АЦГЕЗИОНН
ПЮЧНОСТЬ
в системах • :
)лимЕР-волокн(а

УДК 539.612 : 678
Рецензенты: докт. хим. наук В А Oi'apee,
докт. техн. наук С. Л. Рогинский
УДК 539.612 : 678
Горбаткина Ю. А. Адгезионная прочность в системах
полимер — волокно. М.: Химия, 1987. 192 сл., мл.
Рассматривается прочность адгезионных соединений, в которых суб¬
стратом служат волокна, а адгезивами — полимеры, а также связь адгезион¬
ной прочности с прочностью волокнистых композитов. Приводятся методи¬
ки измерения и расчета адгезионной прочности, закономерности изменения
адгезионной прочности под влиянием различных факторов, зависимость
свойств армированных пластиков от адгезионной прочности.
Для научных и инженерно-технических работников, занимающихся про¬
изводством и применением волокнистых композитов, исследованием по¬
верхностных явлений, прочности п разрушения композпдионпых материалов.
Табл. 25. Ил, 1-!3. Библиогр, список; 227 пазь.
Р 2803090100-085
050(00-87
PIздaтev^ьcтвo «Химия», 1987 г.

СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1,
1.1.
1.1.1.
1.1.2.
1.2.
1.3.
1.3Л.
1.3.2.
1.4.
Глава 2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.4.1.
2.4.2.
Глава 3.
3.1.
3.1.1.
3.1.2.
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
3.3.
3.4.
Глава 4.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
Глава 5.
5.1.
Предисловие	    5
Измерение адгезионной прочности в системах полимер—волокно 7
Изготовление и испытание образцов	8
Способы изготовления образцов	9
Методика испытаний	17
Контроль характера разрушения		 .	22
Определение адгезионной прочности при использовании волокон
с различной структурой поверхности 	 24
Неполимерные волокна	24
Полимерные волокна .	  28
Воспроизводимость результатов 	29
Расчет адгезионной прочности при конкурируюи{их (адгезион¬
ном и когезионном) процессах разрушения	32
Влияние прочности волокна на измеряемую адгезионную проч¬
ность 	33
Распределение экспериментальных значений адгезионной проч¬
ности 	 ..... 36
Расчет истинного среднего значения адгезионной прочности и ее
дисперсии	41
Анализ ошибок	44
Оценка точности определения поправки Дт 	 .44
Проверка гипотезы нормальности	47
Локальная адгезионная прочность — мера взаимодействий через
границу раздела 	50
Зависимость адгезионной прочности в системах полимер — во¬
локно от размеров соединения 	 51
Зависимость т — S при диаметре волокон 100 и	более	микрон	51
Зависимость x — S при диаметре волокон 7—40	микрон.	.	.	52
Природа масштабного фактора	56
Возможные причины зависимости т — S	56
Расчет остаточных напряжений	60
Влияние диаметра зазора	62
Влияние предварительного натяжения волокон	64
Локальная адгезионная прочность и ее определение из экспери¬
ментальных данных	67
Адгезионная прочность и прочность адгезионной	связи	...	74
Адгезионная прочность при различных режимах	отверждения	75
Зависимость адгезионной прочности от глубины отверждения
эпоксидных связующих	75
Природа адгезионной прочности соединений эпоксидное связую¬
щее — волокно 	  82
Зависимость адгезионной прочности от глубины отверждения
полиэфирных связующих 	88
Влияние условий охлаждения на адгезионную прочность систем
полимер — волокно 	92
Старение адгезионных соединений с различной начальной сте¬
пенью отверждения связующего	96
Адгезионная прочность и прочность волокнистых композитов
при различных температурах испытания и скоростях нагружения 101
Температурная зависимость адгезионной прочности систем поли¬
мер— волокно 		 , , =	О 101

5.2.	Сравнение температурных зависимостей прочности армирован¬
ных пластиков и адгезионно!! прочности ...»	109
5.2.1.	Стеклопластики 	109
5.2.2.	Органопластики 	Ill
5.3.	Адгезионная прочность и прочность композитов п]И! цикл1!ческо.м
изменении температуры	112
5.4.	Влияние скорости испытания на адгезионную прочность систе.м
полимер — волокно 	117
5.5.	Определение энергии активации процесса адгезионного разруше¬
ния из скоростных и температурных зависимостей адгезионной
прочности 	120
5.6.	Сравнение зависимостей прочность — скорость нагружения для
армированного пластика и его компонентов	124
Глава б. Влияние природы связующего на адгезионную прочность в со¬
единениях со стеклянными волокнами	127
6.1.	Взаимодействие связующих со стеклянными волокнами с огне-
полированнон поверхностью	127
6.1.1.	Эпоксидные связующие	128
6.1.2.	Фенолоформальдегидиые связующие	136
6.1.3.	Полиорганосилоксаны 	140
6.1.4.	Полиэфирные связующие	146
6.2.	Взаимодействие связующих со стеклянными волокнами с моди¬
фицированной поверхностью	147
Глава 7. Адгезионная прочность при взаимодействии связующих с высо¬
копрочными и высокомодульными волокнами	150
7.1.	Углеродные волокна	  150
7.2.	Высокопрочные органические волокна	156
7.3.	Борные волокна 	  158
7.4.	Волокна карбида кремния	 161
Глава 8. Связь прочности композитов с адгезионной прочностью соедине¬
ний связующее — волокно	163
8.1.	Стеклопластики 	165
8.1.1.	Стеклопластики, полученные на основе различных связующих, 166
8.1.2.	Стеклопластики, полученные на основе волокон с модифициро¬
ванной поверхностью	167
8.1.3.	Сравнение теоретических представлений с экспериментом . . . 169
8.1.4.	Определение критической длины и проверка статистического кри¬
терия Розена	175
8.2.	Угле-, боро- и органопластики		 . . . 177
8.2.1.	Углепластики 	177
8.2.2.	Боропластикн 	178
8.2.3.	Органопластики 	180
8.2.4.	Адгезионная прочность полимерных матр!!ц дли гибридшчх ком¬
позитов 	181
Приложение 	    .182
Библиографический список	184

1РЕДИСЛОВИЕ
В последние десятилетия в различных областях промышленно¬
сти и техники, в том числе в таких, как авиация, ракетострое¬
ние, судостроение, все шире используются высокопрочные ком¬
позиционные материалы, в частности — композиционные мате¬
риалы с полимерными матрицами.
В докладе Н. И. Рыжкова XXYII съезду КПСС отмечено, что
в XII пятилетке при росте производства традиционных материа¬
лов на 6 % объем производства новых прогрессивных материалов
должен вырасти на одну треть, а изготовление композиционных
материалов —в 10—12 раз. Комплексной программой химизации
народного хозяйства СССР определены меры по ускоренному
развитию производства конструкционных полимерных материа¬
лов, в том числе стеклопластиков, углепластиков, органопла¬
стиков и др.
Наиболее высокими прочностью и жесткостью характери¬
зуются пластики, армированные волокнами. Р1х свойства су¬
щественно зависят не только от свойств волокнистого наполни¬
теля и матрицы, но и от взаимодействия между компонентами,
в первую очередь — от адгезионной прочности на границе раз¬
дела, так как именно прочность сцепления определяет эффек¬
тивность передачи напряжений через границу раздела. Поэтому
для направленного регулирования свойств композитов нужно
знать адгезию связующих к наполнителям и закономерности ее
изменения под действием различных факторов.
Процессы, происходящие на поверхности, в значительной
степени определяются ее состоянием. Поэтому чтобы судить
о том, как именно влияет адгезия на физико-механические ха¬
рактеристики армированного материала, нужно исследовать
адгезию реальных связующих к реальным наполнителям, т, е.
к волокнам, непосредственно используемым при производстве
армированных пластиков, с тем геометрическим и энергетиче¬
ским состоянием поверхности, которым они обладают в мате¬
риале.
В большинстве случаев (см., например, [1—8]) адгезиои.иая
способность жестких полимеров оценивается их адгезионной
прочностью. Определение адгезионной прочности проводят в
основном на макрообразцах. При этом склеивают плоские по¬
верхности, а площадь склеивания равна десяткам и сотням
квадратных миллиметров. Однако хорошо известно, что значе¬
ние прочности зависит от размера испытываемых образцов.
Тем более нет никаких оснований ожидать, что закономерности
изменения адгезионной прочности, установленные на плоских
поверхностях, будут применимы к цилиндрическим поверхно¬
стям диаметром 10—100 мкм (таков обычно диаметр волокон,

используемых при производстве композитов). Следует также
отметить, что для большинства высокопрочных волокнистых
армирующих наполнителей, используемых в настоящее время
(углеродных, борных, органических, карбидокремниевых), нель¬
зя приготовить объемные образцы (в виде пластин, призм и т. п.)
с поверхностью, идентичной поверхности волокон. Поэтому
определение адгезионной прочности непосредственно в системе
волокно — матрица является единственным способом оценки
прочности сцепления с этими наполнителями.
Волокно вместе с прилегающим к нему слоем связующего
является элементарной ячейкой любого волокнистого компо¬
зита. Поэтому чтобы максимально приблизиться к условиям,
существующим в армированной системе, следует изучать ад¬
гезионную прочность именно в такой элементарной ячейке, т. е.
в системе полимер — волокно. Исследование адгезионной проч¬
ности на микрообразцах требует очень небольших количеств
того II другого компонента, что особенно существенно при опре¬
делении адгезии вновь синтезируемых связующих и при опреде¬
лении адгезии к волокнам новых составов.
Адгезионной прочности соединений, в которых подложкой
служат волокна, и посвящена эта книга. Исследования таких
соединений проводились в США, Франции, Финляндии, но осо¬
бенно подробно и систематически в лаборатории армированных
пластиков ИХФ АН СССР. В книге в основном систематизи¬
рованы результаты, полученные в этой лаборатории в течение
последних 20 лет.
Исследования адгезионной прочности были начаты потому,
что создателям композиционных материалов — инженерам и тех¬
нологам— необходимо было сравнивать прочность сцепления
различных пар, знать, как меняется адгезионная прочность при
изменении самых различных факторов: при изменении типа и
состава связующих, при использовании волокон различной
природы, при изменении температуры эксплуатации, при хра¬
нении и т. д. Поэтому в книге излагаются в основном законо¬
мерности изменения прочности сцепления в системах, на основе
которых получают высокопрочные композиционные материалы,
а из всего многообразия факторов, влияющих на адгезию, рас¬
сматриваются преимущественно те, которые играют существен¬
ную роль при изготовлении, хранении и эксплуатации волокни¬
стых композитов.
Материалы, на основе которых написана эта книга, получены
в результате плодотворного многолетнего сотрудничества Лабо¬
ратории армированных пластиков ИХФ АН СССР со многими
организациями, занятыми производством и применением во¬
локнистых композитов. Автор считает своим приятным долгом
поблагодарить всех, кто своим трудом и знаниями сделал воЗ'*
можиы\'' появление этой киигщ

ГЛАВА 1
ИЗМЕРЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-^ВОЛОКНО
При изучении адгезии на макрообразцах количественной мерой
гил сцепления адгезива с субстратом в случае, когда контак-
гируюидие вещества находятся в твердом или высокоэластиче¬
ском состоянии, служит адгезионная прочность или удельная
работа адгезии. В первом случае адгезия оценивается напряже¬
нием, хчеобходимым для разделения компонентов, во втором она
оценивается работой, необходимой для отделения (отслаивания)
адгезива от субстрата.
При определении адгезионной прочности системы волокно —
полимер из всех видов механических испытаний можно осуще¬
ствить только сдвиг или кручение. Использовать для определе¬
ния адгезиошюй прочности в подобных системах метод отрыва
не удается, так как определить адгезионную прочность при от¬
рыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно,
а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно
с достаточной точностью определить площадь контакта. Изме¬
рение адгезионной прочности при кручении распространения не
получило. Для определения прочности соединений полимеров
с волокнами практически всегда используют образцы, изобра¬
женные на рис. 1.1. Адгезионное соединение возникает на по¬
верхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия
соединения характеризуется длиной /, определяемо!'! толщиной
слоя полимера, и площадью 5 = я а7, где d — диаметр волокна.
(Величину S можно называть также площадью контакта). При
разрушенш! образцов измеряют силу А, необходимую для вы¬
дергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиго¬
вую адгезионную прочность. Адгезионную прочность каждого
испытанного образца рассчитывают по формуле
т == FIS	(1.1)
Весьма важным является вопрос о том, каков смысл опреде¬
ляемого с помощью этой формулы значения адгезионной проч¬
ности. Для строгого выполнения
формулы (1.1) и соответственно,
для получения «безусловного»
значения т необходимо, чтобы:
1)	сечение волокна было круглым;
РИС. !Л. Образцы для определения
сдвиговой адгезионной прочности в с6-
еднпениях полимеров с волокнами:
^ — волокно Аи.1мст[)''м d\ 2 — слой полимера
'юлидшой I

2)	диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоян¬
ным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было
покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкос¬
новения волокна II полимера были одинаковы; 5) касательные
напряжения на границе раздела между связующим и волокном
были распределены равномерно.
Пр едиоложение о равномерном распределении наирялсений
в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выпол¬
няется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, опре¬
деляемое делением силы на площадь, характеризует некоторое
усреднеииое значение т и по этой причине является величиной
условной, как и большинство величин, используемых для оценки
прочности.
Характер распределения напряжений, действующих на гра¬
нице раздела, рассмотрен в гл. 3, где показано, что, используя
эти «условные» значения т, молаю определить локальное зна¬
чение адгезионно!! прочности Тлок, являющееся «истинным»,
характерным для данной пары значением т. Выполнение осталь¬
ных предпосылок формулы (1.1) зависит от способа получения
волокон, от топографии их поверхности и будет рассмотрено
нилче.
1.1.	ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ИСПЫТАНИЕ ОБРАЗЦОВ
Основная проблема при изготовлении соединений полимеров
с волокнами заключается в обеспечении достаточно малой пло¬
щади соединений. Действительно, если поверхность соприкосно¬
вения волокна II полимера слишком велика, то силы адгезии
будут преобладать над силами когезии, и при нрилол<ении на¬
грузки будет происходить обрыв волокна, а не выдергивание
его из адгезива. Это относится к волокнам любой природы:
стеклянным, углеродным, борным, минеральным, металличе¬
ским, синтетическим, текстильным. В любом случае волокно
должно быть погружено в полимер на участке достаточно ма¬
лой длины, которая зависит от природы волокна и связующего,
диаметра волокна, состояния его поверхности, т. е. от прочно¬
сти волокна и прочности сцепления. Длина эта может изме¬
няться от десятков и сотен микрон до нескольких миллиметров.
Адгезионная прочность, как и когезионная прочность мате¬
риала,— величина статистическая, и для ее определения тре¬
буется в каждом случае испытывать не менее нескольких
десятков образцов. Поэтому приспособления, применяемые для
нолучепня образцов, должны обеспечивать возможность их мас¬
сового изготовления. Существует несколько способов изготовле¬
ния адгезионных соединений малой длины [1, 8—18]. Каждый
из них пригоден для волокон определенного диаметра и некото¬
рой группы связующих: пленкообразую!цих, литьевых, с раство¬
рителем и без Hei'O и т. д.

