/
Author: Орлов Н.С.
Tags: мембранные процессы фильтрация инженерная химия химические технологии
Year: 1990
Text
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени
химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева
Н.С.ОРЛОВ
УЛЬТРА- И МИКРОФИЛЬТРАЦИЯ-
ТЕОРЕТО1ЕСКИЕ ОСНОВЫ
Утверждено Редакционно-издательским советом института
в качестве текста лекций
Москва 1990
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. Введение в курс 5
1Л. Краткая характеристика баромембранных процессов 5
1.2. Анализ принципов функционирования баромембранннх
процессов б
2. Некоторые положения классической механики II
2.1. Основные понятия 15
2.1 Л. Законы сохранения 16
2.1.2. Энергия I7
2.1.3 Принцип минимума энергии 18
2.1.4. Связи 18
2Л.5. Обобщенные координаты 19
2.1.6. Принцип возможных перемещений и принцип Даламбера 20
2Л.?. Консервативные системы при отсутствии связей 23
2Л.8. Диссипативная функция Гелея 24
2.1.9. Применение уравнений Лагранжа для исследования
электрических цепей 25
2 Л.10. Уравнение Гамильтона 26
2.1.11. Циклические координаты 2?
2Л.12. Фазовое пространство 27
2 Л.13. Функция Гамильтона 27
2 Л .14. Диссипативные системы 29
2.1.15. Введение в вариационные принципы 31
2 Л.16. Скобки Пуассона — 33
3. Необратимость 34
3.1. Цикл Карно 36
3.2. Некоторые положения теории идеальных газов 39
3.3. Основные понятия равновесной термодинамики 41
4. Эволюционные принципы. Потоки и силы 46
1.1. Химическая кинетика 47
4 Л Л. Закон Гесса, или основные соотношения термохимии 19
4.1.2. Химическое равновесие 50
4Л.З. Автокаталитические реакции 52
4.2. Линейная область неравновесной термодинамики 57
4.2.1. Некоторые краткие сведения из теории явлений пере-
носа 59
4.2.2. Закон сохранения энергии для открытых систем 68
1.2.3. Галане механической энергии 70
4.3. Сильно неравновесное состояние 73
- 4 -
5. Принципы составления моделей 75
6. Некоторые положения динамики нелинейных процессов 79
7. Фазовые переходы 93
8. Некоторые краткие сведения из теории растворов 107
8.1. Следствия теории идеальных газов 108
8.2. Осмос, осмотическое давление 109
8.3. Эбулио- и криоскопия НО
8.4. Диссоциация электролитов III
8.5. Ионное произведение и pH воды 112
8.G. Закен разбавления Оствальда ИЗ
8.7. Произведение растворимости ИЗ
8.8. Коллоидные растворы 115
9. Некоторые краткие сведения из электрохимии 118
9.1. Электродные потенциалы 120
9.2. Уравнение Нерпста 123
9.3. Законы Фарадея 125
ТО. Явления переноса в процессах ультра- и микрофильтра-
ции 125
10.1. Движущая сила процессов ультра- г микрофильтрации 126
10.2. Двухпараметрическая модель селективной адсорбции 128
10.3. Капиллярно-фильтрационная модель селективной про-
ницаемости 132
10.4. Селективность ультра- и микрофильтрационных мембран
как функция порометрического распределения 134
10.5. Проницаемость пористой мембраны при разделении
двухфазных жидких систем 136
10.6. Осцилляция капиллярного мениска в порах мембраны 140
10.7 Осцилляция частиц в порах мембраны 143
10.8. Агрегация и адсорбция растворенного вещества на
мембране 146
10.9. Кинетика адсорбции и агрегации растворенного ве-
щества в растворе и на поверхности мембраны 150
II. Расчет осмотического давления 158
I. Введение в курс
I.I. Краткая характеристика баромембранных процессов
Насущной задачей ряда отраслей промышленности является обес-
печение высокого качества получаемых изделий. Решение поставлен-
ной задачи базируется на технологиях, содержащих в своей основе
особо чистые технологические средн. Для этой цели в последние го-
ды широко применяются баромембраннне процессы - обратный осмос (00).
ультрафильтрация (УФ) и микрофильтрация (МФ). Главной особенностью
этих методов является наличие полупроницаемой мембраны, обладающей
преимущественной проницаемостью по определенным компонентам раз-
деляемой смеси.
К настоящему времени баромембранные процессы широко использу-
ются в системах водоподготовки, при концентрировании и Фракциони-
ровании растворов, для опреснения соленых вод, для очистки различ-
ных промышленных жидких отходов, а также для концентрирования ра-
створов пищевых продуктов и во многих других областях.
Принципиальным отличием 00 и УФ от № является отсутствие ге-
терогенности. И исходная смесь, и продукт, прошедший через мемб-
рану - пермеат, и продукт, оставшийся над мембраной - ретант,на-
ходятся в жидкой фазе и различаются лишь концентрациями компонен-
тов.
Образование аморфного осадка - геля на поверхности полупрони-
цаемой мембраны резко ухудшает условия ее работы, и с этим явлением
приходится бороться.
Многочисленными исследованиями было установлено, что эффект
разделения в обратном осмосе обусловлен не простом механическим
просеиванием молекул в зависимости от их размеров через поры в
мембране, а может быть объяснен лишь с учетов сложных физико-хи-
мических взаимодействий мевду молекулами растворителя и растворен-
ного вещества с мембраной.
Относительно же ультрафильтрации до недавнего времени существо-
вало мнение, что лишь соотношение размеров молекулы растворенного
вещества и пор в мембране определяет, селективна (избирательна)
или неселективна мембрана по отношению к данному веществу. Прове-
денные в последние годы исследования заставили иначе взглянуть на
процесс ультрафильтрации, они показали, что и здесь молекулярные
взаимодействия играют существенную роль.
Микрофильтрация всегда протекает с образованием осадка на
мембране. Но и в этом процессе адгезионные и электростатические
взаимодействия частиц с поверхностью мембраны играют не последнюю
роль.
• Области применения ультрафильтрации и обратного осмоса не
имеют четких границ. Можно приблизительно определить, что обрат-
ноосмотические мембраны могут задерживать частицы размером более
5'Ю-4мкм, т.е. гидратированные неорганические ионы. Ультрафиль-
трация наиболее эффективна для частиц размером более 5-1СГ3мкм,
т.е. ультрафильтрационные мемораны могут задерживать макро-
молекулы и макроионы. Соответственно, микрофильтрация позволяет
эффективно задерживать частицы от 0,1 мкм до 10 мкм, т.е. такие,
которые практически не осаждаются из растворов в поле гравитацион-
ных сил.
Тем не менее четко определить границы применения 00, УФ, МФ
не представляется возможным, в виду широкого спектра свойств и
природы разделяемых баромембранными методами веществ.
Целью данного курса лекций является ознакомление слушателей
ряда отраслей промышленности с теоретическими осн вами баромембран-
ных процессов на примере ультра- и микрофильтрации, с современной
аппаратурой, с планируемыми и уже осуществленными вариантами приме-
нения их в промышленности.
1.2. Анализ принципов функционирования баромеморапных
процессов
Разработка мембранной технологии базируется на принципах, ха-
рактерных для традиционных массообменных процессов разделения жид-
ких смесей. Прежде всего это технологический расчет, структура ко-
торого традиционна и включает: теоретические основы; инженерные
аспекты; оптимизацию; области применения и в связи с этим
-характерные для УФ и ОДФ особенности:
а - мембраны, методы их контроля и регенерации;
б - аппараты и технологические схемы;
в - предварительная подготовка технологических сред.
В*традиционных массообменных процессах анализ стационарного
состояния позволяет определить направление протекания и возможные
пределы осуществления процессов. С помощью этих данных выясняют
движущую силу. Затем, исходя из законов сохранения импульса, мас-
сы и энергии, составляются материальные и энергетические балансы.
Па следующем этапе проводится расчет кинетики процесса, оп-
ределяющей скорость его протекания. Пс данным о скорости проте-
кания и величине движущей силы процесса находят рабочую поверх-
ность или объем аппарата и затем определяют размеры аппаратов.
Рассматривая баромембранные процессы в ряду традиционных мас-
сообменных, можно выделить как общие признаки, так и существенные '
различия.
Баромембранные процессы - это открытые термодинамические
системы, линейные либо сильно неравновесные - диссипативные,
характеризующиеся динамической упорядоченностью, для которых харак-
терен обмен веществом и энергией между фазами. Определение фаз в
процессах обратного осмоса и ультрафильтрации основано на допуще-
нии, суть которого заключается в том, что разделенные мембраной
потоки - концентрат и пермеат - рассматривают как две разные жид-
кие фазы, т.к. между ними имеется граница раздела - мембрана.
В традиционных массообменных процессах легко определить равно-
весное состояние.
Рассмотрим пример. Две несмешивакйциесл жидкости, одна из ко-
торых содержит распределяемый компонент, помещают в термостатиро-
ванную емкость^изолированную от внешней среды. По истечении неко-
торого времени наступает состояние динамического равновесия.
Коглпонент распределится между (фазами.Остается измерить кон-
центрации его в фазах и рассчитать коэффициент распределения.
Затем, изменяя температуру и давление, как в отдельности,
при фиксированном втором параметре, так и в совокупности,получают
равновесные данные. Аналогичные данные получают для разных сме-
сей, находящихся в различных агрегатных состояниях, жидкость-жид-
кость, жидкость-газ. твердое тело-жидкость и др. Эти данные в*изо-
билии приведены ©^многих . справочниках, например в справочнике
химика, в виде таблиц.
В условиях равновесия соотношения между составами распределяе-
мого компонента в фазах можно и рассчитать.
Характеристикой равновесия является равенство электрохимических
потенциалов компонентов смеси в фазах I и 2. Например для 1-го
компонента
АЦ Ji * Шл ^11 ^дjuoi - о . (Ы)
Тогда из этого уравнения соотношение активностей, а следовательно,
концентраций выражается в виде:
^Обозначения входящих в ур-еД.Т)величин приведены в разд. 10.1.
.^(-(дад-д^гг • !IIa)
Если разности давлений ДРП и электрических потенциалов ДУи
между фазами равны нулю, то
- е“Р - (Л Wn-t) • 11 и>
Из (I.I6) следует, что коэффициент распределения зависит от
физико-химической природа фаз.
Если рассмотреть мембранный процесс и привести в соприкосновение
две фазы-г пермеат и ретант, находящиеся под разными давлениями,
то вопрос о том, что является стационарным состояниемt далеко не
тривиален.
Как рассчитать соотношения компонентов в фазах? Если по ана-
логии с (I.I), ToAjUj,u/o. На этом пути возникают существенные
трудности, поскольку баромембранные процессы-это сопряженные
процессы, характеризующиеся сильной неравновесностью.
Предпринятые ранее попытки рассчитать эффективность разделе-
ния мембраной и ее проницаемость, основанные на анализе пористой
структуры - методов калибровки мембран по различным компонентам,
обычно глобулярным белкам, диффузионных уравнений переноса, либо
уравнения Дарси для пористых сред и др. свидетельствуют о том,
что в данной области наступило некоторое "насыщение". Полученные
ранее полуэмпирические уравнения, характеризующие селективность
и удельную производительность мембран имеют очень ограниченное
применение.
Метода расчета процессов, осложненных адсорбцией растворенного
вещества на поверхности Мембраны, а также процессов с образованием
комплексов В разделяемом растворе, основаны на экспериментальных
данных и претендуют лишь на очень приближенное прогнозирование.
На сегодняшний день очевидно, что необходим поиск нового
юдхода к исследованию и разработке методов расчета мембранных про-
цессов. Такой подход имеет место в теории биологических мембран.
Он Основан на неравновесной термодинамике и синергетике.
В вопросах, связанных с исследованием кинетики процессов,боль-
шое внимание уделяется динамике. В основе динамики лежит механик0
Лотона, в свою очередь основанная на математическом анализе. Поэ-
те лу динамику рассматривают кек область,связывающую математику с
, ги‘.*и дисциплинами. Отмечаем,что динамика в отличие от статики
- 9 -
изучает не ситуации, а процессы, исследует всевозможные изменения
состояния, скорости таких изменений, быстроту изменений таких ско-
ростей и т.д.
Одним из характерных примеров такого процесса является урав-
нение движения, связывающее координаты, скорость и ускорение(см.
разд. 2,3,4,5,6). Проследите например за полетом футбольного
мяча в сетку ворот, у Вас в памяти останется траектория, которая
является мерой эффективности удара, а также и решением уравнэния
движения,
В лобой динамической модели последовательность событий , на-
пример, в один из дней вашей жизни, направленно протекает во време-
ни. Попробуйте проследить ход этих событий вспять, как кинопленку,
и вы увидете неестественность их. Здесь проявляется необратимость
или так называемая стрела времени, события развертываются как
бы вдоль оси времени. Поэтому предметом изучения цинакики является
поведение.
Законы, которыми определяется поведение изучаемого объекта,
часто не известны с достаточной точностью, поэтому результат
трудно предвидеть. Ла и с самом объекте нет однозначных исчерпы-
вающих данных. Как правило,он характеризуется некоторой моделью,
математической или физической, а то и просто "черным ящиком".
Поведение динамической системы в процессе развития - эволюции»
часто сопровождается хаотическим развитием событий, тем не менее,
существуют математические приемы, позволяющие предсказывать пове-
дение системы.
В основе таких методой лежит геометрическая теория динами-
ческих систем разработанная выдающимся французским математиком
Анри Пуанкаре, влючевьс. понятием которой является представление
о фазовом портрете.
Построение фазового портрета базируется на фазовом простран-
стве или пространстве состояний. Геометрическая модель динамиче-
ской системы определяется некоторой структурой, состоящей из от-
дельных ячеек - бассейнов, разделенных сепаратрисами. Внутри каж-
дого бассейна есть притягивающее ядро - аттрактор, в который
стекаются все фазовые траектории из данного бассейна.
Считается, что переходные процессы, т.е. притяжение динами-
ческой системы аттрактором, осуществляется очень быстро, поэтому
состояния, в которых наблюдается система, являются аттракторами.
В качестве характерного примера обычно рассматривается шарик,
скатывающийся в лунку. Процесс скатывания (переходный процесс)
осуществляется быстро, и шарик по истечении некоторого времени
- 10 -
остановится в центре - узле.
Интересно, что такая модель "лунканиарик" в несколько изме-
ненном вице "Гидратированный ион - гидратированная пора” была пред-
ложена более 20 лет назад проф.Ю.И.Дытнерским для количественной
интерпретации механизма селективной проницаемости 00 мембран. В ка-
честве развития данной модели приведена динамика поведения капил-
лярного мениска» на примере фазового взаимодействия с мембраной
двух несмешивающихся жидкостей (см.разд. 10). При анализе поведе-
ния сложных систем начинают с выбора пространства состояний, в
котором изображают наблюдения над объектом исследования . Затем в
поостранстве состояний нужно как-то изобразить типичные з. :ономер-
ности перехода объекта от одного состояния к другому, т.е. правила
по которым одна ситуация сменяет другую. Рецепт - как это сделать?-
был предложен Ньютоном в If G5 году 5 нужно всюду задать мгновенные
скорости!
Рассматривая пример с шариком,следует отметить, что в каждой
точке траектории он имеет определенную по величине и направлению
скорость, т.е. переход шарика в каждую следующую точку определен
однозначно.
•Таким образом, если удастся задать каждой точке динамической
системы поле скоростей, можно полностью охарактеризовать эту сис-
тему, а ее эволюцию можно представить как некоторый поток в фазо-
вом пространстве.
Отмечается,’ что чем точнее будет геометрическая модель - порт-
рет. тем точнее можно предсказать развитие начальной ситуации в
течение некоторого промежутка времени.
Области исследования, в которых изучаются прямые и обратные
переходы ”порядок-хаоо”, приведены на схеме (рис.ТД)3* во внешнем
круге.
Возникающие при этом эффекты и понятия даны в среднем круге.
В результате сообщений проблем самоорганизации в рамках междисцип-
линарного направления - синергетики, новые пути и закономерности,
которые могут быть использованы ь конкретной области знаний, рас-
смотрены во внутреннем круге.
йИнформация по вопросам самоорганизации в популярном. изложении при-
ведена в журналах:
Наука и жизнь, I960, JF 3 - 5: 1^90, М 10,
- II -
Рис. I.I. Классификация
научных дисциплин,
изучающих неравновесные про-
цессы
Фазовые переходы "порядок-хаос", характерные для динамических
систем в сильно неравновесных областях, осуществляются по принципу
все или ничего, т.е. по принципу триггерных систем.
Существенная роль в экспериментальной проверке таких явлений
отводится методу эквивалентных электрических схем, который широко
применяется для исследования биологических мембран. При этом мемб-
рана моделируется соответствующим электрическим контуром.
Еще ^арацей, в свое время, предложил в качестве аналога еди-
ничного капилляра последогательный контур, включающий индуктив-
ность, емкость и активное сопротивление.
Сложность интерпретации динамики мембранных процессов обус-
ловила развитие новых методов исследования, таких,как визуализация
на основе лазерного интерферометра, электродиффузионный метод, ос-
нованный на кинетике электрохимических реакций идр. Инструменталь-
ные возможности, лежащие в основе таких методов,позволяют получить
значительную информацию.
При соответствующем анализе такие методы, как
потенциометрия, да?>т интересную информацию о поведении компонентов
в смесях. На этой основе экспериментально подтверждаются характер-
ные для компонентов раствора колебательные свойства, определяющие
их основность и кислотность.
Такие большое внимание, уделенное в данном разделе динамике,
обусловлено практической необходимостью. Однако идеи и принципы,
лежащие в ее основе, не могут быть осознаны оез достаточного обос-
нования. Их можно проиллюстрировать лишь на примере исторического
развития, характеризующего смену парадигм по мере накопления внут-
ренних противоречий.
Вместе с тем, не следует такие методы рассматривать как стрем-
- 12 -
ление не отстать от модных теорий. В ряде случаев целесообразно
и необходимо использовать надежно зарекомендовавшие себя приемы,
разработанные в курсе процессов и аппаратов химической технологии.
Это методы теории подобия, позволяющие получдть упрощенные реше-
ния диУхференциальных уравнений в частных производных.
Для случаев, связанных с разделением сложных смесей/ т.е.
таких состав которых достоверно не известен, при разработке ра-
счета целесообразно использовать методы, основанные на эмпиричес-
ких корреляциях, полученных на лабораторных или опытно-промышлен-
ных установках.
В приведенном пособии основное внимание будет уделено ультра-
и микрофильтрации водных растворов, поскольку эти процессы находят
широкое применение в народном хозяйстве.
В ряде отраслей промышленности существенную роль играет
особо чистая вода. В электронной ?для промывки печатных плат, в
медицине для приготовления диализного раствора и лекарственных пре-
паратов, при производстве высокоразрешающих фотопластин и в других
областях.
Схемы получения особо чистых технологических сред, они приве-
дены во второй части курса лекций, реализуются па базе совокуп-
ности методов разделения. Накопленный опыт эксплуатации микро- и
ультрафильтрационного оборудования определяет необходимость реше-
ния вопросов дефектоскопии мембран, методов их регенерации и воп-
росов, связанных с выбором режимов эксплуатации, и методов пред-
варительной подготовки растворов, подлежащих разделению.
При реализации мембранных процессов в промышленных масштабах
возникает необходимость создания соответствующего оборудования,
включающего грматуру, трубопроводы, мембранные модули, КИП и авто-
матику и, в связи с этим, новых принципов конструирования мембран-
ного оборудования.
Необходимость разработки новых принципов конструирования обус-
ловлена применением новых материалов, как правило, пластических
масс, механические свойства которых на порядок ниже по сравнению
с аналогичными свойствами металлов.
Технология производства современной мембранной аппаратуры на-
ряду с традиционными приемами включает такие операции, как склейка
и сварка полимеров, которые в нашей стране развиты довольно слабо.
Из-за высокой "плотности упаковки” мембран в единице объема
аппарата ремонт аппаратов практически невозможен. Поэтому очень
важной стадией производства мэмбран и модулей является дефектоско-
пия как самих мембран, так и непосредственно мембранных модулей.
- 13 -
Практика длительной промышленной эксплуатации ультра- и микро-,
фильтрационных установок свидетельствует о том, что большое значе-
ние имеет выбор соответствующих технологических режимов и парамет-
ров процесса.
Например попытки увеличения удельной производительности мемб-
ран за счет повышения перепада давления на мембране оказались не-
состоятельными. Достигался эффект лишь в течение непродолжительного
времени.
В таких условиях даже восстановление свойств мембран, за счет
различных методов регенерации, не привело к успеху.
Больший эффект достигался за счет применения "щадящих" режи-
мов эксплуатации, т.е. за счет более совершенной предподготовки
разделяемых растворов и поддержания низких перепадов давления на
мембране.
При таких условиях эксплуатации УФ и МФ установок для обеспе-
чения высокой производительности целесообразно развивать поверх-
ность мембран в установке.
Поскольку поиск оптимума базируется на многофакторном анали-
зе процесса, необходим соответствующий метод расчета, позволяющий,
в зависимости от областей применения, дать рекомендации по аппа-
ратурному оформлению УФ и МФ и режимам эксплуатации оборудования.
При решении рассмотренных вопросов необходимо дать общую
постановку проблемы. Иными словами основная задача состоит в том,
чтобы предложить математический аппарат» т.е. систему уравнений и дать
конкретные типовые решения на соответствующих примерах. Теоретической
основой такого аппарата на сегодняшний день является динамика во
всем ее многообразии.
В связи с тем, что предлагаемый курс лекций в основном ориен-
тирован на слушателей спецфакультета "Мембранные метода разделения^’
в первой его части значительное внимание уделено материалу,
направленному на восстановление частично утерянных знаний, из-за
продолжительного перерыва в обучении.
- 14 -
2. Некоторые положения классической механики
Задачей классической механики является описание движения мате-
риальных точек с помощью определения трех пространственных коорди-
нат, а также указания скалярной постоянной, называемой массой точки.
При описании движения тел макроскопических размеров, они рас-
сматриваются как совокупность материальных точек.
Движение материальных точек осуществляется в соответствии с
законами Ньютона:
I. Всякое тело сохраняет состояние покоя или равномерного и
прямолинейного движения, пока и поскольку на него не действует не-
которая сила.
2. Изменение количества движения тела пропорционально величи-
не внешней силы, приложенной к телу, и происходит по направлению
той прямой, по которой эта сила действует.
3. Силы, с которыми два тела действуют одно на другое,равны
по величине и противоположны по направлению.
Содержащимся в приведенных законах терминам таким, как масса,
сила и прямая линия, не дается строго независимого определения,
считается, что они имеют интуитивно понятный смысл. Следует отме-
тить, что в настоящее время стараются не ограничивать детерминиро-
ванно, т.е. однозначно, термины с понятием. Поскольку любое опре-
деление имеет ограничения в рамках рассматриваемой модели. Но рам-
ка, т.е. система взглядов со временем меняется.
Вспомните историю с определением - ”0 двух ногах и без перьев".
То, что вписывается в рамку сегодня,может быть отвергнуто завтра,
как ошибочное предположение или за отсутствием потребности в нем.
Так, были отвергнуты флогистон, теплород, эфир и пр. понятия, как
лишняя сущность.
В процессе развития механики был найден некоторый более общий
принцип - вариационный , заменяющий законы Ньютона, исполь-
зуемый для формулировки сложных задач.
Механику разграничивают - на векторную .основанную на законах
Ньютона, поскольку в них входят такие векторные величины, как сила
и скорость; и аналитическую, развитую Лейбницем, Эйлером, Лагран-
жем и Гэмильтоном. Основными величинами здесь являются скалярные ве-
личины, а поиск динамических соотношений основан па дифференгиро^за-
нии.
Разница иевду векторным и аналитическим ьетодами заключается
лиеь в способах прецставлопия уравнений движения, а это,как правиле,
- 15 -
система дифференциальных уравнений.
Однако прежде чем перейти к составлению уравнений движения,
следует более детально рассмотреть суть возникшего на основе тру-
дов Галилея и Ньютона механистического мировоззрения. Основными
вопросами (что? и как?) являлось описание перехода от состояния
покоя к движению и от движения к состоянию покоя, т.е. что вызы-
вает переход и является причиной движения?-так появляется понятие -
силами как осуществляется переход?, т.е. появляется понятие - уско-
рение.
Анализ рассмотренных вопросов привел к созданию дифференциаль-
ного исчисления или исчисления бесконечно малых.
Результатом введения в математику бесконечно малых величин яви-
лось стремление описать состояние движения тела в любой заданный
момент времени, т.е. мгновенные изменения различных величин: по-
ложения тела; скорости; ускорения.
Для определения движения системы необходимо задать компоненты
силы и указать начальные значения или граничные условия.
Системой мы будет называть объект исследования, а все прочее
средой. Система отделена от среды контрольной-поверхностью. В данном
разделе основное внимание уделяется механическим системам.
Если силы выражены аналитически , они зависят от координат и
скоростей точек.
При этом уравнения движения являются дифференциальными уравне-
ниями второго порядка и для их решения необходимо указать два началь-
ных условия для переменной, *г.е. координаты. Начальные условия за-
даются как XL и —З?'- - X; или Xj, в некоторый момент времениХ.
Иногда начальные условия задаются двумя значениями XL для
моментов времени ТГ, и , т.е. и .
i
2.1. Основные понятия
Как следует из законов Ньютона» движение системы, состоящей
из /V материальных точек, определяется решением системы ф/ век-
торных уравнений движения вида
_ <г-1!
где rs - сила; ts - импульс; is - скорость.
Если положение каждой материальной точки характеризуется тремя
декартовыми координатами , уравнения движения. представляются в
виде системы 5N скалярных уравнений
Fi ” р1 “ ' (2-2)
-16 —
Координаты каждой материальной точки здесь задаются индексами,
например Х1 , Xt , Хь , масса соответственно равна m< - .
Если рассмотреть систему координат (X , у , то
X* - у, , х3 - 2-1 для точки (I).
системы,
(2.3)
точками
2.I.I. Законы сохранения
Обычно силу, действующую на каждую материальную точку
представляют в виде суммы двух слагаемых
? Л Г(€)
Л - Ч rs ,
ГСО
где Fs - слагаемое, обусловленное другими материальными
(внутренняя сила); F3 - внешняя сила, возникающая вне системы.
При таком представлении силы для системы в целом в соответ-
ствии с законом Ньютона, внутренние силы взаимно уничтожаются и
Г-ГЛ -Е Ve)-
$•1 S-1
Объединяя (2.1) и (2.4).получим
(2.4)
=• У — fR) = -г-Ге Р ] “-г-Р (2.5)
где ’ Р - общий импульс системы.
Из уравнения (2.5) следует, что если* с^мма всех внешних сил,
действующих на систему, равняется нулю ( Д f$e =* о ), то общий
импульс системы сохраняет постоянное^значение, т.е. Р »аоп.$Ё
Рассмотрим далее момент импульса Ms материальной точки
Ms“%- Ps - V *s • (2.6)
Объединяя аналогично предыдущему случаю уравнения (2'.1) и (2.6),
получим t • *
Vs . (г.,,
Из данного’урацнения следует, что производная по времени от
момента импульса равняется моменту приложенной к ней силы.
Для системы в целом можно показать
s ь S s (J.T S etc. ~ S сК (2.0)
что производная по времени ~ м от момента импульса всей систе-
мы равна сумме моментов всех внутренних и внешних сил, действующих
на систему.
Как следует из уравнения (2.8), действие внутренних сил не
- 17 -
уничтожается на основе третьего закона Ньютона. Необходимо огра-
ничительное условие, чтобы внутренние силы были центральными, т.е.
направленными вдоль линий,соединяющих материальные точки. Если дан-
ное условие выполняется, уравнение (2.8) приводится к виду
w _ (2Й
Если главный момент внешних сия £ - о , то IA-coast -
главный момент импульса имеет постоянное значение.
Следует заметить, что в ряде случаев определение величин, со-
храняющих постоянное значение, можно рассматривать как решение за-
дачи.
Заметим, что движение в механике стараются опи ^гвать при помо-
щи величин, сохраняющих постоянное значение. Рассмотрим далее одну
из таких величин.
2.1.2. Энергия
Чтобы измерить полное действие силы рассматривают интеграл от
этой силы вдоль пути 1-2 материальной ’’’очки, на которую действует
сила. Из уравнения (2.1) следует :
J ( jT. w У |t • (2.9)
< i
Интеграл (2.9) является скалярной величиной и представляет
собой работу, совершаемую силой , при этом предполагается,что
работа "накапливается" в данной материальной точке, как кине-
тическая энергия - у ttis« 1* движения.
Для системы в целом получим:
f1- — - Л-
J M " VT< » ' <2.10)
i ь i S’
где T, и Tt - начальное и конечное значения кинетической энер-
гии системы. N
В ряде случаев сумма У Fs о|1$ может быть выражена как
полный дифференциал dll , где Ц-Ц(х) является функцией коорди-
нат
В таких условиях работа не зависит от траекторий, по которым
перемещались точки, а зависит лишь от их начального и конечного
положений.
Такие силы, а также и соответствующие им системы, называют
консервативными.
При данном ограничении из уравнения (2.10) следует:
U, + Т, - lit * Тг . (2.II)
- 18 -
Соотношение (2.II) является одной из форм закона сохранения
энергии, то есть полная энергия Е - Т * U сохраняется, хотя
и возможен обмен между кинетической Т • и потенциальной U ее сос-
тавляющими.
В отношении Й существует неопределенность, т.к. U являет-
ся некоторой фиктивной величиной, ее значение зависит от выбора
плоскости сравнения или точки отсчета. Поэтому U определяют таким
образом, что ее изменение в точности компенсирует изменение Т
Рассмотрим один из ответов на вопрос - зачем введено понятие
энергия?
’’Практическое значение понятия энергии состоит в том. что все
механические свойства сложной системы можно описать при помощи ус-
тановления математической формы ограниченного числа скалярных фун-
кций - энергий. Аналитическая механика лает общее развитие этой
идеи”.
2.1-3. Принцип минимума энергии
Из определения консервативной системы компоненты ситы могут
быть выражены в виде
р .-51 .
Ч (2.12)
где H-k(xL) - потенциальная энергия, представленная функцией
координат,
Для системы, находящейся в равновесии,справедливо:
Fi-°, (L-1.1.S.....3N). (2.13)
Из (2.13) следует, что U* ooast , т.е. при равновесии
консервативной системы ее потенциальная энергия постЪянна.
Следует отметить, что принцип минимума имеет место при ста-
ционарном состоянии (см.разд. 5), он является одной из форм ме-
тода аналитической механики, применяемой для консервативных систем.
2.Т.4. Связи
Под связью понимают геометрическое ограничение движения мате-
риальной точки или ряда точек в системе. Одним из примеров являет-
ся маятник, в котором маятниковая гиря (материальная точка) остает-
ся на одном и том же расстоянии I от точки подвеса а
Такую связь называют голономной и представляют уравнением
связи t
_ (*-*) " I •
где t - радиус-вектор гири.
-19-
Основное свойство голономной связи заключается в том, что
существуют одно иля несколько конечных соотношений, связывающих
пространственные или временные координаты материальных точек сис-
темы.
Если система имеет Щ уравнений связи, то при этом tn из
5N переменных уписывающих систему, становятся зависимыми.
При этом система характеризуется (3 м - m ) степенями свобо-
ды.
Возникающие иногда затруднения, связанные с выбором зависимых
переменных для сложных систем, устраняют з помощью неопределенных
множителей, позволяющих рассматривать систему кай симметричную.
Для того чтобы связи, наложенные на систему, сохранялись тре-
буются силы, которые первоначально не известны,и в силу необходи-
мости применяют соответствующие методы их определения. Если условия
связи, например, стержень, соединяющий маятниковую ^ирю с точкой
подвеса, не меняются во времени, то соответствующие силы - реакции
связей, меняющиеся во времени движения, не будут производить рабо-
ты. Такие связи называют неработающими.
Связи - это идеализированные понятия, призванные помочь реше-
нию задач механики. При движении материальной точки по плоскости не-
прерывные силы реакций заменяются разрывными силами- реакциями свя-
зей. Поскольку такие разрывные силы не предусматриваются в законах
Ньютона, для их включения в математическое описание необходим но-
вый постулат (см.уравнение (2.15)),
2.1.5. Обобщенные координаты и пространство конфигураций
При решении ряда задач механики часто необходимо специально
выбирать системы координат, отличные от декаптовых.
Обобщенные координаты выбираются таким образом, чтобы учесть
связи, что устраняет необходимость отдельного написания ЗН урав-
нений движения и tn - уравнений связи. Например,при рассмотрении
твердого тела, его движение определяется тремя координатами центра
масс в совокупности с тремя углами. Этому вопросу мы еще уделим
внимание при дальнейшем рассмотрении.
Рассматривая задачу о движении двух материальных точек, поло-
жение каждой из которых определяется тремя координатами, ее можно
свести к задаче движения одной материальной точки в шестимерном
пространстве.
Если рассмотреть задачу о движении !\Г материальны:: точек,
ее также можно ввести к движению одной точки вдоль некоторой тра-
ектории в 5N мерном пространстве - пространстве конфигураций.
- 20 -
При этом связи ограничивают движение подпространством меньшего чи-
сля, т.е. SN - m измерений. Эта терминология справедлива для лю-
бой обобщенной системы координат. *
2.1.6. Принцип возможных перемещений и принцип Лаламбера
Возможные перемещения - это произвольные мгновенные изменения
радиусов-векторов. определяющих положение материальных точек сис-
темы, которые являются некоторым математическим зондом для иссле-
дования свойств системы.
При этом бесконечно малое возможное перемещение точки S
обозначается через .
Для системы, находящейся в равновесии ,
FS ’ ° .... N ’ (2.14)
следовательно , Fa • <5* - о , (2.15)
L Fs $ t - о . (2.16)
s 5
Уравнения (2.15) и (2.16) представляют собой математическую
запись положения^равновесия.
Если силы Fs являются непрерывными функциями координат, то
(2.16) представляет собой новый физический смысл, который выра-
жают следующим образом г
SW - О . (2.17)
Выражение.(2.17; характеризует "принцип возможных перемощений",
суть которого сводится к равенству нулю работы, совершаемой на лю-
бом бесконечно малом возможном перемещении системы из положения рав-
новесия.
При наличии связей в системе силы подразделяют на активные
(действующие) и силы реакций связей Fsc
Тогда _
Fs ~ Fs° > Fsa , (2.18)
уравнение (2.16) приводится к виду
L rs ♦ Z. Fs S г5 =-o . (2.1б')
Учитывая разрывную природу связей,уравнение (2.I67) нельзя рас-
сматривать как характеризующее работу на возможных перемещениях
(при разрыве связи Fsc - о ), поэтому вводят новый постулат
F$C • <HS » о , (2.19)
считая его справедливым для всех 54 s , совместимых со связями.
- 21 -
Это неравенство определяет направления возможных перемещений
относительно сил реакций.
Например для шарика на горизонтальной плоскости возможны пере-
мещения по плоскости или вверх.
Принцип возможных перемещений.
Из соотношений (2.16) и (2.19) получают
£° • (2.20)
Это выражение рассматривают как работу, произведенную актив-
ными силами, во время перемещения, совместимого со связями:
6'ЙГL V -^40. (2.20)
Рассматривая возможные перемещения, которые в геометрическом
смысле являются обратимыми, такие перемещения обозначаются £9 ,
выражение (2.20) приводится к виду:
И 5
Но эти соотношения совместимы только при условии
£ V “ ° ’ (2.21)
которое является обобщенно? формой принципа возможных перемещений,
который утверждает, что: "Работадовершаемая активными силами,
приложенными к системе, при обратимых, совместных со связями,
бесконечно малых возможных перемещениях из положения равновесия,
равна нулю".
Все изложенные соображения относятся к системам, находящимся
в равновесии. Рассмотрим далее движущиеся системы. По аналогии
с предыдущим для произвольно возможного перемещения можно записать:
Т.к. Fj - . следовательно, Fs - (m, »О
И
I . (2.22)
Разделяя Fs на реакции связей и активные силы,получают
Г * I (f.‘ - -5Г= ° • (2.22')
На основании (2.22) и постулата (2.19)
Г ~ Jt? (П1з 6 ° ' <2-23>
Из дальнейшего ограничения, касающегося обратимости возможных пе-
ремещений , получают
- 22 -
-с . \ (2.24)
Однако в отношении выражения в скобках существует неопределенность,
т.к. из-за наличия связей нельзя считать перемещения независимыми.
Эта трудность преодолевается при переходе к обобщенным коорди-
натам.
При этом F$ отождествляется с работой, совершенной во время
возможного перемещения.
В отношении второго выражения в скобках нет однозначного мне-
ния, ~ 2т рассматривается как сила инерции и записывает-
ся величиной, 1$ , а уравнение (2.24) соответственно
.. = . >г-25>
где (F$a+Ij называют эффективными силами.
Тогда "полная работа, совершаемая эффективными силами, при об-
ратном, совместимом .со связями бесконечно малом возможном перемеще-
нии любой динамической системы, равна нулю " есть формулировка
принципа Даламбера.
Утверждение принципа Даламбэра означает справедливость соот-
ношения (2.24), которое рассматривают как наиболее общее утвержде-
ние механики материальных систем. Из этого утверждения получают
все последующие принципы, включая принцип Гамильтона и уравнения
движения Ньютона. Однако обратный вывод принципа (2.24) из уравнений
движения возможен лишь на основе постулата, выражаемого уравнением
(2.19).
Выражение (2.24) анализируют следующим образом. Допуская, что
возможнее перемещения совпадают с действительным перемещением сис-
темы за время получают
“ Ч (2*26?
и (2.24) выражают в виде ч ?
или
Z F?аТ£- ~ (1'.~ mJ/) dr = О • (2.27;
Выражение есть кинетическая энергия системы.
Если рассматривать консервативную систему, для которой ?3а--\/ Ц ,
(2.27) представляют в виде
d(U'T)-»’ и.ге)
- 23 -
Из (2.28) следует, что полная энергия системы остается постоян-
ной во время движения, а принцип сохранения энергии .получают как
частный случай принципа Даламбера.
2.1.7. Консервативные системы при отсутствии связей
Для системы, состоящей из N материальных точек,имеются5N
уравнения движения (2.2)
- £("Ч it),
при этом кинетическая энергия была представлена в виде
Т - £ | ПЦ XL . (2.29)
Таким образом, из (2.2) и (2.29) следует
р d / "дТ \
_ „ц <2-50)
Г. к. для консервативной системы . уравнение (2.30)
можно представить в виде 1
d (г>Т \ -г>ц
clT V'SXj./ “ Ext ’ (2.31)
т.е. уравнения движения выражены с помощью двух скалярных функций
Т и U .
Произведем замену декартовых координат обобщенными. Допустим,
координата в обобщенной системе выражается в виде
“ Si(*v ...............*Э».Т) - Jlfrj.-r) •
i..........ЭН) <г-3г>
Зависимость от позволяет рассматривать движущиеся систе-
мы координат. 1
Из (2.31) следует, что имеется более общий метод формализации
и соответствующие производные в новой системе координат.
