Text
                    гв.гололников
Практические
РАБОТЫ по
ОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ I


ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А. А. ЖДАНОВА г. в. голодников ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Под редакцией проф. И. А. Дьяконова ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 1966
Книга представляет собой руководство к практическим занятиям по органическому синте- зу. В руководстве излагаются общие приемы и методы работы в лаборатории органического син- теза, подробно рассматриваются методы выделе- ния, очистки и характеристики органических ве- ществ. Синтезы органических препаратов распреде- лены по типам реакций. Описанию практических работ в каждой из этих глав предшествует вступ- ление, содержащее характеристику синтетических методов и современные представления о механиз- мах изучаемых реакций. Издание составлено на основании опыта ра- боты практикума по органическому синтезу на химическом факультете Ленинградского универси- тета им. А. А. Жданова. К ЧИТАТЕЛЮ Издательство просит присылать Ваши замечания и отзывы об этой книге по адресу: Ленинград, В-164, Университетская наб. 7/9, Издательство Ленинградского университета.
ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Предисловие .........................................................9 ГЛАВА I. Правила работы в лаборатории органического синтеза Общие положения.................................................11 Особенности работы с ядовитыми, огнеопасными и взрывоопасными ве- ществами .......................................................13 Ядовитые вещества......................................13 Горючие и легковоспламеняющиеся вещества . . . . 14 Взрывоопасные вещества.................................15 Первая помощь при ожогах, отравлениях и других несчастных случаях 16 Тушение местных загораний и горящей одежды......................17 Правила работы на вакуумных установках..........................18 Порядок выполнения студентами экспериментальных работ. Правила ведения рабочего журнала........................................18 ГЛАВА И. Выделение и очистка органических веществ Перегонка . 24 Перегонка чистого вещества при атмосферном давлении 27 Фракционированная перегонка 30 Азеотропные смеси и методы их разделения 36 Перегонка на ректификационной колонке . 39 Перегонка под уменьшенным давлением 42 Перегонка с водяным паром 47 Экстракция 51 Кристаллизация 54 Выбор растворителя 55 Порядок работы при перекристаллизации органического ве- щества 57 Возгонка 63 Определение констант чистого органического вещества 64 Температура плавления 64 Температура кипения 67 Показатель преломления 69 Плотность . 70 Молекулярная рефракция 71 3
Стр. ГЛАВА III. Ацилирование спиртов, фенолов и аминов Реакции этерификации..............................................73 Введение ацильной группы с помощью ангидридов или галогенангидри- дов кислот......................................................77 Примеры синтезов..................................................79 Уксусноэтиловый эфир......................................79 Уксуснобутиловый эфир.....................................81 Уксусиоизоамиловый эфир...................................82 Беизойиоэтиловый эфир ....................................83 Диметиловый эфир щавелевой кислоты . . . . 84 Диэтиловый эфир щавелевой кислоты.........................84 Изоамилнитрит 85 Диэтиловый эфир фталевой кислоты..........................85 Ацетанилид................................................86 Аспирин...................................................86 Бензонафтол...............................................86 Уксусный ангидрид.........................................87 ГЛАВА IV. Нитрование Нитрование алифатических углеводородов и их производных . 88 Нитрование ароматических углеводородов и их производных . . 91 Примеры синтезов....................................................99 Нитрометан..................................................99 Нитробензол................................................100 м-Дииитробеизол . ; . . ... .101 а-Нитронафталин.............................................ЮЗ Нитрофенол (орто- и пара-изомеры)...........................ЮЗ м-Нитробензойиая кислота.............................. . 105 Пикриновая кислота (2, 4, 6-трииитрофеиол) .... 106 1 -Хлор-2,4-динитробеизол..................................107 n-Нитроацетанилид и п-иитроанилин..........................107 ГЛАВА V. Сульфирование Сульфирование алифатических углеводородов и их производных . .110 Сульфирование ароматических углеводородов и их производных . 112 Примеры синтезов...................................................117 Бензолсульфокислота . -. . . . . . . .117 Бензолсульфохлорид........................................ 118 п-Толуолсульфокислота......................................119 Сульфаниловая кислота......................................120 Нафтионовая кислота.......................................120 ГЛАВА VI. Галогенирование Галогенирование алифатических углеводородов и их производных . . 122 Прямое замещение водорода на галоген.......................122 Присоединение галогенов по кратной связи .... 125 Присоединение галогеноводородов по кратной связи . . 128 Замещение на галогер гидроксильной группы в спиртах . 130 Галогенирование ароматических углеводородов и их производных . . 134 Галогенирование ароматических углеводородов в боковую цепь 134 Галогенирование ароматических углеводородов в ядро . . 135 Галогенирование производных ароматических углеводородов. 139 Примеры синтезов....................................................141 Бромбензол.................................................141 4
Стр. а-Бромнафталин............................................143 Бромистый этил и а-бромнафталин...........................144 Бромистый этил....................................... . 145 Бромистый бутил......................................... 147 Йодистый этил.............................................148 Йодистый метил............................................149 1,2-Дибромэтан............................................149 1,2-Дибром-2-метилпропан .................................152 ГЛАВА VII. Реакции конденсации с участием хлористого алюминия Алкилирование ароматических соединений 154 Ацилирование ароматических углеводородов 158 Примеры синтезов 160 Ацетофенон 160 Бензофенон 161 Трифенилметан 164 Трифенилхлорметан 165 о-Бензоилбензойная кислота 16б ГЛАВА VIII. Реакции аминирования Алкилирование аммиака и аминов 167 Замещение спиртового или фенольного гидроксила аминогруппой . 169 Синтез аминов нз альдегидов, кетонов и их азотсодержащих произ ВОДНЫХ ‘ 170 Получение ’ аминосоединений из производных карбоновых кислот . 171 Восстановление нитросоединений 174 Примеры синтезов 178 Метиламин 178 Днэтиламин 179 Триметиламин . 180 Антраниловая кислота 181 Глнкоколь 184 Бензамид 185 Гиппуровая кислота 185 Анилин .... 185 Азоксибензол . . 186 Гидразобензол 186 о-Аминофенол 187 ГЛАВА IX. Диазотирование и синтезы на основе диазосоединений Диазотирование , 189 Реакции диазосоединений, сопровождающиеся выделением азота . . 194 Реакции дназосоединений, протекающие без выделения азота . . 195 Примеры синтезов . 202 Фенол 202 Иодбензол _ . . 203 п-Крезол . 203 п-Бромтолуол 204 Хлортолуол (орто- и пара-изомеры) . 204 Диазоаминобеизол п-Аминоазобензол . 206 . 207 Гелиантин (метилоранж) 207 n-Нитроанилииовый красный 207 Конго красный . 208 Р-Нафтолоранж . 208 Диазоуксусный эфир . 209 5
Стр. ГЛАВА X. Синтезы с помощью магнийорганических соединений Приготовление магнийорганических соединений и их строение Побочные реакции при получении реактивов Грниьяра Реакции магнийорганических соединений ...................... Реакции с галогеиопроизводными углеводородов н галогени дами металлов ... ..................... Реакции с соединениями, содержащими подвижный атом во дорода ............................................. Реакции с карбонилсодержащими соединениями Правила работы с магнийорганическими соединениями . Приготовление абсолютного диэтилового эфира Общий ход работы при магнийорганическом синтезе Примеры синтезов............................................ Диметилэтилкарбииол ч.............................. Метилдифеиилкарбинол............................... Бензгидрол......................................... Трифеннлкарбинол .................................. Бензойная кислота ................................. Валериановая кислота .............................. Фенилуксусная кислота.............................. Этил-а-фурилкарбииол............................... ГЛАВА XI. Окисление и иосстановление Реакции окисления ........................................... Окисление алифатических углеводородов .... Окисление ароматических углеводородов .... Окисление спиртов................................... Окисление альдегидов и кетонов...................... Окисление двуха-. иных фенолов и анилина в хиноиы Реакции восстановления ...................................... Гидрирование кратных связей ........................ Восстановление кислородсодержащих соединений Окислительно-восстановительные реакции....................... Примеры синтезов ............................................ Муравьиный альдегид................................. Пропионовый альдегид................................ Масляный альдегид................................... Бензофенон (из бензгидрола)......................... Хиион (из гидрохинона).............................. Хннои (из анилина) ................................. Адипиновая кислота ................................. Бензойная кислота .................................. Пирослизевая кислота................................ Бутиловый эфир масляной кислоты..................... Этилбензол (из ацетофенона)......................... Бензгидрол (из бензофенона)......................... Пииакоигидрат. Пииаколин............................ Бензойная кислота и бензиловый спирт (из бензальдегида) Бензиловый спирт (из бензальдегида)................. 212 216 216 217 217 219 228 228 229 232 232 233 235 236 238 239 240 241 242 243 247 249 253 255 257 258 263 267 270 270 272 273 274 274 275 276 277 277 278 278 279 279 281 281 ГЛАВА XII. Реакции конденсации альдегидов, кетонов и сложных эфиров Конденсации альдегидов и кетоиов..................................283 Конденсации ароматических карбонильных соединений с аро- матическими аминами и фенолами..................289 Сложноэфириая конденсация.........................................294 6
Стр. Конденсации сложных эфиров между собой .... 294 Конденсации сложных эфиров с кетонами....................299 Синтезы с помощью малонового эфира.......................300 Примеры синтезов.................................................302 Ацетоуксусный эфир.......................................302 Щавелевоуксусный эфир....................................303 Коричная кислота (по Перкниу)............................304 Этиловый эфир коричной кислоты...........................305 2-Фурфуральацетон........................................306 Бензальацетон ...........................................306 Бензальацетофенои........................................307 Бензальанилин.................................... . . 308 Флуоресцеин . 308 Эозин....................................................308 Малахитовый зеленый . 309

ПРЕДИСЛОВИЕ Предлагаемое руководство составлено в соответствии с уста- новившейся за последние годы практикой работы лаборатории органического синтеза химического факультета Ленинградского университета. Книга обобщает опыт преподавателей указанного практикума и по содержанию соответствует программе лабора- торных занятий по органическому синтезу для студентов химиче- ского факультета. Во время прохождения практикума студенты-химики слу- шают лекционный курс «Синтетические методы органической хи- мии». Глава I содержит правила работы в лаборатории органичес- кого синтеза, в том числе подробное изложение особенностей работы с ядовитыми, огнеопасными и взрывоопасными вещест- вами, мер предосторожности против несчастных случаев, дейст- вий при возникновении пожаров и при оказании первой помощи пострадавшим. В конце главы изложены порядок выполнения студентами экспериментальных работ и правила ведения рабо- чего журнала. Глава II посвящена общим методам и приемам лабораторной работы по органическому синтезу. Подробно излагаются вопро- сы, касающиеся выделения и очистки органических веществ (принципы и техника фракционированной перегонки, перегонки на ректификационных колонках, перегонки под уменьшенным давлением, перегонки с водяным паром, кристаллизации, воз- гонки, определения констант чистого органического вещества). Последующие главы включают описания синтезов органичес- ких препаратов. Каждая глава объединяет работы, соответст- вующие определенному типу реакции, т. е. определенному синте- тическому методу. Приведенные синтезы отличаются друг от Друга степенью сложности, длительностью работы и методами выделения и очистки получаемых веществ. В ряде случаев пре- 9
подаватель может сделать выбор из нескольких предлагаемых способов получения данного препарата. В каждой главе описаниям экспериментальных работ пред- шествуют теоретические пояснения, содержащие характеристики и оценки синтетических методов и современные представления о механизмах изучаемых реакций. Характер и объем указанных пояснений обусловлены тем, что студенты, приступающие к ра- боте в практикуме, уже знакомы с органической химией в объе- ме элементарного курса. После выполнения всех экспериментальных работ по типам реакций студенты под руководством преподавателя выполняют зачетный синтез, обычно состоящий из нескольких последова- тельных стадий. В большинстве случаев зачетные синтезы про- водятся по описаниям, взятым из оригинальных статей. При составлении книги использованы известные руководства Ю. К- Юрьева (выпуски 1, 2 и 3), Л. Гаттермана и Г. Виланда, Н. Д. Прянишникова, сборники «Синтезы органических препара- тов», «Organikum» (Organisch — chemisches Grundpraktikum, Berlin, 1962) и другие книги, учебники и пособия. - Автор с благодарностью примет критические замечания и по- желания, которые могут помочь в дальнейшем усовершенство- вании руководства. Все замечания и отзывы направляйте по адресу: Ленинград, В. О., Средний пр., д. 41/43, химический факультет Ленинград- ского университета им. А. А. Жданова, кафедра органической химии.
ГЛАВА I ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Успешная работа в лаборатории органического синтеза воз- можна лишь при условии строгого соблюдения установленных правил работы, требований техники безопасности и гигиены труда. Режим работы в лаборатории определяется следующими основными правилами. 1. Каждый студент должен работать на закрепленном за ним рабочем месте. Переход на другое место без разрешения преподавателя не допускается. 2. Рабочее место содержите в чистоте и порядке, не загро- мождайте его посудой, материалами, бумагой. По окончании работы уберите все приборы в шкаф. 3. Рекомендуется при работе надевать халат. На рабочем месте имейте мыло, полотенце, тряпку для вытирания стола. 4. Во время работы в лаборатории соблюдайте тишину, по- рядок и чистоту. Не допускайте торопливости, беспорядочности и неряшливости — они приводят к неудачам в работе, а иногда и к несчастным случаям с тяжелыми последствиями. 5. Запрещается посещение студентов, работающих в лабо- ратории, посторонними'лицами, а также отвлечение студентов посторонними работами или разговорами. 6. Нельзя работать в лаборатории одному, а также в отсут- ствие преподавателя или лаборанта. 7. Категорически запрещается работать в лаборатории в неустановленное время без разрешения преподавателя. 8. Не пейте в лаборатории воду и не принимайте пищу. 9. В лабораторном помещении курение строго запрещается. Курить можно лишь в специально отведенных местах. 10. Будьте осторожны при пользовании газом и электричест- вом. Соблюдайте экономию при расходовании газа и электро- энергии. Не оставляйте без надобности горящими газовые горел- ки или включенными электроприборы. 11
11. Не бросайте в водопроводные раковины бумагу, фильтры, осадки с фильтров, песок и другие твердые вещества. 12. В сливные воронки и раковины разрешается сливать лишь чистую воду и прозрачные растворы минеральных веществ. Категорически запрещается сливать в раковины жидкие органи- ческие вещества, концентрированные растворы кислот и щело- чей, пахучие, огнеопасные и ядовитые жидкости. Сливайте ука- занные вещества в предназначенные для них склянки, находя- щиеся в вытяжных шкафах. 13. Бумагу, фильтр, осадки с фильтров, песок и другие твер- дые вещества следует выбрасывать в специальные урны, имею- щиеся у каждого рабочего стола. 14. В случае обнаружения неисправностей электропроводки, газовой или водопроводной сети, лабораторных приборов, вы- тяжных шкафов немедленно сообщайте об этом дежурному лаборанту или преподавателю. 15. Бережно и аккуратно обращайтесь с посудой, приборами и предметами оборудования. В случае затруднений при работе с приборами обращайтесь за советом к дежурному лаборанту или преподавателю. 16. Нельзя переносить из одной лаборатории в другую при- боры и другое имущество без разрешения лаборанта. 17. Категорически запрещается выполнять в лаборатории экспериментальные работы, не связанные с выполнением учеб- нбго практикума, т. е. заданий, полученных от преподавателя. 18. К выполнению каждой работы можно приступить только после получения письменного разрешения преподавателя. 19. Проверяйте правильность сборки прибора или установки перед проведением каждой операции. Внимательно проследите соответствие взятых веществ веществам, указанным в описании работы. 20. Сначала полностью уясните технику выполнения работы, а затем приступайте к опыту. Перед проведением работы с боль- шими количествами веществ обязательно испытайте реакцию в пробирке с малыми количествами веществ. Такой порядок ра- боты обеспечивает ее безопасность, ведет к экономии реактивов и в конечном счете гарантирует успех опыта. 21. Нельзя нагревать закупоренными никакие сосуды, при- боры, аппараты (кроме специально предназначенных приборов высокого давления). При перегонках нельзя наглухо присоеди- нять приемник — это может вызвать взрыв! 22. При нагревании в пробирках, .колбах и других сосудах жидкостей или твердых веществ нельзя направлять отверстие пробирки или открытую часть другого прибора на себя или на соседей — при выбросе нагретого вещества может произойти несчастный случай. 12
23. При включении воды’ в стеклянные холодильники с водя- ным охлаждением необходимо установить небольшую скорость пропускания воды. Следите за тем, чтобы сливные воронки не переполнялись водой! Резиновая трубка, по которой сливается вода из холодильника, не должна своим концом выходить из сливной воронки или раковины. • 24. При работах с использованием масляных бань помещай- те прибор в вытяжной шкаф. 25. Закончив работу, проверьте, выключены ли вода, газ и электричество. Уберите в шкаф газовые горелки и электропри- боры. Поставьте металлические штативы в установленное место на столе. 26. Химические реактивы и полученные при опытах продукты следует хранить в соответствующей посуде с этикетками или с ясными надписями восковым карандашом. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ С ЯДОВИТЫМИ, ОГНЕОПАСНЫМИ И ВЗРЫВООПАСНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ Многие органические вещества являются огнеопасными, в особенности легко загораются летучие органические раствори- тели— эфир, ацетон, спирт и др. Целый ряд веществ отличается ядовитостью и взрывоопасностью. Поэтому большое значение имеет предварительное ознакомление со свойствами тех веществ, с которыми предстоит работать, и с безопасными приемами ра- боты. Незнание свойств веществ и безопасных приемов работы с ними, неосторожность и невнимательность — главные причины несчастных случаев. Напротив, осмотрительная и продуманная работа, соблюде- ние необходимых мер предосторожности сводят к минимуму ве- роятность несчастных случаев. Все стадии реакции, возможные побочные процессы, свойства исходных веществ и конечных про- дуктов, технические приемы работы должны быть уяснены до начала эксперимента. Строгое выполнение правил техники безо- пасности особенное значение приобретает при работе с ядови- тыми, огнеопасными и взрывоопасными веществами. Выполнение указанных правил обеспечивает не только личную безопасность работающего: одновременно оно является проявлением заботы о безопасности находящихся рядом товарищей. Не допускайте нарушений правил техники безопасности! По- могите товарищам, соседям по рабочему месту точно соблюдать необходимые меры безопасности! Ядовитые вещества Особая осторожность необходима при работе со следующими веществами: синильной кислотой, цианистым натрием, циани- стым калием, диметилсульфатом, фосгеном, окисью углерода, хлором, бромом, окисью и двуокисью азота, хлорангидридами 13
простейших кислот. С большими количествами указанных ве- ществ следует работать в отдельном специальном помещении. Работу с малыми количествами ядовитых веществ можно прово- дить в общем помещении, но обязательно в хорошо действую- щем вытяжном шкафу. Проверьте перед началом работы, хоро- шая ли тяга в вытяжном шкафу. Особенно внимательно проверь- те качество сборки прибора. Возьмите для опыта точно рассчитанные количества исходных веществ. В ходе опыта под- держивайте заданные условия. По окончании работы тщательно вымойте посуду, руки вымойте с мылом. Горючие и легковоспламеняющиеся вещества 1. Нельзя нагревать на голом огне, на сетке, вблизи откры- того пламени или в открытых сосудах: диэтиловый эфир, спирт, ацетон, нефтяной эфир, бензин, лигроин, сероуглерод, бензол и другие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости. Указан- ные вещества разрешается нагревать или перегонять на водяной или воздушной бане с электрообогревом в виде спирали, закры- той керамикой. Эфир можно перегонять на водяной бане, пред- варительно нагретой на некотором расстоянии от прибора (под- ставлять горелку под баню у прибора строго запрещается!). Приемник для эфира нельзя помещать рядом с включенной эле- ктроплиткой (с открытой спиралью) или горящей газовой го- релкой. 2. При работах с эфиром и другими легковоспламеняющи- мися летучими веществами надо следить, чтобы поблизости ие было открытого пламени. Перед разборкой приборов, в которых имеются легковоспламеняющиеся вещества, надо сначала по- тушить горелки, находящиеся поблизости. 3. Нельзя хранить легковоспламеняющиеся или легколету- чие вещества (эфир, эфириые растворы и др.) в теплом месте, вблизи отопительной батареи, включенного термостата и т. д. 4. Нельзя выливать эфир, эфирные растворы и другие легко- воспламеняющиеся вещества в мусорные урны, водопроводные раковины и сливные воронки. Для слива этих веществ имеются специальные склянки в вытяжных шкафах. 5. Нельзя хранить легколетучие жидкости в тонкостенной посуде, плотно закрытой пробкой. Такие жидкости надо сохра- нять в толстостенных реактивных склянках и банках. Эфир обычно хранят в склянках, закрытых пробкой с вставленной в нее хлоркальциевой трубкой. 6. При наполнении газометров водородом или другими горю- чими газами необходимо погасить горелки, выключить электро- нагревательные приборы и включить тягу. 7. Работы по перекристаллизации из горючих растворителей следует производить лишь в специальных приборах, снабженных обратными холодильниками. 14
Взрывоопасные вещества 1. При работах с металлическими натрием и калием, едки- ми щелочами, концентрированными кислотами, взрывчатыми органическими веществами, а также при работах под уменьшен- ным давлением (перегонка в вакууме и др.) или при повышенном давлении (с запаянными стеклянными трубками, автоклавами и др.)надевайте на глаза защитные очки. Применяйте для защиты лица и головы защитные маски и за- щитные экраны из органического стекла! 2. Нельзя сушить металлическим натрием (или калием) галогенопроизводные жирного ряда (бромистый этил, хлороформ и др.), если они не находятся в растворе, — может произойти сильный взрыв! 3. Особую осторожность надо соблюдать при всех работах с амидом натрия, металлическими натрием и калием. Все опера- ции с ними можно производить, лишь надев на глаза защитные очки. 4. Натрий и калий надо хранить с большой осторожностью под слоем сухого керосина в банке, закрытой корковой пробкой. Нельзя банку закрывать притертой стеклянной пробкой. 5. Ни в коем случае не допускайте соприкосновения натрия, калия или амида натрия с водой — в результате бурной реакции будет сильный взрыв, пожар и возможен несчастный случай. 6. Нельзя брать куски металлического натрия или калия руками — только пинцетом или щипцами. 7. Очистку металлического натрия или калия от корки и разрезание на куски производите с большой осторожностью. Эти операции выполняйте на фильтровальной бумаге непосредствен- но перед употреблением металлов, вдали от работающих в ла- боратории и вдали от приборов с действующими водяными холо- дильниками или водоструйными насосами. Надевайте защитные очки! 8. Обрезки натрия или калия и фильтровальную бумагу, на которой производилось разрезание металла, нельзя бросать в раковины или в мусорные ящики — это может вызвать взрыв и несчастный случай.' Нельзя оставлять эти обрезки на столе от- крытыми. Обрезки натрия или калия должны храниться под слоем сухого керосина или ксилола в предназначенных для них банках. 9. Студенты, работающие в лаборатории, должны сдавать обрезки натрия или непрореагнровавшие остатки натрия дежур- ному лаборанту. 10. Маленькие обрезки или небольшие остатки натрия или калия растворяют в большом количестве метилового (или этило- вого) спирта. Спирта надо брать примерно 50-кратное количе- ство по отношению к весу металла. 11. Нельзя проводить реакции с металлическими натрием 15
или калием на кипящей водяной бане. При отгонке эфира над металлическим натрием применяйте воздушную баню. 12. При работе с металлическим натрием или калием в колбе, снабженной обратным водяным холодильником, необходимо удалять капельки воды, стекающие с наружной муфты холодиль- ника из-за конденсации влаги воздуха, при помощифильтроваль- ной бумаги или сухой тряпки. 13. Работая с металлическим натрием в колбе, снабженной обратным холодильником, надо особенно тщательно проверить плотность всех соединений в приборе и хорошее качество внут- ренней трубки и муфты холодильника. 14. Если в приборе или посуде предполагается наличие частиц или остатков металлического натрия или калия, обяза- тельно следует промыть прибор большим количеством спирта, и лишь после полного растворения металла его можно мыть водой. 15. Нельзя работать без защитных очков со взрывчатыми веществами. Неизвестные вещества испытайте на отношение их к нагреванию, внеся очень маленькое количество их на метал- лическом шпателе в пламя горелки (основную массу вещества предварительно отставляют далеко в сторону). 16. Особое внимание уделяйте защите глаз. Для роговицы, глаз очень опасна щелочь. Надевайте защитные очки во всех приведенных выше случаях работы! Приме- няйте удобные и легкие защитные маски! 17. Для защиты глаз при определении температуры плавле*- ния обязательно надевайте защитные очки. Колбу с концентри- рованной серной кислотой необходимо помещать на кольцо с асбестовой сеткой. ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ ПРИ ОЖОГАХ, ОТРАВЛЕНИЯХ И ДРУГИХ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЯХ 1. Перевязочные средства и медикаменты находятся в ла- борантской комнате. Первая помощь пострадавшему немедленно оказывается дежурным лаборантом. 2. Каждый работающий в лаборатории должен уметь ока- зать первую помощь пострадавшему товарищу, знать перечис- ленные ниже советы и правила. 3. При горячих ожогах к обожженному месту немедленно сделайте примочку этиловым спиртом или раствором перманга- ната калия. В случае более сильных ожогов обожженное место после обработки спиртом необходимо покрыть мазью от ожогов (при этом смазывать непосредственно обожженное место не ре- комендуется, чтобы не повредить обожженную кожу; перевязы- вать следует слабо). 4. При ожогах кислотами немедленно обмойте обожженное место большим количеством воды из-под крана, а затем 3%-ным раствором бикарбоната натрия. 16
5. При попадании кислоты в глаза промойте глаза большим количеством чистой воды, а затем 3%-ным раствором бикарбо- ната натрия. 6. При ожогах едкими щелочами немедленно промойте по- раженное место как можно большим количеством воды, а затем 1%-ным раствором уксусной кислоты. 7. Попадание щелочи на роговицу глаз особенно опасно. Надо промыть глаза большим количеством воды, затем насы- щенным раствором борной кислоты, после чего впустить в глаз каплю касторового масла. Далее необходимо как можно быстрее обратиться к врачу. 8; При попадании на кожу разъедающего органического ве- щества промывание водой оказывается обычно бесполезным. Следует промывать пораженный участок этиловым спиртом или бензолом быстро и в больших количествах. Надо избегать обра- зования на коже концентрированных растворов вредных ве- ществ. 9. При ожогах кожи бромом следует быстро смыть бром большим количеством этилового спирта. 10. В случае вдыхания хлора или паров брома следует вды- хать этиловый спирт и затем выйти на свежий воздух. 11. При порезах стеклом обязательно удалить осколки стекла из раиы, смазать пораненное место 3%-ным спиртовым раство- ром йода и перевязать. 12. При всех случаях ранений, ожогов и отравлений после оказания первой помощи пострадавшему, его немедленно на- правляют в травматологический пункт. В случае необходимости пострадавший направляется к врачу с провожатым. ТУШЕНИЕ МЕСТНЫХ ЗАГОРАНИЙ И ГОРЯЩЕЙ ОДЕЖДЫ 1. При возникновении пожара немедленно погасите газовые горелки и выключите электронагревательные приборы. Уберите подальше от огня все горючие вещества и склянки с горючими жидкостями. Очаг пожара спокойно, но быстро засыпайте пе- ском, который имеется около каждого лабораторного стола. Пом- ните, что песок — наиболее надежное и простое средство тушения пожаров! 2. Используйте асбестовые одеяла для ликвидации очагов пожара. В каждом лабораторном зале имеются асбестовые одеяла — вы должны знать их местонахождение. 3. Нельзя заливать водой загоревшийся эфир, бензол, бен- зин, воспламенившиеся смеси, содержащие металлический нат- рий,— во всех этих случаях тушите пламя песком! 4. Большие очаги пожара-ликвидируйте с помошью огнету- шителей. Сообщите о пожаре дежурному пожарно-сторожевой охраны. 2 Г. В. Голодников 17
5. В случае загорания одежды не следует бегать по комнате (во избежание раздувания пламени). Надо немедленно на- бросить на себя асбестовое одеяло (халат, пальто, пиджак) с целью прекратить доступ воздуха к загоревшейся одежде. Мож- но потушить пламя, отбежав от очага пожара и перекатываясь по полу. Тушите пламя водой из душа или из шланга, присоеди- ненного к водопроводному крану. Не допускайте растерянности и суматохи при тушении одежды! 6. Не используйте в лаборатории халаты, застегивающиеся сзади. Удобнее халаты, застегивающиеся спереди —• их легко сбросить в случае загорания. ПРАВИЛА РАБОТЫ НА ВАКУУМНЫХ УСТАНОВКАХ 1. При работе на вакуумных установках (перегонка под уменьшенным давлением, эвакуация воздуха из вакуум-эксика- торов и т. п.) обязательно надевайте защитные очки. Исполь- зуйте защитные маски и защитные экраны из органического стекла! 2. При работе с вакуум-эксикатором обязательно оберните его полотенцем. 3. При отфильтровывании кристаллов на воронке Бюхнера производите отсасывание с помощью водоструйного насоса, при- чем колбу Бунзена обязательно помещайте в защитный ящик. 4. Строго соблюдайте правила перегонки под уменьшенным давлением (см.стр.42). ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ СТУДЕНТАМИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ Правила ведения рабочего журнала 1. Лабораторный практикум по органическому синтезу со- стоит из нескольких разделов по типам важнейших реакций. Перед началом выполнения каждого раздела проводится собе- седование преподавателя со студентом (коллоквиум). После кол- локвиума студент производит необходимые расчеты реакции, собирает прибор (установку) и приступает к эксперименту. 2. При лабораторной работе обязательно следует вести ра- бочий журнал, записывая в него возможно подробнее все рас- четы, наблюдения, результаты опытов и зарисовывая схемы при- боров. Никогда не следует полагаться на свою память. 3. Перед выполнением экспериментальной работы необхо- димо: а) записать в рабочем журнале порядковый номер работы, название синтеза и дату; 18
б) написать уравнение основной реакции (по которой произ- водится расчет), а также промежуточных и побочных реакций, если они имеют место; в) произвести перерасчет количеств исходных веществ для синтеза (если преподавателем предложено исходить из иных ко- личеств, чем указано в руководстве); сравнить рецептурные ко- личества с количествами, рассчитанными теоретически, т. е. по уравнению реакции; уяснить необходимость избыточных коли- честв некоторых реагентов; г) вычислить теоретический выход синтезируемого вещества; д) выписать в таблицу из справочника (руководства) физи- ческие свойства (температура кипения, температура плавления, плотность, показатель поеломления, растворимость), а также мо- лекулярные веса всех органических веществ, принимающих уча- стие в реакции (исходных и конечных). Все указанные выше записи и расчеты представляются пре- подавателю, который после беседы дает письменное разрешение на выдачу реактивов. 4. При проведении экспериментальной работы в рабочий журнал вносятся следующие записи: 1) описание очистки исход- ных веществ, если она производилась; 2) описание прибора, уста- новки и изображение его в виде схемы; 3) подробная запись количеств взятых реактивов и растворителей; 4) описание усло- вий проведения реакции, характерных особенностей ее протека- ния ( изменение цвета, разогревание, выделение газа и т. д.); 5) указания на допущенные отступления от намеченного в руко- водстве образа действий, причины таких отступлений и их по- следствия; 6) указания о продолжительности отдельных опера- ций; 7) описание методов очистки продуктов реакции с указа- нием выходов неочищенных и очищенных препаратов; 8) кон- станты, выходы полученных веществ (в граммах и в процентах от теоретически вычисленных выходов). Необходимо точно отразить в рабочем журнале личные на- блюдения и лично проведенную студентом работу. Описание хода синтеза должно быть не пересказом методики из руковод- ства, а хорошо продуманным и подробно изложенным описанием способа получения определенного соединения. Неудачно проведенная работа включается в отчет с указа- нием причины неудачи. Записи в журнале производятся только чернилами (схемы можно выполнять карандашом). Ведение чер- новиков журналов не допускается. 5. По окончании экспериментальной работы полученные препараты (очищенные и охарактеризованные температурами плавления и кипения, показателем преломления, плотностью) представляются преподавателю вместе с записями в рабочем журнале. После обсуждения результатов работы и в случае при- знания их удовлетворительными работа принимается препода- вателем. 2* 19
Образец записи в рабочем журнале Работа №9 Основная реакция: (Дата) Побочная реакция: Получение бромбензола л-Дибромбензол Перерасчет количеств исходных веществ для синтеза: а) по руководству требуется взять: бензол — 26 г (0,33 моля), бром — 18,5 мл (0,36 моля), железные опилки — 1 г; б) предложено преподавателем взять реактивы из расчета на 0,25 моля бензола, т. е.: бензол —19,5 г, бром —14,2 мл, железные опилки — 0,8 г. Теоретический выход бромбензола — 39,2 г. Свойства исходных веществ и продуктов реакции Вещество М Т. кип. Т. пл. Плот- ность „20 nD Раство- римость Бензол Бром Бромбензол . . . и-Днбромбензол . 78 160 157 236 (Письменное разрешение преподавателя на выдачу реактивов согласно сде- ланному студентом расчету.) Опыт начат в 12 ч 30 мин. Прибор для бромирования: круглодонная колба (250 мл), соединенная при помощи двурогого форштоса с капельной воронкой н обратным холоднльнн-' ком. Верхний конец холодильника соединен со стеклянной воронкой, находя- щейся в соприкосновении с водой в стакане (для поглощения бромистого водорода, выделяющегося при реакции). (Схема прибора для бромирования бензола.) Бромирование бензола проводилось в вытяжном шкафу. В колбу помещено 0,8 г железных опнлок (катализатор) и налито 19,5 а бензола. В капельную воронку с помощью химической воронки налито 14,2 мл брома. Через обратный холодильник пропущен небольшой ток воды. 20
Начато добавление брома по каплям при встряхивании в реакционную колбу. После добавления примерно 1 мл брома решено подождать начала реакции. Через 10 мин началось выделение бромистого водорода, реакционная смесь в колбе заметно нагрелась. Возобновлено приливание брома с такой скоростью, чтобы реакция протекала спокойно и непрерывно выделялся бы бромистый водород. Для окончания реакции реакционная смесь нагревалась после добавления всего взятого брома еще полчаса на теплой водяной бане. После охлаждения реакционной смеси в колбу добавлено 25 мл воды. Раствор осторожно слит в делительную воронку и встряхивался в ней с во- дой. После промывки водой произведена промывка разбавленным раствором едкого натра (для освобождения продукта от брома и бромистого водорода) н еще раз водой (для освобождения продукта от щелочи). Смесь перегоня- лась далее с водяным паром. (Схема прибора для перегонки с водяным паром.) Когда в холодильнике появились кристаллы n-дибромбензола, был постав- лен другой приемник, вода выпущена из холодильника. После этого отгонял-' ся побочный продукт до конца. " Полученный при перегонке с паром бромбензол отделен в делительной воронке от верхнего водного слоя, оставлен на ночь для сушки с хлористым кальцием. На следующий день продукт перегнан (с применением воздушного холо- дильника). Получена фракция 153—166° С. При вторичной перегонке продукт переходил при 154—156° С. Выход бромбензола — 19,2 г (49,9%); показатель преломления Ид = 1,5601. п-Днбромбензол высушен на воздухе и перекристаллизован из этилового спирта. Бесцветные кристаллы. Выход — 0,8 г. Т. пл. 88—88,5°. (Дата окончания работы) (Подпись преподавателя, подтверждающая сдачу препаратов и зачет работы.)
ГЛАВА II ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Знание общих методов и приемов работы, в особенности ка- сающихся выделения и очистки органических веществ, является необходимым условием для начала занятий по органическому синтезу. При этом следует иметь в виду характерные отличия органических веществ и реакций органической химии от неорга- нических веществ и их реакций. Органические соединения в большинстве летучи, имеют температуры кипения в пределах от. 20 до 150° С и легко заго- раются. Кристаллические органические вещества плавятся при сравнительно низких температурах, редко превышающих 150— 200° С. Органические реакции часто нельзя проводить в откры- тых сосудах, например в стакане или фарфоровой чашке, осо- бенно если требуется нагревание на газовой горелке или элек- трическом колбонагревателе. Как будет видно из дальнейшего описания, для проведения большинства органических реакций необходима более или менее сложная аппаратура — реакцион- ные сосуды (колбы различных типов), холодильники, механичес- кие мешалки, капельные воронки, термометры и пр. Многие органические вещества легко изменяются при хране- нии, т. е. способны разлагаться, окисляться, осмоляться под дей- ствием различных внешних факторов (свет, кислород и влага воздуха и т. д.). Поэтому необходимо соблюдать известные пра- вила при хранении органических веществ, а также во многих случаях предварительно очищать исходные вещества перед син- тезом. Скорость многих органических реакций резко отличается от скоростей неорганических реакций. В области неорганической химии типичны ионные реакции, идущие моментально. Большин- ство органических соединений содержит ковалентные связи, ре- акции между ними идут значительно медленнее и редко проте- кают с количественными выходами. Реакции между органичес- 22
кими веществами требуют для своего завершения определенного промежутка времени, иногда довольно большого (несколько часов, сутки). В этом промежутке времени скорость реакции не является постоянной. Часто для начала реакции необходимо нагревание реакционной смеси, затем скорость реакции возрас- тает, и процесс может идти так бурно, что нагревание прихо- дится прекращать, а иногда следует и охлаждать смесь. Под конец, когда большая часть исходных веществ уже прореагиро- вала, скорость реакции падает, и необходимо опять нагревать смесь. Таким образом, в ряде случаев обязательным является управление ходом реакции, в частности — регулирование ее ско- рости. Скорость химической реакции зависит главным образом от температуры и концентраций реагирующих веществ. При ком- натной температуре реакции между органическими веществами обычно протекают весьма медленно. Чтобы повысить скорость, проводят реакции при нагревании, имея в виду, что при повыше- нии температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2—3 раза. Большинство реакций органической химии принадлежит к бимолекулярным реакциям. Известно, что скорость бимолеку- лярных реакций v при постоянной температуре пропорциональ- на произведению концентраций реагирующих веществ: v = kCACB, где k — константа скорости, зависящая от природы реагирующих веществ и от температуры; СА — концентрация вещества А; Св — концентрация вещества В. Скорость реакции также зависит от наличия или отсутствия катализаторов. Целый ряд важнейших органических реакций проводится в присутствии катализаторов, повышающих скорость их протекания. Органические вещества способны к многообразным превра- щениям. Реакции между ними редко протекают строго в одном направлении, почти всегда конкурируют несколько различных направлений. Побочные реакции приводят к образованию побочных продуктов в реакционной смеси. Правда, подбирая со- ответствующие условия (температуру, катализаторы, раствори- тели, соотношение исходных веществ и пр.), в ряде случаев можно направить реакцию по желаемому пути, однако вовсе из- бежать получения побочных продуктов не удается. Многие реакции в органической химии проходят в несколько последовательных стадий. В таких случаях реакционная смесь, помимо целевого продукта, содержит продукты побочных и про- межуточных реакций. Таким образом, перед химиком, работающим в области орга- нического синтеза, встают две задачи: 1) осуществить синтез 23
вещества и 2) выделить это вещество в чистом виде из сложной смеси. Часто вторая задача является не менее трудной, чем пер- вая, и требует для своего разрешения сложной методики, раз- нообразной аппаратуры и затраты времени. Приступая к выполнению того или иного синтеза, следует в первую очередь очистить исходные вещества. Жидкие вещества очищаются перегонкой, основанной на различии в летучести. Кристаллические вещества очищают путем перекристаллизации, основанной на различии в растворимости органических веществ в определенном растворителе, или возгонкой. Для перегонки существуют резличные приборы, в зависи- мости от ее вида (перегонка под атмосферным давлением или под уменьшенным давлением, перегонка с водяным паром и др.). Для перекристаллизации органических соединений также приме- няется специальный прибор, в котором предусмотрено безопас- ное (в смысле возможности загорания) использование легколе- тучих и горючих органических растворителей. Принципиально такие же методы и приемы приходится ис- пользовать при выделении из смеси и очистке полученного в ре- зультате синтеза вещества. В данной главе рассмотрены общие методы работы в лаборатории органического синтеза. перегонка Процессы перегонки занимают наиболее важное место среди многочисленных методов очистки и выделения органических ве- ществ. Целью перегонки является разделение на компоненты смеси жидкостей, имеющих различные температуры кипения. Перегонка (дистилляция) представляет собой процесс, при ко- тором вещества, входящие в состав смеси, переводятся путем на- гревания смеси в парообразное состояние; пары конденсируются в холодильнике в жидкий дистиллят, поступающий далее в при- емник. Если вещество не разлагается при температуре кипения, то перегонку ведут при атмосферном давлении. Вещества, кипящие при высоких температурах и подвергающиеся при этом разло- жению, перегоняют под уменьшенным давлением. Высушивание жидкостей. Перед перегонкой веще- ство обязательно должно быть высушено, т. е. освобождено от присутствующей в нем влаги. Обычно высушивание произво- дится добавлением твердых неорганических осушителей, кото- рые связывают воду за счет образования кристаллогидратов или благодаря химическому взаимодействию с водой. Основные требования к осушителям следующие: 1) они не должны химически взаимодействовать с той орга- нической жидкостью, которую предстоит высушить, и не должны в ней растворяться; 24
2) должны производить быстрое и эффективное высушива- ние; 3) не должны являться катализаторами процессов .самоокис- ления и полимеризации высушиваемых веществ. При высушивании жидких органических веществ рекомен- дуется брать небольшое количество осушителя, чтобы снизить потери от адсорбции вещества осушителем. В тех случаях,.когда количество воды велико и вследствие этого выделяется слой водного раствора осушителя, необходимо отделить этот слой, а жидкость обработать новой порцией осу- шителя. Следует помнить, что во многих случаях высушивание — ..процесс длительный, требующий для своего завершения не- скольких часов. Желательно оставлять высушиваемое вещество с осушителем на ночь. Перед перегонкой высушенную жидкость надо отфильтровать от осушителя через фильтр (лучше через складчатый) или осто- рожно слить ее с осадка. Ни в коем случае нельзя производить перегонку жидкости, не отделив ее предварительно от осушителя. Наиболее употребительными являются следующие высуши- вающие средства: безводный хлористый кальций, безводный сер- нокислый магний, прокаленный сернокислый натрий, безводный углекислый калий, металлический натрий, едкий натр и едкое кали, окись кальция, безводный сульфат меди, пятиокись фос- фора и др. Безводный хлористый кальций доступен, дешев и обладает высокой осушительной способностью. Поэтому он широко применяется в ка- честве осушителя. При комнатной температуре он хорошо адсорбирует воду, образуя кристаллогидрат СаС12 • 6 Н2О. Применяется для высушивания угле- водородов, галогенопроизводных углеводородов, простых эфиров, нитросоедн- нений и многих других веществ. Нельзя употреблять хлористый кальций для высушивания спиртов, фенолов, аминов, аминокислот, амидов и нитрилов кис- лот, кетонов, некоторых альдегидов н сложных эфиров, так как со всеми ука- занными веществами он образует соединения. Нельзя применять хлористый кальций и для высушивания кислот, поскольку осушитель всегда содержит прнмесь Са(ОН)2. Безводный хлористый кальций приготовляется выпариванием насыщен- ного раствора и последующим прокаливанием. Хранить хлористый кальций следует в плотно закрытой банке. Безводный сернокислый магний — хороший нейтральный осушитель. Химически инертен, быстро высушивает и применяется для высу- шивания многочисленных соединений, в том числе и тех, для которых непри- меним хлористый кальций. Безводный сернокислый натрий — дешевый, нейтральный осушитель. Адсорбируя воду, образует кристаллогидрат Na2SC>4 • ЮН2О. Мо- жет быть использован почти во всех случаях, однако он высушивает медлен- но и не до конца. Поэтому часто применяется для предварительного удаления больших количеств воды. Обычно приходится употреблять его в больших ко- личествах, чем хлористый кальций. Металлический натрий используется для высушивания парафи- новых, цнклопарафнновых, этиленовых и ароматических углеводородов, про- стых эфиров и третичных аминов. Однако предварительно большую часть во- ды удаляют нз жидкости безводным хлопчатым кальцием. Наиболее удобно 25
применять натрий в виде тонкой проволоки, которую выдавливают прямо в жидкость при помощи специального пресса, или в виде тонкой ленты (таким путем создается большая поверхность для соприкосновения с жидкостью). Нельзя сушить металлическим натрием галогенопроизводные углеводородов, которые реагируют с натрием в ряде случаев (например, СНС13) со взрывом. Нельзя также применять натрий для высушивания спиртов, кислот, сложных эфиров, альдегидов, кетонов и некоторых аминов. При работе с натрием соблюдайте особую осторожность! Не забывайте надевать защитные очки! Безводный углекислый калий имеет умеренную осушающую способность. Применяется для высушивания кетонов, нитрилов, сложных эфи- ров, спиртов, аминов. Нельзя его использовать для высушивания кислот, фе- нолов. Едкий натр и едкое кали применяются для высушивания ами- нов и других органических оснований. Нельзя их использовать для высушива- ния альдегидов, кетонов, фенолов, кислот. Окись кальция, так же как и безводный сульфат меди, применяется обычно для высушивания спиртов (метилового, этилового). Одна- ко спирты, высушенные этими осушителями, не являются вполне сухими. Для удаления последних следов влаги спирты обычно перегоняются над метал- лическим натрием. Нельзя высушивать окисью кальция сложные эфиры и кислые соединения, а также альдегиды и кетоны. Пятиокись фосфора является высокоэффективным и быстро- действующим осушителем, но отличается дороговизной и неудобством в обра- щении. Используется только в тех случаях, когда требуется особенно высокая степень высушивания. Пятиокисью фосфора можно сушить углеводороды, простые эфиры, галогенопроизводные углеводородов, нитрилы. Ее нельзя ис- пользовать для высушивания спиртов, кислот, кетонов, аминов. В табл. 1 приведены рекомендуемые осушающие средства для различных классов органических соединении. Таблица 1 Осушители для различных классов органических соединений Классы органических соединений Рекомендуемые осушители Предельные, полиметиленовые, Хлористый кальций, сернокислый нат- этиленовые и ароматические рнй, сернокислый магний, металлнчес- углеводороды; простые эфиры кий натрий Галогенопроизводные углеводоро- Хлористый кальций, сернокислый иат- дов рий, сернокислый магний, пятиокись фосфора Спирты Углекислый калий, сернокислый натрий, сернокислый магний, окнсь кальция, сернокислая медь Альдегиды Сернокислый натрий, сернокислый маг- ний Кетоны Сернокислый натрий, сернокислый маг- ний Амины и другие органические Едкое кали и едкий натр, окись каль- основания цня, углекислый калий Карбоновые кислоты Сернокислый натрий, сернокислый маг- ний Сложные эфиры Сернокислый натрий, сернокислый маг- ний, углекислый калий 26
Перегонка чистого вещества при атмосферном давлении Рис. 1. Колбы Вюрца с термомет- рами. Давление пара, находящегося над жидкостью, не зависит (при данной температуре) от количества жидкости и пара в си- стеме и возрастает с повышением температуры. Жидкость заки- пает, когда давление пара становится равным внешнему давле- нию. При этих условиях температура жидкости больше не повы- шается. Температурой кипения жидкости назы- вается температура, при которой давление пара жидкости в каж- дой точке над ее поверхностью равно внешнему (атмосферному) давлению. Необходимо все- гда указывать в скобках давление, при котором про- изводилась перегонка, на- пример: т. кип. 80° С (763 мм рт. ст.). Следует учитывать влия- ние внешнего давления на температуру кипения веще- ства Так, понижение дав- ления вызывает понижение температуры кипения пере- гоняемого вещества, и на- оборот — повышение давле- ния влечет повышение тем- пературы кипения. Можно (приблизительно) считать, что понижение атмосферного вает понижение температуры турой кипения при 760 мм рт. ст., на 0,5°. Перегонка чистого вещества при атмосферном давлении яв- ляется самым простым случаем перегонки. Она производится из колбы Вюрца (рис. 1)—круглодонной перегонной колбы с припаянной к ее шейке отводной трубкой для отвода паров ки- пящего вещества в холодильник. Для перегонки низкокипящих жидкостей берут колбу с высоко припаянной отводной трубкой (рис. 1, а), в случае высококипящих веществ — с низко припаян- ной (рис. 1,6). Температуру кипения контролируют термомет- ром, вставленным в шейку колбы с помощью пробки таким об- разом, чтобы ртутный шарик полностью омывался парами пере- гоняемого вещества. Верхний край ртутного шарика термометра должен быть на одном уровне с нижним краем отверстия отводной трубки в шейке колбы. Термометр помещают точно по оси шейки колбы так, чтобы он не соприкасался со стеклянными стенками. Размер колбы должен быть таким, чтобы перегоняемая жид- кость занимала от половины до двух третей объема ее шарооб- разной части. давления на 10 мм рт. ст. вызы- кипения, по сравнению с темпера- 27
Для того чтобы кипение было равномерным и не происходил перегрев жидкости (и вызываемые при этом толчки и задержки кипения), перед началом перегонки в колбу с жидкостью бро- сают «кипятильники» — несколько маленьких кусочков пористой (неглазурованной) глиняной тарелки, пористого фарфора или пемзы (размером 3—5 мм). Пользуются также длинными сте- клянными капиллярами, запаянными с одного ко н- ц а; верхние (запаянные) концы их должны находиться в шейке колбы, т. е. обязательно выступать над жидкостью. Во время Рнс. 2. Прибор для перегонки: 2-колба Вюрца; 2—холодильник; 3—термометр; 4— форштос; 5—приемник. кипения жидкости из «кипятильников» или капилляров посте- пенно, мельчайшими пузырьками выходит воздух, облегчая обра- зование больших пузырьков пара и обеспечивая спокойное и равномерное кипение. «Кипятильники» следует вносить только в холодную жидкость. Ни в коем случае нельзя бросать «кипя- тильники» в горячую жидкость — быстрое парообразование мо- жет вызвать разбрызгивание жидкости из колбы. Если перегон- ка длится долго и возобновляется задержка в кипении, то в колбу можно добавить «кипятильники» лишь после ее охлаж- дения, т. е. перерыва в перегонке. Иногда для обеспечения равномерного кипения наполняют колбу стеклянной ватой на 0,5 см выше уровня жидкости. Прибор для перегонки (рис. 2) собирают следующим образом. Крлбу Вюрца укрепляют в штативе, зажимая ее шейку выше отводной трубки лапкой с прокладкой из корковой пробки. Зажимать надо не слишком сильно, чтобы после разогрева шей- ки колба, расширившись, не лопнула. Для конденсации паров применяется холодильник Либиха, причем колбу соединяют с ним так, чтобы конец отводной трубки выступал в холодиль- ник не менее чем на 4—5 см и заходил в ту часть холодильника, 28
которая охлаждается водой. Размер холодильника должен быть таким, чтобы была обеспечена полная конденсация паров. Холо- дильник соединяют с приемником посредством изогнутой трубки- форштоса. В качестве приемников применяют плоскодон- ные конические или круглые колбы, а также про- бирки. При перегонке веществ, имеющих высокую температуру ки- пения (выше 150°С), не следует применять стеклянные холо- дильники с водяным охлаждением, так как из-за резкого пере- пада температур холодильник может лопнуть. В этих случаях пользуются воздушным холодильником, представляю- щим собой обычную стеклянную трубку диаметром 12—16 мм (можно использовать внутреннюю трубку холодильника Ли- биха). В зависимости от температуры кипения перегоняемого вещества колбу нагревают: а) на водяной бане, если веще- ства кипят при температуре не выше 80°С; б) на масляной бане — в случае веществ с температурой кипения не выше 200° С или в) на бане с металлическим сплавом (сплавом Вуда) — для веществ с температурой кипения выше 200° С. Сплав Вуда с температурой плавления 61° С состоит из 50 частей висмута, 25 частей свинца, 12,5 частей олова н 12,5 частей кадмия. В баню помещают термометр и нагревают ее до температуры, •яри которой вещество перегоняется с нормальной скоростью (из холодильника поступают в приемник 30—40 капель конденсата в минуту). Температура бани не должна превышать темпера- туру кипения перегоняемого вещества бодее чем на 20°. Если перегонке подвергается чистое вещество, показания тер- мометра в ходе перегонки остаются постоянными. Так, вода пе- регоняется при 100°, бензол — при 80,2°, этиловый спирт—при 78,3° С. Практически чистыми веществами обычно считают ве- щества, перегоняющиеся в интервале 1—2°. Не следует усиливать нагревание к концу перегонки. Однако обычно не удается избежать полностью легкого перегрева паров, и к концу перегонки поэтому температура повышается на 1—2°. Прекращают перегонку, когда в перегонной колбе остается 'около 1—2 мл жидкости (иначе колба может лопнуть). Взвеши- вают полученный дистиллят, остаток и по разности вычисляют потерю при перегонке. Определяют константы (плотность и по- казатель преломления) полученного чистого вещества. При перегонке высококипящих жидкостей необходимо ввести поправку на выступающий ртутный столбик (см. стр. 69). Вещества, легко кристаллизующиеся при относительно высо- ких температурах, нельзя перегонять из колбы с узкой отводной трубкой. В этих случаях применяют перегонные колбы с ши- рокой отводной трубкой. По окончании перегонки про- дукт, застывший в отводной трубке, может быть расплавлен и без труда извлечен. 29
Фракционированная перегонка Фракционированная перегонка имеет целью выделение в чис- том виде компонентов гомогенных смесей жидких веществ, отли- чающихся друг от друга по температурам кипения. Перегонка смесей жидкостей, смешивающихся во всех отношениях, безу- словно является гораздо более сложным случаем перегонки, чем перегонка индивидуального вещества. Упругости пара таких смесей и температуры их кипения не являются постоянными, а находятся в зависимости от состава смеси. Теория перегонки основана на законах, установленных Д. П. Коноваловым в 1881—1884 гг. Эти законы выражают связь между составом однородной жидкой смеси двух летучих компонентов, составом насыщенного (равновесного с ней) пара и его давлением. В настоящее время законы Коновалова формулируются так: 1. В двойной жидкой системе пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого повышает общее давление пара. Из этого закона вытекает следствие: в двойной жидкой си- стеме пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого понижает температуру кипения. 2. Экстремуму (максимуму или минимуму) давления пара двойной жидкой системы соответствует жидкая смесь, насыщен- ный пар которой обладает одинаковым с ней составом. Из этого закона следует, что экстремуму температуры кипе- ния двойной жидкой системы соответствуют жидкость и пар с одинаковым качественным и количественным составом. Смеси полностью смешивающихся жидкостей разделяются на два класса. Смеси первого класса не имеют экстремума (максимума или минимума) на кривых, воображающих зависи- мость упругости пара или температуры кипения от состава смеси. Такие смеси могут быть разделены на чистые компоненты, они не образуют азеотропных (нераздельно кипящих) смесей. Смеси второго класса имеют экстремум (максимум или минимум) на кривых, изображающих зависимость упругости па- ра или температуры кипения от состава смеси. Такие растворы образуют азеотропные смеси, которые, несмотря на различные температуры кипения чистых веществ, не могут быть разделены перегонкой на чистые компоненты. Смеси первого класса имеют упругость пара, по вели- чине являющуюся промежуточной между упругостями паров обоих чистых компонентов (в дальнейшем для простоты изложе- ния будет рассматриваться перегонка бинарных смесей, т. е. смесей, состоящих из двух жидкостей). Низкокипящая жидкость имеет высокое давление пара, которое становится равным атмос- ферному при относительно низкой температуре, в то время как высококипящая жидкость имеет низкое давление пара^которое 30
становится равным атмосферному давлению лишь при относи- тельно высокой температуре. Общее давление пара смеси изме- няется линейно в зависимости от состава. К смесям первого класса относятся многие смеси органичес- ких жидкостей: бензол и толуол, бензол и хлорбензол, н-гексан и «-октан, 1,2-дибромэтан и 1,2-дибромпропан и др. Такие смеси выделяют пары, в которых содержание легколетучего компо- нента всегда больше, чем в исходной смеси. Поэтому жидкость в колбе при перегонку все более и более обогащается высококи- пящим компонентом. В результате повторных перегонок удается достигнуть полного разделения жидкостей. Рис. 3. Кривая «температура кипения — состав». Рис. 4 Кривая «давление пара — состав». Следовательно, в основе фракционированной перегонки ле- жит последовательное чередование испарения и конденсации полученного пара. Многократное повторение перегонок позволяет получить в конечном счете низкокипящий компонент смеси, не содержащий другого компонента. Последняя фракция будет со- стоять из чистого высококипящего компонента. Фракционирован- ная перегонка применяется для разделения на компоненты сме- сей первого класса. Рассмотрим изменение давления пара и температуры кипения в зависимости от состава бинарной смеси. Перегонка происходит при постоянном давлении (например, при атмосферном); жид- кости не образуют азеотропных смесей. На рис. 3 представлена кривая, выражающая изменение температуры кипения в зави- симости от состава смеси. Точка А соответствует чистому низко- кипящему компоненту (100% А), точка Б — чистому высококи- пящему компоненту (100% Б). Температуры кипения смесей А + Б будут промежуточными между температурами кипения чи- стого компонента А и чистого компонента Б. На рис. 4 представ- лена кривая, выражающая изменение давления пара в зависи- мости от состава смеси (при постоянной температуре). Как 31
можно заметить, обе кривые являются подобными по виду, но обратными одна по отношению к другой. На диаграмме «температура кипения — состав» (изобариче- ская кривая) нижняя кривая представляет состав жидкости, а верхняя кривая — состав пара, с которым жидкость находится в равновесии в точке кипения. Паровая фаза относительно бо- гаче низкокипящим компонентом, прибавление которого к смеси понижает точку кипения. Напротив, жидкая фаза богаче высоко- кипящим компонентом, который повышает температуру кипения смеси. На диаграмме «давление пара — состав» (изотермическая кривая) кривая состава пара лежит ниже кривой состава жид- кости. При перегонке смеси А + Б температура кипения постепенно повышается. Пусть исходная смесь имела состав S, (рис. 3). При нагревании смеси давление пара возрастает и в точке Si станет равным атмосферному давлению. При температуре h смесь начинает кипеть (начало перегонки). Вначале состав пара будет равен gf, он богаче низкокипящим компонентом А, чем ис- ходная смесь S]. В ходе перегонки остаток в перегонной колбе будет обогащаться высококипящим компонентом Б. Температура кипящего вещества будет повышаться, например, до Состав остатка (жидкой фазы) постепенно изменяется до S2, а состав пара — от gx до g2. Таким образом, пар и остаток в колбе будут все меньше и меньше содержать иизкокипящего компонента, а в дистиллят его будет переходить все больше и больше. Чем круче наклон кривой температуры кипения, тем больше разница в составах жидкости пара. Значит, чем больше разница в температурах кипения компонентов, тем легче их разделить фракционированной перегонкой. Особые трудности возникают при перегонке соседних членов гомологического ряда и других веществ, близких по температурам кипения. Если одна перегонка приводит к частичному разделению А и Б, то, очевидно, при повторных перегонках можно достичь практически полного разделения компонентов. Для этого каждую фракцию, собранную в определенном температурном интервале, перегоняют снова в той же последовательности, в какой отбира- лись фракции при предыдущей перегонке. С каждой перегонкой достигается более полное разделение компонентов. Обычно, раз- деление смесей многократным повторением процесса перегонки называют ректификацией. Для увеличения эффективности разделения смеси и, следова- тельно, для уменьшения числа перегонок комбинируют вместе ректификациюидефлегмацию, т. е. частичную конден- сацию. Это достигается применением дефлегматоров раз- личных систем (рис. 5). Дефлегматор при помощи пробки укре- пляют в круглодонной колбе (не имеющей отводной трубки), а 32
Рис. 5. Дефлегматоры. Прежде всего необходимо уста- отводную трубку его соединяют с холодильником. Сущность дей- ствия дефлегматора состоит в том, что вследствие охлаждения происходит частичная конденсация пара и температура его по- нижается. Как видно из рис. 3, при понижении температуры пара от ti до t\ содержание низкокипящего компонента А возрастает от g2 до gi. При этом из состава конденсата, или так называемой флегмы, происходит частичное удаление высококипящего ком- понента Б, который конденсируется в жидкость и стекает обрат- но з колбу. Фракционированная перегонка из колбы, снабженной дефлегматором, дает тем лучшие результаты, чем с меньшей ско- ростью проводится перегон- ка и чем больше высота де- флегматора. Одна перегонка из колбы с дефлегматором заменяет целый ряд после- довательных перегонок из обычной перегонной колбы. Еще более совершенным прибором является ректи- фикационная колон- ка, в которой, в отличие от прибора с дефлегматором, можно регулировать ско- рость отбора фракций. В качестве примера фракционированной пере- гонки приведем разделение смеси бензола и толуола, новить температурный интервал, в котором перегоняется вся смесь. Для этого часть полученной смеси помещают в неболь- шую колбу Вюрца и перегоняют ее, замечая по термометру начало н конец перегонки. Дистиллят после окончания перегонки вливают обратно в общую смесь. Температура кипения чистого бензола 80,2° С, чистого толуола 110,6° С. Разность температур кипения компонентов составляет 30°. Полученный температурный интервал делят на три равные части: 80—90°, 90—100°, 100—110° С, поскольку намечено отобрать трн фракции. Разделе- ние смеси на указанные три фракции производится путем пере- гонки из круглодонной колбы, снабженной де- флегматором. Нагревание колбы регулируют так, чтобы ди- стиллят поступал в приемник со скоростью не более 30 капель в минуту. Каждую фракцию собирают в отдельный приемник (заранее взвесить все приемники!). После разгонки взвешивают приемники с фракциями и вычисляют веса фракций. Прибор для фракционированной перегонки представлен на рис. 6. Дальнейшее, более тщательное, разделение смеси происходит •Кри второй перегонке фракций. Эта разгонка проводится в том Же приборе, но используется перегонная колба меньшего раз- 3 Г. В. Голодииков 33
мера. В колбу наливают 1-ю фракцию (80—90°С) и медленно ее перегоняют, разделив температурный интервал снова на три части и собирая дистиллят в новые приемники: приемник № 1—фракция 80—83° С, приемник № 2 — фракция 83—86° С, приемник № 3 — фракция 86—90° С. Рис. 6. Прибор для фракциони- рованной перегонки: I—круглодоиная колба; 2—дефлегматор; 3—термометр; 4—холодильник; 5—форш- тос; 6—колба-приемник. к оставшемуся в перегон- ной колбе остатку жидкости приливают 2-ю фракцию (90—100° С), предварительно прекратив перегонку и охла- див колбу; затем продолжают перегонку. Во 2-й фракции со- держится некоторое количест- во бензола, поэтому при пере- гонке этой фракции надо соби- рать погоны, кипящие при температурах, которые соот- ветствуют смесям, находя- щимся в приемниках № 1, 2 или 3, именно в эти приемни- ки. Смесь, перегоняющуюся в пределах 90—100° С, собирают в новый приемник № 4. К остатку, полученному при перегонке 2-й фракции, приливают 3-ю фракцию (100—110° С). В ходе ее пере- гонки отбирают смесь, кипя- щую ниже 100° С, в прием- ник № 4. Далее собирают по- гоны в следующих темпера- турных интервалах: приемник № 5 —фракция 100—104° С, приемник № 6 — фракция 104—107° С, приемник № 7 — фракция Ю?—110° С. Фракция 80—83°С представляет собой практически чистый бензол, фракция 107—110° С — чистый толуол. Фракции 83—86° и86—90° С обогащены бензолом. Фракции 100—104° и 104—107°С обогащены толуолом. В ходе повторных перегонок весовые коли- чества крайних фракций увеличиваются, а средних — умень- шаются. Если в результате второй перегонки получены значи- тельные количества фракций, обогащенных бензолом (83—86° и 86—90°С) или толуолом (100—104° и 104—107°С), непремен- но следует разогнать их еще раз. Таким образом добиваются максимального выделения чистых компонентов и возможного со- 34
крашения количеств средних фракций. Ввиду большого количе- ства перегонок неизбежны значительные потери вещества, од- нако они не должны превышать 20%. Для выделения компонентов смеси в чистом состоянии бензольную и толу- ольную фракции перегоняют с проверенным термометром, выделяя фракции бензола в пределах 80—82° С и толуола 108,5—110,5° С. Определяют плотности и показатели преломления индивидуальных веществ и сравнивают их с дан- ными справочника. Следует отметить, что в случаях фракционированной перегон- ки смесей, у которых температуры кипения компонентов сильно различаются, разделение протекает значительно легче и быстрее, чем в описанном выше примере смеси бензола с толуолом. Иног- да уже в ходе первой разгонки из колбы с дефлегматором удает- ся получить довольно узкие фракции, соответствующие компо- нентам смеси, причем количество средней фракции невелико. В таких случаях при повторной разгонке полученных крайних фракций выделяются совершенно чистые компоненты смеси. Примерами легко разделяющихся смесей являются смеси аце- тона (т. кип. 56,4°С) с толуолом (т. кип. 110,6° С), ацетона с и-бутиловым спиртом (т. кип. 117,9° С) и др. В протоколе, составляемом студентом после выполнения фракционированной разгонки, подробно излагается ход работы (пробная перегонка из колбы Вюрца, результаты перегонок из колбы с дефлегматором, выходы полученных фракций, константы полученных индивидуальных веществ), а также зарисовываются схемы приборов. Примерная схема записи разгонки показана в табл. 2. Таблица 2 Результаты первой разгонки смеси бензола с толуолом (Взято S г смеси) Номер фракций Темпера- турный интервал, °C Вес прием- ника Вес приемника с фракцией Вес фракций Процент фракции от взятого количества смеси Приме- чание 1 80— 90 «1 02 а 2 90—100 bl ь 3 100-110 С1 «2 с Остаток d. d Потери* е е — S — (а + b -ф с d). 3* 35