При расс.мотрешш методик получения образцов для опре¬
деления адгезионной прочности соединений полимеров с волок¬
нами все волокна удобно разделить на три группы: «толстые»-—
диаметром 100 мкм, «средние» — диаметром 40—100 мкм и
«тонкие» — диаметром 7—40 мкм (по существу, такое деление
обусловлено не столько диаметром волокон, сколычо разрушаю¬
щими их нагрузками). Рассмотрим методику изготовления об¬
разцов для каждой из этих груши
1.1.1.	Способы изготовления образцов
Диаметр волокон d^lOO мкм. Идея использовать при опре¬
делении адгезии к стеклу в качестве субстрата стеклянные во¬
локна принадлежит Мак Гарри [9] Он исследовал адгезию
полиэфир]П)1Х II эпоксидных смол к стеклянным волокнам диа¬
метром более 200 мкм и к стеклянным стержням. Образцы
готовили следующим образом: в тефлоновую чашечку с отвер¬
стием посредине вставляли стерженек (волокно) и заливали
слюлу. После отверждения связующето на таких образцах
можно определять адгезионную прочность как при сдвиге, так
и при кручении.
Нами [8, 19, с, 121] была разработана методика, позволяю¬
щая достаточно быстро получать большое число образцов
(рис. 1.2). Чашечки штампуют из алюминиевой фольги с по¬
мощью специальных пуансона и матрицы. Образцы остаются
в формах (см. рис. 1.2,0) до окончания процесса отверждения.
Отверждение чаще всего проводят в термошкафах. При необхо¬
димости термообработку проводят в инертной атмосфере; такие
условия требуются, например, при отверждении полиэфиракри-
латов.
Число гнезд в форме лимитируется либо размерами термо¬
шкафа, либо условиями теплооб.мена. Формы с малым числом
гнезд (с малой массой .металла) необходимы, когда требуется
очень быстро («мгновенно») нагреть и (или) охладить образцы,
например при изучении адгезии при изотермическом отверж¬
дении.
Площадь контакта регулируют количеством связующего.
Минимальная высота слоя связана с вязкостью связуюгдего и
обычно составляет 0,1—0,3 мм; максимальная высота опреде¬
ляется нагрузкой, которую сиособпо выдержать волокно.
Описанный способ изготовления образцов может быть ис¬
пользован для литьевых (ис пленкообразующих) связующих
с достаточно высокой вязкостью, в частности не содержанщх
растворителя (эпоксидных, полиэфирных, полиамидоимидных).
* Для к|)аткост11 лзложеппя зл.ось л в дальнсЧииом выразеепие «адгезион¬
ная прочность при в:кш.\юлс(к'1 НИИ иолпмеров с волокнами» будет иногда за¬
меняться вы])аЛчС1111о.м «ад1'сзия полимеров к волокна.м».

с волокнами диаметром а ^
^ 100 мкм:
а —схема метода {/ — волокно, 2 —
полимер, 3 — алюминиевая чашечка,
4—опорная пластина); б — пуансон и
матр1Ща для штамповки чашечек; в —
форма с образцами
Он может быть применен и при определении адгезии порошко¬
образных или гранулированных полимеров, которые при повы¬
шении температуры превращаются в однородный расплав. Этим
способом была определена адгезия полиэтилена, полистирола,
полипропилена, поликарбонатов и т. д.
Растворитель не только снижает вязкость связующего: его
испарение при отверждении может вызывать образование де¬
фектов па границе раздела волокно — полимер. При изучении
адгезии связующих, содержащих растворитель (если их вяз¬
кость достаточно велика), удовлетворительные образцы можно
приготовить, ведя процесс отверждения достаточно медленно,
так, чтобы испарение растворителя не пр]{водило к вспениванию
связующего, к образованию в его толще и особенно на границе
раздела пузырьков и газовых включен11Й. Наиболее распростра¬
ненные растворители для эпоксидных и фенолоформальдегнд-
ных смол — спирт, ацетон и толуол. Они интенсивно испаряются
при 60—80 ^С, поэтому при отверждении связующих, содержа¬
щих эти растворители, приходится длительно выдерживать об¬
разцы при этих температурах.
Для пленкообразующих полимеров описанный способ полу¬
чения образцов мало пригоден. Для них была разработана ме¬
тодика изготовления образцов из заранее полученной пленки
полимера [17]. Пленку высушивают до удаления растворителя
и нарезают на полоски шириной от 0,3 до 1—3 мм при толщине
около 400 мкм. Затем на две полоски пленки наносят раствор
того же полимера, и между ними помещают исследуемое во¬
локно, которое оказывается, таким образом, вклеенным в слой
смолы. РТаносить раствор необходимо, чтобы предотвратить
сдвиг верхней п нижней половинок полимерной «балочки» друг
относительно друга, а также для улучшения адгезии полимера
10

при его дальнейшем отверждении. При вклеивании нужно тща¬
тельно слсдитг) на тем, чтобы при ианесешш раствора не было
затеков связующего на волокне и чтобы волокно было строго
перпендикулярно полоскам пленки. Полученные образцы поме¬
щают между двумя пластинами, покрытыми антиадгезионной
пленкой, и полимеризуют.
При определении адгезии пленкообразующих полимеров к
гибким проволокам для получения однородных образцов и уско¬
рения их изготовления предложено [18] приспособление, изо¬
браженное на рис. 1.3. После полимеризации проволоку осво¬
бождают от зажимов, разрезают и получают образцы, готовые
к испытаниям.
Этот метод позволяет таюке получать образцы, отвержден¬
ные под давлением. Для этого их покрывают антиадгезионной
пленкой и поверх нее накладывают грузы-пластинки (рис. 1.3).
Массу груза подбирают в зависимости от требуемого удельного
давления. Следует, однако, иметь в виду, что при большой
массе груза пленка сильно расплющивается, что увеличивает
площадь контакта, а следовательно, может привести к когезион¬
ному разрушению. Ширина пленки определяет длину соедине¬
ния; в наших опытах использовались пленки шириной 0,5—
3,0	мм.
Описанным методом измерена адгезия бутварофеиольных,
эпоксидно-полиамидных и нолиэфиракрилатных композиций (см.
гл. 6 и [1]). Чтобы получить из термореактивных композиций
пленки толщиной 400—500 мкм полимеры постепенно наслаи¬
вают на подложку (триацетатную или полиэтиленовую пленку),
которую многократно окупают в раствор связующего. Пленки
термореактивпых полимеров можно получать также на силика-
нированной поверхности стекла и на фторопластовой пленке
или очень хорошо отполированной поверхности блочного фто¬
ропласта-4.
Заметим, что, имея готовую пленку, для получения соедине¬
ний полимеров с волокнами можно пользоваться приспособле¬
нием, изображенным на рис. 1.2. Для этого иа верхней пластине
вместо чашечек закрепляют полимерную пленку, в которую
вставляют волокна. После соответствующей термообработки из
PPIC. 1.3. Изготовление со
единений илсикообразую
щих полимеров
проволоками:
1 — металлическая
(250 X 60 X 8 мм):
пая гайка и болт:
ка; 5 —пленка полимера; 6
создающий давлонме груз
гиоким:
пластина
2,3 — фаеон-
4 — проволо-

РИС. 1.4. Изготовление
образцов с волокнами
диаметром 30—80 мкм
[И]:
а общий вид образца; б —
H'leiiKa стеклоткшп!; / — нити
стеклоткани; 2 — связующее;
3-- волокно
тывают.
Диаметр волокон d~ 40—100 мкм. Методика получения та¬
ких образцов предложена в НИИПМ [11]. Для приготовления
образцов используют преимущественно волокна диаметром
30—80 мкм, и адгезивы с достаточной вязкостью. Метод осно¬
ван на том, что любая жидкость внутри капилляров образует
тонкие пленки, которые удерживаются силами поверхностного
натяжения. Для изготовления образцов (рис. 1.4) на специаль¬
ное коромысло наклеивают кусок стеклоткани. На ткань тонким
слоем наносят раствор полимера или олигомера, адгезия кото¬
рых определяется. При этом связующее образует пленки в ячей¬
ках между прядями волокон. Испытуемое волокно протяги¬
вается через одну из ячеек стеклоткани и через отверстие в
верхней части коромысла. Используя такую методику, можно
определять адгезию связующих умеренной вязкости к стеклян¬
ным и другим элементарным волокнам соответствующей тол¬
щины. Длина соединения определяется толщиной пленки по-
ли1Л4ера, которая, в свою очередь, обусловлена текстурой ткани.
При использовании в качестве адгезивов высококонцентри¬
рованных растворов термопластов изготовление образцов изло¬
женным способом достаточно трудно и не всегда удается из-за
быстрого испарения растворителя. Для них было предложено
(рис. 1.5) получать образцы в толстостенных капиллярах [16].
Капилляры располагаются на раме перпендикулярно ее осно¬
ванию. Под раму подставляется чашка Петри, дно которой по¬
крыто ртутью, или аналогичная чашка из полиэтилена или
фторопласта. В капилляры вставляют моноволокна, нижние
концы которых должны быть слегка погружены в ртуть или ка¬
саться дна чашки (если ртуть не используется). На ртуть
(или на дно чашки) наливают 10—15 %-ный раствор полимера
с таким расчетом, чтобы толщина сухой пленки (с учетом ме¬
ниска вокруг волокна) была равна 0,5—1 мм. Затем во избе¬
жание помутнения пленки растворитель медленно удаляют, для
чего систему накрывают воронкой, конец которой закрыт ватой.
После получения пленки раму удаляют н пленку с вклеенными
12

в нее волокнами извлекают из чашки. Полнота удаления рас¬
творителя контролируется по изменению массы извлеченной
пленки. После окончания сушки вырезают образец — волокно
с прилегающим к нему участком пленки (5X5 мм). После
этого образцы готовы для испытаний.
Получение пленок на ртутной поверхности имеет ряд недо¬
статков, главный из которых —токсичность ртути. Использова¬
ние ртути (в принципе это может быть какая-либо другая
жидкость, ие взаимодействующая со связующим и не смачи¬
вающая опущенного в нее волокна) в качестве подложки свя¬
зано с желанием получить образцы, в которых торец волокна
свободен от связующего, т. е. такие образцы, на которых можно
исследовать сдвиговую адгезионную прочность. Если слой свя¬
зующего наливать на какую-либо полимерную пленку (напри¬
мер, на полиэтиленовую или фторопластовую), то волокно ока¬
жется вклеенным в слой смолы не только по боковой поверх¬
ности, но и по торцу. Поэтому при разрушении соединения бу¬
дет происходить не только сдвиг боковой поверхности волокна
относительно слоя полимерного связующего, но и отрыв по
торцу, т. е. будет определяться некоторая суммарная адгезион¬
ная прочность при сдвиге и отрыве. Однако, как показывает
простой расчет, ошибка, вносимая при этом в значение сдвиго¬
вой адгезионной прочности (во всяком случае, для тонких во¬
локон), мала (несколько процентов). В работе [16] это пока¬
зано прямым опытом: определение адгезии поливинилхлорида
к стеклянному волокну на образцах, приготовленных на ртут¬
ной и на полиэтиленовой подложках, показало, что адгезион¬
ная прочность у тех и других практически одинакова. Поэтому
образцы и для других полимеров стали готовить на полиэтиле¬
новой подложке.
Пользуясь этим способом, можно определить адгезию термо¬
пластичных полимерных материалов, способных растворяться
в органических растворителях и давать достаточно жесткие
пленки. (Высококипящие растворители нежелательны из-за
РИС. 1.5. Схема приспособления для получения соединений волокон диамет¬
ром d ^ 40 мкм с полимерами, наносимыми из высококонцентрированных рас¬
творов [16];
/ — ВОЛОКНО; 2 — толстостенный капилл51р; 3 — рама; 4 — чашка Петри; 5 — раствор
полимера; 6 -- ртуть
13

РИС- 1.6. Изготопление образцов с волокнами
диаметром 6—40 мкм:
/ ~ «топкое» волокно с = 6--40 мкм; 2 —полимер;
3 ■— «толстые» волокна-носители смолы; 4 — рамочка
с «усиками»
СЛОЖНОСТИ их окончательного удаления). Однако большинство
термопластов плохо растворяется в доступных и нетоксичных
растворителях. Поэтому при оценке их адгезионной способности
образцы удобно получать из заранее отпрессованной пленки.
При этом можно использовать методику, аналогичную методике
изготовления образцов из готовых пленок на толстых волокнах.
Подобная методика применялась для изучения адгезии поли¬
этилена [12, 20, 21].
Диаметр волокон d = 6—40 мкм. Впервые адгезия к тон¬
ким волокнам была определена Ширяевой и Андреевской [22]
в Лаборатории армированных пластиков ИХФ АН СССР.
В дальнейшем метод был усовершенствован и с тех пор широко
применяется для определения адгезионной прочности термо¬
реактивных и термопластичных полимеров при взаимодействии
с волокнами самой различной природы: стеклянными [1; 23,
с. 53, 73, 76; 24—39], синтетическими [23, с. 84, 90; 40—46],
текстильными [47, 48], углеродными [34—37, 49]. Методика из¬
мерений достаточно подробно изложена в монографии [1], но
ввиду ее важности кратко опишем ее снова.
Суть метода понятна из рис. 1.6. Два «толстых» волокна рас¬
положены в вертикальной плоскости точно одно над другим
и на некотором участке равномерно покрыты пленкой смолы.
«Тонкое» волокно, адгезия к которому исследуется, помещено
между толстыми, перпендикулярно к ним, так, что в месте кон¬
такта оно оказывается покрытым слоем смолы. «Толстые» во-
7 S
-ж-
РИС. 1.7. Приспособление для массового изготовления образцов при опре¬
делении адгезии к тонким волокнам;
а — столик со съемной пластиной; б — съемная пластина с образцами; /—«тонкие»
(исследуемые) волокна; 2 — «толстые» волокна-носители смолы; 3 — адгезионное со¬
единение волокно — связующее; -/—бумажные (или асбестовые) рамочки; 5 —съемная
пластина для изготовления образцов; 6 зажимы для крепления «толстых» волокон;
7 — столик
14

JO
20
Ю
li -
^ 0
<3
JO
20
10
РИС. 1.8. Распределение длин соединений при определении адгезионной npo^i-
пости в системах «тонкое» волокно — полимер:
а~полиимидное связующзе. стеклянное волокно (#) п = 4Н, углеродное (О)» я = 307;
rf=9 мкм; б— бесщелочные стеклянные волокна с d=13 мкм, эпоксидиановое связующее
(Q), /г = 303б и полиметилфенилсилоксановое (#); /1 = 1614: в — углеродные волокна с
= 8 мкм, эпоксидиановое связующее {%), n—9S н модифицированное эпоксидное (()),
/г=8б; волокнами-носителями смолы служили стеклянные волокна с £^ = 120—160 мкм (а, б)
и борные с й=ЪЪ мкм (в)
локна служат «носителями смолы». Их диаметр определяет
длину соединения.
В наших опытах образцы изготавливали па столике, подоб¬
ном изображенному на рис. 1.7; финские исследователи исполь¬
зовали для изготовления приспособление, описанное в [39], при
этом они пытались определять таким методом адгезию к волок¬
нам диаметром до 80 мкм.
В соединениях полимеров с тонкими волокнами толщина
слоя смолы определяется диаметром несущих («толстых») во¬
локон и поэтому не может изменяться больше, чем в 2—3 раза.
Она мало зависит от природы и диаметра волокна, щдгезия
к которому определяется, и от типа связующего. Это иллюстри¬
руют рис. 1.8 и 1.9. На рис. 1.8 дано распределение длин соеди¬
нений, полученных при изучении адгезии различных связующих
к стеклянным волокнам диаметром 13 и 9 мкм и к углеродны.м
волокнам диаметром 9 и 8 мкм. Для построения кривых исполь¬
зовано очень большое число образцов. Видно, что при постоян¬
стве диаметра волокон-носителей значения /ср практически оди¬
наковы. Рис. 1.9 показывает, как связаны средняя площадь
контакта и средний диаметр dep волокна, адгезия к которому
определяется, если диаметр аолокои-ниеитслеа неизменен.
15

i^IiC. 1.9. Зависи.мость средней площади
соединений от сред11его диаметра воло¬
кон, адгезия к которым определяется:
( ) —стеклянные; ® — кпп.юновые; □ — углеро о
Н1>1С
Видно, что Sep пропорционально
ricp, что также свидетельствует о
постоянстве средней длины.
Чтобы уменьшить толпдииу
слоя адгезива (длину соедине¬
ния), следует использовать во¬
локна-носители меньшего диамет¬
ра. Одиако чем тоньше эти во¬
локна, те.м больше они будут
прогибаться при вытягивании во¬
локна, тем более неравномерным
станет поле напряжений, тем бо¬
лее вероятно растрескивание
хрупких адгезивов. Не говоря
уже о том, что чем тоньше во¬
локна-носители, тем труднее с
ними работать и получать одинаковые и качественные образцы.
Чтобы избавиться от нежелательных эффектов (прогиб, рас¬
трескивание), нужно, чтобы более тонкие волокна-носители об¬
ладали большей жесткостью (модулем упругости). А значит,
это должны быть волокна другой природы. Это суш,ественно
ограничивает набор волокон-носителей.
Опыт показывает, что при изучении взаимодействия термо¬
реактивных матриц с волокнами диаметром 10—30 мкм в каче¬
стве волокон-носителей удобнее всего использовать стеклянные
волокна диаметром 100—150 .мкм; при определении адгезионной
прочности тех же матриц к волокнам диаметром 7—9 мкм —
борные волокна диаметром 55 мкм. Отношение длины соедине¬
ния к диаметру волокна l/d и в том, и в другом случае состав¬
ляет примерно 10—20. Получать соединения с толщиной слоя
адгезива / <б 60—70 мкм практически не удается.
В работе [13] для изготовления адгезионных соединений
полимеров с тонкими волокнами была предложена методика,
в которой малая длина соединения обеспечивалась тем, что
волокно опускали в очень тонкий слой полимера, налитого на
поверхность ртути, аналогично тому, как это описано выше для
соединений с волокнами диаметром 40—80 мкм. Методика эта
из-за токсичности ртути кажется нам мало пригодной даже при
работе со смолами холодного отвержде[шя и вообще непригод¬
ной при использовании смол горячего отверждения, когда тре¬
буется прогрев образцов (иногда весьма длительный) при тем¬
пературах i 00—200 Х. и выше. Весьма вероятно, однако, что,
используя в качест15С подлоллчн не ртуть, а иолн.мерную нленк\у
16

