/
Author: Голодников Г.В. Низовкина Т.В. Рыскальчук А.Т.
Tags: химия органическая химия органический синтез химические соединения
Year: 1957
Text
Г. В. ГОЛОДНИКОВ, Т. В. НИЗОВКИНА,
А. Т. РЫСКАЛЬЧУК
ПРАКТИКУМ
ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
195 7
ЛЕНИНГРАДСКИЙ OPISHA ЛЕНИНА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени А. А. ЖДАНОВА
Г. В. КОЛОДНИКОВ, Т. В. НИЗОВКИНА,
А. Т. РЫСК АЛЬЧУК
ПРАКТИКУМ
ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ
Под редакцией
профессора Б. И. Долгова
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1 у 5 7
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Ленинградского университета
Издание представляет собою руководство к практиче-
ским занятиям по органическому синтезу. В практикуме из-
лагаются общие приемы и методы работы в лаборатории
органического синтеза, приводятся синтезы органических пре-
паратов. Синтезы распределены по типам реакций. Кроме
того, в книге помещены некоторые дополнительные синтезы,
рекомендуемые в качестве зачетных работ.
Издание рассчитано на студентов-химиков, выполняющих
практикум по органическому синтезу.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее руководство предназначено для студентов-хими-
ков Ленинградского университета, проходящих практикум по
органическому синтезу. Поэтому содержание книги и, в част-
ности, выбор синтезов соответствует установившейся за ряд лет
практике работы лаборатории органического синтеза Ленинград-
ского университета.
Руководство разделяется на три части. Часть I посвящена
общим методам и приемам лабораторной работы по органиче-
скому синтезу. В отличие от имеющихся руководств здесь более
подробно изложены вопросы, касающиеся выделения и очистки
органических соединений. В частности, большое 'внимание уделе-
но технике фракционированной разгонки, перегонки на ректифи-
кационных колонках, перегонки с водяным паром, перегонки под
уменьшенным давлением, перекристаллизации и определения
температуры плавления. В конце раздела помещены правила
работы в лаборатории и правила ведения дневника, а также ме-
ры предосторожности против несчастных случаев, действия при
возникновении пожаров, первая помощь при ожогах, порезах
стеклом и т. д.
Часть II включает описания синтезов органических препара-
тов. Синтезы сгруппированы по типам реакций. По каждому
типу реакций, как правило, приводится несколько примеров, от-
личающихся друг от друга методами выделения и очистки полу-
чаемых органических веществ, а иногда и степенью сложности
работы. Некоторые методические замечания и советы помещены
после описаний синтезов в виде примечаний.
В каждом разделе описаниям синтезов предшествуют теоре-
тические пояснения. Учитывая, что приступающие к выполнению
практикума студенты уже знакомы с органической химией в
объеме элементарного курса, указанные теоретические поясне-
ния мы сочли возможным дать в сравнительно кратком виде.
Эти пояснения поэтому касаются лишь тех реакций, которые
имеют место в приведенных в данном разделе эксперименталь-
ных работах.
з
Часть III содержит дополнительные синтезы, большей частью
многостадийные или отличаюшиеся повышенной сложностью.
Эти синтезы рекомендуются к выполнению в конце практикума
в качестве зачетных работ.
Все описания синтезов, приведенные в книге, многократно и
тщательно проверены в течение многолетней работы преподава-
телями кафедры органической химии ЛГУ.
При составлении практикума нами использованы известные
руководства Л. Гаттермана, Г. Виланда, Н. Д. Прянишникова,
Сборники синтезов органических препаратов под редакцией
Р. Адамса и другие пособия.
Авторы считают долгом выразить свою признательность пре-
подавателям факультета за просмотр рукописи и сделанные при
этом указания.
Авторы просят замечания и отзывы об этом руководстве на-
правлять по адресу: Ленинград, В. О., Средний пр., д. 41/43,
Химический факультет Ленинградского ордена Ленина государ-
ственного университета им. А. А. Жданова, кафедра органиче-
ской химии.
ЧАСТЬ I
ОБЩИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
При работе в области препаративной органической химии
экспериментатор должен учитывать некоторые основные положе-
ния, от которых зависит методика синтеза. В особенности важно
иметь в виду характерные отличия органических веществ и реак-
ций органической химии от минеральных веществ и реакций
неорганической и аналитической химии.
Многие органические соединения летучи в довольно узких
температурных интервалах, приблизительно между 20 и 150°, и
легко загораются. Поэтому нельзя вести реакции в открытых
сосудах, например, в стакане или фарфоровой чашке, особенно
если реакции проводятся при нагревании на газовой горелке или
электрическом колбонагревателе. Как будет видно из дальней-
шего описания, для проведения большинства органических ре-
акций необходима более или менее сложная аппаратура — реак-
ционный сосуд (колба), различного типа холодильники, механи-
ческие мешалки, капельные воронки, термометры и пр.
Многие органические вещества отличаются легкой изменяемо-
стью при храпении, т, е. способностью разлагаться, окисляться,
осмоляться под действием различных факторов (свет, кислород
воздуха, влага воздуха и т. д.). Поэтому необходимо соблюдать
известные правила при хранении органических веществ, а также
во многих случаях предварительно очищать исходные вещества
перед синтезом.
Скорость органических реакций резко отличается от скоро-
стей неорганических реакций. В области неорганической химии
типичны ионные реакции с моментальными скоростями. Органи-
ческие соединения построены обычно ковалентно, реакции ме-
жду ними идут значительно медленнее и редко протекают коли-
чественно. Органические реакции требуют для своего заверше-
ния определенного промежутка времени, иногда довольно боль-
шого (несколько часов, сутки). В этом промежутке времени
скорость реакции не является постоянной. Часто для начала ре-
акции необходимо нагревание реакционной смеси, затем скорость
5
реакции возрастает, реакция может идти так оурно, что нагрева-
ние приходится прекращать, а иногда и охлаждать смесь. Под
конец реакции, когда большая часть исходных веществ уже про-
реагировала, скорость реакции падает, и необходимо опять на-
гревать смесь. Таким образом, в ряде случаев обязательным
является хгогшишпе ходом реакции, в частности, регулирование
ее скорости.
Скорость химической реакции зависит главным образом от
температуры и концентрации реагирующих веществ. При ком-
натной температуре реакции между органическими веществами
протекают обычно весьма медленно. Чтобы повысить скорость
таких реакций, проводят реакции при нагревании, имея в виду,
что при повышении температуры на 10° скорость реакции увели-
чивается в 2—3 раза.
Большинство реакций органической химии принадлежит к
реакциям бимолекулярным. Известно, что скорость бимолеку-
лярных реакции (v} при постоянной температуре пропорцио-
нальна произведению концентраций реагирующих веществ
где К — константа скорости, зависящая от природы реагирую-
щих веществ и от температуры, Сл— концентрация вещества А,
Св — концентрация вещества В.
Скорость реакции также зависит от наличия или отсутствия
катализаторов. Целый ряд важнейших органических реакций
проводится в присутствии катализаторов, повышающих скорость
их протекания.
Органические вещества способны к многообразным превраще-
ниям. Реакции между органическими веществами редко проте-
кают строго в одном направлении, так как почти всегда конку-
рирует несколько различных направлений реакций. Побочные
реакции приводят к образованию ряда продуктов в реакционной
смеси. Правда, подбирая соответствующие условия (температур-
ный режим, катализаторы, растеорптелп, соотношение исходных
веществ и пр.), в ряде случаев можно направить реакцию по
желаемому пути, однако вовсе избежать получения побочных
продуктов не удается.
Таким образом, перед химиком, работающим в области орга-
нического синтеза, встают две задачи: во-первых, осуществить
синтез вещества и, во-вгорых, выделить это вещество в чистом
виде из сложной смеси. Зачастую вторая задача является пе ме-
нее трудной, чем первая, и требует для своего разрешения слож-
ной методики, аппаратуры и времени.
Приступая к выполиешпо того пли иного синтеза, химик в
первую очередь должен очистить исходные вещества. Жидкие
вещества очищаются перегонкой, кристаллические — перекри-
сталлизацией (или возгонкой). Для перегонки существуют раз-
6
личные приборы, в зависимости от ее вида (перегонка под атмо-
сферным давлением или под уменьшенным давлением, перегонка
с водяным паром и т. п.). Для перекристаллизации органических
соединений также применяется особый прибор, в котором преду-
смотрено безопасное (в смысле возможности загорания) ис-
пользование легколетучих и горючих органических раствори-
телей.
При выделении из смеси и очистке полученного в результате
синтеза вещества приходится использовать различные приемы
(фракционированная перегонка из колбы с дефлегматором, пере-
гонка на ректификационной колонке, перекристаллизация и
др.), которые описаны ниже в данном разделе книги.
1. ПЕРЕГОНКА
Методом очистки и выделения органических веществ часто
служит перегонка, или дистилляция, представляющая собой про-
цесс разделения жидкой смеси на составные части путем частич-
ного испарения смеси с последующим охлаждением пара л ула-
вливанием сконденсированного в приемнике пара раздельно от
остатка. Если вещество не разлагается до момента кипения, то
перегонку ведут при обыкновенном давлении. Температуру кипе-
ния вещества можно понизить путем перегонки под уменьшен-
ным давлением. Легколетучие вещества простого состава, напри-
мер углеводороды, спирты, сложные эфиры, низшие кислоты,
простые эфиры и т. п., перегоняются при атмосферном давлении.
Все разлагающиеся при повышенной температуре и, в особенно-
сти, высококипящие вещества перегоняются под уменьшенным
давлением.
Перегонку твердых кристаллических веществ применяют
только в тех случаях, когда кристаллизация не дает хороших
результатов, ввиду их слишком большой растворимости или по
каким-либо другим причинам. В каждом случае предварительно
устанавливают, возможно ли провести перегонку без разло-
жения.
Путем перегонки при атмосферном давлении или в вакууме
можно очистить вещество от нелетучих примесей. Кроме того,
как указано выше, перегонкой можно разделить смесь из состав-
ные части.
В ы су ш и в ан и е ж и д ко сте й
Вещество перед перегонкой должно быть высушено, т. е. ос-
вобождено от всегда присутствующей в нем влаги. Дли высуши-
вания органических жидкостей к ним добавляют химические осу-
шители — вещества, способные связывать воду, или за счет обра-
зования кристаллогидратов, или за счет химического взаимодей-
ствия с водой. Высушивающие средства не должны реагировать
Т
с тем веществом, которое предстоит высушить, и не должны г
нем растворяться. Поэтому в каждом случае нужно уметь пра-
вильно выбрать подходящий осушитель. Наиболее употребитель-
ными являются следующие высушивающие средства: хлористый
кальций (гранулированный или предварительно сплавленный),
прокаленный сернокислый натрий, металлический натрий, про-
каленный поташ, твердое едкое кали, обезвоженный медный ку-
порос, окись кальция, серпокислый магний.
Хлористый кальций—-наиболее эффективное высуши-
вающее средство. Применяется для высушивания углеводородов,
галогенопроизводных углеводородов, простых эфиров, альдегидов,
высших кетонов и многих других соединений. Нельзя употреблять
хлористый кальций для высушивания спиртов, аминов, ацетона
и некоторых сложных эфиров, так как со всеми указанными со-
единениями он образует продукты присоединения. Никогда не
следует прибавлять слишком много хлористого кальция (значи-
тельные количества высушиваемой жидкости будут задержи-
ваться на поверхности твердого осушителя, что вызовет излиш-
ние потери). После стояния с высушиваемой жидкостью около
половины взятого количества хлористого кальция должно остать-
ся нерастворенным. Образующийся водный слой в том случае,
когда хлористый кальций полностью расплывается, следует уда-
лить и прибавить новую порцию осушителя.
Прокаленный сернокислый натрий гораздо ме-
нее эффективен, чем хлористый кальций, поэтому его приходит-
ся употреблять в больших количествах. Применяется для высу-
шивания органических кислот, сложных эфиров, фенолов, кето-
нов.
М е т а л л и ч е с к и й натри п применяется для высуши-
вания углеводородов, простых эфиров. Нельзя сушить метал-
лическим натрием галогенопроизводные, которые реагируют с на-
трием, в ряде случаев (например, СНС1з) со взрывом.
Прокаленный поташ употребляется в качестве осу-
шителя для спиртов, кетонов, веществ основного характера
(амины).
Твердое едкое кали применяется для высушивания
аминов и других органических оснований.
Обезвоженный медный купорос и окись
кальция используются для обезвоживания этилового спирта
и других спиртов.
При повышении температуры действие всех высушивающих
средств, естественно, ослабевает. Поэтому ни в коем случае
нельзя производить перегонку жидкости, не отделив предвари-
тельно жидкость от осушителя осторожным сливанием или
фильтрованием. Также следует помнить, что в большинстве слу-
чаев высушивание — процесс длительный, требующий для своего
завершения нескольких часов. Желательно оставлять высушивае-
мое вещество с осушителем на ночь.
а
Перегонка при атмосферном давлении
Перегонку проводят в круглодонной перегонной колбе с при-
паянной в наклонном положении отводной трубкой — колба Вюр-
ца (рис. 1). Для перегонки низкокипящих жидкостей берут
колбу с высоко припаянной отводной трубкой, для высоко-
кипящих— с низко припаянной. Термометр укрепляют в колбе
при помощи чистой пробки, просверленной в центре так, чтобы
верхняя часть ртутного шарика термометра была на одном
уровне с нижним краем отверстия, к которому припаяна отвод-
ная трубка. Ртутный шарик должен полностью омываться па-
Рис. 1. Колбы Вюрца.
а — с высоко припаянной огводнс,й трубкой, '> — с низко при-
паянной ОГВО1.НОИ Трубкой.
рами кипящего вещества. Термометр помещают точно по оси
шейки колбы. Колбу для перегонки выбирают такого размера,
чтобы жидкость занимала от половины до двух третей объема ее
шарообразной части.
Для того чтобы кипение было равномерным и не происхо-
дило перегрева жидкости (и вызываемых при этом толчков и
задержки кипения), перед началом перегонки в колбу бросают
несколько тонких, запаянных с одного конца стеклянных капил-
ляров или несколько маленьких кусочков пористой неглазуро-
ванной глиняной тарелки, пемзы и т. п. (размером в 3—5 мм).
Капилляры должны быть достаточно длинными, верхние (за-
паянные) концы их должны находиться в шейке колбы. Во вре-
мя кипения жидкости из капилляров и кусочков глиняной тарел-
ки постепенно, мельчайшими пузырьками выходит воздух, делая
кипение равномерным. Если перегонка длится долго и возоб-
новляется задержка в кипении, то в колбу необходимо добавить
новые капилляры или кипятильники (кусочки неглазурованной
тарелки); добавлять их нужно ие в перегретую жидкость, а
9
в слегка охлажденную; иначе может произойти бурное вскипа-
ние и часть жидкости будет выброшена из колбы.
Укрепляя колбу в штативе, ее зажимают выше отводное,
трубки лапкой с прокладкой из корковой пробки не слишком
сильно, так, чтобы после разогрева шейка колбы, расширив-
шись, не лопнула. Для конденсации паров низкокипящнх ве-
ществ применяют холодильник Либиха (рис. 2). Колбу соеди-
няют с холодильником так, чтобы конец отводной трубки высту-
пал из пробки в холодильник не менее чем на 4—5 см и захо-
дил в ту ее часть, которая охлаждается водой. Размер холодиль-
ника выбирают в зависимости от скорости перегонки и темпера-
Рис. 2. Прибор для перегонки жидкостей.
/ — колба Вюрпа, 2 — холодильник, 3 — термометр, 4 — алэнж, 5 — приемник.
туры кипения отгоняемой жидкости, р,о всяком случае холо-
дильник должен полностью конденсировать пары. При пере-
гонке малых количеств пользуются холодильником сравнитель-
но малых размеров. Чтобы по возможности снизить потери за
счет испарения веществ в приемнике, к форштосу холодильника
па пробке одевают другой изогнутый! форштсс (алонж). В ка-
чество обратных холодильников используют или холодильники
Либиха, или шариковые холодильники.
При перегонке веществ, имеющих высокую температуру ки-
пения (выше 150°), не следует применять стеклянные холодиль-
ники с водяным охлаждением, так как, ввиду резкого перепада
температур, холодильник может «лопнуть. В этих случаях поль-
зуются воздушным холодильником, представляющим собой обыч-
ную стеклянную трубке/ диаметром 12—16 мм (можно исполь-
зовать среднюю трубку- прямой фэ-ршгес .холодилы:иг<а Ли-
биха) .
10
В случае пеоегонки звачглеяьного количества вещества вво-
дят поправку па выступающий столбик ртути. Поправку произ-
водят по формуле
А = а п {ti — t2),
где А — поправка (в °C) к показаниям температуры, а — коэф-
фициент, зависящий от типа термометра и сорта стекла, п —
длина выступающей части столбика ртути, выраженная в гра-
дусах, Л — отсчет по термометру (в "С) и — средняя темпера-
тура выступающей части термометра, определяемая с помощью
вспомогательного термометра, который укрепляется рядом с
основным термометром, так что его ртутный шарик приходится
на середине высоты выступающего столбика ртути. Значение
коэффициента а колеблется от 0,000156 до 0,000168. Обычное
значение а 0,00016. Для палочных термометров из стекла
591,1 а -=0,000168 поправки для них больше помещенных в
табл. 1 на 4,8%.
Таблица 1
Поправки на выступающий ртутный столбик
Длина Разность мг жду из?' еряемий и внешней температурами,
выступаю- 6- -А
Ш.1Г1 и
столбика ;!Р 1 20° 40° 60° 80° 100° 120° 140°
з гр. шкалы
10 0,0'2 1 0,03 0,06 0,10 0,13 0,16 0,19 0.22
20 0.03 , 0,00 О.’З 0.19 0,26 0,32 0,38 0,45
40 0.03 i 0,13 0,26 0,38 0.51 0,64 0,77 0,90
60 0,1.0 0.19 0 38 0,58 0.77 0.<’6 1,15 1,9 т
80 0,13 ! 0.26 0,51 0.77 1,02 1.28 1.54 1,79
100 — I ы.04 0 96 1,28 1,60 1,92 2,24
120 — — 0.77 1,15 1,54 1,92 2,30 2,69
140 — Ол;о 1,34 1,79 2,24 2.62 3,14
При более точных перегонках употребляют укороченные тер-
мометры, устроенные так, что вся шкала термометра погружена
в папы гтретопприей жидкости.
Вещества, легко кристаллизующиеся при относительно высо-
ких температурах, нельзя перегонять из колбы с узкой отводной
трубкой. В этих случаях применяют перегонные колбы с широ-
кой отводной трубкой. По окончании перегонки продукт, застыв-
ший в отводной трубке, может быть расплавлен и без труда
извлечен.
В зависимости от температуры кипения перегоняемой жидко-
сти колбу нагревают пли на водяной бане (в случае, если ве-
щества ш.гшт при температуре не выше 80°), или на газе с асбе-
стовой сеткой, или па Бездушной бане, или на электрическом кол-
бонагреватсле (при температуре кипения выше 80°). Перегонку
Н
высококипящих веществ, чувствительных к перегреванию, произ-
водят па масляной бане пли на металлической бане (для темпе-
ратур выше 220°). Для наполнения металлической бани приме-
няют сплавы Вуда 1 или Розе.2
При перегонке эфира вследствие его большой летучести и
легкой воспламеняемости нельзя производить нагревание на во-
дяной бане, обогреваемой горелкой; в этом случае перегонку
производят или на электрической бане с закрытой спиралью,
или на водяной бане, нагретой предварительно в стороне на до-
статочном расстоянии от прибора для перегонки. Надлежащую
температуру бани поддерживают постепенным прибавлением ки-
пящей воды.
При отгонке больших количеств эфира от небольшого коли-
чества вещества с высокой температурой кипения обычно берут
колбу Вюрца небольшого размера с таким расчетом, чтобы из
нее после удаления эфира удобно было отогнать полученное ве-
щество. В колбу Вюрца вместо термометра вставляют капель-
ную воронку, через которую постепенно, по мере отгонки, до-
бавляют эфирный раствор. Когда весь эфир будет отогнан, ка-
пельную воронку заменяют термометром, бросают в колбу не-
сколько капилляров и производят перегонку вещества обычным
образом.
Фракционированная перегонка
Фракционированная перегонка служит для разделения сме-
сей на их компоненты. Это возможно осуществить вследствие
того, что образующийся при перегонке пар имеет другой состав,
чем жидкость.
Бинарные смеси полностью смешивающихся жидкостей на
основании кривых температур кипения разделяются на три типа.
Первый тип смесей имеет давление пара, меняющееся линейно
с составом вещества. Составные части таких смесей могут быть
полностью разделены на два чистых компонента. Ко вторым двум
типам относятся так называемые азеотропные или нераздельно
кипящие смеси, которые, несмотря на различные температуры
кипения чистых веществ, не могут быть разделены перегонкой на
два чистых компонента.
Смеси первого типа имеют давление пара, по вели-
чине являющееся промежуточны?*! между давлениями паров обоих
ч'истых компонентов. Жидкость с низкой точкой кипения имеет
высокое давление пара, которое делается равным атмосфер-
ному при относительно низкой температуре, в то время как жид-
кости с высокой температурой кипения имеют низкое давление,
! Сплав Вуда состоит из 50 весовых частей висмута, 25 весовых частей
»винца, 12,5* весовых частей олова и 12,5 весовых частей кадмия, Т. пл. 61е.
2 Сплав Розе состоит из 50 весовых частей висмута. 25 весовых частей
свинка и 25 весовых частей олова Т. пл. 94°.
12
атмосферному при относительно высо-
Общее давление пара смеси меняется ли-
которое делается равным
кой температуре кипения.
нейно с составом. Этот тип при-
ближенно имеет место в сме-
сях двух жидкостей, близких по
составу или по свойствам, на-
пример для смеси бензола с
толуолом, дибромэтилена с ди-
бромпропиленом и др. На рис. о
дано давление паров смеси
дибромпропилена с дибромэти-
леном; здесь на оси х отло-
жено давление в миллиметрах,
на оси у — молярная доля
(число молей дибромэтилена
на 1 моль смеси).
Первый тип смесей соответ-
ствует идеальным растворам и
часто встречается на практике
при работе в органическом син-
тезе. Разберем влияние темпе-
ратуры на давление пара над
смесью. На рис. 4 нижняя кри-
200г-
Рис. 3. Давление паров в смеси ди-
бромпропилена с дибромэтиленом.
р — общее давление пара над смесью. Рх —
давление пара дибромэтилена, а Р.± — давле-
ние пара дибромпропилена.
вая соответствует составу сме-
си, кипящей при разных темпе
ра над кипящей смесью. Такая
Рис. 4. Состав жидкости и пара в смес
первого типа.
повышает давление пара над ней
кипения. Прибавление компонента
гурах, а верхняя — составу па-
форма кривой характерна для
разбираемого случая. Под
А и В на рисунке прини-
маются два чистых компо-
нента, например хлоро-
форм и толуол или вода
и метиловый спирт. Пере-
| гонка таких смесей ведет-
| ся обыкновенно при по-
стоянном давлении. Эти
J смеси разделяются на чи-
) слое А и чистое В. Темпе-
yl ратуры кипения таких
П смесей будут промежуточ-
। ными между температу-
А рами кипения чистого А
В и чистого В.
По закону Д. П. Коно-
5!х валова, пар обогащен тем
компонентом, прибавле-
ние которого к жидкости
или понижает ее температуру
В понижает температуру кипе-
(3
Рис. 5. Различные фермы
дефлегматоров.
а — шариковый, б - елочный.
ния, и поэтому его концентрация в паре выше, чем в жидкости.
Пусть исходная смесь имела состав х и начало кипения наблю-
далось при температуре te °C. Пар при этой температуре над
жидкой кипящей смесью будет иметь состав у, он будет богаче,
чем исходная смесь, компонентом В. Остаток в перегонной колбе
будет обогащаться менее летучим компонентом А, и по мере
кипения температура кипящего вещества будет повышаться.
Точка х будет передвигаться влево. Пар и жидкая смесь в пере-
гонной колбе будет все беднее более летучим компонентом В,
& в отгон его будет переходить все больше и больше.
На практике фракционированную перегонку применяют при
разделении нескольких летучих продуктов. Чем ближе друг к
другу кипят вещества, тем труднее их
разделить. В особенности трудно разде-
лить гомологи с близкими температу-
рами кипения, которые разнятся друг от
друга примерно на 1СР. Более полно мож-
но разделить смесь двух или нескольких
летучих продуктов многократным повто-
рением процесса перегонки. Для лучше-
го разделения смесей к перегонной кол-
бе присоединяют дефлегматор, или ча-
стичный конденсатор. Дефлегматоры мо-
гут быть самой разнообразной формы.
Наиболее распространенные формы изо-
бражены на рис. 5.
Каждый дефлегматор представляет
собой конденсационную систему, через
которую протекают образующиеся пары
перед окончательным охлаждением их в
холодильнике. За счет воздушного охла-
ждения в дефлегматоре пгоисходпт частичная штщщгшшя па-
ров, в результате этого образуется слой конденсата, через кото-
рый будут проходить пары, поступающие в дефлегматор.
Более простым случаем фракционированной перегонки яв-
ляется дробная перегонка смеси из двух жидкостей. Для уста-
новления температурного интервала, в котором перегоняется вся
смесь, часть ее помещают в небольшую колбу Вюрца и пере-
гоняют, замечая по термометру начало и конец перегонки. Ди-
стиллят после окончания перегонки обратно вливают в общую
смесь.
Полученный температурный интервал делят на три рав-
ные части и начинают перегонять смесь, собирая три фракции
в соответствующих температурных интервалах. Чтобы перегон-
ка была правильной, надо вести ее медленно.
Проследим за последовательностью работы на примере раз-
гонки бензола с толуолом — смеси, трудно разделяемой на чи-
стые компоненты простой перегонкой.
14
Для этих веществ температурный интервал будет 30°, так как
бензол кипит при 80°, а толуол при 110°, следовательно, при
разгонке смеси из бензола и толуола надо брать следующие
фракции: I фракция 80—90° — главным образом бензол, II фрак-
ция 90—100° — смесь бензола и толуола, III фракция 100—
110° — главным образом толуол.
Для дальнейшего, более тщательного разделения смеси про-
изводят вторую перегонку фракций. Сначала в чистую небольшую
круглодонную колбу с дефлегматором вливают I фракцию 80—
90э и начинают медленно перегонять, разделив температурный
интервал кипения I фракции снова на три части и собирая пере-
гоняющуюся жидкость в три новые приемника:
Фракция 8')—83"—приемник 7ft 1
В перегонной колбе остается часть жидкости, кипящей выше
90° —• 1-й остаток. К этому остатку приливают II фракцию (90—
100°), предварительно прекратив перегонку и охладив колбу.
Затем перегонку продолжают. Во II фракции может содержать-
ся некоторое количество более низкокипящего, чем 90°, веще-
ства (бензола), поэтому, возможно, наберется некоторое ко-
личество вещества, кипящего при температурах, отвечающих
смесям, находящимся в приемниках № 1,2 п 3: пои перегонке их
туда и собиоают. Для жидкости, перегоняющейся выше 90°,
берут новый приемник № 4 и собирают в него фракцию 90—100°.
Все, что кипит выше 100°, будет 2-м остатком. К этому остат-
ку приливают III фракцию (100—110°) и начинают перегонять.
Отобрав жидкость, кипящую ниже 100°, в приемник № 4, соби-
рают погоны в следующих темпера 1уркых интервалах:
Фпаквия 100—101°—приемник № 5
, 107- ’ 10'-' - , Л’г 7
Фракции 80—83° и 107—110° являются наиболее чистыми бен-
золом и толуолом (соответственно). Фракции 83—86° и 86—90°
обогащены бензолом. Фракции 100—104° и 104—107° обогащены
толуолом.
Теоретически можно приблизиться как угодно близко к со-
стоянию полного разделения смеси, но на практике при таком
большом количестве перегонок получаются большие потери ве-
щества. В настоящее время для полного разделения смесей идут
по линии усовершенствования дефлегматоров, которые даже при
одной перегонке давали бы удовлетворительное разделение
смеси.
Перегонка с дефлегматорами и ректификационные колонки
Недостатком фоакциоиированной перегонки являются ее тру-
доемкость и неизбежность значительных потерь вещества вслед-
15
ствие испарения и размазывания при многочисленных перелива-
ниях. На практике редко прибегают к описанным выше слож-
ным методам перегонки, а соединяют все операции в одну, ком-
бинируя разделение путем испарения с разделением путем
конденсации. В настоящее время для этого применяют фракци-
онные колонки разных конструкций, которые присоединяются к
перегонному сосуду. При помощи колонок достигается весьма
Рис. 6. Ректифи-
кационная ко-
лонка.
1 — перегонная кол-
ба, 2 — колонка с
елочной пабивкок.
3 — нижний тер 10-
метр, 4 — стеклян-
ные муфты для обо-
грева колонки. 5 —
верхний термометр,
6 — дефлегматор.
совершенное разделение веществ, имеющих очень
близкие температуры кипения (до 1° и менее).
В колонке пар частично конденсируется и обо-
гащается более летучим компонентом, а сконден-
сировавшиеся пары, называемые флегмой, сте-
кают обратно в колбу (кипятильник), обога-
щаясь менее летучим компонентом. По своему
действию фракционная колонка эквивалентна ря-
ду отдельных перегонок, и если ее длина доста-
точна, то полное разделение может быть достиг-
нуто одной операцией.
Фракционная колонка разделяет тем лучше,
чем соотношение между составом жидкости и па-
ра в ней ближе к равновесному. Для этого нужно
достаточно тесное и длительное соприкосновение
между жидкостью и паром, чему способствует
заполнение колонки подходящей набивкой (в ла-
бораторных колонках бусы, осколки стекла,
стеклянные колечки, стеклянные или проволоч-
ные спиральки и пр.). Пар, поднимающийся из
перегонного аппарата, вступает в соприкоснове-
ние с жидкостью, которая получилась путем кон-
денсации части пара, образовавшегося предвари-
тельно. В результате такого соприкосновения про-
исходит теплообмен и переход вещества из одной
фазы в другую. Пройдя всю колонку, пар обо-
гащается более летучим компонентом, а жид-
кость менее летучим. Вышекипящие компоненты
переходят из пара в жидкость, нижекипящие —
из жидкости в пар. Такая операция носит назва-
ние ректификации. сущность ее состоит в обме-
не компонентами между фазами. Колонки, в которых пары по пути
из перегонной колбы к холодильнику встречают поток флегмы,
называются ректификационными колонками (рис. 6). Ректифи-
кация обычно комбинируется с дефлегмацией, дефлегматор может
быть помещен в верхней части ректификационной колонки для
конденсации части поднимающихся паров и возвращения кон-
денсата в колонку в виде флегмы.1
1 В идеальной тарелочной колонке (рис. 7), состоящей из ряда гори-
зонтальных тарелок, на которых конденсат задерживается некоторое время
и омывается паром, поступающим с предыдущей белее низкой тарелки, каж-
16
Для перегонки на ректификационной колонке в работе надо
соблюдать следующую последовательность:
1. Установить равновесие в колонке, прогревая ее с закры-
тым краном (рис. 6), до тех пор, пока не установится равномер-
ная температура и флегма, образовавшаяся в колонке, не будет
стекать со скоростью около 200 капель в 1 минуту. В этих усло-
виях дать колонке работать 30 минут, после чего начать отбор
фракции.
2. Делать замеры через каждые 10 минут, отмечая следующее:
Время Т-ра термометра Кол-во капель в 1 минуту Кол-во жидкости в градуиро- ванном цилиндре
верхнего нижнего флеймы дистиллята
i
3. Температура нижнего термометра должна отличаться от
температуры верхнего не больше чем на 1—2°.
4. Отбор фракций производить при флегмовом числе, рав-
ном 10, т. е. отношение числа капель, возвращающихся обратно
в колонку, к числу капель, отбираемых в цилиндр, должно быть
10:1.
дая тарелка действует как отдельный перегонный прибор. При полном воз-
врате пара на каждой тарелке обе фазы — паровая и жидкая — имеют
равновесный состав, определяемый
кривой равновесия; другими словами,
поднимающиеся с тарелки пары имеют
состав равновесный с жидкостью, нахо-
дящейся на данной тарелке и стекаю-
щей на нижележащую тарелку, причем
состав этого пара равен составу жид-
кости на вышележащей тарелке.
Таким образом, на каждой тарелке
как бы происходит акт однократного
испарения жидкости данного состава.
Тарелки идеальной колонки, отвечаю-
щие теоретическому расчету, называют-
ся теоретическими тарелками. Для того D
чтобы судить о способности колонки Еис' '• разрез тарелки ректифи-
к разделению компонентов смеси, опре- кационной колонки,
деляют, какому количеству теоретиче-
ских тарелок соответствует данная колонка. Определить это возможно,
применяя особый метод расчета, основанный на экспериментальных дан-
ных, полученных при разгонке искусственных смесей. Описание метода
определения числа теоретических тарелок можно найти в ряде монографий,
папопмер у М. И. Розенгаодта («Техника лабораторной перегонка и ректи-
фикации». М.—Л., Госхимнздат, 1951).
2 Практикум по органическому синтезу
17
5. Чтобы получить хорошую кривую разгонки, у точки пере-
хода надо делать замеры более часто — через 5 или 3 ми-
нуты.
6. Результаты перегонки представить в виде графика, от-
кладывая по оси ординат наблюдаемую температуру, а по оси
абсцисс — объем в кубических сантиметрах полученного дистил-
лята.
Азеотропные смеси
Не все вещества, кипящие при различных температурах, мо-
гут быть разделены при помощи перегонки. Такие смеси, отно-
сящиеся ко второму тип у, имеют максимум на кривой
Рис. 8. Азеотропные смеси.
Слева — жидкость, имеющая максимум на кривой общего давления (ему отвечает ми-
нимум на кривой температуры кипения), справа — жидкость, имеющая максимум темпе-
ратуры кипения, который отвечает минимуму давления пара.
давления пара, т. е. смесь определенного состава (в зависимо-
сти от атмосферного давления) имеет давление пара большее,
чем каждого из чистых компонентов, благодаря чему она и
кипит при более низкой температуре, чем каждый из чистых
компонентов. На рис. 8, а верхняя кривая отвечает составу пара,
а нижняя — составу раствора. В точке х0 жидкость и пар имеют
одинаковый состав. Состав такой смеси не изменяется при пере-
гонке, и она отгоняется как чистая жидкость при постоянной тем-
пературе (в зависимости от атмосферного давления). Смесь та-
кого состава называют постоянно кипящей или азеотропной.
Известны многие двухкомпонентные смеси второго типа, на-
пример: вода со многими спиртами (аллиловым, пропиловым
и др.), четыреххлористый углерод и этилацетат, ацетон с метил-
ацетатом и т. д. Наиболее известной смесью этого типа являет-
ся смесь этилового спирта и воды. Чистый этиловый спирт кипит
при 78,3° и чистая вода при 100° (при нормальном давлении),
18
в то время как смесь, содержащая 95,5% этилового спирта по
весу, кипит при 78,15°. Смесь этого типа может быть разделена
на один чистый компонент и постоянно кипящую смесь
(рис. 8, а).
Состав чистого, выделенного компонента будет зависеть от
первоначального состава смеси. Имея смесь в 50% спирта и
50% воды, предел разделения будет 95,5% спирта и остаток чи-
стая вода. Обычным фракционированием спиртовых растворов
нельзя получить спирт более крепким, чем 95,57%.
Третий тип двухкомпонентных смесей имеет точку с ми-
нимумом давления пара, отвечающего смеси с максимумом тем-
пературы кипения. Смеси этого типа могут быть разделены фрак-
ционированной перегонкой на один чистый компонент и смесь
с максимумом температуры кипения. На рис. 8, б верхняя кривая
также отвечает составу пара, а нижняя — составу раствора при
разных температурах кипения. Точка х0 отвечает азеотропной
смеси х0, и фракционирование дает азеотропную смесь в остатке
и более летучий компонент В в отгоне. При первоначальном со-
ставе, обогащенном более летучим компонентом В, остаток тоже
приближается к составу азеотропной смеси, и фракционирование
дает эту смесь в остатке и менее летучий компонент А в отгоне
(так как он все же более летуч, чем азеотропная смесь). Приме-
рами хорошо известных смесей этого типа являются смеси, обра-
зованные хлористоводородной кислотой и водой, азотной кисло-
той и водой, фенолом и бензальдегидом и муравьиной кислотой
и диэтилкетоном.
Перегонка с водяным паром
Перегонка с водяным паром является одним из распростра-
ненных методов отделения и очистки органических веществ. Ме-
тод этот широко употребляется как в лаборатории, так и в про-
мышленности.1 Температура перегоняемой смеси при этом спо-
собе перегонки всегда ниже температуры кипения исходных
веществ, поэтому недостаточно теплоустойчивые соединения
предохраняются от разложения.
Перегонка с водяным паром применяется к жидкостям трудно
растворимым и не взаимодействующим с водой. Испарение
каждой из жидкостей (воды и органических веществ) протекает
в этом случае так, как если бы второй компонент отсутствовал.
Поэтому парциальные давления Pi водяного пара и Р2 — пара
органической жидкости равны давлениям Рр и Р2° насыщенного
1 В технике перегонка с водяным паром применяется, например, для
отгонки бензола из каменноугольной смолы, анилина, нафталина и других
органических соединений для отделения эфирных масел из цветов, семян и
разных частей растений.
19
пара каждой из обеих жидкостей, взятой отдельно при той же
температуре.1
Р = Р1о + Р/. (1)
Это давление не зависит от соотношения обоих компонентов
в смеси, так как величина Рг° и Р2и не зависит от количеств
жидкостей. Когда общее давление достигнет внешнего давле-
ния, смесь начинает кипеть. Так как Р больше, чем Р}° или
РР, то температура кипения такой смеси всегда ниже темпе-
ратуры кипения ее составных частей, взятых отдельно. Состав
пара над такой смесью определяется соотношением числа мо-
лей /?, : /г, =д1° :р2° — выражается в весовых процентах воды
и g2 органической жидкости. В эту пропорцию подставляем
(где и М2 — молекулярные веса) и — ЮО, что дает
о- 1Q0______Р1°М1---- (2)
si PioMl + р2о2и2 W
и
(3)
Состав пара, как видно из этих соотношений, не зависит от
состава жидкой смеси. Постоянная температура кипения смесей
этого типа сохраняется до тех пор, пока не исчезнет один из
слоев, после чего она скачком растет до температуры кипения
оставшегося компонента.
В табл. 2 дана температура кипения tk ряда нерастворимых
в воде веществ, их температуры кипения t в струе водяного
пара и процентное содержание g в отгоне.
Рассмотрим в качестве примера бромбензол, кипящий при
155°. При нагревании этой жидкости с водой давление ее паров
будет повышаться независимо от давления паров воды, т. е. при
любой температуре в смеси с водой бромбензол будет иметь то
же давление паров, что и в отсутствии воды. Смесь закипит при
95,25°. При этой температуре давление пара бромбензола равно
121 мм и воды — 639 мм, сумма их — 760 мм.
1 Согласно закону Дальтона для пара общее давление Р равно сумме
парциальных давлений Pi и Рг его составных частей
Р = Рг + Pi,
а число молей щ и пг составных частей в паре относится, как эти парциаль-
ные давления:
th : «2 = Pi : Рг-
20
В паровой фазе, согласно закону Авогадро, будут содер-
жаться оба вещества в молекулярном соотношении 121 : 639, т. е.
в паровой смеси молярная доля воды будет в 5,28 раза больше
Таблица 2
Перегонка с водяным паром
Вещество tK>в t'K, в °C g, в %
Анилин 189,9 98,4 23,1
Бензол 80,2 69,2 91,1
о-Крезол 190,1 98,8 19,3
Нафталин 2182 99,3 14,4
Нитробензол 208,3 99,3 15,3
Фенол 181,4 98,6 20.6
Бромбензол 155,0 95,25 62,3
молярной доли молекул бромбензола. Для получения ве-
совых соотношений, в которых бромбензол и вода будут нахо-
диться в паровой фазе, нужно учесть их молекулярные веса.
Рис. 9. Перегонка с водяным паром.
На 1 моль бромбензола с молекулярным весом 157 приходится
5,28 моля воды с молекулярным весом 18; это значит, что на
157 весовых частей бромбензола переходит 5,28 X 18 = 95 весо-
вых частей воды, что соответствует весовому соотношению бром-
бензола к воде, равному примерно 5 : 3.
Перегонку с водяным паром проводят в установке, изобра-
женной на рис. 9. В большую круглодонную колбу с длинной
шейкой 1 (колба должна быть наполнена не больше чем на
одну треть) вносят перегоняемое вещество вместе с небольшим
количеством воды 2; колбу нагревают подставленной снизу го-
релкой, доводя жидкость почти до кипения. Это предваритель-
ное подогревание проводят с той целью, чтобы не увеличивать
слишком сильно объем жидкости за счет конденсации паров
воды, если подогревание будет проводиться только путем их
пропускания. К колбе должен быть присоединен длинный холо-
дильник 3, через который пропускают струю охлаждающей воды.
Подставив приемник 4, пропускают довольно сильную струю во-
дяного пара через находящуюся в колбе жидкость. Широкая
трубка, подводящая пар, должна быть несколько согнута внизу
и доходить почти до дна колбы. Пар получают в особом паро-
образователе («паровичке») 5, снабженном опущенной почти
до самого дна предохранительной трубкой 8. Колбу распола-
гают несколько наклонно, чтобы летящие вверх брызги не попа-
дали в отводящую пары трубку 7, эта трубка должна лишь не-
много выдаваться из пробки. Между паровичком и перегонной
колбой полезно вставить стеклянный тройник 9, на боковую
трубку которого надевают короткую резиновую трубку с винто-
вым зажимом 10. Перед началом работы эту трубку оставляют
открытой. Когда вода в паровичке закипит, закрывают зажимом
резиновую трубку, надетую на тройник, и начинают перегонку.
По окончании перегонки открывают зажим и лишь после этого
гасят горелки; тем самым устраняется опасность втягивания жид-
кости из колбы в паровичок.
Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным
паром при 100°, можно перегонять с перегретым водяным паром,
т. е. паром, температура которого повышена нагреванием более
чем на 100°. Для этой цели насыщенный пар перегревают на
пути к колбе. В качестве перегревателя используют свернутую
в спираль медную трубку, обогреваемую пламенем сильной го-
релки. Пароперегреватель должен иметь патрубок для измерения
температуры. Перегонную колбу при этом методе подогревают
па масляной бане, нагретой до температуры, на несколько граду-
сов более низкой, Йем температура перегретого пара.
Перегонка в вакууме
Высококипящие органические вещества часто разлагаются
при своей температуре кипения, поэтому для таких веществ
применяют перегонку в вакууме. Понижение давления снижает
температуру на 100° и более. Для перегонки в вакууме широко
применяются водоструйные насосы. Водоструйным вакуумом на-
зывается область с давлением порядка 10—25 мм.
Вакуум в 1—2 мм, достаточный для многих целей в органи-
ческой лаборатории, создается масляным насосом типа Геде и
Пфефера. Масляный насос необходимо защищать от попадания
паров органических растворителей, воды и кислот. Пары лету-
чих органических веществ поглощаются маслом, загрязняют его
и препятствуют получению достаточно высокого вакуума. Пары
воды, конденсируясь в насосе, образуют с маслом густую эмуль-
сию, которая нарушает нормальную работу, приводит к прежде-
временному износу трущихся частей. Для защиты масляного
насоса от попадания загрязняющих паров перед ним ставят до-
статочно мощные поглотительные колонки с натронной известью
и активированным углем. Масло в насосе необходимо периоди-
Рис. 10. Перегонка в вакууме.
1 — колба с елочным дефлегматором, 2 — холодильник, 3 - термометр. 4 — паук с пробирками,,
о — ртутный манометр, 6 — батарея поглотительных колонок, 7 — капилляр.
чески менять примерно через 1—2 месяца (в зависимости от
условий работы). Если перегоняемая жидкость содержит лету-
чие примеси, трудно удаляемые при нагревании под атмосфер-
ным давлением, то эти примеси следует сначала удалять, поль-
зуясь водоструйным насосом, и затем уже вести перегонку при
помощи масляного насоса, если необходим более глубокий ва-
куум.
23
Прибор для перегонки соединяют с насосом при помощи тол-
стостенных резиновых трубок. Между прибором и насосом вклю-
чают укороченный ртутный манометр (вакууметр) для измере-
ния давления и трехходовой стеклянный кран, позволяющий по
желанию соединять прибор с насосом или атмосферой. При
пользовании ртутным манометром нужно следить, чтобы в труб-
ку манометра не попадала вода и другие загрязнения. Наличие
даже маленького пузырька воздуха в заполненном колене мано-
метра сильно искажает
его показание. Манометр
снабжен подвижной шка-
лой. Нулевое деление
шкалы устанавливают на
уровне ртути в открытом
колене, а отсчет делают по
делению шкалы, находя-
щемуся против мениска
ртути в другом колене.
Общий вид прибора для
перегонки в вакууме по-
казан на рис. 10.
Для перегонки в ва-
кууме применяют только
круглодонные колбы. Ни
в коем случае нельзя ве-
сти перегонку в вакууме
из плоскодонной посуды
(конической колбы) или
пробирок. Чтобы устра-
нить толчки и перебросы,
вакуум-перегонку прово-
дят в колбе Клайзена,
причем удобнее, если оба
горла колбы имеют оди-
Рис. 11. Различные виды колб для пере-
гонки в вакууме.
Слева — шаровидная, справа — грушевидная.
наковую высоту. Иногда для такой перегонки применяют колбы
с припаянным к ней дефлегматором и боковым тубусом (рис. 11,
слева). Для малых количеств жидкости удобны колбы грушевид-
ной формы (рис. 11, справа).
Для поддержания равномерного кипения в колбу вставляет-
ся стеклянная трубка, которая на конце оттянута в тонкий ка-
пилляр, доходящий почти до дна колбы. Через этот капилляр
просасываются все время мелкие пузырьки воздуха (если ве-
щество взаимодействует с воздухом, его заменяют током водо-
рода, азота или углекислоты). Капилляр вытягивают из доста-.
точно длинной стеклянной трубки (диаметром 4—8 мм), лучше
всего капиллярной, в пламени паяльной горелки. Сначала труб-
ку суживают примерно до 2 мм и оттягивают на микропламеип
в тонкий волосок. Для достижения кипения часто бывает необ-
24
ходимо подогнать диаметр капилляра к условиям перегонки.
Наличие просвета проверяют, опуская капилляр в пробирку с
эфиром и продувая через него воздух. Воздух предотвращает
перегрев жидкости и обеспечивает равномерность кипения, он
должен выходить в виде очень мелких пузырьков.
Наружный коней капиллярной трубки снабжается коротким
куском резиновой трубки с винтовым зажимом. В полость труб-
ки вставляют нитку или кусочек проволоки, чтобы поперечное
сечение трубки не могло полностью закрыться. Чтобы при пере-
гонке в капилляр не засосалась жидкость из колбы, предвари-
тельно осторожно открывают винтовой зажим и после этого
впускают воздух в колбу.
Трубку с капилляром укрепляют посредством резиновой
пробки; сперва в горло колбы вставляют соответствующим обра-
зом просверленную пробку, затем трубку с капилляром слегка
смачивают снаружи глицерином и вставляют (со стороны ка-
пилляра) в отверстие колбы. Конец капилляра должен нахо-
диться в непосредственной близости к наиболее глубокому ме-
сту шарообразной части колбы. В горло помещают термометр,
,укрепляя его также при помощи резиновой пробки.
При вакуумной перегонке нагревать колбу всего лучше на
бане — водяной, масляной или наполненной металлом. Темпе-
ратура бани должна быть примерно на 20° выше температуры
кипения вещества; при высоко припаянной отводной трубке опа
должна быть несколько выше. При достижении кипения одной
из фракций температура бани должна поддерживаться постоян-
ной.
Во избежание переброса перегоняемой жидкости колбу на-
полняют не более чем на половину объема и вакуумные пере-
гонки ведут медленно, потому что при более сильном кипении
невозможно избежать перебрасывания жидкости. Охлаждение
проводят обычным путем, при этом рекомендуется применять
маленькую охлаждающую муфту, которая надевается на отвод-
ную трубку.
В качестве приемников при перегонке под уменьшенным
давлением пользуются колбами Вюрца или пробирками для от-
сасывания. Если проводят фракционированную перегонку, то
применяют специальную насадку («паучок»), позволяющую со-
бирать отдельные фракции, не прерывая перегонки для смены
приемников. Эта насадка представляет собой широкую трубку,
снабженную несколькими отростками, к которым на резиновых
пробках присоединяются пробирки или круглодонные колбы,
предназначенные для сбора отдельных фракций. У верхнего
конца насадка имеет отводную трубку, через которую произво-
дится отсасывание воздуха. Пробка с приемниками по мере на-
добности поворачивается по оси, чтобы легче поворачивать на-
садку, пробку слегка смачивают глицерином или вазелином. Это
устройство позволяет собирать фракции в любую из присоеди-
ценных колбочек. Для сбора отдельных фракций удобными яв-
ляются и другие приспособления. На рис. 12 показан форштос,
который очень удобен для перегонки больших количеств веще-
ства, закрывая крап 1 и 2 при помощи винтового зажима 3,
можно впустить воздух в приемник и сменить его. После этого
зажим 3 вновь закрывают, осторожно открывают кран 2 и вновь
устанавливают вакуум во всем приборе; открыв кран 1, продол-
жают перегонку (можно обходиться и без крана 4). Форштос
имеет то преимущество, что отдельные фракции полностью от-
деляются друг от друга и каждая из них не находится в сопри-
косновении с парами других фракций; этими форштосами поль-
зуются для сравнительно низкокипящих веществ. Более вязкие
Рис. 12. Форштос Аншютца--Тилле.
