 г аддукта диметилсуль-
фата с диметилформамидом при температуре О °C, реакционную массу
перемешивают. 4 ч при 20°С. Осадок отфильтровывают, фильтрат упари-
вают. После перегонки остатка в вакууме получают 6,2 г фосфоната
(П): выход 89?, Ткип = 172-173°С (0,3 мм рт.ст.), П2С° = 1,5020.
б) К 1,19 г диметилацеталя диметилформамида прибавляют 1,77 г
0,0-диэтилцианметилфосфоната (I) и смесь нагревают при 80^ в
200
атмосфере аргона 3 ч. После перегонки в вакууме получают 2,12 г
фосфоната (П), Ткип = 172-174°С (0,3 мм рт.ст.) [3801 .
389. Диметил-1 -трихлорметил-2-нитроэ тилфосфонат
(CH3O)2POSi(CHs)3 ♦ Ct3CCH = CHNO2 ---------------
I 4 ^OSi(CH5)3 н20
--------- (CH3O)2P(O)CHCH=N^o —
Ctt3
-----> (CH3O)aP(O)CH(Ca3)-GH2NOa
1Г
К 4,5 г диметилтриметилсилилфосфита (I) при перемешивании при-
ливают 4,7 г 1-нитро-3,3,3-трихлор-1-пропена с такой скоростью,
чтобы температура реакционной смеси не превышала ЗЮ°С. После вы-
держивания без доступа влаги воздуха при комнатной температуре в
течение I ч реакционную смесь выливают в чашку Петри и оставляют
на ночь. Реакционнаямасса^закристаллизовывается. Кристаллы отмыва-
ют небольшим количеством эфира и перекристаллизовывают из гексана.
Получают 6,4 г (86%) фосфоната (П) в виде белых кристаллов, Т =
71-72°С [741 .
390. Диэтил-2-метилтио-З-хлор-l -пропенилФосФонат
(СгН50)2Р(0)СН=С=СНг * CH5SC£. ^(С2Н5О)гР(О)СН=С($СН5)СНД
т »
К 0,03 моля алленилфосфоната (I), растворенного в 10 мл CC£q
или адг. при охлаждении (220+-5°С) и перемешивании прибавляют
0,03 моля свежеперегнанного метилсульфенилхлореда в 10 мл CCtz< .
После исчезновения окраски реакционную смесь перегоняют. Выход
продукта (П) 68%. Т = 105-108^0 (0,2 мм рт.ст.), d?° = 1,2349,
По = 1,5194 [479 J .
391. Диэтил-2-оксопропилфосфонат
СИ5СОСНгВг + (C2H5O)SP -* СН3С(0)СНгР(0)(ОСгН5)2 * СгН5Вг
I I
201
К 93 г тризтилфосфита (I), помещенного в колбу Арбузова и на-
гретого до П0-120°С, прикапывают 76,9 г бромацетона. После при-
бавления бромацетона реакционную смесь нагревают при температуре
150-170^0 в течение I ч и затем разгоняют в вакууме. В результате
фракционирования выделяют 75 г дизтилфосфонацетона (П) с Ткип =
126°С (9 мм рт.ст.),(<4° = 1,1252, п = 1,4350(478} .
392. 2-Диметилфосфорил-2-хлорпропаналь
(СН50)2Р(0)СН(СНз)СНО (СН30)2Р(О)Са(СН3)СН0
I д
Через смесь альдегида (I) в СС£<| (1:10) при перемешивании и
охлаждении (-10+-5°С) пропускают ток сухого хлора до прекращения
выделения тепла и получения зеленоватой окраски. Путем перегонки
выделяют продукт (П): выход 92%, Ткип - 83°С (0,5 мм рт.ст.),
= 1/3996, По0 = 1,4725 [ 2251 .
393. З-Диэ тилфосфорил-2-хлорпропаналь
(с2н5о\р(о)сн2- сн=сна СРз^0Н>(сгн5о)-Р(о)сн2-сн-сна-
I I 4 °'
------- (сгн5о)гр(о)сн2-снасно ?Р=25,бм.а.
ж
К раствору 0,05 моля фосфоната (I) в хлороформе прибавляют
0,05 моля раствора трифторнадуксусной кислоты. Смесь выдерживают
при температуре 40-45°C до полного завершения реакции, что контро-
лируется методом ЯМР. При температуре 160°С происходит изомериза-
ция фосфоната (П) в альдегид (Ш): выход 87%, = 92-94°С (I мм
рт.ст. = 1,2359, - 1,4576. *ИП
Из 2-хлор-2-лропенилфосфонатов аналогично получают хлорфосфо р-
содержащие кетоны Г 5321 .
394. 1-Диметилфосфорил-1-карбметоксициклопропан Г2261
U2P(0)>)0 5CIW (CHsOkP(0)-CHCDOCH3 —
Iw » снаснаа
—- (СН5О)4Р-^
Ш 0 COOCHj
202
Смесь 0,1 моля дихлорангидрида (I), полученного по методике
£22471’ и 0*35 моля метанола нагревают в бензоле в колбе с обратным
холодильником до прекращения выделения хлористого водорода. Путем
перегонки выделяют продукт (II): выход 83%, Ткип = 130-132°С (0,6
мм рт.ст.),(Ц° = 1,3230, П©° = 1,4620.
К 4,9- г продукта (П) добавляют I г калия и смесь нагревают в
кипящем толуоле 2 ч, охлаждают до комнатной температуры. Путем пе-
регонки получают 3,08 г (74%) продукта (Ш) с Ткип = 93-94°C (0,1
мм рт.ст.), d|° = 1,2577, По = 1,4570.
Аналогично получают 1-диэтилфосфорил-1-карбэтоксициклопропан с
выходом 68%, Ткип = 98-99°С (0,1 мм рт.ст. ),е||° = 1,1236,Л ©° -
1,4480, Зр= 22 м.д.
395. Оксим З-диметилфосфорил-З-метоксибутанона-2
(CHs0)3P ♦ CHsCH=C(N02)CH5 — (СН30)гР(0)С,(0СН5)-С-СН5
1 I СНз NOH
К раствору 18,6 г триметилфосфита (I) в 80 мл безводного эфира
при комнатной температуре и перемешивании добавляют раствор 15,15 г
2-нитро-2-бутена в 40 мл эфира. Реакционную смесь кипятят с обрат-
ным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения выпадают кристал-
лы. Получают 18,3 г (54,5%) оксима (П) с Тпл = 146-147°С (из бен-
зола) [’тзоЗ .
396. Диэтил-2,2-бискарбэтокси-1-метилэтилфосфонат
СН3СН =С(СООС2Н5)2 + (С2Н5О)гР(0)Н СН3-СНСН(С00СгН5)а
1 5 Р(0)(0С2Н5)2
К 10 г эфира (I) прибавляют эквимолекулярное количество ди-
этилфосфита, затем к смеси медленно прикапывают насыщенный спирто-
вый раствор этилата натрия. При этом происходит сильное разогрева-
ние реакционной смеси. Прикапывание этилата натрия продолжается до
момента, когда дальнейшее, его прибавление не вызывает разогревания
(от нескольких капель до нескольких миллилитров). Реакционную смесь
нагревают непродолжительное время на водяной бане, затем перегоня-
ют. Выход продукта (11) 87%, Ткип = 18(Л) (II мм рт.ст.),d 4 -
203
1,1172, П д’ = 1,4427 [477]
397. Диэтилоктилфосфонат
(C2H5O)2P(O)H ♦ CH2=CH(CHa)5CH3 —*(C2HsO)2P(0)CgH<?
I I
а) Инрщиидование УФхсветом. Реакционную смесь, состоящую из
12 г (0,11 моля) I-октена и 30 г (0,22 моля) диэтилфосфита (I),
помещают в кварцевую колбу и освещают ртутно-кварцевой лампой
ПРК-2, находащейся на расстоянии 2-3 см. Реакцию проводят в тече-
ние 24 ч при температуре 80-90°C. После нескольких перегонок полу-
чают фосфонат (П) в количестве 15,6 г с TVOTt « 167-168% (16 мм
рт.ст.), П^° = 1.4330,d 1° = 0,9532.
б) Инициирование бензоилпероксидом. Смесь из 10 г (0,09 моля)
I-октена и 28 г (0,2 моля) диэтилфосфита нагревают 25 ч при темпе-
ратуре 80-85%. В процессе реакции трижды вносят по 0,15 г (0,006
моля) свежепеоекристаллиэованного бензоилпероксвда (Т^ = 103%).
Путем перегонки получают 13 г фосфоната (П): = 167% (15 мм
рт.ст. ),ni° = 1,4330, d^O . 0,9532 [4831 . КИП
398. Дибутил-I -фениламиноциклогексилфосфонат
(C^HeOkPtt ♦ С4Н9ОН * C6H5N=O ^HeCt "
-------- (C4H9O)2P-fG)
К смеси 8,3 г fb№ моля) циклогексилфенилимина и 3,5 г
(0,048 моля) бутанола в 50 мл бензола при перемешивании по каплям
добавляют 10,68 г (0,048 моля) днбутилхлорфосфита (I). Затем пере-
мешивают при температуре 50-60% в течение 5 ч. После удаления в
вакууме растворителя получают 12,5 г( 70%) конечного продукта:
Тпл = 78% (диэтиловый эфир), 8р « 27,3 м.д.[43з] .
399. 4-.йиэтил|1<,с<)юуид-4-4к рммциклогексен
С£2Р(0)С=СН0СгН5 + 3C2H50Na —* [смесь эфиров]
I CH2tt 2
204
-—[(WW-c-сно] -------------------- _ »Q
J a
К 12,5 г свежеприготовленного безводного этилата натрия, дис-
пергированного в 75 мл безводного диэтилового эфира, при охлажде-
нии на водяной бане прибавляет по каплям 14,2 г дихлорангедреда
(I), после чего смесь нагревают при температуре 35°C в течение I ч.
Выпавший количественно хлористый натрий коагулирует путем добавле-
ния I мл воды и отфильтровывает. В результате перегонки фильтрата
получает смесь эфиров (П) с Ткип = П8-П9°С (I мм рт.ст.) со
средним выходом 77%, « 1,0536, = 1,4429.
В термостойкую стеклянную трубку диаметром 30 мм и длиной I м
запаивают 15 г смеси эфиров (П), I мл воды, 0,14 мл концентриро-
ванной НС£ , 5 г дивинила (небольшой избыток) и следы гидрохинона.
Трубку нагревают на кипящей водяной бане 10 ч. Путем перегонки по-
лучают 10,7 г (80%) целевого продукта: Ткип = 127-129°С (Змм рт.
СТ.), dl° = 1,1213, п2£ - 1,4702 [ 307,6191 .
400. Диэтилфенилфосфонат
CfiHsBr +(C2HSO)5P -^C6H5P(02(0C2H5)z * С2Н5Вг
I 1L
157 г (I моль) бромбензола и 6,5 г (0,05 моля) сухого хлорида
никеля нагревают до 150°С. К суспензии по каплям добавляют 199 г
(1,2 моля) три»тилфосфита(1\Поелеприбавления небольшого количества
триэтилфосфита начинается бурная реакция. Добавление триэтилфосфи-
та проводят при непрерывном удалении этилбромода током азота в те-
чение 2-5 ч. Этилбромвд собирают в колбу, охлажденную льдом. Ди-
этилфенилфосфонат (П) выделяют путем фильтрования хлорида никеля и
вакуумной перегонки фильтрата. Получают 194,5 г (92%) продукта с
Ткип - 94-98% (0,2 мм рт.ст.) [5031 •
401. 0-Бутил-0-триметилсилил-4-метоксифенилфосфонат
(СйН90)гР0$.(СН5)э ♦ >осн3
I
205
------ С,Н,0
Из 35 мл дибутилтриметилсилилфосфита (I) и 18,7 г 4-бромметок-
сибенэола в присутствии 0,65 г NiCEg при температуре 165-200% в
атмосфере азота отгоняют 5,7 г смеси бутилгалогенццов итриметил-
галогенсиланов. После пятикратной перегонки с елочным дефлегмато-
ром ввделяют 3.5 г целевого продукта (П) с Ткип = 131-132% (0,4
мм рт.ст.),Па = 1,4884,= 1,0664, = 10 м.д. Сб4^ .
402. Диэтил-4-формилфенилфосфонат
(с2Н5О)2Р(о)<Н>сна2 (с2н5о)2Р(о)<^>сно
I Е
Смесь 5 г диэтил-4-дихлорметилфенилфосфоната (I), 0,03 г же-
лезного порошка и 100 мл воды кипятят 4 ч. Затем реакционную смесь
нейтрализуют 2н раствором бикарбоната натрия до pH 8. Образуется
два слоя. Нижний слой - целевой продукт - отделяют. Водный слой
экстрагируют хлороформом (4x50). В результате перегонки нижнего
слоя и хлороформной вытяжки получают 3.4 г (84%) целевого продукта
с Ткип = 132-133°С (0,3 мм рт.ст.), = 1,1971, Пр° = 1,5085
[328 ] .
403. Ди- (4-аминофенил) фенилфосфонат
C6H5P(0)(0<^>N=N-<S>)2 c6H5P(0)(0<s>NH2)2 ♦
I I
+2C€H5NH2
Восстановление проводят в реакторе с двойными стенками, уста-
новленном на качалке. Температуру в реакторе поддерживают водой,
подаваемой из термостата. Водород подают из баллона через газовые
бюретки. В реактор вносят 0,5 г никеля Ренея в 10 мл изопропилово-
го спирта и продувают систему в течение 15 мин водородом. Затем
вносят в реактор 2 г ди(4-фенилаэофенил)фенилфосфоната (I) в 25 мл
изопропилового спирта. Продувают систему 20 мин. Окончание гидри-
рования определяют отсутствием изменения уровня в бюретке в течение
206
30 мин. Температуру в реакторе поддерживают 70-72°C. Полученную
реакционную массу отфильтровывают и получают прозрачный фильтрат.
К последнему добавляют 100 мл холодной воды и охлаждают до 0°С.
Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат
при температуре 70-80°C. В результате перекристаллизации вещества
из смеси вода:ацеТон (2:1) получают 1,25 г (94%) фосфоната (П) с
Тм = I20-I2I°t Г 3081 .
404. Диэтил-2-метоксиметоксифенилфосфонат
^v0CH20CH3 +(CaHs0)2p(0)tt
/-у0СНг0СН5
^Р(0)(0СгН5)г
Раствор о-метоксиметоксифениллития, подученный из 39,6 г ме-
токсиметилового эфира фенола и 144 мл раствора бутиллитижв гекса-
не (н 2,1) в 375 мл безводного ТГФ, прибавляют к 53,2 г диэтил-
хлорфосфоната (I) в 130 мл ТГФ при температуре -6Qt5%. Смесь пе-
ремешивают 2 ч, постепенно повышая температуру до 20°С. Затем упа-
ривают в вакууме. К остатку добавляют 400 мд насыщенного раствора
KHaPOi|9 смесь экстрагируют хлороформом (3x100 мл). Экстракт про-
мывают 5%-ным раствором едкого натра (2x50 мл), водой до нейтраль-
ной реакции, высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме.
Остаток перегоняют. Выход продукта (П) 54,5 (87%), Ткип = 150°С
(1мм рт.ст.),8р»1б,69 м.д. ^551.
405. О-Диэтилфосфорилфенол
г^госн2оснз на. г^гон
Х>Р(0)(0СгН5)г ЧА Р(0)(0С2Н5)2
К 66,5 г эфира (I) прибавляют 120 мл насыщенного раствора хло-
ристого водорода в абсолютном спирте. Полученный раствор оставляют
на ночь. Затем упаривают в вакууме. Остаток перегоняют; Выход про-
дукта (П) 53,1 г (95%), Тжип « ЮЗЯс (I мм рт.ст.), = 41,5-
53,5^С (эфир-гексан), Зр « 22,91 м.д. Г55 1
207
406. Этил-2,2-дихлорвинилфенилфосфонат
(СгН50)2РСбН5 + Са5СН0 -* С6Н5Р(О)(0СгН5)(0СН=СС£2)+
I I
+ CaHstt
0,37 моля хлораля смешивают постепенно при охлаждении до
23-28°С с 0,37 моля диэтилфенилфосфонита (I). Последующая перегон-
ка дает продукт (П) с^кип = 131-144°С (2-3 мм рт.ст.). Выход 71 г
(68%) [6 1 .
407. I-Диэтилфосфорил-2-метил-З-фенилввден
(CaHsO)2P(O)CH=C=CH2f(C6Hg)2CN2 — foVT^Hs
I P(0)(0C2Hs)£
К 2,7 г диэтилалленилфосфоната (I) при температуре 75°C порци-
ями 1Д г добавляют дифенилдиазометан. Каждая последущйш порции
вводится после изменения окраски смеси до желтой, Смесь грсгзт ъ
течение 6 ч. После перегонки получают 2,9 г (69%) фосфоната (П) с
T„w « 72-73°G, 1’ - I60-I64°C (0,05 мм рт.ст. )Г4851 .
408 а 2-Метт<Л“2-димэтилфосфорил-5-этокситет'раридрофурш;
(ГН50)2Р(0)Н + СН3СОСН2СН2СН(ОСаН5)2 --------------
— слои ♦
J 'СГ ЬН3
К смеси ILO.r (ОД вюля) диметилфосфористой кислоты (V, к
17,4 г (ОД 1лоля) IД-диэтокси-4-оксопентана добавляв? де
с^еыщенный раствор метилата натрия с такой скоростью, что'И
глтура смеси не превышала 60-70оС. Путем перегонки вцделя^г 5.Л с
исходного кето&цэтеля и 8Д г (34,0%) фосфоната (П): ?FF?i 68-Д0°С
(0,05 рт.ст.),d?° 1,4436, Пр° = 1,4473, - 25,0 м.д.
Fl25j -
208
409 . 2,4-Диметил-4-дибутилфосфорил-1,3-диоксалан
(Qi,0)2P(0)H + CH5CH(XaHs)0CH2C0CH5 ------------
0CaHs он сн3
— СНз'СН -ОСНг-С-СНз — СНа~С - Р(0)(0СцН9)2
I Р(0)(0С«Н9)а 0. 1
QH-CHs
К 24,5 г (0,072 моля) неочищенного 1-этокси-1-(2-гвдрокси-2-
дибутилфосфорилпропокси)этана (I), полученного путем присоединения
дибутилфосфористой кислоты к 1-этокси-1-(2-оксопропокси)-этану,
добавляют 2 капли безводной фосфорной кислоты и смесь постепенно
нагревают при перемешивании до 165°C в течение 1,5 часа с одновре-
менной отгонкой 4 мл этанола. Перегонкой ввделяют 11,01 г (52%)
продукта (П): Ткип = Ю5-106°С (0,03 мм рт.ст.hd^0 = 1.0445,
ПЪ° = 1,4378, 5р = 24 м.д. [109,122'] .
410. 2-Метил-2-диэтилфосфорил-I,4-диоксан
(C.W + ф’СН2 в ф$И0Сан5)г
В колбу Арбузова наливают смесь 5 г 2-метилен-I,4-диоксана и
10 г ледяной уксусной кислоты. Затем при комнатной температуре до-
бавляют 8 г триэтилфосфита (I) и колбу нагревают. Отгоняется этил-
яцетат и избыток уксусной кислоты, после чего путем перегонки в
вакууме ввделяют 6,2 г (52,5%) продукта (П): Ткип = 99-101°C (0,06
мм рт.ст.),d20 = 1,1535, п2в = ТДБЗб.Ур- 27,0 м.д. [621,622] .
41I. 2-Бис(триметилсилил)фосфорилпипердцин
CnS) + V(°)H-* Q-P(0)[OSi(CH5)5]2
I V н К
12,8 г тримера 2,3,4,5-тетрагицропиридина(1) и 34,8 г бис-три-
мет ил с ил ил) фосфита греют 2 ч при температуре Ю0-120°С в атмосфере
аргона. Путем перегонки смеси в вакууме выделяют бистриметюгсипи-
209
левый эфир пиперидин-2-фосфоновой кислоты (П): выход 68%, Ткип =
92-95°С (0,02 мм рт.ст. ),бр = 10,1 м.д.f 5441 .
412. Пипернцин-2-фосфоновая кислота
Q-P(O)[OSi(CH5)5]2 2Са-5°^ Q-Р(О)(ОН)г +2(СН5)3$.0С2Н5
Н I Hi
К 25,5 г бис-триметилсилилового эфира пипе ридин-2-фосфоновой
кислоты (I) добавляют 65 мл 96%-ного этанола и греют на водяной
бане 45 мин. После остывания до комнатной температуры отфильтровы-
вают выделившийся осадок пиперидин-2-фосфоновой кислоты, промывают
этанолом и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 91%,
= 269-271°С, 6р = 11,6 м.д. [5441 .
413. З-Диэтилфосфорил-4-метилпиразол
(СгН5О)аР(О)СН=СаСН2 + ch2n2 -----------------
т
(СгН50)2Р(0)- с=с - сн5
I
К 8,8 г диэтилалленилфосфоната (I) приливают эфирный раствор
диазометана, полученного из 10 г нитроэометилмочевииы. Смесь остав-
ляют на 4-6 суток при температуре 0-5°С до исчезновения желтой ок-
раски. После перегонки получают 5,1 г (47%) продукта (П), кристал-
лизующегося в белые иглы с Тпл = 75-76°С, Т' » 138-140^0 (0,05
мм рт. ст.),с1^0 = 1,1640, По = 1,4865 [486 J .
414. 1-Фенил-4-диэтилфосфорил-5-метил-1,2,3-триааол
(С2Н50)Л0)С.2С-СН5 +CeH6N5 ->(СгН5О)2Р(О)-СаС-СН3
I К NiN?N"CeH5
Смесь 0,04 моля диэтилпропинилфосфоната (I) и 0,04 моля фенил-
азида в 40 мл безводного толуола выдерживают при температуре 105-
П0°С в течение нескольких дней. После удаления растворителя ос-
таток перегоняют в вакууме. С выходом 65% получают продукт (П) с
210
Ткип = I72--I75°c (°»01 мм рт.ст.),С^°-= 1,1870, По0 = 1,5212 [487].
415. (L)-I-(N-L-Аланиламино)этилфосфоновая кислота (алафосфалин)
Z-A£a-OH + H2NCH-P(0)(0C5Hri)a^ AtaNHCHP(O)(OC5H?-02*
(L) СН3 (L,D) (L) СН3
0 (L)
_____> h2n4c CNH 4 P(O)(OH^
H/(qCH3
К раствору 0,5 ммоль N -бензилоксикарбонил-|.-аланкна, 1,15 м^оль
рацемического диизопропилового эфира I-аминоэтилфосфоновой кислоты
и 50 мкл 2-меркаптоэтанола в смеси 2,3 мл ацетонитрила и 0,2 мл во-
ды добавляют 50 мг папаина и встряхивают суспензию в течение 2 су-
ток. Фермент отфильтровывают, промывают на фильтре 25 мл этилацета-
та. Фильтрат промывают последовательно 10%-ным раствором бисульфата
калия, водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой
и высушивают над безводным сульфатом натрия. Упаривают в вакууме,
остаток растворяют з 2 мл 40%-ного раствора бромистого водороде ь
ледяной уксусной кислоте и оставляют на ночь. Добавляют 10 мл без-
водного эфира и после 10 мин перемешивания декантируют верхний
слой. Яжн-ий слой упаривают, остаток растворяют в 2 ш ^этанола к
обрабатывают избытков окиси пропилена. Выделившийся осадок отфильт-
ровывают и перекристаллизовывают из водного этанола. Выход 60%,
Тпл = 273-276°С,Е-Цв° = -450Лр= 18,92 м.д.[545] .
416. S,S -Диэтилбензоилдитиофосфонат
(C2H5S)2P0Si(CHbV С6Н5С0С£ (C2H5S)aP(0)CGCdk:
т "iLnsJjbiLt ~
Смесь 4,8 г (0,02 моля) S, S-диэтилтриметилсилидцитиофосфнта
(Т) и 2,9 г (0,02 моля) хлористого бензоила выдерживают при темпе-
ратуре 20°С 3 ч. Легколетучие фракции удаляют в вакууме 10 мм рт.
ст. и конденсируют в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Путем пе-
регонки содержимого ловушки выделяют 1,5 г (68,2%) триметилхлор-
силана с Ткип = 57-58°C. Из остатка с помощью пленочного испарите-
ля выделяет 3,3 г (57,9%) фосфоната (П) при температуре спирали
термоэлемента 125°С (0,01 мм рт.ст.), = 1,5867, = 1,1936,
211
5р = 56 м.д.
Аналогично получают S ,5 -дииэопропилацетиддитиофосфонат, вы-
ход 63,2%. температура спирали 70°С (0,07 мм рт.ст.), Пд =
1,5189, d 4° - 1,0887, б*р= 45,0 м.д. [91 .
417. Дианилид фенилфосфоновой кислоты
^CeHsNHa * Р0С25 --------- C£P(O)(NHC6H5)2 +2C6H5NH2-HCe
C6H5MgBr + C£P(OXNHC6H5)2-*C6H5P(0)(NHC6H5)2 + McjBrO.
Реакционную смесь из 18,2 мл анилина и 9,2 мл хлорокиси фосфо-
ра (I) в 400 мл абсолютного эфира выдерживают на холоду 14 ч. Оса-
док отфильтровывают и промывают эфиром. К фильтрату при кошатной
температуре прикапывают раствор фенилмагнийбромцца, полученного из
300 мл бромбенэола и рассчитанного количества магния. Затем смесь
кипятят 1,5 ч, охлаждают и гцдролизиуют смесью льда с разбавленной
соляной кислотой. Эфирный слой промывают щелочью и водой. Из эфира
кристаллизуется 5,1 г дианилцда (П) с TM = 2П,5^С £4043 •
418. Диизоцианатоэтилфосфонат
С2Н5Р(0)(12 + 2AgNC0 — C2H5P(O)(NCO)2 + 2AgCt
1 К
Суспензию 180 г свежеприготовленного цианата серебра в 1500 мл
сухого бензола прибавляют к 73,5 г дихлорангидрида этилфосфоновой
кислоты (I) и смесь кипятят 15 ч с обратным холодильником. Фильт-
руют и фракционируют маточник. Выход продукта (П) 38,3 г (48%),
Тинп = 58-59°С (0,7 мм рт.ст.) [346] .
419. Бис (диэтиламидо)метилфосфонат
[(C2H5)2N]2P0C2H5 + СН31 —-r<CaH5)aN]2P(O)CH5 + С2н51
I I
Охлажденные до температуры -5% раствор 6,6 бис(диэтиламцдо)-
этилфосфонита (I) в 30 мл сухого эфира и 5 г йодистого метила сли-
вают и выдерживают при этой температуре сутки. За это время на дне
212
колбы постепенно появляется прозрачное бесцветное масло. Эфирный
слой сливают, масло промывают эфиром и сушат в вакууме. Получают
9,4 г (95,9%) этоксибис(диэтиламцдо)метилиодфосфорана с с! 4 =
1,3013 и = 1,5312. При комнатной температуре в течение 3 ч
масло из малоподвижной жидкости становится очень подвижным. В ре-
зультате его перегонки получают 3,3 г (82%) целевого продукта (П)
с Ткип = 111,5-112% (0,5 мм рт.ст.),^0 = 0,9647, По = М590
[3463 .
420. Тетраэтилдиамццобензилфосфонат
[(CaHs^NlsPYHaCeHsa C(C2H5)2N]2P(O)CH2C6H5
К 7,48 г соединения (I) прибавляют 20 мл воды и 35 г KDH ,
смесь нагревают при хорошем перемешивании 4 ч при температуре 150°С,
охлаждают, прибавляют 40-60 мл водыу экстрагируют эфиром, экстракт
сушат сульфатом магния, удаляют эфир, остаток перекристаллизовыва-
ют из петролейного эфира, получают 4,23 г (75%) целевого продукта
(П) с Тм = 51-53°С [3881 .
421. 0,0-Дибутилметилтиофосфонат
с
(СцН90)2РС£ + СН3Мо1 л— СН5Р(0С9Н9)2 ----------------->
Т ngoi
-----> СНзР(2)(0С<,Н9)2
ш
Раствор 0,11 моля метилмагнийиодвда прибавляют по каплям к
0,1 моля дибутилхлорфосфита (I) в 50 мл эфира при температуре реак-
ционной массы -60-5°С и энергичном перемешивании. По окончании при-
бавления эфирный раствор декантируют, осадок промывают сухим петро-
лейным эфиром (3x50 мл), растворители удаляют, остаток перегоняют
в вакууме. Получают фосфонит (П) с выходам 69,5%, Ткип = 39-40°C
(I мм рт.ст.), По0 = 1,4348,d4 = 0,8902.
При прибавлении к полученному фосфиту (П) эквимолярного коли-
чества серы и перемешивании до образования однородной массы обра-
213
зуется продукт (Ш)_: выход 87,3%, Ткип = 69-70% (I мм рт.ст.),
Пр° = 1,4622, = 0,9872 [239] .
422. I,3-Бис(триметилсилилокси)-!,3-бисдиэтилфосфорилаллен
(СгН5О)2Р(О) (О)Р(ОС2Н5)2
2(tyW0Si№V о-с^о - (сн15.0/‘с-<0..(и|,
К 18,2 г (0,1 моля) диэтилтриметилсилилфосфита (I) в 20 мл
пентана при температуре -40% и перемешивании добавляют раствор
3,4 г (0,05 моля) недоокиси углерода в 20 мл пентана. Смесь выдер-
живают при температуре -40% 3 ч, постепенно доводя ее до комнат-
ной, удаляют растворитель и целевой продукт очищают на приборе для
пленочной разгонки при температуре спирали 60°С и остаточном дав-
лении 0,06 мм рт.ст. Выделяют 14,7 г (91,3%) фосфоната (П) с Сц =
1,0812, По° = 1,4613, 5р = 7,0 м.д. [2561 .
423. Бис (диэтилфосфорил)метан
3(С2Н50)3Р + СЩ —*(С2Н50)гР(0)СНгР(0)(ОС2Н5)г +
I “
+ (С2Н50)2Р(0)С£
Смесь 1,52 г (0,02 моля) с 7,081? (0,06 моля) триэтил-
фосфита (I) нагревают 3 ч при температуре 90-95% и 4 ч при темпе-
ратуре 125-130°С до прекращения выделения газообразных продуктов,
которые улавливают с помощью раствора 1,6 г (0,01 моля} брома в
четыреххлористом углероде. Идентификация дибромэтана ТОХ с заведо-
мым образцом. Выход бис(диэтилфосфорил)дихлорметана 30%, Ткип =
75% (0,04 мм рт.ст.),Пр = 1,4615. Выход диэтилхлррфосфата (Ш)
49%, Ткип = 85% (10 мм рт.ст. ),П&° = 1,4200. Выход бис(диэтил4
фосфорил)метана (П) 65%, ТК1Ш = 95% (0,04 мм рт.ст.), Пр =
1,4365 [ 3441.
214
424. Бис (диэтилфосфорил)дихлорметан
а)
2(сгн50)5р( CU, ——- (C^sOV-CClj-PfOC^A
I -зела J »
Смесь 1,52 г (0,02 моля) CCEz# и 4,72 г (0,04 моля) триэтил-
фосфита (I) нагревают 2 ч при температуре 130-140°С. Продукты ре-
акции перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта (П) 82%,
ТКИп = П0°С (0,06 мм рт.ст.),ПЬ° = 1,4614.
б)
(С2Н50)2РСС1>5 ♦ (С2Н5О)3Р (С2Н50)2£СС£2Р(0С2Н5)2
I о О I о
Смесь 4,79 г (0,02 моля) фосфоната (I) и 2*36 г (0,02 моля)
тризтилфосфита нагревают 2,5 ч при температуре I20-130°C. После
охлаждения реакционной смеси образовавшийся продукт перегоняют в
вакууме. Выход продукта (П) 82%, ткил = 108-П0°С (0,06 мм рт.ст.),
Пд0 = 1,4612 [ 3443 .
425. Диэтил-1-диэтилфосфорилоксиэтилфосфонат
СН5СООСН = СН2 + (С2Н5О)2РОН --------------►
I
-----* СН3С0Р(0)(0С2Н5)г + СНзСНО
(СХН50)2РОН
CH5C(OH)[P(OXOC2Hs)J2
V
СН3СН0Р(0)(0С2Н5)2
P(O)(OC2Hs)2
III
(С2Н50)2Р0Н
СН3СН(0Н)Р(0)(0С2Н5),
сн2=снососн3
СН5СНР(0)(0С2Н5)2
ОСОСНз
I
215
К смеси 27,6 г диэтилфосфита (I) и 8,6 г винилацетата добавля-
ют спиртовый раствор этилата натрия. Путем перегонки ввделяют 6 г
(27%) фосфоната (П) с Ткип = 130-131°С (12 мм рт.ст. ),П^° =
1,4270, = 1,1112 и 16 г (50%) фосфоната (UI) с Тии_ = 152-153°С
(I мм рт.ст.),= 1,4100,d20 = 1>1538 £4841 . кип
426. I,4-Диэтокси-2,5-бис(диэтилфосфорилметил)бензол
ОН
(СаН5)аМСНг-Х°ТСНгГКСгН5)г + 2P(0C2H,)s ———-
он OC,HS I 2<W,NH
_______„ х ч Г>г СНгР(0)(0СаН5)а
(C2H50)2P(0)CH2-W
ОС2Н5 -
5,22 г (0,08 моля) 2,5-бис (диэтиламинометил) гидрохинона и
26,6 г (0,16 моля) тризтилфосфита (I) в 30 мл н-нонана нагревают
12 ч при температуре 155-170°С. При этом отгоняется .15 мл диэтил-
амина. После окончания реакции смесь расслаивается. Из нижнего
слоя ввделяют 22 г (59%) продукта (П) с Т__ = 93-95°С из н-гекса-
на [2033 .
427 . 2,5-Бис(диэтилфосфорилметил)-г идрохинон
ОН
(Сгн5)2мснг-ф СНгй(СгНв)г ♦ 2(С^0)5Р _2(CaHs)'NH
он
(с2н5о),РС“а1о)_сн>(ос2н5)5 -гсХон
vn
—- (СМ^а,Г*’1
5,24 r (0,05 моля) 2,5-бисйиэтиламинометил)гвдрохинана и
16,6 г (0,1 моля) тризтилфосфита (I) нагревают при температуре
145-150°С 4 ч в 25 мл ксилола. После удаления растворителя и добав-
ления водного'этанола получают 15 г (73%) продукта (П) с =
178-180°С из этанола С^ОЗ 1 .
216
ГЛАВА X
ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ
Органические фосфиновые кислота и их производные подразделяют-
ся на следующие группы:
I. Диорганилфосфиновые, тиофосфиновые и дитиофосфицовые кислоты:
RjP(O)(OH) - диорганилфосфиновая кислота
RiP(S)(OH) -диорганилтионфосфиновая кислота
RZP(O)SH - диорганилтиолфосфиновая кислота
R2p(S)SH - диорганиддитиофосфиновая кислота.
2. Галсгенангвдрады фосфиновых кислот, которые также называют
диорганилгалогенфосфинатами, например:
(СН5)аР(0)С£ - хлорангидрцд диметилфосфиновой кислоты или
диметилхлорфосфинат •
3. Эфиры фосфиновых кислот - фосфинаты:
(,CHs)aP(O)(OCaHs) ~ этилдиметилфосфинат
(CHs^PtOXSCaHs) " S -этилдиметилтиофосфинат
(CHs^PCSXSCaHs) - s -этилдиметилдитиофосфинат.
4. Амццы фосфиновых кислот:
(СНз)2Р(О)М(СЛ5)а - N,N -диэтиламвдодиметилфосфинат.
В эфирах и амидах радикалы, связанные через кислород, серу и азот,
называю!' в первую очередь.
В сложных соединениях радикал RaP(O) называют диорганилфос-
финил.
428. Дибутилфосфиновая кислота
а> [3301
POCts + SCz.HgMgBr- --------* (С<<И9)2Р(О)С1 + 2Мс)ВгС£. ,
(СчН9)гР(О)С1 На0 ----------- <C«H<j)aP(O)OH + НС£
Синтез проводят в трехгорлой колбе"емкостью 3 л, снабженной
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенных
хлоркальциевыми трубками. В колбу помещают раствор 104 г (62 мл,
0,68 моля) хлорокиси фосфора в 400 мл абсолютного эфира. Реакцион-
ную смесь охлаждают ледяной водой и при перемешивании прибавляют
по каплям раствор бутилмагнийбромцда, полученного из 36 г (1,5 г-
217
атома) магния и 205 г (160 мл, 1,5 моля) бромистого бутила в 500
мл абсолютного эфира. Прибавление бутилмагнийбромида ведут в тече-
ние 3-3,5 ч, при этом наблюдается образование осадка. Реакционную
смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и оставляют на
ночь. Затем при хорошем перемешивании смеси прибавляют небольшими
порциями (по 5-10 мл) 400 мл 10%-ной соляной кислоты с такой ско-
ростью, чтобы эфир слабо кипел. При этом происходит растворение
осадка солей магния и образуются три слоя жадности. Нижний (вод-
ный) слой отделяют и отбрасывают. Оставшиеся два слоя помещают в
трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и
капельной воронкой, и при охлаждении ледяной водой добавляют не-
большими порциями (по 5-10 мл) раствор 60 г (1,4 моля) гадроксада
калия в 200 мл воды. Водный слой (нижний),содержащий калиевую
соль дибутилфосфиновой кислоты, отделяют. Эфирный слой экстрагиру-
ют водой (3 х 50 мл). Промывные воды объединяют с основным щелоч-
ным раствором, а эфирный слой отбрасывают. Щелочной раствор дибу-
тилфосфиновой кислоты помещают в колбу с обратным холодильником в
при охлаждении холодной водой добавляют порциями(5-10 мл) 170 мл
концентрированной соляной кислоты, при этом происходит образование
маслянистого слоя. Масло отделяют, водный слой экстрагируют эфиром
(5 х 100 мл), эфирные вытяжки объединяют с маслом. Эфирный раствор
сушат в течение 2 суток 100 г сульфата натрия, растворитель отго-
няют в вакууме водоструйного насоса и остаток ввдерживают в вакуу-
ме еще 20-30 мин. Получают 70 г (57% от теории) дибутилфосфиновой
кислоты с = 67-68°С (из бензола).
Примечание: Полученная кислота без дополнительной очистки мо-
жет быть использована для синтеза хлорангадрвда дибутилфосфиновой
кислоты.
б)[5391 „Г»
(С2Н5О)гРОН + 5Сх.Н9М3а (Сг,Н9)2Р(0)0Н +
+ ЗМдС£г ♦ 2СгН50Н +
В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную обратным холо-
дильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают
218
33,8 г (1,41 моля) магниевых стружек, промытых диэтиловым эфиром
и высушенных. В реакционную колбу добавляют кристаллик йода для
активации магния. Отдельно готовят раствор 130,2 г (1,41 моля)
хлористого бутила в 370 мл сухого эфира. К магниевым стружкам иэ
капельной воронки в один прием добавляют 20 мл приготовленного
раствора. Сразу же начинается реакция. Далее в реакционную колбу
вливают 50 мл сухого эфира, после чего продолжают добавление из
капельной воронки раствора хлористого бутила с такой скоростью,
чтобы поддерживалось кипение реакционной массы. По окончании при-
бавления реакционную массу кипятят в течение 30 мин, охлаждают
(баня при температуре 0°С) и при энергичном перемешивании прибав-
ляют по каплям 64,6 г (0,47 моля) диэтилфосфита в течение двух
часов. Наблюдается разогревание реакционной массы. По окончании
прикапывания обратный холодильник заменяют нисходящим и эфир от-
гоняют при атмосферном давлении. К остатку добавляют 600 мл сухого
бензола и массу перемешивают в течение 3 ч при кипении растворите-
ля, затем охлаждают и выливают на 350 г льда. Полученную смесь
подкисляют 130 мл соляной кислоты (уд.вес 1,19), при этом происхо-
дит расслаивание. Органический слой отделяют, фильтруют и бензол
удаляют путем перегонки в вакууме. Остаток помещают в колбу, снаб-
женную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной
воронкой. К содержимому колбы прибавляют 50 мл дистиллированной
воды и затем при 70-80°C при перемешивании по каплям прибавляют
195 мл перекиси водорода. По окончании прибавления смесь нагревают
в течение 2 ч при температуре 70-90°C. После охлаждения (баня при
0%) дибутилфосфиновая кислота либо кристаллизуется.^ отделяют
фильтрованием), либо отслаивается в виде масла, которое отделяют
на делительной воронке. Водный слой для полноты выделения экстра-
гируют тремя порциями эфира (100 мл). После удаления эфира допол-
нительно получают дибутилфосфиновую кислоту. После сушки в вакуум-
эксикаторе надР205 общий выход 71,2 г (85%), Тпл = 71 °C.
429. Дициклогексилфосфиновая кислота
НГР
2 0 + NaH2PO2 — ( Q \ P(O)ONa —
—' (О)г№»н
219
В автоклав загружают 8 г гипофосфита натрия, 13 г циклогек-
сена, 0,42 г перекиси дитретичного бутила, 50 мл метанола и
смесь нагревают 6 ч при температуре 140-150°С. После охлаждения
к реакционной массе добавляют 0,42 г перекиси третичного бутила
и снова греют 6 ч при 145-150°С. Далее реакционную массу перено-
сят в стакан, при перемешивании к ней добавляют 20 мл воды и
17 мл 6 н соляной кислоты, после чего перемешивание продолжают
10 мин, добавляют 50 мл бензола для экстракции выделившейся ди-
циклогексилфосфиновой кислоты. Бензольный раствор несколько раз
промывают водой по 50 мл с целью удаления иона хлора. Раствори-
тель отгоняют, остаток сушат азеотропно бензолом и выдерживают
I ч при температуре Ю0°С (10-15 мм от.ст.). Получают 13,2 г
(77,5%) продукта с = 137-139°С Р4*448! •
Аналогично получена дигептилфосфиновая кислота: выход 98,5%,
Тщ, = 73-75°С (метанол). По данным [94] = 77-78°С.
430. Дистирилфосфиновая кислота
SCeHsCH’CHa <• рсг5.-^(с6н5сн=сн)2рсг5
----> (С6Н5СН = СН\Р(О)ОН + ЗНС£.
В четырехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой,
термометром, капельной воронкой и обратным холодильником со
счетчиком пузырьков, присоединенным к поглотительной склянке с
водой (для улавливания хлористого водорода), загружают 41,7 г
(0,2 моля) PC£S и добавляют по каплям 41,7 г (0,4 моля) свеже-
перегнанного стирола при охлаждении (0-5^0) и перемешивании.
Происходит разогревание и вццеление хлористого водорода. После
прибавления стирола реакционную смесь перемешивают 5 ч при тем-
пературе 80-90°С. Затем реакционную массу - густую красноватую
жидкость - промывают петролейным эфиром (2 х 20 мл) и бензолом
(2 х 10 мл). Остаток кристаллизуется при добавлении 15 мл хлор-
бензола и охлаждении до температуры -Ю°С. Кристаллы отсасыва-
ют, промывают бензолом (15 мл), переносят в трехгорлый реактор
емкостью 0,25 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой и га-
зоотводной трубкой, и обрабатывают 150 мл воды при перемешива-
220
нии и охлаждении ледяной водой. Происходит разогревание реакцион-
ной смеси и выделение хлористого водорода. Смесь перемешивают
3-4 ч, затем сливают водный раствор, а к образовавшемуся маслу
добавляют 10-15 мл бензола. При этом масло кристаллизуется. Крис-
таллы отсасывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из бен-
зола. Выход бис (стирил )фосфиновой кислоты 27 г (50%), =
157-158% (призмы из бензола). Кислота растворима в ацетоне, ки-
пящих хлорбензоле, бензоле, не растворима в петролейном эфире и
воде [3461 •
431. Бис (N -фениламинометил)фосфиновая кислота
(аснЛР(о)он + u6h5nh2 — (c6h5nhch2)2p(o)oh ♦
I Н
+ 2C6H5NHa-HC£
Смесь 50 г бисхлорметилфосфиновой кислоты (I) и 284 г анили-
на нагревают в течение 10 ч при температуре 110-120%. Реакция
проводится в токе азота, с интенсивным перемешиванием реакционной
массы. Выпавшие при охлаждении из реакционной смеси кристаллы
отфильтровывают, промывают и затем экстрагируют тщательно горячим
бензолом или эфиром от остатков анилина. Остаток отмывают от
солянокислого анилина водой. Часть продукта получается в виде
растворимой в воде соли, выпадающей при подкислении промывных
вод. После перекристаллизации из этилового спирта получают 53 г
(63%) мелких бесцветных или окрашенных в розоватый цвет кристал-
лов кислоты (П) в виде внутренней соли с = 180% [.
432. Гидрохлорид бис(изотиуронийметил)фосфиновой кислоты
(ttCHa)2P(0)0H ♦ 2HaNC(S)NHa —- >
f ~ пСХ.
------- ( JMiC"S'CH2 2Р(°)°Н НС£-
'Н L
Смесь 70 г бис(хлорметил)фосфиновой кислоты (I) и 66 г тио-
мочевины в 200 мл бутилового спирта нагревают, перемешивая в тече-
ние 6 ч при температуре 110-120%. Образующийся осадок отфильтрО-
221
вывают и промывают этиловым спиртом. После перекристаллизации из
воды продукт имеет = 225°С. Выход 133 г (79,0%) [ 206] .
433. Бис(меркаптометил)фосфиновая кислота
/HFK \ 1 NaOH
\ н <HSCW°)°H+2(HaN)2co
' 2 7 I 11
133 г гидрохлорвда б ис(изотиуронийметил) фосфинов ой кислоты
(I) и 34,8 г NaOH нагревают в водном растворе в течение 0,5 ч
при температуре 100^0. Затем воду отгоняют в вакууме, а осадок
многократно промывают этиловым спиртом от избыточной щелочи и
мочевины. Полученную смесь тринатриевой соли бис(меркаптометил)-
фосфиновой кислоты и хлористого натрия отфильтровывают, растворя-
ют в воде и подкисляют соляной кислотой до кислой среды. Раствор
упаривают в вакууме. По мере упаривания выпавшую соль отфильтро-
вывают. В результате таких обработок получают бис(меркаптометил)-
фосфиновуй кислоту (П) в количестве 48,6 г (70,7%) в веде густой
сиропообразной жедкости [ 206 ] .
434. Бистрихлорметилфосфиновая кислота
(СС£.5)2РС£5 (са5)2Р(0)0Н ♦ ЗНС£
I I
Суспензию 0,003 моля бистрихлорметилтрихлорфосфорана в 10 мл
водного этанола (1:1) кипятят 3 ч, упаривают досуха, рдтаток
кристаллизуется из бензола . Выход 100%, = 140-142 С. Иден-
тичный продукт получается при гидролизе хлорангвдреда бистрихлор-
метилфосфиновой кислоты в таких же условиях. Соединение (П) соот-
ветствует формуле C^HCP-gOaP ’1,5Н20 • При нагревании до 100°С
в вакууме кислота теряет воду и медленно возгоняется [271].
435. Бис -6-ацетамедо-6,6-бис(этоксикарбонил)гексилфосфиновая
кислота
Н2Р001ЧЩ+ (MeLSi)2NH + Вг(СНл)5С(МНС0СН5)(С00С2Нж)г —
1 Н Ш
222
— [(C2H5OCO)a(CH5CONH)C(CH2)5]2P(0)OSi(СН3)5
—- [(C2H50C0)4(CH5C0NH)C(CH2)s]2P(O)0H +(CH5)5SiOC2Hs
IV
Смесь 0,05 моля гипофосфита аммония(1\0,08моля бистриметил-
силиламина (П) и 0,1 моля органилбромвда (Ш) перемешивают 3-7 ч
в атмосфере аргона при температуре 80-120^С до прекращения выде-
ления аммиака» После охлаждения к смеси добавляют 30-40 мл спир-
та. Через 12-14 ч (20°С) смесь упаривают в вакууме, остаток раст-
воряют в 50-70 мл хлороформа и промывают водой (3 х 20 мл). Хло-
роформный раствор упаривают, остаток хроматографируют на силика-
геле. Выход продукта (1У) 58%, Тпл = 94-95°С (спирт-гексан),
8>р= 59,4 м.д. (CDC£5 ) f4941 .
436. Дифенилфосфиновая кислота
(С6Н5)аР(0)Н (C6HS)2P(O)OH
1 I
К раствору 0,01 моля дифенилфосфинита (I) в 15 мл ДМСО при
температуре 20°С прибавляют по каплям при перемешивании раствор
0,013 моля едкого кали в 0,7 мл воды. После 5 ч нагревания при
температуре 60°С смесь разбавляют водой (50 мл), водный раствор
промывают бензолом и подкисляют соляной кислотой. Выпавший осадок
отфильтровывают. Получают 1,8 г (80%) кислоты (П) с Tra = 193-
195^0. Согласно летуратуре Тпл = 194-196°С
Аналогичные результаты получают при использовании вместо
ДМСО этанола и кипячении реакционной массы в течение 4 ч. Выход
100%, Тга = 194-194,5% [434,6141 .
437. Дибензилфосфиновая кислота
(Cz|HgO)2PC£ + C6H5CH2MgC£
‘MgCt2
(Ci.HgDVCHAHs
нао
223
/ОЦН9
—- (С6Н5СНа)гР(0)ОН
IV
Раствор 0,11 моля бензилмагнийхлорвда в 50 мл эфира прибавля-
ют по каплям к 0,10 моля дибутилхлорфосфита (I) в 50 мл эфира при
температуре - 60^5%. При 20°С вводят 50 мл 5%-ного раствора хло-
ристого аммония и смесь оставляют на ночь. Эфирный слой отделяют,
водный - извлекают хлороформом (3 х 50 мл). Хлороформный и эфир-
ный экстракт фильтруют через слой безводного сульфата натрия,
растворитель удаляют в вакууме. Остаток перегоняют. Все операции
проводят в атмосфере очищенного азота. Выход продукта (П) 58,4%,
Ткип = П3-П5,2°с (2 мм рт.ст.), Пр* = 1,5160,бЦ° = 1,0646.
К раствору продукта (П) в толуоле загружают эквимолекулярное
количество натрия и после его растворения - хлористый бензил,
кипятят 3 ч. Выделяют фосфинат (Ш): выход 67%, = 77,5-78%
(петролейный эфир).
При кипячении фосфината (Ш) в растворе едкого кали в течение
10 ч с последующим подкислением получают дибензилфосфиновую кис-
лоту с Тпл = 191,5-192,3^0 [2401 .
438. Метилтрихлорметилфосфиновая кислота
(сн3о^а5)р(о)н —- (сн3)(са5)р(о)он
I 1
Метилтрихлорметилфосфонит (I) нагревают в запаянной ампуле
при температуре 145°С в течение I ч и путем перегонки ввделяют
метилтрихлорметилфосфиновую кислоту (И): выход 44%, Т__ = 1534),
5р= + 43,0 м.д. [1211 .
439. Фенилтрихлорметилфосфинат фениламмония
(СбН5)(СС£5)Р(0)0СгН5 + C6H5NHa --------------------
т
224
--------- (C6Hs)(Ctt5)P(O)O'NH5CeHs
u
Смесь 5,8 г (0,0202 моля) этилового эфира фенилтрихлорметил-
фосфиновой кислоты (I) и 3,8 г анилина в среде 50 мл толуола ки-
пятят с обратным холодильником 4 ч. Выпавший осадок отфильтровы-
вают, промывают толуолом. Выход продукта (П) 6,4 г (90%), =
210-211^0 (с разложением). После перекристаллизации из 50%-ного
водного спирта и сушки в вакуум-эксикаторе над пентаоксвдом фос-
фора образуются мелкие пушистые иглы, = 214-215°С. При ис-
пользовании больших количеств реагентов из фильтрата можно выде-
лить N-моноэтиланилин [589,5901 .
440. Фенилмерк&птометялфосфиновая кислата
(C£CHa)(C6H5)P(0)SH * Нг0--------- (HSCH2)(C6H5)P(O)(OH)
I I
4,0 г хлорангидрода фенил(хлорметил)тиофосфиновой кислоты (I)
растворяют в 50 мл воды и нагревают в течение 3 ч при температуре
100°С. После отгонки растворителя образуется густая вязкая масса,
которая постепенно кристаллизуется. Продукт перекристаллизовывают
из смеси бензола и петролейного эфира. Выделяют 2,7 г (80,0%)
продукта (П), Тдд = 90-91[20?] .
441. Толил- N.N -д^утилкарбамоилметиП^сфиневая кислота
(смесь о—, п-, м-изомеров)
/ОС5Н^Ч
♦ (CH5)5Sitt ♦ (C2H5)5N------------
1 0 л
__________ гц r u -xOCsHk-l 4. C£CH2C0N(C4H9)?
Кх 0Si(CHs)5 2. Н20
гн г и охСНгСОЩСйНдЬ
fii О
225
Смесь 20,6 г дибутиламцда хлоруксусной кислоты и бензольного
раствора фосфонита (П), полученного из 27,1 г фосфонита (I),
13,3 г тризтиламина, 14,3 г триметилхлорсилана и 150 мл бензола
после удаления фильтрованием гидрохлорида тризтиламина, нагрева-
ют до температуры 135^0 с одновременной отгонкой бензола, охлаж-
дают, выливают воду, органическую фазу отделяют и экстрагируют
50 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия, экстракт под-
кисляют, экстрагируют 50 мл бензола и после отгонки растворителя
получают 18,9 г (58%) продукта (Ш) с Тпд = 75-81°С £б301 .
442. Гептил-N.N -диэтиламинометилфосфиновая кислота
х О СИ N(C Н 1
СЛ5Р<Н + (C2H5)2NCH2N(C2H5)a — ‘
7 ОН - О
В колбу Кляйзена помещают 5 г гептилфосфонистой кислоты (I)
и 2,9 г тетраэтилдиаминометана. Нагревают в токе азота 3 ч, отго-
няя диэтиламин. Остаток промывают эфиром и сушат в вакуум-эксика-
торе. Получают 3 г (60%) продукта (П) с = 127-130°С ^448^ .
443. Гептил-I-океи-2.2.2-трихлорэтилфосфиновая кислота
п О он
С?н45р-н + серено —- С7Щ5Р- снссь
Т он I _
ОН п
В колбу, защищенную от влаги, помещают 1,5 г гептилфосфонис-
той кислоты (I), 2,02 г хлораля и кристаллик метилата натрия.
Нагревают при температуре Ю0°С в токе сухого азота 3 ч. Отгоня-
ют избыток хлораля, остаток промывают водой, эфиром и сушат в
вакуум-эксикаторе. Получают 2,41 г (85%) кислоты (П) с =
153-154°С (не перекристаллизованная)
444. N -Фениламид 2-метил-4-гщ^х>кси-4-оксо-4"4>ссФакап₽сновой
кислоты
Это соединение получают по схеме:
226
/0-С=0 О о
„ , I 11 11
cAP\ru ’ ru +h2nc6hs — ch3ch2p-ch2-ch-c-nhc6h5
II L/n2~Ln~Ln3 I I
0 T OH jj СН3
Эквимолярные количества ангидрида (I) и анилина (0,01 моля)
запаивают в ампулу и нагревают при температуре 80-90% 7-8 ч.
Получается амцц (П): выход 48,0%, = 141-142% (96% этанол)
[5843 .
445. Диэтилтиофосфиновая кислота
(С2Н50)2Р(О)Н + C2HsMgBr -~(СаН5)2РОМ9Вг*2С2Н5ОМ3Вг+
+ С2Н6 ,
(СгН5)2РОМдВг + S —- (C2HF)2PSOMgBr ,
(C2H5)2PS0M9Br + нее. ------* (C2H5)aPSOH 2MgBrC£.
К раствору реактива Гриньяра, приготовленного из 0,65 моля
магния и 0,69 моля бромистого этила в 200 мл эфира, в атмосфере
азота при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют посте-
пенно 0,2 моля диэтилфосфита с такой скоростью, чтобы эфир кипел.
Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение I ч,
после чего при интенсивном перемешивании добавляют по частям се-
ру, взятую в избытке (0,25 моля). При этом также наблюдается
вскипание эфира.
По окончании добавления серы реакционную смесь нагревают на
водяной бане в течение I ч. Затем содержимое колбы охлаждают и
при перемешивании разлагают соляной кислотой (1:1) до полного
растворения осадка (температура внутри колбы при добавлении кис-
лоты не должна превышать 20%). Реакционная смесь расслаивается
на три слоя, которые превращаются в два при добавлении воды;
Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром и из соединен-
ных эфирных вытяжек отгоняют большую часть эфира. К остатку при-
бавляют 100 мл воды и смесь доводят содой до щелочной реакции по
лакмусу. Нерастворившуюся часть экстрагируют эфиром, к водному
раствору добавляют избыток соляной кислоты и выделившуюся кисло-
ту извлекают бензолом. Бензольный раствор высушивают сульфатом
натрия и фракционируют в вакууме. Получают целевой продукт: Ткип=.
7Z7
88,5-8 9°С (1,5 мм рт.ст.),с1^° = 1,1090, п|° = 1,5262, выход 71%
[373] .
446. Бисхлорметилтиофосфиновая кислота
(асн2)гр(5)с£. + н2о — (С£Сн2)грС.5о6 н+ + нее.
I I
49,7 г хлорангидрода б ис(хлорметил) тиофосфиновой кислоты (I)
прибавляют при перемешивании небольшими порциями к 100 мл воды
при температуре 0-10°С. Перемешивают еще 2 ч. Образующиеся крис-
таллы ангидрида бис(хлорметил)тиофосфиновой кислоты отфильтровы-
вают. Фильтрат после отделения осадка упаривают в вакууме. В ос-
татке получают бис(хлорметил)тиофосфиновую кислоту (II) в коли-
честве 35,0 г (77,6%), = 28°С [б0] .
447. Диэтилдитиофосфиновая кислота
н+
(C2H5)2P(S)C£. + NaSH -*(C2H5)2P(S) SNa -*(C2H5)2P(S)SH
I I
В раствор метилата натрия (из 0,21 г-атома натрия в 80 мл
безводного метилового спирта) пропускают ток сухого сероводорода
до прекращения его поглощения. Раствор нагревают на водяной бане
до кипения и при интенсивном перемешивании в токе азота добавля-
ют постепенно 0,1 моля хлорангодрода диэтилтиофосфиновой кислоты
(I). Смесь нагревают в тех же условиях еще 1,5 ч, охлаждают, от-
фильтровывают от выпавшего хлористого натрия и фильтрат выпари-
вают в вакууме досуха. Твердую соль перекристаллизовывают из бен-
зола с добавлением спирта до постоянной температуры плавления.
Чистую соль растворяют в небольшом количестве воды и раствор силь-
но подкисляют соляной кислотой. Выделившуюся дитиокислоту экстра-
гируют бензолом, экстракт сушат над сульфатом натрия и после уда-
ления бензола остаток перегоняют в вакууме. Получают продукт (11):
Ткип = 68.5-69°С (2,5 мм рт.ст.), d|0 = 1,1306, Л д° = 1,5858.
228
Аналогично получают дипропилдитиофосфиновую кислоту: Ткип =
91-91,5% (2 мм рт.ст.), 0(4 = 1,0691, Пд = 1,5632; дибутидци-
тиофосфиновую кислоту: Ткип = 99-99,5% (2 мм рт.ст.), d^ =
1,0314, И rP = 1,5481; дифенилдитиофосфиновую кислоту: Тпл = 56%
[374,38?! .
448. Метилизобутилхлорфосфйнат
2СН5РС£2 + СН5-СНСН3*Ог СН5-Р(О)(Х + СН5РОС£г + НСЕ
CHs 2Ьсн-снг
Un5
Через смесь 128 г метилдихлорфосфина и 72,0 г изобутана при
температуре -15% пропускают кислород до прекращения реакции.
Ввделяют 19,0 г вещества с ТКЙП = 70-73% (2 мм рт.ст. =
1,0996,ПрР = 1,4579. Возвращается 55 г изобутана. Выход 63,8%
(по израсходованному изобутану) [1951 .
449. Метилфенилхлорфосфинат
(сн5)(с6н5)р(о)он + socfi-a —*(сн5)(СбН5)р(о)сг +so2+ нее
15 г метилфенилфосфиновой кислоты нагревают с 25 мл хлористо-
го тионила в течение 30 мин с обратным холодильником. В результа-
те последующей перегонки в вакууме получают целевой продукт с
Ткип s 1,01 Р7-07*)- Выход 94% [З4б1 .
450. Этйл-2-(хлоркарбонил)этилхлорфосфинат
С2Н5РС£2 + С.Н2« СНСООН -------*- СгН5Р-СН2С.Н2С0С1
1 Cl. if
В пятигорлую колбу с мешалкой, термометром, двумя капельными
воронками и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой труб-
кой, подводят через одну из воронок ток сухого С02 • После вытес-
нения воздуха в колбу помещают 150 мл безводного бензола. При
перемешивании из двух капельных воронок одновременно по каплям
вводят 39,3 г этилдихлорфосфина (I) и 21,6 г акриловой кислоты
229
в течение 30 мин. Температура реакционной смеси при этом повыша-
ется на 8 °C. Затем реакционную смесь перемешивают 2 ч при темпе-
ратуре 60°C. После удаления бензола сырой промежуточный продукт
перегоняют на приборе для пленочной перегонки при температуре
подогревателя 160°С (0,002 мм рт.ст.). Получают 49 г (80,5%)
хлорангидрида (П): = 41-43°С, Ткип = П8-120°С (0.22 мм рт.
ст.) с частичным разложением на фосген и олигомеры,о|= 1,3412,
= 1,4960. Полученный продукт представляет собой маслянистую
жидкость [ 585 1 .
451. Фенил-2-(хлорформил)винилхлорфосфинат
CeHsPCta4 СН = ОСООН — С6Н5Р(0)-СН=СНС0С£
I ct Л
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной во-
ронкой, хлоркальциевой трубкой помещают 17,8 г фенилдихлорфосфи-
на (I), 100 мл безводного бензола и по каплям добавляют 7 г про-
пио лов ой кислоты. За 2 ч перемешивания температура реакционной
смеси повышается до 40°С.На другой день бензол удаляют в вакууме.
В результате перегонки остатка получают 12,5 г (50,2%) хлорангид-
рида фенил-2-хлорформилвинилфосфиновой кислоты (П)1 Ткип - 140°С
(0,04 мм рт.ст.),d|° = 1,3884, По0 = 1,5795 [ 5861 .
452. Этил-2-(хлорформил)винилхлорфосфинат
СгН5РС£.г ♦ CtCH = С.НСООН —- СгН5Р(0)СН=СНС0С£
I а I
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной во-
ронкой., хлоркальциевой трубкой, заполненную СО^ » помещают 5,3 г
Цис-ф-хлоракриловой кислоты и при охлаждении ледяной водой по
каплям добавляют 6,5 г этилдихлорфосфина (I), растворенного в
50 мл бензола. На другой день бензол удаляют и в результате пере-
гонки остатка получают 7 г (70%) хлорангидрида этил(2-хлорформил-
вицил)фосфиновой кислоты (П): Т_,м_ = П0°С (0,06 мм рт.ст.),
= 1,3581, П1° = 1,5140 .
230
453. Этил-2-цианоэтилхлорфосфинат
C2H5Pd2 + ch2=chconh2—- СгН5-Р+-СНгСН=<^ —
С£ п _ _ .... 0
। /О- С “ NH н
-----* С2Н5Р\ ' —* ОгН5Р-СНгСНгС = NH —
Г» ьнгьн2 I I
с» CL
О
—- о2н5р-снгсн;,см + нсг.
а I
В заполненную сухим С02 четырехгорлую колбу с мешалкой,
термометром, капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой помещают
125 г амцца акриловой кислоты и при охлаждении колбы водой со
льдом добавляют по каплям 230 г этилдихлорфосфина (I). Затем ре-
акционную смесь перемешивают 10 ч при температуре 70°С. В резуль-
тате перегонки продукта реакции получают 226 г (80,5%) хлоран-
гидрвда этил-2-цианэтилфосфиновой кислоты (П); Ткип = 138°C
(0,025 мм рт.ст.), d20 = 1,2382, П2п = 1,4902 [480] .
454. Этил-2-хлорэтилхлорфосфинат q
с2Н5Р(о)(сн2снгсе.)(оснгсн2а.)+Рсг5-* сгн5р-снгснга. +
Т Ct I
+ Р0(Х5 + С£.СН2СН2С£
В трехгорлой колбе готовят суспензию 24 г PC£g в 150 мл аб-
солютного эфира. При интенсивном перемешивании прикапывают 25 г
фосфината (I). Температуру поддерживают 5-15°С. После окончания
приливания осадок исчезает и раствор становится однородным. В ре-
зультате перегонки получают II г (50%) продукта (П): Т = 127°С
(10 мм рт.ст.),По0 = 1,4900,d|° = 1,2985 Г256! .
231
455. Этилв инилхлорфосфинат
С2Н5Р(О)-СНгСНгС£. СгН5Р(О)-СН=СН2
се. I се. I
Через кварцевую трубку, заполненную прокаленным углекислым
барием и установленную под углом 20° ? при температуре 300-320°С
в течение 30 мин пропускают по каплям 120 г фосфината (I). В ре-
зультате перегонки получают 70 г (60%) фосфината (П): Ткип = 90°С
(10 мм рт.ст.),Пр° = 1,4805,d|o = 1,1695 Г2561 .
456. Дибутилхлорфосфинат
(Сйн9)гр(о)он + рсс5 —• (CgH9)2p(o)C£ + росс5 + нее.
Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабжен-
ной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с газо-
отводной трубкой. В колбу помещают 92 г (0,44 моля) пятихлористо-
го фосфора и 60 мл абсолютного бензола. К реакционной смеси мед-
ленно по каплям прибавляют раствор 70 г (0,4 моля) дибутилфосфино-
вой кислоты в 75 мл абсолютного бензола. Температура реакционной
смеси при этом повышается до 80°С и пятихлористый фосфор быстро
растворяется. Смесь нагревают 2 ч при температуре 80°С на водяной
бане. Растворитель и хлорокись фосфора отгоняют в вакууме водо-
струйного насоеа. Остаток перегоняют в вакууме, используя колбу
Кляйзена на 100 мл с дефлегматором. Получают 60 г (76%) хлорангид-
рида дибутилфосфиновой кислоты: Т = 132-133°C (8 мм рт.ст.),
П20 = 1,4652 [ 5001 .
457. Бисхлорметилхлорфосфинат
(СС£5)2РС£5 + Н20 --------- (СС£5)2Р(О)С£ * 2HCL
1 К
Смесь 0,013 моля бистрихлорметилтрихлорфосфорана (I) и 50 мл
воды кипятят 40 мин. После охлаждения хлорангидрид отделяют, су-
шат и 2-3 раза возгоняют в вакууме (5 мм рт.ст.) при температуре
232
70%. Выход продукта (П) 89%, = 48,5-49,5%. Продукт пред-
ставляет собой бесцветные призмы с запахом камфоры [ 2711 .
458. Метидтрихлорметилхлорфосфинат
CH5(CC£5)PCE5-AtC£5+ Н20 + КС£ — (СН5)(СС£5)Р(0)(1 +
+ КСГ АЕС£5 +2HCL
В фарфоровый стакан помещают 40,4 г (0,1 моля) комплексного
соединения метилтрихлорметилтрихлорфосфоранк с хлористым алюминием
и 7,5 г (ОД моля) хлористого калия в 100 мл хлористого метилена.
К смеси при температуре -20% из капельной воронки постепенно
прибавляют 2 г (0,1 моля) воды. Затем доводят температуру реакци-
онной массы до комнатной, осадок комплекса КС£ отфильт-
ровывают, хлористый метилен отгоняют. После перекристаллизации
из хлористого метилена получают 18 г продукта, Тпл = 84%, выход
87%.
Аналогично получают хлорангидрцц этилтрихлорметилфосфиновой
кислоты при действии воды на соответствующее комплексное соедине-
ние: Тпл = 36%, выход 70% [210 ].
459. Диэтилхлортиофосфинат
а) [387,644]
(C2Hs)aP(S)0H + РС15 — (C2H5)2P(S)C£ + P0C£5 + H(Z
I I
Требуемое количество диэтилтиофосфинсвой кислоты*(I) помеща-
ют в круглодонную колбу, в которую предварительно наливают четы-
реххлористый углерод, и при нагревании порциями присыпают PC£S .
Смесь перемешивают несколько часов, после чего непрореагировавший
РСЕ-5 отфильтровывают, растворитель упаривают, а остаток перегоня-
ют в вакууме. Получают продукт (П): Т = 60-61°C (4 мм рт.ст.),
d|° = 1,1435,Пр - 1,5281.
б) [3461
(C2Hs)2Ptt5-Ata5 + S (C2H5)2P(S)C£ + А£С£5 • КС£
Т н
233
В колбу Кляйзена емкостью 0,5 л загружают хороио перемешанную
смесь, состоящую из 98,8 г (0,3 моля) комплексного соединения
диэтилтрихлорфосфина с AtCEj , 9,6 г (0,3 моля) серы и 22,3 г
( 0,3 ^оля) прокаленного КС2 . Колбу помещают в глицериновую ба-
ню, которую медленно в течение 3 ч нагревают до температуры 200%.