как это уже обсуждалось, можно будет применять описываемую
методику для определения адгезии к волокнам диаметром
6—40 мкм.
Все рассмотренные выше приспособления, созданные для мас¬
сового изготовления соединений полимеров с волокнами, позво¬
ляют получать одному человеку до 100 образцов в день. Здесь
мы еще раз видим преимущество определения адгезии на волок¬
нах; готовить большое число макрообразцов (например, стек¬
лянных)— дорого и трудно.
1.1.2.	Методика испытаний
Измерение диаметра волокна и длины соединения. Для рас¬
чета адгезионной прочности кроме разрушаюищ!! нагрузки F
необходимо знать также площадь контакта S связующего с во¬
локном, т. е. необходимо измерить диаметр волокна d н тол¬
щину слоя адгезива /. Диаметр волокон следует измерять под
микроскопом перед разрушепнем соединеиня.
Толщина слоя смолы у образцов, отлитых в формы, изме¬
ряется после разрушения соединения. При этом удобно исполь¬
зовать микрометр с двумя конусными вставками МВМ. Так как
при смачивании волокна адгезивом всегда образуются мениски,
то высоту слоя полимера следует измерять непосредственно над
отверстием, остающимся после выдергивания волокна. Диаметр
площади опоры конических вставок составляет 1—2 мм. Ис¬
пользование такой малой площади опоры позволяет избежать
ошибок за счет неровности полимерного слоя. (Толщина фольги
известна заранее и вычитается из измеряемой длины.) Во всех
остальных случаях / определяется под микроскопом до разру¬
шения соединения.
Соотношение диаметра волокна и длины слоя адгезива
обычно составляет 1:10—1:30. Поэтому для сохранения оди¬
наковой точности измерения d и / следует определять при раз¬
личном увеличении. Удобно использовать для этого двухтубус-
иые микроскопы.
Диаметр волокна нужно измерять непосредственно у выхода
волокна из слоя полимера. Это ограничивает точность !1змере-
пия диаметра в соединениях с тонкими волокнами, так как при
достаточно больших увеличениях фокусное расстояние делается
настолько малым, что, подводя объектив, можно задеть толстые
волокна — носители смолы и повредить образец. Вследствие
этого, диаметр тонких волокон в адгезионных соединениях опре¬
деляется с болыно!! ошибкой — обычно 7—10% Д-^'^я десяти¬
микронного волокна; с увеличением d О1т1оситсльиая точность
ei'O определения пошлшается.
Так как поверхность соприкосновения волокна и смолы
очень мала, то искажение измеряемой площади дефекталш во-

г*
о
г	I
га
о
РИС. 1.10. Подготовка образцов с гошчими волокна.мп к испытанию в раз¬
рывной .маши}!с
ЛОКОН (пузырьки, раковины) в м(Ч'те контакта сводится к ми¬
нимуму.
KpenjiCHiie образцов. Рк’нытанне образцов обычно npoiiSBO-
дят на тех же приборах, на которых определяют прочность
волокна, так как стандарттиае адгезиометры, спец|1алыю при¬
способленные для нсследовапия адгезиопноГ! прочности, отсут¬
ствуют.
Для закрепления в зажимах разрывной маилшы образцы,
сделашпче на тонких волокнах, вклеивают в рамочки (рис. 1.10),
верхний конец волокна коротко обрезают, рамочку с вклеен¬
ным волокном закрепляют в зажимах прибора и разрезают.
После этого к ннжне.му зажиму н|)икладывают постепенно воз¬
растающую нагрузку до тех пор, пока не происходит сдвиг во¬
локна относитслыю пленки смолы.
Если температура, при которой происходит отверждение свя¬
зующего и (пли) испытание полученных образцов не превышает
200°С, то можно использовать бумажные рамочки; при более
высоких температурах — рамочки из асбестово!! бумаги.
Для заклеивания образцов в рамочки следует применять
клеи холодного о'пюрждения, чтобы не прогревать дополни¬
тельно готовые образцы. Обычно д.чя этого используют клей
БФ-4. Он хорошо склеивает б\'магу и асбест, не токсичен, удо¬
бен в работе и при высыхании (при улетучивании раствори¬
теля) без дополнительного прогрева обладает достаточной
прочностью. Образцы, предпазначешные для испытаний или
хранения в воде, следует т^леивать в рамочки водостойкими
клеями холодного отверждения (например, эпоксидной смолой
ЭД-20, отверждаемой полиэтнленполнамином ПЭПЛ). Использо¬
вать БФ-4 для подобных измерений нельзя, так как неотверж-
д.еныый клей пабуха.ет в воде, а поэтому при нпг]П'жении во¬
локна «выползают:'' из зажима.
При за к рои л спи и в зажим а х м а шипы образнюв, сделанных
на то.'штых жл'юкпах, iUKKiim'i koiuti. волокна ул,обно вложи'П)
13

п наждачную иди вклеить в простую бумагу, псрхннн конец —
само адго нюнное соединение- ;иожи1'ь в ciieuiiaMbiibni зажим,
Быиолнениыи в BJoie скобы с прорезью. Столик для заклеива¬
ния образи,ов показан на рис. 1.11.
Приборы для измерения адгезионной прочности при раз¬
личных температурах и скоростях нагружения и в различных
средах. Как отмечалось выше, для надежного опрсдслення
адгезионной прочности нужно испытывать десятки образноle
Поэтому Hj)n6opbi, используемые для определения .разрушающей
нагрузки, должны обеспечивать испытание необходимого числа
образцов в разумное время. При комнатной температуре разру¬
шающую силу с успехом можно измерять на одногнездовых
разрывных машинах тина 11нстрон, Шоппер, рассчитанных на
соответствуюшис нагрузки: от 0,05 до 1 Н для волокон диамет¬
ром 5—30 мкм, от 5 до 50—80 И для соеднненнн, в которых
используются волокна диаметром 100 -200 мкм. При темпера¬
турах выше и ниже комнатной, когда необходимо термостати-
ровать образцы, требуются приборы, позволяющие испытывать
сразу целую серию образцов, так как термостатировакие об¬
разцов по одному чрезвычайно увеличивает продолжительность
опыта.
При очень малых скоростях приложения внешней силы
время нагружения образца делается сушсствспио большим, чем
время, необходимое для достижения температурного рашювссия.
При этом термостатирование серии образцов теряет смысл
(а иногда может оказаться вредным, так как образцы длитель¬
ное время подвергались бы воздействию высоких или низких
температур), и снова делается рациональным использование
одпогиездового прибора.
В связи с этим был создай комплекс адгезиометров (мио-
гогиездовой — на 8—10 образцов и одиогнездовой), позволяю¬
щих измерять адгезионную прочность в интервале температур
от —195 до 200—-300 °С при различных скоростях нагружения,
РМС. 1,11. Сюлшч .13Я зак-чеивапия образцов
19

отличающихся па 3,5 десятичных порядка, причем, на одно-
гнездовом npii6<.')pe измерения можно нести в газовой или
жидкой среде [23, с. 59; 50; 5i],
Адгезиомстры (рис. 1Л2, М3) выполнены однотипно и включают систе¬
му нагружения, силоизмсритель и устройства для закрепления и термостатн-
рования образцов. Привод осуществляется электродвигателем РД-09 (/), че¬
рез редуктор 2 (четыре еЧчоростн, различающиеся на три порядка), шестерен¬
чатую S и винтовую 4 пары. Нагружеи!1с образцов (рабочий ход) и[)оизво-
лится при осевом перемсщеиип стержня 5 (вниз для миогогиездового адгс-
зиометра и вверх для прибора с одним образцом)- Холостой (обратный) ход
осуществляется реверсированием электродвигателя.
Силоизмсритель состоит из силовой 6 и измерительной 8 упругих бало-
чск. Балочка 6 с помощью тяги 7 соединена с верхним зажимом и проги¬
бается при нагружении образна. При этом деформируется также и связанная
с ней измерительная балочка 8 малой жесткости, к которой приклеены рабо¬
чий и компенсационный тензодатчики сопротивления 9. Разбаланс в мостовой
электрической схеме, возникающий при деформации балочки 8, запис[явастся
самописцем типа ЭПП-09 или КСП-4. Силовая балочка в — стремная; меняя
ее жесткость, можно измерять нагрузки от сотых долей до сотен Ньюто¬
нов. Электрическая схема также позволяет менять чувствительность (иену де¬
ления) прибора и при установлении относительного нуля компенсировать массу
верхнего зажима. Точность измерения нагрузки +1 %.
В одной из усовершенствованных модификаций прибора для регистрации
прогиба балочки 6 используют индукционный измеритель линейных переме¬
щений ИЛП-1. Прибор состоит из генератора опорного сигнала, индукцион¬
ного датчика перемещений траисфоиматорного типа, усилителя, демодулятора
li регистрирующего самописца КСП-4.
В миогогнездовом адгезиометре устройство для закрепления и термоста-
тирования образцов cMoiiTtipoBaiio на пеиодвижном uitokc 5 и выполнено в
виде поворотной платфо[)М[>1, на Koropoii по кругу расположены неподвиж¬
ные (относительно платформы) нижние зажимы 1! и подвижные верхние 12
для 8—10 образцов. При повороте платформы 10 образцы последовательно
подводятся к силоизмернтелю и соединяются с ним с помощью тяги 7. По¬
ложение платформы при испытании образца определяется фиксатором 13.
После укрепления в зажимах образцов каждый из стержней стопорится за¬
щелкой 75, находящейся иа внешней стороне верхнего основания цилиндра.
Вследствие этого в течение всего опыта (во овемя термостатирова[П!я и во
РИС. 1.12. Миогогиездовой адгезиометр (обьясиеиия в тексте)
РПС. 1.13. Одиогпездовой адгезиометр (обт>ясис1шя в тексте)
20

время испытания других образцов) стержни сохраняются пеподвиждтымп. Это
предотвращает поп11сждение самих соединениГ| и волокон, что особенно су-
ищетвенио при работе с хрупкими (стеклянными, углеродными и т. п.) волок¬
нами. Лишь перед испытанием данного образна защелка отбрасывается спе¬
циальным ключом, стержень освобождается, и происходит нагружение образца.
Иа платформу 10 может быть установлена камера 14 для нагревания
образцов до 200°С. Для создания низких температур используется пенопла¬
стовый кожух, в который вмонтирован медны11 змеевик. Пропуская через
него пары жидкого азота, можно охладить образцы в камере до —180°С.
Если в опыте не требуется температура ниже —70 °С, то вместо криостата
со змеевиком па платформу устанавливают кольцевой кожух, который слу¬
жит жидкостной баней. В зависимости от требуемой температуры она запол¬
няется соответствующими охлаждающими смеся.ми (например, спиртом с су¬
хим льдом, снегом с солью).
Температура в камере фиксируется с помощью термопары 15 и регули¬
руется потенциометром с точностью ±2 °С. В камере даже при установив¬
шемся рел^име может существовать некоторый температурный градиент но
радиусу. Однако для наших измерений это не существенно: действительно,
образцы по очереди подводятся к силоизмерителю и испытываются в одном
и том же месте камеры, т. е. температуру по длине соединения можно счи¬
тать постоянной.
Устройство для закрепления и термостатировапия образцов в одногпездо-
вом приборе состоит из двух оснований 10 и //, жестко связанных между
собой стойками 12. В верхнем основании 11с помощью прижимов 13 закреп¬
ляется съемная пластина 14, с которой жестко соединен стержень 15, иесу-
игий нижний зажим 16. Верхний зажим 17—подвижный и при испытании об¬
разна соединяется с силоизмеритслсм и приводом прибора. В работе обычно
используют два комплекта пластин 14 с зажимами; один тсрмостатируется, а
другой находится при комнатной температуре и на нем закрепляется обра¬
зец. Ма нилшем основании 10 устанавливают термо-, крио-, газовую или лшд-
костную камеры 18. Прибор позволяет производить испытания образцов при
температурах от —196Т (в лшдком азоте) до 300 °С; измерения возмолчны
в Лчидкости или в токе газа.
Описанные устройства для закрепления и термостатировапия образцов
могут быть установлены на испытательных машинах любого типа с силоизме-
рителем необходимо!! чувствительности.
Нижние зажимы адгезиометров приспособлены для закрепления рамочек,
в которые у всех образцов вклеивается ниж!1ий конец волокна; верх!Г!!е за¬
жимы— съемные. Рк'пользуя два набора верхних зажимов — скобы с проре¬
зями и зажимы, аналогичные иилчним — можно разрушать соединения поли¬
меров с волокнами любого диаметра.
На описанных адгезиометрах можно с успехом определять
также прочность любых волокон и прочность пленок.
Определение скорости нагружения. Используемые для раз¬
рушения адгезионных соединений разрывные машины (типа
Инстрон, Шоппер) и описанные адгезпометры обеспечивают
постоянную скорость движения одного из зажимов, т. е. при¬
близительно постоянную скорость деформации. Однако малые
размеры соединения (и соответственно удлинений) не позво¬
ляют измерить деформации непосредственно. Поэтому в опытах
регистрируется рост силы F в процессе нагружения образца,
и скорость приложения внешней нагрузки характеризует ско¬
рость роста напряжения т на образце: % = {\/S) {clF/dt). Для
примера иа рис. 1.14, д приведена диаграмма роста силы во
время испытания системы стекловолокно — эпоксифеиолыю-бу'
тиральиая смола ЭФБ-3. Видно, что нагрузка вплот!, до раз-
21

