Методы восстановления органических соединений

Similar
Практические работы по органической химии
Реакции органических соединений
Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей
Препаративная органическая химия
Text
                    RYSZARD BARTOSZEWICZ

WANDA MIECZNIKOWSKA-STOLARCZYK
BOHDAN OPRZJJDEK

METODY REDUKCJI

ZWIAZK6W ORGANICZNYCH

Warszawa 1956

PANSTttOWE WYDAWNICTWO NAUKOWE
Р. БАРТОШЕВИЧ

В МЕЧНИКОВСКА-СТОЛЯРЧИК

Б ОПШОНДЕК

МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ

Перевод с польского
Я- ОСТРОВСКОГО и я. СТОЛЯРЕКА
Под редакцией
канд хим наук и а кобазева

ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1960
АННОТАЦИЯ

Книга представляет собой оригинальный
труд в очень важной области синтеза и анализа
органических веществ

В книге рассматриваются важнейшие тео-
ретические и практические вопросы, связан-
ные с методами восстановления и ролью от-
дельных факторов, влияющих на эти про-
цессы Имеется большое количество ссылок
на оригинальные работы, опубликованные
в различного рода технической и научной ли-
тературе

Книга предназначена для широких кругов
химиков-органиков.

редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ

Книга польских авторов Р. Бартошевича, В Мечни
ковской-Столярчик и Б Опиюпдека «Методы восстано-
вления органических соединений» издана в Варшаве
в 1956 г.

Прн переводе ее иа русский язык мы обрати-
лись к авторам с предложением сообщить иам о тех
изменениях, которые они пожелали бы внести в свой
труд при издании его в Советском Союзе. Авторы охотно
приняли предложение они тщательно переработали
текст книги, внесли много исправлений и дополнений и
пополнили списки литературы ссылками на оригиналь-
ные работы, опубликованные после выхода в свет поль-
ского издания книги (в списки литературы вошли ра-
боты по 1959 г включительно)

Книга состоит нз восьми глав, в которых авторы
с предельной лаконичностью, но достаточно четко осве-
щают состояние этой очень важной области органи-
ческой химии — восстановления органических соеди-
нений

В книге рассматриваются важнейшие теоретические
и практические вопросы, связанные с методами восста-
новления различных классов органических соединений,
а также анализируется роль отдельных факторов, влияю-
щих на процессы восстановления Обсуждение меха
иизма реакций ведется с точки зрения электронных
представлений о строении молекул органических соеди-
нений и их реакционной способности.
6	Предисловие

В конце каждой главы дается большой список опу
бликованных оригинальных работ, что, несомненно, зна-
чительно увеличивает ценность книги.

Основное назначение книги состоит в том, чтобы по
мочь выбрать для данного конкретного случая наилуч-
ший метод восстановления как в лабораторных усло-
виях. так и при разработке производственных процессов.

И. Кобозев
ВВЕДЕНИЕ

Среди различных процессов, применяемых как в ла-
бораториях, так и в промышленности для синтеза и ана-
лиза химических соединений, восстановление является
одним из наиболее распространенных и важных мето-
дов Использование его в сознательной деятельности че
ловека, направленной на улучшение материальных усло-
вий существования, известно с древних времен.

Металлургия, обеспечивающая получение материала
для производства орудий труда как в первоначальном,
примитивном, так и в современном их виде, может слу-
жить классическим примером отрасли промышленности,
в которой восстановление является основным технологи
чсским процессом

Восстановление органических соединений раньше
всего иашло применение в красильном производстве. Не-
которые известные и издавна применяющиеся природ-
ные красители не окрашивают тканей непосредственно,
а только после соответствующей их подготовки. В на-
стоящее время такой способ крашения называют кубо-
вым крашением Существенным процессом, протекаю-
щим при подготовке красителя к кубовому крашению,
является его восстановление

Получение синтетических красителей обусловило зна-
чительно более широкое применение восстановления
в области производства красителей. Перкину удалось
организовать промышленное производство мовеина —
первого синтетического красителя — именно благодаря
тому, что Беша мп разработал дешевый метод восстановив
ния нитробензола в анилин Наиболее многочисленной
группой красителей, выпускаемых в настоящее время,
являются азокрасители Для их получения необходимы
амииы, образующиеся при восстановлении иитро-
соедииеиий

Не меиее важную роль процесс восстановления
играет н в других отраслях промышленности Многие
фармацевтические препараты получают непосредственно
в результате восстановления или они образуются из
полупродуктов, получаемых из других соединений по-
средством той же реакции восстановления В качестве
наиболее важного применения восстановления в пище-
вой промышленности можно назвать гидрогенизацию
жиров. Восстановление также лежит в основе быстро
развивающегося производства синтетического топлива.

В лабораторных условиях восстановление является
ие только широко применяемым методом получения
многих соединений, но также и предметом исследова-
ний. Детальное изучение реакций, протекающих при вос-
становлении, и роли отдельных факторов, оказывающих
влияние на процесс, позволяет разработать наиболее
простые и дешевые способы его проведения, обеспечи-
вающие одновременно оптимальные результаты в про-
цессе промышленного получения Кроме того, восстано-
вление относится к наиболее важным методам, приме-
няемым при анализе химических соединений, особенно
органических. Оно может служить дли определения
элементарного состава вещества, а также и для исслс
дования химического строения соединений.

В органической химнн возможности применения про-
цесса восстановления очень широки. Это объясняется,
с одной стороны, большим разнообразием соединений,
которые могут быть восстановлены, а с другой — значи
тельным числом различных восстановителей.

В настоящей книге рассматриваются важнейшие тео-
ретические положения, а также практические вопросы,
связанные как с техникой проведения реакций, так и
с использованием отдельных восстановителей для вос-
становления органических соединений различных типов
Глава 1

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

ПОНЯТИЕ О ВОССТАНОВЛЕНИИ

Восстановление и окисление — это две реакции, не-
разрывно связанные между собой Они всегда протекают
параллельно и в них принимают участие два вещества'
одно из них восстанавливается, второе одновременно
подвергается обратному нзмснеиию, т. е. окислению
Поэтому восстановление нельзя рассматривать незави-
симо от окисления и часто нх рассматривают как одно
целое — так называемые окислительно-восстановитель-
ные процессы.

Значение понятий «восстановление» н «окисление»
изменялось по мерс развития хнмни Этимология слова
«окисление» указывает на то, что первоначально этим
словом обозначали реакцию присоединения кислорода
к элементу либо к соединению, или, выражаясь более
обобщенно, увеличение относительного содержания ки-
слорода. Под обратным процессом — восстановлением —
понимали раскисление нли уменьшение содержания ки-
слорода. На практике восстановление могло заклю-
чаться в раскислении в прямом смысле этого слова, т е
в отнятии у соединения одного или нескольких атомов
кислорода, или во введении в молекулу атомов элемента,
который обладает противоположными химическими
свойствами, прежде всего водорода Таково происхожде-
ние часто употребляемых понятий «раскисление» или
«гидрирование» вместо «восстановления».

ArNO2 —> ArNO, RR'CO —> RR'CHOH

Однако приведенное выше определение не охва-
тывало некоторых окислительно-восстановительных
процессов, происходящих в растворах электролитов.
Объяснение таких процессов стало возможным лишь на
основе теории валентности. Было замечено, что реакции
восстаиовлеиия и окисления сопровождаются изменением
валентности окисляемого или восстанавливаемого атома.
Это изменение валентности было признано наиболее
важной чертой таких реакций. При окислении валент
иость атома повышается, при восстановлении—пони-
жается. Такое объяснение сохранилось до настоящего
времени как вспомогательный способ выражения про-
исходящих изменений, особенно в приложении к неорга-
нической химии.

MnVl,Qf —> Mnvio|-,

ArNvO2 —> ArNniO.

Современное объяснение понятий «восстановление» и
«окисление» основано па учепнн о строении атома и
роли его отдельных элементов в образовании молекул,
а также па знании функций, выполняемых этими эле-
ментами в реакциях, в которых участвуют эти молекулы.
Принимая во внимание, что химические свойства эле-
ментов и соединений определяется числом и положе-
нием валентных электронов, было сформулировано по-
вое, общее определение окислительно-восстановительных
процессов. Эти процессы состоят в изменении числа
электронов во внешней электронной оболочке атома или
группы атомов. Восстановлением называют процесс,
в результате которого атом илн группа атомов приобре-
тают электроны. Наоборот, окисление заключается в по-
тере электронов.

[Окисленная форма] -1- пе —> [Восстановленная форма]

Например,

Мп.О^“ -ре —> МпО^

Однако в ходе многих реакций, рассматриваемых как
восстановление (или окисление), не происходит отнятие
электрона у другого атома (или отдача его другому
атому), а лишь образуется новая связь между атомами
или изменяется полярность уже существующей связи
Происходящее при этом изменение выражается не це-
лыми, а дробными числами:

J1 - cf _ cP С11-	j+8_ cr J

Поскольку электроны имеют двойственную природу —
корпускулярную и волновую, правильнее говорить об
изменении плотности электронного облака, окружаю-
щего рассматриваемую систему (группировку атомов).
Эта плотность прн восстановлении увеличивается, а при
окислении уменьшается

Такое объяснение процессов восстановления и оки-
сления, разработанное па основе теоретических положе-
ний, подтверждается также экспериментальными дал
ними Опытным путем было установлено восстанавли-
вающее действие самих электронов, с одной стороны, и
обратное действие положительно заряженных частиц —
с другой Писаржсвский {!] обнаружил, что ионы Fe2+ и
J окисляются при действии a-излучения положительно
заряженные а-частицы отнимают электроны у ионов, н
в результате повышается степень их окисления При
|3-излученин, наоборот, происходит восстановление вслед-
ствие непосредственного присоединения электронов к со-
ответствующим атомам или ноиам Для доказательства
электронной природы окислителыю-восстаповнтельиых
процессов Кейди и Тэфт [2] пользовались электролитиче
скнм методом. Они проводили восстановление в смеси,
не содержащей водорода и и в восстанавливаемом со
единении, ин в растворителе. В частности, в растворе
хлорокиси фосфора они восстановили йодистый калий
до свободного йода, а треххлористое железо — в дву-
хлорнстое Аналогично они окисляли бескислородные
вещества в растворителе, не содержащем кислорода
(гидразобензол в азобензол)

Приведенное выше объяснение понятий «окисление»
и «восстановление» позволяет сделать некоторые вы-
воды. Поскольку обычно в химических реакциях проис-
ходит изменение электронного состояния молекул, все
такие реакции можно рассматривать как частные слу
чаи окислительно-восстановительных процессов. Наибо-
лее близки окислительно-восстановительный процесс и
реакция нейтрализации [3]. В обоих случаях сущностью
реакций явлвется перенос электрически заряженной
частицы в первом — электрона, во втором — протона
Перенос протона связан с изменением плотности элек-
тронного заряда у реагирующих атомов, при этом про-
тоны оказывают окислительное действие [4] В реакции

Н+ + он-	Н2О

протон подвергается восстановлению, анион НО —
окислению. Во многих реакциях имеет место последова-
тельный перенос электронов и протонов, и тогда об об-
щем характере реакции судят по электронным измене-
ниям [5] Например, превращение хинона в гидрохинон
следует рассматривать как восстановление с последую-
щей нейтрализацией;

СвН,О2 + 28 5=» С,Н,о;-.

с6н4о]-+2н+	C41I.,(OH)2.

Наблюдаемые на практике различия между этими двумя
типами реакций следуют из различной роли раствори-
телей, обычно (например, вода) не обладающих окисли-
тельно-восстановительными свойствами, которые они
проявляют в системе кислота — основание В нейтраль-
ном растворителе типа бензола нейтрализация кислот и
оснований еще больше похожа на реакцию окисления
и восстановления [6], особенно учитывая обобщенную
форму равновесия кислота — основание, данную Усано-
вичем [7] Обобщая вышесказанное, следует констати-
ровать, что кислотность и окислительная способность
являются различными формами выражения электроно
фильных тенденций, а основность и восстановительные
свойства — различными формами выражения способно
сти к отдаче электронов [8].

Аналогично, как процессы окисления или восстановле-
ния можно рассматривать н другие химические реак-
ции [9—11]. Известно, что связи между атомами различ-
ных элементов, как правило, поляризованы Следова
тельно, замещение одного из атомов в таком соединении
атомом другого элемента вызывает изменение степени
поляризации связей Соседний атом, таким образом,
восстанавливается или окисляется Несомненно, что
вследствие различия в механизмах отдельных реакций
эта «окислительно восстановительная концепция общего
характера» имеет только теоретическое значение [12]
С практической точки зрения целесообразно и необхо-
димо делать различие между реакциями нейтрализации,
нитрования и т д. и реакциями окисления и восстано-
вления. В дальнейшем окисление и восстановление бу
дут рассматриваться только в общепринятом, подлин-
ном значении этих понятий Электронное объяснение
процессов восстановления и окисления не совпадает
с ранее принятым Несомненно, что эти процессы не
всегда приводят к изменению валентности Об этом сви-
детельствуют многочисленные реакции органических
соединении, а также реакции перехода неорганических
окисей в перекиси типа ВаОз Кроме того, иа основе
электронной теории можно прийти к выводу, что при-
соединение кислорода может и не быть реакцией окис-
ления, а, наоборот, являегся реакцией восстановления:
фтор н F2O является, согласно электронной теории, вос-
становленным по сравнению со свободным фтором
Присоединение водорода можно считать реакцией окис
ления, если он присоединяется к более электроположи-
тельному элементу, например к литию [13]. Приведен-
ные факты показывают, что понятия «восстановление»
и «окисление» уже не выражают сейчас существа про
исходящих изменений н их следовало бы заменить дру-
гими терминами. Возможно, что наиболее подходящими
будут «электронизация» и «деэлектронизация».

Милобеядзкий [4] пользуется этими новыми терми-
нами наравне с терминами «окисление» и «восстановле-
ние». Вероятно, традиционные названия сохранятся еще
очень долго не только в технической лексике, но н
в научной терминологии благодаря простоте формы и
многолетней привычке. Их изъятие вовсе не обязательно
при условии, что в эти термины вкладывается правиль
пос понятие.

Неорганическая химия дает многочисленные типич-
ные примеры реакций восстаиовлепия, протекающих
исключительно путем присоединения электрона. На их
основе была разработана электронная теория окисли-
тельно-восстановительных процессов.
В органической химии лишь в немногочисленных слу-
чаях восстановление состоит исключительно в переносе
электрона в систему Это имеет место, когда рассматри-
ваемая группировка атомов, молекула или радикал мо-
жет перейти в ионное состояние без изменения числа
содержащихся в иих атомов

С6Н4О24-2е

(С6Н6)ЭС+ (СвН6)а С (CeH5)sC

В органических соединениях наряду с измеиеннем
числа электронов, которыми обладает данный атом или
группа атомов, обычно изменяется атомный состав мо-
лекулы. Эти изменения могут быть трех типов

1)	молекула приобретает два атома водорода, на-
пример

II II	I	I

—С=С— .—> —С—С—	или	—С=О —> —С—ОН

I I	I

НН	н

2)	молекула теряет атом кислорода или другого
электроотрицательного элемента, например

НН	О

I	I	t

—С—ОН —> —С—Н	или	—N=O —> —N=O

I	I

н	н

3)	молекула обменивает один или несколько атомов
на атомы более электроположительного элемента, на-
пример

II	II

—С—С1 —> —С—Н	или	—С—Н —> —С—Me,

II	II

где Me—металл.

Приведенные схемы не отображают изменений в строе-
нии электронной оболочки восстанавливаемых атомов, н
поэтому соответствие их с общим определением восста-
новления не столь очевидно, как в ранее разобранных
случаях.
Изменения первого типа точно согласуются с опре-
делением В этом случае происходит разрыв одной связи
по месту двойной связи и присоединение к обоим ато
мам по одному атому водорода, из которых каждый при-
носит одни электрон. В результате молекула получает
два электрона

II	II

—С .С—|- 2Н —> —С: С—

Н Н

Аналогичное явление имеет место при восстановлении,
происходящем с разрывом простой связи и образова-
нием двух новых молекул.

I .... I . I ..

—C:S S -с----Ь2Н —> 2—C S:H

I - - I	I "

Непосредственно виден также результат восстановле-
ния координационной связи, когда атом захватывает
исключительно для себя пару электронов, принадлежав-
ших ранее обоим атомам

О

—N=O —> —N=O

В других случаях объяснение реакции с этой точки зре-
ния возможно только при учете характера отдельных
атомов, особенно направления и степени поляризации
образуемых ими связей У галоидопроизводных, как н
у продуктов их восстановления — углеводородов, во-
круг атома углерода имеется одно и то же число элек
тропов независимо от того, связан атом углерода с ато-
мом галонда нлн с атомом водорода

:С:Х —> :С.Н

Однако у галоидопронзводных пара электронов, связы-
вающая галоид с углеродом, смещена в сторону атома
галоида вследствие большего электронного сродства
к последнему по сравнению с атомом углерода. В ре-
зультате этого плотность общей электронной пары около
атома галоида больше, чем около атома углерода. Для
углеводородов характерно обратное явление, так как
водород более электроположителен, чем углерод Таким
образом, в процессе обмена галоида на водород возра-
стает доля участия атома углерода в использовании
общей электронной пары и тем самым увеличивается
плотность заряда вблизи этого атома

—С -а —С: Н

Следовательно, это типичный процесс восстановления
Аналогично следует рассматривать восстановление в тех
случаях, когда одновалентный атом или группа атомов
замешается водородом нли другой группой с более вы-
раженными электроположительными свойствами Приве-
денные примеры показывают, что в процессах восстано-
вления могут происходить изменения электронного
строения двоякого рода.

1)	получение атомом одного электрона извне группы
или от общей пары электронов, принадлежавших ранее
обоим атомам;

2)	перемещение общей пары электронов в направле-
нии восстанавливаемого атома

Разрыв координационных связей — реакция первого
типа, обмен галоида на водород—реакция второго типа.
При восстановлении соединений с кратными связями
проявляются черты обоих типов механизма

Способность к восстановлению различных атомов или
групп атомов не одинакова, она зависит от степени
окисления соединения Для цифрового выражения сте-
пени окисления атома углерода в органических соеди-
нениях можно пользоваться следующим способом [14]
Каждая связь, которую образует данный атом, обозна-
чается одним числом: —I, 0 или 4 1 Число —I соот-
ветствует связи углерода с атомом водорода или мс
талла, 0—связи углерода с другим атомом углерода,
+ 1 — связи углерода с атомом элемента, более электро
отрицательного, чем атом углерода Суммируя отдель-
ные слагаемые, получают «число окисления» атома
углерода, которое соответствует степени его окисления.
«Число окисления» атома углерода может выражаться
от —4 до + 4 Например, атом углерода в молекуле
метана СН4 имеет число окисления —4, в молекуле аце-
тнлена НС s СН — число окисления —1, в молекуле
формальдегида НгС = О — число окисления 0, в моле-
куле двуокиси углерода СО2 — число окисления +4 По
цобпым же образом можно определить степень окисле-
ния атома любого другого элемента, беря за основу этот
способ относительной оценки электрохимического харак-
тера связанных с ним атомов. Этот способ можно пред-
ставить графически, При этом полярные связи между
атомами различных элементов изображаются в виде тре-
угольника, ориентированного своей вершиной в сторону
атома с уменьшенной под влиянием поляризации плот-
ностью заряда [13]. Треугольник, вершина которого
ориентирована к атому с уменьшенной в результате по
ляризации плотностью заряда, соответствует числу 4-1,
ориентированный основанием к атому — числу —1,
черточка эквивалентна нулю

н	п	
▲  н4 с >н	▲ н«с«0кн	1  —С-С^С
▼	▼	1
н	н	0>Н

Числа окисления аюмоп углерода
-4	-2	4-3

Недостаток обоих способов состоит в том, что при помо-
щи этих обозначений нс удается выразить степень поля-
ризации различных связей В результате связи атома уг-
лероча с хлором и с йодом выражают одним и тем же
числом 4-1, хотя известно что хлор более электроотри
цателен, чем йод Для корректировки полученного число
вою значения ввочят поправки в виде дробных величин
пропорциональных фактической степени поляризации
отдельных связей Приведенные выше рассуждения
основываются на формальном изображении реакций
в виде соответствующих уравнений В них учитывается
только строение реагентов и конечных продуктов реак
ции н не принимается во внимание механизм окисли-
тельно-восстановительной реакции. Согласно современ-
ным представлениям, этн реакции протекают в несколько
стадий из которых только одна является собственно
процессом восстановления или окисления Эта основная

2 Зак 1632
стадия реакции может протекать двояко путем переме-
щения или электронов или атомов [15—17] В настоящее
время пока еще невозможно проверить эксперимен
тально, какой из этих двух механизмов реакции имеет
место в каждом конкретном случае Только для некото-
рых реакций это удалось осуществить с достаточной
точностью В качестве примеров изменений первого и
второго типов можно указать окисление гидрохинонов
ионом трехвалентного железа Fe3* [18]

ХН2 ХН" + Н+,

ХН" + Fe3+ хн + Fe2+,

ХН ~ > X- -рн+,
X“ + Fe8+ X-f-Fe2+.
где X — хинон, ХН — семихннон. ХНг — гидрохинон, и
одну из типичных реакций иона Сг2+ [19].

Сг21 + Со (КН3)5 Hal2	CrI lai2 + Со (NH3)|+

К реакциям, происходящим путем перемещения электро-
нов, можно отнести также большинство реакций восста
ттовлеиия растворами металлов в жидком аммиаке
[20, 21]

Второй проблемой, связанной с исследованиями
общего механизма окислительно-восстановительных про-
цессов, является вопрос о том, как протекают эти про-
цессы— путем перемещения одного или двух электро-
нов Считают, что изменение происходит в результате
перемещения двух эчектронов в том случае, когда в ре
зультате этого изменения молекула приобретает или те-
ряет два электрона (путем перемещения только одних
электронов или вместе с атомами) В неорганической
химии встречаются оба типа перемещений электронов

Рез+ pes+T	ZnI+ —> Zn°

Для органических же соединений, молекулы которых
в большинстве случаев обладают четным числом элек
тронов, долгое время считалось, что перемещаются два
электрона Здесь не учитывалась возможность ступенча-
того течения реакции

Существование одноэлектронных процессов было
установлено после подтверждения существования сво-
бодных радикалов при превращениях системы хинон —
гидрохинон Благодаря этому была разработана теория
Михаэлиса [22] об одновалентных стадиях окисления
Она находит применение во многих реакциях, где в ка-
честве промежуточных продуктов образуются достаточно
устойчивые свободные радикалы [23]. Однако справедли-
вость теории для общего случая ие доказана. Вестхей-
мер в качестве примеров двух электронных процессов
приводит окисление изопропилового спирта хромовым
ангидритом и восстановление литийалюминийгидридом
(23]

ГРУППЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
СПОСОБНЫХ ВОССТАНАВЛИВАТЬСЯ

Область применения восстановления в органической
химии обширна Способность органических соединений
к восстановлению соответствующими средствами зависит
от наличия в их молекулах «электронно-ненасыщенных»
групп или атомов В зависимости от строения эти группы
делятся на следующие три класса: I) группы, со-
держащие кратные связи; 2) группы, содержащие
простые связи; 3) группы, содержащие координацион-
ные связи

Кратные связи, т. е. двойные нли тройные, могут
быть как между атомами одного элемента, так и между
атомами различных элементов. Восстановление заклю-
чается в разрыве одной нли двух связей и присоедине-
нии по одному атому водорода к атомам, у которых
в результате разрыва связи высвободились валентности
Таким образом, восстановлению подвергаются одновре-
менно оба атома, связанные двойной или тронной
связью, причем оба они остаются в новой молекуле
У большинства соединений этого типа по крайней мере
один из атомов, связанных кратной связью, является
атомом углерода нли азота. Другой атом у двойной свя-
зи — это чаще всего углерод, азот или кислород, реже —
сера Пара электронов, осуществляющая координацион-
ную связь, получается от одного из связанных ею ато-
мов. В результате восстановления эти электроны
остаются у своею «материнского» атома. Второй же
атом, восстановленный за счет электронов восстанови
теля, удаляется из исходной молекулы Отщепляющимся
координированным атомом обычно бывает кислород,
координирующим атомом, т е атомом, остающимся
в молекуле, азот или сера Простые связи прочнее крат-
ных и координационных и, как правило, восстанавли
ваются труднее Разрыв связи приводит к образованию
молекул с другими свойствами Если связь соединяет
атомы одного элемента, например N—N, S—S, О—О, то
получаются две различные молекулы, имеющие одинако
вые элементы строения в восстановленной части

Если восстанавливаемое соединение было симметрии
иым, то образуются две идентичные молекулы При
восстановлении простых связей между атомами различ-
ных элементов, обычно между атомом углерода и одним
из более электроотрицательных элементов, последний
отрывается от молекулы, а его место занимает атом
водорода. Разрыв связи С—С приводит к разрушению
молекулы.

Критерием приведенной классификации является
исключительно вид связей, присутствующих в восста-
навливаемых системах Кроме того, некоторые 1 руппы
атомов, независимо от принадлежности к одному из рас-
смотренных выше классов, объединяет наличие таких же
«ключевых» атомов, подвергающихся восстановлению
Например, в соединениях с функциональными труп
нами — нитро-, нитрозо-, гидроксиламипо-, азокси-,
азо-, гидразо- и амниот руппами— восстановлению под-
вергается атом азота Самой высокой степенью окисле-
ния обладает азот ннтрогруппы, наиболее низкой — азот
аминогруппы. Все остальные группы представляют про-
межуточные стадии восстановления ннтросоединения до
амииа Степень восстановления каждой группы зависит
от активности и количества применяемого восстанови
теля, а также от условий реакции Чем меньше разница
в степени окисления между исходным соединением и
продуктами восстановления, тем более мягкие условия
требуются для перехода от одного к другому Во многих
случаях, если прн частичном восстановлении может
образовываться несколько изомерных соединений, на-
правление реакции можно регулировать путем соот-
ветствующего выбора условий Классификация восста
цавливаемых групп по восстанавливаемому атому более
целесообразна, чем классификация по видам связей.

Кратные связи между атомами углерода,
за исключением ароматических колец

Ацетиленовые связи восстанавливаются в две стадии.
Сначала при гидрировании они присоединяют два атома
водорода, переходя в этиленовые связи, которые на сле-
дующем этапе присоединяют два атома водорода, обра-
зуя таким образом насыщенную группировку

н н

I I
— > —С—С—

I I
н н

-С=С—
I I
н н

В зависимости от способов и условий восстановления
образовавшиеся этиленовые соединения могут иметь
цис- или транс-конфигурацию, а иногда содержат и оба
изомера [24]

Число электронов, которыми обладают атомы угле
рода, соединенные кратной связью, увеличивается в ре-
зультате приобретения по одному электрону вместе
с каждым присоединившимся атомом водорода.

С.:С

2ii

С .С
н н

2Й
— >

н н

С С:

Н Н

Степень восстановления несколько выше, чем это сле-
довало бы из числа присоединившихся электронов,
вследствие небольшой поляризации связей С—Н

С^С—

—С—С—

Н Н

Восстановление двойной связи происходит согласно вто-
рой стадии приведенной выше схемы
Карбонильная группа

При восстановлении альдегидов и кетонов полу
чаются спирты или углеводороды

I

—С—ОН

/I X

(П/ н \<2>

\/	XI

—С=О ----<2----> —СН*

Первый этап, т е восстановление; карбонильной группы
в гидроксильную, протекает легко, но замещение этой
последней водородом осуществляется гораздо труднее
Следует отметить, что непосредственное восстановление
альдегидов и кетонов до углеводородов происходит
легче, чем восстановление спиртов до углеводородов.
Это результат особенностей механизмов обоих этих пре-
вращений [25]

Изменения в электронной структуре аналогичны тем
изменениям, которые имеют место при восстановлении
этиленовой связи.

I	I	1

—С::О —> —С:О:Н —> -С;Н
н	н

В некоторых условиях карбонильные соединения
способны переходить при реакции восстановления в би
молекулярные продукты — пииакольг

I I

С—О	—с—о—н

—> I

~С=О	— С—о—н

I	I

Этот процесс заключается в присоединении к каждой
молекуле одного атома водорода со своим электроном
и димеризации образовавшихся радикалов

1	12Й 1	।

2—С О—~+2— С:О:Н—► — С О Н

Карбоксильная группа и ее производные

Карбоновые кислоты восстанавливаются с большим
трудом, и до недавнего времени не было хорошего
общего метода их восстановления в свободном состоянии
Теперь же благодаря развитию катачитических методов
гидрогенизации и применению для восстановления
борогидридов и алюмогидридов эти трудности удалось
преодолеть Из кислот можно получить альдегиды, пер-
вичные спирты или углеводороды

—СООН —> —СНО —> —СН2ОН -—> —СНг.

Атом углерода в карбоксильной группе имеет пре
дельную степень окислении, возможную для него в со-
единениях, содержащих по крайней мере двухчленную
цепь Такую же степень окисления ои имеет в эфирах,
в хлор ангидридах и ангидридах кислот, из которых пу-
тем восстановления можно получить те же соединения,
что и из свободной кислоты Эфиры, как и карбониль-
ные соединения, дают иногда бимолекулярные продукты

2—COOR —► —СО—СПОН—.

Восстановление лактонов может протекать двумя
путями: или с образованием оксиальдсгидов при раз-
рыве связи в положении I, или с образованием алкил-
карбоновых кислот при разрыве связи в положении II

, R—СНОН—СН2—СН2—С НО
R—СН—СНг—СН2—СО <

R—СН2—CHS—СН2—СООН

!---о :----!

п I
Амиды восстанавливаются труднее других производных
карбоновых кислот и при этом обычно образуются иные
продукты, а именно амины

—СО—WRIT —* —СНОН—NRR' —> —СН2—NRR ,

где R и R'—водород, алкил или арил.

Из двузамсщениых амидов (R, R' — алкнл, арил)
можно также получать альдегиды

Кратные связи между атомами углерода
и азота

Нитрилы восстанавливаются до аминов (II) в две
стадии, причем часто при реакциях образуются вторич
иые (III) и третичные амины (IV)*

—CH=NH

—СН2—NH.

СН2—
IV

—СН2—NH—СН2— —СН2—N—СН2—
III	I

Реакцию можно также остановить на стадии образова-
ния имииа (I), при гидролизе которого поручаются
альдегиды. Это интересный способ перехода от азосо-
едииений к кислородсодержащим соединениям- Электрой
иая схема восстановления та же, что и для других крат-
ных связей На первой стадии реакции при восстановле-
нии оксимов образуются имины*

RR'C NOH ---> RR'C=NH.

Конечными продуктами восстановления являются глав-
ным образом первичные амины Однако в водных
растворах может протекать гидролиз оксима с образо-
ванием карбонильного соединения, и в этом случае
конечным продуктом реакции является спирт. Добавле
пнем аммиака можно предотвратить гидролиз и образо-
вание высшнх аминов [26] Основания Шиффа, предста-
вляющие собой N-замещенные производные иминов, при
восстановлении ведут себя аналогично.

Особую группу соединений, содержащих связь C=N,
составляют гидразоны и семикарбазоны При восстано-
влении эти соединения образуют продукты насыщения
двойной связи C=N или продукты, образующиеся в ре-
зультате разрыва связи С—N или N—N, а именно угле-
водороды или амины-

RR'CH—NH—NHX

RR С—N—NHX	RR'CH2

RR'CH—NH2

где X может быть H, алкил, арил, НгЫСО—

Натрогруппа

Наибольшее разнообразие возможных продуктов ча-
стичного восстановления наблюдается в группе нитро-
соединений. Результат восстановления определяется
прежде всего характером среды, в которой протекает
реакция. Различают два вида продуктов восстановления:
конечные и промежуточные Первые образуются в кис-
лых растворах; к ним отиосятсн иитрозосоединения,
производные гидрокснламина, а также амины, являю-
щиеся и конечными продуктами восстановления.

В щелочных средах образуются промежуточные про-
дукты восстановлении азо-, азокси- н гидразосоеди-
неиия:

Ar—N=O —> Ar—N=O —> Ar—NHOH —> Ar—NH2
+		4

o	t--------	(

Ar—N=N—Ar—> Ar—N—N—Ar —> Ar—NH—NH—Ar

Переход от конечных продуктов восстановления
к промежуточным, основанный на конденсации иитрозо-
и гидроксиламииопроизводных (пунктирная стрелка
иа схеме) в присутствии восстановителей, протекает
только в щелочной среде и ие является типичной
реакцией восстановления. Одиако с точки зрения элек-
тронной теории здесь также восстаиаиливается по край-
ней мере один атом азота.

—N::O —>—N;O:H —> —N::N—
Н	О

Подбирая соответствующие восстановители и условия
реакции, можно из иитросоедииений получить вещества
любой степени восстановления. Труднее всего получать
нитрозосоединения вследствие их неустойчивости Лю-
бой из промежуточных продуктов можно также восста-
навливать в продукты, получаемые на дальнейших ста-
диях восстановления

Группа диазония

Диазосоедииения при действии некоторых восстано-
вителей могут переходить в соответствующие производ-
ные гидразина

[Ar—N=N]+ —> Ar—NH—NHS.

Катион дназония приобретает, таким образом, че-
тыре электрона

[Ar:№:N:]+ —>Ar:N:N:H

Н Н

Некоторые вещества могут восстанавливать диазосоеди-
иения с выделением азота, что приводит к образованию
углеводородов

Сульфогруппа

Сульфокислоты относятся к наиболее трудно восста-
навливающимся органическим соединениям. Значитель-
но легче реагируют их производные, например хлор ан-
гидриды или сложные эфиры; в этом отношении оии напо-
минают соответствующие производные карбоновых
кислот

Восстановление хлораигидрндов кислот идет через
ряд продуктов, в которых, по ранее принятой формули-
ровке, шестивалентный атом серы становится двухва
лентным:

О

II

R—S—CI —> R—S—О—Н —> R—S—S—R —>

II	II	II :1

О	О	ОО

—► R-S-S-R

Промежуточным продуктом при реакции между суль-
фнновой кислотой и дисульфидом может быть тиоэфир
сульфоновой кислоты R—SO2—SR' [27] Согласно элек-
тронной теории, электронные пары постепенно выво-
дятся из координационной связи, а атомные связи с ато-
мами более электроотрицательных элементов (С1> О, S)
заменяются связями такого же типа но с более электро-
положительными элементами, например с водородом

°

R.S CI—>R:S.O;H—>R:S S R—>R.S:S;R-—>R:S:H.

О	О	ОО

Сложные эфиры сульфокислот часто расщепляются иа
сульфокислоту и соответствующий углеводород

R—SO2OR' —> R—SOsH -t- R'H.

Эта реакция используется для превращения спиртов
в углеводороды путем восстановления их сложных эфи-
ров сульфокислот, чаще всего сложного эфира п-толу-
олсульфо кислоты [28].

В сульфонах восстанавливаемым атомом их функ-
циональной группы является также атом серы Этн со-
единения восстанавливаются с трудом В качестве ко-
нечного продукта получаются тиоэфиры:

R—SO2—R —> R—SO—R' —> R—S—R'

Связь между атомами углерода и галоида

Восстановление галоидных соединений состоит в за-
мещении водородом атома галоида:

I	I

—С—CI —> —С—н.

I	I
Сопутствующие этой реакции изменения в электронной
структуре рассмотрены иа стр 15, 16 Аналогичные из-
менения происходят при замещении галоида алкилом
или арилом, а также прн замещении водородом других
групп, содержащих отрицательно зариженные атомы
(О, N, S и т. д.), непосредственно связанные с атомом
углерода

Ароматические соединения

Ароматические соединения обладают электронной
конфигурацией, имеющей специфический характер, что
проивляется также в процессе восстановления. Гидри-
рование двойных связей в бензольном кольце, как
частичное, так и полное, осуществить значительно труд-
нее, чем в соединениях с открытой цепью и в алицикли-
ческих соединениях. Эта реакция приводит к потере
ароматических свойств. Большое влияние иа степень и
скорость восстановления оказывает характер, количе-
ство и положение заместителей в кольце, причем имеет
значение и применяемый восстановитель.

Соединения с одним кольцом (бензол и его гомологи)
восстанавливаются труднее, чем миогоядериые соедине-
ния, н в результате дают ди-, тетра- и гексаз амещенные
производные:

Подобным же образом постепенно протекает восстано-
вление колец в много ядер ных соединениях, в которых
бензольные кольца непосредственно связаны друг с дру-
гом (например, в дифениле, дифенилмстаие и т д).
В настоящее время наличие в молекуле определенных
заместителей позволиет решить вопрос о том, какое
кольцо будет восстановлено в первую очередь

У нафталина могут восстанавливаться одно или оба
кольца. В первом случае сначала образуется 1,2- или
1,4-ди гидр она фтал ин, а затем 1,2,3,4-тетр а гм дрона фта-
лин (тетралин) Это соединение можно рассматривать
как двузамешеиное производное бензола; такое предпо-
ложеиие подтверждается тем, что дальнейшее гидриро-
вание идет с трудом и протекает так же, как у произ-
водных бензола

Были получены также продукты частичного гидриро-
вания обоих колец например 1,4,5,8-тетрагидронаф-
талии Конечным продуктом реакции является декалин;

У антрацена восстанавливается сначала среднее кольцо
с образованием 9,10-дигидропроизводиого. При даль-
нейшем восстановлении возвращается ароматическое
строение этого кольца, а одно из боковых колец
восстанавливается полностью. В дальнейшем гидри-
руется второе боковое кольцо, а центральное — только
в последней стадии, причем образуется тетрадекагид-
роаитрацеп [29]

ГГЛ -u rm
^/\/\^ \/\^\/

Последовательное присоединение атомов водорода к от-
дельным атомам углерода в фенантрене происходит так
же, как и в антрацене Из обоих соединений можно по-
лупить также продукты частичного гидрирования, но,
как правило, их ие получают прямым восстановлением
Для полициклических соединений количество возмож-
ных частично восстановленных соединений еще больше.
Гетероциклические соединения

Восстановление гетероциклических соединений во-
обще происходит подобно восстановлению ароматиче-
ских соединений Однако очень часто, особенно в случае
пятичлеиных гетероциклов, имеет место расщепление
кольца. Например, фуран восстанавливается до тетра-
гидрофурана н. далее, до бутаиола-1

н—с—с—н

n II

4Н -------СН’ 2Н

1 -► I |	CHjCHaCHjCHaOH

Н2С СН2
'Ч/

Аналогичные продукты образуются при восстановлении
тиофена и пиррола Восстановление идет легче после
замещения радикалом атома водорода в группе —NH-

Из шестичлеииых гетероциклических соединений
с одним атомом азота наиболее простой член ряда —
пиридин присоединяет водород подобно бензолу, но при
его восстановлении остановить процесс в момент обра-
зования продуктов частичного восстановления легче,
чем для бензола:

При гидрировании гетероциклических соединений
с конденсированными кольцами типа хниолина атом
водорода легче всего внедряется в кольцо с гетероато-
мом 
Введение заместителя в гетероциклическое кольцо мо-
жет изменить очередность насыщения колец

Трехчленные гетероциклические соедииеиия, такие,
как акридин или карбазол, восстанавливаются относи-
тельно трудно, образуя промежуточные продукты, ана-
логичные промежуточным продуктам, получающимся
при восстановлении антрацена.

Соединения с хиноидной группировкой

Хиноидная 1руппнровка является характерной функ-
циональной группой, процесс восстановления которой
идет по одноэлектронному механизму После присоеди-
нения одного электрона (н протона) образуются семи-
хиноиы, которые в дальнейшем переходят в гидрохиноны-

О	ОН	ОН

ОО	ОН

Соединения с двумя (или более) группами,
подвергающимися восстановлению

Одновременное присутствие в молекуле двух или бо
лее из рассмотренных выше групп позволяет получать
различные продукты в зависимости от последователь-
ности и степени восстановления отдельных групп Эта
последовательность, как и степень восстановления, мо-
гут быть различными, и это определяется взаимным
расположением групп и природой восстановителя Поль
зуясь понятиями, применяемыми для определения
взаимного положения ненасыщенных связей, можно раз-
делить подвергающиеся восстановлению системы на
«изолированные» и «сопряженные» Значение этих опре
делений очевидно для групп, содержащих кратные
связи Свойствами, подобными свойствам сопряженной
системы, обладают и такие системы, у которых одна
из двух групп имеет простые связи, но находится в по-
ложении а по отношению к двойной связи второй группы
(аллильное положение).

I I I

—С- С—С—С!

Изолированные системы в принципе носстанавли-
ваются независимо друг от друга, последовательность
процесса определяется их чувствительностью к действию
применяемого восстановителя;

СНЭ (СНЯ)7 СН=СН (СН2)7 COOR

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СН2ОН CH3(CHa)7CHs-€Hs(CHa)7COOR

В сопряженных системах в результате взаимного
влияния групп друг иа друга может происходить образо-
вание не тех продуктов, получение которых предусматри-
валось исходя из индивидуальной реакционной способ-
ности этих систем. Сильное влияние сопряженных свя-
зей наиболее отчетливо проявляется у производных не-
насыщенных углеводородов, где двойные связи часто
восстанавливаются раньше других, обычно более чув-
ствительных, групп-

III 111

—С-С—С=О —> —с—с—с=о

I I

н н

Довольно часто восстановление соединений с двумя
функциональными группами, расположенными соответ-
ствующим образом, приводит к образованию нового
кольца Например, производные фенантрена можно по
лучать из 2,2' диацнлпроизводных дифенила [31]

СО СО	II

I I	RR

R R

Галоиды обычно замещаются водородом. Но в а, ₽-дига-
лоидозамещенных соединениях происходит вытеснение
обоих атомов галоида с одновременным образованном
двойной связи между атомами углерода

II II

-С—С---► —с=с—

I I
а а

Восстановление систем с кумулированными двойными
связями протекает аналогично восстановлению изолиро-
ванных систем:

Н

II II	III

—С=С-С— —► —с—с=с--► —с—с—с—

II	III

НН	н н н

Смеси различных соединений

Ход и результат восстановления смеси двух или не-
скольких соединений зависит от характера компонентов
н промежуточных продуктов, образующихся во время
реакции. Если исходные соединения и промежуточные
продукты не реагируют между собой, то восстановление
каждого из них протекает независимо от остальных
В результате в каждый момент реакции смесь содержит
продукты восстановления всех исходных соединений
в различных количественных соотношениях. Если
имеется большое различие в окислительно восстанови
*ельиы.х потенциалах, то может случиться, что восстано-
вление одного соединения закончится практически

3 Зак 1632
раньше, чем начнется восстановление другого Напри
мер, такие хиноны, как бензохииои (I), толухннси (II)
и дурохинои (III), восстанавливаются до соответствую-
щих гидрохинонов в одинаковых условиях, но с различ
ной скоростью В смеси I и III дурохинон остается почти
полностью неизмененным до момента полного восста-
новления бензохинона [32]

Более сложно протекает восстановление в таких сме-
сях, где могут происходить вторичные реакции между
промежуточными соединениями или между последними
и невосстановленными соединениями Во многих случаях
таким способом можно получить продукты, трудно-
доступные при других условиях Наиболее характерным
примером может служить восстановление карбонильных
соединений в присутствии аммиака или аминов [33]
В результате этой реакции образуются первичные, вто-
ричные или третичные амины с произвольно выбран-
ными радикалами.

R\	и.. ч

)С=О 4- NHS — ► )СН—N112

RZ	RZ

R\	н Н'\

4- R"—NH# - * >СН—NH—R"

Rz	Rz

R\ R\

r>°+r,„>nh

H,	Л"

—> )CH—N’Z

RZ

где R может быть H, алкнл, арил, R', R", R'"— алкил,
арил. Вторичные амииы образуются также, например,
путем восстановления нитрилов в присутствии кето-
нов [34]:

R'x	и, \

>С О + R"-C=N —*	>CH-NH-€H2-R"

R/	RZ

Аналогично из смеси различных карбонильных соедине-
ний (или из смеси карбонильного соединения н слож-
ного эфира) могут получаться асильи-пинаколы [35] Не-
достаток реакции этого типа заключается в том, что
почти всегда образуется смесь различных продуктов,
которые трудно разделить из-за их близких химических
свойств.
ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ СРЕДСТВА

Как уже неоднократно упоминалось, результат вос-
становления зависит в значительной степени от способа
его проведения Для восстановления органических со-
единений можно применять различные средства, каждое
из которых способно восстанавливать определенные сое-
динения с различными характерными группами Напри
мер амальгама натрия восстанавливает следующие
П’Уп.ил	, ,	, ,

2H .

Na Hg:

н н

' 2Н

—С ° Na Hg

—С-он

Н
2(-N<« -NH-NH-

2И

Na Hg

Применение различных средств для восстановления
одного соединения может привести к различным резуль-
татам

~N°" -sSic,*

Ла* -NHOH

2<~~ЮМ	N-

2 (—4O*> “Mg + NH^Cl* “-V N

V

О

Существуют также восстановители (они немного-
численны) обладающие селективностью по отношению
к восстанавливаемым системам, с одними группами они
эффективно взаимодействуют, в других же системах ие
вызывают никаких изменений Например, гидрат закиси

3»
железа и аммиак восстанавливают нитрогруппу

СНО	СНО

1	I

Q-№» ттеяч» Q-.

но не действуют на альдегидную группу Значительная
избирательность восстановления при помощи Широко
применяемых средств часто достигается путем соответ-
ствующею изменения условий реакции (температуры,
давления, среды и т д )

Многочисленные известные методы восстановления
можно подразделить на три типа химические, электро-
литические и каталитические. Наиболее разнообразную
группу составляют химические методы, заключающиеся
в действии соединений с низкой степенью окисления Они
легко отдают электроны или атомы водорода восстана
вливаемому веществу, причем сами окисляются до та-
кой степени, что в дальнейшем они не принимают уча-
стия в восстановлении или становятся меиее активными
Это в большинстве случаев неорганические соединения,
и поэтому в органической химии очень редко употреб-
ляется термин «окислительно-восстановительные про-
цессы». Органическое соединение подвергается только
восстановлению, а химик оргаиик ие принимает во вни-
мание окисления неорганического соединения.

Наиболее многочисленную и очень часто применяв
мую группу химических восстановителей составляют ме-
таллы, обладающие способностью выделять водород из
воды (щелочные и щелочноземельные металлы), а так-
же нз кислот или оснований (другие металлы, прежде
всего олово, железо и цинк) За исключением растворов
щелочных металлов в жидком аммиаке или аминах, ре-
акции с этими восстановителями протекают в неодно-
родных (гетерогенных) смесях. Восстановление ими рас-
сматривается как восстановление водородом в момент
выделения Однако это нельзя считать объяснением ме-
ханизма действия восстановитетей. По Брюстеру [25],
реакция протекает на поверхности металла, которая бла-
годаря явлению хемосорбции принимает участие в об-
разовании промежуточного активированного комплекса
В рамках этого комплекса происходит соответствующий
восстановительный процесс, заключающийся в передаче
электронов от металла к адсорбированной восстав авли
ваемой молекуле. Атом металла, превратившись в иои.
переходит в раствор, как и восстановленный продукт
реакции

Однако, если речь идет о восстановлении металлами,
ие взаимодействующими с водой, но выделяющими во-
дород из кислот или оснований, рассматривают восста-
новление их солями, хотя действие последних отличается
от действия металлов В отличие от свободных металлов
они вступают в реакцию в однородных смесях, и вое
станавливающим элементом в иих являются попы
(катионы металлов). В этом отношении они близки к дру
гой группе восстанавливающих средств, в состав кото-
рой входят производные серы, присутствующей в анио-
нах в более низкой степени окисления по сравнению
с серой сульфатного аниона.

Общей чертой восстановителей, обусловленной нали-
чием у ннх определенных ионов, является знапитечьная
избирательность, благодаря которой можно восстана-
вливать некоторые группы в присутствии других групп,
ие менее склонных к восстановлению

К третьей группе химических методов восстановления
относятся методы, при которых во время восстановления
образуются соединения, промежуточные между восста-
навливаемым веществом и восстановителем Способ по-
лучения таких соединений, а также метод их дальней-
шего восстановления могут основываться иа двух прин-
ципах

В одном случае промежуточные соединения являются
продуктами присоединения восстановителя к восстана-
вливаемому веществу н имеют характер комплексных
соединений, которые гидролизуются по окончании основ-
ного процесса Восстановителями, действующими по та-
кому механизму, являются алкоголяты алюминия [36],
литийалюминийгидрид и другие подобные соедиие-

Во втором случае основной стадией процесса
является восстановительный распад промежуточных
продуктов, образующихся в результате реакции, не
имеющей ничего общего с восстановлением в общепри-
нятом смысле. К методам этого типа относится восста-
новление карбонильных соединений До углеводородов
с образованием промежуточных соединений в виде
гидразонов или семикарбазоиов (метод Кижнера —
Вольфа) [38], а также восстановление йодистоводород-
ной кислотой. Все перечисленные выше химические вое
становитслн являются неорганическими соединениями.
В качестве четвертой группы восстановителей можно
рассматривать ряд органических соединений, обладаю
щих определенными свойствами К ним относятся спирты
и алкоголяты, соединения, содержащие карбонильную
группу (наряду с простыми альдегидами моносахариды
и муравьиная кислота), ронгалит, производные гидра
знна и т. д. Эти восстановители объединены в осо-
бую группу исключительно потому, что они предста
вляют собой органические соединения, хотя механизм
их действия неодинаков Многие органические восстано
витсли действуют, как рассмотренные выше восстанови
тели второй и третьей групп. В связи с тем, что приме-
нение органических восстановителей не получило широ-
кого распространения, в последующих главах они ис
рассматриваются

Электролитическое восстановление на катоде во мно-
гих случаях протекает подобно химическому восстано-
влению металлами, причем образуются аналогичные
продукты. По этой причине электролитическое восстано-
вление называют восстановлением водородом, выделяе-
мым на катоде, хотя, как известно, оно может осуще-
ствляться путем простого переноса электронов с катода
[35]. и иногда возможность применения водорода в мо-
мент выделения при восстановлении исключена [36]
С другой стороны, в некоторых случаях реакция проте-
кает, как при каталитическом гидрировании, т е путем
присоединения водорода. Механизм процесса зависит
прежде всего от материала катода и перенапряжения
иа ием [37, 38].

Область применения этого метода изменяется в ши-
роких границах в зависимости от выбора среды, мате-
риала, из которого изготовлен катод, плотности тока на
катоде и т П- Нормальное электрохимическое восстано-
вление происходит на катоде, в то времи как аиод вы
зывает окислительное действие. Иначе ведет себя маг-
ниевым анод В случае его применения восстановление
происходит и в анодном пространстве Одиако здесь
восстановление является лишь вторичным процессом и
вызывается одновалентными катионами магиия Mg\
образующимися на электроде в результате одиоэлек
тронного окисления магиия [39]

Восстановление на капельном ртутном электроде,
т е полярографическое восстановление, можно выделить
как особый тип электролитического восстановления. Этот
метод даст возможность измерять восстановительные по-
тенциалы очень многих веществ и представляет собой
исключительно аналитический метод, служащий для об-
наружения, качественного определения и исследования
свойств соединений, подвергаемых восстаноытению

К последней группе методов относятся процессы
каталитического гидрирования [44, 45] Молекулярный
водород восстанавливает органические соединения не
непосредственно, а только в присутствии катализаторов,
которые активируют водород или восстанавливаемое
соединение, либо то и другое вместе Вследствие этого
энергия активации значительно понижается, что позво
ляет восстанавливать очень устойчивые соединения, на-
пример осуществлять полное гидрирование ароматиче-
ских колец. Число таких катализаторов очень велико и
различаются они ие только составом и физической
структурой, ио и активностью Благодаря этому катали-
тическое восстановление водородом явчяется наиболее
общим методом, которым можно пользоваться почти
в каждом случае В последние годы он постепенно вы-
тесняет химические методы, что объясняется чистотой
получаемых продуктов, хорошими выходами и низкими
затратами Метод восстановления водородом в присут-
ствии катализаторов продолжает быстро развиваться, и,
несомненно, со временем будут найдены катализаторы
для таких процессов, в которых этот метод пока не
применяется. Параметром, характеризующим восста-
новительную способность реагентов, является окисли-
тельно-восстановительный потенциал Понятие об этом
потенциале связано с тем, что платиновый электрод.
погруженный в раствор, содержащий окислитель и вос-
становитель, показывает определенный электрический
потенциал, знак и абсолютнаи величина которого зави-
сят от свойств раствора. Если раствор обладает восста-
навливающими свойствами, электрод отнимает от него
электроны и заряжается отрицательно, в противном слу-
чае потенциал электрода положителен Это понятие от-
носится непосредственно только к обратимым окисли-
тельно-восстановительным системам. Длн каждой такой
системы характерен так называемый нормальный потен-
циал, т е. потенциал, возникающий при условиях, когда
концентрации окисленной и восстановленной форм
равны. При других условиях потенциал можно рассчи-
тать по формуле

£=£о+о^1еМ.,

где Еъ— нормальный потенциал реакции, п— число
электронов, принимающих участие в реакции, [U] и
[R]—концентрации окисленной и восстановленной форм
соответственно Окислительно-восстановительный потен-
циал для необратимых процессов непосредственно из-
мерить нельзя, а восстановительную активность веще-
ства можно определить лишь приблизительно путем
сравнении с соответствующей обратимой системой.

По знаку и величине окислнтельио-восстаиовитель-
иого потенциала можпо судить о свойствах соединении.
Восстановители имеют, как правило, высокий отрица-
тельный, а окислители — по южительиый потенциал. По-
ведение соединения при конкретных условиях опреде-
ляется не абсолютной величиной его потенциала, а от-
ношением этой величины к величине потенциала другого
вещества, находящегося в системе. Если этот потенциал
выше, то вещество восстанавливается, причем восстано-
вление будет проходить тем легче, чем больше разность
этих потенциалов Таким образом, знание окислительно-
восстановительных потенциалов позволяет предвидеть
течение процессов в системе, а также подбирать подхо-
дящие восстановители для определенных соединений
Может также случиться, что соединение, которое обычно
является восстановителем, например сернистый ангид-
рид [46 47], само может быть восстановлено другим ве-
ществом, например гидрохиноном [48] или цинковой
пылью [49]

Приведенные выше рассуждения об окислительно-
восстановительном потенциале применимы не только
к восстановлению химическими средствами, но и к элек-
тролитическому восстановлению соединений. Устано-
влено, что поверхность катализаторов в реакционной
смеси также имеет некоторый потенциал, который может
оказывать влияние на ход реакции Этот потенциал
можно измерять во время процесса [50].

ЛИТЕРАТУРА

I Писаржевский Л, ЖРХО, 54, 548 (1922), С А. 18, 2835
(1924).

2	Cady Н. Р, Taft R., J. Phys Chem, 29, 1057 (1925), С А.
19, 3415 (1925).

3	Vander Werf С. A, Sister И Н, Trans Kansas Acad Sci,
47, 89 (1944), С A., 39, 848 (1945)

4	. Miiob^dzkl T, Wiadomosci Chem., 7, 537 (1953)

5	. Hermans P H, Introduction to Theoretical Organic Chemistry
Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1954, p 456

6	Bradley R S.J Chem. Educ, 27, 208 (1950)

7	Усамович M, Журн общ хим, fl, 182 (1939) С A 33,6688
(1939).

8	. Luder W F, J Chem Educ, 19, 24 (1942)

9	Ingold С K, Chem Revs IS, 225 (1934), Structure and Me-
chanism in Organic Chemistry, Cornell Univ Press Ithaca. 1953,
p. 198

Ю Ferguson L. N, J Chem Educ, 23, 550 (1946)

II Kennel J, Nature, 156, 369 (1945).

12	Фридман Я. Д, Сборник статей по общей химии АН СССР,
1, 1953, стр 740.

13	Daudel R, Haisslnsky М, Bull soc chim France, 12,
970 (1945)

14	Hansen К P, Dansk Tids Farm., 19, 151 (t945); C A., 40,
543 (1946)

15	Marcus R A. J Chem Phys 24, 966 (1956) 26, 867 (1957),
Trans N. у Acad. Sci, 19, 423 (1967)
8 $

16	. Zwolinski В J., Marcus R J Eyring Н, Chem Revs,
55, 157 (1955)

17	Bartlett Р D, McCollum J D J Am Chem Soc, 78,
1441 (1956).

18	Marcus R A, J Chem Phys, 26, 872 (1957).

19	Taube H, Myers H, J Am Chem Soc, 76, 2103 (1954).

20	Birch A J, Quart Rev, 4, 69 (1950)

21	Symons At C R , Quart Rev., 13, 99 (1959).

22	. Michaelis L, Schubert M P., Chem. Revs, 22. 437 (1938)

23	. Wes th elm e r F H., Symposium mechanism enzyme action,
McCollum Pratt Inst, J Hopkins Univ, № 70, 321 (1954), С. Л.,
48, 7071 (1954)

24	Campbell К N at al J Am Chem Soc 61, 2897 (1939);
63, 216, 2683 (1941) 65, 965 (1943), 67, 282 (1945)
Brewster J H J Am Chem Soc, 76, 6361 (1954)
BrcitnerE,RoginskiE.Rylandec P N J Chem Soc
1959, 2918

27.	Nonake Urabe, Kazuo Yasukochi. Dcnki Kagaku 25, 17 (1957);
C. A, 51, 14447 (1957)

28 Summer s G. H R., J Chem Soc , 1959, °908

29 Rigaud у J, Tardieu P, Compt. rend, 242, 2730 (1956).

30 Ng Ph Buu Hoi, M Sy, Ng D Xuong, Rec trav. cliini, 75,
463 (1956)

31 Bacon R G R,Lindsay W S, Chem. Ind (London), 1956,
1479

32	. Боброва M. И, ЖФХ, 26, 822 (1952)

33	Emerson W S. Organic Reaclions, 4, 174 (1948).

34	Skit a A. Keil F, Monatsh. 53—54, 753 (1929); C A, 24,
338 (1930).

35	Wiemann J, Compt rend, 212, 764 (1941); C A., 37, 3050
(1943)

36	Wilds A L Organic Reaclions. 2, 178 (1944)

37	Gay lord N G, Reduction with Complex Metal Hydrides, Inler
science Publishers, New York, 1956.

38	. T о d d D , Organic Reactions, 4, 378 (1948)

39	. Leslie W M, Butler J A V, Trans Faraday Soc, 32, 989
(1936); C A 30, 6288 (t936)

40	L c w a r t о w i c z E., Compt rend, 288, 1812 (1954)

41	Антропов Ч И. ЖФХ, 24, 1428 (1950)

42	Fouad M. G Herrings haw J. F, J Chem Soc 1954
1207
43	RauschMD.McEwenW Е KleinbergJ Chem Revs,
57 417 (1957)

44	Серия «Проблемы кинетики и катализа» АН СССР

45	Advances in Catalysis and Related Subjects, Academic Press, New
York

4G StephensonE F M, Org Syntheses, 29, 54 (1949)

17	Brin t zinger H. Pfannstiel K, Janccka J Die Che-
mie, 56, 233 (1943), С Л., 88, 960 (1944)

98 Patton R Л,, пат США 2657119 (1953), С A, 48, 2998(1954)

49	Houben J Die Methoden der orgamschen Chemie, Verlag 3,
Leipzig, 1925, B. 2, S 260

50	Баландин А. А, Хидекель M Л, Патрикеев В В,
Изв. АН СССР Отд хим наук, 19а9, 1169
Глава 2

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НАТРИЕМ

Восстановительные свойства натрия стали известны
вскоре после его открытия Вначале натрий применяли
в неорганической химии прежде всего при получении
металлического алюминия из его солей Примерно в се-
редине прошлого столетия натрий стали применять и
для восстановления органических соединений Известны
три метода проведения процесса- 1) амальгамой нат-
рия, 2) металлическим натрием и спиртом, 3) аммиач-
ными растворами металла.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ НАТРИЯ

Очень высокая реакционная способность натрия не
позволяет применять его в химических реакциях, проте-
кающих в водной среде. Натрий в виде амальгамы реа-
гирует с водой значительно медленнее, и, вероятно, по
этой причине амальгама была первым восстановителем,
содержащим иатрнй

Механизм реакций

Согласно первой теории, объясняющей механизм дей-
ствия амальгамы натрия, реакция состоит в присоедине
нии восстанавливаемым соединением атомов водорода,
выделяющихся прн взаимодействии амальгамы с водой
[1, 2, 3]. Эта гипотеза предполагает, что водород активен
только в момент выделения, и присоединение его к орга-
ническому соединению происходит быстрее, чем превра-
щение в молекулу водорода Эти взгляды считались
общепринятыми до 1928 г., когда Вильштеттер с сотруд
никами [4] опубликовали результаты своих несло това
ний по этому вопросу

Они провели сравнительное исследование амальгамы
различной чистоты (полученной различными способами)
путем измерения скорости выделения водорода при
реакции с водой (табл 1) Оказалось, что амальгама,

Таблица I

Скорость разложения 0,5%-ной амальгамы натрия (tO мл)
водой (25 мл) при температуре 20°

Способ получения амальгамы	Продолжитель- ность действия	Количество выделепно о На,	Средняя скорость, смЧлам а
В железном тигле	10	17,3	1.73
	30	49,6	1,65
	60	94 9	1,58
В фарфоровом тигле	10	8,6	0,86
	30	25,8	0,86
	60	50,4	0.84
Электролитический метод	30	1,2	0,040
	60	2,5	0,042
	120	5,0	0,041
Метод Вильштеттсра	0	1.9	
	30	3,2	0,043®
	60	4,5	0,043®
	150	8.4	0,043®

а Среднюю скорость Определяли вычитая количество водорода, выделяющегося
в момент смешивания компонентов (1 9 см3 Н,).

полученная электролитическим методом, взаимодей-
ствует с водой в 30—50 раз медленнее по сравнению
с амальгамой, полученной в железиом тигле В свою
очередь последняя взаимодействует с водой в 2 раза
быстрее, чем амальгама, полученная обычным методом
в фарфоровом тигле Метод Вилыитсттер а, по которому
реакция между чистым натрием и дистиллированной
ртутью проводится в струе азота, в значительной сте-
пени ограничивает возможность затрязнения, и получен-
ная амальгама по качеству почти не уступает электро-
литической. Из приведенных данных следует, что реак-
ция амальгамы с водой в значительной степени зависит

от чистоты обоих компонентов

Рис. 1. Зависимость скорости раз-
ложения амальгамы натрия от ее кон-
центрации н степени чистоты

в —загрязненная амальгаме. 6—чистая амаль-

Загрязнения амальгамы,
особенно железом или
его сплавами, катали-
тически ускоряют раз-
ложение ее водой. Не
менее важна и чистота
воды, в которой особен-
но нежелательно при-
сутствие перекиси во-
дорода. Очень чистая
вода реагирует с чи-
стой амальгамой нат-
рия со скоростью, ко-
торая слишком мала
для того, чтобы ее
можно бы то опреде-
лить по количеству вы-
деляющегося водорода.
Зависимость скорости
реакции с водой от чи-
стоты амальгамы под-
тверждается также но-
вейшими исследовани-
ями, проведенными в
присутствии боратного
буфера (pH 8,2 —

9,2). Эта зависимость представлена графически на
рис 1 [5]

Дальнейшими исследованиями Вильштеттер с сотруд-
никами установили, что результаты восстановления
органических соединений тем лучше, чем чище приме-
няемая амальгама Это свидетельствует о том, что вы-
деление водорода из воды вредно отражается на ходе
реакции восстановлении, и поэтому водород не может
быть активным восстановителем На этом основании
Вильштеттер пришел к выводу, что восстановление
амальгамой натрия состоит в присоединении к ненасы-
щенным связям атомов натрия, а ие атомов водорода
Образовавшееся металлорганическое соединение затем
подвергается гидролизу и дает гидрированный продукт

R-CH-CH -R'	R— CHNa-CHNa—R'

—> R- -СН2— CH2R'

Эта гипотеза подтверждается образованием продуктов
присоединения натрия к органическим соединениям
при отсутствии веществ, вызывающих гидролиз [6—8]'

(C6HS)?C-C(C, H5)2 — > (C6H5)jCNa—CNa (C6HS)2,

2 (СвН5Ь С СН2 — ♦ (CeHs)2 CNa—CHj—СН2—-CNa (CBHS)2

Амальгама натрия восстанавливает все те, и только те,
соединения, которые обладают способностью присоеди-
нять натрий

Изолированные двойные связи нс присоединяют ще-
лочных металлов, и они устойчивы к действию амаль
гамы Допуская, что два атома иатрня присоединяются
не одновременно, а последовательно, можно объяснить
механизм образования бимолекулярных продуктов типа
пинаколнна.	R2C—ONa

2RaC=O 4- 2Na —> 2R2C- ONa —* I

R2C—ONa
а также смеси продуктов присоединения в положения
1,2 и 1,4 в соединениях с сопряженными двойными свя

R—СН^СН—СН=-СН -R' _LNa>
[R—CHNa—СН=СН—CH—R ’
или	 +Na>

R—CH Na—СН—СН=СН—R' _

FR— СНХ’а—CH CH—CHNa-R- “|
—»- I	или

L R—CHNaCHNa—CH—CH—R J

Такой же механизм принят н для других методов вос-
становления ор|анических соединений натрием.

Против теории Вильштеттсра выдвинут ряд серьез-
ных возражений Установлено, что восстановление И
другими металлами, такими, как кальций или алюми-
ний, приводит к образованию тех же продуктов и, ве-
роятно имеет такой же механизм Однако трудно пред-
положить, чтобы, например, кальций, восстанавливая
нафталии до 14 дигидропроизводиого, присоединялся
к нему в положение 1,4 [9] Кроме того, в теории Виль-
штеттсра нс учитывался электроположительный харак-
тер натрия, который обнаруживает очень сильную тен-
денцию к отдаче своего (электрона. Образование проме-
жуточных продуктов путем присоединения натрия не мо-
жет заключаться в образовании обычных ковалентных
связей между атомами углерода и натрия Эти связи
должны быть сильно поляризованы н должен быть от-
четливо выражен катионный характер атома натрия.
В свете этих рассуждений структурную формулу соеди-
нений — продуктов присоединения натрия следует пред-
ставить иначе, чем это делал Внльштеттер, а именно[10]-
вместо

С6Н5—СН—СН=СН—СИ—с6н5
I	I

Na	Na

ДОЛЖНО быть
(-)	м

СбН0—СН—СН=СН—СН—С6Н5.

Ма<+)

Na(+)

Эти соединения образуются при действии металлов на
некоторые соединения в отсутствие гидролизующих фак-
торов, ио реакция протекает очень медленно Восстано-
вление же в водной ичи спиртовой среде протекает бы-
стро На этом основании была выдвинута гипотеза, что
восстановление заключается прежде всего в переносе
двух электронов атомов натрия к молекуле органиче-
ского соединения, которая становится, таким образом,
анионом Следующее непосредственно вслед за этим при-
соединение из среды двух протонов является конечной
стадией рсакпии.

Разница между этой новой концепцией и теорией
Вильштеттера заключается в том, что вместо непосред-
ственного действия атомов натрия рассматривается дей-
ствие электронов, принадлежащих этим атомам Такая
новая интерпретация механизма восстановления на-
трием удовлетворительно объясняет присоединение во-
дорода в момент выделения к сопряженным двойным
связям. В этих соединениях водород присоединяется
к атомам, находящимся на концах цепи системы с со-
пряженными связями Причиной этого является недо-
статок электронов в молекуле, что больше всего про
является именно у концевых атомов Во многих случаях
конечные продукты восстановления имеют водород, при-
соединенный в положения 1 и 2. Это происходит в ре-
зультате вторичных реакций (например, в соединениях,
обнаруживающих ксто-енольную таутомерию) или же
вследствие влияния соседних полярных групп (арома-
тические радикалы, карбоксильные группы)

Другую, ионную теорию действия натрия и подобных
ему восстановителей выдвинули Бертон и Ингольд [11].
По их мнению, обязательным условием восстановления
является поляризация двойной связи в реакционной
среде, вследствие чего одни из атомов, соединенных
двойной связью, может получить избыток отрицатель-
ных зарядов В первой стадии реакции именно к этому
атому присоединяется протон из раствора, образуя по
ложительно заряженную молекулу, которая немедленно
принимает электроны с поверхности металла В резуль-
тате адсорбции двух электронов и последующего при-
соединения второго протона получается гидрированная
молекула (I) Если присоединился только один элек-
трон, образуется свободный радикал (продукт проме-
жуточной стадии), склонный к образованию бимолеку-
лярных соединений (II)"

(+) (-) ,н+

R—СН СН—R' —> R—СН—СН—R'  —*

+2е	)	+Н+

—> R—СН—CHS—R’	R—СН—СН8—R' ——*

—> R—СН2—СН2—R

R—СН—СН8—R'

2 R—СН—СН2—R' —>	|

R—СН -СН8—R'

4 Зек 1632
В отсутствие гидролитически действующих веществ
вместо протона может присоединиться ион металла Та-
ким путем этот механизм объясняет образование на
трийорганических соединений [12] Приведенная схема
позволяет легко объяснить известный факт, что простые
олефиновые связи восстанавливаются только в том слу-
чае, если они расположены рядом с такими сильными
электрофильными группами, как арильные, карбо-
ксильные и т. п. Эти группы облегчают поляризацию и
придают ей постоянное направление Вследствие этого
протон всегда присоединяется к связанному с этой труп
пой атому углерода В случае образования бимолеку-
лярных продуктов возникает новая связь между ато-
мами углерода в 0 положении по отношению к этим
группам Иногда благодаря влиянию этих групп в со-
единениях с сопряженными связями происходит присо-
единение исключительно в положения 1, 2 [13].

В настоящее время общепринят ионный механизм
действия амальгамы натрия и других подобных восста-
новителей [14—16] Первой основной стадией реакции
считают присоединение одного или двух электронов, при-
чем это происходит в адсорбционном слое на поверхно
сти металла [16, 17]. Затем образующиеся анионные ра-
дикалы или двухвалентные анноны соединяются с про-
тонами. Эти два варианта общего механизма восстано
вления можно представить следующими схематическими
уравнениями, где R обозначает молекулу восстанавли-
ваемого соединения:

R R*-	№-	RH,.

R —♦ R“	RH — ♦ RH“ -*H+> RH2.

Получение амальгамы натрия

Рассмотренные выше результаты работ Виль-
штеттера обратили внимание исследователей па способ
получения амальгамы Раньше ее получали, постепенно
загружая кусочки натрия в ртуть, находящуюся в же-
лезиом сосуде Это приводило к загрязнению амальгамы
железом, что в свою очередь ослабляло ее активность
По этой причине железные сосуды были заменены
фарфоровыми и стеклянными Некоторые вредные при-
меси могут быть введены вместе с исходными вещест-
вами, поэтому последние необходимо подвергать пред-
варительно тщательной очистке Куски натрия обычно
покрыты слоем окисла Его необходимо удалить стек
данным ножом, применяемым и при резке натрия Ре-
комендуется хранить натрий в эфире так как в этом
случае его чистота значительно выше, чем при хранении
в часто применяемом для этой цели керосине [4]

Натрий можно также очистить плавлением его в кси-
лоле и удалением частично собирающихся на поверх-
ности металла загрязнений фарфоровой лопаткой [18].
Предварительная очистка ртути осуществляется путем
промывки ее разбавленной азотной кислотой, иногда
с добавкой нитратов натрия или калия [19] При-
меняется также кислый раствор бихромата кадия,
и ртуть подвергают перегонке при пониженном да
влении

Наиболее простой способ получения амальгамы на-
трия заключается в том, что куски натрия загружают
в ртуть, нагретую до 40—50° Натрий погружают
в ртуть при помощи стеклянного шпателя с острым кон-
цом Реакция протекает очень бурно, что вызывает раз-
брызгивание ртутн, это можно предотвратить, надевая
па шпатель вблизи острия стеклянный кружок, диа-
метр которого несколько меньше диаметра сосу та.
Реакция экзотермическая, поэтому при получении не
слишком концентрированных амальгам дальнейшее
нагревание может быть излишним В противном случае
смесь необходимо подогревать до такой температуры,
чтобы она во время процесса получения амальгамы
была жидкой.

По окончании реакция и охлаждении амальгама го-
това к немедленному использованию Содержание нат-
рия можно регулировать в зависимости от назначения
Амальгама, содержащая меньше 1,25% натрия, является
жидкой или полужидкой, при более высокой концентра-
ции амальгама твердая, и ее можно измельчать меха-
нически Для сохранения максимальной чистоты
амальгаму, пока она теплая, необходимо предохранять
от действия воздуха Для этого процесс растворения на-
трия ведут под слоем толуола или в атмосфере азота

При получении амальгамы в толуоле [20] необходимо
соблюдать все меры безопасности и прежде всего
потушить горелки до того, как начинают прибавлять
ртуть.

Толуол можно заменить ксилолом или минеральным
маслом В последнем случае полученную амальгаму
нужно тщательно промыть эфиром для удаления масла
[21] Целесообразнее проводить реакцию в атмосфере
азота, так как это проще и безопаснее Для получения
2% пой амальгамы можно руководствоваться следую-
щей прописью [22]

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную
капельной воронкой и двумя трубками, одна из которых
служит для подачи, а вторая для отвода азота, поме-
щают 6,9 г натрия Колбу наполняют азотом, а в капель-
ную воропку наливают 340 г ртути После прибавления
около 10 мл ртути смесь слегка нагревают, чтобы нача-
лась реакция Дальнейшее нагревание излишне, так как
соответствующим прибавлением ртути можно регулиро-
вать температуру и скорость реакции Расплавленную
амальгаму выливают в чашку для выпаривания, а за-
тем, пока она еще мягкая, переносят в ступку и измель-
чают Амальгаму необходимо хранить в плотно закры-
тых сосудах При получении 3%-ной амальгамы этим же
способом смесь начинает затвердевать после прибавле-
ния приблизительно половины всего количества ртути.
В этом случае необходимо нагревать н встряхивать реа-
гирующую смесь. Более измельченную амальгаму можно
получить, выливая расплавленную массу в охлажденный
ксилол при энергичном встряхивании.

Наиболее чистую амальгаму получают электролити-
ческим методом Очень простой и дающий хорошие ре-
зультаты способ предложили Смит и Беннетт [23] Этот
способ можно использовать также для получения амаль-
гам калия н лития В стакан емкостью 250 мл с внутрен-
ним диаметром 5,5 см помещают определенное количе-
ство ртути, которая и является катодом, соединенным
платиновой проволокой в стеклянной трубочке с источ-
ником тока На ртуть наливают раствор натриевой соли
(чаще всего хлорида), служащей электролитом,чистота
которого имеет большое значение. В раствор погружают
анод в виде платиновой пластинки 7,5 X 2 1 см, согну
той под прямым углом так, чтобы погружаемая часть
(2,5 X 2,1 см) была расположена параллельно поверх
кости ртути. Силу тока регулируют в зависимости от
требуемой концентрации амальгамы Для получения
жидкой амальгамы достаточна сила тока 1,5—3,5 а,
а для получения твердой амальгамы — от 7 до 8,5 а

При электролизе в течение 90 мин получается около
150 г амальгамы Главное затруднение при этом способе
заключается в действии электролита на амальгаму.
При электролизе величина pH раствора постепенно
снижается, что ускоряет реакцию амальгамы с электро-
литом. Этого можно избежать, применяя в качестве
электролита бикарбонат иатрня [24]

При электролитическом методе получения амаль-
гамы смесь можно нагревать приблизительно до 100°,
а также применить различные приспособления для пере-
мешивания или встряхивания амальгамы, благодаря
чему получается более однородный продукт с выходом
до 99,5% (24, 25]. Таким способом обычно получают
жидкую амальгаму, содержащую 0,02—0,4% натрия [26].

Методики восстановления

Восстановление амальгамой натрия можно проводить
как в щелочной, так и в кистей среде. Многочисленные
исследования по кинетике взаимодействия амальгамы
с водой или с водными растворами электролитов пока-
зали, что pH среды влияет на результаты реакции Уста-
новлено, что скорость выделения водорода уменьшается
по мере понижения концентрации иатрня в амальгаме
и возрастания концентрации иоиов ОН и Na+ в рас-
творе [19, 27, 28] В кислых растворах реакция протекает
значительно быстрее, вообще скорость ее пропорцио-
нальна концентрации кислоты [28, 29]. Это можно объ-
яснить понижением перенапряжения, необходимого для
выделения водорода на поверхности ртути, при переходе
от щелочных растворов к кислым при одинаковой кон-
центрации электролита [30, 31].
В связи с этим амальгама натрия оказывает значи-
тельно более сильное восстанавливающее действие в ще-
лочных растворах На скорость реакции амальгамы
с водой, может оказывать влияние также присутствие
в растворе ионов других металлов Некоторые металлы,
особенно ванадий, молибден, тантал и хром, даже при
очень малых концентрациях сильно ускоряют разложе-
ние амалы амы [32], что, безусловно, отрицательно
влияет на ее действие в качестве восстановителя.

Восстановление проводят в водной или спиртовой
среде Органическое соединение может находиться в рас-
творе или в виде суспензии. В некоторых случаях хо-
рошие результаты получаются при применении эмуль-
гирующих средств [33] или органических растворителей,
смешивающихся с водой или спиртом, иаилучшие ре-
зультаты получатся с пиридином и пиперидином [34].
К смеси постепенно добавляют измельченную амаль-
гаму в количестве, превышающем теоретическое па 25—
50% Больший избыток амальгамы, как правило, не по-
вышает выхода, а лишь увеличивает время протекания
реакции. На выход не влияет также «возраст» и вели-
чина зерен амальгамы Однако измельченная до по-
рошка оиа действует слишком энергично Последова-
тельность прибавления компонентов не изменяет хода и
результатов процесса [35] В простейших случаях реак-
цию можно проводить в стеклянной толстостенной бу
тыли с пришлифованной пробкой, встряхивая смесь
вручную пли механически [36], что очень удобно, осо-
бенно при применении жидкой амальгамы [37]. Ориги-
нальный прибор, служащий для электролитического по
лучения амальгамы, в котором после этою непосред-
ственно можно восстанавливать органическое соедине-
ние, сконструирован Кнунянцем и Вязанкииым [38].
Прибор представляет собой сочетание электролизера
для получения амальгам с реакционным сосудом, в ко-
тором получающиеся амальгамы взаимодействуют с
реакционной смесью (рис 2) * Поверхность ртутного
катода равна 1,80 поверхность амальгамы в реак

* Рис 2 и пояснения к нему взяты по просьбе авторов книги
из журнала ДАН СССР 13, № 1 112 (1957) —Прим оед.
ционном сосуде — 2,35 дм2 Амальгамы получались
электролизом 40%-иых растворов гидроокиси натрия
нли калия и насыщенного раствора L1C1 при силе тока
8—9 а и температуре 14—16°. Реакционные смеси со-
стояли из восстанавливаемых веществ и 20 %-ной НС1
J 2.5 мол ) Процесс прерывался после появления ще-
точной реакции (по фенолфталеину)

« — реакционный сосуд, б—электролизер.

Поскольку реакция протекает только на поверхности
амальгамы, необходимо энергичное перемешивание
(лучше встряхивание). По мере прибавления амаль-
гамы выделяется тепло и температура смеси повы-
шается. Однако, если восстановление протекает слиш-
ком медленно, можно подогревать смесь в пределах
температур, допустимых для данного растворителя. Это
не влияет на результаты восстановления, а лишь увели-
чивает скорость реакции. Об окончании процесса судят
по полному разложению амальгамы и выделению ртути,
которую отделяют декантацией и промывают водой или
спиртом Дальнейшие операции зависят от свойств по-
лученного продукта Во время реакции образуется едкий
натр, постоянно подщелачивающий смесь На это всегда
необходимо обращать внимание При восстановлении
растворимых в щелочах соединений можно соответст-
венно уменьшить количество применяемого в начале
реакции едкого иатра. Если же реакция идет в нейтраль-
ной или кислой среде, то необходимо постоянно нейтра-
лизовать или подкислять смесь Для этой цели приме
пяют уксусную, соляную или серную кислоту, которую
в начале реакции можно также добавить в несколько
большем количестве Однако иногда соли, образующиеся
при нейтрализации, действуют как избыток едкого иатра,
т с вызывают частичное или полисе торможение реак-
ции восстановления.

Некоторые соединения дают различные продукты
восстановления уже при небольших изменениях pH рас-
твора [4]. Точный и непрерывный контроль за величиной
pH осуществляют потенциометрически [39] Величину pH
регулируют или пропусканием СОг или добавлением бу-
феров Применение последних очень ограничено вслед-
ствие их каталитического влияния на разложение амаль-
гамы Можно использовать только некоторые из них,
например гликокол, кислый фосфат натрия Na2HPO4 и
борную кислоту

Всчедствие ряда трудностей, связанных с приготовле-
нием амальгамы и проведением восстановления, осо-
бенно в связи с необходимостью регенерировать боль-
шие количества ртути, применение амальгам еще не-
давно ограничивалось лишь лабораторными работами.
В 20-х голах впервые обратили внимание на возмож-
ность применения амальгамы натрия в промышленности,
где во многих случаях она могла бы заменить электро-
литическое восстановление, обеспечивая хорошие вы
ходы при применении относительно простой аппара-
туры [40, 41]

Область применения метода

Механизм действия амальгамы иатрня изучали
прежде всего на примере соединений, содержащих двой-
ные олефиновые связи или ароматические кольца Давно
известно, что этиленовые изолированные связи нс вос-
станавливаются амальгамой натрия, сопряженные же
связи полиэтиленовых соединений легко поддаются
восстановлению Чисто алифатические полиеновые угле-
водороды не дают хороших равультатов вследствие
слишком большой склонности к полимеризации [42] Со-
единения, у которых концевые атомы сопряженной си-
стемы связаны с ароматическими радикалами, полиме-
ризуются с трудом и вследствие этого они восстанавли-
ваются водородом в момент выделения Способность
к восстановлению амальгамой усиливается с увеличе
инем числа ароматических радикалов. Подобное же
влияние оказывают карбоксильные группы Водород
присоединяется преимущественно в положения 1,4 или,
говоря более обобщенно, по концам системы с сопря-
женными связями [43] Одиако соединения, в которых
арильные и карбоксильные группы размещены асиммет-
рически, как, например, в а винилкоричпой кислоте,
часто дают смесь продуктов присоединения в положе-
ниях 1,2 и 1,4

По Бертону и Ингольду [11] вначале происходит
присоедииеиие в положения 1,2. 1,4-Дигидропроизвод
ное образуется вследствие перегруппировки изомера 1,2
под влиянием едкого натра В результате восстановле-
ния получается исключительно изомер I, 2 в том случае,
если он не чувствителен к действию оснований; в каче-
стве примера можно указать на восстановление а-сти-
рилкоричной кислоты [13]. Перечисленные группы оказы-
вают активное влияние и на изолированные двойные
связи С амальгамой реагируют почти все а, р-иеиасы-
щеииые арилпроизводные и кислоты в отличие от [В,7-
ненасыщенных соединений, на которые амальгама нат-
рия не действует.

Восстановление идет легко, если у каждого из атомов
углерода, связанных двойной связью, находится какая-
либо из этих групп Классическим примером может слу-
жить коричная кислота [44] В этих случаях, одиако,
этиленовые связи не являются типичными изолирован-
ными двойными связями Можно считать, что они со-
пряжены с ароматическим кольцом или с карбонилом
карбоксильной группы Некоторые авторы даже считают,
хотя это маловероятно, что при первой стадии восста-
новления а, р-неиасыщениых кислот образуются енольные
изомеры, которые затем превращаются в кетоны [45];

ОН	ОН	ОН

I	I	I

СН—С=О 4-2е-г2И+ сн=с—ОН	СН2—с~о

СН-С=О	сн=с—он	сн2—с=о

I	I	I

он	он	он

Амальгама натрия восстанавливает ароматически^
соединения бензольного ряда лишь в очень редких
случаях. Исключением являются прежде всего фталевые
кислоты, и особенно терефталевая кислота, которая
была объектом многих исследований [4, 46]. Устано-
влено, что оиа может присоединять два или четыре
атома водорода При низких температурах в струе СО2
образуется 1,4 дигидропроизводиое. Действие едкого
натра, особенно при повышенной температуре, вызывает
изомеризацию этого соединения в 2,5 дигидротерефта-
левую кислоту, в которой двойные связи сопряжены
с карбоксильными группами, что делает возможным
дальнейшее восстановление.

Ароматические полициклические углеводороды легко
восстанавливаются до ди- или тстрагидроироизводных
Легкость восстановления возрастает в следующем по-
рядке. дифеиил, трифенил, нафталин, фенантрен, антра-
цен [47] Как и в случае терефталевой кис юты, дигидро-
производиое присоединяет еще два атома водорода
только после перегруппировки в структуры, в которых не
восстановленная двойная связь сопряжена с неразру
шейным ароматическим кольцом. Подобным же образом
только частично восстанавливаются гетероциклические
кольца, например в некоторых производных хинолина
[48] или диазоцина [49]:

/V- N^V.Hs
Однако иногда образуются сложные смеси [50] или про-
исходит разрыв кольца, как в случае производных
1 3 4-тиодиазола, при восстановлении которых полу-
чаются тносемикарбазопы [51], а из производных цин
поляна образуются диамины [52]

Очень легко восстаиавлинается амальгамой натрия
карбонильная группа в альдегидах и кетонах Эта реак-
ция быта тщательно исследована для бензофенона и его
производных [7,53] Механизм восстановления этих со-
единений в основном ие отличается от действия амаль-
гамы натрия на двойные связи, причем первый элек-
трон присоединяется к атому кислорода.

Из исследований Бахмана [53] и других [54] следует,
что скорость присоединения второго электрона меньше
скорости димеризации, которой подвержены натриевые
производные кетильных радикалов Вследствие этого
первичным продуктом восстановления являются пина-
колы В кислой среде они устойчивы, и их можно вы-
делять почти количественно. В спиртовых растворах
пина колы очень быстро распадаются на спирт и кетон
Последний вновь реагирует, как описано выше Для раз-
ложения пииакола требуетсп очень небольшое количе
ство едкого натра. Если не нейтрализовать образую
щийся едкий натр, то единственным продуктом восста-
новления будет вторичный спирт. Из раствора, содер-
жащего щелочь в соответствующей концентрации,
иногда выделяется двузамещенная натриевая соль пина
кола Например, из 4 окси пропил фенон а после добавле-
ния кислоты к соли был получен пииакол, выход кото-
рого составил свыше 90% [55]. При восстановлении хо-
лсстеи-4-она-З в смеси пропилового спирта и уксусной
кислоты также получается соответствующий пинакол
(выход 85%) [56] а, ^-Ненасыщенные альдегиды и ке-
тоны, кроме насыщенных спиртов и гликолей, иногда
дают сложные продукты полимеризации; например,
окись мезитила превращается в сложные производные
фурана [57] Метод восстановления амальгамой натрия
в 95% ном этиловом спирте применим к кетонам типа
ксантона [36].

Наличие функциональных групп, нечувствительных
к действию амальгамы, не влияет иа результат реакции
Кетокислоты и амииокетоиы дают соответствующие
оксипроизводные Кетоспирты типа бензоина восстана-
вливаются в этиловом спирте до гликолей Альдегиды
реагируют так же, как кетоиы, однако вследствие лег-
кости их конденсации в щелочном растворе необходимо
постоянно прибавлять кислоту; конечным продуктом
реакции является первичный спирт При аналогичных
условиях из сахаров можно получить многоатомные
спирты [58].

Гидроксильные группы обычно не обмениваются па
водород К немногочисленным соединениям, составляю-
щим исключение из этого правила, относятся трифенил-
метапол и его производные [59], соединения с енольными
гидроксильными группами, например диоксиндол [60,61],
а также лактоны моиооксикарбоиовых кислот [62]. Кар
боксильная группа полиоксикарбоиовых кислот восста-
навливается до альдегидной Оптимальный выход и
наибольшая скорость процесса достигаются, если pH
поддерживается в пределах 3—3,5 путем непрерывного
добавления 25%-ной серной кислоты [35] Для поддер-
жания соответствующего значения pH применяют также
кислый щавелевокислый натрии [63] Лактоны уроновых
кислот переходят в оиовые кислоты [64] При аналогич-
ных условиях восстановлении солей сложных эфиров
аминокислот образуются аминоачьдегнты с выходом
около 25% [65]. Вследствие неустойчивости этих соеди-
нений их можно выделить только в виде производных,
например ацеталей [66], или использовать непосредственно
для дальнейших синтезов, ие выделяя из смеси [67].

Свободные карбоновые кислоты очень устойчивы
к действию амальгамы Единственный метод получения
нз них альдегидов, который может иметь практическое
значение, разработал Вайль, ои предложил применять
борную кислоту с добавкой п толуидина или сульфита
натрия для блокировки альдегидной группы от даль-
нейшего восстановления [68, 69] Однако область приме-
нения этого метода ограничивается салициловой кисло-
той и некоторыми ее производными, так как при восста-
новлении других кислот альдегиды получаются с ма-
лыми выходами [70] Так же трудно реагируют ангид-
риды и хлора л гидриды карбоновых кислот; только све-
^неприготовленная амачьгама в органических раствори-
телях может перевести их в спирты [71] Обзор методов
превращения карбоновых кислот и их производных
в альдегиды сделал Байер [72].

Амальгаму натрия очень редко применяют для вос-
становления соединений, содержащих атом азота в вое
станавливаемой группе. Легче других восстанавли-
ваются нитрогруппы, и для этой цели можно использо-
вать низкопроцентные жидкие амальгамы [73] Меха-
низм этого восстановления тщательно исследовали со
ветскяе ученые [41] В результате реакции чаще всего
образуются вторичные продукты восстановления — азо-
и гидроазосоединения Прн небольших концентрациях
питросоедииепия увеличивается количество амина [28]
В эфирных растворах как нитросоедииепия, так и
нитрозо- и азопронзводные дают продукты присоеди-
нения натрия, из которых разложением водой можно
получить гидразосоединения [74] В водной среде исход-
ные вещества нерастворимы, поэтому смесь необходимо
энергично встряхивать, чтобы образовалась эмульсия
Можно применять и эмульгирующие средства. Произ-
водное гидразина (фенилгидразин) было получено при
помощи амальгамы из бензолантидиазотата калня [75]

Установлено, что восстановление нитросоединений
протекает быстрее в присутствии веществ, ускоряющих
разложение амальгамы (соли железа, графит) При про-
ведении процесса в двух колонках, выложенных графи-
том обработанным раствором хлорида железа, восста-
навливали нитробензол 0,2% ной амальгамой В первой
колонке’ прн 60° получали азобензол, который во второй
колонке при 80° таким же образом превращали в i идразо-
бензол. Были получены очень чистые продукты
(99%), а потери водорода ие превышали 2% [76]. Али
фатические нитрососдинения восстанавливаются в прн
сутствии сульфата алюминия до гидроксиламииов [77]

Невольно легко восстанавливаются оксимы и семи-
карбазоны Первые восстанавливаются в растворе уксус-
ной кислоты до аминов [78,79] Семикарбазоиы, приоб-
ретая два атома водорода, переходят в замещенные
семикарбазиды с выходами около 70% [80] Скорость
реакции повышается в щелочной среде. С амальгамой
получаются лучшие результаты, чем при каталитическом
восстановлении водородом в присутствии никеля Ренея.
Легко восстанавливаются образующиеся из ссмикарба-
зонов путем циклизации диокситриазины, которые
в присутствии ииксля Реиея вообще не реагируют. На
другие азотсодержащие группы амальгама практически
ие действует. Это дает возможность восстанавливать
двойные связи между атомами углерода в соединениях
с иитрильными группами [82], бензоиламиногруппами
[83] и даже с имииогрупной C = NH [84] без разрушения
этих групп.

При помощи амальгамы хорошо восстанавливаются
галоидопроизводпые до углеводородов Однако в арома
тических полигалоидопроизводных может произойти
лишь частичное замещение галоида [85J Если восста-
новление вести в безводной среде, то нз некоторых со-
единений образуются натриевые производные [86]
Иногда имеет место также замещение галоида атомом
ртути [87] О возможности замещения сульфогрупп
в производных нафталина при помощи амалыамы на-
трия известно очень давно [88] Установлено, что они вы
тесияются исключительно из a-положения По характеру
имеющихся в молекуле других функциональных групп
решают вопрос о том, в какой среде необходимо вести
реакцию (при наличии ОН — в кислой, NH2 —в щелоч-
ной) Согласно исследованиям [89], сульфоны также рас-
падаются на углеводород и сульфи новую кислоту
Амальгама натрия издавна применялась при так назы-
ваемой деградации Эм де [90, 91]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НАТРИЕМ И СПИРТОМ
(МЕТОД БУВО И БЛАИА)

В 1903 г французские ученые Буво и Блан, восста-
навливая сложные эфиры карбоновых кислот, легко и
с хорошими выходами получили спирты с таким же чис-
лом углеродных атомов в цепи [92] Они получили по
ложитсльиые результаты благодаря применению натрия
в абсолютном спирте, обладающего сильными восста
иовительными свойствами. При восстановлении других
соединений по этому методу, названному именем его
лпов получаются те же результаты, что и при дей
aBRini амальгамы натрия В обоих случаях система вос-
станавливается водородом в момент выделения Меха-
с* м действия амальгамы натрия и механизм реакции
восстановления натрием в присутствии спирта одина-
ковы Однако следует отметить, что побочная реакция
натрия с растворителем в этом случае имеет значительно
большее значение Приведенное ранее уравнение
оеакиии

RCOOC2H5 1 4Na + ЗС2Н5ОН —► RCH2OH | 4CaHbONa

изображает лишь ее суммарные результаты В действи-
тельности реакция протекает в несколько стадий [93]:

Na

R—С=О	R—С— ONa

I	I

ОС2НБ	__ OQHs

4-СДрН

R— CH—ONa

OCaHs

—*	—ONa^J -c„H5ONa‘> R—СН2—ONa -иаои*^' CH2OH

Для простоты в приведенной схеме реакции не учиты-
вается ионный характер промежуточных продуктов
Присутствие альдегида в продуктах реакции свидетель-
ствует о том, что он является промежуточным соедине-
нием [94]

Классический метод Буво и Блана

Первоначальный способ восстановления сложных
эфиров по этому методу заключался в следующем

К кипящей смеси эфира, содержащей не менее пяти-
кратного количества безводного этилового спирта,
в колбе с хорошо действующим обратным холодильин
ком прибавляют кусочки натрия, взятого в избытке
не более 50% от теоретического количества. После
загрузки всего натрия смесь начинает сильно кипеть;
в случае необходимости кипение поддерживают нагре-
ванием смеси до полного растворения натрия

После охлаждения содержимое колбы выливают
в воду для разложения образовавшихся алкоголятов,
а для удаления следов иепрореагировавшего эфира
смесь нагревают еще в течение некоторого времени.

Спирт отгоняют, а из оставшейся смеси выделяют
продукты реакции экстрагированием эфиром.