жидкости не проходят через от-
верстие крана. Для перегонки в
вакууме быстро застывающих
веществ применяют колбу
Клайзеиа с расширенной от-
водной трубкой, аналогичную
описанной выше для обычной
перегонки. Если нужно выпа-
рить в вакууме водный рас-
твор, то в качестве приемника
удобно брать обычную пере-
гонную колбу, которую непо-
стредственно присоединяют к
перегонной колбе. Трубку кол-
бы вставляют так, чтобы она
входила в баллон колбы —
приемника, а приемник охлаж-
дают струей воды.
Перед началом работы нужно проверить, хорошо ли прибор
«держит вакуум». Для этого плотно закрывают зажимом рези-
новую трубку, присоединенную к трубке с капилляром, вклю-
чают насос и наблюдают, насколько быстро создается необходи-
мое разряжение. Если поворотом крана или зажимом отъединить
прибор от насоса, то уровень ртути в манометре должен остать-
ся без изменений. Если прибор держит вакуум плохо, то необ-
ходимо проверить все соединения, плотнее надеть резиновые
трубки и, если нужно, сменить пробки.
Убедившись, что прибор собран правильно, приступают к
перегонке. Сперва включают насос и, после того как в приборе
установится нужное давление, начинают подогревать перегон-
ную колбу на масляной бане. При помощи зажима регулируют
впуск воздуха через капилляр так, чтобы обеспечить равномер-
ность кипения, не давая в то же время избытка воздуха. Когда
жидкость начнет кипеть, регулируют нагревание таким образом,
чтобы в приемник капало не более одной капли в секунду, луч-
ше даже реже. По окончании перегонки прекращают нагрева-
26
ние, отнимают баню, закрывают кран манометра, открывают за-
жим, отключают прибор от вакуум-насоса и затем очень осто-
рожно открывают кран манометра. Если впускать воздух слиш-
ком быстро, то ртуть может пробить запаянное колено мано-
метра. После того как давле-
ние в приборе уравнялось с
атмосферным, приступают к
разборке прибора. Прежде
всего отъединяют приемник,
затем колбу Клайзена. Из кол-
бы сначала вынимают термо-
метр потом капилляр.
Температура кипения веще-
ства зависит от давления. С
уменьшением давления темпе-
ратура кипения понижается.
Как видно из рис. 13, разница
температур кипения при 20 и
при 10 мм рт. ст. составляет
примерно 15°. При более вы-
соком давлении изменение его
менее сказывается на измене-
нии температуры кипения. Ко-
личественная зависимость ме-
жду давлением и .температурой
кипения вообще для различ-
ных веществ различна. Однако
для органических веществ с
целью приблизительной оценки
ожидаемого изменения темпе-
ратуры кипения в небольшом интервале разрежений можно вос-
пользоваться кривыми, приведенными на рис. 13. Например, если
при 12 мм рт. ст. температура кипения вещества будет 96°, то
при 18 мм рт. ст. она будет 104—105°.
Рис. 13. Кривая зависимости темпе-
ратур кипения нитробензола (I) и
бензальдегида (II) о г давления.
2. ЭКСТРАКЦИЯ
Экстракция (извлечение) является особым приемом выделе-
ния вещества из раствора или смеси твердых веществ. Так же
как и кристаллизация, экстракция «основана на использовании
различия растворимостей выделяемого вещества и примесей.
Для выделения органических веществ, находящихся в водном
растворе, применяют извлечение не смешивающимися с водой
растворителями, в которых данные вещества хорошо растворимы.
Обычно в качестве растворителей при экстракции используют
эфир, бензол, нефтяной эфир, хлороформ. Путем экстракции
можно освободить вещество от примесей, если они не растворимы
зо взятом растворителе. Поскольку применяемые при извлечении
27
при помощи
которую не-
прибавляют
(или друго-
закрывают
Рис. 14. Делительные во-
ронки.
л — круглая, б — цилиндриче-
ская.
растворители отличаются низкими температурами кипения, от-
гонка растворителя после экстракции производится быстро и не
вызывает затруднений.
Экстрагирование веществ из водных растворов и разделение
несмешивающихся жидкостей осуществляется с помощью дели-
тельных воронок цилиндрической или шарообразной формы
(рис. 14).
Для экстракции можно пользоваться и капельными ворон-
ками такого же устройства, но изготовленными обычно из более
тонкого стекла. В делительную воронку наливают
обычной воронки жидкость,
обходимо экстрагировать,
некоторое количество эфира
го растворителя), плотно
пробкой и перевертывают воронку, креп-
ко придерживая при этом пробку и кран.
В этом положении необходимо ненадол-
го открыть кран для уничтожения избы-
точного давления из-за испарения эфира.
Затем энергично встряхивают воронку в
течение нескольких минут, время от вре-
мени приоткрывая кран. По окончании
взбалтывания делительную воронку сле-
дует укрепить в штативе, подставив внизу
колбу или стакан. После полного отстаи-
вания и расслоения нижний (водный)
слой сливают через кран, а затем выли
вают верхний (эфирный) слой через
верхнее отверстие воронки.
Иногда при взбалтывании водных рас-
творов с органическими растворителями
образуются очень стойкие эмульсии. Во
избежание образования эмульсий перемешивание в этих случаях
следует вести осторожно. Для разрушения образовавшейся
эмульсии можно применить насыщение водного слоя поваренной
солью, прибавление нескольких капель спирта или длительное
отстаивание.
Оптимальные условия экстрагирования определяются приме-
нением закона распределения, согласно которому отношение
растворимостей распределяемого вещества в двух несмешиваю-
щихся растворителях (коэффициент распределения) является ве-
личиной постоянной для данной температуры:
^2
где К — коэффициент распределения. Si и S2 — растворимости
распределяемого вещества в обоих слоях (например, в воде и
эфире). Чем больше отношение растворимости вещества в воде
к растворимости его в эфире, тем труднее достичь полноты из-
28
влечения, т. е. тем больше приходится брать эфира или тем
большее число раз приходится повторять экстрагирование.
Однако если для извлечения предназначено определенное коли-
чество эфира, то выгоднее экстрагировать многократно неболь-
шими порциями растворителя, чем проводить одну экстракцию
всем количеством эфира.
Пусть, например, в 1 л воды растворено а граммов веще-
ства, для экстрагирования взят 1 л эфира, коэффициент распре-
деления между водой и эфиром равен К. Отношение количеств
вещества в обоих слоях после экстрагирования равно
Поскольку
а1 + а2 — а,
то
а, = К(а — Cj),
или после преобразований
яАС
“ 1 + К •
Если же экстрагирование производить не один раз всем имею-
щимся количеством эфира, а п раз порциями эфира по [л], то
при первом экстрагировании вещество распределится между
1 л воды и [л] эфира, причем в равновесии
К=—ф-
а2 п
И
я/ Н-й/ = а,
откуда
,_ аКп
01 ~ 1 д- дп
При втором экстрагировании
а" + Д2" = а — а/,
поскольку а/ [г] остались в эфирной вытяжке при первом
экстрагировании. Отсюда после преобразований
„ I КП \2
а' — а ( I + Кп } ’
После п экстрагирований в водном слое останется [г] ве-
щества
29
Очевидно, a'j‘J меньше, чем czi, так как в скобках имеем пра-
вильную дробь, а п является положительным числом. Следова-
тельно, извлечение всегда целесообразнее вести последователь-
но малыми порциями эфира, а не обрабатывать раствор сразу
всем количеством эфира. Необходимо иметь в виду, что вода
растворяет эфир в количестве, равном примерно 10% от ее
объема.
Экстрагированию способствует прибавление неорганических
солей к водному слою, так как соли понижают растворимость в
нем и одновременно снижают потери эфира, ибо его раствори-
мость также уменьшается.1
Высаливание, т. е. прибавление к водному раствор}' поварен-
ной соли, поташа или других солей, часто применяется для вы-
деления из водных растворов некоторых веществ, смешивающих-
ся с водой. В полученном концентрированном солевом растворе
эти вещества практически нерастворимы, ввиду чего происходит
разделение на два слоя. В качестве примеров можно привести
высаливание ацетона при прибавлении к водному ацетону рас-
твора поваренной соли или поташа, а также высаливание ани-
лина. Последний заметно растворим в воде (3 г анилина рас-
творяется в 100 г воды), поэтому для более полного выделения
анилина из водных растворов их насыщают поваренной солью, в
концентрированных растворах которой анилин нерастворим (на
каждые 100 мл раствора обычно приходится добавлять 20—
25 г измельченной соли).
3. КРИ СТ АЛ ЛИ 3 А Ц И Я
Очистка твердых органических веществ в большинстве слу-
чаев производится методом кристаллизации, основанным на раз-
личии в растворимости веществ. В результате реакции обычно
получаются «сырые» продукты, загрязненные примесями (про-
дуктами побочных реакций, смолами и т. п.). Вещества, способ-
ные кристаллизоваться, выделяются в более или менее чистом
виде при охлаждении реакционной смеси или после предвари-
тельной отгонки растворителя.
Скорость кристаллизации весьма различна для разных ве-
ществ; часто для полного выделения продукта необходимо дли-
тельное стояние раствора. Полученный после кристаллизации
продукт обычно требует дальнейшей очистки п подвергается
1 В тех случаях, когда органическое вещество значительно более раство-
римо в воде, чем в эфире и других органических растворителях, даже много-
кратное извлечение его растворителем из водного раствора не приносит
успеха, тогда применяют непрерывно действующие экстракционные аппараты.
Для извлечения веществ из твердых смесей используются экстракционные
аппараты особой конструкции (экстракторы Сокслета), описание которых
имеется в специальных руководствах.
30
перекристаллизации. Процесс перекристаллизации заключается
в том, что приготовляют насыщенный горячий раствор продукта
в подходящем растворителе. При медленном охлаждении этого
раствора происходит кристаллизация вещества в более чистом
состоянии, поскольку примеси, отличающиеся лучшей раствори-
мостью сравнительно с самим веществом, останутся в значитель-
ной мере даже в холодном маточном растворе. (В том случае,
когда примеси менее растворимы в данном растворителе, чем
очищаемое вещество, они будут выпадать при охлаждении на-
сыщенного раствора. Но здесь необходимы повторные перекри-
сталлизации, так как раствор всегда остается насыщенным в
отношении примесей.)
Выбор растворителя. В качестве растворителей при
кристаллизации применяется вода, этиловый спирт, метиловый
спирт, бензин, нефтяной эфир, бензол, эфир, ацетон, ледяная
уксусная кислота, хлороформ, уксусноэтпловый эфир и другие.
Выбор подходящего растворителя имеет большое значение для
успеха работы. Растворитель должен удовлетворять следующим
требованиям:
1) иметь способность хорошо растворять примеси. Очистка
дает тем лучшие результаты, чем больше разница в раствори-
мостях очищаемого вещества и примесей;
2) растворимость очищаемого вещества должна резко возра-
стать с повышением температуры (кривая зависимости раство-
римости от температуры должна круто подниматься вверх).
Лишь при этом условии можно получить хороший выход при
перекристаллизации;
3) растворимость очищаемого вещества на холоду не должна
быть ни слишком большой, ни слишком малой. В случае слиш-
ком большой растворимости велики потери в маточном растворе.
При малой растворимости приходится работать со слишком
большими количествами растворителя.
При выборе растворителя следует учитывать известную зави-
симость между строением растворяемого вещества и строением
растворителя: подобное растворяется подобным. Сахара, карбо-
новые кислоты, низшие спирты и другие вещества, содержащие
гидроксильную группу, в большинстве случаев легко растворяют-
ся в воде. Углеводороды хорошо растворяются в нефтяном
эфире, бензоле. Однако в отношении более сложных соединений
указанная закономерность далеко не всегда соблюдается. По-
этому в тех случаях, когда данных о растворимости не имеется
в литературе, выбор растворителя производится опытным путем.
В несколько пробирок помещаются равные (небольшие) навески
вещества и равные объемы различных растворителей. Все про-
бирки нагревают до момента полного растворения вещества.
Для проведения перекристаллизации следует выбрать тот рас-
творитель, из которого после охлаждения выделится наибольшее
количество кристаллов.
31
Смеси двух растворителей применяются в тех случаях, когда
вещество растворяется слишком легко в одних растворителях .и
слишком трудно — в других. Растворители, применяемые со-
вместно, должны обязательно смешиваться во всех отношениях
друг с другом. Наиболее употребительные смеси растворителей:
спирт—вода, ацетон—вода, эфир—бензол, бензол—нефтяной
эфир.
Приготовление насыщенных растворов. Очи-
щаемое вещество измельчается в ступке в тонкий порошок и по-
мещается в круглодонную колбу, соединенную посредством дву-
рогого форштоса с обратным холодильником и капельной ворон-
Рис. 15. Прибор для приготовления насыщенного раствора.
кой (рис. 15). В капельную воронку с помощью обычной ворон-
ки заливается некоторое количество растворителя. Добавив не-
большую порцию растворителя из капельной воронки в колбу,
последнюю нагревают на водяной бане до кипения раствора.
Если вещество полностью не растворилось, добавляют новую не-
большую порцию растворителя, снова доводят до кипения, и
поступают так до полного растворения вещества. Если при при-
бавлении растворителя остается неуменьшающийся осадок (не-
растворимые примеси), то не следует добавлять новых порций
растворителя. Необходимо избегать длительного кипячения, так
как некоторые органические вещества при нагревании разла-
гаются.
В случае высококипящих растворителей (с температурой ки-
пения выше 80°) нагревание колбы производится на асбестовой
сетке. С целью удаления окрашенных примесей горячий насы-
щенный раствор кипятят несколько минут с очень малым коли-
32
чеством животного угля, хорошо адсорбирующего красители и
смолообразные вещества.
Фильтрование. Насыщенные в горячем состоянии рас-
творы для удаления нерастворимых примесей и других загряз-
нений необходимо профильтровать. Фильтрование производится
через обычные конические или складчатые фильтры, помещенные
в стеклянные воронки с коротко обрезанной (0,5—1 см) отвод-
ной трубкой.
Для предотвращения преждевременной кристаллизации во
время фильтрования можно использовать добавление неболь-
шого избытка растворителя, нагревание воронки (перед филь-
трованием) в сушильном шкафу или пламенем горелки (осто-
рожно!). Этой же цели служит ворон-
ка для горячего фильтрования (рис. 16),
имеющая двойные стенки, между ко-
торыми наливается горячая вода.
Внутрь этой воронки вставляется обыч-
ная стеклянная воронка с помещенным
в нее фильтром. Еще удобнее в поль-
зовании воронка для горячего фильт-
рования с электрическим обогревом,
т. е. со спиралью, закрытой керамикой.
Фильтрование следует вести по воз-
можности быстро. Фильтрат собирает-
ся в стакан или в конические колбы.
Ни в коем случае нельзя собирать
фильтрат в обычные плоскодонные кол
Рис. 16. Воронка для горя-
бы. Конические колбы удобны при ра- чего фильтрования (с водя-
боте с летучими растворителями; во ным 0б0!Рев0М)-
избежание сильного испарения раство-
рителя колбы можно накрывать часовыми стеклами (но не
закрывать пробками).
Кристаллизация. Целью кристаллизации является по-
лучение возможно более крупных, хорошо образованных кри-
сталлов, имеющих наименьшую удельную поверхность и поэтому
содержащих минимальное количество адсорбированных приме-
сей.
Эта цель достигается лишь при медленном охлаждении рас-
твора в полном покое. Если уже при фильтровании началось
быстрое выделение мелких кристаллов, можно после фильтро-
вания нагреть фильтрат до полного растворения кристаллов и за-
тем оставить его на столе медленно охлаждаться. Во время
кристаллизации следует накрыть стакан или колбу с фильтра-
том чистой бумагой для защиты от пыли. Как правило, следует
избегать быстрого охлаждения фильтрата холодной водой из-под
крана или охладительными смесями.
В некоторых случаях кристаллизация наступает очень мед-
ленно, либо из-за склонности вещества к образованию пересы-
33
щенных растворов, либо из-за наличия смолообразных побочных
продуктов, сильно препятствующих кристаллизации.
В таких случаях для ускорения кристаллизации прибегают
к потиранию о стенки стакана стеклянной палочкой или внесению
«затравки», т. е. кристаллика вещества, образующего пересы-
щенный раствор. Если при этом начнется выпадение кристаллов,
то раствор следует оставить в покое.
После того, как раствор охладится до комнатной темпера-
туры и дальнейшее выпадение кристаллов не наблюдается, мож-
но считать кристаллизацию законченной. Однако удается пе-
Рис. 18. Водоструйный
насос.
Рис.17. Воронка Бюх-
нера и колба Бунзена.
сколько увеличить количество кристаллов, если поместить ста-
кан в ледяную воду или охладительную смесь н тем самым
уменьшить растворимость вещества.
При кристаллизации низкоплавки?! веществ иногда наблю-
дается выделение масла. Для получения кристаллов в этом слу-
чае полезно некоторое разбавление раствора растворителем,
очень медленное охлаждение, и, наконец, внесение «затравки».
Отделение кристаллов. Образовавшиеся кристаллы
отделяют от маточного раствора фильтрованием с отсасыва-
нием на воронке Бюхнера 1, вставленной в коническую колбу
Бунзена 2 (рис. 17). Не следует никогда отфильтровывать кри-
сталлы на простых конических или складчатых фильтрах, по-
скольку простое фильтрование без отсасывания не может обес-
печить удаленке растворителя с растворенными в нем примесями.
Отсасывание производится с помощью водоструйного насоса
'.рис. 18).
34
В случае органических растворителей, не действующих на
фильтровальную бумагу, применяют бумажные фильтры. Кон-
центрированные щелочи и кислоты фильтруют через стеклянную
вату, асбест или фильтры Шотта из пористого стекла. Размеры
воренки Бюхнера должны соответствовать количеству осадка,
а размеры колбы Бунзена — объему раствора.
Порядок работы должен быть следующим. Бумажный фильтр
вырезается ножницами, причем его диаметр непременно делает-
ся меньше диаметра воронки. Фильтр должен закрывать пол-
ностью все отверстия дна воронки, но не достигать стенок.
Поместив фильтр на дно воронки, слегка смачивают его раство-
рителем и включают водоструйный насос. Далее переносят на
фильтр с помощью шпателя или стеклянной палочки кристаллы
из стакана, в котором производилась кристаллизация. Для
более полного удаления маточного раствора рекомендуется от-
жать кристаллы на фильтре шпателем или пестиком, не пре-
кращая отсасывания. С этой же. целью следует затем промыть
кристаллы небольшим количеством растворителя (чтобы умень-
шить потери вещества за счет растворения). Прервав отсасы-
вание, кристаллы смачивают несколькими миллилитрами холод-
ного растворителя, дают немного постоять, после чего отсасы-
вают растворитель. Промывание можно повторять раз или два,
соблюдая, однако, осторожность с тем, чтобы избежать больших
потерь.
Из маточных растворов и промывных жидкостей можно из-
влечь добавочные количества вещества, если отогнать из них
часть растворителя, охладить раствор и произвести кристалли-
зацию.
Полученные кристаллы обычно приходится еще раз перекри-
сталлизовывать. Такое использование маточных растворов дает
возможность проводить работу по очистке препаратов коли-
чественно.
Следует отметить обычную ошибку начинающих, которые
пытаются очистить вещество путем выпаривания раствора до-
суха. Бесцельность такой операции очевидна, так как загрязне-
ния и примеси при этом не удаляются. Также необходимо
предостеречь от просасывания воздуха через кристаллы после
того, как маточный раствор уже отфильтрован: при этом испа-
ряется растворитель, а примеси остаются на кристаллах.
Высушивание твердых веществ. Для освобожде-
ния от растворителя вещество раскладывают ровным слоем на
фильтровальную бумагу, сложенную в несколько раз, покры-
вают сверху также фильтровальной бумагой, и вручную отжи-
мают вещество между листами бумаги. Окончательное удаление
растворителя достигается в течение 1—2 дней путем простого
высушивания вещества на воздухе при комнатной температуре.
Отжатое вещество должно быть для этого разложено тонким
слоем на фильтровальной бумаге и покрыто (но не завернуто
3е:
в виде пакета) другим листом фильтровальной бумаги для за-
щиты от пыли.
В сушильном шкафу можно высушивать вещества с высо-
кой температурой плавления, так как низкоплавкие вещества,
содержащие к тому же примеси неудаленного растворителя, мо-
гут расплавиться уже при небольшом нагревании. При пользо-
вании сушильным шкафом для высушивания твердых веществ
необходимо постоянно следить за температурой, высушива-
ние вести осторожно, лишь постепенно повышая темпера-
туру.
В некоторых случаях высушивание твердых веществ с высо-
кой температурой плавления проводится нагреванием их в фар-
форовой чашечке на водяной бане.
Гигроскопические вещества сушат в эксикаторах (или ва-
куум-эксикаторах) над хлористым кальцием, фосфорным анги-
дридом или концентрированной серной кислотой. В качестве
водустнимающего средства наиболее целесообразно применять
хлористый кальций, так как он легко доступен, не реагирует с
парами органических веществ, может быть регенерирован путем
прокаливания и т. д.
Вещества, содержащие трудно летучие растворители, напри-
мер, пер-кристаллизованные из высококипящего бензина или ле-
дяной уксусной кислоты, перед высушиванием следует промыть
легколетучим растворителем (эфиром, нефтяным эфиром и т. п.).
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
О степени чистоты препаратов, полученных при выполнении
синтезов, можно судить на основании их физических констант.
Чистота кристаллического органического вещества легко прове-
ряется определением его температуры плавления. Это определе-
ние производится в специальном приборе (рис. 19), состоящем
из круглодонной колбы 1 с концентрированной серной кислотой
2, пробирки 3, вставленной в колбу, и термометра 4, укреплен-
ного в пробирке при помощи пробки с прорезом 5.
В щество измельчают в тонкий порошок и помещают в стек-
лянный капилляр (длиной 40—50 мм, диаметром не менее 1 —
1,5 мм). Для заполнения капилляра его открытый конец погру-
жают в порошок, при этом некоторое количество порошка попа-
дает в верхнюю часть капилляра. Далее переворачивают капил-
ляр открытым концом вверх, берут длинную узкую стеклян-
ную трубку (длиной 20—30 см), ставят вертикально на стол и
опускают капилляр в верхнее отверстие ее. В результате удара
капилляра запаянным концом о стол вещество уплотняется.
Повторяя этот прием несколько раз, добиваются получения
плотного слоя вещества (высотой 2—3 мм) на дне капилляра.
Капилляр прикрепляют к термометру резиновой трубкой (ши-
риной 1—2 мм) так, чтобы столбик вещества находился на вы-
35
предполагае-
. 4
5
Рис. 19. Прибор
для определе-
ния температу-
ры плавления.
Вводить по-
соте середины ртутного шарика. Резиновая трубка укрепляется
в верхней части капилляра.
Определение температуры плавления следует производить
при хорошем освещении. Предварительно надевают защитные
очки, так как горячая серная кислота может вызвать в случае
поломки колбы тяжелые ожоги. Нагревание ведут обязательно
на асбестовой сетке, умеренным пламенем горелки, чтобы темпе-
ратура повышалась медленно. В случае известной температуры
плавления можно сначала сравнительно быстро нагреть прибор
до температуры, лежащей примерно на 20° ниже
мой температуры плавления, но вблизи темпера-
туры плавления нагревать следует очень медлен-
но (не более чем на 1° в минуту), а за 2—3°надо
и вовсе отнять горелку. За температуру плавле-
ния принимают ту температуру, при которой
обнаружено первое появление жидкой фазы.
Обычно приходится наблюдать плавление в не-
которых пределах температуры: вначале проис-
ходит сползание и размягчение на дне капилляра
и, наконец, все вещество превращается в про-
зрачную жидкость. Чистое вещество плавится в
пределах 0,5—1,0°. Определение температуры
плавления следует производить не менее 2 раз.
Некоторые органические вещества плавятся с
разложением, что заметно по выделению газов
или изменению окраски. Эти вещества не имеют
резкой температуры плавления, а температура их
разложения зависит от скорости нагревания.
Известно, что термометр обеспечивает пра-
вильные измерения лишь тогда, когда весь стол-
бик ртути нагрет до измеряемой температуры.
Часть ртутного столбика, находящаяся над по-
верхностью серной кислоты, будет иметь более
низкую температуру. В этом случае необходимо
для определения истинной температуры плавления
правку на выступающий над жидкостью столбик ртути. Поправка
М в °C вычисляется по формуле:
где К — коэффициент дифференциального расширения ртути в
стекле (величина его приближенно может быть принята равной
0,00016), I — длина выступающего над жидкостью столбика рту-
ти, выраженная числом градусов, tx— температура жидкости,
Л — средняя температура выступающего столбика, определяе-
мая другим термометром, шарик которого прикладывается к се-
редине выступающего столбика. Истинная (исправленная) тем-
пература плавления равна сумме температуры, показываемой
.37
термометром, и вычисленном поправки и ооозначается цифрой с
указанием в скобках (испр.), например: 173° (испр.).
Определение температур плавления, лежащих выше 200—
250°, не следует производить в приборе с серной кислотой, так
как последняя при высокой температуре начинает частично раз-
лагаться и может вскипать. Работа становится слишком опас-
ной — колба с серной кислотой может лопнуть. Очень удобным
прибором для определения температур плавления, в том числе
и лежащих выше 250°, является металлический блок (рис. 20).
Рис. 20. Металлический блок д ы
определения температуры плавле-
ния.
а — вид спереди, б — разрез.
правило лежит в основе одного
Блоки для этой цели обычно де-
лают из латуни, различных раз-
меров и формы. Нпжняя часть
блока нагревается горелкой. В
цилиндрический канал 1, имею-
щийся в центре блока, помещает-
ся термометр 2, а в пазы по бо-
кам канала — два капилляра с
веществом 3. Смотровые окошеч-
ки 4 закрыты небольшими стекла-
ми, через которые производится
наблюдение за плавлением в
обоих капиллярах.
Обычно вещество считают чис-
тым, если после повторной кри-
сталлизации температура его пла-
вления не изменяется. Любые
примеси в твердой смеси анало-
гично растворенным веществам в
растворе понижают температуру
плавления (замерзания), поэтому
температура плавления загряз-
ненного («сырого») вещества
всегда ниже температуры плав-
ления чистого вещества. Это
из приемов идентификации ве-
щества, т. е. установления тождества вещества с известным уже
соединением. Одиакозые или очень близкие температуры плав-
ления исследуемого вещества и известного соединения сами по
себе еще не могут считаться достаточными доказательствами
идентичности двух веществ, так как из литературы известны раз-
личные вещества, обладающие одинаковыми температурами
плавления. Для окончательного установления идентичности двух
веществ определяют температуру плавления смешанной пробы.
обоих веществ. Если вещества различны, то они будут являться
примесями по отношению друг к другу, тогда температура плав-
ления смешанной пробы будет ниже температур плавления чи-
стых веществ. Если же вещества идентичны, то температура
плавления смешанной пробы не изменится по сравнению с темпе-
ратурамп плавления чистых веществ, т. с. депрессии темпера-
туры плавления не будет наблюдаться. Определение температу-
ры плавления смешанной пробы производится обычным поряд-
ком. Смешанная проба двух веществ приготовляете;! тщатель-
ным смешиванием равных количеств обоих препаратов.
Следовательно, определение температуры плавления позво-
ляет не только установить чистоту исследуемого вещества, но
и произвести идентификацию его с ранее описанным вещег~вом,
а при получении нового соединения—дать одну из наиболее
важных для его характеристики констант.
5. ВОЗГОНКА (СУБЛИМАЦИЯ)
плавления —
Рис. 21. Прибор дзя возгон-
ки билъгиях колзчестп ве-
щества.
Некоторые вещества (иод, хинон, бензойная кислота и дру-
гие) имеют настолько высокую упругость пара в твердом со-
стоянии, что их можно перегонять без
(сублимировать). При охлаждении па-
ры этих веществ переходят в твердое
состояние, минуя жидкое состояние.
Возгонка с целью очистки применяет-
ся прежде всего в тех случаях, когда
очистка перекристаллизацией затруд-
нена или вовсе не может быть приме-
нена вследствие слишком высокой или
слишком малой растворимости дан-
ного вещества в обычных раствори-
телях.
Возгонка малых количеств вещества
производится следующим образом. На
часовое стекло помещают очищаемое
вещество и прикрывают его кружком
фильтровальной бумаги, продырявлен-
ным в нескольких местах. Сверхх
фильтр покрывается другим часовым
стеклом (или воронкой несколько мень-
шего диаметра, чем стекло). Ниж-
нее стекло нагревают медленно, небольшим пламенем, на асбе-
стовой сетке. На верхнем холодном стекле оседают кристаллы
вещества, фильтр предотвращает падение кристаллов на нижнее
стекло.
Возгонку' больших количеств вещества удобно проводить в
стакане 1, на дне которого помещается возгоняемое вещество 2
(рис. 21). Стакан нагревается на воздушной или масляной бане.
В стакан опускается колба 3, охлаждаемая изнутри протечной
водой 4. На внешней поверхности колбы оседают возогнанные
кристаллы 5. Следует отмстить, что очистка возгонкой обычно,
дает возможнсс’ь получить вещества высокой степени чистоты.
39
6. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ СТУДЕНТАМИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
РАБОТ. ПРАВИЛА ВЕДЕНИЯ ДНЕВНИКА
Лабораторный практикум по органическому синтезу разде-
ляется на несколько отделов по типам изучаемых реакций. Пе-
ред началом выполнения каждого отдела проводится собеседо-
вание преподавателя со студентом-коллоквиум. После коллок-
виума студент производит необходимые расчеты реакции, со-
бирает установку и приступает к эксперименту.
Во время работы обязательно следует вести дневник, записы-
вать в него возможно подробнее все наблюдения, результаты
опытов, расчеты и зарисовывать схемы приборов. Никогда не
следует полагаться на свою память. По окончании работы днев-
ник и полученный препарат (обязательно очищенный перегонкой
или перекристаллизацией и охарактеризованный температурой
кипения или температурой плавления) должны быть представ-
лены преподавателю.
Правила ведения дневника. Перед выполнением
работы необходимо:
1) записать порядковый номер работы, название синтеза и
дату выполнения;
2) выписать уравнение основной реакции и уравнения побоч-
ных реакций, если они имеют место;
3) произвести расчет количеств веществ, вступающих в реак-
цию согласно уравнению, взяв за исходное одно из веществ;
4) подсчитать теоретический выход синтезируемого вещества;
5) выписать из рекомендуемого руководства количества ис-
ходных веществ и сравнить рецептурные количества с количе-
ствами, рассчитанными теоретически;
6) выписать из справочника, руководства физические свой-
ства (удельный вес, температуру кипения, температуру плавле-
ния, растворимость) всех веществ, принимающих участие в
реакции.
Все указанные выше записи представляются преподавателю,
который после беседы дает разрешение на выдачу реакти-
вов.
При проведении экспериментальной работы нужно подробно
записывать количества взятых реактивов, ход реакции, ее про-
должительность, количество растворителя, взятого для экстрак-
ции или перекристаллизации, и другие наблюдения. При этом
важно точно отразить в дневнике лично проведенную студентом
работу, его личные наблюдения; переписывать в дневник рецепт
из руководства не имеет смысла.
Рисунки или схемы приборов желательно выполнять в днев-
нике во время самой работы, воспроизводя их с натуры.
В дневнике записываются количества полученных продуктов
реакции и расчеты выходов в процентах от теоретических вы-
ходов.
40
7. ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ
Успешное выполнение практикума всеми студентами возмож-
но лишь при условии соблюдения установленных правил работы
в лаборатории, требований техники безопасности и гигиены тру-
да. Режим работы в лаборатории определяется следующими
основными правилами:
1. Каждый студент должен работать лишь на закрепленном
за ним рабочем месте. Переход на другое место без разрешения
преподавателя не допускается.
2. Студент должен обеспечить содержание своего рабочего
места в надлежащем порядке и чистоте. По окончании работы
все приборы должны быть аккуратно убраны в шкафы.
3. При включении воды в стеклянные холодильники с водя-
ным охлаждением необходимо установить небольшую скорость
пропускания воды.
4. В сливные воронки и раковины разрешается сливать лишь
чистую воду и прозрачные растворы минеральных веществ. Ка-
тегорически запрещается сливать концентрированные кислоты и
щелочи, жидкие органические вещества, выбрасывать осадки с
фильтров и другие твердые вещества.
5. При работе с газовыми горелками не допускать утечки га-
за, после окончания работы закрыть газовый кран.
6. Все работы с концентрированными кислотами, бромом,
аммиаком производить лишь в вытяжных шкафах.
7. При перегонках нельзя наглухо присоединять приемник —
это может вызвать взрыв.
8. Перекристаллизации из горючих растворителей следует
производить лишь в специальных приборах с обратным холо-
дильником.
8. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ НЕКОТОРЫХ
РАБОТАХ
1. При всех работах, связанных с вакуумом и повышенным
давлением (при перегонках в вакууме, работе с запаянными
трубками и автоклавами), следует надевать защитные очки для
защиты глаз.
2. При всех работах с металлическим натрием (или калием)
необходимо соблюдать осторожность: разрезать натрий лишь
на фильтровальной бумаге непосредственно перед употреблением;
получившиеся обрезки натрия и фильтровальную бумагу не бро-
сать в раковины или ведра для мусора и не оставлять лежать
открытыми, а сдавать лаборанту. Обпезки натрия можно хра-
нить в керосине или обезвреживать обработкой большим коли-
чеством спирта. При работах с натрием следует надевать защит-
ные очки. Реакции с металлическим натрием (калием) нельзя
проводить на кипящей водяной бане (можно использовать масля-
ную баню).
41
3. При работах с эфиром, бензином, лигроином и другими
легковоспламе:ы:-о:иемися летучими веществами, надо следить,
чтобы поблизости иг было открытого пламени. Перегонять эфир
можно на водяной бане, предварительно нагретой на некотором
расстоянии от прибора (подставлять горелку под баню у при-
бора воспрещается).
Приемник для эфира нельзя помещать рядом с включенной
электроплиткой, горящей газовой горелкой. Можно перегонять
эфир, пользуясь электронагревательными приборами со спиралью,
закрытой керамикой.
4. При работах с галогенопроизводными жирного ряда (бро-
мистый этил п др.) следует помнить, что их нельзя сушить ме-
таллическим натрием (могут произойти сильные взрывы).
5. При определении температуры плавления колбу с концен-
трированной серной кислотой необходимо помещать па кольцо
с асбестовой сеткой. Обязательно надевать защитные очки.
». ДЕЙСТВИЯ ПРИ ВОЗНИКНОВЕНИИ ПОЖАРОВ. ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ
ПРИ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЯХ
1. При возникновении пожара следует прежде всего погасить
газовые горелки и выключить электронагревательные приборы.
Далее надо удалить все горючие вещества и склянки с горю-
чими жидкостями. Наиболее падежным и простым средством
пожаротушения является песок, который всегда имеется в ящи-
ках около каждого лабораторного стола. Необходимо взять
ящик с песком и спокойно, но быстро засыпать песком очаг по-
жара. Большие очаги пожара следует ликвидировать с помощью
огнетушителей. Водой можно тушить лабораторную мебель —
столы, полки и т. п. Загоревшийся эфир, бензол, бензин, воспла-
менившийся металлический натрий заливать водой на в коем
случае не разрешается.
2. В случае загорания одежды на человеке не следует бе-
гать по комнате (во избежание раздувания пламени); необхо-
димо немедленно набросить одеяло (асбестовое) или халат,
пальто, пиджак, с целью прекратить доступ воздуха к загорев-
шейся одежде.
3. При порезах стеклом обязательно удалить осколки стекла
из раны, смазать пораненное место 3-процентным спиртовым
раствором иода п перевязать.
4. При горячих ожогах к обожженному месту рекомендуется
немедленно приложить вату, смоченную спиртом, или сделать
ванночку из концентрированного раствора КМпСб. В случае бо-
лее сильных ожогов обожженное место после обработки спиртом
покрыть ватой, смоченной льняным маслом или мазью ст ожо-
гов; при этом смазывать непосредственно обожженное место не
рекомендуется, чтобы не повредить сбожжениую кожу; перевя-
зывать следует слабо.
5. При ожогах кислотой немедленно обмыть обожженное ме-
сто большим количеством воды из-под крана, затем промыть
З-процентпым раствором двууглекислого натрия.
6. При попадании кислоты в глаз промыть глаз большим ко-
личеством чистой воды, а затем 3-процентным раствором дву-
углекислого натрия.
7. При попадании щелочи на кожу немедленно промыть по-
раженное место как можно большим количеством воды, затем
1-процентным раствором уксусной кислоты.
8. При попадании щелочи в глаз промыть его большим коли-
чеством поды, затем насыщенным раствором борной кислоты,
после чего впустить в глаз каплю касторового масла. Далее не-
обходимо обратиться к враче.
9. При попадании брома на кожу немедленно обмыть по-
страдавшее место большим количеством воды.
ЧАСТЬ II
СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
I. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Галогенопроизводные углеводородов широко применяются е
качестве исходных веществ во многих синтезах, так как их атом
галогена'в большинстве случаев отличается подвижностью и спо-
собностью замещаться на различные группы и радикалы (гидро-
ксил, аминогруппу, цианогруппу, карбоксил и др.). Наибольшее
значение имеют следующие способы введения атома галогена
в молекулу органического соединения: 1) замещение гидроксила
на атом галогена при нагревании с концентрированными галоге-
новодородными кислотами или с галогенидами фосфора; 2) при-
соединение галогена или галогеноводорода к двойной (тройной)
связи; 3) прямое замещение водорода на галоген.
Замещение спиртового гидроксила нагалоген
Действие на спирты галогеноводородных
кислот. Наиболее интенсивно реагирует со спиртами иодисто-
водородная кислота, медленнее — бромистый водород и еще
труднее — хлористый водород. Из спиртов легче всего вступают
в реакцию третичные, труднее — вторичные, еще труднее реаги-
руют первичные. Реакция может быть представлена уравнением
ROH + НХ RX + Н2О,
где X — галоген (Cl, Br, J).
Поскольку реакция обратима, то для того, чтобы она дошла
практически до конца, необходимо вводить в реакцию как можно
меньше воды, применять возможно более концентрированные
кислоты или насыщать спирт газообразным галогеноводородом,
Часто используют галогеноводородную кислоту в момент ее об-
разования. Например, бромистый этил обычно получают дей-
ствием на этиловый спирт бромистого калия и концентрирован-
ной серной кислоты. Путь реакции можно представить уравне-
ниями, предусматривающими промежуточное образование кис-
лого эфира серной кислоты:
44
С2Н6ОН + HOSO2OH £2* C2H5OSO2OH 4- H2O
KBr + Н25О4 —» HBr 4- KHSO4
KBr + C2H6OSO2OH HBr + C2H6OSO2OK
C2H6OSOaOH + HBr —> C2H6Br 4- H2SO4
C2H6OSO2OK + HBr —> C2H5Br 4-KHSO4
Йодистый водород обладает свойствами сильного восстанови-
теля, поэтому, например, иодистый этил нельзя получать таким
же путем, как бромистый этил (образующаяся иодистоводород-
ная кислота восстанавливает серную кислоту, приводя к обра-
зованию сернистой кислоты и свободного иода).
Реакция вза; модеме гвия с галогеноводородными кислотами
проходит с ароматическими спиртами (например, с бензиловым
спиртом) еще легче, чем с алифатическими спиртами. Однако с
фенолами реакция не идет.
Взаимодействие спиртов с галогенидами
фосфора протекает значительно энергичнее, чем реакция
спиртов с галогеноводородными кислотами, в особенности при
применении заранее полученных соединений фосфора с галоге-
нами. Чрезвычайно энергично действует пятихлористый фосфор,
причем на каждую молекулу спирта берут молекулу РС15, так
как образующаяся в результате первой стадии реакции хлор-
окись фосфора (РОС13) значительно менее реакционноспособна
ROH 4- РС15 —* RC1 4- РОС13 4- HCI.
Однако при нагревании может реагировать со спиртами и хлор-
окись фосфора
3ROH 4- РОС13 —> 3RC1 4- НиРО4.
С треххлористым фосфором первичные спирты образуют на-
ряду с галогепопроизводными эфиры фосфористой кислоты
РС13 + ЗСН3ОН —» Р(ОСН3)3 + ЗНС1.
РВг3 и PJ3 реагируют со спиртами аналогично хлорокиси фос-
фора, например
3ROH 4- PJ3 —> 3RJ 4- Н3РО3.
При замене гидроксила на бром или иод чаще берут не го-
товое соединение фосфора с бромом или иодом, а отдельно фос-
фор и галоген. Возникающие соединения фосфора с бромом или
иодом реагируют со спиртом в момент своего образования. Так,
для получения йодистого этила к смеси спирта и красного фос-
фора прибавляют тонкоизмельченный иод. Реакция протекает з
две стадии:
2Р 4- 3J2 —> 2PJ3
ЗС2Н5ОН + PJ3 —> 3C2H5J 4- Н3РО3.
Аналогичные реакции имеют место и при синтезе бромистого
бутила из н.-бутилового спирта, фосфора и брома.
45
Применяя галогениды фосфора, можно заместить все гидро-
ксильные группы многоатомных спиртов или замешенных спиртов
на атомы галогена. Эта реакция может быть распространена
даже на фенолы
СвН-ОН ш PCI- -•> Ссн-С1 + росу ж НС1.
Однако выходы здесь невелики, так как хлорокись фосфора
образует с еще не прореагировавшим фенолом эфиры фосфорной
кислоты
РОС13 -г 3CftHsOH —> РО(ОСвН5)з ЗНС1.
Моногалогенсза мощенные жирного ряда общей формулы
C„H2,+i X (X = С1, Вт, J) — бесцветные жидкости. Лишь СН3С1,
СН3Вг и С2Н5С1 — газы при комнатной температуре. Бромистые
и иодистые соединения — тяжелее воды, хлористые — легче
воды. В воде галогенопроизводные практически нерастворимы,
с органическими растворителями смешиваются во всех отноше-
ниях.
Галоген, связанный с углеродом в молекуле галогенопрои.н
водного, отличается большой подвижностью, возрастающей при
переходе от хлоридов к бромидам и иодидам. Наиболее прочло
связан с углеродом хлор, наименее прочно — иод. Поэтому легче
всего реагируют иодозамещенные, труднее — бромозамещенные,
еще труднее — хлорозамещенные.
Большая часть реакций галогеналкилов состоит в обмене ато-
мов галогена на всевозможные радикалы и группы. При действии
аммиака галогеналкилы превращаются в амины, при действии
алкоголятов — в простые эфиры, цианистого калия—в нитри-
лы, уксуснокислого натрия — в эфиры уксусной кислоты и т. д.
Галогеналкилы имеют большое значение в качестве исходных
продуктов для реакций Гриньяра (стр. 77).
Присосд и не и и е гало г еи а
ц л и галогеноводород а к двойной связи
Этиленовые углеводороды, присоединяя молекулу галогс.чо
водорода, дают моногалогенопроизводные по общей схеме
К - СН == СН2 + НХ —» R — СНХ — сн3.
Атом водорода обычно направляется при этом к наиболее гидро-
генизированному атому углерода (правило Марковникова).
Бромирование этиленовых углеводородов.
Химические свойства этиленовых углеводородов обусловлены на-
личием в их молекулах двойной связи, способной к всевозмож-
ным реакциям присоединения. Из галогенов особенно легко эти-
леновые углеводороды присоединяют хлор и бром. При взаимо-
действии непредельных углеводородов с бромом получаются с
4S
хорошими выходами соответствующие дибромиды, содержащие
атомы брома у двух соседних углеродных атомов, например:
СН2 = СН2 + Вг, —> СН2Вг — СН2Вг.
Бромирование идет без освещения и не требует присутствия
особого катализатора. Дибромиды — бесцветные тяжелые масла
или твердые вещества, нерастворимые в воде. Их химические
свойства в общем те же, что к у моногалогенопроизводных.
Прямое замещение водорода нагалоген
В результате реакции прямого замещения атомов водорода
предельного соединения на галогены обычно получается смесь
различных продуктов. Например, при взаимодействии хлора и
метана происходит образование моно-, ди-, три- и тетрахлорме-
тана:
СН4 щ С', —* СНС1 + НС!
СН3С1 + С12 —>СН2С12 + НС!
CH,Ci, + СН —> СМС!, + НС!
СНС!3 + С12 —>СС14 + НС1.
Реакция ускоряется светом. В случае высших предельных угле-
водородов наряду с последовательным замещением нескольких
атомоз водорода и образованием смеси моно-, ди-, тригалогено-
замещенных, также имеет место образование смеси изомеров
(вследствие замещения на галоген атомов водорода у различ-
ных углеродных атомов). Полученные сложные смеси трудно
разделимы, ввиду близости температур кипения компонентов.
Поэтому в жирном ряду реакция прямого замещения использует-
ся лишь в тех особых случаях, когда в молекуле присутствует
водородный атом, способный замещаться на галоген значительно
легче по сравнению с остальными. Например, присутствие карбо-
нильной группы значительно облегчает замещение водорода на
хлор и бром: альдегиды и кетоны галогенируются очень легко,
причем галоген вступает всегда в а-положение по отношению
к СО-группе. Несколько медленнее идет замещение водорода
на галоген в карбоновых кислотах: так, для получения монохлор-
уксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты прибегают к
добавкам катализаторов (иод, фосфор). Галоген вступает также
в a-положение по отношению к карбоксильной группе. Наряду
с монохлоруксусной кислотой, получается небольшое количество
ди- и трихлоруксусной кислоты
СН,СООН + С12 ———Р’-». CHoCICOOH + НС!
СН,С1СООН ——СНС12СООН —---» СС15СООН.
Реакция прямого замещения широко используется для син-
теза галогенопроизводных ароматического ряда. В зависимости
47
от условий проведения реакции удается направить процесс по
одному из двух направлений:
1. При нагревании и при действии света, в отсутствие ката-
лизаторов, атомы водорода бензольного ядра не принимают уча-
стия в реакции, замещение идет в боковой цепи.
2. В присутствии катализаторов (переносчиков галогена)
происходит исключительно замещение на галоген водородных
атомов ядра (при обычной температуре).
В качестве примера хлорирования боковой цепи можно при-
вести получение хлористого бензила из толуола. Реакция прово-
дится на солнечном свету при высокой температуре (от 110 до
160° в конце хлорирования), что позволяет сильно увеличить
очень малую на холоду скорость замещения водородов метиль-
ной группы
С8Н5СН3 + С12 —> СвН6СН,С1 + НС1.
Продолжительное хлорирование толуола приводит к замеще-
нию второго и, наконец, третьего атома водорода с образова-
нием хлористого бензилидена (С6Н5СНС12) и, соответственно,
бензотрихлорида (С6Н5СС13).
Хлор в хлористом бензиле несколько более подвижен, чем
в обычных галогеналкилах, так как соседство бензольного ядра
уменьшает прочность связи хлора с углеродом метильной
группы. Однако в общем хлористый бензил обнаруживает бли-
зость к галогеналкилам, так как дает все их реакции. Таким
образом, боковые цепи толуола и других гомологов бензола в
основном ведут себя так же, как и алкильные группы соедине-
ний жирного ряда.
Замещение водородных атомов ядра на галогены происходит
лишь в присутствии катализаторов (чаще всего железо, алюми-
ний или их галогениды). Эта реакция в настоящее время рассма-
тривается, наряду с другими реакциями замещения в бензольном
кольце, как прямая замена водорода положительно заряженной
частицей. Роль катализаторов — переносчиков галогена — заклю-
чается в превращении атома брома в положительный ион. На-
пример, в случае бромирования бензола в присутствии железа
имеет место следующая последовательность реакций:
2Fe + ЗВг2 —> 2FeBr3
FeBr3 -т Вг2 —> Вг+ [РеВг4]“
Н Вг
| j + Br+ [FeBrJ- Н+ [FeBrJ- + | |
Ч/ 'V
Н+ [FeBrJ- —» НВг 4- FeBr3 и т. д.
Комплексный анион [FeBr.,]- является здесь акцептором во-
дорода. Наряду с монобромбензолом, обычно получается не-
48
большое количество кристаллического п-дибромбензола:
Вг Вг
2
ir
Жидкий о-дибромбензол образуется, вероятно, в ничтожном
количестве и не может быть изолирован. Атом галогена является
заместителем первого рода и направляет последующие замести-
тели в о- и п-положение. Однако, в отличие от других замести-
телей первого рода (ОН- пли NH2-rpynna), галоген не облег-
чает, а затрудняет последующее замещение. Поэтому введение
второго атома брома в бромбензол и требует более жестких
условий, чем монобромирование. Заместить все атомы водо-
рода в бензольном ядре на галоген и получить, например, гекса-
бромбензол (СбВг6), удается лишь в присутствии наиболее силь-
ного катализатора — хлористого алюминия.
Прямое замещение водорода в бензольном кольце на иод за-
труднительно, так как йодистый водород восстанавливает полу-
чаемое галогепопроизводное. что приводит к равновесию:
СвНв 4- J2 Св1 )-.) - H.I.