Затем в результате двухкратной перегонки получают 22,9 г (40,9%)
хлорангидрвда диэтилтиофосфиновой кислоты: Ткип = 99-100% (II мм
рт.ст.), d*0 = 1,1542,Пр° = 1,5325 .
460. Метилэтилхлортиофосфинат
(сн5)(сгн5)рсг + s —(сн5)(схн5)р(5)сг
I I
К II г метилэтилхлорфосфина (I) медленно добавляют 3,2 г серы.
Смесь Нагревают в течение 40 мин при температуре 45-50% и перего-
няют в вакууме. Получают 11,9 г (89,7%) целевого продукте (П):
Ткип = 9°-9lOc •« рт.ст.),CI40 = 1,1815, Пд® = 1,531О[ЗО11 .
461. Этилметилтрихлорметилфосфинат
(СН5)(Са5)РС£5-АШз + сгн5он + н2о----------------
I
------ (СНз)(СС£з)P(O)(OC2Hs) + АШз ' Нг0
П
В фарфоровый стакан помещают 40,5 г (0,1 моля) комплексного
соединения (I) в 100 мл хлористого метилена и при температуре
-20% постепенно добавляют из капельной воронки смесь 4,6 г эта-
нола и 13,62 г (0,7 моля) воды. Температуру реакционной смеси
доводят до комнатной, отфильтровывают осадок AtCHj* 6Н2О и
отгоняют хлористый метилен. Остаток перекристаллизовывают из хло-
ристого метилена и получают 10,9 г (50%) продукта (11), = 40%.
Аналогично получают изипропилметилтрихлорметилфосфинат с
Тнд = 45°С, выход 50% [2Ю1 .
234
462. Этиловый эфир этил-2-этоксивинилфосфиновой кислоты
(СгН50)2РСН = СН0С2Н5 + Сгн51 ------------
I
-------“ (С2Н5О)(СгН5)Р(())СН=СНОС2Н5
т
К 7 г фосфонита (I) добавляют несколько капель йодистого эти-
ла и нагревают до начала экзотермической реакции (90%). Далее
температуру поддерживают на уровне 130% в течение получаса после
окончания реакции. В результате перегонки получают 6,3 г (90%)
продукта (П): Ткип = 90% (2 мм рт.ст.), = 1,4608 [449*] е
463.
t снда н7-
Hl о
на х0сгн5
” U6H5hxc(ch5)2nh2- на
0 1
0,46 моля ацетона при температуре 0-5% и перемешивании насы-
щают в течение I ч аммиаком. Затем при этой же температуре и про-
пускании аммиака в смесь прибавляют по каплям 0,3 моля этилфенил-
фосфонита (I). Далее реакционную массу нагревают 30-40 мин при
температуре 60°C, охлаждают, разбавляют эфиром и оставляют в хо-
лодильнике на ночь. Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают в
вакууме. Осадок растворяют р эфире и пропускают сухой хлористый
водород. Кристаллический осадок хлоргвдрата (П) отфильтровывают
и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход- 39%, Тпл = 166% [237,4501 .
464. Этил-1-нитро-1-метилэтилфенилфосфинат
HaNC(CH5)2P(0)(0C2H5)(C6H5)—4nC(CH5)2P(0)(0C2H5)(C6H5)
I I
235
К смеси 30 г перманганата калия, 15 мл ледяной уксусной кис-
лоты, 30 мл ацетона и 20 мл воды при перемешивании порциями до-
бавляют 0,019 моля основания или солянокислой соли этил-1-амино-
I-метилэтилфенилфосфината (I). Окисление ведут 6-8 ч при темпера-
туре 25-30°C. Затем ацетон удаляют в вакууме, остаток разбавляют
водой и двуокись марганца разлагают путем пропускания сернистого
газа. Осадок солей марганца отфильтровывают и промывают бензолом,
продукт из фильтрата экстрагируют бензолом, вытяжки объединяют и
сушат сульфатом натрия» После отгона бензола продукт (П) выделяют
путем фракционирования остатка: Ткип = I50-151°C (3 мм рт.ст.),
По = 1,5207, выход 47% [450] .
465. Бутилметилвинилфосфинат
(СЧН9О)2РСН=СН2 +СН51 —. (CqH9O)(CH5)P(O)CH=CH2
i I
0,03 моля дибутилового эфира винилфосфонистой кислоты XI) и
0,09 моля йодистого метила в .100 мл петролейного эфира нагревают
4 ч в автоклаве в присутствии гидрохинона при температуре 100-
П0°С. Затем растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме.
Т„нп = 64-64,2°С (2 мм рт.ст.),(И0 = 0,9862, = 1,4452,
выход 84% [ 2411.
466. Димет илбензоилфосфинат
(СН50)2РСН3 + С£.СОС6Н5 — СеН5СОР(0)(СН5)(ОСН5) + СН3С£
I н
К раствору 14,6 г хлористого бензоила в 20 мл безводного эфи-
ра при перемешивании добавляют раствор 10,8 фосфонита (I) в 30 мл
эфира с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала
10-15°С. При этой температуре перемешивают еще 0,5 ч. Растврри-
тель удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 11,4 г
(57,6%) фосфината (П): Ткип = 96-97°С (0,1 мм рт.ст.), Пд0 =
1,5404,d^0 = 1,2070 [1341.
236
467. Диметил-1-бензоилэтилфосфинат
СеН5СОР(0)(СН5)(ОСН5)2 * CH5CHNz — СбНвСО-СНССНзЖОХОСНв)
1 1 кн5
К 0,05 моля фосфината (I) в 30 мл безводного эфира при пере-
мешивании добавляют раствор 2,8 г диазоэтана в 150 мл эфира с та-
кой -скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала
+5^. Наблюдается быстрое вццеление азота, всего его выделяется
97,8%. Растворитель удаляют в вакууме. В результате перегонки ос-
татка получают 9,05 г (80,1%) фосфината (П): Ткип = 135-138°С
(0,1 мм рт.ст.),Пд° = 1,5327,d|o = 1,1720, выход 78,5% [134] .
468. Диметил-I-нитрометил-2,2-дихлорвинилфосфинат
CH5P(0CH5V CE5CCH=CHN0a —*(СН50)(СН5)Р(0)С(СН2МОг)=СС£г
I I
К раствору 8,8 г 1-нитро-3,3,3-трихлор-1-пропена в 60 мл без-
водного эфира при перемешивании и охлаждении до температуры
-10+-5°С прикапывают раствор 5 г диметилового эфира метилфосфонис-
той кислоты, (I) в 20 мл безводного эфира. Затем температуру реак-
ционной смеси доводят до комнатной и выдерживают при этой темпе-
ратуре 12 ч. После упаривания реакционная смесь закристаллизовы-
вается. Продукт извлекают петролейным эфиром. После перекристал-
лизации получают 5,7 г (50%) фосфината (П) в вцце белых кристал-
лов, = 62-63°С (петролейный эфир)
469. Этилфенилтрихлорметилфосфинат
С6Н5Р(ОСгН5\ + CCL, —<6Н5Р(0Ж)(0С2Н5) < C2H5Ct
I к
К 40 мл четыреххлористого углерода в токе углекислого газа
и при перемешивании прикапывают 9,у (0,05 моля) диэтилового
эфира фенилфосфонистой кислоты (I) (получают путем алкоголиза
бис-диэтиламинофенилфосфина и обработки металлическим натрием в
237
среде кипящего эфира). Затем реакционную массу кипятят с обрат-
ным холодильником 6 ч. После упаривания и перегонки в вакууме
выделяют 11,3 г (выход 75%) продукта (П): Ткип = 131-132°С (0,5
мм рт. ст.), TM = 79-80%, 5р = 26,5 м.д. [251,5871 .
470. 2-Хлорэтилэтил-2-хлорэтилфосфинат
СгН5.Р(ОСН2СН2С£.)г — С2Н5Р(О)(СНгСН2С£.)(ОСНгСНгС£.) .
18 г фосфонита (I) в 100 мл этилбензола нагревают в колбе с
обратным холодильником, интенсивно перемешивая, при температуре
138-140%. В систему непрерывно поступает ток азота. Через час
показатель преломления изменяется от 1,4900 до 1,4920. В резуль-
тате перегонки получают 12 г (60%) продукта (П): Ткип = 132-134^
(4 мм рт.ст.),По° = 1.4832, d|° = 1,2690[2561 .
471. 2-( N -Метил- bl -фениламино )этиддиэтилфосфинат
(С2Н5)2Р(О)С£. <• НОСН2СНаМ(СН5)(С6Н5)
I
(С2н5)5н .
- (c2h5)5n • на
------- (С2HS)2P(O)OCH2CH2N(CH3)(C6H5)
1L
К смеси 49 г N-метил-N -(2-оксиэтил)анилина, 32,4 г триэтил-
амина и 100 мл абсолютного диэтилового эфира при температуре 0^
прибавляют по каплям за 0,5 ч 45г5 г хлорангидрмда диэтилфосфи-
новой кислоты (I), кипятят I ч, добавляют I мл воды для коагуля-
ции солянокислой соли тризтиламина, разбавляют 100 мл смеси рав-
ных объемов спирта, эфира и ацетона, отфильтровывают, отгоняют
легколетучие примеси и перегоняют в вакууме. Получают 74.7 г
(90,5%) продукта (П): Т - = 184-186°С (4 мм рт.ст.. =
1,0824, Пр = I,528I[3O9J.
472. 4-Нитрофениддиэтилфосфинат
4-^NCAONa + аР(О)(СгН5)а-* (C2Hs)aP(0)(0C6H,N02-4)
I I
+ NaCL
238
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, тер-
мометром и капельной воронкой, помещают II г хлорангидрвда ди-
этилфосфиновой кислоты (I) в 50 мл сухого ксилола, при перемеши-
вании добавляют 1,6 г сухого фенолята п-нитрофенола с такой ско-
ростью, чтобы температура поддерживалась 28-30°C. 'По окончании
реакции удаляют хлористый натрий и растворитель. Продукт ректи-
филируют. Ткип = 191,5-193% (2,5 ми рт.ст.), dz0 = 1,2360,
= 1,5423, выход 10,5 г (55%) продукта (П) [^461 •
473. S-Этил-(1-этилтио-1-метилэтил)этилтиофосфинат
„ сн5
C2HS х C,HS ч •
;РС£ <ch3-coch5’C2h5sh — ^p-c-s-c2h5
C2H5S 7 C2H5S J J
К 15,7 г (0,1 моля) S -этилэтилтиохлорфосфоната (I) при пере-
мешивании прибавляют по каплям смесь 5,8 г (0,1 моля) ацетона и
6,2 г (0,1 моля) этилмеркаптана, выдерживают в течение I ч при
температуре 60°С и оставляют на ночь при комнатной температуре.
Путем фракционирования ввделяют 14,3 г (59,6%) S -этил(1-этил-
тио-1-метилэтил)этилтиофосфината (П): Ткип = Ю4-Ю6°С (0,006 мм
рт.ст.), П*° = 1,5285, dl° = 1,0555, £р = 69,0 м.д. [ 7,81 .
474. 3-( S -Бисхлорметилфосфинил) тиоиндол
C£.P(O)(CHaCL)a
I
+ (CaH.5)5N
[^y-j-S-PCdXCHM, + (CaHs)5N-HC£ .
и
Смесь 0,07 моля 3-меркаптоиндола, 0,07 моля триэтиламина и
0,07 моля хлорангвдрвда бис(хлорметил)фосфиновой кислоты (I) в
250 мл абсолютного бензола нагревают 3,5 ч в сухой атмосфере,
поддерживая в бане температуру 120-130°С. После удаления осадка
(солянокислого триэтиламина), вакуумирования растворителя, оста-
ток перекристаллизовывают из хлороформа, ввделяя целевое соедине-
ние: = 110-111%, 5Р= 35,0 м.д., выход 63% [1721.
239
475. Амцц дифенилфосфиновой кислоты
(C6HsV(O)Ct + 2NHz|0R — (C6Hs)aP(O)NHz+ NH^CL + H20
I Й
К 300 мл 20%-ного водного раствора аммиака прибавляют по
каплям 85 г (0,-36 моля) хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты
(I) при энергичном перемешивании и охлаждении ледяной родой.
Температура реакционной смеси не должна превышать 20-30°С. Обра-
зовавшийся осадок амида дифенилфосфиновой кислоты отсасывают и
сушат на воздухе при комнатной температуре. Выход продукта (П)
60%. После перекристаллизации из толуола = 165-167°С.
Из фильтрата после отсасывания сырого амида при подкислении
выделяется с 30%-ным выходом дифенилфосфиновая кислота, которая
под действием пятихлористого фосфора или хлористого тионила
легко превращается в хлорангидрид и снова может быть использова-
на для получения амида [34бЗ .
476. Моноэтиламидодиэтилфосфинат
(СаН5)2Р(О)СИ + 2 NH2CaH5 "* (CaH5)2P(0)NHCaH5 + CaH5NH2-НО.
I I
В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, мешалкой, ка-
пельной воронкой и термометром, помещают 9,6 г моноэтиламина,
разбавленного 60 мл сухого эфира, при температуре -5°С добавля-
ют. 15 г хлорангидрида диэтилфосфиновой кислоты (I), растворенно-
го в 50 мл сухого эфира.
После добавления всего хлорангидрида реакционную массу пере-
мешивают I ч при комнатной температуре и дополнительно еще 2 ч
при температуре кипения эфира. Жидкость разделяется на два слоя.
Верхний слой - растворитель. Нижний кипит при температуре 120,5-
122^0 (0,45 мм рт.ст.). Выход продукта (П) 8 г (50%), dffl =
0,9890, П2^ = 1,4603 [ 346Э .
240
477. Диметиламвдобис( N, N -диметиламинометмл)фосфинат
(С£СНа)аР(О)N(CH5V 4(СНДИН — [(CH5)aNCHalaP(O)N(CH5)2
I 11
+ 2(CH5)aNH-HC£
Смесь 40 г диметиламцца бисхлорметилфосфиновой кислоты (I) и
64 г диметиламина нагревают в запаянной трубке при температуре
100°С в течение 6 ч. Из реакционной массы отгоняют избыток диме»
тиламина. Оставшуюся кристаллическую часть экстрагируют абсолют-
ным эфиром для отделения солянокислого диметиламина. Из эфирного
экстракта при охлаждении выпадает 40 г кристаллов продукта (П),
который растворим в бензоле, четыреххлористом углероде, диоксане,
петролейном эфире. Путем перекристаллизации из .сухого петролей-
ного эфира получают 29 г (66,5%) фосфината (П) с = 65-66%
[2131.
ГЛАВА XI
ТРИОРГАНИЛФОСФИНОКСЦПН, СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ
Названия происходят от соответствующих третичных фосфинов:
(СНз^Р^О “ окись триметилфосфина или триметилфосфиноксид,
(CgHgJjP'S - тиоокись трифенилфосфина или трифенилфосфиносуль-
Фид,
(CAXCeHs)^ St ~ этилдифенилфосфиноселенид.
476. Диэтилэтоксиметилфосфиноксид
(СаН5)гРСг + С£СНа0СгН5-*[(СгН5)аР-СНа0СгН5ГС£' —
I СЕ.
(сгн5)гр(о)снгосгн5 ♦ нее. + <дн9се.
1Г
К 15 г диэтилхлорфосфина в токе азота приливают по каплям
11,9 г хлорметилэтилового эфира. При этом температура реакционной
смеси поднимается до 65°C. Перемешивание продолжают 30 мин. При
охлаждении до комнатной температуры образуется вязкая жидкость,
которая быстро превращается в сплошную кристаллическую массу,
241
легко расплавляемую при нагревании до 50%. Затем при постоянном
перемешивании к комплексу приливают по каплям пятикратный избы-
ток абсолютного нч5ут#лового спирта (44,5 г), что сопровождается
въщелением тепла и хлористого водорода. Температуру повышают до
90°С и продолжают перемешивание I ч. В результате двукратной пе-
регонки полученной реакционной массы получают 11,5 г (58%) про-
дукта (П): Ткип = 121-122% (II мм рт.ст.), d20 = 0,9972, Л%° =
1,4569 [617Д.
479. Диэтилэтилтиометилфосфиноксцц
(СаН5)гРС£. + CtCHaSCaH5 -* [(СаН5)гРСНа$СаН5]+СГ —
I а й
..-СгН^0Н > (CaH5^P(O)_CHaSCaH5
ш
К 11,3 г диэтилхлорфосфина в токе азота приливают по каплям
10,0 г хлорметилэтилсульфида, полученного по описанной методике.
При этом температура реакционной смеси самопроизвольно поднима-
ется до 29%. Смесь нагревают на кипящей водяной бане 30 мин.
При охлаждении до 73°С вязкий продукт присоединения закристалли-
зовался в сплошную белую массу, дымящую на воздухе. Полученный
комплекс был разложен эквимолекулярным количеством этилового
спирта. В результате перегонки вццелено 10 г окиси диэтилэтил-
тиометилфосфина: Ткип = Т39-140°С (5 мм рт.ст.), * 1,0559,
П2о = 1,5073, выход 61% [618] .
480. Этилдифенилфосфиноксид
(CeHs^Ptt * ВгСаНн [(С6Н5)аРС2Н5] — — ~
1 I Вт
------ СаН5р(0)(СбН5)а + HBf + с2н5сс
ш
Смесь 0,05. моля дифенилхлорфосфина (I) и 0,05 моля бромистого
этила нагревают в запаянной ампуле 10 ч при температуре 140^0.
242
За ходом реакции можно следить по накоплению в нижней части ампу-
лы расплавленного фосфорана (П), верхний слой постепенно убывает
и затем исчезает. После охлаждения.фосфоран кристаллизуется. Его
разлагают путем добавления 10 мл этанола, нейтрализуют 5%-ным
раствором едкого натра. Органический слой отделяют от водного,
водный экстрагируют хлороформом (2x4 мл). Остаток после отгона
хлороформа кристаллизуется из смеси пропанол-2: пентан (1:1),
Тм = 121-122% 6р= 32,0 м.д. [3I7J .
481. Этилди (З-нитрофенил)фосфинокс ид
(C6H5)2P(0)CaHs + HNO3 — СгН6Р(0)(С6Щ-1Ч0г-5)г
I й
К 45 г нитрующей смеси порциями при перемешивании и внешнем
охлаждении постепенно прибавляют 23 г тонкорастертой окиси (I)
таким образом, чтобы температура не превышала 20-25%, перемеши-
вают еще 2 ч. Раствор охлаждают и выливают на лед. Выделившееся
масло экстрагируют хлороформом, хлороформный раствор пропускают
через слой окиси алюминия П степени активности ( € = 50 см, d =
4 см, элюент - хлороформ). Путем последующей перекристаллизации
из Этанола получают светло-желтые кристаллы окиси (П); =
I32-I33°C, S'p . 30,0 м.д., выход 19,8 г (62%) [317] .
482. Этилди (3-аминофенил )фосфиноксцд
СгН,Р(0)(С.Н,-НСЬ-5)г CaH!P(0)(C.H,-NH2-5)i!
1 к
16 г окиси (I) растворяют в 100 мл этанола, добавляют 25 мл
гццразин-гидрата и I мл спиртовой суспензии никеля Ренея. Сразу
же начинается выделение азота и повышение температуры смеси.
Восстановление заканчивается после кипячения реакционной массы в
течение 2 ч. Осадок отфильтровывают, отгоняют спирт. Остаток пе-
рекристаллизовывают из эфира: выход 7,8 г (60%), Т„я » 180-182%
[3171 . ™
243
483. Диэтил(3-бромпропил)фосфиноксцд и 1,3-6 ис (диэтилфосфинил)-
пропан
(CaH^PCL * BrCH2CHaCH2Br --------------
"СЕ Ct СЕ
—- (С2Нб)2Р-СН2СНгСН2Вг + (С2НДР"СН2СНаСНг-Р(СгН5)а
1 1 ‘ 6г
сан5он
Вг
Вг-
С2Н5ОН
7
(С2Н5)гР(О)СНаСН2СН2Вг (С2Н5)аРСН2СН2СНаР(С2Н5)г
I о ill о
Смесь 15 г диэтилхлорфосфина и 24 г 1,3-дибромпропана нагре-
вают 3 ч при температуре 120^0. Образовавшийся белый кристалли-
ческий продукт разлагают путем прибавления 5,6 г этанола. В ре-
зультате перегонки получают 8 г (29%) соединения (П) в виде
густой жидкости: Т = 153-154°С (5-10”^ мм рт.ст.). Кроме того
выделяют 5,2 г (34%) соединения (Ш): Ton = 213°С (5 I0"3 мм рт.
ст.), = I27-I28°C (без перекристаллизации) [6231 .
484 . 4-Мет ил-4-(диэ т илфосфин ил)пентанон-2
(C2Hs)2PCE + (СН5)2О СН"С(0)СН5 — аддукт >-
I
-------- (С2Н5)гР(0)-С(СНз)гСН2С(0)СН5
|[
К 12,6 г диэтилхлорфосфина (I) при комнатной температуре
прибавляют 10 г окиси мезитила. Через 6-7 ч реакционная смесь
полностью переходит в бесцветную кристаллическую массу, к кото-
рой прибавляют 6 г метанола. Путем вакуумной разгонки ввделяют
16 г (78%) продукта (П): Ткип = 116-П9°С (0,07 мм рт.ст.),
d|° = 1,0330, По = 1,4880 [ 430] .
244
485. Диэтил-1-ацетоксивинилфосфиноксид
(C2Hs)2PCL + (CH5CO)2O — (C2H5)2_P(O)C=CHa
I !1 OCOCH5
К 40 г уксусного ангидрида добавляют 10 г диэтилхлорфосфина
(I) при температуре 20°С в токе углекислого г,аза. Смесь переме-
шивают 4 ч при той же температуре, а затем нагревают 2 ч при тем-
пературе 100°С, при этом отгоняется хлористый ацетил. Затем в
вакууме отгоняют избыток уксусного ангидрида, а остаток подверга-
ют вакуум-перегонке, Ткип = 133-135°С (2 мм рт.ст.), d^ =
1,0960, П = 1,4670, выход продукта (Ш 77% [б24"] .
486. Диэтил-2- (2-пиридил )этилфосфиноксвд
(C2H5)2PCL + СН2=СН-^) —[АШКТ]
т
------ (СгН5)гР(0)СНгСНг4°)
п
25,3 г свежеперегнанного 2-винилпиридина, растворенного в
70 мл октана, в трехгорлой колбе с мешалкой, гидрохлорируют при
перемешивании и охлаждении на водяной бане до прекращения погло-
щения Ю (по конго), затем прибавляют по каплям 30 г диэтил-
хлорфосфина (I) и смесь греют на кипящей водяной бане 2 ч. Белый
осадок солянокислого 2-винилпиридина, по мере образования аддук-
та, окрашивается в оранжевый цвет. После охлаждения добавляют
30,2 г абсолютного н-пропилового спирта и нагревают на кипящей
водяной бане при перемешивании с одновременной отгонкой образу-
ющегося хлористого н-пропила. Затем добавляют 20 мл сырого спир-
та и 31,5 г двууглекислого натрия. После прекращения выделения
углекислого газа отфильтровывают образовавшийся хлористый натрий
и избыточный двууглекислый натрий и промывают сырым спиртом
(4x15 мл). Из фильтрата отгоняют спирт и октан. В результате
перегонки остатка в вакууме получают 34,5 г (62%) продукта (П)
зеленоватого цвета: Т„мп = 203-204°С (12 мм рт.ст.), =
1,0747, П|°= 1,5247 $2,3.
245
487. Дибутил(4- N, N -диметиламинофенил )фосфиноксцц
+ На0а — (С<,Н9)аР(0)СбН^(СНз)^
I к-
К 19,3 г фосфина (I) в 80 мл хлороформа постепенно прибавля-
ют 12 мл 30%-ной перекиси водорода. Температура к концу прикапы-
вания перекиси водорода поднимается до 59%. Затем реакционную
массу кипятят I ч и при 20% нейтрализуют 20%-ным раствором ед-
кого натра. Образуется два слоя. Путем перегонки нижнего слоя
ввделяют 20,3 г (99%) продукта (П): Ткип = 208-210% (2 мм рт.
ст.), Тпл = 41°° Е3291 .
488. Диэтил-2-карбметоксиэтилсЬосфиноксид
о)СНа°СНСОС£
(CaHsVCL + ?)СН2<НСООННГпроаукт ПРИСОЕЛИНЕНИ^ —*
I
СНз0Н - (СаН5)аР(О)СНаСНаСООСН5
iT
а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой, в токе сухого азота помещают 10 г (0,08 мо-
ля) диэтилхлорфосфина (I), разбавленного в 100 г н-гептана. При
температуре -14+-20% прибавляют по каплям 7,5 г (0,08 моля)
хлорангццрвда акриловой кислоты. Перемешивание продолжают в те-
чение I ч. Образовавшийся кристаллический продукт присоединения
далее обрабатывают 6 г (0,16 моля) метанола при температуре
14-20°С и нагревают до 50-60% в течение 2 ч. Путем перегонки
ввделяют 9,8 г (63%) конечного продукта (П): Ткип = 144-146%
(3,5 мм рт.ст. ),d|° = 1,0950, Пр.= 1,4720.
б) В 150 г н-гептана одновременно по каплям прибавляют 10 г
диэтилхлорфосфина (I) и 5,8 г акриловой кислоты. Образовавшийся
сиропообразный продукт непосредственно в реакционной массе обра-
батывают 4 г метанола. Путем вакуум-перегонки ввделяют 9 г (58%)
конечного продукта (П): Ткип = 137-139% (2 мм рт.ст.), d =
1,0960, Пр = 1,4710 [6261 .
246
489. Дибутил-1-триметилсилилокси-2,2,2трихлорэтилфосфиноксцц
(Q,H9)2P0Si(CH5)b ♦ СС25СН0 — (СЧН9)2Р(О)СНСС£5
I « OSi(CH5)5
К 13,6 г хлораля в 30 мл эфира при перемешивании и охлажде-
нии до температуры -70-66°С прикапывают 21,7 г фосфинита (I) в
20 мл эфира. Температуру медленно доводят до комнатной и путем
перегонки на приборе для пленочной разгонки при температуре спи-
рали 70°С (0,06 мм рт.ст.) ввделяют 28 г (79%) оксида (П): =
1,1385, п|° = 1,4855, 5Р= 47.0 м.д. [ пэЗ .
490. Дитрет-бут идцихлорметилфосфиноксид р
Ht-c^VF ♦ (t-C.HAP=CC£2 -
(t-Cz,H9)aP(0)CHCl,
Е
Раствор 0,1 моля фосфина (I) в 40 мл СС£Ч выдерживают 10
суток при температуре 20°С или 3 суток при 35°С, кристаллический
осадок дибутилфторцихлорфосфорана отделяют, фильтрат упаривают,
остаток (П) обрабатывают водным раствором едкого натра. Извлека-
ют хлороформом. В результате перегонки получают оксид (Ш): Т ~
90-95°С (0,03 рт.ст.), Тш = 80-81°С (пентан), 8р= 57,7 м.д.[283].
491. Метил (ди-трет. -бутилфосфинил) кетен
(t-C^PCA — (t-C9H9)2P = CHCH5
I а
—- (t-c«,H9)2p(o)c=C’0 + [(t-c<lH9)2Pc2H5(a’)j+cf
н сн3 !»
К раствору 0,025 моля ди-трет.-бутилэтилфосфина (I) в 20 мл
петролейного эфира (40-60°С) при температуре -60°С прибавляют
3 мл четыреххлористого углерода и повышают температуру до комнат-
ной. Вновь охлаждают реакционную смесь до температуры -20+60°С
247
и вводят двуокись углерода. Оставляют реакционную смесь на
15-20 мин. Отделяют осадок (Ш), растворитель упаривают, остаток
перегоняют. Выход (П) 70%. Получаем бесцветную жидкость, Ткип =
98°С (0,06 мм рт.ст.), ИК-спектр (’J , см“^): П55 (Р=0 ), 2100
(С=С»0);8’р= 57,0 м.д. [2873 •
492. Дипропилвинилфосфиноксцд
(С3Н7)гРСН = СНа (СзН?)гР(О)СН=СНа
I 1L
Раствор 0,1 моля фосфина (I) в 100 мл сухого петролейного
эфира перемешивают с 0,6 моля активной двуокиси марганца в тече-
ние 5-6 ч при температуре 40°С. Осадок отфильтровывают, промыва-
ют тщательно 200 мл сухого ацетона, растворители удаляют в ваку-
уме. В результате перегонки остатка получают продукт (П): Ткип =
89-89,5°С (2 мм рт.ст.), = 36-37°С, выход 97% £2421
493. 2-0ксиэтидцифенилфосфиноксид
(Сен5)гР(0)н ^он’ (с6н5)2Р(о)снасн2он
I I
К раствору 0,051 моля кислоты (I) в 20 мл ДМФА при температ
туре 20^0. прибавляют 0,005 моля КОН в виде 50%-ного водного
раствора , а затем при температуре 5-10°С по каплям при переме-
шивании-0,100 моля окиси этилена в 5 мл ДМФА. Смесь перемешива-
ют 30 мин при температуре Ю-20°С, разбавляют 75 мл Н20 , экст-
рагируют СНС£3 (3x25 мл) (из водного слоя при подкислении выде-
ляют 7% дифенилфосфиновой кислоты, = 193-196°С). Экстракт
высушивают Na2SOz<, упаривают в вакууме, остаток выдерживают
15 мин при температуре Ю0°С (I мм рт.ст.). Получают 10,3 г
(82%) окиси (П): = 92,5-94°С.. После перекристаллизации из
этилацетата выход окиси (П) 9,0 г (72%), = 100-Ю1°С, Sp =
33,58 м.д. Литературные данные: = ЮО,5-Ю1,5°С .
При использовании эквимолярного количества щелочи окись (П)
получается с выходом 80%, = 93-94°С. После двух перекристал-
лизаций из этилацетата выход окиси (П) 67%, Т__ = 100,5-101,5^0
[71,731 .
248
494. 2-Хлорэтиддифенилфосфиноксщ
(с6н5)аР(о)снаснаон ^>(CaHg^N (с6н5)аР(о)сн2снгсе
I 1
а) Соотношение реагентов 1:1. К смеси 0,01 моля окиси (I)
и 0,013 моля триэтиламина в 10 мл безводного толуола при темпе-
ратуре 0-5% прибавляют по каплям при перемешивании 0,01 моля
Р0С£5в 5 мл безводного толуола. После 3 ч нагревания при темпе-
ратуре 65-70% к смеси прибавляют 25 мд HjO и 15 млСН(л5. Орга-
нический сдой отделяют, промывают его разбавленной (I;1) НС£
(2x15 мл), затем насыщенным раствором NaHCOs (2x15 мл), высуши-
вают Nd^SOzi и упаривают в вакууме. Получают 2,3 г (97%) окиси
(П), Тдд = 122*125%. После двух перекристаллизаций из смеси
гексан-бензол выход окиси (П) 1,6 г (67%): Т__ = 127*127,5%,
&> . 28,92 м.д.
б) Соотношение реагентов 2:1. К смеси 0,007 моля окиси (I) и
0,009 моля триэтиламина в 10 мл хлорбензола при температуре 0-5%
прибавляют по каплям при перемешивании 0,0035 моля Р0С£3в З.мл
бензола. После 4 ч кипячения к смеси добавляют 20 мл веды и 15
мл СНа5. После обработки, проведенной аналогично методике а),
получают 1,6 г (87%) окиси (П), = 121*123%. После двух пе-
рекристаллизаций из смеси гексан-бензол выход окиси (П) 1,1 г
(60%), Тдд = 126-127% [73,154,4611 .
495. Дифенилвинилфосфиноксид
а.б> [73,222,4931 .
<с,н.>.р<о)сн1снаон ’ J (С6Н5)„Р(О)СН-СНг
а) Соотношение реагентов 1:1. К смеси 0,025 моля окиси (I)
и 0,032 моля триэтиламина в 30 мл хлорбензола при температуре
0-5% прибавляют по каплям при перемешивании 0,Q25 моля РОС£з
и 10 мл хлорбензола. Смесь нагревают 2 ч при температуре 65-70%,
затем при 90% прибавляют по каплям 0,125 моля ИаОНв виде
40%-ного водного раствора или 0,0125 моля КОН в виде 56%-ного
раствора (разогревание до 120%). После 3 ч кипячения (при ис-
пользовании в качестве растворителя смеси 15 мл ксилола и 5 мл
249
СЮ3 смесь кипятят 5-6 ч) к смеси при температуре 20°С добав-
ляют 30 мл разбавленного (1:10) раствора H^SO^ органический
слой отделяют, водный слой экстрагируют 25 мл GHCCj. Объединен-
ный экстракт промывают 30 мл насыщенного раствора NdHCOj, су-
шат Na2S04 и упаривают в вакууме. Получают 5,5 г (97%) окиси
(П), = II0-113^. После двух перекристаллизаций из этилаце-
тата выход окиси (П) 4,6 г (80%): 117*5-118,5°С, бр =
24,32 м.д.
б) Соотношение реагентов ,2:1. К смеси 0,100 моля окиси (I)
и 0,120 моля триэтиламина в 95 мл хлорбензола при температуре
0-5°С прибавляют по каплям при перемешивании 0,050 моля РОС£5
в 15 мл хлорбензола. Смесь нагревают 2 ч при температуре НО—
130°С, а затем при 90°С прибавляют по каплям 0,200 моля NaOH
в виде 40%-ного водного раствора или 0,200 моля КОН в виде
56%-ного водного раствора. После 3 ч кипячения к смеси при тем-
пературе 20°С добавляют 70 мл разбавленного (1:10) раствора
H2SO4 • После обработки, проведенной по методике а), получают
20,6 г (90%) окиси (П) с = П4-116°С. После двух перекрис-
таллизаций из этилацетата выход окиси (I) 17,8 г (78%), =
117,5-118,5°С.
в) [731
(С6Н5)гР(0)Н + r(CH3)5SilaNH ----------------“
т
------(0)м<
ц 2AC2H5)5N г |
+ (С6Н5)2Р(0)СН2СНаР(0)(С6Н5)а
IV
Смесь 0,03 моля кислоты (I) и 0,016 моля гексаметилсилазана
нагревают при перемешивании 0,5 ч при температуре П5-120^С, а
затем перегоняют в вакууме. Выход фосфинита (П) 7,0 г (86%),
1кип = 109-Ш°С (I мм рт.ст.), Тид = 26-28°0, 0П0 = 1,0277,
Гб; = 1,5575, S'p = 95,98 м.д.
250
К нагретым до кипения 0,17 моля диброметана прибавляют по
каплям при перемешивании в течение 30 мин смесь 0,14 моля дибром^
этана и фосфинита (11), полученного из 0,062 моля кислоты (I) и
0,037 моля гексаметилдисилазана. После 30 мин нагревания при
температуре П5-120°С из реакционной смеси отгоняют триметил-
бромсилан и избыток дибромэтана (температура паров 90-125°С).
К остатку после выдержки в вакууме (10 мм рт.ст., 100°С, 15 мин)
добавляют 0,074 моля тризтиламина в 25 мл хлорбензола. Смесь ки-
пятят 2 ч и разбавляют 50 мл хлороформа. Раствор промывают пос-
ледовательно разбавленной (1:1) HCL (2x30мл), водой (2x30 мл),
насыщенным раствором NaHCOj(2x30 мл), высушивают NQ2SO4 и
упаривают в вакууме. Получают 12,4 г смеси окиси (Ш) и дрокиси
тетрафенилэтилендифосфина (1У) (соотношение 3:7), 5р = 24,57
м.д. окиси (I); 33,37 м.д. диокисй: тетрафенилэтилендифосфина
(1У).
г) [243,.3871
(с6Нб)2рсг + сна-сн2 (СбН5)гР(_о)сн=сна
I xoz 2 55 н
В раствор 330 г дифенилхлорфосфина (I) в 600 мл бензола при
перемешивании пропускают ток окиси этилена с такой скоростью,
чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 60°С. После
окончания экзотермической реакции окись этилена пропускают еще
I ч. Затем бензол удаляют в вакууме. Продукт помещают в автоклав
вместе с 230 г сухого тризтиламина. Автоклав нагревают I ч при
температуре 120°С и 3 ч при 160°С. Полученную кристаллическую
массу экстрагируют 1,5 л горячего бензола, нерастворившийся оса-
док отфильтровывают, промывают водой, сушат сульфатом магния,
бензол отгоняют и остаток перекристаллизовывают. Получают 188 г
(55%) вещества (П) с = П6-П7°С.
496. Дифенилалленилфосфиноксод
(С6Н5)2РС£ + СН£С-СНгОН (СбН^РОСНг-СеСН-
I
—- (С6Н5)2Р(0)СН=С=СНг
I
251
Раствор I моля дифенилхлорфосфина (I) в 100 мл эфира прика-
пывают при перемешивании и охлаждении до температуры 0-5°С в те-
чении 3-4 ч к раствору I моля пропаргилового спирта и 2 молей
пиридина в 400 мл эфира. Смесь выдерживают еще I ч при темпе-
ратуре 0-5°C и медленно доводят до комнатной температуры. Соля-
нокислый пиридин разлагают 400 мл воды и раствор экстрагируют
двумя порциями эфира по 100 мл. Экстракт промывают дважды 100 мл
разбавленной соляной кислоты и двумя порциями по 100 мл раствора
(10%) поташа. Сушат над прокаленным K^COj . Эфир отгоняют, ос-
таток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход вещест-
ва (П) 60%, Тнд = 96-99°С [691.
497. Диэтил-3-метил-1,2-бутадиенилфосфиноксцц
(С2НД,РС£ + НСьС-С-30Н ^Ж(с2Н5)2Р-0-С(СН5)г-С5СН
I СН3
------- (СгН5)гР(О)СН=С-С(СН5)2
11
К 20,2 г диэтилхлорфосфина (I) в 150 мл эфира при энергичном
перемешивании прибавляют 14 мл пиридина (температура от -5 до
-3°С). Через 15 мин при температуре не выше -8°С добавляют 13,7 г
диметилэтинилкарбинола в 25 мл эфира. На следующий день осадок
отфильтровывают, продукт (II) перегоняют в вакууме: выход 87%,
Тил = П7-П8°С (0,4 мм рт.ст.), 0)4° = 0,9565, Пр>° = I.50I0.
Аналогично получают диэтилалленилфосфиноксид: выход 53%,
Ткип = 92°С (0’4 ““ рт.ст.), С^° = 1,0058, п2о° = 1,5110 [2Il] .
498. Диэтилстирилфосфиноксид,
н о
СсН5СН=СНРСг<( + 2СгН5МдВг -^СбН5СН=СНР(0)(СгН5)г
I к
К раствору 0,2 моля этилмагнийбромцца в эфире добавляют раст-
вор 0,1 моля стирилтетрахлорфосфорана (I) в бензоле. Перемешивают
I ч при температуре кипения смеси и I ч при комнатной температуре.
Добавляют насыщенный раствор хлористого аммония, органический
252
слой отделяют, сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и
продукт (П) выделяют путем перекристаллизации из этанола. =
168-169°С, выход 43% [552] .
499. Дибутил-2-этоксивинилфосфиноксид
с2н5осн=снр(о)сга * гс^НдМдВг -*сан5осн=снр(о)(с^н9)/
т я
+ гмдсгвг
К реактиву Гриньяра из 7,6 г магния и 44 г бромистого бутила
в 100 мл абсолютного эфира добавляют по каплям 20 г д ихл о ранг ид -
рида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты (I) при слабом кипении реак-
ционной смеси. После окончания реакции избыток реактива Гриньяра
разлагают водным раствором хлористого алюминия или минеральной
кислоты. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют хлороформом.
Вытяжки объединяют с эфирным раствором, сушат сульфатом натрия,
растворитель отгоняют, в результате фракционирования остатка в
вакууме получают 13,1 г (53,3%) оксида (П): Ткип = 145°С (2 мм
рт.ст.), Тпл = 4б°С [ 449] .
500. Оксиметилдибензилфосфиноксид
(С6Н5СН2)аР(0)Н + СН2О CcHsNH>2 (С6Н5СНа)2Р(О)СНгОН
I I
2,0 г дибензилфосфинита (I), 0,26 г параформа и 4,0 г анилина
нагревают в атмосфепре азота 9 ч при температуре 60-70°С. Реакци-
онную' смесь охлаждают, разбавляют эфиром, фильтруют, кристаллы
несколько раз промывают эфиром, сушат. Получают 1,3 г оксида (П)
с Тдд = 168-170%. Наибольший выход достигается при соотношении
реагентов фосфинит (I) : параформ : анилин (1:2:5:) и температу-
ре П0°С, 9 ч (97%) [451] .
501. N -Фениламинометилдибензилфосфиноксцд
(СвН5СН2)2Р(0)Н + СНаО + H2NC6H5 — »
- “ НаО
— (C6HsCH2)aP(O)CH2NHC6Hs
п
253
2,0 г дибензилфосфинита (I), 0,26 г параформа и 4,0 анилина
нагреваюбт в атмосфере азота 9 ч при 160-170%. Избыток анилина
отгоняют в вакууме, остаток растирают с эфиром, фильтрат сушат.
Получают 1,2 г оксода (П), = 159-161%.
Продукт (П) получают также путем взаимодействия 2 г оксиме-
тилдибензилфосфиноксида и 4 г анилина (160-170%, 9 ч): выход
2,1 г, Tn,, = I59-I6IAC £4511 .
502. Изопропенидцифенилфосфиноксцц
(С6Н5)2РОСН3 + CH5-CH»CHNOa —(СбН5)2Р(О)С(СН5)=СН2
I I
К 10,5 г (0,09 моля) 0-метилдифенилфосфонита (I) в 25 мл
безводного эфира при перемешивании прибавляют 4,5 г (0,05 моля)
I-нитро-I-пропена с такой скоростью, чтобы эфир кипел равномерно.
Затем реакционную смесь кипятят еще I ч. Эфир удаляют в вакууме,
остаток перегоняют. Получают 11,0 г вязкого масла с Ткип « 169-
170% (0,1 мм рт.ст.), = 1,15980 с незначительной примесью
о-метилдифенилфосфината. Эту смесь кипятят в водном этаноле, со-
держащем едкий натр, в течение 10 ч. После нейтрализации 3%-ной
соляной кислотой экстрагируют бензолом, сушат сульфатом натрия,
остаток перегоняют. Получают 8,5 г (72,3%) оксвда (П) с Ткип «
169-170% (0,1 мм рт.ст.), = 55-56% [l3l].
503. Дифенил-1-метил-2-нитроэтилфосфиноксид
н о
(С6Н5)гР0СН5+ CH5-CH=CHN02 — (С6Н5)2Р(0)СН(СН5)СН2МОг.
1 I
К 0,45 г (0,005 моля) I-нитро-I-пропена в 5 мл диоксана, со-
держащего 0,2 г НгО , при перемешивании добавляют 1,0 г (0,05
моля) фосфинита (I) с такой скоростью, чтобы температура смеси
не превышала 40%. Растворитель удаляют, остаток выдерживают при
130% в вакууме (0,1 мм рт.ст.) 0,5 ч. Получают 2,9 г (100%)
оксида (П) с Tjyj = 128-129% (из смеси бензола и гексана) fl32-1 Зз1.
254
504. 2-Пиперициноэтилдифенилфосфиноксцц
(С6н5)гр(о)сн2сн2он + hnO --й о *
т 2
------- (C6H5)2P(0)_CH2CH2nO
II
Смесь 5 г (0,02 моля) окиси (I), 0,6 г (0,01 моля) КОН и
2,6 г (0,03 моля) пиперидина в 15 мл ДМСО нагревают 3 ч при тем-
пературе 80°С. Выделяют 4,9 г (78%) продукта (П) с = 112-
ПЗ^С (этилацетат - гексан), 5р = 30,9 м.д. Окись (П) получают
также из окиси 2-этоксиэтилдифенилфосфина в аналогичных условиях,
выход 85% [72,2321 .
505. Этоксикарбонилметилдифенилфосфиноксвд
(СеНДР(О)Н ♦ «,СН2С00С2Н5 (C6H5)aP(t>)CH2COOEt
I I
К интенсивно перемешиваемой смеси 0,0227 моля дифен илфосфи-
нита (I) и 0,0454 моля сухого размолотого К2СОз при температуре
20-25°С прибавляют I ч при 55-60°С, разбавляют 25 млСНС23и I мл
Н20, осадок фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток
перекристаллизовывают: Тпл = 75,5-76,5°С (из этилацетата), Sp =
27,2 м.д., выход 81% [?21 .
506. Дибут илбензилфосфиноксцц
(C«Hs)2P(0)H + СвН5СН2С1 — (^Н9)2Р(0)СН2С6Н5
I 11
К раствору 0,009 моля дибутилфосфинита (I) в 15 мл ДМСО при
температуре 20°С прибавляют при перемешивании 40-56%-ный раствор
0,012 моля едкого кали, а затем при температуре 20-30°С по каплям
0,012 моля хлористого бензила. Через 1 ч нагревания при 50°С
смесь разбавляют водой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат
сульфатом натрия и упаривают в вакууме: выход 86%, Тпл = 64-65°C
(петролейный эфир) [ 614] .
255
507. 4-Карбметоксифенилдиэтилфосфиноксцц
4-СЕ-С6ЩР(СгНб)2 ^-Ь-СбЩР^НЛ —*’СН5°-
I я
— к - СН30С(0)СбЩ Р(СаН5)г 4-СН3ОС(0)С6Н4Р(0)(С2Нб)а.
Ш iy
I стадия. Синтез фосфина (Ш)
Смесь 21,3 г фосфина (I) и 1,46 г лития в 120 мл абсолютного
тетрагццрофурана (ТГФ) перемешивают 2,5 ч при температуре -45°C.
Реакционную массу, содержащую фосфин (П), выливают на измельчен-
ную сухую углекислоту. После завершения карбонизации отфильтровы-
вают непрореагировавший литий и ТГФ отгоняют в вакууме. Вязкий
остаток размешивают в 120 мл абсолютного метанола и суспензию
насыщают сухим хлористым водородом, охлаждая постепенно от 40 до
5°С. Полученный раствор вьщерживают 20 ч при комнатной температу-
ре, а затем в вакууме отгоняют метанол. К остатку добавляют 100
мл воды, 25 г сухого карбоната натрия и экстрагируют бензолом ор-
ганические продукты. В результате перегонки получают три фракции:
I - Т„мп = 45-57% (2 мм рт.ст.); П - = 73-90% (2 мм рт.ст.);
Ш - Ткип = 91-131% (2 мм рт.ст.).
Первую фракцию обрабатывают избытком йодистого этила. Получа-
ют 2,4 г (7%) в пересчете на исходный фосфин (h йодистого фенил-
триэтилфосфония с Тдд = 136-138°С.
Вторая фракция 1,5 г (7%) представляет собой исходный фосфин
(I) с небольшой примесью фосфина (Ш).
Третью фракцию - фосфин (Ш) - перегоняют вторично. Выход
5,3 г (22%), Ткип = 117-122% (2 мм рт.ст.), П^° = 1,5570, 0<|° .
1,053. При взаимодействии фосфина (Ш) с йодистым этилом получают
йодцц 4-карбметоксифенилтриэтилфосфония с = 119-120% (из
ацетона).
256
2 стадия^ С№тез__фдсфиноксвда £1У)
К раствору 4,3 г фосфина (Ш) в 30 мл ацетона медленно при-
бавляют 18 мл 4%-ной перекиси водорода, смесь кипятят I ч, ох-
лаждают, экстрагируют хлороформоном. Экстракт сушат сульфатом
натрия, хлороформ отгоняют в вакууме, остаток кристаллизуют из
петролейного эфира (Т = 80-100%). Получают 3,2 г (70%) окси-
да (1У), . 110-Ш% [5471 .
508. Изопропиддифенилфосфиноксвд [203
(СбН6)гР(0С5Н?-1) -^СзН?Г> (C6Hs)2P(0)CsH^t
I I
Для изомеризации берут 2,75 г эфира (I) и равное по весу
количество йодистого изопропила. Запаивают в трубку и положение
мениска отмечают полоской бумаги. При обыкновенной температуре
реакция вдет очень медленно, а потому трубку нагревают при 115%
в течение 5 ч. При охлаждении трубки до первоначальной температу-
ры опыта замечается значительное сокращение объема жвдкости.
Через некоторое время содержимое трубки закристаллизовывается в
массу кристаллов. Кристаллы отжимают от жвдкости, которая есть
не что иное как йодистый изопропил. Полученное кристаллическое
соединение плохо растворимо в эфире, хорошо - в спирте. При кон-
центрировании спиртового раствора ввделяют кристаллы по ввду
двоякого рода: прямоугольные призмы и иголки. Те и другие имеют
одинаковую температуру плавления 145-146%. Кристаллы представ-
ляют собой чистый оксвд (П). Он плохо растворим в воде, откуда
кристаллизуется в ввде пластинок квадратной формы. Выход коли-
чественный.
Аналогично получают этилдифенилфосфиноксвд, кристаллы которо-
го ранее наблюдал Михаэлис [389]» Тпл = ^0,5-121%; изобутидци-
фенилоксвд, TM « 137,5-138% (спирт - вода).
509. I *4-Дифенил-4-дифенилфосфинил-1-бутанон
CeHsCOCH2CH2COC6H5 <• (CeHs)2PH
I
-------- (С6Н5)2Р(0)СН(СбН5)СН2СНаС0С6Н5
«
257
В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и под-
водом аргона, помещают раствор 3,6 г (0 >015 моля) 1,2-дибензо-
илэтана в 20 мл диоксана, 5,6 г (0,03 моля) дифенилфбофина и
5 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь кипя-
тят в атмосфере аргона 6 ч, контролируя ход реакции с помощью
ICX. По окончании реакции раствор охлаждают, разбавляют 40 мл
воды. Органические вещества экстрагируют хлороформом (4x25 мл).
Объединенный экстракт промывают водой, сушат хлоридом кальция,
затем упаривают до объема 30 мл и ввдерживают при температуре
0°С I сутки. Выпавшие кристаллы продукта реакции отделяют, филь-
трат упаривают и остаток растирают в ацетоном. После недельной
экспозиции выделяют дополнительную порцию кристаллов продукта
реакции. Суммарный выход 5,8 г (91%), = 181-183% [106] .
510. Дибут илфосфинилметилформиат
(CqHg)2poc2H5 + ас(о)осн5 - (С/1н9)ар(о)с(о)осн5+с2н5се
I I
К 3,0 г этилдибутилфосфинита (I) в толуоле прибавляют по
каплям 1,5 г метилхлорформиата. Реакционную массу перемешивают
при температуре 20-30% до получения однородного раствора. Упари-
вают толуол. Путем перегонки ввделяют 2,7 г (77,0%) целевого
продукта (П): Ткип = 93-95°С (0,007 мм рт.ст.), Пр0 = 1,4560
[78] .
511. Дибутилфосфинил-S-метилтиоформиат
(СцН9)2Р0СгН5 + aC(S)OCH5 — (G,H9)2P(o)t(0)SCH5 + С2Н6С£
К 8,3 г метилтионхлорформиата в 30 мл толуола прибавляют
14,3 г этилового эфира дибутилфосфинистой кислоты (I) в 40 мл
толуола при охлаждении до температуры 5-10%. Реакционную смесь
ввдеркивают при этой температуре в течение 4 ч. Путем перегонки
ввделяют 14,3 г (80,6%) целевого продукта (П): Ткип « 132%
(0,004 мм рт.ст.), = 1,4902 [783 .
258
Аналогично получают дибутилфосфинил- S -этилтиоформиат с вы-
ходом 70,9%, Ткип = 130-131% (0,001 мм рт.ст.), По = 1,4952
512. Диизопропилоксиметилфосфиноксвд
(l-C5H?)2P(0)H + СН2О —(i-CsH?)aP(0)CH20H
I I
К смеси 4,02 г диизопропилфосфинистой кислоты и 0,99 г без-
водного параформа в 15 мл безводного этанола прибавляют I мл 2 н
спиртового раствора этилата натрия. Реакционную смесь кипятят при
перемешивании I-I6: ч до полного растворения параформа. Раствори-
тели удаляют, маслообразный остаток перегоняют в вакууме. Полу-
чают 3,5 г (71%) целевого продукта: = 86-87% (гексан - аце-
тон), Sp= 58,99 м.д. ^6481 .
513. Диизопропилхлорметилфосфиноксцц
(1-СзН7)а Р(0)СНаОН * PCU -* (ь-С5НДР(О)СН2С£ * POCts
1 - + нее.
Смесь 5,26 г окиси диизопропилоксиметилфосфина (I), 40 мл
безводного бензола и 7,66 г PC2g нагревают 2 ч при температуре
50% и упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 30 мл хлорофор-
ма, раствор промывают последовательно водой (1x10 мл), 5%-ной
NaOH (3x10 мл), водой (2x10 мл) и сушат сульфатом натрия.
Растворитель удаляют и в результате перегонки остатка получают
3,4 г (58%) целевого продукта (П): TVM_ = 92% (0,5 мм рт.ст.),
Зр = 56,06 м.д. £6481 .
514. Трибензилфосфиноксвд
С6Н5СНаС1 + Р ----------- (С6Н5СНа)5Р=0
К смеси 3,1 г красного фосфора, 11,8 г растертого в порошок
КОН , 1,8 мл воды и 70 мл ДМСО добавляют по каплям при темпера-
259
туре 70°С в течение 2,5 ч 20,2 мл. бензилхлорица, перемешивают
еще 2,5 ч при 75-80°С и охлаждают, добавляют 60 мл воды, трижды
экстрагируют хлороформом. Хлороформные вытяжки промывают водой,
сушат поташом, хлороформ отгоняют, остаток высаживают в петро-
лейном эфире. Получают 5,2 г (65%) целевого продукта (П), Тпл =
216-217°С (диэтиловый эфир). Кроме того из промывных вод выпа-
риванием и высаживанием из ацетона ввделяют 1,23 г (11%) хлори-
да тетрабензилфосфония с = 232°С [173 3 .
с<х2ссе^
сн5
кон
• 1,3,3-Tt иметиду нчолин-2-ил нденмет или иф^н илф< с4 инокснд
сн? сн5 СНж сн3 CfiHs
= ОН Р(С6Н5)г + Ctt5CC23 — [(oJjO-CHP-CeHf ] а-
~СН5 сн5 CHs
foYx>cHP(c6Hs), + ксе. + снсе,сс£х
ЧхХм/' и 2 г 5
°
Lnj —
К раствору 0,0172 моля фосфина (I) в 50 мл бензола прибавляют
раствор 0,0172 моля гексахлорэтана в 30 мл бензола, выпавший оса-
док отделяют, промывают петролейным эфиром. Выход хлорфосфониевой
соли (П) 81,4%, Sp - 51,8 м.д. ( CHCL3 )• Раствор 0,011 моля
полученной соли (П) встряхивают со 100 мл 10%-ного водного раст-
вора гидроксида калия, хлороформный слой отделяют и сушат сульфа*
том натрия, упаривают в вакууме. Оставшееся масло растирают с
петролейным эфиром. Перекристаллизовывают из петролейного эфира
(фракция 70-100°С h Выход целевого продукта (Ш) 76,5%, =
108-П0°С, 8р = 20,8; 18,67 м.д. (бензол). Соотношение изомеров
Е :Z = 3 : I [5бб1.
516. Метилдифенилфосфиноксид
(С6Н5)аР(О)Н + СНзОН (С6Н5)2Р(О)СН3 + нго
Т Н
260
Смесь 0,711 г дифенилфосфицйстой кислотм(1), 0,205 г метанола
и 0,02 г йодистого метила нагревают в атмосфере азота в запаянной
ампуле при 200% в течение 5 ч, затем ампулу охлаждают до темпе-
ратуры -78%, вскрывают и содержимое растворяют .в смеси 10 мл
хлороформа и 5 мл четыреххлористого углерода» Полученный раствор
обрабатывают при перемешивании 15 мл 10%-ного водного раствора
гидроксида калия, промывают водой (3x20 мл), растворители упари-
вают в вакууме и получают 0,742 г (98,2%) целевого продукта (П)
с Тдл « 113-114% (из смеси бензол - гептан 2:1), 8р = 32,3 м.д.
(СНзОН)[бзП.
517. Д|Н|енмлФосФиш«уксусная кислота
. КОц
(С6Н5)гР(О)Н ♦ асн2соон ~^(С6н5)2р^о)сн2соон
Г н
К раствору 0,022 моля дифенилфосфинистой кислоты (I) и 0,024
моля хлоруксусной кислоты в 10 мл ДМСО при 20-40% прибавляют по
каплям при перемешивании 30-56%-ный водный раствор 0,057 моля
едкого кали. Смесь нагревают I ч при температуре 40%, разбавля-
ют водой, водный раствор промывают бензолом, подкисляют разбав-
ленной соляной кислотой (1:5), выпавший кристаллический продукт
отфильтровывают. Если вещество выпадает в виде масла, его экстра-
гируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия и упаривают в
вакууме, а остаток перекристаллизовывают. Выход продукта (П) 90%,
Тдд = 146,5-147,5% (метилэтилкетон - ацетонитрил). Аналогично
получают: дибутилфосфинилуксусную кислоту с выходом 89%, =
46-47% (эфир); дибензилфосфинилуксусную кислоту с выходом 85%,
Тцд = 170-171% (метилэтилкетон - ацетонитрил); 3-дифенилфосфинил-
пропионовую кислоту с выходом 90%, Тнд = 136-137% (этилацетат);
4-дифенилфосфинилметилбензойную кислоту, выход 77%, Тпл = 248-
249% (спирт) £ 6141 .
516. ДифедиД"3-гнцроксипрспилфос4иноксид
КЛН
(СвН5)2Р(О)Н + аСН2СН2СН2ОН ^(СвН^РСО^гСНгСНрН
I И
261
К раствору 0,022 моля дифенилфосфинистой кислоты (I) и
0,022 моля триметиленхлоргцдрина в 10 мл ДМСО при температуре
40-45°С прибавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный
раствор 0,057 моля едкого кали. Смесь нагревают 0,5 ч при 45 °C,
разбавляют водой, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат сульфа-
том натрия и упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают.
Выход продукта (П) 83%, = 102-103% (этилацетат).
Аналогично при'нагревании исходных веществ при температуре
60°С в течение 2 ч получают З-(ди-п-толилфосфинил)пропанол-1,
выход 82%, TpjI = I25-I25,5°C (этилацетат - гексан); нагреванием
исходных веществ при температуре 50°С в течение 2ч- 3-(дибен-
эилфосфинил)пропанол-I, выход 73%, Тпл = 102,5-ЮЗ°C (этилаце-
тат)£б14*] .
519. Трифенилфосфиноксиц
а) Г3811
3(СеН5)5Р + SeOa -* 2(СбН5)5Р=0 + (С6Н5)5Р5е ,
т
2(С6Н5)5Р$е♦ SeO2 2(СеН5)3Р=0 + 3Se
н
3 г трифенилфосфина (1) растворяют в 30 мл сухого бензола и
к полученному раствору прибавляют 6 г селенистого ангидрида.
Смесь оставляют при комнатной температуре на 48 ч. По истечении
этого времени от реакционной массы отфильтровывают немного выде-
лившегося селена и часть не вошедшего в реакцию селенистого ан-
гидрида. Из фильтрата отгоняют бензол и осадок перекристаллизо-
вывают из спирта и воды. При кристаллизации полученного вещества
выделяется немного селена, который отфильтровывают. Температура
плавления получаемого вещества (П) 153°С.
б)Г?9,5031
(сЕн5)5р t ог--------------(С6н5)5р=о
При автоокислении раствора 10,5 г (0,04 моля) трифенилфосфи-
на и 0,13 г динитрила азобисизомаслянной кислоты (АИБН) в 95 мл
262
бензола. При температуре 78°С пропускают кислород в течение 3 ч.
Темно-красный раствор обрабатывают древесным углем и удаляют
растворитель. Остаток обрабатывают 100 мл петролейного эфира.
Выпавший трифенилфосфиноксвд (5,9) отфильтровывают, = 146-
149°С. Продукт перекристаллизовывают из смеси бензола и цикло-
гексана; Из фильтрата выделяют 4,3 г непрореагировавшего трифе-
нилфосфина с Тпл = 79-81°C.
в) [87,503 3
(С6н5)3р ♦ t-c^HgOoaHg-t —- (с6н5)3р=о +
I «
+ (t-C^HgbO
При реакции трифенилфосфина (I) (20,5 г, 0,078 моля) с трет.-
бутилпероксидом (11,0 г, 0,075 моля) при температуре 130°С в
течение 95 ч в запаянной трубке ввделяют 21,4 г трифенилфосфин-
оксида (П) .
520. Трис (4-хлорфенил )фосфиноксцц
(С2Н5О)аР(О)а. + ЗСгСбНйМдВг —(С£-<о>)5Р=0 +
+ 2Мд(0СгН5)В|“ + М^ВгС£
К реактиву Гриньяра, приготовленному в токе азота из 2,4 г
магния и 19,1 1-хлор-4-бромбензола в 80 мл сухого эфира при
сильном перемешивании прикапывают раствор 5,7 диэтилхлорфосфата
в 50 мл эфира. Затем 2 ч кипятят, охлаждают и реакционную смесь
выливают в смесь мелкоизмельченного льда с соляной кислотой. Ор-
ганический слой отделяют. Водный слой два раза экстрагируют эфи-
ром. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом натрия. Остаток после
отгонки*легколетучих перекристаллизовывают из разбавленного спир-
та. Выход 6,4 г (54%), = 178°С [811.
521. Трис(4- N.N -диметиламинофенил)фисфиноксцд
а) [5691
Р + 51 * 6(СН5)гМСбН5 — [(СН5)гМС6Щ],Р1г +
т
+ 3(CH5)aNC6Hs-HI [(CHsiaNCelUlsP-O
263
К раствору 0,12 моля N,N -диметиланилина в 200 мл бензела
прибавляют по каплям при температуре 7±2%, перемениваж, раствор
0,02 моля Р1$ в 100 мл бензола (полученного из 0,02 г-атома
красного фосфора и 0,05 моля йода в 35 мл бензола в результате
перемешивания смеси при температуре 22±2% в течение 15 мин).
Затем реакционную смесь нагревают при температуре 60% 2 ч и
кипятят с обратным холодильником 5 ч. После охлаждения отделяют
путем фильтрования осадок, промывают на фильтре бензолом, водой.
Кристаллический осадок растворяют в 50-70 мл 10%-ного раствора
КОН в метаноле, нагревают раствор до кипения, охлаждают. Выпав-
шие кристаллы оксцца (П) отделяют фильтрованием. Выход 92%,
Тпл = 296%.
б)
роси + зс6н5м(сн3)г + 3C5h5n ------------------
1
------ «СН3)г-<^»3Р=О ♦ 3C5H5N HCZ
п
10 г диметиланилина, 8 г г ОСЕ 5 и 15 г пиродина нагревают
4 ч на масляной бане при температуре 140%. После охлаждения
твердый, темно-окрашенный сплав растворяют в разбавленном раст-
воре NaCE , разлагают избытком NqOH , непрореагировавший (из-
быточный) диметиланилин и пирццин удаляют путем перегонки с во-
дяным паром. Оставшуюся массу отфильтровывают и растворяют в
горячем спирте. При охлаждении из окрашенного в интенсивно-
красный цвет раствора выпадают белые пластинки, которые отфильт-
ровывают от маточника и промывают эфиром. Выход 5 г. TrjI = 290%.
Продукт хорошо растворяется в хлороформе, несколько труднее в
спирте и бензоле, трудно - в ацетоне, не растворяется в эфире и
этилацетате. Легко растворяется при небольшом нагревании в раз-
валенных минеральных кислотах [267] .
522. Трис (4-метилбензил )фосфиноксид
3 СНзСеЬЦСНгСЕ * 2Р + 21г — Сфосфоран] ...Nq?sq3H*Q
-----(^-сн5сбн^сн2)3р=о
1Г
264
В литровую двугорлую колбу, снабженную длинным обратным во-
здушным холодильником и термометром, помещают 6,2 г (0,2 моля)
красного фосфора, предварительно промытого горячей водой от кис-
лых примесей, затем 3-4 раза метанолом и высушенного в вакуум-
эксикаторе над PjOs » 50,8 г (0,2 моля) тонкорастертого йода и
42,2 г (0,3 моля) метилбензилхлорцда. Содержимое колбы медленно
нагревают на масляной бане. При температуре 120-130°С происходит
экзотермическая реакция, температура в колбе повышается до 170-
180°С, поэтому баню нужно быстро снять на 1-2 мин. Затем реакци-
онную смесь въщеркивают I ч при 150°С, охлаждают до Ю0°С, при-
бавляют к ней 300 мл 20%-ного водного раствора сульфита натрия
и, заменив воздушный холодильник обратным холодильником с водя-
ным охлаждением, а термометр - мешалкой, кипятят при перемешива-
нии 30 мин. Затем к смеси прибавляют насыщенный раствор едкого
натра до щелочной реакции и кипятят, перемешивая еще 30 мин.
После охлаждения получается полутвердая масса темно-коричневого
цвета, которую после отделения от жидкости растворяют в 200 мл
метанола, прибавляют активированный уголь и кипятят смесь 30 мин,
После отделения угля прибавляют к метанольному раствору 200. мл
20%-ного водного раствора сульфита натрия. Смесь кипятят еще 30
мин при перемешивании, отгоняют метанол до объема около 100 мл и
к остатку прибавляют I л воды. Образовавшийся осадок сушат сна-
чала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над P20g и получают
29,7 г (82%) оксида (П) с Т-д = 158-162°С. После перекристалли-
зации из СС1ц Tjyj = 168-169% Г-346 J .
523. О-Нитрофенилдифенилфосфиноксцд
NO, /V NO,
® NOa ’ WW - (oX р(0)(адл
1 11
В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой,
термометром, трубкой для ввода аргона, капельной воронкой и об-
ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 14,6 г
(0,087 моля) о-динитробензола в 50 мл диметилформамида, высушен-
ного над щелочью и свежеперегнанного. Смесь охлаждают в ледяной
265
бане с солью до температуры -10% и прибавляют за I ч по каплям
30 г (0,13 моля) этилдифенилфосфината (I). Затем охлаждающую
баню удаляют» температуру массы доводят до 18-20% и выдерживают
при этой температуре 12 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и пе-
рекристаллизовывают из диметилформамида. Выход оксида (П) равен
17 г (59%), Тил х 225-227% [18Ц .
524. О-Аминофенидцифенилфосфиноксид
NH2NH2-H20 fCyNHa
Р(0)(СбН5)2 X/ P(O)(C6HS)2
Г 11
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, -
термометром, шариковым холодильником, помещают 9 г (0,0278 моля)
о-нитрофенилдифенилфосфиноксцца (I), 90 мл этанола, прибавляют
15 г (0,32 моля) гвдразин-гццрата, нагревают до температуры 40%
и вносят небольшими порциями спиртовую суспензию никеля Ренея
(2 г, 5% по массе). Реакционную массу кипятят I ч, раствор филь-
труют горячим, кипятят фильтрат до отсутствия запаха гидразина и
охлаждают. Выпадает осадок, который перекристаллизовывают из
этанола. Выход оксцца (П) равен 8 г (90%), = 165-167%[l8lj .
525. Ди-4-толилтрихлорметилфосфиноксцц
(Ч-СН5С6_Н^)гРОСН5 + СС£<. — (^-СН5СеЩ)гР(0)ССг5+
1 я
+ сн5сг
В токе углекислого газа 2,4 г фосфинита (I) медленно прибав-
ляют к избытку СС£ч • Наблюдается экзотермическая реакция. Пос-
ле охлаждения до комнатной температуры выпадает осадок оксида
(П). Продукт представляет собой мелкие иглы, выход 2,3 г (69%),
= 139,5-140%. После повторной перекристаллизации из 15 мл
сщ = 142-142,5% [591] .
526. 1,2-Бис (дифенилфосфинил )этан
КОИ
2 (с6н5)г р(о) н ♦ асн2сн2а — (с€н5^Р(о)сн2снар(о)(с6н5)г
I I
266
а) К раствору 0,025 моля дифен илфосфинита (I) в 20 мл ДМСО
прибавляют при перемешивании 40-56%-ный водный раствор 0,032
моля едкого кали, а затем при температуре 20-50°С по каплям
0,014 моля 1,2-дихлорэтана. После 20 мин нагревания при темпера-
туре 50°С смесь разбавляют водой, выпавший кристаллический адцукт
отфильтровывают. Если вещество выпадает в ввде масла, его экстра-
гируют хлороформом, сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме.
Выход продукта (П) 82%, = 271-272°С (спирт).
Аналогично получают 1,3-бис (дифенилфосфинил) пропан, выход
80%, Тил = 142-143°С (бензол); 1,4-6 ис( дифен ил )фосфинилбутан,
выход 89%, Тил = 259-260°С (ДМФА; б ис( дифенил )фосфинилметан, вы-
ход 30%, Тпл = I81-182°C (водный спирт 1:5); I,2-бис(дибутилфос-
финил )этан, выход 55%, Тпл = 174-175°С (бензол - петролейный
эфир, 1:5); 1,4-дибутилфосфинил)бутан, выход 89%, = П8-П9°С
(гексан); 1,4-бис (дибензилфосфинил) бутан, выход 83%, Тпл = 232-
233°С (спирт).