Используя значение обобщенной координаты , можно получись
где вс-
ношений
Тогда
следует
тзт . м,-
= Е т - х ,
<Ат
(2.32).
X- “
- соотношения, являющиеся
г— ^>Х: • й т ;
4i-
(2.33)
обращением соот-
откуда
(2.34)
- 24 -
При этом (2.32) принимает вид
£ Wj ’ <2*35)
Дифферекци/рование по времени этих последних соотношении дает
Ат (h + №lX; feqi )] “
* (2-36)
где Q- Z FL • (2.37)
Q^- называют обобщенными координатами силы. Для консервативной
. системы получают
Q. = _г Ш . 22Ы =. _
'• Т *4 '
а уравнение (2.36) приводится к виду
(2.38)
(2.36* )
содержат производные от скалярных
имеют место и члены , ко-
«91
Ат
Соотношения (2.36)и (2.367)
величин Т и U , однако здесь
торые являются обобщенной формой центробежной силы и сильТКориоли-
са, называемых фиктивными силами. Считают» что они возникают за счет
кривизны каррдинатных поверхностей. Поэтому для декартовой системы
координат они тождественно равны нулю.
Уравнения (2.36) представляют в более компактной форме за счет
введения новой функции - функции Лагранжа в виде
L ш Т U .
(2.39)
При этом
d / ~Ы X _
(2.40)
2Л.8. Диссипативная функция Гелея
Во многих системах имеют место силы трения - диссипативные
силы.
На основании экспериментальных данных установлено, что дисси-
пативные силы связаны с компонентами скорости соотношением
F? = - K-l , (2.11)
- 25 -
где К[ - постоянная.
Учет диссипативных сил в приведенной ранее аналитической схе-
ме осуществляется с помощью диссипативной функции Т^лея:
R - Е KL х- , (2.42)
откуда
P.d « _ . (2.43)
L aX*L
Исходя из предположения, что в остальном система может быть
описана методом Лагранжа, уравнения движения в декартовой системе
координат записываются в виде
A _?_k _ + m о . (2.41)
dr 7>i.L sxj.
При переходе к обобщенной системе координат диссипативные си-
лы будут определяться уравнением
q/E г/. - - £ kl • (2.45)
Из уравнений преобразований снова получают
-Х! = . (2.46)
Поэтому
Ki ij Г~ I К: Хр] - - • (2.47)
1 1 d *-Z I * d
Учитывая (2.47) совместно с результатом преобразования неиз-
менной формы уравнений движения t получают
ol L
~Г~ ‘<Г “ + 47/ * ° ’ (2.48)
Выражение (2.48) свидетельствует о том, что диссипативная
систем^! также может бнть описана уравнениями Лагранжа.
. . ’.9. Применение уравнений Лагранжа дш исследования электри-
ческих ЦС1ГИ
Прксх'ическал важность этой задачи определяется тем, что в пос-
; чнее время еушестьннное внимание уделяется исследованию свойств
f 'м >рпн методом экьЧг-глеп^ных электрических схем.
36 -
Рассмотрим функцию Лагранжа для электрических цепей:
, <2.49)
где Lm - Ljt ~ еоп«^ •
Уравнения движения записывают в виде
ИЛИ 6
^1" О' + £ Ц’ ‘ (2.50)
Рассматривая Ln (1^ В как коэффициенты взаимоиндукции,
коэффициенты самоиндукции, С[ - как емкости,
уравнения (2.50) являются для электрических сетей с взаимным ре-
активным импедансом, по которым текут токи 1[, вызванные электро-
движущими силами E-t 9 соотношениями.
Такие задачи формулируют аналитически на основании уравнения
(2.49) и выбирают токи в ветвях пени в качестве обобщенных коорди-
нат, омические сопротивления рассматривают, используя диссипатив-
ную функцию Релея (?Л2).
Аналогия между механической и электрической системами (см.разд.
10 ) проявляется в сходстве форм уравнений движения.
Поэтому методы, применяемые для решения задач, связанные с
исследованием электрических цепей, целесообразно использовать для
решения механических и физических задач.
2.1Л0. Уравнения Гамильтона
В методе Лагранжа, рассмотренном в предыдущем разделе, не-
зависимыми переменными являются обобщенные координаты и время.
Производные по времени от обобщенных координат, входящие в
/равнения, являются также зависимыми переменными.
При представлении движения системы это было проиллюстрирова-
ло использованием понятия 1раектсрии в пространстве конфигураций.
При использовании обобщенных координат вводят обобщенные коли-
*э'тва движения. При этом применяют • новый способ описания движе-
ния - способ Гамильтона.
Обобщенные Импульсы записывают в виде
D. -
₽i ’ (2.51)
Т.е. для каждой обобщенной координаты имеется одни импульс Р^
- 27 -
в каждая из таких комбинаций ( Pi ) образует пару сопряженных
переменных.
Из (2.51) нетрудно показать новый вид уравнения Лагранжа:
5k ш _®L р . (2.52)
agt dr 1
2 Л. II. Циклические координаты
Еа основании определения обобщенного импульса, можно показать,
что если
—-------о , ' (2.53)
то
г>1 +
- const . (2.54)
и из (2.51) следует Pi - const • • • •
Циклические координаты обусловливают постоянство импульсов.
2.1.12. Фазовое пространство
Применение обобщенных импульсов требует иного подхода.В мето-
де Лагранжа координаты системы рассматриваются как независимые
величины, определяющие положение системы.
Зависимость координат от времени находят из уравнений Лаггран-
жа. Другой подход заключается в том, что в качестве независимых
величин рассматриваются как координаты, так и импульсы. При этом
конечной целью задачи является нахождение всех этих величин в
виде явных функций времени.
Преимущество нового метода в том,что он является осно-
вой для развития квантовой и статистической механики.
2. LI3. Функция Гамильтона
В связи с тем, что функция Лагранжа в общем случае зависит
°т Ъ » $1 и Т , ее полная производная по времени записывается
в виде
c-L c'iL • <r- “dL v TiL
kft ’ “ < + L + yr *
Примети уравнение Лагранжа (2.48), получают
(2.55)
(2.56)
Г г- A 5k. | 1 — Зк_ .
?kd.V ‘ 3‘г’‘™ >т
гт
Или с учетом определения (2.51)
- l] = «>«* .
Выражение (2.58) называют функцией Гамильтона:
(2.57)
(2.58)
(2.58*)
н- z Pi. - L , (2.59)
она как и Лагранжиан L имеет размерность энергии. В большинстве
случаев Н является полной энергией системы.
Есть и иные трактовки функции Гамильтона. Отмечается, что в
ряде случаев целесообразно строить аналитическую механику, приме-
няя переменные .J. , Pt и Т , а не g-t , , Т . Аналохичное
положение имеет место в термодинамике, где при переходе от энтро-
пии S и объема V к температуре Т и V в качестве незави-
симых переменных вводят новую энергетическую функцию F - свобод-
ную энергию Гельмгольца, вместо прежней функции U - внутренней
энергии по уравнению. F - Ц - Т S .
Далее F рассматривается как функция Т и М , тогда как
U была функцией 3 и V . Это является примером преобразова-
ния Лежандра. Аналогично (2.5Э) также пример преобразо-
вания Лежандра, поэтому Н следует считать функцией координат, им-
пульсов и времени, т.е.
Н - н (gL, Ре ,т0 • (2.60)
Из уравнений (2.59) и функции Лагранжа следует, что Н яв-
ляется функцией от и % .
Уравнение (2.51) следует разрешить относительно , выразив
эти величины через о* , Р( и и результат подставить в
- 29 -
(2.59) с целью получения искомой функциональной зависимости.
На основе функции Н получают новые формы уравнений движения.
Из (2.60) следует, что
м - + (2.61)
И из (2.59)
Mcji -4L • .<2.62)
т.к. L - L (};•, ,т) . ТО
и,учитывая (2.51),получают
Д- 4 ^ ch: . (2.63)
Подставляя в (2.62) выражение (2.63) и учитывая (2.52), полу-
чают
’ (2.64)
- -£П<Ц* * ^^dPi - 1^-dT
Сопоставляя коэффипиентн в выражениях (2.61) и (2.64), получа-
ют канонические уравнения движения:
: . р. • /О СС\
" W ’ Pl ^F • (2-65)
xL e _ . (2.66)
•ат " хс <
2.1.14. Диссипативные системы
В разд. 2 показано, что диссипативные системы были
включены в измененную схему Лагранжа путем введения диссипативной
функции РОлея в дополнение к собственной функции Лагранжа следующим
образом:
___ 1k _ 1k 1Е_ о
ch’ .
В связи с тем, что энергия в системе не постоянна, она
таком описании не может быть определена с помощью функции Н
Эту трудность можно преодолеть при помощи специального
суть которого заключается в расширении рассматриваемой диссипатив-
ной системы за счет включения в нее сходной, но гипотетической
(2.48)
при
приема,
- 30 -
системы, которая поглощает рассеиваемую энергию.
В качестве примера рассматривается случай простого линейного
гармонического осциллятора, обладающего затуханием. При этом урав-
нение движения осциллятора имеет вид
MX + КХ ♦ JUX « о , (2.67)
где к - коэффициент затухания.
Уравнение движения дополняющей гипотетической системы имеет
вид
mx' - КХ* * JUX -О. (2.68)
Рассматривают функцию
l-mxx-yfc(x'x- х'х)->ХХ*- Ео , (2.69)
где Ео"начальная энергия, вычисленная по начальным условиям. Функ-
цию L можно рассматривать как функцию Лагранжа, т.к. из нее мо-
гут быть получены уравнения (2.67) и (2.68).
Соответствующие обобщенные импульсы представляются в виде
Pu^-mx'-ACx'.| (г7Щ
»x,J
и функцией Гамильтона является
Н « Т Pi - L - mix' 1- juxx’ + Ee
(2.71a)
или
• h-£(p4kx'Xp’4*x)^xx,*e<’- (2.7i
Так как t , то H-contt . Это можно проследить также
из решения уравнений движения:
lure .т
X- хве • а , L (9.70
x-x’eLwJr.e^
где
UJ-
dm
(2.71а) дает Н •* , то есть
Jtf л
r;t 4 m1 ’
Подстановка этих выражений в
подтверждается тождество функции Гамильтона полной энергии.
Такой метод обычно применяют при рассмотрении непрерывных
сред. Следует отметить ,ч го сопряженные перегон1?"' н р1 че им-. и-
- 31 -
физического смысла.
2.1.15. Введение в вариационные принципы
Необходимость применения для решения различных задач вариаци-
онных принципов обусловлена краткостью записи их математических
выражений.
В качествепримера рассмотрим математическую задачу определе-
ния условий, при которых некоторые интегралы принимают экстремаль-
I * /
где у'я 4^-
ное значение:
'i
F ( У» У'> х) ’ (2.73)
X - независимая переменная; Ц - зависимая
переменная'.^
Считаем, что граничные условия х, и заданы. Система
не консервативная , т.е. величина I зависит от путл интегрирова-
ния между начальной и конечной точками А и С (рис. 2.1). За-
дачей является определение условия, при котором (2.73) имеет ста-
ционарное значение
У
Рис. 2.1. Графическая
иллюстрация тра-
екторий процесса, харак-
теризуемого стационарным
значением I
Допустим,кривая АВ>С является некоторой траекторией, для
которой I имеет стационарное значение. Рассмотрим некоторую про-
извольную соседнюю траекторию А В’С с теми же начальным и ко-
нечным значениями.Соответствие между точками этих траекторий запи-
шем в виде В В* , где В * (ос., у) и В>‘ *(х,у + ty) • при
неизменной абсциссе х
Такая запись определяет 6* -вариацию траектории, которая
ограничена единственным условием
(2.74)
т.е. является произвольной,по малой величиной.'
- 32 -
Возможно также выражение вида
- *7о1(А ,
где - некоторый, общий для всех точек траектории параметр;
- произвольная функция от х. » удовлетворяющая условию:
и Vх*)' ° ' (2*75)
При этом соответствующая вариация от у1 равна 5ц' = '
На основании условия малости вариации интеграл по траектории
АЬ*С получают путем разложения функции F в ряд Тейлора и учи-
тывают лишь члены первого порядка
l'-fч'мрх .
В результате получают
57l']Jx • <2-76)
^9 *
дальнейшее интегрирование по частям с учетом (2.75 ) приводит к
РИДУ х х
х? 1 ad
или х
я•
Из условия стационарности I следует, что Si = О. В связи
с тем, что функция fj произвольна, подинтегральное выражение
должно обращаться в о , т.е.
7>F _ - Л/ЭЕ \ = о
оу otx \ /
Этот результат обобщают на случай,
Соответственно полу ’ га ют
мых переменных
эе. _ а-СУ.) . о.
и .г \ ,<и;;7
Если и, зависимых перемет nix IJ;
циями независимых переменных ,
в виде
(2.77>
когда имеется /2 независи-
М условий вида
(2.78)
в свою очередь являются функ-
то эти ц условии записывакгг
(2.79)
- 33 -
где e tyi/dxt •
При этом математическая запись принципа выражается в виде
JJ ... JFdx, , dx,. ... dxw - о •
(2.80)
Вариационные принципы применяются при решении многих физи-
ческих задач. В большинстве случаев стационарное значение инте-
грала является минимальным, но в ряде случаев оно может бытт мак-
симальным.
2.1. 16. Скобки Пуассона z .
Введ^д переменную динамическую характеристику F* F (^i. PifCj
системы, зависящей от сопряженных переменных и Pi
Ее производная выразится в виде
аТ
Подставляя канонические уравнения Гамильтона (2.65), (2.66)
в (2.8о5»получим
р _ у f ^E_. 2L-L _ эн \ + . (2.81
^Pt 'ат
Первое слагаемое правой части (2.81) называется скобкой Пуассона
от двух функций F и Н .
Рассматривая в общем виде две любые динамические переменные,
например X и V , скобку Пуассона выразим в виде
Скобки Пуассона являются удобным "инструментом" при рассмот-
рении интегралов движения (см.разд. 7 ).
Из определения скобки Пуассона следуют тождества:
[х.у] - -[v]
[У,.У.] ” О
[х,У*£] »[Х.У] < [U]
[х/Я] ~ y[x,tj + [х.у]£
=О “П^Л'^.Р
(2.83)
(2.84)
- 31 -
где Sj: является дельта-символом, обладающим следующими
свойствами:
Sij «О при I 4 j ,
fflj - 1 при i - j •
Величины, входящие в ( 2.84 ),называются фундаментальными
или основными скобками Пуассона.
3. Неосратимость
В 1811 году барону Жан-Батисту Жозефу Фурье была присуждена
премия Французской академии паук за математическую теорию распро-
странения теплоты в твердых телах.
Полученный Сурье результат был очень прост и изящен - поток
теплоты пропорционален градиенту температуры, т.е.
, (З.П
где - удельный тепловой поток, Лж/м^; - коэффициент
теплопроводности, ДжДм’#; - градиент температуры , К/м.
?тст вывод оказался применим к любому веществу независимо
от его агрегатного состояния. Специфику вещества отражает лишь
когффищтэнт .
Особенность результата заключалась в том, что теплопроводность
любого вещества 'Твердого, жидкого или газообразного, представляющего
собой макроскопическую систему, состоящую из огромного числа моле-
кул. выражалась одним-едлнственныгл законом в виде простого уравне-
ния (3.1).
Кроме того,это явилось рождением новой физической теории, в
противовес развитой механической, не уступавшей последней в матема-
тической строгости и совершенно ей чуждой. Естественно, что привер-
женцы теории Ньютона, такие видные ученые,как Лаплас, Лагранж и
другие пытались ее критиковать, но были вынуждены отступить. С этого
момента в физике стали существовать две универсалии антагонисты -
тепло и гравитация. Почему антагонисты? Потому, что гравитация
действует на инертную массу лишь вызывая или нейтрализуя движение
последней. А теплота преобразует вещество, определяет изменение
состояния, например переход из одного фазового состояния в другое,
и вызывает изменение внутренних свойств.
- 35 -
Это было подтверждением различия между пространственно-вре-
менным поведением, приписываемым массе, и специфической активностью
вещества. •
Такое различие было принято за основу классификации наук, прове-
денной французским философом Огюстом Контом по общему признаку -
порядку , т.е. равновесию. К механическому равновесию сил позитивис-
тская* классификация добавила понятие теплового равновесия. Для изо-
лированного тела с неоднородным распределением температуры згкон
Фурье однозначно определяет постепенное установление равновесия.
Теплопроводность приводит к внравнивстшю температуры до тех пор,
пока температура не станет во всем теле одинаковой. Выравнивание
температуры - процесс необратимый и связан со временем. Поэтому
в дашюм примере проявляется отчетливая взаимосвязь между времен-
ной асимметрией и наукой о сложных физических явлениях, основанных
на взаимодействиях большого числа частиц.
К началуШ века новая наука о теплоте включала в себя подобно
механике и концепцию физического объекта и определение машины,
или двигателя, тк. было отождествление причины и следствия в спе-
цифическом способе производства механической работы. Если для ме-
ханической системы состояние определялось положением, т.е. коорди-
натами и скоростями (для получения траекторий при решении уравне-
ний движений, то для физической системы, содержащей огромное чис-
ло молекул, состояние определялось совокупностью макроскопических
параметров, таких,как температура, давление, объем, химический
состав и др. Необходимо было также указывать граничные условия,
характеризующие отношение системы к окружающей среде.
Например при определении изохорной теплоемкости t систе-
ма приводилась во взаимодействие с более нагретой окружающей средой,
чтобы получить определенное количество теплоты. При этом объем
системы поддерживался постоянным, а температура ее менялась.
В общем случае систему можно подвергнуть:
- тепловому воздействию,подводя или отводя теплоту;
- механическому воздействию, при помощи поршня подцерживЕхЯ
постоянное давление или постоянный объем ;
- химическому воздействию, создавая потоки реагирующих веществ
и продуктов реакции между системой и окр.^пкающей средой.
^Идеалистическое течение в буржуазной философии, опирающееся
на положительные факты.
36 -
Давление, объем, температура, химический состав как раз и явля-
ются теми свойствами, которые отражают состояние макроскопических
систем, поэтому термодинамику определяли как науку о корреляциях
межлу измерениями этих свойств.
Нлль термодинамики как наукп заключалась не в предсказании по-
ведения системы в терминах взаимодействий частиц, а в предсказании
реакции системы на изменения, вводимые извне.
Если в механическом устройстве причина и следствие имели одина-
ковую природу,т.е. были эквивалентны, т.к. возвращали в виде работы
потек шальную энергию, полученную из окружающей среды (например
ветрпная мелыгипа), то действие тепловой машины было сопрг*ено с
материальными изменениями состояний, включающими изменение механи-
ческих свойств системы, расширением и увеличением объема. Особен-
ность тепловой машины заключалась в том, что она не передавала дви-
жение, а производила его. Если машина, вследствие определенного
изменения состояния, произвела движение, то для восстановления ее
способности вновь производись движение необходимо было вернуть
ее в первоначальное состояние. Теоретический анализ этого вопроса
был осуществлен французским ученым Николя Сади Карно в единствен-
ной опубликованной при его жизни работе "Размышления о движущей
силе огня и о машинах, способных развивать эту силу”, изданной
12 июня 1824 года.
3,1. Никл Карно
Цель, которую ставил Сади Карно, это определение коэффициен-
та полезного действия машин, в то время перовых машин, которые в
начале ХЕ< века уже находили широкое применение в промышленности.
Эти машины уже были технически совершенны, с точки зрения исполне-
ния различных механических устройств, но при этом обладали очень
низкими КМ зХ.
Лазар Карно - отец Саля Карно при анализе механических устройств
пришел к заключению, что для достижения высоких КШ1 необходимо
сводить до минимума удары, трение и резкие изменения скоростиt
имеющие место при соприкосновении тел, движущихся с разными скорос-
тями, Эти рассуждения вытекали из положений развитой к тому времени
динамики, суть которых сводилась к тому, что только непрерывные
изменения консервативны, а все скачкообразные изменения сопряжены
с необратимыми потерями.
Заключение Сади Карно сводилось к следующему: чтобы получить
высокий КЦЦ , в тепловой машине,необходимо всячески избегать не-
посредственных контактов между телами, имеющими различные температуры.
- 37 -
Знакомый с законом Фурье, Сади Карно нашел очень хитроумный спо-
соб, он раздвинул тела ( рис.3.1,а)имеющие различные температуры,
исключив таким образом непосредственный контакт, а между ними по-
местил третье тело-сиотему ( рис.3.1,б)В качестве системы (макро-
системы) рассматривался идеальный газ, помещенный в цилиндр с пор-
шнем.
Рис.3.1. Схематическое
представление принципа
действия тепловой машины:
I - нагреватель; 2 - холо-
дильник; 3 - поршень; 4 -
цилиндр
Исследуемая система (идеальный газ в цилиндре) может обмениваться
энергией с окружающей средой посредством передачи теплоты Q ot
нагревателя I к холодильнику 2 и совершения работы V/ путем пере-
мещения поршня 3.
Идеальный цикл такой системы состоял из четырех стадий - двух
изотермических (аб и dC) и двух адиабатических (а<< и вс) (рис.3.2).
На каждой из стадий аб и cd система
Рис.3.2. Диаграмма цикла
Карно в PV координатах.
- теплота, подведенная к
системе от нагревателя;
Q?- теплота,передаваемая
холодильнику;
Qj - Q* - G - позиция Карно ;
Q1 4 - позиция Клаузиуса
t
поочередно вступает в контакт с
одним из двух тепловых источников-нагревателем и холодильником, а
температура ее поддерживается равной температуре соответствующего,
источника.
Придерживаясь вещественной теории теплоты-теплорода, Сади Карно
считал, что возникновение движущей силы в паровой машине обусловле-
но не действительной тратой теплорода, т.е. преобразованием теплоты
в работу, а его переходом от нагревателя к холодильнику. Согласно
рассуждениям Карно, переход теплорода "осуществляется" с верхнего уров-
ня на нижний по аналогии с потоком воды в гидравлике. Затем при об-
ратном цикле теплород восстанавливается.
Хотя в работе Сади Карно не было ни слова о том, что теплота
- 38 -
переходит в работу, т.е. затрачивается на совершение работы, им
были достигнуты очень важные результаты. Наиболее известным резуль-
татом является уравнение
т«
•[ - 1 - ~Т » (3.2)
из которого следует, что КЦЦ идеального цикла не зависит от фи-
зических свойств вещества» участвующего в круговом цикле, а опре-
деляемся только температурами нагревателя и холодильника.
К пониманию эквивалентности теплоты и работы пришли в 40-е
годы Х|7 века. Очень интересное наблюдение сделал моло-
дой немецкий ученый Ю.Р.Майер. Он обнаружил, что у жителей Явы
ярко-красны^ цвет венозной крови. В то врегя кровопускание было
распространенным методом лечения. Объяснение заключалось в малом
по сравнению с северянами потреблении кислорода, а дальнейшие рас-
суждения привели Майера к установлению оаланса мевду потреблением
кислорода, источника энергиями потреблением энергии, затрачиваемой
на поддержание постоянной температуры тела.
После работ Майера и англичанина Д.н.Джоуля к [850 ходу уже
установилось полное представление о теплоте как о количестве ра-
боты.
Результатом явилось первое начало термодинамики, известное как-
закон сохранения энергии при обмене энергией между системой и сре-
дой:
ДЦ - W * Q. , (З.з)
где ДЦ - изменение внутренней энергии системы.
Поскольку в изотермических условиях (стация ав )ДЦ ~ 0,расши-
.ряющийся за счет потребления тепловой энергии Q газ совершает ра-
боту W , двигая поршёнь, причем - W = d (о правиле знаков погово-
рим в последующих разделах), следовательно,теплота преобразуется в
работу.
Данный результат поставил Всю теорию Карно под удар. По его оп-
ределению положительную раосг\у может производить только круге ая
система, связанная с нагревателем и холодильником. Поскольку,соглас-
но новым представлениям*, теплота превращалась в работу, следовал i ы-
вод, что все рассуждения Карно неверны. Все принципы доказательства
результатов Карьо лишились основания.
Джоуль считал, что все сделанное Карно следует выбросить. Одна-
ко немецкий ученый Клаузиус и английский ученый Томсон (лорд Кель-
пин) признавали, что возникли определенные трудности, но если угбро-
uifx* результаты раооты Карво, возникнут еще большие трудности. Пиэ-
- 39 -
тому было необходимо разработать новый принцип о переходе теплоты
с верхнего уровня на нижний, эквивалентный принципу Карно, но уже
совместимый о новыми представлениями о теплоте как о форме энер-
гии. Этот принцип должен быть принят как аксиома и обладать оче-
видностью, а с другой стороны.такой же степенью обобщений, как и
принцип Карно.
Клаузиус и Томсон нашли э^от принцип с разницей во времени ме-
нее года, хотя друг о друге ничего не знали.
Принцип Клаузиуса."Невозможно передать какое-либо количество
теплоты от менее нагретого тела более нагретому телу без соверше-
ния работы”.
Принцип Томсона. ’’Невозможно при помощи неодушевленного мате-
риального деятеля получись от механической массы вещества работу
путем охлаждения ниже самого холодного предмета".
Таким образом постулировалось существование в природе универ-
сальной тенденции к деградации механической энергии, а также необ-
ратимость распространения теплоты в мире, в котором энергия сохра-
няется.
Второе начало термодинамики, формулировки которого были приве-
дены, характеризует мир, как машицу, в которой тепло превращается в
движение лишь ценой определенных необратимых потерь и оесполезной
диссипации.
С позиций второго начала термодинамики теорема Карно оказалась
верной, при этом КПД является функцией лишь температуры^-
Клаузиус, пытаясь раскрыть смысл функции{ (ТъТг),использовал идеи
теории идеальных газов. С целью более полного усвоения дальнейшего
материала, приведем краткое ретроспективное изложение законов идеалы
ных газов.
Ре V.
3.2. Некоторые положения теории идеальных газов
Наиболее запоминающейся формой закона идеальных газов является
уравнение Клапейрона
„ Р» Уо = (3.4)'
Т, -ft То * Т »
связывающее между собой значения давления Р , объема V и темпера-
туры Т .
Если принять Т) - Тд ~ТО - coh.sT ,
получим выражение P^V, - PLVt - PCVO * cortvt ,
т.е. закон Ьойля-Лариотта. »
В случае - Рл - Ро (изобарные условия) уравнение (3.4) пре-
оиразуется к виду
Vi к Уо ,
Ъ ’ Tt То
(3.5)
(3.6)
- 4U -
известному как первый закон Гей-Люссака.
•И, наконец, для изохорного процесса V, - Vr -Мв-солкТиз (3.4)
получаем второй закон Гей-Люссака
4- - • (з-7)
И I» То
Таким образом,уравнение Клапейрона является синтезом законов Бой-
ля-Мариотта и Гей-Люссака.
Обычно в теории идеальных газов используются так называемые
нормальные условия:
= 760 мм ртутного столба = I атм (атмосфера физическая) =
=101300 [н/м2] и То = 273 °C.
Для одного моля газа уравнение Клапейрона дается в виде
PV = RT. (3.8)
Если из уравнения Клапейрона выразить объем одного моля газа при
нормальных условиях Р© и Т©, получим
Уо- —° 22,4-10~3 м3 = 22,4л.
Таким образом,мы видим, что один моль любого газа при нормаль-
ных условиях (н.у.) занимает объем V© равный 22,4 л , а это
есть закон Авогадро.
Для произвольного числа п. молей любого газа уравнение Клапей-
рона PV ш RT преобразуется в уравнение Клапейрона-Менделеева
PV « ttftT , <3-9)
где fl - ; щ - масса газа [кг; г ] ; (7| - молярная (молекуляр-
ная) масса газа [kr/кмоль; г/молт] *
На основании уравнения (3.9) при Р-const иТ-const из соотно-
шений РД » ГЦ РТ» и « ГЦ РТ1 ’ следует
Если одновременно с Р-const и Т~ const принять \1 - const (Vj,
получим То есть в равных объемах разных газов при одинако-
вых .внешних условиях Р и Т содержатся равные числа молей этих
газов;
Последнее выражение допускает важное следствие. Если и и2.
выразить в виде И.1 » и ГЦ - , получим ”
Обычно отношение обозначают в виде ® р * и назн-
ИН rttf. J12.
вают относительной плотностью, в данном случае первого газа ко вто-
рому.
Ото дает основание следующему выражению:
м.
или (зли
- 41 -
которое используют для определения молекулярных масс различных га-
зов.
Как правило,в качестве газа сравнения используют водород или
воздух, при этом И, - MHt J>lHi И М, - . Уравнение
Клапейрона-Менделеева описывает состояние отдельных газов. Для сме-
сей газов вместо величин Р, V, rt вводятся новые парциальные вели-
чины.
Согласно закону Дальтона,общее давление Р газовой смеси рав-
но сумме парциальных давлений рД Pt*...Р*отдельных газив:
р-р/+ р* v.... +р; p-zpf- <3-12>
Аналогично объем V* газовой смеси складывается из суммы парциаль-
ных мольных объемов V/ t , Vi ...
V* - Е ’ (ЗЛЗ)
Парциальные давления компонентов для бинарной смеси мс но выразить
в виде р*-.р^ ; Рц* , где и fa - мольные доли,
равные цл - —ft*----- н ~ ft г ,
к, + П Пл * И-и
где П. и -числа молей первого и второго газов.
Нетрудно заметить, что - 1 или Т1Ц£*1- (3.14)
Воз1ращаясь к задаче анализа цикла Карно, которую поставил пе-
ред сооой Клаузиус, проследим ход его рассуждений.
Из первою начала термодинамики было ясно, что подведенная от
нагревателя к системе теплота О.1 не равна переданной холодильнику
Q".
Эти теплоты нужно было рассчитать и затем определить КПД
в виде t ..
и e Q ~ Q .
(3.15)
Обращаясь к анализу диаграммы (рис.3.2)цикла Карно.рассмотрим два
процесса расширения газа-иэотермический(ав) при Т| и адиабатичес-
кий (всК
Процесс изменения объема газа рассматривается как очень мед-
ленный по сравнению с процессами установления теплового равновесия
в газе, следовательно,в любой момент времени состояние газа рас -
сматривается как термодинамически равновеэсное. Т.е. переход газа из
одного состояния в другое осуществляется как бы через последова-
тельность равновесных состояний, что является признаком квазирав-
новеенцх .4 >цессов.
kin ужи отмечали, чго при изотермическом расширении11*4
следсвагелыю,|оС| “ | [ • При адиабатическом расширении (стадия вс)
» следовательно] на данном участке газ,расширяясь
- 42 -
or объема Ve до У a ♦ совершает работу за счет уменьшения внутрен-
ней энергии, его температура снижается до Т} .
Работа цикла численно равна площади авсЛ в PV координатах,
ре определяет по уравнению
VI- J^p^vjclv , (3.IG)
выражая из (3.9) давление и подставляя в (3.16) получим
VJ- ‘ (3-17)
Но этот результат появился позднее. Клаузиус использовал уравнение
Клапейрона для идеального газа, следовательно,он мог получить для
изотермического процесса:
la'I -|w| - RT’bi ~~ . «.is)
|с?|-N - ктТл • (ЗЛА
Q*
Соотношение теплот —„ выразится в виде
Q *Т______ ги / Vе- / V4 \ , (3 19)
аг т» «Л ‘ ’
В данном выражении рассматриваются соотношения объемов, ле-
жащих на адиабатах.
Если имеем две изотермы и будем пересекать их семейством адиа-
бат (рис.3.2), то получим соотношение
- Л~- , т.е. - «>*st - (3.20)
при условиях РА/ - РЛ и -=$у7т - ° * которые соответствуют
определению понятия - идеальный газ. Из (3.19) и (3.20) следует,
что О? Ти Q* Q1
Q. “ Т1 или -рг (3.21)
где ~ - приведенная теплота.
Таким образом,была доказана теорема о том, что для цикла Кар-
но сумма приведенных теплот у- равняется нулю. А что дальше?
А дальше следует обобщение процессов любого типа. Клаузиус
получил это методом рассмотрения произвольно заданного цикла на
цикл Карно. Например, рассматривается произвольный контур (рис.3.3)
(замкнутый цикл) и проводятся адиабаты и соответственно изотермы.
При большом числе адиабат разность между
действительной площадью контура и суммарной площадью "циклов Кар-
но” стремится к нулю..
То есть,
(3.22)
- 43 -
Рис.3.3. Обобщение произволь-
ного замкнутого цикла на цикл
Карно
(3.22)
Когда появился этот результат, многие французские ученые говорили,
что ничего здесь нет отличного от Карно. Клаузиус показал, что,
так как Карно принимал неизменность количества теплоты в процессе,
т.е. con.it, то мог вывести уравнение
dQ — о • (3<2jj
6Q/t=o- это новая форма выражения, полученная из принципа цик-
ла Карно. Уравнение dQ/Т * о свидетельствует, чтос|о/т есть диф-
ференциал некоторой функции параметров системы. Так в 1854 году
появилось новое понятие - энтропия, т.е. функция двух переменных
деформации и температуры:5(РД) . S(v.l). S(P.V) и дифференциал
этой функции естьdS-clQ/т,откуда c|Q - TdS . (3.21)
Таким образом, уравнение dQ/т» о дает выражение второго начала тер-
модинамики, очень удобное во многих исследованиях.
Итог: I начало - постулируется эквивалентность теплоты и рабо-
ты, т.е. теплота есть особого рода форма пе-
редачи энергии.
П начало - утверждается существование процессов разной
категории - положительных и отрицательных,
причем положительные, это те, которые могут
протекать сами собой в изолированной системе.
Положительными процессами являются преобразования любого дру-
гого воздействия в термическое, а обратное преобразование неестест-
венное. Положительные процессы совершаются сами сооой, теплоту
нельзя преобразовать саму по себе в механическую энергию, а лишь
в форме необходимого придатка другого положительного процесса,
ото есть принцип необходимости компенсации. “Теплота не может пе-
реходить с нижнего уровня на верхний без сопутствующей компенса-
ции". Этот принцип эквивалентен принципу возрастания энтропии. И
- 44 -
в дальнейшем Клаузиус в основу всего полагает принцип возрастания
энтропии.
Задача заключалась в том, что требовалось установить,какая ве-
личина является термической координатой состояния и какая потенциа-
лом. При анализе пергого закона термодинамики
da ~ dU + Pdv (з.з)
возникали вопросы-что такое dQ? кек оне формируется из термических
параметров в условиях кругового процесса, какой из параметров яв-
ляется потенциалом? и какой координатой?
Впервые первичную координату состояния выделил Клаузиус - это
был громаднейший шаг вперед.
dG - *T <U
Элементарное количество воздействия данного рода (dQ - теплоты)
определяется, как произведение потенциала Т на дифференциал
d& координаты S .
Конечным результатом анализа проблемы были доказательства,
ЧТО . / .
aQ/T - О ц dQ- Т dS> .
Но,как показали дальнейшие исследования, эти результаты справедли-
вы только для равновесных взаимодействий, для неравновесных про-
цессов .
dQ/Т / о (3>23)
и dQ / T-dS . (3.24)
Анализу неравновесных процессов посвящен следующий раздел, а сей-
час, завершая данный раздел,сгруппируем основные понятия равновес-
ной термодинамики,
3.3. Основные понятия равновесной термодинамики
Для полного термодинамического описания состояния любой систе-
мы необходимо ввести еще три параметра - ьнутренюю энергию U ,
химический потенциал ju и к число молей. При этом энтропию
мо’шо представить в виде
S - (Р, V,T, U, |U, и.-) . (3.25)
Для упрощения рассуждений из шести независимых аргументов три
М(’^Н0 принять ПОСТОЯННЫМИ, Т.е.Т”с°мЛ , P-con.it , [U-eonCt.
тогда в / \ v f
S-Ku>v>FL)pT.jn - (3в25)
При данных ограничениях дифференциал dS энтропии S выражается
в виде
- 45 -
Ml-v ’(Цл-
Следует запомнить, чго имеют место соотношения:
p>S\ J_ . /г>&\ Р . \ -М
т т ’ k^N/nj“~ т
Подставляя их в (3.26), получим термодинамическое тождество;
Td,S - du + Mv - JU da , (3.27)
известное как основное уравнение термодинамики.
Перестановка в (3.27) judn. в левую часть дает первое начало термо-
динамики:
judtl + TdS «dll * PdV » dH > (3.27a)
которое формулируется следующим образом.
При постоянном давлении теплота(Ор - dti) , сообщаемая системе,
расходуется на изменение внутренней энергии системы и на соверше-
ние системой работы (w « Р dv) •
Для случая V - сок. Л , W * PdV * о, тогда Qy « dtl .
Теплота, сообщаемая системе при V « con£t , расходуется на измене-
ние внутренней энергии системы.
Термодинамическое тождество может быть представлено следующим
образом:
dll - ТdS - judtt. - pdV - aF • (3.276)
Изменение свободной энергии dF системы есть часть внутрен-
ней энергии системы, которая может быть превращена в работу, т.е.
dF * - pdV .
Величину judtx характеризуют как изменение внутренней энергии
Гиббса d&
JUck - d& • , (3.28)
Из термодинамического тождества (3.27) следует уравнение Гибб-.
са dfr « dH - TdS , (3.27в)
где dH - d.U *- PdV - теплосодержание или энтальпия процесса.
Для равновесных процессов dP «о и уравнение (3.27в) приводит-
ся к виду
, 4Н - Td?. (3.27г)
Для иллюстрации основных термодинамических уравнений целесообразно
привести схему рис.3.4.
- 46 -
cLU
J dll PdF
TdS clF \ ^PdV
Td?'
Рис. 3.4. Схема для запоминания
термодинамических
функций состояния
4. {Эволюционные принципы. Потоки и силы
В описании эволюции основную роль играет энтропия. Приращение
энтропии dS складывается из двух компонент - oUS , связанной
с обменом между системой и средой, и oQS, характеризующей
производство (возникновение) энтропии вследствие необратимых про-
цессов непосредственно внутри системы dS - dgS + cQS . (4.1)
Компонента diS всегда положительна, за исключением состоя-
ния равновесия, при котором cQS обращается в 0. Если система
изолирована, т.е. dcS*o, состояние равновесия соответствует
максимуму энтропии.
Чтобы оценить значение второго начала термодинамики для це-
лей излагаемого курса, необходимо дать более подробное описание
таких необратимых процессов, как теплопроводность, вязкость, диф-
фузия и химические реакции, участвующих в производстве энтропии
за единицу времени di^ch- •
Скорости необратимых процессов называются обычно потоками и
обозначаются буквой J . Общей теории, которая давала бы скорости
или потоки,не существует, обычно скорость зависит от молекулярного
механизма. Термодинамика необратимых процессов вводит величины еще
одного тйпа, обобщенные силы X , т.е. причины, вызывающие потоки.
