THERMODYNAMICS
BY
ENRICO FERMI
Professor of Physics
the University of Rome
Italy
NEW YORK
PRENTICE — HALL, INC
1937

ЭНРИКО ФЕРМИ
ТЕРМОДИНАМИКА
Перевод с английского
канд. техн. наук доц. Б. А. Ваисмама
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХАРЬКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Харьков 1969

138
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие автора 6
Введение 7
Глава I. Термодинамические системы
1. Состояние систем и превращения в них 9
2. Идеальные, газы 15
Глава II. Первый закон термодинамики
3. Формулировка первого закона термодинамики 17
4. Применение первого закона к системам, состояние которых может
быть изображено на диаграмме (V, р) 23
5. Применение первого закона к газам 25
6. Адиабатические процессы в газах 28
Глава III. Второй закон термодинамики
7. Формулировка второго закона термодинамики 32
8. Цикл Карно 34
9. Абсолютная термодинамическая температура 37
10. Тепловые машины 44
Глава IY. Энтропия
11. Некоторые свойства циклов 46
12. Энтропия 48
13. Некоторые дальнейшие свойства энтропии 53
14. Энтропия системы, состояние которой может быть изображено на
диаграмме (V, р) 57
15. Уравнение Клапейрона 6U
16. Уравнение Ван-дер-Ваальса 65
Глава Y. Терло динамические потенциалы
17. Свободная энергия 71
18. Термодинамический потенциал при постоянном давлении 75
19. Правило фаз 78
20. Термодинамика обратимого гальванического элемента 84
Глава YI. Реакции в газовой фазе
21. Химическое равновесие в газах 88
22. Ящик Вант-Гоффа 90
23. Другое доказательство уравнения газового равновесия 94
24. Обсуждение уравнения газового равновесия. Принцип Ле Шателье 96

Оглавление 139
Стр.
Глава TIL Термодинамика слабых растворов
25. Разбавленные растворы 100
26. Осмотическое давление ..'..'. 104
27. Химическое равновесие в растворах '.'.'.'. 109
28. Распределение растворенного вещества между двумя фазами ... 112
29. Давление пара, точка кипения и точка замерзания раствора . . . 114
Глава VIII. Постоянная в зависимости энтропии от температуры
30. Теорема Нернста 121
31. Применение теоремы Нернста к твердым телам 124
32. Энтропийная константа газов 128
33. Термическая ионизация газа; термоионный эффект 131
Предметпый указатель 135

536
Ф43
УДК 536-7
«Термодинамика» Энрико Ферми — одного из вели-
величайших физиков современности — представляет собой
исключительно интересно построенный и глубоко ори-
оригинальный курс этой науки.
Отличающаяся высокими методическими достоин-
достоинствами книга хорошо передает творческую индивиду-
индивидуальность Ферми — теоретика, экспериментатора, лек-
лектора. Она несомненно привлечет внимание не только
специалистов, но и широкого круга лиц, интересую-
интересующихся физикой.
Ответственный редактор
доктор физико-математических наук
профессор М. И, Вагапов -
3—3—2
15— Ш—7—67

ПРКДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Один из крупнейших современных физиков Энрико Ферми
известен не только выдающимися результатами своих работ. Он
был прекрасным педагогом, лекции и книги которого воспитали
не одно поколение физяков. Книги Ферма отличает мудрая про-
простота, за которой ощущается глубокое проникновение в самую
суть предмета. Ферми всегда излагает самое главное, не «раз-
«разменивается на мелочи». При зтом он не ограничивается общими
утверждениями. Сформулированные законы применяются к кон-
конкретным вопросам, разбирая которые, автор на наглядных, взятых
из жизни, а не надуманных примерах учит доводить решение до
самого конца, «до числа».
Перечисленными здесь качествами обладает и «Термодинамика»
— одна из первых книг Ферми, впервые издаваемая в русском
переводе.
Хотя Ферми — один из создателей квантовой статистики (ста-
(статистики Ферми — Дирака), его «Термодинамика», вопреки при-
принятой теперь манере, почти не затрагивает вопрос статистической
физики, тем более квантовой статистики. «Термодинамика»
Ферми — предельно сжатое изложение классической термодина-
термодинамики, её трех основных законов и их применений. Глубину по-
понимания Ферми «выдает» кристальная ясность изложения, а
также умение подобрать для примеров такие явления и свойства,
которые интересны современному читателю (Формула Саха,
термоэлектронная эмиссия и т. п.).
Следует еще раз подчеркнуть краткость изложения. Большое
число вопросов, обычно включаемых в учебники, попросту опу-
опущены. Не изложены теория фазовых переходов II рода, теория
флуктуации и т. п. Поэтому «Термодинамику» Ферми по суще-
существу следует считать введением в термодинамику. Однако
разъяснение основных законов термодинамики ведется столь со-
совершенно, что книга, несомненно, явится весьма полезным по-
пособием для всех изучающих термодинамику — эту одну из важ-
важнейших областей физики.
«Термодинамика» Ферми переведена на русский язык по пред-
предложению и по желанию профессора Харьковского университета
Вениамина Леонтьевича Германа, который несомненно, был бы
редактором этого издания, если бы его жизнь не оборвалась так
трагически неожиданно.
М. И. Каганов

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Эта книга написана на основе цикла лекций, прочитанных в
Колумбийском университете Нью-Йорка в летний семестр 1936 года.
Хотя она представляет собой элементарный трактат, всецело
посвященный чистой термодинамике, тем не менее предполагается,
что читатель знаком с основными данными по термометрии и ка-
калориметрии. В отдельных местах книги приведены краткие ссылки
на статистическое толкование термодинамики.
При написании этой книги автор использовал записи своих
лекций, сделанные доктором Ллойд Мотцем из Колумбийского
университета, который, кроме того, просмотрел рукопись в окон-
окончательном виде. Выношу ему благодарность за любезное и цен-
ценное сотрудничество.
Э. ФЕРМИ

ВВЕДЕНИЕ
Главное содержание термодинамики — это описание превраще-
превращения теплоты в механическую работу и, обратно, превращения
механической работы в теплоту.
Только в сравнительно недавнее время физики обнаружили,
что теплота является одной из форм энергии, которая может быть
превращена в другие ее формы. Прежде ученые считали, что
теплота является особым видом жидкости, общее количество кото-
которой остается неизменным. Нагревание тел и аналогичные про-
процессы они объясняли переходом этой жидкости из одного тела
в другое. На основании теории тепловой жидкости Карно сумел
в 1824 году достигнуть сравнительно ясного понимания тех
ограничений, которые всегда имеются при преобразовании
теплоты в работу, т. е. по существу того, что теперь называется
вторым законом термодинамики (см. главу III).
В 1842 году, т. е. лишь 18 лет спустя, Майер открыл экви-
эквивалентность теплоты и механической работы и первый сформули-
сформулировал принцип сохранения энергии (первый закон термодинамики).
Теперь мы знаем, что истинное обоснование эквивалентности
теплоты и динамической энергии следует искать в кинетическом
толковании, которое сводит все термические явления к беспоря-
беспорядочному движению атомов и молекул. С эюй точки зрения изу-
изучение теплоты можно рассматривать как специальную отрасль
механики: механики такого огромного числа частиц (атомов или
молекул), что детальное изучение их состояния и движения теряет
смысл. Поэтому следует описывать лишь средние свойства огром-
огромного числа частиц. Эта отрасль механики, называемая стати-
статистической механикой, была развита главным образом
работами Максвелла, Больцмана и Гиббса и привела к вполне
удовлетворительному пониманию основных термодинамических
законов.
Однако в чистой термодинамике подход к явлениям совсем
иной. Здесь основные законы предлагаются как постулаты, осно-
основанные на экспериментальных доказательствах, и выводы из них
делаются без рассмотрения кинетического механизма явлений.
Этот способ имеет то преимущество, что он в значительной сте-

Введение
пони не зависит от упрощений, которые часто допускаются в ста-
статистической механике. Таким образом, термодинамические резуль-
результаты очень точны. Но иногда бывает довольно трудно получить
результаты без детального рассмотрения действительного поведе-
поведения, поэтому во многих случаях удобно дополнить термодинами-
термодинамические результаты, по крайней мере, грубой кинетической интер-
интерпретацией.
Первый и второй законы термодинамики имеют свое статисти-
статистическое обоснование в классической механике. В последние годы
Нернст добавил третий закон, который может быть объяснен ста-
статистически только в терминах квантовой механики. В восьмой
главе этой книги мы коснемся выводов из этого закона.

ГЛАВА I
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
1. СОСТОЯНИЕ СИСТЕМ И ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИХ
В механике состояние системы в данный момент времени пол-
полностью определяется, если известны положение и скорость каждой
из ее точечных масс. Для системы, состоящей из N точечных
масс, необходимо знать 6iV переменных.
В термодинамике вводится другое и более простое понятие
состояния системы. Действительно, использовать динамическое
определение состояния неудобно, так как все системы, с которыми
имеют дело в термодинамике, содержат очень много точечных
масс (атомов или молекул), поэтому практически невозможно
определить QN переменных. Кроме того, в этом нет необходимости,
потому что величины, с которыми приходится иметь дело в термо-
термодинамике, описывают средние свойства системы, следовательно,
точное знание движения каждой точечной массы было бы излишним.
Для того чтобы объяснить термодинамическое понятие состоя-
состояния системы, рассмотрим сначала простые примеры.
Система, состоящая из химически однородной жидкости.
В такой системе можно измерять температуру t, объем V и дав-
давление р. Температура может быть измерена термометром, сопри-
соприкасающимся с системой в течение времени, достаточного для
наступления теплового равновесия. Как известно, температура,
определенная каким-либо специальным термометром (например,
ртутным), зависит от индивидуальных свойств использованного
в нем вещества. В данном случае условимся проводить все изме-
измерения температуры однотипными термометрами, чтобы результаты
можно было сравнивать.
Геометрия нашей системы, очевидно, характеризуется не только
объемом, но и формой. Однако большинство термодинамических
свойств в значительной мере не зависит от формы, поэтому обычно
объем является единственной заданной геометрической величиной.
Только в тех случаях, когда отношение поверхности к объему

Введение
пони не зависит от упрощений, которые часто допускаются в ста-
статистической механике. Таким образом, термодинамические резуль-
результаты очень точны. Но иногда бывает довольно трудно получить
результаты без детального рассмотрения действительного поведе-
поведения, поэтому во многих случаях удобно дополнить термодинами-
термодинамические результаты, по крайней мере, грубой кинетической интер-
интерпретацией.
Первый и второй законы термодинамики имеют свое статисти-
статистическое обоснование в классической механике. В последние годы
Нернст добавил третий закон, который может быть объяснен ста-
статистически только в терминах квантовой механики. В восьмой
главе этой книги мы коснемся выводов иэ этого закона.

ГЛАВА I
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
1. СОСТОЯНИЕ СИСТЕМ И ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИХ
В механике состояние системы в данный момент времени пол-
полностью определяется, если известны положение и скорость каждой
из ее точечных масс. Для системы, состоящей из N точечных
масс, необходимо знать 67V переменных.
В термодинамике вводится другое и более простое понятие
состояния системы. Действительно, использовать динамическое
определение состояния неудобно, так как все системы, с которыми
имеют дело в термодинамике, содержат очень много точечных
масс (атомов или молекул), поэтому практически невозможно
определить 67V переменных. Кроме того, в этом нет необходимости,
потому что величины, с которыми приходится иметь дело в термо-
термодинамике, описывают средние свойства системы, следовательно,
точное знание движения каждой точечной массы было бы излишним.
Для того чтобы объяснить термодинамическое понятие состоя-
состояния системы, рассмотрим сначала простые примеры.
Система, состоящая из химически однородной жидкости.
В такой системе можно измерять температуру t, объем V и дав-
давление р. Температура может быть измерена термометром, сопри-
соприкасающимся с системой в течение времени, достаточного для
наступления теплового равновесия. Как известно, температура,
определенная каким-либо специальным термометром (например,
ртутным), зависит от индивидуальных свойств использованного
в нем вещества. В данном случае условимся проводить все изме-
измерения температуры однотипными термометрами, чтобы результаты
можно было сравнивать.
Геометрия нашей системы, очевидно, характеризуется не только
объемом, но и формой. Однако большинство термодинамических
свойств в значительной мере не зависит от формы, поэтому обычно
объем является единственной заданной геометрической величиной.
Только в тех случаях, когда отношение поверхности к объему

10 Термодипамические системы
очень велико (например, мелкозернистые вещества), следует также
рассматривать и поверхность.
Для данного количества вещества, содержащегося в системе,
температура, объем и давление не являются независимыми вели-
величинами; они связаны соотношением
f(p,V,t) = O, A)
которое называется уравнением состояния. Вид его зави-
зависит от конкретных свойств вещества. Какую-нибудь одну из трех
переменных в данном соотношении можно выразить как функцию
двух других, решив уравнение A) относительно данной перемен-
переменной. Поэтому состояние системы полностью определяется какими-
нибудь двумя из трех величин р, V, t.
Часто эти две величины удобно представить графически в прямо-
прямоугольной системе координат. Например, можно представить (V, р),
вычерчивая V по оси абсцисс и р по оси ординат. Точка на
плоскости (V, р) определит, таким образом, состояние системы.
Точки, характеризующие состояния при одинаковой температуре,
лежат на кривой, которая называется изотермой.
Система, состоящая из химически однородного твердого тела.
В этой системе для определения состояния, кроме температуры t
и объема V, мы должны задать напряжения, различные по раз-
различным направлениям. Однако обычно предполагается, что твердое
тело подвергается всестороннему сжатию. Поэтому необходимо,
как и в жидкости, определить лишь величину давления.
Система, состоящая из однородной смеси различных химиче-
химических соединений. Здесь переменными, определяющими состояние
системы, являются не только температура, объем и давление, но
и концентрации различных химических составляющих, образующих
смесь.
Гетерогенные (неоднородные) системы. Чтобы определить со-
состояние неоднородных систем, необходимо разделить их на ряд
однородных частей. Число частей в одних случаях может быть
конечным, в других — бесконечным.
Последняя возможность, которая редко рассматривается в тер-
термодинамике, возникает, когда свойства системы, по крайней мере
в отдельных ее частях, изменяются непрерывно от точки к точке.
Состояние системы определяется заданием массы, химического
состава, агрегатного состояния, давления и температуры каждой
однородной части.
Очевидно, что не все переменные являются независимыми.
Например, суммарное количество каждого химического элемента,
содержащегося в различных однородных частях, должно быть
постоянным и равняться общему количеству элемента в системе.
Кроме того, объем, давление и температура каждой однородной

Состояние систем и превращения в них 11
части, имеющей заданную массу и химический состав, связаны
уравнением состояния.
Система, содержащая движущиеся части. Обычно предпола-
предполагается, что различные части термодинамической системы или
находятся в покое, или движутся так медленно, что их кинети-
кинетической энергией можно пренебречь. Если в действительности этого
не происходит, то, чтобы полностью определить состояние системы,
следует задать скорости различных ее частей.
Отсюда, как мы уже указывали, очевидно, что недостаточно
для определения динамического состояния знать одно лишь термо-
термодинамическое состояние. Изучая термодинамическое состояние
однородной жидкости при заданном объеме и температуре (давле-
(давление определяется в этом случае из уравнения состояния), мы
видим, что имеется бесконечное число соответствующих ему
состояний молекулярного движения. С течением времени система
последовательно проходит все динамические состояния, соответ-
соответствующие данному термодинамическому состоянию. Исходя из
этого, можно сказать, что термодинамическое состояние есть
совокупность динамических состояний, через которые в резуль-
результате молекулярного движения система быстро проходит. Это опре-
определение состояния скорее абстрактное и отнюдь не единственное,
а потому мы в каждом отдельном случае будем указывать, какими
переменными величинами описывается состояние.
Особенно важными термодинамическими состояниями системы
являются состояния равновесия. Эти состояния обладают свойст-
свойством не изменяться до тех пор, пока внешние условия остаются
неизменными. Например, газ, заключенный в сосуд постоянного
объема, находится в равновесии, когда его давление повсюду
постоянно и температура равна температуре окружающей среды.
Очень часто мы будем рассматривать преобразование
системы от начального к конечному состоянию через непрерыв-
непрерывную последовательность промежуточных состояний. Если состоя-
состояние системы может быть изображено на диаграмме (V, р), то
переход можно изобразить кривой, соединяющей две точки, которые
представляют начальное и конечное состояние.
Говорят, что преобразование обратимо, когда последова-
последовательно проходимые промежуточные состояния бесконечно близки
равновесным состояниям. Поэтому обратимые процессы
могут соединять только такие начальные и конечные состояния,
которые сами являются состояниями равновесия. Обратимые про-
процессы можно осуществить на практике, если изменять внешние
условия так медленно, что система успеет постепенно прийти в
соответствие с изменившимися условиями. Например, мы можем
произвести обратимое расширение газа, заключая его в цилиндр
с подвижным поршнем и очень медленно выдвигая поршень.

12
Термодинамические системы
Если бы мы быстро подняли поршень, то в расширяющейся массе
газа образовались бы потоки, и переходное состояние не было бы
состоянием равновесия.
Если мы перевели систему обратимо из начального состояния
А в конечное состояние В, то тогда можно перевести систему
посредством обратимого превращения от В к А, проходя через
те же самые промежуточные состояния, но в обратном порядке.
Чтобы сделать это, мы просто должны изменять внешние условия
так же медленно, как и при начальном превращении, однако дви-
двигаясь в обратном направлении.
В рассмотренном в предыдущем абзаце случае
мы можем снова сжать газ до начального объема
а, и привести его к начальному состоянию, медленно
» перемещая поршень внутрь цилиндра. Сжатие
оказывается обратимым, и газ проходит через
те же самые промежуточные состояния, через ко-
которые он проходил при расширении.
Во время процесса система может совершать
положительную или отрицательную внешнюю
работу, т. е. система может выполнять работу
над средой или же среда — над системой. В каче-
качестве примера рассмотрим тело, заключенное в ци-
цилиндр, имеющий на одном конце подвижный пор-
поршень, площадь которого 5 (рис. 1). Если р — давление тела на
стенки цилиндра, то pS — сила, действующая на поршень. Когда
поршень перемещается на бесконечно малое расстояние dh, то
совершается бесконечно малая работа
Рис. 1.
dL = pS dh,
B)
так как перемещение происходит параллельно силе. Но S dh равно
увеличению объема dV системы. Следовательно, мы можем напи-
написать *
C)
* Очевидно, что выражение C) справедливо в общем случае и не зави-
зависит от формы, которую может иметь сосуд. Рассмотрим тело, заключенное
в сосуд неправильной формы я находящееся при равномерном давлении р
(рис. 2). Рассмотрим теперь бесконечно малсе изменение нашей системы,
во время которого стенки сосуда перемещаются от начального положения А
к конечному положению В, позволяя таким образом телу расширяться внутри
сосуда. Пусть da— элемент поверхности сосуда, a dn— перемещение этого
элемента в направлении, перпендикулярном поверхности сосуда. Работу,
совершенную на элементе поверхности da при давлении р в течение пере-
перемещения сосуда из положения А в положение В, можно, очевидно, пред-
представить как р da dn. Общую величину работы, совершенной в течение беско-

Состояние систем и превращения в них
13
Для конечного процесса работу, проделанную системой, полу-
получаем, интегрируя уравнение C):
в
L=\pdV, D)
А
где интеграл взят по всему процессу.
Если состояние системы может быть представлено на (V, р^ди-
р^диаграмме, то выполненная во время процесса работа будет иметь
простое геометрическое толкование. Рассмотрим переход от началь-
Рис. 2.
Рис. 3.
ного состояния, обозначенного точкой А, к конечному состоянию,
показанному точкой В (рис. 3). Этот переход можно изобразить
кривой, соединяющей А и В, форма которой зависит от вида
рассматриваемого процесса. Работа, совершенная в течение этого
процесса, выражается интегралом
vB
L= J pdV, E)
где VA и FB — объемы, соответствующие состояниям А и В. Этот
интеграл, а следовательно, и проделанная работа геометрически
могут быть представлены заштрихованной на рис. 3 площадью.
нечно малого процесса, получаем, интегрируя данное выражение по всей
поверхности о сосуда. Так как р постоянно, то мы долуиим
dL = р \ da dn.
Из рис. 2 видно, что изменение объема dV сосуда выражается в виде
интеграла по поверхности
dV = f da dn.
Сравнивая эти два уравнения, опять приходим к уравнению C).

14' Термодинамические системы
Особенно важны такие процессы, в которых начальное и ко-
конечное состояния одинаковы. Они называются циклическими
процессами, или циклами. Цикл—процесс, при котором
система возвращается к своему начальному состоянию. Если со-
состояние системы представить на диаграмме (V, р), то цикл можно
изобразить такой замкнутой кривой, как кривая ABCD (рис. 4).
Работу L, выполненную системой во время циклического про-
процесса, геометрически можно представить площадью, заключенной
внутри кривой, изображающей цикл. Пусть А и С—точки, соот-
соответствующие наименьшему и наибольшему значениям абсциссы
цикла, и пусть соответственно А' и С' — их проекции. Работа,
выполняемая во время части процесса ABC,
<у___^ положительна и равна площади АВСС'А'А.
Работа, выполненная во время остальной
части процесса CDA, является отрицательной
и количественно равна площади CC'A'ADC.
Окончательно: совершенная положительная
работа есть разность между этими двумя
площадями и, следовательно, равна площади,
£ ~п7~~~ ограниченной кривой, изображающей цикл.
Следует подчеркнуть, что проделанная
Рис. 4. работа является положительной, так как
цикл протекал по направлению хода часовой
стрелки. Если же он совершается в направлении против хода
часовой стрелки, то работа, которая на этот раз является отри-
отрицательной, снова будет представлена площадью, ограниченной
кривой, описывающей цикл.
Процесс, при котором система не совершает внешней работы,
называется изохорическим.
Работа dL, выполняемая в течение бесконечно малого элемента
процесса, задается, согласно уравнению C), произведением pdV.
Для изохорического процесса dV = 0, или, после интегрирования,
V = const.
Таким образом, изохорический процесс есть процесс, происхо-
происходящий при постоянном объеме, что оправдывает его название.
Следует, однако, отметить, что понятие изохорического процесса
является более общим, так как оно требует, чтобы для данного
процесса dL = 0т даже когда работа не может быть представлена
уравнением C).
Процессы, во время которых давление или температура системы
остаются постоянными, называются соответственно изобариче-
изобарическими и изотермическими.

Идеальные газы 15
2. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Уравнение состояния системы, которая содержит определенное
количество газа, занимающего объем V при температуре t и давле-
давлении р, может быть выражено простым аналитическим законом. Мы
получим уравнение состояния газа в простейшей форме, заменив
эмпирическую шкалу температур t новой температурной шкалой Т.
Временно определим Т как температуру, показываемую газо-
газовым термометром, в котором газ содержится при очень низком
постоянном давлении.
Тогда температура Т пропорциональна объему, занимаемому
газом. Хорошо известно, что показания различных газовых термо-
термометров в этих условиях в значительной степени не зависят от
природы содержащегося в них газа при условии, что он доста-
достаточно далек от конденсации. Однако увидим далее (раздел 9),
что можно определить ту же шкалу температур Т из общих
термодинамических соображений совершенно независимо от каких
бы то ни было специальных свойств газов.
Температура Т называется абсолютной температурой.
Ее единицы выбраны таким образом, чтобы разность температур
между точками кипения и замерзания воды при давлении, равном
одной атмосфере, была равна 100°. Тогда, как известно, точка
замерзания воды соответствует абсолютной температуре 273,1°.
Уравнение состояния системы, содержащей m граммов газа
с молекулярным весом М, записывается следующим образом:
pV = ^fRT. F)
Я является универсальной постоянной, т. е. имеет одну и ту нее
величину для всех газов: R = 8,314 • 107 эрг/град, или (см. раз-
раздел 3) i? = 1,986 кал/град. Уравнение F) называется уравне-
уравнением состояния идеального газа; оно включает в себя
законы Бойля, Гей-Люссака и Авогадро.
Ни один из реальных газов не подчиняется уравнению F)
точно. Вещество, которое точно подчиняется уравнению F), на-
называется идеальным газом.
Для грамм-молекулы или моля газа, т. е. для числа граммов
газа, равного его молекулярному весу, имеем тп = М, поэтому
уравнение F) сводится к
pV = RT. G)
Используя F) или G), можно выразить плотность газа р через
давление и температуру:

{9 Термодинамические системы
Для изотермического превращения идеального газа (превра-
(превращения при постоянной температуре) имеем
pV = const.
На диаграмме (р, V) изотермическое превращение идеального
газа представится, таким образом, равнобочной гиперболой, асимп-
асимптотами которой являются оси V и р.
Легко можно вычислить работу, совершаемую газом во время
изотермического расширения от начального объема Vt до конеч-
конечного F3. Сделаем это, воспользовавшись уравнениями E) и F),
где р1 и р2 — соответственно начальное и конечное давления.
Для одного моля газа имеем
L = RT\n^ = RT\n^. A0)
"у Pi
Смесь различных газов подчиняется законам, тождественным
тем, которым подчиняются химически однородные газы. Мы назо-
назовем парциальным давлением компоненты смеси то давле-
няе, которое оказывала бы эта компонента, если бы она одна
была помещена в объем, занимаемый смесью при температуре
смеси. Теперь можно сформулировать закон Дальтона: давление,
производимое смесью газов, равно сумме парциальных давлений
всех компонент, содержащихся в смеси.
Этому закону реальные газы подчиняются лишь приближенно,
но предполагается, что он совершенно точен для идеальных газов.
Задача
1. Подсчитайте работу, выполненную телом, расширяющимся от началь-
начального объема в 3,12 л до конечного объема 4,01 л при давлении 2,34 атм.
2. Подсчитайте давление 30 г водорода внутри сосуда емкостью 1 м3
при температуре 18° С.
3. Подсчитайте плотность и удельный объем водорода при темпера-
температуре 0° С.
4. Подсчитайте работу, выполненную 10 г кислорода, расширяющегося
изотермически при 20° С, если давление изменилось от 1 до 0,3 атм.

ГЛАВА II
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
3. ФОРМУЛИРОВКА. ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики представляет собой формули-
формулировку принципа сохранения энергии для термодинамических си-
систем. Таким образом, можно сказать, что изменение энергии
системы во время процесса равно количеству энергии, которое
система получает от среды.
Чтобы уточнить это определение, необходимо выяснить значе-
значение выражений «энергия системы» и «энергия, которую система
получает от окружающей ее среды во время процесса».
В чисто механических изолированных системах энергия равна
сумме потенциальной и кинетической энергий и, следовательно,
является функцией динамического состояния системы, потому что
знание динамического состояния системы эквивалентно знанию
положения и скоростей всех точечных масс, содержащихся в си-
системе. Если никакие внешние силы не действуют на систему,
энергия остается постоянной. Таким образом, если А и В— два
последовательные состояния изолированной системы, a Uа и Vв—
соответствующие им энергии, то
U л = U в.
Когда на систему действуют внешние силы, то не обязательно
сохраняется равенство Uа и Ub- Если —L представляет работу,
совершаемую внешними силами в процессе перехода от началь-
начального состояния А к конечному В (+L — работа, выполняемая
системой), то динамический принцип сохранения энергии приобрел
тает такой вид:
VB-UA = -L. A1)
Из этого уравнения следует, что работа L, выполняемая во
лремя процесса, зависит только от крайних состояний процесса
Л и В и не зависит от пути, по которому происходил процеео
между А и В.

18 Первый закон термодппамики
Предположим теперь, что мы не знаем законов взаимодействия
различных точечных масс в нашей динамической системе. Тогда
мы не сможем подсчитать энергию системы, находящейся в данном
динамическом состоянии. Однако, используя уравнение A1), мы
тем не менее можем опытным путем определить энергию нашей
системы. Энергию произвольно выбранного состояния О нашей
системы примем равной нулю:
176 = 0. A2)
Впредь будем ссылаться на это состояние как на стандарт-
стандартное состояние системы. Рассмотрим теперь некоторое другое со-
состояние А. Воздействуя на систему внешними силами, мы можем
перевести ее из стандартного состояния, в котором, как мы пред-
предполагали, она находилась первоначально, в состояние А. Пусть
La означает работу, совершаемую системой во время зтого про-
процесса (—La, как и раньше, является работой, выполняемой
внешними силами над системой).
Применяя уравнение A1) к нашему процессу и вспоминая
определение A2), находим, что
UA = -LA. A3)
Это уравнение может быть использовано для опытного опре-
определения энергии Uа нашей системы в состоянии А.
Очевидно, при определении A3) необходимо иметь в виду,
что работа LA зависит только от состояний О и А и не зависит
от пути, по которому прошел процесс от О до А. Мы уже отме-
отметили, что это свойство следует из A1). Если бы оно не было
обнаружено на опыте, то это означало бы, что энергия не сохра-
сохраняется в нашей системе, или что, кроме механической работы,
должны быть приняты в расчет другие виды превращения энергии.
Теперь предположим, что работа, выполняемая механической
системой во время какого-либо процесса, зависит лишь от его
начального и конечного состояний, и мы можем использовать A3)
как определение энергии.
Можно вывести равенство (И) непосредственно из A3) сле-
следующим образом: процесс между любыми двумя состояниями А
и В всегда может быть выполнен как последовательность двух
процессов: от А до стандартного состояния О и затем от О до В.
Так как система совершает при этих двух процессах работу
—La и -\-Lp,, то окончательная величина работы, выполненной
во время процесса от А до В (она не зависит от пути, по кото-
которому совершается процесс), составляет:
L = — LA + LB.