При загрузке натрия протекает бурная экзотермиче-
ская реакция (125 ккал иа 1 моль эфира), вызывающая
сильное разбрызгивание смеси и образование больших
количеств паров спирта. В результате может произойти
закупорка холодильника и даже выбрасывание смеси
спирта с натрием наружу. Поэтому хорошая работа хо-
лодильника играет большую роль. Применяются холо-
дильники длиной 1,5—2 м и довольно большого диа-
метра (до 3 см). Иногда, кроме параллельного включе-
ния двух таких холодильников, в начальной стадии
реакции необходимо колбу охлаждать льдом Стеклян-
ные водяные холодильники небезопасны в работе, так
как в случае образования трещин в смесь с натрием
может проникнуть вода Лучше пропускать через холо-
дильник не воду, а струю воздуха [95] Наиболее без-
опасны металлические холодильники или холодильники
с внутренней металлической трубкой [96] Нагревание
смеси производят чаще всего иа масляной или песчаной
баие при температуре 140—150° в течение нескольких
часов. Очень важным условием для получения хороших
результатов является применение совершенно сухой
аппаратуры и обезвоженных веществ Вода вызывает
образование едкого натра, гидролизующего эфир, что
уменьшает выходы готового продукта, так как свобод-
ные кислоты при этих условиях не реагируют Спирт
может содержать ие больше 0,05% влага Для его обез-
воживания чаще всего применяют металлический нат-
рий. Прн обезвоживании спирта образуется вредный
для дальнейшей реакции едкий натр. Его удаляют, до-
бавляя стехиометрическое количество высококипящего
эфира, например бутилфталата, нагревая смесь с обрат-
ным холодильником и отгоняя спирт [97]. Можно пользе-
Восстановление натрием и Спиртом (метод Буво и Блана) 65
---------'

ваться также и другими обезвоживающими средствами,
такими, как метилат магния [98], окись кальция, третич-
ные алкоголяты алюминия Окись кальция действует
слишком слабо (в случае этилового эфира олеиновой
кислоты выход падает с 50 до 25%), и поэтому ее при-
меняют преимущественно для начального обезвожива-
ния спирта Дальнейшее обезвоживание проводят бути-
латом алюминия, и спирт отгоняют пепосредственио
в реакционную колбу [99]

Модифицированные методы

Со временем способ восстановления, предложенный
Буво и Бланом, был видоизменен. Известно, что при
восстановлении многих соединений очередность приба-
вления компонентов не влияет ла выход Изменение по-
рядка проведения реакции, а именно прибавление
спиртового раствора эфира к натрию, очень удобно и
тает возможность одновременно увеличить первоначаль-
ную скорость реакции, что может повлиять на резуль-
таты процесса [100] В этиловом спирте вследствие его
низкой температуры кипения восстановление протекает
слишком медленно, что обусловливает малые выходы
Этиловый спирт можно заменить высшими спиртами,
включая амиловый. В последнем случае удаление воды
из растворителя достигается путем азеотропной пере-
гонки [101] Доказано также, что восстановление масел
можно проводить в моноэтиловом эфире гликоля при
комнатной температуре [102]. Примером, иллюстрирую
щим происходящие изменения, может служить способ
получения гликолей Эфир, растворенный в бутиловом
спирте, прибавляют к натрию при температуре 70°. За-
тем в течение 20 мин. температуру поддерживают
в пределах 140—150° После охлаждения до 90° приба-
втяют воду и вновь нагревают в течение 20 мни
с целью гидролиза нспрореагировавшего эфира Перед
реакцией бутиловый спирт обезвоживают натрием.
Образовавшийся едкий натр удаляют, добавляя стехио-
метрическое количество бутилацетата, и нагревают до
полной дегидратации. После отделения фильтрованием
ацетата натрия бутиловый спирт (немного щелочной)

5 Зак 1632
используют дтя восстановления Установлено, что синте-
тический бутиловый спирт дает лучшие результаты, чем
спирт, полученный ферментативным путем [103]

Советские ученые обратили внимание иа качество
применяемого для реакции натрия. Проведенные иссле-
дования дали много интересных данных о влиянии за-
1рязиеиня иатрня калием иа результаты восстановле-
ния Опи показали, что присутствие калия в количестве
0,01—0,1% значительно снижает выход Наоборот,
2% ное содержание калия в техническом натрии не
только не оказывает отрицательного влияния, ио при-
водит даже к лучшим результатам благодаря образо-
ванию гораздо меньшего количества высококииящих по-
бочных продуктов [104]

Интервал концентраций калия, обусловливающих
максимальное уменьшение выходов, характерен для ка-
ждого восстанавливаемого сложного эфира и спирта,
в котором проводится процесс [105]. Иногда натрий со-
держит также примеси кальция (например, натрий, по-
лученный электролизом смеси хлоридов натрия и
кальция) Восстановление таким натрием протекает
нормально, а пе вступающий во взаимодействие каль-
ций можно отдечить от жидкой части смеси после окон-
чания реакции [10Ь] Нагрий можно заменить гидрилом
натрия без каких либо изменений в способе проведения
реакции, это не вызывает уменьшения выхода готового
продукта Гидрид кальция при подобных условиях не
проявляет восстал а вливающих свойств [107]

Выходы в процессе Буво и Блаиа увеличиваются
по мерс повышения молекулярного веса эфира и нена-
сыщенности спиртового радикала, как правило, они нс I
превышают 80%. Потери обусловливаются прежде всего
непосредственной реакцией между натрием и спиртом.
Выделяющийся водород иеактивеи, а образующиеся ал-
коголяты вызывают гидролиз сложного эфира и обра-
зование высококипяших побочных продуктов Скорость
реакции иатрня со спиртом зависит от того, при каком
атоме углерода находится гидроксильная группа, т е от
строения спирта Наиболее чувствительны первичные
спирты Третичные спирты реагируют слишком мед-
ленно с образованием промежуточных продуктов, что

вляется причиной конденсации последних в ацилоины
Наиболее пригодны для восстановления вторичные
спнпты [108]. Образование алкоголятов может быть све-
дено к минимуму введением в реагирующую смесь угле-
кислого газа, хлористого аммония или алкоголятов
бора которые способны вызывать разложение алкого-
чятов не реагируя сами с другими компонентами [109]
Вредное влияние алкоголята проявляется прежде всего
в образовании с эфиром соединений нс поддающихся
восстановлению Суммарно течение реакции можно, изо-
бразить следующим образом [110, 111]

RCOOR + 4K а 4NH4C1 —> RCHjOH 4 R' ОН 4- 4N Н3 | 4b. аС1,
RCOOR' -J- 4Na |- 2СОг ф 2НаО —> RCH2OH | R ОН | 2Na2CO3

При этом способе количество потребляемого натрия на
20—40% больше теоретического, причем это количество
возрастает с увеличением молекулярного веса применяе-
мого спирта и уменьшается с возрастанием концентра-
ции добавляемых веществ

Количество спирта может быть значительно меньше,
чем при обычном способе

По рассматриваемому видоизмененному методу
можно получать продукты с выходами 95—98% [112]

Улучшения общего метода для получения больших
выходов можно добиться также добавлением к реаги-
рующей смеси нейтрального высококинищего раство-
рителя— эфира или углеводорода. Чаще всего испочь-
зуют толуол [100] и ксилол [108]. При этом применение
в качестве растворителя избытка спирта становится из-
лишним Количество спирта можно ограничить 2 молями
иа 1 моль эфира [113] в соответствии с уравнением

R—СООСаН5 -J- 4Na 4- 2C2HSOH —> RCHaONa 4- 3C2HsONa ±^->

RCHsOH 4- 3C2HSOH 4- 4NaOH.

Вследствие этого побочная реакция натрия со спиртом
практически прекращается Для соединений с несколькими
ефириыми группами требуется соответственно больше
спирта Основой новой методики восстановления
сложных эфиров натрием является различная ско-
рость реакции последнего с различными спиртами
(рис 3). Почти идеальным средством благодаря его
реакционной способности признан 2,2-диметилбутаиол 3

Время 'Jhuh

Рис 3 Скорость взаимодействия различных спиртов
с натрием

а—этанол; б—6yraiio.il; в—2,2-днметилбутанол-З г—2-метиаяро»1анол-2

Этот спирт прибавляют по мере образования раствори-
мых продуктов присоединения натрия к эфиру, реаги-
рующих со вторичными и третичными гидроксильными
группами быстрее, чем свободный натрий [93]

Избыток натрия можно уменьшить до 5% сверх тео-
ретического количества; одиако в этом случае натрий
должен быть хорошо измельчен Это достигается сле-
дующим образом Очищенный натрий нагревают в не-
большом количестве чистого кснлола в круглодониой
колбе до тех пор, пока пары ксилола ие заполнят всю
колбу Колбу плотно закрывают пробкой и несколько
паз встряхивают снизу вверх Затем впускают немного
воздуха, при охлаждении эмульсия натрия переходит
в тонкую взвесь Более продолжительное встряхивание
вызывает коагуляцию частиц натрия [114]

Описанный способ можно применять для восстано-
вления сложных эфиров одноатомных спиртов и глице-
ридов причем в этом случае выделение глицерина про-
исходит значительно легче. Выходы достигают 95%
[108] Типичный пример восстановления по методу Буво
и Блана в ксилоле приводят Шёпф с сотрудниками [115].
В колбе, снабженной капельной воронкой и двумя хо-
лодильниками Димрота, нагревают до 90—100° измель-
ченный в ксилоле натрий, после чего, как можно быст-
рее, в колбу приливают раствор эфира в небольшом ко-
личестве спирта. По окончании бурной реакции содер-
жимое нагревают иа бане при 150° в течение 30 мин.
Прибавляют такую же порцию спирта и повторяют
получасовое нагревание при 150°. Для связывания
остатков натрия добавляют несколько миллилитров
96%-пого этилового спирта и продолжают нагревание до
исчезновения металла После охлаждения приливают
воду и отгоняют при пониженном давлении спирт и кси-
лол При этих условиях, по Вильсону, восстановление
облегчается благодаря присутствию пиридиловых осно-
ваний [116] Известна также разновидность этого спо-
соба восстановления, когда восстановление проводят
в среде водорода или инертного газа под давлением
несколько атмосфер [117] Метод Буво и Блаиа, легко
осуществляемый в лабораторных условиях, применим
во всех его разновидностях для поточного произ-
водства, что очень важно с промышленной точки зре-
иия [112,118,118] Для достижения полного и быстрого
восстановления необходим большой избыток натрия

Если восстановление сложных эфиров натрием про-
водится без спирта, то реакция протекает очень бурно,
по ожидаемый спирт не образуется Здесь происходит
одновременное восстановление и конденсация эфиров
до ацичоииов. Реакция начинается, как и при обычном
Установлении, но из-за отсутствия гидролизую-
щего фактора образующееся вначале промежуточное
производное натрия конденсируется с другой молекулой
сложного эфира.

ONa	ONa

R—COOR*	R—CNa—OR*	> R-X-OR'

I

R—C-OR'

I

ONa

R—C-0 +2Na R—C—ONa 4.211,0	R—С О

I	* H	-2MaOH* ।

r—C=o	R—C—ONa	R—C—OH

I

H

Благодаря этому используется в 2 раза меньшее ко-
личество натрия по сравнению с количеством, необходи
мым для восстановления эфира в спирт Выходы увели-
чиваются с повышением молекулярного веса исходного
эфира [93] Ацилоины крайне чувствительны к действию
кислорода, поэтому необходимо применять очень чистые
растворители, а также вести процесс в атмосфере, не
содержащей кислорода [121]

Область применения метода

Метод Буво и Блана имеет очень большое значение
при получении высших алифатических спиртов, синтез
которых другим путем осуществить затруднительно
Хорошие результаты получаются при восстановлении
сложных эфиров жирных кислот (кроме эфиров му-
равьиной кислоты).

У многоосиовных кислот восставав чиваются только
этерифицированные карбоксильные группы Например,
двухосновные кислоты частично восстанавливаются
лишь в том случае, когда взвешенную в спирте калие-
вую соль мопоэфира этой кислоты обрабатывают на-
трием, согласно общепринятым правилам [122] Обра-
зующаяся оксикислота может выделяться в виде лак-
тона [123] Интересно, что метиловые эфиры высших
жирных кислот дают значительно лучшие выходы, чем
природные глицериды этих кислоч [124] Натрий в спирте
не действует иа изолированные двойные связи Однако
такая связь может быть восстаиовчепа, если она акти-
вирована фенильными группами, и соединение имеет
иис конфигурацию [125] Сопряженные системы присо-
единяют водород в положения 1,4, как и при восста-
новлении амальгамой натрия При действии натрия
в кипящем растворе спирта на циклооктатетрасн в каче-
стве примесн получен 1,3-изомер Последний не может
быть прямым продуктом реакции восстановления а по-
лучается в результате изомеризации первых твух под
влиянием горячего раствора алкоголята [126, 127] Аце-
тиленовые соединения превращаются в олефины без
дальнейшего восстановления [128] Вследствие этого
сложные эфиры ненасыщенных кислот дают соответ-
ствующие ненасыщенные спирты [92, 129, 130], за исклю-
чением эфиров а, p-ненасыщенных кислот, у которых
двойные связи между атомами углерода чаще всею
также восстанавливаются [131]. Этиленовые связи нс на-
сыщаются в кислотных радикалах, содержащих две или
больше изолированных двойных связей в цепи [132]
Алкоксигруппы, как правило, остаются неразрушенными
как в алифатических [132], так н в ароматических
сложных эфирах [134]. Они чувствительны лишь в а по-
ложении и в качестве исключения в (3-положении отно
сительно эфирной группы, если они активированы нали-
чием других соседних групп, например бензиламино-
группы [135] Это свойство позволяет восстанавливать
кеталн R2C(ORz)2 до соответствующих кетоспиртов
(после гидролиза кеталя) [136,	137] Сложные

эфиры, содержащие свободную аминогруппу, ие
восстанавливаются, ио N ацильные или N-алкильные
производные дают довольно хорошие выходы [138]

Ароматические углеводороды типа дифенила и их
производных восстанавливаются до гексагидропроизвод-
ных» причем восстановлению подвергается кольцо
с заместителем I рода [139] Углеводороды с конденси-
рованными кольцами присоединяют два [140, 141] или
четыре атома водорода [142, 143] к одному кольцу. От
положения аминогруппы зависит к которому из колец
Удут присоединяться атомы водорода- а нафтиламии
осстанавчнвается в незамещенном, а р нафгнламии
в замещенном кольце [95, 149]. Гетероциклические соеди-
нения с атомом азота в кольце легко восстанавливаются
по способу Ладеибурга, причем пиридины присоеди-
няют шесть [145, 156] или четыре [50] атома водорода,
а полициклические соединения дают тетрагидропроиз-
водные [147, 148] Незамещенные аминогруппы н в этом
случае усложняют ход реакции может произойти от-
щепление аминогруппы [149] или разрыв кольца [150].

При восстановлении альдегидов и кетонов по этому
способу не получается хороших результатов, хотя, как
правило, образуется смесь одно- и двухатомных спиртов
Образованию сложных продуктов благоприятствует
прибавление сразу всего количества необходимого для
реакции металла в измельченном виде Меньшее коли-
чество полимеров получается при постепенном прибавле-
нии металла [151]. Однако, «несмотря иа это, восста-
новление карбонильной группы натрием в спирте
применяется довольно часто, даже для очень сложных со-
единений [152,153]. При восстановлении замещенных цпк-
лаиоиов, в результате которого образующиеся спирты
могут иметь различные конфигурацию и конформацию,
натрий в спиртовом растворе даст более устойчивые
изомеры. При восстановлении 2- и 4-замещеииых цикло-
гексаиоиов образуется почти исключительно транс-изо-
мер, а в случае 3-замещсиных — цис-изомер [155, 156].
Восстановление является стереоспецифическим и для
11-кетостероидов, которые, переходят в 11а-спирты [157,
158] При восстановлении производных бензофенона
карбонильная группа восстанавливается таким образом
до метиленовой группы [159, 160]

Нитрилы относятся к соединениям, восстановление
которых натрием и спиртом, по методу Вышиеградского,
имеет почти такое же большое значение, как и восста-
новление сложных эфиров [108]. Как и при восстановле-
нии других соединений натрием в спирте, в этом случае
в качестве промежуточных продуктов образуются нат-
риевые соли аминов. Хэнсли [93] дает следующее урав-
нение этой реакции-

R—CN + 4Na + 3R'OH —> R—CHjNHNa + 3R ONa

—>• R—CH,NH, + 3R'OH + 4NaOH.
Способ проведения восстановления в принципе ие отли-
чается от восстановления сложных эфиров Однако вы-
ходы в еще большей степени зависят от продолжитель-
ности процесса, которая должна быть как можно
меньше. Необходимо также установить количество
потребляемого иатрня с таким расчетом, чтобы избыток
его был минимальным. Сразу же после растворения
натрия реакцию останавливают путем быстрой нейтра-
лизации концентрированной соляной кислотой (проба
на конго красный) [161], избегая при этом разогревания
смеси. С пелыо сокращения продолжительности реакции
лучше использовать спирты с более высокой температу-
рой кипения, папрнмер бутиловый или амиловый, либо
вести процесс в нейтральном растворителе (толуоле) [162].

Восстановление нитрилов натрием в спирте приводит
к образованию аминов или углеводородов и цианистого
натрия [93].

2C„H2„41CN + 2Na —> 2С„Н2я + 2NaCN + И*

Количество образующегося амина сильно зависит от
строения радикала Максимальные выходы получаются
в том случае, когда нитрильная группа находится у пер-
вичного атома углерода, а минимальные — когда мит-
ральная группа стоит у третичного атома углерода.
Ароматические нитрилы дают очень небольшие выходы,
причем онн тем меньше, чем ближе к кольцу находится
иитрнльная группа [163]. Недостаток метода состоит
в том, что образуется смесь первичных и вторичных
аминов Их относительные количества зависят от свойств
соединений и условий проведения реакции. Выход вто-
ричных аминов может даже достигать 70% [164] В слу-
чае 7-динитрилов в качестве побочного продукта обра-
зуется пиперидин [165] Однако удалось найти условия,
в которых возможно получение высших алифатических
аминов очень чистыми, без примеси вторичных аминов
[93] Процесс ведут в углеводородном растворителе при
соотношении 3 моля спирта и а 1 моль нитрила Расщеп-
ление нитрила предотвращают, проводя реакцию при
не слишком высоких температурах (не выше 100°). На
трнй, ранее диспергированный в части растворителя,
вступает в реакцию при температуре ниже его точки
плавления При восстановлении по этому методу N дву-
замещеииые аминогруппы остаются неизмененными. На-
пример р N-диалкнламинопропионитрнлы дают произ-
водные пропиленднамииов с выходом выше 70% Выход
уменьшается с ростом цепи N-замещеиного алифатиче
ского радикала [166] Недостатком метода является об
разоваиис смеси первичных н вторичных аминов Дру-
гие группы, такие, как гидроксильная, алкоксильиая,
атом галоида, тиогруппа, находящиеся в p-положении
в пропионитриле, могут замещаться иа алкоксильную
с радикалом спирта, применяющегося для восстановле-
ния [167] Акрилонитрил также превращается в алкок
сипропиламиц [168]

Аналогично происходит восстановление оксимов до
первичных аминов Натрий применяется со значитель-
ным избытком (до 150%), реакцию проводят по возмож-
ности быстро [169] После разбавления смеси водой амин
отгоняют от соляной кислоты Выходы превышают 80%
[170]. Таким же способом можно восстанавливать
оксимы алициклических кетонов [171—173] Если сам
кетой дает смесь изомеров, восстановление оксимов
может быть стереоспецифическим [174].

< Очень чувствительны к действию натрия в спирте ia-
лоидпые соединения, которые почти всегда отщепляют
галоид. Это особенно хорошо выражено в случае нена-
сыщенных соединений, из которых i алоид удаляется
без нарушения двойной связи Для восстановления дру-
гих систем натрий в спирте почти ие применяется Од-
нако им можно восстанавливать иитросоединения до
азоксипроизводных [175], тнонафтол ю этилтиофснола
[176] и т д Натрий расщепляет также сульфанилиды
[177] и четвертичные аммонийные соли (деградация
Эм де) [91]

Низкие выходы, получаемые при восстановлении
кетонов по этому методу, заставили разработать другой
метод, основанный иа проведении реакции при низких
температурах Для этого в качестве растворителя при-
меняют влажный этиловый эфир над слоем воды или
насыщенного раствора ацетата натрия [94 178]. Реак-
цию проводят прн перемешивании мешалкой, которая,
одиако, должна работать таким образом, чтобы нижний
слой оставался почти неподвижным Эфир можно заме-
нить бензолом, ацетат — карбонатом натрия [179] В этом
случае выходы вторичных аминов достигают 90% При
восстановлении производных циклопеитаноиа образуется
почти исключительно транс-изомерный спирт [180] Ана
логичных результатов можно добиться по классическому
методу Буво и Блаиа, применяя приблизительно 75 %-
иый спирт и поддерживая температуру ниже 30е

Болес высокая температура благоприятствует обра-
зованию продуктов конденсации [181] Прн восстановле-
нии ацетона получается до 50% пинакола При восстано-
влении смеси кетонов в большем количестве образуются
асимметричные пинаколы [182] Проводя реакцию в без-
водном этиловом эфире, удается восстанавливать с боль-
шими выходами двойные связи в трифенилэтилеие [183].
При восстановлении асимметричных дихлорвиниловых
соединений конечным продуктом реакции являются
1 алкины, которые не восстанавливаются при этих усло-
виях вследствие образования соли R—G^CNa [184]
В некоторых случаях натрий в нейтральном раствори-
теле разрушает эфирные связи [185, 186].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НАТРИЕМ, ЛИТИЕМ И КАЛИЕМ
В ЖИДКОМ АММИАКЕ

Жидкий аммиак и низшие первичные алифатические
амины обладают специфической способностью раство-
рять щелочные и щелочноземельные металлы [187—189]
Аммиак хотя и может реагировать с металлами, напри-
мер с натрием

2NHa + 2Na —> 2NHaNa-|- Hj,
однако в отсутствие соответствующих катализаторов и
при наличии других реакционноспособных соединений
этот процесс практического значения ие имеет [190]
Очень хорошая растворимость металлов в аммиаке
позволяет работать в широком диапазоне концентраций
и температур. В то же время низкая степень диссоциа-
ции аммиака делает возможным восстановление соеди-
нений, которые гидролизуются в водных растворах.

Согласно ранее принятым взглядам, в растворах
жидкого аммиака атомы металлов распадаются
на катионы, идентичные (если не принимать во внимание
сольватацию) катионам этих металлов в водных раство-
рах их солей, и анионы, одинаковые для всех растворен-
ных металлов [191] Этими анионами являются элек-
троны, соединенные с молекулами растворителя [192]

Na + «NHa —* Na+ + [е (NHa)„]“.

В настоящее время существуют две теории о форме,
в которой металлы находятся в растворе [193] Одна из
них, так называемая теория «расширенной орбиты атома
металла» (expanded metal theory), рассматривает атом

а

Рис 4
а—мономер б~димер

металла в растворе как катион, окруженный молекулами
растворителя, с электроном, находящимся на орбите,
которая включает также первый слой сольватирующих
молекул Две такие единицы могут соединяться между
собой, образуя своеобразный димер, если спины их
электронов противоположны. Тогда оба электрона
имеют общую расширенную орбиту, включающую соль-
ватированные катионы (рис. 4)

Вторая теория, известная под названием теории
клатросоединений (от латинского слова clathratus — за-
ключенный), предполагает полную диссоциацию атома
металла в растворе, причем электрон образует с раство-
рителем молекулу, структура которой подобна струк
туре описанного выше мономера после удаления катиона
металла (рис. 5) Таким образом, электрон находится
как бы в клетке, образованной ориентированными моле-
кулами растворителя.
Тщательные исследования электрических н магнит-
ных свойств, а также абсорбционных спектров различ-
ных растворов показали, что каждая из этих теорий
справедлива для определенных концентраций металла
в растворе Разбавленные растворы (ниже 0,05 Л4) про-
водят ток. как растворы солей, и обладают парамагнит-
ными свойствами Таким образом, атомы металла в иих
диссоциируют согласно приведенной выше схеме, а па
рамагнитиые свойства и характерная линия в инфра-

красной части спектра
(около 6700 елг1) этих
растворов являются ре-
зультатом присутствия
единичных «свободных»
электронов К таким рас-
творам приложима тео-
рия клатросоедииеннй.

Концентрированные рас-
творы (свыше 1 М) обла-
дают металлическими
свойствами, они диамаг-
нитны и должны содер-
жать не ионы, а атомы
металла и то в диамаг-
нитном виде, т. е. в виде

Рис. 5.

димеров по теории «рас-
ширенной орбиты атома металла». Эти растворы
поглощают прн ~1500 саг1, что н определяет их синий
цвет.

Щелочные металлы растворяются также в низших
алифатических аминах [189], а образующиеся растворы
подобны растворам в жидком аммиаке Исследования
спектров этих растворов [194] показывают, что амины
благоприятствуют образованию скорее димерных форм,
чем «клеточных», причем для литня это выражено менее
резко, чем для натрия. Установлено, что некоторые про-
стые эфиры способны растворять щелочные металлы
(прежде всего калий) с образованием окрашенных в си-
ний цвет растворов [195] Лучшими растворителями
являются простые эфиры, которые могут образовы-
вать с металлами клешневидные структуры — хелаты,
например диметиловый эфир гликоля Этот факт объяс
идет уже давно известное явление, что простые эфиры
оказывают сильное влияние иа восстановление аромата
ческих углеводородов патрнем [196, 197]

В рассмотренных выше растворах металлов элек-
троны очень активны вследствие ослабления их взаимо-
действия с катионом Благодаря этому растворы метал
лов в жидком аммиаке являются наиболее сильными до
ступными восстановителями в гомогенных системах [198].
В дальнейшем будет подробно рассмотрено действие
растворов щелочных металлов в жидком аммиаке, крат
кие же сведения о восстановлении раствором литня
в аминах н аммиакатом кальция приведены в конце
этой главы (стр 98, 99)

Механизм реакции

Основная стадия восстановления натрием или другим
металлом в жидком аммиаке заключается в присоедине-
нии электронов к молекулам восстанавливаемого соеди-
нения [198,199]. В зависимости от характера соединения
и количества присоединяемых электронов образуются
радикалы или анионы

RX > fc + X_ —> R“4-X~,

*	+е. . - +е .2-

А --> А -----> А2 .

При последующих реакциях восстановления радикалы
могут подвергаться димеризации [200] или реагировать
с растворителем.

2R [ ЬН8 —> RH 4- RNH,

Однако более вероятно, что в эту реакцию радикалы не
вступают непосредственно, а только после присоедине-
ния второго электрона [201]

R+e—» R-	R'+NH3—+

Образующийся при восстановлении галоидопроизводиых
амид натрия вызывает образование побочного продукта
реакции- амина.

RX + NaNH2 —> RNHS -j- NaX

В других случаях в реакционной смеси можно обнару-
жить амид натрия в количестве большем, чем это еле-
дует из непосредственной реакции иатрня с аммиа-
ком [2021

Находящиеся в растворе катионы металла не прини-
мают участия в восстановлении Однако если в смеси
нет соединений, легко отдающих водород, образовав-
шиеся молекулы можно считать анионами диссоцииро-
ванной натриевой соли восстанавливаемого соединения

В некоторых случаях экспериментально доказано су-
ществование окрашенных солей [8,9,203—205] как про-
межуточных продуктов восстановления Об этом свиде-
тельствует также обмен атомов натрия иа алкилы при
действии иа эти соли галоидоалкилов и соединений с по-
добными свойствами [205—207}

По окончании собственно восстановления образовав
шиеся соли разлагают, добавляя вещества, способные
отдавать свои протоны (спирты, аммиачные соли, воду
и т д)

R- + Н+ —> RH,

А2 ‘ 4- 2Н+ —*- М G

Ход процесса может быть иным, если соединения, слу
жащне источником протонов (обычно спирты), нахо-
дятся в реакционной смеси уже во время восстановле
иля Спирты реагируют с раствором натрия в жидком
аммиаке очень медленно, ио зато энергично действуют
на анноны промежуточных продуктов В результате они
могут исключить процесс образования двухвалентных
отрицательно заряжспных ионов, отдавая протоны про
межуточным одновалентным анионам:

А —» А“ — < АН АН" —♦ АН,

Следствием этого может быть как ускорение реакции,
так и частичное изменение ее механизма, а также обра
зование продуктов, отличных от тех, которые могут
образоваться при отсутствии спирта

В соответствии с вышеизложенным восстановление не-
насыщенных соединений протекает по общему механизму

Ионизироваииая двунатриевая соль полученная
на первой стадии реакции, присоединяет затем протоны
из среды, переходя в гидрогенези рова иную форму [198,
208] В случае несимметричных соединений присоедине-
ние как электронов, так и протонов (протолиз) может
происходить с одинаковыми илн различными скоростями
к каждому из атомов, соединенных двойной связью

Рассмотренный механизм хорошо объясняет образо-
вание бимолекулярных продуктов восстановления Ча-
стично восстановленные промежуточные соединения со
свойствами радикалов способны к димеризации Как и
при других методах восстановления, это выражено осо-
бенно четко для карбонильной группы

Растворенные щелочные металлы легко восстанавли-
вают ароматические углеводороды, причем результаты
зависят как от строения углеводорода, так и от метода
восстановления. Одноядерные углеводороды восставав
ливаются только при совместном действии натрия и
спирта (метод Бирха), многоядерныс же ароматические
углеводороды реагируют и без спирта. Общую схему
возможных последовательных переходов, ведущих к об-
разованию дигидропроизводных, предложил Бирх [199,
209]. Для бензола оиа имеет следующий вид-

Решающая стадия процесса в этом случае — присо-

единение первого электрона, так как скорость последую
щих реакций зависит главным образом от концентрации
анионного радикала 1 Вследствие отталкивания отрица-
тельных зарядов у промежуточных продуктов процесс
обычно приводит к образованию соединения, гидриро
ванного в положениях 1,4 Наличие одно или двухва-
лентных анионов, образующихся в результате действия
натрия па ароматические углеводороды, было подтвер-
ждено экспериментально [210—212] В случае простых
эфиров образуются одновалентные отрицательно заря-
женные радикалы, придающие растворам зеленый цвет и
парамагнитные свойства, причем для многоядериых аро
матических углеводородов эта реакция протекает легко,
для одноядерных — с трудом Жидкий аммиак является
наиболее выгодным растворителем, в котором полици
клическис углеводороды, реагируя с 1 г-атомом натрия,
образуют радикалы (зеленые растворы), а с 2 г-атомами
натрия — двухвалентные анионы (красные растворы)

Хюккель обратил внимание иа то, что вышеизложен-
ный механизм маловероятен при одновременном дей-
ствии металла и спирта. Он подчеркивает, что только
этим способом можно восстановить одноядерные угле-
водороды, у которых электронное сродство очень мачо
по сравнению с многоядериыми углеводородами По-
скольку наличие спирта ие может увеличить потенциал
ионизации, Хюккель пришел к выводу, что в данном
случае восстановление протекает по другой схеме Для
метода Бирха он предложил механизм реакции, являю-
щийся модификацией теории действия водорода в мо-
мент выделения [213]. Хюккель полагает, что первая
стадия процесса заключается в присоединении атома
водорода, что может иметь место при одновременном
столкновении молекулы субстрата, электрона и иона ам-
мония, образовавшегося в результате реакции

NH3 4- ROH NH4' + RO-.

Возникает радикал типа III, который затем присоеди
няет электрон и протон по схеме Бирха (III -> IV -> V).

Схему Бирха можно принять при условии, что при-
сутствие спирта в растворе оценивается не с точки зре-
ния величины потенциала ионизации раствора, а с точки
зрения его влияния иа наиболее важные этапы реакции.

С Зак 1632
В этой схеме переход субстрат -> радикал I является
обратимым процессом, состояние равновесия которого
может быть нсбтагоприятным для образования радика
та I из бензола и его аткилпроизводных По этой при-
чине непосредственное действие натрия в растворе
аммиака не приводит к положительному результату
Роль спирта в методе Бирха, вероятно состоит в непре-
рывном смещении реакции вправо вследствие отдачи
протона радикалу I (в результате образуется радикал
III) сразу же после его образования Для полицикличе
ских углеводородов состояния равновесия отдельных
этапов процесса, зависящие от присоединения электро
иов, способствуют образованию двухвалентных отрица
тельных ионов типа II, вследствие чего присутствие
спирта прн восстановлении не обязательно Участие
в реакции катионов аммония маловероятно, так как они
очень быстро реагируют с металлами в жидком амми
аке, выделяя водород, который не активен для носстано
вления {214]. Механизм, предложенный Бирхом, не учи
тывает влияния свойств восстанавливающего металла
Установлено, что наиболее активен литнй, наименее —
калий, а следовательно, можно сделать вывод, что ка-
тион также играет некоторую роль прн восстановлении
Это связано с различной способностью катионов к соль-
ватации, а также с образованием соединенных непроч-
ной связью ионных пар: сольватированный катион —
сольватированный анион

Интерпретацию механизма восстановления натрием
в присутствии спирта в жидком аммиаке, учитывающую
и эти элементы, предложили Крапчо и Ботнср-Бай [215]
В приводимых ниже схематических уравнениях реакции
приняты следующие обозначения М — металл, S — рас-
творитель, s — сольватирующий растворитель,
Al(s) Х^—ионная пара.

(1)

М + S =5=5= M(sj •••• «(S)

(2)
Этот механизм согласуется с кинетикой реакции, моно-
молекулярной по отношению к каждому компоненту
(металл, субстрат, спирт) Скорость реакции опреде-
ляется стадией (3), а стадия (5а), в результате которой
образуется дигидропроизводное с сопряженными двой-
ными связями, объясняет образование в некоторых слу-
чаях тетрагидропроизводных Условия, особенно благо-
приятные для реакции (5а), имеют место у соединении
с большим алкильным заместителем Наиболее вероят-
ную структуру продукта стадии (3) в случае алкилбен-
золов дает формула А (см ниже) [211,212] Присоедине-
ние электрона и протона обычно происходит в пара-по-
тожение по отношению к предыдущему продукту, и
в результате образуется 2,5-дигидроалкилбензол (В)
Однако, если алкильный радикал затрудняет в простран-
ственном отношении доступ в положения 2 и 6 может
образоваться 3,4-дигидронронзводное (С), которое легко
затем восстанавливается до циклогексена (D)

При сравнении приведенных выше результатов иссле-
дований действия натрия, растворенного в жидком
аммиаке, с современными взглядами на механизм вос-
становления амальгамой натрия н натрием в спиртовом
растворе нельзя не заметить нх большого сходства.

Таким образом, можно считать установленным, что
для всех этих реакций механизм одни и тот же Поэтому
в последнее время при рассмотрении с общей точки зре-
ния все этн реакции трактуются как одни типичный спо-
соб восстановления [12,15,16]

Методики восстановления

При восстановлении раствором натрия или других
металлов в жидком аммиаке необходимо прежде всего
иметь в виду, что температура кипения раствора очень
низка (—33,5°). Следовательно, восстановление необхо-
димо проводить в аппаратуре, которая предохраняет от
слишком быстрого улетучивания растворителя, а также
некоторых веществ, летучих с парами аммиака.
Счедует также учитывать, что аммиак сильно гигро-
скопичен, и влага, поглощаемая из воздуха, может
усложнить ход процесса или привести к ошибочным вы-
водам относительно механизма реакции.

Применение при реакции открытых сосудов Дьюара
в значительной степени ограничивает область примене-
ния и точность этого метода.

Выбор соответствующей герметической аппаратуры
зависит от температурных условий, необходимых для
проведения восстановления. Диапазон температур до-
вольно велик — от —80 до 4-100°.

Для аммиака «комнатной» считают температуру его
кипения Для работы прн низких температурах (ниже
температуры кипения) пригодна обычная посуда; охла-
ждение осуществляют подходящей охлаждающей
смесью. Сосуды должны быть снабжены хорошо дей-
ствующими мешалками, обратными холодильниками
для улавливания испаряющегося аммиака, приспособле-
ниями для введения реа1ентов и отбора летучих продук-
тов {216] Для достижения гомогенности смеси очень су-
щественно энергичное перемешивание. При восстановле-
нии всегда выделяется некоторое количество водорода.
Восстановление прн высоких температурах (от 0 до
100°) протекает при повышенном давлении, однако до
настоящего времени оно еще мало изучено Известно,
что скорость реакции образования амида иатрня увели-
чивается с повышением температуры и что эта реакция
имеет автокаталитический характер [201]. Поскольку
амид реагирует со многими органическими веществами,
он может оказывать очень вредное влияние на восстано-
вление. Это одна из причин того, что восстаиовлепие
при повышенных температурах не нашло в настоящее
время более широкого распространения

Как уже указывалось ранее, существуют два основ-
ных способа проведения восстановления.

Первый из них заключается в прибавлении неболь-
ших количеств натрия к аммиачному раствору восста-
навливаемого вещества Последовательность прибавпе-
ния реагентов нс имеет значения; можно также смеши-
вать растворы металла и восстанавливаемого вещества
в том же самом растворителе
Количество натрия, необходимое для восстановле-
ния, можно определить достаточно точно, постепенно
прибавляя металл небольшими порциями до момента
появления неисчезающей голубой окраски раствора, сви-
детельствующей о небольшом избытке натрия [207] Эта
окраска характерна для растворов натрия в жидком
аммиаке, она обычно появляется после ряда окрашива-
ний раствора в другие цвета, причиной появления кото-
рых является образование натриевых солей восстанав-
ливаемых соединении Интенсивные промежуточные
окраски изменяются во время реакции, и они не одина-
ковы для различных соединений [9,207,217] Например,
прн восстановлении нафталина сначала появляется зеле-
ная окраска, которая постепенно переходит в оранжевую
(апельсинового оттенка) и красную, и, наконец, раствор
окрашивается в характерный синий цвет, что свидетель-
ствует об избытке натрия. После завершения восстано-
вления продукты присоединения разлагают, прибавляя
к реакционной смссн воду со льдом, иногда со спиртом
или растворами солен аммония Некоторые соединения,
будучи нерастворимы при этих условиях, выпадают из
раствора в виде осадка и могут быть выделены фильтро-
ванием. Однако чаще приходится сначала отгонять ам-
миак и в зависимости от свойств продуктов применять
соответствующий метод их выделения и очистки

Определение точной дозировки натрия, чтобы в реак-
ционной смеси находилось количество, только достаточ
ное для восстановления, — трудоемкая операция. Обычно
натрий берут с избытком около 100% [218], а затем раз-
лагают вместе с солями органических соединений Во
время этой операции выделяется большое количество
водорода, действие которого может осложнить восстано-
вление, особенно при точных количественных исследова-
ниях. По этой причине в некоторых случаях необходимо
применять связывающие натрий средства, которые не
выделяют при этом водорода, например нитрат нли
бромат натрия [201]

Второй метод восстановления натрием в жидком
аммиаке, так называемое восстановление по Бирху, со-
стоит в одновременном действия металла и спирта в ка-
честве вещестна, выделяющего протоны Спирты реаги-
„уют с натрием в жидком аммиаке очень медленно, при
чем скорость этой реакции уменьшается по мере перс
хода от первичных к третичным спиртам Одиако восста
иовление в присутствии спиртов протекает быстро

Восстанавливаемое вещество растворяют в аммиаке
с добавкой спирта и к полученному раствору медленно
прибавляют натрий. Реакция протекает очень бурно,
причем выделяется водород, количество которого опре-
деляют объемным путем, чтобы определить действитель

ное количество натрия, израсходованного для восстано
влепия [208] При этом процессе никогда не наблю-
дается изменения окраски натриевых солей, так как они
разлагаются в момент образования. Окраска, харак-
терная для избытка натрия, появляется лишь временно,
постоянная же окраска устанавливается только посче
израсходования всего количества спирта, который
обычно берут в приблизительно стехиометрическом ко
личестве по отношению к натрию. При применении из-
бытка спирта конец восстановления можно определить
по исчезновению синей окраски, появившейся после
прибавления последней порции натрия [219]. Смесь осто-
рожно заливают водой, что можно де чать после пред-
варительной отгонки аммиака, н затем выделяют гото-
вые продукты. Метод Бирха можно модифицировать,
изменяя последовательность прибавления реагентов.
Бибб и Гаак [220] загружали натрий в взвесь восста-
навливаемого вещества в аммиаке н сразу же прибавляли
спирт. Однако иногда по этому способу получаются за-
ниженные выходы [221]. Выход и чистоту частично гид-

рированного продукта можно улучшить, подвергая полу-
ченный продукт повторному восстаиов тению при тех же
условиях.

Безусловно неблагоприятна замена спирта как источ
ника протонов аммиачными солями Они слишком бы-
стро выделяют водород, что часто делает невозможным
восстановление [217].

При восстановлении органических соединений нат-
рием в аммиачных растворах растворимость субстратов
не влияет иа свойства образующихся продуктов [222]
Одиако нерастворимость субстрата может затруднить
илн даже сделать реакцию невозможной
Установлено, что наличие гидроксильных групп в мо-
лекуле соединения увеличивает его растворимость
в аммиаке и облегчает восстановление [223]

Часто к смеси добавляют нейтральные растворители,
например этиловый эфир, диоксан нли диметнловый
эфнр гликоля.

Область применения метода

Восстановление натрием в жидком аммиаке до сих
пор не применялось в промышленности из-за высокой
стоимости процесса и необходимости применять спе-
циальную аппаратуру, приспособленную для работы прн
низких температурах

Что касается лабораторий, то до недавнего времени
этот способ также был скорее предметом исследований,
чем методом синтеза. Однако в некоторый случаях нат-
рий в жидком аммиаке обладает преимуществами перед
другими восстановителями благодаря своей большой
восстанавливающей способности и специфичности дей-
ствия; кроме того, иногда имеется возможность легко
н удобно выделять готовый продукт нз легко летучего
аммиака [219] Поэтому в настоящее время его все чаще
применяют как для синтеза, так н при исследовании
строения органических соединений, особенно стерои-
дов [199, 224]. Наибольший интерес представляет
использование растворов натрия в жидком аммиаке для
восстановления ароматических соединений В отличие от
других способов применения натрия в аммиаке этим ме-
тодом можно восстанавливать ие только мпогоядерные,
но н одноядерные ароматические углеводороды Так,
бензол и его гомологи восстанавливаются до днгндропро-
изводных, причем вначале образуется продукт прнсоеди
нения водорода в положениях 1,4—1,4-дигидробензол
с выходом 83% [189] Производные бензола всегда присо-
единяют водород, минуя положения, занятые алкиль-
ными группами (например, толуол, л-ксилол переходят
в 2,5 дигидросоединсння). Однако углеводороды бензоль
ного ряда ие восстанавливаются одним натрием; обяза-
тельно одновременное действие металла и спирта [209]
или воды [209]. Другие гидролизующие средства, такие.
как хлорид аммония, а также катализаторы, усиливаю-
щие реакцию

2Na4-2NHs —» 2NaNHs + На,

например ржавчина, не вызывают восстановления, а спо-
собствуют выделению теоретического количества не уча-
ствующего в реакции водорода [226].

Дигидропроизводные, полученные восстановлением
в спирте нлн воде, не поддаются дальнейшему гидриро-
ванию.

Некоторые из них были переведены в тетрагидропро-
изводные действием одного натрия в аммиаке без спирта
[227]. Вероятно, здесь сначала происходит перемещение
двойных связей, в результате чего образуется сопряжен-
ная система, так как эти связи, будучи изолированными,
не восстанавливаются.

Иначе реагируют ароматические карбоновые кислоты
Группа СООН не восстанавливается при действии ме-
таллов в аммиаке, но вызванная ею поляризация кольца
облегчает атаку электронами атома углерода. Благодаря
этому производные бензольных углеводородов, содержа-
щие карбоксильную группу, дают 1,4 дигидро-1-карбоно-
вые кислоты [228, 229].

Подобное же влияние оказывает замещение фениль-
ной группой. Углеводороды типа дифенила восстанавли-
ваются в положениях 1,4 натрием в аммиаке без спирта,
при этих условиях реакция протекает только до стадии
образования дигидропроизводного даже при избытке
натрия [9, 230]. Однако 1,4 дигидродифеинл имеет такое
же строение, как ал кил бензол, натрий со спиртом вое
станавлнвает в нем второе кольцо в положениях 2,5,
как прн восстановлении толуола [231]"
на	/=\

\=/ \=/

| Na+ROH

Ароматические углеводороды с конденсированными коль-
цами присоединяют при нормальных условиях (темпе-
ратура кипения аммиака) четыре атома водорода.
Действием одного натрия на нафталин при—33° полу чают
непосредственно тетралин [203]. При той же температуре
но в присутствии спирта н этилового эфира образуете}
восстановленный в обоих кольцах изомер тетралина —
1, 4, 5, 8-тетра гидронафталин [232, 233] Если же восста-
новление тетралина проводится без спирта при еще бо-
лее низкой температуре (около —80°), образуется
1,4 днгидронафталип который уже при —50° переходит
обратно в тетра тин [9]. В некоторых случаях можно также
получить более гидрированные соединения путем даль-
нейшего восстановления частично восстановленных про-
изводных [234, 235] В углеводородах, содержащих три
(или больше) конденсированных кольца, подобно фенан-
трену, прежде всего восстанавливаются крайние кольца.
После нх насыщения внутренние кольца реагируют
с большим трудом, так как присоединение водорода
происходит легко только в незамещенных положениях 1,4,
между тем как в среднем кольце октагндрофепаитрсна
из каждой пары положений 1,4 должно быть занято по
крайней мере одно [236] Асимметрический октагидрофе-
наптрен с крайним ароматическим кольцом восстанавли-
вается нормально, присоединяя еще два атома водорода
в незамещенных положениях [237], аналогичных поло-
жениям 3,6 у о-кенлола или 4,7 у иидола [238]. Для
антрацена же наиболее активны положения 9 и 10, т. е.
он наиболее легко дает дигидропронзводное [204]

Гетероциклические соединения восстанавливаются
подобно ароматическим углеводородам Хинолин н изо-
хинолии переходят в дигидропронзводные. Поскольку
дальнейшего восстановления не наблюдается, можно
было сделать вывод, что водород присоединяется в по-
ложения 1,4 [207], однако было выделено 1,2-дигндро-
производнос хинолина [239] Производные 1,2,3,4-тетра-
гндроизохинолина, восстанавливаемые по методу Бирха,
аналогично тетралину присоединяют еще два атома во-
дорода в положения 5 и 8 [240] Пятичленные гетероцик-
лические соединения не дают хороших результатов при
реакции с натрием в аммиаке, так как обычно происхо
дит разрыв кольца [241—244]

Двойные связи между атомами углерода в алифати-
ческих и алициклических соединениях до недавнего вре-
менн удавалось восстанавливать только в сопряженных
системах [219, 231] Обычно в этих случаях присоедине-
ние происходит в положениях 1,4, но характер и число
заместителей в сопряженной системе может изменить на-
правление присоединения Вопрос о присоединении водо-
рода в положениях 1,2 или 1,4 у алифатических диенов
подробно исследовали советские ученые [245, 246]

Двойные связи алккла рематических соединений вое
стана вливаются только в том случае, когда они сопря-

жены с кольцом; если кольцо остается незатронутым, то
продуктом реакции является арнлалкаи [206] Лишь не
сколько лет пазад было установлено, что методом Бирха
можно восстанавливать также простые олефины, если их
двойная связь находится на конце цепи [247] При этом
лучшие результаты получаются с менее «кислым» спир-
том, например трет бутиловым вместо этилового или ме-
тилового [208, 248, 249]. Однако N-алл ил пиперидины

даже с метиловым спиртом дают насыщенные пронзвод
ные с выходом выше 70% [250] При обычных условиях
1,2-диалкилэтилены R СН=СН—R' практически не из
меняются; даже большой избыток натрия вызывает вос-
становление приблизительно до 10% [208]

Растворы натрия в жидком аммиаке оказывают спе-
цифическое действие на соединения ацетиленового ряда.
Последние восстанавливаются только до олефинов, и по-

лучающиеся продукты имеют исключительно транс кон
фигурацию [251, 252], вероятно, как следствие электро-
статического отталкивания зарядов у промежуточных
отрицательно чряжеиных ионов [253]'

R— C-C-R

Моиоал кил ацетилены при обычных условиях не вос-
станавливаются вследствие образования солей [254],
отрицательный заряд которых затрудняет или совсем
исключает присоединение электрона Благодаря этому
возможно избирательное восстановление соединений
с изолированными тройными связями, из которых одна
находится на конце цепи [255]. Однако алкины 1 могут
восстанавливаться до олефинов прн добавлении к смеси
аммонийной соли, роль которой, вероятно, состоит враз
ложепии ацетиленида. Хлорид аммония ие рекомендуется
для этой цели, так как он быстро выделяет водород; бо-
лее эффективен (выход обычно превышает 90%) слабо-
растворнмый в аммиаке сульфат аммония [256] Ацетиле-
новые связи, сопряженные с ароматическими ядрами,
легко переходят в насыщенные [257]

В ал кил ар иловых и диариловых эфирах к действию на-
трия чувствительна группа С—О-—С Если дифениловый
эфир восстанавливают в отсутствие спирта, а продукты
присоединения натрия разлагают водой после полной от-
гонки аммиака, то получают главным образом продукты
разложения эфира — углеводород и фенол [258]. Свой-
ства продуктов расщепления зависят в значительной сте-
пени от характера и положения заместителей в аромати-
ческих кольцах. Группы о- и н-СН3, я-ОСНз, о- и n-NH2,
связанные с одним из колец, увеличивают прочность
связи между эфирным кислородом и углеродом ядра,
вследствие чего гидроксильная группа остается в том же
ядре Влияние этих групп возрастает в указанной после-
довательности Группы о-ОСНз, а также о- и п -С О ON а
оказывают обратное влияние, так как они ослабляют
связь О—С, и по этой причине гидроксильная группа
остается в незамещенном кольце. Группы, затрудняю-
щие или облегчающие гидролиз эфира, обнаруживают
большую активность в пара-, чем в орто-положенин

При аналогичных условиях разрывается эфирная
связь в соединениях типа анизола, что приводит к обра-
зованию соответствующего фенола. Заместители в ариль-
ных радикалах оказывают подобное же активирующее
или дезактивирующее действие. Степень активации
уменьшается в следующем порядке [259]- о- и jw-OCII3,
Н, м-, о- и я-СН3, а также /z-ОСНз. Отщепление алкила
от алкоксигруппы при температуре 20° происхо-
дит в значительно большей степени, чем при тем-
пературе кипения аммиака [260]. У многих соединений
одновременно с отрывом алкнла происходит вос-
становление кольца; при этом образуются частично
или полностью насыщенные кетоны [199, 224, 261]
В отдельных случаях может происходить вытес-
нение целой алкоксигруппы, причем чаще это наб-
людается у частично восстановленных соедине-
ний [155].

Из работ Бирха следует, что расщепление эфиров
можно предотвратить, проводя восстановление в при-
сутствии спирта. Таким путем были получены многие
алкоксндигидропроизводиые с выходом до 80% [227,
232, 262] По Вильдсу н Нельсону, при гидрировании
эфиров лучшие результаты получаются при замене на-
трия литием [263]. В противоположность алифатическим
эфирам диалкнлсульфиды при действии па них метал-
лов в жидком аммиаке образуют меркаптаны и углево-
дороды или углеводороды и сероводород [264]

Ароматические и алифатические спирты реагируют
с натрием, выделяя водород Вытеснение гидроксильных
групп из их молекул происходит редко. Исключением
являются производные бензилового и аллилового спир-
тов, в которых гидрогенолиз гидроксильной группы про-
текает значительно легче, чем восстановление кольца
[258]- Гидрогенолиз протекает тем легче, чем меньше
степень алкилирования или чем больше степень арилн-
роваиия атома углерода, связанного с гидроксилом, на
оборот, наличие заместителей со свободными электрон-
ными парами, например метоксильных групп, затруд-
няет гидрогенолиз [225]

Гидроксильные группы фенолов обычно не изме-
няются при действии натрия в аммиаке. Однако эти
группы можно вытеснить, если имеются этернфициро
ванные ими не восстанавливающиеся кислородсодержа-
щие кислоты Наилучшимн (выход около 75%) оказа-
лись эфиры диэтилфосфорной кислоты благодаря их
растворимости в аммиаке [265]'

АгОРО(ОС2НБ)2 АгН NaOPO (ОС2НБ)а
Карбонильные соединения легко восстанавливаются до
спиртов металлами, растворенными в жидком аммиаке
У стероидов пространственная конфигурация элементов,
соседних с восстанавливаемой группой в молекуле, мо-
жет обусловить образование только одного из двух воз-
можных изомерных спиртов [266]. Арилкетоны восстана-
вливаются до углеводородов, так как промежуточный
продукт — спирт является производным бензилового
спирта [267, 268]. Блокировку котонной группы, связан-
ной с ароматическим кольцом ие удается осуществить
нн одним из известных методов, эффективных в том
случае, когда группа С=О находится в ином положе
нии (образование кстолов этнленкетолов и т д) [267]

Ненасыщенные кетоиы восстанавливаются натрием,
как обычно, до насыщенных кетонов [269] Интересный
пример влияния строения молекулы на конечный ре-
зультат превращений дает восстановление 8,10 диме-
тнл-2-кето A-1 <9) 3 гексагидронафталина [270]

снэ	сня

Ннтрогруппа восстанавливается очень легко. Рас-
твор натрия в аммиаке, как и свободный натрий, в при-
сутствии спирта и даже бромида аммония восстана-
вливает ароматические иитросоединения до аминов,
причем частично восстанавливается также ароматичс
скнй радикал [217] Литий в аммиаке восстанавливает
N нитрозамиды до производных гидразина Однако
в этих условиях N питродибензиламины теряют азот, пе-
реходя в углеводороды например из 2,6-дифеиил-Ь ни-
трозопиперндина образуется главным образом 1,2 ди
фенилциклопептан [271].

Эфиры реагируют с раствором натрия быстрее и
с большим выходом, чем с металлическим натрием
п0 методх Буво и Блана [222, 272] Полагают, что здесь
конкурируют две реакции [201]-

R—COOR' + 2Na -f NH3 —*• R—CONHNa + R ONa + H2,

R—COOR’ + 2Na -1- H2 —> R—CH2ONa + R ONa

Этими реакциями объясняется образование амидов
в качестве побочных продуктов В присутствии абсолют-
ного этилового спирта возможна также типичная для
метода Буво н Блана реакция

R—COOR'+4Na4-2C2HsOH —>

—> R—CH2ONa 4- R ONa -р 2C2HBONa.

В отсутствие гидролизующего фактора в растворе
часто образуются ацилоины или дикетоны Хорошие ре-
зультаты прн восстановлении эфиров до первичных
спиртов были получены с литием, причем, выбирая со-
ответствующие условия, можно предотвратить одновре-
менное гидрирование ароматического кольца [273] Вос-
станавливаются и другие производные кислот Лактоны
могут восстанавливаться в карбоновые кислоты, у кото-
рых свободные, карбоксильные группы не подвергаются
изменениям [274] При восстановлении амидов в присут-
ствии спиртов образуются спирты, а в присутствии ам-
монийных солей — альдегиды; ноны NH4, вероятно,
предотвращают разложение промежуточных альдегид-
ам миаков, происходящее под действием алкоголя?ов
[275]

RCONH,	RCH—NH2—* RCH—NH2-RCHO

I	I

O(->	OH

I RO-

NH3-PRCHO — ♦ RCHaOH

Альдегиды можно также получить по методу Ьирха, из
амидинов или их хлоридов, часто с очень хорошими
выходами [275, 276]. Нитрилы реагируют с натрием
в жидком аммиаке, образуя первичные амины. У 2-
н 4-фенокснбензонитрилов одновременно происходит
разрушение фенокенгруппы, в результате которого
получаются бензиламин и фенол. 3-Фенокси бензонитрил
не расщепляется, ио главным продуктом реакции яв-
ляется не амни, а З-феиоксибеизамидин [277].

Галондопроизводные очень легко реагируют с рас-
твором натрия в аммиаке. Реакция может идти в двух
направлениях

2RX +2Na + NHS —> RH + RNH2 + 2NaX,
RX + 2Na + NHa —> Rli NaNHa -- NaX.

Образующийся натрийамид вызывает вторичные реак-
ции, в результате которых получаются амины или нена-
сыщенные углеводороды [201]. Галоиды легко вытес-
няются также из ароматических соединений, но только
при определенных положениях других заместителей, на-
пример, из ж-хлоранилнна, ж-хлорфенола, дихлорбензо
лов образуются большие количества продуктов замеще-
ния галоида аминогруппой [278].

В днгалоидных соединениях, замещенных у соседних
атомов углерода, отщепляются оба галоидных атома, и
образуются ненасыщенные соединения [279] Элимина-
ции подвергаются также четвертичные соли аммония,
например, 1,2,2-трнметилизохинолиниййодид переходит
в N.N димегнл-2-о-толилотиламин [280]

ПРОЧИЕ МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

За последние годы установлено, что натрий может
служить восстановителем не только в том виде, как это
рассматривалось выше. Сплавы натрия со свинцом, об-
разующиеся при нагревании обоих компонентов без до-
ступа воздуха, действуют, как амальгама натрия [281].
Эти сплавы (оптимальное содержание натрия 8—15%)
можно применять для получения пниаколов из кетонов,
восстановление проводится в присутствии едкого натра
при тех же условиях, что и восстановление амальгамой
Небольшая добавка к сплаву щелочноземельных метал-
лов или их солей оказывает благоприятное влияние на
результаты восстановления [282] Это частично объяс-
няет положительное влияние свинца, присутствующего
в виде добавки в амальгаме натрия, на восстановление
галактозы [58].
Реакции, в которых при аналогичных условиях дей-
ствуют другие металлы, можно рассматривать как мо-
дификации восстановления натрием Амальгамы лития
яти калия можно получить при непосредственном взаи-
модействии металла с ртутью или электролитическим
методом [23, 24, 283, 284] Восстаиовлеиие с ними проте-
кает, как с амальгамой натрия К наиболее интересным
работам, проведенным с этими восстановителями, сле-
ту ет отнести восстановительную димеризацию ненасы-
щенных кис, пот [38] а также восстановление о-дигало-
идобензолов [285] Во втором случае амальгамой лития
отщеплялись оба атома галоида, подобно тому как это
происходит у 1,2 дигалоидоалкенов. При этом полу-
чался дегидробензол, который хотя и не был выделен,
но его присутствие было доказано при проведении реак-
ции в фуране Дегидробензол как диенофил, реагируя
с фураном, дает 1,4-дигидропафталин-1,4-эндоокись
(выход до 88%):

О’О-ОФ

Опыты такого рода были проведены также с амальгамой
аммония, однако в этом случае, как правило, в продук-
тах реакции содержались примеси аминов Очень силы
ним восстановителем является амальгама тетраметилам-
мония, которая еще, к сожалению, мало исследована [287].
Гидрид лития оказался специфическим восстано-
вителем для хлорангидридов карбоновых кислот и для
эфиров тиокарбоновых кислот. В противоположность
гидридам натрия и кальция, которые практически не вос-
станавливают ©тих соединений до альдегидов, при при-
менении гидрида лития были получены довольно хоро-
шие выходы, причем хлорангидриды ароматических

7 Зак 1632.
кислот дают лучшие результаты, чем хлорангндриды
кислот н<ирного ряда [288].

Растворы лития в алифатических аминах впервые
стали применять в качестве восстановителей лишь не-
давно [289—291]. Механизм восстановления в этом слу-
чае тот же, что и при применении растворов металлов
в жидком аммиаке В качестве растворителей исполь-
зуют низшие первичные амины— от метиламина до бу-
тиламина [289], а также этилен диамин [292]

Восстановление проводится так же, как и в жидком
аммиаке к окрашенному в синий цвет раствору лития
в амине при температуре кипения (в метил- и этиламн-
нах) или при комнатной температуре (в других ами-
нах) прибавляют восстанавливаемое соединение. По
окончании реакции восстановлеиня к смеси прибавляют
солн аммония и выделяют образовавшийся продукт тем
или иным способом в зависимости от его свойств.
Благодаря лучшей растворимости органических со-
единений в аминах, чем в аммиаке, а также более
высокой температуре реакции (которая не требует при-
менения аппаратов, работающих при повышенном
давлении) действие лития здесь значительно сильнее. Это
проявляется как в сокращении продолжительности реак-
ции, так и прежде всего в образовании более высоко-
гидрированных продуктов. В отличие от растворов
в жидком аммиаке литий в аминах довольно легко вос-
станавливает этиленовые связи, ие только находящиеся
па конце цепи, но и связи внутри цепи По этой причине
из ацетиленов получают, кроме олефинов, которые при
восстановлении натрием являются единственными про
дуктами реакции, довольно большие количества алка-
нов [290] Из ароматических одно- и многоядерных угле-
водородов образуются смеси циклоалкеиов и циклоал-
канов Поскольку восстановление последнем двойной
связи происходит значительно медленнее, чем началь-
ная стадия процесса, в качестве основного продукта
реакции можно получить циклоалкены [289] Однако
при более высоких температурах в окталинднамине
двойная связь может оказаться насыщенной, например
у Д9 (10)-окталина [292] При этом процессе наблюдается
чередование переходных окрасок, как н в растворах вам-
миаке Аналогично восстанавливаются хинолины в ок-
тагидрохинолины [293] В ароматических аминах кольцо
полностью гидрируется, восстановление же нитросоеди-
нений останавливается на стацнн арнламинов Послед-
нее объясняется действием на амин образовавшегося
литийамида, что приводит к получению устойчивого
к восстановлению аниона ArNH-. При восстановлении
непосредственно амииа концентрация литийамнда не
достаточна для того, чтобы ои мог ингибировать реак-
цию [291]. Литий в этила мине легко отщепляет гидро
к сильную или алкоксильиую группу, находящуюся в ал-
лильном положении, без гидрирования двойной связи,
которое может изменить это положение. Аналогично
реагируют сложные эфиры Присутствие аллильной
связи С=С здесь обязательно так как насыщенные
сложные эфиры дают спирты, а не углеводороды [294].
Эпокснсоединеиия восстанавливаются но этому способу
в спирты [295].

Кальций в жидком аммиаке растворяется в незначи-
тельном количестве, по ои легко образует амми-
акат [188]. Последний можно получить также, пропуская
сухой газообразный аммиак над стружками кальция
[29С, 297]. Для восстановления органических соединений
аммиакат кальция можно использовать без жидкого
аммиака прн комнатной температуре [201]. Восстанови-
тельные свойства аммиаката кальция связаны с его по
степенным разложением [15, 201]-

Ca(NH3)6	[Ca(NH3)6]2+ + 2e,

|C« (NH,),]2+	[Са (NH,)S NHJ+ + Н+.

[Са (NH,)S NHsT	|Са (NH,). (NHJ,] + Н+

Действие аммиаката кальция аналогично действию
растворов натрия, но часто восстановление ароматиче-
ских колец протекает прямо до тетрагндропронзводиых.
Как показали исследования Казанского с сотрудниками
[298], это объясняется изомеризацией образующегося
вначале продукта присоединения в положение 1,4 в со-
единение с сопряженными двойными связями Вос-
становление образующегося прн этом изомера дальше
протекает быстро Полициклические углеводороды,
восстанавливаемые аммиакатом в жидком аммиаке,
дают смеси моноциклическнх ароматических и не аро-
матических производных.

Действие взвеси аммиаката в эфире более избира-
тельно, оно приводит к образованию одноядерных аро-
матических углеводородов с выходом около 90% [297]
Соединения с изолированными двойными связями реа-
гируют с большим трудом, и даже после многочасового
восстановления выходы продуктов очень малы [15]. На-
оборот, диеновые углеводороды с сопряженными свя-
зями С=С [299], как и производные ацетилена [300],
легко переходят в трояс-олефнны Метоксипроизводные
бензола и нафталина при этих условиях не подвер-
гаются деметилированию [227] Арилалкилсульфиды
расщепляются аммиакатом на тиофенолы и углево-
дороды, а у проя1водных бензотиофена разрывается ге-
тероциклическое кольцо [301]

Восстановление ма! ннем обычно протекает в присут-
ствии йодида магния или метилового спирта. Первый спо-
соб был тщательно изучен Гомбергом и Бахманом, ко-
торые установили, что этот метод пригоден для получе-
ния соединений типа пннаколов и бензоинов, причем
в качестве промежуточных продуктов образуются сме-
шанные магнийорганические соединения [302] При анало-
гичных условиях азокси-, азо- ипитрозосоедиисния перехо-
дят в гндразосоедипення [303] Из сравнительно недав
иих исследований следует, что активным началом в этой
реакции является одновалентный магний:

Mg-j-MgJs 2MgJ

Восстановление различных соединений этим способом
основательно изучали Рауш, Мак-Ивеи и Клейнберг
[304] В настоящее время чаще всего восстановление
магнием проводят в метиловом спирте [305, 306] илн
в бензоле [307] Хорошие результаты получают при при-
менении магния для восстановления оснований Шиффа
до вторичных аминов [305, 308] и нитросоединений — до
азоксипроизводных [309].

На основе экспериментальных данных был сделан вы-
вод, что амальгамы натрия н алюминия действуют ана-
логично [310]. Амальгаму алюминия получают обработ-
кой сулемой протравленной едким натром тонкой алю-
миниевой фольги или пыли [54] Вначале амальгамиро-
ванный алюминий пассивен, но спустя некоторое время
начинается диффузия ртути в алюминий и тогда амаль-
гама реагирует быстро [311] Альдегиды и кетоны легко
восстанавливаются этой амальгамой, в зависимости от
среды образуются моно- или бимолекулярные продукты
[54, 312] Оксимы под действием амальгамы переходят
в амины [313—315] Арилгндразоны р-аци л оксипировино-
град ной кислоты лают с амальгамой алюминия в спирте
аланин в качестве главного продукта и небольшие ко-
личества серина [316] Азометиповыс группы в соедине-
ниях типа оснований Шиффа подвергаются гидрирова
нию [317, 318] Амальгамированный алюминий можно
также применять и для получения арнлгитроксилами-
пов нз нитросоединений. олнако в присутствии некого
рых заместителей например винильной, амино- и гидро-
ксильной групп единственным продуктом реакции яв-
ляются амины [319]

При восстановлении производных бутадиена амаль-
гамой алюминия имеет место редкое явление образова-
ния бимолекулярных продуктов, у которых простые мо-
лекулы соединены тремя связями, замыкающими двачс-
тырехчленных кольца [320] Взятая в большом избытке
амальгама алюминия восстанавливает также хлор
ангидриды арилсульфокислот до тиофенилов [321]
Порошкообразный алюминий в спирте может восстана-
нчивать сложные эфиры до спиртов аналогично дей-
ствию натрия в методе Буво и Блана [322].

ЛИТЕРАТУРА

1 Kekule A Ann, Suppl., 1, 129 (1861)

2 Herrmann М, Ann 132, 75 (1864)

3 В a eye г A Ann 269, 145 (1892)

4 Willstatter R, Seitz F, Bumin E Ber, 61, 871 (1928)

5 TriimplerG GuiK, Helv Chim Acta, 33, 1922 (1950)

6 Schlenk W, Bergmann E, Ann. 463, I (1928), 479, 42

(1930)

7 BachmannW E,J Am Chem Soc, 55, 355, 770 (1953),
8 Ziegler К, Wolischitt Н, Ann, 479, 123 (1930)

9 Hiickel W Bretschneider H, Ann, 540, 157 (1939)

iO. Huck el W, Theoretische Grundlagen der organlschen Chemie

В i, Veriag 6 Leipzig. 1949, S 494

ii BurionH, ingold С К J. Chem Soc i929, 2022

i2	. Campbell К N, Campbell В К, Chem. Revs., 31, 77
(1942).

13	in go id С K-, Rogers M A T, J Chem. Soc, 1935, 717

14	Klages F. Lehrbuch der organlschen Chemie, W de Gruytcr.
Berlin, В I, 1953, S 919; В II, 1957 Verlag 2, S. 318

15	. Казанский БА, Госту некая И В, Жури общ хим

25, 1704 (1955)

16	. Hoijtink G J, Rec Irav chim 76, 885 (1957)

i7	Brewsler J H, J. Am Chem Soc 76, 636i (i954).

i8	W^sowska J, Preparatyka organiezna, Warszawa, 1954.
str 606

i9	. Klein A. Roczniki Cheinn, 5, 110 (1925)

20	. Miecznlkowska-Stolarczyk W. Oprz^dck B. Pre
paratyka organiezna, Warszawa, 1954, str 592.

2i	. Renfrow W. B, Hauser C R, Org Syntheses Coil, Vol
ii 1946, p 607

22	Fieser L F, Experiments In Organic Chemisiry, Ed 2, New
York, 1941, p 4i8.

23	. Smith G McP, Ben ne it H C.J Am Chem Soc, 31, 799
(i909)

24 Hine T B, J Am Chem Soc, 89, 882 (i9i7)

23	. Dony-Henauit O, de Jaer A, Compt rend, 204, ii76
(i937)

26	StenderV V., jganov M M, ZivoiinskijP B,
Trans Electrochem Soc 68, i2i (1935); C A 29, 3238 (1935)

27	. Bronsted J N., Ross Kane N L, J Am Chem. Soc,
S3, 3624 (1931)

28	Скляренко С. И, Сахаров Б. А, ЖФХ 21, 97 (1947)

29	Dunning W G, Kilpatrick M, J Phys. Chem., 42, 215
(1938), C A, 32, 3243 (1938)

30	Ио фа 3 А, Печк опекая 3 Б, ДАН СССР, 69, 265
(i948)

31	Волков Г И. ЖФХ, 27, 194 (1953).

32	Angei G, at al, J. Eiectrochem Soc, 99, 435 442 (i952)

33	Adam W G., Siderfin N E, Murdoch D, G, Gai

bra i th W. L., англ, пат, 200i67 (i922), C. A 18, 274' (1924)

34	Murdoch D G, Galbraith W L англ пат 20:3059 (1922)
С A 18, 536 (1924)

35	. Sperber N, Zaugg H E., Sandsirom W M, J Am
Chem Soc , 69, 915 (1947)

36	Hoileman А. Г Org Syntheses Coll Vol 1, Ed 2, 1946,
p 554.

37	Kano N, Shinkai KJ Chem Soc Japan, Pure Chem Seel
72, 890 (1951) C A. 46. 6439 (1952)

38	Кнунянц И Л, Вязанкин Н С, ДАН СССР, ИЗ, 112
(1957)

39	. Sperber N. Briggs D R, ind. Eng Chem Anal Ed 18,
74 (i946)

40	Pоma G, Pellegrini G, Giorn chim ind apphcala 3,
409 (192i), C A, 16, 304 (1922).

41	Лукашевич В О, Усп хим, 17, 642 (1948)

42	. Ziegler К Kleiner Н Ann. 473, 57 (1929)

43	Hiickel W, Theoretische Grundlagen der organischen Chemie,
Verlag 6, i eipzig, 1949, В 1, S 461

44	Gattermann 1, Wieland H перевод с XXX немецкого
издания, Warszawa, 1952, str 236

45	Conant J B„ Cutter II B, J. Am Chem Soc, 48, 1016
(1926)

46	. Baeyer A. Ann, 245, 103 (1888), 269, i45 (1892)

47	Hiickel W. Theoretische Grundlagen der organischen Chemie,
Verlag 6, Leipzig, 1949 В f, S 491

48	BewD G, ClemoG R, J Chem Soc., 1955, 1775

49AilingcrN L, Youngdale G A, J. Org Chem 24, 306
(i959)

50	. 3 а ц А А, Левченко В В, Журн общ хим, 22, 2076
(i952)

51	Медовщикова Ф Ф, Пестовский И Я, Жури общ
хим, 24, 2024 (1954)

52.	Braithwaite R S W, Hoit Р F, J Chem Soc 1959,
3025

53 Bachmann W E, J Am Chem Soc 55, il79

(1933)

54 CohenW D Res. trav chim, 38, 72 113 (1919)

55 Roche Products Ltd, англ, пат 614983 (1948); С A, z3 75iO
(1949)

ib. Squire E. N. J Am Chem. Soc., 73, 2586 (1951)

57 Nahim R, Ann chim (Pans) [13]. 3, 108 (1958)
58. Bertrand С, Delauney Auvray S Compt rend, 197,
6 (1933), c. A. 27, 4997 (1933).

59 Conant J B, Bigelow N M J. Am Chern Soc, S3, 676
(1931)

60 В a eye r A, Knop C A Ann, 140, 1 (1866)

61 CookJ W Lo udon J D McCloskey PJ Chem Soc,
1952, 3904.

62 Кульберг Л, Матвеев Л, Жури общ хим 17, 457
(1947)

63 Frush Н L, 1 sbеi 1 Н S, С S Atomic Energy Comm,
N. В. S-3845 (1954), С A.. 50, 827 (1956)

64 Sutter M, Reichstein T Helv. Chim Acta, 21, 1210
(1938)

65. Neuberg C, Ber, 41, 956 (1908)

66 Fischer E, Ber 41, 1019 (1908)

67 f aw son A Morley H V, J Chem. Soc, 1955, 1695 .

68 Weil H, Ber, 41, 4i47 (1908), 44, 3058 (1911)

69 Weil H Traun M Marcel S Ber 55, 2664 (1922)

70 Davies R R Hodgson H H, J Soc. Chem Ind., 62, 128
(1943), C A, 37, 6641 (1943)

71.	Sikaia S., Inoue Y, пат США 2263195 (1941). С. A 36,
1330 (1942)

72.	Bayer О., Methoden der organischen Chemie, Verlag 6, Stutt-
gart, 1954, В Vil, Teil 1, S 279

73.	Lobunetz N. Z anal Chem. 128, 279 (1948); C. A, 42,
5802 (1948)

74.	Лукашевич В О, Жури общ хим, 11, 1007 (1941) С А,

40, ИБО (1946)

75 Clusius К. Hurzeler Н, Helv Chim Acla, 38, 1831
(t966)

76.	Dlrectie van de Siaatsmijnen in Limburg, голлапд пат 66462
(1950), С A. 45, 652 (1951)

77.	Plloiy О, Ruff О. Ber, 30, 1666 2057 (1897), 31, 457
(1898).

78 Ghigi E, Ann chim appheaia, 32, 3 (1942), C. A, 37, 1385
(1943).

79 Anziani P, Cornu be rt R, Compt rend, 221, i03 (i945)

80 Popovici L. Ann. chim, 18, 183 (1932)

81 Chahrier P Sekera A. Bull soc chim. France, 1948,
1038.

82 Baker W., Lap worth A, J Chem Soc 125, 2383 (1924).
83 DeulofeuV Anales soc cspan fis у quint 32, 152 (1934),
C A, 28, 3396 (1934)

84 DeuiofeuV, Guerrero T J, Org Synlheses 22,89(1942)

85 Horiuchi H, Seto S J Chem Soc Japan, ind Chem Sect,
6t, 1387 (1958), РЖХ. 1959, 67935.

86 RenirowW В Hauser C R Org Syniheses Coll., Vol fl,
1946, p 607

87 Calvery H O, Org Syntheses Coll, Vol 1, Ed ii, i946,
p 228.

88 Fried'ander P, Lucht P Ber 26,3028 (1893)

89 Dabby R E, Kenyon J, Mason R F. J Chem. Soc,
1952, 4381

90 Em de H, Helv Chim Acta 15, 1330 (1932) и другие работы.

91 Grovenstein E. Blanchard E P.. Gordon D A,
Stevenson R W, J Am Chem Soc, 81, 4842 (1959)

92 Bouveault L, Blanc G, Compt rend, 136, 1676 (1903);
137, 60, 328 (1903)

93 Hansley V L, fnd Eng Chem, 43, 1759 (1951)

94 Prins H J, Rec. trav chim. 42, 1050 (1923)

95 Wascr E В H Mollering H, Org Syniheses Coil, Vol.
i. Ed 2, i946, p 499

96 Weyga n d C, Organisch chemische Experunentierkunst, Ver
lag 2 Leipzig, 1948, S i49.

97 ManskeR	H, Org Syntheses Coll, Vol fl, 1946, p	154

98 Marvei C	S Hager	Г	D Org. Syntheses Coll	Vol I,

Ed 2. 1946, p 248

99 Adkins H,	Gillespie	R	11 Org Syntheses 29, 80	(1949)

100 Kane J G,	Kulkarni	К	В, Oils and Oilseeds J	(India),

5, No iO—12, 52 (1963); C A, 48, 97i5 (1954)

101 Chimiotechme union chimtque du nurd ei du RhOne франц пат
978995 (1951), С A, 47, 6682 (1953)

102 Masuyama S, Nippon Nogel Kagaku Kaishi, 28, 383 (1954),
C A, 51, i0089 (1957)

103 Ziegler K, Heche 1 ha m m e r W Ann 528, Ii4 (1937).

104 Кост A H, Терентьев А П Журн общ хим, 17, 105
(i947)

105 Дзиркал В Trans Inst Pure Chem Reagents ZSRR, No 17,
2i (i939), C A, 36, 2255 (1942)

106 Gailngaert G, пат США 2543399 (I95i), C A, 45, 4153
(i951)

i07. Darzens G, Compl rend 224, 570 (1947)
108 Hansley V L, Ind Eng Chern, 39 . 66 (1947)

103 An glare! P. Paifray L Compi rend, 223, 205 (1946)

110 Bull mens 1TERG, No 9, 3 (1947) C A, 42, 3310 (1948)

111 Anglaret P, пат США 2608589 (1952) С A. 47, 9994
(1953)

112 Paifray L, Anglaret P, Compt rend, 224, 404 (1947)

113 Scott N D, Hansiey V. L, пат США 2019022 (1936)
С A. 30, 106 (1936)

ii4 Fieser L. F, Experiments in Orgamc Chemistry Ed 2, New
York. 1941. p 385.

115. Schopf C, Gottmann G, Meisef E. M, Neuroth L.
Ann, 563, 86 (1949)

116 Wilson G R, пат США 2748175 (1956), С A 50, 14246
(1956)

117 Англ пат 346237, 359188 (1929) герм пат 568628 (1929)
С А, 26, 1939 (1932) 27,304. 2691 (1933)

118 Blinofl V, пат США 2460969 (1949) С А , 43, 3835 (1949).

119 Kastens М L, Peddicord Н ind. Eng. Chem. 41, 438
(1949)

120 Hulse R E, Schott S, пат США 2761882 (1956), С A,
50, 17491 (1956).

121, Stoll M, Hulstkamp J, Helv Chim Acta 30, 1885 (1947)

122 BoudartP. Bull soc chim Trance, 1846, 85

128. Salmon-LegagneurF, Neveu C, DerrienM, Compt
rend, 245, 320 (1957)

124 J a ci nr G, Chimica e indnstna (Milano) 30, 199 (1948),
C A 44, 8678 (i960)

125 Шилов E. А, Стрельцова С Г, Укр. хим журн, 22, 341
(1956)

126 Craig L E, Elofson R M, Resse f J, J Am Chem
Soc, 75, 480 (1953)

127 Jones W. О J Chem Soc. 1954, 312

128 Залькинд Ю С, Буховец С В Жури общ хим, 7,
2417 (1937), С А, 82, 2086 (1938)

i29 Ford S G, Marvel С S, Org. Syntheses Coll, Vol 11 i946
p 372.

130 Reid E. E , Cockerille F O, Meyer J. D. Coi W M.,
Ruhoff J R, Org Syntheses Coll, Vol II, 1946 p 468

131 Шорыгив П. П, Богачева К И Шепелева А К
Синтезы душистых веществ Сборник статей, 1939 144 Хим
реф жури., № 4 114 (i940), С А, 36, 3798 (1942)

132 J acini G, Chiesa Р, Chtmica е indusiria (Milano), 29, 172
(1947) С А, 42, 5689 (1946).

133 Bowman R Е, Mason R G, J Chem Soc 1952, 4151

134 Fulton J D, Robinson R, J Chem. Soc., 1933, 1463

135 Niemann C, Redemann С. T, J Am Chem Soc, 68, 1932

(1946)

136 Will imatin L, Schinz H, Helv. Chim Acta, 32, 2i5i

(1949)

137	Clark, E. R, Epstein P. F, J Chem So<_, 1955, 2042.

138	. Ofner P, J Chem. Soc, 1951, 1800

139	FujiseS, Ber . 71, 2461 (1938)

140	de Pom in crean H, Compt rend, 172, 1503 (1921)

141	Braun J, Bayer O, Ann 472, 90 (1929).

142	Jacobs W A., Gould R G, J Biol Chem, 120, 141 (1937)

143	lieser L F., Hershhcrg E B, J Am. Chem Soc., 59,
2502 (1937).

144	Bamberger E, Muller R, Ber, 21, 847 (1888)

145	Marvel C. S, Lazier W A, Org Syntheses Coil Vol. I,

Ed 2, 1946, p. 99

146	Lukes R, Feries M, Chem Listy 49, 5iO (1955).

147	. Ucla K, J Pharm Soc Japan, 57, 312 (1937), C. A, 31, 5361

(1937).

148	Ladenburg A, Ann, 247, i (1888)

149	Tschitschibabin A E., Gertschuk M. P Ber, 63,
1153 (1930)

150	Кирсанов А В,Иващенко Я Н., Bull soc chim France
[5], 3, 2279 (1936), C A., 31, 1810 (1937)

151	. Wiemann J, Compt rend. 232, 2029 (1951).

152	. Campbell A D, Slater S N,J Chem Soc, 1952,
4353

153	Easton J D, Spring F S, J Chem. Soc., 1955, 2i20.

154	. (ornubert R Barraud G, Cormier M, Deschar-
mes M, Eggert H G„ Bull soc. chim France, t955, 400

155	Hiickel W„ Maier M, Jordan E., Seeger W, Ann,
616, 46 (1958)

156	Hardy К D Wicker R J, J Am Chem Soc.. 80, 640

(1958)

157	Hcusser H, Aniiker R, Jeger O, Helv. Chim Acta,
35, 1537 (1952).

158	Herzog H L.JevnikM A.HershbcrgE B,J Am
Chem Soc, 75, 269 (1953)


159	. Pascual Teresa J, Sanchez Beil Ido H, Anales
real soc cspan fis у quim , 52 B, 557 (1956) РЖХ, 1958,
1271.

160	. Engels E. J.. Lamchen M., Wicken A J, J Chem. Soc.,
1959, 2694

161	. S u 1 da H, Drahowzal F, Ber, 75, 99i (1942)

162	Harwood J пат США 2122644 (1938), С. A, 32, 6667
(1938)

163	Waiter L A, McEivain S M, J Am. Chem. Soc., 56,
16 i4 (i934)

164	. Reutenauer G, Paquot C, Compt rend, 223, 578 (1946)

i65	Терентьев А. П ЯшунскийВ Г, Журн общ хим, 24,
291 (1954)

166	S i n g h G , S In gh M, J Indian Chem Soc., 23, 224 (1946),
C. A, 41, 24i9 (1947)

i67	. Кост A. H, Яшунский В 1 , ДАН СССР, 83, 93 (1962),
Журн общ. хим., 23, 230 (1953)

iG8 Яшуяский В 1 , Кост А Н., Терентьев А. П, Жури
общ. хим, 23, 753 (1953)

i69	Lycan W Н. Puntambeker S V Marvel С S,
Org. Syntheses Coil, Vol. If, 1946, p 318

170	. Suter С M Moffett E W, J Am Chem. Soc. 56, 487
(1934).

171	Noyce D S Bachelor Г W J Am Chem. Soc, 74, 4577
(1952).

i72	Dodgson D P Haworth R. D, J Chem Soc, 1952, 67

173.	BoothHKingF E,Mason К G.ParrlckJ, White-
head R. L. S D , J Chem Soc 1959, 1050

174 Shoppee C W Sly J С P J Chem Soc., 1959, 345.

175 КутсиовД Ф РейнштейнБ E, ЖПХ, 30, 1108 (1957)

176 Fricke R S p 11 ke r G , Ber 58, 24 (1925)

177	. Klamann D Hofbauer G, Chem Ber 86, j246 (i953)

178	Венус-Данилова E Д, Журн общ. хим, 6, 917 (1936)*
С А, 31, 665 (1937)

179	Whitmore F С, Krueger РА J Am. Chem. Soc 55,
1528 (1933)

180	U m 1 a n d J B, Williams В W J Org Chem. 21, i302
(1956)

181	Whitmore F C.OtterbacherT Org Syntheses Coll,
Vol If 1946, p. 317

182	Wiemann J, Compt. rend, 2i2, 764 (1941)
183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

Alexander L L Fuson R C, J. Am Chem Soc, 58,
1745 (1936)

Захаркин Л И., Изв АН СССР Отд хим наук 1955, |009
busonR С. Parshall G W.HessE H, J Am Chem
Soc., 77, 3776 (1955)

Ansell M F Gadsby B, J Chem Soc, 1959, 2994
Kraus C A, J Am Chem Soc 29, 1556 (1907)

Kapltanczyk К Wladomosci Chem, 1, No It—12, 13
(1947)

Wooster С В, пат США 2182242 (1939): С A 34, i993
(1940)

Watt G W Chem Revs, 46, 289 (1950)

Kraus C. A, J Am. Chem Soc., 30, i323 (1908)

Kra ns C. A., J Am Chem Soc, 43, 749 (1921)

Symons M. C R et al., J Chem Soc, 1959, 2478, Quart
Revs, 13, 99 (1959)

H oh Isle in G, Wannagat U, Z anorg allgem Chem.,
288, 193 (1965)

Down J. 1 , Lewis J, Moore B, Wilkinson G Proc
Chem Soc , 1957, 209, J Chem Soc., 1959, 3767

Scott N. D, Walker J. F Hansley V. L, J Am Chem

Soc 58, 2442 (1936)

Lipkin D, Paui D. E, Townsend J, Weissman

S I Science 117, 534 (1953).

Kraus C. A, Chem Revs, 6, 251 (1931)

Birch A J, Quart Revs 4, 69 (i960)

Harada T, Bull Chem Soc. Japan, 4 266 (1929). C A, 24,
1340 (1930).

Watt G W, Chem Revs, 46, 317 (1950)

KrausC A, Session s W V.,J Am Chem Soc 47, 2361
(1925)

Wooster С B, Smith F. B,J Am Chem. Soc, 53, 179
(1931)

GraceyJ P V, U b be I oh d e A R,J Chem Soc., 1955,
4089.

Hamrick P J HauserC R J Am. Chem Soc, 81, 493
(1959).

Wooster С B, Ryan F, J Am Chem Soc, 58, 1133
(1934)

Knowles С M, Watt G W, J Am Chem Soc. 65, 410

(1943)
208	. Рожкова М. И., Гостунская И В. Казанский Б А,
ДАН СССР, 118, 299 (1958).

209	В i г с h A J., J Chem Soc 1950, 1551

210	BalkP Hoijtink G. J, Schreurs J W H, Rec. trav
chim, 76, 813 (1957)

2ii	. Tuttie T. R Weissman S I, J Am Chem. Soc., 80,
5342 (1958)

212	. Воеводский В. В, Солодовников С П., Чибри-
к и н В М. ДАН СССР, 129, i082 (1959)

2i3	Huckei W, Graf В Miinkncr D, Ann., 614, 47
(1958)

2i4	. Eastham! F, Larkin D R,J Am. Chem. Soc., 81, 3652
(1959)

215	Krapcho A P, Bothncr By A. A, J Am Chem Soc.,
81, 3658 (1959).

2i6	. Fer nelius W C ., W a 11 G W, Chem Revs, 20, 195 (i937)

2i7	Watt G. W, Knowies С. M., Morgan L. O, J Am.
Chem. Soc., 69, i657 (1947)

218	Birch A J, J. Chem. Soc., i947, 1642

219	Birch A. J Mukherji S. M, J. Chem. Soc, 1949, 2531.

220	WibauiJ. P.HaakP A., Rec. trav chim, 67, 85 (1948)

22i Huckei W, Worffel U, Chem Bcr, 88, 338 (1955)

222.	Birch A J, Nature 158, 585 (1946)

223.	Birch A. J. Mukherji S M Nature, 163, 766 (1949)

224 Birch A J Smith H, Quart Rev 12,17 (1958)

225 Birch A. J J Chem Soc 1945, 809

226.	Woosier С В Godfrey K L- J Am Chem. Soc., 59,
596 (1937)

227 Birch A. J.. J Chem Soc., 1946, 593.

228.	Kuehne M E, Lambert В F, J Am. Chem Soc., 81,
4278 (1959)

229	Eitel E L, Hoover Г. E, J Org. Chem, 24, 938 (1959)

230	Huckei W, Datow J, J. prakt Chem, 168, 295 (1941)

231.	Huckei W, Schwen R, Chem. Bcr 89, 150 (1956).

232.	Birch A. J, Murray A. R, Smith H, J Chem Soc.,
1951, 1945

233 Huckei W, Schiee H, Chem Ber, 88, 346 (1955).

234 Birch A. J, J Chem Soc, 1944, 430

235 Htickei W, Worffel U, Chem. Bcr, 89, 2098 (1955)

236 Birch A J, Smith H, J Chem. Soc. 1951, 1882

237. HoweiiF H, Taylor D A. H.J Chem Soc. 1959, 1607
238 Giovannlni E, Wegmuller H, Helv Chim Ada, 41,
933 (1958)

239 Huckei W u. a. Chem Ber 90, 752 2017 (1957)

240 Clarke С В Pinder A R, J Chem Soc, t958, 1967

24t Birch S F McAilan D T, Nature, 165, 899 (1950)

242 К п о w i e s С M, W a 11 G W, J Org Chem, 7, 56 (1942)

243 Сарре i N О Fernelius W C, J Org Chem, 5, 40

(i940)

244 G 11 m a n H , Esmay D L J Am Chem Soc 75, 2947
(1953)

245 Левина P Я Скварченко В P, Трегцова E. Г и
др. Сборник статей по общей химии, АН СССР. 1. 355 (1953)
Жури общ хим, 26, 2195 (1956)

246 Гостунская И В, Гусарь Н И, Леонова А И,
Казанский Б А . ДАН СССР, 123. 853 (1958)

247 Greenfield Н, Friedel R А., О г chin W, J Am
Chem Soc, 76, 1258 (1954)

248 Гостх-нская И В, Рожкова М И, Казанский
Б А ДАН СССР, 114, 545 (1957)

249 Рожкова М И., Научные доклады высшей школы. Хим
и хим техн № 1 117 (1958); РЖХ, 1958, 81469

250 King Т J J Chem Soc 1951, 898

251 Campbell К N, Eby I T, J Am Chem Soc, 63, 216,
2883 (i941).

252 Crombie L J Chem Soc, 1952, 4338.

253 Greeniee K. W Fernelius W C, J Am. Chem Soc

64, 2505 (i942)

254 Oiiveto E P Weber L Hershberg E В, J Am
Chem Soc 76, 4482 (1954)

256 Dobson N A.Raphael R A, J Chem Soc, 1955, 3558

256 Henne A. L, Greenlee К W, J Am Chem Soc, 65,
2020 (i943)

257 Стрельцова С Г Шилов E А Укр хим жури., 22,
489 (1956).

258 SartorettoP A SowaF J J Am Chem Soc., 59, 603

(1937)

259. В i r c h A J J Chem Soc 1947, 102

260 Hurd C D Oliver G L, J Am Chem Soc, 81, 2795
(1959)

261 Birch A J Hextali P Sternhell S. Austral J
Chen;. 7, 256 (1954), C A 49, 8860 (1955)
262 Birch A J Hextali Р Austral J Chem, 8, 98 (1956)
С А 50, 884 (i956)

263 Wilds A L, Nelson N A J Am Chem. Soc 75, 6360
(1953)

264 Krug R C locker S, J Org Chem 20, 1 (1956)

265 Kenner G. W, Williams N R, J Chem Soc 1955,
522

266, Crawsbaw A. Henbest H В Jones E R H, Wag
land A. A J Chem Soc., 1955, 3420

267 Pinder A R Smith H J Chem Soc, 1954, 113

268 Kulkarni A B, Joshi C. G, J Sci ind Res, BC16. B249
(1957), РЖХ. 1958, 14459

269 Birch A J, Smith H, Thornton R E, J. Chem Soc
1957, 1339

270 Bloom S M. J Org Chem 24. 278 (1959).

271 OvcrbergerC C, Lо mb a r d i no J. G HiskeyG.R

J Am. Chem Soc, 80, 3009 (1968),

272 Kbarasch M S Sternfeid E.. Mayo Г R, J Org
Chem 5, 362 (1940)

273 Barltrop J A., Day A C J Chem Soc 1959, 671

274 Howe R McQuillin F J Temple R. W J Chem
Soc, 1959, 363

275. Birch A J Cymerman-Craig J, Siaytor Ah,
Ausiral J Chem 8, 512 (1955), C A 50, iO093 (1956)

276 Birch A J. Cymerinan Craig J, Siaytor M
Chem fnd, 1954, 1559

277 Tomi ta M, S ato Y J Pharm Soc Japan 77, 1024 (1957)
РЖХ, i958, 39600

278 Weiss J, Schmidt Г C, Bol Col qium Puerto Rico 13,
15 (1956), Реф журн opr хим i959, i5228.

279 Schubert W M, Rablnovitch В S, Larson N R
Sims V A, f Am Chem Soc. 74, 4590 (1952)

280 Childs G, Forbes E J J Chem Soc 1959, 2024

281 BrelvogelP J, пат США 2474216 (1949), С A, 44, 3026
(1950)

282 Breivogel P J, пат США 2509127 (1950), С A. 44, 7879
(1950)

283 Kametani F, Nomura Y, J Pharm Soc Japan, 74, 1037
(1954), C A 49, 11593 (1955)

284 С e г n у L C, Bull soc. chim Beiges, 66, 102 (1957)
Witiig G., P ohm er L., Chem. Ber, 89, 1334 (1956)
?86 Т а к a g i S etal J Pharm. Soc Japan, 58, 648 (1938) C A
82, 8384 (1938)

287 Pori er G В, J Chem Soc 1954, 760

288 Brandt P Acta Chem Stand, 3, 1050 (1949)

289 Benkeser R A, Robinson R E, Suave D M Tho
mas О H, J Am Chem Soc. 76, 631 (1954), 77 3230, 6042
(1955)

290 Benkeser R A, Schroll G Suave D M., J. Am
Chem Soc. 77, 3378 (1955).

291 Benkeser R A et al, J Am Chem Soc 80, 6573 (1958),
J Org Chem, 24, 854 (1959)

292 Reggel L. Friedel R A Wender i, J Org Chem
22, 891 (1907)

293 Gray A P.HeitmeierD E,J Am Chem. Soc., 80, 6274
(1958).

294 Hallsworth A S, Henbest H B, Wrigley T f,
Chem. Ind, 1956, 522

295 Hallsworth A S . Henbest H. В J Chem Soc, 1957,
4604

296 Хромов С. И Румянцева 3 А. Журн общ хим 15,
363 (1945)

297 Boer Н, Duinker Р М. Rec. trav chim 77, 346 (1958).

298 Казанский Б А. и др, Изв АН СССР, Отд. хим, паук.
1937, 547; 1938, 1061 1065, Журн общ хим, 8, 642 (1938),
С А. 32, 2090 (1938), 33, 1279 (1939)

299 Каванский Б А Гостунская И В Даванкова
Е А, Трещова Е Г, ДАН СССР, 105, 485 (1955)

300 Campbell К N, McDermott J. Р, J Am Chem Soc.
67, 282 (1945)

301 van School en J, Knoinerus J, Boer H, Duinker
P M . Rec trav chim . 77, 935 (1958)

302. Gomberg M., Bachmann W. E, J Am Chem Soc 49,
2584 (1927) 50, 2762 (1928); 52, 4967 (1930)

303 Bachmann W E.J Am Chem Soc. 53, 1524 (1931)

304 Rausch M. D McEwen W. E, Kleinberg J. Chem.
Revs, 57, 417 (1957)

305 Boolhroyd Вdark E. R,J Chem. Soc, 1953, 1499

306 Langley В W, Lythgoc В Rayner L. S, J Chem.
Soc , 1952, 4i91

307 Adams R Adams E W Org Syntheses Coil., Voi 1,
Ed 2 1946, p 459

8 Зек 1632,
308. Hans al R Vargazon D. Hahn V Arhiv Kem , 26, 21
(1954), 27, 33 (1955). C A. 50, 292 4894 (1956)

309 Kcirstcad К. E. Can J Chem 31, 1064 (1953)

310 HO eke 1 W Theoretische Gnindlagen dcr organisctien Che-
mie, Vet lag 6. Leipzig, 1949, В i S 492

Sfl Hahn F f . Schieipen R Z anorg allgem Chem_ 153,
97 (1926) C A 20, 2775 (1926)

312 E лагина H. В Казанский БА ДАН СССР, 124, 1053
(1959)

313 С ere hex V, Coiesiu С, Compt rend, 194, 1954 (1932)

314	TsengC L Chang C., Science Repts, Natl Univ Peking.

1,	No 3 19 (1936) . C A 31, 95 (1937)

315	Гольдфарб Я Л., Фабричный Б П Ша лав и
и а И Ф, Журн общ хим 29, 891 (1959)

316	КильдншеваО В.ЛиньковаМ Г, Кнунянц И Л,
Изв АН СССР, Отд. хим наук, 1955, 452

317	Thies Н, Schonenberger Н, Bauer К Н., Arch
Phann, 291, 373 (1958) Реф журн, орг хим 1959, 23326

318 Stuhmer W, Mess ward G, Arch Pharm, 286, 221
(1953), C A 49, 6192 (1955)

319 Boyer J H Alul H, J Am Chem Soc, 81, 2138 (1959).

320 Cawley С M. Evans J T, Farmer E. H, J Chem
Soc., 1930, 522

321 Gebauer-Fulncgg E., J Am Chem Soc., 49, 1386
(1927)

322 Chimiolechnie union chimique du nord ci du Rhone, франц, пат
978994 (1951) С A 47, 6682 (1953)
Глава 3

ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ
В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ИЛИ ОСНОВАНИЙ

Рассмотренные в предыдущей главе щелочные металлы
и кальцин реагируют с воден очень бурно, выделяя во-
дород Подобная реакция с другими металлами при
нормальных условиях практически не протекает. Неко-
торые нз металлов являются сильными восстановите
дями и легко выделяют водород м кнелот нли осно-
ваний.

Практическое применение нашли прежде всего олово,
железо и цинк. В качестве восстановителей можно
также использовать некоторые соли металлов низшей
степени окисления, например соли железа (II),
олова (II) и титана Эти соединения отличаются гораздо
большей избирательностью действия, чем сами металлы,
благодаря чему они нашли широкое применение

До недавнего времени господствовало убеждение, что
при восстановлении этими металлами с органическим
соединением непосредственно реагирует водород. Дми-
триев [1] показал, что активность водорода, выделяемого
из соляной кислоты различными металлами, неодина-
кова и находится в определенной зависимости от поло-
жения элемента в периодической системе. В каждой
группе (включая подгруппу) она повышается по мере
увеличения атомного веса элементов. При сравнении
металлов различных групп наблюдается увеличение ак-
тивности вытесненного ими водорода в следующем ряду,
щелочные металлы с подгруппой медн, щелочноземель-
ные металлы с подгруппой цинка, подгруппа алюминия
и т д Одновременно Дмитриев [2] установил, что, как
правило, этот водород является слабым восстановителем.
Известно что при вытеснении цинком меди из растворов
ее солей

Си«+ 4  Zn —> Си + Zn2+,

водород не принимает участия в реакции, последняя
протекает иа поверхности металла исключительно путем
переноса электронов от атомов цинка к катноиам меди
Предполагают (и это подтверждается экспсрименталь
ними данными), что и при восстановлении органиче-
ских соединений решающую роль играет их адсорбция
на поверхности металла [3—5J Параллельно происходит
адсорбция кислот или оснований в виде молекул илн
нонов, а содержащийся в них водород, активированный
прн этом процессе [6], взаимодействует с молекулой ор-
ганического соединения и образуется гидрированное
соединение. Следовательно, восстановление протекает по
конному механизму, рассмотренному в гл 2.

Механизм действия хлорида олова (И)—наиболее
часто применяющегося в качестве восстановителя —
иной, так как реакция восстановления этой солью про-
текает в гомогенных системах.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОЛОВОМ

Восстановление оловом—способ, известный очень
давно — отличается большой простотой Однако этот
способ не находит применения в промышленности
по чисто экономическим соображениям. Как лабо-
раторный метод он очень удобен для превращения
ароматических нитросоединеннй в амины, которые яв
ляются основными полупродуктами для многих красн
телей и фармацевтических препаратов

Механизм восстановления оловом

Восстановление нитросоединеннй можно описать об-
щим схематическим уравнением

Ar—N02 + 3Sn -|- 6НС1 —> Ar—NHa -[ 3SnCla 2Н2О

Это очень сложная реакция, протекающая через ряд
промежуточных фаз.
Отдельные стадии процесса состоят в последователь-
ном присоединении активного водорода сначала к нитро-
группе, затем к ннтрозогруипе н в отщеплении воды до
полного замещения кислорода, связанного с азотом,
атомами водорода [7]'

Ar—NOS	Ar—NOJi„	Ar—NO

—». Ar—NHOH -zn-5» Ar—NH,

При восстановлении нитросоединеннй оловом промежу-
точные продукты обнаружить нельзя, поскольку скорость
их восстановления очень пелика, больше чем скорость
восстановления самого нитросоеднпения Это явление
вполне понятно, так как в последние годы установлено,
что кинетика восстановления соответствует кинетическим
законам диффузионных процессов [4] Счедоватсльно,
реакция протекает прежде всего на границе раздела фаз
металл — раствор

Исследования восстановления нитробензола оловом
в присутствии соляной кислоты показывают, что первой
стадией, определяющей скорость реакции, является диф-
фузия нитросоединення к поверхности олова Здесь
ннтросоеднпение быстро восстанавливается до опреде-
ленного промежуточного состояния и одновременно об-
разуется соответствующее количество хлорида олова (II).
Определенная часть неустойчивого промежуточного со-
единения подвергается дальнейшему восстановлению до
конечного продукта — амнна, прежде чем оно успеет
продиффунднровать в раствор. Остальная часть проме-
жуточного продукта переходит в раствор вместе с ами-
ном и хлоридом олова Однако промежуточное соедине-
ние очень активно, и хлорид олова в растворе быстро
восстанавливает его до амина. Параллельно образуются
солн четырехвалентпого олова.