б) Смесь 0,01 моля дифенилфосфинита и 0,006 моля дихлорэтана
в 20 мл бензола нагревают при перемешивании с 50%-ным водным
раствором 0,015 моля едкого кали и 0,001 моля тетрабутиламмоний-
иодцца при температуре 80°С в течение 2 ч,а затем разбавляют
водой. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют хло-
роформом, объединенный экстракт сушат сульфатом натрия и упарива-
ют в вакууме. Если продукт выпадает в виде кристаллического осад-
ка, его отфильтровывают, выход оксцца (П) 95%, = 271-272°С
(спирт). Аналогично получают 1,4-6ис(дифенилфосфинилметил)бензол,
выход 90%, Тпл = 320-321°C (спирт); 1,2-бис(дибензилфосфинил)-
этан, выход 46%, = 231-232°C (спирт); 1,3-бис (дибензилфосфи-
нил) пропан, выход 40%, = 210-211°C (спирт) [514] .
527. Бис (2-дифенилфосфин илэтил )формаль
2 (C€H5)2Ptt + С£СН2СН2ОСНгОСН2СН2С£. ----------------
т С£
------2 (СсН5)4РСН2СН2ОСНаОСН2СН2Р(СбН5)2 ^5°н»
CL 21 CL
-----* (С6НБ)2Р(0)СН2СН2ОСН2ОСН2СН2Р(С))(СбН5)2
III
Смесь II г дифенилхлорфосфина(1) и 4,3г ди(2-хлорэтил)форма-
ля нагревают в запаянной ампуле 20 ч при температуре 140^С. После
охлаждения твердый фосфоран (II) разлагают 10 мл этанола, добавля-
ют 40 мл 5%-ного раствора.едкого натра. Продукт экстрагируют хло-
роформом. Выход 5,8 г (46%), Тдд = 235-236°С (эфир).
Аналогично получают бис(2-дифенилфосфинилэтиловый) эфир, вы-
ход 66%, = 176-177°С (гексан-2-пропанол, 6:1) ^317*] .
528. Моноокись тетрафенилэтилендифосфина
(СеН6)гР(0)СНгСН20Н + (С6Н5)2РН -кон
т
------- (С6Н5)2Р(О)СН2СН2Р(С6Н5)2
н.
Смесь 1,5 г (0,008 моля) дифенилфосфина, 2,0 г (0,007 моля)
оксида (I) и 50%-ного водного раствора 0,2 г (0,004 моля) КОН в
5 мл ДМСО нагревают, перемешивая, в токе аргона 45 мин при темпе-
ратуре 85-90°С, а затем разбавляют 50 мл воды. Остаток отфильтро-
вывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход продукта (П)
3,0 г (92%), Т = I93-I94°C, ёР = 11,9 м.д. (СбН5)2Р; 31,6 м.д.
(С6Щ)2Р(0),1РР = 51,2Гц [721.
529. Диэтилэтоксиметилфосфиносульфцц
* HnS
(С2Н5_)2РСС + aLCH2OC2H5 (С2Н5)2РСН20С2Н5
1 С2. 1
------- (C2H5)aP(S)CHA0G2Hs
ж
В 17,6 г фосфорана (II), полученного из эквимолярных количеств
диэтилхлорфосфина (I) и этилхлорметилового эфира путем нагревания
при температуре 65°C в течение 30 мин, пропускают сероводород до
прекращения выделения тепла. В результате перегонки получают 8,6 г
(61%) сульфида (Ш): Т„ип = I30-I3I°C (II мм рт.ст.),= 1,0101,
n2»°. i.STOtepl.""
268
530. Три(гвдроксиметил )фосфиносульфцц
(HOCHa)sP ♦ S --------- (HOCH2)5P = S
I £
В раствор 165 г трис(гвдроксиметил)фосфина (I) в 650 мл абсо-
лютного бензола прикапывают при перемешивании в токе азота раст-
вор 42,5 г серы в 300 мл сероуглерода так, чтобы температура не
поднималась выше 40°С. Первоначально оранжевый раствор по мере
протекания реакции обесцвечивается. После отгонки главной части
сероуглерода отфильтровывают при атмосферном давлении небольшое
количество выпавшей серы и под вакуумом упаривают фильтрат. Ос-
таток перекристаллизовывают из бутанола. Выход сульфида (П)
80-90%, Т_, = 96,5-98,5°С [34б1.
531. Ди-трет. тбутилтиофосфинилтриметилсилилкетен
(t-UH9V(S)C = C0CaH5 ♦ (CH5)5SiI ---------------
I
---*(t<4H9V(S)-C4>0 + C2H5I
JI Si(CHs)5
К раствору 0,01 моля тиоокиси (I) в 5 мл хлористого метилена
при перемешивании прибавляют 0,01 моля триметилсилилиодвда. Ре-
акционную смесь вьщеркивают 2-3 ч при температуре 20°С до исчез-
новения в ИК-спектре полосы поглощения - 2200 см~^. При
этом наблюдается появление интенсивной полосы поглощения ^(ос*ф=
2100 см"1. Растворитель и йодистый этил удаляют в вакууме,остаток
перегоняют. Выход продукта (П) 90%, Т__ = 63-65°C, 8? = 82,0
м.д. С3543 .
532. Ди-трет.-бутилтиофосфинилпропилтиокетен
(t-C^POtH# (t-Cz.H9)2P=CHCsH?
г 3 се
— (t-c4H9)aP(s)’C(csHT)=c=s + (t-c9H9)2p(ci)H9)ce2
if 111
269
Прибавляют 0,055 моля CCS.it в раствору 0,05 моля ди-трет.-
бутилбутилфосфина (I) в 50 мл пентана при температуре -30°C, за-
тем повышают температуру реакционной смеси до 0 + +Ю°С. Прибав-
ляют 0,025 моля сероуглерода и оставляют смесь на 0,5 ч при ком-
натной температуре. Отфильтровывают фосфоран (Ш), упаривают
растворитель, перегоняют остаток в вакууме. Тиокетен (П) пред-
ставляет собой устойчивую при хранении в плотно закрытой посуде
жидкость темно-красного цвета. Выход 80%, Ткип = П5°С (0,08 мм
рт.ст.), ИК-спектр,^ос*£ = 1750 см”1, бр = 85,0 м.д. [2881 .
533. Бис (диэтилтиофосфинилмет иловый) эфир
2(C2Hs)2PC£. + С£СН20СН2С£-*(С2Н5)гРСН20СН2Р(СгН5)2^
I CL 1 С2.
— (c2Hs\p(skH2ocH2p(s)(c2H5)2
ш
Смесь 15 г диэтилхлорфосфина (I) и 13,9 г бисхлорметилового
эфира нагревают на кипящей водяной бане 6 ч. Образовавшиеся белые
кристаллы фосфорана (П) разлагают сероводородом. В результате пе-
регонки из реакционной массы получают 7,9 г (46%) дитиоокиси (Ш):
Ткип = 199-200°С (0,3 мм рт.ст.), Тш = 103°С (из этанола) [623] .
534. Триметилфосфиноселенид
(СН3)5Р+ Se. --------- (CH5)5P = Se
Раствор триметилфосфина в четырех-пятикратном объеме эфира
прибавляют к небольшому избытку селена и встряхивают в закрытом
сосуде до исчезновения запаха фосфина, что происходит в течение
длительного времени, при этом селенед триметилфосфина выпадает
на поверхности сосуда.
В конце реакции раствор нагревают до прозрач-
ности, отфильтровывают непрореагировавший селен и отпаривают
эфир. Остаток перекристаллизовывают из спирта, = 140%
270
ГЛАВА ХП
ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРНОЙ кислота
Органические производные фосфорной кислоты составляют обшир-
ный раздел фосфороорганических соединений. Среди них множество
природных соединений и веществ, используемых в промышленности,
сельском хозяйстве и медицине.
Номенклатура производных фосфорной кислоты аналогична тако-
вой для производных фосфористой кислоты. При обозначении продук-
та в окончании слова вместо "ит:* употребляется "ат".
Например: (С^Н50)5Р=0 - триэтилфосфат
(СгНн5)з Рs 5 - триэтилтетратиофосфат
(СаН50)г.Р(0)(0Н) - диэтилфосфат или диэтилфосфорная кислота
(CaHsOaPtSXSH)- 0,0-диэтилдитиофосфорная кислота
С2Н50Р(0)(ОНЬ- моноэтилфосфат или этилфосфорная кислота
CaHsSPtOXOH)^- S -этилФиофосфорная кислота
(СаН50)аР(0)С£ - диэтилхлорфосфат или хлорангвдрцд диэтилфос-
фсрной кислоты
СгН50Р(0)С£2 * этидцихлорфосфат
[(CHsbNjjP'O - трис(диметиламццо)фосфат.
В сложных соединениях радикал (RO)aP(O)* называют диорга-
нилфосфо рилом.
535. Бензилфосфорная кислота
CC£3C=N * (Н0)5Р»0^^ СС£5~С-ОР(0)(ОН)г
-CCE5CONH2
2.<н>ИНг 0- ______ +
--------* [С6Н5СНгОР\о-] [ <h>nhs]2 -----------------------
О
--------- С6Н5СН20Р(О)(ОН)2
0,196 г кристаллической ортофосфорной кислоты, 10 г бензило-
вого спирта и 0,404 г триэтиламина смешивают и через несколько
минут к подученной смеси добавляют 1,44 г трихлорацетонитрила.
Затем реакционную смесь нагревают 4 ч при температуре 75°C, отго-
няют избыток трихлорацетонитрила в вакууме и выливают остаток в
271
20 лл воды. Полученный водный раствор экстрагируют (2 х 15 мл)
эфиром, к водному слою добавляют 2 мл циклогексиламина и выпари-
вают в вакууме досуха. Сухой остаток растворяют в 15 ,мл горячей
воды и раствор смешивают с ацетоном до появления мути. Выпадает
0,374 г бис(циклогексиламмониевой) соли в форме бесцветных крис-
таллов с Тдд = 233-234°С. При дальнейшем добавлении ацетона вы-
падает еще некоторое количество соли. Общий выход 0,595 г (76,5%).
Монобензилфосфорная кислота, очищенная с помощью ионного обмена,
имеет Тпл = 104-105Ос Гб073.
536. Бариевая соль монофенилфосфогной кислоты
„ Ва(ОН)г
СеН5ОН + РОЩ С6Н5ОР(О)С£2 ----------------------------
------ С6Н5ОРхо;Ва
о
К 10 мл (17,1 г) хлорокиси фосфора медленно прибавляют при
перемешивании 10,5 г фенола в 50 мл сухого пирвдина. Смесь нагре-
вают до кипения и выдерживают 10 мин. При этом выпадает осадок
солянокислого пирвдина и по мере охлаждения вся масса затвердева-
ет. Образовавшийся фенилдихлорфосфат при охлаждении разлагают
путем прибавления 5 мл воды. К полученной смеси добавляют горячий
насыщенный раствор гвдрата окиси бария до щелочной реакции по фе-
нолфталеину. Бариевая соль фенилфосфорной кислоты выпадает, пол-
ное осаждение происходит при добавлении этанола. Через день соль
отфильтровывают, промывают сначала 50%-ным, затем абсолютным
этанолом и сушат в вакууме над серной кислотой. Выход сырой соли
29,4-30,2г (85-87%). После перекристаллизации = 97-98°С
Гбо?1.
537. I-Нафтилфосфорная кислота ОН ™ CsHsN, + Р0С£5 -C5H5N Hd 0Р(0)(0Н)2 “ 0Р(0)С£2 rO/S £На0 - -2НС£ 7
272
а) Смесь 100,4 г (0,695 моля) нафтола-1, 111,5 г (0,695 моля)
хлорокиси фосфора и 360 мл бензола нагревают до температуры 80°С,
перемешивают до полного растворения нафтола-1, после чего прибав-
ляют по каплям 54,8 мл (0,695 моля) пиридина и перемешивают еще
15 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и от-
фильтровывают осадок солянокислого пиридина. Из фильтрата отгоня-
ют бензол,а остаток подвергают двукратной перегонке в вакууме. При
первой перегонке отбирают фракцию с ТКИП*163-168°С (3 мм рт.ст.),
получают 150 г продукта, выход 82%. После второй перегонки полу-
чают 135,6 г продукта (I): rfVbrrr = I67-I68°C (3 мм рт.ст.), выход
74,6%, 1,5982;
б) синтез кислоты (П): в 430 мл дистиллированной воды вводят
при перемешивании 135 г (0,530 моля) I-нафтилдихлорфосфата (I),
перемешивают 2 ч и оставляют при комнатной температуре на ночь.
Смесь расслаивается и из нижнего слоя выкристаллизовывается
1-нафтилфосфат (П). Осадок отфильтровывают и сушат в вакуум-экси-
каторе над твердым едким кали до получения постоянного веса. По-
лучают 100,4 г продукта в виде белых кристаллов: Тпл = 155,5-
156°С, выход 83,5% £4361.
538. 2-Нафтилфосфорная кислота
-'V'VOH
одоТ <• рощ
2М. r^YnTор(°)(0Hk
-2HCL
c5H5N r3YnTop(°)c£2
-C5H5N-HCL
а) Синтез 2-нафтилдихлорфосфата (I): смесь 100,4 г (0,695 мо-
ля) нафтола-2, 111,5 г (0,695 моля) хлорокиси фосфора и 360 мл
бензола нагревают до температуры 80°С и размешивают до полного
растворения нафтола-2, после чего добавляют по каплям 54,8 мг
(0,695 моля) пиридина и перемешивают еще 15 мин. Реакционную мас-
су охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают осадок
солянокислого пиридина. Из фильтрата отгоняют бензол, а остаток
подвергают двукратной перегонке в вакууме. При первой перегонке
отбирают фракцию с Т = 166-172°С (3 мм рт.ст.), получают 143 г
продукта, выход 78,5%. После второй перегонки получают ±34,4 г
273
продукта(Т) с Т„„«169-171% (3 мм рт.ст.), Т « 39-40%, выход
74%;
б) получение 2-нафтилфосфорной кислоты (П): в 430 мл дистил-
лированной воды вводят при температуре 40-50% и перемешивании
134 г (0,525 моля) 2-нафтилдихлорфосфата. Через 5-10 мин реакци-
онная масса сильно загустевает в результате образования 2-нафтил-
фосфата. Реакционную массу разменивают I ч при комнатной темпера-
туре. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикато-
ре над твердым едким кали до получения постоянного веса. Получают
ИЗ г 2-нафтилфосфата (П) в виде белых кристаллов: « 172-
173%, выход 97% [436] .
539. I -Нафтилдинатрийфосфат
ОР(О)(ОН)а
ГоТо] + 2CH50Na
OP(O)(ONa)2
ОШ 4 2СН50Н
К раствору метилата натрия в метаноле, полученному при раст-
ворении 4,15 г (0,1о моля) металлического натрия в 80 мл метило-
вого спирта, приливают при размешивании раствор 20 г (0,09 моля)
I-нафтилфосфата в 30 мл метилового спирта (последний раствор можно
отфильтровать). После 15-минутного размешивания реакционную массу
оставляют при комнатной температуре. Через 20-30 мин начинает вы-
падать динатриевая соль I-нафтилфосфата в виде длинных прозрачных
игл. Колбу выдерживают в холодильнике при температуре 5°С в тече-
ние 1-1,5 ч. После этого осадок отфильтровывают и промывают 10 мл
эфира. Фильтрат упаривают почти досуха и приливают к остатку 50
мл эфира. Выпавшую динатривевую соль отфильтровывают и сушат в
вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Получают
22,5 г продукта, выход 88,5%. Состав синтезированного продукта
fCioH?N«AP х 1,5На0> [4361.
540. Диалкилфосфорные кислоты (общая методика)
СР Н 0
(ROV(O)H (RO)aP(O)Ct (lW(0)0H
nix nix
274
К I молю диалкилфосфита при охлаждении льдом и солью медленно
пропускают хлор до отрицательной реакции на (проба сулемой).
Затем для удаления избытка хлора и образовавшегося хлористого во-
дорода через массу в течение 2 ч продувается воздух. К полученному
сырому диалкилхлорфосфату при энергичном перемешивании добавляют
100 мл воды, смесь осторожно нагревают до температуры 100% и вы-
держивают при этой температуре 20 мин. После охлаждения к ней до-
бавляют 250 мл бензола, водный слой отделяют и органический слой
многократно промывают водой до отсутствия иона хлора. Бензольный
раствор выдерживают сначала при комнатной температуре, а затем при
нагревании до получения постоянного веса. Остаток представляет
собой практически чистый диалкилфосфат [418,452^ .
Константы диалкилфосфорных кислот (RO)aP(0)OH:
R : Т . % : кип» : •(р, мм рт.ст.) • п*° •Литература
СН5 79-80 (КГ4) 1,3337 1,4049 [4181
с2н5 87 (Ю"4) 1,1800 1,4169 [4181
с5н, 94 (Ю-4) 1,0430 1,4251 [4181
СбН5 Тпл 62-63 — - [4183
541. Диаллилфосфорная кислота
Н+
(CH2=CHCH20)5P=0 + NaOH + H20 — (СН2=СНСН20)аР(о)0Н
Смесь 30 г триаллилфосфата и 150 мл 30%-ного едкого натра ки-
пятят 3 ч с обратным холодильником. После охлаждения подкисляют
10 н. серной кислотой и четырежды экстрагируют эфиром. Эфирные
вытяжки промывают полуторным объемом воды, сушат над сульфатом
натрия, затем отпаривают в вакууме 0,5 мм рт.ст. при температуре
50°С. В остатке получают 13 г продукта в виде бесцветного, вязко-
го масла, которое при попытке перегонки разлагается [607 ] .
275
542. Ди (1-нафт ил) фосфорная кислота
О- Р(О)С£ + Н20
J 2
о- р(о)он + на
J2
Раствор I г хлорангидрида ди-<£-нафтилфосфорной кислоты в
10 мл ацетона смешивают с 5 мл воды и на водяной бане нагревают
до тех пор, пока не выпадет масло. Последнее кристаллизуется при
многочасовом стоянии'. После перекристаллизации из смеси метанол -
вода Тпл = 137-139°С, выход 0,9 г (94%) £346,5821 .
543. Эт илдифторфосфат
С2Н5ОР(О)а2 + 2NaF ------- CaH5OP(O)F2 + 2NaC£
В реакционную колбу, снабженную нисходящим холодильникам,
загружают 130 г сухого, тонкоизмельченного фтористого натрия с
150 мл хлорбензола. В колбу при температуре 125°С прибавляют
быстро 163 г неперегнанного.дихлорангидрида этилфосфорной кислоты.
Отогнанный дистиллат дважды перегоняют из колбы с колонной. ТК|Ш =
6с-88°С (760 мм рт.ст.), выход 55 г (42%) £б07 J.
544. Этилдихлорфосфат
рощ ♦ с2н5он —- сан5ОР(о)аг+ на
К 157 г хлорокиси фосфора прикапывают при перемешивании при
температуре 0°С 50 г безводного этанола. После двухчасового стоя-
ния пропускают через реакционную смесь сухой воздух. Путем после-
дующей перегонки получают 142 г (87%) целевого продукта с Ткип «
34°С (2 мм рт.ст.) (76071 .
545. Винилдихлорфосфат
рощ + снзсно + (caH5)3N -*сн2=снор(о)аа+(сгн5)зН-на
276
В автоклав емкостью 0,5 л помещают 76,7 г (0,5 моля) хлор-
окиси фосфора, 50,5 г (0,5 моля) триэтиламина и 22 г (0,5 моля)
ацетальдегида. Автоклав встряхивают. Протекает экзотермическая
реакция, температура реакционной массы поднимается до 90-100%
и давление достигает 2-3 атм. После падения температуры до ком-
натной автоклав вскрывают и от реакционной массы под вакуумом
(2-3 мм рт.ст.).отгоняют жидкую'часть. Путем перегонки получают
около 30 г продукта с Ткип = 36-40°С (30 мм рт.ст.),d^° =
1,4111,ПяР = 1,4450. Продукт представляет собой бесцветную
жадность, темнеющую при хранении и быстро гидролизующуюся водой
[3461 .
546. 2-Хлорпропилдихлорфосфат
Р0&3* СН2’СН~СН5 —- СН5-СНС£СНгОР(0)а2
В трехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром,
капельной воронкой и механической мешалкой помещают 15,3 г
(0,1 моля) хлорокиси фосфора, к которой при температуре минус
3-Ю°С и перемешивании прибавляют 5,8 г (0,1 моля) окиси пропи-
лена. Реакционную смесь нагревают 3 ч на водяной бане до полного
прекращения кипения и затем перегоняют в вакууме. Получают
13,9 г продукта: Ткип = 84-86°C (7 мм рт.ст.), выход 66%, =
1,459, = 1,4640. Состав синтезированного продукта
(с5н6а5о2р> С5341 .
547. 2-Хл орпропидцихл ортиофосфат
снь-снс£снаораг + s — сн5снсгснаор($)сгг
В колбу с обратным холодильником помещают 19,54 г (0,1 моля)
2-хлорпропилдихлорфосфита и 3,21 г (0,1 моля) серы. Реакционную
смесь выдерживают 8 ч на масляной бане при температуре 150-160°С,
охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают непрореаги-
ровавшую серу. Образовавшийся 2-хлорпропилдихлортиофосфат пере-
гоняют в вакууме. Получают 6,15 г продукта: Ткип = 92-96°С (10
мм рт.ст.), выход 27%,df° = 1,455, п д = 1,5302 [5341 .
277
548. Виниадихлортиофосфат
PSCLb * СН5СНО ♦ (C2H5)5N-----CHa’CHOP(S)CLa + (C2H5)5N-HC£
I я
Эквимолекулярные количества тиохлорокиси фосфора (I), аце-
тальдегида и триэтиламина смешивают в атмосфере азота при тем-
пературе 0-5°C. Разбавляют абсолютным диэтиловым эфиром и полу-
ченную массу выдерживают в течение 2-3 суток при кошатной тем/
пературе. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают. Путем пере-
гонки остатка получают продукт (П): Ткип = 53-55% (30 ммнрт.ст.),
Пр0 = 1,5180, Дд3 = 1,4263, выход 12% [1563 •
549. О-Фенилдихлортиофосфат
Сбн5он + PStt5 — СбН50Р(5)С£.2 + нсг
Раствор 94 г фенола в 850 г тиохлорокиси фосфора нагревают
при кипении и перемешивании в присутствии I г безводного хлорис-
того магния и I г безводной однохлористой меди. После 36 ч кипе-
ния избыток тиохлорокиси фосфора отгоняют при давлении 55 мм рт.
ст. Остаток фильтруют и фракционируют на колонке. Ткип = II2-H74J
(10 мм рт.ст.), выход 141 г (62%) [.5601.
550. Диэтилхлорфосфат
С3751
2С2Н50Н + РОС£5 * C5H5N ------------ (С2Н5О)2Р(О)С£ +
*с5н5М‘Нсг
К охлажденному раствору I моля хлорокиси фосфора в 700 мл
бензола прикапывают при температуре около 20% смесь: 2 моля
пиридина, 2 моля абсолютного спирта и 20 мл бензола. Смесь пере-
мешивают 3 ч, выпавший солянокислый пиридин отфильтровывают и
3 раза промывают сухим бензолом. При перегонке фильтрата из кол-
бы с дефлегматором получают 41,5 (24%) хлорангидрида диэтилфос-
278
формой кислоты с Тинд = 61~63°С (2,5 мм рт.ст.). При нагревании
выше 95°С продукт разлагается
(С2Н50)2Р(0)Н + ССЦ 1 2 5---(C2H50)2P(0)C£ + CHC£s
При охлаждении ледяной водой смешивают 27,6 г (0,2 моля) ди-
этилфосфористой кислоты с 35 мл (0,4 моля) четыреххлористого
углерода. При перемешивании добавляют 3,2 мл (0,023 моля) три-
этиламина, температуру 0°С поддерживают 15 мин, а затем медленно
поднимают до комнатной и реакционную массу фильтруют. При пере-
гонке фильтрата получают 28 г (78%) целевого продукта с Ткип =
64°С (6-7 мм рт.ст.).
Аналогично получают дипропилхлорфосфат (время реакции 6ч):
выход 80%, Ткип = 65°С (3-4 мм рт.ст.), = 1,4246; дибутил-
хлорфосфат (время реакции 6 ч): выход 55%, Ткип = 110-113°C
(6 мм рт.ст.),Пк? = 1,4308 •
551. Дивинилхлорфосфат
РОЩ + 2СН5СН0 + 2 (C2H5)3N —(СН2=СН0)гР(0)а*
+ 2(СгН5)зМ-Н(2
В автоклав емкостью 0,5 л помещают 46 г (0,3 моля) POCfcj,
70,5 г (0,7 моля) ((^5)5N и 26,4 г (0,6 моля) СН5СНО .
Закрытый автоклав встряхивают. Начинается реакция, вследствие
чего температура поднимается до 90-100°С, давление достигает
2-4 атм. После падения температуры до коьнатной автоклав вскры-
вают и в результате перевонки жидкой части получают около 30 г
продукта: Ткип = 58-59°С (II мм рт.ст.), d^ = 1,2408, Пр° =
1,4350 [3463.
552. Дифенилхлорфосфат
АРСРх
гСбНвОН <• POCL5 (C6HS0)2P(0)CL +2НС£
279
В трехгорлую колбу емкостью I л с боковым тубусом, снабжен-
ную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, механичес-
кой мешалкой и термометром, помещают 235 г (2,5 моля) сухого
свежеперегнанного фенола. Фенол расплавляют при температуре 60-
70°С и через боковой тубус при перемешивании прибавляют 3,25 г
(0,025 моля) сухого хлористого алюминия и 192,3 г (1,25 моля)
хлорокиси фосфора (примечание I). Реакционную смесь нагревают на
глицериновой бане и выдерживают 2 ч при перемешивании и темпера-
туре внутри колбы 125^5%. Полученную смесь перегоняют из колбы
с елочным дефлегматором в вакууме при остаточном давлении 6-7 мм
рт.ст. и собирают первую фракцию с Ткип около 170°С. Получают
30 г дихлорангвдрвда фенилфосфорной кислоты: выход 8-9%, =
1,5230-1,552. Вторая фракция с Ткип = 170-180°C представляет со*
бой хлорангвдрид дифенилфосфорной кислоты. Выход вещества равен
286 г (примечание 2), что составляет 85-83%, И £? = 1,5520-1,5550.
Полученный продукт, согласно данным анализа, содержит не менее
99-99,5% основного продукта .
Примечания: I. При проведении синтеза принципиально важен
порядок добавления реактивов. Кроме того следует учитывать, что
реакции, катализируемые галоидными соединениями металлов чувстви-
тельны к влаге, поэтому фенол и хлорокись фосфора должны быть
тщательно перегнаны. Плохо очищенная хлорокись фосфора, содержащая
продукты гидролиза и влажный фенол, снижает скорость реакции и
выход вещества.
2. Вакуум-разгонку нужно проводить быстро (1,5-2 ч). Длитель-
ный нагрев приводит к снижению выхода и образованию трифенилфос-
фата. Необходимо учесть, что в первых погонах могут присутствовать
следы не вступившей в реакцию хлорокиси фосфора, а также хлорис-
тый водород, являющийся продуктом реакции, поэтому рекомендуется
в начале разгонки на 10-15 мин включить водоструйный насос, а
затем вакуум-насос. Для быстроты перегонки перегонную колбу и
дефлегматор необходимо хорошо термостатировать и не допускать их
перегрева Г 5651.
280
553. Бис (I-хлорметил^-хлорвинил )хлорфосфат
РОСЦ <• 2 (СгН5)5И * 2 (С£СН2)2С0 ------------------
Т
—- (асн=с-о)ар(о)с£ + 2(c2h5)sn-на
снга 1
К смеси 0,03 моля РОСВ^Ш, 0,066 моля 1,3-дихлорацетона в
60 мл безводного эфира прибавляют при температуре 0°С и переме-
шивании раствор 0,075 моля тризтиламина в 30 мл эфира. После
смешивания реагентов реакционную массу перемешивают 6 ч при
20°С. На следующий день фильтруют, упаривают и остаток перегоня-
ют. С выходом 60% получают вещество (II), Ткип = 135-140°С (0,1
мм рт.ст.), Sp = -6,33 м.д. [15?! .
564- Триэтилфосфат
(С2Н5О)зр + t" C^HgOOCz,Hg-t—- (СгН5О)5Р=О
I I
Смесь 31,6 г (0,216 моля) трет.бутилпероксида, 131 г (0,78
моля) триэтилфосфита (I) облучают 32 ч при температуре 25°С.
Получают.81,8 г триэтилфосфата (П): Т « 131^0 (50 мм рт.ст.),
« 1,4037 [ 5031.
555. Триаллилфосфат
P(OCHrCH=CHa)5 * Va02 — (СН2=СН’СН2О)5Р=О
150 г триаллилфосфита помещают в длинную пробирку, снабжен-
ную барботером, и нагревают в термостате в парах четыреххлорис-
того углерода. Затем через фосфит пропускают в течение 6 ч осу-
шенный серной кислотой и хлористым кальцием кислород. За это
время коэффициент преломления реакционной массы снижается с
1,4560 до 1,4500. При двукратной перегонке реакционной массы
получают' 125 г (83%) триаллилфосфата: TWttn = 93-94°C (I мм ртг
CTj.dF = 1,0815, По = 1.4500 [343].
281
556. Диэтилвинилфосфат
(С2Н5О)5Р t СКН2СН0 — (С2Н5О)2Р(О)ОСН=СН2 t CaHsC£
665 г (4 моля) триэтилфосфита добавляют в течение 40 мин при
перемешивании к 314 г (4 моля) хлорацетальдегцца. Наружным ох-
лаждением поддерживают температуру реакции в пределах 50-60°C.
Затем смесь нагревают до П0°С и отгоняют 178 г (70%) хлористо-
го этила. Остаток фракционируют на колонке с насадкой из стек-
лянных колец и получают 482 г (67%) диэтилвинилфосфата: Ткип =
79°С (6 мм рт.ст.), d^5 = 1,0724, По = 1,4100 [б! .
557. Трибутилфосфат
а)
Р0Щ + ЗС4Н9ОН------------ (СяН90)5Р=0 + ЗНС£
В 400 г бутанола при температуре 50°С в течение 30 мин при
давлении 25-40 мм рт.ст. пропускают 154 г хлорокиси фосфора. За-
тем смесь кипятят 30-60 мин и отгоняют избыток бутанола. При
перегонке остатка получают трибутилфосфат: Ткип = (5 мм рт.ст.),
выход 85%;
б)
5CqHgONa + РОЩ —- (С^НЭО)5Р=О + 3NaC£.
Растворяют 46 г натрия в 600 мл бутанола и избыток бутанола
отгоняют под вакуумом. Бутилат натрия диспергируют в 200 мл су-
хого эфира и при охлаждении смешивают с раствором 60 мл хлороки-
си фосфора в 100 мл эфира. Смесь кипятят в течение часа, прибав-
ляют воду и отделяют эфирный раствор. После сушки над сульфатом
натрия путем перегонки эфирного раствора получают 70 г целевого
продукта с Ткип = 196°С (50 мм рт.ст.) [607] .
558. Три (2-хлорпропил )фоафат
РОЩ + зснг^н-сн5-^^
°' a
282
К смеси I моля хлорокиси фосфора и 0,2 г тетрабутилтитаната
(примечание) при 60°С прибавляют по каплям 3,3 моля окиси про-
пилена. При этом температура реакционной массы поддерживается
без наружного нагревания за счет кипения окиси пропилена в колбе
с обратным холодильником. В конце реакции температуру поднимают
до 80°С и выдерживают ее до снижения кислотного числа до I мг
КОН/ г в-ва. Затем при возможно меньшем остаточном давлении от-
гоняют избыток окиси пропилена.Остаток промывают 10%-ным водным
раствором едкого натра и водой. После сушки три(2-хлорпропил)-
фосфат пригоден для дальнейшего использования. Чистый эфир имеет
Ткип = 200-209% (15 мм рт.ст.).
Примечание: Вместо тетрабутилтитаната можно использовать
четыреххлористый титан в количестве 0,25+0,5% от массы хлорокиси
фосфора С 332,3463.
559. Пропил-б ис(2,3-эпоксипропил)фосфат
С5Н7ОР(ОСНг-СН-СН2,)2 С3Н?ОР(О)(ОСН2-СН-СН2)2
7 К Чо'
В 17,3 г фосфита (I) при охлаждении колбы смесью углекисло-
та-спирт и перемешивании пропускают высушенную над дву-
окись азота с такой скоростью, чтобы температура реакционной
массы удерживалась на уровне -Ю+-15°С. Двуокись азота подают
током азота и ее подачу регулируют с помощью скорости продува
азотом и периодического охлаждения сосуда с двуокисью азота.
Завершенность реакции определяется по появлению устойчивой сине-
зеленой окраски (от избытка двуокиси азота), реакционной смеси.
После 30-минутной вццержки при комнатной температуре и перемеши-
вания продуктов реакции избыток окислов азота удаляется путем
вакуумирования в течение 1,5-2 ч при температуре 20-25°С и I ч
при температуре 35-40°С. При перегонке выделяют фосфат (П):
Ткип = 124-125% (0,006 мм рт.ст.), d|° = 1,2231, П%° = 1,4492,
выход 55,0%. Окисление можно проводить также в растворе хлорис-
того метилена (50-70 мл на 20г эфира (I) по вышеописанной мето-
дике. Выход в этом случае выше в среднем на 8-12% [4953
283
560. Диэтилтрет.-бутилпероксиметилфосфат
(СгН5О)гР(О)С1 + t-C«HgOOCH2OH + CsH5N ------------------
т
-------- (С2НеО)2Р(О)(ОСН2ООС^Н9Ч) + c5h5n- НС£
п
Смесь 0,1 моля трет.-бутилпероксиметанола и 0,1 моля без-
водного пиридина, охлажденную до температуры -150°С, прибавляют
к раствору 0,1 моля диэтилхлорфосфата (I) в 40 мл пирвдина и
100 мл бензола при -15°С. По окончании прибавления смесь пере-
мешивают 4 ч при комнатной температуре. Затем добавляют 100 мл
бензола и раствор промывают последовательно ледяной водой,
20%-ной серной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия,
25%-ным водным спиртом и снова водой. Бензольный раствор сушат
сульфатом магния. После удаления растворителя в вакууме продукт
выдерживают в вакууме 1-2 мм в течение 4 ч при температуре бани
70°С. Получают фосфат (П): выход 64%, = 1,4190, d^ =
1,0672 [3781 .
5bl. Три(2-хлорэтил)фосфат
(сгснгсн2о)5р+ 1-с^н9оон — (асн2снго)3р=о <• -t-c^HgOH
В четырехгорлую колбу помещают 40 г три(2-хлорэтил)фосфита
и при энергичном перемешивании по каплям прибавляют 1$,4 г гид-
роперекиси трет.-бутила.
Так как реакция экзотермична, ее проводят при охлаждении,
температуру поддерживают около 20°С. По окончании прикапывания
реакционную массу нагревают в колбочке с обратным холодильником
до Ю0°С в течение 2 ч. Затем под вакуумом отгоняют легкую
фракцию. В остатке остается 40,7 г (98,4%) три(2-хлорэтил)фос-
фата, d 4° = 1,4257, По° = 1,4751 [3101 .
284
562. I-Метил-2-этилениминоэтилдиэтилфосфат
I / N CHa CHCH3 *
CH2
CH
I 2)n-CH2CHOP(O)(OC2H5)2
CH/ jj
сн2х °"
i ;n-ch,-chch3
ch2z t
В трехгорлую колбу с обратным холодильником помещают 10,12 г
(0,1 моля) I-этилениминопропанола-2 и 50 мл сухого бензола, вво-
дят 2,3 г (0,1 моля) металлического натрия (кусочками по 0,2-0,3
г) и выдерживают реакционную массу, перемешивая, при температуре
60-70°С до полного растворения натрия. Охладив полученный раст-
вор алкоголята натрия до 5°С, добавляют по каплям 17,25 г (0,1
моля) диэтилхлорфосфата, поддерживая температуру 5-Ю°С. Затем
смесь нагревают 30 мин на кипящей водяной бане, охлаждают до
комнатной температуры и выпавший осадок хлористого натрия отде-
ляют путем центрифугирования. Из фильтрата отгоняют бензол в
вакууме водоструйного насоса и продукт перегоняют в вакууме. Ио-
лучают I8j2 г (76%) вещества: Tvim = 117-119^0 (4 мм рт.ст?,
Од = 1.073, = 1,4327 [ 5343.
563. Трифенилфосфат
роа5 + зс6н5он —- (с6н5о)5р=о + зна
В 282 г расплавленного фенола вносят 1,5 г треххлористого
алюминия и при температуре 65-70°С около 153 г хлорокиси фосфо-
ра. При этом интенсивно выделяется хлористый водород. К концу
реакции температуру поднимают до ПО^С. После окончания выделе-
ния хлористого водорода охлаждают и промывают холодным разбавлен-
ным раствором едкого натра: Тпл = 45°С, выход 81-95% [607^.
285
564. Три(4-аминофенил) фо с фат
а) [6071
0=Р(ОС6НяМ02-А)5 —- O = P(OC6H^NH2-A)5
4оХ г три (4-нитрофен ил) фосфата, получаемого путем нитравания
трифенилфосфата дымящей азотной кислотой (d^ = 1,5100) при
температуре -5*0% растворяют в 3 л метанола и восстанавливают
водородом над 25 г свежеприготовленного никеля Ренея при темпе-
ратуре 50% и давлении 20-40 атм. После окончания прибавления
водорода теплую реакционную смесь фильтруют. При охлаждении
фильтрата выпадает 105 г кристаллического продукта. Еще 210 г
продукта ввделяют пуетм смешения маточника с водой. Общий выход
целевого продукта 85%, « 155%
б) [3083
O = P(OC6Hz,N=NC6Hs)5 — 0=P(OCeH4NHi-<05+ 3CeHsNHa
Восстановление проводят в реакторе с двойными стенками,
установленном на качалке. Температуру в реакторе поддерживают
водой, подаваемой из термостата. Водород подают из баллона нерез
газовые бюретки. В.реактор вносят 0,5 г никеля Ренея в 10 мя
изопропилового спирта и продувают систему водородом 15 мин. Затем
вносят в реактор 2 г три (п-фенил азофенил) фосфат а в 25 мл изопро-
пилового спирта. Прдувают систему 20 мин. Окончание гидрирования
определяют по отсутствию изменения уровня в бюретке в течение
10 мин. Температуру в реакторе поддерживают 70-72%. Полученную
реакционную массу отфильтровывают и получают прозрачный фильтрат.
К последнему добавляют 100 мл холодной воды и охлаждают до 0%.
Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат
при температуре 70-80%. Путем перекристаллизации вещества из
смеси вода-.ацетон (2:1) получают 1,06 г (91%) целевого продукта
с Тпл = 155-156% •
286
565. Три (4-изоцианатофенил)фосфат
0=Р(ОС6ЩМНг-^)5+ 5С0С£2 — 0=Р(ОС6ЩМС0-4)ь + 6Ю
В 1,5 л сухого хлорбензола при температуре -Ю°С пропускают
800 г фосгена. К полученной смеси при этой же температуре порци-
ями добавляют 371 г три(4-аминофенил)фосфата. Реакционную массу
перемешивают 4 ч на холоду и оставляют на ночь при комнатной
температуре. Затем при 90-100°C сильно пропускают фосген до тех
пор, пока раствор не станет прозрачным. Растворитель отгоняют и
остаток выдерживают в высоком вакууме при температуре 16О°С в
течение часа. Обтающеееся желтое масло через день кристаллизует-
ся в гигроскопическую бесцветную массу. Выход 380 г (85%),Т л =
78-80°С [607^.
566. Диэтилтиофосфорная кислота
(С2Н5О)2Р(О)Н * S ----------- (C2H5O)2P(S)OH
Т й
Эквимолярные количества диэтилфосфита (I) и порошковой серы
помещают в круглодонную колбу, добавляют сухой диоксан и смесь
кипятят 15 ч. После удаления неприсоединившейся серы ,и раствори-
теля остаток продукта (П) Фракционируют в вакууме: Ткип = 106-
107% (2,5 мм рт.ст.), d|0 = 1,1806, П о° = 1,4719 [234^ .
567. Диметилхлортиофосфат
PSC£3 + 2СН30Н —- (CH5O)2P(S)a + 2НС£
I к
В колбу с обратным холодильником, термометром, капельной во-
ронкой и механической мешалкой (не менее 200 об/мин) помещают
204 г трихлорфосфинсульфида (I) и при температуре -10-8—12°C при-
бавляют 120 г метанола, следя за тем, чтобы температура не под-
нималась выше 0°С. Затем реакционную йассу охлаждают до -Ю°С и
постепенно прибавляют раствор 122-125 г едкого натра в 180 мч
воды. В процессе прибавления температура смеси не должна превы-
287
шать 0°С. После прибавления едкого натра реакционную массу вы-
держивают в течение 2 ч при 0-20%. По окончании реакции к
смеси прибавляют 300-350 мл воды, перемешивают в течение 15 мин.
После отстаивания отделяют маслянистый слой, сушат над хлористым
кальцием и перегоняют в вакууме. Получают 150-169 г (85-87%)
диметилхлортиофосфата (П): TWMn = 66-67% (16 мм рт.ст.), Лq =
1,4840, df = 1,3350 [заП.
568 . 0,0,0-Триэтилтиофосфат
а) £607}
рсе5 + зсан5он + s -—~(c2hso)3p~s + знсе
К смеси 400 мл бензола, 32 г серя и 137,3 г треххлористого
фосфора, кипящей в колбе с обратным холодильником, в течение
2,5 ч прибавляют по каплям раствор 138 г абсолютного этанола в
300 мл бензола. Путем перегонки получают 22 г хлорангидрида
0,0-диэтилтиофосфорной кислоты с Ткип = 79-90% (14 мм рт.ст.)
и 58 г целевого продукта с Ткип = 96-100% (14 мм рт.ст.), Пр =
1,4458 .
б) [88,5оз3 t-C^HaOOaHe-t
(С2Н50)5Р + CH5-CHa-S'S-C2Hs -----------------*
I
(C2H5O)5P=S * C2H5SC2H5
Смесь 49,7 г (б,407моля) диэтилдисульфада, 100,5 г (0,56 мо-
ля) триэтилфосфита (I) и 1,04 г (0,0072 моля) трет.-бутилперок-
сид а нагревают при температуре 140% в течение 5 ч. Продукты
реакции разделяют путем перегонки. При температуре 91,5% выки-
пает 26,1 г (74%) этилсульфида» а при более высокой температуре
выделяют 77,9 г триэтилтиофос|»та (П): Ткип = 103% (II мм рт.
СТ.), Пр° = 1,4455.
569 . 0,0-Диэтил-5 -метилтиофосфат
(СаН5О)гР£ОМЩ + (СН50)2Р(0)Н — (CaHsO)aP(0)SCH5 *
т I
+ CH5OPO2HNH4
288
18,7 г диэтилтиофосфата аммония и II г диметилфосфита в
80 мл бензола кипятят в течение 5 ч. После отделения осадка и
отгонки бензола продукт получают с выходом 77%, = 71-73%
(0,15 мм рт. от.),П1? = 1,4567, «||° = 1,1356 [362J.
570. О.О-Диэтил-S -амилтиофосфат
(C2H50)2P(0)SH * СН2=СНС5Н? — (C2H50)2P(0)SCH2CH2C5H7
I 1
Эквимолекулярная смесь диэтилтиофосфорной кислоты (I) и пен-
тена-1 помещают в продутую азотом кварцевую трубку и при переме-
шивании магнитной мешалкой облучают ртутной лампой мощностью
100 Вт в течение 30-40 ч при температуре 16%. После завершения
реакции содержимое разбавляют эфиром, промывают 5%-ным водным
раствором бикарбоната натрия, сушат сульфатом магния и удаляют
эфир в вакууме. Путем перегонки остатка получают продукт (П):
выход 41%, Ткип = 88-89% (0,18 мм рт.ст.), По° = 1,4583[407,503].
571. О, О-Диэтил- S - (4-метоксибензил) тиофосфат
(C2H50)aP(0)SNa + (2СН2-СбН<0СН5-4
т
-------- (С2Н50)гР(0)5СН2С6Щ0СН5^
К раствору 0,075 моля соли (I) в этаноле прибавляют из ка-
пельной воронки раствор 0,05 моля 4-метоксибензилхлореда. Смесь
перемешивают при температуре кипения спирта 3-4 ч. Реакционную
массу разбавляют бензолом, промывают водой, сушат и перегоняют.
Выход продукта (П) 85%, ТК|Ш = 150-155% (0,3 мм рт.ст.), =
1,5270, df = 1,1863 [3831.
572. 0,0-Лиметил-& -5-(Зе4-дигкигмти;^нил)ти<м!<>сфат
Q + <CH5o)2p(o)sct - -
О т '0 н
(C2HS)5N ZX{.SP(0)(0CH5)2
-(c2HS)5N-Ha \0^ I
289
а) К бензольному раствору 6,69 (0,026 моля) 0,0-диметил-5 -
3-(2-хлортётрагвдропиранил) монотиофосфата (11), полученного в ре-
зультате присоединения 0,0-диметилфосфорилсульфенилхлорица (I)
к 3,4-2Н-дигядропирану, при температуре -5°С добавляют по каплям
2,6 г (0,026 моля) триэтиламина. Смесь перемешивают при темпера-
туре 20-25^С в течение 0,5 ч, отфильтровывают соль амина и путем
перегонки выделяют 4.5 г (54%) продукта (Ш): Т « 104-105°C
(0,02 мм рт.ст. ),d^0 = 1,2656, П20° = 1,5045, Ор = 23,0 м.д.;
б) 9,9 г (0,039 моля) 0,0-диметил-5-3-(2-метокситетрагвдро-
пиранилмонотиофосфата) нагревают при температуре 130°C в течение
2 ч. При перегонке ввделяют 5,5 г (63,5%) продукта (Ш);
в) К 11,74 г (0,041 моля) 0,0-диметил-5-3-(2-хлортетрагвдро-
пиранил)монотиофосфата (П) при температуре 20-25°С прибавляют по
каплям 6,94 г (0,056 моля) триметилфосфита, смесь перемешивают
при температуре 20-25°С в течение 3 ч и при температуре 40°С в
течение I ч. При перегонке ввделяют 8,7 г (61,7%) продукта (Ш)
М.
573. 1-12-(Диметокситиофосфорилоксиэтил]~2-пир1х>лвдон
+ s —*
I СНгСНг0Р(0СН5)г н CH2CH2DP(S)(0CHs)2
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
вводом для инертного газа, помещают 0,1 моля пирролидона (I),
охлаждают до 5°С и постепенно небольшими порциями при перемеши-
вании в атмосфере сухого азота прибавляют эквимолярное количест-
во мелкорастертой серы. Температуру реакции поддерживают не гьвпе
ЮЯС. Смесь перемешивают 0,5 ч при этой температуре, затем 1ч-
при комнатной, отфильтровывают непрореагировавшую серу и ввделя-
ют целевое соединение (П) путем перегонки при понженном давле-
НИИ. Выход 61%, Tvim . 125°С (0,02 ш рт.ст.).. По0 - 1,5110,
d*° = !,2250, 72,0 м.д. [17Ц .
290
574. Диэтилфосфорилтиоформальанилин
C6H5N=C=S * (СгН5О)гР(О)Ма
S 1
— CeH5NH-CP(0)(OC2H5)a “* C6H5N=CHSP(0)(OCaH5)5
П
К натриевой соли диэтилфосфита, полученной из 0,3 моля ди-
этилфосфита (I) и 0,25 г-атома натрия в 200 мл сухого бензола
или п-ксилола, прибавляют 0,25 моля фенилизотиоцианата, Реакци-
онную смесь нагревают при кипении растворителя и перемешивании
10-12 ч, затем нейтрализуют уксусной кислотой, промывают водой,
органический слой сушат над безводным сульфатом магния. При пе-
регонке получают продукт (П): выход 50%, Ткип = 153-154°С (0,7
мм рт. СТ.), П2о = 1,5480, = I,I479,SP = 0 м.д.[193Д .
575. Диэтилфосфорилсульфен- N , N -диметиламвд
(CaHsObP-S-S-PtOCaHs^ + 2 (СН5)2NH --------------
О I о
------ (CaH5O)2P-S-N(CH5V [(СНз)2ННг1® V
0 СДР
К раствору 5 г бисдиэтилфосфорилдисульфода (I) в 25 мл аб-
солютного'диэтилового эфира при температуре -Ю°С прибавляют
1,5 г охлажденного диметиламина. Затем температуру постепенно
поднимают до 20% и раствор дважды промывают водой, органичес-
кий слой отделяют, сушат над сульфатом магния, растворитель от^
гоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают продукт (П):
Тжип - 75-^Ас (0,3 мм рт.ст.), П2^ = 1,4640, (Е° = 1,1321,
выход 70% L3841.
576. Бисдмэтм^осфоймтмо (втсжсшццДоннд )метан
(C2H5O)aP-S_-S-f(0С2Н5)2 + n2chcooc2h5 ------------
о I о
[(СгНб0)аР-$]2СНС00СгН5
-Na J
291
К раствору 0,005 моля бис (диэтилфосфорил) дисульфида (I) в
8 мл бензола при комнатной температуре прибавляют 0,01 моля
диазоуксусного эфира. Смесь охлаждают до 0°С и медленно по кап-
лям (в течение 15 мин) добавляют 0,7 г BF5 • О(С^Н^, поддерживая
температуру 0-8°С и периодически взбалтывая реакционную массу *
Бензол удаляют в вакууме, остаток 2,7 г представляет собой жел-
тое масло, I г которого очищают на пластинках ’’Силуфол" в сис-
теме гексан-ацетон (3:1). Получают хроматографически чистый
продукт СП): Rf = 0,47, = 1,4807, = 1,2561, выход 63%
[5971 .
577. Диизопропокситиэ4<с4« рилоксиС^изо^х/покси^с сфсжятио )метан
(1-С5Н70)гР-$-5-Р(003Н7-1)2 + CH2N2 -------------
ото
----- (i-C5H?O)2P-OCH2-S-P(OC3H?-i)2 +
s н 0
К 50 мл эфирного раствора диазометана, полученного из 4,4 г
нитрозометилмочевины и охлажденного до температуры л*Ю°С, прили-
вают предварительно охлажденный до этой же температуры раствор
1,97 г б ис(диизопропилфосфорил) дисульфида (I) в 10 мл эфира.
Наблюдается выделение пузырьков газа; после прекращения этого
процесса эфир удаляют в вакууме. Полученное масло очищают коло-
ночной хроматографией на силикагеле, элюируя гексаном. Получают
продукт (П): П2^ = 1,4696, d|° = 1,1435, выход 90% [5961 .
578. Диметиддитиофосфорная кислота
4СН50Н + Pas5 ---------- 2(СН50)гР(5)8Н t HaS
Т £
К тонко растертому пентасульфиду фосфора (I), помещенному в
круглодонную колбу с обратным холодильником, термометром и ка-
пельной воронкой, прикапывают эквимолярное количество абсолют-
ного метанола. Наблюдается сильное разогревание смеси и бурное
292
выделение сероводорода. После окончания прикапывания смесь наг-
ревают до 100-125%, охлаждают, отфильтровывают от непрореагиро-
вавшего пентасульфвда фосфора и подвергают фракционированию в
вакууме. Подучают продукт (П): Ткип = 62-63°С (4,5 мм рт.ст.),
= 1,2888, По0 = 1,5343.
Аналогично получают: диэтилдитиофосФорную кислоту с Ткип =
81-82% (5 мм рт.ст.= 1,1027, Пр = 1,5119; дипропилди-
тиофосфорную кислоту с Ткип = 81у5-82% (2 мм рт.ст.), d^ =
1,1040, П о = 1,4986; дибутилдитиофосфорную кислоту с Ткип =
121-122% (2,5 мм рт.ст.), 0(4° = 1,0689, Пр° = 1,4940 [458] .
579. 0,0, S -Триэтилдитиофосфат
(C2H5O)?P(S)SH + (С2Н5О)5Р —-(C2H50)2PSC2H5 +
1 II S
+ (С2Н5О)2Р(О)Н
К 10 г триэтилфосфита( I) приливают 11,2 г диэтилдитиофосфорной
кйслоты (П). Реакционная смесь быстро разогревается до 115-120%.
При перегонке получают 12,3 г (95%) продукта (П): Ткип = 113%
(9 мм рт.ст.), = 1,1149, Пд° = 1,5020 [472].
580 . 4.4,5,5-Тетраметил-2~(2-цианоэтилтио )-2тиоксо-1,3-диокса-
2-фосфолан
(сн5)2с-оч (сн5\с-оч
I ^P(S)SH +ch2=chcn — г I >SCH2CH2CN
(CUC-0Zi (CHsU-O^ -
— о и
Реакция между дитиокислотой (I) и нитрилом акриловой кислоты,
взятых в эквимолекулярном количестве, начинается при температуре
-15% и сопровождается постепенным разогреванием реакционной
смеси до 40-57%. После выдерживания реакционной массы в этом
температурном интервале в течение часа добавляют бензол, промы-
вают раствором соды, бензольный раствор сушат над сульфатом маг-
ния. После удаления части растворителя продукт (П) кристаллизу-
ется. х 59-60%, выход 75,8% [488] .
293
581. 0,0-Диизопропил-5 -фенилдитиофосфат
CeHsNH2-HC£ + L-C5HhONO----------*C6HsNaC£.’ --------
(l-C5H?O)2P(S)S_K (i,-C5H,O)2P(S)SC6H5 + N2+ Ktt
Й
Раствор 3,22 г хлоргидрата анилина диазотируют 3 г изсамил-
нитрита в растворе 25 мл этанола в присутствии 0,1 г соляной
кислоты при температуре 0-2°C. К полученному диазораствору(1) при
бавляют 50 мл абсолютного эфира, выпавший хлористый фенилдиазо-
ний отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром (2x20 мл) и
растворяют в 50 мл воды. К водному раствору хлористого фенилди-
азония прибавляют 6 г диизопропилдитиофосфата калия в 35 мл
воды и 0,5 г хлористой меди. Смесь медленно нагревают при пере-
мешивании до 50°С. После окончания выделения азота раствор ох-
лаждают до комнатной температуры, экстрагируют эфиром. Экстракт
сушат над сульфатом натрия, упаривают, остаток перегоняют. По-
лучают 4,5 г продукта (П): выход 65%, Ткип = 102,5-1С4сС (0,08
мм рт.ст.),= 1,1174, П2в =1,5487 £3851 .
582. 0,0-Диэтил-S-(2-циано-2-бензоил-I-аминовинил)дитиофосфат
С6Н5ССН(СМ)2 + (C2HsO)aP(S)SH ----------------
0 1
c6h5-C\c = c-s-p(oc2h5)2
°CN XNH2S I
Смесь 1,7 г бензоилмалондинитрила и 1,86 г диэтмлдитиофос-
форной кислоты (I) в бензоле кипятят 2,5 ч. Смесь упаривают.
Остаток экстрагируют при нагревании гексаном, а затем эфиром.
Получают продукт (П): выход 62%, = 60-61 °C (эфир) ^2771.
583. 0,0-Диэтил- 5-(ацетилкарбэтокси)метилдитиофосфат
(CaH50)2P-S-S-P(0C2H5V CH3COCH2COOC2Hs -
—- (C2Hs0)2P-S-CH-C00C2H5 + (C2H50)2P(S)SNa
S у- C0CH5
294
К суспензии 1,36 г свежеприготовленного этилата натрия в
20 мл абсолютного бензола при температуре 20% прибавляют, пере-
мешивая, 2,6 г ацетоуксусного эфира. К выпавшему в осадок натри-
евому производному ацетоуксусного эфира при 40°С прибавляют
7,4 г бис(диэтокситиофосфорил)дисульфида (I) и перемешивают при
этой температуре в течение 2 ч. Затем отфильтровывают выпавшую в
осадок натриевую соль 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты. Бензоль-
ный раствор промывают несколько раз водой (до одного пятна на
хроматографической пластинке "Силуфол”), сушат сульфатом магния,
отгоняют растворитель. Остаток выдерживают на кипящей водяной
бане в вакууме масляного насоса в течение 20 мин. Получают про-
дукт (П): П = 1,5296, = 1,2515, выход 93% [598}.
584. N-Диизопропокситиофосфорилтио-N-этилмочевина
(l-C5H7O)2PSNH2 +C2HsNCO —*(i-C5H,O)aPSNHCNHC2Hs
7 S if s о
К раствору 2,3 г диизопропокситиофосфорилсульфснамида в
20 мл бензола прибавляют I г этилизоцианата и нагревают при тем-
пературе 50-60% в течение 3 ч. Растворитель оiгоняют, остаток
перекристаллизовывают из гексана. Получают продукт (П): ТГ1Л =
116-118%, выход 87% С 5991 .
585. 0,0-Диэтил- S -октилдитиофосфат
СН5(СН2)5СН = СН2 + (С2Н50)гР(5)5Н сбН5С(СН5)гООН
т
------ (C2H5O)aP(S)S(CHa)?CH3
к
В смесь 67 г (0,6 моля) I-октена и 2 мл (0,01 моля) кумил-
гидропероксцца при перемешивании и комнатной температуре прибав-
ляют 85,0 г (0,5 моля) диэтилдитиофосфорной кислоты (I) с такой
скоростью, чтобы температура смеси не превышала 35-40%. Реакци-
онную массу перемешивают 4 ч и нагревают при 60-70% 10 ч,
295
охлаждают, обрабатывают 10%-ным раствором соды, экстрагируют
изопропиловым эфиром, промывают водой, сушат сульфатом магния и
перегоняют. Получают 76 г (51%) продукта (П) с Ткип =125°С (2 мм
рт.ст.)[523 .
586. Бенэтриазолидофосфат
р(0)(0Н)2
N
+ Р^О-то
Т
К 2,84 г (0,01 моля) фосфорного ангидрида (I) в 20 мл сухого
хлороформа при перемешивании в токе аргона добавляют 4,76 г
(0,04 моля) свеже пере кристаллизованного бензтриазола. Смесь на-
гревают до кипения растворителя и перемешивают при этой темпера-
туре 1,5 ч. Выделившаяся при этом маслообразная масса отделяется
от раствора и обрабатывается этиловым ефиром. Образующийся крис-
таллический продукт перекристаллизовывают из водного этанола
(50%), е выходом 92% получают бенэтриазолидофосфат (П) с =
202-203°С Г1891.
587* I -Оксо-1,1,3,З-тетрахлор-I -фс сфь-2-аза-2-прспен
а) HCDOH 1 - S0C2.2 CCe2=N_-P(0)C£2 и
а) С применением муравьиной кислоты. К 54 г (0,2 моля) три-
хлорфосфазотрихлорметана (I) прикапывают при перемешивании и
охлаждении ледяной водой 9,2 г (0,2 моля) безводной муравьиной
кислоты на протяжении 30 мин. Перемешивают еще 2 ч при комнатной
температуре и перегоняют в вакууме: Ткип = 82-84°C (15 мм рт.
ст.^Сц = 1,7490, П = 1,5252. Выход почти количественный,
около 42 г;
б) с применением сернистого risa..Трихлорфосфазотрихлорметан
помещают в двухгорлый реактор, снабженный трубкой для подачи
сернистого газа и обратным холодильником, и медленно пропускают
сернистый газ до прекращения разогревания. Хлористый тионил
296
отгоняют в вакууме при комнатной температуре, остаток перегоняют
в вакууме. Выход почти количественный 1^8].
588. Ди (2-хлорэтил)амидодихлорфосфат
P(O)C£S .
1 5 5 !L
В трехгорлую колбу емкостью I л, снабженную мешалкой с гер-
метизирующим затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и термометром, помещают 178 .>5 г (I моль) сухого гидрохло-
рида ди(2-хлорэтил)амина (примечание) и 400 мл безводного бензола.
Смесь охлаждают ледяной водой до температуры 6°С и при перемеши-
вании сразу приливают 165 мл (2 моля) безводного пиридина. После
10 мин перемешивания к смеси сразу прибавляют 92 мл (I моль)
свежеперегнанного Р0С&5 (I). Затем охлаждение прекращают и со-
держимое колбы перемешивают 3 ч при I8-20°G. По истечении этого
времени температура смеси достигает 40%. Смесь нагревают еще I ч
при перемешивании на бане, поддерживая температуру реакционной
массы 70-75°C. По охлаждении реакционной массы до 8% выделивший-
ся гидрохлорид пиридина отфильтровывают на воронке Бюхнера, тща-
тельно промывают бензолом (дважды порциями по 200 и 100 мл).
Фильтрат в делительной воронке встряхивают со льдом ( 150 г), а
затем с ледяной водой (2x150 мл).
Бензольный экстракт отделяют и I ч сушат над 50 г безводного
сульфата магния, фильтруют, осадок промывают бензолом (2x50 мл),
фильтрат упаривают в вакууме (15-20 мм) до объема 250 мл, прибав-
ляют 200 мл петролейного эфира и оставляют на ночь в холодильни-
ке. Выделившиеся крупные бесцветные кристаллы отсасывают, промы-
вают петролейный эфиром (2x100 мл) и высушивают в вакууме при
18-20%. Выход дихлорангидрида ди(2-хлорэтил)амццофосфорной кис-
лоты равен 228 г (88%).
Полученный фильтрат упаривают в вакууме до объема 20 мл, раз-
бавляют 20 мл бензола, а затем прибавляют 30 мл петролейного эфи-
ра и оставляют на 2 ч в холодильнике. Выпавший осадок отсасывают,
промывают петролейным эфиром (2x10 мл), высушивают в вакууме при
18-20%. Получают дополнительно 10 г продукта (П). Общий выход
297
дихлорангццрцца ди(2-хлорэтил)амидофосфорной кислоты равен 238 г
(92%), Тил = 54-55°С [5481 •
Примечание: Гидрохлорид ди(2-хлорэтил)амина получают взаимо-
действием при охлаждении диэтаноламина (I моль) с хлористым тие-
нилом в хлороформе, насыщенном HCL , с последующим кипячением в
течение I ч, отгонкой избытка хлористого тионила и хлороформа в
вакууме и перекристаллизацией полученного продукта.
589. Амид дифенилфосфорной кислоты
(С6Н50)2Р(0)СЕ + 2NH3 —-(C6H50W)NHa + NHzt(2
1 !L
168 г хлорангидрида дифенийфосфорной кислоты(1) прибавляют по
каплям в течение 2 ч при быстром перемешивании к 300 мл насыщен-
ного при 0% аммиаком этанола. Затем пропускают аммиак до насы-
щения. При добавлении доды выпадают кристаллы, которые отсасыва-
ют и сушат над пятиокисью фосфора. Выход 176 г (89%), =
141-148°С. После перекристаллизации из 700 мл 95%-ного этанола
получают 158 г чистого продукта(П>с 148,7-149,3°С Г 615] .
590. Трис (диметиламидо )фосфат
6(ch5)2nh + роа3 —- [(ch5)2n]5p=o <• з(сн3)2мн-нсг
Раствор 2950 мл диметиламина в 4300 мл дибутилового эфира
смешивают при перемешивании в течение 30 мин с I л раствора,
состоящего из 368 мл хлорокиси фосфора в дибутиловом эфире. За-
тем смесь нагревают под давлением до 93°С и поддерживают эту
температуру 2 ч. После охлаждения избыток диметиламина стравли-
вают, солянокислый диметиламин отфильтровывают и шогократно
промывают дибутиловым эфиром. Путем последующей перегонки филь-
трата получают 985 мл (92,6%) целевого продукта: Ткип = 80°С
(3 мм рт.ст.), 0(4° = 1,0295 [346].
298
591. Трис (2-метиланилидо) фосфат u
___Лн3
Р0С15 + 6HaN-6o> ---------------* ( <O>NH)3P«0 +
СН5 ,СН5
+ 3 <o^NH2-HC£.
К 70 г о-толуидина прибавляет по каплям 16,6 г хлорокиси
фосфора. При сильном нагревании смесь становится темно-коричне-
вой и затвердевает при охлаждении. Нагревают короткое время до
кипения и в жидком состоянии выливают в воду, подкисленную соля-
ной кислотой. Твердую массу растирают и основательно промывают
водой. При этом остается светло-фиолетовый порошок, который пов-
торно перекристаллизовывают из спирта, 4 225°C £5283 .
592. Диэтил-N -Ф^^илгк4разц^ с>1ссфь.т
(с2н5о)2Р(о)а + c6h5nhnh2 — (c2hso)2pnh-nhc6h5
-HCl »
В раствор из 130 мд 20%-ного карбоната натрия и 21,6 г фе-
нилгидразина прибавляют по каплям при перемешивании 38,7 г хлор-
ангидрида диэтилфосфорной кислоты. Затем реакционную смесь пере-
мешивают с 400 мл воды и отфильтровывают. После промывки осадка
водой и сушки получают 33,5 г целевого продукта. После перекрис-
таллизаций из этанола продукт имеет Тпл .= ПЗ°С £3463 .
593. Трианилидофосфат
POCts + 6СбН5МНа -^^-(CeH5NH)5P=0t3C6H5NHaHCe.
I «
В четырехгорлую колбу емкостью 1,5-2 л, снабженную термомет-
ром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с
хлоркальциевыми трубками, помещают 920 г (9,9 моля) анилина и
4,5 г (0,057 моля) пиридина. Раствор нагревают до 50°С и к нему
из капельной воронки медленно прибавляют 144 г (0,93 моля)
299
хлорокиси фосфора (.1), регулируя скоростью подачи температуру
реакционной массы в пределах 50-60%. Смесь нагревают при 50-
60% I ч, при Ю0°С I ч, охлаждают до 85-90% и густую коричне-
вую массу медленно выливают в I л холодной воды. Выпавшие крис-
таллы отфильтровывают, несколько раз промывают холодной водой,
затем 50%-ным этанолом (каждый раз тщательно отжимая воду и
спирт) и сушат на воздухе. Выход практически чистого трианили-
дофосфата (П) 300 г (99%), « 205-207%; после перекристал-
лизации из смеси этанола и воды (3:1) = 210-211%.
Трианилидофосфат представляет собой белое кристаллическое
вещество, хорошо растворимое в ацетоне, хуже в спирте, плохо в
ароматических углеводородах, нерастворимое в воде [1881.
594. Диэтилаллиламидофосфат
CHjrCHCHaBr + NaN5 -* CH2=CHCH2N5
н о
—-СНг=СНСМ=Р(ОС2Н5)5 — СНг=СНСНгМНР(0СгН5)г
о
Смесь 6,5 г (0,1 моля) азида натрия, 0,05 моля аллилбромцца
тетрабутиламмонийбромида (5% от аллилбромцца), 15 мл бензола и
15 мл ДОФА кипятят при эфффективном перемешивании 6 ч. Реакци-
онную массу охлаждают до комнатной температуры и разбавляют
100 мл воды. Органический слой отделяют. Водный слой экстраги-
руют бензолом (2x10 мл). Экстракты объединяют и сушат над суль-
фатом магния. К полученному раствору добавляют по каплям 6,3 г
(0,05 моля) триэтилфосфита. Температуру экзотермической реакции
поддерживают около 30% путем охлаждения водой. Затем раствор
охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,9 г (0,05 моля)
воды и кипятят I ч. Охлаждают до комнатной температуры, сушат
над сульфатом магния, фильтруют. При перегонке получают целевой
продукт: Т х 80-81% (0,1 мм рт.ст.), = 1,4396, выход
50% [281] .
300
595. Диизопропид-2-( 1-окси-2,2,2-трихло;атил )ги^.разциафссфьт
(i-C3H?0)2P(0)NHNHa+ WHO ^(i<5H?O)aKO)NHNHCHCC£3
I 1 ОН
К 9,8 г гидразида (I) в 15 мп эфира при температуре 10-20°С
(охлаждение ледяной водой) прибавляют 6,9 г хлораля. Перемешива-
ют I ч при 20°С. Вещество отфильтровывают, промывают эфиром на
фильтре. Получают 12,4 г (74%) вещества (П) в виде белых крис-
валлов: = 90-92°С, 8р = 4 м.д. При стоянии вещество отщепля-
ет воду с образованием гидразона (L'CsH^O^PO^’NHlVCHCC^s •
= I36°C, &р = -2 м.д. £4171.
596. Дигексил-4-хлорбензолсульфониламидофосфат
b * 4 -NaQ,
£>50гННаР(0)(ОСбН«)г
-сна5,-2нго
----- a<o>S02NHP(0)(0C6Hi5)2
а) Смесь 2 г п-хлорбензол сульфамид а, 1,68 г тонкоизмельчен-
ного едкого кали (или натра) и 15 мл четыреххлористого углерода
интенсивно перемешивают при температуре 20°С 15 мин. К этой сус-
пензии при охлаждении водой и перемешивании постепенно приливают
раствор 2,5 г дигексилфосфита в 15 мл СС£^ с такой скоростью,
чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 20°С.
Перемешивают I ч, затем к реакционной смеси прибавляют 50 мл
1н. раствора серной кислоты, перемешивают 10 мин, органический
слой -отделяют и упаривают в вакууме водоструйного насоса. За-
твердевший остаток промывают небольшим количеством охлажденного
петролейного эфира (фракция 70-100°С) и сушат. Вь’ход 3,64 г
(83%), = 63-65°С. При использовании едкого натра выход 79%.
