/
Author: Равдель А.А. Мищенко К.П.
Tags: химия электрохимия физическая химия химическая термодинамика практические работы
Year: 1967
Text
ПРАКТИЧЕСКИЕ
пЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ПЕРИОДЫ
РЯДЫ
Г ГРУППЫ
I
П
Ш
1У
Y
1
I
Н 1
1,00797 1
2
п
и 3
6,939 г
Be 4
9,0122 г
5 В
г 10,811
6 C
2 12,01115
7 N
| 14,0067
3
ш
Na" i
22,9898 г
Mg'2 2
24,312 г
, 13 Al
г 26,9815
л 14 Si
г 28,086
. '5 P
г 30,9738
4
ш
К ‘9 J
39,102 г
Ca20 |
40,08 г
Sc 21 i
44,956 2
Ti 22 l
47,90 г
V 23 :
50,942 г
V
Л 29 Си
г 63,S46
1 30 Zn
2 65,37
,S 31 Ga
г 69,72
i 32 Ge
г 72,59
te 33 As
2 74,9216
5
VI
37 1
КЬ “
85.47 г
38 2
Sr ,e
87,62 г
39 г
Y 9
I 18
88,905 г
40 2
Zr S
91,22 f
41 1
Nb 5
92.906 г
2П
' 47
S Ag
г 107,868
l 48 „
S Cd
г 112,40
3 49 „
i n
г 114.82
* 50 „
: sn
2 118,69
5 51
S Sb
2 ^ 121,75
6
шп
55 i
cs 5
132.905 2
56 2
Ba S
137,34 2
57 2
La * S
138,91 г
72 г
10
Hf IS
178.49 г
73 ?
Та f,
180,948 г
к
,'s 79
» Au
2 196,967
2 80
18
2 200,59
з 81
18
% T1
2 204,37
■4 82
% Pb
г 207,19
5 83
-18
4 Bi
г 208,980
7
X
87 <
«8
Fr 32
л л 18
0223] г
88 |
_ 18
Ra 32
1IU 18
[226] г
89 l
. Ш
Ac a * 32
[227] г
104 &
32
Ku ;
[260] *
105
* ЛАНТА
58 г
Ce' ■
140,12 l
59
Pr i
140,907 2
во г
Nd “
144,24 г
61 2
Pm i
[145] г
62 2
Sm i
150.35 г
68 г
Eu S
151,96 г
64 2
Gd i
157,25 г
* * АКТ И
90 2
10
f8
Th ъ
232,038 f
91 г
9
20
Pa ?e
Г231] f
92 г
9
tt
u s
238.03 \
93 2
Np S
[237] ®
94 *
8
24
Pu 11
[242] г
95 *
Am %
[243] f
96 |
25
Cm %
W — ?,
В КВАДРАТНЫХ СКОБКАХ УКАЗАНЫ МАССОВЫЕ
ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
iJVllvlUbll »
ЗЛЕМЕНТПВ
YI
m
VIII
0
He 2
4,0026 г
8 0
г 15,9994
9 p
2 18,9984
Ne ю
20.183 г
e № s
г 32,064
2 '7 Cl
\ 35,453
Ar18 •
39.948 2
Cr24 ,1
51,996 г
Mn25 2
54,9380 г
Fe26 Z
55,847 г
Co27 5
58,9332 г
Ni 28 2
8
58,71 г
34 Se
г 78,96
i 35 Br
г 79.904
Kr36 .8
83,80 г
42 '
Mo 2
95,94 г
43 2
Tc !2
[99] I
„ 44 '
Ru
101,07 г
45 '
Rh i
102.905 г
46 о
pd s
106.4 2
6 52
:: Te
г 127,60
7 53
18 I
18 1
г 126,9044
54 8
Xe “
131,30 2
74 2
w S
183.85 г
75 2
Re i
186.2 2
76 г
°S ?
190,2 2
77 2
15
,r ?
192,2 2
78 <
pt i
195,09 2
6 84
18
5 Po
’ [2Ю]
7 85
18
% At
! [210]
86 8
Rn “
[222] "
НО[ИДЫ
65 2
ть ?!
158,924 г
66 2
Dy ?
162,50 2
67 2
Но Я
164,930 г
68 2
Er ?a°
167,26 2
68 2
Tm ?!
168,934 f
70 2
¥Ь 1
173,04 2
71 2
Lu ”
174,97 !
НО|ИДЫ
97 *
_ 27
Bk f8
[247] |
98 2
28
Cf n
[249] l
99 2
29
Es 5
[2S6] S
1
30
Fm S
[263] |
101 2
31
Md IS
[256] ?
102 2
1
юз 2
Lr i
[257] ?
ЧИСЛА НАИБОЛЕЕ УСТОЙЧИВЫХ ИЗОТОПОВ
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
К. Л. МИЩЕНКО и А. А. РАВДЕЛЯ
Издание третье, дополненное
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования РСФСР
в качестве учебного пособия
для химико-технологических
высших учебных заведений и факультетов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
19 6 7
УДК 541.1
В книге описаны практические работы
по различным разделам физической химии,
предусмотренные программой курса для сту¬
дентов химических специальностей вузов.
Каждой работе предпослано теорети¬
ческое введение, описание аппаратуры, по¬
рядка проведения определений и расчетной
обработки получаемых результатов.
Книга предназначается в качестве учеб¬
ного пособия для студентов химических
специальностей вузов и факультетов.
2-5-4
Предисловие
Предлагаемое вниманию читателей третье издание руководства
«Практические работы по физической химии» является коллектив¬
ным трудом сотрудников кафедры физической химии Ленинградского
Технологического института им. Ленсовета.
Опыт преподавания физической химии в технологических ин¬
ститутах показывает, что порядок выполнения лабораторных работ
не удается сочетать с последовательностью изложения лекционного
курса по этому предмету. Поэтому авторы руководства предпослали
описанию каждой работы введения, в которых в сжатой форме даны
сведения, необходимые для понимания теоретической стороны из¬
учаемого явления, облегчающие сознательное проведение опыта и вы¬
числений.
В третьем издании книги дополнены разделы «Термодинамика»,
«Термохимия», Гетерогенное равновесие», «Электрохимия», и «Ки¬
нетика химических реакций».
В книге последовательно использован метод химических потен¬
циалов, чем, по мнению авторов, достигнута стройность изложения.
Все расчеты в ней приведены в единицах СГС, поскольку пересчет
калорий в джоули и миллиметров ртутного столба в ньютоны на квад¬
ратный метр не представляет труда.
В работе по фотохимии приведен подробно расчет квантового
выхода в единицах СГС и СИ.
Главу I написали К. П. Мищенко и А. М. Пономарева; главу II—
К. П. Мищенко, А. А. Равдель и Н. М. Барон; главы III, IX и X —
А. М. Пономарева; V и XVIII — А. А. Равдель и И. М. Егоров;
главы IV, XVI — А. А. Равдель и Н. М. Барон; главы VI, VII и
VIII — II. М. Барон; главы XI u XX — Э. И. Квят; главы XII, XIII,
Е. Д. Волова и А. А. Равдель; главу XV — Е. Д. Волова
XIV —
A. А. Равдель и Э. И. Квят; главу XVII — А. А. Равдель и
B. Г. Маркович; главу XIX — Г. И. Семенов; главу XXI —
В. Н. Марголис, Т. II. Смородина и И. В. Яворский при участии
В. А. Франк-Каменецкого и О. Т. Соколинской.
1*
3
Каждую главу неоднократно просматривали все авторы, при этом
был внесен ряд существенных изменений и дополнений.
Общее редактирование книги осуществлено К. II. Мищенко и
А. А. Равделем при участии II. М. Барон. Работу по редактированию
третьего издания провела А. М. Пономарева.
Авторы приносят глубокую и искреннюю благодарность чл. корр.
АН СССР проф. Б. П. Никольскому и коллективу кафедры физиче¬
ской химии Ленинградского государственного университета
им. А. А. Жданова за внимательный просмотр рукописи второго изда¬
ния книги, а также сотрудникам кафедры физической химии ЛТИ
им. Ленсовета — В. И. Ганцу, В. В. Сысоевой, 3. II. Тимофеевой,
И. Ф. Яковлеву за просмотр отдельных глав третьего издания.
К. Мищенко, А. Равдель
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Каждый результат измерения, независимо от того, на каком при¬
боре и кем это измерение производилось, неизбежно сопряжен с боль¬
шей или меньшей погрешностью. Во-первых, даже самые совершен¬
ные приборы позволяют получать искомый результат в лучшем слу¬
чае только с присущей им точностью. Во-вторых, на одном и том же
приборе различные экспериментаторы в зависимости от их опытности
и индивидуальных качеств могут достигать различной степени
точности. Если, кроме того, окончательная цель — получение вели¬
чины, являющейся результатом вычислений по формуле, в которую
входит несколько измеряемых различными приборами значений,
то ошибки всех отдельных измерений отразятся на конечном резуль¬
тате. При этом влияние отдельных погрешностей может оказаться
далеко не одинаковым. Так, например, при определении молекуляр¬
ного веса растворенного вещества криометрическим путем наиболее
резко на точности конечного значения отразится погрешность изме¬
рения температуры, так как здесь в формулу (см. стр. 86) входит
понижение температуры замерзания, являющееся малой разностью
двух температур кристаллизации. Погрешности взвешивания ска¬
жутся гораздо меньше. Поэтому при использовании этого метода
стараются измерять температуру возможно точнее и с этой целью
пользуются специальными термометрами со шкалой, разделенной
на сотые, а иногда и тысячные доли градуса.
Умение правильно оценить погрешность результата является
необходимым качеством хорошего экспериментатора. При пользо¬
вании таблицами логарифмов или при обычных арифметических под¬
счетах очень часто неопытный исследователь может представить ко¬
нечное значение с излишним числом значащих цифр. Неверно, на¬
пример, было бы указывать в таблице, содержащей итоги измерений
давления паров, сотые доли миллиметра, если известно, что приме¬
ненный манометр не позволяет отсчитывать давление с точностью
большей чем ±0,5 мм. При пользовании термометром, разделенным
на 0,01 град, в лучшем случае опытный глаз, вооруженный лупой,
может сделать отсчет с точностью до ±0,002. Поэтому здесь нелепо
выглядела бы запись температуры с точностью до десятитысячных
5
долей (например, 25,5734°), в то время как уже тысячные доли яв¬
ляются спорными.
Чтобы увеличить точность окончательного результата, обычно
повторяют каждое измерение несколько раз, определенным образом
обрабатывая полученный ряд цифр. Если бы можно было довести
число таких повторных измерений до очень большого, то к погреш¬
ностям этих измерений можно было бы применить приемы теории
вероятностей. Однако практически серии измерений редко состоят
больше чем из 3—5 последовательных опытов и поэтому к ним закон
распределения погрешностей неприменим. Мы укажем здесь на более
простые пути вычисления погрешностей, пригодные именно в тех
случаях, когда число повторных результатов невелико.
Последовательность приемов должна быть следующей: прежде
всего необходимо оценить точность измерений с помощью каждого
из применяемых приборов; отсюда может быть определена абсолют¬
ная погрешность каждого измерения; далее определяется относитель¬
ная погрешность каждого измерения; наконец, анализ формулы,
с помощью которой при подстановке отдельных значений вычисляется
окончательный результат, приводит к оценке его точности.
Оценка точности отсчета на приборах
При оценке точности отсчета па приборах следует учесть как осо¬
бенности шкалы самого инструмента, так и остроту и тренированность
органов чувств наблюдателя. Так, на термометре со шкалой, разде¬
ленной на 0,1 град, опытный глаз может допускать ошибку отсчета
в 0,03 град, менее опытный — гарантировать точность до 0,05 град.
Если шкала разделена на 0,01 град, то точность отсчета соответст¬
венно повышается в десять раз при условии, что расстояния между
черточками остались теми же (обычно около 1 мм). Точно так же сле¬
дует оценивать точность отсчетов на шкалах электрических измери¬
тельных приборов (амперметров, вольтметров и т. п.), на линейках
и пр. При взвешивании точность может быть установлена проверкой
чувствительности применяемых весов, калибром и качеством разно¬
веса.
Во всех случаях, разумеется, должны быть исключены система¬
тические ошибки, связанные с дефектами самого прибора. Так,
например, если в термометре разорван столбик ртути или в амперметре
при отсутствии тока стрелка не стоит точно на нулевом делении, при
любой точности отсчета результат будет содержать большую или
меньшую постоянную ошибку. Такой прибор прежде всего нуждается
в исправлении.
Определение абсолютной и относительной погрешности
непосредственного измерения какой-нибудь величины
Абсолютной погрешностью Аа в определении какой-нибудь ве¬
личины А является разница между приближенным числом а, полу¬
ченным из опыта, и числом А, точно измеряющим: А а = а — А.
6
Относительной погрешностью называют отношение абсолютной
4 а
погрешности к точному значению: —j-.
Так как из опыта нам известна приближенная величина а, а но
истинное значение А, то приходится относительную погрешность
выражать в виде
При правильно поставленном опыте абсолютная погрешность
должна представлять собою величину очень малую по сравнению
с Л и а, поэтому такая замена вполне допустима.
Представим себе, что с помощью вольтметра, шкала которого
позволяет делать отсчет с точностью до 0,005 в, измеряют один раз
напряжение в 1 в, другой раз в 0,1 в. 13 первом случае относительная
е- 0,005 п ППс 0,005 п пс-
погрешность будет равна —j— = 0,005; во втором = 0,05.
Легко видеть, что именно относительная погрешность позволяет
реально оценить точность измерения. В первом случае для поставлен¬
ной цели прибор оказывается весьма совершенным, так как относи¬
тельная погрешность составляет всего 0,5%. Во втором случае она
оказывается равной 5%, что уже значительно хуже.
Выбор необходимой точности измерения
Когда относительные погрешности измерений отдельных величин
с помощью имеющихся приборов определены, необходимо решить,
с какою же точностью следует измерять каждое нз входящих в рас¬
четную формулу значений, чтобы конечный результат по точности
отвечал нашим желаниям. Излишняя требовательность к измере¬
ниям отдельных величин может быть в такой же степени признаком
неопытности экспериментатора, как и небрежное отношение к точ¬
ности.
Полученные из опыта значения могут входить в расчетную форму¬
лу в самом различном виде: искомая величина может равняться их
сумме или разности, их произведению или частному от деления друг
на друга. Наконец, эти значения могут входить в уравнение под зна¬
ком логарифма или в какой-либо степени и т. д. В зависимости от
этого влияние одних и тех же относительных погрешностей отдельных
измерений на погрешность конечного результата будет неодинаковым.
Поясним это на примерах. Пусть конечной целью опыта является
измерение выраженной в граммах массы 1 л газа, причем произво¬
дится взвешивание пустой и наполненной этим газом стеклянной
колбы, которая сама весит 50 г. Искомое значение равно, допустим,
1,4287 г. С какой точностью надо взвешивать колбу, чтобы в конечной
величине гарантировать точность 0,0001 г? Так как в данном случае
массу 1 л газа находят как малую разность двух сравнительно боль¬
ших величин, то оба взвешивания колбы должны быть проведены
с точностью до 0,00005 г. Тогда, даже при неблагоприятном сложении
погрешностей двух взвешиваний, погрешность конечного результата
будет не больше ±0,0001 г.
7
При криометрическом измерении молекулярного веса М2 находят
по формуле (гл. VI, стр. 86)
Мг=К1кЖ
(о2 • 1000
Ш1'
где КВйи — молекулярное понижение температуры замерзания;
со2 — навеска растворенного вещества; — навеска растворителя;
АТпн — наблюденное понижение температуры замерзания.
В этом случае величина М2 прямо или обратно пропорциональна
отдельным величинам, входящим в формулу. Поэтому определенная
процентная погрешность в каждой из них вызовет точно такую же
(в %) погрешность в конечном значении. Наиболее неточным в нашем
случае является определение ДТми, так как это малая разность
двух отсчетов температуры. Значение АТглж обычно колеблется в пре¬
делах 0,2—0,4 град. Отсчет на шкале термометра Бекмана, разделен¬
ного на сотые доли градуса, производят с точностью до ±0,003 град.
Так как при определении ДГ8ам производят два измерения темпера¬
тур, то погрешность удваивается и ее следует оценить в ±0,006 град.
Погрешность составляет -100 = 2% измеряемой величины.
и»о
Чтобы не внести дополнительной погрешности, навески веществ
следует брать с точностью на порядок большей, т. е. около 0,2%.
При навеске около 0,3 г взвешивание нужно производить с точностью
до 0,0005 г, а при навеске около 25 г — с точностью до 0,05 г.
Вычисление средних погрешностей серии измерении
Обычно при проведении какого-нибудь измерения не ограничи¬
ваются одним опытом, а проводят серию последовательных определе¬
ний, воспроизводя в них, по возможности, одни и те же условия.
С увеличением числа отдельных измерений погрешность среднего
значения теоретически уменьшается. При обсуждении полученной
серии определений следует обратить прежде всего внимание на то,
не наблюдается ли в образовавшемся столбце цифр какого-нибудь
систематического «хода», т. е. не является ли каждое последующее
по времени измерения значение большим или меньшим предыдущего.
Наличие такого «хода» указывает на то, что измеряемая система
меняется во времени (случаи измерения равновесий при еще не уста¬
новившемся равновесном состоянии) или внешние условия система¬
тически изменяются (например, температура окружающей среды
растет), или в применяемых приборах происходят изменения (на¬
пример, изменение сопротивления от нагревания и т. п.). В таких
случаях, конечно, среднее значение теряет смысл. Если же отдель¬
ные данные в серии результатов беспорядочно отклоняются вверх
и вниз от некоторого среднего значения, то эти отклонения следует
считать результатом нормальных экспериментальных погрешностей
и можно приступать к вычислению среднего значения и его погреш¬
ности.
8
Наиболее просто и естественно взять среднее арифметическое
из всех чисел серии и принять его за действительное значение А.
При этом никогда не следует, выбрасывать отдельные цифры только
потому, что они сильнее других отклоняются в сторону. Это можно
сделать только в том случае, если плохое качество какого-нибудь
из опытов заведомо известно экспериментатору. Поэтому в дневнике
опытов всегда необходимо подробно отмечать все факторы, снижающие
качество данного наблюдения, начиная с непостоянства температуры,
перерыва в работе мешалки, прекращения подачи тока в середине
измерения и кончая утомлением экспериментатора, плохим освеще¬
нием шкалы и т. п.
Таким образом, если alt а2,..., а„ представляет ряд п экспери¬
ментальных чисел, среднее арифметическое значение равно:
°1 + а2 + аз+ • • • +ап
п
Найдя значение а, вычисляют отклонения от среднего для каждого
опыта:
Aaj = ai — a; Да2 = а2— а; Дая = ая—а
Правильность вычисления можно проверить, убедившись в том,
что
Дд = Дд1-f-Дд2-J- • • » -^Ддв = 0
Этот вывод следует из самого определения а. Если сумма откло¬
нений в положительную сторону не погашается суммой отклонений
в отрицательную, это значит, что в вычислениях допущена ошибка.
Для вычисления погрешности среднего значения применяют раз¬
личные приемы. Наиболее правильно считать средней погрешностью
среднее из всех отклонений, взятых в абсолютном значении (не учи¬
тывая их знака), т. о. Да = . Получив эту величину, мы можем
написать, что искомая величина равна А ± Да.
Следует подчеркнуть, что средняя погрешность указывает только-
на точность измерений, а не на их правильность: опыты могут быть
прекрасно выполнены и результаты их весьма близки, однако вся
серия может содержать одну и ту же систематическую ошибку (раз¬
рыв нити термометра и т. д.,см. выше). Об исключении таких систе¬
матических ошибок надо позаботиться заранее.
Вычисление относительной погрешности значения, получаемого
в результате расчета по формуле, включающей несколько
непосредственно измеренных величин
В большинстве случаев, как указывалось выше, конечной целью
измерения является не получение непосредственного значения ка¬
кой-нибудь одной величины с помощью отсчета на одном приборе,
а вычисление конечного результата с помощью формулы, в которой
этот результат функционально связан с несколькими непосредственно
9
измеренными величинами
У = 1 («, р, у > • •)
(1.1)
Каждая из измеренных величин (а, р, у) содержит какую-нибудь
погрешность. Необходимо найти относительную погрешность резуль¬
тата вычисления.
При этом руководствуются следующим правилом: для вычисле¬
ния относительной погрешности — надо взять натуральный логарифм
уравнения (1.1) и продифференцировать его по измеренным величинам,
рассматривая их как независимые переменные.
При расчете относительной погрешности все дифференциалы
заменяют конечными значениями погрешностей (см. стр. 11).
Приводим примори полного расчета погрешностей для конкретных изме¬
рений.
Пример 1. Вычисление относительной и абсолютной погрешностей
определения удельной рефракции бензола при 18° С.
Данные измерений сведены в таблицу:
Показатель
преломления п
Вес пустого
сухого
пикнометра
go* г
Вес * пикно¬
метра с водой
g и «
Вес *
пикнометра
с бензолом
go, е
1,5025
7,6154
14,7247
13,8605
1 5020
7,6154
14,7256
13,8752
1,5022
7,6152
14.7241
13,8803
1,5022
1,5026
Среднее: 1.5023
7,6153
14,7248
13,8720
* Определения произведены каждый раз при новом заполнении пикно¬
метра.
Затем составляют таблицу отклонений опытных значений от средних и нахо¬
дят среднее значение погрешностей (суммируют всегда абсолютные значения
отклонений).
П
Дп
go
Д?о
«1
Д£»
go
Д«1
1.5025
1.5020
1.5022
1.5022
1.5026
+0,0002
—0,0003
-0,0001
—0,0001
+0,0003
7.6154
7.6154
7 6152
+0,0001
+0,0001
—0,0001
14,7247
14,7256
14,7241
—0,0001
+0,0008
-0,0007
13,8605
13,8752
13,8803
-0,0115
+0,0032
+0,0083
Среднее:
1,5023 ± 0,0002
7,6153 ± 0,0001 ’
14,7248 ± 0,0005
13,872 ±0,008
10
Наименее точно найден вес пикнометра с бензолом.
Удельную рефракцию бензола вычисляют но уравнению (XIX.7, стр. 270):
га2 — 1 1
г~ п2 + 2 "р
где га — показатель преломления бензола; р — плотность бензола.
В свою очередь плотность бензола [см. уравнение (XIX. 16)]
Р
Si— gp
Si~ So
Рн.о
где рн 0 — плотность воды (при 18° С составляет 0,9986 г/см3) *.
Произведя подстановку экспериментальных данных в расчетную формулу,
получаем:
1.50232— 1
Г— 1,502324-2
14,7248-7,6153
13,872-7,0153
1
0,9986
= 0,3358 см3/г
Находим относительную погрешность в определении величины рефракции.
Для этого логарифмируем уравнение (XIX.7):
In г = In (га2 — 1) — In (га2 4 2) —In р
Дифференцируем по соответствующим церемонным:
dr d (га2—1) d(re242) jip
г га2 — 1 га2 4- 2 р
Так как нам неизвестны знаки отдельных погрешностей, то придется принять
что все они имеют одинаковый знак:
dr d(ra2—1) i d(re24 2) . dp
"г га2 —1 ' ra2 + 2 p
плп
dr 2re dn , 2re dn , dp
~~ n2 —1 re24-2 "fT
Относительная погрешность в определении плотности равна:
dp
dSi
i dg0
■ dSi
, dg0
P
Si — So
1 Si—So
gi — So
1 Sl~ So
Тогда:
dr
2re dn
, 2re dre ,
dSi ,
dSo ,
dgi |
dg0
г
re2 — 1
1 re2 4 2 1
Si —So
Si-go 1
gi~So 1
Si —go
Наконец, заменяя дифференциалы конечными значениями погрешностей,
получаем окончательное выражение для оценки относительной погрешности
в определении удельной рефракции бензола:
А г 2n Are 2ге Ага . A g2 , Ag0 Agt . Ag0
г ~ га2—1 "г n242 Si—So Si — go ' Si—So Si~So '
Производим вычисления:
А г 2-1,5023-0,0002 . 2-1,5023-0,0002 . 0,008 , 0,0001 ,
r ~ 1,2569 ■*” 4,2569 ^ 6,257 + 6,257
+ YJw + = 0,00048 4- 0,00014 4 0,00128 4 0,00002 4
4 0,00007 + 0.00001 = 0,00200, t. e. 0,2%
* См. Приложение II, табл. 12.
11
Абсолютная погрешность в определении удельной рефракции бензола
Дг = г = 0,3358 • 0,002 «* 0,0007,
т. е.
г = 0,3358 ± 0,0007 сл3/г
Пример 2. Оценка максимальной погрешности теплоемкости калори¬
метрической системы, вычисленной по формуле:
„ _ 0,239/Ux
дг
где I — сила тока, a; U — напряжение, в; т — время, сев; АТ — изменение
температуры системы, град.
Опытные данные: I = 1,030 a; U = 5,975 в; т = 300,6 сев; определенное
графическим методом (см. стр. 50) изменение температуры системы АТ =
= 0,785 град. Цена деления амперметра — 0,02 а, вольтметра — 0,05 в, термо¬
метра Бекмана — 0,01 град; расстояние между штрихами шкалы — 1 мм. Цена
деления секундомера — 0,2 сек (деления очень мелкие).
По этим данным теплоемкость калориметрической системы
0,239-1,030-5,975-300,6
0,785
563 кал/град
Относительная погрешность теплоемкости системы на основании уравне¬
ния (1.1) равна:
АСК AI . AU , Дт , 2 (ДГ)'
Ск I ' U ' х ' АТ
Здесь (Д Т)' — точность отсчета показания термометра. Точность отсчета на-
измерительных приборах составляет, с учетом цены деления шкалы:
± Д/ = -1.0,02 «* 0,007а; ± Д17 =i-. 0,05>* 0,017в;
О о
±Дт = 0,2сев; ± (АТ)' — 0,003 град
Отсюда относительная погрешность
ДСК _ 0,007
Сх 1,030
0,017 , 0,2 . 2-0,003
5,975 1“ 300,6 ' 0,785
±0,0076 = 0,0179 «*0.018,
= 0,0068 + 0,0028 ± 0,0007 ±
т. е. 1,8%,
а абсолютная погрешность
д г
АСК = Ск - = 563 • 0,018 «* 10
Теплоемкость калориметрической системы Св = 563±10 кал!град.
Найденная абсолютная погрешность является наибольшей воз¬
можной погрешностью измерений по приборам, так как при ее вы¬
числении были использованы наибольшие неточности отсчетов по
шкалам приборов.
Однако реальные погрешности измерений иногда превышают по¬
грешности приборов. Например, на бюретке с делениями по 0,1 мл
можно произвести отсчеты с точностью до ±0,03 мл, но при титро¬
вании одинаково взятых нроб растворов могут получиться расхо¬
ждения и более ±0,1 мл. Чувствительность аналитических весов
составляет при допустимых наг рузках 0,1 мг, но при последователь¬
ном взвешивании пикнометра, заново заполненного одной и той же
жидкостью, расхождения доходят до 1,0 мг и более.
В подобных случаях точность измерения может быть повышена
в результате многократного определения одной и той же величины
(см. стр. 6, 8) и усреднения полученных значений, как это сделано
в примере 1. Вычисленные таким образом погрешности характери¬
зуют истинную погрешность измерения.
В описаниях работ в дальнейшем приведены расчетные формулы
для вычисления относительных погрешностей результата. Количе¬
ственные расчеты но этим формулам сделаны, как правило, в соот¬
ветствии с точностью измерительных приборов (чувствительностью
аналитических весов, электроизмерительных приборов и т. п.).
Такой расчет служит, главным образом, для выяснения влияния
точности измерения отдельных величин на точность всего результата.
В случае необходимости даны рекомендации по уменьшению погреш¬
ности результата.
Так в примере 1 было обнаружено, что наибольшую погрешность
в величину рефракции вносит вес пикнометра с бензолом. Очевидно,
нужно как можно тщательнее доводить уровень жидкости в пикнометре
до метки, чтобы свести погрешность в параллельных опытах к мини¬
муму.
При выполнении работы следует оценивать ее точность, исполь¬
зуя реальные опытные данные.
ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
В ВИДЕ ТАБЛИЦ И ГРАФИКОВ
Экспериментальные и полученные из них расчетные величины,
представленные в виде таблиц, графиков или уравнений, оказываются
более удобными для анализа и выявления некоторых закономерно¬
стей, чем беспорядочно записанные данные. В зависимости от назна¬
чения полученных результатов целесообразно применение одного
из указанных способов или их сочетания.
Как правило, опытные данные сводят в таблицу, затем изобра¬
жают графически и, паконец, представляют в виде уравнения.
Составление таблиц
Все измерения содержат по меньшей мере две переменные вели¬
чины, одну из которых выбирают в качестве независимой (в опытах
ее задают, аргумент х), а другая или другие являются зависимыми
(функции у, z и т. д.).
В таблице аргумент и функции должны стоять в одной строке,
каждая величина в своем столбце (см. табл. шике). Столбец должен
иметь заголовок, указывающий название и единицу измерения
13
Каталитическое превращение н-пропилового спирта *
Температура,
Выход на 100 г спирта
Состав газа
объемн. %
°с
газа, л
конден¬
сата, г
СОг
С,Н,
СО
Н,
250
35,1
89,5
2,7
0,4
0,8
96,0
275
53,0
78,0
5,3
0,6
2,1
92,2
300
63,5
66,2
5,7
0,2
2,1
91,1
325
66,0
59,8
5,4
1,2
3,6
90,0
350
64,5
70,0
5,3
0,7
4,6
84,5
375
69,5
75,0
7,6
0,0
1,8
91,0
* В. А. Болотов, П. М. А д р о в, Л. К. Прохорова, ЖПХ, 28, 518
(1955).
Влияние концентрации компонентов пирофосфорного электролита
на выход меди по току при 25° С *
М электро¬
лита
Состав электролита, моль}л
Плотность тока, ма/см‘
CuSOi
Na,PjO,
0,33
1,00
1,08
2,00
1
0,02
0,10
96
71
64
60
2
0,04
0,10
97
95
85
72
3
0,04
0,15
100
98
90
81
4
0,04
0,20
97,5
95,5
85
—
5
0,05
0,10
98,5
97
85
81
* Е. А. У к ш е, А. И. Левин, ЖПХ, 28, 388 (1955).
приведенной в нем величины. За независимую переменную принимают
такие величины, как время, температуру, давление, концентрацию
и т. п. При составлении таблицы значения аргумента и соответству¬
ющих функций располагают в порядке возрастания или убыва¬
ния. При заполнении таблицы численные значения должны
быть расположены так, чтобы запятые, отделяющие десятичные знаки,
были расположены в каждом столбце на одной вертикали.
Каждое число в таблице должно содержать не больше и не мень¬
ше значащих цифр, чем позволяет точность опытных данных
(стр. 5). Числа, полученные как среднее арифметическое из несколь¬
ких опытных данных или расчетным путем, следует округлить
так, чтобы последняя цифра в числе была первой сомнительной
цифрой. В целых числах цифры, следующие за первой сомни¬
тельной, заменяют пулями (например, скорость света в вакууме
с = 29 979 020 000 см- сек-1).
Правила округления чисел. При округлении чисел следует соблю¬
дать следующие правила:
14
1. Если первая отбрасываемая цифра меньше пяти, то последнюю
сохраняемую цифру оставляют неизменной (12,345 округляют до
12,3).
2. Если первая отбрасываемая цифра больше пяти или равна
пяти, а последующие цифры больше нуля, то последнюю сохраня¬
емую цифру увеличивают на единицу (12,367 округляют до 12,4;
12,356 — до 12,4).
3. Если отбрасываемая цифра равна пяти, и за ней следуют
только нули, то число принято округлять до ближайшего четного
значения (12,350 округляют до 12,4; 12,450 — до 12,4).
Интерполяция. Промежуточные значения функций у, отвеча¬
ющие определенным значениям аргумента х в пределах данной
таблицы, можно найти вычислением или графически.
В тех случаях, когда без большой погрешности можно считать,
что функция у линейно изменяется между двумя соседними значе¬
ниями х, для интерполяции используют метод пропорциональных
частей. Функцию у, отвечающую данному значению аргумента х,
лежащему между двумя табличными значениями хх, уг и х2, у2,
вычисляют по формуле:
У = У1-Ь V*~Vx (*-*1)
х2 — Х1
В общем случае более надежным является графический способ.
По табличным данным вычерчивают на миллиметровой бумаге кри¬
вую, изображающую у = / (х). По кривой можно без труда найти
значение у, отвечающее любому значению х.
Экстраполяция. Нахождение значения у, отвечающего некоторому
х, лежащему вне пределов опытных дапных, может быть произведено
графически и с помощью специальных методов *. Точность такой экст¬
раполяции невелика, особенно при значительном интервале экстра¬
поляции, однако часто этот способ оказывается единственно возмож¬
ным (см., например, определение в гл. XI). В таких случаях по¬
ступают по правилу, описанному в п. 4 на стр. 17.
Построение графиков
Графическое изображение экспериментальных и расчетных дан¬
ных облегчает сравнение величин, позволяет легко обнаружить на¬
личие максимумов, минимумов, точек перегиба, наибольшей и наи¬
меньшей скорости изменения величин, периодичность или другие
важные свойства. В таблицах эти особенности проявляются менее
отчетливо. Наконец, с помощью графиков можно производить диффе¬
ренцирование и интегрирование одних переменных относительно
других, не зная математической формы представленной графически
зависимости.
При построении графиков необходимо соблюдать несколько основ¬
ных правил.
* См., например, Справочник химика, Госхимиздат, т. I, стр. 113, 1962.
15
Выбор масштаба. 1. Значение независимой переменной (аргумента)
откладывают, как правило, по оси абсцисс, функции — по оси ор¬
динат. На вопрос о том, какую из двух переменных величин считать
независимой, отвечает обычно эксперимент. Если в ходе опыта
значения одной из переменных устанавливают произвольно, а соот¬
ветствующие значения других переменных являются при этом уже
вполне определенными, то первая переменная и считается независи¬
мой. Общего правила для выбора аргумента быть не может.
2. Масштабы нужно выбирать так, чтобы координаты любой точки
графика могли быть определены быстро и легко. Если на разграфлен-
Рис. 1.1. Зависимость логарифма давления насыщенного пара дифе¬
нила от обратной температуры:
о — правильный масштаб; б — неправильный масштаб.
ной в клетку бумаге (миллиметровой) расстояние между двумя глав¬
ными соседними линиями разделено на десять равных частей, то
наиболее удобно выбирать такой масштаб, в котором это расстояние
принято за одну, две или пять единиц или эти значения умножены
на 10 ± п, где п—целое число. Масштаб, при котором чтение графика
затруднено, не может считаться приемлемым (ср. графики а ж б
рис. 1.1, являющиеся примерами удобного и неудобного выбора
масштабов).
Не все линии координатной сетки должны быть надписаны;
часто для чтения графика оказывается удобным надписывать линии
через одну или несколько. Но какая бы система надписи обозначений
ни была принята, она должна быть соблюдена па всем графике.
Целесообразно, чтобы числа, проставленные на оси, содержали
столько значащих цифр, сколько допускает точность данных или
сколько можно прочесть по кривой (рис. 1.1, а). Для удобства поль¬
зования графиком необходимо проставить на каждой координатной
оси название представляемой ею величины и единиц, в которых она
измеряется (рис. 1.2; III.4 и др.).
16
3. Масштаоы следует выбирать так, чтобы погрешность измерений
соответствовала погрешности на графике не более чем в одно-два
наименьших деления масштаба. При выборе шкалы по оси коорди¬
нат нет необходимости обязательно начинать с нулевого значения,
если это не вызвано специальными соображениями (экстраполяция
и т. п.). В соответствии с этим правилом шкала для каждой перемен¬
ной величины может начинаться
О 2 4 6 8 Ю
Концентрация, г-экВ/л
с наименьшего округленного зна¬
чения из совокупности данных или
несколько ниже и кончаться наи¬
большим округленным значением
или несколько выше.
4. В тех случаях, когда график
предназначается для определения
производных или коэффициентов
уравнения, выражающего эту
Концентрация, г-эпб/л
а В
Рис. 1.2. Зависимость удельной электропроводности соляной ки¬
слоты от концентрации:
а — правильно выбранный маштаб) б — неправильно выбранный масштаб.
кривую, пли экстраполяции полученной зависимости за пределы
измерений, следует выбирать такую функциональную зависимость,
чтобы линии получались «спрямленными», т. е. уменьшалась их кри¬
визна (см., например, рис. 1.1, а; XI.4 и XVII.3).
5. Масштабы должны быть выбраны так, чтобы кривая, насколько
это возможно, была наклонена к оси абсцисс под углом, близким
к 45°.
При необходимости подчеркнуть характерные особенности в из¬
менении функции (наличие максимума, минимума, точки перегиба
и т. п.) следует относительно увеличить масштаб функции и умень¬
шить масштаб аргумента (рис. 1,2, а и б; максимум удельной электро¬
проводности на кривой а выражен более отчетливо).
Проведение кривой через нанесенные точки. 1. Кривая должна быть
плавной, с малым числом перегибов.
2. Кривая должна проходить насколько возможно близко ко всем
нанесенным точкам, однако не обязательно через каждую отдельную
точку, особенно через конечные, отвечающие измерениям, точность
которых часто оказывается меньшей, чем для остальных, так как
2 Заказ 326
17
они отвечают пределу точности инструмента или применяемого ме¬
тода.
3. Обычно (хотя и не всегда) кривая не должна содержать необъяс¬
нимых разрывов, самопересечений или других особенностей.
4. Если данные разбиты на небольшие группы, то примерно поло¬
вина точек каждой группы должна лежать по одну сторону кривой,
а половина — по другую сторону.
5. Если кривая предназначается для точного определения соот¬
ветствующих значений х п у или для точного определения производ¬
ных, то провести се следует в виде возможно более тонкой линии.
ГЛАВА II
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Значительная часть практических работ по физической химии
опирается на основные положения химической термодинамики.
Сюда относятся калориметрические измерения (гл. 111), изучение
равновесий в гетерогенных системах (гл. IV—X) и ряд электрохими¬
ческих измерений — определение электродвижущих сил обратимых
гальванических элементов, потенциометрическое определение актив¬
ностей ионов, изучение ионных равновесий (гл. XIII—XV).
В этой главе кратко изложены сведения но термодинамике, не¬
обходимые для теоретического обоснования перечисленных работ.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики — закон сохранения и превраще¬
ния энергии — утверждает, что тепло бQ, сообщенное какому-либо
телу (системе), идет на увеличение его внутренней энергии dU и на
совершение телом работы против внешних сил, в частности против
внешнего давления 6А = pdv (где р — давление, v — объем).
Первое начало термодинамики выражают в виде следующего
уравнения:
6<? = di7-f8A (II.1)
Внутренняя энергия системы слагается из кинетической и по¬
тенциальной энергии частиц, входящих в нее. Кинетическая энергия
частиц зависит от абсолютной температуры; потенциальная — от
их природы и удельного (молярного) объема системы. Последний,
в частности, определяет расстояния между частицами и, следова¬
тельно, энергию взаимодействия частиц. Поэтому внутренняя энер¬
гия зависит лишь от состояния (часто говорят — является функцией
состояния) системы, т. е. от ее химического состава, температуры и
18
объема (или внешнего давления) *, а ее изменение в каком-нибудь
процессе AU полностью определяется начальным и конечным состоя¬
ниями системы и не зависит от способа проведения процесса. Напро¬
тив, теплота Q и работа А процесса при одном и том же изменении
внутренней энергии могут быть различными в зависимости от способа
проведения процесса. Этим объясняется, почему в уравнении (II.1)
применены различные знаки бис? для обозначения малых количеств
тепла, работы и изменений внутренней энергии.
Если тепло сообщено при неизменном объеме (v = const, dv — О,
нзохорпый процесс), то работа против внешнего давления отсут¬
ствует, и в соответствии с уравнением (11.1)
6 Qv = dU
Q„ — AU (11.2)
т. е. количество теплоты, сообщенное системе при постоянном объеме,
равно изменению внутренней энергии системы.
Если тепло сообщено при постоянном внешнем давлении
(р = const, изобарный процесс), то:
б Qp = dU4-pdv и Qp = AU + pAv
Изменение объема системы Av представляет собой всегда разность
между ее конечным и начальным объемами и не зависит от способа
изменения объема. Поэтому вся величина AU -f-pAi> = A(t/ -f
_j- pv) не зависит от способа проведения процесса.
Вводя новую функцию состояния H = U -j-pv, называемую
энтальпией, можем написать:
bQp =-dH и Qp-=AH (11.3)
Таким образом, количество теплоты, сообщенное системе при
постоянном давлении, представляет собой изменение энтальпии
АН системы.
Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии нам не¬
известны, но их конечные изменения ±АС/й ±АН ** могут быть из¬
мерены в калориметрах или вычислены. Такие изменения происходят
не только при нагревании или охлаждении системы при ее расшире¬
нии или сжатии, но и при любой химической реакции. Они соответ¬
ственно отвечают: AU — изохорному тепловому эффекту реакции,
а АН — изобарному тепловому эффекту реакции. При экзотермиче¬
ских (выделение тепла) реакциях U и Н системы уменьшаются, при
эндотермических (поглощение тепла) — увеличиваются. Так как
* В химической термодинамике не учитывают зависимость внутренней
энергии от действия таких внешних сил, как сила тяготения, сила электриче¬
ского или магнитного поля и т. п. При химических процессах эти силы можно
считать с достаточным приближением неизменными и потому пренебречь их
влиянием на изменения внутренней энергии.
** Знак + отвечает увеличению, а знак — уменьшению внутренней энергии
или соответственно энтальпии системы.
2*
19
в большинстве случаев химические процессы проводят при постоянном
давлении, то в дальнейшем мы будем рассматривать только изобар¬
ные тепловые эффекты АН.
Закон Гесса
Из первого начала термодинамики вытекает, как одно из его
следствий, открытый еще в 1836 г. русским термохимиком Г. И. Гес¬
сом закон, который часто называют законом постоянства сумм тепла.
Установленный еще до окончательной формулировки первого на¬
чала, он является основой всех термохимических расчетов.
Выше было выяснено, что тепловые эффекты ДU и АН не зависят
от промежуточных ступеней реакции и однозначно определяются
конечными и начальными состояниями системы. Эго положение яв¬
ляется основной формулировкой закона Гесса.
Подбирая реакции так, чтобы конечные и начальные виды и со¬
стояния веществ были одинаковыми и все тепловые эффекты, кроме
искомого, были известны, можно вычислить неизвестные или не под¬
дающиеся прямому измерению тепловые эффекты реакций.
Рассмотрим, например, такое сочетание реакций:
N2(r)
202(г)
АН, .
2N02(r)
дн, шх
►N20*(r)*—
Здесь начальные вещества — N2 (г) и 02 (г), конечное вещество —
N204(r).
Реакция может идти непосредственно
N2(r) + 202(r) ^=> N204(r)
с тепловым эффектом АЯ2 или в две ступени
N2(r)-f 202(г) 2N02(r)
2N02(r) N204(r)
с тепловыми эффектами ДЯх и АНХ соответственно.
На основании закона Гесса
ДЯ14-ДЯЖ = ДЯ» (а)
откуда:
ДЯв=ДЯ2-ДЯ1 (б)
Заметим, что ДЯХ и ДЯ2 представляют собой тепловые эффекты
образования химических соединений из простых веществ. Подобные
тепловые эффекты, отнесенные к одному молю соединения, получили
специальное название теплот образования.
Поэтому ДЯ1 = 2ДНК9г и ДЯ2 = ДHVt0t (где ДЯК0| и ДЯ^ —
соответственно, теплоты образования N02 и N204).
20
Из уравнения (б) видно, что тепловой эффект реакции 2N02
z- N204 равен разности между теплотой образования одного моля
конечного вещества (N204) и теплотой образования двух молей на¬
чального вещества (2N02). Это положение применимо ко всем реак¬
циям и в более общем виде формулируется так:
для любой реакции тепловой эффект равен разности между сум¬
мами теплот образования конечных и начальных веществ, умножен¬
ных на соответствующие стехиометрические коэффициенты
ДЯре&щии = ме-2П< АН(> (П'4)
где п{ — стехиометрические коэффициенты.
Вычисление тепловых эффектов реакций обычно производят по
этому способу. Для облегчения и ускорения работы составлены
термодинамические таблицы, содержащие теплоты образования раз¬
личных соединений в так называемом стандартном состоянии,
т. е. при давлении 1 атм. Приведенные в этих таблицах теплоты
образования отвечают изотермическим изменениям энтальпии при
25° С (298,16° К) при образовании соединений из простых веществ,
причем простые вещества находятся в состояниях, устойчивых при
1 атм и 25° С. Теплоты образования принято обозначать All°f 29S
(верхний индекс означает стандартное состояние, нижний — темпе¬
ратуру). Так, например, приведенное для Н20 (г) значение Д//° 298 ^
= —57,798 ккал/молъ является тепловым эффектом реакции
Н2(г) + 1о2(г) Н20(г)
а значение АН^Ш = -)- 6,20 ккал.'молъ для Ш (г) отвечает реакции
-|н2(г)^|-12(кр) Ш(г)
так как при указанных условиях водород и кислород находятся в га¬
зообразном состоянии, иод — в кристаллическом.
Естественно, что при таком выборе стандартного состояния те¬
плоты образования простых веществ равны пулю (для реакции
12 (кр) 12 (кр) АН°/>ш = 1,0 Д;ш реакции 12 (кр) 12 (г)
Д#° 298 = 14,876 ккал/моль).
Для реакции между веществами, находящимися в стандартном
состоянии, при 25° С уравнение (II.4) принимает вид:
А7/}, 298 = 2 А77/, 298, «,) кон-2 I”» АЛ/,'298, <,) нач (П.5)
Для вычисления теплового эффекта при температуре, отлича¬
ющейся от 25° С, нужно знать зависимость теплового эффекта от
температуры. Эта зависимость может быть найдена следующим
образом.
Истинная молярная теплоемкость вещества при постоянном да¬
влении представляет собой производную энтальпии по температуре:
Ср ^ (см- стр-39)-
21
Рассмотрим реакцию
2С0 + 02 = 2С02
Изменение теплоемкости в ходе реакции
АСр-2Ср
-2 С
Рсо
.г 9 dHCQ,
сРог = 2-
dH,
со
dT dT
Вынося за скобку знак дифференцирования, получим:
d (2ЯСо-2Ясо-Я01)
А СР = -
dT
dH 0,
dT
Выражение в скобках представляет собой разность энтальпий конечных и началь¬
ных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты, т. е. тепловой
эффект реакции АН.
Таким образом
~ ^Ср (закон Кнрхгоффа) (П.6)
Интегрируя это уравнение в пределах от Т = 298° К до Т, получим;
Т
ЛЯГ-ДЯ298 = j ДCvdT
298
В стандартных условиях, т. е. при р = 1 om.it
т
ДЯу = ДЯ°98 + J ACpdT (П.7)
г'ов
В случае реакции, протекающей при постоянном объеме, зависимость тепло¬
вого эффекта от температуры выражают уравнением:
т
AU°r = At/ggg-f- f AC„dT (П.8)
298
При вычислении интегралов в уравнениях (II.7) и (II.8) следует учитывать,
что теплоемкость зависит от температуры. Об этой зависимости см. подробнее
гл. Ill, стр. 39.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Обратимые и необратимые процессы
Второе начало термодинамики рассматривает вопросы о направле¬
нии и пределах протекания процессов.
Существует ряд процессов, которые идут естественно, само¬
произвольно лишь в одном направлении, достигая состояния равно¬
весия. К таким процессам относятся, например, переход тепла от
горячего тела к холодному, расширение газа в пустоту, диффузия
газов, многие химические реакции.
Протекание таких процессов в обратном направлении само собой,
без воздействия извне, невозможно.
22
Так, например, при смешенпи растворов соляной кислоты и едкого
натра происходит нейтрализация
NaOH^HCl —>- NaCl^II20
и выделяется тепло. По закону сохранения энергии обратный про¬
цесс требует затраты такого же количества тепла. Однако, если со¬
общить это количество тепла полученному раствору хлористого нат¬
рия, то щелочь и кислота не образуются. Опыт показывает, что воз¬
врат системы в исходное состояние возможен и в данном случае
(например, при электролизе раствора хлористого натрия), но для
этого нужна затрата электрической энергии, получение которой свя¬
зано с рядом процессов, неминуемо приводящих к изменению состоя¬
ния окружающей среды.
Такие процессы, протекание которых в прямом и обратном на¬
правлениях сопровождается изменением состояния окружающей
среды, называются термодинамически необратимыми.
Если необратимая реакция протекает при v — const или р =
= const, то тепловой эффект ее равен изменению внутренней энергии
AU или, соответственно, энтальпии АН (см. уравнения 11.2 и 11.3).
При химической реакции, кроме механической работы, связанной
с изменением объема, можно получить работу за счет химической
энергии реакции, например химическую работу в гальваническом
элементе (стр. 159).
Химическую реакцию в гальваническом элементе можно прово¬
дить с предельно малой скоростью, если замкнуть элемент на очень
большое сопротивление или включить ему навстречу другой элемент
с почти равной, но противоположно направленной электродвижущей
силой. В этом случае процесс будет проходить через ряд состояний,
весьма близких к равновесию. Сообщив извне электрическую энер¬
гию, равную полученной работе, и проводя процесс так же медленно
в обратном направлении, можно вернуть гальванический элемент
it окружающую среду в исходное состояние без каких-либо остаточ¬
ных изменений. Такой процесс называется термодинамически обра¬
тимым *, причем степень обратимости тем больше, чем медленнее
протекает процесс. Полная обратимость, при которой скорость реак¬
ции бесконечно мала, является идеальным пределом. Можно пока¬
зать, что при вполне обратимом процессе, протекающем в одном на¬
правлении, полученная работа имеет наибольшую величину (макси¬
мальна). Напротив, если процесс полностью необратим (например,
гальванический элемент замкнут накоротко), то все изменение эн¬
тальпии реакции проявится в форме необратимого теплового эффекта
АН, а электрическая работа будет равна нулю **.
* Не следует смешивать понятия «обратный» и «термодинамически обра¬
тимый» процессы. Значительное число реакций может быть проведено как в пря¬
мом, так и в обратном направлении. Термодинамически же все реальные реак¬
ции протекают в различной степени необратимо.
** Внешняя работа расширения или сжатия, если химическая реакция со¬
провождается изменением объема, разумеется, останется (она входит в вели¬
чину АН).
23
В случае химической реакции максимальная работа слагается из
двух частей: максимальной полезной (химической) работы и макси¬
мальной работы изменения объема (механической)
■^маво = -^хпм "I"-^мех (II.9)
Изобарно-изотермический и химический потенциалы
Второе начало термодинамики утверждает, что даже при вполне
обратимом процессе в работу может перейти только часть теплоты
процесса, другая часть в виде тепла передается от более нагретых
к более холодным частям системы.
Напомним, что процесс обратим, если разность температур бес¬
конечно мала, т. е. в пределе тепло передается при постоянной тем¬
пературе.
Связь между полной теплотой процесса и той ее частью, которая
может перейти в работу, выражается уравнением:
AH<=AG + T AS (II.10)
где АН — вся теплота процесса, равная изменению энтальпии пли
тепловому эффекту необратимой реакции, протекающей при постоян¬
ном давлении; AG — та часть общей энергии (изобарная свободная
энергия), которая может перейти в полезную (например, электри¬
ческую) работу, если процесс проводить обратимо при постоянных
давлении и температуре; TAS — часть энергии, непревращаемой
в работу и передаваемой в виде тепла (@обр) во вполне обратимом
изотермическом процессе (связанная энергия; ТAS = (?обр).
Здесь AS — изменение энтропии системы (S) при обратимой
передаче тепла.
В обратимом изотермическом процессе
AS
Qo6p
~Т~
(ll.ll)
Энтропия S, как и энтальпия Я, является функцией состояния.
Получение работы всегда связано с убылью потенциала, поэтому
величину AG, характеризующую работоспособность системы, назы¬
вают изменением изобарно-изотермического потенциала G или, со¬
кращенно, изменением изобарного потенциала.
Так как самопроизвольные (естественные) Процессы совершаются
в направлении падения потенциала (таков, например, перенос заряда
в электрическом поле), то уменьшение изобарного потенциала (AG<0)
отвечает самопроизвольному процессу. Таким образом по знаку
величины AG можно определить направление процесса, а по абсолют¬
ной величине оценивать его «движущую силу» или, как часто говорят,
«сродство» химической реакции.
Изобарный потенциал G, как и энтальпия и энтропия, является
функцией состояния, т. е. его изменение не зависит от пути и харак¬
тера процесса и может быть вычислено по закону, аналогичному за-
24
кону Гесса. Изменение изобарного потенциала при образовании со¬
единений из простых веществ A Gy 298 и абсолютные энтропии веществ
$298 внесены в термодинамические таблицы (стр. 21). AG298 п А$298
при npoTv кании реакции могут быть рассчитаны так же, как и тепло¬
вой эффект реакции А#|89 (см. уравнение II.5).
Изобарный потенциал любого вещества следующим образом
зависит от давления и температуры:
dG = V dp—S dT
При T = const
dG = V dp
(где объем V является, конечно, функцией давления).
В частном случае, когда рассматриваемое вещество является
идеальным газом, объем можно выразить по уравнению Менделее-
nRT
ва — Клапейрона V — . Тогда при подстановке в уравнение
(11.13) получим: dG = nRT
Абсолютная величина работоспособности (изобарного потенциала)
вещества неизвестна, поэтому интегрирование будем вести в пределах
от условно выбранного начального состояния, называемого стан¬
дартным, до данного состояния.
(П.12)
(11.13)
G—G° = nRTln-S-
Р°
(П.14)
За стандартное принимают состояние газа иод давлением 1 атм
при любой температуре.
Тогда
G = G° + nRTlnp (II.14а)
При этом следует помнить, что под знаком логарифма стоит без¬
размерное давление •
Дифференцируя уравнение (11.14) по числу молен при Т = const
и р — const, получим:
(11.15)
Если рассматривается индивидуальное вещество, то производная
^ т, называемая химическим потенциалом, представляет собой
dG
дп
изменение изобарной работоспособности всего газа при добавлении
к нему при постоянных давлении и температуре одного моля того же
газа, т. е. является молярной работоспособностью.
В общефизическом смысле работоспособность одного моля пред¬
ставляет собой потенциал, так как определяет движущую силу про¬
цесса (например, расширения пли сжатия). Умножив потенциал
на число молей, находим работу, совершенную при данном значении
нотенциала.
Если газ находится в с-моси с другими веществами, с которыми
он может реагировать, то его химический потенциал р. — это из¬
менение изобарной работоспособности всей системы (смеси газов)
при бесконечно малом изменении числа молей рассматриваемого
вещества (в расчете на 1 моль) и при неизменных температуре, да¬
влении и количествах остальных реагентов (составе), т. е.
и, соответственно
14
\ dni 1 Р, TLH
dG° \
дп^ jатм, T, L«
(П.16)
(II.16a)
Индекс [_ n означает постоянство количеств остальных компонен¬
тов системы.
Иными словами, химический потенциал компонента газовой смеси
представляет собой изменение изобарного потенциала всей системы
при добавлении 1 моль этого компонента к столь большому количе¬
ству смеси, что состав останется неизменным (при постоянных тем¬
пературе и давлении).
Подставляя уравнения (11.16) и (11.16а) в уравнение (11.15),
получим:
р( = р° = ДПпр{ (11.17)
Величина р,- зависит от температуры и давления, а р! — только
от температуры. При давлении р = 1 атм химический потенциал
р,. принимает свое стандартное значение р°. Здесь, как и в уравне¬
нии (II.14а), под знаком логарифма стоит безразмерное давление.
При высоких давлениях газ не подчиняется уравнению Менделеева —
Клапейрона. В этом случае объем является сложной функцией давления, вид
которой можно найти на основе экспериментального изучении свойств газов
при высоких давлениях. Чтобы сохранить для реальных газов простую форму
уравнений в выражениях изобарного и химического потенциалов, подставляют
вместо давления пропорциональную ему величину /, называемую летучестью
(фугитнвностыо)
/ = УР (11.18)
где у — коэффициент активности (летучести, фугптпвностн), являющийся мерой
отклонения газа от идеального поведения. Этот коэффициент зависит от давле¬
ния и при малых давлениях стремится к единице.
Вводя в уравнение (11.14) вместо давления летучесть, получим:
G = G^+nRT\n-jT (11.146)
Здесь в качестве стандартного также принято состояние газа с давлением,
равным 1 атм, при условии, что он ведет себя как идеальный (у = 1), т. е. /° =
= р° = 1 атм.
/
Тогда -4— = . Отношение называют активностью газа и обозна-
/° Р° /д
чают а. Если давление выражено в атмосферах, то а = /, так как / =1 атм.
/
26
Летучесть имеет размерность давления, а коэффициент активности^ как и сама
активность, — величины безразмерные.
Аналогичным путем можно получить выражение химического потенциала
реального газа, в которое вместо давления (уравнение 11.17) введена летучесть
<илижактивность)
р< = рЛ-/?7’1п/,- = р^ + ЛГ1пя< (II.17а)
О способах вычисления коэффициента активности см. учебники по физи¬
ческой химии пли по химической термодинамике.
Практически можно считать, что газы, особенно трудно сжижа¬
ющиеся, вплоть до давлений порядка 60 атм близки по свойствам
к идеальным и поэтому расчеты .можно вести по уравнениям, выве¬
денным применительно к. идеальным газам.
Термодинамика растворов
Уравнение (11.17) можно применить также к насыщенному пару,
находящемуся в динамическом равновесии с жидкостью или кристал¬
лами. Химическим потенциал пара равен химическому потенциалу
жидкости (кристаллов), так как при равновесии работы переноса пара
в жидкость (кристаллы) и обратно равны.
При невысоких давлениях насыщенного пара мы будем пользо¬
ваться в выражении химического потенциала давлением, а но лету¬
честью.
Для чистого жидкого вещества г, находящегося в равновесии
с паром,
рГ, о = РкРо = р!, о + ЯГ In ph 0 (11.19)
(Подстрочный индекс «0» означает чистое вещество).
/(ля этого же вещества в растворе
pf.-p = pi;»r = pji о +RT In Pi (11.20)
Вычитая из уравнения (11.20) уравнение (11.19), получим изме¬
нение химического потенциала, обусловленное переводом 1 моля
чистого вещества в раствор:
р-р Ж
й; -Pi,
= ЯГ In
Pi
Pi, о
Отсюда химический потенциал вещества в растворе
рГр Р’Ги + ЛПп-^- (11.21)
' Pi, о
Аналогичное уравнение получается для пара, находящегося в рав¬
новесии с кристаллами.
Наряду с понятием идеальный газ введем понятие идеальный
раствор. Если раствор образован двумя неограниченно раствори¬
мыми друг в друге жидкостями, близкими по свойствам, то силы
взаимодействия между частицами в растворе существенно нс отли¬
чаются от таковых в чистых жидкостях. При этом образование
27
раствора не сопровождается тепловым эффектом и объем его равен
сумме объемов компонентов.
Такие растворы называются идеальными и во всей области концент¬
раций подчиняются закону Рауля: давление пара любого компонента
раствора равно давлению его пара в чистом виде, умноженному на
его мольную долю Nt в растворе *
P>=P<,oNi (Н.22)
Подставляя это соотношение в уравнение (11.21), получим:
вГ = < o + ^lnAT.
или, опуская верхние индексы
)1< = К-,о+лг,1пЛГ< (Н.23)
Здесь нет смысла говорить о «растворителе» и «растворенном»,
так как оба компонента раствора равноценны.
В большинстве случаев растворы представляют собой пеидеаль-
ные системы, в которых силы взаимодействия между разнородными
частицами заметно отличаются от сил взаимодействия между одно¬
родными частицами. Образование неидеальных растворов обычно
сопровождается тепловым эффектом и объем раствора не равен сумме
объемов компонентов. В таких растворах целесообразно деление
на «растворитель» и «растворенное». Закон Рауля в неидеальных рас¬
творах не соблюдается во всей области концентраций, однако, при¬
меним к растворителю в очень разбавленных растворах (идеальных
по отношению к растворителю.)
Тогда
Pi = Pi,oNi при Nx —>- 1
(В бинарном растворе индекс 1 применяют к растворителю, индекс
2 — к растворенному веществу).
В растворах конечных концентраций закон Рауля неприменим
ни к одному из компонентов и отношение ~~ может быть больше
и меньше, чем мольная доля.
Истинное отношение ——— в реальных растворах называют актив-
Pi, О
костью компонента раствора ai
= (П.24)
Pi, о
Активность компонента i пропорциональна его мольной доле
* Мольная доля компонента i равпа отношению числа молей этого компо¬
нента к общему числу молей в спстеме У,и<.
В бпиарпом растворе Nx = —^— и Дг2 = —^+ Лг2 = 1.
пх-гпч. п\-тп1
28
Коэффициент пропорциональности у( носит название коэффи¬
циента активности и характеризует отклонение компонента реаль¬
ного раствора от идеального поведения. Коэффициент активности
зависит от содержания данного компонента в растворе.
Подстановка в уравнение (11.21) соотношения (И.24) дает выра¬
жение химического потенциала компонента i в реальном растворе
= 0 + ДГ lnYi^ (П.25)
По аналогии со стандартным состоянием газообразных веществ
введем понятие стандартного состояния компонентов раствора.
В соответствии с уравнением (11.25) химический потенциал компо¬
нента i раствора равен химическому потенциалу этого вещества в чи¬
стом виде (Nf — 1, (J.J == р<(0) при условии, что у,. = 1. Это условие
соблюдается для любого компонента идеального раствора, а также
для растворителя в реальном растворе, потому что, как указано выше,
при N4 —> 1 раствор идеален по отношению к растворителю (у( = 1).
В качестве стандартного состояния любого компонента рас¬
твора, образованного неограниченно растворимыми друг в друге
жидкостями, принимают состояние индивидуального жидкого ве¬
щества при той же температуре.
Тогда, в соответствии с вышесказанным
V# = 1 и at = N{ = 1 (11.26)
При этом 0 приобретает смысл стандартного потенциала р?
^ = lna< (11.27)
В этом выражении р° не следует отождествлять со стандартным
химическим потенциалом газа (см. уравнение II. 17а).
Активность вещества в растворе находят из соотношения (11.24).
Из соотношений (11.24) и (11.26) следует, что активность индивиду¬
ального жидкого вещества равна единице.
Применив аналогичное рассуждение по отношению к твердым
растворам (см. о твердых растворах стр. 95), можно придти к за¬
ключению, что кристаллическое вещество в индивидуальном виде
находится в стандартном состоянии и активность его равна единице.
В растворах твердых веществ в жидкостях для растворителя
целесообразно сохранить в качестве стандартного — состояние чи¬
стого вещества. Однако, для растворенного вещества такой выбор
стандартного состояния неудобен, так как твердые вещества ограни¬
ченно растворимы и при N2 —> 1 раствор не существует. Так же
неудобно принимать состояние бесконечно разбавленного раствора
в качестве стандартного. В таком растворе у2 -> 1, но так как N2 —■> О,
то химический потенциал обращается в отрицательную бесконечность
и становится неопределимым.
В качестве стандартного состояния растворенного вещества
выбирают некий воображаемый раствор единичной концен¬
трации (измеренной в определенной шкале концентраций) при
данных температуре и давлении, ведущий себя как идеальный.
29
Обычно используют следующие шкалы концентраций. Моляльная
(тп — число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя),
молярная (с — число молей растворенного вещества в 1 л раствора)
и шкала мольной доли (N2 — число молей растворенного вещества,
отнесенное к общему числу молей в растворе).
В соответствии с определением стандартного состояния актив¬
ность растворенного вещества равна единице при единичной концент¬
рации и условии, что у = 1 при всех температурах и давлениях,
т. е. что раствор ведет себя как идеальный. Тогда разность между
химическим потенциалом растворенного вещества р, в реальном рас¬
творе и в стандартном состоянии (концентрация выражена в моляль-
ности)
и - р° = пт In -2- = RПп
r rm aQ т5
где а0 — т° — 1, так как у° = 1,
Иначе Р = In
Химический потенциал растворенного вещества, разумеется, не
зависит от выбора шкалы концентрации, а стандартный химический
потенциал, активность и коэффициент активности зависят от того,
в каких единицах выражена концентрация
И = ^ + Д2Чп^.= р; + ДГ1п^-=--^ + Д2Чп^- (И.28)
Чтобы подчеркнуть зависимость р° и коэффициентов активности
от выбора единиц концентрации, эти величины снабжены соответству¬
ющими подстрочными индексами*.
Так как знаменатели под знаком логарифма везде равны единице
в соответствии с выбором стандартного состояния, то уравнение
(11.28) обычно записывают так:
р (II.29)
Коэффициент активности — величина безразмерная, а активность
растворов имеет размерность концентрации (в шкале мольной доли —
безразмерна). Однако следует помнить, что под знаком логарифма
всегда стоит безразмерная концентрация или активность, так как
она отнесена к стандартному единичному значению.
Для растворов электролитов справедливы уравнения (11.28)
и (11.29), однако условия электронейтральности не позволяют экс¬
периментально определить активности и коэффициенты активности
отдельных ионов.
Поэтому введены понятия средней ионной активности, среднего
ионного коэффициента активности, средней ионной концентрации.
* Если концентрация выражена в моль/л (с), то коэффициент активности
часто обозначают через «/».
30
Средняя ионная величина представляет собой среднее геометриче¬
ское из соответствующих величин отдельных ионов и обозначается
подстрочным индексом ±.
Выражения средних ионных величин могут быть получены, ис¬
ходя из следующих соображений.
Химический потенциал каждого вида ионов можно представить
выражениями:
р+ = р° + RT In а+ и р_ = ц,1 + RT In а_
Если электролит распадается на v+ катионов и v_ анионов, то
v+p+ = v+p°+ v+RT In fl+ = v+n+-f RT In a+v+
v_p. = v.pl + v_RT In a_ = v_p 1 -f- RT In al~
Средний ионный химический потенциал является средним ариф¬
метическим из химических потенциалов катионов и анионов:
„ У+Ц+Ч"У-Р-
V+-fV_
V-tK + v-pl
V+ + V.
1
R Т In (a++a>) ,++’'-
или
P±=P°±-f/?7’ln («»)“
где v = v+ -f v_.
Величину, стоящую под знаком логарифма, называют средней
ионной активностью. Она является средним геометрическим из
активностей катионов и анионов:
*± =(«>_’-)’ (Н.ЗО)
Аналогично можпо получить выражения средней ионной кон¬
центрации и среднего ионного коэффициента активности:
и
откуда
1 I
т± ~(т++т-~) v —т (v++vl~)v
(так как m+ = v+m и m_ = v.m)
i_
y±=(y+v+y_,-)v
а± =т±т (v++v--) ’
(11.31)
(11.32)
(11.33)
Обычно в таблицах даются средние ионные коэффициент],! актив¬
ности при различных концентрациях раствора.
Таким образом, для растворов электролитов в определение стан¬
дартного состояния должна быть внесена поправка: в качестве стан¬
дартного выбирают состояние гипотетического раствора со средней
31
ионной моляльностъю (молярностъю, мольной долей) и средним
ионным коэффициентом активности, равными единице. Это положе¬
ние остается в силе при любых температурах и давлении.
В стандартном состоянии а± — 1. Однако такое состояние реаль¬
ного раствора, в котором произведение у±т± окажется равным еди¬
нице, не является стандартным. В стандартном состоянии m.). = 1
и y± = 1.
Уравнение изотермы реакции
Если химическая реакция происходит при постоянных давлении
и температуре, то изменение изобарного потенциала обусловлено
только самой реакцией и связано с изменением состава реагирующих
веществ и продуктов реакции.
Полное изменение изобарного потенциала можно представить
как сумму частных изменений, вызванных изменением числа молей
каждого вещества:
dGP, т=2 (-Й7Х. TLndn*=2 ^dni (и,34)
Для конечных изменений можно написать:
AG>,T=2^Ara< (п.35)
Например, в реакции
паА+пвВ = псС -f- nD D
исчезают пА и пв молей веществ А кВ и появляются пс и nD молей
веществ С и D, т. е. АпА = — пА, Апв = — пв, Апс = пс п AnD =
= nD.
Таким образом
AGP' T=ncnc^\iDnJi-iiAnA-iiBnB (И.36)
т. е. 2 в уравнении (11.35) является алгебраической суммой произве¬
дений р^Ага^
Подставляя вместо химических потенциалов участников реакции
их значения из уравнения (II.17а) или (11.27), получим:
НЛП
AGP, T~\lCnC^'^°DnD~ 11АПД — +
anCanD
с D
апАапв
А В
AGp>r = AG0T + RT In
anCanD
G D
anAanB
A В
(П.37)
где
AGj — РслС —№°AnA —№впВ
При самопроизвольном течении реакции изобарный потенциал
системы убывает и при равновесии достигает минимальной величины,
т. е. изменение его равно нулю.
Приравняв AGp т — О, получим:
а”С а”п
AG°T = — RT In с-
г а"А апВ
Л, равн Bt равн
Вводя обозначение
С, равн £, равн
=Лд
а”А а”В
(11.38)
А, равн В, равн
получаем:
AGZ. =-ЯГ 1п К
(П.39)
Тогда:
a”CanD
AG. r— RT In К RT In C D
P‘T a a”AanB
(11.40)
а в
Величина Ка, постоянная для данной реакции при данной тем¬
пературе, носит название константы равновесия реакции. Уравнение
(11.38) выражает закон действия масс: при равновесии отношение
произведения активностей конечных веществ к произведению ак¬
тивностей начальных веществ при данной температуре — постоянная
величина.
Все активности взяты в степенях, равных соответствующим сте¬
хиометрическим коэффициентам.
Уравнение (11.40) называют уравнением изотермы химической
реакции. Оно показывает изменение изобарного потенциала системы,
отвечающее данной реакции.
Уравнение Гиббса — Гельмгольца и уравнение
изобары
Уравнение (11.10), выражающее связь между необратимым те¬
пловым эффектом, работоспособностью системы и передаваемым при
реакции теплом, можно записать в виде:
AG = AH—T AS
Из уравнения (11.12) вытекает, что при р = const
(tf),--* п
Произведя соответствующую замену в уравнении (11.10), получим
уравнение Гельмгольца — Гиббса
AG = AH + T ~r(AG) (И.41)
3 Заказ 326.
33
Температурную зависимость величины ДG целесообразно связать
не только с изменением энтропии, но и с тепловым эффектом АН.
Для этого продифференцируем по температуре отношение —-А-
d ,AG\ ^(ЛО-ЛС
dT \ т ) т2
или
d ( AG\_ —Т AS —AG
dT \ Т )~ П
откуда на основании уравнения (11.10):
d / AG\ АН
dT \ Т )~ Т2
(И. 42)*
С помощью уравнений (11.39) и (11.42) можно установить зависи¬
мость константы равновесия от температуры. Подставляя ДG0 из
уравнения (11.39) в уравнение (11.42), получаем:
d\nKa _ АН*
dT ~ RT2
(11.43)
или при не слишком высоких давлениях, когда а ^
(ПпАГр __ дя°
dT ~ RT2
(II.43а)
где Кр — константа равновесия, выраженная через парциальные
давления.
Уравнение (11.43), или (II.43а), носит название уравнения изо¬
бары химической реакции. 13 это уравнение входит тепловой эффект
реакции (изменение энтальпии) ДН°, который зависит от темпера¬
туры. В небольшом интервале температур тепловой эффект изме¬
няется настолько незначительно, что его можно считать постоянным.
При таком допущении интегрирование уравнения (II.43а) дает:
lgКр= — 2зду -Ф-const~-4—jr (П.44)
где А — const, В —
АН*
АН*
(л = 1,987
2,3 R 4.575 \ ’ град-моль
Интегрирование уравнения (II.43а) в пределах от Kptl при Тг
до К 2 при Г2 приводит к выражению:
Кр>2 АЯ° (77,-74)
g Кр> х 4.5757,1Г2
(11.45) **
* Уравнение (11.42) будет применено в гл. IV, V, X и XIII.
** Уравнение (11.45) использовано для вычисления теплового эффекта вгл.У,
стр. 70 и в гл. IV для вычисления теплоты испарения.
34
Уравнение (11.45) позволяет: а) вычислить тепловой эффект
реакции, если известны константы равновесия этой реакции при двух,
не очень далеко отстоящих, температурах, и б) вычислить константу
равновесия при заданной температуре, если известны константа
равновесия при какой-либо другой температуре и тепловой эффект
реакции.
Уравнения (11.38) — (II.40), (11.43), (11.45) применимы ко всем
видам химических равновесий, в частности к равновесиям в раство¬
рах электролитов (между молекулами и ионами).
Правило фаз Гиббса
Истинное динамическое равновесие характеризуется протеканием
процесса в прямом и обратном направлениях с одинаковыми скоро¬
стями. В связи с этим равновесная система не изменяется во времени
при постоянных внешних условиях. Бесконечно малое внешнее воз¬
действие тотчас же вызывает бесконечно малые изменения в системе;
при прекращении внешнего воздействия система самопроизвольно
возвращается в исходное состояние.
К замкнутой системе, находящейся в состоянии истинного равно¬
весия, можно применить правило фаз Гиббса, являющееся общим
и строгим законом — следствием второго начала термодинамики.
Уравнение (правило) фаз дает возможность определить условия,
при которых в равновесной системе сохраняется сосуществующее
число фаз.
Введем следующие определения.
Фаза — это однородность, обладающая во всех своих частях оди¬
наковыми химическими и термодинамическими свойствами и отде¬
ленная от других фаз поверхностью раздела. Фаза может быть раз¬
бита на отдельные части, но это не увеличивает числа фаз в системе.
Например, в насыщенном растворе поваренной соли при наличии
на дне сосуда любого числа кристалликов соли и пара над раствором
будем иметь одну кристаллическую, одну жидкую и одну парообраз¬
ную фазы.
Система, содержащая более одной фазы, называется гетероген¬
ной.
Число составных частей — эго число тех видов частиц, составля¬
ющих систему, которые могут устойчиво существовать и вне системы.
Так, в водном растворе поваренной соли можно насчитать много
видов частиц (вода, молекулы соли, гидратированные ноны Na+,
Cl", Н+, ОН"). В действительности же в системе только две состав¬
ные части: вода и поваренная соль, из которых эта система получена,
так как ни один из перечисленных ионов не может быть извлечен из
данной системы в отдельности.
Компонентами (точнее — независимыми компонентами) назы¬
ваются независимые составные части системы. Под числом компонен¬
тов подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное
для образования всех фаз равновесной системы.
3*
35
Если между составными частями системы невозможны никакие
химические реакции, то число компонентов равно числу составных
частей. При наличии химических реакций число компонентов умень¬
шается на число уравнений, связывающих концентрации вещестй
в одной из фаз (закон действия масс и т. д.). Примеры подсчета числа
компонентов приведены далее.
Число степеней свободы — это число термодинамических пара¬
метров, определяющих состояние системы, которые можно произ¬
вольно менять без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам
относятся температура, давление и концентрации веществ.
Уравнение фаз устанавливает математическую связь между чи¬
слом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной
равновесной системе.
Для вывода уравнения можно воспользоваться известным из
алгебры свойством системы уравнений, по которому система решается
однозначно, если число переменных равно числу уравнений; в этом
случае ни одной из переменных нельзя придать произвольного зна¬
чения. Если число переменных превышает на единицу число уравне¬
ний, значение одной из переменных можно выбрать произвольно.
Очевидно, в общем случае число переменных, значение которых мож¬
но выбрать произвольно, определяется разностью между общим чи¬
слом переменных и числом уравнений, их связывающих.
Пусть имеется система, состоящая из к компонентов и / фаз,
причем каждый компонент входит в состав всех фаз.
При равновесии AG = Например, при равновесии между
жидкостью и паром AG — р.жАпж -f p.DAn" = 0. Но изменение числа
молей жидкости при испарении или конденсации равно изменению
числа молей пара с обратным знаком, т. е. Апж = —Ага", поэтому
р.ж = [I*. Таким образом при равновесии химический потенциал
каждого компонента должен быть одинаковым во всех фазах.
Если химический потенциал жидкости ц* выше, чем химический
потенциал пара, жидкость будет переходить в пар, давление пара
будет возрастать до тех пор, пока химический потенциал пара не до¬
стигнет значения химического потенциала жидкости. Напротив,
если химический потенциал пара выше, произойдет конденсация
и уменьшение химического потенциала пара до значения химиче¬
ского потенциала жидкости.
В общем случае:
pI = PIiI = PIiII = • ■ • = Pi
Р2 —Рг — Р2 —
= Р2
„I _и/
Р& Ра Ра • * * — Ра
(Здесь нижние индексы обозначают компоненты, а верхние — фазы.)
Подсчитаем общее число всех переменных в системе. К ним отно¬
сятся температура, давление и химические потенциалы компонен¬
те
тов, зависящие от количества других компонентов в фазе. Если кон¬
центрации выражать в мольных или весовых долях, то независимых
концентраций в каждой фазе (вертикальные столбцы) будет к — 1,
так как последняя концентрация определится по разности между
единицей п суммой остальных концентраций. Столько же должно
быть независимых значений химических потенциалов компонентов
в одной из фаз, а во всех фазах будет / (к — 1) независимых зна¬
чений.
Таким образом, общее число переменных, если учесть темпера¬
туру и давление, будет f (к — 1) -f 2.
Число уравнений, выражающих равенство химических потен¬
циалов каждого компонента во всех фазах (горизонтальные строки)
на единицу меньше числа фаз, так как если , а рф1 = pj11,
то pj = р1!11 и т. д. Таким образом, для каждого компонента, нахо¬
дящегося в / фазах, нужно написать (/ — 1) уравнений, а для всей
системы, состоящей из к компонентов, к (/ — 1) уравнений.
Число степеней свободы s можно выразить как разность между
общим числом переменных и числом уравнений:
« = /(fe-l)-f2-fc(/-l) = *4-2-/ (11.46)
Это и есть уравнение фаз Гиббса.
Выведенное соотношение остается правильным и в случае, если
какой-либо из компонентов не входит в состав некоторых фаз, так
как тогда число переменных и число уравнений уменьшаются одина¬
ково, и разность между ними остается неизменной.
Применим уравнение фаз к простейшим случаям равновесия.
При равновесии воды с ее насыщенным паром число компонентов
к = 1, число фаз f — 2 и число степеней свободы s = к +2 — f —
= 1 -j-2 — 2 = 1, т. е. система обладает одной степенью свободы
(моновариантна). Это значит, что можно произвольно менять лишь
одну переменную, вторая определяется однозначно. Действительно,
каждой температуре соответствует вполне определенное давление
пара над водой, или каждому внешнему давлению соответствует
определенная температура кипения, так как точкой кипения жидко¬
сти является температура, при которой давление насыщенного
пара над жидкостью достигает внешнего давления.
В случае перегретого водяного пара число компонентов к = 1,
число фаз / = 1 и s = A; -f 2 — / = 1 -j- 2 — 1 = 2, т. е. система
обладает двумя степенями свободы (бивариантна). Действительно,
чтобы определить состояние перегретого пара, надо знать его давле¬
ние и температуру, причем обе эти величины могут принимать про¬
извольное значение (разумеется, в пределах существования одно¬
фазной системы — перегретого пара).
В случае равновесия между жидкой водой, льдом и паром число
компонентов к = 1, число фаз / = 3, число степеней свободы s =
= 1 -f- 2 — 3 = 0, т. е. система не обладает степенями свободы
(нонвариантна), и произвольно нельзя изменить ни одну из перемен¬
ных, нс нарушая при этом равновесия. Такое равновесие существует
37
при единстнешюн температуре 0,0076° С и даплешш насыщенного
пара 4,58 мм pm. cm.
Н системе, состоящей нз СаС03 (кр), СаО (кр) н С02 (г) возможна
реакция:
СаСОз(кр) = СаО(кр) 4- С02( г)
Здесь три составных части, но два независимых компонента,
так как концентрации веществ в газовой фазе связаны уравнением
закона действия масс* *. Число фаз / — 3 (две кристаллические и
одна газообразная). Число степеней свободы s— к — 2 — / =
= 2 -f 2 — 3 = 1, т. е. система имеет одну степень свободы: каж¬
дой температуре соответствует определенная концентрация (или
давление) С02.
13 системе, состоящей из произвольных количеств КН4С1 (кр),
NI'lj (г) и НС1 (г), устанавливается равновесие:
ГШ4С1(кр) NH3(r) + HCl(r)
Концентрации веществ в газовой фазе здесь также связаны урав¬
нением закона действия масс, поэтому эта система при наличии трех
-составных частей является двухкомпонентной (к — 2). Число фаз
/ = 2 (кристаллическая и газообразная) и s = A: -f- 2 — / = 2 -f-
-f 2 — 2 = 2. Система имеет две степени свободы, т. е. произвольно
можно менять температуру и концентрацию одного нз газов, — кон¬
центрация второго газа определится но закону действия масс.
Однако, если система получена путем термического разложения
NH4C1 (кр), то кроме уравнения закона действия масс, налагается
дополнительное условие: равенство концентраций NH3 и НС1 в газо¬
вой фазе (cNIIj =- cIIC1), так как оба эти вещества получаются
в эквимолекулярных количествах. 13 этом случае имеется два урав¬
нения при наличии трех составных частей, т. е. система обладает
свойствами однокомпонентной. Число фаз / = 2 и s - к +2 —
— / = 1 -)-2 — 2 = 1. Система имеет одну степень свободы, и каж¬
дой температуре соответствуют определенные (равные друг другу)
концентрации обоих газов.
Следует обратить внимание на то, что при термическом разло¬
жении СаС03 система не может обладать свойствами однокомпонент¬
ной, так как равенство числа молей СаО и С02 не означает равенства
их концентраций в газовой фазе.
^Сао* асо
* Формально это уравнение имеет вид: К = — , где а — активно-
"сасо.
стн соответствующих веществ.Однако активности крнсталлнческнхвеществ равны
-единице (стр. 29), поэтому К — ас,0j. В газовой фазе активность а равна лету¬
чести /; при не слишком высоких давлениях можно заменит!, летучесть / давле¬
нием газа р (стр. 27). Тогда К — aCOt = /COj = pCOj, т- е- Давление С02 (а следо¬
вательно, и концентрация) при каждой температуре является постоянной вели¬
чиной.
ТЕРМОХИМИЯ
ГЛАВА III
ТЕРМОХИМИЯ. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Содержанием термохимии является определение теплоемкостей
физико-химических систем, измерение и вычисление тепловых эффек¬
тов химических реакций и физико-химических процессов, установле¬
ние зависимости тепловых эффектов от температуры, состава системы
н т. п.
Теоретической основой термохимии являются закон Гесса (гл. II,
стр. 20) и закон Кирхгофа.
Теплоемкостью называют количество тепла, поглощаемое единицей
массы или объема вещества при нагревании на 1 град. За единицу
массы принимают грамм, грамм-атом, грамм-моль. Соответственно
различают удельную, атомную и молекулярную теплоемкости.
В зависимости от условий нагревания различают изобарную
теплоемкость С (при р = const) и изохорную теплоемкость С,
(при г = const). У жидкостей и кристаллических веществ эти вели¬
чины весьма близки и часто разницу между ними не учитывают
в практических расчетах. Изобарная и изохорная теплоемкости
идеальных газов связаны соотношением:
где R — универсальная газовая постоянная.
В термодинамических расчетах используют истинные и средние
теплоемкости. Истинная теплоемкость соответствует бесконечно
малому изменению температуры вещества: Се = ,
средняя — конечному изменению темиературы =
Истинная теплоемкость обычно равномерно увеличивается
с ростом темиературы, если вещество не претерпевает агрегатных
превращений, в противном случае теплоемкость меняется скачком.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Ср—C, = R
(III.1)
(см- стр-43)-
39‘
У некоторых жидкостей обнаружены отклонения от этой законо¬
мерности. Теплоемкость воды уменьшается от 1,0093 кал/г •
• град при 0° С до 0,9973 кал/г • град при 40° С и снова увеличи¬
вается до 1,0018 кал/г • град при 80° С. Теплоемкость жидкой ртути
уменьшается от 0,033686 кал/г • град при —38,88° С до 0,032332
кал/г • град при 300° С и снова увеличивается до 0,032762 кал/г -
• град при 500° С. Иногда подобные аномалии наблюдаются у газов
и твердых веществ. Все они связаны с изменением структуры веще¬
ства при нагревании.
Изохорная теплоемкость твердых веществ при высокой темпера¬
туре достигает предела и перестает зависеть от температуры. В отли¬
чие от изохорной теплоемкости изобарная не имеет предельного
значения (рис. III. 1).
Рпс. II 1.1. Зависимость изохорной и изо¬
барной теплоемкостей от температуры
в отсутствие агрегатных превращений.
Рис. II 1.2. Взаимосвязь меящу
истинной и средней теплоемко¬
стями.
Зависимость атомной и молекулярной теплоемкостей от темпера¬
туры в интервале от комнатной температуры до 1000 -f- 2000° К
удовлетворительно выражается степенными рядами:
Ср = а± bT±cr--'rdT* (III.2)
или
Ср — а + ЪТ -j- -yj (II 1.3)
где а, в, с, с', d и т. д. — эмпирически подобранные для каждого
вещества коэффициенты.
Для многих веществ эти коэффициенты приведены в справочниках
термодинамических величин. Число членов уравнения определяется
сложностью формы кривой, передающей зависимость Ср = / (Т).
Нередко эта зависимость в ограниченном интервале температур
оказывается прямолинейной.
Расчеты, основанные на применении температурных рядов,
трудоемки. Поэтому вместо истинных часто используют средние
теплоемкости.
40
Среднюю теплоемкость в некотором интервале температур
•4- Т2 вычисляют по уравнению:
Т,
I СРdT
■ т
'р, т,тТ,= 'га-Гх
Т
1 ~
(III.4)
Под интегралом стоит выражение вида (III. 2) или (III. 3).
На рис. III. 2 изображено соотношение между истинной тепло¬
емкостью (кривая KLM) и средними теплоемкостями. Из рисунка
видно, что средняя теплоемкость является постоянной величиной
Концентрация, моль ШЛС\/Ю00г Н20
Рис. II 1.3. Зависимость удельной теплоемкости
раствора ГШ4С1 в воде от концентрации и тем¬
пературы:
1 — при 18° С; 2 — при 75° С.
только в том температурном интервале, для которого она вычислена..
При переходе к другому интервалу температур величина средней
теплоемкости изменяется, так что средняя теплоемкость тоже яв¬
ляется функцией температуры.
Таким образом, количество тепла, необходимое для нагревания
вещества от Тх до Т,, может быть рассчитано с использованием как
истинных, так и средних теплоемкостей:
т, _
АН= f С dT^CnTtrTJ(T2-T1) (III.5)
т 1 v
Еслп в указанном интервале температур происходит переход веще¬
ства из одного агрегатного состояния в другое, то теплота перехода
должна быть добавлена к теплоте, затраченной на нагревание:
т т
пврех J *
ДЯ= J CptldT^AHu^+ J CpA1dT (II 1.6)
^нерех
41
Теплоемкость индивидуального вещества в жидком состоянии
всегда больше, чем в кристаллическом, и сравнительно мало зависит
от температуры. Теплоемкость газов вблизи нормальной темпера¬
туры кипения значительно меньше, чем теплоемкость соответству¬
ющей жидкости, и зачастую меньше, чем теплоемкость кристаллов
того же вещества вблизи температуры плавления. Однако при более
высокой температуре теплоемкость газа может значительно превы¬
шать теплоемкости и твердого и жидкого веществ.
Теплоемкость водных растворов обычно меньше теплоемкости
чистой воды л тем меньше, чем выше концентрация раствора
(рис. III. 3). Если раствор образуется без заметного теплового
эффекта, то теплоемкость его подчиняется правилу аддитивности.
Теплоемкость растворов, как и чистых веществ, увеличивается с повы¬
шением температуры (рис. 111.3).
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Любая химическая реакция и любое физико-химическое пре¬
вращение сопровождаются выделением или поглощением некото¬
рого количества тепла. К изохорных процессах при этом изменяется
внутренняя энергия системы, в изобарных — энтальпия системы.
Эти изменения носят названия изохорного AU и изобарного АН тепло¬
вых эффектов (гл. II, стр. 19).
Знание тепловых эффектов необходимо для составления тепло¬
вых балансов при проектировании технологических процессов и
химической аппаратуры.
Рассмотрим важнейшие тепловые эффекты.
Стандартная теплота образования АН°^Ш (гл. II, стр. 21).
Как правило, А#° 298 не удается определить прямым калориметри¬
ческим измерением. Ее вычисляют но закону Гесса на основании
измерений тенлот сгорания (органические вещества) или растворе¬
ния (неорганические вещества).
Теплоты образования используют для расчета тепловых эффектов
любых реакций.
Стандартная теплота сгорания A#°r0Pi 298 — теплота, выделя¬
ющаяся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моля вещества (чаще
всего органического) при 25° С. Продуктами сгорания в этих усло¬
виях являются С02 (г), Н20 (ж), S02 (г), N2 (г), водные растворы
галоидоводородов и т. п. Теплоты сгорания с большой точностью
(±0,01%) измеряют в так называемых «калориметрических бомбах».
Однако точность вычисленных из них тенлот образования и тепловых
эффектов реакций — эти расчеты тоже основаны на законе Гесса—
оказывается значительно более низкой.
Теплоты растворения и разбавления (разведения). Существует
несколько видов теплот растворения и разбавления.
Интегральной теплотой растворения АНт
называют теплоту, сопровождающую растворение 1 моля вещества
в таком количестве растворителя, чтобы получился раствор опреде¬
42
ленной концентрации т. Величина наблюдаемого теплоиого эффекта
определяется свойствами растворяемого вещества и природой рас¬
творителя и может изменяться в достаточно широких пределах от
нуля до десятков килокалорий на моль растворенного вещества.
Теплота растворения газов обычно близка к теплоте их конденсации,
а твердых веществ с атомной
решеткой — к теплоте плавле¬
ния.
Особым закономерностям
подчиняются теплоты рас¬
творения электролитов. Эти
теплоты являются алгебра¬
ической суммой двух основ¬
ных тепловых эффектов: по¬
глощения теплоты при раз¬
рушении кристаллической
решетки с удалением обра-
>'.вавшпхся ионов на рас¬
стояния, отвечающие объему
раствора, и выделения те¬
плоты при сольватации
(в частном случае водных
растворов — гидратации) ка¬
ждого иона молекулами
растворителя. Оба эффекта
достигают сотен килокало¬
рий на моль. Сумма их —
наблюдаемая теплота рас¬
творения — имеет порядок
единиц и десятков килока¬
лорий. Знак суммарного те¬
плового эффекта зависит от
того, какое из двух слага¬
емых больше по абсолютной
величине.
Если растворяемый! электролит не кристаллическое вещество,,
а жидкость (H2S04, HNQ3 и т. п.), то одной из стадий растворения
следует считать диссоциацию молекул на ионы.
Интегральная теплота растворения является функцией концентрации
полученного раствора. Обобщение экспериментальных данных показывает
большое многообразие зависимостей ДНт — / (т) (рнс. III.4). Видно, что уве¬
личение концентрации может вызвать как увеличение (NaCl, NaBr, Nal), так
н уменьшение (KF) экзотермпчностн интегральной теплоты растворения. У NaBr
при 18“ С наблюдается изменение знака интегральной теплоты растворения,
а при концентрации т = 3,1 моля NaBr на 1000 г Н20 теплота растворения
равна нулю.
Интегральные теплоты растворения при двух концентрациях — «бесконеч¬
ном разбавлении» (т —>• 0) и насыщении (т = s, растворимости) — получили спе¬
циальные названия: первая теплота растворения Д Н т у 0 =&На
или молекулярной кристаллической
Концентрация, моль соли/ЮООг Н20
Рис. III.4. Зависимость интегральной тен-.
лоты растворения солей в воде от концен¬
трации и температуры:
1 — NaC], 18° С; 2 — NaBr, 18° С; 3 — NaBr,
25° С: 4 — Nal, 18° С; 5 — KF, 18° С.
43:
ii полпая теплота растворения Д#т - * = Л//, (рпс. III.5, а).
Первая теплота растворения слагается из теплоты разрушения кристалли¬
ческой решеткп ДЯреш, равной по величине и обратной по знаку энергии
кристаллической решетки TJ\08, 11 теплоты сольватации (гидратации) ионов
■в бесконечно разбавленном растворе АН\\
АН0=АН^ш-ф-АЩ (III. 7)
Ни первая ни полная теплоты не могут быть измерены непосредственно.
Для определения ДЯ0 используют экстраполяцию ДНт к бесконечному разве-
.дению или комбинируют ДЯт с теплотамп разбавления. АН, тоже вычисляют
из ДНт и теплоты разбавления насыщенного раствора (см. далее).
При растворении вещества в растворе того же вещества выделяется или
поглощается промежуточная теплота растворения ДЯ”*
(где т1 — начальная, а тг — конечная концентрации раствора). Интеграль¬
ную теплоту растворения при т2 вычисляют по формуле:
АНт =
т 2
АН е 4-АНтге
gi-i-ёг
(Ш.8)
где g 1 и g2 — навески вещества, растворенного в чистом растворителе и в рас¬
творе концентрации тг.
Прибавление воды или другого растворителя к соответствующим растворам
конечной концентрации также сопровождается тепловыми эффектами, так как
при этом изменяются расстояния между нонами (в растворе электролита) или
молекулами растворенного вещества. Это приводит к ослаблению взаимодей¬
ствия между растворенными частицами и изменяет состояние сольватных (гпдрат-
ных) комплексов.
Различают: а) интегральную теплоту разведения ДЯ°л,
наблюдаемую при разбавлении раствора, содержащего 1 моль растворенного
вещества при концентрации т, до бесконечного разведепия, т —► 0; и б) п р о -
межуточную теплоту разведепия ДЯ™1, отвечающую разба¬
влению раствора, содержащего 1 моль вещества, от концентрации т2 до кон¬
центрации т1 (т2 > nil).
Соотношения между теплотамп разведения и интегральными теилотами
растворения выражаются уравнениями:
ДЯ0„ = ДЯо-ДЯм (III.9)
И
ЛЯ;”; = ЛЯт1-ДЯт, (ШЛО)
На рис. III.5 ехематнчески показана взаимосвязь перечисленных тепловых
эффектов. Видно, что при разведении теплота может либо выделяться, либо
поглощаться.
Для практических расчетов могут оказаться необходимыми также диффе¬
ренциальные теплоты растворения н разбавления, которые вычисляют из интег¬
ральных теилот.
Добавлению 1 моля растворителя it бесконечно большому количеству рас¬
твора концентрации т отвечает дифференциальная теплота
разведения Я,1> т, а добавлению 1 моля растворенного вещества к беско¬
нечно большому количеству раствора концентрации т — дифференци¬
альная теплота растворения Х2> т.