Равновесие можно сместить в сторону образования иодбензола,
если проводить процесс в присутствии окислителя, разрушаю-
щего HJ (азотная кислота, окись ртути и др.). Чаще иодбензол
получают из анилина (см. стр. 155).
Наличие в ядре гидроксильной группы или аминогруппы уве-
личивает подвижность атомов водорода — они очень легко за-
мещаются на галогены, гораздо легче, чем в ароматических
углеводородах. Так, при действии на фенол бромной воды три
атома водорода очень легко замещаются бромом и получается
количественно трибромфенол, плохо растворимый в воде и по-
этому выпадающий в осадок
ОН
ОН
Вг <^\Вг
| (I + ЗНВг.
Вг
Аналогично протекает реакция анилина с бромной водой, при-
водящая к образованию триброманилина
nh2 nh2
ЗНВг.
Вг
40
Нафталин легко галогенируется, в особенности при проведе-
нии реакции в органическом растворителе (четыреххлористый
углерод, уксусная кислота). Замещение происходит исключитель-
но в а-положении
И В г
I i J | + нвг.
а-бромнафталии
В качестве побочного продукта получается некоторое количество
1, 4-дибромнафталина.
Галогенопроизводные ароматического ряда с галогеном в
ядре — тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Гало-
ген, стоящий в ядре, в противоположность галогену, стоящему
в боковой цепи, связан очень прочно. Поэтому галогепопроиз-
водные с галогеном в ядре не дают реакций, характерных для
галогепалкилов. Замещение галогена, стоящего в ядре, возмож-
но лишь в жестких условиях, например, для получения фенола
из хлорбензола необходимо нагревать последний с водой и
Са(ОН)о (или NaOH) при высоком давлении
C6H5Ci С8М5ОН.
В последнее время эта реакция осуществлена при обычно:;
давлении (в присутствии галогенидов металлов).
Таким образом, большая подвижность галогена в боковой
цепи аналогична большой подвижности галогена у галогеналки-
лов. Прочность галогена в ядре можно в некоторой мере сопо-
ставить с прочностью галогена, стоящего при двойной свя ш
(Н2С = СНВг).
Правила предосторожности
при работах с бромом
1. Работы с бромом производятся в вытяжном шкафу.
2. Наливать бром следует с большой осторожностью, заранее
отметав па мензурке нужное количество миллилитров. Надо
держать склянку с бромом так, чтобы горлышко было направ-
лено от себя. Рука н все пальцы должны находиться выше того
места горлышка, из которого будет выливаться бром. В момент
переливания по возможности задержать дыхание.
3. Перед переливанием брома из мензурки в капельную во-
ронку надо убедиться, что кран капельной воронки не протекает.
4. При попадании паров брома в дыхательные пути рекомен-
дуется понюхать нашатырного спирта, после чего немедленно
выйти на улицу дышать свежим воздухом.
5. При попадании брома на кожу следует немедленно обмыть
пострадавшее место большим количеством воды из-под крана.
50
Бромистый этил
С2Н5ОН - KBr + H2SO4 —> С2Н6Вг + Н2О + KHSOp
Учитывая обратимость протекающих при получении броми-
стого этила реакций, необходимо одно из реагирующих веществ
взять в избытке, основываясь на законе действующих масс. Исхо-
дя из экономических соображений, берут избыток более деше-
вого вещества — этилового спирта. Конечный продукт (броми-
стый этил) непрерывно удаляется, как будет видно ниже, из сфе-
ры реакции, благодаря ч'ему реакция протекает почти до конца
к направлении образования бромистого этила.
В круглодонную колбу 2 (рис. 22) наливают 33 мл концентри-
рованной серной кислоты и быстро, при постоянном помешива-
Рис. 22. Получение бромистого этила.
нии, добавляют 33 мл этилового спирта (95%), Охлаждают теп-
лую смесь до комнатной температуры, осторожно прибавляют,
при постоянном внешнем охлаждении, 20 мл ледяной воды и за-
тем 30 г тонкоизмельченнсго бромистого калия. Добавление во-
ды имеет целью устранить потери бромистоводородной кислоты
за счет улетучивания.
Колбу соединяют изогнутой стеклянной трубкой 3 с прямым
холодильником 4, через рубашку которого пропускают несколько
более сильную, чем обычно, струю воды. В приемник 6 наливают
воду и бросают несколько чистых кусочков льда. Конец алонжа
5 обязательно должен быть погружен в воду.
Реакционную смесь нагревают на песчаной бане 1. Вскоре на-
чинает отгоняться бромистый этнл. Маслянистые тяжелые капли
бромистого этила опускаются при перегонке па дно приемника.
Реакцию считают законченной, когда прекратится падение этих
капель. Бромистый этил (нижний слой) отделяют при помощи
маленькой делительной воронки от верхнего водного слоя и по-
мещают в небольшую плоскодонную колбу. Далее для извлечения
этилового эфира (побочного продукта реакции), а также и для
высушивания продукта его обрабатывают концентрированной
серной кислотой. При этой обработке выделяется тепло, и бро-
мистый этил может испариться. Во избежание этого колбу поме-
щают в воду со льдом, а серную кислогу прибавляют по каплям
из капельной воронки (при встряхивании) до тех пор, пока она
не соберется внизу в виде отдельного слоя.
Смесь разделяют в маленькой делительной воронке и перего-
няют бромистый этил. Продукт собирают в приемник, помещен-
ный в воду со льдом. Перегонку ведут па водяной бане. Броми-
стый этил перегоняется в интервале 35—40° (основная масса при
38—39°).
Т. кип. чистого бромистого этила 38°, выход около 26 г. Вви-
ду низкой температуры кипения бромистого этила, препарат нель-
зя хранить в тонкостенной колбе — надо перелить его в толсто-
стенную склянку.
Йодистый этил
GC2HsOH -г 2Р -г 3.12 —» 6C2H6J -j- 2HSPO3.
В круглодонную колбу емкостью 100 мл приливают к 2,5 г
красного фосфора 25 мл абсолютного этилового спирта и посте-
пенно, при частом встряхивании, прибавляют в течение 10 минут
25 г тонкоизмельченного иода. Колбу время от времени охлаж-
дают, погружая в холодную воду. Соединив колбу с обратным
холодильником, реакционную смесь оставляют стоять 2 часа при
частом встряхивании, после чего 2 часа нагревают на водяной
бане. Далее заменяют обратный холодильник на прямой и отго-
няют иодистый этил на сильно кипящей водяной бане. Если по-
следние порции отгоняются трудно, то водяную баню удаляют,
вытирают насухо колбу и нагревают ее короткое время коптя-
щим пламенем, непрерывно обводя им колбу.
Полученный погон, окрашенный иодом в темно-коричневый
цвет, промывают несколько раз водой в делительной воронке с
целью удаления спирта. Далее погон промывают водой с добав-
кой нескольких капель раствора бисульфита натрия (для удале-
ния иода) и, наконец, водой с добавкой нескольких капель рас-
твора едкого натра. Полученное бесцветное масло сушат неболь-
шим количеством прокаленного хлористого кальция и перегоняют,
нагревая непосредственно колбу маленьким пламенем.
Т. кип. чистого йодистого этила 72°, выход— около 25 г.
Бромистый н. -бутил
6С4Н8ОН 4- 2Р + ЗВг2 —> 6С4Н9Вг 2HSPO3.
В круглодонную колбу, соединенную с капельной воронкой и
обратным холодильником, помещают 18,5 а п.-бутилового спирта,
0,8 г красного фосфора и 0,55 г желтого фосфора. Колбу нагре-
вают на масляной бане до 175° и из капельной воронки медлен-
но добавляют 4 мл брома с такой скоростью, чтобы густые белые
пары, которые при этом образуются, оставались в верхней части
холодильника. За время прибавления (около 1 часа) медленно
понижается температура масляной бани до 165°. Охладив колбу
52
после реакции, присоединяют к ней нисходящий холодильник,
после чего перегоняют реакционную смесь. Когда перегонка за-
медлится, через капельную воронку добавляют 10 мл воды для
облегчения отгонки бромистого бутила. К концу перегонки тем-
пературу бани повышают до 210°. Дистиллят промывают 10 мл
5-процентного раствора едкого натра, затем 15 мл воды. Продукт
сушат хлористым кальцием и перегоняют из маленькой колбы
с дефлегматором, собирая фракцию 97,0—99,5°.
Т. кип. чистого бромистого н.-бутила 100°, выход около 15 г.
1,2-Дибромэтан
С3Н4 +';Вг2 СН2Вг—СН2Вг.
Бромирование этилена производится в приборе, представлен-
ном на рис. 23. В пробирку помещается 5 мл брома; на дно про-
Рис. 23. Бромирование этилена.
бирки заранее кладут кусочки стекла (для увеличения поверхно-
сти, на которой происходит взаимодействие газа с жидким бро-
мом). Над поверхностью брома помещают слой воды в 1 см (для
уменьшения потерь брома за счет испарения). Пробирку следует
охлаждать холодной водой, так как реакция сопровождается вы-
делением тепла. Скорость пропускания газа через бром устанав-
ливают с таким расчетом, чтобы проскок газа в колбу с водой
был небольшим. Пробирку необходимо взбалтывать, соблюдая
осторожность, чтобы не выплеснуть бром в отводную трубку.
Бромирование заканчивается, когда взятое количество брома пол-
ностью вступит в реакцию — наступит обесцвечивание брома.
Сырой дибромэтан промывают в делительной воронке водой,
53
раствором едкого натра и еще несколько раз водой. После высу-
шивания хлористым кальцием и перегонки из маленькой колбы
Вюрца получают чистый продукт.
Т. кип. чистого 1,2-дибромэтана 130°, выход 12—15 г.
Бромбензол
С6не + Вг2 —С6Н6Вг + НВг.
Бромирование бензола проводят в круглодонной колбе 1, со-
единенной при помощи двурогого форштоса 2 с капельной ворон-
кой 3 и обратным холодильником 4 (рис. 24). Верхний конец хо-
лодильника соединяют с воронкой 5, находящейся в соприкосно-
вении с водой в стакане 6 (для поглощения выделяющегося при
реакции бромистого водорода). Установку помещают в вытяж-
ной шкаф.
В колбу помещают 1 г железных опилок и наливают 26 г бен-
зола, затем при встряхивании постепенно прибавляют из капель-
ной воронки по каплям 18,5 1лл брома. Обычно реакция начи-
нается не сразу, поэтому надо прибавить небольшое количество
брома и подождать начала реакции. После того, как начнется
выделение бромистого водорода, возобновляют,приливание бро-
ма, регулируя скорость приливания таким образом, чтобы реак-
ция шла интенсивно, но не становилась бурной. Слишком быстрое
добавление брома и повышение температуры способствует побоч-
ной реакции образования дибромбензола. В некоторых случаях
реакция долго не начинается, тогда следует на короткое время
подставить под колбу теплую водяную баню. Напротив, при
слишком бурном ходе реакции рекомендуется охлаждать времен-
но колбу холодной водой. Для окончания реакции после добавле-
ния брома нагревают колбу в течение получаса на теплой водя-
ной бане.
54
В колбу наливают некоторое количество воды и встряхивают
полученную смесь в делительной воронке. Раствор надо осторож-
но слить из колбы, чтобы не перенести в делительную воронку
оставшиеся железные опилки. После промывки водой производят
промывку разбавленным раствором едкого натра и еще раз во-
дой. Далее смесь перегоняют с водяным паром из круглодонной
колбы. Как только в холодильнике появятся кристаллы п-дибром-
бензола, меняют приемник, выпускают воду из холодильника
и отгоняют побочный продукт до конца.
Отогнанный бромбензол в делительной воронке отделяют от
верхнего водного слоя, сушат не менее часа хлористым каль-
цием и перегоняют, применяя воздушный холодильник. Получают
фракцию в пределах 140—170е. которую подвергают вторичной
разгонке. Основная масса обычно перегоняется при 152—158°
и представляет собой достаточно чистый бромбензол.
Т. кип. чистого бромбензола 155°, выход 25—28 г.
Полученный при перегонке с водяным паром и собранный во
втором приемнике п-дибромбензол после застывания высуши-
вают и перекристаллизовывают из небольшого количества спирта.
Препарат выпадает в виде бесцветных кристаллов.
Т. пл. чистого п-дибромбензола 89°; выход обычно не превы-
шает 1—2 г.
2. РЕАКЦИЯ ДЕГИДРАТАЦИИ
Реакция дегидратации, или отщепления воды, широко распро-
странена в химии и биологии. Отщепление элементов воды от
одной органической молекулы приводит к образованию ненасы-
щенных, или циклически?*, соединений
СН;,-СН2ОН —> СИ» СН„ Н2О
СН2ОН—СН2~С!1г~СООН —» СН3-СН2-СН.— СО - Н2О.
Вода может отщепляться также от двух или многих одинако-
вых или различных органических молекул — этот тип реакций
приводит к различным реакциям конденсации
С2Н5ОН - С-'фОН С.,Н5-О--С„Н-.
Внутримолекулярным отщеплением воды от спиртов можно
получить непредельные углеводороды — олефины. Олефины могут
быть получены в гомогенной или гетерогенной среде из спиртов
(действием серной кислоты, фосфорной кислоты, безводной ща-
велевой кислоты, бисульфата калия, безводного сернокислого
магния). Реакция дегидратации в присутствии серной кислоты
протекает по следующей схеме:
НО. СН3 -СН»~О.
СН3—СН2ОН + )SO, >SO2 -г н?о
НО/ но/
__(К но..
.SO, - > СН,=--СН2 + ;so...
HO-Z - “ НО/
При этом возможно образование простых эфиров, ио практиче-
ски оно имеет место лишь для метанола и этанола, так как пер-
вичные спирты обладают тенденцией к образованию олефинов.
Легче всего дегидратируются третичные спирты. Они дегидрати-
руются количественно. Все третичные спирты и некоторые вто-
ричные, кроме названных выше реагентов, можно дегидратировать
при перегонке с кристалликом иода. Из вторичных и третичных
спиртов в зависимости от того, как идет отщепление воды, полу-
чается смесь олефинов
СН».
>С== СН-СН3
СН3у
>сон-сн,-сн3
СМ/ “ \
"0^ СНг=С-СН2 сн3.
I
сн3
Дегидратация спиртов легко протекает гетерогенным путем
на многих катализаторах. Прекрасным катализатором для полу-
чения чистого этилена и других олефинов при 350—360° является
окись алюминия.
СН-... _н о СНЗЧ
усн--сн2он-----\c-^CHs.
СН/ AI'Oi сн/
Этилен
CI1S—СНгОН с2н4 + н,о.
Прибор для получения этилена состоит из колбы Вюрца 2,
снабженной капельной воронкой 3 и соединенной с промывной
склянкой 4, в которую налит раствор едкой щелочи. Склянка
Тищенко соединена далее со стеклянным газометром 5 для сбора
этилена (рис. 25).
В колбу Вюрца наливают 5 мл спирта (т. е. ’/3 часть всего
взятого в реакцию количества спирта) и 15 мл концентрирован-
ной серной кислоты. Кроме того, в колбу помещают небольшое
количество чистого мелкого песка (кварц ускоряет реакцию де-
гидратации спирта). В капельную воронку засасывают из ста-
кана заранее приготовленную смесь 10 мл спирта (т. е. 2/з всего
взятого в реакцию количества спирта) и 10 мл концентрирован-
ной серной кислоты. После этого в горло колбы Вюрца вставляют
(на пробке) капельную воронку. Стеклянный газометр полно-
стью заливают водой и подготовляют к приему газа, но не при-
соединяют к склянке Тищенко.
66
Смесь в колбе нагревают на песчаной бане 1 (рис. 25). Спустя
несколько минут после начала выделения газа, когда закончится
вытеснение воздуха из прибора, делают пробу на чистоту газа.
Собрав газ в пробирку под водой, поджигают его.
Чистый этилен сгорает спокойно, смесь этилена с воздухом
сгорает со свистом или хлопком. Если проба показала, что идет
уже чистый этилен, то начинают собирать газ, соединив промыв-
ную склянку с газометром. Как только станет наблюдаться до-
вольно быстрое выделение этилена, начинают с небольшой ско-
ростью, по каплям, прибавлять из капельной воронки смесь спир-
та и серной кислоты. Необходимо следить, чтобы при этом трубка
капельной воронки была целиком заполнена смесью. Реакция
должна идти с такой скоростью, чтобы выделялся равномерный
ток этилена. Для удаления сернистого газа этилен пропускается
через промывную склянку с раствором едкого натра. В градуиро-
ванном газометре обычно собирается 4—5 л газа, содержащего
этилен с некоторыми примесями (окись углерода, сернистый газ
и др.). Выход этилена может быть точно установлен лишь после
проведения анализа на содержание в газе непредельных углево-
дородов и приведения объема газа к нормальным условиям.
Объем газа при 0° С и 760 мм рт. ст. (Уо) может быть опреде-
лен по уравнению:
273
Ро(273 + О
где Vt— измеренный объем газа в газометре (в литрах), / — тем-
пература (в градусах Цельсия), Р( —атмосферное давление (в
миллиметрах ртутного столба), Р — давление водяного пара
(в миллиметрах ртутного столба), Ро = 760мм рт. ст. Значения
Р при различных температурах даны в табл. 3.
57
Значения Р при различных температурах
Таблица 3
/ р t Р t Р
10° 9,2 15° 12,8 21’ 18,7
и ° 9,8 16° 13,6 22° 19,8
12° 10,5 17’ 11,5 23° 21,1
13е 11,2 18° 15,5 24° 22,4
14° 12,0 19° 20' 16,5 17,5 25’ 23,8
СН2
н2су/"\сн2он
HoC^Jci-lo
СНо
Циклогексен
сн2
/СООН\ н2ср ,,сн
Р I -г Н2О.
\соон/ н2с!^ )сн
сн2
В колбу Вюрца с елочным дефлегматором емкостью в 300 мл
помещают 100 г циклогексанола и 50 г безводной кристалличе-
ской щавелевой кислоты. Колбу присоединяют к холодильнику
и приемнику, погруженному в баню со льдом. Реактивную смесь
нагревают на масляной бане до 130—140° (термометр в маме).
Перегонку продолжают до тех пор, кока в колбе не останется
небольшой остаток. К концу перегонки температуру бани можно
повысить до 150°. Приемник непрерывно охлаждают (см. приме-
чание) в течение всей перегонки.
Полученный дистиллят насыщают солью, после чего цикло-
гексен отделяют от водного слоя. Его сушат .хлористым кальцием
и подвергают перегонке на эффективной колонке. При перегонке
собирают фракцию с т. кип. 80—82°. Может оказаться, что не-
обходимо ниже- и вышекипящие погоны подвергать перегонке еще
один или два раза.
Выход циклогексена 65—70 г.
Примечание. При переливании циклогексен необходимо
тщательно охлаждать, чтобы избежать потерь от улетучивания
Изобутилен
-но
СН3-СН-СН2ОН———> х.с=-=сн„.
| сн/
СН3
Реактором (4) для получения изобутилена служит стеклянная
трубка длиной в 70 см и диаметром в 20—25 см. Реактор поме-
щается в трубч'атой вертикальной печи (рис. 26). Реактор на
58
протяжении 30 см заполняют окисью алюминия (примечание 1)
Снизу слой поддерживается на подставке из стекла на слое стек-
лянной ваты. Сверху над катализатором помещается слой битогв
тугоплавкого стекла. В середину ка-
тализатора в стеклянном кармане
помещают термопару для контроля
за температурой.
До начала опыта включают на-
грев печи и при температуре 330—
350° просушивают катализатор. Под-
готовку катализатора для гидрата-
ции можно считать закопченной,
когда в приемнике не наблюдается
более конденсации паров воды. В
бюретку наливают определенное ко-
личество изобутилового спирта и из
нее по каплям спускают спирт в
реактор, со скоростью 10—15 ка-
пель в минуту. Пары спирта, дегид-
ратируясь в реакционной трубке,
превращаются в изобутилен в поду,
которая с остатком неразложенного
спирта конденсируется в приемнике.
Изобутилен собирается в газометр
(примечание 2).
Примечания: 1. Приготовле-
ние катализатора: Окись алюминия
готовится из азотнокислого алюми-
ния путем осаждения горячего рас-
твора последнего горячим раство-
ром соды (или концентрированным
раствором аммиака). Растворы бе-
рутся в молярных концентрациях.
Образовавшийся осадок многократ-
но промывается горячей водой до
исчезновения реакции на ион NO3"
(проба с дифениламином). Промыв-
ку надо проводить по возможности
быстро. Промытый осадок отфильт-
ровывается на воронке Бюхнера,
слегка подсушивается в сушильном
шкафу для того, чтобы получить
консистенцию, пригодную для его
формовки, в небольшие кусочки с
горошину. Окончательная сушка
производится в реакционной трубке перед опытом при темпера-
туре 330—350°.
2. Изобутилен можно собирать и хранить в жидком виде в за-
паянных ампулах. Для этого газ, освобожденный от воды, вымо-
S9
Рис. «в. Разрез установки для
каталитической реакции.
; — трубчатая вертикальная печь, 2 —
холодильник, 3 - приемник. 4 и 5 ~
лопушки, 6 — капельная воронка, 7 —
соединительная трубка для выравнива-
ния давления, 5 — термопара, 9 —со-
суд Дьюара.
раживается в ампуле, помещенной в сосуд Дьюара, наполненный
твердой углекислотой с ацетоном.
Изоамиловый эфир
С3НПОН I H2SO4 - > С6Ни-О—SOgH 4- Н2О
C5Hu-0 -SOsH ? С5НПОН — С5Н1Г-О-С5НП -4- H2SO«.
В круглодонной колбе (с не слишком длинным горлом) емко-
стью 200—270 мл смешивают свежеперегпанный изоамиловый
спирт, кипящий в пределах 128—132°, и 4 мл концентрированной
серной кислоты. При помощи корковых пробок колбу соединяют
с_ насадкой для отделения воды и обратным холодильником.
Смесь нагревают до кипения и слабо кипятят в течение несколь-
ких часов до тех пор, пока в водоотделителе не соберется 9 мл
воды.
Реакционной смеси дают охладиться приблизительно до 100°
н перегоняют ее с водяным паром до тех пор, пока в дистиллят
не перестанут переходить маслянистые капли. Отогнанный эфир
отделяют от водяного слоя при помощи делительной воронки и су-
шат небольшим количеством прокаленного углекислого калия.
Эфир перегоняют из перегонной колбы с высоко расположенной
отводной трубкой, применяя воздушный холодильник.
Вначале перегонку ведут медленно. После отгонки небольшого
количества амилена (кипящего при 21°) температура повышается,
и при 128° начинает отгоняться не вошедший в реакцию изоами-
ловый спирт. Когда термометр покажет 165°, меняют приемник,
усиливают нагревание и в пределах 165—172° отгоняют изоами-
ловый эфир.
Продукт получается не вполне чистым. Для получения чистого
эфира его кипятят с 1 г амида натрия, отгоняют, взбалтывают
с разбавленной серной кислотой, сушат хлористым кальцием и
перегоняют над металлическим натрием.
Т. кип. 172°, выход около 50 г.
3. ВВЕДЕНИЕ НИТРО- И НИТРОЗОГРУППЫ
Введение в молекулу органического соединения нитрогруппы
(—NO2) называется нитрованием, введение нитрозогруппы
(—NO) — нитрозированием.
Нитрование
Нитросоединения жирного ряда можно получать
нагреванием в запаянной трубке предельных углеводородов при
120—130° с разбавленной азотной кислотой (метод М. И. Коно-
валова), однако этот способ не дает возможности получить инди-
видуальный продукт. Поэтому для синтеза нитросоединений
ео
обычно используется взаимодействие между галогенопроизвод-
ными предельных углеводородов и солями азотистой кислоты
(в частности, азотистокислым серебром)
C2HSJ 4- AgNO2 C2HSNO2 + AgJ.
Наряду с нитросоединениями при этих реакциях, отчасти обра-
зуются изомерные им эфиры азотистой кислоты (R—О—N = О).
Получение нитросоединений, вероятно, проходит стадии присо-
единения галогеналкила и отщепления галоидной соли
[О -N-O] -
C2H-J [Ag-O-N :--О] J- AgJ -;
C2HS
С-2Н5
Нитросоединения, обладающие высокими температурами кипения,
после реакции отделяются перегонкой от эфиров азотистой кис-
лоты, обладающих более низкими температурами кипения.
Наиболее доступным нитросоединением жирного ряда являет-
ся нитрометан, который можно получить из монохлоруксусной ки-
слоты. Атом хлора в ней обладает значительной подвижностью
и может быть заменен на нитрогруппу действием азотистокислого
натрия
CHoCI-COONa 4- NaNO2 —> CH2NO2-COONa -г NaCl.
Во вторую стадию реакции образовавшаяся нитроуксусная
кислота декарбоксилируется (при нагревании).
2CHaNO2-COONa 4- Н2О —» 2CH3NO2 4- Na2COg СО2.
Нитросоединения предельного ряда — жидкости, нераствори-
мые в воде и имеющие нейтральный характер. Однако первичйые
и вторичные нитросоединения медленно растворяются в растворах
едких щелочей, образуя соли изонитросоединений, являющихся
сильными кислотами
/£>
СН,-СН—X < л- ХГ
i 'О-
Н 4- ОН~
СНз-СН-Х'+У
ХО~
Na+ 4- HjO.
При восстановлении нитросоединений образуются первичные
амины
CH3NO, 4 6Н —> CH3NH2 2Н2О.
Нитросоединения ароматического ряда. Вве-
дение нитрогруппы в бензольное ядро обычно производится дей-
ствием смеси концентрированных азотной и серной кислот (ни-
трующей смеси)
н so ( Y-NO2
J-HONO2
61
Концентрированные азотная и серная кислоты реагируют друг
с другом с образованием нитросерной кислоты, являющейся хо-
рошим нитрующим средством
HOSOjO j Н + НО \ no2
hoso2ono2 +
питросерная
кислота
Н3О.
Реакцию нитрования рассматривают в настоящее время как
замену в бензольном кольце атома водорода, отщепляющегося
в виде протона Н+, катионом нитрония [NO2]’1', который обра-
зуется при диссоциации нитросерной кислоты
HOSO2O;:NO2 [NO2]г + HSO4~.
Поэтому реакцию нитрования можно представить следующим
образом
СвН6 т- [NO.,] I- + HSO4- - CeH6NO2 4- H2SO4.
При нитровании одной азотной кислотой реакция идет менее
гладко, с выделением большого количества окнслов азота; однако
и в этом случае происходит замещение водорода катионом ни-
трония, образующимся по следующей схеме:
3HNO3 [ХО2] + [Н3О]+ Д- 2NO,..-.
Известно, что трудность замещения увеличивается по мере
увеличения в ядре числа заместителей второго рода, например
нитрогрупп. Следовательно, введение второй нитрогруппы в мо-
лекулу нитробензола должно происходить в более жестких усло-
виях, чем нитрование бензола. Вторая нитрогруппа, согласно
правилам замещения в бензольном ядре, вступает в м-положенне
по отношению к первой нитрогруппе
NO, NO,
//\
! I! 4- HONO? —> Mj -г Н»о.
U vno*
При получении динитробензола приходится создавать более
жесткие условия нитрования (повышенная концентрация азотной
кислоты или увеличенные количества нитрующей смеси, более
высокая температура реакции), чем при нитровании бензола.
Наряду с м-динитробеизолом получаются о- и п-изомеры в очень
небольших количествах; эти примеси удаляются путем перекри-
сталлизации препарата из спирта.
Третья нитрогруппа вводится в молекулу бензола с очень
большим трудом: симметричный тринигробензол получается с
плохими выходами даже при кипячении дгшнтробензола с дымя-
62
щейся азотной кислотой в течение дня. Гомологи бензола, напри-
мер толуол, нитруются легче, чем бензол. Прямым нитрованием
их при помощи концентрированных азотной и серной кислот мож-
но получить моно-, ди- и тринитропроизводные, содержащие
нитрогруппы в бензольном ядре. В боковую цепь можно ввести
нитрогруппу в условиях реакции Коновалова (например, при на-
гревании толуола с разбавленной азотной кислотой в запаянной
трубке пои температуре выше 100° получают фенилнитрометан
CeHsCH2NO2).
Можно производить нитрование различных производных аро-
матических углеводородов — фенолов, аминов, кислот и др. Ни-
трование этих соединений протекает с различной легкостью, по-
этому обычно подбирают наиболее благоприятные условия реак-
ции в каждом отдельном случае. Так, например, фенолы
нитруются очень легко — реакция идет с разбавленной азотной
кислотой без нагревания. Часто проводят процесс в сернокислом
растворе, применяя вместо азотной кислоты азотнокислый натрий
(или калий). Гидроксильная группа фенола, являющаяся заме-
стителем первого рода, ориентирует вступающую нитрогруппу
в о- и п-положения
ОМ ОН ОН
'^'КОг
I || ч- hono2 — . || и I ji
W Ч/ 'К-/1
о-нитрофенол N О2
п-нлтрофснол
При нитровании фенола избегают повышения температуры
реакционной смеси во избежание, более глубокого нитрования до
динитрофенола и тринитрофенола (пикриновая кислота). Разде-
ление полученных изомеров достигается сравнительно легко,
потому что о-нитрофенол, в отличие от п-нитрофенола. перего-
няется с водяным паром.
Анилин при нитровании легко подвергается окислению и осмо-
лению, поэтому аминогруппу анилина обычно предохраняют от
окисления посредством ацетилирования. Полученный при этом
ацетанилид легко нитруется смесью азотной и серной кислот с
образованием, главным образом, п-иитроацетанплида
NHCOCH3 NHCOCH,
/\ //\
\ II + HONO» —* | || 4- Н2О.
no2
о-Нитроацетанилид образуется при низкой температуре нитрования
лишь в виде следов, повышение температуры благоприятствует
63
его образованию. Последующая стадия заключается в омылении
п-нитроацетанилида при кипячении со щелочью
NHCOCH3 NH,
//\ '
I i; -- NaOII —* -г CHjCOONa.
V w
NO, \О.>
п-нитроанилин
Нитропроизводпые углеводородов, содержащие нитрогруппу
в ядре, являются, как и сами углеводороды, нейтральными ве-
ществами, они не растворяются ни в щелочах, ни в кислотах. Их
свойства в известной мере напоминают свойства третичных ни-
тросоединений жирного ряда, поскольку углеродные атомы бен-
зола связаны только с одним атомом водорода. Если нитрогруп-
па вводится в вещество кислого характера, то наблюдается уси-
ление его кислотности (нитрофенолы — более сильные кислоты,
чем фенол). При нитрования веществ основного характера про-
исходит ослабление основности (нитроанилины — более слабые
основания, чем анилин).
Интересно отметить наличие интенсивной оранжево-желтой
окраски у нитроанилинов, в то время как нитробензол в чистом
виде почти бесцветен. Углубление окраски в данном случае вы-
звано действием свободной аминогруппы, м- и п-Нитрофенолы в
чистом виде бесцветны, о-нитрофенол окрашен в желтый цвет.
Между тем, соли всех нитрофенолов имеют интенсивную окраску
(от интенсивно желтого до оранжево-красного цвета), так как
они являются производными ациформы (хиноидной формы), на-
пример для п-нитрофенола
С-ОН-
бензоидная форма
(бесцветная)
С-0
нсАсн
с
О—N—ОН
С---О
НС/ у н
Hcj Jch
с
О -N—ONa,
хиноидная форма -
аниформа (ярко-
желтая)
Прибавление щелочей приводит к образованию солей нитро-
фенолов и способствует образованию ациформы. п-Нитрофенол
применяется в качестве индикатора.
Н и т р о з и р о в а н и е
Предельные углеводороды не реагируют с азотистой кисло-
той. Нитрозосоединепия алифатического ряда получают окисле-
нием первичных аминов; нипример, нитрозоизобутан образуется
64
при окислении третичного бутиламина мононадсерной кислотой
(H2SOs)
(CH..)3C-NH2 —(CH3)SC-NO.
В настоящее время известны главным образом такие нитрозо-
соединения жирного ряда, у которых нитрозогруппа связана с
третичным атомом углерода.
Нитрозобензол лучше всего приготовляется окислением фе-
нилгидроксил амина хромовой смесью
CeHsNHOH —> C6H6NO.
Можно получать а рома тич'еские нитрозосоединения также окис-
лением первичных аминов
CeH.NH, -igU CeH5NO 4- Н2О.
(п.2ЬО5)
Непосредственно с азотистой кислотой не реагируют ни аро-
матические углеводороды, ни какие-либо другие их производные,
кроме свободных аминов и фенолов. Только сильная диалкила-
мино-группа ( — NR2) или гидроксильная группа, облегчающие
замещение, могут сделать возможным введение нитрозогруппы в
бензольное ядро при взаимодействии с азотистой кислотой. На-
пример, амины ароматического ряда нитрозируготся в ядре (тог-
да как третичные алифатические амины не взаимодействуют с
азотистой кислотой). Реакция нитрозирования диметиланилина
и сходных аминов идет гладко и быстро при температуре от О
до +10°, причем нитрозогруппа вступает исключительно в п-по-
ложсние (или в о-положение, если п-положение занято)
N (СН2)2-НС1
NaNOa+HCl
N(CH3)„.HCJ
N
ч
NO
Так же легко протекает ннтрозирование фенолов. Реакцию ведут
при низкой температуре, замещение происходит исключительно в
п-положении
ОН он
NO
4-нигрозофепо.1
Почти все нптрозосоединения в твердом состоянии бесцветны
(за исключением 4-нитрозодиметнланилина, образующего зеленые
кристаллы, и некоторых родственных ему соединений). Однако в
65
растворе или в расплавленном состоянии они окрашены в синий
или зеленый цвет. В бесцветной кристаллической форме нитрозо-
соединения обладают удвоенным молекулярным весом (нитрозо-
изобутан, нитрозобензол и др.). Возможно, что между нитрозо-
группами двух молекул образуется нестойкая связь
C6H5NO С6Н-~ N-O
о- —> । ।
CeH6NO 6—N—СвН5.
Растворение или плавление приводит к диссоциации на отдель-
ные молекулы, содержащие нитрозогруппу — носитель окраски.
Так, нитрозоизобутан, будучи расплавлен, представляет собой
синее масло, нитрозобепзол — зеленую жидкость.
На примере 4-нитрозофепола можно наблюдать легкость пе-
регруппировки бензоидного кольца в хиноидное кольцо. Полу-
чаемый при взаимодействии хинона с гидроксиламином хинопмо-
ноксим оказывается тождественным с нптрозофенолом, что ука-
зывает па легкость взаимной перегруппировки
4-|’1прозофенол хинонмоноксим
Перемещение водородного атома фенольного гидроксила к
кислороду нитрозогруппы влечет образование хиноидного кольца.
Очевидно, нитрозофенол и хинонмоноксим являются таутомер-
ными соединениями. Аналогичная перегруппировка характерна и
для солянокислой соли 4-нитрозодиметилапилина
N (СН3)2С1
N (СН3),-НС1
А ;
NO<-...:
||
УОН.
Нитрометан
СН,С!
- 1
COONa
--2X.-NO.. 9 CH2NO2
-2№С1 > “ cOoNa
2CHsNO2 + Na2CO,
В стакане растворяют 18,9 г хлоруксусной кислоты в 40 мл
воды и нейтрализуют 10,6 г безводной соды, после чего прибав-
ляют раствор 14 г азотистокислого натрия в 25 мл воды. При-
мерно третью часть (по объему) полученной смеси вливают в
круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и соеди-
ненную с прямым холодильником. Колбу нагревают на асбесто-
вой сетке до кипения, причем начинается выделение углекислоты.
Постепенно прибавляют из капельной воронки оставшийся рас-
твор с такой скоростью, чтобы реакция не принимала слишком
бурный характер. Жидкость поддерживают в состоянии кипения,
образующийся нитрометан собирается в приемнике в виде тяже-
лого нижнего слоя (верхний слой - - водный). Когда пойдет
прозрачный отгон, меняют приемник и отгоняют еще 10—15 мл
воды, содержащей растворенный нитрометан. От первой порции
дистиллята отделяют слой нитрометана, а водный слой соединяют
со второй порцией. Соединенные водные растворы насыщают
хлористым натрием (10 г на каждые 30 мл) и вновь перегоняют,
пока не будет отогнана примерно четвертая часть (по объему)
перегоняемой жидкости. Слой нитрометана соединяют с получен-
ным ранее нитрометановым слоем, высушивают хлористым каль-
цием и перегоняют, собирая фракцию 98—102°.
Т. кип. чистого нитрометана 102°; выход — 4—5 г.
Нитробензол
СвН0
+ HNO,
~Н,О~>
Cji ISN Oj.
В колбу наливают 65 мл концентрированной серной кислоты
и к ней постепенно при встряхивании добавляют
трированной азотной кислоты (</= 1,4). После
охлаждения смеси до комнатной температуры к
ней постепенно прибавляют (при непрерывном
взбалтывании) 39 г бензола. Если при этом тем-
пература становится выше 50—60°, то добавле-
ние бензола временно прекращают. После добав-
ления всего бензола смесь нагревают 30 минут
на водяной бане при 60°, причем к колбе присое-
диняют воздушный холодильник (рис. 27). По
окончании реакции отделяют в делительной во-
ронке нижний (кислотный) слой от верхнего слоя,
содержащего нитробензол. Слой нитробензола
встряхивают в делительной воронке с водой, за-
тем с разбавленным раствором едкого натра и,
наконец, опять с водой (при этом нитробензол
оказывается в нижнем слое). Отделив нитробен-
зол, его нагревают в сухой колбе, снабженной
воздушным холодильником, с хлористым каль-
цием на водяной бане до тех пор, пока молочная
вначале жидкость не станет прозрачной.
После сушки нитробензол перегоняют, при-
меняя воздушный холодильник. Собирают фрак-
50 мл концен-
Рис. 27. Нитро-
вание бензола.
цию 204—207э. Не следует перегонять продукт досуха во избе-
жание взрыва при разложении динитробензола — возможного
побочного продукта реакции нитрования.
Т. кип. чистого нитробензола 206—207°; выход 50—55 г.
Динитробензол
NO, NO2
А
+ HNO3> I
-H,O~* j^JlNOj.
Нитрование с помощью дымящей азотной
кислоты. В вытяжном шкафу в колбу наливают 7 мл концен-
трированной серной кислоты, затем 5 мл дымящей азотной кис-
лоты ((/=1,5); к полученной смеси постепенно прибавляют
б г нитробензола. Открытую колбу нагревают 30 минут на водя-
ной бане при частом взбалтывании. Делают пробу на окончание
реакции: при добавлении в пробирку с холодной водой несколь-
ких капель реакционной смеси (с помощью стеклянной палочки)
не должно оставаться масла, т. е. непрореагировавшего нитро-
бензола; капли должны застыть в кристаллы динитробензола.
При наличии в пробе масла следует продолжить нагревание на
10—15 минут и вновь затем взять пробу.
Охлажденную реакционную смесь выливают при помешива-
нии в стакан с холодной водой, отфильтровывают затвердевший
динитробензол, промывают водой и отжимают на пористой гли-
няной тарелке. Для очистки можно перекристаллизовать динитро-
бензол из спирта (на каждый грамм динитробензола по 7 мл
спирта).
Т. пл. чистого динитробензола 90°; выход 5—6 г.
Нитрование с помощью концентрированной!
азотной кислоты. К смеси 17 мл концентрированной сер-
ной кислоты и 12,5 мл концентрированной азотной кислоты
(плотность 1,4) постепенно прибавляют 5 г нитробензола. Смесь
при частом перемешивании нагревают 1 час па водяной бане.
После пробы на окончание реакции производят дальнейшую об-
работку так же, как в предыдущем опыте.
Выход 5—6 г.
о- и п-Нитрофенолы
В круглодониой колбе растворяют при нагревании 40 г азот-
йокислого натрия (или 48 г азотнокислого калия) в 100 мл воды
68
К раствору добавляют при помешивании 27 мл концентрирован-
ной серной кислоты. После охлаждения до 20° к раствору при-
бавляют по каплям из капельной воронки при частом встряхива-
нии смесь 2,5 мл воды и 25 г фенола, переведенную предвари-
тельным нагреванием в жидкое состояние.
Во избежание образования динитрофенола во время приба-
вления фенола необходимо поддерживать температуру 20—25°.
Реакционную смесь оставляют стоять на 2 часа (при частом
взбалтывании), затем прибавляют к ней двойной объем воды,
выделившееся масло отстаивается, после чего верхний водный
слой сливают. Продукт промывают два раза водой и отгоняют
о-нитрофенол с водяным паром. Если о-нитрофенол будет засты-
вать в холодильнике, то на короткое время прекращают подачу
воды в холодильник, кристаллы расплавятся и вещество стечет в
приемник. Отогнанный о-нитрофенол закристаллизовывается в
приемнике, его отсасывают и высушивают между листами филь-
тровальной бумаги. Если полученный продукт еще содержит
примеси, то производится повторная перегонка его с водяным
паром. Можно также провести перекристаллизацию из метило-
вого спирта.
Т. пл. чистого о-нитрофенола 45°; выход— 15 г.
После отгонки о-нитрофенола из остатка в перегонной колбе
выделяют нелетучий с паром п-нитрофенол в виде п-нитрофено-
лята натрия. К оставшейся в колбе массе прибавляют 2 н. рас-
твор едкого натра до тех пор, пока бумажка конго не перестанет
изменять цвета. Затем добавляют еще 50 мл этого раствора, на-
сыпают очень небольшое количество животного угля и нагревают
до кипения. Смесь фильтруют через складчатый фильтр и выпа-
ривают до объема около 50 мл. При охлаждении раствора вы-
кристаллизовывается фенолят (если во взятой пробе раствора не
наблюдается выпадения кристаллов при охлаждении, то к еще
горячему раствору добавляют 15 мл 50-процентного раствора
едкого натра и оставляют медленно охлаждаться). После отса-
сывания кристаллы промывают 2 н. раствором едкого натра и
нагревают с разбавленной соляной кислотой, п-нитрофенол при
этом обычно выпадает в виде масла, кристаллизующегося при
охлаждении. Если продукт недостаточно чист, его еще раз пере-
водят в п-нитрофенолят натрия и т. д.
Т. пл. чистого п-нитрофенола 114°; выход 2—5 г.
п-Нитроацетанилид и п-нитроанилин
гПХО,
+н;0
-сщсоон’
69
Синтез п-нитро ацет анилид а. В стакан наливают
30 мл концентрированной серной кислоты, вносят 13,5 г тонко
измельченного сухого ацетанилида и перемешивают до получе-
ния прозрачного раствора.1 После охлаждения смеси до 0° (во
льду) постепенно приливают смесь 8 мл концентрированной азот-
ной кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты, не до-
пуская поднятия температуры при нитровании выше 2—3°.2 При-
бавив всю нитрующую смесь, продолжают перемешивание еще
полчаса, после чего оставляют реакционную смесь стоять на хо-
лоду в течение ночи. На другой день выливают раствор в смесь
35 мл воды и 35 г мелкого льда.
Выпавший осадок нитроацетанилида ч'ерез полчаса отсасы-
вают, хорошо промывают водой и переносят в стакан с 50 мл
воды. Прибавив соду до щелочной реакции (по лакмусу), нагре-
вают смесь до кипения.о-Нитроацетанилид при этом омыляется.
а п-изомер остается без изменения. После охлаждения раствора
до 50° отфильтровывают кристаллы, хорошо промывают их водой
и высушивают на воздухе.
Т. пл. чистого п-нитроацетанилида 207°; выход 15—16 г. Для
очистки продукт можно перекристаллизовать из спирта.
Синтез п - н и т р о а н и л и и а. Сырой п-нитроацетанилид
смешивают с 20 мл воды, приливают 12 мл 35-процентного рас-
твора едкого натра и кипятят до полного омыления иитроацета-
иилида.3 Омыление обычно продолжается 2—3 часа, причем необ-
ходимо проверять щелочную реакцию во время кипячения. Смесь
охлаждают до 40°, осадок отсасывают, хорошо промывают хо-
лодной водой и высушивают.
Т. пл. чистого п-нитроанилина 148°; выход 10 -12 г.
4-Нитрозодимстиланилин
В стакане смешивают 21 мл концентрированной соляной кис-
лоты с 12,1 г диметиланилина, прибавляют 75—100 г льда и мед-
ленно при постоянном перемешивании и температуре не выше 10’
1 Температура при этом не должна повышаться выше 25°, во избежание
омыления ацетанилида.
2 Повышение температуры при нитровании ацетанилида выше 2—3° вы-
зывает образование больших количеств о-нитроацетаиилида.
3 В случае полного превращения п-нитроацетанилида в п-нитроанилин
капля реакционной смеси, внесенная в 10-процентную соляную кислоту,
растворяется в ией без остатка.
70
приливают из капельной воронки в течение 30—45 минут раствор
7,5 г азотистокислого натрия в 25 мл воды. Смесь окрашивается
в оранжевый цвет, затем из нее выпадают желтые кристаллы
солянокислого нитрозодиметиланилина. Спустя 1—2 часа осадок
отфильтровывают, хорошо отжимают, промывают спиртом и су-
шат на фильтровальной бумаге при комнатной температуре.
Т. пл. 177°; выход 15—17 г.
Свободное основание нитрозодиметиланилина можно выде-
лить обработкой солянокислой соли в делительной воронке
5-процентным раствором соды и эфиром. Из эфирного слоя отго-
няют эфир, причем основание получается в виде больших зеле-
ных чешуек с т. пл. 80°. Можно перекристаллизовать основание
из нефтяного эфира.
4-Нитрозофенол
В стакане смешивают 10,5 мл концентрированной серной
кислоты со 150 г льда п при постоянном перемешивании и темпе-
ратуре не выше 1—-2° из капельной воронки постепенно прили-
вают раствор 9,4 г фенола, 4 г NaOH и 8,2 г NaNCB в 100 мл
воды. Указанный раствор приливают в течение 15—20 минут и
затем оставляют смесь на 2 часа. Выделившийся нитрозофенол
отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают при
50—60°. После перекристаллизации из воды нитрозофенол полу-
чается в виде игл, которые плавятся с разложением около 120—
130°. Выход 7—8 г.
4 РЕАКЦИИ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Введение в молекулу углеводорода сульфогрупны (—SOjH)
называется сульфированием. Получаемые при этом сульфокисло-
ты (сульфоновые кислоты) можно рассматривать, как производ-
ные серной кислоты, в которой один гидроксил замещен на угле-
водородный радикал
,ОН zR(Ar)
O2S( O2S7
ХОН ''ОН
На предельные углеводороды серная кислота не действует
при обыкновенной температуре, а при высокой температуре
окисляет их. Однако при слабом нагревании дымящая серная
74
кислота может сульфировать предельные углеводороды, в осо-
бенности, если они содержат третичный атом углерода
СН3 СН3 SO2OH
I но. | I
Clb-С-СН.-СН-СН, + >SO2 —> СН3-С-СН2-С-СН3 4- Н2О.
I но/ I I
сн» сн3 сн3 сн3
Соли сульфокислот предельного ряда легко получаются взаи-
модействием галогеналкилов с солями сернистой кислоты
RC1 + Na2SO3 —> R—SO3Na + NaCi.
Сульфокислоты предельного ряда — кристаллические, легко
растворимые в воде вещества, показывающие свойства сильных
кислот.
Реакция сульфирования является одной из характерных
реакций для соединений ароматического ряда; она имеет боль-
шое практическое значение, поскольку ароматические сульфо-
кислоты широко применяются при синтезе многих красителей и
лекарственных веществ. Особенно важно то обстоятельство, что
введение сульфогруппы значительно повышает растворимость
соединений в воде, чем часто пользуются при органич'еском
синтезе.
Обычно сульфокислоты ароматического ряда получают пря-
мым действием дымящей серной кислоты на ароматические угле-
водороды при нагревании
С6Нв + HOSOgH —» CeHBSOsH + Н2О.
Побочным продуктом, часто получающимся в небольших коли-
чествах при сульфировании, является диарилсульфон
CeH3SO3H 4- С,;Н6 -> CeHBSO2CGHs 4- Н2О.
Свободные кислоты сильно ионизированы и сходны по силе
своей кислотности с серной кислотой. Обычно свободные сульфо-
кислоты не выделяют, а непосредственно превращают в натрие-
вые или калиевые соли, — например, выливают реакционную
смесь в воду и прибавляют избыток хлористого натрия. Посколь-
ку константы диссоциации сульфокислот и хлористоводородной
кислоты одинаковы, устанавливается равновесие
CeH3SOsH + NaCl C6HBSO3Na + HCI,
а растворимость натриевой соли сульфокислоты настолько умень-
шается под действием избыточной концентрации ионов натрия,
чй'о продукт начинает кристаллизоваться.
Легкость вступления сульфогруппы в ядро ароматических сое-
динений зависит от природы имеющихся в ядре заместителей.
Бензол сульфируется довольно трудно, его гомологи (толуол,
ксилолы) и нафталин — несколько легче. В особенности легко
идет сульфирование ароматических аминов и фенолов.
72
Важными промежуточными продуктами в ряде синтезов ле-
карственных веществ являются хлорангидриды сульфокислот —
сульфохлориды. Последние могут быть получены взаимодей-
ствием арилсульфокислот или их солей с галогенидами фосфора
3CeH6SO2ONa 4- РС15 —> SC6H5SO2C1 4- 2NaCl 4- NaPO3
или 2C6H5SO2ONa 4- POC13 —» 2C6H5SO2C1 + NaCl 4- NaPO3.