РИС. 1.И. Рост силы в процессе
нагружения обргпцов:
а —запись силы на движущуюся леп-
1 у адгезиометра; 6- - построение заи;[-
симости /•■—/ по точкам (при пепо-
лиижыо]! лепте aAroanoNteTpa или при
отсутствии автоматической записи)
t^MUH
рыва растет линеГшо. В подобных случаях можно говорить, что
опыт проведен с приблизительно постоянной скоростью нагру¬
жения. При весьма медленном нагружении, когда время испы¬
тания t возрастает до 5—12 ч, ленту самописца разумно остав¬
лять неподвижно!!, а диаграмму с F — t строить по точкам,
фиксируя F через некоторые промежутки времени. Таким же
образом определяется скорость нагружения при разрушении об¬
разцов на машинах, где запись силы отсутствует (рис. 1.14,6).
Пршюденш.ге диаграммы нагружения типичны.
1.2.	КОНТРОЛЬ ХАРАКТЕРА РАЗРУШЕНИЯ
При разру1пен1111 образцов, используемых для определения
адгезионной прочности систем полимер — волокно, как и при
разрушении любого адгезионного соединения, могут наблю¬
даться три вида разрушения: адгезионный — когда обе поверх¬
ности чистые, гладкие, и ни па одной из них не вид!Ю остатков
другого вещества; когезионный — когда разрушение идет либо
по волокну, либо по адгезиву; смешанный — когда на одной из
поверхностей раздела в отдельных местах видны остатки дру¬
гого вещества. Разумеется, говорить об адгезион!юй прочности
можно лтии при адгезионном характере разрушения. Отсюда
вытеь'ает важность контроля характера разрушения.
Вопрос о локплизашш разруше!шя адгезионного соединения
не раз дебатировался в литературе [14, 52—62]. Существует
Kpaiiiiee мнение (Бпккерман [52—55]), что адгезионного разру¬
шения как такового вообще не существует и существовать не
может, любое же нарушение адгезионной связи происходит но
межфазным (пограничным) слоям. В этом смысле проблема
адгезионной прочности переходит в проблему проч[юстн погра¬
ничных слоев.
Па самом деле вопрос о локализ.ации разрушения всегда
сводится к вопросу о методах контроля. Конечно, на молеку*
лярном уровне чисто адгезно!1ное разрушение (при тех площа¬
дях соприкосновения адгезива и с\бстрата, при которых изме¬
ряют прочность адгезионных соединений) представляется не¬
22

вероятным. И в этом смысле утверждение Бикке])мана сира-
ведливо. Однако нас iiiiTepecycx локализация разрушения в эле¬
ментарных ячейках волокнистых композитов. При рассмотре¬
нии разрушения этих композитов весьма существенен вопрос
о том, что является «слабым звеном» — волокно, матрица или
граница раздела, т. е. вопрос о том, где локализуется опасный
дефект и как распространяется трещина: вдоль границы раз¬
дела или уходит в толщу какого-либо компонента. Поэтому мы
считали, что для контроля характера разрушения в соединениях
полимеров с волокнами следует использовать оптический и
(или) электронный микроскопы, т. е. вести контроль при том же
«уровне строгости», при котором исследуют поверхности разру¬
шения в волокнистых композитах.
При адгезионном разрушении конец волокна, выдернутый из
адгезива, должен быть чистым, без остатков смолы, а остав¬
шееся в адгезиве отверстие — ровным и круглым. В соответ¬
ствии с этим вопрос о локализации разрушения (адгезионное
или смешанное) решается после того, как выдернутое волокно
просматривается в оптическом микроскопе. (Мы пользовались
увеличением Х630 и Х80, соответственно для тонких и толстых
волокон). Кроме того, у соединений полимеров с тонкими во¬
локнами под микроскопом при тех же увеличениях рассматри¬
вается отверстие, оставшееся в полимере после выдергивания
волокна. У образцов, отлитых в чашечки, отверстие в смоле
хорошо просматривается даже визуально.
В отдельных случаях тонкое волокно, выдернутое из смолы,
наряду с контролем иод оптическим микроскопом, просматри¬
валось нами также в электронном при увеличении Х4000—5000.
Для этого исследуемое волокно вклеивали (с помощью микро-
манипулятора) в специальный патрон так, что в поле зрения
микроскопа оказывался конец волокна длиной 1 мм. Толщина
слоя полимера в соединениях с тонкими волокнами состав.чяла
обычно 250—300 мкм; таким образом под микроскопом был
виден весь участок волокна, находившийся в адгезиве. Под
микроскопом снималась теневая проекция волокна. Типичные
снимки представлены па рис. 1.15.
Контроль поверхности методом теневой проекции в электрон¬
ном микроскопе кажется нам весьма эффективным, так как при
РИС. 1 15. Контроль характера разрушения под элект]У.а;ным микрось:опом
(Х4000);
а — поверхность стсклян?юго г-олокпа до шготор.лспия гоедипепия; б, j — Пислс его
игпытария; О — адгсзиоииис разрушоипо; иkoi	разрушеи.яе
43

этом можрю надежно измерять, а не только качественно оцени¬
вать, остатки смолы на волокне. Однако процедура подготовки
образца к съемке в электронном микроскопе весьма трудоемка.
Как правило, заключение о характере разрушения, полученное
с помощью электронного микроскопа, совпадает с результатами,
полученными на оптическом микроскопе.
1.3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВОЛОКОН С РАЗЛИЧНОЙ
СТРУКТУРОЙ ПОВЕРХНОСТИ
1.3.1. Неполимерные волокна
Методы определения адгезии непосредственно к поверхности
волокна, описанные выше, были первоначально разработаны
и применены для определения адгезионной прочности в соеди¬
нениях полимеров со стеклянными и стальными волокнами. Се¬
чение этих волокон круглое, а поверхность гладкая и ровная.
Однако не все волокна, применяющиеся в настоящее время как
армирующие материалы, обладают такой топографией поверх¬
ности, Ряд из них — углеродные, синтетические (например, вис¬
коза), борные, нитевидные кристаллы — имеют овальную, звезд¬
чатую или фасолеобразную форму, а поверхность у них пори¬
стая, фибриллярная. Возникает вопрос: какие погрешности вно¬
сит такой рельеф поверхности в значение т, определяемое мето¬
дами, разработанными для круглых и гладких поверхностей?
И более того: можно ли вообще определять адгезию к подоб¬
ным волокнам описанными методами? Чтобы ответить на эти
вопросы, проанализируем, насколько для различных волокон
выполняются предпосылки, о которых говорилось в разд. 1.1.
1.	Строго говоря, шероховатые, пористые и (или) фибрил¬
лярные поверхности не могут иметь круглое сечение. Однако
то, заметим ли мы эти отклонения от «идеальности», зависит
от увеличения, при котором определяется диаметр и (или)
форма сечения волокна. Оказалось, что в оптическом микро¬
скопе при увеличении Х630 сечение у всех исследованных во¬
локон круглое. Даже у борных, боковая поверхность которых
в сканирующем микроскопе напоминает по форме кукурузный
початок. Таким образом, если d и / измеряются с точностью
2—3%, то можно считать, что первое предположение выпол¬
няется для всех волокон, используемых в настоящее время в ка¬
честве армирующих наполнителей в высокопрочных композитах.
Однако неправильность формы не только усложняет расчет
боковой поверхности волокна (т. е. площади S), но и ведет
к весьма сложному распределению напряжений в соединении,
и поэтому определенное по формуле (1.1) значение т является
еще более условным, чем у волокон с круглым сечением,
24

Кроме того, при некруглом сечении уменьшается возмож¬
ность чисто адгезионного разрушения. Для таких волокон бо¬
лее вероятно смешанное разрушение. Поэтому при подобной
ieoMexpHii поверхности мерой сцепления в системе волокно—■
полимер, видимо, можно было бы считать не разрушающее
напряжение (прочность), а среднюю разрушающую силу, как
это часто делается при оценке адгезии на стеклотканях и в опы¬
тах на расслаивание. Однако, по нашему мнению, для удоб¬
ства сравнения адгезии полимеров к волокнам с различным
рельефом поверхности можно и в случае некруглых волокон го¬
ворить об адгезионной прочности, понимая отмеченную выше
условность этой величины.
2.	Справедливость второго предположения для круглых
и гладких поверхностей проверяется при исследовании постоян¬
ства диаметра волокон вдоль его длины. Учитывая сказанное
выше, следует принять, что таким же образом можно оценивать
неизменность формы сечения для волокон с любой поверх¬
ностью.
Постоянство диаметра вдоль длины неоднократно проверя¬
лось нами для стеклянных волокон различных диаметров,
стальных проволок, волокон бора, карбида кремния и некоторых
типов углеродных волокон. Оказалось, что диаметр тонких во¬
локон с большой точностью остается практически неизменным
даже на участках в десятки сантиметров, толщина же слоя
адгезива в соединениях с такими волокнами обычно не превы¬
шает 200—300 мкм. Для примера на рис. 1.16 показано, как
изменяется вдоль длины диаметр стеклянных волокон бесще-
лочного состава. Так как нас интересовало прежде всего по¬
стоянство диаметра на длине соединения, то диаметр опреде¬
ляли через каждые 30—40 мкм. Из рисунка видно, что разброс
значений диаметра от точки к точке на небольших участках,
произвольно выбранных по длине волокна, не превышает раз¬
броса, полученного при многократном измерении d в одной и
той же точке, т. е. ошибки измерений.
При промышленном производстве волокон большого диа¬
метра колебания толщины волокна, как правило, составляют
1—2 7о- Если волокна вытягивают вручную (например, стек¬
лянные волокна диаметром более 80—100 мкм), то на больших
участках длины их диаметр непостоянен. Однако на протяжении
нескольких миллиметров (таковы обычно значения / в соедине¬
ниях полимеров с этими волокнами) он неизменен с высокой
точностью. Таким образом, в пределах точности измерений
второе предположение также можно считать выполняющимся.
Однако, строго говоря, у каждого вновь исследуемого типа во¬
локон (а при ручной вытяжке, ручном производстве — и для
каждой партии) исследование постоянства диаметра вдоль дли¬
ны должно предшествовать определению адгезионной проч¬
ности.
2 о

c\
^5 0
Ho,5
Ц5
m
2k,0
Ц5
12,0
/Д5
no
10,0
s,0
П5
L]0
•u . «■
•/ !„/«~-^ V.*-^fc,S/,Vvi^»,He./»*
.». л^ 6'
»Л/у/*,Ц* J
..avaV4w*a»;*'>'>^«s^4-.V 2
.4*v*V^^*4 1
0,2
2,^
¥
7j2 Ъ;МИ
РИС. 1.16. Измепепие диаметра стеклянного волошт вдоль его длины:
}. 2--d = 9S мкм; 3.4 —(I — \2,^ мкм; 5 — d = -2-i,2 мкм; и —<г/ = 30,7 мкм; 7 — cl=^iifj .мкм; }, 5 —из-
^;ei■o•пlя в o;uioii и Toii же точке
При определении пдгезип к волокнам, у которых форма и
(или) размеры иоиеречиого сечения изменяются вдоль длины,
сираведлигзы замечания, сделашпле при обсуждении оценки
адгезии к некруглым иоверхзюстям: «конусность» сечения на
длине соединения также усложняет распределение напряжений
при нагружении и увеличивает вероятность смешанного раз-
руп!ения.
3.	Третье иредноложение формулы (1.1) оправдано, если
смола обладает достаточно хорошей смачивающей способ¬
ностью. Как правило, смолы, используемые в качестве связую¬
щих для армированных пластиков, хорошо смачивают волок¬
нистый иаполиитель. Поэтому для волокон с иешероховатой
поверхностью (вне зависимости от (1)ормы поперечного сечения)
третье предположение выполняется.
Нели поверхность волокна шероховатая, то его смачивае¬
мость, вообще говоря, определяется телр насколько полно мо¬
гут быть заняты связующим все углубления и неровности его
поверхности. Опыт работы с волокнами самой различной при¬
роды показывает, что при наиесеиии иа них связуюии1х види'
мого нарушения силоншости не наблюдается. (Заметим еш.е
раз, что участки волокна, покрываемые смолой при приготов¬
лении адгезионных об])азцов, весьма малы.)
26

4.	Что касается четвертого предположения, то оно выпол¬
няется только для волокон с гладкой и ровной поверхностью.
Для фибриллярных и пористых поверхностей видимая 5вид =~
ndl и истинная Suci поверхности контакта между смолой
и волокном равны только в том случае, если жидкость не за¬
текает в поры II неровности. В остальных случаях 5ист > 5впд-
Соотношение 5исг/5вид зависит от условий затекания и в обнгем
случае нам нс известно. Для негладких поверхностей, даже при
постоянном вдоль длины круглом сечении, боковая поверхность,
строго говоря, не может быть рассчитана по формуле S = шИ
Получающееся но ней значение S является, по всей вероятности,
заниженным, а значение адгезионной прочности — завышенным.
Наличие пор может привести к тохму, что связуюнгему нс
удастся вытеснить воздух с поверхности волокна, а оставши11СЯ
воздух может явиться нричино!! образования дефектов на гра¬
нице раздела, т. е. в конечном счете причиной уменьшения
прочности.
Если принять, что смола полностью смачивает волокнистый
наполнитель, то максимальное значение соотношения 5ист/5вид
можно оценить, сравнивая удельные поверхности волокон,
рассчитанные теоретически и определенные экспериментально.
В табл. 1.1 приведены подобные данные для недоисследован-
ных нами волокон. Удельные поверхности	определены ме¬
тодом низкотемпературной сорбции аргона (криптона). Видно,
что для всех тонких волокон, включая стеклянные, экспери¬
ментально определенное значение удельной поверхности
больше значения, рассчитанного по геометрическим размерам
5расч- Иными словами, для всех этих волокон истинная поверх¬
ность соприкосновения смолы и волокна больше видимой, т. е.
реальные поверхности не идеально гладкие и круглые. Стек¬
лянные и органические волокна относительно гладкие: для них
ТАБЛИЦА 1,1. Удельные поверхности волокон
Волокно
г/,мкм
р,г/см'*
'уд-
сЗ 1о'
г
S
эксп
расч
о /3
эксп/ расч
Стеклянное бесшелочное
8,8
2,5
0,28
0,18
1,55
11,3
2,5
0,20
0.14
1,43
100 — 150
2.5
—
0,016-0,01
__
Высокопрочное органи¬
ческое
13,0
1,45
0,28
0,21
1,33
^’глеродпое
9,0
1,7
0,7
0,26
2,69
Борное
98
2,8
~
0,014
—
Карбидокремпневое
/
'^расч (р—илотнесть m
101,6
1.ЮКОН.)
3,6-3,7
0,011
97

5эксп в 1,3—1,5 раза больше 5вид- Для углеродных волокон
истинная поверхность превосходит поверхность идеально глад¬
кого круглого волокна в 2,7 раза.
Для качественной оценки нижней границы значения адге¬
зионной прочности можно использовать, по-видимому, величину
т' = тД, где /г =	Для количественной
оценки нужно было бы, вероятно, сравнивать поверхности во¬
локон, определенные не при газовой, а при жидкостной сорбции.
Идеально — при сорбции того связующего, адгезия которого
определяется.
Таким образом, для волокон со сложным рельефом поверх¬
ности можно определять прочность сцепления, выдергивая во¬
локно из слоя связующего, однако получающееся при этом
значение оказывается, вообще говоря, весьма условным. Эго
значение включает не только прочность, определяемую взаимо¬
действием через границу раздела, но и прочность, определяе¬
мую механическим заклиниванием связующего в порах и не¬
ровностях субстрата, причем доля механической адгезии в об¬
щем случае остается неопределенной.
L3.2. Полимерные волокна
До сих пор мы рассматривали вопросы, связанные с измере¬
нием адгезии к неполимерным волокнам — стеклянным, сталь¬
ным, углеродным, борным. Общим для этих волокон является
то, что они не набухают в связующих, используемых для полу¬
чения композиционных материалов: адгезив не диффундирует
в субстрат. Поэтому граница раздела волокно — полимер после
образования соединения остается такой же четкой, как и при
нанесении адгезива.
Получение соединений полимеров с полимерными волокнами,
как и получение композитов на основе органических волокон,
в большей или меньшей степени (в зависимости от выбранной
пары адгезив — субстрат и от условий формирования — темпе¬
ратуры, давления, времени) сопровождается диффузией и набу¬
ханием. Соответственно может изменяться характер поверхно¬
сти раздела: исчезает четкая граница между полимерами, по¬
являются переходные приповерхностные слои, по которым также
может происходить разрушение. Поэтому при изучении адгезии
в системе полимерное волокно — матрица следует особенно тща¬
тельно контролировать характер разрушения. Вполне вероятно,
что (при значительном набухании) в ряде случаев речь пойдет
не об адгезионной прочности, а о прочности приповерхностных
слоев.
Однако для создания органоволокнитов с заданными и регу¬
лируемыми свойствами, так же как и при создании других ком¬
позиционных материалов, важно знать прочность сцепления в
элементарной ячейке пластика, И так как в настоящее время
2й

мы не располагаем другими методами определения адгезионной
прочности системы полимер — волокно, кроме методов, описан¬
ных выше, то и для оценки адгезии связующих к органическим
волокнам приходится использовать эти методы, понимая, что
полученные в результате измерения значения т характеризуют
не адгезионную прочность, а прочность сцепления, так же (хотя
и по другим причинам) как при исследовании адгезии к неглад¬
ким шероховатым поверхностям.
1.4.	ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изготовление образцов для изучения адгезионной npoaiiocTii
в системе полимер — волокно — тонкая ручная работа, поэтому
особое значение приобретает вопрос о воспроизводимости ре¬
зультатов. Речь идет о повторяемости данных при повторении
опыта одним и тем же лицом; при одшшременном проведении
опыта двумя (или несколькими) лицами; при повторении опыта
разными лицами. Анализ подобных данных позволяет точнее
оценить объективность используемых методов.
Наиболее «чистый» опыт мы имеем во втором случае, когда
изготовление и испытание образцов можно провести из одной
н той же партии смолы и волокна, при одинаковых вязкости,
содержании растворителя, атмосферных условиях, одинаковых
условиях полимеризации и испытания и других, трудно учиты¬
ваемых факторах. В этом случае особенно отчетливо выступает
индивидуальность исполнителя. В других случаях выяснить
роль работающего труднее, так как труднее провести опыт «при
прочих равных условиях».
Некоторые данные о повторяемости результатов при различ¬
ных способах изготовления образцов приведены в табл. 1.2, 1.3
ТАБЛИЦА 1.2. Воспроизводимость результатов при определении
адгезионной прочности в системах полимер — стальная проволока
диаметром 150 мкм
Связуюии‘“е
3, мм"
j
j т, МПа
Партия
связующего
Пспол
Эпоксидиаповое
0,95
43,5
Одна и та же
Один 11
ЭД-20+15% ТЭА^-^
Эпоксианилииоциаыу-
0,55
72,5
То же
То же
ратное
72,0
»
»
0,55
72,0
Разные
»
54,0
Эпоксидиановос
0,95
44,0
»
»
ЭД-16-ЬЮ% ТЭА
41,5
37,0
Полиэфирное ПН-1
0,55
30,0
»
Ргззные
27,0
Грпэтаполамии.