Формулировка первого закона термодинамики 19
Теперь из A3) и аналогичного уравнения
U в = — LB
получаем
UB — Ua = ~ L,
что идентично A1).
Наконец, заметим, что определение A3) не является единст-
единственно возможным, так как оно зависит от выбора стандартного
состояния О. Если бы вместо О мы выбрали другое стандартное
состояние О', то получили бы другую величину U'a Для энергии
состояния А. Однако можно легко показать, что U'a и Ua отли-
отличаются лишь на аддитивную константу. Действительно, процесс
от О' до А можно считать суммой двух процессов: одного, иду-
идущего от О' до О, и другого — от Q до А. Работа LA, совершаемая
системой при прихождении от О' до А, равна
LA = Loo + LA,
где Lo-o — работа, выполняемая при переходе от О' до О. Тогда
U а = —La', U а = —La,
так что
UA—U'A = LO'0.
Это показывает, что значения энергии, основанные на двух опре-
определениях, различаются только аддитивной константой. Эта неопре-
неопределенность, возникающая при определении энергии, представляет
собой, как известно, существенную особенность понятия энергии.
Но так как на практике всегда рассматривается только разность
энергий, то дополнительная константа не влияет на окончатель-
окончательные результаты. Единственным предположением, положенным в
приведенное выше эмпирическое определение энергии, является то,
что общее количество работы, совершаемое системой, зависит
лишь от начального и конечного состояний процесса. Мы уже
отметили, что если это предположение противоречит опыту и еслп
мы, тем не менее, не желаем отменять принцип сохранения энер-
энергии, то следует допустить существование, кроме механической
работы, другого способа обмена энергией между системой и окру-
окружающей ее средой.
Возьмем, например, систему, состоящую из некоторого коли-
количества воды. Рассмотрим два состояния А и В этой системы при
атмосферном давлении. Пусть температуры системы в этих двух
состояниях будут соответственно tA и tB, причем tA < tB. Можно
перевести нашу систему от А к В двумя различными путями.
Первый путь. Нагреваем воду, помещая ее над пламенем,
и повышаем температуру от начальной величины 1а до конечной
1в. Внешняя работа, совершаемая системой во время процесса

20 Первый закон термодинамики
практически равна нулю. Она была бы в точности равна нулю,
если бы изменение температуры не сопровождалось изменением
объема воды. В действительности, однако, объем воды во время
процесса изменяется незначительно, так что совершается неболь-
небольшая работа (см. уравнение C)). В наших рассуждениях будем
пренебрегать этой малой величиной работы.
Второй путь. Повышаем температуру воды от tA до ts, нагре-
нагревая ее посредством трения. С одного конца сосуда погружаем
в воду маленькую установку из прикрепленных к оси лопастей,
которые, вращаясь, размешивают воду. Температура воды воз-
возрастает непрерывно до тех пор, пока лопасти продолжают вра-
вращаться. Но так как вода оказывает сопротивление движению ло-
лопастей, то мы должны совершить механическую работу, чтобы
лопасти находились в движении до тех пор, пока будет достиг-
достигнута конечная температура tg. В соответствии с этим лопасти
выполняют в воде значительную положительную работу; причем
такое же количество отрицательной работы совершается водой,
создающей сопротивление движению лопастей.
Следовательно, работа, совершаемая системой при переходе
из состояния А в состояние В, зависит от того, переводится ли
система от А к В по первому или же по второму пути.
Если мы предполагаем, что принцип сохранения энергии
остается верным для нашей системы, то нужно допустить, что
энергия, которая во втором случае передается воде в форме меха-
механической работы вращения лопастей, в первом случае передается
воде в немеханической форме. Эта форма энергии называется
теплотой. Таким образом, мы приходим к выводу, что теплота
и механическая работа эквивалентны, т. е. являются двумя раз-
различными видами одного и того же, а именно,— энергии. Отсюда
следует, что мы должны объединить названием «работа» также
действие электрических и магнитных сил, наравне с механической
работой. Однако первые два вида работы редко рассматриваются
в термодинамике.
Чтобы выразить в более точной форме тот факт, что теплота
и работа эквивалентны, продолжим рассмотрение.
Сначала поместим нашу систему в сосуд с нетеплопроводя-
щими стенками, чтобы предотвратить обмен тепла с окружающей
средой *. Мы, однако, полагаем, что система и окружающая среда
могут воздействовать друг на друга (например, система, заклю-
заключена в цилиндр с нетеплопроводящими стенками, но с подвиж-
подвижным поршнем). Обмен энергией между внутренней и наружной
* Необходимо, правда, упомянуть, что не существует идеальных
тормических изоляторов. Нужная термическая изоляпия, однако, может
быть приближенно получена при помощи хорошо известных в калориметрия
методов.

Формулировка первого закона термодинамики 21
частями сосуда может теперь происходить только в форме работы,
а из принципа сохранения энергии следует, что величина работы,
совершаемой системой во время процесса, зависит лишь от началь-
начального и конечного состояний процесса*.
Мы можем теперь использовать эмпирическое определение
энергии A3) и рассматривать энергию U как функцию одного
лишь состояния системы**.
Обозначая через AU = Ub — Uа изменение энергии системы,
происходящее во время перехода от состояния А к состоянию В,
мы можем написать уравнение A1), которое применимо к этой
термически изолированной системе, в следующей форме:
МГ + L = 0. A4)
Если наша система термически не изолирована, то левая часть
уравнения A4), вообще говоря, будет отличаться от нуля, потому
что тогда обмен энергией может происходить в форме тепла.
Поэтому заменим уравнение A4) более общим:
&U + L = Q, A5)
где Q равно нулю при процессах, происходящих в термически
изолированных системах, и в общем случае отличается от нуля.
Величину Q можно физически интерпретировать как количество
энергии, получаемой системой в форме, отличающейся от работы.
Это непосредственно следует из того факта, что изменение энер-
энергии системы Д£/ должно быть равно общему количеству энергии,
получаемому системой от окружающей ее среды. Но из A5)
AU = — L + Q,
а —L — энергия в форме работы. Отсюда Q должно представлять
энергию в других формах.
Вводя определение мы назовем Q количеством тепла, получен-
полученного системой во время процесса.
* Формально было бы точнее, хотя и более абстрактно, изложить
содержание предыдущих фраз таким образом. Эксперименты показывают,
что существуют некоторые вещества, называемые термоизоляторами, которые
имеют следующие свойства: если система полностью заключена в термоизо-
термоизолятор, так что может совершаться обмен работой между внутренней и на-
наружной частями, то величина работы, выполненной системой в течение
процесса, зависит лишь от начального и конечного состояний.
** Следует отметить, что если уравнение A3) применимо к энергии
состояния А нашей системы, то можно перевести систему, пока она изоли-
изолирована, из стандартного состояния О в состояние А. Дальше мы покажем
(см. раздел 13), что этот процесс не всегда возможен без изменения теп-
теплоты. Однако в таких случаях всегда может совершаться обратный процесс
А -*■ О. Работа, выполняемая системой во время обратного процесса, равна
—LA, а потому уравнение A3) можно применять также и к этим случаям.

22 Первый закон термодинамики
Для циклического процесса уравнение A5) принимает очень
простую форму. Так как начальные и конечные состояния цикла
одинаковы, то изменение энергии равно нулю: AU = 0.
Таким образом, уравнение A5) принимает вид
L = Q, A6)
т. е. работа, совершаемая системой в течение циклического про-
процесса, равна теплоте, поглощенной системой.
Важно установить связь между абстрактным и элементарным
калориметрическим определением теплоты. Калориметрическая
единица теплоты, калория, определяется как количество те-
теплоты, необходимое для повышения температуры 1 г воды от 14
до 15° С при атмосферном давлении. Таким образом, для того,
чтобы повысить температуру т граммов воды от 14 до 15° С при
атмосферном давлении, требуется т калорий теплоты. Пусть Аис
означает изменение энергии 1 г воды, а /с — работу, проделанную
в результате ее расширения, когда температура повышается от
14 до 15° С при атмосферном давлении. Для т граммов воды
изменение энергии и проделанная работа составляют:
AUC = тАис; Lc = mlc. A7)
Рассмотрим теперь систему S, которая подвергается измене-
изменению. Чтобы измерить теплообмен между системой и окружающими
телами, поместим систему в калориметр, содержащий т граммов
воды при 14° С. Выбираем массу воды таким образом, чтобы после
завершения процесса температура ее достигла 15° С.
Так как идеальный калориметр термически совершенно изоли-
изолирован, то сложная система, состоящая из системы S и воды в
калориметре, в течение процесса термически изолирована. Поэтому
мы можем применить уравнение A4) к этому процессу.
Общее изменение энергии
AU = AUS + AUC,
где AUs — изменение энергии системы S и AUC — изменение энер-
энергии воды калориметра. Подобно этому для всей проделанной
работы имеем
L = Ls + Lc.
Затем из A4) запишем
AUs + AUC + Ls + Lc = 0,
или по A7):
AUS + LS = —(AUC + Lc) = —то (Auc + lc).

Примеиеппе первого закона к системам... 23
Но, согласно определению A5), AUs-{- Ls — количество теплоты
Qs, полученной системой S. Таким образом, имеем
Отсюда видим, что количество теплоты пропорционально т.
С другой стороны, тот факт, что т граммов воды калориметра
нагрелось от 14 до 15° С в калориметре, означает, что т калорий
теплоты были переданы системой S калориметру, т. е. система S
получила —т калорий, или, другими словами, Qs, выраженное
в калориях, равно —то. Мы видим также, используя A8), что
количество теплоты, выраженное уравнением A5), пропорцио-
пропорционально количеству теплоты, выраженному в калориях, причем
коэффициентом пропорциональности является (Аис + 1С).
Согласно уравнению A5), теплота измеряется в единицах
энергии (эргах). Постоянное соотношение между эргами и кало-
калориями было измерено многими исследователями, которые устано-
установили, что
1 кал = 4,185 • 107 эрг. A9)
В дальнейшем мы обычно будем выражать теплоту в энергетиче-
энергетических единицах.
Уравнение A5), которое является точной формулировкой экви-
эквивалентности теплоты и работы, описывает первый закон
термодинамики.
4. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА К СИСТЕМАМ,
СОСТОЯНИЕ КОТОРЫХ МОЖЕТ БЫТЬ ИЗОБРАЖЕНО НА ДИАГРАММЕ
{V, р)
Теперь мы применим первый закон термодинамики к таким
системам, как однородная жидкость, состояние которой может
быть определено двумя из трех переменных: V, р, Т. Тогда лю-
любая функция состояния системы, например ее энергия U, будет
функцией двух переменных, которые выбраны для того, чтобы
определить состояние системы.
Чтобы избежать неправильного понимания того, какая вели-
величина является независимой переменной при вычислении частной
производной, мы будем заключать символ частной производной
в скобки и помещать внизу скобок ту величину, которая при
частном дифференцировании остается постоянной. Таким образом,
0jtf означает, что это — производная от энергии U по Т при
постоянном V, где Т и V взяты как независимые переменные.
Отметим, что приведенное выражение, вообще говоря, отличается

24 Первый закон термодинамики
от 1^1 , потому что в первом случае объем сохраняется постоян-
постоянным, тогда как во втором—постоянным остается давление.
Теперь рассмотрим в нашей системе бесконечно малый про-
процесс, т. е. процесс, при котором независимые переменные изме-
изменяются лишь на бесконечно малую величину. Мы применим к этому
процессу первый закон термодинамики, выраженный уравнением
A5). Вместо Д£/, L и Q следует написать dU, dL, dQ, чтобы
указать на бесконечно малый характер зтих величин. Тогда
получим
dU + dL = dQ. B0)
Так как для нашего процесса dL определяется выражением C),
то имеем
dU + pdV = dQ. B1)
Если мы выбираем Т и V независимыми переменными, то U
становится функцией зтих переменных, поэтому
(ди\ йт ^ (ди\ w
[fldT + \hdV
и B1) примет вид
Аналогично, выбирая Тар независимыми переменными, имеем
Считая, наконец, V и р независимыми переменными, получаем
($,<*+[(£).+*]*'-«• <24>
Теплоемкость тела з= есть, по определению, отношение беско-
бесконечно малого количества поглощенной теплоты к бесконечно
малому повышению температуры, вызванному этой теплотой.
Вообще теплоемкость тела будет различной в зависимости от того,
нагревается тело при постоянном объеме или при постоянном
давлении. Пусть Су и Cv — теплоемкости соответственно при
постоянном объеме и постоянном давлении.
Простое выражение для Cv может быть получено из B2). Для
бесконечно малого процесса при постоянном объеме dV = 0, откуда

Применение первого закона к газам 25
Подобным же образом, используя уравнение B3), находим
следующее выражение для Cv:
„ (dQ\ ldU\ . ldV\ /OR4
Второй член в правой части формулы описывает собой
эффект, оказываемый на теплоемкость работой, которая совер-
совершается во время расширения. Аналогичный член отсутствует в
B5), так как в данном случае объем остается постоянным — не
происходит никакого расширения.
Теплоемкость одного грамма вещества называется удельной
теплоемкостью этого вещества, а теплоемкость одного
моля — молярной теплоемкостью.
Удельные и молярные теплоемкости при постоянном объеме
и постоянном давлении определяются формулами B5) и B6), если
вместо произвольного количества взять соответственно один грамм
или один моль вещества.
5. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА К ГАЗАМ
В случае газа мы можем конкретизировать зависимость энер-
энергии состояния от определяющих это состояние переменных вели-
величин. Принимаем Т и V за независимые переменные и сначала
докажем, что энергия является функцией температуры Г и не
зависит от объема. Подобно многим другим свойствам газов это
свойство лишь приближенно верно для реальных газов. Предпо-
Предполагается, что точно оно выполняется для идеальных газов. В раз-
разделе 14, исходя из второго закона термодинамики, мы сделаем
вывод, что энергия любого тела, подчиняющаяся уравнению состоя-
состояния идеального газа G), не должна зависеть от объема V. Сейчас,
однако, мы приведем экспериментальное доказательство этой тео-
теоремы для газа; эксперименты были выполнены Джоулем.
Внутрь калориметра Джоуль помещал сосуд, имеющий две
камеры А и В, соединенные трубкой (рис. 5). Он наполнил ка-
камеру А газом и откачал камеру В, причем сначала обе камеры
были перекрыты краном в соединяющей их трубке. После того,
как термометр, помещенный в калориметр, показал, что насту-
наступало термическое равновесие, Джоуль открыл кран, вследствие
чего газ поступал из А в В до тех пор, пока давление не стало
всюду одинаковым. При этом он обнаруживал лишь очень не-
небольшое изменение в показаниях термометра. Это означало, что
практически не происходил переход тепла от калориметра к камере
и наоборот. Предполагается, что если бы этот опыт был выполнен
с идеальным газом, то изменения температуры не было бы вовсе.

26
Первый закон термодинамики
Применим теперь первый закон к описанному выше процессу.
Так как Q = 0, то из уравнения A5) для системы из двух камер
и заключенного в них газа имеем
Ш + L = О,
где L — работа совершаемая системой и ДС/ — изменение энергии
системы.
Поскольку объемы камер А и В, составляющих систему, не
изменились во время опыта, то система не могла выполнить
внешней работы, т. е. L =- 0. Поэтому
—
_—— ——
А
35
,111
В
—
1
Рис. 5.
т. е. энергия системы и, следовательно, энер-
энергия газа не изменяется.
с Рассмотрим теперь процесс в целом. Сна-
Сначала газ занимал объем А, а в конце про-
процесса заполнял обе камеры А и В, т. е.
объем его изменялся. Однако опыт показы-
показывает, что в результате процесса не измени-
изменилась температура газа. Так как не произошло
изменения энергии во время процесса, то сле-
следует заключить, что изменение объема при постоянной темпера-
температуре не приводит к изменению энергии. Другими словами, энер-
энергия идеального газа является функцией только температуры
и не зависит от объема. Поэтому для энергии идеального газа
можно записать
U = U{T). B7)
Чтобы определить вид этой зависимости, можно использовать
результаты опыта, показывающего, что теплоемкость газа при
постоянном объеме лишь слабо зависит от температуры. Предпо-
Предположим, что для идеального газа теплоемкость строго постоянна.
Б данном разделе мы уже ссылались на понятие моль газа; пусть
Су и Ср обозначают молярную теплоемкость соответственно при
постоянном объеме и постоянном давлении.
Поскольку U зависит только от Т, то нет особой необходи-
необходимости указывать, что объем постоянный в уравнении B5); так
что для идеального газа можно записать
Cv = If ■
B8)
Так как величина Cv предполагается постоянной, то после инте-
интегрирования получаем
U = CYT + W, * . B9)

Применение первого закона к газам 27
где W — константа интегрирования, которая представляет энер-
энергию газа при температуре абсолютного нуля *.
В применении к идеальному газу уравнение B1), выражающее
первый закон термодинамики для бесконечно малых процессов,
принимает форму
CvdT + pdV = dQ. C0)
Дифференцируя уравнение G) для одного моля идеального
газа, получим
р dV + V dp = R dT. C1)
Подставляя его в C0), находим
{Cv+R)dT — Vdp = dQ. C2)
Так как для процесса при постоянном давлении dp = 0, то
это уравнение дает
= ^v + R> C3)
т. е. разность между молярной теплоемкостью газа при постоян-
постоянном давлении и при постоянном объеме равна газовой постоян-
постоянной R.
Такой же результат можно получить из B6), B9) и G). Дей-
Действительно, для идеального газа из B9) и G) имеем
dTCv \l\
dT) — dT~Cv'
Подставляя эти выражения в B6), снова получаем C3).
При помощи кинетической теории газов можно показать, что
CV = -т? R для одноатомного газа и
5 C4)
С\ = -тг R для двухатомного газа.
Принимая эти величины, которые хорошо согласуются с опы-
опытом, из C3) делаем вывод, что
Cv = тг R для одноатомного газа и
7 C5>
Ср = -=- R для двухатомного газа.
* Эта дополнительная констапта влияет на окончательные результаты
вычислений только тогда, когда происходят химические процессы или изме-
изменяется агрегатное состояние веществ (см., например, главу VI). Во всех
остальных случаях можно дополнительную копстанту положить равной
нулю.

28 Первый закон термодинамики
Если обозначим
L/y L/y L/y
то также получим
л. = -^- для одноатомного газа и
jr 7 C7)
Я = -=- для двухатомного газа.
в. АДИАБАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабати-
адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изо-
изолирована, так что во время процесса не может происходить
теплообмена между системой и окружающей ее средой.
Можно адиабатически расширять или сжимать газ, помещая
его в цилиндр с нетеплопроводящими стенками и поршнем, мед-
медленно перемещая поршень наружу или внутрь. Если дать воз-
возможность газу адиабатически расширяться, то он произведет
внешнюю работу, и величина L в уравнении A5) будет положи-
положительной.
Так как газ термически изолирован (Q = 0), то значение ДС/
должно быть отрицательным, т. е. во время адиабатического рас-
расширения энергия газа уменьшается. Зависимость энергии от тем-
температуры определяется уравнением B9), из которого следует, что
уменьшение энергии означает также и уменьшение температуры
газа.
Чтобы получить количественное соотношение между измене-
изменением температуры и объема в результате адиабатического расши-
расширения газа, заметим, что, поскольку dQ — 0, то уравнение C0)
можно представить в виде
CvdT + p dV = 0.
Используя уравпение состояния pV = RT, можно исключить р
из приведенного выше уравнения и получить
Су dT + ~ dV = 0
или
dT , R (JV п
Интегрирование дает
cv v
_ lnF = const.

Адиабатические процессы в газах 29
Потенцируя, получаем
TV°~v = const.
Используя определение C6), можно написать предыдущее
уравнение в форме
Тук-i = const. C8)
Это уравнение показывает нам количественно, как адиабати-
адиабатическое изменение объема идеального газа влияет на изменение
его температуры. Если, например, объем двухатомного газа ади-
адиабатически расширить вдвое по сравнению с начальным, то,
полагая, согласно C7), К = -=-, из уравнения C8) находим, что
температура понизится в отношении 1 : 20>4 = 1: 1,32.
Используя уравнение состояния pV = ВТ, можем выразить
уравнение C8), соответствующее адиабатическому процессу, в сле-
следующей форме:
pVK = const; C9)
т
- = const. D0)
Уравнение C9) следует сравнить с уравнением
pV = const,
выражающим изотермический процесс. На диаграмме (V, р) изо-
изотермы являются семейством равнобочных гипербол, адиабаты же,
представленные уравнением C9), качественно похожи на гипер-
гиперболы, но они идут круче, потому что К > 1. Изотермы и адиабаты
изображены на рис. 6, первые — сплошными линиями, вторые —
пунктиром.
Интересным и простым приложением теории адиабатического
расширения газов является вычисление изменения температуры
атмосферы высоко над уровнем моря. Основной причиной измене-
изменения температуры являются конвекционные токи в тропосфере,
которые непрерывно перемещают воздух из низших слоев в высшие
и из высших в низшие. Когда воздух с уровня моря поднимается
в верхние слои с низким давлением, он расширяется. Так как
воздух — плохой проводник тепла, то тепло от окружающего
воздуха очень плохо передается поднявшемуся воздуху, поэтому
можно считать, что происходит адиабатическое расширение. Соот-
Соответственно понижается температура поднявшегося воздуха. С дру-
другой стороны, воздух верхних слоев атмосферы, погружаясь в ниж-
нижние слои, испытывает адиабатическое сжатие, вследствие чего
повышается температура.

30 Первый закон термодинамики
Чтобы подсчитать изменение температуры, рассмотрим столб
воздуха с поперечным сечением, равным единице. Сосредоточим
внимание на слое высотой dh, нижняя поверхность которого рас-
расположена на расстоянии h над уровнем моря. Если р — давление
на нижней поверхности, то давление на верхней поверхности
составит р + dp, где dp представляет изменение давления под
воздействием веса воздуха, находяще-
находящегося в слое. Если g — ускорение силы
тяжести, а р — плотность воздуха, то
вес воздуха в слое равен pgdh. Так
как увеличение высоты сопровождается
уменьшением давления, то
dp = —pg dh, D1)
или, учитывая (8),
v j вМ р ,,
Рис. 6. ар = — "д" у '
где М — средний молекулярный вес воздуха; М = 28,88. После
логарифмирования и дифференцирования D0) получаем
~Т~~ К ~р ■
Это вместе с предыдущим уравнением дает
dT _ R — igM
dh ~ К R '
Полагая
К = ~; g = 980,665; М = 28,88; R = 8,214 • 107,
получим
^ == —9,8 • 10~5 град/см — —9,8 град/км.
В действительности эта величина несколько больше, чем на-
наблюдаемое среднее снижение температуры в зависимости от высоты
над уровнем моря. Разница объясняется главным образом тем,
что мы пренебрегли эффектом конденсации водяного пара в рас-
расширяющихся массах воздуха.
Задачи
1. Подсчитайте изменение энергии системы, которая совершает
3,4 • 108 эрг работы и поглощает 32 кал тепла.
2. Сколько калорий поглощается тремя молями идеального газа, изо-
изотермически расширяющегося от начального давления в 5 атпм до конечного
давления в 3 атм при температуре 0° С?

Адиабатические процессы в газах
3. Один моль двухатомного идеального газа совершает процесс от на-
начального состояния, при котором температура и объем газа соответственно
равны 291° К и 21000 см3, к конечному состоянию, в котором темнература
и объем равны 305° К и 12700 см3. Процесс изображается на диаграмме
(V, р) прямой линией. Найти совершаемую системой работу и поглощаемое
ею тепло.
4. Двухатомный газ адиабатически расширяется до объема в 1,35 раза
больше начального. Начальная температура равна 18° С. Какая конечная
температура?

ГЛАВА III
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
7. ФОРМУЛИРОВКА ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики был сформулирован как невоз-
невозможность построить машину, которая могла бы создавать энергию.
Однако он не накладывает ограничений на превращение энергии
из одного вида в другой. Таким образом, на основе одного лишь
первого закона всегда имеется возможность превратить теплоту
в работу или работу в теплоту, если только общее количество
теплоты эквивалентно общему количеству работы. Это, безус-
безусловно, верно для превращения работы в теплоту. Тело (безраз-
(безразлично с какой температурой) всегда можно нагреть трением,
получая количество энергии в форме тепла, точно равное проде-
проделанной работе. Подобным же образом электрическая энергия всегда
может быть превращена в теплоту при прохождении электриче-
электрического тока через сопротивление. Однако существуют определен-
определенные ограничения при превращении теплоты в работу. Если бы
этого не было, то можно было бы построить машину, которая
смогла бы путем охлаждения окружающих тел превращать взятую
из окружающей среды теплоту в работу.
Так как запасы тепловой энергии, содержащиеся в земле,
воде и атмосфере, практически не ограничены, то такая машина
была бы для всех практических целей эквивалентна perpetunm
mobile. Такую гипотетическую машину называют perpetuum
mobile второго рода.
Второй закон термодинамики исключает возможность постро-
построения perpeluum mobile второго рода. Чтобы точно сформулиро-
сформулировать этот закон, определим, что означает выражение «источник
теплоты при данной температуре».
Тело с температурой t, поставленное в такие условия, что
оно может изменять теплоту, но не может совершать работу,
взаимодействуя с окружающей средой, называется источником
теплоты при температуре t. В качестве примера можем рассмот-

Формулировка второго закона термодинамики 33
реть тела, заключенные в жесткую оболочку или подвергающиеся
незначительному изменению объема. Масса воды, которая имеет
повсюду температуру t, может быть принята за источник теплоты,
так как ее объем практически постоянен.
Мы можем теперь установить второй закон термодинамики
в следующей форме: невозможен процесс, единственным конечным
результатом которого будет превращение в работу теплоты,
извлеченной из источника, имеющего всюду одинаковую темпера-
пЦ/РУ (постулат Кельвина)*.
Экспериментальное доказательство справедливости закона
состоит главным образом в неудаче всех попыток сконструиро-
сконструировать perpetuum mobile второго рода.
Второй закон может быть выражен также следующим обра-
образом: невозможен процесс, единственным конечным результатом
которого был бы переход теплоты от тела с данной темпера-
температурой к телу с более высокой температурой (постулат Клаузиуса).
До сих пор мы, однако, пользовались только опытной темпе-
температурной шкалой. Чтобы дать точную формулировку постулата
Клаузиуса, следует сначала определить, что мы подразумеваем,
когда говорим, что одно тело имеет более высокую температуру,
чем другое. Если привести два тела, имеющих различную темпе-
температуру, в тепловой контакт, то теплота самопроизвольно перей-
перейдет от одного из них к другому. Таким образом, можно заклю-
заключить, что тело, из которого теплота переходит, имеет более высо-
высокую температуру, чем другое тело. Теперь можно сформулировать
постулат Клаузиуса следующим образом: если при контакте
теплота переходит от тела А к другому телу В, то невозмо-
невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был
бы переход теплоты от В к А.
Однако следует доказать эквивалентность постулатов Клау-
Клаузиуса и Кельвина. Для этого нужно доказать, что если постулат
* Существенной частью постулата Кельвина является то, что превра-
превращение теплоты в работу есть единственный конечный результат процесса.
Действительно, невозможно превратить в работу теплоту, взятую от источ-
источника, имеющего всюду одинаковую температуру, только в том случае,
если в конце процесса отсутствуют какие-либо изменения системы.
Рассмотрим, например, изотермическое расширение идеального газа,
который находится в тепловом контакте с источпиком теплоты при темпе-
температуре Т. Так как энергия газа зависит только от температуры, а темпе-
температура не изменяется во время процесса, то мы должны иметь A.U = 0.
Из первого закона [уравнение A5)] получаем затем, что L = Q, т. е. рабо-
работа L, совершенная при расширении газа, равна теплоте Q, которую он по-
поглощает из источника. Имеется, таким образом, полпое превращение теп-
теплоты Q в работу L. Но это не противоречит постулату Кельвина, так как
превращение Q в L пе является единственным конечным результатом про-
процесса. В конце процесса газ занимает объем больший, чем занимал его
вначале.

34 Второй закон термодинамики
Клаузиуса несправедлив, то несправедлив и постулат Кельвина,
и наоборот.
Предположим, что постулат Кельвина несправедлив. Тогда
можно было бы совершить процесс, единственным результатом
которого являлось бы полное превращение в работу теплоты,
взятой от единственного источника при температуре ^. Тогда
путем трения можно было бы превратить работу снова в теплоту
и благодаря этому поднять температуру тела, независимо от того,
какой была его начальная температура t2. В частности, темпера-
температуру t2 можно было взять такой, чтобы она была выше, чем tt.
Таким образом, единственным результатом этого процесса был
бы переход теплоты от одного тела (источника при температуре £х)
к другому телу с более высокой температурой t%, что было бы
нарушением постулата Клаузиуса.
Вторая часть доказательства эквивалентности этих двух посту-
постулатов требует сначала обсуждения возможности превращения
теплоты в работу. Этому вопросу посвящен следующий раздел.
8. ЦИКЛ КАРНО
Согласно постулату Кельвина, невозможно превратить в ра-
работу теплоту, полученную от источника однородной температуры,
не производя при этом других изменений в системе, включающей
источник. Поэтому, чтобы совершить такой процесс, необходимы,
по крайней мере, два источника с различными температурами
tl и t2. Имея два таких источника, можно превратить теплоту
в работу в ходе следующего процесса, который называется цик-
циклом К ар но.
Рассмотрим жидкость, состояние которой можно изобразить на
диаграмме (F, р), а также две адиабаты и две изотермы, соот-
соответствующие температурам t1 и t2- Эти четыре кривые взаимно
пересекаются в четырех точках А, В, С, D, как показано на
рис. 7. Пусть АВ и CD— две изотермы, соответствующие темпе-
температурам 12 и tx. AC и BD — две адиабаты. Обратимый цикл
превращения ABDCA называется циклом Карно.
Покажем, как в действительности может быть выполнен цикл
Карно. Заключаем жидкость в цилиндрический сосуд, имеющий
нетеплопроводные боковые стенки и нетеплопроводный поршень,
так что теплота может выходить из цилиндра или поступать в
него только через основание цилиндра, которое выбирается тепло-
теплопроводным. Пусть tx и t%—температуры двух источников теплоты.
Источники столь велики, что их температуры практически не
изменяются, когда некоторое количество теплоты добавляется
к источникам или отнимается от них. Пусть t2 больше, чем tv
Пусть вначале объем и давление жидкости в цилиндре соответ-

Цикл Карно
35
Р 1
ственно VА и рА (точка А на рис. 7). Так как точка лежит на
изотерме, отвечающей температуре t2, то сначала температура
жидкости равна t2. Поэтому, если поместить цилиндр на источник
с температурой t2, то не произойдет никакого перехода теплоты
(рис. 8, А).
Поставив цилиндр на источник с темпе-
температурой t2, медленно поднимаем поршень и
таким образом обратимо увеличиваем объем
до тех пор, пока он не достигнет величины
Fb (рис 8, В). Эта часть процесса представ-
представлена отрезком АВ изотермы, отвечающей
температуре t2. Теперь состояние нашей
системы изображается точкой В на рис. 7.
Ставим цилиндр на теплоизолятор и
очень медленно увеличиваем объем, пока
он не достигнет величины VD (рис. 8, D). Так как система терми-
термически изолирована во время этой части процесса, то она изобра-
изображается на рис. 7 отрезком адиабаты BD. В течение этого адиаба-
адиабатического расширения температура жидкости снижается с Ьг до
tx, и состояние системы обозначаем точкой D (рис. 7).
Рис. 7.
/Ягдра-
изаююю
А В V С А,
Рис. 8.
Помещая затем цилиндр на источник с температурой tv очень
медленно сжимаем жидкость по изотерме DC (рис. 7), пока ее
объем не уменьшится до Vc (рис. 8, С). Наконец, снова ставим
цилиндр на теплоизолятор и по линии СА очень медленно адиа-
адиабатически сжимаем жидкость, пока ее температура не повысится
До t2.
Теперь система снова находится в начальном состоянии
(рис. 8, А), которое показано точкой А на рис. 7.
Во время изотермического расширения, изображенного отрез-
отрезком АВ, система поглощает количество теплоты Q2 от источника

Э6 Второй закон термодинамики
с температурой £2. Во время изотермического сжатия, представ-
представленного отрезком DC, система поглощает теплоту —Qx от источ-
источника с температурой tlt т. е. отдает теплоту Qa источнику с тем-
температурой ^.Таким образом, общее количество теплоты, поглощен-
поглощенной системой во время цикла, составляет Q3 — Qv Пусть L — ра-
работа, проделанная системой во время процесса. Она равна площади,
ограниченной циклом на рис. 7. Используя уравнение A6), которое
выражает первый закон термодинамики для цикла, имеем
Из этого уравнения видно, что только часть теплоты, погло-
поглощенной системой из источника с более высокой температурой,
превращается в цикле Карно в работу; теплота Qx передается
источнику с меньшей температурой.
Определяем коэффициент полезного действия
(к. п. д.) цикла Карно щ как отношение работы, совершенной
циклом, к количеству теплоты, поглощенной из источника с более
высокой температурой.
i-*-8^-1-*- <44)
Поскольку цикл Карно обратим, он может быть проведен в
обратном направлении. Это можно сделать, выполняя все описан-
описанные выше процессы в противоположном направлении. При этом цикл
потребляет работу L вместо того чтобы производить ее; он погло-
поглощает и количество теплоты Qx при температуре tl и возвращает
количество теплоты Q2 при температуре t2.
Первым применением цикла Карно будет окончание доказа-
доказательства эквивалентности постулатов Клаузиуса и Кельвина.
Покажем, что если бы постулат Клаузиуса был не верен, то не
верен был бы и постулат Кельвина.
Допустим, вопреки постулату Клаузиуса, что можно передать
некоторое количество теплоты Q2 от источника с температурой t1
к источнику с более высокой температурой t.2 так, чтобы не
произошло больше никаких других изменений в состоянии системы.
Тогда при помощи цикла Карно можно было бы поглотить это
количество теплоты Q2 и произвести количество работы L. Так
как источник при температуре t2 получает и отдает то же самое
количество теплоты, то в конечном итоге оказывается, что он не
изменился. Таким образом, единственным конечным результатом
описанного процесса было бы превращение в работу теплоты,
извлеченной из источника, имеющего всюду температуру tu но
это противоречит постулату Кельвина.