Сульфохлориды синтезируются также из бензола действием
избытка (не менее двух эквивалентов) хлорсульфоновой кислоты
при температуре 20—25°
С6Н6 4- 2C1SO2OH -•> CeH6SO2Cl 4- H2SO4 4- НС1.
Реакция, вероятно, проходит через стадию образования бензол-
сульфокислоты с последующим замещением гидроксила хлором
хлорсульфоновой кислоты
С8нв 4- C1SO2OH _» C6H5SO2OH 4- НС1
CeH6SO2OH 4- C1SO2OH —» C6H6SO2C1 4- H2so4.
Если хлорсульфоновая кислота взята с небольшим избытком, тс
может образоваться значительное количество побочного продук-
та —- дифенилсульфона.
При обработке ароматического углеводорода в растворе че-
тыреххлористого углерода точно эквивалентным количеством
хлорсульфоновой кислоты продуктом реакции является свобод-
ная сульфокислота
СйНе 4- C1SO2OH —> CeH6SO2OH 4 IIC1.
Сульфохлориды отличаются значительно меньшей реакцион-
ной способностью, чем хлорангидриды карбоновых кислот; напри-
мер, бензолсульфохлорид перегоняется с водяным паром лишь е
небольшим разложением.
Анилин и другие ароматические амины сульфируются легко.
Обычно анилин сульфируют по способу «запекания», т. е. нагре-
ванием его сульфата при 180—190°. Реакция заключается в пе-
реходе сульфогруппы из боковой цепи в ядро и в процессе деги-
дратации. Вначале, вероятно, выделяется вода из сульфата с об-
разованием фенилсульфаминовой кислоты — продукта замени -
ния водорода аминогруппы на сульфогруппу. При осторожном
нагревании фенилсульфаминовой кислоты сульфогруппа перехо-
дит в о-положение, давая ортаииловую кислоту, которая пере-
группировывается при 180° в сульфаниловую кислоту
кислый феннлсульфа- ортаниловая сульфаниловая
сульфат минован кислота кислота
анилина кислота
73
Аминосульфокислоты проявляют заметные кислотные свой-
ства, в то время как основной характер аминогруппы выражен
слабо. Сульфаниловая кислота не образует солей с растворами
минеральных кислот, но дает соли со щелочами и хорошо ти-
труется водными щелочами.
Такие же превращения, как и при образовании сульфанило-
вой кислоты, имеют место при нагревании кислой серпокислой
соли а-нафтиламина. Промежуточно образующаяся пафтилсуль-
фаминовая кислота может быть выделена при работе в мягких
условиях. При более высокой температуре опа перегруппировы-
вается в нафтионовую кислоту (1-нафтиламин-4-сульфокислоту).
Можно получить натриевую соль кислоты нейтрализацией ее
раствором едкого натра.
а-НПфтИЛпМИН
кислый сульфат
а-иафгиламина
нафтионовая
кислота
Нафтионовая кислота (или ее натриевая соль) применяется при
синтезе некоторых азокрасителей.
Налич'ие. в бензольном ядре заместителей, ориентирующих в
метаположение, затрудняет сульфирование. Так, для облегчения
сульфирования нитробензола применяется дымящая серная кис-
лота, содержащая 25% SO3. При действии высокопроцентного
олеума можно ввести в молекулу бензола три сульфогруппы и
получить симметричную бензолтрисульфокислоту.
Бензолсульфокислота
CgHc -r H2SO4 ——--> C6HtSO3H.
В колбу наливают 40 мл дымящей серной кислоты (содержа-
щей 5—8% серного ангидрида) и постепенно, при охлаждении и
перемешивании, добавляют 19,5 г бензола. Каждая новая пор-
ция бензола добавляется при этом только по растворении преды-
дущей порции бензола. Сульфирование производится под тягой.
Полученную смесь вливают в капельную воронку, из которой мед-
ленно, при встряхивании и охлаждении льдом, приливают к че-
тырехкратному объему насыщенного раствора хлористого натрия
(в стакане). Через некоторое время выделяются блестящие ли-
сточки бензолсульфокислого натрия. Начало кристаллизации
можно ускорить потиранием стенок стакана стеклянной палочкой.
После длительного стояния образуется густая кристаллическая
каша. Кристаллы отфильтровывают и дважды промывают не-
большими количествами насыщенного раствора хлористого иат-
74
рия. Соль высушивается на фильтровальной бумаге, затем расти-
рается в порошок 3! окончательно высушивается в сушильном
шкафу при 110е.
Выход — около 50 г.
Продукт содержит примесь хлористого натрия. Для очистки
продукта можно его перекристаллизовать из абсолютного спир-
та, в котором хлористый натрий нерастворим.
Для выделения побочного продукта реакции — дифенилсуль-
фона — нагревают 15 г растертой в порошок соли бензолсульфо-
кислоты с 25 мл эфира, смесь отсасывают в горячем состоянии и
промывают эфиром. После испарения эфира получается кристал-
лический остаток, который перекристаллизовывают из лигроина.
Т. пл. чистого дифенилсульфопа 129.
Бензолсульфохлорид
СвЧ6 -У -2C1SO2OH C6fi5SO2Cl.
В вытяжном шкафу помещается прибор, состоящий из круг-
лодонной колбы с механической мешалкой, обратного холодиль-
ника и капельной воронки. В колбу наливают 80 г хлорсульфоно-
вой кислоты, затем постепенно, в течение 1 часа, добавляют из
капельной воронки 19,5 г бензола (при непрерывном перемеши-
вании). Реакционную смесь время от времени охлаждают ледя-
ной водой с тем, чтобы температура смеси не поднималась выше
‘'5 . По окончании реакции смесь осторожно, небольшими пор-
циями выливают в стакан со льдом. Эта операция сопровождает-
ся разогреванием и в некоторых случаях разбрызгиванием. По-
этому ее следует1 проводить в тяге, вблизи вытяжного капала. Из
получ'енного темно-зеленого раствора, после его охлаждения,
извлекают бензолсульфохлорид эфиром, эфирные вытяжки сушат
хлористым кальцием. После отгонки эфира очищают продукт
вакуум-перегопкой. Основная масса переходит при 120—124’
(12 мм) или 140—142° (33 мм) или 145—146,5° (40 мм). Чистый
бензолсульфохлорид — маслянистая жидкость, затвердевающая
при охлаждении ледяной водой. Выход 20—23 г.
В кристаллическом остатке после перегонки содержится по-
бочный продукт —- дифенилсульфон (сульфобепзид).
Сульфаниловая кислота
NH2 NH,
//\ //\‘
i + H!so. .-Г"Ж ||
В круглодонную колбу (100 мл) помещают 9,3 г анилина и
постепенно, при постоянном встряхивании, добавляют 16,3 мл
76
концентрированной серной кислоты. Полученную смесь нагревают
на масляной бане (в вытяжном шкафу!). Температура масляной
бани должна быть в пределах 180—190° (термометр опущен в
масло). Примерно через 4—5 часов берут пробу: несколько ка-
пель реакционной смеси помещают в пробирку с холодной водой
и добавляют раствор едкого натра. Если при этом не выделяется
непрореагировавший анилин, — реакция закончена. Охлажденную
реакционную смесь выливают при помешивании в стакан с хо-
лодной водой, отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфа-
ниловой кислоты и промывают их водой. Перекристаллизовывают
кислоту из воды (в случае необходимости с применением неболь-
шого количества животного угля). Полученные бесцветные кри-
сталлы представляют собой двухводную сульфаниловую кислоту
(H2N—С6Н4—SO3H • 2Н2О).
Выход 10—12 г.
Нафтионовая кислота. Нафтионовокислый натрий
В круглодонную колбу наливают 20 мл концентрированной
серной кислоты и всыпают затем 7,2 г а-нафтиламина. Колбу на-
гревают на масляной бане при 120° в течение 3—4 часов. Окон-
чание реакции устанавливается небольшой пробой (в пробирке):
после прибавления щелоч'и, извлечения эфиром и испарения эфи-
ра на часовом стекле не должен оставаться а-нафтиламин. Реак-
ционную смесь выливают в воду, выделяется трудно растворимая
нафтионовая кислота, ее отфильтровывают, промывают холодной
водой до удаления серной кислоты и затем точно нейтрализуют
раствором едкого натра. Полученный раствор натриевой соли на-
сыщают поваренной солью и оставляют стоять. Нафтионовокис-
лый натрий выделяется в виде белых кристаллов. После филь-
трования и сушки сначала на пористой пластинке, а потом в су-
шильном шкафу при 100°. сухое вещество можно обработать
эфиром (или бензолом) для удаления следов а-нафтиламина.
Выход 10 г.
5. СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Магнийорганические соединения являются одной из групп
элементоргаиических соединений. Их можно разделить на соб-
ственно магнийорганические соединения, в которых атом магния
связан с двумя радикалами R—Mg—R, и смешанные магнийор-
панические соединения или галогенмагнийорганические соедине-
76
ния, в которых атом магния связан с одним радикалом п с одним
атомом галогена R—Mg—X. Для органического синтеза имеет
большое значение вторая группа соединений.
Галогенмагнийорганические соединения получаются взаимо-
действием галогенопроизводных с металлическим магнием в среде
этилового эфира. Эта реакция была разработана французским
химиком Гриньяром, который показал, что получающиеся сме-
шанные магнийорганические соединения реагируют с альдегида-
ми, кетонами, производными кислот, давая спирты, причем воз-
никает новая С—С связь. Эту реакцию называют синтезом
Гриньяра.
Получение галогенмагнийорганических соединений идет лег-
ко, почти не сопровождается побочными реакциями (кроме реак-
ции Вюрца) и получающиеся соединения обладают большой ак-
тивностью. Поэтому синтез через галогенмагнийалкилы (арилы),
называемые реактивом Гриньяра, является оч'ень важным мето-
дом в препаративной органической химии для получения спиртов,
альдегидов, кетонов и кислот.
Галогенмагнийорганические соединения в эфирном растворе
находятся в состоянии подвижного равновесия с собственно маг-
нийорганическими соединениями
о »
В зависимости от условий реакции равновесие сдвигается то в
одну, то в другую сторону, оно зависит от величины радикала.
Например, для галогенмагнийалкилов с большим молекулярным
весом алкила равновесие сдвинуто в сторону диалкилмагния.
В эфирном растворе магнийодметила 87% всего растворенного
магния находится в виде RMgX, следовательно, равновесие резко
сдвинуто влево, в растворе магнийподэтила только 43% магния
находится в виде RMgX, в растворе магнийбромэтила — 41%,
магнийбромпропила —24%.
Влияние галогена на равновесие заметно только в случае
хлора, так как трудно растворимый в эфире хлористый магний
постепенно выпадает, вследствие чего равновесие сдвигается >в
сторону образования диалкилмагния.
Получающиеся галогенмагнийорганические соединения дают
с эфиром комплексные соединения, которые могут быть выделе-
ны в кристаллическом виде (П. П. Шорыгнн). Эти соединения,
называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире
л тем самым освобождают поверхность магния, который продол-
жает реагировать. Эфиратам приписывают строение оксониевых
соединений
г г/МуйГ
рсд-русг 'х.
Исследования показали, что лучший выход магнийгалогсиор-
ганич'еских соединений получается при применении этилового
эфира. В растворе более высокомолекулярных простых эфиров
выход значительно снижается. В растворе бензола без прибавле-
ния этилового эфира реакция не идет. Образующийся комплекс
эфиратоз снижает энергию активации молекулы, чем облегчает
дальнейшую реакцию с карболилсодержащим соединением, что
имеет большое значение для грипьяровского синтеза.
Вода и спирт разлагают магпийорганические соединения:
RMgX + Н..С -> RH a- k
\он
RMgX -о C2H6OII -> КИ + С2Н5-О -MgX.
Поэтому этиловый эфир, применяемый в синтезе, должен быть
абсолютно сухим и не содержать следов спирта; точно так же
должны быть высушены и очищены перегонкой галогенонронз-
водные. В синтезе иногда используется действие спирта на маг-
нийгалогеиалкилы для получения тех углеводородов, радикал ко-
торых был связан с галогеном.
Магпийорганические соединения сравнительно неустойчивы
по отношению к кислороду воздуха, это надо принимать во вни-
мание, если они применяются не сразу по их получении. Во вре-
мя реакции пары эфира над раствором предохраняют магнийор-
ганич'еские соединения от действия воздуха, но, чтобы избежать
совсем действия кислорода, реакцию надо вести в среде инерт-
ного газа — азота. При получении галогенмагнийорганическпх
соединений быстрее реагируют иодистые галогенопроизводные, за-
тем бромистые, хлористые мало активны. Скорость реакции га-
логеналкилов больше, чем галогенарилов. Реакционная способ-
ность иодистых и бромистых алкилов падает с удлинением или
разветвлением цепи. Для следующих галогенопроизводных выход
грииьяровского реактива будет:
СН3СН,Вг— 93%
СН3—СН2-СН,Вг 92 Н
СН3— СН,-СНД-СН„Вг 84%
СН3—СН2—CHBr—CiR 77%
СН3—СНВг—СН3 259..
сн3
Наиболее интересным для органического синтеза является
взаимодействие между галогенмагнийорганическими соединения-
ми и карбонилсодержащими соединениями, сопровождающееся
увеличением углеродной цепи в полученном продукте. Реакция
ведется в тех же самых условиях, в каких получается и галоген-
магнийорганическое соединение.
При взаимодействии карбонилсодержащего соединения с га-
логены агнийалкилом (или арилом) активируется двойная связь,
78
к кислороду идет группа MgX. а к углероду присоединяется ра-
дикал
\ z°~
'.СО -> 2С(
х /О~ ZR / zOMgX
>с< + м«< Хс<
•z х ’ 'X / '-R.
Продукт присоединения в дальнейшем подвергается действию
воды п в результате синтеза Гриньяра получаются спирты, альде-
гиды, кетоны, кислоты.
Примеры синтезов Гриньяра:
OMgX
/,0 / чо ,Х
П Н-С^' е RMgX >- H-C-R R— СИ.,ОН ю Mg<
41 I \он,
и
О /OMgX х
2) R-C^ R,MgX -> R-d-Rj—R-CHOH-Rj -u Mg<
H I -OH,
H
OMgX
/ h>0
>C=0 -J- R,MgX -> )C-R, > ’.COM —R2 -h Mg-
R/ " R/ -OH
/О /CMgX
4) R—C -OCijH-, 4- RjMgX -> R-C-OC,H5,
i
Ri
/OMgX / OiMgX
R--C-OC,H5 4- RjMgX -> R-C-R1 4 CsH6OMgX,
Rj Ri
/OMgX x
R-C-Rj —R-COH-Rj + Mg<" ,
i I X0H
Ri Ri
o /OMgX x
5) R-C/f -RjMgX -> R-C-Rj-^5-» r-c=-o + Mg< -Г ИК
\x | I XOH
X Ri
/0 /OMgX H
R--C-OC2H6 4- RiMgX -> R-C—OC2H6 — -->
4R1
zX
- Mg' + HOC2H5,
•OH
79
о /OMgX
/ + RMgX -> C—R -~-
z^° , /Х
\он " М8\он ’
Интересна открытая русским ученым Ж. Иоцичем реакция
между магнийгалогеналкилами и ацетиленом; получается монэ-
или димагнийгалогенацетилен, который реагирует с карбонил-
содержащими соединениями аналогично гриньяровскому реакти-
ву, давая соответствующие спирты. Например
C2H6MgBr + СН = СН -> CHsCMgBr + С2Н6
2C2H6MgBr + СН = СН -> BrMgCsCMgBr -}- 2С2Н(;
н3сх н3сх /0MgBr
)С-О + CH-CMgBr -> >С-С = СН
Н3С/ н3с/
Н3СХ /OMgBr НоС
)C-CsCH Н2О усон—с=сн
Н3О Н3С/
З-.метил, бутин-1-0Л‘3.
Последним этапом синтеза Гриньяра является разложение
получающегося карбинолята водой. При разложении его водой
образуется нерастворимая основная соль магния MgOHX. Для
ее растворения разложение ведут водой, подкисленной рассчи-
танным количеством серной или соляной кислоты. Здесь при по-
лучении третичных спиртов возможна побочная реакция дегидра-
тации. Особенно легко дегидратация идет, если рядом с гидро-
ксильной группой стоит метильная группа. Эта дегидратация
происходит под воздействием минеральных кислот. Поэтому для
разложения карбинолятов надо брать 5—8-процентные растворы
минеральных кислот, а в случаях большой легкости отщепления
воды от карбинола лучше вести разложение насыщенным раство-
ром хлористого аммония.
Синтез через галогенмагнийорганические соединения (реак-
тив Гриньяра) спиртов, кетонов или кислот, как мы видели вы-
ше, состоит из трех отдельных реакций, которые последователь-
но проводятся в одной и той же реакционной колбе.
Общие приемы работы
Аппаратура. Для синтеза берут круглодоииую колбу 1.
снабженную трехрогим форштосом 2 (рис. 28), в отверстия ко-
торого вставляется механическая мешалка с ртутным затвором 4
(а также рис. 29), обратный холодильник 6 и капельная ворон-
ка 5. Свободный конец холодильника закрывается хлоркальцж-
вой трубкой 7, чтобы в прибор не попадала влага. Вся аппара-
тура должна быть абсолютно сухой.
30
Песед началом работы все реактивы должны быть высушены
и очищены перегонкой.
I
Активация магния. В реакционную кол-
бу помещают магниевые стружки такой величины, _______11
чтобы они легко перемешивались мешалкой. Перед '—j-----г
Рис. 29. Ме-
ханическая
мешалка с
ртутным
затвором.
Рис. 28. Прибор для получения магнийорганического соеди-
нения.
началом синтеза Гриньяра стружки магния акти-
вируют иодом. В колбу со стружками бросают
1 2 кристаллика иода и осторожно нагревают колбу горелкой.
Когда фиолетовые пары иода заполнят колбу, прекращают нагрев
и дают колбе охладиться до комнатной температуры. Иод оседает
на стружках магния и дает иодистый магний. Затем в колбу
81
вливают небольшое количество абсолютно сухого этилового эфи-
ра (через капельную воронку), который растворяет иодистый
магний, давая молекулярное соединение — эфират. После раство-
рения йодистого магния в эфире открывается свежая поверхность
магния, не покрытая налетом окиси, эта поверхность является
местом начала реакции. Кроме того, сам эфират каталитически
ускоряет реакцию.1
Получен не реактива Гриньяра. После активирова-
ния магния в колбу, в которую уже влито небольшое количество
(15—20 мл) абсолютно сухого эфира, прибавляют 3—4 мл того
галогенопроизводного, из которого получается реактив Гриньяра,
и ждут пока реакция начнется. Начало реакции можно заметить
по разогреванию колбы (реакция экзотермическая) и по вскипа-
нию эфира. Если реакция не начинается, то колбу нагревают на
водяной бане не выше 40°. Когда реакция начнется, в колбу до-
бавляют еще некоторое количество сухого эфира, пускают в ход.
мешалку и постепенно через капельную воронку приливают
раствор галогенопроизводного в равном объеме эфира. Приба-
вление ведется с такой скоростью, чтобы эфир слегка кипел.
Быстрое прибавление галогенопроизводного ведет к большому
выходу побочного продукта по реакции Вюрца
2RX -у Mg - > R-R + MgX2.
Если реакция принимает бурный характер, то надо прекратить
приливание раствора и опустить колбу на некоторое время в хо-
лодную воду. Чтобы довести реакцию до конца, нагревают реак-
ционную колбу 30 минут на водяной бане. Концом реакции мож-
но считать почти полное исчезновение стружек магния
Реакция присоединения. Реакционную колбу охла-
ждают водой со льдом или льдом и постепенно при работе ме-
шалки приливают через капельную воронку охлажденную смесь
равных объемов карбонилсодержащего соединения и эфира (ре-
акция экзотермическая). Реакцию доводят до конца, нагревая в
течение 30 минут на водяной бане (40°), или иногда оставляют
стоять на ночь.
Разложение полученного соединения водой.
Реакционную колбу снова охлаждают водой со льдом и через
капельную воронку приливают охлажденную подкисленную ми-
неральной кислотой (5—8-процентный раствор) воду или насы-
щенный раствор хлористого аммония. После разложения карби-
нолята разделяют в делительной воронке два образовавшихся
слоя: верхний — эфирный, содержащий все органические соеди-
нения, и нижний — водный, в котором растворяется соль магния.
Из водного слоя делают 2—3 эфирные вытяжки, объединенный
1 Для синтеза алифатических третичных спиртов R3—СОН активирова-
ние магния иодом не рекомендуется, так как уже следы иода дегидратируют
третичные спирты в олефины.
82
эфирный раствор промывают раствором бикарбоната от сле-
дов кислоты, сушат безводным сернокислым натрием или
поташом. Эфир отгоняют на водяной бане, а полученный про-
дукт подвергают дальнейшей очистке тем или иным путем, в
зависимости от индивидуальных свойств синтезированного ве-
щества.
Приготовление чистого и абсолютно сухо-
го эфира. Продажный эфир промывают насыщенным раство-
ром закисного сернокислого железа для удаления перекисных
соединений, могущих находиться в эфире. Перекиси разрушают-
ся, окисляя закисное железо в окисное (при этом получается
желтая до бурой окраска окисного железа). Эфир промывают
водой, затем -- насыщенным раствором хлористого кальция (для
удаления спирта), сушат над безводным хлористым кальцием
(около 120 г на 1 л эфира) в течение нескольких дней, филь-
труют в сухую склянку и добавляют в нее тонко нарезанный ме-
таллический натрий. Склянку закрывают пробкой с хлоркаль-
циевой трубкой. Эфир можно считать сухим, если при прибавле-
нии свежих кусоч*ков натрия не наблюдается выделения водоро-
да. Перед началом работы эфир перегоняют над натрием в при-
боре, защищенном от влаги воздуха хлор кальциевой трубкой.
Перегонка эфира ведется на водяной бане, предварительно на-
гретой в стороне или на электроплитке с закрытой спиралью (со
слабым нагревом).
Диметилэтилкарбинол
С3Н6Вг 4- Mg -> C2H6MgBr
/OMgBr
Н3С—С=О + C2H5MgBr -> H3C-C—C2HS
i I
CH3 CH3
/OMgBr Br
H,C-C-C2H5 + H2O -> H3C—COH-CH2—CH3 + Mg/
I I XOH
CH3 CH3
В круглодонную колбу (на 500 мл) с трехрогим форштосом,
снабженным механической мешалкой, обратным холодильником,
капельной воронкой (см. стр. 80), помещают 6 г магниевых
стружек н вливают 15 мл сухого эфира. Затем через капельную
воронку прибавляют 2—3 мл бромистого этила из 27,3 г, взятых
для синтеза, и ждут начала реакции. Когда реакция начнется,
пускают в ход мешалку и постепенно приливают раствор остав-
шегося бромистого этила в двойном количестве эфира (примеча-
ние 1), регулируя приливание так, чтобы эфир слегка кипел.
После прибавления всего бромистого этила, колбу нагревают
в течение 30 минут, на водяной бане при постоянной работе ме-
83
шалки. О конце реакции можно судить по почти полному исчез-
новению металлического магния (примечание 2).
После получения магнийбромэтила реакционную колбу охла-
ждают льдом и постепенно через капельную воронку приливают
охлажденную смесь— 14 г ацетона в равном объеме эфира. Сна-
чала при приливании ацетона образуется белый осадок, который
сперва растворяется в эфире, а к концу реакции осаждается в
виде довольно густой массы серого цвета. Чтобы довести реак-
цию до конца, реакционную колбу в течение 30 минут нагре-
вают на водяной бане (40°). Образовавшийся продукт присо-
единения разлагают, осторожно приливая через капельную во-
ронку при охлаждении и перемешивании раствор — 26 г хло-
ристого аммония в 100 мл воды (примечание 3). После раз-
ложения продукта и растворения соли магния отделяют эфир-
ный слой от водного, делают из последнего 2—3 эфирные вытяж-
ки по 20 мл каждая, основной эфирный раствор и вытяжки сое-
диняют и сушат безводным поташом. Эфир отгоняют на водяной
бане, пока термометр не покажет 70°, остаток переливают в ма-
ленькую круглодонную колбу с дефлегматором и перегоняют кар-
бинол, собирая фракции: 1) 70—95°, 2) 95—105° и 3) 105—110°.
При вторичной перегонке 2-й и 3-й фракций собирают основную
фракцию в пределах 100—104°.
Т. кип. чистого диметилэтилкарбинола 101,8°; выход 9—11 г.
Примечания: 1. Все реактивы должны быть сухими. Бро-
мистый этил промывают раствором щелочи, водой и сушат над
безводным хлористым кальцием. Ацетон сушат над безводным
поташом.
2. Металлические примеси, находящиеся в магнии, остаются
в виде темной взвеси в эфирном растворе или оседают тонким
порошком на дно колбы.
3. При разложении полученного карбинолята минеральными
кислотами может произойти дегидратация спирта с получением
непредельных углеводородов
Н9С—СОН—СН2-СН3 —НД- Н2С=С-СН2-СН3
I ОУ ।
сн3 сн3
Н2С—С=СН2—СН3.
сн3
Метилдифенилкарбинол
(Из магнийбромфенила и ацетофенона)
CeH6Br + Mga^ C6H3MgBr
/OMgBr
С8Н8-С=О + (WlgBr CeHs-C-CeH5
CH3 GH3
84
yOMgBr Br
C6H6-C-C6H5 + H2O CGH5-COH-CeH5 + Mg\OH-
CH3 CH3
В круглодонную колбу (па 300 мл), снабженную механиче-
ской мешалкой и обратным холодильником, помещают 3 г стру-
жек магния. Магний активируют иодом; после охлаждения кол-
бы до комнатной температуры в нее вливают 15—20 мл эфира,
2—3 мл бромбензола (из 20 г, взятых для синтеза) и ждут на-
чала реакции. Когда реакция начнется, пускают в ход мешалку
и через капельную воронку медленно приливают эфирный рас-
твор оставшегося бромбензола (равные объемы), регулируя при-
ливание так, чтобы эфир слабо кипел (примечание 1). После
прибавления всего бромбензола реакционную колбу нагревают
около 30 минут на водяной бане (40°), чтобы довести реакцию
до конца.
После получения магнийбромфенила колбу охлаждают водой
со льдом и постепенно через капельную воронку прибавляют охла-
жденный раствор—12 г ацетофенона в равном объеме эфира.
После прибавления всего ацетофенона колбу нагревают на водя-
ной бане (40°) около 30 минут. Мешалка должна все время ра-
ботать. Затем колбу снова охлаждают водой со льдом и разла-
гают полученное соединение рассчитанным количеством 5-про-
центной соляной кислоты (примечание 2).
Эфирный слой, содержащий карбинол, отделяют от водного
слоя, из последнего делают 2—3 эфирные вытяжки по 20 мл каж-
дая. Эфирные растворы соединяют, промывают раствором соды
и отгоняют эфир. Затем остаток обрабатывают водяным паром
для удаления непрореагировавшего ацетофенона, бромбензола и
дифенила, который мог получиться как побочный продукт реак-
ции. Очищенный таким образом метилдифенилкарбинол, застыв-
ший после охлаждения раствора, отфильтровывают на воронке
Бюхнера, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают пз
лигроина. Т. пл. 78'; выход 13—15 г.
Примечания: 1. При быстром прибавлении бромбензола
и при повышении температуры может увеличиваться выход дифе-
нила, который при этой реакции является побочным продуктом
2С6Н5Вг + Mg > С6Н5-С6Н5 + MgBr2.
2. При разложении концентрированными минеральными ки-
слотами идет дегидратация спирта и получается несимметричный
дифенилэтилен
С6Н5-СОН-СН3 —нх°> сьН5-С=СНо
I I
С6Н6 С6Н6
85
Метилдифенилкарбинол
(Из магнийбромфенила и уксусноэтилового эфира)
С6Н5Вг + Mg — CeH6MgBr
yOMgBr
CH3—С—OC2H5 + C0H6MgBr -> CH3—С—OC2H5
C6Hs
/OMgBr /OMgBr
CH3—C—OC2H5 + C6HsMgBr -> CH3— C—C6H5 + C?H5OMgBr
I I
CgHj CgH-,
/OMgBr ,Br
CH3-C-CeH5 + H2O CH3-COH-CeH5 + Mg(
I I OH
C0H, C6H,
Магнийбромфепил получается так же, как в предыдущем син-
тезе, но количества бромбензола и магния берутся в два раза
большие, так как на одну молекулу уксусноэтилового эфира
идет 2 молекулы магнийбромфенила (примечание). Реакция
идет обыч'ным путем, но только после промывки эфирного рас-
твора содой его сушат безводным поташом, отгоняют эфир, а
оставшийся в колбе метилдифенилкарбинол перекристаллизо-
вывают из лигроина (можно перекристаллизовывать из
спирта).
Примечание. Уксусноэтиловый эфир перед употреблением
должен быть промыт раствором бикарбоната от уксусной кисло-
ты, затем насыщенным раствором хлористого кальция от спирта,
высушен безводным сернокислым натрием и перегнан.
Бензгидрол
CeHsBr + Mg -> C6H8MgBr
0 /OMgBr
C6HS-C^ + CeH5MgBr > CeH,-C-CeHs
XH I
H
/OMgBr Br
CeH5-C-CfiH5 4- H2O > C6H5-CHOH-C6H5 + Mg<
| XOH
H
В круглодонную колбу (па 300 мл'} с механической мешалкой,
капельной воронкой я обратным холодильником помещают 3 г
стружок магния, активируют их иодом, приливают 20 мл эфира
и 3—4 мл бромбензола из 20 г, взятых для синтеза. Дают реак-
ции начаться и пускают в ход мешалку. Затем постепенно через
капельную воронку приливают в колбу раствор оставшегося
бромбензола в равном объеме эфира, регулируя приливание так,
86
чтобы эфир слабо кипел. После прибавления всего бромбензола
колбу нагревают на водяной бане 30 минут. К концу реакции в
колбе почти не остается стружек магния.
К полученному эфирному раствору магнийбромфенила при
работе мешалки постепенно из капельной воронки прибавляют
эфирный раствор бензойного альдегида — 10 г альдегида в рав-
ном объеме эфира (примечание 1). Колбу надо предварительно
охладить водой со льдом. После прибавления всего альдегида
колбу нагревают на водяной бане в течение 30 минут. Затем кол-
бу снова охлаждают водой со льдом и полученное соединение
разлагают 5-процентной соляной кислотой (примечание 2).
Получавшиеся два слоя: верхний — эфирный и нижний —
водный разделяют в делительной воронке, из водного слоя де-
лают 2—3 эфирные вытяжки по 20 мл эфира каждая; основной
эфирный раствор и эфирные вытяжки соединяют вместе, промы-
вают раствором бикарбоната, половину эфира отгоняют из колбы
Вюрца на водяной бане. Оставшийся раствор обрабатывают 3—
4 раза насыщенным раствором бисульфита натрия (40%) для
удаления непрореагировавшего альдегида (примечание 3). Рас-
твор встряхивают с раствором бисульфита в делительной ворон-
ке: образующееся кристаллическое бисульфитное производное
нерастворимо в эфире. После отделения эфирного слоя от раство-
ра бисульфита его промывают раствором бикарбоната натрия для
удаления следов сернистой кислоты и водой. Эфирный раствор
сушат безводным хлористым кальцием и главную массу эфира
отгоняют из колбы Вюрца на водяной бане. Небольшой остаток
эфирного раствора переносят в фарфоровую чашку; после испа-
рения эфира получается твердая масса бензгидрола. Бензгидрол
перекристаллизовывают из лигроина.
Т. пл. чистого бензгидрола 68°; выход 10—12 г.
Примечания: 1. Перед началом работы бензойный альде-
гид должен быть перегнан в вакууме в струе углекислого газа,
чтобы предотвратить окисление его кислородом воздуха в бен-
зойную кислоту.
2. При разложении карбинолята магния более концентриро-
ванной соляной кислотой может пойти дегидратация и из двух
молекул бензгидрола получится простой дибензгидриловый эфир
с т. пл. 11Г
C6HS (%Н5
2C6H5CHOHC6Hs —Л СН-О-НС
I ।
С6н5 С0Н5.
3. Бисульфит натрия дает с бензойным альдегидом кристал-
лическое соединение, которое нерастворимо в эЛире
//О ’ /0Н ‘
СЙН,- с(' +NaOSOOH -> С0Н-3—C-SCWNa.
"i-i ;
н
87
Трифенилкарбинол
С8НЕВг + Mg -> CeH6MgBr
/OMgBr
C6H5-C=O 4- CeH5MgBr -> C6H5-C-CeHs
CeH5 CsH6
/OMgBr Bf
CeH3—C—C6H5 + H2O -> с6н5-сон~сен3 + Mg/ .
| I
С8Н5 C8H5
В круглодонную колбу (на 300 мл), снабженную механиче-
ской мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой,
помещают 3 г стружек магния. Магний активируют иодом.
После охлаждения колбы до комнатной температуры в нее
вливают 15 мл сухого эфира, 3—4 мл бромбеизола из 20 г,
взятых для синтеза, и дают реакции начаться. Когда реакция
началась, пускают в ход мешалку, и через капельную воронку
постепенно приливают в реакционную колбу остаток бромбен-
зола в эфире (равные объемы), так регулируя прибавление,
чтобы эфир слабо кипел. Чтобы довести реакцию до конца, на-
гревают колбу на водяной бане (40°) около 30 минут. В конце
реакции стружек магния почти не остается.
После Получения магнийбромфенила реакционную колбу ох-
лаждают холодной водой со льдом и медленно приливают охлаж-
денный раствор 18,2 г бензофенона в 25 мл эфира (примечание).
После прибавления бензофенона, колбу нагревают на водяной ба-
не в течение 30 минут.
Колбу снова охлаждают водой со льдом и при постоянном
перемешивании разлагают продукт конденсации охлажденной
водой, приливая ее через капельную воронку. Для растворения
образующегося осадка основной соли магния к воде прибавляют
рассчитанное количество соляной кислоты.
Получившиеся водный и эфирный слой разделяют в делитель-
ной воронке, из водного слоя делают две эфирные вытяжки по
20 мл каждая, основной эфирный раствор и эфирные вытяжки
соединяют, промывают раствором бикарбоната натрия, затем
эфир отгоняют на водяной бане, а остаток обрабатывают водя-
ным паром для удаления примесей (бромбензол, бензофенон,
дифенил). После охлаждения раствора отфильтровывают твер-
дый трифенилкарбинол на воронке Бюхнера, высушивают на
воздухе п перекристаллизовывают из лигроина (можно пере-
кристаллизовывать из спирта или бензола).
Т. пл. трифепилкарбинола 162°; выход 13—15 г.
П р и м е ч а н и е. Бензофенон для очистки перекристаллизо-
вывается из спирта. Т. пл. бензофенона 48°.
Трифенилкарбинол можно синтезировать из магнийбромфенила
и бензойноэтилового эфира.
88
6. ОКИСЛЕНИЕ
В органическом синтезе реакцией окисления получают целый
ряд важных н для промышленности и для лабораторной прак-
тики соединений.
Существует несколько теорий окисления органических мо-
лекул.
!. Теория гидроксилирования. Согласно этой тео-
рии атомы кислорода внедряются в молекулу окисляемого соеди-
нения по связям С—Н с образованием С—ОН групп (гидроксиль-
ные группы). При дальнейшем накоплении гидроксильных групп
v одного и того же углерода идет образование карбонильных
групп или образование карбоксильных групп, что может сопро-
вождаться разрывом цепи.
При окислении молекулы спирта идет гидроксилирование то-
го углерода, при котором стоит первая гидроксильная группа.
Получается неустойчиво^ соединение с двумя гидроксилами
у одного углерода, из которого выделяется молекула воды и обра-
зуется карбонильная группа. Например, при окислении этилового
спирта получается уксусный альдегид
сн3сн2он + о ->
/ОН /3°
СН3-СН< -> СН3-С# + Н2О,
\oilj н
при окислении изопропилового спирта получается кетон-ацеток
сн8-снон + о ->
I
сн3
/ОН -
СН3-С—он
I
СН3 J
-► сн3-с=о + Н2О.
I
сн3
2. Теория образования перекисей (созданная Ба-
хом). В основе этой теории лежит допущение, что молекулы ки-
слорода предварительно переходят в активное состояние.
При взаимодействии окисляющегося вещества с активной мо-
лекулой кислорода образуется нестойкая мольокись, переходя-
щая в более стойкую форму перекиси (гидроперекиси)
-О
R—СН3 + | --> [R -СН3О2] -> R—СН2ООН,
— О мольокись
из которой затем получается карбонильная группа
R-CH,OOH -> R—Сф + Н2О.
хн
В настоящий момент процессы окисления рассматриваются
как цепные реакции (Н. Н. Семенов). Цепные реакции характе-
ризуются тем, что первоначально возникшие активные частицы
89
образуют цепь превращений. Активные частицы возникают или
под влиянием световой энергии — кванта энергии или под влия-
нием ничйожных количеств примесей, имеющих активные моле-
кулы—инициаторов цепной реакции (А*)
R-H + А* -> R’ + Н’ + А
R’ + 0=0 -> R—О—0‘
r-O-O’ + RH -> R—О—О—Н + R’
R’ + 0=0 R—О—О'
R-О—О' + RH -> R—О—О—Н + R’
При этих реакциях реактивный центр постоянно восстанав-
ливается в процессе превращения молекул исходного вещества в
продукт реакции.
Во многих случаях активными молекулами являются свобод-
ные радикалы.
Первая группа окисления. В лабораторной практике реакции
окисления используются главным образом для получения альде-
гидов, кетонов и кислот из соответствующих спиртов. В большин-
стве случаев применяются следующие окислители: хромовая
смесь,* 1 получаемая растворением бихромата калия или натрия в
серной кислоте, хромовый ангидрид и перманганат. Окислитель-
ная способность перманганата может быть различна в зависимо-
сти от среды, в которой он окисляет, наиболее сильно он дей-
ствует в кислой среде (в растворе серной кислоты), в щелочной
среде он действует более мягко, иногда окисление перманганатом
ведут в ацетоне.2
За последнее время все большее значение приобретают ката-
литические реакции. Окисление спиртов осуществляется путем
пропускания паров спирта в смеси с воздухом над металлически-
ми катализаторами (Си, Zn) при высокой температуре (450—
600°); при этом идет реакция дегидрирования — отнимается два
атома водорода от группы углерода, при которой стоит гидро-
ксил и образуется карбонильная группа. Выделяющиеся атомы во-
дорода окисляются кислородом воздуха до воды. Примером та-
кой реакции может служить получение формальдегида из мети-
лового спирта, пропускаемого в смеси с воздухом над медным
катализатором, помещенным в стеклянной тугоплавкой трубке
1 Из молекулы бихромата калия на окисление идет три атома
кислорода
К2Сг2О7 -> К3О у- Сг,О3 -- 30.
2 Перманганат дает:
1) в кислой среде
2КМпО4 + 3H2SO4 -> K2SO4 4 2MnSO4 + ЗН2О г 50,
2) в щелочной среде
2KMnOt -* К2О + 2Л1пО2 + 30.
90
и нагретым до 500°. Процесс сопровождается большим выделе-
нием тепла (реакция экзотермическая)
СНДЭН -> СН2О 4- Н2—27,9 ккал
Н> + 1,'2О2 -* Н2О + 68,4 ккал
СН..ОН + i/2Oo -> Н-с/ + Н,О -е 40,5 ккал
\н -
Альдегиды окисляются гораздо легче, чем спирты. Даже та-
кой слабый окислитель, каким является аммиачный раствор оки-
си серебра, окисляет их до кислот, причем серебро восстанавли-
вается до металла (реакция на альдегиды с серебряным зерка-
лом) . Ни спирты, ни кетоны этой реакции не дают. Альдегиды
легко окисляются кислородом воздуха. При этом происходит при-
соединение молекулы кислорода по месту двойной связи карбо-
нильной группы с образованием надкислоты
Н3С—cZ + о2
О-О-1
I I
СН3- С—о
I
н
z°
СН3-С—ООН.
надкислота
мольокись
Надкислоты являются сильными окислителями: взаимодей-
ствие молекулы надкислоты с молекулой альдегида приводит к
образованию двух молекул кислоты
/° //° z°
СН»-С—ООН + CH.—of -> 2СН3—с—он.
хн
Особенно легко окисляется на воздухе бензойный альдегид, обра-
зующуюся при этом надкислоту можно выделить в виде ацетиль-
ного производного
Z
СсН5—С—ООН + (СН3СО)2О -> С6н5-С—ООСОСНз + CHgCOOH.
Ввиду легкой окисляемости альдегидов, чтобы предохранить
их во время синтеза от превращения в кислоты, необходимо уда-
лять их из сферы реакции. Примером получения альдегидов из
спиртов может служить окисление этилового спирта до уксусного
альдегида и пропилового спирта до пропионового альдегида,
описанное в синтезах (см. стр. 97 и 179).
Кетоны более устойчивы к окислению, так как они окисляются
только с разрывом цепи, для чего требуется более сильное и дли-
тельное воздействие окислителей, поэтому выход кетонов при
окислении соответствующих спиртов получается лучше, чем для
альдегидов. Интересен способ получения кетонов из вторичных
91
спиртов при кипячении с третичным бутилатом алюминия в боль-
шом избытке ацетона
R\choh + сн,-Х R\c^o СН3-СНОН.
R/ I Р/ I
сн- СН3
Окисление п-диоксибензол а (гидрохинона) в хинон можно осу-
ществить при помощи разных окислителей
Для этой цели можно взять хлорноватокислый натрий (NaC103)
в присутствии пятиокиси ванадия (V2Os) или окислять двухромо-
вокислым натрием в серной кислоте.
Для окисления альдегидов в кислоты чаще всего применяет-
ся перекись водорода. Хорошим окислителем для этой цели яв-
ляется также перманганат в ацетоне. Для окисления кетонов
применяются сильные окислители (азотная кислота, хромовый
ангидрит и хромовая смесь). При окислении кетонов, вероятно,
подвергается окислению энольная форма кетона, находящаяся в
небольшом количестве в равновесии с кетонной формой
—С-СН2- -С=СН~.
II I
О он
кетон
энол
Препаративное значение окисление кетонов имеет только в слу-
чае циклических кетонов, при окислении которых с разрывом
цепи получаются двухосновные кислоты
СН2-СШ , ,О1 сн,-соон
| )С^О —-> I
CH2-CHZ HN°3 СН2-СН2—соон.
циклопентанон
глутаровая кислота
Второй группой реакций окисления является окисление ме-
тильных и метиленовых групп. В качестве окислителей при этих
реакциях употребляются перекись марганца, перекись свинца
и тетраацетат свинца.
При применении тетраацетата свинца реакция останавливает-
ся на получении спирта, так как образующийся ацетат получен-
ного спирта препятствует дальнейшему окислению. Примером
92
такого окисления может служить получение из толуола уксусно-
го эфира бензилового спирта
СсН-,СН3 + (СН3СОО)4РЬ СВН5СН,ОСОСН3 + (СН3СОО),РЬ +
н- сн3собн.
Метильные группы, находящиеся рядом с углеродом, уже свя-
занным с кислородом, легко окисляются тетраацетатом свинца
до спирта. Так, ацетофенон при окислении тетраацетатом свинца
дает уксусный эфир бензоилкарбинола:
С6Н5СОСН3 + (СН3СОО)4РЬ С8Н5СОСН2-ОСОСН3 + (СН3ОО)2РЬ +
+ СНдСООН.
Метиленовые группы также могут быть окислены тетраацета-
том свинца до соответствующего карбинола. Например, дифенил-
метан дает уксусный эфир дифенплкарбинола.
За последнее время большое значение приобрел способ оки-
сления метильных и метиленовых групп двуокисью селена
(ЭеОг). Двуокись селена, окисляя метильную или метиленовую
группу до карбонила, сама восстанавливается до металлического
селена. Особенно легко эта реакция идет в том случае, когда
в a-положении к метильной или метиленовой группе стоит кар-
бонил или двойная связь
//Q
R-CH2CC -I- SeO2 -► R—СО-СУ + Se + Н2О
\н хн
R—СН = СН—CHS + SeO2 -> R-CH-CH-C<f + Se + H2O.
'H
Как пример можно привести окисление ацетофенона в фенил-
глиоксаль
С6Н5СОСН3 + SeO2 -► С6Н5СО-С^ + Se + Н2О.
ХН
Метильные группы, находящиеся при бензольном ядре, окис-
ляются перманганатом или хромовой кислотой до карбоксильной
группы. Хромовая кислота берется в ледяной уксусной кислоте.
Легкость окисления метильной группы зависит от заместителей,
входящих в ядро. Так п-нитротолуол окисляется легче в п-нитро-
бензойную кислоту, ч'ем сам толуол в соответствующую кислоту.
Ядро бензола очень устойчиво по отношению к окислителям,
даже таким сильным, как хромовая смесь и концентрированная
азотная кислота, но боковые цепи бензола, независимо от их
длины, постепенно окисляются до карбоксильных групп, почему
конечным результатом окисления боковых цепей являются моно-
и поликарбоновые кислоты.
Третьей важной для лабораторной практики группой реакций
окисления является окисление по двойной связи. Сюда относится
93
реакция окисления по двойной связи непредельных соединений
перманганатом калия, открытая русским ученым Е. Е. Вагнером
и давшая возможность установить строение многих непредель-
ных углеводородов.
Непредельные соединения при окислении щелочным перманга-
натом в мягких условиях дают «-гликоли
RCH=CHRj RCHOH—HOHCRV
1 КМпО,
При дальнейшем действии перманганата в кислой среде или
хромовой смеси идет окисление углеродов, при которых была
двойная связь, и, наконец, происходит разрыв углеродной цепи.
Получаются две молекулы кислот или кетон и кислота в зависи-
мости от строения окисляемого соединения. Например, триметил-
этилен (СНз)2—С = СН СНз расщепляется с образованием аце-
тона и уксусной кислоты.
Этот метод дает возможность получить редкие гликоли, ке-
тоны и кислоты из непредельных углеводородов, которые бывают
иногда более доступны.
Окисление двойной связи можно производить реакцией озони-
рования (действие О3). При разложении получающихся озони-
дов водой образуется два альдегида, так как происходит разрыв
углеродной цепи по месту двойной связи
R—СН=СН—Rj R-CH-CH-Ri -> R-CH^CH—R, +
II II
О—0 = 0 о—о
/7° /7°
+ Н2О -> R—+ R!-C< + Н2О2.
н хн
Одной из интересных реакций окисления является получение
окиси непредельных соединений при действии гидроперекиси бен-
зоила по способу Прилежаева
R—СН = СН—Rj + С6Н6-С-ООН -> RCH-CHRj -г СйНддХм;.
О
При гидратации окиси можно получить а-гликоли.
Муравьиный альдегид
СН3ОН
о
[Си, воздух]
н-с^ + н2о
хн
Берут круглодонную колбу (на 100 мл), которая закрывается
резиновой пробкой с двумя отверстиями; в одно из них встав-
94
ляют стеклянную трубку, согнутую под тупым углом так, что вы-
ходящий конец трубки направлен несколько кверху, на конце
трубка оттянута в капилляр. Этот конец соединяют с тугоплав-
кой трубкой длиной около 30 см. В трубку помещают медный ка-
тализатор (примечание 1). Через другое отверстие в пробке вво-
дят стеклянную трубку почти до дна колбы, второй конец труб-
Рис. 30. Прибор для получения муравьиного альдегида.
к.и, согнутый под прямым углом, соединяют со склянкой Тищенко
с серной кислотой для осушения воздуха, который протягивается
через систему (примечание 2). Верхний конец тугоплавкой труб-
ки соединяют с холодильником (лучше всего змеевик). К холо-
дильнику присоединяют приемник, глубоко погруженный в воду
со льдом. Отводную трубку приемника соединяют с насосом.
В приемник наливают немного воды и конец трубки холодиль-
ника опускают в воду (рис. 30).
95
В перегонную колбу, погруженную в водяную баню, наливают
20 мл метилового спирта. Собрав прибор и нагрев водяную ба-
ню до 46—47° (точно), начинают (примечание 3) просасывать
воздух и одновременно осторожно нагревают горелкой ту часть
трубки, где находится катализатор. Нагревание ведут до тех пор,
пока при красном калении не начнется реакция. После того на-
гревание прекращают и регулируют приток воздуха таким обра-
зом, ч7обы катализатор все время оставался слабонакаленным
(примечание 4).
Выход муравьиного альдегида определяется по его производ-
ному — уротропину (гексаметилентетрамин).
/7°
6Н-СС + 4NH3 (СН2)61% + 6Н3О.
чн
К раствору полученного альдегида приливают раствор 25-про-
центного аммиака (примечание 5); затем смесь выпаривают на
водяной бане досуха и полученный уротропин взвешивают. Если
уротропин окрашен, его перекристаллизовывают из очень неболь-
шого количества спирта.
Примечания: 1. Катализатором при этой реакции может
служить или медная спираль или асбест с осажденной на нем
медью. Асбестовую вату пропитывают раствором уксуснокислой
меди и после высушивания прокаливают. Уксуснокислая соль раз-
лагается, и медь в виде окиси остается нанесенной на асбест. По-
лученный катализатор помещают в тугоплавкую трубку в виде
асбестового валика около 4 см длиною. Асбест должен быть уло-
жен в трубке так плотно, чтобы он не мог сдвинуться током воз-
духа к верхнему концу трубки, но, с другой стороны, через него
легко должен проходить ток воздуха и паров спирта.