Производство энтропии за единицу времени °^/dr > обозначим
эту величину СТ , яв&яется некоторой функцией потоков J и силХ
G’“dlS/dr 0.2)
В свою очередь потоки связаны с движущими силами коэфуициен-
тами пропорциональности, называемыми кинетическими коэффисщентами.
Простейшим примером может служить диффузия. Закон Фика утверждает,
что поток вещества Т. пропорционален градиенту концентрации,
т.е •
По аналогии градиент температуры и есть та движущая сила ,
которая создает поток теплоты, » q « - 2 .
Обобщенной силой при химической реакции является сродство
А, определяющее направление протекания реакции так же как градиент
т литературы определяет направление потока теплоты.
- 47 -
Для рассматриваемой в качестве примера реакции
сродство А пропорционально Ъ\. как Кр - А%» ,
то при достижении равновесия сродство А обращается в нуль»
Однако если выводить систему из равновесия, например исклю-
чать из системы некоторую долю молекул Ъ , по мере их образова-
ния, то сродство по абсолютной величине возрастает. Если сродство
А<одто количество молекул С и D превышает их количество в
равновесном состоянии, в таких условиях реакция идет в обратном
направлении.
Существенно, что сродство служит мерой расстояния между
фактическим состоянием системы и её равновесным состоянием, т.е.
является движущей силой реакции.
При анализе открытых систем различают два типа поведения;
I - поведение системы близкой к состоянию равновесия описывается
линейной термодинамикой;
2 - анализ поведения сильно неравновесных систем осуществляется
на основе построения динамических моделей.
Между открытой системой и средой имеет место перенос вещес-
тва и энергии, а также передается работа.
Рассмотренный во введошш к данному разделу круг вопросов,
которые более детально будут отражены ниже, непосредственно связан
с эволюцией, т.е. образованием структур различной степени сложнос-
ти. Так, если на нижней ступени иерархической лестницы расположены
кристаллы - инертные структуры, то находящиеся на верхних ступенях
биологические структуры активны. Активность ’’живых” структур и их
существование поддерживается за счет энергии, получаемой в резуль-
тате химических реакций, в процессах переработки исходных питатель-
ных веществ. Поэтому анализ химических реакций может служить клю-
чом к пониманию различия между поведением кристалла и клетки, т.е.
низших и высших структур. Такой анализ осуществляется с двух точек
зрения - кинетической и термодинамической.
4.1. Химическая кинетика
Химической кинетикой называется раздел химии, изучающий
превращения веществ в зависимости от времени. Объектами изучения
кинетики являются скорость химических реакций ц химическое равно-
весие.
Скорость химических реакций. Рассмотрим параметры, определя-
i пне скорость химической реакции. А ** Ь • В общем виде
- 48 -
скорость V реакции есть изменение концентрации реагирующих ве-
ществ в единицу времени. Выразим концентрации в виде
[А] ’СА ; [в J - Сь ; И - сь , тогда
V* - - ^=4- - - I где знак
„ - * характеризует убыль концентраций компонентов А и В,
а. ь"-увеличение концентрации D, В выражении приведены средние
скорости изменения концентраций реагирующих веществ.
Истинные скорости даются в дифференциальной форме
_ d А ______ dC-B dC-p е / д
d‘"C dT olT < • )
Рассмотрим мысленный эксперимент:
• - молекула А
D - молекула В
До начала реакции при Т * о - о .
Образование В происходит при эффективном столкновении молекул
А и В. Как правило,эффективные столкновения образуют лишь малую
долю от общего числа столкновения. Тем не менее, чем больше число
столкновений А и В, тем выше скорость реакции. По очивилннм при-
чинам увеличение V*" достигается следующими способами:
I. При Т• const можно увеличить число столкновений А и В
за счет увеличения их концентраций, т.е. 1? •* 4 (с)-
2. Фиксируя концентрации А и В, можно увеличить скорость
реакции за счет увеличения Т, т.к. при более высокой температуре
молекулы движутся быстрее и,следовательно,сталкиваются чаще.
Таким образом О'« | (с, т).
Зависимость скорости от концентрации называется законом действу-
ющих масс.
Для реакции вица аА + &£> мМ т' dD
закон действующих масс дается уравн. нием
V- к[л]а[ь]в “ , (».’)
где К - константа скорости'. При СА * Cb « 1 О - К .
В предыдущем внраженги отсутствует температура, которая, как
отмечалось выше, влияет па скорость реакции.
Шведский учении Аррениус установил завис;».к. таити К
скорости реакции от температуры: \
*- И...--рСЕ%г) - ие <>.<>
- д,? - энергии pktлв:ь;Ко - нексторгШ кинстллти.
- 49 -
Энергия активации - это минимальная энергия столкновения
исходных компонентов, необходимая для осуществления химической
реакции ( Еа - А Н реакции). Если Еи < о , процесс экзотерми-
ческий, при Е^>о - процесс эндотермический. Видно, что увели-
чение температуры приводит к росту К и? соответственна скорости V-
К - . (4.С1).
р I
Значение Ко находится из условия /rj 2=4 ° , которое
выполняется при RT » Ect . следовательно, Ко - К. Приблизитель-
ная зависимость V" от Т дается правилом Вант-Гоффа.
При повышении температуры на Ю°С скорость химической реак-
ции возрастает примерно в 2-4 раза.
w J -4- д пей А Н - const
17-t АН < о
В связи с тем, что в данном разделе затронут вопрос о теп-
лоте химической реакции,целесообразно кратко рассмотреть некото-
рые положения термохимии.
4.I.I. Закон Гесса,или основные соотношения термохимии
Большинство химических реакций идут с поглощением (эндотер-
мические процессы) и выделением (экзотермические^ теплоты, рас-
смотрим некоторую реакцию в общем виде
аА ♦ £в> mH + 4Т>
Энтальпия или теплота реакции обозначаются ДН « Qpi
как отмечалось ранее,при д Н * о реакция эндотермическая,
а при дН<о - экзотермическая.
Значение А Н определяется законом Гесса.
Определение: Теплота реакции не зависит от способов её осущест-
вления, т.е. от числа промежуточных стадий и
определяется конечными и начальными концентрациями
реагирующих веществ.
Теплота реакции А Н определяется как сумма теплот образо-
вания конечных продуктов минус сумма геплст образования исходных
компонентов.
дИ- Хо^дН^- (4.6)
Для приведенной реакции справедливо:
Д|| - (m-aHosp(M) <- d AHotP(D))-(a^HcXb) * . (4 glj
Теплота образования есть количество теплоты, необходимой для
образования данного сложного вещества из простых веществ. Теп-
ловой эффект реакций АН равен сумме теплот сгорания начальны::
- 50 -
компонентов минус сумма теплот сгорания конечных продуктов:
Д«- . <<’>
Для приведенной реакции:
АН -(a-AH^CAJ ^ AH^^-^.A^W^d AH^O))) .
Теплота сгорания дНсгор |то количество теплоты,выделив-
шееся при сгорании одного моля вещества с образованием СО^ и
НгО . Значения лНегър й дНпвр приводятся в таблицах при
Т 296 К и P-f т< Эти условья называются стандартными.
Из рассмотренного выше елодует, что химическая кинетика изу-
чает изменение концентраций участвующих в реакции веществ и опи-
сывает их с помощью дифферетшальчых уравнений, аналогична тому,
как механика описывает движение ньютоновскими уравнениями. Т1о в
химической кинетике определяются скорости изменения концентраций,
а не ускорения. Эти скорости представляются в виде некоторых фун-
кций от концентрации реагирующих веществ. *
Например в соответствии с законом действующих масс при пос-
тоянной температуре скорость простых гомогенных реакцийпрямо про-
порциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем
каждая из концентраций участвует в степени, в простейших случаях
равной коэффициенту перед (формулой данного вещества в уравнении
реакций.
ЛМбите с тем независимо от начального состава предоставлен- L
пая сама себе система (т.е. реакция) придет к равновесному состоя-
нию (состоянию - аттрактору), при котором прямая и обратная реак-
ции будут компенсировать одна другую.
Для закрытой системы это есть установившееся состояние дина-
мического равновесия, при котором производство энтропии равно нулю.
4.1.2, Химическое равновесие
Рассмотрим вновь реакцию вида
концентрации исходных веществ обозначим /X/ и /Ь/, а конечных
продуктов /Ц7 и /Ь/ соответственно. Их изменение во времени можно
проиллюстрировать схемой:
При ТГ = 0 /Vo = /5/о = 0
Д7о - икхх /В/о = max. ,
где о - нижний индекс,
обозначающий начальное сос-
тояние
- 51 -
По мере накопления конечных продуктов в определенный момент
времени скорости'прямой и обратной реакции становятся равными.
Это состояние называется химическим равновесием, т.е. .
Так
то
Все
как [А]“ [В]* х VL - ilt [М]ю [J)]d ,
Ki[A]a[b]6 - [»]d , поскольку Ц* 17х. ‘
В результате^константу ^равнов^сия Кр выразим в вице
Кр" ' н (4’8)
концентрации в (4.8) являются равновесными. Имеет важное
значение способ смещения равновесия вправо или влево с помощью
принципа Ле Шателье:
- если в системе, находящейся в равновесии, изменить темпе-
ратуру, давление или концентрацию, то развиваются процессы,
стремящиеся противодействовать данным изменениям;
- если реакция слева направо является экзотермической дИ<о,
то обратный процесс будет эндотермическим. Таким образом видно,
что если АН = 0, то невозможно изменять направление реакции из-
менением температуры (Т);
- если рассмагриваотся реакция в газовой фазе, и при этом
не происходит изменения общего числа молекул (закон Авогадро), то
невозможно смещать иавновесие изменением давления (Р).
Дня решения задач, связанных с определением скорости реакции
и равновесных концентраций,удобно пользоваться табличным способом,
например;
Концентрации а.А + Н - Реакции
* т. И + аь
Исходных [А]о Св]. 0 0
Превращенных ,компо- ах центов вх 0 0
Полученных 0 О ГДХ dx
Равновесные [Мо-^ [ь]о- тх do.
Запишем констзгту равновесия в общем виде:
„ (М]£.[Ы? (тх)т.(ах/ (4
*р“ [А? • [BJ? “ (LAlo-ax)’-([4-6x)f '
- 52 -
Для решения задач на химическое равновесие независимо от
условия задачи составляется подобная таблица и записывается кон-
станта равновесия в общем виде. Затем сопоставляются условия за-
дачи с обозначениями таблицы, что равносильно решению самой зада-
чи.
Пример расчета
Исходный данные: Константа равновесия реакции LNHj
равна 0, Г. Равновесие концентрации J/Hj и Hi равны соот-
ветственно [-NHsj* « 0,08. = 0,2.
Требуется определить равновесную и начальную концентрацию азота.
Составим таблитцг:
Концентрации л * Реакция J>Ht =5= «
Исходных И. [HJo 0
Превращенных г компо- X зх 0
Полученных нентов 0 0 2Х
Равновесные । Г" " г л xt [Hj.-ix IX
„ “ (L№L-xX[Mo-SxJr~eO'1 х
Приводим в соответствие условия задачи с обозначениями таблицы:
[HJ -ОД -IAVSX
ГЖ]р-о,ов->.а ; L-'U -? ; Oi]p - ? LMUJX
Видно, что х равна 0,04, следовательно,* "Г Ти is '
но - (SftJo -X - 8 по условию задачи, подставив х и
получим [Хе je = 8,04.
Прежде чем перейти к термодинамическому описанию химических
реакций, необходимо рассмотреть дополнительный аспект кинетическо-
го описания, который имеет важное значение для мембранных процес-
сов.
4.Л.З. Автокаталитические реакции
Как мы убедились, скорость 17 химической реакции зависит от
концентраций реагирующих веществ, температуры и давления, но,
вместе с тем, 17 зависит и от присутствия в системе катализаторов,
которые остаются неизменными, т.е. не претерпевают химических
превращений при осуществлении реакции.
Катализаторы могут изменять величины констант скоростей пря-
мой и обратной реакций Kj и К2, а также заставить реакцте пойти
- 53 -
по другому пути. В мембранных процессах таким катализатором мо-
жет являться сама мембрана (см.разд. 10.9), а в биологических
процессах катализаторами являются ферменты.
Один из возможных механизмов действия ферментов заключается
в следующем. Фермент имеет г цепи активный участок, к которому
стремятся молекулы, при этом вероятность эффективного столкнове-
ния молекул вблизи активного центра возрастаем, следовательно,
инициируется реакция.
Часто в реакциях синтеза некоторого вещества оказывается
важным присутствие самого вещества, являющегося катализатором -
такие реакции называются автокаталитическими.
Примером автокаталитической реакции является протекающая по
схеме В + 2С*-ЗС. В присутствии молекулы С одна молекула В превра-
щается в одну молекулу С. Графически автокаталитические реакции
принято обозначать с помощью реакционной петли.
Важной особенностью систем с реакционными петлями является
то, что протекающие в них изменения описываются нелинейными диф-
ференциальными уравнениями.
Например кинетическое уравнение для реакции В 4- 2С*-ЗС
записывается в виде
V - dC/dr " *1 • С.41)
другим важным классом автокаталитических реакций .является
перекрестный катализ, для реакций 2С + Б-*-ЗС, В + C4D ч- М
схема приведена на рис. 4.1.
А —С
В + С—Б +
2С + Б-ЗС
СЧЗ
Рис. 4.1. Мнемоническая схема
перекрестного
катализа
В приведенной реакции Б получается из Cr а С одновременно
из Б. В таких условиях катализ может как увеличивать, так и
замедлять скорость реакции. Такое ’’управление1* реакцией осущест-
вляется за счет петли обратной связи.
- 54 -
Математические особенности нелинейных дифференциальных урав-
нений, описывающих реакции с каталитическими стадиями, имеют
большое значение для термодинамики сильно неравновесных процессов.
Значительное внимание, уделенное химическим реакциям, на
первый взгляд не имеющим отношения к ультра- и микрофильтрации,
объясняется тем, что до аналогии мы рассмотрим поведение таких
систем, как растворы электролитов, их ассоциацию к диссоциацию,
образование золей и гелей растворенных веществ и ряд других. Здесь
же следует отметить, что химическая активность не может быть све-
дена к механическим траекториям, получаемым из законов динамики.
В ХИ1.ШИ не существует ограничений, каждое вещество вольно посту-
пать как ему вздумается. При этом речь идет не "об уважении, испы-
тываемом одним веществом к другому, а о силовой борьбе, о непрес-
танном подчинении слабого сильному". Поэтому "специфичность срод-
ства А характеризует проблему различия мзжду скованным жесткими
нормами, безразличным миром динамических законов л миром спонтан-
ной продуктивной активности, которому принадлежат необратимые
процессы".
Суть этого различия поясним да примере автокаталитической
реакции Лотка-Вольтерра, которая позволяет оценить и понять анало-
гию между концентрациями участвующих в реакции веществ и числен-
ностью популяций различных видов животных в ограниченной среде их
обитания.
При этом один из реагентов в реакции рассматривают как добы-
чу - жертву для другого компонента - хищника. В таких условиях из-
менение концентраций реагирующих веществ аналогично росту или сни-
жению численности конкурирующих популяций животных.
Например рассматриваются в некоторой области обитания траво-
ядные кролики-жертвы и плотоядные лисицы "хищники". Следует отме-
тить, что разные авторы при анализе "реакции" Вольтерра трактовали
её по-своему. Так/ например, в качестве хищников рассматривали
рысей, волков,лисий и т.п. Ь давним изложении мч будем следо-
вать версии П.Эткинса*.
Кролики (К) поедают тп.чзу (Т), чти приводит к спонтанному
росту кроличьей популяции. Но аиа’югни с химической реакцией этот
процесс можно записать тш и;.: образом :
Т + К----2К,
т.е, в присутствии кроликов трава (Т) "порождает" новых кроликов.
* Э'.кГ.НС Е . Порядок и беспорядок в природе М..‘ Упр, 197?. ?23 С.
- 55 -
При избытке травы данная "реакция" осуществляется спонтанно в
направлении увеличения численности популяции, что является след-
ствием второго нача. а термодинамики.
Бресте с тем это не вполне очевидно, т.к. рождение кроликов
в результате потребления травы "энергии” Можно рассматривать как
организованный процесс, характеризующийся уменьшением энтропии.
Однако энергия, содержащаяся в траве, есть следствие деградации
солнечной энергии последовательно, в окружающей область обитания
среде, и в целом ь системе и среде энтропии возрастает.
Не вдаваясь в рассмотрение сложных процессов фотосинтеза и
биосинтеза, в результате которых воспроизводятся соответственно
трава и кролики, отметим, что имеет место деградация качества
энергии за счет охлаждения средн и системы.
Поэтому сложные химические и биологические процессы отождест-
вляют по своей сущности с процессами охлаждения.
Допустим в среду обитания кроликов проникли лисицы (Я) - хищ-
ники, которые поедают кроликов - этот процесс запишем по аналогии
е химической реакцией: К + Л—2Л .
Если лисицы лстробляются человеком, в основном для нужд прек-
расного пола, то имеет место еще одна стадия:
Л—М ,
где М - меха .
Таким образом,в данной системе - области обитания, потребляет-
ся энергия, т.е. трава (т) и часть энергии выводится из системы в
виде, меха (М), имеет место поток энергии Чирез систему.
Решающими в последовательности развивающихся событий в рас-
смотренной системе являются автокаталитические стадии, о которых
мы упоминали. Суть их в том, что в многоступенчатой реакции продук-
ты, образованные на какой-либо сталии, инициируют - положительная
обратная связь, или ингибируют - отрицательная обратная связь,
образование продуктов предыдущей стадии.
В приведенном примере имеют место две автокаталитические
стадии с положительной обратной связью. Это рождение кроликов
"в присутствии" кроликов и рождение лисиц "в присутствии" лисиц.
Ясно, что чем больше имеется кроликов, тем больше их и рождается,
аналогичный сценарий имеет место и с лисицами, но при избытке
потребляемой энергии - в первом случае-грйвы, • во втором -
кроликов.
В рассмотренной "реакции" отрицательная обратная связь реа-
лизуется оледучощкм образом. Если лисицы будут интенсивно потреб-
- 56 -
лять кроликов, это приведет к снижению популяции последних. Но в
свою’Очередь из-за нехватки кроликов снизится и численность лисиц.
В дальнейшем при высокой рождаемости кроликов через некоторое
время вновь возрастет их популяция, а за ней и популяция лисиц, но
со сдвигом во времени (рис. 4.^а).
кролики лисицы
Рис. 4.2а. Периодические колебания численности
популяций кроликов и лисиц
время
Иллюстрацию изменения численности обеих популяций можно
осуществить на фазовой плоскости, где на горизонтальной оси отло-
жена численность кроликов,на вертикальной численность лисиц соот-
ветственно (рис. 4.%б).
Рис. 4.26. Фазовый портрет изменения численности
популяций
В результате получим траекторию, которая называется фазовым
портретом (см.разд. 6). Поведение популяций будет зависеть от
ряда факторов,таких,как плодовитость и возможность избежать ио -
требления. Влияние отмеченных факторов на поведение популяций
можно проследить с помощью приведенной в приложениях П части
курса компьютерной программы "Популяция”.
Важно отметить, что периодический цикл роста и снижения чис-
ленности популяций является структурой. Эта структура характери-
зуется временной упорядоченностью, т.е. когерентностью. Имеется
в виду, что ’шсленность популяций каждого вица в некоторый .момент
времени можно предсказать, зная её значение в предыдущий.
Приведенная структура является диссипативной, так как коге-
рентность в ней поддерживается за счет поступления энергии в сис-
- 57 -
тему и отвода части её в окружающую среду.
Ясно, что в рассмотренной системе имеется много упрощений по
сравнению с реальной ситуацией. Так, например, не,при каждой
встрече лисицы и кролика последний будет съеден, а лишь при стол-
кновении "нос к носу” - эффективном, если следовать аналогии с
химической реакцией. Кроме того/’участвующие в реакции ’’особи
диффундируют", т.е. перемещаются в среде их обитания, что также
влияет на поведение структуры за счет флуктуаций относительно не-
которых средних значений численности той и другой популяций.
Эти вопросы мы конкретизируем при анализе поведения раство-
ров электролитов в последующих разделах.
4.2, Линейная область неравновесной термодинамики
Первым значительным вкладом в развитие линейной термодинамики
являются соотношения взаимности Онсагера. Суть их в том, что если
сила X, например градиент dc/д^ концентрации, воздействует на
поток теплоты , то сила -jl - градиент температур воздей-
ствует на поток вещества. Причем эти соотношения носят общий ха-
рактер, они не зависят от того, в какой фазе (жидкой, твердой или
газообразной) протекают эти процессы.
Вторым общим результатом является тот факт, что производство
энтропии является для слабонеравновесных систем термодинамическим
потенциалом, подобно тому, как для изолированной системы с задан-
ной температурой свободная энергия F - Н - ТЗ .
Теорема о минимуме производства энтропии утверждает, что в
линейной области система эволюционирует к стационарному состоя-
нию, характеризуемому минимальным производством энтропии, совмес-
тимым с наложенными на систему связями, определяемыми граничными
условиями.
Возникновение динамического порядка в таких условиях невоз-
можно, стационарные состояния являются асимптотически устойчивы-
ми, что иллюстрируется рис. 4.3. Зависимость функции диссипации
<□ от некоторого параметра j , описывающего систему, в соответ-
ствии с теоремой Пригожина имеет минимум <5^ , в стационарном
состоянии f ~ Jo •
При отклонениях параметра от j°o вследствие внешний
возмущений система возвращается в состояние ро экспоненциально,
без осцилляций.
Примером может являться организация потока, подводящего и
удали'.: (его из реакционной зоны продукты реакции.
- 58 -
Рис. 4.3. Графическая иллюстрация поведения
диссипативной функции вблизи тювновесия
Такое стационарное состояние является неравновесным, т.к.
в нем диссипативные процессы протекают с конечными скоростями
не равняли нулю. Но в данном процессе параметры системы перестают
зависеть от времени. При этом не зависит от времени и приращение
энтропии системы, т.е. dS - о.
Так кек c|S * diS * de S .то d<S • - d^S <o .
Поступающий из окружающей среды поток вещества определяет отрица-
тельный поток энтропии deS , который компенсируется производ-
ством энтропии dj S из-за необратимых процессов внутри системы.
Отрицательный поток энтропии dcS означает, что система
поставляет энтропию окружающей среде. Следовательно,в стационарном
состоянии активность системы непрерывно увеличивает энтропию
окружающей среды. Все сказанное характерно для любых стационарных
СОСТОЯНИЙ.
Рассмотрим пример реализации стационарного состояния системы
при ограничениях, фиксирующих некоторые обобщенные силы Xj^.^.Xj-
Другие обобщенные силы,например Xj + I,... Хлв системе могут
меняться.
В этих условиях «о пгч i xj u J; 4 о при L6.J ,
следовательно,в такой открытой системе
S <- Smax u О’ • 4 О •
Допустим открытая проточная система обменивается со средой
веществом и энергией, а её масса в пределах контрольной поверх-
ности не изменяется.
В системе имеется лоток теплоты
при этом t
Xj + m Хт • (4. ТО)
На основании соотношений взаимности Онсагера можно
записать
А * ^|| * Ln Хщ + ° 4 Jht * Lu Xj * Lu Xw" A о (4. II)
Jj и поток вещества Jm= О,
- 59 -
Допустим Х^ является фиксированной величиной, например
мевду системой и средой поддерживается постоянная разность тем-
ператур, следовательно,
(J-Uxf +(LU* Ltl)X,Xm * 1.иХж • (4.12)
Дифференцируя (4.12) по изменяющемуся параметру Хт при
фиксированной Xj,, получим
♦ (la* Ltl)4 ’ (4.13)
_ При ограничениях, налагаемых теоремой ОнсагераДа • Ln
*L.tl.Xm.)*4»“eT*K- по условию Jm-o.
Поскольку -IL.. >о • то в стационарном состоянии,
близком к равновесному, производство энтропии <зг минимально,
что является формулировкой теоремы Пригожина.
Если в системе Хт и Xj, могут меняться произвольно, то в
таких условиях Jj * Jm w ° > следовательно, <Г —о , что
является равновесным состоянием.
Суть теоремы о минимуме производства энтропии - стационар-
ное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что
в этом состоянии перенос энтропии в окружающую среду настолько
мал, насколько позволяют это граничные условия.
В этом смысле равновесное состояние рассматривают как
частный случай стационарного состояния, в котором граничные
условия допускают "исчезающее малое производство энтропии”.
Теорема о минимуме производства энтропии выражает своеоб-
разную инерцию системы, т.е. если граничные условия мешают сис-
теме перейти в состояние равновесия, то она переходит в то, что
ей остается - т.е. в состояние близкое к равновесию, насколько
ей позволяют обстоятельства.
Поэтому линейная термодинамика описывает стабильное, пред-
сказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню
активности, совместимому с питающими их потоками.
Анализ возникающих в открытых системах потоков обобщается
теорией явлений переноса.
4.2.1. 11екоторые краткие сведения из теории явлений переноса
Перенос субстанции, например массы, импульса, энергии,
энтропии в подвижных средах осуществляется молекулярным (диффу-
зия) или конвективным движениями.
Молекулярный перенос обусловлен хаотичным движением отдель-
ных молекул, а конвективный-движением самой среды, т.е. движением
её частиц - конгломератов молекул за счет внешних сил и градиен-
- 60 -
тов давления.
В произвольно выделенном объеме V , ограниченном поверхностью
S.B котором действует источник или сток субстанции С, например
образование компонента в результате химической реакции, объемной
модностью уравнение переноса записывается в виде
[—dv+(fc'u^it|)dS--^>(^.jii)ds+^Jivd'l , (4.14)
^где - скорость двигдния поверхности S ;
И- - единичный вектор вдоль нормали It к повер-
хности S ; - молекулярный (диффузион-
ный) псток субстанции С,
Если принять ЦХ* в цХ , то в соответствии с теоремой
Остротрадского-Гаусса, согласно которой интеграл от вектора по
замкнутой поверхности равен интегралу от дивергенции этого векто-
ра, взятогс по всему объему, ограниченному этой поверхнос ью,
Т‘°’
(4.14) преобразуется к вицу
J(+ ~ L)®1'/ -о , (4.15)
или в дифференциальной форме
* olur (cir) - - olurj. ♦ i, • (4.15a)
В (4.15 ) 31L. - локальное изменение концентрации, a dUX(CUX) -
конвективный перенос субстанции.
Соответственно du/Jc и iv - диффузионный перенос и
действие источника или стока субстанции.
duy’r * 2-?*.. «. 4. J^?£.
-гх >у
Дивергенция от потока субстанции означает количество этой
субстанции, которое переносится наружу из элемента объема через
единицу ограничивающей поверхности в едишщу времени.
Если диверпигция имеет отрицательный знак,направление потока
изменяется на противоположное.
Из (4.15а)можно получить дифференциальные уравнения переноса
массы, импульса, энергии.
Если сжимаемая жидкость содержит L компонентов, то диффузион-
ный поток любого из компонентов выражается в виде
3i «jt(uTi - й7),
- 61 -
где UT( - скорость движения молекул I -го компонента;
ОТ »• 4/j> Е ft иГу - среднемассовая скорость; - плотность
молекул 11 -го компонента; J> - Pt - плотность смеси.
Принимая р. « с из (4.15а), получим
+ dur(p*’lC) ~ - dWt ** ivl , (4.156)
а если просуммировать по всем компонентам смеси
+ dur J> й? - . (4.16)
поскольку = 0и = 0 .
Уравнение 4.16 можно записать в виде
--pdiri^ , т.к. (4.16а)
-diirpur - UTgwdP * f dur or, •
Заметим, что градиент q-uuif от скалярной величины
является вектором или тензором первого ранга
awdj - VJ - я; + - гь . (4.17)
где v - символ "набла", обозначали обобщенную операцию
дифференцирования, называемый оператором Гамильтона
_V ’’J, 5k- ьу * *s ?Й ’ тло/ ’ а
IL, . Itt • Ks ’ ~ ортогональные единичные векторы.
Скалярное произведение двух векторов v и А является
дивергенцией от вектора А .
dwA-V-A - - -^-+ (4.18)
Но втором раздело мы отмечали, что для сокращения записи
координаты 1федставляют в виде л ~ Х^; у - и = ^з»
тогда (4. Е8) приводится к winy dur А *
Векторное произведение ( VX А ) называют операцией ^x5t А ,
оно является векторной величиной
Щ
П1
где
А|
- функция, равная
Эх5
At
As
'^2£-^4K7>X}-d4.I9)
О, если I - j
+1, если
-1, если
Дивергенция от
лярной величиной 5
diir(ftwidp “V-Vf ” £
где V2, - "набла два" - оператор Лапласа. ,
Обозначим субстанциональную производную - « 1L.
ат
градиента
(4.20)
123,231
132,213
скалярной величины является ска-
S
или
или
UX-V >
wtX « [vx A j
к
312 ,
321 .
!
dp
тогда (4.16а) запишем в виде - -ckiTUt •
Если* жидкость несжимаема j>~ court , то - о ,
следовательно, dlir UX - о .
Уравнение переноса массы I -го компонента можно записать
в ВИД0 dfio
-dr--------dUrJi >
если использовать соотношение
f “f -jc- «
где J>io о (Я/с) - относительная концентрация .
Молекулярный поток вещества I -го компонента определяется
законом диффузии.
Если одновременно имеют место градиент относительной кон-
центрации Vj>^o , температуры vT и давления vP , то
диффузионный поток массы I -й компоненты записывают в
виде
(4.21)
Ji - -Uj> (vj>ie+ Ktv4iT * Kp v6tP), (4.22)
ГД6 Vj>ie , K‘Tv6iT И Kf, v£aP отражают влияние на
перенос массы концентрации, термо- и барродиффузии соответствен-
но, и коэффициенты термодиффузин к‘т и барродиффузии Кр
выражаются через производные химического потенциала по температу-
ре и давлению.
Если объединить (4.21) и (4.22), получим дифференциальное
уравнение переноса массы:
f (Yfio+ K'rv^T + * ivi • (4.23)
При условии, что D и j> не зависят от координат, которое
на практике встречается редко, получим
, (4.24>
где Кт/Т и Кт/Р также* не зависят от координат.
По аналогии с проведенным рассмотрением можно получить пото-
ки импульса и энергии.
Дальнейший анализ потоков мп посвятим их сопоставлению и
получению упрощенных вихрений, пригодных для технологического
расчета. Рассмотрим в качестве примера один из вариантов решения
этого вопроса,выполненный Смирновым В.А.
Из-за неравномерности плотности распределяемой субстанции С,
которой является масса (энергия, импульс), в системе рис. 4.4
возможны следующие удельные потоки (здесь мы сохраним оощепринятые
обозначения удельных потоков):
- 63 -
(3.1) q _ ЛуТ
(«.zz'H-JvCt ш
(4.35) И
(4-Ж> J--KAP | Г м3 1 м [м^ с J
«•ЭТ> /—R'iU [ЛН
- поток теплоты (Закон Фурье)
- поток массы (Закон Фика)
- поток импульса X в направ-
лении оси У (Закон
Ньютона)
- закон фильтрации
(Закон Дарси)
- электрический ток
(Закон Ола)
хак как потоки являются экстенсивными величинами, т.е. при
сложении увеличиваются, а движущие силы интенсивными, при сложении
выравниваются, сегодня стараются различные потоки и ь.х движущие
силы привести к одному вшу, т.е. переносимые величины - потоки
и градиенты - двигание силы выражают аналогичными по разм^> -
ности величинами,
Например: q - - a v (,j>CfT) .
J - -I) VCj , '
ТХу- , ,,
где сц D, v имеют размерность [;л /с| «
Такая форма записи уравнений позволяет смотреть на явления
переноса с одних позиций, т.к. все кинетические коэффициенты
имеют одну и ту же размерность.
Перечисленные уравнения потоков являются конкретными приме-
рами явлений переноса, следующих из одного феноменологического
закона переноса субстанции: 4
□с " - Кс ' (4.28)
где и1. с) - плотность потока субстанции
в направлении нормали И ; Си Д 1 ) - объемная
концентрация субстанции С; Кс (м*7с) - кинетический
коэффициент диффузии субстанции С. Таким
сбразом , цвюхущей силой, явлений переноса служит градиент объемной
концентрации переносимой физической величины.
Поскольку в реальной системе происходит одновременный перенов
теплоты, массы и импульса, то традиционная форма записи не позволяет
их сравнивать друг с дпугбм.
Поэтому желательно записать выражения потоков с помощью
- 64 -
одной универсальной единицы измерения. Такой ед]
диссипативная функция <5* , имеющая размерность
[ей является
~ или
BrJ
й» К
Из (4.2) следует, что произведение любого из рассмотренных
потоков на соответствующую движущую силу равняется <5~ , а если
осуществляется одновременный перенос тепла, массы, импульса,
уравнение записывают в виде
• <5- =* Z Ж Xi • 2 )
Необходимым условием сравнения отмеченных потоков является един-
ство единиц измерения. Например, при записи потока теплоты можно
взять в качестве движущей силы градиент любой величиныvТ , v(bti)>
V(|-) , следовательно, -
ерь* L vl , л ^vl - L (vT)2, - O’ [ fjsTpj] *
I „ Л г A?_____A 1 ~ Г Ал_____1 .
L (vl)1 I m» c • -I L мер J
С учетом принятых движущих сил можно записать поточи теплоты сле-
дующими выражениями:
х Л
Все эти выражения справедливы и
тождественны.
Поэтому, которому из них отдать
предпеятение не важно.
7 * ’ yt kV| J
<5 --Av(&iT)
Выражения, удовлетворяющие возникновению энтропии,запишем в виде
а для переноса массы и импульса
J - - DjRvy,
х
7
х “ -Л (v6tl) ,
где у « -£к_ - массовая доля переносимого компонента,
Jch
Тогда л.
О «*
Общий принцип нахождения полей величин состоит в
следующем: Гу i (х, у, ?-)
)Т (х.У»*)
для рассматриваемой системы определяется Лагранжиан X
затем вариация от Лагранжиана && приравнивается к нулю (см,
разд. 2):
а
- 65 -
(4.29)
SX -
о >
V Э Г
ЪГ 2 ЪХ *-
где производные: —у - по параметру; - по координате;
- по движущей силе.
Чтобы найти поле температур Т (к, у, 2), следует в качестве Лахранж-
мана взять , т.е. & - ст . Однако для определения полей кон-
центраций и скоростей форма записи (4.29) неприемлема.
На сегодняшний день используют следующую форму записи Лаг-
ранжиана: * - * - £ Z L (VT0*.
где у £ L (vT)1 - функция Релея, т.е. произведение коэффициента
проводимости на движущую силу в квадрате.
Для определения поля величины Ц (х, у, 2.) Лагранжиан берется
по уравнению (4.?^), подставляется в (4.29), которое используется
для получения аналитического выражения Г( (х»у,а) , т.е* Пойипо.
коэффициентов а , 6 и т.д. в выражении Г «» П> * ах *
однако использование в практических расчетах таких методов
сопряжено с рядом проблем. Например, при течении жидкостей в ка-
налах сложной геометрической формы нельзя аналитически описать
даже поле скоростей, а такие каналы широко используются в промыш-
ленных мембранных модулях.
Если известны пс^ля скоростей, например, для прямоугольных и
цилиндрических каналов, и в таких условиях переход к полям концент-
раций и температур также сопряжен с рядом проблем.
Поэтому часто при решении подобных проблем используют инже-
нерные методы, основанные на аналогиях.
Уравнение (4.28) согласно феноменологической теории переноса
субстанции с7 отражает единый закон распространения массы, энер-
гии и импульса в неравновесных условиях.
Поскольку масса и энергия являются скалярными величинами,меж-
ду ними существует глубокая аналогия. В свою очередь перенос им-
пульса - векторной величины - аналогичен законам диффузии и теп-
лопроводности только в одномерных полях.
В таких условиях (4.28) принимает вид законов: Фика при
См а С - концентрации переносимого компонента; Фурье Су *j>k
плотности энтальпии; Ньютона - Су « - плотности количества
движения; Дарси -Cy*p(Pv)^p - плотности потенциальной
энергии ддвления.
Шехтер Р.С. Вариационные методы в
А.С. Плешанова. М.: Мир» T97I. 291 с
^Примеры решения приведены в книге
механике / Пер. с англ, под ред-
— 66 -
Математические недели конвективного переноса массы, импульса
и энергии базируются на единстве законов переноса субстанции (Су).
Так, например, в потоке, перенос субстанции осуществляется
конвекцией с плотностью CyUT и диффузией с плотностью J . В
таких условиях плотность полного потоке субстанции составит
(CyU/ )_^а разность между притоком и отводам субстанции
v (Q J) , что вызовет локальное накопление Су с ин-
тенсивностью , а при наличии источник?» иля стока соответст-
ве,<но t 1¥ .
При стационарных условиях и несжимаемых течениях
viJ’ -o» а также при 1у*о математическая модель конвективного
переноса выражается в «иде:
UTVQ - KcV^Cy , (4.3(1'
где Кс - кинетический коэлмщиент.
Уравнение (4.30) можно конкретизировать для явлений диффузии
( ), теплопроводности (Cy^je^T) и вязкого трения
( С, - JUT*) следующим образом:
«TVp* - • (4.30а)
lixvT - av*T , (4.306)
uFvu\ - . (4.зов)
Однако для полней аналогии процессов,характеризуемых (4.30),
необходима аналогия гэаничннх и начальных (для неустановивлихся
процессов) условий.
Поскольку при составлении математических моделей ультра- и
микрофильтрации выбор граничных условий будет иметь существенное
значение, этому вопросу следует уделить должное внимание.
Начальные к граничные условия
Начальные условия задают поля плотности распределяемой суб-
станции в начальный момент времени.
Граничные условия характеризуют взаимодействия между системой
и окружающей ее средой.
Известны четыре типа граничных условий:
а - граничные условия первого рода, определяют вид зависимости ско-
рости ( UT ), теглпературы ( Т ) или концентрации (с ) в точке
с координатами ( X, у, г ). Обычно задают две точки, одну на
поверхности контакта С0 ~ с(х,у,е,*Т) среды и системы, другую
в потоке с,* - с ( х\ и, £»т ) ;
- 67 —
б - граничные условия второго рода характеризуют распределение
плотности потока, также в виде функции координат и времени,
Js г например, в соответствии с законом Фика
где - - градиент концентрации в Направлении внутренней нор-
мали к поверхности тела. Для непроницаемой поверх-
ности (- ° i
в - граничное условия третьего рода характеризуют условия тепло*
масссоомена на граничной поверхности системы, например
хди J1 - козд»ициент массоотдачи в окружающей среде. При
приходим к граничным условиям первого рода, соот-
ветственно при о к условиям второго рода;
г - граничные условия четвертого рода задаются в местах контакта
тел, их называют условиями сопряжения.
Предполагается, что в месте контакта двух тел, например,двух
пластин, равны тег.шературы их поверхностей и потоки теплоты:
- тг(5;.тг),
А,<«.<)
Однако по отношению к мембранному разделению вблизи поверх-
ности мембраны может иметь место скачок концентрации.