Азеотропные смеси и методы их разделения Как уже упомянуто, смеси второго класса имеют экстремумы (максимумы или минимумы) на кривых, изображающих, зави- симость упругости пара или температуры кипения от состава смеси. На рис. 7 и 8 представлены кривые «температура кипе- ния— состав» для смесей с минимумом и максимумом темпера- туры кипения. На обоих рисунках верхние кривые отвечают со- ставу пара, нижние — составу жидкости. Рис. 7. Кривая «температура кнпеиня — состав* для смесей с минимумом температуры ки- пения. Ряс. 8. Кривая «температура кипения — состав» для смесей с максимумом температуры кипения. В первом случае (рис. 7) кривая давления пара проходит через максимум, отвечающий определенному составу смеси, при котором смесь обладает минимумом температуры ки- пения х. Смесь такого состава имеет, следовательно, давление пара, большее, чем давление пара каждого из чистых компонен- тов, поэтому она и закипает при более низкой температуре, чем каждый из чистых компонентов. В точке х жидкость и пар имеют одинаковый состав. Жидкость этого состава перегоняется нацело без какого-либо изменения состава, т. е. ведет себя как индиви- дуальное вещество. Смеси, перегоняющиеся без изменения со- става, называются азеотропными (постоянно кипящими) смесями. Если перегоняется смесь произвольного состава, то можно выделить в чистом виде лишь компонент, находящийся в избытке, а также азеотропную смесь. Известно много примеров азеотропных смесей с минимумом температуры кипения: смеси воды с этиловым спиртом, этило- вого спирта с уксусноэтиловым эфиром, бензола с циклогекса- ном и др. Смесь воды с этиловым спиртом кипит при 78,15° С, в то время как вода имеет температуру кипения 100° и этиловый спирт 78,3°С. Смесь содержит 4,43% воды и 95,57% этилового 36
спирта. При обычном фракционировании растворов спирта в воде нельзя получить более крепкиц спирт, чем 95,57%. . Гораздо меньше имеется азеотропных тройных смесей. Так, смесь 83,2% уксусноэтилового эфира, 9% этилового спирта и 7,8% воды кипит при 70,3° С. Во втором случае (рис. 8) кривая давления пара проходит через минимум, отвечающий определенному составу смеси, при котором смесь обладает максимумом температуры ки- пения. Точка х отвечает азеотропной смеси. При перегонке смесей произвольного состава удается отделить компонент, при- сутствующий в избытке. Затем перегоняется азеотропная смесь при постоянной более высокой температуре, чем температуры кипения каждого из компонентов смеси. Азеотропные смеси с максимумом температуры кипения встречаются сравнительно редко. Примерами смесей этого типа являются смеси воды с муравьиной кислотой, воды с хлористо- водородной кислотой, воды с азотной кислотой и др. * В основе явления азеотропнн лежат силы взаимодействия между моле- кулами компонентов смеси, в частности — силы сцепления, ассоциации, соль- ватации. Большую роль при этом играют водородные связи, т. е. особые связи водородных атомов в группах —ОН, —СООН и других с атомами кислорода или азота в группах >СО, —N=N— н др. Однако до сих пор не удается за- ранее предсказывать возможность образования азеотропной смеси исходя из известных свойств компонентов. Азеотропные смеси, несмотря на различие в температурах кипения компонентов, нельзя разделить обычным фракциониро- ванием на чистые вещества. Для разделения азеотропных смесей применяют следующие методы. 1. Изменяют давление, при котором производится пере- гонка. Тогда появляется возможность разделения азеотропной смеси на компоненты, так как давление пара последних практи- чески никогда не изменяется в одинаковой степени при измене- нии общего давления. Так, при уменьшении остаточного давле- ния содержание этилового спирта в азеотропной смеси его с во- дой возрастает (при 760 мм рт. ст.—95,57%, при 100 мм рт. ст.— 99,8%), а при остаточном давлении ниже 75 мм рт. ст. спирт и вода вообще не образуют азеотропной смеси. Следовательно, перегонкой в вакууме можно получить чистый спирт. 2. Добавляют третий компонент, который образует тройную азеотропную-смесь с более низкой температурой кипе- ния. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол. При фракционированной перегонке вначале перегоняется тройная смесь бензола, спирта и воды, кипящая при 64,9° С, далее — азеотропная смесь бензола и спирта с температурой кипения * Более подробные сведения о составе н температурах кипения азео- тропных смесей см.: Л. Хорсли. Таблицы азеотропных смесей. М., ИЛ, 37
68,2° С и, наконец, при 78,3° С перегоняется безводный чистый этиловый спирт. 3. Один из компонентов смеси можно выделить, если второй компонент вступает в химическую реакцию. Так, из азео- тропной смеси бензола с циклогексаном бензол полностью уда- ляется сульфированием 8%-ным олеумом. Можно воспользовать- ся для выделения компонентов азеотропных смесей также вымо- раживанием, избирательной адсорбцией и другими методами. Перегонка на ректификационной колонке При перегонке из колбы с дефлегматором разделение смеси двух жидкостей со сравнительно близкими температурами кипе- ния достигается лишь путем многократного фракционирования. Те же смеси удается разделять в результате одной перегонки, проведенной на лабораторной ректификационной колонке (рис. 9). Колонка представляет собой длинную стеклянную труб- ку, заполненную насадкой, которая состоит из мелких стеклян- ных колечек или нихромовой спирали. Трубка снабжена тепло- изолирующим устройством, например рубашкой из двух стеклян- ных трубок: обогревающей трубки, на которую наматывается на- гревательная спираль или лента, и изолирующей трубки, пред- назначенной для создания изолирующего воздушного слоя. Между центральной и обогревающей трубками помещается термометр. К верхней части колонки, снабженной термометром, присоединен обратный холодильник. При помощи крана можно отбирать любое количество дистиллята. В процессе перегонки на ректификационной колонке имеет место последовательное и многократное отделение более лету- чего компонента смеси от менее летучего компонента. Эффектив- ность (разделительная способность) колонки измеряется числом «теоретических тарелок» (ТТ). Понятие «теоретическая тарелка» связано с работой идеальной тарельчатой колонны. На рис. 10 представлена схема тарельчатой колонны, применяемой в промышленности. В перегонном кубе нагревается ректифици- руемая жидкость. В верхней части имеются два холодильника (обратный и прямой). Сама колонна состоит из ряда горизон- тальных перегородок — тарелок, посередине каждой из кото- рых располагаются невысокие широкие патрубки, покрытые кол- пачками. Над тарелкой выдаются также концы трубок, впаян- ных у ее края и опущенных почти до самой поверхности нижеле- жащей тарелки. Благодаря такому устройству на тарелке мо- жет задерживаться лишь определенное количество жидкости — флегмы, стекающей вниз с тарелки на тарелку обратно в куб. Если конденсат, образовавшийся в результате охлаждения пара в обратном холодильнике, полностью возвращается обрат- но в колонну как полное орошение, то имеет место полный возврат. Однако можно вести процесс и таким образом, чтобы 38
обратно в колонну поступала лишь часть конденсата — частич- ное орошение, а в приемник поступал бы дистиллят в опре- деленном количестве. При перегонке пары поднимаются вверх по колонне по пат- рубкам, покрытым колпачками, и проходят через слой кипящей Рис. 9. Лабораторная ректификационная ко- лонка: Рис. 10. Схема тарельчатой ректифика- ционной колонны: 1—перегонный куб; 2—колонна с тарелками; 3, 4— холодильники. 7—насадка; 2—изоляция; 3-термометр; 4—холо- дильник для частичной или полной конденсации пара (с регулируемым отбором дистиллята). флегмы. При этом легколетучие компоненты флегмы переходят из жидкого в парообразное состояние. По мере движения пара вверх происходит постепенное обогащение его легколетучим ком- понентом. Напротив, флегма по мере движения вниз по колонне все более обогащается высококипящим компонентом. В идеаль- ной тарельчатой колонне при полном возврате конденсата на 39
каждой тарелке устанавливается полное равновесие между па- ром и жидкостью. В реальных колоннах такого равновесия не может быть. «Теоретической тарелкой» называют идеальную тарелку, соз- дающую такое различие в составах жидкости и ее пара, какое должно быть между жидкостью и ее паром, находящимися в рав- новесии. Определение числа ТТ, характеризующего эффектив- ность данной колонии, производится расчетным путем, основан- ным на опытных данных, которые получаются при разгонке ис- кусственных смесей, например смеси бензола и дихлорэтана. Разделительная способность колонии может быть выражена также «высотой, эквивалентной теоретической тарелке» (ВЭТТ): ВЭТТ = ^-, где Н — высота насадки; ТТ — число теоретических тарелок. В случае лабораторных ректификационных колонок разде- ление тем лучше, чем ближе к равновесному соотношение между составом пара и жидкости. Для этого нужнб достаточно тесное и длительное соприкосновение между паром и жидкостью, чему способствует заполнение колонок подходящей набивкой. Сущ- ность ректификации, таким образом, состоит в обмене ком- понентами между фазами. Жидкость, находящаяся в ректифици- рующей части колонки во время перегонки, называется флег- мой. Доля конденсата, возвращаемого в колонку в виде оро- шения, называется флегмовым числом. Оно измеряется от- ношением числа капель, возвращающихся в колонку, к числу капель, отбираемых в приемник. Последовательность работы при нерегонке на лабораторной ректификационной колонке такова. !. После ознакомления на месте с устройством колонки сту- дент получает у лаборанта смесь для перегонки. Обычно исполь- зуются следующие смеси: бензол — толуол, бензол — изобутило- вый спирт, ацетон — изобутиловый спирт, четыреххлористый уг- лерод— толуол. Необходимо выписать из справочника темпера- туры кипения и показатели преломления компонентов получен- ной смеси. 2. Наливают в перегонную колбу (куб) колонки 25 мл смеси (на малых колонках с высотой рабочей части 40 см) или 50 мл (на больших колонках с высотой рабочей части НО см). В куб кладут «кипятильники» и присоединяют его к колонке. Закры- вают отборный кран вверху колонки и подставляют приемник (мерный цилиндр). 3. Включают обогрев рубашки и устанавливают реостат (или автотрансформатор) обогрева в положение, соответствующее на- греванию рубашки до температуры кипения легкокипящего ком- понента. При перегонке нагревание рубашки необходимо регулировать 40
так, чтобы температура рубашки была близка к температуре па- ров в верхней части колонки. Во время отбора главных фракций показания термометров на колонке (верхнего термометра и тер- мометра в рубашке) не должны различаться более чем на 2—3°. При слишком низкой температуре рубашки чрезмерная конденсация паров приведет к «захлебыванию» ее флегмой. Пе- регрев рубашки вызывает сильное испарение флегмы, уменьше- ние ее количества и снижение эффективности разделения. 4. Включают нагрев куба, максимально подняв колбонагре- ватель и выключив его реостат так, чтобы жидкость быстрее закипела. Энергичное кипение (при закрытом отборном кране и включенных холодильниках) продолжается до тех пор, пока ко- лонка не «захлебнется», т. е. не образуются сплошные зоны жид- кого конденсата, обильно смачивающие наполнение колонки. 5. После «захлебывания» колонки выключают колбонагрева- тель, дают стечь флегме. Вновь включают колбонагреватель и регулируют его нагрев с помощью реостата таким образом, что- бы количество возвращающейся в колбу флегмы составляло 150—200 капель в минуту. В таких условиях колонка должна ра- ботать 15—20 мин (с закрытым отборным краном) до установ- ления равновесия. 6. После установления равновесия записывают температуру, показываемую верхним термометром, и начинают отбор дис- тиллята, осторожно приоткрыв кран колонки. Отбор фракций следует производить при возможно большем флегмовом числе (отношении числа капель, возвращающихся в колонку, к числу капель, отбираемых в мерный цилиндр). Чем больше флегмовое число, тем выше эффективность колонки, но тем меньше ско- рость перегонки. Практически работают при флегмовом числе, близком к 10, периодически (3—4 раза) проверяя его в ходе перегонки. 7. По мере отгонки дистиллята через каждые 1—2 мл запи- сывают показания верхнего термометра (можно оформить эти записи в виде таблицы). Самой ответственной операцией при работе на колонке яв- ляется определение моментов начала и конца отбора фракций и смены приемников. Признаками конца отгонки чистого компонента служат уменьшение скорости от- гонки и возврата флегмы (при неизменном нагреве) и повыше- ние температуры в колонке. В данной работе фракции, отвечаю- щие чистым компонентам, следует отбирать в интервалах 1—2°. 8. При замедлении возврата флегмы и превышении указан- ного выше интервала температур кипения закрывают отборный кран, усиливают нагрев куба и рубашки и производят смену приемника. Периодически открывая кран, наблюдают, не проис- ходит ли заметное повышение температуры при отборе неболь- ших порций (0,3—0,5 мл) дистиллята. Продолжают собирать вместе эти промежуточные фракции при возрастающей 41
температуре, пока не установится постоянная температура, от- вечающая температуре кипения второго компонента.. 9. Регулируя нагрев куба и рубашки, устанавливают перво- начальную скорость возврата флегмы и прежнее флегмовое число, сменяют приемник и собирают второй компонент. В ходе перегонки продолжают вести запись температуры кипе- ния через каждые 1—2 мл отгоняемого дистиллята. 10. Прекращают перегонку, когда интервал отбора второго компонента превысит 1—2° или когда в кубе останется менее 1—2 мл жидкости. Выключают нагрев колонки и куба. Когда флегма стечет из колонки в куб и куб охладится до комнатной температуры, его снимают и выливают остаток в мерный ци- линдр. 11. Определяют показатели преломления полученных фрак- ций и остатка. В протоколе описывают ход перегонки и схемати- чески изображают ректификационную колонку. Вычерчивают кривую разгонки в координатах температура кипения — объем дистиллята (в мл). Вычисляют процентные выходы чистых ком- понентов, промежуточных фракций и остатка (потери во время перегонки определяют дополнением до 100%). Сопоставляют по- казатели преломления выделенных компонентов с данными спра- вочника и делают заключение о степени чистоты полученных ве- ществ. Если студентом выполнялась ранее фракционированная разгонка ив колбы с дефлегматором той же смеси веществ, что и на ректификационной колонке, следует непременно сравнить результаты обеих работ. Перегонка под уменьшенным давлением Органические вещества, имеющие высокую температуру кипе- ния и разлагающиеся при этой температуре, перегоняют с успе- хом при пониженном давлении. В некоторых случаях перегон- кой в вакууме удается легче разделить смеси веществ, чем при перегонке под атмосферным давлением. Для большинства органических веществ понижение давле- ния до 20 мм рт. ст. снижает температуру кипения на 100—120°. Так, ацетоуксусный эфир, кипящий при атмосферном давлении при ~ 180°С, при 20 мм рт. ст. имеет температуру кипения ~80°С. Известно и другое ориентировочное правило: уменьшение внешнего давления вдвое понижает температуру кипения на ~ 15°. Следовательно, вещество, которое кипит при 760 мм рт. ст. при 180°С, будет закипать при 380 мм. рт. ст. при 165°С, 190 мм рт. ст. — при 150°С, и т. д. Количественная зависимость между давлением и температурой кипения для известных веществ при- водится в справочниках в виде таблиц или графиков. На рис. 11 показано изменение температур кипения нитробензола и бенз- альдегида в зависимости от давления. Пониженное давление в приборах для перегонки создается 42
вакуум-насосами. Простейшим из них является водоструйный на- сос, действующий по принципу инжектора. При достаточном из- быточном давлении в водопроводной сети (1—3 ат) эффектив- ность водоструйного насоса определяется скоростью тока воды в насосе и температурой воды. Максимальное разрежение, кото- рое можно получить с помощью водоструйного насоса, ограни- чено величиной давления водяного пара при данной температуре воды. Зимой, когда темпера- тура воды в водопроводной се- ти достигает 3—4° С, можно получить остаточное давление в 6 мм рт. ст., летом—15— 20 мм рт. ст. Значительно лучший ваку- ум дают масляные ротацион- ные насосы. Наполненные све- жим маслом, они создают остаточное давление до 1— 2 мм рт. ст. Пары веществ, пе- регоняемых при уменьшенном давлении, должны конденси- роваться при охлаждении в холодильнике или адсорбиро- ваться и не должны попадать в насос. Однако практически невозможно предотвратить по- падание части летучих паров в насос, поэтому приходится время от времени заменять масло в насосе. Необходимо твердо соблю- дать известное правило: до пе- регонкй с помощью масляного Рис. 11. Зависимость температур ки- пения нитробензола (7) и бензаль- дегида (2) от давления. насоса все легколетучие вещества и растворители должны быть удалены из пе- регоняемой жидкости (например, перегонкой в вакууме, полу- чаемом от водоструйного насоса)’. Для поддержания хорошей работы масляного насоса возмож- но чаще меняют масло, а также улавливают пары летучих ве- ществ при перегонке. Ловушки, предназначенные для этой цели, охлаждают растворами твердой углекислоты в органических ра- створителях. Можно помещать в ловушку активированный уголь, использовать поглотительные колонки с натронной известью (для поглощения кислых паров). Таким образом защищают ма- сляный насос от попадания органических растворителей, воды и кислот. Высокий вакуум (ниже 0,01 мм рт. ст. остаточного давления) создается диффузионно-пароструйными насосами. 43
При вакуум-перегонке обязательно надевайте защитные очки! Перегонку в вакууме производят только из круглодон- ных колб. Нельзя вести перегонку под уменьшенным давле- нием из плоскодонных колб. Можно использовать колбу Кляйзена, позволяющую избежать толчков и перебро- сок, сопровождающих иногда ниженном давлении. Часто кипение жидкостей при по- применяют шаровидные (а) или грушевидные (б) кол б.ы с припаянными к ним деф- легматорами (рис. 12). Для поддержания равномер- ного кипения в колбу встав- ляют стеклянную трубку, от- тянутую на конце в тонкий ка- пилляр, который доходит поч- ти до дна колбы. Через капил- ляр при перегонке входят ма- ленькие пузырьки воздуха, ко- торые предотвращают пере- грев жидкости и обеспечивают равномерность кипения. Если перегоняемое вещество может взаимодействовать с кислоро- дом воздуха, то к капиллярной трубке присоединяют газометр с азотом или углекислым га- зом. При тонком капилляре количество входящего через него воздуха (или иного газа) Рис. 12. Колбы для перегонки в настолько мало, что не мешает вакууме. поддержанию вакуума в при- боре. Капилляр вытягивают из длинной стеклянной трубки (диа- метром 4—§ мм) в пламени паяльной горелки; сначала трубку суживают до 2 мм, а затем оттягивают в тонкий волосок. Вели- чину просвета у капилляра проверяют, опуская капилляр в про- бирку с эфиром и продувая через него воздух. При этом из ка- пилляра должны выходить очень мелкие пузырьки воздуха. На- ружный конец капиллярной трубки можно снабдить коротким куском резиновой трубки с винтовым зажимом; тогда поступле- ние воздуха в прибор регулируется с помощью зажима. Трубку с капилляром укрепляют посредством резиновой пробки (сначала в горло колбы вставляют просверленную пробку, затем в отверстие вставляют слегка смоченную глицери- ном трубку с капилляром). Конец капилляра обязательно дол- жен находиться вблизи самого глубокого места шарообразной части колбы. Перегонная колба снабжается также термометром, укреплен- 44
ним в горле колбы (или в верхней части дефлегматора) при по- мощи резиновой пробки. . Колбу наполняют не более чем на половину объема во избе- жание переброса перегоняемой жидкости. Для охлаждения ис- пользуют обычный холодильник. В ка- честве приемников пользуются колбами Вюрца или пробирками. Если необходи- мо провести фракционированную пере- гонку, то применяют специальную насад- ку («п а у к»), позволяющую собирать отдельные фракции, не прерывая пере- гонки для смены приемников. «Паук» представляет собой широкую трубку с несколькими отростками, к ко- торым на резиновых пробках присоеди- Рис. 13. «Паук», няются пробирки или круглодонные кол- бы, предназначенные для сбора отдельных фракций (рис. 13). Насадка имеет отводную трубку, через которую производится отсасывание воздуха. «Паук» присоединяется к прибору при Рис. 14. «Паук», сделан- ный из конической -колбы. Рис. 15. Приспособление, позво- ляющее менять любое число приемников во время перегонки. помощи резиновой пробки, слегка смазанной глицерином. Пово- рачивая «паук» вокруг оси, можно собирать фракции в тот или иной приемник. Другая форма1 «паука», сделанного из ко- нической колбы, изображена на рис. 14. 45
Очень удобным является приспособление, позволяющее ме- нять любое число приемников, не прекращая перегонки (рис. 15). Предложены и другие переходные системы с кранами. При вакуум-перегонке колбу нагревают на водяной, масля- ной или металлической бане. При перегонке на голом огне га- зовой горелки следует непрерывно обводить колбу коптящим пламенем горелки. Скорость перегонки должна быть небольшой, потому что при более сильном кипении трудно избежать перебра- сывания жидкости. Рис. 16. Прибор для перегонки в вакууме: /—колба с дефлегматором; 2—капилляр; 3-термометр; '/—холодильник; 5—манометр; 6-поглотительиые колонки; 7—<паук» с пробирками. Прибор для перегонки в вакууме (рис. 16) соединяют с насосом при по- мощи толстостенных резиновых трубок. Между прибором и насосом вклю- чают укороченный ртутный манометр (вакуумметр), предназначенный для измерення остаточного давления, а также трехходовой стеклянный кран, по- зволяющий по желанию соединять прибор с насосом или с атмосферой. При пользовании ртутным манометром необходимо следить, чтобы в трубку ма- нометра не попадала вода и другие загрязнения. Наличие даже маленького пузырька воздуха в запаянном колене манометра сильно искажает показания прибора. Манометр снабжается подвижной шкалой. Нулевое деление шкалы устанавливают на уровне ртути в открытом колене, а отсчет делают по де- лению шкалы, находящемуся против мениска ртути в другом колене. Перед началом работы проверяют герметичность прибора, для чего зажимом плотно закрывают резиновую трубку, присое- диненную к трубке с капилляром, включают насос и наблю- дают, насколько быстро создается необходимое разрежение. Ес- ли поворотом крана или зажимом отъединить, прибор от насоса, то уровень ртути в манометре должен оставаться неизменным. Если прибор «держит вакуум» плохо, то необходимо тщательно 46
проверить все соединения, плотнее надеть резиновые труоки и, если нужно, сменить пробки. После того как будет достигнута герметичность установки, приступают к перегонке. Включают насос, перекрывают краном сообщение с воздухом и осторожно открывают кран манометра. Лишь после достижения постоянства разрежения в приборе на- чинают подогревание перегонной колбы. При помощи зажима регулируют впуск воздуха (или другого газа) через капилляр так, чтобы обеспечить равномерность кипения, но не давать в то же время избытка воздуха. Когда жидкость начнет кипеть, регулируют нагревание таким образом, чтобы в приемник по- ступало не более одной капли дистиллята в секунду. В течение перегонки определенной фракции поддерживают постоянную температуру бани. Записывая результаты перегонки, отмечают остаточное давление, например 80—81°С (2 мм рт. ст.). По окончании перегонки прекращают нагревание и дают колбе охладиться. Если капиллярная трубка была снабжена ре- зиновой трубкой с винтовым зажимом, то усиливают приток воз- духа через капилляр и ожидают, пока давление в приборе не уравняется с атмосферным. Если же капилляр был взят очень тонкий и винтового зажима не было, то воздух в прибор впус- кают через трехходовой кран. Для этого плавно и постепенно поворачивают трехходовой кран в положение, сообщающее при- бор и насос с атмосферой. Делать это нужно очень медленно и осторожно, наблюдая за тем, чтобы ртуть в запаянном колене манометра поднималась также медленно. Если впустить воздух слишком быстро, то ртуть может пробить запаянное колено ма- нометра. После впуска воздуха выключают мотор насоса. Нельзя вы- ключать насос до впуска в прибор воздуха, это приводит к пере- тягиванию масла из насоса в предохранительные сосуды с по- глотителями (активированный уголь, натронная известь, хлори- стый кальций) и порче поглотительной системы. Когда давление в приборе уравняется с атмосферным, закрывают кран мано- метра и приступают к разборке установки. Прежде всего отсое- диняют приемник, затем — перегонную колбу. Из колбы сначала вынимают термометр, затем трубку с капилляром. Особо надо отметить следующее правило: нельзя создавать вакуум в перегонной колбе, содержащей горячую жидкость. На- пример, после отгонки растворителя необходимо сначала охла- дить оставшееся вещество и лишь тогда можно включить насос. При всех работах на вакуум-установках обязательно наде- вайте защитные очки! Перегонка с водяным паром Очистка органических веществ путем перегонки с водяным паром широко используется как в лаборатории, так и в промыш- ленности. Процесс заключается в перегонке смеси воды и несме- 47
шивающейся с нею жидкости. Несмешивающимися называют жидкости, взаимная растворимость которых является незначи- тельной. Перегоняемая с водяным паром жидкость не должна химически взаимодействовать с водой. Перегонка с паром позволяет выделить высококипящий ком- понент при атмосферном давлении и температуре, лежащей ниже 100°С. Поэтому такая перегонка применяется для очистки и вы- деления высококипящих веществ, разлагающихся при темпера- туре кипения или вблизи нее, а также в тех случаях, когда про- дукт реакции загрязнен большим количеством нелетучих при- месей (например, смол). В промышленности с помощью пере- гонки с водяным паром производится выделение анилина, наф- талина, эфирных масел (из растительного материала), бензола (из каменноугольной смолы) и др. Перегонка с водяным паром — частный случай перегонки смеси двух жидкостей, нерастворимых друг в друге. Общее дав- ление насыщенного пара таких несмешивающихся жидкостей Р, согласно закону Дальтона, равно сумме парциальных давлений ее компонентов р\ и р2: Р = Р\ + Р2- Следовательно, общее давление пара над смесью равно сумме упругостей паров компонентов при данной температуре. Это дав- ление не зависит от соотношения компонентов в смеси, поскольку величины pi и р2 не зависят от количеств жидкостей. Когда общее давление станет равным атмосферному давлению, смеСь заки- пает. Температура кипения смеси двух несмешивающихся жид- костей всегда ниже температур кипения каждого из компонен- тов смеси, так как Р больше, чем pi или р.2. Состав пара над кипящей смесью можно вычислить, учиты- вая, что число молекул каждого компонента в таком паре про- порционально парциальному давлению компонента при данной температуре (т. е. при температуре кипения смеси). Если «1 и л2 — количества жидкости и воды в молях, содержащиеся в данном объеме пара, то состав пара определяется отношением «2 Р2 где pi и — парциальные давления паров перегоняемой жидкости и воды при температуре кипения смеси. Однако gi gz п1 = ~МГ = где gt и g2 — массы жидкости и воды в данном объеме пара; Mt и М2 — молекулярные веса (массы) тех же веществ. Отсюда следует gi _ Afi«i __ Afipi g2 M2n2 M2p2 48
Поскольку относительные веса перегоняемой жидкости н воды в паро- вой фазе равны их относительным весам в дистилляте, то при перегонке получаем количества жидкости и воды, прямо пропорциональные парциаль- ным давлениям ларов указанных веществ и их молекулярным весам. Значит, состав пара ие зависит от состава жидкой смеси. Температура кипения смеси остается постоянной до тех пор, пока не исчезнет один из компонентов, после чего она скачком повышается до точки кипения второго компонента. Выгодность применения перегонки с водяным паром обусловлена малым молекулярным весом ЛТа и низким парциальным давлением водяного пара р%; из-за малого значения произведения М^-рч значение g± увеличивается. Бла- годаря этому такой метод очистки целесообразно применять к веществам, имеющим большой молекулярный вес Afj и малую упругость пара р\. Пример. При атмосферном давлении анилин кипит при 184,4° С. Изве- стно, что смесь анилина с водой закипает при 98,5° С. При этой температуре давление паров воды равно 720 мм рт. ст., анилина — 43 мм рт. ст. Моле- кулярный вес анилина равен 93, воды — 18. Находим g\ 93-43 3,1 g2 — 18-720 — 10 • Следовательно, на каждые 10 г воды в дистилляте будет содержаться 3 1 3,1 г анилина. Дистиллят будет иметь 100 = 23,1 % анилина и 76,9% воды. В действительности переходит с паром несколько меньшее количество анилина, так как анилин заметно растворим в воде (в 100 г воды раство- ряется более 3 г анилина), поэтому давление пара анилина несколько по- нижено. В табл. 3 приводится ряд веществ, перегоняемых с водяным паром. Таблица 3 Вещества, перегоняемые с водяным паром Вещество Температура кипения, °C Содержание веще ства в дистилляте, % ЧИСТОГО вещества смеси веще- ства с водя- ным паром Анилин 184,4 98,5 23,1 Бромбеизол 156,2 95,5 61,0 Нафталин 218,2 99,3 14,4 Фенол 182 98,6. 20,6 ’ Нитробензол 210,9 99,3 15,3 о-Крезол 190,1 98,8 19,3 Необходимо обратить внимание на то, что перед каждой пе- регонкой с целью очистки вещество обязательно следует высушить тем или иным осушителем. Если подвергнуть пере- гонке вещество, содержащее воду, то вначале будет происходить фактически перегонка вещества с водяным паром при понижен- ной температуре (по сравнению с истинной температурой кипе- ния вещества). В таком случае часть вещества перейдет с во- дой и будет получен уменьшенный выход чистого вещества. 4 Г. В. Голодинков 49
Перегонка с водяным паром проводится на установке, пред- ставленной на рис. 17. Перегоняемое вещество вместе с неболь- шим количеством воды наливают в большую круглодонную кол- бу с длинной шейкой. К колбе присоединяют длинный холодиль- ник, через который пропускают струю охлаждающей воды. Пар получают в парообразователе, снабженном опущенной почти до самого дна предохранительной трубкой, а также водомерной трубкой. Холодильник соединен форштосом с колбой-приемни- ком. Стеклянная трубка, подводящая пар, должна быть не- сколько согнута внизу и доходить почти до дна колбы. Колбу Рис. 17. Прибор для перегонки с водяным паром: /—парообразователь; 2—предохранительная трубка; <?—тройник; 4—трубка с винтовым зажимом; 5—перегоняемая жидкость; 6—круглодонная колба; 7—холодильник; 8— колба-приемник. располагают несколько наклонно, чтобы летящие при перегонке вверх брызги не попадали в отводящую пары трубку; эта трубка должна лишь немного выдаваться из пробки. Между парообра- зователем и перегонной колбой можно вставить стеклянный тройник, на боковую трубку которого надевают короткую рези- новую трубку с винтовым зажимом 4. Перед началом работы эту трубку оставляют открытой. Последовательность работы такова. Следует сначала нагреть кодбу с жидкостью и водой почти до кипения. Это предваритель- ное нагревание имеет целью предотвратить слишком сильное увеличение объема смеси в колбе за счет конденсации паров воды в ходе перегонки. В дальнейшем перегонную колбу можно не нагревать. В некоторых случаях предварительного нагрева- ния не производят, тогда следует колбу обернуть куском ткани, чтобы она не остывала. Когда из парообразователя пойдет силь- ная струя пара, закрывают зажимом резиновую трубку, наде- тую на тройник, и начинают перегонку с паром. Через находя- щуюся в колбе жидкость должна проходить довольно сильная струя пара. Признаком окончания перегонки является появление прозрач- ного дистиллята (чистой воды). Если перегоняемое вещество 50
имеет заметную растворимость в воде (например, анилин), сле- дует собрать небольшое количество прозрачного дистиллята, со- держащего растворенный анилин. По окончании перегонки от- крывают зажим и лишь после этого гасят горелки (тем самым устраняется опасность втягивания жидкости из перегонной колбы в парообразователь). Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным паром, имеющим температуру 100°С, можно перегонять с пере- гретым водяным паром, если только нет опасности раз- ложения вещества при слишком высокой температуре. Для об- разования перегретого пара применяют пароперегреватели раз- личного устройства. Обычно пар из парообразователя поступает в металлический змеевик, обогреваемый пламенем сильной горелки. Пароперегре- ватель должен иметь патрубок для измерения температуры. Не- обходимо поддерживать определенную температуру перегретого пара, чтобы контролировать скорость перегонки и избежать раз- ложения вещества. Перегонную колбу следует погрузить в ма- сляную или металлическую баню, нагретую до требуемой темпе- ратуры, а горло колбы плотно обернуть асбестовым шнуром. Ес- ли перегонка ведется при температуре выше 120—130°С, необхо- димо к перегонной колбе присоединить последовательно сначала воздушный, а затем водяной холодильники. Применение перегретого пара позволяет во много раз увели- чить скорость перегонки труднолетучих веществ. ЭКСТРАКЦИЯ Экстракция (извлечение) является особым приемом вы- деления органического вещества из раствора или смеси твер- дых веществ. Так же как и кристаллизация, экстракция основана на использовании различия в растворимости выделяемого веще- ства и примесей. Для выделения органических веществ, находящихся в вод- ном растворе, применяют извлечение несмешивающимися с во- дой растворителями, в которых данные вещества хорошо раст- воримы. Обычно в качестве растворителей при экстракции ис- пользуют легко летучие жидкости — диэтиловый эфир, нефтяной (петролейный) эфир, бензол, хлороформ и др. Путем экстрак- ции можно освободить выделяемое вещество от примесей, если они не растворимы во взятом растворителе. Поскольку раство- рители, применяемые при извлечении, обычно имеют низкие тем- пературы кипения, отгонка растворителя после экстракции про- изводится быстро и не вызывает затруднений. Экстрагирование органических веществ из водных растворов и разделение несмешивающихся жидкостей осуществляется с по- мощью де л ит е л ь н ы х воронок шарообразной (а) или ци- линдрической (б) формы (рис. 18). При работе с небольшими 4* 51
количествами веществ для экстракции можно использовать и ка- пельные воронки такого же устройства, но изготовленные обычно из более тонкого стекла. В делительную воронку наливают при помощи обычной хи- мической воронки жидкость, которую необходимо экстрагиро- вать, прибавляют небольшое количество эфира (или другого растворителя), плотно закрывают пробкой и перевертывают во- ронку, крепко придерживая при этом пробку и кран. В этом по- ложении необходимо ненадолго от- / б крыть кран для уничтожения избы- /"Л\ з г точного давления из-за испарения / Д—4 эфира. Энергично встряхивают во- ронку в течение нескольких минут, I время от времени приоткрывая / \ I кран. По окончании взбалтывания I I I делительную воронку следует укре- \ / пить в штативе, подставив внизу X. J колбу или стакан. После полного отстаивания и расслоения нижний rfpn-W] л 1 ( (водный) слой сливают через кран, j’v I JI—m а затем выливают верхний (эфир- I *4 f ный) слой через верхнее отверстие I воронки. [/ J Иногда при взбалтывании вод- к ных растворов с органическими Рис. 18. Делительные воронки- растворителями образуются очень стойкие эмульсии. Во избежание образования эмульсий перемешивание в этих случаях сле- дует вести осторожно. Для разрушения образовавшейся эмуль- сии можно применить насыщение водного слоя поваренной солью, прибавление нескольких капель спирта или длительное отстаивание. В тех случаях, когда органическое вещество значительно более раство- римо в воде, чем в эфире и других органических растворителях, даже мно- гократное извлечение его растворителем из водного раствора не приносит успеха. Тогда применяют непрерывно действующие экстракционные аппа- раты. Для извлечения веществ из твердых смесей используются экстрак- ционные аппараты особой конструкции — экстракторы Сокслета, описание которых имеется в специальных руководствах. Оптимальные условия экстрагирования определяют исходя из закона распределения, согласно которому отношение раство- римостей распределяемого вещества в двух несмешивающихся растворителях (коэффициент распределения) является величи- ной постоянной для данной температуры: к— $2 ’ где К—коэффициент распределения; Si и S2— растворимости распределяемого вещества в обоих слоях (например, в воде и 52
эфире). Чем больше отношение растворимости вещества в воде к растворимости его в эфире, тем труднее достичь полноты из- влечения, т. е. тем больше приходится брать эфира или тем большее число раз приходится повторять экстрагирование. Од- нако если для извлечения предназначено определенное количе- ство эфира, то выгоднее экстрагировать многократно небольшими порциями растворителя, чем проводить одну экст- ракцию всем количеством эфира. Пример. В 1 л воды растворено а граммов вещества; для экстрагиро- вания взят 1 л эфира; коэффициент распределения между водой и эфиром равен /<. Отношение количеств вещества в обоих слоях после экстрагиро- а, вания равно /( = —. Поскольку л1-|-й2 = а, то — — аг) илн, после преобразований, а» = Г+Лг- Если же экстрагирование производить не один раз всем имеющимся ко- личеством эфира, а п раз порциями эфира по — л, то прн первом экстраги- п ровании вещество распределится между 1 л воды и — л эфира, причем в п Д- г f f ClKН, равновесии К = —Д- и -f- а2 = а, откуда аг = 4 . а2п 1 + При втором экстрагировании К. — —Д— и -|- а2 = а — а2, поскольку а2 а2п (в г) вещества осталось в эфирной вытяжке при первом экстрагироваиин. В результате преобразований получаем . ( КП \2 «1— а J • После п экстрагирований в водном слое останется в (г) вещества Очевидно, < а2, так как в скобках правильная дробь, а л —положи- тельное число. Следовательно, извлечение всегда целесообразнее вести малыми порция- ми, а не обрабатывать раствор сразу всем количеством эфира. Практически рекомендуется экстракцию производить не менее 3—4 раз, применяя неболь- шие объемы растворителя в каждой порции. Следует иметь в виду, что вода растворяет такое количество эфира, которое равно примерно 10% от ее объема. Экстрагиро- ванию способствует прибавление неорганических солей к вод- ному слою, так как соли понижают растворимость вещества в водном слое и одновременно снижают потери эфира, поскольку его растворимость также уменьшается. Высаливание, т. е. прибавление к водному раствору хло- ристого натрия, углекислого калия или других солей, часто при- 53
меняется для выделения из водных растворов некоторых ве- ществ, смешивающихся с водой. В полученном концентрирован- ном солевом растворе эти вещества практически нерастворимы, благодаря чему происходит разделение на два слоя. В качестве примеров можно привести высаливание ацетона при прибавле- нии к водному ацетону раствора хлористого натрия или углекис- лого калия, а также высаливание анилина. Последний заметно растворим в воде (3 г анилина растворяется в 100 г воды). По- этому для более полного выделения анилина из водных раство- ров их насыщают хлористьпй натрием, в концентрированных ра- створах которого анилин нерастворим (на каждые 100 мл раст- вора анилина в воде обычно добавляют 20—25 г измельченной соли). Многие органические растворители ядовиты, особенно при вдыхании их паров в больших количествах. Следите, чтобы вен- тиляция в лаборатории была исправной. Большинство органических растворителей представляет со- бой легко воспламеняющиеся, огнеопасные жидкости. Некоторые растворители (простые эфиры и др.) могут содержать сильно взрывающиеся примеси, а пары растворителей с воздухом обра- зуют взрывоопасные смеси. При работе с растворителями всегда следует быть очень ос- торожным и предусмотрительным. Нельзя работать с эфиром и другими растворителями вблизи открытого огня! Загасите га- зовые горелки, выключите электронагревательные приборы вбли- зи того места, где вы собираетесь работать с эфиром! кристаллизация Наиболее распространенным и общепринятым способом очи- стки твердых органических веществ является перекристал- лизация, основанная на различии растворимости веществ. В результате реакции'обычно получаются «сырые» продукты, за- грязненные примесями — продуктами побочных реакций, непро- реагировавшими, исходными веществами, продуктами осмоления и т. п. При охлаждении реакционной смеси или после отгонки ра- створителя вещества, способные кристаллизоваться, выделяются в более или менее чистом виде. Скорость кристаллизации весьма различна для разных веществ; иногда для полного выделения продукта необходимо длительное стояние раствора. Полученный после кристаллизации продукт обычно требует дальнейшей очистки, т. е. перекристаллизации. Процесс перекри- сталлизации начинается с того, что приготовляют насыщенный горячий раствор продукта в подходящем растворителе. Иногда прибавляют адсорбент (активированный уголь) для освобожде- ния от окрашивающих примесей. После фильтрования горячего раствора происходит его охлаждение, при этом продукт кристал- 54
лизуется в более чистом состоянии, поскольку примеси, отличаю- щиеся лучшей растворимостью сравнительно с очищаемым ве- ществом, останутся в значительном количестве даже в холодном маточном растворе. В том случае, когда примеси менее растворимы в данном растворителе, чем очищаемое вещество, они будут выпадать при охлаждении насыщенно- го раствора. Тогда необходимы повторные кристаллизации, так как раст- вор всегда остается насыщенным в отношении примесей. В результате перекристаллизации, по сравнению с другими способами очистки твердых веществ, получается наиболее чис- тый продукт, но в то же время она сопряжена с относительно большими потерями вещества в маточнике. Поэтому в тех слу- чаях, когда это возможно, следует использовать другие методы очистки — перегонку при обычном или пониженном давлении, перегонку с водяным паром и др. Иногда подобные перегонки дают возможность произвести предварительную очистку. Выбор растворителя Выбор подходящего растворителя имеет большое значение для успеха работы. В качестве растворителей при кристаллиза- ции наиболее часто применяются вода, этиловый и метиловый спирты, ацетон, нефтяной (петролейный) эфир, бензин, лигроин, хлороформ, ледяная уксусная кислота, уксусноэтиловый эфир, бензол, толуол, ксилол. Растворитель, применяемый для очистки твердого ве- щества перекристаллизацией, должен удовлетворять следующим основным требованиям. 1. Хорошо растворять примеси. Очистка дает тем лучшие результаты, чем больше разница в растворимостях очи- щаемого вещества и примесей. 2. Растворимость очищаемого вещества на холоду должна быть небольшой. В противном слу- чае будут велики потери вещества в маточном растворе. 3. Растворимость очищаемого вещества дол- жна резко возрастать с повышением темпера- туры. Лишь при хорошей растворимости вещества при повы- шенной температуре можно получить удовлетворительный выход продукта в результате перекристаллизации. 4. Растворитель не должен химически взаи- модействовать с очищаемым веществом. 5. Растворитель должен легко удаляться с по- верхности кристаллов при промывании и высушивании. 6. Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления очищаемого вещества не менее чем на 10—15°. В противном случае вещество может вы- деляться в виде масла, что очень затрудняет очистку. 55
При перекристаллизации низкоплавких веществ следует вести растворение при возможно более низких температурах. В тех случаях, когда в литературе не имеется данных о раст- воримости, выбор растворителя производится опытным путем, при этом следует учитывать известную зависимость между строе- нием растворяемого вещества и растворителя: «подобное раство- ряется в подобном». Следовательно, для растворения какого- либо вещества наиболее пригодными обычно являются те раст- ворители, которые обладают близкими к нему физическими и химическими свойствами. В растворителях, состоящих из непо- лярных молекул, хорошо растворяются неполярные вещества и нерастворимы вещества ионного типа; для полярных растворите- лей наблюдается обратная зависимость. Например, углеводороды обычно хорошо растворяются в уг- леводородных растворителях (нефтяной эфир, бензин, лигроин, бензол, толуол), а соединения, содержащие гидроксильные группы (низшие спирты, простейшие сахара, карбоновые кисло- ты) легко растворяются в воде и спиртах. Многие карбонилсо- держащие соединения растворимы в ацетоне. Однако в отноше- нии более сложных соединений указанная закономерность да- леко не всегда соблюдается: на растворимость вещества оказы- вает влияние в этих случаях наличие разных функциональных групп, их число, величина молекулярного веса и другие факторы. Высшие гомологи спиртов, кетонов и других классов соеди- нений по своей растворимости приближаются к углеводородам, производными которых они являются. В табл. 4 приведены свой- ства наиболее употребительных растворителей. Выбор растворителя опытным путем производится следую- щим образом. В несколько пробирок помещаются равные (не- большие) навески вещества и равные объемы различных раст- ворителей. Все пробирки нагревают до момента полного раство- рения вещества. Для проведения перекристаллизации следует выбратц тот растворитель, из которого после охлаждения выде- лится наибольшее количество кристаллов. Из нескольких оди- наково пригодных растворителей предпочтение отдают менее ог- неопасному и менее токсичному. В особенности следует из- бегать применения сероуглерода и диэтилового эфира. Смеси двух растворителей приходится использовать в тех случаях, когда вещество растворяется слишком легко в одних растворителях и слишком трудно — в других. Растворители, при- меняемые совместно, должны обязательно смешиваться во всех отношениях друг с другом. Наиболее употребительны следующие смеси растворителей: этиловый спирт — вода, ацетон — вода, нефтяной (петролейный) эфир — бензол, ледяная уксусная ки- слота — вода, ацетон — нефтяной эфир. 56
Порядок работы при перекристаллизации органического вещества Приготовление насыщенного раствора. Очищаемое вещество измельчают в ступке в тонкий порошок и помещают в круглодон- ную колбу, соединенную посредством двурогого форштоса с об- ратным Холодильником и капельной воронкой (рис. 19). Если растворителем служит вода, то обратный холодильник не нужен. При перекристаллизации из всех других растворителей (легко воспламеняющихся, взрывоопасных, ядовитых) обязательно снабжают колбу обратным холодильником. Нельзя нагревать огнеопасные растворители в открытой посуде! Рис. 19. Прибор для приготовления насыщенного раствора: I—круглодонная колба; 2—двурогий форштос; 3—капельная воронка; 4—холодильник. В капельную воронку с помощью обычной химической во- ронки заливают некоторое количество растворителя. Добавив небольшую порцию растворителя из капельной воронки в колбу, последнюю нагревают на водяной бане до кипения раствора. Если вещество полностью не растворилось, добавляют новую небольшую порцию растворителя, снова нагревают смесь до ки- пения и поступают так до полного растворения вещества. Если при ирибавлении растворителя остается неуменыпающийся оса- док (нерастворимые примеси), то не следует добавлять новых порций растворителя. Необходимо избегать длительного кипя- чения, так как некоторые органические вещества при нагрева- нии разлагаются. При работе с воспламеняющимися растворителями нужно применять электрические нагреватели (водяные бани или плит- ки) с закрытой спиралью. В случае использования высококипя- 57
Таблица 4 Свойства растворителей, применяемых для перекристаллизации органических веществ Растворитель Темпера- тура ки- пения, °C Воспламеняемость, ядовитость Растворяет следующие органические вещества Вода 100 — Спирты, карбоновые кис- лоты, фенолы, альде- гиды, амины Этиловый спирт 78 Воспламеняется Спирты, кетоны, альде- гиды, фенолы, амины, кислоты Метиловый спирт 64,7 Воспламеняется, ядо- вит То же Ацетон .... 56,4 Легко воспламеняется Альдегиды, кетоны и др. Уксусная кислота ледяная . . . 118,5 Воспламеняется, пары очень едкие Карбоновые кислоты Нефтяной (петро- Очень легко воспла- меняется Углеводороды, жиры и др. лейный эфир). 30—70 Бензин 70—90 То же То же Лигроин .... 90—110 Легко воспламеняется Бензол 80 То же Углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, нитросоединения и др. Толуол 110 Воспламеняется Применяется, как и бен- зол; обладает лучшей растворяющей способ- ностью Ксилол 139 Применяется, как бензол и толуол; обладает лучшей растворяющей способностью Диэтиловый эфир 35,6 Очень легко воспла- меняется, взрыво- опасен Следует избегать приме- нения и заменять дру- гими растворителями Диоксан .... У ксусноэтиловый 101,5 Воспламеняется, ядо- вит Хороший растворитель для многих веществ (кетоны, альдегиды и др.) эфир 77 Воспламеняется Очень хороший раство- ритель для многих ве- ществ Хлороформ . . Четыреххлори- 61 Не горюч, пары ядо- виты Галогенопроизводные, жиры и другие веще- ства стый углерод 76,5 Не горюч, пары ядо- виты Применяется, как и хло- роформ, но обладает меньшей растворя- ющей способностью Сероуглерод . . 46,5 Очень легко воспла- меняется, взрыво- опасен, ядовит Применяется, как и хло- роформ, однако из-за токсичности и взрыво- опасности следует из- бегать его применения и заменять другими растворителями
I Горячая вода Рис. 20. Воронка для горячего щих растворителей нагревание колбы производится на асбесто- вой сетке. При перекристаллизации иногда получаются кристаллы окра- шенные в темный цвет из-за адсорбции растворенных окрашен- ных примесей или смолистых веществ. С целью удаления окра- шенных примесей насыщенный раствор кипятят несколько ми- нут с очень малым количеством активированного древесного угля (или животного угля, предварительно освобожденного от солей кальция кипячением с разбавленной соляной кислотой и хорошо отмытого кипящей дистиллированной водой). Следует брать очень малые количества угля (1% от веса вещества), так как он может адсорбировать и очищаемое вещество. Ни в коем случае нельзя добавлять уголь к нагретому рас- твору—может произойти вскипа- ние и выброс раствора! После ки- пячения с углем и последующего фильтрования получается прозрач- ный обесцвеченный раствор, выде- ляющий при охлаждении бесцвет- ные чистые кристаллы. Фильтрование. Горячий насыщен- ный раствор необходимо возможно быстрее профильтровать для удале- ния нерастворимых примесей, обес- цвечивающего угля и других за- грязнений. При работе с воспламеняющимися растворителями надо по- гасить все газовые горелки, находящиеся поблизости, и выклю- чить электроприборы с открытой спиралью! Фильтрование производят обычно через складчатый фильтр, помещенный в стеклянную воронку с коротко обрезанной (0,5— 1 см) отводной трубкой. Для предотвращения преждевременной кристаллизации во время фильтрования можно добавлять не- большой избыток растворителя, а также нагревать воронку (пе- ред фильтрованием) в сушильном шкафу или пламенем горелки (осторожно, в стороне!). Этой же цели служит воронка для горя- чего фильтрования (рис. 20), имеющая двойные стенки, между которыми наливается горячая вода. Внутрь такой воронки вставляют обычную стеклянную воронку с помещенным в нее фильтром. Еще удобнее воронка для горячего фильтрования с электрическим обогревом, т. е. со спиралью, закрытой керами- кой. Фильтрование следует вести по возможности быстро, пред- варительно смочив фильтр растворителем. Фильтрат собирают в стакан или коническую колбу. Конические колбы удобны при работе с летучими растворителями; во избежание сильного ис- 59
парения растворителя колбы можно накрывать часовыми стек- лами (но не закрывать пробками). Если на фильтре выделяются кристаллы, их переносят вместе с фильтром обратно в колбу, где производилось приготовление насыщенного раствора, вновь растворяют, как описано выше, и фильтруют. Кристаллизация. При быстром охлаждении раствора, полу- ченного при фильтровании, холодной водой или льдом и энергич- ном перемешивании его образуются относительно мелкие, одно- родные по форме и сравнительно чистые кристаллы. Для образования крупных, хорошо оформленных кристаллов раствор оставляют в полном покое и дают ему медленно охладиться, накрыв колбу илн стакан с фильтратом часовым стеклом илн чистой бумагой для защиты от пыли. Однако такие кристаллы представляют собой нередко менее чи- стый продукт, чем мелкие кристаллы, образующиеся при быстром охлажде- нии раствора. Крупные кристаллы обычно содержат включения маточного раствора. Следует иметь в виду, что слишком мелкие кристаллы, об- ладающие большой удельной поверхностью, могут адсорбиро- вать примеси из раствора, что также нежелательно. В некоторых случаях кристаллизация наступает очень мед- ленно либо из-за склонности вещества к образованию пересы- щенных растворов, либо из-за наличия смолообразных побочных продуктов, сильно препятствующих кристаллизации. Для ускорения кристаллизации прибегают к потиранию о стенки стакана стеклянной палочкой или внесению «затравки», т. е. нескольких кристаллов того же вещества (если они имеются в распоряжении исследователя). Таким образом в жидкости ис- кусственно создаются центры кристаллизации, обладающие не- обходимой кристаллической формой. Этот прием иногда назы- вают «заражением». В некоторых случаях «затравку» можно вводить в виде кристаллов другого вещества (например, добав- лять фенол для ускорения кристаллизации jn-крезола). После внесения «затравки» и начала выпадения кристаллов раствор следует оставить в покое. Обычно выделение кристаллов практически заканчивается через 30—40 мин после охлаждения раствора холодной водой. Иногда удается несколько увеличить количество кристаллов, если поместить колбу в охладительную смесь и тем самым уменьшить растворимость вещества. При кристаллизации низкоплавких веществ возможно выде- ление масла. Для получения кристаллов в таких случаях полезно некоторое разбавление раствора растворителем, очень медленное охлаждение и, наконец, внесение «затравки». Отделение кристаллов от маточного раствора. Когда кристал- лизация закончена и больше не происходит увеличения количе- ства кристаллов, приступают к отделению кристаллов от маточ- ного раствора. Кристаллы отфильтровывают, отсасывая их на 60
воронке Бюхнера, вставленной в коническую колбу Бунзена (рис. 21), с помощью водоструйного насоса. Простое фильтрование без отсасывания не применяется в данном случае, поскольку оно не может обеспечить удаление ра- створителя с растворенными в нем примесями. Обязательно поместите колбу Бунзена при фильтровании е отсасыванием в защитный ящик! В случае органических растворителей, не действующих на фильтровальную бу- магу, применяют бумажные фильтры. Концентрированные растворы щелочей и кислот фильтруют через стеклянную ва- ту, асбест или фильтры Шотта из пори- стого стекла. Размеры воронки Бюхнера должны соответствовать количеству осадка, а размеры колбы Бунзена — объ- ему раствора. Порядок работы должен быть сле- дующим. Бумажный фильтр вырезается ножницами, причем его диаметр непре- менно делается меньше диаметра ворон- ки— фильтр должен закрывать пол- ностью все отверстия дна воронки, но не касаться стенок. Поместив фильтр на дно воронки, смачивают его слегка рас- творителем и включают водоструйный насос. Далее на фильтр с помощью стек- лянной палочки или шпателя переносят кристаллы из стакана, в котором произ- водилась кристаллизация. Для более полного удаления маточного раствора Рис. 21. Воронка Бюх- нера и колба Бунзена. рекомендуется отжать кристаллы на фильтре шпателем, пестиком или плоской стороной стеклянной пробки, не прекращая отсасывания. С этой же целью следует затем промыть кристаллы небольшим количеством чистого рас- творителя— прервав отсасывание, кристаллы смачивают не- сколькими миллилитрами холодного растворителя, дают немно- го постоять и затем отсасывают растворитель. Промывание можно повторять раз или два, соблюдая, однако, осторожность с тем, чтобы избежать больших потерь. Из маточных растворов и промывных жидкостей удается извлечь доба- вочные количества вещества, если отогнать из них часть растворителя, охла- дить раствор и произвести кристаллизацию. Полученные при этом кристал- лы обычно приходится еще раз перекристаллизовывать. Такое использова- ние маточных растворов дает возможность значительно сократить потери при очистке. Следует отметить обычную ошибку начинающих работников, которые пытаются очистить вещество путем выпаривания раст- 61
вора досуха. Бесцельность такой операции очевидна, так как при- меси при этом не удаляются. Также необходимо предостеречь от просасывания воздуха через кристаллы после того, как маточ- ный раствор уже отфильтрован: при этом испаряется раствори- тель, а примеси остаются на кристаллах. Высушивание твердых веществ. Для освобождения от раст- ворителя вещество раскладывают тонким ровным слоем на филь- тровальную бумагу, сложенную в несколько раз, покрывают сверху также листом фильтровальной бумаги и вручную отжи- мают вещество между листами бумаги. Окончательное удаление растворителя достигается лишь в течение нескольких часов (или даже 1—2 дней) путем высушивания вещества на воз- духе при комнатной температуре. Отжатое веще- ство для этого раскладывают тонким слоем на фильтровальной бумаге и покрывают (но не завертывают в пакет) другим листом фильтровальной бумаги для защиты от пыли. В сушильном шкафу при повышенной темпе- ратуре можно высушивать вещества с высокой температурой плавления, так как низкоплавкие вещества, содержащие к то- му же примеси неудаленного растворителя, могут расплавиться уже при небольшом нагревании. При пользовании сушильным шкафом для высушивания твердых веществ необходимо по- стоянно следить за температурой, высушивание вести осторожно, лишь постепенно повышая температуру. В некоторых случаях высушивание твердых веществ с высо- кой температурой плавления проводят нагреванием их в фарфо- ровой чашечке на водяной бане. Если желательно избежать нагревания, например, при высу- шивании веществ, разлагающихся при повышенной температуре, то пользуются сушкой при пониженном давлении. При разрежении, создаваемом водоструйным насосом, и при тем- пературе в 15—25°С испарение воды осуществляется примерно с такой же скоростью, как при 100°С и атмосферном давлении. Часто высушивание в вакууме сочетают с применением высуши- вающих средств, для чего служат вакуум-эксикаторы. В эксикаторах или вакуум-эксикаторах сушат также и гигроскопи- ческие органические вещества. В качестве водоотнимающего средства применяют хлористый кальций или фосфорный ангид- рид. При высушивании вещества в вакуум-эксикаторе не сле- дует держать последний присоединенным к водоструйному на- сосу в течение длительного времени. Кран вакуум-эксикатора следует закрывать, как только будет создано максимальное раз- режение, и лишь изредка и ненадолго включать насос, чтобы ком- пенсировать недостаточную герметичность прибора. Оберните вакуум-эксикатор полотенцем, куском ткани перед тем, как присоедините его к водоструйному насосу! Вещества, содержащие труднолетучие растворители, напри- мер перекристаллизованные из ледяной уксусной кислоты или 62
лигроина, перед высушиванием рекомендуется промыть легколе- тучим растворителем (эфиром, ацетоном, нефтяным эфиром). Определение степени чистоты вещества, полученного при перекристаллизации, производится по температуре его плав- ления после высушивания. Если вещество плавится при бо- лее низкой температуре, чем указано в руководстве или справоч- нике, то повторяют кристаллизацию до получения вещества с указанной температурой плавления. При очистке неизвестного вещества повторяют кристаллизацию до тех пор, пока темпе- ратура плавления не перестанет изменяться. Признаками чисто- ты вещества являются неизменяемость его температуры плавле- ния, а также расплавление в узком интервале температур. ВОЗГОНКА Некоторые вещества (иод, хинон, бензойная кислота и др.) имеют настолько высокую упругость пара в твердом состоянии, что их можно при нагревании переводить в парообразное состоя- ние, а пары сгущать при охлаждении непосредственно в твер- дое вещество. Такой процесс, проходящий при температуре ниже температуры плавления и сходный с испарением, называется возгонкой (сублимацией). При охлаждении пары возгоняю- щихся веществ переходят в твердое состояние, минуя жидкое. Возгонка с целью очистки применяется прежде всего в тех случаях, когда очистка перекристаллизацией затруднена ввиду наличия смолистой или трудно отделимой примеси, а также вследствие слишком высокой или слишком малой растворимости данного вещества в обычных растворителях. К возгонке прибе- гают иногда и после предварительной очистки вещества перекри- сталлизацией, что позволяет избежать повторных кристаллиза- ций. Возгонка малых количеств вещества производится следую- щим образом. На часовое стекло (или в небольшую фарфоро- вую чашку) помещают очищаемое вещество и прикрывают его кружком фильтровальной бумаги с мелкими отверстиями, сде- ланными иглой. Сверху бумага покрывается другим часовым стеклом того же размера (выпуклой стороной вверх) или ворон- кой несколько меньшего диаметра, чем стекло. Нижнее стекло (чашку) осторожно нагревают небольшим пламенем газовой го- релки (на асбестовой сетке). На верхнем холодном стекле осе- дают кристаллы вещества, фильтр предотвращает падение кри- сталлов на нижнее стекло. Можно охлаждать верхнее стекло, прикладывая смоченный холодной водой кусочек фильтроваль- ной бумаги. Возгонку больших количеств вещества проводят в большой фарфоровой чашке, накрытой фильтровальной бумагой с мел- кими проколами и стеклянной воронкой. Отводную трубку во- ронки плотно закрывают стеклянной ватой (или асбестом). Чаш- 63
большим пламенем. Вода Рис. 22. Прибор для воз- гонки больших количеств вещества. ку с веществом нагревают на маленьком пламени газовой горел- ки. Воронку необходимо охлаждать время от времени, как ука- зано выше. По другому способу возгонку больших количеств осущест- вляют в стакане, на дне которого помещается возгоняемое ве- щество (рис. 22). Стакан, в который опущена круглодонная колба, охлаждаемая изнутри проточной водой, нагревается не- внешней поверхности колбы оседают возогнанные кристаллы, которые необ- ходимо время от времени удалять, прерывая возгонку. Следует отметить, что очистка воз- гонкой обычно дает возможность по- лучить вещества высокой степени чи- стоты. Однако возгонка больших ко- личеств вещества требует большой за- траты времени. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ЧИСТОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА О степени чистоты препаратов, по- луденных при выполнении синтезов, можно судить на основании их физи- ческих констант. Константы имеют большое значение также для выясне- ния и доказательства строения ве- щества. Чистота кристаллического ор- ганического вещества легко прове- ряется определением его температуры плавления. Наиболее важными кон- стантами для характеристики чистоты жидкого органического вещества яв- ляются температура кипения, плот- ность, показатель преломления. Из по- лученных данных для плотности и показателя преломления вы- числяется молекулярная рефракция, которая далее сравнивает- ся с теоретически вычисленной'ее величиной. Температура плавления Температуру плавления кристаллического вещества обычно определяют в капилляре, который вытягивают из тщательно вы- мытой и высушенной тонкостенной стеклянной трубки диамет- ром ~ 10 мм. Внутренний диаметр капилляра должен быть ~ 1 мм, длина 40—50 мм, поэтому полученную капиллярную трубку нарезают острым напильником на куски указанной дли- ны. Капилляры запаивают с одного конца, осторожно внося 64
сбоку в пламя горелки и нагревая при вращении в течение ко- роткого времени. Исследуемое вещество растирают в ступке в тонкий порошок. Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в кучку порошка, при этом некоторое количество вещества попа- дает в верхнюю часть капилляра. Далее перевертывают капил- ляр открытым концом вверх, берут длинную узкую, стеклянную трубку (длиной 30—50 см), ставят вертикаль- но на стол и опускают капилляр в верхнее ее отверстие. В результате удара капилляра за- паянным концом о стол вещество уплотняет- ся. Повторяя этот прием несколько раз, доби- - ваются получения плотного слоя вещества на Jaa, дне капилляра. Высота плотного слоя должна быть 2—3 мм. Капилляр прикрепляют к тер- ; мометру резиновой трубкой (шириной 1— Е 2 мм) так, чтобы столбик вещества находился : на уровне середины ртутного шарика. Рези- Е новая трубка укрепляется в верхней части = капилляра. Определение температуры плавления про- изводится в приборе (рис. 23), состоящем из круглодонной колбы с концентрированной серной кислотой, пробирки, вставленной в ) V колбу, и термометра, укрепленного в пробир- f J ке при помощи пробки с прорезом. Термо- ( \ метр должен быть предваритель- I I но проверен (см. стр. 68). Определение k L / температуры плавления следует производить х. У непременно при хорошем освещении. Предва- рительно надевают защитные очки, так как горячая серная кислота может вызвать в слу- чае поломки колбы тяжелые ожоги. Нагрева- ние ведут обязательно на асбестовой сетке не- большим пламенем горелки, чтобы темпера- Рис. 23. Прибор для определения температуры плав- ления. тура повышалась медленно. Если температура плавления вещества известна и определе- ние делается с целью установления степени чистоты, можно сна- чала сравнительно быстро нагреть прибор до температуры, ле- жащей примерно на 20° ниже предполагаемой температуры плав- ления. Вблизи температуры плавления нагревать следует очень медленно (не более, чем на 1° в минуту), а за 2—3° надо и вовсе отнять горелку. Обычно приходится наблюдать плавление в не- которых пределах температуры: вначале происходит смокание и размягчение на дне капилляра и, наконец, все вещество пре- вращается в прозрачную жидкость. Практически чистое вещество плавится в пределах 0,5—1% Определение температуры плавления следует производить, не 5 Г. В. Голодников 65
менее 2 раз (при расходящихся результатах определения повто- ряют до получения одинаковых или .близких между собой дан- ных) . Некоторые органические вещества изменяются при нагрева- нии — происходит удаление кристаллизационной воды или дру- гого растворителя, разложение и т. д. При плавлении с разло- жением имеет место выделение газов, изменение окраски. Подоб- ные вещества не имеют резкой температуры плавления, а тем- пература их разложения зависит от скорости нагревания и дру- гих условий. Так, многие гидразоны, озазоны и другие соедине- ния имеют различную температуру плавления в зависимости от скорости нагревания. Для определения истинной температуры плавления необхо- димо вводить поправку на выступающий над жидкостью стол- бик ртути (см. стр. 69). Серная кислота, применяющаяся в приборе для определения температуры плавления, имеет некоторые недостатки: представ- ляет большую опасность в случае поломки прибора, гигроско- пична, темнеет со временем вследствие попадания пыли и орга- нических веществ. Такое потемнение устраняют добавлением кристаллика NaNO3. Определение температур плавления, лежа- щих выше 200—250°С, не следует производить в приборе с сер- ной кислотой, так как последняя при высокой температуре начи- нает частично разлагаться и может вскипать. Работа становится слишком опасной — колба с серной кислотой может лопнуть. Иногда вместо серной кислоты применяют парафиновое масло или другие высококипящие нефтяные погоны. При работе с ве- ществом, плавящимся выше 300°С, целесообразно использовать смесь 54,5% KNO3 и 45,5% NaNO3, которая плавится при 218°С и допускает нагревание до 600°С. Очень удобным прибором для определения температур плав- ления, в том числе и лежащих выше 250°, является металли- ческий блок (рис. 24). Блок может быть изготовлен из ла- туни или меди. Нижняя часть блока нагревается горелкой. В ци- линдрический канал, имеющийся в центре блока, помещается термометр, а в пазы по бокам канала — два капилляра с веще- ством (можно работать и с одним капилляром). Смотровые око- шечки закрыты небольшими стеклами, через которые произво- дится наблюдение за плавлением в капиллярах. Обычно вещество считают чистым, если после повторной кри- сталлизации температура его плавления не изменяется. Любые примеси в твердой смеси, аналогично растворенным веществам в растворе, понижают температуру плавления (замерзания), по- этому температура плавления загрязненного («сырого») веще- ства всегда ниже температуры плавления чистого веще- ства. Это правило лежит в основе одного из приемов иденти- фикации вещества, т. е. установления тождества веще- ства с известным уже соединением. Одинаковые или очень близ- 66
кие температуры плавления исследуемого вещества и извест- ного соединения сами по себе еще не могут считаться достаточ- ными доказательствами идентичности двух веществ, так как из литературы известны различные вещества, обладающие оди- наковыми температурами плавления. Для окончательного установления идентичности двух ве- ществ определяют температуру плавления смешан- ной пробы обоих веществ. Если вещества различны, то они будут являться примесями друг температура плавления сме- шанной пробы будет ниже тем- пературы плавления чистых веществ. Если же вещества идентичны, то температура плавления смешанной пробы не изменится по сравнению с температурами плавления чи- стых веществ, т. е. депрессии температуры плавления не бу- дет наблюдаться. Определение температуры плавления сме- шанной пробы производится обычным способом. Смешан- ная проба двух веществ приго- товляется тщательным смеши- ванием равных'количеств (по ~0,1 г) обоих препаратов. Следовательно, определе- ние температуры плавления позволяет не только устано- вить чистоту исследуемого ве- щества, но и произвести иден- тификацию его с ранее опи- санным веществом, а при по- лучении нового соединения — дать одну из наиболее важных для его характеристики констант. По быстроте, точности и малой затрате вещества определение температуры плавления выгодно отличается от способов установления других констант. Температура кипения Температура кипения жидкости зависит от молекулярного веса и строения вещества, от сил притяжения молекул жидко- сти друг к другу. Для индивидуального вещества температура кипения является важнейшей константой, характеризующей его чистоту и идентичность. В большинстве случаев определение температуры кипения производится при перегонке вещества в процессе его очистки. 5* 67 Рис. 24. Металлический блок для определения температуры плавления: 1—канал для термометра; 2—термометр; 3—капилляр с веществом; 4—смотровые окошки.