2. Перед началом синтеза надо проверить — хорошо ли дер-
жит прибор.
3. Для дегидрирования одного моля метилового спирта тре-
буется 0,5 моля кислорода, следовательно для одного объема
спирта (в парообразном состоянии) надо 0,5 объема кислорода
или 2,5 объема воздуха. Таким образом, стехиометрическая смесь
должна содержать на 1 объем метилового спирта 2,5 объема
воздуха или смесь должна содержать 28,5% метилового спирта
по объему. Температура испарения метилового спирта должна
быть установлена такой, чтобы давление его паров составляло
28,5% атмосферного, т. е. равнялось 210 мм рт. ст., что соответ-
ствует 35°С. В описанном приборе не достигается полного насы-
щения воздуха парами метилового спирта и поэтому его нагре-
вают до несколько более высокой температуры.
4. При таком проведении опыта возможность взрыва вполне
исключается. При слишком низкой температуре бани (42—44°)
хотя и достигается граница взрывчатости смеси воздуха с мети-
ловым спиртом, но взрыв не распространяется дальше капилля-
ре
ра, потому что большая скорость газового потока в нем препят-
ствует проскоку пламени через капилляр (по направлению к
колбе).
5. Можно рассчитать по уравнению реакции, какое количество
аммиака надо прилить для полного связывания муравьиного
альдегида, считая, что лучший выход альдегида при этой реак-
ции будет 70% от теоретического. Избыток аммиака не мешает.
Пропионовый альдегид
СН3-СН2-СН2ОН
30 г (31 мл} н-пропилового спирта с т. кип. 96—96,5° поме-
щают в круглодонную колбу с трехрогим форштосом, снабжен-
ным мешалкой, капельной воронкой и шариковым холодильником
длиною 60 см, поставленным под углом в 45° (примечание 1).
Через холодильник пропускают воду, нагретую до 60°. Другой
холодильник, поставленный наклонно для отгонки жидкости, при-
соединяют к верху первого холодильника;через него циркулирует
холодная вола. Конец второго холодильника снабжен форштосом
с приемником, который охлаждается ледяной водой.
Смесь в колбе нагревают до кипения и через капельную во-
ронку приливают при работе мешалки смесь из 19 г двухромово-
кислого калия, 36 мл концентрированной серной кислоты и 300 мл
воды. Во время прибавления, продолжающегося 15 минут, под-
держивают бурное кипение. После прибавления всей окислитель-
ной смеси содержимое колбы кипятят еще в продолжение 20 ми-
нут, чтобы отогнать последние следы альдегида. Пропионовый
альдегид сушат безводным сернокислым натрием и фракциони-
руют.
Выход пропионового альдегида с т. кип. 48—55° составляет
11—12 г.
Примечание. В первом холодильнике пары пропилового
спирта конденсируют и спирт возвращается обратно в колбу.
н.-Масляный альдегид
о лО
СН3-СН2-СН2-СН2ОН СН3-СН2-СН2-С% + н,о.
-и
Реакция проводится в приборе, приведенном на рис. 31. Реак-
тором служит стеклянная тугоплавкая трубка, помещенная в
вертикально поставленную трубчатую печь (примечание 1). Дли-
на реактора 60—70 см, диаметр 3,6—3,5 см. Катализатором при
97
реакции служат измельченные латунные стружки (примечание2),.
заполняющие реактор. Над катализатором помещается слой бито-
го тугоплавкого стекла. Снизу для поддержания катализатора в
Рнс. .31. Прибор для по-
лучения масляного аль-
дегида.
реактор вставляется слой медной сетки.
Сила тока в печи контролируется ампер-
метром и регулируется реостатами. Кон-
троль температуры производится при по-
мощи хромоникелевой термопары, поме-
щенной в медном кармане, опущенном в
середину катализатора.
Исходное вещество поступает из гра-
дуированной бюретки через форштос в
реактор. Бутиловый спирт в виде паров
проходит через слой катализатора, после
чего продукты реакции конденсируются в
небольшом холодильнике и ловушке,
помещенной в лед. Бюретку перед опы-
том надо отградуировать па вылива-
ние. Скорость подачи спирта в реактор
100 мл/час.
До опыта через катализатор пропус-
кают ток водорода и вытесняют воздух,
затем включают обогрев печи, и, пропус-
кая все время водород через боковой кран
со скоростью 3 л/час, нагревают печь до
550—600°. Водород активирует катализа-
тор. Нагрев печь до нужной температуры,
начинают приливать н.-бутиловый спирт
из бюретки 100 мл (81 г). В прием-
нике собирается сырой продукт, содержа-
щий масляный альдегид и непрореагиро-
вавший спирт. Выделившийся водород
собирается в газометре. Для выделения
чистого масляного альдегида его сушат
безводным сернокислым натрием и под-
вергают разгонке на ректификационной
колонке.
Отдельно собирается фракция, кипя-
щая до 74° и представляющая двухслой-
ный конденсат, из которого масляный
альдегид отбирается. Выход около 60—
70% от теории.
1 - трубчатая печь, 2 - холо- Пр им еч а ния: 1. Реактором также
дильник, 3 —приемник, 4— бю- г
ретка, 5 — термопара. М0Ж6Т СЛУЖИТЬ МвДНЯЯ ИЛИ ЛЯТуННЯЯ
трубка.
2. Латунные стружки очищаются от железа магнитом, затем
промываются ацетоном и сушатся. Таким способом можно полу-
чать различные альдегиды из спиртов.
98
Бензофенон из бензгидрола
с6н5—снон с6н5—с=о + Н3О.
[л2СгаО7 -f- HabUJ
Свн5 С6Н5
В круглодонную трехгорлую колбу (на 200 мл), снабженную
мешалкой и термометром, помещают хромовую смесь, состоящую
из 12 г двухромовокислого калия, 6 мл концентрированной сер-
ной кислоты и 60 мл воды. Смесь нагревают до 40° и к нагретой
смеси порциями добавляют 10 г бензгидрола. После добавления
всего бензгидрола реакционную смесь перемешивают еще один
час при 40—50°. По окончании окисления бензофеном извлекают
75 мл бензола. Бензольный раствор сушат безводным поташом.
Бензол отгоняют и оставшийся бензофенон перегоняют (приме-
чание) .
Т. кип. бензофенона 297—300°; 187—190° (15 мм); т. пл. 48°;
выход 9 г.
Примечание. Бензофенон перегоняют из колбы Вюрца с
широкой отводной трубкой, без холодильника, подставив фарфо-
ровую чашечку к концу отводной трубки.
Бензойный альдегид из хлористого бензила
СвН5—СН2С1 с6н5-с^н + НС1.
В крутлодонную колбу с трехрогим форштосом, снабженную
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поме-
щают 54 г хлористого бензила, 420 мл воды и 0,25 г азотисто-
кислого натрия. Затем через капельную воронку в колбу при-
бавляют в два приема 25 г азотной кислоты (уд. в. 1,52). Смесь
нагревают 2 часа до кипения. После охлаждения реакционную
массу обрабатывают толуолом. Толуольную вытяжку очищают
раствором соды от бензойной кислоты, затем обрабатывают
40-процентным раствором бисульфита натрия, чйобы выделить
альдегид. Выделившиеся кристаллы бисульфитного соедине-
ния бензойного альдегида отсасывают, растворяют в воде
и регенерируют из них бензойный альдегид при кипячении с рас-
твором соды.
Бензойный альдегид извлекают эфиром, высушивают безвод-
ным хлористым кальцием, отгоняют эфир и перегоняют альдегид
в вакууме в струе углекислого газа.
Т. кип. бензойного альдегида 179°.
н.-Бутиловый эфир масляной кислоты
2С4Н£|ОН ~Тк Сг о?+н sot СзН7СООС4Н9 + 2Н2О.
[Х\2'-'Г2^7-Г
В круглодонную колбу (на 250 мл), имеющую тубус для тер-
мометра и снабженную механической мешалкой и капельной во-
99
ройкой, помещают раствор 48 мл серной кислоты (уд. в. 1,84)
в 48 мл воды и 48 г (60 мл) н.-бутилового спирта. Колбу охла-
ждают смесью из льда и соли. Через капельную воронку при-
бавляют раствор 64 г кристаллического двухромовокислого нат-
рия в 40 мл воды, поддерживая температуру между 20—30° (при-
мечание ^.Образовавшуюся зеленую эмульсию разбавляют рав-
ным объемом воды, в результате чего медленно выделяется слой
масла, содержащий нужный сложный эфир (примечание 2). Это
масло трижды промывают водой, сушат безводным сернокислым
натрием и медленно перегоняют с большим эффективным де-
флегматором, собирая фракцию, кипящую при 150—170°; ее про-
мывают четыре раза порциями по 15 мл 60-процентной серной ки-
слотой (примечание 3), затем разбавленным раствором едкого
натра до удаления кислоты, и, наконец, холодной водой до уда-
ления щелочи. Промытый продукт сушат сернокислым натрием
и фракционируют. Фракция, кипящая при 162—166°, состоит из
н.-бутилового эфира масляной кислоты и незначительного коли-
чества бутилового спирта. Для получения более ч'истого вещества
продукт еще раз перегоняют.
Выход: 19—22 г.
Примечания: 1. Если температура реакционной смеси
поднимается выше 35°, то образуется много масляного альдегида.
2. Масло содержит, кроме эфира, также значительное коли-
чество бутилового спирта, незначительное количество масляного
альдегида и немного свободной масляной кислоты.
3. Для промывки избрана 60-процентная кислота, потому
что она смешивается с бутиловым спиртом, но не смешивается
с эфиром. Летучий масляный альдегид удаляется при фракцио-
нировании, а масляная кислота извлекается щелочью.
Хинон (бензохинон)
О
II
с-он с
неясен о нс/ \сн
нс^усн IK.CgOt+HiSOJ hcI^Jch + На°'
С—он с
II
о
В колбе (на 400 мл), снабженной механической мешалкой и
термометром, приготовляют раствор 10 г гидрохинона в 200 мл
воды, нагретой приблизительно до 50°. Когда гидрохинон пол-
ностью растворится, к полученному раствору, охлажденному до
20°, медленно прибавляют 10 г концентрированной серной кисло-
ты, после чего смесь вновь охлаждают до 20°. Одновременно при-
готовляют раствор 28 г двухромовокислого натрия в 13 мл воды.
100
Раствор бихромата медленно приливают к раствору гидрохинона.
Температура внутри колбы должна быть не выше 30°. Сначала
образуется зеленовато-черный осадок (хингидрон), который по
мере прибавления бихромата становится желтовато-зеленым. Как
только цвет осадка перестанет изменяться, прекращают прили-
вание раствора бихромата; на окисление расходуется 10—12 мл
раствора бихромата натрия. Смесь охлаждают до 10°, выпавший
осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим
количеством воды и тщательно отжимают. Фильтрат дважды
экстрагируют бензолом, порциями по 15 мл. Полученный осадок
обрабатывают бензолом (50 мл бензола, включая сюда 30 мл
бензола, полученного при извлечении фильтрата) при перемеши-
вании и при нагревании на водяной бане; бензол извлекает при
этом большую часть хинона. Горячий бензольный раствор сли-
вают в другую колбу, высушивают в горячем состоянии, пере-
мешивая в течение короткого времени с небольшим количеством
хлористого кальция и фильтруют через обыкновенную воронку
в перегонную колбу, не дожидаясь охлаждения раствора. Обра-
ботку остатка повторяют еще раз с 20 мл свежего бензола. Во
время экстракции бензол не следует нагревать до температуры
кипения, так как хинон чрезвычайно летуч. Перегонную колбу
е бензольным раствором присоединяют к нисходящему холо-
дильнику. Бензол медленно отгоняют (примечание). При появле-
нии в жидкости первых кристаллов хинона содержимое колбы
выливают в стакан и охлаждают в ледяной воде. Выпавшие кри-
сталлы отсасывают и в течение непродолжительного времени
сушат на воздухе. Полученный хинон имеет желтую окраску и
весит 7,5—8 г; такой препарат, защищенный от действия света,
сохраняет желтую окраску в течение долгого времени.
Очень чистый хинон можно получить или возгонкой, или
перекристаллизацией из кипящего лигроина (т. кип. 90—120э).
На 10 г хинона надо 120 мл лигроина, причем получается 8—9 г
ярко-желтого продукта. Т. пл. 115—116°; выход 7,5—8 г.
Примечание. При быстрой отгонке бензола часть хинона
уносится с парами последнего.
7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ
Ароматические альдегиды под влиянием концентрированного
раствора щелочи претерпевают своеобразное превращение: одна
молекула альдегида восстанавливается до спирта за счет окис-
ления второй молекулы до кислоты
с6н5-с^° + СсН5-с</° -> СвН5-СН2ОН + С6Н5—с</° .
ХН \н хон
Такой тип окислительно-восстановительного процесса получил
название диспропорционирования или дасмутации. Реакция эта
101
была открыта ученым Канниццаро, имя которого она и носит.
Кроме ароматических альдегидов в реакцию Канниццаро всту-
пает муравьиный альдегид, который дает молекулу метилового
спирта и молекулу муравьиной кислоты. Высшие алифатические
альдегиды (начиная с уксусного альдегида) не дают хорошего
выхода, так как в Щелочной среде альдольная конденсация идет
с большей скоростью, чем реакция Канниццаро. В настоящий
момент установлено, что в реакцию могут вступать молекулы
различных альдегидов, из которых один преимущественно окис-
ляется, а другой — восстанавливается. В. М. Родионов и
А. М. Федорова разработали метод получения бензилового спир-
та из смеси бензойного и муравьиного альдегидов, причем му-
равьиный альдегид окисляется до кислоты, а бензойный альде-
гид преимущественно восстанавливается.
Реакция Канниццаро протекает таким образом, что 2 молеку-
лы альдегида конденсируются в сложный эфир, который затем
омыляется в спирт и кислоту.
Н Н R—С=О
I I I
R—С=О + О=С—R -> О—С—R
н/\н
//)
r-c-och2r + КОН -> r—с-ок + r-ch2oh.
Эта реакция идет аналогично реакции Тищенко, в которой под
влиянием алкоголята алюминия две молекулы альдегида обра-
зуют сложный эфир
R-cf + R-cf R—С—О—СН2—R.
н н
Бензойная кислота и бензиловый спирт из бензальдегида
(реакция Канниццаро)
О //°
2СвН5-с/ —5. С6Н5—С-ОК + C,HS-CH2OH.
хн
Смешивают 20 г свежеперегнанного бензойного альдегида
с охлажденным раствором 18 г едкого кали в 12 мл воды и
встряхивают до образования стойкой эмульсии. После того
смесь оставляют стоять в продолжение ночи.
К образовавшейся кристаллической массе прибавляют не-
большое количество воды (примечание 1), из полученного рас-
твора извлекают бензиловый спирт эфиром, делая 2—3 эфир-
ные вытяжки по 15 мл каждая. Эфирные вытяжки соединяют,
эфирный раствор встряхивают в делительной воронке с 5 мл
102
40-процентного раствора бисульфита, водный слой отделяют.
Обработку бисульфитом ведут два раза (примечание 2). Затем
промывают эфирный слой раствором соды (примечание 3), су-
шат безводным сернокислым натрием и, отогнав эфир на водя-
ной бане, меняют водяной холодильник на воздушный и перего-
няют бензиловый спирт.
Т. кип. чистого бензилового спирта 206°; выход около 8 г.
Воднощелочной раствор подкисляют соляной кислотой; вы-
павшую бензойную кислоту отсасывают и перекристаллизовы-
вают из кипящей воды. Т. пл. 122°; выход 9—10 г.
Примечания: 1. Воды надо прибавлять только такое ко-
личество, чтобы можно было сделать экстракцию эфиром, так
как бензиловый спирт частично растворяется в воде.
2. В виде бисульфитного производного, не растворяющегося
в эфире, удаляется оставшийся бензойный альдегид
О /он
С6Н5--С^ + NaSO3H -> С6Н5—C--SO3Na.
ХН \н
3. Раствором соды отмывают сернистую кислоту, следы кото-
рой могут быть в растворе бисульфита.
Бензиловый спирт
С6Н5-О^° + н-с^° —Д- С6Н5-СН2ОН + нсоок.
В колбу (на 200 лгл), снабженную мешалкой и обратным хо-
лодильником, вливают 25 г бензойного альдегида, 60 мл воды
и 50 мл 35—40-процентного формалина. При постоянном пере-
мешивании добавляют 50 мл 40-процентного раствора едкого
натра (примечание). Затем реакционную массу оставляют сто-
ять в течение 10 часов; при этом жидкость разделяется на два
слоя. Бензиловый спирт, находящийся в верхнем слое, отделяют,
промывают бисульфитом и водой, высушивают безводным серно-
кислым натрием и перегоняют.
Т. кип. 206°; выход 15—16 г.
Примечание. При прибавлении раствора едкого натра
температура реакционной смеси повышается до 70°.
Маслянобутиловый эфир из масляного альдегида
(Реакция Тищенко)
О
2сн3—сн2—сно-с^" сн3-сн,—сн2-с—
\н
-О-СН2-СН2-СН2—сн3.
1,8 г этилата алюминия растворяют (примечание 1) в 200 мл
абсолютно сухого эфира, раствор переливают в колбу (на
103
400 мл), прибавляют 0,6 г растертого в порошок безводного
хлористого цинка (примечание 2) и приливают 14,5 г альдегида,
Колбу закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой и остав-
ляют стоять ночь. На следующий день отделяют раствор от
осадка, отгоняют эфир на водяной бане с водяным холодильни-
ком, а затем перегоняют полученный продукт с воздушным холо-
дильником. Сначала (при 75°) переходит небольшое количество
непрореагировавшего масляного альдегида, затем температура
быстро повышается и при 165° перегоняется сложный эфир.
Выход около 10 г.
Примечания: 1. Приготовление этилата алюминия. В
круглодонную колбу (на 100 мл) с двурогим форштосом, соеди-
ненным с обратным холодильником и капельной воронкой, по-
мещают 1,3 г алюминиевых опилок и 10 мг сухого кси-
лола. Ксилол нагревают до кипения и к нему по каплям прибав-
ляют 5,5 мл абсолютного спирта, содержащего 0,006 г хлорной
ртути и такое же количество иода. Реакция протекает с выделе-
нием тепла, поэтому горелку на некоторое время убирают и
снова возобновляют нагревание, как только кипение ксилола
начнет ослабевать. После того, как весь спирт будет прибавлен
и прекратится выделение водорода, реакцию можно считать
законченной. Горячий раствор фильтруют от оставшегося алю-
миния через воронку, вложенную в обогревательную муфту.
Профильтрованный раствор помещают в колбу и ксилол отго-
няют в вакууме. В остатке получают бесцветную сплавленную
массу этилата алюминия в количестве 5 г.
2. Хлористый цинк ускоряет реакцию превращения альдеги-
да в сложный эфир.
8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Водород, переведенный в атомарное состояние, способен к
многочисленным реакциям с органическими соединениями. Наи-
более интересными для лабораторной практики реакциями будут:
1. Присоединение водорода к непредельным углеродным свя-
зям
К-СН = СН-К! + 2Н -> R-CH2—СНг-Ир
Эта реакция носит название гидрирования. Гидрирование ведет-
ся водородом на металлических катализаторах. Катализаторы
переводят молекулярный водород в активный атомарный. Таки-
ми катализаторами являются платина, палладий, никель, медь
и кобальт. Катализаторы применяются в мелкораздробленном
состоянии. Иногда катализаторы наносят на носитель — асбест,
активированный уголь, кизильгур, пемзу, каолин, углекислый
кальций. Платина и палладий ведут реакцию при комнатной
температуре, никель — при температуре около 150—200°, медь —
при 200—240°. За последнее время большое значение приобрел
104
катализатор Ренея (никель Ренея) из сплава никеля и алюми-
ния; при обработке щелочью алюминий удаляется из сплава,
получаются пустоты, поэтому оставшийся никель приобретает
очень большую активную поверхность. Никель Ренея гидрирует
при немного повышенных температурах. Гидрирование при вы-
соких температурах заключается в пропускании смеси паров
гидрируемого вещества и водорода через нагретый катализатор.
Гидрирование при комнатной температуре (или немного выше)
над платиновой или палладиевой чернью ведется водородом в
приборе, где помещается вещество и суспензированный в нем ка-
тализатор, при постоянном перемешивании.
Проведение этих реакций требует аппаратуры, применяемой в
катализе. Гидрирование ведется без растворителя, если гидри-
руемое вещество — жидкость, с которой хорошо смешивается
гидрированный продукт, но часто гидрируют в растворе этило-
вого спирта, эфира, ледяной уксусной кислоты и др.
Катализаторы обладают избирательной способностью. Вос-
становленная медь гидрирует лишь алифатические непредельные
связи, не затрагивая ароматические. Никель гидрирует одинако-
во как те, так и другие. На платиновой черни хорошо и сполна
гидрируются двойные связи в алифатических, алициклических и
гетероциклических соединениях и боковые непредельные связи
ароматических соединений. Гидрирование двойных связей в коль-
це бензола протекает лишь в ледяной уксусной кислоте.
2. Реакция восстановления водородом органических кислород-
содержащих соединений. Восстановление альдегидов и кетонов
до спиртов можно проводить на тех же катализаторах, какие
применяются и для двойной связи. Но восстановление идет не
так гладко, как гидрирование двойной С-С связи.
Для восстановления С = О группы в алифатических соедине-
ниях до спиртов лучше всего применять медный катализатор
при 180—220°. При применении никелевого катализатора восста-
новление может идти дальше до углеводородов.
Ароматические альдегиды над медью образуют смесь спиртов
и углеводородов
к —СН2ОН
/£> /
C6HS-CZ < + 2Н
*CsHr-CHs + Н2О.
В лабораторной практике для восстановления кислородсодер-
жащих соединений применяется несколько методов. Один из них
это применение алкоголятов спиртов, которые легко окисляются,
являясь таким образом хорошими восстановителями. Чаще все-
го для восстановления применяется метилат натрия, этилат нат-
рия, этилат алюминия и за последнее время изопропилат алю-
миния. Примером такого восстановления может служить восста-
105
новление нитробензола метилатом натрия. Метилат натрия
окисляется кислородом нитробензола до муравьинокислого нат-
рия, а нитробензол восстанавливается до азоксибензола.
4C6HeNO2 + ЗСН-jONa 2C6H5N = NC6H5 + 3HCOONa + ЗН2О.
II
О
Альдегиды легко восстанавливаются в первичные спирты дей-
ствием этилата алюминия в этиловом спирте. Восстановление
альдегида легко происходит за счет окисления эквивалентного
количества этилового спирта в уксусный альдегид
z.0 (c2h5o)3ai /£>
R-Cf + СН3СН,ОН < —* R-CH2OH + CH3-Cf .
\Н хн
Эта реакция является обратимой, но, удаляя ацетальдегид в то-
ке сухого водорода или азота, можно сдвинуть равновесие до
полного восстановления взятого альдегида. С помощью этилата
алюминия можно проводить восстановление многих альдегидов,
но восстановление кетонов удается только в особых случаях.
Лучше применять алюминиевое производное легко окисляю-
щихся вторичных спиртов.
Применение изопропилата алюминия дает возможность вос-
станавливать как альдегиды, так и кетоны. Карбонильное соеди-
нение и изопропилат алюминия нагревают в растворе кипящего
изопропилового спирта. Реакция идет через промежуточное алю-
миниевое производное полуацеталя:
СНз О--£ СН3
\с=О + —— о-сн R_c -о—CH
r/ Дн ii
сн8 R1 СН3
о- сн3
I 3 I
R-CH + О=С
I I
R1 сн3
А1
о—-у сн3 сн3
R—сн + НО—СН R—СНОН + — —о—сн
I III
R1 CH3 Rj сн3.
Восстановление происходит в температурных пределах не вы-
ше 80° (для разных случаев) и поэтому устраняется возможность
многих побочных реакций. Благодаря специфичности восстановле-
ния другие группы, способные к восстановлению, при этом не
затрагиваются. Например, двойные связи между углеродами,
106
сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы не восстанав-
ливаются изопропилатом алюминия.
Очень большую роль при реакциях восстановления играют
амальгамированные металлы: амальгама натрия, амальгама
магния и амальгама цинка. Альдегиды и кетоны очень легко
восстанавливаются при взаимодействии с амальгамированным
цинком и соляной кислотой (реакция Клемменсена) до метильной
и метиленовой группы.
При восстановлении кетонов и альдегидов амальгамирован-
ными металлами идет очень интересная побочная реакция «би-
молекулярное восстановление»
Н,СХ ,н
2 СН3—СОН—СОН—СН3
нс/ (Mg+Hg) , |
сн3 сн3
ацетон пинакон
2С6Н5—С=О C6H6-COH-COH-CGH5.
с । (Zn+Hg) । ।
бензофенон бензпинакон
Производные альдегидов и кетонов: окспмы и гидразоны вос-
станавливаются амальгамой натрия до аминов
R\ 4н
>C=NOH —>CH-NH2 + H2O
(Na+)Hg R1/
оксим амин
rch=n-nhr1 ——-> RCH2NH2 + RjNH2.
(Na-f-Hg)
гидразон
Кроме амальгамированных металлов в органическом синте-
зе часто применяется восстановление водородом в момент выде-
ления его при действии металла на соляную и другие кислоты.
Для восстановления обычно берут следующие системы:
олово + соляная кислота
железо соляная кислота
железо -f- уксусная кислота и др.
Оба первых восстановителя применяются для получения анилина
из нитробензола
9Н 2Н 4-9Н
CeH5NH2 -> Н2О + С6Н5—N = O -> CeH,NHOH2 — CGHSNH2 + НаО.
нитробензол яитрозобензол фенилгидроксил анилин
амин
В производстве в настоящий момент восстанавливают аромати-
ческие нитросоединения до аминов катализатором Ренея.
Хорошим восстановителем, часто применяемым в лаборато-
рии, является цинковая пыль, в присутствии щелочи. Как пример,
можно провести восстановление нитробензола в гидразо,бензол
ЮГ
при действии цинковой пыли в спиртово-щелочном растворе
2CeH6NO3 CFt'IW C6H6NH-HNC6Hs + 4Н2О.
[4п-Н\аи»1]
Реакция идет через следующие промежуточные соединения:
2C,HsNO2 -Я 2C6H6NO CgH6NHOH
Н2О + C0H6N*=^CeH6 CcHsN=NC6H3 Я C6H5-NH-NHCeH5
Л азобензол гидразобензол
О
азоксибензол
За последние годы приобрело большое значение восстановле-
ние органических соединений литийалюминийгидридом. Литий-
алюмииийгидрид получается при действии треххлористого алю-
миния на гидрид лития в эфирном растворе
4LiH + А1С13---> LiAlH4 + 3LiCl.
! эфир
Посредством этого катализатора можно восстановить до спиртов
альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды кислот и кисло-
ты. Примером может служить восстановление фенилуксусной
кислоты до бензилового спирта
С6Н8СН2СООН С6Н5СН2ОН.
эфир d
Литийалюминийгидрид не действует на двойную связь в оле-
финах, но в боковых цепях ароматических соединений, если двой-
ная связь стоит в «-положении, к ядру может идти ее гидриро-
вание.
Этилбензол
(Из ацетофенона по Клемменсену)
4Н
С6Н5—СО—СН3 --> с6н5-сн2-сн3 + н2о.
(Z.n+ rtg)
К 30 г амальгамы цинка (примечание 1) прибавляют 12 г
ацетофенона и 60 мл соляной кислоты (примечание 2). Смесь
нагревают в колбе (на 200 мл) с обратным холодильником до
сильного кипения. Реакцию ведут в течение пяти часов, прибав-
ляя каждый час по 10 мл соляной кислоты (через холодильник).
Образовавшийся углеводород отгоняют с водяным паром, отде-
ляют от воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют.
Т. кип. чистого этилбензола 135—136°; выход 6—8 г.
Примечания: 1. Приготовление амальгамы цинка. Мел-
козерненный цинк иЛи (еще лучше) разрезанный на маленькие
полоски листовой цинк (толщиной 0,15—0,25 мм) обливают, при
108
интенсивном встряхивании, равным весовым количеством 5-про-
центного водного раствора сулемы. Смесь оставляют стоять в
течение часа при частом взбалтывании. Затем жидкость сливают,
а остаток промывают водой.
2. Приготовляют смесь одной части концентрированной кис-
лоты и двух частей воды.
Бензгидрол
СсН5СОСсН5 + 2Н 1Zn+Na°.-H1> СсН5СНОН-СсН5.
В круглодонную колбу (на 400 мл}, снабженную механической
мешалкой, помещают 20 г мелкораздробленного едкого натра,
18,4 г бензофенона, 200 мл — 95-процентного спирта и 20 г цин-
ковой пыли. Пускают в ход мешалку; смесь медленно самопро-
извольно нагревается приблизительно до 70°. Через 2—3 часа
уже несколько охладившуюся смесь фильтруют через воронку
Бюхнера и остаток дважды промывают горячим спиртом, пор-
циями по 10 мл.
Фильтрат выливают в 5-кратный объем ледяной воды, к ко-
торой прибавляют 42 мл концентрированной соляной кислоты.
Бензгидрол выделяется в виде белой кристаллической массы; ее
отфильтровывают.
Выход высушенного на воздухе продукта с т. пл. 65° состав-
ляет 19 г. Полученный бензгидрол перекристаллизовывают из
спирта, т. пл. 68э. Бензгидрол, оставшийся в маточном растворе,
может быть осажден добавлением воды.
Анилин
3Fe 6HCi -> 3FeCU + 6Н
CGH5NO2 + 6Н CGH5NH2 + 2Н,О.
В круглодонную колбу на 1 л помещают 60 г мелких
железных опилок, 75 мл воды и 20 мл концентрированной со-
ляной кислоты и кипятят на песчаной бане 10 минут. За-
тем, непрерывно при очень хорошем помешивании приливают
по каплям 31,5 г нитробензола из капельной воронки, вставлен-
ной в свободный конец форштоса (рис. 32). При нагревании
4—4,5 часа на песчаной бане нитробензол восстанавливается в
анилин, а железо окисляется в F3O4 (примечание). После окон-
чания восстановления в реакционную смесь прибавляют 7—10 г
соды или соответствующее количество щелочи и отгоняют ани-
лин с водяным паром, затем отсаливают анилин поваренной
солью (20—25 г на 100 сл13 перегона), выделившийся анилин
отделяют в делительной воронке от водного раствора, из
водного слоя делают эфирные вытяжки 2 порциями эфира по
25 мл. Эфирные вытяжки приливают к ранее отделенному ани-
лину.
109
Эфирную вытяжку сушат КОН. Эфир отгоняют на водяной
бане (без огня) или на обогревательной металлической воронке
(электрический не сильный обогрев) из маленькой колбочки
Вюрца с капельной воронкой, через которую прибавляют посте-
пенно эфирный раствор. Из этой же колбочки перегоняют ани-
лин, заменив водяной холодильник на воздушный.
Т. кип. 184°. Собирают фракцию 182—185°; выход 18—20 г.
Рис. 32. Прибор для получения анилина.
Примечание. Для реакции прибавляют значительно
меньшее количество соляной кислоты, чем следует по уравнению.
Это объясняется тем, что получающееся хлористое железо
(FeCl2) окисляется до окисной формы, давая добавочные моле-
кулы НС1
Fe + 2НС1 -> FeCI2 + Н2
2FeCl2 + О + Н2О -> 2FeCl,(OH)
6FeCl2(OH) + Fe + 2Н2О -> 2Fe3O4 + FeCl2 + 1OHC1.
Азоксибензол
4CeHeNOo 3CH3ONa > 2C6H5-N=N-CeH5 + 3HCOONa + 3H2O.
II
О
В колбу, соединенную посредством двурогого форштоса с
холодильником, вливают 40 г метилового спирта и бросают по-
степенно кусок за куском 4 г металлического натрия, замедляя
операцию только тогда (особенно в начале опыта), когда кипе-
ние делается чересчур бурным. Не охлаждать снаружи в водя-
ной бане. Когда весь натрий растворится, вливают 6 г нитробен-
зола и кипятят на водяной бане 3 часа. Большую часть метилово-
го спирта отгоняют на водяной бане. Оставшийся спирт и не-
J10
прореагировавший нитробензол отгоняют с водяным паром.
Остаток выливают в чашку и охлаждают льдом до застывания.
Полученные кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовы-
вают из 10 мл метилового спирта.
Т. пл. чистого азоксибензола 36°; выход 3,5—4 г.
9. РЕАКЦИЯ АЦИЛИРОВАНИЯ
Введение остатка карбоновых кислот, «ацила» (кислотный
радикал) на место водорода гидроксильной группы называется
реакцией ацилирования. Реакция ацилирования имеет большое
значение в синтезе органических соединений. Эти реакции с ме-
тодической точки зрения можно разделить на две основные
группы.
К первой группе относятся реакции непосредственного взаи-
модействия карбоновых кислот со спиртами, в результате чего
получаются сложные эфиры и вода.
R-C<f ° + HORj R-C^0 + Н2О.
ХОН xORj
Эти реакции часто называются реакциями прямой э.терифи-
кации. Реакция этирификации является классическим примером
обратимой реакции. Если взять кислоту и спирт в эквимолеку-
лярном соотношении, то в начале реакции, согласно закону дей-
ствующих масс, скорость прямой реакции будет большая, ско-
рость обратной реакции будет незначительная, но по мере накоп-
ления продуктов реакции скорость обратной реакции быстро на-
растает, а скорость прямой уменьшается и наступает момент
динамического равновесия, при котором количество молекул
образовавшегося эфира и воды и количество молекул
спирта и кислоты, получающихся при гидролизе эфира в едини-
цу времени, будут равны.
При взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты,
взятых в реакцию в эквимолекулярных соотношениях, (1 г-мол
на 1 г-мол} можно получить только 2/3 моля сложного эфира
(66,75 от теоретического). При образовании 2/3 моля сложного
эфира скорости прямой и обратной реакции уравниваются и
наступает равновесие.
Обозначая скорость прямой реакции через Vi, а скорость
обратной Уг, мы будем иметь следующие уравнения:
V^K,CcCK
V2 = КгСаСв >
где и К2 - коэффициенты пропорциональности скоростей
реакции; Сс, Ск, С3, Св —молярные концентрации реагирую-
щих и получающихся веществ.
Ш
При наступлении равновесия получается следующее равен
ство
1^=^, к1с(с1С = к.2ссв
CsCg Ki rx
сссх = /<> ъ
где К — константа равновесия. Для случая уксусного эфира
будет
Чтобы получить лучший выход эфира, надо брать, согласно
приведенному уравнению, одно из исходных веществ в количе-
стве большем, чем то требуется по стехиометрическому ура-
внению.
Другой способ сдвига реакции в сторону большего выхода
эфира заключается в том, что удаляется одно из получающихся
веществ из сферы реакции. При синтезе низкокипящих сложных
эфиров отгоняется из реакционной колбы эфир, при получении
высококипящих сложных эфиров отгоняется вода. Примером
первого случая является получение уксусноэтилового эфира
(т. кип. 77°); примером второго случая — получение уксусно-
изоамилового эфира (т. кип. 142°).
При получении бензойноэтилового эфира берется большой из-
быток спирта, о чем говорилось выше.
Взаимодействие можду кислотами и спиртами протекает мед-
ленно. Для увеличения скорости реакции применяются катализа-
торы. Такими катализаторами являются водородные ионы, полу-
чающиеся при диссоциации сильных минеральных кислот; для
этой цели применяются, главным образом, серная кислота или
сухой хлористоводородный газ, ток которого пропускается через
реагирующий спирт.
Минеральные кислоты очень легко и быстро дают эфиры со
спиртами. Например:
СНаСН2ОН + HOSO2OH -> CH.>CH.2-O-SO2OH + Н2О.
этилсерная кислота
Этилсерная кислота представляет собой сильную кислоту, кото-
рая сама может служить катализатором, так как является источ-
ником водородных ионов.
В настоящее время применяется следующая схема процесса
этерификации. Кислород карбонильной группы захватывает про-
тон и дает ониевый катион (I)
/ОН"
Кон
х-.
112
Ониевый катион (I) присоединяет молекулу спирта и образует
сложный промежуточный комплекс (И), который может обрати-
мо распадаться, отщепляя воду; образуется ониевый катион слож-
ного эфира (III)
Г + /ОН1 Г ОН1
R-C< К" + РЧ-ОН R—С< X-
\он L f чон
L- -J - | -J
I 4-
Rj-0-H
Затем регенерируется минеральная кислота (катализатор) и
образуется сложный эфир
//*
Х~ R-C-OR
+ Н+Х~.
Катализаторы увеличивают скорость реакции, но не сдвигают
равновесия.
Реакция прямой этерификации дает хорошие результаты (66%)
для первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Чаще всего
она применяется для получения эфиров уксусной кислоты или
для эфиров метилового и этилового спиртов. Вторичные спирты
дают около 40% выхода эфира. Третичные спирты дают выход
в количестве только 3% (Н. А. Меншуткин); на третичные спир-
ты могут дегидратирующе действовать, взятые в качестве катали-
заторов, минеральные кислоты.
Ко второй группе реакций ацилирования относятся реакции
с производными кислот: с ангидридами и галогенангидридами.
О
Ri-Ч //
ROH + >0 -> Rj—С—OR + Rj—СООН
Ri-CK
'о
ZO ,О
ROH + Rj-Cf Rj-Gf -ф HX.
\x \OR
При этих реакциях вода не получается и поэтому обратная
реакция гидролиза не имеет места. Кроме того при этих синтезах
не требуется катализатора-кислот, так как производные кислот
являются активными соединениями, особенно галогенангидриды.
Примером действия галогенангидридов кислот может служить
реакция ацетилирования гексозы хлористым ацетилом и бензо-
илирования глицерина хлористым бензоилом. Вводить кислотные
113
остатки можно не только вместо водорода гидроксильной группы,
но также и вместо водорода аминогруппы.
Ко второму типу реакции можно отнести ацетилирование ани-
кина уксусным ангидридом, в результате чего пелучается ацет-
анилид
Z/0
CH3-Cf
C(iH6NH2 + /О > C(iH5NHCOCH3 -- CH3COON.
сн,-с<
Ао
Ацетилирование аминогруппы имеет большое значение в тех слу-
чаях, когда соединение, содержащее эту группу, вступает в реак-
цию с такими реагентами, которые могут окислять аминогруппу,
как, например, это имеет место при нитровании анилина.
При бензоилировании соли гликоколя хлористым бензоилом
получается бензоилгликоколь.
Реакции ацилирования могут быть применены для установле-
ния числа гидроксильных групп в многоатомных спиртах, углево-
дах и других гидроксилосодержащих соединениях.
Уксусноэтиловый эфир
,.О Haso, //Q
СН.-СН2ОН + СН3—Cf у--------> СН3-С-О-СНо-СН3 + Н2О.
\он
В круглодонную колбу (на 150 мл), снабженную капельной
воронкой и соединенной с нисходящим холодильником, как пока-
Рис. 33. Прибор для получения уксусноэтилового эфира.
зано на рис. 33, вливают 2,5 мл спирта и 2,5 мл концентрирован-
ной серной кислоты и нагревают на масляной бане до 140° (тер-
мометр погружен в масляную баню). Затем из капельной ворон-
ки начинают постепенно приливать смесь 20 мл 95-процентного
спирта и 20 мл ледяной уксусной кислоты с такою скоростью,,
с какой отгоняется образующийся эфир.
514
После окончания реакции погон переносят в делительную во-
ронку, промывают его концентрированным раствором соды от ук-
сусной кислоты (проба верхнего слоя на лакмус), отделяют верх-
ний эфирный слой от нижнего водного, встряхивают его с насы-
щенным раствором хлористого кальция для удаления спирта (при-
мечание), отделяют и сушат безводным сернокислым натрием.
После высушивания перегоняют на водяной бане. При 71—75°
идет смесь спирта с уксусиоэтиловым эфиром; выше 75° чистый
уксусноэтиловый эфир.
Т. кип. уксусноэтилового эфира 78°; выход около 20 г.
Примечание. Хлористый кальций дает с первичными
спиртами кристаллическое молекулярное соединение СаСЬ •
• 2С2Н5ОН, которое не растворимо в уксусноэтиловом эфире.
Уксусноизоамиловый эфир
Рис. 34. Прибор для получения уксуснонзоамнлового эфира.
В круглодонную колбу (на 100 мл) вносят смесь из 20 г
100-процентной уксусной кислоты (примечание) и 30 г изоами-
лового спирта; прибавляют 2 мл серной кислоты (как катализа-
тор).
Колбу соединяют через рогатый форштос с обратным холо-
дильником, между ними помещают «ловушку» для воды (рис. 34).
Смесь нагревают па песчаной бане при температуре 145—150°.
В ловушке собирается вода, которую сливают в мерный цилин-
дрик и измеряют. Спирт и эфир, попавшие в ловушку, вливают
обратно в колбу. Реакция считается законченной, когда вся вы-
численная по уравнению вода выделится или когда слой воды в
ловушке перестанет изменяться. Полученный эфир промывают во-
дой (в делительной воронке), раствором соды до нейтральной
реакции и вновь водой; отделив от воды эфир, высушивают без-
водным сернокислым натрием. Перегоняют с дефлегматором.
Главную фракцию собирают при 138—142°. Выход 28—30 г.
Примечание. Для реакции можно брать 80-процентную
уксусную кислоту. Таким же способом можно синтезировать ук-
суснобутиловый эфир, т. кип. которого 124—125°.
Этиловый эфир бензойной кислоты
О Z- о
С6Н5-С^ + СН3-СН2ОН дю—> С6Н3—С—О—СН2—СН3 + Н2О.
\он ‘ ндо,
В круглодонную колбу (на 150 мл), снабженную обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой наверху, помещают
12,2 г бензойной кислоты, 100 мл абсолютного этилового спирта
(примечание), 3 мл концентрированной серной кислоты и нагре-
вают в течение 4 часов. После конца реакции основную массу
спирта отгоняют, к остатку добавляют 100 мл воды и извлекают
эфиром. Эфирную вытяжку встряхивают с раствором соды для
удаления кислоты, промывают водой и сушат в течение, ночи без-
водным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток пе-
регоняют. Таким же способом можно получить этиловый эфир
коричной кислоты.
Т. кип. чистого бензойноэтилового эфира 212°; выход 10—12 г.
Примечание. Абсолютирование этилового спирта.
а) 95-процентный спирт помещают в круглодонную колбу и при-
бавляют столько негашеной извести (в кусках), чтобы куски вы-
ступали над поверхностью спирта. Колба должна быть заполнена
не более чем на две трети ее объема. Колбу соединяют с обрат-
ным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, нагре-
вают на водяной бане до слабого кипения, кипятят в течение 1 ча-
са и оставляют стоять на 2—3 дня: за это время куски извести
большей частью превращаются в порошкообразный гидрат окиси
кальция. Спирт снова слабо нагревают в течение 1 часа, после
чего заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют
спирт в приемник, закрытый пробкой, в которую вставлена хлор-
кальциевая трубка для соединения с воздухом. Получается 99,5-
процептный спирт, что является вполне достаточным для многих
синтезов, в которых требуется абсолютный спирт.
б) При применении в качестве обезвоживающего средства
сернокислой меди ее сначала обезвоживают, удаляя воду нагре-
П6
ванием при перемешивании в никелевой чашке при 220° до тех
пор, пока она не превратится в белый или сероватый порошок.
Обезвоженную сернокислую медь после охлаждения прибавляют
к 95-процентному спирту в количестве 200—250 г на 1 л. Спирт
кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов, оставляют
стоять на ночь, а на следующий день отгоняют. К полученному
спирту после измерения его крепости ареометром прибавляют,
чтобы связать оставшуюся воду, рассчитанное количество метал-
лического натрия (берется некоторый избыток). Перед приба-
влением металлического натрия спирт переносят в круглодонную
колбу с двурогим форштосом, соединенным с обратным холодиль-
ником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Через другое отвер-
стие форштоса, приоткрывая пробку, прибавляют металлический
натрий. Оставляют стоять 1 час и затем спирт отгоняют. Полу-
чается спирт 99,9-процентной крепости.
Р-Пентаацетил! люкоза
Н—С—ОН
I
но—с-н о
I
н—с—он
н-с----
сн2он
сн
СНзОСО^уН
С--------
I
Н—С—ОСОСНз
I
сн3осо—с—н
I
Н—С—ОСОСН3
I
Н-С--------
+ 5СН3— С^° .
ХОН
СН2ОСОСН3
Смешивают в ступке 9 г тонкоизмельченной безводной глюкозы
с 5 г безводного уксуснокислого натрия (примечание), смесь пе-
реносят в круглодон'ную колбу, добавляют 45 г чистого уксус-
ного ангидрида и нагревают на водяной бане 2,5 часа, после чего
при помешивании жидкость выливают тонкой струей в 300 мл
воды со льдом.
Выпавшую кристаллическую массу отсасывают по истечении
нескольких часов, когда большая часть избытка уксусного анги-
дрида окажется разложенной. Отфильтрованную кристаллическую
массу оставляют еще на несколько часов под водой, затем снова
отсасывают, хорошо отжимают и перекристаллизовывают из спир-
та (примерно 40 мл). Полученная пентаацетилглюкоза является
достаточно чистой.
Выход 14—16 г.
Примечание. Приготовление безводной уксуснонатриевой
соли. Уксуснонатриевую соль надо брать свежесплавленную.
Кристаллическую уксуснонатриевую соль сплавляют в никелевой
117
чашке. Сначала соль плавится в своей кристаллизационной воде,
а после испарения большей части кристаллизационной воды за-
твердевает. Соль снова доводят до плавления, но перегревать
расплавленную соль нельзя, так как она может разложиться. Рас-
плавленную соль оставляют в эксикаторе, где она затвердевает и
еще теплой ее быстро измельчают в фарфоровой ступке. Хранить
безводную соль надо в хорошо притертой банке.
Трибензоилглицерин
СН2ОН СН„—О—СОСсН5
I I
СНОН + ЗСеН5СОС1 -> СН—О—СОСсНв + ЗНС1.
I I
СН3ОН СН2-О-СОСеНв
В конической колбе смешивают 4,5 г глицерина с 23 мл чи-
стого пиридина и к охлаждаемому льдом раствору понемногу
приливают 21 г (17,5 мл) хлористого бензоила. Из раствора, при-
нимающего красную окраску, выпадает обильный осадок соляно-
кислого пиридина. Смесь оставляют стоять несколько часов и за-
тем прибавляют холодную разбавленную 10-процентную серную
кислоту. Солянокислый пиридин при этом растворяется, а три-
бензоилглицерин выпадает в виде осадка, который отсасывают,
хорошо промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают
из спирта.
Т. пл. 76°; выход около 15 г.
Ацетанилид
СН3—СС
CeH6NH2 + )О -► CeH5NHCOCHs + CHgCOOH.
сн3-с/
В полулитровом стакане к 250 мл воды приливают 8,5 мл
концентрированной соляной кислоты и при перемешивании меха-
нической мешалкой прибавляют анилин (примечание). Раствор
нагревают до 50°, приливают 12,5 мл уксусного ангидрида и пе-
ремешивают до полного его растворения. Затем немедленно при-
ливают раствор 15 г уксусного натрия в 50 мл воды, хорошо пе-
ремешивают и охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы ацетани-
лида отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают ледяной
водой и перекристаллизовывают из воды.
Т. пл. 114°; выход 10,5—11 г.
Пр имечание. Анилин должен быть перегнан перед син-
тезом.
10. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Алкилирование представляет собой процесс каталитического
введения алкильных или арильных радикалов (метил, этил, про-
пил, бутил, амил, бензцл и т. д.) в органические соединения.
118
Реакции алкилирования можно разделить на несколько групп.
К одной из них можно отнести реакции введения алкили (арила)
в углеродную цепь, например, получение этилбензола, изооктана
и других индивидуальных углеводородов жидкого моторного топ-
лива, что имеет огромное значение в промышленности. К другой
группе реакций можно отнести введение алкилов вместо водорода
в гидроксильную группу — получение простых эфиров. Введение
алкильных групп к азоту аминов может дать алкиламины, третич-
ные жирноароматические амины.
Реакции алкилирования углеводородов протекают часто очень
сложным путем и механизм их во многих случаях неясен и
спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с
промежуточным образованием весьма реакционноспособного трех-
валентного окружного секстетом электронов положительно заря-
женного карбониевого иона (RsC+).Молекула хлористого алюми-
ния имеет секстет электронов и поэтому способна притягивать С1
-анион для образования октета. Здесь, очевидно, промежуточно
образуется молекулярное соединение, например, СН3+ [А1СВП,
которое затем реагирует с бензолом:
Другие считают, что главную роль при алкилировании играют
изомеризации, в которых имеет место миграция алкильных
групп. Так, толуол при действии высоких температур в присут-
ствии хлористого алюминия или алюмосиликатных катализа-
торов образует частично бензол, ксилол и более высоко метили-
рованные бензолы.
N-алкилирование. Ароматические азотсодержащие соединения
при нагревании переводят алкилы в ядро. Например, при нагре-
вании диметиланилина до 250—300° метильная группа от азота
переходит в ядро
СН3
мстилтолуидин
350°
NH,
I
^\сн3
I !