Если следовать аналогии полей переносимой субстанции, гранич-
ные условия первого рода даются в виде:
при н-о ц7х - о Су « cs ,
И Q, « .
При этом изоморфная модель переноса записывания в безразмер-
ном виде: о • < 4 / •, .
v s« - ЪС/— * Sv - 7реrs, >
где - определяющая (обычно средняя) скорость потока; L
характерный определяющий линейный размер; /о -
* — С4 «
Ч 4 с - v * ь v - безразмерные величины,
измештющпеся в интервале ОН.
В связи с тем, что поле скоростей Q? автономно от нолей
концентрации и тег.пюратур у , а последние завх^сят от сЗ^
критерий Ite предел ш.ляю'! в вице зависимости от критериев Re и Зс
Ьчс - а Re Sc , (4.31)
- 68 -
где Ре , Re , Sc - критерии Пекле, Рейнольдса и Шадта соот-
ветственно.
Из граничных условий третьего рода коэффициент массоотдачи
выражают в виде функции от Re и Sc. :
(Re.Se.) (4.32)
или =. А Йе*?с5>, (4.32)
Значения коэффициентов А , m и к для каналов сложной
геометрической формы получают в результате обработки эксперимен-
тальных данных.
В данном разделе при составлении модели (4.30) конвективного
переноса пренебрегали источником или стоком Тм , влияние которого
в мембранных процессах весьма существенно. В таких условиях кри-
териальное уравнение (4.32 ) будет иметь другой вид. Этот вопрос
рассматривается во второй части курса лекции.
Приведенный анализ потоков, представленных в виде произведе-
ния кинетического коэффициента на движущую силу, дает основу для
составления математических моделей ультра- и шшрофильтрацил, если
новедение этих процессов удовлетворяет линейной области неравно-
весной термодинамики.
/
4<22. Закон сохранения энергии для открытых систем
.рассмотрим систему с отверстием (вентилем) (рис.4.4).
Рис.4.4. Схематическое изображение
систеш, обменивающейся со средой’,
технической работой Wj. , тепло-
той Qe и веществомИш.
Если через контрольную по-
верхность £> переносится теплота
Qe , то система неадиабатична. В
системе может совершаться техни-
ческая работа .
Правило знаков: Если работа вносится в систему (например на-
сосом, компрессором и другими устройствами), ее учитывают со зна-
ком,,-*, если работа совершается самой системой (например турби-
на), то ее учитывают со знаком г + ".
Если теплота Qe вносится в систему, она учитывается со зна-
ком . + , в противном случае со знаком
- 69 -
Выделим внутри системы единицу массы dm* . Полная удельная
энергия е , т.е. энергия, приходящаяся на единицу массы dm.* ,
выражается в виде
е - Ц + , (4.33)
где U - внутренняя энергия; иг - скорость макродвижения (напри-
мер средняя скорость потока внутри системы); - координата
по нормали к плоскости сравнения.
Если в систему входит масса dm вещества, она выделяет
энергию и совершает работу входа (работу, обусловленную деформа-
цией/- PV ). Элементарный объем (среды) вещества массой dm •
вносимого в систему, имеет плотность jo При этом удельная пере-
носимая энергия э выразится в виде £
Э-et-PV - (4.34)
где ' X. - энергия давления; -у-
кичетическая; дг. - потенциальная.
Для открытых систем закон сохранения энергии записывается в
виде
Qe > 3>dm « dE + 8W , (4.35)
где Qe - теплота, вносимая в систему через контрольную поверх-
ность; ^dm - энергия, вносимая в систему массой dm ; dE -
изменение внутренней энергии .
Если в системе не изменяется кинетическая и потенциальная энергия,
под dE будем понимать du ; SvP2 - совершаемая работа,
* J PdV - сумма работ, т.е. работа па валу
БУЦ. и работа изменения объема , JPdV - работа деформации.
Если система стационарна, т.е. в каждой ее точке параметры во
времени не меняются ~£) «о , то в ней не может изменяться
объем. В такой системе должно быть, как минимум, два штуцера,либо
проницаемая контрольная поверхность, т.е. вход и выход (рис.4.5).
5Q€ *
Рис.4.5. Стационарная проточная
система с проницаемой поверх-
ностью: I-I и 2-2 - входное и
выходное сечения
Для стационарной проточной
системы уравнение сохранения
энергии запишем в виде
-dt * £*4 + akdnu . (4.36)
- 70 -
Преобразуем уравнение (4.36) следующим образом. Разделим все
величины на dm. ,
ЙО® - ] ~ теплота, подводимая к систэми.
„Ук «.-Uv РУ-г] ~ работа, совершаемая на единицу массы
dm и *сг J
при этом основное уравнение энергии для стационарных систем выра-
зится в виде
с? + ht * 4~ * * Т5- * , <4-37>
t .. р1 I п . Pi.
где ll1 * U| * и itt - Ut v - энтальпии.
При оценочных (грубых) расчетах, например при нагревании
помещения от tj до "t^ , кинетическую энергию можно не учитывать,
уравнение ,(4.36) можно представить в упрощенном виде:
+ lldm - dU * . <4-36')
4.2.3. Баланс механической энергии
Рассмотрим в качестве открытой системы участок труон между
сечениями I-I и 2-2.
11 I
Допустим, что процесс между сечениями I-I и 2-2 установившийся,
т.е. в каждом сечении внутри трубы VT , j> , *t и др. параметры
постоянны во времени.
В адиабатических условиях баланс кинетической энергии для
единицы массы среды из уравнения выразится в виде
Г 1 dP , х t
pJ ~ f ~ ‘2. ~ + (*«•' + 4 lt ♦ >_ (4.38)
где - диссипация, ч.е. потери энерхтш на трение.
Диссипацию можно определить двумя методами:
а - если заданы поля неравномерно распре.цзлейных величин
РЛ (^Х, У»в) , Т (X, (/>?.) , и в системе существует несколько волей,
то диссипация представляется интегралом от суммы
V “ J Z’. S-d\T • (4.3Э)
V
Сумгла всех источников диссипации записывается следующим осразигл :
- 71 -
ZlCT=:f-(vurX) + + ^(vy) ;
Трение из-за Неравномерное Неравномерное
нерав номе рного распределе ние распределе ние
распределения!^ температур по массы вещества
по объему объему по объему
б^ вс л и не известны поля распределяемых величин,целесообразно ис-
пользовать эмпирическую формулу
vPrp
(4.40)
у —--------='
где дРтр - /’fj'Vf-ctx • $
I.o. уравнение (4.38) является основой для расчета давления вдоль
рассмотренного канала.
При решения уравнения (4.38) допускают, что связь Р и <
есть непрерывная функция, напоимер политропа р - срг. (4.40 ,
Т.е. только при таком допущении интеграл легко берется.
Для случая полой горизонтальной трубы (4.38) запишем в виде
Л (я - уг) -
Величину показателя политропы п. обычно находят из уравнения
„ ^(р‘/рО
такая информация встречается чаще по сравнению с (4.40).
Графическая иллюстрация уравнения (4.38) приведена на
(4.41)
рис.4.6 в P-V координатах .
Рис.4.6. Иллюстрация расчета У'1г при постоянной (а) и неременной
(&) плотностях перемещающейся в полой горизонтальной тру-
бе среды Рд
Если j>* const , то в горизонтальной трубе J - у— расходу-
ется на диссипацию и представляется площадью между осью ординат
и прямой 1-2 х (рис. 4. Ц а).
- 72 -
В случае переменной плотности протесе характеризуется крп«м,>
1-2 (рис. 4.6,6).
Завершая раздел, посвященный закону сохранения энергии откры-
тых систем, нам необходимо выделить еще один аспект, в котором рас-
сматривается качество или доступность энергии.
Актуальность этого вопроса обусловлена развивающимися в послед-
нее время методами оптимизации мембранных и других процессов» необхо-
димостью опенки совершенства процессов г точки зрения полноты ис-
пользования подводимой энергии.
Понятие термодинамическая доступность энергии определяет возмож-
ность превращения конкретного вида энергии (тепловой, механической,
химической и др.) в такую внешнюю полезную работу, которая неогра-
ниченно может преобразовываться в любые другие формы энергии.
• Как было проиллюстрировано в разд. 3 и 4,не вся энергия
системы может превращаться в полезную работу, а лишь некоторая ее
часть. В реальных процессах всегда имеет место девальвация энергии,
обусловленная диссипативными потерями.
При этом хотя энергия и сохраняется, но снижается ее качество.
Для оценки эффективности различных процессов было введено по-
нятие эксергия, которая характеризует недевальвируемую (полностью
прэвратимую) часть энергии открытой системы и количественно равна
максимальной внешней полезной работе при обратимом переходе системы
в состояние равновесия с окружающей средой.
Поэтому при расчете эксергии необходимо сопоставлять параметры
системы с параметрами внешней среды.
Максимальную внешнюю полезную работу W* можно получить в
цикле Карно Тл -
-Qi-Tcf AeS, , (4.42)
где 1, ср - нижние индексы, относящиеся к системе и среде.
Таким образом,эксергия, т.е. обратимая работа цикла Карно,
выражается уравнением
Е *• W* ~ “ Qi - Тс£ AeSi • (4.42 )
Т.к. - -(AttR-Tcf>д$я\мы видим, что эксергия есть не
что иное как энергия Гиббса, где д SR— девальвируемая часть
энергии. Примеры расчета эксергии рассмотрим в практической
части курса. В качестве заключения по разделу, посвященному линей-
ной ооласти неравновесной термодинамики,отметим следующее.
В связи с тем, что линейная термодинамика допускает описание с
помощью потенциала - производства энтропии, следует, что при эволю-
ции к стационары .-ыу состоянию система замывает начальные условия.
- 73 -
Т.е. независимо от начальных состояний система перейдет в состоя-
ние, определяемое граничными условиями.
В результате реакция такой системы на любое изменение гранич-
ных условий становится предсказуемой.
В линейной области состояние энтропии но обращается в нуль, но
оно тем не менее не мешает необратимому изменению,отождествляется о
эволюцией к состоянию, полностью выводимому из общих законов. Такое
"становление” Неизбежно приводит к уничтожению любого различия*
любой специфичности.
4вЗ. Сильно неравновесное состояние
Для такого состояния, в котором потоки не являются линейными
функциями действующих сил, обобщение Теоремы о минимуме производст-
ва энтропии оказалось невозможным. При этом система также может
эволюционировать к некоторому стационарному состоянию, но это сос-
тояние уже не отождествляется с помощью соответствующим образом вн-
оранного потенциала.
В диссипативной открытой системе, далекой от равновесия, возни-
кает динамическая упорядоченность - когерентное поведение ансамбля
при переходе через значения параметров, характеризующих систему,
отвечающих неустойчивостям.
Ситуации, свойственные открытым системам вдали от равновесия, опи-
сываются в прежних терминах - в макроскопических термодинамических
переменных. Возникновение динамического порядка является результа-
том возрастания флуктуаций до макроскопического уровня. Имеется да-
леко идущая аналогия между этими процессами и фазовыми переходами-
образование новой структуры есть своего рода фазовый переход (см.
разд. 7).
Критерием возможности возникновения динамической упорядочен-
ности в диссипативной системе является невыполнение условий устой-
чивости.
Поиск условий устойчивости открытой неравновесной системы
вблизи состояния термодинамического равновесия осуществляется со-
гласно теории устойчивости Ляпунова в ваде
- л - 5F * dl7W А ° <>•«>
при всех значениях времени х ,
где диссипативная функция 6* рассматривается как квадрат расстоя-
ния в обобщенных^координатах J* u X , т.к.СГ- 25 * SI JX .
Производная in времени + ), представляет собой закон
сохранения распределяемой субстанции, например массы, заряда, эн-
- 74 -
тропии , в виде уравнения непрерывности. j*cv - плотность
распределяемой субстанции, иг - скорость. .
В случае — - о система устойчива; при <о устойчи-
ва асимптотически относительно возможных возмущений’ 6J и <5*Х
потоков J- и обобщенных сил X в режиме колебаний.
Балдаковым М.М. было показано, что для малых возмущений 5*
уравнение непрерывности приводит к фундаментальной ленгмюровской
частоте, что позволяй г характеризовать конкретные механизмы, обес-
печивающие эволюцию открытой системы из одного состояния в другое.
Это оыло проиллюстрировано следующим образом.
’ели выразить исток J через феноменологические соотношения
взаимности Онсагера в виде
•jp “ »
где о. , к « 1,2,3 ... it , и подставить в выражение диссипативной
Функпяи <э- £ Jala - 5*с> ,
тс можно получить однородное квадратичное представление производст-
ва энтропии <5 только лишь через обобщенные силы.
и
6- - Е LaK XQ хк » о .
Гек кек коэффициент взаимности Онсагера инвариантен относительно
перестановки по индексам а и К. при а / к. , т.е. Lor » Ьш»
то справедливо следующее выражение диссипативной (by нации ;
<s - Е Lrk Ц к, - Е - М- * ditr £> U.
л, КМ drL J
Из инвариантности коэффициента LQK следует, что полная производ-
ная по времени от (4.44) удовлетворяет условию устойчивости, которое
дает уравнения гидродинамического приближения^ Решение этих уравне-
ний приводит к фундаментальной ленгмюровской частоте (см.разд . 7).
Переходя от потоков и сил к их возмущениям или (флуктуациям условие
устойчивости стат даопарного состояния записывается в виде
Z 5Ха > (4.45)
где 5Xq и а S^a - отклонения обобщенных потокор и сил от нх сташго-
наочых значений. Вблизи равновесия это условие всегда выполняется.
Применительно к химическим процессам оно имеет вид
?о . (4.45)
Если условие^(4.45) не выполняется, то стационарное состояние не-
устойчиво и возможно усиление флуктуаций, приводящее к возникнове-
нию динамического порядка. "Порядок через флуктуаЦж ” возможен,
очевидно, лишь в такой открытой системе, поведение которой сущест-
венно нелинейно.
К нелинейным процессам относят:
(4 44)
- 75 -
* любыа триггерные, пороговые процессы переключения‘системы из од-
ного режима в другой;
- поведение клеток и организмов на всех уровнях организации, регу-
лирующееся обратными связями, отсутствующими в линейных системах;
- периодические, колебательные явления.
При исследовании сильно нелинейных Процессов необходимо рас-
смотрение множества устойчивых и неустойчивых стационарных состоя-
ний диссипативных систем и переходов мевду ними.
Для описания поведения таких систем аппарата термодина) ики
уже недостаточно. На ее основе лишь (формулируются критерии устойчи-
вости .
Рм с сю трение самоорганизующихся систем базируется на построе-
нии динамических моделей, которые в оольшинстве с луча® анализируют-
ся с помощью аппарата дифференциальных уравнений.
Однако для исследования точечных систем, или систем,характери-
зующихся дискретным набором состояний,аппарат детерминированных
дифференциальных уравнений может оказаться недостаточным. Поскольку
точечные системы являются стохастическими - вероятными, то для их
анализа требуется применение теории вероятности либо теории цепей
Маркова.
Существеиным фактором является то, что вопрос о выборе соот-
ветствующего матемагичиского аппарата необходимо решать отдельно
д,.л каждого класса моделей. При этом и выбор соответствующих моделей
непосредственно зависит от изучаемого процесса, а также от шкалы
времени, в которой этот процесс развивается, т.к. в любой сложной
системе происходит множество нелинейных кинетических процессов,
характеризуемых собственными временами.
Дальнейший анализ конкретных систем основывается на различных
типах моделей.
5. Принципы составления моделей
3 работе*приъеденн восемь типов миделей, семь из которых заим-
ствованы из статьи РЛайорлса“Нс<Ы? > т,е. ”делание моделей**.
Эти модели представляют несомненный интерес для целей излагае-
мого курса, а комментарий к ним, отражающий взгляды Пайерлса -
"крупного ризика на научную работу, столь же интересен и важен как
и сала наука”. Следует ответить, что и комментарий авторов также
отли-шется остротой и оригинальностью, поэтому и ему следует уделить
внимание.
Горбань А.Н., Хлебоирос Р.Г. Демон Дарвина. Идея оптимальности
и естественный отбор. Ц.: Наука, 1988. 2U7 с.
- 76 -
При дальнейшем изложении комментарий приводится в кавычках.
Итак,модели:
Тип I. Гипотеза - "Такое могло бы быть".
Тип.2. Феноменологическая модель - "Ведем себя так, как если бы".
Различие между моделями I и 2 незначительно и обусловлено лишь от-
ношением к ним исследователя. "Модели первого типа представляют со-
бой пробное описание явления, причем автор,либо верит в его возмож-
ность, либо считает его даже истинным". Как правило,оппоненты к та-
кому описанию относятся скептически.
Ооычно модели первого типа появляются на стадии обобщения эк-
спериментальных данных в какой-либо новой области исследований,
когда уже есть ответ на вопрос - что?
Так было,например,более 20 лет назад в области исследования
мембранных процессов.
Применили мембрану, получили в результате разделения два раст-
вора - один более концентрированный, другой, прошедший черзз мемб-
рану, оказался менее концентрированным. Есть эффект. Естественно
возИЯК*вопрос - как? - т.е. о механизме переноса вещества через
мембрану. Так появилась капиллярно-фильтрационная модель этого ме-
ханизма, модель селективной сорбции и ряд других.
"Модели второю типа привлекаются тогда, когда предлагается
некоторый механизм для объяснения этого явления, но ясно, что имею-
щихся данных недостаточно, чтобы убедить нас в справедливости это-
го объяснения. При этом поиск. окончательного ответа считается неза-
вершенным" .
Следующие три типа моделей объединены идеей упрощения, а отли-
чает их лишь стиль упрощения.
Тип 3. Приближение "что-то считаем или очень малым или очень
большим".
Тип 4. Упрощение "отбросим для ясности некоторые детали".
Тип 5. Эвристическая модель "количественного подтверждения
нет, но модель способствует более глубокому проникно-
вению в суть дела".
Естественно возникает вопрос - насколько правомерны такого ро-
да приближения? Как отмечает Пайеряс "в поиске приближений физики
достигли виртуозности, иногда шокирующей строгих математиков". Час-
то при решении ряда задач не удается дать строюе доказательстве
-Т1 -
того, что выбранное приближение является адекватным или, если быть
точным, установить пределы изменения погрешности вычислений, обус-.
ловленной отбрасыванием членов более высокого порядка малости/Ъ
таких случаях на помощь приходит здравый смысл и накопленный опыт
раооты: квалифицированный исследователь обычно знает, где его под-
стерегают принципиальные ошибки, и может оценить предполагаемые
здесь эффекты".
К моделям типа 3 относят модели линейного отклика, при этом
уравнения, описывающие процесс,полагаются линейными (см*разд . 6).
Одним из таких примеров является закон Ома, связывающий ток,
текущий по проводнику.с величиной приложенного напряжения, Отмеча-
ется/Что многие исслоцователи,привыкнув к металлическим проводни-
кам и не очень большим напряжениям, начинают считать за . он Ома за-
коном природы, а не обычным приближением. Чтобы убедиться, что это
не так, достаточно приложить напряжение к полупроводнику” (см.разд.
7).
При исследовании сложных явлений часто опускают некоторые до-
полняющие детали. Одной из таких моделей (тип 4) является примене-
кие концепции идеального газа к реальному.
Модели типа 4 - не просто приближенные модели, в них не рас-
сматриваются детали, которые существенно могут влиять на результат.
Рассмотрим, например,уравнение состояния Зан-дер-Ваальса для моля
неидеальниго газа
(Р + -iXv-O -йт, (5Л)
где Q - характеризует силы притяжения между молекулами;
6 - минимальный возможный объем.
При этом игнорируется зависимость сил притяжения от расстоя-
ния между молекулами.
Задача модели (тип 5) заключается в понимании эксперимента,
а не в количественном его описании.
В качестве типичного примера остановимся на понятии о средней'
цлине свободного пробега в кинетической теории. Во многих случаях
столкновения между молекулами играют важную роль даже в разрежен-
ных газах. Это в особенности касается процессов переноса, таких,
и „
как вязкость, ди^узия или теплопроводность. Законченная теория
интересующих нас столкновений частиц выглядит весьма внушительно и
отнюдь не всегда позволяет получить физически наглядные результаты.
Часто, поэтому, исходят из предположения о том, что каждой молеку-
ле присуща определенная вероятность столкновений с другой молекулой
на единице пройденного пути, что после такого столкновения движение
-78 -
"частиц" носит случайный характер, т.е. она "не помнит” с своей
скорости или направлении движения до момента удара”.
. Эта модель позволяет получить простые формулы для коэффициен-
тов вязкости, диффузии, теплопроводности и других. 3 научно-педа-
гогическом фольклоре она получила название ’’модель абсолютно пья-
ного человека”: сделав шаг (на .длину свободного пробега), он тут
же забывает, куда шел, и направление следующего шага совершенно
случайно. Вместе с тем, ошибка таких формул часто велика. Однако
данная моцбль настолько хороши себя зарекомендовала в ситуациях,
где требуется получить общее представление о величине эффекта, что
ею широко пользовались даже и те, кто знаком с присущими ей недос-
татками и ловушками.
Тип 6: Аналогия “учтем только некоторые особенности” .
Отмечается, что при построении, такой модели исследователь
рассчитывает на ю, что ’’коготок увяз - всей птичке пропасть, уце-
пишь какой-нибудь важный момент, а там глядишь - и весь клусок за-
гадок размотается”.
Р.Пайерлс приводит поучительную историю использования аналогий
в первой статье В.Гейзенберга о природе адерных сил. ’’Это произошло
после открытия нейтрона, и хотя зам В.Гейзенберг понимал, что можно
описывать ядра состоящими из нейтронов и протонов, он не мог вое же
избавиться от мысли, что нейтрон должен в конечном счете состоять
из протона и электрона. При этом возникла аналогия между взаимодей-
ствием в системе нейтрон - протон и взаимодействием атома водорода
с протоном. Эта-то аналогия и привела его к заключению, что должны
существовать обменные силы взаимодействия между нейтроном и прото-
ном, которые аналогичны обменным силам в системе Н-Нь, обусловлен-
ным переходом электрона межау двумя протонами. Данное предположение
оказалось конструктивным, и позднее было все-таки доказано существо-
вание обменных сил взаимодействия между нейтроном и протоном, хотя
ими не исчерпывалось полностью взаимодействие между двумя частица-
ми. .
Тип 7: Мысленный эксперимент “главное состоит в опровержении
возможности”.
- 79 -
Иллюстрацией данной модели могут служить хорошо известные
дискуссии между А.Эйнштейном и Н.Бором35 и, наконец, модель, авто-
рами которой являются А.Н.Горбань и Р. Г. Хлеб опрос.
Тин 8: Демонстрация возможности "главное - показать внутрен-
нюю непротиворечивость возможности".
Главное в данной модели показать, что "предполагаемое явление
не противоречит основным принципам к внутренне непротиворечиво".
Авторы данной модели иллюстрируют ее ча примере исследования "хи-
мических систем", в которых наблюдается интересное явление - хими-
ческие колебания. Такие модели на примере реакций Лотка и Вольтерра
и брюсселятора были кратко рассмотрены в разд . 4. На примере та-
ких реакций исследуются нелинейные процессы. Этим вопросам посвя-
щены следующие -разделы.
Вместе с тем, задача моделирования заключается не в том, какой
из рассмотренных моделей следовать пои анализе конкретных процест
сов. Необходимо помнить, что полное, исчерпывающее описание кон-
кретного реального процесса невозможно.
Моделировании позволяет внести большую степень формализма в
описание целого класса явлений, шире исследовать области, в кото-
рых справедливы полученные решения.
В большинстве случаев реальный объект содержит в себе ряд
труднопознаваемых проблем и неопределенностей..
Модели, как правило, задаются предельно жестко и определенно,
они меняют наши представления о различных процессах и дают инстру-
мент для его исследования. Такому исследованию и посвящен следую-
щий раздел.
6. Некоторые положения динамики нелинейных процессов
*
Излагаемый в данном разделе общий метод исследования различ-
ных процессов заключается в построении динамической модели, ее
описании системой диф^юронциальных уравнений и анализе типовых ре-
шений этих уравнений. Этот материал практически полностью заимст-
вован из киши М.В.Волькенштейна "Биофизика"105 и приводится лишь
с некоторыми сокращениями.
Предполагается, что в мембранном процессе, назовем его систе-
мой, имеет М’эсто осцилляция,т.е. наличие колебаний.Осцилляция мо-
жет наблюдаться на различных стадиях переноса компонентов в про-
цессе разделения.
* Рут Мур. Нильс Бор - человек и ученый. М.: Мир , 1969. 469 с.
я* Волькенштейн М.В. Биофизика. ML: Наука, 1988. 591 с.
- 80 -
Общая форма математической модели, характеризующей процесс,
представляется в виде
7т’ в ..............’Хк)’ (6.x)
-ЬДЬ..........Хя),
где Xb...,Xjr “ физические переменные.^характеризующие систему,
зависящие от времени и начальных условий; „.....- в общем
случае нелинейные функции этих переменных. Величины могут вы-
ражать различные параметры, например концентрации метаиолитов или
числа особей.
Методы исследования нелинейных уравнений вида (6.1) базируют-
ся на модели упрощения (тип 3) и состоят в их линеаризации. Опреде-
ляются стационарные значения переменных к*, к® , ... , kJ- , которые
являются решениями уравнений (6.1) приХ^... = kw =0. Затем ис-
следуются линейные уравнения, содержащие переменные, представляющие
малые отклонения (k[- kf) от стационарных значений. При этом обыч-
но пренебрегают членами второго порядка малости, нелинейными отно-
сительно JQ — xf . ,
При иллюстрации метода исследования обычно рассматривая т ли-
нейную модель - осциллятор с трением, уравнение движения которо-
го записывается в виде
мх * fex ♦ 1х-о . (6.2)
Оно содержит лишь одну переменную Ос - отклонение от положения рав-
новесия. Затем переходят к системе двух уравнений за счет введения
новой переменной - скорости у - х
х-У» (6-3)
Оба уравнения (63), как и исходное (6.2), линейны. Его решение
можно представить в виде
X - А, «хр Ui±) * Atexp (Л2± ) , (6.4)
где .Xi и Ар - корни квадратного уравнения
4Л + 4 -о. (6.5)
Типичный анализ квадратного уравнения свидетельствует, чти при
>• 4эти корни действительны, при комплексы, ь пер-
вой случае процесс имеет характер периодического затухания, во
втором - затухающих колебаний. Значения к, и к^ определяются на-
чальными условиями.
• Обычно метод исследования динамической системы (магггника с
трением) состоит в получении ее "фазового портрета". Поведение сис-
темы представляется движение i изображающей точки на газовой нлост
- 81 -
кости с двумя переменными, построенной в координатах х и у-х.
Если число переменных больше двух, то необходимо рассматривать по-
ведение системы в фазовом пространстве.
На фазовой плоскости изображающая точка движется но фазовой
траектории с фазовой скоростью. Уравнение фазовой траектории для
осциллятора с трением получают,исключая из уравнении (6.3) Для
этого делят второе уравнение на первое:
J1L , (6.6)
olx . . У
где zk -вдп ,**>.“ Лп. . Уравнение (6.6) описывает интегральные
кривые, в каждой точке которых касательная имеет наклон, равный
dy/dx • Вместе с (6.3) уравнение (6.6) определяет на фазовой плос-
кости некоторое векторное поле с единственной особой точкой х-о »
у **о. Это поле исследуют с помощью изоклин, т.е. кривых (в рассмот
рением случае прямых), являющихся геометрическим местом точек, в ко
торых касательные ки всем интегральным кривым имеют одинаковый на-
клон. В
вид
или
случае осциллятора уравнение изоклины о наклоном >£ имеет
dy /dx - *
у - ах хТгТ30 ‘ (6.7)
Рис .6.1. Интегра аьнне Кривые
на фазовой плоскости pin за-
тухающих колебаний осциллятора
с трением
Изоклины представляют с^ссй прямые,
Рис.6.2. Be 1 торн ое ниду
для осциллятора с трением
tipi>х'идлщпе через начало коср—
- 82 -
динат - через особую точкух-о, у- о . Решение уравнения (6.6) при
или ht,< |д)Л имеет вид координатного уравнения
уЛ+ ikxy + й),1хг - сехр(г^- auhj » (6.8)
где С - постоянная, определяемая начальными условиями. Этому реше-
нию соответствует семейство логарифмических спиралей (рис.6.1) или
изоклин (рис.6,2).
Фазовая скорость находится из следующего уравнения:
V - IX + jy ' (6.9)
где 1 и j - единичные векторы. Из уравнений (6.3) следует
V - ly * j (“iky - и).*х)
И ,
|v|X - X1* У1 - Ц>. 4ku)f ху + (1 + 4у1)у1.
Фазовая скорость убывает по мере приближения к началу координат и
обращается в нуль в этой точке.
При h = 0, т.е. б =; 0 трения нет, система становится неза-
тухающим гармоническим осциллятором. Интегральные кривые представ-
ляют семействи эллипсов
У* + U),1 X1 - const • (6.10)
Уравнение изоклин имеет вид у- фазовая скорость
V - iy - j и)7 х - х {
Для затухающего периодического процесса в » т*0е
к1 > vOj • Корни характеристического уравнения
Фазовый портрет системы, характеризующей затухающий «периодический
процесс,показан на рис.6.3.
В рассмотренных примерах мы имеем дело с различными типами
особых точек, во всех трех случаях расположенных в начале коорди-
нат.
Для гармонического осциллятора без трения все фазовые кривые
замкнуты, имеют форму эллипса. Они охватывают особую точку, назы-
ваемую центром.
Для затухающих колебаний особая точка является асимптотической
точкой всех кривых, имеющих вид вложенных друт в друга спиралей.
Такая точка называется фокусом.
При апериодическом затухании все кривые проходят через осо-
бую точку, называемую узлом.
- 83 -
Рис.6.3. Интегральные
кривые для апериодическо-
го затухания осциллятора
о трением
Исследование особых точек для системы второго порядка осуще-
ствляют следующим образом. Допустим система характеризуется двумя
нелинейными дифференциальными уравнениями:
х - а,х ♦ + Xi(x.y),
у =^х <- у + УхСх.у), (6.II)
где Хх, Ух - полиномы, содержащие члены порядка выше первого отно-
сительно X и у , Правые части уравнений обращаются в нуль в на-
чале координатх = 0, у =0. Следовательно, это особая точка, от-
вечающая стационарному состоянию х = О, у =0. Ограничиваясь ли-
нейным приближением, т.е. рассматривая лишь окрестность этой точ-
ки, получают
X - сцх + dty , у - €,х * М . (6.12)
Исключая время, получают интегральную кривую:
dy м х в (6.13)
«1х “ сцх + О^У
Затем находят решения уравнений (6.12) в виде
X - AexpCtt) , у - Вежр(Л±)-
Подставляя эти решения в (6.12), получают два однородных уравнения
относительно х и У • Условие их совместности имеет вид
|сц - Л I _л
или ~ 0x^1 - О’.
- 84 -
Так как эти квадратное уравнение имеет два корня и Л±,и систе-
ма уравнений (S.I2) линейна, .ее решение имеет вид
X - AfexpCA,!) + ,
у - B>iexp(J,t) * В>£ exp (Atf) .
Значении А< . An , » Ьж определяются начальными условиями,
т.е. величинами х » у »Х , у при “t = 0.
В случае осциллятора с трением СЦ = О, Q* = I
«1 - - Юе1 , «1 « - .
0«'щая класеифркация особых точек, данная Пуанкаре, основыва-
ется на поведении интегральных кривых в ближайшей окрестности этих
точек.
Если дискриминант характеристического уравнения Ь-*-(fci-вх) -
_ * о,то оба корня Л< » At действительны. Если при этом
>€>• то их знаки одинаковы. Возможны следующие
случаи:
I. Л<*о* Решение имеет вид убывающих со временем экспонент,
т.е. система, выведенная из особой течки, в нее возвращается. Особая
точка есть устойчивый узел.
2. Л», Ле,*о. Система удаляется бт особой точки, являющейся
неустойчивым узлом.
3. Уели D о и Д|вд - Qtgt 4 0 , то корни 2* , Я1. имеют
разные ^наки. Особая точка является неустойчивой и называется сед-
лом. Через нее проходят две интегральные кривые, называемые сепа-
ратрисами. Остальные фазовые траектория уходят в бесконечность,
минуя особую точку.
4. Если Ь<о , но СЦвд - о , т.е. 2> --(af* 6t)* , то
- о, -Q1 *6^. Один из корней равен нулю. Дня линейной системы
(6.12) получается не особая точка, но прямая, соответствующая ста-
ционарным состояниям, в которую упираются остальные интегральные
прямые, направление движения по ним- зависит от знака •
Если дискриминантЬ >о, то корни Д, , комплексно-
сопряженные.
5. Действительные части отрицательны, т.е. Сц + 6* <о .
В системе происходят затухающие колебания, особая точка, на кото-
рую накручиваются спиральные фазовые траектории, есть устойчивый
фокус.
6. Действительные части положительны, т.е. СЦ * fet > о .
Особая точка есть неустойчивый Фокус, соответствующий колебаниям,
нарастающим ио амплитуде.
- 85 -
7. Корни Л, - - мнимые, т.е. СЦ + * о . в системе
происходят незагухаюш; колебания, особая точка есть центр. Фазовые’
траектории колебаний представляют собой концентрические эллипсы.
Виды особых точек приведены на рис.6.4;
Рис.6.4. Типи оообгк точек:
I - устойчивый узел; 2 - неустойчи-
вый узел; 3 - устойчивый фокус-; 4 -
неустойчивый (Ьокус; 5 - седло; 6 -
центр
Особая точка изображает устойчивое или неустойчивое равнове-
сие или стационарное состояние. Определение устойчивости состояния
равновесия, применимо и к стационарному состоянию, по Ляпунову
гласит: "Состояние равновесия устойчиво, если для любой заданной
области допустимых отклонений от состояния равновесия имеется- об-
ласть 5(6), окружающая это состояние! и обладающая тем свойством,
что ни одно движение, начинающееся внутри 5 (€).,. никогда не до-
стигает Гранины области". И наоборот, состояние равновесия неус-
тойчиво, если имеется область € , для которой область S (8) не
существует. Пусть на фазовой плоскости область в 9сть квадрат,
тогда состояние х=Хо, у = ув устойчиво, если, задав'"наперед
сколь угодно малое положительное значение е , можно найти такое
5 (8), что если при "£ =•• 0
| а(о) - S | у (о) - ув| < 6 ,
то при “t ***
| xCt) - хв| е | У <+) - Мо| < •
Теория нелинейных динамических систем, развитая школами Ман-
дельштама и Андронова, различает "грубые" и "негрубые" системы..
В первом случяа малые и ленения параметров системы не изменяют
ее общего повеления - математическая модель устойчива пр отноше-
нию к малым изменениям вида дифференциальных уравнений. Ситуации,
отвечающие пунктам 1,2,3,5,6 приведенной выше классификации, ха-
рактеризуют ’грубые" системы. Напротив, в случаях 4 и 7 системы'не-
- 86 -
грубые? В случае 4 значение параметра является
критическим, при переходе от положительного к отрицательному зна-
чению параметра вместо устойчивого узла возникает седло. В случав
7 критическим является значение а, + 6^ - о - при переходе
СЦ t • о СЦ + 61 < о особые точки изменяют свой харак-
тер: неустойчивый фокус — центр устойчивый фокус.
Рис.6.5. Области особых точек
Значения параметров системы, при которых она меняет свое по-
ведение, называются критическими или точками бифуркации.
Рассмотрим характеристическое уравнение системы с двумя сте-
пенями свободы в обобщенном виде
Л* + рЛ + Ж о • (6.14а)
Коэффициенты р , являются функциями параметров системы - в
рассмотренном случае параметров сц , Qll , . Области раз-
личных особых точек удобно представить на плоскости в обобщенных
координатах р и q (рис.6.5). Корни Л1 , имеют отрицатель-
ную действительную часть при р > 0»С|,хо . Комплексные корни, со-
ответствующие фокусам, находятся только в области С} > р^Д . т.е.
между ветвями параболы - рв Д , а область соответствует
узлам. Центры располагаются на положительной стороне оси ординат -
при р = 0,с^>0. При изменении параметров системы изображающая
точка может пересечь границу области. 3 этом случае происходит
бифуркация.
Среди рассмотренных линейных систем только гармонический осциллЯ'
тор без трения имеет замкнутые фазовые траектории, отвечающие пери-
одическому цвижению. 3 такой системе энергия постоянна - система
консервативна. Пе2. '.дичеокие процессы в линейных неконсервативных
слстемах не в ?зможны.
Хотя колебательное повеление нелинейных систем весьма сложно
к j азниоораэнл, ei и учение имеет .ольмор 'значение лля очень ши-
- 87 -
рокого круга физических проблем, и в частности,для мембранные
процессов.
Общие уравнения (6.1) нелинейны то же относился к уравнениям
(6.II), которые были линеаризованы с целью исследования окрестнос-
тей особых точек. Вместе с тем такое исследование не отвечает на
вопросы о поведении нелинейной системы на всей фазовой плоскости.
Мы встретимся с нелинейными системами, характеризуемыми множест-
венными особыми точками, в дальнейшем изложении.
Особый интерес для мембранных процессов представляют нелиней
ныв автоколебательные системы, в которых устанавливаются и поддер
живаются незатухающие колебания, несмотря-на наличие трения. Это
происходит за счет сил, зависящих от состояния движения самой сис-
темы. Размах автоколебаний определяется свойствами системы, а не
начальными условиями. Из неустойчивых особых точек фазовые траек-
тории уходят в бесконечность или к устойчивым точкам. Но в случае
автоколебаний эти траектории ’’накручиваются” на замкнутую кривую,
охватывающую особую точку - на предельный пикт (рис.6.6). В свою
очередь предельные циклы могут быть и неустойчивыми.
Рис.6.6. Иллюстрация пре-
дельного цикла на плос-
кости •
Особенности интересующих нас химических динамических систем
состоят в следующем.
- Динамическими переменными в химии являются концентрации
реагентов. На этой же основе в качестве переменных рассматривают'
ся числа организмов в популяционной генетике и экологии (см.разд.ЭД
е также графические иллюстрации поведения различных систем, привои*
мне на с. 88-91 с целью более полного усвоения разд. 2-6.
- В химико-биологической системе химические процессы связаны
с диффузионными, с транспортом вещества. Здесь имеют место не то-
чечные, а распределенные системы. Особое значение для целей изла-
гаемого курса имеет компартментация - подразделение системы на
"отсеки’’разделе няне мембранами. Система гетерогенна не только хи-
мически, но и пространственно.
- lb -
• ОБ основах hath ДИНАМИК А-Г Е О М
Пристраи<тме состояний наблюдаемой системы. «Система» — организм — наблюдается
разным состояниях.
Один параметр для описания систе-
мы — идиом ер иое пространство.
Пример фазового пространства — пространство состояний двух автомо.