Для очистки вещество растворяют в четыреххлористом углероде,
отделяют небольшие количества п-хлорбензолсульфамида, маточный
раствор упаривают, остаток кристаллизуют из петролейного эфира,
Тпи = 68-70°С.
пл
301
б) Упрощенный метод. К раствору 3,06 г гексилового спирта
в 25 мл ССР^ при охлаждении водой (10—15°С) и перемешивании по-
степенно приливают раствор 1,37 г треххлористого фосфора в 5 мл
ССЕ^с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не
поднималась выше 20%. Затем температуру смеси поднимают до
70°С, поддерживая ее до окончания выделения хлористого водоро-
да, и снова понижают до 20°С. Полученный раствор постепенно при-
ливают к смеси 2 г п-хлорбен зол сульфамид а, 1,68 г тонкоизмель-
ценного едкого кали (или натра) и 15 мл ССЕ^при охлаждении во-
дой (Ю-15°С) и перемешивании с такой скоростью, чтобы темпера-
тура реакционной массы не поднималась выше 20°С. Перемешивание
продолжают I ч. Выделение продукта производится так же, как в
предыдущем примере. Выход продукта с = 60-63°С 81% (3,56 г),
с едким натром 77%.
Другие диалкиловые эфиры аренсульфониламвдофосфорных кислот
получают аналогично £2792 .
597. 2-Диэтилфосфорилимино-1,3-тиазолидин
(С2Н50)гР-№С=5 t 2(CaHs)5N* НВг-НгКСН2СНгВг —
I О
тагаг (СЛО^-КН
и ь
_____> (C2HsO)2P-N=C“NH
о < ?СН2
- снг
Смесь 5,85 г диэтоксифосфорилизотиоцианата (I), 6,7 г три-
этиламина, 6,15 г гвдробромцца 2-6роветиламина в 80 мл бензола
нагревают при температуре 60°С в течение 14 ч. Гвдробромдц три-
этиламина отфильтровывают, бензол удаляют на роторном испарите-
ле в вакууме водоструйного насоса. Остаток 5,3 г является иско-
мым продуктом (П): 5р = 6 м.д., = 1,5230, ИКС: ^C=N
1610 см”1 [4891.
302
598. ЛИ5ТИД- N (с(.-метилбензил)- N -ФенилиоциФосФнт
CeHsCH-NCeHs + (CgHsOVONa ----------------------
— CeH5CHN(Na)C6H5 — C6H5CH(Na)N(C6H5)P(O)(OC2H5)2
Р(0)(0СаН5)г
CeH5CH(CH5)N(C6H5)P(0)(0C2H5)a
«
К натриевой соли диэтилфосфита (I), полученной из 13,8 г
диэтилфосфита и 2,3 натрия в 100 мл безводного бензола, добавля-
ют 18,1 г бензальанилина в 20 мл бензола. Реакционную смесь на-
гревают при температуре Ю0°С 12 ч, затеи добавляют 7 мл йодис-
того метила. На следующий день смесь промывают водой, сушат над
сульфатом магния, после удаления растворителя в вакууме смесь
фракционируют. Получают 13.3 г (40%) продукта (П): Ткип = 140-
141°С (0,05 мм рт.ст.), П2О0 = 1,5460, сЦ° = 1,1378,£Р = 6 м.д.
[4901.
599. Бис (дмэтмдыйщо )-2,2-хждо^вин1иафссФнт
[(СгН5)гМ]гР0СгН5 + СС£5СНО — [(СгН5)аЮ2Р-ОСН=СС£г +
1 -° ♦ СгН5С£.
В колбочку Помещают 0,1 моля амида (I) и при перемешивании
прикапывают 0,1 моля хлораля. Температуру поддерживают не выше
100^0. При перегонке получают продукт (П): Т = 131-132°С
(2 мм рт.ст.), d|° = 1,1493, По = 1,4700 [“ J-
600. N -Бенэотиазолиддиэтилтиофосфат
(C2HsO)2P-NH-C^nJo) + s -------------------------
' /Sv\
'1 _
S ||
303
К раствору 3,55 г N -бензотиазолиламццодиэтилфосфита (I) в
толуоле прибавляют 0,43 г серы, температура реакционной массы
поднимается до 44°С. Смесь перемешивают I ч в кипящем толуоле.
После удаления толуола остаток кристаллизуется. Продукт (П) пе-
рекристаллизовывают из петроолейного эфира и получают 2,54 г
(64%); Тщ, = 91-92°С, б'р = 64 м.д. [ 1663 .
601. 2-Вензоид-2-цмано- Н -£иэтокситиа1<?с4юрилтиоа1^^
СбН5С(О)СН(Ма)СМ + (C2H5O)aPN=C=S -----------------
I ’s
---------C6H5C(O)-CHCNHP(OC2H5)a
ON S S I
К 0,02 моля натриевого производного бензоилацетонитрида в
50 мл эфира прибавляют 0,02 моля изотиоцианата-0,0-диэтилтио-
фосфорной кислоты. Реакционную массу перемешивают 4 ч при ком-
натной температуре, растворитель упаривают. Остаток растворяют
в 50 мл воды и подкисляют раствор разбавленной серной кислотой,
экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над безводным сульфатом
натрия. Эфир отгоняют, остаток очищают переосаждением из гекса-
на. Получают продукт (П) с выходом 75%, представляет собой вяз*-
кое масло ^277 3.
602. Диэтил-(1-метилтио-2,2ди(метоксикарбонил)виниламцдофосфат
CH50C(O)\chn + S = C = N-p(0G2H5)a CHsI -
CH5OCCO)Z Is
г- xSCH5
- [СН5ОС(О)]аС = С NH Р(ОС н >
I g
К натриевоцу производному, полученному из 0,23.г натрия и
1,6 г диметилового эфира малоновой кислоты в абсолютном эфире,
при перемешивании и охлаждении до температуры -5% прибавляют
2,11 г изотиоцианата 0,0-диэтилтиофосфорной кислоты (I), пере-
мешивают I ч при 20°С, вновь охлаждают до 0% и прибавляют
1,42 г йодистого метила, оставляют на ночь. Смесь упаривают и
304
после очистки остатка хроматографией на пластинках с незакреп-
ленным слоем силикагеля в системе растворителей ацетон-гексан
(4:7) получают продукт (П) с выходом 66% f2771.
603. Диэтилфенилселенофосфат
(С2Н50)2Р(ОСвН5) ♦ Se
[(C2H5)2N]2Pa + Se
(С2Н50)2РОС6Н6
I Se
Эквимолекулярную смесь фосфита (I) и растертого в порошок
селена нагревают при температуре 120°С до растворения селена.
При последующей перегонке получают продукт (П): Ткип = 100-Ю2°С
(0,06 мм рт.ст.), d20 = 1,3459, П2» = 1,5330, 8Р = 68,8 м.д.,
выход 71,5% Г4261.
604. Тетраэтилдиамццохлорселенофосфат
C(C2Hs)2N12PC£
К Se
Смесь 23 г хлорангидрцца (I) и 8,63 г растертого в тонкий
порошок элементарного селена нагревают при перемешивании до
120°С и ввдеркивают 10 мин. При повышении температуры до 130°С
селен весь растворяют. После охлаждения смесь переносят в колбу
Арбузова и перегоняют. Получают 22,3 г (70,4%) продукта (П) с
Ткип = 9700 (0’5 *“ рт.ст.), d|o = 1,2558, П20° = 1,5290 [4273 .
605. Фенидциэтиламидо- Se -аллилселенофосфат
Сен5о \рс£ + НОСН2СН=СН2?^Р0СН2С.Н=СН2-
(C2HS)2N u£ т
----„ с6н5о \PSeCHaCH=CHa
(СгЮг^ » д
При перегонке продукта взаимодействия фенилдиэтиламидоселе-
нохлорфосфата с аллиловым спиртом (1,8р = 78,6 м.д.) образуется
продукт СП); Ткип = П5-П6°С (0,015 мм рт.ст.), d|° = 1,2835,
305
П|° = 1,5545,8р = 21,8 м.д., выход 72,5% £4281.
606. Ди (2.2~лдаетилэтиленш<Д40) пропил седенофосфат
C5HzOP[-N<J СНз]2 — C5H?OP(-N<fCH3)2
I Se Д
Эквимолекулярное количество растертого в порошок элементар-
ного селена прибавляют к амвдофосфиту (I) или его раствору в
бензоле. После прогрева реакционной смеси на водяной бане при
60-80^0 продукт (П) ввделяют путем перегонки: Ткип « 88-89%
(0,08 мм рт.ст.) d20 = 1,1863, П2р? = 1,5092, выход 80% [429J .
607. Гексаметилтриамадотеллурофосфат
[(СН5)2Ю5Р + Те -------------- [(СН5)2Ю5Р=Те
I К
Эквимолекулярную смесь 2,75 г амида (I) и 2 г растертого в
тонкий порошок элементарного теллура нагревают при температуре
150-160°C 2 ч в атмосфере инертного газа. После охлаждения ре-
акционная смесь кристаллизуется. Кристаллы промывают петролейным
эфиром. Получают 3,1 г (65,6%) гексаметилтриамвдотеллурофосфор-
ной кислоты (П): = 85°С
306
ГЛАВА ХШ
ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Имеют в своем составе фрагмент =P~N~ . Они составляют
обширный класс фосфорорганических соединений. Исследования этих
соединений впервые предприняты Штаудингером (1919) - присоеди-
нение азвдов к фосфинам. В 1937 г. Ф.Манн с сотрудниками синте-
зировал несколько соединений путем действия натриевой соли
N-хлорамвда на фосфины.
Подлинное развитие они получили после открытия А.В.Кирсано-
вым в I960 г фосфазореакции, заключающейся во взаимодействии
первичных аминов и амидов с пятихлористым фосфором и органилга-
логенфосфо ранами.
Наиболее удобно их называть следующим образом:
CL3P = N "CgHs - трихлорфосфазобензол
(C2H5O)3P=N-CH5 - триэтоксифосфазометан.
608. Бис( трихлорметил )хлорфосфазогвдрвд
мн
(са5)2рсг3 ----------— (ccu^p-nh
I й a
В смесь 0,053 моля бистрихлорметилтрихлорфосфорана (I) и
150 мл безводного петролейного эфира, перемешивая, при темпера-
туре -Ю8С пропускают 0,175 моля сухого аммиака в течение 1,5 ч.
Затем постепенно ( 1ч) температуру доводят до 20°С и продол-
жают перемешивание еще 30 мин. Раствор вещества (П) в петролей-
ном эфире передавливают из реакционного сосуда через пористый
фильтр сухим азотом, растворитель отгоняют в вакууме, остаток
перегоняют. Ткип = 68-69°С (0,03 мм рт.ст.), = 41-42°С.
Выход чистого продукта 45% ^2803 •
609. Бис (лвдтильмвд^^ихлорм^вдфсс^пзогщ.
ми
Са5РСггГМ(СаН5)2]2 —CCE5C(C2Hs)2N]aP=NH
I 1L
307
В раствор 54,4 г соединения (I) в 600 мл дихлорэтана при пе-
ремешивании и охлаждении ледяной водой пропускают сухой аммиак
до окончания поглощения. Выпавший осадок хлористого аммония от-
деляют, маточный раствор упаривают в вакууме при слабом нагре-
вании, остаток обрабатывают 150-200 мл гексана. Через I ч раст-
вор гидрида в гексане декантируют и упаривают в вакууме, остаток
перегоняют в вакууме. Выход 50%, Ткип = 80-82°С (0,02 мм рт.ст.)
Пр = 1,5127, =1,2410. В аналитически чистом веде гвдред
(П) получается после трехкратной перегонки: Зр = 35,7 м.д.,
ИК (CCL,) : 'J(NH') 3423j(P=N)= 1132 см"1 £2751.
610. Трихлорфосфазотрихлорметан
сн5 n га5 + —>-2cce5n=pc£3 + бнсе.
C£5P-N-CHs J
Раствор 16,6 г (0,05 моля) димерного трихлорфосфазометана
(I) в 200 мл четыреххлористого углерода помещают в кварцевый
двухгорлый реактор, снабженный трубкой для пропускания хлора и
обратным холодильником. Реакционную смесь доводят до кипения и
при освещении ртутной лампой пропускают хлор (примечание 2).
Хлорирование продолжают до появления устойчивой зеленовато-
желтой окраски, не исчезающей после прекращения подачи хлора
(около 5 ч). Четыреххлористый углерод удаляют при температуре
20°С в вакууме. Остаток обрабатывают 1-2 мл свежеперегнанного
метокседихлорфосфита для удаления следов пятихлористого фосфора,
образующегося при хлорировании. Полученное масло перегоняют в
вакууме и собирают фракцию: Ткип = Ю2-ЮЗ°С (12 мм рт.ст.),
d д = 1,7877, П gP = 1,5502, выход продукта (П) 17,5 г (65%)
Примечания: I. Трихлорфосфазотрихлорметан при действии вла-
ги очень легко превращается в N -дихлорфосфонилиминофосген, ко-
торый отделить перегонкой не удается. Для получения чистого
трихлорфосфазотрихлорметана необходимо тщательно оберегать ре-
акционную сцесь от попадания в нее влаги воздуха.
308
2. Необходимо постоянно следить за реакцией хлорирования,
так как трубка для подачи хлора иногда забивается.
6П. Ь~МетилпихлорФосФазо-Т-окгп~2 т 2,2-трифтпратжн
сн5рси лещ + h2ncocf5 - ch5p=ncocf5 +
I "2НС£ act i
+ A€Ct5-C5H5N
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холо-
дильником (9-II шариков), барботером, опущенным до дна, и ка-
пельной воронкой, помещают 0,155 моля комплекса Клея (I),
0,155 моля трифторацетамида и 100 мл абсолютного При пе-
ремешивании и быстром токе сухого азота прикапывают 0,155 моля
пиридина. По окончании прикапывания, не прекращая перемешивать,
колбу быстро нагревают до 70-80°С и выдерживают при этой темпе-
ратуре до прекращения выделения хлористого водорода (12-15 ч).
Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры,
осадок отфильтровывают на вакуум-фильтре, фильтрат освобождают
от растворителя при пониженном давлении, остаток дважды перего-
няют в вакууме. Получают продукт (П): Ткип = 69-72°C (2 мм рт.
ст.), d|o = 1,5944, По0 = 1,4408 [209] .
612. Диэтиловый э4их ТРИЭТОКСкислоты
(C2H$O)2P(O)N5 + (СаН50)5Р —* (C2H50)5P=N-P(OC2H5)a
Т £ Щ о
К 0,05 моля азида диэтилфосфорной кислоты (I) в 50 мл абсо-
лютного эфира прибавляют по каплям 0,05 моля тризтилфосфита (№
в 20 мл абсолютного.эфира. Реакция идет с разогреванием, выде-
ляется азот. Реакпионную смесь нагревают при температуре 40-45°С
30 мин, отгоняют эфир в вакууме водоструйного насоса и упаривают
до постоянного веса в вакууме 0,02 мм рт.ст. при температуре
50-75°С в течение 3 ч. В остатке - г^родукт (Ш) в воде бесцветной
подвижной жидкости: выход 96%, = 1,1305, = 1,4345. При
перегонке в вакууме масляного насоса одет частичная перегруппи-
ровка фосфазосоединения (Ш) в амид (1У).
309
(C2H50)2 P(0)_N = P(0C2H5)5 —► (С2Н50)л р- N(C2H5)P(0C2H5)2
Ш о и 0
При перегонке в более высоком вакууме перегруппировка не
идет. Получается чистый продукт (Ш): выход 89%, = 87-88%
(0,003 мм рт.ст.),с<40 = 1,1309, Пв = 1,4356 [б4бД.
613. Триэтилентриамццофосфазобензол
P(-N<| )3 + C6H5N5 ------------- C6HSN=P_(-I<| )3 + N2
I 11
К раствору 0,01 моля фенилазида в 30 мл абсолютного эфира
прикапывают при температуре 20% раствор 0,01 моля триэтилентри-
амида фосфористой кислоты (I) в 40 мл абсолютного эфира. Реакция
идет с выделением пузырьков азота и с незначительным разогрева-
нием. Раствор оставляют стоять на 12 ч при 20%, отфильтровывают
от небольшого количества хлопьевидного осадка и упаривают досуха
в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из эфира. Получают про-
дукт (П) в виде бесцветной призмы: = 65-66%, выход 65%[l75](
614. Три(4-диметиламинофенил)фосфазобензол
C(ch5)2n<s>]5p + СбН5И5 — [(CH5)2N<o>]5P=NC6Hs
I й
К раствору 0,001 моля фосфина (I) в 5 мл безводного бензола
прибавляют постепенно при температуре 60-70% (0,001 моля) фе-
нилаз ида. После окончания выделения азота раствор кипятят 10
мин, бензол упаривают, кристаллический осадок обрабатывают пет-
ролейным эфиром и отделяют. Выход продукта (П) 69%, = 233-
235% (бензол-петролейный эфир) [187].
615. Трет.-бутокси-N -триметилсилил-N -третбутиламинохлорфосфазо-
триметилсилан
(CH5)3Si\N_p=N_Cz)Hg_t + t_C4H90C£ --------
CCH^sSi^ т
310
ССНЛЬ „6c,HS-t
। /Si(CHs)5
— (CH,\SiN = P-^C4H9.t
» 0C4H9-t
К раствору 0,02 моля амида имвдофосфенистой кислоты (I) в
15 мл бензола при перемешивании и охлаждении до О °C в токе ар-
гона прибавляют в течение 20 мин 0,02 моля трет.-бутилгипохло-
рига в 15 мл бензола. После 2 ч перемешивания при комнатной
температуре растворитель упаривают в вакууме водоструйного на-
соса, остаток выдерживают 2 ч при остаточном давлении 0,02 мм
рт.ст., чистота полученного продукта (П) после этого по данным
ЯМР^р 95%. Дополнительно очищают перегонкой: Т = 83-85°C
(0,02 мм рт.ст.), выход 66%, 5р = -17,4 м.д. ИКС: Vp=N 1350
см-1 [363].
616. 2-Метил-2-триб ромфосфазопропан
2РВг5 + t-Cz.HgNBi-a ---------- t-G,H9N = PBr5 + PBrs
I JL
К раствору 0,04 моля трехбромистого фобфора (I) в 30 мл ге-
ксана при температуре 10°C и перемешивании прибавляют по каплям
раствор 0,02 моля N,N -дибром-трет.-бутиЛамина в 30 мл гекса-
на. Реакционную смесь перемешивают 5 ч при 20^ и оставляют на
40 ч при той же температуре. Осадок пятибромистого фосфора от-
деляют на фильтре, промывают 10 мл гексана. Фильтрат упаривают,
остаток фракционируют путем перегонки в вакууме. Выход продукта
(П) 41%, Ткип = 32-33% (0,03 мм рт.ст.), gtp = 220,4 м.д. [393] .
617. Метиддихлорфосфаэо-2-хлорбензол
<0>NH5a> + СН5РЩ —* <O~)-N=P-C2 +3HC£
II
311
Смесь 0,1 моля метилтетрахлорфосфорана (I), 0,1 моля соля-
нокислого 2-хлоранилина и 50 мл сухого бензола кипятят с обрат-
ным холодильником до прекращения выделения хлороводорода (около
2 ч). Смесь вьщеркивают 3-5 мин в вакууме 15-20 мм для удаления
следов хлороводорода и оставляют на ночь. При перегонке остатка
получают продукт (П) в ввде светложелтой жвдкости с выходом
93%, Ткип = 79-80°С (0,01 мм рт.ст.) f1861 .
618. Трифенокс ифосфазофен ил сульфон
a) C26I1
C6H5S02NC£Na + (С6Н5р)3Р ------ C6HsS02NjP(0C6Hs)5-
Xll 111
В колбочку емкостью 150 мл помещают 0,01 моля трифенилфос-
фита (П) и 5 мл CCL,. Смесь нагревают до 50°С и прибавляют в
несколько приемов (по 0,5 г) 0,01 моля безводной натриевой соли
хлорамвда (I), растертой в тонкий порошок. К смеси приливают
50 мл СС£.^и оставляют стоять несколько часов. После такой обра-
ботки хлористый натрий коагулирует и легко отделяется. Фильтрат
упаривают в вакууме на водяной бане. Продукт (Ш) выпадает уже по
мере отгонки растворителя. Выход продукта (Ш) 4,53 г (97,6%),
Тнд = 85-86°С (спирт)
б) [2621
С6Н55ОгМ=РС£(0СбН5)г + C6H5ONa-—-СбН5$02Ь1=Р(0С6Н5)3
у “ 1Ч(Х IX
К нагретому до 50°С раствору 0,005 моля хлорангидрида (I) в
10 мл ССЕ^ прибавляют 0,005 моля фенолята натрия. Реакция вдет
легко. Реакционную смесь упаривают в вакууме на водяной бане.
К остатку прибавляют 30 мл воды. Образующееся масло при потира-
нии стеклянной палочкой легко кристаллизуется. Кристаллы отде-
ляют, промывают водой и сушат. Получают 2,16 г (93%) продукта
(П) с Тнл = 85-86°С (спирт).
619. 4- (Фенилдихлорфосфазо) анизол
CH5O<£>NH2 +СбН5РЩ ------------ CHxQ<O>N»Ptt2CeH5
I "2На I
312
Смесь 0,1 моля п-анизццина и 0,1 моля фенилтетрахлорфосфора-
на (I) и 15 мл четыреххлористого углерода кипятят с обратным
холодильником до прекращения выделения хлороводорода. По охлаж-
дении фильтруют, оставляют на сутки при температуре 20°С, отса-
сывают выпавшие кристаллы, промывают четыреххлористым углеродом
и бензолом и сушат в вакууме. Выход продукта (П) 83%, Тпл =
121-123°С. Предполагается, что соединение (П) в твердом состоя-
нии представляет собой нестойкий димер, который легко распадает-
ся на мономеры в бензольном растворе при комнатной температуре
[1853 .
ГЛАВА Х1У
ЦИКЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР
Приняты следующие названия соединений, содержащих фосфор в
цикле:
I-Фенилфосфетан
I-Хлорфосфолан
I-Метилфосфиран
I-Фенилфосфетен
1-Хлор-З-фосфолен
I-Метилфосфирен
Названия циклов, содержащих большее число атомов, имеют сле-
дующие окончания:
Насыщенные Циклы
Ненасыщенные с максимально воз-
можным числом некумулированных
двойных связей
- инан
- епан
шестичленные
семичленные
- ин
- епин
313
- оцан восьмичленные - оцин
- онан девятичленные - онин
- ецан десятичленные - ецин
Кроме того, вероятно, и впредь будут иметь место номенкла-
турные термины, принятые для гомоциклических соединений, напри-
мер:
О I-Фенил-1-фосфациклогексан вместо
г Х-фенилфосфоринана
С6Н5
СО З-бром-I-окса-3-фосфациклопентан вместо
З-б ром-1-окса-3-фосфолана
*1
ВГ
Для бициклических и других сложных соединений номенклатурные
термины основаны на системе, употребляемой для гомоциклических
соединений, например:
< 1 , 4-Дифосфаб ицикло [2,2,1] -гептан
620. I-0ксо-1-этокси-3,3-дикарбэтоксифосфетан
(С£СНа)аР(0)(0СбН5) + 2 NaCH(COOC2H5)2 --------------
1 /Сн2Ч
<^sO“^xchZP"oc2h5
Смесь натриймалонового эфира, полученного из 140 г (0,86 мо-
ля) малонового эфира и 19,6 г (0,85 моля) натрия, 100 г (0,43 мо-
ля) фенилового эфира бис(хлорметил)фосфиновой кислоты и 0,1 г
йодистого калия в 800 мл тетрагидрофурана нагревают при темпера-
туре кипения и перемешивании в течение 17 ч. Затем реакционную
смесь нейтрализуют сухим хлористым водородом, осадок отделяют с
помощью центрифугирования, а из раствора в вакууме отгоняют
314
тетрагидрофуран и малоновый эфир. Количество отогнанного малоно-
вого эфира равно 80 г. Для переэтерификации остаток растворяют в
100 мл абсолютного этилового спирта и раствор нагревают при кипе-
нии в течение I ч. Небольшое количество взвеси, образующейся при
этом, отделяют при центрифугировании, спирт отгоняют и продукт
перегоняют в вакууме. Первая фракция с Ткип = 70-100°С представ-
ляет смесь остатков малонового эфира и фенола. Основная фракция
отгоняется при Ткип = 135-145°С (I0”4 мм рт.ст.) и температуре
бани 180°С. Третья фракция имеет TWM_ = I45-I5O°C (Ю-4 мм рт.
г tVi "И*1 он
ст.) и температуру бани 200-2I0C, вес ее составляет II г, П q =
1,5155. В перегонной колбе остается значительное количество смо-
лы. Вторую фракцию разгоняют вторично на высоком вакууме и соби-
рают фракцию с Ткип = П9-120°С. Выход основного продукта сос-
тавляет 70 г (60,5%), Т„мп = I2O°C (I0-4 мм рт.ст.), =
1,4720, d 4 = 1,2045 [4413 .
621. 1-0ксо-1-гидрокси-3-карбоксифосфетан
/СНг\ ^0 ЗНаО
/СН2\ ^0
-------- НООС" СН / Рх nu
- он
50 г (0,3 моля) I-оксо-1-этокси-3,3-дикарбэтоксифосфетана
(I) и 250 г 150-ной соляной кислоты нагревают в течение 4 ч в
колбе с обратным холодильником при температуре кипения. Получен-
ный раствор упаривают в вакууме, от остатков воды освобождаются
путем азеотропной отгонки с бензолом, полученные кристаллы пере-
кристаллизовывают из ацетона. Выход продукта (П) 17,1 г (63%),
= 136-138°С [4411 •
622. 3-0ксо-3-гидрокси-1,3-тиафосфетан
П ИГР
— Чн/Чн 4 5№“
1 11
315
К 10 г натриевой соли (I), растворенной в 40 мл воды, при-
бавляют 12,9 г NciaS’QHaO и смесь нагревают, перемешивая, при
температуре 95% 2,5 ч. Раствор подкисляют концентрированной
НСЕ., воду отгоняют и из остатка извлекают продукт этанолом.
После отгонки спирта продукт (П) перекристаллизовывают из бензо-
ла: Тпл = 142%, выход 86% fl5ll .
623. 2-Фтр}>-2,2-ги-трат, -бутил^«Ч^нил-1,2-окса4ос4*тан
(t-C4H9)2PF2CHs (t-C<H9)aP»CHa CgHgffl0 .
Т L,r И F
0-СН-СбН5
1 (t" CqHg^P-CHa
F ffl
а) К раствору 0,02 моля дис-трет.-бутил-метилдифторфосфорана
(I) в 10 мл гексана при температуре 0% прибавляют 0,022 моля
бутиллития. Оставляют реакционную смесь на 30 мин при 20%, Упа-
ривают раствор, остаток перегоняют в вакууме. Выход фосфорана
СП) 80%, Ткип - 65% (12 мм рт.ст.),3>р= +105,1 м.д., дублет
Ipp = 1125 Гц;
б) 0,011 моля бензальдегида прибавляют в 3 мл пентана к ох-
лажденное до -70% раствору 0,011 моля фосфорана (П) в 5 мл
пентана. Оставляют на 15 мин при температуре 0<-5%. Затем повы-
шают температуру до ковиатной и через 10-15 мин удаляют раство-
ритель в вакууме 15 мм. Остаток перекристаллизовывают из пентана
при -70%. Отделяют бесцветные призмы. Выход продукта (Ш) 70%,
= 20%, 5р = -5,9 м.д., дублет TIpF = 750 Гц [295] .
624. 2-Хлор-2,2-ди-терт.-бутил-4-трифторметил-4-фенил-1,2-
оксафосфетан
(^с^н9)гр=сна
I се.
O*C(CF5)C6Hs
0-C(CF5)-CeHs
I I
(t-C9H9)2P-CH2
Й CL
316
Прибавляют 0,01 моля ol, d, «4-трифторацетофенона к 0,01 моля
фосфорана (I) в 10 мл эфира при -70^С. Повышают температуру до
комнатной, упаривают растворитель, остаток перекристаллизовывают
из гексана. Выход продукта (П) 80%, = 84°С, 5р = 0,53 м.д.
[297] .
625. 2,4-Дитиоксо-2,4- ди(п -анизил) -I, З-дитиа-2,4-дифосфацкло-
бутаы
2 СН5О-<£> + 2Р + 5S ------------------------
S
--------- СН50-<оУ р' G P<o> ОСНз
I s
Смесь 2 г красного фосфора, 5,1 г серы и 17,5 г анизола на-
гревают при перемешивании до 155-158°С в течение 5,5 ч. образу-
ющиеся кристаллы отфильтровывают 9,8 г (75%) и промывают 20 мл
толуола и получают 7 г (53,2%) препарата Лауссона (I) с =
222°C [358] .
626. 1,3-Бис (фенилиминоб ензил) -2,4-6 ис (диметиламидо) -1,3-
диаза-2,4-дифосфетццин
^N-СсНч ^NCgHs
2С6Н5С*" * 2P[N(CH5)2]5->C6H5C
NH2 - 4N-p-N(CH5)2
1 I I
(CH5)N-P-N-C-C6H5
I nc6h5
Смесь 5,1 г гексаметилтриамидофосфита (I), 4,9 г N -фенил-
амидина бензойной кислоты и 30 мл абсолютного бензола кипятят
6 ч и оставляют на ночь. Раствор наполовину упаривают в вакуу-
ме, добавляют 3 мл гексана, охлаждают, выпавший осадок отфильт-
ровывают, промывают гексаном и высушивают. Выход прдукта (П)
5,1 г (75,7%), Тдд = 200-202°С (из бензола) [4191.
317
627. 1,1,I-Трибром-3,4-диметилфосфолен-З
+ РВг5
сн3-с-снгч /Вг
II рР-Вг
СН5-С-СН2 хВг
Все операции этого синтеза выполняют в инертной атмосфере
при тщательной защите от влаги. К трехбромистому фосфору (27,4 г,
0,1 моля) при перемешивании прикапывают в инертной атмосфере
2,3-диметилбута-1,3-диен 8,2 г (0,1 моля). Реакция экзотермична.
С помощью водяной бани температуру реакционной смеси удерживают
не выше 45°С. По мере увеличения количества кристаллического
осадка добавляют хорошо осушенный инертный растворитель (серный
эфир, бензол или хлороформ) 50-100 мл для сохранения подвижнос-
ти реакционной смеси и предотвращения местных перегревов, вызы-
вающих разложение продукта. Смесь выдерживают в течение 2 суток
при комнатной температуре для завершения реакции и аддукт отмы-
вают на стеклянном пористом фильтре от остатков исходных веществ
четырьмя порциями сухого диэтилового эфира. Остатки эфира удаля-
ют в вакууме при нагревании до 40-50%. Целевой продукт представ-
ляет собой чрезвычайно гигроскопичный бесцветный мелкокристалли-
ческий порошок. Выход 16,9 г (56,3#), = I5I-I53Z°C. Появле-
ние окраски (от светло-коричневатой до темао-бурой) свидетельст-
вует о недостаточной защите от влаги. Аналогичным способом полу-
чают 1,1,1-трибром-3-метилфосфолен и 1,1,1-трибромфосфолен [25].
628. 1-0ксо-1-хлор-3-метилфосфолен
Смесь 171г (2,6 моля) изопрена, 343 г (2,5 моля) треххло-
ристого фосфора, 145 г (2,5 моля) безводного ацетона и 0,2 г
стеарата меди нагревают в автоклаве при температуре 120°С 7 ч
и ввделяют целевой продукт при вакуумной перегонке. ТК|Ш == 86-
97°С (0,04 мм рт.ст.), П в° = 1,5135, = 1,2568, выход 306 г
318
(79%). Продукт представляет собой смесь изомерных фосфоленов,
различающихся положением двойной связи в кольце. Изомеры разде-
лят* эффективной фракционной вакуумной перегонкой. Индивидуаль-
ные продукты имеют следующие характеристики: 1-оксо~1-хлор-3-
метилфосфолен-2 (I): Ткип = 88-90°С (0,01 мм рт.ст.), Иц =
1,5236, (ц0 =1,2593; 1-оксо-1-хлор-3-метилфосфолен-3 (П):
Ткип = б1"6200 <0»01 мм рт.ст.),П в = 1.5П8, с||° = 1,2541
[27,291 .
629. 1-Тиоксо-1-хлор-3-метилфосфолен
+ PC2.5 + P2S5
Смесь 10,2 г (0,15 моля) изопрена, 20,6 г (0,15 моля) трех-
хлористого фосфора и 11,1 г (0,05 моля) пятисернистого фосфора
нагревают в запаянной трубке в течение 6 ч при температуре 85-
90°С и выделяют целевой продукт при вакуумной перегонке. Выход
20.8 г (80,3%), Т = П8-124°С (10 мм рт.ст.), П2£ = 1,5856,
= 1,2468. Продукт представляет собой смесь изомерных фосфо-
ленов, различающихся положением двойной связи в кольце. Изомеры
разделяют эффективной фракционной вакуумной перегонкой. Индиви-
дуальные продукты имеют следующие характеристики: 1-тиоксо-1-
хлор-З-метилфосфолен-2 (I): Ткип = 93-96°C (0,02 мм рт.ст.),
ПрО = 1,5920, = 50-51°С; 1-тио^со-1-хлор-3-метилфосФолен-3
(П): Тии_ = 51-53°С (0,02 мм рт.ст.), П2В° = 1,5776, dz° =
1,2448К,[ 26,45,911 . 4
630. 1-Хлор-З-метилфосфолен-З
+ РС£5+2РББл
Т
5 || )р-С£
Смесь 10,2 г (0,15 моля) изопрена, 41,2 г (0,3 моля) трех-
хлористого фосфора (I) (избыток для гомогенизации реакционной
смеси) и 3,1 г (0,1 моля) белого фосфора нагревают в запаянной
трубке в течение 16 ч при температуре 50-52°С и выделяют целевой
319
продукт при вакуумной перегонке. Выход продукта (П) 13,9 г (63%)
Ткип = 53-б4°С (10 мм рт.ст.), п»° = 1,5390, d^0 = 1,1372.
Этот метод пригоден для получения I-хлорфосфоленов с различ-
ным расположением заместителей при углеродных атомах кольца
[92,931 .
631. 1-Этокси-З-метилфосфолен-З
+ СаН50Н + (C2H6)5N —
рос2н5
+ ( c2h5)5n • на
К раствору 44,5 г (0,97 моля) этилового спирта и 97,8 г
0,97 моля) тризтиламина в I л диэтилового эфира при перемешива-
нии и охлаждении до температуры’-10°С прикапывают раствор 130 г
(0,97 моля) I-okco-I-хлорфосфолена-3 в 0,5 л диэтилового эфира.
Реакционную смесь выдерживают сутки при комнатной температуре,
осадок солянокислого тризтиламина отделяют на фильтре и целевой
продукт ввделяют из фильтрата путем вакуумной фракционной пере-
гонки. Выход продукта (П) 80 г (58%), TVM_ = 57-59°С (10 мм рт.
ст.),П2й° = 1,4863, = 0,9654.
Этот метод пригоден для получения I-органилоксифосфоленов с
различным расположением заместителей при углеродных атомах
кольца и различными эфирными группами при фосфоре [39 ].
b32. I-Okco-I-этоксифосфолен-3
1 \ п \ //О
У < СаН5ОН * (C2H5)3N — X
J___/ V-*- / —- UCpn5
Т и
К раствору 131,3 г (2,85 моля) этилового спирта и 283 г
(2,85 моля) тризтиламина в 2 л диэтилового эфира при перемешива-
нии и охлаждении до температуры -10°С прикапывают раствор 389 г
(2,85 моля) I-okco-I-хлорфосфолена-3 (I) в I л хлористого мети-
лена. Реакционную смесь выдерживают сутки при ковкатной темпера-
туре, осадок солянокислого тризтиламина отделяют на фильтре и
целевой продукт ввделяют из фильтрата путем вакуумной фракцнон-
320
ной перегонки. Выход продукта (П) 300 г (72%), Ткип = 73-77°С
(0,04 мм рт. ст.), п|о = 1,4800, d^° = 1,1310.
Этот метод пригоден для получения 1-оксо-1-органилоксифос-
фоленов с различным расположением двойной связи в цикле, с раз-
личным расположением заместителей при углеродных атомах кольца
и различными эфирами группами при фосфоре
633. 1-0ксо-1-диэтиламинофосфолен-3
+ 2 (C2H5)2NH
К раствору 38 г (0,52 моля) диэтиламина в 200 мл диэтилового
эфира при перемешивании и охлаждении до температуры -Ю°С прика-
пывают раствор 35,4 г (0,26 моля) 1-оксо-1-хлорфосфолена-3 (I)
в 60 мл хлористого метилена. Реакционную смесь выдерживают сутки
при кожатной температуре, осадок солянокислого диэтиламина от-
деляют на фильтре и целевой продукт ввделяют из фильтрата путем
Этот метод пригоден для получения I-окео-I-диорганиламино-
фосфолена с различным расположением двойной связи в цикле, с
различным расположением заместителей при углеродных атомах
кольца и различными амвдными группами при фосфоре [35] .
634. 1-0ксо-1-этокси-3-метил-3,4-эцоксифосфолан
+ (СН5СО)2О ♦ н2о2
К смеси 15,2 г (0,095 моля) 1-оксо-1-этскси-3-метилфосфоле-
на-3 (I) и 22 г (0,21 моля) уксусного ангидрида при перемешива-
нии и температуре в пределах 20-50°С (внешнее охлаждение), при-
капывают 22 мл (0,2 моля) 30%-ной перекиси водорода. Смесь вы-
держивают сутки при кошатной температуре, добавляют каталити-
ческое количество двуокиси марганца для уничтожения перекисей,
и целевой продукт ввделяют путем фракционной вакуумной перегонки
321
в присутствии каталитических количеств гидрохинона. Выход про-
дукта (П) 13,2 г (83%), Ткип - 92-95°С (0,04 мм рт.ст.), П^° =
1,4747, d^0 = 1,1768.
Этот метод пригоден для получения 1-оксо-1-органилокси-3,4-
эпоксифосфоланов с различным расположением заместителей при
углеродных атомах кольца и различными эфирными или углеводород-
ными группами при фосфоре [311 .
635. 1-0ксо-1-этокси-3-метилфосфолен-4-ол-3
хр. +СН5СОООН + CH3C00Na -* но \р
-—/J OCaHg 1=^-Х 0C2Hs
Смесь 18 г (0,11 моля) 1-оксо-1-этокси-3-метилфосфолена-3
(I), 18 мл надуксусной кислоты (91 об.%) и 0,5 г (0,06 моля)
ацетата натрия в 100 мл абсолютного эфира выдерживают при ком-
натной температуре 4 суток и ввделяют целевой продукт путем,
фракционной вакуумной перегонки. Выход продукта (П) 9 г (46,6%),
Ткип * 145-146°с (0,07 мм рт.ст.), По0 = 1,4870, d|° = 1,1715.
Этот метод пригоден для получения I-оксофосфолен-4-олов-3
с различным расположением заместителей при углеродных атомах
кольца и различными эфирными или углеводородными группами при
фосфоре [32,331 .
Ь36. 1-Метил-4-фенил-6-оксо-2-окса-3-аза-6-фосфа-
бицикл о [3,3,0]-октен-3 qh
N
Р,
* c6h5cno —
Й О" 'OCeHs
К кипящему раствору 10,7 г (0,052 моля) 1-оксо-1-фенокси-
3-метилфосфолена-2 (I) в 50 мл абсолютного бензола прикапывают
охлажденный до температуры 0-5°С раствор свежеприготовленной
окиси бензонитрила в 300 мл диэтилового эфира. Поступающий в
реакционную колбу эфир непрерывно отгоняют. Выпавший после ох-
лаждения реакционной смеси кристаллический целевой продукт
322
отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетона. Выход продукта
(П) 8,1 г (50%), Tjm в 134-135°С.
Аналогичным способом получают и другие производные оксаза-
фосфабицикло-[3,3,0]-октена, отличающиеся числом и положением
метильных групп в исходном фосфоленовом кольце,, а также замести-
телем при фосфоре [30,341 .
637 . 2-Тиоксо-2-хлор-3,3,5-триметил-1,2-оксафосфолен-4
/СН5
СН5-С-СН’(/
о чи5
* рсг3< h2s —
т
В смесь 245 г (2,5 моля) окиси мезитила и 378 г (2,75 моля)
треххлористого фосфора (I) барботируют сухой сероводород в те-
чение 6,5 ч при температуре 25-30°С. Через сутки из реакционной
смеси путем фракционной вакуушой перегонки выделяют целевой
продукт. Выход продукта (П) 260,5 г (53%), Т„ип = 102-103%
(10 мм рт.ст.), nF= 1,5255, d|° = 1,2032.
Этот метод пригоден для получения 2-тиоксо-2-хлор-1,2-окса-
фосфоленов-4 и с иным числом и расположением заместителей при
углеродных атомах цикла [361.
638. 2-Хлор-З,3,5-триметил-1,2-оксафосфолен-4
Реакционную смесь, состоящую из 54 г (0,27 моля) 2-тиоксо-
2-хлор-3,3,5-триметил-1,2-оксафосфолена-4 (I) и 85,3 г (0,27 мо-
ля) трифенилфосфита, помещают в колбу Фаворского и при температу-
ре бани 210-270% и остаточном давлении 120-60 мм рт.ст. в токе
сухого аргона отгоняют целевой продукт. Окончательную очистку
осуществляют путем повторной фракционной перегонки. Выход про-
дукта (П) 34,9 г (78,5%), Т„„_ = 51-52°С (10 мм рт.ст.), П^0 =
1,4903, djf = 1,1096.
323
Этот метод пригоден для получения 2-хлор-1,2-оксафосфоленов-
4 и с иным числом и расположением заместителей при углеродных
атомах цикла [\37-, 38^,.
639. 2-Этокси-3,3,5-трюле тил-1,2-оксафосфолен-4,
| +СгН50Н+ (C2H5)3N — ~]Г°>рос2н5
7\ I Е
В токе сухого аргона к 17,0 г (0,1 моля) 2-хлор-3,3,5-три-
мет ил-1 ,2 -оксафосфо лена-4 (I) в 50 мл абсолютного диэтилового
эфира при перемешивании и охлаждении прикапывают смесь 4,7 т
(0,1 моля) безводного этилового спирта и 10,4 г (0,1 моля) три-
этиламина в 30 мл диэтилового эфира с такой скоростью, чтобы
температура реакционной смеси не превышала 25°С. Через сутки
осадок солянокислого триэтиламина отделяют на фильтре, а из
фильтрата путем фракционной перегонки выделяют целевой продукт
(П): выход 6,4 г (35,2%), Tuurt = 53-54°С (10 мм рт.ст.), =
1,4554, d 4 = 0,9745.
Этот метод пригоден для получения 2-алкокси-1,2-оксафосфо-
ленов-4 с иным числом и расположением заместителей при углерод-
ных атомах цикла и с различными эфирными группировками при фос-
форе £ 38 3 .
Ь40. 2,3-Бис-(I-оксо-3,4/диметилфосфол-З-ен-I-ил)-бутадиен-1,3
2 |~^Р-С£. * носнаос-снгон + 2(c2h5)sn —
К раствору 20,5 г (0,24 моля) 2-бутиндиола-1,4 и 47,8 г
(0,48 моля)'триэтиламина в 400 мл сухого тетрагццрофурана при
перемешивании и охлаждении до температуры -5-10°С в атмосфере
инертного газа прикапывают 70 г (0,48 моля) I-хлор-3,4-диметил-
фосфолена-3 (I). Через сутки выпавший осадок смеси целевого
324
продукта с солянокислым основанием отфильтровывают, помещают в
патрон аппарата Сокслета и толуолом извлекают целевой продукт
(до прекращения убыли веса патрона). Толуольный экстракт упари-
вают в вакууме и выпавший осадок перекристаллизовывают из тетра-
гмдрофурана. Выход продукта (П) 58,2 г (79,5%), = 164-165^
[461.
641. 2-0ксо-2-этил-3.3,5-триметил-1,2-оксафо сфолен-4
C2HsPC£2 + 2СНзСОСН5
I
/О-С-СНз
СгИ5-РХг »
СН5 CH;
Смесь 22 г этилдихлорфосфина (I) и 19,2 г ацетона нагревают
в запаянной трубке 10 ч при температуре 75-80°С. Путем перегонки
выделяют 19.5 г (67%) конечного продукта: Ткип = 80-82°С (0,1 мм
рт.ст.),ol|° = 1,0630, По0 = 1,4768.
Аналогично получают 1,2-бксафосфолены из этилдихлорфосфина,
фенилдихлорфосфина, толилдихлорфосфина и алифатических кетонов
(ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилбутилкетонов) и цикло-
гексанона [431] .
642. 2-8токси-5,5-диметил-2-оксо-4-фенилтио-1,2-оксафосфолен-З
(сгн5о)аР-сн=с=с(сн5)2 + ceHssa
о I
С2Н50\р/СН=С-5СбН5
О* 40 -С(СН5)г
+ Са.Н5С£
II
К раствору 0,02 моля диэтил-3,3-диметилалленилфосфоната (I)
в 7-10 мл ССЕя прибавляют при охлаждении до -15+Ю°С и переме-
шивании раствор 0,2 моля бензолсульфенилхлорида в 5-10 мл .
Раствор быстро обесцвечивается. На другой день растворитель
удаляют у.перегоняют. Получают продукт (П): выход 75-80%, Ткип =
135’с «01 мм рт.ст.), d|°= 1,1772, Г)20= 1,5510, 8₽= 34 м.д.
[479,611,6121 .
325
643. 2,2-Диэтокси-2-грет.-бутоксит4,О-диметил-1,3,2-диокса-
фосфолен
t-C<,He04D,0-C-CH3
(C2H50V0C,H9-t + СН3СОСОСН3 -(Сгн5о)Ло-с-сн3
1 ii
К 7,76 г (0,04 моля) диэтил(трет.-бутил)фосфита (I) в 50 мл
петролейного эфира (фр.40-70°О при температуре -20°С приливают
раствор 3,78 г (0,44 моля) диапетила в 50 мл петролейного эфира,
охлажденного до -20°С, температуру реакционной смеси доводят до
комнатной и после отсасывания растворителя путем перегонки ос-
татка выделяют 6,4 г (58%) продукта (П): ТКИП«65°С (0,2 мм рт.
ст.), 1,0359, Пр0= 1,4335,8р= -54 м.д. Разлагается при
температуре I60°C [Д281 .
644. 2-(I,З-Бутадиен-2-илокси)-I,3,2-диоксафосфолан
СН5-С-СН=СН, + СГРх0-(ГН2 — сн2=с-сн=сна
" _ХО-СН2 „ ' о-0-СНг
0 « II °-р-О-СНг
К смеси 0,4 моля метилвинилкетона, 0,3 моля тризтиламина при
перемешивании и охлаждении до 10°С прибавляют 0,2 моля этилецди-
оксихлорфосфита (I). Реакционную смесь выдерживают 24 ч при 20°С,
разбавляют 100 мл эфира, отфильтровывают солянокислый триэтил-
амин, эфир упаривают и путем перегонки в вакууме выделяют продукт
(ID: выход 68%, Тиип- 52-53°С (0,18 мм рт.ст.), П??» 1,4889,
кип
Р= 127 м.д. [ЗбЦ.
645. 2,2-Диметокси-2(2-фенилэтинил)-4,5-дифенил-4,5-дипиано-
-1,3,2-диоксафосфолан п - г"" C^Hs
/ v ~ и. г м
(СН5О)гРСнС-С6Н5 +2CeH5C0CN - (СН50)аРх0СбН5
I C6HS-C^C I KCN
К раствору 0,016 моля нитрила бензоилмуравьиной кислоты в
15 мл эфира, охлажденному до -10°С, добавляют по каплям раствор
0,008 моля 2-фенилэтинилфосфонита (I) в 5 мл эфира таким образом,
чтобы температура реакционной смеси не превышала 5°С. Затем реак-
ционную смесь выдерживают при 20°С в течение 20 ч, отгоняют раст-
воритель под уменьшенным давлением. Маслообразный остаток при
стоянии кристаллизуется. Его перекристаллизовывают из смеси бен-
зол-гексан 1:1. Получают целевой продукт в виде бесцветных крис-
таллов: выход 80%, Тпл» 147-148°С, 8р= -52 м.д. Г 803 .
326
646. 3-Метил-1-(2-хлорэтокси)-1-оксо-З-фоефолен
CHa~°\p_tt + СН2=СН~С =СНг — СНг-О\ргСНг-С-СН3_
СНг-О' СН5 СНг-Ох ^СНг-СН
^снг-с-сн5
— С£СНаСНаОРхсн^^
1 О
Смесь эквимолекулярных количеств хлорангидрида этиленгликоль-
фосфористой кислоты и изопрена нагревают в запаянной стеклянной
трубке при температуре 100-120°С в течение 6-10 ч. По прекраще-
нии уменьшения объема смеси трубку вскрывают и реакпионную смесь
перегоняют. Получают полевой продукт с Ткип« 161,5-162,5°С (10
мм рт.ст.), 1,2390, 1,4949, выход 40% Ё49б1 .
647. 4-Метил-2-метокси-2,5-диоксо-1,2-оксафо сфолан
(СН5О)гР-СНг-СНСООСН5 + Ptt5 — СНЙхР-СНг-СНС00СН5 -
“ Аи СЕ.Ц»
О СНз о сн5
i СН5Очр-СНа-СН-СН3
0* Чо-С =0
Смесь 17,8 г триметилового эфира фосфонизомасляной кислоты,
17,6 г пятихлористого фосфора и 20 мл четыреххлористого углеро-
да нагревают на кипящей водяной бане 3 ч. Путем последующей пе-
регонки ввделяют 4.7 г (34%) целевого продукта: Ткип« 100-102°С
(0,1 мм рт.ст.), d^2» 1,3004, П23= 1,4520 С453] •
648. 2-Хлор-5-метил-1,3,2-оксатиафосфолен
HSCHa-C-CH5 + РС£5 ♦ (CaH5)sN — СН5'$’°>Р-(Х
О I CH-S
К смеси 0,1 моля меркаптоацетона, 0,1 моля триэтиламина и
100 мл бензола при температуре 0-Ю°С прикапывают смесь 0,1 моля
треххлористого фосфора (I) в 20 мл бензола. Солянокислую соль
триэтиламина отфильтровывают. Цутем перегонки фильтрата получают
пелевой продукт (П): выход 27%, Т„иг_ж 61-62°С (10 мм рт.ст.),
П^°ж 1,5763,8р« 214 м.д. [82J .КИП
327
649. 2-Хл(Нл-3-кихлорксфорсиД“1 ,3,2-оксазафосФслан
NHo
+ 2Pt£
СНг J*5 -2CC2H5VI-Htt
он х
сн2 \р_(
СНг „/
О 1Г
К 137,5 г треххлористого фосфора в 2 л безводного бензола
при температуре 0-3%, перемешивая, прибавляют смесь 61 г моно-
этаноламина и 140 г триэтиламина в 200 мл бензола. Через 24 ч
отделяют гидрохлорид триэтиламина, удаляют растворитель и в ре-
зультате перегонки получают 45 г (24%) хлорангидрида (П): ?кипв
75-76°С (0,04 мм рт.ст.), 6%° = 1,5633, = 1,5780 [465] .
650. 2-диэтиламино-З-бис(диэтилпмидо)фос>^орсил-4,5-бенэо-
1,3,2-оксазафосфолан РГМ(СгНв)хЗг
(Plnu2 * 2
Ч^ОН j к
Смесь 49,4 г гексаэтилтриамидофосфита (I) и 10,9 г ортоами-
нофенола нагревают 2 ч при температуре 120-150%. При перегонке
в вакууме ввделяют 31.8 г (83%) продукта (П): Ткип = 152%
(0,008 мм рт.ст.), С^° = 1,0663, П2а = 1>5470 [4661 •
651. N -Бут ил-2-фен ил-2,5-диоксо-1,2-азафосфолан
А ° zz0
CfiHs-P-CHaCHa-CC^ + C^HgNHa + 2(C2H5^N -------------
1 Ci<Hg
zN~O0
—- 2(C2H5)5N-HCl t C6H5P\CH^H
0 I 2
К 0,1 моля хлорангидрида фенил-2-хлорформилэтилфосфиновой
кислоты (I) в 150 мл диметилформамида при охлаждении смесью
льда и соли по каплям добавляют смесь 0,1 моля бутиламина и
0,2 моля триэтиламина с такой скоростью, чтобы температура реак-
328
ционной смеси была не выше О °C. Затем смесь перемешивают при
комнатной температуре I ч и при 60°С 2 ч. Солянокислый триэтил-
амин отфильтровывают, растворитель удаляют и в результате пере-
гонки остатка получают продукт (П): Ткип = 159°С (0,05 мм рт.
ст.), выход 67,2%. Аналогично получают другие азафосфоланы:
о
R =-СН2-СН=СНа: Тпл = I06-I08°c, выход 51,9%;
R = - С6НБ : Ткип = 234% (0,06 мм рт.ст.), Т^ = 115-116%,
выход 49%);
R= п-СНзСвЩ; Тцд = 184-165% (бензол), выход 87,1%;
R= O-CH5C6Hz,: Tra = 140-142%, выход 54,9% [467^.
652. 2-Хлор-4,5-бензо-1-окса-3,2-азафосфолан
+ РСЕз
+ 2НС£
Смесь I моля о-аминофенола, I г воды и 1,5 моля треххлорис-
того фосфора постепенно нагревают на водяной бане. При этом наб-
людается вьщеление хлористого водорода. Через 1,5-2 ч реакцион-
ная масса затвердевает. Затем к ней добавляют еще 0,5 моля трех-
хлористого- фосфора и смесь осторожно нагревают до расплавления.
Далее при температуре 190°С внутри колбы реакционную массу пере-
мешивают 6 ч и фильтруют. Получают целевой продукт в виде зеле-
но-белых кристаллов с 65%-ным выходом, = 78-81 °C [*260 ] .
653. 2-0ксо-2-эток,си-6-метил-1-окса-2-фосфаиндан
LOL , + (с2н5о).р^н -* 5ГоТ u
S>CH2N(C2H5)2 t h ЧАснГ_хос2н5
1 !L
11,5 г 2-диэтиламинометил-5-метилфенола и 8 г диэтилфосфо-
ристой кислоты (I) нагревают 6 ч при температуре 170°С в 23 мл
н-нонана' с отгонкой легкокипящей фракции. При разгонке реакцион-
329
ной смеси в вакууме получают 7 г (55%) продукта (П): Ткип =
125-127% (0,1 мм рт.ст. ),j|° = 1,2000, = 1,5245 [2001.
654. 1,1,1,2,З-Пентахлор-4,5- б ензо-2-фосфолен
С№СН + РСЙ5 — С6Н5С(С£) = СС£РС£2 + РСЬ —
--------------- ГА1—Q-C2-
-наэ-ра5
С£/с? С2
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обрат-
ным холодильником, капельной воронкой, помещают 122,6 г пятихло-
ристого фосфора в 150 мл бензола и приливают- по каплям 30 г фе-
нилацетилена, поддерживая температуру в массе 15-20°С. Добавляют
в смесь 49,8 г тиохлорркиси фосфора и греют в системе для пере-
гонки при температуре бани 150°С до полного исчезновения крис-
таллической массы. Реакционную смесь разгоняют под вакуумом.
Получают 43,1 г (47,8%) продукта (П): Т = 156-158°С (0,11 мм
рт.ст.), Твд = 85-87% [581].
655. 2-Метокси-2,2-дифенил-3-мстил-5-оксо-1,5,2-оксазафосфол-
4-ен
С6Н5\ Z0-N-*0
(С6Н5)аРОСН3 + OaN-CH=CH-CH3 -* С6Н5 - РЧ У
Г ОНзОС 9Н'сн
11[ СНз
К 0,05 моля фосфинита (1) при температуре 50%, перемешивая,
добавляют 0,9 г (0,01 моля) I-нитро-I-пропена и выдерживают
20 мин, затем постепенно нагревают до комнатной температуры.
Происходит кристаллизация всей массы. Она используется в ка-
честве затравки.
К раствору 2,0 г (0,5 моля) фосфинита (I) в 30 мл безводного
эфира добавляют несколько кристаллов фосфорана, затем к этой
смеси при перемешивании добавляют.0,9 г (0,09 моля) I-нит.ро-1 -
пропена с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала
20-30°С. Через полчаса выделяющиеся кристаллы отфильтровывают,
330
дважды промывают холодным (0%) эфиром и сушат в вакууме (0,1 мм
рт.ст.) при 50%. Получают 2,5 г (89,1%) с = 87-88% (с раз-
ложением) [1331.
656. 2-Туийто<матил-4-4<шил-5-этокси-1,3,5-оксаза-2-ф осфолен
CF,CNHCH,C6HS * Cl/OCjHa ,7^^^ ^.'^РОСЛ
Й т \.ьгн5)зм HU N-CH
о - ।
СбНе
К раствору 0,1 моля N -бензиламида трифторуксусной кислоты и
0,1 моля этилдихлорфосфита (I) в 150 мл эфира и 30 мл диоксана
прибавляют по каплям при перемешивании и при температуре 10-15%
раствор 0,2 моля тризтиламина в 20 мл эфира. Реакционная смесь
перемешивается при охлаждении и остается на ночь при комнатной
температуре. Отфильтровывают гидрохлорид тризтиламина, раствори-
тель удаляют, остаток фракционируют в вакууме. Выход 40%, Т =
63-66°С (0,01 мм рт.ст.), По0 • 1,4835, ?>₽ = 166,8 м.д. [360J.
657. 3-Хл05^5-метид-2-ацстил-1,8,3-диаэ%кСклен-5
chsco-nh-n<c^ РИ, .775 сн’“рГ \.с„5
- и СН2
К 171,5 г РС#5 (I) в 200 мл хлористого метилена за 3 ч при
0% добавляют 57,1 г ацетилгидразона ацетона и 101 г триэтилами-
на в 500 мл хлористого метилена, оставляют на ночь, фильтруют
хлоргццрат тризтиламина, остаток упаривают и разгоняют в вакуу-
ме. Получают продукт (П): выход 62%, Т ы_ = 50-51 °C (0,1 мм рт.
ст.), Т « 52-54% [861.
11Л
658. 3-Этокси-2-ацетил-5-метил-1,2,З-диазафосфолен-5
CH5CO-N-N.
го.р/ ;с-сн3 +сгн5он
хсн/
(CaHsXN CH3CO-N-N
-(c2Hs)5n на сгн50Рх хС'Сн5
331
Добавляют по каплям смесь 1,85 г абсолютного спирта и 4 г
тризтиламина в 50 мл абсолютного эфира к 7,2 г фосфолена (I) при
температуре -5°С в течение I ч. Реакционную массу перемешивают
еще I ч при комнатной температуре и-затем отфильтровывают соля-?
нокислый триэтиламин. Фильтрат упаривают и остаток разгоняют в
вакууме, получают 4,35 г продукта (П): Ткип = 73-75°С (0,12 мм
рт.ст.), П*р = 1,5060.
Продукт (П) получают так же по схеме:
CHsCO -N-N CH5CO-N-N
pf усн5 + с2н5он — С2Н50р' У-СН,
I 2 - ^СН2
К 2,98 г фосфолена (I) добавляют по каплям 1,23 мл (0,966 г)
абсолютного этанола при комнатной температуре и при разгонке в
вакууме получают 2,95 г продукта (П)£бЗбП .
659. 3-0ксо-2-ацетил-5~метил-3-этил~1,2,З-диазафосфолен-5
CH3CO-N-N CHsCO-N-N
Т СНг . q LHa
К 5,96 г фосфолена (I) приливают 10 г этилиодвда, кипятят с
обратным холодильником 3 ч и оставляют на ночь. Остаток перекрис-
таллизовывают из йодистого этила. Выход 2,95 г (44,5%), =
106-108°С [бб].
660. I .З^-Гриф^нил-#,2-диэтокси-1,4,2-циазафосфол
CgHsC=NCHCeHs * (C2H5O)2PNHCeHs ---
ct b. i -(сгн5)3н-на
— C6Hs-C-Nx
(CaHsO)2<N<;c-CcHs
C6H5 Й
332
К раствору 0,02 моля N-jl-хлорбензилимидоилхлорида в 25 мл
бензола прикапывают раствор смеси 0,02 моля диэтиланилидофосфи-
та (П) и 0,05 моля триэтиламина в 25 мл бензола. Реакционную
смесь перемешивают I ч и оставляют на 24 ч. Затем отфильтровыва-
ют осадок солянокислого триэтиламина, фильтрат упаривают, про-
дукт очищают путем переосаждения из бензольного раствора эфиром
примесей, растворители упаривают, продукт растирают с эфиром,
эфир сливают декантацией, продукт сушат в вакууме. Выход 80%,
светло-йипмевая маслянистая жвдкость. ИК спектр ( 'У , см~^):
1255 (Р=С), 1630 (C=N). ПМР спектр ( S', м.д.): 1.30т, 6Н (СН5);
4.00 кв, 4Н(СНг0); 7.27м, I5H (CgHs). Спектр ЯМР 31Р: £р =
22,6 м.д. f 5611.
661. 1,5-Дифенил-2-этокси-2-оксо-3-гццроксил амино-1,2-
азафосфолен-3
CH3Li Ж»
6 NOLi
СвН
/Й-СН-С6Н5_
хс-сн2
NOLi
(С2н5о)2р-с-сн3
I о NOH , CeHs
ад.-аЧрн
Li / **•**
— [(CaH,W2P-C J ——. CaH50P
О NOl; С=Н5°1' 5 »
СбН5 N
H1Q г на)р>9Н^
0 NHOH Н
К'раствору 0,025 моля диэтил-Х-оксиминоэтилфосфоната (I) в
150 мл ТГФ прибавляют по каплям при температуре -5-t-3°C в токе
сухого аргонб. раствор'0,05 моля бутиллития в 500 мл н-гексана.
Перемешивают I ч при той же температуре и прибавляют 0,025 моля
сухого бензальанилина. Кипятят I ч, охлаждают до +5°С и приливают
небольшими порциями 100 мл насыщенного раствора хлористого аммо-
ния так, чтобы температура смеси не поднималась выше Ю-15°С.
Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром (2x100 мл). Органичес-
333
кий слой сушат сульфатом магния, удаляют растворитель и ввделяют
соединение (П) с Бр = II м.д. [3551.
662 . 2t2,2-Трихло1-ЗЧ^нил-5-Т1 иИо^ыетил-!, 3,4,2-окс дциаза-
фосфолен-4
.0 /О
cf5“c'NHNHC6H5 * PC£s ” CFs'^ ^PC£S
1 s """'ад
К раствору 0,05 моля гидразида (I) в 25 мл хлорокиси фосфора
прибавляют небольшими порциями при перемешивании 0,05 имя пяти-
хлористого фосфора. Через 2 ч после прекращения выделения хлорис-
того водорода хлорокись фосфора упаривают в вакууме водоструйного
насоса, остаток растворяют в низкокипящем петролеЙном эфире, не-
значительный осадок отфильтровывают, растворитель упаривают в ва-
кууме водоструйного, насоса, осаток перегоняют в вакууме. Выход
85%, Т = 78°С (0,05 мм рт.ст.) или 124-126°С (12 мм рт.ст.),
5Р = 52,22 м.д. [5623 .
663. 2,4-Диметил-2-карбметокси-3-метокси-3-оксо-3,1.4-фосфаокса-
эолидин-5-он
(CH50)aPNC0 * СН3СОСООСН5 —* [(CH3O)2P = N4 ] —
- ~ i
1 СН5-С-0
§ хСН5 СООСНз
— CH’°p-N>c-0
сн5-с-о
СООСН5 i
К 4,06 г диметилизоцианатофосфита (I) в 3 мл дихлорэтана
прибавляют по каплям 3,02 г метилового эфира пировиноградной
кислоты в 3 мл дихлорэтана при температуре -5+-8°С. Реакционную
смесь оставляют на ночь при кошатной температуре. При разгонке
в вакууме ввделено 2.15 г (30,4%) продукта (П): Т = 110-115^
(0,001 мм рт.ст.),Пд = 1,4630,Бр= 26 м.д. {304J.
334
664. 1.4 - Диметил-2-фенил-3-метокси-3,5-диоксо-1,4,3-
диазафосфолан Q
(chso)2pnco + c6h5ch=nch3 — CH5°-rN)c«o
т с6н5-сн-гг
К 0,03 моля N -метилбензальимина прибавляют по каплям 0,03
моля диметилизоцианатофосфита (I). При этом наблюдается повышение
температуры до 40%. Смесь нагревают 3 ч при 85-90% и разгоняют
в вакууме. Получают продукт (П): выход 64%, = 138-140%
(Ю"2 мм рт.ст.) ,Sp= 24;28 м.д. (два геометрических изомера)
[3051 .
665. 2,4-Д» €ДО1^-*-оксо-5-4^ноксиметилиден-1,3,4-тиазафосфол-
2-ен
2PC£S /s\ sOa
CeH50CH=CHSCN —- с6н5осн=с . ,c-ct —-
?P-N
1 Ctх I
Ct pcti
СвН5ОСН=С (
>-N
К раствору-13,4 г пентахлорица фосфора в 110 мл абсолютного
бензола при перемешивании по каплям прибавляют 3,8 г 1-фенокси-
2-тиоцианатоэтена. Раствор мутнеет и вьщеляется красновато-оран-
жевый осадок соединения (I). Кристаллы отфильтровывают, промыва-
ют ICX мл бензола и обрабатывают сухим диоксидом серы до образова-
ния прозрачного раствора. После отгонки летучих побочных продук-
тов остаток дважды перекристаллизовывают из гексана. Выход про-
дукта (П) 32% (светло-желтые кристаллы). = 81-82% [178].
335
666. 10-0ксо-10,12-дихлор-1-аза-10-фосфатрицикло-
[7,3,0.0г’7^н1додецен-8
К раствору 41,7 г пентахлорвда фосфора в 300 мл абсолютного
бензола при охлаждении ледяной водой и энергичном перемешивании
по каплям прибавляют раствор 14,7 г N -винилтетрагидроиндола в
20 мл сухого бензола. Быстро выделяется мелкокристаллический ко-
ричневый осадок. Через 3 ч осадок отфильтровывают обратным фильт-
рованием, промывают бензолом и при охлаждении холодной водой об-
рабатывают диоксидом серы до образования темного раствора. Лету-
чие продукты удаляют в вакууме, а из остатка горячей смесью:
гексан-четыреххлористый углерод (1:1) извлекают продукт (П).
После охлаждения экстракта продукт выделяется в вцце светло-ко-
ричневых кристаллов. Тдд = 93-94%, выход 5,5 г (21%) [5183 .
667. Фенилб ифениленфосфин
а) [218]
+ С£аРС^Н5 —* <5
Li Li I
В раствор 0,032 моля 2,21 -дибромбифенила в 50 мл абсолютного
эфира при температуре 0% медленно вводят 0,064 моля бутиллития
в 50 мл эфира. Через 3 ч в кипящий раствор полученного 2,2^-ди-
литийбифенила в течение 15 мин прибавляют по каплям 0,032 моля
фенилдихлорфосфина (I) в 35 мл абсолютного эфира и реакционную
массу при кипении эфира поддерживают 30 мж. После фильтрации
хлористого лития и отгонки эфира остаток перекристаллизовывают
из метанола. Выход продукта (П) 61%, = 90-94%
336
£•6^5
б) [497] /Р\
. „ . \ П пиридин /—\ 77Г\
(C6H5)sP --------------- \О)—<О >
I I
6 г Пентафенилфосфорана (I) в 40 мл пиридина энергично встря-
хивают в атмосфере азота в течение 150 ч. Растворитель отгоняют и
остаток перегоняют с водяным паром. Выделяют 0,07 г дифенила. Из
маслообразного остатка (3,6 г) после перегонки с водяным паром
ввделяют 2,2 г (60%) продукта (П) с - 83%. После перекрис-
таллизации из метанола = 91 °C .
668. 2-Хлор-4-оксо-4-метокси-5-метил-5-карбметокси-1,3,2,4-
диоксадифосфолан А
рС£ н I ^ОСНз
(СН5О)5Р + СНзСОСООСНз ---------~ СНзО-Р-С-СН5
1 Й %-0
~ I
Ci
К смеси 48,68 г (0,354 моля) РС£$ и 18,07 г (0,177 моля)
метилового эфира пировиноградной кислоты добавляют по каплям
21,97 г (0,177 моля) триметилфосфита (I) при температуре 10-15%.
Смесь перемешивают I ч при температуре. 20%. При двухкратной пе-
регонке получают 14.08 г (30,3%) продукта (П): Ткип = 104-105%
(0,01 ш рт.ст.), я|° = 1,4730, 6р= 162,74 м.д.; 160,16;
156,15; 26,46; 27,89 м.д. .