Для получения более точных данных испытуемое вещество пе- регоняют из небольшой колбы Вюрца, применяя проверенный термометр, В колбу надо бросить запаянные с верхнего конца капилляры для устранения перегрева жидкости и обеспечения равномерности кипения. Необходимо также следить за тем, чтобы не покрытые жидкостью стенки колбы не подвергались Нагреванию, так как при этом может происходить перегрев паров кипящей жидкости и термометр будет показывать более высокую температуру. Рис. 25. Прибор Сиволоббва. Рис. 26. Опреде- ление нулевой точки термометра. В случае необходимости определения температуры кипения малого количества жидкости следует воспользоваться Микроме- тодом Сиволобова. В запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку (диаметром ~3 мм) помещают каплю жид- кости. В трубку опускают капилляр, запаянный с верхнего кон- ца, прикрепляют трубку к термометру резинкой (рис. 25) и На- гревают в приборе для определения температуры плавления до тех пор, пока ив капилляра не начнут выходить пузырьки непре- рывной струей. Тогда замечают температуру, соответствующую температуре кипения жидкости. Обязательно записывают ат- мосферное давление по барометру, например: т. кип. 105,5° С (763,4 мм рт. ст-). Проверка термометра. Показания термометра проверяются при температуре кипения воды и температуре таяиия льда. Для первого опреде- ления в колбу Вюрца емкостью 100 мл наливают ~30 мл воды и помещают несколько кусочков пористой глиняной тарелки («кипятильники»), В шейку 68
колбы вставляют термометр при помощи корковой пробки так, чтобы верх- ний край ртутиого шарика находился иа уровне иижнего края отверстия от- водной трубки (см. рис. 1). Ртутиый шарик ни в коем случае ие должен ка- саться стеиок колбы. При кипячении воды в колбе пар будет выходить через отвоДную трубку. Когда ртуть установится на определенном уровне (наблю- дать в течение нескольких минут!), записывают показание термометра. Раз- ность между показанием термометра и температурой кипения воды при дан- ном атмосферном давлении (найти в справочнике!) является поправкой термометра при температурах, близких к 100° С. Примечание. Подобные определения могут быть произведены и при других температурах. Перегоняют из колбы, соедииеииой с нисходящим хо- лодильником, вещества с известными температурами кипения (ацетон 56,4°; аниляи 184,4°; нафталин 217,9°; дифеиил 255,5° С и др.). Для второго определения мелко измельченный и чистый лед помещают . в обычную химическую вороику и вставляют термометр так, чтобы хорошо была видна температура 0°С (рис. 26). Когда из воронки будет равномерно капать вода и установится постоянная температура, записывают показа- ние термометра. Разность между показанием термометра и 0° С является по- правкой термометра при температурах, близких' к 0° С. Введение поправки иа выступающий столбик ртути. Термометр обеспечивает правильные измерения лишь тогда, когда весь стол- бик ртути нагрет до измеряемой температуры. При обычных определениях температур кипения (плавления) ртутный столбик часто ие бывает полностью окружен парами или полностью погружен в жидкость. Выступающая часть столбика ртути находится в более холодном воздухе и поэтому расширена меньше, чем основная масса ртути. Поэтому термометр обычно показывает температуру ниже истинной. Допускаемая ошибка невелика при температу- рах до 100° С, но значительно увеличивается около 200° С (до 3—5°). Для исправления ошибки к температуре, показываемой термометром, прибавляют поправку иа выступающий столбик ртути Д t. Поправка (в ° С) вычисляется по формуле Д/ = А7(/Н-/Ср), где К — коэффициент дифференциального расширения ртути в стекле (вели- чина его может быть принята ~ 0,00016); I — длина выступающего столбика ртути, выраженная числом градусов (т. е. длина столбика ртути, не нагре- ваемого до температуры нагревания ртутного шарика); /н — наблюдаемая температура; /ср— средняя температура выступающего столбика, опреде- ляемая другим термометром, шарик которого прикладывается к середине вы- ступающего столбика. Истинная (исправлеииая) температура кипения (плавления) равна сумме температуры, показываемой термометром, и вычисленной поправки и обозна- чается цифрой с указанием в скобках (испр.); например: 198° С (испр.). Поправка иа выступающий столбик ие нужна при работе с укорочен- ными термометрами (термометрами Аищютца), а также в тех случаях, ког- да весь ртутный столбик погружен в жидкость или пар. Показатель преломления Определение показателя преломления производится на реф- рактометре Аббе или приборах других систем. Как правило, по- казатель преломления определяется при 20° С. Если, например, показатель преломления оказался равным 1,4948, то запись про- изводится следующим образом:* п2° —1,4948. * Подробнее см.: Б. В. Иоффе. Рефрактометрические методы химии. Л., Госхимиздат, i960. 69
Плотность Плотность наиболее точно определяется при помощи пикно- метра (рис. 27). Обычно пользуются пикнометрами емкостью от 1 до 5 мл. Чистый и сухой пикнометр взвешивают на анали- тических весах (взвешивание производят вместе с петлей из проволоки — для удобства закрепления). Далее определяют «водное число» пикнометра, т. е. массу воды в объеме пикно- метра при 4° С (температура максимальной плот- (\ ности воды). Дистиллированная вода должна быть 5 С прокипячена в стаканчике (для удаления воздуха) *т| II' и охлаждена. Наполняют пикнометр водой несколь- ,___. ко выше метки. уч /) Наполненный водой пикнометр погружают в стакан с водой, закрепив его с помощью проволоч- ной петли так, чтобы метка находилась под водой. = Температуру воды поддерживают постоянной при 20° С в продолжение 20—30 мин. (приливная теп- лую или холодную воду); при этом пользуются Г. проверенным термометром. Когда вода в пикно- \ метре приобретет температуру воды в стакане, уста- навливают уровень воды в пикнометре точно по метке (по нижнему мениску), отбирая лишнюю во- ду с помощью тонкой полоски фильтровальной бу- маги. Затем пикнометр закрывают пробкой, выни- мают из воды, тщательно вытирают чистой тряпоч- кой и переносят в весовую комниту. Через полчаса пикнометр с водой взвешивают. От полученного значения массы воды в объеме пик- < J нометра при 20° С следует перейти к значению мас- ' сы воды в объеме пикнометра при 4° С Находят в Рис. 27. таблицах массу 1 мл воды при 20° С и из пропор- Пикнометр. ции определяют «водное число» пикнометра В. Ч. (масса воды в объеме пикнометра при 4° С): Масса воды в объеме пикнометра при 20°С__Масса 1 мл воды при 20'С В. Ч. Масса 1 мл воды при 4°С ’ Для данного пикнометра «водное число» является постоян- ной величиной. Плотность вещества есть отношение массы вещества в объе- ме пикнометра к величине „водного числа" пикнометра. Для определения массы вещества в объеме пикнометра поступают так же, как при определении „водного числа". Температура воды в стакане также поддерживается равной 20° С. В таком случае определяется плотность жидкости при 20°С по отно- шению к воде при 4° С, которая обозначается символом ^1°. Например, dl° — 0,7987. 70
В настоящее время принято производить определение кон- - . стант (показатель преломления, плотность) при 20° С. Молекулярная рефракция Молекулярную рефракцию рассчитывают из полученных дан- ных по формуле Лоренц-Лоренца „2 + 2 d ’ где п — показатель преломления; d — плотность; Л-1— молеку- лярный вес данного вещества. Найденная таким образом молекулярная рефракция долж- на быть близкой к теоретически вычисленной величине для данного вещества. Молекулярная рефракция вычисляется как сумма атомных рефракций. * Расхождение между найденной и вычисленной молекулярной рефракцией не должно превышать ±0,5 (в научной работе расхождение не должно превышать ±0,2). * Подробнее см.: Б. В. И о ф ф е. Рефрактометрические методы химии. Л., Госхимиздат, 1960.
ГЛАВА III АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И АМИНОВ Ацилированием называют реакции замещения водоро- да в органических соединениях остатком карбоновой кислоты (кислотным радикалом, ацилом). R—С^° R-C<f° хон . \ Карбоновая кислота Ацил Наибольшее значение имеют процессы ацилирования спир- тов, фенолов и аминов, т. е. реакции замещения водррода в спиртовой или аминогруппе на кислотный остаток. Основными ацилирующими агентами являются кислоты, галогенангидриды и ангидриды кислот. Реакции взаимодействия карбоновых кис- лот со спиртами называются реакциями этерифика- ции. Они приводят к получению сложных эфиров и воды R-C:f + HOR' Л R—Cif +Н2О ХОН XOR' Другая группа реакций ацилирования связана с примене- нием в качестве ацилирующих агентов галогенангидри- дов или а нгидр и дов к и с л от. Продуктами таких реакций являются обычно сложные эфиры или замещенные амиды: Z'O .0 R'OH + R-СГ -*R-C<f 4-НХ \х XOR' (X—галоген) //Q R— R'OH-p /О R—C=0 //° r__0/7 R'NH2 + ^>0 - R — C^XQ z.0 R—+ R—С< XOR' ХО \он 72
Наряду со сложными эфирами (или замещенными амидами) имеет место образование в результате этих реакций карбоновых кислот или галогеноводородов; вода не получается. РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ > Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Реакции, обратные этери- фикации и состоящие в превращении под действием воды сложного эфира в спирт и кислоту, называются реакциями о м ы- ления или гидролиза сложных эфиров. Превращение экви- молекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вы- численное количество сложного эфира невозможно. В резуль- тате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира, (которое всегда ниже теоретического) и остаются непро- реагировавшие спирт и кислота. Например, при взаимодействии эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 каждого компонента, по- этому максимальный выход эфира составляет лишь 2/3 от тео- ретического, т. е. 66,7%, СН3СООН -ф- С2Н6ОН Z СН3СООС2Н6 + Н2О По мере того, как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, будет возрастать. При этом скорость прямой реакции постепен- но уменьшается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столь- ко же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира и воды превратятся в кислоту и спирт. Таким образом, скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия одинаковы. Одинаковой скоростью этих противоположно проте- кающих процессов обусловлена неизменяемость состояния си- стемы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорцио- нальна произведению концентраций реагирующих веществ, для скоростей прямой и обратной реакций можно написать урав- нения: "Ui = k±’ Ск • Сс, v2~k2-C3-CB, где т»! — скорость реакции этерификации; v2— скорость реак- ции омыления; и k2— константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды). Так как в состоянии равновесия скорости реакций, проте- кающих в противоположных направлениях, равньц т. е. щ = и2, получим: 73
k, • Ск • Cc — k2 • Сэ • Св, Сэ’Св __ _ ry- Ск Cc “ Л2 “A> где К—константа равновесия. Из полученного уравнения следует, что в состоянии равнове- сия отношение произведений концентраций реагирующих ве- ществ обратно отношению констант скорости реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии рав- новесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержит- ся по Уз моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому 1 • ____ 2/3-2/3 _ 4 А — 1/3-1/3 — 1 • Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира оказывается увеличенным до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х. Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Ск=1—х, концентрация спирта Сс = 2 — х. Следовательно, х-х 4 А ~(1 -х)-(2-х) После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, т. е. выход эфира равен 85% от теоретического. Часто применяется и другой способ сдвига равновесия в сто- рону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусноэтилового с т. кип. 77° С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (напри- мер, уксуснобутилового с т. кип. 125° С или уксусноизоамило- вого с т. кип. 142° С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, по- скольку величина константы равновесия К при данной темпе- ратуре неизменна. При комнатной температуре этерификация протекает очень медленно. При смешении эквимолекулярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требует- ся ~ 16 лет. Повышение температуры ускоряет реак- цию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксус- ной кислотой при 110°С равновесие достигается через 10 дней, а при 155°С — через несколько часов). Особенно сильное ускорение реакции этерификации дости- гается применением к а т а л и з а т о р о в — водородных ионов, 74
получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентри- рованная серная кислота или сухой хлористый водород, ток ко- торого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катали- затора; однако известно также, что добавки 0,01% серной кис- лоты достаточно для образования этилацетата из спирта и ук- сусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повы- шают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия. видно из вышесказанного, Это объясняется слабой Карбоновые кислоты, как тами относительно медленно, нильной группы в кислотах по сравнению с активностью той же группы в альдегидах и кетонах. Будучи связана с группой ОН, карбонильная группа в составе карбоксила —стабилизируется и становится менее реак- реагируют со спир- активностью карбо- ционноспособной, поскольку влияние гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость эте- —С Я о >С=Й рификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный за- ряд карбонильного углерода, т. е. чем, больше сила кислоты. Поэтому му- равьиная и щавелевая кислоты (наиболее сильные органические кислоты) быстро реагируют со спиртами даже без добавок катализатора — минераль- ной кислоты. С другой стороны, сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают стернческие отношения. С увеличением объемов связанных с кар- боксилом углеводородных радикалов и с повышением объемов этерифици- руемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Зависимость скорости реакции этерификации от строения и молекулярного веса спиртов и кислот впервые была изучена Н. А. Меншуткиным. * С повышением молекулярного веса пер- вичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изо- мерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные — минимальную (в среднем эти ско- рости выражаются величинами в %: первичные — 47, вторич- ные— 22, третичные—2). Фенолы по скорости этерификации близки к третичным спиртам (1,75—0,5%). Влияние строения карбоновых кислот на скорость реакции видно из следующих данных: этерификация с участием кислот с метиленовой группой в a-положении к карбоксилу имеет ско- рость порядка 60—40%, со вторичным атомом углерода в том же положении к карбоксилу — 30—20%, с третичным — 8—6%. Снижение скоростей реакции в этом ряду объясняется экрани- * Н. А. Мен шутки н. J. prakt. Chem., 24, 49, 1881; 25, 193, 1882; 30, 2783, 1887. 75
рующим действием заместителей, повышающимся по мере уве' личения молекулярного веса и разветвленности последних. Реак- ции этерификации с участием- ароматических карбоновых кис- лот протекают медленнее, чем в случае алифатических кислот. Ускорение таких реакций в ряде случаев достигается введением больших количеств катализатора. При получении бензойноэти- лового эфира можно иметь хорошие выходы лишь при исполь- зовании безводного спирта, взятого в большом избытке и при весьма длительном нагревании реакционной смеси. Минеральные кислоты обычно очень легко и быстро дают эфиры со спиртами. Например, реакция образования этилсер- ной кислоты проходит при обычной температуре С2Н6ОН + HOSO2OH -> C2H5OSO2OH + Н2О Этилсерная кислота, представляющая собой сильную кисло- ту, сама может служить катализатором, являясь источником во- дородных ионов. Этерификацию можно проводить в паровой фа- зе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или ТЮг). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе. Согласно теории кислотно-основного катализа, в процессе этерификации реакционноспособным промежуточным продуктом является соединение, обра- зующееся в результате присоединения протона к молекуле карбоновой кис- лоты О О II быстро II + С—О-Н-1- Н+Х- О—Н4-Х“ | (катализатор) быстро | | R R Н (I) Образующийся катион (I) присоединяет молекулу спирта, и полученный промежуточный комплекс (II) обратимо расщепляется с выделением воды R'—O I Н II -г медленно + С-О—Н ё-------*• | | быстро R Н О R'—О—С—О—Н Н R Н (П) быстро медленно R'—О—С + О—Н Катион (III), лекулу сложного регенерируя эфира О Н R Н (Ш) минеральную кислоту (катализатор), дает мо- О + II быстро R'—О-С + Х- 7------> | | быстро К'-О-С + н+х~ Н (П1) 76
Использование метода «меченых атомов» позволило решить вопрос о ме- сте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что молекула во- ды образуется нз гидроксила кислоты и водорода спирта (как это и следует из приведенной выше схемы). Следовательно, в молекуле кислоты разры- вается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Именно такой вывод следует нз результатов работы по этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом, содержащим изо- топ кислорода О18. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода CeHB-of0 + ;Н|-О‘8СН3 7? C6H5-C<f ° + Н-Оед J \о18сн3 Присутствие О18 установлено сжиганием образца-эфира и анализом обра- зующихся продуктов сгорания (СОа н Н2О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода. ВВЕДЕНИЕ АЦИЛЬНОЙ ГРУППЫ С ПОМОЩЬЮ АНГИДРИДОВ ИЛИ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ КИСЛОТ Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот представ- ляют собой более реакционноспособные соединения, чем сами карбоновые кислоты. Это обусловлено значительным повыше- нием активностей карбонильной группы, в особенности у хлор- ангидридов кислот, благодаря увеличению положительного за- ряда у карбонильного углерода под влиянием заместителя, свя- занного с карбонилом “с ^С1 Увеличение электрофильных свойств карбонильной группы у галогенангидридбв и ангидридов кислот повышает их активность в реакциях с нуклеофильными реагентами. Поэтому ацилирова- ние с помощью галогёнангидридов и ангидридов кислот проте- кает значительно легче, чем с помощью карбоновых кислот и сложных эфиров. Используя галогенангидриды и ангидриды кислот, удается получить с хорошими выходами эфиры третич- ных спиртов и фенолов. Например, из уксусного ангидрида и третичного бутилового спирта (с участием ZnCh в качестве ка- тализатора) получают эфир с выходом 55%, из уксусного ангид- рида и фенола образуется эфир с выходом 75%. По ацилирующей способности функциональные производные карбоновых кислот и сами кислоты можно расположить в сле- дующий ряд: Галогенангидриды > Ангидриды > Кислоты > Сложные эфиры Галогенангидриды и ангидриды являются, следовательно, наиболее активными ацилирующими агентами, поэтому при син- тезах с ними часто присутствие катализаторов — минеральных кислот — не обязательно. При этих реакциях не образуется во- 77
да; обратные реакции омыления полученных сложных эфиров или иных соединений не имеют места. Реакции с участием гало- генангидридов и ангидридов кислот протекают, как правило, в сравнительно мягких условиях и, в частности, не требуют дли- тельного нагревания при высоких температурах. В качестве примеров ацилирования с помощью ангидридов кислот можно привести синтезы ацетанилида и аспирина C6H5NH2 + (СН3СО)2О -> C6H6NHCOCH3 + СН3СООН Ацетанилид /\-ОН -ОСОСНз + (СН3СО)2О - + СН3СООН (^J-COOH J^Jj—COOH Аспирин Следует отметить, что ацетилирование аминогруппы часто применяется с целью защиты ее от окисления. В частности, при нитровании анилина предварительно следует получить ацетанилид и после его нитрования (см. синтез ге-нитроацетанилида и ге-нитроанилина) омылением «-нитроацетани- лида перейти к ге-нитроанилину. Примерами ацилирования с помощью хлорангидридов кис- лот служат синтезы бензонафтола (бензойного эфира 0-нафто- ла) и уксусного ангидрида />/^-ососвн5 III + c6H6coci сЛЕ; I || 1 Бензонафтол CH3COONa + CH3COC1 —(CH3CO)2O Уксусный ангидрид При получении бензонафтола фактически реакция протекает между фенолятом, образующимся при добавлении к р-нафтолу водного раствора едкого натра, и хлористым бензоилом. Напро- тив, при синтезе уксусного ангидрида необходима безводная среда—-уксуснокислый натрий должен быть тщательно обезво- жен. Указанное различие объясняется тем, что хлористый бен- зоил очень медленно реагирует с водой, тогда как хлористый ацетил значительно быстрее разлагается водой. Во многих случаях реакции ацилирования используются в аналитических целях — для установления количества гидро- ксильных групп в многоатомных спиртах, углеводах и других соединениях. Сложные эфиры, являющиеся довольно слабыми ацилирующими агентами, применяются в реакциях переэте- рификации, катализируемых обычно алкоголятами щелоч- ных металлов RCOOR' + R"OH Z RCOOR" + R'OH Если нужно получить эфир высшего спирта, то обычно бе- 78
рут метиловый эфир кислоты и отгоняют выделяющийся мети- ловый., спирт. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Уксусноэтиловый эфир Способ 1 В колбу Вюрца емкостью 100 мл, снабженную капельной во- ронкой и соединенную с нисходящим (прямым) холодильни- ком (рис. 28), вливают 2,5 мл этилового спирта и затем осто- рожно при перемешивании приливают 2,5 мл концентрированной Рис. 28. Прибор для получения уксусноэтилового эфира: 1 — масляная (металлическая) баня; 2—колба Вюрца; .3—термометр; 4 — капельная воронка; 5 — холодильник; 6— форштос; 7^—колба- приемник серной кислоты. Колбу закрывают пробкой, в которую вставле- на капельная воронка, и нагревают на масляной (или металли- ческой) бане до 140°С (термометр погружен в баню!). В на- гретую смесь из капельной воронки начинают постепенно прили- вать смесь 20 мл этилового спирта и 20 мл ледяной уксусной кислоты. Приливание следует вести с такой же скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. По окончании реакции (после прекращения отгона спирта) погон переносят в делительную воронку и взбалтывают его с концентрированным раствором соды (для удаления уксусной кислоты) до тех пор, пока синяя лакмусовая бумажка, опущен- ная в верхний слой, не перестанет краснеть. (Раствор углекис- лого натрия надо прибавлять постепенно, так как жидкость сильно вспенивается выделяющимся углекислым газом.) Отде- ляют верхний эфирный слой от нижнего водного слоя и встря- хивают верхний слой с насыщенном раствором хлористого кальция (для удаления примеси спирта, который дает с хлори- стым кальцием кристаллическое молекулярное соединение СаС12 • 2С2Н5ОН, нерастворимое в уксусноэтиловом эфире). Отделив эфир, сушат его прокаленным хлористым кальцием и перегоняют на водяной бане из колбы с дефлегматором. При 71—75° С отгоняются азеотропные смеси эфира со спиртом и во- 79
дой, при 75—78° С переходит практически чистый уксусноэтило- вый эфир. (Уксусноэтиловый эфир образует следующие азео- тропные смеси: 1) смесь 91,8% эфира и 8,2% воды, кипящая при 70,4° С; 2) смесь 69,2% эфира и 30,8% этилового спирта, кипя- щая при 71,8°С; 3) смесь 83,2% эфира, 9% спирта и 7,8% воды, кипящая при 70,3°С). Выход — 20 г (70%). Чистый уксусноэтиловый эфир имеет т. кип, 77,15° С; показатель преломления п™ —1,3722. Способ 2 (полумикросинтез)* Посуда: пробирка с отводной трубкой, капельная воронка на 30— 35 мл, холодильник с загнутым концом, делительная воронка, колба Вюр- ца (емкостью 10—30 мл), прибор для перегонки, маленький приемник, тер- мометр. Прибор для синтеза уксусно- Рис. 29. этилового эфира полумикрометодом: 1 — воздушный шариковый холодильник; 2 — пробирка; 3 — стеклянный шарнк; 4 — винто- вой зажим; 5 — вата. В пробирку с боковой от- водной трубкой (рис. 29) на- ливают смесь 1 мл этилового спирта и 1 мл концентриро- ванной серной кислоты; верх- нее отверстие закрывают проб- кой с маленькой капельной воронкой, в которую поме- щают смесь 8 мл спирта и 8 мл ледяной уксусной кислоты. Бо- ковую трубку присоединяют к нисходящему (прямому) хо- лодильнику с загнутым кон- цом. Приемником служит де- лительная воронка. Реакционную пробирку на- гревают на масляной бане до 140° С и по мере отгонки полу- чающегося эфира постепенно по каплям приливают из ка- пельной воронки смесь спир- та и уксусной кислоты. Когда получение сложного эфира закончится, в делитель- ную воронку приливают раз- бавленный раствор соды (для нейтрализации уксусной кис- лоты, увлеченной парами эфи- ра) : синяя лакмусовая бумаж- ка не должна краснеть от кап- * Перед выполнением работы рекомендуется прочитать стр. 13—48 и 59— 60 книги: Г. Л и б, В. Ш е н и г е р. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ. Госхимиздат, 1957.— В указанном руководстве подробно описаны аппаратура и методика работы по полумикросинтезу. 80
ли эфира. Затем отделяют нижний водный слой и добавляют к оставшемуся в делительной воронке эфиру раствор, содержа- щий 2 г хлористого кальция в 2 мл воды (для связывания спир- та). После разделения слоев эфир сушат хлористым кальцием (несколько кусочков величиной с горошину) и перегоняют из ма- ленькой колбочки Вюрца. Получают фракцию 75—78° С. Если эфир плохо высушен, он перегоняется в широких пределах, и вы- ход фракции 75—78° С уменьшается вдвое. Выход — 7 г (60%). Длительность работы—1,5 ч. Уксуснобутиловый эфир В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают смесь 20 мл ледяной уксусной кислоты (или соответствующее количе- ство 80 %-ной кислоты) и 25 г бутилового спирта; прибавляют 1 — круглодонная колба; 2 — двурогий форштос; 3- капель- ная воронка; 4 — „ловушка* для воды; 5 — холодильник. 2 мл концентрированной серной кислоты (катализатор). Колбу соединяют посредством двурогого форштоса с обратным холо- дильником, между ними помещается «ловушка» для воды, об- разующейся при реакции (рис. 30). Смесь нагревают на песча- ной бане. В «ловушке» собирается вода, которую сливают в мерный цилиндр и измеряют. Спирт и эфир, попавшие в «ло- вушку», возвращают обратно в колбу. Реакция считается за- конченной, когда выделится все количество воды (вычисленное по уравнению) или когда слой воды в «ловушке» перестанет изменяться. Полученный эфир промывают сначала водой (в делйтельной воронке), затем раствором соды до нейтральной реакции по 6 Г. В. Голодннков 81
лакмусу и вновь водой. Отделив эфир от водного слоя, высуши- вают его прокаленным сернокислым натрием и перегоняют из колбы с дефлегматором. Главную фракцию собирают при 124— 126° С. Выход — 27 г (70%). Т. кип. чистого уксуснобутилового эфира 124—126° С. Уксусноизоамиловый эфир Способ 1 H2SO4 (СН3)2СНСН2СН2ОН + СНдСООН 1=^ СН3СООСН2СН2СН(СН3)2 + Н2О Реактивы. Уксусная кислота (ледяная)—20 мл (0,33 моля). Изоамиловый спирт — 30 г (0,34 моля). Серная кислота; раствор соды; сернокислый натрий (прокаленный). Работа проводится по той же методике, как и синтез уксус- нобутилового эфира. При перегонке продукта реакции главную фракцию собирают при 138—-142° С. Выход продукта — 30 г (70%). По литературным данным, т. кип. 142° С; показатель преломления п?£ = 1,3999. Способ 2 (СН3)2СНСН2СН2ОН + H2SO4 -> (CH3)2CHCH2CH2OSO3H + Н2О (CH3)2CHCH2CH2OSO3H + CH3COONa -> -> (СН3)2СНСН2СН2ОСОСН3 + NaHSO4 В колбу Вюрца емкостью 150 мл, снабженную капельной во- ронкой и соединенную с нисходящим холодильником, помеща- ют 25 г растертого в порошок безводного уксуснокислого на- трия. Для получения безводного уксус но кислого натрия нагре- вают 50 г кристаллической соли в плоской железной чашке. Сначала соль плавится в кристаллизационной воде, а после испарения воды — затвердевает. При дальнейшем нагревании безводную соль расплавляют, несколько охлаж- дают, вынимают из чашки затвердевшую и еще теплую соль, растирают ее в порошок и ссыпают в склянку с притертой пробкой. Если имеется про- дажная безводная соль, то ее переплавляют еще раз. Из капельной воронки понемногу приливают смесь 25 г изо- амилового спирта и 25 г (13,5 мл) концентрированной серной кислоты (при размешивании). При этом колбу непрерывно на- гревают на масляной бане при 150° С (термометр опущен в баню). По окончании реакции и прекращении отгонки дистиллята верхний его слой (смесь уксусноизоамилового эфира и изоами- 82
левого спирта) отделяют в делительной воронке, промывают раствором соды, затем два раза водой, высушивают хлористым кальцием и перегоняют из колбы с дефлегматором, отбирая фракции до 138° и 138—142° С. Вторая фракция — уксусноизо- амиловый эфир. Выход — 24 г (67%). Т. кип. чистого уксусноизоамилового эфира 142° С; показатель преломления п^~1,3999. Бензойноэтиловый эфир В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обрат- ным холодильником с хлоркальциевой трубкой наверху, поме- щают 12,2 г бензойной кислоты, 100 мл абсолютного этилового спирта и 3 мл концентрированной серной кислоты. Смесь на- гревают в течение 6 ч. Абсолютирование этилового спирта можно производить следующими способами: 1) 95%-иый спирт (ректификат) помещают в круглодоиную колбу и при- бавляют столько негашеной извести (в кусках), чтобы куски выступали над поверхностью спирта. Колбу можно заполнить не более чем на 2/3 ее объема. Колбу соединяют с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, нагревают на водяной бане до слабого кипения, кипятят в течение 1 ч и оставляют стоять на 2—3 дня. За это время куски извести превра- щаются большей частью в порошкообразный гидрат окиси кальция. Спирт снова слабо нагревают в течение 1 ч, после чего заменяют обратный холо- дильник на прямой (нисходящий) и отгоняют спирт в приемник, закрытый пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка. Получается 99,5%-ный спирт, пригодный для многих синтезов с абсолютным спиртом. 2) При использовании в качестве обезвоживающего средства сернокис- лой меди удаляют из нее сначала воду нагреванием при перемешивании в ни- келевой чашке при 220° С до тех пор, пока она не превратится в белый или сероватый порошок. Обезвоженную сернокислую медь после охлаждения при- бавляют к 95%-ному спирту (в количестве 200—250 г на 1 л спирта). Спирт кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч, оставляют стоять на ночь, а на следующий день отгоняют. К полученному спирту после измерения его крепости ареометром при- бавляют, чтобы связать оставшуюся воду, рассчитанное количество метал- лического натрия (берется некоторый избыток). Перед прибавлением послед- него спирт переносят в круглодониую колбу с двурогим форштосом, соеди- ненным с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Че- рез другое отверстие форштоса, приоткрывая пробку/ прибавляют металли- ческий натрий. Оставляют стоять 1 ч и затем спирт отгоняют. Получается 99,9 %-иый спирт. Абсолютный спирт очень гигроскопичен, поэтому его следует хранить в склянке с притертой пробкой. Чистый безводный спирт кипит при 78,3° С. По окончании реакции основную массу спирта отгоняют, к остатку добавляют 100 мл воды и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку встряхивают с раствором соды (для удаления кисло- ты), промывают водой и сушат в течение ночи безводным сер- нокислым натрием. После отгонки..эфира остаток перегоняют. Выход—10—12 г (67—80%). Т. кип. чистого бензойноэтило- вого эфира 212,9° С; показатель преломления Пд = 1,5068. б; 83
Диметиловый эфир щавелевой кислоты В круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную обрат- ным холодильником, помещают 4,5 г безводной щавелевой кис- лоты и 5 мл метилового спирта. Безводную щавелевую кислоту с т. пл. 186—187° С (с раз- ложением) можно получить из кристаллической кислоты (СООН)а • 2НаС> длительным высушиванием в сушильном шкафу при 95° С. При сильном встряхивании к смеси добавляют 2 мл кон- центрированной серной кислоты. Смесь нагревают до кипения и быстро фильтруют через предварительно подогретую воронку. Фильтрат оставляют стоять в течение суток, затем охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы диметилового эфира щавелевой кис- лоты отсасывают, отжимают на фильтровальной бумаге и су- шат на воздухе в течение 20 мин. Для перекристаллизации по- лученный эфир растворяют при нагревании в 5- мл метилового спирта, в случае необходимости раствор фильтруют и фильтрат охлаждают льдом. По истечении 1—2 ч выпавшие кристаллы отсасывают, промывают на фильтре 2 мл холодного метилово- го спирта и сушат на воздухе. Выход — 4,2 г (70%). Т. пл. чистого диметилового эфира ща- велевой кислоты 52—53° С. Диэтиловый эфир щавелевой кислоты Круглодонную колбу емкостью 100 мл снабжают форшто- сом, в который вставляют трубку для хлористого водорода, до- ходящую до дна колбы, и обратный холодильник с хлоркальцие- вой трубкой. В колбу помещают 30 г растертой 'в порошок безводной ща- велевой кислоты (приготовление см. выше), приливают 45 мл абсолютного этилового спирта (абсолютирование спирта см. на стр. 83) и пропускают сильный ток сухого хлористого водорода. Смесь разогревается. Получение хлористого водорода. Колбу Вюрца емкостью 300—400 мл снабжают капельной воронкой. Между ней и реакционной кол- бой помещают две промывные склянки: одну с коицеитрироваииой серной кислотой (для осушения хлористого водорода), другую—пустую (для пред- охранения от засасывания реакционной смеси в серную кислоту). В колбу Вюрца помещают 100 г поваренной соли и приливают 20 г концентрированной соляной кислоты. В капельную воронку наливают 200 г концентрированной серной кислоты и постепенно добавляют ее к поваренной соли. Если ток хлористого водорода окажется слишком слабым, подогревают колбу иа сетке. Через 10 мин смесь охлаждают до 0°С и пропускают хлори- стый водород при этой температуре до тех пор, пока он не пере- станет поглощаться, начнет идти через холодильник и раство- 84
рится вся кислота. Затем при перемешивании выливают содер- жимое колбы на смесь 225 г толченого льда и 150 г растертой в порошок кристаллической соды. Быстро отделяют эфир, промы- вают его небольшим количеством воды, высушивают хлористым кальцием и перегоняют. Получается бесцветная жидкость со слабым приятным запахом. Выход чистого диэтилового эфира щавелевой кислоты — 24 г (50%). Т. кип. 186°С; показатель преломления «^ = 1,4101. Г Изоамилнитрит В стакан или широкогорлую колбу емкостью 100 мл поме- щают 4,4 г изоамилового спирта, 3,7 г азотистокислого натрия и 7 мл воды. Смесь охлаждают до 0°С при механическом переме- шивании. Опустив в смесь термометр, медленно приливают к ней из капельной воронки 4,4 мл концентрированной соляной кислоты (d= 1,19), причем температура не должна подниматься выше +5°С (следует избегать избытка соляной кислоты). Реак- ционную смесь переносят затем в делительную воронку; колбу обмывают в несколько приемов 20 мл воды, которую сливают также в делительную воронку (работать надо осторожно, так как изоамилнитрит очень ядовит). Смесь встряхивают, дают от- стояться, отделяют водный слой и промывают эфир разбавлен- ным раствором соды и водой до нейтральной реакции промыв- ных вод (по конго). В сырой эфир, находящийся в делительной воронке, кладут 3—4 зерна плавленого хлористого кальция и встряхивают до тех пор, пока при стоянии на дне воронки не перестанет соби- раться насыщенный раствор хлористого кальция, который затем отделяют. Эфир сливают в маленькую коническую-колбу, оставляют на ночь над хлористым кальцием (2—3 зерна), а затем перегоняют в вакууме при 50—60 мм рт. ст., сильно охлаждая приемник. При таком давлении изоамилнитрит кипит около 30° С. Полу- чается желтое масло. Выход — 4,6 г (80%). Диэтиловый эфир фталевой кислоты В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную проб- кой с двумя трубками (одна трубка почти достигает дна колбы, другая — заканчивается под пробкой), помещают 20 г фталево- го ангидрида и 100 мл абсолютного этилового спирта (пригото- вление см. на стр. 83). Колбу охлаждают, погружая ее в воду со льдом, и пропускают в содержимое колбы сухой хлористый во- дород через трубку, доходящую до дна колбы (получение сухо- го хлористого водорода см. на стр. 84). Насыщение реакционной смеси газом производят до привеса в 3—4 г, после чего к колбе 85
присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь 6—7 ч (в вытяжном шкафу!). Отгоняют (с дефлегматором) избыток эти- лового спирта и содержимое колбы выливают в 5-кратный объ- ем воды. Нейтрализуют твердой содой, отделяют слой эфира, промывают его два раза водой, высушивают прокаленным пота- шом и перегоняют в вакууме. Выход —19 г (60%). Т. кип. чистого диэтилового эфира фталевой кислоты 171 — 178° С (12 мм рт. ст.)* «^ = 1,5049. Ацетанилид В стакан с 60 мл воды приливают 2 мл концентрированной соляной кислоты и при помешивании прибавляют 2,3 г свежепе- регнанного анилина. Если раствор получается окрашенным, то прибавляют 0,5 г активированного угля, перемешивают в тече- ние 5 мин и фильтруют. Бесцветный раствор нагревают до 50° С, приливают 3 мл уксусного ангидрида и перемешивают до пол- ного его растворения. Затем немедленно приливают раствор, со- держащий 3,8 г уксуснокислого натрия в 12 мл воды, хорошо пе- ремешивают и охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы ацетанилида отфильтровывают на во- ронке Бюхнера, отсасывают и промывают небольшим количест- вом ледяной воды. Можно перекристаллизовать продукт из воды. Выход — 2,7 г (80%). Т. пл. чистого ацетанилида 114° С. Аспирин В конической колбе емкостью 15 мл, снабженной обратным холодильником, растворяют 1,3 г салициловой кислоты в 1,2 г уксусного ангидрида при слабом нагревании и прибавляют 1 каплю концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают 1 ч на водяной бане при 60° С. Затем повышают тем- пературу бани до 90—95° С и продолжают нагревание еще 1 ч. Реакционную смесь охлаждают при помешивании; продукт реак- ции отсасывают* и промывают его сначала ледяной водой, а за- тем небольшим количеством холодного толуола. Получаются бесцветные иглы. Выход— 1,5 г (83%). Т. пл. чистого аспирина 135° С. В случае недостаточной чистоты препарата его можно пере- кристаллизовать из бензола или хлороформа. Бензонафтол В пробирку, помещают 0,36 г р-нафтола, добавляют 5 мл 10%-го раствора едкого натра и затем постепенно при энергич- ном встряхивании приливают 0,4 мл хлористого бензоила. После * Из маточного раствора выпариванием и последующей перекристаллиза- цией удается получить еще некоторое количество аспирина. 86
этого реакционную смесь осторожно нагревают (следует избе- гать нагревания до кипения), встряхивая над пламенем горелки до полного исчезновения слоя хлористого бензоила, на что тре- буется 5—10 мин. По охлаждении водой отсасывают выделив- шийся бензонафтол, промывают его сначала 5%-ным раствором едкого натра, а затем водой, высушивают в эксикаторе на взве- шенном часовом стекле и определяют выход неочищенного пре- парата. Перекристаллизовывают бензонафтол из этилового спирта. Выход 0,6 г (почти количественный). Т. пл. чистого бензо- нафтола 107° С. Уксусный ангидрид В перегонную колбу емкостью 100 мл, снабженную капель- ной воронкой и нисходящим холодильником, вносят 30 г без- водного уксуснокислого натрия (приготовление его см. на стр. 82). Охлаждая колбу холодной водой, приливают из ка- пельной воронки 21 г хлористого ацетила. После прибавления половинного количества хлорангидрида реакцию прерывают на короткое время и перемешивают кашицеобразную массу стек- лянной палочкой, несколько согнутой и сплющенной на конце. Затем прибавляют остальную часть хлористого ацетила. Приба- вление ведут с такой скоростью, чтобы не вступивший в реак- цию хлористый ацетил не отгонялся. Потом отгоняют уксусный ангидрид, нагревая колбу коптящим пламенем (непрерывно об- водя им колбу). К дистилляту прибавляют 3 г безводного ' уксуснокислого натрия и подвергают фракционированной перегонке, причем со- бирают отдельно фракцию 132—140° С. Выход — 21 г (75%). Т. кип. чистого уксусного ангидрида 139,6° С. Если проба с медной проволокой на присутствие галоге- на (проба Бейльштейн а *) даст положительный резуль- тат, то повторяют перегонку с уксуснокислым натрием. * На хорошо прокаленную, еще горячую медную проволоку кладут не- много твердого вещества илн наносят каплю жидкости и нагревают во внеш- ней зоне бесцветного пламени горелки. Появление зеленого окрашивания ука- зывает на присутствие галогена. Такое же окрашивание вызывают, правда, некоторые соединения пиридина, хинолина и мочевины.
ГЛАВА IV НИТРОВАНИЕ Нитрованием называется введение в молекулу органиче- ского соединения нитрогруппы —NO2 с образованием связи ме- жду углеродом и азотом. Продукты реакции R—NO2 называются нитросоединениями. Нитрогруппе приписывают строе- ние (I) или (II), которое, однако, не отражает симметричности этой группы. Экспериментально доказанная равноценность обоих атомов кислорода нитрогруппы лучше отражается форму- лой (III), согласно которой электронная плотность равномерно распределена между обоими кислородными атомами. (1) (in) НИТРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Насыщенные углеводороды не реагируют при обычной тем- пературе с концентрированной азотной кислотой. При повышен- ной температуре концентрированная азотная кислота вызывает деструктивное окисление предельных углеводородов с образова- нием карбоновых кислот в качестве основных продуктов реак- ции. М. И. Коновалов в 1888—1894 гг. разработал условия ни- трования парафиновых углеводородов. Реакция, -теперь нося- щая его имя, протекает при температуре ПО—140° С и повы- шенном давлении (в запаянных трубках). Нитрование прово- дится при помощи разбавленной азотной кислоты (12,5%) Выходы нитросоединений достигают 50%. r-h + hno3 r—no2 + н2о. (разбавл). 88
В указанных условиях не удается получить индивидуал ный продукт — во всех случаях получаются смеси нитросоеди- нений. Состав этих смесей определяется тем, что наиболее легко замещается на нитрогруппу атом водорода, находя- щийся у третичного атома углерода, труднее — у вторичного и наиболее трудно — у первичного. Поэтому разветвленные углеводороды нитруются легче, чем изомерные им алканы'^нор- мального строения. При нитровании углеводородов нормального строения образуются преимущественно вторичные нитросоединения СН3-СН2—СН2— СН^-СН,-СН3 СН3-СН-СН2—СН2—СН2-СНЯ. NOs При нитровании 2,5-диметилгексана в полученной смеси I ьтросоединений преобладает третичное нитросоединение (83%), тергичное и вторичное нитросоединения образуются в значи- тслеео меньших количествах (в сумме 17%) СН3 СН3 I I СНз-СН-СН2-СН2-СН-СНз IHNO3 СНз * СН3 I I СНз-С—СН2—СН2—СН-СНз I no2 + СНз СНз I I СНз-СН-СН-СН2-СН-СНз I no2 + СНз СНз I I ch3-ch-ch2-ch2-ch-ch2-no2 (83%) (17%) В настоящее время нитрование углеводородов парафино- вого ряда осуществляют в паровой фазе, используя в качестве нитрующего агента окислы азота (или азотную кислоту) при 400—450° С. Образуется сложная смесь различных нитросо- единений, содержащая наряду с производными, имеющими то же число атомов углерода, что и в исходном алкане, также нитропроизводные с меньшим числом атомов углерода. Так, при нитровании бутана получается 44,2% 2-нитробутана, 24,2% 1-нитробутана, 5,3% 1-нитропропана, 15,8% нитроэтана и 10,5% нитрометана. Замечено, что с повышением температуры реакции выходы первичных и вторичных нитросоединений возрастают. При низких температурах выходы третичных нитросоединений всегда выше, чем вторичных и первичных. 89
Парофазное нитрование непременно сопровождается окисле- нием; в результате побочных реакций окисления образуются спирты, альдегиды, кетоны и углекислый газ. Нитрование предельных углеводородов в паровой фазе протекает по свободнорадикальному механизму. Процесс нитрования (в отсутствие инициаторов) представляет собой последовательность нецен- ных реакций HONO2 -> НО - 4-NO2 R-H + HO- - R- 4-НОН R- 4-NO2 R-NO2 Двуокись азота отнимает атом водорода от молекулы R—Н менее энер- гично, чем гидроксил, поэтому она является менее активным нитрующим агентом, чем азотная кислота. Однако нельзя исключить и цепной механизм R-4-HONO2 R—NO2 4-НО R—Н 4- НО- -г R- 4- Н2О и т. д. Реакция ускоряется при добавлении малых количеств кислорода или галогенов, играющих роль инициаторов первоначальной реакции образова- ния свободных радикалов R- из углеводорода R—Н. Образующиеся ради- калы могут частично разлагаться при повышенной температуре' на меньшие свободные радикалы и олефины. Эти новые свободные радикалы также вступают в реакцию, давая низшие нитропроизводиые. Нитрование разбавленной азотной кислотой (по Коновалову) протекает также по свободнорадикальному механизму. Наиболее удобным лабораторным методом получения инди- видуальных алифатических нитросоединений является взаимо- действие реакционноспособных галогенсодержащих соединений с солями азотистой кислоты, например C2H6J + AgNO2 - C2H6NO2 + AgJ. Наряду с нитросоединениями при этих реакциях частично образуются изомерные им эфиры азотистой кислоты!?—О—N = O. Получение нитросоединений, вероятно, проходит через стадии присоединения галогеналкила и отщепления йодистого серебра Ag+ [O-N=O] 4-C2H6J -> AgJ4-O—или О Nr С2Н5 \ CjH5 Нитросоединения, обладающие высокими температурами кипения, после реакции легко отделяются перегонкой от эфи- ров азотистой кислоты, имеющих более низкие температуры кипения. Для получения нитрометана применяется реакция взаимо- действия натриевой соли монохлоруксусной кислоты с азо- тистокислым натрием. Атом хлора, обладающий значительной подвижностью, замещается на нитрогруппу. Образующаяся в качестве промежуточного продукта нитроуксусная кислота, 90
которую не удается выделить, мгновенно декарбоксилируется по мере образования СН2С1-COONa + NaNO2 CH2NO2-COONa + NaCl 2CH2NO2—COONa + H2O -► 2CH3-NO2 + Na2CO3 + CO2 Нитроалканы — бесцветные, нерастворимые в воде, тяже- лые жидкости с высокими температурами кипения. НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Ароматические соединения нитруются легче, быстрее и с лучшими выходами, чем соединения жирного ряда. Реак- ция нитрования является реакцией электрофильного замеще- ния в бензольном ядре. При определении условий и агентов нитрования необходимо учитывать как природу нитруемого вещества, так и число нитрогрупп, которое требуется ввести в молекулу. Нитрование бензола. Введение нитрогруппы в бензольное ядро обычно производится под действием нитрующей смеси — смеси концентрированных азотной и серной кислот c6h6 + hno3 —Oj> c6h6no2 + h2o Поскольку реакция нитрования не является обратимой, увеличение концентрации воды не может вызвать гидролиза нитросоединения, однако разбавление реакционной смеси во- дой снижает концентрацию азотной кислоты и ее нитрующее действие. Кроме того, разбавленная азотная кислота во мно- гих случаях окисляет органические вещества даже при низ- ких температурах. Поэтому процесс нитрования проводят в присутствии концентрированной серной кислоты как водо- отнимающего средства. Иногда серная кислота полезна также как хороший растворитель для органических соединений. Наиболее важной ролью серной кислоты при нитровании нитрующей смесью является ее участие в образовании иона нитрония NO^1" — активной формы нитрующего агента в реакциях электрофильного замещения. Этот катион образуется при взаимодействии азотной кислоты с серной кис- лотой (или с другими сильными кислотами) HNO3+ 2H2SO4 NOf + H3O+ -j- 2HSO^ Промежуточно образуется, вероятно, ион иитрацидия HNO3 + Н+ H2NO3+ Который диссоциирует на NOj и Н2О. С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается концентрация катионов нитрония из-за диссоциации серной кислоты с образованием ионов гидроксония и бисульфат-ирнов H2SO4 + Н2О Н3 О+ + HSO4~ 91
Нитроний-катион образуется при взаимодействии и других нитрующих агентов с серной кислотой N2O4+ 3H2SO4* J* NO2+ + Н3о+ + NO+ + 3HSO^ N2O5+ 3H2SO4 2NOf + H3O++ 3HSOJ- C2H5ONO2+ 3H2SO4 NO2++ H3O+ + 2HSO4~ + C2H5OSO3H При нитровании одной азотной кислотой реакция идет менее гладко с выделением большого количества окислов азота; однако и в этом случае имеет место образование катиона нитрония NO2—ОН + 2HNO3 NO^ + Н3 О+ + 2NO^ Катион нитрония потенциально содержится в соединениях типа X—МОг> например НО—NO2, O2N—О—NO2, R—С—О—NO2 и др. Тенденция этих II О соединений давать катион нитрония возрастает с увеличением электроотри- цательности заместителей, связанных с иитрогруппой. Поскольку группа ОН не может быть элимивирована как таковая, катион нитрония образуется из азотной кислоты только в кислом растворе но-<°: + н+5* н-б—n/^hso + n/- \-0 | n?O ^>0 Н Азотиая кислота может и сама протонизироваться («автопротолиз»), HO-NO2+ HONO2 Н20—N02 + 6-NO2 Однако в этом случае равновесие сдвинуто сильно влево, поэтому азотная кислота сама по себе—слабый нитрующий агент. Добавка концентрирован- ной серной кислоты значительно увеличивает концентрацию ионов нитрония HNO3+ 2H2SO4 J* NOf + Н30+ + 2HS0^ Реакция иона нитрония с бензолом идет в две стадии с образованием про- межуточного комплекса, характерного для реакций электрофильного заме- щения в ароматическом ядре Первая стадия — присоединение иона нитрония к ароматическому ядру — является медленным этапом, определяющим скорость реакции. Вторая ста- дия — отщепление протона — является быстрой. Протон сразу же связывается акцептором протона (например, бисульфат-ионом). В случае присутствия заместителей в бензольном ядре место вступления нитрогруппы определяется при нитро- вании, как и при других реакциях электрофильного замещения, природой имеющегося заместителя. Заместители 1-го рода (ОН, NH2, СН3, F, Cl, Вг, J и др.) направляют нитрогруппу в орто- и /ш/ш-положения. За исключением галогенов, указанные заме- стители облегчают вступление нитрогруппы, поскольку они активируют ядро. Заместители 2-го рода (N02, SO3H, СООН. 92
COOR, CN и др.) направляют нитрогруппу в мета-положение, причем их влияние сводится к тому, что введение группы NO2 в ароматическое ядро затрудняется. Правила ориентации, как известно, не имеют характера абсолютного закона, поэтому всегда образуются, смеси всех возможных изомеров; однако в большинстве случаев правила ориентации указывают наи- более вероятные направления процесса замещения. Трудность замещения возрастает по мере увеличения в ядре числа заместителей 2-го рода, например нитрогрупп. Действительно, введение второй нитрогруппы в. молекулу нитробензола протекает в более жестких условиях, чем нитро- вание бензола. При получении нитробензола пользуются ни- трующей смесью, состоящей из концентрированных азотной и серной кислот, и реакцию проводят при 40—60° С. Для вве- дения второй нитрогруппы нужны более концентрированные кислоты и повышение температуры реакции до 75—80° С no2 no2 I I I ] + HNO3 - H*SO°> I II + H2o Ц ' 75-80°c MLno2 .и-Динитробеизол Наряду с л/-динитробензолом получаются орто- и пара- изомеры в очень небольших количествах; они удаляются пу- тем перекристаллизации полученного препарата из спирта. Третья нитрогруппа вводится в ядро бензола в еще более жестких условиях: 1,3,5-тринитробензол получается нитрова- нием л/-динитробензола при 110° С смесью дымящей азотной кислоты и олеума с выходом 45% NO2 no2 1,3,5-Трннитробензол Более трех нитрогрупп не удается ввести в ядро бензола прямым нитрованием. Тетранитробензолы получаются косвен- ными путями. Нитрование гомологов бензола. Гомологи бензола ни- труются легче, чем бензол. Прямым нитрованием их при по- мощи смеси азотной и серной кислот можно получить моно-, ди- и тринитропроизводные, содержащие нитрогруппы в бен- зольном ядре. При нитровании толуола нитрующей смесью при 20—30° С получается смесь о- и n-нитротолуолов с почти количествен- ным выходом 93
Динитротолуолы образуются в результате нитрования моно- нитротолуолов при 60—80° С более крепкой нитрующей смесью СН3 СН3 I I 2,4-Динитротолуол СНз СН3 СН3 1 > 1 ^|-N°2 HNO, + H,SOt | YN02 + °2N-f YN°2 ч/ 60_8<) C 4/ 4/ I no2 2,4-Дииитротолуол 2,6-Динитротолуол (в небольшом количестве) При действии смеси дымящих азотной и серной кислот при 110° С оба динитротолуола образуют 2,4,6-тринитротолуол, который под названием тротила, или тола, используется в ка- честве взрывчатого вещества СН3 СН3 СН3 1 ! I jAi-NO2 ПОоС O2N-^\-NO2 110ос O2N-^'\-NO2 I I no2 no2 2,4,6-Тринитротолуол Увеличение числа метильных групп в ядре облегчает ни- трование. Ксилол нитруется легче, чем толуол, и т. д. В боковую цепь можно ввести нитрогруппу в усло- виях реакции Коновалова. Например, при нагревании толуола с разбавленной азотной кислотой в запаянной трубке при температуре выше 100° С получают фенилнитрометан А~СН3 HNO, (раз6.) A-CH2NO2 I I >100» С-" I II +Н2° ч/ ч/ 94
Нафталин нитруется легче, чем бензол (повышенная реакционная способность в реакциях электрофильного заме- щения). При действии нитрующей смеси или даже одной азот- ной кислоты при комнатной температуре в качестве основного продукта реакции образуется а-нитронафталин NO2 а-Нитроиафталин (90—95%) р-Нитронафталин (4—5%) 8-Нитронафталин обычно получают косвенным путем (из азотнокислой соли ^-нафтилдиазония). Нитрованием нафталина (или а-нитронафталина) концентрированной азотной кислотой и олеумом при 80° С можно получить смесь 1,5- и 1,8-ди- нитронафталинов no2 no2no2 no2 1,5-Динитронафталин 1,8-Дииитронафталин Нитрование фенолов. Фенолы содержат гидроксильную группу — сильный заместитель 1-го рода, облегчающий всту- пление нитрогруппы в ядро. Нитрование фенолов протекает поэтому в очень мягких условиях. Так, фенол реагирует на холоду с 20 % -ной азотной кислотой, образуя смесь о- и «-нитро- фенолов в соотношении 3:1 ОН п HNO3 (разб.) о-Нитрофенол При нитровании фенола не допускают повышения темпера- туры реакционной смеси выше 20° С во избежание образова- ния динитрофенола. Разделение полученных изомеров достигается сравнительно легко, потому что о-нитрофенол, в отличие от «-нитрофенола, перегоняется с водяным паром. Летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутрикомплексной связи между заместителями, возможной благодаря их пространственной близости 95
Из-за наличия такой связи молекулы орто-изомера ие могут образовывать водородных связей с молекулами воды, как пора-изомер И— О • • • Н-0 0---Н-0 И Н Поэтому о-иитрофеиол более летуч, чем и-иитрофенол. Можно проводить нитрование фенолов в сернокислотном растворе, применяя вместо азотной кислоты азотнокислый натрий. Такйм способом получают о- и л-нитрофенолы, при- мерно с такими же выходами, как и в случае нитрования разбавленной азотной кислотой. Для введения трех нитрогрупп в ядро фенола нельзя не- посредственно использовать концентрированную азотную кис- лоту, поскольку она легко окисляет фенол. Поэтому 2,4,6-три- нитрофенол (пикриновую кислоту) получают в две стадии: 1) фенол при действии концентрированной серной кислоты образует устойчивую к окислению 2,4-фенолдисульфокислоту; 2) при нагревании 2,4-фенолдисульфокислоты с нитрующей смесью обе сульфогруппы замещаются на нитрогруппы и в ядро вступает третья нитрогруппа он он ______________СГ) 1-1 I || 2H3SOt | || эиЗп 3HNO3 I II -211,6* ( II_-2Н,ЗО4-ЩО W Ч/ I SO3H он O^-j^j-NOa NO2 Пикриновая кислота Нитропроизводные ароматических углеводородов, содержа- щие нитрогруппу в ядре, являются, как и сами углеводороды, нейтральными веществами; они не растворяются ни в щело- чах, ни в кислотах. Их свойства в известной мере напоминают свойства третичных нитросоединений алифатического ряда, по- скольку углеродные атомы бензола связаны только с одним атомом водорода. Если же нитрогруппа вводится в вещество кислого характера, то наблюдается усиление его кислотности: нитрофенолы — более сильные кислоты, чем фенол. Пикрино- вая кислота, в частности, представляет собой сильную кислоту, значительно ионизированную в водном растворе. Нитробензол в чистом виде почти бесцветен; м- и «-нитрофенолы также бесцветны в чистом виде, однако о-нитрофенол окрашен 96
в желтый цвет. Между тем, соли всех изомерных нитрофе- нолов имеют интенсивную окраску (от желтой до оранжево- красной). Углубление цвета при превращении нитрофенола в его соль связано, вероятно, с изменением строения вещества и образованием соли, являю- щейся производным таутомерной формы нитрофенола (аци-формы или формы «нитроновой кислоты» Гаича) Безводная форма Соль хиноидной формы (ацн-формы) (бесцветная) (ярко-желтая) Прибавление щелочей приводит к образованию солей иитрофеиолов и способствует образованию ацн-формы. и-Нитрофенол применяется в каче- стве индикатора. Нитрование ароматических аминов. Непосредственное нитрование анилина и других ароматических аминов азотной кислотой или нитрующей смесью для получения о- и л-нитро- анилинов не применяется, поскольку ароматические амины легко окисляются в этих условиях. Последующая конденса- ция продуктов окисления приводит к смолообразованию'. Ни- трование анилина смесью дымящей азотной и концентрирован- ной серной кислот дает до 50% выхода л/-нитроанилина, + поскольку NH3-rpynna ориентирует нитрогруппу в лщта-поло- жение Чтобы ввести нитрогруппу в орто- или пара-положение по отношению к аминогруппе, необходимо предварительно «защитить» (предохранить от окисления) аминогруппу путем ее ацилирования, т. е. замещения в ней атома водорода на ацильную группу. В качестве ацилирующих агентов приме- няются кислоты (уксусная кислота, щавелевая и др.), хлор- ангидриды и ангидриды кислот. Так, анилин ацилируют уксусным ангидридом NH2 NHCOCH3 + (СН3СО)2О ----> l^l + CHgCOOH Ацетанилид Ацилированные амины под действием нитрующей смеси легко нитруются при низких температурах. В результате ни- 7 Г В Голодников 97
трования ацетанилида, например, протекающего при 2—3° С, получается в основном п-нитроацетанилид NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 HNOj+HjSO 2-30 с i t—N02 NO2 (92%) Повышение (8%) температуры при нитровании вызывает увели- чение выхода о/?/по-изомера. Последующая стадия заключается в омылении n-нитроацетанилида при кипячении со щелочью NHCOCH3 nh2 + NaOH - 4-CHgCOONa no2 л-Нитроаннлнн Нитрование карбоновых кислот. Нитрование бензойной кислоты проводится в сравнительно жестких условиях, так как карбоксильная группа является заместителем 2-го рода, дезактивирующим бензольное ядро. В качестве нитрующих агентов используются нитрующая смесь или смесь азотнокис- лого калия и направляется группы NO2 концентрированной серной кислоты. Нитрогруппа в же/тга-положение относительно карбоксильной COOH COOH kno3 + H3SO. <^-NO3 Л-Нитробензойная кислота Легкость нитрования салициловой кислоты обусловлена со- гласованной ориентацией групп ОН и СООН он он С°ОН NaNO3 + H3SO. (разб.) i-COOH no2 Нитрование галогенопроизводных ароматического ряда. Галогенопроизводные ароматического ряда нитруются в та- ких же условиях, как бензол. Галогены являются заместите- 98
лями 1-го рода и ориентируют нитрогруппу в орто- и пара- положения. Однако, в отличие от других заместителей 1-го рода, галогены не облегчают нитрования. В результате реак- ции бромбензола со смесью концентрированных азотной и серной кислот при слабом нагревании получаются с хорошим выходом изомерные бромнитробензолы Вг В( Вг I I J _МП» | II HN°3 + | || 4- | J ч/ V ч/ no2 Для введения двух нитрогрупп в молекулу ароматического галогенопроизводного необходимы более жесткие условия реакции. При нитровании хлорбензола азотной кислотой (flf = 1,5) и олеумом при 95° С получают 1-хлор-2,4-динитробензол С1 С1 4- 2HNO3 H,so. (олеум) N°2 _]_2Н2О ч/ ч/ no2 ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Нитрометан В стакане растворяют 18,9 г монохлоруксусной кислоты в 40 мл воды и нейтрализуют 10,6 г безводной соды, после чего прибавляют раствор, содержащий 14 г азотистокислого натрия в 25 мл воды. Примерно '/з часть (по объему) полученной смеси вливают в круглодонную колбу, снабженную капельной ворон- кой и соединенную с прямым холодильником. Колбу нагревают на асбестовой сетке до кипения, причем начинается выделение углекислоты. Постепенно прибавляют из капельной воронки оставшийся раствор с такой скоростью, чтобы реакция не про- текала слишком бурно. Жидкость поддерживают в состоянии кипения, образующийся нитрометан собираете^ в приемнике в виде тяжелого масла (верхний слой — водный). Когда пойдет прозрачный отгон, меняют приемник и отго- няют еще 10—15 мл воды, содержащей растворенный нитроме- тан. От первой порции дестиллята отделяют слой нитрометана, а водный слой соединяют со второй порцией. Соединенные водные растворы насыщают хлористым натри- ем (10 г соли на каждые 30 мл раствора) и вновь перегоняют, пока не будет отогнана примерно 'А часть (по объему) перего- няемой жидкости. Слой нитрометана соединяют с полученным 7* 99
ранее нитрометановым слоем, высушивают хлористым каль- цием и перегоняют, собирая фракцию 98—102° С. Выход — 4—5 г (35—40%). Т. кип. чистого нитрометана 102° С; показатель преломления 1,3813. Нитробензол Нитрование проводить в вытяжном шкафу! Способ 1 В круглодонную колбу емкостью 150 мл наливают 32,5 мл концентрированной серной кислоты и постепенно при встряхи- вании добавляют 25 мл концентрированной азотной кисло- Рис. 31 Прибор для нитрования бен- зола. 1 — водяная баня; 2 — круглодонная колба; 3 — воздушный холо- дильник ты (d=l,4). После охлаждения смеси до ком- натной температуры к ней постепенно прибав- ляют (при непрерывном взбалтывании) 19,5 г бензола. Если при этом температура подни- мется выше 50—60° С, то добавление бензола временно прекращают. После приливания всего бензола смесь нагревают 30 мин на во- дяной бане при 60° С, предварительно при- соединив к колбе воздушный холодильник (рис. 31). По окончании реакции отделяют в дели- тельной воронке нижний (кислотный) слой от верхнего, содержащего нитробензол. Слой нитробензола встряхивают в делительной во- ронке с водой, затем с разбавленным раство- ром едкого натра и, наконец, опять с водой (принтом нитробензол оказывается в нижнем слое). Отделив нитробензол, его нагревают в сухой колбе, снабженной воздушным холо- дильником, с хлористым кальцием на водяной бане до тех пор, пока молочная вначале жид- кость не станет прозрачной. После сушки нитробензол перегоняют, применяя воздуш- ный холодильник. Собирают фракцию 207— 211° С. Не следует перегонять продукт досуха во избежание взрыва при разложении динит- робензола— возможного побочного продукта реакции нитрования бензола. Нитробензол луч- ше перегонять в вакууме. Выход — 25 г (80%). Т. кип. чистого нитробензола 210,9°С; показатель преломления «2° = 1,5530. Способ 2 (полумикрометод)* Посуда: делительная воронка, капиллярвая трубка, пробирка, прибор для перегонки, приемник, термометр. * Перед выполнением работы прочитайте: Г. Л и б, В. Шён и г ер. Син- тез органических препаратов из малых количеств веществ. Госхимиздат, 1957, стр. 13—48 и 75—76. 100
к смеси 3,1 мл концентрированной серной кислоты и 2,5 мл концентрированной азотной кислоты в делительной воронке при- бавляют 1,5 г (1,9 мл) бензола. Воронку встряхивают в тече- ние 10 мин. При этом шар делительной воронки необходимо охлаждать струей водопроводной воды. Через 10 мин жидко- сти дают отстояться, затем сливают нижний, слой, состоящий из отработанных кислот, так, чтобы верхний нитробензольный слой ока- зался в отверстии крана. Держа во- ронку в наклонном положении и от- крывая на короткое время кран, нитробензол из отверстия крана пе- реводят обратно в воронку. Затем нитробензол промывают водой; верхний (водный) слой отделяют при помощи капиллярной трубки. После этого нитробензол промы- вают разбавленной щелочью, а за- тем дважды водой. Из делительной воронки влажный нитробензол пе- реливают в пробирку, ополаскивая делительную воронку возможно меньшим количеством эфира, до- бавляют кусочек хлористого каль- ция (величиной с горошину) и при постоянном встряхивании нагре- вают пробирку в бане с горячей во- дой. При этом эфир испаряется, а нитробензол быстро становится Рис. 32. Прибор для перегонки прозрачным. Высушенный нитро- малых количеств вещества, бензол переливают в перегонную колбу, ополаскивают пробирку эфиром (рис. 32). Перегонку ведут очень медленно, нагревая колбу слабым пламенем горелки. Приемником служит взвешенная колбочка или пробирка. Т. кип. 207—21Г С. Выход—1,7—1,8 г (~70%). Длительность работы—1,5— 2 ч. .м-Динитробензол * Способ 1. Нитрование с помощью дымящей азотной кислоты В вытяжном шкафу в колбу емкостью 50 мл наливают 7 мл концентрированной серной кислоты, затем 5 мл дымящей азот- ной кислоты (d=l,5). К полученной смеси постепенно прибав- * Дииитробевзол очевь ядовит. Всю работу следует проводить в вытяж- ном шкафу. При попадании вещества на руки немедленно удалить его и об- мыть кожу спиртом. 101
ляют 5 г нитробензола. Открытую колбу нагревают в течение 30 мин на водяной бане при частом взбалтывании. Делают пробу на окончание реакции: при добавлении в пробирку с хо- лодной водой нескольких капель реакционной смеси (с помощью стеклянной палочки) не должно оставаться масла, т. е. непро- реагировавшего нитробензола; капли должны застыть в кри- сталлы динитробензола. При наличии в пробе масла следует нагревать еще 10—15 мин и вновь взять пробу. Охлажденную реакционную смесь выливают при помешива- нии в стакан с холодной водой, отфильтровывают затвердевший динитробензол, промывают водой и отжимают на пористой гли- няной тарелке. Для очистки можно перекристаллизовать динитробензол из спирта (на 1 г динитробензола необходимо 7 мл спирта). Выход—5—6 г (75—90%). Т. пл. чистого динитробензола 90° С. Способ 2. Нитрование с помощью концентрированной азотной кислоты В вытяжном шкафу в колбу емкостью 100 мл наливают 17 мл концентрированной серной кислоты, затем 12,5 мл концентриро- ванной азотной кислоты (d=l,4). К полученной смеси посте- пенно прибавляют 5 г нитробензола. Смесь при частом переме- шивании нагревают 1 ч- на водяной бане. После пробы на окон- чание реакции производят дальнейшую обработку так же, как в предыдущем опыте. Выход — 5—6 г (75—90%). Способ 3. Нитрование с помощью азотнокислого натрия и серной кислоты В круглодонной колбе емкостью 100 мл растворяют 10 г ни- тробензола в 25 мл концентрированной серной кислоты, погру- жают термометр в жидкость и нагревают ее до 80—90° С. За- тем небольшими порциями прибавляют 12,5 г растертого в порошок азотнокислого натрия так, чтобы температура не по- вышалась выше 130°С. Соль растворяется, серная кислота мут- неет, и наблюдается слабое выделение окислов азота; образую- щийся динитробензол всплывает в виде маслянистого слоя. На- гревание продолжают еще 0,5 ч, пока вся реакционная смесь не перейдет в раствор. После этого содержимое колбы охлаждают до 70° С и вы- ливают в стакан с 120—140 г толченого льда при перемешива- нии, причем динитробензол выпадает в виде аморфного осадка. Кислый раствор сливают с осадка декантацией, прибавляют к осадку 50 мл воды, нагревают до кипения при помешива- нии (динитробензол расплавляется), охлаждают и сливают 102
водный раствор через фильтр. Эту обработку 50 мл воды по- вторяют, добавляя теперь соду до явно щелочной реакции и на- гревая затем до кипения, а после этого еще 2 раза обрабаты- вают только водой (по 50 мл), каждый раз сливая охлажден- ный раствор через фильтр. Кристаллы на фильтре промывают несколько раз холодной водой, присоединяют к основной массе динитробензола, отжи- мают между листами фильтровальной бумаги и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием или на воздухе. Выход сырого динитробензола — 12,5 г. После перекристал- лизации из этилового спирта получают 10,5 г (80%) чистого динитробензола. а-Нитронафталин В коническую колбу емкостью 0,5 л помещают 100 мл кон- центрированной азотной кислоты и при механическом переме- шивании вносят 20 г тонко растертого нафталина. После часо- вого размешивания оставляют реакционную смесь стоять в те- чение 3 дней прй комнатной температуре. Затем разбавляют смесь 200 мл воды, отсасывают осадок на воронке Бюхнера, хо- рошо промывают водой, отжимают и высушивают на воздухе. Для очистки от примеси динитросоединений продукт пере- кристаллизовывают из метилового спирта. Выпадают желтые иглы с т. пл. 60—6Г С. Выход — 20 г (70%). Нитрофенол (орто- и пара-изомеры) Способ 1 ОН ОН он 1 I I н 0 ^\-КОг 4- | +HNOS^| ’ + | no2 В коническую колбу емкостью 150—200 мл помещают 50 г фенола, приливают 5 мл воды и расплавляют фенол, слегка на- гревая колбу. Расплавленный фенол постепенно при постоянном встряхивании и перемешивании прибавляют к 333 мл разбав- ленной азотной кислоты (d=l,ll), находящейся в литровой колбе, охлаждаемой холодной водой. При прибавлении фено- ла температура смеси все время должна быть ниже 20° С (во избежание образования динитрофенола). После введения всего фенола колбу с темноокрашенной смесью оставляют стоять в холодной воде на 3—5 ч; время от времени колбу встряхивают. Затем сливают кислоту с выделившегося масла, промывают 103
его несколько раз водой, переносят в колбу для перегонки с во- дяным паром и перегоняют с паром до тех пор, пока не станет перегоняться лишь одна вода. о-Нитрофенол переходит в приемник в виде желтого бы- стро кристаллизующегося масла; если он будет закристаллизо- вываться в холодильнике и начнет закупоривать трубку холо- дильника, то спускают на некоторое время воду из холодильни- ка и, продолжая перегонку с паром, смывают горячим конден- сатом расплавляющиеся кристаллы о-нитрофенола в приемник. По окончании перегонки отфильтровывают желтые кристаллы на воронке Бюхнера, отжимают и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Выход — 22—23 г. Перекристаллизо- вывают о-нитрофенол из разбавленного метилового спирта: растворяют препарат в горячем метиловом спирте и осторожно добавляют горячей воДы, пока не наступит слабое помутнение; эту муть растворяют, прибавляя по каплям горячий метиловый спирт, и дают смеси охладиться. При охлаждении выделяются призмы с т. пл. 45° С. «-Нитрофенол не перегоняется с водяным паром и ос- тается в остатке от перегонки. Для выделения «-нитрофенола этот остаток отделяют от воды, переносят в 350 мл 2 н. раство- ра едкого натра, добавляют тонко растертый активированный уголь, кипятят и фильтруют. Фильтрат упаривают на водяной бане до тех пор, пока капля раствора не будет застывать по охлаждении, добавляют к нему 30 мл 30%-го раствора едкого натра и охлаждают. Выделившийся «-нитрофенолят натрия от- сасывают, промывают на воронке несколько раз небольшими количествами 10%-го раствора едкого натра и хорошо отжи- мают. Полученный препарат переносят в стакан и разлагают 10 %-ной соляной кислотой при нагревании. Выделившийся маслообразный «-нитрофенол застывает при охлаждении. Его отделяют и перекристаллизовывают из горячей очень разбав- ленной (1—2 %-ной) соляной кислоты. Образуются бесцветные иглы с т. пл. 114° С. Выход — 7—8 г. Суммарный выход обоих изомеров ~30 г (40%). Способ 2 ОН ОН ОН A А-^ А I | + NaNO3 + H2SO4-> | 4-| | ч/ W Y no2 В круглодонной колбе емкостью 0,5 л растворяют при на- гревании 40 г азотнокислого натрия (или 48 г азотнокислого ка- лия) в 100 мл воды. К раствору добавляют при помешивании 104
27 мл концентрированной* серной кислоты. После охлаждения до 20° С к раствору прибавляют по каплям из капельной во- ронки при частом встряхивании смесь 2,5 мл воды и 25 г фе- нола, переведенную предварительным нагреванием в жидкое состояние. Во избежание образования динитрофенола во время прибавления фенола необходимо поддерживать температуру не выше 20 °C. Реакционную смесь оставляют стоять на 2 ч (при частом взбалтывании), затем прибавляют к ней двойной объем воды, после того как масло отстоится, верхний водный слой сливают. Продукт промывают два раза водой и отгоняют о-нитрофенол с водяным паром. Если о-нитрофенол будет застывать в холо- дильнике, то на короткое время прекращают подачу воды в хо- лодильник, кристаллы расплавятся и вещество стечет в при- емник. Отогнанный о-нитрофенол закристаллизовывается в приемнике, его отсасывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Если полученный продукт еще содер- жит примеси, то производится повторная перегонка его с водя- ным паром. Можно также провести перекристаллизацию из метилового спирта. Выход— 15 г. Т. пл. чистого о-нитрофенола 45° С. После отгонки о-нитрофенола выделяют из остатка в пере- гонной колбе нелетучий с паром «-нитрофенол в виде «-нитрофе- нолята натрия. К оставшейся в колбе массе прибавляют 2 н. рас- твор едкого натра до тех пор, пока бумажка конго не перестанет изменять цвет. Затем добавляют еще 50 мл этого раствора, насы- пают очень небольшое количество животного угля и нагревают до кипения. Смесь фильтруют через складчатый фильтр и выпа- ривают до объема ~50 мл. При охлаждении раствора выкри- сталлизовывается фенолят (если во взятой пробе раствора не наблюдается выпадения кристаллов при охлаждении, то к еще горячему раствору добавляют 15 мл 50 %-го раствора едкого натра и оставляют медленно охлаждаться). После отсасывания кристаллы промывают 2 н. раствором едкого натра и нагревают х разбавленной соляной кислотой; «-нитрофенол при этом обычно выпадает в виде масла, кристаллизующегося при охлаж- дении. Если продукт недостаточно чист, его еще раз переводят в «-нитрофенолят натрия и перекристаллизовывают. Выход — 2—5 г. Т. пл. чистого «-нитрофенола 114° С. Суммарный выход обоих изомеров ~20 а (55%). зг-Нитробензойная кислота В стакан наливают 50 мл концентрированной серной кисло- ты (d = 1,84), нагревают до 70° С и, убрав горелку, вносят при перемешивании смесь, состоящую из 20 г порошкообразной бен- зойной кислоты и 40 а азотнокислого калия, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 80° С. Затем, продолжая пе- 105
ремешивание, нагревают смесь до 90° С и поддерживают эту температуру до тех пор, пока нитробензойная кислота не вы- делится на поверхности смеси в виде маслообразного слоя. При охлаждении этот слой застывает. Его отделяют от нижнего, также затвердевшего слоя, состоящего из бисульфата калия и серной кислоты. Полученную таким путем сырую л«-нитробензойную кислоту промывают несколько раз водой, переносят в колбу для пере- гонки с водяным паром и отгоняют с паром неизмененную бен- зойную кислоту. Когда 'начнет перегоняться чистая вода, пере- гонку прекращают и- прибавляют к горячему остатку в перегон- ной колбе почти кипящий раствор 50 а гидрата окиси бария до появления слабощелочной реакции. Прибавив 1 л воды, нагре- вают смесь пропусканием в нее водяного пара, пока все не рас- творится, и фильтруют через воронку для горячего фильтрования. При охлаждении выделяются игольчатые кристаллы бариевой соли .и-нитробензойной кислоты. Их отсасывают и выделяют кислоту из соли кипячением с разбавленной соляной кислотой. Выделившуюся после охлаждения .м-нитробензойную кислоту отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из воды. Выход—15 г (55%). Т. пл. чистой .м-нитробензойной кисло- ты 141° С. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) Рабрту проводят в вытяжном шкафу! В конической колбе емкостью 200 мл смешивают 11,8 г фе- нола с 22 мл концентрированной серной кислоты и нагревают в течение 1 ч на кипящей водяной бане; при этом образуется ди- сульфокислота. Охлаждают смесь до 0°С смесью льда с солью и медленно прибавляют при перемешивании смесь 25 мл дымя- щей азотной кислоты (d= 1,5) и .18 мл концентрированной сер- ной кислоты. Смесь оставляют стоять на ночь при комнатной температуре, затем нагревают в течение 1 ч при 30° С. Далее медленно повышают температуру до 45° С. Для завершения ре- акции смесь нагревают 2 ч на кипящей водяной бане, затем осторожно прибавляют 125 мл воды и охлаждают в ледяной бане. Выпавшие кристаллы отсасывают, ’хорошо промывают хо- лодной водой и перекристаллизовывают из разбавленного спир- та (1 объем спирта и 2 объема воды) или из бензола (после сушки). Выход чистой пикриновой кислоты — 26 г (90%). Т. пл. 122° С. Пикриновая кислота — взрывчатое вещество! Ее следует хра- нить в банке с корковой пробкой. Большие количества пикрино- вой кислоты надо хранить во влажном состоянии (~10% воды). Особенно легко могут взрываться пикраты металлов. 106
1-Хлор-2,4-динитробензол Работу проводить под тягой! Следует соблюдать осторожность и избегать попадания 1-хлор-2,4-динитробензола на кожу, так как он вызывает сильное раздражение! В круглодонной колбе смешивают 24 г азотной кислоты и 50 г серной (олеума). При постоянном перемешивании и охлаждении ледяной водой постепенно прибавляют 14 г хлор- бензола и поддерживают температуру реакционной смеси около 50—55° С. Затем смесь медленно нагревают на водяной бане до 95° С, выдерживают при этой температуре 2 ч, переливают в делительную воронку, отделяют маслянистый слой и осторожно промывают его несколько раз горячей (55—60° С) водой до ис- чезновения кислой реакции промывных вод. Маслянистый слой выливают в 125 мл холодной воды, от- сасывают затвердевший хлординитробензол и высушивают его между листами фильтровальной бумаги. Выход—13 г (55%).* Т. пл. чистого продукта 52—53° С. п-Нитроацетанилид и и-нитроанилин Синтез п-н ит р о а цет а н и л и д а. В стакан наливают 30 мл концентрированной серной кислоты, вносят 13,5 г тонко измельченного сухого ацетанилида и перемешивают до получе- ния прозрачного раствора. Температура при смешении не должна повышаться выше 25° С во избежание гидролиза ацет- анилида. После охлаждения смеси до 0°С постепенно прили- вают смесь 8 мл концентрированной азотной кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты, не допуская повышения температуры при нитровании выше 2—3° С. Повышение темпе- ратуры выше 2—3°С вызывает образование больших количеств о-нитроацетанилида. Прибавив всю нитрующую смесь, продол- жают перемешивание еще полчаса, после чего оставляют реак- ционную смесь стоять на холоду в течение ночи. На другой день выливают раствор в смесь, состоящую из 35 мл воды и 35 а мелкого льда. Выпавший осадок нитроацета- нилида через полчаса отсасывают, хорошо промывают водой и переносят в стакан с 50 мл воды. Прибавив соду до щелочной реакции (по лакмусу), нагревают смесь до кипения, о-нитро- ацетанилид при этом гидролизуется, а пара-изомер остается без изменения. После охлаждения раствора до 50° С отфильтровы- * Из промывных вод можно выделить дополнительно до 5 г продукта. Чистый бесцветный хлординитробензол получают перекристаллизацией из эти- лового спирта. 107
вают кристаллы, хорошо промывают их водой и высушивают на воздухе. * Выход—16 г (88%). Синтез n-нитроанилина. 16г сырого п-нитроацетани- лида смешивают с 20 мл воды, приливают 12 мл 35% раствора едкого натра и кипятят до полного гидролиза нитроацетанилида. В случае полного превращения n-нитроацетанилида в п-нитро- анилин капля реакционной смеси, внесенная в 10%-ную соля- ную кислоту, растворяется в ней без остатка. Гидролиз обычно1 продолжается 2—3 ч, причем необходимо проверять щелочную реакцию во время кипячения. Смесь охлаждают до 40°С, оса- док отсасывают, хорошо промывают холодной водой и высуши- вают. Выход—10—12 г. (83—98%). Т. пл. чистого п-нитроанили- на 148° С. * Для очистки продукт можно перекристаллизовать из спирта. Т. пл. чи- стого п-нитроацетаиилида 207° С.