£ >0й, движущимся навстречу друг другу. При движеини автомобилей
' унитзм назначения изображающая точна перемещается вдоль фа-
з-аон траектории.
VI
- 89 -
Е Т Р И Я ПОВЕДЕНИЯ
Колвбаимл без трения — консервативная система. Все траен
тории стремятся к предельному циклу — график иаматыва-
атся на цилиндр.
КОЛЕБАНИЯ —
УНИВЕРСАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ
Диссипативные системы е эноло-
гии — численность зайцев определя
ется не только количеством хищников.
Цилиндрическое фазовое пространство (А), при разре-
зании цилиндра вдоль верхней образующей и Кое ле.
дующ и развертке получается фазовый портрет ма-
ятника без трения (Б). В — фазовый портрет мАятнкка
с трением ‘затухающие колебания).
АТТРАКТОРЫ. БАССЕЙНЫ. СЕПАРАТРИСЫ (VI ВКЛ.). МНОГООБРАЗИЯ (VII ВКЛ.)
Плоских евклидовых пространств оказывается иэдост. точно для описания поведения.
VII
- 90 -
ЗАКОНЫ
Н Е П Р Е Д С
СТАТИСТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
БОЛЬШОЕ Ч ИС Л О (ЮН) СОБЫТИЙ, ЧАСТИЦ (СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ)
СЛУЧАЙНОЕ БЛ/ЖДАНИЕ
спечь1 о молекулден-
жущихся со оигсспю
10 ’см/сскв данной
момент нчхидигек
в нъемке •»
ЗА КАКОЕ ВРЕМЯ ДАМА ПРОДЕТ ВСЮ УЛИЦУ ?
БЕТОННАЯ ЗАЩИТА РЕАКТОР
V!
сколько АБТОМОБИЛСЙ,
ДВИЖУЦЦйСЯ СО ГКО-
КОСТЬЮ около во КМ/ЧАС,
НАХОДИТСЯ НА ДАННОМ
УЧАСТКЕ ДОСОСИ?
ДИФФХЗИЯ
КАКОВА ДЛИНА ОЧЕРЕДИ?
- 91 -
кд зуемости
СТОХАСТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
НЕУ С ТОНЧИВ ОСТЬ
ДВИЖЕНИЯ
ЗАТРАЧЕННЫМ усилиям
СРЫВ ВмЛНОВЫХ ВОЗМУЩЕНИИ
НЫО ИО₽К 2055с
VII
- 92 -
- В мембранных процессах нелинейные химические реакции сопря-
жены как с транспортом вещества, тек и с механическими и электри-
ческими процессами.
- В мембранных процессах приходится иметь дело с малыми чис-
лами молекул. Например, при анализе элементарных актов взаимодей-
ствий "макромолекула - пора". Понятие концентрации имеет в этих
случаях ограниченную применимость, и в качестве динамических пере-
менных следует вводить вероятности тех или иных состояний молекул.
Математические модели мембранных процессов зачастую весьма
сложны, содержат много переменных и описывают многостадийное пове-
дение. Имеются, однако, возможности упрощенного рассмотрения, сос-
тоящего в сведении большой совокупности уравнений к двум-трем не-
линейным уравнениям.
Допустим, что нам удалось после ряда преобразований и выборе,
соответствующих масштабов расположить систему нелинейных уравнений
(6.1) по степеням малого параметра €« I при производной
- Зч(хь......Хд,), i - i,t,...,t ,
£Х| - Jj(x,асм) J-...............,(♦«, (6.15)
x^ “ хм). .
Коэффициенты £* и & определяют скорости изменений переменнихае.
В самом деле, систему (G.I5) можно переписать в виде
ii -ТГ’Л . , xfc -'tj1 ,
где Т| - £.l , 'Ч - & , T, - 1 . 'Т, « тг* « тгз •
Если существенно поведение системы как на малых отрезках времени
порядка % , так и на больших порядка пг5 , то приходится изу-
чать систему в целом. В других случаях ситуация иная. Так, если
важны явления, происходящие за некоторое среднее время порядка
то система упрощается. В самом деле, за это время "медленные" пе-
ременные не успевают измениться, и можно заменить их началь-
ными постоянными значениями. Напротив, "быстрые" переменные
можно заменить их стационарными значениями. Таким образом, из об-
щего числа «X уравнений достаточны для решения задачи tn уравнений.
- 93 -
7. Фазовые перехода
Ранее (см.разд. 2) мы ввели понятие система, т.е. область
пространства, ограниченная контрольной поверхностью.
Если в пределах этой системы ее свойства или параметры сос-
тояния в каждой точке занимаемого объема равны или изменяются не-
прерывно. то такую систему называют фазой.
При переходе контрольной поверхности, т.е. грантщы раздела,
свойства изменяются скачком. Такой переход называют фазовым. Сис-
тему и окружающую ее среду будем рассматривать как две разные фа-
зы, если они отвечают наложенным ограничениям.
Примером .фазового перехода может являться образование структур
в направлении •’хаос-порядок” в термединамически равновесных услови-
ях, либо разрушение этих структур в противоположном направлении.
Различают фазовые переходы первого рода, например "жи/цсость-
пар” - они осуществляются в состоянии равновесия фаз. При таком
переходе испытывают разрыв основные термодинамические величины:
объем; энтальпия; энтропия.
При фазовом переходе второго рода, в неравновесных условиях,
параметра, отражающие состояние'системы (фазы), меняются непрерыв-
но, но скачком изменяется симметрия. В качестве примера обычно
рассматривают переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние.
При этом разрыв испытывают производные от основных термодина-
мических величин: теплоемкость; сжижаемость; коэффициент
расширения.
В точках фазовых переходов изменяется характер функциональной
зависимости химического потенциала от температуры и давления.
Состояние фазы, т.е. взаимная корреляция ее свойств, например
идеального газа» дается уравнением Клапейрона
PV - РТ.
Введение в уравнение (3.8) поправок на наличие у молекул соб-
ственного объема и на их взаимное притяжение приводит к уравнению
состояния реальных газов, т.е. уравнению Ван-дер-Ваальса:
(р + уХ^’6) " РТ ’ (БД >
где - поправка, учитывающая взаимное притяяечие молекул,
отождествляемая с некоторым внутренним давлением^ = а/ух » сжима-
ющим газ; Q - присущая молекулам данного вещества (газа) способ-
- 94 -
ность к взаимному притяжению. Величина 6 , характеризующая оттал-
кивание меж,цу молекулами при малых расстояниях, приблизительно равп-
на учетверенному объему молекул.
Допускается, что величина а и в в малой степени зависят от
температуры. Если раскрыть скобки и сгруппировать все его члены по
степеням V* , то мы видим, что это куоическое уравнение относитель-
но V* .
-о, ,6Ла)
которое имеет три корня, два из которых могут быть мнимыми.
Используя вириальное разложение в ряд по в получают одну
из следующих форм уравнения:
р РТ * “ V врт-а вгет М1 + (7.1а)
или р PV л RT где Q, и at РТ :,и - считают AL. + Jk. + . . . (7.Ю) С V1 независимыми от температуры вириальными коэф-
фициентами, а е> , С и D соответственно зависящими от Т .
’ Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса предложено много различных
форм уравнений состояния, учитывающих неидеальность как реальных
газов, так и конденсированных сред, например уравнения Флори,
Антуана, Вав-Лаара и пр.
Некоторые из них мы используем при расчете коэффициентов ак-
тивности, а вириальную форму уравнения Ван-дер-Ваальса при расчете
осмотического давления высококонцентрированных растворов биолога-
чески активных веществ.
Состояние вещества, т.е. зависимость его объема V от давле-
ния Р при постоянной температуре Т , называют изотермой.
Изотерму можно получить опытным путем, либо рассчитать по
уравнению Ван-дер-Ваальса. Сопоставление таких изотерм приведено
на рис. 7.1 .
Если сжимать газ при постоянной температуре, например Т)-const,
давление будет возрастать. На диаграмме этот процесс проиллюстри-
рован участком АЗ. При достижении некоторого обтема давление пере-
стане 1 изменяться, а вещество перестанет быть однородным. При этих
условиях, т.е. =“ \Гг и Р - рнп наблюдается расслоение вещества
на две фазы, т.к. часть юза конденсируется.
Щи дал1 пением уиень .юнии объема доля конденсированниго веще-
гтви вс^асюег, иска не станет равной 1 в точке!) . Давление Р^п
- 95 -
Рис.7.I. Типичные Р - f изотер-
мы, рассчитанные по уравнению
Бан-дер-Ваальса (пунктирные ли-
нии) и полученныр эксперимен-
тально (оплошные линии)
называемое давлением насыщенных паров, соответствующее участку
Rft, не изменяется. Дальнейший процесс ])Е. уменьшения объема жид-
кой фазы характеризуется резким возрастанием давления вследствие
малых коэффициентов сжимаемости жидкой фазы.
При любом промежуточном значении объема У , например в точке
С участка ЕЪ , часть вещества будет находиться в конденсирован-
ном состоянии (обозначим ПЦ и V» ), а часть в виде пара кциЦ.
Соотношение массй!|н/тк находят следующим образом. Если
ввести понятие удельный объем ?’ , т.е. объем единичной массы tn
в видеУ^= \ГП и ** V« /т»то объем,соответствующий
точке С, составит
V * Vn h Vm ж \Гт 1ПЖ + Vftttln >
т.к, в этом состоянии доле жидкости массой tnw соответствует
ооъем V* mw и ИЦ соответственно •
Объединяя эти выражения, получают
V- Тш
Ши
Шц
Так как т - тв ♦ тк ,
* Vit
ИЛИ
1Пк .
тт*»ия
Ша w Уг -V т .
ИЦ f ~ Тт С 1>
(7 2)
(7.3)
Из приведенного рассмотрения важно отметить следующее:
- во всей области, ограниченной кривыми х = 0 и х= I за
исключением критический точки К , имеет место существенная раз-
ница удельных объемов и ; *
- в любой двухфазной системе*, приведенной в координатах РЧ.
аналогично Ы) имеет место горизонтальный участок изотермы, в
пределах которого справедливо соотношение (7 3), ограниченный
- 96 -
координатами на оси абсцисс, соответствующий объемам , занимае-
мым веществом в первой и второй фазах, например в жидкой и крис-
таллической (в приведенном примере в жидкой и газовой Vn
фазах).
Зависимости объема от давления при температурах L , К и
Т$, рассчитанные по уравнению Ван-дер-Ваальса, обозначены на диаг-
рамме пунктирными линиями.
В двух'*последних случаях они практически совпадают с экспери-
ментальными, а при Ti совпадение имеет место лишь в пределах жид-
кой (ЕЬУ и газовой (ЛЬ) фаз. В области Ы) расслоения на две фа-
зы на изотерме Ван-дер-Ваальса имеет место S -образный участок
bNCMD , расположенный таким образом, что охватываемые им площади,
обозначенные^ горизонтальной штриховкой, равны.
В представлениях И.В. Савельева*расслоение на фазы обуслов-
лено неустойчивостью однородных состояний, соответствующих участ-
ку J)MCNb изотермы.
Неустойчивость состояний, характеризуемых участком MCN , че-
рез которые должно последовательно пройти вещество,можно объяс-
нить следующим. Производная dP/olV -'° , следовательно,на данном
пути’повышение давления сопровождается увеличением объема, что
противоречит физическому смыслу. Следовательно, состояние К'.СЫ на
практике не реализуется.
Поскольку на участках ЬМ и КС производная ,
то такие состояния могут реализоваться в практических условиях и
они действительно имеют место. Такие неустойчивые (нестабильные)
состояния ЬМ и НС , называемые соответственно перегретой жид-
костью и‘перегретым паром, можно реализовать, если особо чистую
воду нагревать в сосуде из стекла с гладкой внутренней поверхнос-
тью, либо в аналогичных условиях охлаждать пар, не содержащий по-
сторонних включений. Но при внесении в ту или другую систему хотя
бы мельчайшей соринки, в первом случае возникает резкое вскипание,
во втором конденсация. В приведенных условиях такое включение иг-
рает роль катализатора.
Проследим механизм действия такого* "катализатора” на призере
конденсации пересыщенного пара. Поскольку для начала конденсации
необходимо наличие п^нтров конденсации (сферически симметричная
система), которые захватывают подлетающие к ним молекулы, при этом
расстояния мему захваченными молекулами и молекулами в конденси-^
* Савельев И.Л Курс общей физики. Т. I. М.: Наука , 1987.
о.
- 97 -
рованной фазе имеют тот же порядок. Следовательно, образуется ка-
пелька жидкости, которая ь дальнейшем служит катализатором.
Йо ведь это не что иное, как аналогия с автокаталитическими
реакциями, рассмотренными в разд 5, поскольку присутствие само-
го вещества приводит к возрастанию скорости ею образования. *1Ь есть
из пара в присутствии конденсата образуется конденсат. Приведенный
пример являет собой фазовый переход первого рода.
Проиллюстрируем далее примеры (разовых переходов, как следст-
вий решения уравнения Ван-дер-Ваальса и аналогий, вытокаюидех из
анализа состояний электрического контура, и автокаталитических ре-
акция в представлении Золькенштейна.
Рассмотрим электрический контур с диодом, схема которого при-
ведена на рис.7.2^, соответственно на рис.7.2, о приведена вольт-
амперная характеристика сопротивления (штриховая линия) и диода-
с плотная линча.
Рис.7.2. Схема электрического контура с диодом (а) и его вольт-
амперная характеристика (б)
В стащи парных состояниях токи, текущие через диод и через
сопротивление,должны быть равны, такие состояния характеризуются
точками А , Ь и С . Для определения стационарных состояний ис-
пользуют рассмотренный ранее прием (см.разд. 6), т.е. линеаризу-
ют уравнения, описывающие контур, вблизи этих: состояний.
Линеаризация токов в контуре осуществляется путем подключе-
ния конденсатора параллельно* с сопротивлением Р и диодом, диф-
ференпиальное сопротивление которого равняется
Если ₽ П ‘W/dJ юложителыш, что справедливо для восходящих
ветвей сплошной линии, система бистаоильна, т.е. имеет два устой-
чивых состояния, которым отвечают точки А и С
*Это не очевидно при фориалья-лл рассмотрении, т.к. кажется, что
сопротивление соединяется последовательно с диодом и емкостью, нс
в связи с тем, что внутреннее сопротивление источника питания
очень мато, его не учитывают.
- 98 -
(7.4)
С
Н6ЧАЮТ КгС * J
ряПИИ
Система открытая, неравновесная, переход в мег из состояния
А В С имеет характер фазового перехода. Состояние В аналогич-
но неустойчивому стеши, парному состоянию, например шарику, поко-
ящемуся на вершине выпуклой поверхности.
Представляет определенной интерес проследить но аналогии с
контуром устойчивые состояния на примере автокаталитических реак-
ций, в результате которых порождается различные структуры.
Рассмотрим реакции:
К<
А ♦ ЛЬ ЗЬ
.<5 1
С* Б D
Суммарной реакция еЛь А * С ж I)
Скорости этих реакций выразим в виде
|Г, - К, АЬ*- Ь3, , 1*й - KjCB, - 1ЦЬ .
целью упрощения принимают - I, К,Д = 3, з также сбпз-
• :’тем CK''P0CTb изменения коняент-
Ь равна:
<%.-Ь - Ц - tn.--6s* Чь*9- (7.5)
Поскольку б стационарном оос^сянли
аь/6т “° то Ч ж е>’1" ЬЕ>Л * - в • (7-5'}
Крюне ч- Яь) приводе и. на рис. 7.3 .
Уравнение (7.5 ) имеет три корня, которые совпадают, рри
4 Jtp: 9*
Из графической иллюстрации решений (рис.7.3) очевг 'о, что
три действительные и положительные значения корней Bt> Bs >
возможны при J - » причем корни и В>< характеризуют ус-
тойчивые состояния, а корень Ьч неустойчивое, т.к. d < о ,
Сопоставляя рис. 7.3 и . .1, заме титл, что поведение J кри-
вых является зеркальным отображением изотерм. Это обусловлено вы-
бором осей координат, поскольку концентрация как плотность рас-
пределяемой субстанции, пропорциональна V
Боли придать следующие, соответствия: В « \Г*’ ; и р и
esRT, то налицо ярко выраженная аналогия в поведении трех раз-
личных систем (рис.7.1; 7.2, б; 7.3) и соответствующих им фазовых
перехспов первого рода.
В автокаталитической системе внешним услоэдда 4 ж Т и
^’Р соответствуют даа конку ригу ходит устойчдаж стационарных
состояния и . Переход из одного > другое (фазовый пере-
- 99 -
ход первого рода) не сопровождается изменением симметрии, т.к. и
газ,и жидкость имеют одинаковую симметрию.
В разд - 4 мы отмечали, что динамика изменения численности
популяций кроликов и лисиц в значительной степени зависит от их
приспособляемости, т.е. сгособ.чости прятаться, перемещаться в
пределах среды обитания и др. Такое перемещение при рассмотрении
химических реакций отождествляют с молекулярной диффузией компо-
нентов. Системы, в которых одновременно с химической реакцией име-
ет место диффузия компонентов, называют распределенными. Изменение
концентрапии сеагента В вс времени для' таких систем при пос-
тоянных значениях компонентов Д , С и I) реакций (7.4)
Волькенштейн приводит в виде
db/jr “ (в) + Ь ~|г • (7.6)
хде
Ч(ь)-56г1,(ь)-^С<ьл- НЮ’
Ту(Ь)- некоторый потенциал.
В стационарном состоянии, т.е. при ** °
]> м - . (7 R)
Р ЪЬ (7’8)
Вид данною уравнения подосен уравнению движения материальной
течки в потенциальном поле, если принять Ь - масса; £ - время;
Ь - координата.
Сосуществование двух фаз В1 и в некотором стационарном
состоянии характеризуется перемещением^массы* Ь от одного макси-
мума (В)), где Ь Ь, npHt-^-oo, в котором эта масса покои-
лась, к другому максимуму 1М (Е^) при 1в котором
она также достигает покоя, но такое состояние возможно лишь при
условии Iv (Ец) = Iм ). кз которого следует
9 = Рг ; Ьц-НЯ)*1 •> e>s-i.
Приведенные решения определяют область, ограниченную пунктир-
ной линяви рас.7.3.
Ио аналогии область сосуществования двух фаз, как следствие
решения урпенания Ван-дер-Ваальса, ограничена линиями 1 и
а: -• о (рил.7 л).
При Прочтении данного материала невольно возникает ряд вопро-
сов. Например:
Какое отношение имеет приведенный материал к ультра- и осо-
бо нно /ликрс-фильтрации?
ICG -
Гис.7.3. Пример иллюстрации
решений уравнения (7.5), харак-
теризующих область сосущество-
вания двух (раз и фазовый пере-
ход первого роцз в автокатали-
тической химической реакции
Вириальная Форма уравнения Ван-дер-Ваальса, приведенная в
данном разделе, будет использована при расчете осмотического дав-
ления.
Зачем же приводилось уравнение Вант-Го. р^а?
Расчет по нему из-за игнорирования неил*алыгости растворов
дает настолько низкие значение ЗГ , что многие исследователи при
расчете проницаемости ультрафильтрашюнных мембран величиной ?С
пренебрегают. Расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса дает величи-
ны. близкие к реальным.
А как понять сосуществование фаз, например в растворе элект-
ролита? Что это за *рвза и какое состояние соответствует критиче-
ской точке?
В ультрафильтрации часто разделяют растворы биологически ак-
тивных веществ, т.е. растворы, содержащие макроионы - это слаиые
электролиты. Макроионн мохут образовывать агрегаты - золи, как
отдельные капли конденсированной фазы, а при полной агрегации -
гели, т.е. структуры с дальним порядком. В данном примере истин-
ный раствор и гель - две разные фазы, а область сосуществования
двух фаз - ато система ’истинный раствор-золь** поскольку золь
можно рассматривать как фрагмент геля.
Теперь в отношении критической точлй, Д. И. Менделеев рассмат-
ривал ее как состояние, при котором исчезают силы сцепления между
молекулами и жидкость превращается в нар. Аналогичное рассмотре-
ние будет приведено по отношению к растворам электролитов.
Но в этих объяснениях не затронуты автокаталитические реак-
ции.
Например, что в процессе ультрафильтрации тех же макромолеку-
лярных растворов является катализатором, где они расположены?
Начнем со второй части вопроса.
Наиболее очзриьпо ,ч ле дующие: п°нтр агрегации - это уст^е
поры. Здесь по ичов дным причин и верэятностьстолкноьения
- 101 -
за счет накопления макроионов, поскольку они задерживаются мемб-
раной, и "энергетически выгоднее образовываться в агрегат" не
нужно преодолевать расклинивающее действие растворителя, он уда-
ляется через мембрану. Если мембрана имеет на поверхности заряды
или радикалы, это те же центры агрегации. Образованные в каждом
из рассмотренных случаев агрегаты и есть автокатализаторы.
А при микрофильтрации?
Можно и здесь найти аналогию. При разделении двухфазных сис-
тем, натцимер устойчивых эмульсий типа "масло в воде'*, на поверх-
ности мембраны но истечении некоторого времени образуете# масля-
ная пленка. Сднэко здесь иной уровень рассмотрения и ему будет по-
священ соответствующий раздел.
В отношении уравнения (7.8) было сказано, что его вид анало-
гичен уравнению движения материальной точки в потенциальном поле.
Будет ли этот вопрос затронут при рассмотрении растворов?
Да,в последующих разделах. Однако нам необходимо завершить
рассмотрение фазовых переходов.
В представлениях Золькенштейна, неравновесный фазовый пере-
ход второго рода, который может иметь место в автокаталитических
реакциях, иллюстрируется следующим образом.
Запишем в общем виде скорости реакций
А + г> =?= гь (7.9)
С * Ь 1У (7.10)
Ц - кув - КдБ* и* » К5СЬ - 1Ц D .
Принимаем К,А - | - 1 ; RSC « J ; I^D » .
Изменение концентрации компонента Ь запишем в виде
ds,4r" Ь" (7.П)
Видно, что Ь > о при малых В и & * о при больших В , по-
этому стационарное состояние, отвечающее £ ~ 0, устойчиво.
В привело?ном состоянии
q - В* - (1 )В •» у (ь) • (7.11а)
Очевидно, что при - U
f t - 4 при 1 < t
Ь ” [~ ° при ' (7.LJ
Таксе поведение величины В , которая стс&ствляется с не-
которым параметром упорядоченности, характерно для фазового в \ре-
хода второго рода. Как мы уже отмечали,при таком переходе скачксм
- 102 ~
меняется симметрия. Примером может служить переход из ферромагнит-
ного состояния в парамагнитное. Параметр q обычно отождествля-
ют с напряженностью магнитногс ноля, а / с температурой.
При J • г#е 4кр ~ соответствует точке Кюри, наолю-
дается нарушение, симметрии. Поведение кривых Ь (^) показано на
рис.7.4.
Рни.7.4. Иллюстрация решений
уравнения (7.II) и (разового
п«р«кода второго рода
Поведение модельной химической системы, подобное фазовому
переходу, харасстеризует конвективные ее свойства. Пи аналогии с
триггерными системами, они имеют характер "все или ничего". Как
отмечает Волькенштейн,при достижении порогового значения возбуж-
дающей силы происходит пере :лючение системы в новое состояние.
. При анализе автокаталитических реакций на осниве метода фор-
мальной кинетики мы получили уравнения (7.6-7.8), в к^орыхIV(B)
является источником. Была также приведена некоторая аналогия этой
функции с уравнением движения. Чтобы понять суть явлений, лежащих
в основе приведенных уравнений* рассмотрим более оощий подход,
объединяющий неравновесную термодинамику открытых систем и метод
кинетических уравнений Больцман* в представлениях М.М.Ыдданова,
на примере растворов электролитов.
Они представляют собой удобную дли исследования модель, пос-
кольку являются протяженными системами с однородным и изотропным
распределением вещества и заряда.
Допустим состояние ионов в растворе описывается некоторым па-
раметром F , определяемым эйлеровыми координатами t , и Р
(см.разд. 2). Полная производная F по времени записывается в
виде, аналогичном (2.ВТ)г
dF ~ ч ЭГ (jli +
dqf“Tr "»<} dr ЪР ЫТ
- SI F,
(?.гз)
где
St F - интервал столкш ве.ши.-
St F г:>еснсчнвавт механизм пережала система в рзвп.»восн.>е
соС'Ти.ннле. 2а юткм, что в равнзвоенпм еостопнии St I - 6*
Попользуем приведенные ь разделе канонические .уравненья дпл-
жени.. ' амдльу^нл:
- 103 -
P dT Qa (2.65)
" to 'ЬН .
u zpV W
где П - (r/;rn / v U - функция Гамильтона.
Если подставить в (7.13) значения Р и МУ из (2.65), то при
условии, что F соответствует функции распределения J- , получим
кинетические уравнение Больцмана?
™ •* * Р !£• -StF • (7.14)
dT" ci г яР
При условии. что F аппроксимируется как I , St F как функ-
ция источника 6" (F), (7.14) может быть дано в виде уравнения ба-
ланса в локальной форме:
dirFU - StF -<r(F). „ l6)
Если сопоставить вид уравнения (7.15) с ( 4.16 ), те мы видим,
что для разновесных состояний или сохраняющихся величин, т.е. при
<э <F) ~ StF = 0, (7.15) является иоычннм уравнением непрерыв-
ности
™ + ditr F’J « о • (7.16)
ст L
Адекватность величин б* (F) и St F объясняется тем. чго они
обеспечиваю? механизм перехода сииточы в равновесное состояние.
Если г. уравнение (7.13) подставить из (2.65) *“чоги
do/
Voh:*^p’»u,lJ приводится к виду
dF dF t ^F ^F q + г (7.17)
ш 'ВТ ~ Ъ-} 75Р • ьт г •
Но поскольку m pjjj (см. (2.82)) есть скобка
Пуассона, при условии, что F не зависит явно от времени, т.е.
-о» уравнение (7.17) приводится к виду
- IXН - Si F . (7.17')
dT L J
Для равновесных Состояний (7.17) является теоремой Лиувилля
(7Л8)
согласно которой параметр F постоянен вдоль фазовых траекторий,
поэтому он является интегралом движения.
Если d%r / О , то выражение (7.1?) при St F •= 0 приво-
дится к виду
* Галланов М.М. и др. ДАН. 1988. 299. )М. С. 839.
- 104 -
S ’ + -° • (7-19)
Откуда еладует, что [h,f] 4 О .
Поскольку функция Гамильтона И является одним из первых
интегралов .движения, то классическая скобка Пуассона для двух ин-
тегралов движения, независимо от того, что один из них^^/^г^0
(см.разд. 2),является постояхшой величиной, т.е. [h,f] « const .
Поэтому при интегрировании (7.19) получа; т
H.F » -~™- = StF > (7.20)
где Fa - равновесное значение F ; - промежуток времени между
столкновениями частиц (ионов, молекул) в растворе.
Этот результат, т.е. st F ~ имеет важное значение,
поскольку он формализует условия применения законов сохранения
для квазиравновесных состояний исследуемой системы ионов.
Обозначим F - Fa “ 5" , где £ есть возмущение параметра
F по отношению к его равновесному значению Fo . При малых возму-
щениях S«Fo , отвечающих (7.19),тг зависит от концентрации Ci
вещества в растворе.
Равенство (7.19) может также реализоваться при значительных
величинах <Г \ но при этом концентрация должна оыть существенно
ниже по сравнению с Ct , т.е. Сг « С< , что адекватно *г•
При изучении растворов электролитов одновременно с законами
сохранения нам необходимо охарактеризовать геометрию распределения
однородного и изотропного заряда. Это следует из уравнений (7.18)
и (7.19). В связи с тем, что при St F = 0 (7.19) адекватно (7.15),
получают, уравнение непрерывности при использовании вместо F
плотности числа ионов j> , $LF= U обеспечивает сохранение массы и
заряда, т.е. (
Мт / oltirjur - О (7.21)
В свою очередь аакон сохранения энергии следует из (7.16),
при замене F функцией Гамильтона Н . При этом d%T“ (н.н]“ о •
Если раскрыть скобку Пуассона и использовать (2.65^ то получим
урав не иие двпхе ния:
ш _ 2iil _ io ооч
1 ат ” “ z'
При анализе поведения таких систем,как растворы электролитов,боль-
шое значение имеет напряженность пели F . Если в 17,18) заменить
F на Е , уравнение вида [н.е] ш О формализует геомет-
рию системы, что приводи г к У1 мнению Пуассона:
- 105 -
Л У - -4X£e.j> , (7.23)
Ms £-'% ; У- '
При использовании в приведенных выражениях вместо F плот-
ности распределяемой субстанции jn условия из F- Fo^S* , полу-
чают систему уравнений гидродинамического приближения
m ^УсКг * (7.22)
ъ%с * j© duX UX - о , (7.21*)
Ajf --4Х . (7.2^5
Результатом решения которой является денгмюровскал частота
WTL «ж €1Cit чУицЮсо)1^, (7,24)
где j>o • ctN/10oo,cL- эквивалентная концентрация; Ы* - число
Авигадро; Пц - масса негидратированного иона.
Если рассматривать меморанное разделение, то причиной воз-
никновения ленгмюровских колебаний может являться пространствен-
ное разделение зарядов, обусловленное проницаемостью, вследствие
которой растворенное вещество накапливается у поверхности мем-
браны.
Концентрация ргютвореннсго вещества у поверхности мембраны
может достигать гелеобразования. Гель часто рассматривают как
систему с дальним порядком, т.е. как твердую (разу.
В атом случае ленгмюровская частота выражается в виде
Ч. “ (4хе1р; /т )’/l, (7.25)
где Д* - плотность заряда - фиксированная величина.
Дальнейшее использование в расчетах величины u)L базируется
на диэлектрическом формализме, связывающем частотную и простран-
стве иную дисперсии функции диэлектрического отклика е от iC и
» где - волновое число.
При леьгмюровских колебаниях частотная дисперсия отсутству-
ет и реализуется условие £ (и)} = t ~ UV (7.26)
справедливое для протяженных систем,
те ц) - частота колебаний внешнего возмущения. Ого выражение
позволяет проанализировать влияние внешних воздействий и предска-
зать результаты, il которым такое воздействие может привести: на-
пример при ц)4|0 , £.(Ю) - 0, поэтому поведение частиц ьзаимо-
керре лироза но.
Примером такого неведения частиц является г..зъестгке из г.рад
- IbG
гики точение жидкостей по наклонным открытым лоткам. В таких усло-
виях постоянный уровень жидкости в лотке поддерживается до тех пор,
цока средняя скорость не достигнет о) = , где к - высота
уровня жидкости. Затем в потоке образуется горб, течение становил
ся оеспорядпчным
Причину -акого макроскопического проявления можно объяснить с
др/х позиций: например при и) «• <ОЬ 6 (и?) - 0 декремент затухания
становится сопоставимым с u)L и ленгмюрорскпе колебании исчезают,
*4 ПРИ (i> > м)ь £(Ю)>О СНИЖАЮТСЯ СИЛЫ ©ФИКТИВНОГО притяже-
ния м^ж.'^у ше.гпнами системы.
Состояние,при к<г ром сн •* м\, является точкой фазового пере-
ходя.
Боек льну величин’ и) » яппяс^ся скоростью рас пределе гчгя
•’’ ’.хетих волн в жидел сти,дл1 анализа н^охипн’пс процессов можно ис-
п on ювап уравнение очасов:’ >
W ’ (»*.Ч ]>»), (7.27)
^рчведцаное дли систем с оадигимим распри»-(елениен нецества и
зерчдб, в к пром учитнтме-rcя ча гстнал и пространственная две-
в
( ле Д, - дн.оепскпй сгс’ус.
При К|^.Ьв ~ 0. Ки1 *•( . т.е. при; транс чпенпак дисперсия стремит-
ся к С, а система pat.civ* гр.п’ается j:ui< одш р\ дная и изотропная. В
этих условиях Привод!ГСЯ К ГИД) (7.Z6).
Если lij\ I, то декремент затухания становится сопостави-
мым с U)L , колебания при этом затухают, поскольку £ (к ) - 0*
Таксе состояние также соответствует точке фазового перехода.
Энергия возмущения, при которой реализуется условие кро - 1»
соответствует потенциалу ионизации, энергии диссоциации,теплотам
сублимаций и т. д.
Потенциальная энергия коллективных мпогочастичних вэгимодей-
сгвий в растворе однозначно определяется энергией Таббса:
к Сц N I . 50 оо? • (7.28)
При ато.л величины коэффициентов активности д отдельных
ю мпоцентов смеси находят из уравнения'
Ji - ^р(--<Чт), (7.29)
где It - ~ - постоянная Планка; к - постоянная Больц-чша.
Раесмотренны i материал иродетавляеч собой необходимую основу
для анализа завхюгтмееги удельной производительности ул ьтра?;: ль гра-
ни энных ь.ембряп от
- 107 -
давления Др (рис.7.5), при раз целении растворов, нискольку ь
приведенных условиях реализуются необходимые для неравновесной
системы условия:
- во-первых, система должна быть нелинейной, т.е. отклик «Л не
пропорции на при воздействию дР ;
- во-вторых, обязательна диссипация энергии в окружающую с^ду.
Кроме того,ранее с.нло показано, что частицы могут сиваршачь
колеоанин в порах мембраны.
X
Рис.7.5. Типичная зависимость удель-
ной производительности X ультра-
Фильтрационных мембран от перепада
давления ДР чеоез мембрану:
1 - S (ДР) - при продавливании
чис то го растворите ля;
2 -Л --f (ДР) - при разделении раст
ВироВ
Рассматривая зависимость^ - ч? ДР), слецуе'1 ошьгить, что в
области (а) сна является линейно... а в с о ласти Го) Jw от ДР ни
зависит. Участ ж вблизи точки А на лис. ф»амме, по--видимому, яш1нвт<Ц|
Точкой ^разозого перехода. Анализ данного вопроса, базирующийся на
методике, привел .ни»л в разд. 6, рассмотрен в разд. 10.
6. Некотирые краткие съедения из тзирии растворов
При авалилс пре иесеов ульт^/а- и микрофильтрации мы столкнемся
с такими явлениями, как образовании осадка на поверхности майораны.
В wL> ото твердое или аморфные осадки частиц, либо пленки кснденси-
ровачаой фазы, например индустриально^ масла, лиоо гидроксиды раз
личных металлов.
В УФ осадком мило? являться гель - структура с дальним л ряд-
ком. Если гель не образуется, то и в этом случае у поверхности
мембраны наблюдается повышение кб1Щинтрадии растворенных веществ,
называемое яр ением кенвентрцровашв ii поляризации.
Ри.саьт ре .шне зацектн существенно сникаю/ удельную произво-
дительность м ;./к>ран в первую очередь из -за в(>зрастания осмотичес-
ки го .n,ci «зления.
При разработке* ...з тс дев расчета процессов УФ и /Дрэ Ниоо*одамо
рассмотринныа зццюкп. оценивать количественно.
IU8
ВЛ. Следствия теории идеальных газов
Известно несколько модификаций закона Рауля. Например парки
альнсе давление (давление насыщенных паров) молекул растворителя
вад раствором равно произведению давленая % ларов над чистым ра-
створителем на мольную долю ос.» растворителя*.
р*“ Р. Хо , (8.1)
где - индекс ко) относится к растворителю,
Рассмотрим дня простоты бинарные раствори. Поскольку X -I
тс мольную долю растворенного вещества ХР« выразим в виде
- f - Хо и подставим в (8.1).
Тогда Р* »
Ро-Р
Ро
Эти выражение является модификацией закона Fay.и и формули-
(8,1а)
руется следующим образом. ч
Относительное понижение давления Ро ~ Р насыщенного пара
над раствором по сравнению с давлением ро паров над чистым рост
верителем пропорционально мольной деле осрс растворенного ве-
щества.
Ьля разбавленных растворов цр^ « . Поскольку моль-
ная доля растворенного вещества выражается в виде
^н/(К * Г ^»эиачением можно пренебречь, тогда
Js-sPl . . (8.16)
Р. П.
Наглядный образ рассмотренных явлений можно проследить из
рис- 8.1 и 8.2.
идеальная
в начальный момент через сутки
времени
. ______________Рис, < .I. к анализу явления прямого осмоса
* Мы будем рассматривать вэдные растворы, поскольку они преиму-
щественно встречаются на практике.
- 109 -
Считаем, что полупроницаемая мембрана идеальная, т.е. опа
полностью пропускает молекулы Н90 и одновременно полностью задор- •
живавт молекулы J(a Ct .
Поскольку Ро >Р , то молекулы воды переносятся через мембрану
в правую честь и конденсируются.
8.2. исмос, осмотическое давление
Если мембрану поместить в жидкую разу, го будет наблюдаться
аналогичный перенос воды в раствор.
идеальная
|л»дР-
er-
-CRT
!жс. 8.2. И л люстр?! а я яргонкь п; ягюг > осчося
Б теории растворов это давление называют осмотическим. Вели-
чину осмотического давления Fic^ > X , в соответствии с заколом
Вант-Гоф на. определяют из уравнения
X - ДР * сРТ . (8.2)
Как следует из рисунков, закон Рауля и закон Т3ант-1орфа по
сути отражают одно и то же явление. Конкретно такая аналогия сле-
дует из закона Рауля *
r tto ЙТ
Выразим Ре « PHtO из уравнения Клапейрона Ро ** ~------- к
произведем подстановку в (8.3) °
Т - Др - -RY^~ ” Ср* RT ’ (8’2>
П м
где Gps *• - молярная конпектрапия растворенного вещества,
моль рь /м3 .
Последнее выражение доказывает эквивалентность законов Рауля и
Вант-Ги^нхЧ.
- 110 -
Вместе с тем, необходимо заметить, что такая аналогия спра-
ве адака лишь для разбавленных растворов, Расчет осмотического
давлении концентрированных растворов приведен в разд . 10.
8.3. Эбу.йио- и криоскопия
Под ьтими терминами понимают соответственно кипение и замер-
Зинне. Раствирь кипят ври более высокой гемнературе по сравненью
с чистыми растворителями, а замерзаю•• при оолое низкой.
Относительные изменении температур можно оценить и< основа-
нии закона Рауля дм разоаьпенных растворов в виде
а _!о* . св. )
Р. п»
Выразим Ро , Р и Кс из уровниния Южапейрона-Ленднлеева
р « п- ЯЪ . р . .all- . и . ЛУ»...
л 1 v 1 1 кт.
НидставАлЯ. эти значения в (8.3) яри По » получи..
К ’I и ИГ*
Т~ “* RVf t’ 'b- >
о..яы То -T - А Г - Jrilli u.ia)
(Ж
НВвЦыЛ иОиЬНо’иЛШЯ R Го /ро П klTOHUHi. 1 1 rtiy. i!« рл-
теля. (Хоефзвати.пьнз, дТ «* ,
ГД» Кк ~ криоскопическая постояиная.