669. 2-0ксо-2. З-д>4>енил-2-фоофа^ ицикло Гз, 3,0] октан-3-ол
\Д^1с6Н5 + СбН5РН2 —-
1 0*Чнв
В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и под-
водом аргона, помещают 5 г (0,025 моля) 2-фенацилциклопентанона,
2,7 г (0,025 моля) фенилфосфина, 30 мл диоксана и 5 мл концент-
рированной соляной кислоты. Смесь кипятят в атмосфере аргона
10 ч. Разбавляют раствор 100 мл воды, экстрагируют хлороформом
(4x50 мл). Экстракты соединяют, промывают водой. Через сутки вы-
падает 1,2 г изомера А. Фильтрат после отделения кристаллов
337
упаривают и остаток растворяют в 40 мл ацетона; полученный раст-
воо выдерживают 24 ч при температуре 20°С. При этом осаждается
еще 0,8 г изомера А. Кристаллы отделяют, фильтрат упаривают. По-
лученную массу (4^5 г) делят на компоненты с помощью колоночной
хроматографии на силикагеле 40/100 мкм, элюируя смесью гексана
с хлороформом, постепенно переходя к хлороформу. Последовательно
вымывают 1,3 г изомера А, 0,54 г изомера Б и 1,1 г изомера В.
Изомер А: выход 45%, Т а 228-229°С; изомер Б: 7%, 169-171°С;
изомер В: 15%, 197-199°С [101,1051.
670. 10-Метокси-10-оксо-1,3-дифенил-П, 12-диокса-10-Фосфатри-
r~|Z
(СНЭ0)2РОН zyV
С6Н5 ф С6Н5
1 СН,0-Р(0)-0 I.
4,6 г (0,015 моля) фенацилооензилциклогексанона (I) растворя-
ют в 125 мл сухого бензола, добавляют 3,3 г (0,03 моля) диметил-
фосфита и затем 0,01 моля метилата натрия в вице 4 н. раствора в
метаноле. Смесь перемешивают 6 ч до исчезновения на тонкослойной^
хроматограмме пятна исходного дикетона. Затем реакционную смесь
встряхивают с раствором соляной кислоты (1:10), бензольный слой
отделяют, промывают водой, сушат сульфатом кальция, фильтруют и
упаривают бензол. Остаток после упаривания бензола растирают с
ацетонитрилом, выкристаллизовавшийся осадок отделяют путем фильт-
рования. Получают 4,95 г (86%) соединения (П) с = 171-172^0
(из ацетонитрила) £1071.
671. I-Фосфа-З,5-диокса-4-фенилбицикло[2,2,11 гептан
Р(СНа0Н)3 + ВгСНаСОСеН5 —- [(HOCHa)sPCHaCOCeHs]f Вт —
I “ /р\
“pV
!Й- СбН5
338
а) Первая стадия. Синтез фосфониевой соли (П).
К раствору 0,105 моля бромацетофенона в 4 мл диметилформамцца при
охлаждении ледяной водой и взбалтывании постепенно прибавляют
0,1 моля триоксиметилфосфина и реакционную смесь оставляют на
12 ч при температуре 20°С. Фосфониевая соль (11) высаживается эфи-
ром в виде масла. После переосаждения эфиром из метанола она пос-
тепенно затвердевает, ее промывают дихлорэтаном и перекристалли-
зовывают.. Выход 92%, = 100-101 °C (ацетон)
б) Вторая стадия. Синтез бициклического соединения (Ш).
К раствору 0,02 моля соли (П) в 20 мл метанола прибавляют 0,022
моля триметилолфосфина и смесь оставляют на 3 ч при температуре
20°С, метанол упаривают. Остаток перекристаллизовывают из эфира
при температуре -80°C. Выход 63%, Т = 72-74°С (М криоскопичес-
ки в бензоле: найдено 190, выч. 193) Р743 •
672. 1-Фенилфосфоринан
сн ~сн
C6HsPLi2 ♦ Вг(СНг)5Вг — C6Hsp; 2 г)сн2 * 2ЬВг
СНг-СН2
К горячей суспензии, приготовленной из 21 г фенилдилитий-
фосфвда в 500 мл бензола или тетрагвдрофурана, при сильном пере-
мешивании в среде азота прибавляют по каплям 39,6 г 1,5-дибром-
пентана. Реакционную смесь кипятят затем 2 ч с обратным холодиль-
ником. После фильтрации литийбромвда через фильтр Шотта № 4, на-
полненный кизельгуром, фильтрат выпаривают до остаточного объема
70-80 мл. Раствор сливают от остатка и путем перегонки вьщеляют
9,5 г (31%) целевого продукта с Ткип = П9^С (3 мм рт.ст.) [218] .
673. 1,216-Tp иг кг и кси—I -OKCO-2,4,6-ti к^н илфосДхи инан
СбН5
CdCoo^c6Hs
т
С5Н5
1. [(CH5)5SiO]aPH/ (CH5)5SiN(C2H5)a
2. Ha0
но J Loh
о _ он
339
К раствору 1,0 г (0,003 моля) 1,3,5-трифенил-1,5-пентандмона
(I) в 10 мл абсолютного диоксана в атмосфере аргона добавляют
10 мд диэтиламинотриметилсилана и 1,5 г (0,007 моля) бис(триметил-
силокси)фосфина. После 20 ч экспозиции от реакционной массы отго-
няют в вакууме (10 мм) растворитель, остаток растворяют в 5 мл
изопропилового спирта, охлаждают до 0^С и раствор фильтруют.
Фильтрат разбавляют тремя объемами ацетонитрила и охлаждают до
0°С. Через сутки выкристаллизовывается целевой продукт (П): выход
1,13 г (94%), Tjuj = 253-255°С (из ацетонитрила) [100].
674. 3-Бензоил-1-оксо-1.4«6-трифенилфосфоринаны
Раствор 5 г (0,014 моля) 2-6ензоил-5-оксо-3,5-дифенил-1-пен-
тена*, 2 г (0,018 моля) фенилфосфина, 10 мл концентрированной
кислоты в 30 мл диоксана кипятят 30 ч. Реакционную смесь вылива-
ют в воду и экстрагируют продукты реакции хлороформом (Зх 30 мл).
Растворитель упаривают, остаток растворяют в смеси спирта с аце-
тоном. При этом выкристаллизовывается 0,8 г изомера А. Маточник
после отделения кристаллов упаривают, остаток хроматографируют
на колонке с силикагелем 40/100 мкм, вымывая смесью гексана с
хлороформом (1:1) последовательно 1,7 г изомера А и 2,2 г изоме-
ра Б. Изомер А: выход 2,5 г (39%), = 263-264^0 (из ацетонит-
рила); изомер Б: 33%, 269°С (из ацетонитрила) [104] .
^Получен по методике Г4381.
340
675 . 3 ^б-Дибензоил-!-оксо-I ,4-^ифенил и сфюринаны
(стереоизомерные)
О С6Н6 о
CeHs^S/Y Т6Н5
О
<C6HsPHa /р
CsH$
2.0а
соСвН5
CeHs
С0С6Н5
А
о г (0,017 моля) 2,4-дибензоил-3-фенил-1,4-пентадиена* и 3 г
(0,027 моля) фенилфосфина кипятят в 50 мл сухого пиридина в ат-
мосфере аргона 10 ч. Растворитель» отгоняют при пониженном давле-
нии, остаток растворяют в ацетоне и оставляют на воздухе. Через
4 суток выпадает 1,1 г кристаллов изомера А, затем из маточника
после отделения кристаллов - еще 0,5 г того же вещества. Маточ-
ник упаривают, остаток подвергают хроматографированию на силика-
геле 100-250 мкм. Смесью гексана с хлороформом (2:1) вымывают
вначале 2,6 г изомера А, затем 3 г изомера Б. Изомер А: выход
4,2 г (53%), Тнд = 257-259°С )из этанола); изомер Б: 3 г (38%),
194-196^С (из бензола) [104] .
^Получен по методике:[437 ].
676. 3,5-Дибензоил-4-оксо-4-4едил-1,4-оксафссфогинан
0 /CgHgO
снА/р^Асн —
т
с-с€н5
о
Смесь I г фенилдифенацилфосфиноксода (I) и 0,17 г параформа
нагревают 4 ч в 5 мл ледяной уксусной кислоты в присутствии 5 ка-
пель 20%-ного водного раствора триметиламина при температуре
80-90°С. Реакционную смесь охлаждают, прибавляют 20 мл воды и
экстрагируют эфиром (5x25 мл). Объединенный эфирный экстракт про-
мывают водой, сушат прокаленным хлорЦцом кальция и упаривают.
341
Остаток после упаривания перекристаллизовывают из изопропилового
спирта. Получают 0,51 г (46%) целевого соединения (П), =
171-173°С [ЮЗ] .
677. 2-Хлор-4-оксо-4-метокси-1,З-диокса-2,4-дифосфоринан
сн^^осн^кохосн,^. рсг5
. хСНз
____ (СН5О)гР чсн2 _____ СГСН50-Р
« I_______г
° .0 о
р и-
а х "cl о.
____________ СН50-Р ]
- сн5а if 6.РЮ
К 22,9 г (0,167 моля) РС£5добавляют по каплям 25,15 г
(0,111 моля) 0,0-диметил-2-(I-этоксиэтокси)этилфосфоната (I) при
10-20°C, смесь перемешивают при 20°С в течение I ч. После трех-
кратной перегонки получают 10,65 г (47%) продукта (П) с Ткип =
104-П0°С (0,1 мм рт.ст.), который закристаллизовывается, Т -
50-52°C. Характеристики спектров ЯМР ( ССЕ^, 8 , м.д.): 8р =
154 и 8,0 I (РР) 42,8 Гц; 4,ьЗ м (СН2О) , 3,83 д, I (PH) И,О Гц
(СН$), 2,33 м, (СН2Р) [П01 .
578. 2-Этокси-4-оксо-4-метокси-1,3-диокса-2,4-дифосфоринад
сн,-0-рхСНг> ♦ садед,И
о^р^О г О^р^О
1 се 1 осгн5
К 11,9 г (0,1 моля) 1,1-диэтоксиэтана добавляют по каплям
10,3 г (0,05 моля) 2-хлор-4-оксо-4-метокси-1,3,2,4-диоксафосфори-
нана (I) в 30 мл С$Нб при температуре -8 + -Ю°С. Смесь переме-
шивают при этой температуре в течение I ч. Путем перегонки выде-
ляют 5,9 г (55%) продукта (11): Т = Ю5°С (0,05 мм рт.ст.);
d^° = 1,2902;П&° = 1,4632; ЯМР^Р (ССЕ,,?) , м.д,):^ =
132,5; 131; 8; 11,5. [ПО] .
342
679. 3.7-Бис(диметиламино )-5-пентафторфенил-Ю-б ДО-
дигцдродибензофосфорин
Н ч xCgHg
гЗ> гЗ> с6н5сно rJY^Y4]
(CI^<^pA>N(CH5)2 (nh^co,hc£wn\Ap-<£an(CH5)i
Cfi^s 7 2 C«Fs jf
Смесь 3,15 г фосфина (I), 1,53 г бензальдегида, 0,42 мочеви-
ны и 0,7 мл 35%-ной соляной кислоты нагревают 1,5 ч в инертной
атмосфере при перемешивании и температуре Ю0-ЮЗ°С. Реакционную
массу нейтрализуют раствором 0,85 г бикарбоната натрия в 20 мл
воды, отгоняют избыточный бензальдегид с водяным паром, остаток
хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент - хлороформ,
Rf » 0,65). После отгонки хлороформа в вакууме и перекристалли-
зации из этанола получают 1,2 г (32%) фосфорина (П): Т = 181-
183%, #р = -50,3 м.д. [4441.
680. 2,2-Диэтокси-3-диэтилфосфорилметил-4-метил-5-фенил-
I,2-азафосфорин
(С2Н5О)2Р(О)СН=С=С(СН5)2 + (CaH^)c=N-p(ocaH5)2 —
/СН5
------.—- (С2Н50)аР(0)-СНг-СвС
(CaHsO)2P^
I N
К раствору 3,6 г N -(фенйлдиэтиламинометилен)-амвдодиэтил-
фосфита в 15.мл эфира прибавляют 2,5 г диэтилового эфира 3-метил-
1,2-бутадиенилфосфоновой кислоты (I) при температуре 5-15°С в
атмосфере аргона; Реакционную смесь оставляют на 2 суток при ком-
натной температуре, затем перегоняют. Выход продукта (П) 98%,
Т = 180-181% (0,01 мм рт.ст.), По0 = 1.5620, = 52 и 31 м.д.,
Чрр=13 Гц [6131.
<343
681. 4-Хлор-4-оксо-1,4-оксафосфорин
2,9 г дивинилового эфира прибавляют к раствору 17,3 г РС£5
в 200 мл бензола. Образовавшийся белый мелкокристаллический оса-
док на следующий день отфильтровывают и высушивают в вакууме.
Выход соединения (I) 12,7 г (74,3%). Дисперсию 8,7 г соединения
(I) в 4 мл бензола обрабатывают $0$ до образования прозрачного
раствора. После удаления в вакууме летучих продуктов кристалли-
ческий остаток промывают бензолом и сушат в вакууме. Выход сое-
динения (П) 78%. Обработкой 3,2 г соединения (Л) 0,9 г ледяной
уксусной кислотой в бензоле получают соединение (Ш): выход 93%,
Ткип = 108% (0,04 мм рт.ст.), = 56-57% [5161.
682 . 2-0ксо-2-хлорметилт1 >4,2-бензодиоксафосфорин
х^-ОН + 2(^H5)8N, ГЗг°"Р-СНаС£
tt-CH2 -2(CaH5)3N-Htt ^О-СНг
I I
К 30 г пирокатехина и 55,6 г безводного триэтиламина в 500 мл
безводного толуола добавляют, перемешивая, при температуре 50°0
49,4 г хлорангидрида бисхлорметилфосфиновой кислоты (I). Смесь
кипятят при перемешивании 6 ч. После охлаждения, до 20% осадок
отфильтровывают, раствор упаривают в вакууме. Закристаллизовав-
шийся остаток перегоняют: выход продукта (П) 51,6 г (87%),
140-142% (2 мм рт.ст.), Т„„» 105-106% (воэг.),8р« 31 м.д.
[683. ™
683. 2~Метокеи-5,5-диметил-I,3,2-диазафосфоринан
мнг
nh2
+ CHsOP[N(CH5)J2
т
-2(СН5)аМН
344
CH3
Я
3,2 г 2,2-диметил-1,3-диаминопропана и 5,45 г метилтетраме-
тилдиамидофрсфита (I) нагревают при температуре 80-90°С до вы-
деления теоретического количества диметиламина. Путем перегонки
ввделяют продукт (П): выход 42%, Ткип = 61 °C (1,5 мм рт.ст.),
П2£ = 1,4925, Б'р = 105,8 м.д. [420 J
684. 2-Этокси-1,З-диметил-1,3,2-диазафосфоринан ZCH3
МИСИз + [<с н5) N] POC2HS — С2м/Р0СгН5
—МНСНз т ------NCU
1 к LH3
В колбу Кляйзена помещают 0,03 моля 1,3-бис(метиламино)про-
пана,0,03моля тетраэтилдиамида этилфосфористой кислоты (I) и ка-
талитическое количество гидрохлорида тризтиламина. Реакционную
смесь нагревают при температуре 100-Ю5°С в течение I ч до прек-
ращения выделения диэтиламина. Остаток перегоняют в вакууме. Вы-
ход продукта (П) 3,56 г (67%), Т„__ = 75-7б°С (II мм рт.ст.),
Пр = 1,4705, О.Р = 128,8 м.д. [4211 .
685. 2,2,4,6-Тет]- ахлоj -2,2-диг цц{*о-1,5-2-д. иаэ^1< сдорин
H2NCONHCOCH5 PC£5=N-C = N-C^CHPC£5PC£6 —
1 -на се а
t° ce^p'Ct
— pa5=N-c=N'C=cHP(o)a2
и К
85 мл абсолютного
К суспензии 51,5 г пентахлормда фосфора в
бензола при перемешивании прибавляют 5 г тонкоизмельченной аце-
тилмочевины (I). Через 20-30 мин начинается ввделение хлороводо-
рода. На следующие сутки осадок гексахлорфосфората 4-(трихлор-
фосфазо ) -2 ,4-дихлор-3-аза-1 , 3-бутадиенилтрихлорфосфония отфильт-
ровывают обратным фильтрованием, тщательно промывают бензолом и
345
обрабатывают диоксидом серы до превращения кристаллов в жидкость.
В вакууме удаляют легколетучие фракции и остаток дважды перегоня-
ют в вакууме. Получают 7,1 г (61%) продукта (П) с Ткип = 105-
106°С (2 мм рт.ст.), Тга = 79-80°С[5191.
686. 1,5-Диметил-2-фениламино-4-хлор-2,6-диоксо-1,5,2-
диазафосфорин
4.5РС£5
CH3NHCON(CH3)COCH3
CeHsNHa
К раствору 38,5 г пентахлорида фосфора в 270 мл абсолютного
бензола по каплям при перемешивании добавляют 8 г N -ацетил- N,
N-диметилмочевины (I). Раствор мутнеет и выделяется хлороводо-
род. Постепенно выделяется объемный белый осадок. Через 24 ч
осадок путем обратного фильтрования отделяют от раствора, промы-
вают бензолом и кристаллы небольшими порциями при охлаждении до
Ю-15°С и перемешивании добавляют к двухфазной системе: бензол
(50 мл) - вода (17 мл). Гидролиз протекает на поверхности разде-
ла фаз. После окончания вццеления хлороводорода отделяют бензоль-
ный слой, отгоняют растворитель при понюкенном давлении, а оста-
ток экстрагируют кипящим гексаном. По охлаждении экстракта из
него выделяются белые кристаллы 1,5-диметил-2,4-дихлор-2,6-ди-
оксо-1,5,2-диазафосфорина (П): выход 39%, = 89-91°С
К раствору 1,2 г продукта-диазафосфорина (П) в 10 мл бензо-
ла при перемешивании добавляют раствор 1,85 г анилина в 5 мл
бензола. Реакционную массу кипятят с обратным холодильником до
прекращения выделения осадка гидрохлорида анилина. После охлаж-
дения колбы до комнатной температуры осадок отфильтровывают,
промывают 5 мл бензола и из фильтрата отгоняют растворитель. Оса-
док дважды перекристаллизовывают из ацетона. Выход продукта (Ш)
346
0,85 г (51%), = I67-I7O°C (с разложением). Продукт представ-
ляет собой белые кристаллы £1791.
687. 5-0кси-б-оксо-2-фенил-1,3,5-дитиафосфоринан
CeHsCHD * (HSCH2)2P40H C6H5CH^s_ch2>P^oh
1 2 Л 2
К 5,2 г бис (меркаптометил ^фосфиновой кислоты (I), растворен-
ной в 10 мл воды, добавляют 3,53 г бензальдегида. Реакционную
массу нагревают в течение 8 ч при температуре Ю0°С. Раствор
сливают. К нерастворившейся части снова приливают воду и извле-
кают остатки продукта кипячением с водой. В колбе остается смо-
лообразная масса, а из водного раствора при стоянии выпадают
кристаллы, которые перекристаллизовывают из воды. Вьщеляют 3,3 г
(40%) продукта (П) с TpJI = I83,5-I84°C [205 J .
688 . 3-0кси-3-оксо-2Н, 4H-1,5, З-б ензодиоксафосфепин
Loh
I oT
хАосНгЛ. ch2££
L NaDH^aOJOO^ zx 0 -CH24
г.Н* 1^Х0_Сн/Р"0И
К раствору 4,8 r кислоты (I) в 40 мл воды добавляют 1,6 г
NaOH в 8 мл воды. Смесь кипятят 5 ч, затем охлаждают до 20°С и
добавляют 15 мл концентрированной HCt . Выпавший осадок отделя-
ют, сушат в вакууме и перекристаллизовывают из диоксана. Выход
продукта (П) 3,5 г (86%), = 183-185°С (диоксан), бр =
37,59 м.д. [681.
689 . 4,4* -Диметил-6,61 -дитрет.-бутил-2,2*-тиобисфениловый эфир
он он
фенилфосфористой кислоты
+ (СбН50)3Р —
I
347
В колбу Кляйзена помещают 0,1 моля 2,2 -тиобис-(4-метил-6-
трет.-бутил-фенола), 0,1 моля трифенилфосфита (I) и каталитическое
количество натрия. Смесь нагревают в вакууме др прекращения ваде-
ления фенола (3 ч при 10 мм и I ч при I мм рт.ст.).
Количество отогнанного фенола составляет 98,5%. Остаток -
стеклообразное вещество - истирают в порошок и перекристаллизовы-
вают из петролейного эфира. Получают с выходом 70% продукт (П),
Тдл = 123°С [2461 .
690. 2,2* -Метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенил)хлорфосфит (I)
он он О"" Rd^o
СН3 - СН5
Смесь 0,3 моля ди(1-гвдрокси-4-метил-6-трет.-бутилфенил)мета-
на, 45 мл п-хлортолуола и 0,33 моля треххлористого фосфора (I)
нагревают при перемешивании в течение I ч при постепенном повыше-
ннии температуры до 80%, затем температуру повышают со скоростью
25% в час до 175%. Реакционную массу ввдеркивают При этой тем-
пературе I ч. После охлаждения до 80-100% вводят при перемешива-
нии 100 мл гептана. При достижении комнатной температуры наступа-
ет кристаллизация. Кристаллы отфильтровывают, Промывают 50 мл
гептана, высушивают и получают хлорфосфит (П) в количестве 107,1
г (88,3%), Тпл = ^О-ХбгЯс, 8р = 157 м.д. [4051 .
348
691. 2,2 -Метиленб ис (4-мет ил-6-трет. -бутилфенил) -
В раствор 0,1 моля 2,2 -метиленбис(4-метил-6-трет.-бутилфе-
нил)хлорфосфита (I) и 0,1 моля триэтиламина в 150 мл толуола
барботируют сухой сероводород при температуре от -10 до +5°С в
течение'1,5 ч. Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровыва-
ют, из фильтрата отгоняют толуол. Остаток растирают в порошок,
промывают спиртом и перекристаллизовывают из гептана. Выход про-
дукта (П) 93,1%, Tra = I65-I67°C, S’p = 68 м.д. f406 J .
692. 2-( R, 3R, 5R, 7И)-2-Фенил-2-фосфатрицикло-
[ 3,3,1,□ декан-4,8-дион
МН i.PhPCE
2.H20
I S
6,0 г (+)-(IS,5S)-бицикло[3,3,l]Нонан-2,6-диона* (I), II мл
сухого морфолина и 0,06 г п-толуолсульфокйслоты в 50 мл сухого
толуола кипятят с водоотделителем Дина-Старка в течение 4 ч. То-
луол упаривают при поникенном давлении, остаток сушат в течение
I ч при температуре 60°С и остаточном давлении 0,01 мм рт.ст.
11,1 г полученного бисенамина (П) (Тпл = 126-129°С} петролейный
эфир) растворяют в 125 мл сухого хлористого метилена и добавляют
в течение I ч при перемешивании и охлаждении до -40°С к раствору
5,3 мл фенилдихлорфосфина в 125 мл хлористого метилена. Переме-
шивают еще 2 ч при температуре 20°С, образовавшийся осадок
349
отфильтровывают (в отсутствие влаги воздуха), промывают хлорис-
тым метиленом, гексаном, сушат при остаточном давлении 20 мм рт.
ст. и нагревании не выше 45°С. К 14,4 г полученной иминиевой
соли в 20 мл уксусной кислоты добавляют при температуре +5 °C и
перемешивании 1,5 мл воды в 20 мл уксусной кислоты, перемешивают
0,5 ч при температуре 20°С, раствор, упаривают. Остаток кристал-
лизуют из воды. Выхбд продукта (Ш) 4,40 г (40,7%), = 142-
144°С (2-пропанол). [L]<£? = -674° (С = 0,6, хлороформ), опти-
ческая чистота 97%. ИК спектр, 9 , см"^: 1700. ПМР спектр, 8,
м.д. ; 2-2,7 м (8Н); 3,17 м (IH); 3,23 м (IH); 7-7,4 м
(5Н) (в CDCEj). ЯМР 31Р спектр: SP ♦ 27,2 м.д. (в СЮ5).
ЯМР 13С,б, м.д., I , Гц: 33,66 д, 21РС 15; 36,03 с. 36,97 с,
40,97 д, 1ГрС 21; 42,65 с, 42,77 с, 44,58 д, 11Рс 27; 126,48 с,
127,02 с, 127,84 д, 21рс15; 131,63 д, Т1рс 3»; 2»6,2« с,
206,56 с (в СОС23). Масс-спектр: м/е 258 (М+) [Д9б] .
Получен ферментативным путем при помощи пекарских .дрожжей
непосредственно из рацемата по известному методу f6021.
693. 2-Циклогексил-2-фосфатрицикло ГЗ, 3,1,1^ * декан
К нагретой до 90-95°С смеси алюмогидрдца лития в 65 мл ди-
бутилового эфира при перемешивании добавляют раствор 2,1 г 2-
оксо-2-циклогексил-2-фосфатрицикло [3,3,1,!^’ 'Здекана (I) в 35 мл
дибутилового эфира. Смесь перемешивают при этой температуре 12 ч,
охлаждают до 20°С, остаток алюмогидрвда лития разлагают метано-
лом, полученный раствор выливают в 25%-ный раствор едкого натра,
отделяют органический слой, промывают водой и сушат сульфатом
натрия. Все операции выполняют в атмосфере аргона. Растворитель
упаривают при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме.
Выход 1,5 г (76%), Тм_ = 98°С (0,04 мм рт.ст.), Тпя = 42-44°С
(метанол), up = -10,9 м.д. [Д923*
350
ГЛАВА ХУ
соединения швстжоординйрованного фосфора
Общий вид соединений: носят названия фосфоний-
фосфоратов, например: Г(СбН5)4,Р]+[(СеНбО)бР]- тетрафенилфосфо-
нийгексафеноксифосфорат.
694. 2-Метокси-1-хло1жетилвинилтрихлорфосфонийгексахлор-
фосфорат
сн5осна-сн=снг + зра>5 _-2НС£ - сн3осн=с-рсг3 рс£б
- ’ 3 СНгС£ J
К 150 г (0,72 моля) РС£^ ** в 100 мл бензола при перемеши-
вании прибавляют 26 г (0,360 моля) метилаллилового эфира при
температуре 0-Ю°С. Затем выдерживают реакционную смесь 5 ч при
60°С. Образовавшийся белый кристаллический аддукт отфильтровыва-
ют, промывают бензолом, пентаном и сушат над пятиокисью фосфора
в вакуум-эксикаторе. Получают 81 г (46%) продукта (П) с =
П6,5-120°С. Аналогично получены соединения*:
G2H5ocH=c(CH2ce)PC£3-Pc^ й + 93 и - 296 м.д. (1,4-диоксан)
с5нгосн=с(снг(Х)рЬ5-рс^, SP + 94 и - 296 м.д. (смесь диокса-
на и нитробензола)
СН2=СН-СНаОСН=С(СН2Сг)РС£5 РСевДр+94и -296 м.д. (нитро-
бензол )
* Соединения получены В.В.Кормачевым.
*^Увеличение количества РСЕ5Д0 стехиометрии (3 моля) не приво-
дит к повышению выхода продукта (П).
695. Фенилдиэтил аминодихлорфосфонийгексахлорфосфорат
c6Hsp+a5 Pce; + (c2h5)2npc£2------------ c6hspn(c hs)2C£/
1 и
351
К суспензии 0,1 моля фосфората (I) в нитрометане добавляют
диэтиламидодихлорфосфит в нитрометане и нагревают смесь в тече-
ние 3 ч при температуре 40%. Затем растворитель упаривают, ос-
таток промывают сухим бензолом и получают фосфорат (П): выход
70%, Т = 121-123%, 5р = 71,6 и -279,6 м.д. Аналогично полу^'а-
ют C6H5CH=CHPN(CaH5)2C22PC£e : выход 76%, Тм = 135-138°С,
6р = 68,8 м - 279,8 м.д. [553],
696. I-Фенил-2,2-6 ис (диметиламино)-3-(2-хлорэтил)-4,4-
биc(0-i^нилeн1-иoкcи)-I ,3,2 , 4 -диазадифос^етмщин-
2-оний-4-ат
|>N-ftN(CHs)J2 * --------
N(jHs CeHs J
— [<Цо)]г
ЬнгСНгСе 11
К раствору 0,03 моля соединения (I) в 50 мл бензола при ох-
лаждении до 0% и перемешивании, прибавляют по каплям раствор
0,03 моля фосфорана (П) в 10 мл бензола. Перемешивают I ч при
температуре 20%. Бензол наполовину упаривают в вакууме, добав-
ляют 50 мл петролейного эфира, осадок отделяют фильтрованием,
промывают эфиром (2x15 мл), сушат в вакууме. Выход 78%, Т___ =
208-209% 5р (С0С£5) = 27,4 м.д. (Р^), -116,5 м.д. (Р“) [19^
697. Диэтиламмоний-5-этил-5-гидро-1,4,6,9-тетраокса-2,3,7,8-
дибензо-5-фосфаспиро [4,41 нонан
* c,h5₽mc2h^^Snh ©фрсл-
Г^гон ’ гм
\z^0H г- +
—-
Н й
352
10,2 г диамцца (I) и 5,5 г пирокатехина нагревают в колбе с
нисходящим холодильником до температуры бани 80-90°С. Начинается
экзотермическая реакция, сопровождающаяся отгонкой диэтиламина.
Образующийся в колбе осадок отфильтровывают и промывают несколько
раз эфиром. Получают 4,5 г (52%) продукта (П) с = 125-126^0
[4813 .
698. N т N -диметилбензамкс-иний-бие (о-Фьнилен Киокса) фос<1 у;дт
P’s QH3 ХЗ
^/N~Si(CH3)j
+ a-P«0M -CA-kV₽5o
CH, I « CH5
К раствору 0,01 моля бис(о-фенилендиокса)хлорфосфорана (I) в
25 мл бензола прибавляют раствор 0;01 моля Ьр, N -диметил- -
триметилсилилбензамодина в 25 мл бензола. Через 1 ч выпавший
осадок отфильтровывают, кристаллизуют из нитробензола. Выход
продукта (П) 93%, Тга = 307°С, ftp = -113,7 м.д. [247} .
699. N.N -Диметилтрихлорацетамидинийтетрафторфосфорат
СНз ТЙ5 "
cce5-cCfpp^
сн3 г сн5 п
Суспензию 0,01 моля N ,N -диметилтрихлорацетамццинийтетра-
хлорфосфората (I), 0,004 моля дибензо-18-краун-6 и 0,04 моля без-
водного фтористого калия в 50 мл сухого ацетонитрила кипятят при
перемешивании в течение 3 ч. Осадок отфильтровывают, фильтрат
упаривают, остаток перегоняют, а затем кристаллизуют из гептана.
Выход продукта (П) 72%, Тк = 72-75°С (0,05 мм рт.ст.), =
75-78°С, 8р =-141,7 м.д., Чрр = 830 Гц, 852 Гц [249] .
353
700. N j N। -Диметилбенз^цдинийтет; ^хло]Д<»с4с ><т
^Нз
/N-C2
Wk
— C.HsC^S^PCL.
1 CHj I снз
К раствору 0,01 моля N^-диметил- N^-хлорбвнзамидина (I)
в 20 мл бензола прибавляют 0,01молЯ треххлористого фосфора в
10 мл бензола. Через 8 ч осадок отфильтровывают, кристаллизуют
из ацетонитрила. Выход продукта (П) 81%, Т__ = 180-182%, 8р =
-192,7м.д. 1247] .
701. N .N ^>метилтрихлоойиетамидинийтет[юлХор^сфс1>ат
' 3 \
6н5 А
CD5CN 40%
СН5
СН5 Б
СН5
ссе5-с
сн3
сн5
К раствору 0,01 моля N^, N^-диметил- -хлортрихлорацетами-
дина в 20 мл бензола прибавляют 0,01 моля треххлористого фосфора
в 10 мл бензола. Через 6 ч реакционную смесь упаривают, остаток
перегоняют. Выход 65%, Ткип = 92-94% (0,05 мм рт.ст.), Sp =
-193,1 м.д. (А), -50,1 м.д. (Б) [2481.
702. N, N -Диметилтрифторацетамвдинийтетрахлорфосфорат
СИ5
CF3-C^S>P“C^
СН3 А
CD3CN 21%
а-с Vpa* •
СН5 Б
?97о
354
сн3
^NH
2 CF*'4N
CH3
pg5
сн5
।
-
CFS-C *
XNZ
CH3
К раствору 0,01 моля пятихлористого фосфора в 40 мл хлористо-
го метилена прибавляют при температуре -30°С‘ раствор 0,02 моля
дйметилтрифторацетамидина в 20 мл хлористого метилена. Через
12ч соль амидина отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток пе-
регоняют. Выход 54%, Т = 90% (12 мм рт.ст.), Sp = -198 м.д.
(А), -51,5 м.д. (Б) [ад.
703. Гексафторфосфорат- N, N -диметилбенещццина А
—
м х. _ up / NH
СА-<5>“‘' --------------- CeH,-C a pf£-
СН5
СН5
Через раствор 0,01 моля N , N -диметилбензамидинийтетрахлор-
фосфората (I) в 20 мл хлористого метилена пропускают при охлаж-
дении до -20% 0,04 моля фтористого водорода. Через. 12 ч раствор
фильтруют, фильтрат упаривают, остаток промывают четыреххлорис-
тым углеродом. Выход продукта (П) 57%, = 64-66%, 5р = -144,9
м.д., %= 708 Гц [2491.
704. N «К^дДиметилбензамицинийтетрафторфосфорат
[с£н5 рЧаоа»] - сл-с^
СН3 СН5 СН5
К раствору 0,02 моля N > й^-диметил- N^-хлорбензамадина в
15 мл хлорбензола при температуре -30% медленно по каплям при-
бавляют раствор 0,022 моля бутилдифторфосфита в 15 мл хлорбензо-
ла. Реакционную смеесь выдерживают I ч при -30%, а затем 20 ч
355
при комнатной температуре. Раствор упаривают, остаток перегоняют
из воротничковой колбы в вакууме 0,05 мм рт.ст. при температуре
бани 200%. Отогнанный продукт очищают путем низкотемпературной
кристаллизации из смеси гексан-бензол и последующей сублимацией
в вакууме. Выход 30%, = 105-108%, Sp = -137,0 м.д., IpF =
816 и 836 Гц [3651 .
^N-SiMe5 c6H5PFz, ru г"ЙХр’РГНс
СбН5 ^rr5beHs
N •’
CH5
К раствору 0,01 моля фенилтетрафторфосфорана в 5 мл бензола
прибавляют по каплям при температуре 0%, перемешивая, раствор
0,01 моля N ,N-диметил- (^-триметилсилилбензамццина в 5 мл
бензола. Через 12 ч реакционную смесь упаривают, остаток перего-
няют из воротничковой колбы. Выход 65%, Ткип = 140-143% (0,05
мм рт.ст.), 6р= -123,6 м.д., ”1рр= 847 и 894 Гц [249] .
706. Н 1N -Диметилтн^то;мхцетамидинийтет]>а4торфссфорат
7нз
СН5 СНз
К 0,016 моля N,N -диметилбензамццинийтетрахлорфосфората,
нагретого до 50%, присыпают порциями при перемешивании 0,023 мо-
ля трехфтористой сурьмы. Реакционную смесь дважды сублимируют при
температуре 60-70% (8 мм рт.ст.). Для отделения примесей трех-
хлористой сурьмы сублимированный продукт растворяют в 20 мл эфи-
ра и обрабатывают насыщенным раствором воды и триэтиламина (мдлfa-
ное соотношение 1:2) в эфире до прекращения образования аморфного
осадка. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат сушат над серно-
кислым натрием, эфир отгоняюФ на колонке Вигре, остаток сушат в
эксикаторе над пятиокисью фосфора, дважды сублимируют при темпера-
356
туре 60-70% (8 мм рт.ст.). Выход 37%, TM = 48-49%, 8Р = -137,4
м.д., TIPF= 842 и 850 Гц £2493 •
ГЛАВА ХУ1
СОЕДИНЕНИЯ ДВУХКООРдаНИРОВАННОГО ФОСФОРА
Наиболее часто встречаются следующие типы соединений двухко-
орцинированного фосфора:
KaN-P = NR - амвд имвдофосфенистой кислоты
R-P=CRa - фосфаалкен, метиленфосфин
R”PSP~R - дифосфен
RrP«N~R - иминофосфин
R“P3As~R - арсиниденфосфин
R-P*SiR^ - силиленфосфин
707. Р-Хлор-С-фенил-С-триметилсилилметиленфосфин
свн5снрсеа ---------------- с6нБ-с=р ~ ci
Si(CH5)s Si(CH5)3
I E
К раствору 15,0 г (0,057 моля) триметилсилилбензилдихлорфос-
фина (I) в 200 мл диэтилового эфира прибавляют 25,3 г (0,22 моля)
ДАБЦО (1,4-диазабицикло[2,2,2]октан) и реакционную смесь переме-
шивают 12 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают,
промывают эфиром, фильтрат упаривают. Остаток растворяют в пен-
тане, повторно фильтруют и упаривают. Вакуумная перегонка дает
7,1 г (54%) продукта (П): Ткип = 51% (0,133 Па),^ = 273 м.д.,
ЯМР Ц): 8с (Р=С) = 197,3 м.д.; 11р.с = 82 Гц £15,3661 .
708. Р-2,4,6-Триметмлфенил(и в^нилметилен)Фс с<ин
СНз СН,
(С6Н5)гСН-Р^>СНз ------------ (C6H5)2C = pZo^CH3
и сн5 СЙ7
357
К 4,4 г (0,0125 моля) 2,4,6-триметилфенил(дифенилмвтил)хлор-
фосфина (I) в 150 мл ТГФ в атмосфере аргона прибавляют по каплям
при перемешивании 3,0 г (0,02 моля) 1,5-диазабицикло[5,4,0]унде-
цена-5. Через 20 ч образовавшийся осадок отфильтровывают, а филь-
трат упаривают. Темно-желтое масло (6,2 г) растворяют в 50 мл
циклогексана, фильтруют и фильтрат повторно упаривают. Остаток
(5,0 г) перегоняют в вакууме и получают 25 г’ (63%) продукта (П):
Ткип = 140% (0,133 Па), Т^ = 83-85% (из циклогексана) f83,Э6б1.
70$. Р- [N, N -б ис (т римет иле ил ил) амин о]-С-триметилс ил ил-
метиленфосфин
РС£5 + [(CH5)5Si]2CHMaO. ТГ7Г [(CH5)3Si]4CHP(22 -
u “ rlQU-2
стадии [(CH5)5Si]aCH?-N[Si(CH5)5]2 -------------------
(CH5)sSi-CH=P-N[5i(CH5)5]2
'(CH^SiCl
К раствору 12,6 г (0,092 моля) PC£j в 20 мл ТГФ при охлаж-
дении смесью льда и соли прибавляют реактив Гриньяра, полученный
из 18 г (0,092 моля) бис(триметилсилил)хлорметана и 2,2 г
(0,092 моля) магния в 50 мл ТГФ. Смесь нагревают до кипения и
по каплям добавляют раствор 15,3 г (0,092 моля) бис(трметйлсилил)
амида лития в 50 мл ТГФ. Затем реакционную массу кипятят еще I ч,
растворитель удаляют, остаток подвергают пиролизу в вакууме
(13,3 Па) при температуре 150%. Получают продукт в вице желто-
зеленой жццкости с Tvtm = 57-59% (13,3 Па) и выходом 13,7 г
(54%) [4131 . КИП
710. Бис-(триметилсилил)амино-С ,С-дихлорметиленфосфин
р,н„ [KHJ,Sl]aN№ C(CHs)5Sil2Nx _
“гР““2 Ttad а' 2
358
LCCHs)5Si]aNNa
-Naa<[(CH5)BSi]2NH
[(CH5)3Si]2N-P-C(X2
К
К раствору 0,1 моля галогенфосфина (I) в 100 мл диэтилового
эфира, охлажденному до -70%, при перемешивании добавляют по
каплям 200 мл раствора (0,2 моля) бис(триметилсилил)амида натрия
в диэтиловом эфире. Температуру реакционной смеси повышают до
комнатной, прибавляют 200 мл петролейного эфира, осадок
отделяют на центрифуге, эфир и бис(триметилсилил)амин удаляют в
вакууме. Вновь добавляют 100 мл петролейного эфира, раствор ох-
лаждают до 0%, отделяют осадок NaC£, растворитель удаляют,
остаток перегоняют в вакууме. Получают продукт с выходом 70%,
Т„„„ = 91% (133 Па), Тпп = 46-48%, 8р = 251,7 м.д.£463,4643 .
711. Р-Хлор-С ,С-бис (триметилсилил) метиленфосфин
PCt5 + LiC[Si(CH5)5]3 qjcf aaPCCSi(CHs)s]5 —
т
-Wa “₽-«si(chsW2
15,0 г (0,045 моля) трис (триметилсилил )метилдихлорфосфина
(I) подвергают пиролизу в вакууме (1,33 Па) в колбе с насадкой
Вигре, медленно повышая -температуру масляной бани до 200°C. Про-
дукты пиролиза собирают в охлажденную сухим льдом ловушку. После
повторной вакуумной дистилляции содержимого ловушки получают ме-
тиленфосфин (П) в ваде бесцветного масла, содержащего в качестве
примеси незначительное количество трис(триметилсилил)метана.
Выход 7,5 г (74%), Ткип = 37% (1,33 Па), ftp = 343,6 м.д.,
ЯМР ТЗС 5с(Р=С) = 194,6 м.д., Г1рс= 93,8 Гц [223 , 366] .
712. Р-Триметилсилил-С-трет. -б у тил-С -тримет ил с ил ил окси-
метиленфосфин
хСчН.-t
p[Si(CH5)5]5 * t-c,H,coa—(CH,),5:-р-с;
Т н иЬ|(СПз)з
359
К раствору 30 г (0,249 моля) пивалоилхлормда в 150 мл цикло-
пентана добавляют 39,8 г (0,159 моля) трис(триметилсилил)фосфина
(I). Реакцию контролируют методом ПИР. Через неделю в реакционной
смеси не обнаруживаются исходные вещества. Удаляют растворитель
в вавкууме на 20-сантиметровой колонке Вигре. Выход метиленфосфи-
на 38 г (91%), Ткип = 50-54^0 (0,00665 Па),5₽ = 120 м.д., ЯМР1^
& (Р= С) « 227 м.д., 80,5 Гц [591,
713. Р-Фенил-С.С-бис(триметилсилилтио)метиленфосфин
C6H5P[Si(CH5)5]a •» cs2 — C6H5[(CH5)sSi]aP-C%s —
т
C6HsXp_ r'S-S,№)5 ,s-Si(CH,)5
(PWsSi" — W-f'S-SKCH,),
К раствору 6,3 г (0,0247 мол Я) бис(триметилсилил)фенилфосфина
(I) в 10 мл диметоксиметана добавляют 2,65 г (0,0348 моля) серо-
углерода. Для предохранения от действия света колбу обвертывают
алюминиевой фольгой. Через 0,5 ч удаляют в вакууме при температуре
-20°С летучие продукты, остаток кристаллизуют из циклопентана
(-35°С). Выход метиленфосфина (П) 6,7 г (82%), = 47°С (в за-
паянном капилляре), 5р = 262 м.д., ЯМР I3C Sc(P=C) « 178,0 м.д.
Г1рс =71 Гц С 57].
714. 2-Адамант-1-ил-2-триметилсилокси-1-триметилсилилфосфаэтен
О
C(CHi)5si]3p * a-c-R
I «
----- (CHshSi-P^C
_______~ (CH5)3Si
’(CHs^SiCE (CHs)5Si
^0Si(CH5)5
R , R =
360
К раствору I-адамантоилхлорода (П) (55 г, 0,25 моля) в пен-
тане (200 мл) добавляют порциями при Перемешивании трис(триме-
тилсилил )фосфин (I) (70 г, 0,28 моля) в пентане (100 мл). Смесь
оставляют при коьнатной температуре на 7 дней (контроль с помо-
щью ПМР). Упаривание при температуре 30°С и давлении 15 мм рт.
ст. и последующая фракционная перегонка дает продукт (Ш) в воде
вязкого масла: выход 63,3 г (67%), Ткип = 130-135°С (0,01 мм
рт.ст.), Sp =120*2 м.д. (Сб06) Для Z -изомера, Sp = 102,3
м.д. (CgDy для £-изомера[18] .
715. Бензилидениминотриметилсилилоксиметилодиен-Р-трет. -
бути^о.сф№ Si(CH5)5
CeHsCHNCO *
0СН5 H£0 0 I
^-75^5 CeH5CH=NC(0)PSi(CH5)5 —CeHsCH=N-C=PC^9-t
5 1 ” Ci.Hg-t OSi(CH5)5
К 0,0011 моля бис-триметилсилилтрет.-бутилфосфина при 20°С
в токе сухого аргона прибавляют по каплям 0,001 моля <А.-метокси-
бензилизоцианата. Через 3-4 ч реакционную массу фракционируют в
вакууме. Фосфин (I) - желтая, легко гидролизующаяся жидкость.
Удвоенный набор сигналов в спектрах ЯМР д1Ри 1Н сводетельству-
ет о существовании двух изомеров, обусловленных миграцией три-
метилсилильной группы в триаде N’C'O . Выход фосфина (I) 85%,
« 125-126°С (0,03 мм рт.ст.), Sp = -44,51; -40,14 м.д.
(СвЮ.
Фосфен (П) получен путем нагревания в вакууме при температу-
ре 170-190°С фосфина (I). Выход 70%, Ткип = 130-13В°С (0,05 мм
pt.er.), Sp » 99,69 м.д. (Cttj’CCEj). Фосфен (П) чрезвычайно
легко годролизуется, но под слоем инертного газа хранится меся-
цы [536] .
361
716 .Р-2 ,4 1б-тгитр«убутил4<>нил-С-(4-^иметиламиноФенил)-
метиленфосфин
, Bu-t 0чЧ
t-Bu \оУ РНг + Х%оУ N (снз)г - цо
I Ь--1 “ I
—<Bu-t —
------* t-Bu<o_y Р = СН-<оУН(СНз)г
^Bu-t m
К раствору 0,03 моля фосфина (1) в 100 мл толуола добавляют
0,05 моля альдегида (П) и 0,5 мл Смесь кипятят в
колбе с насадкой Дина-Старка до вьщеления теоретического коли-
чества воды. Реакционную смесь упаривают в вакууме, остаток об-
рабатывают эфиром. Образовавшееся кристаллическое вещество отде-
ляют путем фйльтрования и очищают с помощью кристаллизации из
смеси СеНб-ОНС£5(выход 90%). Продукт (Ш) разделяют на Е и? -
изомеры путем фракционной кристаллизации из смеси 1,2-диметок-
сиэтан-гексан 1:1. Е-изомер: выход 35%, = 234-236°C, 8р =
231,9 м.д.; И-изомер: выход 15%, = 199-203%, 8р = 214,5
м,д. £520].
717. Р-Ди(т1^т«-бутил)амино^.С-АИбтк>мксфаэтен
(t-C^NPCEa + 2(t-C^H9V + СВ<ч ---------------------
I I
------- (t-C^NP’CBra + 2(t-Cz,H^C£Br-
К раствору 0,02 моля четырехбромистого углерода и 0,02 моля
амедодихлорфосфита (I) в 200 мл эфира при температуре -70%, пе-
ремешивая, прибавляют в течение 15 мин раствор 0,04 моля фосфи-
на (П), перемешивают 0,5 ч при -40%, доводят температуру до
комнатнбй, бесцветный осадок отделяют в атмосфере сухого инерт-
ного газа, промывают дважды по 40 мл эфиром. Фильтрат охлаждают
до -10%, добавляют 30 мл метанола, упаривают растворитель до
100 мл. Выпавший осадок -отделяют путем фильтрования, фильтрат
362
упаривают, остаток перегоняют. Выход продукта (Ш) 40%, Ткип =
105-107% (0,03 мм рт.ст. ), 8р= 294,77 м.д. £ 2841.
718. Ди-трет. -бутилкарб оимццофосфен
t-Bu-P-C-N-Bu-t n t-Bu-PeC“N-Bu-t
I I -[Me5Si]20 -
Me^i_OSiMe5 -
1
К раствору 0,1 моля бис-силилированной фосфамочевины (I) в
40 мл тетрагидрофурана прибавляют 0,1 г мелкорастертой гидроо-
киси натрия и оставляют на 1-2 суток. Упаривают растворитель,
остаток фракционируют: Ткип = 65-66% (10 мм рт.ст.), =
1,4900. Продукт представляет собой желтую, подвижную, легко
окисляющуюся на воздухе жидкость с резким запахом, 5р = 64,47
м.д. [290,2941.
719. Трет. -бутил-б исизобутилтиометиленфосфен
tt2PC,H9-t + LiCH(SC4H9-i.)2 — (L<9H9S)2CH-R(CE)C9Hgt
I IL
pNCSKCfaM? f-C<lH9P=^(SCx(H9-02
111
I стадия: Вис(изобутилтио)метил-трет.-бутилхлорфосфин (П).
При охлаждении до' -70°С смешивают 0,11 моля 3-4 н раствора бу-
тиллития в гексане с раствором 0,1 моля бис(изобутилтио)метана в
100 мл ТГФ, затем оставляют смесь на I ч при температуре 0°С и
на 0,5 ч при 15%. Затем при перемешивании и охлаждении до
-70% смесь прибавляют к раствору 0,11 моля трет.-бутиддихлор-
фосфина в 50 мл эфира. Растворители упаривают, LiC£ отделяют,
а оставшееся масло дважды фракционируют в вакууме 0,05 мм рт.ст.
Выход продукта (П):40%, Ткип = 108-113% (0,05 мм рт.ст.). Бес-
цветная или светло-желтая жидкость, S*p = 119 м.д.
363
2 стадия: Трет.-бутил-бис4изобутилтио)метиленфосфен (Ш).
4 раствору 0,01 моля хлорфосфина (П) в 5 мл ТГФ при охлаждении
до -40°С при перемешивании прибавляют раствор 0,01 моля бис-
(триметил силил) амида лития в 5 мл ТГФ. После повышения темпера-
туры смеси до Ю°С растворитель удаляют в вакууме 10 мм рт.тс.
при Ю°С. Темно-красная жидкость, выход 90% £ 345*] .
720. I -Тримет ил силил-2 -тримет ил с ил о кси-3,З-диметил-I-фосфабутен
P[Si(CH5)3]5 ♦ (сн3ъс-соа 2О^Кс7Г‘Н
+° (CHs^SiCk
----[ (CH5)3Si ]2РС0С(СН3)5 ------------------ , . >/C=P-Si(CH5)5
ir-----------------------------------(CHs)5L iii
К 30 г (0,249 моля) пивалоилхлорида в 150 мл циклопентана
прикапывают 39,8 г (0,159 моля) трис(триметилсилил)фосфина (I).
Реакция сопровождается обесцвечиванием. За ходом реакции следят
по ЯМР I . Через неделю хранения при комнатной температуре ис-
ходный фосфин полностью расходуется. После удаления растворите-
ля и жидких пивалоилхлорида и триметилхлорсилана остается почти
чистый продукт (П). Его перегоняют в колбе с колонкой Видмера
(длиною 20 см). Происходит термическая перегруппировка фосфина
(П) в продукт (Ш): выход продукта (Ш) 38 г (91%), Ткип = 50-54%
(0,005 мм рт.ст.), 8р = -120 м.д. Г581.
721. 2,4,6-Три(трет.-бутил)фенилфосфакетен
_< Bu_t ГГ)ГР
Bu-t SifCHs),
-(CH3)3Sitt
t~Bu
Bu-t
/о)- Р=С=О
^Bu-t
364
К раствору 2,3 г (0,0075 моля) бис(триметилсилил)-2,4,6-
три(трет.-бутил)фенилфосфина (I) в 8 мл толуола при температуре
15% (охлаждение льдом) быстро добавляют по каплям 0,76 г
(0,0077 моля) фосгена в* виде 18%-ного раствора в толуоле. После
окончания прибавления фосгена убирают охлаждающую баню и реак-
ционную смесь нагревают в течение 5 мин при температуре 40-45%.
Растворитель удаляют и остаток сразу кристаллизуют из толуола
при 60%, охлаждая маточник до.-2%. Оранжевые кристаллы от-
фильтровывают, промывают небольшим количеством холодного пента-
на и сушат в вакууме. Выход продукта (П) 0,8 г (35%), =
115-117% S'p - -207,4 м.д. [161.
722. Р-2.4.6-Туи (т рмт .-бутил)} «жил-С ,C-l и} енил }oc.j ааллен
^<Bu-t
•Е~Вц-^о/~ Р=С=О + (С$Н5)зР = С(СбН5)2 ----
^Bu-t
.Bu-t
Р = С=С(СсН5)2
Bu-t
- (СбН5)5Р=О
К раствору 3,04 г (0,01 моля) фосфакетена (I) в 80 мл толу-
ола прибавляют раствор 4,28 г (0,01 моля) дифенилметилвдентри-
фенилфосфорана(П) в 140 мл бензола. Реакционную смесь переме-
шивают 3 ч при комнатной температуре, затем растворитель удаля-
ют в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии
на силикагеле (элюент - гексан). Выход продукта (Ш) 1,36 г
(30%), Тдд = I65°C, б'р = 72,1 м.д. [17Д •
723.' I, З-Бйс (2,4,6-три (трет. -бутил) фенил )дифосфааллен
Рх , + О =С = Р-КоУВи-t
^Bu-t Si(eH5)3
- (CH5)5SiOU
Bu-t Bu-t
t-BU-<o$- р=с= Р -£>- Bu-t
Bu-t Bu-t
365
К 0,75 г (0,0025 моля) фосфакетена (I) в 5 мл толуола при
температуре 20°С по каплям, перемешивая, прибавляют 0,0025 мо-
ля фосфида (I) § 8 мл эфира. Через 30 мин к реакционной- смеси
добавляют .0,0025 моля триметилхлорсилана и продолжают перемеши-
вание 15 мин. Осадок Li Ct отфильтровывают, фильтрат упаривают
в вакууме, осадок очищают методом хроматографии на силикагеле
(элюент - гексан). Выход 0,49 г (35%), = 202-204%, Sp =
142,7 м.д.
724. 5-Метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфол
PhNH-N=<Tj + Рс£з Ph-N-N. р< хс-сн5
_ СН5 5 -£±5N-HC£
н.
В двухлитровую колбу, снабженную механической мешалкой, об-
ратным холодильником, термометром и капельной воронкой, в ат-
мосфере суЯого азота помещают 206,2 г (1,5 моля) треххлористого
фосфора в 400 мл абсолютного серного эфира. К данному раствору
по каплям при температуре 0% в течение 2 ч Добавляют раствор
74 г (0,5 моля) фенилгдиразона ацетона (I) и 151,7 г (1,5 моля)
тризтиламина в 250 мл абсолютного эфира. “Затем реакционную мас-
су оставляют на ночь, выпавший хлоргвдрат тризтиламина отфильт-
ровывают в атмосфере азота, промывают абсолютным эфиром, фильт-
рат упаривают в вакууме. Путем разгонки оставшейся жвдкости
получают 50 г (54%) продукта' (П): Т = 73% (0,05 мм рт.ст.),
Пр? = 1,6317, d|° = 1,3004 [86,6371.
725. 4-Бром-5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфол
Ph-N-N
р( Ч-сн5
I
+ Rr .
В 2 -EtsN HBr
Ph-N-N
рг х-сн5
Вг «
К 9,08 г 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфола (I) в 40 мл гек-
сана при температуре.0°С-добавляют по каплям гексанрвнй раствор
8,7 г брома в течение 40 кин-, затем прибавляют.5,2 г триэтил-
амина. Выпавшую соль тризтиламина (выход 75%) отфильтровывают,
366
фильтрат упаривают, жидкость перегоняют. Получают 5,1 г (39%)
продукта (П) с Ткип ж 100-105°C (0,1 мм рт.ст.) [б?!.
726. 5-Метил-2-ацетил-1,2.3-диазафосфол
CH5CD-N-bl CH5CD-N-N
C2-PZ ь-СН5 t (C2H5)SN ^С-СНз-
ХСНг< -(CaH5)5N-H(2 Хсн/||
К раствору 8,54 г 3-хлор-5-метил«^2-аце,гил-1,2,3-диазафосфо-
лина (I) в 50 мл эфира при .температуре О °C в течение I ч добав-
ляют 5,1 г • триэтиламина в 20 мл эфира, фильтруют хлоргидрат
триэтиламина, остаток упаривают и разгоняют в вакууме. Получают
продукт (П): выход ‘70,4%, Т„мп = 44-46°С (0,09 мм рт.ст.), =
1,5472 Г&361.
727. 5-Метилдиазафо ефод
CH5CO-N-N HN-N.
р' Ч-СН5 +C6H5NHNH,-CH5CNHNHC6H5 + p/ >СН5
Д ^СН
' I
К раствору 9,25 г 2-ацетил-5-м$тилдиазафосфола (I) в бензоле
добавляют раствор 7,04 г фенилгидразина в том же растворителе
при охлаждении смесью сухого льда с ацетоном. Выпавшие-кристаллы
JJ-ацетилфенилгидразина отфильтровывают, промывают бензолом.
Фильтрат упаривают, продукт возгоняют при температуре 36°C (0,06
мм рт.ст.). Получают 5,27 г 5-метилдиазафосфола (П): выход 81%,
Tra = 45-47ЯС 03.
728. N, N .N -ТгисС триметилсилил) амид имип<лксфенистой кислоты
2(CH3)5SiNHSi(CH5)5 ♦ 2 н-СчН9Ь —> 2Г(СН5)5&]гИи -
РС£5 (CH>)sSi ч ' х Si (СН5)5 __________
(CH3),Six 4Si(CH5)5 -(CH,)3SiC£
367
(CH5)5Si 4 , ч
\n-P = N-Si(CH5)5
(CH^Si
К раствору 0,05 моля гексаметидцисилазана в 40 мл эфира до-
бавляют эквимолекулярное Количество н-бутиллития в,гексане и
смесь кипятят в течение 30 мин. Полученный раствор приливают по
каплям к охлажденному льдом раствору 0,0243 моля свежеперегнан-
ного PCEjb 5 мл эфира.. Реакционную массу оставляют на ночь, за-
тем отделяют путем , фильтрования Li C£ и удаляют растворитель в
вакууме водоструйного насоса. Остаток разбавляют 30 мл пентана,
повторно фильтруют и растворитель удаляют в вакууме. Остаток
дважды перегоняют на 10-гсантиметровой колонке Вигрэ в вакууме
при 1,33 Па (температура бани П0-150°С). Выход продукта 13,8 г
(52%), Ткип = 45-48°С (1,33 Па), 5р= 325 м.д. [408,414,6381 .
729. 2,2,6,6-Тетраметилпиперццвд N -триметилсилилимидофосфе-
нистой кислоты
1/ v I Л'Ш
Qn-_PC22 + bN[Si(CH5)5]2— Q-P-NxSi(cHJ3
-(CH3)5SiC£
-P=N-Si(CH5)5
К раствору 0,343 моля бис(триметилсилил)амцца лития в 400 мл
эфира при температуре 20°С по каплям прибавляют раствор 0,343
моля 2,2,6,6-тетраметилпиперицидодихйорфосфита (I) в 400 мл эфи-
ра. Реакционную массу перемешивают в течение 48 ч, затем путем
фильтрования Отделяют хлористый литий, фильтрат упаривают. В ре-
зультате термического, разложения остатка в условиях вакуумной
дистилляции (2,66 Па. температура бани 120-130°С) получаем фос-
Фенит (П). Полученный продукт сразу же фракционируют на 10-санти-
368
метровой колонке Вигрэ из колбы, заполненной стекловолокном,
собирая фракцию с Ткип » 82-83°С (2,66 Па). Выход продукта фП)
69,4 г (78%), 3*р = 303 м.д. [ 521J .
730. Р-Бром-N -(2,4.ё-три-трет.-бутилфенил)иминофос6ин
,Bu-t
t-BuYoy— N = P_Ct
^Bu-t
(CHsXSiBr
-(CHj)5SiC£
Bu-t
1~Вц-<(оУ N=F
^Bu-t
I
К раствору 0,03 моля иминофосфинА (I) в 15 мл бензола добав-
ляют 0,05 моля Me5SiBr . После перемешивания в течение 3 ч
растворитель удаляют в вакууме, остаток очищают путем кристалли-
зации из гексана. Выход 7 г (63%), = 80-82%, 6р = 162 м.д.
(гексан), 8n = -26,6 м.д. Аналогично, применяя (СН?)зSil полу-
чают г^.б-^-С^Нз^СеНгМ’РЬвыход 55%, Тдд = 90-91%, Зр = 216,7
Ы.д. (гексан), $N= -3,2 м.д. £522*] .
731. 2,6-Ди-трет.-бутил-4-метилфениловый эфир Ь|-2,4,6-три-
(т ре т.-бутил) фенил имидсфс сфен истой кислоты
Bu-t .
Ме<о5- 4 L -
уви-t рда' -на
К раствору 0,25 моля 2,6-ди(трет.-бутил)-4-мет илфенилдихлор-
фосфита (I) в 45 мл эфира при температуре -30°С по каплям при-
бавляют 0,025 моля N-тримет ил силил-2,4,6-три( трет, -бутил )фенил-
амцца лития в 50 мл ТГФ. Реакционную массу перемешивают 24 ч
369
при температуре 20%, затем упаривают в вакууме. Остаток раз-
бавляют 50 мл пентана. Путем фильтрования отделяют LiC£ . После
удаделния пентана остаток кристаллизуют из гексана. Получают
13,8 г (88%) соединения (П) в виде бесцветных кристаллов с 1*^=
148-150°С (из гексана, с разложением).
0,02 моля соединения (П) кипятят в 30 мл ТГФ в течение 3 ч.
Растворитель и легколетучие продукты удаляют в вакууме. Остаток
кристаллизуют из глима. Получают 7,5 г (74%) продукта (Ш) в ви-
де оранжевых кристаллов с = 180-182% (из диметоксиэтана)
£523 Ъ
732. P-Фенил- N -2,4,6-три(трет. -бутил)фенилиминофосфин D .
Вц-t birr
<4?
т W Bu-t jj- Cl Si(CH5)5
Bu-t
CeH5P = N-^o)-Bu-t
iii Bu-t
К раствору 0,05 моля фенилдихлорфосфина (I) в 100 мл эфира
при температуре -78°С по каплям прибавляют 0,05 моля N-триме-
тйлсилил-2,4,6-три( трет, бутил )фениламвда лития в 100 мл ТГФ.
Реакционную массу перемешивают при 20% в *течение 10 ч, затем
упаривают в вакууме. Получают 56% фосфонита (П) с = 135%
(из петролейного эфира). Его кипятят в течение 1,5 ч в 50 мл
ксилола. После удаления растворителя в вакууме получают соеди-
нение (Ш) с выходом 45% в расчете на фенилдихлорфосфин, 6р =
415 м.д. £3663 .
733. N-Трет. -бутил-Р-2,4,6-три( трет-гбутил)фенилимийофосфин
t-Bu^oVu* + [(CH5)5S02N-P=N-C4H9-t —-
6мЧ ,Bu-tl
Г/ru л С -1 f '^4°/ р = N-Cz,Н9-t
- L (CH5)5Si J2 NLi ^Bu-t fl-
370
К раствору 0,03 моля 2,4,6-три(трет.бутил)фениллития в
180 мл ТГФ при температуре -78°С в атмосфере аргона прибавляют
0,03 моля имвдофосфенита (I) в .30 мл ТОФ. Реакционную смесь пе-
ремешивают при этой температуре I ч, при 20°С затем 0,5 ч. До-
бавляют 0,03 .моля гедрохлорцца тризтиламина; отделяют путем
фильтрования LiCt и фильтрат упаривают. ’Остаток перегоняют в
вакууме; Выход продукта (П) 55%, Ткип = П0°С (0,133 Па), Зр =
452 м.д. [зебЗ в
734. N, N -Бис (триметилсилил )-N -ди(трет.-бутил)тиофосфиниламид
имццофосфенистой кислоты
S
r(CH5)5Si]2N-P=N-P(C4H9-t)2—ROi^Si^N^N-P (O,H9-t)2
i Us
К раствору 0,03 моля фосфенит'а (Д) в 50 мл бензола прибав-
ляют 0,03 моля серы. Смесь перемешивают в течение 4 ч при тем-
пературе 20°С, затем растворитель удаляют в вакууме, остаток
перегоняют. Выход продукта (П) 8,55 г (74%), Ткип = 149-151°С
(1,33 Па); при хранении кристаллизуется, Sp = 367. м.д. (P=N)
[367,3681 .
735. 1,2-Бис [l-(2,2,6,6-тетраметилпиперццино)] дифосфен
Hg(SiMe34
-Hg<2Me5SiC£
Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. К раствору
0,03 моля дихлорфосфита (I) в 50 мл безводного глима добавляют
0,03 моля бис(триметилсилил)ртути. Реакционную массу перемеши-
вают при температуре 20°С в течение 6 ч. Завершение реакции
контролируют методом спектроскопии Р ЯМР. Выделившуюся ртуть
отделяют, раствор упаривают в вакууме. Остаток разбавляют 100 мл
пентана, фильтруют, повторно,удаляют растворитель в вакууме.
Выход диаминодифосфена (Ш .4,73 г (92%),8р= 471,1 м.д. (CfHe)
[5241 .
371
736. Р-(2,4,6-три-трет.-бутилфенил)амино-Р -(2,4,6.-три-трет.-
К раствору 0,02 моля соединения (I) в 50 мл тётрагццрофура-
на добавляют по каплям при перемешивании и охлаждений до -78%
раствор 0,02 моля 2,4г6-три-трет.-бутйлфенилфосфидалйтияв50мл тет-
рагидрофурана (получен путем литирования соответствующего фосфина
мет иллит ием при температуре -78%). Реакционную массу перемеши-
вают в течение 2 ч(для превращения ArDLi в силилированные
производные Добавляют 0,04 моля Мвз£|’С£ , зртем летучие ве-
щества удаляют в вакууме 0,01'мм рт.ст;, остаток очищают методом
кристаллизации из гексана. Выход продукта (П) 72%, = 145-
I46°C, Sp = 314 м.д.(д)(РС) 455 м.д.(дХРЦУ1рр= 537 Гц [527] .
737. 1,2-Бис(2,4,6-т;и(трит.-бутил )4^нидц>1</с4^н
РС12
т
CjpHg Ng*
К 3,5 г (0,01 моля) фосфина' (I) в ТГФ при температуре -78%
прибавляют по каплям 25 мл 0,8 М раствора нафталенцца натрия в
этом же растворителе. Реакционную смесь перемешивают I ч, затем-
растворитель и нафталин удаляют в вакууме. Остаток'очищают с
помощью метода колоночной хроматографии на силикагеле (элюент -
гексан). Выход дифрсфена (П) 1,4 г (51%). Вещество можно допол-
нительно* очистить путем кристаллизации из пентана, * 494 м.д.
[214,333"] .
372
738. 1,2-Бис [трис(триметилсилил) мет ил] дифосфен
r(CH5)5Si]5CPaa [(CH5^-^MLi[(CH^SiJjC-P^P-CtSiCCHs)^
I I
К 1,89 г (0,00568 моля) дихлорфосфина (I) в 25 мл ТГФ при
температуре 0°С прибавляют 46,1 мЛ 0;37 М раствора (ТГФ-эфир)
трис(триметилсилил)метиллйтия. При нагревании до комнатной тем-
пературы окраска»реакционной смеси изменяется рт оранжевой до
темно-красной. Перемешивание продолжают 10. ч, упаривают раство-
ритель и о'статрк вьщерживают 12 ч при температуре 50°С в высо-
ком вакууме для удаления трис(триметилсилил)метана.
Дифосфен очищают путем кристаллизации из толуола, Зр =
598,6 м.д. [333,3341.
739. 1,2-Бис [бис (трет .-бутилдиметилсилил ) амино] дифосфен
rt-Ci,H9(CH5)2Si]JIPC£a + t-C4HgLi --------------
I
------- [t-C4H9(CH5)2Si]2N- Р- N[Si(CH5)2C4H9-t]2
1L
К 10,4 г (0,03 моля).бис(трет.-бутилдиметилсилил)амццоди-
хлорфосфита (I) в 60 мл гексана прибавляют при перемешивании
0,03 моля трет.-бутиллития (1%-ный раствор в гексане). Реакци-
онную смесь кипятят до окрашивания ее в интенсивно красный
цвет. Отделяют путем фильтрования LiC£ , упаривают раствори-^
тель, остаток перегоняют. Выход продукта (П) 2,5 г, Ткип = 122-
125% (13,3 Па). Соединение (II) - красное масло, кристаллизующе-
еся при стоянии. После дополнительной очистки Путем кристалли-
зации из гексана выход продукта (1'1) составляет 1,2 г (15%),
5"р= 561 м.д. [4151 •
373
740. Р-Бис( триметилсилил )метил-Р -[2,4,6-три(трет.-бутил)-
фенил] дифосфен
Г(СНв)5&П2СНРС£г + Н2Р
т
* C(CH5)5Si ]2 СН Р*«р*
- HCL *
К раствору 0,8 г (0,00306 моля) дихлорфосфина (I) и 0,43 г
(0,00154 моля) фосфина (П) в 30 мл ТГФ при температуре О^С по
каплям добавляют 0,96 г (0,0063 моля) 1,5-диазабицикло[5,4,0]-
ундецена-5 $ДБУ). Смесь перемешивают в течение 10 ч, образовав-
шийся осадок отделяют путем фильтрования, растворитеьь упарива-
ют в вакууме. Продукт ввделяют с помощью метода колоночной хро-
матографии на силикагеле (элюент - гексан) и дополнительно очи-
щают путем низкотемпературной кристаллизации из пентана. Выход
продукта составляет 0,56 г (78%), Т__ = И^-Пб^, 8р » 513,9
м.д. (Р°); 493 м.д. (Р8) [зЗб! .