Кроме этих основных реакций, могут протекать и
другие, а именно, взаимодействие соединений олова (IV)
с металлическим оловом на его поверхности и хлорида
олова с питросоедииением, находящимся в растворе
Первая приводит к регенерации хлорида олова, по, как
показали более ранние исследования, в частности ра-
боты Басинского и Бекера [8], скорость этой реакции
невелика, она значительно меньше скорости других про-
цессов, протекающих в системе. Если поверхность
металла достаточно велика по отношению к объему реа-
гирующей смеси, то роль второй реакции, т. е. восста-
новления ннтросоедннения хлоридом олова, сравнительно
незначительна Следовательно, практически обе эти ре-
акции не влияют на содержание солен четырехвалент-
ного олова в растворе Последнее зависит лишь от
количества промежуточного продукта, ие подвергшегося
восстановлению, на поверхности металла н перешедшего
в раствор Оказалось, что это количество возрастает
при более интенсивном перемешивании. Вероятно, при
этом с поверхности олова быстрее удаляется частично
восстановленное соединение, прежде чем оно успеет
прореагировать до конца. Прн медленном перемешива-
нии жидкости молекулы частично восстаповленного со-
единения остаются в поверхностном слое достаточно
долго для того, чтобы восстановление произошло до
конца. Заметного влияния концентрации кислоты и тем-
пературы на скорость реакции обнаружено не было. Эти
наблюдения подтверждают гипотезу о том, что прн вос-
становлении образуются промежуточные продукты и что
основной стадией является процесс диффузии

На осиованни вышесказанного можно сделать вывод
о том, что строение восстанавливаемого соединения не
должно оказывать значительного влияния на скорость
реакции, что и подтверждается результатами восстано-
вления 2- и 4-нитрофенолов, а также 4-интроаннлина
Одиако переход в раствор больших или меньших коли
чсств промежуточных соединений дает основание пред-
положить, что все же в зависимости от структуры одни
нз этих соединений оказываются более устойчивыми, чем
другие

Методика восстановления оловом

Вследствие улетучивания многих нитросоединеннй
с водяным паром восстановление оловом н соляной кис
лотой проводят в колбе с обратным холодильником
К раствору или взвеси ннтросоедннения в концентриро-
ванной соляной кислоте, взятой в небольшом избытке,
прибавляют мелкими порциями олово в виде гранул,
образовавшихся при медленном (по каплям) вливаннн
расплавленного металла в холодную воду

Реакцию начинают, осторожно нагревая на водяной
бане реакционную смесь после прибавления перкой не-
большой порции олова. Если прибавлено слишком много
олова, восстановление начинается очень бурно, н тогда
для замедления реакции колбу необходимо охлаждать
снаружи Остаток олова (общее его количество обычно
меньше стехиометрического благодаря образованию хло-
ристого олова) прибавляют через холодильник так,
чтобы реакция протекала не слишком бурно Это обес-
печивает лучшее перемешивание жидкости н более бла-
гоприятный ход реакции (лучшее использование SnCl2)
Как правило, смесь нагревают до температуры кипения
и поддерживают эту температуру до получения прозрач-
ного раствора Затем быстро отфильтровывают непро-
реагировавшее олово через фильтр, устойчивый к дей-
ствию концентрированной соляной кислоты, например
через стеклянную вату [9].

Раствор, содержащий амин в виде комплексной
соли с хлорным или хлористым оловом, подщелачи-
вают едким натром или аммиаком и выделяют про-
дукты реакции способом, зависящим от их свойств.
Если продукты реакции перегоняются с водяным паром,
то, прибавив щелочь для полного осаждения олова, их
отгоняют прямо нз реакционной смеси В других случаях
после разложения комплексных солей основаниями
амины экстрагируют этиловым эфиром нли растворяют
в избытке спирта и соединения олова отфильтровывают
В конпентрированных растворах едкого натра олово
переходит в растворимый станнит или станнат иатрня,
и тогда амин можно отфильтровать [10]. Удаление олова
осаждением сероводородом, хотя оио и не очень удобно,
применяется в том случае, когда продукты восстановле-
ния чувствительны к действию воздуха Олово можно
осадить электролитическим путем, этот метод кропотлив,
но очень выгоден [И] Часто соли аминов с хлорным нлн
хлористым оловом труднорастворимы в реакционной
смеси, они выпа дают в осадок при охлаждении раствора
После отделения фильтрованием и разложения амины
выделяют одним нз указанных выше способов.
Во многих случаях интросоедннение сначала смеши-
вают со всем количеством олова и небольшим количе-
ством соляной кислоты. Остаток кислоты прибавляют по
каплям с такой скоростью, чтобы не прекращалось лег
кое кипеяие смеси

Вместо концентрированной кислоты часто применяют
разбавленную (1.1) кислоту

Серную кислоту применяют очень редко [12] Силь-
ного пенообразоваиия, сопутствующего процессу восста-
новления, можно избежать, добавляя в смесь, например,
каприловый спирт [13]. Если нитросоединеиие практиче-
ски нерастворимо, то к реакционной смеси можно приба-
вить органический растворитель, например спирт
Иногда восстановление проводят в ледяной уксусной
кислоте [14].

В некоторых случаях действие олова можно усилить
активированием его сульфатом меди [15]

Применение метода восстановления оловом

Недостатком метода восстановления оловом в при-
сутствии соляной кислоты является побочная реакция,
в результате которой восстанавливаемое соединение при-
соединяет хлор (до 7,5%) Робертсон н Ивенс [16]
объясняют это явление перегруппировкой частично вос-
становленных молекул нитросоедапения на поверхности
металла или в растворе Причиной перегруппировки мо-
жет быть прежде всего образование зоны нейтрального
раствора вследствие израсходования кислоты в поверх-
ностном слое что затрудняет полное восстановление
нитрогрупп Эта перегруппировка может также иметь
место и в растворе, если соответствующий промежуточ
ный продукт удаляется с поверхности металла (напри-
мер, слишком энергично выделяющимся водородом),
а хлорид олова, находящийся в растворе, ие действует
на этот продукт или его концентрация слишком мала
[16] Применение олова ограничено также тем, что в егс
присутствии возможно отщепление других групп; напри
мер, 4-ннтросалицнловая кислота дает 3-амииофеиол [17]
и выделяется двуокись углерода

Восстановление оловом в присутствии соляной кис-
лоты применяется почти исключительно для получения
аминов из нитро- азо н интрозосоедипений [18] Благо-
даря большой восстановительной способности олово
можно использовать для полпого восстановления поли
нитросоедннеиий в тех случаях, когда другие средства
не эффективны [9, 18] В некоторых случаях олово дей
ствует избирательно, не затрагивая других довольно
чувствительных к восстановлению групп (например,
^>С==О, - S—), что позволяет при менять его для восста-
новления до соответствующих аминов таких соединений,
как нитроацетофеноны [20] нлн нитропронзводные дифе-
ннлсульфида Однако в других соединениях те же или
аналогичные группы могут восстанавливаться

В антрахиноне можно восстановить оловом одну
карбонильную группу до метиленовой [14] Карбониль
ная группа восстанавливается также у альдегидов. Очень
своеобразно протекает восстановление двузамещенных
п-днметиламинобензальдегидов, в результате которого
образуются производные антрацена [22]

R
Jx/Clio

(снлыА/Му

R

В последние годы олово применяется для восстано-
вления ненасыщенных связей в i етероциклических коль-
цах. Производные Д!-пирролнна превращаются по этому
способу в производные пирролидина [23], причем
N-окнсн пирролннов теряют также кислород [24]

В частично гидрированных производных карбазола
олово восстанавливает двойные связи между атомами
углерода [25].

Галоиды обычно удаляются из молекулы алифатиче-
ского соединения, ароматические галондоннтропронзвод-
ные можно восстановить с хорошим выходом до ам шов,
содержащих, однако, атомы i алой да [13,26]. Для вытес-
нения галондов из ароматического кольца лучше приме-
нять олово, активированное медью [15] Такое олово
настолько активно, что в производных дибензоила
восстанавливает также одну карбонильную группу до
метиленовой [27].

Интересно отметить применение этого метода для
восстановления нитробарбитуровой кислоты до ура-
мила [28].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРИДОМ ОЛОВА

Хлорид олова (II) оказывает более сильное и специ-
фическое восстанавливающее действие, чем металлнче
ское олово, и часто дает лучшие результаты [29] Благо-
даря этому он применяется чаще, чем олово. Реакция
с нитросоедииеннями протекает по схеме

Ar—NO2 -| 3SnCl2 | 6НС1 —> Аг—NH2 -} 3SnCI4 + 2Н»О.

Хлорид олова восстанавливает до аминов также азо
соединения:

Ar—N--N—Аг 4- 2SnCl8 -1 4HCI —> 2Ar—NH2 -| 2SnCI4

Установлено, что восстановление азосоединений, несмо-
тря иа то, что в нем принимают участие три молекулы,
является бимолекулярной реакцией, так как оно проте-
кает в две стадии На первой стадии образуется с опре-
деленной скоростью гидразосоединение, которое затем
с неизмеримо большей скоростью восстанавливается до
амина [30] Вероятно, на скорость рассматриваемой
реакции огромное влияние оказывает наличие в растворе
иоиов С1 [31].

Дальнейшими опытами было установлено, что замена
соляной кислоты хлоридом металла ие вызывает значи
тельиых изменений скорости, однако до настоящего
времени на практике это не используется.

Методика восстановления хлоридом олова

Характерной особенностью, отличающей хлорид олова
от металлического олова, является его растворимость
в среде, в которой протекает реакция, вследствие
чего процесс осуществляется более легко и энергично
Хлорид олова растворяется также в этиловом спирте,
что позволяет вести восстановление нитросоединеннй, не-
растворимых в воде, в гомогенной среде Благодаря
этому хлорид олова восстанавливает быстро и с хоро-
шими выходами при низких температурах, хотя его
можно также применять при температуре кипения рас-
творителя

Проведение восстановления хлоридом олова не вы-
зывает особых затруднений н в основном не отличается
от методики восстановления оловом Если пе применяют
спирт в качестве растворителя, то нитросоедннение
обычно прибавляют к раствору хлорида олова в соляной
кислоте в виде пасты, реже — как таковое. Аналогичный
результат можно получить, вводя компоненты в обрат-
ном порядке Если восстановление ведут в спирте, ча-
сто растворяют в нем нитросоедииение н хлорид олова
и к полученному раствору постепенно приливают соля
ную кислоту Заданную температуру реакции поддер-
живают, как правило, путем изменения скорости доба-
вления последнего компонента Для ускорения этой
операции реакционный сосуд охлаждают снаружи.
Смесь необходимо непрерывно перемешивать или встря-
хивать до окончания процесса. Выделение продукта осу-
ществляется так же, как и при восстановлении оловом

В отдельных случаях амии выпадает полностью из
раствора в виде солянокислой соли, что облегчает выде-
ление продукта [32] Его можно отделить от соединений
олова путем экстрагирования эфиром из кислого
раствора [33] Если для восстановления применялись
чистые компоненты продукт получается почти всегда
очень чистым Во многих случаях прибавление ледяной
уксусной кислоты или применение ее в качестве раство-
рителя вызывает увеличение выхода продуктов восста-
новления Так, диннтродурол восстанавливается в ди-
амин с 97%-ным выходом в течение 15 мнн [34]
Восстановление протекает очень энергично, если приме-
няется раствор хлорида олова в ледяной уксусной
кислоте, насыщенной хлористым водородом. При этих
условиях хлорид олова восстанавливает также арил
сульфохлориды до производных тиофенолов [35] Про-
цесс желательно нести прн низких температурах, так
как при высоких температурах может произойти осмо
ленце продукта При проведении реакции, например при
восстановлении 2 5 динитрофлуорена до 2 амино-5 нитро-
флуореиа, обычно смешивают отдельно приготовленные,
насыщенные хлористым водородом растворы иитросоеди-
иения и хлорила олова [36]

Несколько видоизмененная методика, применяемая
прежде всего для восстановления нитрилов, состоит
в восстановлении в безводной среде в простом эфире [37]
Безводный хлорид олова можно получить нагреванием
гидратированной соли на масляной бане при темпера-
туре 195—200° Однако процесс обезвоживания проте-
кает эффективнее при применении уксусного аи« идрида
[38] (2 моля уксусного ангидрида на 1 моль SnC12 • 2Н2О).
Работать необходимо под тягой, так как реакция экзо-
термична и ангидрид быстро закипает По истечении
полутора часов отфильтровывают осадок безводной соли,
промывают сухим эфиром и сушат в вакуумном эксика-
торе Безводный хлорид олова следует хранить только
в плотно закрытых сосудах.

До начала восстановления эфир с обезвоженным хло-
ридом олова насыщают хлористым водородом при по-
стоянном перемешивании Восстановление ведут обяза-
тельно в колбе, соединенной с холодильником, или
охлаждают реакционную смесь, погружая колбу в ледя-
ную баню Спустя примерно 3 часа образовавшаяся
тетрахлороловянная кислота оседает иа дно сосуда
в виде маслянистого светлого слоя Поскольку реакция
сильно экзотермична, восстанавливаемое соединение —
растворенное или в виде взвеси в эфнре — прибавляют
к приготовленному описанным выше способом раствору
хлорида олова небольшими порциями

После загрузки всего количества перемешивание про-
должают еше в течение часа, а затем смесь оставляют
стоять на несколько часов или сугок Обычно за это
время полностью выпадает в осадок гексахлороловянио-
кислый альдимин, который затем отфильтровывают и
разлагают водой для выделения альдегида [39—41]

Реактив Стефена можно приготовить в виде раствора,
применяя в качестве растворителя этиловый эфир
уксусной нли муравьиной кислоты [42].

Этот реактив можно также получить обезвоживанием
эфирного раствора хлорида олова хлорацеталем [43]

Вместо хлорида олова можно применять бромиды,
которые получают растворением олова (губчатого или
в порошке) в концентрированной бромистоводородной
кислоте Полученный раствор очень часто применяют
непосредственно для восстановления [44] Для получе-
ния твердой соли раствор выпаривают, после охлажде-
ния раствора бромнд олова выкристаллизовывается [45].

Разработан новый способ применения хлорида олова
для стереоспецифического восстановления эпоксисоеди-
неннй до олефинов. При восстановлении эпоксисоедине-
ний раствором обезвоженного хлорида олова в пиридине
в присутствии хлорокиси фосфора геометрическая кон-
фигурация молекул ие меняется [46]

Область применения хлорида олова

Хлорид олова чаще всего применяется для восстано
влеиия иитрогруппы до аминогруппы Очень хорошие
выходы получаются при восстановлении моионитросо-
сдинений, а при значительном избытке хлорида олова
нитросоединеиия можно восстанавливать почти количе-
ственно [32, 34, 47]. Хлорид олова не действует иа гетеро-
циклические группировки, благодаря чему его можно
использовать для получения амииопроизводных хино-
чииа [29], ксаитона [48], феноксазина [49]. Хлорид олова,
как правило, не вытесняет галоиды, что дает возмож
пость получать галондоариламииы с хорошими выхо-
дами [50, 51] Несмотря иа низкую температуру реакции,
бромнитротиофены иногда отщепляют бром [52] Од-
нако к наиболее важным преимуществам хлорида
олова следует отнести возможность избирательного вос-
становления нитрогрупп в полинитросоедииениях. В за-
висимости от взаимного положения самих нитрогрупп,
а также их положения относительно других заместите
лей может реагировать в определенном положении
только одна из нитрогрупп соединения при условии, что
хлорид олова прибавляется в количестве несколько
большем стехиометрического Наиболее отчетливо изби
рательность восстановления проявляется в трехзамещен-
ных производных бензола с двумя нитрогруппами в по-
ложениях 2 и 4 относительно третьего заместителя.
Например, в 2 4-дипитротолуоле хлорид олова вос-
станавливает аитрогруппу почти исключительно в поло-
жении 2 [53, 54], В динитронафталннах прежде всего
восстанавливается нитрогруппа в а-положеиии [55], хотя
при дальнейшей обработке хлоридом олова образуются
диамины [56] Однако некоторые динитронзфталины.
например изомеры 1,5 и 1,8, всегда дают диамины,
даже при недостатке восстановителя [57]. Правило вос-
становления нитрогрупп сначала в а-положении справед-
ливо также и для 1,3,6,8 тетранитронафталина, который
переходит в 1,8-дна миновроизводное [58].

В 2,5-динитрофлуорене, наоборот, более чувстви-
тельна нитрогруппа в положении 2 [36] При восстано
вленин хлоридом олова никогда не удается выделить
промежуточных продуктов восстановления нитросоеди-
псний и а рил гидроксил аминов, что объясняется их более
энергичным взаимодействием с SnCl2 [59] Нс менее
энергично восстанавливаются азосоединения до аминов
[30, 60], благодаря чему хлорид олова применяется прн
анализе азокрасителей

При реакции SuCl2 с алифатическими азоксисоеди-
иениями образуются симметричные двузамещенные гид-
разины [61] Аналогично тройная связь между атомами
азота в диазониевых соединениях восстанавливается
только до гидразогруппы [62]. Как и в случае металли-
ческого олова, при восстановлении хлоридом олова до-
вольно часто образуются хлорзамещениые продукты
Этот процесс можно считать главным для нитросоеди-
нений со свободным пара положением при восстановле-
нии безводным хлоридом олова в ледяиой уксусной
кислоте, содержащей уксусный ангидрид [53].

Восстановление сплавленной смесью хлорида олова
с хлористым натрием приводит даже к образованию
полнхлораннлинов [64] Ннтрогруппы можно восста-
новить хлоридом олова и при наличии других групп,
если они не чувствительны к его действию К таким
группам относятся альдегидные и кетоиные группы, ко-
торые восстанавливаются только в производных антра-
хинона [65]. Таким путем можно получить аминофлуо-
реноны из соответствующих нитрофлуореионов с 80—
90% -ным выходом [66], g также 3 аминобензальдегид,
который образуется при восстановлении 3 нитробензаль-
дегида бромистым оловом [44, 47] В хиноиах типа на-
фтазарина карбонильные группы также не разрушаются,
но двойные связи в кольце восстанавливаются [68]. Диа-
логичная стойкость к восстановлению эфирных связей
делает возможным синтез аминоэфиров, которые трудно
получить другим путем [69, 70], Не реагируют также
сульфоны [71], но хлорангидриды сульфокислот легко
восстанавливаются до соответствующих тиофенолов [35,
72], что может происходить одновременно с восстановле-
нием нитрогруппы [73] Хлорид олова довольно легко вос-
станавливает оксниминные группы =NOH до амино-
групп в а-азоиитрозопроизводных эфиров [3-кетокислот.
Результат зависит в значительной степени от способа вы-
деления продукта [33, 74]. С хорошими выходами восста-
навливается группа =ЬГОНивмоиооксимаххинонов[75]

Рассмотренный выше способ применения хлорида
олова в безводной среде, т, е в насыщенном хлористым
водородом эфире, впервые был применен Стефеном для
получения альдетидов и нитрилов [37] Согласно устано-
вившимся ранее взглядам, на первой стадии реакции
образуется хлорид альдимина, который затем восста-
навливается хлоридом олова и переходит в альдимино
вую соль. Горячая вода гидролизует последнюю и обра-
зуется альдегид [38, 40];

R--CN R—C=NH
I
CI

—> [R—CH=NH2]2SnCI4 — > RCHO

Позднее было высказано предположение, что в условиях
реакции, вероятно, образуется соль нитрила [R—
=NH]C1, которую можно считать первым промежуточ-
ным продуктом. Исходя из этого, Меервейн изображает
механизм реакции следующим образом [41]

R — С = N -| H8SnCl4 -+ [R — С = NH] HSnCI*

2 [R — С ~ NH] HSnCI4 -f- 2НС1 -> [R - CH = NH8]8SnCle -|- SnCl4

В результате кинетических исследований реакций, про-
веденных Тернером [43], были получены результаты,
подтверждающие эту схему
Рассматриваемая реакция дает наилучшие резуль-
таты при восстановлении нитрилов ароматических
кислот. Ннтрильные группы, находящиеся в боковых це-
пях, содержащих сопряженные двойные связи реагн
руют тем слабее, чем больше длина сопряженной
системы [45] В этом случае лучшие выходы получаются
при применении более активного бромистого олова При
восстановлении алифатических нитрилов целесообразнее
прибавлять хлорид олова к насыщенному хлористым во
дородом раствору нитрила, а не наоборот [76] При вос-
становлении нитрилов реакция протекает медленнее и
с меньшими выходами, вероятно, вследствие превраще
ння интрнлов в имииоэфяры [77] В данном случае воз-
можен иной ход реакции, в результате которой обра-
зуются Ы.Ы'-диацнл-!, 1-диамнноалканы (R'CONH)2CHR
[78]. Механизм этой побочной реакции объяснил Меер-
войн [41]. Восстановление по Стефеиу довольно часто
дает плохие результаты [79] даже в случае ароматиче-
ских альдегидов, например 1-иафтальдегида и 1-антраль-
дегида [80], и требует дополнительных исследовании [77].

Аналогично можно получать альдегиды из N-заме-
щенных амидов, если до реакции с хлоридом олова амид
превратить в хлорид альднмииа обработкой пятихло-
рнстым фосфором [39] Это так называемая реакция
Зонна—Мюллера [81] Механизм реакции в этом случае
сходен с механизмом восстановления по Стефену [82].
Интересное применение нашел реактив Стефена, приго-
товленный из водного раствора хлорида олова; при
восстановлении ацетилеигликолей этим реактивом полу-
чен ряд кумуленов [83]

Для восстановления можно также использовать стан-
ниты. Применение их для получения промежуточных и
вторичных продуктов восстановления ароматических ни-
тросоединений дает хорошие результаты [84, 85].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗОМ И ГИДРАТОМ
ЗАКИСИ ЖЕЛЕЗА

В 1854 г Бешамп обнаружил, что некоторые арома-
тические нитросоедииеиня можно восстановить до ами-
лов при помощи железа и уксусной кислоты Несколько
лет спустя этот способ нашел применение в промышлен-
ности при производстве аиилииа Как только было уста-
новлено, что уксусную кислоту можно заменить соляной
кислотой, этот метод стал одним нз наиболее распро-
страненных

Механизм реакции

Вначале реакцию восстановления изображали урав-
нением

Ar—NO2 4- 3Fe + 6HCI —> Аг—NH» 4- 3FeCI, + 2Н2О.

На практике оказалось, что этот процесс требует гораздо
большего количества железа и значительно меньшего
количества соляной кислоты, чем это следовало бы из
стехиометрических расчетов. На этом основании был
сделан вывод, что при восстановлении нитросоединеннй
железными опилками принимают участие два восстанав-
ливающих вещества металлическое железо и гидрат
закиси железа, который появляется в результате ги-
дролиза хлорида железа (II), образовавшегося на пер-
вой стадии реакции:

Аг—NO2 + 3Fe + 6HCI —► Аг—NH2 4-3FeCI2 ~| 2HSO,
FcCI24-2HsO —> Fc(OH)s4-2HCl.

Процесс гидролиза хлорида железа (II) протекает па-
раллельно с так называемым процессом «влажной кор-
розии» железа

Таким образом, конечное уравнение реакции, учиты
иающее окисление двухвалентного железа в трехвалеит-
ное (на практике этого фактически ие бывает) прини-
мает следующий вид:

Ar—NO2-| 2Fe-| 4H2O —> Аг—NH24-2Fe(OH)3.

В дальнейшем гидраты окислов в результате дегндрата
ции переходят в смесь окислов железа Приведенное схе-
матическое уравнение показывает, что восстановление
протекает в основном только за счет железа и воды, а хло-
рид железа (II) является лишь катализатором (соли
двухвалентного железа иногда применяются в качестве
катализаторов при реакциях и с другими восстановите-
лями [86, 87]) Такое объяснение хода реакции подтвер-
ждается тем, что соляную кислоту можно заменить дру-

9 Зак. 1632
гимн электролитами, например NH4C1, NaCl и т п
Установлено, что скорость восстановления иитросоеди-
нення зависит как от концентрации, так и от свойств
применяемого электролита. При повышении концентра-
ции скорость реакции сначала увеличивается, а затем
уменьшается. Влияние свойств электролита на выход ко-
нечного продукта можно проиллюстрировать опытными
данными, полученными Лукашевичем [7] Он восстана-
вливал нитробензол железом в присутствии различных
солей при одинаковых условиях (0,78 и. раствор элек-
тролита, температура кипения смеси, равномерное
энергичное перемешивание). Полученные результаты
приведены в табл. 2

Таблица 2

Зависимость выхода анилина от применяемого электролита
при восстановлении нитробензола железом

Электролит	Выход анилина, %	Электролит	Выход анилина. %
Хлорид аммония	95,5	Хлорид натрия	50,4
Хлорид железа (II)	91,3	Сульфат натрия	42,4
Сульфат аммония	89,2	Бромид калия	41,0
Хлорид бария	87,3	Оксалат натрия	10.0
Хлорид кальция	815	Едкий натр	0,7
Хлорид магния	68,5		

Лукашевич подчеркивает особенно благоприятное
влияние хлористого аммония, в присутствии которого
некоторые нитросоединсния (например, 2-нитронафта-
лин) восстанавливаются значительно быстрее, чем при
обычных условиях с соляиой кислотой, а в присутствии
некоторых солей получаются даже лучшие выходы, по
сравнению с обычным методом, аминов (например,
в случае 2- и 4-иитроаннзолов), достигающие почти тео
ретических значений. Эти выводы подтвердились резуль-
татами более поздних работ [51, 88]

Приведенные выше данные объясняют положитель-
ную роль азотной кислоты, которая особенно часто при
меняется в технологических процессах Вероятно, она
восстанавливается до аммиака, который, реагируя с со-
ляной кислотой или хлористым железом, превращается
в хлористый аммоний [89].

При восстановлении нитробензола при обычных усло-
виях концентрация электролита в растворе постепенно
уменьшается вследствие адсорбции ионов (особенно
СГ) шламом окислов железа

До сих пор считалось, что в продуктах окисления
железа преобладает FesOi. Тщательный анализ шлама
показал, что он содержит FeO и FC3O4 в различных коли-
чественных соотношениях, зависящих от скорости окис-
ления металлического железа и гидрата закиси железа
органическими соединениями

Если скорость окисления гидратов окнслов больше
скорости окислеиия металлического железа, то в шламе
преобладает Ре20з Крупные железные опилки реаги-
руют очень медленно, в этом случае FC2O3 может стать
основным продуктом окисления Наоборот, если железо
применяется в виде порошка и быстро восстанавливает
органическое соединение, то увеличивается содержание
FeO (приблизительно до 75%). Возможность изменения
состава, а следовательно, и окраски образующихся окис-
лов железа была рассмотрена также в связи с приме-
нением их в качестве пигментов [90]. Прокаливая от-
фильтрованный шлам, можно получить пригодные для
этой цели окислы, окраска которых варьирует от желтой
до черной в зависимости от состава электролита, при-
меняемого при восстановлении [91].

Методика восстановления

Многие авторы рекомендуют проводить восстановле-
ние методом Бешампа в металлическом сосуде [92] На
промышленных предприятиях для этой цели исполь-
зуются стальные или чугунного литья реакторы с футе-
ровкой нз кислотоупорных материалов [93, 94]

В лабораториях можно применять медиые, эмалиро-
ванные, фарфоровые и, разумеется, стеклянные реакторы.
Скорость реакции в значительной степени зависит от
химического состава железного катализатора и степени
его измельчения Для восстановления лучше всего под-
ходит серый чугун, содержащий довольно много карбидов
железа и графит Активность серого чугуна объяс-
няется возникновением гальванических элементов на
границе раздела железо—графит в присутствии элек-
тролита. Другие сорта железа, с меньшим содержанием
графита, ие активны и дают плохие результаты при вос-
становлении. Обычно в промышленности используют
опилки, являющиеся отходами при механической обра-
ботке сортового железа. В лабораториях иногда приме
няют очень активное железо, восстановленное водо-
родом

Чугунная стружка должна быть специально подго-
товлена для реакции Стружку литого чугуна после из
мельчения н просева для удаления пыли необходимо
обезжирить и протравить небольшим количеством соля-
ной кислоты В производственных условиях эти две под
готовнтельные операции обычно проводят уже в реак-
торе При обработке железного катализатора соляной
кислотой происходит удаление машинного масла и окис-
лов с поверхности металла Протравленное таким обра-
зом железо становится более активным в случае
образования хлорида В лабораторной практике опилки
обезжиривают, промывая их органическим растворите-
лем, что по существу представляет отдельную операцию

При проведении восстановления в реактор, содержа
щий кипящую смесь водного раствора электролита и же-
лезных опилок, постепенно загружают нитросоедииение
Каждую последующую порцию вводят в реактор только
после того, как прореагирует предыдущая. При прове-
дении реакции необходимо постоянное энергичное
перемешивание для предотвращения оседания железа на
дно реакционного сосуда

При восстаиовлеиии нерастворимых в воде нитросо-
едииений рекомендуется прибавлять спирт, концентрация
которого в некоторых случаях играет большую роль
После загрузки всего количества нитросоедииеиия пере
мешнвание массы продолжают до завершения реакции,
которое определяют разными способами в зависимости
от свойств нитросоединения и образующегося амина
Пока идет восстановление, в растворе обязательно
должны быть растворимые соли железа (контроль
сульфидом натрия).
Во многих случаях в реактор вначале загружают
иитросоединеиие с раствором электролита, а затем до-
бавляют железные опилки несколькими большими пор-
циями с непродолжительными интервалами между за-
грузками во избежание прекращения дальнейшего разо-
гревания смеси Иногда последовательность и способ
прибавления компонентов могут влиять иа выход про-
дукта Так, при восстановлении 4-нитрофеиола лучшие
выходы получаются в том случае, когда железо и нитро-
фенол попеременно прибавляют небольшими порциями
к раствору хлористого натрия, при всех других способах
смешения компонентов выходы значительно ниже [95]

После окончания восстановления смесь с почти пол-
ностью выделившимся амином осторожно подщелачи-
вают бикарбонатом или карбонатом натрия Иногда, как,
например, в случае метаниловой кислоты [96] смесь под-
щелачивают только до исчезновения соли железа в рас-
творе (pH 8). Более высокое зпачсние pH не затрудняет
дальнейшей работы, если амин можно перегнать с водя-
ным паром прямо из щелочной смеси или легко выделить
из водного раствора подкислением после удаления со-
единений железа фильтрованием Нерастворимые в щело-
чах амины выпадают в осадок вместе с окислами железа,
поэтому амины обычно экстрагируют из осадка соответ-
ствующим органическим растворителем

В рассматриваемом способе восстановления аромати-
ческих нитросоединепий количество используемого же-
леза изменяется в зависимости от его вида и степени
измельчения так как на скорость восстановления влияет
величина активной поверхности металла [97] Обычно
применяют опилки, проходящие через сито с 80 —100 от-
верстиями иа 1 см\ из расчета '—'200 а на 1 моль иитро-
соединения. Как уже упоминалось, отношение количе-
ства соляной кислоты к количеству железа в методе
Бешампа всегда ниже стехиометрического, вычисленного
из какого-либо приведенного выше уравнения реакции
железа с кислотой В промышленных условиях содержа-
ние кислоты можно довести до 2-3% от теоретического
количества без ущерба для процесса В лабораториях
применяют гораздо большие котнчества кислоты, но ие
больше 10% от теоретического. Соотношение 0,5 моля
г

|	134 Г <i. 3 Восстановление металлами в присутствии кислот

кислоты на 1 моль нитросоединения превышается очень
редко, так как при этом в раствор переходит слишком
много железа, которое при подщелачивании выпадает
в виде трудно фильтрующегося гидрата закиси железа.

Очень часто, особенно в лабораториях, соляную кис-
лоту заменяют уксусной кислотой Она действует аиа
логично соляной кислоте, ее роль заключается лишь
в том, чтобы вызвать реакцию путем образования неко-
торого количества гидролизующейся солн. Серная
кислота применяется роже из-за низкой растворимости
сульфатов многих аминов.

На результаты восстановления большое влияние
оказывает pH среды, даже небольшие его отклонения
могут вызвать значительные изменения в выходах Лу-
кашевич [7] сообщает, что при изменении pH от 12 до
12,5 выход анилина при восстановлении в присутствии
хлористого натрия с добавкой едкого иатра умень-
шается с 77,7 до 3,1%. На это обстоятельство следует
обратить особое внимание, когда восстановление ирово
дится в присутствии солей щелочных или щелочнозе
мельных металлов, которые вызывают повышение pH
раствора Изучение условий этой реакции провели
Иссуар и Лоиг [98] на примере восстановления 2,4-ди-
нитротолуола до диаминотолуола

Для увеличения скорости реакции восстановление
чаще всего проводят при температуре кипения смесн,
т. е. при 60—100° в зависимости от вида и количества
спирта, применяемого в качестве растворителя.

При нагревании смеси объем ее обычно постепенно
уменьшается за счет испарения, поэтому потери необхо-
димо постоянно компенсировать Однако при восстано-
влении некоторых нитросоединений это не существенно,
так как они активно реагируют в присутствии минималь-
ных количеств воды Например, при восстановлении
о-иитротолуола в присутствии 25 мл воды и 8 мл соля-
ной кислоты на 1 моль иитросоедннеиия получен о-толуи-
дии в количестве 91 % от теоретического [99]. Для пред-
отвращения вспенивания к реагирующей массе часто
достаточно прибавить небольшое количество воды.
Иногда реакция начинается с большим трудом; введе-
ние небольших количеств хлорида никеля облегчает на-

Ёосстановлениё Лсёлеэом и гидратом закиси Железа 135

чало реакции и одновременно ускоряет весь процесс
Если амииы легче выделить из кислых растворов, вос-
становление надо вести с таким количеством кислоты,
которого достаточно для полного растворения железа.
В. этом случае можно использовать обычное сортовое
железо с небольшим содержанием графита

Применение восстановления железом

Восстановление жслезиымн опилками в присутствии
электролитов применяется в большом масштабе для
получения первичных амниов из ароматических нитро-
соединений [100]. Для этого процесса характерны очень
хорошие выходы и отсутствие побочных продуктов реак
ции, которые часто образуются при восстановлении
оловом или цинком. Следует отметить, что при восста
новлении нитросоедмнсний по методу Бешампа невоз-
можно выделение промежуточных продуктов; это
объясняется большой скоростью восстановления гидро-
ксиламинов гидратом закиси железа Нитронафталииди-
сульфокислоты, восстанавливаемые по методу Бе-
шампа, дают малые выходы аминов вследствие вто-
ричного восстановительного разложения, скорость кото-
рого увеличивается при повышении температуры и
кислотности. Установлено, что это разложение можно
задержать, прибавляя к смеси хлористый натрий [101].
При восстановлении нитросоединений, перегоняющихся
с водяным паром, образование основного продукта ре-
акции— нелетучих аминов — протекает с очень хорошим
выходом, если нитросоединение вводят с перегретым па-
ром в смесь металла и кислоты [102]. Пикриновая
кислота плохо восстанавливается по этому методу, так
как быстро окисляет хлорид железа (II) до трехвалент
ного состояния Пикрамииовая кислота, наоборот, очень
легко восстанавливается, образуя триаминофенол [103]
При восстановлении в присутствии хлористого магния
образуются окрашепные промежуточные продукты — ве-
роятно, соединения аминов с хлоридом магния [104]

Железо можно применять также для получения ами-
нов из промежуточных продуктов восстановления нитро-
соединений, и прежде всего из азосоедииеннй Благодаря
амфотерным свойствам железо обладает восстанови-
тельными свойствами н в щелочной среде, хотя и
более слабыми, чем цинк Иногда железо применяют
в двухфазном процессе при восстановлении азоксисоеди-
нений до гидразопрои'зводиых при температуре около
60° и низкой (3—4%) концентрации щелочей Кроме
гидразосоединения, образуется небольшое (2—3%) ко-
личество аминов [105].

Сравнительно недавно появилось сообщение о воз-
можности восстановления нитросоединепий непосред
ствеино до гидразосоединеиий сплавом железа с крем-
нием. Этот сплав обладает хорошими восстановитель-
ными свойствами в щелочной среде, добавка гидроокиси
кальция оказывает благоприятное влияние И4 выход
продукта (около 80%) [106, 107].

Значительное число других способных восстанавли-
ваться групп не чувствительно к действию железа.
Можно провести восстановление нитрогруппы железом,
не затрагивая другие группы, например эфирные и
сложиоэфирные [108—110], а также гетероциклические
ядра [111, 112]

COOR COOR

I	I

f Т'*' ^yrOR'

Y	Y

no2 nh2

Подбирая соответствующие условия, можно избежать
изменения некоторых группировок, даже очень чувстви-
тельных к восстановителям. Проводя восстановление
в этиловом спирте, содержащем НС1, удалось перевести
5 нитроиафталннпропиоловую 1 кислоту и ее амипопро
изводное, не затрагивая тройную связь [ИЗ] При вос-
становлении 2-нитрофениларсоновой кислоты в 5%-иом
растворе хлористого натрия (pH 7—8) арсоновая группа
не изменяется [114J Поведение отдельных групп зависит
от их положения по отношению к нитрогруппе. Так, ке-
тонная группа 6-метокси-2-иитроацетофеиоиа не под-
дается восстановлению ||115], в других же нитросоедине-
ииях карбонильная группа восстанавливается одновре-
менно с нитрогруппами, например [116]:

NOS

I CH—COOCjsH.

7 II CO-CH3

V'V

no8

NH,
| СН—СООС2Н.

сн2

NH

Аналогичные изменения известны также для некоторых
цианонитросоединений [117]

В последние годы детально разработан способ вос-
становления алифатических нитросоединений железом
[118] Уже давно было установлено, что хорошие резуль-
таты можно получить лишь при избытке кислоты [119,
120] Теперь же известно, что причиной плохих выходов
в некислой среде является разложение нитросоединения
в присутствии оснований или первичных аминов. Восста-
новление лучше всего вести при pH 3—3 5 По этой
причине применяют только соляную или серную кислоту,
уксусная и фосфорная кислоты дают слишком большие
значения pH При восстановлении в серной кислоте при
бавляют большое количество сульфата железа (II)
В лабораторных опытах были достигнуты выходы 90%
и выше, на полузаводских установках — около 80%
[118] Однако в последнее время установлено, что неко-
торые нитропроизводные предельных углеводородов
например 2-нитрооктан, восстанавливаются с хорошими
выходами до аминов в ледяной уксусной кислоте при
комнатной температуре, причем реакция отличается
большой склонностью к стереоспецифической пере-
группировке [121]

Железо в ледяной уксусной кислоте легко восстанав-
ливает альдегиды в первичные спирты [122].

В отличие от цннка железо полностью задерживает
образование двухатомных спиртов; остаются также
незатронутыми этиленовые связи Однако результат ре-
акции зависит от типа катализатора; лучше применять
железо, содержащее углерод. В присутствии бисульфита
натрия железо восстанавливает хииои в гидрохинон
[123] В счабокислом или нейтральном растворе железо
восстанавливает сульфохлориды до солей сульфиновых
кислот [124].

2RSO2CI ф- 2Fe —> (RSOa)2 Fe ф- FeCI2.

Восстановление гидратом закиси железа

Для восстановления иитросоединений можно приме-
нять также гидрат закиси железа. Fro получают при
взаимодействии концентрированного раствора аммиака
с раствором сульфата железа (II) К взвеси Fe(OH)2
прибавляют раствор нитросоединсиия в аммиаке, причем
смесь немедленно чернеет Ее нагревают в течение
2 час. для каогуляцни закиси окиси железа, которую за-
тем отделяют фильтрованием н промывают небольшим
количеством кипящего аммиака. Поскольку гидрат за-
киси железа [125] — соединение непрочное [126], его по-
лучают непосредственно в реакционной смесн В кипя-
щий раствор сульфата железа (И) в 2—2,5 вес. ч воды
вливают тонкой струей, энергично встряхивая, раствор
или взвесь иитросоединения в небольшом количестве
разбавленного раствора аммиака. Наибольшее, часто
применяемое соотношение сульфата железа н иитросо
единения — это 7 -1 (в молях) (теоретически 7 6). К по-
лученной смеси прибавляют порциями через небольшие
интервалы времени концентрированный раствор аммиака
до ярко выраженной щелочной реакции (проба на
лакмус); температуру нужно поддерживать несколько
ниже температуры кипения. Затем смесь нагревают
в течение нескольких минут до кипения и неме.'Ыенно
приступают к выделению' амина [127]. Соединения,
перегоняющиеся с водяным паром, отгоняют прямо
из реакционной смеси В отдельных случаях из горя-
чей смеси отфильтровывают гидрат закиси железа;
амин выпадает при охлаждении или после упаривания
раствора

Амины, растворимые в щелочных растворах, оса
ждают уксусной кислотой Этот метод дает превосход
ные результаты при восстановлении ароматических
питрокарбоновых кислот Большим преимуществом этого
метода является возможность восстановления нитро-
группы при наличии в соединении других легко восста-
навливающихся групп без их разрушения. Этим методом
удается восстановить нитрогруппы в производных
бензоилбензойной, а также а-фенилкоричной кислот [128],
карбонильные группы и двойные связи которых очень
чувствительны к действию восстановителен [129]

Рассматриваемый метод является единственным удо
влетворительным методом получения 2-амниобензойного
альдегида из иитроальдегида [130, 131] и его производ-
ных [132]. При этих же условиях о-ннтрокоричный альде-
гид переходит в хинолин с 82%-ным выходом [133]

При замене аммиака карбонатом калня можно вос-
становить также нитрофенил овые эфиры серной кис-
лоты [134].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЦИНКОМ

Механизм реакции

Механизм восстановления цинком в основном не от-
личается от механизма восстановления оловом Началь-
ной стадией процесса, предшествующей собственно вос-
становлению, является адсорбция молекул органического
соединения, а также кислоты нли основания иа поверх-
ности металла, где опн активизируются. Адсорбции и
активации могут, вероятно, подвергаться и ионы Н4",
что подтверждается многочисленными случаями увели-
чения скорости восстановления после разбавления кис-
лоты водой [135]. Восстановление заключается в отщеп-
лении от металла и кислоты или основания поочередно
или одновременно двух электронов и двух протонов и
присоединении их к адсорбированной молекуле органи-
ческого соединения Продукты реакции адсорбируются
слабее и поэтому переходят в раствор Однако некото-
рые продукты реакции остаются на поверхности металла
довольно долго, вследствие чего его активность
140 Гл 3 Восстановление металлами в Присутствии кислот
уменьшается, так как на занятой части поверхности
реакция не протекает.

Установлено, например, что при восстановлении
нитробензола в присутствии уксусной кислоты компо-
нентом, который может дезактивировать поверхность
циика, является его ацетат. Другие соединения, нахо-
дящиеся в смеси, или не адсорбируются (анилин) или
же немедленно восстанавливаются (нитробензол и
нитрозобензол) [136].

Методики восстановления

Цинк применяется при восстановлен ин чаще всего
в виде пыли вследствие большой ее активности, обусло-
вленной громадной поверхностью, в некоторых случаях
цинк применяется в виде гранул. Техническая цинковая
пыль получается методом дистилляции. Более чистый
высокосортный цинковый порошок можно получить
электролизом щелочного раствора цинката натрия. Цинк
в виде свободной рыхлой массы осаждается на желез
ном полом катоде, охлаждаемом водой, через некоторое
время цннк оседает на дно электролизера под действием
собственного веса или при встряхивании [137]

Измаильский и Колпенскнй [138], детально исследуя
восстановление цинковой пылью различного качества,
заметили, что активность пыли прежде всего зависит
от степени ее измельчения и, наоборот, почти не зависит
от степени ее чистоты. Эти наблюдения подтверждают
встречающиеся в некоторых работах замечания о том,
что одинаково хорошие результаты получаются при
применении пыли с различным содержанием металличе-
ского цинка, если общее его количество достаточно для
восстановления [139]. Однако на практике загрязнения
цинковой пыли нежелательны как при основном про-
цессе, так и при выделении продуктов нз реакционной
смеси Спой загрязнений иа поверхности частиц цинко-
вой пыли может быть причиной неравномерного проте-
кания реакции, что представляет серьезную опасность,
особенно в промышленности [138] Вы деление продуктов
реакции, адсорбированных соединениями цинка, тем бо-
лее затруднительно, чем большее количество окиси
цинка и цинковых солей находится в смеси. Вследствие
этого не рекомендуется применять пыль с содержанием
чистого металла виже 75% (иногда требования еще бо-
лее жесткие) Перед употреблением цинковую пыль иеоб
ходимо подвергнуть анализу. Простой способ определе-
ния содержания цинка заключается в обработке
цинковой пыли раствором бихромата калия в кислой
среде н определении йодометрическим титрованием из-
бытка свободной соли [140, 141]. Можно также опреде-
лять содержание окиси цинка — основного загрязнения
цинковой пыли В растворе аммиака и хлористого аммо
имя растворяется только окись, а ие металлический
цинк. После фильтрования в фильтрате определяют со-
держание окиси цинка при помощи железосинеродистого
калия [142] До начала восстановления цинковую пыль,
как и железо, обрабатывают небольшим количеством раз-
бавленной кислоты или основания для удаления поверх-
ностного слоя окнсла Если применяют иеактнвирован
ный цинк, то его активация протекает в самой реак-
ционной смеси В этом случае могут произойти
осложнения в результате мгновенного увеличения ско-
рости реакции по окончании процесса активации.

Восстановление цинковой пылью в некоторых слу-
чаях можно проводить в нейтральном водном растворе
Однако активность цинка вначительно выше в кислых
иля щелочных растворах и поэтому почти всегда к реак-
ционной смеси добавляют соответствующие вещества
Для подкисления чаще всего применяют соляную или
уксусную кислоту, для подщелачивания — едкий иатр
или едкое кали Степень подкисления или подщелачива-
ния оказывает некоторое влияние на восстановительный
потенциал цннка Поэтому в зависимости от pH раствора
могут быть разные конечные продукты восстановления.
Регулируя соответствующим образом pH среды, ча-
сто можно выделить промежуточные продукты реак-
ции Для поддержания pH в пределах 7 вместо кислоты
можно добавлять легко гидролизующиеся соли, напри-
мер хлористый аммоний.

Восстановление цинком обычно проводят в водной
среде. В растворах реакция протекает гораздо легче,
чем во взвеси, и лучше используется восстановительная
способность цинка, поэтому часто прибавляют раство
рители. Предпочтительны растворители, смешивающиеся
с водой, что облегчает диффузию молекул восстанавли-
ваемого соединения к поверхности цинка, на которой
протекает реакция. Для этой цели широко применяют
метиловый и этиловый спирты, а при восстановлении
в кислом растворе — и уксусную кислоту Иногда восста-
новление ведут в указанных растворителях без воды
Разработан метод восстановления цинком в пиридине
с уксусной кислотой [143, 144], а также в диоксане, через
который пропускается хлористый водород [145] Жидко-
сти, не смешивающиеся с водой, оказывают незначи-
тельное влияние на ход основного процесса, кроме слу-
чая, когда они облегчают образование эмульсии Если,
однако, они растворяют образующийся продукт, то их
применение исключает операцию экстрагирования про-
дукта из осадка соединений цинка по окончании реак-
ции [146]

После приготовления раствора или возможно более
тонкой взвеси восстанавливаемого вещества в соответ-
ствующем растворителе с добавкой кислоты, основания
нлн солн цннковую пыль вводят небольшими порциями,
Поскольку реакция экзотермична, скорость загрузки
цинковой пыли зависит от температуры, при которой
должно протекать восстановление Диапазон применяе-
мых температур очень широк, чаще всего температура
реакции близка к температуре кипения реагирующей
смеси

В течение всего процесса реакционную смесь необхо-
димо энергично перемешивать нлн встряхивать. Это
обеспечивает постоянное соприкосновение восстанавли-
ваемого вещества с цинком, препятствуя оседанию пыли
на дно сосуда. После загрузки всего количества цинко-
вой пыли перемешивание продолжают еще в течение не-
которого времени По окончании реакции отфильтровы-
вают нерастворимые соединения цинка, экстрагируя из
осадка находящиеся в нем продукты восстановления
соответствующим растворителем. Цинк, остающийся
в растворе в виде соли, иногда осаждают в форме суль-
фида [147] Дальнейшие операции зависят от индиви-
дуальных свойств полученного соединения
Если реакция протекает не очень бурно, циик можно
загрузить в один прием В кислой среде часто изменяют
последовательность введения компонентов таким обра-
зом, что к смесн, содержащей все количество цинка,
прибавляют порциями кислоту.

Восстановление ароматических нитросоединений

Цинковую пыль чаще всего применяют при восста-
новлении нитросоедннеиий. На ход этой реакции и ее
результаты решающее влияние оказывает значение pH
среды Аналогично другим металлам, цинк в присут-
ствии кислоты восстанавливает нитрогруппу до амино
группы. В щелочных растворах образуются вторичные
продукты восстановления —азокси-, азо- и гидразосоеди-
неиия. Путем подбора соответствующих молярных соот-
ношений реагентов и температуры можно остановить
восстановление иа любой из указанных стадий В ра-
створах с реакцией среды, близкой к нейтральной, можно
также получить непосредственно промежуточные про
дукты восстановлении

Восстановление нитросоединеннй до аминов цинком
в кислых растворах в настоящее время применяется
редко. В этих условиях целесообразно использовать же
лезо, так как последнее дешевле; кроме того, значи-
тельно меньше потребление вспомогательных реагентов,
таких, как кислоты, основания и т. п. К тому же прн
восстановлении цинком в присутствии соляной кислоты
образуются побочные хлорпроизводные, количество ко-
торых увеличивается с повышением температуры [148]
Выгоднее использовать уксусную кислоту, которая одно
временно может играть роль растворителя Лучшие
результаты получаются с цинком в присутствии уксус-
ной нлн даже соляной кислоты в том случае, когда его
применяют для восстановления промежуточных продук
тов восстановления нитрогруппы. Непосредственные
продукты восстановления, т. е нитрозосоедииения и
арилгидроксиламииы [149^151], переходят при низкой
температуре в амины, вторичные же (азокси- и азосо-
единеиия) восстанавливаются до гядразосоедиисний или
аминов Проводя процесс в растворе пиридина, удается
избирательно восстановить одну азосвязь в полиазо-
соединениях с очень хорошим выходом [152] Эту реак
цию можно модифицировать прибавлением уксусного
ангидрида, благодаря чему как из нитро-, так и из азо
соединений получаются ацетилированные амнны [153—
155] Цннк в уксусной кислоте восстанавливает также
нитро и иитрозогру ппы, находящиеся у атома азота; это
эффективный способ синтеза асимметричных произвол
иых гидразина [25, 147, 156]

Гораздо большее значение в применении к нитросо-
едннениям имеет восстановление в присутствии щелочей,
дающее возможность получать все вторичные продукты
восстановления. Этот метод применяется в лаборатор-
ных и промышленных условиях прежде всего для полу-
чения гидразосоедииений. Реакцию проводят почти
всегда при температуре кипения растворителя; цинк бе
рется в 30%-ном избытке к теоретическому количеству

2Аг—NOa 1 5Zn+ lONaOH —>

—> Ar—NH—NH—Аг + 5Na2ZnO2 + 4HSO,

Продолжительность процесса в значительной степени
зависит от реакционной способности реагентов. Опре-
делить окончание реакции легко, поскольку образую-
щиеся промежуточные азосоедииення имеют интенсив-
ную окраску, а прн дальнейшем восстановлении они
дают неокрашенные продукты. Реакцию останавливают
немедленно после обесцвечивания раствора во избежа-
ние образования аминов С этой целью из горячей смеси
отфильтровывают избыток циика и тщательно промы-
вают его спиртом или другим растворителем, чтобы из-
влечь адсорбированный и частично выпавший в осадок
продукт Поскольку гидразосоеднпения очень легко
окисляются, обычно к нх раствору добавляют неболь-
шие количества бисульфита натрия Аналогичных ре-
зультатов можно добиться путем выделения и очистки
продукта в атмосфере водорода.

Проводя восстановление иитросоедиисний тем же ме-
тодом, но с меньшими количествами циика и едкого
натра, можно остановить реакцию на стадии образова
иия азокси- или азосоединеиий. В последнем случае
реакция протекает по уравнению

2Аг-—NOa 4- 4Zn -J- 8NaOH —*• Аг—N=N—Ar-f-4Na2ZnOz-j-4HaO

и компоненты реагируют примерно в стехиометрических
количествах Например, нитробензол (2 моля) восстана
вливается до азобензола в 70 %-ном метиловом спирте
цинковой пылью (4,1 моля) и едким натром (8,1 моля)
при температуре кипения, об окончании реакции можно
судить по исчезновению запаха нитробензола После
фильтрования и промывания осадка цииката теплым ме-
тиловым спиртом растворитель отгоняют, а следы цинко-
вых солей удаляют обработкой отфильтрованного азо-
бензола 2%-ной соляной кислотой [157]. Однако часто
восстановление ведут только до стадии образования
гидразосоединений. Последние переводит в азопроизвод-
ные окислением кислородом воздуха или другими сла-
быми окислителями [158] Во многих случаях синтез
гидразосоединений можно вести в две стадии с различ-
ными восстановителями, тогда опер’ация выделения про-
межуточного азоксисоединепия может отпасть. Цинко-
вую пыль можно применять как на первой [105], так и
на второй стадиях восстановления [159] Азосоедииения
восстанавливаются до гидразосоединений также и в при-
сутствии аммиака [160].

При восстановлении нитросоединеннй в щелочной
среде почти всегда образуется некоторое количество
аминов [161] вследствие действия избытка восстанови-
теля или диспропорционирования гидразосоедине-
иня [162]:

2Аг—NH—NH—Аг —> Аг—N=N—Ar 4-2Ar—NH8

Образование аминов протекает в гораздо большей
степени, если оба орто положения по отношению к ни-
трогруппе заняты другими заместителями [163]

Особенно благоприятны условия для такого течения
реакции в случае ароматических 1,2-питроаминов, что
дает возможность получать 1, 2-диаминобеизол из 2-нитро-
анилина (в присутствии 0,1 теоретического количества
натрия с 33%-ным избытком циика) с выходом около
80% [139]. На скорость образования гидразосоединений

10 Зак 1632
влияет наличие заместителей в молекуле в орто- или
лета-положении, которые тормозят реакцию Этот
эффект зависит от природы заместителя Альдегидная
группа оказывает более слабое тормозящее действие,
причем сама она восстанавливается до оксиметильной
группы [164], влияние гидроксильной группы выражено
более сильно

Наиболее важное применение гндразосоединения на-
шли в производстве бензидинов — ценных промежуточ-
ных продуктов для красителей Бензидиновая перегруп
пировка проводится при помощи сильной минеральной
кислоты, и ее можно осуществить без выделения гидра-
зопроизводного из реакционной смеси Этот способ
исключает также возможность окисления гидразосоеди-
нения.

Восстановление цинком в присутствии едкого натра
применялось также к кремнийпроизводным нитробен-
зола. Процесс протекает нормально и в результате реак-
ции получаются соответствующие (вторичные) продукты
восстановления только нитрогруппы [165]

Пря получении наименее восстановленных промежу
точных продуктов—нитрозолронзводных н арилгидро-
ксиламннов — необходимо соблюдать особую осторож-
ность Первые настолько легко восстанавливаются, что
они гораздо легче получаются окислением 1идроксил-
амипов Выделение арилгидроксиламинов возможно при
условии, что восстановление протекает в почти нейтраль-
ной среде, так как при этих условиях практически не
происходит ни конденсации их с нитрозосоединениями,
ни восстановления до аминов.

Реакцию проводят в растворе хлорида аммония, ко-
торый вследствие гидролиза имеет слегка кислую реак-
цию Для получения фенилгндроксиламинов берут около
1,25 моля NH4CI на 1 моль нитробензола и прибавляют
небольшими порциями цинковую пыль, взятую с избыт-
ком приблизительно 5% Цинк прибавляют с такой ско-
ростью, чтобы температура реакционной смеси не пре
вышала 60—65°; при более высокой температуре могут
иметь место побочные реакции После того как нитро-
соединение прореагирует полностью (через 15—20 мин
после прибавления цинка), отделяют фильтрованием
окись цинка из неостывшей реакционной смеси, промы-
вают теплой водой, а фильтрат сразу же охлаждают
до 0°. Если хотят выделить фенилгидрокснламин, то
смесь охлаждают снаружи и насыщают поваренной
солью, что способствует выделению кристаллического
продукта (166] Если же целью синтеза является получе-
ние ннтрозонроизводпого, то раствор охлаждают, бро-
сая в него кусочки льда Окисление проводят немед-
ленно, прежде чем начнется разложение фснилгидро-
ксиламина [167] При восстановлении этим методом дру
гих соединений можно прибавлять этиловый спирт в ка
честве растворителя. Однако в 80 %-ном спирте при из-
бытке хлорида аммония некоторые нитросоединения
дают вторичные продукты восстановления [168]

Восстановление до азоксисоединсний протекает здесь
через промежуточный цинкорганическим комплекс, кото-
рый в случае 3-нитробеизойиого альдегида довольно
устойчив; выделенному продукту соответствует следую-
щая формула.

9Zn(OH)2 ZnCls 3NH4CI 2CI4H10OsN2 [169J.

Подобные комплексы образуют многие нитросоедине-
ния [170]. Эти комплексы легко разлагаются при более
высоких температурах (около 100°). В описанных уело
виях альдегидная j руппа ие подвергается изменениям
Этот процесс можно также вести до образования азо- и
шдразосоедииений [171]. Однако восстановление иитро-
сосдииений в присутствии хлорида аммония не всегда
останавливается иа промежуточных стадиях. В некото-
рых случаях иитрогрукпа настолько реакционноспо-
собна, что восстанавливается непосредственно до амино-
группы Эта активация вызывается такими заместите-
лями, как аминогруппы, гидроксильные, винильные и
т п группы [172].

«Нейтральное» восстановление пытались проводить
в присутствии хлорида кальция Образование при реак-
ции нонов ОН приводит к появлению вторичных про-
дуктов восстановления Это можно предотвратить и по-
лучить арилгидроксиламниы введением небольшого ко-
личества кислоты, лучше всего уксусной, или кислых
солей, например KHSO4 [173]. В спиртовой среде
в присутствии хлорида кальция в зависимости от вида
восстановителя получают гидразосоедияение [174] млн
(например из нитрофлуорена) амии [175].

Добавление небольшого количества соляной кислоты
приводит к образованию исключительно амина, кото-
рый частично выпадает в виде комплексной солн
Zn(ArNH2)Cl2. Арнлгидрокснламины можно также полу-
чить восстановлением нитросоединений цинком в присут-
ствии хлористого алюминия [176].

Восстановление других соединений

Применение цинка для восстановления других групп
не имеет большого значения В щелочной среде можно
восстановить карбонильную группу у альдегидов или ке-
тонов до спиртовой [177] Однако в основном алифатиче-
ские кетоны достаточно устойчивы к действию цинка;
например, в глюкозоне альдегиднаи группа восстаиавли
вается без нарушения кетонной, в результате образуется
фруктоза [178]. Устойчивость смешанных алкиларильных
кетонов меньше, а ароматические кетоны почти количе-
ственно дают спирты [179,180] При восстановлении хи-
нонов цинковой пылью в присутствии уксусного ангид-
рида получаются диацетил производные гидрохиио
нов [181].

Двойные углерод-углеродные связи очень устой-
чивы к действию цника, и предельное насыщение
их в углеводородах происходит редко Наоборот, двой-
ные связи почти всегда восстанавливаются в а. 0-иенасы-
щепных кетонах, причем карбонильные группы обычно
остаются без изменения, вероятно, вследствие вторичной
кетоенольнон перегруппировки 3, р-Ацетоксипрегнадиен-
5,16-OH-20 дает в качестве основного продукта соедине-
ние с насыщенной двойной связью в положении 16, при-
чем других изменений в молекуле не происходит [182]
Особенно легко восстанавливаются двойные связи
у циклических днкетонов, содержащих группировку
О=С—С = С—С = О [183, 184] Обычно реакцию ведут
в ледяной уксусной кислоте, но хорошие результаты
были получены также при применении цинка и уксусной
кислоты в пиридине (октадиеп-3,5-диои-2,7-> октен-4-дн
ои 2,7) (144] или цинка и аммиака в этиловом спирте
(2,3 дигидро-З-кето-2-метнлциннолин----> 1,2,3,4-тетра-

гидропроизводное) [185]. Восстановление группы С=С—
—С = О обычно протекает без нарушения других находя-
щихся в молекуле кетониых групп Одиако в некоторых
стероидах группа —С=СН—С—О, находящаяся в коль-
це А нлн В, под действием большого избытка цинка
в ледяной уксусной кислоте в результате восстановления

I I

превращается в —СН—СН=СН. В трикетоне, формула
которого дастся ниже (ацетат кортизона), цннк с уксус-
ной кислотой может восстанавливать такие системы
в положениях 3, 4, 5 илн 17, 20. В ледяной уксусной
кислоте реакция со второй системой прекращается и
при этих условиях образуется с небольшим выходом
ненасыщенный дикетон [186] Если такая система свя-
зей находится в кольце С, то оиа не восстанавливается

а, р-Ненасыщенные альдегиды и алифатические кетоиы
часто дают, однако, насыщенные пипаколы [187] Ана
логично ведут себя а-ацетилеиовые альдегиды [188, 189].
Особенно интересный результат был получен при вос-
становлении смесн мстилвинилкстона с кротоновым аль-
дегидом В результате реакции образовался смешанный
пинакол — 3 метил гептадиен-1,5-диол-3,4 со 100% -иы м
выходом [190].

Галоидопроизводные довольно легко теряют галонд
при действия цинка, как правило, без добавления кислот
или оснований [191, 192]. Из молекулы стероида таким
способом удается удалить атом брома без нарушения
кетонной группы [193]. У днгалоидопроизводиых прн
этом обычно образуется новая связь между атомами
углерода, связанными ранее с атомами галоида. Таким
образом, 1,2-дигалоидопроизводные дают соединения
с двойной связью [194—197], соединения же, в молеку-
лах которых атомы галоида более удалены друг от
друга, дают производные цнклоалканов, например
циклопропана [198]. Действие цинка в присутствии ед-
кого натра было использовано для количественного
определения галоидов в органических соединениях [199].
Аналогично тому как 1,2-днгалоидосоединепия восстана-
вливаются в спирте или уксусной кислоте, 1,2-галоидо-
углеводороды переходят в соответствующие ненасыщен-
ные соединения [200, 201] Этот способ можно применить
и к эпокенсоедннениям, если к реагирующей смеси при-
бавить йодацетат натрия [46] Восстановление этого
тина применяется для введения в молекулы стероидов
двойной связи в определенное положение Однако
пекоторые бромгидрины прн этих условиях лишь обме-
нивают бром на водород [202]

В присутствии кислот цннк довольно легко восстана-
вливает хлораигидриды арнлеульфокнелот. Реакция про-
текает через несколько промежуточных стадий и конеч-
ным продуктом являются тнофснолы [203, 204]-

ArSO2Cl —> ArbOjH —> ArSOH —> ArSH.

Как и при восстановлении нитросоединеннй, здесь также
могут образовываться бимолекулярные продукты:

ArSOsH 4- ArSOH -Зню* AiSO2SAr —► ArSSAr —> 2ArSH.

Характер продукта реакции зависит прежде всего от
количества использованного циика и от среды, в которой
протекал процесс. Применяя эквивалентные количества
цинка и арнлеульфохлоридов, получают сульфаниловую
кислоту [204, 2051 Избыток цинка вызывает дальнейшее
восстановление до тиофенола [21,203], причем обычно по
лучают дисульфид, образующийся при выделении продук
тов реакции в результате окисления тиофеиола [206]. Если
реакцию ведут в смеси кислоты с эфиром с минималь-
ным избытком цннка (теоретически 1,5 г-атома цинка
иа 1 моль ArSO2Cl), то получается бимолекулярный
конечный продукт —ароматический арилтиосульфонат
[203, 207]. Справедливость этой схемы подтверждается
также синтезом тиосульфонатов путем конденсации
сульфаниловых кислот с антрахинон-1 сульфаниловой
кислотой [204].

Цинк не иашел широкого применения при восстано-
влении других соединений, кроме ароматических нитро-
производных Известны, однако, примеры его использо-
вания для частичного гидрирования некоторых гетеро
циклических соединений [208, 209], а также оксимов
с активированной гидроксидаминной группой [74, 210]
Простые алифатические оксимы при низкой температуре
не восстанавливаются; их можно получить с хорошим
выходом из нитропроизводных предельных углеводоро-
дов действием цинка и соляной кислоты в присутствии
небольшого количества хлористого олова [211] Нитро-
группа восстанавливается также у алифатических у-ни-
трокетонов. Однако в результате восстановления обра-
зуются гетероциклические соединения — производные
N-окси-Д ’-пирролнна [24, 212]. Подобным же образом
одновременное восстановление нитро- и иитрильиой
групп у а-циан-о нитрокоричной кислоты или у ее
амида приводит к образованию производных N-оксихи-
нолнна [213].

Интересно поведение а-ацетоксиацетофснона в при-
сутствии цинка в уксусной кислоте теряя ацстоксн-
группу, он переходит в ацетофенон Аналогично реаги-
рует а 3,4-триацетоксиацетофснон, который теряет аце-
тильную группу в боковой цепи, по обе группы в кольце
остаются без изменений [214].

Раньше часто применяли цинк для получения лейко-
сосдиисний кубовых красителей, и прежде всего индиго.
В настоящее время его заменяют в значительной степени
бисульфитом натрия

Оригинальный метод восстановления цинком разра-
ботал Клар [215]. Он обрабатывал цинковой пылью
в сплаве хлористого натрия и цинка при температуре
200—290° полициклические хиноны, которые полностью
теряли карбонильный кислородов группе ^>С = о) , кис-
лород же в группе — OR не затрагивался Аналог ично
реагируют кетоны До недавнего времени этот метод
применялся для определения строения полициклических
соединений [216] Диалогичный результат можно полу
чить при перегонке хинонов с цинковой пылью [217].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ ЦИНКА
(МЕТОД КЛЕММЕНСЕНА)

Цинк в присутствии кислот, подобно большинству
других восстановителей, восстанавливает карбонильные
соединения исключительно до одно- или двухатомных
спиртов Замещение же кислорода двумя атомами водо-
рода осуществляют при помощи амальгамы циика и со-
ляной кислоты Этот метод впервые применил Клеммен-
ссн в 1913 г [218] С этого времени метод часто приме-
няется для восстановления альдегидов н кетонов в соот-
ветствующие углеводороды

R СО R' znHg^+Ha* R—СН2—R' + Н2О

Первоначальные взгляды на механизм этой реакции
основывались на теории восстанавливающего действия
металлов водородом в момент выделения, вследствие чего
реакции приписывали радикальный характер Промежу-
точным продуктом реакции должен был бы быть спирт
[219] Установлено, однако, что алифатические спирты
при восстановлении по методу Клемменсена не перехо-
дят в углеводороды [220], кстати, это обстоятельство
уже давно нашло практическое применение прн исполь-
зовании спиртов в качестве растворителей [221] Таким
образом, спирты не могут быть промежуточными про-
дуктами реакции, хотя довольно часто они образуются
в качестве побочных продуктов.

Несколько лет назад Брюстер сформулировал со-
временную теорию восстановления по Клемменсену, опи-
раясь на выдвинутую им общую гипотезу о механизме
восстановления на поверхности металлов [5, 220]. Основ
ным элементом таких процессов восстановления (хи-
мического, электролитического и каталитического) он
считает образование хемосорбцнонного промежуточного
комплекса, в котором участвует металл В отличие от
металлов с низким перенапряжением, на поверхности
которых образуется комплекс металл — водород, при хи-
мическом восстановлении металлами с высоким пере-
напряжением восстанавливаемое соединение химически
поглощается (сорбируется) Полярные соединения, на-
пример карбонильные, могут образовывать различные
комплексы в зависимости от среды. В щелочных или
нейтральных растворах образуется комплекс 1 В очень
кислых растворах к кислороду карбонильной группы
сначала присоединяется протон, что способствует обра-
зованию промежуточного комплекса II

О	н—о(+>	н—о

11 I, 4

R—С	4- Н+ R—С	R—С<+>

R	R	R

I -< «>J	I -< «>J

V	Ф

(-)	Н—О

R^-C—О (: М)+

1	R-CCM)*

R	I

где М — металл

Дальнейшие превращения этих комплексов под дей
ствием электронов металла и протоиов из раствора ис
одинаковы Комплекс I переходит в спирт или пинакол,
комплекс II—в насыщенный углеводород:

{-)

к—с—О (. М)+ -<-+ R—С—о ( М)х

R	R

Р	?

Н	R—С—ОН

I	I

R—с—он	R. с-он

I	I

R	R
154 Гл. 3 Ёосстановлёниё мёталл&ми в Присутствии КиСлОт
н-о	Н—О	+

1	~~1 *+* I “tSq*

R—С(	М)+ W	R—С	(М:)7_,

R	R

И	Ш

(+)

—► R—С . (М - )~м —► R—С (: М)+.

R	R

IVa	IV6

И

I

IV 4- Н+ —> R—С (: М)+

R
V



Н

I

R—С:(М-)~

R

VI

VI

- + (М )“_2

R

н
I
-с-
I

R

Таким образом, условием получения хороших результа-
тов при восстановлении по методу Клеммеисена яв-
ляется образование комплекса II Однако для некоторых
соединений это невозможно вследствие стерических
затруднений, препятствующих непосредственному кон-
такту атома углерода карбонильной группы с по-
верхностью металла. Такие соединения восстанавли
ваются с большим трудом или совсем ие восстанавли-
ваются [222, 223].

Ароматические кетоны также часто дают плохие ре-
зультаты, поскольку электронное строение их молекул
способствует скорее образованию комплекса типа I.
Однако ароматические спирты могут восстанавливаться
по методу Клеммснсена, следовательно, они могут быть
промежуточными продуктами этой реакции [222, 224,
225].

В последние годы этим вопросом занимался Сташев-
скнй [226] Он подчеркивает прежде всего решающую
роль высокого перенапряжения водорода на поверхности
амальгамированного цинка и объясняет механизм вос-
становления теорией перенапряжения На поверхности
амальгамы образуются два типа комплексов металл —
водород [«поверхностный гидрид» H-fM)^] и металл —
восстанавливаемое соединение Последний имеет такое
же строение, как и комплекс II Брюстера Он отщепляет
гидроксильную группу, и оставшийся ион карбония
комплектует свой октет ие за счет присоединения
двух электронов прямо от металла, как это предполагал
Брюстер, а путем реакции с «поверхностным гидридом»
В результате конечною присоединения протона из раст-
вора, что сопряжено с разрывом связи с металлом и дс
сорбцией, образуется насыщенный углеводород, на этой
стадии реакция протекает наиболее медленно:

R

I
(М)Л:С—ОН

R

R'

(М)Ж:С
I
R.

+ Н-(М}д.

R

I
(М)Х:С—Н

R

При восстановлении по Клемменсену чаще всего в ка-
честве побочных продуктов образуются спирты и олефи-
новые углеводороды Сташевский указывает, что они
могут образоваться из того же самого начального комп
лекса II путем присоединения протона без отщепления
гидроксильной группы (спирты) илн путем переноса
атома водорода от углерода в a-положении к углероду
карбонильной группы (олефины) Подобным же образом
он объясняет другие аномалии реакции, а именно
образование полимерных продуктов, перегруппировку
колец циклических а-аминокетонов и т п

Получение амальгамы цинка и методика
восстановления

Амальгаму цинка получают обработкой цинка в виде
гранул, пыли нли кусочков жести 5—10 %-ной сулемой.
Степень измельчения цинка, как и его чистота, не имеют
большого значения. Качество амальгамы улучшается,
если цинк промывают перед амальгамированием горячей
соляной кислотой [227]. Количество хлорида ртути со-
ставляет 5—10% от веса цника Восстановительная ак-
тивность амальгамы увеличивается с пониженном содер-
жания цинка [228].

В описанном способе получения амальгамы продол-
жительность действия хлорида ртути HgCl2 составляет
около 1 часа, однако это время можно сократить до не-
скольких минут, прибавляя небольшое количество соля-
ной кислоты [229] Для получения однородного продукта
рекомендуется непрерывно встряхивать смесь Цннк от-
деляют от водного раствора декантацией последнего.
К полученному цинку можно сразу же, без про-
мывки и сушки, прибавлять восстанавливаемое соедине-
ние и соляную кислоту. Смесь в колбе, соединенной
с обратным холодильником, нагревают до сильного ки-
пения. Нагревание ведут до окончания процесса, про-
должительность которого зависит от вида соединения н
достигает в отдельных случаях 10 и более часов Про-
должительность процесса особенно возрастает в тех
случаях, когда соединение псустойчнво к действию силь-
ной кислоты н поэтому восстановление ведется при ком-
натной температуре, а подогрев применяется только
в конце реакции (1—2 часа) [230] Обычно в начале про-
цесса раствор окрашивается в красный или оранжевый
цвет, а затем по мерс нагревания почти полностью обес-
цвечивается Это явление может служить показателем
протекания реакции

И цинк, и соляную кислоту берут в значительном
избытке вследствие больших потерь, вызываемых выде-
леиием свободного водорода Обычно применяют кон
центрированную или разбавленную в отношении 1 :1 со-
ляную кислоту; более разбавленная кислота не рекомен
дуется Установлено что в некоторых случаях концен-
трация кислоты влияет на чистоту продукта. В резуль-
тате бурного кипения смеси и выделения водорода смесь
достаточно хорошо перемешивается, поэтому механиче
ское перемешивание обычно ие применяется. В ходе
реакции соляная кислота расходуется очень быстро По
этой причине через каждые несколько часов прибав-
ляют кон центрированную кислоту в количестве при-
мерно 20% от первоначальной загрузки или пропускают
через смесь газообразный HCI [231] Выделение про-
дукта реакции осуществляется очень легко Если это
жидкие нерастворимые в соляной кислоте соединения,
то обычно они собираются на поверхности жидкости и
их можно отделить перегонкой с водяным паром или
прн помощи делительной воронки Твердый продукт от-
деляют фильтрованием. Соединения, частично раствори-
мые в соляной кислоте, экстрагируют эфиром или дру-
гими растворителями

Классический метол Клемменсена дает хорошие ре-
зультаты пои восстановлении соединений, которые рас-
творяются в кислом растворе или плавятся при темпера-
туре ниже точки кипения. Соединения, неудовлетворяю-
щие этому условию, иногда переводят в производные,
имеющие более низкую температуру плавления или бо-
лее высокую растворимость, например в эфиры в слу-
чае кетокислот [232, 233]. Наиболее распространенный
способ состоит в прибавлении смешивающегося с водой
растворителя, иа пример, этилового спирта, уксусной кис
лоты или диоксана Благодаря этому некоторые соеди-
нения, не реагирующие при действии амальгамы обыч-
ным способом, восстанавливаются в присутствии
спирта почти количественно Уксусную кислоту в неко-
торых случаях применяют без соляной кислоты Тем не
менее при восстановлении многих карбонильных соеди-
нений получают плохие выходы вследствие образования
нерастворимых полимеризациоиных продуктов, которые
покрывают поверхность цинка Причиной этого иежела-
тельного процесса может быть слишком низкая концен-
трация кислоты или слишком большая растворимость
восстанавливаемого соединения, что вызывает торможе-
ние главной реакции в пользу побочных Для восстано-
вления этих соединений успешно применяются в каче-
стве растворителей углеводороды (например, толуол),
которые не смешиваются с соляной кислотой (модифи-
кация Мартина) [229] Эти растворители задерживают
образование полимеризационных побочных продуктов,
так как в водном слое, в котором протекает восстано-
вление, концентрация восстанавливаемого соединения
мала При этом видоизмененном способе очень важно
энергичное перемешивание или встряхивание смеси для
обеспечения хорошего контакта между обеими жидко-
стями н металлом [234]. Растворитель облегчает также
выделение продукта, который почти полностью нахо-
дится в углеводородном слое. Некоторые очень трудно-
растворимые соединения в присутствии толуола перехо-
дят в кислый раствор в слишком малом количестве, не-
достаточном для того, чтобы реакция протекала пра-
вильно Выделение этих продуктов можно улучшить, до-
бавляя второй, смешивающийся с водой, растворитель
[235]

Применение метода Клемменсена

Восстановление амальгамой цинка ограничивается
исключительно альдегидами и кетонами Наиболее ча-
сто этот метод применяется для получения алкилиро-
ванных ароматических углеводородов из соответствую-
щих жирноароматических кетонов Г236] Выходы продук
тов великн (80—90%) —лучше чем по методу Вюрца—
Фиттига — и повышаются с увеличением длины цепи
восстанавливаемого соединения [237]. Наличие карбо
ксильной группы в ароматическом кольце ускоряет вос-
становление и способствует более высоким выходам, ве-
роятно, вследствие увеличения растворимости кетона.
Таким способом можно получить а л кил производные на-
фталина [238], однако 2- и 4 • ацетон а фтолы-1 дают ча-
стично этнлтетрагидросоединення [239] Алифатические
апьдегнды и кетоны восстанавливаются хорошо, но со-
единения с более высоким молекулярным весом реаги-
руют медленно. Могут также образоваться побочные
продукты типа ненасыщенных углеводородов или пнна-
колов. Более низкие выходы получаются при восстано-
влении ароматических альдегидов и кетонов, так как
при этом нередко образуются смолообразныс продукты
[240, 241]. Метод Клемменсена применяют очень часто
при восстановлении алициклических кетонов [242—244].
Циклогексанои и его производные восстанавливаются
легче цнклопеитанонов [220] Кетоны группы стероидов
обычно восстанавливают в присутствии растворителя,
смешивающегося с соляной кислотой. Были также
сделаны попытки прибавлять амальгаму кадмия;
установлено, что это значительно сокращает время
реакции, не осложняя ее течения и не затрудняя
выделения продукта, поскольку кадмий не переходит
в раствор [245].

При восстановления по Клеммеисену гидроксиль-
ная группа в общем не обменивается на водород Чув-
ствительны к обмену лишь активированные гидроксиль
ные группы, например в р-оксикис лотах н в производ-
ных бензилового спирта [219]. Однако наличие не реаги-
рующих спиртовых или фенольных групп в молекуле
альдегида или кетона оказывает положительное влия-
ние на восстановление карбонильной группы, которое
протекает значительно быстрее и с очень хорошими
выходами [240]. Контролем процесса служит реак-
ция с хлорным железом [247]. Аналогичное действие
оказывают алкоксильные группы, из которых, однако,
часто удаляется алкил. В некоторых случаях удается
избежать отщепления алкила, особенно прн восста-
новлении по модифицированному способу Мартина
[248, 249]

Галоидопроизводиые углеводородов, особенно али-
фатических, чувствительны к действию амальгамы.Хлор
в ароматическом кольце хорошо выдерживает жесткие
условия реакции [250], но бром частично замещается во-
дородом [251, 252] Бром ие всегда удается удалить из
производных тиофена [253] Кетокислоты реагируют по
разному в зависимости от положения карбонильной
группы по отношению к карбоксильной а-Кето кислоты]
восстанавливаются только до стадии спиртов Кислоты!
с карбонильной группой в 0-положении дают низкие вы-
ходы Здесь может иметь место декарбоксилирование, '
в результате которого из этилового эфира а-ундеканил-
0-кетотетрадеканкарбоновой кислоты можно получить
пентакозан с почти количественным выходом [254].

Восстановление других кетокнслот протекает нор-
мально [255, 256] и только в немногочисленных случаях
они ие изменяются [257] или образуют бимолекулярные
продукты [258]. Однако из некоторых т-кетокнслот были
получены не простые кислоты, а лактоны соответствую*
щих оксикислот [258, 259]

Восстановление по Клеммецсену оксимов кетонов
протекает аналогично восстановлению кетонов, в неко-
торых случаях оксимы реагируют даже легче, например
монооксим бутандиона-2,3 восстанавливается в уксус
ной кислоте до аминокетоиа Во избежание побочных
реакций, в которые может вступить аминогруппа,
к смеси прибавляют уксусный ангидрид, и продукт по-
лучают в виде ацетнлпронзводного [260]. При восстано-
влении a-за мешенных кетонов часто имеет место элими-
нация заместителя. Это, вероятно, происходит до на-
чала основной реакции и дает основание предполагать,
что при восстановлении бутироина получится не углево-
дород нлн спирт, а кетон — октаион-4 [261] Двойные
связи в а,0-положении обычно гидрируются, в других
же положениях они устойчивы [221].

Процесс восстановления насыщенных гетероцикличе-
ских а-амино- или а-тнокетонов протекает очень сложно.

3	2	1

В имеющейся у этих кетонов группе —СО—СН—В—
(В — NR или S) В является a-заместителем, следова-
тельно, при восстановлении происходит разрыв связи
в положении 1,2.

В дальнейшем ямеет место восстановление группы
С = О и чаще всего образуется новая связь между гсте-
роатомом и атомом углерода карбонильной группы. В за-
висимости от того, находится ли группа С=О в кольце
или же она только с иим непосредственно связана.
кольцо может уменьшаться или увеличиваться иа одно
звено [262—264]:

(№)„ CH-R
XN—CI!3

>	СН2

СО-СН3 д,даы, . CH. СН.-СН..—сн.

L2/N11-C„;.
сн,

Увеличение

СО—СН3	тол6ча

сн3

Восстановление %-кетопроизводных протекает нор-
мально [265, 266] В би- и полициклических соединениях
уменьшение одного кольца может повлечь за собою уве-
личение другого [262 267].

Конечный результат реакции может, однако, зависеть
от условий 1-Метилпиперндон-З, который обычно пре-
вращается в производное пиролидина, при восстановле
нии при 20° дал N метнлгептиламин [266] Гетероцикли-
ческие кетоны, содержащие ароматические кольца, на
пример пиридина или тиофена, таких перегруппировок
не претерпевают [268, 269].

И Зак. 1632
Восстановление омедненным цинком

Применяемый для восстановления цинк можно акти-
вировать медью. С этой целью цинк заливают иа не-
сколько минут 3%-ным раствором сернокислой меди.
Цинк частично переходит в раствор, а иа поверхности
иерастворившегося металла одновременно осаждается
эквивалентное количество меди [270]. Цинк, покрытый
медью, применяется прежде всего при восстаиовлсиии
галоидных соединений, которые теряют галоид уже
в присутствии воды или спирта при температуре 80°
Реакция протекает более энергично в присутствии соля-
ной кислоты [271]. Одиако даже при температуре кипе-
ния полное восстаиовлеиие требует не менее 10 час. Бы-
стрее восстанавливаются только соединения с очень
слабо связанным галоидом. В сосдииеииях, у которых
атомы галоида связаны с атомами углерода и другого
элемента, например в ди-(трифторметил)-йодарснне,
возможно избирательное удаление галоида [272]. Вос
стана вливаются также 1,2-галоидоуглеводороды до оле-
финов [273]. Восстановление омедненным цинком было
использовано для восстановительного расщепления ядра
циклических аммониевых оснований, причем этот метод
оказался лучше одновременно исследованных каталити-
ческого и электролитического методов восстановления
[274] Омедненный цинк можно применять и в щелочной
среде. В условиях, подобных применяемым при восста-
новлении по методу Клемменсена—Мартина (с приба-
влением толуола), в 2 и растворе едкого натра он вос-
станавливает антрон в антрацен, причем получается
очень чистый продукт с выходом 93% (после 12 час)
Антрахинон восстанавливается в антрацен через 48 час.,
но получается менее чистый продукт [229] При низкой
температуре омедненный цинк обладает свойством из-
бирательного восстановления тройных связей, причем
его действие может быть стереоспецифическим- пре-
имущественно или почти полностью образуются цис-
соедииения (275—277]. Двойные связи не иасы
щаются полностью даже будучи сопряженными; из
винилацетилена был получен бутадиен с теоретическим
выходом (278].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СПЛАВОМ РЕНЕЯ

Подобно олову, железу и цинку, восстановителем
может быть и алюминий * В практике восстановления
металлический алюминий ие имеет никакого значения,
хотя были попытки использовать его для восстановле-
ния с серной кислотой [279] или путем сплавления
с восстанавливаемым соединением [280] Очень ценным
восстановите,тем является сплав алюминия с никелем
(сплав Ренея), который применяют в щелочной среде
(5—10%-иый едкий иатр) Благодаря присутствию ни-
келя алюминий приобретает большую восстановитель-
ную способность [2] Восстановление осуществляется
так же, как и цинком Оно протекает быстро и легко
уже при комнатной температуре, при более же высоких
температурах сплав действует не менее активно, чем
амальгамы цинка

Кетоны или альдегиды можно восстановить до угле-
водородов, когда карбонильная группа находится в не-
посредственной близости к ароматическому кольцу. На-
ходясь па большем расстоянии от кольца, она перехо-
дит в гидроксильную, даже будучи сопряженной с двой-
ными связями [281] Как и в методе Клемменсена, иа
скорость и выход готового продукта при восстановлении
большое илияиие оказывает растворимость соединения
в реакционной смеси, эту растворимость можно увели-
чить, прибавляя такие растворители, как этиловый
спирт или толуол. Одиако в отдельных случаях это мо-
жет привести к образованию других продуктов. Выход,
как правило, высок, ои достигает 90% теоретического.
Как и при восстановлении по методу Клемменсена, ги-
дроксильные группы восстанавливаются только у фе-
нил карбинолов

Очень чувствительны к действию сплава Ренея га-
лоидные соединении, которые в водио-спиртовом рас
творе полностью теряют галоид [282]. Благодаря этому
сплав Ренея можно использовать для количественного
определения содержания галоидов в органических сое-
динениях [283]. Очень легко происходит также удаление

* В гл 2 рассмотрено восстанавливающее действие амальгамы
алюминия с водой.
серы из тиоэфиров и тиолов [284-—286]. Сульфокислоты
реагируют труднее и часто неполно [282] Ароматические
нитрилы восстанавливаются сплавом Ренея до произ
водных бензиламина [287]

Специфически действует сплав Ni -Al (50% ^1) иа
4-сульфоп! гразоны кетонов, восстанавливая их в амины
Восстановление проводят при обычной температуре, по-
переменно прибавляя гидразон и сплав к раствору ед-
кого натра Сплав берут с 30—50%-ным избытком из
расчета 1,33 г-атома Л1 на 1 моль гидразона Реакция
продолжается 1—2 часа, об окончании се судят по силь-
ному выделению водорода [288] Амин отгоняют с водя-
ным паром или экстрагируют (выход 65—90%), а под-
кисляя остаток, ит него можно выделить сульфанило-
вую кислоту Сульфофенилгидразопы ароматических ке-
тонов, у которых карбонильная группа связана с коль-
цом, дают значительно худшие результаты (выход ниже
25%) [289] Аналогично реагируют феи ил гидразоны, но
разделение образующихся оснований в этом случае
труднее [290]

Сплав Ренея аналогично амальгаме натрия хорошо
восстанавливает двойные связи, сопряженные с арома-
тическими радикалами или карбоксильными группами
[291, 292], а также частично — ароматические соедине-
ния е конденсированными кольцами [293]

ЛИТЕРАТУРА

1 Дмитриев А К, Журн общ хим, 18, 1267 (1918)

2 Дмитриев А К Журн общ им 22, 545 (1952)

3	Prins Н J Rec tra\ chim, 42, 473 482 (1923). С A, 17,
3341 3442 (1923)

4	Vanderzee С E EdgellW F J Am Chem Soc 72,
2916 (I960)

5	Brewster J H J Am Chem Soc. 76, 6361 (1954)

6	Prins H J, Rec trav chim, 44, 1093 (1925)

7	Лукашевич Б О, Усп хим 17, 692 (1948)

8	Basilisk t A BekierE.J chim phys, 27, 25G (1930)

9	Clarke H T Hartman W W, Org Syntheses Coll, Vol

I Ed 2, 1946 p 455
в a as as я $ я

10	Atkinson С. M, Rodway R F J Chem Soc, 1959, 1

11	Cattermann L Wieland H, Preparatyka chemiczna
organiczna, перевод с XXX немецкого издания, Warszawa,
1952. str 318

12	Lockemann G. Kugler H Chem Ber 80, 479 (1947)

13	Hartman W W Dickey J В Stampfli J. G Org
Syntheses Coll . Vol 11 1946, p 175

14	Meyer К. H, Org Syntheses Coll Vol. 1. Ed 2 1946, p 60

15	Huang R L, Lee К H J Chem. Soc. 1959, 923.

16 Robertson G R, Evans R H, J Org. Chem 5, 142
(1940)

17 Ghielmctti G, Farm sci e tec (Pavia), 3, 51 (t948),
C A 42, 4553 (1948)

18 Cervinka O, Kavka F-. Chem Listy SI, 1517 (1957)

19 Krueger J пат США 2461498 С A 43, 3456 (1949)

20 Leonard N J, Boyd S N J Org Chem 11 405 (1946)

21 Gilman H Broadbent H S J Am Chem Soc., 69,
2053 (1947)

22 Rasburn J W Stewart F H C, J Chem. Soc. 1957,
2237

23	Bonnett R. Clark V 4, Glddcy A, Todd A. J Chem
Soc 1959, 2087

24	Bonnett R., Brown R F C. Clark V Al, Su th er
land 1 О Todd A. J Chem Soc. 1959, 2064

Mi 1 Ison M F Robinson R J Chem Soc 1955, 3362
Hodgson H H. Hathway D E J Chem Soc, 1945,
841

A I len I , В uck J S, J Am. Chem Soc 52, 310 {1930)
Hartman W W, Sheppard О E Org Syntheses Col!,
Vol И 1946. p 617

Hill A J Hall G E J Am Chem Soc, 74 666 (1952)
Goldschmidt H. Braanaas A.. Z Physik Chem, 96,
180 (1920), C A, 15, 199 (1921)

Manabe О Hiyama H, J Chem Soc Japan, Ind Chem
Sect 56, 365 (1953), C A, 48, 10412 (1954)

MuzikF. Allan Z J Chem 1 isly 46, 774 (1952)
Laver W. G Neuberger A,. Scott J J, J Chem. Soc,
1959 1474

34 S m 11 h L 1 Org Syntheses Coll Vol 11 1946. p 254

35	Suter С M Scrutchlield P H, J Am Chem Soc.
58, 54 (1936).
36	. WeisburgerJ H.WelsburgerE К, Morris Н Р,
J Am Chem Soc., 74, 4540 (1952)

37	. Stephen Н, J. Chem Soc, 127, 1874 (1925), 1930, 2786

38	Williams J W, Org Syniheses, 23, 63 (1943)

39	WilliamsJ W, Witten С H KrynttskyJ A Org
Syntheses 26, 97 (1946)

40	Mosettig E Organic reactions, 8, 218 (1954)

41	В ay er O, Mcthodcn der organischen Chemie, Verlag 4, Stutt
gart, 1954 В Vil, T 1, S 299

42	Stephen T, Stephen H, J. Chem Soc., 1956, 4695

43	Turner L., J Chem. Soc., 1956, 1686

44	Buck J. S., Ide W S Org Syntheses Coll, Vol 11, 1916,
p 130

45	Wittig G, Harlmann H, Ber, 72, 1387 (1939)

46	Cornforth J W, Cornforth R. H, Mathew К К,
J Chem Soc, 1959, 112, 2539,

47	Scott R. M Tomlinson M, J. Chem., Soc, 1959, 417

48	Goldberg A. A, Walker H A, J Chem Soc 1953, 1348

49	Boothroyd B, Clark E R, J. Chem. Soc., 1953, 1504

50	. G г a у G. W, W о r r a 11 В M , J Chem Soc. 1959, 1545

51	Надь M. M., Талалаева T В, Казенникова Г В,
Кочешкова К А, Изв АН СССР, Отд хим наук, 1959, 65

52	Motoyama R, Nishimura S, Imoto E, J Chem. Soc.
Japan, Pure Chem Sect, 78, 788 (1957), РЖХ, 1958, 46768

53	Anschutz R Heusler F, Ber. 19, 2161 (1886)

54	Hodgson H H, J Soc Dyers Coiourisls, 62, 114 (1946);
C A, 40, 3734 (1946)

55	. Hodgson H H., Birtwell S, J Soc Dyers Colourists,
61, 171 (1945), C A, 39, 4322 (1945)

55	Hodgson H. H, J Soc Dyers Colourists. 59, 246 (1943),
C A, 38, 548 (1944)

57 Hodgson HH, Turner HS J Chem. Soc, 1943, 318

58 Hodgson H_. Ward E R., Whitehurst J S, J Chem
Soc, 1945, 454

59 Goldschmidt H, Sunde E, Z phystk Chem, 56, I
(1905), Chem. Zentr, 1906, 11, 1056-

60 Ross W. C J, Warwick G P, J Chem Soc, 1956, 1724

61 Langley В W, Lythgoe B, Rayner L S, J. Chem
Soc.. 1952, 4191

62 Barclay В M Campbell N.J Chem Soc, 1945, 530

63 deKiewietT F Stephen H, J Chem. Soc. 1931, 82
64 Докунихин Н С, Сергеева М М ДАН СССР, 88,
987 (1953)

65	. Cross Е J, Perkin A G, J Chem. Soc., 1930, 292

66	. Gray G W., Hartley J B, Ibbotson A, J Chem. Soc.
1955, 2686

67	Woodward R В Org Syntheses, 25, 55 (1945)

68	. Bruce D. В, Thomson R H, J Chem Soc, 1955, 1089.

69	Hiickel W, Janecka K, Arch Pharm, 284, 341 (1951).

70	Hodgson H H HabeshawJ.J Chem Soc, 1942, 45.

71	Геггу C W Buck J. S, Baltzlyv R, Org. Syntheses,
22, 31 (1942)

72	Baker R H, Dodson R M., Riegel B, J Am. Chem.
Soc «8, 2636 (1946)

73	Bogert M T Bartlett J H.J Am Chem. Soc., 53, 4046
(1931)

74	Vila J. P., Massfl B. Anales real soc espan. Its. у quim,
48B, 165 (1952), C A, 47, 6871 (1953)

75 McOmie J F W, White 1 M, J Chem Soc, 1955, 2619

76	. Lieber E_, J Am Chem Soc, 71, 2862 (1949)

77	Шемякин M. M, Майминд В И, Токарев Б В,
Карпов В И, Жури общ хим, 28, 978 (1958).

78	Knight J A., Z о о k Н. D, J Am Chem Soc, 74, 4560
(1952).

79	Snyder Н. R, Мerica Е Р, Force С G, White Е. G,
J Am Soc., 80, 4622 (1958)

80	GoreP H.J Chem Soc, 1959, 1616

81	Sonn A, Muller E, Ber., 52, 1927 (1919)

82.	Bayer O, Methoden dec organischen Chemie, Vcrlag 4, Slutt*
gart, 1954, В Vil, T 1 S 293.

83 Kuhn R, Krauch H, Chem. Ber, 88, 309 (1955)

84 HiittelR, BiicheleF, JochumP, Chem Ber 88, 1577
(1955)

85 Cook A H J. Chem. Soc., 1938, 876.

86 Гуревич А А, ДАН СССР, 91, 543 (1953)

87 Фокин E П, ДАН СССР, 105, 1266 (1955).

88 Shih Y Т, Acta chim sinica, 22, 352 (1956), РЖХ, 1958,
70826.

89. Лукашевич В О ВорошиловаМ А, Пром, орг хим.»
4, 253 (1937), С. А, 32, 2091 (1938)

90 Рискни И. ЖПХ, 19, 148, 569 (1946)
91 FarbenindustrieA G англ пат 263376 274562 279263
(1926), С А. 22. 174 2171, 2754 (1928)

92 Fierz-David Н Е В 1 an gey L, Grundlegende Орега-
tionen der Farbenchcmie Verlag 7 Wien, 1947, S 76

93 Wo j t ki ew i Cz W, Chemia produktow poirednich  barwm
kow syntetycznych zeszyt 1 Produkty posrednie Krakow, 1953
str 189-

.94 Atfiiantow N, Chemia 1 technology polproduktow 1 barwnl-
kow, Warszawa. 1951 str 75

95	Силин H Ф НиколюкБ А, Анилинокрасочная пром,
5, 201 (1935), G A 30, 7107 (1936) .

96	Russocki M. в работе «Preparalyka organiezna» Warszawa,
1954 str 313.

97	Yagi S, Miyauchi T, Yeh C Y Bull Chem Soc Japan,
29, 194 (1956) C A. 50, 15443 (1956)

98	. IssoireJ Long C, Man poudres, 39, 447 (1957) C A,
53, 1196 (1959)

99Bauinhardt G C, Engenharia e quim. (Rio de Janeiro)
4, No 3, 24 (1952) C A, 47, 3258 (1953)

100 Werner J Ind Eng Chem, 51, 1065 (1939) и n более ран
них работах.

101 Shingu Н, Matsushita Н. Repts Inst Chem. Research,
Kyoto Unj\ 19, 54 (1949). C A 45, 755.3 (1951)

102 Bramcr H Magoffin J E, Clemens M, пат США
2578328 (1951) С Л 46, 7119 (1952)

103 Pomeranz Н, Chem Ztg 45, 866 (1921), С A 16, 163

(1922)	j

104 Miccwicz S Roczniki Chemii, 8, 50 (1928)

105 Измаильский В А, Рустамович E П Шпунте-
нок П Т, Анилинокрасичная пром 2 № 3. 10 (1932) С А,
26, 4598 (1932)

106 Iida Н., Kayahara К. J Chem. Soc. Japan, Ind Chem
Sect, 60, 1334 (1957) РЖХ, 1958, 52841 и другие работы

107 С1ВЛ англ пат 745433 (1956) С А., 50, 16850 (1956).