Если Htii выразить через моля явность, т.е. через ч’.нзлм мо
лей,приходящихся на литр растворителя, то излучим
jr И • Юоо
Л 1иИ “ * ~in{. • nu" ’
где - mca.cj растьиренчмго вещества;
inj,* бги молярность и гв о - масса растворите пл .
11 аьым-яи н.видение темлерлтуры аииеннн раствора ни с^ав-
Неьйя; G *1Ч:.;»**иряТур< I’ КИПеНИЯ раиТимрИТвиЛ Н»ОТСН ВЫралЬЗНИби!
1 К
> f - к •
- • КЬи •'
П1р К ‘..г
iH^ hi ,
<8. )
Jt ; hu- CubluriOCi 'V.
•hi.; Г.ЬхЬЬыЯ.
- ш -
Be 4» Диссоциация электролитов
Электролиты ~ это проводники второго родя. Водные растворы
электролитов, согласно теории электролитической диссоциации,содер-
жат ионы. Газле женив молекул электролит: в растворе на ионы назы-
вается диссоциапией.
Рассмотрим реакцию диссоциации, например
Mf(SQ.\ Lht" 3SO«~
для электролита ДО* S<\
или
хой
щий
в общем виде Л в (Set
Кс нс тан га равн: весил
ЦИСССПИЯПИИ 1Ц . Дпя
виа: [да^
а‘ч-
реакции диссс ниации
крив»л>'ннзЛ реапши
в а з ы» зет ? я ч< > п р т ан -
*Ц иже г сл’?лткь-
[ Ав во. ]р
Рапишом в та, цицу изменении концентраций млекул г ионов-
Ко inie нграпня _А& Ьч _ _=п <Ла’ "aF
Началчния [А 6 P)<yU и I
Продисеснтиир» r.ibi’j ix мГ ючул сс 0 U
Образовавшихся ионов (1 6х ах
Равновесная (Ша1в-х ft-К ах
На основании этих данных для
равновесных условий но аналоги
с (8.7) запишем
к .к _ EEJLCfc*’JP (вх)е-(а^
р ** [AeBoJp " [А»>Ва]о“ х
Для слабых электролитов выполняется условие [Ав» зс
(8?1)
, что
является признаком слабых электролитов.
Очевидно, что величиной х в знамензчппд выражения (В.’^)
можно пренебречь, слвдовагедьно, [АвЬа!^ const . JUn рассмотрен*
него случая справяяливо следующее:
Кр [Ак₽л]в - const Цх)в (ах/,
(вх)^ (ах)а « exmst .
(0.1,)
- 112
Для одновалентных электролитов, например сдаоых кислит и ос-
нований CH^COOH, ПоН, когда а ~ 6 ** 1
ЭсЛ — C-Oj-lsX .
Примерим слабого электролита является вода.
8.5. Ионное произведение и pH воды
По аналогии с вышеизложенным, запишем
Нго - Н* + О1Г
[НМ [он]"
Kf> “ Ro]
Так как вода слабый электролит, следовательно, [Ut о] о «const 9
тогда Кр0кС)]о * [H*j [oh-] “con.£t t формализуя это выражение,по-
лучим СЭС* « coast .
Значение константы для Н.->0 находят из следующих соображений:
Кр =1,8 I0"16,
равновесная концентрация [Hto]p молекул воды есть по существу
молярная концентрация, т.е. чьсло молей в литре раствора:
С = 10СЮ/18 = 55,54 кмоль/м3.
Произведение К|>[Нго]р= 1,8-Ю~1Ь’ 55,54 - 10”14 ~ [Н*][он]
Это произведение называв юя ионным произведением воды и обозна-
чается
Kw - ГнЧМ = 1(Г14 (a#v)
В нейтральных растворах (Н* ] ш[ои~] - 10”Л что является следст-
вием (8.^).
Для кислых сред ( и*]ЖГ7, и основных [Н*] < 10“ ? со-
ответственно.
.Для оооэначення концентрации ионов [H*j и использует
П)няь:е |Н. Эти величина есть |< И -• - [счр| и ph ** - [ Й* ] •
Очевидна, чтс pH рОН ~ Г4, чго является слецстяии.м
ИГ! |Ьн] - tq •
- из -
8.6. Закон разбавления Оствальда
При диссоциации в растворе некоторого одно-одновалентного
электролита, например КК ж К** к”, выразим степень диссоциации
ок , т.е. отношение числа диссоциированных молекул С к общему
числу молекул Со , в виде
• (8JC )
Ды неэлектролитов = о, для сильных электролитов ы.= I
и слаоых электролитов ск« I соответственно. Следовательно, для ра-
створов вообще <Х может изменяться в диапазоне от 0 до I, т.е.
О < ok< I.
Характеристикой раствора электролита, например КА, является
в равновесных условиях константа диссоциации
• 1**1?
Поскольку в выражении (8. О концентрации являются равновес-
ными [К*]р 3 [А~]р •С и [КАо] - Со , следовательно^КА Jpe[AAj© Х*С«гС
т.к. х а С • Выразим С « о(.С0 из (8.10) и подставим в (8.7)
к С С о? С« О'? Со , ттх
4“ Со-С ' * Со-ЛСо “ 1-<< ’ (8*Ы)
Как мы отмечали, для слабых электролитов с<« I, поэтому можно
пренебречь ее значением в знаменателе, следовательно,
- [К’Л.]/г ’ (8.12)
Это выражение называют законом Оствальда для одно-одновалентных
электролитов.
8.7. Произведение растворимости
Растворимостью называют концентрацию вещества в насыщенном
растворе над осадком. Обозначим эту концентрацию через Pft .
Рассмотрим по аналогии растворение (диссоциацию) электролита
в общем виде: л »
АВЬа ~ вАа" * аЬ6'
составим таблицу и выразим константу Кр :
- П4 -
Концентрации Абва : «АЛ+ 4- аЬ*“
начальная [Лева]» ‘ О 0
продиссоциировавших молекул PR 0 0
образованных ионов 0 аР,
равновесная [ЛВВя]о- pR Ар» аР»
. “Ч* . w1- .
[ Ле»Е><х]р [AGfcaJe “ Рц
Дди трудчорзстворимых электролитов « [ASM] о
следовательно,
Кр [Mkl №-]? * •" а* Ря “ Пр • (8.13)
Эту величину Пр называют произведением растворимости.
Таким образом,произведение растворимости есть произведение
концентрации ионов в наошценноМ растворе над осадком и является
попаянной величиной, равной ионному произведению води, т.е.
Пр - Kw - [»Ч [он] . _ (8.13')
!* (8.13) получав?* значение растворимости в вида
Таким образом, если концентрация вещества в растворе превышает ,
образуется осадок, если с< р& , осадок растворяется.
Если концентрацию или растворимость выразить через степень
диссоциации с< , можно получить закон разбавления Оствальда для
любых электролитов.
Например PR * С ” сА, [М&ь] ш - Св , ,
’°™’ , . (V Р.в,,) 88a»/”‘V‘> .«„«.«-«I
Следовательно, , (8д5 )
Л ~ \1 Vo/c/®’4"77 ‘ . т
Если в данном выражении принять Q = 6=1, что справедливо
для одно-одновалентного электролита, получим ol - 1Ц ,
т.е. выражение (8J2 ).
- П5 -
Пример расчета
Треоуется рассчитать растворимость PR и мас-
су ионов мышьяка в 3 л насыщенного раст-
вора , если известно DL= 3,2 10-29.
Решение.
bl в
i • 3* * 1 104
1ОЬ
Найдем массу Щ
в данном объеме раствора А5х$ь :
V Р • MASt - 3- • IO'*- 1SO
« O.S54 Ю"в[кГ] .
8.8. Коллоидные раствори
Систем1, в которых одно вещество распределено в среде другого
в виде очень мелких частиц, называются дисперсными системами. Со-
вокупность мелких частиц - дисперсная фаза, окружающее их веще-
ство - дисперсионная среда.
Коллоидные системы - гетерогенные системы, представляющие со-
бой частный виД дисперсных систем. Они имеют сравнительно высокую
степень дисперсности; размер частиц I -200 нм., и занимают место
между грубодисперсными и молекулярно-дисперсными (истинные раство-
ри) системами. Т.к. размер частиц в коллоидных системах очень мал,
общая их поверхность достигает сотен и тысяч м~ на грамм дисперсной
фазы. Большая величина удельной поверхности обуславливает особые
свойства коллоидных систем.
Коллоидные системы подразделяются в зависимости от агрегатно-
го состояния на: жидкие - молоко, твердые - некоторые минералы и
газообразные - атмосферный туман. Кроме тоги,они могут быть в по-
лутвердом состоянии, в полужидком состоянии, образуя студни и гели.
Задние системы называются коллоидными растворами или золями,
если дисперсионной средой является вода, то ото - гидрозоли.
Золи делятся на суспензоиды (дисперсная фаза - твердая) и
эмульсоиды (если она жидкая). Дисперсные системы, в которых дис-
персионной средой является вещество в газообразном состоянии,
называются аэрозолями. Аэрозоли делятся на дымы (дисперсная фаза
твердая) и туманы (если она жидкая).
Обратный случай - системы, в которых пузырьки газа распреде-
лены в жидкости, называют пенами.
- 116 -
Лиофильность и лиофобность коллоидов
Лиофильность - способность частил коллоида связывать молеку-
лы дисперсионной среда, образуя сольватные оболочки. В противном
случав частицы называют лиофобными.
Термины "гидрофильный” я "гидрофобный" характеризуют способ-
ность или неспособность материала связывать воду.
Коллоидные системы обладают различной степенью устойчивости.
Устойчивость зависит от двух процессов, протекающих самопроиз-
вольно:
- седиментация - осаждение. Этот процесс зависит от соотношения
плотностей частиц и дисперсионной среды, а также от ускорения
в системе;
- коагуляция - свертывание - укрупнение частиц дисперсионной фа-
зы в результате их взаимного слипания или слияния,
Различают (Н.П.Песков) кинетическую и агрегатную устойчи-
вости коллоидных систем, по отношению к седиментации и укрупнению
соответственно.
Кинетическая устсйч^оисть обусловлена противодействием седи-
ментации теплового движения молекул. Поэтому в коллоидных систе-
мах частицы находятся во взвешенном состоянии даже при сущест-
венном различии плотностей дисперсионной среды и частиц диспер-
сной фазы.
Агрегативная устойчивость - способность коллоидных систем со-
хранять свою дисперсность. Агрегатная устойчивость обусловлена
наличием у частиц дисперсной фазы и сольватной (гидратной) обо-
лочки электрического заряда. В устойчивых коллоидных системах
частицы дисперсной фазы, в результате взаимодействия с молекула-
ми или ионами окружающей среды, приобретают электрические заряды,
различные по величине, но одинаковые по знаку.
Осмотическое давление коллоидных растворов пропорциона/гьно
числу частиц коллоида в единице объема и их молекулярной массе,
равной сумме молекулярных масс, составляющих частицу^ молекул.
Седиментационное равновесие. Осаждение частиц под действи-
ем гравитационных или центробежных сил называют седиментацией.
Скорость седиментации зависит от размеров частиц и гидридинами-
ческого режима. Состояние равновесия характеризуется некоторым
распределением концентрации от дна сосуда к верхним слоям раство-
ра и называется седиментационным равновесием.
- 117 -
Для ускорения седиментации используют центрифугирование.
Лиофобные золи. Обязательными условиями устойчивости лиофоб-
ных золей являются: —малый размер частиц; -• наличие электрических
зарядов, одинаковых по знаку,*—солыятзцпя частиц. Первый фактор
препятствует их осаждению, второй и третий - укрупнению. Заряд по-
является у частицы вследствие селективной адсорбции из раствора
положительных или отрицательных ионов. Такой комплекс, состоящий
из частил дисперсной фазы вместе с адсорбированными ионами и ча-
сгью связанных с ними противоионов, перемещается в растворе как
единое целое. Этот комплекс принято называть частицей (или грану-
лой) , часть, на которой адсорбируются ионы, - ядром частитты, а
все в совокупности мицел/юй.
Рис.8.3. Схематическое строе-
ние
мицелла
Противоионы концентрируются вокруг частицы, образуя диффу-
зионный слой. При перемещении частицы по объему дисперсией ' ш
Двойной диффузионный слой
некоторая часть противоионов вместе
с непосредственно прилегающей дис-
персной средой остается связанной с
частицей, остальные противоионы пе-
ремещаются с дисперсной средой.
Студни и гели. Студнеобразные мас-
сы. состоящий из лиофильных или
лиофобных золей,называются студни
и гели. По своим свойствам студни
делятся Ki хрупкие и эластичные. Название гелей применяют большей*
частью к хрупким студням. Если выделить из них растворитель, то
они сохраняют свою первоначальную форму и объем, и могут вновь
поглотить ту или другую жидкость подобно пористым гидрофильным
телам.
Эластичные студни - клей, желатин, каучук, при удалении жид-
кий фазы значительно уменьшаются в объеме и могут вновь избира-
тельно поглощать жидкость: желатин - воду, каучук - органические
растворители. Поглощение сопровождается’увеличением объема и на-
зывается набуханием.
- 118 -
• S. Некоторые краткие сведения из электрохимии
Мы уже отмечали в предыдущих разделах, что задачей УФ и час-
тично является разделение растворов электролитов, т.е. раство-
ров, содержащих заряженные частицы.
0 целью интенсификации процесса УФ нередко используют наложе-
ние внешних полей - электрического, магнитного, акустического.
Для исследования механизма переноса заряженных частиц через
мембрану нередко применяют метод эквивалентных электрических схем.
Экспериментальные методы исследования кинетики переноса во внешней
и внутренней диффузионных областях, т.е. массоотдачи и массопровод-
ности, базируются на электрохимических реакциях, протекающих вбли-
зи поверхности электрода, моделирующего мембрану.
Чтобы понять суть явлений, лежащих в основе приведенных ме-
тодов исследования, нам необходимо рассмотреть:
а) - окислительно-восстановительные реакции;
0) - действие химических источников энергии - аккумуляторов;
в) - электролиз растворов или расплавов электролитов.
Можно показать, что (a),и (в) зависят от концентрации заряжен-
ных частиц в растворе и являются по сути различными проявлениями
одной и той же химической реакции, например
Zu * Си SO4 =25= + Си.
Если эта реакция протекает в изолированном от среды объеме,
например в пробирке, то она может рассматриваться как реакция вос-
с тановле ния-окисле ния.
bi° |- Ze7 iit2*
Cu2+ + Си °
Здесь, в пробирке, имеет место направленное движение электронов
отЬГ~*—£ек Сил* . Ясно, что это локальные движения, поскольку
ионы распределены в объеме хаотично.
Тем на менее люоие направление движение зарядов есть элект-
рический ток, поэтому у нас имеются основания использовать для
описания окислительни-восстанов ’тельных процессов известные за-
коны: ц « JP ,
ЭЪС - % - ft ,
з 'г .
- 119 -
где - потенциал точки; <j(ej - количество электричества.
Поскольку у есть потенциал точки, то ЭДС есть разность
потенциалов точки I, в которую движется зарядки точки 2, из ко-
торой заряд начинает движение. При этом точка 2 является источни-
ком, а точка I соответственно стоком заряда.
Для приведенной реакции ЭДС = уси - у , т.е. £п Си1*,
в общем виде ЭДС = у окисления - у восстановления.
По мере протекания реакции в пробирке возрастает концентра-
ция и снижается; соответственно ^(ejCu*| и одно-
временно (j(ej in I .
В произвольный момент времени в пробирке имеется смесь
t Zn ЗСЦ + Си * Сй&С^ и осуществляется движение электронов
от 2к .к СцЛ* -
Если разделить в пространстве смеси in ч ZnSO^ и Сц + Сц^СЧ,
и соединить внешним проводом с гал.эваномстромд’о последний заре-
гистрирует отклонением стрелки электрический ток. На практике
это можно реализовать следующим образом (рис.9.1).
Рис. 9.1.
Схема гальваничес-
кого элемента
Дениеля-Якоби
А Л
В два стеклянных стаканчика нальем растворы ХпЗОл и Си SO4 ,
поместим в растворы пластинки из цинка и меди соответственно, и
соединим эти пластинки проводами с 1’альванометром, а растворы
стеклянной трубкой, заполненной насыщенным раствором КСС (соле-
вым мостиком).
Это есть химический источник энергии ч аккумулятор, называе-
мый гальваническим элементом Даниеля-Якоби.
На вопрос,какая реакция идет при действии данного элемента,
можно ответить - та же, что и в пробирке, т.е. окислительно-
восстановительная :
in + C11SO4 —*— Ян SO4 + Сц
и в обоих случаях слева направо.
Но это не очевидно на первый взгляд, т.к. нет непосредст-
венного контакта, например между Zn и CuSO^ .«
Поясним это на примере. Допустим пластинка из пинка опущена
в воду. Ионы ?л в результате действия сильно полярных молекул
— 120 —
воды, отрываясь от металла,будут переходить в слой воды, непосред-
ственно прилегающий к поверхности пластинки.
Если положительно заряженные ионы in1* перешли в воду, плас-
тинка приобретает отрицательный заряд. Вследствие разноименных
зарядов мезду поверхностью пластины и ионами, перешедшими в воду,
возникают силы притяжения, препятствующие дальнейшему выделению
ионов в раствор, т.е. будет достигнуто равновесное состояние. Рас-
смотрим эти процессы на примере погружения металла в раствор его
соли, конкретно И.ч в растворе inSO^ .
9.1. Электродные потенциалы
Металл; погруженный в раствор его соли, может рассматриваться
как электрод. На границе металла и раствора его соли образуется
двойной электрический слей, подобный конденсатору, который для на-
шего примера характеризуется следующим равновесием :
1П° ih** ♦ Де*
Можно ли ио аналогии записать для правой камеры элемента?
Си’ Си** + z&~
Можно, если пластинки Ап и Си не соединены провод ли, по-
скольку при соединении двух металлов на границе их контакта воз-
никает разность потенциалов, называемая контактной.
Сна обусловлена способностью этих металлов "отдавать” элект-
роны и равна разности работ выхода электронов.
В нашем примере такая способность выше у Дн по сравнению с
Си (прймер конкурентной борьбы), поэтому будет иметь место пе-
реход соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на
медную. В приведенных условиях медная пластинка приобретает поло-
жительный заряд и на ней восстанавливается медь. Таким образом, в
камерах гальванического элемента реализуются следующие равновес-
ные процессы: 1
£nt+ + Де-*
Де* = Си*
А это есть не что иное как приведенная в ионном виде реакция
восстановления (Си) - окисления (in), протекающая в пробирке.
Проведем следующий эксперимент. К проводнику, соединяющему
пластинки, подключим внешний источник напряжения (рис.9.2) и за-
рядим медный - анод отрицательно, т.е. сделаем катодом, соответ-
ственно пинкевый - анодом.
- 121 -
По мере увеличения внешней ЭДС от 0 до ЭДС, равной уси-
алемен*а Даниеля-Якоби сила тока слева направо падает до 0. При
1юех значениях ЭДСвнеиь> ¥Си - ток течет справа налево, а
это есть электролиз.
Потенциал ЭД(кма,.и- Чк, - у,и называв гея потенциалом раз-
ложения электро jura при электролизе.
Таким образом,мн показали три реализованных различными спо-
собами одно о и того же по сути явления процессе: —
2n + CuSC\ Си *
fa)- в пробирке это окислительно-восстановительная реакция;
16)- при осуществлении движения электронов от восстановителя к
окислителю через внешнюю цепь - аккумулятор.
В процесс# /а)и (о) равновесие смещено вправо, в результа-
те реакции образуются Сц и . Смещение равновесия
влево за счет подключения внешнего источника напряжения приводит
к реализапии нового процесса(>|-электролиза, с образованием £н. и
Си $ОЧ .
Дальнейшая задача заключается в количественной оценке рас-
смотренных процессов.
Как уже отмечалось,при погружении металла в раствор его соли
на границе образуется двойной электрический слой, характеризующий-
ся равновесием Ме° Меп>+ не" .
Абсолютное значение потенциала между поверхностями двойного
электрического слоя называют электродным потенциалом, абсолютную
величину которого на сегодняшний день измерить невозможно. Поэто-
му в практических условиях следующим образом используют известный
прием , т.е, выбирают в качестве точки отсчета некоторый эталон.
Это реализуется по следующей схеме.
Составляется электрохимический элемент, состоящий из двух
электродов, одним из которых является электрод исследуемого ме-
талла, другим электрод сравнения, потенциал которого условно при-
нимают равным нулю.
- 122 -
Примерами могут служить электроды Карнета или водородный
электрод, реализованный па схеме рис.9.3,
Рис.9.3. Водородный
электрод является плас-
тинкой из платины.., по-
груженной в
2н. раствор серной кис-
лоты (2я.Н2304)
4ei>ea трубку, погруженную в рэстгор, пропускают газообразный
водород (пр* При этом на поверхности пласт писи образуется мономо-
лекулярный слой, т.к. Pt обладает способностью притягивать моло-
ку ты водорода.
На границе этого сл^л и раствора устанавливается равновесие
да ЛИ* * 2е~
Следовательно,и здесь образуется двойной электрический слой. При-
нято считать, чтп потенциал этого слоя равен 0, т.е.
Для определения электродных потенциалов используют следующую
схему.
MeSOq
H1SQ,
В зависимости от природы металла мн будем наблюдать отклоне-
ние стрелки регистрирующего прибора (гальванометра) вправо иля
влево, т.е. возможны как отрицательные, так и положительные зна-
чения потенциалов. При этом ЭДС элемента То*цсл~ Увессг >О. По-
скольку мы условились, что^^|«о , то полученные значения по-
тенциалов присваивают исоледуемг* металлам. Эти значения для раз-
ных металлов составляют известный ряд напряжений, в котором окис-
лительные свойства положительных ионов возрастают слева направо.
Например И* более сильный окислитель, чемЛ/а* . Соответст-
- 123 -
венно восстановительные свойства нейтральных атомов в ряду напря-
жений увеличиваются в противоположном направлении, т.е. атом-No.4
более сильный восстановитель,чем атом Н4* .
Проиллюстрируем это на примере электролиза водного раствора
сульфата натрия (см.схему)
В растворе имеются два вида
положительных ионов Н* и J/cx
соответственно два сорта отри-
цательных ионов ОН ~ и SOq .
При подключении внешнего ис-
точника первые движутся в на-
правлении к катоду, соответственно вторые к аноду.
Для спреде гания реакции на катоде необходимо сравнить окис-
лительные свойства И * и Na+. в ряду напряжений Н* находится
правее J/ol+ , следовательно, он более сильный окислитель и при
восстановлении имеет преимущество перэд натрием (сильный побеж-
дает слабого), т.е. ZH* * —- Нд. f . При этом в растворе
у катода наблюдается избыток ионов Мд . Вследствие этого реали-
зуется реакция J/q* + ОМ * « J/qOH. Ионы ОН ~ и SO4 будут восста-
навливающими, но оолее сильным восстановителем является ОН * ,
поэтому в прианодном пространстве протекает реакция
НОН" " — ot f +
Одновременно, вернее с некоторым сдвигом во времени, здесь же
из-за избытка ионов SO4 протекает реакция 2М*± Нх ЗОч *
Таким образом,при электролизе водного раствора Jta* ЗО4 образуются
четыре продукта: , Од , JfaOH и Ид SOq. Поскольку ЭДС определя-
ется разностью потенциалов, необходимо получить уравнение для
расчета величины потенциала
9.2. Уравнение Нернста
Рассмотрим в качестве примера реакцию£п + Сн£Оч 2и.Юч
или в ионном виде ЪлС * Си2* «А Си° + Zn1* •
гг U
Для данной реакции константа равновесия имеет вид ftp “ Со**” ’
поскольку вещества в твердой фазе, T.e.Zn* и Си* в константу
равновесия не входят. Вместе с тем, ftp можно выразить и через
константы скоростей К, и К> , которые,согласно уравнению Арре-
ниуса (см.разд. 4), имеют вид К, « и
к, - Keexf>-(%/RT),
- 124
следовать тьно,
*р “ 4г • exp((<vc>1/'Rr) * (9,1)
Прологарифмируем Кр , т.е.
&Кр-Л1?/[?т , , ,+/
подставим в это выражение значение Кр - /Си1* >
тогда
/си^) - ~ Л'; RT * (9.2)
С другой стороны t А ’ -лгОси1* ' W*), (9’3)
где р*"в.КА - число Фарадея; е - заряд электрона; ЛГд -
число Авогацро.
Подстановка (9.3) в (9.2) приводят к виду
№4 - en [cu’*J - v 0.4)
I I
ти в результате перехрутшировки (9.4) соответственно:
Левые и правые части (9.4 ) можно дат/> в виде
“ !f?> ♦ *rKF Ви [£"“],
W “ Ус?* ♦ *T/nF ^[Cu£+| •
или в общем виде для любого металла
(9.4*)
(9.5)
УИ?* " ‘ <9-6)
Выражение (9.6) называют уравнением Нернста.
Выражение в скобках [Men*j соответствует активности данно-
го металла в растворе, а в разбавленных растворах допускают, что
[Не**] соответствует мольной доле.
Если активность равна единице, т.е.[Ме*]= I. то tn 1 = О
и,следовательно,
• (9.6')
Это значение, называемое стандартным потенциалом, соответствует
ряду напряжений.
При осуществлении электролиза на поверхности электродов об-
разуются продукты, их количества даются законом Фарадея.
- 125 -
9.3. Законы Фарадея
Допустим имеются к молей атомов вещества а зарядом f
тогда общее число ионов с данными зарядами дают количество элек-
тричества
9с<») " пв® N • (9.7)
С другой стороны, согласно первому закону Фарадея, для любо-
го данного электродного процесса количество вещества, испытываю-
щее превращение в электродном процессе #прямо пропорционально силе
тока и времени его прохождения, т.е .прямо пропорционально количе-
ству прошедшего электричества £}(>) * следовательно, количество
электричества есть
а* - Рг .
где I - сила тока; т - время.
Объединяя эти уравнения,получим:
Н - . (9-8>
Согласно первому закону ^арадоя,число молей атомов можно выразите
в виде П - 9'о)/а > гд9 “ атомная .лесса
Тогда ' q(.;-»TV^ • <’-9>
где у ~ эквивалент; ш ~ электрохимический эк-
вивалент.
Выражение (9.9), являющееся одной из форм второго закона Фа-
радея, устанавливает, что при прохождении через растворы разных
электролитов количества каждого из веществ, претерпевающих превра-
щения, пропорциональны их химическим эквивалентам (К*), причем
для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества требуется
пропустить F = 96500 Кл.
10. Явления переноса в процессах ультра- и микро-
фильтрации
В зависимости от области‘Применения пронесен ультра- и мик-
рофильтрации (УФ и МР) характеризуются широким спектром разделяе
мых смесей от истинных растворов до дисперсных систем, включая
эмульсии и суспензии, и применяемых мембран, размеры пор которых
изменяются в широком диапазоне от нанометров до микрометров.
- 126 -
Поэтому при анализе процессов переноса компонентов разделяе-
мых смесей используют рад моделей, выбор которых зависит от специ-
фики объектов разделения и структуры мембран, а также от интуиции
исследователя.
Для иллюстрации принципа выбора соответствующих моделей меха-
низма Мсдесопереноса в процессах УФ и МФ, рассмотрим их как процес-
сы фазового взаимодействия, т.е. по аналогии с традиционными мас-
сообменным1| процессами. При этом разделенные мемораной потоки ре-
таит и пермеат (рис.10.I) и саму мембрану будем рассматривать как
тр I разные (разы Фт, w , v...
. Рис.Ю.1. Принципиальная схема
Ф< d W' Фа 3 мембранного процесса
Jpfe _____
ре та нт_____X_____< - ТГ п ерме а т
я4см0-<
Т Лана
Любую из рассмотренных фаз, а также выделенный в пределах
этих фаз элементарный объем <4V следует рассматривать как от-
крытую термодинамическую систему из-за наличия потоков и JWio •
IQ.I. Движущая сила процессов ультра- и микрофильтрации
Допуская, что в процессах УФ и м/М температура ретанта и пер-
меата одинакова, обобщенные потоки JfFe> -растворенного вещества и
Jrtzo~ растворителя представши в виде
• Ji “ Jrt LUAJ4 * Lu > (10.1)
Jt “ Д.О“ + ki AJ^ > (w-2)
где L - кинетические коэффициенты; aju. - движущие силы, рас-
смотренные как разности электрохимических потенциалов; 1,2 -
нижние индексы, характеризующие растворенное вещество и раство-
рите ,'1Ь.
Электрохимический потенциал AjUj, i -го компонента в любой
из фаз запишем в виде •
Дч - КТ&йё + PVi + Ll Fy * juoi , (ln.3)
а разность потенциалов i -го компонента в (разах j и к соответ-
Cfot'Hiui е
A?i(jK) “ ~ , (10. 1)
- 127 -
гд© Р , V , ft - давление, парциальный мольный объем и актив-
ность соответственно; jUo-u - стандартный химический потенциал
I -го компонента.
Уравнение (10.4) формализует движущую силу любых мембранных
процессов и дает пути их интенсификации. Например при диализе
А^(>) - GT ?n ♦UFA’fye т.к. (Р|. - Рк) . о и
При ультрафильтрации ДДцК) - (Р. - PK)Vi * йНл -щ!£- . 0
наложение внешнего электрического ноля приводит к вину
л^‘Ф)“<ргркЛ *г1рду>- (10-48)
При практической реализации процессов их часто совмещают, на-
пример с диализом. Такой процесс имеет место при использовании в
медицине аппаратов "искусственная почка”. При этом,направляя пото-
ки диализного раствора в зону пермеата, увеличивают <1|Ки |Uo(M таких
компонентов крови^как мочевина, креатинин и мочевая кислота (их не-
обходимо удалить из крови, пациента), и однов^тленно стараются под-
держивать в пермеате высоки© концентрации компонентов, которые не
следует удалять.
При УФ у поверхности мембраны из-за преимущественного перено-
са растворителя накапливается растворенное вещество. Такое шляние
называют концентрационной поляризацией (1Щ), предельным состоянием
которой является гель, т.е. новая фаза. Если мембрана гидрофильна,
то на ее поверхности и в лорах преимущественно ацсорбир-уется ра-
створитель, в противном случае растворенное вещество. Таким образом
возможны два принципиально разных процесса.
Если рассмотреть вблизи поверхности мембраны элементарный
еще ряд фаз (рис.10.2).
Рис.10.2. Фазовре состояние компо-
нентрв вблизи поверхности мембраны:
I- система - "истинный раствор -
золь": 2- система - гель; 3- систе-
ма - "связанный слой" растворителя;
4- система - матрица мембраны
изотермических условиях давление, на-
званное Б.В.Дерягиным расклинивающим, отличается от давления в
объеме раствора:
? ~ ~ ‘ (W.5)
Сбърциняя (10.4) и (Ю.Ь) и допуская, что между фазами I и 3
объем, в нем можно выделить
В связанном слое 3 при
- 128 -
(рис,10.2) имеет место ограниченное равновесие (по растворенному
веирству) ,т.е. _JUi(I3)= 0, получим Р, Vfi • - pTtn --$ (1и.6)
и явГр%мй) ияи х» “ ажр?^7й5Л1 1 (£0.7)
где |i - коэффициенты активности L -го компонента. Поскольк
exp C^Vfcr ' следовательно, xj< х4 •
Такое формальное рассмотрение приводит нас к выводу, что чем
больше Pj и V, , тем меньше . Если по аналогии принять
ajq (23) = О и учитывая, что хх > х*, постоянство ас| можно
о( .яснить лишь при условии Pg< Pj. Следовательно^ в слое КП должно
наолюдагься снижение давления. Но как мбжет реализоваться такое
явление в несжимаемой жидкости? Лишь при условии, что со стороны
слил КП оказывается гидравлическое сопротивление потоку раствори-
теля.
Дальнейший анализ распределения концентрации растворенного
вещества следует провести на примере конкретных моделей массопере-
носа.через мембрану. Задачей этих моделей является определение
удельной производительности X и селективности Й мембраны.
Эги величины называют параметрами. Если модель позволяет рассчи-
тывать X и R , ее называют двухпараметрической.
10.2.. Двухпараметрическья модель селективной адсороции
Согласно данной модели,на поверхности мембраны преимущественно
адсорбируете^ один из компонентов раствора (на примере бинарной
смеси ото может быть растворитель или растворенное вещество). Под
действием давления сорбированный компонент переносится через поры
мембраны и собирается на противоположной ее поверхности в виде
пермеата.
Модель можно формализовать двумя этапами - термодинамическим
и кинетическим:
I- й этап - сорбция на меыразной поверхности "мембрана - раствор"-
обусловлена комплексом взаимодействия в системе "растворенное ве-
щество - растворитель-меморана". Эти взаимодействия включают
электростатические, молекулярные, полярные и др. Общим результа-
том этих взаимодействий являются равновесные условия, определяющие
предпочтительную адсорбцию на мембране одного из компонентов.
2- й этап - кинетический-связан с движением растворителя и раст-
в ранного вещества через пору.
На скорость IX переноса в порах при градиенте давления ока-
зык-хчт влияние как терь динамические условия, гак и силы цения
- 129 -
и сдвига, определяющие в совокупности разделяющую способность
мембран. При установившихся условиях осуществляется одновременно
движение растворителя и растворенного вещества через поры мембраны
и накопление у поверхности мембраны вещества (КП), которое перено-
сится за счет дифф/зии в объем ретанта.
Математическая модель процесса, основанная на вязком течении
растворителя, диффузии вещества в порах и пленочной теории Пери-
ста,
формализуется следуэщей системой уравнений:
V____
РпдТдр
и
(10.8)
или
tn
КГ ‘ НОЛЬ
Лк
(IU;8a)
* МщоРД'ГДр
- коэррициент удельной водопроницаемости, являющийся
где
мерой пористости мембран
Кмоль Hto ’
(10.9)
КНОАЬ РЬ
J
мольные
(10 ДО)
доли, а
Ь (10.9) Х5 и ЭС£ [миль РВ/моль смеси]
СЗМ1 и [моль РВ/м^ мольные плотности растворенного веще-
ства внутри мембраны, вблизи ее поверхностей. Эти величины на
сегодняшний день определить практически невозможно. Поэтому до-
пускают,что они линейно связаны с концентрациями в растворах ре-
такта п пермеата, в слоях,непосредственно прилегающих к связанно-
му слою,соотношениями: qq
схь - сэсзм tn , ’
cxt = cxlnm. (io.
где tn. - коэффициент распределения, а изменением мольной плот-
ности пренебрегают, т.е. С = С\ = Cj.
С учетом (10.II) и (10.12) уравнение (10.10) приводят к
вицу
Т)р& « К
где — - параметр массопровидности, являющийся комбинацией
о m
трех неизвестных величин. Его обычно рассматривают как некоторую
константу, которую связывают с потоком растворителя преобразова-
ниями: j , J 6-х}
поскольку Х3 =* ~И~. , ТО J ---------следовательно,
л»- (ы-“’
- 130 -
Приведенную систему уравнений необходимо дополнять уравнениями
массоогдачи.
Так кек в большинстве конструкций современных мембранных моду-
лей мембрана опирается на дренажную пористую подложку, которая
является экранам по отношению к тангенциальному потоку пермеата,
мнссоотдачей в этой зоне пренебрегают. Однако для ряда кинструк-
пий, например модулей с полыми волокнами и др. игнорирование мас-
еоотдачи п зоне пермеата недопустимо.
Рассматривая массоотдачу со стороны разделяемого раствора,бу-
дем исходить из уравнения материального баланса в слое КП. Выберем
в этой области элементарный параллелепипед объемом dV и рассмотрим
потоки в направлении нормали к мембране Грис.10.I), а изменением
массы растворенного вещества в объем» dV за счет потоков через
‘‘ставшиеся граял пренебрегаем.
Запишем уравнения материального баланса для установившегося
потока
J№" - Ьц С -j- -j— • (IU.I5)
Из соотношания Z£S - силуэт JPb - х* (_JPt * J4(O) . (10.16)
Объединяя (10,15) и (IO. bj получим
OCj (JpfcJr,o) ” *£> ( ts ** J’lto) ~ >
а после разл»лннтля переменная и подстановки граничных условий
£ * 8 а. * ац
£ * О *_у « ту
соответственно. * 5
□Cj t о
3>П'<? Г doc. „ / . (10.17)
JmjP*??» х“хХ J
Интегрируя (10.17), получим
8- (н
:х, - xt ‘
(10.18)
Выражая,с,огласнп пленочной теории, козИ-ициент масооотцачи
р«~^-и используя соотношения (ТО.]6) и (10.18), получим
Jmio* Jra, • p c&l " ^l'Jhio
7 » Jjhp SCt j
I^TcT ’ dHto-
в виде
£нд.о’
1 - Xt
*cHtO-------------------- — -pern x, .Xl
Jrt.o- be (1 - acj bi ir;
(In.19)
- 131 -
Таким образом в модели Сурирцджана были Получены три «ырали
ния для потока воды через мембрану:
Xtip ш L/» [^P ЗГ(ЭСь) “ ЗС(ЗС-х)] * (10.9)
J»° ” STm " с‘х*) ’ (10Л4)
К„.л,= (1-х.)'Л2^ (Ю.И>
Задачей решения этих уравнении является поиск -₽~ на осно-
ве экспериментальных данных. Точность расчета в первуЬ очередь
зависит иг надилности корреляции
ТС(ос)ц ji -J(Re, ScJ/d>).
Последовательность расчета
По оксперимешальным данным J^o с , взятым
пр4 двух разных давлениях, и рассчитанному предварительно fi ,
из (10.19) на/одшл х5 . Подставляя ос3 в (10. 9), рассчитывают J«xo
и сопоставляют .с экспериментальными значениями. При расхождении
результатов корректируют величину ХА . Затем рассчитываю*71 параметр
“Т~ и поток по уравнению (10.14).
Сообщая данные дон определенного класса объектов разделения
(в У$ например для растворов полиэтиленгликолей) и конкретной
мембраны, получают для данной конкретной системы "растворенное
вещество - растворитель-мембрана" полуэмпирические корреляции
вида
£S*]>
Л А & < «
где ~ полярный энергетический параметр растворенного
вещества;
У Es “ параметр, зависящий от стерических эффектов (моди-
фицированное число Смолла);
22 S* ~ параметр, учитывающий неполярные взаимодействия;
U^lSTii Es - параметры, характеризующие отрицательную адсиро
цию растворённого вещества на поверхности мембраны.
Эти вопроси в деталях рассмотрены в монографии Сурираджана*.
В приведенной додели нот прямой связи между размерами частиц
Х Йонгirajan. S. // Ind. Eng^. Chem.Tund. 1963. 2. P. 51.
- 132 -
(ионов и молекул) растворенного вещества с диаметрами пор мембра-
ны, Соотношение рассмотренных размеров косвенно отражено в
и параметре г . Поэтому практически одновременно с моделью
селективной адсорбции профессором Ю.И.Днгнерским была разработана
другая модель.