ГЛАВА V СУЛЬФИРОВАНИЕ Введение в молекулу органического соединения сульфо- группы — SX —ОН с образованием связи между углеродом и серой называется сульфированием. Получаемые при этом сульфоновые кислоты (сульфокислоты) можно рас- сматривать как производные серной кислоты, в которой один гидроксил замещен на органический радикал: HO-SO2-OH -э r-so2-oh Сульфокислоты подвергаются гидролизу лишь в относи- тельно жестких условиях. Этим они отличаются от эфиров сер- ной кислоты — алкилсульфатов RO—SOs—ОН и диалкилсуль- фатов RO—SO2—OR, имеющих связи между кислородом и серой. Указанные сложные эфиры легко гидролизуются при нагрева- нии с разбавленными кислотами или при действии щелочей на холоду. Для введения сульфогруппы используются различные суль- фирующие агенты: 1) серная кислота (купоросное масло с содержанием 92—93% H2SO4 или моногидрат, т. е. 100%-ная H2SO4); 2) олеум (раствор SO3 в 100%-ной H2SO4, дымящая серная кислота); 3) серный ангидрид SO3; 4) хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты С1—SO2—ОН); 5) хлористый сульфурил (дихлорангидрид серной кислоты С1—SO2—О); 6) натриевые соли сернистой кислоты (сульфиты и бисульфиты) и др. В случае введения нескольких сульфогрупп получаются ди-, три- и полисульфокислоты. В процессе получения сульфокислот алифатического и ароматического ряда можно заметить суще- ственное различие в свойствах предельных и ароматических уг- леводородов. Для сульфирования парафиновых углеводородов 109
необходима дымящая серная кислота (олеум). Ароматические углеводороды сравнительно легко образуют сульфокислоты при действии умеренно концентрированной серной кислоты. СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Концентрированная серная кислота при обычной температу- ре не действует на парафиновые углеводороды. Однако дымя- щая серная кислота (олеум) можеу сульфировать предельные углеводороды при нагревании до температуры кипения: С6Н14 + HO-SO2-OH -> C6H13-SO2-OH + Н2О. Наиболее активно замещение протекает при наличии тре- тичного атома углерода: (СН3)3С—СН2-СН-СН3 + НО—SO2—ОН -> СН3 so2—ОН I -> (СН3)3С—СН2-С-СН3 + Н2О. СНз В общем сульфирование предельных углеводородов по ре-, акции электрофильного замещения (действие серной кислоты) протекает с трудом. Напротив, парафиновые углеводороды лег- ко и гладко сульфируются по реакции радикального замеще- ния (сульфоокисление и сульфохлорирование). Реакцией сульфоокисления называют совместное действие сернистого ангидрида и кислорода, проводимое при 20—30°С с облучением ультрафиолетовым светом. Образую- щаяся в качестве промежуточного продукта алканнадсульфокис- лота превращается далее в сульфокислоту: R- + SO2-^ R—SO2- R-SO2- +o2-»r—so2oo- R-SO2OO- + RH -> R • + R-SO2OOH R-SO2OOH'4-2RH->2R- +r-so2-oh + h2o Начало реакции можно вызвать добавкой . небольшого ко- личества перекиси. Сульфохлорирование протекает при одновременном воздействии сернистого ангидрида и хлора. При освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии инициаторов (пе- рекисей) при 20—30°С легко протекает замещение водорода на сульфохлоридную группу—SO2C1: R-H + SO24-Cl2->R-SO2C14-HCl + ~ 13 ккал НО
Сульфохлорирование является цепной радикальной реак- цией. Процесс начинается с расщепления молекулы хлора под. влиянием энергии света: с12+/ь->сь 4-сь Cl- -{-RH-> -R-J-HCl R- 4-SO2->R—SO2- R-SO2- + Cl2 -> R-SO2Cl+ Cl • Атом хлора, выделяющийся в последней стадии, начинает новый цикл. В результате сульфохлорирования получаются хлорангид- риды сульфокислот — сульфохлориды. Хлорсудьфоновая кислота реагирует с алифатическими угле- водородами по двум направлениям: R-H + C1-SO2-OH->R-SO2--OH + HC1 (1) R-SO2-OH + C1-SO2-OH X R~SO2-C1 + H2SO4 (2) Для получения сульфокислоты (по первой реакции) углево- дород растворяют в четыреххлористом углероде или хлорофор- ме и постепенно прибавляют рассчитанное количество хлорсуль- фоновой кислоты. С целью смещения равновесия в сторону об- разования сульфохлорида (по второму направлению) приме- няют большой избыток (до 150%) хлорсульфоновой кислоты (сверх 2 молей, необходимых по расчету). Соли сульфокислот предельного ряда легко получаются взаимодействием галогеналкилов с солями сернистой кислоты: /О] O=S< ЧО ~ Na+ + R-C1 Na+ Na+ + Na+Cl- Вероятно, при этом происходит внедрение алкильного ради- кала в анион сернистой кислоты. Сульфокислоты предельного ряда — кристаллические весьма гигроскопичные легко растворимые в воде вещества. Они обла- дают свойствами очень сильных кислот, сравнимых по силе, с серной и соляной кислотами. Оксисульфокислотами являются бисульфитные про- изводные альдегидов и кетонов. Как сульфогруппа, так и гид- роксил связаны у них с одним и тем же атомом углерода. Они легко получаются из альдегидов и некоторых кетонов (имею- щих связанные с карбонильной группой метильные или две ме- тиленовые. группы) при действии насыщенного раствора би- сульфита натрия: Rx Rx /ОН )С=О + NaHSO3 -> )С< R'/ R'/ xSO3Na (R' = H, алкил) 111
Бисульфитные производные альдегидов (кетонов) представ- ляют собой кристаллические вещества, легко гидролизующиеся при действии раствора соды с выделением альдегида (кетона). Поэтому эти производные используются для выделения и очист- ки альдегидов и кетонов. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Реакция сульфирования является одной из характерных ре- акций для соединений ароматического ряда. Она имеет большое практическое значение, поскольку ароматические сульфокислоты широко применяются при синтезе многих красителей и лекарст- венных веществ. Особенно важно то обстоятельство, что вве- дение сульфогруппы значительно повышает растворимость соединений в воде и облегчает этим дальнейшее использование сульфокислоты. Как уже было отмечено, ароматические углеводороды суль- фируются серной кислотой гораздо легче, чем парафиновые уг- леводороды. Процесс сульфирования выражается уравнением обратимой реакции Ar—Н + HO-SO2-OH Ar—SO2—ОН Д- Н2О При сульфировании обычно применяют 2—5-кратный избы- ток серной кислоты. Для сульфирования бензола при обычной температуре используют олеум, содержащий 5—8% SO3. Можно сульфировать бензол, который вступает в эту реакцию труднее, чем его гомологи, также и действием концентрированной сер- ной кислоты, взятой с большим избытком, при 80—100° С. С6Н6 4- HO-SO2-OH -> C6H6-SO2-OH + Н2О Концентрация сульфирующего агента является одним из важнейших факторов сульфирования, поскольку константа ско- рости реакции возрастает с повышением концентрации серной кислоты. Для получения бензолдисульфокислоты необходимо нагре- вание до 200—240° С, причем вторая сульфогруппа входит в ме- та-положение относительно первой. Дезактивирующее действие сульфогрупп как заместителей 2-го рода на ароматическое яд- ро усиливается при их накоплении в молекуле. Поэтому 1,3,5- трисульфокислота бензола получается лишь в очень жестких условиях (при 300° С), причем наблюдается некоторое обугли- вание: SO3H SO3H ^J-SO3H HO3S-^J-SO3H 1,3-Дисульфокислота 1, 3, 5-Трнсульфокислота бензола бензола 112
В качестве побочных продуктов при сульфировании полу- чаются сульфоны. Это происходит главным образом в том случае, если действие серной кислоты энергично и продолжи- тельно. При синтезе бензолсульфокислоты в небольших количе- ствах получается дифенилсульфон: С6Н6 SO2OH С6н6 —> С6Н8 so2 С6Н5 + Н2О Поскольку сульфоны нейтральны, они легко отделяются от сульфокислот. Механизм реакции сульфирования ароматических соединений был иссле- дован кинетически. Промежуточными продуктами этой реакции 1>4огли бы быть соединения H3SO^", SO3 или ИЗО*. В результате кинетических иссле- дований точно установлено, что собственно сульфирующим агентом является SO3, образующийся (в случае применения серной кислоты в качестве суль- фирующего агента) по реакции 2H2SO4 SO3 + Н3О+ 4- HSO^ Серный ангидрид представляет собой сильный электрофильный агент с недостатком электронов у атома серы. При взаимодействии SO3 с аромати- ческим ядром образуется активный комплекс такого же типа, как и активные комплексы, возникающие в других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре: I'^v-SG’s +Н и ~ Активный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с оди- наковыми скоростями SO3 или Н+, т. е. первая элементарная реакция про- цесса обратима. Это обусловлено амфотерным строением промежуточного комплекса реакции сульфирования, в отличие от промежуточных комплек- сов реакций нитрования и бромирования, которые являются катионами (т. е. сильными сопряженными кислотами углеводородов, обладающими резко вы- раженным стремлением отщеплять протон). Легкость или затрудненность вступления сульфогруппы в яд- ро ароматических соединений зависит от природы имеющихся в ядре заместителей. Заместители 2-го рода (N02, СООН, СНО) и галогены затрудняют введение сульфогруппы. Заместители 1-го рода (алкильные радикалы, ОН, NH2 и др., за исключе- нием галогенов) облегчают введение сульфогруппы. Поэтому, например, нитробензол сульфируется труднее, чем бензол; для получения лг-нитробензолсульфокислоты необходимо приме- нять олеум, так как серной кислотой нитробензол заметно не сульфируется: + Н20 8 г. в. Голодников из SO3H
Напротив, гомологи бензола (толуол, ксилолы и др.) и нафталин сульфируются несколько легче, чем бензол. При сульфировании толуола концентрированной серной кислотой получается n-толуолсульфокислота (в качестве побочных про- дуктов реакции получаются небольшие количества о- и л«-то- луолсульфокислот): СН3 СН3' Ж Ж I | Haso, ) II н0 I [| (моногидрат, J Ц X / купоросное X / х/ масло) Х| SO3H Выход n-толуол сульфокислоты можно увеличить, если реак- цию производить с отгонкой выделяющейся воды. При нагрева- нии с серной кислотой о-толуолсульфокислота частично изоме- ризуется в п-толуолсульфокислоту. Сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных сульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. При низких температурах (до 80° С) образуется при взаимодействии с моногидратом в каче- стве главного продукта а-нафталинсульфокислота. При высо- кой температуре (185° С) получается преимущественно р-изомер: SO3H I I I + H2SO4-> I I +1 II I а-Нафталин- р-Нафталнн- сульфокнслота сульфокислота Вероятно, вследствие обратимости реакции сульфирования, место, в которое вступает сульфогруппа, зависит от условий реакции. В случае сульфирования нафталина при высокой тем- пературе равновесие сильно смещается в сторону исходных ве- ществ, так что а-нафталинсульфокислота разлагается на компо- ненты, из которых далее необратимо образуется р-нафталин- сульфокислота. В особенности легко идет сульфирование фенолов и аро- матических аминов. Так, смесь о- и n-сульфокислот фе- нола можно получить сульфированием фенола разбавленной серной кислотой: ОН ОН ОН SO3H 114
Анилин обычно сульфируют по «способу запекания», т. е. нагреванием его кислой сернокислой соли при 180—190° С. Ра- нее считали, что промежуточным продуктом в этой реакции яв- ляется фенилсульфаминовая кислота, которая при высокой температуре перегруппировывается в сульфокислоту, называе- мую сульфаниловой кислотой (п-аминобензолсульфо- кислотой): Кислый сернокислый анилин Фенил- сульфаминовая кислота Сульфани- ловая кислота Позднее было доказано, что серная кислота, солеобразно свя- занная с аминогруппой, непосредственно сульфирует ароматиче- ское ядро (без предварительного образования сульфаминовой кислоты): Н HOjSO2OH • NH2 NH2Hoso2toH.....R] so3h Сульфаниловая кислота, как и другие аминосульфокислоты существует в виде „внутренней соли“ . Поэтому она не образует соединений с кислотами (основной характер ами- ногруппы выражен слабо), но дает соли со щелочами (про- являет заметные кислотные свойства). Такие же превращения, как и при образовании сульфанило- вой кислоты, имеют место при синтезе нафтионовой кис- лоты. При нагревании кислой сернокислой соли а-нафтилами- на образуется 1,4-аминонафталинсульфокислота — нафтионовая кислота: 8* 115
а-Нафтиламин | SO3H Нафтионовая кислота. Натриевую соль нафтионовой кислоты можно получить ней- трализацией ее раствором едкого натра. Кислота (или ее натрие- вая соль) применяется при синтезе некоторых азокрасителей. В ряде случаев выделение сульфокислот из реакционной массы, содержащей большое количество отработанной серной кислоты, представляет значительные трудности, рели свобод- ная сульфокислота имеет малую растворимость в разбавленной серной кислоте, то она выпадает в осадок при разбавлении реакционной массы водой или при добавлении льда. Так выде- ляют аминосульфокислоты (сульфаниловую кислоту и др.); после отфильтровывания их можно очистить, растворяя в ще- лочи и высаживая снова подкислением. Однако обычно приходится выделять сульфокислоты из ре- акционной среды в виде их натриевых солей. Для этого вносят реакционную массу в концентрированный раствор поваренной соли (или добавляют поваренную соль к разбавленной водой массе при размешивании). Поскольку сульфокислоты являют- ся очень сильными кислотами, они вытесняют соляную кислоту из раствора хлористого натрия, например, в случае бензолсуль- фокислоты: C6H5-SO2OH + NaCl -> C6Hs-SO2ONa + НС1 Соли сульфокислот хорошо растворимы в воде, поэтому для выделения их в осадок применяют высаливание, добавляя из- быток хлористого натрия. Иногда проводится нейтрализация кислого раствора, полученного при сульфировании, а затем уже делается высаливание поваренной солью. Характеристика сульфокислот по температурам кипения и плавления затруднена. Во многих случаях сульфокислоты не имеют определенных температур кипения из-за разложения, наступающего при нагревании. Часто сульфокислоты не имеют и характерных температур плавления. При выделении свобод- ных сульфокислот очень трудно освободиться полностью от минеральных примесей (хлористого натрия и др.), благодаря этому редко удается выделить чистую сульфокислоту. Для иден- тификации сульфокислот применяют их различные производ- ные— соли, хлорангидриды (сульфохлориды), амиды (сульфон- амиды, сульфамиды), эфиры, обладающие характерными темпе- ратурами плавления или кипения. 116
Весьма важными промежуточными продуктами в ряде син- тезов, особенно при производстве лекарственных веществ, яв- ляются сульфохлориды. Последние могут быть получены взаимодействием ароматических сульфокислот или их солей с галогенидами фосфора при нагревании: Ar—SO2OH + РС16 Ar—SO2C1 + НС1 + РОС13 Ar—SO2ONa + РС15 -> Ar-SO2Cl + NaCl + РОС13 Сульфохлориды получают также взаимодействием большого избытка хлорсульфоновой кислоты с ароматическими углеводо- родами, например: С6Н6 + 2С18О2ОН^СбН5—SOoCl + H2SO4 + HCI При этом температура поддерживается не выше 20—25° С. Реакция, вероятно, проходит через стадию образования бензол- сульфокислоты с последующим замещением гидроксила хлором; хлорсульфоновой кислоты: С6Н6 + C1SO2OH->C6H5SO2OH + НС1 C6H5SO2OH + C1SO2OH->C6H5SO2C1 + H2SO4 При обработке ароматического углеводорода в растворе СС14 эквивалентным количеством C1SO2OH продуктом реакции' является свободная бензолсульфокислота: C6H6 + C1SO2OH->C6H5SO2OH + HC1 Сульфохлориды отличаются меньшей реакционной способ- ностью, чем хлорангидриды карбоновых кислот. В частности,, сульфохлориды значительно более устойчивы к гидролизу, чем упомянутые хлорангидриды (бензолсульфохлорид можно даже перегонять с водяным паром — при этом происходит лишь не- значительное разложение). Обычно выделение сульфохлоридов, проводится выливанием реакционной массы на лед (или в хо- лодную воду) и отделением затем жидкого маслянистого слоя: сульфохлорида. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Бензол сульфокислота В колбу наливают 40 мл дымящей серной кислоты, содер- жащей 5—8% серного ангидрида, и постепенно при охлаждении и перемешивании—19,5 г бензола. Каждая новая порция бен- зола добавляется при этом только после растворения предыду- щей порции. Сульфирование проводить под тягой! Полученную смесь вливают в капельную воронку, из кото- рой медленно, при встряхивании и охлаждении льдом, прили- вают к 4-кратному объему насыщенного раствора хлористого 117
натрия (в стакане). Через некоторое время выделяются блестя- щие листочки бензолсульфокислого натрия. Начало кристалли- зации можно ускорить потиранием стенок стакана стеклянной палочкой. После длительного стояния образуется густая крис- таллическая каша. Кристаллы отфильтровывают и дважды про- мывают небольшими количествами насыщенного раствора хло- ристого натрия. Соль высушивается на фильтровальной бумаге, затем растирается в пордшок и окончательно высушивается в сушильном шкафу при 110° С. Выход ~50 г. Продукт содержит примесь хлористого натрия. (Для очистки его можно перекристаллизовать из абсолютного этилового спир- та, в котором хлористый натрий нерастворим.) Для выделения побочного продукта реакций — дифенилсульфона— нагревают 15 г растертой в порошок соли бензолсульфокислоты с 25 мл эфира, смесь отсасывают в горячем состоянии или деканти- руют горячий эфир и промывают осадок эфиром. После испа- рения эфира получают небольшое количество кристаллического -остатка, представляющего собой дифенилсульфон. Его перекри- сталлизовывают из лигроина. Т. пл. чистого дифенилсульфона 129° С. Бензолсульфохлорид [В, вытяжном шкафу собирается прибор, состоящий из круг- лодонной колбы с механической мешалкой, обратного холодиль- ника и капельной воронки. В колбу наливают 80 г хлорсульфо- новой кислоты, затем постепенно в течение 1 ч добавляют из ка- пельной воронки 19,5 г бензола (при непрерывном перемешива- нии). Реакционную смесь время от времени охлаждают ледяной водой с тем, чтобы температура - смеси не поднималась выше 25° С. По окончании реакции смесь осторожно небольшими пор- циями выливают в стакан со льдом. Эта операция сопровож- дается разогреванием и в некоторых случаях — разбрызгива- нием. Поэтому ее следует проводить в тяге, вблизи' вытяжного канала. Из полученного темно-зеленого раствора после его ох- лаждения, извлекают бензолсульфохлорид эфиром, эфирные вытяжки сушат хлористым кальцием. После отгонки эфира очи- щают продукт вакуум-перегонкой. Основная масса вещества пе- регоняется при 113—115° (10 мм рт. ст.), 120—124° (12 мм рт. ст.), 140—142°С (33 мм рт. ст.). Получается маслянистая жидкость, затвердевающая при охлаждении ледяной водой. Выход—-20—23 г (45—52%). Т. пл. чистого бензолсульфо- хлорида 13—14° С. В остатке после перегонки содержится побочный продукт — дифенилсульфон. 118
л-Толуолсульфокислота В круглодонную колбу емкостью 500 мл, соединенную с уло- вителем для воды, снабженным обратным холодильни- ком (рис. 33), вносят 120 мл толуола и 20 мл концентрированной серной кислоты (d=l,84). Нижнюю часть уловителя отдельно заполняют толуолом (до от- верстия отводной трубки), В колбу кладут кипятильники и кипятят реакционную смесь в течение 5—6 ч (не более!) на масляной бане при 160° С. Вы- деляющаяся при реакции вода отгоняется с толуолом, пары их конденсируются в холо- дильнике, стекают в улови- тель, снабженный спускным краном, и толуол стекает об- ратно в колбу; объем нижней части уловителя 10—15 мл. Время от времени воду из уло- вителя спускают в небольшой мерный цилиндр. После 5 ч кипячения должно выделиться 12,5 мл воды; обычно ее выде- ляется меньше, и нагревание продолжают до тех пор, пока количество воды не перестанет увеличиваться. Затем масляную баню уби- рают, дают массе охладиться и прибавляют к ней 6 мл во- ды, причем продукт реакции тотчас закристаллизовывается. Сливают толуол, переносят Рис. 33. Прибор для получения и-то- луолсульфокислоты. 1— круглодонная колба; 2—„ловушка* для во- ды; 3 — зажим; 4 — шариковый холодильник» продукт на воронку со стек- лянным фильтром И отсасывают кристаллы, хорошо отнимая их стеклянной пробкой. (Слив толуол, можно поместить продукт реакции на пористую пластинку и Хорошо отжать кристаллы.) Полученный гидрат n-толуолсульфОкислоты растворяют в' не- большом количестве воды (45—50 мл), добавляют животный уголь, кипятят до соломенно-желтого цвета, фильтруют в кони- ческую колбу и охлаждают ее льдом с солью. В сильно охлаж- денный раствор пропускают газообразный хлористый водород (под тягой). Выделившиеся кристаллы почти белого цвета отсасывают на воронке со стеклянным фильтром, отжимают и высушивают в эксикаторе над твердым едким натром, пока не будет достиг- 119
нуто полное удаление соляной кислоты (проба с раствором азотнокислого серебра). (Если кристаллы темно-серого цвета, то их перекристаллизовывают еще 1—2 раза.) и-Толуолсульфо- «кислота кристаллизуется с одной молекулой воды л-СНзС6Н450зН '• Н2О. Выход чистой и-толуолсульфокислоты — 25 г (35%, считая на серную кислоту). Т. пл. 104—.105° С. Для идентификации n-толуолсульфокислоты можно получить ее соль с n-толуидином. В пробирку вносят 1 г кислоты и растворяют в возможно меньшем количестве кипящей воды. Добавив к раствору 0,5 г п-толуидина, нагревают смесь до полного растворения, прибавляя, если нужно, еще не- много воды. Затем охлаждают пробирку во льду, потирая стенки пробирки концом иеоплавленной стеклянной палочки. Выделившиеся кристаллы соли -п-толуидина отсасывают на маленькой воронке, промывают очень малым количеством воды и перекристаллизовывают из горячей воды. Т. пл. чистой соли 197° С. Сульфаниловая кислота В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 9,3 г ани- лина и постепенно при постоянном встряхивании добавляют 16,3 мл концентрированной серной кислоты. Полученную смесь нагревают на масляной бане (в вытяжном шкафу!) при 180— 190°С (термометр опущен в масло). Примерно через 4—5 ч берут пробу. Несколько капель реак- ционной смеси помещают в пробирку с холодной водой и до- бавляют раствор едкого натра. Если при этом не выделяется не- прореагировавший анилин (в виде капелек масла), реакция закончена. Охлажденную реакционную смесь выливают при по- мешивании в стакан с небольшим количеством холодной воды, отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфаниловой кислоты и промывают их водой. Перекристаллизовывают кислоту из горячей воды, в случае ’ необходимости — с добавлением небольшого количества активи- рованного (обесцвечивающего) угля. Полученные блестящие пластинчатые кристаллы сульфаниловой кислоты состава H-H2NC6H4SO3H ’2НгО промывают небольшим количеством воды и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Кри- сталлизационная вода теряется при выветривании на воздухе. Выход—10—12 г (48—57%). Нафтионовая кислота В круглодонную колбу емкостью 100 мл наливают 20 мл •концентрированной серной кислоты и всыпают затем 7,2 г а-нафтиламина. Колбу нагревают на масляной бане при 120° С в течение 3—4 ч. Окончание реакции устанавливается небольшой пробой (в пробирке): после прибавления щелочи, извлечения эфиром и 120
испарения эфира на часовом стекле не должен оставаться а-нафтиламин. Реакционную смесь выливают в воду, выделяется труднорастворимая нафтионовая кислота, ее отфильтровывают,, промывают холодной водой до удаления серной кислоты и за- тем точно нейтрализуют раствором едкого натра. Полученный раствор натриевой соли насыщают поваренной солью и остав- ляют стоять. Нафтионовокислый натрий выделяется в виде бе- лых кристаллов. После фильтрования и сушки сначала на пористой пластин- ке, а потом в сушильном шкафу при 100° С сухое вещество можно обработа'Ть эфиром (или бензолом) для удаления сле- дов сгнафтиламина. Выход—10 г (82%).
ГЛАВА VI ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ Введение атома галогена в молекулу органического соеди- нения называется галогенированием. Наиболее важными для органического синтеза являются реакции введения атома галогена к углероду с образованием связи С—X (X = F, Cl, Br, J). Галогенопроизводные находят широкое применение в ка- честве растворителей, лекарственных средств, мономеров в про- изводстве полимеров, инсектицидов, стимуляторов роста расте- ний и т. д. Многие галогенопроизводные углеводородов исполь- зуются как исходные вещества в различных синтезах (синтезы фенола, бензойной кислоты, бензилцеллюлозы, алифатических спиртов и др.), поскольку атомы галогена в них в большинстве случаев отличаются подвижностью и способностью к замеще- нию на другие группы атомов и радикалы (ОН, NH2, CN, NO2). ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Наибольшее значение имеют следующие способы введения атома галогена в молекулу алифатического соединения: 1) прямое замещение водорода на галоген; 2) присоединение галогена или галогеноводорода по крат- ной связи; 3) замещение на галоген гидроксильной группы в спиртах. Прямое замещение водорода на галоген Реакция осуществляется действием свободного галогена на предельный углеводород на свету. В отсутствие света предель- ные углеводороды можно хлорировать только при температуре 300—600° С; такое хлорирование катализируется стенками со- суда. Д22
Последовательное замещение атомов водорода на атомы га- логена называется реакцией металепсии. При действии хло- ра на метан образуются четыре галогенопроизводных СН4 + С12-^СН3С1 + НС1 Хлористый метил СН3С1 + С12 -> СН2С12 + НС1 Хлористый метилен СН2С12 + С12 -> СНС13 + НС1 Хлороформ СНС13 + С1,->СС14 + НС1 Четыреххлористый углерод Из галогенов энергичнее всего на углеводороды действует фтор,, однако эта реакция протекает очень бурно и сопровож- дается взрывами и обугливанием вещества. Поэтому прямое фто- рирование углеводородов производят в особых условиях. Весь- ма энергично проходит хлорирование, труднее — бромирование, а реакция углеводорода с иодом в обычных условиях обратима ch4+j2^ch3j + hj Процесс может идти до конца лишь тогда, когда образую- щийся иодистый водород удаляется, например, путем окисления его йодноватой кислотой 5HJ + HJO3->3J2 + 3H2O Гомологи метана галогенируются аналогично метану. Прак- тический интерес представляет только хлорирование. Получен- ные сложные смеси продуктов трудно разделимы ввиду близо- сти температур кипения компонентов. Поэтому реакции прямо- го галогенирования парафиновых углеводородов применяются лишь в промышленности, для препаративных же целей в лабо- раториях обычно используются иные методы галогенирования. В описанных реакциях замещения предельных углеводоро- дов скорость замещения водорода на хлор у третичного углеро- да — наибольшая, а у первичного углерода — наименьшая. Сле- довательно, атом водорода у третичного углерода является наи- более реакционноспособным, у первичного углерода — наименее реакционноспособным. Процессы галогенирования, протекающие на свету в от- сутствие катализаторов, являются цепными реакциями, иници- ированными свободными атомами хлора. Реакция начала цепи: cir^ci-^сь +сь Реакции роста цепи: СН4+С1--»СН3- +НС1 СН3 • +С12->СНзС1 + С1 • и т. д. 123
Реакции роста цепи повторяются до обрыва цепи. Реакция- ми обрыва цепи являются, например, реакции рекомбинаций «носителей цепи» R • и X • СЬ +С1--»С1—С1 СН3- +С1--»СН3—С1 СНз- +СНз-^СНз-СН3 Реакция начала цепи (инициирование) протекает гораздо легче при освещении или в присутствии инициаторов — соединений, легко превращающихся в радикалы, например пе- рекисей (СН3)з С-О—О-С(СН3)з^2(СНз)з С—О- (СНз)зС—O- + R—H^R-+(CH3)3C—ОН Другой механизм, представленный ниже, маловероятен вследствие очень большой энергии образования свободных ато- мов водорода СН4+С1.-»СН3С1+Н. Н- +С12-»НС1 + СЬ Молекулярный кислород является ингибитором этих реакций, поскольку он обладает большим сродством к радика- лам и образует с ними перекисные радикалы ROO*. Реакцию прямого галогенирования алифатических соедине- ний удобно использовать в тех случаях, когда в молекуле при- сутствует водородный атом, способный замещаться на галоген значительно легче по сравнению с остальными. Например, при- сутствие карбонильной группы значительно облегчает замеще- ние водорода на хлор и бром: альдегиды и кетоны галогени- руются очень легко, причем галоген вступает всегда в а-положе- ние по отношению к карбонильной группе. При бромировании альдегидов образуются а-бромальдегиды R-CH2—СНО + Вг2 ——~*R—CHBr—CHO + НВг Действием брома на ацетон в водном растворе получают монобромацетон с выходом 40% СНз—СО—СНз + Вг2^СН2Вг—СО—СНз + НВг Несколько медленнее идет замещение водорода на галоген в радикалах карбоновых кислот. Реакции ускоряются добавка- ми катализаторов (иода, фосфора, и др.). В зависимости от условий реакции галоген вступает преимущественно в то или иное положение по отношению к карбоксильной группе. При хло- рировании уксусной кислоты в присутствии иода, красного фос- фора и пятихлористого фосфора получается монохлоруксусная кислота СН3-СООН + С12 -Ji+P+PC^ СН2С1-СООН4-НС1 124
Дальнейшее хлорирование приводит к получению ди- и три- хлоруксусных кислот. Трихлоруксусная кислота образуется, в частности, при температуре смеси 160° С и увеличенном содер- жании хлора в ней. По способу Зелинского—Геля—Фольгарда действуют га- логеном не-на кислоту, а на ее галогенангидрид, например СН3—СН2—СОВг + Вг2->СН3—СНВг—СОВг+НВг Для выделения свободной кислоты продукт реакции обраба- тывают водой СНз—СНВг—СОВг-|-Н2О^СНз—СНВг—СООН + НВг Галогензамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Влияние галогена на силу кисло- ты уменьшается от фтора к иоду. Возрастание числа атомов галогена приводит к повышению силы кислоты (трихлор- уксусная кислота значительно сильнее монохлоруксусной). Уве- личение силы кислот при введении в их радикалы атомов гало- гена связано с отрицательным индуктивным эффектом, обуслов- ленным наличием этих атомов. Присоединение галогенов по кратной связи Непредельные углеводороды, содержащие двойные или трой- ные связи, способны к различным реакциям присоединения. Так, этиленовые углеводороды и их производные присо- единяют при комнатной температуре галогены, образуя дигало- генопроизводные, содержащие атомы галогена при соседних атомах углерода /С = с< + х2 -> )>сх-сх< (Х=С1, Br, J) Наиболее энергично присоединяется хлор, труднее всего — мод. Это объясняется уменьшением энергии связи углерод—га- логен от хлора к иоду (76 ккал для С—СГ, 63 ккал для С—Вг и 47 ккал для С—J). В лабораторной практике особенно часто применяют бромирование, используемое в качестве метода дока- зательства наличия кратной связи (обесцвечивание бромной воды при встряхивании с исследуемым веществом) и метода ко- личественного определения числа двойных связей в непредель- ных соединениях (поскольку присоединение брома к двойной связи протекает количественно в определенных условиях). Бромирование проводят обычно при комнатной температуре или при охлаждении реакционной смеси, прибавляя по каплям бром к раствору непредельного углеводорода или его производ- ного в хлороформе, четыреххлористом углероде или другом растворителе. Если бромируют газообразный олефин, например 125
этилен, то пропускают газ через бром, покрытый слоем воды (во избежание улетучивания брома). Поскольку бромирование этилена — реакция экзотермическая, реакционный сосуд охлаж- дают холодной водой. Процесс идет без освещения и не требует присутствия катализаторов. Полученный 1,2-дибромэтан пред- ставляет собой бесцветное тяжелое масло, нерастворимое в воде: СН2 = СН2 + Вг2-*СН2Вг—СН2Вг Галогенирование этиленовых углеводородов и их производных в п о- лярных растворителях (вода, спирт) представляет собой реакцию электрофильного присоединения.. При этой реакции происходит смещение подвижных л-электронов двойной связи под действием таких электрофиль- ных реагентов, как галогены. Схема гетеролитического двухступенчатого механизма реакции такова: __ I + Вг —8г+'5С^=С<——»-8г +Вг—С—С С I I + II 8г—С —Ct + 8r ---Вг—С—С—Вт I I г В первой стадии к одному из атомов углерода при двойной связи при- соединяется атом брома, имеющий только 6 электронов, причем второй атом брома отщепляется в виде отрицательного нона брома. Во второй стадии реакции ион брома присоединяется к положительно заряженному атому угле- рода. Появление в промежуточной стадии реакции иона с положительным за- рядом у углерода убедительно доказывается реакцией этилена с бромом в водном растворе. В этом случае образуется, наряду с 1,2-дибрОМэтаном, также и продукт реакции указанного катиона с ионом ОН— — 0-бромэтиловый спирт: СН3--СН2 + Вг~ I I- Вг Вг СН2=СНа -J- Bia------> CHg—CHg-----^+ОН сНз СН2 Вг * I 2 I 2 иг ОН Вг Скорость бромирования повышается при появлении у ненасыщенного атома углерода электроиодонорных заместителей, так как при этом элект- ронная плотность двойной связи увеличивается и облегчается присоедине- ние катиона Вг+. Например, скорость бромирования изобутилена СН3 СН3 \с=сн2 в 5 раз превышает скорость бромирования этилена СН3=СН2 снзч ч >с=снЛсн3=сн3 СНзХ / Полярный растворитель необходим, поскольку переходное состояние и Продукты первой стадии реакции обладают ионными зарядами, в то время как реагенты неполярны \ \ I 8- \ + I >С = С< + Вг—Вг -> >С—С •••Br--.Br- >С—С—Вг + Вг / \ / । / | 126
Это переходное состояние может образоваться только в растворителе, обладающем большой ионизирующей способностью по отношению к образую- щимся ионам. В гомогенной газовой фазе взаимодействие этиленовых угле- водородов с галогенами протекает только фотохимическим путем через сво- бодные атомы и радикалы. Ускорение реакции светом является признаком гомолитического механизма. Атом брома расщепляет л-связь, вступает во взаимодействие с одним из ее электронов, причем возникает углеводородный радикал. Вследствие малой стабильности л-связи к такой реакции способны даже сравнительно бедные энергией атомы брома Вг—Вг -> Вг> + Вг- н н Нч /Н II Вг- + )С=С< - Вг-С—С- - Н/ ХН II н н Возникший углеводородный радикал образует, реагируя с молекулой брома, новый атом брома Н Н Вг2 + Вг—С—С- -> Вг—СН3—СН2—Вг + Вг- I I н н Обе стадии цепной реакции экзотермичны; реакция протекает быстро, и длина цепи велика. Хлор реагирует по радикальному пути значительно лег- че брома. Напротив, атом иода недостаточно реакционноспособен, чтобы ата- ковать л-связь. Поэтому иод не присоединяется к этилену по радикальному механизму. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями присоединяют галогены как в 1,4- так и в 1,2-положение. Так, при бромировании бутадиена выход 1,4- дибромида составляет 90%, а при хлорировании образуются продукты 1,4- и 1,2-присоединения в равных количествах. Как при галогенировании олефинов, так и при присоединении гало- генов к диеновым углеводородам на первой стадии имеет место присоединение положительно заряженного галогена; на второй стадии галоген-анион присоединяется ко второму или четверто- му атому углерода: сн2=сн—сн=сн2 +вг+—*-сн2=сн^-сн—сн2вг +Вг - .----------— С Н2 Вг — С Н = С Н — С Н2 Вг ____/ {Ц-Дибромбутен-И X----------». СН2 = СН—СНВг —СН2Вг 1,2.-Ди6ром6утен;3! Присоединение второй молекулы брома приводит к образо- ванию тетрабромида СН2Вг—СН=СН-СН3Вгч +вг, >—Г-* СН2Вг—СНВг—СНВг—СНоВг СН2=СН-СНВг-СН2Вг/ 1, 2, 3, 4-Тетрабромбутан 127
Ацетиленовые углеводороды способны присо- единять одну или две молекулы хлора или брома, образуя соот- ветственно ненасыщенные ди- или тетрагалогениды: СН=СН —СНС1 = СНС1 —СНС12-СНС12 1, 2-Дихлорэт’ен 1, 1, 2, 2-Тетрахлорэтан Реакцию получения тетрахлорэтана проводят в жидкой фа- зе, в присутствии растворителя (самого тетрахлорэтана) и трех- хлористой сурьмы в качестве катализатора. Присоединение хлора к ацетилену в газовой фазе идет очень бурно и может со- провождаться взрывами СН = СН + С12^2С+2НС1+98,8 ккал. Присоединение галогеноводородов по кратной связи Этиленовые углеводороды и их производные спо- собны присоединять галогеноводороды по двойной связи, обра- зуя моногалогенопроизводные, например CH2=CH2+HJ-»CH3—CH2J Легче всего реагирует иодистый водород, труднее всего — хлористый водород, что связано с величинами энергий свя- зи Н—X (71,4 ккал для Н—J; 87,3 ккал для Н—Вг; 102,7 ккал для Н—С1). Гомологи этилена, присоединяя галогеноводороды, образуют вторичные или третичные галогенопроизводные, поскольку обыч- но атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизиро- ванному атому углерода (правило Марковникова): R—СН=СН2+HJ-> R—CHJ—СН3 R\ R\ >C=CH2+HJ-> >CJ-CH3 RZ Rz Присоединение идет особенно легко (даже в случае хлори- стого водорода), если может получиться третичный галоген- алкил. Реакция гидрогалогенирования олефинов является реакцией электро- фильного присоединения. При этом правило Марковникова объясняется по- ложительным индуктивным эффектом (+1-эффектом) алкильных групп: fX +Н + 4- +CL Н3С—»-СН —сн2 -► н3с— сн — сн3---»нэс—CHCL—сн3 Интересным исключением из правила Марковникова являет- ся присоединение бромистого водорода к алкенам, обладающим концевой =СН2-группой, в присутствии перекисей. Когда алкен совершенно свободен от примесей, отсутствуют кислород и пере- киси, присоединение протекает «нормально», т. е. согласно пра- 128
вилу Марковникова. В присутствии же кислорода и ультрафио- летовых лучей или следов перекисей (образовавшихся под дей- ствием кислорода воздуха или специально прибавленных) реак- ция протекает вопреки этому правилу: R—СН=СН2 + НВг AgZ"-R—СН2—СН2Вг Имеются убедительные доказательства гомолитического цепно- го механизма этой реакции. Радикал, образующийся при распаде перекиси, атакует молекулу НВг, в результате чего в реакционной смеси появляется атомарный бром: R'COOOCOR' -> R'. +СО2+ -OCOR' д'. + н :• Вг r'-h + Вг- Далее атом брома атакует молекулу олефина и присоединяется к метиле- новой группе: R—СН=СН3+ -Вг R-CH—СН3Вг Образовавшийся радикал взаимодействует с новой молекулой НВг: R— СИ—СН2Вг + И . I Вг - R—СН2—СН3Вг + Вг- и т. д. Присоединение атома брома к метиленовой группе (на второй стадии реакции) обусловлено большей устойчивостью образующегося при этом ра- дикала R—СН—СНаВг (по сравнению с R—СНВг—СН2, который мог обра- зоваться в случае присоединения брома к СН-группе).* «Перекисный эффект» очень слаб у НС1 и совсем не проявляется у HF и HJ. Йодистый водород легко образует свободные атомы иода, однако они обладают слишком малой энергией для того, чтобы реагировать с алкенами. Фтористый водород обычно вызывает полимеризацию олефинов. Присоеди- нение HF протекает гладко лишь к галогензамещенным олефинам. Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей присоединяют галогеноводороды как в 1,4- (со- гласно правилу Тиле), так и в 1,2-положение. Например, в ре- зультате присоединения хлористого водорода к бутадиену (в ус- ловиях, когда полученные продукты не изомеризуются) обра- зуется 75—80% продукта 1,2-присоединения и 20—25% про- дукта 1,4-присоединения: 1,2-присоедииеиие --------------> СНз-CHCl—сн=сн2 З-хлорбутен-1 1,4-присоедииение -------------- СНз-СН^СН—СН2С1 1-хлорбутен-2 сн2=сн-сн=сн3 * Подробнее об этом см.: О. А. Реутов. Теоретические основы органи- ческой химии. Изд. МГУ, 1964, стр. 286 и 293—295. 9 Г. В. Голодников 129
Ацетилен присоединяет галогеноводороды только при действии хлорной ртути или других катализаторов НС=СН + НС1 -> Н2С=СНС1 СН3СНС12 Хлористый винил Хлористый этилидеи Гомологи ацетилена присоединяют галогеноводороды согласно правилу Марковникова R-CsCH —cj>r-cci=ch2 —- R-CC12-CH3. В присутствии перекисей наблюдается «аномальное» при- соединение бромистого водорода (вопреки правилу Марковни- кова, см. выше). Замещение на галоген гидроксильной группы в спиртах Получение галогенопроизводных из спиртов применяется в больших масштабах, так как спирты являются легкодоступ- ными и хорошо изученными соединениями. Гидроксильная группа спиртов легко замещается на атом галогена, однако фенолы не реагируют таким образом, поскольку фенольный гидроксил прочно связан с углеродом. Замещение спиртового гидроксила на атом галогена дости- гается действием галогеноводородных кислот или галогенангид- ридов минеральных кислот (SOC12, РС1б и др.). Действие на спирты галогеноводородных кислот. Реакция может быть представлена общей схемой R—ОН + НХ R-X + Н2О (Х=С1, Вг, J) Наиболее интенсивно реагирует со спиртами HJ, медленнее НВг и еще труднее НС1. Из спиртов легче всего вступают в реакцию третичные, труднее — вторичные, еще труднее реа- гируют первичные спирты. Например, третичные спирты обра- зуют хлориды при встряхивании их с концентрированной со- ляной кислотой. Взаимодействие первичных спиртов с галогено- водородами протекает успешно лишь при длительном нагрева- нии реакционной смеси. Реакция между спиртами и галогеноводородами обратима, и для того, чтобы она дошла практически до конца, необхо- димо вводить в реакцию как можно меньше воды, применять возможно более концентрированные кислоты или насыщать спирт газообразным галогеноводородом. С этой же целью низко- кипящие галогеналкилы (например, бромистый этил) отгоняют из реакционной смеси в процессе их получения. Часто используют галогеноводородные кислоты в момент их образования. Например, бромистый этил обычно получают действием на этиловый спирт бромистого калия и концентри- 130
рованной серной кислоты при нагревании. Ход реакции можно представить уравнениями, предусматривающими промежуточное образование кислого эфира серной кислоты: С,НБОН + HOSO2OH -> C2HBOSO2OH + Н2О КВг + H2SO4 -> НВг + KHSO4 НВг + C2HBOSO2OH С2НвВг + H2SO4 Образование свободного брома в качестве побочного про- дукта реакции обусловлено окислением бромистого водород серной кислотой 2HBr + H2SO4 -> Br2 + 2Н2О + SO2 Слегка желтоватая окраска неочищенного продукта реакции (галогеналкила) вызвана содержанием примеси растворенного брома. Йодистый водород обладает свойствами сильного восстано- вителя, поэтому при синтезе йодистого этила, например, образо- вание свободного иода и SO2 по указанной побочной реакции протекает в еще большей мере. Механизм реакций образования галогеиалкилов из спиртов и галогеио- водородов обусловлен, как показывает кинетическое исследование, строением алкила. В случае первичных алкилов реакция протекает по бимолекулярному механизму: СН3ОН + НВг^СН3ОН2+ + Вг- Вг" + СН3ОН2+ -* СН3Вг + Н2О для вторичных и третичных алкилов—по мономолекулярному: (СН3)2СНОН + НВг^=» (СН3)2СНОН2+ + Вг" (СН3)2СНОН2+ ^2!^ (СН3)2СН+ + Н2О (СН3)2СН+ + Вг~—(СН3)2СНВг Одновременное получение двух галогеиопроизводных наблюдается при бромировании нафталина в присутствии этилового спирта. Выделяющийся бромистый водород реагирует с этиловым спиртом: С10Н8 -f- Вг2 -> сс-С4оН?Вг -|- НВг С2Н»ОН + НВг -+ С2НвВг + н,о Действие на спирты галогенангидридов минеральных ки- слот. Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора про- текает значительно энергичнее, чем с галогеноводородными кислотами, в особенности при применении заранее полученных соединений фосфора с галогеном. Очень энергично действует пятихлористый фосфор, причем на каждую грамм-молекулу спирта берут грамм-моле- кулу РС1В, так как образующаяся в результате первой стадии реакции хлорокись фосфора РОС13 значительно менее реак- ционноспособна: R—ОН + РС1В R-C1 + РОСЦ+ НС1 9* 131
При нагревании может реагировать со спиртами и хлор- окись фосфора: 3R—-ОН + РОС13 -> 3R-C1 + Н3РО4 Треххлористый фосфор вступает во взаимодействие с третичными спиртами: 3R3C—ОН + РС13 3R3C—С1 + Н3РО3 Вторичные спирты в присутствии РС13 дегидратируются с образованием непредельных углеводородов. Первичные спирты с треххлористым фосфором образуют главным образом эфиры фосфористой кислоты 3R-CH2OH + РС13 Р (OCH2R)3 + ЗНС1 Если первичный спирт приливать по каплям при охлаждении к эквива- лентному количеству РС13> то получается главным образом хлорангидрид алкилфосфористой кислоты* * РС13 + R— СН2ОН -> НС14- PC12-OCH2R Трехбромистый и трехиодистый фосфор реаги- руют с первичными, вторичными и третичными спиртами, да- вая хорошие выходы соответствующих галогеналкилов: 3R—ОН + РХ3 3R-X 4- Н3РО3 (Х=Вг, J) Однако при синтезах бром- или иодзамещенных углеводо- родов чаще берут не готовое соединение фосфора с бромом или иодом, а смесь брома 'или иода с красным фосфором. Воз- никающие галогениды фосфора реагируют со спиртом в мо- мент своего образования. Так, для получения йодистого этила к смеси спирта и красного фосфора прибавляют тонкоизмель- ченный иод. Реакция протекает в две стадии: 2Р + 3 J2 -> 2Р J3 ЗС2НБОН + Р J3 -> ЗС2Н5 J + Н3РО3 Аналогичные реакции имеют место и при синтезах броми- стых алкилов из соответствующих спиртов, фосфора и брома. Побочной реакцией в рассматриваемых синтезах обычно явля- ется образование галогеноводорода по схеме РХ3 + Н3РО3-»ЗНХ4-Р3О3 Применяя галогениды фосфора, можно заместить все гидро- ксильные группы многоатомных спиртов на атомы галогена. Для замещения спиртового гидроксила на хлор применяется также хлористый тионил SOC12. В случае третичных спир- тов легко получаются соответствующие хлоралкилы: R3C-OH4-SOC12-»R3C-C1 + HC1 + SO2 * См.: И. Губен. Методы органической химии, т. III, вып. 1, стр. 37, 1934. 132
При проведении реакции с первичными или вторичными спиртами во избежание образования эфиров сернистой кислоты к реакционной смеси добавляют органические основания, на- пример диметиланилин: R-CH,OH + SOC12 4- C6HBN (СН3)2 -> R-CH2C1 + + SO2-f- C6HbN(CH3)2.HC1 Механизм реакций между спиртами и галогеиангидридами минеральных кислот (SOC12, PCJ5 и др.) включает стадию образования промежуточных продуктов, обладающих характером сложных эфиров. В частности, спирты с хлористым тиоиилом дают алкилхлоросульфиты: r—OH 4-SOCI2 -* R—О—SOC1 + НС1 При нагревании хлоросульфиты разлагаются, образуя галогеиалкил R—О—SOC1 -* R-Cl -|-SO8 М о н о г а л о г е н о п р о и з в о д н ы е предельных угле- водородов— бесцветные жидкости (лишь СН3С1, СН3Вг и С2Н5С1 — газы при комнатной температуре). Бромистые и йоди- стые соединения тяжелее воды, хлористые — легче. В воде галогенопроизводные практически не растворяются, с органи- ческими растворителями смешиваются во всех отношениях. Галоген, связанный с углеродом в молекуле галогеналкила, отличается большой подвижностью, возрастающей при пере- ходе от хлоридов к бромидам и иодидам. Наиболее прочно связан с углеродом хлор, наименее прочно — иод. Поэтому легче всего реагируют иодозамещенные, труднее—-бромоза- мещенные, еще труднее — хлорозамещенные. Большинство реакций галогеналкилов состоит в обмене ато- мов галогена на всевозможные радикалы и группы. При дей- ствии аммиака галогеналкилы превращаются в амины, циани- стого калия — в нитрилы, при действии алкоголятов — в про- стые эфиры, уксуснокислого натрид— в эфиры уксусной кислоты, и т. д. Реакционная способность галогенопроизводных обусловлена в первую очередь характером радикала, связанного с атомом галогена. Галогеналкилы относятся к галогенопроизвод- ным с н о р м а л ьн о й реакционной способностью. Галогенопроизводные, содержащие атом галогена при угле- роде, связанном с другим атомом углерода двойной связью, обладают пониженной реакционной способностью. Атом хлора в хлористом виниле СН2 = СНС1 сопряжен при по- мощи своих неподеленных электронов с it-электронами двой- ной связи. Такой атом хлора сравнительно малоподвижен; на- пример, гидролиз хлористого винила осуществляется лишь в очень жестких условиях. Хлористый аллил СН2=СН—СН2С1, в котором между ато- мом хлора и двойной связью находится один атом углерода, обладает повышенной реакционной способностью. 133
Хлористый аллил гидролизуется очень легко, при кипячении с водой давая аллиловый спирт. Вообще он реагирует быстрее, чем хлористый пропил — соединение с нормальной реакцион- ной способностью. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Для синтеза галогенопроизводных ароматического ряда широко используется реакция прямого замещения водорода на галоген. В зависимости от условий прове- дения реакции удается направить процесс по одному из двух направлений: 1) в отсутствие катализаторов при нагревании и на свету замещение идете боковой цепи; атомы водорода бензоль- ного ядра не принимают участия в реакции; 2) в присутствии катализаторов («переносчиков» галогена) происходит исключительно замещение на галоген водородных атомов ароматического ядра (при обычной температуре). Наиболее часто в лабораторной практике и в промышлен- ности применяются реакции бромирования и хлорирования ароматических углеводородов и их производных. Галогенирование ароматических углеводородов в боковую цепь В качестве примера хлорирования боковой цепи можно при- вести получение хлористого бензила из толуола. Реакция про- водится в условиях освещения солнечным светом или электри- ческой лампой при 110—120°С, что позволяет сильно увеличить очень малую на холоду скорость замещения водорода метиль- ной группы на хлор: /\-СН3 А)-СНаС1 I J -уС12—» || 4-НС1 Хлористый бензил Продолжительное хлорирование при избытке хлора и тем- пературе 130—160°С приводит к замещению второго и, нако- нец, третьего атома водорода с образованием хлористого бензи- лидена и, соответственно, бензотрихлорида (фенилтрйхлорме- тана): Хлористый Хлористый Бензотрихлорид бензил бензилиден 134
В аналогичных условиях идет бромирование толуола с об- разованием бромистого бензила. Как хлорирование, так и бро- мирование ароматических углеводородов в боковую цепь зна- чительно ускоряется в присутствии таких инициаторов, как перекиси, динитрил азоизомасляной кислоты и др. В присутст- вии последнего температуру реакции хлорирования толуола можно снизить до 70—90°С, причем скорость реакции значи- тельно увеличивается. Так же как металептическое галогенирование парафинов, введение га- логена в боковую цепь ароматических соединений протекает по радикаль- ному (цепному) механизму: С1;-.- С1—>С1- 4-СЬ и т. д. Ускорение реакции в присутствии инициаторов обусловлено легкостью распада их молекул на радикалы, например: CeH5СОО ОСО Н-1 С8н5-► 2CgHB. + 2СО2 Перекись бензоила С6Н6- ---► СвНБС1 + сь. ит.д, Хлористый бензил, как и хлористый аллил, принадлежит к группе галогенопроизводных, обладающих повышенной реак- ционной способностью. Хлор в хлористом бензиле несколько более подвижен, чем в обычных галогеналкилах: влияние бен- зольного ядра приводит к уменьшению прочности связи хлора с углеродом метильной группы. Хлористый бензил легко пре- вращается в бензиловый спирт при кипячении с избытком воды, показывает те же реакции замещения галогена, как и галоген- алкилы. Таким образом, боковые цепи гомологов бензола в реакциях галогенирования ведут себя приблизительно так же, как и угле- водороды алифатического ряда. Галогенирование ароматических углеводородов в ядро Введение в ядро одного атома галогена обычно достигается проведением реакции при обычной температуре или при охла- ждении. В качестве катализаторов — «переносчиков» галогена — используют галогениды металлов (FeCl3, А1С13, SbCl3, SnCl4 135
и др.), иод, железо. Например, бромирование бензола прово- дят при обычной температуре в присутствии железных стру- жек (превращающихся в процессе реакции в бромное железо): Вг I Q + Br2—SrQ Наряду с монобромбензолом обычно получается небольшое количество кристаллического я-дибромбензола: Вг Вг А А Вг л-Дибромбензол Галогены являются заместителями 1-го рода и направляют поэтому дальнейшее замещение в орто- и яара-положения. Однако жидкий о-дибромбензол образуется в ничтожном ко- личестве и не может быть изолирован (в еще меньших коли- чествах присутствуют в смесях дигалогенопроизводных“лшя<2- изомеры). В отличие от других заместителей 1-го рода (группы ОН или NH2), галогены не облегчают, а затрудняют последующее замещение. Поэтому введение второго атома брома в бром- бензол требует более жестких условий, чем введение первого атома брома. Для получения я-дибромбензола следует про- водить реакцию при повышенной температуре и увеличенном содержании брома в реакционной смеси. Заместить все атомы водорода в бензольном ядре на галогены и получить гекса- хлорбензол или гексабромбензол удается лишь в присутствии наиболее сильного катализатора — хлористого алюминия. Прямое замещение водорода в бензольном ядре на иод осуществить довольно трудно, так как иодистый водород вос- станавливает получаемое галогенопроизводное, что приводит к равновесию c6h6 + j2^c,hsj + hj Равновесие можно сместить в сторону образования иод- бензола, если проводить процесс в присутствии окисли- теля, разрушающего HJ (азотная кислота, окись ртути и др.). Чаще иодбензол получают из анилина — через диазосоедине- ние (см. гл. IX). Хлорирование и бромирование гомологов бензола в присутствии катализаторов приводит, в зависимости от условий, 136
к получению моно-, ди- или полигалогенопроизводных. При хлорировании толуола, например, вначале образуется смесь о- и и-хлортолуолов: о-Хлортолуол л-Хлортолуол В особых условиях (облучение солнечным светом в отсут- ствие катализаторов) бензол способен присоединять хлор. В ре- зультате радикальной (цепной) реакции образуется гексахлор- циклогексан (гексахлоран), представляющий собой смесь стерео- изомерных форм: СНС1 cihc/\chci +6С1- cihc^Jchci СНС1 Гексахлоран приобрел большое значение как инсектицид* Из восьми возможных стереоизомеров наибольшей активно- стью обладает 7-изомер. Реакция галогенирования в бензольное ядро представляет собой реакцию электрофильного замещения, изображаемую общей схемой |Х+ + Аг-Н - Аг-Х + Н+, в которой протон ароматического соединения Ar—Н замещается электро- фильным реагентом Х+. Роль катализатора заключается в превращении реа- гента в активную электрофильную форму Х+. Реакция замещения включает два последовательных этапа — образование активной электрофильной формы и собственно реакция замещения. При бромировании бензола присутствие металлического железа достаточно для катализа реакции за счет бромного железа, образующегося на его поверхности: 2Fe -|- ЗВг2 -* 2FeBr3 Каталитическое дейстиие галогенидов металлов объясняется их склон- ностью к образованию комплексов с ионами галогенов. Молекула галогена значительно поляризуется и затем распадается на анион, временно снизываю- щийся с катализатором, и катион, мгновенно реагирующий с молекулой ароматического углеводорода: 8+ 8— Вг—Вг -|- FeBr3 Вг- • -Вг- -РеВгз Вг+ -ф- [FeBr4]_ Вг+ + СбН6 - С6Н6Вг + Н+ Н+ -ф- [FeBrJ" - НВг + FeBr3 Образование катионов хлора (брома) имеет место и в случае использо- вания иода в качестве «переносчика» галогена, например: Js + С12 - 2JC1 jci^j+ + cr Cl2 + J+-* JC1 + C1+ 137
В неполярных растворителях галогены реагируют с бензолом очень медленно. При действии сильно полярного растворителя или «переносчика» галогена (А1С13, FeCl3, а также металлического железа) молекула галогена поляризуется. Благодаря этому электрофильное замещение сильно облегчается: -Вг + Нвт + FeBrj FeBr3 Фактически при электрофильном ароматическом замещении вначале имеет место образование так называемого «^-комплекса», в котором электрофиль- ный реагент связан с общим те-электронным секстетом ароматического ядра. Далее n-комплекс превращается в карбениевый ион (e-комплекс), в котором электрофильный реагент Х+ соединяется с определеннымц-углеродным ато- мом. При этом положительный заряд делокализуется в оставшейся конъю- гированной системе. Наконец, a-комплекс стабилизируется путем отщепле- ния протона, и вновь возникает энергетически выгодное ароматическое^ со- стояние. В качестве основания выступает анион, возникший при образовании электрофильного реагента В-. При галогенировании образование a-комплекса является самой медлен- ной стадией и определяет скорость реакции. Нафталин имеет большую реакционную способность по сравнению с бензолом и галогенируется легче » бензола. Хлорирование и бромирование нафталина осуществляют в от- сутствие катализаторов. Получение а-бромнафталина проводят при 40—50°С: Вг а-Бромнафталнн При указанных условиях замещение происходит исключи- тельно в a-положении. В качестве побочного продукта обра- зуется небольшое количество 1,4-дибромнафталина. Если про- 138