108 Clinton R Q, Salvador U J, 1 as'kowski S C-,
Wilson M. J Am Chem Soc 74, 592 (1952)

109 Ki itchevsky D, J Am Chem Soc 65,480 (1943)

110 Mamalis P Rydon H N J Chem Soc, 1955, 1049

111 Petrow V Saper J J Chem Soc 1948, 1389

112 Dewar M J S, Maltlis P M J Chem Soc, 1957, 2513,
2521.
113 Сергеевская С 11 Левшина К В Жури общ хим,
20, 1481 (1950)

114 Розина Д С, ЖПХ. 23, 1110 (1950)

115 Osborn A R Schofield К, J Chem Soc. 1955, 2100

116 Sen А В Bhargava Р М. J Indian Chem Soc. 26,
No 2 71 (1949), С A 44, 3463 (1950)

117, Courts A Pclrow V, J Chem Soc 1952, 1

118. Sen ku s M, Ind Eng; Chem 40, 506 (1948)

119 Krause H Chem Ztg, 40, 810 (1916), C A 11, 1650
(1917)

120 Johnson К De^ering E F, J Am Chem Soc. 61, 3194
(1939)

121 Kornblum N, Fishbein L, J Am Chem Soc 77, 6266
(1955)

122 Clarke H T Dregcr E E, Ogr Syntheses Coll. Vol 1.

Ed 2. 1946 p 304

123. Karnlet J, пат США 2614127 (1952) С A 48, 3393 (1954)

124 В and el G Sinn F пат ФРГ 912092 (1954), С A. 49,
10369 (1955)

125 Ho r nig L S. J Am Chem Soc, 74, 4572 (1952)

126 G а у с г К H WoonlnerL.J Chem Educ., 34, 178 (1957)

127 Jacobs W A Heidelbcrgcr M, J Am Chem. Soc, 39,
1435 (1917)

128 Crawford M, Moori G \V J Chem Soc 1955, 3445

129 Bradley W Nur sten H E , J Chem Soc 1953, 924

130 Bamberger F Demuth E, Bcr, 34, 1309 (1901)

131 Smith Z. 1. Opie J W, Org Syntheses, 28, 11 (1948)

132 Ricci A, Ann chim (Roma), 48, 985 (1958), Реф жури.
орг хим 1959, 53416

133 D a vcу W Gwil 1 J R J Chem Soc.. 1955, 1.384

IM Smit h J N J Chem Soc., 1951, 2861

135 Pri n s H J . Rec trav chim 44, 876 (1925)

36 Prins H J Rec. trav chim 42, 942 (1923) C A 18, 1604
(1924).

137 Fckhardt W, U S Bur Mines Inlorm Circ № 7466
(1948), C A., 42, 5357 (1948)

138 Ism ails ki] W Kolpenskij W, Z angew Chem, 39,
507 (1926)

139 Marlin E L, Org syntheses Coll Vol 11. 1946 p 501

140 M i e с i n i k о w s k a Stolarczyk W Oprzqdek B,
в работе «Preparatyka organiezna», Warszawa, 1954 str 601
141 Imai II Suehiro S, J Chem Soc Japan, Pure Chem
Sest, 74, 694 (1953) C A , 48, 3195 (1954)

142	, Imai H, J Chem Soc Japan, Pure Chem. Seek 74, 834
(1953), C A. 48, 4366 (1954)

143	Ruggli P, Iselin E, Helv. Chim Acta, 27, 1711 (1944)

144	. К a r rer P, E u g st er С H. Helv Chim Acta, 32, 1934
(1949)

145	Stoll M, Commarmont Л, Helv. Chim. Acta, 31, 1435
(1948).

146	Nelson R A, Prasll А пат США 1644483, 1644484,
С Л, 21, 3908 (1927)

147	Henry R A.SkoInlkS.SmithG В L, J Am Chem
Soc 75, 955 (1953)

148	Лукашевич В О, Журн общ хим., 7, 2209 (1937) С А,
32, 516 (1938)

149	Meldrum A. N.DatarA S Proc Indian Acad Sci, 2, 580
(1935), C. A 30, 2558 (1936)

150	Wo I i n s k i J , в работе «Preparatvka organiezna», Warszawa,
1954, str. 823

151	W i 11 e n z J , J Chem Soc., 1955, 1677

152	Ruggli P, Holzle K-, Helv Chim Acta, 26, 814 (1943).

153	. Simons C, J Chem Soc, 1950, 2392

154	Pf Isler K, Tish I er M, пат США 2489927, С. A, 44,

2552 (I960)

155	Holland D O, Naylcr J. H. C., J Chem Soc, 1955,
1504

156	Shriner R L„ Neumann F W. Org Syntheses, 26, 7
(1946).

157	Bigelow H E, Robinson D. B, Org Syntheses, 22,
28 (1942).

158	. G a t ter m a n n L, Wieland H, Preparalyka chemiczma
organiezna. Hum z XXX wyd mem Warszawa, 1952, str 189

159	1 acey H T Brouillard R E, пат США 2383134 (1945)
С A, 40, 94 (1946)

160	Ruggli P, Holzle K, Helv Chim. Acta, 26, 1190 (1943)

161	Лукашевич В О, Журн общ. хим, 6, 1064 (1936), С А,
31, 1012 (1937).

162	Wieland Н, Вег., 45, 484 (1912)

153 Bamberger Е., Вег, 59, 418 (1926)

164 Sen R N, Sadasivam R, J. Indian Chem Soc 9, 403
(1932), C. A, 27, 499 (1933)
165 Долгов Б Н, Панина О К, Журн общ хим 18, 1129
(1948)

166 Zwierzchowski J, в работе «Preparatyka organiezna»
Warszawa, 1954, str 622

167 С о 1 e m a n G H, McCloskeyC M StuartF A, Org
Syntheses 25, 80 (1945)

168 Cumming VV M.. Steel J K, J Chem Soc., 123, 2464
(1923)

169	Cumming W. M, Eaton J C.J Roy Tech, Coll (Glas
gow), 2, 191 (1930), CA, 24, 2738 (1930)

170	. Cumming W M, Howie G, J Roy Tech Coll (Glas-
gow), 2, 43 (1929). c A, 23, 5154 (1929).

171	Cumming W M, Ferrier G S., J. Roy. Tech Coll
(Glasgow), 2, 40 (1929), C A, 23, 5154 (1929)

172	Boyer J H, Alul H, J Am. Chem. Soc, 81, 2136 (1959)

173	. Brand K-, Mod er soh n A, J prakt. Chem, 120, 160
(1928)

174	Macovski E, Radulescu T., Acad. Rep Populace Ro
шйпе, Bui Stiint, Al, 253 (1949); C A., 46, 937 (1952).

175	Weisburgcr J. H, Weisburger E. K. Morris H. P,
J Am Chem Soc, 74, 4540 (1952).

176	Olah G, Pa via th A, Kuhn I, Acta Chim Acad Sci
Hung, 7, 65 (1955) C A, 50, 11261 (1956)

177	Bachmann W E, SliechamJ C,J Am Chem Soc.,
62, 2687 (1940)

178	. Tischcr E Ber, 22, 87 (1889)

179 Feitelson B. N., Pelrow V., J Chem Soc, 1952, 228

180 Dickinson J D„ Eaborn C., J Chem. Soc., 1959, 2337

181 Davies W, Ennis В C.J Chem Soc, 1959, 915

182 Ercoli A. Ruggieri P, Farmaco (Pavia), 7, 11 (1952),
Chem Zentr, 124, 4537 (1953)

183 Hiickel W Kraus W, Chem Ber, 92, 1158 (1959)

184 Назаров И H., Верхолетова Г П Торгов И. В
Пав АН СССР Отд хим наук, 1959, 283.

185 Allord Е J., Schofield К., J. Chem Soc, 1953, 1811

186 McKenna J, Norymberskl J. K, Stubbs R. D, J
Chem Soc., 1959, 2502.

187 Wie ma n n J. Mо n о t M, Cardan J, Compt rend , 245,

172 (1957).

188 Pi aux L, Durand M, Compt rend., 243, 1774 (1956).

189 Durand M. H.. Compt. rend, 246, 1562 (1953)
172 Гл 3 Восстановление мета s 1й.ии в присутствии кислот

190 Monot М R Compt rend 246, 130 (1958)

191 Curd FHS. Ric hard so n D. N J Chem Soc, 1955,
1863

192	. Parker W Raphael R A J Chem Soc 1955, 1723

193	ShoppeeC W, Rees R W.SummersG H R Phil

11 p s G D , J Chem Soc.. 1959, 2786

194 Linnemann E, Ber, 10, Illi (1877)

195 Ry er A f, Gebert W H, J Am Chem. Soc, 74, 41 (1952)

196 Schubert W M, Rabinowitch В S Larson N R
Sims V A., J. Am Chem Soc, 74, 4590 (1952)

197 Castells J, Jones E R H Meakins G D, Wil

11 a m s R W J, J Chem Soc. 1959, 1159

198 Lott W A., Christiansen W G,J Am Pharm Assoc,
27, 125 (1938), C A 32, 3908 (1938)

199 Pcsez M, Poirier P Bull, soc chim. France 1948, 379

200 JamesD R.ReesR W ShoppeeC W, J Chem Soc.,
1955, 1370

201 KirkD N, Pct row V, J Chem Soc, 1959, 1691

202 BartonD H R Lewis D A, McGhie J F J. Chem.

Soc , 1957, 2907

203 Vi-nkler E, KlivGnyt F Acta Chim Acad Sci Hung, 1,
319 (1951), C A, 49, 2346 (1955)

204 V i n к 1 e r E . К11 v e n у i F Magyar Kern Folyoirat, 61, 103
(1955) C A, 51, 1125, 5026 (1957)

205 Whitmore F C, Hamilton F H Org Syntheses Coll,
Vol I. Ed 2 1946, p 492

206 Иванов Ч П, Коичев E Д, «Ежегодник химико-техпо-
логического института», 2, № 1 101 (1956), РЖХ, 1958, 21419

207 Vinkler Е Klivinyi F, Acla Chim Sci Hung. 5, 159
(1954), 49, 6162 (1955)

208 Metre R Sch erows k у G Chem Ber, 92, 2481 (1959)

209 Elliott J W Me G г Hl R В J Org Chem, 22, 514

(1957)

210 Bower J D.RamageG R,J Chem Soc, 1955, 2834

211 Farbenlabriken Bayer англ пат 710142 (1951), С A , 49, 11686
(1955)

212 KloetzelM C PinkusJ L,J Am Chem. Soc. 80, 2332
(1953)

213 Tyler J M, J. Chem Soc., 1955, 203

214 Birnbaum L S, Powell G. J Org Chem 4, 139 (1939)

215 Clar E Ber, 72, 1645 (1939)


216 Brockmann Н Budde G, Chem Ber 86, 432 (1953)

217 Pav olini T. Gambar in F Grinzato F Frances
coni G Gazz chim ital, 88, 1215 (1958), Реф журн. орг
хим 1959, 67890

218. Clem men sen E, Ber, 46, 1837 (1913) 47, 51 681 (1914)

219 Steinkopf W Wolfram A Ann 430, 113 (1923)

220 Brewster J H,J Am Chem Soc, 76, 6364 (1954)

221 Martin E 1 Organic reactions, 1, 155 (1942)

222 Brewster J H Patterson J, Fidler D A J Am
Chem Soc, 76, 6368 (1954)

223 Bruson H A Grant F W, Bobko E, J Am Chem
Soc- 80, 3633 (1958)

224 Harris A S. White E N McNeil D J Chem Soc,
1955, 4216

225 Pout smaM WolfhuisE J Org Chem 24, 875 (1959)

226 Staschewski D Angew Chem, 71, 726 (1959)

227 Robinson R Shah R C, J Chem Soc 1934, 1491

228 Masuda K, J Chem Soc Japan, 56, 1237 (1935), C A 30,
2469 (1936)

229 Marlin Г L, J Am Chem Soc 58, 1438 (1936)

230 Fieser L Г Experiments in organic chemistry. Fd 2. New
York, 1941, p 420

231 Mikeska L A, Smith C F, Lieber E, J Org Chem,
2, 499 (1938)

232 Fieser l.F Peters M A J Am Chem Soc 54, 4373
(1932)

233	. Haworth R D, Mavin C. R, J Chem Soc., 1932,
2720

234	Fieser L F. I effler M T.etal J Am Chem Soc, 70,
3497 (1948)

236 Bachmann W E Edgerton R О J Am Chem. Soc
62, 2219 (1940)

236 Schmidt A W HoppG, SchoellerV B-r 72, 1893
(1939)

237 FahimH A, Mustafa A J Chem Soc 1949, 519

238 l evy G., Ann chim, 9, 5 1938 C A , 32, 2926 (1938)

239 Akram M. Desai R D Kamal A. Proc Indiana Acad

Sci 11А, 139, 145 (1940) C A, 34, 5436 (1940)

240 Au we rs К Saurwein К Ber, 55, 2372 (1922)

241 BradlowH L, Vander WerfC A J Am Chem Soc

69, 1254 (1947)
242. Mukherji S М Vig О Р, Maheshwary N К.
Sandhu S S, J Indian Chem. Soc., 34, 1 (1957), RMX, 1958.
4532.

243 Richter H J, Stocker F B, J Org Chem 24, 366
(1959).

244 Linnell W H Smith H J J Chun Soc 19.59, 557

245 Awe W, Unger H., Ber, 70, 172 (1937)

246. Nakabayashi? К a 1 K, J Chem Soc Japan, Pure Chem
Sect. 76, 1332 (1955), C A, 50, 8306 (1956)

247 Read R R, Wood J, Org Syntheses, 20, 57 (1940)

248 King F E, Ju rd L King T J J Chem Soc, 1952, 17.

249 Schmid H Burger M, Helv Chim Acta 35, 928 (1952)

250 BuckJ S.CutlerR A.NachodF С, P о w I e s R G,
RakoczyR.SIausonT J., Tull аг В F J Am Chem
Soc, 79, 3559 (1957)

251 Ficscr L F, Seligman A M, J Am Chem Soc 60,
170 (1938)

252 Bergmann E D, Berthier G„ Fischer E, Hirsh
berg Y Lavie D, Loewenthal F . Pullman B. Bull
soc chim. France, 1952, 78

253	Motoyama R Ose J. Wada H Imoto E J Chem
Soc Japan, Pure Chem Sect 78, 784 (1957), РЖХ 1958,
46767.

254	Shirley D A., Sc hin i d 1 G A. J Am. Chem Soc, 73,
5493 (1951).

255	BaddarF G Dwidarl M, G i n d у M. J Chem Soc.,
1959, 1002

256 Donbrow M_, J Chem Soc, 1959, 1965

257 Abadir В J., Cook J W, Gibson D T. J Chem Soc,
1953, 8

258 Corr an J A, Whalley W B, J Chem Soc, 1958,
4719.

259 Holliday I. A., Polgar N, J Chem Soc, 1957, 2934

260 Treibs A, Sutter W, Chem Ber, 84, 96 (1951)

261 Smith W T. J Am. Chem. Soc, 73, 1883 (1951)

262. СI e m о G. R Raper R VlpondH. J,J Chem Soc
1949, 2095

263 Leonard N J, et al, J Am Chem Soc, 75, 6249 (1953)
и другие работы

264 Brown R F C, Clark V M., Todd A, J Chem Soc,
1959, 2105

265 Truce W E Millouis J. P, J Am Chem Soc., 74, 974
(1962)

266 Leonard NJ SwannS, Dryden HL, J Am. Chem.
Soc, 74, 2871 (1952)

267 Ha 11 H H, Stephen son E F M. J Chem. Soc., 1952,
199	’

268 Holland D O, Naylor J H C., J Chem Soc., 1955,
1657

2b9 Campaigner E, Diedrich J L, J Am Chem Soc,
73. 5240 (1951)

270 H о u b e n J, Die Methoden der organischen Chemie, Verlag 3,
1925. В II, S 304.

271 Clarke L J Am. Chem Soc, 31, 107 (1909).

272.Emeleus H J, Haszcldine R N, WalaschewskI
E. G. J Chem Soc., 19.53, 1552

273	. Cristol S. J, Rademacher L E, J. Am. Chem. Soc,
81, 1600 (1959)

274	. Kishi N, J Pharm Soc Japan, 48, 141 (1928), C A., 22,
2359 (1928)

275	RabinowitchB S.looneyF S, J- Am. Chem Soc,
75, 2652 (1953)

276	Стрельцова С Г, Шилов E. А., Укр хим. жури, 22,
596 (1956)

277	Clarke A. J, Crombie L., Chem Ind 1957,143

278.	Kanegabuchi Textile Co, япон пат 155698 (1943); С. A, 44,
363 (1950)

279 Eckert A. Pollak R J Chem Soc., 112, 345 (1917)

280 Ray A C, Dutt S J Indian Chem Soc, 5, 103 (1928),
C A.. 22, 4508 (1928)

281 Papa D, Schwenk E, Whitman B, J Org Chem, 7,
587 (1942)

282	. Schwenk E. Papa D Whitman B, Ginsberg H,
J Org Chem 9, 1 (1944).

283	Schwenk E. Papa D, Ginsberg H., Ind Eng Chem,
Anal Ed., 15, 576 (1943)

284	Bougauhn^Cattdaln E., Chabrler P, Compt.
rend 208, 657 (1939)

285 Kao G. N, Tilak B. D, Venkataraman K, Proc. In-
dian Acad Sci, 32A, 162 (1950); C A. 45, 6624 (1951).

286 Buu Hol Ng Ph, Sy M, Compt rend, 242, 2011 (1956)
287 Kametani Т. Nomura Y, 1 Pharm Soc Japan, 74, 889
(1954) С A 50, 2467 (1956) ’

288 Eidokimoff V Gaz chim ital 81, 725 (1951), C A 46,
7070 (1952)

289 Fusco R CaftonicaL, Chmnca e industna (Milano) 32,
208 (1950); C A, 45, 4645 (1951)

290 F x do к imo f f V, Gazz chim ital. 82, 315 (1952); C A 48,
636 (1954)

291 Schwenk E Papa D Whitman B, Ginsberg H F,
J Org Chem 9, 175 (194-1), C A 38, 3268 (1944)

292 T ay I or D A H J Chem Soc 1959, 2767

293 Papa D Schwenk E, Brciger H, J Org Chem 14,
366 (1949).
Глава 4

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ СЕРЫ

Среди многочисленных восстановителей, применяе-
мых как в лабораториях, так и в промышленности, важ-
ное место занимают соединения, содержащие серу. Их
восстанавливающая способность и применение изме-
няются в зависимости от степени окисления серы
в этих соединениях На практике используются три
группы соединений а) сероводород, сульфиды и поли-
сульфиды натрия и аммония, б) сернистая кислота и ее
соли, в) гидросернистокислый натрии.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДОМ И СУЛЬФИДАМИ

О восстанавливающих свойствах сероводорода из-
вестно очень давно. Уже в первой половине XIX века
он нашел применение в органической химии, например,
Либих и Вёлер [1] восстановили сероводородом аллоксан.
В настоящее время сероводород применяется довольно
редко, как в лабораториях, так и в промышленности его
заменяют сульфидами, особенно сульфидом натрия, для
восстановления ароматических нитросоедипоний до
аминов. Сульфиды для этой цели впервые применил
Зинин [2] в 1842 г Ои получил анилин восстановлением
нитробензола сульфидом аммония. Сульфиды исполь-
зуются обычно для избирательного восстановления по-
лни итропроизводных В этих соединениях, благодаря
мягкому восстановительному действию сульфидов,
можно восстановить в аминогруппу только одну из ни-
трогрупп

12 Зак >632
Механизм восстановления

При восстановлении органических соединений серо-
водородом, сульфидами (моно и полисульфидами) ам-
мония или натрия, гидросуйьфндами, дисульфидами и
полисульфидами окисляются ионы S2’ и HS~. При этой
реакции среди многих возможных продуктов окисления
образуется сера или тиосульфат Свободная сера на
ходится прежде всего в продуктах восстановления серо-
водородом или сульфидами аммония. Сульфиды натрия
окисляются почти исключительно до тиосульфата на-
трия, в случае же полисульфидов также выделяется
сера. В связи с изложенным уравнения реакций различ-
ных сульфидов с нит.росоедиисннями можно изобразить
следующим образом. Сероводород и сульфиды аммония
реагируют по следующей схеме:

Аг—NO2-t3H2S —> Аг—NHS + 3S + 2Н2О

Наиболее простая реакция, в результате которой обра-
зуется тиосульфат натрия, — это восстановление гидро
сульфидом натрия:

4Ar—NO2 + CNaHS + Н2О —> 4Ar—NH2 -|- 3Na#S#O3.

Более сложно протекает восстановление сульфидом
натрия Общее уравнение этой реакции

4Аг—NO2 + 6Na2SH-7H2O —► 4Аг—NH# + 3\a2S#Os убХ'аОН

ие отражает действительного се течения. Исследования
советских ученых [3] показали, что «эта реакция проте-
кает в две последовательные стадии. В первой из них
сульфид натрия, восстанавливая питросоедииеиие, пе-
реходит в тетрасульфид, причем образуется едкий натр:

Ar—NO# 4- 4Na2S Ч- 4Н2О —► Аг—\Н2 -1 Na2S« + 6NaOH.

На следующей стадии тетрасульфид в щелочной среде
восстанавливает остальное количество нитросоединеиия
окисляясь до тиосульфата натрия:

5Аг—NO# -р 3Na2S4 + 6NaOH ф 2Н2О —> БАг—NH2 -I- 6Na2S2O3

При восстановлении нитросоединения дисульфидом иа
трия последний окисляется также до тиосульфата-

Ar—NO# -1- Na2S2 -ф Н2О —> Аг—NH2 | Na2S2O3.
В случае восстановления полисул ьфндам и реакция про-
текает аналогично, с той лишь разинцей, что часть серы
выделяется в свободном виде:

Лг—NO, + NasS„ + HsO —> Ar—NH, -1- Na,S2O3 ф- (n — 2) S.

Степень использования восстановительной активности
полисульфидов возрастает в присутствии едкого иатра
В этом случае реакция протекает аналогично второй
стадии восстановления сульфидом натрия Na2S

Получение сульфидов

Сульфид аммония (NH^gS получают обычно
пропусканием газообразного сероводорода в водный
или спиртовой раствор аммиака. Образовавшийся в рас-
творе сульфид можно перевести в полисульфид, при-
бавляя соответствующее количество серы н нагревая
смесь до полного растворения.

Гидросульфид натрия NaHS образуется при
насыщении водного или спиртового раствора едкого на-
тра рассчитанным количеством сероводорода. Более
\ тобныи способ получения гидросульфида натрия со-
сюит в следующем [4] К раствору, содержащему 13 г
Na2S в 100 мл воды, прибавляют при перемешивании
14 г порошкообразного бикарбоната натрия при темпе-
ратуре ниже 20° Поддерживая эту температуру, при-
бавляют прн перемешивании 100 мл метилового спирта
Спустя 30 мин отфильтровывают выпавший осадок кар-
боната натрия КагСОз’НгО, а раствор гндросульфида
натрия, имеющий слабо щелочную реакцию (индикатор
фенолфталеин), можно использовать для восстановле-
ния Раствор следует хранить в плотно закрытых сосу
дах, он пригоден для восстановления в течение недели
Аналогично можно приготовить и водный раствор гид
росульфида натрия, ио тогда карбонат натрия остается
в растворе

Сульфид натрия Na2S производится в про
мышлениых масштабах путем восстановления сульфата
натрия углем Полученный таким образом технический
сульфид очищают кристаллизацией из воды, и в резуль-
тате получается кристаллический сульфид Na2S 9Н2О
При синтезах применяют в основном технические про-
дукты, которые предварительно анализируют йодоме-
трическим методом [5] Если требуется чистый сульфид
натрия, рекомендуется очистить его перед применением.
Для этого водный или спиртовой раствор едкого натра
насыщают сероводородом и образовавшийся гидросуль-
фид натрия нейтрализуют указанным выше количеством
бикарбоната [6] Вопросами очистки и анализа сульфида
натрия занимались в последние годы Пономарев и Ко
ростышсвская [7].

Полисульфиды натрия Na2S„ получают из
Na2S нагреванием его раствора с эквивалентным коли-
чеством серы [8].

Методики восстановления

Техника восстановления сероводородом или сульфи-
дом очень проста Обычно применяют газообразный се-
роводород Его пропускают через водный раствор или
суспензию восстанавливаемого соединения [9] В зави-
симости от типа восстанавливаемою соединения можно
прибавлять вещества, способствующие растворению вос-
станавливаемого соединения или продукта восстановле-
ния Чаще всего для этой цели используют этиловый
или метиловый спирт. Соединения, имеющие кислую
реакцию, можно восстанавливать в присутствии стехио
метрического количества щелочи [10] или карбоната
натрия [11] Наоборот, h нитрозамиды лучше всего
восстанавливаются до аминов в присутствии серной кис-
лоты [12]. Количество сероводорода вообще нужно
тщательно контролировать путем взвешивания, так как
его избыток в некоторых случаях может привести к
образованию нежелательных продуктов. Например,
аллоксан с сероводородом при молярном отношении
2: 1 дает аллоксантин; избыток II2S приводит к образо
ванию диалуровой кислоты [13] Иногда вместо газооб-
разного сероводорода применяют его водный раствор
114]

Аналогично проводят восстановление питросоедине-
ний сульфидом аммония, полученным непосредственно
в реакционной смеси газообразный сероводород про-
пускают в аммиачный раствор или суспензию нитросое
дн нения. Почти всегда нужно периодически насыщать
раствор сероводородом и подогревать смесь, повторяя
эти операции по нескольку раз [15]. Процесс прекра-
щается по достижении рассчитанного увеличения веса
смеси Сероводород в присутствии аммиака оказывает
наиболее мягкое восстанавливающее действие [16], и по-
этому продолжительность реакции очень велика; ее
можно значительно сократить, применяя вместо серово
дорода сульфид натрия в присутствии эквивалентного
количества хлорида аммония [17]; это позволяет полу-
чить гораздо большие выходы продукта, чем прн обыч-
ных условиях Этим способом, прибавляя серу к смеси,
можно получить полисульфид аммония [18], который
также пригоден для восстановления нитросоединений.
Были проведены опыты по замене аммиака некоторыми
аминами Применяя для этой цели пиридин при повы-
шенных температурах, из ароматических нитросоедине-
пий получали амины с хорошим выходом, при низких
температурах (около 0е) пиридин способствует образо-
ванию азоксисосдииений [19, 20]. Менее обнадеживаю-
щие результаты получены при применении анилина: 1,8-
дипитронафталии восстанавливался до диамина (выход
77%) [21], ио при восстановлении нитробензола образо-
вывались только смолообразныс продукты [20]

При восстановлении нитросоединений сульфидами
натрия следует обратить внимание на то обстоятель-
ство, *гю реакция протекает в щелочной срете, которая
как известно, способствует образованию вторичных про-
дуктов восстановления. Поскольку вторичные продукты
образуются с максимальной скоростью при определен-
ной, характерной для каждого соединения, концентра-
ции гидроксильных ионов в растворе, необходимо зиать
степень гидролиза сульфидов, используемых в реакции
Эти характеристики для различных сульфидов пред-
ставлены в табл. 3 [22].

Как видно из приведенных в таблице данных, для
восстановления нитросоединений до аминов наиболее
пригоден гидросульфид натрия, имеющий самую низкую
степень диссоциации. Однако иа практике чаще всего
применяют более доступный сульфид натрия Делались
попытки заменить сульфиды серой в щелочных раство-
рах. При восстановлении нитробензола в растворе ед-
кого натра получается анилин с выходом 95%, причем
в растворе находится 100% теоретического количества
тиосульфата натрия [23]. В присутствии гидроокиси
кальция, кроме восстановления, происходит выделение
азота в виде аммиака [24]

Таблица 3

Степень гидролиза сульфидов (в 0,1 н. растворе)

Сульфид	Степень гидролизе, %	Сульфид	Степень гидролиза, %
Na2S	86.4	Na2S4	11,8
	64 6	Na2Ss	5,7
NaaS3	37,6	NaHS	0,15

Методика восстановления очень проста и заклю-
чается в постепенном прибавлении раствора сульфида
натрия (1,5 моля на 1 нитрогруппу) к нагретой суспен-
зии нитрососдииеиия в воде Чаще всего применяется
10—15%-иый раствор сульфида. При восстановлении
некоторых нитросоединеннй лучшие результаты дают
концентрированные (приблизительно 30%-ные) рас-
творы [25] Большой избыток сульфида ие применяется,
так как при восстановлении мопонитросоедипепий ото
не увеличивает выхода, а лишь несколько сокращает
продолжительность реакции. При проведении избиратель-
ного восстановления избыток сульфида не должен
превышать нескольких процентов, так как он может
вступать в реакцию и с другими нитрогруппами Про
должитедыюсть реакции, температура, возможность
применения нейтральных растворителей устанавливаются
опытным путем для каждого отдельного случая в зависи-
мости от свойств восстанавливаемых нитросоедииений.
Сульфид натрия легко реагирует с суспендированными
веществами, потому что он сам растворяется в воде,
однако некоторые ннтропронзводиые с трудом под-
даются восстановлению в этих условиях. Как и во мио-
гих других методах, для облегчения реакции к смеси
добавляют органический растворитель (метиловый или
этиловый спирт), хотя это применяется довольно редко
Температура реакции обычно поддерживается ниже
температуры кипения смеси, в водных растворах —
в пределах 80—90° Если соединение перегоняется с во-
дяным паром, то восстановление следует проводить
в реакционном сосуде с обратным холодильником. Про
до тжитсльность процесса определяется скоростью вза-
имодействия сульфида с ннтрососдииением.

Во избежание образования временного избытка суль-
фида его прибавляют постепенно в несколько приемов;
каждую следующую порцию вводят только после того,
как прореагирует предыдущая. При помощи бумажки,
пропитанной раствором сульфата железа, можно обна-
ружить появление первого устойчивого избытка восста-
новителя и одновременно определить конец реакции вос-
становления моиоиитросоедпнсния Из-за отсутствия об-
щего метода определения конца избирательного восста-
новления полинитросоедииений реакцию прекращают
после того, как прореагирует стехиометрическое коли-
чество сульфида. Обычно восстановление длится
несколько часов, причем тем дольше, чем ниже темпера-
тура реакции. Восстановление иитрофенолов прн 25°
занимает 12 час., а при 80° — только 2 часа [26]. Непра-
вильный выбор условий реакции часто приводит к
совершенно неожиданным результатам восстановления
вследствие образования соединений, содержащих серу
[27—29]. По мере протекания реакции восстановления
сульфидом натрия возрастает концентрация гидроксиль-
ных ионов в смеси, что может привести к образованию
вторичных продуктов реакции [30]. Во избежание этого
раствор нейтрализуют разбавленной соляной или серной
кислотой. Однако чаще снижение концентрации щелочи
до допустимого предела достигается прибавлением к ре-
акционной смеси некоторых солей, например бикарбо-
ната или кислого сульфата натрия [31]. Если восстанав-
чиваемое соединение содержит кислотную группу, то не-
обходимость в этих солях отпадает, поскольку ©та
группа заменяет их [32] Одиако многие иитросоедиие
иия восстанавливаются сульфидами до аминов и в
щелочном растворе По окончании восстановления полу-
ченный амин выделяют различными способами в зави-
симости от свойств данного соединения Очень часто
сырой продукт реакции содержит небольшое количество
серы, что необходимо учитывать при очистке амина

Восстановление гидросульфидом натрия и полисуль
фндами происходит аналогично Преимущество этих
восстановителей состоит в том, что при реакциях не об-
разуется едкий натр Однако выделение свободной серы
при восстановлении полисульфидами усложняет работу

Применение сероводорода и сульфидов

Все рассмотренные выше сульфиды хорошо восста-
навливают моноиитросоединсиня до соответствующих
аминов Соединения, содержащие карбоксильные или
фенольные группы, растворяются в щелочных растворах,
что облегчает их восстановление [33, 34] Ииогдй эти со-
единения (в виде натриевых солей) взаимодЬйствуют
с сульфидами [35], Другие группы, даже галЬиды, не
поддаются никакому воздействию, если их активность
ие увеличена соответствующим распотожсиием боссдиих
аминогрупп [36, 37]. В противном случае галоиДы могут
быть заменены меркапт ©группой При восстановлении
2,5- и 2,8-дииитро 1 хлорантрахниоиов гидросульфитом
натрия образуются соответствующие диаминотиоспирты
[38] Обмен хлора на меркаптогруппу в 4-хлор-З-интропи-
ридиие происходит без восстановления иитрогруйпы (вы-
ход 4-меркапто-З-иитропиридина составляет 70%) [39]
Наиболее важно, однако, применение полисульфидов для
восстановления полииитросоединсиий. Обычно Для из-
бирате тьного восстановления достаточно взять для ре-
акции стехиометрическое количество сульфида, причем
в случае соединений, при частичном восстановлении ко-
торых образуется только одно вещество, выход этою
продукта не зависит от характера применяемого суль-
фида При восстановлении 1,3 дииитробензола как гнд-
росульфидом натрия [40], так и полнеульфидом [6] или
сульфидом аммония [41] образуется приблизительно
одинаковое количество 3-нитроапилниа. Подобное же
явление имеет место и для 4,4'-динитропроизводиых ди-
фенила [42] или дифенилового эфира [43] Восстановле-
ние 2,2' динитродифенила протекает иначе В этом слу
чае восстановление происходит ие избирате льно, так как
в качестве промежуточною вещества (при недостатке
NagS) выделяется небольшое количество динитроазосое-
диисиня Применяя избыток сульфида натрия, по'лучают
почти теоретический выход 5-оксибеизо[е]циннолина, ко-
торый дальше не восстанавливается [44] Прн восстано-
влении дисульфидом 4,4' дибром-2,2'-динитродифеиила
получен ннтроамни [45]. Более сложный случай, если мо
гут образоваться два (нли больше) изомера Уставов
леио, что сульфиды в основном восстанавливают только
одну из нитрогрупп Этим подтверждается то обстоя-
тельство, что изомерные моноиитрососдиисния, напри-
мер нитротолуолы, реагируют с различной скоростью,
а некоторые из инх практически совсем не восстанавли-
ваются [29]

Установленные эмпирические правила, позволяющие
предугадать, которая из иитрогрупп поддается восста’ •
иовлеиию, не применимы для всех случаев Неодно-
кратно было доказано, что небольшое отклонение в
соблюдении условий реакции приводит к резкому изме
иеиию результатов как в количественном, так и в каче-
ственном отношении [33, 46]. Для соединений с двумя или
тремя иитрогруппами в одном ароматическом кольце из-
бирательное восстановление возможно только при усло-
вии, что иитрогруппы находятся в лета-положении, так,
например, 1,2- и 1,4-ди нитробензолы не восстанавли-
ваются до нитроаминов, а дают другие продукты [47, 48}

В 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитропроизводных 1 алкил
1-алкокси- или-1оксибснзола восстановлению подвер
гае гея нитрогруппа в положении 2 или 4 в зависимости
от типа радикала в положении 1 На основе многих ра-
бот выяснилось, что иитропронзводные алкилбепзолов
(иапример, толуола нли дифенилэтилейа) при восстано-
влении их сульфидом аммония превращаются в 4-ами-
нопроизводные [15, 49, 50], а с гидросульфитом натрия
они дают 2-аминопроизводные [51] В соединениях с нй-г
т^Огруйпами в положениях 2 и 4 по Отношению к гид-?
роксиЛьнЬй или алкоксильной группе воздействию суль
фидов -подвергается группа в положений 2 [17, 27, 52]
Во многих случаях выход чистого продукта незначите-
лен; причиной ©того может быть образование другого
изомера [53], который обычно нс выделяют Неодина-
кова также реакционная способность нитрогрупп в на-
фталине Обычно восстанавливаются только нитро-
группы в В-положеиии, однако это правило строго
соблюдается лишь в том случае, когда две группы
NOs находятся в различных кольцах, причем одна
в а-, а вторая в ^-положении [28]. Исключений
из этого правила очень много. В смесн продуктов
восстановления 1,3-дииитроиафталина больше 1-амино-,
чем 3-аминопроиз водных [19] 1,5-Динитроиафталин
дает также нитроамин (выход до 58%) [54] Изби-
рательность восстановления может относиться также
к смеси изомерных моиоиитросоедииеннй. Например,
5- и 6-иитротетралииы можно разделить путем вос-
становления, подбирая соответствующий сульфид та-
ким образом, чтобы восстанавливался только одни
из изомеров [55]. Тринитроиафталииы практически
ис дают аминов, а образуют снопообразные продукты
или тиоиафтолы. Последние часто образуются также из
соединений с меньшим числом нитрогрупп [28, 54, 56,
57] Сульфиды восстанавливают ис только иитросоеди-
иеиия, ио и промежуточные продукты восстановления —
арил гидроксила мины [54, 58, 59].

Как показывают реакции восстановления иитро- н
нитрозоалкилов до спирта н аммиака [60], сульфиды
особенно активны по отношению к соединениям, содер-
жащим связь азот — кислород На другие соединения
онн действуют, как правило, слабо, и поэтому их
применение ограничено в основном восстановлением ии-
тросоедииений. Азо- и даже азоксигруппы менее
реакционноспособны, благодаря чему из нитроазо- или
нитроазоксисоедниений получают аминоазо- или амино-
азокенпроизводиые [61]. Образующиеся иногда из иитро-
соедииений азопроизводныс при обычных условиях далее
не восстанавливаются [30, 62]. Однако пХ-динитроазо-
или азоксибеизолы восстанавливаются сульфидом аммо-
ния до динитрогидразобензола [63], а при длительном
кипячении реакционной смеси азокрасители могут вое
стаиавливаться до аминов [64, 65]. В последней реакции
замечено ускоряющее действие следов серебра [66]. Ана-
логично действует и селен при восстановлении метилено-
вого синего [67] Кроме этого, сульфиды применяют
только при восстановлении органических дисульфидов
[68], а также при кубовом крашении сернистыми краси
телями [69] Сульфид натрия восстанавливает также по-
лициклические хиноны до соответствующих диоксипро-
изводных [70]. Кетоны вместо продуктов восстановления
могут образовывать с полисульфидами сложные поли-
тносоедйнсния [71]-

(bH,),S„	/S—s\ /R

2 V=O ----------> С C

r/	r/ ''S—SZ ''R

Сероводород как восстановитель слабее сульфидов.
В отсутствие щелочи и аммиака серводород ие реаги
рует с нитрогруппами ароматических углеводородов, ио
в кислой среде восстанавливает соли алифатических
нитросоедииеиий до оксимов [72, 73]. Сероводородом
можно воспользоваться при реакциях с другими соеди-
нениями, например с аллоксаном [I, 13] и N-иитрозоами
нами [12]. Хорошие результаты дает применение
сероводорода для восстановления фенаптренхииоиа до
фепаитрсигидрохииоиа [74], дисульфидов—до меркап-
тэнов [75] и азидов карбаминовой кислоты и ос произ-
водных— до мочевины и ее производных [56] В присут-
ствии порошкообразного серебра, никеля или меди
в нейтральном растворителе сероводород восстанавливает
также кубовые красители ряда хииона до соответствую-
щих лейкососдинений [77] Двойные связи между ато-
мами азота в алифатических соединениях очень чувстви-
тельны к действию сероводорода, например

NH2CO—N=N—CONH2 —► NH2CO—NH—NH—C0NH2 [9, 78]

Азосвязи между ароматическими кольцами могут раз
рываться, одиакр эта реакция идет в течение нескольких
суток [11]. Очень легко обмениваются на водород атомы
галоидов, ие связанные с у глеродом, ио связанные с Дру-
гими атомами, например с атомом азота [14]
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ
И ЕЕ СОЛЯМИ

Сернистая кислота и ее соли, являющиеся, подобно
сульфидам, ие очень сильными восстановителями, заслу-
живают внимания главным образом из-за возможности
получения с их помощью арилгидразииов из диазосоеди-
иений Этот метод, предложенный Э Фишером [79],
нашел техническое применение при получении феиил-
гидразииа—соединения, имеющего большое значение
в производстве феннлпиразолона, последний является
промежуточным продуктом в фармацевтической про-
мышленности и производстве красителей. В лаборатор-
ных условиях фенилгидразии применяется для выделе-
ния и идентификации альдегидов, кетоиов и сахаров

Восстановление диазосоедниений [1] сульфитом иа
трия протекает следующим образом [80]-

[Ar N=N] ci Na?S% Ar—N=N—SOaNa

I	II

—> Ar—N—NH—SO3Na	Ar—\H—NH—SOsKa

SO»H	IV

In

—> Ar—NH—NH2.

V

Первый промежуточный продукт этой реакции — фенил
диазосульфоиач натрия (11) иногда выделяется в на-
чальной стадии процесса в виде оранжевых кристаллов.!
Продукт 111 может образоваться посЛе прибавления ки-
слоты, но при получении феиилгидразйиа его до сих пор
считают гипотетическим продуктом Соединение этого
типа удается, одиако, выделить в виде двукаяиевои соли
при синтезе 4-иитрофеиилгидразина [В1] На дальней*!
щих стадиях процесса под действием соляной кислоты,
происходит поочередное гидролитическое отщепление]
обеих сульфогрупп (IV и V)

Для этой реакции используют насыщенный раствор
сульфита натрия, причем важно, чтобы соль была свеже-
приготовленной Рекомендуется получать его путем на-
сышеиия —15 %-него раствора едкого иатра сернистым
ангидридом до кислой реакции (индикатор фенолфта-
леин) [82] Этот раствор можно приготовить также из
бисульфита натрия путем нейтрализации его соответ-
ствующим количеством едкого натра В связи с тем, что
точное приготовление сульфита оказывает существенное
влияние на результат реакции необходимо производить
анализ бисульфита перед его применением.

Методика восстановления, как и способ выделения
полученного фенил гидразина, очень просты Согласно
обычной прописи, к предварительно приготовленному
раствору сульфита натрия (2 5 моля), охлажденному
io 0°, приливают раствор диазосоединения (полученного
из 1 моля амина) Если во взятой пробе смеси после на-
гревания наблюдается помутнение, то это свидетельст-
вует о недостаточном количестве сульфита, и его надо
прибавить Далее, но истечении получаса медленно, при
непрерывном встряхивании, к раствору приливают кон-
центрированную соляную кислоту (5 молей) и смесь на-
гревают на водяной бане в течение часа К концу реак-
ции наблюдается изменение окраски смеси — оранжевой
на желтую. Если обесцвечивание не происходит, то к ре-
акционной смеси добавляют несколько миллилитров ле-
дяной уксусной кислоты и щепотку цинковой пыли. При
нагревании получается незначительное количество смо-
лообразного продукта, его нужно отфильтровать в горя-
чем виде, прибавляя активированный уголь, а фильтрат
оставляют для охлаждения Выделение гидразина, нахо-
дящегося в растворе в виде солянокислой соли, зависит
от ею свойств. Если гидразин выпадает в кристалличе-
ском виде, то его отфильтровывают, а затем разлагают
4 н. раствором едкого иатра. В случае легкораствори
мых солянокислых солей их выделяют путем частич
ного выпаривания раствора или высаливания поваренной
солью.

Диазососдииения восстанавливаются с хорошими
выходами также сернистой кислотой [83], раствор кото-
рой получают при пропускании сернистого ангидрида
в воду, охлаждаемую смесью льда и соли Сернистый
ангидрид продолжают пропускать непрерывно в течение
всей реакции [84] Изучение восстановления подобного
рода показало, что при действии сернистого ангидрида
в присутствии небольшого количества концентрирован-
ной соляной кислоты оно возможно при минимальном
использовании химикатов [85] Во многих случаях приме-
няют также бисульфит иатрня, частично нейтрализован
ный едким натром Для поддержания значения pH около
7 иногда раствор соли дназосоединеиня нейтрализуют
бикарбонатом натрия [81]. Прн нейтрализации обяза-
тельно энергично перемешивать раствор во избежание
местного подщелачивания, которое может вызвать раз-
ложение диазосоедииения Выход арилгидразинов доста
точно высок и достигает иногда 95% Сернистая кислота
и ее соли, как правило, применяются только для получе-
ния арилгидразинов Они обладают незначительной спо-
собностью восстанавливать нитросоедиисния до аминов
и дают незначительные выходы [86]. Реакцию можно про-
водить в присутствии хлорида аммония и соляной кис-
лоты; этот способ также используют при избирательном
восстановлении дииитробензолов [87] Часто побочными,
а иногда н основными продуктами восстановлен и я нитро-
соединений сульфитами являются сульфаниловые кис-
лоты [88] Бисульфит легко восстанавливает арилгидрок-
силамины до аминов [89] При восстановлении им со-
единений, имеющих нитрогруппу и галоид у одного и того
же атома углерода, получаются продукты частичного
восстановления нитрогруппы, не содержащие галоида
[90] Сульфиты в щелочных растворах легко взаимодей-
ствуют с хлорсульфоновыми кислотами с образованием
сульфиновых кислот [91] В этом случае можно приме-
нять органические растворители, например ацетон [92]
Обработка сернистым ангидридом фениларсниовых кис-
лот приводит к образованию оксифеннларсина [93] Если
реакция протекает в присутствии соляной кислоты, обра-
зуются дихлорарсииы [94] При этом восстановлении при-
сутствие йодида калия или натрия оказывает положи-
тельное влияние иа реакцию [91, 95] Под действием
сульфитов органические перекиси легко превращаются
в спирты Для этой реакции лучше брать нейтральный
сульфит, так как кислая соль иногда способствует обра-
зованию побочных продуктов [96] Хиноиы под влиянием
сернистого ангидрида или бисульфита натрия превра-
щаются в соответствующие гидрохиноны [97, 98] Опыты
с разрывом эпоксидного кольца привели к присоедине-
нию сульфита с образованием d-оксисульфоиов [99]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГИДРОСЕРИИСТОКИСЛЫМ
НАТРИЕМ

При восстаиовлеиии бисульфитом натрия NaHSO3,
цинковой пылью [100], амальгамой натрия [101—104] или
электролитическим путем и а ртутном катоде [105] полу-
чается новый сильный восстановитель — гидросериисто-
кислый натрий Na2S2O4:

2№HSO,  (1UH „д> Na^ + гон-

Его восстанавливающее действие обусловливается лег-
костью окисления до бисульфита иатрня NaHSO3 или
его смеси с кислым сульфатом натрия [106]:

Na,SsO, -J- О + Н2О —> 2\aHSOs
или

Na2S2O4 О, -| Н2О —> NaHSO3 4- NaHSO4

В щелочной среде продуктами окисления гидросериисто-
кислого натрия являются сульфит и сульфат иатрня [107?

NajSgO, 4- 2NaOH 4- HSO —> NajSOj 4- Na,SO4 4- 2H2

Согласно одной из указанных схем, гидросериистокислый
патрнн легко разлагается под влиянием влаги и кисло-
рода воздуха Вследствие этого гидрат Na2S2O4 • 2Н2О
оказывается меиее с/ойким, чем обезвоженный гидросер-
пистокислый натрий, который можно получить нагрева
ннем гидрата в насыщенном растворе хлористого натрия
при температуре 52° [108]. Одиако и безводная соль при
неправильном хранении (в иезакупореииых склянках)
постепенно теряет восстанавливающую способность.
В результате дальнейшего распада сульфита натрия
гидросериистокислый натрнй при длительном хранении
всегда содержит некоторое количество сернистого ангид-
рида Высококачественный продукт — сыпучий порошок
без запаха [109], содержащий не менее 80% гидросерни-
стокислого натрия, значительное количество примесей
оказывает отрицательное влияние на результаты восста-
новления [НО] Гидросериистокислыи натрий очень легко,
гораздо легче, чем другие восстановители, восстанавли-
вает азосоединения до аминов:

Ar—N—N—Ar'+2\aA>O44-4NaOH —*

—> Ar—NH2 + Ar —NHa + 4Na2SO3.

Таким образом можно получить амины, синтез которых
связан с большими трудностями, например 3-амииинда
зол из 3-арилазоиидазола (выход около 100%) [111],
Этот способ восстановления найдет широкое применение;
он положен в основу широко распространенного метода
анализа азокрасителей [112] Реакцию обычно проводят
в водном растворе едкого натра при температуре 40
90°. Гндросернистокислый натрий прибавляют к щелоч-
ному раствору или эмульсии азосоедииения небольшими
порциями, перемешивая и нагревая реакционную смесь,
если реакцию ведут при повышенной температуре. Часто
гидросерннстокислый натрий добавляют без подогрева
смеси, последнюю начинают нагревать только после за-
грузки всего количества реагента.

Поскольку реакция экзотермична, температура уже
в начале реакции поднимается до 25—5IJ' Конец реак-
ции легко определить по полному обесцвечиванию
смеси. Обесцвечивание обычно наступает через 15 мни
после прибавления гидросерпистокислого натрия в коли-
честве 2,2 моля иа 1 моль азосоедииения Если обесцве-
чивание не происходит, ю это указывает па плохое ка-
чество гидросериистокислого натрия, и в этом случае его
надо брать в большем количестве Амииы не раство-
ряются в щелочных растворах и выделяются в виде сво-
бодных оснований. Поскольку некоторые амины, пере-
гоняющиеся с водяным паром могут улетучиваться при
реакции, необходимо принять соответствующие меры для
предотвращения потерь. После получения бесцветного
раствора образовавшиеся амины разделяют перегонкой
с водяным паром или высаливанием одного из них, при-
чем второй амин остается в растворе Иногда реакцию
останавливают частично на стадии образования гидразо-
соедииеиия: например, 4-азобензолсульфамид и 2 (4-азо
бензолсульфамндо) пиридин дают соответственно 54 и
25% аминов и 35 и 67% гидр азопр онзводных [113] Лна
логично протекают реакции восстановления азосоеди-
иеиий до аминов в нейтральной среде [114].

В настоящее время гидросериистокислый натрий при
обрел очень большое значение для крашения, где он при-
меняется для получения лейкосоедииений кубовых кра-
сителей. Процесс ведется аналогично восстановлению
азосоедннений, но здесь необходимо избегать большого
избытка восстановителя и особенно высоких температур,
так как может произойти полисе необратимое восстано-
вление красителя. Вследствие этого концентрацию гидро-
сериистокислого натрия в кубе надо постоянно контро-
лировать, что дает возможность уменьшить его потери
за счет окисления кислородом воздуха [115]. Разработай
ряд методов быстрого определения содержания гидро-
сернистокислого иатрия в кубе [116, 117] Вредного влия-
ния повышенных температур можно избежать, применяя
так называемые «восстановительные буферы», т. е. ве-
щества, предотвращающие необратимое восстановление
красителя в лейкосоедииеиие. Для этой цели могут слу-
жить трет-ал кил а мины [118] или соли двухвалентного
марганца [119]. Из-за различной стойкости отдельных
соединений кубовое крашение проводят в условиях, раз-
работанных индивидуально для каждого из этих соеди-
нений [120] Для подщелачивания применяют едкий иатр
и едкое кали; карбонаты этих металлов и фосфат натрия
оказались менее пригодными для этой цели [121]. Темпе-
ратуру обычно поддерживают около 60°, что обеспсчи
ваег однородные типовые окраски тканей [122] Неболь-
шой избыток гидросернистокислого натрия стабилнзи
рует лейкосоедииеиие. предохраняя его от окисления.
В нейтральной среде эту роль выполняет образующийся
бисульфит натрия. Гидросериистокислый натрий и би-
сульфит иатрия ие оказывают влияния иа растворимость
восстановленного красителя, что имеет большое значение
для получения хорошего куба [122] При крашении кубо-
выми красителями, содержащими галоиды, вредное влия-
ние оказывает прямой солнечный свет, так как иногда
атомы галоида отщепляются от молекулы красителя. Эта
побочная реакция протекает одновременно с восстаио
влением [124].

13 Зак. 1632
Гидросерпистокислый натрий пригоден также для вое
становлении днкетонов — производных индана или ин-
до та Обычно эту реакцию проводят в нейтральной среде,
получая в результате диоксипроизводныс [125] Карбо-
нильные группы в 2 арилидеипроизводных иидаидиона 1,3
остаются незатронутыми, но двойная связь насыщается
[126] Восстановление указанных дикетоиов, как и хино-
нов, обычно является обратимым процессом, этой реак-
цией можно воспользоваться для измерения окислительно-
восстановительного потенциала днкетонов и хинонов
[127], а также кубовых и сернистых красителей [128]

Хотя нитрогруппа в основном более устойчива к дей-
ствию гндросернистокислого натрия, особенно по сравне-
нию с хиноидной группировкой [129], при восстановле-
нии ннтропроизводных хинонов или азосоедииепий она
легко образует аминогруппу Этим свойством можно вос-
пользоваться при восстановлении соединений, содержа-
щих только иитрогруппу Применяя едкий иатр в незна-
чительном избытке и, наоборот, гидросериисюкислый
натрий в большом избытке, при нормальных условиях
восстановления из различных ннтросоедииеиий получены
амниы с выходами 50—75% [130] В качестве побочного
продукта иногда образуется сульфаниловая кнслота[131]
Ннтросоединеиия, содержащие галоид в орто- или пара-
положении по отношению к иитрогруппе, можно восста-
навливать в амины с хорошими выходами без удаления
галоида, проводя реакцию в присутствии третичных ами-
нов. Действие гидросерннстокислого п атрия на нитро-
группы менее избирательно, чем действие сульфидов;
1,4 дииитро-2,3,5,6-тетрахлорбензол восстанавливается
до иитроамииа [133], ио из 1,3-дииитронафталина незави-
симо от количества использованного i идросернистокис-
лого натрия образуются исключительно диамины, так
что при недостатке восстановителя образуется смесь ди-
аминов с невосстановленным исходным соединением [134]
Замена едкого натра аммиаком дает возможность пере-
вести гидразид 3 нитрофталевой кислоты в амииопроиз
водное без нарушения скелета молекулы [135] Легко
восстанавливаются также нитрозопроизводиые [136].
Алифатические ннтросоединеиия восстанавливаются
гидросеринстокислым натрием прн комнатной темпера-
туре в оксимы [137], N-иитрозопроизводпые вторичных
аминов под действием гидросериистокислого натрия пе-
реходят в амииы В этих условиях производные дибен-
зиламниа теряют азот количественно, образуя производ-
ные дифенилэтана [138] Возможность использования
1идросериистокислого натрия тля восстановления дру-
гих групп исследована мало Установлено, что гидросср-
нистокислый натрий восстанавливает органические ди-
сульфиды до меркаптанов [138], а йодиды тот раза мешен-
ных гетероциклических оснований группы хинолина —
до ди и тетрагидрохинонов [140—142]. Стойкая к дей-
ствию гидросериистокислого натрия иитрильиая группа
тем ие менее восстанавливается, если оиа находится
в таком положении по отношению к иитрогруппе, что
возможно замыкание гетероцикла [143]

ЛИТЕРАТУРА

1	Wohler F. Liebig J, Ann, 26, 241 (1838)

2	Zinin H H J prakt Chern [1], 27, 149 (1842), Ann 44,
286 (1842)

3	Рашевская С, Журн общ. хим 10, 1089 (1940); С А, 35,
3985 (1941)

4	Hodgson Н. Н, Ward Е R J Chem. Soc 1948, 242

5	Лукашевич В О Сергеева М М, Журн. общ хим,
19, 1493 (1949)

6	. Wasowska J_ в работе «Preparatyka organiezna», War-
szawa, 1954 str 628

7	Пономарев В Д Коростышевская Р. М.» Изв АН
Казах ССР, li8, 78 (i953). Труды Алтайского горно метал-
лург НИИ 1, 87 (1954) РЖХ, 1954, 34694, 1955, 31924.
8	Неасоск R А, Неу D Н J Chem Soc 1953. 3.

9	Mill 1 er Е, Вег 42, 3270 (1909)

10	Wieland Н Hess Н. Вег, 42, 4175 (1909)

11	Weil Н, Traun М, Marcel S Ber 55 2664 (1922)

12	AG fur Anihnfabnkation, герм пат 377589, Friedl, 14, 399
(1921-1925)

13	. Tip son R S, Cretcher L H,J Am Pharm Assoc 40,
399 (1951); C. A, 46, 438 (1952)

14	M tiller E Ber 41, 3116 (1908)

15	Parkes G D, Farthing A C„ J Chem Soc, 1948, 1275.

16	. RoberlsonG R, Org. Syntheses Coll, Vol I Fd 2 1946,
p 52

17 Hartman W W. Sil low а у H L., Org Syntheses. 25,
5 (1945)

18 M u г г а у M J Waters D E J Am Soc, 60, 28i8 (1938)

19 Hodgson H H Birlwcli S J Chem Soc, 1944, 75

20 J62kiewicz S, Kuczynski H, Zeszyly Naukowe Poli
lechniki Wroclawskiej, No 4, Chemia No 1, 5 (1954)

21 Ворожцов H. H, Козлов В В, Жури общ хим 7
739 (1937) С А, 31, 5790 (1937).

22 Worozcow N N, Podstawy syntezy polproduktdw i barwm-
kdw Warszawa. 1954. str 310; (Ворожцов H H, Основы
синтеза полупродуктов и красителей Москва. 1940)

23 Hirao N.. J Osaka Inst Sci Technol, 1, No 2 57 (19-50),
C A 48, 2622 (1954)

24 Datta J, J Indian Chem Soc, 29, 394 (1952) C A 48, 33i9
(1954)

25 Завельский Д 3, Фоменко II А, Кролик Л Г.
Анилинокрасочная пром 4, 292 (i934): С А, 29, 467 (1935)

26 Zimmerman В G . пат США 2464194 (1949), С. А, 43,
4695 (1949)

27 Hodgson Н Н.» Ward Е R, J Chem Soc, 1945, 663

28 Hodgson Н Н, Ward Е. R. J Chem Soc 1945, 794

29 Коган Я M, Кнзбер А. И, Жури общ хнм, 5, 1762
(1935), С А, 30, 3415 (1936)

30. Ruggli Р, fselin Е, HeJv. chim Acta, 30, 733 (1947)

31 HodgsonH H Ward E R, J. Chem Soc, 1945, 590

32 Roncari H fng chim, 17, 229 (1933); C A 28, 3723
(1934)

33 Аткинази Я Б, Рабинович М С. ЖПХ, 7, 939
(1934). С А., 29, 2521 (1935)
34 Kosolapoff G M, J Am Chem Soc, 69, 2112 (f947)

35 КарцевС M, Анилинокрасочная пром, 5, 212 (1935); С A,
30, 7108 (1936)

36 Бородкин В Ф Малькова Т. В Никольская
Н Н. ЖПХ, 20, 283 (1947)

37 Price С С. Stacy G. W. Org Syntheses, 28, i4 (1948)

38 We st lake H E, Hardy W пат США 2717255 (1955),
С A, 50 8737 (1956)

39 KrugerS M a n n F G J Chem Soc 1955, 2755.

40 Ворожцов H H., ЖПХ 7, 2145 (1930)- C. A, 25, 4861
(1931)

41 Gattermann L, Wieland H, Preparatyka ebemiezna
organiezna tlnm z XXX wyd mem, Warszawa 1952, str 176

42	. G u g 1 i a 1 m e 11 i L, Franco M R. Anales asocn qulm
Argentina 18, 190 (1930). C A. 25, 4252 (1931)'

43	Mashiko Y Hayashi N Yamamoto K-, J Pharm
Soc Japan 71, 11 640 (1951); C A 45, 5535 (1951) 46, 2008
(1952)

44	Ross S D, et al, J Am Chem Soc., 74, 1297. 4122 (1952)

45	Loh S M , T u r n с r E E . J. Chem. Soc , 1955, 1274

46 Brady О L DayJ N E, Reynolds C V., J. Chem
Soc, 1929, 2264

47 Hodgson HH, Ward ER J Chem Soc, 1949, 1187

48 Block R J Bolling D, J Bioi Chem, 129, 1 (1939)

49 VorisS S, Spoerri P E, J Am Chem. Soc 60, 935
(1938)

50 Abouzeid Y, Gabaly E, Proc. Pharm Soc. Egypt, Sci
Ed 35, No 7. 43 (1953), C A 51, 8673 (1957).

51 McGookin A„ Swift S. R, Tittensor E., J Soc.
Chem Ind, 59, 92 (1940); C A, 34, 6239 (i940)

52 Blanksma J J Rec trav. chim, 65, 203 (1946)

53 Verkade P. E, van Dijk С P. Meerburg W, Rec
trav chin 65, 346 (1946)

54 Hodgson H H, Ward E. R J Chem Soc., 1949, 1316

55 Vesely V Chudoziiov L К Chem I.isty 19, 123
(1925) C A 19, 2948 (1925)

56 Wa r d F R D а у I A J Chem Soc, 1952, 4529

57	Ward E R Coulson T M HawklnsJ G.J Chem
Soc , 1954, 2974

58	Kremers E, Wakeman N, Hixon R M., Org Synthe
ses Coii, Vol f Ed 2 1946 p 51 i
s a

59	CervinkaO Kavka F Chem. i isty 51, i517 (1957).

60	Merrow R. T, Cristol S J. van Doi ah R W, J Am
Chem Soc.. 75, 4259 (i953)

61	Atkinson С. M, Brown CW McIntyre J Simp
s о n J C F J Cbem Soc. 1954, 2023

62	. KatoT HamaguchiF Pharm Buli 4, 174 (i956) Рсф
журн, орг. хим 1959, U83i

63	. Linnell W H. Khalifa M, J Chem. Soc 1959, J3i5

64	Dey В В, Malt er R К Pai В R, J Sci Indian Res
(India), WB, 175 (1951) C A., 48, 5816 (f954)

65	WorozcowNN Podstawy synlezy pot prod nktow i barwni
kow, Warszawa, 1954. str 314 (Ворожцов H H, Основы
синтеза полупродуктов н красителей Москва. 1940)

66	Арбузов Г. И, Гильм ан Л И Жури общ хим 20,
1786 (1950)

67	Fei g 1 F, Wes t P W, Anal Chem 19, 351 (1947)

68	. В ur a wo у A, Turner C, J Chem. Soc., 1953, 959

69	. Рахлина С С.. Казанская M E. Текст пром, 7, К" 7

24 (1947), C. A. 43, 36i9 (i949)

70 Бортник А., Пром, орг хим 2, 546 (1936), Chimie et Indu
strie, 38, 927; C. A, 32, 2531 (1938)

7i Magnusson B, Acta Chem Scand , 13, 103i (1959)

72 Farbenfabriken Barer AG, пат ФРГ 825544 (i95i) C A, 50,
398 (1956); англ пат 684369 (i952), C. A 48, 2095 (1954)

73 Directie van de Staalsmijnen in Limburg голланд пат 72867
(1953); С A, 48, 3384 (1954)

74 Schmidt J, Kampf A, Ber, 35, 3ii7 (1902)

75	. Marekwaid W, Kicmm W, Trabert H, Ber 33, 1556
(t900)

76	Hantzsch A, Vagt A. Ann, 314, 339 (190i)

77	Von 1., пат США 2660580 (1953); С. A. 48, 3035 (i954)

78	. T h i e i c J . Ann 270, 1 (i892)

Fischer E Ann. 190. 67 (1878)

Gattermann L, Wieland H, Preparatyka chcmiczna
orgamszna Hum z XXX wyd niem., Warszawa 1952 str 298

8i Fierz David H E ВI a n ge у L, Grundlegcndc Operatic
nen der Farbenchemie, Veriag 7, Wien, 1947, S 93

82 Coleman G H, Org Syntheses Coil Vol I, Ed 2, 1946,
p 442.

83 Eckstein Z., в работе «Preparatyka organiczna», Warszawa
1954, str. 571.
84 Stephenson Е F М, Org Syntheses, 29, 54 (1949).

85 Brintzinger H, Pfannstiel К Janecke J, Die
Chemie, 56, 233 (1943), C. A, 38, 960 (i944)

86 Peari 1 Л Lewis H F, |nd Eng Chem, 36, 664 (1944)

87 Кирхгоф Г. Бенин И Тэ Бюлл научно исследователь-
ского химикофармацевтического института, 1930, 24, С А, 26,
5925 (1932)

88 Богданов С В, Хейфец С А Журн общ хим 7, 911
(1937), С А 31, 5777 (1937)

89.	М । z z о и 1 R Н, S р о с г г I Р Е., J Am Chem Soc, 67,
1652 (1945)

90.	Nenitzcscu С D, Is асе sen D A, Bull soc. chim Ro-
mania, 13, 89 (1931); C A 26, 5295 (1932)

91	Smiles S, Веге С M Org Syntheses CoIL, Vol. f, Ed 2,
1946, p 7.

99.	Cymcrman J. Koebner A, Short W F, J Chem Soc,
1948, 381.

93 Kaneh ori T Annual Rept Takamine Lab 10, 39 (1958),
Реф журн орг хим, 1959, 75010.

94 В а г k е г R L.. Booth Е.. Jones W. E.Millidge A F.,
Woodward F N J Soc Chem fnd. (London) 68, 285, 289
(1949), C A, 44, 3451 (1950)

95 Morgan J. F. et al, f Am Chem Soc 69, 930 (1947)

96 Hock H, Lang S Ber 75, 313 (1942)

97 Pavolini T Gambarin F, Grinzato F. Frances-
coni G_. Gazz chim ital, 88, 1215 (1958), Реф. журн., орг
хим., 1959, 67890

98 Dean F M.. Osman A M,, Robertson A, .1 Chem Soc,
1955, ii

99 Schenck R T, Kairerman S, J Am Chem Soq,, 75,
1636 (1953)

100 Houben J, Die Methoden der organischen Chemie, Veriag 3,
Leipzig, 1925, BUS 260

101 Axcdikian S Z пат США 2576769 (1951), С A 46, 2761
(1952).

102 «Montecatini» Societa generaie per 1 Industrie mineraria e chi-
mica pat wloskr 474059 (I9u2), C. A, 48, 2995 (1954).

103 Badische Amlin & Soda Fabrik, англ цат 700042 (1953).
С. A 48,11015 (1954)

104	D i j s T HooglandJG, Waterman HI, Chem ind,
1952, 1073.
105	Р a t е 1 С С R а о М R A., Proc. Natl Inst Sci India, 19,
211, 225, 231 (1953), С A. 47, 12061 (1953)

106	Worozcuw N N Podstawy syntezy polprodukldw I barw-
nikow, Warszawa 1954 str 318 (Ворожцов H H, Основы
синтеза полупродуктов и красителей, Москва, 1940)

107	WorozcowN N Podstawy syntezy polproduktdw i barwni-
kdw, Warszawa, 1954, str 760 (Ворожцов H H, Основы
синтеза полупродуктов и красителей, Москва. 1940)

108	Patel С. С, Proc Natl Inst. Sci India 19, 239 (1953), С A,
47, 12061 (1953)

109	Fierz-Davld H E, Bl an gey L Grundlegende Opera
lionen der Farbenchemie Verlag 7, Wien, 1947, S 151

ПО C on a nt J B.LutzR E, Corson В В, Org Syntheses
Coll, Vol I, Fd 2, 1946, p 49

111	Cooper F C,J Chem Soc 1958, 4212.

112	. Fier z D a v i d H E, Blangey L, Grundlegende Opera-
tionen dcr Farbenchemie, Vcrlag 7 Wkn, 1947, S 380

113	Pearl I A, J Org Chem, 10, 205 (1945)

114	. Ficser L F, Organic Syntheses Coll, Vol 11 1946, p 3o

115	Соловьев H П Текст пром (2, № 7, 34 (1952) С A,
47, 11738 (1953)

116	Беленький Л. И, Казанская M. Е„ Текст пром 12,
№ 6, 85 (1952); Textil-Praxis, 9, 89 (1954) С А, 47, 6820
(1953), 48, 7488 (1954)

117	Airoldi A, Marchi F, Tinctoria, St, 43 (1954), С A, 48,
8545 (1954)

118	Mecco J M, пат США 2683645 (1954) С А, 48, (1801
(1954)

119	. For dem wait F, пат США 2683646 (1954) С А 48, 11801
(1954).

120	. М a s h а 11 W J, Peters R Н J Soc Dyers Colourists,
68, 289 (1952)

1949, Р213 С А 43, 4856 (1949)

122	Brassard Н. A, J Soc. Dyers Colourists, 59, (27 (1943),
G А, 37, 5243 (1943)

123	Беленький Л И, Казанская М Е, Текст пром, 7,

121 Н о 11 а п d V В., Proc Am Assoc Text Chemists Colourists,
№ 12, 18 (1947), С A, 43, 3619 (1949)

124	van A1 p h e n J Rec. trav chim 63, 95 (1944)

125	Cook J W, Loudon J D McCloskey P J Chem Soc.
1952, 3904.
126	Ban аг Г Я Думпис ТТ, ДАН СССР 125, 549 (1959)

127	Conant J В Kahn НМ FieserLF. Kurtz S. S,
J Am. Chem Soc, 44, 1382 (1922)

128	Murray W J Am Dyesluff Rep 10, 17 (1922). C A., 16, 1155
(1922)

129	Членова P С Гельфер Ц M Петров С. Ф, Журн
общ хим 28, 2977 (1958)

130	Joshi G G, Shah N M Current Sci (India), 18, 73
(1948), C A 43, 7438 (1949).

131	Иоффе И С. Зырианова Т А., Сеславин В Р,
Журн общ хим, 14, 965 (1944)

132	Werner J пат США 2631167 (1953), С. А, 48, 717 (1954)

133	Peters А Т Rowe F М, Stead D М J Chem Soc,
1943, 233

134	Hodgson Н H.HathwayD Е., J Chern. Soc, 1944,
385

135	RedemannC T RedemannC E, Org Syntheses, 29,
8 (1949)

136	Conant J В Corson В В Org Syntheses Coll, Vol 11,
1946 p 33

137	. Badische Amlin & Soda-Fabrik AG, англ пат 731026 (1955),
С A, 50, 7852 (1956)

138	OverbergcrC G, Lo mba г d ino J G., Hiskey R G,
J Org Chem, 22, 858 (1957)

139	. Hodgson H H, Dodgson D P, J Chem Soc, 1948,
1002

140	Ishii T, J Pharm Soc. Japan 69, 173 (1949); C. A. 44, 3496
(1950)

141	Brook P. R., Blumer F_ Krishna H J V, Schnell
S Rar re г P, Helv Chim. Acta, 39, 667 (1956)

142	WailenfelsK SchulyH Angew. Chem., 70, 471 (1958)

143	Courts A Petrow V, J Chem Soc., 1952, 1
Глава 5

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ
АЛЮМИНИЯ

Алюминий обладает способностью образовывать ком-
плексные соединения с координационной связью, в ко-
торых атом алюминия играет роль центрального атома
в комплексном анионе. Соединения этого типа являются
промежуточными продуктами при восстановлении алко-
голятами алюминия или литийалюминнйгидридом. Ана-
логичную роль играет бор при восстановлении боро-
гидридами щелочных металлов или их производными

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКОГОЛЯТАМИ АЛЮМИНИЯ
(МЕТОД МЕЕРВЕЙНА — ПОННДОрФА — ВЕРЛЕЯ)

Разработанный в 1925 г метод восстановления аль-
дегидов и кетонов до спиртов алкоголятами алюминия
[1—3] иашел широкое применение в лабораторной прак
тике прежде всего благодаря своей способности к изби
рательиому восстановлению. Алкоголяты алюминия вос-
станавливают карбонильные группы в оксигруппы, ие
приводя к образованию углеводородов и, как правило, не
взаимодействуя с другими группами. Для восстановле-
ния чаще всего применяют изопропилат алюминия
в изопропиловом спирте Альдегиды можно также вос-
станавливать этилатом алюминия в этивовом спир1е

Механизм реакции

Алкоголяты выполняют в основном роль катализато-
ров, так как восстановление идет за счет спирта, кото-
рый окисляется до соответствующего альдегида или ке-
тона [4] Уже раньше было замечено, что в некоторых
случаях реакция между альдегидами и спиртами может
протекать непосредственно под действием света или вы-
соких температур (200 -300°) [5]

R—СНО | R —СН2ОН ^2* R—СН2ОН Ь R —СНО

Эта реакция обратима, состояние равновесия устаиа-
вчнвается очень медленно Скорость реакции увеличи-
вается в присутствии многих веществ, средн которых ал-
коготяты алюминия наиболее активны В их присутствии
восстановление протекает легко уже при температуре
ниже 100°. Действие изопропилата алюминия и других
алкоголятов объясняли раньше гипотезой, согласно ко-
торой промежуточными продуктами являются свободные
радикалы [6, 7]. Дальнейшие исследования показали, что
алкоголяты образуют с карбонильным соединением про-
межуточные продукты присоединения. Вначале им при-
писывали строение алюминиевых производных полуаце-
талей (4], при распаде которых образуются ацетси и ал-
коголят, содержащий вместо изопропиловых групп
остатки спирта, образующегося при реакции

R—СНО hAl[OCH(CH3)sl8 —> R—СН—OAI [ОСН (СН3)8]2

ОСН (СН3)2

—> R—ch2oai ]осн (сн3)2]2 + СН3СОСН3.

Однако вполне вероятно, что роль алюминия заклю
чается нс в облегчении обмена оксигрупп в молекуле
алкоголята, а прежде всего в активации находя-
щихся в алкоголяте атомов водорода в группах
= СН—О— нли - СП2—О—, которые благодаря этому
могут образовывать водородные связи [8]. Изопропнлат
алюминия, реагируя с карбонильным соединением, обра-
зует комплексное соединение

(-) ( )

R—С=Оч-A1(OR")S —> R—С—О—Al (OR"^

1	I

R'	R'

Просграиствешюе строение этого комплекса (I) может
способствовать образованию гипотетического цикличе-
ского промежуточного соединения II, которое превра-
щается в соединение III Таким образом атом водорода
передвигается от атома углерода восстанавливающего
спирта к атому углерода восстанавливаемого соединения
[9-Н]:

R1

RO OR

RO OR

Ill

RO OR

II

где R R'—СН—
J
R'

R/ [	| 4R"

В результате распада комплекса Ill образуется сме-
шанный алкоголят алюминия RR'CH—О—А1(ОСзН7)2,
который может реагировать аналогичным образом с дру-
гими молекулами восстанавливаемого соедииеиия. Сум-
марное уравнение реакции имеет внд

3RR'C=O R A1(OC3H7)s	(RR CH—О)3 А1 + 3(СН3)£ СО.

Хотя прямых доказательств справедливости такого ме-
ханизма восстановления дока нс получено, имеется
много данных, косвенно подтверждающих его Исследо-
ваниями с изотопами было доказано, что водород, при-
соединяющийся к углероду карбонильной группы, пере-
носится от атома углерода восстанавливающего спирта
н что водород гидроксильном группы ие принимает уча-
стия и восстановлении [7] При помощи модельных со-
единений доказана возможность существования цикли-
ческого промежуточного соединения, причем его образо-
вание должно вызывать понижение энергии активации
процесса, что позволяет понять стереоспецифичность
реакции Такой механизм реакции объясняет, почему
двойные связи между атомами углерода р-иеиасыщенных
карбонильных соединений не восстанавливаются При
соединение в положение 1,4 в системе С=С—С =О тре
бовало бы образования менее вероятного 8-членного
циклического соединения [11]. В результате кинетических
исследований последних лет получены результаты, под-
твсрждающие сущность изложенного механизма реакции
Меервейна — Понндорфа — Берлея [12]

Образовавшийся алкенолят алюминия может подвер-
гаться алкоголизу под действием растворителя,
благодаря чему регенерируется изопропилат алюминия.
Поэтому для проведения восстановления часто бывает
достаточно незначительного количества последнего. До-
казано, что в некоторых случаях получают одни и те же
результаты, применяя 0,5, 1 или 3 эквивалента алюми-
ния по отношению к восстанавливаемому соединению
[10] Одиако обычно лучшие результаты получаются при
применении алкоголята в количествах, достаточных для
полного восстановления [4] Иногда берут значительный
избыток алкоголята [13].

Проводились работы по восстановлению карбониль-
ной группы алкоголятами различных металлов, напри-
мер магния, циркония, олова, одиако ни один из лих не
может сравниться с алюминием по специфичности и ре
зультатам действия [14]. Это объясняется лучшей рас-
творимостью алкоголятов алюминия в спиртах и угле-
водородах [15], и прежде всего их значительно большей
способностью к образованию комплексов Предлагались
для восстановления также хлор- и бром изопропилаты
алюминия типа AIX(OR)2 [16] На результаты реакции
оказывает влияние и применяемый спирт Этилат алю-
миния хорошо восстанавливает многие альдегиды и не-
которые кетоны. Для восстановления кетонов требуется
спирт с более высоким восстановительным потенциалом
[17] Среди вторичных спиртов лучшим и наиболее до-
ступным является пропанол-2. Реже используются Дру-
гие вторичные спирты, такие, как бутанол-2 [18], 4-ме
тилпептанол-2 [10] Производные третичных спиртов не
ириго щы для восстановления, так как они ие окисляются
Одиако при окислении по методу Оппенауэра [19] тре-
тичные спирты широко применяются

Получение алкоголятов алюминия

Алкоголяты алюминия получают путем иепосред
ствениого растворения металлического алюминия в виде
порошка, проволоки нлн опилок в соответствующем
спирте нагреванием с обратным холодильником. Приме-
ияемый для этой цели спирт должен быть абсолютным.
Обезвоживающим средством на первом этапе служит
окись кальция, а затем металлический кальций Спирт
отгоняют непосредственно к небольшому количеству за-
ранее приготовленного раствора алкоголята алюминия.
Повторная перегонка дает высококачественный продукт
[20]. Металлический алюминий часто покрыт окисной
пленкой, поэтому перед реакцией его необходимо акти-
вировать [21], например, нагревая в атмосфере азота
или прибавляя к смеси во время реакции небольшое ко-
личество сулемы, йода, четыреххлористого углерода или
уже готового алкоголята. Алюминий легче растворяется
в более высококипящих спиртах, при получении низших
алкоголятов лучшие результаты достигаются при доба-
влении нейтрального растворителя, например ксилола,
так как эти алкоголяты легче растворяются в смеси,
чем в одном спирте

Этилат алюминия [22, 23] 100 г порошкообраз-
ного алюминия нагревают с 600 мл обезвоженного кси-
лола, прибавляя по каплям к кипящей смеси раствор
0,5 г хлорида ртути и 0,5 г йода в 440 ли абсолютного
этилового спирта в течение 2—2,5 час. После прибавле-
ния спирта нагревание продолжают до тех пор, пока
выделяется водород Жидкость фильтруют в горячем виде
н отгоняют ксилол сначала при нормальном, а в конце
перегонки при пониженном давлении. Выход алкого ыта
достигает ~400 г.

Изопропил ат алюминия [4]. 27 г алюминия
(1 моль) и 0,5 г хлорида ртути в 300 ли изопропилового
спирта нагревают до кипения и прибавляют 2 мл четы-
реххлористого углерода. Выделение водорода и растио
рсиие алюминия занимают обычно 6—12 час Получен-
ный раствор часто применяют непосредственно для вос-
становления [24] Для выделения твердого нзопроиилата
алюминия (температура плавления 118°) сначала отго-
няют растворитель, а затем перегоняют алкоголят при
пониженном давлении (при 7 мм рт. ст. температура ки-
пения равна 130—140°, прн 12 мм рт ст 140—150°). Вы-
ход составляет 90% от теоретического. Раствор легко
переохлаждается и соединение кристаллизуется лишь
через несколько дней при пониженной температуре
Другие алкоголяты алюминия получают аналогично
(10] В качестве катализаторов при растворении алюми-
ния в спиртах можно применять безводный хлорид алю-
миния или хлористый водород (25] Однако применение
их в большем количестве может привести к образованию
хчоралкоголята алюминия Хлоризопропилат алюминия
•\1С1(ОСН(СН3)2]2 можно получить двумя способами
при растворении алюминия в изопропиловом спирте, со-
держащем эквимолярное количество галоидоалкила [16],
и прн пропускании при низкой температуре хлористого
водорода (1 моль) в раствор три изопропилата алюминия
(204 е) в бензоле или толуоле [26] Выход составляет
75—92% - Хлоризопропилат алюминия можно получить
непосредственно в реакционной смеси, прибавляя к ней
соответствующее количество хлорида алюминия [26, 28]

Методики восстановления

Для проведения восстановления требуется специаль-
ная аппаратура, из которой по мере протекания реакции
можно удалять один из продуктов (при применении изо-
пропилового спирта надо удалять ацетон) для смещения
равновесия в нужном направлении В качестве реак-
ционного сосуда используют круглодонпую колбу с об-
ратным холодильником (или колонкой) с дистилляцион-
ной насадкой. Охлаждение паров смеси не должно быть
слишком сильным, так как иначе было бы невозможно
отогнать ацетон Поэтому применяют воздушное охла
ждепие или же в рубашку обратного холодильника за-
пивают метиловый спирт, за счет кипения которого под-
держивается постоянная температура проходяших через
холодильник паров, близкая к температуре кипения аце-
тона. Для отвода ацетона холодильник соединяют с ди-
стилляционной насадкой Применяются насадки разного
типа Чаще всего рекомендуется пасадка, аналогичная
дефлегматору Гапа (рис 6) Такой пасадкой можно
пользоваться и без обратного холодильника или ко-
лонки. В пробирку а наливают 1—2 мл этилового
спирта Бчагодаря кипению спирта в пространстве
между пробиркой а и стенкой дефлегматора поддержи-
вается температура, обеспечивающая хорошее отделе
Пне ацетона от изопропилового спирта.
При работе с очень малыми количествами восстана-
вливаемого вещества целесообразно применять простой
прибор, изображенный на рис. 7 [29]

В большинстве случаев для восстановления исполь
зуют раствор изопропилата алюминия в изопропиловом
спирте при концентрации 0,5—1 моль/л. Из вышеизло-
женного очевидно, что количество спирта, применяемого

Рис 7

для восстановления 1 моля карбонильного соединения,
может колебатьси в довольно широких пределах При
восстановлении кетоиов обычно применяют 100—200 %-
ный избыток. Особенно значительный избыток приме-
няют при восстановлении небольших количеств кетона
(меньше 0,1 моля), что сильно сокращает продолжитель-
ность реакции, нс уменьшая выхода спирта Ароматиче-
ские альдегиды восстанавливаются лучше при недо-
статке спирта, так как его избыток может вызывать по-
бочные реакции и связанное с этим уменьшение выхода
К раствору изопропнлата прибавляют кетон нли альде-
гид и нагревают иа масляной бане так, чтобы темпера-
тура паров в верхней части колонки была не ниже
60—70° При правильной установке насадки и иадлсжа
тем регулировании нагревания реакционной смеси аце
той перегоняется вместе с изопропиловым спиртом со
скоростью 5—10 капель в минуту Если соединение трудно
восстанавливается, скорость перегонки должна быть еще
меньше. Необходимо следить, чтобы объем смеси оста
вался приблизительно постоянным, если отгоняется
слишком много растворителя, то объем жидкости попол-
няют, добавляя новую порцию растворителя Время от
времени проверяют дистиллат иа содержание ацетона
при помощи раствора 2,4-динитрофеинлгидразниа. Отри-
цательный результат свидетельствует об окончании
реакции После этого из смесн отгоняют при понижен-
ном давлении почти весь изопропиловый спирт, а нахо-
дящиеся в остатке комплексные соединения алюминия
разлагают разбавленной кислотой (обычно серной) или
едким натром Продолжительность реакции неодинакова
для различных соединении — от нескольких десятков
минут до нескольких десятков часов; ее можно сокра
тить, применяя растворитель с более высокой тем перату
рой кипения, например толуол или ксилол, в которых
алкоголят хорошо растворяется. Одиако применение этих
растворителей ие всегда выгодно, так как повышение
температуры способствует побочным реакциям Поэтому
указанные растворители используются только в тех слу-
чаях, когда восстановление длится более 24 час Мето-
дика восстановления в присутствии углеводородного
растворителя почти ничем ие отличается от способа,
рассмотренного выше После нескольких часов нагрева-
ния раствора карбонильного соединения и алкоголята
в углеводородном растворителе прибавляют небольшое
количество изопропилового спирта, который облегчает
удаление ацетона. После разложения соединений алю-
миния продукт реакции восстановления переходит
в углеводородный слой.

Эти способы не пригодны для восстановления соеди-
нений, которые могут разлагаться Такне соединения
можно восстанавливать при комнатной температуре,
оставляя стоять их смесь с алкоголятом алюминия иа
продолжительное время. Лучших результатов можно
добиться, изменяя условия проведения реакции. Восста-
навливаемое соединение, растворенное в изопропиловом
спирте, прибавляют постепенно к горячему раствору
алкоголята, который благодаря этому всегда находится
в избытке, и восстановление протекает очень быстро По-
бочные реакции менее существенны [30] Доказано, что
можно значительно ускорить реакцию, улучшить чи-
стоту продукта и увеличить его выход прибавлением
к реакционной смеси никеля Реиея При восстановлении
коричного альдегида до непредельного спирта бензила-
том алюминия в бензиловом спирте введение катализа-
тора сокращает продолжительность реакции с 7 до
2 час. прн одновременном увеличении выхода с 65 до
85,9% [31] Никель Ренея в этиловом спирте деистиует
так же, как алкоголяты алюминия, кетоны восстана-
вливаются благодаря окислению этилового спирта, ка-
тализатором здесь, вероятно, служит этилат никеля [32]
Ускорение реакции достигается также в том случае,
когда применяемый алкоголя! содержит 25—30% хлор-
алкоголята алюминия [16] Это дает возможность одно-
временно понизить температуру реакции, что в резуль-
тате приводит к уменьшению количества побочных про
дуктов [33] При получении хлоризопропнлата путем
прибавления A1CL к реакционной смеси количество хло
рида алюминия должно быть таким, чтобы лишь часть
алкоголята превратилась в хлоралкоголят

Область применения метода

Применение метода Мссрвейна— Поиндорфа — Вер-
леи ограничивается исключительно получением первич-
ных и вторичных спиртов из соответствующих карбо-
нильных соединений. Выходы продуктов составляют
около 90% По этому методу восстанавливаются почти
все альдегиды и кетоиы Исключение составляют соеди
иеиия, склонные к сполизации, например р-дикетоны и
сложные эфиры р кстокислот, образующие еноляты алю-
миния [17] Трудно восстанавливающиеся феполо
кетоиы и кетокислоты, алюминиевые соли которых не-
растворимы в применяемом растворителе, реагируют
нормально после их этерификации Сложные эфиры,
одиако, могут подвергаться алкоголизу, в результате
которого образуется изопропиловый эфир [34] При вос-
становлении p-дикарбонильиых соединений, склонных
к еиолизации путем дегидратации промежуточного окси
енола, могут образоваться а,₽ ненасыщенные карбо-
нильные соединения. Продукты этого типа получаются
также при восстановлении сложных моноенольпых эфи-
ров р-дикарбопильных соединений [35] С некоторыми
трудностями встречаются и прн восстановлении соедине-
ний, в которых заместители, находящиеся рядом с кар-
бонильной группой затрудняют к ией доступ реагента.
Некоторые соединения, например о,о'-дизамещеиные
производные бензофенона, в результате пространст
венных затруднений вообще не реагируют с изопро-
пилатом алюминия [36] У соединений, существующих
в изомерных формах (пространственная изомерия),
пространственные затруднения могут сделать невоз-
можным восстановление только одного из изоме-
ров [37].

Побочные реакции при восстановлении алкоголятами
алюминия наблюдаются довольно редко, они могут
иметь различный характер Кетоны и в большей степени
альдегиды в зависимости от условий реакции могут кон-
денсироваться Для предотвращения этого необходимо
прежде всего тщательно отгонять ацетон и особенно
ацетальдегид [38]. Ведение процесса в менее концентри-
рованных растворах или прибавление избытка алкого-
лята ускоряет основную реакцию и в то же время не-
сколько замедляет побочную реакцию [15]

Дегидратация спиртов до ненасыщенных соединений
происходит в основном только при проведении реакции
прн высоких температурах Образование углеводородов
наблюдалось лишь в редких случаях [4]. Между прочим,
при восстановлении 1,2-бензаитрацеиа [39] в продуктах
реакции пи разу ие были обнаружены пннаколы.

Алкоголяты алюминия действуют, собственно, только
на карбонильные группы Это позволяет получать не-
предельные спирты даже в том случае, когда двойная
связь сопряжена с карбонильной группой [31, 40—42].
Нормально восстанавливаются также карбонильные
группы, сопряженные с ароматическими или гетеро-
циклическими кольцами, которые не участвуют в реакции
[23, 43, 44] Одиако иногда в результате ле(идратации
спирта образуются значительные количества более нена-
сыщенных соединений [45], а в некоторых случаях двой-
ные связи меняют свое положение [46] Муесерон с со-
трудниками [47] получил в результате восстановления
1-ацетил циклогексен а смесь предельного н непредель-
ного спиртов почти в равных количествах Оии объяс-
няю! это одновременным перенесением двух ионов во-
дорода и образованием алюминиевого комплекса, в ко-
тором алюминий связан с углеродом

снэ снч
\ /
II с—о

/ \

СПз СНз

—2(СНз)»СО'

( СН—СНс
о

AI

ОС3Н,

Можно избежать многих побочных реакций прн восста
новлеиии непредельных соединений, применяя смесь изо
_ пропнлата и хлоризопропилата [33]. Нитрогруппы устои
чивы к действию изопропилата алюминия [27, 48—50]
так же, как и иитрильпые группы [51] Прн восстановле-
нии 2 нитрофлуореиона реакцию следует проводить по
возможности быстро, так как иначе уменьшается выход
продукта [52] Применяя смесь изопропилата с хлорпзо-
пропилатом алюминия, из моноокепмов днкетонов полу
чепы окенмы окенкетоиов с хорошим выходом [26]
Галоиды в ароматическом кольце [13, 53], а также при
первичных атомах углерода в алифатических соедине-
ниях ле реагируют вообще и в результате получаютси
галоидопроизводиые спиртов с хорошими выходами [54,
55]. Наоборот, вторичные и третичные а-бромпронзвод-
иые алифатических и алициклических кетоиов теряют
бром частично или полностью [56] Здесь также реко-
мендуется применять смесь изопропилата алюминия
с хлор- или бромизопропилатом. Таким путем из егбром
кетонов, у которых атом брома находится у вторичного
или третичного атома углерода, получены хорошие вы
ходы соответствующих бромгндрииов 157]

При восстановлении некоторых производных цикло
гексанона возможно образование смеси стереоизомерных
спиртов Результат реакции определяется двумя процес-
сами собственно восстановлением н изомеризацией про-
дукта, причем на второй процесс каталитическое действие
оказывают также алкоголяты алюминия в присутствии
небольших количеств карбонильных соединении [58, 59]
Изомеризация приводит всегда к образованию более
устойчивого изомера. Из общепринятою механизма вос-
становления, согласно которому существует циклическое
промежуточное соединение, следует, что действие изо-
пропилата алюминия иа 2-замещенные циклоновы
должно способствовать образованию цис-изомеров [10,
60] При обычных условиях реакции этот изомер яв
ляется единственным главным продуктом в том случае,
когда в молекуле восстанавливаемого соединения имеют
место пространственные затруднения. При этом воздей-
ствие реагента возможно только с одной стороны моле-
кулы, и практически изомеризация нс происходит.
Наоборот, соединения, для которых не наблюдается
стерических эффектов, дают продукт состава, близкого
к равновесному, с преобладанием трпне-изомера [61—63]
Образованию ч«с-изомера способствуют также алкого-
ляты алюминия, содержащие радикалы с длинными бо-
ковыми цепями в а-положении [64] Спирты с асимметри-
ческим атомом углерода получают в виде рацемической
смеси [65] Результаты опытов но восстановлению алко
голятамн в оптически активных спиртах показали, что
прн мягких условиях можно таким образом получить
продукт, содержащий сравнительно большое количе
ство одного из изомеров Пространственные условия
в переходном комплексе обусловливают образование
прежде всего спирта такого же строения, как и восста
иавливающий спирт [66, 67]. Стереоспецифический харак
тер восстановления отмечен также для N алкилпроиз-
водвых а-амииопропнлфеиолов [68] В некоторых случаях
образование оптически активною продукта является
результатом неодинаковой скорости восстановления
отдельных стереоизомеров карбонильного соединения
Это явление было использовано при определении точной
конфигурации молекул оптически активных производных
дифенила [69]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЛИГИ НАЛ ЮМИНИЙГИДРИДОМ

В лабораторных синтезах среди других восстановите-
лей все более важное значение приобретает литийалю-
мииийгндрид. Это соединение впервые было получено
и использовано для восстановления в 1946—1947 гг.
[70, 71]. В дальнейшем проводились многочисленные
исследования свойств соединения Литийалюммнийгид-
рид обладает сильными избирательными восстанавли-
вающими свойствами и дает хорошие результаты при
восстановлении многих соединений [72—77]

Механизм реакции

Строение молекулы твердого литийалюмилийгидрида
пока еще подробно не выяснено Предполагают по ана-
логии с борогидрндамн, что ои имеет полярное строение
и содержит катионы лнтия п анионы гидрида алюминия
А1Н~, одиако не исключено, что это лишь смесь тдридов
лития и алюминия. В эфирных растворах он имеез, по
всей вероятности, ионное строение, что подтверждав!ся
исследованиями методом инфракрасной спектроскопии
п электропроводности Ионы в этих растворах сольва-
тированы Собственно восстановителем является ком-
плексный анион гидрида алюминия Действие его на
ор1анические соединения чаще всего заключается в от-
рыве одного из электроотрицательных элементов о г
атома углерода и замене его водородом. Как следует
из наблюдаемого при восстановлении некоторых соеди-
нений обращения конфигурации, реакция имеет характер
бимолекулярного нуклеофильного замещения (S№)
Согласно принятому в настоящее время механизму [72,
77], Л1Н4, вступая в реакцию с восстанавливаемым со-
единением [1], отдает ему ион водорода, который соеди-
няется с наиболее положительным атомом Образую-
щийся гидрид алюминия А1Н4 и анион органического
соединения (II) тотчас же взаимодействуют между со
бой, образуя комплексный иои (111).

R\	R\

С =О + AIH j —>	СН—О- А1Н3 —>

R'/	R'Z

(1)	С»)

— [^СВ-ОЛ.Н,]
(111)

Иои (ROAH13) (HI. R'R"CH=R) также обладает вое
сгаповительными свойствами [80]. и ряд повторных реак-
ций с новыми молекулами восстанавливаемого соедине-
ния может принести к обмену остальных атомов
водорода иа группы OR, вплоть до образования аниона
[A1(OR)4]~. По окончании реакции комплексные opiaHH-
ческие соединения разлагают разбавленными кислотами
или щелочами Таким образом, 1 г-моль литийалюмииий
гидрида может дать 8 а-атолюе водорода- четыре непо-
средственно и четыре при гидролизе комплексных соеди-
нений Одиако при восстановлен ин некоторых соединений
используется только одни атом водорода из молекулы
L1AIH4 Восстановление литийалюминийгидридом осуще-
ствляется только в растворителях, которые имеют элскт-
роиодоиорныи характер [81] Предполагают, что раство-
ритель образует с гидридом . алюминия комплексные
соединения с координационной связью [82], облегчая
диссоциацию аннона AIH4 [83].

AIH 4 7-» Н + А1Н3

Вытекающее отсюда предположение, что восстанавли-
вающим началом является анион гидрида, не объясняет
однако, различий в восстановительных свойствах отдель-
ных комплексных гидридов [84].

При восстановлении некоторых соединений, напри-
мер иитросоедииений [71, 85] сульфохлоридов [86]
и т п, выделяется газообразный водород как результат
вторичной реакции При перемещении водорода к атому
азота или серы на первой стадии реакции обра-
зуется соединение с активным атомом водорода,
который выделяется прн дальнейшей реакции с анионом
гидрида алюминия

М + А1Н* > —> МН<->+А1Н3 —> МА1Н{,_> + Н„
где М органическое соединение содержащее группу
NO2 SO2C1 н др

В редких случаях протекает восстановление двойных
связей, заключающееся не в присоединении двух атомов
водорода, а в образовании алюминиевого производного
органического соединения, нз которого металл удаляется
путем гидролиза [87]

Получение литийалюминийгидрида

Литийалюминийгидрид образуется в результате реак
ции между гидридом лития и безводным хлоридом алю-
миния [70, 88] Процесс проводят в обезвоженном эфире,
в котором растворим хлорид алюминия, а гидрид лнтия
находится в суспензии Реакция экзотермична, однако
для ее инициирования необходимо присутствие некого
рого количества предварительно приготовленного литий
алюминийгидрида [89] Без инициатора реакция иачи
иается только спустя некоторое время, причем очень
бурно При получении гидрида инициатора [73] такое
течение реакции не представляет никакой опасности
благодаря присутствию небольших количес|В реагентов
Реакция идет по сравнению

4L1H 4- AICIS —> LiAiH, 4-3LiCL

Раствор хлорида алюминия прибавляют постепенно, под
держивая таким образом постоянное кипеине смеси. Хло-
рид лития выпадает из раствора По окончании реакции
его отфильтровывают вместе с избытком лнтия в атмо
сфере азота [90] Отфильтрованный раствор литнйалю-
минийгидрида может быть непосредственно использован
для восстановления В твердом виде соединение полу-
чают отгонкой эфира вначале при атмосферном давле-
нии, а под конец- прн пониженном Температура при
удалении эфира ие должна превышать 70°. так как прн
более высокой температуре продукт разлагается [91]

21 iAIH4 —> 2L1H + 2AI -t ЗНг.
Нагревание надо проводить осторожно, так как ги
дрид алюминия, который может находиться и смеси,
иногда взрывает, особенно в присутствии углекислого
1аза [92] Взрывы случаются и во время восстановления,
хотя довольно редко [93] Вместо хлорида алюминия для
синтеза можно брать бромид, что даже упрощает про-
цесс [94] Литийалюминийгидрнд очень хорошо раство-
ряется в простых эфирах, чаще всего рекомендуется
диэтиловый эфир, в котором при температуре 25° можно
получить 25% иые растворы гидрида Практически
обычно используют 1 и раствор. Для получения такого
раствора твердый литийалюмииийгидрид превращают
в порошок, предохраняя от увлажнения, и кипятят
в обезвоженном эфире в колбе с мешалкой и обратным
холодильником в течение нескольких часов Гидрид бе-
рут с 5—10%-пым избытком учитывая возможное при-
сутствие нерастворимых веществ. Их удаляют путем
осаждения (в течение 1—2 дней) или фильтрованием
через фильтр из пористого стекла Эту операцию надо
проводить осторожно при небольшом давлении в атмо-
сфере азота. Для определения концентрации растворов
литийалюмиишп идрида можно воспользоваться реак-
цией с водой или другими соединениями, содержащими
активный водород

LiAlH4 + 4Н2О —> LiOH -|- Al (OH)S -| 4Н2,

LIA1FU 4-4ROH —> LiAI(OR)«-t-4H2,
LiAlH4 +4RNI12 —> Li Al (NHR)4 + 4H2

Измерение объема выделившегося водорода позволяет
точно рассчитать концентрацию раствора, надо только
учитывать объем, занимаемый парами эфира Разра
ботаиы специальные приборы для этой цели (рис. 8)
[95, 96] Эти приборы можно также использовать для
определения при помощи L1AIH4 активного водорода,
содержащегося в органических или неорганически х со-
единениях [97, 99].