В очень разбавленных растворах Х2 т практически совпадает с первой интег¬
ральной теплотой растворения ДЯ0. ’В концентрированных растворах интег¬
ральная и дифференциальная теплоты растворения различаются не только
величиной, но, нередко, и знаком. Особенно важной является дифференциальная
теплота растворения в насыщенном растворе, называемая последней
теплотой растворения Х2 , (ее определяют экстраполяцией кривой
*2, т = / ("О К т = s)
44
При подстановке в уравнение изобары (11.43) активности насыщенного
раствора а, и Х2_ , — в качестве теплового эффекта, получаем уравнение:
(f In Я2,9
~~df =P
(III.11)
Знак последней теплоты растворения определяет зависимость раствори¬
мости от температуры. Если Я. , > 0, то при увеличении температуры раство¬
римость увеличивается, если Я2>, <; 0 — уменьшается.
Теплота нейтрализации. Установлено, что нейтрализация
1 г-экв любой сильной кислоты любым сильным основанием в доста¬
точно разбавленных водных растворах сопровождается почти одина-
а s
Рис. III.5. Соотношение между интегральными теплотами
растворения и разбавления.
новым экзотермическим тепловым эффектом, при 25е С незначительно
отклоняющимся от значения — 13 360 кал1г-экв *. Именно такое выде¬
ление тепла соответствует реакции образования 1 моля жидкой воды
из гидратированных ионов водорода и гидроксила:
H+(aq)^OH-(aq) —► Н20(ж)
Этот факт подтверждает установленную и многими другими
путями полную диссоциацию сильных электролитов в не слишком
концентрированных водных растворах. Например, реакция между
Г1С1 и NaOH в разбавленных водных растворах может быть предста¬
влена следующим образом:
(Na+(aq) * OH‘(aq)] -f-[H+(aq) -f Cl-(aq) ] = Na+(aq) + Cl*(aq) -4 Н20(ж)
Как видно, эта реакция сводится к образованию воды из ионов
H+(aq) и ОН” (aq), в то время как ионы Na+ (aq) и Cl" (aq) остаются
в неизмененном виде.
При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием, или
наоборот, нейтрализация сопровождается одновременной диссо¬
циацией слабого электролита с соответствующим тепловым эффектом
* При 18° С теплота нейтрализации равна —13710 калЫ-шкв.
45
АЯдиос (на 1 моль). Теплота диссоциации имеет для различных
слабых кислот и оснований различную величину и знак, так как
является алгебраической суммой эндотермической теплоты диссо¬
циации молекул на ионы и экзотермической теплоты сольватации
последних. Вследствие этого теплота нейтрализации не равна
—13 360 кал'г-экв, а больше или меньше этой величины (например,
теплота нейтрализации HCN едким натром —2460 кал,'г-экв, Н3Р04
едким кали —15 260 кал!г-экв). Теплоту диссоциации рассчитывают по
уравнению:
Д^дпсо = АЯнейтрализ. слабого АЯнсйтрализ. сильного
электролита электролита
Теплота гидратообразования, т. е. теплота, выделяющаяся при
присоединении к безводной соли кристаллизационной воды. Ее
определяют из интегральных теилот растворения безводной соли
и кристаллогидрата в таких количествах воды, чтобы полученный
раствор в обоих случаях имел одинаковую концентрацию, например:
АН
MgCl2(Kp) -J- 6Н.,0(ж) — -> MgCl2 • 6Н20( кр)
+4ooHgQ ; MgCl2 • 400Н20 с +394H.O
(AH„,)MgCb (AHm)MgCl,-eHtO
По закону Гесса:
(ДЯ,„)мёС12 = ДЯ„ДР + (A//,»)MgCI,.eHgO
и
ДЯгидр = ( ДЯтЬ^С12 — ( ДЯт)меС1, • 6Н20
Теплоты полиморфных и агрегатных превращений (испарения,
плавления, возгонки и т. и.), т. е. теплоты перехода 1 моль вещества
из одной' кристаллической модификации в другую или из одного
агрегатного состояния в другое. Известны и другие тепловые
эффекты: смачивания, набухания и т. п.
Измерения тепловых эффектов производят в калориметрах раз¬
личных типов.
Изобарные тепловые эффекты (изменения энтальпии при реак¬
ции) измеряют в калориметрах с постоянной или переменной темпе¬
ратурой. Конструкция их зависит от особенностей изучаемого явле¬
ния (продолжительность процесса, величина теплового эффекта,
летучесть калориметрической жидкости и т. п.).
Теплоты растворения и разведения, нейтрализации, агрегатных
переходов и другие можно измерять в калориметре с изотермической
оболочкой, который описан ниже.
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА
Простейший калориметр с изотермической оболочкой изображен
на рис. III.6. Металлический стакан 1 вставлен в оболочку 2 на
подставке 3 из материала с малой теплопроводностью (пробка, резина,
46
дерево, органическое стекло и др.). Для уменьшения испарения кало¬
риметрической жидкости и для придания всей установке в собран¬
ном виде механической жесткости стакан закрывают крышкой 4
из такого же материала, как
подставка 3. В крышке сделаны
отверстия для мешалки, термо¬
метра и других частей кало¬
риметра. Для быстрого устано¬
вления теплового равновесия
между всеми частями калори¬
метрической системы * п для
энергичного смешения исследу¬
емых веществ используют ме¬
шалку 5, приводимую в движе¬
ние электрическим мотором.
Изменение температуры в ходе
опыта определяют с помощью
термометра Бекмана 6, укре¬
пленного лапкой 7 штатива 8.
(Описание устройства термо¬
метра Бекмана и обращения
с ним дано на стр. 82.) Кроме
указанных деталей, калори¬
метрическая установка содер¬
жит приспособление для вве¬
дения в калориметр исследу¬
емого вещества. Это может быть пипетка для кислоты 9, про¬
бирка с солью и т. п. Часто в число частей калориметра входят
нагреватель или холодильник.
Рис. III.6. Калориметр с изотермической
оболочкой
1 — металлический стакан; г — изотермиче¬
ская оболочка; з —подставка; 4 — крышка;
5 — мешалка; 6 — термометр Бекмана; 7 —
лапка; 8 — штатив; 9 — пипетка для кислоты.
ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Во всех калориметрических измерениях много общего. Они
заключаются: а) либо в определении тепловых эффектов — тогда
нужно определить изменение температуры АТ при реакции в кало¬
риметре и, зная теплоемкость калориметрической системы Ск,
вычислить изменение энтальпии АН = СКАТ\ б) либо в определении
теплоемкостей, для чего в систему вводят известное количество
тепла и наблюдают изменение температуры, тогда Ск = -~г (все
теплоемкости, кроме искомой, должны быть известны).
Определение теплоемкости калориметрической системы
Теплоемкостью калориметрической системы называют количе¬
ство тепла, необходимое для нагревания ее на 1 град. Эту величину
можно определить разными методами. В приближенных измерениях,
* Калориметрической системой называют совокупность тех частей калори¬
метра, между которыми распределяется все тепло, подлежащее измерению.
47
когда допустимая погрешность опыта составляет несколько процен¬
тов, теплоемкость системы можно вычислить, зная, что теплоемкость
всей системы слагается из теплоемкостей калориметрической жидко¬
сти и соприкасающихся с ней частей калориметра, участвующих
в теплообмене: стакана, мешалки, термометра и др. Теплоемкость
каждой части калориметра рассчитывают,
умножая ее удельную теплоемкость на
массу с{т(, а теплоемкость системы Ск =
^ Теплоемкость погруженной
в раствор нижней части термометра
Бекмана Стерм по необходимости опреде¬
ляют с меньшей точностью, чем тепло¬
емкость остальных деталей калориметра,
но эта величина мала, и погрешность в ее
определении незначительно сказывается
на точности опыта. Теплоемкость термо¬
метра рассчитывают, исходя из того, что
равные объемы стекла и ртути обладают
приблизительно одинаковыми объемными
удельными теплоемкостями (ртуть 0,45,
а стекло 0,47, в среднем 0,46 кал/мл • град).
Объем погруженной части термометра
определяют погружением термометра в
мерный цилиндр с водой на ту же глубину,
что и в калориметре. Изменение уровня
воды в цилиндре равно объему погру¬
женной части термометра (рис. III. 7).
Удельные теплоемкости веществ, обычно используемых в кало¬
риметрических измерениях, даны в Приложении II, табл. 1.
Более надежным, однако, является измерение теплоемкости
калориметрической системы (см. стр. 51), для чего нагревают или
охлаждают калориметр и измеряют изменение его температуры.
Для нагревания используют электрический нагреватель или тепло,
выделяющееся при реакции нейтрализации или при разбавлении
кислот, для охлаждения — растворение некоторых солей в воде
и т. п. Теплоемкость калориметрической системы Ск = 4^-.
Рис. II 1.7. Измерение объ¬
ема погруженной части тер¬
мометра.
Проведение опыта
Подготовку к проведению калориметрического опыта начинают
с взвешивания* всех частей калориметра, теплоемкость которых
войдет в Сх. Затем приготовляют и взвешивают жидкость, запол¬
няющую калориметрический стакан. В зависимости от цели работы
* Все части калориметра и навески веществ свыше 5 г следует взвешивать
на технических весах с точностью до 0,01 г, навески менее 5 г берут на аналити¬
ческих весах.
4S
такими жидкостями могут быть: вода, раствор щелочи, раствор соли
и т. п. Вещество, которое подвергается исследованию (кислота, соль
и т. н.), помещают в соответствующий сосуд и тоже взвешивают.
Термометр Бекмана устанавливают так, чтобы при погружении его
в калориметрическую жидкость ртуть останавливалась в средней
части шкалы. Такая установка термометра пригодна для изучения
и экзотермических и эндотермических тепловых эффектов*.
По окончании подготовительных операций собирают калориме¬
трическую установку согласно рис. III.6. Провернув мешалку
несколько раз вручную и убедившись в том, что она не задевает
частей калориметра, вклю¬
чают мотор. Спустя не¬
сколько минут начинают
отсчеты по термометру
Бекмана, записывая его
показания через каждые
30 сек по сигналу (элек¬
трический звонок).
Вследствие хотя бы не¬
большой разницы в тем¬
пературах калориметра и
окружающего его воз¬
духа между ними возни¬
кает теплообмен. Некото¬
рое (незначительное) ко¬
личество тепла выделяется
при трении мешалки о калориметрическую жидкость. В связи с этим
калориметр может и нагреваться и охлаждаться. Он нагревается,
если температура воздуха выше температуры калориметрической
жидкости, и охлаждается при противоположном соотношении темпе¬
ратур. Все это вызывает искаячсние измеряемых изменений темпера¬
туры. Чтобы определить истинное значение АТ вводят (аналити¬
чески или графически) поправку на теплообмен (см. стр. 50). Для
этой цели весь калориметрический опыт делят на три периода:
предварительный период, продолжающийся не менее 5 мин;
главный период — все время протекания изучаемого процесса;
заключительный период, продолжающийся не менее 5 мин.
Собственно опыт начинают после того, как установится равно¬
мерный ход температуры, т. е. когда за каждые 30 сек изменения
температуры станут почти одинаковыми. По истечении 5 мин равно¬
мерного изменения температуры включают нагреватель или вводят
псследуемое вещество в калориметрическую жидкость (выливают
кислоту в щелочь, высыпают соль в воду и т. н.), и начинается глав¬
ный период опыта. Во время главного периода продолжают
* Если известно, что во время опыта температура системы будет повышаться,
то целесообразно установить уровень ртути в нижней части термометра, и на¬
оборот.
Рис. II 1.8. Графическое определение АТ.
4 Заказ 326.
49
регистрацию температуры хотя бы с меньшей, чем обычно, точ¬
ностью, если температура меняется настолько быстро, что невозможно
отсчитывать сотые и тысячные доли градуса.
Смешивать исследуемые вещества следует быстро, но без поспеш¬
ности. Даже если один-два отсчета температуры в главном периоде
будут пропущены, это не скажется на точности опыта, если при
построении графика для определения АТ учесть этот пропуск.
Если производят измерение теплоемкости системы, то в главном
периоде помимо наблюдения за изменением температуры регистри¬
руют напряжение и силу тока в нагревателе и время его протекания.
Записывая показания термометра, нужно специально отметить время
включения и выключения нагревателя по секундомеру.
Следует помнить, что и после выключения тока температура
системы может некоторое время продолжать повышаться вследствие
тепловой инерции нагревателя. Все это время толчС входит в глав¬
ный период.
Конец главного периода обнаруживают по вновь установившемуся
продолжительному равномерному ходу температуры. Он отвечает
заключительному периоду (см. рис. III. 8).
Определение изменения температуры
Точную величину изменения температуры в опыте определяют
графически, что дает вполне надежные результаты, если весь главный
период продолжается не более 10 мин.
На миллиметровую бумагу наносят наблюденные в опыте
значения температуры в координатах температура — время
(рис. III.8) *. В хорошо проведенном опыте изменения температуры
до начала реакции и после ее окончания изображаются прямыми
линиями. Наклон этих прямых относительно оси абсцисс бывает
различным в зависимости от разности температур между калориме¬
тром и окружающей его средой. При этом возможны следующие соот¬
ношения. В предварительном периоде, т. е. до начала изучаемого
процесса, температура калориметра либо понижается, либо повы¬
шается (стр. 49), сравнительно редко она остается постоянной.
Если в результате реакции температура калориметра становится
выше комнатной, то в заключительном периоде она станет умень¬
шаться, если ниже комнатной — увеличиваться. В редких случаях
и в заключительном периоде температура калориметра остается
постоянной.
На рис. III.8 приведена одна из возможных диаграмм. Здесь
АВ — предварительный, BD — главный, DE — заключительный
периоды. Окончание предварительного (начало главного) периода
отмечают при проведении опыта. В этот момент производят включе¬
ние нагревателя или смешение исследуемых веществ и начинается
* Рекомендуемый масштаб температур: 1—2 мм соответствуют 0,01 град. По
оси температур целесообразно сделать разрыв, как показано на рис. III.8.
50
резкое изменение температуры. Продолжительность главного периода
зависит от скорости протекания исследуемого процесса и не может
быть задана заранее. Эту величину определяют по графику темпера¬
тура — время, принимая за конец главного периода ту точку, которая
первой ложится на прямую, проходящую через все точки заключи¬
тельного периода.
Считая, что в первой половине главного периода теплообмен
калориметра с окружающей средой происходит с такой же скоростью,
как в предварительном периоде, а во второй половине — как в за¬
ключительном периоде, экстраполируют (продолжают) прямые аЪ и
de к середине диаграммы. Время главного периода BD делят попо¬
лам и из полученной точки С восстанавливают перпендикуляр до
пересечения с обеими экстраполированными прямыми. Отрезок
перпендикуляра между этими прямыми сс, выраженный в градусах,
дает искомое истинное изменение температуры АТ. На рис. II 1.8
АТ = 3,72 — 2,47 = 1,25 град.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ЖИДКОСТИ
Объектами исследования в этой работе могут быть чистые жидко¬
сти или растворы. Методика измерения в этих случаях остается одной
и той же и сводится к определению изменения температуры системы
АТ при подводе к ней с помощью
электрического нагревателя опреде¬
ленною количества тепла.
Так как часть тепла тратится при
этом на нагревание всех соприкаса¬
ющихся с жидкостью деталей кало¬
риметра, следует определить это ко¬
личество тепла в отдельном опыте.
Для этого в предварительно взвешен¬
ный калориметрический стакан на¬
ливают 500 мл жидкости, теплоем¬
кость которой хорошо известна
(например, воды), точно взвешивают
стакан с водой и измеряют теплоем¬
кость калориметрической системы.
Вычитая из нее теплоемкость воды,
получают теплоемкость калориметра
или так называемое «водяное число»
калориметра, т. е. то количество
для нагревания на 1 град всех деталей калориметра.
В качестве нагревателя 1 (рис. III.9) используют обычно откры¬
тую или изолированную (для растворов электролитов) константапо-
вую проволоку. Сопротивление ее подбирают так, чтобы скорость
нагревания составляла 0,5 -г- 1,0 град за 3—4 мин.
2
Рис. II 1.9. Электрическая схема
для измерения теплоемкости си¬
стемы:
1 — нагреватель; 2 — батарея акку¬
муляторов; а—амперметр; 4 — вольт¬
метр; 5 — реостат (тренировочное со¬
противление); в — переключатель.
тепла, которое затрачено
4*
51
Источником тока служит батарея аккумуляторов 2 напряжением
6—8 в. Кроме нагревателя и измерительных приборов — амперметра
3 и вольтметра 4 — в электрическую схему вводят тренировочное
сопротивление — реостат 5, на которое разряжают аккумуляторы
в предварительном периоде, чтобы при включении нагревателя
(начало главного периода) избежать неравномерного изменения силы
тока («броска тока»). Включение и выключение тока с одновремен¬
ным измерением длительности прохождения тока удобно осущест¬
влять с помощью переключателя 6. Секундомер включают одновре¬
менно с переключением тока с тренировочного сопротивления на
нагреватель.
Измерение теплоемкости системы производят не менее двух раз
и берут среднее значение, причем можно дважды нагревать одну и
ту же порцию воды. Изменение температуры с учетом теплообмена
определяют графически. Количество тепла, выделенного нагрева¬
телем, рассчитывают по формуле Джоуля — Ленца:
Q = ДЯ = 0,239/Ux кал (III.12)
где 0,239 — множитель для перевода джоулей в калории; I — сила
тока, a; U — напряжение, в; т — продолжительность прохождения
тока, сек.
Из сказанного на стр. 50 следует, что продолжительность про¬
хождения тока в нагревателе может отличаться от продолжитель¬
ности главного периода.
При определении Q приходится считаться с разветвлением тока
в электрической цепи между нагревателем и вольтметром, а также
с падением напряжения не только в проволоке нагревателя, но и в
подводящих проводах. Чтобы избежать дополнительных расчетов
по введению этих поправок, стараются использовать подводящие
провода с очень малым по сравнению с нагревателем сопротивлением.
Поправки на разветвление тока удается избежать в тех случаях,
когда внутреннее сопротивление вольтметра RB во много (в 100
и более) раз превышает сопротивление нагревателя. Если же сопро¬
тивления нагревателя и вольтметра соизмеримы, то необходимо
вычислить силу тока, проходящего через вольтметр, по закону Ома
/в = -jT- и вычесть ее из силы тока, показываемой амперметром /а.
•“в
Истинная сила тока, прошедшего по нагревателю:
-х- (III.13)
Внутреннее сопротивление вольтметра RB указано обычно на
шкале или в паспорте прибора.
Теплоемкость всей калориметрической системы рассчитывают по
уравнению
0,239/1/т
АТ
(III.14)
а теплоемкость собственно калориметрического стакана («водяное
число»):
Сст = (С*)средц ~g н,0 СН .О (IН • 15)
Эту величину полезно сравнить с Сст, рассчитанной по методу,
описанному на стр. 48.
Теперь можно определять теплоемкость исследуемой жидкости.
Для этого налипают в калориметрический стакан такой же объем
(—500 мл) исследуемой жидкости, точно взвешивают ее (вместе со
стаканом) и повторяют все измерения с одной и той же порцией
жидкости не менее двух раз. Из теплоемкости системы, заполненной
исследуемой жидкостью С'к, вычитают «водяное число» калориметра,
Сст, и делят полученную разность на вес жидкости gx. Таким обра¬
зом находят удельную изобарную теплоемкость жидкости:
ср = ——— кал/(г‘град) (III.16)
Из нескольких значений ср вычисляют среднее.
ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ
Растворителем (и калориметрической жидкостью) является взве¬
шенная на технических весах вода (—500 г). Вычисляют вес соли,
необходимой для получения раствора выбранной концентрации,
и берут в пробирку навеску тщательно измельченной соли. Про¬
бирку с солью вставляют в крышку калориметра (рис. II 1.6)
вместо пипетки для кислоты 9. За время, протекшее до начала глав¬
ного периода, соль успевает принять температуру растворителя.
В начале главного периода пробирку с солыо вынимают из калори¬
метра и через отверстие в крышке соль всыпают в воду, а отверстие
закрывают пробкой. Повторным взвешиванием пробирки устана¬
вливают точный вес растворенной соли. Пустую пробирку не погру¬
жают в раствор, поэтому ее теплоемкость не учитывают при вычисле¬
нии Ск (см. стр. 48).
Интегральную теплоту растворения рассчитывают по уравнению
ДЯ„=
Ск ММ
g
(III.17)
где М — молекулярный вес; g — вес растворенной соли.
Если вторую и следующие навески соли вносят не в чистую воду,
а в раствор, то вычисленная по уравнению (III. 17) величина будет
промежуточной теплотой растворения (см. стр. 44). Интегральную
теплоту растворения вычисляют из нее по уравнению (III. 8).
АНт определяют как среднее из результатов двух-трех изме¬
рений.
ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ
Эта работа сводится к измерению интегральных теплот растворе¬
ния безводной соли и кристаллогидрата и к последующему вычисле¬
нию теплоты гидратообразования по закону Гесса (стр. 20).
53
Навески безводной соли и кристаллогидрата рассчитывают так,
чтобы концентрации образовавшихся растворов были одинаковы.
Пробирку с безводной солью следует закрывать пробкой, чтобы
соль не поглощала влагу из воздуха. Теплоту растворения опреде¬
ляют, как описано выше.
/
О
ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
В этой работе определяют удельную (на 1 г раствора кислоты)
и полную (на 1 г-экв кислоты) теплоту нейтрализации кислоты
щелочью.
Для проведения опыта берут избыточное против стехиометриче¬
ского количество щелочи. Раствор щелочи готовят разбавлением
100 мл 10%-ного раствора NaOII в мерной колбе до 500 мл. По раз¬
ности весов заполненного щелочью и
пустого калориметрического стакана
устанавливают вес используемой в опыте
щелочи с точностью до 0,1 г. Исследуемую
кислоту вводят в пипетку. Для этого пи¬
петку с открытым нижним отверстием по¬
гружают в узкий стакан с кислотой
(рис. III.10, а), а затем закрывают отвер¬
стие стеклянной палочкой со шлифом
(рнс. III.10, б). Тщательно обмывают во¬
дой и обтирают внешнюю поверхность
пипетки. Можно также наливать кислоту
в пипетку через верхнее отверстие. В лю¬
бом случае нужно следить за тем, чтобы
вся широкая часть пипетки была запол¬
нена кислотой. Пустую и заполнепную
кислотой пипетку взвешивают с точностью
до 0,01 г.
В начале главного периода поднимают
стеклянную палочку, служащую затвором.
Несколько раз приподнимают и опускают
в калориметре пинетку с открытым нижним отверстием так, чтобы
кислота вытекла, а пипетка промылась щелочью, затем закрывают
пипетку и оставляют ее в растворе. Если этого не сделать, а ограни¬
читься поднятием затвора, то в щелочь выльется только часть
кислоты, в пипетку — по закону сообщающихся сосудов — проник¬
нет некоторое количество щелочи, которой может не хватить для
полной нейтрализации кислоты. Опыт будет безнадежно испорчен.
В тепловой эффект, наблюдаемый при вливании раствора кислоты
в раствор щелочи, помимо теплоты нейтрализации входят теплоты
разведения кислоты щелочью и щелочи кислотой. Так как объем
щелочи велик и мало изменяется от вливания в нее кислоты, то
теплота разведения щелочи кислотой мала и ею можно пренебречь.
Напротив, теплота разбавления кислоты щелочью может достигнуть
10% от теплоты нейтрализации и поэтому ее нужно учесть.
ш
о 6
Рпс. III.10. Заполнение
пипетки кислотой:
а — пипетка открыта; б —
пипетка заполнена.
54
Теплоту разведения q определяют, вливая раствор кислоты
(в таком Hie количестве, как при нейтрализации) в чистую воду,
взятую в таком же объеме, как щелочь. Так как реакция разведения
соляной кислоты экзотермическая, то теплоту разведения следует
вычесть из суммарной наблюденной теплоты нейтрализации.
Удельнз'ю теплоту нейтрализации кислоты определяют по урав¬
нению
Д h = Q—- (III.18)
g
где Q = СКАТ — тепловой эффект, наблюденный при нейтрализа¬
ции g г кислоты.
Теплоемкость системы вычисляют или измеряют, как описано
выше.
Удельную теплоту нейтрализации определяют как среднюю
из двух-трех измерений, различающихся между собой не более
чем на 5%.
Теплота нейтрализации 1 г-экв кислоты
Д11 = Ah
100а
Р
(III.19)
где Ah — измеренная удельная теплота нейтрализации, кал1г\
р — концентрация кислоты, вес. %; а — эквивалентный вес кислоты.
Если концентрация раствора выражена в г-экв/л, то
Л11 (<?-<?) юоо
(II1.20)
где v — объем кислоты, мл\ — д = Ahp — удельная теплота
нейтрализации 1 мл кислоты; с — нормальность кислоты.:
Приближенно Aht можно определить по уравнению
Дh, = -j- кал/г (кал/мл)
(III.21)
принимая объем кислоты равным ее весу*.
* Такое упрощение возможно потому, что для измерений применяют рас¬
творы соляной кислоты, обладающие плотностью па 4—10% большей, чем плот¬
ность воды. Пренебрегая разностью плотностей, можно считать объем взятого
раствора равным его весу. Тогда знаменатель в приведенной выше расчетной
формуле окажется больше истинного значения примерно на 4—10%, а числи¬
тель — если не учитывать теплоту разведения q — тоже больше примерно на
10%. Это приведет к погрешности, равной 0—6% в конечном результате.
55
Оценка погрешности измерений
В соответствии с уравнением (III. 14) максимальную относитель¬
ную погрешность при измерении теплоемкости калориметрической
системы оценивают по уравнению:
здесь (АТ1)' — точность отсчета показаний термометра.
Пренебрегая сравнительно малой погрешностью при взвешива¬
нии воды и раствора и считая вполне достоверной теплоемкость воды,
заполняющей калориметр, максимальную погрешность при измере¬
нии удельной теплоемкости жидкости можно оценить как
Ас.
ДС„+ДС„,
где АСк — абсолютная погрешность теплоемкости калориметра с рас¬
твором, равная ^ ^ • Ск; АСст — абсолютная погрешность «водя¬
ного числа». Согласно уравнению (III.15) А/5СТ ^ *■, тогда
Погрешность измерения интегральной теплоты растворения или
теплоты нейтрализации
Д(ДН) АСх . 2{АТ)’ . 2Ag
АН ~ Ск + ДГ "Г е
где g — вес соли или кислоты.
Взвешивание на технических весах дает погрешность ±0,02 г,
отсчет температуры по термометру Бекмана невооруженным глазом
±0,003 град. Применение графических построений для определения
АТ понижает эту точность, так что в расчетах следует брать вели¬
чину ±0,005 град. В самом неблагоприятном случае, когда навеска
исследуемого вещества мала и изменение температуры не превышает
2 (A7V
0,5 град, погрешность, вносимая этой величиной, составит —. =
= —^ = 0,02, т. е. 2%. В этих условиях максимальная погреш-
UjO
ность, вносимая в АН при измерении АТ и g, составит —3%.
Оценка погрешности, вносимой теплоемкостью системы, затруд¬
нена в тех случаях, когда Ск не измеряют, а рассчитывают как су.мму
теплоемкостей частей калориметрической системы. Основная неточ¬
ность вызвана невозможностью надежного определения границ
системы, находящейся в тепловом равновесии с калориметрической
жидкостью. На основании экспериментальных данных можно счи¬
тать, что относительная погрешность теплоемкости калориметриче¬
56
ской системы при расчетном способе определения С% не превышает
0,03, т. е. составляет —3%.
Таким образом, максимальная погрешность в измерении АН
составляет —6%. Она еще более увеличивается при расчете по при¬
ближенному уравнению (III.21).
Задания
1. Определить интегральную теплоту растворения соли.
2. Определить теплоту образования кристаллогидрата из безводной соли
и воды.
3. Определить удельную и полную теплоту нейтрализации сильной кислоты.
4. Определить теплоемкость раствора.
Форма отчета
1. Температура, °С.
2. Вычисление теплоемкости калориметрической системы.
Части системы
Вес, г
Теплоемкость
удельная, кал!г*град
общая, кал/град
Ск= • • •кал/град
3. Даниые измерений
■М отсчета
Показания
термометра
Бекмана
Показания
амперметра
в делениях
шкалы *
Показания
вольтметра
в делениях
шкалы *
Показания
секундомера*,
.ник и сек
Топ — 1
и ср =
X— .
дг =...
Aip — '
Ucv=-
х= .
•сек
* Для работы «Определение теплоемкости жидкости».
57
4. Графическое определение Д Т.
5. Расчет исследуемого теплового эффекта или теплоемкости.
6. Оценка погрешности измерения.
Упражнения
1. По нагревателю, погруженному в калориметр, в течение 5 мин про¬
пускали ток силой 1 а и напряжением 4 в. Температура калориметрической
системы повысилась на 0,5 град. Какова суммарная теплоемкость калориметри¬
ческой системы?
Отв.: Сх = 573 кал!град
2. Определить интегральную теплоту растворения ГШ4С1, если при рас-
творепии 1,473 г NII4C1 в 528,5 г Н20 наблюдалось понижение температуры
АТ «= 0,174 град. Удельная теплоемкость полученного раствора ср =
=> 0,995 кал!град. Теплоемкость калориметрического стакана 43,3 кал/град.
Отв.\ АНт = 3600 кал!моль
3. Вычислить тепловой эффект реакции
MgS04-f7H20 MgS04 • 7Н20
. . , моль соли
если иптегральные теплоты растворения при т = 0,14 ^ g н о’ соста¬
вляют для MgS04 АНт = —20,30 ккал, для MgS04-7JH20 ДНт — 3,85 ккал
Отв.: АН = —24,15 ккал
4. При нейтрализации 14,88 г 16,7%-ного раствора НС1 избытком щелочи
температура калориметра повысилась на 1,86 град. Суммарная теплоемкость
калориметрической системы 530 кал/град. Теплота разведения кислоты q =
= —75 кал. Определить теплоту нейтрализации 1 г и 1 г-экв кислоты.
Отв.: Ah = —61,1 кал/г', АН ■= —13 400 кал/г-вкв
5. Определить интегральную теплоту растворения КС1 в воде, если при
растворении 9,3413 г КС1 в 445,38 г Н20 наблюдалось изменение температуры,
приведенное в таблице:
N5 отсчета
Показания
термометра
Бекмана
М> отсчета
Показания
термометра
Бекмана
№ отсчета
Показания
термометра
Бекмана
1
3 620
9
3,611
16
2,518
2
3,620
10
3,610
17
2,524
3
3,619
(всыпание)
18
2,530
4
3,617
11
2,700
19
2,536
5
3,616
12
2,504
20
2,541
6
3.615
13
2.500
21
2,547
7
3,614
14
2,506
22
2,554
8
3,612
15
2,512
Удельная теплоемкость полученного раствора ср = 0,9711 кал!г-град.
Теплоемкость калориметрического стакана 29,3 кал/град.
Отв.: АТ «= 1,115 град', АНт = 4190 кал/молъ
58
6. Для определения удельной теплоемкости раствора 9,3754 г КС1 в 446,55 г
воды в нагревателе, опущенном в раствор, был пропущен электрический ток
силой 1,39 а и напряжением 9,65 в в течение 2 мин 33,3 сек. Теплоемкость кало¬
риметрического стакана 29,35 кал!град. В опыте наблюдалось следующее изме¬
нение температуры:
Ml отсчета
Показания
термометра
Бекмана
Ml отсчета
Показания
термометра
Бекмана
Ml отсчета
Показания
термометра
Бекмана
1
2,290
И
2,441
19
3,323
2
2,291
12
—
20
3,320
3
2,293
13
2,854
21
3,316
4
2,294
14
3,060
22
3,311
5
2,296
15
3,267
23
3.308
6
2,297
(выклю-
24
3.304
7
2,298
чение)
25
3,300
8
2,300
16
3,337
26
3,296
9
2,301
17
3,332
10
2,302
18
3,328
(включение)
Найти удельную теплоемкость раствора.
Отв: АТ = 1,044; ср = 0,968.
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
ГЛАВА IV
ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА
Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жид¬
костью или твердым телом. Давление насыщенного пара какого-
либо вещества зависит от его природы и температуры и не зависит
от объема пара, а также от давления других газообразных примесей,
если они трудно растворимы в данной жидкости или в данном твер¬
дом теле. Поэтому, наприме'р, давление насыщенного пара всех
веществ практически не зависит от внешнего давления.
Равновесие между жидкостью (твердым телом) и паром является
динамическим: между ними непрерывно происходит обмен части¬
цами (атомами, молекулами), причем в единицу времени через
единицу поверхности раздела вылетает в пар столько же частиц,
сколько их возвращается.
Выведем соотношение между температурой и давлением насы¬
щенного пара жидкости.
На основании уравнения (II. 17) химический потенциал насыщен¬
ного пара
Ри ^ Рп “Ь1^ Рало
При равновесии химические потенциалы чистой жидкости п ее
пара равны [см. уравнение (11.19), стр. 27]:
В свою очередь, в соответствии с уравнением (11.35) разность
стандартных химических потенциалов жидкости и пара равна изме¬
нению изобарного потенциала реакции конденсации, так что
О
Щ |*Ж И1»
Тогда
Ип—Н'п ”i 111 Рнас ^ж
И-ж Мч! — RT 111 Рнас
RT In Риас —
откуда
d In рнас
dT
60
На основании уравнения (11.42)
d г AG0 \
dT \ Т )
d In Рп»с
dT "
Л/Снд
ft
RT 2
где А//°01|Д — изменение энтальпии (теплота) конденсации.
Заменяя теплоту конденсации равной по абсолютной величине,
но противоположной но знаку молекулярной теплотой испарения
Я„.„, получаем:
^ Рпас _ Яп01т
dT RT*
(IV.la)
Аналогично можно вывести выражение зависимости давления
насыщенного пара твердого вещества от температуры:
d In Рнас ^.цоаг
dT ~ RT*
(IV.16)
В это уравнение вместо молекулярной теплоты испарения входит
молекулярная теплота возгонки (сублимации) Явоаг.
Уравнения (IV.la) или (IV.16) выражают зависимость давления
насыщенного пара от температуры. При кипении жидкости (или
при возгонке твердого тела) давление насыщенного пара равно внеш¬
нему давлению; поэтому те же уравнения выражают зависимость
температуры кипения (возгонки) от внешнего давления.
Уравнения (IV.la) и (IV. 16) относятся к равновесиям:
(а) жидкость газ
(б) кристалл т~~*~ газ
Полученное на основе второго начала термодинамики более
общее уравнение, охватывающее кроме этих равновесий и равновесия
(в) кристалл у жидкость
(г) кристалл (I форма) •у~> кристалл (II форма)
имеет вид:
dp _ X
dT Т AV
(IV. 2)
Это уравнение выражает зависимость температуры любого из
четырех перечисленных переходов от внешнего давления. В нем
AV = Vi—V1
представляет собой разность молекулярных объемов вещества в двух
находящихся в равновесии состояниях, например, (а), (б), (в) или (г).
V2 относится к тому состоянию, переход в которое сопрово¬
ждается поглощением тепла; Я кал!моль — поглощенное тепло.
61
Б случае равновесия (а) и (б) всегда V2 Vv При компатной
температуре объем одного моля воды V2 <=« 18 см3, объем ^одного
моля водяного пара V2 ^ 24 000 см3.
Тогда вместо (IV. 2) можно положить:
dp __ к
dT ~ TV2
Сз
Считая, что газ близок по свойствам к идеальному, вводим на
основании уравнения Менделеева — Клапейрона
г,-.*!
р
что приводит к уравнениям (IV. 1а) или
(IV.16).
Уравнение (IV.2) применимо для всех
четырех видов равновесия, но им пользу¬
ются именно в случаях (в) и (г), когда
V2 « V г.
Уравнения (IV.la), (IV.16) и (IV.2)
называются уравнениями Клаузиуса —
Клапейрона.
Для одного и того же вещества те¬
плота возгонки равна сумме теплот испа¬
рения и плавления при той же темпера¬
туре:
^возг = ^-исп "Т ^'111
Теплоты испарения и возгонки зависят
от температуры: с повышением темпера¬
туры та и другая понижаются. При критической температуре
теплота испарения равна нулю. Однако при температурах, далеких
от критической, изменения Хисп с температурой не очень велики.
В не слишком большом интервале температур А,иоп и Хвоаг можно
считать постоянными.
Интегрируя уравнение (IV.la) в предположении постоянства
Коп> получаем:
Температура
Рис. IV.1. Диаграмма со¬
стояния однокомпонентной
системы:
1 — кристаллы; г — жидкость;
3 — пар; АО — кривая возгон¬
ки; ОВ — кривая испарения;
ОС или ОС' — кривая плавле¬
ния; О — тройная точка; В —
критическая точка.
In р = —
ИТ
■ const
Уравнению (IV.3) часто придают вид
1 а В
lg p=a~y
(IV. 3)
(IV.За)
где А = ; В = |и§- = (R = 1,987 кал!мол • град).
Соотношения, характеризуемые уравнениями (IV.la), (IV.16)
и (IV.2), изображены на диаграмме (рис. IV.1).
Кривая ОВ начинается от температуры плавления и оканчи¬
вается при критической температуре (соответственно, при крити¬
ческом давлении). Она называется кривой испарения и разграничи¬
ла
вает область пара (снизу) и жидкости (сверху). Кривая О А, иду¬
щая от температуры плавления в сторону более низких температур,
падает более круто, чем ОВ. Эта кривая разграничивает области
кристаллического состояния и пара и носит название кривой возгонки.
Кривая плавления ОС разграничивает области кристаллического
и жидкого состояний и выражает равновесие (в). При равповесии
(в) возможно н F2 >> Fx (обычно) и F2 < Fj (у некоторых веществ,
например, у воды, висмута). Если F2 > Fx, то с повышением давле¬
ния температура плавления возрастает, как это показывает кривая
ОС. При F2 < Fx температура плавления с повышением давления
понижается, что соответственно показывает
кривая ОС'.
Равновесия (г) характеризуются подоб¬
ными же соотношениями. Каждая из кри¬
вых отвечает равновесиям между двумя, а
точка О — равновесию между тремя состоя¬
ниями вещества (см. правило фаз Гиббса,
стр. 35).
Уравнение кривой возгонки отличается
от уравнения кривой испарения только
коэффициентами А и В. Для кривых испа¬
рения обычно А (=1 8 и В 2000.
На рис. IV.2 отсекаемая прямой часть
ординаты представляет собой величину А,
а тангенс угла наклона прямой — величину В.
Следует иметь в виду, что коэффициенты А и В на самом деле
не вполне постоянны, так как уравнение (IV.3a) не вполне точное.
Интегрируя уравнение (IV. 1) от р1 при Тх до рг при Г2 при
условии Я,иси = const, получаем:
Рис. IV.2. Зависимость
давления насыщенного
пара от температуры в
координатах lg р —
1
4,575riT2 lg -^2-
Л... = Ti_Ti Pl (1 V.4)
Значение Яяоп по уравнению (IV.4) зависит от взятого интервала
температур и тем ближе к истинному, чем этот интервал меньше.
Однако для такого вычисления требуется весьма точное измерение
температуры кипения и давления пара (см. на стр. 68) о погрешности
определения Явоп).
Для вычисления X в относительно широком интервале температур
(50—100° С) следует выбирать точки, наиболее точно укладыва¬
ющиеся на прямую lg р = ф ("jr)-
Давления насыщенного пара различных жидкостей при комнат¬
ной температуре могут отличаться друг от друга на много порядков.
Способы измерений давления пара тщательно разработаны и за¬
висят от того, насколько летучим является исследуемое вещество.
Для малолетучих веществ часто пользуются методом увлечения,
заключающимся в том, что над поверхностью жидкости медленно
63
пропускают сухой газ, например воздух, который при этом насы¬
щается парами. Увлеченные газом пары улавливают подходящим
способом (пары воды, например, хлористым кальцием), а по объему
пропущенного газа и весу уловленного пара вычисляют давление
пара по уравнению Менделеева — Клапейрона.
Для летучих веществ применяют статический способ, который
состоит в измерении манометром давления пара над жидкостью
в замкнутом пространстве, откуда предварительно удалены посто¬
ронние газы и пары.
К веществам средней летучести применяют динамический метод,
основанный на том, что давление насыщенного пара при темпера¬
туре кипения равно внешнему давлению. Зависимость между р
и Т получают, доводя жидкость до кипения при различных внешних
давлениях и определяя температуры кипения. В этом случае незави¬
симой переменной, устанавливаемой по желанию экспериментатора,
является внешнее давление, а зависимой — температура кипения,
устанавливающаяся без вмешательства экспериментатора.
Для очень трудиолетучих веществ применяют высокочувствитель¬
ные мембранные или ионизационные манометры, пли рассчитывают
давление пара по скорости испарения вещества в вакууме (при давле¬
нии пара 10~5 мм pm. cm. и ниже).
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Измерение давления пара
В кипятильник 1 (рис. IV.3) через верхний патрубок наливают
исследуемую жидкость таким образом, чтобы ее высота приблизи¬
тельно равнялась диаметру сосуда, и вставляют на шлифе термометр
2. Резервуар термометра по¬
лезно обвязать ваткой пли
марлей, чтобы последняя
была отчасти погружена
в жидкость. Такая оболочка
служит для того, чтобы ки¬
пение шло непосредственно
на поверхности резервуара.
Это предотвращает непра¬
вильный отсчет температуры
вследствие перегревания жид¬
кости. Вместо этого можно
ввести в кипятильник 1 сте¬
клянные капилляры. Систему
откачивают с помощью ма¬
сляного форвакуумного на¬
соса, для чего соединяют
насос с вакуумной линией
поворотом тройникового
крана (на рис. IV.3 не
Рис. IV.3. Установка для измерения да¬
вления насыщенного пара:
1 — кипятильник; 2 — термометр; з — кран для
откачки системы; 4 — кран с капилляром для
впуска воздуха; 5 — нагреватель; е — мано¬
метр; 7 — холодильник; 8 — добавочная ем¬
кость.
04
изображен), включают насос и открывают кран 3\ кран 4 за¬
крыт.
Первоначальную откачку системы нужно нроизводить до давле¬
ния, превосходящего на 20—30 мм pm. cm. давление, при котором
исследуемая жидкость кипит при комнатной температуре (например,
для воды при 18—20° G до давления 35—45 мм pm. cm.). При более
низких давлениях жидкость будет выкипать до начала нагревания
и производить отсчеты будет невозможно. Закрывают кран 3, выклю¬
чают насос и тотчас же кран вакуумной линии сообщают с воздухом.
Если этого не сделать, то масло из насоса под давлением атмосферы
заполнит вакуумную линию. Проверяют герметичность системы.
Она считается достаточной, если за 10—15 мин давление повысится
не более чем на 1—2 мм pm. cm. Включают нагреватель 5 и подня¬
тием или опусканием нагревателя регулируют скорость нагревания
примерно на 5 градусов в минуту. Когда подъем ртути в термометре 2
прекратится (это указывает на кипение жидкости), записывают пока¬
зания манометра 6 hy н h2 и термометра 2. Затем осторожно откры¬
вают кран 4, сообщающий прибор с атмосферой, и впускают воздух
так, чтобы давление увеличилось на 10—15 мм pm. cm. При этом
ртуть в термометре поднимается и останавливается при температуре
кипения, отвечающей новому давлению. Таким образом давление
в приборе постепенно доводят до атмосферного, делая 15—20
отсчетов.
Водяной (или воздушный) холодильник 7 служит для конденса¬
ции паров. Склянка 8 представляет собой добавочную емкость,
позволяющую регулировать наполнение эвакуированной системы
воздухом через кран 4.
Манометр в системе является открытым, и разность уровней ртути
в нем показывает избыток атмосферного давления над давлением
внутри прибора. Поэтому давление, под которым идет кипение,
равно разности между барометрическим давлением Рв и давлением
по манометру 6:
Р=Рв-{\-П1)
Точность работы зависит главным образом от характера кипения
жидкости: оно должно быть спокойным, не следует допускать выбра¬
сывания жидкости (последнее часто имеет место вначале, когда
система сильно откачана, а также у вязких и высококипящих жидко¬
стей). При выбрасывании бывает полезно ввести в жидкость свежие
капилляры. Отсчеты по термометру производят с точностью до
0,5 град по манометру и барометру с точностью до 0,5 мм pm. cm.
Определение теплоты испарения жидкости
Определение теплоты испарения жидкости основано па измерении
количества подведенного тепла к кипящей жидкости и взвешивании
полученного конденсата. Тепло, сообщенное нагревателем, идет на
испарение жидкости и на излучение:
о,239Я/т=гг-ьх
5 Заказ 326.
65
о-
где E — напряжение, в\ I — сила тока, а; т — время, сек; g — вес
собранного конденсата, г\ I — удельная теплота испарения, кал/г\
X — потери тепла на теплопередачу, кал; 0,239 — множитель для
перевода джоулей в калории.
Чтобы исключить из уравнения потери тепла, которые по закону
Ньютона пропорциональны поверхности теплопередачи и разности
температур, проводят опыт
дважды, изменяя напряжение
и, соответственно, силу тока.
Так как поверхность теплопе¬
редачи и разность температур
кипящей жидкости и окружа¬
ющей среды в обоих опытах
остаются постоянными, то по¬
тери тепла также можно счи¬
тать приблизительно одинако¬
выми и исключить их при
совместном решении двух ура¬
внений:
А
V
Г { (
I
h -
9
Ю
'—/WvVv1
в
(опыт № 1)
(опыт № 2)
теплота
(IV. 5)
0,239£'1/1t = ^ + X
0,239£2^2T=ff2l V
Отсюда 'удельная
испарения (в кал!г):
0,239 (ff2/2-£i/i)T
g2~gl
Молекулярная теплота испа¬
рения Я = 1М калЫолъ (М —
молекулярный вес вещества).
Прибор (рис. IV.4) состоит
из кипятильника 1 и холодиль¬
ника 2. Через отверстие в при¬
шлифованной пробке 3 с по¬
мощью толстых медных прово¬
дов в кипятильник вставлен
нихромовый спиральный на¬
греватель 4 сопротивлением
—30 ом, присоединяемый через
реостаты 7 и 8 к источнику постоянного тока. Верхняя часть кипя¬
тильника должна быть покрыта термопзолирующей оболочкой (из
войлока или ваты) во избежание конденсации паров на стенках.
В прибор наливают через патрубок 5 исследуемую жидкость
до уровня примерно на 2—3 см ниже патрубка и закрывают его
пробкой. Окружают кипятильник термоизолирующей оболочкой
и пускают воду в холодильник 2. К нижней части холодильника при
помощи корковой пробки с канавкой для выхода воздуха присоеди¬
няют коническую колбочку. Нагреватель присоединяют к источнику
Рпс. IV.4. Установка для измерения те¬
плоты испарения:
1 — кипятильник: 2 — холодильник; з —
пробка; 4 — нагреватель; s — патрубок;
6 — ключ; 7, 8 — реостаты; д — вольтметр;
10 — амперметр; 11 — источник постоянного
тока.
66
постоянного тока 11 и с помощью ключа 6 при введенных реостатах
7 и 8 включают ток. Затем выводят реостаты, доводя напряжение
до заданного для опыта № 1. Пока жидкость нагревается (10—15 мин),
взвешивают с точностью до 0,01 г две конические колбочки с при¬
шлифованными пробками. Если колбочки взвешены до включения
тока, можно ускорить нагревание увеличением напряжения на 6—
10 в выше заданного. Как только жидкость начнет интенсивно кипеть,
уменьшают напряжение с помощью реостатов 7 (грубо) и 8 (точно)
до заданного для опыта № 1.
Примерно через 2 мин, когда установится постоянная скорость
стекания конденсата в колбу*, заменяют подставленную колбу взве¬
шенной и одновременно включают секундомер. Конденсат собирают
в течение 300 сек (точно!), и в это время записывают показания вольт¬
метра 9 и амперметра 10, корректируя напряжение с помощью рео¬
стата 8. Через 300 сек заменяют взвешенную колбу первой (невзве¬
шенной) и увеличивают напряжение с помощью реостатов 7 и 8
до заданного для опыта № 2.
Примерно через 2 мин, когда установится постоянная скорость
стекания конденсата при увеличенной мощности, заменяют подста¬
вленную колбу второй (взвешенной), одновременно включая секун¬
домер. Снова собирают конденсат в течение 300 сек, записывая пока¬
зания приборов. После этого вновь заменяют взвешенную колбу
не взвешенной и немедленно выключают ток.
После выключения тока взвешивают колбы с конденсатом с точ¬
ностью до 0,01 г и выливают весь конденсат в кипятильник для сле¬
дующего опыта.
П р и м е ч а н и е. В конце опыта уровень жидкости должен быть не менее
чем на 3 см выше спирального нагревателя. Если почему-либо в течение опыта
выкипит слишком много жидкости, опыт следует прервать, выключив ток.
Рассчитывают теплоту испарения по уравнению (IV.5).
Оценка погрешности измерений
а) % из давления пара:
Относительная погрешность [после логарифмирования и диф¬
ференцирования уравнения (IV.4)]:
АХ _ АГх . АТ2 . AT^-fr АГ1 . Aft . Ар2
X ~ Т\ "+" Т2 + Т2~п ^ 2,3Pi lg Pi 2,3p2lgp2
При = 313° К; Т2 — 323° К; рг = 216 ммш, р2 = 317 мм
(данные для СС14):
АХ 0.5 . 0.5 . 0.5 + 0.5 . 0.5 . 0,5 _
X 313 + 323 + 10 + 2.3-216-2,334 2,3-317-2,502
= 0.0016 + 0,0015 + 0,1+0,0010 + 0,0006 ^ 0,1
* Об этом можно судить, измеряя, например, время стекания определен¬
ного количества капель конденсата (20—30) в два последующих промежутка
времени.
5*
67
Как видно, при точности отсчета температуры до ±0,5 град
погрешность определяется величиной интервала температуры и дости¬
гает ±10%. Поэтому в условиях проведения опыта разумнее расчет
X вести в сравнительно большом интервале температур, порядка
40—50 град, что снизит погрешность до 2—3%. При этом, конечно,
нельзя установить зависимость теплоты испарения от температуры.
б) X из непосредственных измерений:
Относительная погрешность определяется следующей формулой:
А Я. А/ (Ei~^ Е%) + АЕ (1х ±/2) Ат , 4 A g
X —Е\1\ т g2—g\
Если, например, силу тока измеряют с точностью ±0,01 а, напря¬
жение — с точностью ±0,2 в, время — с точностью ±0,2 сек и вес
с точностью ±0,01 г, то при Ех = 35 в, I х — 1 а, Ег = 45 в, /2 = 1,5а,
gx = 5,0 г, g2 = 15,0 г относительная погрешность в определении
теплоты испарения составит
АХ 0,01 (35 + 45)+ 0.2 (1,0 +1.5) . 0,2 . 0,04
X 45-1,5-35-1,0 "г 300 15-5 ’
т. е. 4,5%. Неточность определений может доходить до 10%, вслед¬
ствие различий в условиях теплопередачи (неравенства величины X
в двух опытах).
Задания
1. Построить график р — f (t).
2. Построить график lg р = q>
3. Вычислить теплоту испарения жидкости.
4. Составить уравнение lg р = А — — .
5. Измерить теплоту испарения жидкости.
Форма отчета
Зависимость давления пара от температуры
Л« опыта
t по тер¬
мометру,
°С
Т, °К
1
т
hi
Л*
Рв
р
lg р
6S
Измерение теплоты испарения
Данные опыта
Опыт JMi 1
Опыт № 2
Показания вольтметра в делениях шка¬
лы
Напряжение Е, в
Показания амперметра в делениях шка¬
лы
Сила тока I, а
Мощность W — EJ, вт
Вес колбы с конденсатом, г
Вес пустой колбы, г
Вес конденсата g, г
г =
к =
Оценка погрешности измерений.
Упражнения
С помощью таблицы вычислить теплоты испарения приводимых веществ
для различных интервалов температур, составить уравнения вида lg р — А ——,
вычислить по этим уравнениям температуры кипения при нормальном давлении
и сравнить с приведенными в таблице данными.
Температура кипения (°С) различных веществ в зависимости от давления
Давление, мм pm. cm.
10
60
100
400
760
Метиловый спирт
-16,2
12,1
21,2
49,9
64,7
Ацетон
-31,1
-2,0
7,7
39,5
56,5
Бром
—
—0.6
9,3
41,0
58,2
Г Л А В А V
ДАВЛЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ
Всякая химическая реакция идет до наступления равновесия
(динамического) между исходными веществами и продуктами реак¬
ции. Равновесие характеризуется термодинамической константой
равновесия [уравнение (11.38)]. Ее величина зависит только от
температуры и не зависит от давления, при котором идет реакция,
или от концентрации реагентов. Если реакция идет между газами
при не слишком высоком общем их давлении (гл. II, стр. 26), то
вместо активностей реагирующих веществ в уравнение (11.38)
можно подставить парциальные давления реагирующих газов.
69
Уравнение (11.38) может быть приложено также к гетерогенным
(стр. 38, сноска) равновесиям между газами и кристаллами.
Зависимость константы равновесия от температуры выражается
уравнениями (II.43а) и (11.44).
Рассмотрим реакции:
а) 2NaHC03(Kp) Na2C03(Kp)^H20(r)-f С02(г)
б) ВаС12-2Н20(кр) ^ ВаС12(кр)-ф-2Н20(г)
в) СаС03(кр) СаО(кр)-^С02(г)
Константы равновесия этих реакций
а) Ка =
aNa 2С0 8(кр)аН ,0(г) аС02(г)
“IjaHCO
з(кр)
— аН20(г)аС02(г)
так как активности кристаллических веществ ама,со»(кр) = aNallCO>(np) = ^
(гл. II, стр. 29), или:
К р"= Рц,0(т)Рсо,(г)
б) Ки. аваСЬ(кР)а&зО(г) _д2
BaCls-2HaO(Kp)
'BaClj • 2Н20(кр)
HjO(r)
так как «ваСЩкр) — авяС1..2н.оо«в — I» нлп:
Kp — Ptu О(г)
В)
аСаО(кр)аСО,(г)
аСаС0Цкр)
— аСОг(г)
так как аСа0(кр) — «саСОЦкр) — *> пли:
Кр~Рсо,{т)
Общее давление получающихся при реакции газов называется
давлением диссоциации.
Определив давление при диссоциации солей, т. е. при стехиомет¬
рическом отношении продуктов реакции (гл. II, стр. 38), можно найти
парциальные давления образующихся газов, константу равновесия
Кр и вычислить теплоту диссоциации по уравнению (11.44):
Кр 2
иьШхТгЪчг-
Ан- Кг>’1
При определении давления диссоциации необходимо, чтобы в реак¬
ционной смеси обязательно находились все компоненты (гл. II, стр. 35).
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Прибор для измерения давления диссоциации (рис. V.1) состоит
из реакционного сосуда 11, присоединяемого через шлиф 10 к изме¬
рительной установке с двумя манометрами — масляным 4 и ртутным
70
5. Кран 1 служит для откачки системы, край 6 — для напуска в нее
воздуха. Колба 2, имеющая большой объем по сравнению с осталь¬
ными частями прибора, позволяет при напуске воздуха изменять
давление внутри прибора с необходимой точностью. В колбочку
реакционного сосуда помещают от 0,5 до 1,0 г исследуемого вещества,
содержащего ~80% начального и 20% конечного продуктов. После
этого перепаивают трубку реакционного сосуда (около отметки 12).
1 — кран для откачки системы; 2 — добавочная емкость; 8 — кран масляного манометра;
4 — масляный манометр; 5 — ртутный маномотр; 6 — кран для впуска воздуха; 8 — резер¬
вуар для ртути с пришлифованной пробкой 7\ о — кран для впуска ртути в нуль-инструмент;
10 — шлиф для присоединения реакционного сосуда к установке; 11 — реакционный сосуд;
1S — место перепайки реакционного сосуда; 13 — склянка для ртути; 14 — кран для отделе¬
ния реакционного сосуда от манометров; 15 — нагреватель реакционного сосуда.
Для этого нужно обернуть шлиф сосуда асбестовым шнуром (чтобы
предохранить его от случайного соприкосновения с огнем) и поме¬
стить перепаиваемое место в пламя паяльной горелки. Сосуд нужно
держать левой рукой за колбочку, а правой — за конец трубки и
непрерывно поворачивать его, подставляя огню всю перепаиваемую
поверхность. Стекло разогревается докрасна, становится пластич¬
ным, стенки трубки начинают спадаться. Не растягивая трубку в сто¬
роны, нужно дождаться, когда стенки спадутся, и передвинуть труб¬
ку в пламени влево, обогревая участок справа от места спадения.
Когда он прогреется и раскалится, нужно оттянуть трубку вправо
71
и оставшуюся тонкую нить оплавить, чтобы образовался маленький
шарик. Стадии перепайки изображены на рис. Y.2.
Затем подставляют термостат, надевают сосуд на смазанный
шлиф 10, и, слегка прижимая и поворачивая сосуд, притирают его.
При этом шлиф должен стать прозрачным. Открыв пробку 7, в резер¬
вуар 8 при закрытом кране 9 наливают из склянки 13 небольшое
количество ртути. Закрывают пробку 7 (также притирают ее) и
кран 6, и через кран 1
(кран 3 открыт) произво¬
дят откачку системы с по¬
мощью форвакуумного на¬
соса до тех пор, пока
ртуть в обоих коленах
манометра 5 не окажется
на одном уровне. Такое
положение ртути отвечает
максимальному вакууму,
создаваемому насосом (от
нескольких сотых до де¬
сятых долей миллиметра
ртутного столба). После
этого поворачивают кран 1
так, чтобы насос оказался
соединенным с атмосфе¬
рой, и тотчас же выклю¬
чают насос.
Закрывают кран 3 и
наблюдают в течение 5—
10 мин за уровнем масла
в масляном манометре.
Если все краны и шлифы
хорошо притерты, то уро¬
вень масла не меняется.
В противном случае сле¬
дует открыть кран 3 масляного манометра, напустить в прибор воздух
через кран 6, внимательно осмотреть все краны и шлифы и в случае
необходимости произвести новую смазку. Для этого надо снять ста¬
рую смазку ваткой, смоченной в бензоле, и нанести новую порцию
смазки на совершенно чистую поверхность шлифа пальцем, равно¬
мерно, снизу, приблизительно на 3/4 его высоты. Необходимо, чтобы
при этом не ощущались пылинки или крупинки. После смазывания
шлиф притирают, прибор откачивают и вновь проверяют его гер¬
метичность.
Добившись герметичности, производят калибровку масляного
манометра но ртутному. Для этого закрывают крап 3 и через кран 6
осторожно напускают в прибор воздух таким образом, чтобы давле¬
ние увеличилось на несколько миллиметров ртутного столба. Запи¬
сывают разность уровней в ртутном и масляном манометрах, снова
72
увеличивают давление и т. д. Отсчет уровней производят с помощью
лупы с точностью до 0,3—0,5 мм. После этого строят график взаим¬
ной зависимости показаний обоих манометров (1 мм pm. cm.
15 мм масляного).
Вновь полностью откачивают систему, закрывают кран 1 и через
кран 9 перепускают ртуть в манометрическую трубку реакционного
сосуда. Последняя служит в качестве нуль-инструмента. Ртуть
в правом колене манометрической трубки находится под давлением
диссоциации, т. е. под давлением равновесного с твердой солью газа.
Слева это давление может быть уравновешено давлением воздуха
в приборе. При нагревании реакционного сосуда давление диссо¬
циации растет, и уровни ртути в трубке манометра смещаются.
Осторожно напуская воздух через кран 6, можно снова их уравнять.
Внешнее давление, равное давлению газа над солью, отсчитывают
с помощью манометров 4 или 5. При низких температурах (и соот¬
ветственно давлениях) следует пользоваться масляным манометром
(кран 3 закрывают тотчас же после откачки). При высоких давле¬
ниях пользуются ртутным манометром (кран 3 открыт).
При температурах выше 110° С для вычисления давления дис¬
социации следует из манометрического давления вычесть давление
паров ртути.
Давление паров ртути в мм pm. cm.:
t, °с
р, мм pm. cm.
<, °с
р, мм pm. cm.
t, °с
р, мм pm. cm.
по
0,46
160
4,19
210
23,72
120
0,75
170
6,13
220
32,13
130
1,19
180
8,80
230
42,99
140
1,84
190
12,43
240
56,86
150
2,81
200
17,29
250
74,37
Измерения давления диссоциации производят примерно через
каждые 10 град, начиная от температур, близких к комнатной (при
которых с достаточной стененью точности различаются уровни
в масляном манометре).
При каждой температуре производят отсчеты по манометру,
нагревая от несколько билео низкой температуры или охлаждая
от несколько более высокой. Установку равенства уровней нуль-
инструмента наблюдают в зрительную трубу, снабженную крестом
нитей, или невооруженным глазом.
Отсчеты по манометрам 4 и 5 производят, отделив их от реакцион¬
ного сосуда с помощью крана 14 после выравнивания уровней ртути
в нуль-инструменте.
Температура в реакционном сосуде не сразу достигает темпера¬
туры бани, поэтому нагревание надо вести очень медленно, периоди¬
чески выключая плитку. После выключения плитки жидкость в бане
продолжает нагреваться, н давление диссоциации растет. Когда
температура перестанет подниматься, уравнивают ртуть в обоих
коленах и записывают показания термометра и манометра. После
этого снова включают плитку, чтобы снять показания при более
высокой температуре.
73
Можно поступать и иначе: перегреть реакционный сосуд, чтобы
создался перепад ртути в коленах манометра, а затем охлаждать
сосуд до тех пор, пока уровни ртути не сравняются.
По окончании измерений медленно напускают в прибор воздух
через кран 6 (при открытом кране 3). При этом давление в измери¬
тельной части становится больше давления диссоциации, и пузырьки
воздуха прорываются в колбочку реакционного сосуда через ртуть
в нуль-инструменте. После выравнивания давления в реакционном
сосуде с атмосферным и охлаждения сосуд снимают со шлифа и выни¬
мают из термостата.
Ртуть сливают в склянку 13, предварительно смыв замазку на
внутренней поверхности шлифа. Затем вскрывают трубку около места
перепайки. Для этого делают короткий надпил и прикасаются у его
края к стеклу накаленной стеклянпой палочкой. Образуется круго¬
вая трещина, и верхняя часть трубки легко отделяется. Заменяют
исследуемое вещество, вновь запаивают трубку и повторяют описы¬
ваемые действия.
Если трубка окажется слишком короткой, к ее концу припаи¬
вают стеклянную палочку и, пользуясь ею для поддержки, произ¬
водят перепайку у самого конца трубки, как уже описано.
Давление диссоциации определяют для двух систем с различ¬
ными степенями гидратации, например:
C11SO4 • 5Н20 C11SO4 • 3H20 + 2Н20
и
C11SO4 * ЗН2О ^ CUSO4 ■ H<jO ^ 2Н2О
Системы предварительно приготовляют, производя высушивание
соли до рассчитанного веса с точностью до —0,1 г (но не +0,1). При¬
готовленную смесь, как указано вначале, загружают в колбочку
реакционного сосуда.
^Строят две кривые давления диссоциации (по виду эти кривые
аналогичны кривым давления насыщенного пара, см. гл. IV), вычис¬
ляют теплоты гидратообразования и строят изотермы гидратообразо-
вания при двух температурах. Изотерма гидратообразования пред¬
ставляет собой ступенчатую линию. Каждая ступень отвечает давле¬
нию пара смеси двух кристаллогидратов соответственно реакции
дегидратации, например
CuS04 • 5Н2О и C11SO4 • ЗН20
C11SO4 • ЗН20 и C11SO4 • Н20
или
CuS04 • Н20 и C11SO4
Таким образом, изотерма гидратообразования для кристалло¬
гидратов CuS04 имеет при каждой температуре три ступени,
74
Оценка погрешности измерений
Относительная погрешность в определении константы равна
&КР 2 Ah
- = л
К р — hi
где п — сумма показателей степени активностей (давлений) газов.
Измерения уровней ртути производят с точностью
±0,5 мм pm. cm.; величина р в работе принимает значения от <-
до ~750 мм pm. cm.
Отсюда наибольшее значение относительной погрешности
п = 1)
А Кр
Кр
2-0,5
100
~ 1%
ДО
Л 00
(при
а наименьшее
А К„
Кр
2-0,5
750
0,15%
3 а д а п и я
1. Построить график р — { (t).
2. Построить график lg Кр = ф •
3. Найти коэффициенты уравнения Ig Кр = А ~ -jr.
4. Найти теплоту диссоциации вещества.
Форма отчета
1, °с
т
Рв
ht
hi
P = PB~(h,—ht)
Оценка погрешности измерений.
Упражнения
1. а) Найти теплоту диссоциации СаС03 на СаО и С02 по следующим данным:
i, °C
PCOi' MM Pm- cm-
808
200
854
400
884
600
б) Вычислить температуру, при которой рГПа <= 760 мм pm. cm. (опытное
значение 898° С). UU|
Отва) АН1Ш = 34,8 ккал.
75
2. Вычислить константу равновесия реакции
Na2HP04-12H20(Kp) +=t Na2HP04 • 7Н20(кр) + 5Н20(г)
при 25° С. Давление диссоциации при этой температуре равно 19,2 мм рт. cm.
Отв. : 2,01-10е (мм рт. ст.)ь.
3. Найти теплоту этой же реакции но следующим данным:
t, °с Рн,0 (г)> •*ut Рт■ ст-
15 9,00
20 12,93
25 19,20
30 27,05
Отв.: Д#29з= 12,9 ккал.
Г Л А В А VI
КРИОМЕТРИЯ
Раствор представляет собой однородную систему, состоящую
по меньшей мере из двух веществ (компонентов). Одно из них назы¬
вают растворителем, остальные — растворенными. Это условно.
В термодинамике безразлично, какой из компонентов выбрать в ка¬
честве растворителя. При растворении в жидкости твердого веще¬
ства или газа принято растворителем считать жидкость.
Мы будем рассматривать далее двухкомпонентные (бинарные)
растворы.
Раствор называют идеальным, если при любом соотношении
компонентов образование его не сопровождается сжатием или рас¬
ширением, а также выделением или поглощением тепла. Строго
говоря, ни один реальный раствор не обладает упомянутыми свой¬
ствами в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольвата¬
ции и т. д. Однако растворы, образованные веществами, сходными
по химическому составу и по физическим свойствам (нанример,
оптически активные изомеры), а также бесконечно разбавленные
растворы но своему поведению близки к идеальным.
Последние, т. е. бесконечно разбавленные растворы, в сущности,
являются идеальными в отношении растворителя (прибавление
к ним растворителя не вызывает сжатия или расширения и не сопро¬
вождается тепловым эффектом). К ним можно применить следующие
простые закономерности, выведенные для идеальных растворов.
Понижение давления пара растворителя над раствором
При равновесии между жидкостью и паром (стр. 60) количество
испаряющихся молекул в единицу времени равно числу конденси¬
рующихся молекул. Если растворить в летучей жидкости неболь¬
76
шое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул
растворителя понизится, в соответствии с этим понизится и коли¬
чество испаряющихся молекул, т. е. давление насыщенного пара.
Оно пропорционально содержанию растворителя в растворе, которое
обычно выражают в виде мольной доли.
В бинарном растворе
Ni
"1
ге1 + п2 ’
n2=- *? ■■■
п1+ге2
и N \ -ф- N2 = 1
где Ni и N2 — мольные доли растворителя и растворенного веще¬
ства; а пг и п2 — числа молей растворителя и соответственно рас¬
творенного вещества.
Давление насыщенного пара растворителя над раствором рх
равно давлению пара над чистым растворителем р0 1F умноженному
на его мольную долю в растворе:
Pi=Po,i^i=Po,i(l-^2) (VI.1)
Решив уравнение относительно N2, получим:
.Род "~Pl
Род
N2
(VI.la)
Это соотношение, установленное Раулем эмпирическим путем,
показывает, что при постоянной температуре относительное пони¬
жение давления насыщенного пара растворителя над раствором
равно мольной доле растворенного вещества.
Повышение точки кипения разбавленного раствора
Соотношения между давлением насыщенного пара и температу¬
рой для растворителя и растворов различной концентрации пред¬
ставлены на рис. VI. 1.
Кривая ОА выражает за¬
висимость от температуры да¬
вления насыщенного пара над
чистым растворителем, кривые
ВС и DE — давления пара
растворителя над растворами
нелетучего вещества различной
концентрации. Чем выше кон¬
центрация растворенного ве¬
щества, том ниже давление
пара над раствором при каж¬
дой температуре, т. е. тем ниже
расположена соответствующая
кривая.
Жидкость кипит при той температуре, при которой давление
насыщенного пара над пей достигает внешнего давления. Поэтому,
чтобы найти нормальную точку кипения жидкости или раствора,
77
надо провести изобару, отвечающую нормальному атмосферному
давлению (760 мм pm. cm.). Точки пересечения ее с кривыми ОА,
ВС и DE соответствуют температурам кипения растворителя Т0
и растворов различной концентрации Тг и Т2. Из рис. VI.1 видно,
что раствор кипит при более высокой температуре, чем растворитель,
причем повышение точки кипения АТ = Т — Т0 тем больше, чем
ниже расположена соответствующая кривая, т. е. чем выше кон¬
центрация растворенного вещества. Можно вывести и количествен¬
ную зависимость между повышением точки кипения и концентра¬
цией раствора, используя условия равновесия — равенство хими¬
ческих потенциалов растворителя в жидкой фазе (в растворе) и
в паре (стр. 27).
Понижение температуры замерзания разбавленного раствора
Кривая ОА (рис. VI.1), характеризующая равновесие жидкости
с ее насыщенным паром, начинается в точке замерзания жидкости.
Ниже этой температуры жидкость не существует, и пар находится
в равновесии с твердой фазой. Кривая FO дает зависимость давле¬
ния насыщенного пара над твердой фазой от температуры. Эта кри¬
вая всегда идет круче, чем кривая равновесия жидкость — пар.
Точка замерзания жидкости характеризуется равновесным со¬
существованием жидкой, кристаллической и газовой фаз; при этом
химические потенциалы во всех трех фазах должны быть равны,
а следовательно должны быть равны и давления насыщенного пара
над жидкой и кристаллической фазами, т. е. точка замерзания
должна лежать на пересечении кривых FO и О А.
При замерзании разбавленного раствора из него выкристалли¬
зовывается чистый растворитель *. В связи с этим точка замерза¬
ния раствора должна характеризоваться равенством химических
потенциалов растворителя в растворе и в кристаллическом состоя¬
нии, т. е. равенством давлений пара над раствором и над кристал¬
лическим растворителем (в случае водного раствора — над льдом).
При температуре замерзания чистого растворителя Т0 давление
пара над раствором рг (точка В') ниже, чем над твердым раствори¬
телем р0 j, и равновесия между твердой фазой (льдом) и раствором
нет. Лед, обладающий более высоким давлением пара, неустойчив
и будет переходить в раствор, т. е. расплавится. Равновесие может
быть достигнуто лишь при более низкой температуре, а именно в точке
пересечения кривой ВС с кривой FO (точка В). Чем больше концен¬
трация растворенного вещества (кривая DE), тем ниже температура
замерзания раствора (точка D).
По мере выделения из раствора кристаллов растворителя кон¬
центрация растворенного вещества в растворе повышается, и в связи
с этим температура замерзания раствора все более понижается.
* Например, при замерзании морской воды выпадают кристаллы льда,
при плавлении которого можно получить пресную воду. Исключение составляют
твердые растворы, которые здесь не рассматриваются.
78
Если продолжать охлаждение, то концентрация раствора и тем¬
пература могут достигнуть эвтектической точки, в которой про¬
исходит одновременная кристаллизация растворителя и раство¬
ренного вещества (см. главу VII «Сплавы», стр. 88).
Температурой замерзания раствора данной концентрации сле¬
дует считать температуру, при которой начинается кристаллизация
растворителя.
При рассмотрении рис. VI. 1 можно сделать вывод о пропорцио¬
нальности между понижением температуры замерзания и концен¬
трацией растворенного вещества. Так как речь идет о сильно раз¬
бавленных растворах, то можно считать очень малые участки кривых
OB, ВВ', OD и DD’ прямолинейными. Из подобия треугольников
ВОВ' и DOD’ следует, что понижение температуры замерзания
прямо пропорционально понижению давления пара, которое по
закону Рауля пропорционально концентрации растворенного веще¬
ства.
Таким образом понижение температуры замерзания пропорцио¬
нально концентрации растворенного вещества
АТЗЛХ=Кв&ат (VI.2)
где т — концентрация растворенного вещества, выраженная в мо¬
лях на 1000 г растворителя (моляльность) *.
Если о)2 и М2 — навеска и соответственно молекулярный вес
растворенного вещества, а й] — навеска растворителя, то:
т = моль/1000 г растворителя
Константа замерзания (криоскопическая постоянная) Ka!LM, или
моляльное понижение температуры замерзания, является вели¬
чиной, характерной для растворителя, и не зависит от природы
растворенного вещества. Физический смысл ее ясен из приведенного
уравнения: Кззж представляет собой понижение температуры замер¬
зания раствора, содержащего 1 моль вещества в 1000 г растворителя,
при условии, что раствор этой концентрации обладает свойствами
идеального, и растворенное вещество не диссоциирует и не ассоции¬
рует. Для экспериментального определения КЗЛЖ следует измерять
понижение температуры замерзания в разбавленных растворах,
а затем пересчитывать эти данные на 1 моль.
Константу замерзания можно вычислить теоретически, зная
температуру замерзания чистого растворителя Т0 и его удельную
теплоту плавления I кал/г, из выражения
К
зам —
m
10001
(VI.3)
где R = 1,987 кал!град -моль.
Вывод этой зависимости приведен ниже.
* Преимущество такого способа выражения концентрации по сравнепию
с объемной, принятой в аналитической химии (в молъ/л), состоит в том, что весо¬
вая концентрация не изменяется с температурой.
79
Химический потенциал растворителя в бесконечно разбавленном растворе
(уравнение 11.23)
^ГР = (ХоЖ,1 + ЛПп Nl
где pff ! — химический потенциал чистого растворителя в жидком состоянии;
— мольная доля растворителя в растворе.
Химический потенциал растворителя в кристаллическом состоянии, нахо¬
дящегося в равновесии с раствором в точке замерзания
^Р = ^М
так как растворитель кристаллизуется в виде чистого вещества.
Как указывалось выше (стр. 78), при температуре кристаллизации (замер¬
зания) растворителя из раствора химические потенциалы его в растворе и в кри¬
сталлическом состоянии должны иметь одно и то же значение, т. е.:
цр-р = (ij^ = р* х + ВТ In Nj.
Здесь pj j — химический потенциал чистого растворителя, переохлажден¬
ного до температуры замерзания Т.
Отсюда
ТШпХ
Разность значений химических потенциалов растворителя в кристалли¬
ческом и жидком состояниях отвечает изменению изобарного потенциала при
кристаллизации 1 моль растворителя:
Таким образом
ир
Я 1пЛГх =
т
Дифференцирование по температуре (гл. II, стр. 34) дает
_ / d In Ni \ d I Д^кр\ Д^кр ДЯП1
V dT~ J ~ ~W \~T~ j Л ~ П
или:
din JVX _ ЛЯПЛ
dT НП
Здесь ДЯНЛ представляет собой теплоту плавления 1 моль кристаллического
растворителя.
При интегрировании этого уравнения в небольшом интервале температур
можно считать ДЯпл постоянной величиной. Если выбрать пределы температуры
между точкой кристаллизации растворителя из раствора Т (нижний предел)
и точкой кристаллизации растворителя Г0 (ПРИ этом = 1)> то ПРИ интегри¬
ровании получим:
Го
1п-^- = -1пЯ1 = -1п(1-Яа)= j ^rdT =
т
АЯ„,, / 1 1 \ АЯП1 (Гр—Т)
Я V Т0 ~г Т ) ВТ0Т
где Яг — мольная доля растворенного вещества; Т0 — Т — ДТ’8ам — пони¬
жение температуры замерзания растворителя из раствора.
80
В разбавленных растворах Т0Т «=; Г§, а —1н (1 — N2) >=> N2, так нак если
Лг2 <1, то при разложении в ряд
-In (1 -ЛГг) = ^
-f
можно пренебречь вторым и следующими членами ряда. Тогда получим:
АЯм АТ «г
ЯЦ пх + п2
В очень разбавленных растворах можно пренебречь в знаменателе числом
молей растворенного вещества п2 по сравнению с числом молей растворителя пх.
Решая уравнение относительно АТ замерзания, имеем:
АТ
гак
яц
п2
пх
Концентрацию растворенного вещества выразим в моль/1000 г растворителя
(m — молялыюсть). Тогда число молей растворителя пх — (М, — молеку-
М1
лярный вес растворителя) и га2 = m (моляльность). Молекулярную теплоту
плавления АНП1 заменим на 1МХ (где I — удельная теплота плавления в кал!г).
При подстановке получим
Д^ам =
RT$ mM\ _
1МХ ' “
АТ,
Щ
юоо юоог
Если растворенное вещество распадается в растворе на ионы,
то число частиц в растворе увеличивается. Поэтому понижение
давления пара, повышение точки кипения и понижение темпера¬
туры замерзания в растворе электролита больше, чем в растворе
неэлектролита с той же моляльной концентрацией. По понижению
температуры замерзания, повышению точки кипения и понижению
давления пара можно судить о степени диссоциации растворенного
слабого электролита, если эта величина не слишком мала (не ме¬
нее 0,1).
Если а — степень диссоциации, т. е. доля распавшегося веще¬
ства, и v — число ионов, образующихся из одной молекулы, то из
п молекул растворенного вещества образуется nav ионов и остается
в недиссоциированном состоянии п (1 — а) молекул.
Общее число всех частиц в растворе равно
п (1—a)-{-nav = n [I +а (v —1)]^-=я/
где i = 1 + а (v — 1) — изотонический коэффициент Вант-Гоффа,
показывающий, во сколько раз увеличилось число частиц в растворе
вследствие диссоциации. В соответствии с этим наблюдаемый эффект
(например, понижение температуры замерзания, повышение точки
кипения) должен увеличиться в i раз по сравнению с теоретическим,
т. е.:
Д^ваи — ^вам^
6 Заказ 326.
(VI.4)
81
Измерив АГ8ам и зная моляльную концентрацию растворенного
вещества т, можно вычислить коэффициент Бант-Гоффа i, а следо¬
вательно и степень диссоциации а:
А Т,
Кп1В/м
i —1
v — 1
(VI. 5)
(VI.6)
У сильных электролитов в разбавленных растворах степень
диссоциации а — 1, т. е. число частиц должно увеличиться в v раз
(г = v). Раствор электролита в этом случае является идеальным.
Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа i всегда меньше,
чем v, так как ионы в растворе связаны силами электростатического
взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные
частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше
отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора элек¬
тролита и тем меньше г.
Мерой отклонения данного реального раствора от идеального
поведения служит так называемый осмотический коэффициент g,
равный отношению действительного значения i к его предельному
значению v при условии полной диссоциации и отсутствия сил
взаимодействия между ионами:
С разбавлением раствора (в области разбавленных растворов)
осмотический коэффициент стремится к единице.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Термометр Бекмана (метастатический). Для определения неболь¬
ших изменений температуры служит термометр Бекмана (рис. VI.2).
Он отличается от обычного термометра тем, что его капилляр 3 в верх¬
ней своей части соединяется с дополнительным резервуаром 4 для
ртути. Это приспособление позволяет менять количество ртути в ниж¬
нем резервуаре 1 термометра и, таким образом, пользоваться термо¬
метром в широком диапазоне температур, определяемом пределами
принципиальной применимости ртутного термометра. Шкала 2 та¬
кого термометра обычно разделена на 5—6 градусов, цена деления
0,01 град, так что, пользуясь лупой, можно делать отсчеты с точностью
до 0,002—0,003 град.
Перед работой термометр должен быть «установлен» так, чтобы
при температурах опыта уровень ртути в капилляре находился
в пределах шкалы термометра. При криометрпческих измерениях
паивысшей измеряемой температурой является температура замерза¬
ния растворителя. Поэтому количество ртути в нижнем резервуаре
термометра должно быть таким, чтобы при этой температуре уровень
82
ртути в капилляре достиг верхней части шкалы (примерно между
4—5°). При работе с водными растворами положение мениска ртути
в этой зоне должно отвечать 0° С.
Для установления нулевой точки помещают термометр в тающий
лед и наблюдают уровень ртути в капилляре. Если уровень ртути
окажется в нижней части шкалы или ниже делений шкалы, то сле¬
дует добавить ртуть из верхнего резервуара.
Для этого лучше всего, перевернув термометр,
зажать верхнюю его часть в кулак и не сильно
постучать кулаком по столу, придерживая нижний
конец термометра другой рукой. При этом ртуть
будет перетекать из нижнего резервуара в верх¬
ний. Когда ртуть заполнит капилляр и вытес-
нится в верхний резервуар в виде маленькой ка¬
пельки, нужно легким встряхиванием добиться
передвижения ртути из нижней части резервуара 4
в верхнюю и слияния ее с выступающей капель¬
кой. После этого следует охладить нижний резер¬
вуар 1 (например, струей водопроводной воды),
так изменив наклон термометра, чтобы резервуар*^
-2
Рис. VI.2. Мета- Рис. VI.3. Установка термометра Бекмана,
статический термо¬
метр Бекмана:
1 — нижний резер¬
вуар термометра; г —
шкала; з — капил¬
ляр; 4 — верхний ре¬
зервуар термометра;
5 — место соедине¬
ния капилляра с
верхним ревервуа-
ром.
был выше нижнего резервуара. При этом ртуть
будет втягиваться в капилляр. Когда в верхней
части резервуара 4 останется уже немного ртути
(V3 — V« его длины), термометр можно поставить
в вертикальное положение и погрузить в лед
(если сделать это слишком рано, ртуть в верх¬
нем колене резервуара 4 под действием собственной тяжести может
оторваться, и тогда описанную операцию придется повторить).
Через несколько минут вынимают термометр из льда и, держа
его правой рукой за среднюю часть, коротким, не сильным ударом
верхней части термометра по большому или указательному пальцу
левой руки (рис. VI.3) добиваются разрыва столбика ртути в месте
соединения 5 капилляра с запасным резервуаром 4. Затем снова
6*
83
ставят термометр в лед и наблюдают равновесное положение ртути
в капилляре. Если ртуть на этот раз окажется выше делений шкалы,
вынимают термометр из льда, слегка нагревают нижний резервуар
рукой и скопившуюся в точке 5 капельку ртути сбрасывают в резер¬
вуар 4, как описано выше. Эти операции иногда приходится повто¬
рять несколько раз, чтобы добиться жела¬
емого положения ртути на шкале термо¬
метра.
Можно рекомендовать и другой способ
установки термометра, пригодный для ра¬
боты с любым растворителем. Соединив
предварительно ртуть в капилляре с ртутью
в запасном резервуаре, помещают термометр
в среду, имеющую температуру на 1,5—
2.5 град выше, чем температура замерза¬
ния выбранного растворителя, и через не¬
сколько минут стряхивают избыток ртути
в запасной резервуар. Тогда при темпера¬
туре замерзания растворителя ртуть уста¬
новится в верхней части шкалы, так как
длина капилляра между точкой 5 и верхним
делением шкалы соответствует примерно
1.5 град.
Так, при работе с бензолом помещают
термометр Бекмана в водопроводную воду,
к которой добавляют кусочки льда, чтобы
температура понизилась до 7—8° С (темпера¬
тура контролируется обычным термометром),
после чего стряхивают избыток ртути в верх¬
нем резервуаре термометра Бекмана. Тогда
при температуре замерзания бензола (5,5° С)
ртуть установится в верхней части шкалы.
При вынимании из льда термометр будет нагреваться до комнат-
ной температуры, и ртутный столбик поднимется в капилляре до
соединения его с запасным резервуаром 5. Нужно следить за тем,
чтобы капля ртути не оторвалась и не упала в запасной резервуар,
так как это собьет установку термометра. Во избежание этого сле¬
дует держать термометр в сосуде со льдом.
Определение температуры замерзания. В предварительно высу¬
шенную и взвешенную на технических весах (с точностью до 0,02 г)
пробирку 1 объемом около 100 мл (рис. VI.4) наливают такое коли¬
чество дистиллированной воды (или другого растворителя), чтобы
нижний резервуар термометра был полностью погружен, но не
касался дна пробирки (20—25 мл), и снова взвешивают с той же
точностью.
Если применяется летучий растворитель (например, бензол),
взвешивание лучше производить после определения температуры
замерзания чистого растворителя, непосредственно перед введением
1 — пробирка; 2 — внешняя
пробирка; з — термометр
Бекмана; 4 — мешалка.
81
растворенного вещества. При этом пробирку следует закрывать
корковой пробкой (пустая пробирка должна быть взвешена с той же
пробкой).
Термометр обтирают и переносят в предварительно охлажденный
раствор. Затем помещают пробирку 1 с термометром 3 и мешалкой 4
в более широкую пробирку 2 и ставят в охладительную смесь. Вместо
ручной мешалки 4, изображенной на рисунке, можно использовать
магнитную мешалку.
Воздушная прослойка между пробирками 1 и 2 служит для более
равномерного охлаждения. При работе с водными растворами в каче¬
стве охладительной смеси применяют мелко раздробленный лед с по¬
варенной солью, при работе с бензолом — смесь льда с водой.
Температуру охладительной смеси поддерживают постоянной (на
2—3 град ниже измеряемой температуры замерзания) посредством
добавления льда или соли.
Приводят в действие мешалку и наблюдают за понижением уровня
ртути в капилляре. Обычно происходит некоторое переохлаждение
растворителя (на 1—2 град) по сравнению с истинной температурой
замерзания, после чего начинается его кристаллизация. Вследствие
выделения при этом теплоты кристаллизации температура повы¬
шается до истинной температуры замерзания и остается затем по¬
стоянной. Замечают эту температуру, затем из внешней пробирки 2
вынимают пробирку 1 и нагревают ее рукой, чтобы расплавить кри¬
сталлы льда, после чего снова помещают пробирку в охладительную
смесь для повторного определения температуры замерзания. Эту
операцию повторяют еще раз, если расхождение превышает 0,003 град.
Когда температура замерзания растворителя определена, в про¬
бирку вводят растворяемое вещество в виде заранее приготовленной
взвешенной таблетки. Навески следует брать такими, чтобы полу¬
чился не слишком концентрированный раствор (0,1—0,2 моль/Ю00 г
растворителя). Если нет формы для приготовления таблеток, то
можно вводить растворяемое вещество, отсыпая его из взвешенной
пробирочки; после отсыпания вещества пробирочку снова взвеши¬
вают. Взвешивание производят на аналитических весах с точностью
до 0,0002 г.
Когда введенное вещество растворится, помещают пробирку
с раствором в охладительную смесь и при постоянном помешивании
наблюдают за температурой раствора. После некоторого переохлажде¬
ния раствора начинается кристаллизация, температура повышается
до истинной температуры замерзания, соответствующей раствору
данной концентрации. Однако, как отмечалось выше, в связи с вы¬
делением кристаллов растворителя концентрация раствора будет
увеличиваться, а это ведет к понижению температуры замерзания *.
* При чрезмерно длительном замораживании раствора произойдет кристал¬
лизация больших количеств растворителя и термометр может «вмерзнуть»
в лед. В этом случае можно вынимать термометр из раствора лишь после рас¬
плавления льда.
85
Температурой замерзания растворителя из раствора заданной
концентрации следует считать наивысшую температуру, получен¬
ную после переохлаждения. Сильное переохлаждение недопустимо по
причине быстрой кристаллизации больших количеств растворителя,
что приводит к изменению концентрации раствора.
Температуру замерзания определяют два или три раза (до полу¬
чения воспроизводимых результатов), расплавляя кристаллы льда
и снова охлаждая раствор. Если требуется определить температуру
замерзания растворов нескольких концентраций, то добавляют
в тот же раствор новые порции вещества. Это допустимо лишь до
определенного предела, так как в концентрированных растворах
выведенные зависимости не соблюдаются.
Из понижения температуры замерзания раствора АТ можно
вычислить одну из следующих величин:
1) константу замерзания растворителя, если известен молекуляр¬
ный вес растворенного неэлектролита М2:
А7\„м MolOOO
Азам=—ГДе т= Мш моль1^-"® г раств°рптеля
2) молекулярный вес растворенного неэлектролита, если из¬
вестна константа замерзания растворителя (Приложение II, табл. 2):
М2= К
(Оа 1000
8аи «х
3) коэффициент Вант-Гоффа i и степень диссоциации а слабых
электролитов, у которых а не слишком мала:
А Т,
Агамам!
i-1
Азам"1 *а.м«2 ' Ю00 • V —1
4) осмотический коэффициент в растворе сильного электролита:
А^зам
~~ v
5) моляльную концентрацию растворенного неэлектролита:
А
А’ зам
Оценка погрешности измерений
В случае определения молекулярного веса неэлектролита ио
уравнению М2 = Азам -г-— относительная погрешность равна:
вам
А М„
М 2
1 2
2Дш2 . 2A(Oj . 2(Д7У
со2
шх
А Та,
где {АТ)' — точность отсчета показаний термометра.
86
При навеске растворенного вещества со2^0,Зз и растворителя
со1?«25г А?1,а* 0,3 град (это соответствует молекулярному
весу растворенного вещества ~75)
А М2 _ 2-0.0002 . 2-0,02 ■ 2-0,003 _
М2 ~ 0,3 25 "г" 0,з
= 0,0013 + 0,0016 4- 0,02 = 0,0229 (т. е. — 2,3%)
Анализ отдельных погрешностей приведен на стр. 8. Относитель¬
ная погрешность уменьшится при увеличении навески, так как при
этом увеличится разность температур. Однако, как указано выше,
уравнения (VI.1—VI.7) справедливы лишь для разбавленных раство¬
ров, поэтому значительное повышение концентрации (выше т = 0,3)
не рекомендуется.
Форма отчета
Пес, г
Температура
замерзания в
по термометру
Бекмана
Понижение
температуры
замерзания
Растворитель
Пробирка с растворителем
Пробирка пустая
Навеска
1 измерение
2 »
3 »
Среднее в0
—
Раствор
Опыт № 1
Пробирка с веществом
Пробирка после первого отсыпашш
Навеска
1 измерение
2 »
3 »
Среднее 0j
Д7’1 = во-01
Опыт № 2
Пробирка после второго отсыпания
Навеска (суммарная)
1 измерение
2 »
3 »
Среднее 0П
ДГд = 0О — 0Ц
Оценка погрешности измерения.
Упражнения
1. Вычислить молекулярный вес растворенного в воде неэлектролита, если
показание термометра Бекмана при замерзании чистой воды 0О = 4,443°, а при
замерзании раствора, содержащего 0,2835 г вещества в 25,65 г воды, 0t = 4,220°.
Для расчета константы замерзания воды использовать известные значения
теплоты плавления льда (I = 79,67 кал/г) и температуры замерзания воды
(273,16° К).
ОтвМ = 92,3.
87
2. Определить константу замерзания бензола, если температура замерзания
чистого бензола t = 5,5° С, а температура замерзания раствора, содержащего
0,3120 г нафталина С10Н8 в 20,0 г бензола, t = 4,88° С.
Отв.: A'jaM = 5,07.
3. Определить температуру замерзания 5% раствора тростникового сахара
в воде. Азаи< водц = 1,86.
Отв,: t = —0,29° С.
4. Сколько граммов глицерина надо добавить к 100 г воды, чтобы темпе¬
ратура замерзания раствора была равна —0,5° С.
Отв.: 2,48 г.
5. Определить изотонический и осмотический коэффициенты КС1 в водном
растворе, содержащем 0,2752 г КС1 в 23,50 г воды. Понижение температуры
замерзания AT3i)l = 0,536 град.
Отв.: i = 1,84; g — 0,92.
6. Определить осмотический коэффициент KNOsb водном растворе смоляль-
ностью т = 0,1. Понижение температуры замерзания Д7’,.1И = 0,336 град.
Отв.: g — 0,905.
7. Определить степень диссоциации хлоруксусной кислоты в растворе,
содержащем 0,945 г СН2С1СООН в 100 г воды. Понижение температуры замер¬
зания ДГзаи = 0,206 град.
Отв.: <х = 0,11.
8. Определить концентрацию водного раствора неэлектролита (втлоль/1000 г
воды), если понижение температуры замерзания ДГ3ам = 0,279 град.
Отв.: т = 0,15.
Г Л А В А VII
СПЛАВЫ
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
Диаграммой состояния называют графическое изображение за¬
висимости какого-либо свойства от состава системы.
Для разбора диаграмм состояния сплавов, например, в металло¬
ведении, галургии, широко применяют правило фаз (стр. 35).
При применении уравнения фаз к двухкомпонентной системе
в него входят четыре переменные: давление, температура и концен¬
трации обоих компонентов. Если концентрации выразим не в молях
на литр, а в весовых или молярных процентах, то получим уравне¬
ние с тремя переменными (давление, температура и состав в %),
которое графически может быть представлено трехмерной фигурой,
построенной в координатах р, Т, с (в %).
Однако не всегда требуется строить полную диаграмму состояния.
Если процессы изучаются при постоянном давлении (как, напри¬
88
мер, процессы кристаллизации или испарения), то строят диаграмму
в координатах температура — концентрация на плоскости, предста¬
вляющей собой сечение объемной фигуры, перпендикулярное оси
давлений. При изучении давления насыщенного пара над растворами
строят плоскостные диаграммы в координатах давление — концен¬
трация при постоянной температуре. Ось концентраций имеет конеч¬
ную длину, так как процентное содержание каждого компонента
изменяется от 0 до 100%.
Применяя уравнение Гиббса к плоскостной диаграмме, характери¬
зующей двухкомнонентную систему, следует писать
s=/c^l—/
так как число переменных уменьшено на единицу (либо давление,
либо температура постоянны).
Процессы кристаллизации изучают обычно при постоянном
давлении. Небольшие изменения внешнего давления ничтожно
влияют на температуру кристаллизации * и даже при колебании
давления в несколько десятков атмосфер можно пользоваться дан¬
ными, полученными для атмосферного давления.
Диаграммы в координатах состав — температура кристаллиза¬
ции являются частным случаем диаграмм состояния данной пары
веществ; их называют также диаграммами плавкости. По таким
диаграммам можно судить о наличии тех или других фаз, их числе,
температуре кристаллизации смеси определенного состава и т. д.
Диаграммы состояния различных систем строят на основании
опытных данных.
Наиболее распространенным методом построения диаграмм плав¬
кости является метод термического анализа, который основан на
наблюдении скорости охлаждения расплавленных чистых веществ
и сплавов различного состава. Изломы на кривых охлаждения сви¬
детельствуют об изменении числа фаз в системе.