Абсолютная термодинамическая температура 37
9. АБСОЛЮТНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ
ТЕМПЕРАТУРА
В предыдущем разделе мы по сути дела описали некую
машину, которая совершает круговой цикл Карно: производит
работу L, поглощая теплоту Q2 от источника с температу-
температурой t2 и передавая теплоту Qt источнику с более низкой темпе-
температурой tL. Как видим, такая машина работает между темпера-
температурами tx и Ц.
Рассмотрим теперь произвольную машину, работающую между
температурами t± (меньшей) и t2 (большей). Пусть L — работа,
совершаемая машиной во время каждого цикла, и пусть Q2 и
Qx — количества теплоты, поглощенной за цикл при температуре
t2 и отданной при температуре t1. Машина не обязательно должна
действовать по циклу Карно; ставится единственное условие:
машина должна быть цикличной, т. е. по окончании процесса
возвращаться в первоначальное состояние.
Можно легко показать, что если L > О, т. е. если машина
совершает положительную работу, то Q2 > 0 и Qx >0.
Допустим сначала, что Qx <; 0. Это означало бы, что машина по-
поглощает во время цикла от источника с температурой tx теплоту
Qi. Тогда можно было бы привести два источника в тепловой
контакт и позволить теплоте самопроизвольно переходить от более
горячего источника с температурой t2 к более холодному с тем-
температурой £х до тех пор, пока последний не получит такое же
количество теплоты, какое он передал машине во время цикла.
Так как источник с температурой t1 остался бы неизменным и
машина снова была бы в своем начальном состоянии, то един-
единственным конечным результатом процесса было бы превращение
в работу L теплоты, поглощенной из одного источника, который
повсюду имел одинаковую температуру i2. Поскольку это проти-
противоречит постулату Кельвина, то должно быть Qx > 0.
Доказать, что Q2 > 0 теперь очень просто. Так как наша
машипа возвращается после цикла к начальному состоянию, то
из первого закона (см. уравнение A6)) имеем
Но L > 0 по предположению, и уже доказано, что QL > 0, сле-
следовательно, мы должны иметь Q2 > 0.
Рассмотрим теперь вторую машину, работающую между теми
же температурами tk и t2. Для нее L', Q2' и Q[ являются вели-
величинами, соответствующими L, Q2 и Qx первой машины. Мы дока-
докажем следующую основную теорему:

38 Второй закоп термодинамики
а) если первая машина является вбратимой *, то
б) если вторая машина также обратима, то
Qx ~ Ql ■ ( >
В первой части теоремы мы ничего не предполагаем о второй
машине; таким образом, она может быть обратимой, либо нет.
Если применим уравнение A6) (особый вид первого закона
для циклов) к двум нашим машинам, то увидим, что работа,
выполненная каждой машиной в течение цикла, должна быть
равна разности между теплотой, полученной от источника с тем-
температурой t2, и теплотой, отданной источнику с температурой tt.
Таким образом, имеем
L = Q2-Ql D7)
L'=Q'2-Q[. D8)
Отношение 4йг, конечно, может быть выражено рациональной
V2
дробью с любой наперед заданной точностью. В результате можно
написать
где N и N' — положительные целые числа.
Рассмотрим теперь процесс, состоящий из N' циклов второй
машины и N обратных циклов первой машины. Этот процесс
является допустимым, так как мы предположили, что первая
машина обратима.
Когда первая машина действует в обратном направлении, она
поглощает количество работы L во время каждого обратного
цикла, отдавая теплоту Q2 источнику с температурой t2 и погло-
поглощая теплоту Qx из источника с температурой tv
Общее количество работы, выполненной двумя машинами во
время описанного выше сложного процесса, составляет
Общее количество теплоты, поглощенной из источника с темпе-
температурой t2, таково:
A"Q2' — NQ2;
* Под обратимой машипой мы понимаем такую машипу, которая всюду
действует по обратимому циклу.

Абсолютяая термодинамическая температура 39
и общее количество теплоты, отданное источнику tx, равно
Из D7) и D8) непосредственно получаем
£*общ = V2, общ — Qi, общ!
но из D9) следует, что
Qz. общ = 0, E0)
откуда
= —Qi, общ- E1)
Уравнение E0) устанавливает, что при завершении процесса
не происходит изменения количества теплоты у источника с вы-
высокой температурой t2, а из уравнения E1) видно, что теплота,
поглощенная из источника с температурой tx (равная —Qi, общ),
превращается в работу £Общ-
Так как весь процесс составлен из диклов каждой из машин,
то по окончании его обе машины вернутся к своим начальным
состояниям. Из этого вытекает, что Ьо6щ не может быть положи-
положительной, так как если бы опа была положительной, то единствен-
единственным конечным результатом зсего процесса должно было быть
превращение в работу Ьоащ теплоты —Qt,o6im поглощенной из
источника, который повсюду имеет температуру tt. Но это проти-
противоречит постулату Кельвина. Следовательно, мы должны полу-
получить
0.
Благодаря уравнению E1), это неравенство эквивалентно:
Qi, общ ^> 0;
и, вспоминая выражение для Qi, общ. мы получаем
N'Ql
Если из этого выражения исключим при помощи уравнения
D9) iV' и N, то, поскольку все величины в D9) положительны,
можно записать
или
Os -. 0»'
что совпадает с D5).
Для полного доказательства нашей основной теоремы мы
должны показать, что если вторая машина также обратима, то
надо поставить знак равенства (см. уравнения D6)).

40 Второй закон термодинамики
Если вторая машина обратима, то, изменяя направление дей-
действия обеих машин и применяя неравенство первой части тео-
теоремы, имеем
&ъ Ял
Qt > Qx "
Полученное неравенство и неравенство D5) должны удовлет-
удовлетворяться в настоящем случае, потому что обе машины обратимы.
Но эти неравенства справедливы только в случае равенства.
Мы можем заново сформулировать только что доказанную
теорему следующим образом: если имеются различные циклические
тепловые машины, действующие между температурами tx и tz,
и если некоторые из этих машин обратимые, то коэффициент
полезного действия всех обратимых машин одинаков, тогда как
необратимые имеют коэффициенты полезного действия, которые
не превышают коэффициент полезного действия обратимых
машин.
Рассмотрим сначала две обратимые машины. Тот факт, что их
коэффициенты полезного действия равны, следует непосредственно
из D6) и определения коэффициента полезного действия D4).
Если мы имеем обратимую и необратимую машины, то полу-
получаем из неравенства D5)
Qi < Q1
Отсюда
Сравнивая это с уравнением D4), видим, что коэффициент
полезного действия необратимой машины никогда не может прев-
превзойти таковой для обратимой машины.
Наша основная теорема показывает, что отношение -if- имеет
одинаковую величину для всех обратимых машин, которые рабо-
работают в интервале одинаковых температур tt и t2; т. е., если
машины обратимы, это отношение не зависит от их особенностей,
а определяется только температурами tt и t2. Поэтому можно
написать
%; = f(h,h), E2)
где / (tx, t2) — универсальная функция температур 11 и t2. Теперь
докажем, что функция f(tl7 t2) имеет следующее свойство:
fih, 's) = /(£ t\y E3)
где t0, tx и t2 — три произвольные температуры.

Абсолютная термодинамическая температура 41
Пусть Аг и А2 — две обратимые циклические машины, которые
работают соответственно между температурами t0 и tlt tQ и t%.
Если Ах поглощает во время цикла количество теплоты Qx при
температуре tx и отдает количество теплоты Qo при t0, то имеем
Подобно этому, если А2 во время каждого процесса погло-
поглощает количество теплоты Q2 при температуре t2 и отдает коли-
количество теплоты Qo (мы полагаем для простоты, что обе машины
выбраны так, что они отдают равные количества теплоты при
температуре t0), то
Разделив это уравнение на предыдущее, запишем
Qa f(ta. h) ....
ОТ ~ ЖЛГ) ■ <54>
Рассмотрим теперь сложный процесс, состоящий из прямого
цикла машины А2 и обратного цикла машины Ах. Этот процесс,
очевидно, представляет собой обратимый цикл, так как он состоит
из двух обратимых циклов. Во время сложного процесса при
температуре t0 теплота не изменяется, потому что количество
теплоты Qo, которое передано машиной А2 при температуре t0,
снова поглощается при этой температуре машиной Ах, работаю-
работающей в обратном направлении. Однако во время цикла при темпе-
температуре t2 количество теплоты Q2 поглощается машиной А2 и при
температуре tx машине Ах передается количество теплоты Qx.
Поэтому можно машины Ах и А2, когда они работают совместно
по описанному выше способу, рассматривать как единую обрати-
обратимую циклическую машину, которая действует между температу-
температурами fj И t2.
Для этой машины, по определению функции /, мы имеем
Сравнивая это уравнение с E4), получаем равенство E3), что и
требовалось доказать.
Поскольку температура t0 в приведенном рассуждении является
произвольной, то можно зафиксировать ее во всех уравнениях.
Из этого следует, что f(t0, t) можно рассматривать как функцию
одной лишь температуры t, поэтому принимаем
iC/(t0, 0 = 8@. E5>
где К — произвольная константа.

42 Второй закон термодинамики
Используя E5), выразим E3) в форме
Это уравнение показывает, что f(tv t2) равна отношению функ-
функции с аргументом t2 к такой же функции с аргументом tL.
Вследствие того, что мы использовали эмпирическую темпера-
температуру t, очевидно, невозможно определить аналитическую форму
функции 9 (£). Однако так как наша шкала температур произ-
произвольна, то удобно ввести новую температурную шкалу, используя
вместо t саму функцию 9 вместо температуры.
Следует отметить, что 6 (t) определена не единственно воз-
возможным способом. Из E6) или E5) видно, что б (t) определена
с точностью до произвольного постоянного множителя. Это позво-
позволяет нам надлежащим образом выбрать единицу новой темпера-
температурной шкалы. Обычно, выбирая эту единицу, полагают разность
между температурой кипения и температурой замерзания воды,
равной 100 градусам.
Температурная шкала, которую мы только что определили,
называется абсолютной термодинамической шкалой
температуры. Ее преимущество в том, что она не зависит
от особых свойств термометрического вещества. В дальнейшем
все термодинамические законы при использовании термодинами-
термодинамической шкалы принимают простую форму.
Покажем теперь, что абсолютная термодинамическая темпе-
температура 9 совпадает с абсолютной температурой Т, введенной
во втором разделе при помощи газового термометра.
Рассмотрим совершаемый идеальным газом цикл Карно (для
большей простоты возьмем один моль газа). Пусть Тг и Т\ —
температуры, соответствующие двум изотермам цикла Карно,
измеренные газовым термометром (см. рис. 7). Подсчитаем сначала
количество теплоты Q2, поглощенное при температуре Т2 во время
изотермического расширения АВ. Применяя первый закон [урав-
[уравнение A5)] к процессу АВ и обозначая индексами А и В вели-
величины, относящиеся к состояниям А и В, имеем
U в — U а + Lab = Q2,
где ЬАв — работа, совершенная во время изотермического расши-
расширения, которая может быть подсчитана с помощью уравнения A0):
Lab = RTZ In ~ .
VA
Используем тот факт, что энергия идеального газа является
функцией только температуры Т (см. раздел 5); так как А и В

Абсолютная термодинамическая температура 43
лежат на одной и той же изотерме, то должно быть Ua = Ub,
так что
у
Q2 = Lab — RT% In ==- .
v a
Подобным же образом можно доказать, что количество теп-
теплоты, отданной источнику с температурой 7\ во время изотерми-
изотермического сжатия, которое изображено отрезком DC, составляет
Так как точки А и С лежат на двух адиабатах, то из C8)
имеем
ГттК—1 rri ттК—1
iVc = T2VA
и аналогичное уравнение
разделив которое на предыдущее и извлекая корень КЛ степени,
получаем
Из этого уравнения и выражения для Q2 и Qx находим
Последнее равенство показывает, что отношение —■ равно
VI
отношению ~- температур источников, когда температуры выра-
выражены шкалой газового термометра. Но из E6) следует, что Н^-
также равно отношению температур источников, когда темпера-
температуры выражены в единицах абсолютной термодинамической шкалы.
Отсюда: отношение двух температур абсолютной термодинамиче-
термодинамической шкалы равно отношению двух температур по шкале газового
термометра, т. е. эти две температурные шкалы пропорциональны.
Поскольку единицы температуры в обеих шкалах выбраны рав-
равными, можно заключить, что эти две шкалы совпадают, т. е.
6 = Г. E7)
Так как 9 и f равны, то нет больше необходимости употреб-
употреблять для их обозначения две различные буквы. В дальнейшем

44 Второй закон термодинамики
всегда будем обозначать абсолютную термодинамическую темпера-
з"УРУ буквой Т.
Применяя Т вместо 9, мы имеем из E6) для обратимого цикла
между температурами Тг и Т2
тг = -£- E8)
И коэффициент полезного действия D4) обратимой машины при-
принимает вид
4 = 1—£ = ^Ц=^-\ E9)
I 9 Л 9
10. ТЕПЛОВЫЕ МАШИНЫ
Мы уже доказали, что никакая машина, работающая между
двумя температурами, не может иметь к. п. д. больший, чем к. п. д.
обратимой машины, работающей между этими же температурами.
Таким образом, E9) выражает наиболее высокий к. п. д., какой
только может иметь машина, работающая между температурами
Тх и Т2.
Для большинства тепловых машин низшая температура Тг
представляет температуру окружающей среды и поэтому является
нерегулируемой. Из термодинамических соображений желательно,
чтобы температура Т2 была, как можно выше. Конечно, не сле-
следует забывать, что действительный к. п. д. вообще значительно
ниже, чем максимальный к. п. д. E9), так как все тепловые ма-
машины далеки от того, чтобы быть обратимыми.
Цикл Карно, действующий в обратном направлении, может
быть использован для того, чтобы извлечь количество теплоты Qz
из источника с более низкой температурой Тх путем поглощения
определенного количества работы L. Из D3) и E8) легко выво-
выводим, что
На таком принципе можно сконструировать холодильную ма-
машину, используя температуру окружающей среды как более высо-
высокую температуру Т2. Цикл Карно, работающий в обратном на-
направлении, можно поэтому использовать для того, чтобы извлечь
теплоту Qx из тела, охлажденного до температуры Тх, которая ниже
температуры окружающей- среды Т2. Из F0) очевидно, что коли-
количество работы, необходимое для того, чтобы извлечь данное коли-
количество теплоты Q2 из тела, температура которого Т1г с понижением
этой температуры возрастает.

Тепловые машины 45
Как и у обычной тепловой машины, к. п. д. холодильной ма-
машины значительно ниже, чем термодинамический к. п. д. F0),
потому что в холодильных машинах всегда происходят необра-
необратимые процессы.
Задачи
1. Один моль одноатомного газа совершает цикл Карно между темпера-
температурами 400 и 300° К. При верхнем изотермическом процессе начальный объеы
составляет 1л, а конечный — 5 л. Найти работу, совершенную во время
цикла, и количества теплоты, поглощенные и выделенные источниками.
2. Каков максимальный к. п. д. тепловой машины, работающей между
температурами 400° С и 18° С?
3. Найдите наименьшее количество работы, необходимое для того, чтобы
извлечь калорию теплоты из тела при температуре —17,8° С, если темпера-
температура окружающей среды составляет 37,8° С.

ГЛАВА IV
ЭНТРОПИЯ
11. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОВ
Рассмотрим систему S, которая совершает циклический про-
процесс. Предположим, что во время цикла она получает или отдает
теплоту источникам, имеющим температуру Тъ Т2, . . . , Тп.
Пусть Ql7 Q2, . ■ . , Qn — соответственно количества теплоты,
которыми обмениваются источники с системой. Считаем, что Q
положительно, если это — теплота, полученная системой, и отри-
отрицательно в противоположном случае.
Теперь докажем, что
i — t
и что при обратимом цикле в F1) стоит знак равенства. Чтобы
доказать неравенство F1), введем, кроме п источников, записан-
записанных выше, другие источники теплоты при произвольной темпера-
температуре То, а также п обратимых циклических машин (возьмем п
циклов Карно С1г С2> . . . , Сп), действующих соответственно
между температурами Tlt Т2, . . . , Тп и температурой То. Дей-
Действующий между температурами Тг и То г-й цикл Карно d мы
выберем так, чтобы он отдавал при температуре Тг количество
теплоты Qi, т. е. количество равное поглощенному системой S
при температуре 7V
Согласно E8), количество теплоты, поглощенное в цикле С%
от источника То, составляет
Qi.o = J:Qi. F2)
Рассмотрим теперь сложный цикл, состоящий из одного цикла
системы S и одного из циклов Карно Clt С2, ■ ■ • , Сп.
Окончательное изменение теплоты каждого из источников
о температурой Т1г Т2, ... , Тп во время сложных циклов

Некоторые свойства циклов 47
равно нулю. Источник с температурой 7\ передает системе S
количество теплоты Qu но он получает столько же теплоты от
цикла d. С другой стороны, источник с температурой То теряет
количество теплоты, равнее сумме теплота [даваемых формулой
F2)], поглощенных циклами Карно Cv С%, ■ . . , Сп. Таким образом,
источник с температурой То отдает количество теплоты, равное
- F3)
Следовательно, в результате сложного цикла система, состоя-
состоящая из 5 и Сxt С2, • • . , Сп, получает некоторое количество
теплоты Qa от источника с температурой То. Но мы уже видели,
что при циклическом процессе выполненная работа равна общему
количеству полученной системой теплоты. Таким образом, по-
поскольку S, Cv С2, . . . , Сп возвращаются к своим начальным
состояниям в конце сложного цикла, то его единственный конеч-
конечный результат — это превращение в работу теплоты, полученной
от источника температуры То. Если бы Qe было положительным,
этот результат противоречил бы постулату Кельвина. Значит,
<3„ < 0 или из F3)
i=i
что совпадает с F1).
Если циклы, совершаемые системой S, обратимы, то можно
считать, что процесс идет в обратном направлении; тогда все Qi
изменяют знак. Применяя F1) к обратному циклу, получаем
п
=- <: и,
1 i
г = 1
ИЛИ
i
Таким образом, если цикл обратим, то приведенное неравенство
должно быть удовлетворено так же, как и F1), что возможно
лишь тогда, когда стоит знак равенства. Поэтому для обратимого
цикла мы должны иметь
|]^ = 0, F4)
i=i
что завершает доказательство нашей теоремы.

48 Энтропия
При выводе соотношений F1) и F4) мы предполагали, что
система обменивается теплотой с конечным числом источников
Тъ Т2, . . . , Тп. Важно, однако, рассмотреть ситуацию, при кото-
которой система обменивается теплотой с непрерывно распределен-
распределенными источниками. В этом случае суммы в F1) и F4) должны
быть заменены интегралами, взятыми по всему циклу.
Обозначая через Ф интеграл, взятый по циклу, и через dQ —
бесконечно малое количество теплоты, полученное системой от
источника с температурой Т, имеем
§ < 0, F5)
что справедливо для всех циклов, и
? = 0, F6)
что справедливо только для обратимых циклов *.
12. ЭНТРОПИЯ
Свойства обратимых циклов, которые выражены уравнением
F6), могут быть установлены также и в следующей форме. Пусть
А и В — два равновесных состояния системы S. Рассмотрим обра-
обратимый процесс, который проходит система от начального состоя-
состояния А к конечному состоянию В. В большинстве случаев воз-
возможно большое количество обратимых процессов, переводящих
систему из А в В. Например, если состояние системы изобразить
на диаграмме (V, р), то некоторая непрерывная кривая, которая
соединяет две точки А ж В (представляющие начальное и конеч-
конечное состояния системы), будет соответствовать возможному обра-
обратимому процессу от А до В. На рис. 9 показаны три таких
процесса.
• Чтобы избежать неправильного понимания выражений F5) и F6),
следует указать, что Т представляет температуру источника, передающего
количество теплоты dQ, причем эта температура не обязательно равна
температуре Т" системы (или части системы), которая получает теплоту dQ.
Действительно, если цикл необратимый [соотношение F5)], то Т' < Т, когда
dQ положительно, потому что теплота не может переходить от холодного
к более горячему телу; а когда dQ отрицательно, то 7" > Т. Если, однако,
цикл обратимый [уравнение (В6)], то всегда должно быть Т' = Т, потому
что передача тепла между двумя телами с различными температурами
является необратимым процессом. Поэтому в F6) можно считать Т темпе-
температурой источника, а также температурой той .части системы, которая по-
луяает теплоту dQ.

Энтропия
D
Рассмотрим интеграл \ -— , распространенный на обратимый
А
процесс от А до В (dQ — количество теплоты, обратимо поглощен-
поглощенное системой при температуре Т). Докажем, что приведенный
выше интеграл является одним и тем же
для всех обратимых процессов ото А до
В, т. е. величина интеграла при обра-
обратимом процессе зависит лишь от начала А
и конца В процесса и не зависит от са-
самого процесса.
Для доказательства этой теоремы не-
необходимо показать, что если I ж II —
обратимые процессы от А до В (на рис. 10
состояния изображены точками и про-
процессы линиями — только как нагляднее
дополнение к доказательству), то
Рис. 9.
<«>
где два интеграла взяты соответственно по путям I и II.
Рассмотрим циклический процесс А1ВПА. Это обратимый цикл,
так как он составлен из двух обратимых процессов, вследствие
чего к нему можно применить F6), так что
= 0
'aibiia Т
Этот интеграл может быть представлен суммой
двух интегралов
Рис. 10.
dQ
Т/п
= 0.
Второй интеграл приведенного выражения равен — I \ ~\ , по-
А
тому что в превращении от В к А по пути II dQ принимает
те же значения (за исключением знака), как и в процессе от А
к В по пути //. Отсюда получаем равенство F7) и таким обра-
образом доказываем теорему.
Свойство, выраженное равенством F7), дает возможность опре-
определить новую функцию состояния системы. Эта функция, которая
называется энтропией и является крайне важной в термо-
термодинамике, определяется следующим путем. Выбираем произвольно

50 Энтропия
некоторое равновесное состояние О нашей системы и называем
его стандартным состоянием. Нусть А — некоторое дру-
другое равновесное состояние; рассмотрим интеграл
, F8)
взятый по обратимому процессу. Мы уже знаем, что такой интег-
интеграл зависит от состояний О и Л и не зависит от того, с помощью
какого обратимого процесса перешли от О к А. Однако поскольку
стандартное состояние О зафиксировано, можно сказать, что ра-
равенство F8)—функция' одного лишь состояния А. Назовем эту
функцию энтропией состояния А *.
Рассмотрим теперь два равновесных состояния А и В. Пусть
S(А) и S(B) — соответственно энтропии этих состояний. Пока-
Покажем, что
S(B)~S(A)= \§, F9)
1
где интеграл взят по обратимому процессу от состояния А до
состояния В.
Чтобы это доказать, заметим, что величина интеграла в пра-
правой части F9) одинакова для всех обратимых процессов от А
до В. Поэтому можно выбрать процесс, состоящий из двух после-
последовательных обратимых процессов: первый обратимый процесс
от А до стандартного состояния О, а затем обратимый процесс
от О до В. Таким образом, интеграл в F9) можно представить
в виде суммы двух интегралов:
* Необходимость ограничить это определение энтропии только раБно-
весными состояниями возникает из того факта, нто процесс от О до И дол-
должен быть обратимым, т. е. должен быть последовательностью равновесных
состояний. Из соображений непрерывности следует, что начальные и конеч-
конечные состояния О и А также должны быть равновесными.
Однако во многих случаях можно определить энтропию даже для нера-
неравновесных состояний. Рассмотрим, например, систему, состоящую из различ-
различных гомогенных частей при различных температурах и давлениях. Пусть
каждая часть имеет однородную температуру и давление. Если различные
насти находятся в прямом контакте друг с другом, то, очевидно, система
пе будет в равновесии, так как теплота будет передаваться от более горя-
них к более холодным частям и различия давлений приведут к возраста-
возрастанию движения. Тем не менее, если мы заключим каждую часть в термо-
термоизоляционную жесткую оболочку, наша система будет в равновесии и мы
сможем определить ее энтропию.

Энтропия 51
По определению имеем F8):
так как процесс от О до В обратим. Далее запишем
О А
Подставляя эти два значения интегралов в правую часть G0),
получаем F9), что и требовалось доказать.
Определение F8) энтропии допускает произвол в выборе стан-
стандартного состояния О. Можно легко доказать, что если вместо О
выбрать другое стандартное состояние О', то новая величина S'(A),
которую мы получим для энтропии состояния А, отличается от
прежнего значения S (А) только аддитивной константой.
Если мы рассматриваем О' как новое стандартное состояние,
то по определению имеем
О'
где интеграл берется по обратимому процессу от О' до А. Исполь-
Используя равенство F9), находим, что
S' (А) = 5 (A) -S (О'),
или
G1)
Однако, так как новое стандартное состояние О' зафиксиро-
зафиксировано, то S (О') — постоянная величина, т. е. не зависит от пере-
переменного состояния А. Таким образом, соотношение G1) показы-
показывает, что разность энтропии состояния А, полученная при двух
различных стандартных состояниях О и О', является константой.
Итак, энтропия определена с точностью до аддитивной кон-
константы. Эта неопределенность не должна нас беспокоить, когда
речь идет о разности энтропии; все же в отдельных задачах
дополнительная константа в энтропии играет важную роль. Дальше
мы покажем, как третий закон термодинамики завершает введение
энтропии и дает возможность установить константу в определении
энтропии (см. главу VIII).
Из F8) и F9) следует, что если мы определяем бесконечно
малый обратимый процесс, во время которого энтропия изменяется

52 Энтропия
па величину dS и система получает количество теплоты dQ при
температуре Т, то
dS = Щ, G2)
т. е. изменение энтропии во время бесконечно малого обратимого
процесса есть результат деления количества теплоты, поглощен-
поглощенной системой, на температуру системы.
Энтропия системы, состоящей из различных частей, равна
сумме энтропии всех частей. Это верно, если энергия системы
является суммой энергий всех частей и если работа, совершае-
совершаемая системой во время превращения, равна суммарному коли-
количеству работы, совершенной всеми частями. Отметим, что эти
условия не вполне очевидны и в отдельных случаях могут быть
не выполнены. Так, например, в случае системы, состоящей из
двух гомогенных веществ, можно выразить энергию как сумму
энергий этих двух вещесав только тогда, когда можно пренебречь
поверхностной энергией двух веществ, находящихся в контакте.
Вообще говоря, поверхностной энергией можно пренебречь, только
если эти два вещества не очень сильно измельчены; в противном
случае поверхностная энергия может играть значительную роль.
Допустим для простоты, что наша система s состоит только
из двух отдельных систем s± и s2. Предположим, что энергия U
системы s равна сумме энергии С/2 и U2 систем sx и s2:
и что работа L, совершенная системой s во время процесса,
равна сумме Lx и L2, т. е. сумме работ, совершенных соответ-
соответственно системами sx и s2:
L = LX + L2.
Согласно этому предложению, из A5) следует, что теплота Q,
полученная системой во время процесса, может быть записана
как сумма количеств теплоты, полученных двумя частями:
Q = Qi + Q2.
Это дает возможность написать интеграл F8), который опреде-
определяет энтропию в виде суммы двух интегралов, определяющих
энтропию двух отдельных систем sx и s2 *:
* Следует отметить, что если стандартное состояние О и состояние А
всей системы заданы, то известны соответствующие состояния двух частей,
образующих всю систему. Эти состояния двух отдельных подсистем обозна-
яаются теми же буквами О и А.

Некоторые дальнейшие свойства эптропии 53
Когда условия разбиения системы на аддитивные подсистемы
выполнены, то это определение энтропии позволяет определить
энтропию системы, даже если система не находится в состоянии
равновесия. Это возможно сделать, если суметь разделить систему
на ряд частей, каждая из которых находится в состоянии равно-
равновесия. Тогда можно ввести энтропию каждой из этих частей и по
определению считать энтропию всей системы равной сумме энтро-
энтропии всех частей *.
18. НЕКОТОРЫЕ ДАЛЬНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ЭНТРОПИИ
Рассмотрим два состояния А и В системы. Из определения F9)
имеем
в
если только интеграл берется вдоль обратимого процесса от А
до В. Если интеграл берется вдоль необратимого процесса, то
приведенное уравнение не выполняется. Покажем, что в таком
случае справедливо неравенство
в
§§. G3)
А
Чтобы доказать это неравенство, рассмотрим необратимый
цикл, состоящий из необратимого процесса / от А до В и обра-
обратимого процесса R от В до А (см. рис. 11). Применив F5) к этому
необратимому циклу, получим
AIBR\ л В
К обратимому процессу R от В к А можно применить равен-
равенство F9):
\lj *■ /it
в
Подставляя это выражение в предыдущее неравенство, получаем
* Легко может быть доказано, что все уже рассмотренные свойства
энтропии применимы также к энтропии в этом обобщенном определении.

54 Энтропия
Отсюда для произвольного процесса от А до В имеем
в
А
Этим доказано неравенство G3).
Для совершенно изолированных систем G3) принимает очень
простую форму. Поскольку для таких систем dQ = O, то находим,
что
S(B)>S(A), G4)
т. е. для любого процесса, происходящего в изолированной системе,
энтропия конечного состояния никогда не может быть меньше
ща энтропии начального состояния. Если процесс обра-
обратим, то в G4) стоит знак равенства — энтропия си-
системы не изменяется.
Следует подчеркнуть, что равенство G4) приме-
применимо только к изолированным системам. С помощью
внешней системы можно уменьшить энтропию тела.
Рис. 11. Однако энтропия обеих систем (внешняя система +
тело), взятых совместно, уменьшаться не может.
Когда изолированная система находится в состоянии с макси-
максимальной энтропией, соответствующей ее энергии, то в ней не
могут происходить никакие дальнейшие процессы, потому что
любой процесс привел бы к уменьшению энтропии. Таким обра-
образом, состояние с максимальной энтропией является наиболее
устойчивым состоянием изолированной системы. Тот факт, что
все самопроизвольные процессы в изолированной системе проис-
происходят в направлении увеличения энтропии, мозкет быть хорошо
продемонстрирован двумя простыми примерами.
В качестве первого примера рассмотрим теплообмен путем
теплопроводности между двумя частями системы — между Аг и А%.
Пусть Г[И Т2 — соответственно температуры этих двух частей,
и пусть Тх <. Т2. Так как теплота распространяется от более
горячего тела к более холодному, то тело А2 отдает некоторое
количество теплоты Q, которое поглощается телом Аг. Таким
образом, энтропия тела Аг изменяется на величину ^ , а энтро-
энтропия тела А% — на величину — ■£•. Общее изменение энтропии
2
всей системы составляет
Поскольку Тг < Тг, то это изменение, очевидно, положительно,
и энтропия всей системы увеличивается.