При хранении твердого литийалюминийгидрида илн
его растворов необходимо полностью исключить доступ
воздуха и следов влаги, так как оии вызывают
разложение гидрида Имеются специальные сосуды,
предназначенные для растворения и хранения литий
алюминий! идрида в атмосфере азота [97, 99].

Методики восстановления

Восстановление литийалюмииийгидридом напоминает
синтез по Гриньяру Прибор состоит из колбы с обрат
ным холодильником, мешалкой н капельной воронкой

Рис. 8

а—электромагнитная мешалка; б—реакционный со-
суд; в—резиновая пробка через которую можно вво-
дить иоду при помощи медицинского шприца;

г д—1азовая бюретка с горизонтальным сосудом

Все части прибора как и применяемые вещества,
должны быть абсолютно сухими Холодильник соеди-
няют с хлоркальцневой трубкой или трубкой, на полнен-
ной каким-либо другим поглощающим воду веществом.
Обычно эфириыи раствор восстанавливаемого соедине-
ния прибавляют по каплям к раствору литий ал юмииий-
гидрида, находящемуся в колбе. Скорость прибавления
регулируют так, чтобы температура смеси не превышала
заданную Когда реакцию ведут при температуре кипе-
ния эфира, следует иметь в виду возможность образо-
вания «пробок» в холодильнике большим количеством
паров эфира. Смесь оставляют иа некоторое время, не
прекращая перемешивания, а затем очень медленно, по
каплям, прибавляют воду', охлаждая колбу снаружи
льдом, пока ие прекратится выделение водорода Вода
разлагает избыток восстановителя, а также образовав
шиеся при реакции комплексные соединения алюминия.
Если литнйалюмиинйгидрид находится в растворе в боль-
шом количестве, то разложение его избытка водой не
допускается.

Влажный эфир или смесь эфира со спиртом являются
более мягкими гидролизующими средствами, приме-
няемыми для этой цели Можно использовать также на-
сыщенный раствор хлорида аммония Наиболее без
опасно применять соединения, реагирующие с гидридом
без выделения водорода. Лучше всего пользоваться
этилацетатом, так как образующийся при его примене-
нии этиловый спирт ие мешает дальнейшим операциям

Метод выделения продуктов восстановления зависит
от их свойств. Если оии ие растворяются и не разла-
гаются в кислых растворах, то после гидролиза избытка
гидрида содержимое колбы выливают в смесь льда
с разбавленной неорганической кислотой В этом случае
продукт реакции находится полностью в эфирном слое.
Основные соединения, нечувствительные к действию кон-
центрированных растворов щелочей, выделяют анало-
гичным образом после растворения гидроокиси алюми-
ния в концентрированном растворе едкого натра.
Гидроокись алюминия растворяется также в растворах
калиево-натриевой соли винном кислоты Если продукт
реакции отделяют фильтрованием, то необходимо тша
тельно промывать осадок растворителем, который ис-
пользовался при реакции, поскольку А1(ОН)з обладает
сильными адсорбционными свойствами. Иногда про
дукты выделяют в виде производных, например
ацилпроизводных, которые получают непосредственно
в прореагировавшей смеси. В более сложных случаях
разрабатываются специальные методы выделения для
каждого данного соединения (экстрагирование, ионный
обмен ит п).

Литнйалюмипийгидрид применяют обычно с неболь-
шим (не больше нескольких процентов) избытком Если
нет опасения, что реакция зайдет слишком далеко,
можно ввести большой избыток восстановителя (двух-
или даже четырехкратный). Однако необходимо помнить,
что количество гидрида может оказать влияние на свой-
ства конечных продуктов реакции Во избежание тру-
доемкой процедуры фильтрования растворов LiAlH4ero
часто применяют в виде взвеси вместо истинного
раствора в эфире Если восстанавливаемые вещества
плохо растворяются в эфире, их часто вводят в виде
тонко дисперсной взвеси или даже просто кусочками.
Однако лучшие результаты получаются при применении
растворов восстанавливаемого вещества. Чтобы избе-
жать значительного увеличения объема, применяются
экстракторы различных типов, которые помещают между
колбой н обратным холодильником Непрерывно цирку-
лирующий растворитель постепенно переносит восста-
навливаемое соединение в раствор восстановителя [100]
Экстракторы Сокслета не пригодны для этой цели, так
как при реакции выделяется водород

Вместо наиболее часто применяемого днэтилового
эфира можно брать другие растворители или их смеси
Литийалюминийгидрид хорошо растворяется в тетра-
гидрофураие, а также в днбутиловом эфире. При приме
нении этих растворителей можно работать при более
высоких температурах, чем с этиловым эфиром При-
меняется также диэтиловый эфир диэтиленгликоля
С2Н5ОС2Н4ОС2Н4ОС2Н5, который особенно пригоден
для восстановления соединений, дающих легкопетучие
продукты [101, 102], и реже — ряд других раствори-
телей, стойких к действию гидрида, например N-этил-
морфолнн [98, 103], метилаль [104] и т. п. Растворы
литнйалюминийгидрида в этих растворителях получают
в основном не непосредственно, а прибавлением,
например, гидрофурана к раствору 1лА1Н4 в ди
этиловом эфире и отгонкой последнего Предполагают,
что гидрид остается в виде комплексного соединения
с эфиром Для увеличения растворимости вещества
эфиры иногда смешивают с инертными жидкостями —
с бензолом или толуолом Растворители перед употреб-
тением необходимо подвергнуть обезвоживанию и тща-
тельной очистке для удаления веществ, реагирующих
с гидридом Это выполняется в две стадии- сначала
растворители обрабатывают металлическим натрием,
а 'затем литийалюмипийгидридом, из смеси с которым
и отгоняют очищенную жидкость

Интервал температур, в котором проводят восстано-
вление, зависит от типа растворителя Обычная темпера
тура восстановления колеблется в пределах от комнат-
ной до температуры кипения эфира Поскольку низкие
температуры обеспечивают избирательность восстано-
вления, его часто проводят при охлаждении смеси
вплоть до температуры —70° Применение диэтилового
эфира диэтиленгликоля, в котором литиналюминийгнд
рид не разлагается даже при 200°, позволило проводить
восстановление по этому методу при температурах выше
100° [105].

Повышение избирательности восстановления часто
достигается путем прибавления реагентов в обратном
порядке В последнюю очередь вводится гидрид (рассчи-
танное количество) в твердом виде или по каплям в виде
раствора. Обычно при восстановлении по этому методу
восстановитель берут в небольшом количестве, чтобы
облегчить прекращение реакции на заданной стадии.
Иногда восстановление проводят в атмосфере сухого
азота, не содержащего кислорода, а в некоторых слу-
чаях—без растворителя [106—108]

Восстанавливающее действие литийалюмииийгидрида
можно несколько изменять при помощи солей некоторых
металлов Наиболее потребно исследовано применение
цля этой цели хлорида алюминия [109, ПО] Смешивание
литийалюмииийгидрида с хлоридом алюминия в отноше-
нии 3  1 приводит к образованию гидрида алюминия и
хлорида лития, при большем количестве А1СЦ обра-
зуются гидрндхлориды алюминия AlHaCl и AlHCh На
практике чаще всего применяют эквимолярные количества
эфириых растворов 11А1Н4 и А1С1з, реже — реагент
с большим содержание VI Aids. Электрофильные свой
едва смешанного реагента значительно сильнее свойств
одного литийалюминин гидрида Он оказывает более
избирательное действие, чем литийалюминнйгидрид.хотя
в некоторых случаях смесь гидридов способствует обра-
зованию более гидрированного продукта по сравнению
с гидридом без хлорида алюминия (например, из аро-
матических кетонов можно получить у глеводороды).
Аналогичные результаты дает применение бромида алю
мииия [111]

Было исследовано также влияние солей некоторых
других металлов Доказано, что хлорид и нитрат никеля,
хлориды меди марганца н кобальта увеличивают актив-
ность литийалюминийгидрида по отношению к арила чли
ловым эфирам, которые в присутствии этих солей
гидрируются в тетра гидрофур а не до фенолов и произ
водных пропилена [Н2]. Аналогично, прибавление солей
(особенно хлоридов) многих металлов, например ти-
тана, молибдена, ванадия хрома и других, дает возмож-
ность быстрее восстановить нитро и азосоединения до
гидразопронзводных уже при комнатной температуре
тогда как без этих солей стадия восстановления дости-
гается только при жестких условиях реакции [113]*

Область применения метода

Литийалюмииийгидрид относится к наиболее общим
восстановителям Прежде всего он очень легко реаги-
рует с полярными соединениями, имеюшими ненасыщен-
ные связи, однако, за редкими исключениями гидрид не
восстанавливает двойных связей между атомами угле-
рода При обычных условиях спиртовые, эфирные и ке-
тонные группы не реагируют с L1AIH4 или реагируют
очень медленно. Однако нет единого мнения относи
тельно того, восстанавливается или нет рассматриваемая
группа соединений литийалюмннийгидрндом, так как

♦ Более подробное изложение вопросов, касающихся приме-
нения лигийатюминийгидрида. охватывающее более ранние работа
(до 1054 г.), можно найти в (75, 761
это в значительной степени зависит от способов прове
дения реакции В связи с этим нельзя также сформучи
ровать общие правила, определяющие очередность
восстановления отдельных групп, а лишь можно под-
черкнуть большую избирательность действия реагента

За последние годы литийалюминийгидрид нашел ши
рокое применение и уступает только каталитически
активированному водороду. Область его применения не
прерывно расширяется и одновременно разрабатываются
усовершенствованные методы избирательного восстано-
вления этим реагентом

К соединениям, очень легко восстанавливающимся
литийалюмннийгидридом, прежде всего следует отнести
альдегиды и кетоны Независимо от строения углерод
ного скелета при очень мягких условиях реакции из иих
получают спирты, причем с очень высокими выходами
Реакция с карбонильными группами протекает быстро
при условии, что эти группы не находятся в енольной
форме В последнем случае в реагирующей смеси обра-
зуются не восстанавливаемые солн Это свойство дает
возможность определить состав таутомерных смесей ке-
тонов и енолов с гораздо большей точностью, чем дру-
гими методами [77]

При восстановлении некоторых соединений карбониль-
ные группы заменяются метильными Многие гетероцик-
лические соединения, например производные пиррола
[114], индола [115, 116], тиофеиона [117], ксантона [118,
119], гидрируются очень легко. При более жестких усло-
виях могут быть также восстановлены диарилкетоны
типа бензофенона, если в молекуле в орто- млн пара-тю-
ложении имеются заместители с сильно выраженными
электронодонорными свойствами, например амино- или
алкоксильные группы [120] В результате восстановления
Ч-антральдегида получены бимолекулярные продукты,
не содержащие кислорода [121]. Более благоприятные
условия для этой реакции создаются в присутствии
хлорида алюминия, причем увеличение количества 41С13
до 2 молей иа 1 моль гидрида ускоряет реакцию и уве-
личивает выход продукта [НО, 123] Смешанный реагент
вытесняет также кислород в некоторых алифатических
и алициклических а,р-ненасыщенных кетонах [124]: эта
реакция во многих случаях может заменить реакции
Клемменсеиа и Кижнера — Boni фа

Прн восстановлении асимметричных кетонов могут
образоваться смеси изомерных продуктов В зависимо-
сти от строении молекулы цис- и транс изомеры полу-
чаются или приблизительно в одинаковых количествах,
или преобладает какой либо один из них. Литнйалюми-
нийгндрид является малоспецифическим реагентом,
однако, например, кетоны из группы камфары или сте-
роидов дают, как правило, свыше 90% одного простран
ственного изомера [125—128] Существенным обстоятель
ством, влияющим на конфигурацию молекулы продуктов
реакции, является наличие стерических факторов. По-
следние обусловливают образованно большего количества
меиее устойчивых (обычно цис-) изомеров, при этом чем
значительнее это препятствие, тем специфичнее действие
гидрида алюминия [129]. Если в молекуле нет простран-
ственных затруднений или они недостаточно велики, то
в большем количестве образуются устойчивые троне изо-
меры подобно тому, как это имеет место при восстано-
влении по методу Меервейна— Поппдорфа [61, 130].
Литийалюминийгидрид действует исключительно на
атомы восстанавливаемой группы и, реагируя в мягких
условиях, не вызывает изменений структуры асимметрии
ных центров молекулы [129] Благодаря этому его можно
использовать для исследования оптически активных
соединений, а иногда и для частичного асимметричного
восстановлен ня оптически неактивных соединений [131]

Из диальдегидов и дикетоиов легко и с хорошими
выходами образуются двухатомные спирты Литий алю-
минийгидрнд, как правило, не является избирательным
восстановителем для соединений с двумя одинаковыми
группами, чувствительными к его воздействию [129] По
этому восстановление только одной карбонильной
группы из нескольких групп, находящихся в молекуле,
возможно лишь после соответствующей защиты осталь-
ных. Легко переходящие в енольную форму' ₽-дикарбо
нильные соединения помимо основных продуктов — гли-
колей, дают ненасыщенные соединения с одной карбо-
нильной группой, образующиеся путем отщепления воды
от промежуточного оксиснола [132]. а,₽-Ненасыщенные
альдегиды или кетоны можно получить с большим выхо-
дом, восстанавливая простые эфиры моноенольного
строения [35, 133]. Сложные эфиры а,рдикетокислот те
ряя частично кислород в а-положснии, дают, кроме ос
новных продуктов — трехатомных спиртов, также 1,2-
диоды, количество которых возрастает с увеличением
степени енолизацнн [134] Аналогично дикетонам восста-
навливаются хиионы, превращающиеся в дигидроднолы
[135]

Восстановление карбонильных групп протекает легче,
чем отщепление атомов галоидов В результате из соот
ветствуюших галоидокетонов получаются с хорошими
выходами галоидоуглеводороды [136, 137] Исключением
является, например, 3а,20р-днацетокси-9а-бром-5]3-прсгна-
ион-11, который реагирует с трудом, образуя в качестве
основного продукта спнрт, не содержащий брома Его
изомер, содержащий бром в положении 12, восстанавли-
вается до бром производного спирта [138]

Нечувствительность двойных связей к действию ли-
тийалюмннийгидрида дает возможность легко получать
ненасыщенные спирты. Это имеет особенное значение
в химии стероидов н терпенов Затруднения наблю-
даются только в случае а,₽ ненасыщенных карбониль-
ных соединений, которые могут превращаться в ненасы-
щенные спирты или кетоиы [139] Можно допустить, что
в ©том случае присоединение происходит в положение
1,4, а дальше имеет место восстановление только после
кетоенольной перегруппировки [140] Однако при прове
деиии реакции прн низких температурах удается полу-
чить нормальные ненасыщенные продукты восстановле-
ния [87, 141] Результат действия лнтийалюминийгид-
рида на кетеиы зависит от их строении Мономерный
дифенилкетеи, реагируя примерно со стехиометрическим
количеством L1AIH4, дает (с 90%-ным выходом) дифе-
нила цетальдегид, который при дальнейшем восстановле-
нии превращается в спирт [142] Димеры кетенов восста-
навливаются до кстоспнртов или гликолей [143].

Многочисленные другие функциональные группы мо-
гут оставаться без изменения, находясь даже рядом
с карбонильной группой. Более сложный случай —
восстановление другой функциональной группы без
разрушения карбонильной. При этом необходимо блоки-
ровать карбонильную группу путем перевода восстана-
вливаемого соединения в ацетальную, кетальную или
тиокетальную форму либо путем этерификации соедине-
ния в енольной форме.

Нужно, однако, помнить, что ацетали чувствительны
к действию смссн литийалюминнйгидрида с хлоридом
алюмииня [144], а сложные эфиры циклических кетонов
в енольной форме мшут восстанавливаться до ненасы-
щенных спиртов [145]

Лучше, чем другими методами, происходит восста-
новление эпоксисоединений до спиртов. На примере
эпокснсоединений обсуждался вопрос о механизме дей-
ствия литийалюминнйгидрида [84, 98] Восстановление
сопровождается обращением конфигурации атома уг-
лерода, подвергающегося действию гндрнда [78, 79]

В ациклических кетонах гидроксильная группа сохра-
няет ту же конфигурацию, что и в эпоксисоедииениях
[146, 147] Вопрос о направленности раскрытия эпоксид-
ного кольца зависит прежде всего от пространственных
факторов, в результате чего оксисоединения с различ
ной степенью замещения обоих атомов углерода реаги-
руют таким образом, что из двух возможных продуктов
реакции образуется высший спирт [148—150]

I I
С—С—И
v\
FT

I

—С—сн2—
он

На ход процесса оказывают также влияние условия ре-
акции [108] Доказано, например, что 1 -метокси- 1,2-эпо-
кснсоединення дают почти исключительно 1-метокси-2-
оксипроизводные, а смесь литийалюмииийгидрида и хло-
рида алюминия способствует раскрытию цикла в на-
правлении, обратном нормальному [111, 115]. Анало-
гично ведут себя производные этиленсульфида [79] Ор-
1 эпические перекиси и гидроперекиси реагируют очень
легко, но при работе с ними следует соблюдать осто-
рожность так как оии крайне взрывоопасны [93].

Эфирные связи и гидроксильные группы очень редко
гидрируются при действии литийалюмииийгидрида; ис-
ключением являются такие соединения, как арилаллиль-
ные простые эфиры [112], р-алкоксипропиоиитрилы [156],
2-фенил-2-а-пиридилэтаноч и 2 этилсульфопилэтанол
[157].

Второй группой соединений, для восстановления ко
торых широко применяется литийатюминийгидрид, яв-
ляются карбоновые кислоты и их производные Чаще
всего тля этой цели используются эфиры — наиболее
легко восстанавливающиеся соединения (после карбо-
нильных) [158] при восстановлении они тают первичные
спирты с хорошими выходами [159, 160]

2R—COOR' + LIAIH, —> (R—СН/)^ (R'Ofc LlAl —

—> 2R—СН2ОН + 2R ОН

Прн длительном нагревании до высоких температур мо-
гут образоваться также н углеводороды [72]. Избира-
тельное восстановление сложных эфиров многоосновных
кислот удается редко и в основном приводит к образо-
ванию многоатомных спиртов [161—163]

Лактоны, подобно сложным эфирам, легко восстана-
вливаются тнтийалюминийгидридом, причем продук
та мн восстановления обычно являются двухатомные
спирты [398, 399] Аналогично реагирует лактид тиоглн-
колевой кислоты, который восстанавливается до моно-
тиогликоля [164] Применяя смешивание компонентов
в обратном порядке (0,25 моля I iAIHj прибавляют
к 1 молю оксивалериановой кислоты или ее производ-
ных при температуре 10—15°), удалось получить соот-
ветствующие оксиальдегиды [165]. Сильным ингибито-
ром восстановления лактонов является пиридин [166]
Так же легко, как и эфиры, восстанавливаются хлор-
ангидриды и ангидри ты кислот. Выход спиртов из хлор-
ангмдридов достигает почти теоретического [159].

2R—COCI + LiA1H4 —> LiAlClj (ОСНа—R)s —> 2R—СНаОН,
(R—CO)sO4 LIA1H4 —> LIA1O (OCHj—IR)2 —> 2R—CHaOH

При восстановлении ангидридов двухосновных кислот
рассчитанным количеством LtAlH4 могут образоваться
лактоны [167] Аналогичным образом реагирует угольный
аигндрил, чем можно воспользоваться при синтезе мети-
лового спирта, меченного С14 [102].

Свободные карбоновые кислоты реагируют труднее,
чем их производные, более пнзкне выходы обусловлены
плохой растворимостью кислот в эфире или образова-
нием нерастворимых соединений с алюминием. Наличие
водорода карбоксильной группы вызывает частичное
разложение литийалюминиигидрида:

4R—СООН + 3LiAlHt—► UA1 (ОСНа—R)4 + 2LIAJO, р4На.

L1A1 (OCHs—R)4 —> 4R—CH2OH

Однако во МНО1ИХ случаях получаются хорошие выходы,
н если не допускать превращения кислоты в сложный
эфир или хлорангидрид, то этот метод оказывается до-
вольно 'эффективным Следует подчеркнуть, что другие
восстановители млн вовсе не взаимодействуют с кисло-
тами, или реагируют только при очень жестких усло-
виях. Литийалюминийгндрид действует также непосред-
ственно на продукты присоединения двуокиси углерода
к рсактину Гриньяра В этом случае можно брать
меньшее количество литийалюминиигидрида, чем следует
из приведенного уравнения, так как при этом не выде-
ляется свободный водород [168] При восстановлении
в основном образуются первичные спирты. Альдегиды
были получены прн мягких условиях реакции только
в нескольких случаях, например из дифторуксусной кис-
лоты [169] Восстановление до метильной группы наблю-
далось у 2 и 4 аминобензойных кислот [37]. Смесью
LIAIH* с хлоридом алюминия п-изопропилбензойная кис-
лота восстанавливалась до п-цимола [171].

При мягких условиях реакции можно избежать вос-
становления других групп, находящихся в молекуле
сложного эфира или кислоты, кроме незащищенной кар-
бонильной группы [400] Особенно устойчивы к восстано-
в тению двойные связи, даже если онн находятся в по-
ложениях а,р [172—174] Группы, ие восстанавливае-
мые литийалюминийгидридом, как правило, нс мешают
реакции; онн могут только затруднять процесс в том
случае, если являются причиной пространственных за-
труднений Получены хорошие выходы спиртов восстано-
влением соответствующих аминокислот (70—80%) [175,
176], арилокснуксусных кислот (60—90%) [177] и т п

Как уже указывалось ранее, литийалюминннгидрид
обычно не вызывает рацемизации оптически активных
соединений даже тогда, когда центр асимметрии нахо-
дится рядом с восстанавливаемой группой. Это свой
ство дает возможность получать оптически активные
спирты из оптически активных кислот или сложных эфи-
ров [175, 178—181]

Применение литийалюминиигидрида для восстано-
вления амидов карбоновых кислот позволило разрабо-
тать новый способ получения аминов с тем же числом
атомов углерода в цепи, что и в исходном соединении.
N-Замсщенные амнды дают вторичные и третичные
амины [182]'

2R—СО—NR5 + UA1H4 —> 2R—CH2NRg + LlAlC^.

При проведении этой реакции требуются более жесткие
условия, чем при восстановлении функциональных
>рупп, рассмотренных выше. Незамещенные н одноза-
мещенные амнды требуют большего, чем теоретическое,
количества литийалюминийгидрида вследствие взаимо-
действия с атомами водорода, связанными с азотом
амидогруппы Несмотря иа это, реакция протекает
легче, чем гидрогенолиз группы С = О в других соеди-
нениях. Причиной полного удаления кислорода из ами-
догруппы является непосредственное соседство электро-
нодонорного атома азота, облегчающее отрыв кисло-
рода от промежуточного комплекса с алюминием [183]:

ОА1Из —* R—CH-NRj —» R-СН,—NR'
I

R-CH-NRj
Доказательством влияния расположения электронодо-
норной группы служит восстановление днметиламида
2-фепилпироколинил-З глиоксалевой кислоты, в которой
группа С=О, расположенная рядом с азотом, восстана-
вливается до метиленовой группы, а вторая только до
оксиметнленовой [184]-

CO-CO-N(C}J3)2

По той же причине из уретанов [185, 186], изоцианатов
и изотиоцианатов [187] образуются N-метилпроизводные
аминов.

В имидах восстанавливаются таким образом обе
группы С = О, образуя циклический вторичный амин
[188], а ацильные производные гидразинов превра-
щаются в алкилгидразниы [189]

Из N-замсщенпых амидов можно получить дру-
гие продукты, а именно альдегиды и вторичные амины,
применяя обратный порядок смешивания реагентов н
вводя прн низкой температуре стехиометрическое коли-
чество читнйалюминийгидрида согласно уравнению
[190, 391].

О	ОА1Н3 -

R-C-NR,; R-O-NR'	R-C-NR:

< + )

brconr'

4RCHO4-4R£nH-|-A1CI3

Al
В этой реакции большую роль играют пространственные
затруднения, обусловленные радикалами при атоме
азота, а также влияние этих радикалов, выражаю-
щееся в торможении электродонорного действия атома
азота. Поэтому легче всего образуются альдегиды нз
амидов замешенных ароматическими или гстероцикли
ческими радикалами, например из N мстилаиилидов
[191] дифсниламидов [192], пиперидинов, N-ацнлпиразо-
лов [395] N-ацильных производных карбазола н фено-
тиазина [192]. Лучшим растворителем при этом восста-
новлении явзяется тетрагидрофу ран

Лактамы ведут себя аналогично амидам Если дей-
ствовать избытком литийалюминийгидрида, то они пре-
вращаются в циклические вторичные амины [392—395],
а при стехиометрическом количестве гидрида обра-
зуются аминоальдегиды [194] В некоторых случаях про-
дуктом восстановления может быть аминоспирт [195]
Лптийалюмииийгидрид восстанавливает также функ-
циональные группы, содержащие азот, но труднее, чем
кислородные Вследствие этого легче восстанавливать
кислородные группы, ле разрушая азотсодержащих[196].
Для полного восстановления нитрилов до первичных
аминов рекомендуется применять избыток LiAlH4 (мо-
лярное отношение LiAIH4 RCN ие меньше 1 • 1) к про-
водить процесс при низких температурах, так как при
более высоких температурах могут образоваться вто-
ричные амины Доказана возможность получения аль
дегидов нз нитрилов, что расширяет область примени
мости метода и одновременно дает возможность опреде-
лить свойства промежуточного продукта [47, 96]:

2R—CN - —> LIA1H2 (N CHR>, —> LiAI (N—СНг—R),
| +2H О	|	+2H,O

+	*

2R—CHO	2R—CHaNHs

Поскольку соединения типа альдимина чувствительны
к действию кислорода, целесообразно вести реакцию
в атмосфере азота.

При восстановлении некоторых нитрилов могут об
разоватьси нетипичные продукты. Из амилоиитрила,
кроме гексиламина, получено более 30% димерного
диамииа [197].

C4H₽CHSCN —► СеН^Х'Н,-f-С4НВСН2—CH—CH—СН2—NFI,
I I
NHS C4He

При восстановлении 0-алкоксипропионитрилов отщеп-
ляется алкоксильная группа Такому ходу реакции спо-
собствует недостаток литийачюминийгидрида, а также
применение в качестве растворителя тетрагидрофураиа
[156]. Нитрилы типа R2N—CR'R"—CN (R, R' R" Н)
при повышенных температурах подвергаются частич
ному разложению с отщеплением нитрнльпой группы
Для al-пипер идилнитрилов, в которых R' — алкил,
R" — водород или алкил, эту реакцию можно сделать
основной (выход около 70%), применяя смешанный реа
гейт LiAlH4 + А1С13 [198].

Основания Шиффа легко восстанавливаются до вто-
ричных аминов, при этом рекомендуется применяв, из-
быток лиги на л юмиинй гидрида [199, 200]

Литийалюминийгндрид восстанавливает оксимы до
первичных аминов, однако в результате перегруппи-
ровки части оксима в амид могут образоваться и вто-
ричные амины в качестве побочных продуктов [201-
203]:

R—CH—R'	R—С— R' —> R—СО\Н—R’ —> R—CHSNH -R'

I	II

NHS	NOH

Оксимы кетостероидов при восстановлении таким спосо-
бом дают аминостероиды с хорошим выходом [204] Пер-
вичные амины образуются также при восстановлении
азидов [205] и алифатических нитросоедииений [206]
В а,р-ненасыщениых нитросоединеииях одновременно
насыщаются двойные связи [207, 208]. При восстановле-
нии сложных a-иитроэфиров реакция может остано-
виться на стадии образования оксиаминоспирта, но ча-
стично протекает и декарбоксилирование [209]. В ре-
зультате восстановления оптически активных иитроал
канов получена рацемическая смесь аминов. Причиной
рацемизации, вероятно, является образование нитроал-
канамн соли таутомерной формы R'R"C=N(O)OH,b ко-
торой атом углерода уже ие является асимметрическим
[210] Это может быть также причиной образования из
иитроалканов других продуктов (аминов), ароматиче-
ские же нитросоединения, как и продукты их частичного
восстановления, при нормальных условиях восстанавли-
ваются только до азосоедипений [211]. При восстановле-
нии азоксипроизводных происходит изменение простран-
ственной конфигурации молекул; в продуктах восстано
нлеиия цис азоксибснзола найден исключительно транс-
азобензол [212] Дальнейшее восстановление азобензола
до гидразопроизводных требует большого избытка ли-
тийалюмииийгидрила и длительного нагревания [213]
Реакцию можно значительно ускорить (до нескольких
минут при комнатной температуре вместо нескольких
дней нагревания) прибавлением хлоридов некоторых
металлов, например молибдена, титана, ванадии, меди
и других В их присутствии из нитросоедииений можно
непосредственно получить производные гидразобензола
[113]. В присутствии хлорида алюминия ароматические
нитрогруппы ие восстанавливаются [109]

При отщеплении галоидов прн помощи литийалюми-
нийгидрида наблюдается совпадение с давно известным
порядком обмена галоидов иа водород. Галоиды в аро-
матических кольцах и у ненасыщенных связен почти не
реагируют, а в алифатических соединениях — реагируют
очень слабо Среди алифатических галоидонроизводных
легче всего восстанавливаются первичные, труднее —
вторичные, а третичные практически не восстанавли
ваются Наиболее активен йод, хлор же и фтор часто
остаются в молекуле [214—216] Реакция вообще проте-
кает с трудом, благодаря чему возможно восстановле-
ние других групп галоидозамещенных соединений без
удаления галоида. Реакционная способность галоидов
в аллильном положении больше, и их обмен иа водо-
род иногда сопровождается перемещением двойной
связи [217, 218] Аналогично а-галоидозамещенные кис-
чоты и их сложные эфиры могут легко терять атом га-
лоида, в результате чего при нормальных условиях по-
лучается смесь галоидозамещенных спиртов и спиртов,
не содержащих галоидов [219] Удаление галоида можно
затормозить, проводя восстановление с хлоридом
алюминия [220] При работе с фторпроизводнымн необ-
ходимо соблюдать осторожность (небольшие количе-
ства реагентов, разбавленные растворы слабое нагрева
ине), так как возможен взрыв [221] При восстановлении
раствор приобретает интенсивную окраску, что считается
доказательством образования промежуточных металл-
органических соединений. Скорость реакции значи-
тельно падает после вступления в реакцию 1 г-атома во-
дорода аниона АП-Ь [222], поэтому прн реакции цсле
сообразно применять эквимолярные количества реаген-
тов Прн восстановлении к гидриду лития необходимо
добавлять небольшое количество литнйалюми1шй|ид-
рида как переносчика водорода [213, 224].

R—Cl + LiAlH, —> R—Н + LIC1 + А1Н3,
AIH3+L1H —> LiAlH*

Отщепление галоида, даже фтора, легко осуществляется
в кремнийор! аиических соединениях, в которых галоид
находится у атома кремния [225, 226]

Лцтийалюмпнийгндрид применяется также для вое
становления функциональных групп, содержащих серу
Легче всего реагируют сульфохлориды, из которых в за-
висимости от температуры, количества LiAlH4 и после
доватсльности прибавления реагентов получают сульфи-
новые кислоты, дисульфиды или тноспирты. Промежу-
точными продуктами здесь являются сложные эфиры
тиосульфокислот [227]

Стехиометрические соотношения установлены путем
точных определений вступивших в реакцию реагентов и
образовавшихся продуктов при восстановлении арома-
тических сульфохлоридов [86]

2Аг—SO8C1L1A1H« —> LiAlCI8(SO8—Аг)г4-2Н2,

LlAICl, (SO,—Аг), 2Ar-SOaH,

2Ar—SO,C1 + 3LIA1H, —<- LlAICl, (S—Аг), + ОН, + 2L1A1O,.

IIAICI, (S—Аг), —► 2Ar—SH.

При получении тиоспиртов восстановление прото
кает, по-видимому, в несколько стадий Приостановле-
ние процесса на стадии образования сульфиновой
кислоты возможно только при очень низких температу-
pax (около —70е). Дисульфиды можно выделить в том
случае, если литийапюминийгидрид взят в недостатке
Выходы тпоспиртов возрастают с увеличением избытка
1идрида Тиоспирты можно получать также из сульфи-
дов [229], а N-двузамещеииыс сульфамиды расщепляются
с образованием сульфиновой кислоты и тиофенола
[86 317] Счожные эфиры сульфоновых кислот реагируют
в двух направлениях; алкильные эфиры дают сульфоно-
вые кислоты и углеводороды, а арильные — сульфиио-
вые кислоты и фенолы [230].

Среди сложных эфиров алифатических или алицикли-
ческих спиртов только некоторые, например п толуол
сульфонат [231], дают исключительно основной про-
дукт — углеводород Большинство же образует смесь из
углеводорода и спирта [232 234], причем спирты в боль-
шей степени образуются из сложных эфиров алкнл-
сульфокислот [235, 236] Тиокарбоновые кислоты и их
сложные эфиры восстанавливаются литии ал юминийгид-
ридом до альдегидов [237].

Соединения фосфора типа окисей (R4PO) или суль-
фидов фосфинов восстанавливаются с хорошими выхо-
дами до фосфинов [238, 239]; последние образуются
также из солей бензилфосфониевых кислот с отщепле-
нием бензильной группы [240, 241]. О высокой восстана-
вливающей способности литийалюминиигидрида свиде-
тельствует то, что при его действии на сложные эфиры
фосфорной кислоты частично образуется фосфористый
водород, [242]. Этиленовые связи очень прочны и восста-
навливаются только в некоторых соединениях, например
в о-хлоркоричной кислоте [249]. Одпако этого можно
избежать при мягких условиях реакции Например
аллиловый спирт прн комнатной температуре ие реагн
рует с 11А1Ни, а при 100° дает небольшое количество
пропанола-1 [17] При высоких температурах возможно
даже восстановление алкенов 1, не имеющих никаких
активирующих групп. Промежуточными здесь являются
продукты присоединения, возникающие в результате
образования связей непосредственно между атомами
алюминия и углерода [87, 250]. Аналогично происходит
разрыв кольца циклопропана, который превращается
в н-пропан [251].
Ароматические соединения при обычных условиях не
восстанавливаются. Антрацен и фенантрен частично гид-
рируются (с низким выходом) при нагревании с литнй-
алюминийгидридом при высокой температуре без раство-
рителя [106] или в высококипящем растворителе [105]
Ароматические соединения типа ферроцена не подвер-
гаются изменениям при восстановлении таких замещаю
щих групп, как карбонильные и эфириые [252] Не под-
даются действию гидрида также гетероциклические сое
динения, однако доказано, что некоторые производные
пиридина, например эфиры пнридинкарбоновых кислот,
в зависимости от положения карбоксильной группы вос-
станавливаются нормально или дают исключительно ди
гидронронзводные [353], которые всегда образуются из
солей четвертичных оснований [254]

Гидрирование простых связей между атомами угле-
рода при восстановлении литийалюмннийгидридом про-
исходит очень редко. Для осуществления этой реакции
необходимо, чтобы оба атома углерода были связаны
с сильно электроотрицательными группами такими, как
нитрильиая н кетонная [255] или две нитрогруппы [256]
Фуразаны имеют строение, способствующее разрыву
связи С—С внутри кольца [257]

СН3—С—С—СН3 —> 2CH3CH2NH2

II II

N N
X /
О

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДРУГИМИ АЛЮМОГИДРИДАМИ

В литийалюминийгидриде водород можно заменить
его изотопами—дейтерием и трнтнем [258,259] Соедине-
ния LiAlD4 н LiAlT4 реагируют с органическими соеди-
нениями аналогично LiAlH4 [260—264] Благодаря этому
они могут иметь большое значение при исследовании
строения органических соединений и механизма реакций
[78, 79, 145, 155, 219, 261].

Алюмогидрнды натрия [255], магния [266] и кальция
[265, 267] можно получить аналогично литийалюминий-
гидриду Значительно более эффективный, хотя и доро-
гой способ основан на действии хлоридов металлов на
литиналюминийгидрид [33]

МеС1я + п L1A1H« —* п LiCI + Me (А1Н4)Й.

Лучшее использование литнйалюмилийгидрида обеспечи-
вается при проведении процесса по схемам [268]:

3L1A1H, | А1С13 —► 3L1CI , 4А1Н31

МеНя + п А1Н3 —> Me(AlH4)R.

Эти гидридьи реагируют аналогично литийалюминийгид-
риду. Наименее активным среди них является магаий-
алюмииийгнцрид, который реагирует только с легко
восстанавливающимися группами, а именно с карбониль-
ными, карбоксильными, эфирными, амидными и ни-
трильными [.33, 266]. Этот реагент не действует на нитро-
группы, галоиды и двойные связи Активность алюмо-
гидридов натрия и кальция приблизительно та же, что и
Li А1Н4. Натрнйалюминийгидрид исследован лучше дру-
гих Он ие растворяется в сложном эфире, и прн восста-
новлении применяют его раствор в тетраги дроф уране.
При восстановлении нм органических соединений полу-
чаются те же продукты, что и при действии лнтийалюмн-
нийгидрида [33, 158, 269].

Литийалюмннийгидрид энергично реагирует со спир-
тами, выделяя водород и превращаясь в соответствую-
щие алкоксипроизводные Добавление избытка первич-
ных спиртов уже при комнатной температуре полностью
уничтожает восстанавливающие свойства LiAlH. так
как выделяется теоретическое количество водорода и об-
разуются тетралкоксиалюминаты лития [270]

L1A1H4 + 4ROH —> Li Al (OR)4 | 4Ha.

При этих условиях третичные спирты реагируют с 1лА1Н4
только в соотношении 3:1, образуя трналкоксиалюмо-
гндриды лития. Из других спиртов соединения типа
Ь1А1(ОК)з можно получить, применяя стехиометрическое
количество спирта нли обрабатывая алкоголяты алюми-
ния гидридом лития Аналогично получают и алкокси-
алюмогидриды натрия Все алкоксипроизводные, содер-
жащие водород, связанный с алюминием, являются вос-
становителями, хотя и значительно более слабыми, чем
LiAiH^. Благодаря этому их используют для избиратель-
ного восстановления, которое протекает труднее, чем
с литийалюмннийгидридом

Наиболее подробно исследован триб^тилоксиалюмо-
гидрид лития ЫА1Н[0—С—(СНз)з]ч. Его получают при
взаимодействии трет- бутанол а, взятого в небольшом из-
бытке, еэфнрным раствором литийалюминнйгидрида [270]
Образующийся продукт плохо растворяется в эфире
и выпадает в виде белого осадка, который отделяют де
кантацией основной части растворителя и отгонкой
остального количества при пониженном давлении. Полу-
ченное соединение очень устойчиво и может возгоняться
при 280° и давлении 2 мм рт ст почти без разложения;
оно хорошо растворяется в димстиловом эфире диэтилен-
гликоля, а также в тетрагидрофуране, которые наиболее
часто применяются в качестве растворителей при восста-
новлении Трибутилокси а люмогидрид — более мягкий
восстановитель, который действует только на карбо-
нильные соединения и хлорангидрнды кислот, но нс вое
стапавлнвает простых эфиров, ишрнлов и других соеди-
нении В связи с пространственными затруднениями, про-
являющимися при действии этого гидрида, последний
реагирует стерсоспецифически с ациклическими кето-
нами, образуя почти исключительно экваториальные
спирты [271] Применяемый при низких температурах
(около - 70°) в равном количестве трибутилоксиалюмо-
гидрид восстанавливает хлорангидриды кислот только
до альдегидов [193, 270, 272] Хлорангидриды арилкарбо
новых кислот дают альдегиды с выходами 60—90%. При
восстановлении хлорангидридов алифатических и али-
циклических кислот получаются меньшие выходы
(40-60%)

Триэтоксиалюмогидрнд лнтия или натрия получают
при действии гидрида лития или натрия на триэтилат
алюминия [273. 274] Их восстанавливающая способ-
ность выше, чем у LiAl[O—С—(СНЯ)3]3. Они восстана-
вливают альдегиды и кетоны а также хлорангидриды
кислот, сложные эфиры и ангидриды до спиртов и, кроме
того, действуют на нитрилы, из которых при комнатной
температуре получаются альдегиды с выходом 80—
50% [274].
Диэтоксиалюмогидрид лития LiAlHHOCgHsJa реко
мендсстся получать путем взаимодействия 2 молей эти-
лового спирта или 1 моля этил ацетата с 1 молем LiAlH4l
растворенного в сложном эфире, в этом растворе можно
непосредственно проводить восстановление Диэтокси-
алюмогидрид лития оказался очень эффективным сред-
ством для получения альдегидов из ’замещенных ами-
дов При температуре 0° и 10%-ном избытке
LiA1H2(OC2Hs)2 получаются с хорошими выходами (75—
90%) как ароматические, так и алифатические и алицик-
лические альдегиды [275]

Алкоксипронзводные литийалюмииийгидрида с опти-
чески активными спиртами применялись для восстано-
вления солей Ь1-метил-2-алкилпроизводных Д2 пирролина
н Д2-пиперидина (в этих солях двойные связи находятся
в положении 1). Используя L ментол, этим спосо-
бом получали насыщенные основания, частично (6—
10%) оптически активные Если в качестве вспомога-
тельных спиртов применялись цинхониновые основания,
то арилметилксгоиы и диарнлкетопы восстанавливались,
образуя до 50% оптически активных изомеров. В зависи
мости от типа использованного основания в образовав-
шемся спирте преобладал право- или левовращающий
изомер [276].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛ КИЛ ПРОИЗВОДНЫМИ
АЛЮМОГИДРИДА

Как уже говорилось выше, алкены-1 образуют с ли-
тийалюминийгидридом продукты присоединения, при
разложении которых водой получаются алканы [87, 250]
Реакция присоединения протекает значительно легче
в присутствии алюмогидрида, образующиеся в этом слу-
чае алкилпроизводные алюминия обладают сильными
восстанавливающими свойствами Довольно подробно
были исследованы свойства четырех соединений этого
типа, а именно триэтилалюмипия, триизобутилалюминия,
днэтилалюмогидрида и диизобутил а тюмогидри да Пер-
вое из этих соединений было получено в 1936 г Меервсй-
ном [54], который при помощи этого соединения
восстановил хлораль до трихлорэтилового спирта и
рассматривал эту реакцию как разновидность восста-
новления апкогопятами алюминия Однако по методике
и области применения эти соединения ближе к литий-
алюминийгидриду [277—279]

Синтез а лкилпроизводпых алюминия присоединением
алкенов 1 к гидриду алюминия не имеет практического
значения вследствие неустойчивости А1Нз и сложности
его получения [280] Более простой способ заключается
в присоединении алкенов-1 непосредствен но к металли-
ческому алюминию, протекающем в присутствии водо-
рода [281].

А1 -г 3R-C11 СН2 + 1,5Н2 — -> (R—СН2—СН2)а А1.

Другой метод синтеза основан иа реакции алкнлхлори-
дов с металлическим алюминием и восстановлении обра-
зовавшихся алкнлалюмипинхлоридов сплавом магния
с алюминием [282] Три алкил производные при взаимо-
действии с алюминием и водородом при температуре
выше 100° могут давать диалкнлалюмогидриды

2AIRa +А1 + 1,5Н2 —> 3R2AIH

Ал кил алюминиевые соединения разлагаются прн на-
гревании, превращаясь сначала в алкены-1 и диалкил-
алюмогидриды, которые при более высоких температу-
рах разлагаются на металлический алюминий, алкены-1
и водород Температуры этих превращений в случае три-
изобутил алюминия равны соответственно 100—150 и 250°
[283, 284]:

((СН8)а СНСН2]3 AI [(СНа)2 СНСН2]2 AIH [ - (СНЭ)2 С СН2,
((СН3)2 СНСН2]2 AIH AI+SCCHaJjC-CHs+USHa

Эти соединения чувствительны к действию кислорода, ко-
торый окисляет их до продуктов, превращающихся при
гидролизе в спирты [285]

Восстановление алкилпронзводиымн алюминия про-
водят без растворителя или в нейтральных растворителях,
например в бензоле, в атмосфере азота прн температу-
рах около 120° [278, 279, 286]. Реакция с органическими
соединениями протекает довольно быстро. Восстанавли-
вающие свойства соединений типа A1R3 и КЙА1Н в основ-
ном одинаковы, хотя этилпроизводные менее активны,
чем изобу тилпроизводные [278] Степень использования
их восстанавливающей способности зависит от строения
восстанавливаемого вещества В некоторых случаях мо-
лекула алкнлалюминия может реагировать с тремя мо-
лекулами восстанавливаемого соединения, отдавая ему
при этом непосредственно три атома водорода (реакция
при соотношении 1:3). В более общем случае молекула
алкнлалюминия взаимодействует с одной молекулой вос-
станавливаемого вещества, отдавая ей один атом водо-
рода (реакция при соотношении 11) При восстановле-
нии в отношении 1 . 1 диалкнлалюмогидриды присоеди-
няются полностью к молекуле восстанавливаемого веще-
ства, в то время как триалкилпроизводные отщепляют
молекулу непредельного углеводорода:

(»зо-С4Нэ)2 А1Н + М —> (кзо-С4Н9)2 А1—МН,

(азо-С4Н9)3 AI-J-M —>• (мз<?-С4Н9)2 А1—МН -ризо-С4Н8,

где М — восстанавливаемое соединение При восстанов-
лении в отношении 1 :3 оба типа алкилалюминиевых со-
единений реагируют с отщеплением двух или трех моле-
кул непредельного углеводорода:

(мзо-С4Н9)2 AIH + ЗМ' —► AI (ЛГН)з + 2изо-С4Н8,
(кзо-С4Н9)8 АН ЗМ' —* Al (М Н)3 3 изо-С4Н8

Поскольку образующиеся алкены газообразны, наблюде-
ние за ходом реакции восстановления удобно осущест-
влять, исследуя состав газообразных продуктов реакции
После ее окончания образующиеся алюмииийорганиче-
ские соединения иногда можно выделить; обычно же их
подвергают непосредственному гидролизу, как и при
восстановлении литийалюмииийгидридом. Непрореаги-
ровавшне алкильные группы при этом отщепляются
в виде насыщенных углеводородов:

(кзо-С4Н9)2 А1—МН -|- ВН2О —> МН2 + Al (ОН)2 + 2 кзо-С4Н10,
AI (M'Hfe + ЗН2О —► ЗМ'Н2 -J- AI (ОН)3

Область применения алкилалюмогидрндов, исследо
ванная прежде всего для изобутнлпроизводиых, при-
мерно та же, что и для литипалюминийгидрида, и при
восстановлении отдельных функциональных групп спра-
ведливы те же самые стехиометрические соотношения
(1  1 или 1 3) [279]
Восстановлению алкнлпроизводными алюминия легче
всего поддаются альдегиды причем ароматические,
а,В ненасыщенные п хлораль, а также один кетон —
<п трихлорацетофенон реагируют в соотношении 1 :3.

ЗАгСНО -[- (изо-С4Н$)з AI —► (АгСНаО)3 AI Ц- Знзо-С4Н8,
3AiCHO + (изо-С4Н9)г AIH —> (АгСН2О)3 Al + 2 пзо-С4Не.

С другими альдегидами, а также с кетонами они реагн
руют в отношении 1 : 1, н в этом случае дналкилалюмо-
гидриды более активны, чем триалки чалюминнй. По-
скольку эквивалентный вес первых меньше, их примене-
ние более выгодно [287]

Все другие соединения с полярными функциональ-
ными группами реагируют в отношении 1 1. Кислоты
и сложные эфиры легко восс!анавливаются до спиртов
[278, 279] Замещенные в незамещенные амиды карбоно-
вых кислот с большим избытком диизобмтилалюмогнд-
рида дают соответствующие амины с выходом около
90% Дву замещенные амиды, особенно N-алкнланилиды,
восстанавливаемые (Ш0-С4Н5) 2AIH (1,5 моля) прн низ-
кой температуре (0е), дают смеси аминов и альдегидов
Выход последних из производных жирных кислот дости-
гает 50—55%, а из производных ароматических кислот—
60- 70%, [288] Нитрилы образуют с диизобутил алюмо-
гидридом продукты присоединения RCH=N—А1(пзо-
СЛэ)?, которые во мпших случаях могут быть выделены
[286] Разложение этих соединений разбавленным рас-
твором кислоты при низкой температуре приводит к об
разованию альдегидов (80—90 %). В случае бепзоннтри да
даже при большом избытке гидрида (4 1) главным про-
дуктом реакции является бензальдегид, а бензиламин об-
разуется в гораздо меньшем количестве [279]. Амины мо-
гут быть единственными продуктами реакции (выход
около 80%), если продукты присоединения подвергаются
термическому разложению при температуре 220—240°:
одновременно происходит дальнейшее использование ал-
кильных групи диизобутилалюмогидрнда [289]

Аналогично ароматическим альдегидам реагируют
(в отношении 1 : 3) диизобутилалюмогидрнд и триизо-
бутилалюминий с алкенами-1 [278, 285]:

(iwo-C4H&)3 А| 4 3RR'C СН2 —> (RR'CHCHjH Al + Зозо-С4Н8
Другие дналкнлалюмогидридьи реагируют только в отно-
шении 1 : 1 1,2-Диалкидолефины практически не восста-
навливаются. Благодаря этому возможно избирательное
восстановление диалкилацети чеков, образовавшиеся при
этом алкены имеют ^кс-конфигурацию [290].

Диизобутилалюмогидрнд восстанавливает основания
Шиффа до аминов [278] Этот гидрид действует на связь
С—N и в гетероциклических кольцах, которые гидри-
руются в положении J ,2 [291] Гидрид может вызвать
также 1ндрогеиолнз связи С—О- С. Сложные ортоэфиры
>же при 30° дают ацетали, которые, как и кетали, вос-
станавливаются при 70—80° до простых эфиров. Как по-
казано на примере феиетола и этнлбензилового эфира,
последние соединения могут также взаимодействовать
с (uw-C}H:i)2AJH при температуре выше 120°, образуя
при этом углеводороды и спирты или фенолы [292].
В аллильных соединениях типа СН2=СН—СН2Х, где
X—OR, NIR, SR, группы X под действием триэтилалю
мипия обмениваются па радикалы CsH*-

(СгНзЬ А1 + СН2 СН-СИ2Х—>•

—> (С2Н5)2А1Х-|-СН2-СН—СН2С2П5

Диизобутилалюмогидрнд, наоборот, присоединяется
к связи С = С, образуя одновременно координационную
связь с группой X, образовавшийся циклический ком-
плекс характеризуется значительной устойчивостью [284].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ БОРОГИДРИДАМИ

Борогидриды щелочных металлов обладают такими
же восстанавливающими свойствами, как литийалюми-
нингидриД Механизм их действия аналогичен механизму
действия LiAlHfl

Борогидриды более устойчивы, чем гидриды алюми-
ния, причем их устойчивость тем выше, чс м более отчет
либо выражен их ионный характер [293] Их восстана-
вливающая способность изменяется в обратном порядке;
она увеличивается в ряду, борогидриды натрия и калия,
алкоксиборогидрид натрия, борогидрид лития, боро-
гидриды щелочноземельных металлов, борогидрнд алю-
миния [158,294]. Боро1ндриды обчадают более резко вы-
раженным характером солей по сравнению с литийалю
миннйгидридом, и хотя они являются значительно более
слабыми восстановителями, чем LiAlH*, именно благо-
даря этому они обладают большей избирательной спо-
собностью к восстановлению

Может показаться странным, что в приведенном
ряду алкоксиборогидриды стоят после борогцдридов
натрия и калия. Уже отмечалось, что введение алко-
ксильных групп в литийалюминийгидрид вызывает
ослабление восстанавливающих свойств; аналогичных
изменений следовало бы ожидать и для борогидридов
Однако алкоксиборогидриды, по Льюису, являются бо-
лее слабыми кислотами, чем борогидриды, и поэтому
они легче отдают иои основного характера Н~ [270,
295—297]

Н3В-----Н~ (RO)sB.........Н~.

Ослабление кислотного характера боралкилов является,
вероятно, результатом внутримолекулярного выравни-
вания электронного дефекта атома бора в семиполяриых
структурах, что для соединений алюминия меиее вс
роятно [270, 298]:

RO

I (+)

НО—В=О—R

Некоторое влияние могут оказывать также стерические
эффекты, которые снижают комплексообразующие свой-
ства алкоголятов бора по сравнению с алкоголятами
алюминии [11].

Получение борогидридов

Борогидриды можно получать различными спосо-
бами *. Обширный цикл работ на эту тему опублико-
вали Шлезингер и Брауи с сотрудниками, занимав-
шиеся исследованием комплексных гидридов [295,297,
299—301]

* Поскольку борогидриды. подобно литийалюминийгидриду по-
лучают в промышленном масштабе, здесь рассматриваются только
общие, наиболее важные методы их синтеза Более подробное опи-
сание различных способов синтеза борогидридов имеется в книге
Гейлорда [75]
Наиболее простой синтез триметоксиборогидрида на-
трия заключается в нагревании метилбората с гидридом
натрия [300. 305], гидрид иатрия можно заменить метал-
лическим натрием и водородом [300] Аналогично проис-
ходит синтез других алкоксиборогидридов [297, 302]

При действии гидрида натрия взятого в избытке,
или борэтаиа на тримстоксиборогидрид натрия обра-
зуется борогидрид натрня:

NaBH (ОСН3) + 3NaH —*• NaBH4 + 3CHsO\a,
2\аВН (ОСН3)3 4- В2Н6 —> 2NaBH4 + 2В (ОСН8)8
Согласно первому уравнению реакции, синтез NaBH4
можно, очевидно, провести непосредственно из метилбо
рата и гидрида иатрия или натрня н водорода [300, 303]
Аналогично реагируют и другие алкоксисоедннения
бора, а также окись бора в присутствии алкоголята на-
трия в качестве катализатора [304]. Алкоголяты натрия
гействуют каталитически также при синтезе NaBH/, из
гидрида натрня н фторида бора [305] Тетралкоксибо-
раты также реагируют с борэтаном, образуя NaBH4 [301]

Другие борогидриды можно получить аналогично
борогидриду натрия Однако чаще используют доступ-
ный NaBH,3, обменивая в нем катион обработкой соеди-
нениями соответствующих металлов [300] Дли получе-
ния борогидрида калия из NaBH4 обычно применяют
концентрированные водные растворы едкого кали [303,
306—308] Борогидриды рубидия и цезия были получены
из их алкоголятов в спирте [308] Другие борогидриды
(Li, AI, Mg, Са и т. д) в водных или спиртовых раство-
рах неустойчивы, поэтому синтез их из хлоридов метал-
лов и NaBH4 следует вести в других растворителях. Для
этой цели рекомендуется тетрагидрофуран [294, 309, 310]
или амины [300], спирт можно применять только при
низких температурах [311] При помощи этой реакции
борогидрид лития очень часто получают in situ путем
прибавления хлорида лития к реакционной смеси, содер-
жащей NaBH4 или КВН4 [312—314] Таким же образом
из гидроокисей или солей тетралкиламмония в водном
растворе можно получить соответствующие борогидриды
алкилалюминия, которые также обладают восстанав-
ливающими свойствами [315] Борогидрид кальция
получают аналогичными методами, а именно при взаимо-
действии гидрида кальция с соответствующими соедине-
ниями бора [304] или при помощи реакции обмена из
солей кальция и борогидрида натрия [311] Триметокси-
борогидрид кальция был получен из мстилбората и гид
рнда кальция [316]

Другие методы получения борогидридов основы-
ваются на взаимодействии металла и водорода или 1ид-
рида металла с триалкилпроизводными бора [317],
а также иа реакции борэтапа с металлами в растворе
аммиака [318] или гидролизе MgBs в присутствии силь-
ных оснований [318].

Продукты реакций как в лабораторных условиях,
так и при получении в промышленном масштабе обычно
загрязнены и содержат 80—90% борогидрида. Обычно
загрязнения не мешают реакции, и сырой продукт можно
использовать, ис подвергая очистке, однако перед про
ведением реакции необходимо определить содержание
борогидрида в продукте. Это осуществляют путем раз-
ложения борогидрида разбавленной кислотой и опреде
линия количества выделившегося водорода [320] или пу-
тем окисления йодатом и определения избытка окисли-
теля [321] Гипохлорит можно применять для непосред-
ственного титрования в присутствии бордо красного
в качестве индикатора [322].

Борогидрид патрия можно получить в чистом виде
путем кристаллизации. Его можно перекристаллизовать
из воды, причем оп выпадает в виде кристаллогидрата;
одиако лучшие результаты даст перекристаллизация из
димети юного эфира диэтиленгликоля В этом раствори-
теле борогидрид растворяется лучше всего при темпера-
туре около 40° Из полученного при этой температуре
раствора можно выделить чистый продукт (свыше 99%
NaBH4) как путем охлаждения, так и при нагревании
раствора приблизительно до 80е, в первом случае выпа-
дает сольватированный продукт, во втором — NaBH<
без связанного растворителя [296]

Методики восстановления

Восстановление борогидридами осуществляется в ос-
новном так же, как и восстановление литийалюминий-
гидридом, причем применяются оба способа смешивания
реагентов, т е прямой и обратный. Своеобразие заклю-
чается главным образом в различной растворимости и
хстойчивости борогидридов и LiAlHi Борогидриды не
растворяются вообще (NaBH-,, КВН4) или растворяются
незначительно (LiBHj) в диэтиловом эфире, который
может служить хорошей реакционной средой С другой
стороны, борогидриды гораздо менее чувствительны
к действию воды и кислорода воздуха, что позволяет
х простить проведение реакции и избежать применения
абсолютных растворителей Для синтеза используются
борогидриды натрия, калия и литня, а также тримето
ксиборогидрид натрия. Борогидрид алюминия — непроч-
ное и взрывоопасное соединение, поэтому ои не иашел
практического применения. Вопрос о восстанавли-
вающем действии других борогидридов только изу-
чается.

Борогидриды натрия и калия в твердом состоянии
очень устойчивы и в сухом воздухе выдерживают нагре-
вание до 300—400° Оии легко растворяются в воде,
с которой прн низких температурах медленно взаимо-
действуют Водные растворы могут быть стабилизованы
подщелачиванием и при высоких значениях pH оии
довольно устойчивы даже при температуре кипения
Борогидриды слабо реагируют со спиртами, за исклю-
чением метилового, который разлагает NaBHi даже
при очень низких температурах Разложение про-
текает более спокойно в смеси спирта с водой В боль-
шинстве случаев восстановление проводят в водных или
водно спиртовых растворах [323] Примени 1ись также
чистые спирты, например изопропиловый [324] Раство-
римость органических соединений в водных растворах
можно увеличить прибавлением других органических
жидкостей, смешивающихся с водой, например диметил-
формамида [325] При восстановлении соединений, реа-
гирующих с водой или спиртами, в качестве раствори-
теля применяют тетрагидрофуран, диоксаи или эфиры
гликолей [323]

Борогидрид лития по своим свойствам ближе к ли-
тийадюмннийгидрнду, чем борогидриды натрия и калия
Твердый LiBH-i очень неустойчив и на воздухе разла-
гается в течение нескольких минут, а при большой
влажности воздуха может загореться При низких тем-
пературах (0°) он растворяется в воде, медленно реаги-
руя с ней, при более же высоких температурах реакция
протекает быстро Аналогично борогидрид лития ведет
себя и по отношению к спиртам В ди этиловом эфире ои
растворяется слабо в тетрагидрофураие — гораздо луч-
ше 1326]; последний наиболее часто применяется в ка-
честве растворителя В растворах борогидрид лития об-
разует комплексы с растворителем [327, 328]. В противо-
положность твердому веществу растворы LiBHi мало-
чувствительны к действию влаги и с ними можно рабо
тать на воз ту хе Вследствие трудностей, связанных с хра-
нением твердого боро!идрида лития, его обычно ютовят
перед самым восстановлением, прибавляя хлорид лития
к раствору борогидрида натрия или калия в тетра гид-
рофуране Образовавшийся при этом осадок хлористого
натрия или калия отфильтровывают, а раствор выпари-
вают для выделения Ь1ВН4 или применяют непосред-
ственно для восстановления [313, 314, 328].

Триметоксиборогидрид натрия обладает свойствами,
промежуточными между свойствами борогидридов на-
трия и лития С растворителями, содержащими гидро-
ксильные группы, ои реагирует быстрее, чем NaBHu
однако может быть использован в этих растворителях
прн восстановлении Триметоксиборогидрид натрия хо-
рошо растворяется в тетрагидрофураие [295] однако его
нельзя использовать в этом растворителе для восстано-
вления, гак как в этом случае, как и в диметиловом
эфире диэтиленгликоля, борогидрид подвергается дис-
пропорционированию иа NaBlh н NaB(OCH3)4 [297,
301]. Борогидриды щелочноземельных металлов [329] и
триметоксиборогидрид кальция [316] могут быть приме-
нены при низких температурах в водных и спиртовых
растворах.

Температура и продолжительность реакции зависят
прежде всего от реакционной способности восстанавли-
ваемого соединения. При восстановлении в водных или
спиртовых растворах повышение температуры приводит,
одиако, к потерям борогидрида в результате его разло-
жения, что необходимо учитывать, применяя борогидрид
в избытке При нормальных условиях достаточен не-
большой его избыток.

По окончании восстановления продукты реакции
разлагают водой, кислотами или основаниями. В неко-
торых случаях, например в случае углеводов или окси-
кетоиов, разложение протекает с трудом и при выделе-
нии продуктов, ие содержащих бора, сталкиваются с за-
труднениями. Тогда необходимо нагревать смесь при
гидролизе или применять ионообменные смолы для пре-
вращения образующихся соединений в ацильные произ-
водные Положительные результаты дает также нагре-
вание продуктов в метиловом спирте, содержащем хло-
ристый водород Бор удаляют прн этом в виде метил бо-
рата перегонкой при пониженном давлении [330].

Избирательное восстановление борогидридами про-
текает несколько легче, чем с литийалюминийгидрндом,
так как оии ие реагируют вообще со многими функцио-
нальными группами. Если же различные группы в моле-
куле восстанавливаемого соединения чувствительны
к действию борогидридов, крайне необходимо соблю-
дать условия, подобные условиям при восстановлении
LiAlHv стехиометрические количества борогидрида,
обратный порядок смешивания реагентов, низкая темпе-
ратура и т п.

Область применения восстановления борогидридами

Борогидриды применяются реже, чем литийалюми-
ннйгидрид, так как, обладая меньшей реакционной спо-
собностью, они не восстанавливают многие функцио-
нальные группы [35,158]. Наиболее сильным среди боро-
гидридов восстановителем, имеющим практическое зна-
чение в настоящее время, является борогидрид лития.
Он восстанавливает альдегиды и кетоиы, хлорангидрнды
кислот и сложные эфиры, а при длительном нагревании
также алифатические карбоновые кислоты и ароматиче-
ские иитрососдииения. Борогидриды натрия и калия
в основном восстанавливают только карбонильные со-
единения, хлораигндриды кислот и основания Шиффа
Те же соединения и частично также сложные эфиры
можно восстанавливать триметоксиборогидрндом и а-
трия, который, однако, ие применяется для восстановле-
ния хлораигндридов кислот вследствие непригодности
растворителя (вода, спирт), в котором применяют боро-
гидрид при восстановлении Менее подробно исследо-
ваны борогидриды щелочноземельных мета 1лов, которые
восстанавливают те же группы, что и борогидрид лития,
Моиоциаиоборогидрид лития оказался очень слабым
восстановителем, действующим только на альдегиды и
а-оксикетоны [331,332].

Как следует из изложенного выше, карбоии чьиые
соединения восстанавливаются всеми борогидридами,
причем продуктами восстановления являются исключи-
тельно спирты. Выходы и скорость восстановления мо-
гут, одиако, сильно варьировать в зависимости от
свойств борогидрида, условий реакции, а также строения
восстанавливаемого вещества Влияние борогидрида за-
висит от положения, которое он занимает в приведенном
выше ряду активностей По мере протекания реакции
наблюдается возрастание ее скорости, что связано
с образованием алкоксильиых ионов (RO)„BH^L„ (п =
— I, 2, 3), которые реагируют с альдегидом или кето-
ном энергичнее, чем ион ВН~ [296] Большую роль
играет также реакционная среда Доказано, что в вод-
ных и спиртовых растворах процесс протекает значи-
тельно быстрее, чем в растворах простых эфиров,
например в диметиловом эфире диэтиленгдиколя. В по-
следнем случае сильное каталитическое действие ока-
зывают добавки воды, спирта и особенно триэтиламина,
который, одиако, значительно уменьшает степень исполь-
зования борогидрида (до '/« содержащегося в нем водо-
рода). Из этого следует, что растворитель каким-то
образом принимает участие в переносе водорода, причем
очень важно, чтобы он имел достаточно сильно выражен-
ный электронодонорный характер [296] Способствующая
протеканию реакции водио-спиртовая среда может стать
причиной снижения выхода, если восстанавливаемое со-
единение способно образовывать гидраты и ацетали [333]
Антрахинон не восстанавливается борогидритом пагрия
при 20° в чистом днметиловом эфире диэтилеигликоля,
в то время как в эфире, длительное время подвергав-
шемся действию воздуха, а следовательно, содержащем
перекиси, антрахинон реагирует быстро, образуя
9 10 антрадиол [334]

Большое влияние на ход реакции оказывает также
строение восстанавливаемого соединения, причем наличие
пространственных затруднений значительно умень-
шает ее скорость По этой причине альдегиды восставав
ливаются гораздо быстрее кетонов, а скорость восстаиов
леиия последних уменьшается по мере увеличения объ-
ема радикалов, связанных с карбонильной группой [296,
324] С явлением пространственных затруднений связаны
изменения скорости восстановления циклаиоиов по мере
возрастания числа членов в кольце (быстрое падение
скорости при переходе от 4- к 10 членному кольцу, а за
тем медленное возрастание до величины, характерной
для высших алифатических кетонов) [335] Те же про-
странственные эффекты являются причиной тою, что
в кетостероидах карбонильные группы в кольце А вое
стаиавлнваются значительно легче, чем в кольце В или
С [336] Наиболее устойчива кстогруппа в положении 11,
которая может остаться не затронутой при восстановле-
нии других групп С=О борогидридом натрия при ком-
натной температуре [337 338] Нагревание с избытком
борогидрида приводит, как правило, к восстановлению
всех карбонильных групп в молекуле Для увеличения
избирательности восстановления 3,20-дикето- и 3,11,20
три кетостероиды восстанавливали в пиридине с добавле
нием воды При этих условиях реагировала почти исклю-
чительно кетогруппа в положении 3 [339—341] Активным
пачалом здесь является вероятно, комплекс борогидрида
с пиридином G>H6N в Из [342], который можно также
применить при восстановлении простых карбонильных
соединений [343] Аналогичное комплексное соединение
дифен и л борогидрида с пиридином является более ела
бым восстановителем и ие реагирует с карбонильными
группами, а хлорангидриды кислот восстанавливает
только до альдегидов [344] Избирательное восстаиовле
иие карбонильных групп можно также осуществить, пре
дохраияя некоторые из них превращением в семикарба-
зоиы [345]. гидразоны [346] или кетали [347] Эти произ
водные борогидридами не восстанавливаются. Образо-
вания же сложных эфиров енольяых форм недостаточно,
так как оии могут подвергаться восстановлению (348).
Действие борогидридов иа кетоны, аналогичное дейст-
вию литийалюминийгидрида, стсреоспсцифичио лишь
в незначительной степени Обычно образуются смеси
обоих возможных изомеров, ио наличие сильно выра
женных пространственных затруднений вызывает преи-
мущественное образование одного из них [59, 336 -339,
341]

Проведение избирательного восстановления карбо
иильных групп в присутствии других функциональных
групп довольно несложно Для этой цели лучше приме
пять борогидриды натрия и калия, хотя применение бо
рогидрида лития при мягких условиях также приводит
к желаемому результату. При восстановлении дру-
гими методами наличие двойных связей в а-положе
иии по отношению к карбонильной группе часто изме-
няет направление реакции, в результате чего образуются
насыщенные продукты Действие же борогидридов при
нормальных условиях ие вызывает таких осложнений
и обычно приводит к образованию ненасыщенных спир-
тов [349—351] н даже тройные связи остаются незатро
иутыми [352] Только в △14-3,17-дикетопроизводиых
андростерона отмечено насыщение двойных связей глав-
ным образом в положении 1,2, без восстановления со-
пряженной с ними группы С = О [353]. Если имеется
только двойная связь в положении 4, то она не изме-
няется, ио ингибирует восстановление 3 кетогруппы, что
позволяет восстанавливать другие группы С = О, обычно
менее реакционноспособные [326, 354]. Неожиданный ре-
зультат был получен также при восстановлении
цис 12-дибензоилстильбена. из которого образовался
тетрафенил фуран с выходом 68% [355]

Другой группой соединений, которые восстанавли-
ваются любым борогидридом, являются хлорангидриды
кислот В этом случае ограничения связаны только
с необходимостью применять нейтральные раствори-
тели, с которыми могут использоваться не все боро-
гидриды.

Восстановление хлораигидридов кислот борогндри-
дами не имеет большого практического значения, так как
его легче проводить литийалюмииийгндрндом [323, 324].
Сложные эфиры карбоновых кислот восстанавли-
ваются только борогидридами лития (296, 328, 356] и ще-
лочноземельных металлов [329] Для их восстановления
требуются более жесткие условия, чем это необходимо
для восстановления карбонильных групп; это дает
возможность проводить избирательное восстановление
кетоэфиров до эфироспиртов при низких температу-
рах [356].

Полное восстановление эфнриых групп обычно длится
несколько часов прц повышенной температуре При этих
условиях в сложных эфирах а, p-ненасыщенных кислот
могут насыщаться и двойные связи [312]. Восстановление
сложных эфиров можно также проводить борогидридом
магния, полученным в момент выделения при реакции
между NaBH4 и хлоридом или бромидом магния [296].
Лактоны полиоксикарбоновых кислот восстанавливаются
легче, чем сложные эфиры, и превращаются в много-
атомные спирты утке при действии борогидрида натрия
в присутствии бориой кислоты [357] Сложные
эфиры п-толуолсульфокнслоты ие восстанавливаются
NaBH4 [358]

Способность сложиоэфириых групп к восстановлению
борогидридом лмтня была использована при исследова-
ниях строения пептидов. При низких температурах в
сложных эфирах пептидов восстанавливается только
группа —COOR до —CH2OII, что дает возможность
идентифицировать аминокислоту, находящуюся в боко-
вой цепи [359, 360] При длительном нагревании с LiBH4
в тетрагидрофуране здесь также происходит восстанов-
ление и гидрирование пептидных связей [361] Восстанов-
ление, связанное с гидрированием связи С—N, имеет
место и у двузамещенных амидов, которые, кроме не-
большого количества амина, дают спирт как главный
продукт реакции [314] Одиозамещенные и незамещенные
амиды ие реагируют [313, 314].

Борогидрид натрия (или калия) уже при низких тем-
пературах восстанавливает основания Шиффа до вто-
ричных аминов [362, 363]. Несмотря иа почти одинако-
вую реакционную способность карбонильной (С=О)
и азометиновой (С = N) групп, возможно избирательное
восстановление первой [364] Для восстановления связи
C=N в гетероциклических основаниях ароматического
характера необходимо превратить их в четвертичные
соли Производные пиридина превращаются в результате
восстановления в ли- или тетрагидропроизводные
[365-—368] а из хииолииов образуются исключительно
тетрагидрохиполииы [369, 370] При восстановлении
га л оидоза метенных	N 2 (3' ин доли л) этил хииолииов

одновременно возникает новое кольцо, в результате чего
образуются производные пиридохолина [371,	372].

N -Окись А'-5,5-диметилпиперидоиа-3 восстанавливается
до 1 5-диокси 5,5 диметил пиперидина [373] Б некоторых
случаях наблюдалось, однако, гидрирование N-замещен-
ного алкила в пятичленном цикле [374, 375]

Другие функциональные группы восстанавливаются
борогидридами только в исключительных случаях К со-
единениям, обычно не восстанавливающимся, относятся
прежде всего галоидопроизводиые [53, 376, 377], хотя до-
казано, что в принципе борогидрид натрия может обме-
нивать галоиды на водород в полигалоидопроизводных
[378].

При низких температурах борогидрид натрия не
удаляет даже хлора, связанного с кремнием [226]
Однако в диметиловом эфире триэтиленгликоля борогид-
рид натрия реагирует с винилбромидом и бромистым
аллилом с образованием диэтил или дипропилпроиввод-
ных борэтана [379]. Ароматические ннтросоединеиия при
длительном нагревании при высоких температурах
(около 100°) восстанавливаются до азоксипроизвод
пых [314, 380] В нитроалкеиах с группой NO2 у атома
углерода с двойной связью восстанавливается связь
С—С, причем образуются моно- и полимолекулярныс
продукты.

Восстанавливающие свойства борогидрида натрия
значительно усиливаются, если к его раствору в диэти-
леигликоле или его диметиловом эфире прибавить хло-
рид алюминия в количестве 0,33 моля иа 1 моль
NaBlh [382] Полученный таким образом peaieHT легко
восстанавливает сложные эфиры и карбоновые кислоты
до спиртов нитрилы -до аминов а с алкенами 1 дает
три ал кил борогидриды [384] При помощи этого реактива
удалось восстановить галоидопроизводиые пиридин-3,5-
дикарбоновых кислот до диолов без удаления хлора и
восстановления гетероциклического кольца [383]

Такими же восстанавливающими свойствами обла-
дает и борэтан, получаемый из борогидрида натрия и
эфирата трехфтористого бора [385, 401, 402] Борэтан
легко восстанавливает с выходами 80—90% нитрилы до
аминов и карбоновые кислоты до спиртов, не затрагивая
при этом ароматических нитрогрупп [385] Наиболее
интересной реакцией является присоединение к двойным
углерод-углеродиым связям, причем в отличие от
реагента, получаемого из NaBHj и А1С1з, борэтаи реаги-
рует ие только с алкенами-1 [386, 387] Реакция проте-
кает быстро только в присутствии эфиров, причем
алкены-1 реагируют с большей скоростью, чем другие
соединения, что дает возможность осуществить их изби-
рательное восстановление [388] В результате реакции
присоединения образуются три ал кил производные R3B.
Бор соединяется всегда с наименее замещенным атомом
углерода. При нагревании в диметиловом эфире диэти-
ленгликоля бор, связанный с вторичным и третичным
атомами углерода, может перейти к первичному угле-
родному атому Алкильные радикалы могут обмени-
ваться на другие при действии высших олефинов (ана-
логично алкилпроизводиым гидрида алюминия) [388].
В сопряженных дненах присоединение происходит труд-
нее, чем в алкенах-1, однако после того как прореаги-
рует одна связь С = С. вторая связь реагирует легче
[389] Ацетилены превращаются в ненасыщенные соеди-
нения бора [390].

Связи между углеродом и бором в продуктах при-
соединения относительно прочны, и для разложения
этих соединений необходимо их нагревать с кислотами
в высококипящих растворителях. Алкильные радикалы,
связанные с бором, освобождаются в виде алканов, в то
время как соединения, образовавшиеся из двузамешен-
ных ацетиленов, дают z/кс-алкеиы [387, 390] Промежу-
точные соединения, содержащие бор, легко окисляются,
образуя при гидролизе спирты (из олефинов) или карбо-
нильные соединения (из ацетиленов) Из а ненасыщен-
ных углеводородов образуются, таким образом, первич-
ные спирты или альдегиды [390].
ЛИТЕРАТУРА

1	. Meerwein Н, Schmidt R Ann, 444, 221 (1925).

2	Ver ley A, Bull soc chim France [4], 37, 537, 871 (1925)

3	Ponndori W, Z. angew Chem. 39, 138 (1926), C A., 20,
1611 (1926)

4	Wilds A L, Organic reactions. 2, 178 (1944)

5	Ciamician G. Silber P, Bcr. 33, 2911 (1900), 34, 1530
(1901)

6	. Weiss J Trans. Faraday Soc., 37, 782 (1941): C. A., 36, 3419
(1942).

7	Рекашсва А. Ф, Миклухин Г II, ДАН СССР, 78, 283
(1951), Журн общ хим, 24, 106 (1954)

8	DaviesR R, Hodgson Н Н, J Soc Chem Ind.. 62. 109
(1943)

9	. Jackman L M Mills J A, Nature, 164, 789 (1949)

10	Jackman L. M., Macbeth A K„ Mills J. A, J Chem
Soc., 1049, 2641

11	Jackman L M, Macbeth A K. J Chem. Soc, 1952,
3252

12	Pickart D A, Hincock С- K-. J Am. Chem Soc, 77,
4642 (1955)

13	Winstein S, Jacobs T. L, Henderson R B, Flor-
sheim W H, J Org Chem 11, 150 (1946), C. A., 40, 3428
(1946)

14	Meerwein H, Bock B, Kirschnick B, Lenz W,
Migge A, J prakt. Chem, 147, 211 (1936)

15	. Young W G, Hartung W H, Crossley F S J Am
Chem Soc 58, 100 (1936).

16	Gal G, Tokar G, Simonyi I„ Magyar Kem. Folyoirat,
61, 268 (1955), C A, 52, 8084 (1958)

17	Lund H, Ber 70, 1520 (1937).

18	Ferrier R Compt. rend, 220, 460 (1945)

19	Oppenauer R V, Rec trav chim., 56, 137 (1937); C. A,
31, 3061 (1937)

20	Gillespie D T C, Macbeth A K-. J Chem. Soc 1939,
1531

21	. Fie set L F. Experiments in Organic Chemistry, Ed 2. New
York 1941, p 425.

22	В e r s i n T The Meerwein — Ponndori Reduction and Oppe
nauer Oxidation, в книге Newer Methods of Preparative Orga-
nic Chemistry, перевод с 2-го немецкого издания, 1948,
р 125.

23 Салчинкин А П, Лапкова Л Б, ЖПХ, 31, 1902
(1958)

24 Со 1 ley S, Boyd V, J. Chem Soc, 1954, 2468

25	Майрановскнй С. Г., Кутепов Е- Ф, pal. radziecki
105996 (1957); С А 51, 14786 (1957)

26.	Gal G. Foldesi I, Krasznai E., Acta chim. Acad. Sci.
Hung, 16, 279 (1958), Реф жури, орг хим, 1959, 23331

27.	S h е n С C ZhouB W.PanF P, Zho u J Y, Y u Z G_,
Wang T F, Мед. пром. СССР, 1958, 19, Реф журн, орг хим
1959, 11785

28.	Nobles W. L, Burckhalter J. Н, J Аш Pharm Assoc.,
Sclent Ed, 47, К» 2. 77 (1958), РЖХ, 1958, 67484

29.	Cole Q P, J Chem Educ., 28, 142 (1951)

30 Macbeth A K- Mills J A, J Chem Soc, 1949, 2646

31 Scipioni A., Borsetto V, Gazz chim. Itai, 81, 654
(1951), C. A, 46. 6099 (1952).

32 DarzensG, Meyer M, Compl. rend, 237. 1712 (1953).

33 Gal G, Krasznai 1 Magyar Kem Folyoirat, 62, 155
(1956); C A, 52, 10872 (1958)

34.	С 1 a г к E R E p s t e i n P F., J. Chem. Soc, 1955, 2042

35	Гусакова Г С, Панферов Э. А, Полубиева Э П.
Журн общ хим 29, 2768 (1959).

36.	Garolano Т, Oliviero A, Ann chim Roma, 47, 260
(1957), РЖХ, 1658, 1250.

37	Lutz R. E, Rinker E. H., J Am. Chem Soc, 77, 366
(1955).

38.	Tokar G, Simonyi 1, Magyar Kem Folyoirat, 64, No 10,
377 (1958), Реф журн., орг. хим., 1959, 78556

39.	Desai N В, Venkataraman К, Tetrahedron, 5, 305
(1959).

40 Шорыгин IL П, Богачева К. И, Синтезы душистых
веществ, Сборник статей, 1939, 142, Хим реф журн. 1940,
К» 4, 114, С А 36, 3793 (1942)

41 Pinder A. R, Robinson R, J Chem Soc 1955, 3341

42 Huang R L, Lee К H, J Chem Soc., 1959, 923.

43 Андреева И В, Котов М М, ДАН СССР, 110, 75
(1956).

44 Baliah V« Ekambaram A, J Indian Chem Soc, 32, 274
(1955), C. A, 50, 4938 (1956)

17 зек. 1632
45 D о е u v г е J Bull soc chim France, tO, 371 (1943), C A.,
38, 2314 (1944)

46 Short A. G Read J. H, J. Chem Soc. 1939, 1306.

47 Mousseron M.. Jacquier R Mousseron-Canet
M, Zagdotifi R, Bull soc. chim. France 1952, 1042.

48 Schenck F, Ber, 67, 1571 (1934)

49 Smith L 1, Rogier E R, J- Am. Chem Soc, 73, 3837
(1951)

50	. Smolenski J, Przemysl Chem. 9, 228 (1953)

51	Брауде M Б, Журн общ. хим, 28, 1310 (1958)

52	Arcus C. L, Coombs M. M, J. Chem. Soc., 1954, 3977

53	Надь M M_ Талалаева T. В, Казеиникова Г В,
Кочешков К. А., Изв АН СССР, Отд. хим наук,
1959, 65.

54	. Mcerwein Н, Hinz G., Majert Н, Sonkc Н , J. prakt
Chem, 147, 226 (1936), С A., 31, 655 (1937).

55	Bcrgkvist T, Svcnsk Kem Tid, 59, 24 (1947), C A., 41,
5119 (1947)

56	Stevens P. G., J Am Chem Soc, 60, 3089 (1938)

57	. Gal G, Simony 1 I, Tokar Gl, Acta Chim Acad Sci Hung,
8, 163 (1955), C. A., 52, 8084 (1958).

53	Doering W E., Aschner T. C, J. Am. Chem. Soc., 75, 393
(1953)

59	. Dauben W G_, Fonken G J, Noyce D. S, J Am. Chem
Soc, 78, 2579 (1956).

60	. H ii c k e 1 W, Maier M, Jordan E., Seeger M, Ann., 616,
46 (1948)

61	Cornubert R, Barraud G, Cormier M, Deschar-
mes M, Eggert H G., Bull, soc chim France, 1955, 400

62	. Hiickel W, Nahei G, Chem Ber 91, 792 (1958)

63	. Umland J. B, Williams В W, J Org. Chem, 21, 1302
(1956)

64	. Nace H R О Connor G L,J Am. Chem. Soc., 73, 5824
(1951)

65	Arcus C. L, Kenyon J, J Chem. Soc 1938, 698

55	. Doering W. E., Young R W J Am Chem Soc., 72, 631
(1950).

67	Jackman L M„ MiHsJ A,Shannon J S., J Am Chem
Soc., 72, 4814 (1950)

68	Planz H., Muller H, Arch Pharm, 288, 11 (1955); C. A.,
50, 15454 (1956)

69	Mislow К el al, Trans N Y Acad Sci, 19, 298 (1957),
J Am Chem. Soc 79, 1769 (1957) 80, 6036 (1958)

70	Finholt A E, Bond A C Schlesinger H. 1 J Am.
Chem. Soc, 69, 1199 (1947)

71	Nystrom R F BrownW G., J Am Chem Soc, 69, 1197,
2548 (1947), 70, 3738 (1948)

72	BrownW G. Organic reactions 6, 469 (1951)

73	Рогинская E В Усп. хим, 21. 3 (1952)

74	. Chabudzinski Z, Wiadomosci Chemiszne 7, 449 (1953)

75	Гейлорд H. Восстановление комплексными гидридами ме-
таллов, Издатинлит, Москва, 1959.

76	Мичович В, Михайлович М, Алюмогидрид лития и его
применение в органической химии, Издатинлит, Москва, 1957.

77	. G а у I о г d N. G. J Chem Educ, 84, 367 (1957).

78HelmkampG. К RickbornBF.J. Org Chem, 22, 479
(1957)

79	HelmkampG K.SchnautzN, Tetrahedron. 2, 304 (1958).

80	DornowA. u a. Chem Ber, 87, 629, 633 (1954).

81.	Schumb W C, Robinson D W., J Am Chem Soc, 77,
5294 (1955)

82 WibergE u a,Z Naturforsch, 1 lb, 485—487 (1956)

83 Paddock N. L, Nature, 167, 1070 (1951), Chem Ind, 1953, 68.

34 Trevoy L W, Brown W G, J Am Chem. Soc., 71, 1675
(1949)

85	. HochsieinF A,J Am Chem Soc. 71. 305 (1949)

86	. Field I , Grunwald F. A., J Org Chem, 16, 946 (1951)

87	. Hochs ici n F A BrownW G J Am Chem Soc, 70, 3484
(1948).

88	Михеева В И, Феднева Е М. Шниткова 3. Л.,
Журн неорг. хим. 1, 2440 (1956)

89	. MahdJ., RolletJ WillemartA, Bull soc chim France
1949, 481

90 Schlesinger H 1, Finholt A E, пат США 2567972
(1951); С A 46, 2762 (1952)

91	Михеева В. И, Селивохина М С.. Крюкова О Н.,
ДАН СССР, 10В, 541 (1456)

92	Barbaras G, Barbaras G D Finholt A E, Schle-
singer H 1, J Am Chem Soc 70, 877 (1948)

93	Sutton D A., Chem Ind 1951, 272, J Chem. Soc, 1952, 2679

94	Wiberg E, Schmid 1 M Z Naturlorsch. 76, 59 (1952),
C A 46, 4408 (1952)
95	. Krynitsky J A. Johnson J. Е, Carhart Н W, Anal
Chem. 20, 311 (1948)

96	Urchin М. Wender I, Anaf. Chem, 21, 875 (1949)

97	Stenmark G A, Weiss F T, Anal Chem, 28, 1784 (|956)

98	. С о 1 s о n A F, Analyst, 82, 358 (1957)

99	DlffardC R,J Chem Educ , 29, 129 (1952)

fOO. Pronay A. C., Chemist Analyst, 45, 23 (1956), C A, 50, 5334
(1956)

101	Nystrom R F, Yanko W H, Brown W G.J Am Chem
Soc, 70, 441 (1948)

102	Феклисов Г И. Изв. АН СССР, Отд хим наук. 1953, 587
f03. Sandoz Ltd, швейц, пат 299597, 29992G 299927 (1954), С А., 50,
5781 (1956)

104	Bernatek Е, Acla Chem. Scand, 8, 874 (f954).

105	. Goodman I, J. Chem Soc, 1951, 2209.

106	. Sampey J R Cox J. M, J Am Chem Soc, 71, 1507 (1949)

107	. Goodman 1, J Chem Soc, 1951, 346.

108	. Пигулевскнй Г. В, Кожин С. А, Моцкус Д. В., Журн.
общ хим, 29, 2053 (1959).

109	Nystrom R. F, J. Am Chem Soc 77, 2544 (1955)

110	Nystrom R F, Berger C R A, J. Am. Chem Soc, 80,
2896 (1956).

Hi EfieiE L., DelmonteD W, J Am Chem. Soc, 78, 3226
(1956)

112	TwecdcV L,CuscuridaM,J. Am. Chem Soc 79, 5463
(1957)

113	. О I a h G A , J Am Chem Soc., 81, 3155 (1959)

114	HerzW. Courtney C. F, J Am Chem Soc., 76, 576 (1954)

115	. Lcete E, Marion L, Can J. Chem, 31, 775 (1953)

116	. Giovanninl E, Lorenz T, Helv. Chim. Acta, 40, 1553
(1957) 41, 113 (1958)

117	. C ha 11 e n ger F., Hо Im e s J J, J Chem Soc, 1953, 1837

118	. Mustafa A, Asker W, Ezz Ef-Din Sobhy M, J Am.
Chem. Soc, 77, 5121 (1955)

119	Ahmed M., Orkede H H, J. Org Chem, 22, 1644 (1957)

120	Arient J Dvorak J. Chem. Llsty, 48, 1581 (1954)

121	Romo J, Romo de Vivar A., Bol inst quun univ nacl
auion Mex, 8, 10 (1956), C A., 51, 2697 (1957),

122	Allan G G Spring F. S., Stevenson R., S Ir fl-
chan W S, J Chem Soc, 1955, 3371

123	. Brown В R.WhiteA M. S.J Chem Soc, 1957, 3755.
124	Broome J., Brown В R, Chem Ind 1956,1307.

125	Shoppee C W, Summers G H. R. J Chem. Soc., 1950,
687

126	Grawshaw A Henbest H B, Jones E R H, Wag-
land A A, J Chem Soc 1955,3420

127	Beckmann S, Mezger R, Chem Ber, 89, 2738 (1955)

128	. Jones D N, Summers G H R,J Chem. Soc., 1959, 2594.

129	Noyce D. S., Denney D B, J Am Chem. Soc, 72, 5743
(1950)

130	Dauben W G,Bozak R E,J Org Chem., 24, 1596 (1959)

131	. Prelog V, Wilhelm M, Bright D B, Helv Chim. Ada,

37, 221 (1954)

132	. Dreidlng A S, Hartman J. A., J. Am. Chem. Soc, 75,
939 3723 (1953)

133 Born H, Pappo R, Szmuszkovicz J, J Chem Soc,
1953. 1779

134 J й ger H, Fa rb c r W , Chem Ber, 92, 2492 (1959)

135 Booth J, Boyland E, Turner E E, J Chem Soc, 1950,
1188

136 Luiz R E, Wayland R L, France H G.J Am. Chem
Soc. 72,5511 (1950)

137	. Fclkin 11., Compi. rend., 231, 1316 (1950).

138	JonesE R H, WI u к a D J, J Chem Soc., 1959, 907

139	. Toubiana R, Assclincau J, Compt rend., 247, 2054
(1958)

140	Luiz R E, Hinkley D F, J Am Chem. Soc, 72, 4091
(1950)

141	Brownlie G, Spring F S, Stevenson R., J. Chem. Soc.,
1959, 216

142	. MlcovlcV M, RogiCM. M., MlhaHovlcM L„ Tetra-
hedron, 1, 340 (1957)

143	HillC M, et al, J Am Chem Soc, 74, 1555 (1952), 81, 3372
(1959)

144	Eliel E. L, Rerick M J Org Chem, 23, 1088 (1958)

145	Dauben W G.EasthamJ F., J. Am. Chem. Soc, 75, 1718
(1953)

146	. Henbest H B,NichoHsB,J Chem Soc., 1959, 221.

147	Shoppee C W, Howden M. E H, KiHick R. W, Sum-
mer s G H R J Chem Soc 1959, 630.

148	. Platlncr P. A et al, Helv. Chim Acta 31, 1885, 2210 (1948),

32, 255, 587 (1949)
149 Пигулевский Г В Кожин С. А, Костенко В Г,
Xvpii общ хим 28, 1656 (1958)

150. Parker R Е Isaacs N, Chem Revs 59, 737 (1959)

151 Feldslein A Vanderwerf С A, X Am Chem Soc, 76,
1626 (1954)

152 Fuchs R, J Ara Chem Soc 78, 5612 (1956)

153 Al ma si M . S z о i у о r i L . Kolozsvart egjet kozl Tennes-
zettud sor, 2, 115 (1957). Реф журн, орг хим 1959, 64450

154 Stevens С L.CoHieldT H, J Am Chem Soc, 80, 1919
(1958)

155 Eliel E Del monte W D, J Am Chem Soc 80, 1744
(1958).

156 Softer L. M, Parotta E W J Am Chem Soc., 76, 3580
(1954), 78, 6120 (1956)

157 E xn с г О , Chem Listy, 47, 869 (1953)

158 H 6 r in a n n H, Angew Chem, 68, 601 (1956)

159 Field В О, Grundy J, J Chem. Soc, 1955, 1110

160 Bohm В A, J Org Chem, 24, 728 (1959)

161 Hall D M MahboobS Turner EE, J. Chem. Soc,
1952, 149

162 Raphael R A RoxburghC M.J Chem Soc, 1955, 3405.

163 Benning A.. Grosskinsky O, Chem Ber 87, 54 (1954)

164 Schoberl A, Wiehler G, Ann, 595, 101 (1956).

165 A r t h G E, J Am Chem Soc 75, 2413 (1953)

166 Mirza R, Current Sci India 21, 19o (1952), C A, 47, 10545
(1953)

167	. Papineau-Couture G, Richardson E M. Grant
G A Can J Res, 27b, 902 (1949)

168	. Mathers A P, Pro M. J, J Am Chem. Soc, 76, 1182
(1954)

169	. McBee E T, Pierce О R, Hsu C G, Proc Indiana Acad
Sci, 64, 108 (1954), С A, 50, 5519 (1956)

170	Conover L. H, Tarbell D S, J. Am Chem Soc, 72, 3c86
(1950).

171	Guermonl J P, Pichat L, Bull soe chim France, 1859,
580

172	. BachliE KarrerP Helv Chim Acta. 38, 1863 (1955)

173	Viscontini M BurgherrH P Helv Chun. Acta, 40, 881
(1957)

174	Назаров И H. Аианченко С Н, Торгов И В Изв
АН СССР, Отд хим наук 1959, 95.
175	Vogl О, Pohm М., Monatsh. 83, 541 (1952). С А, 47, 2696
(1953), 49, 1560 (1955).

176	Родионов В М Киселева В В. Изв АН СССР, Отд.
хим. наук. 1956, 575.

177	Kjeldgaard К.. Farm Tidende. 66, 33, 49 (1956), С А, 50,
16700 (1955)

178	Karrcr Р, Portmann Р, Suter М. Helv Chim Acta, 31,
1617 (1948)

179 Elie! Б L, Wilken P H, Fang F T, J. Org Chem, 22.

231 (1957)

180 BrettleR.PolgarN J Chem Soc, 1959, 664

181 Hail D M, Turner E. E, J Chem Soc, 1955, 1242

182 Wessely F„ Swoboda W, Monatsh., 82, 621 (1951), C. A,
46, 10099 (1952)

183 Gaylord N G Expenentta, 10, 166 (1954)

184 Ames D E, Grey T Г, Jones W A, J Chem Soc, 1959,
620.

185 Kn a be J, Arch Pharm 288, 469 (1955); C. A., 50, 16792 (1956)

186 DannleyR L, Lukin M, Shapiro J, J Org Chem., 20,
92 (1955)

187 Г i n h о 11 A E, AndersonC D,AgreC L., J Org Chem.,
18, 1338 (1953)

183 Rice L M, Reid E E, Grogan C H,J Org Chem, 19,
884 (1954); J Am Chem Soc, 77, 616 (1955).

189 Hinman R. L J Ain Chem Soc, 78, 1645, 2463 (1956) 79,
414 (1957)

190 Mosettig E, Organic reactions, 8, 218 (1954)

191. Weygand F., et al, Angcw Chem, 65, 525 (1953), Chem
Ber . 92, 528 (1959)

192 Kaufmann H P, Kirschnek H Tette und Seifen. 55, 851
(1953), Eelte, Seilen, Anslnchrmttel, 60, 1125 (1958); С Л, 49,
7572 (1955); Реф жури, орг хим., 1958, 64373

193. Weygand Г, Miigau R, Chem Ber 88, 301 (1955)

194 Gallnovsky F, Weiser R, Expenentia, 6, 377 (1950)

195 SpeeterM E, Maroney W H,J Am Chem Soc. 76,5810
(1954)

196 Ге Ik in H, Compt rend, 230, 304 (1950)

197. Soifer L M., Katz M., J. Am Chem. Soc.. 78, 1705 (1955)

198 Welvart Z Compt rend 238, 2536 (1954), 245, 434 (1957)

199 SommersA H AalandS E , J Org. Chem., 21, 484 (1956)

200 Billman J H, Ta i К- M., J. Org Chem, 23, 535 (1958).
201 SmithD R.MaienthalM Tipton J J Org. Chem, 17,
294 (1952).

202 Lyle R E, Trosclanlec H J, J. Org Chem., 20, 1757
(1955).

203 Blomquist A. T, Hallam В F, Josey A D, J. Am.
Chem. Soc. 81, 678 (1959)

204 ShoppeeC W.SlyJ. C P,J Chem Soc, 1959, 345

205 Boyer J H.J. Am Chem. Soc , 73, 5865 (1951)

206 GHsdorl R T, Nord F. F„ J. Am Chem. Soc, 72, 4327
(1950).

207	Dor now A, Gellrich M., Ann, 594, 177 (1955)

208.	Кочетков H К, Дудыкина H В, Жури. общ. хим., 28,
2399 (1958).