водить реакцию в присутствии этилового спирта, можно наряду е а-бромнафталином получать бромистый этил (см. стр. 144). Бромирование нафталина при 500°С приводит к образова- нию почти равных количеств а- и ^-изомеров бромнафталина. Галогенопроизводные ароматических углеводородов с гало- геном в ядре — тяжелые жидкости или кристаллические ве- щества. Галоген, находящийся в ароматическом ядре, в противо- положность галогену в боковой цепи,связан с углеродом ядра очень прочно и мало подвижен. Хлорбензол и бромбензол являются, так же как хлористый винил, соединениями с по- ни ж енно й р еа к ционн ой способностью. Атом галогена у этих соединений сопряжен при помощи своих неподеленных электронов с ^-электронами ароматического ядра, что приводит к усилению связи между галогеном и углеродным атомом ядра. Поэтому галогенопроизводные с галогеном в ядре не дают многих реакций, характерных для галогеналкилов. Так, гидролиз хлорбензола осуществляется лишь в исключительно жестких условиях (при нагревании до 380°С с концентриро- ванным раствором едкого натра под давлением 350 атм): С6Н6-С1 + НОН С6Н6-ОН + НС1 В настоящее время эта реакция проводится над катализа- тором (А12О3) при 425°С. Малая подвижность галогена в ядре может быть сопостав- лена с малой реакционной способностью галогена, стоящего при двойной связи. Галогенирование производных ароматических углеводородов Наличие в ядре заместителей первого рода (групп ОН или NH2) облегчает реакции замещения. Подвижность атомов во- дорода увеличивается — они очень легко замещаются на гало- гены в отсутствие катализаторов. Реакция анилина с бромной водой приводит к образова- нию 2,4,6-триброманилина: NH2 nh2 П Br-A-Br I "Ж* I +3HBr V w । Вг 2,4,6-Триброманнлин га-Броманилин можно получить лишь обходным путем, бро- нируя ацетанилид (содержащий группу—NHCOCH3, т. е. ме- нее сильный заместитель 1-го рода, чем сама аминогруппа). Гидролизуя га-бромацетанилид в кислой среде, получают га-бром- анилин: 139
nh2 + (С11..,С0)2(Э -СНзСООН* n-Бромацетаннлид nh2 А || +СН3СООН I Вт п-Броманнлин Аналогично анилину фенол в водном растворе при дейст- вии бромной воды дает 2,4,6-трибромфенол: I ОН ОН Вг 2,4,6-Трибромфенол При добавлении избытка бромной воды > выпадает труднорастворимый белый осадок трнбромфенолброма, представляющего собой смесь таутомеров: Введение одного атома галогена в молекулу фенола осущест- вляется действием галогенангидридов минеральных кислот. При взаимодействии фенола с хлористым сульфурилом обра- зуется га-хлорфенол (с примесью о-хлорфенола): он он | +soaci, | 4- so2 4- HCl у Cl л-Хлорфенол 140
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Бромбензол С посо б 1 Бромирование бензола проводят в круглодонной колбе ем- костью 250 мл, соединенной при помощи двурогого форштоса с капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 34).. Верхний конец холодильника соединяют с воронкой, находящей- ся в соприкосновении с водой в стакане для поглощения выделяю- щегося при реакции бромистого водорода. Установку помещают в вытяжной шкаф. Рис. 34. Прибор для получения бромбензола: 1 — круглодонная колба; 2 — двурогий форштос; 3 — капельная воронка; 4 — холодильник; 5 — воронка; 6 — стакан с водой. В колбу насыпают 1 г железных опилок и наливают 26 г бен- зола, затем при встряхивании прибавляют из капельной воронки по каплям 18,5 мл брома. Обычно реакция начинается не сразу, поэтому надо прибавить небольшое количество брома и подо- ждать начала реакции. После того, как начнется выделение бромистого водорода, скорость приливания брома регулируют таким образом, чтобы реакция шла интенсивно, но не станови- лась бурной. Слишком быстрое добавление брома и повышение температуры способствует побочной реакции образования ди- бромбензола. В некоторых случаях реакция долго не начинает- ся, тогда следует на короткое время подставить под колбу теп- лую водяную баню. При слишком бурном ходе реакции рекомен- дуется временно охлаждать колбу холодной водой. Для оконча- ния реакции после добавления брома нагревают колбу в течение получаса на теплой водяной бане. В колбу наливают некоторое количество воды и встряхивают полученную смесь в делительной воронке. Раствор надо осто- рожно слить из колбы, чтобы не перенести в делительную ворон- 141
ку оставшиеся железные опилки. После промывки водой произ- водят промывку разбавленным раствором едкого натра и еще раз водой. Далее смесь перегоняют с водяным паром из кругло- донной колбы. Как только в холодильнике появятся кристаллы я-дибромбензола, меняют приемник, выпускают воду из холо- дильника и отгоняют побочный продукт до конца. Отогнанный бромбензол в делительной воронке отделяют от верхнего водного слоя, сушат не менее 1 ч хлористым кальцием и перегоняют, применяя воздушный холодильник. Получают фракцию в пределах 140—170° С, которую подвергают вторичной разгонке. Основная масса обычно перегоняется при 152—158° С и представляет собой достаточно чистый бромбензол. Выход —25—28 г (48—53%). Т. кип. чистого бромбензо- ла 156,2° С; показатель преломления я^—1,5602. Полученный при перегонке с водяным паром и собранный во втором приемнике я-дибромбензол после застывания высуши- вают и перекристаллизовывают из небольшого количества эти- лового спирта. Получают круглые бесцветные призмы с т. пл. 89° С. Выход обычно не превышает 1—2 г. Способ 2 (полумикросинтез)* Реактивы: Бензол................2,25 мл (0,025 моля) Бром..................1,3 мл Железо (опилки).......0,05 г Посуда: плоскодонная колба емкостью 50 мл; воздушный холодиль- ник; пипетка на 1 мл с заглушкой; делительная воронка; холодильник Либиха с загнутым концом; прибор для перегонки; маленький приемник; прибор для перегонки с водяным паром; термометр. В плоскодонной колбе емкостью 50 мл смешивают 2,25 мл бензола и 0,05 г железных опилок, добавляют 0,3 мл брома (с помощью пипетки на 1 мл) и закрывают колбу пробкой с хо- лодильной трубкой. Синтез проводят в вытяжном шкафу. Для начала реакции колбу следует немного подогреть на водяной бане, пока из обратного холодильника не пойдут пары бромистого водорода. Затем добавляют еще 1 мл брома порциями по 0,2 мл через каждые 5—7 мин через верхний конец холодильника (не вводить избытка брома!). После добавления всего количества брома реакционную массу для завершения про- цесса нагревают на водяной бане, а затем бромбензол перего- няют с водяным паром. Если при перегонке с паром в холодиль- нике образуются кристаллы я-дибромбензола, их следует со- брать и определить температуру плавления. * Перед выполнением работы необходимо прочитать: Г. Л н б, В. Ш ей и- гер. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ. Госхим- издат, 1957, стр. 13—48, 51—52. 142
Перегонку ведут по Поцци—Эскоту (рис, 35). Сначала в приемник падают мутные капли эмульсии бромбензола и воды, затем — прозрачные капли воды. Тогда перегонку заканчивают. Из делительной воронки, служившей приемником, отделяют нижний слой и сушат его 2—3 кусочками (величиной с гороши- ну) хлористого кальция. Высушенный бромбензол помещают в прибор для перегонки. Приемником служит взвешенная колбочка или< пробирка. Пере- гонную колбу очень медленно нагре- вают слабым пламенем горелки через асбестовую сетку. Собирают фрак- цию 140—170° С и перегоняют ее еще раз. Получают довольно чистый бромбен- зол при 152—158° С (перегонку вести очень медленно!). Выход—1,5 г (50%). Длительность работы— 1,5—2 ч. Рис. 35. Прибор для пе- регонки с водяным паром по Поцци — Эскоту: I — вода; 2 — перегоняемое вещество. и поовеоить. Налив а-Бромнафталин 1 Работу проводить в вытяжном шкафу! Трехгорлую круглодонную колбу ем- костью 150—200 мл снабжают обратным шариковым холодильником, капельной воронкой, трубка которой должна дохо- дить до дна колбы, и термометром, так- же доходящим до дна колбы. Кран ка- пельной воронки надо смазать вазелином бром в капельную воронку, закрывают ее пробкой со вставлен- ной в нее оттянутой в капилляр стеклянной трубкой (длиной 5—7 см), чтобы избежать возможного разбрызгивания брома при встряхивании реакционной колбы. В верхний конец форшто- са обратного холодильника вставляют на пробке изогнутую вниз стеклянную трубку, конец которой опускают в коническую колбу с водой таким образом, чтобы она на 2—3 мм не доходила до поверхности воды. Корковые пробки следует хорошо пропара- финить, резиновые — слегка смазать вазелином. Удобнее при- соединять к концу трубки опрокинутую вниз небольшую воронку и опускать ее в стакан с водой так, чтобы она не касалась жид- кости. В колбу помещают 25,6 г тонкорастертого нафталина, 40 мл воды и нагревают колбу на водяной бане. При 40° С и энергич- ном встряхивании и перемешивании прибавляют по каплям из капельной воронки, трубка которой погружена в жидкость, 10 мл брома, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50° С. После прибавления всего ко- личества брома перемешивание продолжают до исчезновения 143
окраски брома. Выделившееся на дне масло отделяют в дели- тельной воронке, переносят в колбу емкостью 250 мл и перего- няют с перегретым до 130° С водяным паром. Небольшое коли- чество а-бромнафталина, перегоняющегося с водяным паром, отделяют, вносят обратно в колбу и возобновляют перегонку. Перегонку с паром продолжают до тех пор, пока в холодильнике не перестанут появляться кристаллы нафталина. После полного удаления непрореагировавшего нафталина охлаждают содержимое колбы, отделяют тяжелое масло в де- лительной воронке, высушивают хлористым кальцием и перего- няют в вакууме из колбы Кляйзена. а-Бромнафталин перего- няется при 132—135° С (12 мм рт. ст.) или 145—148° С (20 мм рт. ст.). Выход — 20 г (48%). Чистый а-бромнафталин кипит при 281° С, частично разлагаясь при этой температуре. Слабо-жел- тая жидкость; показатель преломления /1'^ = 1,6582. Остаток от перегонки а-бромнафталина еще горячим выли- вают из колбы в фарфоровую чашку. При остывании закристал- лизовывается 1,4-дибромнафталин, который отжимают на глиня- ной тарелке и перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход ~ 1 г. Т. пл. чистого 1,4-дибромнафталина 82— 83° С. Бромистый этил и а-бромнафталин Работу проводить в вытяжном шкафу! Круглодонную короткогорлую колбу емкостью 250 мл снаб- жают двурогим форштосом со вставленными в него капельной воронкой и небольшим дефлегматором, соединенным с прямым холодильником. К холодильнику присоединяют алонж, конец которого погружают на глубину 1 см в наполненную водой и ку- сочками льда коническую колбу. В реакционную колбу помещают 32 г тонкорастертого нафта- лина, приливают 16 мл этилового спирта, хорошо перемешивают смесь, нагревают колбу на водяной бане до 40—45° С и осто- рожно, по каплям, при непрерывном встряхивании колбы при- бавляют из капельной воронки 16 мл брома (о мерах предосто- рожности при добавлении брома из капельной воронки см. стр. 143). Бромистый этил. После введения всего брома повышают тем- пературу водяной бани до 55—60° С и отгоняют образовавшийся бромистый этил. Перегонку на водяной бане (нагреваемой до кипения в конце перегонки) прекращают, когда в приемник перестанут переходить маслянистые капли бромистого этила, падающие на дно колбы. Содержимое приемника переливают в делительную воронку и отделяют бромистый этил, спуская его через кран в коническую колбу емкостью 100 мл. 144
Для очистки бромистого этила от примеси спирта колбу по- мещают в охладительную смесь и при встряхивании добавляют по каплям концентрированную серную кислоту (из капельной воронки) до тех пор, пока она не выделится внизу в виде отдель- ного слоя. Тогда переливают смесь в маленькую делительную воронку, спускают серную кислоту, переливают бромистый этил, высушенный серной кислотой, в перегонную колбу емкостью 50 мл и перегоняют на водяной бане. Бромистый этил перего- няют в интервале 35—40° С; основная масса его перегоняется при 38—39° С. Выход— 10 г. Т. кип. чистого бромистого этила 38,4° С. Бромистый этил сохраняют в толстостенной склянке с хорошо притертой пробкой. а-Бромнафталин. Остаток в реакционной колбе (после отгон- ки бромистого этила) представляет собой смесь а-бромнафта- лина, неизмененного нафталина и незначительного количества бромистоводородной кислоты. Нафталин удаляют перегонкой с водяным паром, перегретым до 130° С, при этом удаляется и вся бромистоводородная кислота. Небольшое количество а-бром- нафталина, переходящего с водяным паром, отделяют от воды, вносят обратно в колбу и возобновляют перегонку с паром. Пе- регонку с водяным паром прекращают лишь тогда, когда в холо- дильнике перестанут появляться кристаллы нафталина. После отгонки всего нафталина колбу охлаждают, переносят содержи- мое колбы в делительную воронку, отделяют а-бромнафталин от воды, высушивают его хлористым кальцием и перегоняют в ва- кууме. а-Бромнафталин — слабо-желтая жидкость—перегоняет- ся при 132—135° С (12 мм рт. ст.) или 145—148° С (20 мм рт. ст.). Выход — 26 г (50%). Чистый а-бромнафталин кипит при 281,1° С, плавится при 5—6° С. Показатель преломления =1,6582. При перегонке при атмосферном давлении частично разлагается. Бромистый этил Способ 1 Учитывая обратимость протекающих при получении броми- стого этила реакций, необходимо одно из реагирующих веществ взять в избытке (согласно закону действующих масс). Исходя из экономических соображений, берут избыток более дешевого вещества — этилового спирта. Конечный продукт (бромистый этил) непрерывно удаляется из реакционной смеси, благодаря чему реакция протекает почти до конца в направлении образо- вания бромистого этила. В круглодонную колбу емкостью 250 мл (рис. 36) наливают 33 мл концентрированной серной кислоты и быстро при постоян- ном помешивании добавляют 33 мл этилового спирта. Охлаж- 10 Г- В. Голодников 145
дают теплую смесь до комнатной температуры, осторожно при- бавляют (при постоянном внешнем охлаждении водой) 20 мл ледяной воды и затем 30 г тонкоизмельченного бромистого ка- лия. Добавление воды имеет целью устранить потери бромисто- водородной кислоты за счет улетучивания. Колбу соединяют изо- гнутой стеклянной трубкой с прямым холодильником, через рубашку которого пропускают несколько более сильную, чем обычно, струю воды. В приемник Наливают воду и бросают не- сколько чистых кусочков льда. Конец алонжа обязательно дол- жен быть погружен в воду. Рис. 36. Прибор для получения бромистого этила: 1 — песчаная баня; 2 — круглодонная колба; <3—холодильник; 4—фор- штос; 5 — колба-приемник; 6 — ледяная баня. Реакционную смесь нагревают на песчаной бане. Вскоре начинает отгоняться бромистый этил. Маслянистые тяжелые капли бромистого этила опускаются при перегонке на дно прием- ника. Реакцию считают законченной, когда прекратится падение этих капель. Бромистый этил (нижний слой) отделяют при по- мощи маленькой делительной воронки от верхнего водного слоя и помещают в небольшую плоскодонную колбу. Для извлечения диэтилового эфира (побочного продукта), а также для высушивания самого бромистого этила его обраба- тывают концентрированной серной кислотой. При этой обработ- ке выделяется тепло, и бромистый этил может испариться. Во избежание этого колбу помещают в воду со льдом, а серную кислоту прибавляют по каплям из капельной воронки (при встряхивании) до тех пор, пока она не соберется внизу в виде отдельного слоя. Смесь разделяют в маленькой делительной воронке и перего- няют бромистый этил на водяной бане. Продукт собирают в при- емник, помещенный в воду со льдом. Бромистый этил перего- няется в интервале 35—40°С (основная масса при 38—39°С). Т. кип. чистого бромистого этила 38,4° С. Выход — 22 г (80%). Ввиду низкой температуры кипения бромистого этила препа- рат нельзя хранить в тонкостенной колбе—надо перелить его в толстостенную склянку или запаять в ампулу. 146
Способ 2 (полумикросинтез)* 2,2 мл концентрированной серной кислоты наливают в реак- ционную пробирку с отводом и при охлаждении струей водопро- водной воды в нее добавляют 3 мл этилового спирта и 1 >5 мл ледяной воды. При этом температура в пробирке не должна подниматься выше комнатной (охлаждение струей воды!). Затем добавляют 2 г мелкорастертого бромистого калия. Пробирку закрывают пробкой и присоединяют холодильник. Приемником служит делительная воронка, в которую налита ледяная вода. Пробирку осторожно нагревают слабым пламенем газовой го- релки. Получающийся при этом бррмистый этил медленно пере- гоняется и оседает в виде тяжелых маслянистых капель на дне приемника. Через 20 мин реакция заканчивается. Воду из делительной воронки сифонируют при помощи ка- пиллярной трубки, после чего воронку погружают в охлаждаю- щую смесь и приливают по каплям концентрированную серную кислоту до тех пор, пока не образуются два слоя. В этом случае бромистый этил находится уже в верхнем слое. Его отделяют и помещают в перегонную колбу. Перегонку ведут очень медлен- но, нагревая колбу на водяной бане, отбирают фракцию с т. кип. 38—39° С. Приемником служит взвешенная колбочка или про- бирка. Выход — 0,8 г (45%). Длительность работы 1,5 ч. Бромистый бутил Работу проводить в вытяжном шкафу! В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную двуро- гим форштосом, обратным холодильником и капельной ворон- кой, помещают 7,7 г красного фосфора, предварительно промы- того водой и высушенного в эксикаторе над серной кислотой, и 37 г бутилового спирта. (К реакционной колбе — до сборки прибора для бромирования — подбирается заранее пробка с двумя трубками для последующей перегонки бромистого бутила с водяным паром.) Охлаждая реакционную колбу холодной во- дой, постепенно в продолжение 1—1,5 ч прибавляют по каплям из капельной воронки 20 мл (63 а) брома при частом встряхива- нии (о мерах предосторожности при прибавлении брома из ка- пельной воронки см. стр. 143). По окончании введения брома реакционной массе дают нагреться до комнатной температуры (встряхивание), а затем ее нагревают (сначала осторожно) на водяной бане в течение 3—4 ч при частом встряхивании до ис- чезновения паров брома. * Перед выполнением работы необходимо прочитать: Г. Л и б, В. Ш е н и- гер. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ. Госхимиз- дат, 1957, стр. 13—50. 10* 147
Бромистый бутил отгоняют (из той же колбы) с водяным паром (во избежание потерь при перегонке следует пользоваться длинным холодильником), отделяют в делительной воронке (нижний слой) от воды и промывают 10%-ным раствором соды, а затем водой. После высушивания препарата хлористым каль- цием бромистый бутил перегоняется при 101—102° С. Выход—54 г (80%). Т. кип. чистого бромистого бутила 101,6° С; показатель преломления и]® =1,4422. Примечание. По описанной выше методике проводится синтез бро- мистого изоамила и бромистого пропила. Бромистый изоамил. При получении бромистого изоамила избы- ток брома и фосфора не должен превышать 10% от теоретически вычислен- ного. Изоамилового спирта берут 0,5 моля. Синтез проводится по описанной выше методике. Т. кип. чистого бромистого изоамила 120,6° С; показатель преломле- ния Яд = 1,4433. Бромистый пропил. При получении бромистого пропила избыток брома и фосфора не должен превышать 10% от теоретически вычисленного. Пропилового спирта берут 0,5 моля. Бромистый пропил отгоняется из реак- ционной колбы на водяной бане (а не с водяным паром, как в случае броми- стого бутила). Т. кнп. чистого бромистого пропила 70,9° С; показатель преломления л^5= 1,4370. Йодистый этил В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 2,5 г красного фосфора и приливают 25 мл абсолютного этилового спирта. Затем постепенно при частом встряхивании прибавляют в течение 10 мин 25 г тонкорастертого иода. Колбу время от времени охлаждают, погружая в холодную воду. Соединив кол- бу с обратным холодильником, реакционную смесь оставляют стоять на 2 ч при частом встряхивании, после чего 2 ч нагревают на водяной бане. Далее заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют иодистый этил на сильно кипящей водяной бане. Если последние порции отгоняются трудно, то водяную баню удаляют, вытирают насухо колбу и нагревают ее короткое время коптящим пламенем горелки, непрерывно обводя им колбу. Полученный погон, окрашенный иодом в темно-коричневый цвет, промывают несколько раз водой в делительной воронке с целью удаления спирта, затем водой с добавлением нескольких капель раствора бисульфита натрия (для удаления иода) и, на- конец, водой с добавкой нескольких капель раствора едкого натра. Полученное бесцветное масло сушат небольшим количе- ством прокаленного хлористого кальция и перегоняют, нагревая непосредственно колбу маленьким пламенем. Выход —25 г (80%). Т. кип. чистого йодистого этила 72,2° С; показатель преломления «2°= 1,5168. 148
Йодистый метил Работу проводить в вытяжном шкафу! Круглодонную колбу емкостью 250 мл закрывают пробкой с двумя отверстиями, в которые вставляют капельную воронку ft отводную трубку, согнутую под острым углом, к отводной трубке присоединяют змеевиковый холодильник, конец трубки которого глубоко вставляют в приемник. В колбу помещают раствор 50 г йодистого калия в 50 мл воды, слабо нагревают его на водяной бане и постепенно, слегка встряхивая содержимое колбы, прибавляют по каплям 30 мл диметилсульфата. Диметилсульф ат (т. кип. 188° С) очень ядовит. Следует избе- гать вдыхания его паров. Он впитывается кожей; при попадании диметилсульфата на кожу надо тотчас обмыть это место раство-. ром аммиака. В случае аварии обезвреживание диметилсульфа- та производят концентрированным раствором аммиака. Диме- тилсульфат легко гидролизуется аммиаком, медленнее — едкими щелочами. Диметилсульфат не имеет специфического запаха — поэтому он особенно опасен! Если реакция не начинается, то следует повысить темпера- туру. Прибавление диметилсульфата ведут с такой скоростью, чтобы образующийся иодистый метил отгонялся равномерно и не слишком быстро. Приемник, в который собирают иодистый метил, охлаждают льдом, причем отверстие колбы закрывают ватой. Сырой иодистый метил промывают в делительной воронке половинным объемом разбавленного раствора соды (осторож- но— выделение углекислого газа!), затем водой и высушивают прокаленным хлористым кальцием. Сухой иодистый метил по- мещают в перегонную колбу с хорошо действующим холодиль- ником (лучше змеевиковым) и перегоняют на не сильно нагретой водяной бане. Выход — 40 г (90%). Т. кип. йодистого метила 42,5° С. 1,2-Дибромэтан Получение этилена дегидратацией этилового спирта серной кислотой. Прибор для получения этилена (рис. 37) состоит из колбы Вюрца емкостью 250 мл, капельной воронки и промывной склянки Тищенко, в которую налит раствор едкого натра. Склян- ка Тищенко соединена далее со стеклянным газометром для сбора этилена. В колбу Вюрца наливают 5 мл этилового спирта ('/з часть всего взятого для реакции количества спирта) и 15 мл концен- трированной серной кислоты. Кроме того, в колбу помещают небольшое количество чистого мелкого песка (кварц ускоряет реакцию дегидратации спирта). В капельную воронку засасы- 149
кают из стакана заранее приготовленную смесь 10 мл спирта (2/з всего взятого в реакцию количества спирта) и 10 мл концен- трированной серной кислоты. После этого в горло колбы Вюрца вставляют (на пробке) капельную воронку. Стеклянный газо- метр полностью заливают водой и подготавливают к приему газа, но не присоединяют к склянке Тищенко. Смесь в колбе нагревают на песчаной бане. Спустя несколько минут после начала выделения газа (когда закончится вытесне- ние воздуха из прибора) делают пробу на чистоту газа. Собрав газ в пробирку под водой, поджигают его. Чистый этилен сгорает спокойно, смесь этилена с воздухом горит со свистом или хлопком. Рис. 37. Прибор для получения этилена. 1 — песчаная баня; 2 — колба Вюрца; 3 — капельная воронка; 4 — склянка Тищенко с раствором NaOH; 5 — газометр. Если проба показала, что идет уже чистый этилен, то начи- нают собирать газ, соединив промывную склянку с газометром. Как только станет наблюдаться довольно быстрое выделение этилена, начинают с небольшой скоростью по каплям прибав- лять из капельной воронки смесь спирта и серной кислоты. При этом необходимо следить, чтобы трубка капельной воронки была целиком заполнена смесью. Реакция должна идти с такой ско- ростью, чтобы выделялся равномерный ток этилена. Для удале- ния сернистого газа этилен пропускается через промывную склянку с раствором едкого натра. В градуированном газометре обычно собирается 4—5 л газа, содержащего этилен с некото- рыми примесями (окись углерода, сернистый газ и др.). Выход этилена может быть точно установлен лишь после проведения анализа на содержание в газе непредельных углево- дородов и приведения объема газа к нормальным условиям. 150
Объем газа Vo при 0° С и 760 мм рт. ст. может быть определен по урав- нению Vt(Pt — Р)273 760 (273 + 0 ’ где Vt — измеренный объем газа в газометре, л; t — температура, °C; Pt — атмосферное давление, мм pm. ст.-, Р — давление водяного пара,. мм рт. ст. Значения Р прн различных температурах даны в табл. 5. Таблица 5* Значения Р при различных температурах, мм рт. ст. Л °C Р Л °C Р t,°C Р 10 9,2 15 12,8 20 17,5 11 9,8 ' 16 13,6 21 18,7 12 10,5 17 14,5 22 19,8 13 П.2 18 15,5 23 21,1 14 12,0 19 16,5 24 25 22,4 23,8 Бромирование этилена. В пробирку (рис. 38) помещается 5 мл брома, на дно пробирки заранее кладут кусочки стекла (для увеличения поверхности, на которой происходит взаимодей- Рис. 38. Прибор для бромирования этилена. 1 — газометр с этиленом; 2 — склянка с водой; 3 — водяная баня; 4 — пробирка с бро- мом; 5 — колба-приемник. ствие газа с жидким бромом). Над поверхностью брома нали- вают слой воды в 1 см (для уменьшения потерь брома за счет испарения). Пробирку следует охлаждать холодной водой, так как реак- ция сопровождается выделением тепла. Скорость пропускания 151
газа через бром устанавливают с таким расчетом, чтобы проскок газа в колбу с водой был небольшим. Пробирку необходимо взбалтывать, соблюдая осторожность, чтобы не выплеснуть бром в отводную трубку. Бромирование заканчивается, когда взятое коли- чество брома полностью прореаги- рует с этиленом —наступит обесцве- чивание брома. Сырай дибромэтан промывают в делительной воронке водой, раство- ром едкого натра и еще несколько раз водой. После высушивания хло- ристым кальцием продукт перего- няют из маленькой колбы Вюрца, собирая фракцию 130—132° С. Выход—12-15 г (65-80%). Т. кип. чистого 1,2-дибромэтана 131,5° С. Т. пл. 10° С. Показатель преломления — 1,5379. 1 1,2-Дибром-2-метилпропан вода J 9 Рис. 39. Прибор для получения изобутилена методом катали- тической дегидратации изобу- тилового спирта. / — электрическая печь; 2 — холо- дильник; 3 — приемник; 4,5 — ло- вушки; 6 — капельная воронка; 7 — соединительная трубка для выравни- вания давления; 8 — термопара; 9 — сосуд Дьюара. Получение изобутилена дегидра- тацией изобутилового спирта над окисью алюминия. Опыт проводят в обычной каталитической установке для реакций проточным методом (рис. 39). Реакционная стеклянная трубка (длиной 70 см, диаметром 2—3 см) помещается в трубчатой вертикальной электрической печи. В средней части реакционной труб- ки (на протяжении 30 см) находит- ся катализатор — окись алюминия. Для приготовления активной окиси алюминия горячий 1 М раствор азотно- кислого алюминия А1(КОз)з- 9 НзО осаж- дают горячим 1 М раствором соды или из- бытком разбавленного в 4 раза концент- рированного раствора аммиака. Образовав- шийся осадок многократно декантацией горячей водой. Критерием полноты промывания является отрицатель- ная реакция на ион NO^~ (проба с дифенил- амином). Промывку следует проводить по возможности быстро. Промытый осадок отфильтровывается иа воронке Бюхнера и подсуши- вается в термостате при 115—120° С, а затем формуется в небольшие ку- сочки (величиною с горошину). Окончательная сушка производится в самой реакционной трубке перед опытом при 330—350° С. промывают 152
Снизу слой катализатора поддерживается стеклянной ватой,, находящейся на стеклянной подставке. Сверху над катализато- ром помещается слой битого тугоплавкого стекла. Термопара в стеклянном кармане располагается своим концом в середине слоя катализатора, обеспечивая контроль за температурой про- цесса. После проверки прибора на герметичность включают нагрев, печи и при 330—350° С просушивают катализатор. Подготовку катализатора для проведения реакции дегидратации можно счи- тать законченной, когда в приемнике прекратится конденсация паров воды. В бюретку наливают определенное количество изобутилового> спирта и из нее со скоростью 10—15 капель в минуту подают спирт в реакционную трубку. Температура поддерживается на уровне 350° С. Изобутилен собирается в градуированный стек- лянный газометр.* Вода и частично непрореагировавший спирт конденсируются в приемнике. Бромирование изобутилена проводится так же, как и броми- рование этилена. Т. кип. чистого 1,2-дибром-2-метилпропана 149° С; плот- ность 1,7827. * Изобутилен можно собирать и хранить в жидком виде в запаянных ам- пулах. Для этого газ, освобожденный от воды, вымораживают в ампуле, помещенной в сосуд Дьюара, который наполнен смесью твердой углекислоты; с ацетоном.
ГЛАВА VII РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С УЧАСТИЕМ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ Хлористый алюминий катализирует реакции ароматических углеводородов с галогенсодержащими соединениями. Эти реак- ции сопровождаются образованием связей С—С и могут быть отнесены к числу реакций конденсации. Часто эти процессы про- ходят с выделением хлористого водорода или других простых молекул. Указанные реакции разделяют на две группы: 1) алки- лирование ароматических углеводородов; 2) ацилирование аро- матических углеводородов (синтез кетонов ароматического ряда). АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Введение алкильных радикалов в органические соединения, происходящее обычно в присутствии катализатора, называется алкилированием. Алкилирование ароматических соедине- ний проводят действием галогенопроизводных, спиртов, олефи- нов и других веществ на бензольные углеводороды. В качестве катализаторов используют А1С13, А1Вг3, BF3, H2SO4 и др. Бензол реагирует с хлористым этилом при комнатной темпе- ратуре в присутствии хлористого алюминия, причем образуется этилбензол: А1С1 С6Н6 + С2Н5С1 —С6Н -С2Н5 + НС1 Этилбензол Реакции конденсации с применением хлористого алюминия в качестве катализатора называют реакциями Фриде- ля— Крафтса. В изучении этих процессов принял участие также Г. Г. Густавсон. В настоящее время алкилирование в при- сутствии хлористого алюминия является одним из наиболее ши- роко применяемых методов синтеза. Хлористый алюминий в та- .154
ких реакциях применяется в небольших количествах (от 0,05 до 0,2 моля на 1 моль исходного вещества); он должен быть сухим и чистым. Алкилирование может быть проведено с получением одно-, двух- и до шестизамещенного производного. В упомянутой реак- ции получения этилбензола избыток бензола способствует обра- зованию однозамещенного производного. Увеличение количества галогенопроизводного вызывает более глубокое алкилирование. Для реакций алкилирования можно применять гомологи бен- зола и другие ароматические соединения, различные галогено- производные предельных и циклопарафиновых углеводородов, Реакционноспособность галогенопроизводных увеличивается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам. Наибо- лее реакционноспособными являются фториды и хлориды, далее- реакционноспособность падает при переходе к бромидам и ио- дидам. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу часто получают- ся неоднородные продукты по следующим причинам. 1. Как уже упомянуто, имеет место дальнейшее алкилирова- ние, и поэтому для получения моноалкилированного продукта необходим большой избыток исходного ароматического соеди- нения. 2. Реакция алкилирования обратима, благодаря чему легко протекают реакции дезалкилирования, т. е. отщепления ради- калов. 3. Алкилирование часто сопровождается перегруппировками (изомеризациями) алкильной боковой цепи. Так, в случае гало- геналкилов с тремя и более атомами углерода, в которых гало- ген связан с первичным атомом углерода, хлористый алюминий вызывает сначала изомеризацию. Атом галогена перемещается к третичному или вторичному атому углерода: сн3-сна-сн2с1 —-U сн3-снс1- сн3 с6н5-сн/СНз -HG1 \СНа Изопропилбензол. (СН3)2СН-СН2С1 —\ (СН3)3С—С1 С6Нб—С(СН3)3 трет-Бутилбензол В результате из хлористого пропила и бензола образуется^ наряду с пропилбензолом, большое количество изопропилбен- зола; из хлористого изобутила и бензола получается исключи- тельно изомеризованный продукт — трет-бутилбензол. 4. Имеют место реакции изомеризации с перемещением алкильных групп в ядре. Так, диалкилпроизводные бензола изомеризуются, превращаясь предпочтительно в мета-изомер, причем количество последнего возрастает с увеличением до- бавки А1С13. 155.
сн8 сн3 I I CH3 В более жестких условиях может происходить диспропор ционирование Сн3 СН3 Сн3 СН3 СНз Из-за указанных трудностей в реакциях алкилирования -практически используют лишь бензол, а также фенолы и их эфиры. Производные предельных углеводородов, содержащие два и более атомов галогена, реагируют аналогично моногалоге- нопроизводным: AlCl СН2С12 + 2С6Н6—-4 СН2(С6Н8)2 + 2НС1 CHCls + 3CeHe СН(С6Н5)з + ЗНС1 Четыре бензольных ядра к одному атому углерода присо- единить этим методом не удается. Так, из четыреххлористого углерода и бензола получается трифенилхлорметан: СС14 + ЗСвН6 —- (С6Н6)3СС1 + ЗНС1 При взаимодействии четыреххлористого углерода с бензо- лом можно получить также и трифенилметан, если образовав- шийся трифенилхлорметан подвергнуть действию диэтилового эфира: (С6Н6)3СС1 + (С2Н8)2О -^(С6Н6)3СН+,СНзСНО 4- С2Н6С1 Дифенилдихлорметан, полученный из бензола и четыреххло- ристого углерода в присутствии хлористого алюминия, можно превратить в бензофенон обработкой водяным паром: 2С6Н6 4- СС14 —'С6Н5-СС12-СеН6 4- 2НС1 Дифенилдихлорметан CeHs-CCl2-CeHs 4- Н2О -> С6НБ—СО-С6Н6 4- 2HCI Бензофенон Этиленовые углеводороды, аналогично галогено- производным, алкилируют бензол и его гомологи в условиях J56
реакции Фриделя—Крафтса. Из бензола и этилена получается этилбензол: A1CI, С6Н6 + СН2=СН2-----+ СвН6-С2Н6 Реакция формально представляет собой присоединение аро- матического углеводорода по двойной связи олефина. В дей- ствительности реакция протекает в две стадии: 1) присоедине- ние по двойной связи хлористого водорода (присутствующего в виде следов из-за частичного гидролиза А1С13) с образова- нием галогеналкила (в данном случае С2НБС1); 2) реакции га- логеналкила с ароматическим углеводородом (при этом выде- ляется НС1, необходимый для первой стадии реакции). Алкилирование олефином часто проводится в присутствии катализато- ра — серной кислоты. При этом в качестве промежуточных продуктов обра- зуются соответствующие алкилсерные кислоты: СН3—СН=СН2+ НО—SO2OH - (СН3)2СН—O-SO2OH Пропилен С6Н6 + (СН3)2СН—О—SO2OH -> С6Н5-СН(СН3)2 + НО—SO3OH Изопропилбензол Спирты также применяются для алкилирования аромати- ческих соединений. Наиболее реакционноспособными являются третичные спирты, например (СН3)3СОН. Вторичные и в осо- бенности первичные спирты обладают меньшей реакционной способностью. Реакция выражается уравнением ' C6H6 + R-ОН ^*С6Н5-К + Н2О Кроме хлористого алюминия, алкилирование ароматического ядра спиртами осуществляется в присутствии серной и фосфор- ной кислот, безводного HF и других катализаторов. Механизм алкилирования ароматического ядра в присутствии А1С13. Реакции Фриделя—Крафтса протекают по механизму электрофильного заме- щения в ароматических' соединениях. Подобно галогенам, Галогеналкилы способны при действии А1С13 поляризоваться в такой степени, что оказы- ваются способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре. Хлористый алюминий образует с галогеналкилом молекулярный комплекс: RC1 + A1C13^RC1...AlClj Однако этот ковалентный комплекс, ионизированный в очень слабой степени, вероятно, взаимодействует с ароматическим соединением в форме ионизированного комплекса. Равновесие RC1---A1C13^»R+ [A1C1J- которое в отсутствие ароматического углеводорода сильно смещено влево, смещается вправо, когда ароматический углеводород необратимо связывает карбониевый катион R+. Последний реагирует с ароматическим соединением, согласно общей схеме электрофильного замещения R+ [A1C1J-+ АгН -> ХН1 Ar<f XR. [AlClj “ -» Ar—R + A1C13 + HC1 157
Поляризация связи R—X, тесно связанная с комплексообразованием при взаимодействии с А1С13, увеличивается при переходе от первичных к тре- тичным галогеналкилам. Поэтому третичные галогенопроизводные наиболее активны в реакциях Фриделя—Крафтса. Образование комплекса с А1С13 затрудняется при увеличении размера атома галогена, чем и объясняется малая реакциоиноспособность иодистых алкилов в рассматриваемых реакциях. АЦИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В присутствии безводного хлористого алюминия протекают реакции ацилирования ароматических углеводородов, которые служат важнейшим синтетическим методом получения кетонов ароматического ряда. В качестве ацилирующих агентов при- меняются хлорангидриды и ангидриды кислот, а также сами карбоновые кислоты. С хлорангидридами кислот реакция протекает при комнат- ной или несколько повышенной температуре. Из хлористого ацетила и бензола образуется ацетофенон: С6Н6 + СН3СОС1 —1д> С6Н5-СО-СН3 + НС1 Ацетофенон Взаимодействие бензола с хлористым ,бензоилом приводит к получению бензофенона: А1С1 СвН8 + С6Н6СОС1 —C6HS-CO-C6H5 + НС1 ' Бензофенон Аналогично хлорангидридам реагируют с ароматическими соединениями ангидриды карбоновых кислот. При действии на бензол уксусного ангидрида образуется с хорошим выходом ацетофенон: /,0 ^O-A1C1S СН3-С^ СН3-С^ Aici, >О+2А1С13- >0 > сн3-с/ СН3- С< X) Х)"А1С13 ,.0"’А1С13 >0—А1С1а -> СН3-С^ + сн3-с< I ХУ-А1С13 С1 [сн3-с^ J [А1С14]~ —СН3-СО-С6Н5 + А1С13 + НС1 Ацетофенон Кетоны могут быть получены и при реакции бензола с кар- боновыми кислотами C6He -J- R-COOH —C6H5-CO-R + Н20 Взаимодействие бензола с циклическими ангидридами по- зволяет получить различные кетокислоты. Так, из бензола и фталевого ангидрида образуется о-бензоилбензойная кислота: 158
/\-с=о соон \0 +с6нв-^\| -соси Ч/\£=о 65 Фталевый ангидрид о-Беизоилбеизойная кислота Наряду с бензолам в условиях реакции Фриделя—Крафтса можно ацилировать: толуол, ксилол и другие гомологи бен- зола; дифенил, нафталин и другие ароматические углеводоро- ды с конденсированными ядрами; фенолы и эфиры фенолов. В реакцию вступают также галогенопроизводные ароматиче- ских углеводородов, в которых галоген инертен по отноше- нию к хлористому алюминию, например хлорбензол С1 + СвН6СОС1 -^4. С1 СО-С6Н3 + НС1 Ароматические соединения, имеющие в молекуле дезакти- вирующие заместители (группы NO2, CN, СО, СООН и др.), например нитробензол, бейзойная кислота, не могут быть аци- лированы по Фриделю—Крафтсу. В качестве растворителя в рассматриваемых процессах обычно служит само ароматическое соединение, например бен- зол, который берется в избытке. Выбор катализаторов определяется реакционной способно- стью исходных ароматических соединений. Большей частью применяется А1С13. В ряде случаев используются другие элек- трофильные катализаторы (А1Вг3, FeCl3, ВС13 и др.). В отличие от реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, где А1С13 применяется в небольших („каталитических") ко- личествах, при синтезе кетонов хлористый алюминий прихо- дится брать в количестве несколько более 1 моля на 1 моль образующегося кетона (в случае реакций с хлорангидридами). Причиной большого расхода А1С13 является образование устой- чивого комплекса кетона с хлористым алюминием, нераство- римого в обычных растворителях: «+ 8— R2C=O: + AICI3 -> R2C=O:A1CI8 В этом комплексе хлористый алюминий связан так прочно, что он теряет свое каталитическое действие. При реакциях с участием ангидридов кислот необходимо более 2 молей А1С13, так как помимо образующегося кетона 1 моль катализатора связывает получаемая при реакции карбоновая кислота. Практически в случае применения хлорангидридов берут несколько больше 1 моля, а при использовании ангидридов — свыше 2 молей А1С13 на 1 моль образующегося кетона. По окончании реакции образовавшиеся комплексы кетона с хлористым алюминием гидролитически расщепляются при действии льда и соляной кислоты. 159
Механизм синтеза кетонов по Фриделю—Крафтсу. Хлорангидрид и хлористый алюминий образуют труднорастворимый комплекс R—С=О + A1C13-»R—С=О-”А1С13 С1 £1 Образующийся оксониевый комплекс бимолекулярен в растворе. Комп- лекс связывает эквивалентное количество хлористого алюминия; кроме того, берется небольшой избыток последнего, чтобы свободный реагент мог вы- полнять функцию катализатора. Промежуточным активным агентом ацилирования является положитель- ный а ц и л о н и й-и о н, который взаимодействует с ароматическим^ углево- дородом согласно общему механизму электрофильного замещения в арома- тическом ядре: r~c=o-aici5 I С1 Aids'] + RC6 [AICI4]-—Н-^ /И] ^cor [А1С14]--> Ar—CO-R-A1C1» + НС1 + А1С13 А1С13. Выше приведена схема реакции ароматических соединений с ангидрида- ми кислот в присутствии хлористого алюминия. Роль катализатора во всех случаях заключается в превращении реагента в активную электрофильную форму, реагирующую далее с ароматическим соединением. В присутствии хлористого алюминия можно получать ароматические альдегиды по методу Гаттерман а—К о х а. Бензол, реагируя со смесью СО и НС1 под давлением, образует бензойный альдегид: СвНв + СО + НС1 С6Н6—СНО + НС1 Вероятно, в качестве промежуточного продукта образуется не сущест- вующий в свободном виде хлорангидрид муравьиной кислоты—хлористый формил: СО + НС1 - н—с/ ХС1 Хлористый формил реагирует далее с бензолом, образуя бензойный альдегид. Толуол и другие более реакционноспособные производные бензола взаимодействуют со смесью СО и НС1 даже при нормальном давлении с об- разованием л-толуилового и других альдегидов. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Ацетофенон Способ 1 (из бензола и уксусного ангидрида) Работу проводить в вытяжном шкафу! Реакцию проводят в круглодонной колбе емкостью 250 мл с тремя тубусами. К среднему широкому тубусу присоединяют механическую мешалку, к одному из боковых тубусов — обрат- ный холодильник, к другому — капельную воронку. В колбу 160
помещают 40 г высушенного над металлическим натрием бензо- ла и затем 32 г свежевозогнанного хлористого алюминия. После этого при энергичном перемешивании прибавляют (через ка- пельную воронку) в течение получаса 10,2 г чистого уксусного ангидрида. Смесь разогревается, происходит бурное выделение хлористого водорода. Продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревают до кипения еще в течение получаса (на водя- ной бане). Охлажденный раствор выливают на лед (находящийся в де- лительной воронке) и, прибавляя концентрированную соляную кислоту, растворяют выделившийся А1(ОН)3. Добавив неболь- шое количество эфира, отделяют бензольно-эфирный слой, а водный слой извлекают еще раз эфиром. Соединенные вытяж- ки встряхивают с раствором едкого натра и сушат хлористым кальцием. Отогнав растворитель, перегоняют ацетофенон (луч- ше всего в вакууме). Выход — 10 г (80%). Чистый ацетофенон имеет т. пл. 20,5°С; т. кип. 202,3°С; показатель преломления = 1,8342. Если вместо уксусного ангидрида взять хлористый ацетил, выход уменьшается вдвое (см. следующий опыт). Способ 2 (из бензола и хлористого ацетила) Работу проводить в вытяжном шкафу! В колбу, соединенную с обратным холодильником и капель- ной воронкой, вносят 20 г высушенного над металлическим нат- рием бензола и 25 г свежевозогнанного хлористого алюминия. Колбу ставят в ледяную воду и по каплям прибавляют 18 г хло- ристого ацетила. Через 10 мин колбу на полчаса помещают в нагретую до 30° С водяную баню, а затем оставляют стоять в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего выливают содержимое колбы в 120 мл разбавленной кислоты (содержащей лед). Реакционную смесь переносят в делительную воронку и, добавив еще немного бензола, взбалтывают. Бензольный раствор отделяют, промывают разбавленным раствором едкого натра и водой и сушат хлористым кальцием. Отогнав бензол, перегоняют ацетофенон в вакууме. Выход— 10—15 г (37—55%). Бензофенон Способ 1 (из бензола и четыреххлористого углерода) Работу проводить в вытяжном шкафу! В круглодонную двугорлую колбу, снабженную мощной ме- ханической мешалкой, капельной воронкой, термометром и об- ратным холодильником, соединенным со стеклянной воронкой, И Г. В. Голодников 161
которая помещена над стаканом с водой для поглощения хлори- стого водорода, помещают 23 г безводного хлористого алюминия и 50 мл высушенного четыреххлористого углерода. 1. Мешалка должна быть мощной, так как в противном случае хлористый алюминий образует корку на стенках колбы, что затрудняет охлаждение; тем самым увеличивается время, необходимое для добавления бензола и четырех- хлористого углерода. 2. Для поглощения хлористого водорода можно присоединить к верхнему концу обратного холодильника изогнутую стеклянную трубку с присоединен- ной к ней воронкой; воронку помещают в верхнюю часть стакана над водой (см. рис. 34). ' 3. Необходимо использовать технический безводный хлористый алюми- ний хорошего качества; в противном случае выход бензофенона значительно уменьшается. 4. Сухой четыреххлористый углерод легко получается, если при перегонке технического четыреххлористого углерода отбрасывают первые 10% дестиллята. Колбу окружают льдом, пускают в ход мешалку, и когда тем- пература четыреххлористого углерода понизится до 10—15° С, сразу прибавляют 5 мл сухого бензола, свободного от тиофена, причем начало реакции заметно по выделению хлористого водо- рода и по повышению температуры. Как только реакция начнется, ко льду для лучшего охлажде- ния добавляют соль. Когда температура опять начнет понижать- ся, добавляют смесь 25 мл бензола, свободного от тиофена, и 30 мл четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы температура держайась между 5 и 10° С. 1. Охлаждение смесью льда и соли необходимо применять уже после того, как начнется реакция. При температурах ниже 10° С реакция ие начи- нается. После начала реакции раствор следует энергично охладить, чтобы при- бавление бензола и четыреххлористого углерода заняло как можно меньше времени. При падении температуры ниже 5° С реакция протекает слишком медленно. При повышении температуры выше 10° С увеличивается образова- ние смолистых веществ и понижается выход бензофенона. 2. При употреблении обыкновенного технического бензола выходы умень- шаются на 5—10%. Бензол сушат так же, как и четыреххлористый углерод (см. выше). При достаточном охлаждении прибавление продолжается в течение 1—2 ч. После прибавления всего количества бензола и четыреххлористого углерода перемешивание продолжают еще 3 ч, причем температуру поддерживают ~10°С. После этого вы- ключают мешалку и оставляют массу в покое на ~12 ч. Затем пускают в ход мешалку и медленно добавляют 25 мл воды; колбу снаружи охлаждают, чтобы реакция не пошла слишком бурно. В это время обычно отгоняется избыток четы- реххлористого углерода. После этого реакционную массу нагре- вают на водяной бане для удаления большей части избытка че- тыреххлористого углерода; затем перегонкой с паром удаляют остаток его, причем одновременно дифенилдихлорметан превра- 162
щается в бензофенон. (При перегонке с паром возвращается около 50 мл четыреххлористого углерода, содержащего некото- рое количество бензола. Если его высушить над хлористым каль- цием и перегнать, то он годится для следующей загрузки. При употреблении полученного таким образом четыреххлористого углерода выход бензофенона не изменяется.) Четыреххлористый углерод отгоняется в течение 30 мин, но перегонку с паром про- должают еще полчаса — для завершения гидролиза. Затем от- деляют верхний слой бензофенона от водного слоя и из послед- него извлекают бензофенон с помощью 10 мл бензола. Раствор бензола и бензофенон переливают в колбу Вюрца с широкой низко припаянной отводной трубкой и отгоняют при атмосферном давлении сначала бензол и воду, затем — бензо- фенон из колбы прямо в фарфоровую чашку (без холодиль- ника). Бензофенон затвердевает в белую массу. Иногда полученный продукт имеет голубоватый оттенок, от которого можно изба- виться, смочив массу бензолом и отжав ее. Выход — 25 г (82%, считая на бензол). Т. кип. чистого бен- зофенона 306° С; т. пл. 48—49° С., Способ 2 (из бензола и хлористого бензоила) Работу проводить в вытяжном шкафу! К смеси 60 мл сухого бензола и 17,5 г хлористого бензоила, находящейся в сухой колбе, прибавляют в течение 10 мин при энергичном встряхивании 17,5 г тонкоизмельченного хлористого алюминия (его отвешивают в сухой закрытой пробкой пробир- ке). Далее к колбе присоединяют длинный обратный холодиль- ник и нагревают ее на водяной бане при 50° С до тех пор, пока почти не прекратится выделение хлористого водорода (обычно требуется 2—3 ч). Раствор при этом окрашивается в темно-ко- ричневый цвет. По окончании реакции бензол отгоняют (с прямым холодиль- ником) и еще теплый остаток осторожно переливают, споласки- вая колбу водой, в большую колбу, содержащую 150 мл воды со льдом. К реакционной смеси добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и в течение 20 мин пропускают через нее водя- ной пар. После охлаждения остатф? в колбе извлекают эфиром и эфирную вытяжку несколько раз встряхивают с разбавленным раствором едкого натра. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием, отгоняют эфир и перегоняют остаток из маленькой перегонной колбы с низко припаянной отводной трубкой (без холодильника). Бензофенон затвердевает в белую массу. Выход—17 г (75%). Т. кип. чистого бензофенона 306°С. Т. пл. 48—49° С. 11* 463
Трифенилметан Работу проводить в вытяжном шкафу! В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обрат- ным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно вносят 29 г сухого бензола, 12 г сухого четыреххлористого угле- рода й 10 г безводного хлористого алюминия в виде мелких кус- ков (см. примечания 2—4, стр. 162). Колбу немедленно погру- жают в ледяную воду так, чтобы уровень воды был лишь на 5 см ниже отверстия колбы, и оставляют в воде на 24 ч, причем за это время температуре воды дают подняться до уровня ком- натной. (Если реакционную смесь выдерживать в холодной воде мень- шее количество часов или те же 24 ч, но при более низкой тем- пературе, то выход падает.) Затем при взбалтывании прибав- ляют через холодильник небольшими порциями в течение 20 мин 11 г абсолютного диэтилового эфира и смесь опять оставляют- стоять. Через сутки реакционную массу выливают в смесь 65 г льда с 2,5 мл концентрированной соляной кислоты, находящуюся в колбе емкостью 500 мл; туда же прибавляют 100 мл бензола, после чего колбу соединяют с обратным холодильником и кипя- тят смесь на водяной бане 5—10 мин. Когда масса охладится до 40—50° С, бензольный слой отделяют и промывают 70 мл теплой воды, содержащей 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Промытый раствор переносят в колбу, отгоняют бензол при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме из колбы емкостью 50 мл, собирая фракцию 190—215°С (10 мм рт. ст.). (В колбе остается 2—4 г темной густой массы.) Таким образом, получается 13—-16 г не вполне чистого три- фенилметана, затвердевающего при охлаждении. Его перекри- сталлизовывают из 55—65 мл кипящего этилового спирта. Можно перекристаллизовать из 160—170 мл метилового спирта, для чего 3 вес. части трифенилметана растворяют в 1 вес. части теплого бензола. Из такого раствора трифенилметан кристаллизуется с одной молекулой бензола, которая теряется при хранении вещества на воздухе или при перекристалли- зации его из спирта. По охлаждении выпавшее бесцветные иглы отсасывают, два раза промывают спиртом порциями по 3 мл и сушат на воздухе. Спиртовый маточный раствор упаривают и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 190—200°С (10 мм рт. ст.), кото- рую перекристаллизовывают из спирта, как указано выше. Та- ким образом, получают еще ~ 1 г чистого продукта. Общий выход—13—15 г (65—75%) чистого трифенилмета- на, резко плавящегося при 92° С. 164
Трифенилхлорметан Работу проводить в вытяжном шкафу! Собирают такой же прибор, как при синтезе ацетофенона. К среднему широкому тубусу круглодонной колбы емкостью 300 мл присоединяют механическую мешалку, к одному из боко- вых тубусов — обратный холодильник. Третий тубус колбы за- крывают пробкой; приоткрывая ее, в колбу вносят хлористый алюминий. В колбу вливают смесь 20 г сухого чистого четыреххлористого углерода и 50 г бензола. К этой смеси понемногу прибавляют 15 г свежевозогнанного хлористого алюминия. Вначале колбу охлаждают и не дают реакции идти слишком бурно. Энергично выделяющийся хлористый водород поглощают так же, как бро- мистый водород при получении бромбензола (см. стр. 162). После того как весь хлористый алюминий будет добавлен и реакция в основном закончится, колбу нагревают еще в течение получаса на кипящей водяной бане. Затем охлажденную смесь (окрашенную в коричневый цвет), непрерывно встряхивая, пе- реливают в делительную воронку, в которой находится 50 г льда- и 50 мл концентрированной соляной кислоты. Если весь лед растает до того, как полностью пройдет разложение, то при- бавляют новую порцию льда и такое же количество концентри- рованной соляной кислоты. Соляная кислота нужна для того, чтобы предотвратить гидролитическое расщепление трифенил- хлорметана. Когда жидкость разделится на два слоя (в случае надобно- сти прибавляют свежий бензол), отделяют верхний бензольный слой; водный слой еще раз извлекают бензолом и сушат соеди- ненные бензольные вытяжки хлористым кальцием. Бензол отго- няют (возможно полно) на водяной бане. Остаток смешивают с равным объемом эфира и оставляют стоять в течение несколь- ких часов во льду. Выпавшие кристаллы отсасывают, хорошо отжимают и про- мывают несколько раз небольшими порциями охлажденного льдом эфира. Упаривая маточный раствор (под конец — в ва- кууме), можно получить вторую менее чистую порцию кристал- лов, которую обрабатывают эфиром и затем отсасывают. Выход—17 г (50%). Для очистки сырой желтый продукт растворяют в очень не- большом количестве бензола, приливают 4 объема легкого бен- зина и, потирая стенки стеклянной палочкой, дают продукту вы- кристаллизоваться (при этом сосуд охлаждают снаружи льдом). Отфильтрованный продукт промывают холодным петролейным эфиром. Очень чистый препарат можно получить также при перегон- ке его в глубоком вакууме. Т. пл. чистого трифенилхлорметана ПО—112° С. 165
о-Бензоилбензойная кислота Работу проводить в вытяжном шкафу! В круглодонной колбе емкостью 400 мл смешивают 25 г фта- левого ангидрида с 90 г бензола и к смеси при механическом пе- ремешивании прибавляют 50 г свежевозогнанного хлористого алюминия. Ангидрид быстро растворяется, и начинается выде- ление хлористого водорода. Приблизительно через 2 ч смесь на- чинают нагревать на масляной бане, доводя ее температуру в течение 9 ч до 75° С, после чего реакцию можно считать закон- ченной. К реакционной смеси осторожно прибавляют воду и отго- няют бензол с водяным паром. Водный слой сливают и обраба- тывают остаток в перегонной колбе избытком раствора соды. Затем через смесь пропускают водяной пар в течение 4—5 ч. Выпавший гидрат окиси алюминия отфильтровывают, а о-бен- зоилбендойную кислоту осаждают из фильтрата, прибавляя со- ляную кислоту. Выход — 35 г (92%). Т. пл. чистой о-бензоилбензойной кис- лоты 94—95° С.