Некоторые дальнейшие свойства энтропии 55
В качестве второго примера рассмотрим выделение теплоты
при трепии. Этот необратимый процесс также приводит к увели-
увеличению энтропии. Часть системы, которая нагревается при трении,
получает положительное количество теплоты, и ее энтропия уве-
увеличивается. Так как теплота получается из работы, а не от дру-
других частей системы, то это увеличение энтропии не компенси-
компенсируется уменьшением энтропии в других частях системы.
Тот факт, что энтропия изолированной системы никогда не
может уменьшиться во время процесса, имеет очень ясную интер-
интерпретацию со статистической точки зрения. Больцман доказал,
что энтропия данного состояния термодинамической системы свя-
связана простым соотношением с вероятностью состояния.
Мы уже подчеркивали разницу между динамическим и термо-
термодинамическим понятиями состояния систем. Для того, чтобы
определить динамическое состояние, необходимо детально знать
положение и движение всех молекул, которые образуют систему.
С другой стороны, термодинамическое состояние определяется
заданием лишь небольшого числа параметров, таких как темпе-
температура, давление и т. д. Отсюда следует, что одному термодина-
термодинамическому состоянию соответствует большое число динамических
состояний. В статистической механике принято характеризовать
каждое термодинамическое состояние величиной тс — числом соот-
соответствующих динамических состояний, осуществляющих данное
термодинамическое состояние (см. также раздел 30). Величина х
обычно называется вероятностью данного термодинамиче-
термодинамического состояния, хотя, строго говоря, она лишь пропорциональна
вероятности в обычном смысле. Последняя может быть получена
делением it на число всех возможных динамических состояний.
Используя статистические соображения, предположим, что в
изолированной системе самопроизвольно могут происходить только
такие процессы, которые приводят систему в наиболее вероятное
состояние. Это означает, что наиболее устойчивое состояние си-
системы будет состоянием с наибольшей вероятностью, совместимой
с полной энергией системы.
Мы видим, что это предположение устанавливает параллелизм
между вероятностью -тс и энтропией S нашей системы; иными
словами, предполагается существование функциональной зависи-
зависимости между ними. Такая зависимость действительно была уста-
установлена Больцманом, который доказал, что
S = klnic, G5)
где к — постоянная, называемая постоянной Больцмана
и равная отношению газовой постоянной R к числу Авогадро А:

56 Энтропия
Не приводя строгого доказательства соотношения G5), мы дока-
докажем, предполагая существование функциональной зависимости
между S и -тс
S = /(*), G7)
что энтропия пропорциональна логарифму вероятности.
Рассмотрим систему, состоящую из двух частей, причем пусть
St и S2 — энтропии, a i] i it, — вероятности состояний этих
частей. Из G7) имеем
Но энтропия всей системы равна сумме энтропии ее частей:
а вероятность всей системы равна произведению вероятностей!
Из этих уравнений и из G7) получаем следующее: .
Функция / должна, таким образом, подчиняться функциональ-
функциональному уравнению
G8)
Эти свойства функции / дают нам возможность определить
ее вид. Так как G8) верна для всех значений х и у, то можно
взять у — 1 + s, где е — бесконечно малая величина первого
порядка. Тогда
Разлагая обе части в ряд Тейлора по е и пренебрегая всеми
членами выше первого порядка, имеем
fix) + x*f (х) = /(*) + /A) + в/' A).
Для г = 0 находим / A) = 0. Отсюда
xf (х) == /' A) - к,
где к представляет константу, или
Интегрируя, получаем
/ (ж) = к In х + const.
Вспоминая G7), окончательно имеем
5 = к In ic + const.

Энтропия системы, состояние которой может быть изображено... 57
Мы можем принять константу интегрирования равной нулю.
Это допустимо, потому что энтропия определена с точностью да
аддитивной постоянной. Таким образом, окончательно получаем
выражение G5).
Конечно, следует подчеркнуть, что эти рассуждения не дока-
доказывают уравнения Больцмана G5), так как мы не показали, что
существует функциональная зависимость между S и -к. Однако
можно думать, чхо этот вывод делает существование функциональ-
функциональной зависимости правдоподобным.
14. ЭНТРОПИЯ СИСТЕМЫ, СОСТОЯНИЕ КОТОРОЙ
МОЖЕТ БЫТЬ ИЗОБРАЖЕНО НА ДИАГРАММЕ {V, р)
Для этих систем состояние определяется какими-либо двумя
из трех переменных р, V и Т. Если Т и V выбраны независимыми
переменными, то теплота dQ, полученная системой во время
бесконечно малого процесса, в результате которого Т и V изме-
изменяются на величины йТ и dV, дается дифференциальным выра-
выражением B2) и
«г-(S)r*
Из приведенного выражения, используя G2), получаем
Эти два дифференциальных выражения для dQ и dS отли-
отличаются в одном очень важном отношении. Мы знаем из общей
теории, что имеется функция S состояния системы. В нашем слу-
случае S — функция переменных Т и V, которые определяют состоя-
состояние системы:
S = S(T,V). (81)
Дифференциальное выражение в правой части (80) является
поэтому дифференциалом функции двух независимых переменных
Т и V.
Вообще такое дифференциальное выражение в случае двух
независимых переменных жиг/, как
(82)
будет полным дифференциалом, если оно — дифферен-
дифференциал функции от х и у. Следовательно, можно сказать, что (80)—
полный дифференциал при независимых переменных Т и V.

58 Энтропия
Хорошо известно, что если dz— полный дифференциал, то
М и N должны удовлетворять следующему соотношению:
дМ(х, у) _ dJV(x, у)
ду дх
(83)
Если условие (83) выполняется, то можно проинтегрировать урав-
уравнение (82) и определить функцию, удовлетворяющую уравнению
(82). С другой стороны, когда такой функции нет и dz нельзя
рассматривать как дифференциал некоторой функции х и у, то
интеграл (82) по пути, соединяющему две точки на плоскости
(х, у), зависит не только от этих двух точек (пределов интегри-
интегрирования), но также и от пути, соединяю-
Р I щего их.
Что касается двух дифференциальных
выражений G9) и (80), то мы уже отме-
отмечали, что dS является полным дифферен-
дифференциалом. Если мы рассмотрим два состо-
состояния А и В на диаграмме (V, р), соеди-
I/ ненные двумя различными обратимыми
Рис. 12. процессами I и II (см. рис. 12), и проин-
проинтегрируем dS по путям I и II, то получим
одинаковый результат в обоих случаях, а именно: S(В) — S (А).
Если же проинтегрировать dQ по этим двум различным путям,
то получим два различных результата Qx и Q2, которые, вообще
говоря, не равны друг другу. Это утверждение легко можно про-
проверить, применяя первый закон термодинамики A5) к процессам
j и II. Действительно, используя A5), находим
Взяв разность этих выражений, получим
Qi — Qn = £т — Lu,
причем величины Li и £ц определяются соответственно площа-
площадями AIBB'A'A и АИВВ'А'А.
Разность двух площадей равна площади А1В11А. Отсюда сле-
следует, что Lj—Ьц, а следовательно, и Qi — Qn не равны нулю.
Таким образом, уравнение G9) не является полным дифферен-
дифференциалом и не может быть найдено никакой функции Q состояния
системы. Следует отметить, чтс если бы тепловая жидкость (фло-
(флогистон) действительно существовала, как предполагали до разви-
развития современной термодинамики, то можно было бы найти функ-
функцию состояния Q.

Энтропия системы, состояние которой может быть изображено 59
Рассмотрим в качестве примера к предыдущему рассуждению
выражение для dQ и dS одного моля идеального газа. Из C0)
имеем
dQ = Cv dT -f- p dV,
или, после исключения р с помощью уравнения состояния pV=RT,
dQ = CvdT + ^ dV. (84)
Это выражение не является полным дифференциалом, и можно
проверить непосредственно, что условие (83) не выполняется.
Из (84) и G2) получаем
dS-§ = %dT + £dV. (85)
Так как теперь условие (83) выполняется, то это выражение
представляет полный дифференциал.
После интегрирования (85) имеем
+ a, (86)
где а — константа интегрирования. Эта аддитивная константа
остается неопределенной в соответствии с введением энтропии
F8) (см., однако, раздел 32).
Можно изменить выражение (86) энтропии одного моля идеаль-
ного газа, введя вместо V его значение V = -р-, найденное из
уравнения состояния. Вспоминая C3), получаем
S = Ср In Т — R 1п р + а + R In R. (87)
Возвращаясь к общему случаю какого-либо вещества, состоя-
состояние которого определяется переменными Т и V, воспользуемся
выражением (80) для дифференциала энтропии. Применяя к этому
выражению условие (83), запишем
Т дТ/ ~ дТ[Т \дУ~1~ р!\ '
дГ
где индексы V и Т опущены, потому что здесь везде V и Т при-
приняты независимыми переменными. Если мы выполним дифферен-
дифференцирование, указанное в предыдущем уравнении, и соберем одно-
однородные члены, то получим важный результат:
Используя (88). покажем, что энергия U вещества, которое
подчиняется уравнению состояния pV = RT, является функцией

60 Энтропия
одной лишь температуры и не зависит от объема. Как унте отме-
отмечалось, это было экспериментально подтверждено Джоулем. Однако
данный результат интересно получить как прямое следствие из
уравнения состояния.
TIT
Подставляя выражение р = -=- в (88), находим
_т д (RT\ RT _ 0
-1 wvvj — ir-"'
аи]
dVJT
чем доказывается *, что U не зависит от V.
Если в качестве независимых переменных (вместо Т, V) выбе-
выберем Т, р или р, V, то получим два других уравнения, которые
по существу эквивалентны (88). Таким образом, если мы берем
Т и р как величины, определяющие состояние системы, то dQ
определяется соотношением B3). Так как dS — -^ является пол-
полным дифференциалом, то с помощью (83) легко получаем
(89)
Подобно этому, принимая за независимые переменные р и V,
находим из B4) и (83)
dU\ _j_ ] 1дТ\ ldU\ 1дТ\
15. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА
В этом разделе мы применим уравнение (88) к насыщенному
пару, т. е. к системе, состоящей из находящихся в равновесии
жидкости и ее пара.
Рассмотрим жидкость, заключенную в цилиндр с поршнем.
Пространство между поверхностью жидкости и поверхностью
поршня будет заполнено насыщенным паром при давлении р,
которое зависит лишь от температуры пара и не зависит от его
объема.
Изотермы для системы жидкость — пар, изображенные на
диаграмме (V, р), получаются следующим путем: сохраняя темпе-
температуру постоянной, мы поднятием поршня увеличиваем объем
пара. При этом некоторое количество жидкости испаряется, что
поддерживает давление пара неизменным. Таким образом, пока
имеется достаточное количество жидкости, увеличение объема не
* Заметим, что этот результат пе вполне независим от опыта Джоуля,
описанного в параграфе 5. Действительно, данное в разделе 9 доказательство
идентичности температуры Т, измеренной газовым термометром, термоди-
термодинамической температуре 0, было основано иа результатах опыта Джоуля.

Уравнение Клапейрона
61
изменяет давления. Поэтому изотерма для равновесной смеси
жидкости и ее пара — это линия постоянного давления, парал-
параллельная оси V, как показано на рис. 13 (область под пунктирной
линией).
Когда объем увеличивается настолько, что вся жидкость испа-
испарится, дальнейшее увеличение объема уменьшает давление (рис. 13).
Аналогичным образом ведет себя любой газ.
Если теперь сжимать нашу систему, сохраняя по-прежнему
температуру постоянной, то давление повышается до тех пор,
пока не становится равным давлению насыщенного пара для
данпой температуры. С этого значения
давление не увеличивается при даль-
дальнейшем уменьшении объема, а вместо
этого часть пара конденсируется, и дав-
давление остается неизменным (горизон-
(горизонтальный участок изотермы).
Когда объем уменьшен так, что ве-
вещество полностью находится в жидком
состоянии, то при дальнейшем сжатии
сильно повышается давление, потому
что жидкость имеет очень малую сжи-
сжимаемость. В результате эта часть изо- v
терм очень крута, как и показано на Рис. 13.
рис. 13.
На рис. 13 изображено несколько изотерм только что опи-
описанного вида для разных значений температуры (линии а, Ь, с
и d). Из рисунка видно, что длина горизонтального участка
изотерм, т. е. интервал объема, при котором жидкость и пар
могут при данной температуре находиться в равновесии, умень-
уменьшается с повышением температуры до тех пор, пока интервал не
сделается бесконечно малым, т. е. до точки перегиба. Изотерма,
содержащая точку перегиба, называется критической изо-
изотермой, а соответствующая ей температура Тс — критиче-
критической- температурой. Объем Vc и давление рс точки пере-
перегиба, в которой горизонтальная касательная, называются кри-
критическим объемом и критическим давлением. Со-
Состояние, соответствующее Vc, pc, Тс, называется критическим
состоянием или критической точкой системы.
Изотермы для температур выше критической — монотонно
убывающие функции, не имеющие изломов. Для очень высоких
температур они приближаются к равнобочным гиперболам, потому
что любое вещество в области очень высоких температур стано-
становится все более и более подобным идеальному газу.
Пунктирная линия на рисунке и критическая изотерма делят
площадь (V, р) на четыре части: часть, обозначенную L — жидкое

62 Энтропия
состояние; часть, помеченную L, V — смесь жидкости и насыщен-
насыщенного пара; часть V — насыщенный пар; и часть G, которая
соответствует газу.
Применим теперь выражение (86) к системе жидкость — пар,
изображенной на плоскости (V, р) рисунка 13 областью L, V.
В этой области давление и плотность жидкости и пара зависят
только от температуры. Пусть v1 и и2 — удельные объемы соот-
соответственно жидкости и пара, т. е. объемы, приходящиеся на
единицу массы (обратная величина плотности), и пусть их и и2—
их удельные энергии, т. е. энергии на единицу массы. Величины
р, иъ v2, иъ и2— функции только температуры. Если т — полная
масса вещества, а тх и т2 — соответственно массы жидкой и
парообразной частей, то
т = mi -f- т2.
Подобно этому весь объем и вся энергия системы составляют
V = т^Т) + mzv2{T),
U = пг1и1G1) + т2и2(Т).
Теперь рассмотрим в этой системе изотермический процесс,
вследствие которого количество dm вещества переходит из жидкого
в парообразное состояние и который в результате изменяет общий
объем на dV и общую энергию системы на dU. Тогда в конце
процесса будет присутствовать (тг — dm) граммов жидкости и
(пц -f- dm) граммов пара, так что весь объем будет равен
V + dV = (mi — dm) vx (T) + (m2 + dm) v2 (T) = V +
+ {v2(T)-v1(T)}dm,
или
dV={v2(T)—v1(T)}dm. (91)
Подобно зтому вся энергия изменится на величину
dU = {и2 (Т) — Ul (T)} dm. (92)
Из первого закона термодинамики [уравнение B1)] имеем
dQ = dU -f pdV — dm {uz — щ -f- p (v2 — vx)},
или
|? = u2 — ux + p (v2 — vj) = I. (93)
Уравнение (93) представляет собой выражение для теплоты,
которая требуется, чтобы испарить один грамм жидкости при
постоянной температуре; она называется скрытой теплотой испа-
испарения X. Величина X различна для разных жидкостей и зависит
от температуры. Для воды при температуре кипения и нормаль-
нормальном давлении X = 540 кал/г.

Уравнение Клапейрона 63
Так как выражения (91) и (92) относятся к изотермическому
dV
превращению, то отношение -тр равно
_ щ (Т) — щ (Т)
dVh ~ vzCn — vj.cr)'
или, используя (93), получаем
X
Сравним это уравнение с уравнением (88) и напишем ^
[др\
вместо 1^1 , что можно сделать, так как давление в нашей
системе является функцией только температуры. Тогда
it = * (94)
dT T (v2 — Vj) ' v
Это уравнение называется уравнением Клапейрона. Для
того чтобы применить уравнение Клапейрона, подсчитаем вели-
dp
чину -~ для водяного пара при температуре кипения и нормаль-
нормальном давлении. Имеем
X = 540 кал/г = 2260 • 107 эрг/г;
у2 = 1677; Ух = 1,043; Т = 373,1.
Подставляя эти величины в (94), находим
^ = 3,62 ■ \0*дин/смг ■ град = 2,7смpm-cm./град.
Приближенное значение -^ может быть получено из уравне-
уравнения Клапейрона, если предположить, что иг значительно меньше Уг»
а для вычисления v2 использовать предположение, что пар удов-
удовлетворяет уравнению состояния идеального газа.
Для одного грамма пара из уравнения F) имеем
Р»2 = ЖТ> (95)
где М — молекулярный вес пара. Уравнение теперь принимает
вид
dp^ =
или
dT

64 Энтропия
Для водяного пара при температуре кипения эта формула дает
~ = 3,56 ■ 104, что очень хорошо согласуется с величиной 3,62-104,
полученной при точном расчете.
Если теплоту испарения X предположить постоянной в широ-
широком интервале температур, то, проинтегрировав выражение (97).
получим
In р = — -^ + const,
или
хм
р = const e~ RT . (98)
Эта формула дает грубую зависимость давления насыщенного
пара от температуры.
Мы вывели уравнение Клапейрона для системы жидкость —
пар, но его можно применить и к какому-либо другому измене-
изменению состояния вещества. Применим, например, уравнение Кла-
Клапейрона к плавлению твердых тел. Твердое тело, находящееся
при данном давлении, плавится при строго определенной темпе-
температуре, которая изменяется с давлением, приложенным к твер-
твердому телу. Отсюда для системы твердое тело — жидкость давле-
давление, при котором могут сосуществовать в равновесии твердое и
жидкое состояния, является функцией только температуры. Теперь
используем уравнение (94) для того, чтобы подсчитать производ-
производную этой функции. Величины X, v± и иг в данном случае пред-
представляют соответственно теплоту плавления и удельные объемы
твердого и жидкого состояний.
Если мы рассмотрим в качестве примера плавление льда, то
будем иметь X = 80 кал/г = 335 ■ 107 эрг/г,
vx = 1,0907 смУг; и>2 = 1,00013 смЧг, Т = 273,1».
Подставляя эти величины в (94), получаем
~ = —1,35 ■ ДО8 дин/см2 ■ град = —134 атм/град,
т. е. повышение давления до 134 атм понижает температуру
плавления льда на один градус.
В частности, следовало бы отметить, что точка плавления
льда понижается с увеличением давления. В этом отношении пове-
поведение воды отличается от поведения других веществ, так как
в большинстве случаев точка нлавления повышается с увеличе-
увеличением давления. Это аномальное поведение воды происходит вслед-
вследствие того, что лед имеет меньшую плотность, чем вода, тогда
как в большинстве случаев твердое тело плотнее жидкости.

Уравнение Ван-дер-Ваальса 65
Тот факт, что точка плавления льда понижается с увеличением
давления, имеет большое значение в геологии, потому что это
явление связано с движением ледников. Когда ледник сталки-
сталкивается с валуном на своем русле, высокое давление льда (на
валун) понижает температуру плавления льда у точки соприкос-
соприкосновения — лед плавится с одной стороны валуна и замерзает
снова сразу же после того, как давление снимается. Таким обра-
образом масса льда может очень медленно обтекать препятствия.
16. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Уравнение состояния идеального газа достаточно хорошо изо-
изображает поведение реальных газов при высоких температурах
и низких давлениях. Однако когда температура и давление таковы,
что газ близок к конденсации, то наблюдаются значительные
отклонения от законов идеального газа.
Среди ряда уравнений состояния, предложенных для изобра-
изображения поведения реальных газов, особенно интересно уравнение
Ван-дер-Ваальса вследствие его простоты и вследствие того, что оно
удовлетворительно описывает поведение многих веществ в широ-
широком интервале температур и давлений.
Ван-дер-Ваальс вывел свое уравнение из соображений, осно-
основанных на кинетической теории, учитывая, в качестве первого
приближения величину молекул и силы взаимодействия между
ними. Его уравнение состояния (написанное для одного моля
вещества) таково:
(99)
где а и Ъ — константы, зависящие от особенностей данного веще-
вещества. При а = Ь=О уравнение (99) превращается в уравнение
идеального газа. Член Ъ описывает эффект, связанный с конечной
величиной молекул, а член щ изображает эффект молекулярных
сил взаимодействия.
На рис. 14 показаны некоторые изотермы, вычисленные согласно
уравнению Ван-дер-Ваальса. Сравнивая эти изотермы с изотер-
изотермами рис. 13, мы видим, что их очертания имеют много сходства.
В обоих случаях на одной изотерме есть точка перегиба С- Изо-
Изотерма, содержащая точку перегиба — критическая изотерма, а сама
точка перегиба — критическая точка. Изотермы при температуре
выше критической в обоих случаях ведут себя похоже. Однако
изотермы ниже критической температуры существенно разли-
различаются. Изотермы Ван-дер-Ваальса являются непрерывными кри-
кривыми с минимумом и максимумом, тогда как изотермы на рис. 13

66
Энтроиия
имеют две «угловые» точки и являются горизонтальными в той
области, где изотермы Ван-дер-Ваальса содержат максимум и
минимум.
Причина качественно различного поведения двух семейств
изотерм в районе, обозначенном L, V на рис. 13, заключается
в том, что точки горизонтального отрезка изотерм на рис. 13 не
соответствуют гомогенному состоянию* так как на этих участках
вещество разделилось на жидкую и парообразную части.
Если мы изотермически сжимаем ненасыщенный пар до тех
пор, пока не достигнем давления насыщения, а затем по-прежнему
продолжаем уменьшать объем, то конден-
конденсация части пара не сопровождается даль-
.i\ "Ч^ нейшим увеличением давления, что соответ-
|\ ч^^Ч ствует горизонтальным изотермам рис. 13.
|\ """"чХ Однако если очень осторожно сжимать
I \у* 1>у\ пар и сохранять его свободным от части-
\ /уЛ\ чек пыли, то можно достигнуть давления
\ / \v\ значительно более высокого, чем давление
\/ ^s^v насыЩения в момент наступления конден-
^s^ сации. Когда осуществляется подобная
ситуация, пар оказывается перегретым.
— »- Но перегретое состояние неустойчиво (ла-
V бильно). В результате какого-либо даже
легкого нарушения состояния может про-
произойти конденсация, причем система пе-
перейдет в устойчивое (стабильное) состояние, характеризуемое на-
наличием жидкой и парообразной частей.
Неустойчивые состояния важны для нашего обсуждения, так
как они иллюстрируют возможность существования гомогенных
состояний в той области значений параметров, которые характерны
для насыщенного пара над жидкостью. Предположим, что эти
неустойчивые состояния изображены участком BCDEF изотермы
Ван-дер-Ваальса ABCDEFG на рис. 15. Горизонтальный участок
BF непрерывной изотермы ABHDIFG показывает устойчивые
состояния жидкость — пар. Если бы можно было осуществить все
неустойчивые состояния на изотерме Ван-дер-Ваальса, то они
походили бы при непрерывном изотермическом процессе от пара,
показанного участком FG изотермы, до жидкости, изображенной
участком ВА. Если известна изотерма Ван-дер-Ваальса, то можно
определить, каково давление насыщенного пара при заданной
температуре, или, на геометрическом языке, как высоко над осью У
следует начертить горизонтальный отрезок BF, который соответ-
соответствует состоянию жидкость — пар. Докажем, что это расстояние
должно быть таким, чтобы площади BCDH и DIFE были равны.
Для доказательства покажем сначала, что работа, совершаемая
Рис. 14.

Уравнение Ван-дер-Ваальса 67
системой во время обратимого изотермического цикла, всегда равна
нулю. Из уравнения A6) следует, что работа, совершаемая во
время цикла, равна теплоте, поглощаемой системой. Но для
обратимого цикла остается в силе равенство F6), а так как наш
1
цикл изотермический, то можно вынести -=- из-под знака инте-
интеграла в F6). Уравнение F6) показывает, что вся поглощаемая
теплота и, следовательно, вся выполняемая во время цикла работа
равны нулю.
Теперь рассмотрим обратимый
изотермический цикл BCDEFIDHB
(рис. 15).
Работа, совершаемая во время
цикла, должна обратиться в нуль.
Участок DEFID проходится по ходу
часовой стрелки, поэтому соответ-
соответствующая площадь положительна,
а участок BCDHB — против часовой
стрелки, и соответствующая площадь V
отрицательна. Поскольку вся пло- Рис. 15.
щадь цикла BCDEFIDHB равна
нулю, то абсолютные величины площадей двух циклов BCDHB
и DEFID должны быть равны, что и требовалось доказать.
Могло бы возникнуть следующее возражение против приве-
приведенного выше доказательства: так как площадь изотермического
цикла BCDHB, очевидно, не равна нулю, то не верно, что ра-
работа, совершаемая во время обратимого изотермического цикла,
всегда равна нулю. Ответ на это возражение таков: цикл BCDHB
не является обратимым.
Чтобы убедиться в этом, заметим, что точка D на диаграмме
изображает два различных состояния, в зависимости от того,
рассматривается ли она как точка изотермы Ван-дер-Ваальса
BCDEF или как точка на изотерме BHDIF жидкость — пар.
Объем и давление, изображенные точкой D, одинаковы в обоих
случаях, но на изотерме Ван-дер-Ваальса D изображает неустой-
неустойчивое гомогенное (однородное) состояние, а на изотерме жидкость—
пар D — устойчивое негомогенное (неоднородное) состояние, обра-
образованное из жидкой и газообразной частей. Когда мы совершаем
цикл BCD/IB, то проходим от состояния D на изотерме Ван-
дер-Ваальса к состоянию D на изотерме жидкость—пар. Так как
состояние D на изотерме жидкость — пар более устойчиво, чем
на изотерме Ван-дер-Ваальса, то этот путь необратим — его нельзя
было бы самопроизвольно осуществить в обратном направлении.
Таким образом, весь цикл BCDHB является необратимым, и по-
поэтому площадь цикла не должна равняться нулю.

€8 Энтропия
Критические значения Тс, Ve и рс вещества могут быть выра-
выражены через константы а и Ь, которые входят в уравнение
Ван-дер-Ваальса.
Уравнение Ван-дер-Ваальса (99), когда р и Т заданы, является
уравнением третьей степени относительно V. Поэтому, вообще
говоря, существует три различных корня V (при фиксированных
значениях Т и р). Однако критическая изотерма Т = Тс имеет
горизонтальную точку перегиба при р = рс, V = Vс, т. е. при
V = Vc кривая третьего порядка — критическая изотерма — ка-
касается горизонтальной линии р = рс. Отсюда следует, что куби-
кубическое уравнение для V, которое получится, если положить в (99)
р = рс и Т = Тс, имеет тройной корень V = Vc. Это уравнение
можно записать в виде
+ аУ — ab = 0.
Так как Vс — тройной корень приведенного уравнения, то
левая часть должна иметь форму pc(V — ^сK- Сравнивая, находим
VI = 2* ; 2У\ = - и 3FC = Peb + RTc
Р Р С
; 2У\ и C
Рс Рс С Рс
Решив эти три уравнения для Vc, pc и Тс, получим
Эти уравнения выражают критические значения через а и Ъ.
Целесообразно отметить, что если Vс, рс и Тс использовать
как единицы объема, давления и температуры, то уравнение
Ван-дер-Ваальса имеет одинаковую форму для всех веществ.
Полагая
И ~ Рс ' .. ~ Гс ' 1 ~ Тс
и используя равенства A00), из (99) получим:
i А.) (у 1\ _ — г mod
Так как это уравнение содержит только численные константы,
то оно одинаково для всех веществ. Состояния различных ве-
веществ, которые определяются теми же величинами Р, V, Г, на-
называются соответственными состояниями, и A01) часто называется
«уравнением Ван-дер-Ваальса для соответственных состояний».
В разделе 14 было показано, что если вещество подчиняется
уравнению состояния идеального газа pV — RT', то можно вывести
термодинамически, что его энергия определяется лишь темпера-
температурой и не зависит от объема. Этот результат верен только для

Уравнение Ван-дер-Ваальса 69
идеальных газов. Для реальных газов энергия U зависит также
и от объема.
Из (99) выводим
Используя (88), получаем
№£.) т д { RTа\ RT
№£.) т {
[dV/т ~ дТ{Г — Ъ
Проинтегрировав это выражение по объему V при постоян-
постоянной Т, найдем
U = -^ + f{T). A03)
Константа интегрирования / (Т) — константа только относительно
V и, конечно,— функция температуры Т. Член —у в A03) пред-
представляет потенциальную энергию сил взаимодействия между
молекулами; f(T) нельзя уточнить, используя лишь термодинами-
термодинамические соображения; для ее определения необходимо знать удель-
удельную теплоемкость.
Пусть, например, молярная теплоемкость при постоянном
объеме Cv постоянна. Тогда из B5) и A03) получаем
Интегрируя, находим
где w — константа. Тогда уравнение A03) примет вид
U = CVT — ± + w. A04)
При помощи этого выражения для энергии легко можно вы-
вычислить энтропию одного моля Ван-дер-Ваальсова газа. Иэ G2),
B1), A02) и A04) получаем
dS = § = 4" (dU + p dV) = ±r (Cv dT + £ d
+ [)dV C + R
или после интегрирования
S = Cv In T + R In (F — b) + const. A05)
Отметим сходство этой формулы с формулой (86), выражаю-
выражающей энтропию идеального газа через объем и температуру.

70 Энтропия
В разделе 6 мы определили адиабатический процесс, как
обратимый процесс, во время которого система термически изо-
изолировала. Таким образом, при адиабатическом процессе dQ = 0.
Но из G2) dS = -^г • Следовательно, dS = 0, или S = const,
т. е. если в системе совершается адиабатический процесс, то ее
энтропия остается постоянной. По этой причине адиабатические
процессы иногда называют изоэнтропическими.
Уравнение адиабатического процесса газа Ван-дер-Ваальса
сразу же получается из A05), если приравнять энтропию по-
постоянной:
Cv In T + Я In (V — Ь) = const,
или
Т (V — bfv = const. A06)
Это уравнение для адиабаты Ван-дер-Ваальсова газа очень
сходно с уравнением C8) для адиабаты идеального газа.
Задачи
1. Как изменится энтропия 1000 г воды, когда температура возрастет
от точки замерзания до точки кипения? (Предполагается, что удельная
теплоемкость, равная 1 кал/г ■ град, постоянна).
2. Тело подчиннется уравнению состояния
pVi-2=i03Ti-i.
Измерение его теплоемкости внутри сосуда с постоянным объемом 100 л
доказывает, что при этих условиях теплоемкость не изменяется и составляет
0,1 кал/град. Выразить энергию и энтропию системы как функцию Т и V.
3. Точка кипения этилового спирта (С2НвО) — 78,3° С, типлота испарения
dp
составляет 855 дж/г. Найдите -^ в точке кипения.

ГЛАВА V
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
17. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
В чисто механических системах работа L, совершаемая во
время превращения, равна изменению AU энергии системы, взя-
взятому со знаком минус, т. е.
L = — AU. A07)
Для термодинамических систем нет такого простого соотно-
соотношения между совершенной работой и изменением энергии, потому
что может происходить обмен энергией между системой и окру-
окружающей средой в виде теплоты. Взамен равенства A07) существует
первый закон термодинамики A5), который можно записать в виде
L = — AV + Q. A08)
Большинство термодинамических процессов совершается над
системами, которые находятся в тепловом контакте с окружающей
средой, поэтому может иметь место обмен теплотой мен;ду систе-
системой и окружающей средой. В этом случае L может быть больше
или меньше, чем —AU в зависимости от того, поглощает система
теплоту или отдает ее окружающей среде.
Предположим теперь, что система S находится в тепловом кон-
контакте с окружающей средой, температура которой остается по-
постоянной, и рассмотрим переход системы из начального состоя-
состояния А в конечное состояние В. Применяя к этому превращению
неравенство G3), имеем

70 Энтропия
В разделе 6 мы определили адиабатический процесс, как
обратимый процесс, во время которого система термически изо-
изолировала. Таким образом, при адиабатическом процессе dQ = O.
Но из G2) dS = ~y ■ Следовательно, dS = О, или S = const,
т. е. если в системе совершается адиабатический процесс, то ее
энтропия остается постоянной. По этой причине адиабатические
процессы иногда называют изоэнтропическими.
Уравнение адиабатического процесса газа Ван-дер-Ваальса
сразу же получается из A05), если приравнять энтропию по-
постоянной:
Cv In T + R In (V — b) = const,
или
R_
T(V — bfv = const. A06)
Это уравнение для адиабаты Ван-дер-Ваальсова газа очень
сходно с уравнением C8) для адиабаты идеального газа.
Задачи
1. Как изменится энтропия 1000 г воды, когда температура возрастет
от точки замерзания до точки кипения? (Предполагается, что удельная
теплоемкость, равная 1 кал/г град, постоянна).
2. Тело подчиняется уравнению состояния
Измерение его теплоемкости внутри сосуда с постоянным объемом 100 л
доказывает, что при этих условиях теплоемкость не изменяется и составляет
0,1 кал/г рад. Выразить энергию и энтропию системы как функцию Т и V.
3. Точка кипения этилового спирта (С2НвО) — 78,3° С, теплота испарения
составляет 855 дзк\г. Найдите -з~ в точке кипения.