10.3.Капи’ишрно-фильтрациг'Пная модель селективной прони-
цаемости ’
Согласно данной моде ;ш, на поверхности и внутри пор гидрофиль-
ной мембраны образуется "связанный* слой некоторой толщины & ,
Гидратированный ион переносится через мембрану при условии
о1Гч^* ^поры*£<5\ в противном случае мем< рзпа его задерживает.
Вмпстр с тем не следует думать, что задерживающая способность мем-
браны в денной модели обусловлена линь соотношением размеров. В
первую очередь задерживающая способность зависит от конкурентной
борьбы иона и мембраны за связанную виду. Анализ адекватности дан-
ной модели реальному процессу привод к развитию методов определе-
ния размеров пор различных типов мембран, вопросов,связанных с
гидратацией различных ионов, базирующихся нч этих положениях, ме-
тодов расчета различных мембранных процессов. В связи с тем, что
все рассмотренные вопросы изложены в ряде монографий (Дытнерский
К).И. - 197G, 1978, 1986)* , в данном разделе мн выделим лмшь ас-
пекты, характерные для уль* рафильтрации и микрофильтрации.
10.4. Селективность ультрафильтрационных и микрофильтрационных
мембран как функция пирометрического распределения
Согласно данной модели,все потоки проходят через поры, кото-
рые составляют определенную долю поверхности мембраны и имеют ха-
рактерное распределение по размерам. Движущей силой потока раство-
х Дытнорский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.
М,: Химия, 1975. 2г8 с.
Дытяерский Ю.И. Обратный о^мос и ультрафильтрация. М.: Химия,
1978. ЗЫ с.
Дытнерекий Ю.И. Баромомбраннае процессы. М.. Химия, 1986.
271 с.
)
~ 133 -
рителя является градиент давления. Модель отличается физической
простотой и очевидной умозрительной привлекательностью. Она широ-
ко используется при описании УФ и МТ. Считаю^ что эффективность
задерживания растворенного вещества такой мембраной зависит от
соотношения размеров гидратированных молекул и размеров гидрати-
рованных пор мембраны. Допускают, что поры цилиндрические и пер-
пендикулярны поверхности мембраны. Такому допущению отвечают раз-
работанные в лаборатории ядерных реакций объединенного’ института
ядерных реакций под руководством академика Г.Н.Флерова мембраны -
ядерные фильтраты.
Рис. 10.3.
Электронная
микрофотография
поверхности мембраны
’’яцерный фильтр”
Поток воды, проходящий через поры,определяют по уравнению
Пуазейля:
J'. (10.21)
где J ’ [nqrj ” производительность тюмораны по воде; Л - общее
число нор на единицу поверхности мембраны [~Дт] ; £ - средний
радиус пор[м] ; др перепад давления на мембране; ju
динамический коэффициент вязкости [Посс]; £ [м] - толщина
мембраны.
Так как £ = ot^An-F - общая площадь пор, то
Т - , <10-22>
Радиус молекул растворенного вещества обычно рассчитывают
по уравнению Эйнштейна-Стокса:
а-гДсГ “* г"- <ю-23’ '
где 5. = 1,38 -10~23 - константа Больцмана,
Радиусы пор мембраны определяются различными методами: по водо-
проницаемости ; гидродинамическим * обработкой микрофотографий;
по электросопротивлению и др. Первые три метода будут раесмотре
ны во второй части курса лекций.
Для оценки эффективности задерживающей -способности мембран
вводят 'понятия - наблюдаемая селективность R и истинная се-
- 134 -
лективность l?u. : R - —> (10.24) R - » (10.24*)
Pu- > (10.25) (10.25*)
где cc и a - мольные доли и объемные массовые концентрации ра-
створенного вещества в растворе. Связь между к и Ru можно полу-
чить из уравнения (10.19) в виде
£л - <. th J-.KJL . (Ю.26)
R |>c Hu
В данжй модели также, как и в модели селективной адсоропии, кон-
куренция взаимодействий "растворенное вещество - матрица мембра-
ны” и "растворитель - матрица мембраны” обусловливает различия в
механизме переноса растворенного вещества через мембрану. Если
растворенное вещество преимущественно по сравнению с растворителем
адсорбируется на поверхности и внутри пор мембраны,количественная
интерпретация R и Ru затруднена. Ирг образовании связанного
слоя растворителя на поверхности и внутри пор мембраны (рис.10.4)
расчет йц базируется на следующих допущениях:
селективность RuK единичной поры по отдельному К-му компо-
ненту может принимать значения Ru*
Ruk = I, если •
Рис.10.4. К механизму селективной проницаемости пористой
гидрофильной мембраны:
- радиус гидратированной молекулы; - радиус поры с уче-
том адсорп преданного (связанного слоя); I - кривая селективности;
2 - кривая расы ре,до лепил ’коз .цд пиент расхода - радиус, пир*; JНс -
пот:-к ж ригеля юрез неселектнвниа норн; J£ - общий тидрав-
ЛичвСКИя hi тг к через мембрану
Cf-.ъц.гиьност! Йцк мембраны представляется величиной, пропор-
ции цы ii u пь ikehiho массовзге гют, ка компонента к проходящему
чер з hib'p 1ГКТИ1М1Ю поры, к общему гидравлическому потеку через
мг'1 t.ihj. A rvii и . допущению, селективность единичной поры йн*
- 135 -
ц
меняется скачком от Ru* =r I до Рц* = 0 в узком интервале радиусов
пор "t гр. Под Ъ гр - t »ФФ - Н подразумеваем радиус матрицы
мембраны. На основании уравнения Пуазейля поток Jg выразим в
ВВДе т др* >
J6 " емс----- П1г* • (ТО.27)
J СПИЛ
где I - индекс, характеризующий интервал радиусов пор.
Аналогично представим гидравлический поток через "насрлектпвпне
поры
^Г- г" ПИ-.’
AM * t гр
и массовый ноток растворенного вещества через "неселективные
(JO.28)
поры
tr
sj“( Ь 11
Состав пермеата на основании (10.27) и (10.29) выражаем
(ГО.29)
соотно-
шением
и / tmax
ntti4 / 2Z Hi vt4 •
/ twin
(10.39)
На основании уравнений (JO.25) и (10.30) истинную селективность
пористой мембраны представим как функцию периметрического расп-
ре де ловил
Рц«1~ « £ Kill4 / EjUU4 . (10.31)
с* tmln . / Wn
В рассмотренном уравнении затруднительна количественная ин-
терпретация значения Ъ эфф, т.к. неизвестна толщина связанного
слоя. Вместе с тем *6 гр можно определить,сопоставляя экспери-
ментальные значения селективности мембран ftu по различным веще-
ствам с интегральными кривыми иорометрическоле распределения.
Гис. 10.5. К определению -I гр:
I - интегральная кривая поромет-
рического распределения "относи-’
тельный коэффициент расхода -
радиус пор”
- 136 -
Однако и в этом случав не ясно, что таков t гр. Если кривая
порометрического распределения 2Z * J (ti) получена в ре-
зультате обработки микрофотографин1 мембраны (см.рис.10.3, 10.14),
то под Zt подразумевается радиус матрицы мембраны.
При использовании для опенки пирометрического распределения
косвенных методов, необходимо учитывать толщину связанного слоя.
В таких условиях trp соответствует некоторому t эфф.
Таким-образом,одной из наиболее существенных проблем являет-
ся определение толщины Н связанного слоя. При решении данного
вопроса мы будем основываться на анализе поверхностных взаимодей-
ствий компонентов раствора с мембраной.
10.5* Пронипаемость пористой мембраны при разделении
двухфазных жидких систем
Исходя из современных представлений о связанной жидкости,
развитых в работах Б.В.Дерягина, Н.В.Чураева и других автсров,
процесс течения раствора через пористую мембрану можно предста-
вить следующим образом. На поверхности и внутри пир лиофильной
мембраны, находящейся в растворе, формируется слой связанной жид-
кости некоторой толщины Н , который образует особую фазу со
своей границей раздела. В первом приближении слой связанной жид-
кости можно моделировать последовательным пропусканием через мем-
брану двух жидкостей. После пропитывания мембраны первой жидкостью
под действием градиента внешнего давления начинается течение вто-
рой жидкости через поры, что показано на рис.10.6 в виде схемы,
иллюстрирующей взаимодействия двухфазного потока с поверхностью
цилиндрического капилляра.
Рис.10.6. Условия формиро-
вания мениска в процессе
вытеснения из поры мембраны
3 смачивающей жидкости I
проникающей средой 2
Перемещений продавливаемой жидкости в пору сопровождается
.р pi. пх о ванном капиллярного мениска, направление которого в дан-
ной системе обусловлено еле дующим .соотношением сил адгезии:
~ ,ч» где нижние индексы f и с характеризуют смачивающую
- VJ1 -
и проникающую жидкости, а 3 - материал мемораны переход системы
из состояния
внешнего давления Дрьнешн
, т.е.
а" в "б
над
(рис.10.6) возможен при условии, что пера
через' мембрану равен капилырному
Px-
ляра
Рк
В
г s'
(10.32)
^Рбкелин
Согласно уравнению Ляшаса^для капилляра произвольного сече-
(10.32). а для цилиндрического калил -
рассматриваемой модели равен разности между
и толщиной связанного слоя Н . При уменьшении
радиус мениска I увеличивается и своим лреде-
, но это увеличение связано с вытеснени-
R
Н
где = Z
радиусов поры
толщины слоя
лом имен? радиус пиры R
ем смачивающей жидкости со стенок капилляра, поэтому со стороны
жидкости действует расклинивающее давление, обусловленное силами
адгезии, препятствующее вытеснению. Работу адгезии Wa элемен-
тарного объема жидкости, находящегося на расстоянии Н от по-
верхности, отнесенную к единице поверхности контакта фаз, можно
выразить в виде > (10.33)
и*
где А-£з - константа Гамакера.
Поскольку вытеснение производится другой жидкостью 2 (рис.
10.6), а последняя также обладает адгезией Л 23 к П0ВбРхас,СТЙ»
то уравнение (10.33) при условии совместного взаимодействия пре-
образуется к виду а
Wftt,s = (W.34)
Энергетический баланс модельной системы. При рассмотрении
перехода системы из состояния "а” в "б” (рис. 10.6) примем следую-
щие допущения: I - пора имеет цилиндрическую форму; 2 - формиро-
вание мениска осуществляется без затрат энергии на трение внутри
элемента радиусом . В приведенных условиях работа формирова-
ния мениска составит: 5
^(АР«кеши)“ PV’ “ ЛР<не*« ^1“ ’ (10.35)
где V* - соответствует объему полусферы. Энергию (работу), обус-
ловленную молекулярной составляющей расклинивающего давления, пре-
пятствующую вытеснению, представим в виде
W(n) - -~|И- • гзгг1 •
Па основании принятых допущений баланс энергий, соответст-
вующий равновесному состоянию системы, запишем в виде
иАш ,.r<i _ АП чзгг*
(10.36)
(10.37)
- 138 -
Представим равенство (10.37) в виде
(Н) " -ДРвнешн ** О t (10.38)
где (R-M) -t t j «д .
Для получения аналитического выражения толщины пристенного слоя
необходимо пойти корни уравнения (10.38), т. е. определить та-
кие значения Н • при которых Y(H) - D.
Практический интерес представляет решение, удовлетворяющее
условиям: <о-&жН*Ф:б-из всего диапазона давлений <<Ap«WTO^*<’’
Решение должно существовать при Лрвнешн» которое удовлетворяло
бы принятому допущению W (JH) » 0, Таким образом, задача сводится
к поиску избыточного давления ЛрВП9ШП» ПРИ котором система может
•прейти в состояние "б", но течения через пору нет.
Для поиска корней уравнения (10.38) вычислим производную
Гункции Y (Н)
“ {10 39а)
«-0^° -о .
Преобразуем выражение (10.ЗЗэ) к виду
♦ Ы>ои)
Как следует из рис.10.7, случай
Уи « max.
Н - 0 нас не интересует, т.д
Гис. 10.7, Иллюстрация решения
уравнения (10.38), характери-
зующая в равновесных условиях
зависимость толщины слоя сма-
чивающей жидкости от внешнего
давления: 1 Р* ;
2 -ЛП^Ь ; 3 -ZpiHj*-
Тогда -Jr * -J*l)hs4O, следовательно, И " тут~ ' (Ю.ЗЭв)
Подставим И в выражение (10.38) и определим др при Хн - 0.
-^„Л6- гтХ^У -о
Отсюда f
- 139 -
o SK-Azis 5 К к*!!!» Амь ( f4 I
AP^₽^X^y Ж₽(^Х^У e R(1H) ±* ’(10.40)
Таким ооразом,при J = 2, = 0, дРбньйи-~^^-» t«|R- (10.40а)
Храфически вся область решения уравнения (10.39) представлена
на рис.10.7. Кривая 1 рис.10.7 соответствует состоянию "б" сис-
темы рис.10.6. При увеличении внешнего давления следовало ожидать
снижения величины Н , что иллюстрируется кривой 2.
Но,как уже отмечалось, при дРВне#й Р* начинается течение жид-
кости 2. Более того, течению жидкости I в связанном слое кроме сил
вязкости ничего не препятствует, т.к. при замещении элементарных
объемов л А = 0 и оно оудет иметь место при Apfttte£Pn . Следова-
тельно, течение в поверхностном слое будет воздействовать на мениск,
т.п. перемещать ею в пору, В приведенных условиях баланс анергий
системы выразится в виде
^(дРмешн) “ VI(A) - (ju) • (10.41)
Кроме того, на формирование мениска существенное влияние ока-
зывает ряд факторов, например присутствие в растворе поверхностно-
активных веществ (ПАВ) и электростатические взаимодействия. Учет
рассмотренных факторов важен при анализе процессов разделения ус-
тойчивых эмульсий, т.к. для решения данной проблемы в последнее
время широко используются УФ и МФ.
Полагая, что жидкость (2) совершенный проводник, условие де-
стабилизации поверхности мениска получим в виде
Р- Р<У - Рэ* • (10Л2)
Дпя рассмотренного случая
г» _ К 1. £ Fl. (I0.421)
Рк 4 ft5
Здесь необходимы следующие пояснения. Величину Рк можно пред-
ставить двумя равноценными выражениями:
n 2С 2.6- 2? К kltb
р*'~ “ ПГ ’ р‘ “ —TF-------------------
Какому из них отдать предпочтение? Веди будем разделять системы,
для которых известна величина межфазного поверхностного натяжения
(э , то'целесообразно использовать первое выражение. Однако в
большинстве случаев (г неизвестна. Например для стабилизации
эмульсий добавляют ПАВ, которые снижают (5* . В п >рах гз-эа влия-
ния поверхностных сил Tai же изменяется (У . Поэтому ц было nfrrtj-
- 140 -
чено уравнение (10.40), позволяющее рассчитать Р через константы
молекулярного взаимодействия.
Следует отметить, что расчет констант Гамакера сопряжен с
рядом проблем.
10.6. Сспллляпия капиллярного мениска в порах мембраны
При разделении.устойчивых эмулъсий, например "вода-масло",
применяя гидрофобную мембрану или предварительно смоченную маслом,
можно отобразить последовательность состояний мениска следующей
схемой.
Рис.10.8. Модель дестабипгзации
поверхности капиллярного мениска
при наложении электростатическо-
го поля: I - масло; 2 - водная
фаза; 3 - мембрана; а и б - на-
чальная я промежуточная фазы об-
разования мениска; сид- фазы
дестабилизации
„ а п * г. г> НК Ань
Цри увеличении внешнего давления дРвнешн от 0 до Р * “ц'рХ—
наблюдается формирование мениска из состояния (а) в состояние (с),
при этом радиус кривизны постепенно нарастает. Аналогичного состоя-
ния (С) можно достичь за счет увеличения разности потенциалов до
определенной величины, при которой Рн * Р*ь
Дальнейшее увеличение Рв* приводит к тому, что на поверх-
ности мениска образуется "жидкое острие" (состояние (А)) и начи-
нается течение фазы (2) в виде большого числа отдельных капель,
направленных аксиально по отношение к поверхности (Д) внутрь капил-
ляра. По мере развития течения объем фазы 2 в капилляре уменьшает-
ся, мениск, переходит в состояние (а) и течение обрывается. Затем
процесс повторяется снова.
В состоянии (Д) фаза 2 имеет форму вытянутого сфероида, ха-
рактеризуемого следующим математическим выражением:
У* £
Ф * -fr * ffps ’ 1 > (10.43)
где F1 - время, измяняюпррся дискретно; Ft - направленная
полуось сфероида.
- 141 -
Объем сферо^ца выразим уравнением
V-JtlCtMt -j-Xt’-F,
а проницаемость с учетом времени:
(10.44)
о -- 4 <io.4S>
С другой стороны,величину бг выразим из уравнения Пуаэейля:
дРвнсан -ЗГ-У
О •
dF
(10.46)
найдем,приравнивая уравнения (10.45) и (X0.4G) и
Величину d-f
пренебрегая инерционными эффектами:
dr *}&/ 5 г <6 М
Интегрируя уравнение,получим виражение для F :
(IU.47)
F- А' -A'* fc.
(10.48)
где А* - константа интегрирования, зависящая от времени, Но яв-
ляющаяся функцией давления, напряжения и других факторов;
В* - имеет размерность, обратную времени.
Если величина А1 понижается линейно от I до 0, тс при-
кладываемая разность А У потенциалов повышается от минимального
значения , называемого струйчатым потенциалом, до критичес-
кой величины , для которой струйчатые пульсации меньше, по
сравнению со следующими из равенства:
А’ - • lI0-49}
те - Ут
Зависимость А1 от Р , свойств жидкостей, геометрии и других
факторов учитывается при экспериментальном измерении и Ус
Радиус кривизны в t - г плоскости определяется из уравнения
. [i4dWJ*
Если принять выражение г * F (В1 - »
(10.50),
радиус кривизны на кон-
чике (поь.Д ), где 0, дается следующим выражением:
. 1 « г , (10.51)
Ъ F А* * (Me)
где _ период пульсации, т.е. время от конца одного импульса
до начала следующего.
Считая, что при начале течения внешнее давление А РВЦГ1ГЙ ~ 0 и
- 142 -
уравнение (10.42 ) преобразуется к виду
е|тс
Г Цб* Г4
L<£*v ]
(10.52)
Величину напряженности электрического поля можно рассчитать по
уравнению
Е “
ДА У
г'«л(ча/и) ’ (Ю.53)
где а у - разность потенциалов на мениске в положениях (б) и (д).
В рассмотренном случае это расстояние эквивалентно длине поры [mJ .
Напряжение электрического поля на конце капилляра рассчитывают из
уравнения . .
, 1£i ’ (I0’54)
<5* - диэлектрическая проницаемость фазы, преимущественно
смачивающей мембраны.
Рассмотренный процесс характеризуется пульсациями капилляр-
ного мениска. Поэтому его следует характеризовать как нелинейный,
необратимый и квантовый. Положение (С) мениска является неустой-
чивым состоянием. Для анализа такие процессов аппарата линейной
термодинамики уже недостаточно, поэтому следует обратиться к
разд. 6.
Например при расчете проницаемости фазы, преимущественно
смачивающей мембрану, уравнение Дарси J * К Ар уже неприемле-
мо по двум причинам: во-первых, движущую силу следует выразить
в виде (ДР^вдц - Рк ), но,как мы видим,и Ри не будет постоянной
величиной из-за пульсаций; во-вторых, коэффициент К, называемый
коэффициентом проницаемости, также будет изменяться, вследствие
пульсаций.
Тем не ме^ее из приведенного выше анализа можно сделать по-
лезные для практики выводы:
- размеры пор мембран, выбранных для разделения эмульсий, будут
однозначно определить рабочее давление, величина которого опреде-
ляется ИЗ условия Динеин Рк »
- с целью увеличения производительности следует применять разность
потенциал в гакпм образом, чтобы
Арвнелж Рк + Рал •
Д.г нол/чепн i в виде пермеата одной из (раз, составляющих
з’- ульегл/, слрцус'Т in .{бирать соответствующую мембрану - гиарофоб-
н>} i.ti *iох;1?ч »сгах iace i, лисп гидро-рильную для воды или водно-
г । гв/ца .VIOL1, pt лита, /казанную цель можно реализовать соот-
- 143 -
ветствующим модифицированием поверхности мембраны. Варианты прак-
тической реализации рассмотренных вопросов будут проиллюстрирова-
ны в разделе, посвященном очистке технических моющих средств*
При анализе переноса растворенного вещества через пористую
мембрану будем рассматривать на месте мениска час ищу, например,
макромолекулу.
1U.7.Осцилляция частиц в порах мембраны
В тако*! модели (рис.10.9) при t > у процесс будет
характеризоваться пульсациями.
Причины возникновения пульсаций практически те же, что и
рассмотренные в предыдущем разделе:
- это течение пристенных слоев, увлекающее частицу за счет трения
в пору;
- препятствующее проникновению в пору Рк и возникающее со стороны
мембраны дополнительное сопротивление, эквивалентное обус-
3 л
ловленному возникновением потенциала течения и электрокинетичес-
ким взаимодействием частицы с поверхностью мемораны, через свя-
занный слой толщиной Н , Соответственно сопротивление переносу
частицы через nppjr выразится в вида Р « Рк * Рэк . (К.*.42 я)
Поскольку Р0Л имеет квадратичную*зависимость от Е, то это
одна из существенных причин, объясняющих резкое снижение темпа
роста зависимости проницаемости У1> мембран от величины приложен-
ного внешнего давления.
Пэ величину проницаемости существенное влияние будут оказы-
вать колебания, а они могут изменяться в широком диапазоне - от
гармонических до апериодических. Анализ такого процесса целесооб-
разно провести,сопоставляя модель взаимодейбтвип частицы о порис-
той мембраной (рис.10.9) и ее механический аналог (рис.10.10), из-
вестный под названием "маятник Фроупя"
Рис.Ю.9. Схема, иллюстрирующая
взаимодействие частицы 12") с
мембраной (3) через слой раст-
ворителя (Р.
- локальная скорость те-
чения пристенного слоя
Рис ли. 10. а.- динамическая система, представляющая собой
твердое тело (I), прикрепленное к неподвижной поверх-
ности пружиной (2) с* жесткостью С. расположенное на
горизонтальной ленте, движущейся с постоянной скоростьюци
<5 - зависимость силы трения Т от относительной
скорости = W*сс.
Уравнение движения тела в направлении оси х. имеет вид, анало-
гичный (G.2) htx т &х Сх-Тх , (6.2а)
где ос - величина перемещения от положения покоя; m - масса
^ела (частицы); £ - коэффициент сопротивления среды, в которой
совершаются колебания; Тх. - сила тления, являющаяся функцией UJ^.
Качественный анализ уравнения (6.2а) в зависимости от величин
коэффициентов m , fe и С приведен в разд 6. Показаны различ-
ные состояния нелинейной динамической системы (рис.10.10), вклю-
чающие устойчивые фокусы, устойчивые предельные циклы на фазовой
плоскости, в зависимости от вица колебаний, а также направления
переходных'процессов.
Из-за сложностей экспериментального характера проверка
адекватности моделей,приведенных на рис.10.9 и 10.10,сопряжена с
рядом проолем. В таких случаях целесообразно перейти от уравне-
ния, характеризующего колебания в механической системеt к урав-
нению колебаний электрической системы
Л с • • R 1
m х t пГх аТа= ’ 4 * ГТ * сГЯ “ > (IU.55)
где cj, - электрический заряд; R - активнее сопротивление;
L - индуктивность; С - емкость; - амплитудное значение
внешне.’. ЭДо.
Поскольку внешняя ЭДС изменяется по определенному закону, то его
необходимо задать. Часто используют периодический закон, напри-
мер £ * cosurtr , при этом мембрана моделируется электри-
ческим К( нтуром.
7и итмечзаи во введении, что Барадей в свое время предло-
- 145 -
жил моделировать единичный капилляр последовательным LCR
контуром (рис.10ЛI).
Рио.10.II. Электрический ана-
лог (а) капилляра (б) пористой
мембраны
Такой метод эквивалентных электрических схем нашел широкое приме-
нение при анализе селективной проницаемости оиологических мембран.
В процессе разделения на полимерной мембране следует учиты-
вать емкость двойного электрического слоя на поверхности, сопро-
тивление переносу вещества в слое КЛ или слое геля и емкость по-
верхностей мембраны (рис.10.12).
Рис.10.12. Эквивалентная элек-
трическая схема локального
участка системы "ретант (I) -
мембрана (2) - пермеат (3)"
Приведенную схему можяс рассматривать лишь как один из первона-
чальных вариантов. В зависимости от разделяемого раствора, входящих
в его состав компонентов рядом элементов схемы можно
пренебречь, либо дополнить ее новыми. Исследование таких схем обычно
осуществляют на генераторах электрических колебаний, замеряя амплитуды
и частоты входных и выходных параметров.
Сопоставляя приведенные аналоги-схемы с ’’поведением” капил-
лярного мениска,оппонент может задать вопрос. Це слишком ли дале-
ко ушли ст реальных процессов ультра- и микрофильтрации? Чем все
это подтвердить? Рассмотрим зависимость селективности как функции
соотношения размеров частиц и пэр, полученную Черкасовым А.И. с
сотрудниками в результате обобщения экспериментальных исследова-
ний процессов УФ и МФ.
Размеры пир мембран и сферических латексных частиц определя-
ли в результата обработки электронных микрофотографий. Радиусы
глобулярных объектов рассчитывали но уравнению Эинштейна-Стск-
- 146 -
c.i (10*33). Сопоставляя данным t/p , приведенные из рис.10.13,о
радиусом мениска t ® 1/3 R , рассчитанным по уравнению (10.40а)>
мы видим, что результаты довольно близки. Расхождение по-видимому
М’»гж> объяснить снижением размера "жидкого острия" по сравнению с
Рис.10.13. Селективность
как функция соотношения ра-
диусов частиц Т. и пор К :
I - УФ-ме.\Сран серии У/ж; по
ни: камслекулирным соедине-
ниям и белкам; 2 - микро-
фильтрационные мембран се-
рии иа по полистирольным
латексам; э - ядерпых филь-
тров по полистпрсявным ла-
тексам
Приведенная на рис.10.13 кривая задержания явилась основой
методики калибровки мембран. Эта методика довольно успешно исполь-
чояалвсь на протяжении ряда лет. Но с появлением мембран "третье-
го поколения” на основе полиамида, которые характеризуются высо-
кими значениями удельной производительности, химической стойкос-
ти. механической прочности и рядом Других свойств были замечены
их "странные" на первый взгляд свойства.
ТО.8.Агрегация и адсорбциярастворенного вещества
• на меглбрэне
1 х
Мембраны па основе полиамида имеют малую селективность при
концентрировании латексов, размеры которых превышают радиусы пор
и в то же время эффективно заляпхипают такие объекты, как,напри-
мер, диальдегидпекстрян (ЛАД)» с незначительным по отношению к R
радиусом макромолекулы.
Эти данные были получены Софр'новой 0.3., ниже приводятся
микрофотографии (рис.10.14+10.17) подготовленных ею образцов.
Объяснения отмеченных эффектов были найдены в результате обработ-
ки электронных микро^фотографий (приведены ните).
Размеры пор приведенных мембран близки и соответствуют пас-
портным данным. Вместе с тем, пленочным мембранам УШ1 ня подлож-
ке свойственны дефекты (на микрофотографии (а) рис.10.14 темное
пятно), Такие дефекты по-видимому и являются причиной низкой се-
лективности этих мембран при разделении латексов. После кенпент-
р’рования различных объектов: ДДД (рис. 10.15,а ); /технических
а б
Рис. 10.14. 1.1икрофотигра}лии поверхности мембран на
основа полиамида: а - листовых УГЕЛ-450; б - полых
волокон 311У-Х5-ДА (меморшш свежие)
моющих средств (ТМС) с содержанием ИАь цо 10% (рис. 1О.Х5г&)и
осссо чистой воды (рис. £0.15#Йна поверхности активного слоя
мембраны прослеживаются характерные организованные.структуры ад-
сорбированных веществ.
в
j^ols
б
Рис.10.15. Структуры адсорби-
рованных на мембране У1Ш-450
веществ при ультрафильтрации
растворов: а - ДаД; б - ТМС;
в - особо чистой воды
4
- 148 -
Следует отметить, что мембранз(рис.10.15 , в)эксплуатировалась
в течение трех месяцев и подвергалась неоднократной промывке вод-
ными растворами, содержащими ПнВ.
Из примере адсорбции J1AJI можно показать - связь с мембраной
пасти»тько прочна, что при высушивании образца (ето необходимо при
подготовке образна для электронной микроскопии) образуются разрывы
актирного слоя мембраны (рвсЛО.^б).
№
г
Гис. 10.16. Разрывы активного
слоя мембраны j 1114-450, наблю-
даемые в зонах расположения
полимерных "цепей4 ДАД
( тлгчьюгшесч по ГНГ1ННМЛ рилу организованные структуры агре~
гптгв Л VI нзб-шдоются на поверхности активного слоя мембран в ви-
де по цианидных полых вочодпн рис. II'. 17.
WWK
Гис.10.17. /лсорбиро^анчыо на
активной поверхности полиамид-
А< ных полых волокон BIJ7-I5-I1A
*** агрегаты/^
Различия в структуре агрегатов по-видимому обусловлены трехнедель-
ным интервалом времени между экспериментами по разделению и
электронной микроскопией (рис.10.17). Однако следует иметь в ви-
ду, что приведенные структуры, характерные для "сухого" состояния,
могут существенно отличаться от структур, образующихся непосред-
ственно в процессах У! и МФ, т.к. подготовка образцов для элек-
тронной микроскопии часто связана с их обезвоживанием.
Гезуль^аты исследования огрет'пени диальдегиддекстрана в ря-
ствсре ( рис.ТО. 18, а,б,в.г) в зависни сти от времени хранения пре-
парата позволяют проследить динамику образования агрегатов.
- 149 -
a - исходный растпсp при
t == 20°С
б - через 4 часа при
€ - 2(/’(J
в - через неделю при г - через неделю при
-t = 4°С -t = 20°С
Рис.IU.18. Динамика агрегации макромолекул диальдегнидекотрана
в раствора в зависимости от впрмени хранения препарата и
темпехлятур I. Исходный раствор ДАД. Xе I% масс, приготовленный
из предварительно очищенного диафильтрацией ДАД от низкомс леку-
лярннх примесей и высушенного на лиофильной сушилке (данные Сви-
ридова Б.Д. и Софроновой О.В.)
В процессах ультра- и микрофильтрации процессы агрегации oryw-
стрляютсч в пограничном с мембраной слое и на ее поверхности. В та-
ких условиях агитация протекает со значительно более высокими ско-
ростями из-за наличия центров агрегации - заряженных радикалов и
пор па поверхности мембраны.
Анализ процессов УФ и МФ, осложненных адсорбцией и агрега-
цией, отличается рядом особенностей. Главная из них заключается в
динамическом характере образования и разрушения агрегатов. Поэто-
му процесс агрегации на поверхности мембраны и в растворе целесо-
образно представить в виде обратимой химической реакции, а кинети-
ческие закономерности, вытекающие из рассмотрения таких реакций
(см.разд. 5,6,7), положить в основу расчета селективности R
и удельной производительности Jw мембраны.
10.9. Кинетика адсорбции и агрегации растворенного
вещества на поверхности мембраны
В первой части общей постановки вопроса кинетики адсорбции
на мембране получим аналитическое выражение профиля концентраций
растворенного вещества я прклембраннсм слое, на основе теории по-
лимоле кулярной адсорбции (БЭТ)в(При подготовке данного раздела ис-
пользованы материалы курсовой работы Ермолаева С.В. и пуоликаций
Балданова М*М.)
Примем следующие допущения:
I. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, т.е.
адсорбированные 'молекулы или их агрегаты не перемещаются по по-
верхности мембраны. (В качестве таких центров будем рассматри-
вать активные радикалы на поверхности мембраны и поры)
2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны, следовательно,
поверхность мемораны эквипотенциальна.
3. На поверхности мембраны образуются последовательные комплексы
адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т.д. молекулами
адсорбата.
4. Молекулы соседних комплексов друг с другом не взаимодействуют.
В соответствии с наложенными ограничениями процесс адсорбции
вещества из раствора на поверхности мембраны формализуем схемой
pnc.IQ.IO.
Процесс адсорбции представим в виде последовательных квази-
химических реакций:*
Ав ♦ В, as АВ ; ♦ Ь «= АЬ. ; АЬг + Ь wАЬ. (10.5G)
<• э
первая из которых характеризует образование мономолекулярного слоя
(АВ) молекул Ь с активным центром мембраны К , остальные после-
дующих слоев.
' 5ре 7св’Л.Т’. Ту рсГТол оадно?' ?? ?'7г7Л1гГвер v iir’c Tin i : -вл нпяГ'г пис-
: ргнне с i тг н. „чгбп • пл-: и - ..зднН'’-.М.:''гик t
- 151 -
Гис.10.19. Схеми процесса
адсорбции вещества В из ра-
створа I на поверхности
мембраны 2, содержащей актив-
ные центры (A»).
- диффузионный удельный поток
вещества В от, поверхности в
раствор. - скорость
адсорбции, к' - некоторый ко-
эффициент
Константы равновесия этих реакций соответственно равны:
К « К « ft . К m ,(ТЛ СП)
КР tb ’ К’ [АЙ Ь • К* [АЬ,]Ь (10.5,)
где А© - концентрация свободных адсорбг^нных центров ня мембране
1Ср и Кр К.,, К3 ... К к * константьгфеаюхий образования мономоле-
кулярного и последующих слоев соответственно; [в]- концентрация
участвующего в "реакции" адсорбции компонента В.
Концентрации образованных на поверхности мембраны комплек-
сов будем называть их агрегатами, с различными числами связанных
молекул выразим в вице
[АВ] - КрА.Ь ,
[ABJ - Щ[АВ]Ь - Ар ЩАобЛ,
ftbj- KJABJB - КГ AvAt АоЬ5.
(10.57 )
В соответствии с допущением, принятым в теории БЭТ, во всех
слоях, кроме непосредственно связанного с мембраной, взаимодейст-
вуют между собой молекулы растворенного вещества В по аналогии
с рассмотренным в разд. 7 процессом конденсации насыщенного пара,
где активными центрами являются посторонние включения. На этом
основании было принято, что К-^ - Kg - . ..= Kh -- Kt . Под Kt мы
будем понижать константу равновесия "реакции" образования геля.
1ель представляет сооой организованную структуру, т.е. систему с
дальним порядком. Поскольку вещество В связано, подвижность его
в геле существенно ограничена, это дает основание принять его кон-
центрацию ранной и (J U). Равновесную концентрацию В§ , т.е.
растворимость Рд в слое раствора, непосредственно прилегающем
к гелю,обозначим В* . Допуская, что активность QL геля равна I,
т.к. В «О, и активность раствора Qs принимаем равной его кон-
центрации Q5 «* Bs , KL запишем в виде
- 152 -
- "Е - ’4,
Введенном двух констант равновесия и h L мы по сути обхэатрмый
процесс адсорбции охарактеризовали двумя принципиальными реак-
циями
*1
Ао + U
к* .
Ь + № Ь, А
в которых До - катализатор в первой стадии, а во второй - авто-
каталитической катализатором уже является В.
Если рассматривать скорости прямых и обратных реакций, необ-
ходимо учитывать четыре константы Кр К,, К^, К^. Такой анализ,
необходимый для обоснования частот колебаний концентраций и их
амплитуд, мы проведем при дальнейшем рассмотрении, а сейчас, что-
бы не уйти в сторону от вопроса адсорбции,сгруппируем их, т.е.
Кр --.Д4 в одну, следующим образом: К “ /ки » откуда
Кр- К Kl “ * 1/fcs • (10.59)
Преобразуем уравнения (10.57) с учетом (III.59):
- к к* М" - к а«(-М - к К. х“ Оо.бо)
по аналогия К X ;{AB>J-kk.XL |ХВ,1 - К k* Xs,
где X » безразмерная концентрация.
Определим.общее число активных центров 21 А на адсорбенте:
Е А *• М|АЬУ £(>>... - А. ♦ Ао К X < АоМ* - A. [l * К X (1«-Х»хМ10-61}
В (10.61). ряд (I + X т Хь ь ...) является геометрической
прогрессией, сумма членов которой равна при усло-
вии X < I. Поэтому
Л , кх Л в . (10.61')
‘•v ЬХ > 1-х
величину адсорбнии Ав компонента Е определим в виде
Ab“[AlL]+ фЦ+з[кь4»-- - А.К.Х гДоКх1-^ ьа»кхЧ...=
- АЛ* О + *х * ьх*- ь
Гид I 4 1 3 Xх । ... является прсизвсднсй по X предыдущей
геонет! лчесмй прогрессии, и сумма ею чченов равна 1/(1-Х)^.
Посылу ДЬ « * И''Цетав.ты зничапля Ав из (ГО.61 ) и
^чиирл!, Ч.’Г ’ получим
A ) • (Ю.62)
Доля заполненных активных центров составит Ав/ЕД , а до-
ля & свободных активных центров G = I- Ау соответственно
Запишем Q в развернутом ваде:
«х/ ьгх<нох* п < - о_________________,
0S1- нг-ЮХ>С-гОг’ в “
Образование геля на мемораие можно отождествить с распреце
ленной системой, в которой одновременно с химической реакцией
(адсорбцией) имеет место диффузия компонентов.
Скорости (потоки) этих двух конкурирующих процессов запишем
в виде Jq^ - К'© ,
т (10.63)
W dfc.
где Ji1 - некоторый коэффициент; Ь - коэффициент молекулярной
диффузии; 2. - расстояние по нормали от мембраны.
Скорость конвективного переноса растворенного вещества к
мембране, обусловленная проницаемостью, формально учитывается ко-
эффициентом К1 . В некоторый момент времени скорости конкурирующие
процессов переноса становятся равными
iCe--b# --bbS“' оо.б4)
Введем обозначение: ©I * » тогда dX/e - dUi. •
Интегрирование уравнения (10.34) осуществим при следующих гра-
ничных условиях:
2 « О X * 1 ,
X - X ,
где 2 - произвольное расстояние по нормали от мембраны;
Хж%5~ безразмерная концентрация.
/ ^7е = /б * (нохЧхй^ ’ <* рв - - оса.
XX 2
Вшюлнлхм интегрирование по частям. > 4
К г1 гх" )-~к ’ ГХ I [ <КХ ~ГЧХ’
«Mv х*-М*А
1 , ' r”
_K_ f__<Jx __
+ t-tfj Kt_A_v._L.
x A 1-h* 1-K
-------v------
- 154 -
а:
- 1-Х
к
f
1 л!
Вл)!,('<я',н
&
«я ————«•
га-ю
<• f1 dx ! •
(1 «и хж-хМ+га
«я
Ki-Sil. *• «-й } шЧ«-мхчк-1
(1 Ю‘
(*-<Г
JS—
ч-го’-.