Ниже рассмотрены диаграммы состояния следующих типов
бинарных сплавов: 1) вещества, неограниченно растворимые в жид¬
ком и нерастворимые в кристаллическом состоянии; 2) вещества,
образующие устойчивые и неустойчивые химические соединения;
3) вещества, неограниченно растворимые и в жидком и в кристалли¬
ческом состоянии, и 4) вещества, неограниченно растворимые в жид¬
ком и ограниченно растворимые в кристаллическом состоянии.
Вещества, неограниченно растворимые в жидком
и нерастворимые в кристаллическом состоянии
На рис. VII.1, а представлена диаграмма состояния системы
Cd—Ш **. По оси абсцисс отложен состав этих веществ. Ордината
Л отвечает 100% Cd, ордината В — 100% Ш. Точки а и Ъ
* Навример, увеличение давления на 1 атм понижает температуру плавле¬
ния льда на 0,0076 град.
** По данным Таммана и Роха [ Z.Metallkunde, 25, 33 (1933)], растворимость
Bi в Cd при температуре эвтектики (в кристаллическом состоянии) менее 0,05%.
89
соответствуют температурам кристаллизации (или плавления) чистых
кадмия и висмута.
Если чистый кадмий нагреть выше его температуры плавления
(точка d), а затем дать ему охлаждаться, то при равномерном охла¬
ждении изменение температуры во времени на участке da будет
прямолинейным (рис. VII.1, б). Когда температура упадет до точки
кристаллизации кадмия (точка а), начнется процесс кристаллизации,
сопровождающийся выделением тепла, что компенсирует потери тепла
в окружающую среду; вследствие этого температура остается по¬
стоянной, пока не закончится процесс кристаллизации. Затем про¬
исходит дальнейшее охлаждение кристаллической фазы.
Рис. VI 1.1. Диаграмма плавкости Cd — Bi.
а — Диаграмма состояния; б — кривые охлаждения; 1 — жид¬
кий расплав обоих веществ; г — кристаллы Cd + жидкий рас¬
плав обоих веществ; з — кристаллы Bi + жидкий расплав обоих
веществ; 4 — твердый эвтектический состав с избытком кри¬
сталлов Cd; 5 — твердый эвтектический состав с избытком
кристаллов Bi.
Подсчитаем по правилу фаз число степеней свободы на различных
участках кривой охлаждения кадмия. 11а участке da при охлаждении
одной жидкой фазы число степеней свободы s = А; -(- 1 — / =
= 1 +1 — 1 = 1, поэтому температура может меняться произ¬
вольно. Состав здесь не меняется (чистое вещество), давление по¬
стоянно. В точке а начинается кристаллизация, и при наличии двух
фаз (жидкой и кристаллической) число степеней свободы s =
= к -j- 1 — / ---- 1 -f 1 — 2 = 0, т. е. система нонвариантиа — тем¬
пература должна оставаться постоянной, пока имеются две фазы
(участок аа на рис. VII.1, б). Когда кристаллизация закончена,
т. е. исчезла жидкая фаза, снова появляется одна степень свободы
(s = 1 + 1 — 1 = 1), и происходит дальнейшее охлаждение кри¬
сталлов кадмия (участок ае на рис. VI 1.1, б).
При добавлении к кадмию небольших количеств висмута темпе¬
ратура кристаллизации кадмия из расплава (кадмий здесь можно
считать растворителем) будет понижаться но сравнению с темпе¬
ратурой кристаллизации чистого кадмия. Это является следствием
закона Рауля (см. главу «Криометрия», стр. 78). При небольших
концентрациях растворенного вещества понижение температуры
кристаллизации прямо пропорционально количеству добавленного
90
вещества, при более высоких концентрациях прямолинейность не
соблюдается.
Если нагреть сплав кадмия и висмута (например, 70% Cd и 30%
Hi) выше его температуры плавления (например, до точки /,
рис. VII. 1, а), а затем начать охлаждать, то участок fg будет харак¬
теризовать охлаждение однофазного жидкого расплава бинарной
системы. Число степеней свободы на этом участке s = й; -f 1 — / =
= 2 -f- 1 — 1 = 2, т. е. можно произвольно менять два параметра —
температуру и состав (р = const), сохраняя существование одной
жидкой фазы.
Наличие двух степеней свободы графически изображается на
диаграмме состояния плоскостью. В данном случае — это участок
диаграммы, ограниченный снизу кривыми ас и Ъс и сбоку ординатами
А и В. Пара в этой области нет, если внешнее давление превышает
равновесное давление пара над жидким расплавом *. При более
высоких температурах, когда равновесное давление пара достигнет
внешнего, появится область существования пара (на диаграмме не
изображена).
Точка g соответствует предельному охлаждению расплава. Малей¬
шее понижение температуры вызовет появление кристаллов кадмия,
причем состав расплавленной части будет обогащаться висмутом.
Вследствие увеличения относительного содержания висмута в рас¬
плаве продолжение кристаллизации кадмия возможно лишь при даль¬
нейшем понижении температуры. Таким образом, процесс кристалли¬
зации кадмия из расплава отличается от кристаллизации чистого
вещества тем, что происходит при непрерывном изменении темпера¬
туры и состава расплава (по кривой gc, рис. VII.1, а). Если наблюдать
этот процесс во времени, то оказывается, что участок gc (рис. VIЕ J, и)
имеет меньший наклон, чем участок fg, так как благодаря выделению
теплоты кристаллизации скорость охлаждения замедляется. Число
фаз здесь равно 2 (кристаллы кадмия и жидкий расплав), поэтому s —
= /с -J— 1 — / == 2 -f- 1 — 2 = 1, т. е. произвольно можно менять
только один параметр: либо температуру, либо состав. Каждой
концентрации расплава отвечает определенная температура начала
кристаллизации.
* Чтобы попять это, рассмотрим жидкость и закрытом сосуде, находящуюся
при какой-нибудь температуре в равновесии со своим насыщенным паром, при¬
чем все посторонние газы удалены. Если верхнюю стенку сосуда сделать по¬
движной (поршень), то при внешнем давлении, равном давлению насыщенного
пара, поршень будет оставаться неподвижным. Если же внешнее давление будет
выше давления насыщенного пара под поршнем, то поршень опустится до по¬
верхности жидкости, а пар сконденсируется. Таким образом, следует считать,
что при внешнем давлении, превышающем давление насыщенного пара, система
состоит только из одной жидкости, поэтому не следует учитывать при подсчете
числа степеней свободы газовую фазу. Если внешнее давление создается возду¬
хом (атмосферное давление), то при строгом рассмотрении следовало бы считать,
что мы имеем дело с трехкомнонентной системой (третий компонент — воздух).
Однако при подсчете числа степеней свободы это не изменит результата, так как
увеличится на единицу н число компонентов и число фаз (появится газовая фаза).
91
Графически наличие одной степени свободы характеризуется на
диаграмме состояния линией (в данном случае кривая ас, рис. VII.1, а,
дающая зависимость температуры кристаллизации от состава рас¬
плава).
Аналогичные рассуждения можно провести для случая кристал¬
лизации чистого висмута (кривая mbbri) и кристаллизации его из
расплавов, содержащих добавки кадмия (например, кривая ikccl).
В точке пересечения кривых кристаллизации кадмия и висмута
(точка с), называемой эвтектической (или эвтектикой), происходит
одновременная кристаллизация кадмия и висмута в виде мелкозер¬
нистой смеси, в которой можно различить кристаллы каждого
компонента. Таким образом, во время кристаллизации в точке с
одновременно существуют три фазы — две кристаллические и одна
жидкая.
Число степеней свободы — / — 2 -fl — 3 = 0. Пока
существуют три фазы, ни температура, ни состав не могут быть изме¬
нены произвольно, т. е. кристаллизация должна идти при постоянных
температуре и составе.
Графически это выражается точкой на диаграмме температура —
состав (точка с) и горизонталью на диаграмме температура — время
(участки сс).
Когда кристаллизация закончена, остаются две кристаллические
фазы и снова появляется одна степень свободы (s = 2 -j- 1 — 2 = 1),
т. е. температура может изменяться (участки ch, cl и ср).
Как видно из кривых, при охлаждении сплава любого состава
вначале выделяются кристаллы одного из веществ (находящегося
в избытке по сравнению с его содержанием в эвтектической точке)
до тех пор, пока состав расплава не достигнет эвтектического, после
чего кристаллизация пойдет при постоянных составе расплава и
температуре.
Линия acb, соответствующая температурам начала кристаллиза¬
ции (окончания плавления), называется линией ликвидуса, горизон¬
тальная линия, проходящая через точку с, соответствующая темпе¬
ратурам окончания кристаллизации (начала плавления), называется
линией солидуса.
У сплава, точно отвечающего эвтектическому составу, при до¬
стижении температуры эвтектики будут выделяться сразу кристаллы
обоих веществ при постоянной температуре (кривая осср,
рис. VII.1, б).
Эвтектический сплав имеет самую низкую температуру плавле¬
ния (из возможных для сплавов данной пары) и благодаря своей мел¬
козернистости отличается особыми механическими свойствами по
сравнению со сплавами другого состава этой же системы.
Следует отметить, что все сплавы этой системы (за исключением
чистых веществ) также начинают плавиться при эвтектической тем¬
пературе, однако в процессе плавления температура повышается.
Плавление заканчивается при температуре, которую можно найти
на линии ликвидуса сплава заданного состава.
92
Рассмотренная диаграмма позволяет решить вопрос, в каком со¬
стоянии находится система, образованная данной парой веществ,
при различных температурах.
Распределение областей равновесного существования опреде¬
ленных сочетаний фаз ясно из рис. VII.1, а. Так, например, сплав,
содержащий 20% Bi и 80% Cd при 225° С (точка г), представляет
собой гетерогенную систему 2, состоящую из кристаллической и
жидкой фаз. Чтобы определить состав этих фаз, надо провести гори¬
зонталь (ноду) через г до пересечения с границами области, в которой
лежит эта точка. Перпендикуляр, опущенный из точки t, покажет
состав кристаллической фазы (в данном случае это кристаллы чистого
кадмия), а перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс из точки s,
покажет состав расплавленной фазы, обогащенной висмутом по
сравнению с первоначально взятой смесью (40% Bi и 60% Cd).
Диаграмма состояния позволяет определить не только число
фаз и их состав, но и относительные количества каждой фазы. Можно
показать, что отношение количества расплавленной (жидкой) фазы
Gx к кристаллической равно отношению отрезков tr и rs:
G, _ tr
GKp ~ rs
Это соотношение называется правилом рычага. Как будет видно
далее, правило рычага применимо для вычисления относительных
количеств находящихся в равновесии фаз в любых гетерогенных
системах.
Диаграммы рассмотренного типа характерны не только для
металлических сплавов, но и для некоторых сплавов солей (напри¬
мер, AgCl — КС1, NaCl—Na2S04), органических веществ (нафта¬
лин — бензойная кислота, нафталин — дифениламин и другие),
для водных растворов солей. В последнем случае одна из ветвей диа¬
граммы представляет собой кривую кристаллизации воды, а вторая
ветвь — кривую кристаллизации соли. Ось состава не доходит
до 100% соли, так как растворимость солей в воде ограничена.
Вещества, образующие устойчивые химические соединения
В ряде случаев вещества А и В образуют одно или несколько хими¬
ческих соединений, имеющих определенные точки плавления. Если
химическое соединение устойчиво, т. е. плавится без разложения
(конгруентно), то диаграмма состояния имеет вид, подобный пред¬
ставленному на рис. VI 1.2, a (Mg—Са). Химическое соединение не
отличается по своему поведению от чистого вещества и дает такую же
кривую охлаждения с остановкой температуры в процессе кристал¬
лизации (рис. VII.2, б, участок сс). Всю диаграмму можно раз¬
бить на две части ординатой, соответствующей составу химиче¬
ского соединения. Каждая из этих диаграмм подобна рассмотренным
выше и характеризуется своей эвтектической точкой. В эвтектической
93
точке левой диаграммы (точка d) кристаллизуются Mg и химическое
соединение Mg4Ca3, в правой части диаграммы эвтектика образована
кристаллами Са и Mg4Ca3 (точка е).
Химическое соединение в системе может быть обнаружено с по¬
мощью термического анализа на основании кривых охлаждения
Рис. VI 1.2. Диаграмма плавкости Mg — Са.
а — Диаграмма состояния; б — кривые охлаждения; 1 — жидкий расплав обоих веществ;
г — кристаллы Mg + жидкий расплав обоих веществ; з, 4 — кристаллы химического соеди¬
нения Mg4Ca> + жидкий расплав обоих веществ; 5 — кристаллы Са + жидкий расплав обоих
веществ; в — твердый эвтектический состав Mg4Ca, и Mg с избытком Mg; 7 — тот же эвтекти¬
ческий состав с избытком Mg4Cas; S — твердый эвтектический состав Mg4Ca, и Са с избытком
Mg4Ca4; 9 — тот же эвтектический состав с избытком Са.
(рис. VII.2, б). По кривым охлаждения строят диаграмму темпера¬
тура — состав. Если вещества образуют несколько химических
соединений, то диаграмма распадается на несколько аналогичных
диаграмм двухкомпонентных систем.
Вещества, образующие неустойчивые химические соединения
Некоторые химические соединения при достижении определенной
температуры разлагаются, образуя кристаллическую и жидкую
фазы различного состава (инконгруентное плавление). В этом случае
максимум не обнаруживается, а на диаграмме плавкости при темпе¬
ратуре разложения наблюдается перегиб кривой.
Примером такой системы является система CaSiO3—BaSi03,
образующая химическое соединение Ca2BaSi309. При 1320° С (точ¬
ка /) химическое соединение разлагается на кристаллы CaSiO3
(точка е) и жидкий расплав (точка с), не достигнув температуры пла¬
вления (точка g на пунктирной кривой).
Рассмотрим процесс кристаллизации жидкого расплава. Здесь
возможны три случая.
1. Состав исходного расплава соответствует химическому соеди¬
нению Ca2BaSi309 (рис. VII.3, точка К). В этом случае нри достиже¬
нии температуры, определяемой точкой к, и дальнейшем охлажде¬
нии системы выделяются кристаллы CaSi03, а расплав обогащается
BaSi03, и температура кристаллизации понижается. При 1320° С
начинается кристаллизация химического соединения Ca2BaSi309,
и ранее выпавшие кристаллы CaSiO3 входят в его состав. Пока идет
кристаллизация, система трехфазна: кристаллы CaSi03 (точка е),
94
кристаллы химического соединения (точка /) и жидкий расплав
(точка с). При этом температура остается постоянной, число степеней
свободы s = fe -)- 1 — / = 2 +1 — 3 = 0. После исчезновения
жидкой фазы остается одна кристаллическая фаза — химическое
соединение Ca2BaSi309.
2. В исходном расплаве содержится CaSi03 больше, чем в хими¬
ческом соединении (рис. VII.3, точка L). При достижении темпера¬
туры, определяемой точкой I, и дальнейшем охло дении вначале
также кристаллизуется CaSi03, а
при 1320° С начинается кристалли¬
зация химического соединения,
причем, как и в первом случае,
пока имеется жидкая фаза, тем¬
пература остается постоянной.
11осле окончания кристаллиза¬
ции остаются две фазы — хими¬
ческое соединение Ca2BaSi309 и
избыток кристаллов CaSi03, даль¬
нейшее охлаждение их пойдет без
изменения состава.
3. В исходном расплаве содер¬
жится CaSiOз меньше, чем в хими¬
ческом соединении (рис. VII.3,
точка М). Как и в предыдущих
случаях, вначале выделяются кри¬
сталлы CaSiOз (точка т), а при
1320° С кристаллизуется химиче¬
ское соединение. Ранее выпавшие
кристаллы CaSiOз идут на образование химического соединения
и когда они полностью израсходуются, останется двухфазная система:
жидкий расплав и кристаллы химического соединения. Дальнейшая
кристаллизация химического соединения обусловит изменение со¬
става расплава и понижение температуры кристаллизации (кривая
cd). В точке d (эвтектическая) происходит одновременная кристал¬
лизация химического соединения Ca2BaSi309 и BaSi03.
Точка с, отвечающая равновесию между жидким расплавом и
двумя кристаллическими фазами, называется перитектической. Она
отличается от эвтектической точки тем, что обе кристаллические
фазы обогащены по сравнению с жидкостью одним и тем же веще¬
ством (в точке эвтектики каждая кристаллическая фаза обогащена
по сравнению с жидким расплавом либо одним компонентом, либо
другим).
Вещества, неограниченно растворимые в жидком
и кристаллическом состояниях
В этом случае при кристаллизации из расплава выделяются оба
компонента, входящие в одну кристаллическую решетку, причем
один компонент может замещаться в решетке другим в произвольных
Рис. VII.3. Диаграмма плавкости
CaSi03 — BaSi03:
1 — расплав; г — кристаллы CaSiO, +
+ расплав; з — кристаллы BaSiO, + рас¬
плав; 4 — кристаллы CaSiO, + кристаллы
Ca,BaSi,0,; 5 — кристаллы Ca,BaSi,0, +
+ расплав; е — кристаллы BaSiO, + кри¬
сталлы Ca,BaSi,0,.
95
отношениях, давая однофазный твердый кристаллический рас¬
твор.
Примером системы такого типа являются сплавы NaCl—AgCl.
Кривые acb и adb (рис. VII.4, а) показывают температуры начала
кристаллизации и, соответственно, начала плавления сплавов
NaCl—AgCl в зависимости от состава. В области, ограниченной
этими кривыми, происходит разделение системы на две фазы —
жидкую и кристаллическую. Любая точка кривой кристаллизации
(например, точка с) показывает состав жидкой фазы, находящейся
при данной температуре в равновесии с кристаллической, состав
которой можно найти, проведя ноду до пересечения с кривой пла¬
вления в точке d. Как видно, состав кристаллической фазы при
Рис. VII.4. Диаграмма плавкости NaCl — AgCl.
о — Диаграмма состояния; б — кривые охлаждения; 1 — жид¬
кий расплав обоих веществ; 2 — кривая кристаллизации (линия
ликвидуса); 3 — кривая плавления (линия солидуса); 4 —
твердый раствор.
каждой температуре обогащен по сравнению с расплавом высоко¬
плавким компонентом — точка d отвечает более высокому содержа¬
нию NaCl, чем точка с. Поэтому во время кристаллизации расплав
будет обогащаться хлористым серебром, и точка с передвинется по
кривой кристаллизации вправо в положение с'; в соответствии с этим
и точка d передвинется вправо в положение d', т. е. состав кристал¬
лической фазы в процессе кристаллизации будет меняться. Если
охлаждение вести достаточно медленно, то вся кристаллическая
фаза должна придти в равновесие с расплавом нового состава, и по
окончании кристаллизации состав кристаллической фазы должен
соответствовать исходному составу расплава (точка е).
При быстром охлаждении диффузия в твердом кристаллическом
растворе не успевает произойти, поэтому в конце кристаллизации
выделяющиеся кристаллы но температуре и составу близки к чи¬
стому, более легкоплавкому компоненту (как при дробной кристалли¬
зации).
Если проводить дробную кристаллизацию, т. е. отбирать от
основной массы образующиеся кристаллы, обогащенные более
высокоплавким компонентом, а затем снова расплавлять их и про¬
водить многократное отделение кристаллов, то можно осуществить
96
разделение веществ из их сплавов. Этот процесс аналогичен пере¬
гонке растворов, и диаграмма плавкости в этом случае принципи¬
ально не отличается от диаграммы раствор — пар в координатах
температура кипения — состав (см. ниже, рис. VIII. 2).
Относительное количество жидкой и кристаллической фаз, как
и ранее, может быть найдено по правилу рычага.
Кривые охлаждения сплавов этого типа представлены на
рис. VI 1.4 б. Во время кристаллизации скорость охлаждения уменьша¬
ется благодаря выделению теплоты кристаллизации (участок се), од¬
нако постоянство температуры для сплавов этого типа не наблюдается,
так как при кристаллизации непрерывно меняется состав расплава.
Минимальное число степеней свободы при кристаллизации здесь
равно единице (s = к -f 1 — / = 2 + 1 — 2 = 1), в отличие от
сплавов с эвтектикой, где в точке эвтектики s = 0.
Вещества, неограниченно растворимые в жидком состоянии
и ограниченно растворимые в кристаллическом состоянии
На рис. VII. 5, а представлена диаграмма плавкости системы
Bi—РЬ. Здесь происходит частичная растворимость в кристалличе¬
ском состоянии: висмут растворяет до 10% свинца, а свинец — до
10% висмута. Поэтому из расплавов, в которых имеется избыток
Рис. VII.5. Диаграмма плавкости Bi — РЬ.
а — Диаграмма состояния; б — кривые охлаждения; 1 — жидкий расплав обоих веществ;
2 — твердый раствор РЬ в Bi + жидкий расплав обоих веществ; 3 — твердый раствор Bi
в РЬ + жидкий расплав обоих веществ; 4 — твердый раствор РЬ в Bi; S — твердый раствор
Bi в РЬ; 3,7— эвтектика твердых растворов РЬ в В1 и Bi в РЬ с избытком соответствующего
твердого раствора; асЬ —линия ликвидуса; adceb — линия солидуса.
висмута по сравнению с его содержанием в эвтектической смеси,
кристаллизуется не чистый висмут, а твердый раствЬр свинца в вис¬
муте.
Так, расплаву с содержанием 20% свинца (точка /) соответствуют
кристаллы с содержанием 4% свинца (точка g). Аналогично из рас¬
плавов, в которых содержание свинца выше эвтектического (правее
точки с), кристаллизуется не чистый свинец, а твердый раствор
висмута в свинце. Состав кристаллов, находящихся в равновесии
7 Заказ 320. 97
с жидкой фазой, определяют, проводя горизонтали до пересечения
с кривой be. По мере выделения кристаллов жидкий расплав будет
приближаться по составу к эвтектическому и при достижении эвтек¬
тической температуры дальнейшая кристаллизация будет происхо¬
дить при постоянных температуре и составе (точка с). Эвтектическая
смесь здесь образована не кристаллами чистых веществ, а кристалли¬
ческими растворами свинца в висмуте и висмута в свинце, составы
которых заданы точками d и е.
Кривые охлаждения сплавов, состав которых находится между
точками d и е, не отличаются от кривых охлаждения сплавов двух
веществ, неограниченно растворимых в жидком и нерастворимых
в кристаллическом состоянии (ср., например, кривые fee и hcc на
рис. VII. 5, б с кривыми fgcch и ikccl на рис. VII. 1, б). Кривые
охлаждения сплавов, расположенных левее точки d и правее точки е,
аналогичны кривым охлаждения сплавов двух веществ, неограни¬
ченно растворимых и в жидком и в кристаллическом состоянии
(ср., например, кривую Ы на рис. VII.5, б с кривой се на pnc.VIl. 4,6).
Рассмотренные диаграммы состояния являются простейшими,
в ряде случаев получаются более сложные диаграммы, представля¬
ющие собой сочетания основных типов.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Задачей работы является построение диаграммы плавкости для
бинарной системы. Для этого следует получить кривые охлажде¬
ния двух чистых веществ и нескольких сплавов заданного состава.
ТЕРМОПАРА
При изучении металлических сплавов с высокими температурами
плавления для измерения температуры пользуются кварцевыми
высокотемпературными термометрами, термометрами сопротивления
или термопарами.
Термопара (рис. VII.6, а) состоит из двух металлических прово¬
лок 1 и 2 (например, медной и Константиновой *), спаянных в точке 3
(горячий свай). Проволоки изолируют друг от друга кусочками
фарфоровой или стеклянной трубки 4 и помещают в фарфоровый
или металлический кожух 5 так, чтобы спай не касался дна чехла.
Концы проволок выводят наружу, и холодный спай 6 Константина
с медью погружают в тающий лед 7. Возникающую электродвижу¬
щую силу, пропорциональную разности температур между горячим
и холодным спаями, измеряют милливольтметром 8.
При работах, не требующих большой точности, константановую
проволоку не выводят в сосуд со льдом. Это допустимо при измере¬
нии высоких температур, когда колебания комнатной температуры
* Константен — сплав, содержащий 59% Си, А0% Ni, —1% Мп и не¬
много С.
98
незначительно отразятся на измеряемой величине. Тогда холодным
спаем является место присоединения Константиновой проволоки
к модному проводу гальванометра в клемме 9 (рис. VI 1.6).
Константановую проволоку следует присоединять к клемме
милливольтметра, отмеченной знаком — *.
Б производственной практике обычно пользуются термопарами
и милливольтметрами, проградуированными при изготовлении таким
образом, что на шкалу нанесены не только милливольты, но и темпе¬
ратуры. Однако пользоваться температурной шкалой милливольт¬
метра можно лишь при условии, что холодный спай имеет ту же
температуру, что и при градуировке (конечно, при этом термопара
должна быть из того же материала, для которого дана температурная
шкала прибора).
Описанная термопара должна быть проградуирована в условиях,
близких к условиям опыта, т. е. при том же расположении аппа¬
ратуры, тепловой изоляции тигля и т. д. Из этих соображений гра¬
дуировку термопары производят по точкам плавления чистых ве¬
ществ **. Б этом случае, наряду с кривыми охлаждения сплавов
* Если термопара закрыта и неизвестно, к какой клемме на держателе
присоединена константановая проволока, следует произвольно присоединить тер¬
мопару к милливольтметру и слегка нагреть конец термопары (горячий спай).
При неправильном включении стрелка отклонится влево от нуля шкалы при¬
бора.
** Можно производить градуировку термопары и по температурам кипения
чистых веществ, например, помещая термопару в пары кипящей серы или другой
высококипящей жидкости.
о
б
Рис. VII.6. Термопара.
а — С применением холодного спая; б — без применения хо¬
лодного спая: 1, г — медная и константановая проволоки со¬
ответственно; з — горячий спай; 4 — изоляция; 5 — кожух;
6 — холодный спай; 7 — тающий лед; 8 — милливольтметр; У —
клеммы.
*
99
различного состава, следует получить также кривые охлаждения для
чистых веществ с известными температурами плавления.
Для работ, но требующих большой точности, можно принять,
что в небольших пределах температуры существует прямая пропор¬
циональность между разностью по¬
тенциалов и температурой. Тогда по
оси абсцисс откладывают истинные
температуры плавления чистых ве¬
ществ, а по оси ординат — показа¬
ния милливольтметра при их кри¬
сталлизации. Полученные точки
соединяют прямой, которая служит
для перевода показаний прибора
к истинным значениям температуры
(рис. VII. 7).
Получение кривых охлаждения
Для получения кривой охлажде¬
ния какого-либо сплава или чистого
металла последний помещают в ти¬
гель из огнеупорного материала, засыпают порошкообразным углем
(во избежание окисления поверхности расплавленного металла) и
расплавляют в муфельной печи.
Тигель с расплавом переносят в термостат (песчаная баня или
тигель большего размера), чтобы охлаждение было не слишком
быстрым, и погружают в тигель термопару. Термопара должна быть
укреплена таким образом, чтобы кожух ее не касался стенок и дна
тигля, но чтобы при этом он был погружен в металл не менее чем на
1,5—2 см. Затем тигель укрывают асбестом и приступают к записи
показаний милливольтметра через каждые Va минуты, по звонку.
Во время кристаллизации чистых веществ температура, а следо¬
вательно, и показания милливольтметра должны оставаться по¬
стоянными. По окончании кристаллизации производят еще несколько
отсчетов температуры и удаляют из тигля термопару, — для этого
вновь расплавляют металл.
В случае бинарных сплавов, образующих эвтектику, вначале
кристаллизуется один из компонентов, и кривая охлаждения при
этом теоретически должна иметь перегиб, отвечающий уменьшению
скорости охлаждения. Однако иногда на практике из-за условий
теплопередачи вместо перегиба имеет место небольшая остановка
температуры, которую наблюдатель может принять за эвтектиче¬
скую. Поэтому опыта здесь прекращать не следует, а надо продолжать
запись температуры вплоть до той ее остановки, которая соответ¬
ствует истинной эвтектической температуре и должна быть общей
для сплавов всех составов.
Запись показаний милливольтметра производят по форме, при¬
веденной в таблице на стр. 102.
100
Рис. VII.7. График градуировки
термопары:
Та и тВ — истинные температуры пла¬
вления веществ А и В ; а и Ь — показа¬
ния милливольтметра при кристалли-
оации веществ Ли В.
Вычерчивание диаграмм
Г1о окончании опыта строят кривые охлаждения для чистых
веществ и ряда сплавов заданного состава в координатах: милли¬
вольты (ось ординат) — время (ось абсцисс). Удобно брать при этом
следующий масштаб: 1 мв — 1 см, х/2 минуты — 1 мм. На график
следует нанести все точки, не соединяя их, а затем, прикладывая
линейку, найти характерные точки (перегиб, горизонтальные участки
и т. д.). Кривые охлаждения следует расположить так, чтобы они
не пересекались друг с другом.
Градуировочную прямую удобно нанести на этот же график, взяв
на оси абсцисс второй масштаб — температур (1-^2 град — 1 мм).
Для построения градуировочной прямой используют показания
милливольтметра при кристаллизации чистых веществ (горизон¬
тальные участки) и известные из таблиц температуры кристаллиза¬
ции. Соединяя полученные точки прямой, получают линию, слу¬
жащую для перехода от показаний прибора (в мв) к истинному зна¬
чению температуры. При этом следует переводить в температуры не
все показания прибора, а лишь показания, соответствующие харак¬
терным точкам на кривых охлаждения (точкам перегиба и горизон¬
тальным участкам кривых).
Найдя по градуировочной прямой температуры, соответствующие
характерным точкам на кривых охлаждения, сводят полученные
данные в таблицу (стр. 102).
На основании этих данных строят диаграмму плавкости в коор¬
динатах температура — состав (состав сплавов известен), соединив
кривыми полученные точки*
Исследование легкоплавких систем
При исследовании легкоплавких систем (например, ряда орга¬
нических сплавов) можно заменить тигель стеклянной пробир¬
кой, а термопару — термометром. Нагревание производят в водя¬
ной пли масляной бане, а охлаждение — в другой, более широкой
пробирке (воздушная баня).
Во избежание сильного переохлаждения следует перемешивать
жидкий расплав до тех пор, пока не начнется кристаллизация,
после чего перемешивание прекращают. Если продолжить перемеши¬
вание во время кристаллизации, то выделяющиеся кристаллы вместе
с захваченным жидким расплавом размазываются по стенкам про¬
бирки, и термометр может оказаться в воздушном мешке, что при¬
ведет к неправильным его показаниям.
Вычерчивание кривых охлаждения производят, как описано выше,
и по изменению наклона кривых охлаждения судят об изменении
числа фаз в системе. Полученные данные сводят в таблицы и строят
диаграмму состояния изучаемой системы в координатах темпера¬
тура — состав.
101
Задание
Построить диаграмму состояния в координатах температура кристалли¬
зации — состав.
а) Данные измерений (показания гальванометра или термометра)
Номер н состав сплава
1
2
3
4
5
б) Данные для составления диаграммы
JMS сплава
Состав
сплава, %
Ход кристаллизации
начало
конец
показания
милливольт¬
метра, Мв
температура,
°С
показания
милливольт¬
метра, мв
температура,
°С
ГЛАВА VIII
НЕОГРАНИЧЕННО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ПАР В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ
Идеальные растворы
Если две жидкости А и В близки но химическим свойствам (на¬
пример, смеси изомеров или гомологов), то силы взаимодействия
между однородными частицами (А—А, В—В) будут того же по¬
рядка, что и между разнородными (А—В). В этом случае образование
раствора происходит без изменения объема и не сопровождается за¬
метным тепловым эффектом.
Полученный раствор называется идеальным и во всей области
концентраций подчиняется закону Рауля, т. е. парциальное давление
102
пара каждого компонента при любой температуре пропорционально'
его мольной доле * в растворе (гл. VI, стр. 77)
Рл = Ро.лП (уш-1а>
Pb=Po,bnb (VIII. 16)
где р„ . и в„ D — давления пара над чистыми веществами.
' 0| А ■* Of is
Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных
давлений:
Р=Р0, а^5 + р0, bnb=Po, а (1 ~Ч)+Р0, bn%=Po,a + (Po, в-Ро, а) Ч
(VIII.2)
Па рис. VIII.1 представлена за¬
висимость парциальных давлений
и общего давления пара от состава
раствора при постоянной темпера¬
туре для системы СвНБВг—СвН6С1,
которая по своему поведению близка
к идеальной.
Парциальное давление бромбен-
зола (компонент А) изменяется
практически прямолинейно от р0 А
(чистый бромбензол, NA = 1) до
нуля (при Na = 0). Аналогично,
парциальцое давление хлорбензола
(компонент В) изменяется от р0 в
(при NB = 1) до нуля (при NB =0).
В соответствии с этим и общее да¬
вление пара изменяется прямоли¬
нейно.
Применяя к парам законы идеальных газов (что допустимо
при не слишком высоких давлениях), можно из парциальных давле¬
ний пара компонентов вычислить состав пара и таким образом
установить связь между составами жидкости и пара.
Уравнение Менделеева — Клапейрона применимо как к отдель¬
ным компонентам, так и к смеси паров, т. е.:
PAV:=nART (VIII. За)
pBV = nBRT (VIII.36)
Р06 J=(PA + PB)V = (nA + *B)I{T (VIII.4)
едвг еда
Рис. VIII.1. Общее и парциаль¬
ное давления пара над системой
С6Н5Вг - СвН8С1 при 140° С.
* Мольная доля данного компонента равна отношению числа его молей
к общему числу молен в растворе N( = . В частности, для бинарного рас¬
твора
Na=-
ПА + П1
П VD = -
L+”i
■; *а+дгв=1
103
где V — общий объем пара; пА и пв — числа молей ком¬
понентов А и В в парах; R — газовая постоянная, выражен¬
ная в л ■ атм • град'1 • моль'1; Т — абсолютная температура.
При делении уравнений (VIII.За и 36) на уравнение (VIII.4) полу¬
чим:
Ра
Р
общ
Рв
Р*общ
71А
’ »А + ПВ
пВ
пА + пВ
- = №Л (VIII,5а)
= N"B (VII 1.5'))
Здесь N\ и NB представляют собой мольные доли компонентов
А и В в паре.
Вычислив давление и состав пара для нескольких растворов,
можно провести на рис. VIII.1 пунктирную кривую, показывающую
связь между составом пара и общим давлением пара над системой.
При сравнении уравнений (VIII.1) и (VIII.5) находим, что
у идеальных растворов состав пара должен отличаться от состава
жидкости (если только величины давления пара над чистыми веще¬
ствами не равны друг другу). Состав пара отличается от состава
жидкости также у неидеальных растворов за исключением особых
случаев образования азеотропных растворов (стр. 107).
К любым жидким смесям (идеальным и неидеальным) применимо
правило, известное иод названием первого закона Коновалова:
пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии,
обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повы¬
шает общее давление пара (или понижает температуру кипения
раствора при заданном давлении).
На различии в составе пар& и жидкости в двухкомпонентных
системах основано разделение их с помощью перегонки. Однократ¬
ным испарением нельзя разделить смесь двух летучих веществ, так
как в парах присутствуют оба компонента. Для разделения смеси
следует вести фракционную перегонку, которую обычно осуще¬
ствляют при постоянном давлении.
На рис. VIII.2 представлена зависимость температуры кипения
раствора от состава для той же системы СвН5Вг—СвНБС1 при атмо¬
сферном давлении. Более летучий компонент (в данном случае
СвН5С1) имеет более низкую температуру кипения. Кривая 1 (верх¬
няя) показывает состав пара, находящегося в равновесии с жид¬
костью при любой температуре, а кривая 2 (нижняя) — зависимость
температуры кипения от состава жидкой фазы *. Область между
этими двумя кривыми соответствует гетерогенному равновесию жид¬
кость — пар. Любой точке, находящейся в этой области (например,
точке к) отвечает жидкость состава I и пар состава т. Относительное
количество жидкой и парообразной фаз можно вычислить но правилу
рычага (см. стр. 93).
* На всех рисунках состав жидкости обозпачен сплошной линией, а состав
пара — пунктирной.
104
Для того чтобы произвести разгонку раствора, пар, получаемый
при кипении жидкости, подвергают постепенному охлаждению,
приводящему к последовательному обогащению пара болеа летучим
компонентом.
Предположим, что мольная доля хлорбензола (компонент В)
в исходной жидкости NB = 0,55 (точка сг). Этот раствор кипит
при температуре t± = 141° С. Первые порции образовавшегося пара
имеют состав, определяемый точкой с[, с повышенным содержанием
хлорбензола по сравнению с исходным раствором (NB = 0,70). Пар
отделяют и охлаждают,
вследствие чего он конденси¬
руется (точка с2)- Получен¬
ный конденсат кипит при бо¬
лее низкой температуре (t2 —
— 137° С), чем исходный
раствор. При этой темпера¬
туре отделяется пар, еще
более обогащенный хлорбен¬
золом (точка с', NB = 0,82).
В результате последова¬
тельного охлаждения и выде¬
ления из пара двух равно¬
весных фаз различного со¬
става можно получить кон¬
денсат, приближающийся
по составу к чистому хлор¬
бензолу.
После отделения пара в жидкости увеличится относительное
содержание бромбензола (например, точка с , NB — 0,5), вслед¬
ствие чего температура ее кипения повысится по сравнению с исход¬
ным раствором (tз = 142° С). При последовательном отделении
пара жидкость в перегонной колбе будет постепенно обогащаться
бромбензолом, пока не приблизится по составу к практически чистому
бромбензолу.
Этот принцип разделения смесей используют в ректификацион¬
ных аппаратах, где пар, поднимаясь вверх, конденсируется на
охлаждающих приспособлениях, обогащаясь постепенно более лету¬
чим компонентом, а жидкость, обогащенная менее летучим ком¬
понентом, стекает вниз и собирается в перегонном кубе. Степень
разделения зависит от различий в температурах кипения двух ком¬
понентов, в составе жидкости и пара, а также от температуры и
поверхности охлаждающих приспособлений.
Рис. VIII.2. Диаграмма температура кипе¬
ния — состав для системы СвН5Вг —
С6Н6С1 при атмосферном давлении:
1 — кривая конденсации; г — кривая испарения.
Неидеальные растворы
Более или менее интенсивные взаимодействия между частицами,
составляющими раствор, вызывают в растворах отклонения от
идеального поведения. Положительные отклонения от закона Рауля
105
наблюдаются, если силы взаимодействия между однородными части¬
цами (А—А или В—В) больше, чем между разнородными {А—В).
Это бывает при различии в полярности компонентов раствора, осо¬
бенно, если одно из веществ ассоциировано. Тогда образование рас¬
твора сопровождается обычно поглощением тепла и теплота испаре¬
ния компонентов из раствора в связи с этим уменьшается, что облег¬
чает процесс испарения. Поэтому давление пара над системой оказы¬
вается большим, чем вычисленное по закону Рауля. Положительные
отклонения от закона Рауля
присущи большинству гомогенных
жидких систем.
CHjCOOH
HjO
020 ОМ) ОД) ОД) 000
Мольная дот СНС1)
Рис. VIII.3. Общее давление па¬
ра над системой С113СООН — НгО
при 42° С.
Рис. VIII. 4. Диаграмма температура
кипения — состав для системы
СН3СООН -- Н20 при атмосферном
давлении.
На рис. VIII.3 и VIII.4 приведены диаграммы давление пара —
состав и температура кипения — состав для системы СП 3СООН—Н20.
Значительно реже наблюдаются отрицательные отклонения от
закона Рауля. Эти отклонения проявляются, если силы взаимодей¬
ствия между однородными частицами (А—А или В—В) меньше,
чем между разнородными (А—В). В этом случае образование
раствора обычно происходит с выделением тепла, в связи с чем
теплота испарения увеличивается. Это затрудняет процесс испарения,
и давление пара над системой оказывается меньшим, чем вычислен¬
ное по закону Рауля.
На рис. VIII.5 и VIII.6 приведены диаграммы давление пара —
состав и температура кипения — состав для системы СвНв—СНС13.
Если отклонения от идеальности очень велики, то на кривых
давление пара — состав может появиться максимум при положитель¬
ных отклонениях от закона Рауля (например, система СН3СОСН3—
CS2) или минимум при отрицательных отклонениях (например,
система Н80—HN03). Появление максимума или минимума (экс-
106
тремума) возможно и при незначительных отклонениях от идеаль¬
ности, если чистые вещества имеют близкие давления пара.
О 0,20 0,40 0.60 030 1,00
Мольная доля НгО
Рис. VIII.5. Общее давление Рис. VIII.6. Диаграмма температура
пара над системой С6Н6— СНС13 кипения — состав для системы СвН6—
при 25° С. СНС13 при атмосферном давлении.
К таким системам применим второй закон Коновалова: точка
максимума или минимума на кривой общего давления пара отвечает
раствору, состав которого совпадает с составом равновесного с ним
пара. При этом максимум на кривой давления (рис. VIII. 7, точка с)
Содержание CS,, бес.%
CHjCOCH;, CS2
Содержание CS3, вес. %
Рис. VIII.7. Общее давление па- Рис. VIII.8. Диаграмма темпе¬
ра над системой СН3СОСН3 — ратура кипения— состав систе-
CS2 при 25° С. мы СН3СОСН3 — CS2 при
атмосферном давлении.
соответствует минимуму на кривой температура кипения — состав
(рис. VIII.8 точка с) и наоборот (рис. VIII.9 и VIII.10).
Растворы, отвечающие по составу этим экстремальным точкам,
называются азеотропными, нераздельно кипящими, постоянно кипя¬
107
щими или неразгонными. Состав их не меняется при кипении, и тем¬
пература кипения при заданном внешнем давлении остается постоян¬
ной, как у чистых веществ. Изменение внешнего давления приводит
к изменению состава азеотропного раствора, что указывает на отсут¬
ствие в этих точках химического соединения.
Из рис. VIII.7 видно, что, в соответствии с первым законом Коно¬
валова, пар и в этом случае обогащен по сравнению с жидкостью тем
компонентом, добавление которого к раствору повышает общее да¬
вление пара (понижает температуру кипения). Так, например, до¬
бавление CS2 к ацетону повышает общее давление пара (рис- VIII.7)
и понижает температуру кипения
раствора (рис. VIII.8) вплоть до
содержания CS2, отвечающего экс¬
тремальной точке с. В этой обла-
Рис. VII 1.9. Общее давление
пара над системой Н20 —
HN03 при 50° С.
Рис. VIII.10. Диаграмма тем¬
пература кипения — состав
системы Н20 —HN03 при
атмосферном давлении.
сти концентрации пар по сравнению с жидкостью ооогащен серо¬
углеродом. Дальнейшее добавление CS2 вызывает понижение об¬
щего давления пара (повышение точки кипения), поэтому пар в об¬
ласти концентраций между азеотропной точкой с и чистым ацетоном
по сравнению с жидкостью обогащен ацетоном. К этому же выводу
можно прийти, рассматривая добавление ацетона к сероуглероду.
Как видно из рис. VIII.8 и VIII. 10, при наличии экстремальных
точек полное разделение смеси перегонкой невозможно. При фрак¬
ционной перегонке систем, имеющих минимум на кривой t—с,
состав дистиллята последовательно приближается к азеотропному,
а оставшаяся в перегонном кубе жидкость обогащается компонентом,
который в исходном растворе был в избытке по отношению к составу
азеотропного раствора. Так, при разгонке смесей с исходным соста¬
вом от 0 до 63% CS2 оставшаяся жидкость будет приближаться по
составу к чистому ацетону, а при исходном составе от 63 до 100%
CS2 в оставшейся жидкости будет накапливаться сероуглерод.
В системах, имеющих максимум на кривых t—с, дистиллят обо¬
гащается компонентом, который был в избытке по отношению к азео¬
тропному составу (водой — при разгонке растворов, содержащих
от 0 до 68% HNOs, и азотной кислотой — при разгонке растворов,
108
содержащих от 68 до 100% HN03). В перегонном кубе скопляется
раствор, приближающийся по составу к азеотропному.
Применяя правило фаз к равновесию жидкость— пар, при р =
= const, мы видим, что число степеней свободы — / =
= 2 -f 1 — 2 = 1, т. е. каждому составу жидкой фазы соответствует
определенная температура кипения.
При подсчете числа степеней свободы в азеотропной точке следует
добавить к числу уравнений, вычитаемых из общего числа перемен¬
ных, еще одно: равенство составов жидкости и пара. Тогда число сте¬
пеней свободы окажется равным нулю, т. е. при заданном внешнем
давлении система нонвариантна (фиксированы температура кипения,
состав жидкости и пара).
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Целью этой работы является построение диаграммы равновесия
жидкость — пар бинарной системы в координатах температура —
состав. Для этого следует определить температуры кипения раство¬
ров и чистых веществ, а также состав пара, находящегося в равно¬
весии с жидкостью определенного состава при температуре кипения.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА
В сухих конических колбах с притертыми пробками приготовляют
несколько растворов по заданию в количестве 30—40 мл. Если
приходится пользоваться готовыми растворами неизвестной концен¬
трации, то надо определить их состав. Для этого могут быть исполь¬
зованы различные методы. Например, если одним из компонентов
является кислота, то можно определить ее концентрацию титрова¬
нием. Чаще всего пользуются измерением показателя преломления
(гл. XIX, стр. 274). Измерив показатели преломления чистых жидко¬
стей и двух-трех растворов известного состава, вычерчивают кривую
зависимости показателя преломления от состава. В ряде случаев
можно считать, что показатель преломления линейно зависит от
состава (в объемн. %). Тогда достаточно измерить показатели пре¬
ломления двух чистых жидкостей и соединить точки на графике
прямой. Однако на диаграммах равновесия жидкость — пар состав
обычно выражают не в объемных, а в весовых или в молекулярных
процентах.
Для перевода объемных процентов в молярные, надо найти число
, где Vt — объемная доля компо-
V {
— молекулярный объем этого компо¬
нента в чистом виде (М — молекулярный вес; р — плотность, г/см3).
Мольную долю компонента находят по уравнению:
Vj,
молей каждого компонента п-
пента i в растворе, a F, =
NB =
1в
»BVa
пА + пА VA
vaYВ
+ vBVA
(VIII.6)
109
Можно сделать такой пересчет для нескольких произвольных кон¬
центраций (например, для составов 20, 40, 60 и 80 объемн. %),
а затем, найдя из прямой показатели преломления, соответствующие
выбранным составам, нанести против них вычисленные значения со¬
става, выраженного уже в молярных процентах, и соединить их кри¬
вой.
Пример расчета. Данные для построения зависимости показатель
преломления — состав для системы С2НбОН—СвНв при 20° С приведены ниже.
Вещество
Показатель
преломления
Плотность р, г/см*
Молекулярный объем
V, см3/МОЛЬ
С2НБОН
1,3613
0,7895
58,33
С6н6
1,5011
0,8790
88,80
Пересчет объемной доли в мольную по уравнению (VIII.0) дает следующие
результаты:
ТУ = 0,2 • 58,33 . — 0 141
с*н‘ 0,2 • 58,33 4- 0,8 • 88,8 ’
Аналогично производят пересчет других составов
Объемная доля СвН8
уС.н.
0,2
0,4
0,6
0,8
Мольная доля CgHe
•^С.н,
0,141
0,305
0,496
0,724
Рис. VIII.11. Зависимость показате¬
ля преломления раствора С2НБОЫ —
СвНв от содержания СвН6, выражен¬
ного в объемных (1) и молекулярных
процентах (2).
Прямая 1 (рис. VIII.И) выра¬
жает зависимость показателя пре¬
ломления от состава, выраженного
в объемных процентах. Наносим
вычисленные значения молекуляр¬
ных процентов бензола в выбран¬
ных растворах с определенным
объемным содержанием бензола и
проводим кривую 2, которая и вы¬
ражает зависимость показателя
преломления от состава, выражен¬
ного в молекулярных процентах.
Пользуясь этой кривой, можно
по показателю преломления рас¬
твора неизвестной концентрации
определить его состав в моляр¬
ных процентах.
110
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ И ОТБОР ДИСТИЛЛАТА
Точное определение температур кипения представляет значи¬
тельные трудности, так как жидкость может перегреваться по
сравнению с истинной температурой кипения, а пар может охла¬
ждаться (особенно в верхних частях прибора). Хорошие резуль¬
таты получаются при использовании аппарата Сиентославского
(рис. VIII.12, а), в котором ртутный резервуар термометра обрызги¬
вается каплями кипящей жидкости, т. е. находится в термическом
контакте как с паром, так и с жидкостью.
Рис. VIII.12. Прибор для определения темпера¬
тур кипения.
а — С вращающимся холодильником; б — с карманом
для сбора конденсата: 1 — сосуд для кипения; г —
соединительная трубка; з — термометр; 4 — холодиль¬
ник; 5 — шлиф; 6 — карман для сбора конденсата.
Сосуд для кипения 1 целиком заполняют жидкостью так, чтобы
ее уровень был примерно на 1 см выше моста присоединения верти¬
кальной соединительной трубки 2, и нагревают на асбестовой сетке
с помощью горелки или в колбонагревателе. Для устранения силь¬
ного охлаждения прибор окружают асбестовым цилиндром. При
интенсивном кипении жидкость поднимается по соединительной
трубке 2 и обрызгивает термометр 3. Температуру отсчитывают с точ¬
ностью до 0,1 град. Холодильник 4 может вращаться на шлифе 5
таким образом, что при вертикальном положении он служит
обратным холодильником, а при повороте вниз используется для
отбора дистиллята. Применение обратного холодильника и отбор
лишь небольшого количества дистиллята позволяют избежать зна¬
чительного изменения состава жидкости по сравнению с первоначаль¬
ным. Холодильник присоединен к нижней части прибора, где пар
111
не успел еще охладиться и поэтому не изменил своего исходного
состава.
Раствор нагревают при вертикально поставленном холодиль¬
нике до установления постоянной температуры кипения, после чего
поворачивают холодильник и отгоняют в пробирочку 0,2—0,4 мл
раствора. Пробирочку сразу закрывают хорошо пригнанной проб¬
кой. Если температура кипения при отборе пробы изменится, сле¬
дует отметить ее и на диаграмму нанести среднее значение темпера¬
туры.
При переходе от одного раствора к другому сосуд и холодильник
необходимо продуть теплым воздухом*.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПАРА
Состав пара определяют, измеряя показатель преломления со¬
бранного дистиллата и пользуясь кривой зависимости показателя
преломления от состава (см. стр. 110). Призмы рефрактометра не¬
обходимо перед каждым определением осторожно осушить фильтро¬
вальной бумагой и слегка протереть.
Экспериментальные данные сводят в таблицу.
ВЫЧЕРЧИВАНИЕ ДИАГРАММ ТЕМПЕРАТУРА — СОСТАВ
На оси абсцисс откладывают состав в молярных процентах, а на
оси ординат температуры кипения чистых жидкостей и исследован¬
ных растворов. Каждой температуре (кроме температур кипения чи¬
стых жидкостей) будут соответствовать две точки, определяющие со¬
ставы жидкости и равновесного с ней пара. Соединяя соответствующие
точки, получают две кривые: кривую жидкости и кривую пара.
Задание
Построить диаграмму состояния в координатах температура кипения-
состав.
Форма отчета
.N5
пробы
Температура кипения
Показатель
преломления
Состав
жидкости,
мол. %
Состав
пара,
мол. %
до
отбора
пробы
после
отбора
пробы
средняя
жид¬
кости
дистил¬
лата
* На рис. VIII.12, б изображен видоизмененный прибор для перегонки.
Конденсирующаяся жидкость собирается в кармане 6, откуда отбирают длинной
пипеткой пробу для определения состава пара.
112
ГЛАВА IX
ОГРАНИЧЕННО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
Все жидкости в той или иной степени растворимы друг в друге.
Однако эта растворимость настолько различается, что наблюдаемые
системы разделяют на несколько групп.
1. Жидкости, практически нерастворимые друг в друге: керосин—
вода, ртуть — вода и др.
2. Жидкости, ограниченно взаимно растворимые. Двухкомпо¬
нентные системы: анилин — вода, метиловый спирт — гексан и др.
Трехкомпонентные системы: вода — эфир — нитрил янтарной кис¬
лоты, бензол — бромоформ — муравьиная кислота, вода — ацетон—
ксилол и др. При этом трехкомпонентные системы могут образовать
два или три равновесных жидких слоя.
3. Жидкости, неограниченно растворимые друг в друге. Двух¬
компонентные системы: метиловый спирт — вода, бензол — хлоро¬
форм и др. Трехкомпонентные системы: бензол — хлороформ —
четыреххлористый углерод, Bi—Cd—Zn при температуре выше
420° С — температуры плавления наиболее высокоплавкого компо¬
нента — н др.
В этом разделе рассматривается вторая из указанных групп,
применительно к двух- и трехкомнононтным системам.
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Ограниченную растворимость в двухкомпонентной системе можно
наблюдать на примере системы вода — анилин.
Если к определенному количеству воды, взятой, например, при
20° С (рис. IX.1, точка А), при тщательном перемешивании при¬
бавлять небольшими порциями анилин, то до некоторого предела
будет образовываться однородный раствор анилина в воде. Когда
будет достигнуто насыщение воды анилином при данной температуре
(точка В), дальнейшее добавление анилина в раствор вызовет по¬
явление нового слоя насыщенного раствора воды в анилине (точка С).
Вначале количество этого раствора будет незначительным. По мере
добавления все новых порций анилина состав каждого из слоев
останется постоянным, и изменится только их относительное коли¬
чество: количество раствора анилина в воде будет постепенно умень¬
шаться, а количество раствора воды в анилине — увеличиваться.
Наконец, слой, состоящий из насыщенного раствора анилина в воде,
полностью исчезнет. Останется раствор воды в анилине, и, продол¬
жая добавлять к этому раствору анилин, можно получить в пределе
практически чистый анилин (точка D).
Таким образом, смешение анилина и воды в любых соотношениях,
отвечающих интервалу между концентрациями насыщенных растворов
анилина в воде и воды в анилине (нода ВС), приводит к образованию
8 Заказ 326.
Ш
двух равновесных жидких фаз с определенным и постоянным для
данной температуры составом каждой пз них. Такие растворы назы¬
вают сопряженными. Парообразная фаза
над обоими жидкими слоями общая.
Так как термодинамическое равнове¬
сие характеризуется, в частности, равен¬
ством химических потенциалов каждого
компонента во всех сосуществующих фа¬
зах (гл. II, стр. 36), то химические по¬
тенциалы воды (анилина) в обоих жидких
слоях будут одинаковы и равны химиче¬
ским потенциалам этих веществ в равно¬
весной с жидкими парообразной фазе:
(4г2о — М-нГо = Ki,Po
Содержание CeH5NH2, бес.Х Н'““"-'1ЯН = =
Рис. IX.1. Система с верх¬
ней критической темпера¬
турой растворения (вода —
анилин).
I
Соответственно, на основании уравне¬
ний (11.17) и (11.19), должны быть равны
парциальные давления пара одного и того
же вещества над каждой из сосуществу¬
ющих фаз. Общее давление пара является
суммой парциальных давлений компонентов и в интервале ВС
остается постоянным при данной температуре (рис. IX.2).
Изменение температуры может двояко влиять на растворимость
веществ: увеличивать и уменьшать ее. Это зависит от знака теплового
эффекта, наблюдаемого при растворении одного
моля вещества в бесконечно большом количестве
его насыщенного раствора, так называемой
последней теплоты растворения (гл. III, стр. 44).
Если при этом растворении тепло поглощается,
то, согласно принципу Ле-Шателье, подвод
тепла вызовет процесс, ослабляющий внешнее
воздействие на систему, т. е. дальнейшее раство¬
рение вещества. В противном случае подвод
тепла вызовет частичное выделение растворен¬
ного вещества, т. е. уменьшение его раствори¬
мости, что также ослабит влияние внешнего
воздействия на систему. Возможна и перемена
знака теплового эффекта с изменением темпе¬
ратуры, т. е. переход его от экзотермического
эффекта через нуль к эндотермическому эффекту
или наоборот. Соответственно этому должна
измениться и зависимость растворимости дан¬
ного вещества от температуры.
Рассмотрим несколько примеров, начав с уже знакомой нам
системы анилин — вода. Вследствие эндотермичности последней
теплоты растворения повышение температуры приводит к сближению
114
500
I 300
| 200
§
^ 100
О 20 HQ 60 до 100
Содержание HCQ0W,6ec. %
Рис. IX.2. Давление
пара ограниченно
смешивающихся жид¬
костей (бензол — му¬
равьиная кислота):
1 и 2 — парциальные да¬
вления пара компонен¬
тов; 3 — давление пара
смеси.
точек, отвечающих концентрациям насыщенных растворов (рис. IX.1,
точки Е и F, М и N), и, наконец, к полному слиянию двух точек
в одну точку К при 167° С. Выше этой температуры, называемой
верхней критической температурой растворения, анилин и вода
неограниченно взаимно растворяются, т. е. образуют одну жидкую
фазу.
Другие системы, например у-коллидин — вода (рис. IX.3),
отвечают второму из рассмотренных случаев, здесь ниже 120® С
наблюдается увеличение растворимости по мере понижения темпе¬
ратуры. Точки, отвечающие концентрациям сопряженных растворов,
сближаются с уменьшением температуры (В и С, Е и F, М и N)
и сливаются в одну точку К при темпера¬
туре 5,7° С, называемой нижней критиче¬
ской температурой растворения. При даль¬
нейшем понижении температуры у-коллидин
и вода становятся неограниченно взаимно
растворимыми.
На примере этой же системы выше
120° С, где растворимость с повышением
температуры увеличивается, видно, что
в определенных условиях возможно суще¬
ствование систем, обладающих и нижней и
верхней критическими температурами рас¬
творения. Такие системы действительно
были обнаружены: никотин — вода, глице¬
рин — м - т о л у и д ин и др.
Наконец, возможно существование таких систем, для которых
пе удается достигнуть ни нижней, ни верхней критических темпе¬
ратур растворения. Типичной в этом отношении является система
этиловый эфир — вода. При температуре — 3,83° С слой, состоящий
из насыщенного раствора эфира в воде, замерзает, и ниже этой тем¬
пературы может существовать только раствор —1 вес. % воды
в эфире. Таким образом, достигнуть нижней критической темпера¬
туры в этом случае не удается. С другой стороны, при 201° С эфир¬
ная фаза, содержащая около 2 вес. % воды, достигает критического
состояния, выше которого в виде жидкости может существо¬
вать только водный раствор эфира. В интервале между ука¬
занными температурами возможно сосуществование двух сопря¬
женных растворов, состав которых будет зависеть от темпера-
туры.
Относительные количества взаимно насыщенных растворов во
всех рассмотренных случаях могут быть определены по упомянутому
выше (гл. VIII, стр. 93) правилу рычага. Например, если состав
всей системы в целом определяется точкой G (рис. IX.1 и IX.3), то:
Рис. IX.3. Система с
нижней критической тем¬
пературой растворения
(у-коллидпн — вода).
Количество раствора состава Е Отрезок GF
Количество раствора состава F Отрезок GE
3*
115
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Наиболее распространенным методом изучения ограниченной
растворимости двух жидкостей является метод Алексеева.
Приготовляют ряд ампул с известным содержанием обоих иссле¬
дуемых веществ и запаивают их. Ампулы помещают в жидкостную
баню, температуру которой медленно повышают, и определяют
ту температуру, при которой система становится однородной. Для
перемешивания смесей ампулы периодически встряхивают.
Проверяют найденное значение температуры, медленно охлаждая
систему до появления второй жидкой фазы (помутнение содержимого
ампулы). Разница между показаниями термометра не должна пре¬
вышать 1 град. Среднее из полученных значений даст температуру, при
которой исследуемые вещества растворимы друг в друге в том отно¬
шении, в котором они были взяты.
Заданно
Построить диаграмму температура — состав для ограниченно растворимых
жидкостей.
Форма о т ч о т а
Н ампулы
Состав жидкости, вес. %
Температура, °С
гомогенизации
гетерогенизации
средняя
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
При переходе от двух- к трехкомнонентным системам возникает
необходимость ввести новый способ изображения состояния таких
систем. Для построения полной диаграммы состояния трехкомпонент¬
ной системы требуются четыре координатные оси (р, Т, и N2 *).
Только ограничение условий наблюдения постоянством давления
или температуры дает возможность представить трехкомпонентную
систему в виде реальной трехмерной фигуры. Для того же, чтобы
изобразить такую систему на плоской диаграмме, необходимо по¬
стоянство и давления и температуры.
Состав тройной системы удобно выражать треугольной диаграм¬
мой Гиббса или Розебома (рис. IX.4). В обоих случаях вершины * 116* N, можно не задавать, так как #, + JV. + = 1 и У. = 1 — +
+ Л'*)-
116
равностороннего треугольника соответствуют чистым веществам
А, В и С. Точки на сторонах треугольника изображают составы
двухкомпонентных систем А—В, А—С и В—С. Каждая точка внутри
треугольника изображает состав тройной системы. Координатную
сетку наносят параллельно сторонам через равные промежутки.
Состав тройной смеси, характеризуемой, например, точкой К,
определяют либо по методу Гиббса, либо но методу Розебома.
По Гиббсу, из точки К опускают перпендикуляры на каждую
из сторон треугольника Ка, КЬ и Кс. Сумма этих отрезков равна
С
Рис. IX.4. Треугольная диаграмма Гиббса — Розебома.
высоте равностороннего треугольника. Содержание каждого из
трех компонентов в системе определяют по степени приближенности
точки К к соответствующей вершине треугольника. Для этой цели
высоту треугольника принимают за единицу, тогда мольная доля
компонента Л равна отношению перпендикуляра Ка к высоте
треугольника. Соответственно получают доли остальных компонен¬
тов. На рис. IX.4
Na = 0,6; iVB = 0,1 и Nc = 0,3
Но Розебому, для определения состава системы из точки К про¬
водят линии, параллельные сторонам треугольника: Ка', КЬ' и Кс'.
Сумма этих отрезков равна стороне равностороннего треугольника,
тогда мольная доля компонента А выражается отношением от¬
резка Ка’ к длине стороны треугольника. Соответственно выражают
мольные доли остальных веществ. Так, отрезок Ка' соответствует
117
Na= 0,6, Kb' соответствует ^^ = 0,1 и Kc' соответствует iVc = 0,3.
Как видно, оба способа выражения составов приводят к тем же со¬
отношениям между компонентами.
Диаграммы взаимной растворимости веществ в трехкомпонентных
системах отличаются большим разнообразием.
Рассмотрим систему, в которой только два компонента из трех
обладают ограниченной взаимной растворимостью. В системе
Н20—СНС13—СН3СООН (рис. IX.5) вода и хлороформ практически
взаимно нерастворимы, а вода с уксусной кислотой и уксусная
кислота с хлороформом смешиваются неограниченно. Добавление
СН,СООН
Рис. IX.5. Трехкомионентиая система хлороформ — вода —
уксусная кислота.
к гетерогенной двухкомнонентной системе СНС13—Н20 третьего
компонента — уксусной кислоты — вызывает увеличение взаимной
растворимости, что приводит к полному смешению всех трех компо¬
нентов в некоторой зоне концентраций.
Ноды, проведенные на рис. IX.5 (а—а’ и другие), соединяют точки,
характеризующие составы равновесных (сопряженных) растворов.
Ноды не параллельны стороне треугольника, так как вещество,
добавленное к ограниченно смешивающейся двойной системе, неоди¬
наково распределяется между жидкими фазами.
Относительное количество каждой из сосуществующих фаз опре¬
деляют по правилу рычага, справедливому и для треугольных диа¬
118
грамм. Пусть суммарный состаь тройной системы задан точкой Р
(рис. IX.5), составы равновесных жидких фаз — а и а . Тогда:
Количество раствора состава а Отрезок Ра'
Количество раствора состава а' Отрезок Ра
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Дли построения диаграммы взаимной растворимости в трех¬
компонентной системе к какой-либо исходной бинарной смеси прили¬
вают из бюретки по каплям (как при титровании) третий компонент.
В общем случае необходимы три серии опытов, в которых исходными
служат поочередно все три бинарные смеси, образующие тройную
систему. Появление второй фазы (расслоение) обнаруживают по
помутнению смеси. Если расслоение существует только в ограничен¬
ной области концентраций, приливание третьей жидкости продол¬
жают до гомогенизации смеси (исчезновение мути). Зная состав ис¬
ходной бинарной смеси и количество добавленного третьего компо¬
нента, рассчитывают состав тройной смеси к началу расслоения.
При изучении тройных систем, в которых два вещества практи¬
чески нерастворимы друг в друге, необходимы две серии опытов,
но можно ограничиться и одной. В качестве исходной бинарной
смеси используют любую из неограниченно смешивающихся нар
жидкостей. Исходные растворы готовят так, чтобы концентрации
их постепенно сближались по мере перехода от вещества, не сме¬
шивающегося с третьим компонентом, к веществу, неограниченно
растворимому в нем. Например, при изучении системы хлоро¬
форм — вода — уксусная кислота в качестве исходной смеси можно
взять или систему СНС13—СН3С00Н или СИ3СООН—Н20. В пер¬
вом случае к смеси добавляют воду, во втором — хлороформ. Чтобы
четко выявить форму кривой, ограничивающей область расслоения,
целесообразно приготовить бинарные смеси следующих составов
(в %):
СНзСООН .
. . 20
40
50
60
70
75
80
85
90
н2о . . . .
. . 80
60
50
40
30
25
20
15
10
СНчСООН .
. . 20
40
60
70
75
80
85
90
95
СНС13 . . .
. . 80
60
40
30
25
20
15
10
5
Если в интервале 70—90% СН3СООН взять меньшее число
исходных смесей, то круто поднимающаяся к чистому веществу
ветвь линии раздела не будет обрисована достаточно достоверно.
Приготовляют (в колбах с притертыми пробками) по 10 мл би¬
нарных растворов взаимно растворимых друг в друге органических
веществ. Число и концентрации этих растворов должны отвечать
условиям, указанным выше. Растворы «титруют» водой до появления
мути. 13 некоторых случаях для этого достаточно одной-двух
капель воды. Рассчитывают состав системы, отвечающий началу
расслоения, и наносят его па треугольную диаграмму. Соединив
точки, получают плавную кривую, по одну сторону которой нахо¬
дится гетерогенная область, а по другую — гомогенная.
119
Задание
Построить диаграмму состояния трехкомпонентной системы с ограниченной
взаимной растворимостью.
Форма отчета
1. Температура, °С . . . .
2. Свойства исследуемых веществ
Вещество
Молекулярный
вес М
Плотность р, e/cjit*
Молекулярный объем
р
А
В
С
3. Данные опытов
Лв
по пор.
Количество
А
Количество
В
Количество
С
Сумма
молей
Мольные доли
мл
моли
МЛ
моли
МЛ
моли
А
В
С
ГЛАВА X
ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
11а примере системы хлороформ — вода — уксусная кислота (рис. IX.5)
отчетливо видно, что добавление СН3СООН к смеси практически нерастворимых
хлороформа и воды вызывает увеличение их взаимной растворимости. В пределе
ото приводит к гомогенизации системы. Добавленная уксусная кислота распре¬
деляется между двумя жидкими фазами неравномерно (поды, связывающие
сопряженные растворы, не параллельны стороне треугольника).
Если ограничиться областью сравнительно малых концентраций уксусной
кислоты, когда она еще незначительно влияет на взаимную растворимость хлоро¬
форма и воды, то оказывается, что отношение концентраций СН3СООН в двух
равновесных жидких фазах остается постоянным (при данной температуре).
Разобранный пример является частным случаем общей закономерности,
которая была названа законом распределения.
Сущность закона распределения заключается в том, что вещество, добавлен¬
ное к системе, состоящей из двух нерастворимых или ограниченно растворимых
жидкостей, распределяется между обоими слоями в определенном, постоянном
при данной температуре отношении. Этот закон, характеризующий равновесное
состояние системы, может быть выведен следующим образом.
120
Как известно (гл. II, стр. 36), химические потенциалы веществ, находящихся
в двух равновесных фазах, должны быть одинаковыми. Значит (см. уравнение 11.27),
если в фазе I химический потенциал исследуемого вещества pj = р.”1-)- Я Т In aj,
а в фазе II р*1 = p°II+^flnaJI то,
и
р? + ЯГ In a\ = p“u -farina]1
Р*11 р°1 = In ~Yi
In
a]
„II
°1I
lif¬
er
-tv
RT
(X.l)
Так как стандартный химический потенциал вещества pj при данной тем
пературе — величина постоянная н
то
к
от . ОТТ
и/ Ф tv
ш »?-
ОТТ or
tv1 -tv
RT
aI
_L — I*
= const
(Х.2)
Величину к называют коэффициентом распределения.
Для разбавленных растворов вместо отношения активностей для расчета
коэффициента распределении можно использовать отношение мольных долей
растворенного вещества в обеих фазах
iV]_
jVl1
k
(Х-2а)
пли отношение концентрации:
(Х.26)
Для мало растворимых веществ даже насыщенные растворы остаются раз¬
бавленными и приблизительно подчиняются законам идеальных растворов.
В этих случаях коэффициент распределения может быть выражен через раство¬
римости, т. е. концентрации насыщенных при данной температуре растворов:
(Х.2в)
Указанные простые соотношения справедливы только в тех случаях, когда
добавление третьего вещества к системе нерастворимых пли ограниченно рас¬
творимых жидкостей не вызывает изменения растворимости жидкостей друг
в друге и если растворяемоо вещество в каждой из равновесных фаз находится
в одинаковом молекулярном состоянии.
Значительные отклонения от закона распределения наблюдаются во всех
случаях изменения состояния растворенных молекул хотя бы в одной из фаз
системы. Такими изменениями молекул в растворе могут быть, напрпмер, дис¬
социация или ассоциация растворенного вещества. При этом устанавливается
сложное равновесие: с одной стороны — между простыми п ассоциированными
Ш
молекулами пли ионами в пределах каждой фазы, с другой —между частицами,
одинаковыми для всех фаз системы, распределенными между ними в некотором
отношении. Уравнения, связывающие коэффициент распределения с концентра¬
циями исследуемого вещества, выводят при помощи несложных рассуждений.
Диссоциация исследуемого вещества в одной из фаз
Вещество К А распределено менаду растворителями I и II. В' растворителе I
вещество диссоциирует на ионы К+ и А", в растворителе II — остается в виде
молекул (рис. Х.1, а). Концентрации ионов и недиссоциированных молекул
в фазе I связаны уравнением закона действия масс. Если аналитическая кон¬
центрация вещества КА в фазе I равна с, а степень диссоциации а, то концен¬
трации ионов К+ и А- равны са, а недиссоцпированной части КА — с’(1 — а).
Константа равновесия этого процесса (в данном случае константа диссоциации):
(«О2
Лд с (1 —а)
Недиссоциированная часть
вещества КА в фазе I нахо¬
дится в равновесии с веще¬
ством К А в фазе II. Это рав¬
новесие характеризуется коэф¬
фициентом распределения
и
КА
I
И "
КА -г К**А
II
2М - М2
I
11
2М
Рис* Х.1. Равновесия между различными фор¬
мами распределяемого вещества:
а — в случае диссоциации; б — в случае ассоциации.
где с1 и с11 — концентрации К А соответственно в фазах I и II.
Так как
cl = c (1 — а)
то
с(1 —а)
к = -
.11
к = -
Д1
Из уравнения константы диссоциации следует:
с1 = с(1 — а) =
(са)а
Если степень диссоциации настолько велика, что ее можно считать равной
единице, .то
К,
к = -
пли
К,с
,11
*=**д=71
(Х,3)
Как было указано выше (стр. 121), это выражение справедливо только для
разбавленных растворов. При работе с растворами умеренной и высокой кон¬
центраций даже для слабых электролитов вместо концентраций следует исполь¬
зовать активности.
Ассоциация исследуемого вещества в одной из фаз
Вещество М распределено между растворителями I и И, причем в раство¬
рителе II оно находится в ассоциированном состоянии М2 (рис. Х.1, б). Кон¬
центрации ассоциированных молекул М2 и простых М связаны между собой
уравнением закона действия масс. Если а — степень диссоциации М2тна М,
122
а аналитическая концентрация вещества М2 в этой фазе равна с, то концентрация
М2 составляет с (1 — а), а М — 2са:
(2са)2
д с (1 —а)
и концентрация простых молекул
с11 = 2са = уО£дС (1—а)
Концентрации простых молекул в фазах I и II связаны коэффициентом
распределения
к = -
с11 VK^c( 1—а)
к У= К'
У с (1 — а)
Если ассоциация приближается к полной, то степень диссоциации сложных
молекул на простые очень мала (а 0), тогда
Все сказанное ранее об ограниченности применения подобных уравнений
остается справедливым и в этом случае. Здесь тоже вместо концентраций необ¬
ходимо использовать активности, если опыты были произведены с не очень
разбавленными растворами.
Подобные же рассуждепия следует применить при выводе уравнений, свя¬
зывающих коэффициент распределения с концентрациями веществ в обеих фазах
для случая одновременных ассоциации в одной фазе и диссоциации в другой
фазе или при взаимодействии растворяемого вещества с растворителем (хими¬
ческое взаимодействие).
Экспериментальное псследованпе коэффициентов распределения может
служить для определения степени ассоциации или диссоциации растворенного
вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакции, про¬
текающей в одной из фаз, и тому подобных величин.
Экстрагирование
Самым распространенным примером применения закона распределения
является экстрагирование, т. е. извлечение вещества из раствора подходящим
растворителем, который не смешивается с первым и в то же время растворяет
извлекаемое вещество в большем количестве, чем первый. Для большого числа
органических веществ таким растворителем является эфир, для неорганиче¬
ских — вода. Для увеличения степени извлечения экстрагируемое вещество
целесообразно переводить в то молекулярное состояние, в котором оно нахо¬
дится в обеих фазах. Например, при извлечении слабой органической кислоты
выгодно добавлением минеральной кислоты понизить степень ее диссоциации,
тогда недиссоциированные молекулы органической кислоты будут извлечены
более полно. Растворимость органических веществ в воде значительно пони¬
жается в присутствии солей («высаливание»), что тоже широко используют для
увеличения полноты извлечения.
Легко показать, что извлечение выгодно вести последовательно несколькими
порциями экстрагирующего вещества. Действительно, если в V л раствора
фаза I) находится gg г вещества, подлежащего извлечению п порциями
123
экстрагирующего вещества по у л (фаза II), и коэффициент распределения
равен к, то после первого экстрагирования в растворе останется g± г неиз-
влеченного вещества, а в экстракт перейдет (gt — gL) г вещества, т. е.:
к =
с 1
g 1
MjV
gp—gi
M\v
gl — go'
kV
v-frkV
После второго экстрагирования в растворе останется g2 г нензвлеченного
вещества, а в экстракт перейдет (gt — g2) г вещества, т. е.:
к = ■
g 2
V
g2v
gi—ga V (gi~g2) * ^ v-^-kV
и
После /г-го экстрагирования в растворе останется неизвлеченным
gn = So е вещества (Х.5)
а всего будет извлечено g = (в — g„, т. е.:
g = go [l - (~^К')П] * вещоства (х-6)
W
I w У
~So \ е + АК )
После однократной экстракции тем же объемом растворителя nv останется
неизвлеченным:
ку
е==е°~,w+кГ гвещества (х-?)
Из анализа уравнений (Х.5) п (Х.7) следует, что g gn (см. задачу 4
на стр. 127).
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Опытное определение коэффициента распределения может быть произведено
следующим образом.
В мерной колбе приготовляют раствор изучаемой кислоты в соответству¬
ющем растворителе. При работе с уксусной и соляной кислотами растворителем
служит вода, при работе с бензойной, салициловой и подобными кислотами —
органический растворитель. Последовательным разбавлением полученного
раствора готовят еще несколько рабочих растворов и переносят их в колбы
с притертыми пробками. В каждый из приготовленных растворов добавляют
равное по объему количество второго растворителя, колбы закрывают пробками
и встряхивают в течение 40—45 мин, после чего оставляют в спокойном состо¬
янии до полного расслоения жидкостей (примерно в течение 1 ч). При встряхи¬
вании колб пробки следует придерживать и время от времени осторожно при¬
открывать.
Разделение слоев производят с помощью делительных воронок (можно всю
работу вести не в колбах, а в делительных воронках с притертыми пробками).
Из каждого слоя берут по несколько проб. Вместо использования делительных
воронок отбор проб для титрования можно осуществлять пипеткой. Пинеткой
на 5 мл, а при работе с. СН3СООЫ и IIC1 пипеткой на 2 мл, осторожно, чтобы
124
нс засосать жидкость из органического слоя, отбирают пробу из подного слоя.
Если водный слой находится внизу, то для предотвращения попадания в пипетку
раствора из верхнего слоя верхнее отверстие пипетки зажимают пальцем и,
нагревая шарик пппотки другой рукой, опускают пипетку в раствор до дна колбы.
При этом воздух внутри пипетки, нагреваясь, расширяется и препятствует
проникновению в нее верхней жидкости.
Отобранную пробу переносят в колбу для титровапия, добавляют 2—3 капли
индикатора и —20 мл дистиллированной воды и титруют раствором NaOH.
Из органического слоя с теми же предосторожностями отбирают пробы по 5 мл,
переносят их в колбы с притертыми пробками, добавляют индикатор и —20 мл
дистиллированной воды, встряхивают, затем начинают медленно титровать
до появления характерного для данного индикатора окрашивания водного слоя,
не исчезающего при энергичном встряхивапии колбы. Титрование обязательно
повторяют 2—3 раза до получения совпадающих результатов.
При работе с разбавленными растворами объем проб для титрования полезно
увеличивать (стр. 126).
Концентрацию исследуемого вещества в каждом из слоев определяют по
уравнению
Vj — Vl
V
с -10-3
(Х.7)
где vt и г2 — отсчеты по бюретке до и после титрования, мл; у — объем взятого
для титрования раствора, мл; с — концентрация щелочи, г-зкв/л.
Все растворы, содержащие органические растворители, следует сливать
в отдельную колбу. По окончании работы органический растворитель отделяют
от водного слоя, два-три раза промывают водой и сливают в колбу для хранения
остатков.
Вычисление коэффициента распределения производят по одпой из формул,
приведенных в теоретической части (Х.2), (Х.З) или (Х.4), выбирая ту из них,
которая дает более постоянпое значение для к при различных концентрациях.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ
Экстрагирование вещества производят несколькими равными порциями
подходящего растворителя. После последнего экстрагирования определяют
титрованием количество оставшегося вещества и вычисляют по уравнению
(Х.6) коэффициент распределения или исходиое количество растворенного
вещества.
Оценка погрешности измерений
На основашш уравнения (Х.26) погрешность при определении коэффициента
распределения вычисляют по формуле:
Д к
к
Ас1
Дс11
с
II
Так как концентрации распределенного вещества определяют титрованием
по уравнению (Х.7), то погрешность в определении концентрации
Дс,-
_2Ду_ . Av Ас
у2— Vi ‘ у ‘ с
а в определении коэффициента распределения
Д к
1Г
2Ду*
vl-v\
Ду1
Ас
с
2Ду
Л
Ду11
Дс
с
125
При выполнении работы по указанной методике объем раствора, взятый
для титрования, v ■=< 5 мл. Объем раствора щелочи, пошедшей на титрование,
меняется (в зависимости от концентрации исходного раствора) от 100 мл до 1 мл.
Чаще всего на титрование идет 5—10 мл щелочи. При этом:
А к 2-0,1 . 0,1
к 10 5
0,0001 | 2-0,1 . 0,1
0,1 5 + 5
0,0001
0,1
#«0,10, т._ е. 10%
В отдельных случаях погрешности достигает 25%. Для уменьшения отно¬
сительной погрешности рекомендуется брать для титрования достаточно боль¬
шие количества раствора с тем, чтобы объем щелочи, идущей на титрование,
не был слишком малым.
Задания
1. Определить коэффициент распределения вещества между двумя нес.мешп-
вающимися жидкостями.
2. Определить коэффициент распределения методом экстракции.
3. Определить исходное количество экстрагируемого вещества в растворе.
Форма отчета
1. Температура, °С . . .
2. Состав растворов . . .
3. Анализ растворов:
концентрация щелочи (NaOH), г-жв/л . . .
Водный (органический) слой:
Объем раствора, взятый для титрова¬
ния, мл
1 раствор
II раствор
III раствор
Объем щелочи, пошедший на тптрова-
1
1
1
иие, мл
2
2
2
3
3
3
Среднее
Среднее
Среднее
Концентрация раствора, г-эке/л
4. Вычисление коэффициента распределения.
5. Оценка погрешности измерения.
Упражнения
1. Равновесные концентрации фенола, распределенного между водой и бен¬
золом при 25° С, приведены в таблице:
В воде с1, г-акв/л . . .
«
0,1013
0,3060
0,5299
В бензоле с1Гг г-акв/л ....
0,279
2,978
6,487
126
Фенол в воде имеет нормальный молекулярный вес. Показать, что в бензоле
он существует в виде димеров.
2. Равновесные концентрации LiCl, распределенного между водой и изо-
амнловым спиртом при 25° С, соответственно равны: с1 «. 2,420 г-экв/л] с11 —i
= 0,0271 г-акв!л. Вычислить коэффициент распределения LiCl. Коэффициенты
активности LiCl в воде и изоамиловом спирте равны соответственно: /: = 1,110
и /п = 0,392.
Отв.: к =■ 253.
3. Вычислить коэффициент распределения уксусной кислоты между водой
и хлороформом. Равновесные концентрации СН3СООН в воде и СНС13 при 25° С
и коэффициенты активности СН3СООН в воде у приведены в таблице:
В воде с1, г-жв/л
0,405
1 188
2,056
В СНС13 с11, г-акв/л
0.0231
0,1351
0,3493
■VcHjCooh в наО
0,962
0,885
0,805
Отв.: кср ■= 2,8; в СНС13 — димеры.
4. Коэффициент распределения брома между водой и сероуглеродом при
20° С равен 0,0125 (к «= —-5??.). Какой объем CS2 необходим для извлечения:
\ ceCS, 1
а) 90,0%; б) 99,0% и в) 99,9% всего брома из 5 л водного раствора путем одно¬
кратного экстрагирования? г) сколько CS2 потребуется при экстрагировании
брома порциями по 100 мл CS2, чтобы получить такой же эффект, как в случае в)?
Отв.: а) 0,562 л; б) 6,19 л\ в) 62,4 л\ г) vn ^ 0,7 л.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ГЛАВА XI
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
В растворах электролитов (солен, кислот и основании) электри¬
чество переносится ионами. Способность проводить электричество
характеризуется сопротивлением или электропроводностью. Со¬
противление проводника R (ом) пропорционально его длине I (с.ч)
и обратно пропорционально поперечному сечению s (см2):
R = P-j- (XU)
Коэффициент пропорциональности р (ом-см), равный сопроти¬
влению проводника при I = 1 см п s = I см2, называется удельным
сопротивлением.
Электропроводностью называется величина, обратная сопрогн-
А
вленпю, W = — (ом-1), а удельной электропроводностью — вели¬
чина, обратная удельному сопротивлению, х = ом-1 • см-1.
г
Удельная электропроводность раствора электролита представляет
собой электропроводность 1 см3 раствора, помещенного между па¬
раллельными электродами площадью 1 сл!2 при расстоянии между
ними 1 см.
Проводимость раствора зависит от концентрации электролита
с (г-экв!л), поэтому в электрохимии удельную электропроводность
относят к числу грамм-эквивалентов в 1 смл раствора, равному
Полученную таким образом величину называют эквивалентной элек¬
тропроводностью:
, х• 1000 , ,, ,vт
Х = ом1-см?1г-вкв (XI.2)
Эквивалентная электропроводность численно равна электропро¬
водности такого объема раствора, который содержит 1 г-экв электро¬
лита и помещен между параллельными электродами, отстоящими на
расстоянии 1 см. Поверхность каждого электрода в таком случае
1000
равна —-— см~.
128
Скорость ионов в электрическом поле зависит от падения напря¬
жении. Чтобы получить сравнимые друг с другом скорости, завися¬
щие только от природы иона, рассматривают скорость ионов при па-
дении напряжения 1 в!см (т. е. величину ■■ - = см2!в -сек),
которую называют абсолютной скоростью ионов и обозначают через
V+ и v_ смг!в'сек соответственно для катиона и аниона. Величины
абсолютных скоростей ионов составляют приблизительно
10'4 см21в-сек.
Сила тока в растворе пропорциональна числу ионов обоих зна¬
ков, разряжающихся в единицу времени па поверхности элек¬
тродов.
При разности потенциалов между электродами Е п расстоянии
F
между ними I скорости движения ионов будут равны v+ и
V--j- (см/сек). Расположим нормально к поверхности электродов
трубку с поперечным сечением s (см2). Сквозь это сечение в 1 сек
Е
пройдут все катионы, находившиеся в части труоки длиною г>+ —
п объемом v+ -у s и, соответственно, все анионы, находившиеся в объеме
v_ — s. При концентрации электролита с (г-экв/л) все катионы и ани¬
оны перенесут 'jqqq~' ~у~ sF (v+ + »_) к/сек (F — число Фарадея, с( —
концентрация ионов). Таким образом, сила тока в растворе / =
= 1Ш"т **>+ + *->•
В соответствии с законом Ома электропроводность W =-£-,
Е
так что W — ■ ’-j F (v+ -f v_) ом"1. При s = 1 см2 и I = 1 см
находим }гдельную электропроводность:
х = (y++v.) ол-г-слг1 (XI.3)
Произведение Fv+ и Fv_ — называют подвижностью пли электропро¬
водностью ионов и обозначают соответственно Х+ и А,_ олГ1 *с.и4, г-экв,
следовательно
ШЮ^+ + Х-) олП.сл-1
(XI.4)
Зависимость электропроводности электролита от концентрации
Электролиты можно разделить на две группы: сильные (большин¬
ство солей, некоторые кислоты и основания) и слабые (некоторые
соли, кислоты и основания).
9 Заказ 326.
129
Сильные электролиты
Кристаллические решетки солей построены из ионов. При рас¬
творении решетки разрушаются, причем вокруг иона образуются
гидратные (сольватные) оболочки, препятствующие их соединению
в молекулы (простые ионы малого радиуса сольватируются в боль¬
шей степени, чем ионы большого радиуса). В таких случаях электро¬
литы диссоциированы полностью даже при больших концентрациях;
при этом концентрация ионов с{ может быть приравнена концентра¬
ции с раствора. Сочетая уравнения (XI.2) и (XI.4), получим выраже¬
ние эквивалентной электропроводности
-о
I
ч6>
Х = олП слЯ/г-акв
(XI.5)
^ а*!
Рис. XI.1. Движение централь¬
ного иона п ионной атмосферы
в электрическом поле.
Зависимость эквивалентной элек¬
тропроводности водных растворов силь¬
ных электролитов от концентрации
в основном определяется силами меж¬
ионного взаимодействия, зависящими
от расстояния между ионами и от
природы среды. В растворе электро¬
лита сольватированные ионы нахо¬
дятся в термическом движении и рас¬
положение их в пространстве в каждый данный момент значительно
более беспорядочно, чем в кристалле. Но электростатическое притя¬
жение разноименных ионов друг к другу и отталкивание одноименных
должно приводить к тому, что в среднем и здесь вблизи каждого
положительного иона всегда будет избыток отрицательных ионов
и наоборот. Поэтому каждый ион окружен «облаком» или «атмосфе¬
рой», образованной ионами противоположного знака (рис. XI.1).
Такое строение раствора вызывает взаимные торможения ионов
при движении, вызванном переменным электрическим полем:
1. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную
движению пона, вызывает катафоретическое торможение. Это тормо¬
жение связано с увеличением торможения трения. Если бы двигался
только центральный ион, это сопротивление определялось бы трением
между сольватной оболочкой и окружающей жидкостью (раствори¬
телем). Но окружающая жидкость не является неподвижной: ее
увлекает движение ионной атмосферы. Таким образом создается
встречный поток жидкости, который увеличивает силу трения,
тормозящую движение центрального иона.
2. При движении любого иона к электроду его ионная атмосфера,
существующая в каждый момент, не движется вместе с ним в ту же
сторону, а постепенно рассеивается при его уходе из данного объема
раствора. Н свою очередь, вокруг той точки, в которую ион придет,
образуется новая ионная атмосфера. Оба явления происходят не
мгновенно. В результате при движении иона в электрическом поле
впереди него ионная атмосфера не успевает полностью сформиро¬
130
ваться, и плотность заряда здесь несколько понижена. Напротив,
позади иона она повышена, так как прежняя структура не успевает
полностью распасться. Ясно, что каждый движущийся ион оставляет
за собой некоторый избыток противоположных зарядов, задержива¬
ющих его движение. Это вызывает так называемое релаксационное,
или асимметрическое торможение. Следовательно, эквивалентная
электропроводность А, раствора сильного электролита при данной
концентрации равна электропроводности Я0 при бесконечном раз¬
ведении, при котором исчезают межионные силы, за вычетом двух
величин, определяемых описанными выше эффектами торможения:
Л»" Я0 Яват Ярвд
Теоретический расчет показывает, что в сильно разбавленных
растворах уменьшение электропроводности, вызываемое взаимным
торможением ионов, пропорционально квадратному корню из кон¬
центрации. Зависимость Я от У с для таких растворов (с не больше
10~2 г-экв/л) выражается прямой линией, уравнение которой:
Я = Я0-aV7 (XI.6)
где а — постоянная, зависящая только от природы растворителя
(от его диэлектрической проницаемости, вязкости) и от темпера¬
туры. Постоянная а может быть найдена опытным путем с по¬
мощью уравнения (XI.6) или вычислена на основании теории
растворов сильных электролитов.
Из уравнения (XI.6) следует, что в бесконечно разбавленных
растворах сильных электролитов (с->0) эквивалентная электро¬
проводность приближается к предельному значению: Я—>Я0. В таких
растворах действие ионных атмосфер исчезает и тогда уравнение
(XI.5) можно записать в форме:
Яо — Яо, +'^‘Я0> _ (XI.7)
Уравнение (XI.7) выражает закон независимого движения ионов
Колърауша.
Подчеркнем, что хотя предельную эквивалентную электропро¬
водность понимают как проводимость при концентрации электро¬
лита, близкой к нулю, она никоим образом не идентична эквивалент¬
ной электропроводности самого растворителя.
Отношение эквивалентной электропроводности сильных электро¬
литов при данной концентрации к предельной эквива.чентной элек¬
тропроводности называется коэффициентом электропроводности /х.
Величипа /х характеризует межионное взаимодействие:
. Я Я+ -f- я_
Х Яо Яо, +'ф-Я0,.
(XI.8)
Коэффициент электропроводности зависит от валентности ионов:
для 1—1-валентных электролитов в 0,1 н. растворе /х 0,8; для
1—2-валентных /х *=* 0,75; для 2—2-валентпых /х 0,4. При раз¬
бавлении раствора с уменьшением тормозящего действия электро¬
статических сил эти различия сглаживаются.
9*
131
Удельная электропроводность сильных электролитов зависит
от числа ионов в 1 см3 и их абсолютной скорости: с увеличением
концентрации число ионов в 1 см3 растет, а абсолютная скорость
падает. Взаимодействие этих факторов мо¬
жет привести к появлению максимума удель¬
ной электропроводности. Этот максимум
наблюдается у хорошо растворимых солей,
например LiCl (рис. XI.2).
Слабые электролиты
У слабых электролитов связь водорода
или гидроксила с остальной частью моле¬
кулы является в значительной степени
не ионной, а ковалентной, и потому при
растворении слабых электролитов в рас¬
творителях даже с большой диэлектриче¬
ской проницаемостью подавляющая часть мо¬
лекул не распадается на ионы. В связи с этим
введено понятие степени диссоциации сла¬
бых электролитов а, представляющей собой
отношение числа распавшихся молекул к об¬
щему числу растворенных молекул. Вели¬
чина а, особенно в концентрированных растворах, весьма мала.
В таких растворах концентрация ионов ci = ас незначительна, а по¬
тому ионные атмосферы практически отсутствуют (как у сильных
электролитов при бесконечном разведении). При сильном разбавле¬
нии, приближающемся к бесконечному, степень диссоциации слабых
электролитов заметно возрастает и доходит до единицы. Но при этом
межнонные расстояния так велики, что образование ионных атмосфер
исключается. Таким образом, можно принять, что в растворах слабых
электролитов при любых разведениях ионы движутся независимо
друг от друга и их электропроводности имеют предельное значение
Удельная н эквивалентная электропроводности слабых электро¬
литов в соответствии с уравнениями (XI.2), (XI.3) и (XI.4) равны:
ПС
*=■Тооо (Ч++*«,-) (XI.9)
II
Х = a (A,0i +-ЬЯ,о, -) (XI.10)
При бесконечном разведении (а —>• 1) уравнение (XI.10) перехо¬
дит в уравнение (XI.7). Из уравнений (XI.7) и (XI.10) следует, что
<х = -£- (XI.И)
Л-о
т. е. степень диссоциации слабого электролита равна отношению
электропроводности при данном разведении к предельной электро¬
проводности. Для сравнения влияния концентрации на эквивалент¬
ную электропроводность сильных и слабых электролитов на рис. XI.3
Рис. XI.2. Зависимость
удельной электропро¬
водности % от концен¬
трации с.
132
и XI.4 нанесены кривые, выражающие зависимость Я, от с и Ус.
Как видно, сильные электролиты имеют высокую эквивалентную
электропроводность даже в концентрированных растворах. С раз¬
бавлением эквивалентная электропроводность увеличивается. Зави¬
симость эквивалентной электропроводности от квадратного корня
из концентрации в разбавленных растворах выражается прямой
линией [уравнение (XI.6) и рис. XI.4]. У слабых электролитов даже
при большом разбавлении X весьма мала, и только при приближе¬
нии к бесконечному разбавлению она резко возрастает, достигая
л
Рис. Х1.3. Зависимость
эквивалентной электропро¬
водности X от концентра¬
ции с.
эквивалентной электропро¬
водности X от квадратного
корня из концентраций j
предельной величины. Как видно из рис. XI.4, у слабых электро¬
литов линейная зависимость X от Ус обнаруживается только при
крайне малых концентрациях.
Из изложенного видно, что эквивалентная электропроводность
как для слабых, так н для сильных электролитов увеличивается
с разведением — для слабых в основном вследствие увеличения
степени диссоциации, для сильных — вследствие изменения подвиж¬
ности ионов.
Удельная электропроводность слабых электролитов зависит от
соотношения концентрации и степени диссоциации электролита.
Произведение ас в разбавленных растворах с повышением концен¬
трации растет, а в концентрированных падает. Поэтому удельная
электропроводность проходит через максимум.