741. 1,2, -Бис [б ис (триметилсилил) аминоЗ дифосфен
r(CH5)5Si]2N\ zd LiM(C<iH9-t)[Si(CHs>^
Н/РтРч N[Si(СНз)532 -LiC£<HN(CHH9-t)[Si(CH5)5l
------- [(CH5)5Sil2NNrSi(CHs)sla
н
Раствор 20,9 г (0,05. моля) дифосфина (I) и 7,5 г (0Д)5 мо-
ля) LiN(CqH9~t)[Si(CH5)sJ в 150 мл диэтилового эфира переме-
шивают в течение 5 ч при комнатной температуре. В результате
раствор приобретает интенсивно красную окраску. Отделяют путем
фильтрования LiCL и упаривают в вакууме большую часть раство-
рителя и трет.-бутилтримётилсйлиламина. Остаток перегоняют в
вакууме из колбы с короткой насадкой. Выход продукта (П) 8,6 г
(45%), Ткип = 84-85°С (13,3. Па), 8> . 572 м.д. [4161.
374
742. I,2-Бис [триметилсилил (трет. -бутил)амино] дифосфен
4» LiNCSi(CH3)51(Ci<H9‘t), 2.Li, 5.(C^N
Р“3 - Li С£ , - LiAECL,, - На , - (C2H5)5N • НС£
____ №)5Si4N_^p_rSi(CH5)3
t-СЧН/ _ xC4Hg-t
Раствор 0,2 моля триметилсилил(трет.-бутил)амида лития в
150 мл эфира прибавляют по каплям при температуре -30°С к раст-
вору 0,2 моля РС2.5 (I) в 50 мл эфира. Реакционную смесь пере-
мешивают при этой температуре 30 мин, затем при энергичном пере-
мешивании добавляют 2,7 г алюмогидрида лития в 50 мл эфира. На-
чинается интенсивное выделение газа, температура реакционной
смеси повышается до +30°С. После завершения ввделения водорода
к реакционной массе добавляют 5 мл тризтиламина и отделяют оса-
док. Полученный раствор диаминохлордифосфина концентрируют путем
упаривания растворителя. К остатку прибавляют 30 мл тризтиламина
в 50 мл ацетонитрила и смесь оставляют при температуре 20% в
защищенной от света колбе на 3 суток. Смесь охлаждают до -60°С и
отделяют осадок гидрохлорида тризтиламина. Фильтрат упаривают,
остаток перегоняют в вакууме. Выход продукта (П) 16 г (45%),
Т„нп = 76-80°0 (13,3 Па), 6р = 499 м.д. Г4151.
743. Р- 2,4,'6-Три(трет.-бутил)фенил -Р -(2,2,6,6-тетраметил-
пиперидино дифосфен
-LiCL
-(CH5\SiC£
375
К раствору 0,01 моля амидофосфита (I) в 20 мл эфира прибав-
ляют при перемешивании и охлаждении до -78°С раствор 0,01 моля
фосфида лития (П), полученного в результате взаимодействия экви-
молекулярных количеств соответствующего фосфина и метиллития в
эфире при температуре 20°0 в 30 мл эфира. Реакционную массу пе-
ремешивают при комнатной температуре 6 ч, эфир удаляют в вакуу-
ме, остаток разбавляют пентаном (50 мл). Осадок хлорида лития
отделяют фильтрованием, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток
очищают методом кристаллизации из пентана. Выход дифосфена (Ш)
60%, Тпл = 121-124%, 8р =336,1 м.д. (Рв), 460,7 м.д. (Р8),
1р-р= 579,9 Гц [3691 .
744. I-Трис(триметилсилил)силил-2- [2,4,6-три(трет.-бутил)-
фенилЗдифосфен
+{оУР=р-ь1(СзНЛ>
* т
-а-сзнджш л
r(CH5)5Si]ftL,
X a S'
+\оУ р=р - si PSi(CH5)5]5
iii
К раствору 0,01 моля дифосфена (I) в 50 мл эфира при темпе-
ратуре -78°С прибавляют по каплям раствор 0,02 моля хлористого
водорода в 15 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 15 мин,
отделяют путем низкотемпературного фильтрования осадок гидро-
хлорида диизопропиламина, к фильтрату при температуре -50^0 до-
бавляют раствор 0,014 моля трис(триметилсилил)силиллития в 30
мл ТГФ. После завершения реакции (контроль методом ЯМР ^Р) от-
деляют хлорид лития, растворитель упаривают в вакууме, остаток
кристаллизуют из пентана. Выход продукта (ПП 65%,$|>» 501,2
м.д. (Р*>; 610,6 м.д. (Р’Мн» 598 Гц [370Э .
376
745. 1-Диизопропиламино-2-[2,4,6-три(трет. -бутил )фенил] -
дифосфен
oS- P = P_NrSi(CH3)3l2 + (I-C5H7)2NLi
“* т
-[(CH5)3Si]2NLi
.—f a S
4-(o>P=P-N(c3H?-t)2
* Ti
К раствору 0,01 моля дифосфена (I) в 25 мл ТГФ при темпера-
туре 20°С добавляют раствор 0,012 моля диизопропиламвда лития в
10 мл эфира. Смесь перемешивают 6 ч, затем для разложения обра-
зовавшегося бис (триме тил сил ил )амида лития прибавляют к ней при
температуре -30°С 0,012 моля гидрохлорида триэтиламина. После
нагревания -реакционной смеси до комнатной температуреы отделяют
путем фильтрования хлорид лития, растворитель упаривают в ваку-
уме, остаток очищают методом кристаллизации из пентана. Выход
дифосфена (П) 75%, = П0-П2°С, З’р = 277,4 м.д. (Ра);
448,4 м.д. (Р5), 1р-р= 277,4 Гц [525,526} .
746. Р-[2.4.6-Три(трет.-бутил)фенил]-Аь-бис(триметилсилил)-
метиларсиниденфрсфин
К смеси 1,53 г (0,005 моля) бис(триметилсилил)метилдихлор-
арсина (П) и 0,84 г (0,003 моля) 2,4,6-три(трет.-бутил)фенил-
фосфина (I) в 30 мл ТГФ добавляют по каплям 1,6 г (0,0105 моля)
1,5-диазабицикл о 5,4,0 ундецена-5. Образовавшийся осадок отде-
ляют путем фильтрования, фильтрат упаривают в вакууме. Продукт
(Ш) ввделяют методом колоночной хроматографии остатка на сили-
кагеле. Выход 0,72 г (47%), = 108-109^ (из пентана, 5р =
377
575 м.д. [З3б2 .
747. Р- [2,4,6-Три(трет. -бутил) фенил! -As- [б ис (триметилсилил)-
амино] арсинвденфосфин
r(CH5)5Si]2N-AsC£a +
Ll''p
(СН^Г -LiC£,-(CH5)5Sitt
оУ-Р = As-NrSi(CH5)532
К раствору 0,02 моля бис(триметилсилиламинодихлорарсина (I)
в смеси 10 мл эфира, и 20 мл гексана при температуре -78% и пе-
ремешивании добавляют по каплям раствор 0,02 моля фосфода литая
(П). Реакционную смесь выдерживают при -78° 0,5 ч, затем темпе-
ратуру повышают до комнатной. Растворитель и летучие продукты
удаляют в вакууме, остаток растворяют в 100 мл пентана, отделя-
ют хлорид лития, растворитель упаривают в вакууме 2,66 Па. Выход
арсинцденфосфмна (Ш) в виде темно-красной жидкости, очень чувст-
вительной к кислороду и влаге, составляет 9,8 г (96%), 6р =
543,5 м.д. [3661 .
748. Р-2,4,6-Три(трет.-бутил)фенил- Gt,Gg-димезитил-
гермиленфосфин
о5-р-й(-^>-)г
* Н F _
]Г
К эфирноцу раствору гермиленфосфина (I) при температуре
-15°С в атмосфере аргона добавляют эквимолекулярное количество
трет.-бутиллития. Сразу появляется интенсивное оранжевое окра-
шивание. После достижения реакционной массой кошатной темпера-
туры пуетм центрифугирования отделяют фторид лития и удаляют
378
летучие вещества в вакууме. В результате кристаллизации остатка
из пентана получают оранжевые кристаллы гермиленфосфина (П):
Тпл = 155-160°С (в запаянном капилляре), 5р = 175,4 м.д. fl831 .
ГЛАВА ХУП
СОЕДИНЕНИЯ ОДНОКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА
Соединения однокоординированного фосфора имеют общую формулу
R "С — Р и называются фосфаалкинами.
Первое соединение этого класса - фосфаэтин - было получено
в 1961 г. К настоящему времени известно 29 соединений однокоор-
динированного фосфора, многие из них вполне устойчивы и могут
быть выделены в самостоятельные f227,505,506,5071 .
t-Bu-C=P ; 9-H-Tript*OP ; 9-Me-Tript*OP;
9-tt-Tript*OP; AcT-OP; i-Рг-ОР; t-BuCHaC^P;
CXc=p ; CXclp ; +<£$С=Р ; Mea(£t)№P;
Me2(t-Bu)C-OP; Me(Et)CH-OP ; Et2CH-OP;
749. 3,З-Диметил-I-фосфабутин
(CH3)3SiO
(chs)c
^C = P-Si(CH5)5
T
NaOH^Oc
-RcHsXSibo
(CH5)3C-OP
H
К раствору 10 г (I) в 12 мл диметилового эфира этиленгликоля
в отсутствии воздуха присыпают от I до 2 мг твердого NaOH в
течение 12 ч при температуре 20^0. Затем жидкую часть отгоняют-
379
при 20°С в вакууме. При дальнейшем фракционировании конденсата
растворитель собирают в ловушке при 0%, а гексаметилдисилоксан
отгоняют в ловушку при -78°С. Эту операцию повторяют многократ-
но. Выход целевого продукта (П) 2,9 г (76%). Он представляет
собой бесцветную подвижную жидкость: Ткип = 61 °C, З^р (отно-
сит. 85% Н5РО4) = - 69,2 м.д., ИК 9 (РнС) = 1533 см”1 [бб] .
-Р=СС£2
750. 2,2,6,6-Тетраметилпиперццинофосфаэтин
-LiC£ft-Butt
-ор
К охлажденному до -100°C раствору 0,05 моля соединения (I)
в 300 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям в токе аргона и
при перемешивании в течение 15 мин раствор 0,055 моля трет.-бу-
тиллития в 100 мл пентана. Температуру реакционной массы доводят
до комнатной, растворитель удаляют в вакууме водоструйного на-
соса. Из остатка продукт отгоняют в приемник, охлажденный до
-30°C, в вакууме 0,03 мм рт.ст. при температуре бани 80°C. Со-
бранный конденсат перегоняют повторно. Выход 7%, Ткип = 37-39°С
(0,03 мм рт.ст.), Гид = 8-9°С, Пр = 1,5150, = -103,7 [W1
751. Адамант - 1-илфосфаэтин
a) NaOH,20°С 5) (н-С^НДnT,90c
II
380
Метод А: Из соединения (I) с помощью гидрата окиси натрия
как катализатора. В присутствии небольших количеств твердого
NaOH(около 5 мг), фосфаалкен (I) 13,64 г (0,0107 моля), полу-
ченный из фосфида С(СНз)з5П2 PLi, растворенного в 1,2-диме-
токсиэтане (10 мл), выделяют гексаметилдисилоксан количественно
в течение 24 ч (контроль методом ПИР). Летучие продукты удаляют
под вакуумом при кошатной температуре и разделяют путем пере-
гонки с ловушками (0°С,-78°С). Бесцветное кристаллическое сое-
динение (П), которое конденсируется при 0%, очищают путем даль-
нейшей сублимации. Выход 1,7 г (83%), = 69-70°С, 8>р =
-66,9 м.д. (С6Ов)
Метод Б: из соединения (I) путем катализа с помощью тетра-
бутиламмонийфторида. Фосфаалкен (I) 2,3 г (0,0063 моля), полу-
ченный из фосфина [(CHjOjSi Р» нагревают при температуре 90%,
добавляют тетрабутиламмонийфторид на силикагеле (0,14 г, 0,00016
моля). Реакционный сосуд подключается к вакуумной системе
(0,001 мм рт.ст.). Добавление тетрабутиламмонийфторода повторяют
несколько раз до полного исчезновения фосфаалкена (I). Продукт
(П) и гексаметилдисилоксан вместе с другими кремнийсодержащими
продуктами собирают в охлажденных ловушках: при температуре 0°С
продукт (П) и при -78% гексаметилдисилоксан. Фосфаалкин (П)
отделяется в воде бесцветных кристаллов. Выход 0,85 г (71%)[i81
752 . 2- [9-Триптицил1-1-фосфаэтин
о
a
PtSiCcHsWg)
CHTrnS
IV
[(CHs)5Si]2o
0
V
381
После 5-дневного кипячения хлорангидрвда (I) и фосфина (П)
в диметоксиэтане, удаления части растворителя и хроматографиро-
вания на силикагеле-60 в атмосфере азота петррлейным эфиром
(40-60%) получают кристаллический продукт (У):
R=H , выход 12-18%, = 229-231% (нитрометан, с разл.),
8р = -17,52 м.д.;
К=СНз» выход 24-30%, = 208-210% (ацетонитрил, с разл.),
бр = -17,07 м.д.;
R = Ct ♦ выход 15-20%, Тпл * 236-238% (ацетонитрил-нитрометан,
с разл.),8р - -14,47 м.д.[3721 .
Попытки спектроскопического доказательства образования сое-
динений Ш и 1У были безуспешными.
753. 2-(2,4,6-Тритрет.-бутилфенил)-!-фосфаэтин
+ P[Si(CH5)5l3
Снр
Хлорангвдрид (I) с фосфином (П) при комнатной температуре
не реагирует. После 5-дневного кипячения в абсолютном диметокси-
этане в атмосфере аргона и хроматографирования на силикагеле с
петролейным эфиром (50-70%) получают бесцветный кристаллический
продукт (Ш): Ткип » 127-128% (нитрометан), выход 10-15%, 5р «
34,36 м.д. (СОС^з )• При дальнешйем элюировании бензолом выеде-
ляют желтый кристаллический продукт (1У): = 134-136,5% (из
ацетонитрила), выход 20-30%, бр = 196,62 м.д. (СОС^^ЗТГ] .
382
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Содержание углерода и фосфора в земной коре практически срав-
нимо. Учитывая то обстоятельство, что фосфор может связываться с
углеродом непосредственно, образуя от одной до шести связей или
через атомы кислорода, серы, азота, кремния и других элементов
периодической системы, в ближайшее время фосфорорганические соеди-
нения займут одно из ведущих мест в народном хозяйстве, как более
предпочтительные вследствие долговечности, негорючести, термостой-
кости и ряда других незаменимых специфических свойств. В то же
время это позволяет сберечь колоссальные объемы углеводородного
сырья.
С точки зрения химии соединения фосфора имеют неограниченные
возможности для использования их для синтеза чисто органических
или более сложных фосфорорганических соединений.
Реакция Арбузова, с одной стороны, позволяет получать разнооб-
разные галогенпроизводные, с другой - фосфонаты, фосфинаты, окиси
и тиоокиси третичных фосфинов. Реакции Абрамова и Пудовика широко
используются в синтезе пестицидов и лекарственных препаратов.
Галогениды трех- и пятикоординированного фосфора способны фос-
форилировать алканы, алкены,алкины, алкадиены, простые и сложные
эфиры, сульфиды, альдегиды и кетоны, спирты, меркаптаны, амины и
другие типы органических соединений, образуя устойчивые соедине-
ния.
Реакции Виттита,Хорнера можно использовать для получения слож-
ных непредельных соединений: витаминов, стероидов, феромонов и т.д.
Реакции Клейтона-Йексена-Соборовского, Клея-Киннера-Перрена,
Кухтина-Рамирепа, Кирсанова, Мак-Кормака, Кабачника-Филдса и мно-
гочисленные новые реакции ученых более нового поколения открыли
широкую дорогу для эффективного использования соединений фосфора
в практической деятельности.
383
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ список
Г Aaron Н. 5., Braun J., Shryne T.M.et.al//J. Am. Chem. Soc.
I960. Vol. 82, No.3. P. 596-598.
2 Абдувахабов А.А., Годовиков H.H., Кабачник М.И.// Химия орг.
соед. фосфора.’Л.: Наука, 1967. С. 3-8.
3 Абрамов В.С., Ильина Н.А.// Там же. С. II9-129.
4 Абрамов В.С., Савинцева Р.Н.// Там же. С. 129-132.
5 Абрамов В.С.// ЖОХ. 1952. Т.22, №4 . с. 647.
6 Allen J.F., Jonson О.Н.// J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. № 10
P. 2871-2875.
7 Альфонсов В.А., Низамов И.С., Батыева Э.С., Пудовик А.Н.//
ДАН СССР. 1987. Т.292, I2..C. 360-364.
8 Те же/ А.с. П77305//Б.И. 1985, № 33.
9 Альфонсов В.А., Низамов И.С., Трусенев А.Г., Батыева Э.С.,
Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1989. Т.49, вып.12. С. 2671-2674.
10 Альфонсов В.А., Пудовик М.А., Низамов И.С., Трусенев А.Г.,
Батыева Э.С., Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1987. Т.57, вып.12. С. 2868.
II Альфонсов В.А., Пудовик Д.А., Мусин Р.П., Назмутдинова В.Н.,
Ефремов Ю.Я., Батыева Ж.С., Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1988. Т.58,
вып. 8. С. 1734-1740.
12 Те же// Там же. 1985. Т.55, вып.10. С. 2203-2208.
13 Anderson G.W., Biodinger J., Xoung R.W., Welcher A.D.// J« Am.
Chem. Soc. 1952. Vol.74, No.21. P. 5304-5306.
14 Анисимов K.H.// Йзв. АН СССР.’ Cejp. хим. 1954. > 5. C. 803-805.
15 Appel R., Westerhaus A.// Angew. Chem. 1980. Bd.92yNo.7»
S. 578.
16 Appel R., Paulen W.// Angew. Chem. 1983* Bd. 95» No.10t
S. 807-808.
17 Appel R., Folling P. Josten B. u. a,.// Angew. Chem. 1984*
Bd. 96, No.8, S. 620-621.
18 Allspach T., Regitz M., Becker 0,, Becker W.// Synthesis.
1986. No.1. P. 31-36.
19 Арбузов A.E.// Журн. русс. физ.-хим. об-ва. 1906. T.JB. С. 687.
20 Арбузов А.Е. Избранные труды по химии фосфорорганических сое-
динений. М.: Наука, 1976. С. 149.
384
21. Арбузов-А.Е. О строении фосфористой кислоты и ее производных.
Спб, 1905. С. 119.
22. . Арбузов А.Е., Кушкова ff.II.// ЖОХ. 1936. Т.6, выл., 2.
С. 283-288.
23. Арбузов А.Е., Никаноров К.В.// ЖОХ. 1948. T.I8, вып. Ц
С. 2008..
24- Арбузов Б.А.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 4. С. 661-669.
25. Арбузов Б.А., Визель А.О.// ДАН СССР. 1964. T.I58., С. 1105.
26. Арбузов Б.А., Визель А.О., Верещагин А.Н. и др.// Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1971, вып. . II. С. 2489-2493.
27. Арбузов Б.А., Визель А.О., Гиниятуллин Р.С. и др.// ЖОХ.
1975. Т.45, вып.З. С. 512-518.
‘28. Те же//Хим.-фарм. журн. 1973. Т.7, вып.II. С. 27.
29. Арбузов Б.А., Визель А.О., Раевский О.А. и др.// Изв. АН СССР.
Сер. хим 1968, вып. 8. С. 1882-1885.
30. Арбузов Б.А., Визель А.О.,‘Раков А.П./ А.с. I82I53 (1965)//
Б.Й. 1966 , №6.
31. Арбузов Б.А., Раков А.II., Вирель.А.0./ А.с. I0I8947 (1982).
32. Те же/ А.с. 230145 (1967)// Б.И. 1968. № 34.
33. Те же/ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971, вып.9. С. 1999-2002.
34. Арбузов Б.А., Визель А.О., Раков А.П., Самитов Ю.Ю.// ДАН
СССР. 1967. T.I72, №5. С. 1075.
35. Арбузов Б.А., Визель А.О., Раков-А.П., Самитов Ю.Ю., Тарен-
ко Ю.Ф.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. Вып. 3. С. 672-675.
36. Арбузов Б.А., Визель А.О., Щукина Л.И. и др.// ЖОХ. 1967.
Т.46, вып.II. С. 2501-2508.
37. Те же/ А.с. 46II02 (1973)// Б.И. 1975 , № 7,
38. Те же/ ЖОХ. 1976. Т.46, вып.П. С. 2501-2508.
39. Арбузов Б.А., Визель А.О., Щукина Л.И.., Гиниятуллин Р.С.//
ДАН СССР. 1980. Т.253, № 4. С. 879-883.
40. Арбузов Б.А., Виноградова В.С.// Изв. АН СССР. Сер. хим.
1947. » 5 . С. 459.
41. Арбузов Б.А., Винокурова Г.М.// Там же. 1963. Вып. 3.
С. '502-506.
42. Арбузов Б.А., Винокурова Г.М., Александрова И.А.// Там же.
1962. Вып. 2 . 0 . 290.
зеб
43. Арбузов А.Е., Дудин А.А.// ЖРФХО. 1927. Т.59. С. 239.
44. Арбузов А.Е., Камай Г.Х.// ЖРФХ07 1929. T.2I. С. 619.
45. Арбузов Б.А., Крупнов В.К., Визель А.О.// Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1973. Был.5. С. II76-II77.
46. Арбузов Б.А., Пудовик А.Н., Визель А.О и др.// Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1981. Вып. 5. С. 1144-1146.
47. Арбузов Б.А., Ризполож ©некий И.И.// Изв. АН СССР. Сер. хим.
1952. № 5 . С. 854.
48. Арбузов Б.А., Ризположенский Н.И., Зверева М.А.// Там же.
1957. № I. С. I.
49. Arlen W. Frank and George L. Drake, Jr// J. Org. Chem. 1972.
Vol.37, No.‘17. P. 2752-2755.
50. Баранов Г.М., Перекалим В.В.// ЖОХ. 1987. Т.57, вып.4.
С. 793-798.
51. Баранов Ю.И., Варшавский С.Л., Кабачник М.И., Близнюк Н.К./
А.с. 199876 (1965)// Б.И. 1967, № 16.
52. Backon W.E., Lesuer W.// J. Am. Chen. Soc. 1954. Vol.76, No.3.
P. 670-676.
53. Барсегян C.K., Гаспарян Г.Ц., Овакимян М.Д., Инжикйн М.Г.//
ЖОХ. 1990. Т.60, вып.5. С. 977-983.
54. Батыева Э.С., Альфонсов В.А., Пудовик А.Н.// Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1976. Я 2. С. 463-465.
55. Баулин В.Е., Сюндвкова В.Х., Цветков S.H.// ЖОХ. 1989. Т.59;
вып.1. С. 62-67.
5ъ. Баяндина Е.В., Садкова Д.Н.. Осанкина Е.И., Нуретдинов И.А.//
Там же. Вып. 9. С. 1999-2003,
57. Becker G., Gresser G., Uhl W.// Z. Anorg. und allg. Chem.
1980. Bd. 463. S. 144-148.
08. Те же//Z.Naturforsch. 1981. Bd.36B. S.16.
o9. Becker G.// Z. Anorg. und allg. Chem. 1977* Bd.43O. S. 66-76.
oO. Бельский B.E., Ивасюк А.В., Поваренкина С.В., Шермергорн И.М.//
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. > 6. С. 1407-1409.
ol, Benge Is dor f I.S., Barron L.B.// J. Am. Chem. Soc. 1955*
Vol.77, No.10. P. 2869-2871.
u2. Бергельсон Л.Д., Вавер В.А., Барсуков Л.И., Шемякин М.М.//
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. > 6. С. II34-II36.
386
63. Bentow M., David L., Bergmann E.D.// J. Chem. Soc. 1964»
Ho. 12. P. 4750-4752.
64. Бердник И.В., Сентемов В.В., Шагвалеев Ф.Ш., Зыкова Т.В.,
Красильникова Е.А.// ЖОХ. 1988. Т.58, вып.2. С. 302-305.
65. Близнюк Н.К., Кваша З.Н., Коломиец А.Ф.// ЖОХ. 1967. Т.37,
выл.4. С. 890-892.
66. Бобкова Р.Г., Игнатова Н.П., Швецов-Шиловекий Н.И. и др.//
ЖОХ. 1976. Т.46, вып.З. С. 590-593.
67. Те же// ЖОХ. 1977. Т.47, вып.З. С. 576-579.
68. Бовин А.Н., Цветков Е.Н.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.9. С.1985-1990.
69. Boisselle A.S., Meinhardt N.A.// J. Org. Chem. 1962. Vol.27*
Ho. 5. P. 1828-1833.
70. Боканов А.И., Плахов В.А.// ЖОХ. 1965. Т.35,вып.2. С. 350-352.
71. Бондаренко Н.А., Матросов Е.И., Цветков Е.Н., Кабачник М.И.//
Й8В. АН СССР. Сер. хим. 1980. > I. С. I06-II3.
72. Бондаренко Н.А., Рудомино М.В., Цветков Е.И.// Там же. 1990.
> 9.С. 1196
73. Бондаренко Н.А., Цветков Е.Н.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып. 7.
С. 1533-1537.
74. Борисова Е.А., Гареев Р.Д., Шермергорн И.М.//ЖОХ. 1977. Т.47,
вып.II. С. 2622-2623.
75. Те же// ЖОХ. 1980. Т.50, вып.Ю. С. 2215-2222.
76. Браварец В.С., Лобанов О.П., Виноградова Т.К., Драч Б.С.//
ЖОХ. 1984. Т.54, вып.2. С. 288-301.
77. Brown С., Hudson R.F., Searle R.J.G.// Phosphorus. 1973. Vol.2,
Ho. 5. P. 287-291.
78. Бувашкина Н.И., Коваленко Л.В., Бирин Л.И., Попова И.Ю.//
ЖОХ. 1988. Т.58, вып.2. С.31-32.
79. Buckler Sh.A.// J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol.84, N0.16.
P. 3093-3097.
80. Бурангулова P.H., Гришин Ю.Г., Коновалова И.В., Бурнаева Л.А.,
Чистожлетов В.Н., Пудовик А.Н.// ®0Х. 1989. Т.59, вып.9.
С. 1979-1984.
81. Burger A., Dawson H.D.// J. Org. Chem. 1951, Vol. 16, No. 8f
P. 1250-1254.
82. Бурилов. A.P., Николаева И.Л., Пудовик M.A. и др.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.7. С. 1678-1679.
387
83. Van der Knaap Th.A., Klebach Th.C., Visser F. et al.//
Tetrahedron. 1984. Vol. 40, No. 4. P. 765-776.
84. Валетдинов P.K., Зуйкова A.H., Зябликова T.A., Ильясов А.В.//
ЖОХ. 1979. Т.49, вып.7. С. 1503-1508.
85. Валетдинов Р.К., Зарипов Ш.И.//ЖОХ. 1974. Т.44, вып.7.
С. 1440-1443.
86. Vasil’ev A.F., Vilkov L.V., IgnatovaN.P., Mel’nikov N.N.,
Negrebeckj V.V., Svecov-Silovskij N.I., Chajkin L.S.//
J. prakt. Chem. 1972. Bd. 314, Heft 5r6. S. 806-814.
87. Walling C., Besedow O.H. Savas E.S.// J. Am. Chem. Soc. I960.
Vol/82, No. 9. P. 2181-2184-
88. Walling C., Rabinowitz R.// J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81,
No. 5. P. 1243-1249.
89. Walsh E.N.// J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81, No. 12. P.3023.
90. Weil Th., Prijs B., Erlenmeyer H.// Helv. Chim. Acta. 1953.
Vol. 36, No. 6. P. 1314-1319.
91. Визель A.O., Крупнов В.К., Арбузов Б.А./ А.с. 341804 (1970)//
БИ 1972. № 19.
92. Те же/ А.с. 358321 (1971)// Б.И. 1972. № 34.
93. Визель А.О., Крупнов В.К.,- Арбузов Б.А., Фадеева Л.М.// ЖОХ.
1973. Т.43, вып.Ю. С. 2137-2143.
94. Williams R.H., Hamilton L.Ai// J. Am. Chem. Soc. 1955.
Vol. 77, No. 12. P. 3411-3412.
95. Винокурова Г.М.// ЖОХ. 1967. Т.37, вып.7. С. 1652-1655.
96. Винокурова Г.М., Александрова И.А.// Изв. АН СССР. Сер. хим.
1969. № 4. С. 884-888.
97. Wittig G., Scholkopf и.// Chem. Вег. 1954. Bd.87. S. 1318.
98. 1 Wittig g., Rieber M.// Lieb. Ann. 1949. Bd. 562, Heft 1.
S.187-192.
99. Власова Л.А.// Реактивы и особо чист, вещ-ва: Реф. сб.М.:
НИИТЭХим, 1977. Вып. 3. С. 9-II.
100. Высоцкий В.И., Леваньков С.В., Приходько Ю.В.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.Ю. С. 2223-2228.
101. Володина М.А., Мишина В.Г., Терентьев А.П., Кирюшкина Г.В.//
ЖОХ. 1962. Т.32, вып.6. С. 1922-1925.
388
102. Воронков М.Г., Мармур Л.З., Долгов О.Н., Пестунович В.А.,
Покровский Е.И., Попел Ю.И.//ЖОХ. 1971. T.4I, вып.9.
С. I987-I99I.
103. Высоцкий В.И., Калинов С.М., Кузьмин А.И., Наседкин А.В.//
ЖОХ. 1989. Т.59, вып.5. С. 1047-1050.
104. Высоцкий В.И., Приходько Ю.В., Павель Г.В., Тиличенко М.Н.//
ЖОХ. 1990. Т.60, вып.6. С. 1282-1288.
105. Высоцкий В.И., Ростовская М.Ф.// ЖОХ. 1986. Т.56, вып.5.
С. I046-I05I.
106. Высоцкий В .И ., Ростовская М.Ф., Калинов С.М.// ЖОХ. 1990.
Т.60, вып.12. С. 2691-2693.
107. Высоцкий В.И., Чупракова К.Г., Тиличенко М.Н.// ЖОХ. 1977.
Т.47, выл.II. С. 2496-2502.
108. ГазизовТ.Х. , Белялов Р.У., Досмухамбетова К.К., Пудовик А.Н.//
ЖОХ. 1988. Т.58, вып. 10..С.-2212-2215.
109. Газизов М.Б., Галиуллина И.Н., Красильникова Е.А.,// ЖОХ.
1982. Т.52, вып.6. C.I43I-I432,
НО. Газизов М»Б., Захаров , Хайруллин Р.А., Москва В.В., и
др.// ЖОХ. 1984. Т.54, вып.1. С. 225-226.
III. Газизов М. Б. , Зябликова Т.А., Хайруллин Р.А. и др.// ЖОХ.
1988. Т.58, выл.7. С. 1784-1793.
112. Газизов Т,Х. , Пындык А.М., Сударев Ю.И. и др.// Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1978. № II. С. 2595-2599.
ИЗ. Газизов М»Б., Разумов А.И., Гизатуллина И.Х.// ЖОХ. 1980.
Т.50, вып.Ю. С.2386-2387.
114. Газизов Т.Хь, Салькеева Л.К.// Докл. АН СССР. 1988. Т.302,
вып.6. С. 1380-1383.
115. Газизов Т.Х., Салькеева Л.К., Гафуров Е.К., Казанцев А.В.//
ЖОХ. 1988. Т.58, вып.4. С.944-945.
116. Те же// Также. Вып.5. С. II54-II55.
117. Газизов Т.Х. t Сударев Ю.И., Гольдфарб Э.И., Пудовик А.Н.//
ЖОХ. 1976. Т.56, >4. С. 924-925.
118. Газизов Т.Х. , Сударев Ю.И., Киреева С.А. и др.// ЖОХ. 1978.
Т.58, вып.6. С. 1417.
119. Газизов Т.Х., Сударев Ю.И., Кибардин А.М., Белялов Р.У.,
Пудовйк А.Н.// ЖОХ. 1981. T.5I, вып.1. С. 8-II.
389
120. Газизов Т. X., Усманова Л.Н., Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1968.
Т.58, вып.П. С. 2441-2447.
121. Те же// Там же. Выл.8. С. I9I6-I9I7.
122. Газизов , Хайруллин Р.А.// ЖОХ. 1988. Т.58, вып.7.
С.1493-1503.
123. Газизов , Хайруллин Р.А., Кадырова Р.Ф., Льюис Э.С.,
Кух А.М.// ЖОХ. 1990. Т.60, вып.5. С. II89-II9I.
124. Газизов Хайруллин Р.А., Разумов А.И.//ЖОХ. 1978.
Т.48, вып.Ю. С. 2377-2378.
125. Те же//ЖОХ. 1981. Т.51, вып.Ю. С. 2198-2202.
126. Те же// ЖОХ. I960. Т.50, вып.8. С. 1882-1883.
127. Газизов Т.Х. , Чугунов К).В., Абдульханов А.Г., Пудовик А.Н.//
Деп. в ВИНИТИ. М., 1987, № 6748.
128. Те же// ДАН СССР. 1988. Т.298, >I.C. П2-П5.
129. Гареев Р.Д., Гусева Т.А., Шермергорн И.М., Козлов Л.Н./ л.с.
504782// Б.И. 1976, > 8.
130. Гареев Р.Д., Борисова Е.Е., Шермергорн И.М.// ЖОХ. 1975.
Т.45, вып.4. С. 944.
131. Гареев Р.Д., Ильясов А.В., Левин Я.А» и др.// ЖОХ. 1981.
T.5I, вып.П. С. 2626-^2627.
132. Те же// ЖОХ. 1982. Т.52, вып.6, С. 1278-1290.
133, Гареев Р.Д., Ильясов А.В., Левин Я.А.// ЖОХ. 1982. Т.52,
вып.6. С. 1278-1290.
134. Гареев Р.Д., Пудовик А.Н., Саматов Ю.Ю./,7 Химия элементоорг.
соед. Л.: Наука, 1976, 1976. С. 135-147.
135. George В., Watt Ww, Thompson R.S.// J. Am. Chem. Soc. 1948.
Vol. 70, No.6. ?. 2295.
136. GerrardW., Isaacs M.J.D., Machell G., Smith K.B., Wyvill
P.L.// J. Chem. Soc., 1953. No. 6. P. 1920-1926.
137. Гефтер Е.Л., Горбунов В.H.,Филиппенко Д.М./ А.с. 201402 (19ь7)//
Б.И. 1967, № 18.
138. Те же// ЖОХ. 1968. Т.38, вып.9. С. 2082-2085.
139. Гефтер Е.Л., Рогачева И.А.// Методы получ. хим. реактивов и
препаратов. М.: Химия, 1969. Выл. 18. С„ III-I13.
140. Гефтер Е.Л.// Там же. С. 74-75.
141. Гефтер Е.Л., Мошкин П.А., Журавлева Л.С.// Там же. С. 106-III.
390
142. Гефтер Е.Л., Бондарь Н.И.// Там же. С. 67-69.
143. Гефтер Е.Л., Зиявуцдинов Х.М.// Там же. Вып. 8. С. 210-212.
144. Гефтер Е.Л., Кабачник М.И., Журавлева Л.С.// Там же. Вып. 18.
С. I02-104.
145. Гефтер Е.Л., Горбунов В.Н., Филиппенко Д.М.// Реактивы и особо
чист, вещ-ва: Реф. сб. М.: НИИТЕХим, 1975. Вып.1. С. 56-57.
146. Гефтер Е. Л., Рогачева И. А., Чукова В. М. // Там же. 1977.
Вып.З. С. 13-14.
147. Гефтер £.Л. фосфорорганические мономеры и полимеры. М.: Изд-
во АН СССР, I960. С.22.
148. Гефтер Е.Л., Журавлева Л.С.// Там же. 1979. Вып.2. С. 8-9.
149. Гефтер Е.Л.// ЖОХ. 1958. Т.28, вып.7 . С. 1908.
150. Гефтер Е.Л., Кабачник М.И.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1957.
* I. С. 194.
151. Гилязов М.М., Зябликова Т.А., Мухаметзянова Э.Х., Шермергорн
И.М.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 5. С. II77-II80.
152. Гинсбург В. А., Привез,енцева Н .В. // ЖОХ. 1958. Т.28, вып. 3.
С.736-739.
153. Гладштейн Б.М., Соборовский Л.З./ А.С. I305I3// Б.И. I960,
№ 5.
154. Gloede J.// J. pr. Chem. 1972. Bd. 3U, No.2. S. 281-284.
155. Гололобов Ю.Г., Дмитриева Т.Ф., Соборовский Л.З.// ЖОХ. 1964.
Т.34, вып.З. С. 866-8б9.
156. Гололобов Ю.Г., Кулакова В.Н?, Зиновьев Ю.М., Соборовский
Л.З.// Химия орг. соед. фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 197-199.
157. Гололобов Ю.Г., Оганесян А.С., Петровский П.В.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.6. С. 1325-1337.
158. Гомеля Н.Д., Фещенко Н.Г.//ЖОХ. 1988. Т.58, вып.2.
С. 493-494.
159. Те же// ЖОХ. 1987. Т.57, вып.5. С. 1206-1207.
160. Гомеля Н.Д., Фещенко Н.Г., Чернега А.Н. и др.// ЖОХ. 1985.
Т.55, вып.8. С. 1733-1738.
161. Горбатенко В.И., Лурье Л.Ф. Самарай Л.И., Кирсанов А.В.//
Химия элементоорг.соед. Л.: Наука, 1976. С. 96-98.
162. Горбунов В.Н., Рыдванова С.С.,Филиппенко Д.М., Потапова В.А./
А.с. I8I282 (1965)// Б.И. 1966, № 9.
391
163. Грапов А.Ф., Разводовская Л.В., Мельников Н.Н.// ЖОХ. 1974.
Т.44, вып.2. С. 281-283.
164. Грапов А.Ф., Ремизов А.С.// ЖОХ. 1983. Т.53, вып.7.
С. I54I-I543.
165. Гречкин Н.П., Нуретдинов И.А., Буйна Н.А.// Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1969. № I. С. 168.
166. Гришина Л.Н., Гречкин Н.П.// ЖОХ. 1987. Т.57, вып.4.
С. 815-817.
167. Гринштейн Е.Й., Брукер А.Б., Соборовский Л.З.// Докл. АН
СССР. 1961. T.I39, *6. С. 1359-1362.
168. Grosbie C.D., Sheldrick G.M.// J. Xnorg. Nuclear Chem.
1969. Vol.31, No.11. P. 3684-3685.
169. Груздев В.Г., Караванов К.В., Ивин С.З.// Методы по луч. хим.
реакт. и препар. М.: Химия, 1969. Вып. 18. С. 10-12.
170. Гуревич П.А., Киселев В.В., Москва В.В., Рузаль Г.И.//
Хим.-фам. журн. 1983. > I. С. 51-52.
171. Гуревич П.А., Киселев В.В., Москва В.В. и др.// Хим.-фарм.
журнал. 1986. № 3. С. 320-322.
172. Гуревич П.А., Комина Т.В., Климентова Г.Ю. и др.// Хим.-фарм.
журн. 1984. № 7. С. 833-835.
173. Гусарева Н.К., Малышева С.Ф., Рахматуллина Т.Н., Дмитриев
В.И., Шайхутдинова С.И., Синеговская Л.М., Трофимов Б.А.//
ЖОХ. 1990. Т.60, вып.4. С. 828-832.
174. Denney D.B., Ross S.T.// J. org. Chem. 1962. Vol.27, No.3.
P. 998-1000.
175. Деркач Г.И., Михайлик С.К// Химия орг. соед. фосфора. Л.:
Наука, 1967. С. 59-60.
176. Дмитриев В.И., Тимохин Б.В., Калабина А.В.// ЖОХ. 1979.
Т.49, вып.1. С. 78-82.
177. Дмитриева Л.Е., Ивин С.З., Караванов К.В.// Химия орг. соед.
фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 155-157.
178. Дмитриченко М.Ю., Ро.аинов В.Г., Бычкова Г.И. и др.// ЖОХ.
1987. Т.57, вып.З. С. 549-554.
179. Дмитриченко М.Ю., Розинов В.Г., Донских В.И. и др.// ЖОХ.
1988. Т.68, вып.10. С. 2252-2261.
180. DoakG.0., Freedman L.D.// J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol.76,
No.6. P. 1621-1623.
392
ИХ. Должникова a.H., Цветков Е.Н., Петрова Г.С.// Реактивы и
сообо чист, вещ-ва: Реф. об. М.: НИИТЭХим, 1977. Вып. 3.
С. 29-31.
182. :ьрастов О.А., Никонов Т.Н., Арбузов Б.А.// Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1983. М 6. С. 1379-1384.
. ЕйсидХе J*, Couret С., Satge J.// J. Am. Chem. Soc. 1985.
Vo].107, По.11. P. 3378-3379.
T8 ; , .-.Тимова Б.Д., Харрасова Ф.М., Зыкова T.B., Салахутдинов P-А.//
ДОХ. 1974. Т.44, вып.1. С. 50-60.
Жмурова И.Н., Кирсанов А.В.// ЖОХ. 1961. T.3I, вып. II.
С. 3685-3689.
То. Жмурова И.Н., Долгушина И.Ю.// Химия орг. соед. фосфора. Л.:
Наука, 19ь7, С. 195-197.
187. лмурова И.*Н., Юрченко В.Г., Кухарь В.П., Золотарева Л.А.//
ЖОХ. 1972. Т.42, вып. 12. С. 2656-2660.
188. Журавлева Л.С., Филатова Е.Д., Рогачева И.А., Гефтер Е.Л.//
Реактивы и особо чист, вещ-ва: Науч.-техн. реф. сб. М.:
НИИТЭХим, 1979. Вып. 2. С. 35-36.
ТТ Завлин П.М., Ефремов Д.А., Гугкаев А.В.//ЖОХ. 1990. Т.60,
вып. 5 C.II82-II83.
'/'л Завлин П.М., Ионин Б.И.//ЖОХ. I960. Т.ЗЗ, вып.Ю. С. 2376-
2378.
Зальцман Н.С., Беспалько Г.К., Пинчук А.М., Марченко А.II.//
ЖОХ. 1989. Т.59, вып.8. С. I907-I9I2.
'•J2. Земляной В.Н., Александров А.М., Кухарь В.П.//ЖОХ. 1985.
ЪЬЬ, вып. 12. С. 2667-2674.
а >3 Зимин М.Г., Миронов А.В., Черкасов Р.А. и др.// ЖОХ. 1981.
Т.51, вып. 2.ц.469-470
Зиновьев Ю.М., Мюлер Ю.Л., Соборовский Л.З.// ЖОХ. 1954.
Т.24, вып.2. С. 380-385.
<5. Зиновьев Ю.М., Соборовский Л.З.// Химия орг. соед. фосфора.
.7.: Наука, 1967. С. 200-202.
. Демляной В.Н., Колоджный О.И., Кухарь В.П.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.о. С. 1451-1452.
/7. /Иванова Ж.М., Кирсанов А.В.// ЖОХ. 1961. T.3I, вып.12.
С. 3991-3994.
393
198. Те же// ЖОХ. 1962. Т.32, вып.8. С. 2592-2595.
199. Иванов Б.Е., Крохина С.С., Скоробогатова М.С., Левин Я.А.//
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. » 12. С. 2768.
200. Иванов Б.Е, Валитова Л.А.// Там же. 1967. > 5. с.1087.
201. Иванов Б.Е., Агеева А.Б., Крохина С.С. и др.// Там же. 1982.
* I. С. 178.
202. Иванов Б.Е., Кудрявцева Л.А., Быкова Т.Г.// Там же. 1969.
* 4. С. 889.
203. Иванов Б.Е., Валитова Л.А., Гайдай В.И. и др.// Там же.
1976. * II. С. 2564.
204. Иванов Б.Е., Валитова Л.А., Крохина С.С., Гайдай В.И.//
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. > 3. С. 611.
205. Ивасюк Н.В., Шермергорн И.М.// ЖОХ. 1971. T.5I, вып. 6.
С. I2I7-I248.
206. Ивасюк Н.В., Мухаметзянова Э.Х., Шермергорн И.М.// Изв. АН
СССР. Сер хим. 1968. > 7. С. 1625-1626.
207. Ивасюк Н.В., Шермергорн И.М.//ЮХ. 1971. T.4I, вып.Ю.
С. 2109-2203.
208. Ивин С.З., Промоненков В.К.// Химия орг. соед. фосфора.
Л.: Наука, 1'967, с.139-145
209. Ивин С.З., Караванов К.В., Лысенко В.В.// Там же. С. 152-155.
210. Ивин С.З., Дмитриева Л.Е., Караванов К.В.// Методы по луч.
хим. реактивов и препар. М.: Химия, 1969. вып. 18.
211. Игнатьев В.М., Тимофеева Т.Н., Ионин Б.И., Петров А.Н.//
ЖОХ. 1969. Т.39, вып.II. С. 2439-2445.
212. Ильина М.К., Шермергорн И.М.// Изв. АН СССР. Сер хим. 1968.
C.I960.
213. Те же// Там же. 1967. * 6, С. 1346-1348.
214. Yosnifuji М., Shima I., Inamoto N.// J. Am. Chem. Soc. 1961.
Bd. 103, No.15. P. 4587-4588.
215. Issleib K., Pranse Kl.D.// J. prakt. Chem. 1973. Bd.315,
No.3. S. 471-482.
216. Issleib K., Malotki P.V.Z/Тамже. S. 463-470.
217. Issleib K., Seidel W.// Chem. Ber. 1959. Bd. 92, No.2.
S. 268.
218. Issleib K., Hausler S.// Chem. Ber. 1961. Bd. 94, No.1.
S. 113-117.
394
219. Tesleib К., Schmidt H., Wirkner C.// Z. Chem. 1981. Bd.12,
Ko.10. S. 357-358.
220. lasleib K., Frohlich H.O.// Z. Naturforach* 1959. Bd.14 b,
S. 349.
221. Issleib K., Walther B.// J. organomet. Chem. 1970.Vol.22,
No.2. P. 375-386.
222. Те же//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967.Vol.6a No.1. P.88-89.
223. Issleib K., Schmidt H., Wirkner C.// Z. Chem. 1981. Bd. 21,
No.10. S. 357-388.
224. Исмаилов B.M., Гулиев A.H., Ахмедов Ш.Т.// Аз. хим журн.
1978. » 6. С. 79-82.
225. Исмаилов В.М., Москва В.В., Гусейнов Ф.И. и др.// ЖОХ. 1986.
Т.56, вып.9. С. 2005-2009.
226. Исмаилов В.М., Гулиев А.Н., Москва В.В.// ЖОХ. 1985. Т.55,
вып.Ю. С. 2393-2394.
227. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И.// Усп. хим. 1985. Т.54, № 3.
С. 418-428.
228. Кабачник М.М., Новикова З.С., Сняткова Е.В., Луценко И.Ф.//
ЖОХ. 1976. Т.46, вып.2. С. 433-434.
229. Кабачник М.М.,. Сняткова Е.В., Новикова З.С., Луценко И.Ф.//
ЖОХ. 1980. Т.50, вып. I. С. 227-228.
230. Кабачник М.И., Российская П..А.// Изв. АН СССР. Сер хим. 1946.
вып.Зс.295.
231, Те же// Там же. 1945. С. 364.
232. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Полкарпов Ю.М., Юдина К. С.//
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. № 9. С. 1584.
233. Те же// Там же. 19Ы. С.2029.
234. Кабачник М.И., Голубева Е.М.// ДАН СССР. 1955. T.I05,
С. 1258.
235. Кабачник М.И., Годовиков Н.Н.// ДАН СССР. 1956. T.II0, №2.
С. 217.
236. Кабачник М.И., Медведь Т.Я.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1953.
М 5 С. 868.
237. Те же// Там же. 1954. С. 1024.
238. Кабачник М.И./ Там же. 1947. № 2. С. 233.
239. Кабачник М.И., Цветков Е.Н.// ДАН СССР. 1957. T.II7, вып.5,
С. 817-820.
395
240. Кабачник М.И., Цветков Е.Н., Чжан-Жун-Юй.// ДАН СССР. 1959.
T.I25, № 6. С. 1260-1262.
241. Те же// Там же. I960. T.I3I, № 6. С. 1334-1337.
242. Те же// Там же. T.I35, № 3. С. 603-605.
243. Кабачник М.И.// ДАН СССР. T.I35, № 4. С. 849.
244. Кабачник М.И., Цветков Е.Н.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961.
С.1896.
245. Те же// Там же. 1963. № 7. С. 1227-1232.
246. Кадырова В.Х., Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. и др.// ЖОХ.
1971. T.4I, вып.8. С. I688-I69I.
247. Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Негребецкий В.В., Поволоцкий
М.И., Марковский Л.Н.//ЖОХ. 1984. Т.54, вып.Ю.
248. Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Негребецкий В.В., Атамась Л.И.,
Поволоцкий М.И., Марковский Л.Н.// ЖОХ. 1983. Т.53, вып.4.
С. 932-934.
249. Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Негребецкий В.В., Марковский Л.Н.//
ЖОХ. ,1984. Т.54, вып.П. С. 2477-2485.
250. Камай Г.// ЖОХ. 1932. Т.2, вып.6. С. 524-528.
251. Тот же/ ЖОХ. 1948. T.I8, вып.З. С. 443-448.
252. Камай Г., Цивунин В.С., Нуртдинов С.Х.// ЖОХ. 1965. Т.35,
НО. С. I8I7-I8I9.
253. Камай Г., Егорова Л.П.// ЖОХ. 1946. T.I6, вып.9. С. I52I-I524.
254. Камай Г., Кухтин В.А., Грапов А.Ф., Мельников Н.Н.// ЖОХ,
1984. T.5I, вып.7. С. 1674-1675.
255. Камай Г., Кухтин В.А.// ДАН СССР. 1956. Т. 109. С. 51.
25о. Камай Г., Цивунин В.С.// ДАН СССР. 1959. T.I28, № 3.
С. 543-54о.
257. Караванов К.В., Ивин С.З.// Методы получ. хим. реактивов и
препар. М.: Химия, 1969. Вып. 18. С. 18-21.
258. Кибардин А.М., Газизов Т.Х., Грязнов П.И., Пудовик А.Н./
А.с. 960I8I// Б.И. 1982, № 35.
259. Kiimear А.М., Perren Е.А.// J. Chem. Soc. 1952. No. 9.
Р. 3437-3445.
260. Кирпичников П.А., Иванова М.В., Гурвич Н.А.// ЖОХ. 1966.
Т.36, вып.6. С. П47-П49.
261. Кирсанов А.В., Шевченко В.И.// ЖОХ. 1956. Т.26, вып.1.
С. 74-78.
396
262. Те же// Там же. С. 250-254.
262. Ключников Н.Г. «Практикум по неорганическому синтезу.
М.: Просвещение, 1979. С. 186-188.
264. Ключников Н.Г. .Руководство по неорганическому синтезу.
М.; Л., 1952. С. 165.
265. Кнунянц И.Л., Стерлин Р.С.// Докл. АН СССР. 1947. Т.66. С.47.
266. Ковалева Т.В., Мартынюк Е.Г., Семений В.Я.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.II. С. 2512-2515.
267. Xoenige В., ^iedrich Н.// Lieb. Ашх. 1934. Bd. 509.
S. 138-141.
268. Кожушко Б.Н., Силина Е.Б., Гуменюк А.В. и др.// ЖОХ. 1980.
Т.50, вып.10. С. 2210-2215.
269. Козлов Э.С., Товстенко В.И., Марковский Л.Н.// ЖОХ. 1977.
Т.47, вып.4. С. 954.
270. Козлов В.А., Бувашкина Н.И., Грапов А.Ф., Мельников Н.Н.//
ЖОХ. 1981. T.5I, вып.7. С. 1674-1675.
271. Козлов Э.С., Гайдамака С.Н.// ЖОХ. 1969. Т.39, вып.4.
С. 933-934.
272. Козлова Т.Ф., Грапов А.Ф., Мельников Н.Н.// ЖОХ. 1972.
Т.42, вып.6. С. 1282-1285.
273. Козлов Э.С., Соловьев А.В., Марковский Л.Н.//ЖОХ. 1978.
Т.48, вып.II. С. 2437-2442.
274. Козлов Э.С., Седлов А.И., Кирсанов А.В.//ЖОХ. 1968. Т.38,
вып.8. С. 1881-1884.
275. Козлов Э.С., Дубенко Л.Г., Марченко А.П.// ЖОХ. 1980. Т.50,
вып. 12. С. 2672-2675.
276. Козлов Э.С., Колесник Н.П., Дубенко Л.Г., Поволоцкий М.//
ЖОХ. 1979. Т.49, вып.4. С. 769-772.
277. Козлов В.А., Дольникова Т.Ю., Грапов А.Ф., Мельников Н.Н.//
ЖОХ. 1987. Т.57, вып.4. С.777-780
278. Козлов Э.С.. Драч Б.С.// Методы получ. хим. реактивов и
препар. М.: Химия, 1969. Вып. 19.С.80-81
279. Козлов Э.С., Колесник Н.П., Шолол В.А.// ЖОХ. 1978. Т.48,
вып.4. С. 783-787.
280. Козлов Э.С., Гайдамака С.Н., Кирсанов А.В.// ЖОХ. 1969.
Т.39, вып.7, С. 1648.
397
281. Koziara A.// J. prakt. Chem. 1988. Bd. 330, Nor 3»
S. 473-475.
282. КоЙдан Г.Н., Барам Г.О., Романенко E.A., Марченко A.ii.,
Пинчук А.М.// ЖОХ. 1990. Т.60, вып.6. С. 1423-1425.
283* КоЦцан Г.Н., Олейник В.А., Марченко А.П., Пинчук А.М.//
ЖОХ. 1988. Т.58, вып.9. С. 2164-2165.
284. Те же/Там же. 1989. Т.59, вып.5. С. II98-И99.
285. Колпакова И. Д., Криницкая Л.В., Миронова Б.И., Хлеб с род ов а
Р.Т.// Реактивы и особо чист, вещ-ва: Реф. об. М.: НИИТЭХим,
1975. Вып. I. С. 36-38.
286. Коломиец А.Ф., Фокин А.В., Рудницкая Л .С., Кролевец А. А.//
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. F I. С. I8I-I83.
287. Kolodiaahnyi O.I.// Tetrahedron. Lett. 1981. Vol. 22, No. 3.
P. 1231-1234.
288. Он же// Там же. 1987. Vol. 28, No. 8. P. 881-884.
289. Он же// Там же. 1980. Vol. 21, No. 23. P. 2269-2272.
290. Он же// Там же. 1982. Vol. 23, No. 47. P. 4933-4936.
291. Колодяжный О.И.// ЖОХ. 1979. Т.49, вып.1. С. 104-116.
292. Он же// Там же. Вып. 3. С. 7I6-7I7,
293. Он же// Там же. 1981. T.5I, вып.II. С. 2466-2480.
294. Он же// ДОХ. 1983. Т.53, вып.6. С. 1226-1233.
295. Он же// ДОХ. 1987. Т.57, вып.4. С. 821-828.
296. Он же// ДОХ. I960. Т.50, вып.7. С. 1485-1498.
297. Он же// ДОХ. 1986. Т.56, вып.2. С. 283-298.
298. Колодяжный О.И., Устенко С.Н.// ЖОХ. 1991. T.6I, 2.
С. 5II-5I2.
299. Колодяжный О.И., Голохов Д.Б.// ЖОХ. 1987.. Т.57, вып.И.
С.2640-2642.
300. Комиссарова С.Л., Валетдинов Р.К., Кузнецов Е.В.// ЖОХ.
1971. T.4I, вып.2. С. 322-324.
301. Комков И.П., Караванов К.В., Ивин 0.3,// ЖОХ. 1958. Т.28,
вып. II,С. 2963.
302. Комков И.П., Ивин С.З., Караванов К.В.// ЖОХ. 1958. Т.28,
вып. И С. 29ь0.
303. Коновалова И. В., Гареев Р.Д., Бушаева Л. А., Фасхутдинова
Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1978. Т«48, вып.2. С. 284-289.
398
304. Коновалова И.В., Гареев Р.Д., Бурнаева Л.А. и др.// ЖОХ.
1978. Т.48, вып.2. С. 284-289.
305. Те же// Там же. Вып. 9. С. 1940-1943.
306. Кормачев В.В., Васильева Т.В., Михайлов З.И., Кухтин В.А./
А.с. 436060 (1972)// Б.И. 1974. № 26.
307. Кормачев В.В., Цивунин В.С., Корень Н.А. и др.// ЖОХ. 1969.
Т.39, вып.Ю. С. 2256-2262.
308. Кормачев В.В., Абрамов И.А., Кормачев Вяч.В., Данилов С.Д./
А.с. 1068442 (1982)// Б.И. 1984. № 3.
309. Кормачев В.В., Чалых С.Н., Чалых Э.А. и др.// ЖОХ. 1975.
Т.45, вып.Ю. С. 2614-2617.
310. Кормачев В.В., Абрамов И.А., Ганина О.Н. и др./ А.с. 503882
(1973)// Б.И. 1976. № 7.
311. Кормачев В.В., Павлов Г.П., Кухтин В.А., Цеханский Р.С.//
ЖОХ. 1979. Т.49, вып.П. С. 2479-2487.
312. Кормачев В.В., Васильева Т.В., Брянцев Б.И., Кухтин В.А.//
ЖОХ. 1976. Т.46, > 6. С. 1264-1268.
313. Кормачев В.В., Солодова К.В., Ворожева Т.Н., Васильева Т.В.,
Чалых С.Н.// ЖОХ. 1984. Т.54, вып.5. С. 1004-1007.
314. Кормачев В.В., Васильева Т.В., Абрамов И.А., Клубов А.Я./
А.ч. I0II653 (1982)// Б.И. 1983. № 14.
315. Кормачев В.В., Абрамов И.А./ А.с. 551338 (1974)// Б.И. 1977.
* II.
316. Кормачев В.В., Васильева Т.В.//ЖОХ. 1988. Т.58, вып. I.
С. 224-225.
317. Те же// Там же. Вып. 4. С. 770-776.
318. Кормачев В.В., Митрасов Ю.Н., Курский Ю.А./ А.с. 899567
(1980)// Б.И. 1982, М 3.
319. Кормачев В.В., Митрасов Ю.Н./ А.с. 883047 (1980)// Б.И.
1981. Ж 43.
320. Те же// Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. 1981. Т.24, вып.12,
С. I580-I57I.
321. Кормачев В.В., Митрасов Ю.Н., Кухтин В.А., Цивунин В.С./
А.с. 721447 (1978)// Б.И. 1980. > 10.
322. Кормачев В.В., Меркулов А.В., Гефтер Е.Л.// Изв. Вузов.
Хим. н хим. технол. 1974. T.I7, вып.9. С. 1349-1352.
399
323. Кормачев В.В., Митрасов Ю.Н./ А.с. 895988 (1980)// Б.И.
1982. Ж I.
324, Кормачев В.В./ А.с. 595332 (1976)// Б.И. 1976. > 8.
325. Кормачев В.В., Трофимова?.В., Кухтин В.А.// Химия и технол.
элементоорг. соед. и полимеров. Деп. в ОНИИТЕХим. 13.12.81.
Казань, 1981.
326. Кормачев В.В., Митрасов Ю.Н., Кухтин В.А., Цивунин В.С./
А.с. 721447 (1978)// Б.И. 1980. М 10.
327. Кормачев В.В., Васильева Т.В., Яльцева Н.С. и др.// А.с.
1498772 (1987)// Б.И. 1989. Ж 29.
328. Те же/ А.с. 594123 (1976)// Б.И. 1978. > 7.
329. Кормачев В.В., Чалых С.Н., Павлов В.П., Кухтин В.А.//
Фосфорорг. соед. и полимеры. Чебоксары, 1976.
330. Kosolapoff G.M.// J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72, No. 12.
P. 5508-5509.
331. Костина В.Г., Рутковский Э.К., Фещенко Н.Г.// ЖОХ. 1987.
Т.57, вып.5. С. 1072-1077.
332. Kotsschmar A., Wolff W.// Zbl. 1959.7632
333. Cowley А.Н., Kilduff J.E., Lasch J.G. et al./ Inorg. Chem.
1984. Vol. 23, No. 17. P. .2582-2593.
334. Cowley A.H., Kilduff J.E., Newman Т.Н., Pakuleki M.// J. Am.
Cheqj. Soc. 1982. Vol. 104, No.21. P. 5820-5821.
335. CowleyA.H., Kilduff J.E., Mehrotra S.K. et al.// J. Chem. Soc.
Chem. Commune. 1983. No. 9. P. 528-529.
336. Cowley A.H., Lasch J.G., Norman N.C. et al.// J. Chem. Soc.
Communs. 1983. No.6. P. 881-882.
337. Quin L.D., Humphrey J.S.// J. Am. Chem. Soc. i960. Vol. 82>
No. 14. P. 3795-3796.
338. Kharasch M.S. Jensen E.V., Urry W.H.// J. Am. Chem. Soc.
1945. Vol. 67. P. 1864-1865.
339. Krawiecki C., Michalski J.// J. chem. Soc. I960. No. 2.
P. 881-885.
340. Криницкая Л.В., Белашова T.M.// Реактивы и особо чист, вещ-ва:
Науч.-техн. реф. сб. М.: НИИТЭХим, 1979. Вып. 2. С. 40-42.
341. Crofts Р.С., Kosolapoff G.M.// J. Am. Chem. Soc. 1953.
Vol. 75, No. 14. P. 3379-3383.
400
342. Крылов Л.В., КормачеЕ В.В., Кухтин В.А.//ЖОХ. 1976. Т.46,
вып.П. С. 2513-2517.
343. Кузнецов В.В., Валетдинов Р.К.// КОХ. 1959. Т.29, выл. 6.
С. 2017-2018.
344. Кухарь В.П., Сагина Е.И.// ЖОХ. 1979. Т.49, выл. 7.
С. 1470-1474.
345. Кухарь ВД1., Шевченко И.В., Колодяжный О.И.// ЖОХ. 1985.
Т.55, вып.2. С. 264-271.
34ь. Лабораторный практикум по химии фосфорорганических соедине-
ний/ Сост. Кормачев В.В./ Под ред. В.А. Кухтина. Чебоксары,
1975.
347. Левченко Е.С., Шейнкман И.Э. Кирсанов А.В.// ЖОХ. 1959.
Т.29, вып.5. С. 1474-1477.
346. Левин Я.А., Галеев В.С., Трутнева Е.К.// ЖОХ. 1967. Т.37,
вып.8. С. 1872-1875.
344. Левин Я.А., Пыркин Р.И.//ЖОХ. 1973. Т.43, вып.2. С. 281-282.
350. Левин Я.А., Пыркин Р.И., Гилязов М.М./ А;с. 327210 (1970)//
Б.И. 1972. # 5.
351. Ливанцов М.В., Прищенко А.А., Луценко И.Ф.// ЖОХ. 1984.
Т.54, вып.4. С. 884-889.
ЗЬ2. Lippert A., Reid Е.Е.// J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60,
No. 10. P. 2370-2371.
353. Лукашев Н.Б., Артюшин О.И., Лажко Э.И., Лузинова Е.В.,
Казакова М.А.// ЖОХ. 1990. T.I0, вып.7. С. 1539-1549.
354. Лукашев Н.В., Фильчиков А.А., Лузиков Ю.Н., Казанкова М.А.//
ЖОХ. 1990. Т.60, вып.7. С. 1672-1674.
355. Лиорбер Б.Г., Павлов В.А., Хаматова З.М. и др.// ЖОХ. 1989.
Т.59, № I. С. III-II7.
356. А.М., Болотина Н.А., Заварухина Г.Б., Титова Н.В.,//
Реактивы и особо чист, вещ-ва: Реф. сб. М.: НИИТЭХим, 1977.
ьып. 3. С. 3-6.
357. Луценко И.Ф., Крайц З.С.// ДАН СССР. 1960.Т.Л35 ,№ 4 . С. 860.
358. Мазитова Ф.Н., Хайруллин В.К.// ЖОХ. 1981. T.5I, вып.1.
С. 958-959.
359. Малеванная Р.А., Цветков Е.Н., Кабачник М.И.// ЖОХ. 1971.
T.4I, вып.7. С. 1426-1434.
401
360. Маленко Д.М., Нестерова Л.И., Лукьяненко С.Н., Синица А.Д.//
ЖОХ. 1989. Т.59, вып.8. С. 1908-1909.
361. Маленко Д.М.. Синица А.Д.// ЖОХ. 1966. Т.56, вып.1.
С.212-220.
362. Мандельбаум Я.А., Закс П.Г.. Мельников Н.Н., Иванов В.В.//
Химия орг* Ge«t^$oc$opa. l.ifayva,
363. Марковский Л.Н., Романенко.В.Д., Дзюба В.И. и др.// ЖОХ.
1981. T.5I, вып.2. С. 331-341.
364. Марковский Л.Н., Койдан Г.Н., Марченко А.П. и др.// ЖОХ.
1989. Т.59, вып.9. С. 2133.
365. Марковский Л.Н., Синица А.Д., Кальченко В.И., Атамась Л.И.,
Негребецкий В.В.// ЖОХ. 1982. Т.52, вып.2. С. 445-446.
366. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Рубан А .В. Химия ацикличес-
ких соединений двухкоординированного фосфора. Киев: Наухова
думка, 1988.
367. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Клебанский Е.О. и др.//
ЖОХ. 1987. Т.57, вып.5. С. I020-I03I.
368. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Клебанский Е.О., Поволоц-
кий М.И.// ЖОХ. 1986. Т.56, вып.8. С. I72I-I737.
369. Марковский Л.Н., Клебанский Е.О., Романенко В.Д., Иксамова
С.В.//ЖОХ. 1985. Т.55, вып.8. С. 1867-1868.
370. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Поволоцкий М.Н., Рубан А.В.//
ЖОХ. 1986. Т.56, вып.9* С. 2157-2158.
371. Markl G., Sejpka И*// Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27,
No. 2. P. 171-174.
372. Те же//Там же. i985.Vol.26.No.45.P.5507-55i0.
373. Мастрюкова Т.А., Шипов А.Э., Кабачник М.И.// ЖОХ. 1959.
Т.29, вып.5. С. 1450-1453.
374. Те же// ЖОХ. 1961. Т.31, вып.2. С. 507-512.
375. Maetin T.W., Norman G.R., . Weilmueneter J. Am. Chem.
Soc. 1945. Vol. 67, No. 10. P. 1662-1664.
376. Матевосян Г.Л., Матвшичева P.M., Рабинович С.П., Советкина
В.Ё., Завлин П.М./ЛЮХ. 1979. Т.49, вып.5. С. II67-II68.
377. Матевосян Г.Л., Чезлов И.Г., Матшичев И.Ю., Завлин П.М.//
ЖОХ. 1986. Т.56, вып.6. С. 1426-1427.
378. Маяненко О.М., Батог А.Е., Романцевич М.К.// Химия орг. соед.
фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 213-214.
402
379. Машляковский Л.Н., Ионин Б.И.//ЖОХ. 1965. Т.35, вып. 9.
С. 1577.
380. Мельников Н.Н., Козлов В.А., Чурусова С.Г., Бувашкина Н.И.,
Иванченко В.И., Негребецкий В.В., Грапов А.Ф.// ЖОХ. 1983.
Т.53, вып.8. С. 1689Л693.
381. Мельников Н.Н., Рокицкая М.С.// ЖОХ. 1938. Т.8, вып.9.
С. 834-838.
382. Мельников Н.Н., Мандельбаум Орг инсектофунгициды и
гербециды. М.: Госхимиздат, 1958. С. II7-I20.
383. Мельников Н.Н., Прокофьева А.Ф% Крылова Т.П. и др.// Химия
орг. соед. фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 256-261.
384. Мельников Н.Н., Хаскин Б.А., Торгашева Н.А.// ЖОХ. 1975.
Т.45, вып.5. С. 1005-1008.
385. Мельников Н.Н., Грапов А.Ф., Швецова-Шиловская К.Д.//
ЖОХ. 1959. Т.29, вып.10. С. 3291-9293.
386. Мельников Н.Н., Кретов А.Е., Мельцер Б.И.// ЖОХ. 1937.
Т.37, вып.7. С. 461-463.
387. Методические указания по спецпрактикуму ’’Синтез фосфорорга-
нических соединений”/ Составители: Бурнаева Л.А., Зимин
М.Г., Кутырев Г.А. и др. Казань, 1978.
388. Мизрах Л.И., Полонская Л.Ю.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.6.
С. 1459-1460.
389. Michaelis A.// Lieb. Ann. 1881. Bd. 207. S. 193-
390. Miles J.А., Вбепу M.T., Ratts K.W.// J. org. Chem. 1975.
Vol. 40, No. 3. P* 343-347*
391. Минибаев Б.У., Сиволобова O.A., Абиюров Б.Д.// ЖОХ; 1989.
Т.59, вып.10. С. 2389-2390.
392. Миронова З.Н., Цветков Е.Н., Николаев А.В., Кабачник М.И.//
ЖОХ. 1967. Т.37, вып.12. С. 2747-2752.