7Л1>ЛИЦА 1.3. Воспроизводимость результатов при определении
адгезионной прочности в системах полимер — стеклянные BonoKiia
диаметром 10—13 мкм
Связующее
Число
образцов,
разрупшв-
шнхея
адгезион¬
но
Партия
связующего
Исполнитель
1. Бакелитовый лак
40
79
30,8
Одна и та
Один и тот
55
99
28.8
же
же
2. Эпоксирезорцино-
50
119
40,5
То же
Разные
вое
41
74
42,4
3. Поли1метилсило-
39
112
36,0
Разные
Один и тот
ксановое (р-р в то¬
41
70
29,8
же
луоле)
4. Полиметнлеило-
48
91
27,8
»
То же
ксаиовое (р-р в спир¬
104
175
27,5
те)
5. Полиэфирное ПН-1
38
50
15,8
»
Разные
38
47
13,6
6. Эпоксидиановое
40
85
34,3
»
»
ЭДТ-10
55
112
34,5
И на рис. 1.17. Там же иллюстрируется воспроизводимость ре¬
зультатов при использовании различных партий одного и того
же связующего, так как известно, что свойства исходных поли¬
меров от партии к партии могут (иногда довольно значительно!)
отличаться.
При изготовлении образцов методом отлива в чашечки вос¬
производимость результатов обычно достаточно хорошая (см.
табл. 1.2 и рис. 1.17). Видно, что даже при изготовлении образ¬
цов различными сотрудниками из различных партий связующих
расхождение обычно не превышает 15—18 7о- Наибольшие рас¬
хождения связаны, как правило, не с искусством исполнителя,
а с различием исходных продуктов. Иногда мы сталкивались со
случаями, когда адгезионная прочность образцов, изготовлен¬
ных из различных партий одной и той же смолы в совершенно
% МПа
60
60 h
20
9
-.О	/
•'^0 л
D,
0,0
и
Ь5
DjO S,MM^
РИС. 1.17. Воспроизводимость результатов при определении адгезионной
прочности системы полимер — волокно;
с — эпоксидные связующие — сиалыгая проволока диаметром 150 мкм; 1 — олигомер
ЭД-20, отвержденный метнлтетрагидрофталевым ангидридом; 2 —компаунд К-115; а —
партий связующего различны, исполнитель один; б — бутварофенольное связующее
БФ-4 — бесщелочное стеклянное волокно диаметром 200 мкм; кривые 1 и 2 соответ-
ствуют пленкам, изготовленным из различных партии к-лем; исполнитель один.
30

одинаковых условиях, отличс1лась на 30—40 %. Один такой прть
мер приведен в табл. 1.2. Кшттроль покатал, что указанные две
napTHii связующего резко отличались по своей вязкости.
При получении образцов из готовой пленки как при исполь¬
зовании металлических, так и при использовании стеклянных
волокон, когда появляются разрывы но волокну, расхождения
значений то также невелики и, как правило, лежат в пределах
погрешности измерений. Для примера на рис. 1.17,6 представ¬
лена зависимость адгезионной прочности то от площади кон¬
такта S для связующего БФ-4 при адгезии к стеклянным волок¬
нам диаметром 200 мкм в двух сериях измерений. Видно, что
расхождение значений также не превь1шает 15—18%.
Здесь следует обратить внимание на следуюигее. При полу¬
чении образцов из плеикообразующих термореактивных смол
(типа БФ-2, БФ-4, БФ-G) предварительно полученную пленку
используют по мере необходимости и иногда хранят длительное
время. Оказалось, что при долгом хранении незаиолимеризо-
ванной пленки, хотя видимого процесса полимеризации не про¬
исходит (например, при погружении в спирт пленки раство¬
ряются полностью), IKX поверхностные свойства несколько из¬
меняются, и адгезия уменьшается. Чтобы была возможность
работать с такими «старыми» пленками, нужно «освежить»,
«обновить» их поверхность. Для этого достаточно один раз оку¬
нуть их в раствор той же смолы, после чего их адгезионные
свойства восстанавливаются. После того, как была обнаружена
такая закономерность, все образцы готовили из пленки, кото¬
рую в последний раз опускали в раствор за две недели до ис¬
пользования. Это привело к существештому повышению ста¬
бильности результатов.
Индивидуальные особенности исполнителя сильнее всего ска¬
зываются при работе с тонкими (d = 7—12 мкм) волокнами.
Повторяемость результатов при определении адгезии к таким
волокнам иллюстрирует табл. 1.3. Как видно, воспроизводи¬
мость результатов в большинстве случаев хорошая, часто —
даже очень хорошая (см. N2 1, 2, 4, 6). Однако наблюдаются
случаи, когда расхождение значений то составляет 20 % и более
(см. № 3). При оценке расхождений в подобных случаях ана¬
лиз данных не должен ограничиваться сравнением tq. Особое
внимание следует обратить на величину поправки Ат (см. гл. 2).
В целом можно сказать, что при корректно поставленном
эксперименте (достаточное число образцов, идентичность усло¬
вий изготовления и отверждения и т. и.) воспронзводшмость
результатов при определении адгезии к тонким, к толстым во¬
локнам и проволокам достаточно хорошая — 5—15 %.
Все сказанное вьпне относится к определению адгезионной
прочности смол горячего отверждения. Для связующих холод¬
ного отверждения добиться удовлетворительной повторяемости
данных значительно труднее. Это справедливо для волокон лю-
31

зенции адгезионных и когезионных разрывов при статистиче¬
ской обработке результатов испытаний таких соединений воз¬
никают специфические трудности, которые при изучении обыч¬
ной (когезионной) прочности не встречаются.
Действительно, при измерении когезионной прочности ис¬
пытывают серию из п образцов, рассчитывают среднее ариф¬
метическое, которым и характеризуют прочность. При опреде¬
лении адгезионной прочности часть соединений (из большой
партии образцов) может порваться когезноино. И это как раз
те соединения, у которых самая высокая адгезионная прочность.
Когезионное разрушение (например, по волокну) происходит,
если сила Fx, необходимая для нарушения адгезионного сцеп¬
ления, меньше, чем сила Fo, необходимая для разрушения во¬
локна; Fx<Fo. В эксперименте (при определении прочности
образца) измеряют меньшую из этих двух сил. И если (как это
часто делается) просто отбросить результаты неадгезионных
разрушений и по оставшимся значениям рассчитать среднее
арифметическое, то оно будет ниже того значения, которое по¬
лучилось бы, если бы все образцы разорвались адгезионно.
Иными словами: при наличии конкурируюш'нх процессов раз¬
рушения значение адгезионной прочности т, определенное как
среднее арифметическое всех адгезионно разорвавшихся образ¬
цов, всегда меньше истинного среднего значения, т. е. того
значения, которое получилось бы в опытах с волокнами бес¬
конечно высокой прочности [23, с. 64].
При испытании большой партии образцов всегда наблю¬
дается дисперсия прочности (или сил). Разброс получаемых
в опыте отдельных значений сугцественно больше, чем точность,
которую дают приборы, и обусловлен тем, что прочность каж¬
дого данного соединения определяется случайным распределе¬
нием микродефектов, которое от образца к образцу разное.
(Это также относится и к прочности волокна, и к прочности мат¬
рицы.)
Для надежного определения адгезионной прочности (при
работе с волокнами — особенно) обычно испытывают несколько
десятков образцов. На рис. 2.2 схематически представлена кри¬
вая распределения сил для адгезионно разрушившихся образ¬
цов, наблюдаемая в подобных опытах. Предположим, что пло¬
щадь контакта, прочность и диаметр волокон, адгезия к кото¬
рым определяется постоянны. При этом сила, необходимая для
разрыва всех волокон, одинакова. Пусть значение этой силы
весьма велико и лежит за границей распределения адгезионных
сил: Fa=Fk. В этом случае все испытываемые образцы разо¬
рвутся адгезионно, так как для всех из них Fx -< Fq. В этом
случае можно сказать, что мы определяем адгезионную проч
ность на волокнах бесконечно большой прочности. Среднее зна¬
чение разрушающей адгезионной силы Fx — Со; соответственно
т=то. В этом II только в этом случае истинное среднее значе-
34

Anjn
РИС. 2.2. Кривая распределения ^:ил при адгезионном разрушении образцов
(объяснения в тексте)
РИС. 2.3. Схематическое изображение распределения сил при различной вели¬
чине адгезионной прочности (объяснения в тексте)
нис адгезионной прочности то может быть рассчитано как сред¬
нее арифметическое всех испытанных образцов п:
т То ^ %iln\ Пх П\ Па = О,
где Тг — измеряемое значение адгезионной прочности /-го образца.
С таким случаем мы часто сталкиваемся при исследовании
адгезии к стальным проволокам.
Предположим теперь, что значение силы, при котором рвется
волокно, равно Fq (см. рис. 2.2). Тогда при испытании образ¬
цов мы будем наблюдать адгезионное разрушение только для
тех из них, для которых Fx < Fo. Остальные образцы порвутся
когезионно — по волокну. Распределение сил в этом случае бу¬
дет «обрезано» по прямой CFq. При таком «обрезанном» рас¬
пределении среднее значение силы адгезионного разрушения
будет меньше fo и равно, например, F\\ Fx ~ F\ <С Fq. Соот¬
ветственно среднее значение адгезионной прочности, рассчитан¬
ное как среднее арифметическое всех разорвавшихся адгезионно
образцов, меньше истинного среднего: ti << tq. В данном случае
Пх <С п и По Ф 0.
Если значение силы, при котором происходит разрыв во¬
локна, равно Ез, то распределение адгезионных сил опять бу¬
дет «обрезанным» — ABCDF^, и среднее значение адгезионной
силы ^2 опять будет меньше Fo, а средняя адгезионная проч¬
ность Т2*< То; Пх опять меньше п \\ ПоФ 0. Но в данном случае
Fs > Fi, Ts > Tj и Пх.-у > /Ttj.
Таким образом, среднее арифметическое значение адгезион¬
ной прочности т, полученное при использовании волокон конеч¬
ной прочности, меньше истинного среднего значения адгезион-
Пх
ной прочности То: т=(1/Ят:) XI	Это значение зависит от
1 = 1
2*
35

прочности волокна и при прочих равных условиях тем ниже,
чем ниже прочность используемого волокна. Это можно запи¬
сать в виде То = т + Ат (где Ат — поправка).
Рис. 2.3 иллюстрирует высказанное выше положение о том,
что чем выше адгезионная прочность, тем труднее ее измерить.
Действительно, увеличение адгезии означает сдвиг всей кривой
распределения адгезионных сил вправо. Волокно «бесконечно»
прочное для смолы с незначительной адгезией (кривая /)
оказывается волокном конечной прочности для смолы с высо¬
кой адгезией (кривая 2). (Сила, необходимая для разрыва во¬
локна ■— Fk>)
Из сказанного следует, что, даже проведя опыт с весьма
большим число.м образцов и получив большое количество адге-
:нюнно разрушившихся образцов, мы, как правило, не можем
определить истинного среднего значения адгезиоиио!! прочности
1V-- Эта трудность яв.чяется нринцнниалыю!"!, ее не.чьзя нреодо-
.1еть простым увеличением числа испытанных образцов.
Мы рассмо'1 рели идеалнзнроваииый случай, когда отсут¬
ствует дисперсия прочности волокна. Реально такая дисперсия
Г)Сегда имеет место. Это приводит к тому, что распределение
адгезионных сил (в опытах с волокном конечной прочности) не
будет «обрезано» так, как это показано на рис. 2.2, а будет убы¬
вать постепенно. Но нринцнппально это никак не изменит при¬
веденных выше рассуждений. В реальных опытах величина по¬
правки Ат зависит не только от значений адгезионной и коге¬
зионной прочности, но, например, и от их дисперсии.
Итак, в эксперименте с конкурирующими процессами разру¬
шения регистрируются значения прочности адгезионно и коге-
ЗИ01Ш0 разорвавшихся образцов — соответственно Ti, ...
. . . , Тг, ... ,т„^ я ои	, (Т/. . . . , ajfe, ... , а„^. Нужно
определить из этих данных истинное среднее значение адгези¬
онной прочности То и ее дисперсию dx.
2.2.	РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ
АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
Условие адгезионного разрушения можно записать в виде
т<0	(2.1)
rjxex==Fx/S, 0 =	I'x н F^
значения силы при адгезионном и коге¬
зионном разрушении образца; 5 — площадь контакта.
Здесь для определенности будем считать, что при когезион¬
ном разрушении образцы рвутся только по волокну. Когезион¬
ное разрушение по смоле будет рассмотрено ниже.
Пусть имеется серия п образцов, каждый из кото])Ых ха|)ак-
теризустся cBOii.Mii значення.мн т н о. Совокупность /I образцов
п — По (при п->- со) ооразует двухмс1)ное распределение
36

по X и о с плотностью вероятностн р(т, а). Значения адгезион¬
ной т и когезионной о прочности, которые мы наблюдаем в экс¬
перименте, образуют два одномерных распределения с плот¬
ностью вероятности соответственно 1^(т) и	Число образ¬
цов, у которых значение х лежит в интервале (х,хб-^/х) и кото-
со
рые разрушились адгезионно, равно <:/хя^р(х, а) do. Раенре-
г
деление значений х, наблюдаемое в эксперименте, получим, раз¬
делив эту величину на полное число образцов, разрушившихся
адгезионно:
о т
(2.2)
т. е.
р (т, о) da
tP(T)
^ Дт ^ р (т, а) do
(2.3)
Соответственно экспериментальное распределение значений о
будет
р (т, а) dx
W(o) =
схэ со
^	^ р (т, о) dx
о о
а число образцов, разорвавшихся когезионно
со со
По — /г ^	^ р (т, а) dx.
о о
Нормировочные множители Сх и Со равны;
(2.3а)
(2.2а)
оо оо
Сх = Пх1п = Wx \ р (т, а) da.
(2.4)
0 т
оо оо
Со — По/п = WcT \ р (т, о) dx.
(2.4а)
sj J
0 0-
Естественно, что распределения адгезионной
II когезионной
прочности независимы (прочность соединен и li
зана с прочностью волокна), т. е.
никак не свя-
Р (Т, 0) = р (Т) р (O'j,
(2.5)
37