Определение предельной эквивалентной электропроводности
Предельную эквивалентную электропроводность сильных элек¬
тролитов можно найти посредством экстраполяции опытных данных
X — f (Ус) к с —> 0 (рис. XI.4).
133
К слабым электролитам этот способ неприменим. Для определе¬
ния Х0 слабого электролита подбирают хорошо диссоциирующую соль
с соответствующим катионом или анионом (например, для СН3СООН
берут CH3COONa). Для нее посредством экстраполяции опытных
данных находят А,0 и далее с помощью чисел переноса по уравнениям
Х0> + = X0t+ или Я0, _ = Я,0£_ (гл. XII, стр. 148) вычисляют электро¬
проводности отдельных ионов. Таким образом предельную эквива¬
лентную электропроводность слабых электролитов получают только
суммированием эквивалентных электропроводностей составляющих
ионов. Этот же способ вычисления предельной электропроводности,
на основании закона Кольрауша, применим и к сильным электро¬
литам.
Предельные электропроводности ионов при 25° С обычно имеют
величину от 35 до 70 ом~г -см^/г-экв. Электропроводности ионов
водорода и гидроксила значительно больше и соответственно равны
349,8 олГ1 ■ см2/г-экв и 196,8 ом"1 ■ см2/г-экв.
Большая подвижность ионов Н+ и ОН" объясняется цепочеч¬
ным механизмом их передвижения. Ион гидроксония ЩО способен
передавать протон ближайшей молекуле воды по схеме
Н II Н Н
II II
Н-О-Нф О-И = Н-0-ф- н-о-и
+ +
с последующими поворотами молекул воды.
В отсутствие внешнего поля перескоки протонов равновероятны
в любых направлениях. При наложении поля повышается вероятность
перескоков в направлении поля. То же относится к иону гидроксила,
однако для второго процесса требуется большая энергия.
Влияние температуры на электропроводность
С повышением температуры уменьшается вязкость и диэлектри¬
ческая проницаемость растворителя. Вследствие понижения вязко¬
сти уменьшается катафоретическое торможение, а электропровод¬
ность увеличивается. Понижение диэлектрической проницаемости
способствует уменьшению степени диссоциации слабых электроли¬
тов или увеличению релаксационного торможения сильных электро¬
литов, следовательно ведет к понижению электропроводности.
Однако второе явление сказывается незначительно. С повышением
температуры на 1 град электропроводность увеличивается на
1,5-2%.
Измеренпе электропроводностн растворов электролитов
Измерение электропроводности производят с помощью мостика
Кольрауша, схема которого приведена на рис. XI.5. Источник тока
замыкают на постоянное сопротивление, например на однородную
проволоку ЛВ, натянутую на линейку длиною 50—100 см. Иногда
134
проволоку наматывают на барабан, причем ее длина может доходить
до 3 м. Этим достигается большая точность отсчетов, но прямая
проволока предпочтительнее вследствие уменьшения помех, связан¬
ных с емкостью и самоиндукцией. Проволоку изготовляют из ман¬
ганина *, константана или другого сплава, стойкого на воздухе,
обладающего достаточным сопротивлением и малым температурным
коэффициентом сопротивления.
По закону Кирхгофа в точке А мостика ток разветвляется и идет
по АС В и ADB. Можно найти
котором ток через ветвь CD
(диагональ моста) не идет, это
происходит при равенстве по¬
тенциалов в точках С и D, что
наблюдается при условии ра¬
венства падения напряжения
на участках АС и AD, и, соот¬
ветственно, на участках СВ
и DB.
Обозначив силу тока в ветви
ADB через Ilt а в ветви ЛСВ
через /2 и выразив падение на¬
пряжения на участках цени
через произведение силы тока
на соответствующие сопроти¬
вления, получаем 1гВж = IzRi
и ТфЛ, = /2Я2 откуда -д2- =
такое положение контакта С, при
D
Рис. XI.5. Схема установки для оп¬
ределения электропроводности (мостик
Кольрауша):
АВ — измерительная проволока; R, и R, —
плечи мостика; С — подвижной контакт; Т —
нуль-инструмент; RM — магазин сопротивле¬
ний; Вх — сосуд с раствором электролита.
= -=-i-. Сечение измерительной проволоки по всей длине одинаково,
■П2
поэтом}' сопротивления любого ее отрезка пропорционально его
длине.
Отсюда
Яг
В»
АС
СВ
п Rx = Л„
Rt
Hi
(XI. 12)
Во избежание электролиза, влекущего за собой изменение кон¬
центрации электролита и поляризации электродов, необходимо при
измерениях применять ток высокой частоты. Такой ток получают
с помощью генератора звуковых частот. В качестве нуль-инструмента
(индикатора) в диагональ моста вводят низкоомный телефон, осцил¬
лограф, гальванометр переменного тока или, наконец, гальванометр
с выпрямителем переменного тока.
В мостике переменного тока достигнуть полного равенства потенциалов в точ¬
ках С и D нельзя, потому что в цепи переменного тока, кроме активного (омиче¬
ского) сопротивления Л существует реактивное сопротивление Лс L. Последнее
* Состав манганина: 85% Си, 12% Мп, 3% Ni; состав константана
см. на стр. 98.
135
состоит из сопротивления емкости ■■ ■■ — и индуктивного ШЬ, где со — частота
шС
переменного тока; С — емкость; L — индуктивность; i = Y—1 — оператор,
соответствующий сдвигу фаз между током и напряжением на 90°. Полное сопро¬
тивление (импеданс) ветви Z = R-\-Rc L. Условием равновесия в этом случае
* Z Z
является отношение не сопротивлений, а нмпендапсов —2-= —i-. Чтобы добиться
Lx Z2
полного равенства потенциалов в точках С и D, нужно по мере возможности
устранить реактивные сопротивления в отдельных ветвях измерительного кон¬
тура. Для этого следует брать короткие соединительные провода, контакты
тщательно зачищать и припаивать, ветви мостика экранировать и экран за¬
землять. Однако все эти меры не устраняют емкостного сопротивления электри¬
ческой ячейки. Система из двух электродов, находящихся в растворе, может
быть представлена следующей эквивалентной электрической схемой (рпс. XI.6),
где Rx — омическое сопротивление (величина, которую мы определяем), а Сх
и С2 — емкости на поверхности раздела элек¬
трод — электролит, следовательно, импеданс
ZX = RX+ ШС1 + i(J)C2
Сопротивления RK, Rla Я2 являются оми¬
ческими, так что соотношению импедансов
можно придать следующий вид:
Дм Дг
Я L_ я*
icoCi ^ шС2
—J |—wvvw—) |
Рис. XI.6. Электрическая
схема, эквивалентная систе¬
ме из двух электродов в
растворе электролита.
Обычно R >
1
шс±
шса ’ ш,этому п*
и для расчетов можно поль¬
зоваться уравнением:
Ли
Д*
Дг
Д2
НЛП
Д„ = Ли
Лз
Дг
(XI,12)
Наличие емкостного сопротивления не позволяет свести к нулю
силу тока в диагонали CD. Поэтому находят положение контакта С,
при котором сила тока оказывается наименьшей. Это отвечает, на¬
пример, наименьшей силе звука в телефоне или минимальной ампли¬
туде синусоиды на экране осциллографа.
При точных измерениях емкостные сопротивления компенсируют
с помощью дополнительного конденсатора, включенного в ветвь
постоянного сопротивления Rn.
Звуковой генератор *. В простейшем случае генератор звуковой частоты
(рис. XI.7) состоит из колебательного контура MNPQ (индуктивность L,
емкость С), включенного в цепь сетка — катод. Цепь состоит из трехэлектродной
электронной лампы — триода, батареи накала 1 и анодной батареи 2. Последо¬
вательно с источником питания в анодную цепь включена катушка индуктив¬
ности 8 (называемая также катушкой обратной связи, так как ее назначением
является передача энергии колебаний анодного тока в сеточный контур). Элек¬
троны от накаленного катода 5 движутся сквозь сетку 6 к аноду 7. Сила тока
в цепи анода зависит от потенциала сетки. Положительный потенциал сетки
ускоряет движенио электронов к аноду и усиливает анодный ток, отрицательный
потенциал наоборот — ослабляет. Появление тока в анодной цепи вызывает
* Для измерений пригоден звуковой генератор ЗГ-10 (ш = 600 -ь 1000 гц).
136
возникновение вокруг катушки 8 магнитного ноля, которое наводит электро¬
движущую силу в катушке 4 сеточного контура, тем самым заряжая конден¬
сатор 3. Катушка 4 включена так, что при по¬
явлении анодного тока обкладка конденсатора,
соединенная с сеткой, заряжается отрицательно,
а обкладка, присоединенная к катоду, — поло¬
жительно. Уменьшение анодного тока вызывает
изменение знака электродвижущей силы, наве¬
денной в цепи катушки 4; при этом конденсатор
разряжается, отдавая свою энергию контуру
в виде колебательного затухающего разряда.
Уменьшение заряда конденсатора вызывает,
в свою очередь, уменьшение отрицательного за¬
ряда сетки н увеличение анодного тока. Послед¬
нее снова вызывает индуктивную электродви¬
жущую силу в катушке 8 и зарядку конденса¬
тора и т. д. Полное затухание предотвращается
тем, что потеря энергии непрерывно воспол¬
няется за счет анодной батареи. Подбирая па¬
раметры L и С, можно получить необходимую
частоту.
Осциллограф. Основой катодного осцилло¬
графа является электронно-лучевая трубка.
Поток электронов, испускаемый катодом, прохо¬
дит через фокусирующее устройство и далее,
попадая на экран, покрытый флуоресцирующим
веществом, вызывает свечение последнего. На
экране появляется светлое пятно. После фокуси¬
рования поток электронов проходит между двумя парами отклоняющих пла¬
стин (вертикальные и горизонтальные). Напряжение, приложенное к горизон¬
тальным или вертикальным пла¬
стинам, вызывает смещение пятна
соответственно вдоль горизон¬
тальной пли вертикальной оси.
Если приложить к вертикальным
пластинам переменное напряже¬
ние с частотой более 10 гц, на
экране появится вертикальная
прямая. Если в то же время при¬
ложить равное или кратное по
частоте напряжение к горизон¬
тальным пластинам, на экране
возникает неподвижная синусо¬
идальная кривая (развертка).
Амплитуда синусоиды тем боль¬
ше, чем больше величина пере¬
менного напряжения в ветви CD
(рис. XI.5); с его уменьшением
величина амплитуды сокращается
и доходит до минимума.
Передняя панель осцилло¬
графа ЭО-7 изображена на
рис. XI.8. При измерениях осцил¬
лограф включают в сеть и уста¬
навливают выключатель «Луч»
Рис. XI.8. Передняя панель
осциллографа ЭО-7.
Рис. XI.7. Схема генерато¬
ра звуковой частоты:
MNPQ — колебательный кон¬
тур; 1 — батарея накала; г —
анодная батарея; з — конден¬
сатор; 4 — катушка сопротивле¬
ния; з — катод; в — сетка; ? —
анод; з — катушка индуктив¬
ности.
137
в положение «Включено». Через короткое время на экране появляется светя¬
щийся штрих, четкость которого можно установить регулировкой «Фокуса»
и «Яркости». Штрих может быть превращен в горизонтальную линию поворотом
ручки «Усиление» на панели справа снизу. Затем в диагональ моста включают
вертикально-отклоняющпе пластины осциллографа (клеммы внизу слева «Вход»
п «Земля»), На экране появляется синусоида. Вращением рычажков «Амплитуда
синхронизации» и «Частота плавно» добиваются того, чтобы изображение сину¬
соиды на экране стало неподвижным. Подходящую амплитуду устанавливают
с помощью переключателя «Усиление» (внизу слева).
Измерения можно производить и без включения развертки. Поставив ручку
«Усиление» (справа) в положение «О», получим на экране вертикальную прямую,
высота которой пропорциональпа разности потенциалов на диагонали моста.
Минимальная длина вертикальной линии отвечает наименьшей разности потен¬
циалов в диагонали CD.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
СОСУДЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Измерение электропроводности производят в сосудах с прочно
закрепленными платиновыми электродами (рис. XI.9, а). Точность
измерений сильно зависит от состояния поверхности электродов.
Для получения хороших резуль-
татов электроды платинируют.
ЧУ
Форму сосуда и расстояние
между электродами подбирают
в зависимости от величины измеря¬
емого сопротивления. При кон¬
дуктометрическом титровании
(стр. 142) удобнее пользоваться по¬
гружаемыми электродами (рис.
XI.9, б и в). Применение этих
электродов дает возможность про¬
изводить титрование в любых со¬
судах.
Если бы расстояние между
электродами в сосуде точно равня¬
лось 1 см, а площадь каждого
электрода 1 см2 и в проведении
тока участвовал только объем рас¬
твора, заключенный между элек¬
тродами, то измеренная в таких
условиях электропроводность представляла бы собой удельную
электропроводность раствора. В действительности электропровод¬
ность раствора зависит не только от размеров электродов и
расстояния между ними, но и от их формы, взаимного располо¬
жения и объема раствора, так как ток проводит весь раствор, а не
только объем, заключенный между электродами (рис. XI. 10). По¬
этому удельная электропроводность к не равна измеренной электро¬
проводности раствора W, а лишь пропорциональна ей:
х = (XI.13)
138
Рис. XI.9. Электроды для измерения
электропроводности:
а — сосуд с прочно вакрепленными плати¬
новыми электродами; бив — погружаемые
электроды для кондуктометрического ти¬
трования.
Коэффициент пропорциональности К называют константой со¬
суда (в см1). Абсолютная величина ее зависит от соотношения
-j- (XI.1). Практически константу сосуда определяют, измеряя
электропроводность раствора стандартного электролита, например
KG1 или NaCl с известной удельной электропроводностью (Приложе¬
ние II, табл. 3) нри нескольких (двух-трех) концентрациях. Тогда
константа сосуда
K = -£r = xR, (XI.14)
где R — сопротивление взятого раствора.
Это определение всегда предшествует изме¬
рению электропроводности.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
Онределение константы сосуда и измерение
электропроводности производят в растворах
различных (обычно убывающих) концентраций.
Такие растворы следует готовить посредством
последовательного разбавления. Например,
при разбавлении раствора в соотношении
1 : 10 000 10 мл более концентрированного раствора доводят раз¬
бавлением водой в мерной колбе до 100 мл, затем 10 мл полученного
таким образом раствора вновь разбавляют до 100 мл и т. д. При
непосредственном приготовлении нужно было бы 0,1 мл исследу¬
емого раствора разбавить до 1000 мл, что повело бы к значительному
увеличению погрешности.
ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Сосуд для измерения электропроводности ополаскивают дистил¬
лированной водой и 2—3 раза исследуемым раствором. Затем нали¬
вают такое количество раствора, чтобы уровень жидкости превышал
на 3—5 мм верхний край электродов. При всех измерениях объем
жидкости в сосуде должен быть одним и тем же, поэтому наполнять
сосуд следует с помощью пипетки. Сосуд с раствором помещают
в термостат (Приложение I, стр. 327) и выдерживают в течение
10—15 мин.
Сосуд подключают к измерительной схеме, ставят подвижной
контакт точно на середину линейки (реохорда) и подбирают сопроти¬
вление магазина Rx так, чтобы сила тока в диагонали CD стала
наименьшей. В этом случае по уравнению (XI.12) сопротивление /?м
равно сопротивлению раствора, так как отношение плеч = 1
(для 0,1 н. растворов сильных электролитов величина R имеет поря¬
док десятков ом). Затем уменьшают сопротивление Ru на 10—15%
и находят положение движка, отвечающее наименьшей силе тока
Рис. XI. 10. Направ¬
ление силовых линий
при прохождении то¬
ка между электро¬
дами.
139
в диагонали CD. То же повторяют при увеличенном на 10—15%
сопротивлении Ru. Для расчета электропроводности берут среднее
из вычисленных значений Rx. При таком способе измерений отношение
плеч отличается от единицы не более чем на 20 /о
«1
0'
что сводит
к минимуму погрешности опыта. Если концентрация растворов весьма
мала, то минимальная сила тока наблюдается при перемещении
подвижного контакта на некотором участке линейки. В этом случае
паходят границы участка и для расчета берут среднее значение.
Зная константу сосуда, вычисляют удельную электропроводность
любого электролита по уравнению (XI.13).
ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДЫ
При очень малых концентрациях раствора электропроводность
воды становится сравнимой с электропроводностью электролита.
У тщательно очищенной воды, хранящейся в кварцевой или
серебряной посуде без доступа С02, при t — 25° С хв = 6,33 X
X 10~8 ом^-см'1. У лабораторной воды, главным образом из-за
растворения С02 и выщелачивания стекла, xB«*5-10~6 ом'1-см-1.
Чтобы определить удельную электропроводность электролита, нужно
вычесть эту величину из электропроводности раствора: х = хр— хв.
Для определения хв вводят в магазин сопротивлений Rx =
— 100 000 ом и находят положение контакта С как среднее, согласно
сказанному выше.
Электропроводность воды может составить —10% электропро¬
водности сильного электролита при концентрация с ^ 10-3 -т-
■V- 10~4 г-экв/л. Погрешность в определении электропроводности
воды может достигать 25%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ \ II /. СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Измеряют электропроводность электролита при убывающих кон¬
центрациях от 0,1 до 0,0001 г-экв/л. По уравнениям (XI.13) и (XI.2)
находят удельную и эквивалентную электропроводности электролита
(поправку на электропроводность воды делают при концентрации
с — 0,001 г-экв/л и ниже). Из диаграммы Я = / (т/с) находят Я0
(как отрезок на ординате). После этого вычисляют /х [по уравне¬
нию (XI.8)] при всех концентрациях.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
На основании закона действия масс (стр. 33) и в соответствии
с реакцией диссоциации одноосновной кислоты
RCOOH RCOO'-f Н+
^ [RCOO-] [Н+1
константа диссоциации лд = —[RCOOH]—'
Положим, что степень диссоциации равна а. Если концентрация
кислоты в растворе равна с моль/л, то концентрации катиона и аниона
140
будут равны ас, а концентрация недиссоцпированной
Поэтому:
_ ас - ас а2с
А — (1— а) с 1 — а
части (1— а) с.
(XI.15)
Когда а по сравнению с единицей мала (например, при а <1 0,01)
можно записать:
Кц = а*с (XI.16)
Вычисленная константа КА несколько изменяется с концентра¬
цией. Вполне независимой от концентрации является константа
диссоциации, вычисленная с учетом хотя и слабых межпонных сил
(через активности, см. стр. 28).
Для определения константы диссоциации измеряют электро¬
проводности растворов слабого электролита при убывающих кон¬
центрациях от 0,5 до 0,001 г-же/л. Вычисляют по уравнениям (XI. 13)
и (XI.2) удельную и эквивалентную электропроводности, по уравне¬
нию (XI.И) степень диссоциации и по уравнению (XI.15) константу
диссоциации. Предельную электропроводность Х0 получают по урав¬
нению (XI.7), электропроводности ионов находят в таблице, см.
в Приложении II, табл. 4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ И ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ СОЛИ
Произведением растворимости называется произведение ионных
активностей труднорастворимых солей. При отсутствии в растворе
посторонних солей произведение активностей можно заменить про¬
изведением концентраций.
Для соли Mv+Ai_ произведение растворимости:
„ v- г +г -
“д- —ьм+ЬА-
Для определения произведения растворимости труднораствори¬
мой соли методом электропроводности нужно взять хорошо очищен¬
ную воду (дважды перегнанную) с электропроводностью но выше
к = 2 • 10_в ом^-см'1.
Боду надо хранить в посуде из кварца или стекла пирекс. Перед
определением воду надо кипятить для удаления С02, пока не выки¬
пит около одной трети объема.
После кипячения воду охлаждают, закрыв колбу пробкой, в ко¬
торую вставлена трубка с натронной известью (смесь гидроокиси
кальция с небольшим количеством едкого натра) для поглощения
С02. Исследуемую соль тщательно очищают от примесей; для этого
ее растирают в небольшом количестве воды, предварительно очищен¬
ной описанным выше способом, а потом несколько раз промывают
посредством декантации. Затем соль помещают в сосуд (рис. XI.11),
заливают водой, вводят погружаемые электроды (рис. XI.9, б и в)
и пропускают инертный газ (азот, аргон) во избежание поглнщения
141
СО2 из воздуха. Измеряют сопротивление раствора и вычисляют
удельную электропроводность (XI. 13).
В насыщенном растворе труднорастворимой соли концентрация
так мала, что эквивалентная электропроводность раствора практи¬
чески такая же, как и при бесконечном разведении. На основании
уравнения (XI.2), где с = с(
ЮООх
С<_ Х0
Ввиду малой удельной электропроводности раствора необходимо
ввести поправку на электропроводность воды, и тогда
с(= 1000 (*»—*«>. (XI,17)
Ло
?i0 находят по уравнению (XI.7) (Приложение II,
табл. 4). Произведение растворимости для 1—1-ва¬
лентного электролита:
L = c\
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кондуктометрическими измерениями пользу¬
ются в химической технологии для дистанцион¬
ного контроля состава раствора.
Этим способом также часто пользуются для
определения концентрации электролита в слу¬
чае окрашенных или мутных растворов и при
титровании смесей кислот или смесей основа¬
ний, когда подбор цветного индикатора затруд¬
нен. Характер изменения электропроводности
обусловленный замещением одних ионов дру¬
гими, позволяет найти точки эквивалентности. При титровании,
например соляной кислоты едким натром, происходит замещение
ионов водорода менее подвижными (Приложение И, табл. 4) ионами
натрия, так как ионы водорода с гидроксильными ионами образуют
практически недиссоциированную воду. При продолжающейся ней¬
трализации электропроводность раствора, содержащего кислоту,
постепенно убывает, пока все ионы водорода не будут замещены
нонами Na+, т. е. пока кислота не будет нейтрализована
(рис. XI.12, а). При дальнейшем приливанни щелочи электропро¬
водность снова возрастает вследствие увеличения общего числа
ионов, и в особенности гидроксильных, обладающих значительной
электропроводностью. Так как электропроводность гидроксильных
ионов меньше электропроводности водородных, то падение электро¬
проводности до точки эквивалентности (участок ab, рис. XI.12, а)
происходит круче, чем подъем электропроводности после этой точки
(участок Ьс).
При титровании слабой кислоты сильным основанием
(рис. XI.12, б) электропроводность раствора растет вследствие заме¬
142
Рис. XI.11. Сосуд
для определения
произведения рас¬
творимости.
при титровании,
щения слабо диссоциированной кислоты ее сильно диссоциирован¬
ной солью (участок аЪ, рис. XI.12, б). После точки эквивалентности
электропроводность растет еще более круто, так как в растворе
появляются гидроксильные ионы (участок Ъс).
При титровании смеси сильной и слабой кислот (рис. XI.12, в)
в первую очередь в реакцию с основанием вступает сильная кислота,
и только после ее нейтрализации начинает титроваться слабая.
Нейтрализация сильной кислоты вызывает падение электропровод¬
ности (участок аЪ), титрование слабой кислоты (участок Ъс) дает
увеличение электропроводности вследствие образования нацело дис¬
социирующей соли слабой кислоты. Наблюдаемое увеличение элек¬
тропроводности после второй точки экививалентности (участок ей
Рис. XI. 12. Диаграмма кондуктометрического титрования:
а — сильной кислоты; б — слабой кислоты; • — смеси сильной и
слабой кислот.
обусловлено избытком гидроксильных ионов. Таким образом,
точки бис (рис. XI.12, в) являются точками эквивалентности при
титровании смеси сильной и слабой кислот.
Если сильной кислотой, например НС1, титруют соль слабой
кислоты, например CH3COONa, т. е. идет реакция
CH3COONa + HG1 = СН3СООН ф NaCl
то до точки эквивалентности происходит небольшое повышение элек¬
тропроводности, так как анион СН3СОО“ замещается анионом С1~.
После окончания реакции, однако, электропроводность резко воз¬
растает из-за избытка сильной кислоты.
Аналогично при реакции осаждения, например
NiS04 -f 2NaOH = Ni(OH)2 -f Na2S04
до достижения точки эквивалентности электропроводность почти
постоянна. После этого электропроводность увеличивается.
Титрование производят в сосуде для измерения электропровод¬
ности (рис. XI.9,а) или в любом сосуде с помощью погружаемых
электродов (рис. XI.9, б и в). После подключения сосуда к мостику
ставят движок точно на середину линейки и подбирают сопротивле¬
ние магазина 7?м (оно равно сопротивлению раствора в омах), при
котором сила тока наименьшая. Затем равными порциями по 0,5 мл
из
приливают из бюретки при перемешивании титрованный раствор
щелочи. После каждого прилпвашш определяют сопротивление
н строят график зависимости электропроводности (по ординате)
от количества миллилитров прилитой щелочи (по абсциссе). При этом
получается ломаная линия с прямолинейными участками (рис. XI.12).
Точки перегиба на ней отвечают точкам эквивалентности.
Чтобы линии были прямыми, объем титруемой жидкости должен
практически не меняться, для этого необходимо титрующий раствор
брать более концентрированным чем исследуемый.
ЗАТРУДНЕНИЯ ПРИ ИЗМЕРЕНИЯХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
1. В собранной для измерения установке наблюдается отсутствие
тока при любом положении подвижного контакта (движка). В этом
случае нужно проверить, работает ли звуковой генератор, для чего
включить нуль-инструмент непосредственно в цепь генератора.
Если он работает, то необходимо проверить правильность соедине¬
ний.
2. При любом положении контакта нуль-инструмент не показы¬
вает уменьшения силы тока. В этом случае, по всей вероятности,
имеет место разрыв в какой-либо из ветвей. Для проверки этого
поочередно отключают сначала ветвь, в которой находится сосуд
для измерений электропроводности, а затем ветвь, в которую
включен магазин сопротивлений. Если после этого нуль-инструмент
покажет отсутствие тока, то отделена исправная ветвь, а поврежде¬
ние находится в другой ветви, отключение которой (поскольку она
н без того повреждена) не оказывает влияния на силу тока.
3. Ток неизменной и небольшой силы наблюдается при переме¬
щении двпжка на больших участках линейки. Это зависит большей
частью от плохой смачиваемости электродов жидкостью вследствие
частичного покрытия их поверхности жировой пленкой. В этом слу¬
чае может помочь только основательная очистка электродов с по¬
мощью хромовой смеси и новое их платинирование.
4. При некоторых положениях движка наблюдается отсутствие
тока в цепи. В этом случае нужно проверить состояние контакта
между движком и проволокой, иногда промыть проволоку спиртом
(но не чистить наждачной бумагой).
Оценка погрешности измерений
Относительная погрешность измерепия электропроводности равна
АР ARi АНо а г> г?
-77- = „ - -\ --, где AR — абсолютная погрешность при из-
М М%
мерении плеч мостика. Отношение тем больше, чем меньше плечо.
Погрешность минимальна при Rx R2.
Для вычисления погрешности при измерении электропроводности
нужно учесть погрешности, вносимые при измерении константы
Ш
сосуда К и при измерении сопротивления раствора R. В соответ¬
ствии с уравнением (XI.13) х=х0-^-; = ~iC~ + . Индекс «О»
относится к измерениям со стандартным раствором. Положив AR —
— 1 мм и Д; = = 250 мм, получаем:
Ах _ 2АД
х R
2AR _ 4-1
R 250
0,016,
т. е. — 2%
В соответствии с этим удельную электропроводность нужно вы¬
числять с точностью до третьей значащей цифры.
Задания
1. Определить константу сосуда.
2. Определить предельную электропроводность Х0 и коэффициент электро¬
проводности /х спльпых электролитов при различных концентрациях и построить
диаграммы:
а) зависимость х от концентрации;
б) зависимость X от квадратного корня из концентрации;
в) зависимость X от разведения V = — .
с
3. Определить степень диссоциации а при различных концентрациях и кон¬
станту диссоциации КА слабых электролитов.
4. Определить растворимость S и произведение растворимости L трудно¬
растворимой соли.
5. Определить количество г-же электролита в данном растворе посредством
кондуктометрического титрования.
Форма отчета
1. Температура опыта, °С
2. Определение константы сосуда К
Концен¬
трация
с
Сопроти¬
вление
магазина
я.
я,
Сопроти¬
вление
раствора
к*
Среднее
сопро¬
тивление
к
Константа
сосуда К
*ср= • • *
3. Определение коэффициента электропроводности Д
С
дм
я,
я,
R
X
R
X
И
я
= . . •
Ю Заказ 326.
145
Графики и = / (с) и X .= <р (Vc).
4. Определение степени диссоциации а и константы диссоциации А'д слабого
электролита.
С
R
ы
Й1
я.
кр
Х„—X.
Р в
а.
а
К
л
Д*д
лА-ср"
±...
5. Оценка погрешности измерений.
Упражнения
1. Для 0,1 н. раствора КС1 при 25е С (к см. в Приложении II, табл. 3) мини¬
мальная сила тока паблюдастся при R — 20 ом; Rt = 25,9 см; Д2 = 24,1 с.ч.
Найти константу сосуда.
Отв0,24.
2. При 25° С и соотношении плеч 1 :1 сопротивление 0,05 н. раствора ВаС]2
i?j = 98,51 ом, а сопротивление 0,01 н. раствора КС1 в тех же условиях Я2 =
■= 394,3 ом. Удельная электропроводность 0,01 н. раствора КС1 при 18° Сх =
■=■ 0,001224 ом'1 - см'1.
Найти эквивалентную электропроводность ВаС12 при 25° С, считая, что
удельпая электропроводность с повышением температуры на 1 град возрастает
на 2%.
Ото.: 111,7 ом'1-см2 • г-акв'1.
3. Предельная эквивалентная электропроводность уксуснокислого аммония
при 25° С X сн,С001Ш4= ом'1 -смг1г-йкв. Найти эквивалентную элек¬
тропроводность уксусной кислоты в бесконечно разбавленном растворе. Пре¬
дельные эквивалентные электропроводности ионов аммония и водорода взять
из табл. 4 в Приложении II.
Отв.: 390,7 ом'1 -см^/г-акв.
4. Измерено сопротивление раствора KN03 (18° С) при последовательных
разведениях (соотношение плеч 1:1):
с, г-акв/л .... 0,1 0,05 0,01 0,005
R, ом 28,6 54,6 254 500
Константа сосуда К = 0,30. Найти Х0 графической экстраполяцией и /х
для всех разведений.
Отв.: Х0 = 124 ом'1 -см^/г-акв.
5. При измерении электропроводности 0,0078 н. раствора пропноновой
кислоты С2Н6СООН при 25° С в сосуде с константой К, равной 0,60, минималь¬
ная сила тока наблюдалась при 7?2 = 48 см, R2 = 52 см и = 4520 ом. Для
воды в том же сосуде минимум наблюдался при = 18 см, Л2 = 82 см и Ru =
= 105 ом. Найти степень диссоциации и константу диссоциации пропноновой
кислоты.
Предельные эквивалентные электропроводности аниона пропноновой кис¬
лоты и водородного иона см. в Приложении II, табл. 4.
Отв.: КА = 1,3-10-6.
ив
6. Сопротивление насыщенного раствора AgCl при 25° С п соотношении
плеч мостика 1 : 1 11 = 52 500 ом, а для воды в тех же условиях сопротивление
R — 112 000 ом. Константа сосуда К — 0,18- Вычислить растворимость S и про¬
изведение растворимости L при 25° С. Электропроводности ионов см. в При¬
ложении II, табл. 4.
Ото.: L = 1,72-Ю-10.
ГЛАВА XII
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
При пропускании через раствор электролита постоянного элек¬
трического тока на катоде происходит разряд положительно заря¬
женных ионов — катионов (присоединение к ним электронов, вос¬
становление), на аноде — разряд отрицательных ионов — анионов,
или растворение анода (отдача электронов, окисление). Этот процесс
называется электролизом (рис. XII.1).
Па основании закона Фарадея количе¬
ство выделившегося или растворившегося
на каждом электроде вещества пропорци¬
онально количеству протекшего электриче¬
ства и химическому эквиваленту этого ве¬
щества.
Для выделения или растворения 1 г-экв
вещества требуется 96 493 к (число Фара¬
дея F).
Обозначив через / — силу тока (в а),
g — количество выделившегося вещества
(в г), а — эквивалентный вес его (в г!г-экв),
т — продолжительность электролиза (в сек),
п — число грамм-эквивалентов, получаем:
* е
С; «5
«О С;
CS fb
!!
йТименио
о пионов
ИОижение
натионоЬ
Напровление
n _ 8 _ Iт j. Рис. XI 1.1. Схема двн-
а 9С493 ' ’ ' женин ионов и электро-
/VTT нов при электролизе,
сравнение (XII.1) представляет собой *
количественное выражение закона Фарадея.
При электролизе ионы переносят электрические заряди. Через
каждый электрод проходят одинаковые количества электричества,
но каждый вид ионов переносит неодинаковые доли электричества
ввиду различия скоростей и зарядов ионов.
Скорость ионов в электрическом поле зависит от силы поля.
Чтобы получить сравнимые друг с другом скорости, зависящие только
от природы нова, рассматривают скорости ионов при падении потен¬
циала 1 в на 1 см, т. е. величину —.— = см2/(в ■ сек), которую
называют абсолютной скоростью ионов и обозначают через v+ н
г_ соответственно для катиона и аниона.
10*
U7
Умножив абсолютные скорости ионов v+ и v_ на число Фарадея,
получаем ионные электропроводности (подвижности) соответ¬
ственно для катиона и аниона к+ и Х_ (гл. XII, стр. 129):
?.+ = v+F ом'1 • см2/г-акв\ k. = v.F ом'1 • см2/г-акв
Долю электричества, переносимую катионами или анионами,
называют числом переноса t.
Если электролит диссоциирует на два иона с одинаковым заря¬
дом, то число переноса можно выразить отношением абсолютной
скорости иона к сумме абсолютных скоростей обоих ионов <+ =
или соответственно отношением ионных электропроводностей:
и
t - v+ -
U
* r+ + y-
t - v- -
+
A+ ■ф1
(XII.2)
Сумма чисел переноса £+ -f L = 1.
Вследствие перемещения ионов под влиянием поля и разряда
на электродах происходит изменение количества электролита у обоих
электродов. По этому изменению можно найти числа переноса.
Рассмотрим процесс электролиза с нерастворимыми, например
платиновыми, электродами. Разделим мысленно объем раствора
электролита на три пространства: катодное, анодное и среднее.
До электролиза количества электролита в этих пространствах рас¬
пределены, как показано на схеме:
А
++++++
Анодное
пространство
++++++
Среднее
пространство
К
++++++
Катодное
пространство
Каждый или —означает часть грамм-эквивалента, например 0,001 грамм-
эквивалента.
Положим, что абсолютные скорости катиона и аниона в данном
о о н+ 2
растворе относятся как 2 : о, т. е. -f- = —.
Проведем теперь электролиз так, чтобы к катоду переместилось
0,002 г-экв катионов, тогда к аноду переместится 0,003 г-экв анионов.
Распределение электролита представится в следующем виде:
К
А
V
+ + + +
++++++
+ + +;-(- + +
+ +
1
Анодное
Среднее
Катодное
пространство
пространство
пространство
Ш
Все непарные ионы разряжаются (они отделены на схеме пун¬
ктиром).
Из схемы видно, что убыль электролита в анодном пространстве
Ап&, равная 0,002 г-экв, пропорциональна абсолютной скорости
катиона v+, а убыль электролита в катодном пространстве, Апк ~
= 0,003 г-экв, пропорциональна абсолютной скорости аниона v_,
причем отношение равно отношению —.
Суммарная убыль электролита у обоих электродов
= Дгеа -ф- Апк = 0,002 + 0,003 = 0,005 г-вкв
В соответствии с уравнением (XII.2)
t V+ = А”а =
+ v+-\-v_ Дгея + Ап, п
и (XII.3)
t v- = Ап* = Ап*
AnK-j-Ana n
Уравнения (XII.3) показывают, что число переноса аниона
равно отношению убыли электролита у катода, а число переноса
катиона равняется отношению убыли электролита у анода к общему
количеству разложенного электролита. Можно показать также,
что в некоторых случаях число переноса катиона равно прибыли
электролита у катода, а число переноса аниона — прибыли у анода,
отнесенным к общему количеству разложенного электролита (см.
определение чисел переноса в растворах NaOH и H2S04, стр. 153
и 154). В уравнения (XII.3) входят абсолютные значения Апк
или Апл.
Числа переноса, как и абсолютные скоростп ионов, зависят
от концентрации электролита, природы растворителя и температуры.
Числа переноса одного и того же иона в растворах различных элек¬
тролитов различны. Знание чисел переноса имеет большое значение
для теории растворов электролитов и, в частности, позволяет вы¬
числить значение ионной электропроводности как при данном, так
и при бесконечном разведении (гл. XI, стр. 134), установить наличие
комплексообразовашш, сольватации ионов и пр.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Для экспериментального определения чисел переноса находят:
а) изменение количества электролита у электродов в специальном
приборе для определения чисел переноса и б) общее количество
перенесенного электричества или соответственно разложенного
электролита_ (в г-экв). Последнее определяют независимо от рода
исследуемого электролита с помощью другого прибора — кулометра,
включенного в цепь последовательно с прибором для определения
чисел переноса.
При последовательном включении через оба прибора проходит
одно и то же количество электричества, и в них происходит, следова¬
тельно, разложение одинакового количества электролита (в г-экв).
149
КУЛОМЕТРЫ
Существуют весовой, титрацнонный, газовый и другие кулометры.
Медный весовой кулометр. В этом кулометре происходит электро¬
лиз раствора сернокислой меди с медными электродами. На катоде
медь осаждается, а на аноде растворяется.
а
В таком случае п — ■ ^ ?? , где g — вес выдели¬
вшейся меди и 31,77 — вес ее грамм-эквивалента.
Раствор в кулометре содержит в 100 мл воды 1 о г
ChS04, 5 мл концентрированной 1I2S04 и 5 мл эти¬
лового спирта. Плотность тока (сила тока на единицу
поверхности катода) не должна превышать 20 ма ем1.
В противном случае осаждается черный, плохо дер¬
жащийся на электроде порошок меди.
Перед началом опыта катод очищают наждачной
бумагой, промывают дистиллированной водой и аце¬
тоном, быстро высушивают на воздухе и взвешивают
на аналитических весах.
Но окончании электролиза катод снова тщательно
промывают водой и ацетоном, высушивают и взве¬
шивают. Прибавка веса равна g — g2—glt где gL и
g2 — вес электрода до и после электролиза. При вклю¬
чении кулометра в цепь нужно следить за тем, чтобы
взвешенный электрод был катодом.
Серебряный титрационный кулометр (рис. XII.2).
В нем количество разложившегося электролита опре¬
деляют по количеству растворившегося серебра.
Пробирка длиной приблизительно 20 см имеет
снизу шарообразное расширение, в которое поме¬
щают серебряный электрод. Электрод приварен к мед¬
ному проводнику и вмазан с помощью менделеевской
замазки в стеклянную трубку. В пробирку наливают
15—20% раствор KN03 или NaN03 до высоты
приблизительно 15 см. Поверх этого раствора осто¬
рожно приливают с помощью пинетки до высоты
18—19 см 0,5 н. раствор MN03 так, чтобы кислота
не перемешалась с раствором соли (яри нрилнвании кислоты нужно
прикасаться кончиком пинетки it трубке на 2—3 мм выше уровня
жидкости). После этого в кислоту осторожно вводят платиновый
электрод (электрод припарен к медному проводнику и впаян в стек¬
лянную трубку).
Кулометр включают в сеть так, чтобы серебряный электрод
был анодом. При электролизе серебряный анод растворяется, на
катоде выделяется водород. Вели бы погружали платиновый катод
не в кислоту, а непосредственно в раствор соли, этот раствор около
катода стал бы щелочным, вследствие разряда при электролизе
ионов гидроксоння. И щелочном растворе происходило бы осаждение
Рис. XII.2.
Серебряный
титрацнон¬
ный куло¬
метр:
1 — серебри*
ный электрод;
2 — раствор
ICNO,; 3 —
раствор
HNO,; 4 —
платиновый
электрод.
150
перенесенных от анода к катоду ионов серебра в виде окиси се¬
ребра.
По окончании электролиза раствор из кулометра выливают
через кран и мерную колбу, ополаскивают кулометр 2—3 раза
небольшими порциями дистиллированной воды, промывные воды
сливают в ту же колбу, доводят до определенного объема V и отдель¬
ными порциями vn титруют 0,02 н. раствором роданистого аммония
(индикатор — железо-аммонийные квасцы) до розового окрашивания.
Тогда:
vTc • 10-зу
(XI 1.4)
где vT — ооъем пошедшего на титрование
раствора роданистого аммония, мл; с — кон¬
центрация этого раствора, г-экв/л.
Газовый кулометр. В этом приборе про¬
исходит электролиз воды в растворе щелочи,
например 0,1 н. NaOli, с никелевыми элек¬
тродами.
При электролизе водного раствора ще¬
лочи на катоде разряжаются ионы гидро-
ксония, а не катионы металла:
2H30+-f 2е —► Н2 + 2Н20
а на аноде, соответственно, ионы гидроксила:
1
20Н~— 2е
н20 -f—2" 02
Суммарная реакция на обоих электродах:
2H30+-f 20Н-
Н2 + -^-02 + ЗН20
1 — электролизер; 2 — бю¬
ретка; з — соединительная
трубка; 4 — край; 5 —
термометр.
(см. также стр. 154). Общее количество раз¬
ложенного электролита определяют измере¬
нием объема получающегося гремучего газа.
Кулометр (рис. XII.3) состоит из электролизера 1, соединенного с
бюреткой 2 при помощи каучуковой трубки 3. До начала электролиза
кран 4 поворачивают так, чтобы электролизер сообщался с атмосфе¬
рой. Этим выравнивается давление во всех частях прибора. Затем
закрывают кран и систему проверяют на герметичность. Для этого
поднимают бюретку, при этом уровень жидкости в электролизере
повысится. Если в течение 5—10 мин не будет происходить пониже¬
ние уровня жидкости в бюретке, система пригодна для работы. В про¬
тивном случае следует смазать кран 4. После проверки электролизера
на герметичность, не открывая кран 4, опускают бюретку 2 до вы¬
равнивания уровней жидкости в электролизере и в бюретке. Запи¬
сывают начальный уровень жидкости vt в бюретке. Теперь электро¬
лизер можно включать в цепь. Здесь положение полюсов безраз¬
лично.
Ш
По окончании электролиза при закрытом кране 4 уравнивают
жидкости в электролизере и в бюретке и отсчитывают уровень жид¬
кости v2. Отсюда
v = v2 — f 1 мл
Этот объем содержит всего гремучего газа (в моль):
(рв~Рн,о)v
R (273+0
(XII.5)
где Р1 — внешнее давление, мм рт. ст.\ РН|0 — давление насы¬
щенного пара воды при температуре t° С, мм pm. cm. (Приложение II,
табл. 5); t — температура в электролизере, °С.
1
■ i О
Рис. XII.4. Схема установки для измерения чисел пе¬
реноса:
1 — источник тока; г — миллиамперметр; з — постоянное сопро¬
тивление (лампа накаливания); 4 — регулировочный реостат;
5, 6 — кулометры; 7 — электролизер для определения чисел
переноса.
В п молях гремучего газа содержится 213п молей или 4/3га г-же
водорода (соответственно, V3re молей или 1/ Зп г-же ^кислорода).
Поэтому
п
^(Рв-Рн,о)и
3R (273 + г)
г-же
(XII.6)
Выражая R в л • атм/(моль • град), получаем:
(^в-Рн.о)^10'3
3 760-0,082(273 + 0
(XII.6а)
Схема всей цепи показана на рис. XII.4.
В цепь может быть включен один или несколько кулометров.
Миллиамперметр служит лишь для установки необходимой силы
тока. В качестве кулометра ого применять не следует из-за возмож¬
ных колебаний силы тока во время электролиза.
Перед включением цепи нужно проверить полюсы. Для этого
смачивают полоску фильтровальной бумаги раствором КС1 и фенол¬
фталеином. Не включая электролизер 7 и кулометры 5 и 6, замыкают
152
цепь на полоске бумаги. На бумаге происходит электролиз с образо¬
ванием у катода избытка гидроксильных ионов — около пего бумага
краснеет. При определении полюсов обязательно иметь в цепи
сопротивления 3 и 4 во избежание короткого замыкания при случай¬
ном соприкосновении проводников.
Электролиз ведут обычно 1—1V2 ч при силе тока ~20 ма. Эти
условия выбирают так, чтобы концентрации в приэлектродных
пространствах изменились достаточно для точного анализа и чтобы
не успело произойти перемешивание растворов вследствие диффузии.
Концентрация исследуемого рас¬
твора при этом должна быть взята
в пределах 0,02 -т- 0,07 г-экв/л.
Прибор для определения чисел
переноса (электролизер) изображен
на рис. XII.5. Краны 1—3 служат
для выливания растворов из анод¬
ного, среднего и катодного про¬
странств. Патрубки 4 служат для
облегчения наполнения прибора.
Платиновые электроды укрепляют
с помощью пробок с прорезями для
выхода газов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА
ИОНОВ В РАСТВОРЕ H,SO,
Приготовляют раствор II2S04;
точно определяют его концентрацию
с помощью титрованного раствора
NaOH (индикатор — метиловый оран¬
жевый) *. Прибор для определения
чисел переноса наполняют раствором
H2S04. Приготовляют кулометры
(газовый и медный или серебряный).
Проводят электролиз, отмечая время
электролиза и показания миллиамперметра. Тотчас же по окончании
электролиза сливают жидкость из среднего пространства в чистый
мерный цилиндр. Записывают объем жидкости с точностью до
0,5 мл, и переливают ее в колбу. Затем так же поступают с жид¬
костью из катодного и анодного пространств.
Из каждой колбы после тщательного перемешивания отбирают
две-три пробы (по 10—25 мл) для титрования 0,02 н. раствором NaOH
(индикатор — метиловый оранжевый или метиловый красный).
Если содержание кислоты в среднем слое заметно изменится,
опыт нужно считать неудавшимся.
При электролизе серной кислоты происходят следующие реакции:
ионы SOJ" из катодного пространства поступают к аноду, но
Рис. XII.5. Электролизе]) для
определения чисел переноса:
1 — кран для выливания анодного
слоя; 2— кран для выливания среднего
слоя; з — кран для выливания катод¬
ного слоя; 4 — воздушные патрубки.
Это определение следует производить во время электролиза.
153
разряжаются на нем имеющиеся в растворе гидроксильные ионы
при этом выделяется кислород:
20Н- —>■ Н20 + -|-02 + 2е
Поэтому количество H2S04 у анода возрастает за счет подве¬
денных ионов S04". У катода количество II2S04 становится меньше
вследствие отвода ионов SOf-. Уменьшение количества серной кис¬
лоты у катода равняется увеличению ее количества у анода. Ионы
гидроксония разряжаются на катоде с выделением газообразного
водорода:
2Н30+ + 2в —► Н2 + 2Н20
Таким образом, при электролизе серной кислоты число переноса
аниона равно отношению изменения количества кислоты у анода
или катода (Апл или Атгк) к общему количеству разложенного элек¬
тролита (п)
*so|- =
Дп* __ А
п п
причем
Апк =
(Ущ,, 2 l) СкСщ
V
10_3
г-экв
(XI 1.7)
где ущ 1 и кщ 2 — средние ооъемы щелочи, пошедшей на титрование v
катодного раствора, соответственно до и после опыта, мл\ vK — объем
жидкости из катодного пространства; сщ — концентрация титро¬
ванного раствора щелочи, г-экв!л.
Число переноса катиона <н+ = 1—ig0.-. Аналогично вычи¬
сляют Апл и tSQt по прибыли кислоты в анодном пространстве.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРЕ NaOH
Проводят электролиз раствора NaOII заданной концентрации.
Определение количеств электролита в отдельных частях прибора
(рис. XII.5) производят посредством титрования раствора до и после
электролиза (с метиловым оранжевым) при помощи 0,02 н. раствора
НС1. В приборе идет реакция разложения воды.
У анода происходит убыль, а у катода — увеличение количества
электролита, равные между собой:
Дге„ Ап.
И
*OH- = 1-"*Na+
Апх (соответственно, Апх) вычисляют по уравнению, аналогичному
(XII.7).
151
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРЕ ЫС1
Проводят электролиз раствора LiCl с платиновым катодом и рас¬
творимым кадмиевым анодом.
При электролизе ионы С1" идут к аноду, однако на аноде проис¬
ходит окисление кадмия, а не ионов хлора. При этом ионы Cd2+
переходят в раствор. Количество ионов С1" в анодном пространстве
растет, в катодном убывает.
Измерение количеств С1“ в катодном и анодном пространствах
производят посредством титрования отдельных проб (по 25 мл каж¬
дая) раствором —0,02 н. AgN03. В качестве индикатора прибавляют
несколько капель раствора К2Сг04:
_ Апк __ Дгса
С1~ п п
Ап, = .(^.А^о.-^.АехдЛ^/Аеко,-10'3 g.eJfe
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРЕ AgNO,
Прибор для определения чисел переноса изображен на рис. XII.6.
В катодное пространство на высоту 5—6 см наливают насыщенный
раствор азотнокислой или сернокислой меди,
вводят медный электрод и закрепляют его.
Затем осторожно приливают раствор AgN03
до показанного уровня. В анодное простран¬
ство вводят серебряный электрод и закрепляют
его. При описанном порядке сборки прибора
исключен контакт медного электрода с раство¬
ром AgN03, влекущий за собой осаждение
серебра на медном электроде.
На серебряном катоде при электролизе рас¬
творов AgN03 осадок серебра может образовать
длинные нити, которые прорастают к аноду
и могут создать металлический мостик. Это
приведет к прекращению электролиза. На мод¬
ном катоде получается плотный осадок меди.
При электролизе в анодном пространстве
происходит растворение серебряного анода, и
Рис. XII.6. Электро¬
лизер для определе¬
ния чисел переноса
Ag+ и NOy:
1
2 ■
количество AgN03 в растворе увеличивается.
Это увеличение Апко“ — эквивалентно коли¬
честву подходящих к аноду ионов NOj. По¬
этому число переноса аниона можно опреде¬
лить по прибыли AgN03 в анодном простран¬
стве.
По окончании электролиза через кран медленно выливают в мер¬
ный цилиндр —2/3 анодной жидкости, определяют ее объем и пере¬
ливают в колбу. Затем в мерный цилиндр сливают остальной раствор
(из среднего пространства).
- раствор Си SO,;
■ раствор AgNO,.
155
Определяют содержание электролита до и после электролиза каж¬
дый раз в 2—3 пробах по 20—25 мл с помощью 0,02 н. титрованного
раствора NH4CNS (индикатор — железно-аммонийные квасцы):
где
Дя _ (^2, NH«CNS~t,l. NH.CNs) VnHiCNS • Ю 3 ^ ^
а V
При правильном проведении опыта содержание электролита
в среднем слое практически не изменяется.
Оценка погрешности измерений
At.
А (Апх)
1 Ап
t.
Апх
■ п
А (АгеЕ) 4Де
т
. Аи 1
Ас
4-0,03 ,
L °'5 -L
Апк е2 —гд
1
1 V 1
с
2,0 1
60 1
Л
0,1 ,
0,0001
«0,08
т
25 1
0,02
При применении медного кулометра:
(Ап) ^ 2Ag
п g
A g 0,0003 г; get* 0,0300 г
Отсюда
0,02, т. е. 2%
g
При расчете средней величины из данных медного и газового куло-
метров эта погрешность может возрасти до 4—5%. Общая относи¬
тельная погрешность таким образом может доходить до 10%. Чтобы
не увеличить ее, титрование следует производить с наибольшей
точностью растворами примерно одинаковой или меньшей концентра¬
ции, чем титруемый раствор. Значения и t_ вычисляют в соответ¬
ствии с относительной погрешностью — до одной-двух значащих
цифр.
Задания
Найти числа переноса в растворах H2S04, NaOII, LiCl или AgN03.
Форма отчета
Время электролиза:
начало ч мин
конец ч мин
продолжительность мин
Сила тока, ма '
Концентрация раствора для титрования с,
г-экв/л ,
Объем слоя, мл:
катодного vK
анодного !>а
среднего гор
156
Mi Пробы
Объем титрованного раствора на 10 (25) мл пробы, мл
до электролиза
после электролиза
анодный слой
катодный слой
средний слой
1
2
3
Среднее
Дп
—
Определение общего количества разложенного электролита
1) По медному кулометру
Вес медного катода, г:
после электролиза
до электролиза
Вес осажденной меди, г
п = г-экв
2) По газовому кулометру
Уровень жидкости в бюретке, мл:
после электролиза
до электролиза
Объем гремучего газа, мл
Температура, °С
Давление насыщенного водяного пара при температуре . ,*С, мм pm. cm . , .
Давление атмосферное, мм pm. cm
п— ... . г-акв; гаор= .... г-экв.
Вычисление чисел переноса
Число переноса аниона (катиона):
по анодному слою
по катодному слою
Среднее значение числа переноса
аниона (катиона)
Число переноса катиона (аниона) . .
Оценка погрешности измерения.
Упражнения
1. Ток силой 5 а проходил в течение 3 ч через водный раствор CuS04. Сколько
грамм-эквивалентов меди осело на электроде?
Отв.: 0,56 г-экв.
157
2. В катодном и анодном слоях содержится но 0,02 г-зкв H„S04. Сколько
грамм-эквивалентов H2S04 окажется в каждом слое после пропускания тока
силой 20 ма в течение 1 ч? Число переноса Н+-иона равно 0,812.
Отв.: в анодном слое 0,0206 г-зкв.
3. В катодном и анодном слоях раствора NaOH содержится но 0,03 г-зкв
щелочи. Сколько грамм-эквивалентов NaOH окажется в каждом слое после
пропускания тока силой 25 ма в течение 50 мин? Число переноса Na+-HOHa
равно 0,202.
Отв.: в катодном слое 0,0302 г-зкв.
4. 4,5% водный раствор хлористого калия подвергают электролизу с сереб¬
ряным анодом. На аноде образуется твердое хлористое серебро. Найти про¬
центное содержание хлористого калия после пропускания 0,01 F, если объем
анодного слоя составляет 150 мл и число переноса К+ равно 0,49. Плотность
4,5% раствора КС1 равна 1,025 г/см3.
Отв.: 4,25%.
5. Числа переноса Си2+ и SOJ- в растворе CuS04 соответственно равны 9,4!
и 0,59. Через раствор пропускают ток силой 0,1 а в течение 40 мин. Найти изме¬
нение количества электролита в анодном и катодном пространствах.
Отв.: Дпа = 0,0015 г-зкв.
6. При электролизе серной кислоты в течепие 1V2 ч при силе тока 19,2 ма
в газовом кулометре выделилось 20,5 см8 гремучего газа под давлением
750 мм pm. cm. при температуре 25° С.
На титрование 10 мл кислоты из катодного пространства пошло до электро¬
лиза 10,0 мл и после электролиза 4,4 мл 0,02 н. раствора щелочи. Вес кислоты
из катодного пространства равен 18 г (плотность раствора —1 г/см3). Найти
числа переноса ионов Н+ и SO|~.
Отв.: t+ = 0,81.
ГЛАВА XIII
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Гальванический элемент
Гальваническим элементом называется прибор, в котором энергия
химической реакции преобразуется в электрическую. Он состоит
из двух электродов, погруженных в растворы электролитов. Между
этими растворами устанавливают контакт с помощью пористой
перегородки или электролитического мостика, т. е. сифонной трубки,
наполненной насыщенным раствором хлористого калия или азотно¬
кислого аммония. Пористая перегородка или электролитический
мостик обеспечивают электрическую проводимость между электрод¬
ными растворами, но препятствуют их взаимной диффузии *.
* В некоторых случаях оба электрода бывают погружены в один и тот же
раствор, см., например, цепи без переноса (стр. 171).
158
Если соединить электроды металлическим проводником, на
одном из них происходит реакция окисления, а на другом — реакция
восстановления.
Чем большим сопротивлением обладает соединяющий электроды
проводник, тем медленнее протекают реакции на электродах. Прин¬
ципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно
большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно,
так что в каждый момент будет существовать равновесие между элек¬
тродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым
(гл. II, стр. 22).
При изотермическом и обратимом проведении реакции работа
получается наибольшей: в этом случае наибольшая часть теплоты
реакции превращается в электрическую работу. Измеренная при этом
разность потенциалов между электродами носит название электро¬
движущей силы (коротко — э. д. с.) гальванического элемента.
Электрическая работа гальванического элемента равна его
э. д. с. (Е, в), умноженной на переносимый заряд. Если во время
реакции произойдет восстановление и окисление z эквивалентов ве¬
щества, то по закону Фарадея будет перенесено zF кулонов (F =
= 96 493 к).
Электрическая работа А = zFE дж. При изобарно-изотермиче¬
ском обратимом процессе она совершается за счет убыли изобарного
потенциала (гл. II, стр. 24). Поэтому:
А.-=— AG пли AG = —zFE (XIII.1)
Подставляя в уравнение Гиббса — Гельмгольца (гл. II, стр. 33)
вместо AG его выражение из (XIII.1) и, соответственно,
—Д S = -^r(AG) или AS = zF^r
получаем
Отсюда
—zFE=AH—TzF
dE
dT
AH = —zF (е-Т дж
{E~Tw)
или
ДЯ 23062 z
(XIII.2)
(XIII.3)
(0,239-96 493 = 23062; 0,239 — множитель для перевода джоулей
в калории).
dE
Величина называется температурным коэффициентом э. д. с.
Он может быть положительным и отрицательным, в зависимости от
природы гальванического элемента.
Уравнение (XIII.3) позволяет вычислить тепловой эффект реак¬
ции, идущей в гальваническом элементе, посредством измерения
э. д. с. и ее температурного коэффициента.
Ш
Возникновение электродного потенциала
Возникновение электродного потенциала можно объяснить сле¬
дующим образом: при соприкосновении двух фаз (гл. II, стр. 36)
между ними немедленно начинается самопроизвольный обмен ча¬
стицами. Такое же взаимодействие должно происходить между ме¬
таллом и раствором, в который он погружен. Кристаллическая ре¬
шетка металла состоит из катионов, валентные электроны в ней об¬
разуют электронный газ и могут относительно свободно переме¬
щаться между катионами. Вырывание катионов из решетки связано
с преодолением сил связи между катионами и электронным газом.
Этому способствует взаимодействие вырываемых катионов с молеку¬
лами воды; образуются сольватирован-
ные катионы, причем освобождается
энергия. Чем больше катионов рас¬
творяется, тем большим оказывается
избыток электронов в решетке ме¬
талла. Металл заряжается отрица¬
тельно, и поэтому сольватированные
катионы группируются у его поверх¬
ности. Значительная их часть непосред¬
ственно прилегает к ней, далее кон¬
центрация падает и постепенно вы¬
равнивается с концентрацией раствора
при удалении (г) от поверхности элек¬
трода. Образуется так называемый
двойной слой (рис. XII 1.1).
Между электродом и раствором
таким образом возникает разность по¬
тенциалов (скачок потенциала) ф. При
потенциала дальнейшее растворение
так как силы, связывающие
Рис. XIII.1. Строение двой¬
ного электрического слоя:
Фг — падение потенциала в плотной
части двойного слоя; ф' — падение
потенциала в диффузной части
двойного слоя: ф =■ Фг + ф' — па¬
дение (скачок) потенциала между
электродом и раствором.
некотором значении этого
катионов становится невозможным
избыточные электроны и катионы в решетке, становятся очень боль¬
шими. Потенциал ф является равновесным. Величина равновесного
потенциала зависит от концентрации ионов в электродном растворе.
Чем она больше, тем затруднительнее переход катионов в раствор.
Поэтому с повышением концентрации ионов отрицательный заряд
металла уменьшается (по абсолютной величине), электрод стано¬
вится более положительным.
Образование двойного слоя происходит не мгновенно. В первый
момент после погружения металла в раствор скорость перехода ка¬
тионов из металла в раствор велика, а скорость обратного перехода
мала. С повышением концентрации катионов в двойном слое скорость
обратного перехода возрастает в такой степени, что становится
равной скорости прямого перехода, и устанавливается равновесие.
Между электродом и раствором при данном значении ф идет не¬
прерывный обмен катионами, что равнозначно существованию равно¬
весного электрического тока. Этот ток называют током обмена.
160
Ток обмена составляет в различных системах электрод — рас¬
твор от 10“3 до 1(Р8 а/(смъ1сек).
Существенной особенностью электродного равновесия является
то, что оно устанавливается при любой возможной концентрации
ионов в растворе и каждый раз со своим значением ср. (При данной
температуре существует лишь одно химическое равновесие между
фазами: равновесию между кристаллами и паром соответствует одно
давление или одна концентрация насыщенного пара; равновесию
между кристаллами и раствором отвечает лишь одно значение рас¬
творимости и т. II.).
При извлечении электрода из раствора катионы, образовавшие
двойной слой, вновь входят в металлическую решетку — раствор
остается электронейтральным.
Разница между положительным и отрицательным электродами
заключается в том, что положительный электрод (в силу его природы)
приобретает меньший отрицательный равновесный потенциал, чем
отрицательный электрод. Поэтому при замыкании электродов ме¬
таллическим проводником электроны перетекают от отрицательного
электрода к положительному, и происходят процессы, описанные
на стр. 162.
Этот механизм возникновения электродного потенциала не
является общим. Некоторые металлы, например, золото или нлатина,
обладают столь прочной решеткой, что катионы из нее не могут
освободиться. Поэтому они не имеют характерного скачка потен¬
циала. Однако поверхность таких металлов может адсорбировать
многие вещества, способные окисляться или восстанавливаться.
Поэтому с помощью и этих металлов можно образовать системы,
находящиеся в равновесии с растворами. Электроды в таком случае
называют инертными, а потенциал определяется равновесием между
адсорбированным на инертном электроде и растворенным веществом.
Примером подобного электрода является водород, адсорбирован¬
ный на платинированной платине (см. далее), в равновесии с ионами
водорода в растворе. При этом окисленная форма вещества находится
в растворе, а восстановленная на электроде. Бывает, что обе формы
находятся в растворе — тогда происходит обмен электронами между
инертным электродом и ионами. Так, катион Fe3+ может отнять
от платины один электрон и восстановиться до Fe2+. Платина при
этом зарядится положительно, а в растворе появится отрицательный
заряд за счет избыточного аниона (например, С1“— от FeCla).
Отнятие последующих электронов становится все более и более за¬
труднительным, и устанавливается, наконец, равновесие между по¬
ложительно заряженным электродом и слоем анионов. В конечном
счете происходит химическая реакция:
FeS+4-e Fe2+
Равно возможна и противоположная реакция:
Fe2+ — е 7~> Fe3+
11 Заказ 326.
161
То или иное направленно реакции при замыкании элемента
зависит от природы не одного, а обоих электродов.
Вычисление э. д. с. и электродных потенциалов
Для схематического обозначения гальванического элемента поль¬
зуются следующим правилом: сначала указывают электрод с более
отрицательным потенциалом, на котором происходит окисление,
далее состав раствора, в который погружен этот электрод, затем со¬
став второго раствора и, наконец, электрод с менее отрицательным
потенциалом, на котором идет восстановление. Границы раздела
фаз обозначают запятыми или вертикальными черточками. Обозначе¬
ния электродов с их растворами (т. е. символы полуэлсментов) отде¬
ляют одной или двумя вертикальными черточками. Двойная черта
часто обозначает, что потенциал у раздела поверхности электродных
жидкостей исключен (см. диффузионный потенциал, стр. 165).
В качестве примера рассмотрим гальванический элемент
Zn | Z11SO41 AgN031 Ag
“1 Я,
в котором происходит окисление цинка и переход в раствор его ионов
Zn — 2е ■—>- Zn2+
и одновременно восстановление ионов серебра и осаждение его на
электроде:
2Ag+ + 2e —>- 2Ag
Цинковый электрод является в этом элементе отрицательным,
серебряный — положительным. Электроны переходят по замыка¬
ющему металлическому проводнику от цинкового электрода к сере¬
бряному.
Суммируя реакции у электродов, получаем реакцию, идущую
в элементе:
Zn rf- 2Ag+ —► Zn*+ + 2Ag
На каждом электроде возможны различные окислительно-вос¬
становительные реакции, например:
а)
, , , Восстановление
Me*+ + z'e ( —->
Окисление
Меи-*')+
(изменяется валептность ионов)
б)
., ,, , Восстановление
Me*+-J- ze -> Me
Окисление
(ионы из раствора переходят в металлическое состояние)
в)
R+zH+-Ne
Восстановление
^ — RHj-
Окисление
(молекулы из более окисленного переходят в менее окисленное со¬
стояние).
162
Везде z — число электронов, участвующих в окислительно-
восстановительном равновесии. Рассмотрим теперь электродную
окислительно-восстановительную реакцию в общем виде:
Окисленная форма вещества-ф-ze —у Восстановленная форма вещества
(восстановитель) (окислитель)
В соответствии с рекомендацией Международного союза но
чистой и прикладной химии (1953 г.) реакция записана так, чтобы
конечные вещества (справа) находились в восстановленной форме.
Реакция приводит к равновесию:
Окисленная форма вещества -J-ze у у Восстановленная форма вещества
(восстановитель) (окислитель)
с соответствующим током обмена.
Найдем изменение химического потенциала при превращении
окисленной формы вещества в восстановленную. Химические потен¬
циалы обеих форм (см. стр. 29) таковы:
Роки сл — Рокисл+ ^ 1п докпсл
РвОССТ pBOCOT ‘l' ИТ 1^ ^восст
Тогда
Рвосст' Рокиод Ар = Рвосет РоКИСЛ ИТ 1п —
аокисл
Если бы изменение химического потенциала Ар. происходило
в условиях равновесия, т. е. при равновесном значении ф, то, со¬
гласно сказанному на стр. 159, должно быть zyF — —Ар.
Тогда
~«fF = р°В00С1-Р°кисл + ИТ In Imes*.
аокисл
откуда
fp ИчжИСЛ PbOCCT | |n Д0ВНСЛ
т nV “Г „Г AU „
Первый член справа не зависит от активностей. Можно положить
Рокисл Рвосот
zF
= ф
и записать потенциал электрода в виде:
RT
ф = ф° + 7Г1п
докиел
двосст
(XIII.4)
где ф° — стандартный электродный потенциал.
Стандартным называется потенциал электрода при активностях
окисленной и восстановленной форм вещества равных единице. Из
уравнения (XIII.4) следует, что при этом условии ф = ф°.
Подставив в уравнение (XIII.4) Н = 8,313 дж/'(г-экв-град) и
F = 96500 к и перейдя к десятичным логарифмам, получаем:
Ф = Ф°
0,000198Т аокиол
^ ^восст
(XIII.5)
11*
163
и при 25° С (298,16° К) *
(р = Ф°4--°:2591 ]g.fo*s°* (XIII.6)
2 flBOOCT
Все актилности ионов в уравнениях (XIII.4—XIII.6) являются
средними ионными активностями а±. Для их вычисления средние
ионные коэффициенты активности взятые из таблиц (стр. 331)
подставляют в следующие формулы:
Тип валентно¬
сти электро¬
лита
1-1
2-2
2-1 1-2
3-1
3-2
Пример
КС1
ZnSC>4
СаС1г Na2S04
ЬаС1з
A12(S04)3
Активность a_j_
у ± m
41/sy ± m
27v‘y ± m
lOe'^'y ± m
Активность индивидуального неионного вещества в кристалличе¬
ском или жидком виде равна единице, активность неионного вещества
в растворе должна быть определена опытом (Измерения э. д. с. и
потенциалов иногда проводят с целью определения активностей
частиц в растворах).
Уравнение (XIИ.4) является общим для вычисления потенциала
любой окислительно-восстановительной реакции.
В виде примера приведем вычисление потенциала свинцового электрода
(часто говорят: «потенциала свинца») в 0,05 т растворе Pb(N03)3. В электрод¬
ном равновесии
РЬ2+4-2с ч~±РЬ
окисленной формой являются ионы свинца. На основании уравнения (XIII.6)
Фрь~Фрь"^
0.0591
lg
gPb*+
aPb
(а)
В 0,05 т растворе Pb(N03)3 у_^ =
и
Фрь~Фрь -Ь
0,0591
lg
0,46; арь =
4Х/••0,46-0,05 .
Фрь-0,1
Заметим, что электродный потенциал не зависит от количества перенесен¬
ного электричества (т. е. от количества, участвующего в окислительно-восста¬
новительной реакции вещества).
1 1
Для электродного равновесия — РЬ2+ + е —> — РЬ
Фрь=Фрь +0,0591 lg
gPb*«+
aPb
=Фрь
0,0591
lg
“рь»+
aPb
(б)
' Значения 0,000198 Т при различных температурах см. Приложение II,
табл. 7.
164
Потенциалы свинца в реакциях (а) и (б) одинаковы, хотя в первом случае
равновесие относится к восстановлению 2 г-экв, а во втором — 1 г-акв свинцовых
ионов. Разумеется, электрическая работа в случае (а) вдвое больше, чем в слу¬
чае (б).
Стандартные * потенциалы, ряд напряжений
Абсолютные значения электродных потенциалов, в том числе
и стандартных, неизвестны. Условно принимают стандартный по¬
тенциал водородного электрода при любой температуре равным ну¬
лю. Стандартный потенциал любого электрода равен э. д. о. элемента,
составленного из стандартных водородного и определяемого электро¬
дов. При замыкании такого элемента на исследуемом электроде
может происходить либо окисление, либо восстановление, в зависи¬
мости от чего потенциалу электрода приписывают соответственно
знак минус или плюс.
Таким образом получают ряд стандартных потенциалов, или
ряд напряжений. В этом ряду потенциал каждого предыдущего
электрода менее положителен, чем последующего. Водородный
электрод в этом ряду находится между отрицательными и положи¬
тельными электродами (Приложение II, табл. 6). При вычитании
из более положительного значения потенциала менее положитель¬
ного всегда получают положительное значение э. д. с.
Диффузионный потенциал
У поверхности соприкосновения двух растворов возникает
вследствие неодинаковой подвижности ионов (гл. XII, стр. 134)
так называемый диффузионный потенциал. Его величину можно
свести к весьма малому значению, если соединить растворы при
помощи мостика, наполненного концентрированным раствором элект¬
ролита, у которого подвижности катиона и аниона возможно близки,
как, например, у КС1 или NII4NO., (последний применяют, если
электродные растворы содержат ионы серебра).
В некоторых случаях можно построить гальванические элементы,
в которых диффузионный потенциал совершенно отсутствует. Такие
элементы называются элементами или цепями без переноса (стр. 171).
Классификация электродов
Различают электроды: а) первого рода, обратимые относительно
катиона или относительно аниона; б) второго рода, обратимые от¬
носительно и катиона и аниона; в) редокс электроды.
Электроды первого рода
Примером электрода, обратимого относительно катиона, может
служить любой металл в растворе его соли, например, Ag в растворе
AgN03, Zn в растворе ZnS04 и т. д. (вычисление потенциала
таких электродов см. на стр. 164).
* Употребляют также термин — нормальные потенциалы.
16
К ним же относится и газовый водородный электрод (Pt)H2, Н+.
На электроде (платинированной платине) при насыщении его водо¬
родом устанавливается равновесие:
2Н+ Н2 (адсорбированный) Н2 (г)
Окисленной формой здесь являются ионы водорода, восстано¬
вленной — газообразный водород. На основании уравнения (XIII.о)
потенциал водородного электрода:
Фн2~ Фн2 +
0.000198Г .
“2 1г
„2
аН+
аНа
(XIII.7)
Как указано выше (гл. II, стр. 26 и сл.), активность газа при невы¬
соких давлениях с достаточной точностью может быть заменена пар¬
циальным давлением, поэтому
При pilt = 1 атм
Фн2 = Фн2
0,00019871 .
7 18
ah+
Фн2' Фн2 “Р 0,000198т1 lg Яд+
(XIII.7а)
(XIII.8)
Потенциал электродов первого рода, обратимых относительно
катионов, становится более положительным с увеличением актив¬
ности катионов.
Примером электрода первого рода, обратимого относительно
аниона, является газовый хлорный электрод (Pt)Cl2,Cl~. При на¬
сыщении платинированной платины хлором устанавливается равно¬
весие:
С12(г) С12 (адсорбированный) у-"* 2С1~
Здесь окисленная форма — газообразный хлор, восстановлен¬
ная — ион хлора. Потенциал электрода равен:
Фс]2 —Фс]2
0,000198Г
2
lg
JC12
ZC1“
Повторяя предыдущие рассуждения, получаем при pclj = 1 атм
Фс12~Фс12 0,000198Г lg Од]-
Потенциал электрода, обратимого относительно аниона, с ростом
активности анионов становится менее положительным.
К электродам первого рода нужно отнести и амальгамные элект¬
роды. Потенциал амальгамного электрода определяется равновесием
Ионы металла раствор металла в ртути
166
и, следовательно, как активностью металла в ртути, так и актив¬
ностью ионов этого же металла в растворе, например
(Pt)NaaMajbr | Na+
Потенциал электрода:
4>Na = <PNa^-0.000198 1g
aNa+
Электроды второго рода
Электродом второго рода называется металлический электрод,
погруженный в раствор труднорастворимого соединения этого
металла (соль, окись) и хорошо растворимого электролита с одно¬
именным анионом. Примерами служат хлорсеребряный электрод
Ag, AgCl | КС1, каломелевый электрод Hg,Hg.,Cl2 | КС1 и др.
Па каломелевом электроде устанавливается равновесие:
Hg2C,l2 + 2e Hgf+^2Cl- + 2e 2Hg-f2Cl"
Окнсленной формой является Hg2Cl2, поэтому
Фк = Фк-р
0,0001987’
2
lg
aHg,Cb
л2 л2
flHgaCl“
(срк — потенциал каломелевого электрода, ф° — его стандартный
потенциал) или, так как aHgtClt = aHg — 1»
<pK = (p°-0,0001987,lgflcl_ (XIII.9>
Рассматривая этот электрод как обратимый относительно кати¬
она, можем представить равновесие на электроде в виде
откуда
Hg|+ -р 2е
2Hg
Фне=Фнв +
0,00019871
2
lgaHg;+
Поны Hgi+ получаются здесь за счет незначительной раствори¬
мости каломели.
Обозначая через L произведение растворимости, имеем:
L — aHg!+aci-
При добавлении хорошо растворимой соли суммарная активность
ионов хлора становится практически равной активности С1-ионов
этой соли. Поэтому
L
Подставляя активность ионов aHg*+ в выражение электродного
потенциала, получаем:
или
Фн8=Фяв +
0.000198Г ,
2 lg
Ь
вЙ1-
„ . 0.000198Г , г ЛЛПП.П0Т,„
<Png — <PHg Н 9 L — 0,0001987^ lg яС1.
Сравнивая это выражение с выраженном фк, видим, что:
о 0 , о.ооошг
Ф« = Фив + о
lg L*
Таким образом, потенциал электрода второго рода может быть
вычислен из активности как катиона, так и аниона. С повышением
активности аниона этот потенциал становится менее положительным
как и потенциал электрода первого рода, обратимого относительно
аниона.
И каломелевый и хлорсеребряный электроды применяют в ка¬
честве электродов сравнения для определения потенциала других
электродов. Из-за отличной воспроизводимости, простоты из¬
готовления и дешевизны обычно пользуются каломелевым электро¬
дом. Этот электрод помещен в сосуд, около дна которого впаян пла¬
тиновый контакт, приваренный к медному проводнику. На дно
сосуда наливают ртуть так, чтобы платина была ею покрыта, затем
взвесь каломели в растворе хлористого калия и раствор хлористого
калия той же концентрации. Платиновый контакт предварительно
амальгамируют посредством электролиза с платиновым анодом
0,1 н. раствора азотнокислой закиси ртути, подкисленного несколь¬
кими каплями азотной кислоты. Амальгамируемый электрод служит
катодом. Для приготовления взвеси каломели ее растирают с капель¬
кой ртути в растворе хлористого калия, дают жидкости отстояться,
и раствор сливают, повторяя эту операцию 3—4 раза. Ртуть должна
быть тщательно очищена и перегнана.
Существуют разные конструкции каломелевого электрода, две
из них изображены на рис. XIII.2.
Ниже приведены потенциалы общеупотребительных каломелевых
электродов с характеристикой их температурной зависимости:
Концентрация КС1 в электроде
Потенциал по отношению к стандартному
водородному электроду при 25°С
0,1 н.
0.3341—0,00007 (г — 25)
1,0 н.
0,2812-0,00024 (г-25)
Насыщенный раствор
0,2415—0,00076 (г — 25)
* Подчеркнем, что фщ — стандартный потенциал при <7ng’+ = 1, а ф° —
стандартный потенциал при яС1_ = 1.
168
Наиболее легко воспроизводим и устойчив каломелевый электрод
с насыщенным раствором KG1. Однако он несколько неудобен в обра-
Рис. XIII.2. Каломелевые электроды:
1 — ртуть: г — каломель; з — раствор КС1; 4 — платино¬
вый влектрод.
щении, так как поверхность электродного сосуда обычно покрывается
слоем кристаллов хлористого калия. Кроме того, он обладает от¬
носительно большим температурным коэффициентом.
Окислительно-восстановительные (редокс) электроды
Редокс электродами называют электроды из инертного металла,
погруженные в раствор, содержащий одновременно как окисленную,
так и восстановленную формы, например, ионы Fe2+ и Fe3+ или
Sn2+ и Sn4+. На основании уравнения (XIII.5) получаем для (Pt)Sn4+,
Sn2+
<Psn‘+, Sn*+ — <Psn‘+, Snl+^
0,000198Г
lg
gSn*+
aSn»+
Другим примером служит хингидронный электрод. Хингидрон
(хг) представляет собой продукт конденсации эквимолекулярных
количеств хинона СвН402 (х) и гидрохинона СвН4(ОН)2 (гх). Это
труднорастворимый в воде черно-зеленый порошок. В насыщенном
растворе хинпгдрона у инертного электрода устанавливается равно¬
весие:
С6Н402<£-2Н+ + 2е СвН4(ОН)2
Окисленной формой является хинон, восстановленной — гидро¬
хинон. Значит:
Фхг = ф£гФ
0.000198Г , “![+•“
о ig—Д—
169
Так как = 1, то:
гх Ф =<р* +0,0001987’ lg я-п+
” ” (XIII.10)
Ф°г = 0,699-0,00074 (1-25)
Электродвижущая сила гальванического элемента
Как известно (стр. 158) гальванический элемент состоит из двух
электродов. Для вычисления электродвижущей силы Е нужно
из потенциала положительного электрода (на котором идет восста¬
новление) вычесть потенциал отрицательного электрода (на котором
идет окисление).
В величину Е входит разность стандартных потенциалов Е° —
-- Ф(+) —Ф°_, (стандартная э. д. с.). Е — Е° при активностях всех
окисленных и восстановленных форм веществ, участвующих в элек¬
тродных реакциях, равных единице.
Классификация гальванических элементов
Различают гальванические элементы химические, у которых
э. д. с. возникает вследствие различной химической природы элект¬
родов, и концентрационные, у которых э. д. с. возникает вследствие
а) различных активностей электродных растворов, б) различных
активностей вещества электродов и в) того и другого вместе.
Примеры химических гальванических элементов см. на стр. 1G2
н 172.
Примеры концентрационных элементов:
a) (Pt)H21IIC11| НС11
а, «г
Ag | AgN03||AgN03| Ag
a i dg
(Pt)Cla 1 HC11| IICI|Cl2(Pt)
e2 a i
Ag, AgCI | KC11 KC11 AgCI, Ag
a 2 a*
“2 > “1
6) (Pt)H2 IIIC11 H2(Pl)
Pi Pi
(Pt)Na1JlajI,r | NaCl | Na аыальг (Pt)
aNa aNa
(Этот последний гальванический элемент называется амальгамным)
в) (Pt)ll2 | НС11| НС11 II2(Pt)
Pi Pi
Э. д. с. концентрационных элементов зависит только от отноше¬
ния активностей (предполагается, что значением диффузионного
потенциала можно пренебречь):
„ 0,0001987’ . а2
А = lg ——
170
Элемент без переноса. В химическом гальваническом элементе
без переноса
(Pt)H, | НС11 AgCl, Ag
диффузионный потенциал отсутствует, так как в нем нет поверхности
соприкосновения двух растворов. Один — хлорсеребряный — элек¬
трод обратим относительно аниона, а другой — водородный — от¬
носительно катиона в одном и том же растворе.
Соединив два подобных элемента, получаем концентрационную
цепь без переноса:
(Pt)H2 | НС11 AgCl, Ag, AgCl | HC11 Hg(Pt)
a i a,
Эта цепь служит для определения среднего ионного коэффици¬
ента активности НС1 (стр. 202).
Измерение э. д. с.
Измерить э. д. с. гальванического элемента с помощью обычного
вольтметра нельзя, так как последний показывает не э. д. с. элемента,
а падение напряжения, зависящее от сопротивления вольтметра.
В соответствии со сказанным на стр. 159, э. д. с. должна быть
измерена при замыкании гальванического элемента на бесконечно
большое сопротивление, при Акк
котором ток практически не
идет (бесконечно мал). Этого
достигают, соединяя одина¬
ковые полюсы исследуемого
элемента и вспомогательной
батареи или аккумулятора
(имеющего большую э. д. с.,
чем у элемента) так, чтобы
ток от элемента компенсиро¬
вался встречным током от
аккумулятора. Схема изме¬
рения (рис. XIII.3 и XIII.6)
называется поэтому компен¬
сационной.
Аккумулятор замыкают
на постоянное сопротивле¬
ние, например однородную
проволоку АВ, натянутую на линейку, деленную на 500 или
1000 частей (рис. XIII.3). Если положительный электрод акку¬
мулятора приключен к клемме Л, то к ней же следует подключать
положительный электрод исследуемого элемента х: тогда ток от
элемента будет направлен навстречу току от аккумулятора. Отри¬
цательный полюс элемента х через переключатель 1, размыкатель
(ключ) 2 и гальванометр 3 присоединяют к подвижному контакту,
171
Рис. XIII.3. Схема измерения электродви¬
жущих сил:
х — исследуемый элемент; N — нормальный
элемент Вестона; Акк — аккумулятор; 1 — пе¬
реключатель; г — размыкатель (ключ); з —
гальванометр.
скользящему по проволоке АВ. Перемещая подвижной контакт,
находят такое положение с', когда при замыкании ключа 2 ток через
гальванометр 3 не идет. Это указывает на то, что падение напряжения
элемента (равное его э. д. с.) равно падению напряжения аккуму¬
лятора на участке Ас = ах.
Для определения этой величины применяют нормальный элемент
Вестона (рис. XIII.4)*, который принят в качестве международного
эталона вследствие отличной воспроизводимости его э. д. с. Элемент
Вестона включают вместо испытуемого элемента с помощью пере¬
ключателя 1 и.отмечают положение подвижного контакта (отрезок
Рис. XIII.4. Нормальный эле¬
мент Вестона.
Рис. XIII.5. Исследуемый элемент:
— электрод; г — раствор: з — электролити¬
ческий мостик; 4 — раствор хлористого калия.
Ас" = aN) при отсутствии тока через гальванометр. Падение напря-
жения на единицу длины проволоки АВ тогда равно —Умножив
aN
эту величину на отрезок ах, соответствующий компенсации э. д. с.
исследуемого элемента, получаем;
Убедиться в правильности нахождения точки компенсации
и одновременно в достаточной чувствительности установки можно
передвижением контакта вправо и влево от найденной точки компен¬
сации на 1 мм. При этом стрелка гальванометра должна отклоняться
от нулевого положения на одинаковую величину (обычно приблизи¬
тельно на 1—3 деления) в разные стороны. Элемент Вестона и ис¬
следуемый элемент изображены на рис. XIII.4 и XIII.5.
* Схема элемента Вестона:
Cd, CdS04--^-Н20 [ насыщенный раствор CdS04|H2S04, Ilg
В нем ждет реакция:
Cd + Hg2S04 CdS04 f 2Hg
Э. д. с. этвго элемента:
En = 1,0183 - 4,00-10-5 (t — 20) t
172
Компенсационная схема может быть построена также с жомощью
магазинов сопротивления (рис. XIII.6). Линейку заменяют здесь
двумя штепсельными магазинами сопротивления /?х и R2 и вводят
в цепь реостат R3. Переводом переключателя 1 в цепь вводят нор¬
мальный элемент Вестона пли исследуемый элемент. Первоначально
вынимают в магазине Rx штепсели так, чтобы его сопротивление
составляло 1018 ом.
При измерении э. д. с., не превышающей 1,1 в (например, э. д. с.
медно-кадмиевого или цннк-кадмиевого элемента), сопротивление Rx
набирают из сотен, десятков и
единиц ом, а сопротивление
Акк
второго магазина R2 делают
равным 92 ом. Если измеря¬
емая э. д. с. превышает 1,1 в
(например, медно-цинковый
элемент), сопротивление Rt на¬
бирают из одной тысячи, десят¬
ков и единиц ом, a R2 делают
равным 192 или 292 или 392 ом
и т. д. Суммарное сопротивле¬
ние магазинов и реостата (в ом)
численно не должно превышать
э. д. с. вспомогательной бата¬
реи (в мв).
После этого включают нор¬
мальный элемент и при помощи
реостата R3 приводят гальвано¬
метр к нулевому положению.
Отсутствие тока указывает на
то, что падение напряжения
аккумулятора, приходящееся
на магазин Rlt численно равно э. д. с. нормального элемента,
т. е. 1018 мв. Так как сопротивление этого магазина R г =
= 1018 ом, то падение напряжения аккумулятора на 1 ом со¬
ставляет 1 мв. Поворотом переключателя включают исследуемый
элемент. Затем, не меняя общего сопротивления цепи, переносом
штепселей из магазина R2 в соответственное гнездо магазина Rt
или наоборот добиваются компенсации. При этом сопротивление
магазина i?x (в ом) будет численно равно значению э. д. с. исследу¬
емого элемента (в мв).
Во время работы необходимо следить за тем, чтобы штепсели
плотно входили в гнезда магазинов во избежание ошибок в измерении
сопротивления.
Рнс. XIII.6. Схема измерения электро¬
движущих сил с применением магази¬
нов сопротивления:
R1 и R, —магазины сопротивлений; R, —
реостат; х — исследуемый элемент; N — нор¬
мальный элемент Вестона; Акк — аккумуля¬
тор; 1 — переключатель; г — размыкатель
(ключ); з — гальванометр.
Измерение малых э. д. с. с помощью линейки. При измерении малых э. д. с.
(до нескольких десятков милливольт) компенсация получается иногда на рас¬
стоянии нескольких миллиметров от конца линейки, вследствие чего измерение
становится невозможным. Для получения компенсации в средней части линейки
составляют следующие схемы (рис. XIII.7):
173
в первом случае (рис. XIII.7а)
во втором случае
en^e„=e
N
«1
JN
(рис. XIII.76)
JN'
-Е=Е„
V X N I
Рис. XIII.7. Схема измерения малых электродвижущих сил:
N — элемент Вестона; х — исследуемый элемент; а — э. д. с. элементов Ве¬
стона и исследуемого складываются; б — вычитаются.
Вычитая из первого уравнения второе, получаем:
а\— а2
2ау
Измерение а. д. с. с помощью потенциометра. Для измерения э. д. с. при¬
меняют высокоомный потенциометр постоянного тока (тип Г1ПТВ-1).
Принципиальная схема прибора такая же, как на рис. XIII.3; достигаемая
(в особых условиях) точность измерений — несколько сотых милливольта.
В случае применения стрелочного гальванометра точность измерений ограни¬
чена целыми милливольтами.
На нанелн потенциометра (рис. XIII.8) находятся:
1) клеммы для присоединения вспомогательной батареи (аккумулятора) ВБ,
нормального элемента Вестона НЭ, гальванометра Г, измеряемой разности
потенциалов (исследуемого элемента) Х\
174
2) кнопки для включения гальванометра с добавочным сопротивлением
50 000 ом, без сопротивления «0» и для короткого замыкания гальванометра КЗ;
3) рычажок-переключатель НЭ — X для включения гальванометра в цепь
нормального или исследуемого элементов;
4) три ручки рычажного магазина сопротивлений и ручка реостата, слу¬
жащие для регулировки рабочего тока (от грубой до точной); все эти сопроти¬
вления отвечают магазину R3 на рис. XII 1.6.
5) переключатель А для установки сопротивлений, отвечающих различным
значениям э. д. с. нормального элемента НЭ;
6) пять рычагов декадных реостатов от X 0,1 до X 0,00001 (Б F).
Порядок измерений следующий.
Подключают вспомогательную батарею, нормальный элемент, исследуемый
элемент (обратить внимание на знаки) и гальванометр.
Определяют температуру нормального элемента н вычисляют его э. д. с.
с точностью до 0,0001 в (по формуле па стр. 172).
Ставят переключатель А на контакт, номер которого равен числу десяти¬
тысячных вольта в значении э. д. с. нормального элемента при данной темпера¬
туре (если Е1у =. 1,0183, то переключатель А ставят на контакт 3). Переключа¬
тель НЭ — X ставят в положение НЭ п при кратковременных нажатиях кнопки
50 000 ом и затем «0» сопротивление цепи аккумулятора регулируют так, чтобы
ток в цепи гальванометра не шел. Кнопка КЗ служит для успокоения гальвано¬
метра.
После этого ставят переключатель НЭ — X в положение X и вращают рычаги
декадных реостатов так, чтобы при нажатии на кнопку 50 000 ом и затем «0»
ток через гальванометр не шел.
Измеряемую разность потенциалов (э. д. с ) находят суммированием умно¬
женных на соответствующие множители чисел в окошках декадных реостатов.
Если, например, видны следующие цифры:
X 0,1
4
X 0,01
7
X 0,001
5
то измеряемая э. д. с. равна 0,475 в.
Чувствительность стрелочного гальванометра недостаточна для пользо¬
вания декадами X 0,0001 и X 0,00001.
При измерении э. д. с. необходимо:
а) замыкать цепь ключом только на короткое время, так как
при длительной работе э. д. с. изменяется вследствие поляризации;
длительное включение нормального элемента может привести к его
порче;
б) следить за тем, чтобы клеммы электродов не соприкасались
с растворами;
в) после нескольких измерений э. д. с. исследуемого элемента
проверять постоянство э. д. с. аккумулятора по нормальному эле¬
менту. Систематическое изменение э. д. с. аккумулятора показывает,
что он разрядился и его следует в таком случае сменить. Колебание
показаний при проверке э. д. с. аккумулятора указывает на плохой
контакт в цепи аккумулятора.
При отсутствии компенсации нужно проверить правильность
включения полюсов испытуемого элемента и контакты аккумулятора.
При отсутствии тока в цепи элемента нужно проверить все кон¬
такты и состояние проводников. Контакт обычно нарушается в месте
соединения растворов с электролитическим мостиком из-за образова¬
ния воздушпого пузырька.
175
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
ИЗМЕРЕНИЕ Э. Д. С. ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
В виде примера рассмотрим измерение э. д. с. элемента Якоби—
Даниэля при различных концентрациях ZnS04 и CuS04.
Элемент собирают по схеме:
Zn|ZnS04||CuS04|Cu
т t т ]
Э. д. с. элемента измеряют при нескольких концентрациях
растворов ZnS04 и CuS04. Для измерений приготовляют по 50 мл
раствора каждой концентрации. Электродные сосуды промывают
дистиллированной водой и затем 2—3 раза небольшими порциями
раствора электролита, после чего их наполняют тем же раствором.
Цинковые электроды амальгамируют погружением на несколько
секунд в раствор азотнокислой закиси ртути и протирают их филь¬
тровальной бумагой. Амальгамирование предохраняет электрод от
окисления и способствует устойчивости потенциала. Цинковые
электроды погружают в растворы ZnS04 требуемой концентрации.
Медные электроды очищают наждачной бумагой, промывают
дистиллированной водой, покрывают медью посредством электро¬
лиза (состав раствора для электролиза см. гл. XII, стр. 150), снова
промывают и погружают в сосудики с растворами CuS04 требуемой
концентрации.
Концы электролитических мостиков 3 (рис. XIII.5) обмывают
дистиллированной водой, обтирают фильтровальной бумагой и
вводят в электродные сосуды непосредственно перед измерениями.
Мостики соединяют друг с другом в промежуточном 1,0 н. растворе
хлористого калия.
Определение э. д. с. производят, как описано на стр. 173. По¬
добным же образом поступают при измерениях э. д. с. других гальва¬
нических элементов, например:
Zn | ZnS041| CdS04 | Cd
Cd | CdS041| CuS04 | Cu
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Электрод, потенциал которого определяют, соединяют с кало-
мелевым электродом. Измеряют э. д. с. полученного таким образом
элемента. Зная потенциал каломелевого электрода и э. д. с., вы¬
числяют потенциал исследуемого электрода. Прп расчете нужно
обращать внимание на знак электрода. Например, в цепи
Hg, Hg2Cl2|KCl||CuS04|Cu
1.0Н. l,om
медный электрод является положительным*, и э. д. с. элемента
Е=*Pcu I1*
* При аСи,+ < 0,01 медный электрод может стать отрицательным по отно¬
шению к каломелевому (1,0 н. раствор КС1).
176
откуда
Фсч=*+Ф.
В элементе
Zn | ZnS041КС11 Hg2Cl2, Hg
1,0 *» 1,0 h.
каломелевый электрод является положительным, так что:
Е=Ф.-Фгп и Ф2п=Ф)£--г
ИЗМЕРЕНИЕ Э. Д. С. КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЦЕПИ
Приготовляют, как указано выше, два одинаковых медных
или цинковых электрода и два соответствующих раствора различных
концентраций. Составляют элементы и определяют их э. д. с. Произ¬
водят измерения отдельных потенциалов с помощью каломелевого
электрода. Рассчитывают из них э. д. с. концентрационного элемента
и сопоставляют с данными непосредственных измерений.
ИЗМЕРЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РЕДОКС ПОТЕНЦИАЛА
ФЕРРИ-ФЕРРОЭЛЕКТРОДА фре»+, Fe>+
Приготовляют смесь растворов солей двух- и трехвалентного
железа в различных соотношениях. Погружают в раствор платино¬
вый электрод и измеряют потенциал редокс электрода с помощью
каломелевого электрода.
В полученном таким образом гальваническом элементе редокс
электрод обычно положителен по отношению к каломелевому * и
£ = фре»+, Fe!+ Ф*
пли
Я = Фре»+ Fe*+ + 0-0001987’1S-^ Ф*
’ aFe*+
Отсюда
Фреа+ ¥е2+~Е—0,000198Г lg —
“Fe«+
При употреблении достаточно разбавленных растворов (с кон¬
центрацией =^0,001 М) отношение активностей ионов трех- и двухва¬
лентного железа может быть заменено отношением концентраций
или при одинаковой молярности обоих растворов, отношением их
объемов.