393. Мирошниченко В.В., Койдан Г.Н., Олейник В.А., Марченко А.П.
Пинчук А.М.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.9. С. 2136-2138.
394. Митрасов Ю.Н., Васильева Т.В., Кормачев В.В./ А.с. II33277
(1983)// Б.И. 1985. № I.
395. Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В./ А.с. II05495 (1983)// Б.И.
1984, № 28.
396. Митрасов Ю.Н. Кормачев В.В.// ЖОХ. 1983. Т.53, вып.7.
С.1677-1678.
403
397. Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В., Яльцева Н.С./ А.с. 1067004
(1982)// Б.И. 1984. № 2.
398. Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В./ А.с. II628I0 (1983)// Б.И.
1985. № 23.
399. Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В., Братилов Б.И. и др./ А.с.
1502574 (1987)// Б.И. 1989. * 31.
400. Митрасов Ю.Н., Владыко Е.Д., Кормачев В.В./ А.с. I05I097
(1982)// Б.И. 1983. № 10.
401. Михайлов Г.Ю., Ефимова И.В., Тростянская И.Г., Казанкова
М.А.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.8. С. 1888-1889.
402. Мономер для пенопласта/ Под ред. В.И.Позина. М.; Л., 1965.
403. Montgomery R.E., Quin L.D.// J. org. Chem. 1965. Vol. 30.
No.7. P. 2393-2398.
404. Morrison D.C.// J. Am. Soc. 1961. Vol. 73.
P. 5896.
405. Мукменева H.A., Кадырова B.X., Жаркова B.M., Черкасова
0.А.//Ж0Х. 1986. Т.56, вып.10. С. 2267-2271.
406. Те же// Там же. Вып.II. С. 2430-2431.
407. Mueller W.H., Oswald A.A.// J. Org. Chem. 1967. Vol. 32.
Р. 1730-1734.
408. Neemann J., Klingebielu// Chem. Ber. 1981. Bd. 114» No. 2.
S. 527-535.
409. Nerdel R.,, Burghardt W.// Naturwiss. I960. Bd. 47.
S. 178.
410. Нестеров Л.В., Крепышева H.E.// Изв. АН СССР. 1980. # 6.
С. 1450.
411. Нестеров Л.В., Александрова Н.А.// ЖОХ. 1985. Т.55, вып.8.
С. 1742-1743.
412. Нестеров Л.В./ А.с. 973542// Б.И. 1982,. > 42.
413. Niecke Е., Schoeller W., Wieldbredt D.// Angew. Chem. 1981.
Bd. , 93, No. 1. S. 119-120.
414. Niecke E., Flick w.// Angew. Chem. 1973. Bd. 85 ь No. 13.
S. 586-587»
415. Niecke E., Riiger R., Lysek M. et al.// Angew. Chem. 1983.
Bd. 95, No. 6. S. 495-496.
416. Niecke E., Ruger R.// Там же. No.2. S. 154-155.
404
417. Никоиоров К.В., Гание? Ф.Ф., Антохина Л.А.// ЖОХ. 1969.
Т.59, вып;4. С. 812-614.
418. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений/ МГУ.
М., 1971. С. 162.
419. Нифантьев Э.Е.. Летим Г.Я.// Химия элементоорг* соед. Л.:
Наука, 1976. С. 197-199.
420. Нифантьев Э.Й., Завалишина А. И., Курочкин В.В. и др.// ЖОХ.
1981. T.5I, вып.2. С.474-475.
421. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.4.
С. 816-820.
422. Новикова З.С., Здорова С.Н., Кирзнер В.А., Луценко И.Ф.//
ЖОХ. 1976. Т.46, вып.З. С. 575-578.
423. Новикова З.С., Кабачник М.М., Прищенко А.А., Луценко И-Ф.//
ЖОХ. 1974. Т.44, вып.9. С. 1857-1859.
424. Новикова З.С., Прищенко А.А., Луценко И.Ф.// ЖОХ. 1977.
Т.47, вып.4. С. 775-781.
425. Noth И., Vetter H.-J.// Chem. Вег. 1961. Bd. 94, No. 6.
S. 1505-1516.
426. Нуретдинов И.А., Неклесова И.Д., Кудрина М.А. и др.// Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1971. Ж 6. С. 1266-1270.
427. Нуретдинов И.А., Гречкин Н.П., Буйна Н.А., Никонорова Л.К.//
Там же. 1969. * 7. С. 1535-1539.
428. Нуретдинов И.А., Буйна Н.А., Гречкин Н.П., Салихов С.Г.//
ЖОХ. 1969. Т. 39, вып.4. С. 930.
429. Нуретдинов И.А., Буйна Н.А. Гречкин Н.П.// ЖОХ. 1967. Т.37,
вып.4. С. 959.
430. Нуртдинов С.Х., Цивунин В.С^, Зыкова Т.В., Камай Г.Х.// ЖОХ.
1967. Т.37, вып.З. С. 692-695.
431. Нуртдинов С.Х., Цивунин В.С., Хайруллин Р.С. и др.// ЖОХ.
1970. Т.40, вып.1. С. 36-40.
432. Нуртдинов С.Х., Хайруллин Р.С., Цивунин В.С. и др.// ЖОХ.
1972. Т.42, С. 123-125.
433. Нуртдинов С.Х., Фахрутдинова Р.А., Замалетдинова Р.Р. и др.//
ЖОХ. 1988. Т.58, вып.П. С. 2457-2461.
434. Ocone L.R., Schaumann C.W., Block В.Р«, Walsh E.N.// Inorg.
Synth. 1966. Vol. 8. P. 71-73.
435. Олейник В.А., Койдан Г.Н., Марченко А.П., Пинчук А.М.// ЖОХ.
1988. Т.58, вып.2. С. 482-483.
406
436. Островская В.М., Марьяшкина Т.А.// Методы по луч. хим. реак-
тивов и препар. М., 1969. Вып. 18.
437. Павель Г .В., Тиличенко М.Н.//Ж0рХ.1973. Т.9, № 7. С. 1545-
1546.
438. Те же//Ж0рХ. 1968. Т.4, М 8. С. 1420-1425.
439. Павлейко Н.В., Ягупольский Л.М.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.З.
С. 528-534.
440. Павлов Г.П., Кормачев В.В., Бойкова М.А. и др.// ЖОХ. 1987.
Т.57, вып.9. С. 1955-1959.
441. Пантелеева А.Р., Шермергорн И.М.// Изв. АН СССР. Сер. хим.
1968'. №7. С. 1652-1653.
442. Pattenden G., Walker В. J.// J. Chen. Soc. 1969» No. 14*
P. 531-535.
443. Пенсионерова Г.А., Рцзинов В.Г., Глухих В.И.// ЖОХ. 1978. Т.48,
вып.12. С. 2796.
444. Первухина И.Н., Нагребецкий В.В., Карпачева С.Н., Степанов
Б.И.// ЖОХ. 1990. Т.60, вып.7. С. 1558-1566.
445. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р.К., Белавенцев М.А.,
Корнеев С.М.// ЖОХ. 1952. Т.32, вып.4. С. 1277-1279.
446. Петров К.А., Паршина В.А., Мануйлов А.Ф.// ЖОХ. 1965. Т.35,
вып.II. С. 2062-2065.
447. Петров К.А., Паршина В.А.//ЖОХ. 1961. T.3I, вып.Ю.
С. 3417-3420.
448. Петров К.А., Лысенко Т.Н., Либман Б.Я. Позднев В.В.// Химия
орг. соед. фосфора. Л.: Наука, 1967. С. I8I-I86.
449. Петров К.А., Чаузов В.А., Богданов В.В.// Химия элементорг.
соед. Л.: Наука, 1976. С. 204-208.
450. Петров К.А., Чаузов В.А., Пастухова И.В., Богданов Н.Н.//
Там же. С. 209-212.
451. Петров К.А., Чаузов В.А., Ерохина Т.С.// Там же. С. 200-204.
452. Петров К.А., Близнюк ФЛ., Макляев Ф.Л.// ЖОХ. 1959. Т.29,
вып.Ю. С. 3403-3407.
453. Петров К.А., Неймышева А.А., Смирнов Е.В.// ЖОХ. 1959.
Т.29, вып.5. С. 1491-1494.
454. Петров К.А., Гаценко Л.Г., Неймышева А.А.//ЖОХ. 1959. Т.29.
вып.4. С. 1327.
406
455. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Сопикова И.И., Буданов В.М.//
ЖОХ. 1961. T.3I, вып.7. С. 2373-2377.
456. Петров К.А., Ракша М.А., Виноградов В.Л.// ЖОХ. 1966. Т.36,
вып.4. С. 715.
457. Perron Е.А. and Kinnear A.M. Pat. 707961 (1954)// С.A. 1955.
Vol. 49, No. 7588.
458. ПищимукаП.С.// ЖРХФО. 1913. T.44. C. 1406.
459. Подладчиков M.// ЖРХО. 1899. T.3I. C. 30.
460. Pommer H., Wittig G.// Zbl. 1957. 10338.
461. Postle S.R., Whitham G.H.// J. Chem. Soc. Perkin, Trans I.
1977. No. 18. P. 2084-2088.
462. Протопопов И.С., Крафт M.fi.// ЖОХ. 1964. Т.34, вып.5.
С. 1446-1449.
463. Прищенко А.А., Громов А.М., Лувиков Ю.Н. и др.//.ЖОХ.. 1984.
Т.84, вып.7. С. 1520-1527.
464. Прищенко А.А., Луценко И.Ф.// ЖОХ. 1981. T.5I, вып.П.
С. 2630-2631.
465. Пудовик М.А., Миронова Т.А., Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1983. Т.53,
вып.П. С. 2464-2467.
466. Пудовик М.А., Терентьева С.А., Самитов Ю.Ю., Пудовик А.Н.//
ЖОХ. 1975. Т.45, вып.2. С. 266-271.
467. Пудовик А.Н., Кондратьева Р.М., Хайруллин В.К.// Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1969. № 9. С. 2076-2078.
468. Пудовик А.Н., Дмитриева Г.В., Аношина Н.Г., Зябликова Т.А.,
Хайруллин В.К.// Там же. 1972. 5. С. П59-П63.
469. ПуДовик А.Н., Романов Г.В., Пожидаев В.М.// Там же. 1978.
Вып. 12. С. 2800-2802.
470. Пудовик А.Н:, Гурьянова И.В., Бандерова Л.В.// Химия орг.
соед. фосфора. Л., Наука, 1967. С. 21-24.
471. Пудовик А.Н., Газизов Т.Х., Пашинкин А.П.// Там же. С.25-28.
472. Пудовик А.Н., Хусаинова Н.Г.// Там же. С. 53-57.
473. Пудовик А.Н., Газизов Т.Х., Сударев Ю.И.// ЖОХ. 1973. Т.43,
вып.9. С. 2086.
474. Пудовик А.Н., Фролова М.М.// ЖОХ. 1952. Т.22, вып. П.
С. 2052-2058.
475. Пудовик А.Н., Аладжева И.М.// ЖОХ. 1963. Т.ЗЗ. вып.2.
С. 707.
407
476. Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1952. Т.22, вып.3-4£.473.
477. Он же// Там же. Вып. II. С. 2047-2052.
478. Он же// Там же. 1955. Т.25, вып. ПеС. 2173.
479. Пудовик А.Н., Хусаинова Н.Г., Бердников Е.А.// ДАН СССР.
I960. Т.250, № I. С. II6-II8.
480. Пудовик А.Н., Хайруллин В.К., ДмитриеваГ.В.// Там же. 1967.
T.I74, № 2. С. 372-375.
481. Пудовик М.А., Терентьева С.А., Пудовик А.Н.// Химия элемен-
торг. соед. Л., Наука, 1976. С. 129-132.
482. Пудовик А.Н., Романов Г.В., Пожидаев В.М.// ЖОХ. 1978. Т.48.
вып.5. С. I008-I0I3.
483. Пудовик А.Н., Коновалова И.В.// ЖОХ. 1959. Т.29, вып. Ю.
С. 3342-3346.
484. Те же// ЖОХ. 1962. Т.32, вып.2. С. 467-471.
485. Пудовик А.Н., Хусаинова Н.Г., Тимошина Т.В.// ЖОХ. 1972.
Т.42, вып.Ю. С. 2159-2162.
486. Пудовик А.Н., Хусаинова Н.Г., Тимошина Т.В., Раевская О.Е.//
ЖОХ. 1971. T.4I, вып.7. С. I476-I48I.
487. Пудовик А.Н., Хусаинова Н.Г., Насибуллина З.А.// ЖОХ. 1973.
Т.43, вып. 8. С. 1683-1686.
488. Пудовик А.Н,, Черкасов Р.А., Овчинников В.В.// ЖОХ. 1972.
Т.42, вып.Ю. С. 2638-2642.
489. Пудовик А.Н., Хайруллин В.К., Камалов Р.Н. и др.// ЖОХ. 1990.
Т.60, вып.8. С. 1700-1706.
490. Пудовик А.Н.,, Коновалова И.В., Зимин М.Г., Двойнишникова Т.А.//
ЖОХ. 1978. Т.48, вып.6, С. I24I-I246.
491. Пудовик А.Н., Романов Г.В. и др.// А.с. 77II07 (1980). Б.И.
1980. № 38.
492. Пудовик А.Н., Романов Г.В., Волкова В.Н.// Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1982. № 4. С. 939-940.
493. Rabinowote R., Pelion J.// J. Org. Chem. 1961. Vol. 26t
No. 11. P. 4623-4626.
494. Рагулин B.B., Цветков E.H.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988.
№11. С. 2652.
495. Разположенский Н.И., Зверева М.А., Степашкина Л.В.// Химия
орг. соед. фосфора. Л., Наука, 1967. С. 202-213.
408
49b. Разумова H.A., Петров А.А.// ЖОХ. 1963. Т.ЗЗ, вып.З.
С. 783-789.
497. Разуваев Г.А., Осанова Н.А.// ЖОХ. 1956. Т.26, вып. 9.
С. 2531-2537.
498. Разумов А.И., Мухачева О.А., Маркович Е.А.// ЖОХ. 1957.
Т.27, вып.9. С. 2389.
499. Разумов А.И., Москва В.В.// ЖОХ. 1964. Т.34, вып.8. С. 2589.
500. Разумов А.И., Мухачева О .А., Заиконникова И.В.// ЖОХ. 1957.
Т.27, вып. 3 С. 754.
501. Ramierez F., Bigler А»J., Smith С.Р.// J. Am. Chem. Soc.
1968. T.9O, No. 13. P. 3507-3511.
502. Ramierez F., Livy S.// J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79»
No. 1. P. 67-69.
503. Рахимов А.И. Синтез фосфорорганических соединений. М.: Наука,
1985.
504. Ратовский Г.А., Сергиенко Л.М., Глухих В.И. и др.// ЖОХ.
1978. Т.48, вып.9. С. 1997-2007.
505. Regitz М.// Chem. Rev. 1990. Vol. 90. Р. 191-213.
506. Regitz М., Binder Р.// Angew. Chem. 1988. Bd. 100, No. 11.
S. 1541-1565.
507. Те же //Nachr. Chem. Tech. Lab. 1989. Bd. 37, No. 9.
S. 896-906.
508. Renehav R.R., Bell F.K.// J. Am. Chem. Soc. 1921. Vol. 43,
No. 4. P. 916-919.
509. Риз положенский Н.И., Муслинкин А.А.// Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1961. С. 1600.
510. Розинов В.Г., Рыбкина В.В., Колбина В.Е. и др.// ЖОХ. 1982.
Т.52, вып.9. С. 1994-1997; Вып.П. С.2491-2499.
5X1. Розинов В.Г., Ишболдина Л.П., Донских В.И. и др.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.5. С. 997-1018.
512. Те же// ЖОХ. 1988. Т.58, вып.ХХ. С. 942-943.
513. Те же// ЖОХ. 1984. Т.54, вып.1. С. 222-223.
5X4. Розинов В.Г., Колбина В.Е., Донских В.И. и др./ А.с.
1544776// Б.И. 1990. № 7.
5X5. Те же// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.6. С. 1299-1308,.
5X6. Те же// ЖОХ. 1987. Т.57, вып.4. С. 954-956.
409
517. Розинов В.Г., Ленсионерова Г.А., Донских В.И. и др.// ЖОХ.
1983. Т.53, вып.З. С. 697-698.
518. Те же// ЖОХ. 1986. Т.56, вып.4. С. 790-804.
519. Розинов В.Г., ДмитриченкоМ.Ю., Донских В.И. и др.// А.с.
1583423// Б.И. 1990. № 29.
520. Романенко В.Д., Рубан А.В., Чернега А.Н и др.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.8. С. I7I8-I725.
521. Романенко В.Д., Рубан А.В., Иксанова С.В., Марковский Л.Н.//
ЖОХ. 1984. Т.54, вып.2. С. 313-325.
522. Романенко В.Д., Рубан А.В., Рейтель Г.В. и цр.// ЖОХ. 1989.
Т,59, вып.12. С. 2780-2781.
523. Романенко В.Д., Рубан А.В., Драпайло А.В. и др.// ЖОХ. 1987.
Т.57, вып.1. С. 128-129.
524. Романенко В.Д., Клебанский Е.О., Шульгин ВЛ., Марковский
Л.Н.// ЖОХ. 1984. Т.54, вып.2. С. 465-406.
525. Романенко В.Д., Клебанский Ш.О., Марковский Л.Н.// ЖОХ.
1986. Т.56, вып.9. С. 2159-2160.
526. Те же// ЖОХ. 1985. Т.55, вып.9. С. 2I4I-2I42.
527. Рубан. А «В., Романенко В.Д., Рейтель Г.В., Марковский Л.Н.//
ЖОХ. 1989. Т.59, вып.12. С. 2781-2782.
528. Rudert Р.// Chem. Бег. 1893. Bd. 26-1.
S. 565-575.
529. Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред Г. Браузр.
М.: Мир, 1985. T.I.
530. То же. Т. 2.
531. То же. Т. 3
532. Рябов Б.В., Ионин Б.И., Петров А.А.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.2.
С. 272-277.
533. Салищев В.Г., Петров М.Л., Петров А.А.// Химия элементорг.
соед. Л.: Наука, 1976. С. 91-96.
534. Самуилов А.М., Дрегваль Г.Ф.// Методы получ. хим. реактивов
и преп. М.: Химия, 1969. Вып. 18.
535. Seyferth D., Freyer W.// J. org. Chem. 1961. Vol.26, No. 7,
Р. 2604.
536. Синица А.Д., Пархоменко Н.А., Повлонкий М.И., Марковский
Л.Н.// ЖОХ. 1984. Т.54, вып.З. С. 715-716.
410
537. Синтез фосфорорганических соединений: Метод, указ, по спец-
курсу/ Сост. Бурнаева Л.А., Зимин М.Г., Кутырев Г.А. и др.
Казань, 1978. С. 16-17.
538. Синтез фосфорорганических соединений: Метод, указ, по спец-
практикуму/ Сост. Бурнаева Л.А., Зимин М.Г., Кутырев Г.А. и
др. Казань, 1978.
539. Синтез и структурный анализ фосфорных соединений методом
ЯМР-спектроскопии/ Сост. Москва В.В., Зыкова Т.В., Тарасова
Р.И. Казань, 1983.
540. Синтез органических препаратов/ Под ред. Б.А.Казанского.
М., 1953. Т.4. С. 492-493.
541. Смирнова В.А..Селиванова Е.Б.,Уринович Е.М.,Бихман Б.И.//
Реактивы и особо чист, вещ-ва: Реф. сб. М.: НИИТЭХим, 1977.
Вып. 3. С. 31-33.
542. Smith W.C.// J. Am. Chem. Soc. I960. Vol. 82, * 23
P. 6176-6177-
543. Соборовский Л.З., Зиновьев Ю.М., Энглин М.А.// ДАН СССР.
1949. Т.67, № 2. С. 293-295.
544. Солоденко В.А., Кухарь В.П.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.12.
С. 2684-2688.
545. Solodenko V.A., Kukhar V.P.// Tetrahedron Letters. 1989.
Vol. 30, No. 49- P. 6917-6918.
545. Steinberg G.M.// J. org. Chem. T95O. Vol. 15, No. 3-
P. 637-647.
547. Степанов Б.Й., Боканов А.И., Королев Б.А., Плахов В.А.//
Химия орг. соед. фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 162-167.
548. Страукас И.// Реактивы и особо чист, вещ-ва: Реф. сб. М.:
НИИТЭХим, 1977. Вып. 3. С. 27-29.
549. Stuebe С., Lankelma Н.Р.// J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78,
No. 5. P- 976-977-
550. Сухорукова H.A., Тимохин Б.В.//ЖОХ. 1977. Т.47, вып. II.
С. 2637.
551. Тимохин Б.В., Гречкин Ё.Ф., Калабина А.В., Дорохова В.В.//
ЖОХ. 1971. T.4I, вып.12. С. 2658-2664.
552. Тимохин Б.В., Гречкин Е.Ф., Бычкова В.И./ А.с. 330175//
Б.И. 1972. № 8.
411
553. Тимохин Б.А., Казанцева М.В., Донских В.И., Калабина А.В./
А.с. 145644'0// Б.И. 1989. № 5.
554. Те же// ЖОХ. 1990. Т.60, вып.5. С. I0I9-I024.
555. Тимохин Б.В., Дмитриев В.И., ВенгельниковаВ.Н., Донских В.И.,
Калабина А.В.// ЖОХ. 1983. Т.53, вып.2. С. 291-294.
556. Толмачев А.А., Костюк А.Н., Козлов Э.С., Пинчук А.М.// ЖОХ.
1990. Т.60, вып.8. С. I752-I76I.
557. Толмачев А.А., Ивонин С.П., Харченко А.В., Козлов Э.С.//
ЖОХ. 1989. Т.59, вып.5. С. II93-II94.
558. Те же// ЖОХ. 1990. Т.60, вып.8.
559. Те же// Там же. Вып. 12. С. 2674-2679.
560. Tolkmith Н.// J. org. Chem. 1958. Vol. 23» No. 11.
P. 1685-1690.
561. Тупчиенко С.К., Дудченко Т.Н., Бонадык С.В., Синица А.Д.//
ЖОХ. 1986. Т.56, вып.7. С. 1655-1656.
562. Тупчиенко С.К., Дудченко Т.Н., Синица А.Д.// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып.7. С. 1500-1555.
5оЗ. Uhing Е., Rattenbury К., Tag A.D.F.// J. Am. Chem. Soc. 1961.
Vol. 83, No.10. P. 2299-2303.
564. Узлова Л.А., Эрюкева O.B., Хурцидзе Э.Б., Жданов Ю.А.//
ЖОХ. 1988. Т.58, вып.5. С. 1160.
565. Фадеичева А.Г., Руденко Л.Г., Скуратовская Т.Н.// Методы
получ. хим. реактивов и препар. М.: Химия, 1969. Вып. 18.
С. 207-209.
566. Фещенко Н.Г., Кирсанов А.В.// ЖОХ. I960. Т.30, вып.9.
С. 3041-3043.
567. Feshenko N.G., Kostina V.G., Kirsanov A.V.// Intern. Conf,
on Phosphorous Chem. Halle. 1979. P. 7-9.
568. Фещенко Н.Г., Мазепа И.К., Маковецкий Ю.Н., Кирсанов А.В.//
ЖОХ. 1969. Т.39, вып.8. С. 1886-1887.
569. Фещенко Н.Г., Рутковский Э.К., Горбатенко Ж.К.,// ЖОХ. 1989.
Т.59, вып. 7. С. 1684-1685.
570. Филатова Е.Д., Рогачева И.А., Гефтер ЕЛ.// Реактивы и особо
чист, вещ-ва. М.: НИИТЭХим, 1979. Вып. 2. С. 16-18.
571. Филиппенко Д.М., Горбунрв В.Н., Гефтер ЕЛ./ А.с. 192807
(1966)// Б.И. 1967. № 6.
412
572. Voskull W., Arene J.F.// Rec. trav. Chim. 1963. Vol. 82,
No. 3. P. 302-304.
573. Фосс В.Л., Новикова 3.C., Синтез фосфорорганических соедине-
ний. М., 1987 С. 44.
574. Фридланд С.В., Чиркунова С.К., Катаева В.А., Камай Г.X.//
ДОХ. 1971. T.4I, вып.З. С. 554-556.
575. Фридланд С.В., Ефремов А.И.// ЖОХ. 1978. Т.48, вып.2.
С *. 319-324.
576. Фридланд С.В., Малков Ю.К., Ерошина Л.А., Набиуллин Р.Ш./
А.с. 536I9I (1976)// БЛ. 1977. № 43.
577. Фридланд С .В., Щукарева Т.М., Салахутдинов Р.А.// ЖОХ. 1976.
Т.46, вып.6. С. 1232-1234.
578. Фрццланд С.В., Камай Г.Х., Волобоева Л.В.// ЖОХ. 1970. Т.40,
вып.З. С. 595-597.
579. Фридланд С.В., Дмитриева Н.В., Салахутдинов Р.Ар.// ЖОХ.
1976. Т.46, вып.12.С. 2654-2659.
580. Фридланд С.В., Дмитриева Н.В., Вигалок И .В.// ЖОХ. 1973.
Т.43, вып.З. С. 572-577.
581. Фридланд С.В., Малков Ю.К., Ерошина Л.А., Салахутдинов Р.А./
А.с. 535310 (1976)// Б.И. 1976. № 42.
582. Friedman О.М., Soligman A.M.// J. Am. Chem. Soc. 1950.
Vol. 72, No. 1. P. 624-625.
583. Хайруллин B.K., Алиев Р.З.// ЖОХ. 1973. Т.43, вып. 9.
С. 1921-1925.
584. Хайруллин В.К., Шагидуллин Р.Р., Собчук Т.И., Пудовик А.Н.//
Химия орг. соед. фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 35-40.
585. Хайруллин В.К., Шагидуллин Р.Р.// ЖОХ. 1966. Т.36, вып.2.
С. 269-296.
586. Хайруллин В.К., Дмитриева Г.В., Пудовик А.Н.// Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1970. Вып. 2. С. 468-471.
587. Харрасова Ф.М., Зыкова Т.В., Салахутдинов Р.А.//ЮХ. 1974.
Т.44, вып.П. С. 2419-2422.
588. Харрасова Ф.М., Ефимова В.Д., Еремина М.М., Салахутдинов
Р.А.// ЖОХ. 1978. Т.48, вып.5. С. I04I-I046.
589. Харрасова Ф.М., Камай Г.Х., Султанова Р.Б., Шагидуллин Р.Р.//
ЖОХ. 1967. Т.37, вып.П. С. 2532-2539.
590. Те же// Там же. 1969. Т.39, вып.6. С. 1274-1280.
413
591. Харрасова Ф.М., Камай Г.Х., Шагидуллин Р.Р.// ЖОХ. 1966.
Т.36, вып.П. С. I987-I99I.
592. Харрасова Ф.М., Камай Г.Х., Шагидуллин Р.Р.// ЖОХ. 1966.
Т.36, вып.П. С. I987-I99I.
593. Харрасова Ф.М., Камай Г.Х., Султанова Р.Б., Матвеева Г.И.//
ЖОХ. 1967. Т.37, вып.4. С. 902-903.
594. Хаскин Б.А., Тутурина Н.Н., Мельников Н.Н.// ЖОХ. 1967.
Т.37, вып.12. С. 2757-2760.
595. Хаскин А.Н., Завлин П.М., Роднянская Э.Р.// Тр. ЛИКИ. Л.,
1972. Вып. 19. С. I92-194.
596. Хаскин Б.А., Шелученко О.Д., Торгашева Н.А.// ЖОХ. 1982.
Т.52, вып.З. С. 597-601,
597. Хаскин Б.А., Шелученко О.Д., Торгашева Н.А.// ЖОХ. 1983.
Т.53, вып.4. С. 780-784.
598. Хаскин Б.А., Рымарева Т.Г., Мельников Н.Н.// ЖОХ. 1977.
Т.47, вып.7. С. I46I-I465.
599. Хаскин Б.А., Торгашева Н.А., Мельников Н.Н.// ЖОХ. 1977.
Т.47, вып.Ю. С. 2176-2178.
600. Hein F., Issleib К., Rabold Н.// Z. anorg. allg. Chem. 1956.
Bd. 287, No. 4-6. S. 208-213.
bOI. Hoffman P.W., Kagan B., Canfield J.H.// J. Am. Chem. Soc.
1959. Vol. 81, No. 1. P. 148-151.
b02. Hoffmann V.V.tWiartalla R*// Tetrahedron. Lett. 1982.
Vol. 23. P. 3887-3888.
b03. HoffmanhV. V., Simmons T.C., Grufis L.J.// J. Am. Chem. Soc.
1957. Vol. 79, P.3bZ0.
o04. Horner L., Oediger H.// Chem. Ber. 1958. Bd. 91, No. 2.
S. 437-442.
b05. Hom P.E., Rothstein E.// J. Chem. Soc. 1963. No. 2.
P. 1036-1044.
b06. Houben Weyl. Methoden der organischen Chemie// Org. Phosp.
1963. Bd. £11, No. 1.
b07. To же. 1964. Bd. XII, No. 2.
ь08. Хохлов П.С., Осипов B.H., Кашемиров Б.А., Колесова В.Д.//
ЖОХ. 1990. Т.60, вып.7 С. 1669-1670.
о09. Hunt В.В., Saunders В.С.// J. Chem. Soc. 1957, No. 5.
Р. 2413-2414.
414
610. Хусаинова Н.Г., Бредихина З.А., Ишмаева Э.А. и др.// ЖОХ.
1981. T.5I, вып.З. С. 526-529.
бП. Хусаинова Н.Г., Наумова Л.В., Бердников Е.Л., Пудовик А.Н.
// ЖОХ. 1982. Т.52, вып.5. С. 1040-1045.
612. Хусаинова Н.Г., Наумова Л.В., Бердников Е.А., Пудовик А.Н.
// Изв. АН СССР. Сер, хим. 1983, № 8. С. I85I-I859.
613. Хусаинова Н.Г., Бредихина З.А., Синица А.Д., Кальченко В.И.,
Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1982. Т.52, вып.4. С. 789-795; А.с.
888498// Б.И. 1982. № 26.
614. Цветков Е.Н., Бондаренко Н.А., Малахова И.Г., Кабачник М.И.
// ЖОХ. 1985. Т.55, вып.1. С. 11-26.
615. Chambers R.W., Khorana H.G.// J. Am# Chem. Soc. 1958.
Vol. 80, No. 14. P. 3749-3752.
616. Цивунин B.C., Камай Г.Х., Кормачев B.B.// ЖОХ. 1965. Т.35,
вып.10. С. I8I9-I82I.
617. Те же// Там же. Вып. 12. С. 2190-2192.
618. Те же// Там же. 1966. Т.36, вып.2.С.271-273
619. Те же// Там же. Вып.9. С. 1663-1670.
620. Цивунин В.С., Лобанова Т.Н., Зарипова В.Г., Зыкова Т.В.//
ЖОХ. 1981. T.5I, вып.7. С. 1553-1557.
621. Цивунин В.С., Зарипова В.Г.// ЖОХ. 1984. Т.54, вып.10.
С. 2I8I-2I86.
622. Цивунин В.С., Зарипова В.Г., Викулова В.Ш.// ЖОХ. 1983.
Т.53, вып.12. С. 2786.
623. Цивунин В.С., Камай Г.Х., Кормачев В.В., Укадер Г.С.// ЖОХ.
1966. Т.36, вып.8. С. 1430-1443.
624. Цивунин В.С., Афанасьев Ю.Н., Иванова Р.Г. и др.// ЖОХ. 1968.
Т.38, вып.7. С. 1523-1526.
625. Цивунин В.С., К ру тс кий Л.Н., Зыкова Т.В., Камай Г.Х.// ЖОХ.
1969. Т.39, вып.12. С. 2666-2670.
626. Цивунин В.С., Камай Г.Х., Нуртдинов С.Х.// ЖОХ. 1966. Т.36,
вып.6. С. 1223-1226.
627. Cook H.G., Saunders В.С., Smith Р.Е.// J. Chem. Soc. 1949*
No. 3. P. 635-638.
628. Цирульникова H.B., Сушинская T.M., Тенкина В.Я.// Реактивы
и особо чист, вещ-ва: Реф. сб. М.: НИИТЭХим, 1977. Вып.З.
С. 22-24.
415
b29. Chupp J.P., Newallis P.E.// J. org. Chem. 1962. Vol. 27,
No. 11. P. 3832-3835.
оЗО. Чаузов B.A., Студнев Ю.Н., Износкова М.Г., Фокин А.В.//
ЖОХ. 1989. Т.59, вып.1. С. 225-226.
Ь31. Чаузов В.А., Студнев Ю.Н., Костина Л.П., Фокин А.В.// ЖОХ.
1989. Т.59, вып.II. С. 2472-2475.
632. Чеманова Л.Н., Бурилов А.Р., Белялов Р.У., Газизов Г.Х.,
Пудовик М.А., Пудовик А.Н.// ЖОХ. 1987. Т.57, вып. 6.
С. 1429.
633. Чернюк И.И., Ягодинец П.И., Братенко М.К. и др.// ЖОХ. 1987.
Т.57, вып.4. С. 889-893.
634. Шарутин В.В.// ЖОХ. 1990. Т.60, вып.6. С. 1265-1267.
о35. Шатурский Я.П., Москалевская Л.С., Федорова Г.К,, Кирсанов
А.В.// ЖОХ. 1969. Т.39, вып.1. С. 214.
636. Швецов-Шиловский Н.И., Игнатова Н.П., Мельников Н.Н.// ЖОХ.
1970. Т.40, вып.7. С. I50I-I505.
637. Швецов/Шиловский Н.И./ Дисс. ... д-ра хим. наук. М., 1973.
638. Scherer O.J., Kuhn N.// Chem. Вег. 1974. Bd. 107, No. 6.
S. 2123-2125.
639. Шевчук М.И., Греноренко А.А., Домбровский A.B., Шпак C.T.//
Химия орг. соед. фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 14-17.
640. Шевчук М.И., Волынская Е.М., Домбровский А.В.// ЖОХ. 1970.
Т.40, вып. I. С. 48-57.
641. Шевчук М.И., Толочко А.Ф., Домбровский к.Ъ.// ЖОХ. 1971.
T.4I, вып.З. С. 540-545.
642. ШермоловичЮ.Р., Соловьев А.В., Колесник Н.П., Марковский
Л.Н.// ЖОХ. 1989. Т.59, вып.З. С. 523-528.
643. Шилов С.А., Сендюрев М.В., Дргадина А.В., Ионин Б.И., Петров
А.А.// ЖОХ. 1984. Т.54, вып.2. С.457-458.
644. Шилов А.Э.// Химия и применен, фосфорорг. соед., М.: Изд-ва
АН СССР, 1962. С. 82.
645. Шокол В.А., Гамалея В.Ф., Молявко Л.И., Деркач Г.И.// Химия
орг. соед. фосфора. Л.: Наука, 1967. С. I09-II4.
646. Шокол В.А., Михайлюченко Н.К., Деркач Г.И.// Химия орг. соед.
фосфора. Л.: Наука, 1967. С. 78-89.
647. Юрченко Р.И., Войцеховская О.М.//ЖОХ. 1977. Т.47, вып.1.
С. 68-72.
648. Яркевич А.Н., Ткаченко С.Е., Цветков ЕЛ.// ЖОХ. 1990. Т.60,
вып.7. С. I5II-I5I8.
416
УКАЗАТЕЛЬ СОЕДИНЕНИЙ
№ JM Брутто- п/п’ формула ’ Название ! Структурная формула ’ соединения ! 1 стр, t
I ’ । 2 ! 3 ! 4 t 5
I. Исходные вещества для синтеза фосфорорганических
соединений (ФОС) о
I. р« белый фосфор Р4 4
2. Рп красный фосфор Рп 4
3. Н5О5Р фосфористая кислота н5Р03 5
4. Н5О2Р фосфорноватистая н5роа
кислота 5
5. CUP хлорид фосфора (UD pas 6
6. Вг5Р бромид фосфора (Ш) РВг5 7
7. 35Р йодид фосфора (ИП РЗз 8
8. f5p фторид фосфора (UD PFs 9
9. ttaFP BraFP дихлоридфторид фосфора рад PBraF 9
10. дибромидфторид фосфора 10
JaP-PJa
II. З4Р2 тетраиодид фосфора II
12. F5P фторид фосфора (У) PF5 12
13. CUFP тетрахлоридфторцц- фоефоран рад 12
14. C£5P хлорид фосфора (У) PC£S 13
15. 16. 2*p Br5OP йодид фосфора (У) трибромид фосфорила potr5 14 14
17. a5ps трихлорид тиофосфорила ГЗСК5 14
18. Br5PS трибромид тиофосфорила г 5DPs 15
19. P4S5 сульфиды фосфора р«55 16
20. AtP фосфид алюминия AtP 17
21. ЩЗР йодид фосфония РН«Э 17
22. 23. H5P HaNaP C£6N5Ps фосфин дигидрофосфид натрия Й&На 18 18
24. фосфонитрилхлорид (PNtt2)5 19
25. FeNsPs фосфонитрилфторид (PNFib 20
417
I ' 2 t з ’ 4 1 1 5
2. Фосфины СН5РН2
26. СН5Р метилфосфин 21
27. С9Н«Р бутилфосфин СяНэРНг 21
28. C?Hi?P н-гептилфосфин H-CfHisPHj 22
29. C$H?P фенилфосфин с6н5рн2 22
30. C2H?OP 2-оксиэтилфосфин н»рсн2сн,он 23
31. C9H9O2P 2-апетоксиэтилфосфин НгРСНаСНгОС/0)СН5 23
32. GsHeNP 2-пианоэтилфосфин H2.PCH2CH2ON 23
33. C2H?P диметилфосфин (СН5)гРН 24
34. сфр диэтилфосфин 24
35. СюНя P дифенилфосфин (СвН^ЪРН 25
36. CetW бис-(2-пианэтил)фосфин HPfCHaCHaG'N)^ 25
37. CaHFeP бис (трифторметил> фосфин (F3O2.PH 26
38. C*H«PS 2-меркаптониклогексил- фенилфосфин н 26
39. CgHisP триэтилфосфин (CaHsJjP 26
40. c5h9o5p триоксиметилфосфин (HDCH2)5P 27
41. C5H9O2P метилдиоксиметилфосфин СНзР(СН20Н)г 27
42. CgliaNjP трис (2-гтиано этил) фосфин Р ( CHaCHoC г N )з 28
43. C?HuN2P мети пбис(2-пиано- этил)фосфин CH5P(CH2CH2C>N)2 СН5Р(СНгСНг0Н)2 28
44. C5H15O2P СбНкОзР C&H«09P метилбис(2-окси- этил>фосфин 29
45. 46. трис (I-оксиэтил )фосфин Р(СН(ОН)СН5 ) з этилбисС ацетокси- СгНзг[ СНаОС(О)СНзЪ 29
CgHisQaP метил)фосфин С9Н9р(СН20Н)а 29
47. бутилдиоксиметил-
48. СдНзбМзР фосфин трис(диэтиламино- P[CHaN(C2H5)2]5 30
CjHbCLeP метил )фосфин 30
49. метилбис(трихлор- метил ) фосфин cH5P(cas)a ж- C(CH5)5SiOCH2]3P 31
50. CfaHssOsPSij трис (триметилсилилс
51. CgHcCEAP симетил>фосфин трис (I -окси-2,2,2-три- Р [СН(ОН)СС£з] 5 31
хлор этил > фосфин (CsH«)sP 32
52. C15H35P трипентилфосфин 32
418
I » 2
53. CfbHa^OPSi ди-трет.-бутилфосфиноил- (t’C^Hg^P'^C^O
(триметилсилил) кетен i 33
54. СфНщР диэтилстирилфосфин C^HsCH^CHPcCaHs)^ 33
55. С^НазР дибутилфенилфосфин CcHsP(C-4Hg)a 34
56. C12H24N2P бис(3-аминопропил)- CeH5P(CH2CH2CH2NH2)2
фенилфосфин 34
57. CioH-teQaP бис (метоксиметил)фенил- CgHs Р (CHaOCHs)^
58. C<2HibO<|P фосфин бис( карбметоксиметил)- СбП5 Р^СНаСООСНз)^ 34
фенилфосфин 35
59. CaHigP метилфенил-2,2-дифенил- CgHs \ р£Н “С(С Hs) винилфосфин СПз 2 !3б
60. СпН-гзОР дифенилоксиметилфосфин (CgHs)^ РСН^ОН 35
6i. С<бНнО2Р дифенилкарбэтокси- (CeHs)^ РСН2СООС2Н5
метилфосфин 36
62. CaoHigNO^P дифенил-2-нитро-1-фенил- (CeHs)2PCHCH2NO2
этилфосфин CgHg 36
63. C2oHaoNP дифенил-2-амино-1-фенил- (CeHsVCHCHaNHa
этилфосфин СвН5 37
64. C25H2APS2 дифенил-бис(фенилсульфо- (СбН5)2РСН($СЬСбН^
нилметил)фосфин г37
65. C25H22NP дифенил-^-М-фениламино- (CgHs^P'CH'CgHs
бензилфосфин AlHCcHs 37
66. CasHaiPS дифенил-I-меркаптобенз- (CeHskPCCSHXQH^
гидрилфосфин 9!?СНз 58
67. С2чН2цМР дифенил-1,3,3-триметилин- r^Y-C п(г и \
долин-2-илиденметилфосфин Чх
68. CteHaaFsOPSi дифенил(2-триметилсилилокси)- (CgН5)а PCHaCHCf^
3,3,3-трифторпропилфосфин (CH5)3Si6 38
69. С^Н^ГзОР дифенил(2-окси-з,з,з-три- (CeHsiaPCHaCHCFs
фтор) пропилфосфин ОН 39
70. СаоН^ОгР дифенил-(2,4-диметокси- (С6Н5)2РСеН5(0СН5)^^
фенил)фосфин 39
71. CieH<5P трифенилфосфин (СвН5)5р 39
72. CaiW три(п-толил)фосфин (n-CHs'CgH^sP 40
419
I । 2 13 1 4 >5
i • • • • 1 W ЮЮ 00 Q ни 02 0? ю ю 2> СО О'- । Г' z> г> г> г> со coco со со со coco со со Cs^HsoNjP трис (4-N,N-диметил- СССНз^МСбЩЗзР аминофенил) фосфин 41 CsiH^NsP трис(анилинометил)- PCCHaNHCgHs^ фосфин 41 CgHaoRa. тетраэтилдифосфин (C^Hs^P'PC^aHs^a 42 Cas^aaPa бисдифенилфосфиноил- (CgHs^PCHaPCCgHs)^ метан 42 3. Четвертичные фосфониевые соединения + _ С^Н^ВгР метилэтилаллилфенил- (CHsXCaHsXCjHsXCgt^PBr фосфонийбромид 4 43 Ca-fHaoCXOP трифенилапетонилфос- (CgHs^PCHaCOCHs CL фонийхлорид 44 C^HaaCLP диэтилбензилфенилфос- (CaHs^PfCgHsXCHaCgHsyCE фонийхлорид 44 Cgg^21 BrttOP бензоилхлорметилтрифе- (CgHs^PCHCLCOCgHs+ Br нилфосфонийбромид + 44 СзаНбгЗР тетраоктилфосфониййодид (CgH^)^ P+J 45 СбНяЗР тетраметил^ндиметил- Г/г и \ р+^СНг~СНг] 1' фосфониййодид ^CH2”CHaJ 45 Ос&сДОР метоксиметилтрифенил- (СеНэХРСНгОСЬ^СС фосфонийхлорид + 46 CasHaaBrQaP 5-апетилфурил-2-метилтри-[(CeHsXPCHaX^rCOCHjВт фенилфосфонийбромид + 46 ^asHao^QjP трифенил(2-карбоксифенил)-[(СбН5)зР j(p1 ] 3~ фосфониййодид НООС* 47 Са^НаоЗР тетрафенилфосфониййодид (CgHsXP _ 47 С/^Н^СЕО^Р тетраоксиметилфосфоний- (НОСНг)^Р & хлорид + 48 Н-(бС£ОгР дифенилбисоксиметилфос- (CgHs)^ Р^СНгОН)^ С£ фонийхлорид + 48 С>24 Н24О4 Рг 0,0-диметилфосфатметил- [(С5 HsJs ° / Р1
трифенилфосфония Ру иСп5|48
90. 4-аиетамидофенапилтрифе-^(С<Н5)зРСН2С0^^МНС0СНДС£
нилфосфонийхлорид 4 49
91. CaeHasCtNOP 4-аминофенапи лтрифенил- [(CeH^5PCH2C0-^>NHjC£*
фосфонийхлорид 49
420
I »
» 5
92. CaeH^BrNaP 2-трифенилбромидфосфо-
ниометилбензимидазол * NH 50
93. Ca-fHa^JN^P бис(фениламинометил)метил- CgH^CH^F^CHaNHCgHs)^’
фенилфосфониййодид _ 50
94. CsaHaqttsP тетракись -p-хлорстирил- (CgHgC P C£
фосфонийхлорид CE 50*
95. CjaHafBfNP бромид-4-трифенилфосфоний-^СбН5)зРСН/^Н<|СН=МСбН5]Вг
метилбензальанилина 51
%. Ci5H25]NOP три-п-толил(изопианатоме- [(CHsCgH^sPCHaNCO]* J
тил)фосфониййодид + + 51
97. СввНмВг^^а бис(1,2-трифенилфосфо- (CgHfJsPCHaCHaPCCgHs)^ 2Br”
98.
99.
ниобромидоЪтан + 51
CgfHasttaNOP 2-хлор-1 -бензоиламиновинил- CECH = С " P(C$Hs)5CE
трифенилфосфонийхлорид CsHg-C^NH * 52
Ca^HaittaNP 1,4-дихлор-1-фенил-2-аза-1,3- CECH ~ C~P(Ce^sCE
бутадиен-3-илтрифенилфо сфоний- N = C
хлорид f 52
100. ,2-дифенил-4-имидазолилт»ри- CH=C'~P(CgH5)5
фенилфосфонийперхлорат
101. Сг,НаДМОР 4-хлор-1 -оксидо-3-трифенилфос- СЕ - CH
фоний-I -фенил-2-аза-1,3-бутадиен 0^'q >N 53
4. Алкилиденфосфораны чСбНе
метилидентрифенилфосфоран (С6н5)5р=сн2
бензилидентрифенилфосфоран (C6H5)5P=CHC6HS
2-оксопиклопентилиден- (С6Н5)5Р<-СН2
трифенилфосфоран 0 - |q
никлопентадиенилиден- (Г од \ Р=С/==1 2
трифенилфосфоран 6
карбэтоксиметилидентри- (СвН5)зР=СНСООСгН5
102. C<gH<?P
103. CasHaiP
104. CasHaiOP
Ю5. СаьЩдР
106. CaaHaiQaP
54
55
55
56
фенилфосфоран 56
107. С2Д9ОР аиетилметилидентрифенил- (C6H5)5P=CH-q-cH5
Фосфоран О 56
108. СаеНаоСЕОР бензоилхлорметилиден- (QHs)^ Р= С^СО C^Hs
трифенилфосфоран СЕ 57
109. °бщ.метод, алкилиденфосфоран (CgHsisP *C(C00R)2 57
421
3 4 '5
нс. СззНабЫОзР
ш. CgH1?FaP
112. С9НгоСгР
из. СюНгДО/З
П4. CnHasQ^P
ns. c9HiSaaFp
пб. СаеНггИОР
бензоил(л-4-нитробензип>-^£ \
метилицентриФенилфосфоран 6 5 3 ^CHjCeH^tib
втор.-бутилиден дифтор-^^ J4р=q2
трет. -бутилйоейоран "СН2СН3 58
метилиденди-трет.-бутил- (£-Cz,HAF=CH2
хлорФосфоран С£/ 56
^риметилеилилметиииденди-/^Сз^0Ч p=CHS.(CHx
изопропоксихлорфссфоран 59
бискарбметоксиметилиден- х р=г/рл рц \
изопропил-трет.-бутил-
фосфоран Н 59
дихлорметилиденди(трет. -(t-^H3)aP’CC£a
бутилпфторфоофоран F 59
4-еминофенапилидентрифенил- ч Ж1||
фосфоран (&H5)5P<HC04^NHa 60
5. Фосфораны
ip. C+jHi/IaP диэтилбензилдихлор- (CaHsJ^QHsCH?) PC2j,
фосфоран 61
ii 8. C2H5FziP этилтетрафторфосфоран CjHgPF^ 61
us. CeHcF5P фенилтрифторфосфоран С6Н5РРзН 61
120. CeH5C£F3P фенилтрифторхлор- СбН5рр5а!.
фосфоран 62
i2i. C,oH«F5NP фенилтрифтордиэтил- CeH5PF3N(CaH5)a
аминофосфоран 62
122. c«h«f2p трифенилдифторфосфоран (C€Hs)3PF2 62
123. C^HtottaFaNP диотиламинодифторди- (CaH5)2NPFaa£
хлорфосфсран ^QCs 63
124. CeCsFtgOP трис (перфторэтил)фтор~ (Czf's/s ' F
пезийоксифосфоран 63
125. CSC£gP бис(трихлорметил)три- (CCEsjgPCEj
хлорфосфоран г 63
126. C9H20C£sN2P бисдиэтиламидотрихлор- ссе3Р[жгн5)а12с£2
метилдихлорфосфоран 64
127. CC£fP трихлорметилтетрахлор- Ct5CPC£9
фосфоран 64
128. СбН*,С£^0гР м- и п-нитрофенилтет- ОгМСвЩРСе,
рахлорфосфораны 64
422
1'2'3 ' 4 ' 5
129. С{$Н-1Бтрифеноксидихлорфосфоран ((/^50)3 РС£.г 130. CsHsttgP бис(трихлорметил)фенил- CgHyPfCCts^CX^ дихлорфосфоран 131. C^HgCLiB^OP 2,4,6-трибромфенокси- 2Д6"Вг5С^На0РС£^ тетрахлорфосфоран 132. СН5З4Р метилтетрайодфосфоран СНзРЗя 133. тетракис (фенилметилами- ГСвНзЧм! р*1" но) йодфосфоран LcH3x'NJ^rJ+ 134. vgrlyCcgla стирилтрихлорфосфоний- СбН5СН = СНРС£5 ’ PC2g гексахлорфосфорат 135. C^H-rgOgP тетраметоксидиметокси-(СНзО^РСЩОСНз)^ метилфосфоран 136. C50H25Q5P пентафеноксифосфоран (СвНдО^Р 137. С30Н25Р пентафенилфосфоран (CcHs^P 6. Производные фосфористой кислоты 138. С^НнОзР диэтилфосфит (СаН50)2Р(0)Н 139. CftHfsQsP дибензилфосфит (CeHsCHaO^ Р(О)Н 140. С-СбНззОвР диоктилфосфит (CgH-ftOJa Р(О)Н 141. C^HgCtaOsP бис(2-хлорэтил)фосфит (С2.СНаСНаО)аР(О)Н 65 66 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70 71
142. СвН^аозР 2-хлорэтилфенилфосфит С£СН2СН20Р(0) (H}(0CeH^7I
143. CgHaiNaOP бис(диэтиламидо^фос^ .т C(C2Hs)aN]2P(C|H 72
144. C^HkjNqOsP натриевая соль диэтил- (CaHsOJaPONa
фосфита . % 145. общ.метод. диалкилтиофосфиты Ц^мг (S/H 146. C^Hf/C^PS диэтилтиофосфит (CaHsO)aP(S)H 147. СН5БОР метилдифторфосфит CH5OPF2 148. CgHsClgOP этилдихлорфосфит СаНзОРСХ^ 149. CsHsCEgOP аллилдихлорфосфит СНг’СНСНгОРС^а 150. СцНдСЕаОР бутилдихлорфосфит С^НдОРСВ^ 151. C^HgCtsOP 1-хлор-2-метилпропил- СНзСНСН0РС£5 дихлорфосфит СНз С£ 152. C/jHioCEO^P диэтилхлорфосфит (CaHsO^PCB 153. CgHifCBOaP этиленхлорфосфит /CHaOxpcg 154. СвН^ВгС^Р дибутилбромфосфит СНг0 ' (С^НеО^Рб^ 155. С$Н<830аР дибутилйодфосфит (С^НдО^РЗ 156. CsHaoCENgP бисдиэтиламидохлорфосфит CfCaHsbNlaPCt 72 72 73 7.3 73 74 74 75 76 78 78 79 81
423
» 5
I » 2
157. c5h?n2op пропилдипианофосфит С3Н?ОР(СМ)2
158. C9Hi8N02P дибутилцианофосфит (C9H9O)2PCN
159. C3HeN05P диметилизопианатофосфит (CHjOJaPNCO
160. CjH^CisOP 2-хлор-4-винилпиклогек- СНг’СН
силдихлорфосфит Чх'-ОРСЕа
161. C5H9O3P триметилфосфит (СН3О)3Р
162. СлН^ОзР триэтилфосфит (СаН50)5Р
163. CeHteCtsOsP три(2-хлорэтил)фосфит (CECHaCH^OJsP
164. CfgHisOjP трифенилфосфит (CSHSO)3P л
165. С6Н90бР триаиетилфосфит (СН5С(0)0)3Р
166. СбН«09Р диэтилацетилфосфит (С2Н50)2Р0С0СН5
167. СюНгзОзР диэтилгексилфосфит (СаНзОЪРОСбН»
168. CeH^CZsOsP ди эти л-2,2,2-трихлор- (СгН50)гР0СНаса3
82
82
83
83
84
85
86
86
87
87
88
C^oH-isOsP этилфосфит 88
169. диэтилфенилфосфит (СгН50)гР0С6Н5 88
170. С8Н«О3Р СюНгзОзР диэтил(трет.бутил)- фосфит (C2H£0)2P0C«H9-t 89
171. этилди(трет.бутил)- CaHs0P(0C9H9-t)a
172. С<гНг?0зР фосфит три(трет.бутил)фосфит P(0C<H9't)5 89 90
173. С^НгнОзРЗ/ метилбис(триметил- силил )фосфит CH30PC0-Si(CH3)5]a 90
174. C8Hi902PS диэтил-$-бутилтиофосфит (C2H5OJ2 PSC^Hg^H 91
175. СлНцОР32 S ,S -диэтилдитиофосфит (СгН53)аР0Н 91
176. C?Hi9OPSaS C6H«PS5 i S ,S -диэтилтриметилси- лилдитиофосфит (СаН£$)аР05»(СНз)з (CaHsS)3P 91
177. триэтилтритиофосфит 92
178. С8НгоМ ОгР диэтилдиэтиламидо- 1 (CaH50)aPN(CaH5)a
фосфит 92
179. CnHaglWSi бисдиэтиламидотриметил- [(СаН5у|]аР05|(СН3)3
силилфосфит 93
180. C12H30N5P трис (диэтиламидо )фосфит Е (C^Hs^NljP 93
7. Производные фосфонистых кислот
181. С^Н^ОгР гептилфосфонистая С?Н15Р(0)(Н)(0Н)
кислота 94
182. 4-хлорфенилфосфонис- сг-свн<гР(оХн)(он)
тая кислота 95
424
I » 2 '3 ’ 4 • 5
183. С?НдОаР 4-толилфосфонистая £j кислота 95
184., СаэНлОзР 2,4,6-трифенил-2,3-дигидро- t* 4Н-пиранил-2-фосфонистая q JP
кислота C$Hs CgHs 95
185. С^Н220вРг 1,5-дигидрокси-1,5-дифенил- г Р^
пентандиил-1,5-дифоефорие-» | С ~ Р^ OHJ
СвН<5ОаР тая кислота L C.GHS 96
186. моноэтилбутилфосфонит C4H9P(0C2Hs)(0)(H) 96
187. CHsCtaP метилдихлорфосфин сн5Рсе, 97
188. егНвСЦР этилдихлорфосФин СгН5Рй£ 9?
189. CHaC£5P хлорметилдихлорфосфин С£СНгРСга 98
190. СчН9С£гР бутилдихлорфосфин С^НдРССз 98
191. СчН3С£аР трет. бутилдихлорфосфин t “ Н 9 РС£2 100
192. с5н5сггр аллилдихлорфосфин СНг=СНСНаРС23 101
193. СйН?сгаор 2-этоксивинилдихлор~ фосфин СгН5ОСН=СНРС£г СНа=СНРСЕа 101
194. сгн5аар винилдихлорфосфин 102
195. С4Н?С£гР 2-метил-1-пропенил~ сн5-с=снрсга
СвН^сц» дихлорфосфин СНз 102
196. 2-хлороктилдихлор- сн5(сн^ъснаснарсга
197. с8н&а5р фосфин 2-хлор-2~фенилэтил- СбН5Снсе-сн2Рсгг 102
свн?а2р дихлорфосфин 103
198. стирилдихлорфосфин с6н5сн=снрсег ЮЗ
199. с8н7с£гор с7н?сгар феноксивинилдихлор- фосфин c6HsocH=CHPcea 104
200. бензилдихлорфосфин С6И5СНгРС£2 104
201. CgHgCtsP C<,nttaap$i I-хлор-2-фенилвинил- дихлорфосфин СбН5СН=СС£РС£а 105
202. >тримстилсилилметил- 1 [СНз)з8|СНаРС2а
дихлорфосфин 105
203. С<М HffCEjNP 2-хлор-2-дифениламино- (СбН5)гмса«снРС£а
винилдихлорфосфин 106
204. С<Н2СЦр2 тетрахлорметилен- Cf^PCH^PCL^ дифосфин 107
425
I ’ 2 ’ 3 ’ 4 t 5
205. с8н8^р2 СвНвСиР п-ксйлилен-бис-дихлор- С^РСН^-^оУСНгРСЯ^ фосфин 1 109
206. фенилдихлорфосфин CgHsPC?^ ПО
207. СбН^а5Р 4-хлорфенилдихлорфоофин 4~C£Cg HqPCL^ III
208. СвНюСМР С8Н8С£5Р 4-диметиламинофенил- ” (CHs^NCgHqPCt^ дихлорфосфин III
209. 4-хлорэтилфенилдихлор~ CECaHqC^Hq РС£^ фосфин 112
с8н7сггр
210. 4-винилфенилдихлорфосфин СНг~ CH С^Нq Р 112
211. с?н<,агмр 4-иианофенилдихлорфосфин Ч ~ HC'CgHq PCLg ИЗ
212. с7н7агор 4-анизилдихлорфосфин ^'CHsO^CfiHqPCX^ из
213. с8н9агогр C^HsttaPS 2,4-диметоксифенил- (CHjO)2 СбНзРСЕ^ дихлорфосфин —-. П4
214. 2-тиенилдихлорфосфин ^^2 114
215. с8н?адр 6-бензо-1,4-диоксанил- ^0 ’VqV’ PCt2 дихлорфосфин **Ч)*х^ 114
216. СчоНтеСМР СчН^ОгР 4-диметиламино-1 -нафтил- дихиорФосфин 115
217. 2,2-диметоксивинил- (CHsO^O СНРС£г дихлорфосфин 115
218. CaHsBr2P этилцибоомфосфин Н5 РВга 115
219. С^Н6Вг50Р CgHtoBrsP 2-бром-1-этоксивинил- В%£Н“ РВГ^ дибромфосфин OCgHs П6
220. 2-бромпиклогексилди- И*4!*" РВг^ бромфосфин X/ Вг 117
C8HiDBr2NP
221. 4-диметиламинофенил- (CHj^NCsHqPBTa
222. C10Hi2Br2NP дибромфосфин 4-диметиламино-1-наф- _>==< па 117
С5Н5ВггОР тилдибромфосфин (ВДцр гВГг 117
223. 2-метилфурил-5-ди- п_ГА.ПЦ бромфосфин П7
224. CiH532P метилдийодфосфин СН5РЗ2 118
225. CsHsCMP хлордиметиламидотри- Cttj Р (С-2) CN(СНз)Д
хлорметилфосфонит I18
226. CgH-toCLjNP хлор (диэтиламидо) три- CC£5P(C£)LN(CaHs)J
хлорметилфосфонит II9
426
I I
’ 5
227. С^Н-цСЕяМР хлор (диизопропиламидо)- CCEjPCCi) М(СзН$~0г
трихлорметилфосфонит II9
228. CgH-fgCtijNP хлор(ди-трет.-бутиламидо)-СС£зР(СЕ) N(C^Hg-t)2
229. СюНANP
230. СгНэСМР
231. с5н9сечор
трихлорметилфосфонит
хлор(2,2,6,6-тетраметил- p^CSLi/CI
пиперидидо)трихлорметил-
фосфонит СН^^СН
хлор(0-метил)трихлор- p/roVnriJ \
метилфосфонит СЩРкЩОСНз)
119
119
119
хлор (0-трет. -бутил) три- сщрссехос^м)
хлорметилфосфонит (RO%PR' 119
232. общ. ме«д. триорганилфосфониты 119
233. С<»НцОаР диметилэтилфосфонит C2HSP(OCHS)2 119
234. СдНлО2Р трипропилфосфонит C5H>P(0C5H*)a 120
235. CeFfaOaP ди(2-хлорэтил)этил- фосфонит С2Н5Р(ОСНгСНгС£)г 1120
236. общая диалкилтрихлорметил- C(X5P(OR)a
методика фосфониты 120
237. С5НбСе50гР диметилтрихлорметил- СС£5Р(0СН5)а
фосфонит 238. Сэп^СсзРаР дибутилтрихлорметил- CC£5P(0C4Hg)a 121
239. СиНиС^ОаР фосфонит * диамилтрихлорметил- CCe5P(OC5Hw)a 121
240. СйНкОаР фосфонит 121
трифенилфосфонит СбН5Р(0СвН5)а 121
241. CtonftCcaC^P ди(2-хлорэтил)фенил- СеН5Р(0СНаСНаС£)а
242. СбН«£аР фосфонит 122
триэтилдитиофосфонит C2HsP(SCaH5)a 123
243. CtfHjsNaP бис(диэтиламидо)гептил- Р[N(C^Hslala
244. С?НиэМчР фосфонит 123
N, N-диметилгидраэон Г(садагсн-и<с1и
бис(диметиламино)фос«
фоноилметаналя
123
8. Производные фосФинистых кислот
245. CgHlsOP диизопропилфосфинис- ( Р(О)Н тая кислота 124
4Z7
1’2* 3 » 4 ' 5
246. CgHjgOP дибутилфосфинистая (CgHg^P^JH кислота 125
247. CgHtfOP дифенилфосфинистая (C$Hs)gP(O)H кислота 126
248. CgHioCEOP фенил-2-хлорэтилфос- аенасн/Р(0)н
финистая кислота 129
249. CgHigPS дибутилтиофосфинистая кислота (C»H9)2P(S)H 130
250. СдГНоСсг диэтилхлорфосфин (СаН5)гРС£. 130
251. Cgh^GLP диизопропилхлорфосфин («.-СзН^аРСг 131
252. CgHfgltP дитретбутилхлорфосфин (t- С<,Нв)аРС£ 134
253. CsH<ottP этилфенилхлорфосфии CaH5(C6Hs)P(X 135
254. CsHgC^P трет.-бутилтрихлор- метилхлорфосфин (t-C4H9)(cas)pce 135
255. СфН-соСсР дифенилхлорфосфин (CeHsW 136
256. СадН-иСХР дибензилхлорфосфин (СвНвСНаЪРа 137
257. С8Н9ВгС1Р фенил-2-хлорэтил- ( бромфосфин ^H5(C£CHaCHa)PBr 138
258. СздНздВгКгР бис(4-диметиламино-1-
нафтил)бромфосфин 138
259. CsftHagJNaP бис(4-диметиламино-1 - ;СН»
нафтил)йодфосфин 260. дипропилйодфосфин (CHshN 138
(CsH?),₽3 139
261. GgnjgJr ди-трет.-бутилйодфосфин (t-СаННаРЗ 139
262. CfsHfoOr метилдифенилфосфинит (СвНг)аР0СН5 139
263. CsHaoNP диэтиламидодиэтил- фосфинит 9. Производные фосфоновых кислот (CaHs)2 PNCCtHs^ 139
264. С3Н9О3Р изопропилфосфоновая кислота L-C5H?P(O)(OH)a 140
265. С^НаС£50зР трихлорметилфосфоно- вая кислота а5ср(о)(он)а 140
266. С{П8(Дг оксиметилфосфоновая кислота HOCHaPrt»(OH)2 141
267. CaHfcFsOjP перфторэтилфосфоно- вая кислота CaF5P(O)(OH)4 141
428
I ’ 2 ' 3
• 5
268. С2Н6С£О5Р 2-хлорэтилфосфоновая С2 СЛ^СН^ Р(О)(0Н)з
кислоту л _ 142
269. СфН|оС£МСУ>1-фенил-2-хлор-4-оксо- С£«
4-гидрокси-5-дигидрокси-
фосфорил-1,4-азафосфорин 0 *
270. CeHsNjOjP 2
-(бензотриазол-I-ил)-
винилфосфоновая кислота
271. CeHeNOsP 3-аминоФенилфосфоновая
кислота
'ЛС6Н5
(I „1-р(о)(он)а
D*P"OH 142
____N ohzoh
CH-ChKo 143
3-HaNC6H<iP(0X0H)i
143
272. C6H?C£NO5P 2-амино-5-хлорфенилфое- 2-HaN(5-ce)CeH5p-o
H0/X0HI44
274.
275. С^НчбОвРг
276. CjH-toO^P^
277. CaoHagOgPa
фоновая кислота
273. c9h«no&p2 бис(дигидроксифосфорил-
метил)-2,5-диоксибензил-
амин
дтинковар соль 1-оксиэтилиден-
диФосфоновой кислоты СНзС(ОН)(Р0з2пу5И/)14б
бис-1,2-(2-дигидрокси- r^yOCHjCHaOvQS
фосфорилфенокси)этан >^Р(0Х0Н)2 р(оХОН)а
1-оксипропилидендифос- .//ujVp(0X0H)2
фоновая кислота СН5-СН2-ЧРНЬ Р(0)(0Н)2 147
бис (2-моноэтилфосфорияу. OCHjCHjDCHaCHjO^
фениловый) эфир диэти-
ленгликоля '*OC»Hs 148
О-амилметилтиофосфонат CH5P(0XSH)(0CsH«) 148
О-этилизопропилтио- i.-CsH? P(O)(SH)(OCiHs)
фосфонат
О-метилметилтионфосфонат
О-метилметипдитиофос-
фоновая кислота
О-этилметилфторфосфонат
OH
r^-CH3‘N'^P(O)(OH)2
И a ^CH2P(0X0H)2
OH 146
™Жс(ОНХ P032n\Wi46
®P(oK/°p^0Hk 147
278. CgH^QjPS
279. CSH<5^₽S
280. СаН?0г₽5
28i. CaH^OPSa
282. CjHgFOaP ............
283. C^H-kjCIQjP0-этилэтилхлорфосфонат _ _ . _ ______
284. с5н6ао2р О-винилметилхлорфосфонат CH5P(0XC£)(DCH=CH^)lbi
285. 0-(2-хлорэтил>винил- Cfl^CHPfOXCfcXOC^CH^tt)
хлорфосфонат Q£ Ct pu 151
286. ЧНеОДР 0-(2-ХЛОр-4-ВИНИЛПИКЛО- p.. p — Q
гексилметилхлорфосфонат x/ 152
149
CH5P(SX0CH5)0H 149
CH5P(S)(OCH5)SH
CH5P(O)(F)(0C2Hj)i50
СгН5Р(О)(С£.Х0ОгН5)150
429
1’2 »
’ 5
287. C2H6C£0SP
О-метилметилхлортио- ch5p(s)(och3)(C£)
фосфонат 152
288. C2H5C£2OP этилдихлорфосфонат CjHgPCO^CEg 153
289. C5H5tt2OP аллилдихлорфосфонат СЯгеСНСНаКО)С2г 153
290. C5H5C£20P изопропенилдихлор- СНг *Q-P(0)C22
фосфонат CHj 154
29i. СгЩСЕьОР 2-хлорэтилдихлорфосфонат С£СН2СНгР(О)С£в 154
292. СчНбС£50Р 3-хлор-2-метил-1-пропе-
нилдихлорфосфонат С£СНаС(СН ?)SCHP(O)C£[55
293. СзН^СЕгОаР этоксиметилдихлор- с2н5осн2р(о)сгг
294. CjHgCEjOP 3-хлорпропилдихлор- С£СНаСН2СН2Р(0)С£а
295.
296.
297.