U
I
сн,
2,4-ксилидин
Алкилирование можно проводить олефинами, спиртами, гало-
генопроизводными и т. д. При взаимодействии олефинов с бензо-
119
лом в присутствии серной кислоты происходит миграция водорода
к двойной связи по правилу Марковникова и присоединение всего
углеводородного радикала к бензолу, как, например:
//X /СН2-СН3
| | + CHS—СН2—СН=СН2 -> | || хсн3
ч/ ч/
Для проведения реакций алкилирования пригодны различные
катализаторы, позволяющие производить процессы в гомо- или
гетерогенной фазе. Широкое применение имеют кислоты: серная,
фосфорная, соляная, а также AlCls, FeCh, BF3 алюмосиликаты,
природные глины и т. д. Установлено, что во многих случаях ка-
тализаторы образуют промежуточные соединения с одним из ком-
понентов реакции. Так, при алкилировании олефинами в присут-
ствии серной кислоты образуются соответствующие алкил-серные
кислоты
qj [ СНЗЧ /СН3
СН3—СН=СН2 + SO2/ СН
Чон I
о—so2—он,
в присутствии фосфорной кислоты образуются моноалкилфосфор-
ные эфиры. Фтористый бор и другие катализаторы этого типа об-
разуют с реагентами сложные комплексы. К этому же типу реак-
ций относятся реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса для
ароматических углеводородов. Алкилирование бензола в присут-
ствии хлористого или бромистого алюминия можно представить в
общем виде
Ч—н + rci Ч r + на.
Здесь, вероятно, как это считают многие исследователи, обра-
зуется промежуточное молекулярное соединение Р/![А1С1П~ кото-
рое затем может реагировать с молекулой бензола следующим
образом:
___ н +
Ч Ч/ [А1С14]“
^-R + H+[A1C1J-
/ V-H + R+ [A1C1J-
Предполагается, что эта реакция идет через образование произ-
водного гипотетической тетрахлоралюминиевой кислоты, где во-
дород замещен на радикал. Продукт реакции не однороден,
а представляет собой смесь моно-, ди- и полизамещенных углево-
дородов, так как хлористый алюминий одновременно может про-
изводить дегидрирование, гидрирование, изомеризацию, полиме-
ризацию.
120
Хлористый алюминий употребляется в виде готового твердого
продукта (порошка). Для того чтобы реакция протекала успешно,
хлористый алюминий должен быть достаточно чистым и сухим.
Для реакции его берут 0,1—0,4 молей на 1 моль исходного ве-
щества. Часто для активации хлористого алюминия в реакцион-
ную зону пропускают пары хлористого водорода.
Кроме получения углеводородов реакцию Густавсона—Фри-
деля—Крафтса можно применить для получения ароматических
кетонов путем введения ацила в ядро. Эта реакция является луч-
шим методом получения ароматических кетонов.
Реакция Густавсона—Фриделя—Крафтса для получения аро-
матических кетонов. Этот синтез состоит в конденсации хлоранги-
дридов кислот алифатического или ароматического ряда с арома-
тическими- углеводородами. Реакция протекает по следующей
схеме:
RCO SCI + Д Аг RCOAr + НС1.
По этой реакции бензофенон получается следующим образом:
бензофенон
УЛОрИСТЫЙ
бензоил
Хлорангидриды кислот можно заменять ангидридами кислот. Так,
например, ацетофенон можно получить, пользуясь уксусным анги-
дридом:
СН3—СО
СО-СН3 + СН3—СООН.
СН3—1
ацетофенон
В обеих написанных выше реакциях употребляются количества
хлористого алюминия значительно большие, чем при реакциях
алкилирования ароматических углеводородов, это объясняется
тем, что в случае получения кетонов кислородсодержащие реа-
генты, как хлорангидриды и ангидриды кислот, образуют с экви-
валентным количеством хлористого алюминия комплекс. Сами по-
лучающиеся в реакции кетоны образуют также комплексы с экви-
валентным количеством хлористого алюминия. Эти комплексы
во многих случаях хорошо охарактеризованы. Некоторые авторы
рассматривают их как соли оксония.
С1
I уС1
С6Н5—С = Ос или
хА1С12
С1 1 +
I
СсН5—C=O-A1C1ZJ С1~.
121’
Образовавшийся комплекс дает с бензолом промежуточное со-
единение, из которого при обработке его водой выделяется сво-
бодный кетон
1)
С1 I +
CeH5—С=О—A1C1J СГ + Ссн6
С6Н5
I
СеН5-С-:О-Л1С12|
СГ + НС1.
Сен5
СГ + ЗН2О
2)
_СеН5-С = О-Л1С12
СвН5
-> СсН3-С = О + А1(ОН)3 + ЗНС1.
zCi п
сн3—С = о/
\п хА1С12
XI
СНз—С=О<
чА1С12_
2С8Н8
сн3
I уС1
С8Н5-С=О<
XA1C1J2
+ 2СН3СООН + А1(ОН)3 + ЗНС1.
Другие авторы считают, что между хлористым ацетилом и
хлористым алюминием происходит реакция без участия третьего
реагирующего вещества и без выделения хлористого водорода
СН3СОС1 + А1С13 -> (CH3CO)+[A1C1J-.
(СН3СО)+ [A1C1J- + С8Н6 -> СН3СОСеН5 + А1С13 + НС1.
Отсюда был сделан вывод, что первой стадией в синтезе кетонов
является «ионизация» ковалентной С—С связи под влиянием хло-
ристого алюминия, с образованием отрицательного иона (А1СЬ)
и положительного иона карбония (СН3СО)~.
Реакция образования кетона идет с выделением тепла. Она
требует для своего завершения непродолжительного нагрева. Об-
разовавшийся комплекс осторожно выливается на лед и обраба-
тывается соляной кислотой для растворения алюминиевых солей.
Выделившийся кетон растворяется в растворителе, отделяется от
водного слоя, сушится и перегоняется.
Хлористый алюминий можно применять не только в виде гото-
вого твердого катализатора, но и получать в реакционном сосуде
во время реакции. В этом случае он получается из металлическо-
го алюминия и газообразного хлористоводородного газа. Такой
катализатор был предложен в 1895 г. Радэивановским. Приготов-
ленный этим методом катализатор по своей активности не усту-
пает обычному хлористому алюминию.
122
Вторичнобутилбензол
| || + CH3-CH2-CH2-CH2OH -> I J \сн2-сн3 + H2O.
В полулитровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную
обратным холодильником, механической мешалкой (примеча-
ние 1) и капельной воронкой, помещают 150 мл 85-процентной
серной кислоты (примечание 2). Колбу погружают в водяную
баню, в которой поддерживается температура в 70—80°. Опыт
ведется при интенсивном перемешивании, чтобы реакционная смесь
не разделялась на два слоя. В этих условиях в серную кислоту
в течение 60—75 минут прикапывается смесь бензола (0,75 моля}
и бутилового спирта (0,3 моля}, после чего продолжают размеши-
вание еще в течение 5 часов при температуре опыта. Суммарно
для проведения всей реакции требуется 6 часов. По окончании
реакции отделяют верхний углеводородный слой, дважды промы-
вают его водой, высушивают над хлористым кальцием, после чего
производят разгонку на колонке. В опытах необходимо придержи-
ваться строго определенной концентрации кислоты, так как это
сильно влияет на выход продукта. Также необходимо точно учи-
тывать температуру, так как при 55° реакция идет очень медлен-
но, а при повышении ее до 95° продукты начинают сульфиро-
ваться. При перегонке на колонке отбираются две фракции:
1) до 172° и 2) 172—172,5°, которая представляет чистый вто-
ричнобутилбензол.
Выход около 19 г. Для фракции с т. кип. 170—174°, df от
0,8606 до 0,8639; п™ от 1,4885 до 1,4902.
Примечания: 1. Мешалка должна быть мощной, так как
необходимо хорошее перемешивание двух слоев не смешиваю-
щихся жидкостей серной кислоты и спирта.
2. Кислоту надо приготовлять точно 85-процентную; если это
не соблюдается, то выход сильно уменьшается.
Бензофенон
(Из бензоилхлорида и бензола)
С6Н6СОС1 + AlClj -> СеН6СОС1. А1С1а.
СвН5СОС1. А1С13 - СеНв -> С6Н5СОСеН3... А1С13 + HCL
С6Н5СОСеН5. А1С13 + ЗН2О -> СвН5СОС6Н5 + А1(ОН)3 Ц- ЗНС1.
К смеси 25 мл бензола 17,5 бензоилхлорида (0,124 моля) и
еще 35 мл бензола, находящейся в сухой колбе, прибавляют в те-
чение 10 минут, при энергичном встряхивании, 17,5 г тонкоиз-
мельченного хлористого алюминия. Хлористый алюминий отвеши-
вается в сухой, закрытой пробкой пробирке. Затем к колбе при-
123
соединяют длинный обратный холодильник и нагревают ее на во-
дяной бане (температура 50°) до тех пор, пока почти не прекра-
тится выделение хлористого водорода, на что обычно требуется
2—3 часа. Раствор при этом окрашивается в темно-коричневый
цвет.
По окончании реакции бензол отгоняют (с холодильником) и
еще теплый остаток осторожно переливают (споласкивая колбу
водой) в большую колбу, содержащую 150 мл воды со льдом.
Добавляют к реакционной смеси 10 мл концентрированной соля-
ной кислоты и в течение 20 минут пропускают через нее водяной
пар.
Остаток в колбе (по охлаждении) извлекают эфиром и эфир-
ную вытяжку несколько раз встряхивают с разбавленным раство-
ром едкого натра. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием,
отгоняют эфир и перегоняют остаток из маленькой перегонной
колбы с низко припаянной отводной трубкой.
Т. пл. чистого бензофенона 48°; т. кип. 297°; выход около 17.5 ?.
Бензофенон
(Из бензола и четыреххлористого углерода)
2СвН6 + СС14 + (А1С13) - С6Н5СС13СсН6 + 2НС1;
С6Н5СС12С6Н5 + Н2О -> С6Н5СОС6Н6 4- 2НС1.
В поллитровую круглодонную двухгорлую колбу, снабженную
мощной мешалкой (примечание 1), капельной воронкой, термо-
метром и обратным холодильником, который соединен с воронкой,
помещенной над стаканом с водой для поглощения хлористого
водорода (примечание 2), помещают 45,5 г (0,35 мол.) без-
водного хлористого алюминия (примечание 3) и 100 мл (1,02 мо-
ля) высушенного четыреххлористого углерода (примечание 4).
Охлаждают колбу До 10°. По термометру, помещенному внутрь
колбы, наблюдают, чтобы температура не поднялась выше 10°
(примечание 5), но не следует очень понижать температуру, а то
реакция не пойдет. Пускают в ход мешалку. Когда температура
четыреххлористого углерода понизится до 10—15°, сразу прибав-
ляют 50 мл сухого бензола, свободного от тиофена (примеча-
ние 6). Немедленно начинается реакция, что заметно по выделе-
нию хлористого водорода и по повышению температуры. Затем
в смесь, температура которой не должна превышать 10°, добав-
ляют смесь из 55 мл (всего 0,67 моля) бензола, свободного от
тиофена, и 55 мл (всего 1,45 моля) четыреххлористого углерода
с такой скоростью, чтобы температура держалась между 5 и 10е
(примечание 5). При достаточном охлаждении прибавление про-
должают 1—2 часа. После прибавления всего количества бензола
и четыреххлористого углерода перемешивание продолжают еще
3 часа, причем температуру поддерживают около 10°. Затем
124
останавливают мешалку и оставляют массу в покое приблизи-
тельно на 12 часов.
После этого снова пускают в ход мешалку и медленно добав-
ляют 50 мл воды. Чтобы реакция не пошла очень бурно, колбу
снаружи охлаждают. В это время ооычно отгоняется избыток
четыреххлористого углерода. Затем реакционную массу нагревают
на водяной бане для удаления большей части избытка четырех-
хлористого углерода, после чего перегонкой с паром удаляют
остаток его (примечание 7), причем одновременно дифенилди-
хлорметан превращается в бензофенон. Четыреххлористый угле-
род отгоняется в течение 30 минут, по перегонку с паром продол-
жают еще полчаса для завершения гидролиза. Затем отделяют
верхний слой бензофенона от водного слоя и из последнего извле-
кают бензофенон с помощью 40 мл бензола. Раствор бензола и
бензофенона переливают в колбу Вюрца с широкой низколрипаян-
ной отводной трубкой и отгоняют при атмосферном давлении вна-
чале бензол и воду, а затем и бензофенон без холодильника в
фарфоровую чашку. Бензофенон затвердевает в белую массу, пла-
вящуюся при 47—48°. Иногда полученный продукт имеет голу-
боватый оттенок, от которого можно избавиться, смочив массу
бензолом и отжав его.
Т. кип. безофенона 306° С, выход 49—50 г.
Примечания: 1. Мешалка должна быть мощной, так как
со слабой мешалкой хлористый алюминий оседает на стенках
колбы и образует корку, что очень затрудняет охлаждение и тем
самым увеличивает время, необходимое для добавления бензола
и четыреххлористого углерода.
2. Для поглощения хлористого водорода можно применить
тот же способ, как и при получении бромбензола, — присоединить
к открытому концу обратного холодильника на каучуковой пробке
изогнутую стеклянную трубку с присоединенной к другому ниж-
нему концу воронкой. Воронку помещают в верхнюю часть ста-
кана над водой.
3. Для получения указанных выходов следует применить тех-
нический безводный хлористый алюминий хорошего качества. При
ухудшении качества хлористого алюминия выход значительно
уменьшается.
4. Сухой четыреххлористый углерод легко получить, если при
перегонке технического четыреххлористого углерода отбросить
первые 10% дистиллята.
5. Охлаждение льдом, если нужно, следует применять после
того, как начнется реакция (ниже 10° реакция не начинается).
После начала реакции раствор следует охладить, чтобы прибавле-
ние бензола и четыреххлористого углерода заняло как можно
меньше времени. При падении температуры ниже 5° реакция про-
текает слишком медленно. При повышении температувы выше
10° увеличивается образование смолистых веществ и понижается
выход.
126
6. При применении обыкновенного технического бензола вы-
ход становится на 5—10% меньше. Бензол сушат так же, как и
четыреххлористый углерод (примечание 4).
7. Возвращается около 105—115 мл четыреххлористого угле-
рода, содержащего некоторое количество бензола. Если его высу-
шить над хлористым кальцием и перегнать, то он годится для
следующей загрузки. При применении полученного таким образом
четыреххлористого углерода выход не меняется.
8. Таким же образом можно получить дитолилкетон, только
в этом случае вместо бензола берется толуол.
Ацетофенон
(Из бензола и уксусного ангидрида)
СН3-СО<
С6Н6 н- %О СсН5СОСН3 + СНцСООН
СН3—со/
Работу проводят в круглодонной колбе с тремя трубусами
емкостью 250—300 мл. К среднему широкому тубусу присоеди-
няют мешалку с ртутным затвором, к одному из боковых тубу-
сов— обратный холодильник, к другому—капельную воронку.
В колбу помещают 40 мл высушенного над натрием бензола и за-
тем вносят 32 г свежевозогнанного хлористого алюминия. После
этого при энергичном перемешивании прибавляют (через капель-
ную воронку) в течение получаса 10,2 г чистого уксусного анги-
дрида. Смесь разогревается и происходит бурное выделение хло-
ристого водорода. Продолжая перемешивание, реакционную смесь
нагревают до кипения еще в течение получаса (на водяной бане).
Охлажденный раствор выливают на лед (находящийся ,в дели-
тельной воронке) и, прибавляя концентрированную соляную ки-
слоту, растворяют выделившийся гидрат окиси алюминия. Доба-
вив небольшое количество эфира, отделяют бензольноэфирный
слой, а водный извлекают еще раз эфиром. Соединенные вытяжки
встряхивают с раствором едкого натра и сушат хлористым каль-
цием. Отогнав растворитель, перегоняют ацетофенон (лучше все-
го в вакууме).
Т. пл. чистого ацетофенона 22°; т. кип. 202° (при 760 мм),
88° (при 12 мм); выход 8—10 г; d™° — 1,032; п£° — 1,8342.
Если вместо уксусного ангидрида взять хлористый ацетил, вы-
ход едва достигнет патовины указанного (см. следующий синтез).
Ацетофенон
(Из бензола и хлористого ацетила)
В колбу, соединенную с обратным холодильником и капельной
воронкой, вносят 20 г бензата и 25 г хлористого алюминия. Кол-
326
бу ставят в ледяную воду и по каплям прибавляют 18 г хлори-
стого ацетила. Через 10 минут колбу на полчаса помещают в на-
гретую до 30° водяную баню. Затем оставляют стоять в течение
часа при комнатной температуре, после чего выливают ее содер-
жимое в 120 мл разбавленной кислоты (с толченым льдом). Реак-
ционную смесь переносят в делительную воронку и, добавив еще
немного бензола, взбалтывают. Бензольный раствор отделяют,
промывают разбавленным раствором едкого натра и водой и су-
шат хлористым кальцием. Отогнав бензол, перегоняют ацетофе-
нон в вакууме.
Выход 10—15 г.
Трифенилхлорметан
(Из бензола и четыреххлористого углерода)
C(iHc -г С1С4 (СВН6)3 СС1 + НС1.
Собирают прибор из круглодонной колбы емкостью в 0,3 л. с
тремя тубусами. К среднему широкому тубусу присоединяют
мешалку со ртутным затвором, к одному из боковых тубусов об-
ратный холодильник. Третий тубус колбы закрывают пробкой;
приоткрывая ее, в колбу вносят хлористый алюминий.
В колбу вливают смесь из 40 г сухого чистого четыреххлори-
стого углерода и 100 г бензола. К этой смеси понемногу прибав-
ляют 30 г возогнанного хлористого алюминия. Вначале колбу
охлаждают и не дают реакции идти слишком бурно. Энергично вы-
деляющийся хлористый водород поглащают, как это описано при
получении бромбензола.
После того, как весь хлористый алюминий будет добавлен и
реакция в основном закончится, колбу нагревают еще в течение
получаса на кипящей водяной бане. Затем охлажденную смесь
(окрашенную в коричневый цвет) непрерывно встряхивают, пере-
ливают в большую делительную воронку, в которой находится
100—200 г льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты.
Если весь лед растает до того, как полностью пройдет разложе-
ние, то прибавляют новую порцию льда и такое же количество
концентрированной соляной кислоты. Соляная кислота нужна для
того, чтобы предотвратить гидролитическое расщепление трифе-
нилхлорметана.
Когда жидкость разделится на два слоя (в случае надобности
прибавляют свежий бензол), отделяют верхний бензольный слой;
водяной слой еще раз извлекают бензолом и сушат соединенные
бензольные втяжки хлористым кальцием. Бензол отгоняют (воз-
можно полно) на водяной бане. Остаток смешивают с равным
объемом эфира и оставляют стоять в течение нескольких часов
на льду.
Выпавшие кристаллы отсасывают, хорошо отжимают и промы-
вают несколько раз небольшими порциями охлажденного льдом
эфира. Упаривая маточный раствор (под конец в вакууме), мож-
но получить вторую, менее чистую порцию кристаллов, которую
обрабатывают эфиром и затем отсасывают.
Выход 55—60 г.
Для очистки сырой желтый продукт растворяют в очень не-
большом количестве бензола, приливают 4 объема легкого бен-
зина и, потирая стенки стеклянной палочкой, дают продукту вы-
кристаллизоваться (при этом сосуд охлаждают снаружи льдом).
Отфильтрованный продукт промывают холодный цетролейным
эфиром.
Этилбензол
(По реакции Радзивановского)
с2н5вг + свн6 —-Д csH5.cGH, нвг.
Реакция проводится в круглодопной литровой колбе, снабжен-
ной обратным шариковым холодильником. В боковой тубус кол-
бы вводится изогнутая стеклянная трубка, доходящая до дна.
В колбу насыпается 3,2 г алюминиевых стружек (4 % к ве-
су взятого бензола) и 78 а (1 моль) сухого бензола (при-
мечание 1).
В колбу с бензолом и алюминиевыми стружками в течение
4—5 часов пропускается хлористый водород (примечание 2). Из-
быток хлористого водорода поглощается в склянке Тищенко рас-
твором едкого натра. Через 2—3 часа после начала пропускания
хлористого водорода начинает выделяться водород и бензол окра-
шивается в желтый цвет, переходящий в бурый по мере того, как
образуется хлористый алюминий. Алюминиевые стружки покры-
ваются коричневым налетом. После пропускания хлористого водо-
рода прибор оставляется стоять до следующего дня. На другой
день из капельной воронки прикапывается 27,2 г галогеналкила
(бромистого этила), начинается реакция и алюминиевые стружки
быстро растворяются. Когда реакция заканчивается, реакционная
смесь выливается в подкисленную соляной кислотой воду, что со-
провождается разогреванием. Углеводородный слой отделяется,
промывается водой, сушится над хлористым кальцием и разго-
няется на колонке.
При перегонке па колонке отбираются две фракции: 1) до
132° и 2) 132—136°, которая представляет чистый этилбензол.
Выход около 37 г (примечание 3).
Примеч а н и я: 1. Для получения сухого бензола его доста-
точно перегнать и отбросить первые 10% погона. Вся влага отго-
няется в виде азеотропной смеси с бензолом.
2. Хлористый водород получается в колбе Вюрца прикапыва-
нием концентрированной серной кислоты к концентрированной
соляной кислоте. Для равномерного тока хлористого водорода
капельная воронка, в которую наливается соляная кислота, бе-
»28
рется с длинной капиллярной трубкой, опущенной до дна в колбу
Вюрца. Газ для осушки пропускается через склянку Тищенко с
концентрированной серной кислотой.
3. Для получения изопропилбензола или бутилбензолов надо
взять вместо бромистого этила соответствующий галогеналкил.
Этилбензол
(По реакции Фиттига)
C8H5Br + C2H6Br -1- 2Na -> СсН5—С2Н3 У 2NaBr.
В круглодонную колбу емкостью 250—300 мл приливают 70 мл
абсолютного эфира и прибавляют тщательно очищенный от кор-
ки и нарезанный тонкими ломтиками натрий. Затем прибавляют
смесь 32 г бромбензола и 32 г бромистого этила (примечание) и
соединяют колбу с обратным шариковым холодильником. Реак-
ционную смесь оставляют стоять в течение ночи. На следующий
день заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют
эфир на водяной бане. Затем, заменив водяной холодильник воз-
душным, отгоняют этилбензол, осторожно нагревая колбу светя-
щимся пламенем горелки или лучше на масляной бане. Этилбен-
зол перегоняют еще раз из колбы с небольшим дефлегматором,
собирая фракцию, переходящую в пределах 132—136°.
Т. кип. чистого этилбензола 136,3°, выход около 15 г. Остатки
натрия обрабатывают 95-процентным спиртом.
Примечание: Бромистый этил вводят в реакцию в неко-
тором избытке, так как часть его расходуется на побочные реак-
ции (образование бутана и этилена). Исходные вещества и при-
боры должны быть тщательно высушены; в частности, эфир не
должен взаимодействовать с натрием с выделением пузырьков
водорода.
И. КОНДЕНСАЦИЯ
Конденсацией называются реакции, при которых происходит
соединение молекул с непременным отщеплением отдельных ато-
мов или групп, например, воды, спирта и др. Реакции конденса-
ции очень распространены и разнообразны, целый ряд органиче-
ских соединений, как в синтетической химии, так и в природе,
являются результатом конденсаций.
Основной группой для большого числа конденсаций, особен-
но тех, которые сопровождаются нарастанием углеродной цепи,
является карбонильная группа. Карбонильная группа активирует
водороды метильных и метиленовых групп, стоящих в а-положе-
нии к ней; получаются подвижные активные водороды, способ-
ные легко переходить в другую молекулу.
Карбонильная группа раскрывается под влиянием щелочных
агентов
^С—О--.
129
К кислороду присоединяется активный водород другой молеку-
лы, а свободные валентности углеродов двух молекул соединяют-
ся в удлиненную углеродную цепь. Затем выделяется молекула
воды или спирта и получается непредельная связь. Это наиболее
распространенный тип конденсации альдегидов, кетонов, сложных
эфиров. Первый этап реакции конденсации молекул альдегидов,
так же, как и кетонов, совпадает с реакцией альдольного уплот-
нения.
Скорость реакции конденсации зависит от групп, вступаю-
щих в реакцию. Так бензойный альдегид реагирует с ацетоном
при охлаждении, давая бензальацетон:
/х°
CeH,-Cf + СН3-СО-СН3 -> CeHs-CHOH-CH2-CO-CH3
\н
С6Н5—СНОН—СН2—СО—СН3 свнБ— сн = сн—со—сн3.
Но для того, чтобы бензойный альдегид прореагировал с уксус-
ным ангидридом (реакция Перкина), требуется нагрев (180°) в
продолжении восьми часов, так как подвижность а-водорода в
ангидридах кислот гораздо меньше, чем в альдегидах и кетонах.
Реакции конденсации происходят, как было указано выше,
под влиянием щелочных агентов. Такими активирующими эту
реакцию веществами служат алкоголяты натрия, главным обра-
зом, метилат и этилат, амид натрия и щелочные соли кислот.
Классическим примером конденсации сложных эфиров яв-
ляется конденсация уксусноэтилового эфира в ацетоуксусный
эфир под влиянием этилата натрия. Существует несколько схем
механизма конденсации уксусноэтилового эфира в ацетоук-
сусный.
Схема Клайзена. Металлический натрий первоначально
реагирует с этиловым спиртом, следы которого всегда имеются
в уксусноэтиловом эфире. Получается этилат натрия.
С2Н6ОН + Na -> C2H5ONa.
Этилат натрия присоединяется к молекуле уксусноэтилового
эфира
^,0 /ONa
СН3—d-OC2H5 + C2H5ONa -> СН3—С—ОС2Н6.
ХОС2НБ
Полученная молекула реагирует с другой молекулой уксусноэти-
лового эфира
/ONa х.0 /ONa
CHS-C-OC2H5 + СНз-d—ОС2Н5 -> CH3-C=CH—COOC2H5 +
\ос2н6
+ secern.
130
к, выделяя 2 молекулы спирта, образует энолят натрия, который
при действии уксусной кислоты дает свободную энольную форму
ацетоуксусного эфира, переходящую в кетонную до положения
равновесия. В ацетоуксусном эфире 93% кетонной формы и 7%'
энольной
/ONa /ОН
СН3—С=СН-СООС2Н5 + СН3СООН -> СН3—С=СН—СООС2Не+
+ CH3COONa
/ОН
СН3-С=СН-СООС2Н5 СН3—СО-СН2-СООС2Н3.
Схема Шейблера. По этой схеме, одна молекула уксус-
ноэтилового эфира энолизируется и реагирует с металлическим
натрием, давая энолят
/ОН /ONa
СН2=С—ОС2Н5 + Na -> СН2=С-ОС2Н5.
Затем идет присоединение второй молекулы уксусноэтилового
эфира
/О /ONa .ONa
СН3—С—OC2HS + СН2=С—ОС2Н5 СН3-СО—СН2-С-ОС2Н5
чос2н5.
При отщеплении алкоголята натрия образуется ацетоуксусный
эфир
/ONa ZOH
сн3-со-сн2-с-ос2н8 сн3-со-сн==с-ос2н5
\ос2н6
он
сн3-со-сн=с-ос2н5 -> сн3-со-сн2-соос2н5.
С современной точки зрения, реакция конденсации является
ионноцепной. В присутствии иона алкоголята (Na+CC2Hs) про-
исходит ионизация водорода, связанного с а-атомом углерода, и
образуется анион сложного эфира.
1) СН3СООС2Н5 + ОС2Н6 (СН2СООС2Н5)~ + С2НЬОН.
Затем идет конденсация аниона сложного эфира с карбонильной
группой молекулы неионизированного уксусноэтилового эфира.
Образуется промежуточный анион с зарядом у кислорода, кото-
рый, отщепляя ион алкоголята, дает ацетоуксусный эфир
°
2) СН3-С-ОС£Н5 + (СН2-ССОС2Н5)~ СН3-С-СН2-СООС2Н5
ОС2Н5
О-
CHs-C-CHj-CCCCj.Hj СН3-СО-СН2-СООС2Н5 + ос2н5.
I
ОС2Н5
13!
Получающийся ацетоуксусный эфир под влиянием иона алко-
голята может дать анион ацетоуксусного эфира, причем иониза-
ции подвергается водород, связанный с а-атомом углерода
СН3—СО—СН2-СООС,Н5 + ОС2Н5 дС (СН3—СО-СН—СООС2Н8)~+
+ С,Н3ОН.
Наличие ионов ацетоуксусного эфира сдвигает равновесие пер-
вой реакции в сторону большого выхода анионов уксусноэтило-
вого эфира, что необходимо для того, чтобы могла успешно идти
конденсация.
Ацетоуксусный эфир имеет большое значение в лаборатор-
ной практике, так как целый ряд органических соединений полу-
чается синтезом через ацетоуксусный эфир. Ацетоуксусный эфир
при действии металлического натрия в этиловом спирте дает
натрацетоуксусный эфир
сн3 сн3
I I
С—ОН CONa + Н
II + Na -> II
СН СН
I I
COOC2HS СООС2Н3
При действии на натрацетоуксусный эфир галагенопроизвод-
ного, например, бромистого этила, получается замещенный аце-
тоуксусный эфир, в данном случае эгилацетоуксусный эфир:
СН3
I
C-ONa
II
СН + С2Н6Вг
I
СООС2Н5
сн3
I
С=О
I 4- NaBr.
-> С2Н5—СН
I
СООС2Н5
Этилацетоуксусный эфир может расщепляться по двум направле-
ниям.
При действии раствора минеральных кислот происходит ги-
дролиз эфира—получается этилацетоуксусная кислота; она не-
стойка — при нагревании идет декарбоксилирование и получает-
ся кетон
СН3 СН3 СН3
с=о _Фо с=о.
। минер, к-ты । ।
C2H5—С—ОН с2на—сн сн2
I I I
СООС.,Н5 соон сн2
I
сн3
метилпропилкетон
Этот процесс называется кетонным расщеплением.
J32
При действии на этил ацетоуксусный эфир концентрированных
растворов щелочей идет кислотное расщепление и получается две
кислоты
сн3 сн3
j с=о сн3 . сн»
| + 2NaOH -> 1 > I 1- С2н6он.
С2Н5-СН COONa сн2
СООС2Н5 COONa
соль масляной
КИСЛ01Ы
Второй классической реакцией конденсации является синтез
коричной кислоты, открытый Леркиным в 1868 г. Коричная кис-
лота получается при нагревании при 170° бензойной кислоты с
уксусным ангидридом в присутствии безводной уксуснонатриевой
соли.
Конденсация идет между бензойным альдегидом и уксусным
ангидридом, а уксусная натриевая соль, как щелочный агент,
ускоряет эту реакцию:
СсН6— + СН3-СОХО cH3COONa
СН.-СО/------------------
с6н8-сн—сн2-соо;:сосн.
перегруппировка
ГС6Н5- СН-СЩСООН
о:н;
Г
ососн3
-> С6Н5СН=СН-СООН + СН3СООН.
Аналогична реакции Перкина конденсация бензойного альде-
гида с уксусноэтиловым эфиром в присутствии металлического
натрия и следов этилового спирта; в результате этой реакции
получается этиловый эфир коричной кислоты
/фй fl ' C-H-ONa fl
С6Н5-Сф + СН3-С-ОС2Н3 — --> СсН5СН = СН-С-ОСоН5 + Н2О.
Очень важны реакции конденсации карбонилсодержащих
соединений (альдегидов, кетонов, ангидридов кислот) с аромати-
ческими аминами и фенолами, в результате которых получаются
красители трифенилметанового ряда.
Эти реакции идут при высокой температуре и в присутствии
водоотнимающих средств. Реакция идет таким образом, что за
счет 2 водородов бензольных ядер в н-положении к заместителю
и кислорода карбонильной группы образуется вода, а ядра бен-
зола своими свободными валентностями присоединяются к угле’
133
роду карбонила и дают конденсированную молекулу — производ-
ное трифенилметана.
Реакцию можно разобрать на примере синтеза малахитового
зеленого. Получается этот краситель конденсацией .бензойного
альдегида и двух молекул диаметиланилина с последующим окис-
лением двуокисью свинца лейкооснования до красителя
X ^-N(CH3)2
Vn(CH3)2
ГТ X___/
+ Н2О.
лейкооснование
малахитового зеленого
В растворе соляной кислоты получается соль
5-NH(CH3)2
При окислении получается краситель
J>-N(CH3)2
V-NH(CH3)2
+
СГ + Н2О.
малахитовый зеленый
Вторым примером может служить синтез флуоресцеина. Флуо-
ресцеин получается конденсацией фталевого ангидрида и двух
молекул резорцина
134
Возможна хиноидная форма красителя
В щелочной среде получается соль, которая
ресцирует в растворе
красиво флуо-
Карбонильная группа очень легко вступает в реакцию кон-
денсации с аминогруппой. Примером такой реакции может слу-
жить получение бензальанилина так называемого «основания
Шиффа»
СеН5—сХ 4- NH2C6H5 -> С6Н5СН—NCgHg 4- Н2О.
ХН
Многие из соединений аналогичного типа как-то: оксимы, ги-
дразоны, фенилгидразоны играют большую роль как в синтезе,
так и в анализе органических соединений. Примеры:
136
1) получение оксима при действии на карбонильную группу
альдегида или кетона гидроксиламина
/ОН
R—С—МНОН
I
L н
—R—C==NOH;
I
н
2) получение гидразона при действии гидразина
Z/0
R-CZ 4- NH2-NH2 -> R-C=N-NH2 + Н2О;
\н I
н
3) получение фенилгидразона
R—+ C0H6NH3-NH, -> R—C=-N—КНСсН5 + Н2О.
NI ‘ “ I
Н
Все реакции конденсации по аминогруппе протекают обрати-
мо, и оксимы, гидразоны, фенилгидразоны можно гидролизиро-
вать кипячением с разбавленной соляной или серной кислотами,
причем регенерируется свободное карбонильное соединение. Боль-
шая часть указанных производных — кристаллические соедине-
ния, их можно очистить перекристаллизацией, поэтому регене-
рированные из них альдегиды и кетоны получаются очищенными
от примесей.
В химии углеводов большое значение имеет реакция получе-
ния озазона:
C-H j C—N—NHC6HS
CHOH CHOH
I + NH2-NHCcH5 -> ! + HgO,
(CHOH)3 1 (CHOH)3
CH2OH 1 CH2OH
гексоза гидразон
CH=N—NHCeH5 CH=N—NHC0H5
CHOH (CHOH)» c=o
+ nh2-n H-C6HS -> I + NHS 4- c6h5nh. (CHOH)3
CH2OH 1 CH2OH
CH---N—NHC6H5 , CH=N—NHCcHB
I I
C--.0 C=N-NHCeHg
I -I- NH2-NHC6Hs -> :
(CHOH)3 (CHOH)S
CH2OH CH2OH.
озазон
138
Озазоны различных моноз отличаются друг от друга по тем-
пературе плавления и кристаллической форме.
Более сложные конденсации в этом руководстве не затраги-
ваются.
Ацетоуксусный эфир
//Q Na //*
2СН3—С—ОС2Н5 > СН3-С-СН2— СООС2Н5 4- С2Н5ОН.
В круглодонную колбу (на 200 лл) вставляют двурогий форш-
тос, соединенный с обратным холодильником, верхний конец ко-
торого закрыт хлоркальциевой трубкой; второе отверстие форш-
тоса закрывают пробкой (рис. 35). В колбу вносят 50 г уксусно-
Рис. 35. Прибор для получения ацетоуксусного эфира.
этилового эфира (примечание 1) и через второе отверстие
форштоса, приоткрывая пробку, вносят 5 г мелконарезанного
металлического натрия (примечание 2). Вначале водород выде-
ляется очень медленно, а через некоторое время реакция на-
чинает идти очень бурно. После того, как течение реакции не-
сколько замедлится, колбу нагревают на масляной бане и темпе-
ратуру регулируют так, чтобы уксусноэтиловый эфир слабо ки-
пел (температура бани не выше 100—110°). Смесь нагревают
три часа, за этот срок почти весь натрий растворяется (примеча-
ние 3). Жидкость охлаждают и осторожно подкисляют 30 мл
50-процентной уксусной кислоты. Затем прибавляют насыщенный
раствор поваренной соли (для отслаивания) и отделяют верхний
слой, состоящий из смеси ацетоуксусного и уксуспоэтилового
эфира, от нижнего водного слоя, промывают эфиры небольшим
количеством насыщенного на холоду раствора бикарбоната нат-
рия; затем, осторожно нагревая на сетке, отгоняют до 95° уксус-
137
ноэтиловый эфир, а оставшийся ацетоуксусный эфир перегоняют
в вакууме.
Выход 11—12 г.
Температура кипения ацетоуксусного эфира зависит от дав-
ления:
Давление, в мм...... 12,5 14 18 29 45 59 80
Т. кип., в С........ 71 74 79 88 94 97 100
Примечания: 1. Уксусноэтиловый эфир должен содер-
жать 2—3% спирта, но не влаги. Если спирта в эфире очень
мало, то реакция идет медленно; если спирта имеется большое
количество, то реакция идет бурно и выход ацетоуксусного эфира
уменьшается.
2. С металлическим натрием надо обращаться очень осторож-
но, держать под слоем керосина, перед тем, как резать металли-
ческий натрий, его надо обтереть фильтровальной бумагой от
керосина, нарезанные кусочки надо быстро бросать в реакцион-
ную колбу, чтобы они не успели от влаги воздуха покрыться на-
летом щелочи, ножик после натрия обтереть фильтровальной
бумагой, фильтровальную бумагу со следами натрия надо бро-
сить в металлическую баню с водой (осторожно), но не класть
ее в ящик для мусора. Резать металлический натрий надо в пре-
дохранительных очках.
3. Если кусочки металлического натрия еще остались, то надо
в колбу прибавить 2—3 мл спирта, чтобы перевести их в алко-
голят. Если в уксусноэтиловом эфире было много влаги, то в
конце реакции получается желатинообразная масса (едкий натр),
если же эфир был сухой, то получается прозрачный, окрашенный
раствор.
Коричная кислота
(По Перкину)
z,°
c6Hs-c<f° + СНз С\о CHsC-°—С6Н5СН=СН-СООН +
\н сн3-с/о
+ сн3соон + Н2О
В колбу (150 мл), снабженную обратным холодильником, по-
мещают 21 г бензойного альдегида, 30 г уксусного ангидрида
(примечание 1) и Юг измельченного в порошок безводного
уксуснокислого натрия (примечание 2). Смесь нагревают 8 ча-
сов на масляной бане.
По окончании реакции горячую смесь выливают в другую
колбу, ополаскивают реакционную колбу водой и присоединяют
ее к смеси; пропускают водяной пар для отгонки непрореагиро-
вавшего альдегида. Количество воды в колбе должно быть та-
ким, чтобы вся коричная кислота находилась в растворе. Раствор
138
после отгонки альдегида кипятят с активированным углем и еще
горячим фильтруют; по охлаждении выделяется коричная кис-
лота в виде блестящих листочков, ее перекристаллизовывают из
горячей воды.
Т. пл. 133°; выход около 15 г.
Примечания: 1. Бензойный альдегид должен быть очи-
щен перегонкой.
2. Уксуснонатриевая соль должна быть свежесплавленная.
Этиловый эфир коричной кислоты
/7° Na
с6н5-с^ + СН3-С-ОС2Н5 —\ СвН6СН=СН-С-ОС2Н8.
В двугорлую колбу (на 300 мл), снабженную двурогим фор-
штосом, холодильником и механической мешалкой (примеча-
ние 1), помещают 100 мл сухого ксилола (примечание 2) и 7,25 г
чистого натрия (примечание 3), нарезанного мелкими кусочками.
Колбу ставят на масляную баню и нагревают до тех пор, пока
натрий не расплавится. Тогда пускают в ход мешалку, которая
разбивает натрий на очень мелкие шарики. Масляную баню уда-
ляют и продолжают перемешивание до тех пор, пока натрий не
затвердеет в виде очень мелких крупинок. Затем ксилол сливают
и к натрию быстро прибавляют 115 мл сухого этилового эфира
уксусной кислоты (примечание 4), который содержит 0,5—1 мл
абсолютного этилового спирта (примечание 5). Содержимое кол-
бы быстро охлаждают до 0° и медленно, при перемешивании, вли-
вают через делительную воронку 26,5 г чистого бензойного аль-
дегида (примечание 6). Температуру поддерживают между 0 и
5° (примечание 7). Реакция начинается тотчас после начала при-
бавления бензойного альдегида. На все прибавление требуется
примерно 1,5—2 часа. Перемешивание продолжают до тех пор,
пока весь натрий практически не вступит в реакцию, что обычно
бывает через час, после прибавления всего бензальдегида.
После этого (примечание 8) к реакционной массе прибавляют
23 мл ледяной уксусной кислоты и осторожно разбавляют полу-
ченную смесь водой. Эфирный слой отделяют, а водный экстра-
гируют 10 мл этилового эфира уксусной кислоты. Соединенные
эфирные вытяжки промывают 75 мл 6-М-соляной кислоты, а за-
тем сушат сернокислым натрием. Этиловый эфир уксусной кисло-
ты отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют на масляной
бане в вакууме. Небольшую фракцую, кипящую ниже 128°
(6 мм), отбрасывают.
Этиловый эфир коричной кислоты кипит при 128—133° (блей),
168—173° (46 мм); выход 30—33 г.
Примечания: 1. Для предотвращения прилипания натрия
к стенкам колбы (над поверхностью растворителя) необходима
мощная мешалка.
139
2. При применении натрия, измельченного в расплавленном
состоянии под ксилолом, реакцию можно провести значительно
быстрее, чем с натрием,, нарезанным ножем на маленькие кусоч-
ки. Вместо ксилола можно взять толуол. '
3. Для получения максимального выхода эфира необходимо
взять несколько больше одного эквивалента натрия. При приме-
нении точного эквивалентного количества натрия выход пони-
жается до 60% теоретического.
4. Качество взятого этилового эфира уксусной кислоты имеет
очень большое значение. Эфир промывают последовательно рас-
створом соды и насыщенным раствором хлористого кальция, а за-
тем сушат безводным сернокислым натрием.
5. Небольшое количество абсолютного спирта необходимо
для начала реакции. Без прибавления спирта выход не превышает
55—60% теоретического.
6. Технический бензальдегид предварительно промывают со-
дой и перегоняют в вакууме, в струе углекислого газа, собирая
фракцию, кипящую в пределах 3°.
7. Температура ни в коем случае не должна превышать 10°.
Наилучшие выходы чистого продукта получаются при соблюдении
указанных выше температурных условий.
8. Обычно некоторое количество натрия во время реакции
пристает к верхним частям стенок колбы и образует на них кор-
ку. При прибавлении к смеси ледяной уксусной кислоты и воды
нужно следить за тем, чтобы последние не соприкасались непо-
средственно с натрием, так как это может вызвать воспламенение
смеси (вливать через воронку с длинной шейкой, опущенной в
смесь).
Бензальацетон
С6НВ-С% -L СН3—С=--0 NaOH с6Н,
\н I ->
Н-СН2-С=--0 + Н.,0
I
сн3
сн3
В склянке (на 100 мл), снабженной механической мешалкой,
смешивают 31,5 г (40 мл) ацетона (примечание 1), 21 г свеже-
перегнанного бензальдегида (примечание 2) и 20 мл годы. К этой
охлажденной в водяной бане смеси постепенно приливают 5 мл
10-процентного раствора едкого натра, поддерживая температу-
ру 25—31°, затем смесь размешивают еще два с половиной часа
при комнатной температуре.
После конца реакции (примечание 3) к реакционной массе
прибавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции
на лакмус и переносят в делительную воронку; верхний слой,
представляющий собой желтое масло, отделяют от нижнего вод-
ного слоя; водный слой экстрагируют 10 мл бензола и бензоль-
ный раствор прибавляют к желтому маслу верхнего слоя. Бен-
но
зольный раствор взбалтывают с 10 мл волы и отделяют. Бензол
отгоняют па водяной бане, остаток перегоняют в вакууме. Первые
несколько миллилитров дистиллята, имеющие зеленоватый отте-
нок, отделяют, остальная часть перегнанного продукта имеет свет-
ло-желтый цвет.
Собирают фракцию, которая имеет следующие температуры
кипения: 148—160° (25 мм), 133—143° (16 мм) или 120—130°
(7 мм). Продукт подвергают вторичной перегонке и собирают чи-
стую фракцию при 137—142° (16 мм) или 123—128° (8 мм). Пе-
регон при стоянии затвердевает в кристаллы.
Т. пл. 40—42°; выход 19—20 г.
Примечания: 1. Значительный избыток ацетона приме-
няют для уменьшения образования дибензальацетона.
2. Очистку бензойного альдегида см. сто. 99.
3. Бензальапетон сильно раздражает кожу, поэтому при ра-
боте с ним необходимо соблюдать осторожность.
Бензальацетофенон
Свн--С^° + С6Н6СОСН3 —C6HcCH-CH-COC6Hf, + н2°
хн
Раствор 11 г едкого натра в смеси из 100 мл воды и 61 мл
95-процентного спирта вливают в банку, прикрытую картоном с
отверстиями и снабженную мощной мешалкой. Банку охлаждают
снаружи льдом. В щелочной паствоо вливают 26 г чистого аце-
тофенона, пускают в ход мешалку и затем сразу добавляют 23 г
бензойного альдегида. Во время реакции температуру смеси под-
держивают между 20—30° (примечание 1). Через 2—3 часа
смесь загустевает, ее оставляют во льду на 3 часа. Получившийся
осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой до
нейтральной реакции и, наконец, промывают 10 мл 95-процент-
ного спирта, охлажденного до 0°. Осадок перекристаллизовывают
из 4—4,5 весовых частей 95-процентного спирта (примечание 2);
получается светло-желтое вещество.
Т. пл. 55—57°; выход 36—38 г.
Примечания: 1. Наиболее подходящая температура ре-
акции 25е. Если температура низка или размешивание проводят
слишком медленно, то продукт выделяется в виге масла, которое
позднее затвердевает в виде крупных комков. Если температура
выше 30°. то побочные реакции уменьшают выход.
2. При перекристаллизации бензальацетофенона спирт должен
быть насыщен им при 50°. Если раствор насыщен выше этой тем-
пературы, то бензальацетофенон выделяется в виде масла. Рас-
твор должен охлаждаться возможно медленнее; под конец охлаж-
дение следует вести смесью льда и соли.
14!
Бензальанилин
z/° ’
CeH5-Cf + CeH6NH2 -> CeH6CH=NHCeH6 + H20
\H
В круглодонную колбу с механической мешалкой вносят 10,6 г
бензойного альдегида (примечание) и при энергичном перемеши-
вании прибавляют 9,3 г анилина. Через несколько секунд начи-
нается реакция, протекающая с выделением тепла и воды. Массе
дают отстояться в течение 15 минут, затем при хорошем переме-
шивании ее выливают в стакан, в котором находится 25 мл
95-процентного спирта. Раствор сперва оставляют на 10 минут
при комнатной температуре, а затем в течение 30 минут охлаж-
дают ледяной водой. Полученную кристаллическую массу отса-
сывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе; перекристалли-
зовывают из 85-процентного спирта.
Т, пл. 52°; выход около 15 г.
Примечание. Перед началом работы бензойный альдегид
должен быть очищен. Анилин тоже должен быть очищен пере-
гонкой.
Флуоресцеин
Тщательно растирают в ступке 1,5 г фталевого ангидрида с
2,2 г резорцина, переносят в металлический тигель и нагревают
на масляной бане до 180°. Когда смесь расплавится, в течение
10 минут в нее вносят (при помешивании стеклянной палочкой)
7 г хлористого цинка предварительно обезвоженного сплавлением
и растертого в порошок. Затем поднимают температуру бани до
210° и нагревают до тех пор, пока масса не станет совершенно
твердой (требуется 1—2 часа).
Охлажденный хрупкий сплав вынимают из тигля, размельчают
и 10 минут кипятят с 20 мл воды, к которой прибавлено 10 мл
концентрированной соляной кислоты. При этом соль цинка пере-
ходит в раствор. Затем отфильтровывают флуоресцеин от водного
раствора, промывают водой до исчезновения кислой реакции и
сушат на водяной бане. Выход почти количественный. Несколько
крупинок препарата растворяют в небольшом количестве аммиака
и разбавляют в стакане литром воды.
Эозин
Вводя четыре атома брома в флуоресцеин, можно получить
тетрабромфлуоресцеин — эозин
О Вг О Вг
НО-^/Х^Х-ОН НО-/Х/\^Х-ОН
III + -* BrJ I Вг +4НВВ
х/\/х/ r х/\/х/-Вг
142
В маленькую колбу вводят 1,65 г флуоресцеина и 5 мл спирта
и при встряхивании в течение 20 минут по каплям из капельной
воронки приливают бром (1,2 мл). После прибавления половин-
ного количества последнего осадок переходит в раствор, так как
получается растворимый в спирте дибромфлуоресцеин; при даль-
нейшем прибавлении брома из раствора начинает выпадать те-
трабромфлуоресцеин — эозин. После стояния в течение 2 часов
осадок отфильтровывают, промывают несколько раз спиртом и
сушат на водяной бане.
Полученный таким путем продукт содержит кристаллизацион-
ный сприт, который теряется при нагревании до 110°; окраска
продукта при этом становится более светлой.