ГЛАВА V
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
17. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
В чисто механических системах работа L, совершаемая во
время превращения, равна изменению ЫО энергии системы, взя-
взятому со знаком минус, т. е.
L --= — AU. A07)
Для термодинамических систем нет такого простого соотно-
соотношения между совершенной работой и изменением энергии, потому
что может происходить обмен энергией между системой и окру-
окружающей средой в виде теплоты. Взамен равенства A07) существует
первый закон термодинамики A5), который можно записать в виде
L = — AU + Q. A08)
Большинство термодинамических процессов совершается над
системами, которые находятся в тепловом контакте с окружающей
средой, поэтому может иметь место обмен теплотой между систе-
системой и окружающей средой. В этом случае L может быть больше
или меньше, чем —AU в зависимости от того, поглощает система
теплоту или отдает ее окружающей среде.
Предположим теперь, что система S находится в тепловом кон-
контакте с окружающей средой, температура которой остается по-
постоянной, и рассмотрим переход системы из начального состоя-
состояния А в конечное состояние В. Применяя к этому превращению
неравенство G3), имеем

72 Термодинамические потенциалы
Так как система получает теплоту только из источника, тем-
аература которого постоянна, можно вынести -=- из-под знака ин-
интеграла; тогда
в
$ A09)
Таким образом, мы установили верхний предел количества
теплоты, которую система может получить от окружающей среды.
Если процесс обратим, то в G3), а также в A09) стоит знак
равенства. В этом случае равенство A09) определяет количество
теплоты, полученное системой во время процесса.
Из A08) и A09), выражая MJ = U (В) — U (А), находим
L < U (А) — U (В) + Т {S{B) — S (А)}. A10)
Это неравенство определяет верхпдй предел количества работы,
которое может быть получено во время процесса от А до В. Если
процесс обратим, то в A10) стоит знак равенства и совершенная
работа равна своему верхнему пределу.
Предположим теперь, что температуры начального и конеч-
конечного состояний А ж В одинаковы и равны температуре Т окру-
окружающей среды. Определим функцию F состояния системы сле-
следующим обраэом:
F = U — TS. (Ill)
Используя функцию F, которая называется свободной
энергией системы, можем написать A10) в виде
L<F(A) — F(B) = —kF. A12)
Равенство осуществляется, если превращение обратимо.
Смысл уравнения A12) может быть выражен следующим обра-
образом. Если система испытывает обратимое превращение от началь-
начального состояния А к конечному состоянию В, причем оба эти
состояния имеют температуру, равную температуре окружающей
среды, и если система во время превращения обменивается тепло-
теплотой только с окружающей средой, то работа, проделанная систе-
системой во время превращения, равна уменьшению свободной энергии
системы. Если превращение необратимо, то уменьшение свободной
энергии системы—верхний предел работы, совершенной системой*.
* Этот результат очень часто устанавливается следующим образом.
Когда система подвержена изотермическому превращению, то совершенная
ею работа L никогда не может быть больше изменения ее свободной энер-
энергии AF, изятого с обратным знаком. Если превращение обратимо, оно
равно —&F.

Свободная энергия 73
Сравнивая A12) с уравнением A07), которое справедливо
только для чисто механических систем, мы видим, что свободная
энергия в термодинамических системах, которые могут обмени-
обмениваться теплотой с окружающей средой, играет роль, аналогичную
энергии механических систем. Разница заключается в том, что
в условии A07) всегда стоит знак равенства, тогда как в A12)
равенство осуществляется только при обратимых превращениях.
Теперь рассмотрим систему, которая динамически (не терми-
термически) изолирована от окружающей среды в том смысле, что
какой бы то ни было обмел энергией между системой и окру-
окружающей ее средой в форме работы невозможен. Тогда система
может совершать только изохорические превращения.
Пусть давление в некоторый момент времени одинаково для
всех частей системы. Так как работа может быть совершена
системой только в результате действия сил давления на стенки,
то система динамически изолирована, если она заключена внутри
сосуда с неизменным объемом. Иногда для динамической изоля-
изоляции могут понадобиться более сложные приспособления.
Мы предполагаем, что хотя наша система динамически изо-
изолирована, она все же находится в тепловом контакте с окру-
окружающей средой и температура ее равна температуре Т среды.
Для такого превращения рассматриваемой системы имеем L = 0;
поэтому из A12) получаем
0<F(A)-F(B),
или
F(B)<F(A), (ИЗ)
т. е. если система находится в тепловом контакте с окружающей
средой при некоторой температуре Т или если она динамически
изолирована, так что никакая внешняя работа не может быть
совершена или поглощена, то свободная энергия системы не может
быть увеличена во время превращения.
Следовательно, если свободная энергия имеет минимум, то
система находится в состоянии устойчивого равновесия, так как
если бы какое-нибудь превращение могло увеличить свободную
энергию, то это противоречило бы (ИЗ). В случае механических
систем устойчивое равновесие устанавливается при минимальной
потенциальной энергии. Поскольку условием устойчивого равно-
равновесия термодинамической системы, заключенной в жесткий ре-
резервуар и имеющей температуру окружающей среды, является
Наш результат более общий, потому что он применялся не только к изо-
изотермическому превращению, но и к превращениям, во время которых, по
предположению, температура системы отличается от температуры Т и про-
промежуточных состояниях, при условии, что обмен теплотой происходит
только с окружающей средой при однородной температуре Т.

74 Термодинамические потенциалы
минимальность свободной энергии, то свободная энергия часто
называется термодинамическим потенциалом при постоянном
объеме. Строго говоря, условие обоснования неравенства (ИЗ)
состоит не только в постоянстве объема сосуда, но и в невоз-
невозможности совершить над системой внешнюю работу. Однако,
если в системе давление однородно, то эти два условия эквива-
эквивалентны.
Рассмотрим теперь изотермическое превращение / системы
при температуре Т от состояния А к состоянию В, а также изо-
изотермическое превращение // системы между двумя состояниями
А' и В' при температуре Т -f- dT. А' получается из А при бес-
бесконечно малом изменении, во время которого температура повы-
повышается на величину dT, тогда как никакая внешняя работа не
совершается. Если давление в системе однородно, то это может
быть осуществлено, если объемы А и А' равны (изохорическое
превращение). Во время бесконечно малого превращения от В
до В' также не совершается никакой работы.
Пусть L и L -(- dL— максимальные количества работы, кото-
которые могут быть получены соответственно при превращениях
I и II. Тогда получим
С114Л
L + dL = F(A) — F(B), { '
или
dL _ dF (A) dF (В) ...-.
dT~~ dT dT ' K >
где через dF (А) и dF (В) обозначены соответственно F (A1) — F (A)
и F(B') — F(B). Но мы имеем
F(A) = U(A)-TS(A),
или, дифференцируя обе стороны,
dF(A) = dU(A) — TdS(A) — dTS (A). A16)
Так как при превращении от А до А' никакая работа не
совершается, то количество теплоты, полученной системой во
время этого бесконечно малого превращения, составляет, со-
согласно A5),
dQA = dUA,
и из G2)
Уравнение A16) теперь дает
dF(A) cMn_ FM) U (A)

Термодинамический потенциал при постоянном давлении 75
Подобно этому долучаем
dP (В) ...
~df~~ —
Таким образом, из A14) и A15) находим
dP (В) ... с/m _*"(*) U (В)
\dVJT '
§ A17)
где &U = U (В) — U (А)— изменение энергии при превращении
от А до В. Ураввение A17) называется изохорой Вант
Г о ф ф а и имеет много полезных применений.
Выведем выражение для давления в системе, состояние кото-
которой может быть изображено на диаграмме (V, р)< Рассмотрим
бесконечно малое изотермическое обратимое превращение, которое
изменяет объем системы на величину dV. К этому превращению
можно применить уравнение A12) со знаком равенства, потому
что превращение обратимо. Так как
то из A12) имеем
или
Заканчивая этот раздел, приведем выражение для свободной
энергии моля идеального газа, которое сразу же получается из
уравнений A11), B9) и (86):
F = CVT + W — t\cv In T + R In V + a). A19)
Если мы используем (87) вместо (86), то получим эквивалент-
эквивалентную формулу:
F = CVT + W — Т (СР1пТ — Rlnр + а + RlnR). A20)
18. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
В большинстве термодинамических превращений давление и
температура системы не изменяются, а остаются равными давле-
давлению и температуре окружающей среды. При таких обстоятель-
обстоятельствах возможно определить функцию Ф состояния системы, кото-

76 Термодинамические потенциалы
рая обладает следующим свойством: если Ф имеет минимум для
данных значений давления и температуры, то система при этом
находится в равновесии.
Рассмотрим изотермическое и изобарическое превращение, т. е.
превращение при постоянной температуре Т и постоянном давле-
давлении р, при котором система переходит из состояния А в состоя-
состояние В. Если V (А) и V (В) представляют начальный и конечный
объемы, занятые системой, то работа, совершенная во время
превращения, будет равна
L = p[V(B)~V(A)].
Так как превращение изотермическое, то можно применить к нему
уравнение A12), после чего получим
PV(B)-pV(A)<F(A)-F(B).
Теперь определим новую функцию Ф состояния системы сле-
следующим образом:
ф = /? + р7 = С7— TS + pV. A21)
Записав предыдущее неравенство через Ф, имеем
Ф(В)^Ф(А). A22)
Функция Ф называется термодинамическим потен-
потенциалом при постоянном давлении. Из A22) следует,
что при изобарическом превращении системы термодинамический
потенциал при постоянном давлении никогда не может увеличи-
увеличиваться.
Поэтому можно сказать, что если температура и давление
системы сохраняются постоянными, то состояние системы, для
которой термодинамический потенциал Ф минимален, является
состоянием устойчивого равновесия. Причина в том, что при
минимальном Ф всякое самопроизвольное изменение состояния
системы привело бы к увеличению Ф, но зто противоречило бы
неравенству A22).
Рассмотренные ниже свойства Ф систем, состояние которых
может быть изображено на диаграмме (V,.p), иногда полезны.
Приняв Т и р за независимые переменные и продифференци-
продифференцировав A21) по р, найдем
(д^)т = WIt ~ T Wh + P WJt + V-
Но из определения энтропии и из первого закона термодинамики
для обратимого превращения имеем
dQ = TdS = dU + pdV,

Термодинамический потенциал при постоянпом давлении 77
или в нашем случае для изотермического изменения давления
Отсюда находим
/т \dpjT п * \др IT
\др/т
Подобньш же образом, дифференцируя A21) по Т, можно
показать, что
а—
В качестве примера полезности потенциала Ф используем
его для вывода уравнения Клапейрона, которое другим методом
уже получено в разделе 15.
Рассмотрим систему, составленную из жидкости и насыщен-
насыщенного пара, заключенную в цилиндр, и будем поддерживать ее
при постоянной температуре и постоянном давлении. Если Ult
U2, Su S2 и Vv V2 — соответственно энергия, энтропия и объем
жидких и газообразных частей, а С/, S и V — соответствующие
величины для всей системы, то
так что из A21) следует:
ф = <z>i + ф2,
где Фг и Ф2 — потенциалы соответственно жидкой и газообраз-
газообразной частей.
Пусть mi и пг2 — массы жидкой и газообразной частей, и пусть
ui> si> yi> ?i и и2< *2> ^2) ?2 — удельные энергия, энтропия, объем
и термодинамический потенциал жидкости и пара. Тогда
фх =
Ф2 =
Из общих свойств насыщенных паров известно, что все
удельные величины их, и2, su s2> yn vi и давление р — функции
лишь одной температуры. Следовательно, <рх и со2 — тоже функции
только температуры, и можно записать
Рассмотрим равновесное состояние системы. Совершим изотер-
изотермическое превращение, сохраняя давление постоянным, так что
могут изменяться только mi и тпг. Пусть в результате этого
превращения тпа увеличится на величину dmx. Тогда, так как

78 Термодинамические потенциалы
тх -+- т2 = т — const, масса т2 уменьшится на величину dm±.
Теперь термодинамический потенциал записывается в виде
(т1 + dnii) дат + (т3 — dm-2) <аг = Ф -\- dml (<pL — <р2)-
Так как мы рассматриваем систему в состоянии равновесия,
то Ф имеет минимум. Поэтому иэ вышеприведенного уравнения
следует, что
или
(«2 — itj — Т (s2 — sL) + p (va — uj = 0.
Дифференцируя по Т, находим
^ (U2 — Uj — T-^ (S2 — SJ — (S2 — Sj) + ^ (l>2 — V,) +
-\- Pjf(v2 — Ui) = 0.
Ho
j, dS du dv
lf~"df + pd~f
С помощью этого равенства предыдущее уравнение принимает вид:
— (sa — Si) + ^ (v2 — vx) = 0.
Но (s2 — sL) является изменением энтропии при изотерми-
изотермическом испарении одного грамма жидкости. Следовательно, эта
разность равна -=- > где X — теплота испарения вещества. Таким
образом, получаем уравнение Клапейрона:
dp _ X
dT ~ T (v2 — vt) '
Теперь запишем выра;кеиие для термодинамического потен-
потенциала при постоянпом давлении одного моля идеального газа.
Из A21), A20), уравнения состояния pV = RT и C3) получаем
Ф = CVT + W — Т (Ср In Т — Е In р + а + R In R). A25)
1». ПРАВИЛО ФАЗ
, Когда система состоит только из одного гомогенного (одно-
(однородного) вещества, то говорят, что она состоит из одной фазы.
Если гетерогенная система составлена из различных частей,
каждая из которых в отдельности является гомогенной, то гово-
говорят, что в системе столько фаз, сколько в ней гомогенных частей.
Как пример системы, состоящей лишь из одной фазы, можно
рассмотреть гомогенную жидкость (ие обязательно химически

Правило фаз 79
чистое вещество, могут рассматриваться также растворы), гомо-
гомогенное твердое вещество или газ.
Приведем некоторые примеры систем, состоящих из двух фаз:
вода и водяной пар; насыщенный раствор соли в воде при нали-
наличии некоторого количества соли в твердом состоянии; система
из двух несмешивающихся жидкостей и т. д. В первом примере
двумя фазами являются жидкая фаза (вода) и газообразная (водя-
(водяной пар); во втором примере — раствор соли в воде и твердая
соль, в третьем примере различными фазами являются разлнчьые
жидкости.
Все специфические свойства фазы, т. е. все свойства, кото-
которые относятся к единице массы вещества, составляющего фазу,
например плотность, удельная теплота и т. д., зависят от темпе-
температуры Т, давления р и химического состава фазы.
Чтобы определить химический состав фазы, надо найти про-
процентное содержание каждого химического вещества, содержаще-
содержащегося в фазе.
Короче говоря, следует уметь по известному процентному
содержанию каждого элемента, как свободного, так и химически
связанного с другими элементами, находить состав каждой фазы
при данной температуре и данном давлении. Действительно, из
законов химии хорошо известно, что химическое равновесие при
определенной температуре и определенном давлении достигается
при вполне определенных концентрациях элементов в фазах.
Фаза является гомогенной смесью всех возможных химических
соединений, которые могут быть образованы из химических эле-
элементов, входящих в фазу, причем процентное содержание каждой
составной части полностью определяется Т, р и относительными
концентрациями всех элементов фазы.
Рассмотрим, например, газ при определенной температуре и
определенном давлении, состоящий нз водорода и кислорода.
Концентрацию каждого элемента будем считать заданной. Водород
и кислород образуют молекулы Н2, О2 и Н„О (для простоты
пренебрежем более редкими молекулами Н, О, Оя и Н2О2). Число
молекул воды в газовой смеси, а следовательно и состав газовой
смеси при этих условиях, определяются только концентрацией
водорода и кислорода. Короче говоря, надо помнить, что незави-
независимыми компонентами фазы являются химические элементы, со-
содержащиеся в ней (каждый элемент нужно рассматривать как
независимую компоненту, даже если он присутствует не только
в своей элементарной форме, но и в химическом соединении
с другими элементами). Однако из химии известно, что при
определенных условиях химическое равновесие осуществляется
через некоторый период времени, чрезвычайно длительный по
сравнению с обычными интервалами времени. Таким образом,

80 Термодинамические потенциалы
если мы имеем газовую смесь Н2 и О3 при нормальной темпера-
температуре и нормальном давлении, то химическое равновесие дости-
достигается тогда, когда большое количество водорода и кислорода
соединяются, чтобы образовать водяной пар. Но реакция
2Н2 + О2 = 2R.fi
протекает при нормальных условиях так медленно, что практи-
практически за сравнительно короткие промежутки времени никакого
соединения водорода и кислорода не происходит. Конечно, реакция
протекает быстрее, если температура достаточно высока или если
имеется соответствующий катализатор.
Из вышеприведенных рассуждений видно, что во всех слу-
случаях, когда мы имеем химически сложные вещества, образую-
образующиеся или распадающиеся крайне медленно, можно рассматривать
как практически независимые компоненты фазы сложные соеди-
соединения, а не составляющие их элементы. Если, например, имеется
газ, состоящий из водорода, кислорода и водяного пара при та-
такой низкой температуре, что вода практически ые образуется и не
диссоциирует, то можно считать, что газ содержит три незави-
независимые компоненты О2, Н2 и Н2О, а не две компоненты — водород
и кислород. Химический состав газовой фазы определяется тогда
массами О2, Нг и Н20 на единицу массы фазы.
Отсюда ясно, что число независимых компонент может быть
больше или меньше числа всех присутствующих элементов. В пре-
предыдущем примере мы имели три независимые компоненты (Н2,
О2 и Н2О) вместо двух (Н и О). С другой стороны, если при-
присутствует один лишь водяной пар, то можно пренебречь его
диссоциацией на водород и кислород и рассматривать фазу как
состоящую из одной лишь компоненты — воды, а не двух ком-
компонент.
Рассмотрим теперь систему, состоящую из / фаз и п незави-
независимых компонент. Пусть т1к — масса к-Ш компоненты, в i-й фазе.
Тогда распределение компонент между различными фазами может
быть описано следующим путем:
т12, т22, . . . тг„,
т1п, т.2п, ■ • • nifn.
При определенной температуре и определенном давлении усло-
условие равновесия нашей системы есть минимум термодинамического
потенциала. Это условие—основа ряда соотношений между вели-
величинами A26).

Правило фаз 81
Допустим, что поверхностной энергией в рассматриваемой
системе можно пренебречь, так что Ф может быть принят равным
сумме термодинамических потенциалов всех фаз:
ф = фх -f Ф2 + • • ■ + Ф/. A27)
Функция Ф4 зависит от Т, р и масс тц, тц, . . . , тш различ-
различных компонент в i-й фазе:
Ф; = 0i(t, р, та, ■ ■ ■ , min). A28)
Форма этой функции зависит от особых свойств г-й фазы.
Однако отметим, что, как функция п переменных тц, mi2, • ■ • »
min термодинамический потенциал Фг является однородной линей-
линейной функцией. Действительно, если умножить тц, m\i, . . . , ты
на некоторый множитель К, то состав фазы не изменится, так
как он зависит только от отношения масс т, а при умножении
увеличится лишь полная масса фазы в К раз. Таким образом,
Фг приобретает множитель К.
Если система при данной температуре и данном давлении
находится в равновесии, то Ф должен быть минимальным. Ана-
Аналитически это означает, что если в системе происходит беско-
бесконечно малое превращение без изменения температуры и давления,
то результирующее изменение Ф должно быть исчезающе мало.
Рассмотрим превращение, в результате которого очень малое
количество /с-й компоненты, обозначаемое Ьт (и принимаемое за
бесконечно малую величину), переходит из i-й фазы в /-ю, причем
все другие компоненты и фазы остаются без изменения. Это зна-
значит, что 77ijft становится равным т^ — от, a то,-Л равно mjk -\- Ьт.
При изменении Ф будут изменяться только Ф1 и Ф^.
Таким образом, из условия минимума получаем
ЪФ — ЪФ\ -}- №} = -г—3- Ьт — т^- Ьт = О,
Эк ''ft
Р^^Р-. A29)
Так как подобные уравнения должны быть для любых двух
фаз и для каждой компоненты, то получаем систему из n(f—1)
уравнений равновесия:
A30)
ЗФ,
дт1Л
дФ,
дгп12
ЭФ1
ЭФ2
дф2
дтгг
дФ2
дФ;
дтп "
дт/2
дФ}
дт1п дта

82 Термодинамические потенциалы
Отметим, что эти равенства зависят только от химического
состава каждой фазы и не зависят от общего количества веще-
вещества, находящегося в фазе. Действительно, так как A28) является
однородной функцией первой степени относительно т, то ее
производная по какой-нибудь одной иа т представляет собой
однородную функцию нулевой степени, т. е. ее производные
зависят только от отношений масс тц, пи2, . . . , тт- Из A26)
видно, что имеется (п — !)/ таких отношений ((п — 1) отношений п
переменных, содержащихся в колонке A26), определяют состав
каждой фазы). Кроме этих (п — 1) / переменных в A30) есть
также переменные Т и р. Таким образом, общее число перемен-
переменных составляет 2 + (п — 1) /. Разность между числом переменных
(я— 1)/-}-2 и числом уравнений A30), которых (/ — 1)п, обо-
обозначается буквой v. Это число независимых переменных, которые
могут быть заданы произвольно. Тогда остальные переменные
определяются из уравнений A30). Поэтому v называем сте-
степенью изменчивости или числом степеней свободы
системы. Итак:
или
v = 2 + n — f. A31)
Это уравнение, которое было выведено Гиббсом, выражает
правило фаз. Говорят, что система, состоящая из / фаз и п
независимых компонент, имеет степень изменчивости, равную
v = 2 + п — f.
Чтобы избежать неправильного толкования, следует отметить,
что рассматривается только состав, а не общее количество ве-
вещества каждой фазы, потому что термодинамическое равновесие
между двумя фазами зависит только от состава, а не от общего
количества вещества, как ясно из уравнения A29). На несколь-
нескольких примерах мы покажем, как следует применять правило фаз.
Пример 1. Система составлена из химически однородной гомо-
гомогенной жидкости. Мы имеем только одну фазу (/ = 1) и одну
компоненту (п = 1). Тогда из A31) следует, что и — 2. Таким
образом, можно при желании выбрать произвольно две пере-
переменных: Т и р. При этом нет возможности изменять состав, так
как вещество является химически определенным (отметим, что
полное количество вещества, как мы уже установили, не рас-
рассматривается как степень свободы.
Пример 2. Гомогенная система составлена из двух различных
газов. Здесь мы имеем одну фазу (/ = 1) я две компоненты
(п = 2). Из A31) следует, что v = 3. Действительно, можно сво-
свободно выбрать Т,рп отношение масс двух компонент, которые
определяют состав смеси.

Правило фаз
83
Рис. 16.
Пример 3, Вода находится в равновесии с насыщенным паром.
Здесь две фазы — жидкая и газообразная и только одна компо-
компонента, так что / = 2, а п = 1. Поэтому v = 1. Произвольно можно
выбрать только температуру, тогда давление будет равно давле-
давлению насыщенного пара при данной температуре. Так как имеется
только одна компонента, то, очевидно, нет выбора в составе двух
фаз. Подчеркнем, что при фиксированной температуре равновесие
может наступить между произвольными количествами воды и
водяного пара лишь при условии, что давление равно давлению
насыщенного пара. Однако количества воды и водяного пара не
являются степенями свободы.
Пример 4. Система составлена р
из смеси трех различных фаз од-
одного вещества: твердой, жидкой
и газообразной, например лед,
вода и водяной пар. Мы имеем
здесь одну компоненту и три фазы:
п = 1, / — 3. Из A31) находим,
что v = 0. Это значит, что нет
никакой свободы выбора: три фазы
могут одновременно существовать
только при определенных значе-
значениях температуры и давления.
Этот факт можно проиллюстрировать при помощи диаграммы
рис. 16, на котором нанесены температура и давление, соответ-
соответственно как абсцисса и ордината. Кривая АВ изображает давление
насыщенного пара в зависимости от температуры. Когда вели-
величины Тар соответствуют точке на этой кривой, то вода и водя-
водяной пар могут существовать одновременно. Если, сохраняя тем-
температуру постоянной, увеличить давление, то равновесие между
водой и водяным паром не может сохраняться и все вещество
конденсируется в жидкую фазу. Если, взамен этого, уменьшить
давление, то все вещество испарится. Следовательно, точки над
кривой АВ изображают воду, а под ней — кар (как и указано
на рисунке).
Кривая АС аналогична кривой АВ, но она соответствует
давлению насыщенного пара надо льдом, а не над водой. Над
кривой АС устойчив лед, а под ней устойчив пар.
Так как вода и пар могут существовать одновременно при
значениях р и Т па кривой АВ, а лед и пар — на АС, то не-
необходимо, чтобы точ-ка диаграммы, соответствующая величинам
Т и р, для которых лед, вода и пар существуют одновременно,
лежала на обеих кривых, т. е. она должна совпадать с точкой
пересечения А этих двух кривых. Таким образом, три фазы

84 Термодинамические потенциалы
могут существовать одновременно только при определенном зна-
значении температуры и давления.
Точка А называется тройной точкой, потому что она
является точкой пересечения не только кривых вода — пар и лед—
пар, но и кривой AD лед—вода. Эти три кривые делят (Т, р)~
плоскость на три области, которые соответствуют диапазонам
устойчивости пара, льда и воды; тройная точка представляет
собой границу трех областей.
Тройная точка воды находится при Т = 0,0075° С и р =
= 0,00602 атпм. Так как давление в тройной точке меньше атмо-
атмосферного, то горизонтальная линия р = I атпм (пунктирная линия
на диаграмме) пересекает три области: лед, жидкость и пар.
Точка пересечения пунктирной линии с кривой AD соответствует
температуре, равной точке / замерзания воды при атмосферном
давлении @° С). Пересечение с кривой АВ (точка Ь) соответствует
температуре кипения воды при атмосферном давлении A00° С).
Для некоторых веществ давление в тройной точке более
высокое, чем атмосферное. Для таких веществ пунктирная гори-
горизонтальная линия, соответствующая атмосферному давлению,
лежит ниже тройной точки и поэтому переход из области устой-
устойчивости твердого тела в область устойчивости пара происходит,
минуя жидкую область. При атмосферном давлении эти вещества
ие расплавляются, а испаряются прямо из твердой фазы (субли-
(сублимация); они могут сосуществовать с жидкой фазой только при
достаточно высоком давлении.
20. ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАТИМОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО
ЭЛЕМЕНТА
До сих пор мы рассматривали системы, которые могли совер-
совершать только механическую работу. Но, как уже указывалось
в параграфе 3, и механическая и электрическая работы подчи-
подчиняются одинаковым термодинамическим законам; они термодина-
термодинамически эквивалентны. Причина этого заключается в том, что
есть процессы, в которых механическая работа полностью пре-
преобразуется в электрическую энергию, и наоборот.
В качестве примера системы, которая может совершать элект-
электрическую работу, изучим обратимый электролитический элемент.
Под «обратимым электролитическим гальваническим элементом»
мы подразумеваем такой элемент, в котором изменение направле-
направления протекающего через него тока вызывает химические реакции,
противоположные тем, которые происходят в элементе при нормаль-
нормальном направлении тока. Обратимый элемент всегда можно привести к
начальному состоянию, изменив в нем направление тока на
обратное.

Термодинамика обратимого гальванического элемента 85
Пусть v — электродвижущая сила (э. д. с.) элемента. Электри-
Электрическая работа, совершаемая элементом, когда через него прохо-
Д11Т количество электричества е, составляет
L = еи. A32)
Конечно, элемент действительно совершает эту работу только
в том случае, когда через него протекает очень малый ток,
т. е. если процесс действительно обратим. В противном случае
некоторое количество энергии в результате эффекта Джоуля
превратится внутри элемента в теплоту.
Пусть U (Т) — энергия элемента до того, как через него про-
прошел какой бы то ни было ток. Пусть U (Т) зависит только от
температуры: мы считаем, что объем элемента практически не
изменяется (т. е. это — изохорический элемент), и соответственно
пренебрегаем какой-либо зависимостью энергии от давления.
Теперь рассмотрим состояние элемента после того, как через
него прошло некоторое количество электричества е. Электриче-
Электрический ток, проходя через элемент, приводит к некоторым химиче-
химическим изменениям внутри элемента, и количество химически проре-
прореагировавшего вещества пропорционально е. Таким образом, энер-
энергия элемента больше не будет равна U(Т), а будет отличаться
от U (Т) на величину, пропорциональную е. Обозначая через
U (Т', е) новую энергию элемента, имеем
U(T,e) = U(T) — eu(T), A33)
где и (Т) — уменьшение энергии элемента при протекании через
него единицы количества электричества.
Теперь применим изохору Вант-Гоффа A17) к изотермическому
превращению от начального состояния — перед прохождением
тока через элемент (энергия равна U (Т))—к конечному состоя-
состоянию — после того как протекло количество электричества е.
Из A33) имеем для изменения энергии
AU = —еи(Т).
Совершенная работа дана формулой A32). Подставляя эти
выражения в A17) и деля обе части на е, получаем
»-Т% = и. A34)
Это уравнение, которое называется уравнением Гельм-
гольца, устанавливает соотношение между э. д. с. v и энер-
энергией и.
Отметим, что если нет теплообмена между элементом и окру-
окружающей его средой, то следовало бы ожидать, что v = и. Сла-

86 Термодинамические потенциалы
гаеыое Т— в A34) описывает эффект, связанный с поглощением
(или отдачей) теплоты элементом из окружающей среды во время
протекания электрического тока.
Можно также получить A34) непосредственно, не используя
изохору Вант-Гоффа. Пусть элемент соединяется с переменным
конденсатором, имеющим емкость С. Количество электричества,
поглощенное конденсатором, составляет
е = Cv (Г).
Теперь рассмотрим С и Т как переменные, которые опреде-
определяют состояние системы, составленной из элемента и конденса-
конденсатора. Если при перемещении пластин конденсатора его емкость
изменяется на величину dC, то система совершит некоторое коли-
количество работы вследствие притяжения между пластинами. Эта
величина составит *
dL = ~dC и2 (Т).
Энергия нашей системы равна сумме энергии A33) элемента
U (Т) — ей (Т) = U (Т) — Cv (Т) и (Т)
и энергии конденсатора -z-Cv2(T). Из первого закона термоди-
термодинамики A5) следует, что теплота, поглощенная системой при
бесконечно малом превращении, во время которого Т и С изме-
изменяются на величины dT и dC, составляет
dQ = dU + dL = d \u (T) — Cv (T) и (Т) + ~ Cv% G)] -f
Поэтому дифференциал энтропия примет вид
, е oQ dT \dU r du „ dv , n dv 1 , dC r , ,
dS = T = -Y [5r - Cv IT - Cu dr -f Cv df \ + -г [v" - uu]-
* Эта формула получается следующим путем: энергия изолированного
1 е^
конденсатора составляет -ту—(—■ При изменении С проделанная работа равна
изменению энергии со знаком минус, т. е.
где е сохраняется постоянным, потому что конденсатор изолирован. Так как
е = Cv, то мы получаем формулу, использованную в тексте.