209	Reinheckel H., Tauber G, Monaisber Disch Akad. Wiss
Berlin, 1, No 1, 43 (1959), Реф журн, орг. хим, 1959, 78518.

210.	Kornblum N, Fishbein L„ J Am Chem. Soc., 77, 6266
(1955)

211	Burs t a 11 M L. Gibson MS, J Chem. Soc, 1956, 3745

212.	Badger G M, Buttery R, G, Lewis G. E., J. Chem Soc,
1953, 2143.

213.	Bohimann F, Chem Ber, 85, 390 (1952)

214	Barlow G B, Stacey M, Tatlow J. C, J Chem. Soc,
1955, 1749

215.	McBee E T,SmithD K, J. Am. Chem Soc, 77, 389 (1956).

216.	Dannley R. L., Taborsky R. G, J. Org. Chem., 22, 77
(1957)

217.	Corey E. J, Chow S W, Scherrer R A., J Am. Chem
Soc, 79, 5773 (1957)

218.	Young W G Ireland R. E., Wrigley T J., Shop
peeC W.AgasheB. D., SummersGH R,J. Am Chem.
Soc. 81, 1452 (19a9).

219.	EHe I E. L„ et al, J. Am. Chem Soc, 78, 1193, 4045, 4049
(1956)

22ft. Nystrom R F,J Am Chem Soc. 81, 610 (1959)

221.	Karo W., Chem Eng News. 33, 1388 (1955)

222.	Ai a Iter D J.WotizJ H, Hollingsworth C A,J Am
Chem. Soc, 78, 1311 (1956).

223	Johnson J Е.» Blizzard R II, Carhart II. W, J Am
Chem Soc., 70, 3664 (1948)

224.	Cotman J. D, J. Am. Chem. Soc, 77, 2790 (1955)

225.	E a b о г n C., J Chem Soc, 1950, 3077
226 SchumbW С, Robinson D W, J Am Chem Soc, 77, 5294
(1955)

227 Lehto E A, Shtrley D A. J Org Chem, 22, 1254 (1957),

226 Arnold R C, Lien A P, Alm R M, J Am Chem. Soc,
72, 731 (1950)

229 В о г d w e 11 F G., M с К e 111 n W H, J. Am Chem Soc, 73,

2261 (1951)

230 Schmid H, Karrer P, Helv Chim Acta, 32, 1371 (1949).

231.	Gelb L L, Port W S, Ault W C.. J Org. Chem., 23, 2022
(1956).

232.	Малаева О С, Баба нова Н П, ДАН СССР, 92, 79
(1953)

233 Mitra А К., Karrer Р, Heiv Chim. Acta, 38, 1 (1955)

234.	Summers G H R, J Chem Soc, 1959,2908.

235 Allerton R, Оvcrend W. G,J Chem Soc, 1954, 3629

236 LukeS R.JaryJ, Chem. Llsty, 51, 920 (1957).

237 Bayer О in "Methoden der organischcn Chemie”, Verlag 4,
Stuttgart 1954, B. Vll.T. 1.S 284

238. Hein F, Isslelb К Rabold H, Z. anorg allgem. Chem.

287, 208 (1956)

239 Kitchen W Buchwald H, Angew. Chem, 71, 162 (1959)

240 Bailey W J, Buckler S A J Am. Chem Soc, 79, 3567
(1957)

241	. Hinton R C Mann F G.J Chem Soc., 1959, 2835

242	. Karrer P., Jucker E, Helv. Chim Acta, 35, 1586 (1952).

243 Micovic V M.MlhallovjcM L, Compt rend, 231, 1238
(1950); C. A 46, 8609 (1952).

244 Oroshnik W, J Am Chem. Soc, 77, 4048 (1956).

245 Gaudeuiar M, Bull soc chim. France, 1958, 539.

246 Bailey W J, Pleifer C R, J Org Chem, 20, 1337 (1955).

247	. Bates E В, Jones E R. H., Whiting M. C, J Chem
Soc, 1954, 1854.

248	Cho d kiewicz W, C a diot P , Compt. rend., 248, 259 (1959).

249	BaddarF G, EI - A s s a 1 L. S.DossN A., J. Chem Soc,
1959, 1027

250	Ziegler K, Gellert H G, Martin H., Nagel K,
SchnelderJ, Ann, Б89, 91 (1954)

251	Tipper C. F H Walker D A. Chem Ind., 1957, 730

252	. Несмеянов A H, Перевалова Э Г, Бейнорави-
«утеЗ А. ДАН СССР, 112,439 (1957).

253	Bohlmann F., Б oh Iman n М Chem. Ber., 88, 1419 (1953).
254 Schrnid Н КаггегР Helv Chim Acta. 32, 960 (1949)

255 Reynaud Р Matti J, Bull soc chim France 1951,612

256 Dor now A, Fust К J Chem Ber 90, 1769 (1957)

257 Dor no w A, Fust К J Jordan HD, Chem Ber, 90, 2124
(1957)

258 Гейлорд IL Восстановление комплексными гидридами ме
таллов, Ичдатинлит, Москва, 1959. стр 13

259 Wilzbach К Е, Kaplan L J Am Chem Soc., 72, 5795
(1950)

260.	В i 11 e k G, Oeslerr Chemiker Ztg , 59, 122 (1958)

261.	Elicl E L, J Am Chem Soc 71, 3970 (1949)

262.	Loew us F A, Westheimer F H, Vcnnesland B,
J Am. Chem Soc 75, 5018 (1953)

263 Ed gel J W. F. Parts L J Am. Chem Soc, 77, 5515 (1955)

264 Streitwieser A, J Am Chem. Soc 7Б, 5014 (1953), 77,
195 (1%5)

265 Finholt A E, Barbaras G D Barbaras G K,
Urry G Wartik T, Schlesinger H. 1, J. Inorg Nuclear
Chem, 1, 317 (1955); C. A., 50, 2346 (1956)

266.	Wiberg E, Bauer R, Z. Naturlorsch, 5b, 397 (1950), 7b,
131 (1952), C A 45, 4594 (1951), 47, 9203 (1953)

267 Schwab W., Wintersberger K. Z Naturforsch, 8b, 690
(1953), C A 48, 501® (1954).

268 Finholt A. Е» англ пат 760774 (1956), С A 51, 8393
(1957)

269. Finholt A E, Jacobson F. C, Ogard A. E., Thom
pson P, J Am. Chem. Soc., 77, 4163 (1955).

270 Brown H С, M c F а г 1 i n R F J Am Chem Soc 78, 252
(1956), 80, 5372 (1958)

271 Wheeler О H Mateos J L, Chem Ind, 1957, 395; Can
J Chem, 36, 1431 (1958)

272 BrownH C.SubbaRaoB C, J Am Chem. Soc, 80, 5377
(1958).

273. Schmitz-DuMont O, u a, Chem Ber, 90, 1054 (1957);
92, 2399 (1959)

274 Hesse G, Schrodel R, Angew Chem, 68, 438 (1956), Ann,
607, 24 (1957)

275 Brown H C, Tsukamoto A, J Am Chtm Soc, 81, 502
(1959)

276	. CervinkaO, ChlrnJa, 13, 332 (1959)

277	Z1 e g I e г К, Angew Chem, 68, 721 (1956)
278.

279

280

281

282.

283

284

285.

286.

287

288

269

290

291

292

293

294

295

296

297

298

299

300

Ziegler К. Schneider К, Schneider J Ann, 623, 9
(1939)

Miller A E G, Biss J W Schwartzman L H J Org
Chem. 24, 627 (t959).

ChlzinskyG, Evans G G Gibb T R P.RlceM J

J. Am Chem Soc., 77, 3164 (1955)

Ziegler K, Gellert H G_, Zosel K, Lchrnkuhl W_,
P f о h I W, Angew Chem, 67, 424 (1955)

Ziegler К ZoselK, пат. США 2691668 (1964), С A, 49,
11685 (1955).

Ziegler К- Gellert H G, Angew Chem. 67, 424 (1955)
ЗахаркипЛИ. СавииаЛ А, Изв AH СССР, Отд хим
наук, 1959, 444

Ziegler К, Krupp F„ Zosel К, Angew Chem, 67, 425
(195ft)

Захаркин Л И, Хор.чина И М ДАН СССР, 116, 422
(1957)

Ziegler К, Schneider К, Schneider J, Angew Chem,
67, 425 (1955)

Захаркин Л. И, Хорлина И. М, Изв АН СССР, Отд.
хим наук, 1959, 2146

Захаркин Л И, Хорлина И М, Изв АП СССР, Отд
хим наук, 1959, 550

Wilke G, Muller Н, Chem. Ber, 89,444 (1956)

N с u in а п ii W P, Ann , 618, 90 (1958)

Захаркин Л. И., Хорлина И М Изв АН СССР, Отд
хим наук, 1959, 2255.

SehrauzerG N, Naturwiss 42, 438 (1955)

KollonitschJ Fuchs О, Nature, 176, 1081 (1955)

Brown H C, Mead E J, J Am. Chem Soc, 75, 6263
(1953)

BrownH C, MearlE J.Subba R а о В G, X Am Chem.

Soc 77, 6209 (1955)

Brown H. C, Mead E J, Shoaf C J, J Arn Chem Soc,
78, 3616 (1936)

KctelaarJ A A, Chemical Constitulion, Elsevier Publ Co,
Amsterdam, 1953. p 231

Schlesinger II. I, Brown H С, нат США 2461661—
2461663 (1949) С A, 43, 4684 (1949).

ScblesingerH I., BrownH. C, etal.J Am. Chern Soc,
75, 186—224 (1953).
301 Brown Н. С Mead Е J, Tierney Р A, J Am Chem
Soc., 79, 5400 (1957).

302 WllllgG. Ногnberger Р., Ann, 677, 11 (1952).

303.	Banus M. D, Bragdon R W. пат США 2720444 (1955),
С A, 50 3718 (1956)

304 Pryde E H, пат США 2715057 (19Л5) С А 49, 16372 (1955).

305.	Pryde Е Н, пат. США 2684888 (1954), С А, 48, 13181 (1954).

306.	Societe des usmes chimiques Rhone-Poulenc, англ. пат. 717451
(1954), С А, 49, 3488 (1955)

307.	Societe des tisines chimiques Rhone Poulenc, англ пат 730263
(1955); С. A, 49, 13609 (1955)

308	Banus D M, Bragdon R. W., Hinckley A A, J Am.
Chem Soc, 76, 3848 (1954)

309.	Sociele des usmes chimiques Rhone-Poulenc, англ пат 709891
(1954), С A, 48, 13181 (1954)

310	H i nkamp J. В, Hti 1 zd a V, Ind Eng. Chem.. 47, 1560 (1955).

311.	Kotlonilsch J, Fuchs O, Gabor V, Nature, 173, 125
(1954).

312 Paul R, Joseph N., Bull, soc chim Trance, 1952, 550.

313.	Paslour P, Marfechal E., Conipl. rend 243, 166 (1956).

314 Da vis Я, J Chem Soc., 1956, 3981.

315 Banus M. D, Gibb T. R P., Bragdon R. W, пат
США 2738369 (1956) С. А., БО, 8149 (1956)

316 Hesse G, Jager H, Chem Ber, 92, 2022 (1959).

317 Fisher N G пат США 2729540 (1956), С. A. 50, 6756 (1956)

318	Schaelfer G. W., Adams M. D., Koenig F J, J Am
Chem Soc . 78, 725 (1956).

319	. King A J, Kanda F H, Russell V. A, Katz W, J. Am
Chem Soc, 78, 4176 (1956).

320	SketlP S.CrislJ. G, Nalure, 173, 401 t!954)

321	Lyttle D A., Jensen E. H„ StruckW A, Anal Chem, 24,
1843 (1952)

322	C h a i к i n S . W„ Anal. Chem, 25, 831 (1953).

323	Chaikin S W., Brown W. G., J Am. Chem. Soc, 71, 122
(1949)

324	Brown H C., Wheeler О. H., Ichikawa K-, Tetrahedron,
1, 214 (1957).

325	. Taub D, Hoiisommer R D, Wendter N L, J Am
Chem Soc , 81, 3291 (1959)

326 Elliolt J. R. Roth W. L., Roedel G. F., Bolde-
buck E. M, J Am. Chem Soc., 74, 5211 (1952)
go

327 Wiberg E. u. a, Z Naturforsch., 11b, 489, 490 (1956), C. A,
51, 121 (1957)

328 PaulR.JosephN, Bull soc. chim. France, 1953, 758

329 Kollonitsch J, Fuchs O, Gabor V. Nature, 175, 346
(1955)

330. Reid E. B,Siegel J R,J Chem. Soc., 1954, 520.

331 Wittig G, Ra 11 P, Ann, 573, 195 (1951)

332. Drelahl G, Kell E., J prakt Chem, 14], 6, 80 (1958).

333 McBee E T, Burlon T M, J. Am. Chem Soc, 74, 3022
(1952)

Panson G- S, Weill G E, J Org Cliem, 22, 120 (1957).
Brown H C, f chikawa K, Telrahedron, 1,221 (1957).

Wheeler О. H, Mateos J L., Can. J Chem., 36, 1049
(1958)

337 Oliveto E P, Hershberg E B,J Am. Chem. Soc., 75,
488 (1953).

338. OlivetoE. P. GerotdC.HershhergE B., J. Am. Chem.
Soc, 76, bill (1954)

339 Soloway Л H, Deutsch A S^ Gallagher T. F, J. Am.
Chem. Soc, 75, 2356 (1953)

340. Mancera O, Ringold H. J, Djerassl C, Rosen-
kranz G., Sondheimer F,, J. Am. Chem Soc., 75, t286
(1953)

341 Суворов H H, Ярославцева 3. А, Жури общ хим,,
29, 2889 (1959).

342. Та у lor M D, Grant L R, Sands GA, J Am Chem.
Soc , 77, 1506 (1955)

343 В a r n e s P. R, G r a h a m J. H, T а у 1 о r M. D., J Org Chem,
23, 1561 (1958)

344 Hawthorne M F, Chem. Ind , 1957, 1242

345 Wendler N. L, H u a ng-M i n 1 о n, Tishier M, J Am.
Chem Soc., 73, 3818 (1951).

345. Bowman R. E, Franklin C. S, J. Chem. Soc., 1957,
1583.

347.	Graher R. P., Wendler N. L, пат. США 2628956 (1953),
С A, 48, 750 (1954)

348.	Dauben W G, Eastham J F, J Am Chem. Soc.. 73, 4463
(1951)

349.	Delaby R, Chabrier P, Danton S, Compl rend., 237, 66
(1953).

350 Labib G. H, Cordier P, Compl rend., 241, 1051 (1955).
351. Huis R, Simon Y., Bull soc. roy sci Liege 25, 89 (1956),
C A, 50, 16664 (1956)

352 Crombie L, Jacklin A G, J Chem. Soc, 1955, 1740

353 Sondheimer F., Velasco M Batres E, Rosen-
kranz G, Chem Ind, 1954, 1482

354 NorymberskiJ К Woods G F., Chem Ind, 1954, 518;
J Chem Soc, 1955, 3426

355.	Lutz R E, Bauer C R, Lutz R G, Gillespie J S, J.
Org Chem 20, 218 (1955)

356.	Nystrom R F., Chaikin S W, Brown W. G, J Am
Chem. Soc, 71, 3245 (1949)

357 FrushH L, Isbell H S,J Am Chem Soc, 78, 2844 (1956).

358.	ShoppeeC W, Stephenson R J, Chem Ind, 1954, 311

359.	В a i 1 с у J 1 , Biochem. J . 60, 170 (1955)

360 Craw hall J C, Elliott D F, Biochcm J, 61, 264 (1955)

361 Crawhall J C, Elliott D Г, Naluu, 175, 299 (1955)

362 Horii Z, Sakai T, fnoi T, J Pharm Soc Japan 75, 1161
(1955), G A., 50, 7756 (1956).

363 Billman J. H, Diesing A C, J Org Chem, 22, 1068
(1957)

364 Pan H L, Fletcher T. L, J Org Chem, 23, 799 (1958)

365 Pa nouse J J, Compt. rend , 233, 260, 1200 (1951)

366 Katritzky A. R Chem Soc, 1955, 2586

357. PaissY, Stein G J. Chem Soc, 1958, 2905

368 Fer les M, Chem Listy 51, 374 (1957)

369 TorossianR, Compt rend, 235, 1312 (1952)

370 Wha I с у W M, Rob i nson C N J Am Chem Soc., 75, 2008
(1953)

371 Potts К T, Robinson R. J Chem. Soc, 1956, 2675

372. Elderiicld R. G, Fischer B. A, J Org Chem, 23, 949
(1958)

373 Brown R F. C, Clark V M_, Todd. A,.J Chem Soc, 1959,
2105

374 Witkop B, Patrick J B, J Am Chem. Soc, 75, 4474
(1953)

375 Gaylord N G.KayD J J Org Chem, 23, 1574 (1956)

376.BartonD H R LewisD A, McGhie J F Chem Soc
1957, 2907

377 KnkD N, Pel row V,J Chem Soc, 1959, 1691

378. Надь M M, Кочетков К. Л, Изв. АН СССР, Отд хим
наук, 1957, Ц22
379 Wartlk Т Pearson R К- J Inorg Nuclear Chem 5, 250
(1958), РЖХ. 1958, 50423

380 Weill С E. Pa nson G 5 J Org Chem 21, 803 (1956)

381 SchecliterH LeyD E Roberson E В J Am Chem
Soc , 78, 4984 (1956)

382 Brown H C Subba Rao В C, J Am Chem Soc 77,3164
(1955) 78, 2582 (1956)

383 Blackwood R. K, Hess G B, Larrabee С E, Pil-
grim F J J Am Chem Soc, 80, 6244 (1958)

384 Brown H C,Subba RaoB C J Am Chem Soc, 78, 5694
(1956)

385 Brown H C, Subba Ran В C J. Org Cbem, 22, 1135
(1957)

386 В rown И C, Zweifel G, J. Am Chem Soc, 81, 247 (1959)

387 В г о w n H C Mur ray K, J Am Chem Soc 81, 4108 (1959).

388 Brown H C Subba Rao В C, J Org Chem, 22, 1136,
1137 (1957)

389 Brown H C. Zweifel G, J Am Chem Soc, 81, 5832
(1959)

390 Brown If C, Zweifel G, J Am Chem Soc 81, 1512
(1959)

391 Ried W., Konigstein F. J Angew Chem, 70, 165 (1958),
Ann, 622. 37 (1959)

392 Booth H King F E Mason К G, Par rick J Whi-
tehead R L S D J Chem Soc 1959, 1050

393 Bonnett R, Clark V M.. G1 d d ey A, Tod d A, J Chem.
Soc, 1959, 2087

394 Winterfeld К Gobel W Chem Ber, 92, 637 (1959).

395.	Doering W. E.GoldsleinM J, Tetrahedron 5, 53 (1959)

396.	GoreP H, J Chem Soc 1959, 1616.

397 Searles S. Nukina S Chem Revs 59, 1077 (1959)

398 Irie If Tsuda Y, Uyeo S J Chem Soc, 1959, 1446

399. Stevens C L, Winch BL J Am Chem Soc. 81, 1172
(1959)

400 Kwart H Keen R T J Am Chem Soc 81, 943 (1959)

401 Sprawozdame z XVIf tego Mlfdzynarodowego Kongresu Chemn
Czystej 1 Stosowanej w Monachium. 1959 Angew. Chem, 72,
41 (1960)

402 Weiss H G, Shapiro I, J Am Chem Soc, 81, 6167
(1959)
Глава 6

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО МЕТОДУ КИЖ-
НЕРА—ВОЛЬФА. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
ЙОДИСТЫМ ВОДОРОДОМ

Оба рассматриваемые в этой главе метода восстановлен
пня охватывают процессы, протекающие в две стадии.
В первой стадии восстанавливаемые соедииеиия обра-
зуют с восстановителем промежуточные продукты, при-
чем эта реакция по своему характеру не является
восстановительной. Собственно восстановление происхо-
дит только во втором стадии и заключается в восстано-
вительном распаде образовавшегося ранее промежуточ-
ного продукта.

МЕТОД КИЖНЕРА— ВОЛЬФА

Восстановление альдегидов и кетонов до соответ-
ствующих углеводородов проводят чаще всего по методу
Клемменсена. В тех случаях, когда по каким-либо при-
чинам этот метод пе дает хороших результатов, можно
применять метод Кижнера — Вольфа. Сущность его за-
ключается в восстановительном разложении гидразонов
или семикарбазонов в присутствии щелочных катализа-
торов [1, 2] Еще до открытия Кижнера и Вольфа были
известны случаи такого разложения гидразонов при на-
гревании их приблизительно до 200° с гидразингидратом
без прибавления щелочей [3]. Эта реакция, однако,
ие имеет общего характера, так как к соединениям, вос-
станавливающимся без щелочного катализатора, при-
надлежат производные флуорена и некоторые другие [4].
Механизм реакции

Кижнер проводил реакцию путем прибавления по
каплям раствора гидразона к сильно нагретому рас-
твору едкого кали, в котором находились кусочки пла-
тинированной пористой плитки [5] Вольф добился таких
же результатов, нагревая семикарбазоны нли гидразоны
с этилатом натрия до 180° в запаянной трубке. Общая
схема восстановления следующая:

₽ \с=о W-Ж R ^c=N-NHa -’koF* R ^СН2+ Ne.

Rz	R/	Rz

Механизм этих превращений пока еще не выяснен пол-
ностью.

Баландин и Васкевич [6] на основе кинетики разложе-
ния гидразона циклогексанона пришли к выводу, что
реакция протекает в две стадии сначала происходит
перегруппировка гидразона в производное диимина,
которое затем разлагается с выделением азота:

R2C=N—NH2 —► RsCH—N=NH —> R2CH2-j-N2.

Такое толкование реакции объясняет роль щелочного
катализатора Следует обратить внимание на то, что
гидразоны в отношении взаимного расположения ато-
мов водорода и двойной связи очень похожи на оксимы,
енольные соединения и карбоновые кислоты:

—С—

N—NH2

—С—

II

N—ОН

—с

II

с он

о

II

- -С- -ОИ

Следовательно, можно допустить, что так же, как и
в этих группах, водород группы —NH2 в гидразонах
подвижен и под влиянием сильного основания отщеп-
ляется в виде протона Образующийся аиион, подвер-
гаясь перегруппировке и разложению аналогично гидра-
зону в схеме Балаидииа, переходит в карбениевый иои,
который, соединяясь с протоном, дает углеводород [7]:

|J2C N— NH„ > IR2C=N—NH1-’] ------

—► [R2C’“’—N=NH1 —► [RjCrf-’l + N,

19 3«. 1633
Аналогичные предпосылки имеются также в работе,
посвященной механизму восстановления по Кижисру —
Вольфу [8]:

RjC^V-NH, -J- Zt-> —> R>C=N—NH<_> + ZH,	(I)

R3C=N^NH(-) —> R,CH—N=N<->,	(II)

R,CH-N=Nt-> —* R2"CH(- ’ 4- N2,	(111)

R2CH(->-r ZH —> I^CHj + Z<-\	(IV)

Z — основание.

Стадия III в отличие от предыдущих протекает очень
быстро. Существование карбеииевого иона КгСН<_) при
собственно восстановлении по методу Кижиера—Вольфа
экспериментально не подтверждено; удалось, од-
иако, обнаружить этот ион в аналогичной реакции
гидразона бензофснопа с амидом натрия в ксилоле Эта
гипотеза подтверждается тем, что присутствие карбо-
нильных, карбоксильных, иитрогрупп или ненасыщенных
связей, находящихся в а положении по отношению к вос-
станавливаемой группе, облегчает восстановление гидра-
зона Исходя из термодинамических свойств некоторых
а-замещениых гидразонов можно сделать вывод, что
перемещение водорода в соответствии с реакцией II
происходит внутримолекулярно через промежуточное
циклическое состояние-

ЧО| Hz'

^C-N	)сН< ’

R—с _ ч8|_> ——R-с	+ к,

'О-Н	ЧО|

Это предположение подтверждается результатами
восстановления гндразопов а р-нснасьнценных альдеги
дов, при этом получаются ненасыщенные углеводороды,
в которых двойная связь перемещена к атому углерода
прежней альдегидной группы [9]

R—СИ -СИ—СНО —> R—CH-CH—CH-N—\ТН8 —*

—> R—CHS- CH CHS.

Подобное перемещение водорода в гидразонах простых
соединений может происходить при участии молекул
растворителя, но тогда необходимы более жесткие усло-
вия реакции Сыркии [10] предполагает, что разложе-
ние простых гидразонов протекает через промежуточное
циклическое соединение, в образовании которого прини-
мает участие гидроксильный ион.

RtC=N—NHS-J-HO" —> RaC =N—NH —►
(-) 1
fl—о H

—> RaC—N-NH —> R2CH—N=NH p НСГ

н О—H

Благодаря повторению этого цикла превращении с обра-
зовавшимся диимином происходит перемещение следую-
щего атома водорода и удаление молекулы азота, в ре-
зультате чего образуется конечный продукт реакции —
углеводород

При восстановлении семикарбазонов первая стадия
процесса заключается в их разложении, которое приво-
дит к образованию гидразона [2] или его аниона (I) [8]

В некоторых случаях при реакции Кижнсра — Воль-
фа обнаруживаются продукты, появление которых ука-
зывает на го, что разложение промежуточного диимина
может протекать по радикальному (гомолитическому)
механизму Наиболее достоверное доказательство дает
разложение монозамещенных гидразонов Так, из моно-
метил гидразона бензальдегида получен этилбензол [II]-

CfiHsCH N—NHCHS —> СбН6СН2—N N--СН3

—> С6Н5СН2 I СН3 -I-N,

Cgl 1&СН2—СН3

Свободные радикалы, вероятно, встречаются в качестве
промежуточных продуктов при восстановлении флуо-
ренонов, которые в ряде случаев дают димерные произ-
водные— дифлуореноны [12, 13] Если при разложении
присутствует гидразин, то он прерывает цепь радикаль-
ных реакций, что приводит к образованию нормального
продукта восстановления флуорена

Для реакций Мак-Фейдена и Стевенса, а также
Кольбе и Гросса, протекающих в аналогичных условиях,
в настоящее время принимают такой же механизм, как
и при восстановлении по методу Кижиера — Вольфа [14]
Реакция Мак-Фейдена — Стевенса заключается в щелоч-
ном разложении 1 - ацил-2 арилсульфоиил гидразина, в ре-
зультате которого образуются альдегиды

RCONHNHSO2Ar 4- НО- —> [RCON-NH] 4- ArSOj 4-1LO

[RCON=NH[ —> RCHO + NS

Методики восстановления

Восстановление по методу Кижнсра — Вольфа можно
проводить несколькими способами Результаты, получае-
мые при различных условиях реакции, зависят в значи
тельиой степени от характера восстанавливаемого соеди-
нения При классических способах необходимо полное
отсутствие воды, которая может вызвать побочные
реакции. Образующийся в результате гидролиза гидра-
зона альдегид нли кетон легко восстанавливается до
нереагирующего дальше спирта или с избытком гидра-
зона может образовать азин, который восстанавливается
с большим трудом Ни одна из этих реакций не проте-
кает в абсолютно безводной среде В связи с этим син-
тез гидразона, при котором образуется вода, обычно
проводят отдельно, а продукт синтеза перед примене-
нием тщательно высушивают без очистки. Во избежа-
ние побочных реакций можно также брать избыток
гидразина, который сдвигает равновесие реакции

RjC—N—NH2 4- Н2О	RaC 04- H2N—NH2

в сторону образования гидразона [15], или приме-
нять очень концентрированные растворы едкого кали
(80—90%) [16] Отсутствие воды не всегда необходимо,
так, например, гидразоны карбонильных а-замещеиных
соединений восстанавливаются уже при нагревании
с раствором щелочей [7] Очень важным фактором,
влияющим иа результат восстановления, является темпе-
ратура и продолжительность процесса. Обычно нагре-
вание ведут в течение 6—8 час. при 180°, однако
имеются соединения, например производные фурана,
бензальдегида, ацетофенона, которые быстро реагируют
уже при 90—100°. Для других соединений температура
180° недостаточна

Способы восстановления, разработанные Вольфом и
Кижи ером, различаются прежде всего типом применяе-
мого щелочного катализатора В первом способе поль-
зуются метилатом или этилатом натрия, во втором —
чаще всего едким кали. Замена последнего едким нат-
ром или амидом натрия только увеличивает продолжи-
тельность реакции и ие дает никаких преимуществ [16].
В смесь иногда вводят платиновый катализатор [5] Для
этом цели можно также использовать никелевые катали-
заторы [17, 18]. Роль катализатора заключается, ве-
роятно, в облегчении перемещения водорода, что осо-
бенно важно для некоторых кетонов, в молекулах
которых имеются пространственные затруднения [8] Вна-
чале реакцию по способу Вольфа приходилось прово-
дить в запаянных трубках или в автоклавах, одиако
вскоре этот недостаток был устранен, так как было
обнаружено, что восстановление протекает хорошо
в высококипящих растворителях [19] Исходя из этого
был разработан усовершенствованным вариант восста-
новления, заключающийся в нагревании смеси карбо
пильного соединения, гидразина и металлического натрия
с октанолом, триэтаноламином, диэтиленгликолем [20]
или бутанолом [21] в колбе с обратным холодильником
В этом процессе в основном имеют место две реакции,
образование гидразона и его восстановительное разло-
жение В первой стадии образуется вода, которая пони
жает температуру кипения реакционной смеси. Чтобы
избежать этого, берут большой избыток растворителя и
натрия. Одновременно принимают меры по предотвраще-
нию попадания воды в реакционную смесь вместе с ре
агентами, для чего применяют абсолютный 100%-иый
гидразин и ни в коем случае ие его гидрат или водный
раствор Для получения хороших выходов требуется
длительное на1ревание (несколько десятков часов). Про-
должительность реакции значительно сокращается, если
после образования гидразона к реакционной смеси до-
бавить катализатор — метилат натрия [22] Очень эконо-
мичен в отношении качества и количества реагентов
метод Гуанг-Минлоиа [23]. Этим методом можно
получить гидразон, применяя дешевый раствор гидразина
в воде, которую удаляют отгонкой вплоть до достиже-
ния температуры ~180°; в этом случае не требуется
большого количества растворителя. В качестве катали-
затора вместо металлического натрия применяют едкое
кали или едкий натр; продолжительность реакции
сокращается до нескольких часов. Реакцию можно ве-
сти также с избытком гидразина без растворителя [24].
В случае трудно восстанавливающихся соединении, на
пример 11 -кетостероидов, хороших результатов можпо до-
биться, применяя абсолютный гидразин и предохраняя
реакционную смесь от попадания влаги [25]

Восстановление по способу Вольфа (не
посредственно из кетона). 1 г натрия нагревают до
растворения в 12 мл абсолютного этилового спирта;
после охлаждения прибавляют восстанавливаемое соеди-
нение (0,025 моля) и гидрат гидразина (0,025 моля),
запаивают трубку и нагревают 6—8 час при темпера-
туре 160° [26].

Восстановление по способу Кижиера1
гидразон (полученный, например, из этилциклобутилке-
тона путем 3-часового нагревания с 90%-ным гидратом
гидразина в этиловом спирте, после отгонки раствори-
теля и высушивания остатка твердым КОН) прибавляют
по каплям к нагретому до 120—140° раствору едкого
кали с кусочками пористой платинированной плитки
(такую плитку можно получить путем погружения пли-
ток из неглазурнрованиого фарфора в раствор платино-
хлористоводородной кислоты с последующим прокалива-
нием) Продукт отгоняют по мере протекания реакции
[27] Восстановление по Кижнеру удобно проводить
в приборе, описанном Зигелем и Шизлером [28]

Восстановление по способу Штаудин
гера кетой или альдегид нагревают с большим избыт
ком гидрата гидразина до температуры 180 200° в за-
паянной трубке или автоклаве в течение 10 20 час [15]

Восстановление по способу Гуанг-Мин-
л о н а смесь исходного продукта, дн- или триэтилепгли-
коля, едкого кали (10% от объема растворителя) и
гидразина (3 моля на 1 моль исходного продукта) на-
гревают с обратным холодильником Через полчаса от-

гоняют низкокипящие продукты реакции, а затем
поднимают температуру до 200° и поддерживают ее иа
этом уровне в течение 3—4 час [29] В некоторых слу-
чаях лучшие результаты получаются при добавлении
гидроокисей щелочных металлов после проведения пред-
варительной стадии образовании гидразона [13, 30]

Течение реакции можно контролировать по количе-
ству выделяющегося азота [31]. Следует, одиако, пом-
нить что в случае семикарбазона сначала выделяется
аммиак и углекислый газ, а азот—только при более
высокой температуре. После прекращения выделения
газа продукты реакции выделяют чаще всего путем при-
бавления к реакционной смеси большого количества
воды (иногда разбавленной кислоты), а затем отфиль-
тровывают или экстрагируют эфиром. Некоторые соеди-
нения целесообразно подвергать восстановлению в ди-
стилляционной колбе, из которой продукт постепенно
отгоняют Такой порядок позволяет быстро проводить
процесс (в течение 10—20 мин) [16].

Область применения восстановления по методу
Кижнера — Вольфа

Метод Кижнера — Вольфа применяется прежде всего
для восстановления тех соединений, которые из-за своей
чувствительности к концентрированной соляной кислоте
или слишком низкой растворимости в ней не могут быть
восстановлены по методу Клемменсена Хорошие резуль-
таты были получены для различных производных
пиррола [32], фураиа [18, 33] н тиофена [34, 35], в кото-
рых при восстановлении другими методами кольцо
гидрируется или разрывается. Большие, иногда почти
количественные выходы получаются также при восста-
новлении других гетероциклических соединений — произ-
водных пиридина [36, 37], пиримидина [38], карбазола [39]
или тиоксаптона [39] Довольно легко восстанавливаются
высшие алифатические кетоны [41, 42], а также алицикли-
ческие [16. 43—45] и жирно-ароматические кетоны
[46—49]

Подобные же результаты получаются и для многих
других соединений, одиако этот метод ие всегда приме-
ним Он совершенно непригоден для восстановления тех
соединений, которые не образуют гидразонов. Модифи
цированиый метод Гуапг Минлоиа ие позволяет восста-
новить 2,6 диалкилпроизводиые ацетофенона [50] Если
образование гидразона протекает с трудом, то непосред-
ственное восстановление по методу Гуаиг-Минлоиа ие
даст положительных результатов В этом случае лучше
разделить стадии образования гидразона и его разло-
жения [51] В поликетоиах с различной активностью
кетоииых групп по отношению к гидразину возможно
избирательное восстаиовлеиие [52], того же можно до-
стичь, используя избирательную способность образова-
ния этнленкеталей [531-

Восстановление по методу Кижиера — Вольфа про-
текает легче всего с производными кетоиов, замещен-
ными в а положении электроотрицательными группами,
а также с арилкарбонильными соединениями [3,31,54,55]
Однако наличие a-заместителей может усложнить
ход реакции. В 1913 г. Кижнер заметил, что гидроксиль-
ная группа в а-положеини может подвергаться элими-
нированию е образованием ненасыщенного углеводо-
рода [56] Позднее элиминирование наблюдалось также
у циклических а-аминокетоиов, что было использовано
для синтеза азацнклаиов с 9- и 10-члемными коль-
цами [57] Карбонильные ненасыщенные соединения
обычно превращаются в непредельные углеводороды
[17, 58], ио в случае а, р-неиасыщенных соединений могут
иметь место побочные реакции. Часто наблюдается
перемещение двойной связи [59, 60] Иногда реакция
усложняется уже па стадии образования гидразона,
вместо которого получается пиразолнн Под действием
горячих щелочей последний теряет азот и превращается
в производное циклопропана [61—65]. Несмотря на это,
из коричного альдегида удалось получить 1-фенилпро
пен-1 [66] Гетероциклические соединения с пиразолнио-
вым или пиридиновым кольцом образуются также при дей-
ствии гидразина иа р- и 7-днкетоны, р-кетокислоты и не-
которые другие соединения [30, 67—69] Семикарбазоны
а-кетокислот могут образовать производные 1,2,4-три-
азииа [54] Нетипичные продукты получены также из
2,2^ дикарбонильных производных дифенила При низ-
ких температурах образовывались гетероциклические
соединения типа диазоцина, а при более высоких тем
пературах легко образуютси производные фенантрена
[69, 70].

Восстановление соединений, содержащих группы,
чувствительные к действию щелочей, приводит к разру-
шению этих групп; гидролизу подвергаются не только
сложные эфиры, ио и алкоксипроизводные, дифенило-
вые эфиры оказались устойчивыми [47, 71] Галоиды
в ароматических и гетероциклических соединениях ведут
себя неодинаково Хлор и фтор обычно остаются в мо
лекуле, что иногда дает возможность получить хлор-
производиые о очень хорошими выходами; так, нз 2-хлор
бензальдегида получен 2-хлортолуол с выходом 98%.
Бром и йод, как правило, отщепляются [50] Нитро-
соединения, у которых аци-конфигурация стабилизи-
руется, не реагируют в условиях восстановления по ме
тоду Кижиера — Вольфа. Другие нитросоединения
восстанавливаются гидразином до азоксисоедииеннй [72]
или даже до аминов [73] Побочные реакции при восста-
новлении нитрогрупп могут играть большую роль, если
процесс ведут в присутствии металлических катализато-
ров, так как в этом случае гидразин легко восстанав-
ливает многие соединения, в частности нитро и азо-
соединения и соединения этиленового ряда [74]. Этот
метод часто используется для замены карбонильных
групп на метиленовые в кетоиах типа стероидов [60,
75—78], для которых метод Клеммеисена вообще не
применим. Еще не так давно считалось, что восстанов-
лением по методу Кижиера — Вольфа нельзя вытеснить
кислород из карбонильной группы, находящейся в сте-
роидах в положении 11 [29] За последнее время это
удалось осуществить по способу Вольфа [79], а также
методом Гуанг-Миилопа при полном отсутствии влаги [25].
Установлено, что циклические полуацетали в усло-
виях реакции Кижиера — Вольфа ведут себя подобно
оксикарбоиильным соединениям, образующим спирты [80]
Доказано, что из оптически активных кетонов можно
получить оптически активные углеводороды [81]

Преимуществом метода Кижиера — Вольфа является
возможность применения всех его модификаций для син-
теза в промышленном масштабе.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОДИСТЫМ ВОДОРОДОМ

йодистый водород является одним из давно извест-
ных и наиболее сильных восстановителей Несмотря на
несомненно положительные особенности метода, приме-
нение его ограничено лабораторными работами по эко-
номическим соображениям, йодистый водород приме-
няется почти исключительно для замены гидроксильных
групп и 1алоидов иа водород. Подобными же восстана-
вливающими свойствами, хотя и несколько более сла-
быми, обладает бромистый водород.

Восстановление гидроксильных групп йодистым водо-
родом протекает в две стадии Вначале эти группы об-
мениваются на йод, как обычно при получении органи-
ческих йодпрои'Зводных из спиртов Образовавшиеся
продукты затем восстанавливаются под действием
остального количества восстановителя:

R-ОН + HJ —> R—J -L Н2О,
R—J + Ш —> R—Н + J2.

Механизм действия йодистого водорода до сих пор
еще не выяснен. Различные исследования показывают,
что собственно восстанавливающим началом является
недиссоциированиая молекула, так как увеличение сте-
пени диссоциации прибавлением воды значительно сни-
жает эффективность восстановления. На йо замещен-
ные соединения вероятно, действуют оба атома моле-
кулы HJ, причем образование связи между атомами
углерода н водорода происходит параллельно с разры-
вом связи между атомами углерода и йода. Некоторые
исследователи предполагают, что эта реакция может
протекать с образованием псевдоцикличсского промежу-
точного соединения [82, 83]. Помимо бимолекулярной ре
акции, во второй стадии может также происходить моно-
молекул яр иый распад на атом йода и свободный ра-
дикал [84]:

R—J —► R-р J

В случае хлор- и бромпроизводных восстановление про-
текает аналогично, только соединения йода сразу всту-
пают во вторую стадию реакции.
Методики восстановления

Вначале восстановление проводили путем длитель-
ного нагревания органических соединений с концентри-
рованными растворами йодистого водорода. Более
стойкие соединения нагревали с йодистоводородной кис
лотой в запаяииых трубках Для восстановления приме-
няется чаще всего йодистоводородная кислота с содер-
жанием Ш 57% (уд вес 1,7), кипящая при постоянной
температуре (127°). Эту кислоту получают при взаимо-
действии йода и фосфора в присутствии воды, а очищают
перегонкой Более концентрированные растворы полу-
чают насыщением газообразным йодистым водородом
обычной йодистоводородиой кислоты при низких темпе-
ратурах, но на практике такие растворы применяются
редко Аналогичным способом из йода и фосфора с не-
большим количеством воды можно получить газообраз-
ный йодистый водород

Восстановление по этому методу — очень дорогой
процесс вследствие высокой стоимости йодистого водо-
роца. Кроме того, выделяющийся йод может вызвать
побочные реакции Эти два недостатка метода устра-
няются путем прибавления к смеси красного фосфора
Его действие заключается в связывании свободного йода
с образованием йодистого фосфора, который под влия-
нием воды гндроливуется до фосфорной кислоты, пря-
чем регенерируется йодистый водород.

2Р -f- 3J2 —> 2PJs,

PJ3 + ЗН2О —* 3HJ -L НЭРО3.

Эти две реакции могут повторяться бесконечно, пока
в смеси имеется соответствующее количество фосфора
Это свойство положено в основу общепринятого метода
восстановления йодистым водородом Иод применяется
в небольшом количестве. В обычных лабораторных син-
тезах обычно бывает достаточно 5—10 г йода. Фосфор
надо брать с небольшим избытком (~1О7о) по отно-
шению к восстанавливаемому органическому соедине-
нию Воду прибавляют в количестве, несколько большем
стехиометрического, принимая во внимание и воду, об-
разующуюся на первом этапе реакции. Для нормального
течения реакции восстановления необходимо присут-
ствие соответствующего растворителя; чаще всего при-
меняется ледяная уксусная кислота

Типичный способ проведения процесса состоит в сле-
дующем Смесь фосфора, йода н ледяной уксусной кис-
лоты оставляют иа 10—20 мни,, чтобы фосфор прореа-
гировал с йодом Потом прибавляют воду и восстана
вливаемое соединение и кипятят смесь в течение не-
скольких часов По окончании восстановления смесь
фильтруют для удаления неизрасходованного фосфора и
фильтрат приливают к раствору бисульфита или тио-
сульфата натрия. Таким способом удаляют свободный
йод, а из обесцвеченной смеси выпадает продукт вос-
становления [85]. В этом процессе йод можно заменить
йодистоводородпой кислотой [86] или йодидом калия,
добавляя другую минеральную кислоту, например соля-
ную [87] В последнем случае воду прибавлять ие нужно.
Выбор растворителя зависит от требуемой температуры
реакции При температуре ниже 100° можно применять
солииую кислоту. При более высоких температурах, чем
в присутствии ледяной уксусной кислоты (около 120°),
вполне пригодны фосфорная кислота [88] В зависимости
от концентрации фосфорной кислоты можно достигнуть
температуры около 180°. Прн такой температуре фосфор
используется лучше, окисляясь в ортофосфорную кис-
лоту.

2Р | 5J2 |-8Н2О —> fOHJ -|- 2Н3РО4.

Серная кислота как растворитель не применяется, по-
скольку она восстанавливается йодистым водородом.
При восстановлении триарилкарбинолов вместо фос-
фора успешно применяют хлорид олова (II) [89], кото
рым восстанавливает образующийся йод до йодистого
водорода. Бромистый водород применяли для восста-
новления в виде концентрированной бромистоводород -
нои кислоты (48%-ной) или в виде 30%-ного раствора
в уксусной кислоте Реакцию можно проводить как при
температуре кипения реакционной смеси с обратным
холодичьииком, так и при комнатной температуре (ино-
гда в запаянных трубках), ио тогда процесс идет более
медленно Иногда при иосстановлении бромистым воде-
родом для связывания образующегося брома приме-
няют акцепторы брома, например фенол, N-этиланилии
и т п [83, 90].

Наиболее важным применением йодистого водорода
является восстановление гидроксильных групп Реакция
протекает настолько полно, что ее можно использовать
для количественного определения этих групп При рас-
четах исходят из количества вступившего в реакцию
йодистого водорода, которое соответствует полному об-
мену гидроксильных групп иа йод и частичному обмену
йода иа водород Количество гидроксильных групп опре-
деляют путем измерения количества выделившегося
йода [91]. Опыты показывают, что этот метод пригоден
для определения гидроксильных групп в первичных
спиртах, многоатомных спиртах, окснкислотах и других
соединениях, в которых эти группы активированы при-
сутствием электроотрицательных заместителей.

Область применения восстановления йодистым
водородом

Применяемое при синтезе восстановление полиокси-
карбоновых кислот приводит к образованию лактоиов
монооксикислот, которые прн дальнейшем действии
йодистого водорода дают насыщенные карбоновые кис-
лоты [92—94]. Этот способ не пригоден для восстано-
вления фенолов и некоторых вторичных и третичных
спиртов В отдельных случаях отсутствие хороших ре-
зультатов обусловлено трудностью образования йод-
замещепного соединения в первой стадии процесса.
Для преодоления этого препятствия первую стадию про-
цесса иногда проводят отдельно с йодидом фосфора PJ3
в безводной среде. Благодаря такому приему удалось
удалить гидроксильные группы в гетероциклических
кольцах [95, 96], а также ван ^-пиридилфенилкарби-
иолах, которые обычным способом не восстаиавли
ваются [97].

Галоидные соединения восстанавливаются так же хо-
рошо, как и спирты Легче всего реагируют йодиды,
некоторые же хлорсодержащие сосдипения практически
не взаимодействуют с йодистым водородом. Наиболее
трудно реагируют галоиды в ароматических соедине-
ниях. из соединений же алифатического ряда они уда-
ляются значительно легче, особенно если они находятся
рядом с электроотрицательными активирующими груп-
пами [98] В ароматических соединениях положительное
влияние на скорость реакции оказывает присутствие за-
местителей Труднее всего восстанавливаются галоидо-
производные углеводородов. Значительно легче восста-
навливаются галоитопроизводные фенолов, среди кото-
рых большей активностью отличается нодрезорции

Таблица 4

Относительная скорость восстановления
4-йодфенолов

Соединение	Скорость восстановлении
2-Хлор-4-йодфенол  4-Йодфенол  2-	Метил-4-йодфепол  3-	Метил-4-иодфенол  3-Мстил-6-изопропил-4-йодфепол	0,08  1  2.4  48  160

В табл. 4 указаны относительные скорости ре-
акций различных производных 4-йодфеиола [82] Боль-
шая активность атома галоида отмечена в галоидо-
пнкрилах. Даже хлорпикрил уже при комнатной тем-
пературе превращается в три нитробензол с выходом
более 50% [98] Заместители оказывают также влияние
на прочность связи галоида, находящегося в боковой
цепи [100] Йодистый водород ие удаляет аминогрупп и
обычно не расщепляет гетероциклических колец с гете
роатомом азота. Это позволяет восстановить амино-
спирты до аминов [101], 3-хлориидазол—до индазола
[102] и йодпнрролы — до пирролов [103] Показано, что
йод в я-положснии в последних соединениях реагирует
в 20 раз быстрее, чем в p-положении Йодистый и
бромистый водороды легко присоединяются к двойным
углерод-углеродным связям. Образующееся таким об-
разом галоидное соединение может восстанавливаться
до углеводорода Проводя одновременно обе эти реак-
ции в один прием, получают из олефинов насыщенные
углеводороды [88, 104] В обычных условиях кетоиы и
альдегиды, как правило, не восстанавливаются HJ, од-
нако нз них можно получить углеводороды, действуя
йоцистоводородной кислотен или йодом в присутствии
водорода под давлением при температуре 150—200° [52]
В обычно применяемых условиях восстанавливаются
только сильно активированные кетогруппы, например
в днкстоиах типа дибензоила [106—109]. Наоборот,
в кислотах, содержащих бензоильную группу, карбо-
нильная группа восстанавливается, но обычно происхо-
дит одновременное замыкание цикла, например о-бен-
зоилбензойиая кислота превращается в дигидроаитрацен
[87, 88, 110] В результате восстановления кротоновой
кислоты йодистым водородом образуются бимолекуляр-
ные продукты [111].

При помощи йодистого водорода можно также вос-
станавливать эфиры, но реакция ие всегда проходит до
конца [112—114]. Эта частичная реакция применяется
в органическом количественном анализе для определе-
ния метоксильных групп по методу Цейзеля. Метод дает
хорошие результаты и с полиметоксисоединениями [115]
Довольно хорошие результаты получаются при восста-
новлении хлорсульфоновых кислот до меркаптанов [87]
или, чаще, до дисульфидов [90, 116, 117] Те же продукты
образуются при восстановлении амидов и гидразидов
сульфокислот [117, 118]. Восстановление йодистым водо-
родом нитро- [119] и азогрупп [120, 121] наблюдается
очень редко При применении йодистого водорода нужно,
однако, иметь в виду возможность восстановления при
жестких условиях ие только различных функциональных
групп, но и основной углеродной цепи [122].

ЛИТЕРАТУРА

1 Кижнер Н, ЖРХО, 43, 577 (1911), С А., 6, 347 (1912)

2 Wolf f L, Ann, 394, 86 (1912).

3 Staudinger H, Kupfer O, Ber., 44, 2197 (1911)

4 Borsche W., Sinn F., Ann , 532, 146 (1937)
5.	Кижнер Н, ЖРХО, 44, 1754 (1912); С Л. 7, 1171 (1913)

6.	Баландин А. А, Васкевич Д Н, Журн общ. хим, 6,
1878 (1936), С А, 31, 4575 (1937)

7	Seibert W Chem Ber, 80, 494 (1947)

8	Szmant Н. Н, Harnsberger Н F Butler Т J, Ba
rieW P. J Am Chem Soc, 74, 2724 (1952)

9	Barton D H. R., Hoiness N J, Klyne W, J Chem.
Soc., 1949, 2456.

10.	Сыркин Я. К, Изв АН СССР, Отд. хим. наук, 1959, 600

11.	Todd D, J. Am Chem Soc., 71, 1356 (1949)

12.	Weisburger J H, Grantham P H, J Org. Chem., 21,
1160 (1956)

13	Harris A. S, White E. N, McNeil D., J. Chem. Soc,
1955, 4216.

14	Mosettrg E, Organic reactions 8, 218 (1954)

15.	Todd D., Organic reactions, 4, 378 (1948)

16.	Lock G, Osterr. Chm.-Ztg 50, 5 (1949), C A, 44, 1928
(1950).

17.	ШуйкинН И, Грушко И Е, Бельский И. Ф, Изв.
АН СССР, Отд хим наук, 1956, 622.

18	Ш у й к и н Н. И, Бельский И Ф, Журн общ хим, 26,
2716 (1956); Bull soc. chim. Fiance, 1956, 1556.

19.	Ruzicka L„ Goldberg N W Helv Chim. Acta, 18, 668
(1935)

20	Softer M. D, Softer M B, Sherk K- W, J. Am Chem.
Soc, 67, 1435 (1945).

21	Sherk K. W, Augur M V Softer AL D, 1 Am Chem
Soc., 67, 2239 (1945).

22.	Herr С. H, Whitmore F C., Schiessler R. W, J. Am
Chem. Soc, 67, 2061 (1945)

23.	Hu a ng-Mini on, J Am Chem Soc, 68, 2487 (1946).

24	Lock G, Monatsh» 85, 802 (1954), C. A, 50, 875 (1956)

25	Bar Ion D. H R, Ives D A. J, Thomas В R. J Chem.
Soc , 1954, 903, 1955, 2056

28 Fieser L. F, Experiments in organic chemistry, Ed. 2, New
York, 1941. p 424

27	. Zelinsky N D, Kasansky B. A, Ber. 60, 1101 (1927)

28	. Siegel HL, Schissler D O, Anal Chem, 28, 1646 (1956).

29	. Hu a ng-M i n lo n, J. Am Chem Soc, 71, 3301 (1949).

30	Huang Minion. Chung T S.t Ku T S., Chow W. Z,
Acta chim slnlca, 23, 238 (1957), РЖХ, 1958, 60933
31	Lock G Stach К_ Вег 78, 1252 (1943)

32	Trcibs A, Schmidt R Ann 577. 105 (1952)

33	Шуйкин 11 И, Шемастина F В, Черкасова E Д.
Жури общ хим 8 674 (1938) С А 33, 1316 (1939)

34	King W J. Nord F F J Org Chem 14, 638 (1949)

35.	Фабричный Б. П., ШалавинаИ Ф.ГольдфарбЯЛ,
Жури общ хим, 28, 2520 (1958)

36 Г г а n k R L Whcathcrbee С, J Am Chem Soc., 70, 3482
(1948)

37 Baliah V Ekambaram A, J Indian Chem Soc, 32, 274
(1955) C A, 50, 4938 (1956)

38 Tanguchi K, J Pharm Soc Japan, 78, 329 (1958), Реф
жури, opr хим , 1959, 60891

39 Buu-Hoi Ng Ph, Нойи Ng, J Am Chem. Soc 73, 98
(1951)

40	. Kloosterziel II, Backer H J Rec trav chim, 71, 361
(1952)

41	Whitmore F C„ Herr С H, Clarke D G, Row-
land C S, Schiessler R W, J Am Chem Soc.. 67, 2059
(1945)

42	Bowman R E, Mason R G J Chem Soc, 1952, 4151.

43	Roberts J D, Sauer C W J Am Chem Soc., 71, 3925
(1949)

44	Halsall T. G, Rodewald W J, Willis D, J Chem
Soc 1959, 2798

45	. W a I b о r s k у H M, J Org Chem, 18, 702 (1953)

46	Cook J W SchoenlalR.J Chem Soc 1952, 9

47	Miquel JF, Buu-Hoi Ng Ph, Royer R J Chem Soc.,
I955, 3417

48	. В с n 11 с у К W . F i г I h W C , J Chem. Soc, 1955, 2403.

49	Asinger Г Geisei er G, Beetz W., Chem. Ber, 92, 755
(1959)

50	Buu-Hoi Ng Ph, Нойп Ng Xuong Ng D, Rec trav
chim ,71. 285 (1952)

51	Bruson H A, Grant F. W Bobko E J Am Chem Soc,
80, 3613 (1958)

52	Panouse J J, Sanni£ C Bull soc chim France 1955,
1036.

53	Назаров И H, Верхечетова Г. 11, Торгов И. В.,
Изв \Н СССР, Отд хим наук, 1959, 283.

54	Seibert W, Chem Ber, 81, 266 (1948).
8 28

CN 1

Lock G StachK Ber 77. 293 (1944)

К н ж и e p H. ЖРХО, 45, 973 (1913)

Leonard N J et al. J Am Chem Soc. 74, 1704 (19a2),
77, 3269 3272 (1955),

58	, Bad dele у G Wrench E, J Chem Soc. 1959, 1324

59	Fischer R Lardeili G. Jeger O. Helv Chim Acta, 34,
1577 (1951)

60	C1BA англ пат 666106 (1952) С. A. 47, 619 (1953)

61	Кижяер H, ЖРХО. 42, 1668 (1910) 43, 1132 (1911) 44.
165 (1912) 45, 949-987 (1913); 47 1819 (1915), 50, 1 (1918)
Изв АН СССР Отд хим наук 1941, 49

62	Казанский В А Лукина М Ю. Оводова В А, Изв
АН СССР, Отд хим наук, 1954, 878

63	. Beech S G Turnbull J Н, Wilson W J Chem Soc

1952, 4686

64	Мещеряков А П, Петрова Л В, Егоров Ю П,
Жури общ. хим , 28, 2588 (1958)

65	. Левина Р Я, ШабаровЮ С. Потапов В К Вест-
пик МГУ Сер мат, мех астрой физ, хим, 1958, № 5, 201

66	. Lardeili G, Jeger О, Helv Chim Acta 32, 1817 (1949)

87 Braun R A. Mosher W A J Am Gictn Soc, 80, 4919
(1958)

68 В a d d a r F G D wid ai 1 M, G i n d у M, J Chem Soc,
1959, 1002

69 Hall D M,Lad bur у J E.LcssijeM S TurnerE E.,
J Chem Soc, 1956, 3476

70 Bacon R G R_, Lindsay W S, Chem Ind, 1956, 1479,
J Chem Soc.. 1958, 1375 1382

71 Huang Minion, пат США 2471697 (1949) С A 43, 7509
(1949)

72 Богословский В М ЖПХ. 9, 725 (1936); С. А 30, 7552
(1936)

73	Fairlull А Е. S Peak D A Short W F. Wat-
kin s Т 1, J Chem Soc, 1952, 4700

74	. Pietra S Ann chim (Roma), 47, 410 (1957) и другие ра-

боты.

75	Alberti C G., Camerino В Mamoli L Helv Chim
Acta. 32, 2038 (1949)

76	Mosbach E H, Meyer W Kendall F E. J Am Chem.
Soc 76, 5799 (1954)

77 Brooks GJ W J Chem Soc, 1955, 167o
g 82

78.	Beaton J M, Spring Г S, Stevenson R., Ste-
wart J L J Chem Soc, 1955,2131

79 Moffett R В Hunter J H J Am Chem Soc 73, 1973
(1951)

80 Uyeo S Y a j i ma H . J Chem Soc 1955 3392

81 Holliday 1 A PolgarN J Chem Soc, 1957, 2934

82 GoidV Whittaker M. J Chem Soc, 1951, 1184

83 Newman M S, J Am Chem Soc 73, 4993 (1951)

Ogg R A J Am Chem Soc, 56. 526 (1934)

Marvel C S. Hager Г D, Caudle E C. Org Syntheses

Coll, Vol 1 Ed 2. 1946 p 224

Burton H, Shoppee C W., J Chem Soc, 1939, 567

87 Micscher К Billeter J R Helv Chim Acta, 22, 601
(1939)

88 F1 e s e г L F, Experiments in Organic Chemistry, Ed 2, New
York. 1941, p 427

89 Wandscheidt A, Moldavski B, Ber, 64, 917 (1931)

90 Klamann D, Hofbauer G, Monatsh, 83, 1489 (1952);
C A, 48, 624 (1954)

91 Mitchell 11 K, Williams К J J Am Chem Soc., 80,
2723 (1938)

92 Ki li a n i H. Ber, 17, 1296 (1884) 18, 3066 (1885)

93 Perlin A S, Purves С. В Can J Chem, 31, 227 (1953)

94 Bergmann E D Blum J Butanaro S. Heller A,
Tetrahedron Letters. 1959, 15 Реф жури орг хим 1959,
75018

95 Hammick D I Thewlts В 11 J Chem Soc 1948, 1457

96	Bailey A S. Brunskill J S A.. J Chern Soc., 1959,
2554

97	Otto P. Ph H L, Wibaut J P Groenen
daalG W J M, Rec trav chim 78,446 (1959)

98	Graham W S.NrcholR J,UbbelohdeA R,J Chem
Soc 1955, 115

99	Blatt A H Tristram E W. J Am Chem Soc., 74, 6273
(1952)

100 Sc hoe smith J В Mackie H J Chem Soc, 1936, 300

101 1 evene P. A, Christman С. C, J Biol Chem, 123, 77
(1938)

102 Stephenson Г. F M Organic Syntheses, 29, 54 (1949)

103 Doak К W, Corvin A H J Am Chem Soc, 71, 159
(1949)
104 Kobayashi М Л Chem Soc Japan. Pure Chem Sect 74,
884 (1953) C A . 49. 2989 (1955)

105 ScottN D. Weston P E канад пат 329226 (1933) С A,
27, 1359 (1933)

106 Pearl 1 A Dehn W M J Am Chem Soc 60, 57 (1938)

107 Fuson R C.HochP. E. J. Am Chem Soc. 71, 1585 (1949)

108 Morrison D C,J Oig Chem, 23, 1772 (1958)

109 HuangR L Lee К H J Chem Soc 1959,923

HO Dev S„ J Indian Chem Soc . 25, 323 (1948), C A 43, 2606
(1949)

111	Prebendowski S. Rutkowski Z. Rocznikl Chem. 31, 81
(1957)

112	Fuson R C, Parshall G W, Hess Г H,J Am Chem,
Soc, 77, 3776 (1955)

113	Gray G W HartleyJ B, Jones B, J Chem Soc, 1955,
1412

114	GrayXi W, Worrall В M. J Chem Soc, 1959, 1545

115	Reeves R E. Barrett В J. Mazzeno L W, J Am
(hem Soc, 74, 4491 (1952)

116	Challenger F, Miller S A. Gibson G M. J. Chem.

Soc, 1948, 769

117	Kawahara K, J Pharm Soc Japan, 77, 959—981 (1967),
РЖХ, 1958, 39618

118	. Searles S., Nuklna S. Chem Revs, 59, 1077 (1959)

119	Мацканова M A, Ba наг Г Я, Журн. общ хим., 28,
2798 (19.58)

120	. Kobayashi М J Chem Soc Japan, Pure Chem Sect 74,
884 (1953). C A. 49, 2989 (1955).

121	ГудриниецеЭ Ю Ba наг Г Я, Сахар Л Я., Ученые
записки Латн. университета, 22, 111 (1958), Реф журн. орг
хим., 1959, 45819

122	Taycz М В Е, Grigor J„ Spring F. S, SI even-
son R, J Chem. Soc 1955, 3378
Глава 7

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ
В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Вместо методов, описанных в предыдущих главах,
в последнее время все чаще применяется восста-
новление водородом в присутствии катализаторов, ко-
торое характеризуется высокой скоростью процесса,
простотой методики и большой чистотой получаемых
продуктов. Этот метод давно известен и применяется
для восстановления органических соединений самых
разнообразных грхпп Направление реакции и степень
восстановления органического соединения часто зави-
сят от условий процесса и природы применяемых ката-
лизаторов. Правильный выбор простых или сложных
катализаторов, а также условий их применения стал
возможен лишь благодаря изучению факторов, от кото
рых зависит активность и устойчивость катализаторов.
Эти факторы до настоящего времени устанавливаются
чисто эмпирически, так как действие катализаторов ги-
дрирования, подчиняющееся общим законам каталити-
ческих процессов, пока еще не выяснено в достаточной
степени.

ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ

Взгляды на сущность каталитических процессов из-
менялись по мере открытия новых реакций этого типа
и изучения их механизма Теории механизма катализа
можно разделить на две основные группы — химические
и физические.

В основу первых положено химическое взаимодей-
ствие катализатора с исходными веществами. В резуль
тате такого взаимодействия образуются нестойкие
промежуточные соединения, разложение которых приво-
дит к образованию продуктов, отличных от исходных.
Теория промежуточных соединении хотя н объясняет
собственно реакцию, однако не может связать скорость
процесса с изменением физических свойств катализа-
тора, таких, как структура поверхности и пр Кроме
того, химическая теория не может удовлетворительно объ-
яснить явление активации или отравления катализатора

В основу физических теорий каталитического дей
ствия положено явление адсорбции Согласно классиче-
ской адсорбционной теории Фарачея, принимается, что
исходные вещества сгущаются иа поверхности катали
затора и за счет взаимного сближения молекул облег-
чается течение реакции Продукты реакции десорби-
руются, освобождая поверхность для следующих моле-
кул исходного вещества

В результате новейших исследований установлено,
что существует несколько видов сорбции Доказано, что
в каталитических реакциях существенную роль играет
так называемая хемосорбция, которая протекает насчет
химических сил, действующих на каждой поверхности,
что обусловлено ее ненасыщенностью Хемосорбция,
или активированная адсорбция, отличается от обычной
(осуществляемой за счет сил Ван-дер-Ваальса) значи-
тельной теплотой адсорбции (скорость хемосорбции, как
и обычных химических реакций, возрастает с повыше
нием температуры). Следующее существенное отличие
состоит в том, что в результате хемосорбции на поверх-
ности образуется только мономолскулярный слой адсор-
бированного вещества.

Механизм активированной адсорбции тесно связан
с механизмом каталитических реакций в гетерогенных
системах Изучение этого явления позволило сформиро-
вать современные взгляды иа катализ, объединяющие
старые химические и физические теории. Из новых тео-
рии особого внимания заслуживают теория актив-
ных комплексов Эйринга, мультиплетная теория Ба
лапдииа и теория ансамблей Кобозева Их общей от-
правной точкой является допущение, что в каталити-
ческих реакциях основную роль играют деформацион-
ные процессы. Прн активированной адсорбции моле-
кулы исходных веществ взаимодействуют с атомами или
группами атомов, находящихся иа поверхности катали
затора, так что в результате поляризации и деформации
происходят изменения структуры адсорбирующихся мо-
лекул. Это вызывает ослабление связей, которые в пре-
деле могут разорваться. Деформация всегда сопрово-
ждается увеличением активности молекул и их способ-
ности к реакции, по-видимому, за счет значительного
уменьшения энергии активации Причиной деформацион-
ных процессов может быть изменение электронных ор-
бит реагирующих молекул под действием электростати-
ческого поля катализатора В результате смещения
электронов образуются неустойчивые системы, которые
Эйринг назвал активными комплексами. Согласно
его теории, активные центры на поверхности катализа-
тора рассматриваются как реагенты. Предполагается,
что обычно молекула адсорбируется ие менее чем двумя
активными центрами Каждый из них действует иа один
атом или связь, в результате чего молекула свяшвается
с ним довольно прочно и подвергается частичной дефор-
мации, величина которой зависит от расстояния между
активными центрами Если это расстояние слишком ве-
лико, молекула может быть связана только некоторыми
из иих и так же, как и при малом расстоянии, возникаю-
щие внутренние напряжения недостаточны для необхо-
димого для реакций ослабления связей. В актив-
ных комплексах связи могут иметь полярный или ко-
валентный (а также промежуточный) характер, и в за-
висимости от этого образуются ионные или молекулярные
продукты распада комплекса Теория активного комп-
лекса ие рассматривает подробно расстояние между
активными центрами и их расположение па поверхности
катализатора, хотя именно от этих факторов зависит
скорость и направление реакции, а также активность и
избирательность действия катализатора

Этого недостатка нет в мультиплетной теории Балан-
дина [1]. Эта теория рассматривает каталитические реак-
ции с двух точек зрения: 1) структурного соответствия
строения катализатора и молекулы реагента, 2) энер-
гии связей отдельных атомов реагентов с катализа-
тором Согласно мультиплетной теории, каталитически
активные центры — это группа атомов с определенной
пространственной конфигурацией и определенными энер-
гетическими свойствами. Распределение активных цент-
ров иа поверхности катализатора обусловлено структу-
рой его кристаллической решетки, причем максимальная
каталитическая активность имеет место только на не-
которых гранях кристаллов. Молекула может быть ад-
сорбирована под действием полей активных центров
в том случае, если не менее двух центров расположено
иа определенном расстоянии друг от друга и образует
так называемый дуплет. Во многих случаях для этой
цели необходимо несколько активных центров, располо
женных определенным образом, или мультиплет Для
осуществления в системе каталитической реакции необ-
ходимо, чтобы распад активного комплекса иа муль-
типлете шел в направлении образования соединений,
отличных от исходных, и чтобы молекулы этих соедине-
ний десорбировались с поверхности катализатора Муль-
типлетная теория позволяет схематически представить
мехапизм многих поверхностных реакций, а также объ-
яснить процессы отравления и активации катализаторов.
Легкость образования активного комплекса зави-
сит от геометрического соответствия системы активных
центров и системы связей в молекуле реагирующего со-
единения. Это дает возможность объяснить избиратель-
ность действия катализаторов. В молекуле сильнее всего
возбуждены и легче всего поддаются разрыву связи
между теми атомами, которые непосредственно сопри-
касаются с активными центрами. Вторым фактором, от
которого зависит избирательность действия, являются
энергетические свойства катализатора, определяющие
прочность связи отдельных атомов реагентов с катали
затором

Мультиплетная теория объясняет только механизм
гетерогенного катализа. Попытка сформулировать более
общую теорию, охватывающую одновременно как гомо-
генный, так и мнкрогетерогеииый катализ, привела к со-
зданию Кобозевым теории активных ансамблей [2]
В противоположность Баландину, Кобозен считает, что
каталитическими свойствами обладает исключительно
аморфная фаза, которая в катализаторе размещается на
кристаллической фазе как иа носителе. Кристаллическая
фаза представляет собой ячеистую структуру, т. е. агре-
гат из замкнутых ячеек («области миграции»). Актив-
ные атомы аморфной фазы, находящиеся в отдельных
ячейках, нс могут передвигаться за их пределы. В соот-
ветствии с теорией флуктуаций Смолуховскогоэти атомы
собираются в точках максимального адсорбционного по-
тенциала и таким образом там возникают активные
ансамбли из нескольких атомов. Свойства этих ансамб-
лей аналогичны свойствам мультиплетов теории Балан-
дина, и взгляды обоих этих ученых иа механизм соб-
ственно каталитической реакции одинаковы. Кобозев от
брасывает, однако, необходимость соответствия строения
молекулы реагента и расположения активных центров,
утверждая, что такое совпадение имеет место только ме-
жду реагирующей связью и активными центрами. Неко-
торым подтверждением теории ансамблей Кобозева яв-
ляются наблюдения, показывающие, что, например, при
синтезе аммиака на железном катализаторе, осажден
ном иа угле, максимальная собственно активность на-
блюдается на катализаторе при очень большом «разве
дении» железа, которое при таких условиях целиком
теряет кристаллическую структуру.

Изаожениые теории катализа рассматривают прежде
всего структуру катализаторов, ие касаясь вопроса о прн
чинах образования хемосорбцнонной связи между реа-
гентами и катализатором Разрешением этого вопроса
занимается электронная теория катализа [3, 4]. В зави-
симости от электронного строения катализаторы обла-
дают электроиодонорпым или электропоакцепторным
характером, который определяет их адсорбционную спо-
собность. Наличие незаполненных орбит обусловливает
адсорбцию нуклеофильных веществ, например водорода,
отсутствие электронных вакансий при наличии свобод-
ных электронов валентности придает катализатору спо
собность к адсорбции электрофильных веществ, на-
пример кислорода С этим фактом связана возможность
использования в качестве катализаторов полупроводни-
ков, характер которых можно определить, исходя из
типа присущей нм проводимости — электронной или
«дырочной». Благодаря специфической электронной
структуре катализаторы обладают характерными элек-
трическими и магнитными свойствами (потенциал, па-
рамагнетизм нт п), измерение которых возможно и
в момент протекания реакции, что дает ценные сведения
о механизме действия катализатора [5—11]

Исходя из общих теорий катализа, можно также вы-
яснить роль катализатора в процессах каталитического
восстановления. Оиа заключается в активации реагеи
тов — восстанавливаемого соединения и молекулярного
водорода Последний, как известно, ие действует как
восстановитель в отсутствие катализаторов. Первона-
чально попытки объяснить каталитическое восстановле-
ние основывались па теории промежуточных соединений.
Согласно этой теории, в результате взаимодействия во-
дорода с металлическим катализатором образуется со-
ответствующий гидрид, который затем распадается с вы-
делением атомарного водорода — собственно восстанав-
ливающего агента. Выдвигалось также предположение,
что гидрит непосредственно действует на восстанавлива-
емое соединение, образуя с ним промежуточный ком
ппеке, который распадается с выделением свободного
металла

Новейшие теории не придают столь решающей роли
связи между водородом и катализатором, ио подчерки
вают прежде всего значение активации водорода.
В связи с этим условием активности металлов при ката-
литическом гидрировании является наличие свободных
d-орбит, которые используются для хемосорбциоппой
связи водорода Эта связь может быть полярной или
неполярной в зависимости от соотношения элсктроотри-
цатечьностн металла и водорода. В первом случае во-
дород может быть как положительным, так и отрица-
тельным полюсом системы Энергия хемосорбциоииой
связи имеет промежуточное значение между энергией
обычной химической связи н энергией физической ад-
сорбции Следствием этих свойств хемосорбционной
связи является большая активность водорода на поверх-
ности катализатора и возможность проведения реакций
с системами самого различного характера Вторым эле-
ментом каталитического гидрирования является акти-
вация молекулы восстанавливаемого соединения. Паи-
более подробную оценку факторов, определяющих эту ста-
дию процесса, дает мультиплетная теория. Для актива
ции молекулы реагента также необходима ее адсорбция
на катализаторе. Баландин и ряд других исследователей
допускают, что условием активированной адсорбции
гидрируемого соединения является наличие па поверх-
ности катализатора мультиплетов с соответствующим
количеством и размещением активных центров, причем
важно не только расстояние, но и взаимное расположе-
ние этих центров друг относительно друга. Например,
при гидрировании простых этиленовых соединений уча-
ствует дуплет, в то время как для ароматических соеди-
нений требуется шесть активных центров Это положение
пе признается Кобозевым, который утверждает на основе
некоторых экспериментальных данных, что м в этом слу-
чае для гидрирования в присутствии платиновых и пал-
ладиевых катализаторов достаточно двухатомного актив
ного ансамбля Следующий этап реакции соединение
активированного водорода с адсорбированной молекулой
восстанавливаемого вещества, после чего образующийся
продукт должен быть десорбирован с поверхности ката-
лизатора. Недостаточно выраженные различия в адсорб-
ционной способности реагента и продукта восстановления
приводят к торможению реакции

Как уже указывалось ранее, роль адсорбции восста-
навливаемого соединения меиее существенна по сравие
нию с. адсорбцией водорода Во многих случаях сильная
адсорбция восстанавливаемого соединения даже нежела-
тельна. Опа вызывает кажущееся отравление катализа
тора, который реактивируется лишь после вытеснения
с его поверхности некоторого количества восстамавливае
мого соединения водородом. На основе ряда опытов было
выдвинуто далеко идущее предположение о том, что для
протекания каталитической реакции не всегда необхо-
дима непосредственная хемосорбция обоих реагентов на
поверхности катализатора [12] Предполагается, что, на-
пример. гидрирование этилена может протекать в ре
зультате взаимодействия газообразного этилена с хемо-
сорбированным водородом. Этилеи подвергается «вто-
ричной» адсорбции в активных центрах, образованных
хемосорбированными атомами водорода [13].
Рассмотренные теории позволяют очень просто объ-
яснить явление отравления катализаторов [14]. Вещества,
являющиеся ядами для катализаторов гидрирования,
обладают свободными единичными электронами или
электронными парами и адсорбируются катализатором.
Образующаяся хемосорбциоииая связь настолько прочна,
что обычно не разрывается в условиях реакции, вслед-
ствие чего активные центры прочно блокируются. Для
отравления катализаторов часто бывает достаточно
очень небольшого количества вещества, гораздо мень-
шего, чем потребовалось бы для блокирования всех су-
ществующих активных центров. Это несоответствие по-
дробно объяснено в мультиплетной теории Если один из
активных центров занят ингибитором, расстояние между
остальными активными центрами становится слишком
большим и в результате этого нарушается необходимое
для реакции соответствие расстояния между активными
центрами и размерами связей молекулы восстанавли-
ваемого соединения. Это вызывает замедление скорости
реакции, а часто и ее полное торможение. Исследова-
ниями отравления катализаторов доказано, что суще-
ствует зависимость между эффективностью ядов для
катализаторов и их строением. Кроме содержания «ток
сичного» атома, который связывается с катализатором
(чаще всего сера, галоиды), большую роль играет вели-
чина «нетоксичной» части молекулы ингибитора: с ее
увеличением возрастает «токсичность» соединения, так
как она может прикрывать другие соседние активные
центры.

На основе этих теорий аналогично можно объяснить
реакции дегидрирования и деструктивного гидрирова-
ния, которые осуществляются при помощи таких же ка-
тализаторов, как и обычное гидрирование. Реакция де-
гидрирования протекает по тому же самому механизму,
что и гидрирование, только в обратном направлении,
для чего в простейших случаях достаточно, как и всегда
при обратимых процессах, изменения состава реагирую-
щей смесн, в данном случае удаления водорода. Это
создает условия для адсорбции меиее активного насы-
щенного соединения. Основным элементом реакции яв
ляется разрыв связей С—Н. При деструктивном гидри-

ровании обычно необходимы более активные катализа
торы и более жесткие условия реакции обусловливаю-
щие расщепление более прочных связей С—С.

Из приведенного выше краткого рассмотрения во-
проса видно, что пока еще нет единой точки зрения иа
механизм каталитических реакций, в том числе и гидри-
рования. Различные теории катализа (здесь приведены
только наиболее важные из иих) касаются обычно от
дельных вопросов этой обширной проблемы, однако очень
часто одни и те же экспериментальные данные объяс-
няются по-разному той или иной теорией. Несмотря на
дискуссионный характер вопроса о механизме каталити-
ческого гидрирования, некоторые обобщения, получен-
ные иа основе современных экспериментальных данных
и теоретических исследовании, особенно результаты ра-
бот советских ученых Баландина. Кобозева, Рогинского,
Сокольского, Волькенштейпа и других, дали возмож-
ность уже сейчас сделать некоторые выводы, имеющие
практическое значение, несомненно, что в недалеком
будущем станет возможным рациональный подбор ката-
лизаторов и условий реакции ие только эмпирическим
путем.

Читатели, интересующиеся этими вопросами, найдут
исчерпывающий материал по хемосорбции и механизму
каталитических реакций в многочисленных рефератив-
ных обзорных статьях или оригинальных работах, часть
которых указана в списке литературы к данной главе
[1-29]

КАТАЛИЗАТОРЫ

Активность катализаторов при реакциях гидрирова
ння ор!анических соединений сильно зависит от нх хи-
мического состава и физического состояния. Чаще всего
применяются металлические катализаторы. Наиболее
пригодны для этой цели металлы VIII группы периоди-
ческой системы, причем было установлено, что активны
лишь те металлы, которые имеют кубическую или гекса
тональную кристаллическую решетку с постоянной ре
шегки порядка 2,47—2,8 А. Максимальной активностью
обладают грани (111) кубических и (100) гексагональ-
ных кристаллов.
г

Хорошие результаты дают также окисли металлов и
даже сульфиды Доказано, что положительное влияние
иа активность оказывают находящиеся в катализаторе
примеси некоторых веществ, загрязнения или же
специальные добавки — так называемые активаторы.
Большое значение имеет также сгспснь измельчения
катализатора Максимальное раздробление достигается
осаждением каталитически активного вещества на так
называемые носители. Роль активаторов или промоторов
и носителей до настоящего времени полностью еще не
выяснена. Известно, что и те и другие вызывают измене-
ния структуры поверхности катализатора, носители,
кроме того, значительно увеличивают поверхность ката-
лизатора. В результате уменьшается склонность катали-
затора к спеканию при повышенных температурах,
а также чувствительность к действию ядов. Вероятно,
добавление активатора или носителя увеличивает коли-
чество активных центров, а также их характер Действие
промоторов, как и самих катализаторов, зависит от их
кристаллической структуры Большинство активаторов
кристаллизуется в кубической или гекса! ииальной си-
стеме, а многие из них изоморфны с катализаторами,
что способствует образованию устойчивых твердых рас-
творов и увеличивает прочность кристаллической ре-
шетки В качестве активаторов применяются чаще всего
окислы и гидраты окисей различных металлов, реже —
некоторые их соли, причем для каждой нары катализа-
тор— активатор существует оптимальное количествен-
ное соотношение, при котором катализатор имеет макси-
мальную активность. В качестве носителей применяются
различные пористые материалы, такие, как активирован-
ные угли, железо, асбест, диатомитовая земля; иногда
применяются металлы (магний, никель, кобальт), а так
же некоторые соли металлов, чаще всего сульфаты и
карбонаты щелочноземельных мета 1лов. 11осители
нельзя считать абсолютно каталитически пассивными,
так как они изменяют электростатическое поле катали-
затора, а иногда в конечном результате и направление
каталитического процесса. В связи с этим способ приго-
товления катализаторов оказывает огромное влияние па
их активность и область применения. При этом необ-
ходимо подчеркнуть, что чувствительность катализато-
ров к небольшим изменениям условий их получения
очень велика, вследствие чего даже катализаторы, полу-
чаемые при, казалось бы одинаковых условиях, обычно
обнаруживают различную активность Поскольку теоре-
тическая разработка проблем катализа, несмотря иа
большие достижения в этой области, еще не дает воз-
можности точно определять условия, необходимые для
получения катализатора с заданными свойствами, их
устанавливают опытным путем

Металлические катализаторы обычно получают путем
прямого или косвенного превращения соли или другого
соединения металла в окись, которую затем восстании
ливают до свободного металла

Аналогично при получении катализаторов, осажден-
ных на носителях, металл вы хеляют из раствора его соли
в присутствии нерастворимою в этом растворе носителя.
Катализаторы для восстановления в газовой фазе полу-
чают насыщением носителя раствором соли с последую-
щим прокаливанием для превращения соли в окись Но-
сителем обычно служат кусочки неглазурированного
фарфора или гранулированная пемза Такие способы
применяются прежде всего для получения никелевых
катализаторов. Благородные металлы легко выделить
непосредственно из растворов их солей при помощи фор-
мальдегида в качестве восстановителя. В особую группу
катализаторов выделяют катализаторы Реиея, называв
мые также скелетными. Их получают из сплавов алюми-
ния с такими каталитически активными металлами, как
никель, кобальт, железо, удаляя алюминий едким нат-
ром. Металлические катализаторы обычно содержат не-
которое количество водорода и очень часто оии бывают
пирофорными. В таком случае их необходимо предохра-
нять от доступа воздуха нлн кислорода. В присутствии
кислорода происходит окисление водорода, находящегося
в катализаторе, вследствие чего катализатор сильно ра-
зогревается и даже накаляется и в результате теряет
активность. Длительное хранение катализаторов воз-
можно только в атмосфере инертного газа, например
азота или двуокиси углерода Однако лучше использо-
вать для этой цели водород иод давлением. Того же ре-
зультата можно достичь при храпении катализатора
в нейтральной жидкости, например в воде или в спирте.

Одним из интереснейших достижений в области ката-
литического восстановления является применение в ка-
честве катализаторов неблагородных металлов. Наибо
лее ценны так называемые хромитные катализаторы,
в состав которых входит окись хрома, а также окйсь
другого металла, чаще всего меди или цинка. Их полу
чают осаждением хромата соответствующего металла и
его термическим разложением, в результате которого
образуется смесь, например хромита н окиси меди. Цен-
ным свойством хромитных катализаторов является нх
низкая чувствите 1ьность к ядам. Трудностей, связанных
с ингибирующим действием серы, можно избежать, при-
меняя в качестве катализаторов сульфиды некоторых
металлов Обычные серусо держащие яды здесь часто
действуют как активаторы Способ получения сульфи-
дов, пригодных для катализаторов, основан на осажде-
нии сероводородом или сульфидом иатрия.

П iaтиповые и пал тадиевые катализаторы

Катализаторы из благородных мета ыов (за исклю-
чением золота н серебра) — наиболее активные катали-
заторы из числа применяемых при гидрировании угле-
водородов. Эти катализаторы известны очень давно [30],
а их систематическое применение для реакции гидриро
вания началось со времени работ Фокина и Вильштет
тера [31]. Однако указанные катализаторы дороги, по-
этому их применение ограничивается почти исключи
тельно лабораторными исследованиями.

Наиболее часто применяют катализаторы из платины
и палладия высокой степени щсперсности в виде так
называемой платиновой или палладиевой черни. Плати
новую чернь получают по способу, предложенному
Вильштеттером [32—34]. К смеси раствора платипохло
ристоводородиой кислоты, содержащего небольшой из-
быток соляной кислоты и 33% него формалина, прибав-
ляют по каплям при сильном перемешивании 50%-иый
раствор едкого кали, поддерживая температуру ниже 6°.
Затем смесь нагревают около 30 мни при температуре
55__60° Выделившуюся платину многократно промы

вают декантацией до удаления ионов С1- и ОН-
и отфильтровывают таким образом, чтобы весь осадок
постоянно находился под водой. Металл быстро отжи-
мают между листами фильтровальной бумаги и сушат
в вакуум эксикаторе Катализатор хранят в атмосфере
углекислого газа.

Таким же путем получают палладиевую чернь [32,
33] Катализаторы со свойствами, аналогичными свой-
ствам черни, можно получить путем электрохимического
выделения платины или палладия из растворов их хло-
ридов [35], а для платины также восстановлением бро-
мида тетраминоплатины [Pt(NH3)4]Br2 и разложения
образовавшейся тетрамииоплатииы [36]. Платиновая и
палладиевая черни всегда содержат небольшое количе-
ство кислорода, без которого нх активность очень мала.
С этим вопросом связан способ регенерации частично
использованного катализатора, заключающийся в встря
хиванин. Если уменьшение активности катализатора вы-
зывает торможение иезакоичившегося восстановления
ршеиерацию катализатора можно неоднократно прово-
дить непосредственно в реагирующей смеси [32. 36, 38,
39] Регенерацию использованных катализаторов осуще-
ствляют также промыванием их органическими раство-
рителями, например уксусной кислотой, непредельными
углеводородами, бензолом, ацетоном и даже водой, на-
сыщенной водородом.

Платиновая чернь при длительном хранении посте-
пенно теряет активность Вследствие этого чаще приме-
няют окись платины, которая устойчива и ие требует
особых предосторожностей при хранении. Смесь окислов
платины, пригодных в качестве катализатора гидриро-
вания, образуется при нагревании платиновой черни под
давлением в атмосфере кислорода [41] Двуокись пла-
тины РЮг известную также под названием катализа-
тора Адамса получают путем нагревания концентриро-
ванной платинохчористоводородиой кислоты с 10 крат
ным количеством нитрата натрия до полного испарения
воды с последующим термическим разложением обра-
зующегося нитрата платины [42] Во время прокаливания
при температуре 500—600° масса плавится выделяются
окислы азота и постепенно выпадает двуокись птатииы.
После охлаждения осадок РЮг несколько раз промы-
вают декантацией водой, а затем промывают па фильтре
до полного удаления нитратов Катализатор, обладаю-
щий такой же активностью, можно получить аналогично
из хлорплатината аммония [43] Эту соль сплавляют с ни-
тратом натрия илн калия при температуре 500—600°.
В остальном процесс ничем ие отнимается от описанного
выше, в обоих случаях очень важно, чтобы температура
поддерживалась в указанных пределах. Для равномер-
ного нагревания всего слоя катализатора и надлежащего
регулирования температуры сосуд со сплавом помещают
в соответствующее углубление блочной печи, изготовлен-
ной из толстого медного блока Печь нагревают горел
кой, а температуру измеряют термопарой [44]. Наруше-
ние температурного режима снижает выход и активность
катализатора и влияет на продолжительность дальней-
шего восстановления окиси до нластнповой черни Слиш-
ком низкая температура приветит к образованию колло-
идных растворов при промывке Полученная таким
образом окись платины может содержать -небольшое ко-
личество «атрия, который мешает восстановлению бен-
зола. Это затруднение устраняется, если гидрирование
проводится в присутствии кислот Можно не проводить
реакцию в кнелон среде, но тогда необходимо промывать
окнсь платины концентрированной кислотой и водой не-
медленно после ее получения [45]. Следует, однако, под-
черкнуть, что наличие кислоты в катализаторе почти
всегда ускоряет гидрирование [46].

При восстановлении альдегидов платиновые катали-
заторы легко дезактивируются и требуют регенерации
путем обработки кислородом Установлено, что эти ката-
лизаторы более устойчивы в том случае если к окиси
платины перед восстановлением были прибавлены соли
некоторых металлов. Давно известно активирующее
действие хлорида железа(III) [47] Установлено, что
значительно более сильное влияние оказывает хлорид
олова [48]. При восстановлении двойных связей ионы
этих металлов действуют как ингибиторы

Способы получения окнеи палладия и окиси платины
мало чем различаются [49]. Прн получении окиси палла-
дня нет необходимости контролировать температуру,
если нагревать сплав полным пламенем горелки Бун-
зена [33, 50].

Очень широко применяются платиновые и палладие
вые катализаторы, получаемые осаждением металлов на
носителях Платиновые катализаторы получают путем
осаждения металла нз раствора хлорида платины в при-
сутствии носителей — активированного угля [33, 34, 51,
52], пемзы [53] или кремневема [54]. Для платинового
катализатора, осажденного на угле, изменение содержа-
ния Pt в пределах 1—20% почти не влияет на его актив-
ность Опа незначительно понижается только прн низких
концентрациях Pt — порядка 0,1—0,5% [55]. Активность
20% ного катализатора можно значительно повысить,
насыщая его платинохпористоводородпой кислотой [56].
В последние годы появился активный и устойчивый ка-
тализатор PS-14, содержащий 14% платины, осажден-
ный на силнка!еле [57]

Количество носителей, используемых для палладия,
значите 1ьно больше. Чаще всего применяется активиро-
ванный уголь [33, 58, 59], причем содержание палладия
бывает весьма различным н может достигать 40% При
осаждении палладия на угле поступают так же, как и
при получении черни, прибавляя суспензию угля в воде
к раствору хлорида палладия, подкисленного соляной
кислотой Применяемый в качестве носителя уголь дол-
жен быть очищен нагреванием в 10% ной азотной кис-
лоте с последующей промывкой водой до удаления бо-
нов NOJ н сушкой при 100—110° Другой способ по луче
ння катализатора состоит в насыщении активированного
угля раствором соединения палладия с последующим
восстановлением его водородом. Мозинго [60] считает
цшесообразным проводить восстановление непосред-
ственно перед применением катализатора или даже в при
сутствии восстанавливаемого соединения.

В качестве носителей палладия широко применяются
карбонаты щелочноземельных металлов [33, 61, 62] и
сульфат бария [60, 63, 64]. Палладиевые катализаторы
иа сульфате бария получают следующим образом.
К суспензии свежеосаждеииого сульфата бария в горя
чей воде, нс давая остыть раствору, прибавляют раствор
хлорида палладия и 40% ный раствор формальдегида
Полученную смесь подщелачивают едким натром и на
гревают то кипения, пока жидкость не станет прозрач
ной и бесцветной. Осадок промывают горячей водой д<
нейтральной реакции и сушат над едким кали прн по
нижешюм давлении

Кроме указанных выше носителей, применялись
также диатомитовая земля [28] н силикагель [29] Актив-
ность палладиевых катализаторов на носителях можно
разнообразить в очень широких пределах изменением?
количества носителя и добавлением некоторых металлов,
действующих как активаторы (другие благородные ме-
таллы, окись магния) [35, 67—69] или как ингибиторы
(ртуть, медь свинец) [70, 71].

Большой каталитической активностью обладают!
также друтие благородные металлы (рутений, родий,
осмий, иридий) [75—80], однако катализаторы прнго-1
товленные из этих металлов, пока редко применяются на I
практике, поскольку- они еще недостаточно изучены. I
Обычные платиновые и, в меньшей степени, палладиевые
катализаторы обладают малой избирательностью. Актив
ность последних можно изменять в довольно широких
пределах при помощи соответствующих добавок как
к самому катализатору, так и к реакционной смеси, в ко-
торой он применяется. Давно известным примером
использования этой возможности является реакция Ро-
зенмунда, применяемая для восстановления хлорангидри
дов ароматических кислот до альдегидов [72, 73] В ка-
честве добавки, уменьшающей активность палладия,
осажденного на сульфате бария, используется специ-
ально приготовленная смесь хииолнна с серон. Для из-
бирательною гидрирования ацетиленов до олефинов
часто применяют так называемый катализатор Линд,
лара, представляющий собой модифицированный пал-
ладиевый катализатор [71]. В этом случае палладий оса-
ждается на карбонате кальция, а в качестве модифика
тора используется ацетат свинца (иногда с добавкой
нитрата висмута).

Избирательность действия этого катализатора увели-
чивается в присутствии хинолина
Другим типом катализаторов, содержащих благород
ные металлы, являются коллоидальные катализаторы,
впервые использованные Приалем и Скитой [81, 82] Для
поддержания устойчивого коллоидного состояния метал
лов необходимо добавлять соответствующий защитный
коллоид, от характера которого зависит область приме-
нения катализатора. Катализаторы, нечувствительные
к изменению pH среды, получают, применяя гуммиара-
бик [83] или коллодий [84] В последнее время для этой
цс in стали применять поливиниловые соединения [76, 85,
86] В настоящее время коллоидальные катализаторы не
имеют большого практического значения.

В связи с высокой стоимостью благородных металлов
очень важен вопрос о регенерации использованных ка
тализаторов, а также тех небольших количеств металлов,
которые остались после приготовления катализато-
ров в фильтратах, па фильтрах и на стенках сосудов.
Первая стадия регенерации заключается в растворении
металлов в царской водке. Палладий можно перевести
в растворимое в воде соединение, растворяя его в соля-
ной кислоте, насыщенной хлором, а родий — путем сплав
.нения с бисульфитами щелочных металлов [87] После
выпаривания раствора досуха, полученные соединения
очищают индивидуальным для каждого соединения спо-
собом, например, платинохлорисговодоротную кислоту
легче всего выделить осаждением аммонийной солью [33]
Если в катализаторе металл был осажден иа носителе,
то последний необходимо удалить [60, 68] Можно также
перевести металл в каталитически активную форму
в присутствии носителя [87].

Никелевые катализаюры

В практике, особенно в промышленности, никелевые
катализаторы имеют гораздо большее значение, чем пл а
тнновые и палладиевые. Хотя они менее активны, но
зато более доступны Их получают из иитрата, суль-
фата, реже из хлорида никеля [89]. Один из наиболее
давно известных способов получения основал на при
бавлении по каплям раствора цитрата никеля н глюкозы
в пагретый до красного каления кварцевый тигель и
восстановлении образовавшейся окиси в струе водорода
при температуре 290° [90].

В настоящее время никелевые катализаторы полу-
чают в больших количествах другим методом К раство-
рам солей никеля прибавляют едкий натр или карбо
наты натрия или аммония, в результате чего выпадает
соответствующее соединение никеля Прн прокаливании
прн высокой температуре это соединение переходит
в окись, которая восстанавливается водородом до сво-
бодного металла [91]. Выпавший в осадок на первой
стадии процесса гидрат окиси или карбонат двухвалент-
ного никеля надо хорошо промыть до полного удаления
всех посторонних ионов. В связи с этим более целесо-
образно осаждение карбонатом, чем гидратом окиси на-
трия или аммония, так как последние трудно отмыть из
осадка гидрата окиси инкеля [92].

Карбонат натрия следует брать в избытке, не превы-
шающем 10%, так как иначе теряется часть никеля
в результате образования растворимого бикарбоната
N.i(HCO3)2 [93] Окнслы никеля можно получить также
непосредственно из соли путем ее термического разло-
жения при температуре выше 400° [94]. Большое влияние
на активность катализатора оказывают условия восста-
новления окислов никеля. Решающую роль здесь играет
температура.

Восстановление высших окислов до N1O начинается
при 112°, a N1O превращается в металл только при тем
пературе выше 230° [95]. Значительно большей катали-
тической активностью обладает никель, полученный при
низких температурах, например, никелевый катализатор,
восстановленный прн 250°. в 30 раз активнее по отноше
нию к этилену, чем восстановленный прн 400° [96] Таким
образом, изменяя температуру восстановления окислов
никеля, можно получать катализаторы требуемой актив-
ности. Чаще всего применяют температуру 300—320°.
Значительное понижение температуры восстановления
N1O достигается при ведении процесса в бензоле, кото-
рый одновременно подвергается гидрированию. Обе ре-
акции взаимно ускоряются и начинаются уже прн тем-
пературе 180° [97] Прн восстановлении окислов никели
водород можно заменить окисью углерода, однако этот
процесс требует значительно более высоких температур
[98] Никелевые катализаторы получают также непосред-
ственным восстановлением солей никеля более электро-
поаожительными металлами, например цинком [99], гид-
разином в присутствии благородных металлов как ини-
циаторов восстановления [100] или водородом под да
вчепием в присутствии органических оснований [101].
Некоторые соединения никеля (формиат и карбонил ни-
келя) легко разлагаются прн температуре около 150°
с выделенном свободного металла. Это свойство было
использовано для получения катализаторов, отличаю-
щихся высокой активностью при больших давлениях.
Разложение ведут в жидких углеводородах илн в пара-
финовом масле [58, 102]. Более активный катализатор
получают при проведении процесса в атмосфере водо-
рода [ЮЗ], а также при добавлении формиата никеля
к предварительно нагретому до 250° парафиновому ма-
слу вместо постепенного нагревания смесн их обоих [104].
Эту реакцию можно вести непрерывным способом [105].
Карбонил никеля можно также вводить непосредственно
в смесь, содержащую восстанавливаемое соединение,
где он подвергается постепенному разложению, а про-
дукт разложения немедленно начинает действовать как
катализатор реакции гидрирования [106].

Как и для элементов группы платины, очень часто
применяется осаждение никеля на носителях. Активность
таких катализаторов зависит от природы и количества
носителя [107]. В качестве иоситечей применяются диа
томитовая земля, пемза, активированный уголь, окисли
металлов, не поддающиеся действию водорода в условиях
восстановления окислов никеля, и окислы некоторых дру-
гих металлов, таких, как железо, хром. Основные пра
вила получения катализаторов на носителях такие же,
как при получении катализаторов без носителей, однако
способы соединения каталитического вещества с носите
лем могут быть различные. Наиболее простои способ
заключается в осаждении гидрата окиси или карбоната
никеля в присутствии суспензии носителя [108]. Даль
нейшая обработка та же, что и для металлического ка
талнзатора, с той лишь разницей, что восстановление
можно осуществлять прн более высоких температурах
без снижения активности катализатора Смешение с но-
сителем можно проводить также после выпадения в оса-
док карбоната никеля [109] Иногда последний уже иа
носителе обрабатывают муравьиной кислотой, а образо-
вавшийся формиат никеля разлагают в атмосфере водо-
рода при температуре выше 200° [110, 111] На невосста
навливающихся окнелах металлов (алюминия хрома,
цинка) можно осадить инкель путем одновременного
осаждения карбонатов никеля и этих металлов, даль-
нейшие операции проводятся как обычно [91, 112]. Ана-
логичным способом из смеси формиатов или оксалатов
никеля и магния получают никель осажденный иа окиси
магния Катализаторы N1 — MgO имеют очень большую
активную поверхность (—600 м2/г) и онн вполне устой-
чивы [113], По своей активности онн почти не уступают
скелетным катализаторам [114], причем максимальной
активностью онн обладают прн содержании никеля 20—
25% [113, 115]. Эту активность можно еще повысить,
применяя обработку катализатора ультразвуком [116]
Для получения катачизатора пригодны также силикаты,
титанаты, вольфраматы нли бораты никеля, кислотный
остаток которых, превращенный в окись, остается после
восстановления как носитель [117 118] Никель, осаж-
денный на носителях, содержит некоторое количество
невосстановленной закиси никеля [119]. Применяя кар
боинл в качестве вещества, содержащего никель, можно
получить никелевый катализатор на металлических но-
сителях [120] или даже просто на стенках стеклянного
сосуда [121].