х
dx_________________
t , J______1__. 1-К
1-к * 0-м'-“(1-кУ+«-к)г-
V- < _ <к (’
у Г Гк
Х ЬК* 1-Ь J 'х
Объединяя а, б и в,получим аналитическое выражение профи-
ля концентраций-в примембранном слое:
w1..l+Д_ ftJn/ »тч!+“ М i-IX’-«)x-<R-d.
*г *+!<<-*) I #-_fcp«i-R) ч (ГмКГ-i i
В результате анализа правой части уравнения (10.65) можно
показать, что данная функция имеет экстремум второго рола при
X» -^тг •
Пределы существования этой функции, запишем в виде
iLdl 4 .
кн в3
Профили безмерных концентраций! Be * приведенные на рис. 10.20,
позволяют тишь качественно интерпретировать пропесс адсорбции на
мембране, поскольку при выводе уравнения (10.65) не отражено в
явном виде влияние конвекции в тангенциальном и нормальном к
мембране направлениях.
Тем не менее можно сопоставить мопомоле^лярную адсорбцию и
агрегацию. При К = 0,25 из выражения К” лР/г.?, следует Кр<; t
прз этом значительная часть образовавшихся на мембране агрегатов
будут переходить в раствор, кроме того, такие условия будут спо-
собствовать образованию крупных агрегатов, В случае 2, при
К * 10 К> ►> Rt имеет место противоположная тенденция
Рассмотрим дн :е динамику поведения частиц раствора биоло-
с и активна в ществ на основе метода фор^г ной кинетики
из стадий образования агрегата на поверх^..
- 155 -
Рис.10.20. Графическая иллюст- ‘
рация решении уравнения (10.65)2
' 1-ы= I; К = 0,25; = .0,667;
2-<з1= I; К = 10; B/Bs =0,24
и 0,2 0,4 0,0
ти мембраны, записанных нами ранее, например
В * А. — БА В + АЬ — АЬ*
будем рассматривать как акт ухода из раствора. При этом количе-
ство образованных ахрегатсв будет сравнительно малым на фоне об-
щей концентрации раствора Ь . Следовательно,количество агрега-
тов можно рассматривать как некоторое возмущение квазиравно-
весной концентрации f о , поскольку есть плотность
распределяемой субстанции (например кг/м3; моль/м3 и др.)» т.е,
растворенного вещества.
• Сдног-ременно с адсорбцией на мембране часть агрегатов и от-
дельных молекул Ь переходит в раствор, т.к. процесс динами-
ческий, следовательно по отношению к молекулам в растворе десорб-
цию можно представить актом прихода, т.е.
АВ> —* Ь * ко
Концентрацию десорбированных агрегатов, переходящих в
раствор, обозначим .
Если адсорбцию рассматривать по отношению к активным цент-
рам к© мембраны, то наименование соответствующих актов изме-
нится на противоположное.. При формальном описании это не важно,
а при анализе конкретных процессов может иметь существенное
значение.
Тем не менее, независимо от подхода, локальный участок на
поверхности мембраны будем рассматривать как систему, ограничен-
ную с одной стороны мембраной, а с другой объемом раствора, ко-
торые ио отношению к системе можно рассматривать как среду.
Система будет термодинамически открытой. При стационарном
состоянии факторомопределяющим направление развития процес-
са, будет являться проницаемость при фиксированных Тир.
- 156 -
В предыдущих разделах мы уже анализировали поведение систем
на основании модели Лотка-Вольтерра. Процесс адсорбции-десорбции
относительно возмущени|^запип1ем следующей схемой:
Kt Кч __
/Ж 5« - -
(10.66)
В приведенной схеме Кр кз» ^4 ~ использованные ранее
константы, которые были сведены в R .
Условие joe»£ аналогично избытку травы при рассмотренных
Популяций кроликов и лисиц.
Кинетические уравнения данной системы имеют вид
dlM/Zjrp" ~ » (10.67)
j[% . KsS.S, - a <W.«
В равновесных условиях, т.е. при °*1 - О , */Ут w° '
которым соответствуют некоторые равновесные 'флуктуации 5? и
они будут иметь вид _
Р л Ks-
Известный прием поиска траектории, зшслючающиися в исключе-
нии времени из (10.67) и (10.68),приводит к замкнутой траектории
изменения концентраций с&и Sg в режиме гармониясских колебаний.
Эти решения представляются в виде
Ец - & * ac.esxpi.urc , (10.69)
й® - <5,^ < у exp iwTZ , (10.70
где ос я у возмущения концентраций <£» и относительно
их равновесных значений 5а и <5^ , причем 5" Л эе. , 5$ » у
Подставляя (10.69т70) в (10.67^-68), получим
(ХЮ * КЧМ/(Ц * ху Kj. е*р ОЛТ - о , (10.71)
1у«) - Д - xt/K5exp 1-toTZ - о . (IC.72)
Следуя модели упрощения (тип 3), линеаризуем эти уравнения,прене-
брегая величинами второго порядка малости.
Эти уравнения описывают взаимные превращения <5® и <5«j в
режиме гармонических колебаний с частотой
w-Cs.MO’4. <10-’3>
Графически этот процесс можно отобразить по аналогии с рис.6.6,
приведенным в разд. 6.
157
g Рис.10.21. Базовый портрет,
* характеризующий предельный
v цикл в системе (10.66). Точка
( f 11 С соответствует равновесному
( л п / п / состоянию, в котором колеба-
\а F с / / • нил (10.69+70) исключены.
^4—/ А , В и Ь - течки, хярякте -
ризующие возмущения
£
Если по каким-либо причинам имеют место возмущения Д или В ,
они эволюционируют по спиралевидным траекториям к состоянию, ха-
рактеризуемому предельным циклом. Однако такие пути эволюции воз-
можны лишь при малых возмущениях <5к и <5^ , дающих основания для
линеаризации уравнений <10.67т63). Если на систему наложить боль-
шие возмущения, например D рис.10.21, то колебания будут ангар-
моническими. а в самой системе будут развиваться процессы затуха-
ния, которые характеризуются спиралевидной траекториейТ>С , сво-
рачивающейся в точку С . Для равновесного состояния С колеба-
ния исключены.
К аналогичным результата?-’ приводит анализ уравнений г,идродп
комического приближения, проиллюстрированный М.М. Балда новым (см,
разд. 7).
Если в уравнении непрерывности заменить j> Haj>e + 8\ оно
тлеет вид
* f° dijr * + s dlir W " ° ' (10.74)
При больших возмущениях величиной/8dur'*! пренебрегать
нельзя, следовательно,гармонические решений исключаются.
Анализ функции диэлектрического отклика (7.27) показывает,
что при частоте внешнего возмущения (О « ц\ , в(и) ) = 0, а это
является точкой фазового перехода. С другой стороны, это состоя-
ние эквивалентно условию (Ц4> Ьо = £•
Приведенные кинетические уравнения (Ю.71т72) при о) = О
запишутся в гаде
КчМД + хуКд - О , (10.75)
- К, lisj/Kt + xy &5 » о . (10.78)
- loo -
В (IU/?5t76) величинам равновесных возмущении будут соответст-
вовать
у “ “ •
итрицагельные значения этих величин характеризуют отрицательный
вкладг т.е. нейтрализацию возмущений за счет диссипативных про-
цессов в системе.
II» Расчет осмотического давления
Ссмосом называют перенос растворителя через полупроницаемую
мембрану, разделяющую .два раствора различной концентрации. Поток
всегда направлен от более разбавленного раствора it более концент-
рированному раствору.
Осмос связывают с именем парижского профессора физики, абба-
та Ж .Нолле (1700-1720), который в 1748 году обнаружил, что при
сепарации воды и винного спирта животным пузырем последний обла-
дает свойством полупроницаемости, т.е. пропускает воду и задер-
живает спирт.
Схема опыта состояла в следующем. Наполненный винным спир-
том, закрытий пленкой из жиботного пузыря сосуд помещался в воду.
Через некоторое время давление в сосуде возрастало до величины,
достаточной для разрыва пузыря.
В дальнейшем,заинтересовавшись этим явлением,немецкий физио-
лог растений Пфеффер (1845-1920) экспериментально исследовал яв-
ление осмоса. Он приготовил полупроницаемую мембрану путем отло-
жения ферроцианида меди в порах цилиндра*из обожженной глину.
Помещая заполненный раствором тростникового сахара цилиндр
в воду, Пфеффер установил пределы осуществления процесса и изме-
рил давление прямого осмоса, которое принял равным гидростатичес-
кому дав пению, определяемому высотой столба исследованных раство-
ров - сахара, глицерина и глюкозы. Сднако Пфеффер не смог полу-
чить количественную зависимость величины осмотического давления
от концентрации и температуры, хотя и ставил перед собой такую
задачу.
Первые измерения осмотического давления, выполненные П<ре<1>—
ферм, Показывает, что осмотическое давление х ,
щи посте мной температуре почти пропорционально концентрации
расггора, ^г/с -conat. Вант-1офр (I352-I9LI) определил, что
- 159 -
это аналогично закону Бойля для газов (jtv = coH.£t ). Более того,
результаты Пфеффэра указывают на то, что осмотическое давление
прямо пропорттионально абсолютной температуре (= eon st* ) по
аналогии с законом Гей-Люссака лпя идеальных газов. Оба соотноше-
ния можно объединить в одно:
XV RT , (II.I)
где R -eon.st с тем же числовым значением, что и газовая посто-
янная ft . Вант-Гофф первым указал на эту схожесть в поведении га-
зов и растворов и первым применил термодинамичес! методы при
изучении свойств растворов. Таким образом,с термодинамической точ-
ки зрения, в осмосе, растворитель движется из области, в которой
его тенденция сохранения или фугитивность большая, в область, где
она меньше. Т.к. присутствие растворенного вещества понижает фуги-
тивность растворителя, поток растворителя всегда будет направлен
к раствору* Когда фугитивность растворов становится одинаковой н-
обеих сторонам мембраны, перенос растворителя прекращается, уста-
навливается равновесие.
Определение осмотического давления в рамках фугитивности под-
водит нас к определению активности а. растворителя как отношенч’
фугитивности растворителя в растборе к фугитивности чистою раст-
ворителя. Активность растворителя СЦ (индекс,I относится к раст-
ворителю, 2 - к раствору) относится к удельному молярному измене-
нию свободной энергии A Ef , удельному молярному объему Vfl и осмо-
тическому давиенпу- ЯГ (предполагая, что растворитель несжимаем)
следующим образом:
--RTtna,. (П.2)
Если пар растворителя ведет себя как идеалы|нй газ, мы можем ис-
пользовать давление пара вместо фугитивности, и для системы, под-
чиняющейся закону Рауля, записать:
%,- - п7омио • W. <п.з>
Подставляя (II.3) в (II.2), получим:
5TV, » RT U ’Д - RT (I - %.) • (II.4)
Дня разбавленных растворов в уравнен*г (II.4) можно упростить по
гарфшческое выражение: , так как
M,V. “ Уйм..поэтому (см.разд. 8 ° (урарнени?. (8. it) слрпург. кто
'X - П‘6Т/^Ч - С,1ГГ, (ПЛ)
• 160 -
хде ~ концентрация растворенного вещества в растворе а
Следует подчеркнуть, что закон (II.5) Вант-Гоффа был получен из
термодинамического уравнения (II.4) на основе закона Рауля для
разбавленных растворов. Экспериментальные результаты определения
jf разбавленных растворов сахара и других низкомолекулярных компо-
нентов соответствовали рассчитанным по уравнению (II.5).
Вместе с тем для растворов ряда солей такого соответствия
не наблюдалось, поэтому уравнение (II.5) в дальнейшем было моди-
фицировано введением эмпирического коэффициента:
ОС - ic RT. (II.6)
Отмеченные расхождения расчетных и экспериментальных значе-
ний X возрастали в зависимости от сложности молекулы растворен-
ного вещества, поэтому для солей Jface и пришлось принять
1= 2, а для^а^СС^и К^Сг^О^ 1>2. Вант-Гофф связывал коэффициент
I с природой веществ, но сущность его раскрыть не смог.
Эта задача была разрешена шведским физхимиком Сванте Ар-
рениусом (1859-1927), который предложил следующее соотношение:
I = I + ol (4 -1). (II.7)
Где ©с - степень диссоциации; - число ионов, на которое ра-
спадается молекула электролита. Выражение (II.7) явилось прямым
следствием предложенной Аррениусом теории о самопроизвольном ра-
спаде веществ в растворе на свободные ионы - теории электролити-
ческой диссоциации (см.разд. 8.4).
Рождение новой теории большинством химиков было встречено
"в штыки". Следует отметить, что к числу оппонентов относился
и Д.И.Менделеев (В.В.Синюков, 1987)х.
Это было время бескомпромиссной борьбы сторонников двух
направлений в теории растворов, физического - "диссоциации” и
химического - "гидратации”.
В 19и4 году в лекциях, прочитанных в Беркли, уже лауреат
Нобелевской премии Аррениус, касаясь теории гидратации в водных
растворах,отмечал, что "теория диссоциации, в противовес- ут-
верждению Д.Н.Менделеева, является решительной противницей утвер-
ждения о существовании гидратов в разбавленных растворах с боль-
шим количествам воды”.
В свою очередь Д.П. Шн де леев, отстаивая свою позицию в
*0инюков В.м. попа известная и неизвестная. М.: Знание
ЬВ7. 176 с.
- IcI -
1906 году в "Основах химии", отмечал: "Считая, что существование
диссоциации и ассоциации необходимо будет признать для понимания
растворов, я думаю, что современное представление об электричес-
кой диссоциации, с одной стороны, тормозит теорию растворения,
хотя,с .другой стороны, полезно, потому что дает повод к накоплению
опытного материала, который должна охватить будущая теория раство-
ров".
В дальнейшем эти противоборствующие теории нашли применение в
работах русских химиков И.А.Катукова (1857-1942) и В.А.Кистяков-
ского (1856-1952).
К кснцу первой четверти ££ века в теории растворов количест-
венные сообщения для широкого диапазона концентраций так и не были
получены. Несмотря на ряд развитых фундаментальных положений, это
было время попеременного увлечения то одной, то другой теорией.
Продолжим рассмотрение термодинамической теории растворов,
которой придерживался оант-Года.
К рассматриваемому периоду времени, измерения осмотического
давления стали чрезвычайно важным инструментом в определения моле-
кулярных масс высокомолекулярных соединений, поэтому было необходи-
мо принимать во внимание отклонения от идеальности в растворах,
содержащих раствореиные вещества с большой молекулярной массой.
Отклонения полимерных растворов ст фундаментальных законов,
выражающих поведение идеальных растворов, пожалуй наиболее понят-
ны, учитывая следующее /равнение, справедливое для разбавленных
растворов любого растворенного вещества:
gcv, -«тд^-дщ, ei.8)
гдед^ и д , дЩ - изменения свободной энергии, энтропии
и энтальпии при добавлении одного моля растворителя к обь;
му раствора. При допущении дЩ » и можно записать:
ХУ, - Тд$, . (1Ь9)
Если считать^молекулы растворителя и растворенного вещества
равным сферам,aS, может оыть вычислена статистическими методами:
А$1 “ - RfnJ/i . (II.10)
•Jr V| =- - fcT tn J<1 • ' (II.Il)
У[ iBHHHUd (II.Il) идентично (11.6), полученному, допуская справед-
лив. criи закона faj ы. Поэтому можно считать, что отклонения от за-
кона Рауля обусловлены отклонениями действительных значений энтро-
- 162 -
лип разбавления от вычисленных на основе идеального раствора. Из-
постны различные "молекулярные модели" для расчета энтропии раз*
бавленяч растворов, содержащих линейные макромолекулы. Одной из
них является квазирешетчатая модель, впервые предложенная К.Н.Мей-
ером, Согласно этой модели,структура раствора представляется в
виде трехмерной решетки, каждый из узлов которой занят молекулой
растворителя или сегментом полимерной цепочки. Такая модель была
использована Флори и Хагянсом для вычисления энтропии смешения
полимера и растворителя. Сии определили функцию, применимую к
гибким длинным цепочкам макромолекул, растворенных в растворите-
тях, состоящих из меньших молекул:
ht(xf « + (1- di. 12)
где Ф< и - объемные доли растворителя и растворенного
рег$встна соответственно, 15 и 7^ - удельные молярные объемы;
ju* - эмпирическая характеристика системы.
Зависимость осмотического давления от концентрации растворенного
вещества принимает вид
—- ш ™ ♦ -BL£l (о,б - ...» (плз)
где С* - концентрация растворенного вещества [кг/м9] ; и
- плотности растворителя и растворенного вещества соответствен-
но [кг/м3].
Согласно другой точке зрения, зависимость ОС (С) представля-
ют в виде
< А, ’ А^. • klс,1 .....
где t и А* - по аналогии о газами, вириальные коэффици-
енты.
Первый вириальный коэффициент А< качен ЙТ/их и определяется
пересечением на оси 3C/et > зависимости л/q =/(Q). Срдината
точки пересечения не зависит от растворителя, поэтому значение
, вычисленное ив (^^^оявляется действительней молекулярной
массой растворенного вещества.
Вместе с тем отмечается, что при использовании полярных
растворителей определенная таким образом величина Мд может ска-
заться слишком большой. Последнее объясняется агрегацией макро-
молекул.
Второй вириальный коэффициент , характеризующий наклон
зависимости - j(Q), является мерой отклонения от идеальнос-
ти и выражается в виде
163 -
V < -U) Jc°*5 - JO • (H.I5)
Влияние растворителя отражено через параметр ju1 , который Хаггинс
выразил уравнением t
Г - / * IT ’ HI.I6)
где сС - коэйитшент в теплоте смешивания Ван-Лаара. Сн выражает
взаимодействие между отрезками полимера и молекулами растворителя,
но мало зависит ст концентрации. Коэффициент компенсирует изме-
нение оС , поддерживал постоянны?.1 JU* . Значение J>1 зависит от
гиокосги цепочки макромолекул и от расположения молекул раствори-
теля вокруг молекулы полимера.
Таким ооразом» с "хорошим" растворителем наклон до от-
ношению к С -кривой снижается и ja! - соответственно низкое, в
то время как с "бедным" растворителем наклон будет большим и зна-
чение ju1 - высоким. Ограничивающее значение для ju1 может быть
больше 1/2, ко близко к 1/2, и если растворитель Становится
"хуже", начинается осаждение полимера. Приведенное обсуждение
указывает на то, что осмотические измерения, помимо получения
данных о молекулярной массе, дают информацию о растворителе. Не-
обходимо отметить и аналогию между измерениями рассеивания света
и измерениями осмотического давления. Можно записать:
И-Т- -4t(. к ’ibc‘ ’ •••)• 1ПЛ7>
г - -jr ’ — (11Л8)
где Ь ж и наклон - Вс> будет вдвое превышать4(c) •
Из-за распределения длин цепочек молекул полимера в раство-
ре необходимо говорить о "средних" молекулярных массах» поэтому
метод регистрации величины осмотического давления определяет
число присутствующих частиц растворенного вещества» т.е. средне-
численное значение молекулярных масс , определяемых соотношением:
Кк - ZttLMi/jzm . <плэ)
где Щ - число молекул с молекулярной массой М[ .
Молекулярная масса» полученная из измерений рассеивания
света, представляет собой среднюю молекулярную массу, т.к. интен-
сивность рассеивания пропорциональна не только числу рассеиваю-
щих центров, но и квадратам их объемов или молекулярным массам.
- 164 -
Поэтому рассчитывается ио уравнению
Mw м . (П.20)
Соотношение между Иц и Mw зависит от распределения длин попо-
чек молекул полимпра в растворе. Если, например, распределение
молекулярных масс удовлетворяет кривой Гаусса, то И*/цп = 2.
Для монодиснерсной фраки,ии Й^/М^ ~ 1» о отношения > 2
соответствуют веществам, имеющим либо много-модальны*3 кривые ра-
спре целения, либо склонным к агрегрипп.
В конечном итоге, из определения зависимости осмотического
давления от температуры Т можно оценить термодинамические функ-
ции системы, согласно следующим соотношениям:
aFj - -х vj , (11.21)
ЛП, - э(лп/т)/э('/т) . (11.22)
AS, - -a(AFty*T ' (11-23)
я посредством этого выразить термодинамическое поводение раство-
ра, содержащего высокомолекулярные соединения.
Сднако при таком подходе не анализируется влияние pH на ве-
личину (смотичеокого давления. Для растворив биологически актив-
ных веществ, таких,как белки, рермеяты, полисахариды и других pH
является одним из наиболее существенных факторов, обусловливаю-
щих термодинамические свойства растворов.
В 30-е годы появляется электростатическая теория Дебая-Хюк-
келя для разбавленных растворов сильных электролитов, которая полу-
чила широкое признание.
Сильные электролиты отличаются от слабых тем, что они в ра-
створе полностью диссоциируют на ионы, а слаоые лишь частично
(см.разд. 8.4).
Причем диссоциация существенно зависит от диэлектрической
проницаемости £ растворителя и ряда других факторов.
Два фактора - электростатическое взаимодействие ионов а их
гидратация в растворах обусловливают отклонение свойств растворов
от идеальных.
Теория Деоая-Хюккеля позволяет вычислить электрический цо-
теяциал у с учетом зарядов ионов, их концентраций и свойств
растворителя.
Расчет У базируется на уравнении 1луассона электростатичес-
кой теории и выражении для статистического распределения.
- 16b -
Уравнение Пуассона для сферически симметричного простран-
ства имеет вид
’ й. Л* dr Л - - ~'Х£_ , (и.24)
Тмг V- dt > <s
где j>* - плотность заряда; в - диэлектрическая постоянная
растворителя. "
Уравнение характеризует среднее по времени значение потен-
циала У и плотности заряда j>’ на расстоянии от централь-
ного иона.
Если некотсрый ион К принять за центр системы координат, ТО
из условия электронейтральности
S
(П.25)
1-1
следует, что общий заряд в растворе, окружающем к -й ион, ра-
вен .
хде - число ионов в единице иоъема; о - заряд электрона.
ьсли в центре заряженной среры радиусом 1 находится поло-
жительней ион, то внутри С4Юры оудет оолыче о гРинательннх ионов
по сравнению с полижи гельними.
При этим заряд срерн оудет отрицательным, а его абсолютная
величина окажется равной положительному заряду катиона. 1акме
условия характеризуются выражением
J dt - - е ' (И.26)
где Q - граница предельного сближения положительннх и отрица-
тельных ионов, называемая величиной наибольшего сближения.
Еа основании закона распределения Болылмана и учитывая,
что электрическая потенциальная энергия 1-го иона равна t
для приведенных условии усредненную локальную концентрацию
ионов I определяют выражением ‘
ГЦ - Щахр(-^<Дт> (П.27)
где fl - константа Больцмана; -ZiQYk11 соответственно по-
тенциальная и кинетическая энергии; - заряд иона.
Сощую плотность заряда определяют как сумму по всем ионам или
ионным частицам в виде
« E£l®Ktexp(~F^4’iylv) • (П.28)
Затем,используя разложение экспоненциального выражения в ряд По
- leu -
Гахс^з^А т
Юооеят х
ПиЛуЧНЮТ
Учитывая условия электринелтральности £_ Hi Al “° дяя
случая 21е'fK«КТ,уравнение (II.привидится к виду
Л ж Л AtAiefc (Н.Зи)
Л f, Tf- ч*'
Подставляя (11.Зи) в уравнение (11.^4) Пуассона,получают
ЛФ-аД , £ Г .1
где 2К - g Z_Hl2-i ("J- величина 1/ЗГ. характеризует радиус
минной Сферы. Принимая во внимание, что Kt~ cl№/1uuu и I-£
получают
Ж «
где Cj. - число киломолей в м°; J/* - числа льС1цдро; I - ииыал
сила.
/равнение (II.31 ) упрощают подстановкой констант и приври
к виду -------t
~ - i.gaa-io’5 \1£Ут (mJ . ul.x)
л •
Отсюда следует, чти радиус ионнои атмосферы сохраняется с увели-
чением ионной силы I . Приведенный раздел» касад.циис/1 теории
Деоая-Хюккеля, оазируется на анализе взаимодействий в растворе о
позиций сферически симметричного пространства (см. разд. я).
Однако при этом не рассматриваются взахыладеиствин с меыорсшиы,
лишь при наличии Китирой возможен осмос.
Впервые непосредственное внимание пкл«.мрапо уделено в теории
Доннана. Для системы, включающей разделенные полунр1>н.иАавмии мем-
браной два раствора, один из китовых содержит малр_/Л1^лскулы, глик-
риИоны и воду, а второй, вследствие нилунриияцаимоити, дгьиь мик—
риионы и воду, рассматривав гея частичное равновеи-ю. в данных
условиях химические Потенциалы Ьч»ды и мнкрож нов в растворах
равны — меморана по этим КоМ11л1ента»и нс се ли к гивна, ни не равны
химические потенциалы по высалиг«<>лек^..ы1.<ному компоненту, так
как он присутствует лишь по одну стирону мемираны.
При этом,Сле.дун разраооТке лкшшur.itггдчись.«о давление «и
аналогии с уравнением -(II. 14) Молод онгь представлено вирнаяыим
разложением по степеннм относительно ^н-ликулнх41, »i-i>th^uth.
- J 67 -
£. - с + + ЬзС? * ЬчС.4 . (11.33)
где Bn, - вириальные коэффициенты;cm —гг------------ молекулярная
плотность. Р
Согласно теории Маюлиллана-Маиера,вириальные коэффициент можно
выразить через кластерные интегралы и функцию 4y~a4>[-wM7Rr]-i,
где W[j - потенциал средней си^ы между молекулами растворенного
вещества в иескииечно разбавленном растворе, т.е. при с-** 0 с
расстоянием меаду центрами t-ц.
Если потенциалы сферически симметричны, то два первых коэф-
фициента в уравнении <11.33) оцр являются следующим образом:
£у f f 12 Hv, dtfc ** ~~ J*, (II. 34)
M V V t>
(11.36)
1Д9
Расчленение тройного интеграла (II.3b) было предложено Беркером
и Хендерсоном с.целью устранения трудностей численного расчета.
Аналогия между двухкомпонентной системой "растворенное вещество
- растворитель” и системой "газ в вакууме" справедливо лишь для
растворив, в кот. рык действие межмслекулирных сил ограничено
достаточно малой оилаитыи.
Как следует из рассмотренного ранее, такое ограничение для
разсавленнык растворив макроионов обусловлено экранирующим дей-
ствием электролита, которое возрастает с увеличением ионной си-
лы. е
jToori излучить п тенциальную функцию Му взаимодействий
двух частиц,СЫ.1И исследованы различные (такие,как электростати-
ческие лиспе)слоиные и др.) вклады во взаимодействие между мак-
рим^лекулсилг в растворе электри^ыта.
Акаждое иг» рассмотренных взаимодействий выражают произведе-
нием W - F
где ’N* - н генписыЪнан функция взаимодействия двух частиц, по-
Iрушенных в *4^/\у е ди электрической константой е. , но без учета
ионных двойнях, олосв;^ - фактор, учитывающий экранирующее дей-
ствие донных двойных слоев, численно меньше 1.
.Париженкч в ыпниицойств; и диполь-
I об —
т-диноль и дкниль-наведвпный диполь - это э.^^ктиъиыа потенциаль-
ные функции со сферический сш^втриеп, усредненные по всем ориен-
тациям.. Все другие вклады назависимы ci ориентации в предолга об-
ласти макромолекулы Wy - с— . Допускал* что npiil.>ZeL
Т . 6л нений невзаимодействующих жестких счер при инаегрировании урав- (II.34-11.Зо) получа«и1 слвдуюма вириальные колррициентц в
виде Е>х- -з5 (С aWtn, (П.з/; u-i-bL ь, « bl , (II.ОУ) б8 - о,ч15 ер (или)
КйК ОТмвЧсЫОСЬ, ВИр^алЬнии luJb^hkirniu чЛ1£ иДелЛюТ ИНыЗГрИрОВанмЭм
уравнений (11.34-11.36) нрл £ «* 2.<х д^осизлинием отнесидельного
ВКЛьДа миЛЬНоГо иоънма V|4
Вещества с развернутой цилиш структурой макримолику 4 обычно
МОДНЛИруЮТ ЭЛЛИПСОИДОМ Cui TnoLiuHHuM аОиИ р -- u/fe , 1.Ф Й
И 6 - оольшан и малая оси ииьгьнтствиННи. Ври этом влриальние
Коэффициенты, с учи том вклада ь энергию взаим одеиствил мольного
объема, выражают в види
'< * RiSi], (I1-U;
ь$- tH ‘U
Вч ~ tfm + b*»StVm -г(Щ80с ttn , (U.4j)
R. -|[^ (U.«)
s, - 2xel[l* 1
£u « 1 - -— •. U1.43)
Ври решении системы уравнении (и.41-ii.-то) наибольшие трудности
заключается в определении ^актера ф>ирмы -
“Расче! цйжира ix <рмы базируется на теории жестких ненрини
цаемых эллипсоидов”. проиллюстрируем некоторые ее ноло/ланыя.
Нейдем iioiLiiiiu — ”ларактер1г1и1 иЧмСкай олиК~-о1 l” z
h] -fhn [^’Ч <И.47)
Ll’ CH-*OL J
[ ST
- 169 -
где - фактор формы или инкремент вязкости; Um - парциальной
.удельный (исключенный) объем Г *%] i Vm • Vrn - ДарЦИиДЬаык
молярный объем.
Г.к. является некоторой функцией <>Т Р f то эта величина по.:а-
зывает,Вм сколько раз [ ^ ] суспензии эллипсовдоы превышает Q]
суспензии парив равного ооъема.
Дня расчета используют следующие пилузмнирическяа
зависимости; (р) -J(p) - для вытянутых эллипсоидов дращеим.к
v(p) 2,2 <• <W»(p-1)v°4 при1чх15, (II. Ь)
\)(р) - 1,6 4- [bfltt£f>45)* ftUp-AS ] ,,₽И Р*15' <П.5и)
Энергетические взаимодействия между молекулами растворены
вещества и растворителя, в результате постоянно разрывающихся и
вновь ооразующихся бан-дер-Ваальсовых сил формализованы коЭффиыь
ентаьш 4 и » где 4 - средний Коэффициент трения вращения
частиц в разоавленном растворе; - стоксивский коэффициент тре-
ния Сферы с радиусом CU, имеющий тот же иоъем, что и эквивалент-
НЫЙ эллипсоид.
В соответствии с теорией "жестких непроницаемых эллипсоидов'
коэффициенты I и связаны соотношениями:
F-----1
• ри’
£ |-</р£ {pl“ 1 •
*• ex цао,
+ F
(П.51)
(П.52)
(П.53)
(П.54)
ex Ча. Гп ш ь ,tVs -I абгх*),д (Оы)^Ч . (П.55)
г р ' “LUe ^зс1™ J* F
Поскольку,согласно уравнению Эйнштейна, • следовательно,
4-
ьи]1Ам^ J4 -у/з xVs
кТ “ \ 161X^7 н v ‘
Jyin сокращения записи введем обозначения:
кт ... г '
(11.56)
’ тогда £' “J’fV4 . (П.56)
j рассмотренном методе расчета осмотического давления макри-
молекулярных р.-.зтвсрсв, вириальные коэффициенты отражают внаргпю
парного, двойне го и последующих взаимодействий между молекулам ?
растворенного гещества, но в них также отражена и энергия взаи-
модействия раств репного вещества и растворителя. Ниже приводится
- 170 -
разработанные Шабалиным Н.Г. и Ермолаевым С.В. алгоритм и пример
расчета осмотического давления макромолекулярных растворов.
Алгоритм расчета осмотического давления
I. ~-----’ J I6t3t«-
2. JJ/j-FV/s.
3. Определение итерационным методом Р из уравнений:
при I <р < 15
щ=n* - ^p+o,4o^P(p-i)’’so8’,
при p > 15
ь/ r- xVb Ps z l .1 Ч*
/j"F’ fp-~r |1,6P'* s’ 4S6it2p-f,5 * •
4. Расчет ^(p')- (cp) при известием p по уравнению (11.56) или
<“•50. [ j
5. Определение Ц"т ж —------- .
„ „ Л* \ J.
6. Расчет Cl и о по известным vm и Р .
7. Расчет £. R , S , B>t,bs,btno уравнению (11.41+11.46).
8. Расчет X по уравнению (11.33) и сравнение результата с экспе-
риментальным значепием.
Пример расчета Л для бычьего сывороточного альбумина
Исходные данные:МБСЛ= 65000 кг/кмоль;[д] = 3,7•I0~G м3/г;
I* V = 7220927,2 (4тгР ? Д = 10919851 [fe*]?
2. Р/, = 1,512 = F^_
3. р = 8,05.
4. Нр) = 10,241. э, ?»
5* Vm " " Ь9,о 1б"н& -^оооо А_
6. &.Ч5.^и ; в-годю-’к
'' £ ” 1_Tt “ 1 - а-ge - О,9в4 ; е - о,991 .
Rf - у (1 ♦ Eft : Об 1О"9 И .
в,«****[< - t.o«e ю"*в мл.
Bi - 4.S66 foaMs ; Bs - tosa Ю‘эд Me ; Ьч - 9,9!6 • Ю^м9
8*<Г •СГ9»165‘1°М*СГ М94 1O<flr q? &.2Г* 1O1S С?- ^JOHO15
при q 500 г/л ПС » 120 кПа = 1,2 атм, а эксперименталь-
ное значение осмотического давления при такой концентрации' Л =
484 кПа. Недостаток теории "жестких непроницаемых эллипсоидов"
заключается в том, что исключенный объем молекул белков в раство-
ре примерно постоянен и составляет V* = (0,74^0,2) 10~ь м3/г, а
при расчете получили следующую величину:
V - — - 0,36» 4ОГ6
Л (
Чтобы устранить отмеченное несоответствие,было принято допущение
о постоянстве Р набухших и жестких эллипсоидов.
При этом в пункте 5 алгоритма расчет Vm осуществляется по
уравнению tX. - , где гГ = 0,74*10~6 м3/г.
А
Данные для расчета осмотического давления некоторых биологи-
чески активных веществ, собранные из литературных источников, и
некоторые промежуточные результаты расчета приведены в табл.
II.I и II.2 соответственно.
Таблица II. I
Вещество *э°[ llto и*/г X 1О» М,г/мол*» x1O~S
I 3
Цииглобин 3,1 11,3 16,9
Пепсин 3,9 — 35,5
Jb -лактоглобулин 4,5 7,3 41,5
Альбумин яичный (овальбумин) 4,3 7,63 44,0
Тропомиозин 52 2,22-2,43 92,7
Альбумин сывороточный лошади 6,2 6,1-6,5 70,0
Альбумин сывороточный человека 4,2 5,93 72,3
Гомоглобин лошади 3,6 — —
^-глобулин человека 6,0 3,84 176
Амандин 5,25 — 330
Фибриноген человека 25 I,1-1,3 670
Фибриноген быка 27 2,02 330
Гемоцианин омара 4,7 2,78 760
Тироглобулин 7,1 —— 630
Гемоцианин осьминога 6,7 3,4 450
Гемоцианин улитки 5,2 1,0? 8900
вирус табачной мозаики 28 0,3 59000
Делатин высоковязкий — 4,2 250-300
- 172 -
Продолжение табл. II.I
I 2 3 4
1емоглобин нормальный человеческий 3,6 . 6,9 68-69
‘льбумин бычий сывороточный 3,7 7,1 64,6-69
РЕО - 6000 24.3 9,76 6,75
РЕ. О - 9000 29,7 8,14 9,5
PEG - 15000 31,9 6,83 15
РЕО - 20000 36,7 5,59 23,8
Телатиц: [Д]«КцМР’, ± = 35°С; водя; М,-х 3-1С4+2.1-105;
а = 0,885; » 1,Б6 10~4 ”%г ; Поливинилпирролидон•• |Ц =
•= 5.65-I0-2 %; а = С,55; ± = 25°С; водя; М = Ю4+2,3 •!(/’;
'Ж: Кц * 0,14 M%r ; Q = 0,6; вода;± « 25«С. М = 1,3 104+7,4 Ю
В тех случаях, когда* Р = I, выражения для расчета
и V привело я» в табл.II. 3.
Таблица ДТ.З
Форма Характерные размеры Ri Si V
Сфера радиус а а 4хсЛ | ха5
длина ( Lx а (Ь а) > л
;или!од> радиус Q А(Г>ла) xort
СХйроцллиндр длина 1 радиус а
Таблипа Н.2
Веществе q-ioJH 8-ю*м D <ю“ R»,m xtO3 а,, и1 &i,Ms * mo** bs, M4 x1OTO 6ч, M*
- T g
глссин 1,448 о, Alt j,i/72 5,40 2.077 2,642 6,114 19.453 i,77i 0,861
-лактогло- улхч 1,429 □ ,455 1,373 4,70 5,101 3,561 10.849 43.734 9,177 10,762
АЛЬ '7Л?^Н яи^тш:! [,500 8.189 2,198 7,50 5.409 4,712 12,412 63,894 13,021 23.793
Тропомиозин 1,331 j,008 3.008 I 11,395 3,008 II.370 45,596 13,992 28,131
Альбумин сыво-
роточннй лошади 1.334 xJ.oOo 2,110 15 8,605 8.455 20,351 180,673 129,044 293,631
АЛлбуМИН СЫЗС- ПОТОЧНЫЙ *1 305 1,096 2,276 1,80 8,887 2.955 16,159 56,637 16,877 32,278
человека
У'-глюу.гтн человека 1,339 3,724 3.724 I 21.634 3.724 17,427 86,532- 46,800 374,581 Л
Жриногея человека 1.0516 5,815 5,0x5 I 82,359 5,815 42,492 329,450 678,346 10615,04
Фибриноген быка 1,434 13,21 2.707 4,88 40,565 7.249 43,518 356,027 601,110 5660,92
Гемоцианин омара 1,455 19,27 3.402 5,67 93,422 10,381 28,112 904,354 3794.49 83483,4
Гемоцианин осьминога 1,682 35,71 1,932 18,57 55,316 18,042 74,984 1408,177 7628.07 113829,2
Гемоцианин улитки 1,316 13,77 13,77 I 1094,0 13,771 283,30 4995,47 148071,7 3,197- IO-68
Вирус табач- ной мозайки 1,215 25,870 T 25,870 1 7252 25,870 841,01 29009,5 5259726 7,248-10“®®
173
Продолжение табл II. 2
I 2 3 4 5 8 9 ГС'
Гемоглобин нормальный 1.478 человеческий 9,515 __ 1,448 6,57 8,359 5.044 16,104 89.588 36,272 72,764
10,714 1,334
ЕСА 1,512 8,03 7,990 5.589 16,373 99,499 43,174 84.943
PEG» - 6000 1,830 13,712 0.380 36.07 0,830 6,878 5.5594 39,306 5.580 1.309
- 9000 1,828 15,289 0,427 35,80 1,168 7,670 7,011 54,942 10,909 3,600
PEfr - 15000 1,830 17,892 0.496 36,07 1,844 8,975 9,530 87,376 27,574 14,369
РЕ»- 2000. 1.330 20,868 0,578 36.07 2,926 10,468 12,941 138,392 69,184 57,200