Малахитовый зеленый
Лейкооснование. Смесь 5 г диметиланилина и 2 г бенз-
альдегида помещают в круглодонную колбу (на 50 мл), снаб-
женную двурогим форштосом, через прямую трубку которого про-
ходит маленькая мешалка с ртутным затвором, а другое отвер-
стие соединено с холодильником. К смеси прибавляют 2 г серной
кислоты, разбавленной 2 мл воды. Реакционную смесь кипятят
2 часа на масляной бане при температуре 150° (термометр в мас-
ляной бане), все время перемешивая. По окончании реакции
смесь охлаждают, добавляют раствор едкого натра до щелочной
реакции и отгоняют избыток диметиланилина с водяным паром.
После того, как жидкость охладилась, сливают воду с образо-
вавшегося осадка, промывают его несколько раз водой, которую
затем возможно полно отделяют. Полученное лейкооснование рас-
творяют в спирте при нагревании в той же колбе (на водяной
бане). Затем после фильтрования раствор оставляют стоять в хо-
лодном месте; выделяются бесцветные кристаллы лейкооснования,
их отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в эксикаторе.
Выход около 4 г.
Примечание. Другой способ получения лейкооснования:
смесь 5 г диметиланилина и 2 г бензойного альдегида нагревают
в фарфоровой чашке с 4 г безводного хлористого цинка (на во-
дяной бане) в течение 4 часов ( при частом помешивании); полу-
ченную вязкую массу обрабатывают 10 мл волы и переносят в
колбу. Дальнейшую обработку ведут так же, как в предыдущем
опыте.
Окисление лейкооснования. 1 г лейкооснования
растворяют в смеси 90 мл воды, 1 мл концентрированной соляной
кислоты и 0,5 мл уксусной кислоты. Раствор охлаждают до 0° и
постепенно при помешивании вносят в него жидкую кашицу из
0.76 г двуокиси свинца с 4—5 мл волы; смесь энергично поме-
шивают в течение 5 минут, затем прибавляют раствор 1 г сер-
нокислого натра в 5 мл воды и после отстаивания отфильтровы-
вают осадок сернокислого свинца.
ИЗ
к фильтрату прибавляют раствор 1 г хлористого цинка в воз-
можно малом количестве воды и затем насыщенный раствор хло-
ристого натрия до полного выпадения двойной соли красителя и
хлористого цинка. Краситель отсасывают на воронке Бюхнера,
промывают небольшим количеством насыщенного раствора хло-
ристого натрия, отжимают между листами фильтровальной бу-
маги и сушат.
Выход около 0,6 г.
12. РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО
Реакцией Реформатского называется взаимодействие между
карбонилсодержащим соединением (альдегидом, кетоном) и
а-галогенозамещенным сложным эфиром в присутствии металли-
ческого цинка; реакция ведется в среде абсолютно сухого этило-
вого эфира или в смеси эфира и бензола. Результатом реакции
являются эфиры р-оксикислот или. если они легко дегидратируют-
ся, эфиры непредельных кислот с большим числом углеродных
атомов, чем в исходном карбонильном соединении. Первый этап
реакции заключается в взаимодействии цинка с а-галогенозаме-
щенным, например цинка с этиловым эфиром а-бромуксусной
кислоты.
Zn 4- ВгСН2-СООС2Н, > BrZnCHg—СООС2Н3.
Затем смешанное галогенцинкорганическое соединение реаги-
рует с карбонилсодержащим соединением, например с уксусным
альдегидом
/OZnBr
+ BrZnCH2COOC2H5 -> СН3-С'--СН3СООС,НЕ.
й
Полученное соединение разлагается разбавленными кислота-
ми и дает эфир р-окспкислоты в данном случае этиловый эфир
Р-оксимасляной кислоты.
/OZnBr
СН3—Й—СН2СООС2Н5 + НС! -> СН3--СНОН-СН2СООС2Н3 4 ZnBrCl.
н
Если получающиеся p-оксиэфиры легко дегидратируются, то
образуются эфиры непредельных кислот, как, например, в разоб-
ранном случае
СН3-СНОН-СН2-СООС2Н5 —-Я СН3-СН=СН-СООС2Н5
получается этиловый эфир кротоновой кислоты. Реакция Рефор-
матского хорошо идет и с ароматическими альдегидами, -а-гало-
144
cH3-af
генозамещенные реагируют с цинком и в том случае, если галоген
стоит у вторичного или третичного углерода
R—СН—СООС2Н5 и R-СХ—СООС>Н5.
I I
X Rj
Из а-галогенопроизводных лучше всего реагируют иодопроиз-
водные. Хлорпроизводные реагируют очень медленно. Для гало-
идозамещенных уксусного эфира мы имеем:
JCH2-COOC2H5> ВгСН2-СООС2Н5> С1СН2-СООС2Н5.
Так как иодопроизводные менее доступны, обычно работают с
бромпроизводными.
Галоген в сложном эфире должен находиться в а-положении,
иначе он будет недостаточно подвижен для взаимодействия с
цинком.
Реакция Реформатского аналогична синтезу с помощью реак-
тива Гриньяра, но если в данной реакции заменить цинк на маг-
ний, то получаются плохие результаты, потому что образующийся
а-галогенмагнийэфир энергично взаимодействует с эфирной груп-
пой галогенэфира в то время, как при а-галогенцинкэфире эта
побочная реакция незначительна, а цинк достаточно активен для
того, чтобы реагировать с карбонильной группой.
При проведении реакции Реформатского применяют цинко-
вую пыль, цинковую фольгу, гранулированный цинк. Необходимо,
чтобы цинк был чистым и имел свежую чистую поверхность. Ре-
акция должна вестись при полном отсутствии влаги. Если реак-
ция не начинается, прибавляют небольшое количество амальга-
мированного цинка или кристаллик иода.
Этиловый эфир р-фенил-р-оксипропионовой кислоты
Zn + BrCH2COOC2H6 -> BrZnCH2—СООС2Н6
0 /OZnBr
CeH5-C^ + BrZnCH2COOC2H6 -> C6H,-d-CH2-COOC2H5
Хн \н
/OZtiBr
СвН6-С-СН2СО0С2Н6 С6Н5СНОН-СН2-СООС2Н5 +
\ Н, /о rijOUi
хн
/Вг
Ч- Zn -HSO4
В сухую трехгорлую круглодонную колбу (емкостью 300 мл),
снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и об-
ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают
20 г очищенной цинковой пыли (примечание 1) или гранулиро-
ванного цинка. В делительную воронку наливают раствор 42 г
бромуксусного эфира (примечание 2) и 62,5 г бензальдегида в
145
40 мл сухого бензола и 10 мл абсолютно сухого эфира. Прибав-
ляют к цинку около Ю мл этого раствора и нагревают колбу до
тех пор, пока не начнется реакция. Затем пускают в ход мешалку
и начинают прибавлять остальной раствор с такой скоростью,
чтобы жидкость слабо кипела (примечание 3). Прибавление всего
раствора занимает около часа. Кипячение продолжают еще около
получаса, затем колбу охлаждают в ледяной бане и выливают
реакционную массу при энергичном перемешивании в 150 мл
охлажденной до 0° 10-процентной серной кислоты. Водный слой
удаляют, а бензольный раствор экстрагируют 5-процентной сер-
ной кислотой (два раза по 25 мл), охлажденной до 0°, а затем
промывают один раз 15 мл охлажденного 10-процентного раство-
ра соды, один раз 10 мл охлажденной 5-процентной серной кисло-
ты и, наконец, водой (2 раза по 15 мл). Соединенные кислые
вытяжки экстрагируют эфиром (два раза по 15 мл) и смесь
эфирного и бензойного раствора сушат 5 г безводного сернокис-
лого магния. После фильтрования растворитель отгоняют на во-
дяной бане, а остаток фракционируют в вакууме. Отбирают фрак-
цию 151—154° (11 — 12 мм) или 128—132° (5—7 мм).
Выход 30—31 г.
Примечания: 1. Цинк очищают быстрым промыванием
2-процентной соляной кислотой, затем водой, спиртом, ацетоном
и абсолютным эфиром. После чего цинк нагревают некоторое
время в вакууме при 100° и непосредственно после этого вводят
в реакцию.
2. Так как бромуксусный эфир обладает слезоточивым дей-
ствием и раздражает кожу, то работу надо вести в хорошо дей-
ствующем вытяжном шкафу, осторожно наливать, чтобы капли не
попали на кожу.
3. Раз начавшись, реакция протекает бурно, поэтому сначала
надо ввести в реакцию только небольшую часть реагентов, а ос-
новную массу прибавлять постепенно.
13. РЕАКЦИЯ ДИАЗОТИРОВАНИЯ. РЕАКЦИЯ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА. АЗОТОСОЧЕТАНИЯ
Важнейшей реакцией органических соединений, содержащих
аминогруппу (NH2—), является взаимодействие их с азотистой ки-
слотой. Механизм этой реакции обычно включает в качестве пер-
вого процесса солеобразование, аналогичное образованию солей
аммиака или аминов алифатического ряда. Последующие про-
цессы многообразны и, в общем, зависят от высокой реакционной
способности нитрозогруппы (—N = 0), содержащей двойную
связь.
Ди азосоед и пения жирного ряда. Диазосоедине-
ниями называют соединения, содержащие группу — N2, т. е. два
атома азота, связанные с одним углеродным атомом. Первичные
амины жирного ряда не образуют диазосоединений. При действие,
146
азотистой кислоты алифатические первичные амины дают спирт
и выделяют азот. Суммарное уравнение процесса
R-NH2 + HONO -> R—ОН + N2 + Н2О.
Фактически реакция идет в несколько стадий и включает об-
разование азотистокислой соли амина, превращение ее в нитроз-
амин и разложение последнего с выделение азота
R—NH2 + HONO -> [R-NHJ ONO
H
+ - I
[R-NHJ ONO -> H2O + R-N-N = O
нитрозамин
н
I
R—N—N=O -> R—OH + Na.
В случае вторичных алифатических аминов реакция останавли-
вается на образовании нитрозамина (r>N—N=O), так как
нитрозамины, полученные из вторичных аминов, представляют со-
бой сравнительно прочные вещества. Третичные амины реагируют
с азотистой кислотой только с образованием нестойких и легко
гидролизующихся азотистокислых солей.
Простейшее диазосоединение жирного ряда — диазометан по-
лучается действием гидразина и щелочи на хлороформ:
I
H2N—N=C + ЗН2О
I
CH2N2
+ ЗКС1.
Этиловый эфир диазоуксусной кислоты (диазоуксусный эфир)
получают при действии азотистой кислоты на этиловый эфир
гликоколя:
СООС2Н5
] ,н
с<
| \Н.....ОН:
I..ZZZ...I..
NJi, O;=N
СООС2Н5
I
2Н2О + CHN2.
Диазометан — газ желтого цвета, широко применяется в каче-
стве метилирующего агента, поскольку при его помощи можно
заменять на метильную группу подвижный атом водорода в ряде
соединений (углеводороды, карбоновые кислоты, фенолы и др.),
например:
R—Н J- CH2N2 R—СН3 + N2
147
сн3-соон + CH2N2 -> СН3-СООСН3 + n2
R —ОН 4- CH2N2 -> R—OCHg + N2.
Диазоуксусный эфир — желтое масло; он способен к разнооб-
разным превращениям:
1СИПЯЧРНИР
COOC2Hs-CHN, + Н,0 кипяче_е_> СООС2Н5-СН2ОН + N..
(разоавленная^
H2SO,
COOC2H5-CHN2 + НС1 -> СООС2Н5-СН,С1 + N2; и др.
Строение жирных диазосоединений нельзя еще считать точно
установленным. Для диазометана получены доказательства ли-
нейной структуры, для которой возможна одна из трех формул:
CH2=N=N H2C-NsN Н2С—n = n.
(О (И) (111)
Диазосоединения ароматического ряда. Эти
диазосоединения по своему строению делятся на две группы:
1) собственно диазосоединения Аг—N=N—X, где Аг —
остаток ароматического углеводорода, а X — кислотный остаток
или гидроксил;
2) соли диазония, в которых один атом азота трехвалентен, а
другой, как в аммонийной группе, имеет 4 ковалентных связи и
входит в состав иона, несущего положительный заряд:
ГАг—N1 Х~
ГН—N
III
N
соль диазония
н н н
соль аммония
•Сходство солей диазония с солями аммония хорошо видно из со-
поставления их формул строения.
Реакция получения солей диазония называется реакцией диа-
зотирования. Соли диазония получаются при действии азотистой
кислоты на раствор соли ароматического амина в кислой среде:
[СвН5—NH3] Cl" + HONO -> ГСвН5—N"|C1— + 2Н2О,
111
N J
солянокислый
феннлдназоний
Возможный путь образования соли диазония лежит через ни-
трозопроизводное:
CnH-N-H
- +HONO
-Н3О ~
Н Н
СвН5—N-N = o Cl
/\ f
Н Н......'
148
Соли диазония очень непрочны, они легко разлагаются при
повышении температуры, поэтому реакцию диазотирования необ-
ходимо проводить при охлаждении реакционной смеси льдом.
В течение всего процесса диазотирования в большинстве случаев
поддерживают температуру от 0 до + 5°. Реакция проводится
в присутствии избытка кислоты. Теоретически на 1 моль амина
требуется 2 моля кислоты: один — для образования соли амина,
другой—.для выделения азотистой кислоты из ее соли (обычно —
азотистокислого натрия). Во многих случаях берут 2,5—3 моля
кислоты иа 1 моль амина. Избыток кислоты необходим для того,
чтобы воспрепятствовать конденсации соли диазония с еше не
вступившим в реакцию амином в диазоаминосоединение, напри-
мер диазоаминобензол (см. ниже); подобные реакции конденса-
ции могут протекать в слабокислой среде. Практически при ди-
азотировании к кислому раствору амина прибавляют небольшими
порциями азотистокислый натрий, из которого присутствующая
в растворе кислота вытесняет свободную азотистую кислоту. За
ходом диазотирования обычно следят при помощи иодокрахмаль-
ной бумажки, стремясь избегнуть избытка азотистой кислоты.
Иодокрахмальная бумажка — это фильтровальная бумага,
пропитанная смесью растворов йодистого калия и крахмального
клейстера и высушенная. При наличии в реакционной смеси
свободной азотистой кислоты на белой иодокрахмальной бумажке
образуется синее или темное пятно, так как азотистая кислота
окисляет ион иода из йодистого калия в нейтральный иод
2J” -> J3 + Че.
Выделившийся иод даст синее окрашивание при взаимодей-
ствии с крахмалом. При этом следует иметь в виду, что для за-
вершения реакции диазотирования требуется известный промежу-
ток времени, поэтому в конце реакции перед проверкой реакци-
онной смеси иодокрахмальной бумажкой надо выждать не ме-
нее 5 минут.
Соли диазония обычно не удается выделить из водных раство-
ров. В твердом кристаллическом состоянии можно выделить соли
диазония лишь при проведении реакции диазотирования в спирто-
вом растворе, например взаимодействием спиртовых растворов
анилина, хлористого водорода и амилнитрита:
C6HSNH3 + НС1 + СлНц-O-NO -> C6H;N2C1 -t- СйНпОН + Н2О.
Сухие соли диазония очень опасны — при легком нагревании или
ударе они взрываются с очень большой силой. Поэтому все реак-
ции с солями диазония, имеющие огромное практическое значе-
ние, всегда проводят в их водных растворах тотчас после образо-
вания без выделения в твердом состоянии.
Растворы солей диазония нейтральны на лакмус, подобно со-
лям сильных кислот и сильных оснований. Действием AgOH мож-
но
но получить гидрат диазониевого основания, аналогичный гидрату
окиси аммония:
in
N
Cl + AgOH ->
III
N
OH + AgClI.
Гидрат диазониевого основания непрочен и в водных раство-
рах постепенно изомеризуется в собственно диазосоединения.
При изомеризации щелочные свойства быстро исчезают: внача-
ле образуется непрочная син-форма диазогидрата, обладающая
уже кислыми свойствами. Син-форма при действии щелочей пре-
вращается в более прочный анти-диазотат, получающийся в виде
соли:
ОН
CeH5-N
II
НО—N
+ КОН
гидрат
диазониевого
основания
син-форма
диазогидрата
С6н,- N
II
N-OK.
аити-диазотат
Диазосоединения обладают очень высокой реакционной спо-
собностью и поэтому являются промежуточными продуктами во
многих синтезах. Реакции солей диазония для удобства рассмо-
трения разделяют на три группы:
1) реакции, сопровождающиеся выделением азота,
2) реакции, идущие без выделения азота (реакции сочетания
с ароматическими соединениями, содержащими подвижный атом
водорода),
3) реакции восстановления, приводящие к образованию аро-
матических гидразинов.
Реакции диазосоединений, сопровождающие-
ся выделением азота. При кипячении солей диазония с
водой наблюдается бурное выделение азота и образование фе-
нолов, т. е. происходит реакция замещения диазогруппы на гид-
роксил, например:
CeH5—N
Cl + HiOH -> С6Н5ОН -у No + НС1.
Замещение диазогруппы на иод осуществляется нагреванием
раствора соли диазония с раствором йодистого калия. Вероятно,
получившийся в первой стадии реакции иодистый фенилдиазоний
при нагревании разлагается с выделением азота и образованием
иодбензола:
J 50
С6Н5—N Cl 4- KJ
Pl
N
CeH5—N J + KCI
В качестве побочного продукта реакции получается фенол
(взаимодействием соли диазония с водой). Присутствие неболь-
шого избытка йодистого калия препятствует побочной реакции.
Замещение дпазогруппы на бром или хлор аналогичным способом
не удается — получаются малые выходы продуктов. Поэтому
получение бром- и хлорзамещенных проводят в присутствии
катализаторов — солей одновалентной меди (CuCl, CuBr)
пли мелкораздробленной металлической меди (реакция Занд-
мейера).
Реакции диазосоединений, идущие без выде-
ления азота. Наибольшее значение из этого ряда реакций
имеют реакции сочетания, т. е. реакции образования азокраси-
телей из солей диазония и ароматических аминов или фенолов.
Ароматический амин, подвергающийся реакции диазотирования и
превращающийся в соль диазония, называется диазокомпонентом
красителя. Амин или фенол, который сочетается с солью диазо-
ния, называется азокомпонентом красителя. В результате азосо-
четания из весьма неустойчивого диазосоединения образуется
очень прочное азосоединение. Как правило, сочетание с амина-
ми происходит в слабокислых растворах, сочетание с фенола-
ми — в Щелочных растворах.
При сочетании с первичными и вторичными аминами обра-
зуются так называемые диазоаминосоединения, например, при
взаимодействии хлористого фенилдиазония с анилином образует-
ся дпазоаминобензол. К сильнокислому раствору диазосоединения
добавляют уксуснокислый натрий, образующийся уксуснокислый
фенилдиазоний далее гидролизуется в гидрат диазониевого осно-
вания:
+-1 —
СеН —N С1 Д- NaCH3COO ->
III
N
СВН5—N СН3СОО + NaCl
ill
N
CcHr,—N CH3COO 4- HOH
III
N
c6h5-n oh + CH3COOH.
ill
N
Нестойкий гидрат диазониевого основания легко изомеризуется
з слабокислой среде в диазогидрат, который и вступает в сочета-
ние с анилином:
+ т -
СсН3—N ОН -> С,:Н. -X N—ОН
in
L NJ
C6H3-N = N-OH + H2N-CgH5 —£ C6H5-N=N-NH-CliH5.
диазоаминобензол
Диазоаминосоединения сравнительно легко изомеризуются в
аминоазосоединения. Так, дпазоаминобензол при нагревании до
151
30—45° с анилином и солянокислым анилином превращается в
изомерное азосоединение — п-аминоазобензол:
С6Н5—N=N—NH—С6Н5
диазоаминобензол
30-45°
(CBH5NH2+CoHsNHa-HC0
C6H5-N=N-CeH4-NHa
п-аминоазобензол
Перегруппировка сопровождается разрывом между атомами
азота и поворотом одного из ядер. Солянокислый анилин в дан-
ном случае является катализатором, ускоряющим внутримолеку-
лярную перегруппировку.
Применяя различные диазокомпоненты и азокомпоненты, мож-
но получить самые разнообразные азокрасители, обладающие
различными цветами и оттенками. К числу хромофоров, т. е.
атомных групп, обусловливающих окраску веществ, относятся
азогруппа (—N=N—), нитрозогруппа (—N=O), хиноидное ядро
(О —\ /=О) и др. Азогруппа является одним из самых
сильных хромофоров.
Оттенок азокрасителей заметно изменяется от реакции сре-
ды, т. е. от степени ее кислотности или щелочности. Некоторые
азокрасители изменяют свою окраску при изменении реакции
среды настолько сильно, что эти азокрасители применяются в
качестве индикаторов. Одним из наиболее широко применяемых
индикаторов является метилоранж (гелиантин). Гелиантин по-
лучают путем диазотирования сульфаниловой кислоты и сочета-
ния полученной соли диазония с третичным амином—диметил-
анилином:
O3~S-^____^-NH3 + NaOH -> NaO3S-^ ^-NH2 + H2O.
сульфаниловая кислота натриевая соль
(внутренняя соль) сульфаниловой кислоты
NaO3S—/ V-NH, + HONO -> NaO3S—{ "Ч-N—ОН -*
N
натриевая соль
диазобензол сульфокислоты
NaO3S—ОН.
NaO3S-^ ^_n=N-OH + ^-NH(CH3)2] С? ->
гелиантин (метилоранж)
В щелочной и нейтральной среде метилоранж имеет желтый
цвет, а в кислой среде он приобретает розово-красную окраску.
Это изменение окраски связано с присоединением иона водорода
по месту двойной связи азогруппы и изменением положения двой-
ных связей в одном из бензольных ядер, в результате чего по-
152
следнее приобретает хиноидное строение:
HO3S—N=N—^-N(CH3>2 —->
желтый метилоранж
-> [HO3S-<_~>-NH-N “ A)=n (СНз)2] +с^
красный метилоранж
Эта реакция обратима: при прибавлении к красному метил-
оранжу щелочи опять образуется желтый метилоранж. Таким
образом, при изменениях окраски исчезает один хромофор (азо-
группа) и появляется другой хромофор (хиноидное ядро), или
наоборот.
К азокрасителям, применяющимся в качестве индикатора,
относится также конго красный, получающийся путем диазоти-
рования бензидина и конденсации полученного бис-диазосоеди-
нения с нафтионовой кислотой:
cT[H3N-<;~y^>-NH3] сГ
натриевая соль красителя (красного цвета)
nh2
н-рА
SO3Na
В кислой среде конго меняет свою красную окраску на си-
нюю. Краситель синего цвета имеет в качестве хромофоров
вместо двух азогрупп два ортохиноидных ядра. Например, при
прибавлении к натриевой соли соляной кислоты осаждается ве-
щество следующего строения:
nh2 nh2
SO3H SO3H
153
В молекулах фенолов водородный атом, находящийся в п-по-
ложении по отношению к гидроксилу, отличается значительной
подвижностью и наиболее легко вступает в реакцию при сочета-
нии с диазосоединениями. Если п-положение занято, то азогруп-
па вступает в о-положение по отношению к фенольному гидро-
ксилу. Такой случай имеет место при сочетании диазотированной
сульфаниловой кислоты с р-нафтолом — азогруппа становится в
а-положение:
ОН
натриевая соль красителя
О
С____У
Натриевая соль красителя (p-нафтолоранжевого) кристалли-
зуется в щелочном растворе в виде оранжево-желтых листочков.
При добавлении кислоты происходит перестройка молекулы с
образованием ортохиноидиого ядра.
Реакция восстановления диазосоединений.
При восстановлении солей диазония легко получаются одноза-
мещенные гидразины-фенилгидразин, п-нитрофенилгидразин и
другие вещества, которые находят широкое применение при
идентификации альдегидов и кетонов.
Например, можно получить солянокислый фенилгидразин вос-
становлением хлористого фенилдиазония сернистокислым нат-
рием:
[СвН5—N = N]C1 + 2Na2SO3 + 2Н2О -> С6Н5—NH—NH2-HC1 + 2Na2SOt
Обработкой едким натром выделяют из соли свободное осно-
вание:
C6H5-NH-NH2.HC1 +- NaOH -> C6H-,-NH-NH2 + NaCl + HSO.
Фенилгидразин образует с альдегидами и кетонами хорошо
кристаллизующиеся производные — фенилгидразоны:
R—С^° + NH.,-NH-CgH, -> R—CH = N—NH—C6Hr, + Н..0
\н
354
R -C -R' + NH.>—NH—CcHr, -> R-C-R' + H20
и
0 N—NH—C6HS.
Фенол
[C6H -NH3] HSO4 [CeH3-N,]+ HSO4 —*
1 “ - 1 i о .J -j i (нагревание)
n2 + C6H5OH + H2SO4.
В стакан наливают 50 мл воды и, при тщательном переме-
шивании, 10 мл концентрированной серной кислоты. Затем, не
охлаждая раствора, к нему добавляют 9,3 г свежоперегнанного
анилина. К полученному раствору сернокислого анилина посте-
пенно прибавляют 75 г льда. Стакан с раствором охлаждают
снаружи водой со льдом, при этом труднорастворимый серно-
кислый анилин частично выпадает в осадок. К охлажденному
раствору из капельной воронки при тщательном перемешивании
постепенно приливают раствор 7 г азотистокислого натрия в
30 мл воды. Прибавив основную часть раствора нитрита, делают
пробу иодокрахмальной бумажкой на присутствие свободной
азотистой кислоты (см. синтез диазоаминобензола). Наряду с
присутствием свободной азотистой кислоты признаком конца ре-
акции являетя полный переход сернокислого анилина в раствор.
Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазо-
ний уже при комнатной температуре постепенно разлагается с
выделением азота и образованием фенола. Для ускорения раз-
ложения раствор соли диазония нагревают в круглодонной колбе
на слабокипящей водяной бане. Как только выделение азота
замедлится, фенол отгоняют из той же колбы с водяным паром;
отгонку производят до тех пор, пока проба погона не перестанет
давать осадка или мути с бромной водой, т. е. до отрицательной
реакции на фенол. Отогнав фенол полностью, насыщают дистил-
лят хлористым натрием и несколько раз из него извлекают фе-
нол эфиром. Эфирный раствор фенола сушат хлористым каль-
цием, эфир отгоняют и фенол перегоняют из маленькой колбы.
Т. кип. чистого фенола 183°. При охлаждении препарат дол-
жен закристаллизоваться; выход 5—6 г.
Иодбензол
[C,..H.,-NH3]cr [c6h.,-nj+c7 -t-Я (cch5-n2]+j-J™^^
-> C6H5J + n2.
В стакане смешивают 13 мл соляной кислоты с 25 мл воды и
затем прибавляют 4,7 г свежеперегнанного анилина. К раствору,
хорошо охлажденному льдом до температуры 1—2°, постепенно
при перемешивании приливают раствор 4 г азотистокислого нат-
рия в 20 мл воды — до посинения иодокрахмальной бумажки
155
(примечание). Во время диазотирования стакан должен постоян-
но находиться в смеси льда с водой; в случае надобности в рас-
твор бросают кусочки льда.
Полученный раствор соли диазония смешивают в колбе с
раствором 10 г йодистого калия в 15 мл воды и оставляют стоять
в течение нескольких часов при охлаждении водой. Затем соеди-
няют колбу с обратным холодильником и нагревают на умеренно
кипящей водяной бане до прекращения выделения азота. После
этого прибавляют к жидкости концентрированный раствор едко-
го натра до резко щелочной реакции, чтобы связать фенол (по-
бочный продукт). Иодбензол отгоняют с водяным паром. Пере-
гнанный иодбензол отделяют от воды при помощи делительной
воронки, сушат хлористым кальцием, затем окончательно пере-
гоняют продукт из маленькой колбы Вюрца с воздушным холо-
дильником.
Т. кип. чистого иодбензола 189—190°; выход 7—8 г.
Примечание. При диазотировании анилина нельзя до-
пускать избытка азотистой кислоты, приводящего к уменьшению
выхода иодбензола.
Диазоаминобензол
[C6H5-NH3]+ СТ [CeH5-N2] + Cl
-> СеН5—N = N—NH—СеН5.
2,5 г свежеперегнанного анилина, помещенного в стакане,
растворяют в смеси 25 мл воды и 7 мл концентрированной соля-
ной кислоты. В раствор, охлаждаемый снаружи льдом, при по-
стоянном тщательном перемешивании начинают постепенно при-
бавлять раствор 2 г азотистокислого натрия в 10 мл воды. Темпе-
ратура смеси при диазотировании не должна подниматься выше
+5°. Когда большая часть раствора нитрита уже прибавлена,
при помощи иодокрахмалы-гой бумажки испытывают — не имеет-
ся ли избыток азотистой кислоты. Если при нанесении капли
жидкости из стакана на иодокрахмальную бумажку не образует-
ся темное пятно, то можно прибавить новую порцию раствора
нитрита, так как азотистая кислота уже полностью использована
для диазотирования. Если же немедленно образуется темное
пятно, т. е. азотистая кислота еще неполностью вступила в
реакцию, то следует подождать и через некоторое время снова
сделать пробу. Реакцию диазотирования можно считать закон-
ченной, если по истечении нескольких минут после прибавления
последней порции раствора нитрита в реакционной смеси обна-
руживается свободная азотистая кислота.
К полученному раствору хлористого фенилдиазония прили-
вают (для купелирования) заранее приготовленный раствор1
2,5 г анилина в смеси 4,5 мл концентрированной соляной кисло-
ты и 15 мл воды.
156
Далее к этому общему раствору для связывания минеральной
кислоты прибавляют 12,5 г уксуснокислого натрия, растворенно-
го в 50 мл воды. Выпавший оранжевый осадок диазоаминобен-
дола отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой, сушат
и перекристаллизовывают из нефтяного эфира (50—60°), бензина
или спирта. При перекристаллизации следует непременно ис-
пользовать прибор с обратным холодильником. В случае пере-
кристаллизации из бензина не рекомендуется нагревать раствор
диазоаминобензола слишком долго и выше 70°.
Т. пл. чистого диазоаминобензола 98°; выход 3—3,5 г.
п-Аминоазобензол
С6Н5-N=N-NH-Сен5 С6Н —N=N—С6Н4—NH2.
Получение солянокислого п-аминоазобензо-
л а. В небольшой колбочке нагревают на водяной бане 2 г сухо-
го диазоаминобензола с 5 г анилина, к которому предваритель-
но прибавляют 1 г сухого тонкоизмельченного солянокислого
анилина. Нагревание производится при постоянном перемешива-
нии в течение получаса при 30°, а затем еще столько же вре-
мени при 45°. После окончания реакции анилин извлекают 24 мл
10-проценгной соляной кислоты (6 мл концентрированной соля-
ной кислоты и 18 мл воды). Оставшийся в осадке солянокислый
п-аминоазобензол отсасывают на воронке Бюхнера и перекри-
сталлизовывают из 100-кратного количества горячей воды, к ко-
торой добавлено некоторое количество соляной кислоты.
Получение свободного п-аминоазобензола.
Небольшое количество (0,5—1 г) солянокислого п-аминоазобен-
зола нагревают с 10 мл этилового спирта и по каплям прибав-
ляют крепкий раствор аммиака до тех пор, пока раствор не ста-
нет оранжевым. При охлаждении выпадают оранжевые кристал-
лы п-аминоазобензола.
Т. пл. чистого п-аминоазобензола 127°.
Гелиантин
NaO3S-C6H4-NH2 NaO3S-C0H4-N2OH
HO3S-C6H4-N=N-C6H4-N(CH3)s.
В стакане растворяют 5 г сульфаниловой кислоты в 12,5 мл
2 н. раствора едкого натра и прибавляют раствор 2 г азотисто-
кислого натрия в 25 мл воды. Далее, при охлаждении льдом, по-
лученный раствор приливают к 12,5 мл 2 н. раствора соляной
кислоты.
Приготовленный заранее раствор 3 г диметиланилина в 25 мл
I н. соляной кислоты смешивают с полученным раствором на-
триевой соли диазобензолсульфокислоты. К смеси приливают
157
раствор едкого натра до резко щелочной реакции. Очень скоро
начинает выделяться в виде красивых оранжево-коричневых
листочков натриевая соль красителя. Смесь оставляют стоять в
течение нескольких часов, затем кристаллы отсасывают и пере-
кристаллизовывают из небольшого количества воды.
Выход около 7 г.
Конго красный
NH, NH2
SO3Na SO3Na
натриевая соль [красного цвета}
С1
В стакане растворяют при нагревании 4,6 а бензидина <в 12 мл
концентрированной соляной кислоты, разбавленной 100 мл во-
ды. Далее приливают еще 150 мл воды и прозрачный охлажден-
ный до 2—3° раствор в течение одной минуты диазотируют рас-
твором 3,6 г азотистокислого натрия в 20ли воды. Спустя
5 минут, полученный раствор приливают при помешивании к
раствору 16 г нафтионовокислого натрия и 20 г кристаллическо-
го уксуснокислого натрия в 250 мл воды. Когда проба жидкости
при нагревании с соляной кислотой не будет больше выделять
азота, выпавший осадок красителя (сине-черного цвета в кислом
растворе) переводят в раствор путем нагревания его с содой.
Образующаяся при этом натриевая соль красного цвета является
растворимой в воде. Раствор фильтруют и высаливают неболь-
шим количеством хлористого натрия. Осадок отсасывают и про-
мывают раствором хлористого натрия. Из раствора натриевой
соли действием соляной кислоты можно осадить краситель си-
него цвета.
158
р-Н афтолоранжевый
NaO3S—CeH4— NH3 NaO3S—С6Н4—N2—ОН
> NaO3S—CeH4—N2—C10HeONa-JJ.
В стакане растворяют 5 г сульфаниловой кислоты в 12,5 мл
2 н. раствора едкого натра и прибавляют раствор 2 г азотисто-
кислого натрия в 25 мл воды. Далее, при охлаждении льдом и
помешивании, полученный раствор приливают к 25 мл 4 н. рас-
твора соляной кислоты. Затем при комнатной температуре полу-
ченную взвесь п-диазобензолсульфокислоты приливают до-
вольно быстро, при помешивании, к щелочному раствору 0-наф-
тола (4 г в 50 мл 2 н. едкого натра). Спустя некоторое время,
начинается кристаллизация оранжево-желтых листочков красите-
ля (натриевой соли). Для уменьшения растворимости красителя
прибавляют насыщенный раствор хлористого натрия. Кристаллы
отсасывают и промывают холодной водой.
Выход 7—8 г.
Фенилгидразин
[c6h5-nh3]+ci [c6h6-n2]+ci -^5
-> С6Н5—NH—NH2-HC1 C6H5—NH—nh2.
В стакане растворяют 9,4 г анилина в 20 мл концентрирован-
ной соляной кислоты, разбавленной равным объемом воды, и
диазотируют при хорошем охлаждении раствором 7,6 г азотис-
токислого натрия в 20 мл воды. Предварительно приготовляют
возможно более концентрированный раствор 31,6 г безводного
сернистокислого натрия (NagSOs). (Если в лаборатории имеется
хороший 40-процентный раствор бисульфита натрия (NaHSO3),
то можно приготовить раствор сернистокислого натрия, нейтра-
лизовав 65 г раствора бисульфита 22 г 50-процентного раствора
едкого натра.). Для успешного выполнения синтеза необходимо
точно взять указанное количество сернистокислого натрия.
Раствор соли диазония быстро вливают в холодный раствор
сернистокислого натрия, находящийся в поллитровой круглодон-
ной колбе. Получившийся оранжево-красный раствор не должен
мутнеть при кипячении (проба в пробирке). Если же при кипя-
чении появляется муть, то нужно добавить еще некоторое коли-
чество раствора сернистокислого натрия. После этого, непрерыв-
но встряхивая раствор, постепенно прибавляют к нему 20 мл
концентрированной соляной кислоты; при этом цвет раствора
переходит в желтый. Далее раствор нагревают на водяной бане,
добавляют несколько миллилитров ледяной уксусной кислоты и
устраняют окраску, прибавляя небольшое количество цинковой
пыли.
159
Жидкость фильтруют еще горячей, смешивают с 60 мл кон-
центрированной соляной кислоты и оставляют медленно охлаж-
даться. Выпавшую кристаллическую массу солянокислого фенил-
гидразина отсасывают, по возможности хорошо отжимают, про-
мывают раствором соляной кислоты (1:3) и затем разлагают
в делительной воронке под слоем эфира, прибавляя 30 мл
4 н. едкого натра. Из водного раствора фенилгидразин извле-
кают еще 2 раза эфиром, после чего сушат эфирный раствор
прокаленным поташом и после отгонки эфира фенилгидразин
перегоняют в вакууме.
Т. пл. чистого фенилгидразина 23°, т. кип. 120° (12 мм),
137—138° (18 мм); выход — около 6 г. Препарат, поставленный
в воду со льдом, застывает полностью через короткое время.
При перегонке под обыкновенным давлением препарат всегда
частично разлагается с образованием азота, аммиака, анилина
и бензола.
ЧАСТЬ III
СИНТЕЗЫ, ПРЕДЛАГАЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫХ РАБОТ
В этой главе собраны синтезы, которые даются студентам в
конце практикума, как заключительная работа.
Из определенного исходного материала, проходя через ряд
промежуточных синтезов, студент должен получить заданное ко-
нечное соединение и охарактеризовать его.
1. СИНТЕЗ МЕТИЛ-Н.-АМИЛКЕТОНА
СН3-СО-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3.
Исходный материал для синтеза — ацетоуксусный эфир и пер-
вичный бромистый бутил.
Получение метил-н.-амилкетона идет через следующие стадии:
1. СН3 СО СН2—СООС2Н5 ацетоуксусный эфир,
2. СН3-СО-СН-СООС,Н5
I
СН2—СН2—СН2—СН3 бутилацетоуксусный эфир,
3. СН3—СО—СН2—СН2—СН2-СН2—СН3 метил-н.-амилкетон.
Синтез ацетоуксусного эфира см. на стр. 137.
Бутилацетоуксусный эфир
^О ONa /О
СН3—СО—СН2—С—ОС2Н5 -Р Na > СН3-С=СН-С-ОС2Н5 + Н.
/ONa /О
СН3—С=СН-С—ОС2Н5 4- СН3—СН2—СН2—СН2Вг ->
//Q
-> СН3—С—СН—С—ОС2Н6 + NaBr
I
СН2-СН2-СН2-СН3.
161
В круглодонную колбу с трехрогим форштосом, снабженным
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, за-
крытым хлоркальцевой трубкой, вливают 250 мл абсолютного
спирта (см. стр 116) и постепенно прибавляют 11,5 г мелкона-
резанного металлического натрия (см. стр. 138). После того, как
натрий растворится, к смеси прибавляют 65 г ацетоуксусного
эфира, пускают в ход мешалку и раствор нагревают до слабого
кипения. К кипящему раствору постепенно прибавляют 75 г бро-
мистого н.-бутила. Кипячение и перемешивание продолжают до
тех пор, пока проба раствора не покажет нейтральной реакции
на лакмус, для этого требуется около 6—10 часов.
По окончании реакции раствор отделяют декантацией от вы-
павшего бромистого натрия, его промывают 10 мл абсолютного
спирта, который присоединяют к основному раствору и отгоняют
спирт на водяной бане. Полученный н.-бутилацетоуксусный эфир
перегоняют в вакууме.
Выход 64—67 г т. кип. 112—117° (16 мм) (примечание).
Примечание. Этим методом можно синтезировать и дру-
гие алкилпроизводные ацетоуксусного эфира с таким же вы-
ходом.
Метил-н. -амилкетон
(гептанон-2)
//° //Q //Q
СН3—(б—СН—С—ОС2Н5 ——°-> CH3-d—CH-COONa +
сн2—сн2—сн2—сн3 сн2—сн2—сн2—сн3
~г С2н6он 4- Н2О
//Q -со, -К°
СН3-С-СН-СООН —- сн3-с-сн2-сн2-сн2-сн2-сн3.
сн2—сн2-сн2-сн3
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, наливают
500 мл 5-процентного раствора едкого натра и приливают к нему
47,5 г н.-бутилацетоуксусного эфира. Массу перемешивают
4 часа при комнатной температуре, причем за это время бутил-
ацетоуксусный эфир, омыляясь, переходит в раствор. Затем смеси
дают отстояться, неомылившиеся вещества отделяются в виде
маслянистого слоя. Слои разделяют и водный слой переносят в
колбу с пробкой, в которую вставлены капельная воронка и ши-
рокая согнутая трубка, ведущая к нисходящему холодильнику.
Через капельную воронку медленно приливают 25-лм 5-про-
центной серной кислоты (уд. в. 1,40). Когда выделение углекис-
лого газа перестанет быть бурным, реакционную смесь медленно
нагревают до кипения и отгоняют от '/з до’/а всего объема. Дис-
тиллят подщелачивают твердым едким натром и отгоняют вто-
рично 80—90% взятого объема.
162
В дистилляте слой кетона отделяют от воды и водный слой
опять перегоняют, пока не соберут */3 первоначального объема.
Таким образом поступают до тех пор, пока еще можно выделить
из дистиллята заметное количество кетона (перегоняют З раза).
Кетонные фракции промывают четыре раза одной третью (по
объему) концентрированного раствора хлористого кальция для
удаления алкоголя, затем сушат твердым хлористым кальцием,
фильтруют и перегоняют.
Выход метил-н.-амилкетона с т. кип. 148—151° (750 мм) со-.
ставляет 15—17 г.
2. СИНТЕЗ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ФЕНИЛМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
СООС2Н5 Г ГТ QV-
сен5-сн2-соос,н5 + ।
соос2н5
-> СеН5—СН-СО—СООС2Н5 + С2Н5ОН
1
СООС2Н5
СООС2Н5
СеН5—СН—СО—СООС2Н, -^СЕ7> с6н5-сн + со.
I I
СООС2Н5 СООС2Н5
В колбу с тубусом и трехрогим форштосом, снабженным
мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником
и капельной воронкой, помещают 50 мл абсолютного эти-
лового спирта и постепенно добавляют 2,3 г металлического нат-
рия, нарезанного кусочками. После того, как весь натрий рас-
творится, раствор охлаждают до 60° и при энергичном помеши-
вании из капельной воронки добавляют непрерывной струей
14,6 г этилового эфира щавелевой кислоты (примечание), остат-
ки его смывают небольшим количеством абсолютного спирта,
после чего немедленно приливают 17,5 г этилового эфира фенил-
уксусной кислоты. Затем сразу же прекращают перемешивания,
реакционную колбу опускают так, чтобы мешалка была вынута
из раствора. Примерно через 4—6 минут после прибавления эти-
лового эфира фенилуксусной кислоты начинается кристаллиза-
ция. При первых признаках кристаллизации содержимое колбы
выливают в стакан. Кристаллизация протекает почти мгновенно.
Почти твердой массе натриевого производного дают охла-
диться до комнатной температуры, после чего тщательно переме-
шивают с 70 мл абсолютного эфира. Осадок отсасывают и не-
сколько раз промывают абсолютным эфиром. Этиловый эфир фе-
нилщавелевоуксусной кислоты выделяют из его натрового про-
изводного разбавленной серной кислотой (2,9 мл концентриро-
ванной серной кислоты, 50 мл воды). Почти бесцветный масля-
нистый слой отделяют, а водный слой экстрагируют тремя пор-
циями эфира по 10 мл. Эфирные вытяжки присоединяют к основ-
163
ному продукту и сушат эфирный раствор над безводным серно-
кислым натрием. Эфир отгоняют, а остаток помещают в колбу с
дефлегматором и нагревают под давлением около 15 мм на ма-
сляной бане. Температуру бани постепенно доводят до 175° и под-
держивают эту температуру до тех пор, пока не прекратится выде-
ление окиси углерода. В случае временного повышения давления
в течение этого процесса нагревание прерывают. К концу реакции
(через 5—6 часов) перегнанную маслянистую жидкость вливают
обратно в колбу и этиловый эфир фенилмалоновой кислоты пе-
регоняют в вакууме. Собирают фракцию 158—162° (10 мм).
Выход 18—20 г.
Примечание. Для того, чтобы все реактивы были дей-
ствительно сухими и нейтральными, этиловый эфир щавелевой и
фенилуксусной кислоты предварительно взбалтывают с безвод-
ным поташом и перегоняют под уменьшенным давлением.
3. СИНТЕЗ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНТЕТРАКАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
Н5С2ООС^
Н5с2оос/
^СООС2Н5
\соос2н5.
Исходный материал для синтеза — малоновый эфир. Получе-
ние этилового эфира этилентетракарбоновой кислоты идет через
следующие стадии:
1. Н6С2ООС— СН2— СООС2Н5
2. НВС2ООС—СНВг-СООС2Н5
/СООС2Н5
С — С'7
\соос2нв
малоновый эфир,
броммалоновый эфир,
этиловый эфир этнлентетра-
карбоновой кислоты.
Н5С2ООС\
нвс2оос/
Этиловый эфир броммалоновой кислоты
НВС2ООС-СН2-СООС2НВ 4- Вг2 > НвС2ООС-СНВг-СООС2Н5 + НВг.
В колбу с трехрогим форштосом, снабженным мешалкой, об-
ратным холодильником с трубкой, отведенной к водяной ловушке
для поглощения бромистого водорода, и делительной воронкой с
тонко оттянутым концом, помещают 40 г малонового эфира я
37,5 мл четыреххлористого углерода. В делительную воронку
наливают 41 г (13 мл) сухого брома (примечание 1). Работать
необходимо под тягой. Затем пускают в ход мешалку и спускают
в колбу несколько миллилитров брома. Смесь нагревают на во-
дяной бане, пока не начнется реакция. После этого оставшийся
бром постепенно прибавляют с такой скоростью, чтобы жидкость
ровно кипела; по окончании прибавления брома кипячение про-
должают до полного прекращения выделения бромистого водо-
рода (около 1 часа).
164
Затем смесь охлаждают, промывают 5 раз 5-процентным рас-
твором соды (порциями по 12 мл) и перегоняют в вакууме, соби-
рая фракции до 130° (40 мм) и 130—150° (40 мм). Остаток в
колбе составляет около 5 г (примечание 2). Низкокипящую фрак-
цию подвергают вторичной перегонке. Соединенные отгоны, кипя-
щие при 130—150° (40 мм), еще раз перегоняют в вакууме и со-
бирают броммалоновый эфир при 132—136° (33 мм) или при
121—125° (16 мм).
Выход 44 г. Повторной перегонкой низкокипящих фракций
можно выделить еще 3 г продукта.
Примечания: 1. Технический бром сушат взбалтыва-
нием с равным объемом концентрированной серной кислоты. Не-
большой избыток брома берут для того, чтобы обеспечить полно-
ту бромирования.
2. Часть более высококипящих фракций состоит из этилового
эфира диброммалоновой кислоты.
Этиловый эфир этилентетракарбоновой кислоты
СООС2Н5
| Н5С2ООСЧ ,СООС2Н5
2CHBr Na2CO3 —> >С=С. -|-2NaBr CO2-f-H2O.
| н5с2оос/ \соос2н5
СООС2Н5
С6Н6СО—СН2-СОС6Н5.
Смесь 20 г безводного углекислого натрия и 30 г этилового
эфира броммалоновой кислоты нагревают в продолжение трех
часов в колбе (примечание 1) на масляной бане при 150—160°
(примечание 2). По истечении указанного времени к горячей еще
массе (примечание 3) прибавляют 30 мл ксилола (примечание 4).
Твердую массу тщательно раздробляют палочкой, переносят в
стакан и колбу споласкивают смесью из 10 мл ксилола и 10 мл
воды. В стакан прибавляют еще 150 мл воды, при перемешива-
нии твердая масса легко растворяется. Жидкую смесь перели-
вают в делительную воронку, хорошо взбалтывают и дают
отстояться. Отделяют ксилольный слой, переносят его в перегон-
ную колбу и отгоняют ксилол до тех пор, пока температура жид-
кости не достигнет 170°. Остаток перегоняют в вакууме. Первый
отгон, кипящий до 170° (15 мм), отбрасывают; собранный при
170—230° (15 мм) продукт (примечание 5) примерно через
16 минут затвердевает.
Выход 15—16 г.
С целью очистки сырой продукт растворяют 10 мл 95-процент-
ного спирта при 40°, этой температуры вполне достаточно для
полного растворения. Раствор охлаждают до 12° (примечание 6)
и выпавший эфир отсасывают. Выход высушенного на воздухе
бесцветного продукта, плавящегося при 52,5—53,5° (47—55%
теоретического).
165
Примечания: 1. Смесь нагревают в открытой колбе. По-
скольку этиловый эфир броммалоновой кислоты и этиловый эфир
этилентетракарбоновой кислоты обладают высокой температурой
кипения, потери вследствие испарения ничтожны. При нагрева-
нии смеси в колбе с обратным холодильником выход понижает-
ся, вероятно, потому, что вода, образующаяся во время реакции,
остается в реакционной смеси и вызывает омыление эфира.
2. Нагревание следует вести три часа, считая от того момен-
та, когда температура бани достигает 150°.
3. Если дать смеси охладиться, то она затвердевает и тогда
ее очень трудно извлечь из колбы.
4. Вместо ксилола можно взять толуол или бензол, но работа
с первым удобнее, ибо он кипит при более высокой температуре.
5. Этиловый эфир этилентетракарбоновой кислоты кипит при
197° (8лш), 203° (13мм), 210° (22 мм), 221° (33мм), 234° (48 мм).