На активность никелевых катализаторов оказывают
влияние многочисленные соединения, действующие как
активаторы нли ингибиторы. Наиболее сильное положи-
тельное влияние оказывают благородные металлы. |
Активирующее действие других металлов является след
ствием образования твердых растворов с никелем, как
это доказано на примере молибдена и вольфрама [122].
В случае восстановления углеводов до многоатомных
спиртов лучшие результаты получаются при добавлении
некоторых солей, например MgCb N1C12, NiSO4, CaClg,
SnCl2, NH4C1 [123]. Карбонаты кальция и бария оказы-
вают ингибирующее действие прн восстановлении бен

зола до циклогексана [126]; очень сильным ингибитором
является золото [125] Никелевые катализаторы чувстви-
тельны к отравлению соединениями серы. Как и для дру
гнх металлов, действие ядов значительно уменьшается
если никель осажден на носителе [126]. В том же напра-
влении действует и повышение степени дисперсности ка-
тализатора [127] что связано с ростом поверхности и
числа активных центров, доступных для реагирующих
веществ [128] Изменение активности катализатора в ши-
роких пределах эффективно достигается при помощи
различных количеств меди [72, 129]. Активность таких
смешанных катализаторов определяется количеством
электронных вакансий в оболочке [130].

Катализаторы Ренея

В 1925 г Реней применил очень активные никелевые
катализаторы, почти не уступающие платиновым и пал
чадневым. Их получают из сплавов никеля с алюми
пнем путем выщелачивания каталитически неактивного
алюминия раствором едкого натра. Этн катализаторы
имеют специфическую кристаллическую структуру [132,
133] н содержат довольно большое количество водорода
[134, 135] Согласно давно установившимся взглядам,
никель Ренея является гидридом никеля «ли содержит
не менее одного из его гидридов [136]. Известно, что во-
дород присутствует здесь не только в виде гидрида.
Формы его связи с металлом различны — от поверхно-
стной адсорбции до образования гидрида [137]. Удале-
ние водорода из катализатора приводит к потере ката-
литических свойств; вероятно, ои участвует в образова-
нии активных центров катализатора [138]. Получены
данные, свидетельствующие о том, что водород в ске-
летных катализаторах входит в состав кристаллической
решетки [139] Причиной большей активности никеля
Реиея по сравнению с обычными никелевыми катализа-
торами являются также более мелкие кристаллические
зерна. Справедливость этого предположения подтвер
ждается тем, что более тонко раздробленный коллоид-
ный никель обладает большей активностью [138]. Ве-
личина кристаллов зависит от условий получения
катализатора. Зависимость от концентрации едкого на
тра, применяемого дли выщелачивания алюминия
а также от температуры этой операции показывают дан
иые, приведенные в табл. 5 [141]

Таблица 5

Концентрация ЧаОИ	Температура	Размеры кристаллов  А
20	103—107	176
20	50	116
20	20	103
20	10	88
10	50	99
10	20	52

Для переработки на катализаторы Ренея пригодны
сплавы алюминия с никелем только определенною со-
става. Реней считал, что наиболее эффективны сплавы,
содержащие 50, 42 или 30% никеля [142]. Алюминий уда-
ляют из сплава выщелачиванием приблизительно 20%-
ным едким натром. Затем осадок многократно промы-
вают водой и спиртом. На активность катализатора
в одинаковой степени влияют концентрация щелочи,
температура, продолжительность выщелачивания и спо-
соб промывки. В связи с этим никелевые катализаторы,
полученные прн различных, но строго определенных
условиях, обозначают различными символами никель
Ренея W I [143], W-2 [144], W-3, W-4 [145], W-5, W-6,
W-7 [146], Х-20 Х-50 [147].

О хороших способах получения никеля Ренея сооб-
щают и другие авторы [148—151]. Наиболее типичен сле-
дующий способ: свежеприготовленный 20%-нын раствор
едкого патра в дистиллированной воде охлаждают до
50° и, охлаждая водой, прн очень энергичном перемеши-
вании прибавляют небольшими порциями сплав Ренея
с такой скоростью, чтобы поддержать температуру
50 ± 2° в течение 20—30 мин. После загрузки сплава
прекращают охлаждение и перемешивают суспензию
в течение 50 мин. при той же температуре. Затем щелоч-
ной раствор декантируют, а суспензию никеля трижды
промывают водой с декантацией. Дальнейшую промывку
осуществляют в цилиндре, показанном на рнс. 9. Ско-
рость перемешивания регулируют таким образом, чтобы
частицы катализатора поднимались до 0,75 высоты

К насосу

Рис 9

столба волы в цилиндре. Для промывки 50 г катализа
тора через цилиндр пропускают около 15 л воды в тече-
ние 2—3 час. (до нейтральной реакции на лакмус), по-
сле чего прекращают перемешивание, воду деканти
руют, а остаток промывают тремя порцннми по 150 мл
95%-ного спирта, каждый раз отделяя осадок на центри-
фуге. Таким же образом осадок промывают еще три
раза абсолютным спиртом Этим способом получают ни-
кель Ренея, обозначаемый символом W-4 Никель Ре-
нея W-2 по пуча ют аналогично, однако продолжитель-
ность выщелачивания алюминия значительно увеличи-
вается (до 8—12 час) Если промывку ведут в атмосфере
воцорода (давление 0,5 ат), то получают более
активный никель Ренея W-6, который надо применять
с большой осторожностью При температуре выше 100°
и количествах, превышающих 5% массы восстанавли-
ваемого вещества, катализатор W 6 может быть при-
чиной опасных взрывов. При получении никеля Ренея
W-7 катализатор ие промывают водой, поэтому он со
держит некоторое количество едкого иатра. Небольшие
количества щелочей остаются в катализаторе почти все-
гда, ио, как правило, они не оказывают вредного влия-
ния, а иногда даже ускоряют гидрирование [152, 153].

Все разновидности никеля Ренея сильно пирофориы и
поэтому их редко выделяют в сухом виде Обычно никель
Реиея хранят в растворителе (W-5, W-6, W-7 —
при низкой температуре), в котором ои может быть за-
тем использован для гидрирования Чаще всего для этой
цели применяют абсолютный спирт и даже для восста-
новления никель отмеряют вместе со спиртом, опреде-
ляя количество катализатора иа основе приближенных
объемных измерений [154, 155]. Если никель Реиея дол-
жен храниться 'в другом растворителе, то конечную ста-
дию процесса приготовления изменяют следующим обра
зом: после промывки водой к суспензии катализатора
прибавляют требуемый растворитель и смесь перегоняют
до полного удаления воды [144] Вода как защит-
ная жидкость применяется редко поскольку в этом слу-
чае катализатор быстрее теряет свою активность Изучс
пне влияния содержания алюминия в никеле Ренея по-
казало, что алюминий, вероятно, обусловливает довольно
высокую устойчивость катализатора [139], в то время
как в небольших количествах он не влияет на его актив-
ность Некоторой каталитической активностью обладают
также необработанные щелочью сплавы никеля и алю-
миния [156. 157]. Катализатор, содержащий 2,5—15%
алюминия, имеет ту же активность, что и ие содержа-
щий его [158]. В связи с этим на практике не стараются
удалять алюминий из катализатора полностью. Выщела-
чивание оставшейся части алюминия обработкой исполь-
зованного катализатора едким натром в значительной
мере способствует его регенерации [150].

Активность никелевого скелетного катализатора
можно изменять в довольно широких пределах, вводя
в реакционную смесь соответствующие вещества. Уве-
личеяие активности достигается прежде всего примете
нием хлоридов палладия и платины в качестве актива-
торов [155, 159—162]. Частичное уменьшение активности
никеля Ренея с целью применения его для избиратель
ною гидрирования достигалось несколькими способами.
Для этого были использованы ацетат цинка и пипери-
дин [163]. пиридин или хинолин [164]. смесь никотино-
вой кислоты, морфолина и пиридина [165], галондопро-
изводи ые метана и этана [166], галоидные соли щелоч-
ных металлов [167]. Подобного эффекта можно добиться
частичным удалением водорода с катализатора нагре-
ванием [168, 169] или путем прибавления к нему при от
сутствии газообразного водорода соединений, склопных
к восстановлению [170, 171]. Постепенная потеря актив-
ности происходит также при длительном хранении [139,
171]. Не содержащий водорода катализатор может вы-
звать дегидрирование вместо гидрирования [171, 172].
Реактивирование дезактивированного катализатора воз-
можно путем обработки катализатора водородом прн
температуре около 300° [173]. Водорот, содержащийся
в никеле Ренея, может быть замещен дейтерием путем
обработки дегидрированного катализатора тяжелой
водой DgO или газообразным дейтерием [169] При по-
мощи такого катализатора можно вводить в органиче-
ские соединения дейтерий.

Катализаторы с аналогичными свойствами получают,
замещая алюминий кремнием [174] нли вводя в сплав
атюмииия с никелем небольшое количество хрома
(0,5—3,5%) [175] Никелевый катализатор примерно
такой же активности, как и никель Ренея, был получен
из хлорида никеля(И) обработкой его борогндридом
натрия, полученный катализатор содержал около 7,7%
бора [176—177] Известны также катализаторы Реиея,
содержащие другие каталитически активные металлы
[131] — кобальт [178—181], медь [175, 182, 183], железо
[184. 185] Их активность значительно меньше активности
никеля во они обладают значительно большей избира-
тельностью и дают более чистые продукты [186] Катали-
затор с очень большой избирательной способностью по-
лучен из сплава алюминия с цинком выщелачиванием
первого разбавленным (3% иым) раствором едкого
натра [187] Катализаторы, обладающие свойствами ана
логичными свойствам никеля Реиея, можно получить из

сплава иикеля с магнием путем удаления последнего
водой [188. 189] или нз сплавов никеля с электроположи-1
тельными металлами, которые удаляют обработкой!
сплава органическими кислотами [190]

Катализатор со свойствами, близкими к свойствам
скелетного никеля, получил Урушнбара Он обрабаты-
вал раствор хлорида иикеля избытком цинковой пыли!

а из образовавшемся таким образом смеси частично уда-1
лял циик едким натром [191] или уксусной кислотой [192]_
Никель Урушибара состоит из кристаллитов никеля и
цинка и окиси цинка [193] После обработки щелочью ка-

тализатор обычно содержит также едкий натр, который
его активирует [194]

Хромитные катализаторы

Активными компонентами рассмотренных выше ката-1
лизаторов во всех случаях были металлы VIII группы]
периодической системы элементов Особую группу ката-
лизаторов составляют так называемые хромитные ката-|
лизаторы, предложенные Адкинсом в 1931 г [195, 196],
в состав которых входят Хромиты и окислы нсблаюрод-|
иых металлов. Наиболее известны катализаторы,
содержащие хромит меди или цинка. Катализаторы
Адкинса получают в две стадии Вначале из раствора
нитратов меди и бария осаждают смесь хроматов меди,
барня и аммония бихроматом аммония и аммиаком Эту ।
смесь после фильтрования и сушки подвер! ают термиче-
скому разложению в открытом сосуде После прекращен
иия выделения газов смесь охлаждают, промывают
уксусной кислотой и водой и высушивают [58, 195—197]
Катализатор подобного состава с аналогичными свой-'
ствами можно получить из смеси нитратов меди, бария
и хрома осаждением карбонатом аммония и прока-
ливанием образовавшихся карбонатов [198] Ката-
лизаторы этого тнпа получают таким же образом без
добавок солей барня [199] однако в этом случае ката-
лизатор менее устойчив и прн восстановлении легко
переходит в неактивную форму красного цвета (вместо
черного) в результате выделения металлической меди
Подобно окиси бария стабилизирующее действие оказы-
вают окиси и других щелочноземельных металлов [200].
Термическое разложение хроматов протекает при нор-
мальном давлении при температуре выше 280° Более
высокие температуры не рекомендуются, так как это
значительно уменьшает активность катализатора, одиако
проведение разложения при температуре ниже 280° пу-
тем понижения давления ие вызывает увеличения актив-
ности [201]. При обжиге как хроматов, так и карбонатов
образуется смесь окиси и хромита меди. Каталитические
свойства обусловлены действием обоих компонентов [202]
Активность катализатора зависит от количественного
соотношения медн и хрома. Максимальную скорость
гидрирования дают катализаторы, в которых это соот-
ношение составляет от 9 • 100 до 15 100 [203] Предпола-
гают, что каталитическая активность связана ие с обра-
зованием хромитов, а со стабилизующим действием
окиси хрома на окись медн или иа активные центры ка-
тализатора [204, 205]. Это подтверждается тем фактом
что каталитическим действием обладают даже мехапи
ческие смеси окислов медн и хрома [206]

Катализаторы Адкинса очень устойчивы по сравне-
нию с платиновыми, палладиевыми и никелевыми ката-
лизаторами. Они не изменяются под влиянием кислорода
воздуха и влаги, более значительные количества воды
способствуют переходу катализатора в коллоидное со
стояние Этот катализатор весьма чувствителен к акти-
вации следами никеля [207] При восстановлении фур-
фурола до фурилового спирта смесь хромитного
катализатора с никелем Ренея обнаруживает гораздо
большую активность, чем каждый из иих в отдель-
ности [208].

Другие катализаторы этого типа, содержащие вместо
меди цинк [33, 209], никель [210] иди железо [211], полу-
чают аналогичными методами Наиболее подробно
исследован циикхромитный катализатор По сравнению
с медным он обладает большей избирательностью Про
моторами для него кроме бария могут быть кадмий
кобальт и железо [212]. В некоторых случаях выгодно
применять более сложные катализаторы, содержащие,
например, никель, цинк и хром [213] нли медь, цинк н
хром [214, 215] Опыты по замене хрома молибденом или
ванадием показали, что полученные катализаторы дей-
ствуют аналогично хромитным [209, 216]

Сульфиды металлов

Интересную группу катализаторов составляют суль-
фиды некоторых металлов, позволяющие проводить
гидрирование органических соединений, содержащих серу,
без отравления катализатора. Эти катализаторы, кроме
серы, связанной в виде сульфида металла, содер-
жат также некоторое количество серы в виде твердого
раствора Предполагают что растворенная сера у част
вует в каталитических реакциях [217] Наиболее широкое
применение иашел сульфид молибдена, который полу-
чают путем насыщения сероводородом раствора молиб-
дата аммония [218] или других солей молибдена [219].
Сульфиды никеля, пригодные для применения в каче-
стве катализаторов гидрирования, получают из обычного
никелевого катализатора нагреванием с сероуглеро-
дом [220] или обработкой сульфидом натрия [221]
Химический состав и активность катализатора, содержа-
щего сульфиды никеля, изменяются в зависимости от
условий реакции, при которой оии применяются [222,
223]. Каталитическое действие проявляют также суль-
фиды других металлов — железа [224] кобальта [225],
кадмия и свинца [226]. хрома и вольфрама [227, 228]
Благодаря своей активности заслуживает внимания
полисульфид рення. Металлический рений применялся
как катализатор процессов дегидрирования [229]. Его
сульфид, наоборот, оказался хорошим катализатором
реакций гидрирования органических соединений Суль-
фид репия обладает значительно большей активностью,
чем сульфид молибдена и, кроме того большой устой-
чивостью Он пс чувствителен даже к действию
безкнелородиых кислот, которые могут находиться
в реакционной смеси, ие нарушая хода восстановле-
ния [230] Аналогичными свойствами обладает полиселс
иид рения [231] Сульфиды можно осаждать иа носителях
[227, 232—234]
Медные и кобальтовые катализаторы

В течение нескольких десятков лет со времени внед-
рения каталитического восстановления в практику орга-
нических синтезов в широких масштабах проводились
исследовательские работы по разработке катализаторов,
обладающих высокой активностью или избирательностью
действия. Среди многочисленных исследованных элемен-
тов и химических соединений, помимо уже рассмотрен-
ных, еаслуживают внимания медь и кобальт. Их
каталитическая активность сравнительно мала, ио бла-
годаря этому они отличаются большой избиратель-
ностью действия. Оба этн металла применяются почти
исключительно иа носителях, поскольку в такой форме
они более активны и устойчивы. Приготовление катали-
заторов, содержащих медь, ничем не отличается от
способа получения никелевых катализаторов. Медь
осаждают на носителе (пемза, кремнезем, окись алюми-
ния и т п) путем насыщения его раствором соли меди
с последующим прокаливанием до образования окиси
меди нли путем осаждения меди иа носителе в виде
гидроокиси или карбоната [91] Следующей стадией про-
цесса является восстановление этих соединений до
металлической меди Активность обоих металлов, и осо-
бенно меди, в значительной степени зависит от присут-
ствия других веществ. Активирующее действие оказы-
вает никель и многочисленные скислы [235, 236]. Однако
многие соли или металлы вызывают отравление активи-
рованных катализаторов [237].

Кобальт обладает более сильными, чем медь, катали-
тическими свойствами при реакциях гидрирования,
а в некоторых случаях даже превосходит никель [328,
329] Кобальтовые катализаторы получают так же, как
и никелевые [238—241] Их можно активировать окисью
кальция н карбонатом натрия [78] В ряде работ [242,243]
указывалось на хорошие каталитические свойства кар-
бонила кобальта Сог(СО)8 Проведение гидрирования
в присутствии окиси углерода или введение ее в смесь
через некоторое время после начала гидрирования пред-
отвращает быстрое падение активности кобальтовых
катализаторов [244].

21 Зак 1632
МЕТОДИКИ ГИДРИРОВАНИЯ

Аппаратура

Восстановление водородом в присутствии катализа-
торов протекает в гетерогенных системах Катализатор
является твердой фазой, водород- газообразной; вос-
станавливаемое вещество находится в виде пара или
жидкости. В связи с этим существуют два основных спо-
соба проведения процесса.

По наиболее старому методу Сабатье пары восста-
навливаемого соединения пропускают вместе с водоро-
дом над нагретым до соответствующей температуры ка-
тализатором, обычно никелевым. Основной частью аппа-
рата здесь является горизонтальная нли вертикальная
трубка, наполненная гранулированным катализатором н
помещенная в электрическую лечь [91, 245].

Для проведения гидрирования в жидкой фазе тре-
буется значительно более сложная аппаратура. Процесс
ведут при нормальном или повышением давлении.
В связи с этим реакционные сосуды и другие части аппа-
ратуры должны быть приспособлены к работе в этих
условиях.

Если процесс проводится при нормальном давлении,
то реакторами могут служить обычные стеклянные
колбы. Поскольку реакционные смеси необходимо энер-
гично перемешивать нли встряхивать, сосуды должны
иметь соответствующую форму. Если перемешивание
осуществляется электромагнитной мешалкой, то можно
воспользоваться колбой Эрленмейера с капельной во-
ронкой и трубкой для подведения водорода, как это по-
казано иа рис 10 [154]. Если же применяют встряхива-
ние, то некоторое затруднение вызывает соединение
реакционного сосуда с резервуаром для водорода.
В этом случае применяют механическое приспособление
для встряхивания, и сосуд с трубками, подводящими
водород, располагают так, чтобы они могли стать осью
вращения сосуда (рнс. 11 и 12). Если применяется ме-
ханическая «трясучка», водород подводится при помощи
гибкой резиновой трубки.
Рис. 10	Рис. 11.

Рис. 12
При восстановлении при повышенном давлении
прежде всего требуется, чтобы все части аппаратуры
были прочными, а соединения — герметическими Гидри-

рование под давлением в несколько
атмосфер в лабораторных условиях
проводится в защищенных стеклян-
ных нлн металлических сосудах.

Для гидрирования под высоким
давлением необходимы автоклавы.
Лучшими считаются автоклавы, ко-
торые можно вращать нли встряхи
вать, так как в автоклавах с обыч-
ной мешалкой большие затруднения
вызывает их герметизация [58]. Во
избежание загрязнения реакцион-
ных смесей автоклав, применяемый
для каталитического восстановле-
ния, должен быть изготовлен из ма-
териала, устойчивого к действию
вводимых в пего химических реа-

Рис. 14.

Р и с 13.

гейтов. При отсутствии такого автоклава его можно
заменить обычным автоклавом, помещая в нем
собственно реакционный стеклянный сосуд (рис 14)
н закрепляя соответствующим образом [240]. При работе
с небольшими количествами реагентов прн давлении
100—200 ат можно воспользоваться стальной колбой,
показанной на рис. 13 [247]
Обычно в состав аппаратуры входят приборы, изме
ряющие количество израсходованного водорода. В зави-
симости от применяемого давления это измерение осу-
ществляется объемным или манометрическим методом.
При объемном методе (давление, близкое к нормаль-
ному) измерения осуществляют газовой бюреткой
(см рис 8, стр 218). При манометрическом методе для
этой цели служит резервуар для водорода, снабженный
манометром, контролирующим изменение давления во

Рис. 15

всей системе (рис. 15). После предварительной калибров-
ки аппарата вычисляют количество поглощенного водо-
рода, принимая во внимание действительную температуру-
Ииогда образующийся продукт ие чувствителен к дей-
ствию водорода, тогда измерение поглощенного водорода
становится излишним В таких случаях аппаратура упро-
щается, так как измерительные прибо-ры не нужны Вста-
вив в дно реактора пластинку из пористого стекла,
через которую подводится водород, можно также не
применять специального перемешивания или встряхива-
ния [34, 248]

Для проведения количественного гидрирования, ко
торое применяется при изучении строения восстанавли-
ваемого соединения, требуется более сложная аппара
тура, В этом случае аппарат имеет дополнительные
приспособления, обеспечивающие поддержание постоян-
ных давления и температуры, а также дающие возмож-
ность вводить в смесь восстанавливаемое вещество
в определенный момент процесса. За последние годы
разработан ряд аппаратов с автоматически действую-
щими приспособлениями [249—254]

Очистка реагентов, растворителей и аппаратуры

При гидрировании собственно восстанавливающим
агентом является водород, который вводится в сферу
реакции в газообразном состоянии. Реакция происходит
на поверхности катализатора. Поскольку большинство
катализаторов чувствительно к действию различных
веществ, вызывающих ослабление или потерю каталити-
ческой активности, водород должен быть тщательно
очищен перед введением его в реактор Для каталитиче-
ского восстановления чаще всего применяется водород,
полученный электрохимическим путем (из баллона). Он
содержит, однако, некоторое количество кислорода и па-
ров воды. Для удаления этих загрязнений водород про-
пускают через трубку с раскаленной медью, а также
через поглотительный сосуд с твердым едким кали. Если
водород был получен в результате химических реакций,
например из циика и соляной кислоты, то он нуждается
в более тщательной очистке. Сначала водород пропу-
скают через промывалки, содержащие растворы перман-
ганата калия, едкого кали, а также концентрированную
сериую кислоту, и после этого его раскисляют н сушат
тем же способом, что н водород из баллона

Другие вещества, входящие в состав реакционной
смеси, также должны быть очищены от всяких загряз-
нении, и прежде всего от ядовитых по отношению к ката-
лизатору, Восстанавливаемое вещество должно быть по
возможности тщательно очищено кристаллизацией или
перегонкой. Растворители, помимо обычных методов
очистки, заключающихся в обезвоживании и тщательной
перегонке, следует подвергнуть дополнительной обра-
ботке т$М же катализатором, который должен быть
использован при восстановлении, или другим, ио с по-
добными же свойствами. Для этой цели можно восполь-
зоваться уже частично бывшим в работе катализатором,
если ои ие содержит органических загрязнений. Для
удаления соединений серы обычно применяют никель
Ренея [255] Известно, что сильное отравляющее действие
вызывают только соединения двухвалентной серы, в то
время как соединения типа сульфокислот и сульфонатов
нетоксичны [256] Это явление было использовано для
детоксикации серусодержащих соединений, загрязняю-
щих растворители и реагенты, их окисляли надкисло-
тами, например иадсериой, надфосфориой, иадмолибде-
новой и другими [257] Трудно окисляющийся тиофен
н подобные ему соединения сначала подвергают восста-
новлению и только потом иа иих действуют надкисло-
тами [258, 259]. Аналогично проводят детоксикацию
катализаторов. В некоторых случаях степень очистки
восстанавливаемого вещества, водорода н растворителя
можно уменьшить применительно к условиям реакции.
Например, при восстановлении п присутствии сульфидов
металлов нет необходимости в удалении соединений
серы, при восстановлении по способу Розеимуида очи-
стка ограничивается тщательным обезвоживанием

Источником загрязнений, отравляющих катализатор,
может быть и сама аппаратура. Вследствие этого ее от-
дельные части перед применением промывают очищен-
ным растворителем. Если аппарат имеет пробки и другие
резиновые части, то перед промывкой растворителем их
кипятят в растворе едкого натра, а затем в воде.

Проведение процесса

Проведение каталитического восстановления после
сборки аппаратуры не представляет больших техниче-
ских трудностей. В реакционный сосуд помещают
катализатор и растворитель, а воздух, находящийся
в аппарате, вытесняют водородом, наполняя им одно-
временно газовую бюретку Затем включается ме-
шалка, что обеспечивает контакт водорода с ка-
тализатором, и только тогда отмечают показания ма-
нометра и вводят восстанавливаемое вещество или
его раствор. Вещество можно вводить одновременно
с катализатором, однако это часто приводит к кажу-
щемуся отравлению катализатора, вызываемому тем, что
восстанавливаемое вещество занимает все активные
центры, а следовательно, отсутствуют свободные места,
необходимые для активации водорода; кроме того, очень
часто допускаются ошибки при определении количества
поглощенного водорода [260] Кажущееся «отравление»
можно устранить продолжительной обработкой катали-
затора водородом [261] При восстановлении точно опре-
деляют количество израсходованного водорода, посту-
пление которого прекращают после введения рассчитан-
ного количества (иногда небольшого избытка). Момент
прекращения гидрирования определяют соответствую-
щими аналитическими методами, например полярогра-
фическим [262], Если емкость бюретки или сосуда меньше
объема, требуемого для реакция водорода, то после из-
расходования порции, находящейся в измерительном
приборе, процесс прекращают, отмечают израсходован-
ное количество н вводят новую порцию водорода Эту
порцию можно повторять несколько раз По окончании
реакции перед введением воздуха во избежание взрыва
водород из аппарата вытесняют инертным газом, напри
мер азотом или углекислым газом, либо откачивают.
Затем из прореагировавшей смеси отфильтровывают ка-
тализатор Дальнейшие операции уже меисе сложны,
так как после отделения катализатора в смеси в основ-
ном остаются продукты гидрирования н растворитель.

Результаты восстановления водородом в присутствии
катализаторов, как и скорость реакции, в значительной
степени зависят от условий ее проведения, которые под-
бираются с учетом свойств восстанавливаемого соедине-
ния. Наиболее важен подбор катализатора, от которого
зависит не только скорость реакции, но и вопрос о том,
будет ли гидрировано соединение и какая из его групп
вступит в реакцию Общие основы подбора катализато-
ров будут указаны прн рассмотрении вопроса о приме-
нении каталитического восстаиовлеиия. На ход процесса
влияет также отношение масс катализатора и восстана-
вливаемого вещества При определенных условиях
зависимость скорости реакции от количества катализа-

тора выражается кривой, имеющей минимум н макси-
мум [263] Когда отношение поверхности катализатора
к объему раствора велико, скорость возрастает пропор-
ционально количеству катализатора [264] Путем соот-
ветствующего подбора катализатора можно добиться
лучшей избирательности восстановления [265] Тот же
результат можно получить, изменяя активности катали-
затора

Очень важен также подбор реакционной среды
Растворитель может изменять поверхность катализатора
в результате лносорбции, что влечет за собою изменение
скорости реакции [266]. Замечено, что при гидрировании
с платиновыми и палладиевыми катализаторами иаилуч-
шис результаты дают растворители, диэлектрическая по-
стоянная которых близка к диэлектрической постоянной
восстанавливаемого соединения [267]. Иногда примене-
ние соответствующих растворителей позволяет увеличить
избирательность действия [268] Естественно, что приме-
няемый растворитель не должен восстанавливаться
в условиях процесса или отравлять катализатор Кроме
того, он должен иметь высокую температуру кипения,
а при восстановлении при высоких температурах под да-
влением — соответствующую критическую температуру
Часто прн гидрировании бывает необходимо поддержи
вать соответствующую реакцию смеси; так, бензол
в присутствии платиновой черни хорошо восстанавли-
вается только в кислой среде [269], и, наоборот, восста-
новление карбонильных ipynn на никеле Ренея лучше
протекает в присутствии щелочей [270, 271]. В отдельных
случаях положительное влияние оказывают добавки
различных веществ, например уксусной кислоты (при
восстановлении пинена) [272], серной кислоты [273] или
аммиака [274] (при восстановлении азосоединеиий до
аминов) и т. п.

Степень восстаиовлеиия органического соединения,
как и скорость процесса, зависят также от температуры
и давления Повышение этих параметров вызывает, как
правило, увеличение скорости и степени гидрирования
Однако повышение температуры может вызвать и умень-
шение устойчивости и активности катализатора и в ко-
нечном результате падение скорости восстановления
[275, 276]. Этого частично можно избежать, проводя
процесс отдельными короткими стадиями с частыми
перерывами, во время которых «отдыхающий» катализа-
тор восстанавливает свои свойства [277] При этом
необходимо подчеркнуть, что измеряемая температура
не является собственно температурой реакции, так как
на поверхности катализатора, где протекает восстано-
вление, она значительно выше [278] Высокие давления
(выше 100 ат) не всегда увеличивают выход настолько,
чтобы их применение было целесообразным. На плати-
новых и палладиевых катализаторах, а также на катали-
ваторах Реиея восстановление хорошо протекает уже
прн нормальном или несколько повышенном давле-
нии [279] В случае применения хромитных каталнзато
ров обязательны очень высокие давления.

При каталитическом восстановлении, как и при
других процессах, протекающих в гетерогенных систе-
мах, большую роль играет скорость диффузии восстапав
ливаемого соединения и водорода через массу раствори-
теля к поверхности катализатора [280] Следовательно,
становится понятным, что продолжительность гидриро-
вания в значительной степени вависит от скорости пере-
мешивания илн встряхивания смеси Если применяется
встряхивание, то можно добиться значительно лучшего
эффекта ие только увеличением частоты встряхивания,
но и увеличением объема реакционного сосуда [134].
Сравнительная эффективность различных приспособле-
ний для перемешивания рассматривается в работе Снай-
дера, Хагерти и Мольстеда [281] Скорость реакции
возрастает с увеличением скорости перемешивания, но
только до некоторого предела, зависящего от константы
скорости процесса [162]: По достижении предела даль-
нейшее ускорение перемешивания уже не дает эффекта.
Одиако максимально возможная скорость процесса
является постоянной величиной только в строго спреде
ленных условиях. Оиа возрастает, например, при повы-
шении температуры или увеличении количества катали-
затора. Характерно, что в этом случае для достижения
кинетической скорости необходимо более энергичное
перемешивание [282] При гидрировании в присутствии
катализаторов газообразный водород можно заменить
веществами, которые легко отдают водород, а их соли
переходят в окисленные формы. Для этой цели можно
использовать, иапример, циклогексан [283], этиловый
спирт (в случае гидрирования карбонильных соединений
реакция напоминает восстановление методом Меер
вейпа — Понидорфа—Верлея [284—287]), а также гид-
разин [288—295] Водород можно получить при взаимо-
действии кислот или оснований с металлами, например
с цинком [296].

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА

Изложение вопроса о применении каталитических ме-
тодов восстановления представляет серьезные трудности
из-за большого количества разнообразного материала.
Водород в присутствии катализаторов реагирует почти
со всеми органическими соединениями, способными
к восстановлению. Одиако оптимальные результаты (тип
продуктов и их выход, продолжительность реакции)
в отдельных случаях зависят исключительно от пра-
вильного подбора всего комплекса условий, Влияние
различных факторов в общих чертах изложено в пре-
дыдущих разделах, но указанные там основные -законо-
мерности не всегда соблюдаются. Поэтому, излагая
в дальнейшем вопросы, касающиеся каталитического
восстановления различных групп органических соедине-
ний, ограничимся только нх общей характеристикой.

Каталитическое восстановление быстро приобрело
огромное значение в органической химии, главным обра-
зом вследствие того, что этот метод позволил провести
1 идрироваиие ароматических соединений, не удавав-
шееся до тех пор До работ Сабатье полное гидрирова-
ние ароматического кольца собственно было неизвестно.
Среди ароматических углеводородов труднее всего гид-
рируются моиоциклические соединения, причем инте-
ресно отметить, что в результате можно получить только
продукты полного нысыщеиия. Гидрирование проводят
в присутствии платиновых, палладиевых или никелевых
катализаторов. Другие катализаторы, например хромит-
ные или восстановленная медь, не катализируют гидри-
рования бензольного кольца Этот процесс протекает
очень быстро в присутствии платины в кислой среде при
повышенном давлении [45 297] С никелевым катализа-
тором восстановление протекает очень легко прн темпе-
ратуре 70—150°, при более высокой температуре обра
зуются продукты распада вплоть до метана [2981 Эф-
фективны никелевые катализаторы, полученные из
формиата никеля [113, 299] В присутствии никеля Уруши-
бара, приготовленного в уксусной кислоте, бензол при
температуре 180° не гидрируется [300] Алкил производ-
ные бензола восстанавливаются медлепее самого бен
зола, причем число заместителей оказывает большее
влияние, чем их природа [301]. При более высоких тем-
пературах (300—400°) гидрирование кольца сопрово-
ждается отщеплением метильных групп [302]. Моиоци-
клические углеводороды могут также гидрироваться
в присутствии сульфидов молибдена и вольфрама, однако
в этом случае требуются более высокие температура
и давление (400°, 200 ат). Наличие алкильных замести-
телей (от одного до пяти) в присутствии катализатора
M0S2 пс влияет иа скорость реакции В присутствии
WS2 скорость восстановления полиалкилбепзолов больше,
чем для бензола [228] Производные циклогексана,
образующиеся в результате гидрирования двузамещен-
ных бензолов, обычно имеют фге-конфигурацию

Аналогично ведут себя соединения типа дифенила.
Из самого дифепила в зависимости от условий восста-
новления можно получить феиилциклогексан или ди
циклогексан [303].

Значительно легче и одновременно более селективно
можно провести гидрирование углеводородов с конденси-
рованными кольцами Легкость гидрирования увеличи-
вается с возрастанием числа колец В зависимости от
активности катализатора н условий процесса получают
продукты частичного или полного восстановления [183,
243, 304, 308], согласно соображениям, изложенным
в гл. 1. Достаточной активностью по отношению
к этим углеводородам обладают также хромитные
катализаторы, которые, одиако, только в минимальной
степени могут восстанавливать последнее ароматическое
кольцо [305, 309] На скорость гидрирования ароматиче-
ских колец большое влияние оказывает присутствие раз
личных функциональных групп [310] Большинство из
них подвергается воздействию водорода легче чем само
кольцо, поэтому в продуктах восстановления обычно не
бывает ациклических соединений с первичной функцио-
нальной группой Среди групп, содержащих двойные и
тройные связи (С=О, СООН NO2, CN), более устой-
чивы к восстановлению по сравнению с кольцом только
карбонильная и карбоксильная группы [311] В присут-
ствия родия при комнатной температуре не восстаиавли
вается также фосфоновая группа, а выходы циклогек-
саифосфоповых кислот достигают свыше 90% [312]

Вопрос о гидрировании фенола, из которого полу-
чают циклогсксаиол и после отщепления молекулы во-
ды — циклогексен, важен с промышленной точки зрения
[313]. Аналогично протекает гидрирование многооснов-
ных фенолов [314—316] и нафтолов [309, 317] Гидро-
ксильная группа облегчает гидрирование кольца [310,
318], благодаря чему в моиооксипронзводных дифеинла
сначала титрируется фенольное кольцо [319]. Гидриро-
вание кольца ароматических аминов иа никелевых ката-
лизаторах протекает труднее, чем гидрирование фено-
лов в кольцо [310, 318]. Поэтому для гидрирования
более устойчивых аминов лучше использовать окись
кобальта, активированную щелочью, или окись руте-
ния [78, 320]

Благодаря общему сходству ароматических и гетеро-
циклических соединений последние гидрируются в усло-
виях, аналогичных условиям гидрирования ароматиче-
ских соединений Некоторые затруднения вызывает их
ингибирующее действие ио отношению к некоторым ка-
тализаторам, ио в основном восстановление гетероцик-
лов протекает легче восстановлен ив ароматических
колец. Частичного восстановления гетероциклических со-
единений можно достигнуть, применяя в качестве ката-
лизаторов медь [321] или хромиты [322]. Фуран и его
производные легко восстанавливаются до тетрагидро-
пронзводпых, ио обычно происходит частичный разрыв
кольца [323, 324]. В алкенил- и анилпроизводиых фурана
кольцо более устойчиво к восстановлению, чем группы
С=С и СО [325], поэтому при низких температурах
восстанавливаются только указанные группы [242, 323,
326, 327] Для предотвращения гидрирования кольца
рекомендуются хромитные катализаторы [208, 328] Бо
лее отчетливо это явление выражено в группе тнофеиа,
который в основном можно восстанавливать только
в присутствии сульфидов металлов вследствие отравле-
ния катализаторов [231, 329, 330} Среди азотсодержа-
щих гетероциклов большей способностью к гидриро-
ванию обладают шестичлениые кольца. Из соединений
с одним кольцом легче всего гидрируется пиридин. При-
сутствие заместителей 'значительно увеличивает продол-
жительность процесса [331] Наряду с производными пи-
перидина часто образуются продукты с измененными
кольцами, например производные циклопеитана, пир-
рола или кольца с перемещенными в другое положение
радикалами [332]. Соединения типа хинолина относи-
тельно легко присоединяют водород к кольцу с гетеро-
атомом. Однако полное гидрирование требует примене-
ния высоких температур и давлений. Пиррол и его про-
изводные восстанавливаются значительно труднее, чем
шестичлениые гетероциклы Их гидрирование можно осу-
ществить, вводя алкильный радикал при атоме азота
[333, 334] Если гидрирование гетероциклических азоти-
стых соединений проводят в присутствии спиртов алифа-
тического ряда, то в результате восстаиовлеиия полу-
чают N-алкилпроизводиые продуктов гидрирования [335].
Полное гидрирование конденсированных гетероциклов,
например фенотиазина, имидазола, пуриновых основа-
ний и других, как правило, протекает с трудом, и реак-
ция обычно пе доходит до конца [336—341].

Значительно легче протекает насыщение двойных или
тройных связей между атомами углерода в алифатиче-
ских цепях или ациклических соединениях [342] Проводя
этот процесс в присутствии дейтерия, можно получить
продукты, содержащие этот изотоп Количество содержа-
щегося дейтерия обычно не соответствует точно числу на-
сыщенных связей С=С в результате обмена атомов водо-
рода, который довольно легко происходит в присутствия
катализаторов [169, 343, 344] В противоположность водо-
роду в момент выделения каталитически активирован-
ный водород легче взаимодействует с изолированными
двойными связями, чем с сопряженными. Меньшую реак-
ционную способность полиенов в условиях каталитнче-
ского гидрирования Кобозев объясняет смещением элек-
тронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-
еновых соединений еще не решен Избирательное вос-
становление иногда удается при очень мягких условиях
и в присутствии менее активных катализаторов, напри-
мер хромитных [345] и сульфидных [346—348] Сопря-
женные диены адсорбируются сильнее этиленов и в прин-
ципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых
катализаторах насыщение связей С=С происходит ие
одновременно, а последовательно. Выделение промежу-
точного алкена после использования 1 моля водорода
затруднительно в связи с большой скоростью дальней-
шего восстаиовлеиия. Его можно значительно замед-
лить, прибавляя к реакционной смеси пиридиновые осно-
вания, в присутствии которых простые алкены гидри-
руются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых
дб ^стероидах в присутствии скелетного никеля гидриро-
вание замедляется самопроизвольно после использова-
ния 1 моля водорода и насыщения двойной связи в по-
ложении 5 [350]. Наличие в молекуле двойных связей
с различной степенью замещения, сопряженных нлн
изолированных, создает условия дли избирательного вос-
стаиовлеиия, причем по мере увеличения числа замести-
телей уменьшается скорость гидрирования двойной связи
[76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования
двойных связей в алифатическо-ароматических соедине-
ниях без нарушения ароматических колец. Лучше всего
в таких случаях использовать катализаторы, ис активи-
рующие ароматические соединения, например хромит-
ные, [354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна
вследствие пространственных затруднений, может прои-
зойти обратное — гидрирование ароматического кольца
без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется
следующей схемой [356]:

СН8 Н
\/
С

Л/Ч—с—сн—соон
k/U-CHs сНа '

сн8 н
\/ ,
с СИ,
Большие различия в реакционной способности двойных
связей наблюдаются у аллиловых эфиров непредельных
кислот, где связь С=С в аллильном радикале восстанав-
ливается значительно быстрее, чем в кислотном
остатке [357] Если же в аллильном положении нахо-
дится четвертичный атом азота, то одновременно с насы-
щением соединения происходит отщепление азота в виде
третичного амина [358] В некоторых случаях довольно
большой избирательности можно достигнуть при гидри-
ровании ненасыщенных соединений [359]

Вопрос о гидрировании алкенмлциклопропанов и алке-
иилциклобутаиов аналогичен проблеме избирательного
восстановления полиолефинов. Кольца этих цикланов
весьма реакционноспособны и легко разрываются, обра-
зуя алканы [360] Соединения типа винилцнклопропаиа
ведут себя как сопряженные диены и обычно восстанав-
ливаются до алканов В присутствии хромитных катали-
заторов можно, однако, получить с хорошим выходом
насыщенные продукты с затронутым кольцом [361, 362].

Очень чувствительны к действию каталитически акти-
вированного водорода соединения ацетиленового ряда.
Вначале опн восстанавливаются до этиленовых произ-
водных, а затем до насыщенных соединений. Во многих
случаях, особенно в присутствии платиновых катализа-
торов, реакция протекает до конца без заметного изме-
нения скорости после использования 1 моля водорода
[9, 363, 364] В присутствии более активных катализато-
ров частичное гидрирование до олефинов возможно
только для некоторых соединений, в молекулах которых
имеют место пространственные затруднения, например
для 2,3,6-тримети л гептинил-4 триола-2,3,6 [365] Другие
ацетиленовые соединения при замедлении реакции после
использования 1 моля водорода дают смесь субстрата
и обоих возможных продуктов — алкена и алкана. При-
меняя более слабые катализаторы, например коллоид-
ный палладий, можно остановить восстановление на ста-
дии образования олефина, причем получаются почти
исключительно ^ис-этиленовые производные В настоя-
щее время чаще всего применяют катализатор Линдлера
с добавкой хинолина [76, 368 371], который не восста-
навливает даже сопряженных двойных связей [372—374].
Хорошие результаты дали также опыты по применению
цинкового катализатора [375} а также никеля Ренея
в присутствии ацетата иннка и пиперидина [163] или
в присутствии пиридиновых оснований. При восстанов-
лении самого ацетилена некоторые трудности возникают
в связи с его способностью к полимеризации. Полимери-
зация почти ие имеет места, если вести процесс при низ-
ких температурах, причем на никелевых и палладиевых
катализаторах довольно легко получить этилен, по-
скольку он адсорбируется слабее ацетилена [377, 378]

Карбонильная группа гидрируется труднее, чем
этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продук-
тами реакции являются первичные или вторичные
спирты Для получения спиртов пригодны почти все рас-
смотренные выше катализаторы Платина, одиако, до-
вольно быстро теряет активность и требует реактивации,
которую осуществляют обработкой кислородом. В слу-
чае использования PtO2 дезактивации катализатора
можно избежать, добавляя хлорид железа или олова
[47, 48]. Действие никелевых катализаторов в данном
случае активируется щелочами. Альдегиды восстана-
вливаются легче кетонов Используя никель Ренея, де-
зактивированный йодидом калия, удается провести изби-
рательное восстановление альдегидов в присутствии ке-
тоиов [167] Представляет интерес восстановление не-
насыщенных альдегидов или кетонов; прн этом
чаще всего образуются насыщенные спирты. Частичное
восстановление насыщенных карбонильных соединений
или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии
соответствующих катализаторов. Первую реакцию можно
провести на никеле Ренея в присутствии галоидоалки-
лов или соляной кислоты [166] либо на умеренно актив-
ных катализаторах, например медных [379]. Лучшие
результаты получаются с добавками такого спирта, кото
рый образуется в результате полного гидрирования Ино
гда достаточно проводить гидрирование при низкой тем-
пературе [380] Ненасыщенные спирты получают иа хро-
митных катализаторах, более активных по отношению
к кислородным группам, чем к двойным связям. Диало-
гично могут действовать кобальтовые [381] и цинко-
вые [187] катализаторы Если в молекуле восстаиавли-

22 зак. 1632
ваемого соединения рядом с карбонильной имеются дру-
гие функциональные группы, гидрирование последних
обычно ие может быть проведено без нарушения группы
С=О. Исключением являются кетоны с сильно экрани-
рованной кетогруппой [152, 382] Защита этой группы
путем образования ацеталей или кеталей не всегда на-
дежна, так как последние могут подвергаться гидрирова-
нию, •особенно если рядом имеются ароматические ради-
калы [382—383] Этилентиокеталн, обычно более устойчи-
вые к действию катализаторов, особенно никеля Ренея, де-
сульфируются с образованием углеводородов [386—389].
При восстановлении альдегидов или кетонов наряду со
спиртами иногда образуются углеводороды, вероятно
в результате отщепления воды от спирта [390, 391].
В соединениях типа Аг—СО—R (R=H или алкил)
карбонильные группы более реакционноспособны, если
в кольце имеются группы ОН, NHz или NOz [392—394].
Последние при гидрировании переходят в аминогруппы.
Получение углеводородов из спиртов происходит при-
мерно так же, как и из карбонильных соединений Этот
процесс — скорее результат распада молекулы, чем не-
посредственно восстановления [391] Это обусловливает
хорошие результаты восстановления углеводов до много-
атомных спиртов [384, 395, 396]. С большим трудом
восстанавливаются эфиры, среди которых прн нор-
мальных условиях гидрирования расщепляются только
эфиры бензилового спирта н его производных [397, 398]
Легче восстанавливаются эпоксиды до спиртов [399,400].

Действие водорода на карбоновые кислоты и их про-
изводные в присутствии катализаторов обычно ведет
к образованию первичных спиртов Для этой цели при-
годны хромитные катализаторы, которые действуют до-
вольно избирательно, главным образом па карбоксиль-
ную группу [205, 215, 401, 402] Однако часто, особенно
при восстановлении низших жирных кислот, образуются
углеводороды, эфиры восстанавливаемых кислот и обра-
зующихся спиртов [407] Свободные кислоты хорошо гид-
рируются над окисью рутения [404]. Сложные эфиры
а-окси- и а-аминокислот при мягких условиях реакции
в присутствии инкеля Реиея образуют окси- или амино-
спирты с выходом около 75% [205, 405] Восстановление
кислот до спиртов р принципе протекает через стадию
образования альдегида Одиако остановить реакцию иа
этой стадии трудно Практическое значение имеет только
метод Розеимунда, при котором в качестве исходного
продукта используют хлораигидриды [72, 73, 406, 407]
Этот метод заключается в обработке водородом в при-
сутствии катализатора со слабо выраженной актив-
ностью Наиболее часто в качестве катализатора исполь-
зуют палладий, осажденный на сульфате бария Для из-
менения его активности применяют соединения серы,
в основном хипона-S, образующегося при нагревании
хииолипа с серой Метод Розеимунда рекомендуется
для гидрирования одноосновных кислот; при восстано-
влении хторангидридов дикарбоновых кислот до диаль-
дегидов он менее эффективен.

Наиболее важным сырьем для получения алифатиче-
ских соединений с длинной прямой цепью являются
жиры. В связи с этим очень важным практическим во-
просом является их восстановление, которое проводят
в двух направлениях: для получения высших алифатиче-
ских спиртов, которые служат для синтеза многочислен-
ных поверхиостноактивиых веществ, и для получения из
масел более цепных твердых жиров. Первый процесс
осуществляют, как и в случае других кислот, иа хромит-
ных катализаторах. Доказано, что это обратимая ре-
акция, состояние равновесия которой зависит от давле-
ния водорода [408]. Если целью гидрирования масел
является получение насыщенных спиртов, лучше исполь-
зовать хромат цинка, который действует более изби-
рательно, чем хромат меди [33, 209, 409]. В случае же
эфиров ненасыщенных кислот большее значение имеет
их гидрирование до эфиров соответствующих насыщен-
ных кислот, нлн так называемый процесс затвердевания
жиров. Эту реакцию в больших масштабах проводят
в присутствии никелевых катализаторов, которые ие вос-
станавливают эфириые группы [61, 410] Однако при вы-
соких температурах (около 300е) никелевые катализа-
торы могут вызвать декарбоксилирование [411].

Среди групп, содержащих азот, легче всего восста-
навливается иитрогруппа (как и при химических мето-
дах восстановления) Обычно она восстанавливается
раньше других групп. В присутствии более активных
катализаторов, например никелевых, происходит частич-
ное расщепление соединения с выделением аммиака,
а в случае ароматических иитросоедмнений — также гид-
рирование кольца Поэтому целесообразнее применять
катализаторы с меньшей активностью, главным образом
медные н железные Используя скелетный никель, гидри-
рование лучше проводить при низких температурах
[412—414] Некоторые нитросоедниения в присутствии
катализатора Ренея, активированного небольшим коли-
чеством едкого натра, восстанавливаются с высоким вы-
ходом (98—99%) до аминов [615]. Хорошим методом
является восстановление 1идразином в присутствии ни-
келя Ренея [288—292] и нормальное, их гидрирование
в присутствии полиселенида рения [231].

Известны также катализаторы, дающие возможность
остановить восстановление иа промежуточных стадиях,
например висмут для получения азобензола. Однако
при повышении температуры в его присутствии обра-
зуются амниы [416] Амины можно также получить из
азосоедииений в присутствии никеля Ренея в нейтраль-
ных или слабощелочных растворах [417]. Азосоедннения
можно восстановить до гидразопроизводных в присут-
ствии небольших количеств палладиевого катализатора
на угле в абсолютном спирте [418] или в присутствии
никеля Ренея, используя гидразин в качестве носителя
водорода [293, 294]. Каталитическое восстановление
нитросоединений и их производных в настоящее время
редко используется в промышленности,

Значительно труднее восстанавливаются нитрилы
и другие соединения с ненасыщенными связями между
атомами углерода и азота. Гидрирование нитрилов ре-
комендуется проводить в присутствии никеля Ренея Прн
этой реакции часто образуются большие количества вто-
ричных и третичных аминов там, где следовало бы ожи-
дать образования исключительно первичных аминов. Это
является результатом вторичных реакций, которые
можно предотвратить путем прибавления к смеси амми
ака [419] или превращением аминов в ацетилпроизвод-
ные [420] или формилпроизводные [421] Лучшие выходы
первичных аминов получают, применяя в качестве ката-
лизатора борид никеля [177] Хромитовые катализаторы
в жестких условиях обычно дают вторичные амины [422]
у ароматических нитрилов (катализатор I\i + Си на
диатомитовой земле) имело место гидрирование связей
Ce^N, в результате которого, например, из бензони-
трила получают толуол с выходом 80%, прн высокой
температуре (350°) происходит также расщепление
группы CN [324, 424] Нитрилы дикарбоповых кислот
можно восстанавливать до диаминов под давлением
около 90 ат при температуре 110° или до моиоиитри-
лов — при более низкой температуре и под давлением
ниже 1 ат [425] Продолжительность процесса можно со-
кратить до нескольких минут и при повышенных темпера-
турах получить амииоинтрилы [426]. Применяя понижен-
ное давление (около 200 мм рт. ст), удается остановить
гидрирование группы CN иа стадии образования
C=N [427]. Основания Шиффа в присутствии иикеля
Реиея восстанавливаются довольно легко [428] У а, р-ие-
яасыщенных оснований при мягких условиях реакции
гидрируется только связь С=С, что можно использовать
для восстановления ненасыщенных альдегидов [429].

Вторичные амипы образуются также при восстанов-
лении окисей, особенно альдоксимов, оксимов и метнл-
кетонов [430, 431]. Этого можно избежать, проводя вос-
становление в сильиокислой среде [432] или при непре-
рывном удалении из реакционной системы первичного
амина, например путем отгонки [433J. В качестве ката
лизаторов используют чаще всего окись платины или
никель Ренея В результате реакции наряду с амином
получаются кетон, образующийся вследствие гидролиза
оксима, и соответствующий спирт [434, 435] Оксимы
арилкетонов, нагреваемые в спирте в присутствии пал
ладия без введения водорода, превращаются в угле-
водороды [283] Гидрирование монооксимов а-днкетонов
в присутствии палладия дает аминоспирты [436].

К наиболее трудно восстанавливаемым соединениям
относятся амиды кислот Единственным методом, при-
годным для их восстановления, является гидрирование
при высоких температурах и давлении иа катализаторах
Адкинса, которые применяются в относительно больших
количествах (15—20% от веса восстанавливаемого
342 Гл. У Восстановление водородом в Присутствии катализаторов
--------------------	j	J
соединения). Лучше восстанавливаются N замещенные
амиды [437]. В побочных продуктах наряду с аминами
с более длинной, чем ожидалось, цепью [438, 439], могут
быть спирты, образование которых задерживается при-
бавлением аммиака [440] Амиды можно гидрировать
и на никеле Ренея, но процесс идет значительно медлен-
нее и с меиьшим выходом [441], что создает возможность
избирательного восстановления амидоиитрилов до амидо-
амидов [442] Гидразиды карбоновых кислот и сульфо-
кислот, а также гидразоиы и алкил или арилироизвод-
иые гидразина, замещенные только при одном атоме
азота, при нагревании со скелетным никелевым катали
затором гидрируются с образованием аминов [68, 444,
445]. Кетазины могут гидрироваться до симметричных
производных гидразина [446, 447].

Амины можно получить ие только путем каталитиче-
ского восстановления и не только из азотистых соедине-
ний, ио также из кислородсодержащих соединений с кар-
бонильной группой. Чаще всего для этой цели нсполь
зуют альдегиды и кетоны, которые в присутствии ам-
миака или первичных и вторичных аминов превра-
щаются в соответствующие высшие амины [448]. Анало-
гично ведут себя эфиры карбоновых кислот [448] Вто-
ричные амины можно также получить путем нагревания
первичных аминов со спиртами в присутствии большого
количества никелевою катализатора [450, 451]

Разрыв одинарной связи имеет место во многих груп-
пах соединений, но связь между атомами как в цепи, так
и в кольце при обычных условиях гидрирования разры-
вается редко; такой разрыв может произойти только
в том случае, когда связь С—С активирована сосед-
ними группами. Например, относительно легко протекает
гидрирование связей С—С у алициклических углеводо-
родов с небольшими (3- 5-членными) кольцами [360,
452], а также у 2-арилэтаполон (связь Ci—С2) при на-
гревании с никелем Ренея в этиловом спирте [453] Из
сорбита благодаря разрыву связи С—С можно получить
глицерин (выход 40%) [454] Большое практическое зна-
чение имеет процесс деструктивного гидрирования, ко-
торый обычно ведет к образованию смеси различных со
единений с меньшей длиной цепи, чем исходное соеди-
пение [455] Этот процесс используется в производстве
жидкого топлива

Связи между атомами других элементов, а также
между атомами углерода и атомами других элементов
меиее прочны, чем С—С Выше уже говорилось о гидри-
ровании связей N—N, С—N, С = О Довольно легко рас
щепляются связи между углеродом и галоидами [454,
457] Бром и йод из алифатических соединений можно
удалить количественно уже при комнатной температуре.
Отщепление хлора требует более жестких условий, при-
чем этот процесс идет легче в третичных галоп доп роиз-
водных. Применение катализаторов с пониженной актив-
ностью позволяет избежать гидрирования [458]. Аромати-
ческие галоидопроизводные реагируют труднее, ио
в растворителях, содержащих кислород, и они подвер-
гнутся гидрированию [459]. При жестких условиях обмен
атомов галоидов иа водород, за исключением фтора, про-
исходит полностью Благодаря этому метод гидрирова-
ния в присутствии никеля Ренея может быть использован
для количественного определения галоидов в органиче-
ских соединениях [460] В работах по синтезу удаление
галоидов чаще всего производится химическими мето-
дами.

В данном рассмотрении каталитического восстанов-
ления различных групп органических соединений прини-
мается, что восстанавливаемое соединение ие содержит
атомов серы или сера присутствует только в виде не-
скольких сульфогрупп. Наличие двухвалентной серы
в восстанавливаемых соединениях, как правило, затруд-
няет гидрирование вследствие отравления, которому под-
вергаются в большей или меиыпей степени все известные
в настоящее время катализаторы (кроме сульфидных)
Часто возникают осложнения другого рода, а именно
удаление серы из органического соединения; это проис-
ходит даже в том случае, когда атом серы находится
в кольце Это объясняется устойчивостью сульфидов ме-
таллов, образующихся при отравлении катализатора,
которая больше устойчивости серусодержащих органи-
ческих соединений

Способность катализаторов удалять серу из молекул
органических соединений используется для целей синтеза.
Восстановительное десульфирование [461] проводят пу-
тем длительного нагревания соединения с большим
количеством никеля Ренея высокой активности (W-били
W-7) в спирте: менее активен кобальт Реиея [180, 181]
Обычно применяют катализатор, частично лишенный
водорода. Этим методом из кетонов, после превращения
их в этилентиокетали, можно получить углеводороды
[386—389]. Восстановительное десульфирование исполь-
зуют также для синтеза альдегидов из тнокарбоновых
кислот или их сложных эфиров [462, 463] При обычных
условиях образующиеся альдегиды часто восстанавли-
ваются до спиртов. Этого можно избежать, проводя де
сульфирование при низкой температуре (0—5°) в аце-
тоне или тетрагидрофураие в присутствии реактива
Ванцлнка (1,2-дианилииэтаи) Продукты реакции выде-
ляют в виде производного тетра гидроимидазол а. Произ-
водные дикарбоиовых кислот дают с хорошими выхо-
дами диальдегиды [464] Ароматические дисульфиды при
нагревании при температуре 200° с не содержащим га-
зов скелетным никелем дают тноэфиры с выходами 60 —
90%. При более высоких температурах сера удаляется
полностью Алифатические дисульфиды дают приблизи-
тельно одинаковые количества алканов и алкенов [465].
Аналогично ведут себя днеелениды

Способность производных тиофена к десульфирова
пню используют для синтеза соответствующих алифати-
ческих соединений, причем тиофеновое кольпо превра-
щается в алкановую цепь С4 [381, 467, 468]. Серу теряют
также и другие гетероциклические производные напри-
мер бензтиазол [469]. тиоипднговые красители [470]и т.п
Десульфированию мешает ннтрогруппа, которая, обла-
дая высокой активностью, блокирует поверхность ката-
лизатора [465]. Сохраняют серу лишь некоторые произ-
водные тиофена с сильно экранированным ато-
мом S [382]

Гидрирование различных групп в серусодержащих
соединениях проводится главным образом на сульфидах
металлов. В присутствии других катализаторов этот про-
цесс можно проводить только в довольно мягких усло-
виях при использовании больших количеств катализа-
тора [64, 471]
Иначе обстоит дело при гидрировании функциональ-
ных групп, содержащих серу В принципе восстановле-
ние протекает хорошо только в случае полисульфидов,
из которых образуются тиолы [472J. Сульфоны и суль-
фокислоты вообще устойчивы к восстановлению; при
очень жестких условиях происходит распад молекулы.
Эфиры сульфоновых кислот разлагаются в присутствии
никеля Ренея, причем алкиловые эфиры дают спирты
и сульфокислоты, а ароматические эфиры — ароматиче-
ские углеводороды и сульфокислоты [475] Интересные
результаты получены при гидрировании сульфохлоридов
методом Розеимунда. Восстановление протекало анало
гнчно восстановлению хлораигидридов карбоновых кис-
лот, а в результате были получены сульфиновые кис-
лоты [407]. Сульфамиды в условиях каталитического
гидрирования не изменяются [474]

При гидрировании многих ароматических соединений
большую роль играют вопросы стереохимии [475]. При
рассмотрении изменении отдельных функциональных
групп не раз обращалось внимание на влияние простран-
ственной структуры восстанавливаемого соединения на
гидрирование и указывалось, какой пространственный
изомер являлся обычно продуктом реакции, если могли
образоваться различные изомеры. Наблюдения, касаю-
щиеся стереохимии каталитического гидрирования,
можно объяснить, исходя из механизма процесса Реак-
ция гидрирования может протекать тогда, когда моле-
кула восстанавливаемою соединения настолько прибли-
зится к поверхности катализатора, что могут возникнуть
хемосорбционные связи между активными местами ка-
тализатора и атомами, связанными восстанавливаемой
связью. Эта связь должна быть легко доступной, а все
соседние группы, затрудняющие непосредственное сопри-
косновение с поверхностью катализатора, тормозят хе-
мосорбцию и, в конечном счете, гидрирование Скорость
реакции уменьшается по мере увеличения пространствен-
ных затруднений, и в пределе восстаиовлеиис прекра-
щается Исследование скорости реакции иногда позволяет
определить структуру восстанавливаемого вещества,
например в случае цис- и транс-олефипов, из кото-
рых первые гидрируются значительно быстрее [475, 476].
Пространственная структура продукта гидрирования
определяется направлением присоединения водорода
к адсорбированной молекуле исходного вещества При-
соединение происходит всегда со стороны поверхности
катализатора — связь с водородом возникает вместо
связи с активным местом катализатора Таким образом,
молекулы, легко доступные только с одной стороны, при
соединяют водород именно с этой стороны и образуют
продукт строго определенного строения при соответ
ствующей структуре исходного соединения Собственно
каталитическая реакция имеет только одно направление.
Это условие выполняется не всегда. Кроме того, восста-
новлению могут сопутствовать вторичные процессы, про-
текающие также иа поверхности катализатора, а именно
обмен и перенос атомов водорода Эти процессы, а также
влияние других факторов, например высоких температур,
вызывают изменения конфигурации и ведут к образова-
нию смеси пространственных изомеров Для проведения
стереоспецифического гидрирования необходимо не
только экранирование гидрируемой группы, но и очень
мягкие условия реакции

С пространственной изомерией мы сталкиваемся
в продуктах гидрирования ароматических, алицикличе-
ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным
правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца
у производных бензола или циклогексена приведет
к образованию ijuc-изомеров Но в чистом виде их полу-
чают только при очень мягких условиях реакции. Дли-
тельное восстановление прн высоких температурах
создает возможность образования продукта с преобла-
данием транс изомера, обычно более устойчивого Стери-
ческие факторы могут, одиако, предотвращать изомери-
зацию [477—480] (здесь цитируются только наиболее
интересные работы по этому вопросу). Сделанные заме-
чания в равной мере касаются и алициклических кето-
нов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов
способствует присоединению водорода в одном направ-
лении, благодаря чему часто образуется только один из
возможных изомеров [481, 482]

Условия, способствующие прекращению гидрирова-
ния ацетиленовых соединений иа стадии образования
олефина, пригодны для проведения стереоспецифического
восстановления [483, 484] Особенно эффективен в этом
отношении катализатор Лиидлера, на котором в присут-
ствии хинолина образуется практически только один цис-
изомер [369, 485]

Большие трудности вызывает получение оптически
активных алифатических соединений путем каталитиче-
ского гидрирования В большинстве случаев получают
рацемическую смесь [486] Известно только несколько
стереоспецифических синтезов, создающих новый асим-
метрический центр: например, гидрированием /-3-этил-
гептеи-З-ола-2 в присутствии скелетного никелевого
катализатора получен /-3-эти л гептанол-2, а из а-диалкил-
амииопропиофенонов — чистые эритро- или грдо-разно-
видиости соответствующих аминоспиртов [488].

ЛИТЕРАТУРА

1	Баландин А А, Изв АН СССР, Отд хим наук, 1955,
624, ЖФХ, 31, 745 (1957)

2	. К о б о з е в Н. И. Усп. хим , 25, 545 (1956).

3	Рогинский С 3., Проблемы кинетики и катализа, АН
СССР, т 8 (1955).

4	Germain J E.J. chim phys. 51, 691 (1954), Bull. soc. chim.
France, 1956, 1305

5	Sclwood P W, J. Am Chem Soc, 78, 249 (1956); 79, 4637
(1957)

6	Tomassi W Palczewska W Rocznlki Chem., 28, 263
(1954), 29, 594 (1955).

7	Подвязник К) А, Шлыгин А. И, Вестник МГУ, cep-
мат, мех, астрой, физ-хим, 12, № 1, 136 (1957)

8	Баландин А А, Хидекель М Л, Патрикеев В В,
Изв. АН СССР, Отд хим наук, 1959 1169

9	Сокопьскнй Д В и др, ДАН СССР, 94, 493 (1954), Труды
института хим. наук, АН Казах ССР, 2, 116, 134 (1958);
С А, 53, 196 (1959)

10	Kubokawa Y, Toyama О, J Phys Chem, 60, 833 (1956)

11	Cremer E, Kerber R Z Elektrochem., 57, 757 (1953).

12	Then N, Taylor H A, J Am Chem Soc., 75, 2747
(1953)
13	Jenkins G 1 Rideal Е, J Chem Soc, 1955, 2490, 2496.

14	Maxted E В in ’’Advances in catalysis’. Academic Press,
New York, 1951, vol 111, p 129

15	Praca zbiorowa ’ Kaializa 1 kaializatory”, PWT, Warszawa,
1952

16	Do Igow В N, Katai iza w chemi i organicznej, Warszawa.
1953.

17	Серия «Проблемы кинетики и катализа», АН СССР (том 6 —
«Гетерогенный катализ»)

18	«Вопросы хим кинетики катализа и реакционной способ-
ности», АН СССР, 1955

19 Seria. «Advances In catalysis and related subjects», Academip
Press, New York.

20 Ma xte d E В, J. Chem Soc., 1949, 1987

21 Dowden D A Research (London), I, 239 (1948), C. A 42,
3648 (1948); J Chem Soc, 1950, 242; Ind Eng Chem, 44, 977
(1952)

22 Reynolds? W,J Chem Soc, 1950, 265

23 Boudort M, J Am Chem. Soc, 74, 1531, 3556 (1952).

24 В г c w s t e г J. H , J Am Chem Soc, 76, 6361 (1954)

25.	Коутецкий Я ДАН СССР, 101, 1 i9 (1955)

26.	Те м к и н М И, ЖФХ, 31, 3 (1957)

27 Boudart М. J, Parravano G, Ind Eng Chem, 50, 486
(1958).

28. Рогинский С 3.. Изв АН СССР Отд. хим наук, 1959, 586.

29 Neunhoeffer О, Chem Tech (Berlin), 9, 3 (i957)i С A,
51, 13538 (1957).

30. Thorpe’s Dictionary of Applied Chemislry, Ed 4, New York.
1943, Vol VI, p 372

31 Robinson R, J. Chem Soc., 1953, 999

32 Willstatter R, Waldschmidl-Leitz E, Ber., 54,
113 (1921)

33.	We у g a n d C, Orgamsch-chemische Expenmentierkunst, Ver-
lag 2, Leipzig, 1948, S 152—171

34.	Mlecznikowska Stolartzyk W. Oprzqdek B.,
w pracy zbiorowej «Preparalyka organiezna» PWT, Warszawa,
1954 sir 634—643

35.	Сокольский Д В, Омарова С. Р, ДАН СССР, 102,
977 (!956)

36.	W a 11 G W, W a J1 i n g M T,May field P 1, J Am. Chem
Soc, 75, 6175 (1953)
37 Sprauer J W пат США 2692240 (1954) С А, 49, 1993
(1955)

38 Крылов О В. Рогинский С 3, Третьяков И И,
ДАН СССР, 91. 1353 (1953)

39 Крылов О В, Рогинский С 3. Третьяков И. И,
ДАН СССР, 92, 75 (1953)

40 Maxted Е В, Ball G Т J Chem Soc 1952, 4284- 1953,
1509, 1954, 2778, 3947; 1956, 264 англ пат 744049 (1956);
С А., 50, 17258 (1956)

41 Lalfitte Р Grandadam Р, Compt. rend 200, 456
(1935)

42 Adams R, Voorhees V, Shriner R. L, Org Syntheses
Coll, Vol. 1, Ed 2, 1946, p. 463.

43 BruceW F.J Am Chem Soc 58,537 (1936)

44 Short W F. J Soc Chem Ind, 55, 14T (1936) C A.. 30,
2836 (1936)

45. Keenan C W, Gicsemann B. W, Smith H A, J. Am.
Chem Soc . 76. 229 (1954)

46 McQuillin F. J Ord W 0. J Chem. Soc, 1959 2902

47 Carothers W H, Adams R, J Am Chem Soc 45, 1071
(1923); 46, 1675 (1924); 47, 1047 (1925)

48 Maxted E B, Akhtar S, J Chem Soc, 1959, 3130

49 Shriner R L., Adams R, J. Am Chem. Soc., 46, 1683
(1924)

50 Starr D, Hixon R M., Org Syntheses Coll, Vol. Il, 1946,
p. 556

51 В a 11 z 1 у R , J Am Chem Soc . 74, 4566 (1952)

52 Сокольский Д В, Гильдебранд E И. ЖФХ, 29, 766
(1955).

53	. Escourrou R, Bull, soc chim France 43, 1101 (1928)

54	Haensel V, пат США 2456633 (1948), С A. 43, 2746
(1949).

56	. Рубинштейн Л М., М и н а ч е в X. М., Ш у й к и н Н. И.,
ДАН СССР, 62, 497 (1948)

56 Патрикеев В. В, Либерман А Л, ДАН СССР. 62, 87
(1948).

57	VandenheuvelF A., Anal Chem, 28, 362 (1956)

58	. S u р п г е w s k i J, w pracy zbtorowej «Preparatyka orga-
JOiczna», PWT Warszawa. 1954 str 645—659.

59	Сокольский Д В, Гильдебранд E И, ДАН СССР,
94, 93 (1954), ЖФХ 29, 760 (1955)
60	Mozingo R Org Syntheses, 26, 77 (1946).

61	Biack H К, Weedon В С. L, J Chem Soc 1953, i785.

62	. Martin R H, Robinson R. J Chem Soc, 1943, 491

63	. Rosenmund K. W, Zetzsche F„ Ber, 51, 578 (1918)^
54,2038 (i92l)

64	Mozingo R., Harris S A.WolfD E , Hof fh 1 ne С. E,
Easion N R, Folkers K., J Am Chem Soc, 67, 2092
(5945)

56 Tamaru K, Bull Chem. Soc Japan, 23, 180, i64 (i950),
C A., 46, 2384 (1952).

66	Грязнов В. M, Фрост А. В. Юфит С С, Вестник МГУ,
5, № 6, сер физ.-мат и естеств наук, № 4, 35 (1950).

67	. Young J. G, Hartung W Н, J. Org Chem., 18, 1659
(1953)

68	. Laver W G, Neuberger A, Scotl J. J., J Chem. Soc.,
1959, 1474

69	Schaeffer H. J, Weimar R D, J Am Chem. Soc., 81,
197 (1959)

70	Yamanaka T., Repls. Sci. Res Inst Japan, 25, 329 (1949);
C. A., 45, 1857 (1951).

7i	Foresti B, Ann Chim Roma, 47, 306 (1957), C. A, 51,
ii022 (1957)

72	. Rosenmund К W., Zetzsche Г, Ber, 51, 585, 594 (1918);
54, 2038, 2888 (i921); 55, 609 (1922), 56, i48i (1928).

73	Mosettig E-, Mozingo R, Organic reactions, 4, 362
(1948).

74	- Lindiаг H, Helv Chim. Acta, 35, 446 (1952}; пат.
США 2681938 (1954); С. A., 49, 10375 (1955).

75	. Борисов П. П.. Степанов С. С, Ученые записки МГУ,
No 6, 347 (i936), С А, 32, 2414 (1938).

76	Nord F F, ei aL, Experlmentia, 3, 489 (1947); J Coll Sci.,
3, 363, 377 (1948); J. Am Chem. Soc., 74, 1457 (1952)

77	. Dun worth W. Р.» Nord F F, J Am. Chem. Soc., 74, i469
(1952)

78	Barkdoll A E, England D C, Gray H W, Kirk W.,
Whitman G. M., J Am Chem. Soc, 75, li56 (1953).

79	Rosenblatt E. F, пат. США 2675390 (i954), C. A., 48,
8258 (1954).

80	Миначев X M, Шу й кин H И, Рождествен-
ская И Д, Изв АН СССР, Отд хим наук, 1954, 338.

8i	PaalC, AmbergerC, Ber, 87, 124 (1904).
§S2SfS

Skit a A., FranckH H, Ber, 44, 2862 (1911)

S к 11 a A, Ber, 57, 1977 (1924)

Sklta A, Keil F, Ber, 65, 424 (1932).

Nord F F. et al, J Am Chem Soc., 63, 2745 (1941), 65,
429, 2121 (1943).

86 Yao H. C, Emmett P. H, J Chem Soc, 81, 4125 (1959)

87 Kirkpatrick W J. пат США 2344208 (1944); Q A, 38,
3430 (1944).

88 Leopard J G, пат США 2710799 (1955); С A., 49, 12261
(1955)

89	. Dean J G, ind Eng Chem , 44, 985 (1952)

90	. Win da us A, Ber., 49, 1724 (1916)

91	. Ipatieff V. N, Pavlik F J, Pines H, J. Am. Chem
Soc., 75, 3179 (1953).

92	Машкиллейссон E, Маслобойно-жировое дело, № 4—5,
53 (1926), С A, 22, 3311 (1928)

93	Турбин Л, Маслобойно-жировое дело, № 11—12, 57 (1930);

С. А, 26, 4192 (1932).

94	. Brown О. W, Непке С О, J. Phys Chem., 26, 161 (1922);

С. А., 16, 1403 (1922)

95	. Богацкий Д П, Металлург., 12, Я» 4, 58 (1937), С А., 32,
3285 (1938).

96	ЕдовичС Ю, ЖФХ, 14, 1176 (1940); С. А, 35, 3881 (1941).

97	. Tanaka Y, Kobayashi R, J. Soc. Chem ind. Japan, 37,
Suppl bind, 559 (1934), C A 29, 1072 (1935)

98	. Богацкий Д П, Металлург, 13, Яв 1, 84 (1938), С. А., 32,
8898 (1938)

99	. Duhamel A, Bull chim. France, 7, 358 (1940)

100	. Sulzberger N, пат. США 1164141 (1915); С. А., 10, 374
(1916)

101	Farbemnd 1 G, франц, пат 34299 (1927); С. А, 23, 4542
(1929)

102	Williams Е. С., McAllister S. Н., пат. США 2067368
(1937); С А, 31, 1564 (1937)

103	Добычин Д П, Рогинский С 3., Целинская Т. Ф.,
ЖФХ. 13, 1367 (1939), С А, 35, 373 (1941)

104	Добычин Д П, ЖФХ, 14, 1284 (1940); С. А. 35, 3882
(1941).

105	Мошкин А, Маслобойне жировое дело, 15, Яв 6, 15 (1939);
С А., 34, 3524 (1940)

106	. 1 essing R, герм, пат 321938 (1912); С. А, 14, 2802 (1920J.
107	Шуйкин Н И. Мнначев X М, Феофанова Л М.,
Изв АН СССР, Отд хим. наук, 1951 96.

108	Covert L W, Connor R. Adkins H.. J Am. Chem Soc.,
54, 1651 (1932)

i09	Normann W, Fette und Seiien, 45, 133 (1936), C. A., 30,
7791 (1936)

НО. Ахмед ли M. К, Журн общ хим, 17, 224 (1947)

lii	Рубинштейн А М, Новиков С. С, Лапшина 3 Я,
Ш у й к и и Н И, ДАН СССР 74, 77 (1950)

112	Yamanaka Т, J Sci Rec insl. Tokyo 49, 243 (1955), С A,
50, 6708 (1956)

113	. Daries V, Jiru P, Chem. Listy, 50, 802 (1956). 51, 803
(1957)

i 14. Фрейдлин Л. X, Баландин А. А, Руднева К Г,
Изв АН СССР, Отд. хим наук, 1957, 436.

115	Rienacker G., Schuber-Birckenstaedt М, Bir-
ckensthedt J. W, Walter H„ Z Anorg allg. Chem., 279,
59 (1955)

116	. Langenbeck W, Dreyer H, Nehring D, J prakt
Chem, [4], 4, 161 (1956)

117	Sulzberger N, канад пат 181287 (1917), С. A., 12, 605
(1918).

118	Rohrer C. S, Rooley J, Brown O. W, J Phys Coll.
Chem. 55, № 2, 211 (1951); C A, 45, 4540 (1951)

119	RoofR B,J Chem Phys, 20, 1181 (1952).

120	Fra neon J, пат США 2132613 (1938); С. A., 33, 332
(1939).

121	Baker L. L, Bernstein R B.J Am Chem. Soc, 73, 4434
(1951)

122	Tanida S, Bull Chem Soc Japan, 18, 30, 36 (1943); C. A.,
41, 4368 (1947)

123 N V Bataafsche, Petroleum Maatschaappij, пат 64717
(1949), C A, 44, 1531 (1950)

124 Juliard A, Herbo C Bull soc chim Beiges, 47, 717
(1938).

125	Pa I fray L., Bull soc chim Trance 12, 692 (1945), C A^
40, 4283 (1946)

126.	Catravas G N, ScifenOle-Fette Wachse, 80, 298 (1954),
C A 48, 14043 (1954)

127 Рубинштейн A M, Проблемы кинетики и катализа, АН
СССР, 6, 127 (1949)
128 Burke R F, Motard R L, Canjar L N, Beck-
mann R В J Appl Chem (London), 7, 1, 105 (1957).

129 Kaufmann H P. Fctte und Seifen, 45, 304 (1938); G A
32, 7756 (1938)

130 Bond GC, Mann RS J Chem Soc 1959, 3566.

131 Schrdter R, Reductions with Raney Nickel Catalysis,
в сборнике 'Newer Methods of Preparative Organic Che-
mistry”, перевод с 2-го немецкого издания, New York 1948,
p 61

132 Yasumura J, Nature, 173, 80 (1954)

133 Kubomatsu T Kagaku to Kdgyo Osaka 31, 190 (1957),
С Л, 51, 15837 (1957)

134 Фрейд л и ii JI X Руднева К Г, Изв АН СССР, Отд
хим наук, 1954, 491

135 Smith Н A, Chadwell A J, Kirslis S S, J. Phys.

Chem , 59, 320 (1955)

136 Bougault J, Catielain E Chabrier P, Bull, soc
chim. France, [5], 5, 1699 (1938)

137 Фрейдлкн Л X, Руднева К Г., ДАН СССР, 91, 569
(1953)

138 Фрейдлин Л X, Ргднева К Г, ДАН СССР, 83, 105
(1952)

139 Kokcs R J Emmett PH J Am Chem. Soc, 81, 5032
(1959)

140 DupontG, Piganiol P Bull soc. chim France, 8, 322
(1939)

141. Ксфели Л M. Севастьянов 11 Г, ДАН СССР, 83, 863
(i952)

142 Raney М Ind Eng Chem 32, 1199 (1940)

143. Covert L. W Adkins H, J Am. Chem. Soc., 54, 4115
(1932)

i44 Mozingo R Org Syntheses, 21, 15 (1941)

145 Adkins H, Pavlic A A, J Am Chem Soc, 68, 1471
(1946), 69, 3039 (1947)

146 Adkins H, Billies H R. J Am Chem Soc. 70, 695
(1948) Org Syntheses, 29, 24 (1949)

147 Cornubert R., Phellsse J, Compt. rend. 229, 460 (1949)

148 Сокольский Д. Бувалкипа Л, Бухман А, Журв
общ хим, 22, 558 (1952)

149 Morritz F L., Lieber Е Bernstein R В J Аш
Chem Soc 75, 3116 (1953)
150 Борисоглебский С Д, ЖПХ, 13, 571 (1940), С А, 35,
1032 (1941)

15! Nishimura S. Urushibara Y, Bull Chem Soc Japan,
30, 199 (1957), C A, 51, 18391 (1957)

152 Delfepine M Horeau A. Bull soc chim France, [5], 4,
31 (1937)

153 Kubomatsu T, Wai ana be S., Sci Ind, Japan, 29, 305
(1955), C. A, 50, 10500 (1956)

154	TuckerS HL, J Chem. Educ 27, 489 (1950)

155	Levering D R, Morritz Г L,, Lieber E, J Am. Chem
Soc, 72, 1190 (1950)

156	Столяров E А, Тодес О M, ЖФХ, 27, 370 (1953)

157	Tsutsumi S, Akatsuka H., et al, Technol. Reports
Osaka Univ № 74—92, 343 (1953), 5, 205 (1955), C A, 49,
8177 (1955), 50, 11987 (1956)

158	Schmidt-Nielsen S Spilium E. Kgl Norskc Viden-
skab Selskabs Foih. 17, № 31. 122 (1944), С A.. 41, i 115
(i947)

159	Reasenberg J R, Lieber E, Smith G В L„ J. Am
Chem Soc, 61, 384 (1939)

160	Сокольский Д В и другие, ЖФХ, 26, 484 (1952), Изи
АН Казах ССР, № 120, сер хим, № 5, 39 (1953); С А 60,
16306 (1956).

161	Сокольский Д В. и др, Изв АН Казах. ССР, № 123,
Сер хим. № 7, 9, 30 (1953); С. А., 48, 6145 (1954)

162	Бувалкина Л. А., Сокольский Д В., ЖФХ, 28, 961
(1954)

163

164.

156

166.

167

Oroshnik W, Karmas G, Mebane A D, J Am Chem.
Soc. 74, 295 (1952)

Фрейдлин Л X, Баландин А. А, Жукова И Ф.,
Яковлев И. П, Изв АН СССР, Отд хим. наук, 1959, 1640.
Umhoeffer R R, пат США 2756243 (1956), С А., 51, 3667
(1957)

Cornubert R. Bull soc chim. France, 1952, 399—413, 1954,
522—534.

Hoshi a I K, Kogyd Kagaky Zasshl, 60, 40, 1527 (1957), C A,
53, 6067 (1969); РЖХ, 1958, 70782.

158	Фрейдлин Л. X, Руднева К Г., Изв АН СССР, Отд.
хим наук, 1953, 1111

169.	Khan N A, J. Am Chew. Soc, 74, 3018 1952, Science, 117,

130 (1953),
170 Etabhssemenls Hwllard англ, пат 710447 (1954). С. А, 49,
11719 (1955)

171 VI Hani F J, King М S Papa О J Org Chem 18,
1578 (1953)

172 SasseW H F,J Chem Soc 1959,3046

173 Фрейдлин Л X, Руднева К Г, ДАН СССР Ш 1349
(1953)

174 Reynolds Р W, Imperial Chem. Ind Ltd, англ, пат 623595
(1949); С А, 44, 774 (1950).

175 Scriabine I BHIan J F, Bellone A F. S, Gaill-
ard M, пат. США 2502348 (1950). С A, 44, 4507 (i960)

176 Paul R. Buisson P, Joseph N., Compt. rend, 232, 627
(1951); Ind. Eng Chem, 44, 1006 (1952), пат США 2748108
(1956) С A 50, 17258 (1956).

177 Полковников Б Д, Фрейдлин J] X, Балан-
дин А А, Изв АН СССР, Отд, хим. наук. 1959, 1488

178.	Faucounau L, Bull soc chim France, (5] 4, 58, 63 (1937)

179.	Chadwell A J, Smith H A, J Phys Chem, 60, 1339
(1955)

180	Aller В V, J Appl Chem (London), 7r 130 (1957). 8, 163
(1958).

181	Badger G. M, Kowanko N., Sasse W. H F, J Chem
Soc, 1959, 440

182.	Ohta N, Sato M, J Chem Soc Japan, Ind Chem. Sect, 56r
250 (1953) C A. 48, 10415 (1954)

163.	Jadot J, Braitie R, Bull soc roy sci Liege, 25, 62 79
(1956), C A 50, 16651 16653 (1956)

184 PaulR,Hilly G, Compl Rend . 206, 608 (1938)

i85 Фрейдлин Л. X, Руднева К Г, ДАН СССР, 91. 1171
(1953), Изв АН СССР, Отд хим наук, 1954, 511

186 S eke г а А, Chemie Praga 5, 5, 1949; С. А, 46, 2717 (1952)

187 Фрейдлин Л X Султанов А. С, Абидова М Ф,
Изв АН СССР, Отд хим наук 1958, 378, 498

188 Hahn J Н, пат США 2328140 (1943); С А, 38, 755 (1944)

189 Pattison J N, Degering Е F., J Am Chem Soc, 72,
5756 (1950)

190 Fabnques de prodults chimiques de Thann et de Mulhouse,
франц пат 844783 (1939) С A, 34, 7564 (1940).

191. Urushibara Y-, et al, Bull Soc Japan, 25, 280 (1952);

28, 446 (1955); 27, 480 (1954), C. A, 48, 1233 (1954), 49, 10549
(1955), 52, 6667 (1958)
192 Urushibara Y, Nishimura S, Uehara H_, япон.
пат 1216 (1958), С А., 53, 615 (1959)

193 Urushibara Y., Yamaguchi S. Kobayashi M, Bull
Chem Soc Japan 29, 815 (1956), C A, 51, 5521 (1957).

194 Nishimura S, J Chem Soc Japan, Pure Chem Sect, 79,
56 (1958); Реф журн, opr хим, 1959,8119

195 Adkins H, Connor R., J Am Chem. Soc., 53, 1091 (1931)

196 Grundmann Ch, Hydrogenation with Copper Chromite Cata-
lysts. in ’’Newer Methods of Preparative Organic Chemistry’,
перевод с 2-го немецкого издания, New York, 1948,
p 103.

197 Lazier W Л, Arnold H R Org Syntheses Colt, Vol. ii,
1946, p 142

198 Connor R, Folkers К, Adkins H., J Arn Chem. Soc.
53, 2012 (1931)

199 Rlener T W, J Am Chem Soc., 71, 1130 (1949)

200 Robert! G, Ann. Chim applicata, 25, 530 (1935), C A 30,
4165 (i936)

201.	Miyake R, J Pharm. Soc. Japan, 68, 14—38 (1948) C A,
44, 352—353 (1950)

202.	Adkins H, Bourgoyne E, E, Schneider H J, J Am
Chem Soc, 72, 2626 (1950)

203 Young D M, Young F G, Guest H R, пат.США2544771
(1951), С A, 45, 5341 (1951)

204.	Scipioni A, Chimica e industria Milano, S3, 285 (1951),
C A, 46, 7252 (1952)

205 Adkins H , Organic reactions, 8, 1 (1954)

206 Connor R, Folkers K, Adkins Н.» J Am. Chem. Soc,
54, 1138 (1932)

207 Ipatieff V N, Corson В В, Кurbatоw J D,J. Phys
Chem, 44, 670 (1940)

208 Sciptoni A., Tecnica ital, 8, 297 (1953), C. A., 48, 12070
(1954)

209. Sauer J Adkins H, J Am Chem. Soc, 59, i (1937)

210 Lazier W А, канад пат 320782 (1932), С. A, 26, 2747
(1982).

2Ц Komori S, J. Soc Chem Ind. Japan. 43, Suppl bind, 428
(1940) C A, 35, 4345 (1941)

212 Komori S., J Soc Chem Ind Japan, 43, Suppl bind., 337
(1940), C. A, 35, 1758 (1941)

213 Natta G. пат 433554 (1948), C A, 44, 2004 (1950)
214 Бальясний С. С Mem Inst. Chem АН Укр ССР. 2, 1/5
(1935) С А 31, 3371 (1937)

215 Farbenfabnkcn Bayer A G. пат ФРГ 950125 (1956), С А.
51, 1507 (1957)

216 Rooley J, Rohrer С S Brown О W. J Pbys Chem
56, 1082 (1952)

2i7 Ивановский Ф П Кальварская P С, Бе-
скова Г. С. Соколова Н П. ЖФХ,. 30, 2553 (1956)

218 Мо та а веки й Б Л., Лившиц С Е Журн. общ. хим.,
3, 603 (1933), С А 28, 2693 (1934)

219 Jones W Н. пат США 2112292 (1938). С. А, 32, 3919
(1938)

220 Griffith R Н, Hill S G, J Chem Soc. 1938, 717

221 Furukawa J Ikariyama N.. imazeki K, Uno S,
Omura M, J Chem Soc Japan, Ind Chem, Sect 51, 100
(1948) C. A, 45, 536 (1951)

222 Maьдянский Г H, Межсбовская Е. И, Журн общ
хим. 16, 701 (1946)

223 Рубинштейн А М, Дулов А А., Куликов С Г
Прибыткова Н Л Изв АН СССР Отд хим наук,
1956, 596.

224 Tanner Н G.. пат США 2402694 (1946). С. А 40, 5762
(1946)

225 Sign a igo Ь К пат США 2402686 (1946). С А 40, 5766
(1946)

226 Brown О W, Raines Е D., J Phys Chem, 43, 383
(1939)

227 Condit Р С пат США 2S60555 (1951) С Л, 46, 3564
(1952)

228 Лозовой А В Сенявин С А, Сборник статей по общей
химии. Ail СССР, 1, 254 2, 1035 (1953)

229 Баландин А Л, Карпейская Е И, Т о ч с тс-
пятова А А Изв АН СССР, Отд хим наук, 1959, 1365,
1529

230 Broadbent Н S. Slaugh L Н., Jarvis N L., J Am
Chem Soc., 76, 1519 (1954)

231 Broadbent it S, Ewhittle C W J Am Chem Soc
81, 3587 (1959)

232. Condit P C Ind Eng. Chem., 41, i704 (1949).

233 Moo re R J TrimbleR A.GreensfelderB S,J Am
Chem Soc. 74, 373 (1952)
234 WinsiromL О Harris W В пат США 2671763 (1954);

С А, 48, 6620 (1954)

235 Morris Н_ Trans Illinois State Acad Sci 34, № 2 122
(1941), C A, 36. 2467 (1942)

236 IpaiieffV N . Bull soc chim France 7,281 (1940) J Phys
Chem, 45, 440 (194i), J Am Chem Soc 64. 520 (1942)

237 Corson В В Ipatieff V N J Phvs Chem, 45, 431
(1941)

238 Lihl F Zemsch P Z Elektroehem 56, 612 619 979 (1952)

239 Langenbeck W., Dreyer H, Nehring D, Welker J..

Z anorg allgein Chem 281, 90 (i955), G A, 50, 4611 (1956).

240 АхмсдлиМ К. Журн общ хим 19,462 (1949)

241 Рубинштейн А М. Прибыткова Н А, Изв АН
СССР, Отд хим наук, 1951, 70

242 Ercoli R Establier Torregrosa R, Chimica e in
dustna. 40, 5d2 (1958) Реф журн, орг хим, 1959, 8291

243 Friedman S. Mellin S. Svedi A, Wend er i, J Org.
Chem, 24, 1287 (1959)

244 E f Du Pont de Nemours, англ пат 728599 (1955) С A,
50, 5729 (1956)

245 1 p a i i e f f V N , P a v 11 k F J Pines H, J. Am Chem
Soc , 75, 3179 (1953)

246 Stoll A, Hofmann A, Helv Chim Acta, 26, 2070 (1943)

247 Adkins H., J Am. Chem Soc, 55, 4272 (1933)

248 Kaufmann H P Fettc und Seifen, 44, 514 (1937); C A

32, 4809 (1938)

249 Jackson H. Jones R N, J Chem. Soc.. 1936, 895.

250 Sav acool R V. Ullyot G E., Anal Chem 24, 714 (1952).

251 Van denheuvcl F A Anal. Chem, 24, 847 (1952).

252 Morritz F. L, Lieber E, Bernstein R B, J Am
Chem Soc, 75, 3116 (1953)

253 Southworth В C. Anal Chem 28, 1611 (1958)

254 Чижиков Д. M, Гвелезианн Г Г, Зав лаб., 22, 499
(1956)

255 SmtihN L.ScbmehiF L, J Org Chem 13, 859 (1948).

255 Deem A G_. Kaveckis J E. ind Eng Chem 33, 1373
(1941)

257 Max ted E В J Chem Soc. 1945, 204, 763 766, 1946, 23.

258 MaxtedE. В J Chem Soc, 1947, 624, J Soc. Chem ind.
(London) 67, 93 (1948)

259 Max ted E B, Walker A G, J. Chem Soc., 1948, 1916.
260 Toyama О., Proc. Imp Acad (Tokyo), 11, 319 (1935), Rev.
Phys Chem Japan 14, 86. 1940, C. A. 30, 2091 (1936) 35,
963 (1941)

261 Л 14 уд ж аи A A. Введенский А. А., Журя, общ хим,
16, 415 420 (i946)

262 Маркман Л. Л. Журн общ хим, 23, 1622, 1960 (1953)

2b3 Csuros Z Hung Acta Chim. 1, 1 (1946) 1, No 4—5, 1
(1949), C A, 41 109 (1947) 44, 4764 (1950)

261 Erdev-Gruz T, Szabo J., Acta Chim Hung 1, 46 (1951)r
C. A, 45, 10009 (i95i)

265 Csuros Z, Magyar Tech., 1, 41 (1946); Hung Acta Chim, 1„
24 (1946) C A 40,6945 (1946), 41, 110 (1947)

266 Csuros Z, Sell о 1, Hung Acia Chim, 1, No. 4—5 27
(1949). C A, 44, 4765 (1950)

267 Антропов Л И Почекаева T И, ЖФХ, 27, 1710
(1933)

258. Wauquier J Р Jungers J С Bull, soc chim. France,
1957, 1280

269 Foresli В Gazz chim ttal 66, 455 464 (1936), Ann chim.
Roma 41 425 (1951),- C A 31, 3768 (1937). 46, 330 (1952)

270 Paty M Compt rend . 220, 827 (1945).

271 de G a u d em a r i s G Ann Chim [131. 1. 785 (1956)

272 Boeseken J, Bilheimer P J, Rec trav chim., 35, 288
(1916)

273 Kindler K, u a Ann, 511, 209 1934. Ber, 68, 2241
(1935)

274 Fabnqucs de products de ehimic organique de Laire, англ-
пат. 282083 (1926) С A 22, 3668 (1928)

275. Ушаков M И, Михайлов Б М., Журн общ. хим., 7,
249 (1937), С А 31, 4645 (1937)

276 Сокольский Д В. Попов О С, ДАН СССР, 83, 873
(1952)

277 Тимофеева Е. А, Шуи кин Н И Добрынина Т П,
Клейменова В М., Изв АН СССР, Отд хим наук, 1959,.
1623

278 Jacob М Trans Am lust Chem Engrs, 35, 563 (1939)
C A 33, 8095 (i939)

279 Pallray L Bull soc chim France. 7, 401 407 (1940)

280 Schmidt O.Z physik Chem. 176, 237 (1936)

281 Snyder J R, Hagerty P. F Mois tad M C, Ind Eng.
Chem , 49, 689 (1957)
I

282 Гольда некий В И Елович С Ю, ЖФХ 20, 1085
(1946) С А 41 2973 (1947)

283 Moore D R Robb Е W Chem. Ind 1956, 441

284	. KarabinosJ V. Ballun Д T. J Am Chem Soc 75, 4501
(1953)

285	Sci pi on i A, Alii e mem accad patavina sci, lettere ed arti,
Pt. II, 65, 121 (1953) C A 51, 14547 (1957)

286	Djerassi C Manson A J. Gorman M. J Am Chem
Soc , 77, 4925 (1955)

287	. Socieie indnstriclle des demes de 1 acetylene, англ пат 758788
(1956), C A 51, .10566 (1957)

288 Pietra S, Ann chim (Roma), 45, 850 (1955), 46, 477 (1956),
47, 410 (1957) 48, 2<»' (1958), C A 50, 10668 (1956), 51,
13822, 15438 (1957) Реф журн, орг хим, 1959, 15344.

289 Dewar М J S, Mole Т J Chem Soc., 1956, 2556

290 Fletcher T L, NamkungM J., J. Org. Chem, 23, 680
(1958)

291 Furst A, et al J Am Chem. Soc., 75, 4334 (1953), 79, 5492
(1957), J Org Chem, 23, 1504 (1958)

292 В a v i n P M G . Can J Chem 36, 238 (1958)

293 Staiford W Ii, Los M, Thomson N, Chem. ind. 1956,
1277

294	. Hornsby S, Peacock W L, Chem Ind 1958, 858

295	Ay Iw aid F, N a г a у ama Rao С V, J. Appl Chem. (Lon-
don), 6, 248 559 (1956). 7, 134, i37 (1957)

296	J onesW О J Chem Soc 1954, 1808.

297 Baker R 11 Schuetz R D J Am Chem Soc 69, 1251)
(1947)

298 Nicolai J. Martin R Jungers J C Bull soc chim.
Beiges, 57, 555 (1948)

299 Sasa T, J Soc. Org. Synthet. Chem Japan, 12, 24 58, 60.
105. 132 183. 211, 264 (1954), C A, 51, 2779—2780 (1957)

300 Bata К Watanabe K, Sato S, Bull Chem Soc Japan,
30, 431 (i957); C A 51, 17782 (1957)

301 Лозовой А. В. Дьякова M К. Жури общ хим 9, 895
(1939), С А. 34, 388 (1940)

302 Шуйкин В И, Бердникова Н Г, Каш ков-
ска я Л К, Изв АН СССР, Отд хим наук, i959, 308.