при этом распределение экспериментальных значений W (т);
можно записать в виде:
U7 (т) - р (т) С/ (X),
00
где и (т) = f/x = (1/Ст) ^ Р (сг) da-.
(2.6),
(2.7)
= ^ rf-rp (т)
о
р (а) (ia.
(2.8)
В соотношении (2.6) U {%) представляет собой весовую функ¬
цию, учитывающую влияние когезионных разрывов. Наличие
U{%) описывает тот факт, что в реальном эксперименте высо¬
кие значения т встречаются реже, чем они бы встречались в
экспериментах с волокном бесконечно большой прочности. По¬
этому и{%) можно назвать еще и «обрезающим» множителем.
Этот множитель обусловливает тот факт, что среднее значение
адгезионной прочности, полученное в эксперименте Мт; =
~ ^ rW (т) dr, оказывается меньше истинного среднего значения
адгезионной прочности Tq= ^ xp{x)dx.
Аналогично (2.6) W{g) можно записать как
IF (0) = р (0) и (0),
где и {о) == Ua == (l/Q) ^ р (т) dx\
о
оо	оо
C(j ~ ^ dap (0) ^ р (т) dx.
(2.6а)
(2.7а)
(2.8а)
Примем, что распределение по прочности волокон и истинное
распределение по адгезионным прочностям представляют собой
нормальные распределения. (Анализ этой статистической гипо¬
тезы будет дан в разд. 2.3). Итак:
Р (т)
V 2ud^
exp
(т — То)-
2dr
Р (о) =
V2яф
ехр
Г - (0 - 0о)^ 1
L 2da J’
(2.9)
адгезионная и когезионная
где То и 00 — истинная средняя прочность
соответственно; d^ d^ — истинные дисперсии.
В гауссовых распределениях (2.9) значения аргументов из¬
меняются от —оо до +00. Однако при	и	(а так
фактически и бывает — см., например, табл. 2.1) нефизические
отрицательные значения г и а в распределениях (2.9) чрезвы¬
чайно маловероятны.

y(r)
РИС. 2.4. Область интегрирования (объяснения в тексте)
РИС. 2.5. Характер изменения «весового» множителя распределения W(т) (па-
..	г,/ ^	1/2 erfc [(т — 0o)/V2rfa] ^
раметры распределения см. в табл. 2.1; и {х) =		—1/9 erfc а	/
Значения то, oq, dx и da мы н должны найти из результатов
экспериментов. Подстановка (2.9) в (2.6) дает:
р (т) __
2
1Г(г)=-ОН-.Дег!сГ-У^У
Q 2 V V2rf(T J
Здесь ertc (х) = 1 ■— erf (х) = (2/д/л) ^ ехр (— /^)
О
ОО
dh
(2.10)
(2.11)
(2.12)
(В дальнейшем там, где это не может вызвать недоразумений, пределов ин¬
тегрирования указывать не будем.)
Функция ошибок erfc(x) и ее производные табулированы (см., например,
,[63]). Кроме того, программы вычисления (функций erf(.\:) и erfc(x) входят
в математическое обеспечение многих ЭВМ.
Для вычисления запишем р (т) в виде (2.9) и проведем замену пере¬
менных (т — To)/V2(ix — ?•
С.
или с учетом (2.11)
2 V;
dte ’’ erfc
5	~
(То
д/2^(
я
е	с1г\,
(2.13)
(2.14)
где 5 — область интегрирования — часть плоскости, лежащая сверху от пря¬
мой (рис. 2.4);
В
То — (То
V2rf<
+ л/
(2.15)
^	с1,
с = (То — 0o)/V2(/
а — отрезок, отсекаемый этой прямой на оси д;
(2.16)
39

ТАБЛИЦА 2.1. Параметры распределений	по которым построены
графики рис. 2.5
кри-
Г5ЫХ
Связующее
То, МПа
ао. МПа
МПа^
МПа^
1
Эпоксифенольное
37,6
31,1
1,83
0,95
72
134
2
Эпоксиаиилпно-
фурфуролыюе
40,0
39,1
2,15
0,17
40
44
3
Эпокендиановое
34,5
38,9
1,23
1,53
77
51
Введем полярные координаты с полярной осью, перпендикулярной этой
прямой. Областью изменения переменных будет
л/2 < ф < гс/2
).
где а — длина отрезка 00^ С учетом (2.16)
а = с ■ cosq) (т,. ~
л! 2	оо
Теперь ™	S ^ г dr d(p.
■л'2 a/cos ф
Подстаиопка а tg ф — дает:
2д
dz
(2.17)
(2.18)
(2.19)
что является одним из интегральных представлений функции ег!^(а) (см.,
например, [64]).
Таким образом
Q ^ (1/2) erfe (а) V2 [1 - erfe (а)].	(2.20)
Теперь на основе (2.20) и (2.10) для распределения экспериментальных зна¬
чений адгезионной прочности имеем:
Р (т)
W (т)
erfe (а)
erfe
/	" gp \
I л/^ /
Распределение 1^(а) получается из распределения W(x), если поменять
местами т и а и одновременно	и с/^, То и 0о- Заметим, что этому соответ¬
ствует изменение знака а — см, (2.17). При этом для в соответствии с
(2.20) имеем:
Са - ^V2) erfe (- а) - (V2) [1 + erf fa)].	(2.20а)
Отношение erfe (^	3/ erfe а представляет собой «обрезающий»
множитель и {%) — см (2.6). Его величина зависит от значения тех же четы-
рех параметров Tq, 0q, d-^ и d(j.
На рис. 2.5 представлен характер изменения этого множителя для трех
случаев. Параметры распределения, по которым построены кривые рис. 2.5,
приведены в табл. 2.1. Из рисунка видно, что П(т) наиболее резко меняется,
когда dx^dg, а То ^ 0о (к{)шная 2). В этом случае распределение значи¬
40

pitVlD^MtyiQ^
¥
SjO
2,0
¥
а
1 Г ^
Уру/
	L
1
D
20
60
РИС. 2.6. Распределения р(т) и W(г) при значениях параметров, представ¬
ленных в табл. 2Л. См. также соответствующие кривые рис. 2.5:
а—кривая 1; б —кривая 2; б —кривая 3; 7~р(т); 2—W {%)
тельнее всего должно отличаться от нормального. Для значений Оо и
близкихкто и множитель изменяется очень плавно (кривая 3), и влияние
его на вид распределения наименьшее. Графики р(т) и №^(т) для всех трех
случаев приведены на рис. 2.6. Действительно, из рис. 2Д, е видно, что по¬
правочный множитель почти не изменяет вида распределения истинной адге¬
зионной прочности; р(т) почти ие отличается от W{x). На рис. 2.6, а разли¬
чие в ходе кривых р(т) и W{x) вполне ощутимо, но особенно оно явно на
рис. 2.6,6. Видно, что распределение W^(t) имеет негауссов характер: кривая
явно асимметрична.
Следует заметить, что даже если форма распределения W(x) внешне не
отличается от гауссовой, то это вовсе не значит, что W{x) близко к р(т),
т. е. что поправка Лт мала. Так, для случая, изображенного на рис. 2.6, а
кривая W(т) ничем внешне не отличается от нормальной, однако поправка
составляет здесь 11,6 МПа при экспериментально наблюдаемом значении ад¬
гезионной прочности равном 26,0 МПа, т. е. 45 %. (О расчете поправок см.
ниже.)
23. РАСЧЕТ ИСТИННОГО СРЕДНЕГО ЗНАЧЕНИЯ
АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ И ЕЕ ДИСПЕРСИИ
Как было сказано выше, наша задача заключается в опреде¬
лении параметров распределений (2.9). Для этого мы должны
иметь четыре уравнения, связывающих эти параметры с экс¬
периментально измеряемыми величинами. Для получения этих
уравнений применим метод моментов.
Нормировочный лшо/китель Cj можно назвать «нулевым моментом».
Примем, что
СО H-yJtZa
(2.2\)
4!

Предположим далее, что первые моменты распределений W(x) и W^(a) равны
средним арифметическим соответствующих экспериментальных значений:
М
М,
L
--= tW (т) dx = т = (1/ях)) ^ тг,
= 5
i = l
<з\У (а) г/о = а = (1/н,
(2.22)
(2.23)
Четвертое уравнение получим, приравняв второй центральный момент рас¬
пределения IF(t) экспериментальной дисперсии;
т
- J (т-[1/(н,- 1)] ^ (т,--т)2.
(2.24)
Равенства (2.21) — (2.24) будут точными только при д->оо. Ошибки, обуслов¬
ленные применением этих соотношений для конечных п, будут рассмотрены
ниже.
Из (2,21) и (2,20) следует, что
(По — /?iV(/^a +	= erf (а).
(2.25)
Вычисление высших моментов па основании (2.10), (2.12), (2.17),	(2.20),
(2.20а) и (2.9) сводится к дифференцированию соответственно 0^; и по То и
00- При этом получается, что
Ат То ~ Л/т- =	S (а),	(2.26)
где X ^ 2 (^^ + f/p);	(2.27)
S (а) = (DVerfc (а); Ф'erf (a)/da,	(2.28)
Далее:
Ла = Оо — Л4а =	S (— а)	(2.29)
(здесь учтена нечетность ф)-нкции ошибок);
^D^ =	{d^jxY Т (а\	(2.30)
где Т {а) = S (а) [S (а) — 2а],	(2.31)
Уравнение (2.25) позволяет с помощью таблиц функции ошибок найти а
и затем вычислить значения S(a), S{—a) и Т{а). После этого (2.26), (2.29)
и (2.30) образуют систему трех уравнений, которую можно решить последо¬
вательным исключением неизвестных.
Вычитая (2.29) из (2.26), получим систему двух уравнений с неизвест¬
ными X и ^ = 2 (dx — dg):
X -У у — \V {а) X 2A4xoX^^‘^R = 0
Л (х -У у) X — \6DxX — (х + г/)2 7 = 0.
(2.32а)
(2.326)
Здесь Мха =^Мх~ Мд; Г Т (а); У? =	(а) - [1 ~ erf^ (а)]/Ф^; Г - 1Г (а) =
= 1 — erf (а) 2aR. Из системы (2.32) следует квадратное уравнение отно-
.1/2.
сителыю X'
где
Лх — 2Вх‘'- — С 0,
(2.33)
A=\V{4 — WT), ч
B = 2M^aRi^-WT), i
(2.34)
С= 16Z).t + )
42

(2.37)
Уравнение (2.33) решается с учетом положительности л:. Определив л: из ура¬
внения (2.33), определяем у из уравыепия (2.32а).
Таким образом, с помощью уравнений (2.25),	(2.32а) и
(2.33)	мы можем ответить на поставленный вопрос: как из экс¬
периментальных данных определить истинное среднее значение
адгезионной прочности то, а также истинную дисперсию dx.
Схема расчета выглядит следующим образом: из эксперимен¬
тальных значений Пх и с помощью уравнения (2.25) опреде¬
ляются erf (а). Найдя по таблицам а и по уравнениям
(2.33)	и (2.32а) вычисляют х и у. Истинное среднее значение
адгезионной прочности находят затем по формуле (2.26). По¬
правка Да определяется по формуле (2.29).
Расчетная формула для dg получается из (2.30) с помощью
тех же рассуждений, которые использовались для написания
формулы (2.29), т. е.
d^~D^ = {dllx)T{-al	(2.35)
где Т {— а) ~ S {— а) [S (— а) + 2а],	(2.36)
а Do — дисперсия экспериментальных значений о — определяет¬
ся аналогично Dt [см. (2.24)]:
па
Do =	У iOi
ft (j 1	/ I
i = \
Значения Да и Dq используются для оценки точности опре¬
деления То и dt и при проверке справедливости статистических
гипотез (2.9) (см, разд. 2.3). Алгоритм расчета Дт и dx при¬
веден на с. 182—-183. Он оказался удобным как для ручного (на
калькуляторе), так и для машинного счета.
Изложенным способом было обработано большое число экс¬
периментов. Оказалось, что поправка Дт может иметь самые
разнообразные значения — от 0 до нескольких десятков про¬
центов. Для примера на рис. 2.7 показано распределение зна¬
чений Дт/т, полученных в 212 опытах. Бросается в глаза резкая
асимметрия распределения. В 116 случаях (54,7%) поправка
не превышает 20%. Однако в 15
случаях (7%) поправка к т дости- лл//л/
гает 50 % и более. Большая вели¬
чина Дт может быть следствием
плохо проведенного эксперимента
(например, слишком велика пло¬
щадь соединения). Однако это мо¬
жет быть обусловлено и объектив¬
ными условиями эксперимента —
РИС. 2.7. Распределение от!!осительной ве¬
личины поправки к измеряемому значению
.адгезионной прочности (число опытов
N = 212).

очень высокой адгезионной прочностью системы волокно — мат¬
рица. Рис. 2.7 наглядно показывает, что усреднение только адге¬
зионных разрывов может привести к существенно заниженному
значению адгезионно!! прочности.
Отметим здесь, кстати, необходимость тщательной записи
результатов !!змерений всех испытызаемь!х образцов с указа¬
нием характера их разрушении -- адгезионный либо когезион¬
ный, по смоле или по ви.лтокну. Отсутствие сведшшй обо всех
испытанных образцах iic позволяет рассчитать «истинное» сред¬
нее значение адгезионной прочности то-
Следует подчеркнуть, что в тех случаях, когда в экспери¬
менте наблюдается два вида когезионных разрывов (по волокну
и по смоле), приведенный анализ, строго говоря, не применим.
Однако, как будет показано в разд. 2.4.2, значение Ат изме¬
нится незначительно, если все когезио!шые разрывы объединить
в одну группу и рассчитывать поправку к адгезионной прочно¬
сти описанным выше способом.
Здесь говорилось об определении адгезионной прочности
в системах полимер — волокно. Следует, однако, подчеркнуть,
что подобную обработку результатов опытов необходимо прово¬
дить и при определении адгезии на макрообразцах, если на¬
ряду с разрушением по границе раздела наблюдается смешан¬
ное разрушение или разрушение по одному из компонентов.
2.4.	АНАЛИЗ ОШИБОК
2.4.1. Оценка точности определения поправки Ат
При обработке экспериментальных данных методом моментов
ошибкш обусловлены не только неточностью измерений, но и
тем, что мы применяем формулы, справедливые при бесконечно
большом числе образцов (/т-^оо) для анализа экспериментов
с конечным числом образцов.
Для того чтобы оцен1!ть точность вычисления Ат, опреде¬
лим среднюю квадратичную ошибку б Ат^.
В описаппоп выше теории поправка Дт является функцией трех парамет¬
ров — а, X и у. Поэтому, считая, как обычно, ош!1бки относительно малыми,
имоем;
б Дт —
д Дт
дх
Ьх 4
д Дт
Ьу 4
д Ат
да
Ьа.
(2.38)
Таким образом, для В1лчисления б Ат" необходимо найти Ьх^, ду^, 6х Ьу^
бл' ба, бу Ьа. Для их определения приравняем нулю полные дифференциалы
от уравнений (2.32). При этом получим систему двух уравнений относительно
Ьх и бу, решение которой имеет вид;
Ьх =	ба 4 А.2 дМ^а +	bOj
бу ~	да 4 ^2 “Ь	bD^
(2.39)
44