298.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
фосфонат
C^H^CtgOaP 2-этоксивинилдихлор-
С2н5осн=снр(о)сга
156
фосфонат 157
С^Н6СЙ5ОгР I-хлор-2-этоксивинил- С2Н5ОСН=СР(0)С£г
дихлорфосфонат С£ 159
С^Н6С£5О2Р 2-этокси-!,I,2-трихлор- СгН5осн-ссеар(о)сег
этилдихлорфосфонат СЕ. 15^
C-qH^CEjOgP 2-метокси-1*-хлорметил- СНзОСН -С Р(0)С6>2
винилдихлорфосфонат CHaCfc 159
C5HgC£5OP 4-хлор-2-пентенилди- CHjCHCH=CHCH2P(0)C£a
хлорфосфонат CL 160
CsHyC^OP I,3-пентадиенилди- сн5сн=сн-сн=снр(о)аг
хлорфосфонат 160
CeH-iattjOP 2-хлор-4-этоксибутил- C2HsOCHaCH2CHCHaP(0)C£a
дихлорфосфонат ££ 160
счн6адр2-(2-хлорэтокси>винил- сгснасн2осн=снр(о)а2
дихлорфосфонат 161
Cg H*hCEjNOP 2-диэтиламино-1-хлорви- (C^H^NCH^CP^CE^
нилдихлорФосфонат 161
Cif дихлорангидрид 2,3-ди- СНг - С * P(O)Ct>
гидрофурил-4-фосфоно- lu
вол кислоты *62
CsHeCtsOgPдихлорангидрид 3-хлор- q
1,4-ДИ0ксан-2-илметилен- И
фосфоновой кислоты ч0^ (X 163
430
I ’ 2
306. -3,3-дихлор-1-оксо-
ИЗОИНДОЛИНИЛ ) ВИНИЛДИ- ™
хлорфосфонат q С£(О)Р 163
307. СбНцСМР ииклогексилдихлорфосфонат Сг Р(О)С& 164
308. Ся Н^С£50Р г-хлор-I, 3-бутадиенил- СН2=СН ~С =СН Р(О)С£2
дихлорфосфонат z 164
Зоэ. СвН?С£гОР стирилдихлорфосфонат СбН5СН = СНР(0)СИа 164
310. СбНвСВгОР фенилдихлорфосфонат СбН5Р(0)С£а 165
ЗП. СбНчС^Н05Р4-нитрофенилдихлорфос- ^-МОг-СеНчР(О)сг2
фонат 166
312. CgH^CB^OjP 2,4-диметоксифенилди- М-(СН^)2-СсН5Р(О)С£а
хлорфосфонат 166
313. C^HeCEsOP 4-хлорметилфенилди- Р(О)С£а
хлорфосфонат 166
314. CqtHgClLifOP 4-дихлорметилфенил- 4-се2сн-сещр(о)сга
эхе. c<H5aaps
319. СгН5СЕгР5
эго. сгн5сгарз
321. C^HeCfcjOPS
322. GiCEgPS
дихлорфосфонат
315. СвНэСЙ^ОвРз дихлорангидрид 2-изо-/^ lCHOC*£HP(0)Cfc2
пропилокси-3-хлор-3- 4 *•• ~-
дихлорфосфорил-I-про-
пени лфосфоно вой кислоты
316. СнНбС&ДРд! ,5-бис(дихлорфосфорил)
З-окса-1,4-гексадиен С
317. СвН^СЕзМОа^З-бутил^-хлор-! ,5-бис-
дихлорфосфорил-3-аза-Г°
I,4-пентадиен
метилдихлортиофосфонат
этилдихлортиофосфонат
винилдихлортиофосфонат
2-метокси-1-хлорметилвинил- рЯгСА»
дихлортиофосфонат С£»г(5)РС^ CHOCHj
трихлорметилдихлор- CCfc 5 Р (S) С£а
167
170
снр(о)сег
СР
- 167
Ы 0 ?
[ СиР^^О'^^г 168
A(O)PCH=CH“N~C=СН Р(О)С£г
1 “ 168
169
169
170
С4Н9
СН5Р($)С£г
caH5p(s)cea
СНг° CHP(S)Cfca
тиофосфонат 171
323. CgH5(VS фенилдихлортиофосфонат CgH5P(S)C^2 171
324. СбЩС&5Р5е4-хлорфенилдихлорселе- ^-С2~СбЩР(5е)С8,г
нофоофонат 172
325. CeWgCBFOP Фторхлорангидрид фенил- C$HsP(O)FC£
фосфоновой кислоты
172
431
I ’ 2
326. CgH-iottjFOP фторхлорангидрид 2-хлор- x-s<p(0)CtF 173
пиклогексилфосфоновой кислоты се
32?. C6H9C£FOP фторхлорангидрид 1-пик- Р(О)С£ F
логексенилфосфоновой
кислоты 173
328. CsHisOjP диэтилметилфосфонат (СаН50)>Р(0)СНх 173
329. CgH^OsP дибутилметилфосфонат 05 X СЭ о lQ £ к» X CJ 174
330. CjHeCEsDsP бис(2-хяор-1-хлорметил-СНхР(0)[0СН(СН2а;212
этил)метилфосфонат 174
331. СцН<9С£в0зРбис-3-хлор-2,2-ди(хлор-СН5Р(0)[0СН2С(СН2С£)51)
метил)пропилметилфос-
’2
фонат 175
332. CffH^NOgP фенил-2-пирролидон-I- СН3 J
илметилфосфонат СбН$0х 175
333. C9H48NO3P этил-2-гексагидроазепинон-
I-илметилфосфонат C2H5O x 176
334. CjHettsOjP диметилтрихлорметил- й/л»/ллич® фосфонат bLtjP(Oj(UCHg)2 176
335. CsHig^OjP диэтилйодметилфосфонат ЗСНа Р(0)(0СзН5)з 176
336. CjHttCXP диэтилгидроксиметил- H0CHaP(0)(0CaH5)a
фосфонат 177
337. C+1H22NO4P диизогфОпил4кметакроил-СН2*9С0ИНСН2Р(0)(0С5Н?Ч^
аминометилфосфонат СН3
338. C^HajOijP диэтил-2-этокси-5-метил- 9
бензилфосфонат (СаН50)2РСН2~х<Э<ен 178
339. CttHigNOtiP диэтил-Ц-4-гидроксифе-1л _*
ниламинометилфосфонат H0Xs2^"NRCH2p(0X(X^H^78
340. C-fgH^gNO^P дибутил-||-2-гидроксифе-х^уОН
ниламинометилфосфонат NHCHiP(0)(0(\H9)j78
341. CiaHfgNO/jP ДИэтил-Ц-бензоиламино-СвИ5С0^^ар(0С^л5)г
метилфоефонат q 179
342. CffH^NOjP диэтил-Ц-фениламинометил-
фосфонат CeHjNHCHaPCoXOCaHs^ I79
343. CeHnfW диметил-I-имидазолил- рц р/лулрЦ\
метилфоефонат ^-N*'-n2r(QKUCHs)aI79
344. C4H6NO5P изопианат диметилфосфо- (CH30)2KO)C(0)N *Cs0
рилмуравьиной кислоты 180
432
I ’ 2 •»
4 ’ 5
345. C^H^ttNOjP хлоргидрат диэтил-/-ами- (C^HsO^PCHCgHs
нобензилфосфоната О НС€
346. CuHfgO^P диэтилбензоилфосфонат CeHsCCOjPfOXOCaHs)^ 181
347. CftbheNjOjP диэтил-Х-азидобензил- (CaHsO^PCOlCHCgHs
фосфонат Nb ]
348. CbH^NAP i ~(4-нитрофенил)-2-(ди- п—л
метилфосфорилгидрокси- L У-сн(он)р(о)(осн3)г
метил пиррол ^^CgH<i“N02'4 1
диэтилэтилфосфонат СаН5р(0)(0СгН5)а
дифенилэтилфосфонат СаН5Р(0)(0С6Н5)2
диизопропенилэтил-
фосфонат
180
181
181
182
182
СаН5Р(0Х0СгН5)г
_ ---------- . >
СаН5Р(0)(0С= СНа)2
6н3
360. CgH+jOsP
361. CcH«NO6P
362. С^Н-юСМХР
збз. СвН^О^Р
364. С^НдО^Р
365. CtfjHjsOsP
366. CeHttO^P
349. С6Н45О5Р
350. С44/Н45О5Р
351. СвНцвОвР
352. С<зН^05Р
353. СвН<зО5Р , ______
354. СбНцгСЕзОзР три(2-хлорэтил^фосфонат С£СН2СН2Р(ОХОСИгСН2С^84
355. СбНяС£20зР ди(2-хлорэтил)винил- СН2* СНР(0)(ОСНгСН2С£.)2
фосфонат 185
356. С^Н^ОзР дифенилвинилфосфонат СНа^СНРфХОСбНзХ 185
357. CaoH^N^OsP бис£2-(1-бензимидазо- |?qY* 1 рСН^СНг
лил) этил] винилфосфонат [Jxz*** N* J2 q 186
358. СбН^ВгДаОрбис (2-хлорэтил)-1,2-ди-СНгСНР(0Х0СНаСН2С£)2
бромэтилфосфонат Вг ВГ 188
359. СвН4оВгСВ2(^Рбис(2-хлорэтил)-1-бром- СН2= P(O)(OCH2CHaCL)2
винилфосфонат Вг 187
диэтилэтинилфосфонат НС= CP(O)(OCaHs)^ 188
диэтил-1-гидрокси-2- (C2HSO)2P(O)CHCH2NO2
яктроэтилфосфонат ОН 188
диметил-I-гидрокси-2- (сн5о)ар(о)снснгсг
хлорэтилфосфонат
дипропил-I,2-эпокси-
этилфосфонат
диметилапетилфосфонат
диэтил-2,2-диэтокси-
этилфосфонат
диэтилфосфорилукеусный (С2Н50)2Р(0)СН2СНО
альдегид 190
183
этил-I-(п-т олил)-этил- СаН5Р(ОХ0СаН5)0С(СН5)НС6^СНз
этилфосфонат 183
диэтилвинилфосфонат CH2sCHP(0)(0CaHs)a 183
дн
(С5Н?0)аР(0)СН-СН2
'•'•О
(СН50)а Р(0)С0СН5
(С2Н50)а5СНаСН(0СгН5);
О
188
189
189
^89
433
I * 2 ! 3 » 4 ’5
367. CgH^OsP диэтилфосфорилэтилапетат^СаНвО^РСНгСООС/^ХЭО
368. C2H5O5P дигидроксифосфорилук- (H0)2P(0)CH2C00H
суоная кислота 191
369. CgH^OsP диметил-1-(1-этоксиэток- (СН5О)2Рр<СНз
си^этилфосфонат О 0CH(CHj)tt^92
370. CgH^stteOsP диэтил-1-( I-гидрокси-2,2,2-(С2Н50)2РСНОСИОН
трихлорэтокси) -2,2,2-три- q £££
хлорэтилфосфонат 192
371. CgHaottjO^PSi диэтил-I-триметилсилилокси- (сгн5о)2рснссг3
2,2,2-трихлорэтилфоефонат о OSifCHj^ 92
372. C^H-IgNOjP 1-фенил-2-диэтилфосфорил- CeHg
азиридин (СаНь'0)2Р(Р)СН ~ СН2 193
373. C-faH-fsO*# Р диэтилфосфорилфенилкетен(СаН50)аР(0)Сх*?,*О 193
374. CgH-nO^P диэтил-I-этоксивинил- СН2=С-Р(О)(ОС2Н5)2
фосфонат 6с2Н5 194
375. диэтил-I-фенилтио-2- С£СН2СНР(О)(0С2Н5)2
хлорэтилфосфонат bCeHs 194
376. с6н«ано5р диэтил-I-хлор-2-нитро- 02НО42СНР(0Х0СгН5)2
этилфосфонат CL 195
377. С^Н^СЕгИгО/ди (2-хлорэтил)-2-( I-бенэ-^N " СНгСНаР(ОСНгСНгС£)г
имидазо лил >фосфонат q
378. С?Н^ОхР
диэтилизопропилфосфонат U-CsH?P(0)(OC2H5)2I95
379. Q5H15O3P дифенилиэопропенил- (СбН50)2Р(0)С'СНа
фосфонат СНз 196
380. С5НЛ03Р диметилаллипфосфонат СН2=СНСН2Р(0)(0СН5)г 196
.381. C^HffOjP диэтилаллилфосфонат СНг=СНСН2Р(0Х0С2Н5)2197
382. С?Н«0зР диэтил-I-пропинил- «W))2P(0)C5CCH5
фосфонат 197
383. CeHisQsP диметил-2-карбметокси- (сн5о)2рсн2сн2соосн3
этилфосфонат О Т98
384. CgHigOgP диэтил-2-карб этокси- (Сгн5о)г£сн2сн2соосгн5
этилфосфонат О 198
.385. C?H<eN05p диэтил-1-метил-2-нитро- (C2Hs0)aP9HCH2N02
этилфосфонат 0 СНз 198
386. СюН-fgNOsP диэтил-2-пиано-2-карбэток- (СгН^РСНгСНСООСгНб
сиэтилфосфонат q 198
434
I ’ 2
387. C^HfsNaOjP диэти л-I -ттиано-2-амино- (C2H5O)2PC«CHNHa
винилФосФонат OCN I99
388. CgH-tfNsOjP диэтил-I-ииано-2-диметил- (СгН5О)г^=СНЫ(СНз)2
аминовинилфосфонат OCN 199
389. с5н9смо5р диметил-1-трихлорметил- (CHsO^PCHCHaNOi
390. CeH<6C£03P5
39i. С?Н«ОчР
392. CsHiottOifP
393. С2.0<|Р
394. C?H«OsP
395. C?H«5h|0SP
З-метоксибутанона-2 0СН5 NQH 202
396. С<5Н250?РдИЭтИл-2,2-бискарбэтокси-(С2Н50)аСССН(СООС2Н5)2
-1** 202
203
200
201
2-нитроэтилфосфонат О CCLs 200
диэтил-2-метилтио-З-хлор- (С2Н50)грСН=ССНгС£
I-пропенилфосфонат q SCH3 200
диэтил-2-оксопропии- CH3CCHaP(O)(OC2HS)2
фосфонат О
2-диметилфосфорил~2- (СН30)гР(0)СС£СН0
хлорпропаналь сн3
З-диэтилфосфорил-2- (C2H«rO)2P(0)CH2CHC2CHO
хлорпропаналь 201
I-диметилфосфори л-I-карб- (СНз0)гР(0)ки
метокеиниклопропан СН50- C(Oj^ 201
оксим 3-диметилфосфорил- (СН30)2РС(ОСН5)ССН3
•З-метоксибутанона-2 0СН5
203
203
204
-1-метилэтилфосфонат о6н3
397. С<аНг?05Р диэтилоктилфосфонат (С2Н50)гР(0)СяН«
398. СгоН5<|МОзР дибутил-I-Фениламино- Р
пиклогексилфосфонат О NHCgHs
399. С«Н«О<(Р 4-диэтилфосфорил-4- (HsO)aP(O)^"^
формилииклогексен н&'
400. CloHfsOjP диэтилфенилфоефонат СсН5Р(0Х0СаН5)а
401. C-|4fHa50<|PSi’ 0-бутил-0-триметилси- C4HgO X
лил-4-метоксифенил- (QHsJsSiO "OCHj4/
фосфонат 0 204
402. CftbhsO^P диэтил-4-формилфенил- (С2Н50)2Р-СбН4-СНО-<,
фосфонат О 205
403. CnH^NaOsP ди(4-аминофенил)фенил- (Ч-НаМС6Нй0)2Р(0)С6Н5
фосфонат 205
404. С^ЩдОвР диэтил-2-метокеиметокси- Г/лТ QCH2OCH3
фенилфосфонат l2^P(oxoc2H5)2 206
405. ChoPhsO^P 0-пиэтилФосфорилфенол ч 206
^Р(0)(0СаН5)г
435
I ' 2
406. С<оНяС^20}Р этил-2,2-дихлорвинил- с6н5р(0Хос2н5)(осн=са2)
. D йенил&осФонат ~
407. С20П25О5Р
408. CgH-jsOsP
409. СйНдОвР
410. CgH-reOsP
411. CnH28NO5PSi 2-бис( триметилсилил)фос- \ 1
форилпиперидин ' ^5-*5208
фенилфосфонат ~ ц
I -диэтилфосфорил-2-метил- юТ~1Г р м
З-фениливден ^А|Р(О)(ЪсаНк)2 207
2-метил-2-диметилфосфорил- /XFYQXOCHiJi.
&-этокситетрагидрофуран ^07
2,4-диметил-4-дибутил- CHa~C<f^Lv .
фосфорил-1,3-диоксалан 0^1н^ НОХ№На)а208
2-метил-2-диэтилфосфо- 5
рил-I,4-диоксан <0-^р(0)(0СгН5)г 208
412.C5H42NO3P
413. CgH-fS NaOsP
4I4.Cf5H48N505P
4Х5.С<>Н<зМДР
пиперидин-2-фосфоновая
кислота Ч^Р(ОХОН)г 209
З-диэтилфосфорил-4-ме- (CiHs0)M^CCHs 9nQ
тилпиразол 4 СИ
Т^нил^-диэтилфосфорил-^^р^^^
5-метил-1 2,3-триазол Q
L 1 J-'-атаниламйн0)-«гЧ нохон)г
яткитпптпмпяяа иилплфа цХЧ
Н 'СН5 н/ 'С%210
(СгН5$)2Р(0)С0СсН5-
CeHsP(0XNHC6H5)2
C2H5P(O)(NCO)2
этилфосфоновая кислота
I алафосфалин)
S»S-диэтилбензоилди-
тиофосфонат
дианилид фенилфосфоно-
вой кислоты
диизоиианатоэтилфос-
фонат
бис(диэтиламидд)метил- Г(сгндю2Р(о)сн5
фосфонат —
тетраэтилдиамидобен-
зилфосфонат 212
О,О-дибутилметилтио- CHsPCsXOC^
фосфонат
210
2П
2IX
211
416. CflH^PSa
4I7.C<8H«7N20P
418. CxfHsl^OjP
419. C9H25NaOP
420. C-jjH^NaOP
421. CoH2i02PS
фосфонат 212
422.CnH58QggSia 1,3-бис( триметилсилил-^,^ ^OSi(CH3)3
окси) -1,3-бисдиэтил- /р ц n}p'l'BD'‘C'p.
фосфорилаллен Q<rt^**4j2I3
436
I ’ 2
’ 5
423. CgH^O^ бис(диэтилфосфорил)- (С2Н50)2Р(О)СН2Р(О)(0С2Н5)2
424. CgHaoCiyfePs бис(диэтилфосфорилKfCaH^aPft^CCEaPfOXOCaHs^
дихлорметан 214
425.
426. CaoHseOgP^
дихлорметан
диэтил-1-диэтилфосфо- СНгСН0Р(0Х0СгН5)г
рилоксиэтилфосфонат PfOXOCaHs)^. 214
I,4-ДИэтокси-2,5-бис- ipCaHy
(диэтилфосфорилметил*- {оУСНгР(ОХОС2Н5^
бензол (C*H^kP(0'CH2^C2H5 215
2,5-бис(диэтилфосфорил- U X
метил)гидрохинон (СаН^ОкНОХН.-ШТ^ <
10. Производные фосфиновых кислот ОН
428. СвН490аР дибутилфосфиновая
кислота
429. CisHasO^P дипиклогексилФосфино- «Н»аР(0)ОН
вая кислота
430. CiertfsQaP дистирилфосфиновая кислота (СбН5СН=С1|Р(0)0Н219
431. С<«|Н-пЬ|2ОгР бис^-^ниламинометил'-(СбН5ННСН2)гР(0)0Н
фосфиновая кислота. 220
432. С^Н^С^К^Р^тидрохлорид бис(изотиу-/НИ^ \ ^О-НСЕ.
ронийметил>фосфиновой 1ц '"ОН
кислоты ' 2 2
433. СгНМ бис(меркаптомети л >фос- (HSCH2)2P(O)OH
финовая кислота
434. СаНВДР бистрихлорметилфосфи- (ссе5)гР(о)он
новая кислота
427. Сю НгзОвРг
(C^HgVfOjOH
216
218
220
221
____ ________ 221
435. СавЩвМДаР бис-6-ат’етамило-б,б-['(саН5ОСй)г(СН5СО^НХ(СНг)5]5Р*0
бис(этоксикарбонил>- 2 ч0Н
гексилфосфиновая
кислота 221
436. СкНцОгР дифенилфосфиновая (С6Н5)2Р(О)ОН
кислота 222
437.СяН<в0гР дибензилфосфиновая (СеН5СН2)гР(0)0Н
кислота 222
438. СаН^5ОгР метилтрихлорметилфос- (сн3)(са5)р(о)он
финовая кислота 223
437
I » 2 » 3 » 4 » 5
439. С-иН^С^зМ^Рфенилтрихлорметилфос-^^Н^ССЙз) PfOjONHjC^Hs финат фениламмония 223 440. C^HgOaPS фенилмеркаптометилфос-(HSCHa)(CeH5)P(0)0H финовая кислота 224 441. С]? Н28 NO3P толил-М-Дибутилкарба- 0 z ОН моилметилФосФиновая CHaCONfC^i Н g)^ кислота 224 442. Gq Has NOaP гептил- N, N-диэт и л аминометил-0* „ ОН фосфиновая кислота C^HlsPCHaNfCaHs)^ 225 443.СдН-|8С£зО5р гептил-1-окси-2,2,2-три- q q|_j хлорэтилфосфиновая C/H-fsP- СН(ОН)СС£5 кислота 225 444.С«(2ЩзМ0зР fl-фениламид 2-метил-4- 0^х0Н £Нз f гидрокси-4-оксо-4-фос- С2Н5Р CHatH “CNHCgHs факапроновой кислоты 225 445. C^H-hOPS диэтилтиофосфиновая (CaHs)aP(S)OH кислота 226 446.CaHsC£aOPS бисхлорметилтиофосфи- (C£CHa)aP(S)0H новая кислота 227 447. C^H^PSa диэтилдитиофосфиновая (CaHs)aP(S)SH кислота 227 448. CsH-feCE-OP метилизобутилхлор- (CHs)( Hg)Р(О)С£ фосфинат 228 449. C?HgC20P метилфенилхлорфосфинат (CHs)(CsHs)P(O)C£ 228 450. С5Н9СЕ2О2Р этил-2-(хлоркарбонил)-СгН5Р(0)(С£)СН2СНгС0(2. этилхлорфосфинат 228 451. СдНгС&аОгР Фенил-2-(хлорформил)~ С$Н$Р(оХС£)СН =CHCOCL винилхлорфосфинат , v 229 452. С5Н?С£гОгР этил-2-(хлорФормил>- CaHyP(O)(Ct)CH=СНС0С2 винилхлорфосфинат 229 453. CsHgCHNOP этил-2-пианоэтилхлор- CaHsPfOXceJClkCH.aCN фосфинат 230 454. СдпдСйаОР этил-г-хлорэтилхлорфосфинатС^НвгРФХСцЬН^СВгЗО 455. CifHgttOP этилвинилхлорфосфинат CaHsP(OXft)CH 231 456. СвЩаСЕОР дибутилхлорфосфинат (CgHg)aP(0)C2. 231 457. СаС£?ОР бисхлорметилхлорфос- (СС£з)аР(О^С£ Финат 231
438
I ! 2 » 3 ! 4 » 5
458. CaHjffijjOP метилтрихлорметилхлор- (си5)(са5)рт
459. C^HioCEPS фосфинат диэтилхлортиофосфинат (С2Н5)гР(5)С£ 232 232
460. C5HeCtPS метилэтилхлортиофос- (CH5)(C4Hs)P(s)C£
финат 233
этилфенилфосфинат (СН^р! 234
этилфею^осфинат QiNCfCH^MOXO^aHXCsH^
бутилметилвинилфосфинат (Сц НдОХ^з)КО)СН 235
диметилбензоилфосфинат СвНзСОКОХСНзХОСНз^Зб
диметил-1-бензоилэтил- СвНзСОСН^ФХОСНв)
фосфинат СНз CHj 236
* CHiOxo^zCHaNOa
2,2-дихлорвинилфосфинат СНз " r С = ССЕ2
236
ор- ^ПВхл^и
этилфосфинат CtCHzCHg ' 0СНгСНгС£237
2-(Н-метил-Ц-фениламино)- *0 zCHj
этилдиэтилфосфинат (С2Н5)гР- ОСН2СМ-С6Н5237
4-нитрофенилдиэтилфос-
финат (CaHsWXOCeMtH 237
S-этил-С 1-этилтио-1-ме- CaHs
тилэтил)этилтиофосфинат CaHsS^^**^H5^’SCjHs238
нил)тиоиндол КоХСИгСОг 238
1 (CcHsbPCOJNHa
461. CgHgC^sQaP этилметилтрихлорметил- (СНз)(СС&з)Р(О)(ОСаН^
462. CgH^OsP этиловый эфир этил-2- (CaHsOXCaHsJPfOjCH’CHOC^Hg
этоксивинилфосфиновой
кислоты 234
463. С«н HjgCCNO^P эти л-1-амино-1-метил- ,7&'Р-$СгН
464. CflH<cNO*f Р
465. СфНдеОгР
^б6’ СэМцОхР
467. ClfHlsDsP
фосфинат
468. CgHgCEgNOgP диметил-1-нитрометил-
2,2-дихлорвинилфосфинат СНз * 236
469. CgH^oC&jOaP этилфенилтрихлорметил- CeHsP(oxca5)(oc2Hs)
фосфинат
470. CgHfsCEaOjP 2-хлорэтилэтил-2-хлор- С^Нв х р^О
471. СвНга^ОгР
472. СюНяНО^Р
473. CgHaiOPSg
474. С<оНюС^20Р$.3-($-бисхлорметилфосфи-
нил)тиоиндол
475. CiaHeNOP амид дифенилфосфиновой
КИСЛОТЫ 23g
476. CgHfgHOP моноэтиламидодиэтилфос- (CaHs^PfONHCiHsr
финат 239
439
I » 2
4 t 5
477» CgHjjNsOP диметиламидобис(М,И- rCCl^NCHgJ^PfOjNfCHj)^
диметиламинометил ^фос-
финат 240
II. Триорганилфоофинокоиды, сульфиды, селениды
478. Мар диэтилэтоксиметилФос- (СгНьУдааОСаНк
финоксид 240
479. OPS диэтилэтилтиометил- (С2Н5)гР(0)СН28СаН5
фоефиноксид 241
480. Ся НфОР этилдифенилфосфин- CAPCOXCeHsb
оксид 241
481. С<1|Н{зН2^Р этилди (3-нитрофенил) - С2Н5Р(О)(СбН<А/О2-з)г
фоефиноксид 242
482. CttH-f? n2op этилди(3-аминофенил)- С2Н5Р(0)(СбН<ННг-5)г
фоефиноксид 242
483. CfHieBrOP диэтил(3-бромпропил)- (СгН5)гР(О)СНгСНгСНаВг
фоефиноксид
СнНгеОгРг I,3-бис(диэтилфосфи- (C2M^P(0XHaCH2CH2P(0)(C2Hs)
нил)пропан 243
484. СфНгАР 4-метил-4-(диэтилфос- (C2Hs)gP(0)C<HaCCH3
финил)пентанон-2 СИ, 'tHs & 243
485. С8Н«О5Р диэтил-I-аиетоксивинил- ч л в
фоефиноксид (C8HS)2P(0)C-CH2ft?COC^44
«. С„Н,да ж
C.H.NOP
488. Св H-f? О?Р циэтил-2-карбметокси- (C2Hs)2P(0)CftCH2C00tHs
этилфосфиноксид 245
489. НэдСЕз£у$1Дибутил-1 -триметилсилил- pSKCHjb
окси-2,2,2-трихлорэтил- (Счадохнесе,
фоефиноксид 246
490. C^H-oCt^OP дитрет.-бутилдихлорме- (t^C^HabPCOjCHCl^
тилфосфиноксид 246
491. СнНг^ОгР метил(ди-трет.-бутил- (t*C$H9^P(0)CeC=O
фосфинил) кетен Ьн* 246
492. CgHi?OP дипропилвинилфосфиноксид (CjH^ Р(О)СН Ж(У^247
440
I '
4 ! 5
493. CjqHjsOaP
494. CfqHfqCCOP
495. CmH-rOP
496. С«Н<зОР
497. CgHi?OP
498. CjaHtfOP
499. C-uHasO^P
500. CisHiyOaP
501. C2^H22N0P
502. CjsHisOP
503. C^H<eNO5P
504. C^NOP
505. <ИбН<7 O5P
506. С<5Нг50Р
507. Cf2Hf?O5P
508. CisH^OP
509. CagHasOjP
510. С{оНа.|05Р
5ii. C<oH2<O2PS
2-оксиэтилдифенилфос- (C6Hs)2P(0)CH2CHs0H
финоксид 247
2-хлорэтилдифенилфос- (C6Hs)2P(OXHaC^a
финоксид 248
дифеяилвинилфосфиноксид (C^H 5)2 P(O)CH= С Нз 248
дифенилалленилфосфин- P(Q) CH=C~ C Ha
оксид 250
диэтил-З-метил-I,2-бу- (CgHs)aP(O)CH~ C₽С(СНз)а
тадиенилфосфиноксид 251
диэтилстирилфосфиноксид CeHsCH=CH P(O)(Ca Hj)a25I
дибутил-2-этоксивинил- CaHsOCH=CHР(0)(Сх*Н9)г
фосфиноксид 252
оксиметилдибензилфос- (CcHsCHg^PtOjCHaOH
финоксид 252
N-фениламинометилдибен-
зилфосфиноксид CHaMHCgH5252
изопропенилдифенилфос- fCeHs)aP(0)C=CH2
финоксид СНз
дифенил-1-метил-2-нитро- ^0 СНз
этилфосфиноксид (Сб Н?)аР-СН С Ha N 0^
этоксикарб онилметилди-
фенилфосфиноксид (СбН5)гР(0)СНгСООСгН5254
дибутилбенэилфосфин- (СчН9)гР(0)СН2СбНя
оксид 254
253
253
254
4-карбметоксифенилди-
этилфосфиноксид Н * CHsQC(O)CgH^ Р(0) (CaHs)^55
изопропилдифенилфос- /р . у
финоксид 256
1,4-дифенил-4-дифенил- ^ОгСвН$
фосфинил-I-бутанон (CgHs^P-CHCHsC^C^O 256
дибутилфосфинилметил- (СчН9)гР(С>)СО0СН5
формиат 257
дибутилфосфинил-$-ме- (С<|Нд)2Р(0)СО$СНз
тилтиоформиат 257
441
I t 2 ’ 3 ' 4 ’5
512. CjcH^P 5i3. C?Hi6C£0P 514. CaiHjiOP 515. С2«|Нг<)К0Р диизопропилоксиметил- (i P(O)C*H2OH фосфиноксид 258 диизопропилхлорметил- ( фосфиноксид 258 трибензилфосфинсксид (C^HsCH^jPfO) 258 1,3,3-триметилиндолин- CH* < CH3 2-илиденметилдифенил- (oT?.
516. C<5Hi5OP 517. CWH15O5P 518. QsHiyOaP фосфиноксид 0 259 метилдифенилфосфин- (CcHs^PCOjCHx оксид ‘ 259 дифенилфосфинилуксус- (CeHg^PfOX^HaCOOH ная кислота 260 дифенил-3-гидроксипро-(СеН5)гР(0)СНаСН12СН^)Н
519. CjgHigOP 520. c<gH«ce5op пилфосфиноксид ^60 трифенилфосфиноксид (Св Нэ); Р * 0 261 трис(4-хлорфенил)фос- (Cfc-CgH^P^O финоксид 262
52i.C2t)H»oN50P 522. C24H27OP 523. C«gH-w NO5P трис (4-N,N -диметилами- CgH^l 3 Р*0 нофенил)фосфиноксид 262 трис(4-метилбензил)- (Ps0 фосфиноксид 263 О-нитрофенилдифенил- (CgН5)3 P(0)C$H^N0^2
524. C-fgH^NOP 525. CisH^CXgOP Фосфиноксид 264 О-аминофенилдифенил- (CgHs^PCOCeH^’NH^-S фосфиноксид 265 ди-4-толилтрихлорме- (Ч“СН5’'СбН<|)аР(0)СС£з
526. C26H2Z1O2P2 тилфосфиноксид 265 1,2-бис(дифинилфосфи- (CeHs^K^CH^CH^PXOXC^Hs^ нил>этан 265
527. C29H30O4P2 528. СяеНг^ОРг 529. C?H<?OPS бис (2-дифенилфосфинил- (СбН^^РСНаСНдОС HaOCHaCHaf^lQ этил)формаль q 266 р 1 моноокись тетрафенил- (CgH^PfOlCffeCHaPfCeHs)* этилендифосфина 267 диэтилэтоксиметилфос- (С^Н^PfSjCHaOG^H5
530. C5HgO5PS финосульфид 267 три(гидроксиметил)фос- (Н0СНз)5Рх5 финосульфид 268
442
1’2 ’ 3
5
531. C-jjHg^OPSSi ди-трет.-бутилтиофосфи- (t-c,Hg)2p-i;=c.o
нилтриметилсилилкетен S Si(CH3)s 268
532. CeH25PS2 ди-трет. -бутилтиофосфи- (t’СяНэЬ» £ “£eC=S
нилпропилтиокетен 3 CSH? 268
533. C-foHa/fOPaSa бисСдиэтилтиофосфинил-^Ни^РСНгОСНгРССаНз)*
метиловыйэфир S S 269
534. CjH^PSe триметилфосфиноселенид (СНз)з Р * Se 269
12. Производные фосфорной кислоты
бензилфосфорная кислота СбН5СН20Р(О)(ОН)г
бариевая соль монофенил- СвН^ОРх^ хВа
фосфорной кислоты ” Л
I-нафтилфосфорная
кислота
2-нафтилфосфорная ^V^rOPfOjfOH)^
кислота M^PP(O)(ONa)a
535. C?HgO<iP
536. CgHsBaOgP
537. C<oHgO«jP
538. СдаНвОцР
539. CioH^NaAP I -нафтилдинатрийфосфат
540. общая
методика
541. С$Н-нО*<Р
542. С20Н45О4Р
диалкилфосфорные / R0) Р(О)ОН
кислоты а
диаллилфосфорная (СН2=СНСНаО)аР(О)ОН
кислота q_
ди( I-нафтилфосфорная / \ Р(О)ОН
кислота ' /2
C*HsOP(O)F2
C2HsOP(0)C£2
СН2«СН0Р(0)Сг2
кислота
этилдифторфосфат
этилдихлорфосфат
винилдихлорфосфат
2-хлорпропилдихлор-
фосфат
2-хлорпропилдихлор-
тиофосфат
винилдихлортиофосфат
О-фенилдихлортио-
фосфат
диэтилхлорфосфат
дивинилхлорфосфат
543. CaHsFAP
544. CaHsC£20aP
545. C2H3C£2O2P
546. CjHettjOaP
547. CsHettsOPS
548. c2H3ce2ops
c6Hsa2ops
CtiHioCeOjP
CxjHcO-OsP
CttH-foCtOjP дифенилхлорфосфат
553. C6HeC2SO5P бис(1-хлорметил-2-
хлорвинил)хлорфосфат
РР(0)&0г
270
271
271
272
273
273
274
275
275
275
275
276
276
277
277
277
278
278
280
CH5CHCH2OP(S)tt2
С£
сн2=снор(5)сгг
сен50Р($)аа
(CaHs0)aP(0M
(CH2=CH0)aP(0)Ce
(С6Нк0)аР(0)С£
(сссн~с-о-)гр(о)а
CHatt
549.
550.
551.
552.
443
1*2’ 3 ' 4 ’5
554. caw триэтилфосфат (С2Н5О)5Р»О 280
555. СдН«ОчР т риаллилфосфат (СНг=СНСНг0)5Р=0 280
556. СбН«0чР диэтилвинилфосфат (СгН50)гР(0)0СН=СНг 281
557. С<гНг?О‘|Р трибутилфосфат (Ci|HgO)5PsO 281
558. CgHisCtsO^P три( 2-хлорпропил)фосфат ( СНзСН(Се)СНгО)зРегО 281
559. CgH^OgP пропил-бис(2,3-эпокси- С5Н?0Р(0СНг-СН-СНг)г
пропил''фосфат о Ч0 282
560. С9Нг-|ОбР диэтилтрет.-бутилперок- (С^Н50)гР0СН200СяН9<
симетилфосфат q 283
561. СбН^С^зОцРтриСЗ-хлорэтил^фосфат (CCCHgCHgOJsP^O 283
562. CgHgoNOqP I-метил-2-этиленимино- (c2H50)2pochch2n;J^
этилдиэтилфосфат b bHj ^г284
563. CmsH-isO^P трифенилфосфат (CeHaOJsP®© 284
564. C«Hi8N50qP три(4-аминофенил)фосфат (Ч~NH^-C^HiiOjjP^O .285
565. три(4-изот.тианатофенил)- (Ч- ОСМ~С$Н^0)5Р*0
фосфат 286
566. C«|H-hOsPS диэтилтиофосфорная (C2HsO)aP(S)OH
кислота 286
567. СаНбС20гР$ диметилхлортиофосфат (СНзО)г P(S)Ct 286
568. CgH-tsOsPS 0,0,0-триэтилтиофосфат (C^HgOJsP^S 287
569. C5H45O3PS 0,0-диэтил-5-метилтио- (CgHsOJ^PfOjSCI^
фосфат 287
570. CgHaiOjPS 0,0-диэтил-$-амилтио- ( CgHsO^ P(O)S СН^СН^С^Н ?
фосфат 288
571. C<2H19O<<PS О,0-диэтил-5-(4-метокси- (СгН50)ЛО)5СНгСсНч-0С9<4
бензил)тиофосфат 288
572. CfH«O^PS 0,0-диметил-$-5-( 3,4~ди- S Р(0)(0СНз)а
гидропиранил) тиофосфат 288
573. CjHieNQtjPS 1-[2-(диметокситиофос- г—।
форилоксиэтил]-2-пир- I /== О
ролидон СНгСНг0Р(6)(0С^289
574. CflHffiNOjPS «иэтилфосфорилтиофор-^j! NxCHSfs(0)z н V
мальанилин * 290
575. C6HieN(^PS диэтилфосфорилсульфен- (С^НзО^Р SNfCHjia
N Л-Диметиламид О 290
576. С^НаеОз^а^г бисдиэтилфосфорилтио- ПСаН50)2РЗ-]гСНС0ОСгН5
(этоксикарбонил)метан Ь 290
444
577. С^зНзоОбРг^Диизопропокситиофосфо- (И^Н^О^Р
291
291
292
рилоксиСдиизопропокср- S б
фосфорилтио)метан <
578. CaH?O2PS2 диметилдитиофосфорная (CHjO)^ P(S)SH
кислота ;
579. CgHigO^PS^ 0,0.$-триэтилдитио- (CaHgO^P^SjSCgHs
фосфат i
580. C^H-fgNO^PSg 4,4,5,5-тетраметил-2- zqj \ Г,-О
(2-пианоэтилтио)-2- '2| ^PSCH CH CN
тиоксо-I,3-циокса-2- (СН5)аС-0х П2 г
фосфолан 292
581. CfsHjjOaPSa О,0-диизопропил-$-фе- (L-CAOWSCeHs
нилдитиофосфат л 293
582. CmH^NsOjPS^O, 0-диэтил-$-( 2-пиано* CsHsCt^SPCOC^
2-бензоил~1 -аминовинил)- дор''
дитиофосфат 293
583. С«оН{9OsPSa О,0-циэтил-$-(апетил- (C2HsO)2PSCHCOOGaHs
карбэтокси)метилдитио- g COCHz
фосфат 293
584. c9h2<W52 N-диизопропокситиофос- (l-C5H?O)2PSNHCNHC2I-Is
форилтио-Н-этилмочевина S О 294
585. CuHsfVaPSa о,0-диэтил-$~октилди- (CaHjOJaP^SfCHa^CHs
г и м л в ’гиофосфат r<VN<irp(0X0H)2 г'
586. бензтриазолидофосфат -
587. CfCfcqNOP 1-оксо-1,1,3,3-тетра- _ы п/л\г.
хлор-1 -фоефа-2-аза-г- btx2*N H(.WLLa
пропен ।
588. C^HgCMOP ди(2-хлорэт и п)амидо- (сгснгснг)гмр(о)се2
дихлорфосфат 2
589. CteHteNOjP амид дифенилфосфорной Р(О)NH2
кислоты I
590. c6h«n5op трис (д иметиламид о) фосфат £(сн5)гм]3р=о
591. C2<H2<<N5OP трис(2-метиланилидо>-[22-СНзСбН^НН]3Р=0
фосфат ;
592. С<оНч5гЫа0зР диэтил-Н-фенилгидрази- (СгН50)аР(0)МНМНС6Н5
дофосфат 298
294
295
295
296
297
297
298
445
I * 2
3
4 » 5
593. C^H^gNjOP трианилидофосфат (CgHglWOsP®^ 298
594. C^HieNObP диэтилаллиламвдофосфат CHa^CHCH^NHP(002^^^299
595. СвН<вС15Ма05Рдиизопропил-2-(1-окси- (KsH^OkPNHNHCHCttj
2,2,2-трихлорэтил)гид- 0 OH
разидофосфат 300
596. С-<вНз-|С£К(^Р$дигексил-4-хлорбензол- (CgHigO^PNHSOaCgH^-CE-^
сульфониламидофосфат В 300
597. C^H-isNaOsPS 2-диэтилфосфорил имино- ((WMN«C-NH
1,3-тиазолцдин О ^YH^2
598. СнвНачNO3P диэтил-М-Ц-метилбензил^-с^СН ft p(O)(OCaHs)4
N-фениламидофосфат CHst^Hs 302
599. CwHs’iCfcalVy^HcCдиэтиламидо>-2,2- EXCaHskNlaPCOJOCH^Cffla
дихлорвинилфосфат w 302
600. C<4 H{$МаОгРЗ^М-бензотиазолилдиэтил- (CaHgO)a E NH ~C * $
тиофосфат S 302
601. С^Н^МаОзРБзЗ-бензоил-^-пиано-N-ДИ- CeH5CCH CNHP(0C2H5\
этокситиофосфорилтио- о CN § S
аиетамид -рн 303
602. C-ttHaoNOgPSa диэтил-(1-метилтио-2,2- (C^HsOkP-NHC;^* x
ди( метоксикарбонил )ви- 5 щиииспз^
ниламидофосфат 303
603. C-roHisOjPSe диэтилфенилселенофосфат (C»aHsO)aP(Se)OCgH5 304
604. Cg H20CWI2P& тетраэтилдиамидохлорсе- [XCaHsiaNla P(Se)C£
ленофосфат 304
605. C^HaoNOaPSe фенилдиэтиламидо-$е-ал- H5O x p_ gg H=CHa
лил селенофосфат (CaHg^N о , ч 304
606. CrtHasNaOPSe ди(2,2-диметилэтиленими- C^OPCN^l
до) пропил селенофосфат 2 305
607. CgH-taN^PTe гексаметилтриамвдотеллу- Г(СН5)гМ]3Р^Те
рофосфат
13. Фосфазосоединения
608. CaHCL^NP бис(трихлорметил)хлор- (CCfcg^P-NH
фосфазогидрид
609. CgHafCAsNgP бис(диэтиламидотрихлорметил)-
фосфазогидрид СИ. 5 [(CaHs^NjjP'NH зоб
бю. C<C£eNP трихлорфосфазотрихлор- N = PCE
метан 5 5 307
305
306
446
I » 2
4 » 5
611. СзНзСва^НОРметилдихлорфосфаэотрифтор- CH^PC^NCOCfS
612. CfoHasNOgPg
613. С«аНЛР
614. c 30^35 N^P
615. С4чНзбСЕ|у)Р51трет.-бутокси-Н-триметил-
. _ - _ 3
апетил 308
диэтиловый эфир три- (C2HsD)5P=NP(DC2H5’)g
этоксифосфазофосфорной q
кислоты 308
триэтилентриамидофосфа- CgHs N = Р (N d )$
зобензол 309
три(4-диметиламинофенил)~ C(CHs)aNC6H^35P = NCgHs
фосфазобензол 309
г- - ,-(CH5)5SiM = P^W5
силил-гктрет.-бутиламино-4 ц-К
хлорфосфазотриметил силан 9 ?09
616. С^НэВгзМР 2-метил-2-трибромфосфазо- t “C^Hg N" PBFj
пропан 310
617. CfH^CCsNP метилдихлорфосфазо-2- СНзРС£2~ N“CgHq“C£"2
хлорбензол 310
618. CgqH^oNOsPS трифеноксифосфазофенил- CgHsSO^N* P(OCgHg)3
сульфон 311
619. c<5H<2ceaN0p4-(фенилдихлорфосфазо)- C6HsPC£.2=N-C6HrOCH5-4
анизол 311
14. Циклы, содержащие фосфор
620. С^ЩдОеР
621. Сг,Н?О<<Р
622. CgHjO^PS
623. Ci6HaeF0P
4-фенил-1,2-оксафосфетан
624. Cj:jH2s££F50P2-хлор-2,2-дитрет.-бутил-
^ержащие фосфор
I —оксо—I -этокси-3,3-ди- (СгНгОСЙаС'Р10C2Hs
карб этоксифосфетан г 313
I-okco-I-гидрокси-3-карб-нплр рнЧ0О
сксифосфетан х)н314
З-оксо-З-гидрокси-1,3-тиа-
фосфетан ^ОН 314
2-фтор-2,2-дитрет.-бутил-(4..Л n \ p/^CH-CeHs
4-фенил-1,2-оксафосфетан 4 9'2£ХСН2 315
..-г-- р'-°>--СбН5
4-трифторметил-4-фенил- v* ч х qCF*
1,2-оксафосфетан 2 315
625. С<чН«ОаРД 2,4-дитиоксо-2,4-ди(п-ани- __
эил)-1,3-дитио-2,4-дифос- CHrf^-P^P^OCHj
фапиклобутан S $ 316
447
I ’ 2 ' 3 » 4 >5
626. СзоНвайбРа 1,3-бис (фенилиминобензил)- rfj -q '' 2,4-бис(диметиламидо)-!,3-
627. СбНюВг3Р диаза-2,4-дифосфетидин CH^lP N '7§I6 I, I, I -трибром-3,4-диме- CHj'C ~ CH2 ‘5
тилфосфолен-3 CH3"C“C^2^ 3 317
628. CsHsCWP 1-оксо-1-хлор-3-метил- CH3-C “CHa x p^jO фосфолен Ян-СНГ ^0>
629. СбЩСЕРЗ 630. c5Hgce.p 1-тиоксо-1-хлор-3-метил- CHj-С CH2^p<S фосфолен . 318 I-хлор-З-метилфосфолен-З 5 cH-CH/'318
63i. CyHijOP 632. СеНцОгР I-этокси-З-метилфосфо- CHx-C-CHaxn лг и лен-3 Кн-СНг-Р‘°^Н5319 I-OKCO-I-этоксифосфо- CH-CHzXD*0
633. CgH^NOP лен-3 CH-CH4''₽xQC2Hs3I9 I-okco-I-диэтиламино- CH " СНгхр*°
6.34. С7Нч3О3Р фосфолен-3 ^(СгН^ззо I-оксо-1 -этокси-3-метил- - сНг \ р*®
635. C7HisO5P 3,4-эпоксифосфолан Охсн-СНах ’“OCgHs^O I-okco-I-этокси-3-метил- ~СН2Хо<0
636. C^gH<gNOjP фосфолен-4-ол-З И0 6н=СН ^06^5321 1-метил-4-фенил-6-фенок- си-6-оксо-2-окса-3-аза- N | | 6-фосфабипикло[з,3,0]-(\НгС ,, октен-3 0 ОСбНб 321
637. ceH10ceops 2-тиоксо-2-хлор-3,3,5- СНз~С"О триметил-1,2-оксафос- фолен-4 CHj СН3 322
638. CcHioC£OP 2-хлор-3,3,5-триметил- CHj-£ "
1,2-оксафосфолен-4 CH^^cHs 322
639. CeHeOaP 640. С-свНгчОа^г 2-этокси-3,3,5-триметил- СНз~С”0кр-лр 1,2-оксафосфолен-4 CHj^CHs 2 5 2,3-бис-(1-оксо-3,4-ДИ-сн с-ся,’ № JxOfe-C-CHj метилфосфол-3-ен-1-ил)-сн /Г Hi СНгС-СНб
641. CgHisOgP бутадиен-1,3 0 СНг 323 2-оксо-2-этил-3,3,5-три- C2Hs^p^^ метил-1,2-оксафосфолен-4 0324 СН5 СН5
448
I » 2
4 » 5
642.
643. CfcHasOsP
2-этокси-5,5-диметил-2- CjHAp'CM'C-SQHs
оксо-4-фенилтио-1,2-ок- О * 0 ~ ^3
сафосфолен-3 5
324
2,2-диэтокси-2-трет.-бу- (C^HsOb pxO-C*CH ж
токси-4,5-диметил-1,3,2- t’CqH^D^ ХО-С~СН3
диоксафоефолен 325
2-(I,3-бутадиен-2-илокси)-
1,3,2-диоксафосфолан 325
2,2-диметокси-2( 2-фенил- x О ~ С - r^M
этинил)-4,5-дифенил-4,5-(CHjOl^P-xQ-^off 5
дипиано-1,3,2-диоксафос-
фолаи q 325
3-метил-1-(2-хлорэтокси)~ n»xCMrC-CH5
I-оксо-З-фосфолен W,UiaLtl2U^4CHa-cH
4-метил-2-метокси-2,5- СНд-СН^СНз
диоксо-1,2-оксафосфолан 0 й 0 — С-О
2-хлор-5-метил-1,3,2- СНз~С ~0\р-££
оксатиафосфорен CH-SZ
649. C2H^C£5NOP 2-ХЛОр-З-ДИХЛОрфосфорОИЛ- ~ N х ОА*
1,3,2-оксазафосфолан СНг -0х
650. С«НзАОР2 2-диэтиламино-З-бис(ди-
этиламидо >фосфороил-4,5-
бензо-1,3,2-оксазафос-
644. CeHgOjP
645. C26H24N20<fP
646. С^Н^СЕ-ОгР
647. CsHeOiiP
648. CjH^oops
326
326
327
651. CfaH-fgNQaP
652. С6Н5(Ж)Р
653. CtoHfeOsP
654. C«H«C£sP
655. C^eHteNOjP
фолан
Н-бутил-2-фенил-2,5-ди-
оксо-1,2-азафосфолан
2-хлор-4,5-бензо-1-окса-
3,2-азафосфолан
2-оксо-2-этокси-6-метил-
1*окса-2-фоефаиндан
1,1,1,2,3-пентахлор-4,5-
бензо-2-фосфолен
2-метокси-2,2-дифенил-
3-метил-5-оксо-1,5,2-
Р хСчНэ
327
327
оксазафосфол-4-ен
656. С’НН’ИрзМОгР 2-трифторметил-4-фенил-
5-»Токси-1,3,5-оксаза-
2-фосфолен
г^Гт" NHx p.rp
328
^4^ о329
Ш7ХСН 329
^S’^P-OCaHs
ЬбН5 330
449
I t 2 ' 3 ’ 4 '5
657. CgHgCEN^OP 3-хлор-5нлетил-2-апетил- 1,2,3-диазафосфолен-5 Ct* Р***СНа^ 5330
658. CyHisNjOfcP З-этокси-г-вцетил-б-метил-СНэСО'ЛЬЙ^, 1,2,3-диазафосФолен-5 СгН5р-Р-^СН/сч-нззЗО
659. C^HnNaOaP 3-оксо-2-апетил-5-метил- СНзСОг З-этил-I,2,3-диаэафосфо- лен-5 0 2 331
660. Ca^HjtsNaOaP 1,3,5-трмфенил-2,2-диэток- CgHs“C “N^p^CgHs л и МАО еи-1,4,2-диазафосфол (СДО)а$ ~N$CcHs331
661. LttН{9Й2ЦаГ 1,5-дифенил-2-этокси-2- CaHgOjp^N'-^f-CGHs оксо-3-гцдроксилвмино- 0 * 4 С ® СН 1,2-азафосфолен-З NHOH 332
662. СвНзССзРзН^О^^^-трихлор-З-фенил- 5-трифторяетил-1,3,4,2- N-Nxr 5 оксадиазафосфолен-4 ~ Cfing 333
663. C^HteNOgr 2,4“Диметил-2-карбметокси-£^ Г)р — 3-метокси-3-оксо-3,1,4- ЛУ1 _ q^CsO фосфаоксазолидин-5-он ™ ^COOCHj 333
664. . CnHeN^OsP 1,4- диметил-2-фенил- СН5ОР*- 3-мето кси-3,5-диоксо- CeHCH~N^=^ 1,4,3-диазафосфолан 5 ^СНз 334
665. > (^Н$ССгМ(У$2Л-ДИХлор-4-ок0о-5ч{»- CfiH50CH*CX^4C-f? ноксиметилиден-1,3,4- । тиазафосфол-2-ен = ₽ 334
666. СюНяО^КОР 10-оксо-10,12-дихлор-1- аза-10-фосфатрипикло- чДчкг’Р^^ 7’3,0’°2’7'€Ндодепеи"8 <*’СН -СНг 335
667. 668. • С-(8П15г фенилбифениленфосфин ^3^ <о> 335 , СзНэСЕОбРа 2-хлор-4-оксо-4-метокси-^"<* CeHg 5-метил-5-карбметокси- Q|5Qptf?qxCOOCHs 1.3,2,4-диоксадифосфо- (/^n лан Ct 336
669. • CigH^fOaP 2-оксо-2,3-дифенил-2- —1 -д фосфабипикло-3,3,0-ок- 9^5 тан-3-ол Дг 336 u tens
450
I ’ 2
3
4 ! 5
670. CagHasO^P
671. С<оН<чОгР
672. CffHisP
673. C25H25O4P
674. С50Н27О2Р
675. СяН2?0зР
676. Сгч^О^Р
677. с5н?ао<л
338
678. CsH^OsP
10-метокси-10-оксо-1,3-
дифенил-I1, 12-диокса-Ю-
фосфатрипикло[7,2,1,0^*^]- О
додекан СН5(Г *0
1-фосфа-З,5-диокса-4-фе- СНГ qh,
нилбипикло^2,2,1^гептан О
I-фенилфосфоринан СвН$РО ifeHs
1,2,6-тригвдрокси-1 -оксо- НО ОН
2,4,6-трифенилфосфоринан GeNs^RCofeHs
3-бензоил-1-оксо-1,4,6- q.h pz
трифенилфосфоринаны О ueH$ S
2,4-дибензоил-1-оксо-1,4-
дифенилфосфоринаны А СОСе
3,5-дибензоил-4-оксо-4- Qu^^-'Р^соСлИб
фенил-1,4-оксафосфоринан 340
2-хлор-4-оксо-4-метокси-‘-
I, З-диокса-2,4-дифосфо- 6 р --О
ринан О "С£ 341
2-этокси-4-оксо-4-метокси-
I, З-диокса-2,4-дифосфори- 6 р О
нан 4 0C2Hs 341
679. C^Ha^FsN^P 3,7-бис (диметиламино) -5-
337
337
338
339
15 340
--- - ------------------------------ ~
пентафт орфенил-10-фенил- ГОТ Т01
5,10-дигидродибензофос-(о| \ ЧЙ(СН5)2
форин 5 342
680. G>2oHj{NO5P2 2,
2-диэтокси-3-диэтилфосфо-(С2Н50^СН2-С-С-СИ5
рилметил-4-метил-6-фенил- (CtHsO)/^ ^СН
681. С^Н^С£ОаР
682. СвНвадр
683. CeHisNaOP
~*N-C 342
^0 sC$Hsr
343
1,2-азафосфорин
4-хлор-4-оксо-1,4-окса-
фосфорин
2-оксо-2-хлорметил-1,4,2- и' г \ £^£2
бенэодиоксафосфорин Чх^СЬСНа
2-метокси-5,5-диметил- CHj— НН\pQQ|
1,3,2-диазафоефоринан СН5
2-этокси-!, 3-диметил- s— N р.пл ц
1,3,2-диазафосфоринан X— н С 2 5
343
343
344
344
684. C^H^NgOP
685. CsHiCEitNgP 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-ди-
гидро-1,5,2-диазафосфорин
451
I » 2
5
687. C9HuO2PS2
688. CgH90i<P
689. CagHssOsPS
'СПз 346
691. CajHs^PS
692. CisHisOaP
693. CisHasP
348
349
686.СнН(зйК5О2Р 1,5-диметил-2-фенилами- 0^-N\p^O
но-4-хлор-2,6-диоксо-1, оц-J 14
5,2-диазафосфорин 345
5-окси-5-окео-2-фенил- r u Л11^5^СНа^р*Р
1,3,5-дитиафосфоринан ^S’HZHa wn346
3-ОКСИ-3-ОКСО-2Н ,4H-I * (qT ® ~ Rf
5,3-бензодиоксафосфепин он 346
4,4-диметил-6,6 -дитрет. - Рх п
бутил-2,2-тиобиефенило-'—< - -
вый эфир фенилфосфорис-
той кислоты
690. С25Н30СХО2Р 2,2-метиленбис-(4-метил-
6-трет.-бутилфенил^хлор-ф^ С(СН3)з
2,2-метиленбис (4-метил- р 5
6-трет.-бутилфенил)тио- (сн^ХснХс/СНХ
фосфористая кислота ^Ггм
(-MlR,3R,5R,7lO-2-4e- 5 *
нил-2-фосфатрипикло-^, TV Р“^-бп5
3,1,13’^декан-4,8-дион л
2-пиклогексил-2-фосфа- и
трииикло-СЗ.ЗДдЗХ
декан
15. Соединения шестикоординированного фосфора
694. С/(НвСиоОР2 2-мето кси-1-хлорметилвинил- ♦ . D _
трихлорфосфонийгекса- CHjOCHeC*r Св$ PCtg
хлорфосфорат снасе 350
695. CwHisCEgNP фенилдиэтиламинодихлор- C^HsPNfCaHs) Ct*’PC8*
фосфонийгексахлорфосфо- * 2 &
696. Са^НаЗ^М^О^-фенил^, 2-бис (диметил- + ’ _.
амино)-3-(2-хлорэтил)- [(СНД.М1Р^х РЬ(Р@1
4,4-бис(0-фенилендиок- N ' 2
си)-1,3,2 ,4 6-циаза- С^СНаС£
дифосфетидин-2-оний-4-ат 351
452
I * 2
5
697. CftHseNO^P диэтиламмоний-5-этил- u , Л.. 5-гидро-1,4,6,9-тетра-сЧ/М) । 0AJJJ
окса-2,3,7,8-дибензо- Н 351
4-фоефаспиро[4,4]нонаи 0>2у
698.0^4 ГН9Пгй|Г ЦН-диметилбензамвди- ? - ний-бис (о-фенилендиок-^®^^ vN d D са)£юсфорат СН3х 352
699. CqHgU!.5p^r(2.b’ HN’-диметилтрихлорапет- амвдинийтетрафторфос- ‘I форат СНз' 700. CqН44С£<|N^P liN -диметилбензамидиний- н РС£ц тет^ахлорфосфорат 5 701. C<| Hg С£? NfcP HN-диметилтрихлорапет- \ £> ,амидинийтетрахлорфос- CCfcj-C гСьц форат CHj'' хСНз 7O2.CijH6Cti|FjN2p KN-Диметилтрифторапет- амидинийтетрахлорфос- ^3 форат , СН’ 352
353
353
353
703. СдН-ивРбНаР гексафторфосфорат N,N- PF^ диметилбензамидина СН3- 354
704. CgHtfFziNaP N,N-диметилбензамидиний- тетрафторфоофорат 705. CisH-teFsNaP NJ<-диметилбензамидиний-ц -Г^хрсЧ\и _ N р фенилтрифторфосфорат ?CIU.N'CH* 5 354
355
7О6.мНвГ^М21 М,Н-диметилтрифтораттет- /N\ ® амидинийтетрафторфос- CFs~C х PF*! форат СН3' 355
16. Соединения двухкоординированного фосфора
7О7.С<ОН«ДР5; Р-хлор-С-фенил-С-триме- C$Hs ^Q=p-Q£
тилсилилметиленфосфин (CHs^Si c.Hj 356
708. Р-2,4,6-триметилфенил- (ggHs) С-Р~^оУСН
(дифенилметилен)фосфин * cfij
709. C<oHMNPSi5 P- N»N-6nc (триметилсилил > -
амино-С-триметилоилилме- (CH^SiCH-PNCSifOW,^
тиленфосфин 357
710. C^HfgCfcNP био(триметилсилил)амино-$j] NPxCC£
С,С-дихлорметиленфосфин 5 2 357
453
I ’ 2
711. C?H^ttPSia Р-хлор-С,С-бис(триме- Q-p- C£Si(CH ) 1 тилсилил>метиленфоофин 3 5 2
7i2.CnH2?0PSi2 Р-триметилсилил-С-трет. -/^ \ g. _p _ qz Ng-t бутил-С-триметилсилил- ** O*Si(CHs)3
713. CisHajPSaSij оксиметиленфосфин 358 Р-фенил-С,С-бис( триме- zS-SifCHsis
714. CnHjsOPSis тилсилилтио) метилен- CgHs Р = _ SiCCHs); фосфин 359 2-адамант-1-ил-2-трйме- /OSiCCHj)^ тилсилокси-I-триметил- (CHg^S i "Р=С
7i5.C«H2/|NOPSi силилфосфаэтен Ли 359 бензилидениминотриметил-
7i6. Ca/H^NP силилоксиметилиден-Р- CgHsCH®N~CXP'CgHg~t трет.-бутилфосфин OSi’CCHb^j Р-2,4,6-тритрет.-бутил- __^CgHg-t фенил-С-(4-диметиламино-£'(\Нд Р® CH
717. C9H«Br2NP фенил)метиленфосфин CgHg-t 35 j
Р-ди(трет.-бутилУамино-А и > мп го С,С-дибромфосфаэтен V* С/|Н9'2* СВг2 361
718. C9H«NP ди-трет.-бутилкарбо- Р=С® NCgHg^t имидофосфен 362
719. С^НгуРЗг трет.-бутил-биоизобутил- р-г/er и тиометиленфосфен
720. C«Ha?OPSi2 1-триметилсилил-2-три- (fux\ С;Л метилсилокси-3,3-диме- * P'S i (CHjJj
721. C-tgHieOP тил-I-фосфабутен 363 2,4,6-три(трет.-бутилУ-. л J. /оур»С=0 фенилфосфакетен Hg-t 363
722. CjaHjeP Р-2,4,6-три( трет.-бутил)- фенил-С,С-дифенилфосфа- Р*С х С(СбН§)г
723. С5?НЯРг 724. СдНвМгР аллен CgHg-t 364 1,3-бисС2,4,6-три(трет.- м бутил Уфенил] дифосфааллен *§64 5-метил-2-фенил-1,2,.3- CeHs-N-l^41 9 ^чНд-t
725. CgHgBrNaP диазафосфол 365 4-бром-5-метил-2-фенил- а м м_к«
1,2,3-диазафосфол р** ^С-СН *С<Вг 5
454
I ! 2 I 3 1 4 » 5
726. csh?n2op 5-метил-2-апетил-1,2,3- CH5CO ~
727. C5H5N2P 728. CgHg^NgPSij диазафосфол .,fu_J*CH^^5 366 5-метилдиазафосфол 366 N, N ,М-трис (триметилси-
лил)амид иммдофосфенис-[(СН5)55|]гК’Р=N'Si(CH5)S
729. CfcHarNiPSi той кислоты СНтСН -366 2,2,6,6-тетраметилпипе-у~^
73O.C-teH2gBrNP 731.C53H52NOP ридид М-триметилсилил- V-r*' =пгоцСНз)5 имидофосфенистой кислоты л и 36? Р-бром-И-(2,4,6-три- у/ 9 д трет .-бутилфенил) имино- N * Р~Вг фосфин CqHg-t 368
2,6-ди-трет. -бутил-4- Cz< Н g ~t CoHg~t
метилфениловый эфир CH^^qVq - р s= ty Hg~t Н-2,4,6-три(трет.-бу- u _+ г ц_+ тил>фенилимидофосфе- Счп9~Т
732.Сг«|Н5чМР нистой кислоты СьНаЧ Р-фенил-Н-2,4,6-три-
(трет. -бутил) фенил ими- С$Нв Р = N ~\Р /
733. CaaHjsNP нофосфин CqHg-t 369 К-трет.-бутил-Р-2,4,6- .CgHg^t три(трет.-бутил)фенил- t*CqWg-^/“ Р= N'-C^Hg-t
иминофосфин CuHo-t 369
734. СадНзб HalgSSb N» N-бис (триметилсилил) -
М-диСтрет.-бутил^тио- L(CH5)5Si]aN-P=N-P(C</Hg-t). фосфиниламид имидофос- П г
735. CrtHseNaPa фенистой кислота ru,„., А11 л, 370 1,2-бис[1-(2,2,6,6-тет- Ч£СН3
раметилпиперидиноди- \ .N - Р=Р - N-. ?
736. C56H5sNP2 фосфен сЙРСНз СНРБй З’Р Р-(2,4,6-три-трет.-бутил- C^Hg-t CqMg-t
737. C^HsgPa фенилЧамино- pt(2,4,6- NH-P-P-feJ-C^Hg-t три-трет.-бутилфенил>ди- ” л Ф°сфен и .371 1.2-бисС2,4,6-три(трет.- . , JfTbYvc U -+ бутил >фенил]дифосфен t'CiiHg-^-P-P-^bOi^j
455
3
4
5
I ' 2
738. C20H54P2 1,2-висСтрие(триметил-йсн^ gg,C-P=P-C[Si(CH^ls
силил)метилДдифосфен 5 5 372
739. С2чНбоНаРг5^.2-бис[бие(трет.-бу- 1
тилдиметилсилил) амиНо] & H^9(CH5)2SiJ2N“P=P~N[Si-CHj |
дифосфен 372*W|
740. CisH^gPaSia Р-бис(триметилсилил)- C^Hg-t
метил-Р- 2,4,6-три- CfCHjJsSiJ^CHP^P-^^^Hg-t
(трет. -бутил) фенил СчНд-t
дифосфен 373
741.С<2Н5бМ2^5ц1,2-бис[бис(триметил-£(сц^5Д2к-р.р-ци|(СН^13г
силил) амино] дифосфен 373
742.CtfHsgNaPaSia 1,2-бис^триметилсилил- (CH&Su,. рс~ » хSi(CHs)s
(трет.-бутил)амино] ди- CiiHg-t
фосфен п 374
Р- 2,4,6-три(трет.-бу- (ffig-t
тил)фенил -Р-(2,2,6,6- Р-$е>ад<г1
тетраметилпипервдино)- CqHa~t
дифосфен . 374
I-трис (триметилсилил)- "9
силил-2-[2,4,6-три- t-CgWa-^-P'P-Si LSifCH^
(трет, -бутил) фен и л] ди-
фосфен . 375
1-диизопропиламино-2-
[2,4 ,ф-три(трет. -бутил Рж P-NCCgHvOa
фенил] дифосфен 4 CqHg't 376
746. С25Н48AsPSia р- 2,4,6-три(трет.-бу- > CqHg-t
тил)фенил -А$-бйс(три- bCijHgXSr P’As-CHfSifCHj)^
метилсилил)метиларсиниден- х
фосфин И 376
747.C24H<tfA$NPSi2P- 2,4 , 6-три (трет.-бу- CqHg-t
тил)фенил -А$-^5ис(три- f 'С^Нд-^оУ P^As-NfSifCHj)^
метилсилил) амино арси-
ниденфосфин лгм
748. СзбН5^&еР Р-2,4,6-три(трет.-бутил)-
фенил-Ge,Ge-димезитил-
гермиленфосфин
743. C„H4?NPa
744.Сг?НкРг5ц
745. CaqH^sNPa
456
I » 2
5
17. Соединения однокоординированного фосфора
749. С5Н9Р
750. C^oHneNP
751. C«H<sP
752. C21H<5P
753. CieHaeP
3,3-диметил-I-фосфа-
бутин
2,2,6,6-тетраметилпи-
перидинофосфаэтин
адамант-I-илфоефа-
этин
2- 9-триптипил -I-
фосфаэтин
2-(2,4,6-тритрет.-
бутилфенил)-I-фосфа-
этин
(СН5)5С-СвР
378
379
379
380
381
457
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.................................................... 3
Глава I. Исходные вещества для синтеза фосфорорганических со-
единений........................................................ 4
Глава П. Фосфины............................................ 21
Глава Ш. Четвертичные фосфониевые соединения.................. 43
Глава 1У. Алкилиденфосфораны.................................. 54
Глава У. Фосфораны............................................ 60
Глава. У1. Производные фосфористой кислоты.................... 69
Глава УП. Производные фосфонистых кислот...................... 94
Глава УШ. Производные Фосфинистых кислот.................... 124
Глава IX. Производные фосфоновых кислот...................... 140
Глава X. Производные фосфиновых кислот....................... 216
Глава XI. Триорганилфосфиноксиды, сульфиды, селениды.........240
Глава ХП. Производные Фосфорной кислоты...................... 270
Глава ХШ. Фосфазосоединения................................ 306
Глава Х1У. Циклы, содержащие фосфор.......................... 312
Глава ХУ. Соединения шестикоординированного фосфора........ 350
Глава ХУ1. Соединения двухкоординированного фосфора........ 356
Глава ХУП. Соединения одно координированного фосфора........ 378
Заключение................................................... 382
Библиографический список..................................... 383
Указатель соединений...................................... 4^6
В.В.КОРМАЧЕВ, М.С.ФВДОСЕЕВ
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИН ФОСФОРА
МОНОГРАФИЙ
Рекомендовано к изданию Ученым советом Института
технической химии и НИСО УрО РАН
Редакторы Л.В.ХЛЕБНИКОВА, Л.И.ЛНЯСКАЯ
Технический редактор В.И.УПОРОВА
Корректор Е.Е.ПОКРОВСКАЯ
Формат 60x90 IZI6. Печать офсетная. Бумага типографская # 2,
Усл. печ. л.30, печ. л. 29,25 уч.-изд. л.29. Тираж 600 экз.
Заказ № 936. Цена договорная.