303 Goodman I J Chem Soc 1951, 1371

304 Lush E J J Soc Chem Ind., 46, 454 (1927) C A. 22, 715
(1928)

305 Durland J R. Adkins H.. J Am Chem. Soc, 59, 135
(1937)

306 Cameron J. M L, Cook J W Graham W J Chem
Soc, 1945, 286

307 Trcszczanowicz E, Ciborowski S, Prace Gidwnego
lust Chemu Przcmyst owej, № 1 59 (1951)

308 Robins P A. Walker J, J Chem Soc. 19S9, 237

309 Musser D M.. Adkins H. J Am Chem Soc 60, 664

(1938)	я o_

310 Лозовой А В Журн общ хим, 10, 1855 (1940). С А За,
4358 (1941)

311 Mitsui К. Mem Coll Sci. Kyoto Imp. Univ. Al8, 329 (1935),
C A, 30, 2930 (1936)

312 Freedman L. D. Doak G. О Petit E. L., J Am Chem
Soc.. 77, 4262 (1955).

313 Ando S, J. Soc Chem. Ind Japan, 34, Suppl bind 320
(1931), C A, 26, 700 (1932)

314 Ungnade H E McLaren ADJ Am. Chem Soc, 66,

1,8 (1944)	М»

315 And erson R C Wa 111s E S, J Am Chem Soc, 70. 2931
(1948)

316 King F E., Felton D G 1 J Chem Soc 1948, 1371

317 Adkins H, Krsek G. J Am Chem Soc, 70, 412 (1948)

318 Metayer M-. Bull, soc chim. France 1952, 276, 279

319 Linnell W. H, Smith H J J Chem Soc, iB59, 557

320.	Pre if el der M, Stone G R, J Am Chem Soc., 80, 5270
(1958)

321.	Sugino K, Mizuguchi J., J. Chem Soc Japan. 59, 867
(1938), C. A , 32, 9059 (1938)

322	Mozingo R, Adkins H., J Am Chem Soc, 60, 669
(1938)

323.	Шуйкин H И, Бельский И Ф, Журн общ хим, 25,
1175 (1955). 29, 442, 1093, 1096 (1959), ДАН СССР, 116, 621
(1957), Изв АН СССР, Отд хич наук, i958, 309, Chem
Бег. 91, 948 (1%8)

324	Пономарев А. А Тил 3 В, Петехонова А Д»
Решетов В П, Журн общ хим, 27, 1369 (1957)

325	Баландин А А Пономарев А. А. Журн. общ хим, 26,
1146 (1956)

326.	Lambert Р.. Mastagli Р, Compi rend. 235, 626 (1952)

327 Ra 11 mgs R J. Smith J C, J Chem. Soc 1953, 618
ш

328 Тил 3 В Маркушина И Сапунар К Понома
рев А А Журн общ хим, 27, ИО (1957)

329 Campaigne Е Е, Diedrich J L, J Chem Soc 73, э240
(1951)

330 Truitt Р. Holst ЕН Sammons G J Org Chem 22,
1107 (1957)

331 Ушаков M И и др Журн. общ хим 7, 750. 753 (1937).
П. 1015 (1947), 19, 939 (1949)

332. Шу йк ин Н И и др. Вестник МГУ II, № 3. Сер физ-
мат и естеств наук, № 2, 73 (1955), Изв АН СССР, Отд.
хим наук 1959, 1288

333 Zelinsky N D, Jurjew J К, Ber, 62, 2589 (1929)

334 Ochiai E, Tsuda К I hum a S, Ber, 69, 2238 (i936),
J Pharm Soc Japan, 61, 298 (1941), С A, 44, 8902 (1950).

335 Sawa Y, et al, J Pharm Soc Japan 63, 319, 401 (1943);
Ann Rept Shioriogi Research Lab, № 4, 26 (1954), C A, 44,
7323 (1950) 4Б, 2940 (1951) 50. 15529 (1956)

336 Maffei S. Pietra S, Cazz chim ital, 88, 556 (1958),
Реф журн, opi хим 1959, 11867

Федоров В С, Жури общ. хим, 26, 591 (1956).

Ferm R. J, Riebso me г J L Chem Revs, 54, 593 (1954)
Robison M AL, Butler F P, Robison В L, J Am
Chem Soc 79, 2573 (1957)

340 В a r 11 г о p J A., Richards C G, R u s s e 1 i D M. J Chem
Soe. 1959, 1423

341 Nakajima T, Pullman B, J Am Chem Soc, 8f, 3876
(1959)

342 Hoelscher H. E.PoynlerW G We ger E, Chem
Revs, 54, 575 (1954)

343 Wilson J N, Otvos J. W, Stevenson D P, Wag-
ner C D Ind Eng Chem, 45, 1480 (1953)

344 Fukushima D K.. Gallagher T. F J Am. Chem Soc,
77, 139 (1955)

345 Natta G, Rigamonli R, Tono P Chtmica e industria
(Milano), 29, 235 (1947), C A 42, 5839 (1948)

346 Anderson J, McAllister S H., Derr E L, Peter-
son W H . Ind Eng Chem 40, 2295 (1948)

347 Taylor M D, англ пат. 455024 (1937) С A, 31,7066
(1937)

348 Meerbott W K, Hinds G P, Ind Eng Chem 47, 749
(1955)
349 Фрейдлин Л X, Полковников Б. Д.> Изв АН СССР.

Отд хим наук 1956, 1171, 1312 1502, 1957, 541, 1959, 720. 910

350 Ruyle W V, Chamberlin E M, Chemerda J M-.
Sita G E. Aliminosa L M Erickson R L, J Am.
Chem Soc 74, 5929 (1952)

351 DavisH S. Thomson G, Crandall G S.J Am Chem.
Soc 54, 2340 (1932)

352 Казанский Б А, Грушко И E, ДАН СССР, 87, 767
(1952)

353 Плисов А К, Палачиенко Н П, Журн общ хим, 28,
503 (1958)

354 Adkins Н, et al, J Am. Chem Soc, 54, 1668 (1932), 56,
438 (1934)

355 Мусаев И А, Гальперин Г Д, ЖПХ, 12, 572 (1939)
С А 33, 8563 (1939)

356 Jacques J., Horeau A, Bull soc chim France, 1956, 1631.

357 Голендеев В. IL, Журн. общ хим 7, 317 (1937); 10, 1539
(1940) С А 31,4644 (1937), 35,2856 (1948)

358 Achinatowicz О, Lindenfeld К- Roczniki Chcmu 18,

75 (1938)

359 Маркман А Л, Жури. общ хим.. 24, 2184 (1954)

360 Лукина М. Ю., Зотова С В, Казанский Б. А., ДАН
СССР, 114, 792, 116, 793 (1957); 123, 105 (1956), Изв АН
СССР, Отд хим наук 1956, 1399

361 Казанский Б А, Лукина М Ю Сальникова Л Г,
ДАН СССР, 115, 301 (1957)

362. Siabcy V A, Wise Р Н., J Am Chem. Soc, 74, 3887
(1952)

363 Гвердиители И. М., Микадэе Ш Г, Журн общ хим.,
21, 1476 (1951), Сборник статей по общей химии, АН СССР,
2, 952 (1953)

364 Crombie L. J Chem Soc, 1955, 3510

365 Никитин В И, Тимофеева И М, Журн. общ хим, 25,
1334 (1955)

366 Bourguei М, Compt rend 189. 757 (1929), Bull soc. chim
France, [4], 45, 1067 (1929), 51, 253 (i932)

367 Бальян X. В. и др., Журн общ хим, 26, 2189 (1956);

27, 365 (1957) 28, НО (1958)

368 Р г е I о g V., et al, Heh Chim Acta, 38, 1776, 1786 (1955)

369 Baker В W.Linstead R P Weedon В. C L J Chem
Soc 1955, 2218
370 Audier L Duponl G. Dulou R, Bull soc chim France,
1957, 248

371 Parker W„ Raphael R A Wilkinson D I J Chem.
Soc 1959, 2433

372 Bohlmann F, u a Ann 570, 54 (1950), Chem Ber 89,
1276 (1956)

373 Isler O, el al Helv Chim. Acta, 39, 249 (1955) 40, 1256
(1957)

374 Akhtar M Richards T A. Weedon В C L. J Chem.
Soc, 1959, 933

375. Френдлиu Л. X, Горшков В И, Лавровская Т К..
Изв АН СССР, Отд. хим наук, 1959, 1679

376 Фрейдлпн Л X, Бачандин А А Жукова И Ф,
ДАН АН СССР. 124, 598 (1959)

377. de Pauw F, Jungers J. С. Bull soc chim. Beiges, 57. 618
(1948).

378 Tamaru K, Bull Chem Soc Japan, 23, 64 (1950), C A 45,
2298 (1951)

379 Usines de Melle, Alherittere L.. англ пат. 656860 (1951),
С. A, 46, 7584 (1952)

380 Zaiiriadis Z„ Compt rend 230, 452 (1950)

381. Peppel W. J. пат. США 2448047 (1948), С A. 43, 1063
(1949).

382 Гольдфарб Я Л и другие, Изв АН СССР, Отд хим
наук 1956, 992, 1276. 1957. 217, 1959, 121.

383 Szarvasi Ё . Compt. rend, 243, 907 (1956).

384 Erickson J G. Montgomery W H, Rorso O. J Am.
Chem Soc, 77, 6640 (1955)

385 Kari у one T, Kajiura T Ueno A., Suzuki N., J
Pharm. Soc. Japan, 73, 493 (1953), C A. 48, 3296 (19o4)

386 В1 о m q u i s t A T , P r a g e r J W о 11 n s k у J, J Am Chem
Soc, 77. 1804 (1955)

387 Louw D. F., Sir a ting J_, Backer H J, Rec trav chim,
73, 655 (1954)

388 Ernest 1, Chem Listy, 50, 581 (1956).

389 Sorm F, Romanuk M, Chem Listy, 50, 1277 (1958)

390 Koizumi M. Set Papers Imsi Phys. Chem. Research (Tokyo),

37, 414 (1940); C A., 34, 7710 (1940)

39i Landa S, Mostecky J, Chem Listy 49,67 (1955) 50 555
(1956), 51, 452 (1957)
392 Albert A, Rttchie В, J Proc Roy Soc N S. Wales, 74,
373 (1941), C. A 35, 4748 (1941)

393 Long R. Schofield К, J Cliem Soc, 1953, 2066

394 Levine M., Temin S C. J Org Chem 22, 85 (1957)

395. Баландин А А, Васюнина H А., Барышева Г С.,
Ч e л и г о С В Изв Ш СССР Отд хим наук, 1957, 392

396 Сергеев А. П, Лебедев Б Л, Усп хим. 28, 669 (1959)

397 van D u z е е Е. М, Adkins Н_ J Am Chem Soc, 57, 147
(1935)

398 FrayG. l.PolgarN J Chem Soc. 1955, 1802

399 Park G J, Fuchs R, J Org Chem, 22, 93 {1957)

400 Fore S P, Bickford W G, J Org. Chem, 24, 620 {1959)

401 Adkins H Billica H R, J Am Chem, Soc, 70, 3121
(1948)

402.	Guyer A, Bieler A, Sommaruga M, Helv Chim Acta
38, 976 (1955)

403.	Guyer A, Bieler A Jaberg K, Helv. Chim Acta, 30,
39 (1947).

404 Carnaghan J E, Ford T A. Gresham W F,
Grigsby W. E., Hager G. F, J Am Chem Soc, 77, 3766
(1955)

405 Adkins H, Pavlic A A, J Am Chem Soc, 69, 3039
(1947).

406. Bayer О, in 'Methoden der organischen Chemie” Verlag 4,
1954, S 285.

407 Sakurai Y, TanabeY J. Pharm Soc. Japan 64, № 8A, 25
(1944), C A 45, 5613 (1951)

408 Burks R, Adkins H., J Am Chem Soc, 62, 3300 (1940)

409. Kobashi A, Iijima H Nobori H. J Chem Soc. Japan
Ind Chem Sect, 54, 581 (1951), C A 48, 2566 (1954)

410 В a 11 e у A F , Ind Eng. Chem, 44, 990 (1952)

411 H osman В В A, van Steenis J Waterman H. L,
Rec trav chim, 68, 939 (1949)

412 GrobC A, Wagner C Zoller P, Helv Chim Acta, 38,
1689 (1955)

413 Hull R, J Chem Soc. 1959, 481

414 Hey D H, Moynehan T M, J. Chem. Soc 1959, 1563

415 Tsutsumi S. Nagao S., J Chem. Soc Japan, Ind. Chem
Sect , 54, 371 (1951) C A 48, 1979 (1954)

416 Dolgow В N. Kataliza w chemii orgameznej, Warszawa
1953, str. 290—293.
417 Whitmore W F Revukas A, J Am Chem Soc, 59,
1500 (1937)

418 Croce L J Gettler J D, J Am. Chem. Soc, 75, 874
(1953)

419 Schwoegler E J, Adkins H, J. Am Chem Soc, 61, 3499
(1939)

420 Mignonac G франц пат 647090 (1927) С A 23, 2446
(1929)

421 Sekiya M J Pharm Soc Japan, 70, 524 (1950) C A 45
5640 (1951)

422 Armour & Co, англ пат. 773432 (1957) С. A 51, 14785
(1957)

423 Tanaka ¥, Hata K, J Chem Soc. Japan Pure Chem Seel,
73, 85 (1952). 76, 1392 (1955), C A 47, 9928 (1953), 51, 17813
(1957).

424 Watanabe К. Nippon Kagaku Zasshl, 76, 391—398 888 1354
(1955), 77, 221, 225 (1956), C A, 51, 17815 (1957).

425 Арбузов В А, Пож иль нова Е. А, Изв АН СССР,
Отд хим наук, 1946, 65

426 Swerdtoff J, пат США 2762835 (1956); С A 5t, 5815
(1957)

427 EscourrouR, Bull soc chim France [4], 45, 735 (1929)

428 L utz R E, et al J Org. Chem, 12, 760 (1947)

429 Goldberg E P, Nace H R,J Am Chem Soc 77, 359
(1955)

430 Paul R, Bull, soc chim France ]5], 4, Ц21 (1937)

431 Dornow A, Frese A., Arch Pharm, 285, 463 (1952)

432. Schales O, Ber. 68, 1943 (1935).

433 Bcregl L, Magyar Kem Folydirat, 56, 257 (1950) C A 46,
8000 (1952)

434 Iff land D. C., Yen T. F„ J. Am. Cbem Soc. 76, 4180
(1954).

435 Breitner E, Roginski E, Rylander P N, J Chem.
Soc, 1959, 2918.

436 Hartung W H, et al, J Am. Chem Soc, 74, 5927 (1952),
75, 89 (1953), J Org Chem 18, 229 (1953)

437 Adkins H., Wojcik B, J. Am Chem Soc, 56, 247 (1934)

438. Ueno S, Takase S, J Soc Chem Ind. Japan, 42, Suppl
bind, 409 (1939); C A 34,2787 (1940)

439 Guyer A., Bieler A, Gerliczy G, Helv Chim Acta 38,
1649 (1955)
440 Ueno S, Komori S. Morikawa H J. Soc Chein Ind
Japan 45, Suppl. bind 214 (1942), C A., 45, 547 (1951)

441 D'lanni J D Adkins H J Am Chem Soc til, 1675
(1939)

442 В e г 111 e r C Chem Ber, 92, 2616 (1959)

443 Hinman R L.J Org. Chem 22, 148 (1957)

444 Ainsworth C.. J. Am Chem. Soc., 78, 1636 (1956)

445 WoHrom M L Shafizadeh F Armstrong R K,
Shen HanT M^ J Am Chem Soc, 81, 3716 (1959).

446 К о с т А Н, ГрандбергИ И, Жури общ хим, 25, 1719
(1955)

447 Overherger С G, Tash lick 1, J Am Chem. Soc 81,
217 (1959)

448 Emerson W S Organic reaclions 4, 174 (1948)

449 Prichard W W, пат США 2456315 (1948), С A. 43, 2630
(1949)

450 Ainsworth C, J Am Chem Soc, 78, 1635 (1956)

451 Berge I Г, Stock J A, J Chem Soc. 1959, 90

452 Шуйкин H И, Черкашин M И, Мяв. АН СССР, Отд
хим наук, 1957, 1256, 1959, 168

453 Bonner W A. et al, J Am Chem. Soc, 79, 1696 (1957).

81, 1181 2122, 3336, 4303 (1959)

454 Clark J T. Ind Eng Chem 50, 1125 (1958)

455 Dotgow В N, K^taliza w chenrii organiczuej, Uarszawa,
1953, str 293—302

456. Rosenmund К W. Zetzsche F, Ber 51, 578 (1918)

457 Kammerer H, Horner L u a Chem. Ber, 91, 1376
(1958) 92, 1700 (1959)

458 Rosenmund K. W., Zetzsche F, Ber 54, 425 (1921)

459 Kindler К Oelschlager H. Heinrich P, Chem. Ber,
86 167 501 (1953)

460 Руженцева А. К, Котпакова В В. Журн. анат хим.,
6, 223 (1951)

461 Bonner W A. J Am Chem Soc, 74, 1033 1034 (1952)

462 Bayer О in "Methodcn der orgamschen Chemie', Verlag 4,
1954, В VII, T 1 S 284

463 Mosettig E, Organic reactions, 8, 218 (1954).

464 Bestmann H J, Schulz H Chem Ber, 92, 530 (1959)

465 Hauptmann H Angew Chem, 70, 168 (1958)

466 Hauptmann H. Walter W F, J Am Chem. Soc.. 77,
4929 (1955)
467 Sy М Bliu-Hoi Ng Ph, Xuong Ng. D Compl rend.,
239, 1224. 1813 (1954), 240, 442. 785 (t955) Bull soc chim.
France 1955, 1175

468 Вnu Hoi Ng Ph Sy M, Xuong Ng. D, Rec trav chirrc,
75, 463 (1956)

469 Badger G M KowankoN J Chem Soc, 1957, 1652

470 Venkataraman K, et. al Proc Indian Acad Sci., 38A,
161 244 (1953), C A 49, 265, 1003 (1955).

471 Bateman L Shipley F W J Chem Soc. 1958, 2888

472 Sign a igo F К- пат. США 2402685 (1946), С Л, 40, 5766
(1946)

473 Kenner G W, Murray M A, J Chem Soc, 1949, S178

474 Searles S N u к i n a S, Chem Revs 59, 1077 (1959)

475 В u r w e 11 R 1 Chem Revs . 57, 895 (1957)

476 Пигулсвский Г В Артамонов П А, Жхри общ.
хим, 22, 1140 (1952)

477 Wicker R J J Chem Soc, 1956, 2165, 1957, 3299

478 Everett W W, Foslcr J F J Am Chem Soc, 81, 3440
(1959)

479.	Siegel S, McCaleb G S, J Am. Chem Soc 81, 3655
(1959)

480.	Кучеров В Ф, Андреев В М, Назаров И Н, Изв
АН СССР, Отд хим наук. 1959, 1244

481	1 ewis J R Shoppee С W., J. Chem Soc, 1855, 1365.

482.	Me Quill tn E J Ord W 0 .1 Chem Soc 1959, 3169

483 Romanct R, Compt. rend, 236, 1677 (1953)

484 Назаров И H, Бергельсон Л Л Баденкова Л П,
Лопатин Б В Журн общ хим, 28, 1132 (1958)

485 А11 a n J Р L, J о п е s Е R Н W h i 11 n g M C . J Chem.
Soc, 1955. 1862

48G Bonner W. A et al, J Am Chem Soc., 76, 6350 (1954),
78, 4369 (1956), 80, 4732 (1958)

487 ArcusC L. SmythD G,J Chem Soc, 1955, 34

488 Pfanz H Muller H Arch Pharm. 288, 11 (1955)
Глава 8

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Действие электрического тока на органические соедине-
ния было обнаружено в начале XIX века Первыми ре-
акциями, выполненными электролитическим методом,
были реакции окисления [1] Гораздо позднее были полу-
чены подтверждения возможности применения этого ме-
тода для восстановления органических веществ, прежде
всего нитросоедннепий [2, 3] Систематические исследова-
ния по этому вопросу были проведены только в конце
прошлого и начале нынешнего века.

Механизм процесса

В 1893 г. были опубликованы многочисленные работы
по вопросу электролитического восстановления нитро
-бензола, причем различные исследователи проводили
этот процесс при неодинаковых условиях и получали
различные продукты [3]. Пять лет спустя Габер система-
тизировал накопившийся материал, разработав извест-
ную схему- восстановления нитросоедниеиий. Вскоре
были опубликованы результаты! первых теоретических
исследований по вопросу о процессе и механизме элек-
тролитического восстановления (Гольдшмидт, Нернст,
Габер [4]). Уже в то время было высказано соображе-
ние о том, что реакция идет на поверхности соприкос-
новения электрода и раствора, причем Нернст рассма-
тривал ее как процесс, протекающий по законам диффу-
зии. По теории Габера восстанавливающим агентом яв-
ляется водород, выделившийся при электролизе иа ка-
тоде В основе этой теории лежит предположение, что
на поверхности электрода существует химическое равно-
весие между водородными ионами и атомами водорода,
присутствующими в виде соединения с материалом ка
тода или в виде раствора в нем

Одновременно было обращено внимание на огром
ную роль величины катодного потенциала Опыты пока-
зали, что разным значениям потенциала катода могут
соответствовать различные конечные продукты реакции
В то же время большое значение имеют и свойства ма-
териала, из которого изготовлен катод Материал катода
оказывает влияние двоякого рода [5]: во-первых, он опре
деляет константы скоростей электрохимических реакций
во-вторых, влияет на направление основной реакции, ко
торая зависит от так называемого перенапряжения во-
дорода на катоде. Перенапряжение водорода — это раз-
ность потенциалов между потенциалом электрода, на ко-
тором выделяется водород, и потенциалом обратного во-
дородного электрода в том же растворе Оно является
характерной величиной, зависящей от типа материала,

1'аблица 6

Величина перенапряжения на металлических катодах

Материал катода	Перенапря- жение,	Материат катода	Перенапря жгние
Плаз ина платиниро	0,07	Олово	1 15
ванная		Кадмий	122
Никель	074	Свинец обычный	1,23
Медь	0 79	Свинец полирован	
Золото	095	ный	1,30
Висмут	100	Ртуть	1,30

из которого изготовлен катод, но изменяется также и
в зависимости от силы тока, при которой производится
измерение. Тафель [5], определяя перенапряжение иа ка-
тодах при плотности 01 а/см2, нашел величины
приведенные в табл. 6. В соответствии с результатами
измерения различают катоды с низким перенапряжением
(металлы VIII группы 1-й подгруппы периодической си-
стемы) и катоды с высоким перенапряжением (олово^
свинец, цинк, ртуть и т. п )

Кроме перечисленных выше факторов (потенциал, пе-
ренапряжение, диффузия), теория электролитического
восстановления должна также учитывать адсорбцию ка-
тодом восстанавливаемого вещества, а также возмож
ность его каталитического или ингибирующего влияния
на процесс [7] Изложенная выше теория «атомарного
водорода», которой придерживаются н некоторые совре-
менные авторы [8], не объясняет многих реакций, прн ко-
торых восстановление происходит определенно при более
низких потенциалах, чем те, которые необходимы для
выделения водорода иа данном катоде [10, И]. Эти
реакции можно легко объяснить при помощи ионного ме-
ханизма [12, 13] Основная стадия восстановления заклю-
чается в непосредственном переносе электронов от ка-
тода к молекуле адсорбированного на нем восстанавли-
ваемого соединения [14—17]; образовавшийся анион,
соединяясь с протонами, дает продукт восстановления.
Для некоторых случаев доказано опытным путем, что
водород в момент выделения не участвует в процессе
восстановления [18, 19]

Предложенные до настоящего времени теории элек-
тролитического восстановления имели в своей основе или
теорию «атомарного водорода» или теорию «переноса
электрона». Решение вопроса о том, какая из этих тео-
рий более правильна, н построение общей теории яв-
ляется очень трудным делом Некоторые исследователи
даже считают, что в настоящее время оно нс осущест-
вимо. Более правильно было бы объединить обе теории.
Одна из новейших теорий подобного рода была выдви-
нута Антроповым в 1950 г [12]

Критикуя существующие теории электролитического
восстановления, он констатировал, что для них характе-
рен общий недостаток, а именно что они вовсе не учиты-
вают ряд важных проблем Этн теории рассматривают
механизм электролитического восстановления незави-
симо от механизма выделения водорода иа различных
электродах Взаимная зависимость этих механизмов
имеет большое значение, о чем свидетельствует то, что
иа катодах с низким перенапряжением восстанавли-
ваются прежде всего неполярные группы (двойные н
тройные связи между атомами углерода), а на катодах
с высоким перенапряжением — полярные группы (карбо-
нильная. карбоксильная и т п.) В присутствии органи-
ческого деполяризующего соединения, несмотря на ча-
стичное замедление, выделение водорода до некоторой
степени идет параллельно с процессом восстановления.

Недостаточно учитывалось также и то, что реакция
является процессом, протекающим в неоднородной
системе; в этом процессе принимают участие адсорбиро-
ванные молекулы восстанавливаемого соединения, при-
чем адсорбция является одним из факторов, определяю-
щих скорость реакции Следовательно, существующие
теории, допуская, что эффективность электролитиче-
ского восстановления увеличивается с возрастанием по
ренапряжения водорода, не учитывают влияние потен-
циала на адсорбцию и косвенно — на скорость реакции.

Электрохимическое выделение водорода заключается
в диффузии протонов нз раствора к поверхности ка-
тода, где, присоединяя электроны, они разряжаются и
адсорбируются металлом. В дальнейшем образуется мо-
лекулярный водород, который десорбируется В каждой
из приведенных стадии процесса могут иметь место тор-
можения, которые являются причиной возникновения
перенапряжения [22] Величина перенапряжения зависит
в значительной степени от энергии сольватации иона во-
дорода и от энергии адсорбционной связи металл — во-
дород. Этими энергиями определяются скорость дегидра-
тации и разрядки протонов, а также скорость адсорбции.
От энергии связи металл — водород зависит также ско-
рость образования молекулярного водорода. На катодах
с низким перенапряжением, которые в то же время обла-
дают большой адсорбционной способностью, образовав
ине молекулярного водорода происходит очень медленно.
Вследствие этого восстанавливающим агентом здесь слу-
жит адсорбированный на поверхности металла атомар-
ный водород, который прежде всего действует на непо-
лярные системы. В этом случае механизм электролити-
ческого восстановления сходен с механизмом каталити-
ческого гидрирования Металлы с высоким перенапряже-
нием обладают низкой способностью к адсорбции во-
дорода, на таких поверхностях разрядка ионов водорода
протекает медленно При этих условиях гораздо боль-
шую роль может играть непосредственная адсорбции
восстанавливаемого соединения, если оно содержит по-
лярные функциональные группы. Тогда возможен пере-
нос электронов от катода непосредственно к наиболее
электроположительным центрам восстанавливаемой мо-
лекулы [17], Ионы водорода, находящиеся на границе
фаз металл — водород, разряжаются, связываясь с си-
стемой восстанавливаемое соединение — металл. Обра-
зующийся таким образом продукт восстановления де-
сорбируется с поверхности электрода. Следовательно,
восстановление на катодах с высоким перенапряжением
водорода происходит аналогично химическому восстано-
влению металлами [23].

Справедливость этих взглядов подтверждается ре-
зультатами исследований Кэмпбэлла и его сотрудников
[24]. Эти исследователи доказали, что соединения, из ко-
торых могут образоваться пространственные изомеры,
восстанавливаются на катодах с низким перенапряже-
нием только в цис-изомеры, как при каталитическом
гидрировании; на катодах с высоким перенапряжением
эти соединения дают транс-изомеры подобно тому, как
это имеет место при химическом восстановлении исход-
ных продуктов, например металлическим натрием. Эту
теорию подтверждают также исследования Антропова и
Ваграмяи [25], которые изучали влияние pH на пере-
напряжение при электролитическом восстановлении Ав-
торы установили, что на ртутном катоде восстановление
нитробензола протекает по механизму замедленного раз-
ряда водородных ионов, тогда как иа платниовом катоде
процесс идет, по-виднмому, согласно механизму медлен-
ного образования молекулярного водорода.

В одной из более поздних работ Антропов обратил
внимание на значение потенциала нулевого заряда при
электролитическом восстановлении [26] Понятие об этом
потенциале связывалось вначале с поверхностным натя-
жением жидких электродов. Для определения потен-
циала нулевого заряда другах электродов исполь-
зуется влияние потенциала на их адсорбционные свой-
ства Потенциал нулевого заряда — это промежуточный
потенциал между потенциалами электрода, при которых
на нем адсорбируются катионы, и потенциалами, кото-
рые обусловливают адсорбцию анионов [27]. Такому пе-
реходному состоянию соответствует, следовательно, ми-
нимум адсорбции ионов, и, наоборот, оно способствует
адсорбции неноногенных органических соединений. Ве-
личина потенциала нулевого заряда зависит от мате-
риала электрода (см. табл. 6) [26, 27]. Адсорбция вос-
станавливаемого соединения оказывает большое влияние
на скорость реакции [28] С другой стороны, отдельные
функциональные группы в органических соединениях
восстанавливаются только в определенных интервалах
значений потенциала. При выборе материала катода
следует учитывать оба эти фактора Оптимальные усло-
вия восстановления обеспечиваются выбором такого ма
териала катода, при котором потенциал нулевого заряда
катода по возможности близок к интервалу значений
потенциала, обеспечивающему протекание определенного
процесса. Исключением является восстановление на
ртутном катоде, а также в растворах, содержащих в ка-
честве электролита едкий натр или соли натрия При
пропускании электрического тока образуется амальгама
натрия, которая, вероятно, и является собственно вос-
станавливающим агентом Таким образом, механизм
этого восстановления аналогичен механизму действия
водорода в момент выделения [29].

Несколько лет назад было установлено, что восстано-
вление некоторых соединений можно проводить не только
на катоде, но и в анодном пространстве, если применять
магниевый анод, В присутствии этих соединений магний
анода не окисляется полностью до двухвалентного ка-
тиона Mg2*, а окисляется частично до Mg+. Последний
окисляется далее только при взаимодействии с соответ-
ствующими соединениями, способными к восстановле-
нию, и которые, таким образом, «анодно» восстанавли-
ваются. В некоторых случаях, применяя оба электрода
из магния, можно одновременно получить два различ-
ных продукта Напрнмср, восстанавливая таким образом
бензофенон, из катодного пространства выделяется бенз-
гидрол а из анодного — бензпинакол [30].
Методика электролитического восстановления

Для проведения электролитического восстановления
необходимо специальное оборудование [31—34] Прежде
всего необходим соответствующий источник постоянного
тока. Для обычной лабораторной работы достаточно
батареи аккумуляторов с напряжением 10—14 в и емко-
стью 20—30 а-час В цепь всегда включают реостат, по-
зволяющий регулировать силу тока и контрольно-изме-
рительные приборы — амперметр и вольтметр Количе-
ство электричества обычно рассчитывают и только
в некоторых случаях для этой цели пользуются кулоно-
метром. В качестве реакционного сосуда можно исполь-
зовать химический стакан из тугоплавкого стекла с до-
статочно прочными стенками: емкость стакана должна
соответствовать количеству электролита В сосуд поме-
щают два электрода, отделяя катодное пространство от
анодиого пористой диафрагмой, которая препятствует
диффузионному смешению католита с анолитом Наи-
более удобны диафрагмы в виде цилиндрического со-
суда диаметром в 2—3 раза меньшим диаметра стакана

Важную роль играет материал и физическое состоя-
ние катода [12. 35—37], так как от этого может зави-
сеть направление и характер реакции, а также ее ско-
рость. Чаще всего применяются металлические катодь»,
так как устойчивость металла к действию электролита
не имеет большого значения, поскольку при прохожде-
нии тока ноиы растворенного металла вновь осаждаются
на его поверхности. Поэтому дорогие платиновые катоды
часто заменяют катодами из менее благородных метал-
лов, таких, как медь, никель, свинец, ртуть, олово и
циик, если такая замена не приводит к образованию дру-
гих продуктов прн восстановлении данного соединения.
Применяются также угольные катоды (лучшими счи-
таются графитовые) [38]. Хорошие катоды получают пу-
тем покрытия электрода тонко дисперсным слоем электро-
литически осажденного металла. Для таких катодов
характерны большая активная поверхность и низкое пере-
напряжение [39], а в связи с этим и сильные адсорбцион-
ные свойства [40, 41]. Качество катодов зависит от при-
роды осажденного металла
Более жесткие требования предъявляются к мате-
риалу аиода в связи с возможностью его окисления при
действии электрического тока. Поэтому анод изгото-
вляют обычно нз благородных металлов, чаще всего из
платины. Хорошие результаты дают также графитовые
электроды, единственным недостатком которых является
большая хрупкость. Если в качестве электролита приме-
няется серная кислота, рекомендуются свинцовые элек-
троды

Форма применяемых электродов различна — от целых
кусков металла н пластинок до проволоки и сеткн. Про-
волока н сетка при небольшом расходе материала дают
значительную поверхность, что очень важно для боль-
шинства электролитических процессов, так как плотность
тока обратно пропорциональна поверхности электродов.
Чтобы предохранить поверхность такого электрода от
каких-либо изменений, ток подводится к электродам по
проводам, изолированным стеклянными трубками. Со-
единения проводов с электродами не должны создавать
дополнительных сопротивлений в цепи, поэтому лучше
их сплавлять, а не припаивать, так как это одновременно
предохраняет электроды от загрязнений Для обеспече-
ния равной плотности тока и равномерного распределе-
ния силовых линий электрического поля на поверхности
обоих электродов их надо располагать параллельно
друг Другу и площади их должны быть одинаковыми.
Если плотность тока на отдельных участках сильно от-
личается от заданной, это может вызвать побочные
реакции. Нанлучшие результаты дают электроды, вы-
полненные в форме цилиндров нли полуцилиндров
Иногда требуется охлаждение электрода, тогда це-
лесообразно делать холодильник из металлической
трубки, через которую пропускается вода соответствую-
щей температуры. Если катодом служит ртуть, то ее за-
ливают на дно электролизера, а анод укрепляют парал-
лельно ее поверхности

В аппаратуре для электролитического восстановления
почти всегда имеется мешалка, помещаемая в катодном
пространстве Мешалка необходима для равномерного
поступления восстанавливаемого вещества к катоду, так
как без перемешивания диффузия протекает слишком
медленно Энергичное перемешивание особенно важно
в том случае, когда восстанавливаемое соедииенне пред-
ставляет собой суспензию или эмульсию Типовая схема
аппаратуры для электрохимического восстановления по-
казана на рис. 16.

Органические соединения не могут подвергаться
электролизу непосредственно, так как они не диссоции-
руют совсем или диссоциируют
очень слабо. Поэтому в качестве
электролитов применяются неорга-
нические вещества — кислоты или
щелочи, чаще всею серная кислота
нли едкий натр. Соли в качестве
электролитов применяются реже,
так как они вызывают подкисление
жидкости вблизи анода, а также
подщелачивание ее у катода, вс лет
ствие чего изменяются условия про-
цесса Для течения реакции важно,
чтобы восстанавливаемое соеднне
ние находилось в тонко раздроблен
ном виде, Лучше всего в виде рас
твора По этой причине к электро-
литу часто прибавляют органиче-
ские растворители, хороню смеши-
вающиеся с водой и не подвер! аю-
щиеся восстановлению. Для этой

цели лучше всего подходят метило- Рис 16
вый и этиловый спирты В особых	s-oop„.

случаях для увеличения раствори- стая перегородка,
мости применялись специальные
электролиты, иапример растворы натриевых солей выс-
ших жирных кислот [42], ароматических сульфокислот и
их солей [43], или добавлялись другие смачивающие ве
щества [44], однако надо учитывать, что они снижают
коэффициент полезного действии тока При всякой пере-
мене электролита следует обращать внимание на измене-
ние диэлектрической постоянной раствора, так как при
понижении этой константы ухудшаются результаты вос-
становления полярных соединений [46]. Иногда положи
тельное влияние оказывают минимальные количества

25 зак 1632
таких соединевий, как .хлорид ртути, сульфид мышьяка
(III) (при восстановлении пиридина) [47] или мышьяко-
вистый ангитрид (при восстановлении нитробензола) [48].

Общий способ проведения восстановления состоит
в следующем [33, 34, 49]. В электролизер (химический
стакан) вставляется пористый сосуд, служащий диафраг-
мой, после чего в него и в окружающее его пространство
заливают соответствующие растворы. Состав католита и
анолита может быть одинаковым нли разным в зависи-
мости от характера восстанавливаемого соединения и ма-
териала электрода. Католит с добавленным к нему вос-
станавливаемым соединением обычно помещают в той
части электролизера, в которой ле|че установить ме-
шалку. После установки электродов н включения ме
шалки пропускают ток соответствующего напряжения,
которое контролируют в течение всего процесса. Элект-
ролиз длится довольно долго и обычно он сопрово-
ждается выделением небольшого количества газообраз-
ного водорода На это затрачивается некоторая часть
энергии, но это явление почти неизбежно, так как очень
трудно идеально подобрать плотность тока, концентра-
цию реагирующих веществ и скорость перемешивания
После восстановления всего исходного вещества выделе-
ние газа на катоде становится очень бурным, что
свидетельствует об окончании реакции. Тогда выливают
катодную жидкость нз электролизера и тем ил и иным спо-
собом в зависимости от свойств этого продукта и харак-
тера электролита выделяют из нее продукт восстановле-
ния Выход продукта рассчитывают по отношению
к количеству исходного материала н израсходованной
электроэнергии. Последнюю обычно определяют в ампер-
часах, а так называемый выход по току рассчитывают,
принимая, что на выделение 1 моля водорода, необхо-
димого для восстановления, затрачивается 54 а-часа.
Выхот. по току обычно меньше, чем выход по веществу.

Электролитические процессы можно проводить при
различных температурах, в том числе н при температуре
кипения растворителя. Поскольку эти процессы экзотер
мичны, для поддержания не очень высоких температур
необходим отвод тепла. При высоких температурах рас-
творитель постепенно улетучивается и нужно периодиче-
ски пополнять его количество, доводя объем до первона-
чального уровня раствора Иногда рекомендуется также
добавлять электролит в анодное пространство в связи
с тем, что его концентрация изменяется прн перемеще-
нии ионов.

Подбор условий восстановления для отдельных со-
единений обычно осуществляется экспериментальным пу-
тем В зависимости от способности вещества к восстано-
влению подбирают соответствующие катод, плотность
тока, растворитель температуру, концентрацию и т п
В принципе, для трудно восстанавливаемых соединений
применяется катод с высоким перенапряжением и не-
большая плотность тока. В тех случаях, когда восстана
вливаемое соединение и продукты его восстановления
не чувствительны к анодному окислению, применение
диафрагмы не обязательно, так как в ее отсутствие уве-
личивается выход по току Это позволяет также избе-
жать трудностей, связанных с засорением нор диа-
фрагмы веществом, находящимся в реакционной смеси
Некоторые соединения, восстанавливаемые с трудом
электролитическим методом, реагируют значительно бы-
стрее после добавления к раствору солей поливалент
пых металлов, например титана, ванадия, железа, олова,
ртути Эти металлы прн восстановлении служат «посред-
никами» между катодом и восстанавливаемым соедине-
нием или же осаждаются на катоде, изменяя таким об-
разом его свойства.

Область применения метода *

Область примеиепня электролитического восстановле-
ния органических соединений почти так же широка, как
и область применения каталитических методов Недо-
статками метода являются некоторые технические за-
труднения, большая продолжительность процесса, а
также часто неоднородность продуктов восстановления.
Поэтому электролитическое восстановление не конкури-
рует с таким общим методом, обеспечивающим очень

* Достижения советских ученых в этой области подробно оспе
щены Изгарышеным и Фиошиным [52]
высокие выходы', как восстановление водородом в при
сутствии катализаторов

Электролитический метод наиболее применим длн
восстановления ароматических нитросоедииений и про-
дуктов их частичного восстановления При правильно
подобранных условиях процесса из них можно получить
амины и все промежуточные продукты. В основу разра-
ботанной Габером схемы восстановления нитробензола
были положены результаты, полученные электролитиче-
ским методом [53, 54] Очень важным звеном в этой схеме
является фенилгядроксиламин — самое сильное деполя-
ризующее вещество [55, 56]; от его дальнейших превра-
щений зависит ха рак I ер конечного продукта. На катодах
нз цинка, олова, медн и свинца нли в присутствии солей
этих металлов фенил гидроксиламин быстро восстанав-
ливается до анилина Худшие результаты дает восстано-
вление в кислой среде на катодах нз платины, никеля
или угля В этой среде всегда образуется смесь аннлнна,
бензидина и 4-аминофенола в различных количествен-
ных соотношениях в зависимости от концентрации кис-
лоты. На этих катодах в щелочной среде получаются
вторичные продукты восстановления, обычно с примесью
анилина Остановка процесса на статни азокси- нли
гидразосоедннения достигается путем изменения плотно-
сти тока и продолжительности его пропускания

Восстановление других ннтросоединеннй в общем под-
чиняется тем же правилам Амины почти всегда полу-
чаются в кислой среде Однако для многих соединений
требуются особые условия Например, 2-нитро n-цимол н
4-иитросалнциловая кислота хорошо восстанавливаются
до аминов только на электроде из графита [52, 57, 58],
а для изомеров нитробензойных кислот требуются спе-
цифические оптимальные температурные условия [59]
При восстановлении о-нитроаннзола и о-иитрофенетола
имело место отшепление алкильной группы и образова-
ние о-амииофенола в качестве главного продукта [60]
В щелочной среде большинство нитросоедииений дает
вторичные продукты восстановления В зависимости от
условий и глубины восстановления получают азокенпро-
изводные [61—63] или гидразосоедннения [63-65]
Исключением являются о- и п-интрофенолы и иитроанн-
лины, которые в щелочной среде также восстанавли-
ваются до соответствующих амннопроизводных [49, 66,
67] Полинитросоединения в кислой среде переходят
в полна мины [68, 69]. В щелочной среде результаты за-
висят от взаимного расположения нитрогрупп В случае
динитробензолов, согласно схеме Габера, восстанавли-
вается только м-д и нитробензол, два других изомера
дают диамины [70]. Аналогично иитросоединеииям можно
восстанавливать продукты их частичного восстановле
ния [71—73]

Собственно восстановительные процессы часто сопро-
вождаются побочными реакциями, заключающимися
в перегруппировке феиилгидрокснламииа или гидразо-
бензола. Направление этих реакций зависит от состава
раствора. Фенилгвдрокснламнн в концентрированной
серной кисчоте превращается в 4-амннофенол [74], кото-
рый можно выделить с хорошим выходом При анало-
гичных условиях нз производных нитробензола, не заме-
шенных в положении 4, образуются п аминофенолы [75—
77]. В присутствии коицеитрированной соляной кислоты
феиилгидроксиламин дает смесь 2- и 4-хлоранилннов,
а в спиртовом растворе соляной кислоты образуется
эфир п-аминофенола. Гидразобензол в сильиокисдых
растворах независимо от природы кислоты претерпевает
перегруппировку в бензидин Тщательные, исследования
электролитического восстановления нитросоедииений
были выполнены Дэйем с сотрудниками [60, 78].

Опыты по электролитическому восстано в тению нитро
алканов показали, что из них можно легко получать
соответствующие гидроксиламнны [79, 80] или амины
[55, 81].

Карбонильные соединения восстанавливаются труд
нее нитропроизводных Поскольку они более склонны
к превращениям чисто химическим путем, например пу-
тем конденсации н полимеризации, то результаты! их вос-
становления очень сильно зависят от условий проведения
процесса. Довольно хорошие выходы получаются только
на катодах с самым высоким перенапряжением — на
свинцовых, ртутных и кадмиевых Продуктами восстано-
вления могут быть одно- и двухатомные спирты и угле-
водороды Содержание спиртов и пинакрлов зависит от
реакции среды Пинаколы образуются в большей степени
из ароматических карбонильных соединений, особенно
в кислой и нейтральной среде [82—85] Их образованию
способствуют повышенные температуры В щелочной
среде альдегиды часто дают также бимолекулярные про
дукты, образующиеся в результате конденсации [86]
Углеводороды образуются лучше всего на катоде из
амальгамированного цинка или кадмия [22,87—89] В тех
случаях, когда возможно образование спиртов и углево-
дородов, при более мягких условиях основными продук-
тами реакции явчяются спирты [90]. Непредельные
альдегиды и кетоиы обычно дают сложные би- и полнмо-
лекулярные продукты [91]. При электролитическом вое
становлении циклических а-амииокстонов получаются те
же продукты, что и прн восстаноитснии методом К тем
менсена. В зависимости от условий реакции могут обра
зеваться циклические продукты или соединения с изме-
ненными кольцами [92].

Алифатические кетоны иа ртутном нли свинцовом ка-
тоде превращаются иногда в металлоргапические соеди-
нения. Во многих случаях одновременно образуются
различные продукты Для получения однородного про
дгкта необходимо тщательно подбирать все параметры
реакции индивидуально для каждого соединения. В ус-
ловиях, аналогичных восстановлению альдегидов н ке-
тоиов, сахара восстанавливаются до многоатомных спир-
тов [93], а хиноны — до гидрохинонов [94, 95]

Под влиянием электрического тока восстанавли-
ваются также карбоновые кислоты н их производные.
Хорошие результаты получаются только для ароматиче-
ских кислот в кислой среде. При восстановлении бензой-
ной кислоты получается главным образом (около 80%)
бензиловый спирт [96—98] На промежуточной стадии
этого процесса образуются альдегиды. Выделение их воз-
можно, если в смеси содержатся вещества предохраняю-
щие их от дальнейшего восстановления Для этого реко-
мендуется способ, аналогичный методу Вейля прн
восстановлении амальгамой натрия [99—161]. При подоб-
ных условиях на ртутном катоде в присутствии ионов
щелочных металлов чактоны альдокислот восстанавли-
ваются до альдоз [102] Алифатические одноосновные
кислоты и их простые производные, как правило, ие вос-
станавливаются У двухосновных кислот восстанавли-
вается только одна карбоксисруппа, и продуктом реак
ним является лактон [92]. Восстановление щавелевой
кислоты приводит к образованию глиоксалевой кислоты
[103] Точно так же нс все сложные эфиры восстанавли-
ваются прн электролизе Прн восстановлении сложных
эфиров бензойной кислоты побочными продуктами
(а и иногда основными) являются простые эфиры бен-
зилового спирта [104].

Амиды кислог восстанавливаются до аминов только
в том случае, когча карбамидная группа связана непо-
средственно с кольцом. Легкость их восстановления
увеличивается при замещении атомов водорода амидо-
группы радикалами [105] Двузамещенные амиды фенил-
уксусной кислоты вступают в реакцию, если заместите-
лями являются алифатические радикалы [104]. Легче
восстанавливаются имиды двухосновных кислот, в кото-
рых обычно только одна группа С = О превращается в ме-
тиленовую [107—109] Группа С = О восстанавливается
также в имидах типа нмида сульфобснзойной кислоты
(сахарин) [НО]. Хорошие результаты получаются при
восстановлепии нитрилов до аминов на катодах с низким
перенапряжением, причем в связи с возможностью гид-
ролиза нитрила электролиз следует проводить быстро
при не очень высоких температурах [111—116]. Оксимы
кетокислот восстанавливаются с хорошим выходом до
аминокислот [117]

Электролитическое восстановление ненасыщенных
связей происходит в тех же случаях, что и химическое
восстановление, причем образ\ются те же продукты.
Электролитическое восстановление было исследовано
прежде всего на примере ненасыщенных кисло i, которые
легко восстанавливаются только иа катодах нз платины
и никеля, а также иа ртутном катоде в щелочных рас-
творах [118, 119]. Ацетиленовые соединения реагируют по
различным схемам в. зависимости от условии проведе-
ния процесса. Соединения этиленового ряда, образую-
щиеся на катодах с различным перенапряжением, имеют
различное строение [24] Иногда образуются бимолеку-
лярные продукты [120] Ароматические соединения
в основном не подвергаются электролитическому восста-
новтению. Кислоты с одним циклопарафиновым кольцом
могут, однако, восстанавливаться на катоде из платини-
рованной платины дб производных циклогексана [98, 121,
122] Интересно отметить, что присутствие молекулярного
водорода даже под давлением не оказывает большого
влияния иа результат этого восстановления [98] Соеди-
нения с конденсированными кольцами могут восстанав-
ливаться до дигидропроизводиых в условиях, обеспечи-
вающих образование амальгам [ 123,124]. Довольно хоро-
шие результаты были получены при применении этого
метода для восстановления гетероциклических соедине-
ний с гетероатомом азота. Пиридин и его производные
дают соответствующие пиперидины наряду с Д3-пнпери-
дином и дипиперидилом [125—128] Хинолиновые основа-
ния восстанавливаются в основном до ди- н тетрагидро-
производных [129, 130].

Удаление галоидов путем электролитического восста-
новления вообще происходит с трудом [131], но особенно
затруднено удаление галоидов из ароматического кольца
Однако бромбензол был восстановлен на свинцовом ка
тоде до бензола, причем время, необходимое для полного
замещении брома на водород, было обратно пропорцио-
нально перенапряжению иа катоде [132]. Из ди- и три-
хлоруксуспой кислот при контролируемых условиях была
получена почти с количественным выходом монохлорук-
сусная кислота [133] В случае 1,2-днгалоидопроизводных
могут образоваться непредельные соединения Например,
при восстановлении а,а'-днбромяитарной кислоты в за-
висимости от пространственной конфигурации молекулы
и pH среды получали фумаровую нли малеиновую кис-
лоту [134]. Обфазование новой связи между атомами уг-
лерода наблюдалось также при восстановлении 1,1,1-трн-
хлор-2,2-дифенилэтана и его производных, из которых
образовывались бис-дифенил мстнлацетилепы [135]

В ароматических соединениях иногда также отщеп-
ляется сульфогруппа Хлорангидриды сульфокислот
дают почти все продукты восстановления сульфогруппы
до тиоловой включительно; характер основного продукта
восстановления зависит от среды, силы тока н продол-
жительности процесса [79]
ЛИТЕРАТУРА

I Brockman С. J, Eleciro-organic Chemistry New York 1926
P 1

2 Brockman C J Electro organic Chemislry New York, 1926,
p 185

3 Fi ch I er F Organische Elektrochemie, Leipzig 1942. S 144

4 Brockman C J Electro organic Chemistry, New York, 1926,
p 172—175

5 SteckelbergM,Z Elektrochem, 55, 120 (1951)

6 F i c h 1 c r F., Organische Elektrochemie, Leipzig, 1942, S 6.

7 Fischer H Z Elektrochem, 52, 111 (1948), C A, 43, 8907
(1949)

8 Crejghton H J. Can Chem Process Inds, 26, 690 (1942);
C A 37, 1088 (1943)

9 Кобозеп H И и др, ЖФХ, 25, 1111 (1951)

10	Leslie W. M., В u 11 e г J. A V. Trans Faraday Soc. 32, 989
(1936), C A 30, 6288 (1936)

11	Hertel E, Lenz A, Z Eleklrochem 45, 395 (1939), C A,
33, 5752 (1939)

12	Isaacs E, Wilson C L., J Cbem Soc 1936, 574

13	Hoijtink G J Rec trav chim. 76, 885 (1957)

14	Фрумкин A H и др, ЖФХ, 25, 1117 (1951)

15	And uber! R, J chim phys, 49, C106 (1952) C A, 46, 4934
(1952)

16	Stackelbcrg M Weber P Z Elektrochem. 56, 806
(1952)

17 Изгарышев H А.ФиошинМ Я. Журн общ хим, 24,
766 (1954)

18 Lewartowicz Е, J chim phys, 49, 557 а64, 573 (1952),
Compt rend 238, 1812 (1954)

19 ЛуковцевП Д ДАН СССР, 88, 875 (1953)

20 Wilson С L Record Chem Progress, 10, 25 (1949), С А,
43, 4587 (1949)

21 Антропов Л И, ЖФХ. 24, 1428 (1950)

22 StaschewskiD, Angcw Chem, 71, 726 (1959)

23 Fouad М G, HcrringshawJ F J Chem Soc 1954,
1207.

24 Campbell К N et al J Am Chem Soc 67, 282 (1945)

25 ВаграминН T Антропов Л И. ЖФХ, 25, 419 (1951)
26 ЛнтроповЛ И ЖФХ, 25, 1494 (1951)

27	Кабанов Б Н . uzupelnienia do ksiazki S S Glasstone’a
'Podstawy elektrochemu’, PWN, Warszawa. 1956. str 649, 656

28	Randles J E. B, Somerton К W Trans Faraday Soc,
48, 937 (1952) C A 47, 6280 (1953)

29	. Isaacs E, Wilson C L.J Chem Soc 1S36, 202

30	Rausch M D McEwen W. E Kleinberg J Chem.
Revs.. 57, 417 (1957)

31	. Brockman C J . Elcktro organic Chemistry, New York, 1926, p 3.

32	Ingersoll A W, Bircher I J., Brubaker M M,
Org Syntheses Coll Vol 1 Ed 2 1946, p 485

33	Coleman G 11, Johnson H I, Organic Syniheses. 21,
10 (1941)

34.	Ctechanowski J, w pracy zbiorowej ’’Preparatyka orga-
niczna”, PWT, Warszawa, 1954 str 629

35 Su ann S, Kerfman H D, Trans Electrochem Soc 92, 11
(1947), C A 42, 41 (1948).

36 Knobel M, Jnd Eng Chem 17, 826 (1925)

37	Левченко В В., Мелешко К В. Журн общ хим, 20,
831 (1950)

38	Swann S, Chen С. Y. Kerfman Н D., J Electrochem
Soc. 99, 460 (1952)

39	Лошкарев М Л, Озеров А. М, ЖПХ, 24, 597 (1951)

<0 Изгарышев Н А, Арямова И И ДАН СССР, 84 313
(1952)

41	Hirayama Н, Uchimoto Т, J Electrochein Soc. Japan,
20, 72 (1952), S А, 48 13479 (1954)

42	. Me К ее R Н BrockmanJ С, Trans Electrochein Soc 62,
19 (1932). G A., 26, 3734 (1932).

43 McKee R H.Gerapostolou B. G, Trans Electrochem.
Soc 68, 45 (1935). C A., 29, 6512 (1935)

44 Fl ch ter F, ct al, Helv Chim Acta. 18, 831 (1935), 20, 150
(1937)

45 Proudfit C W. France W G, J Phys Chem, 46, 42
(1942)

46 France W G TurkA J Phys Coll Chem, 53, 482 (1949)

47 Кобозев H И, МонблановаВ В ЖФХ 7, 645 (1936),
С A 30, 8040 (1938)

48 Smialowski M. Jaimotowicz H, Bull acad polon
sci, Cl 111 3, 107 (1955)

49 Weber J E, Meister A E J Chem Educ, 27, 571 (1950)
50. А11 е п М J., Anal Chem . 22, 804 (19 >0)

51 Kaufman F Ossofsky E. Cook H J, Anal Chent, 26,
516 (1954)

52 Изгарышев 11 4. Фиошин M. Я. Усп. хим, 25, 486
(1956)

53 Fichler F, Organische Electrochemle, Leipzig, 1942, S 149.

54 Brockman C J, Electroorganic Chemistry, New York, 1926,
p 203

55	. Prins H J, Rec. trav chim. 42, 942 (1923)

56	. Антропов JI И, Баграмян H T, ЖФХ, 25, 409 (1951)

57	Mann C A, Montonna R E, Lari ап M G, Trans
Electrochem Soc.. 6» (1936), C A. 30, 2116 (1936).

58	Honda K-, Yokouchi R, KlkuchiS,J Electrochem. Soc
Japan, 20. 15 (1952), C. A 46, 4930 (1952)

59	Изгарышев H А, Ф и о ш и н AL Я, ДАН СССР, 90, 189
(1953).

60	. Dey В В., Mailer R K-, Pal В R, JL Sci. Indian Res (In
dia), 10B, 175 (1951) C A, 48, 5816 (1954)

61 Kerns G, Trans. Electrochem. Soc, 62, 10 (1932), C. A., 26,
4759 (1932)

62 Richardson D H, Smith F. W, J Chem. Soc., 1932, 2955

63. Hartley D D.LyonsR E, Proc. Indian Acad Sci, 44, 124
(1934), C A 30, 1778 (1936).

64 Okuda H. Saji K, Science and Ind (Japan), 28, 314 (1954);
С A, 49, 12990 (1955)

65 Sekine T, J Chem Soc Japan, Pure Chem Sect, 77, 67
(1956), C A 50, 9181 (1936)

65 Brand K., SchreberW, Ber, 75, 156 (1942)

67.	Теp-Минасян Л E, ЖФХ, 27, 719 (1953).

68.	Phillips J. Lowy A, Trans Electrochem Soc, 71, Ю
(1937). C A 31,2105 (1937)

69 Lewis R. W Brown О W., Trans Electrochem Soc, 84, 9
(1943). C A 37, 6196 (1943)

70 Holleck L, Schmidt H, Z Electrochem. 59. 56. 1039
(1955)

71 Yamashita M., J Electrochem Soc Japan, 21, 376 (1953);
C. A. 48, 13484 (1954)

72 Costa G, Gazz. chim itaL 83, 875 (1953), C A, 48. 10456
(1954).

73. Изгарышев H А., Кругликов С. С. ДАН СССР, 94,
913 (1954)
74 Кирхгоф Г Л Хим фирм пром, 1833, 326. С А, 28, 3668
(1934).

75 Harman R Е.. С a s о n J., J. Org Chem, 17, 1047 (1952)

76 Wilson С L., Udupa Н V J Electrochem Soc, 90, 289
(1952) C A 47, 11045 (1953)

77 Kikuchi S., Ulsunomiya T„ J Chem Soc Japan Ind
Chem Sect, 54, 534 (1951) C A. 47, 6277 (1953)

78 D e у В В, et al, J Sci. Ind Res (India) 7B, No 12, 198
(1948), C. A 43, 4150 (1949) ,

79 Leeds M W, SmlthG В L. J Electrochem. Soc, 98, 129
(1951), C A.. 45, 7451 (1951)

80 Smith G В L Leeds M. At, пат США 2589635 (1952),
С. A. 46, 4937 (1952)

81 Изгарышсв H А, Петрова А Л, ЖФХ, 24, 745 (1950)

82	Swann S., Briggs S W, Ncklutin V C, Jerome A.J.,
Trans. Electrochem. Soc, 80, 11 (1941), C. A., 35, 7295
(1941)

83	. A11 en At J, J. Am Chem Soc, 73, 3503 (1951)

84	. A11 e n AL J, Proc 6th Meeting Intern. Comm. Electrochem.
Tliermodynam and Kinel, 1055, 481, C. A, 50, 10574 (1956)

85	Jud ay R E.J Org Chem, 23, 1010 (1958)

86	. Allen At J, Fearn J E, Levine H A. J Chem Soc,
1952, 2220

87	Read H J, Trans. Electrochem. Soc, 80, 5 (1941), С. A, 35,
5037 (1941)

88	Ершов Б П. Зепалова Михайлова Л А, ЖПХ,
16, 383 (1943), С А , 38, 6212 (1944)

89	. Swann S, Read Н J, Howard F. С, Trans Electrochem.
Soc , 69, 6 (1936), C. A, 30, 3334 (1936)

90	Swann S.Onstott EI, BaastadF H,J Electrochem.
Soc, 102, 113 (1955)

91	WiemannJ, et al, Bull soc chim France, 1952, 430; 1955,
285

92	Leonard h J. el al J Am Chem. Soc, 74, 2871, 4620,
6251 (1952)

93	Parker E A,,Swann S. Trans. Electrocliem Soc, 92, 6
(1947), C A , 41, 7278 (1947)

94 Kikuchi S, Masago H, J Soc. Sci Phot. (Japan). 14,
No 1, 11 (1951), C A 46,7448 (1952)

96 Ono S, J Chem Soc Japan Pur* Chem. Sect, 74, 395 (1953);
C A, 48, 9988 (1954)
96 Decans V Dufour J Bull soc chim. France, [4], 37, 1167
(1925)

97 Swann S Lucker G D, Trans. Electrochem Soc., 75, 14
(1939), C A 33, 2815 (1939)

98 Ono S, et al. Bull Chem Soc Japan, 25, 404 (1952) 26, 232
(1953), C A. 48, 1856. 5685 (1954)

99 Mettler C , Ber, 41, 4148 (1908)

100 Dey В В, Udupa H. V K. Current Sci. India, 22, 371
(1953), Proc 6th Meeting Intern Comm Electrochem Thermo
dynam and Kmet 1955, 465 C A. 48, 6882 (1954). 50, 6221
(1956)

101 Лаврышева Л 11, Пржиялговская H M, Войтке.
вич С. А, Белов В Н, Жури общ хим. 27 1264 (1957)

102 Березовский В М., Жури общ. хим, 25, 789 (1955)

103 ИзгарыыевН А Дрямова И И, Журн общ. хим, 18,
337 (1948)

104 М е 111 е г С, Вег 37, 3692 (1904)

105 Гаврилов Н. И., Коперипа А. В Жури общ хим, 9,
1394 (1939), 11,51 (1941) 17, 1651 (1947)

106 К i n d 1 е г К, Вег , 57, 773 (1924)

107	. М е п о и К N., Simonsen J L, J Chem Soc., 1929, 302

108	. Dunet A, Wille mart A, Bull soc. chim. France, 1948, 887

109	A11 e n M J, Ocampo J J Electrochem Soc., 103, 452
(1956)

110	Matsui M, Sawamura T Adachi T, Mem. Coll Sci
Kyoto Imp Univ, A15, 151 (1932), C A., 26, 5264 (1932)

111	Ogura K-, Mem Coll Sci Kyoto Imp Univ, A12, 339 (1929),
C A, 24, 2060 (1930)

112	Ohta M J Chem Soc Japan. 63, 1762 (1942); C A 41, 3752
(1947)

113	. Sawa S., япон пат 5019Г51); С A, 47, 2617 (1953)

114	. Jonardhan P B, J Sci. Ind. Res (India), 12B, 183 (1953);
C A, 47, 10378 (1953)

115	Sugii Y., Mori K_ J Agr Chem Soc Japan, 25, 294 (1951—
1952), C A, 48, 1954 (1954)

116	Ito A, J Soc Org Synthetic Chem (Japan), 11, 254 (1953)
C A., 47, 12056 (1953)

117	Anzregin A.. Gulcwivich W Z physiol Chem. 158, 32
(1926): C A, 21, 57 (1927)

118	Muskat J E. Knapp В H J Am Chem Soc. 56. 943
(1934)
119	Ingersoll A W., Org Synthess Coll, Vol I Ed 2 1946,
p 311

120	Лебедева Л И.ДАН СССР 42, 71 (1944)

121	Ono S., Hayashi T, Bull Chem Soc Japan, 26, 11 (1953)
C A 49 957 (1955)

122	Ono S, J Flectrochun Soc Japan 23, 117 (1955), C A,
19 9410 (1955)

123	Diamond G B, Softer M D,J. Am Chem Soc„ 74, 4126
(1952)

124	Ono S, Bull Naniwa Univ 2A, 117 (1954), C A 48, 13484
(1954)

125.	Дроздов H С, Журн общ хим., 3, 351 (1933), С А., 28,
2277 (1934)

126 Ochiai Е Kataoka Н, J Pharm Soc Japan 62, 241
(1942), С A, 45, 5150 (1951)

127 Szmaragd S, Brin er E, Helv Chun Acta, 32, 553 (1949)

128 F e r 1 c s M_, ( hem. Listy, 52, 668 674 (1958)

129	. Левченко В В Журн общ хим, 11, 686 (1941), 18, 1245
(1948)

130	Левченко В В 3 а ц А А, Журн общ. хим, 22, 1253, 2071
(1952)

131	Березовский В М, Вар ков В С., Журн общ. хим, 23,
100 (1953)

132	Busch М, Weber W Вег 70,744 (1937)

133	Lech-Chcmie Gersthofen пат ФРГ 848807 (1952); С А, 50,
6229 (1956)

134	Elving Р J, Rosenthal I, Martin A. J, J Am Chem
Soc., 77, 5218 (1955)

135	Brand K, Kriicke Amelung D, Ber 72, 1029 (1939)

136	Takagi S et al, J Pharm Soc Japan, 69, 358 (1949); 71,

126 (1951), C A 44, 1832 (1950), 45, 6091 (1951)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

А

Адамса катализатор получение
305 306

Адкинса кататизаторы
получение 318, 319
устойчивость 319

Адсорбция активированная 294
и ел

4 Азобензолсульфамид, восста-
новление гидросернистокислым
натрием 192, 193

2	(4 Азобензолсульфамидо)-пи
ридин восстанов пение гидро-
ссрнистокислым натрием 192,
193

цис Азоксибензол, восстаиовле
пие литийалюмииий гидридом
233

Акридин, восстановление 31

Алкоксиалюминат лития получе-
ние 237

Алкоксиалюмогидриды как вос-
становители 237 238
в смеси с активными спирта
ми 239

3	Алкокснпропионитрилы, восста
новление литийалюмипийги
дридом 227

Альдегиды общая схема восста
новления 22

Алюминия алкоголяты

как восстановители 202 и сл

----а бром производных ке
тонов 212, 213

----производных циклогек
санона 213

получение 205—207

Алюминия амальгама

как восстановитель альдсги
дов 101

----кетонов 101

----нитросоединеннй 101

Алюминия амальгама как вое
становитель окислов 101

------оснований Шиффа 101

------ производных бутадиена
101

------хлорангидридов арил-
сульфокислот 101

получение 100 101

Алюминия изопропилат

как восстановитель карбо
нилъных соединений 202—
204

пот учение 206

Алюминия хлоризопропилат, по
лучение 207 210

Алюминия этилат получение
206

Алюмогидрид кальция

как восстановитель 237

получение 236, 237

Алюмогидрид лития см Литий-
алюмин ммгидряд

Алюмогидрид магния

как восстановитель 237

получение 236 237

Атюмогидрид натрии

как восстановите ть 237

получение 236 237

Алюмогидрида алкилпроизводные
как восстановители 239 и сл
— алкенов 1 242

альдеги дон 242

— амидов карбоновых кис

лот 242

— карбоновых кислот 242

---кетонов 242

--- нитрилов 242

---сложных эфиров 242

получение 240

разложение при нагревании
240

Амиды, общая схема восстанов
ления 24
Лмилопитрил, восстановление ли
тийалюминийгидридом 231 232

3 Амининдазол, получение 192

Аминобензойные кислоты, вое
становление лптийалюминий-
гидридом 228

2 Аминобевзойный альдегид по
лучение 139

Аммония амальгама как восста
новитель 97

Анизол, восстановление натрием
в аммиаке 92

Анилин получение из нитробен
зола 130. 134

9 Антралъдегид восстановление
литийалюмннийгндридом 223
Антрахинон

восстановление борогидридом
натрия 250

— оловом 121

— омедненным цинком 162
Антрацен
восстановление 29

— литийалюминийгндридом
236

Аитрон, восстановление омеднен-
ным цинком 162

3 Арилазоиидазол восстановле-
ние гидросернистокислым на-
трием 192

Арилгидроксиламины, получение
146—148

Ароматические соединения об-
щая схема восстановления 28, 29

Ацетат кортизона восстановив
ние цинком 149

Ацетиленгликоли. восстановле
ние хлоридом олова 128
1-Ацетилциклогексен, восстанов-
ление алкоголятом алюминия
212

° Ацет оке и ацето фенон	восста

новление цинком 151

З.р Ацетоксипрегнадиен 5 16 он
20, восстановление цинком 148

Ацетон, восстановление натрием
в спирте 75

₽ Ацилоксипировинограчной кис
лоты арилгидразоны. восста
новление амальгамой алюми
ния 101

Б

Бензальдегида монометилгидра
зон восстановительное разло
жение 275

1,2 Бензантрацен восстановле-
ние алкоголятом алюминия
211

Бензидины получение 146

о Бензоилбензойная кислота вос-
становление йодистым водоро-
дом 287

Бензоилбензойной кислоты про-
изводные, восстановление гид-
ратом закиси железа 139

Бензойной кислоты сложные
эфиры, электролитическое вос-
становление 383

Бензол, схема восстановления
натрием в аммиаке 80

Бензонитрил, восстановление ал
килпроизводными алюмогвд-
рида 242

Бензофенон
восстановление амальгамой
натрия 59

— электролитическое 374

Бензофенона производные вое
становление натрием в спирте

Бсшампа метод 131, 133, 135

Бирха метод 80—82, 38, 87 90—
93 95

Бисульфит натрия как восстано-
витель арилгицроксил аминов
190

Борогидрид алюминия свойства
247

Борогидрид калия

как восстановитель 248, 249
253 254

получение 245

свойства 247

Борогидрид кальция получение
246

Борогидрид лития

как восстановитель 249, 253

— при исследовании пеп-
тидов 253

получение 245

свойства 247 248
Борогидрид магния как восста-
новитель 253

Борогидрид натрия

как восстановитель 248, 249

----- активация хлоридом
алюминия 254

получение 245. 246

свойства 247

Борогидрид рубидия получение
24Б

Борогидрид цезия, получение 245

Борогидриды

как восстановители 243 и сл

— - влияние реакционной
среды 250

-------- строения восстана-
вливаемого соединения 251

— — карбонильных соедине
ний 248

— — методики восстановле-
ния 246—249

-----область применения
249—255

----- хлорангидридов кислот
248, 249

свойства 247, 248

Борэтан

как восстановитель 255

получение 255

Ьромбензол, электролитическое
восстановление 384
Бромистый водород как восста

новитель 284, 285

Буво — Блана метод 62 и сл;
см также Натрий в спир-
те как восстановитель

выходы 66, 67

классический 63—65
модифицированные 65—70
область применения 70—75

Бутандиона-2,3 монооксим вос-
становление амальгамой цинка
160

В

Вилыптеттера теория 45—48

Винилацетилен, восстановление
омедненным цинком 162
а-Виниткоричная кислота, вос-

становление амальгамой на-
трия 57

Водород как восстановитель в
присутствии катализаторов
293 и сл., см также Гидри-
рование каталитическое
область применения 331 и сл

Вольфа способ восстановления
278

Восстанавливающие средства 35
и сл.

избирательность действия 35
36, 121, 125,185, 185,221,238,
248, 249, 280, 334, 335, 346

Восстановительное десульфиро-
вание 344

Восстановление
и изменение валентности 10,
13

понятие 9—13

Г

Галоидные соединения, общая
схема восстановления 27. 28

Г етсроциклические соединения,
общая схема восстановления
30, 31

Гидразоны, общая схема восста-
новления 25

Гидрирование каталитическое
алифатических соединений
334 и сл

аллвловых эфиров непредель-
ных кислот 336

амидов кислот 341, 342

аппаратура 322—326

ароматических углеводородов
331—333

--- влияние пространствен
ной структуры 345, 346
ацетиленов 336. 337

влияние перемешивания 330,

331

—	реакционной среды 329

—	температуры 329, 330

гадоидопроизводных 343
гетероциклических соедине-

ний 333, 334

гидразидов 342
Гидрирование деструктивное

342, 343

жиров 339

карбонильных соединений 337,
338

карбоновых кислот 338, 339

методика 327—331

нитрилов 340 341

нитросоесинений 339, 340

оксимов 341

очистка реагентов, раствори
телей и аппаратуры 326,327
серусодержащих соединений

344, 345

теория 293 и сл

фенола 333

фуранов 333 334

цикланов 336

I идросернистокислый натрий
как восстановитель 191—195
— — азосоединений 192

---- дикетонов производных
индана (или индола) 194

— в кубовом крашении
193

---- нитросоедиисний али-
фатических 194

—	— — ароматических 194
иитропроизводпых хи
ионов 194

—	— ор1анических сульфи
дов 195

получение 191

разложение 191

Гидросульфид натрия

как восстановитель питрощю
взводных алкп.тбензолов 185

— нитросоединеннй 181,
182

—------ароматических 178

почучение 179

Гидрохиноны окисление желе
зом (111) 18

ГуангМинлона способ восстапо
вления 277—280

д

Декалин образование 29

Диазосоединсния общая схема
восстановления 26

а-Диалкиламинопропил феноны
восстановительное гидрирова-
ние 347

Зя 20р-Диацетокси 9а бром-5 р-
прегнаноп 11 восстановле-
ние литийалюминийгидридом
225

2 2'-Диаци чднфенвлы, восстано-
вление 33

Дибензиламина производные,
восстановление гидросернн
стокислым натрием 195

Дибензоила производные вос-
становление оловом 121 122

4 4'-Дибром 2 2^ динитродифе
нил восстановление дисульфи-
дом натрия 185

а. а'-Дибромянтарная	кислота,

электролитическое восстано
вление 384

1, 4 Дигидродифеинл, восстано
вление натрием в аммиаке 89

2,3 Диппро-З-ксто 2 метилцин-
полин, восстановление цин
ком 149

2,5 Дигидротерефталевая кис-
лота, образование 58

Диизобутилалюмогидрнд как

восстановите. 1Ь 239

аллильных соединений 243
оснований Шиффа 243
сложных ортоэфиров 243

л. Диметиламицобензальдегиды,
восстановление оловом 121

8 Ю-Днмстил-2-ксто-Д1 8 -гск-
сагидровафталнн. восстано-
вление натрием в аммиаке 94

Д'5, 5 Диметилниперидона 3

N окись, восстановление боро-
гидрилом натрия 254

1,3 Динитробензол, восстановле
ннс сульфидами 184

2,2 Динитродифенил, восстано
вление сульфидом натрия 185

Динитродурен, восстановление
оловом 123

1 3 Диннтронафталин. восстано
вление хлоридом олова 126

1 4 Динитро 2 3 5 6 тетрахлор
бензол восстановление гидро
серпнстокислым натрием 194
2,4-Днннтротолуол
восстановление железом 134
— хлоридом олова 126

2 5 Динитрофлуорен
восстановление оловом 124
— хлоридом олова 126

25 (и 2 8)-Динитро 1 хлораитра
хинон, восстановление гидро
сульфидом натрия 184

Диоксиндол, восстановление
амальгамой Na 60

Дисульфид натрия как восстано-
витель нитросоединений 178

Ди-(трифторметил) йодарсин,
восстановление омедненным
цинком 162

Дифеиидкетон, восстановление
литийалюминийгндрндом 225

2 6-Днфенил-Ь1-нитрозопнпсрм
дин, восстановление литием в
аммиаке 94

Дифторуксусная кпсчота восста-
новление литийалюминийгид-
рндом 228

Диэтилалюмогидрид как восста-
новитель 239

Диэтоксиалюмогидрид лития
как восстановитель 239
получение 239

Ж

Железа гидрат закиси

как восстановитель 35, 36,138,
139

— ароматических нитро
карбоновых кислот 139

-----нитрофениловых эфи

ров серной кислоты 139

получение 138

Железо как восстановитель 115,
128 и сл.

азоксисосдинений 136

альдегидов 137

влияние pH среды 134

— степени измельчения 131
132, 133

— химического состава 131,
132, 133

метотнка восстановления
131—135

Железо как восстановитель
механизм реакции 129—131
нитросоединений 128—131
алифатических 135, 137
— ароматических 135—137
влияние хлорида аммония

130, 131

область применения 135 138
сульфохлорндов 138

Железо — кремний сплав как
восстановитель 136

3

Зоина — Мюллера реакция 128

И

п Изопропилбензойная кислота,
восстановление литийалюми
ний гидридом 228

Иридий как катализатор 308

й

Йодистый водород как восстано
витель 282 и сл.

амидов сульфокислот 287
галопдопроизводиых 285. 286
карбонильных соединений 287
методики восстановления
283—285

механизм действия 282
область применения 285- 287
оксисоединений 285
хлорсульфоновых кислот 287

4 Йодфёнолы. скорость восстано-
вления йо чистым водородом
285

К

Калия амальгама, получение 97
Кальция аммиакат как восстано-
витель 99, 100

ароматических соединений 99,
100

Карбазол, восстановление 31
Карбоновые кислоты. общая
схема восстановления 23

Карбоновых кислот
ангидриды, общая схема вое
становления 23
Карбоновых кислот
хлорангидриды, общая схема
восстановления 23

эфиры, общая схема восста-
новления 23

Каталитическое восстановление
39—41, 293 и сл

Каталитическое гидрирование см

Гидрирование каталитическое
Катализ, теории 293 и сл
активных ансамблей 294, 296
297

— комплексов 294, 295, 296

мультиплетная 294—297, 299,
300

физические 294 и сл

химические 293, 294

электронная 297, 298

Катализаторы гидрирования 301
и сл.

активаторы 302

благородные металлы 301, 304

И СЛ

- — получение 303

— — регенерирование 309

влияние степени измельчения
302

коллоидальные 309

неблагородные металлы 304

носители 302

окисли металлов 302

отравление 300, 327, 343

сульфиды металлов 302 320
хранение 303

хромитные 304, 318—320

Кетоны общая схема восстано-
вления 22

Кижнера способ восстановления
278

Кижнера — Вольфа метод 272 и
сл

восстановление галоидопроиз
водных 281

карбонильных соединений
280

- нитросоединеннй 281

— циклических полуацеталей
281

катализаторы 277, 278

методики восстановления 276—
279

Кижнера Вольфа метод
механизм реакции 273 276
область применения 279—281

Клатросоединений теория суще-
ствования металлов в растворе
76, 77

Клемменсена метод 152 и сл.,
см также Цинка амальгама
как восстановитель

методика восстановления 157,
158

механизм реакции 152—156
модификации Марткиа 158,
159, 162

Кобальтовые катализаторы 321

Коричная кислота, восстановле
ине амальгамой натрия 57

Коричный альдегид
восстановление бензолятом
алюминия 210

- по методу Кижнера —
Вольфа 280

Кратные связи

между атомами С—С, общая
схема восстановления 21, 22
— - С—N, общая схема вос-
становления 24, 25

Кротоновая кислота, восстанов-
ление йодистым водородом 287
Ксантон восстановление амаль-

гамой Na 59

Кубовое крашение 7, 187 193

Л

Лактоны, общая схема восстано
вления 23

Линдлара катализатор 308

Литий в аминах как восстано-
витель

ароматических аминов 99

— углеводородов 98, 99
ацетиленов 98
нитросоединеннй 99
сложных эфиров 99
хинолинов 99
эпоксисоедянений 99

Литий в аммиаке как восстано-

витель 94

N-нитрозаминов 94
эфиров 93
Литий алюминийгидрид
взаимодействие со спиртами
237

как восстановитель 214 и сл

----- азидов 232

-----амидов 229, 230

— — аминокислот 229

— ангидридов кислот 228

----- влияние хлорида алю-

миния 221, 222. 223

-----галоидокетонов 225

-----гвлоидопроизводных

233. 234

-----гетероциклических со
единений 236

-----диарилкстонов 223

— N замещенных амидов

230, 231

----- интервал температур
восстановления 221

— — карбонильных соединений

223 и сл

-----карбоновых кислот 227,

228

----- лактамов 231

— лактонов 227

-----методики восстановления

218—222

механизм реакции 214—

216

----- нитрилов 231, 232

-----нитросоединеннй ал и-
фатических 232

--------ароматических 233

-----область применения 222
и сл

-----оксимов 232

-----оснований Шиффа 233

----- растворители 221

-----сложных эфиров яд -ди-
кетокислот 225

— — сульфохлоритов 234,
235

— — фосфорных соединений
235

----- хинонов 225

----- хлорангидридов кислот

228

-----эпоксисоединений 226

-----эфиров карбоновых кис-

лот 227

Литий алюмин ийгидр и д
получение 216, 217
строение молекулы 214
хранение 217 218

Лития амальгама
как восстановитель 97
-------о-дигалоидобензолов 97
получение 97

Лития гидрид как восстанови-
тель хлорангидридов карбоно-
вых кислот 97 98

м

Магний как восстановитель 35.
100
нитросоединеннй 100
оснований Шиффа 100

Медные катализаторы 321

Мезитила окись восстановление
амальгамой Na 59

Меервейна — Поннторфа — Бер-
лея метод 202 и сл , см
также Алюминия алкого-
ляты как восстановители
методики восстановления
207—210

механизм реакции 202—205

область применения 210—214

Метилвкнилкетон. восстановле
кие в смеси с кротоновым
альдегидом 149

N Метилгептиламин, получение
161

З-Метиленгептадиен-1, 5-диол-3,4,
получение 149

3 Метил 6-изопропил 4-йодфе-
нол, скорость восстановления
йодистым водородом 285

2 Метил-4 йодфенол, скорость
восстановления йодистым во-
дородом 286

1-Метилпиперидон-З восстано-
вление амальгамой цинка 161

1 -Метокси-1. 2-эпоксисоединения,
восстановление литийалюми
нийгидридом 226 227

Михаэлиса теория 19

Мовеин 7

Моноцианоборогидрид литня как
восстановитель 250
Н

Натрий
взаимодействие со спиртами
68

как восстановитель 44 и сл

— сложных эфиров 69, 70

Натрий в аммиаке как восстано
витель 75 и сл
алициклических соединений
90 91
амидов 95
ароматических карбоновых
кислот 89

— углеводородов 88. 89

— — с конденсированными
кольцами 89, 90

ацетиленовых соединений 91,
92

галоидопроизводных 96

гетероциклических соедине-
ний 90

диалкилдисульфидов 93
карбонильных соединений 93
лактонов 95
методики восстановления
84-88

механизм реакции 78—84
нитрилов 95

нитросоедииений 94

область применения 88—96

спиртов 93

фенолов 43

эфиров 92—95

Натрий — свинец сплав как нос
становитсль 96

Натрий в спирте как восстано-
витель
альдегидов 72
ароматических углеводородов

71 72

ацетиленовых соединений 71

влияние загрязнения калием 56

растворителя 67

галоидолроизводиых 74

кетоиов 72 74, 75

кетали) 71

механизм действия 63

многоосиовных карбоновых
кислот 70

Натрий в спирте как восстано-
витель

нитрилов 72—74

оксимов 74

эфиров и, ₽ ненасыщенных кис

тот 71

Натрия ама.тыама

как восстановитель 35. 44 и сл

—	алифатических углево-
дородов 56. 57

-	альдегидов 59

—	аминокетонов 60

ангидридов карбоновых
кислот 60, 61

— ароматических углево
дородов 58

------- полицикличе-

ских 58

----влияние pH среды 53,

— — галоидопроизводных 62

—	гетероциклических со

единений 58, 59

—	диокситриазпнов 62
ионный механизм дей

ствия 49, 50

—	— карбоновых кислот 60

—	— кетокислот 00

---- кетонов 59

— методики восстановле
ния 53—56

- механизм реакций 44-

50

нитросоедииений 61
область применения

56 62

— — оксимов 61

— полиоксикарбоновых
кислот 60

— — сахаров 60

- ссмикарбазонов 61, 62

----сульфоироизводных 62

— хлорангидридов карбо-
новых кислот 60. 61

получение 50—53

электролитическим мето-

дом 52. 53

разложение водой 45, 46

Нафталин

восстановление 28. 29

натрием в аммиаке 85, 90
Никелевые катализаторы 309 и
сл; см также Ренея ката
лизаторы

активаторы 312. 313

ингибиторы 312, 313

носители 311. 312

получение 309 311 317, 318

Нитрилы общая схема восстано-
вления 24

о Нитроанизол электролитиче-
ское восстановление 380

2	Нитроанилин восстановление
цинком 145

Нитроанилины, электролитиче
скос восстановление 380 381

Нитроацетофенолы восстаповле
ние оловом 121

Нитробарбитуровая кислота, вос-
становление оловом 122

3	Нитробепзальдегид восстано
вление бромидом олова 127

Нитробензол восстановление
железом 130
сульфидом аммония 177
цинком 140, 145

11итробснзола кремнийпронзвод
ные восстановление цинком
146

о Нитрокорячиый альдегид вое
становление гидратом закиси
железа 139

2 Ннтронафталин, восстаповле
ине железом 130

Ннтронафталиндисульфокисло
ты, восстановтеиие по методу
Бешампа 135

5 Нитронафта тицпроиноловая-!
кислота, восстановление желе
зом 136

2 Нитрооктап, восстановление
железом 137

4 Нитросалициловая кислота, вое
становление
оловом 121
электролитическое 380

Нитросоединсния, общая схема
восстановления 25 26

о Нитротолуол восстановтонне
железом 134

о Нитрофснетол электролитиче
ское восстановлеиие 380

2 Нитрофениларсоновая кислота
восстановление железом 136
137

4 Нитрофенол восстановление
железом 133

Нитрофенолы, восстановление
сульфидом натрия 183
электролитическое 380 381

Нитрофлуорен восстановление
цинком 148

2	Нмтрофлуоренои. восстановле
нис алкоголятами алюминия
212

Нитрофлуореноны, восстановле
ние хлоридом олова 126

3	Нитрофталевой кис юты гидра
зйч, восстановление гидросер-
нвстокислым натрием 194

2-Нитро-н.цимол. электролитиче-
ское восстановление 380

Нормальный потенциал 40

О

Окисление, понятие 9—13
Окислительно восстановитель
ные процессы, понятие 9 10

Окислительно восстановитель
ныи потенциал 39—41

Оксивалериановзя кислота вос-
становление литийалюминнй-
гидридом 227

Окта диен 3 5 диои 2 7 восста
новление цинком 149

Олова (11) бромид как восстано-
витель 125. 127. 128

Олова (11) хлорид как восстано-
витель 116 122—128
азоксисоединений 126
альдегидов 127
а рил сульфохлоридов 123
диазоииевык соединений 126
методика восстановления
122—125
нитрилов 124
— алифатических 128
— ароматических 128
нитросоедииений 122. 125 126
127

область применении 125—128
хшюнов 127
Олова (fl) хлорид как восста-
новитель

хлорангидридов сульфокислот
127

эвоксисоединений 125

Олово как восстановитель 35

115, 116 и сл

активирование сульфатом

меди 120, 121

альдегидов 121

галоидопроизводных 121

гетероциклических соедине

вий 121

методика восстановления
118—120

механизм реакций 116—118

недостатки метода 120

область применения 120—122
полинитросоединений 121
производных карбазола 121

Осмий как катализатор 308

П

Палладиевая чернь
получение 305
регенерация 305

Палладиевые катализаторы 304
и сл

носители 307, 308

Перенапряжение водорода 370—
373

Пикраминовая’ кислота, восста-
новление железом 135

Пинаколы, образование 22

асшои-Пинаколы получение вое
становлением смеси карбо
нильных соединений 34

Пиридин

восстановление 30

— электролитическое 384

Пиррол, восстановление 30

Платиновая чернь, получение
304, 305

Платиновые катализаторы 304 и
сл.

носители 307

регенерация 305, 306

Платины окись как катализатор
305, 306

Полиселенид рения как катали
затор гидрирования 320

Полисульфиды натрия как вос-
становители 180
нитросоедииений 179
полинитросоединений 184

Полисульфиды никеля как ката-
тизаторы гидрирования 320

Полярографическое восста новле
ние 39

Потенциал нулевого заряда 374

Р

Расширенной орбиты атома ме-
талла теория существования
металлов в растворе 76, 77

Рений как катализатор дегидри-
рования 320

Ренея катализаторы 303 313—
318

влияние величины кристалли-
ческих зерен 313, 314

— содержания алюминия 316
как восстановители 163 164
-----ароматических нитрилов
164

— - галоидопроизводных
163

----- кетонов 163

-----сульфогидразонов кето-
нов 164

- — сульфокислот 164

----- фенилкарбинолов 163
изменение активности 316,317
получение 313—316
реактивирование 317
структура 313
хранение 316

Рсщий как катализатор 308

Розенмунда метод восстановле-
ния кислот до спиртов 339

Рутений как катализатор 308

С

Салициловая кислота, восстано-
вление амальгамой Na 60

Семнкарбазоны. общая схема
восстановления 25
Сернистая кислота как восстано-
витель 188—191
диазосоединений 189. 190
фениларсиновых кислот 190
хинонов 190 191

Сероводород как восстановитель
177 и сл.

азидов карбаминовой кисло-
ты 187

дисул ьфи тов 187

при кубовом крашении 187

методики восстановления 180
и сл

механизм реакции 178
область применения 184—187

Смеси соединений, восстановле
пне 33

Станниты как восстановители
128

Стефена реактив 124 127, 128
а-Стирилкоричная кислота, вос-
становление амальгамой на-
трия 57

Сульфид аммония
как восстановитель п, п'-ди-
нитроазобеизолов 185
-------нитропроизводных	ал-
килбензолов 185

---нитросоединеннй	180,

181

получение 179

Сульфид молибдена как катали-
затор титрирования 320

Сульфид натрия

как восстановитель при кубо-
вом крашении 187

— нитросоединений 177,
178, 181—186

----полициклических хино-
нов 187

получение 179, 180

Сульфид никеля как катализа-
тор гидрирования 320

Сульфиды
как восстановители 177 и сл
— методики восстановле-
ния 180 и сл

----механизм реакции 178,
179

---- область применения
184—187

Сульфиды
как катализаторы 320
степень гидролиза 182

Сульфит натрия как восстанови-
тель диазосоединений 188

Сульфиты как восстановители
188—191
нитросоедннений 190
органических перекисей 190
хлорсульфоновых кислот 190

Сульфокислот
сложные эфиры, общая схема
восстановления 27
хлорангидриды, общая схема
восстановления 26, 27

Сульфоны, общая схема восста-
новления 27

Сульфонаты, общая схема вос-
становления 27

Терефталевая кислота, восстано-
вление амальгамой натрия 58

1,2,3 4-Тетрагидронафталин, об-
разование 28, 29

Тетрагидрофуран, образование

Тетрадекангидроантрацен, обр а-
зование 29

Тетраметиламмония амальгама
как восстановитель 97

1,3,6,8 Тетранигронафталин, вос-
становление хлоридом олова
126

Тиогликолевой кислоты лактид,
восстановление лктийалюми-
нийгидридом 227

Тионафтол, восстановление на-
трием в спирте 74

Тиофен, восстановление 30

Тиофена производные, десульфи-
рование 344

Тиофенолы, получение 150

о-Толуидин, получение 134
п-Толуолсульфокислоты сложный
эфир, восстановление 27

n-Толуолсульфонат, восстановле
ние литийалюминийгидридоы
235
а-3 4-Триацетоксиацетофенон,
восстановление цинком 151

Трибутилоксиалюмогидрид лития
как восстановитель 238
получение 238

Триизобутилалюминий как вое
становнтель 239

2,3.6.-Триметилгептиннл 4 триол-

2,3.6, каталитическое гидриро
вакие 336

Триметоксиборогидрид кальция,
потученис 246

Триметоксиборогидрид натрия
как восстановитель 249, 250
получение 245
свойства 248

Тринитронафталины, восстано
вление сульфидами 186

Трифенилметаиол, восстановлс
ние амальгамой Na 60

Трифенилэтилен, восстановление
натрием в спирте 75

<о Трпхлорацетофснон, восстано
вление алкилпроизводными
алюмогидрида 242

1	1 1 Трихлор-2.2 дифенилэтан
электро литическое восстано •
вление 384

Триэтилалюминий как восстано-
витель 239

Триэтоксиалюмогидрид лития
как восстановитель 239
получение 238

Фенилдиазосульфонат натрия
188

Фенилгидразин, получение 188,
189

Фенвлгидроксиламин получение
146 147

а Фенилкоричной кислоты произ
водные, восстановление гидра-
том закиси железа 139

2-Фенил-2 а-пиридилэтанол, вое
становление литийалюминий
гидридом 227

2	Фснвлпироколинил-3 глиокса
левой кислоты диметиламид,
восстановление литийалюми-
нийгидридом 230

Фснилуксуспой кислоты амиды,
электролитическое восстано-
вление 383

Феноксибснзонитрилы, восстано-
влснис натрием в аммиаке 95,
96

Флуореноны, восстановление но
методу Кижнера — Вольфа 275
Фосфор красный, применение при
восстановлении йодистым во-
дородом 283, 284

Фуразаны. восстановление ли
тийалюмииийгидридом 236

Фуран, восстановление 30

X

У

Угольный ангидрид. восстано-
вление лмтийалюминийгидри
дом 228

Уроновых кислот лактоны, вое
становление амальгамой Na 60

Ф

Фенантрен, восстановление 29
литийалюминийгидридом 236
натрием в аммиаке 90

Фенантренхинон. восстановление
сероводородом 187

Хемосорбция, см Адсорбция ак
тивированная

Хиноидная группа общая схема
восстановления 31

Хинолин, восстановление 30

натрием в аммиаке 90

Хинон, восстаиовтеине

в гидрохинон 12

железом 138

Хиноны восстановление в смеси
34

Химическое восстановление 36—
38

йочистоводородной кислотой

38. 282—287
металлами 36, 37
3 Хлориндазол. восстановление
йодистым водородом 286

2-Хлор 4 -йодфенол скорость вое
становления йодистым водоро
дом 285

Хлорпикрнл восстановление

йодистым во юр ОДОМ 286

Холестеп 4 он 3 восстановление
амальгамой натрия 59

Хромитные катализаторы 318—
320 см также Адкинса ката
лизаторы

Ц

а-Циав-о-нитрокоричная кисло-
та, восстановление цинком 151
Циклогексан восстановление
амальгамой цинка 159

Циклооктатетраен восстанов-
ление натрием в спирте 71

Циклопептанона производные,
восстановление натрием в
спирте 75

Циклопропан, восстановление ли
тнйалюминийгидридом 235

Цинк как восстановитель 35 115

116, 139 и сл.

алифатических у нитрокето-
нов 151

альдегидов 148 149

ароматических нитросоедине-
ний 143—148

-----в кислых растворах 143,
144

-----в щелочных растворах
144, 145

галоидопроизводных 149 150

кетонов 148, 149

методики восстановления

140—143

механизм реакции 139, 140

определение содержания за-
грязнений 141

растворители 142

полициклических хинонов 151.

152

хинонов 148

хлорангидридов арилсульфо-
кнелот 150

Цинк как восстановитель
циклических дикетонов 148
149

Цинк омедненный как восстано
витель 162
галоидопроизводных 162
циклических аммониевых ос-
нований 162

Цинка амальгама как восстано-
витель
галоидопроизводных 159
кетонов 160
гетероциклических а -амино
карбонильных соединений
152—154
кетокислот 159 160
кетонов алифатических 152
154

— алициклических 158 159
ароматических 159

оксимов кетонов 160

Цинка амальгама получение 156

Цинковая пыль, получение 140

Цинкхромитный катализатор 319

Ч

Число окисления 16—18

Ш

Штаудиигера способ восстано
влеиня 278

Щ

Щавелевая кислота, элсктроли
тичсское восстановление 383

Э

Электролитическое восстановле-
ние 38, 39. 369 и сл см
также Полярографическое
восста новлеиие

амидов кислот 383
Электролитическое восстановле-
ние
аноды 376
галоидопроизводных 384
гетероциклических соедине-
ний 384
имидов двухосновных кислот
383

карбонильных соединений 881,
382

карбоновых кислот 382, 383

катоды 375

методика 375—379

механизм 369—374

нитрилов 383

нитросоедииений алифатиче
ских 381

— ароматических 380, 381

область применения	379—

384

перемешивание 376, 377

Электролитическое восстановле-
ние
полннитросоединений 381
форма электродов 376
хлорангядридов сульфокислот
384

циклопарафиков 384

электролиты 377

Эм де деградация 62. 74

Этилбензиловый эфир восста
новление днизобутнлалюми
инем 243

/-3-Этилгептанол 2 получение 347

Z-3-Этилгептен-З-ол 2 восстано
вительное гидрирование 347

2 Этилсульфонилэтанол, восста
новление литийалюминийгид
ридом 227

1 Этоксикарбонил-4-йод-2,6-ти
нитрофенил. восстановление
железом 137
СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие.	................... .	5

Введение.........................................   ...	7

Глава 1 Общие сведения	....	.9

Понятие о восстановлении .	...	. .	9

Группы органических соединений, способных восстана-
вливаться ................... .	........ 19

Восстанавливающие средства	.	35

Литература........................................ 41

Глава 2. Восстановление натрием ...................... .44

Восстановление амальгамой натрия	44

Восстановление натрием и спиртом (метод Буво и

Блана) .	....	... 62

Восстановление натрием, литием и калием в жидком
аммиаке .	.	. . 75

Прочие методы восстановления .	.96

Литература .	..	.	.	1<1

Глава 3 Восстановление металлами в присутствии кислот
или оснований	115

Восстановление оловом	....... .116

Восстаноиление хлоридом олова......... .	.122

Восстановление железом	и гидратом	закиси	железа . 128

Восстановление цинком	.	.139

Восстановление амальгамой цинка	(метод	Клемменсена) 152

Восстановление сплавом Ренея .	... 163

Литература..	.................... .164
Глава 4 Восстановление соединениями серы . .	. .	177

Восстановление сероводородом и сульфидами .	177

Восстановление сернистой кислотой и ее солями	188

Восстановление гидросернистокислым натрием	191

Читература.	.	...	195

Глава 5 Восстановление соединениями алюминия	202

Восстановление алкоголятами алюминия (метод Мсер-
вейна — Понндорфа—Верлен) .	.	202

Восстановление литийалюминийгидридом .	. .	214

Восстановление другими алюмогадридами .	236

Восстановление алкичпроизводными алюмогидрида	239

Восстановление борогпчридами	243

Литература.	...	25b

Глава 6 Восстановление но методу Кижнера — Вольфа.

Восстановление йодистым водородом .	272

Метод Кижнера — Вольфа •	...	- 272

Восстановление йодистым водородом	. .	282

Литература.	287

Глава 7 Восстановление водородом в присутствии ката-
лизаторов	......... 293

Теория процессов гидрирования . .	. 293

Катализаторы .	...	301

Методики гидрирования . .	322

Область применения метода	.	. . 331

Литература.. ...	.	... 347

Глава 8 Электролитическое восстановление	. . 369

Литерат}ра	..	.. 385

Предметный указатель.	...	...	. 391
Р Бартошевич,

В Мечниковска-Столярчик,
Б. Опшондек

МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Редактор 3 Ф Ходецкая
Художник Б И Фомин
Художественный редактор
В И Шаповалов

Технический редактор
Е С Потапенкова

Сдано в производство 13/VII I960 г
Подписано к печати 3/Х11960 г.

Бумага 84x10871- 6 4 бум л
209 иеч. л.

Уч над л 20,7 Иел № 3|/М88.

Цена 16 р 50 к . с 1/11961 г пена 1 р 65 к.

Зак 1632

ИЗДАТЕЛЬСТВО

ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Москва 1-й Рижский оср д 2

Типография N" 2 им. Евг. Соколовой
УПН Ленсовнархоза

Ленинград Измайловский пр . 29