ГЛАВА VIII РЕАКЦИИ АМИНИРОВАНИЯ Методы введения аминогруппы в органические соединения отличаются большим разнообразием. Ниже рассматриваются реакции, имеющие общий характер и наибольшее значение в лабораторной и заводской практике. АЛКИЛИРОВАНИЕ АММИАКА И АМИНОВ Реакция Г о ф м а н а ^основана на йзаимодействии реак- ционноспособных галог.енсодержащих соединений с аммиаком. Благодаря наличию у атома азота аммиака неподеленной пары электронов возникает соль амина H3N: + R-:X:-> [H3N:R]++:X:- Так, из аммиака и йодистого метила образуется иодистый метиламоний H3N + CH3J [CH3NH3] J Реакция не останавливается на этой стадии, так как полу- ченная соль с избытком аммиака образует свободный метил- амин [CH3NH^] J + NH3 CH3-NH2 + NHJ Далее метиламин взаимодействует с иодистым метилом, превращаясь в иодистый диметиламмоний, который с избытком аммиака дает диметиламин. Аналогично образуется триметил- амин и иодистый тетраметиламмоний (четвертичная аммоние- вая соль): CH3NH2-—[(CH3)2NH2] J^&(CH3)2NH (CH3)2NH-—i [(CH3)3NH]J^ (CH3)3N (CH3)3N—i[(CH3)4N] J 167
Следовательно, в результате реакции получается смесь первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой соли. Для получения первичного амина реакцию следует про- водить с большим избытком аммиака. Напротив, избыток галогеналкила способствует преимущественному образованию третичного амина, а также четвертичной аммониевой соли (последняя может быть превращена в третичный амин пере- гонкой с едким натром). Взаимодействие аммиака с галогензамещенными жирными кислотами приводит к получению аминокислот. Так, например, готовят аминоуксусную кислоту (гликоколь) из монохлор- уксусной кислоты: 2NH3 + С1СН2-СООН -> H2N-CH2-COOH ф- NH4C1. Реакцию проводят с большим избытком аммиака или в присутствии углекислого аммония (который защищает амино- группу), чтобы избежать побочного процесса — образования иминодиуксусной кислоты по схеме /СН2- соон H2N-CH2—COOH + С1СН2—COOH -у HN< „„ т + НС1 \Сп3—COOH Образующееся карбаминовое производное аминокислоты легко разлагается при нагревании: С03 + H2N-CH2-COOH -> HOOC-NH-CH2-COOH -> СО2 + H2N-CH2-COOH Одним из вариантов метода непосредственного алкилиро- вания является алкилирование первичных и л и*в ко- ричных аминов. При этом можно получать амины сХоди- наковыми или различными радикалами, например: C6H6 NH2 + СН3С1 -> С6НВ—NH—СН3 + НС1 Анилин Метилаиилин С6НВ—NH—СН3 + СН3С1 С6НВ—N (СН3)2 ф- НС1 Диметиланилнн • Во всех указанных реакциях алкилирования можно [при- менять только соединения с реакционноспособными атомами галогена. Хлорбензол обладает, однако, слишком малой реак- ционной способностью для того, чтобы реагировать с аммиаком. Поэтому синтез анилина из хлорбензола проводится в присут- ствии- катализатора (мелко раздробленной меди) в автоклаве при высоких температурах и давлениях: СвНвС1 ф- NHS -> C6Hb-NH2 ф- НС1 Особым вариантом метода алкилирования, приводящим к получению первичных аминов, является реакция Габри- еля. Вместо аммиака в этом случае используют фталимид 168
калия, который реагирует с галогеналкилами. Далее замещен- ный фталимид гидролизуется при кипячении с соляной кислотой: Фталевый ангидрид калия + 2НгО “(Hcij* COOH + h2n-r RC1' -ксТ Алкилированный фталимид Фталевая кислота ЗАМЕЩЕНИЕ СПИРТОВОГО ИЛИ ФЕНОЛЬНОГО ГИДРОКСИЛА АМИНОГРУППОЙ При пропускании смеси паров спирта с аммиаком над катализаторами (А12О3, ThO2 и др.) при температуре —300°С получаются смеси первичных, вторичных и третичных аминов, например: С2Н6ОН + NH3 + С2Н6—NH2 4- Н2О 2С2Н6ОН 4- NH3 -> (C2H6)2NH + 2Н2О ЗС2НБОН + NH3 -> (C2H6)3N 4~ зн20 Смеси аминов разделяются перегонкой на эффективных ректификационных колонках. Этот метод используется в тех- нике для получения низших аминов. В случае одноатомных фенолов реакция замещения гидро- ксила.на аминогруппу происходит с трудом. Так, простейший фенол С6Н5ОН образует значительные количества анилина C6H6NH2 и дифениламина С6Н6—NH—С6Н6 только при нагре- вании с аммиакатом хлористого цинка при 300°С. Однако аминирование многоатомных фенолов протекает гораздо легче— реакция с флороглюцином идет при слабом нагревании с кон- центрированным водным раствором аммиака: он он А А III II' HO-^J-OH 4- NH3-> НО-NH24-H2O Флороглюцин Наибольшее практическое значение эта реакция имеет в нафталиновом ряду, где ее используют для получения Р-нафтиламина. Он образуется с высоким выходом в сравни- тельно мягких условиях — при нагревании р-нафтола с водным 169
раствором сульфита аммония и аммиаком под ‘давлением при 150°С (реакция Бухерера): \ YYOH ГГгН! (Э-Нафтол р-Нафтиламин СИНТЕЗ АМИНОВ ИЗ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И ИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ Восстановительное алкилирование. При действии аммиака с одновременным восстановлением водородом альдегиды и ке- тоны превращаются в амины по схеме R-CHO + NH3 5: [R—СНОН—NH2] R-Ch2-NH2 + ню +2Н | R-CH = NH----------------1 Альдимин Восстановление проводится атомарным водородом in statu nascendl (в момент выделения) или молекулярным водородом в присутствии катализатора (никель Ренея или меднохромовый катализатор). Реакция протекает хорошо с кетонами и выс- шими альдегидами. В случае низших альдегидов реакция осложняется вторичными процессами, поскольку альдимины взаимодействуют с первичными аминами, давая продукты кон- денсации — шиффовы основания. Последние при^гидрировании образуют вторичные амины R-CH=[NH+HjN-CH2R R-CH = N-CH,R±™ .............-> R-CH2-NH-CH2R Восстановление азотсодержащих производных альдеги- дов и кетонов. Производные альдегидов и кетонов, например оксимы, легко восстанавливаются в амины: -Н,0 +4Н C6H6-CHO + H2N-OH —> С6Н6—CH=NOH Окснм бензальдегида -> c6h6-ch2nh2 Бензиламин При нагревании хлористого аммония с раствором формаль- дегида получаются (в зависимости от соотношения реагентов и температуры) солянокислые соли метиламина, диметиламина или триметиламина: 2NH3 + ЗСН2О -> 2CH,NH2 + СО2 + Н2О 2NH3 + 6СН2О 2 (CH3)2NH + 2СО2 + 2Н2О 2NH3 + 9СН2О -> 2 (CH3)3N + ЗСО2 + ЗН2О 170
Вместо раствора формальдегида (формалина) можно исполь- зовать параформальдегид 2NH3 + 2НС1 + 3 (СН2О)3 -> 2 [(CH3)3NH ]+СГ + ЗСО2 + ЗН2О; В этих реакциях формальдегид выступает как метилирую- щий агент и восстановитель. ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Восстановление нитрилов и амидов. Восстановление нитри- лов при помощи металлического натрия в спирте (атомарным водородом) приводит к получению первичных аминов R—C=N 4-4Н -> R-CH,-NH2 Однако при восстановлении нитрилов водородом в при- сутствии никеля при нагревании или на холоду с палладием получаются наряду с первичными аминами и вторичные амины — продукты превращений альдиминов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при реакции присоеди- нения водорода по тройной связи: R—C=N R—CH = NH ™ R-CH2-NH2 Амиды восстанавливаются труднее нитрилов. Практически восстановление амидов проводят водородом в присутствии меднохромового катализатора при 200 атм. или литийалю- минийгидридом на холоду в эфирном растворе R-CO-NH24-4H-> r-ch2-nh2 + h,o Гофмановская перегруппировка амидов. Амиды кислот При действии щелочных гипохлоритов (гипобромитов) или галогенов в щелочной среде превращаются в первичные амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходный амид: R-CO-NH2 + NaClO -> R—NH2 + CO2 + NaCl R-CO-NH2 + Br2 + 4NaOH -> R—NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + + 2H2O Следовательно, суммарным результатом реакции Гофмана является замена группы СООН на NH2. Эту реакцию исполь- зуют для синтеза некоторых аминов, которые трудно полу- чить другими путями. Из ацетамида с хорошим выходом образуется метиламин CH3CONH2 + Br2 + 4КОН -> CH3-NH2 + К2СО3 4- 2КВг + 2Н2О Исходя из фталевого ангидрида, аммиака, брома и щелочи, можно получить о-аминобензойную (антраниловую) кислоту. 171
Образовавшаяся при взаимодействии фталевого ангидрида с ам- миаком фталаминовая кислота подвергается далее гофманов- ской перегруппировке: А-СОЧ + 2NH3 A-CONH2 +HC1J A-conh2 U-co/ ’ !^J-coonh4 -nh*c^ ^Jl-соон Аммонийная соль Фталаминовая фталаминовой кислоты кислота A-nco +Нзр A-nh2 ^Jl-COONa cOONa Натриевая соль антраниловой кислоты jAl—CONH2 Na0Br M-COONa Механизм гофмановской перегруппировки хорошо изучен. Вначале образуется производное амида, галогенированное по азоту, — бромамид; R—СО—NH2 + Br3 -j- NaOH - R—СО—NHBr + NaBr + Н2О С избытком едкой щелочи бромамид дает неустойчивую натриевую соль, которая легко отщепляет бром в виде иона, одновременно подвергаясь внутримолекулярной перегруппировке с образованием эфира изоциановой кислоты. Последний мгновенно гидролизуется, давая первичный амин: R—N=C=O + Н2О-» R—NH2 + СО2 В одной из стадий реакции происходит миграция‘радикала от углерода к азоту. Удалось точно установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т. е. что радикал R не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекуле. Так, если группа —CONH2 была связана с асимметрическим атомом углерода и исходный амид являлся оптически активным, то полученный из него амин является также оптически активным и имеет ту же конфигурацию, что и исходный амид. При промежуточном образовании свободного радикала R рацемизация была бы неминуемой. Получение аминов из азидов кислот. Азиды кислот могут быть получены при обработке гидразидов кислот азотистой кислотой: r-cooc2h5 + h2n-nh2 r-co-nh-nh,^^ Гидразид кислоты -> [R—СО —NH—N = NOH] — - R-СО-N = N = N Азид кислоты Азиды представляют собой весьма реакционноспособные, взрывчатые маслообразные вещества, применяющиеся обычно сразу же после их получения. При нагревании азидов с рас- 172
творителем (обычно с этиловым спиртом) выделяется молекула азота и происходит превращение, сходное с гофмановской перегруппировкой амидов. В результате внутримолекулярной миграции радикала получается эфир изоциановой кислоты. О о II II R—С------►Nz+R-C :N-N = N Ц О II —»с . II R— N: Указанная реакция называется перегруппировкой Курциуса. Доказано, что она происходит внутримолеку- лярно и, по-видимому, одновременно с отщеплением моле- кулы азота. Эфир изоциановой кислоты далее гидролизуется до первичного амина R-N=C=O + Н2О -> R—NH2 + СО2 Получение амидов кислот. Наиболее гладко образование амидов происходит при взаимодействии галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров кислот с концентрированным водным раствором аммиака: R-С^° 4- 2NH3 -> R-C^° 4- NH4C1 xci \nh2 //Q (R-CO)2O+NH,->-R—Cf +R-COOH xnh2 Z/O Z.O R-Cf NH3-* R—+ R'—OH XOR' XNH2 Вместо водного раствора аммиака иногда применяют угле- кислый аммоний. Например, амид бензойной кислоты (бенза- мид) получают путем взаимодействия хлористого бензоила с углекислым аммонием: 2С6Н6—СОС1 + 4NH3 -> 2С6Н6—CONH2 + 2NH4C1 Так же, как аммиак, реагируют с галогенангидридами кислот аминокислоты. При этом получаются N-ацилированные производные аминокислот, нашедшие большое применение при синтезе пептидов. Действие хлористого бензоила на амино- уксусную кислоту (гликоколь) приводит к образованию гип- пуровой кислоты С8Н5-СОС1 + NH2CH2COONa -> C6H5-CONHCH2COOH + NaCl По аналогичной реакции ядовитая бензойная кислота свя- зывается гликоколем и удаляется из организма с мочой в форме гиппуровой кислоты. 173
Другой метод получения амидов заключается в нагревании аммониевых солей карбоновых кислот примерно до 220°С. Например: CH3-COONH4 -> CHa-CONH24-H2O В отличие от аминов, амиды представляют собой нейтраль- ные вещества, так как основные свойства аммиака ослаблены замещением в нем атома водорода кислотным остатком. Вод- ные растворы амидов нейтральны на лакмус. С сильными минеральными кислотами в отсутствие воды амиды образуют соли, например [CH3CONH3] С1, мгновенно разлагающиеся водой с образованием исходного амидач Амиды обладают также и слабокислым характером. Так, при действии натрия в жидком аммиаке получается соль [CH3CONH] Na, которая мгновенно разлагается водой с регенерацией амида. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ При восстановлении нитросоединений атомарным водородом (в момент получения) образуются первичные ^дмины R—NO2 + 6Н -> R -NH2 + 2Н2О Амины жирного ряда редко получают этим методом, по- скольку алифатические нитросоединения являются сравнительно труднодоступными соединениями. В ароматическом же ряду восстановление нитросоединений имеет большое практическое значение, так как исходные ароматические нитросоединения получаются легко и вполне доступны. Впервые реакция восстановления нитробензола в анилин была изучена Н. Н. Зининым в 1841 г. В качестве восстано- вителя им использовался сернистый аммоний C6H6-NO2 + 3 (NH4)2S -> C6H6-NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O I В настоящее время наибольшее значение приобрел способ восстановления нитробензола водородом в момент выделения в кислом растворе, например, железом (оловом, цинком) и соляной кислотой: C6H6-NO2 + 3Fe + 6НС1 -> C6H6-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O Практически для проведения реакции берут 3% кислоты, требуемой согласно уравнению. Это объясняется тем, что наряду с основной реакцией происходит окисление двухва- лентного железа в трехвалентное, сопровождающееся выде- лением НС1: Fe +2НС1 -> FeCl2-|-2H 2FeCl2 + О + Н2О 2FeCl2 (ОН) .6FeCl2 (ОН) + Fe + 2Н2О 2Fe3O4 + FeCl2 + 10НС1 174
Анилин обладает основными свойствами и поэтому образует соль с соляной кислотой. По окончании реакции восстановле- ния эту соль разлагают прибавлением соды или щелочи: [С6Н6—NH3]+C1~ + NaOH -> C6HB-NH2 + NaCl + H2O Выделившийся анилин отгоняют далее с водяным паром. В этой реакции образуются два промежуточных продукта — нитрозобензол и фенилгидроксиламин C6H5-NO3“S C6Hb-N = O C6Hs-NHOHt§,C6H6-NH2 Нитробензол Нитрозобеизол Фенилгндрокснламнн Анилин При проведении реакции в кислой среде образуется непосредственно анилин, причем промежуточные соединения не удается выделить. В н е йт р а л ь н о й‘с р е д е, например при действии цинка в присутствии хлористого аммония, можно выделить фенилгидроксиламин. Восстановление нитробензола в анилин может быть про- ведено в паровой фазе водородом в присутствии меди или других катализаторов. Если восстановление нитробензола про- водить в щелочной с р е д е, то промежуточные продукты — нитрозобензол и фенилгидроксиламин — взаимодействуют друг с другом, давая азоксибензол. Реакция может быть представ- лена как присоединение с последующим отщеплением моле- кулы воды: CeHB—N + HN—С6НВ - Г CeH6-N—HN—СеНв1 —4- II I II :О: ОН L :9.:~ ОН J Ннтррзо- Фенилгндрокснламнн бензол - CeHB—N=N—СвН6 /или CeH5—N=N-CeHB\ । 1 :0г \ О / Азоксйбензол Если реакция идет в присутствии слабых восстановителей (например, метилата натрия), то восстановление останавливается на этой стадии и удается выделить азоксибензол: ЗСН3ОН + 3Na -► 3CH3ONa + ЗН 4CfiH5-NO2 + 3CH3ONa -> 2C6HB-N=N-C6H5+3HCOONa + 3H2O 4 Кислород в молекуле азоксибензола связан с азотом координационной связью при помощи двух электронов, принадлежащих азоту. Это изобра- жается стрелкой, направленной от электронодонориого атома к электроно- акцепторному атому. В случае применения сильных восстановителей, например цинковой пыли в присутствии едкого натра, восстановление 175
нитробензола приводит к получению гидразобензола, проходя через стадии образования азоксибензола и азобензола: 2C6H5-NO2->C6H5-N=N-C6H5 C(iH5-N=N-C6H5-> I —HjU Нитробензол ф Азобензол Азокснбензол CeH5—NH—NH—С6НБ Гидразобензол При менее длительном воздействии восстановителя (железа или цинковой пыли в присутствии едкого натра) ' реакцию можно остановить на стадии образования азобензола. А з о б е н з о л — нейтральное, термически устойчивое веще- ство красного цвета. Окраска его обусловлена наличием азо- группы (—N=N—), являющейся хромофорной группой. От азобензола производится важный класс азокрасителей. Гидразобензол лишен хромофооных групп и пред- ставляет собой бесцветные кристаллы. Легко дегидрируется, образуя азобензол, при соприкосновении с воздухом: С6Н6-NH-NH-С6Н6 + О -> С6Н6—N=N—С6Н6 + Н2О Поэтому при получении гидразобензола работа должна производиться без перерывов. Хранение гидразобензола допу- скается в запаянных пробирках, заполненных углекислым газом. При энергичном восстановлении гидразобензола (например, иодистоводородной кислотой) или при его каталитическом гидрировании получается анилин С6Н6—NH—NH—С6Н5 2С6Н5—NH2 В динитросоединениях можно восстанавливать одну или обе нитрогруппы. При взаимодействии .и-динитробензола с сернистым аммонием (или сернистым натрием) получается Л£-нитроанилин, с оловом в соляной кислоте — м-фенилен- диамин: no2 no2 nh2 •I I I //\- !^J-no2 M_Nh2 Ji—Nh2 .. лс-Дииитробензол лс-Нитроаиилин лс-Фенилендиамии Восстановление а-нитронафталина, который гладко полу- чается при нитровании нафталина, проводят при помощи железа (цинка) и соляной кислоты NO2 nh2 а-Нитронафталии а-Нафтил амии 176
При восстановлении о-нитрофенола сернистым натрием обра- зуется о-аминофенол с хорошим выходом. о-Нитрофенол пред- варительно превращают в фенолят действием щелочи /L|—NO2 NaOH NO3 Na,S + Н,0 NH2 СО, + НаО^ * MLoNa -Na»s(L I^J-oNa ~NaHC0/ M-OH , о-Нитрофенол о-Нитрофенолят о-Аминофеио- о-Аминофенол натрия лят натрия К числу специальных методов получения некоторых вто- ричных аминов следует отнести синтез диэтиламина, основан- ный на гидролизе n-нитрозодиэтиланилина при кипячении с едким натром. Нитрозогруппа активирует группу N (С2Н5)2, находящуюся в /ш/>а-положении. Выход диэтиламина почти количественный. L Mn(C2H6)2 on-^ ^-N(C2H6)2 HN(C2H6)2 + Диэтнланилнн л-Нитрозодиэтиланнлин Диэтиламин + ON-ONa л-Нитрозофенолят иатрия Низшие алифатические амины представляют собой газо- образные вещества, средние члены гомологического ряда — жидкие, а высшие — твердые вещества. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака. Ароматические амины — высоко- кипящие жидкости или твердые вещества. Алифатические амины —более сильные основания, чем аммиак. Напротив, ароматические амины являются значительно более слабыми основаниями, чем аммиак: Соли анилина с силь- ными кислотами (сульфат, хлоргидрат) гидролитически диссо- циированы в водном растворе, поэтому этот раствор кислый. Уксуснокислый анилин полностью гидролизуется водой. Алифатические остатки увеличивают основность, поэтому, на- пример, диметиланилин—более сильное основание, чем анилин. Основность амина определяется склонностью пары неподеленных электро- нов атома азота к присоединению протона. Поэтому повышенная основность алифатических аминов (сравнительно с аммиаком) обусловлена положительным индуктивным эффектом алкильных радикалов, благодаря которому электрон- ная плотность у атома азота увеличивается. Меньшая основность ароматиче- ских аминов (по сравнению с аммиаком) объясняется эффектом сопряжения неподеленных электронов азота с л-электронамн ароматического ядра. Вследствие указанного смещения электронов атом азота не располагает полностью своими неподеленными электронами для связывания протона: 12 Г. В. Голодников 177
Весьма характерной реакцией аминов является действие1 азотистой кислоты. Пользуясь этой реакцией, можно не только- различить, но и разделить первичные, вторичные и третичные амины. Азотистая кислота, взаимодействуя с алифатическими первичными аминами, дает спирт (или непредельный углеводород): -»R—ОН +'N2+ Н2О R-NH,+ HONO— ->R'—СН=СН2 + N2 + 2Н2О Ароматические первичные амины при действии азотистой кислоты в кислом растворе образуют соли диазония (см. гл. IX). Алифатические и ароматические вторичные амины легко взаимодействуют с азотистой кислотой, давая нитро- замины: R2NH + HONO R2N-N = O + Н2О При кипячении с минеральными кислотами нитрозамины гидролизуются и регенерируют исходный амин. Третичные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой (за исключением ароматических аминов типа диме- тиланилина, образующих при этом я-нитрозопроизводные). ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Метилкмин Работу проводить в вытяжном шкафу! В колбе емкостью 250 мл смешивают 15 г ацетамида с 13 мл (41 г) брома. Затем, хорошо охлаждая смесь, прибавляют раствор 25 г едкого кали в 175 мл воды до тех пор, пока перво- начальная красно-бурая окраска раствора не превратится в светло-желтую (для этого обычно необходимо добавить боль- шую часть раствора щелочи).Полученный раствор приливают из капельной воронки в течение нескольких минут к раствору 40 г едкого кали в 75 мл воды, нагретому до 75° С и находяще- муся в колбе емкостью 500 мл. Во время приливания следят за тем, чтобы температура оставалась в указанном интервале, и поддерживают ее еще в течение 15—30 мин до тех пор, пока реакционная смесь не обесцветится. Образовавшийся метиламин перегоняют с водяным паром, причем форштос холодильника соединяют с алонжем, конец ко- торого погружен на ~ 1 см в находящиеся в приемнике 50 мл 5 н. раствора соляной кислоты (получается смешением 25 мл концентрированной соляной кислоты с 25 мл воды). Как только конденсат в холодильнике перестанет показывать щелочную реакцию, перегонку прекращают и содержимое приемника выпа- 178
ривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане. Для уда- ления последних следов воды чашку с сухим остатком остав- ляют на ночь в вакуум-эксикаторе. Совершенно сухую соль кипятят с абсрлютным этиловым спиртом, при этом хлористый аммоний остается нерастворенным. Отфильтровав осадок, прозрачный фильтрат выпаривают до не- большого объема и оставляют хлористый метиламмоний кри- сталлизоваться на холоду. Соль отсасывают, промывают не- большим количеством спирта и высушивают в эксикаторе. Выход соли — 8—10 г (50—60%). Диэтиламин 15 г диэтиланилина растворяют в 70 г соляной кислоты (d— ==1,19) и 75 мл воды. Полученный раствор хлористоводородной соли диэтиланилина охлаждают ледяной водой, вносят в него 50 г мелких кусочков льда и осторожно при перемешива- нии (температура должна быть все время около 0°С) прили- вают раствор 8 г азотистокислого натрия в 40 мл воды. После часового стояния (лучше при перемешивании) полученный раствор n-нитрозодиэтиланилина переливают в круглодонную колбу емкостью 500 мл, прибавляют по частям при сильном взбалтывании и охлаждении раствор 35 г едкого натра в 100 мл воды и перегоняют на сетке, собирая погон в колбу, в которую налито 15 г крепкой соляной кислоты (конец алонжа, одетого на холодильник, должен быть на 1 см погружен в кислоту). В диэтиланилине в качестве примесей обычно содержатся моноэтиланилин и анилин. При нитрозировании моноэтиланилин дает довольно прочный нитро- зоэтиланилин; анилин — хлористый фенилдиазоний. Перегонку продолжают до тех пор, пока погон сохраняет еще щелочную реакцию. Полученный раствор хлористоводород- ного диэтиламина выпаривают в чашке на водяной бане до- суха, переносят сухой остаток в круглодонную колбу ем- костью 50 мл и прибавляют постепенно при сильном охлажде- нии и размешивании предварительно охлажденный раствор . 10 г едкого натра в 30 мл воды. Соединяют колбу с дефлегмато- ром (высотой 50—60 см) с присоединенным к нему хорошо дей- ствующим холодильником и приемником, охлаждаемым охла- дительной смесью. Колбу нагревают на сетке, регулируя пла- мя таким образом, чтобы пары воды и все высококипящие при- меси по возможности конденсировались в дефлегматоре и в приемник попадал только диэтиламин, за чем следят по пока- занию термометра, вставленного в дефлегматор. Перегонку ве- дут медленно и по достижении 6Q°C прекращают, нагревание колбы. Содержащийся в продукте нитрозирования хлористый фенилдиазоний при действии щелочи образует нелетучий фенолят натрия. Нитрозоэтиланилин пе- регоняется с водяным паром и дает с соляной кислотой и водой хлористо- 12! 179
водородную соль этиланилИйа и азотистую кислоту. В растворе соляной ки- слоты могут быть так^ке хлористоводородная соль диэтиланилииа (из не во- шедшего в реакцию нитрозирования диэтиланилииа), хлористый аммоний и ряд других примесей. Сырой диэтиламин высушивают плавленым едким кали и перегоняют над кусочком металлического натрия из маленькой колбы с дефлегматором, собирая чистый диэтиламин при 55— 56° С. Диэтиламин следует хранить в запаянной ампуле. Выход — 7 г (95%). Триметиламин 25 г хлористого аммония и 66,5 г параформальдегида тща- тельно смешивают и помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл, соединенную с длинным обратным холодильником, имеющим широкую внутреннюю трубку. Реакция сопровождается выделением большого количества тепла, поэтому, во избежание потерь, необходим длинный холодильник (70—80 см). Широкая внутренняя трубка (~ 1,5 см) нужна для того, чтобы возгоняющийся пара- формальдегид не мог ее закупорить. Реакционную смесь постепенно нагревают на масляной ба- не. При температуре от 85 до 105° С масса на дне колбы начи- нает плавиться и одновременно, начинается очень^бурное выде- ление углекислого газа. Нагревание немедленно прекращают и, если реакция идет слишком бурно, удаляют масляную баню. Реакции дают возможность продолжаться без дальнейшего на- гревания до тех пор, пока выделение газа не замедлится, что происходит через ~ 1,5 ч. После этого возобновляют нагрева- ние, постепенно повышая температуру масляной бани до 160° С; температуру поддерживают на этом уровне до тех пор, пока вы- деление углекислого газа практически не прекратится, на что требуется 2,5—3,5 ч; после этого реакцию можно считать закон- ченной. Для получения солянокислого триметиламина реакционную смесь нужно обработать едким натром и отогнать свободный амин в соляную кислоту. Для этого прекращают нагревание, удаляют обратный холодильник и снабжают колбу длительной воронкой и прямым холодильником, к нижнему концу послед- него в качестве приемника герметически присоединяют колбу Вюрца или склянку для отсасывания. Отводную трубку прием- ника при помощи резиновой трубки соединяют с доходящей до дна трубкой промывалки, в которую налита соляная кислота. Необходимо тщательно следить за тем, чтобы все соединения прибора были достаточно герметичны, так как триметиламин очень летуч. Колба Вюрца служит для улавливания воды, кото- рая отгоняется вместе с триметиламином при обработке ще- лочью. Эта вода часто окрашена в желтый цвет; при непосредст- 180
венном попадании в соляную кислоту она может загрязнить со- лянокислый триметиламин. К несколько остывшей во время сборки прибора реакцион- ной массе медленно по каплям приливают через делительную воронку раствор 55 г едкого натра в 100 мл воды (это количест- во превышает в 2,5—3 раза теоретически необходимое для вы- деления свободного амина). При этом амин отгоняется, прохо- дит через холодильник и колбу Вюрца и поглощается соляной кислотой — берут 50 мл кислоты (d —1,19), т. е. несколько больше, чем это необходимо для нейтрализации теоретического выхода амина. Чтобы быть уверенным, что в реакционной кол- бе не осталось амина, после прибавления всего количества ед- кого натра смесь нагревают в течение 10—15 мин. На всю опе- рацию от начала синтеза до окончания отгонки триметиламина требуется не более 6—7 ч. Для выделения солянокислого триметиламина полученный кислый раствор упаривают сначала на голом пламени, а затем, когда начнут выпадать кристаллы, на водяной бане. По мере того как раствор концентрируется, выпадает все больше и больше кристаллов солянокислого триметиламина, их периоди- чески отсасывают, сушат в течение нескольких минут в сушиль- ном 1Йкафу при 100—110° С, а затем помещают в плотно закры- вающуюся склянку. Фильтрат снова упаривают, выпавшие кри- сталлы отсасывают, сушат и т. д. Путем центрифугирования со- лянокислого триметиламина можно сразу получить чистый и сухой продукт. Выход-—35 г- (80%). Полученный продукт нацело растворяется в хлороформе и, следовательно, не содержит ни хлористого аммония, ни солянокислого металамина. Отсут- ствие солянокислого диметиламина доказывается тем, что при обработке вод- ного раствора продукта бензолсульфохлоридом и едким натром не образуется никакого осадка. Антраниловая кислота С п ос о б 1 //\ СО //\ conh2 //\ conh2 I Г>°—I Г г со COONH4 соон Фталаминовая кислота f V№NH= +-NaOBr A-NC° +H,0 A-NH> Z'-CQONa -NaBr-Hj0 J^J-COONa “C°a ^J~COONa Натриевая соль антраниловой кислоты К 10 г тонко растертого фталевого ангидрида, помещен- ного в небольшую колбу, приливают 40 мл разбавленного ам- миака (d = 0,96, 10%-ный раствор) и быстро взбалтывают смесь, 181
причем через 2—3 мин почти весь фталевый ангидрид раство- ряется и образуется аммонийная соль фталаминовой кисло- ты (при употреблении более концентрированного раствора ам- миака может образоваться фталимид). Быстро охладив нагрев- шуюся жидкость, отфильтровывают от небольшого количества кристаллов непрореагировавшего фталевого ангидрида и выде- ляют свободную фталаминовую кислоту действием 32 мл соля- ной кислоты (d= 1,112; получается смешением равных объемов чистой крепкой кислоты и воды). Охлаждают под краном при сильном взбалтывании, отсасывают кристаллы фталаминовой кислоты на воронке Бюхнера и промывают очень малым коли- чеством холодной воды. Кислоту высушивают между листами бумаги или в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Выход фталаминовой кислоты—10 г (90%). Т. пл. 148— 149° С. Точку плавления фталаминовой кислоты следует определить быстро, иначе могут образоваться продукты внутренней конденсации между группами NH2 « СООН. К такой конденсации весьма склонны орто-производные рассматри- ваемого типа. Бромноватистокислый натрий готовят . приливанием 2,6 мл (8 а) брома к 70 мл 10%-го раствора едкого натра при энергичном взбалтывании и охлаждении, чтобы избежать об- разования бромноватокислого натрия. Для завершения реакции раствор выдерживают 15—20 мин. 8,3 г фталаминовой кислоты растворяют в 50 мл 10%-го раствора едкого натра и при охлаждении (под краном) и энер- гичном перемешивании прибавляют небольшими порциями (по 10 мл) раствор бромноватокислого натрия. По окончании при- бавления оставляют раствор стоять на полчаса. Затем прили- вают немного крепкого раствора сернистокислого натрия и ос- торожно прибавляют 18 мл соляной кислоты прежней концент- рации (жидкость сильно вскипает вследствие выделения угле- кислоты и сернистого газа). Если прибавить сразу соляную кислоту, то не вошедшая в реакцию бром- новатистая соль образует свободную бромноватистую кислоту, которая с бро- мистым калием в кислом растворе выделит свободный бром. Аминопроизвод- ное может в этих условиях подвергнуться одновременно окислению и броми- рованию. Чтобы избежать этого, надо сначала прибавить быстро окисляю- щееся вещество, например сернистокислый натрий, который и окисляется оставшимся бромноватистокислым натрием. Сгущают раствор до объема 50 мл (выпариванием на во- дяной бане), фильтруют и осаждают антраниловую кислоту, но не соляной кислотой, с которой она дает соль, а 20 мл 30%-ной уксусной кислоты. Сильно охлаждают раствор, отсасывают вы- делившуюся антраниловую кислоту и перекристаллизовывают ее из горячей воды. Антраниловая кислота, как и многие орто-ами- нокислоты, сладковатого вкуса. Выход — 5 г (70%). Т. пл. антраниловой кислоты 144— 145° С. 182
Способ 2 СО ^\. СО гоок ток I Г\02!Ь.| Г>Н_5П1 Гс00к .52’41 Гсоок _ U со к/ со ULconh’ U-conhb, ко н ^"Лг-СООК кон —COOK сн.соон i~СООН >M-N^C-0 \J-NH2 ’^JI-NHz Работу проводить в вытяжном шкафу! Синтез фталимида. В круглодонную колбу емкостью- 250 мл помещают 25 г фталевого ангидрида и 20 г 28 %-го рас- твора аммиака.- Колбу снабжают воздушным холодильником и нагревают над пламенем горелки до сплавления смеси в одно- родную массу (около 300°С). Во время нагревания следует пе- риодически встряхивать колбу. Возгоняющийся и оседающий в. холодильнике продукт сталкивают обратно в колбу при помощи палочки. Горячий плав выливают на жестяной противень и да- ют ему остыть. Полученный фталимид достаточно чист (т. пл. — 232—235°C) и пригоден для дальнейшей переработки в антра- ниловую кислоту. Выход —24 г (97%). Фталимид можно перекристаллизовать из кипящего метилового или эти- лового спирта (растворимость 5 частей в 100 частях спирта). Продукт кри-' сталлизуется в виде тонких бесцветных пластинок с т. пл. 238° С. Синтез антраниловой кислоты. В толстостенный стакан ем- костью 250 мл, снабженный механической мешалкой и капель- ной воронкой, помещают 36 мл 50%-го раствора едкого кали и при размешивании добавляют порциями ~100 а измельчен- ного льда. Температура понижается до —15° С. Затем, охлаж- дая стакан льдом с солью, приливают по каплям 3,2 мл (10 г) брома с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10° С. После растворения всего брома добавляют небольшими порциями 10 г (0,07 моля) тонкоизмельченного фталимида, сле- дя за тем, чтобы температура не превышала 0° С. Прозрачный раствор охлаждают до —5° С, добавляют 10 г порошкообраз- ного едкого кали и перемешивают содержимое стакана еще в течение получаса. Процесс следует проводить при температуре ниже 0° С, так как при более- высоких температурах образуются загрязнения, содержащие бром, и трудно удаляемые смолистые вещества, придающие продукту темную окраску, причем его выход значительно снижается. Раствор постепенно нагревают до 70° С, добавляют 2,5 мл 36 %-го раствора бисульфита натрия (для разложения избыт- ка КОВг),' охлаждают и фильтруют. Раствор должен быть, светлым и прозрачным. К нему добавляют 15—20 мл концент- 183
рированной соляной кислоты, следя за тем, чтобы реакция сре- ды оставалась щелочной-* (в случае избытка кислоты антрани- ловая кислота растворяется), и осаждают антраниловую кис- лоту, добавляя около 12 мл ледяной уксусной кислоты. Раствору дают отстояться и отфильтровывают продукт, который должен быть почти бесцветным; промывают его небольшим количеством холодной воды и сушат на бумаге. Выход антраниловой кислоты — 8 а (86%). Т. пл. 143,5— 144° С. Кислота имеет вид бесцветных пластинок; мало растворима в холодной воде, но растворяется в горячей воде, спирте и эфи- ре. Растворы антраниловой кислоты обладают голубой флуорес- ценцией и сладким вкусом. После перекристаллизации из горячей воды т. пл. антрани- ловой кислоты 144—145° С.- Гликоколь Работу проводить в вытяжном шкафу! В круглодонную колбу, снабженную нисходящим холодиль- ником и термометром, доходящим почти до дна колбы, помеща- ют 55 г углекислого аммония, 25 мл концентрированного вод- ного аммиака, 12 мл воды и осторожно нагревают на водяной бане до 58° С. При этой температуре в течение 10 мин (или бо- лее) медленно добавляют раствор 12,5 а монохлоруксусной кис- лоты (95%-ной) в 10 мл воды. Температура реакционной смеси не должна превышать 60° С. Смесь нагревают в течение 4 ч. По- степенно повышают температуру до 80°C и отгоняют аммиак и углекислоту в приемник с водой. Под конец смесь нагревают на голом пламени горелки, пока температура жидкости не достиг- нет 112° С. Добавляют 0,3 г животного угля, кипятят 10 мин и отсасывают горячую жидкость. Фильтрат (~25 мл) охлажда- ют до 70° С и смешивают с 90 мл метилового спирта. Через 12—14 ч отфильтровывают сырой гликоколь. Его очищают сус- пендированием в течение 2 ч в 40 мл 90%-го метилового спирта и отсасывают. После этого гликоколь содержит около 0,2% хло- ристого аммония. Выход — 6,5 а. Для окончательной очистки гликоколь растворяют .в 12 мл воды, нагревая почти до кипения, добавляют 0,2 а животного угля и фильтруют горячим. При добавлении 30 мл метилового спирта гликоколь выпадает. Через 4 ч его отфильтровывают и промывают 3 раза метиловым спиртом (по 3 мл). Выход чистого гликоколя — 5,5 г (55%). Растворимость гликоколя в метиловом спирте: в 90%-ном—0,3%; в 80%-ном — 0,6%; в 80%-ном + эквивалентное количество хлористого аммо- ния— 1,38%. 184
Бензамид Работу проводить в вытяжном шкафу! В фарфоровой чашке смешивают 2,5 г тонкоизмельченного углекислого аммония с 1,3 а хлористого бензоила, тщательно пе- ремешивают стеклянной палочкой и нагревают в вытяжном шка- фу на водяной бане при помешивании в течение получаса. Реак- ционная масса высыхает. К ней приливают немного воды и на- гревают на кипящей водяной бане; при этом следы хлористого бензоила удаляются с водяными парами. По охлаждении от- фильтровывают выпавшие кристаллы бензамида, отнимают их и перекристаллизовывают из воды. Выход — 0,8 г (~70%). Т. пл. чистого бензамида 130°С. Гиппуровая кислота К насыщенному водному раствору, содержащему 1,87 г гли- коколя, прибавляют 1,3 г едкого натра, растворенного в мини- мальном количестве воды, затем по каплям при взбалтывании — 3,9 г хлористого бензоила. Нужно следить за тем, чтобы среда все время была щелочной. Когда исчезнет запах хлористого бензоила, жидкость подкисляют соляной кислотой'(реакция на конго). Через 2 ч кристаллы отсасывают, высушивают на воз- духе и промывают на воронке эфиром (для удаления примеси бензойной кислоты). Промывая кристаллы эфиром на воронке, выключают предварительно насос, хорошо перемешивают кри- сталлы палочкой и тогда отсасывают. Гиппуровую кислоту пе- рекристаллизовывают из горячей воды. Выход — 3 г (60%). Т. пл. чистой гиппуровой кислоты 187° С. Анилин В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 60 г мелких железных опилок, 75 мл воды и 20 мл концентрированной соля- ной кислоты и кипятят на песчаной бане 10 мин. Затем прили- вают по каплям (при очень хорошем перемешивании) 31 г нит- робензола из капельной воронки, вставленной в свободный ко- нец форштоса (см. рис. 19). Другой конец форштоса соединен с обратным холодильником. В отличие от прибора для приготов- ления насыщенного раствора в приборе для получения анили- на холодильник соединен с форштосом мягко (через резиновую трубку)—чтобы можно было вести перемешивание. При на- гревании в течение 4—4,5 ч на песчаной бане нитробензол вос- станавливается в анилин. Послё окончания восстановления в. реакционную смесь прибавляют 7—10 г соды (или соответствую- щее количество щелочи) и отгоняют анилин с водяным паром. Затем высаливают анилин хлористым натрием (20—25 г соли на каждые 100 мл отгона). 185-
Выделившийся анилин отделяют в делительной воронке от водного раствора; из водного слоя делают эфирные вытяжки двумя порциями эфира по 25 мл. Эфирные вытяжки приливают к ранее отделенному анилину, сушат _ твердым едким кали. Эфир отгоняют на водяной бане, предварительно нагретой в сто- роне от прибора; затем перегоняют анилин из колбочки с воз- душным холодильником. Собирают фракцию 182—185° С. Выход—18 г (80%). Т. кип. чистого анилина 184° С. Показатель преломления «д = 1,5863. Азоксибензол В колбу, соединенную посредством двурогого форштоса с .обратным холодильником, вливают 40 г метилового спирта и бросают постепенно кусочек за кусочком 4 г металлического на- трия, замедляя эту операцию только тогда -(особенно в начале опыта), когда кипение становится очень бурным. Нельзя охлаж- дать колбу снаружи ледяной водой! Когда весь натрий раство- рится, вливают 6 г нитробензола и кипятят смесь на водяной бане в течение 3 ч. Затем большую часть метилового спирта от- гоняют на водяной бане. Оставшийся спирт и непрореагировав- ший нитробензол отгоняют с водяным паром. Остаток выливают в фарфоровую чашку и охлаждают льдом до застывания. Полу- ченные кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 10 мл метилового спирта. Выход — 3,5 г (75_°/о). Т. пл. чистого азоксибензола 36° С. Гидразобензол В круглодонную колбу с тубусом, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, вливают еще теплый рас- твор 15 г едкого натра в 45 мл воды, а также 15 мл этилового спирта и 12,3 г нитробензола. При непрерывном перемешива- нии сначала прибавляют через тубус колбы 3—4 г цинковой пыли и дают начинающейся бурной реакции пройти до конца; затем постепенно прибавляют новые количества цинковой пыли, поддерживая реакционную смесь в состоянии кипения (надо следить за тем, чтобы реакция не становилась очень бурной, но прерывать ее охлаждением не рекомендуется). Реакционная •смесь окрашивается в красный цвет (азобензол); когда же бу- дет введено достаточное количество восстановителя, окраска ее становится светло-желтой. Всего для восстановления нитробен- зола требуется ввести 45 а (75%-ной) цинковой пыли. Если реак- ция прекратится преждевременно, смесь нагревают на сильноки- пящей водяной бане. По окончании реакции к смеси прибавляют 150 мл этило- вого спирта и нагревают на водяной бане до кипения. При 186
этом выделившийся гидразобензол растворяется. Содержимое колбы быстро отфильтровывают от цинковой пыли на воронке Бюхнера, колбу тотчас споласкивают 15 мл горячего спирта и- промывают им остаток на фильтре. (Осадок цинковой пыли может самовозгораться, поэтому нельзя выбрасывать его в ящик для мусора.) Фильтрат помещают в закрытую колбу и охлаж- дают сначала до комнатной температуры, а затем помещают в. охладительную смесь. По истечении часа выпавшие кристаллы отсасывают и почти бесцветный продукт промывают несколько1 раз 50%-ным спиртом. Гидразобензол очень легко окисляется,’поэтому при получе- нии его работа должна производиться быстро, без перерывов. Гидразобензол может сохраняться в запаянной пробирке, из- которой воздух вытеснен углекислым газом или азотом. Продукт быстро кристаллизуют из не слишком большого» количества спирта и получают вполне бесцветный чистый гид- разобензол. Выход — 6 г (65%). Т. пл. чистого гидразобензола 124° С. О-Аминофенол 50 г кристаллического сернистого натрия расплавляют в. фарфоровой чашке на голом огне. В расплавленную массу при ПО—115° С (не выше) постепенно при перемешивании шпате- лем вносят о-нитрофенолят натрия. Для приготовления о-нитрофенолята натрия 2,9 г чистого- едкого натра (или 3,5 а технического) растирают в глубокой фарфоровой ступке и туда же вносят 10 а о-нитрофенола и 5 мл воды. Смесь растирают до образования густой пасты красного цвета. При получении о-нитрофенолята натрия следует наде- вать очки! После внесения всего количества о-нитрофенолята натрия ре- акционную смесь выдерживают при размешивании в течение 45 мин при 125—130° С. После окончания реакции (конец реакции определяют вли- ванием капли сплава в воду: полное растворение в воде указы- вает на конец реакции) нагревание прекращают и сплав выли- вают в 150 мл воды. Водный раствор фильтруют через склад- чатый фильтр и в теплый фильтрат (25—30° С) пропускают бы- стрый ток углекислоты для нейтрализации свободной щелочи и для выделения о-аминофенола. Вскоре начинает выпадать о-аминофенол в виде мелких белых блестящих кристаллов. Пропускание углекислого газа производится под тягой, так как при этом из реакционной смеси выделяется сероводород. Углекислый газ пропускается до тех пор, пока проба жидкости не начнет вспениваться от прибавления к ней небольшого количества раствора бисульфита натрия, необходимого также в среде для того, чтобы воспрепятствовать окислению. Проба с бисуль- фитом вливается обратно в реакционную массу. 187
После прекращения пропускания углекислоты и охлаждения раствора до комнатной температуры о-аминофенол отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 15 мл ледяной воды, к которой прибавлено 2 мл 40 %-го раствора бисульфита натрия, затем снова водой (5 мл) и, наконец, этиловым спиртом (5 мл). Кри- сталлы о-аминофенола отжимают на воронке и высушивают при 100—110° С. Весь процесс необходимо закончить в один день. Выход — 6 г (80%). Т. пл. чистого о-аминофенола 174° С.
ГЛАВА IX ДИАЗОТИРОВАНИЕ И СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ ДИАЗОТИРОВАНИЕ Соединения, содержащие группу =N2, т. е. два атома азота связанные с одним углеродным атомом, называются диазосое- динениями. В отличие от ароматических диазосоединений, алифати- ческие диазосоединения не могут быть получены обра- боткой алифатических первичных аминов азотистой кислотой. При этой реакции образуется обычно спирт и выделяется азот, например: CHg-NH2 + HONO -> СН3ОН + N2 + Н2О Высшие первичные амины при действии азотистой кислоты наряду со спиртами образуют соответствующие олефины: (СН3)2 CH-CH2NH2 + HONO -> (СН3)2 С = СН2 + N2 + 2Н2О Вероятно, первоначальным продуктом реакции первичного амина с азо- тистой кислотой является диазониевая соль R—NH2 + HONO + НС1-> [R-№N]+ С1" + 2Н2О Однако диазониевые соли, образующиеся из простых алифатических аминов, крайне неустойчивы и разлагаются с выделением азота даже при температурах ниже 0°С: [R—N:-=N]+ СГ + Н2О R-OH + N2 + НС1 Реакция получения солей диазония называется реак- цией диазотирования. Непосредственному диазотирова- нию удается подвергнуть лишь те алифатические аминосое- динения, в которых аминогруппа связана с атомом углерода, несущим помимо водорода электроотрицательную группу (СО или СООС2Н6). Так, при действии азотистой кислоты на эти- ловый эфир аминоуксусной кислоты (гликоколя) получают диазоуксусный эфир (этиловый эфир диазоуксусной кислоты) 189
СООС2Н5 СООС2Н6 !<"......zatLx, । \Н НО: Диазоуксусный эфир N;H2"O?=^ В диазониевой соли, полученной из аминоуксусного эфира, электронопри- тягивающая группа СООС2НВ активирует атомы водорода группы СН3, при- чем один из них отщепляется в виде протона, давая сравнительно устойчи- вый диазоэфир [С2Н5ООС-СН2—N=N]+ X- С2Н5ООС-ёН—N = N Д- Н+ + Х~ Простейшее диазосоединение жирного ряда — диазо- метан— получается при обработке смеси хлороформа и гид- разина концентрированным раствором едкого кали z СНС13 + H2N-NH2 + ЗКОН -> CH2N2 + ЗКС1 + ЗН2О Диазометан — очень токсичный газ желтого цвета; молекула диазометана имеет линейное строение. Н2С^ N =О; Диазометан используется в качестве метилирующего агента, поскольку при его помощи можно заменять на метильную группу подвижный атом водорода в карбоновых кислотах, фенолах и других соединениях. Реакция метилирования осуще- ствляется просто при смешивании вещества с эфирным рас- твором диазометана на холоду: R-C0OH + CH2N2R—СООСН3 + N2 С6Н6ОН + CH2N2 -> С6НБОСН3 + N2 Диазометан — газ, взрывается даже при низких темпера- турах. ЭфирнЫй раствор диазометана при низкой температуре не взрывоопасен. В реакциях метилирования диазометан сначала присоединяет протон от кислоты и образует ион диазония. Далее этот ион взаимодействует с анионом, разлагаясь предварительно с образованием карбкатиона: CH2N2 + RCOOH -> [CHS-N=N]+ + RCOCr ICH3-N=N]+ -* N2 + CH3+ RCOOCH3 Диазоуксусный эфир — токсичное желтое масло с не- приятным запахом. Способен к разнообразным превращениям. При нагревании с разбавленной серной кислотой образует эфир гликолевой кислоты С2Н6ООС- CHN2 + Н2О —С2Н6ООС- СН2ОН + Ng 190
Действие хлористого водорода приводит к получению эфира монохлоруксусной кислоты С2Н5ООС— CHN2 + НС1 -> С2НБООС-СН2С1 + N2 При нагревании в присутствии меди образуется эфир фума- ровой кислоты 0 С2Н5ООС-С-Н II Н-С—СООС2Н5 2С2Н6ООС—CHN2~ Диазоуксусный эфир взрывается при нагревании до 150— 200° С. Его можно перегонять в вакууме, а в чистом состоя- нии—даже при нормальном давлении (т. кип. 140° при 720 лог). Ароматические диазосоединения представляют большой интерес, так как они являются промежуточными продуктами во многих синтезах (получение красителей, про- изводных ароматических углеводородов и др.). Реакция диазо- тирования первичных ароматических аминов, т. е. обработка их азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной ^кислоты (соляной, серной), приводит к образованию солей диазония. Например, из анилина при действии азотистой кислоты в присутствии соляной кислоты получается хлористый фенил- диазоний С6НБ—NH2 + HONO4-HC1^ [C6H6-N=N]+Cr+2H2O Аиилии Хлористый феиилдиазоиий Реакцию диазотирования необходимо проводить при темпе- ратуре от 0 до +5° С, так как диазониевые соли устойчивы только при низкой температуре. Обычно реакционную смесь снаружи охлаждают льдом или добавляют лед непосредственно к исходному амину. К водному раствору амина, содержащему избыток 1минеральной кислоты (2,5—3 моля кислоты на 1 моль амина), добавляют порциями при перемешивании концентри- рованный раствор азотистокислого натрия. Присутствующая в растворе минеральная кислота вытесняет из нитрита свобод- ную азотистую кислоту. Избыток минеральной кислоты необ- ходим для того, чтобы воспрепятствовать конденсации соли диазония с еще не вступившим в реакцию амином в диазо- аминосоединение (например, диазоаминобензол, см. стр. 196); подобные реакции конденсации могут протекать в слабокислой среде. Реакция диазотирования протекает довольно быстро, при- чем получаются водные растворы диазониевых солей (боль- шинство которых легко растворимо в воде). За ходом диазо- тирования обычно следят при помощи иодокрахмальной бумаги, стремясь избегнуть избытка азотистой кислоты.* При наличии * Иодокрахмальная бумага представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную смесью растворов йодистого калия и крахмального' клейстера, а затем высушенную. Приготовление иодокрахмальной бумаги см. на стр. 202. 191
в реакционной смеси свободной азотистой кислоты на белой иодокрахмальной бумаге образуется синее или темное пятно, так как азотистая кислота окисляет ион иода из йодистого калия до элементарного иода: 2HNO2 + 2К J + 2НС1 -» J2 + 2NO + 2КС1 + 2Н2О Выделившийся иод даст синее окрашивание при взаимодей- ствии с крахмалом. Следует, однако, иметь в виду, что для завершения реакции диазотирования требуется известное время, поэтому в конце реакции перед проверкой реакционной смеси иодокрахмальной бумагой надо выждать не менее 5 мин. ' Соли диазония обычно не выделяют из водных растворов. Твердые диазониевые соли взрывчаты, и с ними поэтому трудно работать. Все реакции с солями диазония, имеющие большое практическое значение, проводят в их водных растворах тот- час после образования. Для получения соли диазония в твердом состоянии проводят реакцию взаимодействия амина с амилнитритом и сухим хлористым водородом в абсо- лютном спирте, например: CeH:,NH2 + НС1 + CsHnONO - [CeH5—N = N]+ СП + Н2О + С5НПОН Механизм реакции диазотирования предусматривает пре- вращение азотистой кислоты в активную форму. При проведении диазоти- рования в кислом водном растворе активной формой является кислота, сопряженная азотистой кислоте: ...................... быстро .. + + Н++ O=N-OH*_-------> O=N— ОН2^± Н2О + N=O Катализ кислотами необходим для быстрой реакции с основаниями (ами- нами). Медленной стадией, определяющей скорость процесса, является реак- ция активной формы с первичным амином: Аг—NH2 + Н-О-Н МСДЛСН11.% Ar-NH-N=O + Н2О 4- Н+ I N=O Промежуточно образующийся первичный иитрозамин далее перегруппировы- вается, давая в конечном счете соль диазония. При этом играет роль водо- родный атом, Имеющийся у аминного азота: Ar-NH-N=6 -^Р-°> Ar—N==N—OH —-> Ar-N=N-OH2^ Соли диазония, возникающие при взаимодействии первичных аромати- ческих аминов с азотистой кислотой, относительно устойчивы благодаря сопряжению диазогруппы с ароматическим ядром. В нейтральном или слабокислом растворе активной формой агента нитро- зирования является трехокись азота N9O3, причем ход реакции следующий: 2HNO2 O=N—О—N=O + Н2О Ar—NH2+ O=N—О—N=O -> Ar—NH—N=O + HNO2 Амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Поскольку основность ароматических аминов значительно ниже, чем алифатических аминов, особое значение приобретает акти- 192
вация азотистой кислоты минеральными кислотами при диазо- тировании. Концентрация минеральной кислоты определяется основностью амина: для аминов типа анилина достаточно 2,5 — 3 моля кислоты на 1 моль амина. Если основность амина сильно понижена вследствие наличия электронопритягивающего заместителя в ядре (наприм!р, у нитроанилина), то диазотиро- вание можно осуществлять только в растворах концентриро- ванной серной кислоты. Соли диазония являются солями сильных оснований, сходными с четвертичными аммониевыми солями (отсюда и происходит окончание — оний): Г +1 Г + Ar—N у— R—N—R Y- III Х L NJ L R R J Соль диазония Соль аммония Положительный заряд катиона диазония находится у атома азота, связанного с ароматическим радикалом. При действии-на соли диазония избытка едкой щелочи на холоду образуются соли диазосоединений — диазотаты: [c6H5-Nsn] Cr + 2NaOH-» [C6H5-N=N-O] Na+NaCl + H2O Соль диазония Диазотат Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония [C6H5-N=N-O] Na + 2HC1 -> [c6H5~N=n] Cl- + NaCl + H2O Щелочные соли диазосоединений (диазотаты) представляют собой соли диазокислоты (диазогидрата). Диазогидрат — амфотерное соединение, способное диссоциировать с образо- ванием катиона и аниона. В водном растворе существует сле- дующее равновесие: [СвНБ—N2]+ C6H5-N=N-OH^r [C6H5-N2O] * Дназокатион + Н+ Диазогидрат + Н+ Дназоаннои (диазокнслота) Однако диазогидрат, никем еше не выделенный, присутст- вует в растворе в ничтожно малом количестве. Поэтому урав- нение можно упростить: [С,НБ—N2]+ + Н2О [СвНБ-М2ОГ + 2Н+. Диазокатион Дназоанион При низких значениях pH среды равновесие сдвигается влево (в сторону диазокатиона) практически нацело. Наоборот, при повышении pH среды (при добавлении щелочи) равновесие сдвигается вправо в сторону диазоаниона. Таким образом, существование различных форм диазосоеди- нений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. Благодаря легкости получения и большой реакционной способ- 13 Г. В. Голодннков 193
ности диазосоединения используются в качестве промежуточ- ных продуктов во многих синтезах. Реакции диазосоединений делятся на две группы: I) реакции, сопровождающиеся выделением азота и заме- щением его другой группой; • 2) реакции, идущие без выделения азота (реакции азосоче- тания с ароматическими соединениями, содержащими подвиж- ный атом водорода). РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА Получение диазониевых солей проводится на холоду; при кипячении происходит выделение азота и образование ф е н о- л о в,, например: [c6HB-N=N] С1"+ Н2О -> С6Н6-ОН + N2 + НС1 Термическое разложение иона диазония протекает по гетеролитическому механизму. Образующийся арильный катион реагирует далее с нуклеофильным растворителем: [сеН5—N^n] СГ С6Н5+ + N = N + СГ С6Н5+ +Н2О —Р- с6н5-он+н+ Получение иодбензола. Замещение диазогруппы на иод осуществляется обработкой раствора диазониевой соли на холоду иодистым калием и последующим нагреванием смеси. Вероятно, получившийся в первой стадии реакции иодистый фенилдиазоний при нагревании разлагается с выде- лением азота и образованием иодбензола: [c6H5-Nsn] СГ + KJ [c6H5-N=N] J" + КС1 [ с6н5—n=n] J~ C6H6J + N2 В качестве побочного продукта реакции получается фенол (взаимодействие соли диазония с водой при нагревании). При- сутствие небольшого избытка йодистого калия препятствует побочной реакции. Замещение диазогруппы на хлор или бром аналогичным способом не удается — выходы продуктов неве- лики. Получение бром- и хлорзамещенных проводят в присутствии катализаторов — солей бромистой (хлористой) меди или мелко раздробленной металлической меди (реакция Зандмейера, 1884 г.): C6H5-N=n] ВГ + НВг—0-> С6НБВг-|-N2-j-НВг C6H6-N^N СГ + НС1 —С6НБС1 + N2 + НС1 194
Механизм реакции Зандмейера не вполне выяснен, однако получение дифенила в качестве побочного продукта свидетельствует о радикальном ходе процесса: С6НБ— N=N + Cu+-> C6H5- + N = N + Cu++ CjH5-+СГСвНБС1 + е Си++ 4-е-* Си+ и т. д. Ионы меди выступают при этом лишь в качестве доноров и акцепторов электронов. С этой точки зрения понятно, что в случае наличия иона иода присутствия ионов меди не требуется и иодбензол можно получать простым кипячением раствора соли диазония с иодистым калием. Замещение диазогруппы циангруппой проте- кает в условиях реакции Зандмейера [c0H6-N=n] СГ + CuCN -> C6H5-CN Д- N2 Д-‘СиС1 Реакция имеет большое значение, так как позволяет полу- чать удобным путем ароматические кислоты (омылением нит- рилов). РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА Реакции образования азокрасителей из солей диазония и ароматических аминов или фенолов называются реакциями азосочетания. Диазокатион благодаря недостатку электро- нов имеет электрофильный характер Этйм объясняются реакции диазосоединений с нуклеофиль- ными реагентами, какими являются ионы ОН", ароматические амины и фенолы. Реакции азосочетания являются нормальными реакциями электрофильного замещения ароматического ядра фенолов и ароматических аминов, в которых диазосоединение выступает в качестве электрофильного реагента. Общая схема процесса такова: Аг — N = N + Y~- — Ar— N = N— У Y — Нуклеофильный реагент Ароматический амин, подвергающийся реакции диазотирова- ния и превращающийся в соль диазония, называется диазосо- ставляющей красителя. Амин, или фенол, который сочетается с солью диазония, называется азосоставляющей красителя. В результате азосочетания из относительно неустойчивого диазо- 13* .195
соединения образуется весьма прочное азосоединение. Ион диа- зония имеет делокализованный положительный заряд и поэтому является сравнительно слабым электрофильным реагентом. Он может взаимодействовать только с наиболее реакционноспособ- ными ароматическими соединениями (аминами и фенолят-иона- ми). Благодаря слабой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны—сочетание практически протекает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных азобензолов). Для каждой реакции сочетания существует определенное оптимальное значение pH. Растворы солей диазония. получающиеся при диазотировании ароматических аминов, слишком кислы для их непосредственного применения в реакции сочетания. В сильнокислой среде вообще не наблюдается ника- кого взаимодействия диазосоединения с аминами или фенолами. Концентрация свободного амина в этом случае сильно умень- шается из-за солеобразования. Концентрация фенолят-ионов в кислом растворе также чрезвычайно мала (диссоциация фено- ла сильно подавлена). Сильнощелочная среда неблагоприятна для реакции сочетания, поскольку концентрация ионов диазония незначительна из-за образования диазотатов, неспособных к со- четанию. Практически сочетание аминов проводят в слабо- кислом (например, уксуснокислом) или нейтральном растворе. Необходимая кислотность раствора устанавливается, например, прибавлением к сильно кислому раствору соли диазо- ния ацетата натрия. Сочетание фенолов происходит в слабощелочном растворе. В этом случае сильнокислый раствор соли диазония прибавляют к охлажденному раствору, содержащему фенол и избыток едкого натра, достаточный для создания необходимой конечной основности. Некоторые первичные и вторичные амины взаи- модействуют с диазосоединениями иным образом, чем третич- ные амины: сочетание происходит по аминному азоту, как месту наибольшей электроотрицательности. При этом образуются диазоаминосоединения. Так, из анилина получается диазоаминобензол (при сочетании хлористого фенилдиазония с анилином в слабокислом растворе). Анилин Соль диазония Диазоаминобеизол Анилин диазотируют обычным способом, но используя только половину необходимого количества азотистокислого натрия. За- тем добавляют уксуснокислый натрий до тех пор, пока в раство- 196
ре не останется свободной соляной кислоты, а только уксусная кислота. Тогда диазоаминобензол осаждается в виде желтого кристаллического вещества. Образование лиазоаминобензола может иметь место в качестве побочной реакции при диазотировании анилина, если взято недостаточное количество минеральной кислоты и реакция раствора станет слабокислой. Реакция образования диазоаминобензола обратима. В раство- ре с подходящей кислотностью удается поэтому диазоаминобен- зол изомеризовать в я-аминоазобензол (т. е. нормальный про- дукт сочетания анилина с хлористым фенилдиазонием). Пере- группировка катализируется кислотами; ее осуществляют путем нагревания диазоаминобензола в растворе анилина до 30—45° С в присутствии солянокислого анилина (катализатором является сопряженная кислота анилина С6Н5МНз+): -[teH5NH,)+ сг -> NHg NH- N=N-C6H5 CJLNI-L n=n-c6h5 л-Аминоазобензол последовательные стадии. Диазоаминобеизол Изомеризация протекает в две Сначала кислота расщепляет диазоаминобеизол на диазониевую соль и анилин: CfiH6—N = N—NHC6H5 + Н+ - л [С6Н5—N=N]+-|- H2NC6H5 Затем происходит нормальное сочетание соли диазония с анилином: [C6H6-N=N]+ + C6H5NH2 -> C6H5-N = N-C6H4NH2 При этом кислота-катализатор регенерируется. Первичные амины, отличающиеся большей реакционноспособностью, чем анилин, например а-нафтиламин, сочетаются с солями диазония в уксуснокислом растворе непосредственно в ароматическое ядро, подобно третичным аминам, и дают нормальные азокра- сители (а не диазоаминосоединения). Механизм реакции азосочетания. Диазокатион является активной формой, в виде которой взаимодействует диа- зосоединение. Ароматический амин может реагировать только в виде свободного амина, потому что только в этом виде свобод- ные электроны азота могут перемещаться в ядро. Следовательно, реакция сочетания диазосоединения с амином проходит по схеме r-Х г Н ч Аг—I '2 Ar-N=N НевыделяемыО промежуточный прооукт 197
Активной формой фенола является фенолят-ион, обладающий значительно большей реакционной способностью, чем неионизи- рованный фенол. Чем больше pH, тем сильнее смещается вправо равновесие АгОН АгО- + Н+ и, следовательно, возрастает скорость реакции сочетания. Одна- ко при более высоком рН(>8) скорость реакции уменьшается из-за уменьшения количества активного иона диазония: [Ar-~N=N]+ + OH~^ Ar-N = N-O- + H+ Следовательно, и в случае сочетания с фенолом активной формой диазосоединения является ион диазония. Схема реакции аналогична приведенной выше схеме сочетания с амином. Реакционноспособность диазокатиона в реакциях сочетания изменяется при введении в ароматическое ядро различных заме- стителей. Так, введение электронопритягивающих заместителей вызывает значительную активацию диазониевого иона (наличйе группы NO2 в пара-положении увеличивает скорость реакции в 1300 раз, по сравнению со скоростью Сочетания иона фенилдиа- зония). Напротив, электронодонорные заместители в ядре иона диазония уменьшают его реакционноспособность (наличие груп- пы ОСНзв пара-положении снижает скорость реакции в 100раз). Из приведенных формул видно, что в случае введения группы NO2 электрофильная активность иона диазония увели- чивается ввиду усиления электронного дефицита у диазогруппы. Группа ОСНз, наоборот, снижает электронный дефицит у диазо- группы и тем самым дезактивирует ее. Азокрасители. Азокрасители, т. е. продукты реакции сочетания диазосоединений ароматического ряда с аромати- ческими аминами или фенолами, являются производными азо- бензола C6H5N—N—С6Н5. Азогруппа —N = N—, наряду с хи- ноидным ядром=<^____/“> является одним из самых сильных хромофоров, т. е. атомных групп, обусловливающих окраску веществ. Цвет азокрасителей изменяется в зависимости от характера, чцсла и положения заместителей в молекуле, главным образом групп ОН и NH2 — ауксохромных групп, углубляющих цвет и обеспечивающих сродство соединения к волокну. Извест- ны азокрасители различных цветов — от желтого и красного до голубого и черного. Упомянутый выше n-аминоазобензол (анилиновый жел- тый) представляет собой кристаллы желтого цвета, солянокис- 198
лый n-аминоазобензол— темно-синие кристаллы со стальным оттенком. Свободное основание n-аминоазобензола используется для окрашивания жиров. Для крашения тканей этот краситель в настоящее время уже не применяется ввиду его малой стой- кости. К числу так называемых «ледяных красителей» относится л-нитроанилйновый красный (паракрасный), приме- няемый для крашения хлопчатобумажных тканей. Ткань снача- ла пропитывают щелочным раствором р-нафтола, сушат и далее непосредственно на ткани проводят сочетание с раствором n-нитрофенилдиазония. Эта операция проводится на холоду в присутствии льда («ледяное крашение»). При сочетании заме- щение проходит в орто-положение по отношению к гидро- ксилу ^-нафтола, поскольку пара-положение занято: O2N—NH2 + NaNO2 + 2НС1 —> NaCl + Н2О + n-Нитроаннлин Cl- Хлористый n-нитрофенилдиазоннй ONa + NaCl ONa n-Нитроанилиновый красный Широко используемым оранжевым красителем является ,8-нафтолоранж (оранжевый II), отличающийся срав- нительной светопрочностью. Он получается сочетанием диазо- тированной сульфаниловой кислоты с р-нафтолом. Как и в пре- дыдущем случае, азогруппа вступает в орто-положение по отношению к фенольному гидроксилу, так как пара-положе- ние занято. Натриевая соль красителя кристаллизуется в ще- лочном растворе в виде оранжево-желтых листочков. NaO3S—NH2 + NaNO2 + 2НС1--------► Натриевая соль сульфаниловой кислоты - 2NaCl + 2Н2О + ~O3S—S=N Диазсбензолсульфокнслота 199