Коэффициенты Bi (/ = 1, 2, 3) легко ылражаются через коэффициенты
системы (2.32) {см. приложение). Так как .'И^, и О, оиргделяются с iio-
мо[цыо ИОСМСЩСШ1ЫХ оценок, т. е.	О, 6Д/(у = 0 и 60^; —О независимо
от Пх и Пд. а, следовательно, и от а, то 6а 6.VIО и ба бОт; = 0.
Таким образом, для расчета точности определения величины Ат необхо¬
димо вычислить только ба“,	60' и 6Д1^^^60^, т. е. средние квадрат1Л
диф(|)ерснцпалов и средние попарных произведений дифференциалов экспери¬
ментально измерясм!лх величин а, Мха	— сгГ (а) ба =
^ Ф' ба, то 6a^■ = б [ctF (а)р/(Ф')^.
Согласно (2.4) и (2.20), б erf (а) — —2 (б.ч-с/а); Ьпх!п представляет собой
отклонение частоты адге.зиошюго разрушения (в опыте с п образцами) от его
вероятности (при бесконечном числе измерений). Как известно (см., например,
|б5]), средний квадрат этого отклонения можно записать:
Следовательно,
Г Ьпх Y
V п ) (п — '
(2.40)
^ ^{Ф'УпЦп- 1) ■
(2.41)
и ;VIq независимы, то
6Л1:
ьм\ + бдЦ
Здесь Мх и М(х — средние арифметические соответствующих величин, и в ка¬
честве оценки их ошибки принимается (см. [65, с. 99]) Dx/fix и Dgln^ соот¬
ветственно, т. е.
12.42)
Можно убедиться, что для дисперсии Dx, определенной формулой (2.24),
имеют место оценки:
	1- л 11 л/ ) —
4т
6D-
где
М
4Т
6Л1,обО.
Зх
3 ’
(2.43)
_1_
м
зт
1
«т
Е
(2.44)
Значения М^х ^ ^*т вычисляют непосредственно из данных экспери¬
мента.
Теперь, используя выражения (2.40) — (2.44), можно рассчитать точность
определения поправки Дт. Алгоритм расчета бАт^ см. в приложении.
Ошибка определения Ат в большинстве из обработанных
экспериментов не превышает 20%. Это ясно видно из рис. 2.8,
где приведены результаты обработки 209 опытов. Следует от¬
мстить, что даже при большой величине поправки точность ее
определения может быть весьма высока. Эта точность зависит
от обидего числа образцов, испытанных в опыте. На рис. 2.9
величина Vб АтЭ'Ат представлена как функция общего числа
образцов п = Пх^Па (кружками нанесены результаты усред¬
нения). Из рисунка видно, что существует вполне отчетливая
зависимость между этими величинами. При общем числе испы-
45

PMC. 2.8. Кривая, характеризующая точность определения величины Дт
РИС. 2.9. Зависимость точности определения поправки Дт от общего числя ис¬
пытанных в опыте образцов
тайных образцов большем 150 точность определения поправки
от количества образцов практически не зависит и равна 15%.
При п “ 90—100 значение л/б\т-/^х равно 20—25 %. Такая
точность определения Ат вполне достаточна. Отсюда следует,
что для определения истинного среднего значения адгезионной
прочности нужно испытывать около 100 образцов, из которых
число адгезионно разрушенных должно быть не меньнге 40.
Если Пг = 40, г п ^ 100, то дальнейшее увеличение числа ис¬
пытанных образцов мало сказывается на значении то-
Для примера в табл. 2.2 приведены ре.зультаты нескольких
опытов с тонкими стеклянными и углероднылп! волок}1ами и
эпоксидными связующими. Видно, что разность значений то при
п ^ 100 и п ^ 200—300 не превышает 10 7о-
ТАБЛИЦА 2.2. Влияние числа образцов па значение То
IN
Волокно*
р:
с
га
П
<
гч '
1
о р-»
N
1—'
1
со
о
с
с
с
с
н
о
— га
^ га
<
о
и
Iq
>
IH
>
О
о.
'>0
Эпокси диановое
Стеклянное 38 66 104 32,5 13,9 42,5 1,47
связующее
2,8 46,4
0,333
0,326
5,4
бесщелочное 109 196 305 32,5
11,9 36,6 1,17
2,1
44,4
0,370
0,360
5,4
Углеродное 68 31 99 41,4
5,3 12,8 2,64
3,16
46,7
0,392
0,381
5,4
109 95 204 41,7
8,4 20,2 2,15
2,94
50,1
0,351
0.342
5,0
Эпоксианили
н о ц и а и у р а
т н 0 е
связующее
ВМ-1 55 44 99 38,8
5,8 14,9 1,50
1,9
44,6
0,316
0,308
5,7
77 63 140 38,4
5,5 14,3 1,36
1.74
43,9
0,304
0,301
5,6
Средний диаметр волокон 3 мкм.
46

2.4.2.	Проверка гипотезы нормальности
Проведенный выше анализ основан на статистической гипотезе
(2.9) о гауссовости распределений значений т и а. Однако из¬
вестно, что распределение прочности, например у волокон, мо¬
жет отличаться от гауссова и даже быть мультимодальным
[66, с. 54, 81].
Для проверки применимости гипотезы нормальности к рас¬
пределению адгезионной прочности были проанализированы
эксперименты по адгезии к стальной проволоке, в которых от¬
сутствовало когезионное разрушение образцов, и поэтому опре¬
деляемое значение адгезионной прочности равнялось истинному
среднему. Проверку проводили по критерию а также по
значениям эксцесса п асимметрии [67]. Для системы с доста¬
точно большим числом образцов (п = 225), где применяемые
критерии наиболее надежны, оказалось, что данные экспери¬
мента не противоречат принятой гипотезе по критерию с
95%-ным уровнем надежности. Интересно, что в этом случае
эксцесс не позволил сделать определенного суждения. Сомне¬
ние в справедливости гипотез появляется и тогда, когда мы
встречаемся с отрицательными поправками Аа.
Из тех же обпгих соображений, на основе которых в разд. 2.1
показано, что поправки к экспериментально получаемым значе¬
ниям адгезионной прочности т всегда положительны, следует,
что поправки к а также всегда должны быть больше нуля. Мы
видели, что поправка к адгезионной прочности (см. рис. 2.7)
во всех обработанных экспериментах, действительно, положи¬
тельна, поправки же Аа иногда оказываются отрицательными.
При предположении независимости и нормальности распре-
деленш'[ р(т) и р(а) не только «истинное» среднее значение
прочности, но и «истинная» дисперсия не могут быть меньше
наблюдаемых в эксперименте. Оказалось, что во всех обрабо¬
танных опытах dx>D-x, как и требует формула (2.30). Однако
для достаточно большого числа опытов do<.Da. Такое несоот¬
ветствие, возможно, также обусловлено видом распределения
адгезионных и когезионных значений прочности.
Таким образом, мы имеем несколько независимых указаний
на то, что наши статистические гипотезы иногда несправедливы.
Встает вопрос: как сказывается нарушение статистических ги¬
потез на рассчитываемом значении адгезионной прочности то
II ее дисперсии dx.
Для ответа на этот вопрос был применен метод математи¬
ческого моделирования. Задавались разнообразные, отличные
от нормального (асимметричные, бимодальные) распределения
р(т) и р(о). По ним с помощью соотношений (2.6), (2.8),
(2.22) — (2.24) рассчитывали «экспериментальные» значения
Ст, Mt, Ма и D,. Потом по схеме, описанной на с. 182—183, рас¬
считывали величины а^,	т. е. параметры гипотетш'^-
47

ских нормальных распределений. Сравнение то с ^ xp{x)dx и
^ ^х =	'^о)" Р (т^) позволило судить о том, как влия¬
ет отклонение от нормальности (негауссовость) распределений
р(т) и р(а) на рассчитываемые истинное среднее значение адге¬
зионной прочности и ее дисперсию. Проведенный анализ пока¬
зал, что истинное значение адгезионной прочности мало чувстви¬
тельно к распределению когезионных прочностей.
Этот вывод оправдывает рекомендацию, сделанную в разд. 2.3
о том, что в случае, когда когезионное разрушение происходит
не только по волокну, но и по смоле, все когезионно разрушив¬
шиеся образцы можно объединить в одну группу. Как меняется
значение поправки Ат/т при учете и без учета образцов, разо¬
рвавшихся по смоле, показано ниже:
Ат.'х, % (без учета) ЛтД, % (с учетом) Ат/t, % (без учета) Дт/х, % (с учетом)
29,6	27,8	2,2	2,4
4.3	4,6	24,1	25,7
10,8	16,4	17,3	17,6
7.3	7,3	21,5	20,0
5,1	8,0	8,6	11,1
21,0	21,6	24,4	29,2
15,4	18,6	13,8	14,7
6,0	6,1	21,1	20,2
Негауссовость р(т) значительно сильнее сказывается на ве¬
личине рассчитываемой поправки Ат, чем негауссовость р(о).
Однако, если Ат/х^ 40 %, то негауссовость р(т) большой
ошибки в определении Ат не вызывает. Поэтому можно выска¬
зать пожелание, чтобы всякий эксперимент, в котором Ат/т >
>40%, переделывали и тщательно анализировали (это тем
более относится к экспериментам, в которых Аа << 0 — см.
ниже). Негауссовость р(т) мoл^eт привести и к отрицательной
поправке по а, что подтверждает высказанное предположение.
Следует отметить, что отрицательное Аа получалось (и при
теоретическом анализе, и в эксперименте), в случае, когда
X <€. а. Этот случай может быть реализован только при ано¬
мально широком распределении адгезионной прочности. Он
означает, что существует две (или более) группы образцов,
для одной из которых среднее значение адгезионной прочности
Мх = х мало, для другой (для других)— значительно выше.
Дело обстоит так, как будто имеется два (или более) уровня
адгезионной прочности, т. е. распределение адгезионных прочно¬
стей бимодально.
Таким образом, когда поправка Аа оказывается отрицатель¬
ной, можно подозревать наличие двух уровней адгезионной проч¬
ности.
Рекомендации по расчету адгезионной прочности в опытах,
в которых наблюдаются конкурирующие процессы разрушения,
сводятся к следующему.
48

РИС. 2.10. Зависимость адгезионной прочности систем полимер — стеклянные
волокна диаметром 13 мкм от температуры испытания;
а — кремнийоргапическое связующее ПМФС-1; б — бутварофенолыюе связующее БФ-4;
i —т; 2 — То
Если доля когезионно — по волокну и (или) по смоле —ра¬
зорвавшихся образцов превышает 10 % от общего числа испы¬
танных в опыте образцов, то средним значением адгезионной
прочности следует считать значение —	и обрабаты¬
вать экспериментальные данные по схеме, приведенной в при¬
ложении. При этом общее число испытанных образцов должно
быть порядка 100 и число образцов, разорвавшихся адгезион¬
но,— не менее 40. Если окажется, что отношение Ат/т^40%
(особенно, если величина поправки До^О), то опыт следует
повторить, стремясь уменьшить площадь соединения.
В дальнейшем, обсуясдая результаты экспериментов, мы бу¬
дем различать системы, в которых образцы разрушаются как
адгезионно, так и когезионно, и системы, в которых когезионное
разрушение отсутствует. Чтобы не оговаривать этого каждый
раз, принята следующая система обозначений. Среднее значение
адгезионной прочности для систем с конкурирующими процес¬
сами разрушения обозначается то, арифметическое среднее проч¬
ностей адгезионно разорвавшихся образцов — т; если в иссле¬
дуемых системах когезионные разрывы образцов отсутствуют
и т=то (в основном, это встречается при исследовании адгезии
к толстым волокнам), то среднее значение адгезионной проч¬
ности обозначается просто т.
Так как при обработке экспериментов всегда учитывали ко¬
гезионно разорвавшиеся образцы, то значения адгезионной
прочности То могут отличаться от значений, встречающихся
в литературе, где, как правило, когезионные разрывы не учиты¬
ваются и приводятся значения т. Нужно иметь в виду, что если
условия эксперимента удовлетворяют сформулированным тре¬
бованиям (об общем числе образцов и доле образцов, разорвав¬
шихся адгезионно), то введение поправки изменяет абсолютную
величину адгезионной прочности, но не меняет характера ее
зависимости от исследуемого фактора — будь то температура
49

МПа
to, МПа
60
00
00
-
о
'Го
/ п
V-
О
•
t_ ® '
г
Q	1
РИС. 2.11. Дисперсия адгезионной прочности при различных температурах
испытания для систем!.!, приведешюй на рис. 2.10,6
РИС. 2.12. Зависимость адгезиоппой п])очиости системы эпоксиднановое свя¬
зующее ЭДТ-10 — органическое волок1!о т!!па ВНИИВЛОН от времени хра¬
нения образцов при УО °С. Температура измерения ком[1атпая
испытания, скорость нагружения, природа волокна или состав
связующего. Для иллюстрации этого вывода на рис. 2.10 и 2.11
показаны температурные зависи.мости средней опытной и «ис¬
тинной» адгезионных прочностей и их дисперсий, а на
рис. 2.12 — изменение т и то в процессе старения.
ГЛАВА 3
ЛОКАЛЬНАЯ АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ —
МЕРА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА
Известно, что при определении адгезионной прочности на мак¬
рообразцах получающиеся значения и при сдвиге, и при отрыве
зависят от площади контакта S [2, с. 245; 4; 52; 68—70]. При
определении адгезионной прочности в соединениях полимеров
с волокнами оказалось, что значения т также меняются при
изменении S [8, 20, 34, 71—74]. Существование зависимости
д — t(S) значительно усложняет интерпретацию эксперимен¬
тальных результатов. Возникает вопрос: как (при каких пло¬
щадях) следует сравнивать адгезию различных систем или ад¬
гезию одной и TOii же системы в различных условиях? Чтобы
ответить на него, нужно знать, как именно сказывается геомет¬
рия образца на измеряемом значении адгезионной прочности.
В соответствии с делением, принятым при описании способов
изготовления образцов (см. разд. 1.2), рассмотрим влияние пло¬
щади контакта на адгезионную прочность в соединениях нолн-
50

меров с «толстыми» и «тонкими» волокнами. В этой главе речь
будет идти в основном об намерении адгезноиной прочности при
температурах ниже температуры стеклования связующего.
3.1.	ЗАВИСИМОСТЬ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР —ВОЛОКНО
ОТ РАЗМЕРОВ СОЕДИНЕНИЯ
3.1.1.	Зависимость т — S при диаметре волокон 100
и более микрон
Чтобы достаточно полно исследовать влияние масштабного
фактора в соединениях полимеров с волокнами, нужно иметь
возможность достаточно широко варьировать площадь кон¬
такта (т. е. толщину слоя адгезива и диаметр волокон). Макси¬
мальные возможности для таких исследований открываются
при использовании в качестве субстрата металлических волокон,
в частности стальных проволок. Соединения различных свя¬
зующих с проволокой разрушаются адгезионно (без разрывов
проволоки), если площадь изменяется на 1,5 или даже иа
2 десятичных порядка. (При постоянном диаметре волокна из¬
менение 5 достигается измеиепием толщины слоя адгезива /).
Зависимости x—~S для некоторых из исследовантлх пар приве¬
дены иа рис. 3.1. Из рисунка видно, что для достаточно жестких
связ\чощпх характерно существенное, гораздо большее, чем
у клеевых соединенш'!, снижение прочности сцоиления с уве¬
личением площади. Особенно резко значения т снижаются при
малых 3 (малых значениях //с/), но и при больших площадях
т зависит 0'1 S. Поэтому сравлшвать значения т различных си¬
стем иа участках, где т от S (от /) нс зависит, не удается. Из
рис. 3.1 следует также, что функция т = т(5)—функция неод¬
нозначная; для волокон разных диаметров зависимость т—S
не описывается единой кривой. При S = const адгезионная
прочность, как правило, выше у образцов, полученных на во¬
локнах большего диаметра.
В опытах со стеклянными, карбидокремниевыми, борными
волокнами диаметром с/^ 100 мкм интервал площадей, в кото¬
ром при нагружении не происходит когезионных разрывов по
волокну, значительно уже (см. рис. 3.1, г5—г). Например, у плен¬
кообразующих связующих БФ-2 и БФ-4 при адгезии их к стек¬
лянным волокнам (рис. 3.1,6) 5 изменяется от 0,25 до 0,7 мм^
{l/d = 2—6). Получить соединения с S С 0,25 мм^ не удается,
так как не удается нарезать пленку на полоски уже, чем 0,5 мм;
при 5 > 0,7 мм^ образцы разрушаются преимущественно по во¬
локну. Закономерности изменения т при адгезии полимеров
к волокнам стекла, бора и SiC пе отличаются от закономерно¬
стей, наблюдаемых при адгезии к металлическим волокнам:
51