При употреблении растворов более высоких концентраций необходимо
учитывать коэффициенты активности (гл. II, стр. 30 и 31) ионов в растворах.
* Если электродная жидкость содержит комплекспыо цианиды железа
при отношении активностей соли трехвалентного железа к соли двухвалентного,
равном 5 • 10~2, то потенциал редокс электрода становится меньше, чем потен¬
циал каломелевого электрода с 1,0 н. раствором КС1.
12 Заказ 326.
177
Пусть с<з> и /<3) концентрация (в молъ/л) и коэффициент активности трех¬
валентного железа и с^> и — то же для двухвалентного железа. Потенциал
электрода:
Фгв»+. Fe»+ = 4)Fe,+, Fe!+ + 0.000198Г lg ■^757^7-
ИЛИ
Фре»+, Ке*+ = Фге*+, Fe*+ + 0,000198Г ^lg ^ •уЩ')
На основании теории растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля
при небольших концентрациях *
0,508z2 /7
1
(XIII.11)
где z — валентность данного иона, а I — ионная сила раствора:
7 =
c(z
2
Учитывая это, получаем:
f( 3)
тйг = 18/(3'—lg/C2, = Alg/= _ 0jp8-32/T
W-/7
^508-22/Г_ 0,508 • 5 /7~
1^/7
1-Ф-/7
Положим, что в 1 л электродного раствора содержится 0,001 моль (NII.)9S0, •
•Fe2(S04)3 и 0,002 моль (NH4)2S04-FeS04. Для него
7 = у^] c(z?=j[0,001 (2-l2-f 2 - 32 + 4 - 22)ф0.002(2-12-Н -22-f 2-22)] =
2NHJ 2Fe’ + 4S0|" 2NHf FeJ+ 2.40|_
= J (0,001 • 36 + 0,002 • 14) = 0,032
Таким образом:
А1 , 0,508-5/0,032
Alg/= 7=——= —0,388
1 -t /0,032
„ c(3)
Фре*+, Ре’+ = Фре>+, Fe2+-f 0,0001987 lg — 0,0001987 • 0,388
При 25° C:
c<3>
Фре*+, Fe*+ — Фре*+, pe*+ ^ 0,059 lg 0,023
* Уравнение (XIII.11) применимо для одновалентных ионов до концентра¬
ций несколько сотых моль/л и для ионов большей зарядности — до концентра¬
ций в 5—10 раз меньших.
178
При использовании растворов K4Fe(GN)6 и K3Fe(CN)e* э. д. с.
элемента мала и для ее измерения следует пользоваться схемами
на рис. XIII.6 и XIII.7 или потенциометром.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАКЦИИ
В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ЭЛЕМЕНТЕ
Измеряют э. д. с. гальванического элемента при двух темпера¬
турах: —0 и —20—40° С.
dE
Температурный коэффициент э. д. с. вычисляют, полагая =
= • После этого по уравнению (XIII.1) находят ДG реакции,
1 2 J 1
по уравнению (XIII.2) вычисляют ДS и по уравнению (XIII.3)
или (11.10) находят АН.
Для измерения э. д. с. элемента при заданной температуре его
помещают в закрывающийся сверху термостат с двойными полыми
стенками. Чтобы охладить элемент до температуры —0° С, простран¬
ство между стенками термостата наполняют мелко истолченным
льдом или льдом с солью. Для получения температур выше комнат¬
ной туда же наливают горячую воду. Элемент помещают во внутрен¬
нюю часть термостата. В отверстия в крышке вводят провода от
электродов и термометр. Термометр должен быть погружен в ста¬
канчик с раствором КС1. Температура устанавливается через 20—
30 мин. После этого измеряют э. д. с.
Оценка погрешности измерений
Относительная погрешность измерений э. д. с. равна:
АЕ __ Аалг ■ Дах
Е aN ' ах
Это уравнение относится к измерению и малых и больших э. д. с.
с помощью линейки. На метровой линейке величина aN ^ 500 мм,
А а., и Аа равны между собой и составляют в лучшем случае ±1 мм.
(V х
Величина ах находится между 250 и 750 мм. Таким образом
Д Е
Е
1
500
1
500
2
500
0.004
Поэтому определение э. д. с. возможно с точностью до 2—3 мв.
Задания
1. Измерить э. д. с. гальванического элемепта.
2. Измерить электродные потенциалы с помощью каломелевого электрода.
3. Вычислить электродные потенциалы теоретически с учетом коэффициен¬
тов активности.
* В этих электролитах окисленная и восстановленная формы железа входят
в состав апиона, что следует учитывать при вычислении активностей.
12*
179
4. Вычислить э. д. с. из отдельных потенциалов и сравнить с найденпыми
непосредственно.
5. Определить ф° редокс электрода с учетом коэффициентов активности.
Форма отчета
Температура опыта . . . °С; EN ^ ... в
А. Измерения э. д. с.
опыта
Элемент
Е
изм
^bH4&<P(+) вам
^(—) нэм
Квы, ^(+) теор
^(—) теор
1
2
Zn | ZnS04 || CuS04 | Си
т=. . . т—. , ,
и т. д.
Б.
Измерения электродных потенциалов
м
опыта
Элемент
Е
нам
^изм
<^изм“”^>теор
1
2
Zn | ZnS04 || 1,0 н. калом.
т—. , .
и т. д.
В. Вычисления электродных потенциалов
JSft
опыта
Электрод
m
у±
а±
Ф°
^теор
1
2
Си, Си2+
И т. д.
Г. Определение стандартных редокс потенциалов
Исходные растворы
Электролит
Концентрация
№ 1
№ 2
Окислительно-восстановительные системы
с
М опыта
OR
Ионная сила
Д lg fi
восст
1
1: 3
2
и т„ д.
Примечание. Значком Д lg/ обозначена разность логарифмов коэффициентов
активности окисленной и восстановленной форм вещества (см. стр. 178).
18в
Редокс потенциалы
К» опыта
Сок
0
BOCCT
E
B8M
Ф = E + ®
^иам нам '
0
Фредою
Фредокс^: Лф°
1
2
1: 3
и т. д.
Измерение температурного коэффициента э. д. с. и теплового эффекта
реакции в гальваническом элементе
Элемент .
t. °c
a
X
9. Д. c.
элемента E
AG
dE
dT
AS
AH
Упражнения
1. Э. д. с. гальванического элемента Pb, РЬС12 | КС11 AgCl, Ag равна 0,49 в;
dE
= —1,86-10~* в/град. Написать реакцию, протекающую в элементе, рас¬
считать изменение изобарного потенциала и энтальпии при 25° С.
ОтвАН = —25,16 ккал.
2. Вычислить потенциалы электродов и э. д. с. гальванических элементов
при’25° С (ф° и у, см. Приложение II, табл. 6 и 8):
1) Zn|ZnS04||HCl|Cl2(Pt)
т = 0,1 т=0,1
2) Zn | ZnS041| CdS04 | Cd
m = 0,1 тп =0,06
3) Ag|AgN03||AgN03|Ag
m = 0,02 m = 0,1
4) (Pt)H2|HCl||HCl|H2(Pt)
m = 0,02 m =0,1
5) Cu | Cu++1| Cu++, Cu+(Pt)
e = 0,6 0 = 0,1 o = 10“*
6) Hg, Hg2Cl21 KCI i KC11 Cl2(Pt)
0,1 и. m = 0,1
7) Ni|NiS04||AgN03| Ag
а) o=0,l; 0=0,006
б) o=o,006; 0=0,1
в) o=o,i; a=o,i
г) а=о,ооб; а=о,ооб
8) Ag, AgCl | KCI | Hg2Cl2, Hg
0,1 и.
Ome.: E, в:
1) 2,247; 2) 0,353; 3) 0,037; 4) 0,039; 5) 0,137; 6) 1,09; 7a) 0,932; 76) 1,048;
7b) 1,009; 7r) 0,971; 8) 0,045.
181
ГЛАВА XIV
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Потенциометрические измерения используют для определения
pH (водородного показателя) раствора, ионного произведения воды,
констант гидролиза солей и констант диссоциации кислот и основа¬
ний, растворимости труднорастворимых солей, а также для различ¬
ного рода титрований.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (pH)
Известно, что вода диссоциирует по уравнению:
Н20 II+ + OII-
Константа диссоциации (термодинамическая константа равно¬
весия) этой реакции
г. “н+аон-
(,а( — активности, см. гл. II, стр. 28).
Так как активность чистой воды aHj0 равна единице (см. гл. II,
стр. 29), то:
Ka — aii+aoii-~ (XIV.1)
Величину Къ называют ионным произведением воды. Оно зависит
только от температуры (Приложение II, табл. 9). При 25° С Kv —
= 1,008 -10-14. Отсюда при той же температуре ян+ [Н+] =
= Y Къ = 10-7 г-ион/л (об определении Къ из опыта см. стр. 184).
При растворении в воде кислоты или основания концентрация
ионов водорода соответственно увеличивается или уменьшается.
Активность ионов водорода выражается следующими соотноше¬
ниями:
в воде ан+ [Н+];
в сильной кислоте ан+ = у±т± или ан+ == f±c± (обозначения
см. гл. II, стр. 30, сноска, и 31);
в слабой кислоте ан+ «=* ас.
Величину ан+ или [II]+ называют активной кислотностью,
а концентрации т или с — общей кислотностью.
Активную кислотность принято выражать с помощью водород¬
ного показателя pH, т. е. отрицательного логарифма активности
водородных ионов: pH = —lg aH+. При 25° С в нейтральном рас¬
творе pH = 7, в кислом pH <7, в щелочном pH > 7. Анало¬
гично можно ввести понятие гидроксильного показателя рОН.
По определению величина pH характеризуется активностью
ионов Н+, т. е. ионов только одного вида. Но посредством опыта
182
можно найти только среднюю ионную активность (для 1—1-ва¬
лентного электролита а± — а+а_, см. гл. II, стр. 31). Ввиду этого
понятие активности ионов водорода является условным, и шкалу
значений pH приводят в соответствие с такими величинами (на¬
пример, константами диссоциации), значения которых могут быть
определены точно. Измерения pH потенциометрическим методом
дарт согласованные с условной шкалой данные (см. также стр. 206).
Из выражения ионного произведения следует, что в любом водном
растворе при 25° С pH рОН = 14. На практике приходится иметь
дело с растворами, pH которых находится в пределах 0—14, однако
pH может иметь значения и меньше нуля и больше 14.
Приведем примеры вычислений (при 25° С):
а) в 0,05 т растворе ПС1 = 0,83, ан+ = 0,05-0,83 = 0,0415,
lg ан+ = 2,618 = —1,382, pH = 1,382;
б) в 2 т растворе КОН pH = 14,248, рОН = 14,00—14,248 =
= —0,248, —lg аон_ = —0,248, lg аон_ = 0,248, аои_ = ту± =
= 2?± =1,770, у± = 0,885.
в) в 10 т растворе НС1 у± = 10,44, ад+ = 10,44-10 = 104,4,
lg ан+ = 2,02; pH = -2,02.
Во многих случаях необходимо иметь растворы с определенным
значением водородпого показателя. В качестве таких растворов
могут быть использованы буферные растворы.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Буферными называются растворы, содержащие слабую кислоту
и ее соль с сильным основанием или слабое основание и его соль
с сильной кислотой. Примерами являются: смесь уксусной кислоты
с уксуснокислым натрием, хлористого аммония с гидроокисью
аммония, одно- и двузамещенного фосфата натрия. В последнем
случае однозамещенный фосфат можно рассматривать как слабую
кислоту, а двузамегценный — как ее соль.
Рассмотрим подробно первый пример.
В соответствии с уравнением диссоциации уксусной кислоты
снзсоон -^±. сн3соо-ч-н+
константа диссоциации
„ асн,соо-ан+
Л Д* “ — а
аСН,СООН
Отсюда
„ “сн.соон
fltT+ — Л. ~“
А'а “сн.соо-
Введение в раствор кислоты сполна диссоциированной соли
этой кислоты сильно смещает равновесие диссоциации влево. Поэтому
183
активность недиссоциированной кислоты становится практически
равной активности растворенной кислоты, а активность аниона —
равной активности аниона прибавленной соли. Активность недис¬
социированной слабой кислоты в разбавленном растворе равна
концентрации кислоты. Поэтому
а„+ = к -рг
н+ д, a fcc
(XIV.2)
Отсюда видно, что, подбирая отношения кислоты к соли (или,
в другом случае, — основания к соли), можно приготовить раствор
с заданным значением pH; / вычисляют, как указано на стр. 178.
Буферные растворы обладают тем важным свойством, что раз¬
бавление их почти не изменяет концентрации водородных ионов,
так как при разбавлении отношение
лишь незначительное изменение а
н+
—сохраняется. Происходит
1сеохь
из-за изменения коэффициента
активности соли.
Прибавление сильных кислот и щелочей к буферным растворам
меньше повышает кислотность или щелочность, чем прибавление их
в таком же отношении к воде. Это явление связано с так называемой
буферной емкостью. Последнюю характеризуют количеством силь¬
ной кислоты или щелочи, изменяющим pH буферного раствора на
единицу. При разведении буферных растворов буферная емкость
надает. При данной концентрации наибольшей емкостью обладает
раствор, в котором отношение количеств кислоты и соли равно
единице.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ
Для измерения водородного показателя разработан ряд методов:
колориметрические, кондуктометрические, потенциометрические.
Потенциометрическое определение производят, измеряя э. д. с.
гальванического элемента. Последний состоит из водородного,
хингидронного или стеклянного электрода, погруженного в элек¬
тролит, содержащий ионы водорода, вторым электродом является
каломелевый (гл. XIII, стр. 168).
Измерения с водородным электродом
Водородный электрод устроен следующим образом (рис. XIV.1).
Платинированная платиновая проволока * Pt, приваренная к мед¬
ному проводнику (точка 1), впаяна в стеклянную трубку 2. Послед¬
няя через пробку введена в трубку 3, расширенную в нижней части
в виде колокола. В нем сделано несколько отверстий 4 для выхода
* О платинировании платины см. в Приложении I, стр. 328.
184
газа. Колокол погружают в сосуд 5 с раствором, содержащим ионы
водорода, так, чтобы уровень жидкости был несколько выше отвер¬
стий в колоколе. При этом платиновая проволока должна быть
погружена в раствор не полностью. Через па¬
трубок 6 пропускают ток получаемого электро¬
литически водорода, который омывает плати¬
новую проволоку, отчасти на ней адсорбируется
(«насыщает») и проходит сквозь раствор и отвер¬
стия в атмосферу.
Для определения pH щелочных растворов при¬
меняют электроды иной конструкции, препят¬
ствующей контакту раствора с воздухом и про¬
никновению в раствор двуокиси углерода (см.,
например, рис. XIV.6).
Водород должен быть очищен от примеси кис¬
лорода пропусканием через промывные склянки
с щелочным раствором пирогаллола и с водой.
Водородный электрод нельзя применять в при¬
сутствии легко окисляющихся или восстанавли¬
вающихся веществ, например, солей азотной,
хромовой, марганцовой кислот, закиси железа и
органических соединений, а также веществ,
«отравляющих» поверхность платины (т. е. вы¬
тесняющих из нее водород). К ним принадлежат свободные га¬
лоиды, арсениды, сульфиды и др. Поэтому при соединении водород¬
ного электрода с другими электродами следует сохранять в нем
один и тот же электролитический мостик.
При измерении э. д. с. ток водорода должен
быть непрерывным. Равновесие устанавливается
лишь после полного вытеснения воздуха из-под ко¬
локола и из раствора и насыщения платины водо¬
родом, на что требуется, в зависимости от объема
подводящих трубок, промывных склянок и водо¬
родного электрода, 10—20 мин. Водород должен
поступать сквозь промывную жидкость со ско¬
ростью приблизительно 1—2 пузырька в 2—3 сек.
Нужно следить за тем, чтобы жидкость
в электролизере (рис. XIV.2) не опускалась
из-за перегибов подводящих трубок и других
случайностей, так как это вызывает искрение
у границы между электродом и жидкостью. В случае искрения
следует немедленно выключить электролизер, иначе возможен
взрыв.
В элементе, состоящем из водородного и каломельного электро¬
дов, последний является положительным.
Э* д. с. элемента:
Рис. XIV.2. Элек¬
тролизер для по¬
лучения водорода.
Рис. XIV.1. Ко¬
локолообразный
водородный элек¬
трод:
1 — платиновая про¬
волока; 2,8— стек¬
лянные трубки; 4 —
отверстие для выхода
водорода; в — сосуд
с раствором; е —
патрубок.
■£ = (РК—ФН, “Ф*-О.ОСШЭвР lg ап+
185
Отсюда
и
lg aH+ =
Ф ,-Е
0.000198Г
РН =
Е- ф«
0,000198Г
(XIV.3)
(зпачения <рк и 0,000198т7 см. на стр. 168 и в Приложении II, табл. 7).
Измерения с хингидронным электродом
Хингидронный электрод получают, помещая гладкий платиновый
электрод в исследуемый раствор, в который насыпают небольшое
количество порошка хингидрона (стр. 169). Хингидронный элек¬
трод нельзя применять в щелочных растворах, так как в них соот¬
ношение хинона и гидрохинона отличается от единицы из-за обра¬
зования щелочной соли гидрохинона. Соотношение хинона и гидро¬
хинона изменяется также в присутствии солей сильных электро¬
литов, окислителей и восстановителей.
Хингидронный электрод более стоек по отношению к окислите¬
лям, чем водородный.
В элементе, состоящем из каломелевого и хингидронного элек¬
тродов, последний является положительным.
Э. д. с. этого элемента
Я^-ф^ + О.ОООШТ7 lg Оц+ —Фк
откуда
и
1а а — ^ ^Гг
h н+_ 0.000198Г
РН =
Фхг—Ф ,-Е
0.000198Г
(XIV.4)
(значения ср°г, фк и 0,000198т7 см. на стр. 168 и 170 и в Приложении II,
табл. 7).
Измерения со стеклянным электродом
Применение стеклянного электрода (тонкостенной стеклянной
мембраны) основано на том, что стекла содержат катионы, которые
могут обмениваться с соответственными катионами в растворе,
в то время как прочно связанный анионный остов стекла в обмене
с анионами раствора участвовать не может. Такими катионами
являются Н+ и обыкновенно Na+ (также Li+, К+). Катионы Н+
внедряются в стекло при достаточно длительном выдерживании
его в растворе соляной кислоты.
Обмен катионов между стеклом и раствором происходит в соот¬
ветствии с равновесным отношением их концентраций в стекле
183
я растворе, которые характеризуются коэффициентом распределе¬
ния (гл. X, стр. 121).
Вводя отношение коэффициентов распределения Н+ и Na+ между стеклом
н раствором, получаем
къ+ _ ан+/ан+
ANa+ aNa+/aNa+
Здесь штрихом отмечены активности нонов в стекле.
Отсюда *
аН+ __ aH+^~^aNa+
аН+ аН+ + aNa+
Так как сумма активностей катионов в стекле постоянна, имеем:
ан+ _ aII+-$‘^aNa+
вд+ const
(XIV.5)
Разпость потенциалов у поверхности стекло — раствор возникает вслед¬
ствие неодинакового распределения нонов между стеклом и раствором. Скачок
потенциала у этой поверхности равен:
или
или
Фот Фет "Ф" ф Is
ан+
аН+
Фст=Ф°т'-^1д
aH+~^aNa+
const
Фст = Фо\ + <Я£(аН+ + *аКа+)
(Фет =Фст'—fllg const)
(XIV.6)
Величина О в уравнении (XIV. б) поставлена вместо 2,3 . Она несколько
г
меньше последней величины вследствие утечки тока из-за поверхностной про¬
водимости стекла.
* Выражение (XIV.5) получается следующим образом:
к_ аН+ aNa+
аН+ aNa+
Далее:
КаХа+ _ aNa+
аН+ аН+
Прибавляя к обеим частям равенства по единице и приводя к общему зна¬
менателю, получаем:
^aNa+^~aH+ aNa+ аН+
аН+ аЫ+
откуда и следует (XIV.5).
187
Потенциал <pCI недоступен измерению, но разность потенциалов
между двумя растворами, расположенными с двух сторон стеклянной
мембраны, может быть измерена.
Рассмотрим теперь гальваническую цепь:
Ag, AgCll НС1 I стеклянная мембрана I Н+ I KCll Hg2Cl2, Hg
I од h. I | x I |
<Pi 9г Чг <P* Т»
В этой цепи ф4 — потенциал хлорсеребряного электрода в 0,1 н.
растворе НС1, <р2 — потенциал у раздела поверхностей 0,1 н. рас¬
твор НС1 — стекло, ф3 — то же у поверхности стекло — раствор,
содержащий ионы водорода произвольной активности, ф4 — диф¬
фузионный потенциал на границе этого раствора и раствора КС1
и ф8 — потенциал каломелевого электрода. Потенциалы ф4, ф2
и фв — постоянны, потенциалом ф4, ввиду его малого значения,
можно пренебречь, а потенциал ф3 зависит от активности ионов
водорода в растворе.
Потенциалы ф4, фа и ф3 можно объединить и написать уравнение
вида (XIV.6). В таком случае э. д. с. цепи
£ = ФК— [ф0^dig (%+-f^aNa+)]
где ф° представляет собой сумму указанных потенциалов (ф4, ф2> Фз)
и зависит от сорта стекла * и внутреннего электрода, но его не
следует отождествлять со стандартными ф° различных электродов,
имеющими совершенно определенные величины.
Коэффициент К — весьма малая величина. В кислой и слабо¬
щелочной среде ан+ •> Каш+ и поэтому
£ = 9t_q,'’-01gaH+ (XIV.7)
В таких условиях стеклянный электрод является обратимым
относительно катионов водорода и может служить для определения
pH с помощью уравнения
Е=ук—<р°^М> pH (XIV.7а)
вытекающего из уравнения (XIV.7).
В силыющслочной среде /^aNa+ i> «н+- Тогда электрод стано¬
вится обратимым относительно катионов натрия.
Область применения стеклянного электрода зависит от сорта
стекла. У некоторых стекол она охватывает значения pH от 1 до 13.
Преимущества стеклянного электрода по сравнению с водород¬
ным и хингидронным электродами: 1) при измерении в раствор
не вводят посторонних веществ (водород, хингидрон); 2) потенциал
электрода не зависит от присутствия окислителей или восстановите¬
лей; 3) электрод можно применять в широкой области pH; 4) электрод
не отравляется; 5) потенциал электрода устанавливается практи¬
чески мгновепно.
* Электроды готовят из специального стекла различного состава.
188
Недостатки стеклянного электрода: 1) большое внутреннее со¬
противление; 2) хрупкость.
Устройство стеклянного электрода видно из рис. X1V.3.
В качестве внутреннего электрода применяют: а) хлорсеребряный
в растворе HG1, как описано выше; б) хингидронный в буферном
растворе или в) каломелевый в растворе КС1 (микрокаломелевый
электрод погружают во внутренний раствор КС1 или соединяют
каломелевый электрод электролитическим мостиком с внутренним
2
Рис. XIV.3. Стеклянный
электрод:
Рис. XIV. 4 Паиель лампового потенциометра
ЛГ1-58:
1 — внутренний електрод;
г — мембрана; 3 — внутрен¬
ний раствор; 4 — толсто¬
стенная трубка; S — ващит-
ная трубка для шарикового
электрода.
Р — реохорд для измерений pH или э. д. с; К — кнопка
включения исследуемого элемента; К< — ключ для измере¬
ний в мв (+в кислой, — в щелочной среде); К, — ключ для
настройки потенциометрической цени по нормальному эле¬
менту; Ш — подвижная шкала (мв и pH); Л — сигналь¬
ная лампа; мкА — микроамперметр; °С — реостат уста¬
новки температуры опыта.
раствором КС1; последний должен быть той же концентрации, что
и в электроде).
Толщина стеклянной мембраны или стенки шарика должна быть
такой, чтобы она прогибалась при слабом надавливании ногтем.
Внутреннее сопротивление гальванического элемента, состоящего
из стеклянного и каломелевого электродов, так велико (сотни Мом\),
что в качестве нуль-инструмента при потенциометрических измере¬
ниях должен служить прибор, регистрирующий не ток, а изменение
потенциала. Подобным прибором является электронная лампа.
Поэтому для измерений pH со стеклянным электродом применяют
ламповые потенциометры. Панель одного из них (ЛП-58) изображена
на рис. XIV.4.
Измерения производят в следующем порядке.
1. Включают контактные провода исследуемого гальванического
элемента в гнезда на левой стенке прибора (стеклянный — в гнездо
со стопорным винтом, каломелевый — в следующее).
189
2. Включают прибор в сеть (выключатель на правой стенке).
При этом загорается сигнальная лампа.
3. Через 3—5 мин (время разогревания электронных ламп усили¬
теля) вращением ручки настройки усилителя приводят стрелку
микроамперметра (мкА) к нулю. Реостат (°С) устанавливают но
температуре опыта.
4. Далее для определений э. д. с. переводят ключ Кх в положе¬
ние -f или — МВ (для кислых и соответственно щелочных растворов),
а ключ К2 переводят и удерживают в положении НЭ, после чего
ручкой настройки НЭ снова приводят стрелку микроамперметра
к нулю. (В некоторых моделях прибора ключ перевода К2 заменен
кнопкой, находящейся под мкЛ.) Нажимают кнопку реохорда,
находящегося под подвижной отсчетной шкалой, причем стрелка
микроамперметра смещается от нуля. Вращением реохорда (при
нажатой кнопке) снова приводят ее к нулю (этим достигается компен¬
сация измеряемой э. д. с.) и отсчитывают по шкале э. д. с. (в мв),
умножив показание шкалы на 100.
5. Для определений pH переводят ключ Кх в положение pH,
снова производят настройку по НЭ, нажимают кнопку реохорда
н вращением его добиваются компенсации. После этого отсчитывают
по шкале pH. Измеренное значение должно совпадать с расчетным
значением pH раствора в элементе.
6. После измерения удаляют стаканчик с раствором, стеклянный
электрод промывают водой и новым раствором, после чего про¬
изводят следующее измерение.
По окончании всех измерений стеклянный электрод погружают
в стакан с соляной кислотой.
Иногда применяют для стеклянных электродов относительно
хорошо проводящие стекла *, что позволяет производить измерения
с зеркальным гальванометром без усилителя. Подобные электроды
сравнительно устойчивы лишь в слабокислых и нейтральных рас¬
творах и непригодны для длительной работы. Измерения с их по¬
мощью могут оказаться недостаточно точпыми.
Вычисленные по уравнению (XIV.6) величины фст отличаются
от измеренных. Значительные отклонения потенциала порядка
десятков милливольт зависят от природы и концентрации ионов.
При pH <i 1 э. д. с. меньше теоретической; при pH ►> 9, как пра¬
вило, э. д. с. больше теоретической. При употреблении натриевого
стекла для растворов, содержащих Li+ и Na+, с pH ;> 11 и употребле¬
нии калиевого стекла соответственно при pH 10 электрод непри¬
меним, так как становится обратимым по отношению к соответству¬
ющему катиону. Отклонения порядка нескольких милливольт,
отвечающие разности потенциалов между внутренним и исследуемым
* Например, стекла состава (в вес. %):
190
Si02
Na20
64
30
CaO
MgO
3
3
растворами в тех случаях, когда внешний и внутренний растворы
одинаковы, называется потенциалом асимметрии. Причиной его
возникновения является различие свойств внешней и внутренней
поверхности мембраны (различие может возникать из-за неоди¬
наковых напряжений на выпуклой и вогнутой сторонах). Потен¬
циал асимметрии уменьшается с уменьшением толщины мемб¬
раны.
Псе отклонения при повышении температуры растут.
Стеклянные электроды следует промывать обязательно только
снаружи и разбавленным раствором хромовой смеси (так как кон¬
центрированная хромовая смесь дегидратирует стекло) или 5—10%
раствором аммиака. Длительная промывка этими растворами не¬
допустима.
Электроды хранят в воде или в разбавленной соляной кислоте.
Последнее способствует уменьшению потенциала асимметрии. Если
электрод высыхает, его нужно вымачивать перед применением в те¬
чение нескольких суток.
Перед каждым измерением электрод многократно промывают
снаружи дистиллированной водой и затем исследуемым раствором.
Калибровка стеклянного электрода. В соответствии с уравнением
(XIV.7а) э. д. с. линейно возрастает с увеличением pH раствора,
Д Е
причем й = -дрц-. Таким образом, пригодность стеклянного элек¬
трода для применения в данной области pH можно проверить, по¬
строив диаграмму зависимости вычисленных значений pH заранее
приготовленных буферных растворов и измеренных с помощью
потенциометра ЛГ1-58 значений pH. Приготовляют несколько буфер¬
ных растворов (стр. 183), измеряют pH этих растворов и строят
диаграмму рНизм = /(рНвыч) или Е = / (pH). Должна получиться
прямолинейная зависимость (с углом наклона 45°, если масштабы
на осях координат одинаковы).
Измерения pH исследуемых растворов производят с калиброван¬
ным для данного интервала pH стеклянным электродом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННОГО ПРОИЗВЕДЕНИЯ ВОДЫ
Определение ионного произведения воды производят при помощи
измерения э. д. с. концентрационного элемента:
(Pt)H21 NaOH IIНС11 Ha(Pt)
I >«1 I] tn2 \
Для измерения применяют прибор, изображенный на рис. XIV.5.
Водородный электрод для раствора щелочи устроен так, чтобы
воспрепятствовать поглощению углекислого газа раствором. Его
промывают с помощью капиллярной воронки через верхний патрубок
водой и раствором щелочи. Затем заливают раствор щелочи и вводят
электролитический мостик. Водород пропускают во время опыта
последовательно через электрод в растворе щелочи 1 и колоколооб¬
191
разный электрод, погруженный в раствор кислоты 2. По достижении
насыщения (э. д. с. становится постоянной) измеряют э. д. с.
Э. д. с. элемента (гл. XIII, стр. 170):
£ = 0,0001987’
lg
ан+ (в кислоте)
ан+ (в щелочи)
На основании уравнения ионного произведения воды (XIV.l)l
Рис. XIV.5. Электроды для опреде¬
ления ионного произведения воды:
1 — раствор щелочи; г — раствор кис¬
лоты.
ап+ (в щелочи) ;— г
11Т ' °он- (в Щелочи)
Соединяя последние два ура¬
внения, получаем
£’ = 0,0001987’ х
ан+ (в кислоте) • аон_ "(в щелочи)
X!g
£ = 0,0001987’ lg ъщ'YlWl
лв
где ан+ = ут2 н аон_ = у ^
(т^ и т — моляльности рас¬
творов кислоты и щелочи в элек-
их коэффициенты активности, см.
тродных растворах, у г и Yi —
Приложение II, табл. 8).
Из последнего уравнения вычисляют ионное произведение воды Кв.
Этим же способом можно, зная ионное произведение воды и
pH одного из растворов, найти pH другого раствора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ХЛОРИСТОГО СЕРЕБРА
Для этого определения измеряют, например, э. д. с. концентра¬
ционного элемента:
Ag, AgClIKCl I! AgNOs I Ag
I rn, II m, I
Она равна
£ = 0,0001987’ lg-^1
aAg+
где aAg+ — активность ионов серебра в растворе AgN03 п a"Ag+ —
в растворе AgCl в присутствии КС1. Обозначив произведение рас¬
творимости AgCl через L и повторяя рассуждения, приведенные
выше, получаем:
£ = 0.000198Г lg ——~^;T'gm2
где у! — коэффициент активности т1 моляльного раствора AgN03
и у2 — коэффициент активности т2 моляльного раствора КС1 (зна¬
чения см. Приложение II, табл. 8).
192
Приготовление хлорсеребряного электрода. Серебряный электрод
хорошо очищают мелкой наждачной бумагой и затем помещают
в 0,1—0,2 н. раствор НС1. В этот же раствор вводят вспомогательный
электрод (платиновый), присоединяют оба электрода к 2- или
4-вольтовому аккумулятору. В течение 2—3 мин пропускают ток,
несколько раз меняя полюсы таким образом, чтобы в последний раз
серебряный электрод был обязательно приключен к отрицательному
полюсу, так как иначе на электроде адсорбируется свободный хлор.
При электролизе на электроде образуется слой AgCl. Приготовлен¬
ный таким способом электрод помещают в раствор КС1 необходимой
концентрации.
Электролитические мостики наполняют насыщенным раствором
NH4NO3, чтобы в раствор AgNOa не попали попы хлора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА СОЛИ
Гидролизом называется действие воды на ионизованные соли:
а) слабой кпслоты и сильного основания, б) слабого основания
п сильной кислоты, в) слабых кислоты н основания с образованием
некоторых количеств слабых кислоты и основания в зависимости
от состава соли.
Рассмотрим на примерах первые два случая.
a) CH3COONa + HOH ^± CH3COOH-f NaOH
Так как соль и щелочь в достаточно разведенном растворе прак¬
тически полностью диссоциированы, а вода и кислота практически
недпссоциированы, то можно записать:
CH3COO-^Na+-f НОН ^± CH3COOH-f Na+ + OH*
или
сн3соо-+нон сн3соон+он-
Реакция раствора вследствие гидролиза — щелочная. По закону
действия масс (гл. II, стр. 33) константа равновесия написанной
реакции
д. асн,соонаон-
°сн>соо-анон
Активность воды анон в разбавленных растворах близка к еди¬
нице, поэтому константа гидролиза
„ асн,соон“он-
£сн,соо-
Иусть степень гидролиза Р равна отношению числа гидролизован¬
ных молей соли к общему числу растворенных молей. При моляль-
ности соли т лкмь/1000 з и коэффициенте активности у активность
негидролизованной соли равна (1—$)ту, а образовавшихся
СНдСООН и ОН- равна Рту.
13 Заказ 326.
193
Тогда
(P«Y)2 P2mY
r (l-p)mY 1-P
Непосредственно в работе определяют не активность ионов
гидроксила аон_, а активность ионов водорода ан+.
В этом случае
“он- = = -г1-
“н+
Отсюда
“он- __ Кв
1 ту аи+ту
Полагая, что р 1, получаем:
Kt = р 2ту
б) NIIJ + С1- + НОН nh4oh + h+ + ci-
илн
NHf+ НОН ГШ4ОН + Н+
Здесь раствор вследствие гидролиза имеет кислую реакцию.
По аналогии находим:
к _ “nh4oh“h+ и к _ “nh4oh“h+ _ “il+ _ $2ту
“nhJ“hoh г “nhJ “nhJ 1 — P
Степень гидролиза
_^н+_
г ту
При р « 1
АГг = р2/пу
Из изложенного следует, что константу гидролиза можно вы¬
числить, если известен водородный показатель раствора. Определе¬
ние последнего производят посредством измерения э. д. с. гальвани¬
ческого элемента, состоящего из хингидронного, водородного или
стеклянного электрода, в котором электролитом служит исследу¬
емый раствор, и каломелевого электрода. Платиновый электрод
должен быть тщательно очищен или — при применении водородного
электрода — платинирован. Вода должна быть нейтральной.
Константа гидролиза для всех случаев гидролиза, приведенных
на стр. 193, связана с ионным произведением воды соотношениями:
а) Кг =
ь.
в) Кг =
К*
КкК„
где Кв — ионное произведение воды; Кк — константа диссоциации
слабой кислоты; К0 — константа диссоциации слабого основания.
194
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование основано (как и титрование
с цветными индикаторами) на реакциях нейтрализации, осаждения,
окисления. Часто (в случае окрашенных или мутпых растворов,
или смешанных растворов нескольких электролитов) целесообразно
применять именно этот метод титрования.
При титровании один из электродов (например, каломелевый)
является электродом сравнения, а в титруемый раствор вводят
подходящий электрод и порциями приливают при постоянном пере¬
мешивании соответствующий титрованный раствор. После каждого
приливания измеряют э. д. с. Наибольшее изменение электродного
потенциала (э. д. с.) происходит вблизи точки эквивалентности.
Нейтрализация (титрование кислот или оснований)
Составляют гальванический элемент из водородного электрода,
помещенного в раствор кислоты (или основания), и каломелевого
электрода. Титрование ведут сильной щелочью (или кислотой).
Положим, что для титрования взят 0,01 н. раствор НС1 при
25° С. В таком растворе pH 2 (не точно 2, так как коэффициент
активности не равен единице).
Прибавление щелочи в таком количестве, чтобы нейтрализовать
0,9 взятой кислоты, приводит к уменьшению активности приблизи¬
тельно в 10 раз, причем pH увеличивается на единицу. Нейтрализа¬
ция 0,99 кислоты увеличивает pH еще на единицу и т. д. Ход титро¬
вания виден из следующего:
Отношение числа г-экв
щелочи к числу г-экв
кислоты 0 0,9 0,99 0,999 1,0 1,001 1,01
pH 2 3 4 5 7 9 10
Потенциал электрода1 в —0,118 —0,177 —0,236 —0,295 —0,413 —0,531 —0,590
Как видно, между точками 0,99 и 1,01 происходит изменение pH
приблизительно на 6 единиц и потенциала электрода приблизи¬
тельно на 0,35 в. Для этого обычно требуется лишь одна капля
щелочи.
Зависимость pH раствора (или электродного потенциала) от
количества прибавленной щелочи изображена на рис. XIV.6, а
(сплошная кривая). Кривая титрования слабой кислоты сильной
щелочью имеет иной вид (штриховая кривая). Ввиду слабой диссо¬
циации кислоты pH ее раствора выше, чем pH раствора сильной
кислоты той же концентрации, например в 0,01 н. уксусной кислоте
pH 4. При прибавлении сильной щелочи образуется соль слабой
кислоты и сильного основания, а часть кислоты остается сво¬
бодной — получается буферный раствор. pH по мере приливания
щелочи растет быстрее, чем при титровании сильной кислоты. Точка
эквивалентности вследствие гидролиза ацетата натрия лежит в ще¬
лочной области (в данном случае при pH 8,4). Скачок э. д. с.
13*
195
у точки эквивалентности при титровании сильной кислоты больше,
чем при титровании слабой.
При титровании смеси сильной и слабой кислот в точке эквива¬
лентности сильной кислоты получается только небольшой перегиб,
а затем кривая pH идет так же, как для слабой кислоты. Количество
затраченной щелочи в первой точке перегиба отвечает количеству
сильной, а во второй —
количеству слабой кис¬
лоты (рис. XIV. 6, а,
штрих-пунктирная кри¬
вая).
После приливания ка¬
ждой порции щелочи рас¬
твор следует перемеши¬
вать и насыщать водоро¬
дом, и только после этого
производить измерение
э. д. с. Нужно следить за
тем, чтобы выходное отвер¬
стие в колоколе водород¬
ного электрода находилось
под уровнем жидкости и
чтобы платиновый элек¬
трод был всегда лишь
отчасти погружен в жид¬
кость. О конце титрования
можно судить по зна¬
чительному увеличению
э. д. с. при прибавлении
небольшого количества
титрования вычерчивают
кривую титрования, откладывая по осп абсцисс число миллилитров
щелочи, а но оси ординат pH. Точку эквивалентности находят по
кривой.
Очень часто при первом титровании точку эквивалентности
удается найти лишь приближенно. В этом случае титрование повто¬
ряют, приливая щелочь сначала большими (~1,0—0,5 мл), а вблизи
точки эквивалентности небольшими (—0,1 мл) порциями.
Титрование сильных кислот (только до точки эквивалентности)
можно вести и с хингидронным электродом.
Осаждение (титрование галоидов)
Составляют гальванический элемент из серебряного электрода
в растворе галоидной соли и каломелевого электрода. Солевой
мостик наполняют насыщенным раствором NH4N03. Титрование
производят раствором AgN03 при постоянном тщательном перемеши¬
вании. При прибавлении первых его порций выпадает осадок AgX
196
Рис. XIV.0. График потенциометрического
титрования:
а — зависимость pH от прибавленного количества
„ д е
щелочи v; б — вависимость —— от v.
Av
В верхней части рис. XIV.6, а три кривые должны
совпадать.
щелочи (0,1—0,2 мл). По окончании
в растворе, содержащем ионы X". Вследствие этого образуется
электрод второго рода (гл. XIII, стр. 167):
Ag, AgX | X-
Потенциал этого электрода
'PAg, AgX = ^Ag, AgX ~ 0,0001987’ lg ах_
зависит от активности ионов X”. По мере прибавления ионов Ag+
ноны X" связываются, их активность уменьшается, а потенциал
галоид-серебряного электрода растет. После достижения эквивалент¬
ности связывание ионов серебра в AgX прекращается. Первая же
избыточная капля раствора азотнокислого серебра резко увеличивает
концентрацию ионов серебра в растворе и потенциал электрода.
Дальнейшее прибавление ионов серебра повышает потенциал
уже медленно.
Так как в составленном гальваническом элементе каломелевый
электрод обычно отрицателен, э. д. с. по мере титрования растет.
В этом случае весьма удобную форму кривой титрования
Д Е
(рис. XIV.6,б) получают, откладывая по ординате величины (изме¬
нение э. д. с. на единицу объема приливаемого раствора), по абсциссе —
соответствующие значения v (общего объема прилитого раствора).
По мере приближения к концу титрования приливание раствора
AgNOs ведут все уменьшающимися порциями. При титровании
смеси галоидов на кривой получается несколько скачков э. д. с.
в порядке возрастающей растворимости галоидных солей серебра.
Произведения растворимости галоидных солей серебра (при 25° С)
имеют следующие значения: ZAgC1 ~ 1>73-10_1°; Z,AgBr — 5 • Ю"13;
LAgJ =8,1-10"17. Поэтому первый скачок отвечает осаждению
1”, второй — Вт" и третий — С1”. При этом осаждение более рас¬
творимой галоидной соли серебра начинается несколько раньше,
чем произойдет полное осаждение менее растворимой соли. При
достаточно большой концентрации титруемых солей (—0,1 н.) это
можно не учитывать.
Окислительное титрование
Перманганатометрия. Составляют гальванический элемент из
платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий
ионы Fe2+ (например, соли Мора), и каломелевого электрода.
Титрование ведут раствором марганцевокислого калия. При
прнливании первой порции этого раствора часть ионов Fe2+ окис¬
ляется в Fe3+. Образуется окислительно-восстановительный элек¬
трод:
Fe3+, Fe2+(Pt)
Его потенциал
Vfc'+j Fe*+ = <PFe*+, Fe«+“t"0,WKH£>jW’ lg ———
“Fe»+
197
постепенно растет по мере увеличения соотношения flFc.+ aFe,+
и претерпевает скачок при полном окислении Fe2+. Окислительно¬
восстановительный электрод положителен, и э. д. с. при титровании
растет.
АЕ
Данные титрования напосят на график — f(v) и находят
точку эквивалентности. К концу титрования следует и здесь умень¬
шать порции приливаемого раствора.
Титрование цинковой соли железисто-синеродистым калием. Это
титрование основано на реакции:
3ZnS04 + 2K4Fe(CN)6 +=> K2Zn3[Fe(CN)e]2 + 3K2S04
К раствору ZnS04 прибавляют 0,1 мл 1 н. раствора K3Fe(GN)e
и титруют раствором K4Fe(CN)6 известной концентрации (с платино¬
вым электродом).
При титровании устанавливается окислительно-восстановитель¬
ное равновесие между ионами [Fe(CN)e]3~ в растворе K3Fe(CN)e
и ионами [Fe(GN)e]4' в растворе K2Zn3[Fe(CN)e]a. В точке эквива¬
лентности появляется избыток K4Fe(GN)e, в котором активность
иона [Fe(CN)e]4- отличается от активности иона [Fe(CN)6]4- в
K2Zn3[Fe(GN)6]2, и происходит скачок редокс потенциала. Зная
количество K4Fe(CN)e, пошедшее на титрование, определяют со¬
держание ZnS04, исходя из уравнения реакции.
Каломелевый электрод в цепи является отрицательным. Ход
АЕ
титрования изображают в виде — / (v).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ КОМПЛЕКСНОГО ИОНА
В комплексном соединении сложный ион, состоящий из атома —
комплексообразователя, вокруг которого координировано некоторое
число атомов или молекул — аддендов (лигапдов), образует внутрен¬
нюю координационную сферу, комплексный ион. Противоположно
заряженный ион (или ионы) составляет внешнюю сферу комплекс¬
ного соединения.
Примеры
Соединение
Централь¬
ный атом
Адденды
Внутренная
сфера (ком¬
плексный ион)
Внешняя
сфера
~Н\ IIH+
xisr С1-
ъ/ ^HJ
N
H
NHJ
С1-
~H3N4 /NH3-
Cu
_h3n/ ^nh3_
2+
SO?-
Си
NH3
Cu(NH3)J+
SOf-
INC—Ag—CN]~K+
Ag
CN
Ag(CN)2
к+
198
Связь между внутренней и внешней сферой — ионная. При
растворении комплексное соединение полностью распадается на
комплексный ион н иоп внешней сферы.
Связь между центральным атомом и аддендами — ионно-поляр¬
ная (отчасти ионная, отчасти ковалентная), поэтому при растворении
нон внутренней сферы частично диссоциирует в соответствии с законом
действия масс. При этом заряд комплексного иона распределяется
между центральным атомом и аддендами так, что центральный атом
всегда заряжается положительно.
Константа диссоциации комплексного иона называется констан¬
той нестойкости.
Для комплексного иона Cu(NH3)|+, диссоциирующего по урав¬
нению
Cu(NH3)i+ Cu2+ + 4NH3
получаем
aCu»+aNH,
Адест— „
“компл. иона
или для краткости:
К„ =
aCu*+aNH,
Кв относится к диссоциации до иона Си2+, а не к какой-либо
промежуточной ступени диссоциации.
Молекулы аммиака, в свою очередь, вступают во взаимодействие
с растворителем также по закону действия масс.
Для комплексного нона Ag(CN)3, диссоциирующего по уравне¬
нию
получаем:
Ag(CN)j Ag+ + 2CN-
К„ =
Ag+CN"
и т. п.
При исследовании комплексных соединений определяют состав
комплексного иона и далее Ки (при известном составе комплексного
иона). То и другое производится кондуктометрическим, потенцио¬
метрическими и иными способами. Ниже разобран потенциометри¬
ческий способ.
Положим, что неизвестно число аддендов в медно-аммиачном
комплексном ионе. Обозначим это число через х. Потенциал мед¬
ного электрода:
Феи- Феи
0,000198Г ,
о 1ВаСи«+
Если ионы меди в растворе получаются вследствие диссоциации
комплексного иона Cu(NH3)2+, то в соответствии с уравнением
диссоциации комплексного иона:
аси»+ — к,
аК
X
°NII.
199
Поэтому
2 2 «N11.
Приготовив растворы с одинаковой активностью комплексного
иона, но с различной активностью аммиака, получаем для потен¬
циалов медного электрода в них (при 25° С)
Ч>!, си = Феи + 0.029GlgКя + 00296lg■■ g ‘ ■
al, NH,
откуда
Таким
Ф2, Си= Феи + 0,0296 lg Кн + 0.0296 lg - j-b—
а2, NIT,
Ф1.Си-Ф2.Си = °.0296 lg
образом
а2, NH,
а1, Nil,
= 0.0296a: lg a2’ NH*
Я1, NH,
Ф1, Си Фг, Си
0,0296 lg
ai MW.
Для определения х нужно, следовательно, измерить э. д. с.
концентрационного элемента с потенциалами <р2 Си и <р2 Сц. Найдя
значение х (равное 4), составляют элемент из медного электрода
в растворе, содержащем комплексный ион, и каломелевого элек¬
трода. Э. д. с. такого элемента при 25° С (каломелевый электрод
положителен)
Тогда
Е = Ф£ - ф£ и - 0,0296 lgtfH-0,0296 lg
“nh,
Ф — Фг„ —•£ а
1 а К — к Си 1е *
ппоос *6 А
0,0296
*NH,
Для определения х и Кв необходимо вычислить активности
растворенных веществ, что делают в соответствии с уравнениями
гл. XIII, стр. 178,
Пример. К 10 мл 0,01 М раствора CuS04 при 25° С приливают 90 мл
0,1 М раствора NH4OH. Предполагается, что при этом вся медь входит в ком¬
плексный ион. Если бы не произошло связывания в комплекс, концентрации
аммиака и ионов меди были бы равны соответственно 0,090 моль/л и 0,001 моль/л.
13 комплекс входит 0,004 моль/л аммиака и в свободном виде остается 0,086 моль/л.
В растворе содержится 0,001 моль/л Cu(NH3)|+, 0,001 моль/л SOf- и 0,086 моль/л
NH3 в виде слабодиссоциированного ГШ4ОН.
Если степень диссоциации NH4OH равна а, то концентрация аммиака в рас¬
творе Cjjh, “ 0,086 (1 — а). Так как исследуемый раствор является разбавлен¬
ным, можно положить, что молярные концентрации равны активностям. Тогда
lg
«к
•*N11,
^lg 4С|с' =lg
CNII,
с
к
[0,086 (1 —а)]4
200
Для вычисления степени диссоциации РШ4ОН воспользуемся соотноше¬
нием 1/ — (стр. 141).
Т cNH«OH
Константа диссоциации, выраженная через концентрации, равна К0
1,85-10'Sj поэтому а»; |/~= 0,0147.
Отсюда
1 ск 1 0,001 . 00.
lg с4 ~ lg (0,086-0,9853)* — 1,284
NH»
Следовательно:
фк-0,337 — Е
№
0,0296
■ 1,284
Для более точпого расчета необходимо вычислить активности реагиру¬
ющих веществ, принимая:
а< = /<с<
Активность аммиака в водном растворе определяется соотношением aNHj •=
aNHt * °он-
Кп
, где К0 — константа диссоциации, выраженная через актив¬
ности; при 25° С К0 = 1,79-10“®.
Поэтому
Далее:
lg-
: lg /Л
“nh,
Ко
7+cnh£ /_сон-
=ig/^( /2 c K°—y=
\ 7 ± cnhJ coh- 1
= !gc* (-—77 y+lg/K—81g /± = lgcK —77 Y + Alg/j!
\cnhJ coh-1 * \cnhJ coh-) *
Коэффициент активности выражают через ионную силу раствора
(стр. 178). Ионная сила раствора:
/ = у (2-0,001-22 f 2-0,086а-12) =
= Y (2 • 0,001 • 22 + 2 • 0,086 • 0,015 • 12)= 5,3 • 10"3
Тогда:
Alg/+ = -
0,508 • 22 /0,0053 , 8 • 0,508 • I2/0,0053
1+/0,0053
_ 4-0,508/00053
1+/0,0053
: 0,138
1 + /0,0053
[шг£?Т+а,з8!
= 1,138 + 0.138 = 1,276
Д lg/± = lg /к — 8 lg/±.
201
Таким образом:
lg К
hi активн
__ ф,- 0.337 -Е ,
0,0296
Видно, что отношение
К,
п, копц
к
0,98. Это справедливо и при других
— и, активп
соотношениях растворов CuS04 и NH4OH.
Подчеркнем, что для определения Кя необходимо применять весьма раз¬
бавленные растворы, в противном случае диссоциация комплексного иона будет
неполной, а приведенный способ расчета окажется неприменимым. Оценку
погрешности измерений — см. стр. 175.
Приготовляют раствор комплексной соли меди (медно-аммиачной или медно-
щавелевокислой) с избытком щавелевой кислоты или аммиака. Погружают
в раствор медный электрод, подготовленный, как указано на стр. 176. Записы¬
вают температуру опыта. С помощью потенциометра или измерительной схемы
(рис. XIII.6) находят э. д. с. цени каломелевый — медный электроды. Приводят
необходимые уравнения реакций, вычисляют ионную силу, Д lg /± и далее Ка.
Повторив измерения при других составах растворов, находят среднее значе¬
ние Ка.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Активности и коэффициенты активности определяют посредством
измерений э. д. с. концентрационных элементов без переноса (см.
стр. 171), например:
(Pt)H3 | IICl | AgCl, Ag, AgCl | IICl | II2(Pt)
a' a“
I П Э.Э. д. c. (E) такого элемента представляет собой разность э. д. с.
элементов II и I, в которых положительным является хлорсеребря-
ный электрод.
При 25° С:
— ^Ag, Agci 0,0591 lg °с]- 0,0591 lg <Zj{+
^H = <PAg, Agci — 0,0591 lg a<?j_—0,0591 lg aj1+
, 2
E = EU~EI = 0,0591 lg
“ci-“h+
aCl-aH+
= 0,0591 lg
Y±'
= 0,1182 lg
v'jV
y"±m"
(XIV.8)
Как видно, E представляет собой э. д. с концентрационного
по отношению к растворам НС1 элемента.
Приготовляют 4—5 растворов НС1 с концентрациями от т — 0,1
до т = 0,0001 и хлорсеребряные электроды (см. стр. 192). Составляют
цепь и измеряют значения Е для элементов, у которых концентрация
НС1 в I части сохраняется (т' = 0,1), а во II части последовательно
уменьшается.
Уравнение (XIV.8) может быть представлено в виде:
202
£-|-0,1182lgm" = 0,11821gY'± +0,1182 lg m'— 0,1182 lg y"±
При m" —> 0 y± ^ 1» lgY± -а сумма Е0,1182 lg т" стре¬
мится к предельному значению £11ред.
Поэтому
lgv± = (Ш^|-lgm,
Для определения £пред строят диаграмму зависимости Е +
-f 0,1182 lg т" от т" и экстраполируют полученную (практи¬
чески) прямую к т" — 0 (рис. XIY.7).
Получив £пред, по уравнению (XIV.9) находят у± при т'. После
этого, по данным измерений, находят у ± при различных значениях т".
При необходимости пересчет
моляльных концентраций т в мо¬
лярные с и, соответственно, пе¬
ресчет коэффициентов активности
Y± в /± производят по уравне¬
ниям:
т± __ с_± .
, 1000 , ЮООр— сМ» >
vmf' v<H Ц-f ^
Mi Mi
где Mi и M2 — молекулярные веса растворителя и растворенного
вещества; р0 и р — плотности растворителя и раствора, соответ¬
ственно, г/см3; v — число ионов, на которые распадается электролит.
Исследуемый элемент должен быть термостатирован (до ±0,1 град).
Э. д. с. измеряют на потенциометре ПГГГВ-1 с зеркальным гальвано¬
метром (чувствительностью —10"8 а). Для приготовления растворов
берут свежеперегнанную воду.
Оценка погрешности измерений
Точность потенциометрических измерений со стрелочным галь¬
ванометром такая же, как точность измерений э. д. с. с линейкой,
т. е. ±2 -т-3 мв.
Рис. XIV. 7. График для определе¬
ния коэффициента активности НС1
в воде.
Задания
1. Приготовить буферные растворы.
2. Проверить pH буферных растворов с помощью водородного или хин-
гпдронного электрода.
3. Проверить пригодность стеклянного электрода для применения в данной
области pH и определить pH раствора с помощью стеклянного электрода.
4. Определить степень и константу гидролиза соли.
5. Определить ионное произведение воды.
6. Оттитровать раствор: а) кислоты (основания); б) смеси кислот (осно¬
ваний); в) двухвалентного железа; г) галоидной соли; д) смеси галоидных солей;
е) сернокислого цинка.
203
7. Определить константы нестойкости комплексных ионов Cu(NHs)J+ или
Си(С2Н4Ог)|+ при трех соотношениях CuS04 с аммиаков или щавелевой кис¬
лотой в 100 мл раствора.
8. Определить коэффициенты активности соляной кислоты в растворах
различных концентраций.
Форма отчета
Измерения со стеклянным электродом
№ измерения
Состав буферного
раствора
pH буферного
раствора
Э. д. с. цепи) стеклянный
электрод в буферном
растворе— каломелевый
электрод
Э. д. с. цепи: электрод в исследуемом растворе — каломелевый элек¬
трод рН=
Потенциометрическое титрование
(N1 опыта
Отсчет по
бюретке
Объем титру¬
ющего раствора
V, мл
Э. д. с. Е
ДЕ*
До
Е — Ф**
РН~ 0,059
* Столбец заполняют при окислительно-восстановительном титровании и титрова¬
нии осаждением.
** Столбец заполняют при титровании кислот или оснований (нейтрализации).
Определение константы нестойкости
Температура опыта, °С
раствора
Состав раствора, мл
Е
I
А1 ef
igK,
CuSO*
... моль!л
NHi или
СгН.О,
... моль!л
вода
1
2
3
Вычисления:
/т=
/г =
/з=
204
Alg /г=
Alg/a =
Alg/s=
Определение коэффициента активности
Температура, °С
Элемент
Mi опыта
тт
Е
ж $ы
£+0,1182 Igm'
V'
1
2
3
Вычисления:
^пред = Y± —
У пражнения
(Везде t = 25° С)
1. Найти pH раствора, в котором потенциал хннгидронного электрода
равен 0,400 в.
Отв.: 5,06.
2. Э. д. с. элемента, составленного из водородного и каломелевого электро¬
дов (1,0 н. КС1), равна 0,500 в. Найти pH раствора.
Отв.: 3,70.
3. В 0,1 т растворе CHsCOONa (у^_ =0,791) pH = 8,82. Вычислить кон¬
станту гидролиза п степень гидролиза соли.
Отв.: р = 8,5-10-ь.
4. В 0,2 т растворе NH4C1 (у=0,718) рН = 5,05. Вычислить константу
гидролиза и степень гидролиза соли.
Отв.: р = 4,5-10-ь.
5. Определить э. д. с. элемента, составленного из хннгидронного электрода,
погруженного в ацетатный буферный раствор при соотношении
[кислота] _ 1
[соль] — Т
н каломелевого (0,1 н. КС1) электрода. Константа диссоциации уксусной кис¬
лоты К = 1,76-10-ь.
Отв.: 0,049 в.
6. Найти pH растворов при титровании 0,001 н. раствора уксусной кислоты
едким натром: а) до титрования, б) после нейтрализации 0,9 кислоты и в) в точке
эквивалентности. Константа диссоциации уксусной кислоты К = 1,76-10-ь.
Для 0,001 н. раствора CHjCOONa y_j_ ■= 0,98. Построить кривую титрования.
Отв.: а) 3,88; б) 5,71; в) 7,88.
7. Найти pH растворов при титровании 0,1 т раствора NH4OH соляной
кислотой: а) до титрования, б) после нейтрализации 0,4 основания, в) после
нейтрализации 0,9 основания и г) в точке эквивалентности. Построить кривую
титрования. Константа диссоциации гидроокиси аммония К ■= 1,79-10-»; для
0,1 т раствора NH4C1 у± = 0,74.
Отв.: а) 11,13; б) 9,6; г) 5,19.
8. Вычислить э. д. с. при титровании перманганатом 0,02 н. раствора соли
Мора с каломелевым (0,1 н. КС1) электродом после окисления: а) 0,5 соли, б) 0,9
соли и г) 0,99 соли. Коэффициенты активности не учитывать.
Отв.: б) 0,493 в.
ГЛАВА XV
КОЛОРИМЕТРИЯ И ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Колориметрическое определение константы диссоциации
слабых электролитов
Некоторые слабые кислоты или основания имеют в недиссоции-
рованном и диссоциированном состояниях различную окраску.
Такие соединения можно применять в качестве индикаторов. Пере¬
мена окраски связана с диссоциацией. При отрыве иона водорода
или гидроксила от молекулы в органическом аниопе или катионе
происходит деформация электронной структуры, в результате чего
изменяется спектр поглощения и окраска этого иона.
Положим, что индикатор является слабой кислотой Hind. Равно¬
весие диссоциации в растворе выражается уравнением:
Hind «=* H+ + Ind-
В достаточно кислой среде равновесие сдвинуто влево, и окраска
раствора определяется цветом молекул (кислой формой индикатора);
в достаточно щелочной среде окраска раствора определяется цветом
анионов (щелочной формой индикатора).
При употреблении терминов кислая или щелочная форма инди¬
катора речь идет о состоянии индикатора в среде с меньшим или
большим значением pH, чем отвечающее перемене окраски, но
не обязательно о значении pH меньшем или большем 7.
Таким образом, окраска раствора данного индикатора зависит
от водородного показателя раствора. Количественно зависимость
выражаем следующим образом. Обозначив константу диссоциации
индикатора через Кая„А, получаем
К
а,
ипд —
aH+aInd-
aHInd
aH+Hnd”]/ind-
[HlndJ
(XV.l)
(коэффициент активности недиссоциированпых молекул в разбавлен¬
ном растворе можно считать равным единице); /ImJ_ вычисляют
по уравнению (XIII.9) стр. 167.
Вместо термодинамической константы диссоциации, выраженной
через активности, пользуются практической константой, выражен¬
ной через концентрации:
[H+][Ind~]
[Hind]
Если принять, что в водном растворе индикатора
ан+ = [Н+]*
(XV.2)
* Здесь ан+ — условная величина, определяемая соотношением pH =>
■=> —lg ан+, ср. стр. 183.
206
то
(XV.3)
^а, инд ^'■ед^па-
Из уравнения (XV.2) следует:
[Н+]=^инд
[HIndJ
[Ind-]
(XV.4)
Логарифмируя это выражение и вводя обозначение рК = —lg Аинд,
находим:
рН = рА"—lg
[Hind]
[Ind‘]
(XV.5)
Если при данном значении pH степень диссоциации индикатора
равна а, то концентрация щелочпрй формы [Ind-) = ас и кислой
формы [Hind] = (1—а) с, где с — общая концентрация индикатора
в растворе (в молъ1л). Поэтому
' [Н+1 = КЯЩ -Цр- (XV ,4а)
и
PH = pA:-lgl=iL (XV.5a)
Если индикатор является основанием, диссоциирующим по
уравнению
Ind ОН Ind+^ ОН¬
ТО по аналогии с уравнением (XV.5a):
рОН=РАГ- lg-Цр-
Так как pH + рОН = ptfB, то
РН = РЛГВ—(XV.56)
13 некотором интервале значений pH, который называют зоной
перехода индикатора, происходит постепенное изменение окраски
^связанное с изменением отношения *~а ^ . Однако в силу особен¬
ностей чувствительности зрения к перемене окраски, мы ощущаем
ее лишь тогда, когда отношение обеих окрашенных форм достигает
приближенно 10 или — (при —— я» 10, т. е. при pH рА'—1,
наблюдатель констатирует цвет А; при 1 я» , т. е. при pH я«
я=* рК-|-1, — цвет B^j.
Таким образом, область применения индикатора зависит от ого
константы К и приближенно находится в пределах двух единиц
pH:
pH = рАГ ± 1
(XV.6)
207
Точкой перехода индикатора называют значение pH = рК при
равенстве количеств обеих форм. Например, для метилового красного
(КИ„1 = 7,9• 10_в) зона перехода отвечает pH «=» 4,2—6,3, и точка
перехода отвечает pH = 5,1.
Область применения индикатора зависит от температуры, при¬
роды растворителя и примесей посторонних веществ (белков, солей).
Так, в присутствии электролитов изменение окраски происходит
в области pH, несколько отличающейся от таковой в отсутствие
электролитов (солевая ошибка индикатора).
Индикаторы подразделяют па двухцветные — окрашенные в раз¬
ные цвета в кислой и щелочной формах — и одноцветные — окра¬
шенные только в одной форме.
Перечень важнейших индикаторов см. Приложение II, табл. 10.
Фотоколориметрическое определение константы диссоциации
красителя или одноцветного индикатора
Определение константы диссоциации кислотного или основного
индикатора или красителя основано соответственно на уравнениях
(XV.5а) и (XV.56):
для кислоты
pAT = pH^lg-i^- (XV.7)
для основания
(xv.8)
Определив рК, находят кажущуюся константу Ктл и на основа¬
нии уравнения (XV.3) вычисляют истинную константу Ка иид.
Определение Кт„ в растворе с известным значением pH ’(на¬
пример, в каком-либо буферном растворе) сводится поэтому к на¬
хождению степени диссоциации индикатора, которая, в частности,
может быть найдена методом абсорбционной спектроскопии.
Метод абсорбционного анализа основан на способности веществ
поглощать излучение определенной длины волны. Световой поток
с интенсивностью /0, проходя сквозь слой раствора или твердого
вещества, частично поглощается и выходит с несколько меньшей
интенсивностью I. Величина I зависит от толщины слоя I и от числа
окрашенных частиц в нем, т. е. от их концентрации с (в моль/л).
По закону Бугера—Ламберта—Бера интенсивности падающего
и прошедшего света связаны следующим соотношением:
I = ItfTlc'cl (XV.9)
(е — основание натуральных логарифмов).
Логарифмируя и переходя к десятичным логарифмам, получаем:
lg-y- = M (XV.10)
20S
к*
где к — -2з— молярный коэффициент поглощения (или погаше¬
ния) света.
Уравнения (XV.9) и XV. 10) точны при использовании моно¬
хроматического света. Монохроматический свет получают разло¬
жением белого света с помощью диффракционной решетки или
системы призм. В менее точных приборах применяют окрашенные
светофильтры с узкой областью пропускания к Я -f- ДА,.
В случае растворов будем подразумевать под /0 интенсивность
света, прошедшего сквозь чистый растворитель, а под / — интен¬
сивность света, прошедшего сквозь рас¬
твор.
Величину D g называют оптиче¬
ской плотностью раствора. Подставив ее
в уравнение (XV.10), получаем:
D=kcl (XV.11)
Из уравнения видно,' что при посто¬
янной толщине слоя оптическая плот¬
ность пропорциональна концентрации.
Молярный коэффициент поглощения к
равен оптической плотности раствора при
с = 1 моль1л и I — 1 см.
В растворах, содержащих несколько
поглощающих веществ в небольших кон¬
центрациях, оптическая плотность является аддитивной величи¬
ной, т. е.:
ЯР.ст.-2 Л* (XV.12)
где D( — онтпчсская плотность веществ в растворе.
При постоянной температуре коэффициент поглощения зави¬
сит от природы растворенного вещества и длины волны падающего
света. Такая зависимость изображена на рис. XV.1. Длину волны,
при которой наблюдается максимум поглощения, обозначают Х„„с,
а соответствующий молярный коэффициент поглощения — через
АЯмакс- В этом случае уравнение (XV.11) принимает следующую
форму:
D=hMKed (XV.lla)
При измерении с помощью фотоэлектрического колориметра
наиболее точные результаты получатся при использовании света
с длиной волны А,М1КС и при величине оптической плотности в пре¬
делах 0,2—0,8. Желаемую оптическую плотность получают подбо¬
ром при данной длине волны (при данном светофильтре) соответ¬
ствующей толщины слоя и концентрации. Так как оптическая плот¬
ность прямо пропорциональна концентрации окрашенных частиц,
14 Заказ 326.
К
Рис. XV. 1. Зависимость
коэффициента поглощения
К от длины волны X.
209
то по изменению оптической плотности можно судить о степени
диссоциации.
Предположим, что приготовлены растворы одноцветного инди¬
катора (слабой кислоты) одной и той же концентрации в буферных
растворах с возрастающим значением pH. При некотором значении
pH произойдет полная диссоциация индикатора, в соответствии
с этим оптическая плотность раствора сделается наибольшей
(Z)Mai0). Дальнейшее повышение pH не вызовет увеличения опти¬
ческой плотности. Следовательно, степень диссоциации при данном
значении pH равна:
а=~Р— (XV.13)
Подставляя найденное зиаченпе а в уравнение (XV.7), находим
рХлДля нахождения истинной константы диссоциации вычисляем
ионную силу раствора I и коэффициент активности индикатора /.
Ионная сила раствора практически зависит от концентрации и ва¬
лентности ионов буферного раствора, так как концентрацией инди¬
катора или красителя (порядка 10~4—10_6 молъ1л) можно пренебречь.
Например, для буферного раствора состава 0,1 моль1л NaOH -(-
0,1 моль'л КН2Р04 при соотношении 1 : 1, концентрации 0,05 т
и валентности zx = z2 — 1 (KH2P04 К+ -f- Н2РО^) ионная сила
равна:
I
^2CZ2=1T(0,05'12 * 0,05 •12 ^ 0,05 •12 0,05 • 1*) = 0,1
Na+ OH- К+ Н2Р04
lg/ =
0,508z2 /7
М>/7
(XV.14)
а истинная константа равна:
Ка, bh*=W (XV.15)
Описанный способ вычисления удобен в случае одноцветных
индикаторов, изменяющих окраску от бесцветной до окрашенной.
У двухцветных индикаторов (окрашенными являются и ион и моле¬
кула) существуют две области поглощения света — в кислой и
щелочной зонах. Если максимумы поглощения находятся далеко
друг от друга (рис. XV.2, а), то степень диссоциации находят по
одному из них. В случае, когда кривые перекрывают друг друга
(рис. XV.2, б), наблюдаемая оптическая плотность равна сумме
оптических плотностей обоих веществ D =D 4 +Т)!. Полученная
суммарная величина D не пропорциональна концентрации окрашен¬
ных частиц одной формы вещества. В этом случае вычисление а
усложняется.
Для определения оптической плотности применяют фотоколори-
мстры двух типов: визуальные и фотоэлектрические. В фотоэлектри¬
ческих приборах в видимой области света применяют, главным об-
2Ю
разом, селеновые фотоэлементы (наиболее чувствительные при
длине волны Я = 5800 А) — с внутренним фотоэффектом (см. стр. 258)
Рис. XV.2. Зависимость оптической плотиости D от длины
волны Я для двухцветного индикатора в случаях:
а — оба максимума лежат далеко друг от друга; б — кривые пе¬
рекрывают друг друга.
'<% Q “%>*
;1=Ь
I
или, реже, сурьмяно-цезиевые (Я = 4800 А) — с внешним фото¬
эффектом. Наибольшей точностью отличаются дифференциальные
фотоэлектрические приборы, осно¬
ванные на уравнивании интенсив¬
ности двух световых пучков с по¬
мощью щелевой диафрагмы.
Принципиальная схема прибора
изображена на рис. XV.3.
Световые .тучи от лампы Л попа¬
дают на зеркала 32 и 32. Отразив¬
шись от зеркал, они проходят сквозь
светофильтры Сх и С2, кюветы Л х
и А2, диафрагмы Дг и Д2 и попа¬
дают на фотоэлементы Фг и Ф2. Фо¬
тоэлементы соединены с гальвано¬
метром Г по мостовой схеме. При
равенстве интенсивностей падающих
на фотоэлементы световых пучков
стрелка гальванометра стоит на
нуле. Вращая барабан (на схеме не
изображенный), изменяют ширину
щели диафрагмы и тем самым —
величину светового потока, пада¬
ющего на фотоэлемент.
В правый световой пучок поме-
4
L>
л 1
|~
1
1
1
_\Л
1
1
1
1
0
Рис. XV.3.
Схема
фотоэлектри
ческого колориметра:
щают кювету А 2 с исследуемым
JI — лампа! 3, и 3, — веркала; С г,
СI — светофильтры; At, А, — кюветы:
Д(. Д« — диафрагмы; Ф,, Ф» — фо¬
тоэлементы; Г — гальванометр.
раствором (щель диафрагмы Д2
оставляют полностью открытой), а в левый — кювету А 2 с рас¬
творителем. Вследствие поглощения света раствором на фотоэлемент
Ф2 будет падать пучок света меньшей интенсивности, чем на Ф1,
14*
2Ц
и стрелка гальванометра отклонится. Уменьшением щели в диа¬
фрагме Дх ослабляют световой поток, падающий на фотоэле¬
мент ф j. Но отсчету па барабане находят оптическую плотность
раствора D.
При подборе светофильтра нужно учитывать не только погло¬
тительную способность исследуемого вещества, но и спектральные
характеристики светофильтра и фотоэлемента. Практически это сво
дится к нахождению светофильтра, при котором исследуемый рас¬
твор, при прочих равных условиях, показывает наибольшую опти¬
ческую плотность. Этот фильтр берут для работы и, варьируя кон¬
центрацию и толщину слоя, добиваются значений оптической
плотности в пределах 0,3—0,8.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Приготовляют ряд буферных растворов (указанных в задании)
с интервалом pH 0,2—0,4. В 6—7 колбочек наливают по 20 мл бу¬
ферного раствора и одинаковое количество индикатора (0,2—0,5 мл),
смешивают и дают постоять 10—15 мин для установления равнове¬
сия. Одну из смесей среднего состава наливают в кювету и подби¬
рают фильтр, при котором наблюдается максимальная оптическая
плотность. Затем с выбранным фильтром определяют оптические
плотности для всех остальных растворов. Каждое определение
повторяют 5—6 раз и находят среднее. Из полученных величин на¬
ходят Z)Malt0. По формулам (XV.13) и (XV.7) или (XV.8) вычисляют
степень диссоциации ос и кажущуюся константу диссоциации Кввд.
Из средней константы диссоциации Кввх вычисляют истинную кон¬
станту Ка, ипд.
Форма отчета
Индикатор ; количество индикатора, мл
состав буферного раствора
и
раствора
РИ
буфер¬
ного
раствора
Оптическая плотность D
Яср
D
*.ед
1
2
3
4
5
6
а~ D
макс
Ионная сила раствора / = . . . lg/= .... /= . . . Ка,ияд= . . . .
Упражнения
1. Найти значения pH и рОН растворов с активностями ионов водорода 1,35;
5,28-10-в; 3,32-10-» г-ион/л.
Оте.: pH = 0,13; 5,28; 8,48.
2. Вычислить pH раствора, содержащего 0,05 моль молочной кислоты и
0,122 моль ее натриевой солн при 25° С. Константа диссоциации молочной кис¬
лоты Кк = 1,37 • 10"4.
Оте.: 4,25.
212
3. Найти СН+ и pH раствора, содержащего 0,1 моль NH4OH и 0,024 моль
NH4C1 при 25° С. Константа диссоциации гидроокиси аммония К0 = 1,79 • 10"S
(/ соли не учитывать).
Отв.: pH = 9,87.
4. Сколько миллилитров 0,01 и. раствора уксусной кислоты и ацетата
натрия нужно взять, чтобы получить по 100 мл буферных растворов, имеющих
pH, равный 4,0; 4,2; 4,5; 4,7; 5,0. Константа диссоциации уксусной кислоты
при 25° С Кк = 1,70 • 10"5 (/ соли не учитывать).
Отв.: при pH = 4 85 мл кислоты,
при pH = 5 36,2 мл кислоты.
5. Оптическая плотность основного красителя малахитового зеленого
в буферном растворе (с ионной силой I = 0,1) при 25° С и pH = 7,5 равна D =
= 0,077. Максимальная оптическая плотность при pH = 5,3 Омако = 0,426.
Вычислить кажущуюся и истинную константы диссоциации.
Отв.: ККИА = 6,9-10-», Ка, внд = 5,25-10-»
ГЛАВА XVI
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ ВОДОРОДА
В гальваническом элементе электрическая энергия получается
в результате протекания химической реакции; если реакцию про¬
водить обратимо, то полученная работа будет максимальной. Чтобы
заставить реакцию идти в обратном направлении, надо затратить
работу, т. е. подвести извне электрическую энергию. В процессе
электролиза к электродам подводят напряжение от внешнего источ¬
ника тока (катод присоединен к отрицательному полюсу, анод —
к положительному, см. стр. 147).
Электролитическое выделение большинства металлов на катоде
из того же металла начинается при потенциале катода, незначи¬
тельно отличающемся от равновесного потенциала, при котором
скорость разряда ионов и их образования одинаковы (см. стр. 160).
С увеличением приложенной разности потенциалов сила тока воз¬
растает и равновесное состояние электродов нарушается. Это нару¬
шение равновесия, связанное с прохождением тока, называют
электролитической поляризацией, а электроды, выведенные из со¬
стояния равновесия, — поляризованными. Различают катодную и
анодную поляризацию.
При электролизе с инертными электродами (например, плати¬
новыми) водных растворов большинства солей, оснований и кисло¬
родсодержащих кислот происходит реакция разложения воды с
выделением водорода на катоде и кислорода на аноде. Однако раз¬
ложение воды начинается при разности потенциалов, значительно
нревосходящей э. д. с. обратимого водородно-кислородного эле¬
мента. В соответствии с этим выделепие водорода на катоде начи¬
нается лишь при определенном значении катодного потенциала,
213
более отрицательном, чем равновесный потенциал водородного
электрода. Только при этом потенциале возникает заметный ток,
возрастающий затем при увеличении приложенного напряжения
(рис. XVI.1) (по ординате отложена плотность тока, т. е. сила тока
на единицу поверхности катода). Аналогичные явления наблю¬
даются на катоде при выделении некоторых металлов и на аноде —
при выделении кислорода, хлора и других газов. При этом потен¬
циал анода соответственно более положителен, чем равновесный.
Разность потенциалов, при которой начинается непрерывный
разряд ионов, называется напряжением разложения, а потенциалы
соответствующих электродов — потенциалами разряда. Смещение
потенциала от равновесного значения, необходимое для протекания
электродной реакции с определен¬
ной скоростью, называется перена¬
пряжением Г).
В технологии электрохимиче¬
ских производств перенапряжение
может оказаться как отрицатель¬
ным, так и положительным факто¬
ром. Например, при электролизе
воды (растворов щелочи) для полу¬
чения водорода катодное перена¬
пряжение приводит к бесполезному
увеличению прилагаемой электрической мощности на величину
Ц1 (I — сила тока); соответствующее количество энергип превра¬
щается в теплоту, вызывая излишнее нагревание электролизера.
В подобных случаях целесообразно подобрать условия электролиза
так, чтобы перенапряжение водорода было возможно мепьшим.
Если же, например, целью технологического процесса является
выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса
может идти и выделение водорода, то большое перенапряжение водо¬
рода выгодно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает
бесполезный расход тока на этот побочный процесс. Так, при электро¬
лизе растворов цинковых солей на катоде должны в первую очередь
разряжаться ионы водорода, а не ионы цинка, так как равновесный
потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового.
Но вследствие того, что ионы Н+ разряжаются на цинке с большим
перенапряжением, т. е. при потенциале гораздо более отрицатель¬
ном, чем равновесный, фактически происходит разряд и выделение
цинка.
В технологии катодного осаждения цинка принимают меры,
чтобы понизить перенапряжение выделения цинка и в то же время
сместить в более отрицательную область потенциал выделения водо¬
рода.
При электролизе образование газообразного водорода на катоде
происходит в кислых водных растворах по реакциям:
2Н30+4-2е —>- Нг4-2Н20 (а)
2НА + 2е —► Н2^2А- (б)
Рис. XVI.1. Зависимость плот¬
ности тока от катодной поляри¬
зации.
214
В реакции (б) водород получается из недиссоцпированной кислоты
(например, при электролизе угольной кислоты на ртутном катоде).
В щелочных водных растворах идет реакция:
2H20-f 2е —>- Н24-20Н- (в)
Для катодного процесса
Я Фкатода фравн
(XVI.1)
где
<Рра«в-~1П ®Н+
(Далее будем писать <рка10да = <рк и фрави = фр)
Величина т] по существу отрицательна. Обычно пользуются абсо¬
лютной величиной |г)| = —Tj.
Перенапряжение зависит от природы металла, концентрации
ионов водорода, а также примесей в растворе, от температуры и
плотности тока /. В области не очень малых отклонений от равновес¬
ного потенциала зависимость 1] от j хорошо выражается уравнением
Тафеля:
Ti = a + Mg/ (XVI.2)
Коэффициент я = к] при плотности тока 1 а-см'2, а Ъ равен уве¬
личению перенапряжения при возрастании плотности тока в 10 раз.
Значепие я при выделении водорода меняется в широких преде¬
лах — от 0,1 в у Pt до 1,6 в у Hg; коэффициент Ъ (в в) почти у всех
металлов, кроме платины в кислых и ртути в щелочных растворах,
близок к 0,12. Все металлы с Ъ ^ 0,12 обладают высоким перенапря¬
жением. Будет показано, что теоретическое значение b близко
к 0,12.
У ртути коэффициенты я и b не изменяются в широкой области
плотностей тока, у свинца при некотором значении /' происходит
изменение я, а у гладкой платины — и я и Ь, причем последний воз¬
растает от 0,03 до 0,12.
Коэффициент я зависит у монокристаллов от индекса кристалли¬
ческой грани. Обычно поверхность металла образована различными
гранями микроскопических монокристаллов. Тогда я представляет
собой усредненную величину, зависящую от содержания различных
монокристаллических граней на поверхности. При очистке от по¬
верхностных окислов пли при разрыхлении поверхности я умень¬
шается.
Теоретическое вычисление я пока не удается.
Приведенные реакции разряда ионов водорода (стр. 214) происхо¬
дят в несколько стадий:
1. Подвод ионов гидроксония (электрический перенос и диффу¬
зия) или подвод молекул воды (диффузия) к катоду».
2Н
2. Разряд ионов водорода (молекул воды или кислоты) с образо¬
ванием адсорбированных атомов водорода на поверхности катода
Н30+ + в —► Надо-М120
Н20 + * —> н.д0 + он-
НЛ + е —>■ Нцди + А"
3. Отвод адсорбированного водорода с поверхности катода.
Он может происходить различными путями:
а) рекомбинация адсорбированных атомов в молекулы на по¬
верхности металла и их десорбция Надо -f Надс-»Н2. Металли¬
ческий катод служит катализатором этого процесса;
б) испарение (эмиссия) с поверхности катода свободных атомов
водорода Надо—»H, после чего происходит рекомбинация атомов
в объеме приэлектродного слоя жидкости Н -f Н—уН2;
в) электрохимическая десорбция, которая заключается в раз¬
ряде ионов гидроксония или молекул воды непосредственно на ад¬
сорбированных атомах водорода
Над0 + НзО+^в —> Н2 + Н20
Надо + ЩО + е —> Н2 + ОН-
4. Образование пузырьков газообразного водорода на поверх¬
ности катода или вблизи ее, их всплывание и унос водорода в газо¬
вую фазу.
Первая стадия проходит сравнительно быстро: у поверхности
катода в кислых растворах всегда достаточно ионов гидроксония,
а в щелочных — молекул воды.
Четвертая стадия протекает медленно только у сильно адсорби¬
рующих металлов, например, у платинированной платины. Таким
образом скорость всего процесса определяется соотношением ско¬
ростей разряда (вторая стадия) и отвода водорода (третья стадия).
Если атомарный водород значительно адсорбируется поверх¬
ностью катода, то скорость выделения водорода определяется ско¬
ростью его отвода, в противном случае — скоростью разряда.
Установлено, что у металлов с высоким перенапряжением
(b ^ 0,12) скорость процесса ограничивается скоростью разряда,
и отвод водорода происходит после рекомбинации на поверхности
металла (по механизму 3 а). У металлов с малым перенапряжением,
т. е. при малых Ь, определяющей скорость процесса является стадия
отвода.
Изменение коэффициента b у платины (см. выше) указывает на
изменение механизма выделения водорода при некотором значении
плотности тока.
Исследование перенапряжения при выделении водорода будем
проводить в кислых средах на металлах с большим перенапряжением.
В этом случае процесс ограничен скоростью разряда и потому опи¬
сывается теорией замедленного разряда.
216
Основы ее заключаются в следующем.
Разряд ионов требует преодоления двух потенциальных барьеров. Первый
зависит от необходимости переноса ионов из объема раствора в плотную часть
двойного слоя.
На основании уравнения Больцмана (стр. 229) концентрация ионов в объеме
соб связана с концентрацией ионов у поверхности электрода с„ов соотношением:
ф'Р
= ИТ (XVI.3)
где ф' — падение потенциала в диффузионном слое (рис. XIII.1); F — число
Фарадея.
На том же основании концентрация способных к разряду (активных) ионов
гидроксония с* связана с концентрацией этих же ионов в плотной части двойного
слоя соотношением:
«•-w RT (XVI.4)
где Езлх — энергия активации преодоления потенциального барьера электро¬
химической реакции.
Подставив уравнение (XVI.3) в уравнение (XVI.4), получаем:
Гф'/1
с* = собе
RT
е
а IX
RT
(XVI.5)
Потенциальный барьер, тормозящий реакцию, снижается действием электри¬
ческого поля в плотном слое. Это снижение определяется не всем падением потен¬
циала в плотном слое фг = <р — ф', а некоторой его частью, которая равна
a (q> — ф'). Здесь ос <; 1. Величину а называют коэффициентом переноса. Она
зависит от вида потенциальной кривой и обычно равна 0,5. Абсолютная величина
снижения энергии активации равна а (ф — ф') F. Знак потенциала (ф — ф')
зависит от направления электродной реакции: при восстановлении знак отри¬
цателен. Знак энергии активации в показателе экспоненты также отрицателен.
Из этого следует, что электрохимическая энергия активации в данном случае
складывается из химической энергии активации и снижения ее действием элек¬
тростатического ноля:
Я8«=Ях+а(ф-Ф')*’
Подставив это выражение в уравнение (XVI.5), получаем:
с* = собе
(|up Ех+* if-ф') F
RT НТ
Скорость разряда водорода w
(»
г-экв \
cat* • сек )
пропорциональна с*, так что:
w = kcoie
ф/р Е +« (f-ф') F
ТГГе rt
где к — константа скорости реакции, см/сек.
Умножив обе части предыдущего уравнения на число Фарадея, получаем:
ф#у Ех+ь С(р-ф') F
j = kFcobe~~irre Ш
где / — плотность тока, а/смг.
217
После логарифмирования находим:
In / — In kF * ' Rr 1-In Cqq jtjr
откуда
ET4-(l — a)$'E
RT Г.
Lln
kF-
RT
:] +
RT , RT . .
of n e°6 aF n/'
Обозначив величины, независящие от плотности тока и концентрации,
через а', и введя активность ионов водорода в объеме вместо концентрации,
получаем:
, . RT . RT , .
ф=а ^"oF111 ан+ SFln/
При электролизе ф представляет собой потенциал катода. Тогда перенапря¬
жение
, k RT , RT . . RT ,
11=0 *!ГГ1пон+—HFln/—F“ln “h+
и далее
ri = a
, . (1 — a) RT
In a
H+‘
RT
a F
In/
(XVI.6)
Фрумкин установил, что а) перенапряжение зависит пе только от концен¬
трации ненов водорода (потенциалобразующих ионов), но также от состава
раствора и концентрации адсорбирующихся на электроде примесей (например,
органических молекул, органических и неорганических ионов), и б) изменение
величины а' при переходе от одного металла к другому зависит, главным обра¬
зом, от теплоты адсорбции атомов водорода на металле, ?аден (в 9ж).
На основании этого можно записать следующее уравнение теории замедлен¬
ного разряда:
9адо И 1 — a RT RT . . ,v\ti п \
т] = const —j \-—- j-lnaH+- —In/. (XVI.6а)
Измерения ц производят при постоянной активности попов водорода. Тогда
можно положить в уравнении (XVI.6)
(1 —«)
а
RT ,
• —lnaH+=
—а
л, 2,3 RT ,
Обозначив — = Ь
aF
получим т) =» —а — b lg / или
|T)| = a^felg/
Это уравнение называется уравнением Тафеля. При а
— 0,118 в (при 25° С) н | т) | = а + 0,118 lg/.
Согласно уравнению Тафеля | т) | линейно растет с lg /.
(XVI.7)
0,5 получим b
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Перенапряжение водорода измеряют на свинцовом, медном или
кадмиевом катоде в растворе серной кпслоты с концентрацией
0,5 лкмь/1000 з НгО. Цель работы — определение коэффициентов а
и b в уравнении Тафеля, для чего нужно измерить перенапряжение
т) при нескольких значениях плотности тока ]. Перенапряжение
находят измерением потенциала катода под током.
218
Значение плотности тока для реакции выделения водорода не
отвечает силе тока, регистрируемой электроизмерительным прибо¬
ром, так как на катоде может
происходить не только восстано¬
вление водорода, но и восстано¬
вление окислов, растворенного
кислорода и т. п.
Правильно было бы опреде¬
лять истинную плотность тока па
основании закона Фарадея по
объему выделившегося водорода.
Однако при проведении работы
ограничиваются определением по
амперметру, так как при всех реко¬
мендуемых плотностях тока потери
на побочные процессы составляют
около 5%.
Схема включения приборов по¬
казана на рис. XVI.2. Проверку
полюсов производят, как указано
на стр. 152.
Поверхность катода, s, опреде¬
ляют из его размеров (точность
измерении ±1 мму. s = —^—[-
-j- ndl (где d — диаметр; I — длина погружаемой части катода).
Стакан наполняют 0,5 т серной кислотой почти до верха.
Порядок работы
1. Рассчитывают силы тока соответственно заданным плотностям
тока.
2. Устанавливают на многопредельном миллиамперметре с по¬
мощью переключателя нужную цену деления шкалы.
3. Очищают катод до металлического блеска наждачной бумагой
и промывают дистиллированной водой.
4. Погружают электроды (платиновый анод и исследуемый ка¬
тод) в раствор.
5. Подводят .к катоду кончик электролитического мостика.
6. Включают ток и при помощи реостата - потенциометра уста¬
навливают рассчитанную силу тока.
7. Измеряют э. д. с. между катодом и каломелевым электродом.
(Каломелевый электрод положителен!)
В тех случаях, когда величина э. д. с. превышает предел измере¬
ний потенциометра (а это бывает при больших плотностях тока и
больших перепапряжениях на катоде), включают в цепь навстречу
исследуемому элементу элемент Вестона с EN = 1,018 в, как пока¬
зано на рис. XVI.2. Положительный полюс нормального элемента
соединяют с каломельным электродом.
4- '
Рис. XVI.2. Установка для опреде¬
ления перенапряжения водорода:
1 — электролизер; г — анод; 3 — катод,
4 — каломельный электрод; s — нормаль¬
ный элемент (его включают, если а. д. с.
исследуемой цепи превышает 1,2 в); б —
миллиамперметр; у — реостат-потенцпо-
метр для регулировки силы тока; я — раз¬
мыкатель.
Л?
8. Измерения производят при каждой плотности тока 3 раза в те¬
чение 2—3 мин. После этого увеличивают плотность тока соответ¬
ственно заданию и производят следующие измерения э. д. с. (I се¬
рия). Повторяют все измерения, проходя от высшей плотности тока
к низшей (II серия), и снова — от низшей к высшей (III серия).
Перед каждой серией ток выключают, катод вынимают, очищают
и промывают водой.
9. По окончании измерений с одним металлом катод вынимают
и промывают водой, кислоту из стакана выливают, стакан промы¬
вают водой и небольшим количеством чистой кислоты, заполняют
кислотой и повторяют те же измерения с другим металлом.
10. По окончании всей работы выливают из стакана кислоту и
промывают его водой.
Форма отчета
Температура опыта, °С . . .
Равновесный потенциал водородного электрода: ф = 0,000198 Г lg он+
Раствор H2S04: т = 0,5 .иоль/1000 г Н20
= . . . (см. Приложение II, табл. 8)
Способ вычисления средней ионной активности см. на стр. 31.
Измерения на катоде
Размеры катода: d= см; 1= см; s= см2
Серия
■Ni опыта
Цена деле¬
ния милли¬
амперметра,
лп/деление
шкалы
Сила
тока, ма
Плот¬
ность
тока, i,
ма*см~*
^'иам* в
£дщ4; АЕ. в
I
Вычислен
1
2
ие перена
1
1
пряжений ш
3.0
5.0
1 . . . .
0,3
0,5
... к
0,412
0,403
0,408
0,425
0,427
0,426
атоде
0,408 ±0,003
0,426 ± 0,001
Серия
Ха
опыта
h
лса*см"*
•Ёизм
^изм-^
+en
ср = Ф —Е
г к 4 кал х
I П 1 =
^равн
I
II
III
1
15
1
0,3
0,3
0,3
0,408
0,402
0,411
Примечание. При составлении второй таблицы подбирают значения Еязя при
одинаковых j из различных серий опытов. Например, измерениям с повышающейся плот¬
ностью тока в опыте М« 1 I серии отвечают такие же измерения в опыте JVi 1 III серии и
в опыте JMi 15 в измерениях с понижающейся плотностью тока во II серии.
Определение коэффициентов аий
Строят график, откладывая по абсциссе lg / (/', в а • см~г) и по ординате
абсолютные значения | Ц | = фк — фраян. Проводят между точками прямую ли-
ДТ1 ты — Т1,
нию н находят о = . , = , — . После этого вычисляют а из данных
Alg/ lg/*//!
нескольких опытов: а = т)( — big/, и записывают уравнение Тафеля с найден¬
ными для данного катода коэффициентами.
220
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ГЛАВА XVII
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скоростью химической реакции называют изменение концентра¬
ции любого из участвующих в реакции веществ в единицу времени.
Если измерять скорость по продуктам реакции, то она представит
собой прибыль концентрации этих веществ в единицу времени; при
измерении скорости по исходным веществам — убыль концентрации.
Обычно скорость реакции находят по изменению концентрации
исходного вещества.
° б
Рис. XVI 1.1. Изменение концентрации в процессе ре¬
акции:
а — некаталитическая или каталитическая реакция; б — авто-
каталитическая реакция.
Обозначив через w — скорость реакции, через с — переменную
концентрацию одного из исходных веществ, через т — время, по¬
лучим: dc
w dx
(Знак минус справа стоит, потому что с увеличением времени реак¬
ции концентрация исходного вещества падает.)
Характер изменения концентрации во времени зависит от рода
реакции: на рис. XVI 1.1, а изображена подобная зависимость в слу¬
чае реакции, протекающей в однородной среде в отсутствие или
в присутствии катализатора (примеры — инверсия тростникового
221
сахара, омыление эфира); на рис. XVII, 1, б изображена эта зависи¬
мость, относящаяся к автокаталитическим реакциям (пример —
иодирование ацетона). Как видно, скорость реакции равна тан¬
генсу угла а, образованного осью времени и касательной к кривой
изменения концентрации. Касательная проведена в точке, отве¬
чающей заданному моменту. Ясно, что в первом случае скорость
реакции по мере ее течения убывает, а во втором — возрастает.
Во многих случаях в реакции участвует несколько исходных
веществ, которые входят в уравнение реакции с различными стехио¬
метрическими коэффициентами. В общем виде подобные реакцн
можно представить выражением:
аА^ЬВ —> IL
Разделив все уравнение на один из стехиометрических коэффициен¬
тов, например, а, получаем:
Л-Ф-— В ■—>- — L
а а
откуда
dcA ъ dcB ; dcL
dx a dx a dx
ИЛИ
b l
Отсюда следует, что для пересчета скорости реакции по одному
компоненту к скорости по другому достаточно знать соотношение
соответствующих стехиометрических коэффициентов.
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ
РЕАКЦИИ
Простейшее предположение заключается в том, что скорость
реакции пропорциональна частоте столкновений между молекулами
и, следовательно, — по закону действия масс — их концентрациям.
Скорость написанной в общем виде реакции аА -f- ЬВ г* IL, в соот¬
ветствии со сказанным, выражают уравнением:
и> = кеАеВ (XVII.1)
Уравнения вида (XVII.1) называют кинетическими уравне¬
ниями, а коэффициент пропорциональности к — константой ско¬
рости реакции.