ONa ОН ~O3S-/ '4-NhN4-/^----%—> NaOaS—# V-N^N—J— / ^=/ \=Z =/ \----/ C----// C----У/ ₽-Нафтолоранж При действии кислоты на Р-нафтолоранж происходит пере- стройка одного из бензольных колец с образованием орто- хиноидного ядра ОН О , I__ __ II___________ NaO3S—N=N—TTflEt H03S~\___________________NH—N=<^ С—У С____ Оттенок азокрасителей несколько изменяется в зависимости от реакции среды, т. е. от степени ее кислотности или щелоч- ности. Некоторые азокрасители изменяют свою окраску при изменении реакции среды настолько сильно, что они приме- няются в качестве индикаторов. Одним из наиболее широко применяемых индикаторов является метилоранж (гелиантин, оранжевый III). Метил- оранж получается сочетанием диазотированной сульфаниловой кислоты с третичным амином — диметиланилином: ~O3S—NH3 + NaOH —> NaO3S—____________^-NH2 + Н2О Сульфаниловая кислота Натриевая соль (внутренняя соль) сульфаниловой кислоты NaO3S—NH2 + NaNO2-|-2HCl — - —>- 2Н2О + 2NaCl + -O3S-^ NssN Диазобензолсульфокислота 53S-( ^-NsN + у у—N(CH3)3 И -* -O3S- ^-N-N-<°°>=N(CH8)2 zggy* -----► NaO3S- ^--N=N-^ ^~N(CH3)2 Метилоранж (гелнантнн) При сочетании замещение проходит в паря-положение по отношению к диметиламино-группе. Натриевая соль красителя выделяется в виде оранжево-желтых листочков. Метилоранж имеет желтый цвет в нейтральном или ще- лочном растворе, а в кислой среде приобретает розово- красную окраску. Это изменение окраски связано с таутомер- ным превращением молекулы красителя. Метилоранж обла- 200
дает в щелочной и нейтральной среде азоидным строением (натриевая соль), а в кислой среде — хиноидным строением (свободная кислота): ~O3S-^ %-n=N-^' V-N(CH3)2 —zt \=/ \=-y -н+ Желтый метилоранж 7--» ~O3S—^-NH—n=/==)=N(CH3)2 Красный. метилоранж Реакция перехода одной формы в другую обратима: при прибавлении к красному метилоранжу щелочи опять образуется желтый метилоранж. Таким образом, при изменениях окраски исчезает один хромофор (азогруппа) и появляется другой хромофор (хиноидное ядро), или наоборот. К азокрасителям, применяющимся в качестве индикатора, относится также конго красный, образующийся при соче- тании диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой. Поскольку бензидин является диамином, продукт его двой- ного диазотирования представляет собой бис-диазосое^инение. Сочетание проходит с замещением в орто-положение по отношению к аминогруппе нафтионовой кислоты {пара-поло- жение занято сульфогруппой): H2N-С6Н4-С6Н4-NH2 + 2NaNO2 + 4HCl -> Бензидин 2NaCl + 4Н2О + -C1[n=N-C6H4-C6H4-N^N]с1" Диазотированный бензидин (^цс-диазосоедннеине) NHjs г 1 -ci[nsn-c6h4-c6h4-nsn C1- + 2I | |^22_0^ SO3Na Натриевая соль нафтионовой кислоты NH2 NH2 , I I p\/^-N=N-C6H4-C6H4-N=N-^|/^ I I SO3Na SO3Na Натриевая соль конго красного (краеного цвета) В присутствии сильных кислот цвет конго красного стано- вится синим (поэтому этот краситель применяют в качестве индикатора на минеральные кислоты в присутствии органиче- 201
ских кислот). Краситель синего цвета имеет в качестве хромо- форов два о/2/по-хиноидных ядра. Так, при прибавлении к крас- ной натриевой соли соляной кислоты осаждается кислота си- него цвета: NHa II NH—С6Щ—С6Н4—NH—N= I SO3H NH2 I so3H Конго красный (синего цвета) Несмотря на свою чувствительность к действию кислот, конго красный широко применяется для крашения хлопчато- бумажных тканей. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Фенол В стакан наливают 50 мл воды и при тщательном перемеши- вании— 10 мл концентрированной серной кислоты. Затем, не охлаждая раствора, к нему добавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина. К полученному раствору постепенно прибавляют 75 г льда. Стакан с раствором охлаждают снаружи водой со льдом (при этом трудно растворимый сернокислый анилин частично выпадает в осадок). К охлажденному раствору из капельной воронки при тща- тельном перемешивании постепенно приливают раствор 7 г азо- тистокислого натрия в 30 мл воды. Прибавив основную часть раствора нитрита, делают пробу иодокрахмальной бумагой на присутствие свободной азотистой кислоты. „ Для приготовления иодокрахмальной бумаги вносят немного крахмала (на кончике ножа) в 200 мл кипящей воды и, энергично перемешивая, кипятят в течение непродолжительного времени. По охлажде- нии добавляют раствор йодистого калия (кристаллик размером с горошину растворяют в небольшом количестве воды) и полученной жидкостью пропи- тывают полоски фильтровальной бумаги шириной около 3 см. Их высушивают в месте, свободном от паров кислот. Высушенные бумажки режут на части и хранят в банке, плотно закрытой пробкой. к концу реакции процесс диазотирования идет довольно мед- ленно, поэтому прежде чем производить пробу иодокрахмальной бумагой, нужно выждать несколько минут. Реакцию диазотирог вания можно считать законченной, если по истечении 5 мин после прибавления порции нитрита в реакционной смеси обнару- живается свободная азотистая кислота (происходит посинение иодокрахмальной бумаги). К концу реакции наблюдается также полный переход сернокислогс) анилина в раствор. 202
Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазо- ний уже при комнатной -температуре постепенно разлагается с выделением азота и образованием фенола. Для ускорения раз- ложения раствор соли ,диазония нагревают в круглодонной кол- бе на слабокипящей водяной бане. Как только выделение азота замедлится, фенол отгоняют из той же колбы с водяным паром; •отгонку производят до тех пор, пока проба погона не перестанет давать осадки или мути с бромной водой, т. е. до отрицательной реакции на фенолг. Отогнав фенол полностью, насыщают дистиллят хлористым натрием и несколько раз из него извлекают фенол эфиром. Эфирный раствор фенола сушат хлористым кальцием, эфир от- гоняют и фенол перегоняют из маленькой колбы. При охлажде- нии препарат должен закристаллизоваться. Выход — 6 г (65%). Т. кип. чистого фенола 183° С; т. пл. 41°С. Иодбензол В стакане смешивают 13 мл концентрированной соляной ки- слоты с 25 мл воды и затем прибавляют 4,7 г свежеперегнанного анилина. К раствору, хорошо охлажденному льдом до темпера- туры 1—2° С, постепенно при перемешивании приливают раствор 4.2 азотистокислого натрия в 20 мл воды—до посинения иодо- крахмальной бумажки (см. предыдущий синтез). Избыток азо- тйстой кислоты нельзя допускать, так как он приводит к умень- шению выхода иодбензола. Во время диазотирования стакан должен постоянно находиться в смеси льда с водой; в случае необходимости в раствор бросают кусочки льда. Полученный раствор соли диазония смешивают в колбе с раствором 10 г йодистого калия в 15 мл воды и оставляют стоять в течение нескольких часов при охлаждении водой. Затем соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают на умеренно кипящей водяной бане до прекращения выделения азота. После этого прибавляют к жидкости концентрированный раствор едкого натра до сильнощелочной реакции, чтобы связать фенол (побочный продукт). Иодбензол отгоняют с водяным паром. Перегнанный иодбен- зол отделяют от воды при помощи делительной воронки, сушат хлористым кальцием. Затем окончательно перегоняют продукт из маленькой колбы Вюрца с воздушным холодильником. Выход — 7 г (70%). Т. кип. чистого иодбензола 189— 190° С. «-Крезол В стакане емкостью 500 мл смешивают 10 мл серной кислоты с 75 мл воды, постепенно вносят при помешивании 10,8 г «-толу- идина, охлаждают, прибавляют 120 г льда, диазотируют раство- ром 7,5 г азотистокислого натрия и далее поступают, как при 203
получении фенола из анилина. Полученный крезол перегоняют, собирая фракцию 195—200° С. Выход — 5 г (45%). Т. кип. чистого п-крезола 202,5° С' Т. пл. 36° С. «-Бромтолуол Для приготовления раствора бромистой меди смесь 6,3 г кри- сталлической сернокислой меди, 2 г медных стружек, 15,4 г бро- мистого натрия (двухводного), 3 г концентрированной серной кислоты {d = 1,84) и 100 мл воды нагревают с обратным холо- дильником на голом огне в течение 3—4 ч (пока раствор не ста- нет светло-желтым). Если после 3—4 ч нагревания раствор не обесцветится, то для заверше- ния- восстановления можно добавить 0,5 г сульфита натрия. Затем готовят раствор диазония следующим образом: ра- створ 10,7 г /г-толуидина и 19,6 г (10,7 мл) концентрированной серной кислоты (d= 1,84) в 100 мл воды охлаждают ниже 20° С и диазотируют раствором 7 г азотистокислого натрия в 12,5 мл воды. На это требуется 20—30 мин, если температуру смеси при помощи бани со льдом поддерживать в интервале 15—20° С. Пол-литровую круглодонную колбу, содержащую раствор бромистой меди, снабжают капельной воронкой, прямым холо- дильником и пароподводящей трубкой, доходящей до дна колбы. Затем раствор бромистой меди нагревают до кипения, через ка- пельную воронку медленно приливают раствор диазония; в то же время через реакционную смесь пропускают сильный ток пара. Вся операция занимает около 2 ч. Водный дестиллят под- щелачивают раствором едкого натра, причем /г-бромтолуол от- слаивается и отделяется от воды (для лучшего расслоения мож- но добавить немного бензола или эфира). Сырой продукт весит 13—14 г. Для очистки его промывают сначала концентрированной серной кислотой, а затем водой. Для получения бесцветного продукта обработка серной кислотой необ- ходима. Если для экстракции и-бромтолуола применялся эфир, его следует удалить до промывки серной кислотой. Продукт сушат небольшим количеством хлористого кальция, фильтруют и перегоняют. Выход — 8,5 (50%). Т. кип. чистого п-бромтолуола 183— 185° С. Т. пл. 28,5° С. Хлортолуол (орто- и пара-изомеры) Получение раствора о д н о х л о р и с т ой меди.* В колбе емкостью 1 л приготовляют раствор, содержащий 125 г * Раствор однохлористой меди, получаемый указанным методом, более высокого качества и обходится дешевле, чем раствор, получаемый восстанов- лением хлорной меди с помощью медных стружек. 204
кристаллического мерного купороса и 32,5 г хлористого натрия в 400 мл горячей воды. Колбу снабжают механической мешал- кой. Постепенно, в течение 5—10 мин, прибавляют щелочной раствор сернистокислого натрия (26,5 г бисульфита натрия и 17,5 г едкого натра в 200 мл воды). Смесь охлаждают до ком- натной температуры и осадок промывают декантацией. Однохло- ристая медь получается в виде белого порошка, который, однако, темнеет на воздухе. Этот продукт растворяют в 200 г техниче- ской 28%-ной соляной кислоты (с?=1,14) и полученный раствор применяют в дальнейшем. При меньшем количестве однохлористой меди выход понижается. По-ви- димому, на 1 моль соли диазония следует брать 1 моль однохлористой меди. Увеличение количества однохлористой меди не повышает выхода. Получение о-хлортолуола. В стакан емкостью 1 А снабженный механической мешалкой, помещают 200 г (175 мл) технической 28%-ной соляной кислоты (d= 1,14) и 42,8 г о-толу- идина. Смесь охлаждают до 0°С прибавлением 100 г измельчен- ного льда, причем солянокислый о-толуидин выделяется в виде мелкого осадка. Затем включают мешалку и к холодной суспен- зии прибавляют раствор 28 г азотистокислого натрия в 80 мл воды. Диазотирование проводят при 0—5° С, изредка прибавляя измельченный лед, чтобы поддерживать нужную температуру, в течение 15 мин. Окончательный объем раствора 500—600 мл. Одновременно с диазотированием раствор однохлористой меди охлаждают до 0°С. При энергичном размешивании раствор диазония быстро вливают в раствор однохлористой м&и. Смесь становится очень густой, благодаря выделению образующегося промежуточного продукта присоединения однохлористой меди к диазосоединению. Затем температуре смеси дают подняться до уровня комнатной и при этой температуре продолжают переме- шивание 2,5—3 ч. По литературным данным, смешение растворов диазония и однохлористой меди следует производить при 30—40° С. Однако в этих условиях выход ока- зывается значительно пониженным по сравнению с тем, который получается при смешении холодных растворов и последующем постепенном повышении температуры смеси. Если смесь, полученную смешением растворов диазония и медной соли, нагревать сразу, то выход падает до 55—65%. Когда температура достигнет ~15°С, промежуточное соеди- нение начинает разлагаться с выделением азота и о-хлортолуола. После этого реакционную смесь нагревают на водяной бане до 60° С до полного разложения промежуточного продукта. о-Хлор- толуол образует слой сверху раствора медной соли. Водный раствор сливают с помощью сифона, оставляя в сосуде лишь 500—600 мл. Этот остаток подвергают перегонке с водяным па- ром из круглодонной колбы емкостью 1 л до тех пор, пока объем дистиллята не достигнет 350—400 мл. Слой о-хлортолуола отде- ляют от воды, промывают холодной концентрированной серной кислотой, затем водой и сушат хлористым кальцием. 205
Обработка серной кислотой необходима для удаления крезола и следов азосоединения, которые обычно окрашивают продукт и не могут быть уда- лены перегонкой. Выход — 25 г (50%). Т. кип. чистого о-хлортолуола 159° С. Получение и-хлортолуола. n-Хлортолуол полу- чают точно таким же путем из п-толуидина. Выход — 50% от теоретического. Т. кип. чистого и-хлортолу- ола 158—162° С; т. пл. 4—7° С. Диазоаминобензол В стакане растворяют 2,5 г свежеперегнанного анилина в смеси 25 мл воды и"7 мл концентрированной соляной кислоты. В раствор, охлаждаемый снаружи льдом, при постоянном тща- тельном перемешивании начинают постепенно прибавлять рас- твор 2 г азотистокислого натрия в 10 мл воды. Температура смеси при диазотировании не должна подниматься выше +5° С. Когда большая часть раствора нитрита уже прибавлена, ис- пытывают при помощи иодокрахмальной бумаги, не имеется ли избыток азотистой кислоты. Если при нанесении капли жидкости из стакана на иодокрахмальную бумагу не образуется темно- синее пятно, то можно прибавить новую порцию раствора ни- трита, так как азотистая кислота уже полностью использована для диазотирования. Если же немедленно образуется темное пятно, т. е. азотистая кислота еще не полностью вступила в реак- цию, то следует подождать и через некоторое время снова сде- лать пробу. Реакцию диазотирования можно считать закончен- ной, если по истечении нескольких минут после прибавления последней порции раствора нитрита в реакционной смеси обна- руживается свободная азотистая кислота. К полученному раствору хлористого фенилдиазония прили- вают (для купелирования) заранее приготовленный раствор 2,5 г анилина в-смеси 4,5 мл концентрированной соляной кислоты и 15 мл воды. Далее к этому общему раствору для связывания минеральной кислоты прибавляют 12,5 г уксуснокислого натрия, растворенного в 50 мл воды. Выпавший оранжевый осадок диазоаминобензола отсасы- вают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой, суша г и перекристаллизовывают из петролейного '(нефтяного) эфира (50—60°С), бензина, лигроина или этилового спирта. При пере- кристаллизации следует непременно использовать обычный при- бор с обратным холодильником и капельной воронкой. В случае перекристаллизации из бензина, лигроина не рекомендуется на- гревать раствор диазоаминобензола слишком долго и выше 70° С. Выход — 3,5 г (65%). Т. пл. чистого диазоаминобензола 98—99° С. 206
«-Аминоазобензол Получение солянокислого «- а м и н о а з о б е н- з о л а. В небольшой колбочке нагревают на водяной бане 2 г сухого диазоаминобензола с 5 г анилина, к которому предвари- тельно прибавляют 1 г сухого тонкоизмельченного солянокислого анилина. Нагревание производится при постоянном перемешива- нии в течение получаса при 30° С, а затем еще столько же вре- мени при 45° С. После окончания реакции анилин извлекают 24 мл 10%-ной соляной кислоты (приготовляется смешением 6 мл концентрированной соляной кислоты и 18 мл воды). Оставшийся в осадке солянокислый «-аминоазобензол отсасывают в воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из 100-кратного количества горячей воды, к которой добавлено некоторое количество соля- ной кислоты. Выход — 2 г (90 %). Получение свободного «-аминоазобензола. Небольшое количество (0,5—1 г) солянокислого «-аминоазобен- зола нагревают с 10 мл этилового спирта и по каплям прибав- ляют концентрированный раствор аммиака до тех пор, пока раствор не станет оранжевым. При охлаждении выпадают оран- жевые кристаллы «-аминоазобензола. Т. пл. чистого «-аминоазобензола 127° С. Гелиантин (метилоранж) В маленьком стакане растворяют 1 г диметиланилина в 10мл 1 н. соляной кислоты (раствор № 1). В другом стакане растворяют 1 г сульфаниловой кислоты в 2,5 мл 2 н. раствора едкого натра. К этому раствору прибавляют •0,4 г азотистокислого натрия, растворенного в 5 мл воды. Полу- ченный раствор охлаждают льдом и приливают его при помеши- вании к 2,5 мл 2 н. соляной кислоты (раствор № 2). ' К раствору № 1 приливают раствор № 2 и затем добавляют 2н. раствора едкого натра до явно щелочной реакции. Натрие- вая соль красителя выделяется в виде оранжево-желтых листоч- ков. После 3—4 ч стояния краситель отфильтровывают и пере- кристаллизовывают из небольшого количества воды. Выход ~2 г (почти количественный). «-Нитроанилиновый красный 0,5 г «-нитроанилина растворяют в стакане в 4,5 мл горячей воды, прибавляя 0,8 мл 6 н. соляной кислоты. После охлаждения раствора до 0—5° С прибавляют еще 0,7 мл соляной кислоты той же концентрации и 2,5—5 мл воды. Охладив полученный раствор льдом до 0°С, его диазотируют, прибавляя по каплям при пере- -мешивании стеклянной палочкой 2 мл 2 н. раствора нитрита 207
натрия. При выпадении осадка добавляют еще соляной кислоты той же концентрации до растворения его. По окончании диазотирования (проба на иодокрахмальную бумагу) раствор оставляют стоять в течение получаса, после чего, если нужно, его фильтруют и прибавляют раствор 1 г уксуснокислого натрия в 3,5 мл воды (раствор № 1). В отдельном стакане растворяют 0,5 г ^-нафтола в 2 мл 8 н. раствора едкого натра и доводят горячей водой до 33 мл (ра- створ № 2). После охлаждения раствор № 2 при перемешивании прибав- ляют к раствору № 1 и оставляют стоять в течение получаса. Выпавший краситель отсасывают, промывают 2О°/о-ным раство- ром хлористого натрия, затем холодной водой и сушат на глиня- ной тарелке. Выход—1 г (90%). Конго красный . 0,46 г бензидина растворяют в стакане при нагревании (до 70—80° С) в 1,2 мл концентрированной соляной кислоты, разбав- ленной 40 мл воды. Прибавив еще 15 мл воды, прозрачный раствор охлаждают до 2—3°С (если раствор непрозрачен, его быстро фильтруют, после чего вновь охлаждают) и затем диазо- тируют при перемешивании в течение 1 мин раствором 0,36 г нитрита натрия, в 2 мл воды (проба на иодокрахмальную бу- магу). После 5 мин стояния полученный диазораствор постепенно прибавляет при перемешивании к предварительно охлажденно- му раствору 1,6 г нафтионовокислого натрия и 2 г кристалличе- ского уксуснокислого натрия в 25 мл воды. Когда проба жидко- сти при нагревании с 10%-ной соляной кислотой не будет боль- ше выделять пузырьков азота, сине-черный осадок красителя обрабатывают при нагревании раствором соды: красный раствор натриевой соли красителя фильтруют и высаливают прибавле- нием небольшого количества хлористого натрия. Осадок отсасы- вают и промывают 20%-ным раствором хлористого натрия. На- греванием с 10%-ной соляной кислотой можно осадить кислоту синего цвета. Выход натриевой соли—Н,7 г (почти количественный). р-Нафтолоранж В стакане растворяют 5 г сульфаниловой кислоты в 12,5 мл 2 н. раствора едкого натра и прибавляют раствор 2 г азотисто- кислого натрия в 25 мл воды. Далее при охлаждении льдом и помешивании полученный раствор приливают к 25 мл 4 н. ра- створа соляной кислоты. Затем при комнатной температуре по- лученную взвесь n-диазобензолсульфокислоты приливают до- 208
вольно быстро при помешивании к щелочному раствору 0-на- фтола (4 г в 50 мл 2 н. едкого натра). Спустя некоторое время начинается кристаллизация оранжево-желтых листочков краси- теля (натриевой соли). Для уменьшения растворимости красителя прибавляют на- сыщенный раствор хлористого натрия. Кристаллы отсасывают и промывают холодной водой. Выход — 8 г (75%). Диазоуксусный эфир Получение хлористоводородной соли этилового эфира амино- уксусной кислоты. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную шариковым обратным холодильником и труб- кой для подвода сухого хлористого водорода, помещают 75 г (1 моль) аминоуксусной кислоты и 200 мл абсолютного этилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане до полного растворе- ния аминоуксусной кислоты. Затем пропускают в раствор силь- ный ток сухого хлористого водорода, получаемого взаимодейст- вием 500 г хлористого натрия и 500 мл разбавленной серной кислоты (1:1 по объему) в круглодонной колбе, снабженной шариковым обратным холодильником. Хлористый водород про- пускают для сушки через три склянки Тищенко с концентриро- ванной серной кислотой, а затем через пустую колбу Вюрца — ловушку (на случай перетягивания реакционной смеси из колбы при изменениях давления в системе). Реакцию проводить в вытяжном шкафу! Пропускание газа проводится до тех пор, пока поглощение его спиртовым раствором не прекратится. Признаком конца реакции служит появление хлористого водорода в склянке Ти- щенко, которая соединена с обратным холодильником, имею- щимся у реакционной колбы. Обычно насыщение хлористым водородом продолжается 3—5 ч. После этого реакционную смесь нагревают еще в течение 1—1,5 ч, затем горячий раствор выли- вают в стакан и оставляют стоять при комнатной температуре 12 ч. Когда кристаллизация закончилась, хлористоводородную соль этилового эфира аминоуксусной кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают 15 мл абсолютного этилового спирта. Продукт высушивают в фарфоровой чашке при нагрева- нии на водяной бане. Выход—• 110 г (80%). Т. пл. чистой хлористоводородной соли этилового эфира аминоуксусной кислоты 144° С. Диазотирование хлористоводородной соли этилового эфира аминоуксусной кислоты. 2HCbNH2CH2COOC2H6-|-2NaNOI-|-H2SO4 -> 2N2CHCOOC2H5 + + 2HCl + Na2SO4 + 4H2O 14 Г. В. Голодников 209
35 г (0,25 моля) хлористоводородной соли этилового эфира аминоуксусной кислоты растворяют в 35 мл воды и к получен- ному раствору добавляют кристаллический углекислый натрий до тех пор, пока проба этого раствора не перестанет давать реак- цию на присутствие НС1. Проба выполняется следующим обра- зом: в пробирку наливают немного раствора соли и добавляют небольшое количество холодного раствора ЫаМОг. Если позеле- нения раствора не происходит, то НС1 в растворе отсутствует. Затем раствор охлаждают до 0°С и помещают в делительную воронку. Приливают раствор 20 г ПаМОг в 20 мл воды, а сверху к объединенному раствору добавляют 20 мл эфира. Под слой эфира пипеткой вводят 10 мл 10%-ного раствора серной кисло- ты. Встряхивают содержимое воронки. Образующийся диазо- уксусный эфир переходит в эфирный слой. Последний отделяют и нейтрализуют 10%-ным раствором соды. Оставшийся водный слой вновь помещают в делительную воронку, вводят 20 мл эфира, охлаждают растворы до 0° С и добавляют 10 мл 10%-ной серной кислоты. Указанную операцию повторяют несколько раз — до тех пор, пока при прибавлении серной кислоты в эфир- ный слой не станет переходить азотистая кислота, окрашивая его в зеленый цвет. Эфирные вытяжки соединяют вместе, нейтрализуют еще раз содой и сушат над сернокислом натрием. Содовые вытяжки также объединяют и экстрагируют эфиром. Из объединенных эфирных вытяжек отгоняют большую часть эфира на водяной бане, нагретой до 40° С (не выше!). Остаток эфира отгоняют в вакууме. Полученный препарат достаточно чист для препаративных целей, однако он не выдерживает дли- тельного хранения, так как содержащаяся в нем незначительная примесь минеральной кислоты вызывает его разложение. Для окончательной очистки к остатку после отгонки эфира прибавляют 15 мл воды и 1,5 г Ва(ОН)2 и перегоняют диазо- уксусный эфир с водяным паром в вакууме. Прибор, собирают также, как и для обычной перегонки с водяным паром. Паро- образователем служит круглодонная колба, наполненная водой почти наполовину; ее закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена стеклянная трубка, вытянутая в не слишком тонкий капилляр; на наружный конец ее надета резиновая трубка с винтовым зажимом. В другое от- верстие пробки вставлена П-образная трубка, более длинный конец которой присоединяют к перегонной колбе (он почти до- стигает ее дна). Приемник со всех сторон окружают охлаждаю- щей смесью. Колбу-парообразователь нагревают на водяной бане до 40° С; перегонную колбу погружают в чашку с водой, температуру ко- торой поддерживают равной 30—35° С. При давлении 20—30 мм рт. ст. диазоуксусный эфир перегоняется с водяным паром в те- чение 45—60 мин. Содержимое приемника дважды извлекают 210
эфиром, и соединенные эфирные вытяжки сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют на водяной бане, нагретой до 40° С (под конец — в вакууме), после чего перегоняют диазоуксусный эфир в вакууме (приемник помещают в охлаждающую смесь). Чистый препарат устойчив при хранении, однако его не ре- комендуется хранить длительное время в наглухо закупоренном сосуде. Выход — 20 г (70%). Т. кип., чистого диазоуксусного эфира 45° С (12 мм рт. ст.). 14*
ГЛАВА X СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ < Магнийорганический синтез является в настоящее время одним из наиболее важных и широко применяющихся синтети- ческих методов. ,С помощью магнийорганических соединений можно получить огромное разнообразие веществ с различными функциональными группами (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.). Большое значение имеют реакции маг- нийорганического синтеза при приготовлении витаминов и гор- монов, фармацевтических препаратов и синтетических душистых веществ и многих других практически важных веществ. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ СТРОЕНИЕ Магнийорганические соединения представляют собой одну из групп металлоорганических соединений, т. е. таких органиче- ских соединений, в молекулах которых атом металла непосред- ственно связан с атомом углерода. Как и другие двухвалентные металлы, магний дает наряду с полными магнийорганическими соединениями MgR2 (R— углеводородный радикал) также и смешанные магнийорганические соединения RMgX (X—атом галогена). Полное магнийорганическое соединение называют диалкил- (диарил) магнием. Смешанное магнийорганическое соединение называют галоидным алкил (арил) магнием или алкил (арил) маг- нийгалогенидом. Например, (CH3)2Mg следует назвать диметил- магнием, CH3MgBr— бромистым метилмагнием или метилмаг- нийбромидом. Наибольшее значение в органическом синтезе имеют смешан- ные магнийорганические соединения. В 1899 г. Барбье открыл легкий и удобный способ их получе- ния в эфирной среде из магния и галогеналкила. В 1900 г. 212
В. Гриньяр разработал условия применения смешанных магний- органических соединений для синтезов спиртов и других органи- ческих соединений. С тех пор начатое А. М. Бутлеровым исполь- зование металлоорганических соединений в практике органиче- ской химии получило огромное распространение. Первой стадией любого магнийорганического синтеза являет- ся получение смешанного магнийорганического соединения (реактива Гриньяра). Реакция между галогеналкилом (арилом) и металлическим магнием проводится в растворе аб- солютного (безводного) диэтилового эфира: Эфир RX + Mg —R-Mg-X Однако эфир выполняет в этой реакции не только роль раст- ворителя для галогеналкила и образующегося магнийорганиче- ского соединения. Эфир присоединяется к RMgX, образуя так называемые эфираты — комплексы, хорошо растворимые в эфире/Эфираты обычно содержат две молекулы эфира на моле- кулу магнийорганического соединения: RMgX • 2(С2Й5)2О. Эти молекулы эфира прочно удерживаются эфиратами. А. П. Терентьевым предложена координационная структурная формула диэфирата, предусматривающая координационное число .магния, равное шести: Г О (C2H5V “ СН3. | ,J ,Mg< Mg++ СН3'' | "-J _ О (С3Н6)3_ Формула обоснована определением молекулярного веса эфирата, полу- ченного из йодистого метила, эбулиоскопическим методом. Оказалось, что эфират имеет удвоенный молекулярный вес. Существование координационных связей эфира с атомом магния под- тверждают и последние данные по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров. При электро- лизе реактива Гриньяра на катоде отлагается магний в половинном количе- стве, что также свидетельствует в пользу приведенной формулы. В эфирном растворе магнийорганического соединения, со- гласно схеме Шленка и Шленка (1929 г.), предполагается суще- ствование равновесия между смешанными и полными магний- органическими соединениями: 2RMgX R2Mg + MgX2 Положение равновесия зависит от величины и строения радика- ла R, природы галогена X, растворителя и других факторов, но не зависит от концентрации раствора. В большинстве случаев в магнийорганическом синтезе используется в качестве растворителя диэтиловый эфир, отличающийся доступностью, дешевизной и низкой температу- рой кипения (облегчающей его отгонку от продукта реакции). Недостатками диэтилового эфира являются его огне- и взрыво- 213
опасность. В тех случаях, когда требуется нагревание реакцион- ной смеси до более высокой температуры, чем температура кипе- ния диэтилового эфира, применяют другие простые эфиры (дибутиловый, диизоамиловый). В. В. Челинцев (1904 г.) предложил при получении магний- органических соединений заменить эфир третичными аминами, например диметиланилином; образующиеся комплексы имеют азот в качестве комплексообразующего атома. К. А. Андрианов и Грибанова показали, что галогеналкилы(арилы) реагируют с магнием в присутствии небольших количеств этилового эфира ортокремневой кислоты Si(OC2H5)4, давая хорошие выходы магнийорганических соединений. В последнее время большое значение приобрел в качестве заменителя диэтилового эфира один из циклических эфиров— Н2С1-------------------|СН2 тетрагидрофуран Н8(-.| 'сн2’ предложенный Норманом (1954 г.) 2 2 первоначально для синтеза винильных магнийорганических сое- динений. Наконец, недавно Захаркин и др. показали, что галогенал- килы при 80—100° С реагируют с магнием в углеводородных растворителях (гептан, толуол, керосин, петролейный эфир), а также без растворителя вообще. Особенно легко реакция идет с высшими галогеналкилами (начиная с С4Н9Х). Выходы маг- нийорганических соединений в среде изооктана достигают 85— 95%. Если синтез ведется в отсутствие растворителя, магний- органическое соединение образуется в виде сухого аморфного порошка; в углеводородных растворителях получается суспен- зия. В большинстве случаев магний активируют путем нагревания его с несколькими кристаллами иода. Активирующее действие иода, вероятно, объясняется образованием и последующей регенерацией нестойкого субиодида магния MgJ согласно схеме: Mg + J2 -» MgJ2 MgJ2 + Mg -> 2MgJ RX-J-MgJ - R. +MgJX MgJX + Mg MgX 4- MgJ R- +MgX->RMgX Реакции с «со п p о в о ж д е и и е м». Вместо активации иодом иногда производят активацию магния добавлением не- больших количеств (1—2 мл) наиболее реакционноспособных галогенидов (йодистого метила, бромистого этила, бромистого аллила). Однако этого оказывается недостаточно в тех более трудных случаях, когда малоактивные галогениды образуют плохо растворимые в эфире магнийорганические соединения. Тогда приходится прибавлять в процессе реакции большие коли- чества (до 1 моля на 1 моль галогенида) бромистого этила. По- 214
следний энергично взаимодействует с магнием, образуя C2H5MgBr, и очищает металлическую поверхность от малораст- воримого магнийорганического соединения. При такой «реакции с сопровождением» количество магния рассчитывается с учетом исходного галогенида и бромистого этила. Весьма вероятно, что образующийся C2H5MgBr способен так- же реагировать с малоактивным исходным галогенидом, давая малорастворимое и выпадающее в осадок магнийорганическое соединение. C2HgMgBr + RX —> RMgX + С2НбВг Влияние природы галогена. Сравнительная ак- тивность галогенопроизводных в реакциях с магнием падает при переходе от иодидов к бромидам и хлоридам. Однако иодопро- изводные, особенно жирного ряда, в некоторых случаях дают более низкие выходы вследствие побочных реакций. Поэтому применение иодидов наиболее целесообразно тогда, когда соот- ветствующие бромистые соединения трудно реагируют. В жир- ном ряду чаще всего исполь’зуют бромиды и хлориды. В арома- тическом ряду применяют главным образом бромиды и иодиды, поскольку ароматические хлориды в обычных условиях в эфире весьма мало активны. Влияние характера радикала. Галогеналкилы обладают большей реакционной способностью по отношейию к магнию, чем галогенарилы. В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра оказывает влияние величина и разветвлен- ность радикала: реакционная способность снижается с удлине- нием или разветвлением цепи. С хорошими выходами получаются обычно магнийорганические соединения из галогенопроизвод- ных циклопарафинового ряда и ароматических соединений с га- логеном в боковой цепи. Ароматические соединения, имеющие галоген в ядре, например бромбензол и иодбензол, образуют реактивы Гриньяра с хорошими выходами. Хлорбензол в эфире с трудом реагирует с магнием (для получения 80%-го выхода смесь кипятят в присутствии иода в течение нескольких дней); однако в тетрагидрофуране выход достигает 95%. Увеличение числа заместителей (метильных, метоксильных групп) в ядре вызывает затруднения в приготовлении магнийорганических со- единений. Галогенопроизводные конденсированных циклов, на- пример а- и (3-бромнафталины, активно реагируют с магнием в большинстве случаев. Бромистый винил в эфире не дает реактива Гриньяра. В 1954 г. Норман установил, что винильные галогениды реаги- руют с магнием в растворе тетрагидрофурана. Получаемые с хо- рошими выходами (до 80%) магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана), отличаются высокой реакционной способностью и поэтому широ- ко применяются в органическом синтезе. 215.
Побочные реакции при получении реактивов Гриньяра 1. Снижение выходов реактива Гриньяра во многих случаях вызвано побочной реакцией сдваивания радикалов по типу реакции Вюрца 2RX + Mg R—R + MgX2 Эта реакция приобретает большее значение по мере увели- чения радикала в галогенопроизводном или подвижности гало- гена. Так, высшие иодистые алкилы дают выходы до 50% угле- водородов со сдвоенными радикалами. Большая подвижность галогена в аллильных соединениях приводит к тому, что побоч- ная реакция образования диаллила может стать основной реак- цией 2СН2=СНСН2Х + Mg -> СН2=СНСН2СН2СН = СН2 + MgX2 Диаллил Однако аллилмагнийбромид с высоким выходом можно по- лучить в особых условиях (огромный избыток магния, медленное введение бромистого аллила, непрерывное перемешивание, боль- шое разбавление эфиром): CH2=CHCH2Br + Mg -> CH2=CHCH2MgBr Во избежание направления процесса по реакции Вюрца ре- комендуется при проведении любого синтеза магнийорганическо- го соединения медленнее прибавлять к магнию эфирный раствор галогенида, не допуская образования большого избытка галоге- нопроизводного в реакционной смеси. В некоторых случаях сле- дует брать большой избыток магния. 2. Меньшее значение имеет вторая побочная реакция —о б р а- зование олефина и отщепление галогеноводо- рода при действии магния на галогенопроизводное. Наиболее склонны к этой реакции вторичные и, особенно, третичные иоди- ды и бромиды. Третичный иодистый бутил, например, дает почти исключительно изобутилен при реакции с магнием: сн3 СН3-С-J СН3-С=СН, + HJ СНз СН3 Поскольку реакция ускоряется при увеличении атомной мас- сы (веса) галогена, для обеспечения нормального образования реактива Гриньяра в этих случаях заменяют иодиды или броми- ды на соответствующие хлоропроизводные. РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Смешанные магнийорганические соединения вступают в ре- акции с разнообразными органическими и неорганическими со- единениями. Эти реакции являются второй стадией синтеза с по- 216
мощью магнийорганнческого соединения (первой стадией всегда бывает получение реактива Гриньяра); они приводят к получе- нию углеводородов, спиртов, кетонов и альдегидов, кислот и представителей других классов органических соединений. Углерод-магниевая связь в магнийорганических соединениях —Mg—X сильно поляризована, причем атом углерода не- сет дробный отрицательный заряд. Поэтому соединения Гриньяра представляют собой нуклеофильные реаген- ты, которые легко взаимодействуют с электрофильными реаген- тами. Важнейшими из них являются соединения, содержащие активный водород, соединения с поляризованными двойными связями (например, двойная связь карбонильной группы альде- гидов и кетонов), галогенопроизводные углеводородов и галоге- ниды металлов. Реакции с галогенопроизводными углеводородов и галогенидами металлов О реакции магнийорганических соединений с галогено- производными углеводородов упомянуто выше (см. стр. 216) при обсуждении побочных процессов при получении ре- актива Гриньяра; R-Mg-X + R'X -> R-R' + MgX2 Особенно легко по этой схеме реагируют третичные алкил- галогениды, аллил- и бензилгалогениды. Реакция магнийорганических соединений с галогенида- ми металлов применяется для получения элементорганиче- ских соединений, в частности—алкилхлорсиланов, являющихся важнейшими исходными веществами для синтеза кремнеоргани- ческих полимеров: SiCl4 + 3CH3MgCl -> (СН3)3 S1C1 + 3MgCl2 Реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода Магнийорганические соединения легко реагируют с водой, спиртами, аминами и другими соединениями, имеющими под- вижный водород. Вода взаимодействует с магнийорганиче- скими соединениями с большим выделением тепла: RMgX + Н2О — RII + MgXOH Теперь считают маловероятным существование MgXOH в водной среде. При большом избытке воды схема гидролиза такова: 2RMgX + 8Н2О 2RH + Mg (ОН)2 + 2Х~ + (Mg-6H2O)++ 217
В большинстве случаев разложение магнийорганического соединения производят не водой, а разбавленной соляной (серной) кислотой, причем из водного раствора не выпадает осадок основной соли магния — образуется растворимая маг- ниевая соль MgXOH + НС1 -> MgXCl + Н2О Реакция с водой служит препаративным способом получе- ния углеводородов из соответствующих галогенопроизводных: RX + Mg -+ RMgX —RH Углеводороды образуются также при действии спиртов на магнийорганические соединения RMgX + R'OH -> RH + MgXOR' Взаимодействие аммиака, первичных и вторичных аминов, карбоновых кислот с магнийорганическими соединениями -приводит также к получению углеводородов: RMgX + NHS -> RH + NH2~MgX Магнезиламин RMgX + R'NH2 RH + R'NH-MgX RMgX + R2NH -> RH + R2N—MgX R-MgX + R'COOH -> RH + R'COOMgX Измеряя объем метана, выделившегося при реакции маг- нийиодметила с навеской вещества, можно определить число подвижных атомов водорода в молекуле исследуемого ве- щества, например: ROH + CHsMgJ СН4 + ROMgJ - Этот метод определения числа гидроксильных, аминных, амидных и тому подобных групп в органических соединениях (метод Л. А. Чугаева — Ф. В. Церевитинова) находит широкое применение при изучении строения различных веществ. Реак- ция проводится в среде диизоамилового эфира или анизола. А. П. Терентьевым предложены некоторые усовершенствова- ния этой методики (замена высококипящих эфиров диэтиловым эфиром, парами которого производится и вытеснение метана из реакционного сосуда). Магнийорганические соединения способны, наконец, реаги- ровать с ацетиленом или монозамещенными аце- тиленами. Взаимодействием ацетилена с этилмагнийброми- дом (иодидом) Ж. И. Иоцич получил димагнийбром(иод)- ацетилен * CHsCH + 2C2H5MgBr BrMgC^CMgBr + 2C2He .Комплекс Иоцича“ 218
«Комплексы Иоцича» вступают в обычные реакции магний- органических соединений и находят большое применение в органическом синтезе. В известных условиях может быть получено и мономагниевое производное СН^СН + C2H5MgBr -> HC=CMgBr + С2Н6 Мономатннйбромацетнлен Аналогично реагируют монозамещенные ацетиленовые угле- водороды RC=CH + C2H5MgBr RC=CMgBr + С2Н6 «Комплекс Иоцича» представляет собой эфират с двумя молями эфира на 1 г-атом магния. Непосредственное получение RCsCMgJ действием магния на RC = CJ практически невозможно, так как такие галогенопроизводные почти не- доступны. Реакции с карбонилсодержащими соединениями Взаимодействие смешанных магнийорганических соединений с карбонилсодержащими соединениями (альдегидами, кетона- ми, сложными эфирами, хлорангидридами) представляет собой наиболее важную группу реакций магнийорганического син- теза. Целью этих реакций является получение спиртов. Синтез спиртов из альдегидов и кетонов Реакции с альдегидами и кетонами протекают по анало- гичным схемам. Продукты, получаемые в этих реакциях, т. е. аддукты оксосоединений и реактивов Гриньяра, имеют струк- туру алкоголятов. Разложение образующихся магнийгалоген- алкоголятов водой (или разбавленной кислотой) приводит к получению ^спиртов. Из формальдегида таким путем обра- зуются первичные, из прочих альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные спирты: Нх но н\ >С=О + RMgX -> >С—OMgX —ус—ОН + MgXOH Hz Н'| Hz I R R R\ R4 n o R\ >C=O + R'MgX )C—OMgX—-» )c—OH + MgXOH Hz Hz | Н/ I R' R' R R'z I R" В качестве нуклеофильных реагентов соединения Гриньяра могут при- соединяться к электрофильной карбонильной группе. R—Мд—Х+ >С==0---»R—С—0—Мд—X н,о >С = О + R"MgX -> >C-OMgX—%- R'z R'Z | R" \c—OH + MgXOH 219.
Однако реакция проходит успе пно лишь в том случае, когда сравни- тельно низкая электрофильная активность карбонильной группы и нуклео- фильная активность магнийорганического соединения будет повышена вто- рой молекулой реактива Гриньяра (или MgBr2). Последняя образует цикли- ческий комплекс с карбонилсодержащим соединением й первой молекулой реактива Гриньяра: Возникший магнийалкоголят гидролитически расщепляется водой: R R I I R'-C-OMgX + Н2О -> R'-C-OH + MgXOH R R Побочные реакции при синтезе спиртов из альдегидов и кетонов. 1. Дегидратация полученных спиртов и превращение их в непредельные углеводороды могут протекать уже при самом разложении алкоголятов. Наиболее склонны к легкой дегидратации третичные спирты Rx R >С—OMgX - =CHR" + MgXOH Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разло- жение следует производить насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию), при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует прово- дить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки < :леды иода катализируют реакцию дегидра- тации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях магний можно активировать бромистым этилом. При получении диметилэтилкарбинола из этилброммаг- ния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра 220
готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже раз- бавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изо- мерных олефинов: СН2=С—СН2— СН3 СН3-СНОН-СН2—СН\»Н2О * СН3 СН3 / СН3-С=СН-СН3 * СН3 При разложении алкоголята раствором NH4C1 удается получить 50%-ный выход спирта. 2. Восстановление альдегидов (кетонов) при их взаимо- действии с магнийорганическими соединениями. Наряду с продуктами нор- мальной реакции (вторичными или третичными спиртами) часто получаются продукты восстановления исходных альдегидов или кетонов — первичные или вторичные спирты. При этом углеводородный радикал, входящий в со- став исходного магнийорганического соединения, превращается в соответ- ствующий этиленовый углеводород (после потери одного атома водорода): R-CHO + C„H2n+1.MgX - R—CH2OMgX + C„H2n ^+Н2О R—СН2ОН R-CO-R' + C„H2„+1MgX - R-CH-R' + C„H2„ I OMgX I+Ha0 R-CHOH-R' Так, например, бензофенон восстанавливается в бензгидрол при действии магнийорганического соединения: (CeH5)2 СО + CH3CH2CH2MgBr - (CeH5)2CH-OMgBr + СН3СН=СН2 Бензофенон | , „ п | 4-n3U (CeH t), снон Бензгидрол Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонон, являе!ся невозможность образова- ния циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной моле- кулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит маленький гидрид-ион от углерода, нахо- дящегося в ^-положении к атому магния. Вследствие этого группа СО вос- станавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин: 221
Указанная «аномальная» реакция осуществляется легче в том случае, если атом водорода, находящийся в fl-положеиии, связан со вторичным и, особенно, с третичным атомом углерода.* В реакции бензофенона с различ- ными RMgX восстановление протекает на 2%, если R — этил (CH3MgX не оказывает восстановительного действия); на 13%, если R — изопропил; на 58%, если R — бутил или пропил; на 91%, если R —изобутил. Реакция восстановления идет в значительной степени также при нали- чии избытка альдегида против теоретически вычисленного. 3. Альдольная или кротоновая конденсация кетонов при их взаимодействии с магиийорганическими соединениями. Магиийорга- нические соединения, в особенности содержащие вторичные или третичные радикалы (изопропил, третичный бутил и др.), могут вызывать еиолизацию исходного кетона: СНВ—С=О + RMgX ->- СН2=С OMgX + RH I I СН3 СНз Еиолизация кетона является причиной наступающей далее альдольной или кротоновой конденсации. Магнийгалогенеиолят реагирует со второй моле- кулой кетоиа; после разложения водой получается ^-оксикетои — продукт альдольной конденсации: СНЗЧ СН3 >С=О + СН2-С—OMgX -> >С СН2-СО-СН, -» СН3/ | СИ/ | СН3 OMgX —(СН3)2 С—СН2-СО-СН3 I он (З-Оксикетон Полученный оксйкетон может легко дегидратироваться при разложении реакционной смеси или при перегонке продукта реакции: (СНВ)2 С-СН2-СОСН3 (СН3)2 С=СН-СОСН3 I ОН Следует отметить, что побочные реакции (восстановительное действие магнийорганических соединений, конденсации кетонов по альдольному или кротоновому механизму) тесно связаны, с пространственными затруднениями при реакции кетоиа с реактивом Гриньяра. Побочные реакции выступают на первый план в тех случаях, когда кетон имеет цепь, разветвленную в одном или обоих a-положениях, при третичном строении радикалов кето- иа, при наличии opmo-заместителей в ароматических кетонах. Синтез спиртов из окиси этилена и производных карбоновых кислот Взаимодействием окиси этилена с магиийорганическими соединениями можно получить первичные спирты. Реакция сопровождается разрывом цикла по связи С —О: * Если стерически затрудненное соединение Гриньяра не имеет водород- ного атома в [5-положеиии, то восстановление по указанной схеме невозмож- но. В этом случае наступает енолизация — образование магнийенолята карбо- нильного соединения. 222
СН2 -СН2 ——^R CH2-CH2-O-MgX — хо/ -> R-CH2—СН2ОН + MgXOH Окись этилена взаимодействует с реактивом Гриньяра ме- нее энергично, чем альдегиды или кетоны. При этом часто возникает побочный процесс — образование вторичного спирта, вызванное изомеризацией окиси этилена в уксусный альдегид под влиянием галогенида магния. Уксусный альдегид реаги- рует далее с реактивом Гриньяра, образуя вторичный спирт: СН2—СН2—сн3-с^° —RMgi-СН3—CH—OMgX-> Хо/ I —СНз-СНОН + MgXOH I R Для получения вторичных и третичных спиртов с успехом используются производные карбоновых кислот — сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды. При применении этилового эфира муравьиной кислоты образуются вторичные спирты, из эфиров всех остальных кис- лот— третичные спирты: R H-C = O + RMgX -> Н—С—OMgX ОС2Н5 ОС2Н6 R -> H-C-OMgX—R.2CHOH + MgXOH R R" I + R'MgX R-C=O + R"MgX-+ R-C-OMgX^^- OR' OR' R" R" -> R—C—OMgX —R—C—OH-{-MgXOH R" R" Весьма вероятным представляется другой механизм, со- гласно которому первой стадией этой реакции является обра- 223
зование альдегидов (в случае эфира муравьиной кислоты) или кетонов (в случае эфиров других кислот). Кетоны быстро реагируют со второй молекулой магнийорганического соеди- нения, превращаясь в третичный спирт: R" "R" I I R—С=О + R"MgX R-C-OMgX R- С=О + R'OMgX I I OR' OR' R" R"’ R" I I +h,o I R-C=O + R"MgX R-C—OMgX —R-C-OH + MgXOH I I R" R" В большинстве случаев кетоны не могут быть выделены. Окончание реакции сложного эфира с реактивом Гриньяра на стадии образования кетона удается лишь в особых случаях — при наличии пространственных затруднений (например, при взаимодействии с алифатическими магнийорганическими соеди- нениями, содержащими третичные радикалы). Наиболее гладко синтез третичных спиртов проходит из сложных эфиров, образованных монокарбоновыми кислотами простого строения и первичными спиртами. Скорость реакции резко уменьшается при переходе к кислотам изостроения, а также к сложным эфирам вторичных и, тем более, третич- ных спиртов. Независимо от принимаемого механизма реакции, общий вид ее одинаков и предусматривает затрату 2 молей магний- органического соединения для получения 1 моля третичного спирта: R" R—С=О + 2R"MgX + 2Н2О -> R-С—ОН + R'OH + 2MgXOH OR' R" В ряде случаев применение сложных эфиров оказывается, однако, вполне целесообразным, поскольку они более доступ- ны, чем некоторые кетоны — возможные исходные вещества для синтеза третичных спиртов. Хлорангидриды, ангидриды, карбоновые кис- лоты и их соли при взаимодействии с магнийорганическими соединениями образуют третичные спирты. Карбоновые кисло- ты при этом вначале превращаются в магнийгалоидные соли; реагирующие далее по обычной для солей карбоновых кислот схеме. 224
Хлорангидриды R' г R' + R'MgX । —MgXCl „ I C = o^—R-C-OMgX-----—*[R—C = O I I Cl Cl R' R' +R'Mg-> R-C-OMgX^- R-C-OH + MgXOH I I R' R' Ангидриды R (Z K \n +2R'MgX / -(MgXhO R-c^0 +2R'MgX 2R—C-OMgX 2R-C-OH + 2MgXOH Соли карбоновых кислот (Me — металл) R' Г R' R-C = O + R'MgX^ R-C-OMgX-E“-*[r-C= о OMe OMe R' R' R-C-OMgX —^R-C-OH + MgXOH I I R' R' Карбоновые кислоты R-COOH + R'MgX R-COOMgX+ R'H (далее по предыдущей схеме) При реакциях магнийорганических соединений с производ- ными карбоновых кислот могут протекать некоторые побочные процессы, в частности—дегидратация образующихся третич- ных спиртов. Производные карбоновых кислот (сложные эфиры, ангидриды и галоген- ангидриды) вначале реагируют с реактивом Гриньяра по обычной схеме 15 Г. В. Голодников 225
.0 Rv /< +2R"MgX—*с' Mg—* ««' ./J) А, C + R”Mgx R'o OMgX (II) ''Mg' (D Аддукт II нестабилен н разлагается далее на кетон и молекулу алкоголята R\ ZR" Rx .R" >С< - XCZ + R'OMgX R'OZ xOMgX || Кетой, реагируя co второй молекулой реактива Гриньяра, образует тре- тичный спирт. Кетой обычно нельзя изолировать, так как он быстрее реа- гирует с соединением Гриньяра, чем сложный эфир. Однако если в качестве карбонильной компоненты выступает галогеиангидрид, то иногда кетон удается выделить. Синтез альдегидов и кетонов из производных карбоновых кислот Взаимодействие эфиров ортокислот (ортомуравьиного и ортоугольного эфира) с магнийорганическими соединениями приводит к получению альдегидов и кетонов. Промежуточно образующиеся ацетали альдегидов или кетонов гидролизуются кислотами: /DCaHg /OCjHg ♦ н—С—-OCSHS—^-> R-СНО +2С,Н6ОН Г \ (ПЫ) XR Этиловый эфир ортомуравъиной кислоты Ацеталь альдегида Альдегид zOC2H5 /ОС-А С-ОС2Н5 С—OC2Hs R2CO + 2С2Н5ОН I. —ZL>»nBOMgor । \ (nCl) \oc2Hs | \r OC3H5 Этиловый эфир ортоугольной кислоты Ацеталь кетона Кетон Альдегиды могут быть получены также действием маг- нийорганических соединений на муравьиную кислоту (Н. Д. Зелинский): Н-С=О + RMgX Н—С=О + RH ОН OMgX Н-С=о + RMgX -> Н—С—OMgX R-CHO + (MgX), О OMgX OMgX 226
Кетоны образуются при реакциях магнийорганических со- единений с амидами кислот или нитрилами: R' R-c=o^Sx-r-c=o «b'U-OMjX- NH2 NHMgX NHMgX R' -> R-C=О + NH (MgX)2 NH3 + 2MgXOH +HSO R-C^N + R MgX -> R—C=N—MgX I R' -> R— C=NH —R— С=О + NHS I I R' R' Кетимин В случае реакции с нитрилами промежуточной стадией является образование кетимина. Нитрилы используются для синтеза кетонов по указанному способу, однако их реакцион- ная способность по отношению к реактиву Гриньяра меньше, чем у карбонилсодержащих соединений. Синтез карбоновых кислот из двуокиси углерода Действие двуокиси углерода на магнийорганические соеди- нения— практически важный способ получения карбоновых кислот. Реактив Гриньярй легко реагирует с высушенным углекислым газом, образуя смешанную магниевую соль, кото- рая при действии разбавленной минеральной кислоты выделяет свободную карбоновую кислоту: о /OMgX о ^0 | ^он R Выходы карбоновых кислот значительно повышаются при использовании твердой углекислоты. Возможной побочной реакцией при проведении процесса с углекислым газом является образование кетона или третичного спирта: соль RCOOMgX может вступать во взаимодействие с RMgX, находящимся в смеси в избыт- ке по отношению к СОг: R /О + RMgX /О +RMgX | Н,0 R—С/ ---------* R—Cf ----->R—С—OMgX----► R3C—ОН XOMgX \R I R 15* 227
Среди нейтральных продуктов реакции могут также присутствовать углеводороды, образовавшиеся по реакции Вюрца при получении реактива Гриньяра. ПРАВИЛА РАБОТЫ С МАГИИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Приготовление абсолютного диэтилового эфи}>а Диэтиловый эфир, часто применяемый в лабораториях органи- ческой химии, представляет собой летучую, легко воспламеняю- щуюся, огнеопасную и взрывоопасную жидкость. Температура кипения его 34,6°С, плотность 4Й5=О,7193, показатель преломле- ния «2°=1,3527. Температура вспышки 41® С. Пары эфира с воздухом образуют взрывоопасные смеси (нижний предел взрываемости 1,2% по объему, верхний 51%). Пары эфира в 2,5 раза тяжелее воздуха и поэтому могут распространяться по горизонтальной поверхности лабораторного стола. Нельзя зажигать горелку на рабочем столе, на котором работают с эфиром! Продажный эфир содержит примеси воды, этилового спир- та, а также нестойких и взрывчатых перекисей (перекись эти- ла С2Н5—О—О—С2Н5 и др.), образующихся при длительном хранении эфира в соприкосновении с воздухом и на свету. Перекиси — продукты самопроизвольного окисления (авто- окисления) эфира кислородом воздуха — кипят при более высокой температуре, чем эфир, поэтому чрезвычайно силь- ные взрывы могут произойти в конце перегонки неочищенного эфира (особенно при попытках перегнать эфир досуха). Прежде, чем начать работу с эфиром, обязательно следует испытать эфир на присутствие перекисей и, если они имеют- ся, удалить их. Наличие перекиси обнаруживается по выделению иода из подкисленного раствора йодистого калия. В пробирке встря- хивают 2—3 м,л эфира с равным объемом 2 %-го раствора йодистого калия, подкисленного несколькими каплями разбав- ленной соляной кислоты. Появление бурого окрашивания эфирного слоя или синего окрашивания при добавлении рас- твора крахмала указывает на присутствие перекисей: С2Н5-О-О-С2Н5 + 2HJ -> 2С2Н6ОН + J2 Удаление перекисей производится двумя способам и. 1. Действием едкого кали: С2Н5-О-О-С2Н5 + 2КОН -> С2Н5ОК + С2Н5ООК + Н2О Встряхивают 1 л эфира в течение некоторого времени с 70 г порошкообразного едкого кали. После отстаивания и пробы на отсутствие перекиси сливают эфир со щелочи. Дальнейшее абсо- лютирование эфира описано ниже. 228
2. Восстановлением солью закисного железа: С2Н5-О-О-С2Н5 + 2FeSO4 + 2Н2О -> 2С2Н5ОН + 2Fe (ОН) SO4 Приготовляют раствор, состоящий из 60 г кристаллической соли FeSO4, 6 мл концентрированной серной кислоты и НО мл воды. Затем 1 л эфира энергично встряхивают в делительной во- ронке с 10—20 мл приготовленного раствора соли, разбавленного 100 мл воды. После [О' мин отстаивания отбирают пробу эфира и убеждаются в отсутствии перекисей. Тогда отделяют водный раствор соли и промывают эфир при встряхивании 100 мл воды. Абсолютирование эфира имеет целью удаление при- месей этилового спирта и воды. После очистки от перекисей эфир для удаления из него примеси спирта промывают в дели- тельной воронке при встряхивании сначала водой (100 мл воды на 1 л эфира), а затем насыщенным раствором хлористого каль- ция (200 мл раствора на 1 л эфира). К промытому эфиру добав- ляют безводный хлористый кальций (150 г на 1 л эфира) и ос- тавляют стоять на 1—2 дня, перемешивая время от времени со- держимое склянки. Склянку надо закрыть корковой пробкой. Затем фильтруют эфир в чистую и сухую склянку и вносят в нее тонко нарезанные кусочки металлического натрия (5—7 г на 1 л эфира). Склянку плотно закрывают корковой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка, и ставят в темное и прохладное место. После стояния в течение суток проверяют со- стояние натрия. Эфир можно считать сухим, если поверхность натрия существенно не изменилась и при добавлении свежих кусочков натрия не наблюдается выделение водорода. Если по- верхность натрия сильно изменилась и добавление свежих кусоч- ков натрия вызывает выделение пузырьков водорода, то необхо- димо отфильтровать эфир в другую склянку и повторить обра- ботку натрием. Перед началом работы эфир следует перегнать над металли- ческим натрием, причем приемник должен сообщаться с атмо- сферой через хлоркальциевую трубку. Перегонку эфира произ- водят на колбонагревателе с закрытым электрическим обогре- вом. Нельзя перегонять эфир на открытом пламени! Поблизости от эфира не должно быть огня! Общий ход работы при магнийорганическом синтезе Синтез с помощью магнийорганического соединения состоит из трех стадий, которые проводятся последовательно и по воз- можности непрерывно в одном и том же приборе: 1) приготовле- ние реактива Гриньяра; 2) реакция между реактивом Гриньяра и так называемым «вторым компонентом» (например, карбонил- содержащим соединением); 3) разложение полученного соедине- ния (например алкоголята) водой или разбавленной кислотой. 229
Приготовление реактива Гриньяра производится в трехгорлой колбе или круглодонной колбе, снабженной трехро- гим форштосом (рис. 40). Колба соединяется с хорошо дейст- вующим обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, а также снабжается капельной воронкой и механиче- ской мешалкой. Холодильник лучше брать шариковый и доста- точной длины. Рекомендуется применение нормальных шлифов, Рис. 40. Прибор для получения магиийорганического соединения. 1 — круглодоииая колба; 2 — трехрогий форштос; 3 — капельная воронка; 4 — мешалка; б — холодильник. в том числе и шлифа для мешалки. Все части прибора должны быть совершенно сухими. Все реактивы {магний, галогеналкил) должны быть также предварительно высушены. В колбу помещают стружки магния.* В большинстве слу- * Магний лучше всего брать в виде стружек, а не в порошке. Особенно высокой реакционной способностью обладает электролитически осажденный магний. Количество взятого магния (г-атолов) обычно соответствует количе- ству галогенопроизводного (г-молей)-, иногда применяют небольшой (5—10%) избыток магния. 230
чаев необходима предварительная активация магния иодом. Для этого в колбу со стружками магния добавляют несколько кри- сталлов иода и нагревают колбу до появления фиолетовых па- ров. После этого нагревание прекращают и дают колбе охла- диться до комнатной температуры. Затем в колбу наливают через капельную воронку небольшое количество абсолютного эфира. Для начала реакции добавляют 2—3 мл галогеналкила (ари- ла).* В случае применения бромистых или иодистых алкилов обычно сразу же начинается реакция. Жидкость начинает мут- неть, происходит заметное разогревание и вскипание эфира (реакция протекает с выделением тепла). Во избежание бурного характера реакции не следует прибав- лять сразу большие количества галогеналкила. Напротив, если реакция не начинается, то следует подогреть колбу, подставив на некоторое время баню с водой (нагретой в стороне от прибора!). После того, как реакция началась, включают механическую мешалку и через капельную воронку постепенно прибавляют раствор галогеналкила (арила) в абсолютном эфире. Скорость прибавления должна быть такой, чтобы непрерывно шла реак- ция, при этом эфир обычно слегка кипит. Если реакция прини- мает бурный характер, скорость приливания уменьшают и колбу охлаждают4водой. Однако нельзя допускать прекращения реак- ции путем излишнего охлаждения смеси. После прибавления всего количества галогенопроизводного для завершения реакции нагревают колбу не более получаса на водяной бане. Признаком конца реакции считается почти полное исчезно- вение магния (обычно остается небольшой темный остаток). На- ходящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их полу- чения, так как магнийорганические соединения способны окис- ляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). Реакция реактива Гриньяра со «вторым компо- нентом». К реактиву Гриньяра, находящемуся в реакционной колбе (см. рис. 40), охлаждаемой водой со льдом, при непрерыв- ной работе мешалки постепенно добавляют из капельной ворон- ки охлажденный раствор «второго компонента» (альдегида, ке- тона или др.) в абсолютном эфире. Если выделяется тепло, то регулируют скорость приливания так, чтобы эфир слабо кипел. Обычно реакцию доводят до конца путем короткого (получасо- вого) нагревания на водяной бане. В некоторых случаях, однако, * Галогенопроизводные не должны содержать влаги и спиртов, примеси которых задерживают начало реакции. Эфир (абсолютный) вводится в реак- цию обычно в таком количестве, чтобы концентрация галогенопроизводного в эфирном растворе составляла 25—30%. 231
для завершения реакции требуется-длительное кипячение смеси на водяной бане. Как и первая стадия (получение реактива Гриньяра), вторая стадия проводится в условиях абсолютной сухости. Вещество, выполняющее роль «второго компонента», должно быть предва- рительно хорошо высушено. Прибор по-прежнему защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. В случае попадания во- ды реактив Гриньяра будет разрушен! Разложение полученного соединения водой производят при охлаждении реакционной колбы водой со льдом и непрерывном перемешивании. Из капельной воронки постепен- но приливают охлажденную разбавленную минеральную кислоту (соляную или серную). Обычно используется 5—7%-ный раствор кислоты. В случае синтеза легко дегидратирующихся спиртов (особенно третичных) рекомендуется проводить разложение алкоголятов насыщенным раствором хлористого аммония. Перед началом разложения следует снять хлоркальциевую трубку с верхнего конца обратного холодильника. Когда разло- жение закончено, необходимо разделить в делительной воронке два образовавшихся слоя: верхний—эфирный слой,.содержащий органические .соединения (продукты реакции), и нижний — вод- ный слой, содержащий магниевые соли. Из водного слоя произ- водят 2—3 эфирные вытяжки, объединяют все эфирные раство- ры, промывают их раствором бикарбоната натрия (для нейтра- лизации следов кислоты), сушат безводным сернокислым нат- рием или другим осушителем и отгоняют эфир. Продукт реак- ции подвергается далее очистке перегонкой или иным путем. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ Диметилэтил карбинол В круглодонную пол-литровую колбу с трехрогим форштосом, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 40), помещают 6 а магниевых стружек (высушенных в эксикаторе над СаС12), наливают 15 мл абсолютного эфира. Затем через капельную воронку прибав- ляют 2—3 мл бромистого этила (из 30 г, взятых для синтеза), промытого раствором щелочи, водой и высушенного над СаС12т и ждут начала реакции, что видно по помутнению раствора и по кипению эфира. Когда реакция начнется, пускают в ход мешал- ку и постепенно приливают раствор бромистого этила в 50 мл абсолютного эфира, регулируя приливание так, чтобы эфир слегка кипел. После прибавления всего бромистого этила колбу нагревают в течение 30 мин на водяной бане при постоянной ра- боте мешалки. О конце реакции образования магнийорганиче- ского соединения можно судить по почти полному исчезновению металлического магния. 232