Термодинамика обратимого гальванического элемента 87
Так как dS должен быть полным дифференциалом, то мы
имеем
SU du dv du
CvCu + C
дС Т дТ Т
Выполнив указанные дифференцирования и вспомнив, что
U, и ж и являются функциями только температуры Т, получим
A34).
Задачи
1. С помощью правила фаз обсудите условия равновесия насыщенного
раствора и растворенного твердого вещества.
2. Сколько степеней свободы имеет система, состоящая из некоторого
количества воды и некоторого количества воздуха? (Пренебречь содержа-
содержащимися в воздухе редкими газами и двуокисью углерода).
3. Э. д. с. обратимого электрического элемента как функция температуры
такова:
0,924 + 0,0015/ + 0,0000061^ (вольт),
где t — температура в °С. Найдите теплоту, поглощаемую элементом, когда
через него изотермически при 18 °С протекает один кулон электричества.

ГЛАВА VI
РЕАКЦИИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
21. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗАХ
Рассмотрим газ, состоящий из смеси водорода, кислорода и
водяного пара. Компоненты системы могут взаимодействовать
между собой согласно следующей химической реакции:
Символ 3P=s означает, что реакция может происходить слева
направо (образование воды) или справа налево (диссоциация
воды). Действительно, из законов химии известно, что при опре-
определенной температуре и определенном давлении достигается
состояние равновесия, при котором количество водяного пара
остается неизменным — очевидно, водяной пар не образуется и не
диссоциирует. В действительности же в точке равновесия ука-
указанная выше реакция продолжается с равными скоростями в обоих
направлениях, так что общее количество присутствующей воды
остается постоянным. Если после того как установится равновесие
из системы удалить некоторое количество водяного пара, то
реакция слева направо будет происходить с большей скоростью,
че.м справа налево до тех пор, пока не образуется соответствующее
количество воды, достаточное для установления нового состояния
равновесия. Если добавить немного водяного пара, то на неко-
некоторый отрезок времени станет пребладающей реакция справа
налево. Химическим равновесием в газовых системах управляет
закон действующих масс.
Напишем уравнение химических реакций в общей форме:
пхАх -f- п2А2 + ■ ■ ■ + пгАг *=t тхВх + т2В3 + • • • + msBs, A35)
где Alt Аг, ... , Аг — символическое обозначение молекул, уча-
участвующих в реакции, а Вх, В2, . . . , Д, обозначают молекулы,
получающиеся в результате реакции. Величины пх, n2, ... и ти
т2, ... — целочисленные коэффициенты реакции. Обозначим кон-

Химическое равповесие в газах 89
центрации различных веществ, выраженные в молях на единицу
объема, символами [Ах], [А2], . . . [Вг], [В2], . . . Теперь можно
сформулировать закон действующих масс следующим образом:
Когда в химической реакции достигается равновесие, то выра-
выражение
.. . [Bs]ms х ' v '
является функцией только температуры.
Величина К (Г) различна для различных химических реакций.
В некоторых случаях она очень мала, и равновесие сместится
вправо, т. е. равновесие достигается при концентрациях моле-
молекул, стоящих в правой стороне реакции, значительно превышаю-
превышающих концентрацию молекул, стоящих в левой стороне реакции.
Если К (Т) велико, то наблюдается обратное положение.
Целесообразно привести очень простое кинетическое доказа-
доказательство закона действующих масс. Химическое равновесие в
реакции A35) правильно называть «кинетическим равновесием»,
так как даже после установления равновесия реакция между
молекулами продолжается. Однако при равновесии число реакций,
которые происходят за единицу времени слева направо [см. A35)],
равно числу реакций, протекающих справа налево, так что два
противоположных эффекта взаимно компенсируются. Подсчитаем
число реакций, которые происходят за единицу времени слева
направо, и положим его равным числу обратных реакций.
Реакция слева направо может произойти в результате много-
многократных столкновений nt молекул Аъ п2 молекул А2, . . . , пг
молекул Аг. Частота таких столкновений нескольких частиц,
очевидно, пропорциональна пГй степени [Ах\, n2-i& степени
[Л2], . . . , пг-ш степени [Аг], т. е. произведению
[Лх]". [4а]". . . . [Аг]Пг .
Таким образом, частота реакций слева направо должна быть
пропорциональной этому выражению. Так как температура опре-
определяет скорости молекул, то множитель пропорциональности К' (Г)
должен быть функцией температуры. Поэтому для частоты реак-
реакций слева направо получим выражение
К'(Т^А.ГЛА.Г- ... [Агр.
Подобно этому для частоты обратных реакций (справа палево)
находим
К"-(Т) [Вх]^ [В2Г> . . . [Bs]n:
При равновесии эти частоты должны быть равны
К' (Т) [АхГ* [Ла]«. . . . [А,.р = К" (Т) [5ХГ [52Г- • • • [£,Г«,

90 Реакции в газовой фазе
или
жить
[В,]"" [Вг]т> . . . [Bs]ms ~ К' (Г) •
Это совпадает с законом действующих масс A36), если поло-
полоТакой простой кинетический вывод не дает нам сведений
о функции К (Т). Теперь покажем, что, применяя термодинамику
к реакциям в газовой фазе, можно не только доказать закон
действующих масс независимо от кинетических соображений,
но и определить зависимость функции К (Г) от температуры.
22. ЯЩИК ВАНТ-ГОФФА
Равновесие химических реакций в газах ложно описать термо-
термодинамически, предполагая, что существует идеальная полупрони-
полупроницаемая перегородка, наделенная следующими двумя свойствами:
1) перегородка, полупроницаемая для газа А, полностью не-
непроницаема для других газов;
2) когда перегородка, полупроницаемая для газа А, разделяет
два объема, каждый из которых содержит смесь газа Л с каким-
либо другим газом, то газ А проходит через перегородку из той
смеси, где его парциальное давление выше, в смесь с более
низким парциальным давлением. Равновесие достигается, когда
парциальные давления газа А с обеих сторон перепонки стано-
становятся равными.
Отметим, что газ может течь самопроизвольно из области
с более низким общим давлением в область с более высоким
общим давлением если парциальное давление газа, который про-
проходит через перегородку, выше в той области, где общее давле-
давление ниже, и ниже в области более высокого общего давления.
Таким образом, если перегородка, полупроницаемая для водорода,
разделяет ящик, содержащий водород под давлением в одну
атмосферу, от ящика, содержащего кислород при двух атмосфе-
атмосферах, то водород будет течь через перепонку, несмотря на то,
что общее давление с другой стороны вдвое больше.
Следовало бы сказать, что в действительности не существует
идеальных полупроницаемых перегородок. Для водорода наи-
наилучшим приближением к такой перегородке является горячая
палладиевая фольга.
Чтобы вывести условия равновесия химических реакций A35),
опишем сначала процесс, при котором реакция может быть вьшол-

Ящик Вант-Гоффа
91
Рис. 17.
Начальное
состояние
нена изотермически и обратимо. Это можно сделать при помощи
так называемого ящика Вант-Гоффа.
Ящик представляет собой огромный резервуар, в котором
находится большое количество газов Av А2, ... и Blt В2, . . .
в химическом равновесии при тем-
температуре Т. С одной стороны ящика
(на рис. 17 слева) расположено г
окон, причем к-е (мы считаем сверху
вниз) полупроницаемо для газа Ah,
а с другой стороны (на рис. 17
справа, на котором мы полагаем
г = s = 2) имеется s окон, полупро-
полупроницаемых для некоторых других
газов Blt Во, . . . Bs. Снаружи к
окнам присоединены цилиндры с под-
подвижными поршнями, как показано
на рисунке.
Теперь опишем обратимое изотер-
изотермическое превращение нашей систе-
системы и подсчитаем непосредственно
работу L, проделанную системой во
время этого превращения. Однако,
согласно результату § 17, работа L
при превращении должна равняться
свободной энергии начального состо-
состояния минус свободная энергия конеч-
конечного состояния. Сравнивая эти два
выражения для L, получим выведен-
выведенный ранее результат.
Рассмотрим сначала положение
системы, в котором s поршней ци-
цилиндров В с правой стороны ящика
соприкасаются с окнами, так что эти
цилиндры имеют нулевые объемы,
тогда как поршни г цилиндров А
слева находятся в таком положении,
что к-тк цилиндр содержит пк молей
газа Ah (см. рис. 18) при концентра-
концентрации, равной концентрации [Ак] этого
газа внутри ящика.
При этом парциальные давления газа с обеих сторон полу-
полупроницаемой перепонки одинаковы, благодаря чему поддержи-
поддерживается состояние равновесия.
Обратимое превращение из начального в конечное состояние
может быть совершено следующими двумя шагами.
Конечное
состояние
Рис. 18.

92 Реакции в газовой фазе
1-й шаг. Начиная с первоначального положения (рис. 18),
медленно перемещаем внутрь поршни в цилиндрах — с левой
стороны ящика — до тех пор, пока газы, содержащиеся в этих
цилиндрах, пройдут через полупроницаемую перепонку в большой
ящик. В конце процесса система будет находиться в промежу-
промежуточном состоянии, которое изображено на рис. 18. Мы предпола-
предполагаем, что объем большого ящика столь велик, что относительное
изменение концентрации в результате такого нтекания газа пре-
пренебрежимо мало. Поэтому концентрации газов А во время про-
процесса практически постоянны и равны ]АХ], [Аг], . . . , [Аг].
Совершенная системой во время этого процесса работа L,
очевидно, является отрицательной, так как она проделана порт-
пями в направлении, противоположном давлению газов. В первом
цилиндре давление остается постоянным и равным парциальному
давлению ру газа А1 внутри ящика, тогда как объем цилиндра
изменяется от начального объема V1 до конечного объема, рав-
равного нулю. Работа равна произведению постоянного давления pL
на изменение объема, т. е.
Так как цилиндр первоначально содержал п1 молей, то из урав-
уравнения состояния имеем p1Vx = п^ДТ. Работа, таким образом,
равна —nxRT. Суммируя по всем цилиндрам слева, получаем
Lx = — RT 2 щ.
2-й шаг. Начиная с промежуточного состояния, очень мед-
медленно переместим наружу поршни в s цилиндрах с правой сто-
стороны ящика (первоначально они соприкасались с окнами). Так
как дно к-то цилиндра, считая сверху вниз, полупроницаемо для
газа Вк, то этот цилиндр поглощает во время процесса газ Вк
и его концентрация в цилиндре будет равна концентрации в боль-
большом ящике, т. е. равна [Bk]. Перемещаем поршни в цилиндрах
сверху вниз до тех пор, пока не достигнем mu m^, . . . , ms
молей газов Вг, Вг, ■ ■ . , Bs.
Таким образом, мы придем к конечному состоянию, показан-
показанному на рис. 18 справа. У цилиндров А поршни касаются окон,
вследствие чего их объемы равны нулю, тогда как все поршни
в цилиндрах В расположены так, что к-я цилиндр, считая сверху
вниз, содержит тп^ молей газа Вк при концентрации, равной
концентрации [Bk] этого газа внутри ящика. Следовательно, газы
Ви Bs, . . . , Bs в цилиндрах и ящике находятся в равновесии
благодаря полупроницаемости днищ цилиндров. Работа Ьц, про-
проделанная системой во время второго шага, будет, очевидно,

Ящик RaiiT-Гоффа 93
положительной. Она может быть подсчитана так же, как и раньше.
Находим
s
Ln = RT 5] nij.
Общая работа, выполненная во время всего превращения —
сумма Li и Ln, т. е.
L = RT ( 2 пч — S »f) . - A37)
j = l i=i
Эта работа равна разности между свободными энергиями на-
начального и конечного состояний. Чтобы найти эту разность,
отметим, что в начальном и конечном состояниях содержимое
большого ящика одно и то же. Действительно, при переходе из
одного состояния в другое мы сначала ввели внутрь большого
ящика п1 молей Alt п2 молей А%, ... , пг молей Ат A-й шаг),
а затем извлекли ml молей В-,, пг2 молей В2, . . . , ms молей В$.
Но, согласно уравнению реакции A35), вещества, введенные в
большой ящик, эквивалентны изъятым. Поэтому надо учесть
только разность между свободной энергией газов А, содержа-
содержащихся в цилиндрах А вначале, и свободной энергией газов В,
содержащихся в цилиндрах В в конце.
Свободная энергия гах молей At в первом цилиндре (началь-
(начальное состояние) может быть вычислена следующим образом. Объем,
занимаемый одним молем газа, очевидно, равен обратной вели-
величине концентрации [Ах]. Свободная энергия одного моля Аг полу-
получается тогда из уравнения A19) подстановкой в него l/[w4x] для
объема одного моля. Так как мы имеем пг молей Alt то свобод-
свободная энергия этого газа составляет
лг {CviT + Wx — Т (Cvt inT — Rln [АД + a^},
где CVi, Wx и ax — молярные теплоемкость, энергия и энтро-
энтропийная постоянная газа Аг. Используя подобные обозначения для
газов А%, . . . , Аг, получаем для свободной энергии газов А,
находящихся первоначально в цилиндрах А, следующее выра-
выражение:
2 Щ {CviT + Wt-T (CVi ln T - R In [Ai] + o4)}.
i =1
Подобно этому свободную энергию газов В в цилиндрах В в конце
процесса представим в виде
S
У, mj {C'viT + W'j — Т (Cyj In T — R In [Bj] + a',)},
.7=1

94 Реакции в газовой фазе
где Cy-j, Wj и a'j — молярные теплоемкость, энергия и энтро-
энтропийная постоянпая газа Bj.
Разность между этими двумя выражениями должна быть равна
работе L, приведенной в A37). Следовательно, имеем
RT B щ - 2 т) = 2 т {cviT + w, - т (Cvi in г —
i=i i = l i = i
- В In Ш + oj)} - E mj {C'vjT + W'j-T (C'Vi In Г —
— Я1п[ВЛ + aj)}. A38)
Разделив на RT и потенцируя, приводим уравнение A38) к
следующему виду:
x
1 BCvin" 2
i1 1
X Г i=1 i=1 • e~ BJ' . A39)
Правая часть уравнения A39) является функцией только тем-
температуры. Таким образом, это уравнение не только доказывает
закон действующих масс A36), но и показывает вид функции
К{Т).
Мы обсудим уравнение A39) в § 24; в следующем параграфе
дадим еще одно доказательство той же формулы.
23. ДРУГОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВ© УРАВНЕНИЯ
ГАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
В этом параграфе мы выведем уравнение A39), используя
результаты, полученные в § 17, в котором было показано, что
состояние равновесия системы при заданной температуре и за-
заданном объеме соответствует минимуму свободной энергии.
Рассмотрим смесь газов Ах, . . . , Аг и Вл, . . . , В, при тем-
температуре Т, заключенных в сосуд определенного объема V и
химически взаимодействующих согласно уравнению A35). Когда
смесь внутри сосуда принимает участие в химических реакциях,
то концентрация различных газов изменяется, в результате чего
изменяется также свободная энергия смеси. Выведем условие
равновесия химических реакций из требования минимальности
свободной энергии. Для этого следует сначала найти выражение
для свободной энергии смеси газов с заданными концентрациями.

Другое доказательство уравнения газового равновесия 95
Закон Дальтона (см. § 2) устанавливает, что давление смеси
(идеальных) газов составляет сумму парциальных давлений ком-
компонент смеси (парциальное давление компоненты — это давление,
которое компонента оказала бы, если бы она одна занимала все
пространство, занятое смесью). Этот закон указывает, что на
каждую компоненту не воздействует присутствие других компо-
компонент и свойства компоненты в смеси не меняются. Теперь обобщим
закон Дальтона, полагая, что для смеси идеальных газов энергия
и энтропия также равны сумме энергий и энтропии (парциаль-
(парциальных энергий и парциальных энтропии), которые каждая компо-
компонента имела бы, если бы она одна занимала весь объем, занятый
смесью, при той же температуре, что и смесь.
Из определений A11) и A21) свободной энергии и термодина-
термодинамического потенциала при постоянном давлении непосредственно
следует, что для смеси идеальных газов эти величины соответ-
соответственно равны сумме парциальных свободных энергий и сумме
парциальных термодинамических потенциалов при постоянном
давлении компонент смеси. Исходя из этих предположений, мы
можем написать выражение для свободной энергии рассматри-
рассматриваемой смеси газов. Свободная энергия одного моля газа А1
представлена, как в предыдущем разделе, выражением
CviT + W. — T (CVi In T — R In [A{\ + о,).
Концентрация газа А3 в объеме V составляет [Aj]. Это значит,
что всего имеется V [Ах] молей газа Av Поэтому парциальная
свободная энергия этой компоненты смеси составляет
Свободную энергию всей системы получаем, суммируя пар-
парциальные свободные энергии всех ее компонент. В результате
суммирования для всей свободной энергии имеем
F = V j] [Ai] {CviT + Wi — T (CVi hiT — R In \A{\ + a4)} +
i = l
+ V t [Bj] {Cl-jT + Wj - T (Cvj ЫТ-Rln [Bj] + a-)}. A40)
Теперь рассмотрим бесконечно малую реакцию типа A35),
т. е. реакцию, в которой в превращении принимают участие
бесконечно малые количества вещества. Если реакция происходит
слева направо в A35), то бесконечно малые количества газов
Аи А2, ■ ■ ■ , Аг исчезают и образуются бесконечно малые коли-
количества газов Вх, В2, . . . , Bs.
Части молей газов Аъ А2, . ■ ■ , Аг, которые исчезают, про-
пропорциональны соответственно коэффициентам ni7 ш, . . . , пг,

96 Реакции п газопой фазе
а части молей, образующихся в результате реакции газов Въ
В2, . . . , Bs, пропорциональны соответственно числам mi, m2,
. . . , ms. Следовательно, концентрации [.4i], [А2], • • • и 2?
[В2], . . . подвергаются изменениям:
где б является бесконечно малой константой пропорциональности.
Если F должна быть минимальна в данном состоянии, то
изменение F в результате бесконечно малой реакции должно быть
равпо нулю. Так как это изменение можно подсчитать, как если
бы оно было дифференциалом, то имеем
,„ dF OF OF
Разделив это уравнение на $V и заменив производные их вели-
величинами, вычисленными из A40), получаем следующее уравнение:
— 2 ni{CViT + Wi — T(CVilnT~RlnlAu + aJ
i = l
+ 2 mj {CvjT + W'j—T (Cvj In T — R In [5,1 + a)) -+RT) =0.
Сразу видно, что это уравнение и уравнение A38) идентичны.
Следовательно, уравнение равновесия может быть получено так
гке, как и в предыдущем разделе.
24. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ.
ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
Из уравнений A36) и A39) можно получить вполне опреде-
определенный вид функции К (Т), которая стоит в правой части ра-
равенства A36). (К(Т) иногда называется константой в за-
законе действующих масс; конечно, она является константой
только при постоянной температуре). Сравнивая A36) и A39),
получаем
{S }
K(T) = e >=' l=!i X
vini~S c^m^ -mill Vvi-Ц mX)
X T i-» J-» • e i=i ^=' . A41)

Обсуждение уравнения газового равновесия 97
Чтобы обсудить зависимость К (Т) от температуры, определим
сначала теплоту Н химической реакции A35).
Рассмотрим смесь газов А и В при постоянных объеме и тем-
температуре. Пусть эти газы участвуют в реакции согласно уравне-
уравнению A35), так что пх, п2, . . . , пг молей газов Ах, А2, . . . , Аг
вступают в реакцию, в результате чего возникает ть пг2, . . . , ms
молей газов Вг, В2, . . . , Bs. Теплота Н, развитая системой во
время этого изотермического процесса, называется теплотой
реакции при постоянном объеме. Реакцию называют
экзотермической или эндотермической в зависи-
зависимости от того, выделяется или поглощается системой теплота при
протекании реакции A35) слева направо.
Так как реакция происходит при постоянном объеме, то
система не совершает никакой работы. Поэтому теплота, погло-
поглощенная системой (= —Н), равна, согласно первому закону термо-
термодинамики A5), изменению энергии системы АС/:
# = — АС/.
Вспоминая, что энергия одного моля газа, например Аг, равна
CviT + Wi и чт0 в результате реакции A35) количество газов
Аи А2, • • . , Аг изменится на —пх, —п2, . . . , —пг молей, а ко-
количество газов В], В2, . . . , Bs на тпх, тп2, . . . , ms молей, изме-
изменение энергии запишем в виде
MJ = 2 mj (CvjT + W;) — 2 щ (CviT + Wi).
j=l 1=1
Таким образом, теплота реакции составляет
Н = 2 гч (CViT + Wi)-£ mj {C'viT + W}). A42)
i = l ;-=l
Логарифмируя и дифференцируя равенство A41), получаем
d In A (T) j 1 j 1
dT ~ RT "*" ЛТ2
Из этого уравнения и уравнения A42) находим, что
d In К (Г) _ Н ...ъ
dT ЛГ2- (l '
Из уравнения A43), которое было выведено Гельмгольцем *,
ясно, что К (Т) является возрастающей или убывающей функцией
* Оно может быть прямо выведено также с использованием изохоры
Вант-Гоффа A17), подобно тому, как это сделано в § 22.

98 Реакции в газовой фазе
температуры Т в зависимости от того, положительна или отри-
отрицательна теплота реакции. К (Т) увеличивается с возрастанием
температуры при экзотермических реакциях и уменьшается с по-
повышением температуры при эндотермических реакциях.
Из уравнения A36) легко можно видеть, что увеличение К (Т)
означает изменение условий равновесия в направлении повы-
повышения концентрации газов А и снижения концентрации газов В,
т. е. перемещение равновесия справа налево в уравнении A35).
И наоборот, уменьшение К (Г) показывает, что равновесие в этом
случае перемещается слева направо.
Влияние изменения внешних условий, которое сказывается
на равновесии химической реакции, лучше всего может быть
обобщено принципом Ле Шателье. Этот принцип, позво-
позволяющий определить без вычислений направление, в котором
переместится равновесие термодинамической системы при измене-
изменении внешних условий, формулируется следующим образом.
Если внешние условия термодинамической системы изменяются,
то равновесие системы будет стремиться измениться так, будто
бы система противится изменению внешних условий.
Приведем несколько примеров, разъясняющих это положение.
Мы уже показали, что если реакция A35) изотермическая, то
повышение температуры перемещает химическое равновесие в
уравпении A35) влево. Так как реакция слева направо является
экзотермической, то в результате смещения равновесия влево,
системой поглощается теплота, и таким образом происходит
сопротивление возрастанию температуры.
В качестве второго примера применения принципа Ле Шателье
изучим влияние, которое оказывает изменение давления (при
постоянной температуре) на химическое равновесие в реакции
A35). Отметим, что когда протекает реакция A35), то число
молей в нашей газовой системе изменяется. Если
«1 -г п2 + ■■-+«/•< тх -\-т, + • • ■ + ms, A44)
то число молей при реакции слева направо увеличивается,
а если неравенство имеет противоположный знак, то число молей
уменьшается. Если предположить, что имеет место неравенство
A44), то смещение равновесия направо будет увеличивать давление
и наоборот. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, следует
ожидать, что увеличение давления газовой смеси сместит урав-
уравнение влево, т. е. в таком направлении, чтобы противиться уве-
увеличению давления (вообще увеличение давления будет смещать
равновесие в направлении уменьшения числа молей в системе
и наоборот). Этот результат может быть непосредственно получен
ыз закона действующих масс.

Обсуждение уравнения газового равновесия 09
Если мы увеличим давление в системе, а температуру сохра-
сохраним постоянной, то концентрация компонент газовой смеси воз-
возрастает. Если бы химическое равновесие не нарушалось, то кон-
концентрация всех компонент должна была бы возрасти, приобретя
общий множитель. Считая, что имеет место неравенство A44),
мы должны были бы ожидать уменьшения левой части A36).
Но так как выражение в правой части A36) остается постоянным,
то и левая часть не может уменьшиться. Следовательно, равно-
равновесие должно переместиться влево, чтобы сохранить левую часть
уравнения A36) постоянной.
Таким образом, мы можем сделать вывод, что низкие давле-
давления способствуют процессам диссоциации, а высокие давления —
процессам синтеза.
Задачи
1. Для химической реакции типа 2Л = Л2 константа равновесия в за-
законе действующих масс при температуре 18° С составляет 0,00017. Общее
давление газовой смеси равно 1 атм. Найти процентное содержание диссо-
диссоциированных молекул.
2. Зная, что теплота реакции, рассмотренной в задаче 1, составляет
50 000 кал/моль, найти степень диссоциации при температуре 19° С и дав-
давлении в 1 атм.

ГЛАВА VII
ТЕРМОДИНАМИКА СЛАБЫХ РАСТВОРОВ
25. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
Раствор считается слабым, когда количество растворенного
вещества мало по сравнению с количеством растворителя. Разовьем
основные принципы термодинамики слабых растворов.
Рассмотрим раствор, образованный из Na молей растворителя
и соответственно Nly N2, . . . , Ng молей различных растворен-
растворенных веществ. Для слабых растворов
Nx « No; N2 « No; .. . ; N8 < No. A45)
Найдем сначала выражения для энергии, объема, энтропии
и т. д. нашего слабого раствора. Непосредственное применение
термодинамических уравиений позволит тогда выяснить все
свойства слабых растворов.
Рассмотрим сначала энергию U раствора. Пусть и — энергия
некоторой небольшой части раствора, содержащей один моль
растворителя. Эта часть раствора будет содержать ~ молей ра-
створенного вещества Аъ -^ молей вещества А2, . . . , -^ молей
TV TV iVcr
вещества Ag. Энергия — функция Т, р и величин -=~, -гД . . . , -^,
т. е.
(% %) A46)
Так как весь раствор содержит Na молей растворителя, то
его энергия U в /Vo раз больше, чем A46), т. е.
A47)

Разбаплеппые растворы 101
Поскольку раствор слабый и отношения ~, ir, ... , -»г
очень малы, предположим, что можно разложить функцию A46)
по степеням этих отношений и пренебречь всеми степенями, кроме
первой. Если проделать зто, то получим
Подставляя приведенное выражение в A47), находим
U = Nouo (Т, р) + NlUl (Т, р) + N2u2 (T, р)-\ Ь Nsu8 (T, р) =
if
= SiVlUi(rfJp). A48)
i = 0
Учитывая неравенство A45), следовало бы отметить, что хотя
различные члены в выражении A48) для и формально вполне
подобны, первый член значительно больше остальных.
Подобными рассуждениями можно показать, что в таком же
приближении объем может быть написан как
V = iVoi;e (Г, р) + NlV, (Т,р)-\ + Ngvg (T, р) =
Теперь мы должны получить выражение для энтропии раст-
раствора. Для этого рассмотрим бесконечно малое обратимое превра-
превращение, во время которого Тир изменяются на бесконечно малые
величины dT и dp, тогда как величины 7V0, Nlt . . . , Ng не изме-
изменяются. В результате изменение энтропии составит
A50)
Так как dS является полным дифференциалом для произволь-
произвольного N, то коэффициент при каждом N в A50) должен быть
полным дифференциалом. Проинтегрировав эти полные диффе-
дифференциалы, получим ряд функций su(T, р), Sx(T, р), . . . , sg(T, р),
так что
dsi(T,p) = dUi+Tpdvi. A51)
Если теперь мы проинтегрируем A50), то найдем выражение
для энтропии:
S - £ NlSi (Т, р) 4- С (No, Nlt ..., Ne). A52)
i 0

102 Термодинамика слабых растворов
Константа интегрирования С, не зависит от Т и р, однако
зависит от всех N; для паглядности мы отметили зто в A52).
Величину этой константы можно определить следующим образом.
Так как не было сделано никаких ограничений относительно
того, каковы Т и р, то выражение A52) для S останется приме-
применимым и в том случае, если мы выберем давление р таким ма-
малым, а температуру Т такой большой, что весь раствор, включая
все растворенное вещество, испарится. Тогда наша система будет
целиком газообразной, а, как мы уже знаем, энтропия для таких
систем равна сумме парциальных энтропии компонент газов
(см. § 23). Но энтропия одного моля газа с парциальным давле-
давлением Pi и молярной теплоемкостью Cpi составляет (см. урав-
уравнение (87))
Ср4 In Г — Rlnpi + ai + RlnR. A53)
Следовательно, так как парциальное давление рь вещества Ai
pN-
равно —1 , где р — общее давление, то для рассматри-
*• о ~т~ ' ' ' ~~т~ ** з
ваемой смеси газов имеем
д
:pi \n T — R Inp N +Na + at + R In Rj =
g
= V 7Vt (C i In T7 — i? In jo + at + R In i?) — R V iVi In v , ^ , .. .
i=0 i=0
Сравнив это равенство с уравнением A52), которое также
применимо к нашей газовой смеси, находим, что
Si = CPi In T ~ R In p + at + R In R
и
в
C(N0,Nlt .... ^) = _Д^ЛГ;1п39П:^_. A54)
Но константа С (No, Nx, ■ ■ . , Ng) не зависит от Т и р. По-
Поэтому ее величина A54) не зависит от того, является ли раствор
смесью газов. Ее можно использовать всегда. Значит, A54) можно
записать как
8 8
i=0 i=0
Принимая в расчет неравенство A45), удобно упростить по-
последний член в A55). Пренебрегая членами порядка выше пер-

Разбавленные растворы ЮЗ
вого относительно малых величин 7Vlt N2, ■ ■ ■ , Ng, находим, что
1 + ^1 + +^~
_jt ^?)==_jv1 — N2
и что
Nl Ь No + N1+' \- N, = iVi Ы ^ (ДЛЯ * > ^'
Отсюда
Вместо функций s введем теперь новые функции:
а2 (Т, р) = s2 (Г, р) + R, A56)
Тогда
5 = V 7VV; (Г, р) - Л 2j ^ In ^ . A57)
(Отметим разницу пределов в двух суммах).
Хотя величины ut, vi и Oj, строго говоря, являются функ-
функциями Тир, изменения этих величин при изменении давления
очень малы, так что щ, v\, a-t для всех практических целей можно
рассматривать как функции одной лишь температуры *.
* Рассмотрение vi как величины, независящей, от р, равнозначно пре-
пренебрежению малой сжимаемостью жидкостей. Подобно этому и щ почти
независит от р. Действительно, если изотермически сжать жидкость, то,
как известно из эксперимента, выделяется пренебрежимо малое количество
теплоты. Работа при этом тоже очень мала, поскольку очень незначительно
изменяется объем. Из первого закона следует, что изменение энергии очень
мало. Чтобы показать, что ai также практически не зависит от р, используя
A56) и A51), замечаем, что
1
dp dp T [dp + P dp
Так как щ и V{ практически не зависят от р, то частными производ-
производными в правой части можно пренебречь. Следовательно, производная
1^—1 очень мала п о£, таким образом, практически зависит только от 2\,

104 Термодинамика слабых растворов
В теории слабых растворов мы всегда будем применять эти
приблил;ения. Поэтому уравнения A48), A49) и A57) напишем
в следующем виде:
U = £ NlUi (T),
0
г=0
Y> NivdT), A58)
i-0
t=0
При помощи этих выражений для U, V и S можно сразу же
написать формулы для свободной энергии F и термодинамиче-
термодинамического потенциала Ф (см. уравнения A11) и A21)):
8 8
Ni [lli(Г) ~ Tai(T)] + RTYi Ni [пЖ0^
0 i=l
е s
A (T) + RTY Ъ In po, A59)
t=0 t=l
где
fl(T)=ui(T)—Tei(T) A60)
и
8 g
Ф = ^
i=0 i=l
8 К
= ^Ъ{Ь(Т) + pVi{T)} + RT^Ntlng A61)
i=0 i=l
28. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Имея дело с растворами, мы назовем полупроницаемой такую
перегородку, которая пропускает растворитель и не пропускает
растворимое вещество. Полупроницаемые перегородки для водных
растворов встречаются в природе очень часто. Например, пере-
перепонки живых клеток в большинстве случаев полупроницаемы.
Весьма удобной искусственной полупроницаемой перегородкой
является тонкий слой железоцианистой меди, внедренной в стенки
пористого материала.
Когда раствор отделен от чистого растворителя полупрони-
полупроницаемой перегородкой, то наблюдается разность давлений между

Осмотическое давление
105
раствором и чистым растворителем, находящимся с ним в равно-
равновесии. Это можно показать на следующем простом опыте.
В сосуд с полупроницаемой перепонкой наливаем раствор
сахара в воде. Через верхнюю стенку сосуда вставляем верти-
вертикальную трубку, как показано на рис. 19, где полупроницаемые
стенки обозначены пунктирными линиями. Положение мениска
в трубке служит указателем давления раствора
ГГ
h
\
Дпст-
оор
zs:
Рис. 19.
внутри сосуда. Затем погружаем сосуд в ванну
с чистой водой и замечаем, что мениск внутри
трубки поднимается и становится выше уровня
в ванне. Это свидетельствует о том, что некоторое I . ■
количество воды перешло из ваныы в раствор.
Равновесие достигается тогда, когда мениск в
трубке находится на некоторой высоте h над уров-
уровнем воды в ванне, показывая, что давление раствора
выше давления чистой воды. Разность давлений
называется осмотическим давлением ра-
раствора. Если пренебречь незначительной разницей
между плотностью воды и плотностью раствора, то осмотическое
давление будет равно давлению, оказываемому жидким столбом h,
и выразится произведением:
высота h х плотность X ускорение силы тяжести.
Чтобы термодинамически получить выражение для осмоти-
осмотического давления, используем тот общий результат, что проде-
проделанная системой во время изотер-
мического обратимого превращения
работа равна изменению свободной
энергии со знаком минус. Рассмо-
Рассмотрим систему, изображенную на
рис. 20. Цилиндрический сосуд раз-
12) делен на две части полупроницаемой
перепонкой EF, параллельной его
основаниям АВ и CD. Левая часть
сосуда наполнена раствором, состоя-
состоящим из NQ молей растворителя и Ni, N2, ■ ■ ■ , Ns молей различ-
различных растворенных веществ. Правая часть сосуда заполнена N'o
молями чистого растворителя.
Так как перепонка, разделяющая две части сосуда, прони-
проницаема для чистого растворителя, то он будет протекать через
перепонку в обоих направлениях. Когда зти два течения сравня-
сравняются, система придет в равновесие, и тогда разность давлений
между левой ц правой частями сосуда будет равна осмотическому
давлению.
А
Pac/n/Sop ,—— *
pacrnoopu-
\ /пень
F
Рис. 20.