Из уравнения (XVII.1) следует, что к = ш„ и к = w при
САСВ
СА ~ СВ ~ ^
Следовательно, константа скорости реакции представляет собой
скорость реакции при единичных концентрациях реагентов. Кон¬
станту скорости реакции по этой причине можно называть удельной
скоростью реакции*.
* По величинам констант скорости (а не самой скорости) сравнивают между
собой различимо реакции.
222
ПОРЯДОК И МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ
Показатели степени при концентрациях реагентов в кинетических
уравнениях лишь в некоторых случаях совпадают со стехиометри¬
ческими коэффициентами реакции, иначе говоря, вообще показа¬
тель т ф а, &п Ф Ь. Сумма показателей степеней при концентрациях
представляет собой порядок реакции. В данном случае порядок реак¬
ции равен т + п.
Для характеристики процесса полезно устанавливать порядки
реакции и по отдельным реагентам. В данном случае порядок по
реагенту А равен т и по реагенту В равен п. Порядок реакции в це¬
лом и по отдельным компонентам может быть целым и дробным.
Наименьшее число частиц, принимающих участие в отдельной
реакции в соответствии с ее стехиометрическим уравнением опре¬
деляет молекулярностъ реакции. Молекулярность реакции аА +
+ ЬВ —»IL равна а + Ь. Молекулярность всегда — целое число.
Существуют моно-, би- и (редко) тримолекулярные реакции.
Всякая реакция представляет собой результат совокупности эле¬
ментарных актов, т. е. одновременных взаимодействий между не¬
сколькими частицами, при которых получаются продукты реакции.
Вероятность столкновения и взаимодействия мпогих частиц
невелика. Поэтому в элементарном акте участвуют обычно две или
три частицы.
Конечные продукты могут получаться за один или за несколько
последовательных элементарных актов (ступеней).
Молекулярность реакции совпадает с ее порядком, если она про¬
исходит за один элементарный акт.
Примеры кинетическпх уравнений приведены в таблице па стр. 224. Реак¬
ция (5) Н2 (г) + 12 (г) =-> 2Н1(Г) является бимолекулярной реакцией второго
порядка. В этой реакции элементарным актом является столкновение и взаимо¬
действие молекул Н2 (г) и 12 (г).
Если реакции слагаются из последовательно идущих с различной скоростью
ступеней, то скорость (п порядок) реакции определяется наиболее медленной
из них (реакция 7).
Стадии этой реакции таковы:
Стадия (а) определяет скорость всей реакции. Порядок этой стадии, а, значит,
н всей реакции — первый. Реакциям разложения или изомеризации молекул
предшествуют столкновения между молекулами — здесь одинаковыми — так
же, как прп бимолекулярных реакциях между разнородными молекулами.
При столкновениях возможна передача энергии от одной молекулы к другой.
Повышение энергии молекулы способствует реакции. Таким образом, моно-
молекулярная реакция (распад или изомеризация одной молекулы) происходит
как бимолекулярная. Особенность мономолекулярных реакций заключается
в том, что они при больших концентрациях реагирующего вещества описываются
кинетическими уравнениями первого порядка, а при малых — уравнениями
второго порядка (реакции 1 и 2).
(а)
N206*N203 быстро) 2N204 ;бЫСТР-°* 4N02
(б)
223
В растворах акту распада может предшествовать не только столкновение
двух реагирующих молекул, но и столкновение с молекулами растворителя.
При значительном избытке одного из реагентов, например, воды (раство¬
рителя) в реакциях гидролиза, концентрация ее остается практически неизмен¬
ной. В этом случае скорости реакции зависят только от концентрации раство¬
ренного вещества. Реакция, по существу бимолекулярная, происходит по
первому порядку. Подобные реакции часто называют псевдо- (т. е. ложно-)
мономолекуляриыми (реакция 8).
Реакции на поверхностях протекают часто по нулевому или первому
порядку. Например, скорости разложения аммиака на вольфраме при 856° С
и давлениях больше 200 дик pm. cm. или йодистого водорода на золоте не зависят
от концентрации в объеме. В этом случае реакции идут по пулевому порядку.
Но на платине реакция разложения йодистого водорода идет по первому порядку.
Реакция
Молеку-
лярность
реакции
Порядок
реакции
Кинетическое уравнение
1
СН3СОСН3 ~> С02+
Mono-
Первый
_j|*c(Xvii!2)
+C2H4-I-H2
молеку-
в газообразном состоянии
лярная
2
сна
/ \ —>
То же
То же
—*re*e(XVII,2)
сн2—сн2
—сн3-сн=сн2
в газообразном состоянии
3
СО(СН2СООН)2 —►
То же
То же
~5Г-ИХУ11-2)
—* С0(СН3)2+2С02
в растворе
—^=^2(xvn,4a)
4
2HI —* Н2+12
Бимоле-
Второй
в газообразном состоянии
куляр-
пая
dc
5
Н2+12 —>■ 2HI
То же
То же
5т” = *сасв (XVII,4)
в газообразном состоянии
dc
6
CH3COOC2H6+NaOH —».
—>CH3COONa+C2HbOH
» »
)> ь
dx‘ = kcAeB (XVI 1,4)
в растворе при соизмеримых
количествах эфира и щелочи
7
2N205 —> 4N02+02
» »
Первый
_1T=*C(XVI1-2)
в газообразном состоянии
dc
8
Ci2H220n+H20 —>
» »
То же
57=fcc(xvn,2)
тростнико¬
вый сахар
—► ceH12o,+ceH12oe
глюкоза фруктова
9
в растворе
Н3+Вг2 —► 2НВг
Слож-
Полу-
dcHBv
в газообразном состоянии
ыая
торный
i+a-2 CHBr
cBr2
224
Реакция (9): Ы2(г) + Вг2(г) —> 2ИВг(г) проходит через несколько стадий
(элементарных актов)
Стадия (а) мономолекуляриая первого порядка, стадии (б) и (в) — бимоле¬
кулярные второго порядка, причем реакция (б) — обратимая. В целом реакция
имеет полуторный (следовательно, дробный) порядок и в выражение ее скорости
входят две константы Kt и Кг.
Наконец, существует большое количество реакций, которые не могут быть
описаны кинетическими уравнениями вида (XVI 1.1). Сюда относятся фотохими¬
ческие реакции (стр. 256) и цепные реакции, например, реакция
На + С1а -> 2НС1.
Из сказанного следует, что предсказать порядок реакции по виду стехио¬
метрического уравнения нельзя. Волее того, кинетические уравнения аналогич¬
ных химических реакций могут сильно отличаться друг от друга (реакции:
И2 + 12 ->• 2HI; Н2 + Вг2 -► 2НВг и Н2 + С12 2HCI).
Порядки определяют для каждой отдельной реакции опытами, постановка
которых вытекает из особенностей реакции. В некоторых — относительно про¬
стых случаях — порядок реакции определяют по полупериоду реакции (см.
дальше стр. 228).
Катализаторами, называют вещества, увеличивающие скорость реакции
(часто на несколько порядков).
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае катали¬
затор находится в однородной среде вместе с реагентами, например, в газообраз¬
ном состоянии или в растворе. Часто говорят, что гомогенный катализ про¬
исходит в объеме. Во втором случае катализ происходит на поверхности твердого
тела (катализатора) в газообразной среде или в растворе.
Скорость реакции при гомогенном катализе зависит от концентрации ката¬
лизатора. Гомогенный катализ в водных растворах часто заключается в при¬
соединении к реагенту иона гндроксония, после чего происходит следующий акт
реакции с присоединением молекулы воды и освобождением гидроксонпевого
иона. Так происходит, например, гидролиз сложных эфиров.
Возможные стадии реакции таковы:
Вг2(г) —>- 2Вг
Вг + Н2(г) НВг(г) + Н
Н ■+■ Вг2(г) —► НВг(г) + Вг
(а)
(б)
(в)
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
<г
быстро
(а)
быстро
О
(в)
15 Заказ 326.
225
Этот впд катализа называют кислотно-основным.
В некоторых случаях концентрация гидроксониевого иона по мере течения
реакции растет, что вызывает самоускорение процесса. Такое явление называют
автокатализом (стр. 242, иодирование ацетона).
При гетерогенном катализе существенно важной является удельная поверх¬
ность катализатора (поверхность на единицу массы). При увеличении удельной
поверхности катализатора скорость гетерогенпой каталитической реакции
возрастает. Поверхность платинированной (черненой, покрытой посредством
электролиза микроскопическими кристалликами) платины во много раз больше
поверхности гладкой блестящей платины. Поэтому под действием платиниро¬
ванной платины реакция идет с весьма большой скоростью (стр. 253, разложение
перекиси водорода).
В гетерогенном катализе масса катализатора остается постоянной, но в ходе
реакции свойства поверхности катализатора изменяются. Так, при экзотерми¬
ческой реакции сильно повышается температура отдельных участков поверх¬
ности катализатора, изменяется ее структура (например, происходит сплавление
микроскопических кристалликов). Вследствие этого ухудшается и качество
катализатора, происходит его «старение».
При исследованиях реакций нужно помппть, что поверхность реактора
может обладать катализирующим действием, и специальными опытами убедиться
в его отсутствии или наличии.
Противоположно катализаторам действуют вещества, замедляющие реак¬
цию — ингибиторы.
Присутствие катализаторов всегда уменьшает энергию активации реакции,
а ингибиторов — увеличивает (см. стр. 228).
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ
РЕАКЦИЙ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОРЯДКА. ПОЛУПЕРИОД РЕАКЦИИ
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих
веществ, температуры, присутствия и концентрации катализаторов
и — в растворах — от природы растворителя, являясь, таким обра¬
зом, характерной величиной для сравнения скоростей различных
реакций. Константы скорости реакций вычисляют из опытных дан¬
ных с помощью кинетических уравнений. Для реакций первого
порядка кинетическое уравнение имеет вид:
-■Jf = kc (XVII,2)
Отсюда
и
*=1^18-^вРемя‘1 (XVII-3>
В частном случае прит^ = 0, сх = с0, т2 = т, с2 = сполучаем:
k = Ig — время-i (XVII.За)
Т С
Как видно, величина константы скорости реакции первого
порядка не зависит от способа выражения концентраций.
226
Для реакций второго порядка:
dc ,
~1г ~кслсв
(XVII.4)
Обозначив начальные числа молей через а и b и убыль числа
молей а (соответственно Ь) к моменту т через х, имеем
Ь —х
v - В- „
где v — объем реакционной смеси.
Тогда
dc 1 dx
dx v dx
и кинетическое уравнение принимает вид:
dx к (а—х)(Ъ—х)
dx v
Из этого уравнения после разделения переменных и интегрирова¬
ния по способу разложения па простейшие дроби получаем:
, dx
dc=
и
X
dx
*t=0
к = -
х) (Ъ —х)
2,3а , (а—х) Ь
■ Ig —г г— время 1 • концентрация *
(а — Ь) х 16 (Ь—х)а “““~ (XVII.S)
В частном случае при сЛ = св— с кинетическое уравнение реак¬
ции второго порядка принимает вид
— %L=kc*
dx
(XVII,4a)
откуда после интегрирования в пределах от т = 0 до т и от с0 до п
1, 1 с0~с
Т С0С
(XVII.6)
Из уравнений (XVII.5) и (XVII.6) видно, что численная величина
константы скорости реакции второго порядка зависит от способа
выражения концентрации.
Весьма важной для характеристики скорости реакции величи¬
ной является время уменьшения концентрации исходного вещества
в два раза (время половины превращения, полупериод реакции Xi/t).
Подставляя в уравнения (XVII,За) и (XVII,6) вместо с, получаем:
для реакции первого порядка
т, /
2,3
lg 2
0,69
к
(XVII,7)
15*
227
(XVII.8)
и для реакции второго порядка
_ 1
Т,/.~ кс0
Из уравпений (XVII.7) и (XVII.8) следует, что полупериод реакции
первого порядка не зависит от начальной концентрации реагиру¬
ющего вещества (с0), а второго порядка — обратно пропорционален
с0. По этому признаку и различают порядки некоторых реакций.
Концентрации измеряют любыми способами анализа (часто
физическими, если можно установить количественное соотношение
между концентрацией и измеренной физической величиной), с тем,
однако, условием, чтобы при измерении ход реакции не был нару¬
шен и чтобы можно было отнести результат анализа к определенному
моменту.
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Вещестба 0 активном
состоянии (активиро¬
ванный комплекс)
Энергия
активации
обратной
Как сказано выше, скорость реакции пропорциональна частоте
столкновений между молекулами. Однако не каждое из них, а только
столкновения между активными молекулами ведут к реакциям.
Энергия активных молекул превышает среднюю энергию моле¬
кул, участвующих в реакции. Активация молекул происходит при
сообщении им энергии актива¬
ции Е± (рис. XVI 1.2). При этом
уменьшается потенциальная
энергия взаимодействия атомов
или атомных групп в молеку¬
лах, связи внутри молекул
ослабляются, молекулы стано¬
вятся неустойчивыми — реак¬
ционноспособными. Энергию
активации можно рассматри¬
вать как потенциальный барьер,
преодолеть который необхо¬
димо, чтобы реакция могла
произойти.
Реагируя, молекулы выде¬
ляют энергию Е2 (рис. XVII.2),
которая может быть и больше
и меньше энергии активации, и вновь оказываются устойчивыми.
Подчеркнем, что энергия активации представляет собой повыше¬
ние энтальпии, а не свободной энергии молекул (см. стр. 19).
На рис. XVI 1.2 изображено изменение энергии при экзотерми¬
ческой реакции (считаем ее прямой). Если бы эта же реакция про¬
текала в обратном направлении (была бы эндотермической), то Ей
являлась бы энергией активации, а Ех выделившейся энергией.
В обоих случаях Ех < Е2. Разность уровней энергии конечных и
начальных веществ определяет изменение энталыши, или тепло-
Энергия
активации
прямой
реакции
Начальные веществаТ
(молекулы йН
устойчивыi)
Конечные
вещества
(молекулы
устойчивы)
Ход реакции
Рис. XVII.2. Изменение энергии в ходе
реакции.
228
вой эффект реакции АН (гл. II, стр. 19). Дли экзотермической реак¬
ции АН = Ег — Е2 < 0, для эндотермической АН = Ег — Ег > 0.
Абсолютные величины АН в обоих случаях одинаковы.
Не следует думать, что для сообщения молекулам энергии акти¬
вации нужно обязательно подвести ее извне или что вся подведенная
энергия идет на активацию. Известно, что в системах, состоящих из
большого числа частиц, энергия распределена между ними неравно¬
мерно. Превышающая среднее значение энергия сообщается некото¬
рой части молекул вследствие перераспределения при столкнове¬
ниях. Среди N молекул при каждой температуре встречается N*
активных молекул. По Больцману их число
N* = N-e~ElRT
где Е — энергия активации, кал/молъ\ R = 1,987
«=* 2 кал/моль-град— газовая постоянная; Т — температура, °К.
Ввиду этого скорость реакции должна быть пропорциональна
не непосредственно концентрациям с, а концентрациям активных
ff* с*
молекул с*. Так как — —, тос* = ce~ElRT. Учитывая это, ки¬
нетическому уравнению следует придать вид:
или
*с*_а, e'EAlRTc e-ERlRT
СА СВ ~~ аСА е СВе
(XVII.9)
где а — коэффициент пропорциональности.
Из сравнения (XVII.1) и (XVII.9) следует, что константа скорости
реакции
А;=а«-£/йт (XVII.10)
(Для простоты положено тп = п = 1.)
Величина энергии Е может складываться из ЕА и EBt взятых
в любых соотношениях.
Уравнение (XVII. 10) характеризует влияние температуры на
константу скорости реакции.
Известно, что в не слишком больших интервалах температуры
величины а и Е мало зависят от температуры. Поэтому можно напи¬
сать
откуда:
Е
ki=ae RTt
Е
k2 = ae RT‘
Е_ (Г,-Т,)
fe2_ ТгГ.
*1 "
(XVII.11)
229
Положим, 7\ = 320° К, Т2 = 330° К и Е =■ 30 000 кал!моль
^энергии активации многих реакций близки к этой величине).
Тогда:
80 ооо ю
*2 „ а ’ 820-330
—— fsts* е
*1
в1»3 >=®4,5
Этот расчет дает обоснование эмпирическому правилу: повышение
температуры на 10 град увеличивает скорость реакции в 2—4 раза.
Из (XVII.11) после логарифмирова¬
ния следует:
Тъ—Т\
(XVII.12)
логарифма константы ско¬
рости реакции от обратной
температуры.
Уравнение (XVII.10)
приведено к виду
Уравнение (XVII.12) позволяет вы¬
числить энергию активации реакции на
основании измерения констант ее скоро¬
сти при двух температурах.
Найденную таким образом энергию
активации называют экспериментальной
(или эффективной:) энергией активации.
посредством логарифмирования может быть
lg *= Л-
в_
Т
(XVII. 13)
где в 2.3Д 4.575 И А lgcc'
Уравнение (XVI 1.13) указывает на линейную зависимость между
Ig/си — (рис. XVII.3). Установление опытным путем указанной
зависимости в свою очередь служит подтверждением правильности
уравнения (XVII.10).
ТЕОРИИ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
Существует два представления о смысле предэкспонепцнального множи¬
теля а в уравнении (XVII. 10), вытекающие из теории активных соударений н тео¬
рии переходного состояния.
В теории активных соударений, идеями которой мы пользовались в преды¬
дущем изложении, полагают:
a = Pz0 (XVII.14)
где za — число столкновений между реагирующими молекулами, ;
люль •С6К
Р — стерическпй фактор (безразмерный), характеризующий вероятность необ¬
ходимого для реакции пространственного расположения молекул прп столк¬
новении.
Кинетическая теория газов дает возможность вычислить z0. (Напомним,
что, согласно этой теории, молекулы подобны малым упругим шарикам, между
-230
которыми до соударения и после него не существует никаких взаимодействий.
Расстояние между центрами молекул при соударении точно равно сумме радиу¬
сов молекул.)
Значение Р находят посредством опыта. Из (XVII.10) и (XVII.14) следует:
fc = p2oe-£/Rr (XVII.15)
Теория показывает, что z0 мало зависпт от температуры (z0— ТЧ»), Р —
не зависпт.
При двух температурах имеем: а, ~ PT\f* п а2 — PT'J'y так что — =
«2
= f-^гЛ Если Т2—Т1 + 10, то —^-*==*1, из чего следует уравнение (XVI 1.11).
Определив константы скорости при двух температурах, вычисляют по урав¬
нению (XVII.12) энергию активации Е. Значение Е и вычисленное теоретическое
значение г0 подставляют в уравнение (XVII.15), в котором копстанта скорости
при данной температуре уже пзвестиа. Отсюда и получают Р.
Величина Р по смыслу должна быть дробной или единицей, но во многих
случаях припимает значения больше единицы (иногда на песколько порядков).
К тому же столкновение частиц, подобное столкновению упругих шариков,
невозможно: на близких расстояниях, сравнимых с размерами частиц, между
ними возникает отталкивание, энергия которого очень велика. Это явление
(отталкивание) получило объяснение в квантовой механике.
Таким образом физические обоснования теории активиых соударений нельзя
считать удовлетворительными. Тем не менее при вычислении констант скорости
бимолекулярных реакций второго порядка между простыми молекулами эта
теория приводит к результатам, согласующимся с опытом.
В теории переходного состояния или активированного комплекса полагают,
.что на вершине потенциального барьера образуется некоторая конфигурация
(активированный комплекс) вступающих в реакцию частиц. Этот комплекс
рассматривают, как молекулу в состоянии перехода к конечным веществам.
Например, в стадии (б) реакции брома с водородом (см. стр. 225)
Вг^Н2 —> НВг + Н
первоначально образуется активированный комплекс
Вг-Н -.Н
который и превращается в продукты реакции. Таким образом
Вг4-Н2 —► Вг---Н---Н —► НВг^Н
1 2 3
Атомы в комплексе совершают колебания по различным направлениям. Для
реакции существенны колебания вдоль линии валентных связей (это направле¬
ние колебаний называют координатой реакции). Можно рассмотреть относи¬
тельное смещение атомов, представив, что первый и третий атом неподвижны,
а второй приближается то к первому, то к третьему. В конце одного колебания
при сближении атомов В г и II комплекс распадается. «Время жизни» комплекса
обратно пропорционально частоте колебаний v. В течение этого времени комплекс
находится в равновесии с исходными частицами.
Рассмотрим в общем виде равновесие
А*В Х#
где А и В — исходные частицы; Х# — активированный комплекс.
Константа этого равновесия
*
” MJ
231
■откуда концентрация активированного комплекса
[Х#] = ЛГ# [Л] [В]
■Скорость распада комплексов (скорость реакции) пропорциональна их кон¬
центрации и частоте распада и, следовательно, равна:
w = [Х#] v = А'* [4] [В] v
(Коэффициент пропорциональности принят за единицу.) Тогда константа
•скорости реакции
к =
МЛ В]
Частоту v н константу равновесия А'# вычисляют методами статистической термо¬
динамики. Из термодинамики известно, что К# = е-АВ«/йт (где _
изменение энтропии при переходе исходных частиц в состояние активированного
комплекса; АЕ0 — энергия активации). Энергия активации представляет собой
разность так называемых нулевых энергий реагентов в исходном состоянии
и в состоянии активированного комплекса ЕАЕ0 = Е* — ^Е0. Нулевая
энергия — это энергия при 0° К. (Об энергии молекул см. также стр. 291—294).
Выражение для константы скорости реакции можно записать в виде:
После преобразований получим:
k = AT”e-*E‘lRT (XVII.16)
где А — множитель, включающий независящие от Т величины; п — показатель
степени, который может принимать небольшие различные (положительные
и отрицательные, целые и полуцелые) значения *.
Таким образом, нредэкспопенциалышй множитель А Т” отличается от мно¬
жителя Рго но физическому смыслу.
Сравнивая величины по уравнениям (XVII.10) и (XVII.16),'получаем
E=nRT + AE0 (XVII.17)
Уравнение (XVII.17) показывает, что эффективная энергия активации при
комнатной температуре превышает ДЕ0 па величину nil Т «*0,6п (ккал]. Раз¬
умеется, Д/?о = Д//0 т. е. представляет собой изменение энтальпии (теплоту),
а не свободную энергию.
Теоретическое вычисление ДЕ0 удается лишь в простейших случаях, но
предэксноненциальный множитель можно вычислить или оценить с хорошей
точностью в случае моно- и бимолекулярных реакций между простыми и слож¬
ными молекулами. Кроме того, эта теория позволяет охватить и физические
явления переноса массы (диффузию) и переноса количества движения (вязкость).
При вычислении по теории переходного состояния прсдэкспонеицпальных
множителей простых бимолекулярных реакций второго порядка получаются
совпадающие с теорией активных соударений результаты.
* Бимолекулярные реакции: атом +атом п = —; атом + двухатомная
1 ,
молекула и = ——; двухатомная молекула + двухатомная молекула п =
3
= ——. Мономолекулярные реакции: п = 1 и т. д. Множитель А также за¬
висит от типа реакции.
232
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИНВЕРСИИ
ТРОСТНИКОВОГО САХАРА
При реакции гидролиза тростникового сахара образуются глю¬
коза и фруктоза:
CjjHjaOji ;-н2о —> СвН1гОв + СеН12Ов
тростниковый глюкоза фруктоза
сахар
Все три вещества обладают асимметрическим атомом углерода
и являются оптически деятельными. Водный раствор тростникового
сахара вращает плоскость поляризации проходящего света вправо*
раствор продуктов реакции —
влево. По мере течения реак¬
ции правое вращение сменяется
левым. Поэтому приведенную
реакцию пазыпают инверсией
тростникового сахара.
Для изучения скорости
инверсии обычно берут 10—
20% водный раствор тростни¬
кового сахара. В последнем
случае в 100 г раствора содер-
20
жится = 0,06 моль сахара и
■fjj- = 4,44 моль воды. Когда
Рис. XVII.4. Распространение электро¬
магнитных колебаний.
реакция проходит сполна, воды вместо 4,44 моль остается 4,38.
Концентрация воды меняется настолько незначительно, что можно
считать се постоянной. Поэтому реакция протекает по первому
порядку, хотя в ней участвует два рода молекул (см. стр. 223).
Гидролиз тростникового сахара в нейтральном водном растворе
практически не идет: его ускоряют прибавлением в качестве катали¬
затора сильной (т. е. хорошо ионизированной) кислоты. Вычисление
константы скорости реакции производят по уравнению (XVII. За),
а для выражения отношения концентраций в нем пользуются свой¬
ством оптической деятельности растворов.
Как известно, электрические колебания естественного света
происходят во всех плоскостях, проходящих через световой луч
(рис. XVII.4), поляризованного света — только в одной нз таких
плоскостей. Плоскость, перпендикулярная к плоскости электри¬
ческих колебаний поляризованного луча (и также проходящая через
луч), называется плоскостью поляризации.
При пропускании поляризованного света сквозь раствор опти¬
чески деятельного вещества плоскость поляризации поворачивается.
Угол вращения плоскости поляризации (кратко — угол вращения)
а связан с концентрацией с и толщиной слоя I раствора соотноше¬
нием:
о= ± [а] • cl
233:
Величина la] при с — 1 г! мл и I = 1 дм называется удельным
вращением. Знаки + и — отвечают соответственно правому и ле¬
вому вращению. У тростникового сахара [a] = +66,55°, у глю¬
козы [а] = +52,56°, у фруктозы [а] = —91,9°.
Угол вращения смеси оптически деятельных веществ предста¬
вляет собой алгебраическую сумму углов вращения отдельных
веществ (свойство аддитивности угла вращения смеси).
Угол вращения данного раствора определяют с помощью поляри¬
метра. Существенными его частями (рис. XVII.5) являются поляри¬
заторы 3,4 и анализатор 6. Поляризатором и анализатором служат
призмы Николя (николи), которые лучше всего пропускают свет,
поляризованный в плоскости, перпендикулярной плоскости глав¬
ного сечения призмы (плоскость главного сечения проводят через
оптическую ось кристалла и падающий луч; оптическая ось — любая
Рис. XVII.5. Схема поляриметра:
1 — источник света; 2 — светофильтр; з и 4 — поляризаторы; 5 — трубка с рас¬
твором; в — анализатор; 7 — шкала; 8 — окуляр.
ось, параллельная кристаллографической), и не пропускают свет,
поляризованный в плоскости главного сечения.
Если главные сечения в призмах поляризатора и анализатора
установлены параллельно (николи параллельны), то свет, поля¬
ризованный поляризатором, пройдет через анализатор. Если глав¬
ные сечения перпендикулярны (николи скрещены), то свет пога-
снтся анализатором. При других взаимных расположениях главных
сечений интенсивность света меняется от нуля до максимума.
Обычно поляризатор составляют из двух призм Николя. Одна
из них 3 покрывает все поле зрения, наблюдаемое через окуляр 8,
а вторая 4 — его половину. Главное сечение этой призмы установлено
под малым углом (<2 3°) по отношению к главному сечению большой
призмы. Призма анализатора может вращаться вокруг оптической
оси прибора. При ее вращении изменяется освещенность поля
зрения.
Если установить главное сечение призмы анализатора перпен¬
дикулярно главному сечению большой призмы поляризатора, то
половина поля (отвечающая скрещенным призмам) становится тем¬
ной. Другая же половина будет более светлой, так как наличие ма¬
лой призмы препятствует скрещению. Если вращать анализатор до
затемнения противоположной стороны поля, то осветится первая
половина. Можно добиться и промежуточной одинаковой освещен¬
ности обоих полей. Тогда установку считают нулевой: небольшой
поворот анализатора в ту или иную сторону образует в поле зрения
полутень (отсюда и название поляриметра этого типа — иолутене-
*
12 3 ч
а
б 7 в
234
вой). В силу чувствительности глаза к контрасту нулевую установку
можно воспроизвести с хорошей точностью.
Если после установки нулевого положения поместить между
поляризатором и анализатором трубку 5 с раствором оптически
деятельного вещества, вращающим на угол а, то появится полутень.
Чтобы вернуться к нулевому положению, следует повернуть анали¬
затор на такой же угол а. Этот угол отсчитывается с помощью но¬
ниуса с точностью до 0,1° на шкале 7, передвигающейся при враще¬
нии анализатора. Источник света 1 должен быть монохроматическим.
При пользовании белым светом употребляют светофильтр 2, обычно
составляющий часть поляриметра.
Существуют и другие типы поляриметров: в них поле зрения со¬
стоит из трех частей пли двух концентрических частей. Устройство
этих поляриметров принципиально не отличается от описанного.
У некоторых поляриметров (сахариметры) на шкале непосредственно
показаны концентрации тростникового сахара.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Приготовляют раствор сахара нужной концентрации. Объем
раствора должен в 2—3 раза превышать объем поляриметрической
трубки. Если раствор мутный, его фильтруют. Находят нулевое
положение анализатора. Для этого устанавливают с помощью анали¬
затора ясно видимую разницу освещенности двух полей. Затем,
вращая анализатор, добиваются уравнивания освещенности. Нуж¬
ная резкость изображения достигается выдвижением окуляра и
О
,1 U,1
5 Ю
1 1 1 1 1 1 1
Iм
ТТ|ТП 1 I'll
ТТ|Т
1 Г1 | III
10
5 0
S
ю
Ряс. XVII. 6. Отсчет по нониусу.
установкой источника света на соответствующей высоте и расстоянии
от поляризатора. Отсчет на шкале производят с помощью нониуса.
Продолжая вращение анализатора, приводят части поля к ясно види¬
мой перемене освещенности. После этого вращением в противопо¬
ложную сторону вновь приводят части поля к одинаковой освещен¬
ности и записывают отсчет. Повторением этих действий (3—5 раз)
добиваются хорошей сходимости отсчетов (с точностью до ±0,ls),
после чего берут за нулевой отсчет среднее из полученных значений.
При этом пуль шкалы может и не совпадать с нулем нониуса. Раз¬
ница, т. е. отсчет по шкале в этом случае, представляет собой инстру¬
ментальную поправку ап. Знак поправки считают положительным,
если нуль нониуса расположен в положительном направлении от
нуля шкалы. Истинные углы вращения получаются вычитанием
инструментальной поправки (с ее знаком) из полученных отсчетов.
Способ отсчета с помощью нониуса ясен из рис. XVI 1.6.
235
Чистую поляриметрическую трубку споласкивают и наполняют
исследуемым раствором; для этого, держа ее вертикально, запол¬
няют так, чтобы образовался выпуклый мениск. Затем сбоку надви¬
гают сухое покровное стекло и навинчивают прижимную обойму.
При этом следят за тем, чтобы в трубке не остался большой пузырек
воздуха. Присутствие его мешает наблюдениям. Определяют угол
вращения а'0 раствора; как указано выше, он положителен (правый).
После этого в две колбочки наливают известные объемы раствора
сахара v0 и раствора сильной кислоты vK нужной концентрации.
Выдерживают обе колбочки 10—15 мин при температуре опыта
(в водяном термостате), после чего сливают и перемешивают оба
раствора, переливая из колбочки в колбочку. Момент смешения
отмечают по часам (с точностью до 1 мин)\ это момент начала реакции.
Ему отвечает начальный угол а0 = (а^ — аи)Е, где V — объемная
доля сахарного раствора: V — р ^ .
Опорожненную от сахарного раствора поляриметрическую
трубку 2—3 раза споласкивают 3—5 мл полученной смеси, затем
заполняют ее этой смесью и термостатируют. Для этого поляриме¬
трическую трубку вводят в муфту, через которую непрерывно про¬
пускают воду из термостата. Нужную температуру таким образом
поддерживают в пределах ±0,1 град. Если такое устройство отсут¬
ствует, трубку погружают в водяной термостат и вынимают ее
оттуда на время измерения угла вращения.
Измерения угла вращения раствора в данный момент а' произ¬
водят через определенные промежутки времени: в начале реакции —
через каждые 5—10 мин, в конце — через 15—30 мин. По время
измерений реакция в трубке продолжается, так что при нескольких
измерениях не могут получиться одинаковые отсчеты.
Чтобы возможно полнее устранить влияние этих помех на ка¬
чество измерений, нужно произвести необходимое количество от¬
счетов (2—3) за 40—50 сек. Это удается, если техника работы с поля¬
риметром хорошо освоена при установке нуля и определении кон¬
центрации раствора чистого сахара. Нужно брать среднее значение
из всех отсчетов и отмечать средний из моментов времени первого
и последнего отсчетов (с точностью до 1 мин).
Инверсия сахара при комнатной температуре заканчивается
(в зависимости от концентрации катализатора) за 1—5 суток. Однако
ее можно быстро довести до конца при 60—70° С. Поэтому отдельную
порцию реакционной смеси заранее помещают в термостат с темпе¬
ратурой 60—70° С (нс выше, во избежание разрушения сахара) на
30—40 мин. Нагревание смеси ведут в колбочко с длинной и узкой
шейкой, на которой делают отметку уровня жидкости. После охла¬
ждения до температуры опыта в колбочку доливают до метки ди¬
стиллированной воды той же температуры (так как некоторое коли¬
чество воды испаряется, отчего изменяется концентрация раствора).
Полученный таким образом предельный (конечный) угол вра¬
щения ам будет отрицательным, так как в растворе находятся глю¬
236
коза и фруктоза, вызывающая левое вращение. Всякий промежу¬
точный угол вращения определяется тем, что в растворе содержатся
все три вещества.
Положим, что в момент осталась непроинвертированной доля
сахара ух. Угол вращения определяется долей непроинвертирован-
ного сахара и равен а0ух. С другой стороны, доля продуктов инвер¬
сии составляет 1—ух. В конце реакции угол вращения этих продук¬
тов был бы равен (Хоо, а в момент тх он равен а,» (1—Уi)-
В силу аддитивности угол вращения в момент тх равен: аг =
= а0ух + а со (1—Pi), откуда ух = .
О от
n.-am
Аналогично в момент т2 получим: уг
a0-a.
Очевидно, концентрации непроинвертированного сахара в мо¬
менты тх и т2 будут соответственно равны cQyl и с0у2. Поэтому на
основании уравнения (XVII.3):
а. — а„
jg 1 от
*2—Х1
а.—а.
Если положить ах = а0 при тх = 0 и а2 = ат при т2 = т, то:
(XVI 1,36)
9 4 а„—а„
A=irilg_o °
г 6 а_ —а„
Этой последней формулой следует пользоваться для расчета к.
Все углы в формулу вводят с инструментальной поправкой.
Последнюю следует вводить в случае, когда она превышает 0,2.
Оценка погрешности измерений
После логарифмирования и дифференцирования уравнения
(XVII,36) получаем:
к ~ т "Г (a0-aco)2,3lg(a0-aco) + (at-a00)2,3lg(aT-a00)
Видно, что в начале реакции преобладающую роль играет по¬
грешность в отсчете времени (например, через 10 мин она соста¬
вляет ±10%), в то время как погрешность в отсчетах угла увели¬
чивается по мере его уменьшения и становится особенно значитель¬
ной к концу реакции.
Нужно учесть еще и погрешности, вносимые условиями про¬
ведения опыта. Поэтому трудно ожидать совпадения констант, вы¬
численных для разных моментов времени ближе, чем в пределах 10%
(такая точность свойственна большей части кинетических измере¬
ний). Вследствие этого константу скорости реакции находят как
среднюю из констант, полученных в разные моменты времени.
237
Задания
1. Определить константу скорости инверсии сахара при данной температуре.
Вычислить концентрацию сахара в дапном растворе через 2 ч и определить время,
8а которое инверсия пройдет на 50%.
2. Определить константу скорости в зависимости от концентрации ионов
водорода (катализировать реакцию сильной и слабой кислотой при одной и той
же концентрации или сильной кислотой при двух концентрациях).
3. Найти энергию активации реакции инверсии (на основании измерения
скорости реакции при двух температурах).
Форма отчета
Температура, °С
Инструментальная поправка а„ =
Угол вращения раствора сахара а3 =
Начальный угол вращения смеси а0=
Момент смешения . . . ч . . . мин
м
про¬
бы
Время
астро¬
номи¬
ческое
Время
от нача¬
ла
реак¬
ции т
Наблю¬
денный
угол
!
а
т
Угол ат
с поправ¬
кой
ат-“оо
>S (ат-“оо)
h
1
2
оо
а'оо = ...
= ...
00 *
II
8
в
1
О
О
lg («0-
*ср
±
±Д к
— • • •
Графики: а^—асо=/(т) и lg (с^—am) = f (т)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОМЫЛЕНИЯ
СЛОЖНОГО ЭФИРА
В качестве примера реакции омыления сложного эфира рассмот¬
рим реакцию:
СН3СООС2Н6 + NaOH —> CH3COONa + С2Н5ОН
Реакцию ведут в водном растворе при небольшом избытке щелочи
ц протекает она по второму порядку.
Для вычисления константы скорости реакции по уравнению
(XVI 1.5) количества реагентов определяют посредством титрования
одинаковых проб (по 50 мл смеси) раствором кислоты с точно уста¬
новленной концентрацией с. (в молъ/л). Пробы отбирают в различ¬
ные моменты времени.
Обозначим через v0, vx и v<x> соответственно объемы кислоты
(в мл), идущей на нейтрализацию щелочи в пробе до начала реак¬
ции, в момент т и по окончании реакции. В таком случае исходное
число молей щелочи в пробе: а = vQct 10-3.
Так как на 1 моль эфира расходуется при омылении 1 моль ще¬
лочи, то исходное число молей эфира в пробе определяется разностью
между исходным и конечным количествами щелочи: Ь = (v0 —
— Уоо) сДО'3.
Тогда: а — b = УоосДО”3,,
238
Число молей щелочи в пробе в момент т составит: а — х =
= 1>Л 10-3.
Отсюда х = (у0 — ц^сДО-3.
Тогда число молей эфира в пробе в момент т: Ь — х =
= К — Уоо) сДО-3.
Подставив полученные выражения в уравнение (XVII.5), полу¬
чаем:
2,3■ 50• 10~3 l (vq—voo) vx 2.3-50 ] (vo~vo=) vx
i^MQ-Зт 8 v^v^v^) v<0cx 8 v0{vx-v<xi)
(XVII.5a)
Для определения величин va, vx и Voo необходимо определить
соотношение концентраций раствора кислоты, применяемой для
титрования, и раствора исходной щелочи.
Положим, что на нейтрализацию vt мл кислоты идет гщ мл ще¬
лочи. Тогда отношение их равно — = .
Так как в 50 мл реакционной смеси содержится 25 мл щелочи,
то у0 = 25-^-.
При определении значений vz нужно иметь в виду, что во время
титрования реакционной смеси реакция в ней продолжается. Это
затрудняет определение момента, к которому относится измерение.
Чтобы устранить эту помеху, применяют какие-либо способы тормо¬
жения реакции. Одним из них является резкое понижение темпера¬
туры анализируемой порции смеси (например, посредством погру¬
жения пробы реакционной смеси в смесь льда с солью с температу¬
рой до —10° С и ниже), другим — нейтрализация непрореагировавшей
щелочи кислотой. При последнем способе в каждый момент т опреде¬
ленную порцию реакционной смеси (50 лед) вливают в кислоту, взятую
в таком количестве, чтобы ее хватило для нейтрализации всей ще¬
лочи, еще пе вступившей в реакцию с эфиром. Избыток кислоты от-
титровывают тем же раствором щелочи, который взят для реакции
(обратное титрование). Положим, что реакционную смесь влили
в кислоту объемом vx „ мл, а на обратное титрование пошло vx> ш мл
щелочи. Тогда:
vm находят обратным титрованием, так же как и vx.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Приготовляют приблизительно 0,03 н. растворы НС1 и NaOH.
Концентрация одного из них (кислоты) должна быть точно уста¬
новлена. Находят соотношение обоих растворов.
Затем приготовляют раствор эфира с концентрацией несколько
ниже 0,03 и. (например, 0,027 н.). Для этого вычисляют количе¬
ство эфира, необходимого для приготовления 500 мл раствора дан¬
ной концентрации. Эфир отмеривают по объему с помощью пипетки,
разделенной на десятые доли миллилитра (плотность уксуеноэти-
239
лового эфира р = 0,901 г/см9), выливают в мерную колбу на 500 мл,
доливают до метки дистиллированной водой и тщательно взбалтывают.
В склянку объемом несколько более 1 л наливают 500 мл приго¬
товленной щелочи. Растворы эфира и щелочи выдерживают в водя¬
ном термостате при температуре опыта 15—20 мин. После этого
в склянку со щелочью вливают раствор эфира и тщательно взбалты¬
вают. Момент сливания растворов (с точностью до 1 мин) является
моментом начала реакции. После этого склянку снова помещают
в водяной термостат.
Так как разведенный раствор щелочи энергично поглощает дву¬
окись углерода, реакционная смесь должна быть всегда хорошо
закрыта пробкой. Ее открывают только на время отбора -пробы.
Берут 4—5 конических колб на 100—200 мл и в каждую из них
наливают при помощи бюретки точпо отмеренное количество кис¬
лоты (несколько большее, чем необходимо для нейтрализации ще¬
лочи). Через заданные промежутки времени (3—5 мин) вливают
в каждую приготовленную колбу с кислотой 50 мл реакционной
смеси. Рекомендуется брать смесь пипеткой, снабженной щелочной
трубкой (во избежание попадания двуокиси углерода при засасы¬
вании смеси в пипетку).
По мере хода реакции скорость ее уменьшается, поэтому после¬
дующие пробы берут уже через каждые 10—15 мин. Это позволяет
приступить к титрованию первых проб. Для титрования рекомен¬
дуется нагревать смесь в колбе почти до кипения и быстро титровать
щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового
окрашивания. Обычно при охлаждении раствора окраска исчезает.
Это происходит вследствие нейтрализации избытка щелочи двуокисью
углерода из воздуха, а но оттого, что смесь была недотитрована.
За ходом реакции наблюдают в течение 1,5—2 ч, последовательно
отбирая для анализа пробы.
Реакция омыления заканчивается при комнатной температуре
приблизительно за сутки. Чтобы довести ее до конца за более корот¬
кий срок, отдельную порцию реакционной смеси (100—200 мл)
нагревают заранее на песчаной бане при 50—60° С не менее 1 ч с об¬
ратным холодильником (во избежание улетучивания эфира), не
прибавляя кислоту. После этого охлаждают смесь и титруют не¬
сколько проб, как было описано ранее.
Для вычисления относительной погрешности как безразмерной
величины можно везде вместо концентраций подставлять объемы
реагентов. После логарифмирования и дифференцирования уравне¬
ния (XVIII.5а) получаем:
Оценка погрешности измерений
Дк Дт , Да | Да . Да
Да
к т ~ а0 “ ает ~ ах2,3 lg а.
2Да
а02,3 lg а0
2Да
( ут voo) 2,31g (ат ага)
240
Второй, третий, пятый и шестой члены в правой части урав¬
нения остаются постоянными для любого момента реакции. О влия¬
нии на величину погрешности остальных членов и общей погреш¬
ности измерений см. стр. 237.
Задания
1. Определить константу скорости реакции. Вычислить время омыления
данного количества эфира на 50, 90 и 99%.
2. Определить константу скорости реакции омыления при двух темпера¬
турах. Вычислить энергию активации этой реакции.
Форма отчета
Температура опыта, °С . . .
Раствор эфира (500 мл) содержит . . мл эфира
Концентрация кислоты, моль/л . . .
Соотношение растворов кислоты и щелочи:
Щ
С V
щ к
С V
ж щ
1
2
3
Среднее:
10 = 25-51= . . .
Момент смешения . ... ч .. . мин
а
ю
о
а
а
2
Время астроно¬
мическое
Время от нача¬
ла опыта х
Обратное титрование
Количество
кислоты
в момент т
V =
— Сщ
t, к т,щ —
ск
»т-®00
к
Д к
количество
кислоты
ч.
количество щелочи
V
t> 1Ц
СЩ
vt, Щ- —
1
2
со
1
2
3
Uc0» щ, ср =
V°°. ср^- • ■
*ор±АЛ=
Графики: и, = / (т) и lg ^ — = / (т).
16 Заказ 326.
241
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ИОДИРОВАНИЯ
АЦЕТОНА
Реакция иодирования ацетона
CII3COCII3+I2 <=£ СН3СОСН21+Н+-Н'
идет с заметной скоростью в щелочной или кислой среде. Механизм
этой реакции в той и другой среде различен. По-видимому, она про¬
текает следующим образом.
В щелочной среде. Под влиянием протофилышх ионов гидро¬
ксила (протофильными называются вещества, которые энергично
присоединяют протоны) в ацетоне усиливается смещение плотности
электронов к кислороду:
Н3С— Сг—СН3
II
О
Вследствие этого водород какой-либо нз метильных групп ста¬
новится весьма подвижным и способным к отщеплению. Происходит
реакция:
GH3CCH3+OH- CH3C = CH2-f Н20
При этом устанавливается равновесие между кетоном и анионом
кетоенола. Скорость этой реакции (соответственно, константа ско¬
рости ку) мала. Анион далее вступает в реакцию с иодом:
GH3C = CH2=I2 gh3cgh2i + i-
Вторая стадия реакции протекает быстро (константа скорости
fc2 >> /Cj).
В кислой среде. В присутствии ионов водорода (гидроксония
Н30+) протофнльным становится ацетон. Происходит отдача про¬
тона гидроксониевого иона ацетону
О ОН
СНзССНз-f н30+ еН3ССНз+Н20
+
Водород мстилыюй группы катиона кетоенола становится по¬
движным и соединяется с молекулой воды:
ОН ОН
сн3сснз*н20 -±±. сн3с=ен2-ьн3о+
+
242
Эта реакция (с константой скорости кг) идет медленно.
Таким образом, первая стадия реакции сводится к таутомер¬
ному превращению кетона в енол.
На второй стадии епол присоединяет иод:
ОН
СН3С = СН2+12+НаО «г* ch3coch2i + h3o++i-
Эта стадия реакции протекает быстро (к2 > кг).
Как видно, существенная разница хода реакций в щелочной
и кислой среде состоит в том, что в первой из ацетона образуется
нон кетоенола, а во второй происходит таутомерное превращение
кетона в енол. В обеих реакциях суммарная скорость определяется
скоростью медленной (первой) стадии, так что константа суммарной
скорости реакции равна А^. В кислой среде по мере хода реакции
увеличивается содержание иона гидроксоппя Н30+, что влечет
за собой ускорение реакции. Подобные самоускоряющиеся реакции
называются автокаталитическими.
Как было показано, скорость реакции иодирования ацетона
в кислой среде зависит от скорости первой ее стадии — образования
енола и, следовательно, зависит от концентраций ацетона и ионов
водорода, но не иода. В результате реакция протекает по второму
порядку.
Обозначим исходные числа молей ацетона и ионов гидроксония
через а и Ъ и их концентрации через с4 и св. К моменту т в реакцию
вступит х молей ацетона и образуется х молей (эквивалентов) Н30+
и столько же эквивалентов /~.
В этот момент:
а—х Ь 4-х
СА — и си =
л V а V
На основании уравнения (XVII.1) получаем:
= — (а — *) (6 + *)
dx v
Разделяя переменные и интегрируя от х = 0 при т = 0 до х
при т (способом разложения на простейшие дроби), получаем:
Г dx _ £ t‘
,1 (а—х) (b + х) » J 1
*=о 1=о
и
, 2,3а , (Ь + х) а
k=UTfb)x 1ё (а-х)Ь ВРСМЯ 1' концентрация“1
Исходное количество ацетона определяют но навеске, ионов
водорода — по количеству взятого раствора кислоты определен¬
ной концентрации, количество израсходованного ацетона — по убыли
16*
243
иода, пошедшего на иодирование. В расчеты, таким образом, вхо¬
дит лишь одна переменная величина, которую определяют титро¬
ванием реакционной смеси раствором гипосульфита.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
В мерную колбу на 250 мл наливают 25 мл 0,1 н. раствора /2
в 4% растворе KI, прибавляют в нее 25 мл 1,0 н. раствора НС1,
доливают дистиллированной водой, чтобы до метки оставалось
около 20 мл и помещают в термостат. Взвешивают на аналитических
весах коническую колбочку с притертой пробкой, с 10—15 мл воды.
Вливают в колбочку с помощью градуированной пипетки около
1,5 г ацетона (плотность ацетона р = 0,792). Вновь взвешивают
колбочку на аналитических весах и определяют по разности весов
вес взятого ацетона.
Помещают колбочку с водным раствором ацетона в тот же тер¬
мостат, выдерживают 10—15 мин, выливают раствор в мерную
колбу, ополаскивают одной-двумя небольшими порциями дистил¬
лированной воды, которые также выливают в мерную колбу, доли¬
вают последнюю до метки и перемешивают.
Этот момент считается моментом начала реакции (потеря несколь¬
ких минут не играет существенной роли, так как вначале реакция
идет весьма медленно).
Пробы для анализа отбирают сразу же после начала реакции,
затем спустя 1 ч берут их через каждые 30 мин, еще 3—4 раза. Ото¬
бранные пробы (по 25 мл) выливают в 0,1 н. раствор NaHG03 (25 мл)
и титруют 0,01 н. раствором Na2S203 в присутствии крахмала.
Отсюда вычисляют
x—(u0-v^)c-10 з
где v0 и vT — объемы раствора гипосульфита, пошедшие на титро¬
вание в начальный момент и в момент т, мл\ с — концентрация
раствора гипосульфита, г-экв/л.
Реакцию ведут при t ^ 25° С, так как при более низких темпе¬
ратурах она идет слишком медленно.
Оценка погрешности измерений
См. предыдущую работу «Определение константы скорости омы¬
ления эфира».
Задания
1. Определить константу скорости реакции. Вычислить время иодированпя
данного количества ацетона на 50, 90 и 99%.
2. Определить констапту скорости реакции при двух температурах. Вычис¬
лить энергию активации этой реакции.
244
Форма отчета
Температура, °С . . . .
Концентрация раствора НС1, г-же/л . . .
Концентрация раствора /2, г-акв/л . . .
Вес колбы с водой и ацетоном, г ... .
Вес колбы с водой, в ... .
Навеска ацетона, г ... .
Число молей ацетона (в 25 мл) а= . . .
Число эквивалентов Н+ (в 25 мл) Ь= . . .
Момент смешения . ... ч .. . мин
Mi пробы
Время
астроно¬
мическое
Время
от начала
опыта, х
V
■г
А
ДА
Аср ±
Д£ =
Расчеты следует вести с помощью таблиц пятизначных логарифмов.
График: с,цм = / (т).
Упражнения
1. Раствор тростникового сахара при 40° С в присутствии 0,002 н. раствора
НС1 вращает плоскость поляризации на +22,3°. Через 90 мин угол вращения
равнялся +19,8°. После окончания реакции угол вращепия стал —5,37е. Вычис¬
лить константу скорости реакции. Найти угол вращения через 60 мин.
Отва = 20,63°.
2. Константы скорости ипверсии тростникового сахара в 0,1 н. H2S04 имеют
следующие значения:
Состав
раствора
ft-10
•, сек-*
Cl2H2*Oilf
г
н,о,
моль
20° С
30* С
100
51,95
4,43
18,30
500
38,09
5,95
24,50
Найти энергию активации реакции инверсии.
Отв.: — 25,0 ккал при t?w25° С.
3. Константа скорости щелочного омыления уксусноэтилового эфира при
25° С равна 6,50 л-моль^-мин'1.
а) Найти, какая часть эфира прореагирует за 20 мин, если исходные
концентрации эфира и щелочи одинаковы и равны 0,015 моль/л.
б) Найти время половины превращения.
Отв.: а) 0,663; в) ~ 10 мин.
4. Для определения константы скорости омыления уксусноэтилового эфира
смешано при 20° С 300 мл 0,03 н. NaOH и 200 мл 0,03 н. эфира. Для каждого
определения отбирали пипеткой по 50 мл раствора. Через 30 мин на нейтрали-
245
зацпю непрореагнровавшей щелочи ушло 13,65 мл 0,03 н. раствора НС1 и не
окончании реакции — 10 мл.
Найти: а) константу скорости реакции и б) продолжительность омыления
0,3 и 0,9 взятого количества эфира.
Отва) к = 5,1 л • моль~г • мин~г;
б) т0>9 = 45,2 мин.
5. Найти энергию активации реакции омыления уксусноэтилового
эфира если известно к (при 20° С) = 5,1 л • молъ~1 ■ мин~1\ к (при 25° С) «=»
с= 6,56 л • моль*1 • мин-1.
Отв.: 8,88 ккал при < = 22,3° С.
КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИИ
Химические реакции между газами, при которых скорость реак¬
ций не зависит от поверхности реакционного сосуда, называются
гомогенными. Эти реакции идут в объеме. Как оказывается, значи¬
тельная часть газовых реакций идет отчасти или полностью на стен¬
ках сосудов. Скорость таких — гетерогенных — реакций зависит
от величины и формы сосудов.
Типично гомогенными являются реакции разложения паров
некоторых органических веществ — ацетона, этилового и метилового
эфира, ацетальдегида и других.
Как и большинство реакций распада, разложение ацетона, мети¬
лового и этилового эфира подчиняется кинетическому уравнению
первого порядка.
Реакции распада выражаются следующими суммарными уравне¬
ниями:
для ацетона СН3СОСН3—>С2Н6 + СО
для этилового эфира С2Н6ОС2Н4—>СН4 -f- СО -f- С2Нв и т. п.
Однако при высоких температурах эти основные реакции со¬
провождаются, хотя н в малой степени, побочными и вторичными
реакциями или идут через ряд промежуточных стадий. Например,
при распаде ацетона образовавшийся этан может разлагаться на
водород и этилен, а последний может, в свою очередь, подвергаться
дальнейшим превращениям.
Первой стадиен распада этилового эфира является образование
ацетальдегида С2ПБОС2Н6->СН3СОН -)-С2Нв за которым следует
реакция:
СН3СОН->СН4 + СО
В свою очередь, ацетальдегид может, хотяТлишь в небольшой
части, уплотняться в жидкие продукты — смолы, а этан, как и
при распаде ацетона, может разлагаться на водород и этилен.
Вторичные процессы всегда усиливаются с увеличением степени
распада исходного вещества. Поэтому при изучении скорости реак¬
ции ее нужно доводить не до конца, а приблизительно до 50% пре¬
вращения.
246
Гомогенные газовые реакции могут катализироваться газообраз¬
ными катализаторами. Примером является распад этилового эфира
в присутствии паров иода, получаемых при разложении любого
йодистого алкила (например, СП31).
В случае эфира происходят следующие реакции:
2СН31 —v C2He-f-I2
С2Н5ОС2Н5 —> C2He-f СН,СОН
СН3СОН —* СН4 + СО
Рие. XVII.7. Установка для измерения скорости разложения органических
веществ в газообразном состоянии:
1 — реакционный сосуд в печке; 2 — шлиф; з — реостат для регулировки нагревания печки)
4 — термепара с гальванометром; 5 и ю — манометры; в, 11, 12, 13, 14 и 15 — краны; 7 —
колба для хранения реагентов; 3,9 — пробирки с исследуемыми жидкостями.
Суммарная реакция та же, что и в отсутствие катализатора.
Действие катализатора сводится к облегчению отрыва атома
водорода в первой стадии распада:
СН,—СН—О—CHj— CFIj
и
+
I,
■СН.—он
cHj—CHj—-CHjCH, + СН3С0Н
Катализатор понижает энергию активации, вследствие чего
реакция идет с достаточной скоростью при такой температуре,
нря которой распад чистого эфира практически не происходит.
247
При низких температурах наблюдается небольшой период индукции,
т. е. промежуток времени, в течение которого не происходит види¬
мой реакции, после чего реакция идет с возрастающей скоростью
(самоускоряется).
Обе стадии распада этилового эфира подчиняются уравнению
первого порядка, и суммарная реакция, при постоянной концентра¬
ции иода, является также реакцией первого порядка.
Все перечисленные гомогенные газовые реакции объединяются
одним общим признаком — изменением давления в процессе реак¬
ции. Так как изменение давления пропорционально количеству
прореагировавшего вещества, то, зная конечное давление и давления
в различные моменты времени, можно вычислить долю превращен¬
ного вещества и константу скорости реакции без анализа реакцион¬
ной смеси.
Опыт по изучению скорости реакции в газовой фазе заключается
в том, что пары вещества (или смеси веществ) при определенном
давлении впускают в предварительно откачанный реакционный
сосуд, находящийся в печи с заданной температурой. Отмечают
момент впуска и далее — значения давления паров через определен¬
ные промежутки времени. По этим данным устанавливают зависи¬
мость p = f(т), на основании которой производят кинетические
расчеты. Чтобы исключить влияние следов кислорода на реакцию,
весь прибор до опыта продувают парами исследуемого веще¬
ства.
Прибор для изучения скорости реакций разложения паров
изображен на рис. XVII.7.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПАРОВ АЦЕТОНА ИЛИ ЭФИРА
Подготовка к опыту
1. Доводят температуру реакционного сосуда 1 до заданной.
Во время опыта следят за тем, чтобы температура не изменялась
более чем на 5 град.
2. Откачивают прибор.
При закрытых кранах 12, 13, 14 и. 15 и открытых 11* и 6 вклю¬
чают форвакуумный насос (такой насос способен создать разрежение
около сотых миллиметра ртутного столба) и осторожно открывают
кран 14.
После того как уровни ртути в коленах обоих манометров вы¬
равняются, откачку продолжают еще в течение 5 мин. Закрывают
кран 14, выключают насос и открывают кран 15 (чтобы уравнять
давление в насосе с атмосферным).
* Этот кран открывают, если предполагают пользоваться для хранения
паров колбой 7.
248
Убеждаются в герметичности прибора, наблюдая за манометрами
в течение 5 мин. Уровни ртути при этом не должны изменяться.
Нужно иметь в виду, что получить правильные результаты можно
только на совершенно герметичном приборе. Если прибор негерме-
тнчен, следует заново смазать шлиф и краны (о смазке кранов
см. стр. 72).
3. Продувают прибор парами исследуемого вещества.
Для этого осторожно и не полностью открывают кран пробирки 8
(или 9) с нужным веществом (ацетоном или эфиром) и впускают
в прибор пары до давления 80—150 мм pm. cm. Закрывают пробирку
и кран 15, включают пасос и, открыв кран 14, полностью откачи¬
вают прибор в течение 2—3 мин. Операцию повторяют 3 раза. Отка¬
чав пары в последний раз, закрывают краны 6 и 14, выключают на¬
сос и сразу же открывают кран 15.
Примечаппе. Открывать крапы в эвакуированном приборе нужно
всегда осторожно, не полностью, следует смотреть при этом на манометр. Ртуть
в манометре должна перемещаться медленно. Если сразу полностью открыть
кран 14 (сообщающий прибор с атмосферой), то под действием входящего воздуха
произойдет резкий удар ртути, который может разбить манометр. При повора¬
чивании кранов нужно действовать двумя руками, одной открывать кран, дру¬
гой — придерживать его за корпус. Не нужно применять силу, так как можно
сломать ручку крана или перепускную линию (Пространство между кранами 6',
11, 12, 13, 14 и манометром 10 назовем перепускной линией).
4. Создают нужное давление паров в перепускной лпнии.
Осторожно и не полностью открывают кран 12 или 13 и впускают
в перепускную линию (а если нужно и в колбу 7) пары изучаемого
вещества до заданного по манометру 10 давления. Кран закрывают
и давление записывают.
Производство опыта
Проверив температуру в реакционном сосуде, осторожно откры¬
вают кран 6 и пускают в ход секундомер. Через 8—10 сек (когда
уровень ртути в манометрах перестает колебаться) закрывают кран 6.
Затем через определенные промежутки времени производят запись
давления по манометру 5. В начале реакции отмечают давление
через 1 мин, далее через 2, 3, или 5 мин и в конце опыта через 10 и
15 мин. Выбор промежутков времени для отсчета давления зависит
от скорости реакции. Удобно выбирать такие промежутки времени,
чтобы давление в этом интервале изменялось приблизительно на
5 мм. Одновременно записывают показания гальванометра и, в слу¬
чае отклонения от заданного значения, регулируют температуру.
Опыт ведут до достижения 50% распада (см. стр. 250).
Для прекращения реакции закрывают кран 15, включают пасос,
осторожно открывают краны 14 и затем 6 и откачивают прибор в те¬
чение 10 мин. Закрывают краны. 14 и 6, выключают насос и откры¬
вают кран 15.
Прибор готов для проведения следующего опыта.
249
Вычисление начального давления в реакционном сосуде (р0)
При впуске паров в нагретый сосуд реакция обычно начинается
сразу и потому начальное давление в нем не может быть определено
экспериментально. Его вычисляют по так называемому перепускному
коэффициенту, т. е/ по отношению давления в реакционном сосуде
к давлению в перепускной линии. Давление зависит от соотношения
объемов реакционного сосуда и перепускной линии вместе с реакци¬
онным сосудом. Перепускной коэффициент Ъ определяют, впуская
воздух при определенном давлении из перепускной линии в откачан-
о « , Риосле передуска
ныи реакционный сосуд при температуре опыта: о =
Рдо перепуска
В таком случае начальное давление в реакционном сосуде:
Ро = ЬрАа перепуска
Перепускные коэффициенты должны быть определены заранее
и указаны на приборах.
Определение конечного давления (ркт)
Величина конечного давления, обычно выражаемого в долях от
начального, зависит от природы реакции. При разложении ацетона
конечное давление, как и следует из уравнения реакции (см. стр. 266),
равно удвоенному начальному: р„он> ацет = 2р0> ацет
При разложении этилового эфира экспериментально найдено,
что конечное давление равно 2,5 р0, вместо утроенного начального,
как это следует из уравнения реакции (см. стр. 266).
Ркон, Эф
Очевидно, при разложении эфира сильнее сказывается влияние
вторичных процессов.
Приведем пример расчета для эфира.
Увеличение давления при полном распаде: Д р = рмн — р0 =
^ 2,5рд — Ра — 1,5р0.
При 50%-ном распаде: Др = 1,5-0,5ро = 0,75ро.
Окончательное давление при 50%-ном распаде: р = р0 + 0,75р0 = 1,75рв.
Общие формулы для вычисления давления, соответствующего степени
распада х:
для эфира р = р„ + 1,5хр0
для ацетона р = р„ + р0х
Реакцию прекращают, когда давление достигает расчетной вели¬
чины.
Определение константы скорости и энергии активации реакции
см. стр. 226, 230.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПАРОВ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА (ПАРОВ ИОДА)
В пробирку 8 (рис. XVII.7) наливают этиловый эфир, а в про¬
бирку У — йодистый метил.
После откачки прибора при открытом кране 11 осторожно при¬
открывают кран 13 и напускают пары йодистого метила в линию
250
и колбу 7 до заданного давления. Закрывают кран 13. Осторожно
открывая кран 12, напускают пары эфира до заданного общего
давления:
^общ ^СН *1 ^эф
Краны 11, 12 и 13 закрывают, линию откачивают и заполняют
смесью паров из колбы 7 до заданного давления.
Вычисление начального давления эфира и йодистого метила
в реакционном сосуде
С помощью перепускного коэффициента производят вычисление
начальных давлений паров эфира и подпетого метила в реакцион¬
ном сосуде:
Ро. эф=^Рэф в л п и и в
Ро, С1Ы = 6РСН,1 в ЛИНИИ
Определение момента окончания опыта
Давление паров эфира при 50%-ном распаде рэф = 1,75 р0 эф.
При этом общее давление:
р0бш = рэф^р0. СН,1= 1,75Л>, эф^%, СН,1
Давление паров СН31 при реакции не изменяется, так как его
распад происходит без изменения числа молей (см. стр. 247).
Вычисление константы скорости и энергии активации реакции
1. Из всех показаний гальванометра вычисляют среднее зна¬
чение и среднее отклонение от него. По градуировочной кривой
термопары находят среднюю температуру и среднее отклонение от
нее (в град).
2. Для каждого начального давления подставляют результаты
опыта в кинетическое уравнение реакции первого порядка
(XVII.3a) и вычисляют константу для 8—10 моментов времени по
уравнению
k= — \o Рхое — Ро
т РкОН Рх
где р0, ркои и рх — соответственно давления — начальное, конечное
и в данный момент времени, мм рт. cm.', т — время от начала ре¬
акции, мин.
Если в опыте наблюдался период индукции, то его величину
вычитают из т.
Полученные значения константы должны быть равны между
собой (вследствие погрешностей опыта они могут различаться на
10-15%).
3. Строят график р = /(т) в таком масштабе, чтобы можно было
определять время с точностью ± 0,2 -5- 0,5 мин, а давление до
±1+2 мм pm. cm. и находят ti/4.
251
4. По аналогии с вычислением т</, (см, стр. 227) вычисляют
1 386
Ti/4 = —— для каждого начального давления. Все величины т»/4
должны быть равны между собой. Полученную величину сравнивают
с найденной графически (по и. 3).
5. Находят константы скорости реакции при нескольких (двух¬
трех) температурах. Вычисляют энергию активации Е по уравне¬
нию (XVII.9) или с помощью графика lg к = ф (рис. XVI 1.3).
Вследствие неизбежных погрешностей опыта вычисленные зна¬
чения энергии активации будут различаться. Для получения сред¬
ней величины нужно было бы вычислить Е для всех возможных
сочетаний опытов. Графический способ дает непосредственно сред¬
нюю величину.
Оценку погрешности измерений см. стр. 237.
Задания
1. Найти константу скорости реакции при 4 различных начальных давле¬
ниях.
2. Найти аналитически и графически х»/4 при тех же условиях.
3. Определить энергию активации:
а) графически по 4 опытам при различных температурах с интервалами
20 град.
б) расчетом по 2 опытам при различных температурах с интервалом 40 град.
Форма отчета
1. Данные опыта
Давление до перепуска паров р, мм pm. cm ; перепускной коэф¬
фициент Ь= . . .; начальное давление р0, мм pm. cm.
№ опыта
Время
от начала
опыта т,
мин
Показания
гальвано¬
метра,
Мв
Давление по манометру, мм pm. cm.
h,
ht
= hl~4
1
2
2. Расчет константы скорости по 3. Данные для вычисления энер-
данным опыта № ... гии активации
Температура опыта, °С ....
JSft
по пор.
X
V
h м
л опыта
(, °с
Г, °К
1
Т
h
lg h
Графики: р„ол — рх = / j (т); lg (рхои — pz) = /. (т); lg к = <р .
'52
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
НА ПЛАТИНОВОЙ ЧЕРНИ
Применение перекиси водорода во многих технологических про¬
цессах, медицине и других областях основывается на ее окислитель¬
ных свойствах. Наиболее характерный для перекиси водорода
ее окислительный распад может быть представлен уравнением:
Н2О2 < * О2
Реакция эта протекает с выделением тепла. Реже (только под
действием некоторых сильных окислителей) Н202 может проявлять
функции восстановителя. Восстановительный распад может быть
представлен уравнением:
Н2О2 . Ог+2Н
Окислительная функция более отчетливо выражена у Н202
в кислой среде, восстановительная — в щелочной.
Окислительный распад Н202 идет со значительной скоростью
в присутствии веществ, способных окисляться выделяющимся кис¬
лородом. Ускоряющее действие на разложение Н202 оказывают
также твердые катализаторы (стекло, многие металлы, в частности,
платина, соли и окислы металлов, уголь и т. п.).
На течение гетерогенной каталитической реакции разложения
Н202 влияют состояние поверхности катализатора, pH среды и
каталитические яды. Сильными ядами при разложении Н202 на
платине являются CS2, С2Н5ОН. I2, Р, СО, РН3, AsH3, Na2S203.
Платиновая чернь, т. е. электролитически осажденная платина,
активно катализирует разложение перекиси водорода. Механизм
гетерогенного разложения перекиси водорода не вполне ясен. В не¬
которых случаях установлено, что разложение ее протекает с проме¬
жуточным образованием перекисных соединений. По Виланду реак¬
ция идет в две стадии:
1) НООН —»■ Ог + 2Н (медленно)
2) НООН + 2Н —> 2Н20 (быстро)
2Н2О2 ” ■ > гНаО + Оа
Суммарная скорость реакции определяется первой стадией,
и потому реакция идет по первому порядку.
Скорость разложения перекиси водорода в значительной сте¬
пени зависит от концентрации раствора. Это обусловлено каталити¬
ческим действием воды (гомогенный катализ).
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
В работе измеряют скорость разложения перекиси водорода
заданной концентрации в присутствии платиновой черни при ком¬
натной температуре. Для этой цели применяют газометричоский спо¬
соб.
253
Количество разложившейся к данному моменту Н202 опреде¬
ляют по объему выделившегося кислорода. Схема прибора для
измерения скорости разложения перекиси водорода представлена
на рис. XVI 1.8.
Перед началом опыта высушенный реакционный сосуд 1 с вло¬
женной в него платиновой пластинкой 2 и воронку 3 соединяют
в соответствии со схемой и прове¬
ряют герметичность спстемы. Для
этого приводят давление внутри
системы к атмосферному: уравняв
на произвольной высоте жидкость
в бюретке 6 и уравнительной
склянке 7, несколько раз пово¬
рачивают кран 5 так, чтобы про¬
странство над жидкостью сооб¬
щалось то с реакционным сосу¬
дом 1, то с атмосферой. Сообщив
бюретку 6 с атмосферой через
кран 5 поднимают склянку 7,
чтобы заполнить бюретку жид¬
костью доверху, после чего соеди¬
няют бюретку с реактором и опу¬
скают склянку приблизительно
на четверть высоты бюретки. Если
обеспечена достаточная герметич¬
ность, уровень затворной жид¬
кости в бюретке не должен сме¬
щаться в течение нескольких ми¬
нут.
Приготовляют исследуемый
раствор, для чего заданный объем
исходного раствора отмеривают
пипеткой или микробюреткой и
разбавляют до 50 мл. После тща¬
тельного перемешивания отбирают
для анализа градуированной пи¬
неткой 10 мл приготовленного
раствора.
Вливают по 2 мл исследуемой перекиси водорода в три заранее
приготовленные колбы с серной кислотой (20 мл 0,3 н. раствора)
и титруют 0,1 н. раствором* КМп04 до появления непечезающего
в течение 1—2 мин розового окрашивания. * 2* 0,1 н. раствор перманганата содержит 0,02 молъ/л КМп04 — количество,
необходимое для окисления 0,10 г-акв Н202 но реакции:
2MnOj + 6Н+ + 5Н202 2Мп2+ + 8Н20 + 502
2 г-акв 10 г-акв
Рис. XVI 1.8. Прибор для катали¬
тического разложения перекиси во¬
дорода:
1 — реакционный сосуд; г — пластинка
черненой платины; з — воронка для рас¬
твора перекиси водорода; 4 — проходной
кран; 5 — трехходовой кран; в — газовая
бюретна; 7 — уравнительная склянка;
8 — соединительная резиновая трубка.
254
По среднему результату титрования вычисляют количество пере¬
киси водорода (в г-экв) в исследуемом растворе:
уКМпО,
"н,о,- 2
0,1 • Ю-з
1’н,в1
где уКМп04 — количество 0,1 н. КМп04 пошедшее на титрование
2 мл раствора Н202, мл', fHi0l — объем исследуемого раствора
Н202 в реакционном сосуде (40 ли).
Оставшиеся 40 мл раствора перекиси водорода осторожно и
полностью сливают в воронку 3, предварительно вынув пробку из
воронки, но не разъединяя других составных частей прибора. Далее,
как указано выше (стр. 254), приводят давление внутри прибора
к атмосферному, заполняют бюретку жидкостью и поворотом крана 5
присоединяют ее к прибору. Затем открывают кран 4 и сливают
раствор Н202 в реакционный сосуд 1. Началом реакции считают мо¬
мент, когда воронка опорожнится приблизительно наполовину.
В этот момент включают секундомер. Капли перекиси, оставшиеся
в хвостовой части воронки, выдавливают в реакционный сосуд воз¬
духом. Для этого временно отделяют реакционный сосуд от газовой
бюретки краном 5, зажимают одной рукой резиновую трубку 8,
а другой рукой греют воронку. Затем снова соединяют реакционный
сосуд с бюреткой. Сделать все это удобнее в то время, когда скорость
выделения кислорода заметно уменьшится (через 5—10 мин после
начала опыта).
По мере понижения уровня жидкости в бюретке уравнительную
склянку опускают так, чтобы на протяжении всего опыта разность
уровней была минимальной. Объем выделившегося кислорода vx
фиксируют каждые 5—10 мин. Опыт желательно заканчивать, когда
объем выделившегося кислорода составит несколько больше поло¬
вины объема, который может выделиться при полном разложении
перекиси. Полному разложению отвечает объем выделившегося кис¬
лорода Voo (в мл):
пН,ог ПТ ■ 7G0 • 10»
1,00 ^ ' ?в-Рпго
Л*» О
где —2 количество кислорода, моль; Рв — барометрическое
давление, мм pm. cm.] pHtQ — давление насыщенного пара воды
(см. приложение II, табл. 5); R — 0,082 л-атм/град-моль.
Если емкость газовой бюретки — 100 мл — оказывается недо¬
статочной, необходимо отделить краном 5 реакционный сосуд от
бюретки, быстро вытеснить кислород в атмосферу, снова соединить
бюретку с реакционным сосудом и продолжать отсчеты.
По графику vx = /(т) находят период полураспада т«/, и вычис¬
ляют константу скорости реакции разложения Н202 [см. уравнение
255
(XVI1.7)]. С этой величиной (ее принимают за истинную) сравни'
вают среднее значение константы, вычисленной по уравнению:
^ Рр *“ p|J Q
где ^rj-* (здесь ц' — объем выделившегося к моменту
т газа).
Оценку погрешности измерений см. стр. 237.
Задание
Определить константу скорости и период полураспада каталитического
разложения перекиси водорода при комнатпой температуре.
Форма отчета
Объем раствора, мл ... .
Температура опыта, "С . . . .
Атмосферное давление, мм pm. cm
Давление насыщенного пара воды, мм pm. cm
на .... мл Н2О2 пошло 1) . . . . мл 0,1 н. КМПО4;
2) ... .
3) . . . .
Объем кислорода, выделяющегося при полном разложении Ы2О2 (расчетный)
foo> мл . . .
Mt отсчета
Время
от начала
опыта х
v'
X
®oo-«t
h
Дй
kes ± ДА
Период полураспада ti/,, мин . . .
График = / (г)
ГЛАВА XVIII
КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ФОТОХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ
Некоторые молекулы способны поглощать световые кванты,
переходя в состояние с повышенной энергией. Такой процесс назы¬
вают активацией, возбуждением молекул. Молекула в течение неко¬
торого времени удерживается в возбужденном состоянии (в газах
обычно около 10~8 сек). За это время она может вступить в химиче¬
скую реакцию. В противном случае приобретенная энергия излу-
256
чается в виде света (флуоресценция, фосфоресценция) или тепла.
Реакции, вызванные действием света, называют фотохимическими.
Фотохимические реакции подразделяют на прямые и сенсибилизи¬
рованные. В первом случае реагируют непосредственно молекулы,
поглотившие свет, во втором — поглотившие свет молекулы пере¬
дают избыточную энергию реагирующим молекулам через удар.
Для фотохимических реакций справедлив закон Эйнштейна:
число молекул или атомов, подвергшихся фотохимическому превра¬
щению, равно числу поглощенных квантов света hv. Очень часто
за первичной фотохимической реакцией следуют вторичные реакции,
не требующие для активации поглощения световой энергии — темно-
вые реакции, например:
Clg-^-Av —>■ С12* (звездочкой обозначают возбужденную молекулу)
С12* —► 2С1
СН-Н2 —v НС1 + Н
Н + С12 —► НС1 + С1 и т. д.
Реакции подобного рода называют цепными. Цепи, следующие
за фотохимической реакцией, могут состоять из нескольких звеньев
и нескольких десятков тысяч звеньев (как в случае образования HCI).
Обрывы цепей происходят как при рекомбинациях атомов в моле¬
кулы (относительно редко), так и при столкновениях активных
частиц со стенками сосуда или с молекулами примеси.
Для количественной характеристики фотохимических превра¬
щений введено понятие квантового выхода ср
Ф = -2- (XVIII.1)
"о
где п — число возникших или прореагировавших в результате всех
ступеней фотохимической реакции молекул; п0 — число поглощен¬
ных квантов.
При ф = 1 имеет место чисто фотохимическая реакция. Такие
реакции могут быть использованы для определения числа погло¬
щенных квантов. При ф < 1 протекает сенсибилизированная или
обусловленная побочными процессами реакция; при ф > 1 — цен¬
ная реакция. Скорость первичной фотохимической реакции зависит
от скорости притока фотонов.
Влияние температуры на фотохимические реакции незначительно,
так как изменение энергии молекулы при повышении температуры
мало по сравнению с энергией поглощаемого кванта. Энергия кванта
с длиной волны Я = 5000 А равна hv — 6,62 • 10-27 х А
о,и • 1U ®
3,97 • 10-12 эрг, а средняя энергия тепловых движений молекул
з
равна -у кТ. Для того чтобы молекула приобрела энергию, равную
одному такому кванту, ее необходимо нагреть до температуры
2 - 3,97 • 10-и
3 • 1,38 • 10-1*
18 900° К.
17 Заказ 326.
257
В качестве реакции с квантовым выходом ф О 1 и с сравнительно
короткими цепями рассмотрим реакцию фотобромирования корич¬
ной кислоты. Она протекает по схеме:
Br2 -f- hv —>- Br2*
BrJ —> 2Вг
I
Вг + С6НБСН = СНСООН —>■ С„НБСНВг-СНСООН
CeH5CHBr-CHCOOH + Br2 —► С6НБСНВг-СНВгСООН + Вг
Образующийся свободный радикал СвН5СНВг—СНСООН об¬
ладает большой реакционной способностью. Цепь обрывается при
реакциях
Вг-|-СвН6еНВг-СНСООН —>■ СвН6СНВг-СНВгСООН
или — реже:
Вг + Вг —>- Вг2
Помимо этих реакций, при действии квантов коротких ультра¬
фиолетовых волн происходит димеризация коричной кислоты:
2СБНБСН = СНСООН—* СвНБСН-СНСООН
С6НБ(!н—СНСООН
труксиновая кислота
ИЛИ
Av
2СвН6СН = СНСООН —> С6НБСН-СНСООН
I I
НООССН-СНС6НБ
трукоилловая кислота
Поэтому растворы коричной кислоты необходимо хранить в тем¬
ноте и реакцию фотобромирования вести так, чтобы действие солнеч¬
ного света было исключено.
Сопоставление в таких условиях числа попадающих в реакци¬
онную смесь световых квантов с числом прореагировавших молекул,
которое можно определить аналитическим способом, дает возмож¬
ность вычислить квантовый выход реакции фотобромирования.
Для измерения числа поглощенных квантов применяется селе¬
новый фотоэлемент (рис. XVIII. 1). Он представляет собой стальную
пластинку, на которую путем возгонки в вакууме нанесены после¬
довательно слой селена (—0,1 мм) и полупрозрачный слой золота
или платины. Пластинка помещена в эбонитовую оправу с двумя
клеммами, к которым присоединены выводы от стальной пластинки
и от слоя золота. На границе между золотой пленкой и селеном обра¬
зуется очень тонкий слой (вентильный, или запирающий, слой),
обладающий односторонней проводимостью, т. е. хорошо пропуска¬
ющий электроны из полупроводника в золотую пленку и пред¬
255
2 3, 4,5,6
ставляющий большое сопротивление для электронов, стремящихся
перейти в обратном направлении.
Свет, проходя через полупрозрачный слой золота, попадает
в светочувствительный слой селена и вырывает из него электроны,
которые движутся к золотой пленке. При облучении фотоэлемента
светом определенного спектрального состава и интенсивности воз¬
никает некоторая разность потенциалов между пленкой золота и
слоем селена. Если присоединить к фотоэлементу между этими сло¬
ями гальванометр с очень малым сопротивлением, то ток, проходящий
через гальванометр, практически не будет отличаться от тока,
который получился бы при ко¬
ротком замыкании фотоэлемента
без последовательпо включенного
гальванометра. Установлено, что
фототок короткого замыкания
прямо пропорционален мощности
лучистой энергии, попадающей на
фотоэлемент. Отступления от пря¬
мой пропорциональности связаны
с изменением соотношения между
сопротивлением внешней цепи
(гальванометра) и уменьшающимся
под влиянием света сопротивле¬
нием запирающего слоя. Эти от¬
клонения тем меньше, чем больше
сопротивление запирающего слоя
и чем меньше сопротивление галь¬
ванометра. Кроме того, при освещении фотоэлемента фототок
часто не сразу достигает истинного значения. Эго нужно принять
во внимание при отсчетах силы фототока.
Установим теперь количественное соотношение между мощностью
лучистой энергии попадающей на фотоэлемент, и силой фототока.
Мощность излучения зависит от его спектрального состава. Для
сравнения мощности лучистой энергии различных длин волн поль¬
зуются функцией относительной видимости однородных излучений
Кх. Глаз человека наиболее чувствителен к свету с длиной волны
5550 А. Если принять эту чувствительность за единицу, то чувстви¬
тельность к свету других длин волн выразится величинами А'хв со¬
ответствии с данными таблицы и рис. XVIII. 2.
Рис. XVIII.1. Устройство селенового
фотоэлемента с запирающим слоем.
а — внешний вид; б — разрез; 1 — изо¬
лирующий корпус; г — железное основа¬
ние; з — селен (полупроводник); 4 —
запирающий слой; 5 — полупрозрачная
металлическая пластинка (золото, пла¬
тина); б — контактное кольцо; 7 — галь¬
ванометр.
Длина волны
К А
**
Длина волны,
А, А
“а
4000
0,0004
5550
1,000
4500
0,038
(Ю00
0,631
5000
0,323
6500
0,107
5500
0,995
7000
0,0041
17*
259
Численные значения функции видимости Кх для двух длин волн
и А» обратно пропорциональны мощностям излучения WXi и
вызывающим одинаковое ощу¬
щение яркости:
W
Ж
*2
(XVIII.2)
Например, для красных лу¬
чей с длиной волны Xj =
= 6500 А и зеленых с Х2 =
= 5550 А:
К
Xl
0.107
W
*1
к
х2
1
W
х2 0.107
Рис. XVII 1.2. Зависимость функции
относительной видимости Кх от длины
волны к.
Таким образом, чтобы вы¬
звать одинаковое ощущение
яркости, мощность красных
лучей должна быть в 10 раз
больше мощности зеленых.
Кривая чувствительности селенового фотоэлемента близка к чув¬
ствительности глаза. Поэтому мы можем пользоваться примени¬
тельно к этому элементу таблицей (стр. 259).
Мощность излучения, в свою очередь, определяет силу светового
потока в люменах (лм). В СССР за 1 лм принят световой поток пол¬
ного излучения абсолютно черного тела с площадью выходного
отверстия
при температуре затвердевания платины
соответствует
вт/лм
5550 А
1
650
назы-
0,5305 мм2
(2042° К). 1 вт излучения с длиной волны
световому потоку в 650 лм. Величина Еь6S0 =
вается механическим эквивалентом света.
Сила фототока зависит от чувствительности фотоэлемента, вы¬
ражаемой в микроамперах на люмен. У селеновых фотоэлементов
она колеблется от 400 до 450 мка/лм. Определив, как указано, мощ¬
ность излучения по силе фототока и зная энергию кванта данной длины
волны, мы можем найти число квантов, попадающих на фотоэлемент
в единицу времени.
Пример расчета
Мнкроамперметр upu чувствительности фотоэлемента 450 мка/лм, показы¬
вает силу тока 100 мка под действием света с длиной волны k = 5000А. Найти
число квантов, попадающее в 1 сек на фотоэлемент.
На основании уравнения (XVIII.2) при световом потоке 1 лм:
1
•^Хбодр 650
кХъьъо Еб<т
260
или:
Отсюда:
^6000 =
1
650 • 0,323
0,323 _ 650
1 ^6000
= 4,77 • 10'8 *т/лм = 4Л1 • 10* арг/лм ■ сек
100
При данной силе тока па фотоэлемент попадает световой поток , т. е,
0,222 лм, следовательно, мощность излучения, падающего"на фотоэлемент:
1F6ooo=4,77 • 10«. 0,222= 1.06-104 арг/сек
Один квант несет энергию
или:
t\ = hv = h —
6.62 • 10-эт • 3 • 104°
е“°°= SOW-TO-» ~3’9? •10 ^
Следовательно, число квантов, попадающих в 1 сек на фотоэлемент, равно:
Энергия светового потока, проходящего через раствор, не только погло¬
щается в нем, но отчасти отражается. Потеря на отражение на границе двух
сред может быть вычислена по формуле
где — интенсивность света, проникающего в среду с показателем преломле¬
ния ит; /, — интенсивность света, выходящего из среды с показателем пре¬
ломления па.
Например, при переходе воздух — стекло па = 1, пт 1,5 и /т = 0,90
т. е. отражается около 4% энергии.
На грапице СС|4 — стекло потерь на отражение практически нет, так как
показатель преломления четыреххлористого углерода близок к показателю
преломления стекла, т. е. па пт и 1т /„. Таким образом, общие потери
интенсивности светового потока в нашем случае равны потерям на отражение
от первой стенки реакционного сосуда н на поглощение раствором.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Схема прибора для измерений изображена на рис. XVIII.3.
Источником света служит лампа накаливания мощностью до
200 вт. В качестве светофильтра применяют почти насыщенный
раствор CuS04 (—20 г соли в 100 г воды), пропускающий в среднем
излучение с длиной волны 5000 А. Реакцию ведут в кювете с плоскими
тонкими стенками и с притертой пробкой. Наливают в кювету изме¬
ренный объем (—100 -г- 200 мл) 0,02 т раствора коричной кислоты
261
в СС14 (раствор предохранять от действия света\) и производят по
гальванометру отсчет силы фототока /0 (в мка) при прохождении
Рис. XVIII.3. Схема установки для определения
квантового выхода фотохимической реакции:
1 — источник света; 2,4— ирисовые диафрагмы; з —
фильтр; S — реакционный сосуд; 6 — фотоэлемент; 7 —
микроамперметр.
света через раствор коричной кислоты в СС14. Величину /0 обычно
устанавливают при помощи диафрагмы или регулировки тока накала
источника света или каким-
либо другим способом.
Прибавляют (под тягой!)
в склянку ~2 -г- 5 мл 0,4 т
раствора Вг2 в СС14. Концен¬
трация брома в растворе ко¬
ричной кислоты должна быть
—0,01 т. При этом погло¬
щается 80—90% света. Про¬
изводят снова отсчеты но
гальванометру /,. через опре¬
деленные промежутки вре¬
мени (^.5 -г- 30 мин), отби¬
рая при каждом отсчете
пробу раствора для анализа
(~-4-т-10 мл) пипеткой, сна¬
бженной резиновой грушей,
пли пипеткой с автоматиче¬
ской установкой уровня
(рис. XVIII.4). Ни в тем слу¬
чае жидкость не следует вса¬
сывать ртом! 1Рис. XVIII.4. Реакционный сосуд для
фотобромировання коричной кислоты:
1 — пипетка с автоматической установкой уров¬
ня; 2 — резиновая груша для ortiopa пробы; з —
мешалка; 4 — уровень раствора; 5 — фотоэле¬
мент.
Объем жидкости в пи¬
петке определяют отдельным
опытом по весу вылитой из
нее воды. Перед отбором проб
раствор тщательно переме¬
шивают.
Отобранные пробы раствора выливают в конические колбы,
содержащие 20 мл 5% раствора KI, причем выделяется 12. Добавляют
избыток 0,01 н. раствора Na2S203 и оттнтровывают 0,01 н. раство¬
ром Ijj в KI в присутствии крахмала.
262
Число молекул Вг2, вступивших в реакцию за промежуток
времени т, — т,._! от начала реакции, можно определить по формуле
1 vo
пВтi=~2 [ W-ic' - <-ic") - Кс' ~ <с") 1 • —
■ N • Ю'З
где и г/. — объемы раствора Na2S203 в два последующих
момента времени, мл; и v\ — объемы раствора 12 в KI, мл]
с' и с" — концентрации растворов Na2S203 и 12, г-экв/л] v — объем
пробы для анализа, мл] v0i . — объем всего раствора, содержащийся
в кювете в промежутке времени т,. — ri_1 мл; N — число Авогадро.
Величину v0 { можно вычислить по формуле
го.< = 1’о—(1—1)»
где г;0 — первоначальный объем раствора коричной кислоты и
брома в СС14, мл; i — порядковый номер опыта.
Если при каждой пробе приливают один и тот же объем раствора
гипосульфита, т. е. v'_4 = v'., то:
п
вг,
• N10-3
Количество квантов, поглощаемых молекулами брома в 1 сек
в данный момент времени т( можно определить по формуле:
_ £5000 h~h _ 4,77-10* /0-/,-
0< eSooo 9 3,97 • 10-13 ' q
где /„ и I. — интенсивность фототока при прохождении света через
раствор коричной кислоты в СС14 и раствор коричной кислоты
и Вг2 в СС14 соответственно, мка; q — чувствительность фото¬
элемента, мка1лм.
Величина /,. изменяется в течение опыта, так как поглощение
меняется с концентрацией. Поэтому берут среднюю за данный про-
межуток времени т, — т,_д величину /ор = - *■■ -—-.
Общее число квантов, поглощенное за время облучения (в сек)
т< — т,.!, находят по формуле
4,77 • 104
3,97- 10-гз
(Ч-4-i)
Квантовый выход вычисляют по уравнению (XVII 1.1).
Во время опыта необходимо следить, чтобы световой луч пол¬
ностью попадал на фотоэлемент и напряжение в сети лампочки
накаливания не менялось.
263
Оценка погрешности измерений
Источниками неточности в каждом расчете квантового выхода
являются: а) погрешности при титрованиях — около 5%; б) погреш¬
ности при измерениях времени — около 1—2%; в) погрешности при
измерениях числа поглощенных квантов по силе фототока — около
20—25%.
Поэтому величина квантового выхода в данной работе опреде¬
ляется в лучшем случае (т. е. при соблюдении постоянства напря¬
жения на источнике света, перпендикулярности луча к поверхности
склянки, полного попад'ания его в раствор, правильного перемеши¬
вания раствора, постоянства температуры, предохранении раствора
от неучтенного действия света и т. и.) с точностью до 25 -г 30%.
При неаккуратности в работе возможны погрешности в 100 % и
более. При этом можно найти только порядок величины ф.
Чувствительность фотоэлемента, мка/лм ....
Показания гальванометра с раствором коричной кислоты /0, мка . . . .
Концентрация КагЭгОз, г-акв/л ....
Концентрация 1%, г-акв/л ....
Время
астроно¬
мическое
Время
от нача¬
ла опыта
т, сек
Отклоне¬
ния
гальвано¬
метра,
мка
Титрование, мл
Число
прореаги¬
ровавших
молекул
Вг*
Число
погло¬
щенных
квантов
Кванто¬
вый
выход
Ч>
Na2S20j
смеси
I.
График: пВТг ={ (т).
Пример расчета в единицах СИ числа квантов, падающих на фотоэлемент
в 1 сек.
Чувствительность фотоэлемента 4,35 НО-4 а/л.н (435 мка/лм)
Гальванометр показывает силу тока 1,0-Ю"4 а (100 мка)
Длина волны падающего света 5 • 10-7 м (5000 А)
Из таблицы (стр. 259) находим Кх = 0,323, а затем мощность, приходящуюся
Форма отчета
= 0,23 .1.4, следова¬
ли =4,77 • Ю-з. 0,23= 1,097 • Ю-з дж/сек
Один квант несет энергию
6.62 • 10-34.3 • 10»
5 • Ю-з
3,97 • 10-W дж
264
Следовательно, чпелоквантов, падающих в 1 сек на фотоэлемент, равно:
«о —
W
8610-’
1,097-10"»
3,97 • 10-1»
= 2,76 • 10 15 квант/сек
Упражнения
1. Найти энергию кванта и число падающих в 1 сек на фотоэлемент квантов
с длиной волны X = 6000 А. Показание микроамперметра 50 мка. Чувстви¬
тельность его 400 мка/лм. Чувствительность фотоэлемента к различным длинам
волн принять равной чувствительности человеческого глаза.
Отое.: 9,22-10квант/сек.
2. При фотохимической реакции образования хлористого водорода из хлора
и водорода для получения 1 моль НС1 поглощена энергия Е = 6,1 -10® ерг.
Энергия связи С12 Е = 57,8 ккал/моль. Найти минимальную энергию и длину
волны кванта, требующегося на разложение С12, и квантовый выход реакции:
Cl2+fcv —► С12
CI2 —>■ 2С1
Cl-f-H2 —v HCl^H
НфС12 —* НС1^-С1 и т. д.
Отое.: 3,96-105 молекул/квант.
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
ГЛАВА XIX
МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
ПОЛЯРИЗАЦИЯ
При помещении молекул в электрическое поле происходит сме¬
щение отрицательных и положительных зарядов относительно центра
их тяжести. При этом та часть молекулы, которая обращена к отри¬
цательному электроду, приобретает избыточный положительный
заряд, а противоположная — отрицательный. В целом молекула
остается электронейтральиой, так как разноименные заряды равны
по абсолютной величине. Таким образом, в электрическом поле обра¬
зуется диполь с наведенным дипольным моментом р,, равным произ¬
ведению заряда е на расстояние I между центрами тяжести отрица¬
тельного и положительного зарядов:
р = « (XIX.1)
Некоторые молекулы и в обычном состоянии обладают дипольным
моментом (полярные молекулы). Вследствие теплового движения они
в каждый момент времени расположены совершенно хаотично.
При помещении таких молекул в электрическое поле происходят
два явления: 1) молекулы ориентируются вдоль поля и 2) расстояние
между центрами тяжести зарядов диполя увеличивается, приводя
к увеличению дипольного момента. Аналогичные явления происходят
с атомами и ионами.
Указанные изменения, происходящие при действии электриче¬
ского поля на молекулы, атомы или ионы, называются поляризацией,
причем первое из них — поляризацией ориентации Р0, а второе —
поляризацией деформации PD.
Поляризация неполярных молекул Р равна только поляризации
деформации Р которая складывается из смещения электронов
РЕ (электронная поляризация) и смещения атомов или атомных
групп РА (атомная поляризация):
Р — Р D~P Е ~^РА
266
Полная поляризация молекул, имеющих постоянный дипольный
момент, складывается из поляризации деформации (атомной и элек¬
тронной) и поляризации ориентации PQ. В этом случае:
Р = РО + Р0 = РЕ + РА+Р0
Поляризация деформации зависит от напряженности Е прило¬
женного электрического поля. Однако напряженность поля внутри
вещества Е1 отличается от приложенной. Вследствие поляризации
возникает электрическое поле Е2 противоположного направления.
Поэтому в действительности молекулы вещества находятся в поле
с напряженностью:
Ех = Е—Е2
Для не слишком сильных полей наведенный дипольный момент
р = а£'1
где а — коэффициент пропорциональности, называемый поляри¬
зуемостью молекулы.