(Металлические примеси, находящиеся в магниевых струж- ках, остаются после реакции в виде темной взвеси в эфирном растворе или оседают тонким порошком на дно колбы.) Колбу охлаждают льдом и приливают по каплям из капель- ной воронки при работающей мешалке охлажденный раствор 14 г ацетона в 15 мл абсолютного эфира. (Ацетон высушивают над безводным поташом). Сначала при приливании ацетона об- разуется белый осадок, который далее растворяется в эфире, а к концу реакции осаждается в виде довольно густой массы серого цвета. Чтобы довести реакцию до конца, реакционную колбу в течение 30 мин нагревают на водяной бане (~40°С). Охладив колбу, разлагают образовавшийся алкоголят, осто- рожно приливая через капельную воронку при охлаждении и перемешивании раствор 26 г хлористого аммония в 100 мл во- ды.* После разложения и растворения соли магния отделяют эфирный слой от водного, делают из последнего 2—3 эфирные вытяжки (по 20 мл каждая); основной эфирный раствор и вы- тяжки соединяют и сушат безводным поташом. Эфир отгоняют на водяной бане, пока термометр не покажет 70° С, остаток пере- ливают в маленькую круглодонную колбу с дефлегматором и перегоняют спирт, собирая фракции 70—95°, 95—105°, 105— 110° С. Прц повторной перегонке второй и третьей фракций со- бирают основную фракцию в пределах 100—104° С. Выход—11 г (50%). Т. кип. чистого диметилэтилкарби- нола 102° С. Показатель преломления /1^ = 1,4052. Метилдифенилкарбинол Способ 1 тт п . .« Эфир Ti г> СДЦСОСН, СйН5Вг 4- Mg--->C6H5MgBr-------> OMgBr он С6НБ—С—С6Н5—С6Н5—С—С6Н6 I I сн3 . сн3 В круглодонную колбу емкостью 300 мл с трехрогим форшто- сом, снабженным механической мешалкой, обратным холодиль- ником и капельной воронкой (см. рис. 40), помещают 3 г стру- жек магния. Магний активируют иодом. После охлаждения кол- бы до комнатной температуры в нее наливают 20 мл абсолют- ного эфира и 2—3 мл бромбензола (из 20 г; взятых для синтеза) и ждут начала реакции. Когда реакция начнется, пускают в ход мешалку- и из капельной воронки медленно приливают раствор бромбензола в 25 мл абсолютного эфира, регулируя приливание так, чтобы эфир слабо кипел. * О направлении реакции при разложении алкоголята минеральными кис- лотами см. на стр. 232. 233
При быстром прибавлении бромбензола и при повышении температуры может увеличиваться выход дифенила, образующегося по реакции 2CeH6Br -j- Mg -> CgHj—С6Н5 4* MgBr, После прибавления всего бромбензола колбу нагревают 30 мин на водяной бане (4Q° С), чтобы довести реакцию до кон- ца. Колбу охлаждают водой со льдом и постепенно из капельной воронки прибавляют охлажденный раствор 12 г ацетофенона в 15 мл абсолютного эфира. После прибавления всего ацетофенона колбу нагревают на водяной бане (40° С) около 30 мин (при по- стоянно работающей мешалке). Затем колбу снова .охлаждают водой со льдом и разлагают полученное соединение рассчитан- ным количеством 5%-.ной соляной кислоты. При разложении алкоголята концентрированными минеральными кисло- тами спирт, дегидратируется и получается несимметричный дифенилэтилен. Эфирный слой, содержащий метилдифенилкарбинол, отде- ляют от водного слоя, из последнего делают 2—3 эфирные вы- тяжки (по 20 мл эфира каждая). Эфирные растворы соединяют, промывают раствором соды и отгоняют эфир. Затем остаток об- рабатывают водяным паром для удаления непрореагировавшего ацетофенона, бромбензола и дифенила (продукта побочной реак- ции). Очищенный таким образом метилдифенилкарбинол, за- стывший после охлаждения раствора, отфильтровывают на во- ронке Бюхнера, высушивают на воздухе и перекристаллизовы- вают из лигроина (или из этилового спирта). Выход—15 г (60%). Т. пл. чистого метилдифенилкарбино- ла 78° С. Способ 2 2С6Н5Вг + 2Mg 2C6H6MgBr OMgBr СН3СООС2Н6 + C6H6MgBr -> СН3-С-ОС2Н6 -> С6н6 • OMgBr он +C6HsMgBr _1 +н,о _1 — C2H5OMgBr Vj6rl5 v-rl3 у bsn5 С6н6 С6Н5 Реактивы: Бромбензол — 40 г (0,26 моля). Уксусноэтиловый эфир — 11 г (0,125 моля). Магний (стружки) — 6 г (0,25 г-атома). Абсолютный эфир — 105 мл. Эфир; 5%-ная соляная кислота; лигроцн. 234
Магнийорганическое соединение получают так же, как в пре- дыдущем синтезе, но количества бромбензола и магния берут в два раза ббльшие, так как в реакцию вступают 2 моля магний- бромфенила и 1 моль уксусноэтилового эфира. [Уксусноэтиловый эфир предварительно должен быть про- мыт раствором бикарбоната натрия (для связывания уксусной кислоты), затем насыщенным раствором хлористого кальция (для связывания этилового спирта), высушен прокаленным сернокислым натрием и перегнан.] Реакцию проводят обычным путем. После промывки соеди- ненных эфирных растворов содой их сушат безводным поташом, отгоняют эфир и оставшийся в колбе метилдифенилкарбинол перекристаллизовывают из лигроина (или из этилового спир- та). । Выход— 15 г (60%). Т. пл. 78° С. Бензгидрол В круглодонную колбу емкостью 300 мл с трехрогим фор- штосом, снабженным механической мешалкой, обратным холо- дильником и капельной воронкой (см. рис. 40), помещают 3 г стружек магния. Магний активируют иодом. После охлаждения колбы до комнатной температуры приливают 20 мл абсолютного эфира и 3—4 мл бромбензола (из 20 г, взятых для синтеза). Когда реакция йачнется, пускают в ход мешалку. Затем посте- пенно из капельной воронки приливают в колбу раствор бром- бензола в 25 мл абсолютного эфира, регулируя приливание так, чтобы эфир слабо кипел. После прибавления всего бромбензола колбу нагревают на водяной бане 30 мин. К концу реакции в колбе почти не остается стружек магния. К полученному эфирному раствору магнийорганического сое- динения из капельной воронки приливают постепенно при непре- рывной работе мешалки раствор 10 г бензойного альдегида в 15 мл абсолютного эфира. (Перед началом работы бензойный альдегид следует пере- гнать в вакууме в струе углекислого газа — для предотвращения окисления его кислородом воздуха в бензойную кислоту.) Колбу надо предварительно охладить водой .со льдом. После прибавления всего альдегида колбу нагревают на водяной бане в течение 30 мин, затем снова охлаждают водой со льдом и по- лученное соединение разлагают 5%-ной соляной кислотой. Если проводить разложение алкоголята концентрированной соляной кис- лотой, то может произойти дегидратация бензгидрола с образованием дибенз- гидрилового эфира (т. пл. Ill0 С): 2С6Н5—СНОН-СвН6 (С6Н6)2 СН-О-СН (С6Н5)3 Полученные два слоя (верхний — эфирный и нижний — вод- ный) разделяют в делительной воронке; из водного слоя делают 235
2—3 эфирные вытяжки (по 20 мл эфира каждая). Основной эфирный раствор и эфирные вытяжки соединяют вместе, промы- вают раствором бикарбоната натрия, половину эфира отгоняют из колбы Вюрца на водяной бане. Оставшийся раствор обраба- тывают 3—4 раза насыщенным раствором (40%-ным) бисуль- фита натрия для удаления непрореагировавшего альдегида. Бисульфит натрия дает с бензойным альдегидом кристаллическое бисуль- фитное соединение, нерастворимое в эфире: /ОН С6Н5—СНО +NaHSO3 СвН5-СН< xSO3Na Раствор встряхивают с раствором бисульфита в делительной воронке. После отделения эфирного слоя от раствора бисуль- фита производят промывки его (т. е. эфирного слоя) раствором । бикарбоната натрия (для удаления следов сернистой кислоты) и водой. Эфирный раствор сушат безводным хлористым каль- цием и главную массу эфира отгоняют из колбы Вюрца на во- дяной бане. Небольшой объем оставшегося эфирного раствора переносят в фарфоровую чашку; после испарения эфира полу- чается твердая масса бензгидрола. Бензгидрол перекристалли- зовывают из лигроина. Выход— 12 г (50%). Т. пл. чистого бензгидрола 68—69°С. Трифенилкарбинол Способ 1 , эфир +(СвН5)2СО С8Н5Вг + Mg —Р-> C6H6MgBr-------- ТТ 0 (С6Н5)3 C-OMgBr —(С6Н6)3 с-он Реактивы: Бромбензол — 20 г (0,13 моля). Бензофенон — 18,2 г (0,1 моля). Магний (стружки) — 3 г (0,125 г-атома). Абсолютный эфир—65 мл. Эфир; соляная кислота; лигроин. В круглодонную колбу емкостью 300 мл с трехрогим форшто- сом, снабженным механической мешалкой, обратным холодиль- ником и капельной воронкой (см. рис. 40), помещают 3 г стру- жек магния. Магний активируют иодом. После охлаждения кол- бы до комнатной температуры приливают 15 мл абсолютного эфира и 3—4 мл бромбензола (из 20 г, взятых для синтеза). Когда реакция начнется, пускают в ход мешалку и через капель- ную воронку постепенно приливают в колбу раствор бромбен- зола в 25 мл абсолютного эфира, регулируя скорость прибавле- ния так, чтобы эфир слабо кипел. Чтобы довести реакцию до конца, нагревают колбу на водяной бане около 30 мин. К кон- цу реакции в колбе почти не остается стружек магния. Затем 236
колбу охлаждают холодной водой со льдом и медленно прили- вают из капельной воронки охлажденный раствор 18,2 г бензо- фенона в 25 мл абсолютного эфира (бензофенон предваритель- но должен быть очищен перекристаллизацией из этилового спир- та; т. пл. 48° С). После прибавления бензофенона колбу на- гревают в течение 30 мин на водяной бане. Охладив колбу снова водой со льдом, разлагают алкоголяг холодной водой, к которой добавлено рассчитанное количество соляной кислоты. Воду приливают из капельной воронки при непрерывном перемешивании. Водный и эфирный слои разде- ляют в делительной воронке, из водного слоя делают 2—3 эфир- ные вытяжки (по 20 мл эфира каждая). Основной эфирный слой и эфирные вытяжки соединяют, промывают раствором бикарбо- ната натрия, эфир отгоняют на водяной бане, а остаток обраба- тывают водяным паром для удаления непрореагировавшего бромбензола и бензофенона, а также дифенила. После охлаж- дения оставшийся в колбе трифенилкарбинол отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают на воздухе и перекристалли- зовывают из лигроина (можно перекристаллизовать также из спирта). Выход—15 г (60%). Т. пл. чистого трифенилкарбинола 162° С. Способ 2 2С6Н6Вг 4" 2Mg -^4- 2C8H6MgBr С8Н5СООС2Н5 -tCaHsMgBr>(C6H5)2 C-OMgBr -> 1 ОС2Н5 Л-,н?ЬМм^(С8Н5)3 C-OMgBr (С6Н5)3 С—ОН Реактивы: Бромбензол —23,5 г (0,15 моля). Бензойноэтиловый эфир — 9,5 г (0,063 моля). Магний (стружки) — 3,6 г (0,15 г-атома). Серная кислота (rf= 1,84) — 10 г. Лигроин (или этиловый спирт). Получение магнийбромфенила производят по методике, опи- санной на стр. 236 (вначале приливая 20 мл абсолютного эфира и для приготовления раствора бромбензола затрачивая 30 мл абсолютного эфира). После прибавления всего бромбензола и получасового нагревания на водяной бане до полного растворе- ния магния колбу охлаждают водой со льдом и приливают по каплям (при охлаждении и периодическом встряхивании колбы) раствор 9,5 г свежеперегнанного бензойноэтилового эфира в 30 мл абсолютного эфира; при этом выделяется белый осадок. Затем нагревают реакционную смесь на водяной бане, образует- ся густая кашеобразная масса. Снова охлаждают колбу льдом и 237
постепенно вносят в нее 100 г льда, а затем по каплям — раствор 10 г серной кислоты (d—1,84) в20 мл воды. Затем от реакцион- ной смеси отгоняют эфир, после чего подвергают смесь перегон- ке с водяным паром (для удаления непрореагировавшего бром- бензола и побочного продукта — дифенила). Трифенилкарбинол, оставшийся в колбе в виде желтой кри- сталлической массы, охлаждают, отсасывают, промывают водой, хорошо отжимают и высушивают между листами фильтроваль- ной бумаги. Затем перекристаллизовывают из этилового спирта (или лигроина). Выход—13 г (80%). Т. пл. 162° С. Бензойная кислота В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную двуро- гим форштосбм с вставленными в него капельной воронкой и об- ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 3,6 г стружек магния, приливают 50 мл абсолютного эфира и прибавляют кристаллик иода. Из капельной воронки прили- вают 5 мл раствора, содержащего 23,5 г бромбензола в 50 мл абсолютного эфира. Если реакция не начинается сама в тече- ние нескольких минут (эфир должен помутнеть и закипеть!), то колбу погружают в баню с теплой водой и нагревают некото- рое время до начала реакции. Когда реакция начнется, отстав- ляют водяную баню и прибавляют по каплям эфирный раствор бромбензола с такой скоростью, чтобы эфир все время равно- мерно и не слишком сильно кипел. После прибавления всего бромбензола реакционную колбу нагревают на водяной бане 1—1,5 ч до полного растворения магния. Затем колбу хорошо охлаждают снегом с солью, при- бавляют еще 30 мл абсолютного эфира и, заменив капельную воронку газоприводной трубкой, доходящей до дна колбы (труб- ку подбирают заранее), пропускают 3—4 ч не слишком быстрый ток углекислого газа (из аппарата Киппа или из баллона), вы- сушив его предварительно пропусканием через две промывные склянки с серной кислотой. Можно получить лучшие результаты, если в эфирный раствор магний- органического соединения вводить твердую углекислоту. В этом случае ка- пельная воронка заменяется пробкой; периодически вынимая пробку, всы- пают через двурогий форштос небольшими порциями кусочки твердой угле- кислоты. Этим достигается одновременно и сильное охлаждение реакцион- ной смеси. Добавление твердой углекислоты прекращают, когда реакционная смесь загустеет и колба покроется снаружи слоем инея. Нельзя применять твердую углекислоту, долго остававшуюся на воздухе и покрытую ине- ем (т. е. влагой); перед употреблением надо протереть крупные куски такой углекислоты сухой тряпочкой, быстро разбить их и ввести мелкие куски в колбу. Заменяют газоприводную трубку капельной воронкой и, про- должая сильно охлаждать колбу, прибавляют по каплям раствор 238
24 мл концентрированной соляной кислоты в 24 мл воды. Раз- ложение считают законченным, когда образуются два прозрач- ных раствора —эфирный и водный. Эфирный раствор отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром (по 20 мл эфира). Сое- диненные эфирные вытяжки повторно обрабатывают в дели- тельной воронке разбавленным раствором едкого натра. Ще- лочную вытяжку подкисляют разбавленной соляной кислотой (по конго) и выделившуюся бензойную кислоту отсасывают, про- мывают небольшим количеством холодной воды и высушивают. Бензойную кислоту перекристаллизовывают из горячей воды. Выход — 9 г (50%). iT. пл. 121°С. После возгонки т. пл. 122° С. Валериановая кислота / В круглодонную трехгорлую пол-литровую колбу, снабжен- ную мешалкой, обратным холодильником и капельной ворон- кой, помещают 6 г стружек магния и 50 мл абсолютного эфира. Приливают 5 мл раствора, содержащего 34 г бромистого бутила в 50 мл абсолютного эфира, включают мешалку и, если нужно, обогревают реакционную колбу теплой водой. Когда раствор по- мутнеет и эфир закипит, обогревание прекращают и в слу- чае, если реакция пойдет слишком бурно, охлаждают холодной водой; затем к реакционной смеси прибавляют по каплям эфир- ный раствор бромистого бутила с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равномерно кипел. После введения всего бромистого бутила реакционную смесь нагревают на водяной бане 1—1,5 ч до полного растворения маг- ния. Затем колбу охлаждают смесью льда и соли, капельную воронку снимают и заменяют каучуковой пробкой. Периодически открывая и быстро закрывая пробку, в колбу вносят неболь- шими порциями кусочки твердой углекислоты (см. стр. 238). Если твердой углекислоты нет, используют сухой углекислый газ (как указано на стр. 238). Добавление твердой углекислоты прекра- щают, когда реакционная смесь загустеет и колба покроется снаружи инеем. Затем постепенно прибавляют (при охлаждении льдом и сильном перемешивании) раствор 7 мл концентриро- ванной серной кислоты в 40 мл воды и перемешивают, пока не образуются два прозрачных слоя. Эфирный слой отделяют, вод- ный— три раза экстрагируют эфиром (порциями по 25 мл). Соединенные эфирные растворы валериановой кислоты по- вторно встряхивают с разбавленным раствором едкого натра, ще- лочной раствор отделяют и нагревают его в стакане 10—15 мин при 100° С (для удаления примесей летучих органических ве- ществ— продуктов побочных реакций). Затем охлаждают ще- лочной раствор и при охлаждении и перемешивании стеклянной палочкой осторожно подкисляют концентрированной соляной кислотой до сильнокислой реакции (по конго). Отделяют всплыв- 239
ший слой валериановой кислоты, высушивают ее сплавленным сульфатом натрия или магния и перегоняют из колбы Вюрца, собирая фракцию с т. кип. 182—187° С. Выход—15 г (60%). Т. кип. чистой валериановой кислоты 187° С. Примечание. По этой методике можно получить и другие кислоты: изомасляную (выход —11 г, т. кип. 150—154°С) из 31 г бромистого изопропила н 6 г магния; масляную (выход—11 г, т. кип. 158—162° С) из 31 г бромистого пропила и 6 г магния; изовалериановую (выход — 15 г, т. кип. 172—177° С) из 34 г бромистого изобутила и 6 г магния. Фенилуксусная кислота В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную двуро- гим форштосом с вставленными в него капельной воронкой и об- ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2,4.г стружек магния, приливают 30 мл абсолютного эфира иЗ— 4 мл раствора, содержащего 12,7 г хлористого бензила в 50 мл абсолютного эфира. После того как реакция начнется, эфир по- мутнеет и закипит (в случае необходимости для начала реак- ции колбу погружают в баню с теплой водой), прибавляют по каплям эфирный раствор хлористого бензила с такой ско- ростью, чтобы эфир все время спокойно и равномерно кипел. После введения всего хлористого бензила смесь нагревают на водяной бане в течение 1 —1,5 ч до полного растворения магния. Сильно охлаждают колбу смесью льда и соли, заме- няют капельную воронку газоприводной трубкой и пропускают в течение 3—4 ч не слишком сильный ток сухого углекислого газа из баллона или аппарата Киппа, высушивая газ пропус- канием через две склянки Тищенко с концентрированной сер- ной кислотой (о применении твердой углекислоты см. на стр. 238). Затем заменяют газоприводную трубку капельной во- ронкой и при сильном охлаждении и размешивании прибав- ляют по каплям раствор 10 г концентрированной соляной кис- лоты (d—1,19) в 20 мл воды. Разложение заканчивают, когда реакционная смесь разделится на два прозрачных слоя. Содержимое колбы переносят в делительную воронку, хо- рошо встряхивают и после отстаивания отделяют водный слой. Последний дважды экстрагируют эфиром (порциями по20лм). Соединенные эфирные растворы фенилуксусной кислоты по- вторно встряхивают с разбавленным раствором едкого натра, щелочной раствор отделяют, подкисляют его 10%-ной соляной кислотой и охлаждают. Выделившуюся фенилуксусную кислоту отсасывают, промы- вают холодной водой, хорошо отжимают и перекристаллизовы- вают из горячей воды. Выход — 8 г (60%). Т. пл. чистой фенилуксусной кислоты 75° С. 240
Этил-а-фурилкарбинол В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снаб- женную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодиль- ником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6 г стружек маг- ния, приливают 50 мл абсолютного эфира и постепенно (при постоянном перемешивании) прибавляют из капельной воронки раствор 30 г бромистого этила в 25 мл абсолютного эфира. Прибавление этого раствора ведут с такой скоростью, чтобы эфир равномерно и не сильно кипел. После введения всего бро- мистого этила колбу нагревают на водяной бане до полного растворения магния. Затем охлаждают колбу льдом с солью и постепенно при- бавляют раствор 16 г свежеперегнанного фурфурола в 25 мл абсолютного эфира. После этого удаляют баню с охладитель- ной смесью, дают реакционной массе нагреться до комнатной температуры и затем осторожно нагревают на водяной бане до крпения эфира в течение 30 мин. Колбу охлаждают водой и разлагают полученный алкоголят водой до образования густой кашицеобразной массы основной соли магния. Эфирный раствор осторожно декантируют при помощи со- гнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присое- диняемую к водоструйному насосу. Кашицеобразную массу ос- новной соли магния 4—5 раз тщательно промывают эфиром (по 15—20 мл} при перемешивании, декантируя эфир после отса- сывания. Соединенные эфирные вытяжки обрабатывают 40%- ным раствором бисульфита натрия (2—3 раза по 25 мл) для удаления непрореагировавшего фурфурола, сливают в колбу с прокаленным поташом и оставляют на ночь для высушива- ния. На следующий день добавляют 2 капли анилина (для уда- ления следов сернистой кцслоты), фильтруют эфирный раствор через складчатый фильтр (горелки на соседних столах должны быть потушены!), отгоняют эфир и перегоняют остаток в ва- кууме. Этил-а-фурилкарбинол перегоняют при 73,5—75,5° С (10 мм рт. ст.). Выход—-17 г (80%). Показатель преломления п|°=1,4761. Примечание. По этой методике можно получать и другие алкил-а- фурилкарбинолы. Так, из йодистого метилмагиия и фурфурола получается метил-а-фурилкарбинол (т. кип. 75—77° С (23 мм рт. ст), п™ = 1,4808, выход—70% ); взаимодействием бромистого пропнлмагния с фурфуролом— пропил-а-фурнлкарбинол (т. кип. 84—86° С (10 мм рт. ст), = 1,4889, выход—62% ). 16 Г. В. Голодннков
ГЛАВА XI ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Реакции окисления органических веществ широко исполь- зуются в органическом синтезе. В большинстве случаев окис- лением называют процессы взаимодействия органических сое- динений с кислородом. Однако окисляемость органического ве- щества связана также с наличием атомов водорода, и окисле- ние часто протекает с отдачей атомов водорода или присоеди- нением кислорода. Например, толуол окисляется в бензойный альдегид и далее в бензойную кислоту следующим образом: С6Н6-СН3 -Я- CeH5-CH2OH С6Н5-С^° --S- С6Н5—СООН -нао \н Толуол Бензиловый Бензальдегид Бензойная спирт кислота Муравьиная кислота, аналогично альдегидам и в противо- положность другим карбоновым кислотам, сравнительно легко окисляется: H-Cf —► НО-С^ —>СО2-4-Н2О \он \он Напротив, третичные спирты вообще не способны к окисле- нию (если только не будут созданы условия, в которых их мо- лекулы разрушаются полностью). Окислителем является вещество с высоким сродством к электронам, т. е. электрофильный реагент. С другой стороны, • в о с с т а н о в и т е л е м выступает легко окисляю- щееся вещество, имеющее тенденцию к отдаче электронов, т. е. нуклеофильный реагент. В таком случае как ради- кальные, так и ионные нуклеофильные и электрофильные за- мещения следует представить в качестве восстановительно-окис- лительных процессов (редокс-процессов). 242
В "качестве окислителей применяются следующие силь- но электрофильные реагенты: азотная кислота, кислород, пере- укись водорода, перекиси металлов, неорганические и органиче- ские надкислоты, сера, хлор, бром, соединения металлов выс- ших ступеней валентности — MnO2, КМпО4, СгОз, хромовая кис- лота и ее соли, РЬО2, РЬ(СН3СОО)4. Легкость окисления вещества повышается по мере увеличе- ния нуклеофильности, например, в следующих рядах: R-H < R-ОН < R-NH2 -СН3 < ^>СН2 < ^СН -7С—С7- < -CsC— < \с=с</ Дегидрирование можно рассматривать как особый случай окисления, поскольку отдачу двух атомов водорода следует более точно определить, как отдачу двух электронов и двух протонов. Окисление алифатических углеводородов Согласно приведенным выше рядам неразветвленные насы- щенные углеводороды представляют собой наиболее трудно окисляющиеся органические соединения. Кислород и обычные окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и мар- ганцевокислый калий, на алканы с прямой цепью не действуют при обычной или несколько повышенной температуре. В более жестких условиях, например при действии горячей хромовой смеси, начинается окисление углеводорода. Продуктами окис- ления являются карбоновые кислоты, часто содержащие мень- шее число атомов углерода, чем исходный углеводород, так как окисление сопровождается расщеплением молекулы по углерод- углеродным связям. Метильные и метиленовые группы углеводорода окисляются по следующим схемам: —СН3 —> -СН2ОН —>• —СНО —> —СООН > СН2---> ^>СНОН----► >СО —> —СООН (с С—С-расщеплением) В технике регулируемое (низкотемпературное)- окисление кислородом применяется для получения из углеводородов смеси спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. В частности, окисление пропана проводят с целью получения наибольшего выхода уксусного альдегида. Однако препаративного значения окисле- ние предельных углеводородов не имеет до сих пор, поскольку приготовление определенного соединения этим методом невоз- можно. 16* 243
Окисление предельных углеводородов протекает по цеп- ному механизму. Представления о цепном механизме реакций развиты Н. Н. Семеновым, который рассматривает окисление органических соединений как цепной автокаталитический про- цесс (автокаталитическими . называются процессы, ускоряемые самими продуктами реакции). Первоначально возникают актив- ные частицы (свободные радикалы или атомы) под влиянием лучистой энергии, нагревания или инициаторов, т. е. веществ, образующих свободные радикалы при термическом разложе- нии. Следовательно, первоначальной реакцией является реак- ция инициирования. Далее активные частицы образуют цепь превращений, т. е. большое число реакций роста цепи. В случае окисления углеводородов имеются две реакции роста цепи, которые затем повторяются. Первичным продуктом в реакции автоокисления являются гидроперекиси R — О — О — Н. Число реакций роста цепи зависит от соотношения между скоростями реакций инициирования и обрыва цепи. Реак- ции обрыва п£пей ведут к превращению свободных радикалов или атомов в устойчивые молекулы. Часто обрыв цепи в цеп- ных реакциях происходит при участии ингибиторов — примесей (иногда случайных), связывающихся со свободными радика- лами или атомами с образованием молекул или других ради- калов, не обладающих свойством продолжать цепь. Ингибито- ры, как и инициаторы, не являются катализаторами, так как их нельзя выделить в неизменном виде в конце процесса — они расходуются в реакции. Общая схема реакции автоокисления углеводородов следую- щая: Инициирование: R-H -> R- +Н- Рост цепи: Г R. 4-0=0 R-0-0- I R-0-0- 4-R-H R-0-0-H4-R- Обрыв цепи: ( R-4-R- R-R I R-4-R-0-0- -э R-O-O-R Предельные и циклопарафиновые углеводороды окисляются сравнительно трудно — высокая температура, необходимая для инициирования реакций, обусловливает распад образующихся гидроперекисей. Поэтому продукты реакции обычно неодно- родны. Автокаталитический характер реакций автоокисления объ- ясняется тем, что гидроперекись, образующаяся в реакции, играет роль инициатора. При термическом разложении неболь- шого количества образовавшейся в реакции гидроперекиси по- 244
лучаются свободные радикалы, необходимые для инициирова- ния реакционных цепей: \с—0-0—Н - \с—о - + - О—н При действии кислорода или воздуха на этиленовые углеводороды в жидкой фазе и при обычной темпера- туре двойная связь этих углеводородов не затрагивается. Окис- лению подвергается метиленовая (или метиновая) группа, на- ходящаяся в a-положении к двойной связи. При этом первич- ным продуктом также является гидроперекись СН3—СН2-СНа—СН2—СН = СН2 —% СН3—СН2—СН2—СН—СН=СН2 Гексен-1 | 0-0-Н Гидроперекись гексен-1-ила-З Однако в других случаях этиленовые углеводороды, более чувствительные к действию окислителей, чем предельные угле- водороды, подвергаются окислению по двойной связи. Органические надкислоты (надуксусная,* надбензойная и др.) окисляют этиленовые углеводороды с образованием а- окисей (Н. А. Прилежаев, 1909 г.) II //Q II —С=С\ + СН3-С-О-ОН > -С-С-+ сн3—соон о При повышенной температуре вместо окисей олефинов по этой реакции можно получать гликоли — продукты гидролиза окисей: ОН II II -с—с— + н,о—> -с—с— \/ I I о он При действии марганцевокислого калия в нейтральном или шелочном растворе происходит присоединение по двойной свя- зи двух гидроксильных групп с образованием а-гликолей (реакция Е.Е. Вагнера) 2[0Н] R-СН=СН-R > R-CH-CH-R I I ОН он Эта реакция используется как качественная реакция на двойную связь — при этом наблюдается обесцвечивание щелоч- ного раствора перманганата и осаждение МпО2. В более жест- ких условиях, например при действии КМпО< в кислой среде и при нагревании или при обработке хромовой смесью, цепь угле- * Надуксусная кислота получается при взаимодействии перекиси водорода с уксусным ангидридом. 245
родных атомов разрывается по месту двойной связи и полу- чаются карбоновые кислоты или кетоны (в зависимости от строения исходного олефина): снзч снзч >С = СН-СН, > >с=о + сн3—соон сн/ сн/ сн3-сн=сн-сн2-сн3 —>- сн3— соон + СН3-СН2-СООН Поэтому реакции окисления широко применяются для опре- деления строения этиленовых углеводородов и других непре- дельных соединений. Механизм реакции Вагиера предусматривает присоединение пермангават- иона по двойной связи олефина с образованием циклического сложного эфйра марганцевой кислоты: | О О -С + W || Мп I Г) 2НО~ ' О О — -С-0 ° —% -с-он + \// I /Мп?' | Мп -С—Oz —С—он /\ | U | -0 0- При окислении олефин отдает два электрона атому марганца. Образуется неустойчивый ион МпО^- (Mnv ) синего цвета, который, по-видимому, мгно- венно реагирует с перманганат-ионом, давая манганат-ион (Mnvl): МПО4- 4- МпО^ —> 2МПО4- При окислительном расщеплении с помощью хромовой кислоты или хро- мовой смеси промежуточно образуется а-гликоль или а-окись олефина. Crvl восстанавливается при этом до Сг111. а-Окись, вероятно, получается из моноэфира хромовой кислоты, который в результате гидролиза превращается в карбокатион: ОН Окисление этилена воздухом при повышенной температуре над серебряным катализатором приводит к образованию окиси этилена (П. В. Зимаков): сн2—сн2 2СН2=СН24-О2 —> 2 \0/ 246
Процесс имеет цепной характер и предполагает образова- ние из активных молекул этилена радикалов • С Н2—СН2—О—О, которые участвуют в развитии цепей. Для установления строения соединений с двойной связью удобно применять озонирование (действие озона), проте- кающее в более мягких условиях, чем при использовании обыч- ных окислителей. Окисление ароматических углеводородов Бензол устойчив по отношению к окислителям — хромо- вой кислоте, разбавленной азотной кислоте и щелочному рас- твору перманганата калия. Кислый раствор перманганата лишь медленно окисляет бензол. Таким образом, бензол окисляется труднее-, чем предельные углеводороды. Боковые алкильные цепи гомологов бензола при энер- гичном действии сильных окислителей (хромовой кислоты, пер- манганата калия) превращаются в карбоксильные группы, при- чем бензольное ядро остается незатронутым. Из толуола при окислении перманганатом калия получается бензойная кислота СН3 СООН А А I IkS.1 I +н’° При окислении ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями происходит их отщепление от бензольного ядра, и лишь ближайший к ядру атом углерода остается, обра- зуя карбоксильную группу. При наличии двух заместителей по- лучаются соответствующие двухосновные кислоты и т. д. Эта реакция используется в аналитической практике для опреде- ления числа боковых цепей и их относительного положения в ядре. Так, получение в качестве продукта окисления .«-фтале- вой кислоты свидетельствует о наличии в испытуемом соеди- нении двух радикалов в мета-положении друг к другу: CH2-R СООН I . Г 0Lch3-R' Ql-соон Боковые цепи, содержащие вторичные углеродные атомы, окисляются легче, чем нормальные цепи. Напротив, третичные бутильные группы окисляются с трудом. Большой теоретический и практический интерес представ- ляет окисление боковых алкильных цепей у гомологов бензола для получения фенолов, ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Фенол (наряду с ацетоном) можно получать из кумола (изопропилбензола). Кумол в результате автоката- литического окисления кислородом при 100° С превращается в 247
гидроперекись кумола; последняя разлагается при нагревании с разбавленной серной кислотой: ' СН3 СН3 СН3 С6Н6-С—Н -4- С6Н5-С-О—О-Н С6Н5-ОН4-С=О I | Фенол | сн3 сн3 сн3 Кумол Гидроперекись Ацетон кумола Реакция протекает по гетеролитическому механизму: С6Н6 ’ С6Н5 СН3-С-О-ОНЧ1СсН3-С-О-О-Н — I I I сн3 сн3 н С6н5 | перегруп- + СН3-С-О+ п-^-ка-> СН3-С-О-С6Н3 I I -н* сн3 сн3 он о I II -> СН3-С-О-СвН6-> СН3—C-f-HO —С6Н5 I I сн3 сн3 Получение фенола окислением бензола по Р. Рашигу"(19302г.) пред- ставляет собой двухстадийный процесс с6н6 4- 02 4- НС1 c6h6ci + н2о С6Н8С1 + н2о -^-сг С6Н6ОН + НС1 _________________________________ СвН6 4- 2 ** С6Н6ОН Образующийся хлористый водород возвращается в процесс. Окислением бензола в паровой фазе кислородом воздуха над катализатором (V2O5) при 450—500° С получается мале- иновый ангидрид. Вероятно, промежуточным продуктом является хинон, который в этих условиях подвергается даль- нейшему окислению: СИ НС^^Н 0 II I — НС сн •'сб Бензол о II /с\ НС сн II II НС сн 'ч/ II о Хнион СООН нс^ II нс \:оон нс—со - II >0 4- Н2О НС—СО Малеиновая Малеиновый кислота ангидрид 248
Таким же способом каталитического окисления воздухом, из этилбензола, получают ацетофенон. Кислород «атакует» атом углерода, соседний с бензольным ядром: + 20 СвН5-СН2-СН3Тн2^ свн6-со-сн3 Однако этот способ дает менее удовлетворительные резуль- таты в случае толуола (и вообще метилированных бензолов), так как образующиеся альдегиды легко окисляются дальше в кислоты: +20 +0 С6Н6—СН3 тпгб* с6н6-сно —> С6Н5-СООН Лучшие результаты получаются в этом случае при окисле- нии солями Mniv или хлористым хромилом. Нафталин более реакционноспособен, чем бензол, так как он обладает менее ароматическими свойствами по сравнению с бензолом. Окисление нафталина протекает поэтому легче, чем бензола. При пропускании смеси паров, нафталина с воздухом над V2O5 при 400° С образуется фталевая кислота с выходом 70—80%. Промежуточно обра- зуется а-нафтохинон (который в определенных условиях можно выделить): о Нафталин S\/\ о а-Нафтохинон СООН + 2СО2 1-СООН Фталевая кислота протекает окисление антра- С еще большей легкостью цена. Последний обладает в общем ароматическим характе- ром, но проявляет особую склонность к реакциям присоеди- нения. Окисление антрацена хромовой кислотой или кислородом воздуха над V2O5 при 300° С приводит к получению антрахинона: О о Антрахинон Антрацен Окисление спиртов Первичные спирты в результате окисления превра- щаются в альдегиды. Если окисление проводится в жестких условиях, то образуются карбоновые кислоты: R-CH2OH R-CHO —R-COOH 249
Вторичные спирты при окислении превращаются в ке- тоны: R-CHOH-R'-—R—СО—-R'* Третичные спирты весьма устойчивы к окислению. В жестких условиях окисление происходит с разрывом связи С—С и образованием кислот или кетонов, содержащих мень- шее число углеродных атомов, чем исходный спирт. В кислой среде третичные спирты легко окисляются благодаря тому, что в первой стадии под влиянием ионов Н+ происходит дегидратация с образованием непредельных углеводородов. В качестве окислителей при окислении первичных и вторичных спиртов применяют бихромат калия (в растворе, подкисленном серной кислотой), а также азотную' кислоту и перманганат калия. Бихромат калия является, однако, наи- более подходящим окислителем для получения альдегидов и кетонов из спиртов. Перманганат калия и азотная кислота во многих случаях окисляют первичные спирты до кислот и могут разорвать цепи кетонОв, образовавшихся при окисле- нии вторичных спиртов. Чтобы защитить альдегид, получае- мый при окислении первичного спирта, от дальнейшего окис- ления в карбоновую кислоту, рекомендуется удалять его из реакционной смеси отгонкой в ходе реакции. Это вполне воз- можно, так как альдегиды кипят при более низких темпера- турах, чем спирты. Однако выходы альдегидов при окислении бихроматом калия первичных спиртов обычно не превышают 40-60%. В качестве примера подобной реакции можно привести получение пропионового альдегида из пропилового спирта. Альдегид отгоняется из реакционной смеси в процессе реакции. Хром восстанавливается из CrVI в Сг111: ЗСН3СН2СН2ОН + K2Cr2O7 4-4H2SO4 ЗСН3СН2СНО + + Cr2(SO4)s-f-K2SO4-f-7H2O Более высокие выходы альдегидов получают при окисле- нии первичных спиртов двуокисью марганца или znpezn-бутил- хроматом (в растворе петролейного эфира, СС14 и др.). Окисление вторичных спиртов в кетоны протекает легче, чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы, благодаря тому, что реакционная способность вторичных спир- тов выше, чем первичных, а возникающие при окислении кетоны значительно более устойчивы по отношению к окисли- телям, чем альдегиды. Например, окислением бензгидрола получают бензофенон с выходом 90%: 3 (С6Н5)2 СНОН + К2Сг2О7 + 4H2SO4 -> 3 (С6Н5)2 СО 4- Бензгидрол Бензофенон + Cr2 (SO4)3 + K2SO4 + 7H2O 250
Окисление спиртов хромовой кислотой протекает по ионному механиз- му, причем спирт, по-видимому, присоединяется к хромовой кислоте с обра- зованием эфира хромовой кислоты и отщеплением воды. Во второй стадии реакции происходит перенос гидрид-иона Н~ от спирта к окислителю, вслед- ствие чего хром восстанавливается из CrVI до CrIv. Взаимодействием со следующей молекулой спирта Crlv восстанавливается до Сг111: В настоящее время большое значение в качестве препара- тивного и промышленного способа получения альдегидов и кетонов приобрели реакции каталитического дегидри- рования первичных и вторичных спиртов: R— СН2ОН R-CHO + Н2 R-CHOH-R' R—СО -R' + Н2 В качестве катализаторов используют медь, хромат меди СиСгО4, серебро и др. При высоких температурах равновесие сильно сдвинуто вправо, т. е. в сторону продуктов дегидри- рования. Реакция дегидрирования эндотермичн», поэтому ката- лизатор необходимо непрерывно нагревать до оптимальной для процесса температуры. Например, пропусканием паров бутилового или других первичных спиртов над латунными стружками, нагретыми до 550—600° С, получают соответствую- щие альдегиды (выход 65—70%) 550°С СН3СН2СН2СН2ОН СН3СН2СН2СНО 4- н, Бутиловый спирт Масляный альдегид Наилучшим катализатором является так называемая «фиолетовая» медь, получаемая медленным восстановлением окиси медн водородом при 180° С. Дегидрирование спиртов над этим катализатором проходит при 250—300° С, причем получаются высокие выходы альдегидов и кетонов. Особенно хоро- шо дегидрируются первичные и вторичные спирты, содержащие 2—5 атомов углерода. Вторичные спирты дегидрируются легче. Начиная от гексиловых спиртов, выходы альдегидов снижаются из-за возрастающей тенденции спир- тов к побочной реакции — дегидратации с образованием этиленовых угле- водородов R-CH2— СН2ОН - R-CH=CH2 4- Н2О 251
Если реакцию дегидрирования спирта над катализатором проводить в присутствии воздуха, то выделяющийся водород сжигается с образованием воды. При этом, благодаря выделе- нию большого количества тепла, отпадает необходимость в непрерывном нагревании катализатора в ходе опыта. Так, муравьиный альдегид получают пропусканием паров метило- вого спирта в смеси с воздухом над медным катализатором, находящимся в стеклянной тугоплавкой трубке. Предвари- тельно требуется нагреть катализатор до 550—600° С. В даль- нейшем нагревание становится ненужным—катализатор остается раскаленным за счет выделяющегося при реакции тепла. Процесс протекает в две стадии: СН3ОН -> Н—СНО 4- Н2—27,9 ккал Н2 + V2O2 -> Н2О 4- 68,4 ккал СН3ОН4-1/2О2 + Н-СНО4-Н2О4-40,5 ккал Исчезновение темно-красного каления катализатора про- исходит лишь по окончании пропускания смеси паров спирта с воздухом. Аналогично над серебряным или иными катализаторами можно получать уксусный альдегид из этилового спирта. С повышением молекулярного веса первичных спиртов выходы альдегидов снижаются из-за побочной реакции расщепления альдегидов при высоких температурах; R—СНО-> R—Н4-СО Из вторичных спиртов окислением воздухом над медным катализатором при 400—450° С гладко получаются кетоны (например, ацетон из изопропилового спирта образуется с вы- ходом в 80%). Как уже упомянуто выше, спирты можно окислить в кар- боновые кислоты, проводя процесс в достаточно жестких условиях. При окислении циклогексанола с помощью азотной кислоты происходит разрыв кольца и образование адипиновой кислоты: СН2 СН2 НгС^СНОН Н2С ^СООН I .I. TiW I +н‘° Н2С сн2 Н2С соон 'сНз 'сЩ Циклогексаиол Адипиновая кислота Своеобразной реакцией окисления с последующей этерифи- кацией является получение бутилового эфира масляной кис- лоты из бутилового спирта при действии хромовой смеси. 252
Образующаяся в первой стадии реакции масляная кислота взаимодействует со второй молекулой спирта: СН3СН2СН2-СН2ОН —СН3СН2СН2-СООН 4- Н2О СН3СН2СН2-СООН4-С4Н9ОН -> СН3СН2СН2-СООС4Н9 +Н2о Окисление альдегидов и кетонов Альдегиды легко окисляются, превращаясь в кислоты: R-CHO-^R-COOH Окисление происходит при действии молекулярного кислорода (автоокисление) или других окислителей. Очень легко окисляется на воздухе, например, бензойный альдегид (бензальдегид), образуя бензойную кислоту. Авто- окисление бензальдегида протекает в две стадии — первона- чально образующаяся надбензойная кислота окисляет далее бензальдегид в бензойную кислоту: С6Н6-СНО —С6Н6-СО-ООН СвНдСН0> 2С6Н5—СООН Бензальдегид Надбеизойная кислота Бензойная кислота Уксусный альдегид при автоокислении также превращается в надуксусную кислоту; последняя реагирует со второй моле- кулой альдегида, окисляя его в уксусную кислоту: 4.0 сн3сно СН3-СНО — U СН3—С^0_0__н--------* 2СН3СООН Уксусный альдегид Надуксусная кислота Уксусная кислота Реакции автоокисления альдегидов протекают по цепному механизму. Реакция инициирования можёт быт!> фотохимической реакцией или реакцией передачи атома водорода свободному радикалу, образовавшемуся из иници- атора, или, наконец, взаимодействием с молекулой кислорода: Z R—СНО + O2->R—С- + НО—О- Реакциями роста цепи являются следующие: R-С-+ 02 - R-Cf Х0—О- />0 /№ /№ R—+R—CZ -R-С/ +R-C- \Q—О- ХН ХО—ОН Обрыв цепи происходит в результате реакции R—С/'0 + R'H - R—с/° +R'- Х0—О- Х)-0Н где R'H — молекула ингибитора или другая молекула, присутствующая в смеси, которая может отдавать водород с образованием неактивного ради- кала R'-(неспособного вырывать водород из альдегида). 253
Надкислоты, получаемые из алифатических альдегидов, более устойчивы и не окисляют алифатические альдегиды в отсутствие воды или солей металлов (железа, кобальта, ни- келя и др.), являющихся катализаторами. Ароматические над- кислоты по мере образования взаимодействуют с аромати- ческими альдегидами (обладающими большей реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам). Альдегиды могут быть окислены действием окислите- лей— перманганата калия, хромовой кислоты, азотной кисло- ты и др. Эти реакции обычно проводятся в водных растворах. Даже такой слабый окислитель, как аммиачный раствор азотно- кислого серебра, в присутствии едкого натра легко окисляет альдегиды в карбоновые кислоты; причем на стенках сосуда осаждается металлическое серебро (серебряное зеркало). Так выполняется качественная реакция на альдегиды (реакция «серебряного зеркала»). Кетоны окисляются лишь сильными окислителями и не дают указанной реакции. Гетероциклический альдегид фурфурол при окислении перманганатом калия в щелочном растворе образует пиросли- зевую кислоту: НС---СН НС СН II -^11 НС\,С—СНО НС\/С-СООН о о Фурфурол Пирослизевая кислота Вероятно, окисление альдегидов в растворе является дегидрированием, аналогичным дегидрированию спиртов. Альдегид в этом случае взаимодей- ствует в виде своей гидратной формы, а окислитель является лишь акцеп- тором отщепляемого водорода: ,,О JOH * /ОН R—C<f + Н2О - R—СН< -R—С< 4-2Н ХН ХОН При окислении альдегида хромовой кислотой, по-видимому, имеет место, так же, как и при реакции со спиртами, проме- жуточное образование эфира хромовой кислоты и гидратной формы альдегида. Далее гидрид-ион Н" переходит к хромо- вой кислоте: 254
В противоположность реакции со спиртами, эфир хромовой кислоты возникает путем нуклеофильного присоединения хромовой кислоты по кар- бонильной группе альдегида. Кетоны, в отличие от альдегидов, устойчивы к окисле- нию. При длительном воздействии сильных окислителей (пер- манганата калия и др.) кетоны окисляются с разрывом связей С—С. Обычно разрываются связи между карбонильной груп- пой и радикалами, в результате чего получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Так, при окислении этил бут ил кето на возможно образование четырех кислот: СН3СН2— СО-СН2СН2СН2СН3 -> -> СН3СООН + СН3СН2СН2СН2СООН Уксусная Валериановая кислота , кислота СН3СН,-Со4-СН2СН2СН2СН3 -> -> СН3СН2СООН4-СН3СН2СН2СООН Пропионовая Масляная кислота . кислота Окисление кетонов* с разветвленной цепью углеродных атомов приводит к образованию кетонов низшего молекуляр- ного веса наряду с кислотами: CH3-CH-j-CO-CH3 СН3-СО + СН3СООН | • I Уксусная кислота ' СН3 СН3 Метнлнзопропнлкетон Ацетон Окисление двухатомных фенолов и анилина в хиноны Некоторые ароматические соединения, в том числе двух- атомные фенолы с орто- или пара-расположением гидрокси- ' лов, аминофенолы, анилин и др., при окислении образуют хиноны. Например, гидрохинон при действии бихромата натрия и серной кислоты или бромноватокислого калия пре- вращается в n-бензохинон (называемый обычно хиноном): ОН О он Гидрохинон о л-Бензохннон (хннон) * Основные направления реакций окисления кетонов определяют правила А. Н. Попова. 255
Окислением пирокатехина окисью серебра можно получить о-бензохинон: Пирокатехин о-Бензохннон Процесс окисления гидрохинона в хинон связан с потерей двух элек- тронов и двух протонов. Реакция обратима — хиноны легко переходят при действии восстановителей в ароматические соединения с приобретением двух электронов и двух протонов. Н—О—Ч—6—Н ;б=\ ^>=б; + 2е 4- 2Н+ Окисление гидрохинона можно представить себе состоящим из двух стадий: ионизации гидрохинона с образованием аниона и отдачи анионом двух электронов подходящему акцептору (окислителю) Н—О—6—Н ":О—О+ 2Н+ ~:б—б:~ :б=<^ ^>б: 4- 2е При окислении гидрохинона в щелочной среде промежуточно возникает на короткое время синяя окраска, обусловленная радикал-ионом, называе- мым семихиноном. Он образуется в результате переноса электрона от ани- она гидрохинона на хинон: :б:~ :О: В нейтральном или кислом растворе семихинон не может существовать, так как радикал, возникающий при захвате протона от растворителя, мгно- венно превращается в хингидрон за счет диспропорционирования (переноса электрона и протона). Хингидрон — молекулярное соединение хинона и гид- рохинона (в соотношении 1 :1), окрашенное в темно-зеленый цвет. В рас- творе хингидрон частично диссоциирует на компоненты; следовательно, связь между ними слабая: :О: :О: ~ О ОН~ :О- ОН _ О ОН_ Семихинон Хингидрон При автоокислении гидрохинона кислородом воздуха в присутствии V2O6 реакция, протекающая по радикальному механизму, проходит сле- дующие стадии: 256
В результате энергичного окисления анилина бихроматом натрия и .серной кислотой также образуется «-бензохинон В качестве промежуточного продукта этой сложной реакции получается краситель — анилиновый черный. Реакции, приво- дящие к образованию этого красителя, не вполне выяснены. Молекула анилинового черного, по-видимому, содержит 4 бензоидных и 4 хиноидных ядра: Окисление анилинового черного приводит к получению хинона. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Огромное разнообразие реакций органических соединений с водородом объединяют в разделе реакций восстановления. Большинство указанных превращений протекает с участием катализаторов, причем активной формой водорода является атомарный водород (в молекулярном состоянии водород не- активен). Обычно реакции с водородом классифицируют сле- дующим образом: 1. Гидрирование, т. е. присоединение водорода по месту двойных или тройных связей (С = С, CsC, С = С—С = С, N=N, C = N, ароматические углерод-углеродные связи и др.). 2. Восстановление, т. е. присоединение водорода к кислород- содержащим группам без вытеснения кислорода (восстановле- ние без выделения воды) или с вытеснением кислорода (вос- становление с выделением воды). К этому виду реакций отно- сится восстановление альдегидов, кетонов, кислот, нитросоеди- нений и других классов органических веществ. 17 Г. в. Голодннков 257
Гидрирование кратных связей Присоединение водорода по месту двойных или тройных связей осуществляется в присутствии металлических катализа- торов или некоторых окислов. Глубина и направление гидри- рования зависят от природы катализатора, метода его приго- товления и условий проведения процесса. Наиболее активными катализаторами для гидрирования яв- ляются мелкодиспергированные металлы VIII группы Периоди- ческой системы (никель, кобальт, платина, палладий), а также медь. Во многих случаях используют катализаторы, нанесен- ные на носители (активированный уголь, асбест, сернокислый барий). Применение катализаторов на носителях повышает их устойчивость и сопротивляемость каталитическим ядам. Рис. ч1. Сосуды для гидрирования. Высокой активностью отличается никель Ренея, который приготовляется обработкой щелочью сплава никеля и алюми- ния. При такой обработке алюминий удаляется из сплава, а никель, благодаря высокой дисперсности, приобретает боль- шую удельную поверхность. Гидрирование над платиновыми или палладиевыми катали- заторами проводят при комнатной температуре, над обычным никелем (восстановленным из окиси)—при 150—200° С, над никелем Ренея — при комнатной температуре, над медным (вос- становленным) катализатором — при 200—240° С. Если гидрирование осуществляется при нормальном давле- нии, то в специальный сосуд помещается гидрируемое вещество и суспендированная в нем платиновая (или палладиевая) чернь или другой катализатор. При встряхивании через сосуд пропускают ток чистого водорода из бюретки. Процесс прово- дится на холоду или при небольшом нагревании (до 50—70° С|. Во многих случаях гидрирование ведут в растворе ледяной уксусной кислоты, этилового спирта или другого инертного рас- творителя. Сосуды для гидрирования представлены на рис. 41. 258
Гидрирование при высоких температурах (при нормальном давлении) проводят в обычной каталитической установке про* точного типа (рис. 42). В электрическую печь помещают реак- ционную трубку с катализатором. Для гидрирования вещество с определенной скоростью подается из бюретки в реакционную трубку, куда поступает и водород (скорость пропускания его измеряется реометром). Температура в зоне катализатора из- меряется термопарой. Продукты реакции конденсируются в хо- лодильнике и далее собираются в градуированном приемнике. Рис. 42. Установка для гидрирования при высоких темпера- турах и нормальном давлении: 1 — электрическая печь; 2—реакционная трубка; 3 — бюретка; 4,7—насадки; 5 — реометр; 6 — термопара; 8 — холодильник; 9 — приемник. Непрореагировавший водород и газообразные продукты реак- ции поступают в газометр. Восстановление катализатора из окисей производится перед началом гидрирования в самой реакционной трубке. Все процессы присоединения водорода к кратным связям протекают с уменьшением объема, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, повышение давления действует благоприятно, т. е. равновесие сдвигается в сторону образования продукта гидри- рования: R-CH=CH-R' + 2H R—СН2-СН2-R' В настоящее время широко применяется гидрирование при повышенных и высоких давлениях. Процесс ведут в специаль- ных аппаратах — автоклавах высокого давления, циркуляцион- ных аппаратах и других реакторах. 17* 259
Этилен легко присоединяет водород над платиновой чернью с образованием этана: СН2 = СНй + 2Н СН3—СН3 Гомологи этилена гидрируются с различной скоростью в зависимости от их строения. Увеличение числа заместителей заметно снижает скорость реакции. По уменьшению скоростей гидрирования этиленовые углеводороды располагаются в сле- дующий ряд: R-CH=CH2 > RCH=CHR > R2C=CHR > R2C=CR2 Такое различие в свойствах этих углеводородов объясняется экранирующим действием радикалов, в той или иной мере пре- пятствующих доступу водорода к двойной связи. Присоединение водорода к любой олефиновой связи сопро- вождается выделением тепла. Ацетилен гидрируется очень легко. Над платиновой чернью или никелем Ренея происходит превращение в этан, над обычным никелем (восстановленным из окиси) образуется главным образом этилен. Следовательно, в зависимости от ха- рактера катализатора и условий процесса гидрирование ацети- лена можно провести ступенчато: НС=СН—-» СН2—сн2-^—^СН3—СН3 Также в две стадии можно гидрировать гомологи аце- тилена: RC=CH —RCH=CH2—-» RCH2CH3 Наиболее быстро гидрируется тройная связь на конце цепи; внутренние тройные связи (в двузамещенных ацетиленах R — С = С — R') гидрируются медленнее с постоянной скоростью до образования двойной связи (R — СН = СН — R'), которая гид- рируется чрезвычайно медленно (в особенности при симметрич- ном строении, т. е. при R = R'). Ароматические углеводороды присоединяют водо- род значительно труднее, чем непредельные алифатические со- единения. Это объясняется характером строения бензольного ядра (равноценностью всех шести углерод-углеродных связей, состоянием особой устойчивости л-электронов в бензольном ядре). Поэтому гидрирование бензола в циклогексадиен-1,3 требует затраты 5,6 ккал[моль: C6H64-H2->C6HS—5,6 ккал Избирательность действия катализаторов приводит здесь к тому, например, что восстановленная медь вовсе не способна гидрировать ароматические С — С-связи. 260
При нормальном давлении над никелем бензол гидрируется при 200—220° С на 80—90% в циклогексан: С6Нв + ЗН2^СйН12 Бензол Циклогексан Для количественного превращения бензола в циклогексан необходимо проводить процесс над никелем при 150—200° С под давлением, При повышении температуры выше оптималь- ной выходы циклогексана снижаются из-за ускорения обратной реакции Дегидрирования. Поскольку гидрирование первой двой- ной связи бензола протекает значительно труднее, чем гидри- рование остальных двух связей, в условиях гетерогенного ката- лиза нельзя осуществить ступенчатое гидрирование бензола Однако частичное гидрирование бензола можно осуществить при действии натрия в жидком аммиаке, в который вводят ме- тиловый спирт в качестве донора протонов. Гомологи бензола гидрируются несколько труднее,чем бензол. С увеличением числа алкильных заместителей в ядре скорость гидрирования уменьшается, что связано с увеличе- нием трудности проникновения водорода через «слой замести- телей» (лежащих не в одной плоскости с бензольным кольцом). Гомологи бензола с непредельными боковыми цепями гид- рируются в зависимости от природы катализатора: активный никелевый катализатор гидрирует и боковую цепь, и ядро; мед- ный катализатор гидрирует лишь боковую цепь. Так, из стирола можно получить этилбензол или этилциклогексан: СНо—CHS +2Н СН=СН2 +8Н СН2—СНд I 'I *-с-| || ~ИН I W \/ Этилбензол Стирол Этилциклогексан Каталитическое гидрирование фенола можно осуществить над никелем при 180° С, либо в жидкой фазе под давлением водорода. Наряду с циклогексанолом образуется небольшое количество циклогексанона: Вероятно, фенол гидрируется вначале в тетрагидрофенол, т. е. еноль- ную форму циклогексанона; последняя далее гидрируется в циклогексанол или частично стабилизируется в виде кетоформы (особенно при повышении температуры^): 261
/Х/ОН \/\н Циклогексаион Современные теории каталитического гидрирования принимают, что для гидрирования необходим атомарный водород и на катализаторе должна про- текать реакция Н2^2Н В простейшем случае гидрирования этилена на никеле или платине имеет место диссоциативный механизм гидрирования. При гидрировании водородом, содержащим дейтерий, наряду с нормальным гидрированием СН2=СН2 + DH CH3-CH2D протекает реакция атомного обмена: СН2 — СН2 -j~ DH СН^-СНГ) Н2 CH2=CH2 + 2DH^;CH3—CH3-f-D2 и т. д. Было показано также, что реакция обмена протекает в две стадии: СН2=СН2^ СН2=СН + н СН2=СН + D Ji CH2=CHD Следовательно, происходит предварительная диссоциация молекулы гид- рируемого вещества, как и молекулы водорода, поэтому такой механизм на- зывается диссоциативным. Гидрирование бензола объясняют с точки зрения ассоциативного механизма, предусматривающего образование полугидрированной фор- мы. Присоединение к бензолу дейтерия можно представить следующей схе- мой (К — активные центры катализатора): НН НН II II h-<2Z/“h Лн-\3>н н н к/н нХк D+ ? ? к к н н 1 1 —» н-( D^J. П П н н 1 1 d Н- ^-Н + | +КК к/i к к н н и Полугидрироваиная форма Н + кккк 262
Рассматривая механизм гидрирования с точки зрения пространственных соотношений, следует допустить, что молекула непредельного соединения вна- чале адсорбируется по месту связи С—С двумя атомами катализатора. На рис. 43 представлена конфигурация хемосорбированной на никеле молекулы этилена. При расстоянии между атомами никеля в 2,73 А (близкому к дей- ствительному расстоянию между двумя атомами никеля в кристаллической решетке никеля) 6=1,82 А (как в молекуле Ni(CO)4) и с=1,54 А (как в мо- лекуле этана), угол а равен 109°28'. Следовательно, адсорбция идет без на- величины валентного угла). Важное катализе видно из того факта, что пряжения (не происходит изменения значение межатомных расстояний при активные гидрирующие катализаторы при плотной упаковке имеют близкие межатомные расстояния (Pt и Pd 2,7—2,8 A; Fe, Со, Ni и Си 2,47— 2,54 А). Восстановление кислородсодержащих соединений - При реакциях восстановле- ния водород взаимодействует с кислородсодержащими груп- пами— карбонильной, карбо- ксильной, нитрогруппой и др. Различают реакции восстанов- Рис. 43. Молекула этилена, хемосор- бированная на никеле. ления без выделения воды и реакции восстановления с выделе- нием воды. Процессы восстановления часто проводят на тех же катализаторах, которые применяются для гидрирования кратных связей. Однако в ряде случаев восстановление проводится и не- каталитическими методами (с помощью водорода in statu nas- cendi, т. e. в момент выделения, а также с участием других вос- становителей) . К числу реакций восстановления, идущих без выделения воды, относятся процессы восстановления альдегидов и ке- тонов в спирты: + 2Н R — СНО---->R-CH2OH , +2Н R—СО—R------->R—СНОН—R Наиболее удобно для восстановления алифатических альде- гидов и кетонов применять медные катализаторы при 180— 220° С. Никелевые катализаторы часто вызывают дальнейшее восстановление спиртов до углеводородов. Применение повы- шенных давлений значительно увеличивает выходы спиртов (над хромитом меди получаются количественные выходы спир- тов при 125—150° С и 100 атм). Механизм реакции восстановления СО-группы был изучен с помощью дейтерия на никелевом и платиновом катализато- рах. Оказалось, что при низких тепературах идет присоедине- ние дейтерия по карбонильной группе: 263
СН3—С—СН3---► СН3—CD—сн3 II I О OD при более высоких температурах происходит предварительно енолизация: СН3-С—СНз^СНз—С=СН2 СН3—CD—CH2D II I I О он он При восстановлении ароматических альдегидов над медью образуются смеси спиртов с углеводородами: C6HS-CH2OH С6Н6 СНО—+4Ц '---> С6Н5—сн3 + Н2О Чтобы избегнуть побочной реакции образования углеводо- родов, применяют метод благоприятствующего отравления ка- тализаторов. Например, платиновый катализатор с добавкой небольшого количества хинолина проводит реакцию с выходом спирта в 75%. В лабораторной практике для восстановления часто исполь- зуется водород в момент выделения, получающийся при действии металлов (железа, олова, цинка и др.) на соля- ную, уксусную или другие кислоты. С той же целью применяют систему цинк (в виде цинковой пыли, т. е. тонкоизмельченного металла)-Редкий натр.* Восстановление цинковой пылью в спир- тово-щелочном растворе имеет место при синтезе бензгидрола из бензофенона: Сбн8-СО-СбН6—С6Н6—СНОН—С6Н5 Бензофенон ' * ' Бензгидрол Хорошими восстановителями являются также алкоголя- ты металлов, способные к легкому окислению, например ме- тилат натрия,** этилат натрия, этилат или изопропилат алюми- ния. Алкоголяты алюминия используются для восстановления альдегидов и кетонов в спирты (см.стр. 269). В органическом синтезе часто применяется восстановление с помощью амальгамированных металлов (амаль- гамы натрия, цинка, магния, алюминия). Интересным случаем неполного восстановления кетонов, сопровождаемого конденса- цией, является синтез двутретичного гликоля—пинакона — из ацетона действием амальгамы магния: * О восстановлении водородом, образующимся при взаимодействии желе- за с соляной кислотой, см. гл. VIII: синтез анилина восстановлением нитро- бензола. Там же описано восстановление нитробензола в гидразобензол при действии цинковой пыли в спиртово-щелочном растворе. ** О восстановлении нитробензола в азоксибензол метилатом натрия см: гл. VIII. 264
2 НЗС\С +2Н > НзС\С_______с/СНз H3CZ || (Mg+Hg) h3CZ | | \сн3 О он он Ацетон Пинакон Фактически реакция проходит через стадию промежуточного- образования магниевого производного (алкоголята) пинакона и его гидролиз водой: СНз\- _ СНз\ сн.,/0-0 ,+Mg. СНз/? °\м„ +2Нго ? (СНз)2С-ОН СНз\с=0 СНз\(1_0/ -Mg(°H)2 (СНз).С -ОН сн3/ сн3/ При синтезе пинакона, как и в других реакциях восстановления метал- лами, наблюдается перенос электронов. Промежуточно образуется иои-ради- кал, который димеризуется и затем гидролизуется: (СН3)2С С(СН3)2 (СН3)2С • -С(СН3)2 (СН3)2С—С(СН3)2 II II II II :О: :О: —> :О:~ :О:~ , ЮщОГ Mg: Mg++ Mg++ Пинакон при обработке разбавленной серной кислотой отщепляет молекулу воды, одновременно метильная группа мигрирует к соседнему атому углерода. Полученный кетон называется пинаколином, а внутримолекулярная перегруппи- ровка — пинаколиновой: Н3С СН3 СН3 СН3—С—С—СН3—> СН3—С—С—СН3 + н2° II II I Н—О о—н о сн3 ПинакОлнн Пинакон (метил-треяг-бутилкетон) Восстановление альдегидов и кетонов до углеводородов представляет собой процесс полного восстановления, проте- кающий с выделением воды: R—сно —^r-ch2oh—^R-CHs + H2O R—СО—R' — R-CHOH-R' — ^R-CH2-RZ + H2O Очень удобным методом превращения альдегидов или ке- тонов в соответствующие углеводороды является реакция К л е м е н се н а—взаимодействие с амальгамированным цинком и соляной кислотой. Особенно легко эта реакция протекает с ароматическими и жирно-ароматическими карбонилсодержа- щими соединениями. Из ацетофенона таким путем получают этилбензол: С6Н--СО-СН3(75^-С6Н5-СН2-СНз+Н2О Реакцией Кижнера называют простой способ получе- ния углеводородов из альдегидов или кетонов путем разложе- 265-
ния их гидразонов щелочью в присутствии платинированной глины. Выходы углеводородов достигают 80%. R—СНО R-CH=N-NH2 R—СН3 -ф N, ГТ 2 kJ г I I -j Гидразон альдегида R-CO-R' R\c=N-NH2 r-CH2-R' + N2 — Пэ U Гидразон кетона Механизм реакции можно представить следующей схемой: R2C = N-NH2 + НО~ R2C=N-NH:“ + Н2О Л •• _ медленно Л •• . _ R2C=N-NH:--------->R2CH-N=N: --R,CH: + N^N R2CH:~4-HOH -> R2CH24-OH~ Восстановление карбоновых кислот до альдегидов по схеме + 2Н R-COOH-------> R-CHO + Н2О практически не удается осуществить ввиду высокой устойчи- вости карбоксильной группы. Однако каталитическое восста- новление хлорангидридов кислот водородом возможно: RCOCI R—СНО + НС1 Реакция протекает в присутствии палладиевой черни (Розен- мунд) с хорошими выходами альдегидов.* По методу Буво-Блана (1904 г.) эфиры карбоновых кислот восстанавливаются в спирты кипячением с натрием в безвод- ном спирте: +4Н rcooc2h5 (йтето^ R -сн2он + С2Н5ОН Значительное применение получает ныне новый некатали- тический препаративный метод восстановления карбоновых кислот, сложных эфиров и других карбонилсодержащих со- единений с помощью комплексных гидридов (литийалю- минийгидрид LiAlH4, борогидрид натрия NaBH4, борогидрид лития LiBH4). Лнтнйалюмнннйгндрнд получается нз гидрида лития и хлористого алю- миния в растворе абсолютного эфира: 4L.IH + А1С13 L1A1H4 -f- 3LIC1 Литийалюмнннйгидрнд растворим в эфире, н восстановление с его помощью обычно проводят в эфирном растворе. Сложные эфиры восстанавливаются литийалюминийгидридом при комнатной температуре. Образовавшиеся алкоголяты раз- лагаются водой: * Впервые реакция восстановления хлорангидридов над палладиевым катализатором осуществлена М. М. Зайцевым в 1872 г. Позднее Н. Д. Зелин- ский предложил в качестве катализатора палладий, нанесенный на цинк. 266
2R—СООС2Н5 4- LiAlH4 R—CH2OLi + + R—CH2O-~ +2C2H5O 41 R— CH2OLi — R-CH2OH R—CH2o4~~^r-ch2oh л о 2C2H5O 2C2H5OH Литийалюминийгидрид восстанавливает карбонильные груп- пы альдегидов, кетонов,