6. По охлаждении раствор превращается в сплошную массу
кристаллов, пропитанных маточным раствором, которая обладает
низкой теплопроводностью. Поэтому, чтобы понизить темпера-
туру всей массы до 12°, требуется довольно продолжительное
время. Температуру необходимо контролировать термометром,
так как кривая растворимости эфира начинает резко поднимать-
ся выше 12°. Охлаждение кристаллизующейся массы ниже 12п
не дает никаких преимуществ.
Ниже приведена растворимость этилового эфира этилентет-
ракарбоновой кислоты в 100 мл 95-процентного этилового спирта:
2,0 г при 0° 16,0 г при 30°
2,5 „ .11° 19,0 , . 31°
4,0 . . 16° 28,0 , . 33°
8,0 , . 23“ 35.0 . . 34°
9,7 . . 26° 61,0 . . 36,5'
4. СИНТЕЗ ДИБЕНЗОИЛМЕТАНА
СеН8—СО-СН2—СО—С6НВ
Исходный материал для синтеза дибензоилметана — ацето-
фенон и бензойный альдегид.
Получение дибензоилметана идет через следующие стадии:
1) С6Н.,СОСН3
2) СвН6СН=СН-СОС6Н5
'I
3) C6H5-CHBr-CHBr-COC6H5
4) С6Н5СО-СН2-СОС6Н,
С6Н6СОН = СН-СОС6Н5
ацетофенон,
бенза ль ацетофенон,
днбромнд бензальацетофенона,
днбензоилметан.
Синтезы (1) и (2) описаны на стр. 126 и 141.
166
Дибромид бензальацетофенона
С6Н5СН=СНСОС6Н5 + Br2 > CGH5CHBr-CHBrCOCeH3.
В круглодонную колбу (установка должна быть под тягой),
снабженной мешалкой (без ртутного затвора) и капельной во-
ронкой, помещают в специальный химический раствор 20,8 г бен-
зальацетофенона в 60 мл четыреххлористого углерода, охлаж-
дают колбу в бане со льдом и прибавляют через капельную во-
ронку, установленную над горлышком колбы, 16 г (5,12 мл)
брома. По окончании реакции дибромид отфильтровывают на во-
ронке Бюхнера (под тягой) и промывают горячим спиртом два
раза по 25 мл.
Выход 31 г, т. пл. 156—157°.
Дибензоилметан
С6Н5СНВг-СНВг—СОС6Н5 4- 2NaOCH3 > СсН5—С=СНСОС6Н5
I
осн3
+ СН3ОН + 2NaBr
С6Н5—С=СНСОС6Н5 + Н,О(НС1) > CGH3COH=CHCOCGH5 + СН3ОН
I
осн3
CGH3COH = CHCOCGH5 дД CGH5COCH2COC6H3.
В круглодонную колбу с трехрогим форштосом, снабжен-
ным мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой,
помещают 18,4 г дибромида бензальацетофенона и 16,5 мл мети-
лового спирта (примечание 1). К перемешиваемому раствору
быстро приливают раствор метилата натрия, предварительно
приготовленного из 2,3 г натрия и 23 мл абсолютного метилового
спирта. После этого смесь кипятят в течение одного часа.
Для нейтрализации смеси добавляют достаточное количе-
ство концентрированной соляной кислоты (около 1 мл), затем
приливают еще 1 мл. После нагревания в течение 5 минут (при-
мечание 2) добавляют 16 мл холодной воды и колбу охлаждают
ледяной водой. Охлаждение и быстрое перемешивание ведут к
образованию мелких кристаллов; их отделяют фильтрованием и
промывают один раз 5 мл холодного 50-процентного метилового
спирта и затем водой до полной отмывки от кислоты.
Дибензоилметан перекристаллизовывают из 15 мл горячего
метилового спирта; охлаждают до 0°.
Выход 7—8 г (66—71% теоретич.), т. пл. 77—78°.
Примечания: 1. Необходимо пользоваться чистым без-
водным метиловым спиртом. Удовлетворительные результаты
дает синтетический 99-процентный метиловый спирт. Метиловый
спирт абсолютируют стружками магния.
2. Следует избегать длительного нагревания с минеральными
кислотами, так как это ведет к значительному гидролизу с обра-
зованием бензойной кислоты и ацетофенона.
167
5. СИНТЕЗ (0-БРОМСТИРОЛА
<оС6Н5СН=СНВг.
Исходный материал для синтеза <о-бромстирола-бензойный
альдегид.
Получение со-бромстирола идет через следующие стадии:
1) бензойный альдегид, 1 хн
2) С6НбСН = СН—СООН коричная кислота, 1
3) У С6Н5СНВг—СНВгСООН днбромкоричная кислота, 1
4) У С6Н5СН = СНВг ш-бромстнрол.
Дибромкоричная кислота
(а, p-дибром-р-фенилпропионовая кислота)
С'6Н5СН=СН-СООН + Вг2 > СвН6СНВг-СНВг-СООН.
В поллитровой колбе растворяют 20 г коричной кислоты в
70—80 мл хлороформа, при встряхивании и одновременном
охлаждении к раствору быстро приливают 2—3 порциями 20 г
брома в 80 мл хлороформа (работу надо вести под тягой). Через
несколько минут начинает выделяться дибромид. Выпавший ди-
бромид отсасывают на воронке Бюхнера (под тягой) и остав-
ляют на некоторое время воронку с дибромидом под тягой,
чтобы адсорбированный бром мог испариться. Перекристаллизо-
вывают дибромид из спирта.
Выход 36—38 г, т. пл. 136°.
(О-брОМСТИрОЛ
С6Н5СНВг—CHBr-COOH + Na.2CO3 > СеН5СН=СНВг +
+ NaBr + СО2 + NaHCO3.
25 г дибромкоричной кислоты нагревают со 140 мл 10-про-
центного раствора соды в течение одного часа при 100°. Бром-
стирол, который образовался в виде масла на дне колбы, отде-
ляют в делительной воронке от водного слоя (верхнего), высу-
шивают хлористым кальцием и перегоняют в вакууме.
Т. кип. 108 (20 мм), выход 9—10 г.
6. СИНТЕЗ ФЕНИЛПРОПИОЛОВОИ кислоты
Сс!1.С-С-СООН,
Исходный материал для синтеза фенилпропиоловой кислоты—•
бензойный альдегид.
168
Получение фенилпропиоловой кислоты идет через следующие
стадии:
I) С6Н5—бензойный альдегид, >Н
2) CGH-CH=CH—СООН коричная кислота, 1
3) ▼ СбН5СН = СН— СООС2Н5 этиловый эфир коричной кислоты,
4) С6Н5СНВг—‘СНВг—СООС2Н5 этиловый эфир а, 3-дибром- | p-фенилпропионовой кислоты,
5) С6Н5С = С—СООН фенилпропиоловая кислота.
Проведение синтеза (2) дано на стр. 138, синтеза (3) — на
стр. 116.
Этиловый эфир а, p-дибром-р-фенилпропионовой кислоты
С6Н3СН=СН—СООС2Н5 + Br2 -> C6H3CHBr-CHBr-COOC2H5.
В круглодонную колбу, снабженную двурогим форштосом, в
которую вставлены капельная воронка и отводная трубка, поме-
щают 17,6 г (0,1 г-мол) этилового эфира коричной кислоты, рас-
творенного в 10 мл четыреххлористого углерода (примечание!).
Колбу ставят в лед и при частом перемешивании приливают не-
большими порциями 16 г (5,12 мл) брома (примечание 2). Ра-
ботать под тягой.
Через час раствор выливают в большую плоскую чашку и
дают улетучиться избытку брома и четыреххлорисгому угле-
роду. Дибромэфир выделяется в виде кристаллов. Осадок раз-
мельчают, на воронке Бюхнера отсасывают до полного исчезно-
вения следов брома и затем сушат, отжимая между большими
листами фильтровальной бумаги.
Выход сырого дибромэфира 28—28,5 г, т. пл. 65—71°.
Полученный дибромэфир перекристаллизовывают из петро-
лейного эфира (с т. кип. 70—90°). Из 100 г сырого продукта по-
лучается 80—85 г этилового эфира а, р-дибром-р-фенилпропио-
ровой кислоты с т. пл. 74—75°.
Примечания: 1. Четыреххлористый углерод берется
вместо эфира потому, что при употреблении последнего обра-
зуется соединение, вызывающее слезоточение.
2. Присоединение брома в начале реакции происходит очень
быстро, под конец оно замедляется.
Фенилпропиоловая кислота
С6НдСНВг—СНВг-СООС2Н5 + ЗКОН > С6Н,С=С—COOK +
4- С2Н5ОН 4- 2КВг 4- 2Н2О
СеН5С = С-СООК 4- H2SO4 > С6Н3С = С-СООН 4- KHSO4.
В круглодонной колбе с двурогим форштосом, снабженным
обратным холодильником, приготовляют при нагревании на во-
169
дяной бане раствор 25,3 едкого калия 120 мл 95-процентного
спирта. Затем охлаждают раствор до 40—50° и прибавляют
33,6 г этилового эфира а, р-дибром-|3-фснилпропионовой кисло-
ты. Когда первоначально бурная реакция прекратится, реакцион-
ную смесь нагревают 5 часов на кипящей водяной бане.
После охлаждения реакционной смеси отсасывают выпавшие
соли, фильтрат нейтрализуют по лакмусу концентрированной со-
ляной кислотой и вновь выпавшие соли отфильтровывают (при-
мечание 1).
Затем отгоняют спирт до тех пор, пока температура паров не
достигнет 95°. Остаток соединяют с ранее отфильтрованными со-
лями, растворяют в колбе в 80 мл воды, прибавляют в раствор
кусочки льда, снаружи охлаждают колбу ледяной водой, пускают
мешалку и прибавляют к раствору хорошо охлажденную 20-про-
центную серную кислоту до сильно кислой реакции на лакмус
(примечание 2). После 20 минут перемешивания выпавшую фе-
нилпропиоловую кислоту отфильтровывают и четыре раза про-
мывают 2-процентной серной кислотой по 3 мл. Фенилпропиоло-
вая кислота получается в виде светло-коричневых зерен. Ее снова
растворяют в 100 мл 5-процентного раствора соды, прибавляют
2 г активированного угля и в течение 30 минут нагревают на
водяной бане при перемешивании. Затем раствор фильтруют и
обрабатывают 20-процентным раствором серной кислоты, как
указано выше. Выпавшую кислоту промывают сначала 5 мл
2-процентной серной кислоты, затем водой и сушат на воз-
духе.
Выход 11—11,5 г.
Фенилпропиоловую кислоту перекристаллизовывают из четы-
пеххлористого углерода. Из 10 г кислоты получается 7 г с т пл.
135—136°.
Примечания: 1. Спирт лучше отгонять из нейтральных, а
не из щелочных растворов.
2. Большое охлаждение требуется для того, чтобы не прои-
зошло отщепления углекислоты.
7. СИНТЕЗ ПИНАКОЛИНА
СНзХ
СН3 — С—с=о
СНз// сн3.
Исходный материал для синтеза пинаколина — ацетон. Полу-
чение пинаколина идет через следующие стадии:
1) СН3 СО—СН3 ацетон,
2) СН3—СОН—СОН—СН3 пинакон,
сн3 сн3
*70
3)
н3сх
Н3С—с—с~о
Нзс/ СИ»
пинаколин.
Пинаконгидрат
снзч снзч
>С=О /С—Ок
сн3 сн3 ?н 0
+ Mg -> )Mg — сн—сон3—нос-сн, +
СН3к CHS / I |
>С=О )С—О/ сн3 сн,
СН/ СН/
+ Mg(OH)2 > СН3—СОН—НОС—СН3-Н2О
I I
СН3 сн3
пинаконгидрат
В круглодонную колбу с трехрогим форштосом, снабженным
мощной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильни-
ком, на конце которого имеется хлоркальциевая трубка, поме-
щают 10 г магниевой стружки и 80 мл сухого бензола. Затем
через капельную воронку постепенно прибавляют раствор 9 г
хлорной ртути в 40 г (50 мл} ацетона (примечание 1), причем
сначала прибавление ведут очень осторожно, а затем, когда реак-
ция начнется, значительно быстрее. Весь раствор сулемы в аце-
тоне следует прилить в течение 5—10 минут (примечание 2).
Мешалка должна все время работать. Иногда восстановление
начинается только после того, как будет прибавлено зна-
чительное количество раствора хлорной ртути в ацетоне. В этом
случае реакция идет очень бурно и колбу следует охлаждать
струей холодной воды для того, чтобы реакционную смесь не
выбросило через холодильник. Как только бурное течение реак-
ции закончится, приливают еще 20 г (26 мл} ацетона и 20 мл
бензола (примечание 3). Через некоторое время смесь перестает
кипеть, и тогда для завершения реакции ее нагревают на водя-
ной бане около 2—3 часов.
Затем через делительную воронку приливают 20 мл воды и
реакционную массу нагревают еще час, при работе мешалки.
После этого смесь охлаждают приблизительно до 30° и выпав-
ший осадок фильтруют через воронку Бюхнера. Осадок перено-
сят обратно в колбу, нагревают 10 минут с 50 мл бензола для
извлечения увлеченного гидратом окиси магния пинакона и сно-
ва отсасывают. Из соединенных фильтратов на водяной бане от-
гоняют ацетон до половины первоначального объема, оставшийся
бензольный раствор взбалтывают с 30 мл воды и полученную
смесь охлаждают до 10—15°.
При охлаждении выделяется пинаконгидрат, который отсасы-
вают, промывают бензолом и сушат на воздухе при комнатной
температуре (примечание 4).
171
Выход составляет 32—37 г, т. пл. 46—47° (примечание 5).
Если пинаконгидрат получится слегка окрашенным, то его
растворяют в равном по весу количестве кипящей воды, раствор
обесцвечивают небольшим количеством животного угля, фильт-
руют и фильтрат охлаждают льдом. При этом выпадает около
95-процентов взятого пинаконгидрата в виде больших белых кри-
сталлов (примечание 5).
Примечания: 1. Технический ацетон сушат хлористым
кальцием в течение 2—3 суток, время от времени взбалтывая
смесь. Если ацетон содержит воду, то реакция начинается не
скоро. При применении высушенного ацетона реакция начинает-
ся немедленно.
2. Реакцию следует вести с максимальной скоростью, но так,
чтобы пары ацетона нацело успевали конденсироваться в холо-
дильнике. При медленном течении реакции выход уменьшается.
3. Очень важно успеть прибавить вторую порцию ацетона и
бензола до того, как прекратится кипение реакционной смеси,
так как если кипение прекратится, то для вторичного возбужде-
ния реакции массу придется снова нагревать.
4. Если сушить продукт при повышенной температуре, то он
плавится и теряется вследствие испарения.
5. Пинаконгидрат содержит небольшую примесь ртутных
соединений, пары которых вредны для здоровья. Эти примеси
можно удалить, если продукт тщательно промыть бензолом, или,
еще лучше, расплавить под слоем бензола, а затем охладить при
размешивании. Загрязняющую примесь можно разрушить также
перегонкой с водяным паром.
Пинаколин
Н3С-СОН—СОН-СНз
сн3 сн3
н3сх
Н3С-С'—с=о
НзС// сн3.
В круглодонную колбу, снабженную отводной трубкой, соеди-
ненной с нисходящим холодильником, помещают 100 мл серной
кислоты (примечание 1) и 32 г пинаконгидрата. Реакционную
смесь кипятят до тех пор, пока вместе с отгоняющейся водой не
перестанут переходить маслянистые капли пинаколина (примеча-
ние 2), на что требуется от 15 до 20 минут. Слой пинаколина з
дистилляте отделяют от водного слоя в делительной воронке и
сушат хлористым кальцием, фильтруют и подвергают дробной
перегонке. Сперва отгоняется немного низкокипящей фракции,
затем в пределах 103—107° переходит пинаколин и, наконец, от-
гоняется высококипящая фракция, которая при вторичной пере-
гонке дает еще некоторое количество пинаколина.
Выход 8—9 г.
172
Примечания: 1. Для осуществления этой перегруппи-
ровки можно также взять 50-процентную фосфорную кислоту или
водную щавелевую кислоту. При применении этих реактивов
реакционную массу следует кипятить от 3 до 4 часов.
2. В перегонной колбе всегда остается маслянистый слой.
8. СИНТЕЗ а-ИОНОНА
сн3
I
с
НС^ХСН—СН=СН-СО—сн3
сн3
цитраль,
2) н3<
3)
СН2 СН3
Исходный материал для синтеза а-ионона—цитраль.
Получение а-ионона идет через следующие стадии:
1) н3сх ,0
С=СН-СН2— СН2-С = СН-СК
1 I >
; сн3
С—СН—СН2—СН2—С—СМ—СН=СН—СО—СН3 4* Н2О псевдоионои,
; I
4 сн3
сн3
с
НС^Ч]СН-СН=СН- CO-CHS
«-ИО11ОН.
'3
Н2с!
СН2 СНз
Псевдоионон
_____„//> . НзС.
Н3С
,-СН2-С=(
I
сн3
NaOH
н3с.
2-СН2-С=СН-СН=СН-СО-СН3 + Н2О.
I
сн3
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,
вносят 54 г цитраля, 102 мл (81 г) ацетона и 81 мл воды. Через
капельную воронку в течение 40 минут приливают 5,35 г 40-про-
центной щелочи, после чего смесь нагревают 9 часов при по-
стоянном перемешивании. Когда реакция окончится, отделяют
ацетон перегонкой с водяным паром, удаляют непрореагировав-
ший цитраль и образующийся при реакции метилгептенон, а
ITS
оставшийся продукт отделяют от воды и перегоняют в вакууме.
Собирают фракцию 148—153° (17 мм), представляющую собой
псевдоионон.
Выход 41 г.
а-ионон
СН3
I
С
сн3
H3C/-^CH_CH=CH_C0_CHg нс/'х)сн-сн=сн-со-сн3.
сн3
уСН,
,с/
Н3С
£Н 'ьпз СН2 сг|з
псевдоионон а-ионон
В колбу с мешалкой и обратным холодильником вносят 41 г
псевдоионона, 16,6 мл толуола и в течение часа при перемеши-
вании прикапывают 48 мл (82 г) ортофосфорной кислоты (уд. в.
1,7) при температуре 35—40°, затем нагревают при этой же тем-
пературе еще один час. По окончании реакции вливают в колбу
60 мл теплой воды, перемешивают и переносят в делительную
воронку, колбу споласкивают небольшим количеством воды и
приливают ее к основной жидкости. Слой толуола отделяют, про-
мывают его теплой водой, нейтрализуют раствором соды и снова
промывают водой. Отгоняют толуол при пониженном давлении
(100 мм) и перегоняют ионон,
(17 мм).
Выход 25 г.
собирая фракцию 128—131°
9. СИНТЕЗ ХЛОРИСТОГО БОРНИЛА ИЗ ПИНЕНА
сн3
I
с
СНС1
CHS
сн
Для получения хлористого борнила служит фракция скипи-
дара, перегоняющаяся при температуре 155—158° (примечание)
или фракция пихтового масла, перегоняющаяся при 154—157°.
Хлористый водород получают в колбе, соединенной с капель-
ной воронкой, из хлористого натрия, смоченного крепкой соляной
кислотой. Через капельную воронку по каплям приливают кон-
центрированную серную кислоту. Выделяющийся хлористый во-
дород пропускают через промывную склянку с концентрирован-
ной серной кислотой и через предохранительную пустую склянку.
Пинен помещают в узкий высокий цилиндр, снабженный пробкой
174
с тремя отверстиями. В одно отверстие вставляется газопривод-
яая трубка для пропускания хлористого водорода, которая
должна доходить почти до дна цилиндра, во второе отверстие
вставляется термометр (опускать в жидкость), а в третье —
трубка, начинающаяся у самой пробки, эта трубка соединена с
трубочкой, наполненной хлористым кальцием для изоляции реак-
ционной смеси от влаги воздуха. Цилиндр должен быть погру-
жен в стакан с водой, куда по мере необходимости прибавляют
лед с тем, чтобы температура жидкости внутри цилиндра была
15—20°. Газ должен идти с такой скоростью, чтобы успевал по-
глощаться пиненом. Пропускать хлористый водород надо до тех
пор, пока жидкость в цилиндре не станет густеть, а газ не пере-
станет поглощаться. Затем цилиндр погружают в охладитель-
ную смесь из снега с солью (—10 до —15°) на 2—3 часа, выде-
лившиеся кристаллы отфильтровывают, а маточный раствор
вновь вымораживают, получая еще порцию твердого хлорида.
Сырой продукт плавится при 108—110°, его растворяют при на-
гревании в половинном количестве спирта, спиртовый раствор
охлаждают до —5°. Отфильтрованные и высушенные на воздухе
кристаллы плавятся при 118—120°. Это белые иглы с камфар-
ным запахом.
Выход из 30 г фракционного скипидара 15—20 г. Перекри-
сталлизованные еще раз из петролейного эфира кристаллы пла-
вятся при 125° и являются вполне чистым веществом, но пере-
кристаллизация сопровождается большими потерями.
Примечание. Перед началом опыта пинен перегоняется
над металлическим натрием.
10. СИНТЕЗ БЕНЗИДИНА
H,NCZH-CH>C - <СН~СНУ NH,
' \сн=сн/ хсн=сн/
Исходный материал для синтеза бензидина — нитробензол.
Получение бензидина идет через следующие стадии:
1) CGH5NO2 нитробензол,
2) C6H-NH-—HNC/5H5 гидразобензол,
1
V
3) n-H2NG6H4—CeH4NH2 бензидин.
Синтез (1) описан на стр. 67.
Гидразобензол
2CeH5NO2 -~т> C6H5NH-NHC6H; + 4Н2О.
В круглодонную колбу с тубусом, снабженную механической
мешалкой и обратным холодильником, вливают еще теплый рас-
175
твор 15,4 г едкого натра в 45 мл воды, 16 мл спирта и 12,3 г нит-
робензола. При непрерывном перемешивании через тубус колбы
сначала прибавляют 3—4 г цинковой пыли, и дают начинающей-
ся бурной реакции пройти до конца; затем постепенно прибав-
ляют новые количества цинковой пыли так, чтобы реакционная
смесь все время кипела (примечание 1).
Реакционная смесь окрашивается сначала в красный цвет
(азобензол); когда же будет введено достаточное количество
восстановителя окраска ее становится светло-желтой.
По окончании реакции к смеси прибавляют 120 мл спирта и
нагревают на водяной бане до кипения. При этом выделившийся
гидразобензол растворяется. Содержимое колбы быстро фильт-
руют ог цинковой пыли на воронке Бюхнера (примечание 2),
колбу споласкивают горячим спиртом (12 мл) и промывают им
остаток на фильтре. Фильтрат помещают в закрытую колбу и
для отсасывания охлаждают сперва до комнатной температуры,
а затем помещают в охладительную смесь. По истечении одного
часа выпавшие кристаллы отсасывают и почти бесцветный про-
дукт промывают несколько раз 50-процентным спиртом (приме-
чание 3). Продукт быстро кристаллизуют из не слишком боль-
шого количества спирта и получают вполне бесцветный чистый
гидразобензол.
Т. пл. 124°, выход 5—6 г.
Примечания: 1. Надо следить за тем, чтобы реакция не
стала очень бурной, но прерывать реакцию охлаждением не ре-
комендуется.
2. Иногда осадок цинковой пыли самовозгорается. Это надо
иметь в виду и не выбрасывать его в ящик для мусора.
3. Гидразобензол очень легко окисляется, поэтому при полу-
чении его работа должна производиться быстро, без перерывов.
Хранить его надо в запаянной пробирке, из которой воздух вы-
теснен углекислым газом.
Бензидин
C6HjNH—NH—-CGH5 ——NH2-C6H4-C6H4NH2.
9,2 г гидразобензола растворяют в небольшом количестве эфи-
ра и приливают по каплям к 100 мл соляной кислоты (концент-
рированную кислоту разбавляют равным объемом воды), кото-
рую предварительно охлаждают льдом. К смеси прибавляют
50 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют стоять
30 минут. Выделившиеся кристаллы солянокислого бензидина
отсасывают, промывают соляной кислотой и эфиром.
Выход 8—9 г.
Для того чтобы получить свободное основание, растворяют
при нагревании солянокислый бензидин в воде, подкисленной со-
ляной кислотой, быстро охлаждают раствор до 15°, прибавляют
S76
к нему небольшой избыток концентрированного раствора едкога
натрия, получившиеся кристаллы бензидина отсасывают и промы-
вают водой. Бензидин перекристаллизовывают из горячей воды.
Т. пл. 122°, выход 5—6 г.
11. СИНТЕЗ П-НИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНА
O,N-^ ^NH—NHj.
Исходный материал для синтеза п-нитрофенилгидразина —
анилин. Получение п-нитрофенилгидразина идет через следую-
щие стадии:
1) C6H.-NH2 анилин,
2) CeHsNHCOCH3 4 O2NCeH4NH—СОСН3 4 ацетанилид.
3) л-интроаиетаннлнд.
4) O2N-C6H4NH2 4 п-нитроанилин,
5) П—o2n —c8h4n h—n h 2 п-ннтрофеннлгндразин.
Синтез (2) см. на стр. 118, синтез (3) и (4) — на стр. 69.
п-Нитрофенилгидразин
10 г п-нитроапилина диазотируют в солянокислой среде (18 мл
концентрированной соляной кислоты) раствором 6 г азотисто-
кислого натрия в 10 мл воды при 0°.
Полученный раствор соли диазония, нейтрализованный кон-
центрированным раствором углекислого натрия и разбавленный
до 100 мл, постепенно приливают к 50 мл свежеприготовленного
раствора сернистокислого натрия (примечание). Оба раствора
должны быть охлаждены до 0°, и реакцию надо вести при охлаж-
дении водой со льдом.
Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера,
промывают небольшим количеством воды, переносят в колбу и
приливают к нему смесь 40 мл концентрированной соляной кис-
лоты в 40 мл воды и нагревают на водяной бане в течение
10 минут.
Полученный раствор солянокислого п-нитрофенилгидразина
нейтрализуют при охлаждении ледяной водой безводным угле-
кислым натрием (по конго).
Свободное основание п-нитрофенилгидразина осаждают насы-
щенным раствором уксуснокислого натрия; п-нитрофенилгидра-
зин перекристаллизовывают из водного спирта.
Тем. пл. 157° (при разложении), выход 6 г.
Примечание. Раствор 10 г едкого кали в 50 мл воды и
насыщают сернистым газом, после этого к раствору прибавляют
177
18 s твердого углекислого калия (реакция раствора должна
быть сильно щелочной).
12. СИНТЕЗ ХИНОЛИНА
(Способ Скраупа)
В круглодонную KC.ioy (объем 750 мл) с двурогим форшто-
сом, снабженным холодильником и капельной воронкой, вливают
10 г нитробензола (примечание 1), 15,5 г анилина и 50 а глице-
рина. К полученной смеси прибавляют 23 мл серной кислоты:
вначале прибавляют половину необходимой серной кислоты,
затем осторожно нагревают смесь до слабого кипения и в тече-
ние часа по каплям приливают остаток кислоты (примечание 2).
После чего смесь нагревают еще 3 часа.
Реакционную смесь разбавляют водой и отгоняют непрореа-
гировавший нитробензол с водяным паром. К оставшейся жид-
кости прибавляют концентрированный раствор щелочи и из ще-
лочного раствора отгоняют с водяным паром хинолин и непро-
реагировавший анилин. Из погона хинолин и анилин извлекают
эфиром, эфир отгоняют, а основания растворяют в смеси 25 мл
концентрированной кислоты и 100 мл воды; затем приливают
раствор 15 г хлористого цинка в 25 мл 2 и. соляной кислоты.
Раствор, в котором начинает выпадать двойная соль солянокис-
лого хинолина и хлористого цинка, ставят на некоторое время
в лед, затем соль отсасывают, промывают 2 н. соляной кислотой.
Двойную соль разлагают концентрированным раствором ще-
лочи, хинолин отгоняют с водяным паром, из погона хинолин
экстрагируют эфиром, сушат эфирную вытяжку твердым едким
кали, отгоняют эфир, хинолин перегоняют.
Т. кип. 237°, выход 12—13 г.
Примечания: 1. Нитробензол в этой реакции является
окисляющим агентом.
178
2. Если прибавить к раствору всю серную кислоту сразу
и нагреть, то реакция идет очень бурно.
13. СИНТЕЗ ХИНАЛЬДИНОВОЙ кислоты
Исходный материал для синтеза — анилин и ацетальдегид
Синтез идет через следующие стадии:
Уксусный альдегид
(ацетальдегид)
ЗСНа— СИ2ОН 4- К.,Сг2От -у 4HMSO, >
Z.O
> ЗСН.-сС + KoSO, + Сг.ДЗОД. J- 7Н,О.
Поллитровую круглодонную колбу закрывают резиновой проб-
кой с тремя отверстиями (примечание 1). В одно из трех отвер-
стий вставляют изогнутую насадку, соединенную с обратным
холодильником, в другое—капельную воронку с длинной оття-
нутой трубкой и в третье — доходящую почти до дна колбы
трубку для пропускания углекислого газа (примечание 2).
179
К боковой отводной трубке колбы присоединяют наклонно
«оставленный длинный холодильник Либиха. Другой конец холо-
дильника соединяют с Д-образной хлоркальциевой трубкой сред-
него размера; последнюю в свою очередь соединяют с змеевико-
вым холодильником. К нему присоединяют два приемника, содер-
жащие по 100 мл абсолютного эфира; оба приемника погружают
в свежеприготовленную смесь соли со льдом; промывную склянку
охлаждают до —10° в смеси льда и соли.
В форштос холодильника (через который очень медленно
пропускают воду с температурой около 25°) помещают термо-
метр, прикрепленный ниткой к верхней пробке (примечание 3).
Шарик термометра должен находиться посредине форштоса
холодильника. Все соединения в приборе должны быть вполне
плотными. Змеевиковый холодильник во время работы питают
водой с температурой 5—10й. Зимой воду берут непосредственно
из водопровода; в теплые дни водопроводную воду предвари-
тельно пропускают через змеевик, охлаждаемый снаружи льдом.
В колбу вливают спирт и смесь из 10 мл концентрированной
серной кислоты и 20 мл воды и нагревают до кипения; нагрева-
ние колбы следует вести на электрическом колбонагревателе
с закрытой спиралью. Затем готовят смесь из 85 ли воды и 25 ли
концентрированной серной кислоты, растворяют в этой смеси
двухромовокислый натрий и еще теплый раствор вливают в ка-
пельную воронку, следя за тем, чтобы трубка воронки была на-
полнена жидкостью. Постепенно к кипящему спирту приливают
хромовую смесь, одновременно пропуская через жидкость струю
углекислого газа — с такой скоростью, чтобы можно было счи-
тать проходящие пузырьки газа (примечание 4).
Так как реакция идет с выделением тепла, то смесь продол-
жает кипеть без подогревания извне. Примерно через 20 минут
ириливание хромовой смеси заканчивают. После этого, поддер-
живая слабое кипение реакционной смеси, продолжают пропу-
скать углекислый газ еще около 10 минут, чтобы полностью уда-
лить альдегид из колбы (примечание 5).
Так как альдегид, поглощенный эфиром, нельзя отделить от
растворителя фракционированной разгонкой, его переводят
в кристаллический альдегидаммиак. Для этого содержимое обоих
приемников переливают в толстостенный стакан, который поме-
щают в охлажденную смесь, и через раствор пропускают газо-
образный аммиак (из баллона); в качестве газопроводящей
трубки применяют прямую хлоркальцевую трубку, широкий конец
которой опускают глубоко в раствор; этой трубкой все время
перемешивают жидкость, чтобы избежать закупорки трубки кри-
сталлами альдегидаммиака. Стакан покрывают часовым стеклом
(с отверстием) куском картона или медной сеткой. Так как при
работе наблюдается испарение эфира, необходимо погасить вбли-
зи все горелки. Если баллона с аммиаком в лаборатории нет,
то газообразный аммиак получают, нагревая его концентриро-
180
ванный раствор (в круглодонной колбе, горелку необходимо
загородить предохранительным экраном); для высушивания
аммиак пропускают через сушильную колонку, заполненную
едким кали и хорошей натронной известью. Количество аммиака,
потребное для реакции, рассчитывают, как указано выше, при-
чем берут его в небольшом избытке.
Эфирный раствор альдегида, насыщенный аммиаком, остав-
ляют стоять в охлаждающей смеси в течение 1 часа; выделив-
шиеся за это время кристаллы альдегидаммиака соскабливают
со стенок сосуда, отсасывают на воронке Бюхнера и промывают
небольшим количеством эфира. Их высушивают сначала на
фильтровальной бумаге на воздухе, а затем в эксикаторе над
серной кислотой без вакуума.
Выход 12—17 г.
Полученный препарат можно хранить в хорошо закупорен-
ной склянке в течение нескольких дней.
Для получения свободного ацетальдегида 10 г альдегидам-
миака растворяют в 10 мл воды и прибавляют хорошо охлаж-
денную смесь 7 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл
воды. Из раствора альдегид отгоняют на водяной бане. В каче-
стве приемника берут небольшую перегонную колбу; ее присо-
единяют к холодильнику при помощи резиновых пробок и изо-
гнутой насадки так, чтобы конец насадки входил в баллон колбы.
Приемник охлаждают смесью льда и соли.
Т. кип. альдегида 21°; уд. вес с/и16 = 0,7876.
Ниже приводится пример расчета необходимого количества
аммиака для успешного образования альдегидаммиака.
Пусть при реакции получено 15 г ацетальдегида (принимают,
что достигнут максимальный выход), что составляет 15:44 =
= 0,34 г-моля\ для взаимодействия с ним потребуется также
0,34 г-моля аммиака, объем которого в газообразном состоянии
при 0° и 760 мм давления равен 7,5 л. Поправка на температуру
и давление составляет примерно 10%, следовательно, для реак-
ции требуется около 8,2 л аммиака.
Предварительно определяют время (по часам), в течение ко-
торого из баллона вытекает 1 л аммиака (при данной скорости
тока газа, измеряемой счетчиком пузырьков, наполненным кон-
центрированным раствором едкого кали или ртутью). Так как
1 л газообразного аммиака нейтрализует 42 мл 1 н. кислоты,
то устанавливают время, в течение которого (при постоянной
скорости тока газа) указанное количество кислоты будет нейтра-
лизовано (кислоту отмеряют мерным цилиндром, нейтрализацию
ее ведут в .присутствии метилоранжа).
Примечания: 1. Круглодонную колбу, вместо пробки
с тремя отверстиями, можно снабдить рогатым форштосом с дву-
мя отводами, в которые вставить на резиновых пробках холо-
дильник и капельную воронку. В пробке рядом с рогатым форш-
тосом вставляется стеклянная трубка для подвода углекислоты.
181
2. Углекислоту можно пропускать из аппарата Киппа или же
прямо из баллона с углекислотой (применяя редукционный вен-
тиль) .
3. Необходимо наблюдать, чтобы температура воды в холо-
дильнике поддерживалась около 25—30°. Если вода будет слиш-
ком холодной, то альдегид начнет стекать обратно в колбу. При
более высокой температуре альдегид сильно полетит и не будет
задерживаться в охлаждаемых приемниках.
4. Если в приборе развивается повышенное давление, которое
препятствует приливанию раствора хромовой смеси, то прилива-
ние ее ведут под давлением углекислоты. Для этого на трубке,
подводящей углекислоту в колбу, ставят тройник и свободный
конец его соединяют (при помощи резиновой трубки, на которой
находится винтовой зажим) с тубусом капельной воронки. Вин-
товым зажимом регулируют скорость приливания раствора хро-
мовой смеси. Вместо баллона с углекислотой можно применить
свежезаряженный аппарат Киппа; ""для преодоления избыточного
давления верхний тубус аппарата Киппа закрывают пробкой,
через которую проходит трубка, наполненная разбавленной со-
ляной кислотой.
5. Выход ацетальдегида можно увеличить, если при получе-
нии альдегида пропускать более сильную струю углекислого'газа.
Хинальдин
л0
СН—сн-=сн—сс
4-1
i-NH2
—н
В колбе емкостью 1.0 .г смешивают 31 г анилина и GO мл
концентрированной соляной кислоты. Колбу соединяют с мощ-
ным обратным холодильником, в форштос которого вставлена
капельная воронка, и помешают в охладительную смесь. При
энергичном встряхивании прибавляют по каплям 60 мл ацеталь-
дегида. Колбу вынимают из охладительной смеси и оставляют
на ночь при комнатной температуре, после чего содержимое
колбы кипятят 3 часа и по охлаждении подщелачивают 30-про-
центным NaOH. Выделившийся хинальдин перегоняют с водяным
Г82
паром. Охлажденный дистиллят в делительной воронке дважды
экстрагируют эфиром, беря каждый раз по 50 мл. Эфирные вы-
тяжки сушат твердым едким кали, фильтруют и отгоняют эфир
из круглодонной колбы с насадкой. После отгонки эфира к со-
держимому колбы прибавляют 10 мл уксусного ангидрида,
вставляют обратный холодильник и кипятят 15 минут, охлаж-
дают, прибавляют насыщенный раствор Na2CO3 до явно щелоч-
ной реакции и вновь перегоняют с водяным паром. Экстрагируют
эфиром, как описано выше, сушат сухим едким ка#и, отгоняют
эфир и перегоняют хинальдин в вакууме при 12 мм, собирая
фракцию, кипящую при 115—120°.
Трибромид хинальдина
N
I
+ ЗВг., -> /\/\-СВг3 + ЗНВг
' ! ।
\/\/
Раствор 48 г брома в 100 г ледяной уксусной кислоты по кап-
лям прибавляют к смеси из 1-4 г хинальдина, 100 г ледяной
уксусной кислоты и 50 а безводного мелкорастертого ацетата
натрия. После прибавления всего раствора брома реактивную
смесь 5—10 минут нагревают на кипящей водяной бане. Образо-
вавшийся трибромид отсасывают и перекристаллизовывают из
ледяной ускусной кислоты или из спирта.
Т. пл.' 56'°.
Хинальдиновая кислота
Полученный трибромид гидролизуется кипячением в стакане
с. 50—75 мл разбавленной H2SO4 (1 : 1). По охлаждении отсасы-
вают хинальдиновую кислоту, которую очищают через соль меди,
прибавляя по каплям водный раствор хинальдиновой кислоты
к кипящему подкисленному раствору медного купороса
(CuSO4 • 5Н2О); выпавший осадок хинальдиновокислой меди
отсасывают и тщательно промывают теплой водой. Осадок сус-
пензируют в воде и пропускают сильный ток сероводорода, от-
фильтровывают сернистую медь (CuS) и кипятят с новыми
порциями воды до тех пор, пока фильтрат не перестанет окраши-
ваться при добавлении раствора FeSO4 (отдельная проба). Со-
единенные фильтраты выпаривают на водяной бане досуха.
Остаток перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
183
Хинальдиновая кислота — желтое кристаллическое вещество;
т. пл. 155—156°. Довольно легко растворима в горячей воде,
бензоле и щелочных растворах.
14. СИНТЕЗ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
(Каталитическое восстановление фенола)
СвН6ОН + ЗН2 С6НПОН.
Покрытые окисью никеля кусочки пемзы (примечание 1)
насыпают в длинную стеклянную трубку так, чтобы с обоих кон-
цов ее оставались незаполненные участки длиной в 10 см.
Трубку помещают в установленную в слегка наклонном поло-
жении электрическую трубчатую печь. Один конец трубки
соединяют с источником водорода, на другой надевают насадку,
конец которой опускают в колбочку с концентрированной серной
кислотой (чтобы исключить возможность попадания воздуха
в трубку).
Прежде чем приступить к нагреванию трубки, из нее нужно
полностью вытеснить воздух водородом (примечание 2). Чтобы
убедиться в полноте вытеснения, отбирают пробу газа, выходя-
щего из трубки в пробирку и подносят ее к пламени горелки.
Когда воздух полностью вытеснен, газ в пробирке медленно
и спокойно сгорает. Вытеснив воздух, начинают нагревать труб-
ку, доводя температуру до 300—310°. Нагревание при непрерыв-
ном пропускании водорода ведут до тех пор, пока в аллонже не
перестанут появляться капли воды; для этого требуется 1,5—
2 часа. По окончании прокаливания трубке дают охладиться
в слабом токе водорода.
Гидрирование фенола. В маленькую перегонную
колбу с низко припаянной отводной трубкой наливают 25 г све-
жеперегнанного фенола. В горло колбы плотно вставляют пробку,
через которую пропущена стеклянная трубка, доходящая почти
до дна колбы. Из трубки с катализатором вынимают трубку,
подводящую водород, и быстро закрывают отверстие заранее
подобранной пробкой. После этого пропускают водород через
колбу с фенолом до полного вытеснения воздуха и затем быстро
вставляют отводную трубку колбы (на плотной корковой проб-
ке) в отверстие трубки с катализатором. Некоторое время про-
должают пропускать водород и, лишь убедившись в полном выте-
снении воздуха, нагревают печь до 185—195°.
Колбу с фенолом возможно глубже погружают в масляную
баню и нагревают до 140°, все время пропуская сильную струю
водорода (около 1 л в минуту), образующийся циклогексанол
улавливают в охлажденном льдом приемнике — маленькой кол'бе
для отсасывания. Для улавливания увлекаемых водородом паров
циклогексанола вслед за приемником присоединяют промывную
184
склянку (также охлаждаемую льдом) с небольшим количеством
эфира.
Примерно за два часа фенол успевает пройти через катали-
затор. Тогда приемники отделяют, а трубке дают остыть в сла-
бой струе водорода. Из промывной склянки эфир переливают
з приемник с циклогексанолом, добавляют, если нужно, еще
немного эфира и переносят эфирный раствор в делительную
воронку.
Для удаления непрореагировавшего фенола эфирный раствор
взбалтывают с 10 мм 20-процентного раствора едкого натра,
и отделенный от щелочи эфирный раствор тщательно взбалты-
вают с 40-процентным раствором бисульфита натрия для связы-
вания небольших количеств (в результате побочной реакции)
циклогексанона. Эфирную вытяжку сушат безводным углекислым
калием, эфир отгоняют, а остаток перегоняют из маленькой пе-
регонной колбы, применяя воздушный холодильник. Сначала
отгоняются остатки эфира с небольшим количеством циклогек-
сана, а при 160—161° переходит чистый гексанол.
Выход около 13 г. Чистый препарат имеет уд. вес
0,9471. Показатель преломления п & = 1,4650.
Примечания: 1. Никелевый катализатор, в присутствии
которого проводят восстановление фенола, готовят следующим
способом. Измельчают пемзу до кусочков, величиной с гороши-
ну, отсеивают от мелких частиц и кипятят с 10-процентной азот-
ной кислотой. Кислоту сливают, а кусочки пемзы дважды нагре-
вают до кипения со свежими порциями дистиллированной воды.
Затем пересыпают пемзу в фарфоровую чашку, обливают рас-
твором 40 г чистого азотнокислого никеля в 20 мл воды и при
постоянном помешивании подсушивают досуха на водяной бане.
Пропитанные раствором азотнокислого никеля кусочки пемзы
помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре
в 360° до тех пор, пока не прекратится выделение окислов азота.
Вместо пемзы в качестве носителя никелевого катализатора
могут быть взяты кусочки необожженной тарелки (величина ку-
сочков с горошину).
2. Водород для восстановления катализатора берут прямо из
баллона или же из аппарата Киппа. Можно также набрать боль-
шой газометр и немедленно пропускать водород со скоростью по
3 л/час. При гидрировании фенола скорость пропускания водо-
рода увеличивается до 12 л/час. Для очистки водород пропу-
скают через насыщенный раствор марганцовокислого калия
и через две промывные склянки с концентрированной серной
кислотой.
Стр.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие. .........................................................6
Часть I. Общие методы работы.....................................5
1. Перегонка. 7
2. Экстракция. ................................................
3. Кристаллизация. ...............................................30
4. Определение температуры плавления..........................36
5. Возгонка (сублимация)......................................39
6. Порядок выполнения студентами экспериментальных работ. Пра-
вила ведения дневника.............................................40
7. Правила работы в лаборатории..............................41
8. Специальные меры предосторожности при некоторых работах. —
9. Действия при возникновении пожаров. Первая помощь при не-
счастных случаях..............................................42
Часть II. Синтез органических препаратов.............................. 44
1. Реакции галогенирования .....
Бромистый этил. .......
Йодистый этил. .......
Бромистый и.-бутил ......
1,2-Дибромэтап
Бромбензол. ...................................
2. Реакция дегидратации..........................
Этилен. .......................................
Циклогексан....................................
Изобутилен. ...................................
Изоамнловый эфир ... ....
3. Введение нитро- и нитрозогруппы.
Нитрометан. ...................................
Нитробензол....................................
Дииитробензол. ................................
о- и п-Нитрофеяолы.............................
п-Нитроацетанилнд и п-нитроанплин
4-Нитрозоднметиланилнн .....
4-Нитрозофенол .......
4. Реакция сульфирования.........................
Бензолсульфокислота............................
Бензолсульфохлорид........................
Сульфаниловая кислота .........................
Нафтионовая кислота. Нафтионовокислый натрий
51
52
53
54
55
56
58
60
66
67
68
69
70
71
74
75
76
186
Стр.
5. Синтез через магиийоргаиические соединения . ... 76
Диметилэтилкарбинол . . • • • • • . . 83
Метилдифенилкарбииол (из магнийбромилфенила и ацетофенона). 84
Метилдифенилкарбииол (из магнийбромилфенила и уксусноэти-
лового эфира).......................... . .... 86
Бензгидрол.....................................................
Трифенилкарбинол............................................88
6. Окисление ..................................................89
Муравьиный альдегид . . 94
Пропионовый альдегид.........................................97
.и.-Масляный альдегид . . . ...... —
Бензофенон из бензгидрола....................................99
Бензойный альдегид из хлористого беизила . ... _
н.-Бутиловый эфир масляной кислоты ...........................—
Хинон (бензохинон) . . . . 100
7. Окислительно-восстановительная реакция.....................]01
Бензойная кислота и бензиловый спирт из бензальдегида . . Ю2
Бензиловый спирт.............................................ЮЗ
Маслянобутнловый эфир из масляного альдегида ... —
8. Восстановление . . . . . .....................104
Этилбензол...................................................Ю8
Бензгидрол................................................ 109
Анилин........................................................—
Азоксибензол. ...............................................ПО
.9. Реакция ацилирования . 111
Уксусноэтнловый эфир ...............................114
Уксусноизоамнловый эфир.....................................115
Этиловый эфир бензойной кислоты . . , . . . .116
0-Пентаа1$тилглюкоза.......................................117
Трибензоилглицерии . . 118
Ацетанилид.................................... . —
10. Реакции алкилирования.......................................—
Вторичнобутилбеизол.........................................123
Бензофенон (из бевзоилхлорида и бензола) —
Бензофенон (нз бензола и четыреххлористого углерода) . . 124
Ацетофенон (из бензола и уксусного ангидрида) . . . .126
Ацетофенон (из бензола и хлористого ацетила) .... —
Трифенилхлорметан (из бензола и четыреххлористого углерода) 127
Этилбензол (по реакции Радзивановского)..................128
Этилбензол (по реакции Фиттнга) ...... 129
Л 1. Конденсация............................................... —
Ацетоуксусный эфир........................................ 137
Коричная кислота (по Перкииу)............................. 138
Этиловый эфир коричной кислоты......................... . 139
Бензальацетон ...... . . . , .140
Бензальацетофенон..........................................141
Бензальанилин . . ......... 142
Флуоресцеин.......................................... .... —
Эозин ......
Малахитовый зеленый. ...... ... 143
12. Реакция Реформатского.....................................144
Этиловый эфир р-феиил-р-оксипропионовой кислоты . . .145
'13. Реакция диазотирования. Реакция диазосоедипений с выделе-
нием азота. Азотосочетания ........ 146
Феиол ...... ...... 155
Иодбензол ......... ’ . —
Диазоаминобензол . 156
п-Аминоазобензол . . . .... 157
187
Стр.
Г елиантин...............................................
Конго красный .............................................'“°
0-Нафтолоранжевый..........................................159
Фенилгидразин..............................
Часть III. Синтезы, предлагаемые в качестве заключительны* работ 161
1. Синтез метил-н-амилкетона......................................—
2. Синтез этилового эфира феиилмалоновой кислоты. . . . 163
3. Синтез этилового эфира этилентетракарбоновой кислоты . . 164
4. Синтез дибенвоилметаиа.....................................166
5. Синтез <о-бромстирола. . 168
6. Синтез фенилпропиоловой кислоты..............................—
7. Синтез пинаколина .........................................170
8. Синтез а-ионона.......................................... .173
9. Синтез хлористого борнила из пинена ...... 174
10. Синтез бензидина........................................... 175
11. Синтез п-нитрофенилгидразнна.............................177
12. Синтез хинолина..............................................178
13. Синтез хинальдиновой кислоты. . . . . .179
14. Синтез циклогексанола...................................... 184
Голодников Геннадий Владимирович,
Низов кина Татьяна Всеволодовна,
Рыскальчук Аполлинария Терентьевна
Практикум по органическому синтезу
Редактор Е. В. Щемелева
Техн, редактор С. Д. Водолагина Корректор Т. А. Кошелева
Сдано в набор 13/IX 1957 г. Подписано к печати 26 XII 1957 г. М-09758.
Тираж 6080 экз. Печ. л. 11,75. Бум. л. 5,87. Уч.-изд. л. 12,31.
Формат бумаги 60X92’/ic. Заказ 1044. Цена 3 р. 70 к.
Типография ЛОЛГУ. Ленинград, Университетская наб., 7/9