106 Термодинамика слабых растворов
Теперь предположим, что полупроницаемая перегородка под-
подвижна, и рассмотрим бесконечно малое превращение в системе,
во время которого перепонка перемещается на бесконечно малое
расстояние вправо, так что объем слева увеличивается на вели-
величину dV, а объем справа уменьшается на ту же величину. Так
как давление раствора на левую поверхность перепонки больше
на величину Р, чем давление чистого растворителя на правую
поверхность перепонки, то проделанная системой работа равна
PdV.
Во время движения перепонки некоторое количество {dNa
молей) растворителя перетекает с правой стороны сосуда в раст-
раствор, находящийся с левой стороны, разбавляя его. Объемы V
и V (соответственно раствора и чистого растворителя), согласно
второму уравнению A58), перед превращением составляют
V = Novo + NlVl +■■■+ N8vg,
V = N'ovo. A62)
Если No увеличивается на величину dN0, то из первого урав-
уравнения A68) получим *
поэтому работа, проделанная системой, составляет
PvodN,. A63)
Свободная энергия раствора определяется уравнением A59
и равна
о + N,h + ■■■+ Ngfg + ВТ (N, In ^ + • • • + Ns In $j) .
Свободную энергию чистого растворителя получим из этой
формулы при замене No на N'o, положив Ni=N-> = ■ • • = Ng=0.
Это дает
Вся свободная энергия системы равна сумме этих двух энергий:
F = (No + N1,) f0 + NJ, + • ■ • + Ngfe + RT J] N, in Q .
i=0
* Поскольку N'a уменьшается на величину dN0, то dV = —va dNa, так
hto весь объем остается неизменным.

Осмотическое давлепие 107
Так как в результате превращения No и N'o изменяются соот-
соответственно на величины dN0 и —dN0, то изменение F записы-
записывается следующим образом:
1=1
Эта величина, взятая с обратным знаком, должна быть равна
работе A63), поскольку превращение обратимо. Таким образом,
ИЛИ
Pv0NQ = RT £ Nt. A64)
i=i
Величина N0v0, равная объему, занятому iV0 молями чистого
растворителя, незначительно отличается от объема V раствора
(см. A45) и первое уравнение A62)). Пренебрегая этой неболь-
небольшой разницей * и заменяя в A64) N0v0 на V, получаем
PV = RT t Кг, A65)
ИЛИ
P = ™l(N1+Nt+...+ Ng). A66)
Приведенное выражение осмотического давления раствора
очень похоже на уравнение состояния идеального газа. Уравне-
Уравнение A66) может быть сформулировано следующим образом:
осмотическое давление слабого раствора равно давлению идеаль-
идеального газа, который при температуре раствора занимает одина-
одинаковый с ним объем и содержит число молей, равное числу молей
растворенных веществ.
Этот простой термодинамический результат легко может быть
интерпретирован с точки зрения кинетической теории. Рассмотрим
сосуд, разделенный полупроницаемой перегородкой на две части,
ж Сразу видпо, что это приближение заключается в пренебрежения
членами, содержащими квадраты концентрации растворенных веществ,
и поэтому совпадает со всеми уже сделанными в теории слабых растворов
приближениями.

108 Термодинамика слабых растворов
с чистым растворителем в каждой части. Так как растворитель
может свободно проходить через полупроницаемую перепонку,
то давление с обеих ее сторон будет одинаковым.
Теперь растворим некоторые вещества в одной части и пе
будем растворять их в другой. Тогда давление со стороны пере-
перепонки, обращенной к раствору, увеличится вследствие ударов
о нее молекул растворенного вещества, которые не могут пройти
через перепонку и двигаются около нее со скоростью, зависящей
от Т. Чем большее число молекул растворено и чем выше темпе-
температура, тем больше число ударов в единицу времени и, следо-
следовательно, тем больше осмотическое давление.
Согласно кинетической теории, скорость движения молекул
растворенных веществ не подвержена воздействию молекул, нахо-
находящихся в растворе, а равна скорости, которую они имели бы,
если бы были в газообразном состоянии. Поэтому как число, так
и интенсивность ударов молекул растворенных веществ по пере-
перегородке равны числу и интенсивности ударов, которые были бы
в газе. Вследствие этого в обоих случаях давления равны.
Чтобы определить осмотическое давление с помощью A66),
надо знать общее количество молей растворенных веществ в раст-
растворе. Если не происходит никаких химических реакций между
растворенными веществами, то число молей можно определить
сразу же, зная молекулярный вес растворимых веществ и про-
процентный состав присутствующих в растворе веществ. Например,
нормальный раствор, т. е. раствор, содержащий 1 моль раство-
растворенного вещества на литр воды, имеет при 15° С осмотическое
давление:
^нормальное = R j^'1 - 2,4 • 107 дин/ем* = 23,7 атм.
Однако во многих случаях, когда вещества растворяются,
происходят химические превращения, поэтому число молей ве-
вещества в растворе не обязательно должно быть таким же, как
перед растворением. Заслуживающим внимания примером этого
является раствор электролита в воде. Когда, например, хлористый
натрий (NaCl) растворяется в воде, то почти все молекулы его
диссоциируют на ионы Na+ и С1~. Таким образом, число моле-
молекул в растворе почти вдвое больше числа молекул, которого
следовало бы ожидать, если бы не произошла диссоциация.
Некоторые электролиты, конечно, распадаются более чем на два
иона. Для сильных электролитов диссоциация практически полная,
даже когда раствор не очень разбавлен. С другой стороны, в слу-
случае слабых электролитов устанавливается химическое равновесие
между их диссоциацией на ионы и рекомбинацией этих ионов.
Поэтому в слабых электролитах, вообще говоря, нет полной
диссоциации.

Химическое равповесие в растворах 109
27. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ
Мы уже видели, что закон действующих масс A36) приме-
применяется к химическим реакциям, происходящим в газах. Теперь
выведем соответствующий закон для химических реакций, проис-
происходящих в растворах.
Пусть Ао обозначает молекулу растворителя, a Alt . . . , Аг
и Вг, ... , Bs— молекулы растворенных веществ. Предполагаем,
что между этими веществами может происходить химическая реак-
реакция, которая определяется уравнением
п0А0 + пхАх + V пгАг 5=е тгВг -\ + msB$. A67)
Если п0 Ф О, то растворитель также участвует в реакции,
а при п0 = 0 только растворенные вещества взаимодействуют
между собой.
Точно также, как и в § 23, потребуем, чтобы свободная энер-
энергия была минимальной в состоянии химического равновесия *.
Свободную энергию, согласно A59), представим как
A68)
где Д и f) — функции температуры Т растворенных веществ Ai
и Bj, которые соответствуют функциям fl7 . . . , fg в уравнении
A59), a No, Ni и Nj — числа молей растворителя и растворен-
растворенных веществ Ai и Bj.
Точно так же, как в § 23, рассмотрим теперь бесконечно
малые изотермические реакции типа A67), в результате которых
No, Nt, . . . , Nr и А^, . . . , N's изменяются соответственно на
величины
. . . , — €пг;
где б—бесконечно малый общий мпоаситель. Так как в равно-
равновесии F минимальна, то ее изменение, когда система находится
в состоянии равновесия должно быть исчезающе малым. Таким
образом, имеем
,. 8F \\ dF , V dF n
• Так как изменение объема раствора всегда очень мало, то безразлично,
рассматриваем ли мы условия равновесия при постоянном объеме или при
постоянном давлении.

110
Термодинамика слабых растворов
Разделив на 6 и вычислив производные с помощью уравне-
уравнения A68) (/ — функции только Т и поэтому не изменяются во
время изотермического превращения), находим, пренебрегая всеми
Ni N'j
членами, пропорциональными малым величинам -тг- и -^;
О = -njo
ИЛИ
In
N
N0
n
n0
\ m- (/;. + RT) — £ щ (Д+ЛГ)—nofo
RT
Правая часть уравнения является функцией только темпера-
температуры. Если положим ее равной In К (Т), где К — правильно
выбранная функция температуры, то окончательно получим
/лг
\N0
N0
A69)
Это уравнение является выражением закона действующих
масс для химического равновесия в растворах.
Выводы из уравнения A69) для случая, когда растворитель
не принимает участия в реакции (т. е. когда п0 = 0 в формуле
A67)), совпадают с выводами из закона действующих масс для
газов (см. § 24). В частности, из уравнения A69) следует, что
при разбавлении раствора равновесие перемещается в направле-
направлении увеличения диссоциации. Конечно, в этом случае мы не
можем просто определить вид функции К (Т), как для случая
газов. Известно только, что К (Т) зависит только от температуры.
Как яркий пример случая, когда растворитель принимает
участие в химической реакции, рассмотрим реакцию
НаО = Н+ + ОН", A70)
т. е. диссоциацию воды на ионы водорода и ионы гидроксила
(гидролиз воды). Пусть [Н+] и [ОН~] — концентрации ионов
водорода и гидроксила (число молей в кубическом сантиметре).
Для кубического сантиметра воды iV0 = jg- Следовательно, отно-

Химическое равновесие в растворах 111
шение числа молей [Н+] и [ОН~] к числу молей воды состав-
составляет соответственно 18 [Н+] и 18 [0Н~].
Применяя уравнение A69) к реакции A70), находим
1
182 [H+j [OH~J "
ИЛИ
[Н+] [ОН-] = 182 *к {Г) = К' (Т), A71)
где К'(Т) — функция только температуры.
Из этого уравнения видно, что произведение чисел ионов
водорода и гидроксила в воде постоянно при постоянной темпе-
температуре*. При комнатной температуре оно приближенно равно
10~14, когда концентрация выражена в молях на литр, т. е.
[Н+] [ОН-] = Ю-14. A72)
В чистой воде концентрации [Н+] и [ОН~] равны. Поэтому
для данного случая из A72) имеем
[Н+] = [ОН-] = Ю-7.
Если мы добавим в воде некоторое количество кислоты, то
увеличится концентрация [Н+], а так как произведение A72)
должно оставаться постоянным, то соответственно уменьшится
концентрация [ОН~].
При добавлении в воду основания равновесие сдвигается в
противоположную сторону. Обычно кислотность водного раствора
указывается символом:
рН = -lg [H+] A73)
(знак lg обозначает логарифм при основании 10; [Н+] выражается,
как и прежде, в молях на литр). Таким образом, рН = 7 озна-
означает нейтральную реакцию; рН < 7 указывает на кислотность,
а рН > 7 — на основную реакцию.
Приведенное выше обсуждение химического равновесия в раст-
растворах не завершено, так как в расчет не принимались электро-
электростатические силы между ионами. Дебай и Хюккель показали,
что такие силы часто очень важны и могут существенно влиять
на химические реакции. Однако обсуждение этого вопроса не
входит в задачи данной книги.
* Применяя закон действующих масс к реакции A71), следовало бы ожи-
ожидать, что отношение '—.[} _.—- будет функцией только температуры. Но
так как знаменатель практически постоянен, то числитель, согласно A71),
также должен быть функцией только температуры. Таким образом, мы ви-
видим, что уравнение A71) по существу, эквивалентно закону действующих
масс в его обычной форме.

112 Термодинамика слабых растворов
28. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ
Пусть А и В— две несмвшивающиеся жидкости, например вода
и этиловый эфир, находящиеся в соприкосновении. Пусть С —
третье вещество, растворимое как в А, так и в В. Если мы
растворим некоторое количество С в жидкости А, то вещество С
продиффундирует через поверхность, которая разделяет А и В;
и, спустя непродолжительное время, С растворится в обеих
жидкостях. Концентрация С в жидкости В будет непрерывно
увеличиваться, а концентрация С в жидкости А уменьшается
до тех пор, пока не наступит равновесие между двумя растворами.
Пусть NA и Nb — числа молей двух растворителей А и В,
и пусть Nx и N[ —числа молей вещества С, растворенного соот-
соответственно в А и В. Термодинамический потенциал Ф нашей
системы будет суммой потенциалов двух растворов.
Во-первых, мы имеем раствор iVi молей вещества С, раство-
растворенных в NA молях жидкости А. Термодинамический потенциал
при постоянном давлении этого раствора, согласно A61), равен
Фа = Na {/a (T) + pvA(T)} + N, {/, (Т) + pv.T] + RTN, In £ , A74)
•"А
где /д, /1; vA и vx соответствуют /0, /1? va и v1 общей фор-
формулы A61).
Во-вторых, мы имеем раствор, который содержит Nb молей
растворителя В и N[ молей растворенного вещества С. Его тер-
термодинамический потенциал дается следующим выражением:
Фв = NB {fB (T) + ров (Т)} + N[ {/; (Т) + pv[ (Т)} + RTN[ In ^ ,
A75)
где величины /в, f[, vb и v[ соответствуют /0, /1( vQ и v\ в A61)
Термодинамический потенциал Ф всей системы равен
Ф = ФА л- фв. A76)
При фиксированной температуре и фиксированном давлении
условием равновесия является минимум Ф.
Рассмотрим бесконечно малое превращение в системе, в ре-
результате которого количество diV^ вещества С переходит из
жидкости В в жидкость А, числа iVx и Л'^ изменяются соответ-
соответственно на величины dNx и —dNu а изменение Ф можно пред-
представить так:

Распределение растворенного вещества между двумя фазами 113
Так как термодинамический потенциал Ф должен иметь минимум,
то это выражение должно обратиться в нуль. Таким образом!
получаем уравнение
дФ дФ
Используя A76), A75) и A74), запишем условие равновесия:
T) + RT In p
) + p
А.
= /i (т) + Pv'i (П + RT In ^ + RT,
или
Ml /l(T)—/,(T)+pt»i(T)-v,(T)]
ff = * Ш = & (?> Р)' A78)
где функция К (Т, р) зивисит только от температуры и давления
и не зависит от концентрации.
Уравнение A8) выражает следующий закон: когда два разбав-
разбавленных раствора одного и того же растворенного вещества в двух
различных несмешиваюгцихся растворителях находятся в равно-
равновесии, соприкасаясь, то отношение концентраций в этих раст-
растворах при фиксированной температуре и фиксированном давлении
есть величина постоянная.
Рассмотрим задачу, аналогичную предыдущей: растворенный
в жидкости газ соприкасается с самим газом. Установим соот-
соотношение между давлением газа и концентрацией раствора, когд i
система при данной температуре находится в равновесии.
Пусть No и Nx — соответственно числа молей жидкого раство-
растворителя и газообразного растворенного вещества в растворе, и
пусть N[ — число молей газа в газообразной фазе. Так как изме-
изменение объема раствора пренебрежимо мало по сравнению с изме-
изменением объема газообразной фазы, то можно не принимать во
внимание члеп pV в выражении для термодинамического потен-
потенциала раствора и считать этот потенциал равным свободной
энергии раствора. Согласно A59), свободная энергия раствора
равна
a^. A79)
Термодинамический потенциал газообразной фазы получаем,
умножая выражение A25) на число N[ молей газа:
N[ [СРГ + W — T(CPlnT — Rlnp + a + B\n R)}. A80)

114 Термодинамика слабых растворов
При помощи A79) и A80) находим термодинамический потен-
потенциал всей системы. Точно так же, как и в предыдущей задаче,
придем к уравнению A77), как к условию равновесия. Подстав-
Подставляя соответствующие выражения для производных в A77), запи-
запишем в качестве условия равновесия следующее уравнение:
h(T) + RT ln^ + ВТ = СРТ + W —
— Г(Ср In T — Rlnp + a + BlnR),
или, разделив на ВТ и потенцируя, находим, что
СрТ+И'—Т (Ср In T+a+R In Я)—/, (Г)—RT
jpg=e Ш =К(Т), A81)
где К(Т) является функцией только температуры.
Уравнение A81) выражает следующий закон: концентрация
раствора газа в жидкости при данной температуре пропорцио-
пропорциональна давлению газа над раствором.
Подобным образом можно доказать, что если над жидкостью
имеется смесь различных газов, то концентрация каждого газа
в растворе пропорциональна его парциальному давлению н смеси.
Константа пропорциональности в каждом случае зависит от тем-
температуры, а также от природы растворителя и каждого из газов.
29. ДАВЛЕНИЕ ПАРА, ТОЧКА КИПЕНИЯ И ТОЧКА
ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА
Давление пара, точка кипения и точка замерзания раствора
не такие, как для чистого растворителя. Этот факт очень важен
с практической точки зрения, потому что, как будет показано
ниже, изменения в точках кипения и замерзания, по крайней
мере для разбавленных растворов, пропорциональны молярным
концентрациям растворенных веществ. Измерение зтих изменений
дает очень удобный метод определения молярной концентрации
раствора.
Предположим, что раствор не летучий. В таком случае пар
над раствором будет содержать только чистый испарившийся
растворитель. Допустим далее, что когда раствор замерзает, то
твердеет чистый растворитель, а все растворенные вещества
остаются в растворе.
Теперь можно легко показать, что давление пара над раство-
раствором при данной температуре ниже, чем над чистым растворите-
растворителем при той же температуре. Рассмотрю* аппарат, показанный
на рис. 21. Он состоит из трубки прямоугольной формы, в которой
чистый растворитель и раствор отделены один от другого в ниж-
нижней части (у точки В) полупроницаемой перепонкой. Вследствие

!
i
1ST
Давление пара, точка кипепия и точка замерзания раствора 115
осмотического давления уровни А и С соответственно чистого
растворителя и раствора не будут находиться на одной высоте.
Уровень С раствора будет выше. Так как растворенное вещество
неулетучивающееся, то область в трубке над А и С будет запол-
заполнена парами только чистого растворителя.
Подождем, пока установится равновесие. Давление пара в не-
непосредственной близости мениска А будет равно давлению насы-
насыщенного пара в равновесии со своей жидкой фазой, а давление
пара у С будет таковым для насыщенного пара в равновесии
с раствором. Очевидно, что давления у А и С не равны, так
как А и С находятся на различных уровнях.
Поскольку С лежит выше, чем А, то давление Лорг»
пара у точки С ниже, чем у точки А, т. е. дав- pocmSopu/пеяя ^
ление пара над раствором ниже, чем давление
пара над чистым растворителем.
Чтобы количественно определить эту разность
давлений Ар отметим, что она равна давлению,
оказываемому столбом пара высотой h. Если
р'— плотность пара, a g— ускорение силы тя-
тяжести, то
Дд = o'hs. /bcmSo-8 Рас/п&зр
* '. ° , ратина
С другой стороны, давление, оказываемое рИс. 21.
жидким столбом CD, равно осмотическому дав-
давлению Р раствора. Если р — плотность чистого растворителя,
то для осмотического давления, пренебрегая разницей между плот-
плотностью раствора и плотностью чистого растворителя, а также
плотностью пара, по сравнению с плотностью жидкости, получим
Р = ohg.
Разделив первое уравнение на второе, запишем
АР__ £_
или
где vQ и v'o — объемы, занятые одним молем чистого растворителя
соответственно в жидкой и газообразной фазах (i>0 и v'o обратно
пропорциональны р и р'). Подставляя в последнее выражение
осмотическое давление Р, согласно формуле A65), и полагая
для простоты, что в растворе находится только одно растворен-
растворенное вещество, получим
Ар = 5^, A82)

Нб Термодинамика слабых растворов
что представляет разность между давлением пара раствора и дав-
давлением пара чистого растворителя.
Тот факт, что давление пара для раствора ниже, чем для
чистого растворителя, непосредственно связан с тем, что точка
кипения раствора выше, чем чистого растворителя, так как точка
кипения является температурой, при которой давление пара
равно одной атмосфере. Рассмотрим чистый растворитель в точке
кипения; давление его пара равно одной атмосфере. Если раство-
растворить некоторое количество вещества в этом растворителе, поддер-
поддерживая температуру постоянной, то давление пара упадет ниже
одной атмосферы. Следовательно, чтобы вернуть давление вновь
к его первоначальной величине в одну атмосферу, мы должны
повысить температуру раствора. При помощи уравнения A82)
п уравнения Клапейрона легко можно вывести выражение для
изменения температуры кипения раствора. Вместо этого подсчи-
подсчитаем прямым методом и уменьшение давления пара, и повышение
температуры кипения.
Рассмотрим слабый раствор, состоящий из No молей раство-
растворителя и Ni молей растворенного вещества в равновесии с паром
чистого растворителя.
Пусть /Vo — число молей растворителя, содержащееся в паро-
парообразной фазе. Из A48), A49), A55) и A21) для термодинами-
термодинамического потенциала Фраств получаем
Фраств = Wo?0 (Г, р) + ЛГ1?1 (Т, р) + RTNX In ^ ,
где
То (Т> Р) = иа — Таа + pv0 и срх = иг — Таг -\- pvx.
Пусть срд (Т, р) — термодинамический потенциал одного моля
пара растворителя. Тогда термодинамический потенциал N'o молей
парообразной фазы составляет
ФпаРа = лг;?; (Т- р)>
а термодинамический потенциал всей системы
Ф = Фраств + Фпара = N0<?a (Т, р) + 7V1?1 (Т, р) + RTNX In ^ +
Условием равновесия является минимум Ф при постоянной
температуре и постоянном давлении. Поэтому для бесконечно
малого изотермического и изобарического процесса должно быть
йФ = 0. Если dN0 молей растворителя в результате такого прев-
превращения перешло из газообразной фазы в раствор, т. е. если
No и N'o изменяются соответственно на dN0 и —dN0, то

Давление пара, точка кипения и точка замерзания раствора 117
или
дФ __ дФ
dN0 ~~ dN'o ■
Заменяя производные в этом уравнении их выражениями,
вычисленными из A83), получаем
или
Vo(T,p)-9o(T,P) = RT^. A84)
Уравнение A84) выражает соотношение между температурой
и давлением пара над раствором.
Пусть р0 — давление насыщенного пара чистого растворителя
при температуре Т. Величины Т и р0 будут удовлетворять урав-
уравнению A84), если положить Nt = 0, потому что в этом случае
растворенное вещество отсутствует. Таким образом,
?о(Т,Ро)-ч'0(Т,р0)=0. A85)
Когда в растворителе находится Nt молей растворенного ве-
вещества, то давление р пара равно
Р = Ро + Ар,
где Ар — малая величина. Разлагая левую часть A84) по степе-
степеням Ар и используя члены первого порядка, находим:
N1_ ,т v , (Т ч , д /Э9о (Т, р0) д<?'0(Т, ро)\
= Ар {** g- ро) _йЦ£*)} . A86)
Так как ср0 является термодинамическим потенциалом одного
моля нашего растворителя, то из A23) имеем
дур (Г, Ро)
др. ~ Уй'
где v'o — объем одного моля растворителя, и подобно этому
где v'o — объем одного моля пара чистого растворителя. Подстав-
Подставляя последнее выражение в A86), имеем
Др = r^-S^. A87)
Так как объем v'o одного моля пара больше, чем объем v0
одного моля жидкого растворителя, то Ар отрицательно. Следо-

118 Термодинамика слабых растворов
иательно, давление пара над раствором ниже, чем давление над
чистым растворителем. Если величиной v0 можно пренебречь по
сравнению с v'o, как мы предполагали при выводе уравнения
A82), то молено считать, что уравнение A87) совпадает с урав-
уравнением A82) (знак минус означает, что давление пара над раст-
раствором меньше, чем давление пара над чистым растворителем).
Таким образом, из уравнения A84) мы вывели выражение
для уменьшения давления пара. При помощи этого же уравнения
и методом, аналогичным только что использованному, можно
вычислить также изменение температуры кипения раствора.
Рассмотрим раствор, температура которого такова, что давле-
давление р его пара равно одной атмосфере. Пусть Та — точка кипения
чистого растворителя, а Т = То + АГ — точка кипения раствора.
Так как давление пара при кипении равно атмосферному давле-
давлению р, то давление пара чистого растворителя при температуре То
равно р. Поскольку для чистого растворителя Nx = 0, то при
помощи уравнения A84) находим, что
9о(Т0,р) — %(Т0,р) = 0. A88)
Применяя уравнение A84) к раствору, получаем
?0 (То + Д2\ р) - ш'о (То + Д7\ р) = RT jjj .
Разлагая левую часть предыдущего уравнения по степеням Д71
и опуская все члены выше первой степени, запишем, используя
188), следующее ур авнение:
j>o (Го, р) д^(Т„, р)\ _
Из A24) имеем
dfo (То, р) _ . . аро(Г„, р)
дГ0 ~ "<" дТ0
где а0 и с'о — энтропия одного моля растворителя соответственно
в жидкой п в парообразной фазах.
Из двух предыдущих уравнений находим
AT{a'0-^}=RT0^. A89)
Пусть Л — теплота испарения одного моля растворителя.
Если дать возможность одному молю растворителя испариться
в точке кипения То, то количество поглощенной теплоты соста-
составит Л, a 7fr представит изменение энтропии. Следовательно,
Л
'о

Давление пара, точка кипения и точка замерзания раствора 119
Подставляя это выражение в уравнение A89), получаем
Полученное выражение — формула для разности между темпе-
температурой кипения раствора и температурой кипения чистого раство-
растворителя. Поскольку Д77 > 0, то точка кипения раствора выше, чем
точка кипения чистого растворителя. Из уравнения A90) видно
также, что изменение точки кипения пропорционально молярной
концентрации раствора.
В качестве примера применим полученное уравнение к нор-
нормальному раствору некоторого вещества в воде. Для такого
раствора имеем:
Nj. = 1, No = ijjp ; Л = 540 х 18 кал;
R = 1,986 кал/град; То = 373,1 °К.
(Можно выражать и RT и Л в калориях, потому что их отно-
отношение, очевидно, безразмерно).
Подставляя эти величины в A90), находим, что
Д77 = 0,51 град.
Ту же формулу (ISO) можно также использовать для того,
чтобы определить изменение точки замерзания раствора. Разница
заключается лишь в том, что вместо парообразной фазы мы имеем
здесь твердую фазу. Величина Л в данном случае представляет
теплоту, поглощенную одним молем растворителя при изотерми-
изотермическом переходе через точку замерзания из жидкого состояния
в твердое. Эта теплота отрицательна и равна —А', где Л' —
теплота плавления одного моля растворителя. В случае замерза-
замерзания уравнение A90) удобно записать так:
ЛГ = -?% A91)
Из этого уравнения видно, что точка замерзания для раствора
ниже, чем для чистого растворителя, причем понижение пропор-
пропорционально молярной концентрации раствора.
В случае нормального раствора в воде, для которой
ЛГ, = |; JV0 = ^; А' = 80-18 кал;
R = 1,986 кал/град; То = 273,1 °К.
Находим, что
Д77 = —1,85 град.

120 Термодинамика слабых растворов
Следовало бы отметить, что во всех этих формулах 7Уг пред-
представляет действительное число молей вещества, содержащегося
в растворе. Однако для электролитических растворов каждый
ион может рассматриваться как независимая молекула. Таким
образом, для очень сильных электролитов (имеющих высокую
степень диссоциации) значение Nt находим, умножая число мо-
молей растворенного вещества на число ионов, на которое распа-
распадается находящаяся в растворе одна молекула растворенного
вещества.
Задачи
1. Определите осмотическое давлеиие и измепеиие точек кипения и
замерзания раствора, содержащего 30 г NaCl в 1 л воды.
2. Раствор сахара (СвН12О6) и раствор хлористого натрия (NaCl) в воде
имеют одинаковые объемы и осмотические давления. Найдите отношение
веса сахара и хлористого натрия.
3. Используя правило фаз, обсудите равновесие раствора и пара раство-
растворителя.
4. Концентрация насыщенного раствора (отношение числа молей раство-
растворенного вещества к числу молей растворителя) является функцией темпера-
температуры. Выразите логарифмические произЕОдные этой функции иерез темпе-
температуру и теплоту растворения. (Предполагается, что законы слабых раство-
растворов могут быть также применимы к насыщенному раствору. Формулу можно
получить методом, аналогичным использованному при выводе уравнения
Клапейрона).