Коэффициент а показывает, какой дипольный момент создается
при напряженности поля, равной единице, или, иначе, характери¬
зует способность молекул к деформации. Чем больше а, тем легче
поляризуется молекула.
Молярная поляризация деформации вещества
/>с = -|яЛГа
где N — число Авогадро.
С другой стороны, диэлектрики * можно характеризовать диэлек¬
трической проницаемостью е. Как следует из закона Кулона
х е1е2
ег2
сила взаимодействия / между электрическими зарядами ех и е2,
находящимися на расстоянии г друг от друга, обратно пропорци¬
ональна диэлектрической проницаемости. Для вакуума е = 1.
Поэтому е показывает, во сколько раз уменьшается взаимодействие
в среде по сравнению с вакуумом. Так как это уменьшение обусло¬
влено возникновением поляризации внутри диэлектрика, то диэлек¬
трическая проницаемость должна быть связана с поляризуемостью
молекулы а и поляризацией PD.
* Вещества делятся на диэлектрики, проводники и полупроводники. К ди¬
электрикам относятся такие вещества, которые не имеют свободно движущихся
зарядов. Диэлектрическая проницаемость диэлектрика колеблется от 1 (для
вакуума) до 100. Для проводпика диэлектрическая проницаемость равна беско¬
нечности. Полупроводники занимают промежуточное положение между диэлек¬
триками и проводниками.
267
Зависимость между этими величинами, найденная Клаузиусом
и Мосотти, имеет вид
<*>*•»
где М — молекулярный вес; р — плотность диэлектрика, г/см3.
Таким образом, определив е, легко рассчитать поляризацию де¬
формации неполярных молекул.
Для диэлектриков, состоящих из полярных молекул, Дебаем
было выведено уравнение, которое учитывает постоянный дипольный
момент молекулы р0
Р-^+*о-^г"=т"(а*да) 'Х1Х'3)
где к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура, °К.
Последнее уравнение является основой для определения важной
характеристики молекулы — ее дипольного момента.
Рассмотрим теперь подробнее две характеристики молекул:
электронную поляризацию, называемую также рефракцией и ди¬
польный момент.
РЕФРАКЦИЯ
При действии на молекулы диэлектрика постоянного электриче¬
ского поля полная поляризация складывается из всех рассмотренных
выше величин. В переменном поле поляризация зависит от частоты
изменения поля. С увеличением частоты полярные молекулы не
успевают ориентироваться вдоль поля. Поэтому по достижении не¬
которой критической частоты сначала исчезает поляризация ориен¬
тации (обычно это наступает в диапазоне ультракоротких радиоволн:
длина волны порядка 1 см, частота 1010 гц). При дальнейшем увели¬
чении частоты исчезает и атомная поляризация ввиду инерции сме¬
щения атомов и атомных групп в молекуле (при длине волны порядка
10-4 см и менее или частоте 1013 гц и более). Таким образом, для
частот изменения поля выше 1013 гц может наблюдаться только
электронная поляризация.
Аналогичные явления вызываются электромагнитным полем све¬
товой волны, причем для частот видимого спектра (длина волны
4000—7500 А или частота 10152tf), в соответствии с указанным
выше, может проявиться только электронная поляризация.
На основании опытов было установлено, что рефракция молекулы
приближенно является суммой отдельных рефракций ионов, атомов
или связей, входящих в молекулу. Это свойство рефракции (адди¬
тивность) можно объяснить тем, что смещение электронов и электрон¬
ных группировок в молекуле (чем, в основпом, определяется рефрак¬
ция) мало зависит от того, в какие молекулы такие группировки
входят. Кроме того, смещение электронов незначительно изменяется
868
с температурой и агрегатным состоянием. Поэтому аддитивные свой¬
ства рефракции позволяют с помощью величин рефракции отдельных
атомов, ионов или связей (см. приложение II, табл. 14) приближенно
вычислять рефракцию молекул, а тем самым решать вопрос о воз¬
можном их строении (см. таблицу).
Вещество
Эмпири¬
ческая
формула
Структурная
формула
Сумма рефракций
атомов и связей
Вычис¬
ленная
рефракция
Толуол
с7н8
с-сн3
/Ч,
нс сн
II 1
НС сн
сн
7Rc + 8Rfi + 3R= =
= 7 -2,418+8 -1,100+
+ 3-1,733
30.925
Диметило-
вый эфир
с*нво
СНз-О-СИз
2RC + 6RH + R0 =
эфир
= 2-2,418 + 6-1,100+1,643
13.079
Этиловый
спирт
С2НвО
сн3-сн2-он
2Rc + 6Rh + Ro =
гидроке
= 2 • 2,418+6 • 1,100+1,525
12.961
Как видно из таблицы, для веществ с одинаковой эмпирической
формулой (С2НвО), но разным строением рефракция различна.
Поэтому, экспериментально определяя рефракцию взятого вещества
и сравнивая ее с вычисленной, можно решить, каким строением обла¬
дает это вещество.
Вместо измерения диэлектрической проницаемости, входящей
в уравнение (XIX.3), можно на основании соотношения Максвелла
е=п|э (XIX.4)
(где Поз — показатель преломления бесконечно длинных волн) из¬
мерять показатель преломления вещества.
Подставляя в формулу Клаузиуса — Мосотти п\0 вместо е,
получаем соотношение Лоренц — Лорентца для молекулярной ре¬
фракции:
Л =
»!о+2
м_
р
(XIX.5
Показатель преломления неполярных веществ мало зависит от
частоты, и поэтому уравнение (XIX.4) справедливо при всех часто¬
тах. Например, квадрат показателя преломления бензола п2 =
= 2,29 (длина волны 5893 А), тогда как е = 2,27. Поэтому для
приближенных определений рефракции достаточно пользоваться
В69
показателем преломления лучей видимого спектра. Для точных опре¬
делений необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши
I а
nJ. = ”oo + -p-
где гах — показатель преломления при длине волны к; а — эмпири¬
ческий коэффициент.
У ^полярных веществ е > га2. Для воды га2 = 1,78 (длина волны
5893 А), а е = 78. Более того, в этом случае нельзя непосредственно
экстраполировать гах по формуле Коши вследствие того, что пока¬
затель преломления полярных веществ часто аномально изменяется
с частотой.
Однако обычно нет необходимости производить такую экстра¬
поляцию, так как основное свойство рефракции — ее аддитивность —
сохраняется, если показатель преломления всех веществ измерять
при определенной длине волны. За такой стандарт выбрана желтая
линия натрия (обозначают символом D, длина волны kD = 5893 А).
Все данные в справочных таблицах, как правило, приведены именно
для этой длины волны.
Таким образом, для расчета молекулярной рефракции (в см3!моль)
пользуются формулой, в которой га^ заменено на гас:
r пр-1 М
D л|,+ 2 ' р
(XIX.5а)
Обычно символ D опускают и формулу (XIX. 5а) пишут в виде:
иг—1 М
лгт)-2 ’ р
(XIX.6)
В практике часто пользуются удельной рефракцией г, (в см3!г),
т. е. рефракцией 1 г вещества:
И2-1 1
г~ л2^2‘ р
(XIX.7)
Подобно молекулярной, удельная рефракция смесей тоже обла¬
дает свойством аддитивности, т. е. рефракция смеси равна сумме
удельных рефракций составляющих смесь веществ, умноженных
на весовую долю вещества. Этим часто пользуются для определений
концентрации растворов.
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Как было указано при рассмотрении поляризации, некоторые
молекулы (полярные) обладают постоянным дипольным моментом
р0. Его возникновение связано с несимметричностью расположения
электрических зарядов в молекуле. Например, молекулы, состоящие
из двух одинаковых атомов (Н2, 02, N2), неполярны, а молекулы,
270
образованные двумя разными атомами (НС1, НВг, СО, N0), всегда
полярны. Сложные, симметрично построенные молекулы, например
СН4, СС14, СвН„, неполярны. При нарушении их симметрии введе¬
нием заместителей (СН3С1, СНС13, СвН6С1) возникает дипольный
момент.
Таким образом, дипольный момент позволяет судить о строении
молекулы. Например, если бы строение молекулы воды было ли¬
нейным (Н—О—Н) то дипольный момент воды равнялся бы
нулю. Опыт показывает, что он не равен нулю. Поэтому строение
молекулы воды нужно считать нелинейным; различными способами
установлено следующее
строение:
н/
с углом между направле¬
ниями связей около 106°.
Изучение полярных молекул позволяет сделать заключение,
что каждой химической связи между различными атомами (С—С1,
С—Н, О—Н, С—О и т. д.) соответствует характерный момент.
Если такие группы атомов входят в сложную молекулу, то общий
днпольпый момент определяется векторной суммой отдельных мо¬
ментов. Поэтому, измеряя дипольные моменты, можно установить
расположение различных групп в молекуле. Например, дпхлор-
бензол существует в виде трех изомеров:
С1-
/"
С1
I
G1
\
ь
я-дихлорбенэол .м-дпхлорбензол о-дихлорбевзол
Как видно из формул строения изомеров дихлорбензола, диполь¬
ный момент n-изомера равен нулю *. Дипольные моменты о- и .«-изо¬
меров имеют конечную величину, причем дипольный момент о-ди-
хлорбеызола больше, чем у ж-дихлорбензола. Опытные данные,
очевидно, позволяют заключить, какой из изомеров подвергается
в данном случае исследованию.
Дипольные моменты могут быть измерены несколькими методами.
Из уравнения (XIX. 3) следует, что полная поляризация полярных
молекул зависит от температуры. Это нетрудно понять, так как с по¬
вышением температуры усиливается движение молекул и затруд¬
няется их ориентация в электрическом поле. Уравнение (XIX. 3)
можно записать следующим образом
Р = А±-^ (XIX.8)
где А = -|-лNa, а В = --- лУУ -^|-.
* Если Припять плоское строение бензольного кольца, то л-пзомер должен
быть неполярным, что действительно обнаружено. Это обстоятельство повлужиле
одним из доказательств плоского строения бензольного кольца.
271
Нанося на ось ординат значение полной поляризации при разных
температурах, а на ось абсцисс получим прямую линию, тан¬
генс угла наклона которой равен В (рис. XIX.1).
Аналитически величину В можно вычислить также по двум зна¬
чениям Р j и Р2 при Тх и Тг:
(Pi-Рг) ПТ2
Т2-Тх
(XIX.9)
Таким образом, измерив диэлектрическую пропицаемость и
плотность вещества при нескольких температурах, можно определить
дипольный момент по
Рис. XIX.1. Зависимость по¬
ляризации от обратной темпе¬
ратуры:
1 — неполярные молекулы; г —
полярные молекулы.
В и вычислить
уравнению:
1*0=/;
9 Вк
4 пМ
(XIX.10)
Подставляя сюда значения постоян¬
ных, получаем ц0 (в эл.-стп. ед.-см):
Po = 0,0128/F-10-w (XIX.10а)
Порядок величин дипольных мо¬
ментов можно оценить, пользуясь
уравнением (XIX. 1). Подставляя вме¬
сто е порядок величины заряда элек¬
трона 10~10 эл.-стп. ед., а вместо I —
порядок диаметра молекулы 10“8 см,
находим:
Но 10-ю. 10-8=10-18
Величина 10~18 эл.-стп ед.-см является единицей измерения ди¬
польных моментов и называется дебаем. Таким образом, дипольный
момент (в дебаях):
Ро = 0,0128 У В" (XIX.106)
Указанный метод определения дипольных моментов применим
только для газов, так как при выводе уравнения Дебая предпола¬
гается, что в отсутствие электрического поля молекулы ориентиро¬
ваны хаотично. В растворе же под действием межмолекулярных
сил появляется некоторая упорядоченность расположения молекул.
Однако эту методику с достаточной точностью можно применить
для весьма разбавленных растворов полярных веществ в неполярных
растворителях (бензоле, четыреххлористом углероде). Полностью
избегнуть ошибок все же не удается, так как эффект взаимодействия
неполярных молекул растворителя с полярными молекулами раство¬
ренного вещества * несколько изменяется с температурой, что вызы¬
вает ошибки в определении величины В.
* Взаимодействие между полярными и неполярными молекулами носит
индукционный характер. Полярные молекулы индуцируют дипольный момент
у неполярных, что приводит к их взаимодействию.
272
В пастоящее время широко распространен метод экстраполяции
поляризации раствора на бесконечное разведение. Вследствие адди¬
тивности поляризация раствора
Pi,2=W^Ar2P2=^-- (XIX.И)
где Рх и Р2 — поляризации; Nx и N2 — мольные доли; Мг и М2 —
молекулярные веса растворителя и растворенного вещества.
Подставляя соотношение Nг = 1 — N 2, получаем поляризацию
растворенного вещества:
Рг= Pl’^~Pl +pi (XIX.12)
Измерив диэлектрические проницаемости раствора и раствори¬
теля и их плотности, рассчитывают Pt 2 и Рг. Считая, что поляриза¬
ция растворителя не изменяется с введением растворенного вещества
(здесь допускается некоторая неточность,), находят искомую по¬
ляризацию Р2 при данной мольной доле N2. Такие измерения и
расчеты производят для растворов с различной мольной долей рас¬
творенного вещества. Полученные экспериментальные данные экстра¬
полируют к бесконечному разведению и находят поляризацию Рт,
свободную от погрешностей, возникающих вследствие взаимодей¬
ствия полярных молекул растворенного вещества между собой.
Из найденной величины полной поляризации растворенного ве¬
щества в бесконечно разбавленном растворе дипольный момент на¬
ходят по следующим соображениям. Первое слагаемое (коэффициент
А) в уравнении (XIX.8) представляет поляризацию деформации,
в которую входят электронная РЕ и атомная Рд поляризации. Атом¬
ная поляризация незначительна по сравнению с электронной. По¬
этому пренебрегая атомной поляризацией, можно написать, что
полная поляризация:
p°° = pE+-YnN (XIX.13)
Заменяя электронную поляризацию рефракцией, отвечающей
желтой линии натрия, а постоянные величины их значениями, полу¬
чаем формулу для вычисления величины дипольного момента (в де-
баях):
^0 = 0,0128/(7^-И) Т (XIX.14)
Рефракцию определяют как описано выше или рассчитывают по
таблицам атомных рефракций. При этом способе точность определе¬
ния дипольных моментов недостаточно высока, так как не учиты¬
ваются эффект поляризации растворителя и атомная поляризация.
Кроме того, может возникнуть ошибка при экстраполяции. Поэтому
точные результаты получают измерениями в парах при различных
температурах.
18 Заказ 326.
273
Кроме описанных и сравнительно легко осуществимых методов,
применяют еще метод, основанный на расширении молекулярного
пучка при прохождении через неоднородное электрическое поле.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ РЕФРАКЦИИ РАСТВОРОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ СОСТАВА
Обозначая удельные рефракции чистых веществ и раствора через
и
г 2 иг, j, можно написать
Г1'г~1то Г1+
100-р
100
Г2
(XIX.15)
где р — концентрация первого вещества, вес. %.
Для определения удельной (молекулярной) реф¬
ракции нужно найти плотность и показатель прело¬
мления исследуемых веществ.
Плотность растворов определяют с помощью пикно¬
метров той или иной конструкции, например изо¬
браженной на рис. XIX.2. Для этого предварительно
взвешенный сухой пикнометр заполняют дистиллиро¬
ванной водой и помещают в термостат (Приложение 1).
После выдерживания в термостате (5 мин) доводят
уровень воды в пикнометре до метки, не вынимая его
из термостата. Если уровень окажется выше метки,
избыточное количество жидкости удаляют фильтровальной бума¬
гой. Далее вынимают пикнометр из термостата, вытирают фильтро¬
вальной бумагой и через 5—10 мин взвешивают на аналитиче¬
ских весах. То же самое проделывают с исследуемой жидкостью.
Плотность жидкости (в г!см3) находят по формуле:
?2—?в
Рис. XIX.2.
Пикнометр.
Р~1^Рн‘°
(XIX.16)
где g0 — вес пустого пикнометра, г; gt — вес пикнометра с водой,
г; g2 — вес пикнометра с исследуемой жидкостью, г; рн 0 — плотность
воды (см. Приложение II, табл. 12) при температуре термо¬
стата, г! см3.
Определение плотности производят три раза или ведут параллель¬
ные измерения в нескольких пикнометрах и берут среднее арифмети¬
ческое с точностью до третьего знака после запятой.
Показатель преломления определяют с помощью рефрактометров
различного типа. Почти все они основаны на измерении предельного
угла преломления между жидкостью и стеклом.
Известно, что скорость света в среде зависит от ее оптической плот¬
ности. Чем плотнее среда, тем меньше скорость распространения света
в ней. При падении луча на границу раздела двух сред с разной
плотностью скорость света изменяется. Пусть луч падает на гра¬
ницу раздела двух сред А и В (рис. XIX.3), причем среда А (напри¬
мер, стекло) оптически плотнее среды В (жидкости).
274
Тогда:
sin а v а пА
sin р vB пв
где а — угол падения; Р — угол преломления; vA, vB — скорость
света в средах А и В; пА, пв — показатели преломления сред А и В по
отношению к воздуху. «
Так как г;д Ов, то ос-<р.
При достаточном увеличении
угла а угол р может стать рав¬
ным 90°, и тогда луч света будет
скользить по поверхности раз¬
дела сред. При дальнейшем
увеличении угла а луч отра¬
жается от [среды В. Это явле¬
ние называется полным внут¬
ренним отраженном, а угол
падения, при котором оно на¬
ступает — предельным углом
Рпс. XIX.3. Преломление луча:
А — стекло; В — жидкость.
1 — орительная труба; г — компенсатор; s —
жидкость; 4 — черненая оправа; 5 — свето¬
тень.
падения. Заметим, что при переходе луча из среды оптически
менее плотной в более плотную такое явление не наблюдается,
так как всегда Р £> а. Если угол Р = 90° и sin Р = 1, то показатель
преломления жидкости:
пА • sin р пА • sin 90* пА
^ sin апрвд sin <хар«д sin и„рвд
Показатель преломления определяют посредством рефракто¬
метра типа Аббе или Пульфриха.
Схематически устройство рефрактометра Аббе изображено на
рис. XIX.4. Основными частями рефрактометра являются две пря¬
моугольные призмы А ВС и DEF и зрительная труба 1 для наблюдения
18*
275
предельного угла падения. В зрительную трубу вмонтирован
компенсатор 2, предотвращающий образование спектра. Призмы
сложены таким образом, что между ними остается зазор, куда по¬
мещают исследуемую жидкость 3.
Ход лучей в рефрактометре можно проследить на примере луча
N. Луч N, отражаясь от зеркала О, проходит через призму АВС,
плоскопараллельный тонкий слой исследуемой жидкости, призму
DEF и попадает в зрительную трубу. Ввиду того что слой жидкости
между призмами плоскопараллелен, а показатель преломления обеих
призм одинаков, угол падения луча N на поверхность призмы АВС
(а) равен углу выхода луча из призмы DEF ((5 '"). Иначе говоря,
луч N, проходя через призмы и
исследуемое вещество, не ме¬
няет своего направления.
С уменьшением угла падения а
увеличивается угол падения а '
на поверхность исследуемой
жидкости. Если угол а ' станет
равным предельному углу наде-
ния, то луч не попадает в зри¬
тельную трубу. Предположим,
что угол падения луча N на пло¬
скопараллельный слой жидко¬
сти очень близок к предельному.
Тогда лучи, падающие на грань призмы АВС под меньшими углами,
чем угол падения луча N, будут претерпевать полное внутреннее
отражение и в зрительную трубу не попадут. Кроме того, лучи,
падающие под «благоприятными углами», но слева от луча N, также
не попадут в зрительную трубу, так как призма имеет металличе¬
скую черненую онраву 4, ограничивающую ее поверхность. По этим
причинам левая часть поверхности верхней призмы не будет осве¬
щена, и в зрительной трубе мы увидим границу светотени 5. При
вращении призмы относительно зрительной трубы граница светотени
перемещается. Если она совместится с крестом нитей окуляра зри¬
тельной трубы, то указатель, связанный с призмами, покажет пре¬
дельный угол преломления на границе стекло — жидкость или непо¬
средственно показатель преломления исследуемой жидкости.
При измерении показателя преломления пользуются либо элек¬
трической лампочкой, либо дневным светом. В этом случае возникает
дисперсия света и на границе светотени наблюдается спектр, кото¬
рый мешает точному отсчету. Для предупреждения этого явления
в нижней части трубы помещают компенсатор, состоящий из двух
призм (рис. XIX.5). Одна из призм (левая) неподвижна, другая
может вращаться вокруг направления луча, выходящего из не¬
подвижной призмы. При вращении дисперсия изменяется от нуля
(рис. XIX.5, а) до удвоенной дисперсии каждой из призм
(рис. XIX.5, б). Следовательно, при некотором положении призм
в зрительной трубе будет наблюдаться резкая граница светотени,
а
Рис. XIX.5. Схема компенсатора:
Положение призм: а — при отсутствии ди¬
сперсии; б — при наличии дисперсии.
276
причем рефрактометр Аббе отградуирован так, что непосредственно
дает показатель преломления исследуемой жидкости для желтой
линии натрия.
При измерениях может быть использован рефрактометр, предна¬
значенный для определения концентрации водных растворов сахара
(сахариметр). Этот рефрактометр отличается тем, что измерительные
призмы неподвижны, а граница светотени отбрасывается зеркалом
на шкалу показателей преломления и может по ней перемещаться.
При измерении совмещают указатель (три черточки или крест)
с границей светотени и отсчитывают показатель преломления. На
шкале рефрактометра нанесены рядом с показателями преломления
весовые проценты сахара.
Для определения показателей преломления жидкостей призмы
рефрактометра раскрывают и несколько раз осторожно протирают
ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и окончательно — сухой
ваткой или фильтровальной бумагой. Затем призмы закрывают и с по¬
мощью пипетки вводят несколько капель исследуемой жидкости.
Далее, вращая призмы, подводят границу светотени к кресту нитей
окуляра и компенсатором уничтожают спектр. Отсчет показателя
преломления берут с точностью до 3 единиц в четвертом знаке после
запятой. Необходимо сделать три определения и взять среднее ариф¬
метическое. По найденным величинам показателей преломления и
плотности рассчитывают удельные (молекулярные) рефракции рас¬
творов и концентрацию раствора в процентах.
Удельные рефракции компонентов смеси определяют на основа¬
нии аддитивности рефракций атомов и инкрементов связей (Приложе¬
ние II, табл. 14).
ИЗМЕРЕПИЕ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ
Приготовляют растворы в бензоле полярного вещества с различ¬
ным молярным его содержанием, смешивая рассчитанные объемы
растворенного вещества и растворителя. Для этого с помощью пи¬
петки наливают во взвешенную колбу с притертой пробкой нужный
объем растворителя, взвешивают колбу, добавляют необходимое
количество растворенного вещества и снова взвешивают.
Расчет примерной навески растворенного вещества ведут по
формуле:
£2 = £l
m2n2
MiNi
где gj и g2 — веса; Nt и N2 — мольные доли; Мг и М2 — молекуляр¬
ные веса соответственно растворителя и растворенного вещества.
Обычно берут gi = 20-т- 30 г. Точные значения мольных долей
рассчитывают но навескам растворителя gt и растворенного вещества
Вг-
Полученные значения мольной доли растворенного вещества
должны отличаться от заданных не более чем на 5%.
277
Далее определяют плотность полученных растворов (стр. 274).
Измерение диэлектрической проницаемости растворов сводится
к определению емкости конденсатора, заполненного воздухом или
другим веществом с известной диэлектрической проницаемостью и
исследуемым веществом. Отношение этих величин в первом случае
дает диэлектрическую проницаемость раствора:
е
£х_
Со
где Сх — емкость конденсатора, заполненного исследуемым рас¬
твором; С0 — емкость конденсатора в воздухе.
Если же диэлектрическая проницаемость измеряется по отноше¬
нию к веществу с известной диэлектрической проницаемостью, то:
ei С1
где ех и Сх — диэлектрическая прони¬
цаемость и емкость конденсатора, за¬
полненного известным веществом.
Для измерения диэлектрической
проницаемости разработано несколько
конструкций приборов — диэлькомет-
ров. Одна из них основана на резонансе
эталонного и измерительного контуров
(резонансный метод).
Схема, выполненная по этому ме¬
тоду, представлена на рис. XIX.6. Два
колебательных контура включены в се¬
точную и анодную Кг цепи трехэлек¬
тродной лампы. При этом параметры
сеточного контура (индуктивность Lx
и емкость Сх) постоянны, а в качестве
емкости анодного контура Сг включен конденсатор с перемен¬
ной емкостью. Если вращать ручку настройки переменного конден¬
сатора, можно добиться такого положения, когда в схеме возникнут
незатухающие электрические колебания (гл. XI, стр. 137), и ампер¬
метр А, включенный в анодную цепь триода, покажет максималь¬
ный переменный ток. В этом случае колебательные контуры на¬
ходятся в резонансе. После настройки контуров присоединим парал¬
лельно анодному контуру конденсатор, емкость которого необходимо
измерить (Сх). Условие резонанса будет нарушено, и амперметр
покажет отсутствие переменного тока. Вращая ручку настройки
переменного конденсатора, вновь восстановим состояние резонанса.
Тогда, зная емкость переменного конденсатора до и после присоеди¬
нения Сх, по разности находим емкость исследуемого конденсатора.
Обычно для этой цели специально градуируют переменный конден¬
сатор и строят градуировочную кривую зависимости емкости кон-
схема диэлькометра:
КI — сеточная цепь; К, — анод¬
ная цепь; L, и I, - индуктивно¬
сти; с, — конденсатор; С, — пе¬
ременный конденсатор; Сх — опре¬
деляемая емкость; А — амперметр.
27S
денсатора от угла поворота ручки настройки. По этому графику
находят величнпу измеряемой емкости.
Полная электрическая схема прибора состоит из трех блокоп: выпрямителя
на лампе 6X5 для питания схемы постоянным током; высокочастотного генера¬
тора на лампе 6Е5, которая одновременно является индикатором неременпого
тока; измерительного контура с двумя переменными конденсаторами Сх н Сг,
из «отщжх Сх является основным конденсатором, а Сг подстроечным.
Работа этой схемы не отличается от рассмотренной (рис. XIX.С). Особен¬
ностью ее является использование в качестве указателя резонанса оптического
индикатора пастройкп, применяемого в радиовещательных приемниках. Для
стабилизации частоты генератора, которая имеет большое значение при изме¬
рениях, вместо обычного ко¬
лебательного контура включен
пьезокварцевый кристалл
(кварц), настроенный точно на
частоту 1 Мрц (106 гц). Плав¬
ное изменение емкости пере¬
менного конденсатора осуще¬
ствляется с помощью верньера,
что позволяет делать очень
точпые отсчеты. Например,
емкость конденсатора, приме¬
няемого в данной схеме, мо¬
жет изменяться в пределах
100 мкмкф, а отсчетное устрой¬
ство верньера имеет 3000 деле¬
ний. Таким образом, цена ма¬
лого деления равна 0,03 мкмкф.
Вследствие непостоянства ем¬
кости подводящих проводов
погрешность измерений на
приборе достигает ±0,5%.
Панель днэлькомстра изо¬
бражена на рис. XIX.7.
Работа на диэлькометре
проводится в следующем по¬
рядке. Ручкой настроит! 3
измерител кный конденсатор
устанавливают на нуль и включают прибор в сеть. При этом оптический инди¬
катор 4 должен светиться зеленым спетом.
Прибору дают прогреться в течение 10—15 мин. После этого, вращая под¬
строечный конденсатор с помощью отвертки, которая вставляется через отвер¬
стие в верхней крышке кожуха, добиваются такого положения, чтобы светя¬
щийся сектор оптического индикатора резко сузился (рис. XIX.8). При резком
сужении индикатора наступает резонанс колебательного и измерительного
контуров диэлькометра. Далее присоединяют к клеммам измерительный сосуд
(рис. XIX.9) и, медленно вращая ручку настройки измерительного конденсатора
от меньших делений лимба к большим, снова добиваются резкого сужения све¬
тящегося сектора. При дальнейшем вращепии ручки настройки будет происхо¬
дить плавное сужение сектора. Однако отсчетным значением лимба будет такое,
при котором происходит резкое сужение светящегося сектора оптического инди¬
катора. Если этот момент пропущен, необходимо снова вернуться к мепьшпм
делениям лимба и повторить операцию.
Для перевода относительных делений шкалы лимба в мкмкф пользуются
приложенной к прибору градуировочной кривой.
При градуировке прибора применяют так называемый «метод шагов». Лимб
прибора устанавливают на нуль. К клеммам присоединяют переменный кон¬
денсатор (компенсирующий) на 100—150 мкмкф, который устанавливают иа
минимальную емкость. После этого е помощью нодстроечного конденсатора
279
Рис. XIX.7. Панель диэлькометра:
1 — шкала; г — отсчстный лимб; 3 — ручка па-
стройки; 4 — оптический индикатор; 5 — клеммы
для присоединения ипмерительного сосуда; в — ва-
щитный кожух; 7 — выключатель.
При пзображенном положении шкалы н лимба при¬
бор показывает 120 единиц условной шкалы.
добиваются резкого сужения светящегося сектора оптического индикатора
настройки. Затем параллельно компенсирующему конденсатору к клеммам
присоединяют небольшой постоянный конденсатор емкостью 1—2 мкмкф и вновь
добиваются резкого сужения сектора индикатора, вращая лимб прибора от
меньших делений к большим. Показание лимба дает значение емкости посто¬
янного конденсатора в единицах шкалы прибора на первом ее участке.
Далее постоянный конденсатор отключают и с помощью компенсирующего
конденсатора (не трогая лимба) опять добиваются резкого сужения сектора,
после чего снова включают постоянный конденсатор и настраивают прибор,
вращая измерительный лимб. Это повторяют последовательно («шагами») но
всей шкале лимба. Затем строят график, где по осп абсцисс откладывают равные
Рис. XIX.8.
Оптический ин¬
дикатор.
Рис. XIX.9. Измери¬
тельный сосуд.
значения емкости постоянного конденсатора, а но оси ординат — значения
шкалы лимба при последовательных операциях. Этот график и нвляется граду-
ировочным.
В найденную по градуировочной кривой емкость Сх наЛД, кроме
емкости раствора между электродами Сх, включается добавочная
емкость Сд, которая зависит от конструкции сосуда и емкости токо¬
подводящих проводов. Поэтому для нахождения Сх необходимо
из Сх наЛд вычесть Сд. Сд находят посредством измерения емкостей
сосуда с воздухом и чистой жидкостью (например, бензолом):
„ Cg, пайд Еб^0, найд
Сд“ 1-е6
где С6 ваЛд и С о паЛд — емкости конденсатора с бензолом и воз¬
духом;’ е6 — диэлектрическая проницаемость бензола (ев 2,27).
Таким образом, расчет диэлектрической проницаемости раствора
ведут по формуле:
с _ С*. найд~~Сд
^0. найд~Сд
Сначала измеряют емкость пустого сосуда (С0> паЛд), затем после¬
довательно заполняют сосуд до метки чистым ’бензолом (Сб наЛд)
и приготовленными растворами (Сх> наЛд), следя за тем, чтобы между
пластинами конденсатора не было пузырьков воздуха.
2S0
Для измерения емкости также используется серийно выпускаемый прибор
«Пимел» (Е8-1), который предназначен для измерения малых междуэлектродных
емкостей радиоламп. Передняя панель этого прибора показана па рис. XIX.10.
Измерение емкостей производится с помощью схемы моста переменного тока,
у которого одна пара плеч образована двумя дифференциальными трансформа¬
торами, а другая — эталонным конденсатором п измеряемой емкостью. На одну
диагональ моста подается напряжение от генератора высокой частоты, а с дру¬
гой диагонали снимается напряжение разбаланса, которое после соответству¬
ющего усиления (регулятор чувствительности) подается на индикатор (милли¬
амперметр). Схема усиления устроена так, что при балансе моста (напряжение
Рис. XIX.10. Передняя панель прибора Ппмел.
разбаланса равно нулю) через миллиамперметр протекает максимальный ток.
При наличии напряжения разбаланса ток уменьшается и соответственно умень¬
шается отклонение стрелки миллиамперметра.
Схема прибора Ппмел (Е8-1)
Таким образом, для получения баланса моста после подсоединения изме¬
ряемой емкости достаточно при помощи вращения ручки эталонного конден¬
сатора «отсчет Cxi> добиться максимального отклонения стрелки миллиампер¬
метра. Тогда отсчет по эталонному конденсатору даст значение измеряемой
емкости (в пф).
Так как измеряемая емкость (измерительный сосуд вместе с исследуемой
жидкостью) может иметь некоторую электропроводность (активные потери),
в измерительной схеме прибора предусмотрена возможность компенсации актив¬
ных потерь (компенсация потерь).
Прибор имеет несколько диапазонов (мпожнтель). В данпых измерениях
ручка «множитель» должна быть установлена на деление «1»
281
Питаппе всей схемы постоянным током осуществляется от выпрямителя
внутри прибора (см. схему).
Методика измерения емкости на приборе «Ппмел» сводится к следующему.
После включения прибора необходимо дать ему прогреться в течение 10 мин.
Затем следует установить ручку «чувствительность» в крайнее левое положение
и подсоединить измерительный конденсатор (клеммы «1», «2» и «Сх»). Ручку
«компенсация потерь» установить в крайнее правое положение. Затем, вращая
лимб эталонного конденсатора «отсчет С*», необходимо добиться макснмальпого
отклонения стрелки миллиамперметра. После этого следует увеличить чувстви¬
тельность прибора и снова добиться пастройкн на максимум. Прн этом ручкой
«компенсация потерь» по возможности следует увеличить отклонение стрелки
миллиамперметра. Эти операции необходимо повторять до тех пор, пока макси¬
мальное отклонение стрелки миллиамперметра не будет достигнуто при поло¬
жении ручки «чувствительность» в крайнем правом положении.
Отсчет емкости производится непосредственно в пикофарадах по барабану
и лимбу эталонного конденсатора, причем измеряемая величина получается
путем суммирования показаний барабана («грубый отсчет») с показаниями лимба
(«точный отсчет»). Одно деление лимба при установке множителя на «1» соот¬
ветствует 0,04 пф.
Заполнение и измерение для каждого раствора производят 3 раза,
беря среднее арифметическое, причем начинают измерения с чистого
растворителя и последовательно переходят к растворам в порядке
возрастания их концентрации. При переходе от одного раствора
к другому следует промыть конденсатор несколько раз раствором,
диэлектрическую проницаемость которого необходимо измерить.
Определив диэлектрические проницаемости и плотности раство¬
ров, вычисляют (.10 по уравнениям (XIX. И, 12 и 14).
Рефракцию растворенного вещества рассчитывают по атомным
рефракциям и инкрементам связей, входящих в молекулу (Приложе¬
ние II, табл. 14).
Пример расчета дипольного момента нитробензола
(при 25° С)
Мольная доля
бензола
N,
Мольная доля
нитробензола
Ni
Плотность
растворов
Р
Диэлектри¬
ческая про¬
ницаемость
е
Показатель
преломления
п
Рефракция
Я
100
0,00
0,872
2,27
0,968
0,032
0,885
2,98
—
—
0,929
0,071
0.901
386
—
—
0 897
0,103
0 914
4,64
—
—
0,00
1,00
1,199
36,9
1,550
32,5
Е-1 М 2,27-1
е-ф-2 ' р “ 2,27-ф-2
78
0,872
26,6
см8/моль
п, е-1 N1M1^N2M2 2,98-1 0,968 • 78-f 0,032 • 123
е + 2 ' р _ 2,984*2 ‘ 0,885
= 35,6 см8/моль
п
3.86-1
3,864-2
0,929 • 784*0,071 • 123
0,901
43,8 см8/моль
283
nr11 4,64-1 0,897 • 78-f 0,103-123 ,n .
pi. 2='4,64-^2- ТГоТл 49»4 ™Чмоль
0,914
n, Pl,2 P1 | „ 35,6 26,6 | пГ Г ППП О/
3) p2 = -—ДГ |--Pi = —QQ32 1-26,6 = 308cm^/mom
pl = 43о,ШГв' +26-6=270 а3/'#0й
Д»" = 49’о,1036’6+26'6 = 248 «•/««
4) Зависимость P2 от мольной доли нитробензола экстраполи*
руют на бесконечное разведение и находят = 352 см3/моль
(рис. XIX.11).
5) jj-o = 0,0128 1^(352—32,5) 298 =
= 4,0 дебая.
Оценка погрешности
измерений
Рефракция. Погрешность в
определении рефракции см.
гл. I, стр. 10.
Погрешность определения
концентрации растворов:
Ас _ Arb г-ф- Дгх . Агд + Ari
~ ~ ri,2—Г1 ^ гг — П
где Дгх г, Ar1( Дг2 — абсолютные погрешности измерения удель¬
ных рефракций раствора и чистых веществ.
Из формулы следует, что эта ошибка сильно возрастает, когда
/■х 2 и гг близки друг к другу. Иначе говоря, с уменьшением концен¬
трации раствора сильно возрастает погрешность измерения.
Дипольные моменты. Относительная погрешность измерения опре¬
деляется следующей формулой (см. XIX.14):
Дро _ АРоо , А Я , АТ
Но ~2(Р00-Д)'*"2(Р00-Д)‘7' 2Т
Рис, XIX.11. Зависимость поляриза¬
ции от мольной доли полярного веще¬
ства, растворенного в неполярном рас¬
творителе.
где АРоо, AR, АТ — абсолютные погрешности в определении поля¬
ризации растворенного вещества, рефракции и температуры.
Для веществ, имеющих относительно большой дипольный момент,
R <С. Роо. Кроме того, относительная погрешность определения R
составляет небольшую долю полной погрешности, .—0,2% (стр. 11).
Поэтому приведенное уравнение можно записать в виде:
Дцо
Но
Арос , АТ
2 Poo + М
газ
Величину Poo определяют путем экстраполяции Р2 к бесконечно
разбавленным растворам. Обычно погрешность в определении р,
е, N2, из которых вычисляют Р2, не превышает 0,5%, что дает воз¬
можность найти Р2 с точностью порядка 2%. Однако для нахождения
Ро, с той же точностью необходимо работать с очень разбавленными
растворами (N2 т 0,001). В этом случае погрешность в определении
Р2 может перекрывать разность этих величин для двух сильно раз¬
бавленных растворов. Таким образом, относительная погрешность
, а тем самым и (если принять 0,005) колеблется
Foo Но "
примерно в пределах 3—10%.
Задания
1. Определить удельную рефракцию смеси двух органических жидкостей.
2. Определить удельную рефракцию смеси и ее состав по удельным рефрак¬
циям компонентов смеси.
3. Определить удельную рефракцию электролита в растворе.
4. Определить молекулярную рефракцию органической жидкости и сравнить
найденную величину с вычисленной.
5. Определить строение органической жидкости.
6. Приготовить несколько растворов с заданной мольной долей растворен¬
ного вещества и определить р0'
7. Определить ро по заранее приготовленным растворам. Мольные доли
растворителя и растворенного вещества найти из удельных рефракций рас¬
творов.
Форма отчета
Рефракция (определение состава смеси)
1. Температура опыта, *С . . . .
2. Плотность воды при .... °С, г/см3 ....
3. Определение плотности:
вес пикнометра сухого go, г ... .
вес пикнометра с водой gi, г: I ... .
2 . . . .
3 . . . .
Среднее ....
объем пикнометра v, cjk3 ....
вес пикнометра с раствором g2, в: 1
2. ... .
3, . . . .
Среднее ....
плотность, г/см3 ....
4. Определение показателя преломления в: 1
2, . . . .
3
Среднее ....
5. Удельная рефракция г, см3/г ....
6. Вычисление удельных рефракций компонентов смеси . .
7. Состав смеси ....
8. Оценка погрешности ....
284
Определение дипольного момента р0
Температура опыта, °С . . .
Растворы
1
2
3
Приготовление растворов:
вес колбы пустой, г
вес колбы с растворителем, г
навеска растворителя g\, г
вес колбы с раствором, г
навеска растворепного вещества g2, г ....
мольная доля растворенного вещества ЛГ2 . .
Определение плотности:
вес пикнометра пустого, г
вес пикнометра с водой, г: 1
2
—
—
3
___
_
Среднее
Плотность воды (в г/см3) при °С
Объем пикнометра v, мл
Вес пикнометра с раствором, г: 1
2
3
Среднее ....
Плотность р, г/ем3
Определение диэлектрической проницаемости:
показания диэлькометра
с воздухом: 1
2
3
4
5
Среднее
с бензолом: 1
2. .
—
—
3
4
—
—
5
Среднее
с раствором: 1
2
3
4
Среднее
Емкость конденсатора С„айд (по графику):
воздух
бензол
растворы
Диэлектрическая проницаемость е
Вычисление поляризации (в см3/моль)-.
поляризация растворителя Р\
поляризация раствора Р
поляризация растворепного вещества Р2 • • •
предельная поляризация Рт
рефракция растворенного вещества R ... .
Вычисление дипольного момента р0 (в дебаях) . .
—
—
Оценка погрешности
285
Упражнения
1. Вычислить удельную рефракцию смеси, состоящей из 30% бензола и 70%
нитробензола (t = 20° С; р0(Н< = 0,8790 г/см3; Pc.h.no, = ^ >2033 г/см3;
Пѫ« и 1,5011; ne<H,NO, = 1,5524).
Отв.: 0,291 см3/г.
2. Установить возможное строение вещества, имеющего эмпирическую
формулу С4Н10О, если найдено: п = 1,3528; р = 0,7135 г/см3; t = 20° С.
3. Найти процентное содержание хлороформа в смеси с четыреххлористым
углеродом, если известно, что г, 2 = 0,175 см3/г; pCHCIi = 1,489 г/см3; pCCi4 ■=■
— 1,5941 г/см3; ”chgi« ^ 1,4455; <=• 1,4604; t = 20° С.
Owe.: 40%.
4. На основании аддитивности рефракции вычислить удельную рефракцию
n-нитроанилина, дифениламина, нафталина, антрацена, тринитротолуола.
5. Вычислить дипольный момент хлорбензола в парах, если найдено, что
при 20° С Р ■=■ 81,5 см3/моль, а при 40° С Р = 77,8 см3/моль.
Отв.: pe = 1,6710~18 эл.-ст. ед.-см.
6. Вычислить дипольный момент о-дпнптробензола на основании следующих
экспериментальных данных:
Мольная доля
бензола Ni
Мольная доля
о-динитробензола Nt
Плотность р
Диэлектрическая
проницаемость е
1,00
0,00
0,8740
2,27
0,9963
0.0037
0,8761
2,48
0,9888
0,0112
0,8821
2,86
0,9829
0,0171
0,8866
3,18
0,9782
0,0218
0.8902
3,39
t = 25° С; ^0.c,h<(no,),= • • • ■ (вычислить по табл. 14, Приложение II).
Отв.: р0 = 6,410~18 эл.-ст. ед.-см.
глава хх
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
(ЭНЕРГИИ СВЯЗИ) БРОМА И ИОДА
Энергия связи является одной из количественных характеристик
строения вещества. Для двухатомных молекул она равна энергии
диссоциации молекулы.
Точное определение энергии диссоциации имеет не только теоре¬
тическое, но и большое практическое значение, например, для вы¬
числения теплот образования сложных соединений.
Прямой путь для определения энергии диссоциации дает спек¬
тральный метод. Его широко применяют для двухатомных молекул,
286
спектры которых относительно легко расшифровать. Существуют
4 основных метода исследования спектров:
1) эмиссионный — по спектрам испускания;
2) абсорбционный — по спектрам поглощения;
3) комбинационного рассеяния;
4) радиоспектроскопический.
Мы остановимся на первых двух.
Но спектрам испускания изучают, главным образом, металлы или
сплавы посредством испарения этих веществ в вольтовой дуге или
высоковольтной искре. В парах металлы находятся в виде атомов.
Под влиянием тепловой энергии электроны в атомах переходят с нор¬
мальных низших энергетических уровней на более высокие (атом
возбуждается); при возвращении к нормальному состоянию проис¬
ходит излучение. Таким образом возникают линейчатые спектры
испускания в видимой и ультрафиолетовой областях, характерные
для каждого элемента. Для изучения спектров сложных молекул этот
способ непригоден, так как при возбуждении в вольтовой дуге
или нагревании молекулы могут разложиться. В этом случае поль¬
зуются методами абсорбционного анализа или комбинационного
рассеяния, при которых молекулы не подвергаются таким сильным
воздействиям.
Спектры поглощения получают при пропускапии пучка лучей,
имеющего сплошной спектр (например, накаленного твердого тела),
сквозь слой исследуемого вещества, которое поглощает лучи опре¬
деленных длин волн. На фоне сплошного спектра источника света
появляются темпые линии и полосы, характерные для исследуемого
вещества. Абсорбционный анализ проводят в ультрафиолетовой,
видимой и инфракрасной областях.
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
При переходе электрона с уровня с большей энергией Еп, на
уровень с меньшей энергией Е„х (и2 Ц> пг) происходит излучение
светового кванта
Еп-ЕП1-
--hv<=*h
(XX.1)
где h — постоянная Планка; v = — частота; с — скорость света;
X — длина волны излучаемого света.
В спектроскопии пользуются волновым числом, v:
V
Волновое число представляет собой число волн, укладывающихся
в 1 см. Волновое число данного перехода:
Е,
Пг
Е„
he
he
he
(ХХ.2)
287
атомов волновое
Показано, что у водорода и водородоподобных *
число:
/J 1_\_А
\*1 я| / “ nf "1
(ХХ.З)
В случае атома водорода 7?
Ридберга; /г* может принимать
1, 2, 3 и т. д., а п2 соответственно
»=2
= Тп-ТП1 (XX.4)
= 1,0968 • 108 см'1 — постоянная
лишь целочисленные значения:
: п1 —)— 1, Пу -(-2, п-у -J- 3 и т. д.
Волновое число можно пред¬
ставить также в виде разности
двух термов:
- __ff R_
V ~ nl nl
Для других атомов получа¬
ются более сложные выражения
термов
Т = —
" («-й-о)2
где а — величипа, характер¬
ная для каждого вещества.
Сопоставляя уравнения
(XX. 2) и (ХХ.З), получим
значения энергии электрона
в атоме водорода на уровнях
IX о И Л1 »
П'1
Еп,= —
Rhc
п1
и £п, = -
Rhc
»f
Рис. ХХ.1. Схема энергетических уров¬
ней водородного атома.
кинетической и отрицательной потенциальной, причем но абсо¬
лютной величине потенциальная энергия больше кинетической.
Таким образом, энергия электрона в атоме отрицательна.
В соответствии с уравнением (XX.5) энергия электрона опреде¬
ляется квантовым числом п. Чем меньше п, т. е. чем ближе электрон
к ядру, тем энергия более отрицательна; с увеличением п она ста¬
новится менее отрицательной и при значении п =<», отвечающем
вылету электрона из атома (ионизации), становится равной нулю:
Ясс = 0.
На рис. XX. 1* изображена схема энергетических уровней водо¬
родного атома. По оси ординат отложены энергии (в электронвольтах);
(XX.5)
Энергия электрона в атоме
слагается из положительной
* Водородоиодобиым атомом называют частицу, состоящую из ядра с заря¬
дом +ze (z — целое число) и одного электрона. При z = 1 такая частица пред¬
ставляет собой атом водорода, при z = 2 — одпократно ионизированный атом
гелия Не+, при z = 3 — двукратно ионизироваииый атом лития Li++ и т. д.
288
соответствующие разным п энергетические уровни характеризуются
горизонтальными прямыми. За начало отсчета принимается энергия
атома в нормальном состоянии (п = 1).
Так как спектральпая линия возникает при переходе электрона
с одного уровня на другой, то на схеме ее изображают вертикальной
прямой, соединяющей два энергетических уровня (терма) T„t и
Тя, [см. уравнение (ХХ.4)]; первый относится к нижнему уровню
(Т„,), второй — к верхнему (ТПг). Длина этой прямой пропорци¬
ональна волновому числу.
Если один (нижний) терм остается постоянным, а измепястся
только второй (верхний), то линии спектра образуют серию. Первый
терм Т„, характеризует серию, а второй Т„г — линию этой серин.
Например, в спектре водорода при п1 = 2, а п2 = 3, 4, 5.
наиболее характерная для во-
5000 4000
1 I I I II
дорода серия Бальмера в ви¬
димой и близкой ультрафи¬
олетовой областях:
ооразуется
3000 А.А
20000
25000
•Vcm''
Рис. XX.2. Линии серии Бальмера для во¬
дородного атома в сиектре поглощения.
Из уравнения видно, что
при увеличении п2 разность
между двумя волновыми числами соседних линий уменьшается,
т. е. в каждой серии в направлении к коротковолновой области
спектральные линии сближаются. При п2 = оо волновое число полу¬
чает предельное значение.
_ Н _Д R_
V°° п\ ОО Tlf
(ХХ.6)
и серия заканчивается. Это предельное волновое число при п2 = оо
называется границей серии
На рис. XX.1 изображены пять серий спектральных линий.
Цифры означают длины волн соответствующих излучений (в А).
На рис. XX.2 показано расположение линий серии Бальмера
для водородного атома.
При значениях пх = 3 и 4, а п2 — пг 1, «г + 2, п1 -f 3 н т. д.
спектральные серии находятся в инфракрасной области. При более
высоких энергетических уровнях пг (гах = 5, 6, 7) и по мере увеличе¬
ния п2 (п2 —>оо) границы серий сближаются и линии сгущаются
(см. на рис. 1 сгущение термов при больших п2). При п2 = оо возни¬
кает непрерывный спектр. Таким образом, кроме границы серии
(v'oo) существует граница спектра (voo), при которой линейчатый
спектр превращается в сплошной. У более сложных атомов спектраль¬
ные линии отдельных серий перекрывают друг друга, что, конечно,
затрудняет выделение серий.
Энергия (в эв), необходимая для перевода электрона с нормаль¬
ного (певозбужденного) энергетического уровня Е на бесконечно
289
19 Заказ 326.
удаленный энергетический уровень Е«>, называется энергией иони¬
зации или потенциалом ионизации J. Энергия ионизации равна про¬
изведению потенциала ионизации на величину заряда электрона
Е = Je. Так как заряд электрона принят за единицу, то энергия иони¬
зации (в эв) численно равна потенциалу ионизации (в в).
/ = £0O-£ = fcvoo (ХХ,7)
Если сообщить электрону энергию большую, чем энергия иони¬
зации J -)- АЕ, то вырванный из атома электрон приобретет допол¬
нительно поступательную (кинетическую) энергию АЕ. Поступатель¬
ная энергия не квантуется и может принимать любые значения, а по¬
тому спектр перестает быть прерывистым (дискретным) и становится
сплошным (переходит в континуум). Волновое число, отвечающее
началу континуума, дает возможность вычислить потенциал иониза¬
ции J = hVooC.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
Спектры молекул значительно сложнее, чем спектры атомов,
так как они обусловлены не только электронными переходами, но
также колебаниями атомных ядер в молекуле и вращательным дви¬
жением самой молекулы. Обычно изучают спектры поглощения моле¬
кул (стр. 287).
Энергию всей молекулы можно представить в виде суммы прибли¬
женно независимых слагаемых
(XX.8)
где EmaT — поступательная энергия; — вращательная энергия;
ЕК01 — колебательная энергия; Eaj — электронная энергия. Посту¬
пательная энергия не квантуется и не отражается в молекулярных
спектрах. Если падающий квант мал (энергия 0,03 -н 0,3 ккал/моль,
волновое число 10 10г см~г, что соответствует далекой инфракрас¬
ной области), то изменяется только энергия вращательного движения
молекулы. При энергиях порядка 0,3 -н 12 ккал1молъ (волновое
число 102 -5- -4 -103 см~г— инфракрасная область) наряду с вра¬
щательными возникают колебательные переходы. Для возбуждения
электронов нужны значительно более мощные кванты с энергией
порядка десятков и сотен килокалорий на моль (волновые числа
104 -г- 10Б см'1), т. е. кванты видимого или ультрафиолетового света.
При постепенном возбуждении молекулы сначала возникает
линейчатый вращательный спектр (далекая инфракрасная область),
затем колебательно-вращательный спектр, в котором каждому коле¬
бательному уровню соответствует ряд близко расположенных вра¬
щательных уровней, образующих колебательно-вращательные полосы
(инфракрасная область), и наконец электронно-колебательно-вра¬
щательный спектр, состоящий из системы полос, так как при каждом
электронном уровне имеется набор колебательно-вращательных
290
Е
вр-
8 я2/
где ] — вращательное квантовое число
(/' = О, 1, 2, 3 ); / — момент
инерции.
Для двухатомных молекул / = d
(где т1 и т2 — массы атомов; d — рас¬
стояние между ними). У сложных моле¬
кул существует несколько моментов инер¬
ции и полный момент равен их произве¬
дению.
Из вращательных спектров можно
определить межъядерное расстояние.
Колебательная энергия определяется
колебательным квантовым числом v и
собственной частотой колебаний to. Коле¬
бательная энергия гармонического коле¬
бательного движения:
v‘--3
уровней. Этот спектр расположен в близкой инфракрасной, видимой
или ультрафиолетовой области, что делает его более доступным для
наблюдения.
На рис. XX.3 показана схема энергети-
ческих уровней молекулы — электронных,
колебательных и вращательных, а на ————
рис. XX.4 дана схема полосатого спектра
молекулы. —
Энергии всех видов молекулярных
движений находят методами волновой —
механики. Вращательная энергия
*’ /(/-И) (XX.9)
К
у
1 v'=1
3\"
2W,
1Уу-° . е'
Vs 4
ife.
Н.
■v = 0
Е.
'-('+Т)
Лш
(XX.10)
Рие. XX.3. Схема энергети¬
ческих уровней молекулы:
е — основной электронный уро¬
вень; е' — возбужденный элек¬
тронный уровень; v,v’— колеба¬
тельные уровни; j, У — враща¬
тельные уровни.
Колебательное квантовое число v может принимать целые значения
(0, 1, 2, 3 1>И4КС)• При наименьшем значении колебательного
Ш!
Рпс. XX.4. Схема полосатого спектра молекулы.
квантового числа (и = 0) колебательная энергия Е0 = и на¬
зывается нулевой энергией. Собственная частота имеет значения,
характерные для каждой связи в молекуле. Двухатомные молекулы
19*
291
обладают одной собственной частотой колебаний. У многоатомных
молекул число собственных частот колебаний зависит от числа атомов
в молекуле и ее строения. Некоторые частоты могут и\1еть одинаковые
значения (они называются вырожденными). При вычислении полной
энергии колебаний нужно учитывать все частоты, при вычислении
энергии диссоциации — только частоту колебаний разрываемой
связи.
В молекуле колебания ядер являются ангармоническими. Энергия
таких колебаний характеризуется более сложным выражением:
-у) ha — hv)x (XX.11)
член, отвечающий поправка па
гармоническим ко- ангармоничность
лебаниям
где х — коэффициент ангармоничности, который находят из коле¬
бательно-вращательных спектров.
Коэффициент ангармоничности х — малая величина, ноэтому
при небольших v уравнение (XX.11) переходит в уравнение (XX.10).
Это означает, что при низких уровнях энергии колебания становятся
гармоническими. При переходе молекулы от одного колебательного
состояния, характеризуемого квантовым числом v, в другое состо¬
яние с vl = v -f 1 изменение энергии равно:
А^код = £'2-^1=[1-2*^4у)]й® (XX,12)
Из уравнения (XX.12) видно, что при увеличении колебательного
числа v разность ДЕ между соседними колебательными энергиями
уменьшается, т. е. полосы сближаются. При некотором наибольшем
значении v = уиако наблюдается граница полосатого спектра. Таким
образом, молекулярные спектры представляют собой систему сбли¬
жающихся полос, переходящих в сплошной спектр.
Для определения энергии диссоциации D нужно найти предель¬
ную частоту vMaK0 или, соответственно, наименьшую длину волны
Яин, отвечающую границе колебательных полос:
D = Nhvs№a = Nh-T^— = Nhcv^%a (ХХ,13)
Амия
Возникновение сплошного спектра объясняется так же, как и
в случае атомных спектров. После разрыва атомы разлетаются с не¬
которой избыточной энергией АЕ = hv'. Полная энергия Е = D -f-
+ ДЕ. Избыточная энергия АЕ идет на увеличение кинетической энер¬
гии атомов, проявляющейся в поступательном движении. Поступа¬
тельная энергия не квантуется, т. е. может иметь любой непрерыв¬
ный ряд значений, что отвечает образованию сплошного спектра.
292
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
Для понимания способа определения энергии диссоциации с по¬
мощью полосатых спектров следует рассмотреть кривые потенциаль¬
ной энергии молекулы (рис. XX.5).
Для построения потенциальной кривой рассматривают относи¬
тельное движение атомов. Полагают, что один атом неподвижен,
а второй движется прямолинейно, удаляясь или приближаясь к не¬
подвижному ядру.
Если на оси абсцисс отложить расстояние между ядрами г, а на
оси ординат энергию Е, то кривая /, характеризующая взаимное
притяжение ядер, будет находиться в об- +£
ласти отрицательных значений энергии 1
(Е < 0); кривая энергий отталкивания II
соответствует положительным значениям
энергии (Е £> 0). Суммарная потенциаль¬
ная кривая III выражает колебательную
энергию молекулы.
При некотором междуядерном рас¬
стоянии г0 потенциальная кривая про¬
ходит через минимум, причем образуется
так называемая потенциальная яма, отве¬
чающая наиболее устойчивому состоянию
молекулы (при этом расстоянии энергия
минимальна). При г <3 г0 кривая потенци¬
альной энергии III быстро растет, пере¬
ходя через нулевое значение в область
положительных величин Е, что соответ¬
ствует преобладанию сил отталкивания. При г —► Гоо (г > г0)
кривая асимптотически приближается к оси абсцисс, причем энергия
взаимодействия двух бесконечно удаленных друг от друга атомов
соответственно приближается к нулю, теряется связь между ато¬
мами, происходит диссоциация.
Разность между значениями энергии в наиболее устойчивом
состоянии молекулы при г = г0 (ЕГе) и энергии при г = со (£<»)
равна энергии диссоциации: D — Е<» — Ег>
Полученная этим способом величина энергии диссоциации ха¬
рактеризует собой истинную энергию диссоциации нормальной
(невозбужденной) молекулы на нормальные (невозбужденпые) атомы
(например, для иода: I2 -f- hv = I +1).
В некоторых случаях при действии кванта света (или другого
источника энергии) на нормальную молекулу, находящуюся на
низшем энергетическом уровне (колебательное квантовое число v =
= 0), может иметь место не только возбуждение колебательных уров¬
ней до предела vMaKo, но и переход электронов одного из атомов
на более высокий энергетический уровень; при этом молекула рас¬
падается на возбужденный I* н певозбужденный I атомы
I2 + ftV=I-$-I*
Рис. XX.5. Кривые потен¬
циальной энергии моле¬
кулы:
I — кривая притяжения: II —
кривая отталкивания; III —
суммарная кривая.
293
В этом случае энергия диссоциации будет равна Dt0,6. В дан¬
ном процессе возбуждается только один атом, так как но закону
фотохимической эквивалентности Эйнштейна квант может поглотиться
лишь одним атомом или молекулой. Возбужденный атом при диссо¬
циации уносит избыточную энер¬
гию возбуждения ЕА.
На рис. XX.6 нанесены кри¬
вые колебательной (потенциаль¬
ной) энергии нормальной (/) и
возбужденной (II) молекул. Для
вычисления истинной энергии дис¬
социации D нужно из энергии дис¬
социации в возбужденном состоя¬
нии 6 вычесть энергию воз¬
буждения Е А:
(XX.14)
D=D
*os6
где
ЁА - NhvA = Nh -— = Nhcv 4
Рпс. XX.fi. Кривые потенциальной
энергии, соответствующие нормаль¬
ной (I) и возбужденной (II) моле¬
куле:
D — истинная энергия диссоциации;
~ 8НеРгия диссоциации возбужден¬
ной молекулн; ЕА — энергия возбужде-
(XX.15)
Таким образом, энергию диссо¬
циации Dt0>6 вычисляют по частоте
vMaK0, найденной из молекулярных
спектров,а энергию ЕА рассчиты-
ния атома. вают из частот электронных уров¬
ней атомного спектра. Нужно пом¬
нить, что энергия диссоциации D, рассчитанная описанным способом,
относится к Т — 0° К. При термохимических расчетах получают
значение энергии диссоциации в стандартном состоянии при Т =
= 298° К и давлении 1 атм.
Обычно при величине энергии диссоциации в несколько десятков
килокалорий на моль разница между спектральной и термохимиче¬
ской энергией диссоциации составляет около 1,5 -г 2 ккал/моль.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Работа состоит из 2-х частей. Первоначально градуируют спек¬
тральный прибор по эталонному спектру атомов, длины волн в ко¬
тором, отвечающие линиям спектра, известны. В качестве эталонных
спектров применяют спектры железа или меди, содержащие большое
число линий во всех областях длин волн. После этого производят
исследование молекулярного спектра неизвестного вещества и вы¬
числяют энергию диссоциации.
Спектральные приборы предназначены для разложения в спектр
света с различными длинами волн, испускаемого образцом, испарен¬
ным в вольтовой дуге. Разложение можно произвести с помощью
294
призм. Лучи различных длин волн преломляются тем сильнее,
чем короче длина волны. К призменным приборам относятся спектро¬
графы и стилоскопы. При помощи спектрографа спектр фотогра¬
фируют на фотопластинку. Для исследования спектров в видимой и
близкой ультрафиолетовой областях применяют приборы со стеклян¬
ной оптикой (3500—7000 А), а в ультрафиолетовой области (2500—
3500 А) — с кварцевой оптикой.
Более удобным, но менее точным прибором, пригодным для
быстрых качественных и приближенных количественных спектраль¬
ных анализов, является стилоскон, приспособленный только для
8
Рис. XX.7. Оптическая схема (а) и внешний вид (б) стплоскопа СЛ-10.
I — столик для проб с электродом; II — спектральный аппарат!
1 — конденсор; г — щель; «, 7 — отражающие призмы; 4 — объектив; 5, в — дисперги¬
рующие призмы; «—окуляр; 9 — кондснсорная трубка; Ю — щиток; 11 — коробка
о отражающими призмами; 12 — трубка объектива; 13 — коробка с диспергирующими
призмами; и —барабан о делениями; 1S — маховик; 16, 17 — контакты; is — электрод.
визуального наблюдения. Существует много конструкций стилоско-
пов, но принцип действия у них один и тот же.
На рис. XX.7, а показана оптическая схема стилоскопа СЛ-10.
Свет от дуги, пройдя конденсор 1, попадает на щель 2 стило¬
скопа, после чего отражающая призма 3 направляет его на объектив 4.
Щель помещена в фокусе объектива. Лучи выходят из объектива
в виде параллельного пучка, направленного на диспергирующие (пре¬
ломляющие) призмы 5 и 6, где свет разлагается в спектр. Поверхность
большого катета призмы 6 посеребрена, поэтому лучи, отражаясь от
него, вновь идут в обратном направлении через призмы 5 и 6, чем
достигается увеличение дисперсии прибора. Затем они опять про¬
ходят через объектив 4, попадают па отражающую призму 7, которая
и направляет пх в окуляр 8. Различные участки спектра приводятся
в поле зрения окуляра 8 поворотом призмы 6.
На рис. XX.7, б показан внешний вид стилоскопа СЛ-10. Прибор
состоит из спектрального аппарата II и столика для проб с электро¬
дом /. Обе части прибора смонтированы на общей плите. Спектраль¬
ный аппарат состоит из конденсорной трубки 9, коробки с отража¬
ющими призмами 11, трубки объектива 12, коробки с дисперги¬
рующими призмами 13 и окуляра 8. Конденсорная трубка содержит
собственно конденсор и щель; на трубке закреплен щиток 10,
295
предохраняющий глаз наблюдателя от света дуги. Призменная
коробка 11 содержит отражающие призмы 3 и 7. Призма 3 напра¬
вляет лучи, идущие от щели, в объектив, а призма 7 — лучи,
прошедшие сквозь диспергирующие призмы и объектив, в окуляр.
В призменной коробке 13 находятся диспергирующие призмы
5 и 6. Призма 5 закреплена на мостике неподвижно, а призма 6
с помощью маховика 15 может поворачиваться для перемещения
спектра в поле зрения окуляра. Маховик соединен с барабаном 14,
па котором нанесена равномерная шкала с ценой деления 2°.
Столик для проб укреплен на стойке. Проба должна быть рас¬
калена с помощью дуги. Для этого к контактам 16 и 17 подводится
ток. Первый контакт соединен через столик с исследуемым образ¬
цом, а второй — через изолированный кронштейн с вспомогательным
электродом 18. В качестве источника возбуждения применяют гене¬
ратор дуги переменного тока Г1С-39. Корпус стилоскопа должен быть
заземлен.
ГРАДУИРОВКА ШКАЛЫ СТИЛОСКОПА ПО СПЕКТРУ ЖЕЛЕЗА ИЛИ МЕДИ
Для градуировки шкалы стилоскопа оба электрода (исследу¬
емый и вспомогательный) берут железные (медные). Исследуемый
электрод (железную или медную пластинку) тщательно очищают
напильником или наждачной бумагой до полного уничтожения сле¬
дов окалины и всякого рода поверхностных загрязнений с того
участка образца, который будет установлен против вспомогатель¬
ного электрода, и устанавливают на столике стилоскопа.
Включают в сеть генератор и нажатием кнопки зажигают вольтову
дугу. На вольтову дугу можно смотреть только сквозь предохрани¬
тельное темное стекло! Глядя в окуляр и вращая барабан, можно
увидеть весь видимый спектр от фиолетовой области до красной.
Поворачивая оправу конденсора 1, добиваются наибольшей яркости,
а вращением окуляра 8 — наибольшей резкости линий. Для кали¬
бровки показаний барабана пользуются таблицами спектральных
линий *.
При первом взгляде на спектр железа (рис. XX.8) создается впе¬
чатление, что невозможно разобраться в огромном количестве име¬
ющихся линий; однако после непродолжительного наблюдения
можно заметить, что разные области спектра отличаются не только
окраской, — сами спектральные линии имеют различную яркость
(интенсивность). Так, на границе между голубой и зеленой областями
наблюдаются три яркие двойные линии с длинами волн 4871, 4890
и 4920 А. Несколько далее наблюдается яркая сине-зеленая линия
с длиной волны 4957 А. В зеленой области легко найти по атласу
семь наиболее ярких зеленых линий (особенно легко заметить чет¬
вертую двойную линию), затем наблюдается еще три линии.
* См., например, С. К. Калинин, А. А. Я в и с л ь, Л . Э. II а н -
марк, Атлас дугового п искрового спектров железа, Металлургнздат, 1053;
Н. С. Свен т и ц к и й, Стнлоскоп, ГТТИ, 1948.
296
шв.гш
4903.317
шот
Шяш:
4939690 ьд/д/'ОО
щт
та
5001,871
5012,071
50/8.440 ~5№.959
5022,250^5027,
502Ь,с ■
5026,07'
5074,750, 5065ДЮ
5О7а,?м\5068,786
5079,753 ■
5123,723,
5125,130:
5127,363
*ж
xSir»Im
5063,37,2
5006,710
5107,452
5110,414
5171,'599
5/94.94/
Щ339
5206.607
5276,276
5242,495
5250,650
5263,330
5266,578
»
5302,314
5339938
5341,026
5364,863
5361,460
т
5410,909
5462,069 .
5453,253 ^
-4859,746
.4871,325
'4872,146
.4890,769
'48191,498
.4918,999
'4920,505
.4957,307
4 4957,609
-5008.133
5041,061
5047759
5049325
5051,636
.5Щ388
*■5/39,480
5166,296
5/67.49/
щ
5192.357
5226,875
5227392
5232,940
5269,541
5270.360
5369,957
5371,493
5397,131
■5404148
5405.778
.5429695
шШ
№$
4700
4600
« 900
5000
5100
5200
5300
5400
5500
5600
5700
9600
4666
50/6
5034
5076
5Ю6
5153
5220
5250
5292
5351
5305
5406
5535
5555
5700
5762
Гис. XX.8. Дуговой спектр железа (об¬
ласть 4859—5476 А).
Рис. XX.9. Дуговой
спектр меди (область,
/7Ао >;япп A ’i
В спектре меди (рис. XX.9) наблюдаются три очень яркие зеленые
линии с длинами волн 5106, 5153, 5220 А и одна менее интенсивная
(5292 А). В начале желтой области легко найти две очень яркие жел¬
тые линии с длинами волн 5700, 5782 А.
Для изучения паров брома или иода вполпо достаточно этого
участка спектра. В зависимости от чистоты электрода и железной
пластинки значения на шкале барабана могут быть сдвинуты в ту
или иную область. Наличие окалины на электроде или пластинке
может исказить калибровочную кривую. Поэтому в течение опыта
следует периодически счищать окалину (для этого нужно выключить
Дугу, охладить электрод, вынуть его и очистить).
Отградуировав шкалу барабана, выключают дугу нажатием
кнопки и отключают стилоскоп. Далее строят калибровочную кри¬
вую, откладывая на оси абсцисс длины волн, а на оси ординат —
деления барабана.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ ИОДА И БРОМА
ПО СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Между столиком и конденсором стилоскопа помещают источник
света (электрическую лампочку) и стеклянную ампулу с исследуемым
веществом. Вращением оправы конденсора и окуляра добиваются
наибольшей яркости и четкости изображения линий и находят деле¬
ние барабана, соответствующее началу сплошного спектра. Затем
по калибровочной кривой определяют Ашш и вычисляют волновое
число:
108
^макс 3,
^миц
Энергию диссоциации/) вычисляют но формуле (XX.14), исполь¬
зуя уравнения (XX.13) и (XX.15). Истинная энергия диссоциации
D = Nhc (v —v.) =6,02-10*3-6,62-10-27.3-101°-2,39-Ю-ll (v _»')=,
= 2,857 • Ю-3^ — уд)ккал/.ткш. = 11,954 • 10"3 (v^ — vA) кдж/моль
гдо 2,39-10"11 — множитель для перевода эргов в килокалории.
Волновые числа, соответствующие возбуждению иода j =
= 7598 см'1, брома vA Brj= 3685 см'1.
Упражнения
1. Определить потенциал ионизации атома натрии(в ккал и в зв), если гра¬
ница егущения полос отвечает = 2412 А.
Отв.: I = 5,14 «в.
2. Найти границу сгущения полос в А для атома калия, если ионизационный
потенциал I = 4,34 зв.
Отв.: = 2857 А.
СО
298
3. Вычислить длину волны, излучаемой при переходе электрона в атоме
водорода со второй орбиты на первую. Постоянная Ридберга R = 109 700.
Отпв.'. X «= 1215 А.
4. Граница полосатого непрерывного спектра для хлора с= 4785 А. При
диссоциации один пз атомов хлора становится возбужденным. Энергия возбу¬
ждения Еа 2800 кал. Рассчитать истинную энергию диссоциации С12 на невоз¬
бужденные атомы.
Отв.: D «■ 56,9 ккал/моль.
ГЛАВА XXI
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ
Рентгеновские лучи возникают при соударении быстролетящих
электронов с атомами любого элемента и представляют собой элек¬
тромагнитные волны с частотами, располагающимися между ультра¬
фиолетовыми лучами и у-лучами радия. Рентгеновский спектр может
быть либо сплошным, либо линейчатым.
Сплошной спектр (называемый также «белым излучением») воз¬
буждается всегда, когда возникают рентгеновские лучи. Он вызы¬
вается потерей энергии при торможении электронов атомами лю¬
бого элемента. Этот спектр начинается резко у коротковолновой
границы и простирается теоретически в бесконечность в направлении
длинных волн.
Характеристический для данного элемента линейчатый спектр
испускается, когда энергия бомбардирующих электронов доста¬
точна, чтобы ионизировать атомы посредством удаления электронов
с наиболее глубоких внутренних орбит (например, X). На освобо¬
дившееся в Х-слое место переходит электрон с одного из вышележа¬
щих слоев L, М, N и т. д. При каждом из таких переходов испус¬
кается фотон рентгеновского излучения. Спектр этого излучения
состоит из отдельных линий, соответствующих переходам электро¬
нов из слоев L, М, N и т. д. в Х-слой. Совокупность этих линий обра¬
зует Х-сершо рентгеновского спектра, которую обычно используют
в рентгенографии.
Наиболее интенсивны в Х-серии три линии, соответствующие
переходам в Х-слой с двух подслоев A-слоя (Ха, и Ха.) и с одного
из подслоев слоя М (Хр). Отношение длин волн этих линий у раз¬
личных элементов примерно одинаково:
/-]{ /. д'
Т—^-«*1,1 П -г-2!. 1,002
299
Отношение интенсивностей этих линий также примерно одина¬
ково:
В Приложении II приведена таблица длин волн /sT-серии харак¬
теристического спектра веществ, применяемых в качестве анодов
рентгеновских трубок (табл. 15).
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И ТИПЫ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
Кристаллическим называется вещество, в котором внутреннее
расположение частиц — иопов, атомов или молекул — закономерно
и периодично повторяется в трех измерениях на интервалах, больших,
чем соответствующие единицы периодичности. В каждом кристалли¬
ческом веществе можно выделить совершенно тождественные парал-
(рис. XXI.2).
В элементарной ячейке
Рис. XXI.1. Пространственная решетка. примитивной решетки (JP)
частицы лежат только в
вершинах ее. Любая вершина, а стало быть и частица, в ней
лежащая, принадлежат одновременно восьми ячейкам. На каж¬
дую из этих ячеек приходится частицы. Так как в ячейке
восемь вершин, то всего на каждую ячейку приходится одпа частица
Если частицы лежат не только в вершинах, но и в центрах тя¬
жести элементарных ячеек, то решетка является сложной и называется
объемноцентрированной (/). Так как центральная частица относится
целиком к данной ячейке, то всего ячейка содержит две частицы
лелепипеды (элементар¬
ные ячейки), содержащие
одну частицу. Совокуп¬
ность таких элементарных
ячеек составляет трехмер¬
ную пространственную ре¬
шетку (рис. XXI.1). Гео¬
метрически элементарную
ячейку можно охарактери¬
зовать тремя векторами:
а, Ъ, с или шестью скаляр¬
ными величинами: а, Ъ,
с, а, Р, у-
Рассмотрим некоторые
типы элементарных ячеек
(f8 + 1_2).
300
На рис. XXI.2 изображена элементарная ячейка и гранецентриро¬
ванной решетки (F). Частицы в ней находятся в вершинах ячеек
и в центрах их граней. Частицы, находящиеся в центрах граней,
принадлежат одновременно двум ячейкам и, следовательно, каждой
из ячеек принадлежит такой частицы. Всего граней в ячейке
шесть, и на каждую ячейку приходится, таким образом, четыре
частицы (■^-•8 -f = 4).
Все кристаллические тела могут быть разделены на семь систем
(сингоний). Это разделение обусловлено различием в симметрии
взаимного расположения частиц в кристаллах.
Р I F
Рис. XXI.2. Типы элементарных ячеек (кубическая
еннгоння)
Характеристики элементарных ячеек кристаллов разных синго¬
ний (рис. XXI.3) приведены ниже:
Сиигония
Характеристика элементарной ячейки
Кубическая
а = Ь — с;
а = р = у = 90*
Тетрагональная
а = Ь =/= с;
а = р = у = 90*
Гексагональная
а = Ьфс;
а = р = 90", у = 120»
Ромбоэдрическая
а — b = с;
а = р = у Ф 90е
Ромбическая
афЪ Ф с;
а = Р = y = 90°
Моноклинная
афЬфс;
а = Y = 90" ф р
Трпклнпная
а^Ьфс;
Для более полной характеристики кристаллов весьма полезно
ввести понятия об атомных плоскостях, межплоскостных расстоя¬
ниях (d,.) и кристаллографических индексах (hikili).
В любом кристалле через атомы можно провести прямые и пло¬
скости. Параллельные друг другу идентичные плоскости составляют
семейства. Ввиду трехмерной периодичности можно получить неогра¬
ниченное число таких семейств. Каждое семейство будет характери¬
зоваться определенным расстоянием й( между двумя соседними
301
Рис. XXI.3. Формы элементарных ячеек различных
сингоний:
I — кубическая; И — тетрагональная; Ш — гексагональная;
IV — ромбоэдрическая; V — ромбическая; VI — моноклинная;
VII — триклинная.
идентичными плоскостями и ориентацией данного семейства плоско¬
стей относительно выбранной системы координат. Для каждой син-
гонии выбирают свою систему координат.
Кристаллографические индексы (hkl) * ха¬
рактеризуют ориентацию атомных плоскостей
относительно координатных осей кристалличе¬
ской структуры (ребер элементарной ячейки).
При установлении индексов исходят из величины
отрезков, отсекаемых атомной плоскостью на
трех выбранных осях. Эти отрезки измеряют не
в мерах длины, а в периодах элементарной ячейки
(например, 1 ребро, 2 ребра, 3 ребра и т. д.).
Чтобы определить кристаллографические ин¬
дексы плоскости, нужно:
найти отрезки, отсекаемые плоскостью на осях
координат;
взять обратные численные значения этих от¬
резков;
привести отношение трех обратных численных
значений к отношению трех взаимно простых
чисел.
Полученные таким образом три взаимно
простых числа (hkl) и являются кристаллогра-
плоскостные рас- фическими индексами как данной атомной пло-
стояиия и кри-
сталлографиче-
ские индексы не¬
которых атомных
плоскостей. скобках.
* Кристаллографические индексы плоскости пишут
в круглых скобках, индексы направлений — в прямых
302
скости, так и всего семейства параллельных ей идентичных
атомных плоскостей. Например, для плоскости с отрезками на осях
111
1,2,3 обратные значения равны , у, а индексы соответ¬
ственно (632).
На рис. XXI. 4 приведены межплоскостные расстояния и индексы
некоторых атомных плоскостей.
Определение структуры кристалла оказывается возможным вслед¬
ствие однозначной связи между межплоскостными расстояниями dit
параметрами элементарной ячейки а, Ь, с, а, р, у и индексами (h{k(l().
Эта связь в случае кристалла кубической сингонии выражается
простым соотношением:
*?+*?+*?
а?
(XXI.1)
где а — параметр структуры (ребро элементарной ячейки).
Написание dh k t{ вместо di употребляют, если хотят подчеркнуть,
что численные значения d( зависят от численных значений индек¬
сов
МЕТОДЫ И ЗАДАЧИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Длина волны рентгеновского излучепия по величине близка
к межатомным расстояниям в кристаллах. Поэтому кристаллы
являются для рентгеновских лучей трехмерными дифракционными
решетками. Действительно, при пропускании сквозь кристалл
рентгеновских лучей возникает дифракционная картина (репгте-
нограмма), которая может быть выявлена на соответственно поме¬
щенном экране или фотопленке. Получение и расшифровка ренгтено-
грамм и являются содержанием рентгенографии. 13 зависимости от
задач, подлежащих решению, может быть применен один из трех
методов рентгенографии; методы эти различаются характером объекта
или применяемого излучнин и способом выявления дифракционных
картин.
В методе Лауэ, иенользуя «белое излучение», получают рент¬
генограмму от неподвижного монокристалла. Этот метод может
быть применен для определения ориентировки монокристалла,
симметрии кристалла и т. д.
В методе вращения (колебания) рентгенограмму получают,
используя характеристическое излучение анода рентгеновской трубки,
от монокристалла, вращающегося вокруг какой-либо оси. Съемку
осуществляют в камерах вращения, колебания и рентх'еногониомет-
рах с движущейся пленкой. Метод этот применяется для полного
определения структуры вещества (параметры элементарной ячейки,
ее тип, симметрия, координаты атомов в элементарной ячейке) не
только в простых, но и в сложных случаях. Это наиболее совершен¬
ный метод структурного исследования кристаллических веществ.
303
В методе порошка (метод Дебая) в качестве объекта исследования
берут поликристаллическое вещество (порошок или шлиф), состоящее
из частиц с линейными размерами не больше 10~4 см, и используют
характеристическое излучение. Метод этот применяется:
1) для фазового анализа, при котором, опираясь на приблизи¬
тельно известный элементарный состав, определяют состав и моди¬
фикации химических соединений в исследуемом образце;
2) для выявления (как качественно, так и количественно) изо-
Рис. XX 1.5. Семейства параллель¬
ных плоскостей в кристалле.
Рис. XXI.G. Схема дифрак¬
ции рентгеновских лучей.
4) для установления средней величины кристаллов в образце
и функции их распределения по размерам.
Метод порошка, ввиду его простоты п наиболее широкого приме¬
нения, рассмотрим более подробно.
Пусть узкий пучок монохроматических рентгеновских лучей
с длиной волны X падает на совокупность большого числа кристал¬
ликов. Каждый из них может быть охарактеризован набором се¬
мейств параллельных плоскостей с определенными межплоскост¬
ными расстояниями (рис. XXI.5). При взаимодействии рентгеновских
лучей с кристаллическим веществом возникает дифракционная кар¬
тина, максимумы интенсивности которой удовлетворяют уравнению
Брэгга:
nA. = 2dsine (XXI.2)
где п — порядок дифракции (целое число: 1, 2, Зи т. д.); X — длина
волны рентгеновских лучей; d — межплоскостное расстояние;
0 — угол скольжения лучей (угол скольжения является дополни¬
тельным до 90° к углу отражения).
Выберем в отдельном кристаллике определенную пачку парал¬
лельных атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием dt.
Пусть на эту пачку падает монохроматический пучок рентгеновских
лучей с длиной волны Хг (рис. XXI.6). Дифракция первого порядка
произойдет только в том случае, когда разность хода (2dt sin 0J
между соседними парами отраженных лучей будет равна длине
волны (1 Xj), что соответствует и определенному углу скольжения 01#
304
Дифракция второго порядка, очевидно, произойдет тогда, когда
разность хода тех же лучей будет равна 2 Xlf что отвечает другому
углу скольжения 02 (разность хода 2dx sin 0а) и т. д.
Поликристаллическое вещество состоит из большого количества
хаотически ориентированных кристалликов. Если в облучаемом
объеме образца таких кристалликов примерно 109 в 1 мм3, то
практически осуществляется любая ориентация кристалликов отно¬
сительно первичного пучка рентгеновских лучей.
Выберем один кристаллик, расположенный таким образом, что
пачка атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d1 ори¬
ентирована относительно первичного пучка рентгеновских лучей
{Xj) под углом скольжения 0* (рис. XXI.7). Тогда, под тем же углом
Оj (к пачке атомных плоскостей) возникнет дифракционный луч I.
Выбрав второй кристаллик, в котором та же пачка атомных пло¬
скостей (dj) ориентирована под таким же углом 0г к первичному
пучку рентгеновских лучей — получим второй дифракционный
луч II. Лучи I и II являются двумя образующими дифракционного
конуса.
От всех остальных кристалликов, ориентированных под теми же
углами 0г к пачкам плоскостей с межплоскостпым расстоянием d1,
возникнут дифракционные лучи, расположенные по образующим
этого же дифракционного конуса. При линейных размерах кристал¬
ликов порядка 1 мк (10® кристалликов в 1 мм3) отдельные дифрак¬
ционные лучи (образующие конуса) настолько близко располагаются
друг к другу, что заполняют всю поверхность конуса, т. е. поверх¬
ность конуса получается сплошной. Угол раствора конуса равен
40! (рис. XXI.8).
Общее количество дифракционных конусов, примерно, равно
произведению и^пг,. (где rij — число различных порядков дифрак¬
ции; mi — число пачек атомных плоскостей с межплоскостными
расстояниями d().
Уравнение Брэгга (XX 1.2), однако, значительно ограничивает
величину возможных rij и d{. Практически образуется только 15—
80 конусов.
На фотопленке, обернутой но цилиндрической поверхности вокруг
образца, обнаруживается система дужек. Каждая пара дужек,
расположенных симметрично относительно центрального пятна,
является следом одного и того же конуса (рис. XXI. 9).
20 Заказ 326. 305
Рис. XX 1.7. Углы дифрак¬
ции.
Рис. XXI.8. Дифракционные ко¬
нусы.
Расстояние 21 между дужками определяет угол раствора конуса.
Это расстояние равно дуге, охватывающей угол 40, в рад (рис. XXI.7).
Очевидно:
46
21 360
R ~ 2л R
где R — радиус изгиба цилиндрической пленки, мм\ 0 = к • 21
(здесь Л = -^г).
При 2R 57,3 мм к = 0,5 и соответственно:
0=0,5-2Z = I (XX 1.3)
Эта формула справедлива для определения набора 0,., входящих
в уравнение (XXI.2), когда 0 — центральный угол, т. е. когда
образец установлен точно в центре цилиндрической камеры и «не
имеет толщины».
п
Рис. XXI.9. Схема получения рент¬
генограммы.
Рис. XXI.10. Влияние поглощения лу¬
чей в образце па положенно дифракци¬
онных линий.
Рентгеновские лучи рассеиваются и поглощаются всем облуча¬
емым объемом цилиндрического образца. Но исследуемый образец
может поглощать рентгеновские лучи настолько значительно, что
практически в отражении будет участвовать лишь его внешняя по¬
верхность.
Следовательно, при любом поглощении положение внешнего
края линии рентгенограммы зависит только от диаметра образца.
При измерении расстояний между внешними краями линий
поправка на поглощение равна диаметру образца А21 = 2 г и
истинные значения 21 получаются равными: 21ЯйХ — 21иаи — 2г
(рис. XXI.10).
В соответствии с этим
0 = 0,5 (21ЙЗЫ-2г)
306
(XXI,За)
Определив набор 0,. и зная длипу волны излучения X, можно
вычислить набор d{ по уравнению (XXI.2) с точностью до постоян¬
ного множителя п.
Обычно в методе порошка используется не монохроматическое
излучение, а вся АГ-серия характеристического спектра анода рент¬
геновской трубки. Она может быть представлепа, в основном, как
совокупность излучений трех * длин волн: ХКа , Хк^ , Хк^. В связи
с этим на рентгенограмме для каждого семейства атомных плоскостей
с межплоскостным расстоянием d( появятся три пары дужек.
Длины волн Хк^ и ХКа очень близки (стр. 299), и соответствующие
им дужки на рентгенограмме, в наших условиях съемки (0 ^ 65®),
воспринимаются как одна линия, созданная излучением с длиной
волны:
Aif 4"Xis
яа, 4 "а. _ ,
2 “А*а
Длина волны Хк заметно отличается от ХКл (стр. 334). Так
как ХКр <4 ХКа, то отвечающие ей линии па рентгенограмме рас¬
полагаются ближе к первичному пучку.
Для того чтобы установить, какие линии рентгенограммы отно¬
сятся к «АГр-картине» и какие — к «АГ.-картнне», используют сле¬
дующие два соотношения **:
1,1 п --,®'""1 о 7,5
‘Ч
Действительно, семейство атомных плоскостей поликристалла
с величиной межплоскостного расстояния d( дает на рентгенограмме
две пары линий под углами 0<а и 0< , причем
sin 0,„ =■ ■ „ , а и sin 0( =-
2d{
2d (
откуда
sin е< хк
sine, “ xK
Отсюда следует, что если отношение сипусов углов 0 двух пар
линий рентгенограммы равно 1,1 и если линяя, лежащая ближе
* Остальные лшпт .К-серии можно не принимать во внимание ввиду их
чрезвычайно малой интенсивности.
** Съемку рентгенограммы обычно производят при относительно длительной
экспозиции, из-за чего нарушается соответствие между интенсивностью пада¬
ющих на пленку рентгеновских лучей и почернением пленки. Поэтому отноше-
I х
ние — практически оказывается равным 3—6 вместо теоретического зна-
J4
пения 7,5.
20*
307
к первичному пучку (под меньшим углом 0), менее интенсивна,
то она относится к «Ap-картине». Это следует учесть, чтобы не полу¬
чить фиктивных значений d( при расчете всей рентгенограммы
на основе длины волны .
Определение фазового состава
При определении фазового состава исследуемого вещества сра¬
внивают отвечающий ему набор межплоскостных расстояний и
интенсивностей соответствующих линий рентгенограммы с данными
для эталонных веществ, собранными в справочниках-определи¬
телях. Совпадение экспериментально определенного набора d( и /,
линий с табличными данными является критерием правильного
определения вещества и его модификации. Следует, однако, учесть,
что в связи с экспериментальными ошибками и особенностями ис¬
следуемых веществ данные определителя не могут точно соответ¬
ствовать данным, полученным из опыта. Это особенно сказывается
на величинах интенсивностей, которые определяются визуально.
Значения d{ совпадают тем точнее, чем больше угол 0.
Мы будем пользоваться учебным определителем *, приведенным
в Приложении II (табл. 16—18). В ключ этого определителя введены
величины d для трех наиболее интенсивных линий всех веществ,
имеющихся в определителе.
Для определения фазового состава образца на рентгенограмме вы¬
бирают три наиболее интенсивные линии, отмечают соответствующие
им межплоскостные расстояния df и интенсивности Ii и сопостав-
вляют их с теми же величинами ключа определителя. Затем для
контроля сравнивают весь набор экспериментальных межплоскост¬
ных расстояний и отвечающих им интенсивностей с полной таблицей
этих величин для данного вещества.
Определив вещество и его модификацию, приступают к опреде¬
лению параметров элементарной ячейки, что является самостоя¬
тельной задачей.
Определение индексов дифракции HKL и параметра а для кристаллов
кубической сингонии
Из уравнения (XXI.2) следует, что
d _ X
п 2 sin0
Так как длина волны рентгеновских лучей К известна (опреде¬
ляется материалом анода рентгеновской трубки), а углы 0 могут
быть вычислены по рентгенограмме, то неизвестными величинами
являются межплоскостные расстояния, деленные на величину по¬
рядка дифракция п.
* Определитель состоит из двух частей: из ключа, в котором приведена
краткая характеристика веществ, и подробных таблиц для каждого вещества.
308
Можно ввести новые индексы HKL — индексы дифракции,
характеризующие как ориентацию атомных плоскостей, так и
порядок дифракции рентгеновских лучей. Эти индексы получают
умножением величины порядка дифракции на значения кристалло¬
графических индексов:
H=nh
К=пк (XXI.4)
L = nl
Вводя индексы дифракции,
находим *:
/tf2-f tf2 + L2
(XXI.5)
Если в уравнение (XXI.2)
подставить значение d из вы¬
ражения (XXI.5) и возвести
в квадрат правые и левые ча¬
сти, получим:
sin2 0 = -f- (#2 -f £2 + Li)
4az
Подобное соотношение можно
написать для каждого дифрак¬
ционного конуса (для каждой
пары дужек рентгенограммы
порошка).
Обозначив Q{ = Щ
+ L? и взяв отношения sin2 ®it
получим:
sin2 0! : sin2 02 : sin2 03 :. .. sin2 Q{ =
на основании уравнения (XXI.1)
О
Qucm I г 3 4 5 8
hkl юо но m гео гю г/1 гго
I
_о 1
тт
Оная
Оист
HKL
I г 3 и 5 6 7 в
г 4 6 8 10 I? /4 №
но 200 гн ггозюгггзг! т
о
1
JSZ
Оная /4/3 Ф ффф юр 20/3
Оист ЗЬ в НГ2 18 Ю 20
hkl тгоо гго зкгг т зз/ т
Рис. XXI.11. Порядок расположения
линий на рентгенограммах кристаллов
кубической сиигопии.
= Qi:Q2-.Q3:...Qi (XXI.6)
Очевидно, что наименьшим значениям sin2 0,., а следовательно,
и 0<( соответствуют наименьшие значения HKL (а и А, — постоянные
величины для данного вещества и данной рентгенограммы). Эти наи¬
меньшие значения HKL могут быть заранее вычислены для каждого
типа решетки (рис. XXI. И).
Расчеты показывают, что в примитивной решетке индексы H1K1L1
равны 100, в объемноцентрированной — 110 и в гранецентрирован¬
ной — 111. Поэтому каждый тип решетки характеризуется собствен¬
ным численным рядом отношений sin2 0rf.
Для получения подобного ряда следует взять отношения ква¬
драта синуса 0, каждой из линий дифракционной картины
* В формуле (XXI.5) и дальше вместо — пишем для сокращения записи d.
Заказ 326.
309
рентгенограммы к квадрату синуса 0Х первой линии. Эти отношения
получили названия кажущихся значений Q:
sin2
sin2 01 Vltam
(в отличие от истинных: QBCT = Н2 + К2 -f L2).
Таким образом находим следующие ряды:
для Р—решетки 1:2:3:4:5:6:8:9: . . . .
для / —решетки 1: 2: 3: 4: 5: 6 : 7: 8: 9: ....
для F—решетки 1:1,33: 2,67:3,67:4:5,33 .... нля соответственно
Значения HKL и соответствующие им (?каж и QmT приведены
в следующей таблице:
Примитивная решетка Р
Объемноцентрированная
решетка I
Гранецентрированная
решетка F
НКЬ
О
^каж
^ИСГ
HKL
Q
^каж
Q
'«пет
HKL
Q
^каж
Q
^иот
100
1
1
110
2
2
110
1
2
—
111
3
3
—
—
—
111
1
3
200
4
4
200
2
4
200
1,33**
4
210
5
5
—
—
—
—
—
—
211
6
6
211
3
6
—
—
—
220
8
8
220
4
8
220
2,67
8
221 (300)
9
9
—
—
—
—
—
—
310
10
10
310
5
10
—
—
—
311
11
11
—
—
—
311
3.67
11
222
12
12
222
6
12
222
4,00
12
320
13
13
—
—
—
—
—
—
321
14
14
321
7*
14
—
—
—
400
16
16
400
8
16
400
5,33
16
* Если в набор <Экаж входят числа 7, 15 и т. д., то нельзя считать QKajt — QacT* так
как эти числа не могут быть представлены в виде суммы квадратов трех целых чисел.
** В том случае, если набор QKix содержит ряд дробных чисел, введением общего
множителя его приводят к ряду целых чисел, представляемых суммами кдадратов трех
целых чисел.
После определения HiKiLi находят, в случае необходимости,
параметр решетки а по линиям рентгенограммы, лежащим в области
возможно больших углов:
a = d( V07
Индпцпрование рентгенограмм кристаллов средних спнгоний
К средним сигнониям относятся тетрагональная, гексагональ¬
ная и ромбоэдрическая. Индицирование рентгенограмм кристал¬
лов этпх сингоний можно производить различными способами.
ПО
Здесь мы рассмотрим метод индицировашш при помощи кривых
Хелла.
Зависимость межплоскостных расстояний от постоянных струк¬
туры а и с выражается следующими уравнениями.
Тетрагональная сингония:
1 . L2
& — а% “г С2
Гексагональная и ромбоэдрическая сингонии:
1 4 (№+НК+т . L2
d* ~ 3 ' в2 "т” С2
(XXI.7)
(XXI.8)
В гексагональной сингонии для определения положения пло¬
скостей часто пользуются системой из четырех координатных осей,
причем каждой плоскости приписывают четвертый индекс J, который
ставят на третьем месте (HKJL). Так как положение плоскости
в пространстве однозначно определяется тремя числами, то индекс
J выражают через индексы НК: J = — (Я + К), а знак пишут над
индексом.
Пример:
HKL
HKJL
011
0111
111
1121
Рассмотрим пндицированио рентгенограмм кристалла гекса¬
гональной сингонии.
Выражение (XXI.8) для гексагональной сингонии перепишем
в виде
что после логарифмирования и извлечения квадратного корня дает:
lg d = Ig а—
•ig у(Я2^я/г^л:2)4
На графиках Хелла (рис. XXI.12) с началом отсчета функции
совмещают величину lg а. По оси ординат откладывают
С
а
—, а по осп абсцисс (но в обратном направлении) — величины
1
I (Я2 + НК + Я2) +
L2
(т)Т
В соответствии с этим строят набор кривых для всех сочетаний
HKL. Каждому из них отвечает одна кривая — кривая Хелла.
Логарифмы d, отвечающие данному сочетанию HKL, получаются
вычитанием функции X из величины lg а; поэтому на графике
311
логарифмы d, определенные из рентгенограммы данного вещества,
можно найти по точкам пересечения кривых HKL с параллельной
оси абсцисс прямой, проведенной при некотором значении орди¬
наты —.
а
Для определения индексов HKL расчетные данные наносят на
полоску бумаги в том масштабе, в каком построены кривые Хелла
Рнс. XXI.12. График Хелла для иидицирования рентгенограмм (гексагональная
сингония).
(на осп абсцисс масштаб логарифмический). Затем полоску бумаги
со штрихами накладывают на график так, чтобы первый штрих
(наибольшее значение lg d) совпал с кривой Хелла с индексами 001.
Далее двигают полоску бумаги, сохраняя ее параллельность оси
абсцисс таким образом, чтобы первый штрих оставался на кривой
с индексами 001 до тех пор, пока при некотором значении все
остальные штрихи но пересекут кривые Хелла, отвечающие другим
HKL. После этого по кривым находят — и HKL.
312
Если совпадение не получается, двигают первый штрих по сле¬
дующим кривым с индексами 100, 110 и т. д., пока не произойдет
отчетливое пересечение с кривыми графика.
Аналогично построены кривые Хелла для тетрагональной син-
гонии.
Определение размеров элемептарпой ячейки
Размеры элементарной ячейки в кристаллах тетрагональной
и гексагональной сингоний * обусловливаются двумя параметрами:
я и с. Для их определения выбирают линии рентгенограммы с индек¬
сами OOZr, НКО, #00 и из формулы квадратичной зависимости, напри¬
мер, для гексагональной сингошш из формулы (XXI. 8) находят:
для индексов 00 Z,
I
<Р с2
c=Ld
для индексов НКО
1 _ 4 (№ + НК+К*). ЫУНЪ+НК+К*
<Р ~ 3 * а2 » “ Yb
для индексов #00
1 _ 4Я2 _
Я2 ~ За2 *
а=
2 <Ш
Уз
В случае несовпадения сделанных на бумажной полоске штри¬
хов с индексами тина 00L, #00 и НКО для определения постоянных
я и с необходимо решить систему из двух уравнений с двумя неиз¬
вестными.
Если в уравнении (XXI.8) обозначить #г + НК -f- К2 = А
1 4 А В
и L2 = В, то для первой линии можно написать: = у -jr+тг
14 Ai , В, 1
для г-и линии: + -ф
Решив эту систему уравнений, получим:
_1_==_3_> d‘i df
а2 4 AiBf—А{Вх
Ai_ _Al
l «г? df
c2 . A\Bi—A^\
(XXI,9)
Постоянные структуры тетрагональной сингонии рассчитывают
аналогичным образом.
* Кристаллы ромбоэдрической сингонии обычно рассчитывают как гексаго¬
нальные.
813
Определение рентгеновской плотности и числа частиц
в элементарной ячейке
Рентгеновская плотность определяется по выражению:
ZM
Рреотг vN
= 1,65
• 10-м
ZM
U
где Z — число частиц в элементарной ячейке; N — число Авогадро;
М — молекулярный (атомный) вес вещества; и — объем элементар¬
ной ячейки, см3.
Для различных сингоний имеем:
»,„ = «#• 10-*; 1>1втр=агс. ю-м; ^-10-м
Для веществ с неискаженной структурой рентгеновская плот¬
ность ррвит][. совпадает с плотностью вещества р. Если в решетках
встречаются дефекты, эти величины могут несколько различаться.
Если известна плотность р, можно вычислить число частиц
(ионов, атомов или молекул) в элементарной ячейке:
Z =
pv
1,65 • 10-24Л/
(XXI.10)
Текстура в проволоках
Обычно поликристаллические тела состоят из беспорядочно
ориентированных мелких кристалликов. Однако при обработке
(прокатка, штамповка и т. д.) в расположении кристалликов могут
создаваться определенные закономерности.
Расположение, при котором у всех кристалликов определенное
кристаллографическое направление совпадает с каким-либо общим
направлением, называется осевой текстурой, а это общее направле¬
ние — осью текстуры (рис. XXI. 13).
Механические свойства твердых тел (например, твердость, проч¬
ность, ковкость) сильно зависят от текстуры.
Наличие текстуры приводит к увеличению интенсивности в от¬
дельных местах дебаевских дифракционных колец на рентгено¬
граммах (рис. XXI. 14).
Места увеличения (сгущения) интенсивности образуются вслед¬
ствие того, что большая часть кристалликов ориентирована при¬
близительно одинаково; поэтому в определенных направлениях
отражения от многих кристалликов складываются, вызывая в этом
месте усиленное почернение рентгеновской пленки.
Связь между расположением дифракционных максимумов на
рентгенограмме и преимущественной ориентацией кристалликов
(текстурой) показана на рис. XXI.15.
Рентгенограмму текстур можно рассматривать как срез сферы
проекций плоскостью по определенному направлению. Построим
314
нормали к граням кристалликов в образце. Точки пересечения этих
нормалей со сферой назовем полюсами. Проекции полюсов на эквато¬
риальную плоскость сферы образуют полюсную фигуру. Полюсную фи¬
гуру строят лишь для граней с одинаковыми индексами. Кольцо нор-
Рпс. XXI. 13. Схема
ориентации кристал¬
ликов в проволоке.
У(
Рис. XXI.14. Схема располо¬
жения текстурных максимумов
на дифракционных кольцах.
малей ЬЬ-±, образованное пересечением конуса ЬоЬг со сферой ее, пред¬
ставляет собой срез полюсной фигуры, характеризующей ориенти¬
ровку кристалликов. Направим на кристаллик ft пучок рентгеновских
лучей S0. Отраженный луч образует конус аоа1 с углом при вершине
40. Пересечение этого конуса с плоскостью фотопластинки Ф обра¬
зует дифракционное кольцо аа1, ко¬
торое является подобным отображе¬
нием среза bbx. Максимумы на
дифракционном кольце (пятна 1, 2,
3, 4) соответствуют максимумам по¬
люсной фигуры.
При наличии текстуры положе¬
ние всех отражений можно найти,
исходя из следующих соображений.
Если из большого числа кристалли¬
ков мы мысленно выделим одни и
начнем вращать его вокруг кристал¬
лографической оси, например [111], то этот кристаллик даст
одно за другим те же пятна, которые получались бы одновременно
от всех кристалликов, образующих текстуру.
Выделим в кристаллике плоскость Р (рис. XXI. 16), к которой
проведена нормаль N, составляющая угол р с осью проволоки АВ.
С этой осью совпадает одно из кристаллографических направлений,
например [100], [110] и т. д. (рис. XXI.17).
При повороте кристаллика вокруг оси АВ (рис. XXI.16) какая-
либо плоскость Р повернется и в общем случае уже не образует
315
Рис. XX 1.15. Связь между рас¬
положением дифракционных мак¬
симумов и текстурой.
угла 0 с падающим пучком лучей 50. При повороте кристаллика
вокруг оси А В на 3609 плоскость Р четыре раза образует угол 0
с пучком лучей S0.
Линия SO при враще¬
нии вокруг оси А В будет
описывать конус и, повер¬
нувшись на 180°, даст
Рис. XX 1.16. Схема получения иа рентгенограмме
текстурных максимумов.
Рис. XXI.17. Индексы не¬
которых направлений в
кристалле.
отражение в точке 3. Точно так же два ее положения QM и MQ при
повороте на 180° дадут симметричные точки 2 и 4.
Если плоскость параллельна оси АВ, то вместо четырех точек
мы получим две точки, лежащие на оси хх1. Две точки на оси уух
Рис. XXI.18. Зависимость между
углами 0, б и р.
получатся тогда, когда угол р
будет равен 45°. Ни одной точки
не получим в том случае, если
плоскость Р перпендикулярна
оси АВ.
Текстуру проволоки можно
охарактеризовать, определив
кристаллографическое напра¬
вление оси текстуры, для чего
достаточно сделать один снимок.
Угол (рис. XXI.18) между
направлением, параллельным
оси проволоки, и линией, иду¬
щей от центра рентгенограммы
к текстурному максимуму на
дифракционном кольце, связан
с углом р следующим соотно¬
шением:
cos р = cos 0 cos б (XXI.И)
Это видно из того, что ось АВ J_ направлению пучка лучей S0,
нормаль ON _]_ плоскости кристаллика Р, линия OR J_ направле¬
нию пучка лучей S0:
созр=~Ш* cos0:= лТГ- cos6 = l?o ; cosp = cos0cos6
316
13 кубическом кристалле угол между двумя направлениями
в пространстве определяется уравнением:
^1^2 3“- 3s- ^1^2
COS р “ —
Vhl+ki+iiVhi+ki+q
где [/гхfcxZj] — кристаллографические индексы нормали;
индексы оси текстуры.
(XXI.12)
[^2^2^2 ^
Соотношение (XXI.12) получается из соответствующей формулы
аналитической геометрии путем замены направляющих косинусов
индексами. В кубической сингоиии все элементарные ячейки по¬
добны, поэтому взаимное направление нормалей к атомным плоско¬
стям не зависит от размеров ячейки, а только от ориентации со¬
ответствующих атомных плоскостей, т. е. от кристаллографических
индексов (hhl).
РЕНТГЕНОВСКИЙ АППАРАТ УРС-70
Описание аппарата УРС-70
Рептгеноструктурпые исследования производят па рентгеновском аппарате
УРС-70, который состоит из трех частей: рентгеновской трубки, оперативного
стола и пульта управления.
Рис. XX 1.19. Схема расположения
приборов на пульто управления
рентгеновского аппарата У'РС-70:
1 — миллиамперметр (0—250 ма); 2 —
вольтметр (0—250 в); з — график для
определения напряжения, приложенного
к трубке: 4 — ручка реостата накала
трубки; s — ручка пакетного переключа¬
теля, при помощи которого вольтметр 2 пе¬
реключается из положения «сеть» в поло¬
жение «трансформатор»; 6 — электриче¬
ские часы со счетчиком; 7 — ручка пакет¬
ного выключателя для включения и вы¬
ключения высокого напряжения; 8 —
переключатель включения; в — ручка вы¬
ключателя токоограничивающего сопро¬
тивления; ю — ручка для включения на¬
пряжения сети; и — ручка для регули¬
ровки напряжения на высоковольтном
трансформаторе; 12 — ручка для регули¬
ровки напряжения, сети.
Рентгеновская трубка представляет собой стеклянный высоковольтный
электровакуумный прибор с двумя электродами: один в виде спирали (катод),
другой — в виде пластинки (анод).
Оперативный стол имеет вид шкафа, внутри которого находятся высоко¬
вольтный трансформатор, трансформатор накала и кенотрон (выпрямитель).
На пульте управления сосредоточены все приборы для регулирования
и контроля тока н напряжения (рис. XX 1.19).
317
При работе с трубкой БСВ рентгеновский аппарат УРС-70 является элек¬
трически безопасным. В нем предусмотрены две блокировки — водяная и токо¬
вая. С помощью блокировочных устройств высокое напряжение автоматически
отключается при прекращении подачи воды, охлаждающей трубку, при пере¬
грузке трансформатора и при открывании защитного кожуха оперативного
стола.
Включение аппарата производят в следующем порядке:
1) подают воду для охлаждения рентгеновской трубки;
2) включают рубильник сетевого щитка;
3) включают пульт ручкой 10 (при этом загорается зеленый сигнал);
4) переводят вольтметровый переключатель 5 в положение «сеть» и при
помощи корректора сети 12 устанавливают но вольтметру 2 напряжение 220 в;
5) переводят вольтметровый переключатель 5 в положенно «трансформатор»
и при помощи ручки для регулировки напряжения 11 устанавливают по вольт¬
метру 2 напряжение на первичной обмотке высоковольтного трансформа¬
тора;
6) переводят ручку реостата накала трубки 4 в крайнее левое положение;
7) часы 6 ставят на 0, для чего нажимают на рукоятку и вращают стрелку
в любую сторону;
8) включают высокое напряжение при помощи выключателя 7;
9) при помощи реостата накала трубки 4 ио миллиамперметру 1 устанавли¬
вают ток через трубку в соответствии с ее паспортом.
Отключение аппарата производят в следующем порядке:
1) переводят ручку реостата накала трубки 4 в крайнее левое положение;
2) отключают высокое напряжение при помощи выключателя 7;
3) ставят ручку для регулировки напряжения 11 в крайнее левое поло¬
жение;
4) отключают пульт ручкой 10 от сетевого щитка;
5) выключают напряжение па сетевом щитке;
6) прекращают подачу воды в рентгеновскую трубку.
Меры, обеспечивающие безопасность при работе на аппарате
УРС-70
Рентгеновские аппараты работают при высоком напряжении.
Прикосновение к частям, находящимся под высоким напряжением,
крайне опасно. Поэтому соблюдение мер безопасности играет в дан¬
ном случае чрезвычайно важную роль.
Управление работой рентгеновского аппарата сосредоточено
на пульте управления. Все детали пульта управления находятся
под напряжением, не превышающим 220 в.
Высоковольтный трансформатор, кенотрон и другие части
аппарата, находящиеся под высоким напряжением, изолированы от
остальных его узлов. Изоляция высоковольтных частей осуще¬
ствляется заземлением металлического кожуха. Блокировка кожуха
обеспечивает отключение высокого напряжения при открывании
дверцы.
Длительное или часто повторяющееся облучение рентгеновскими
лучами вредно для организма. Рентгеновские лучи вызывают изме¬
нение состава крови, ожоги и злокачественные опухоли. Чтобы
оградить работающих от действия как прямых, так и рассеянных
рентгеновских лучей, применяют разнообразные защитные приспо¬
собления. Слой свинца толщиной 1—2 мм достаточно защищает от
лучей при напряжениях не больше 100 кв.
318
При рентгеноструктурных исследованиях необходимо проявлять
крайнюю аккуратность во время установки камер иод излучение.
Окошко рентгеновской трубки можно открывать только после
установки камеры.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА КУБИЧЕСКОЙ СИНГОНИИ
Цель работы: получение и расчет рентгенограммы, определение
состава вещества, постоянной кристаллической решетки и числа
частиц в ячейке.
Исследуемое вещество в виде порошка должно состоять из до¬
статочно мелких кристалликов (рекомендуется после измельчения
вещества в ступке просеять его сквозь сито с 250 отверстиями на
1 мм2). В противном случае дифракционная линия будет состоять
из ряда мелких пятен, что затруднит промер рентгенограммы *.
Образец лучше всего приготовить в виде тонкого цилиндриче¬
ского столбика диаметром 0,3—0,5 мм. Такой столбик получают,
набивая исследуемый порошок в тонкостенный капилляр из целлу¬
лоида. Последний приготовляют следующим образом. Металличе¬
скую проволоку диаметром 0,5 мм покрывают тонким слоем вазелина,
опускают в цапон-лак (раствор целлулоида в ацетоне) и медленно
из него вынимают. На проволоке остается тонкий слой лака, который
высушивают и снимают.
Приготовленный образец помещают в камеру и закрепляют на
столике с помощью воска
или пластилина.
Описание камеры для съемки
порошков
Рентгеновская камера для
съемки порошков изобра¬
жена на рис. XXI.20.
Коллиматор (рис. XXI.21)
представляет собой латунную
I
/_
1^77777777777777777777777777^
ш
'Л В
б'
6 6
Рис. XXI.20. Рентгеновская порошковая
камера:
1— коллиматор с диафрагмой; г — корпус со сто¬
ликом и магнитной планкой для крепления об¬
разца; 3 — образец; 4 — головка; 5 — экран; 6 —
подставка с тремя винтами; 7 — крышка.
Рис. XXI.21. Коллиматор рент¬
геновской камеры для съемки
порошков:
а и б —щели коллиматора, вырезающие
тонкий пучок рентгеновских лучей;
е — предохранительный колпачок.
* Если линейные размеры кристалликов не превышают 0,01 мм, это затруд¬
нение можно преодолеть вращением образца.
319
трубку, в которую вставлены диафрагмы. Чтобы предотвратить рас¬
сеяние лучей от материала задней (ближайшей к образцу) диафрагмы,
коллиматор снабжен предохранительным колпачком, поглощающим
рассеянные щелью б лучи II. Первичные лучи проходят сквозь
отверстия колпачка, не задевая его стенок.
Закрепленный на столике образец должен быть установлен
в центре камеры, т. е. юстирован. Для этого вынимают коллиматор
1 и снимают крышку 7. Затем снимают с коллиматора колпачок и
заменяют экран лупой. Камеру с коллиматором ставят на подставку
так, чтобы можно было рассматривать образец через лупу. Образец
устанавливают на оси вращения столика с помощью нажимного
приспособления 4. Вращая столик и осторожно нажимая на головку 4,
постепенно подводят к оси камеры образец, укрепленный на магнит¬
ной планке.
Зарядка камеры
Установив образец в центре камеры, заряжают камеру пленкой
в фотокомнате.
Трубчатым ножом по шаблону вырезают в пленке отверстие для
выхода первичного пучка рентгеновских лучей и укладывают
пленку па внутреннюю цилиндрическую поверхность корпуса ка¬
меры (следя за тем, чтобы концы пленки были направлены к колли¬
матору); нижняя часть пленки вводится в кольцевой паз корпуса,
а верхняя ее часть закрепляется прижимным кольцом крышки ка¬
меры. Далее закрепляют винтами крышку, надевают колпачок па
коллиматор и, наконец, заменяют котировочную лупу экраном.
Установка камеры у трубки
Приготовленную к съемке камеру устанавливают на пути рент¬
геновских лучей, выходящих из окошка рентгеновской трубки,
так, чтобы в центре флюоресцирующего экрана был виден рентгенов¬
ский пучок и посредине его тень от образца.
Время экспозиции образца зависит от конструкции и качества
рентгеновской трубки, режима се работы, природы образца и т. д.
Для трубки типа БСВ-1 с медным анодом при напряжении на ней
30—35 кв и силе тока 10—20 ма экспозиция при съемке металлов
и простейших соединений не превышает 10—15 мин.
После окончания экспозиции плепку проявляют, фиксируют,
промывают и высушивают.
Пояснения к расчету рентгенограммы *
1. Нумеруют линии на одной стороне пленки, начиная от центра
рентгенограммы (1, 2, . . ., 12).
2. Оцепивают на глаз интенсивность линий по десятибалльной
шкале (рис. XXI.22). Например: очень яркая — 10; средняя — 6;
очень слабая — 1.
* См. форму отчета на стр. 325.
320
3. Измеряют расстояние между симметричными линиями по
экнаториальной линии рентгенограммы 2ZH3M.
4. Вводят поправку на поглощение в образце и находят 21КСТ
(стр. 306).
5. Вычисляют углы скольжения, с учетом поправки па поглоще¬
ние в образце, по уравнению (XXI.За).
6. Но углам 0 находят sin 0.
7. Определяют принадлежность линий на рентгенограмме к К-
или А'р-картине: по отношению sin 0 для интенсивных линий рент¬
генограммы (интенсивностью от 5 до 10 баллов) к sin 0 для более
слабых линий (интенсивностью от 1 до 5 баллов), лежащих ближе
к первичному пучку, опреде¬
ляют линии и в дальнейшем
не принимают их в расчет.
8. Для линий Ка вычисляют
da — величины межплоскостных
расстояний — по уравнению
(XXI.2). Затем выбирают на
рентгенограмме три наиболее
интенсивные линии и но их
межплоскостным расстояниям
находят с помощью ключа и определителя состав исследуемого об¬
разца (Приложение II, табл. 16 и 17).
9. Выписывают в таблицу стандартные (эталонные) величины
межплоскостных расстояний da> С1аяд и делают заключение о фазовом
составе (см. стр. 308).
10. Вычисляют sin20a.
sin26a.
И. Находят отношение . 2 * ■ = <?,аж.
12. По получепному ряду чисел (рис. XXI.И) приписывают
индексы первой линии и вычисляют суммы квадратов индексов —
Qi> Q2> • • •> Qt-
13. Определяют подбором HKL.
14. По уравнению (XXI.5) определяют постоянную кристалли¬
ческой решетки а.
15. Определяют число частиц в элементарной ячейке Z по сред¬
нему значению постоянной кристаллической решетки. Значения
плотностей веществ приведены в табл. 19 (Приложение II).
Для вычисления HKL и а можно воспользоваться логарифмической
линейкой.
Выражение (XXI.5) для кубической спигошш
л а а
~~VW+WW^2~V^
может быть переписано в виде:
(-|-)* = я2+*2+£2=е
по «5 з юг
Гнс. XXI.22. Схема рентгенограммы (па
рисунке изображены линии различной
интенсивности).
21 Заказ 326.
321
Здесь а — постоянная величина для всех линий данной рентгенограммы,
Qji d различны для разных линии.
Задача определения HKL и а сводится к подбору такого постоянного числа а,
которое при делении на любое d нашей рентгенограммы дало бы целое
.число Я2 + К3 + L2 = Q.
Определение HKL и а при помощи логарифмической линейки производят
следующим образом (рис. XXI.23).
На обратную шкалу логарифмической липейкн * наносят карандашом
значения d{ для А'а-картшгы рентгенограммы. Наибольшее значение d(, нанесен¬
ное на обратной шкале, устанавливается против единицы шкалы квадратов.
а
/ —~г
J 5 б 8 910 16 2
5 36 49 64 811
9 8 7 ё '
h
У ‘ ‘ > t 1
п
-—а
а
1
£ $48
6 7 д 91
Рис. XXI.23. Схема использования логарифмической линейки
для вычисления 1IKL и а.
Если остальные значения dt совпадают при этом с целыми числами шкалы
квадратов, то HlK1Ll = 100, a Q{ равно целому числу на шкале квадратов,
против которого находится данпая отметка dt на обратной шкале. Тогда по
шкале чисел определяют приблизительное среднее значение параметра струк¬
туры а, которое соответствует единице обратной шкалы. Если же остальные
значения dit нанесенные на обратной шкале, при установке dx против единицы
шкалы квадратов не совпадают с целыми числами, то ^ сдвигают к цифре 2
шкалы квадратов, затем к цифре 3 и т. д., пока совпадение не будет достигнуто.
Пусть совпадение достигнуто при положении dj против n-го целого деления
шкалы квадратов. Тогда = n, a Qt равно целому числу, с которым совпадает d(
па шкале квадратов. Теперь можно найти подбором значения II1K1L1 и HtK{L{.
Приблизительное значение параметра структуры а равно значению на шкале
чисел, противостоящему началу отсчета обратной шкалы.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА СРЕДНЕЙ СИНГОНИИ
Цель работы: получение и расчет рентгенограммы, определение
состава вещества, постоянных кристаллической решетки, типа
ячейки и числа частиц в ней.
Пояснения к расчету рентгенограммы **
Расчет рентгенограммы кристаллов средней сиигошш анало¬
гичен расчету рентгенограммы кристаллов кубической сингонии.
1. Графы 6-ю и 7-ю заполняют но одному из справочников ***.
С помощью этих данных определяют дифракционные максимумы,
обязанные своим происхождением К - и 7£р-линиям.
* Если на логарифмической лнпейке нет обратной шкалы, то ее можно
получить, повернув движок на 180°.
•* См. форму отчета на стр. 325.
*** Таблицы межплоскостных расстояний, Металлургиддат, 1950;
С. С. Т о л к а ч е в, Таблицы межплоскостпых расстояний, Изд. ЛГУ, 1955.
322
2. По определителю (Приложение II, табл. 16 и 17) находят
химическую формулу исследуемого порошка.
3. Индпцирование рентгенограммы производят при помощи кри¬
вых Хелла (рис. XXI.12).
4. Постоянные кристаллической решетки определяют решением
системы уравнений (XXI.9) для двух линий.
5. Определяют число частиц в элементарной ячейке:
В качестве примера рассмотрим оиределенпе параметров с и а для графита
в двух случаях.
а) На рентгенограмме имеются дифракционные максимумы (липни) с инде¬
ксами 00/. и Н А'О.
Параметр с находят по индексам 00L, например 002:
"^■=7Г; c = Ld = 2- 3i35 = 6,70 кХ
Параметр а находят по индексам НКО, например 110:
. 2 dVW+MTx* 2-1,23/3
а = т= = = 2,46 КА
Уъ Уъ
б) Если на рентгенограмме имеются только дифракционные максимумы
с индексами общего типа (HKL), то составляют вспомогательную таблицу:
№
линии
HKL
Я»+НК+К« = А
L* = В
Обозначение
6
2.03
101
1-ф-0-ф-0=1
1
1
7
1,798
102
1-ф-о/о= 1
4
i
Пользуясь табличными данными, составляют и решают систему уравнений.
Для первой линии:
1 4-1 . 1
2,03а За2 с»
Для i-й линии:
1 _ 4-1 . 4
1,798* За* с*
Решая систему уравнений (XXI.9), получают:
4 1
1 _ 3 2,032 1,7982
а2 4 " 1 -4 — 1-1
« = 2,4бкХ
1 1
1 __ 1,7982 2,032 .
с2 1- 4-1-1 '
с = 6,70кХ
Второй способ_является общим для всех типов рентгенограмм.
21*
323
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТИРОВКИ (ТЕКСТУРЫ) КРИСТАЛЛИКОВ В ПРОВОЛОКАХ
Цель работы: получить, обработать и рассчитать рентгено¬
грамму, определить индексы оси текстуры; нарисовать элементар¬
ную ячейку и показать в кристалле направление, параллельное
оси проволоки.
Камера для съемки ориентированных (текстурированных) кри¬
сталликов состоит из корпуса, плоской кассеты и коллиматора
с диафрагмой.
Рис. XXI.24. Принципиальная схема метода съемки
текстурированных порошков.
Пленку помещают в непроницаемую для света кассету и устанав¬
ливают перпендикулярно оси коллиматора. Проволоку при помощи
воска или пластилина устанавливают вертикально на середине
ширины выходной щели коллиматора. Для получения рентгенограмм
текстур удобно использовать камеру для рентгеносъемки огранен¬
ных и неограненных кристаллов.
Если поставить перпендикулярно первичному пучку рентгенов¬
ских лучей плоскую пленку, то на ней получится ряд концентри¬
ческих колец, являющихся линиями пересечения системы дифрак¬
ционных конусов с пленкой (рис. XX 1.24).
Из рисунка видно, что
tg2Q~ (XXI.13)
Пояснения к расчету рентгенограммы *
1. Относительную интенсивность /отн определяют на глаз по
десятибалльной шкале.
2. 21 — диаметр кольца, мм (рис. XXI.24).
3. Угол скольжения 0 определяют по формуле (XXI.13).
4. Межплоскостные расстояния da и dр берут из таблиц.
* См. форму отчета па стр. 325.
324
Форма отчета
Исследование полпкристаллического вещества кубической сингонин
S
в
а
5
%
е
о
В
см
т
о
1
II S
е- а
¥
см И
*-
о
в
см
vO
О
И
Ф
©
С
СО
Принадлеж¬
ность к К а- или
Кр-картине
в
Ф
с< С
<0
см
" и
е >5
'а к
a
S?
сс
f*
О
в
тз
в
Ф
й
"от
g’*' в
Ф Ф
Й Й
аз *о>
+
&
+
&5
II
O’
■л
!Ч
X
X
!су
'ТЗ
II
в
Z
Исследование полпкристаллического вещества средней сингонии
."Ns
линии
^оти
21 у мм
изм’
21 **21 — 0,5,
нет изм ’
мм
в = 0,5-2*
пет
<*а- «х
<fg, кХ
dn , кХ
О» станд*
с
а
HKL
с, кХ
а, кХ
Z
Определение текстуры проволоки
№
линии
21, мм
tg 20 =
кХ
кХ
HKL
(hhl)
cos ©
cos б
COS Р
Индексы
оси текстуры
5. Индексы HKL определяют по формуле (XXI.5) или с помощью
логарифмической линейки (рис. XXI.23).
6. б — угол между направлением, параллельным оси проволоки,
и линией, идущей от центра рентгенограммы текстур к текстурному
максимуму на пленке; его измеряют транспортиром или сеткой
(рис. XXI.25).
7. Значения cos 0 и cos б берут из таблиц.
8. р — угол между направлением оси проволоки и нормалью
к отражающей плоскости; cos р определяют по формуле (XXI.И).
9. Индексы оси текстуры [hkl] определяют по табл. 18 (Приложе¬
ние II).
ПРИЛОЖЕНИЕ I
Водяной термостат
Для поддержания постоянной температуры употребляют водяной термо¬
стат, снабжснпый терморегулятором (рис. 1). Терморегулятор паполняют жидко¬
стью, обладающей большим коэффициентом расширения (например, толуолом),
капилляр терморегулятора заполняют ртутью. При повышении температуры
толуол расширяется и вытесняет ртуть, которая замыкает цепь электромагнита
в реле (рис. 2). При этом якорь 3 притягивается к электромагниту 2 и размыкает
цепь нагревателя. При охлаждении терморегулятора уровень ртути опускается
и нагреватель включается. Для установки температуры термостата следует
Рис. 1. Водяной термостат:
1 — водяной бак; 2 — ртутнотолуоловый терморегулятор; 3 —
мешалка; 4 — нагреватель; s — термометр; 6 — колба с тср-
мостатируемой жидкостью; 7 — реле.
приподнять контактную иглу терморегулятора, довести воду до нужной тем¬
пературы и, осторожно опуская иглу, добиться соприкосновения ее с поверх¬
ностью ртути. Сила тока в цепи терморегулятора мала (песколько десятков ма).
Сила тока в цегш нагревателя должна быть достаточно велика (1—2 а), чтобы
поддерживать нужную температуру в термостате, потому терморегулятор вклю¬
чают не непосредственно в цепь, а через реле. В изображенном на схеме элек
тройном реле кенотрон 1 создает в электромагните 2 поле постоянного напря¬
жения.
Ртутнотолуоловый терморегулятор может быть заменен термосигнализа¬
тором (например, ТК-104). Прибор представляет собой ртутный термометр
(рис. 3). Снаружи в верхней его части помещен вращающийся магнпт 1. При
вращении магнита поднимается или опускается контактный стерженек 2, нахо¬
дящийся в термометрической трубке. Трубка соединена с ртутным капилляром,
в который введен второй (постоянный) контакт. Цепь сигнализатора замыкается,
когда ртуть в капилляре приходит в соприкосновение с контактным стерженьком,
Термоспгпализатор снабжен двумя шкалами: для уста¬
новки контакта и для отсчета температуры.
Рис. 2. Схема реле:
1 — кенотрон; г — электромагнит; 3 — якорь; 4 — трансформатор
накала; л — клеммы для включения терморегулятора; в — клем¬
мы для включения нагревателя; 7 — замыкатель.
Платинирование электродов
Для платинирования применяют раствор следу¬
ющего состава (в г):
Платинохлористоводородная
кислота 3
Уксуснокислый свинец .... 0,02—0,03
Вода 100
Перед платинированием электроды выдерживают 10—
12 ч в хромовой смеси, промывают водой и после этого
оставляют в воде еще на сутки (для полного удаления
адсорбированных хроматов). Платинирование проводят
посредством электролиза при напряжении 4 в (новые
электроды 10—15 мин, при повторном платинировании
2—3 мин). При этом у электродов должны выделяться (не
слишком интенсивно) пузырьки газа. Направление тока
нужно менять каждые 30 сек. Покрытые бархатистым чер¬
ным осадком платиновой черни электроды промывают во¬
дой. После этого оба электрода подвергают катодному
носстановлешно (для удаления хлора в виде НС1) в 10%
растворе серпой кислоты с платиновым анодом. Платини¬
рованные электроды отмывают н хранят в дистиллирован¬
ной воде.
Рис. 3. Схема термоспгнализатора:
1 — вращающийся магнит; 2 — контактный стерженек; а — провод¬
ники для присоединения к реле.
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ТАБЛИЦА 1
Теплоемкости материалов, применяемых в калориметрических установках
Вещество
Удельная
теплоемкость,
ход /г • град
|| Вещество
Удельная
теплоемкость,
кал/г.град
Латунь
Медь .
Стекло
Вода .
обыкновенное
0,0930
0,0911
0,189
1,00
1 Разбавленные растворы
1 электролитов ....
| Пробка
Резина
I Ртуть и стекло ....
~ 1.0
0.485
0,5
0,46*
* Удельная теплоемкость выражена в кпл/мл-град.
328
ТАБЛИЦА 2
Констпнты замерзания (крпоскопические постоянные) растворителей
Вещество
Температура
плавления,
°С
Теплота
плавления,
кол/г
Криоскопичсская
постоянная
Вода
0
79,67
1.86
Д«океан
11,7—13
34,85
4,71
Бензол
5,45
30.40
5,07
Уксусная кислота ....
16,65
46,7
3,6 (вычисленная)
Камфора
178,5
10,1
40
ТАБЛИЦА 3
Удельная электропроводность х (см ■ ом)~1 водных растворов
KCI и NaCl при 25° С
ct г-экв/л
КС1
NaCl
с, г-экв/л
КС1
NaCl
0,5
0,05940
0,04681
0,02
0,002767
0,002315
0,2
0,02484
0,02034
0,01
0,001413
0,001185
0.1
0,01288
0,01067
0,005
0,0007177
0,0006032
0,05
0,006668
0,005553
0,001
0,0001469
0,0001237
ТАБЛИЦА 4
Предельная ионная электропроводность Х0 (ом~1 ■ см^/г-акв) при 25° С
и температурный коэффициент электропроводности a=="jj~"
Хо = Х+> о -f- X_t о
Катионы
а
Анионы
Яг#
а
Н+
349,8
0.014
ОН-
197,6
0,018
Ag+
61,9
0,018
Вт"
78,14
0,019
К+
73,5
0,017
Cl*
76,35
0,020
Na+
50.1
0,019
I-
76,85
0,020
NHJ
тв»и
73,7
0,018
NOJ
71,4
0,019
63,6
0,019
HCOj
44,5
0,020
тс*’*
59,5
0,018
1с°г
69,3
0,019
yCu2+
55,0
0,024
4-sof-
80,0
0,021
54.0
0,018
тсю*~
83,0
0,021
нсоо-
54,6
~ 0,020
СН3СОО-
40,9
0,021
С2Н5СОО-
35.8
~ 0,020
СвН5СОО-
32.3
~ 0,020
329
ТАБЛИЦА 5
Даилеиие насыщенного пара воды
t, °С
р, мм pm. cm.
t, °с
р, мм pm. cm.
15
12,79
21
18,65
16
13.63
22
19,83
17
14,53
23
21,07
18
15,48
24
22,38
19
16,48
25
23,76
20
17,53
26
25,21
ТАБЛИЦА 6
Стандартные электродные потенциалы ф° в водных растворах при 25е С
Электрод | Реакция | <р°, «
А.
Электроды,
Zn2+, Zn
Cd2+, Cd
Ni2+, Ni
Pb2+, Pb
H+, II2 (r)
Cu2+, Cu
Ag+, Ag
обратимые относительно
Zn2+ + 2e ■—> Zn
Cd2+ + 2e ■—»- Cd
Ni2+ + 2e ■—► Ni
Pb2+ + 2e —► Pb
H+ + « —> |н2 (r)
Cu2+ + 2e —> Cu
Ag+ + « —► Ag
катиона
—0,703
—0,403
—0,24
—0,126
0,0
+0,337
+0,799
Б. Электроды обратимые относительно аипоиа
С12 (г), СГ
уС12(г) + е
В. Электроды второго рода
Ag, AgCl, СГ
AgCl + e
ci-
Ag + Cl-
+ 1,360
+0,222
Г. Окислительно-восстановительные электроды
Cu2+, Cu+ (Pt)
Fe(CN)r> Fe(CN)J-(Pt)
MnOf , MnOf-(Pt)
H+, C6H402, CeH4(OH)2(Pt)
Fe3+, Fe2+(Pt)
Cu2+ + e —Cu+
Fe(CN)jj- + e —► Fe(CN)$-
MnOf + e —► MnOf"
CeII402 + 2H+ + 2« —► CeH4(OH)2
Fe3+ + e —> Fe2+
Д. Потенциалы электродов
Hg, Hg2Cl2, KC1 насыщен.
Hg, Hg2Cl2, KC1 1,0 h.
Hg, Hg2Cl2, KC1 0,1 h.
сравнения ф, в
+0,2415
+0,2812
+0,3341
+0,153
+0,36
+0,564
+0,699
+0,771
ТАБЛИЦА 7
Значения множителя 2,3 —=г = 0(0001987’
Г
t, °с
0,000198Т, в
1, 'С
0,0001987’, в
18
0,0577
23
0,0587
19
0,0579
24
0,0589
20
0,0581
25
0,0591
21
0,0583
26
0,0593
22
0,0585
330
ТАБЛИЦА 8
Средние ионные коэффициенты активности у ± электролитов
п водных растворах
Электролит
Концентрация m, моль/1000 г воды
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2
0,5
1,0
AgNOs
0,90
0,86
0,79
0,73
0,66
0,54
0,43
CdBr2
—
—
—
0,19
0,13
0,08
0,05
CdJ2
0,38
0,28
0,17
0,11
0,07
0,04
0,02
CdS04
0,40
0,31
0,21
0,15
0,10
0,06
0,04
CuS04
0,41
0,32
0,22
0,15
0,10
0.06
0,04
HC1
0,90
0.88
0,83
0,80
0,77
0,76
0,81
H2SO4
0,544
0,453
0,340
0,265
0,209
0,156
0,132
KC1
0,90
0,87
0,82
0,77
0,72
0,65
0,60
KBFe(CN)e
—
(0,27)
0,21
0,16
0,13
K4Fe(CN)6
'
(0,14)
0,10
0,06
'
NH4CI
0,90
0,86
0,81
0,77
0,72
0,65
0,60
NaOI-I
0,91
0,87
0.82
0,77
0,73
0,69
0,68
Pb(N03)2
0,69
0,60
0,46
0,37
0,27
0,17
0,11
ZnS04 .......
0,39
0,30
0,20
0,15
0,10
0,06
0,04
СН3СООН
—
—
—
0,99
0,98
0,95
0,90
CH3COONa
—
0.78
0,73
0,69
0,65
ТАБЛИЦА 9
Ионное произведение воды Кв = а н+ • аон_ при различных температурах
f, °C
*.-io“
t, °C
*„•10“
1, °G
*„•10“ j
t, °C
*„•10“
1, °G
*„•10“
0
0,1139
18
0,5702
23
0,868
35
2,089
55
7.297
5
0,1846
20
0,6809
24
0,948
40
2,919
60
9,614
10
0,2920
21
0,742
25
1,008
45
4,018
100
59,0
15
0,4505
22
0,802
30
1,409
50
5,474
Индикатор
Цветные индикаторы
Зона
P*
перехода
индикатора
окраски.
pH
ТАБЛИЦА 10
Изменение цвета
д
вухцветн
ы е
Метиловый ораижевый ....
Метиловый красный
Бромкрезоловый пурпурный
Феноловый красный
Крезоловый красный ....
3,7
5.1
6.3
7,9
8.3
3.1— 4.4
4.2— 6,3
5.2— 6,8
6,8—8,4
7.2— 8.8
Красный—желтый
То же
Желтый—пурпурный
Желтый— краспый
То же
Р-Диннтрофенол
а-Дипитрофепол
у-Диннтрофенол
п-Ннтрофенол .
.н-Нитрофенол .
Фенолфталеин .
Одноцветные
3,7
2,2—4,0
4.0
2,8—4.5
5,15
4,0—5,5
Бесцветный—желтый
7,15
5 6—7,6
8,3
6,7—8,4
9,4
8,3—10,0
Бесцветный—крас¬
ный
331
Буферные растворы
ТАБЛИЦА И
Состав раствора
pH
(при 25° С)
25 мл 0,2М KCl-l-5,3 мл 0,2 н. HCl-f вода до 100 мл
50 мл 0,2 н. CH3COONa+50 мл 0,2 и. СН3СООН
94 мл 0,2М Н3В03+6 мл 0,05М Na2B40, • 10112О
20 мл 0,2М Н3ВО3+80 мл 0,05М Na2B407 • ЮН20
60 мл 0.05Л/ Na2B407- ЮН2О+40 мл 0,1 и. КОН + вода до 100 мл
50 мл 0,1 М Na2G03+3 мл 0,1 н. HCl J- вода до 100 мл
2,00
4,62
7,09
8,98
9,97
11,04
ТАБЛИЦА 12
Плотность воды р при различных температурах
t, °с
р, г/см• |
t, °с
р, г/сл**
(, °С
р, г/с**
10
0,9997
18
0,9986
26
0.9968
и
0,9996
19
0,9984
27
0,9965
12
0,9995
20
0,9982
28
0,9963
13
0,9994
21
0,9980
29
0,9960
14
0,9993
22
0 9978
3')
0,9957
15
0,9991 1
23
0,9976
40
0,9922
16
0,9990
24
0,9973
50
0,9881
17
0,9988
25
0,9971
ТАБЛИЦА 13
n2_ 1
Значения функции ■ ■ 104 для п = 1,300 -f-1,699
п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Пропорцио¬
нальные части
1,30
1870
1876
1881
1887
1893
1898
1904
1910
1916
1921
е
1,31
1927
1933
1938
1944
1950
1955
1961
1967
1972
1978
1
0,6
1,32
1984
1989
1995
2001
2006
2012
2018
2023
2029
2034
2
1,2
1,33
2040
2046
2051
2057
2063
2068
2074
2079
2085
2090
3
1.8
1,34
2096
2102
2107
2113
2118
2124
2130
2135
2141
2146
4
2,4
1,35
2152
2157
2163
2168
2174
2179
2185
2190
2196
2202
5
3,0
1,36
2207
2212
2218
2224
2229
2234
2240
2245
2251
2256
6
3,6
1,37
2262
2267
2273
2278
2284
2289
2295
2300
2306
2311
7
4,2
1.38
2316
2322
2327
2333
2338
2344
2349
2354
2360
2365
8
4,8
1,39
2370
2376
2381
2387
2392
2397
2403
2408
2414
2419
9
5,4
1,40
2424
2430
2435
2440
2446
2451
2456
2462
2467
2472
5
1,41
2478
2483
2488
2494
2499
2504
2510
2515
2520
2525
1
0,5
1,42
2531
2536
2541
2546
2552
2557
2562
2568
2573
2578
2
1,0
1,43
2583
2588
2594
2599
2604
2609
2615
2620
2625
2630
3
1,5
1,44
2636
2641
2646
2651
2656
2662
2667
2672
2677
2082
4
2,0
1,45
2687
2693
2698
2703
2708
2713
2718
2724
2729
2734
5
2,5
1,46
2739
2744
2749
2754
2759
2764
2770
2775
2780
2785
6
3,0
1,47
2790
2795
2800
2805
2810
2815
2820
2826
2831
2836
7
3,5
1,48
2841
2846
2851
2856
2861
2866
2871
2876
2881
2886
8
4,0
1,49
2891
2896
2901
2906
2911
2916
2921
2926
2931
2936
9
4,5
332
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 13
п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1,50
2941
2946
2951
2956
2961
2966
2971
2976
2981
2986
1,51
2991
2996
3001
3006
ЗОН
3016
3020
3025
3030
3035
1,52
3040
3045
3050
3055
3060
3065
3070
3074
3079
3084
1,53
3089
3094
3099
3104
3108
3113
3118
3123
3128
3133
1,54
3138
3142
3147
3152
3157
3162
3166
3171
3176
3181
1 55
3186
3190
3195
3200
3205
3210
3214
3219
3224
3229
1,56
3234
3238
3243
3248
3252
3257
3262
3267
3272
3276
1,57
3281
3286
3290
3295
3300
3304
3309
3314
3319
3323
1.58
3328
3333
3337
3343
3347
3351
3356
3361
3365
3370
1,59
3375
3379
3384
3389
3393
3398
3403
3407
3412
3416
1,60
3421
3426
3430
3435
3440
3444
3449
3453
3453
3462
1,61
3467
3472
3476
3481
3485
3490
3494
3499
3504
3508
1,62
3513
3517
3522
3526
3531
3535
3540
3544
3549
3553
1,63
3558
3562
3567
3572
3576
3580
3584
3589
3594
3598
1,64
3603
3607
3612
3616
3621
3625
3630
3634
3638
3643
1,65
3647
3652
3656
3661
3665
3670
3674
3678
3683
3687
1,66
3692
3696
3700
3705
3709
3714
3718
3722
3727
3731
1.67
3736
3740
3744
3749
3753
3757
3762
3766
3770
3775
1,68
3779
3783
3788
3792
3796
3801
3805
3309
3814
3818
1,69
3822
3826
3831
3835
3839
3844
3848
3352
3856
3861
Пропорцио¬
нальные части
1
0,4
2
0,8
3
1,2
4
1,6
5
2,0
6
2,4
7
2,8
8
3,2
9
3.6
Атомные рефракции RD (см3/г-ат)
ТАБЛИЦА 14
Водород 1,100
Углерод 2,418
СНа-груипа 4,018
Кислород гидроксильный . . 1,525
Кислород эфирный 1,643
Кислород карбонильный , . 2,211
Фтор 0,997
Хлор 5,967
Хлор при карбониле .... 6,336
Бром 8,865
Иод 13,900
Сера в R—SII 7,69
Азот:
первичные алифатические
амины 2,322
вторичные алифатические
амины 2,502
третичные алифатические
амины 2,840
первичные ароматические
амины 3,016
нитрилы 3,118
имиды 3,776
в аммиаке 2,48
Нитрогруппа (в алкилтшт-
ратах) 7,59
Нитрогрунпа (в нитроарнлах) 7,30
Инкременты
двойной связи 1,733
тройной связи 2,398
трехчленного цикла 0,7
четырехчленпого цикла . . . 0.46
цикла C„-f-C15 0.55
333
ТАБЛИЦА 15
Длины волн if-серии
Атомный
номер
Элемент
X, кХ
dg
Ctl
“ср
Р.
24
Сг
2,2889
2,2850
2,2869
2,0806
26
Fe
1,9360
1,9321
1,9340
1,7530
27
Со
1,7892
1,7853
1,7872
1,6174
28
Ni
1,6584
1,6545
1,6564
1,4970
29
Си
1,5412
1,5374
1,5393
1,3894
42
Мо
0,7128
0,7078
0,7103
0,6310
47
Ag
0,5627
0.5582
0,5604
0,4962
74
W
0,2135
0,2086
0,2110
0,1842
ТАБЛИЦА 16
Ключ к рентгеновскому определителю некоторых химических соединений
d
1
d
I
d
I
Формула
вещества
№
вещества
3,35
10
2,23
6
2,03
6
с
27
3,35
10
4,25
8
2,45
5
Si02
12
3,27
10
2,32
9
1,465
7
КВг
8
3,13
10
1,93
9
1,64
8
Si
11
2,94
10
3,77
9
1,83
7
CdC03
7
2,81
10
1,99
9
1,259
8
NaCl
21
2,72
10
1,73
5
1,568
6
NH4C1
2
2,70
10
2,34
10
1,65
10
CdO
6
2,62
10
1,93
6
1,79
5
Ca(OH)2
9
2,46
10
1,506
6
1,28
6
Cu20
18
2,46
10
1,61
8
1,474
9
ZnO
26
2,45
10
1,60
7
1,471
8
Mg
14
2,35
10
1,442
6
1,229
7
Ag
22
2.35
10
4,75
8
1,79
7
Mg(OH)2
16
2.34
10
2,19
9
2,06
10
BeO
3
2,33
10
2,02
8
1,219
9
A1
1
2,33
10
1,89
4
1,310
8
Cd
5
2,32
10
1,639
9
1,037
8
NaF
20
2,23
10
1,290
10
1,00
8
W
4
2,22
10
1,281
9
1,57
5
Mo
19
2,10
10
1,485
9
1,213
6
MgO
15
2,08
10
1,81
9
1,089
8
Си
17
2,08
10
1,170
7
1,122
7
Zn
25
2,00
10
2.32
9
1,421
10
LiF
13
1,93
10
3,16
5
1,65
5
Са.Ь’2
10
1,84
10
2,93
7
1,467
7
PbO
23
1,69
10
3,24
5
1,35
8
Ti02
24
334
ТАБЛИЦА 17
Рентгеновский определитель некоторых химических соединений *
1. Алюминий А1
2,33
10
2,02
8
1,43
8
1,219
9
1,168
4
1,011
2
2. Аммоний
хлористый NH«C1
3,86
10
2,72
10
2,23
1
1,92
4
1,73
5
1,568
6
1,362
3
1,287
2
1,214
3
1,164
1
1,111
1
1,073
1
1,024
3
3. Берилия окись
ВеО
2,34
10
2,19
9
2,06
10
1,59
5
1,35
6
1,239
5
1,270
1
1,150
4
1,130
1
1,032
1
4. Вольфрам W
2,23
10
1,58
4
1,290
10
1,117
6
1,000
8
5. Кадмий Cd
2,79
3
2,57
3
2,33
10
1,89
4
1,51
4
1,486
4
1,400
2
1,310
8
1,286
1
* Первый столбец
Кадмий Cd
1.252
1
1,228
1
1,170
1
6. Кадмия
окись CdO
2,70
10
2,34
10
1,65
10
1412
10
1,352
7
1,171
2
1,075
7
1,045
8
7. Кадмия
карбонат CdCOs
3,77
9
2,94
10
2,46
5
2,23
1
2,06
4
1,88
4
1,83
7
1,58
4
1,50
3
1647
1
1,419
2
1,355
2
1,295
1
1,260
3
1,230
1
1,190
2
1,142
2
1,120
4
1,022
4
8. Калий
бромистый КВг
3,78
5
3,27
10
2,32
9
1,975
3
1,895
6
1,638
5
1,510
1
1.465
7
1,343
6
1,162
3
1,096
5
второй
— I.
9. Кальция гидро¬
окись Са(ОН)2
4,90
2
3,11
1
2,62
10
2,44
1
1,93
6
1,79
5
1,68
3
1,63
1
1,55
1
1,48
3
1.449
3
1,314
3
1,229
1
1,271
1
1,176
3
1,143
3
10. Кальций
фтористый CaF2
3,16
5
1,93
10
1.65
5
1,370
5
1,256
3
1,117
4
1,050
3
И. Кремний Si
3 13
10
1,93
9
1,64
8
1,36
5
1,25
7
1,11
7
1,05
7
12. Кремния
окись
Si02
4,25
8
3,35
10
2,45
5
2,29
5
2,23
3
2,12
5
1,97
3
1,82
8
1,66
5
1,54
6
1,450
2
1,375
7
1,299
2
1,256
3
1,228
4
Кремния
окись Si02
1,200
5
1,180
5
1,155
3
1,080
4
1,048
3
1,035
3
1,015
3
13. Литии
фтористый LiF
2,32
9
2,00
10
1,421
10
1,211
5
1,160
5
1,045
3
14. Магний Mg
2,77
4
2,60
4
2,45
10
1,90
6
1,60
7
1,471
8
1,378
6
1,341
5
1,303
2
1,225
2
1,180
3
1,084
1
1,030
3
1,010
2
15. Магния
окись MgO
2,42
3
2,10
10
1,485
9
1,266
5
1,213
6
1,050
5
16. Магния гидро¬
окись Mg(OH)2
4,75
8
2,35
10
1,79
7
1,57
6
1,490
4
1,370
5
1,306
4
1,183
3
1,031
1
1,005
3
335
Продолжение табл. 17
17. Медь Си
21. Натрий
Свинца окись
Цинк Zn
2,08
1,81
1 277
10
9
7
хлористый
3,25
NaCl
3
РЬО
1,52
6
1,684
1,330
1,170
1,122
1,040
1
6
7
1,089
8
2,814
10
1,467
7
7
1,043
3
1,990
9
1,288
2
9
1,625
4
1,245
3
18. Меди закись
Си,0
1,407
1,259
1
8
1,200
1,170
1
1
26. Цинка
ZnO
ОКИСЬ
1,149
7
1,135
1
2,40
10
1,089
1
1,115
5
2,81
5
2,13
5
1,100
3
2,61
4
1,506
6
22. Серебро Ag
1,050
4
2,46
10
1,28
6
1,020
1
1,91
4
1,23
1
2,35
10
1,61
8
1,065
1
2,04
5
24. Титана
окись
1,474
9
1,442
6
(рутил) TiOa
1,402
1
19. Молибден Мо
1,229
7
1,378
8
1,177
2
3,24
5
1,355
5
2,22
10
1,019
1
2,49
4
1 302
1
1,57
5
2,19
3
1,236
2
1,281
9
23. Свинца окись
1,69
10
1,179
1
1,114
4
РЬО
1,62
4
1,093
3
1,485
2
1,063
1
20. Натрий
3,06
4
1,449
1
1,042
3
фтористый NaF
2,93
7
1,355
8
1,016
1
2,67
1
2,72
2,36
4
2
1,170
1 091
2
1
27. Графит С
2,32
10
1,99
2
1,040
1
3,35
10
1,639
9
1,84
10
2,23
6
1,397
1
1,79
1
25. Цинк Zn
2,13
2
1,338
7
1,71
1
2,03
6
1,159
5
1,63
1
2,47
5
1,798
2
1,037
8
2,30
5
1,675
2
2,088
10
1,542
4
1 320
1
1,146
2
ТАБЛИЦА 1S
Углы р между нормалями к атомным плоскостям
Индексы
Индексы оси текстуры
•
цлоскости
[100]
[НО]
[1Н]
(100)
0"; 90°
45°; 90°
54°44'
(110)
45'; 90°
0°; 60°; 90°
35*16'; 90°
(111)
54°44'
35°16'; 90°
0°; 70° 32'
(210)
26° 34'; 63° 26'; 90°
18° 26'; 50°46';
71°34'
39°14'; 75°2'
(211)
35°16'; 65° 54'
30“1'; 54° 44';
73° 13'; 90°
19*28'; 61° 52';
90°
(221)
СМ
со
о
о
г*-
*ч-н
О
00
19° 28'; 45°;
76° 22'; 90°
15*48'; 54*44';
78* 54'
(310)
18° 27'; 71° 34'; 90°
26°34'; 45°52';
63° 26'
43" 6'; 68*35'
(311)
25°14'; 70° 27'
31°29'; 64*47'; 90°
29" 30'; 58" 30'; 79* 58'
336
ТАБЛИЦА l9
Постоянные величины для веществ, введенных в определитель
Ка
веще¬
ства
Формула
вещества
P.
г/см*
a, kX
b, kX
c, kX
z
Сингония
1
А1
2,69
4,04
4
Кубическая
2
NH4C1
1,54
3,865
—
—
2
»
3
ВеО
3,03
2,698
—
4,380
2
Гексагональная
4
W
19,24
3,165
—
—
2
Кубическая
5
Cd
8,75
2,979
—
5,618
.2
Гексагональная
С
CdO
8,239
4,695
—
—
4
Кубическая
7
CdC03
3,54
5,61
—
5,88
2
Гексагональная
8
КВг
2,75
6,596
—
—
4
Кубическая
9
Са(ОН)2
2,25
3,593
—
4,909
1
Гексагональная
10
CaF3
3,17
5,45
—
—
4
Кубическая
11
Si
2,32
5,430
—
—
8
»
12
SiOa
2,19
4,913
—
5,405
3
Гексагональная
13
LiF
2,57
4,027
—
—
4
Кубическая
14
Mg
1,730
3,209
—
5,210
2
Гексагональная
15
MgO
3,59
4,213
—
—
4
Кубическая
10
Mg(OII)2
2,39
3,125
—
4,75
1
Гексагональная
17
Cu
8,928
3,63
—
—
4
Кубическая
18
Cu20
6,10
4,269
—
—
2
19
Mo
10,22
3,14
—
—
2
»
20
NaF
2,819
4,62
—
—
4
»
2!
NaCl
2,16
5,628
—
—
4
»
22
Ag
10,489
4,04
—
—
4
»
23
PbO
9,5
3,973
—
5,019
2
Тетрагональная
24
Ti02
4,26
4,594
—
2,958
2
»
25
Zn
7,12
2,659
—
4,937
2
Гексагонал ьная
20
ZnO
5,83
3,22
—
5,16
2
»
27
C
2,26
6,70
—
2,46
4
»
22 Заказ 326.
337
Логарифмы
Числа
0
1
2
3
к
5
в
7
8
9
Пропорциональные
части
1
2
з|4
5
6
7
8
9
10
0000
0043
0086
0128
0170
0212
0253
0294
0334
0374
4
8
12
17
21
25
29
33
37
11
0414
0453
0492
0531
0569
0607
0645
0682
0719
0755
4
8
11
15
19
23
26
30
33
12
0792
0828
0864
0899
0934
0969
1004
1038
1072
1106
3
7
10
14
17
21
24
28
31
13
1139
1173
1206
1239
1271
1303
1335
1367
1399
1430
3
6
10
13
16
19
23
26
29
14
1461
1492
1523
1553
1584
1614
1644
1673
1703
1732
3
6
9
12
15
18
21
24
27
15
1761
1790
1818
1847
1875
1903
1931
1959
1987
2014
3
6
8
11
14
17
20
22
25
16
2041
2068
2095
2122
2148
2175
2201
2227
2253
2279
3
5
8
11
13
16
18
21
24
17
2304
2330
2355
2380
2405
2430
2455
24Р0
2504
2529
2
5
7
10
12
15
17
20
22
18
2553
2577
2601
2625
2648
2672
2695
2718
2742
2765
2
5
7
9
12
14
16
19
21
19
2788
2810
2833
2856
2878
2900
2923
2945
2967
2989
2
4
7
9
И
13
16
18
20
20
ЗОЮ
3032
3054
3075
3096
3118
3139
3160
3181
3201
2
4
6
8
И
13
15
17
19
21
3222
3243
3263
3284
3304
3324
3345
3365
3385
3404
2
4
6
8
10
12
14
16
18
22
3424
3444
3464
3483
3502
3522
3541
3560
3579
3598
2
4
6
8
10
12
14
15
17
23
3617
3636
3655
3674
3692
3711
3729
3747
3766
3784
2
4
6
7
9
11
13
15
17
24
3802
3820
3838
3856
3874
3892
3909
3927
3945
3962
2
4
5
7
9
11
12
14
16
25
3979
3997
4014
4031
4048
4065
4082
4099
4116
4133
2
3
5
7
9
10
12
14
15
26
4150
4166
4183
4200
4216
4232
4249
4265
4281
4298
2
3
5
7
8
10
И
13
15
27
4314
4330
4346
4362
4378
4393
4409
4425
4440
4456
2
3
5
6
8
9
И
13
14
28
4472
4487
4502
4518
4533
4548
4564
4579
4594
4609
2
3
5
6
8
9
11
12
14
29
4624
4639
4654
4669
4683
4698
4713
4728
4742
4757
1
3
4
6
7
9
10
12
13
30
4771
4786
4800
4814
4829
4843
4857
4871
4886
4900
1
3
4
6
7
9
10
11
13
31
4914
4928
4942
4955
4969
4983
4997
5011
5024
5038
1
3
4
6
7
8
10
11
12
32
5051
5065
5079
5092
5105
5119
5132
5145
5159
5172
1
3
4
5
7
8
9
И
12
33
5185
5198
5211
5224
5237
5250
5263
5276
5289
5302
1
3
4
5
6
8
9
10
12
34
5315
5328
5340
5353
5366
5378
5391
5403
5416
5428
1
3
4
5
6
8
9
10
11
35
5441
5453
5465
5478
5490
5502
5514
5527
5539
5551
1
2
4
5
6
7
9
10
11
36
5563
5575
5587
5599
5611
5623
5635
5647
5658
5670
1
2
4
5
6
7
8
10
И
37
5682
5694
5705
5717
5729
5740
5752
5763
5775
5786
1
2
3
5
6
7
8
9
10
38
5798
5809
5821
5832
5843
5855
5866
5877
5888
5899
1
2
3
5
6
7
8
9
10
39
5911
5922
5933
5944
5955
5966
5977
5988
5999
6010
1
2
3
4
5
7
8
9
10
40
6021
6031
6042
6053
6064
6075
6085
6096
6107
6117
1
2
3
4
5
6
8
9
10
41
6128
6138
6149
6160
6170
6180
6191
6201
6212
6222
1
2
3
4
5
6
7
8
9
42
6232
6243
6253
6263
6274
6284
6294
6304
6314
6325
Г
2
3
4
5
6
7
8
9
43
6335
6345
6355
6305
6375
6385
6395
6405
6415
6425
1
2
3
4
5
6
7
8
9
44
6435
6444
6454
6464
6474
6484
6493
6503
6513
6522
1
2
3
4
5
6
7
8
9
45
6532
6542
6551
6561
6571
6580
6590
6599
6609
6618
1
2
3
4
5
6
7
8
9
46
6628
6637
6646
6656
6665
6675
6684
6693
6702
6712
1
2
3
4
5
6
7
7
8
47
6721
6730
6739
6749
6758
6767
6776
6785
6794
6803
1
2
3
4
5
5
е
7
8
48
6812
6821
6830
6839
6848
6857
6866
6875
6884
6893
1
2
3
4
4
5
6
7
8
49
6902
6911
6920
6928
6937
6946
6955
6964
6972
6981
1
2
3
4
4
5
е
7
8
50
6990
6998
7007
7016
7024
7033
7042
7050
7059
7067
1
2
3
3
4
5
6
7
8
51
7076
7084
7093
7101
7110
7118
7126
7135
7143
7152
1
2
3
3
4
5
в
7
8
52
7160
7168
7177
7185
7193
7202
7210
7218
7226
7235
1
2
2
3
4
5
о
7
7
53
7243
7251
7259
7267
7275
7284
7292
7300
7308
7316
1
2
2
3
4
5
0
6
7
54
7324
7332
7340
7348
7356
7364
7372
7380
7388
7396
1
2
2
3
4
5
6
6
7
338
П родолжение
Чпсла
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Пропорциональные
части
1
2
3
5
в
7
8
9
55
7404
7412
7419
7427
7435
7443
7451
7459
7466
7474
1
2
2
3
4
5
5
6
7
56
7482
7490
7497
7505
7513
7520
7528
7536
7543
7551
1
2
2
3
4
5
5
6
7
57
7559
7566
7574
7582
7589
7597
7604
7612
7619
7627
1
2
2
3
4
5
5
6
7
58
7634
7642
7649
7657
7664
7672
7679
7686
7694
7701
1
1
2
3
4
4
5
6
7
59
7709
7716
7723
7731
7738
7745
7752
7760
7767
7774
1
1
2
3
4
4
5
6
7
60
7782
7789
7796
7803
7810
7818
7825
7832
7839
7846
1
1
2
3
4
4
5
6
6
61
7853
7860
7868
7875
7882
7889
7896
7903
7910
7917
1
1
2
3
4
4
5
6
6
62
7924
7931
7938
7945
7952
7959
7966
7973
7980
7987
1
1
2
3
3
4
5
6
6
ЬЗ
7993
8000
8007
8014
8021
8028
8035
8041
8048
8055
1
1
2
3
3
4
5
5
6
64
8062
8069
8075
8082
8089
8096
8102
8109
8116
8122
1
1
2
3
3
4
5
5
6
65
8129
8136
8142
8149
8156
8162
8169
8176
8182
8189
1
1
2
3
3
4
5
5
6
66
8195
8202
8209
8215
8222
8228
8235
8241
8248
8254
1
1
2
3
3
4
5
5
6
67
8261
8267
8274
8280
8287
8293
8299
8306
8312
8319
1
1
2
3
3
4
5
5
6
68
8325
8331
8338
8344
8351
8357
8363
8370
8376
8382
1
1
2
3
3
4
4
5
6
69
8388
8395
8401
8407
8414
8420
8426
8432
8439
8445
1
1
2
2
3
4
4
5
6
70
8451
8457
8463
8470
8476
8482
8488
8494
8500
8506
1
1
2
2
3
4
4
5
6
71
8513
8519
8525
8531
8537
8543
8549
8555
8561
8567
1
1
2
2
3
4
4
5
5
72
8573
8579
8585
8591
8597
8603
8609
8615
8621
8627
1
1
2
2
3
4
4
5
5
73
8633
8639
8645
8651
8657
8663
8669
8675
8681
8686
1
1
2
2
3
4
4
5
5
74
8692
8698
8704
8710
8716
8722
8727
8733
8739
8745
1
1
2
2
3
4
4
5
5
75
8751
8756
8762
8768
8774
8779
8785
8791
8797
8802
1
1
2
2
3
3
4
5
5
76
8808
8814
8820
8825
8831
8837
8842
8848
8854
8859
1
1
2
2
3
3
4
5
5
77
8865
8371
8876
8882
8887
8893
8899
8904
8910
8915
1
1
2
2
3
3
4
4
5
78
8921
8927
8932
8938
8943
8949
8954
8960
8965
8971
1
1
2
2
3
3
4
4
5
79
8976
8982
8987
8993
8998
9004
9009
9015
9020
9025
1
1
2
2
3
3
4
4
5
80
9031
9036
9042
9047
9053
9058
9063
9069
9074
9079
1
1
2
2
3
3
4
4
5
81
9085
9090
9096
9101
9106
9112
9117
9122
9128
9133
1
1
2
2
3
3
4
4
5
82
9138
9143
9149
9154
9159
9165
9170
9175
9180
9185
1
1
2
2
3
3
4
4
5
йЗ
9191
9196
9201
9206
9212
9217
9222
9227
9232
9238
1
1
2
2
3
3
4
4
5
84
9243
9248
9253
9258
9263
9269
9274
9279
9284
9289
1
1
2
2
3
3
4
4
5
85
9294
9299
9304
9309
9315
9320
9325
9330
9335
9340
1
1
2
2
3
3
4
4
5
86
9345
9350
9355
9360
9365
9370
9375
9380
9385
9390
1
1
2
2
3
3
4
4
5
87
9395
9400
9405
9410
9415
9420
9425
9430
9435
9440
0
1
1
2
2
3
3
4
4
88
9445
9450
9455
9460
9465
9469
9474
9479
9484
9489
0
1
1
2
2
3
3
4
4
89
9494
9499
9504
9509
9513
9518
9523
9528
9533
9538
0
1
1
2
2
3
3
4
4
90
9542
9547
9552
9557
9562
9566
9571
9576
9581
9586
0
1
1
2
2
3
3
4
4
91
9590
9595
9600
9605
9609
9614
9619
9024
9628
9633
0
1
1
2
2
3
3
4
4
92
9638
9643
9647
9652
9657
9661
9666
9671
9675
9680
0
1
1
2
2
3
3
4
4
93
9685
9689
9694
9699
9703
9708
9713
9717
9722
9727
0
1
1
2
2
3
3
4
4
94
9731
9736
9741
9745
9750
9754
9759
9703
9768
9773
0
1
1
2
2
3
3
4
4
95
9777
9782
9786
9791
9795
9800
9805
9809
9814
9818
0
1
1
2
2
3
3
4
4
96
9823
9827
9832
9836
9841
9845
9850
9854
9859
9863
0
1
1
2
2
3
3
4
4
97
9808
9872
9877
9881
9886
9890
9894
9899
9903
9908
0
1
1
2
2
3
3
4
4
98
9912
9917
9921
9926
9930
9934
9939
9943
9948
9952
0
1
1
2
2
3
3
4
4
99
9956
9961
9965
9969
9974
9978
9983
9987
9991
9996
0
1
1
2
2
3
3
3
4
9о* 339
Антилогарифмы
« а
t?p,
1
2
3
4
5
6
7
8
9
.00
1000
1002
1005
1007
1009
1012
1014
1016
1019
1021
0
0
1
1
1
1
2
2
2
.01
1023
1026
1028
1030
1033
1035
1038
1040
1042
1045
0
0
1
1
1
1
2
2
2
.02
1047
1050
1052
1054
1057
1059
1062
1064
1067
1069
0
0
1
1
1
1
9
2
9
.03
1072
1074
1076
1079
1081
1084
1086
1089
1091
1094
0
0
1
1
1
1
2
2
2
.04
1096
1099
1102
1104
1107
1109
1112
1114
1117
1119
0
1
1
1
1
2
2
2
9
.05
1122
1125
1127
ИЗО
1132
1135
1138
1140
1143
1146
0
1
1
1
1
2
2
2
2
.06
1148
1151
1153
1156
1159
1161
1164
1167
1169
1172
0
1
1
1
1
2
9
2
2
.07
1175
1178
1180
1183
1186
1189
1191
1194
1197
1199
0
1
1
1
1
2
2
2
2
.08
1202
1205
1208
1211
1213
1216
1219
1222
1225
1227
0
1
1
1
1
2
2
2
з
.09
1230
1233
1236
1239
1242
1245
1247
1250
1253
1256
0
1
1
1
1
2
2
2
3
.10
1259
1262
1265
1268
1271
1274
1276
1279
1282
1285
0
1
1
1
1
2
2
о
з
.11
1288
1291
1294
1297
1300
1303
1306
1309
1312
1315
0
1
1
1
2
2
2
2
з
.12
1318
1321
1324
1327
1330
1334
1337
1340
1343
1346
0
1
1
1
;>
2
2
9
з
.13
1349
1352
1355
1358
1361
1365
1368
1371
1374
1377
0
1
1
1
2
2
2
з
з
.14
1330
1384
1387
1390
1393
1396
1400
1403
1406
1409
0
1
1
1
2
2
2
з
3
.15
1413
1416
1419
1422
1426
1429
1432
1435
1439
1442
0
1
1
1
2
2
2
9
з
.16
1445
1449
1452
1455
1459
1462
1466
1469
1472
1476
0
1
1
1
2
2
2
з
з
.17
1479
1483
1486
1489
1493
1496
1500
1503
1507
1510
0
1
1
1
2
2
2
з
з
.18
1514
1517
1521
1524
1528
1531
1535
1538
1542
1545
0
1
1
1
2
2
2
з
з
.19
1549
1552
1556
1560
1563
1567
1570
1574
1578
1581
0
1
1
1
2
2
3
3
3
.20
1585
1589
1592
1596
1600
1603
1607
1611
1614
1618
0
1
1
1
2
2
з
3
3
.21
1622
1626
1629
1633
1637
1641
1644
1648
1652
1656
0
1
1
2
2
2
з
з
з
.22
1660
1663
1667
1671
1675
1679
1683
1687
1690
1694
0
1
1
2
2
2
3
з
4
.23
1698
1702
1706
1710
1714
1718
1722
1726
1730
1734
0
1
1
2
2
2
з
з
з
.24
1738
1742
1746
1750
1754
1758
1762
1766
1770
1774
0
1
1
2
2
2
3
3
4
.25
1778
1782
1786
1791
1795
1799
1803
1807
1811
1816
0
1
1
2
2
2
з
з
4
.26
1820
1824
1828
1832
1837
1841
1845
1849
1854
1858
0
1
1
2
2
3
з
3
4
.27
1862
1866
1871
1875
1879
1884
1888
1892
1897
1901
0
1
1
2
2
3
3
3
4
.28
1905
1910
1914
1919
1923
1928
1932
1936
1941
1945
0
1
1
2
2
3
з
4
4
.29
1950
1954
1959
1963
1968
1972
1977
1982
1986
1991
0
1
1
2
2
3
3
4
4
.30
1995
2000
2004
2009
2014
2018
2023
2028
2032
2037
0
1
1
2
2
3
3
4
4
.31
2042
2046
2051
2056
2061
2065
2070
2075
2080
2084
0
1
1
2
2
3
3
4
4
.32
2089
2094
2099
2104
2109
2113
2118
2123
2128
2133
0
1
1
2
2
3
3
4
4
.33
2138
2143
2148
2153
2158
2163
2168
2173
2178
2183
0
1
1
2
2
3
3
4
4
.34
2188
2193
2198
2203
2208
2213
2218
2223
2228
2234
1
1
2
2
3
3
4
4
5
.35
2239
2244
2249
2254
2259
2265
2270
2275
2280
2286
1
'1
2
2
3
3
4
4
5
.36
2291
2296
2301
2307
2312
2317
2323
2328
2333
.2339
1
1
2
2
3
3
4
4
5
.37
2344
2350
2355
2360
2366
2371
2377
2382
2388
2393
1
1
2
2
3
3
4
4
5
.38
2399
2404
24Ю
2415
2421
2427
2432
2438
2443
2449
1
1
2
2
3
а
4
4
5
.39
2455
2460
2466
2472
2477
2483
2489
2495
2500
2506
1
1
2
2
3
3
4
5
5
.40
2512
2518
2523
2529
2535
2541
2547
2553
2559
2564
1
1
2
2
3
4
4
5
5
.41
2570
2576
2582
2588
2594
2600
2606
2612
2618
2624
1
1
2
2
3
4
4
5
5
.42
2630
2636
2642
2649
2655
2661
2667
2673
2679
2685
1
1
2
2
3
4
4
5
6
.43
2692
2698
2704
2710
2716
2723
2729
2735
2742
2748
1
1
2
3
3
4
4
5
6
.44
2754
2761
2767
2773
2780
2786
2793
2799
2805
2812
1
1
2
3
3
4
4
5
6
•45
2818
2825
2831
2838
2844
2851
2858
2864
2871
2877
1
1
2
3
3
4
5
5
6
.46
2884
2891
2897
2904
2911
2917
2924
2931
2938
2944
1
1
2
3
3
4
5
5
6
.47
2951
2958
2965
2972
2979
2985
2992
2999
3006
3013
1
1
2
3
3
4
5
5
6
.48
3020
3027
3034
3041
3048
3055
3062
3069
3076
3083
1
1
2
3
4
4
5
6
6
.49
3090
3097
3105
3112
3119
3126
3133
3141
3148
3155
1
1
2
3
4
4
5
6
6
Пропорциональные
части
340
II родолжение
Лога¬
рифмы
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Пропорциональные
части
1
2
3
4
5
6
7
S
9
.50
3162
3170
3177
3184
3192
3199
3206
3214
3221
3228
1
1
2
3
4
4
5
6
7
.51
3236
3243
3251
3258
3266
3273
3281
3289
3296
3304
1
2
2
3
4
5
5
6
7
ЗА 1 !1
3319
3327
3334
3342
3350
3357
3365
3373
3381
1
2
2
3
4
5
5
6
7
.30
3388
3396
3404
3412
3420
3428
3436
3443
3451
3459
1
2
2
3
4
5
ё
6
7
.3 1
3467
3475
3483
3491
3499
3508
3516
3524
3532
3540
1
2
2
3
4
5
е
6
7
.55
3548
3556
3565
3573
3581
3589
3597
3606
3614
3622
1
2
2
3
4
5
е
7
7
.5о
3631
3639
3648
3656
3664
3673
3681
3690
3698
3707
1
2
3
3
4
5
6
7
8
.57
3715
3724
3733
3741
3750
3758
3767
3776
3784
3793
1
2
3
3
4
5
6
7
8
.58
58U2
3811
3819
3828
3837
3846
3855
3864
3873
3882
1
2
3
4
4
5
6
7
8
.59
3890
3899
3908
3917
3926
3936
3945
3954
3963
3972
1
2
3
4
5
5
е
7
8
.60
3981
3990
3999
4009
4018
4027
4036
4046
4055
4064
1
2
3
4
5
6
6
7
8
.61
4074
4083
4093
4102
4111
4121
4130
4140
4150
4159
1
2
3
4
5
6
7
8
9
.62
4169
4178
4188
4198
4207
4217
4227
4236
4246
4256
1
2
3
4
5
6
7
8
9
.63
4266
4276
4285
4295
4305
4315
4325
4335
4345
4355
1
2
3
4
5
6
7
8
9
.64
4365
4375
4385
4395
4406
4416
4426
4436
4446
4457
1
2
3
4
5
6
7
8
9
.65
4467
4477
4487
4498
4508
4519
4529
4539
4550
4560
1
2
3
4
5
6
7
8
9
• 66
4571
4581
4592
4603
4613
4624
4634
4645
4656
4667
1
2
3
4
5
6
7
9
10
.67
4677
4688
4699
4710
4721
4732
4742
4753
4764
4775
1
9
3
4
5
7
8
9
10
.68
4786
4797
4808
4819
4831
4842
4853
4864
4875
4887
1
2
3
4
6
7
8
9
10
.69
4898
4909
4920
4932
4943
4955
4966
4977
4989
5000
1
2
3
5
6
7
8
9
10
.70
5012
5023
5035
5047
5058
5070
5082
5093
5105
5117
1
2
4
5
6
7
8
9
И
.71
5129
5140
5152
5164
5176
5188
5200
5212
5224
5236
1
2
4
5
6
7
8
10
11
.72
5248
5260
5272
5284
5297
5309
5321
5333
5346
5358
1
2
4
5
6
7
9
10
11
.73
5370
5383
5395
5408
5420
5433
5445
5458
5470
5483
1
3
4
5
6
8
9
10
11
.74
5495
5508
5521
5534
5546
5559
5572
5585
5598
5610
1
3
4
5
6
8
9
10
12
.75
5623
5636
5649
5662
5675
5689
5702
5715
5728
5741
1
3
4
5
7
8
9
10
12
.76
5754
5768
5781
5794
5808
5821
5834
5848
5361
5875
1
3
4
5
7
8
9
И
12
.77
5888
5902
5916
5929
5943
5957
5970
5984
5998
6012
1
3
4
5
7
8
10
И
12
.78
6026
6039
6053
6067
6081
6095
6109
6124
6138
6152
1
3
4
6
7
8
10
11
13
.79
6166
6180
6194
6209
6223
6237
6252
6266
6281
6295
1
3
4
6
7
9
10
И
13
.80
6310
6324
6339
6353
6368
6383
6397
6412
6427
6442
1
3
4
6
7
9
10
12
13
.81
6457
6471
6486
6501
6516
6531
6546
6561
6577
6592
2
3
5
6
8
9
11
12
14
.82
6607
6622
6637
6653
6668
6683
6699
6714
6730
6745
2
3
5
6
8
9
11
12
14
.83
6761
6776
6792
6808
6823
6839
6855
6871
6887
6902
2
3
5
6
8
9
11
13
14
.84
6918
6934
6950
6966
6982
6998
7015
7031
7047
7063
2
3
5
6
8
10
И
13
15
.85
7079
7096
7112
7129
7145
7161
7178
7194
7211
7228
2
3
5
7
8
10
12
13
15
.86
7244
7261
7278
7295
7311
7328
7345
7362
7379
7396
2
3
5
7
8
10
12
13
15
.87
7413
7430
7447
7464
7482
7499
7516
7534
7551
7568
2
3
5
7
9
10
12
14
16
•88
7586
7603
7621
7638
7656
7674
7691
7709
7727
7745
2
4
5
7
9
11
12
14
16
.89
7762
7780
7798
7816
7834
7852
7870
7889
7907
7925
2
4
5
7
9
11
13
14
16
.90
7943
7962
7980
7998
8017
8035
8054
8072
8091
8110
2
4
6
7
9
11
13
15
17
.91
8128
8147
8166
8185
8204
8222
8241
8260
8279
8299
2
4
6
8
9
11
13
15
17
.92
8318
8337
8356
8375
8395
8414
8433
8453
8472
8492
2
4
6
8
10
12
14
15
17
.93
8511
8531
8551
8570
8590
8610
8630
8650
8670
8690
2
4
6
8
10
12
14
16
18
.94
8710
8730
8750
8770
8790
8810
8831
8851
8872
8892
2
4
6
8
10
12
14
16
18
.95
8913
8933
8954
8974
8995
9016
9036
9057
9078
9099
2
4
6
8
10
12
15
17
19
.96
9120
9141
9162
9183
9204
9226
9247
9268
9290
9311
2
4
6
8
И
13
15
17
19
.97
9333
9354
9376
9397
9419
9441
9462
9484
9506
9528
2
4
7
9
11
13
15
17
20
.98
9550
9572
9594
9616
9638
9661
9683
9705
9727
9750
2
4
7
9
11
13
16
18
20
.99
9772
9795
9817
9840
9863
9886
9908
9931
9954
9977
2
5
7
9
11
14
16
18
20
341
Содержание
Предисловие 3
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. Обработка результатов измерений.—К. П. Мищенко,
А. М. Пономарева 5
Оценка погрешности измерений 5
Оценка точности отсчета на приборах 6
Определение абсолютной и относительной погрешности непосредствен¬
ного измерения какой-нибудь величины 6
Выбор необходимой точности измерения 7
Вычисление средних погрешностей серии измерений 8
Вычисление относительной погрешности значения, получаемого в ре¬
зультате расчета по формуле, включающей несколько непосред¬
ственно измеренных величин 9
Выражение результатов физико-химических измерений в виде таблиц
и графиков 13
Составление таблиц 13
Построение графиков . . 15
Глава II. Основные положения химической термодинамики.—
К. Л. Мищенко, А. А. Равделъ, Н. М. Барон 18
Первое начало термодинамики 18
Закон Гесса 20
Второе начало термодинамики 22
Обратимые и необратимые процессы 22
Изобарно-изотермический и химический потенциалы ........ 24
Термодинамика растворов 27
Уравнение изотермы реакции 32
Уравнение Гиббса — Гельмгольца и уравнение изобары 33
Правило фаз Гиббса 35
ТЕРМОХИМИЯ
Глава III. Калориметрические измерения. —А. М. Пономарева 39
Теплоемкость 39
Тепловые эффекты 42
Калориметрическая установка 46
342
Общие принципы калориметрических измерений 47
Определение теплоемкости калориметрической системы 47
Проведение опыта 48
Определение изменения температуры 50
Выполнение работы 51
Измерение теплоемкости жидкости 51
Измерение интегральной теплоты растворения соли 53
Измерение теплоты гпдратообразования 53
Измерение теплоты нейтрализации 54
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
Глава IV. Давление насыщенного пара. — А. А. Равдель,
II. М. Барон 60
Выполнение работы 64
Измерение давления пара 64
Определение теплоты испарения жидкости 65
Глава V. Давление диссоциации. — А. А. Равдель, И. М. Егоров 69
Выполнение работы 70
Глава VI. Криометрия. — Н. М. Барон 76
Понижение давления пара растворителя над раствором 76
Повышение точки кипения разбавленного раствора 77
Понижение температуры замерзания разбавленного раствора ... 78
Выполнение работы 82
Глава VII. Сплавы. — II. М. Барон 88
Диаграммы состояния 88
Вещества, неограниченно растворимые в жидком и нерастворимые
в кристаллическом состоянии 89
Вещества, образующие устойчивые химические соединения .... 93
Вещества, образующие неустойчивые химические соединения '. . . 94
Вещества, неограниченно растворимые в жидком и кристалличе- .
ском состояниях 95
Вещества, неограниченно растворимые в жпдком состоянии и ограни¬
ченно растворимые в кристаллическом состоянии 97
Выполнение работы 98
Термопара 98
Получение кривых охлаждения 100
Вычерчивание диаграмм 101
Исследование легкоплавких систем 101
Глава VIII. Неограниченно смешивающиеся жидкости. — II. М. Барон 102
Равновесие жидкость — пар в бинарных растворах 102
Идеальные растворы 102
Иеидеальные растворы 105
Выполнение работы 109
Приготовление растворов и определение состава 109
Определение температур кипения и отбор дпстиллата ... 111
Определение состава пара 112
Вычерчивание диаграмм температура — состав 112
Глава IX. Ограниченно смешивающиеся жидкости — А. М. Понома¬
рева 113
Двухкомпонентные системы ИЗ
Выполнение работы 116
Трехкомпопептные системы 116
Выполнение работы 119
343
Глава X. Закон распределения. — А. М. Пономарева 120
Диссоциация исследуемого вещества в одной из фаз 122
Ассоциация исследуемого вещества в одной из фаз 122
Экстрагирование 123
Выполнение работы 124
Определение коэффициента распределения 124
Исследование процесса экстрагирования 125
ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Глава XI. Электропроводность. — Э. И. Квят 128
Зависимость электропроводности электролита от концентрации . . 129
Определение предельной эквивалентной электропроводности .... 133
Влияние температуры на электропроводность 134
Измерение электропроводности растворов электролитов 134
Выполнение работы 138
Сосуды для измерения электропроводности 138
Приготовление растворов 139
Измерение электропроводности 139
Измерение электропроводности воды 140
Определение и /х сильного электролита 140
Определение константы диссоциации слабого электролита . . . 140
Определение растворимости и произведепия растворимости труд¬
норастворимой соли 141
Кондуктометрическое титрование 142
Затруднения при измерениях электропроводности 144
Глава XII. Числа переноса. —
Е. Д. Волова
Л. А. Равделъ . .
Выполнение работы
Кулометры
Определение чисел переноса попов в растворе H2SO4
Определение чисел переноса ионов в растворе NaOH
Определение чисел переноса ионов в растворе LiCl
Определение чисел переноса "ионов в растворе AgN03
147
149
150
153
154
155
155
Глава XIII. Электродвижущие силы. —
Е. Д. Вол>ва
А. А. Равделъ
Гальванический элемент
Возникновение электродного потенциала
Вычисление э. д. с. и электродных потенциалов
Диффузионный потенциал
Классификация электродов
Классификация гальванических элементов
Измерение э. д. с
Выполнение работы
Измерение э. д. с. гальванического элемента
Определение потенциалов отдельных электродов
Измерение э. д.с. концентрационной цепи
Измерение стандартного редокс потенциала ферри-ферроэлек-
ТрОДа ф°рез+| рег+
Определение термодинамических характеристик реакции в галь¬
ваническом элементе
158
158
160
162
165
165
170
171
176
176
176
177
177
179
Глава XIV. Потенциометрия и ионные равновесия.
А. А. Равделъ
Е. Д. Волова
Водородный показатель (pH)
Буферные растворы . . .
Выполнение работы
182
182
183
184
344
Определение водородного показателя 184
Измерения с водородным электродом 184
Измерения с хннгидрошшм электродом 186
Измерения со стеклянным электродом 186
Определение ионного произведения воды 191
Определение произведения растворимости хлористого серебра 192
Определение константы гидролиза соли 193
Потенциометрическое титрование 195
Нейтрализация (титрование кислот или оснований) 195
Осаждение (титрование галоидов) 196
Окислительное титрование 197
Определение константы нестойкости комплексного иона .... 198
Определение коэффициентов активности соляной кислоты в раство¬
рах различных концентраций 202
Глава XV. Колориметрия и ионные равновесия, — Е. Д. Волова ,
А. А. Равделъ, д. И. Квят. 206
Колориметрическое определение константы диссоциации слабых
электролитов 206
Фотоколориметрическое определение константы диссоциации краси¬
теля или одноцветного индикатора 208
Выполнение работы 212
Глава XVI. Перенапряжение нри выделении водорода.—А. А. Рав-
дель, Н. М. Барон 213
Выполнение работы 218
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Глава XVII. Основные понятия химической кинетики. — А. А. Рне¬
дель, В. Г. Маркович
Скорость реакции
Кинетические уравнения и константа скорости реакции
Порядок и молекулярность реакции
Каталитические реакции
Вычисление копстаят скоростей реакций первого н второго порядка. По-
луперпод реакции
Скорость реакции п энергия активации
Теории скорости реакций
Определение констапты скорости инверсии тростникового сахара . . .
Выполнение работы
Определение константы скорости омыления сложного эфира
Выполнение работы
Определение константы скорости реакции ноднроваппя ацетона . . .
Выполнение работы
Кинетика гомогенных газовых реакций
Выполнение работы
Определение константы скорости разложения паров ацетона или
эфира
Определение константы скорости разложения паров этилового
эфира в присутствии катализатора (паров пода)
Каталитическое разложение перекиси водорода на платиновой черни
Выполнение работы
221
221
222
223
225
226
228
230
233
235
238
239
242
244
246
248
248
250
253
253
Глава XVIII. Кваптовый выход фотохимической реакции. — А. А. Рав¬
делъ, И. М. Егоров
Выполнение работы
256
261
345
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Глава XIX. Молекулярная рефракция п дипольные моменты.—
Г. И. Семенов
Поляризация
Рефракция
Дипольные моменты
Выполнение работы
Измерение удельной рефракции растворов и определение их
состава
Измерение дипольных моментов
Глава XX. Определение энергии диссоциации (энергии связи) брома
и иода. — Э. И. Квят
Атомные спектры
Молекулярные спектры
Определение энергии диссоциации
Выполнение работы
Градуировка шкалы стилоскопа по спектру железа пли меди
Определение энергии диссоциации иода и брома по спектрам по¬
глощения
266
266
268
270
274
274
277
286
287
290
293
294
296
298
Глава XXI. Рентгеноструктурный анализ. — В. Н. Марголис,
Т. П. Смородина, И. В. Яворский при участии
В. А. Франк-Каменецкого и О. Т. Соколинской 299
Рентгеновские спектры 299
Кристаллическое строение вещества и типы кристаллических решеток 300
Методы и задачи рентгеноструктурного анализа 303
Определение фазового состава 308
Определение индексов дифракции IIК L и параметра а для кристаллов
кубической сингонии 308
Индицирование рентгенограмм кристаллов средних сингонпй . . . 310
Определение размеров элементарной ячейки 313
Определение рентгеновской плотности и числа частиц в элементарной
ячейке 314
Текстура в проволоках 314
Рентгеновский аппарат УРС-70 317
Описание аппарата УРС-70 317
Меры, обеспечивающие безопасность при работе на аппарате УРС-70 318
Выполнение работы 319
Исследование полпкрпсталлического вещества кубической сипго-
нии 319
Исследование поликрнсталлнческого вещества средней сингонии 322
Определение ориентировки (текстуры) кристалликов в проволоках 324
Приложение 1 327
Водяной термостат 327
Платинирование электродов 328
Приложение II 328
Таблица1. Теплоемкости материалов, применяемых в калориметри¬
ческих установках 328
Таблица 2. Константы замерзания (криоскопические постоянные)
растворителей 329
Таблица 3. Удельная электропроводность водных растворов КС1
и NaCl при 25° С 329
Т а б л п ц а 4. Предельная ионная электропроводность Х0 при 25° С и
температурный коэффициент электропроводности а =
= . 329
Х2В \dt J
346
Т аблица 5. Давление насыщенного пара воды 330
Таблица 6. Стандартные электродпые потенциалы <р° в водных рас¬
творах при 25° С 330
DT
Т аблица 7. Значения множителя 2,3 —=— = 0,000198 Т ... . 330
Г
Т а б л и ц а 8. Средние иопные коэффициенты активности у_^ электро¬
литов в водных растворах 331
Таблица 9. Ионное произведение воды Кв = ац+-аон_ при раз¬
личных температуре^ 331
Таблица 10. Цветные индикаторы 331
Таблица 11. Буферные растворы 332
Т аблица 12. Плотность воды р при различных температурах . . 332
Т а б> и ц а 13. Значения функции * ■ 104 для п = 1,300 -г- 1,699 332
Я" “[■ А
Таблица 14. Атомные рефракции RD 333
Таблица 15. Длины воли А-серии 334
Таблица 16. Ключ к рентгеновскому определителю некоторых хими¬
ческих соединений 334
Таблица 17. Рентгеновский определитель некоторых химических
соединений 335
Т а б л и ц а 18. Углы р между нормалями к атомным плоскостям . . 336
Т а б л и ц а 19. Постоянные величины для веществ, введенных в опре¬
делитель 337
Логарифмы и антилогарифмы 338
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
под редакцией
К. П. Мищенко о А. А. Равделя
с, 348 УДК 541.1
Издательство «Химия», Ленинградское отделение
Невский пр., 28
Темплан 1967 г., и. 44
Редакторы издательства: Л. В. Егорова, Л. Ф. Травина
Технический редактор Д. Д. Некрасова
Корректоры: Л. А, Любович, Н. М, Смирнова
Переплет художника А. Л. Рыбакова
Сдано в пабор 16/111 1967 г. Подписано к печати 11/V 1967 г.
Печ. л. 21,75. Уч.-изд. л. 22,65. Формат 60x90*/i«. М-12791.
Бумага Mi 2. Тираж 25 000 экз. Цена 89 коп. Заказ 326.
Ленинградская типография М» 14 «Красный Печатник»
Главполиграфпрома Комитета по печати
ври Совете Министров СССР.
Московский пр., 91.
ЗАМЕЧЕННЫ Б ОПЕЧАТКИ
Стра¬
ница
Строка
Напечатано
Следует читать
is
14 снизу
10 ±п
*
10±в
26
19 сверху
=р°=ЕТ1пр{
=р? + ЯТ Ш р(
36
25 »
= 2дЛп
= 2 цдп=о
106
107
Рис. VIII. 3 I
Рис. VIII. 5 /
Поменять местами рисуики. Подписи оставить на месте.
121
5 сверху
HJ+ . . .
д?+ . . .
129
19 »
С1
1000
с<
1000 •••
149
9 »
=д»4+ ...
п=Дпа+ . . .
161
2 »
п/(смг/сек).
а/см1.
167
5 »
-4-О.ППЛ1 ОЙ 1ср -- - -
°Na+
* °Na „
амальг
aNa
амальг
172
5 снизу
.. . CdSO. | H,S04, Hg
. . . CdSO, | IIgiS04, Hg
212
Таблица
а— D
a D
D
макс
s • ^макс
218
16 снизу
?аДоН |
q „ Н
1 ая® 1
' F 1 ' ' '
... I р Т - - -
242
10 »
*=I2 . . .
... +i, ...
246
18 »
C,H5OCsHt >. . . .
С,Н,ОС4Н» ». . . .
254
1 и 2 »
2MnOJ+6H+ + 5HjO, > . . .
2 г-ает 10 г-оке
2Мп04 + 6Н++5Н,0, ь . . .
2 г-вкв 10 г-эпв
265
2 сверху
= 2,76-Ю-** квант/сек
=2,76-Ю1* квант/сек
286
16 »
Po^^lO-1* эл.-ст. ев. ■см
1*о = 1,67.10_‘* ол.-ст. ед.-см
12 снизу
Ро = 6,410-1' ол.-ст. ед.-см
Mo = 6,4.10-1* зл.-ст. ев.-см
Заказ 32G.