ГЛАВА VIII
ПОСТОЯННАЯ В ЗАВИСИМОСТИ ЭНТРОПИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
30. ТЕОРЕМА НЕРНСТА
Как уже отмечалось, определение энтропии F8)
о
где О — произвольно выбранное начальное состояние, не завер-
завершено, потому что произвольность в выборе начального состояния
вводит в энтропию неопределенную аддитивную константу. Пока
имеешь дело только с разностью энтропии, то эта незавершен-
незавершенность несущественна. Однако мы уже нашли, что бывают случаи
[например, при рассмотрении равновесия в газах (гл. VI)], когда
знание этой константы существенно.
В данной главе мы введем и обсудим принцип, который по-
позволит нам найти аддитивную константу, возникшую при опре-
определении энтропии. Этот принцип, открытый Нернстом, часто
называют третьим законом термодинамики или тео-
теоремой Нернста.
В форме, первоначально установленной Нернетом, теорема
применялась только к конденсированным системам, но затем ее
использование было распространено также и на газы. Можно
сформулировать эту теорему следующим образом: энтропия лю-
любой системы при абсолютном пуле всегда может быть принята
равной нулю.
Так как мы определяли только разности энтропии между
пскоторыми двумя состояниями системы, то приведенная выше
формулировка теоремы Нернста физически должна быть интер-
интерпретирована так: все возможные состояния системы при темпе-
температуре Т = 0 имеют одинаковую энтропию. Поэтому, очевидно,
удобно выбрать состояние системы при Т — 0 как стандартное

122 Постоянная в зависимости энтропии от температуры
состояние О, введенное в § 12. Это дает нам возможность поло-
положить энтропию ставдартного состояния равной нулю.
Энтропию некоторого состояния А теперь определяем, включая
дополнительную константу, интегралом
] с^, A92)
т=о
где интеграл берется вдоль обратпмого процесса, начинающегося
произвольным состоянием при Т = О (нижний предел) и закан-
заканчивающегося состоянием А.
В этой книге мы примем теорему Нернста как постулат.
Однако прежде дадим краткое теоретическое обоснование этой
теоремы, чтобы убедить читателя в ее правдоподобности.
Мы уже видели, что термодинамическое состояние системы не
определяет точно состояние системы, потому что ему соответствует
огромное число динамических состояний. Эти соображения при-
приводят к соотношению Больцмана G5)
S = к In -к,
где к называется вероятностью состояния. Строго говоря, ъ не
является вероятностью состояния, а в действительности оно пред-
представляет собой число динамических состояний, которые соответ-
соответствуют данному термодинамическому состоянию. На первый взгляд
кажется, что это приводит к серьезным трудностям, так как дан-
данному термодинамическому состоянию соответствует бесконечное
число динамических состояний. Эти трудности удалось избежать
в классической статистической механике следующим образом.
Динамические состояния системы образуют множество (со2/),
где / — число степеней свободы системы. Поэтому каждое состоя-
состояние может быть представлено точкой в 2/-мернсм пространстве,
которое называется фазовым пространством системы.
Однако вместо точного изображения динамического состояния,
которого можно достичь, обозначив точное положение в фазовом
пространстве точки, изображающей состояние, вводится следую-
следующее приближенное представление.
Фазовое пространство разделяется на ряд очень малых ячеек,
каждая из которых имеет одинаковый «сверх»-объем (гипер-
объем) т. Тогда состояние характеризуется заданием ячейки, в ко-
которую попадает точка, описывающая это состояние. Таким образом,
все состояния, которые определяются точками, лежащими в одной
ячейке, не считаются различными. Это изображение состояния
системы было бы абсолютно точным, если бы ячейки были выбраны
бесконечно малыми.
Представление динамического состояния в виде ячеек вводит
прерывность в понятие состояния системы, что позволяет вычи-

Теорема Hep иста 123
слить тс методом статистического анализа, а отсюда с помощью
соотношения Больцмана дать статистическое определение энтро-
энтропии. Следовало бы отметить, что тс, а поэтому и величина энтропии,
зависят от выбранных размеров ячеек. Действительно, если объем
ячеек делается исчезагоще малым, то как тс, так и S обращаются
в бесконечность.
Однако можно показать, что при изменении т в тс появляется
некоторый множитель. Но из соотношения Больцмана S = к In тс
следует, что неопределенный множитель в тс приводит к неопреде-
неопределенной аддитивной константе в S. Таким образом, классическая
статистическая механика не может привести к определению кон-
константы в энтропии.
Произвольность, связанная с тс, а поэтому и с энтропией,
в классической интерпретации может быть устранена при исполь-
использовании принципов квантовой теории, потому что квантовая теория
вполне естественно вводит прерывность в определение динамиче-
динамического состояния системы (дискретные квантовые состояния) без
применения произвольного деления пространства на ячейки.
Можно показать, что для статистических целей эта прерывность
эквивалентна делению фазового пространства на ячейки, имеющие
объем, равный hf, где h — постоянная Планка* (h = 6,55 X
X 10~27 эрг • сек), а / — число степеней свободы системы. Подчерк-
Подчеркнем, не входя в подробности, что в последовательной квантовой
статистической теории исчезает вся неопределенность в опреде-
определении тс, а поэтому и в определении энтропии.
Согласно соотношению Больцмана, величипа тс, которая соот-
соответствует 5 = 0, есть тс = 1. Поэтому в статистической интерпре-
интерпретации теорема Нернста устанавливает, что термодинамическому
состоянию системы при абсолютном нуле соответствует только
одно динамическое состояние, а именно: динамическое состояние
с наименьшей энергией, совместимое с данной кристаллической
структурой или с данным агрегатным состоянием системы.
Теорема Нернста была бы ошибочной только в том случае,
если бы имелось много динамических состояний с наименьшей
энергией. Но даже и тогда число таких состояний должно быть
необычайно велико **, чтобы отклонение от теоремы было заметно.
Хотя теоретически нельзя доказать невозможность существования
таких систем, кажется крайне неправдоподобным, что такие
системы действительно существуют в природе. Поэтому мы можем
предположить, что теорема Нернста всегда правильна.
Рассмотрим теперь некоторые следствия из теоремы Нернста.
J* Принятое сейчас значение постояпной Планка равно 6>625 X
ХЮ~27 эрг. сек (примечание редактора перевода)
** Порядка eN', где N — число молекул системы.

124 Постоянная в зависимости энтропии от температуры
81. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА
К ТВЕРДЫМ ТЕЛАМ
Рассмотрим твердое тело, которое нагревается (например, при
постоянном давлении) до тех пор, пока его температура не воз-
возрастет от абсолютного нуля до некоторой определенной вели-
величины Т. Пусть С (Т) — теплоемкость тела (при постоянном давле-
давлении) при температуре Т. Тогда при изменении температуры на
величину dT тело поглощает количество теплоты dQ = C{T)dT.
Поэтому энтропия тела при температуре Т может быть представ-
PfT1 лена (см. уравнение A92)) в следующем
ш виде:
т
S=[^dT. A93)
Из уравнения A93) можно получить
первое следствие теоремы Нернста:
Рис. 22. видно, что если бы теплоемкость при
абсолютном нуле С @) отличалась от
нуля, то интеграл A93) расходился бы на нижнем пределе.
Поэтому должно быть
С@) = 0. A94)
Этот результат находится в согласии с опытными данными
для теплоемкости твердых тел.
Для простоты ограничимся рассмотрением твердых химических
элементов и выполним вычисления для одного грамм-атома.
Рисунок 22 является качественным графическим изображением
изменения атомной теплоемкости от температуры согласно экспе-
эксперименту. Из рисунка видно, что атомная теплоемкость действи-
действительно обращается в нуль в абсолютном нуле. При более высоких
температурах С {Т) приближается к предельной величине, которая
мало отличается для различных элементов и лежит очень близко
к величине ZR. Предельное значение достигается при комнатной
температуре. Этот результат является выражением хорошо изве-
известного закона Дюлонга и Пти, который может быть сформулирован
следующим образом: все твердые элементы при комнатной тем-
температуре имеют одинаковую атомную теплоемкость, которая
равна 3R. Другими словами, произведение удельной теплоем-
теплоемкости и атомного веса одинаково для всех твердых элементов
и равно 3/?.
Теоретическая формула для удельной теплоемкости твердых
элементов, которая хорошо согласуется с опытом, была выведена

Применение теоремы Нерпста к твердым телам 125
Дебаем на основе квантовой теории. Выражение Дебая можно
записать в виде
(Z) A95)
где 8 — характеристическая константа вещества, которая имеет
размерность температуры; она называется температурой
Дебая; D представляет собой следующую функцию:
Поскольку для больших значений % функция D{i) стремится
к единице, то из A95) следует, что атомная теплоемкость при
ятлсоких температурах стремится к пределу, равному 3R, как и
требуется по закону Дюлонга и Пти.
При малых значениях £ верхний предел интеграла A96) можно
заменить бесконечностью и опустить второе слагаемое выражения,
потому что оно очень быстро стремится к нулю при
/ 3 1 \
£ -*- О I— -^-е г-1 . Поэтому для £ -»- 0 запишем
00
Д(*)-1253 f-J^L = ^8. A97)
о
Из этого асимптотического выражения для D (£) получим сле-
следующее выражение для атомной теплоемкости в области низких
температур:
i^^Ta + . .., A98)
из которого видно, что при низких температурах атомная тепло-
теплоемкость пропорциональна кубу температуры. Этот вывод из теории
Дебая хорошо согласуется с опытом.
Используя формулу Дебая, можно вычислить энтропию грамм-
атома твердого тела, подставляя A95) в A93). Проделав это,
находим
т
Т Т
(£)§ ] fA99)

126 Постоянная в зависимости энтропии от температуры
Заменяя D E) в A99) его точным выражением, получим
о
= Зй In Т + 4Л — ЗЯ In 6 -\ B00)
Последняя формула справедлива для Т ^> 8, т. е. в области
температур, для которых применим закон Дюлонга и Пти.
При помощи теоремы Нерыста обсудим теперь превращение
твердого тела из одной кристаллической формы в другую. В ка-
качестве примера рассмотрим превращение олова из серого в белое.
Серое олово является устойчивой формой при низких темпера-
температурах, а белое устойчиво при высоких температурах. Температура
перехода То равна 19 °С, или 292 °К.
Превращение олова из одной аллотропической модификации в
другую во многих отношениях аналогично плавлению твердого
тела. Например, оловом поглощается некоторое количество теп-
теплоты при переходе от серой к белой модификации. Эта теплота
превращения Q равна 535 калориям на грамм-атом при темпера-
температуре перехода.
Устойчивой модификацией ниже температуры перехода явля-
является серое олово. При низких температурах может, однако, су-
Использована следующая формула:
О) О) i/f О>
О 0 0 0
Меняя порядок интегрирования и вводя 1/; как новую переменную во
втором интеграле, запишем
х3 dx С С х3 dx
* dx Г
— 3
i
оо i о
ш
i
/
& , „ (' x3dx I
Для больших величин со получаем следующее асимптотическое выра-
выражение

Применение теоремы Нернста к твердым телам 127
ществовать и белое олово — в неустойчивом метастабильном
состоянии. Поэтому можно измерить удельную теплоемкость как
серого, так и белого олова от низких температур вплоть до тем-
температуры перехода. Атомные теплоемкости этих двух модифика-
модификаций не равны: при одной и той же температуре атомная тепло-
теплоемкость серого олова меньше, чем белого.
Превращение олова из серого в белое является необратимым
при температурах ниже температуры перехода (так как серое
олово устойчиво ниже температуры перехода, то самопроизволь-
самопроизвольный переход может произойти только от белой к серой модифи-
модификации). Однако при температуре перехода превращение между
двумя модификациями обратимо.
Пусть Sx (То) и S2 (То) — энтропии при температурах перехода
одного грамм-атома соответственно серого и белого олова. При-
Применяя соотношение F9) к обратимому изотермическому превра-
превращению серого олова в белое, получаем:
Оелое
58(Г0)-51G'0)= J Щ = §~0- B01)
серое
Обозначив атомную теплоемкость серого и белого олова соот-
соответственно через Сг(Т) и С2(Т), можно выразить 51G10) и S3(T0)
при помощи уравнения A93) следующим образом:
г„
^^^P-dT. B02)
о
Таким образом, из B01) находим уравнение
т. т„
^p} B03)
которое выражает теплоту превращения Q процесса через темпе-
температуру перехода То и атомную теплоемкость двух форм олова.
Чтобы проверить справедливость уравнения B03), выполним
интегрирование. В результате численного интегрирования полу-
получим
= 12,30 кал/град.',
л.
о
-JQ-ЛТ-
0
т ~~ = 10,53 кал/град.

128 Постоянная в зависимости энтропии от температуры
Так как Го = 292 °К, то из B03) мы получаем
Q = 292 A2,30 — 10,53) = 517 кал.
Хорошее согласие между этой величиной и эксперименталь-
экспериментальной величиной Q = 535 кал можно рассматривать как серьезное
подтверждение теоремы Нернста. Небольшую разницу между
этими величинами можно объяснить ошибками опыта.
32. ЭНТРОПИЙНАЯ КОНСТАНТА ГАЗОВ
В § 14 мы вычислили энтропию одного моля идеального газа
(см. уравнение (86)) и получили
S = Сч In Т + R In V + а.
Неопределенная аддитивная константа а, которая появляется
в этом выр ажении, называется энтропийной константой
газа.
Если бы можно было непосредственно применить теорему
Нернста к формуле (86) для энтропии, то условием определения
константы а было бы равенство нулю энтропии S при Т = 0.
Однако если мы попытаемся сделать это, то увидим, что Cv In T
в правой части равенства (86) обращается в бесконечность и кон-
константа оказывается бесконечной.
Причиной этой кажущейся ошибочности теоремы Нернста для
идеальных газов является наше предположение о постоянстве
удельной теплоемкости CV, как об одном из свойств идеального
газа. Как мы уже видели в начале предыдущего раздела, это
несовместимо с теоремой Нернста.
Выход из этой трудности можно было бы искать в том, что
никакое истинное вещество не ведет себя даже приближенно
подобно идеальному газу вблизи абсолютного нуля: все газы
конденсируются при сравнительно низких температурах. Поэтому
физически недопустимо применение формулы (86) к газам при
температуре, близкой к абсолютному нулю.
Но, даже не учитывая этих соображений, из квантовой меха-
механики идеального газа (определяемого как газ, молекулы которого
имеют пренебреячимо малую величину и не взаимодействуют друг
с другом) можно сделать вывод, что удельная теплоемкость при
очень низких температурах уменьшается таким образом, что
обращается в нуль при Т =0. Следовательно, даже для идеаль-
идеальных газов формулу (86) можно применять только в том случае,
если температура не слишком пизка.
Используя статистические методы, а также непосредственно
применяя теорему Нернста, можно подсчитать энтропию идеаль-
идеального газа для всех температур. В области высоких температур

Энтропийная константа газов 129
энтропия имеет вид (86), однако не с неопределенной констан-
константой а, а с известной функцией молекулярного веса и других
молекулярных констант газа.
Наипростейшим является одноатомный газ, для которого
энтропия одного моля дается формулой
B04)
где М — атомный вес, h — постоянная Планка (h — 6,625 х
X 10~27 эрг • сек); А — число Авогадро (А = 6,03 • 1023 1/молъ);
а со — целое число порядка единицы — статистический вес
основного состояния атома. Значение со для различных
атомов получается из квантовой теории; мы укажем величину со
для всех рассматриваемых здесь примеров; е — основание нату-
натуральных логарифмов.
Формула B04) впервые была получена Тетродом и Сакэ. Для
того, чтобы показать, что B04) может быть выражено в форме
(86), следует принять в расчет C4). Тогда для константы энтро-
энтропии одного моля одпоатомного газа получим
a — Rln- ro4 = Л (—5,65 + у In M + In col . B05)
Можно такя^е записать энтропию идеального одноатомного
газа в форме, соответствующей (87):
\nT \np + \nK'] B06)
В этой книге мы не даем доказательства этой формулы. Огра-
Ограничимся только некоторыми примерами ее применения. В качестве
первого примера вычислим давление пара над твердым одноатом-
одноатомным веществом.
Пусть р — давление пара при температуре Т. Поддерживая
температуру и давление постоянными, при медленном увеличении
объема испарим один моль вещества. Во время этого процесса
тело поглощает из окружающей среды количество теплоты Л,
равное теплоте испарения (на моль, но не на грамм). Так как
испарение вещества происходит обратимо, то изменение энтропии
во время, превращения составляет
9 <? — Л
"пара — '-'тв — ~fr •
Применяя приближенное выражение B00) для энтропии твер-
твердого тела и формулу B06) для энтропии пара, получаем
у 1п Г — \пр + \п- h3 4 —oR ЫТ—4i?+3/?ln8 = у,

130 Постоянная в зависимости энтропии от температуры
или, потенцируя, находим, что
= Км,Ч -Д '-и»--J^ -дг f207.
е3'2Л3Л* l/ 71
Эту формулу следовало бы сравнить с формулой (98), которая
получена из уравнения Клапейрона. Множитель —= в B07) воз-
возник из-за принятой нами в расчет зависимости теплоты испарения
от температуры. Мы видим, что множитель пропорциональности,
который оставался неопределенным в (98), теперь полностью
определен при помощи теоремы Нернста и формулы Сакэ — Тет-
Тетрода для энтропии газа.
Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением
жидкости, а не твердого вещества, то формула B07) не всегда
применима. В качестве примера испарения жидкости рассмотрим
испарение одного моля ртути, потому что этот элемент имеет
одноатомный пар.
Точка кипения ртути — 630° К. Это значит, что давление
насыщенного пара ртути при 630° К равно одной атмосфере.
Теперь подсчитаем двумя различными методами энтропию
одного моля ртути при Т = 630°К ир = 1 атм и сравним оба
результата.
Метод 1. Формула Сакэ—Тетрода B06), примененная к нашему
случаю (атомный вес ртути 200,6), дает
S = 191 - 107.
Метод 2. Мы начнем с одного моля ртути при абсолютном
нуле. Ее энтропия, согласно теореме Нернста, равна нулю. Затем
нагреем один моль ртути, сохраняя давление равным одной
атмосфере до температуры плавления Уплавпения = 234,2° К. Во
время этого процесса энтропия ртути увеличивается; ее величина
для Т = 234,2° К может быть вычислена при помощи формулы
A93):
234,2
STB B34,2) =
где С (Г) — атомная теплоемкость ртути при постоянном давлении.
Приведенный интеграл можно подсчитать численно, используя
экспериментально определенную величину С (Г). В результате
получим
5ТВ B34,2) = 59,9 х Ю7.
Заставим теперь моль ртути плавиться при атмосферном дав-
давлении. Во время данного процесса ртуть поглощает обратимо

Термическая ионизация газа. Термоионный эффект 131
количество теплоты, равное теплоте плавления моля ртути
B330 • 107 эрг!моль).
В результате изменение энтропии выражается отношением
теплоты плавления к температуре плавления, т. е. изменение
2330 • 107
энтропии равно „„ р— = 9,9 • 107. Вся энтропия моля ртути
теперь составляет
Sm B34,3.=) = 59,9 • 107 + 9,9 ■ 107 = 69,8 • 10».
Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от
точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия
изменяется на величину
630
F30°)-5« B34,2°)= J
2342
J
234.2
где С{ (Т) атомная теплоемкость при постоянпом давлении. Исполь-
Используя экспериментальные значения Сг(Т), мы можем оценить при-
приведенный интеграл количественно. Его величина составляет
26,2 X 107. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой
ртути в точке плавления, находим, что
Sm F30°) = 69,8 • 10' + 26,2 • 10' = 96,0 • 107.
Наконец, разрешим молю жидкой ртути испариться при
атмосферном давлении. В результате ртуть при температуре
Т = 630° поглощает количество теплоты, равное теплоте испаре-
испарения одного моля ртути E9300 • 107 эрг/молъ). Поэтому изменение
энтропии равно 59300 • 107/630° = 94 • 107, и мы получаем, нако-
наконец, для энтропии одного моля пара ртути при температуре
кипения
S = 98 • 107 + 94 • 107 = ISO ■ 107.
Это значение находится в превосходном согласии с величиной
найденной непосредственно по формуле Сакэ—Тетрода.
Только что полученный результат можно принять за экспери-
экспериментальное доказательство выражения для энтропии одноатомного
газа. Подобные вычисления были выполнены для аргона и угле-
углерода, и также было найдено вполне удовлетворительное согласие.
33. ТЕРМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ ГАЗА. ТЕРМОИОННЫЙ ЭФФЕКТ
В главе VI мы установили закон действующих масс (уравне-
(уравнение A39)) для химического равновесия в газовых системах. По-
Постоянный коэффициент (множитель, который не включает темпе-
температуру) в левой части уравнения A39) содержит константы энтро-

132 Постоянная в зависимости энтропии от температуры
пии газов, принимающих участие в реакции. Знание констант
энтропии дает нам возможность вычислить этот коэффициент
полностью.
Так как нам известно выражение константы энтропии только
для одноатомных газов, то надо выбрать такую реакцию, в которой
принимают участие лишь одноатомные газы. Очевидно, что таких
реакций в химии нет. Поэтому рассмотрим следующий нехими-
нехимический процесс.
Когда такие газы, как, например, пары щелочных металлов,
нагреваются до очень высокой температуры, то некоторые из ато-
атомов ионизируются, т. е. теряют один из своих электронов и
превращаются, таким образом, в ионы. Если, например, обозна-
обозначить через Na, Na+ и е соответственно атом натрия, ион натрия
и электрон, то процесс можно изобразить реакцией
Na5=±Na+ + e. B08)
Установлено, что при каждой температуре эта ионизация
достигает состояния теплового равновесия, которое вполне ана-
аналогично химическому равновесию для обычных химических реак-
реакций.
В парах натрия при очень высоких температурах действи-
действительно имеется смесь трех различных газов: нейтрального натрия
Na, концентрация которого [Na], ионов натрия Na+ с концент-
концентрацией [Na+] и электронного газа (газа, составленного из электро-
электронов) с концентрацией [е]. Каждое из этих трех веществ ведет себя
подобно одноатомному газу. Поэтому к процессу ионизации B08)
можно применить общие результаты теории химических равно-
равновесий в газообразных системах, в частности уравнение A39).
Так как все газы в смеси одноатомные, мы должны применить
первое из выражений C4) для молярной теплоемкости газов.
Константы энтропии можно найти при помощи уравнения B05).
Статистический вес со равен 2 для нейтрального натрия, 1 — для
иона натрия и 2 — для электрона. Мы примем, что М = 23
(атомный вес натрия) и пренебрежем очень малой разницей в
массах атома и иона натрия, поэтому атомный вес натриевого
иона также принимается равным М.
Атомный вес электрона (т. е. масса электронов, разделенная
на 1/16 массы кислорода) составляет Ме — j^. Обозначим, на-
наконец, через W = 4,91 • 10~12 эрг/моль энергию, необходимую для
ионизации всех атомов в одном моле натриевого пара. Тогда
/j Ш}¥¥j — ^j Tl\W i = rr ионов -j- "электронов — ''атомов == "'•
Сделав все необходимые подстан овки в уравнение A39),
получим условие теплового равновесия при термической иони-

Термическая ионизация газа. Термоионный эффект 133
зации натриевых паров в виде следующего уравнения:
w
|Na+][e]
Эту формулу можно записать в более удобной форме: пусть
х — степень ионизации, т. е. отношение числа ионов к полному
числу атомов
[Na+]
X =
[Na] + [Na+] '
и пусть п = [Na] + [Na+] — общее число атомов натрия (атомы+
ионы). Тогда
[Na+] = пх; [Na] = л A — х).
Так как очевидно, что имеется один электрон для каждого на-
натриевого иона, то имеем
[е] = [Na+] = пх
и, наконец,
2 /9 М 7?\3/2 К 20 000
К.
ш = 3-9 • Ю-9Г3/210 т . B09)
Степень ионизации может быть найдена с помощью этой
формулы.
Уравнение B09), впервые выведенное Саха, нашло различные
важные применения в физике звездной атмосферы.
В качестве еще одного применения формулы Сакэ—Тетрода
получим выражение для плотности электронного газа, который
находится в равновесии с горячей металлической поверхностью.
Когда металл нагрет до достаточно высокой температуры, он
испускает непрерывный поток электронов. При нагревании бруска
металла, содержащего полость, электроны, выходящие из металла,
будут наполнять полость до тех пор, пока не наступит состояние
равновесия, при котором количество электронов, поглощенных
металлом за единицу времени, равно количеству испущенных
электронов. Мы намереваемся вычислить равновесную концентра-
концентрацию электронов внутри полости как функцию температуры.
Пусть N — число молей электронов внутри полости объема V.
Энтропию этих электронов получаем из B04), умножая это вы-
V V
ражение на iV н заменяя F на -=^-, так как -^- представляет
объем, занимаемый одним молем электронного газа. Используя
C4) и B9), получаем для энергии электронов
U = лг (-| RT +

134 Постоянная в зависимости энтропии от температуры
где W — энергия, необходимая для того, чтобы из металла извлечь
один моль электронов.
Теперь для свободной энергии электронного газа находим
lnT + ln-£- + In
.,1
где атомный вес электрона Ме = j^, а значение <а для элект-
электронов равно 2.
Свободная энергия F всей системы — сумма свободной энер-
энергии электронов и свободной энергии Fu металла:
F = Fu + N^~RT + W — RT {^Ы Т + Ы¥ - lnN +
2'2'У/'*'"}] B10)
Условием равновесия является минимум F при данной темпе-
температуре и данном объеме. Полагая, что Fm не зависит * от N,
получаем
0 = ~ = -| RT + W — RT \~ In Т + In V — In N +
Потенцируя, получаем уравнение
N __ 2 BкМеЯ) 2*3ioc~ Ш _; 7,89 • 10"~9Г3'2е~^т j B11)
которое дает то, что требовалось, — концентрацию электронов
внутри полости.
Задачи
1. Вычислите степень диссоциации натриевого пара при температуре
4000° К и давлении в 1 см pm. cm. (примите в расчет давление, вызванное
не только атомами натрия, но и ионами, и электронами).
2. Найдите соотношение между температурой Дебая в и температурой,
ЗД ,
для которой атомная теплоемкость твердого элемента равна —^~ (примените
графический или численный методы).
* Экспериментально это предположение обосногыЕается тем, что элект-
электроны внутри металла не вносят вклада в удельную теплоемкость металла.
Удельная теплоемкость полностью учитывается движением атомов. Строгие
оправдания этого предположения даны в специальных работах по теории
металлов. (Это утверждение справедливо только при высоких температурах.—
Прим. ред.).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
135
Абсолютная термодинамическая тем-
температура 36, 41—43
— — шкала температур 41, 42
Авогадро Закон 14.
Агрегатное состояние системы 122
Аддитивная (дополнительная) кон-
константа 18, 26, 50, 56, 101, 120,
122, 127
Адиабатические процессы 27, 28, 69
Адиабата 33, 42
Бойля закон 14
Больцмана формула (соотношение)
54, 121, 122
Ван-дер-Ваальса изотерма 64, 65
— уравнение 64, 67—69
Вант-Гоффа изохора 74, 84, 85, 96
— ящик 89, 90
Вероятность состояния 54, 121
Второй закон (второе начало) термо-
термодинамики 24, 31, 32
Газовая постоянная 26
Гей-Люссака закон 14
Гельмгольца уравнение 84, 96
Гетерогенные (неоднородные) систе-
системы 9
Гиббса правило фаз 77, 81
Гомогенные (однородные) системы
8, 65, 81
Давление 8, 10, 49, 56, 59, 64, 82, 91,
101, 106, 112, ИЗ и др.
— критическое 60
— парциальное 89, 90
Дальтона закон 15, 94
Двухфазные системы 78
Дебая формула 124 —
—температура 124
Действующих масс закон 87—89, 93,
95, 97, 98,- 108—110, 130
Джоуля опыт 24, 59
Динамическое состояние системы 10,
16, 17, 121, 122
Дюлонга я Птя закон 123—125
Закон Авогадро 14
— Бойля 14
— Гей-Люссака 14
— Дальтона 15, 25
— действующих масс 87—89, 93,
95, 97, 98, 108—110, 130
— Дюлонга и Птж 123—125
Идеальный газ 14, 15, 26, 60, 64, 67,
106, 127
Изобарический процесс 13, 75; 115
Изотерма 9, 33, 34, 42, 59, 60, 64, 65
и др.
— критическая 60, 64, 67
Изотермический процесс 13, 15, 32,
34, 41, 62, 66, 73—76, 84, 97, 115,
126
Изохора Вант-Гоффа 74
Изохорическжй процесс 13, 72, 84
Изоэнтровический процесс 69
Испарение 128—130
Калория 21, 22
Карно цикл 33, 35, 36, 41—47
Кельвина постулат 32, 33, 35, 36, 38,
46
Клаузиуса постулат 32, 35
Клапейрона уравнение 59, 62, 63, 76,
77, 115, 129
Количество теплоты 21, 22, 42—48,
51, 53, 73, 123, 125
Конденсация 29, 60, 65, 82, 127
Константа энтропии 127, 131
Коэффициент полезного действия те-
тепловых машин 39, 43, 44
— цикла Карно 35
Кристаллическая структура 122
Критическая температура 60
Критическое состояние (критиче-
(критические точки) системы 60, 64
Ле-Шателье принцип 97
Майера принцип сохранения энер-
энергии 6
Метастабильное (неустойчивое) со-
состояние 65, 126
Модификация аллотропическая 125
Необратимые машины 39
—процессы 47, 126
Неоднородные (гетерогенные) систе-
системы 10
Иернста теорема 120—123, 125, 127,
129
Неустойчивое (лабильное) состояние
65
Обратимые машины 37, 39, 40
— процессы 10, 27, 40, 43, 46—51, 57,
66, 71, 74, 90, 126
Объем 8, 9, 59, 60, 91, 99, 100, 106,
114, 116, 132, 133

136
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Объем критический 60
Однородные (гомогенные) системы
8, 65, 81
Однофазные системы 77
Осмотическое давление 103—107, 114
Пара давление 113, 115—117
Парциальное давление 15
Первый закон (первое начало) тер-
термодинамики 16, 22—26, 35—37 57,
61, 70, 75. 85, 96
Плавление 63, 64, 125, 129
Правило фаз Гиббса 77, 81
Превращение теплоты в механиче-
механическую работу 6, 31, 32, 36
Превращения в системах 8, 32, 36
Принцип Ле-Шателье 97
— сохранения энергии 16, 18, 20
Постулат Кельвина 32, 33, 35, 36,
38, 46,
— Клаузиуса 32, 35
Работа 18—21, 27, 31, 32
Работа, совершенная системой 12, 13,
16—21, 25, 51, 66, 70, 71, 73, 90, 92
Равновесное состояние 10, 47, 49, 76,
80, 87, 103, 106, 115 —
Равновесие устойчивое 72
Растворы слабые (разбавленные) 99,
103, 106, 115
— точка замерзания 113, 118
— точка кипения 113, 115, 117—119
Реакции в газовой фазе 87, 89
Реальные газы 15, 68
Саке-Тетрода формула 128—130, 132
Саха уравнение 132
Свободная энергия системы 70, 71,
74, 92—94, 103, 105, 108, 112, 133
Система жидкость-пар 60, состояние
8, 9, 12, 18, 35
— состоящая из химически опреде-
определенной однородной жидкости 8
Система состоящая из химически од-
однородного твердого тела, 9
— состоящая из однородной смеси
химических соединений 9
— содержащая движущиеся части 10
— термически изолированная 20 —
—стандартное состояние 17, 49—51,
53, 120, 121
Соответственные состояния 67
Сублимация 83
Твердые тела 123
температура 9, 19, 24 и др.
Температура критическая 60
— абсолютная 14, 26
— термодинамическая 59
Теплота ti, 19—21 и др.
— испарения 117 —
— источника 31—38, 42 и др.
— плавления 118
— превращения 126
Тепловое равновесие 8
Тепловые машины 43
Тепловая (термическая) изоляция
19, 27, 34
Теплоемкость 23
— атомная 124, 126, 129 —
— молярная 24, 26, 68, 92, 101,131 —
— при постоянном давлении 23, 24,
26, 123
— при постоянном объеме 23—26, 68
Термическая ионизация газа 130—
132
Термодинамический потенциал 70,
73—75, 77 и др.
Термодинамические системы 8
Термодинамическое состояние 10,
53, 54
— равновесие 72
Термоионный эффект 130
Третий закон термодинамики 50, 120
(см. также Нернста теорема)
Тройная точка 83
Уравнение Ван-дер-Ваальса 64,
67—69
— газового равновесия 93, 95
— Гельмгольца 84, 96
— Клапейрона 59, 62, 63, 76, 77, 115,
129
— Саха 132
— состояния 9, 58, 59, 91
идеального газа 14, 24, 62
Условия равновесия 115, 133
Устойчивое (стабильное) состояние
65, 75
Фаза 77—83, 111, 115, 118
Фазовое пространство системы 121—
122
Формула Больцмана 54, 121, 122 —
— Дебая 124
— Сакэ-Тетрода 128—130, 132
Химическое равновесие 78, 79, 131
в газах 78, 131
— — в растворах 108

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
137
Цикл Карно 33, 35, 36, 41—47
Циклические процессы (циклы) 13,
21, 36—38, 40, 43, 45—49, 66
Число степеней свободы 81, 122
Энергия 17, 19—21, 24, 32 и др.
— идеального газа 25, 41
— системы 16, 17, 25
Энтропия 45, 47—58 и др.
Элемент гальааническии 83—86