РИС. 3.1. Зависимость измеряемого в опыте значения адгезионной прочно¬
сти от площади соединения (толстые волокна):
а — эпоксиднановое связующее ЭДТ-10 — высокопрочная стальная проволока диаметро.м
150 мкм И) и 400 мкм (2); б — бесщелочные стеклянные волокна диаметром 200 мкм—
бутварофенольные связующие БФ-2 (/) и БФ-4 (2); в — борные волокна диаметром
135 мкм (/, 3), 95 мкм (2) и связующие ЭДТ-10 (/. 2) и хлорсодержащее эпоксидное
ЗХД (3); г — карбидокремниевые волокна диаметром 100 мкм — связующие эпоксидные
ЭДТ-10 (/), эпокситрифенольное (2) и полиамидоимидное ПАИС-104 (3)
если Средний диаметр исследуемых волокон постоянен, то адге¬
зионная прочность монотонно снижается с ростом длины (пло¬
щади) соединения.
3.1.2.	Зависимость х
7—40 микрон
S при диаметре волокон
У тонких волокон любой природы — стеклянных, углеродных,
органических — всегда имеется некоторый разброс диаметров —
(см., например, табл. 3.1). Поэтому в соединениях полимеров
с этими волокнами площадь контакта S варьируется и за счет
изменения длины I (как у промышленных волокон больших
диаметров), и за счет изменения диаметра волокна d.
52

Зависимость т—S наиболее широко была исследована для
соединений полимеров со стеклянными волокнами. Технология
получения бесщелочиых стеклянных волокон позволяет широко
варьировать их диаметр при одинаковых химическом составе
и структуре поверхности. Для измерений были взяты волокна со
средним диаметром 9, 13, 22 и 40 мкм, полученные обычным
способом — вытягиванием из фильер стеклоплавильного сосуда
при стандартных параметрах. Результаты определения адгези¬
онной прочности представлены на рис. 3.2 и в табл. 3.2. Из
рисунков видно, что во всем исследованном интервале диамет¬
ров измеряемые в опыте значения адгезионной прочности т
монотонно снижаются при увеличении плогцади соединения 5.
Наблюдаемая закономерность проявляется для всех исследо¬
ванных адгезивов. Сохраняется она и при адгезии различных
термореактивных полимеров к углеродным и синтетическим во¬
локнам (см. рис. 3.2, в,г). Из рис. 3.2 видно, что интервал из¬
менения площадей во всех описанных опытах невелик; в каж¬
дом из них S меняется не более, чем в 2—3 раза. Более широко
варьировать площадь соединений при работе с тонкими волок¬
нами не имеет смысла, так как при слишком больших площа¬
дях большинство образцов разрушается когезионно, а изгото¬
вить образцы, у которых Ijd^ 10—15 не удается, как об этом
уже говорилось в гл. 1.
Однако, снижение адгезионной прочности и в таком неболь¬
шом интервале S может быть вполне ощутимым; так, для свя¬
зующего ЭДТ-10 при адгезии к стеклянному волокну (см.
рис. 3.1, а, кривая 2) увеличение 5 от 5-10~^ до 12*10~^ мм^
приводит к уменьшению значения т на 25%—от 33,4 до
24,7 МПа.
В результатах, приведенных на рис. 3.2 и в табл. 3.2, значе¬
ния S, как отмечалось, изменялись и за счет изменения /, и за
счет изменения d. Большое число образцов (гг = 555), изготов¬
ленных и испытанных при проведении опытов со связующим
ТАБЛИЦА 3.1. Распределение волокон по диаметрам
Волокно
мкм
Дисперсия
D, мкм^
'do
Число
образцов
Стеклянное
9,1
1,0
0,11
601
13,6
1,64
0,09
502
21,8
6,8
0,12
371
39,5
32,6
0,14
527
Углеродное
7,08
0,94
0,14
54
9,25
0,49
0,08
540
Органическое высоко-
13,5
0,61
0,06
1175
прочное
ВНИИВЛОЫ
19,1
0,17
0,02
155
53

S ■ Ю^мм^
РИС. 3.2. Зависимость измеряемых в опыте значений адгезионной прочности
от площади соединения (тонкие волокна):
а —бесщелочные стеклянные волокна —связующее ЭДТ-Ю (1 — 3) и полиимидное СП-6 (4);
I, 4 — d^^ » 9 мкм; 2 — d^^ « 13 мкм; 3 — d^^ « 22 мкм; б —бесщелочные стеклянные во¬
локна—модифицированное эпоксифенольное связующее 5-211Б (/ — 3) и кремнийорганиче-
~ 9 мкм, 2, 4 — d^r. ^ 13 мкм, 3 — d^^ « 22 мкм;
^ср ^ ^
ское полиметнлсилоксановое К-4 (4)', }
в
ср ■	* ^^ср
углеродные волокна —связующее ЭДТ-Ю (1, 2) и полиимидное СП-б (5); I
2, 3-~d
ср
9 мкм; г — высокопрочные органические волокна типа ВНИИВЛОИ — связую¬
щее ЭДТ-Ю; d
ср
13,5 мкм
ЭДТ-Ю, позволило отобрать из них такие, для которых можно
было принять d = const. Зависимость т от S для этих отобран¬
ных образцов приведена на рис. 3,3. Эти данные показывают,
что всегда имеющаяся в действительности дисперсия диамет¬
ров тонких волокон не сказывается на виде зависимости т от
площади соединения,
ТАБЛИЦА 3.2. Определение адгезионной прочности соединений
связующего ЭДТ-Ю с волокнами различных диаметров
S
2
О.
и
сч
г
2
о
а
у
о
с
2
у
С
3
\о
о
с
а
С
g
1Н
л
П
о
Н
а
d
<3
CNt
1
О
— <ГЗ
N'
U «
^ сЗ
vS
<
1 ь»
R
>
1 ^
1ТЗ
>
с
н
Стеклянное бесщелоч
н О е
ВОЛОКНО
9
5,44
109
196
—
305
32,5
44,4
11,9
36,6
М7
2,1
0,33
0,33
13
8,05
270
285
—
555
27,2
34,8
7,6
27,9
0,8
1,0
0,30
0,29
22
14,2
40
81
7
128
41,4
52,0
10,6
25,7
1,8
2,4
0,32
0,30
40
24,3
81
223
136
440
42,6
65,8
23,2
54,5
2,2
4,2
0,36
0,31
Углеродное
волокно
Мо
Д М О р
-2
9
5,02
110
98
—
208
42,1
50,9
8,8
20,8
2,35
3,2
0,36
0,35
54

Из-за небольшого различия значений 5 обычно при расчете
адгезионной прочности усредняют все значения т, полученные
в опыте, т. е. значения % в интервале AS. Полученное среднее
значение Тср соответствует средней площади контакта Sep.
Именно для этого значения Sep рассчитывается описанная в пре¬
дыдущей главе поправка Ат, определяется значение то и прово¬
дится вся статистическая обработка результатов. Величины
Тср, То, ср И Ат для некоторых из описываемых экспериментов
приведены в табл. 3.2. На кривых рис. 3.2 значения Тср отме¬
чены треугольником. Видно, что они хорошо ложатся па кривые
т—S. Такое совпадение свидетельствует о том, что, усредняя
значения т во всем интервале площадей и рассчитывая значение
Тср, мы не вносим сколько-нибудь заметной ошибки в экспери¬
ментально определяемое значение адгезионной прочности.
Не зависит от разброса площадей (при небольшом интер¬
вале их изменения) и истинное среднее значение адгез1Юнной
прочности То, ср. Этот факт был установлен в специально по¬
ставленных опытах, в которых было испытано весьма большое
число образцов, так как только в этом случае возможно с при¬
емлемой точностью провести расчет то для узких интервалов AS
и построить кривую То —To(S). Такие эксперименты очень тру¬
доемки, но необходимы. Они были проведены для нескольких
связующих при их адгезии к стеклянным и углеродным волок¬
нам. Результаты для связующего ЭДТ-10 приведены на рис. 3.4.
Число образцов в этих опытах было таково, что позволило рас¬
считать значение то для интервалов AS =1-10“^ мм^. Видно,
что (как и во всех других случаях) введение поправки Ат не
меняет характера зависимости адгезионной прочности от изу¬
чаемого фактора: ход кривых то — S повторяет кривые т — S;
значения то, как и значения т, снижаются с увеличением пло¬
щади соединения, причем значения то, ср хорошо ложатся на
кривые То — S. Дальнейшие опыты подтвердили общность этого
утверждения.
РИС. 3.3. Адгезия связующего ЭДТ-10 к стеклянным волокнам с узким рас¬
пределением диаметров;
/ — 9,6 мкм ^ ^ 11,5 мкм; 2— 15.4 мкм ^ d ^ 17,3 мкм; 3 — 42,2 мкм ^ ^ 44,1 мкм
РИС. 3.4. Зависимость истинного среднего значения адгезионной прочности
То от площади соединения для системы связующее ЭДТ-10 “ стеклянное во¬
локно диаметром 9 (1), 13 мкм {2)
55

РИС. 3.5. Доля образцов, разрушившихся адгезионно (1), когезиоипо (2) и
по смоле (<?), при определении адгезионной прочности на беспхелочных стек¬
лянных волокнах различных диаметров и связующем ЭДТ-10 (а) и число об¬
разцов п*, которые надо испытать, чтобы получить 40 образцов с адгезион¬
ным характером разрушения при определении адгезионной прочности на стек¬
лянных волокнах различных диаметров и связующих БФ-4 (•), 5-211Б (О)
и ЭДТ-10 (X) (б)
Детальный анализ табл. 3.2 (анализ того, как изменяются
с ростом диаметра волокон значения Т:р, то, ср, Ат, Z)cp, dx, от¬
ношения Пх/п и Па/п) позволяет понять, волокна каких диа¬
метров следует использовать при определении адгезионной проч¬
ности полимерных матриц с высокой адгезионной способностью.
Из рассмотрения табл. 3.2 следует, что для бесптелочных стек¬
лянных волокон наиболее целесообразно измерять адгезионную
прочность к волокнам диаметрами 10—20 мкм; при d>40 мкм
и более и при d ^9 мкм получающиеся результаты мало до¬
стоверны, не говоря уже о том, что эксперимент при больших
диаметрах требует гораздо больше труда и времени (из-за
большого числа образцов разрушающихся по смоле — см.
рис, 3.5).
Таким образом, результаты исследования адгезионной проч¬
ности на тонких волокнах различных диаметров (7—40 мкм)
подтверждают выводы, сделанные при проведении эксперимен¬
тов с «толстыми» волокнами: адгезионная прочность — убы¬
вающая функция площади соединения и притом функция не¬
однозначная: при разных d зависимость т — S (или То — S) не
описывается единой кривой.
3.2.	ПРИРОДА МАСШТАБНОГО ФАКТОРА
3.2.1.	Возможные причины зависимости т —S
Как мы видели, снижение т с ростом S явление общее: оно на¬
блюдается для соединений, изготовленных с волокнами любой
природы и любого диаметра. Существует три возможных объяс¬
нения подобной зависимости;
56

1)	действие известного статистического масштабного фак¬
тора (см., например [66, с. 36; 75—81]), т. е. увеличение ве¬
роятности появления опасного дефекта с увеличением размеров
образца;
2)	неравномерное распределение сдвиговых (касательных)
напряжений, возникаюпдих на границе раздела волокно — смола
при приложении внешней нагрузки [82—84];
3)	остаточные («внутренние») температурные напряжения,
возникаюш,ие на границе раздела при образовании соединения
и при его дальнейшем охлаждении [4, 82, 85—87]. Рассмотрим
каждое из них.
1.	Если зависимость т от 5 определяется действием стати¬
стического масштабного фактора, то в координатах Igx—lg5
она должна описываться прямой линией. Действительно, в ста¬
тистической теории прочности связь между прочностью о и объ¬
емом образца V описывается степенной функцией [76]; о —
=	В соединениях полимеров с волокнами дефекты, от¬
ветственные за адгезионное разрушение образца, распределены
не в объеме, а на поверхности. Поэтому адгезионная прочность
т должна однозначно зависеть от площади контакта S и спрям¬
ляться в координатах Igx—IgS.
Соответствующая обработка опытных данных показала, что
такого не наблюдается (рис. 3.6). Видно, что точки тем больше
отклоняются от прямой, чем шире интервал площадей. У тон¬
ких волокон проявляется лишь тенденция к искривлению пря¬
мой, которая для толстых — особенно для стальных — волокон
видна уже вполне отчетливо.
Кроме того, мы видели (см. рис. 3.1 и 3.2), что значения х
зависят не только от абсолютного значения площади соедине¬
ния, но и от того, при каких комбинациях длины (толщины слоя
адгезива) I и диаметра волокна d эта площадь получается. Та¬
ким образом, статистический масштабный фактор не может
быть единственной причиной зависимости х от S.
Tgxjlfgx [д//7с1
-2,2	~l/f -1,0	-0,6	-а^2гд3[мм2]
РИС 3,6. Кривые X — S в логарифмических координатах (по данным рис. 3.1
и 3.2):
I — стальная проволока диаметром 150 мкм — ЭДТ-10; 2 — борное волокно диаметром
100 мкм — ЭХД; 3 — стеклянное волокно диаметром 9 мкм — СП-6; 4 — стеклянное во¬
локно диаметром 13 мкм —ЭДТ-10; 5 — углеродное волокно диаметром 9 мкм —ЭДТ-10;
б — стеклянное волокно диаметром 22 мкм —ЭДТ-10; 1, 2 — х; 3-6~-х
67

РИС. 3.7. Закрепление образцов в зажиме при нагру¬
жении
2.	Снижение измеряемой адгезионной
прочности с ростом 5 может быть связано
с неравно1мерным распределением касатель¬
ных напряжений, возникающих на границе
раздела при нагружении образца.
Во многих работах (см., например [88,
89]) показано, что касательные напряже¬
ния на поверхности волокон в нагруженных
композитах непостоянны. Совершенно по тем же причинам
касательные напряжения, создаваемые внешней силой F в со¬
единениях полимеров с волокнами (рис. 3.7), будут макси¬
мальны на нижней границе соединения и будут постепенно сни¬
жаться по мере приближения к его верхней границе. Для даль¬
нейшего обсуждения будет полезным привести здесь для об¬
разца, изображенного на рис. 3.7, расчет касательных напря¬
жений простым приближенным методом Кокса [89] в форме,
приданной ему Келли [88]. Расчет основан на предположении,
что напряжения, действующие на границе волокно “ смола,
в рассматриваемой точке пропорциональны разности смещений
волокна и смолы, которым она обладает в отсутствии волокна,
или, что то же, разности смещений волокна и смолы на беско¬
нечном удалении от волокна. Решение в этом случае очень
просто и легко может быть использовано для нашей модели.
(Разумеется, оно может дать только качественную картину.)
В каждом сечении волокна нормальная нагрузка /(г), воз¬
никающая от действия внешней приложенной силы f, уравно¬
вешивается суммой сил от напряжений, действующих на гра¬
нице раздела. Поэтому при решении одномерной осесимметрич¬
ной задачи условия равновесия па границе раздела волокно—
матрица запишутся в виде df{z) = —2nrx{z)dz, где г — радиус
волокна.
Приняв предположение Кокса, имеем:
df (z)ldz = —2ягт (z) = ~ Н (V2 — ^3,	(3.1)
где и V2 — продольные смещения волокна и матрицы; Н — константа, за¬
висящая от механических свойств матрицы и волокна, от геометрии образца
и условий его закрепления (в этом подходе Н является эмпирической по¬
стоянной) .
Таким образом, нахождение т(г) сводится к решению урав¬
нения df{z)fdz = —/7 [v2 — v\).
Будем решать задачу в упругом приближении. Тогда по закону Гука;
^2 ~ F,	(3.2)
где Ег — деформация волокна, связанная с действием нормального папря
ЖеНИЯ Ог'
Ог == f (z)/S;	(3.3)
S — площадь поперечного сечения, волокна.
58

в рассмнтриваемохм случае V2 — О, поэтому дифференцирование (3.1) с
учетом (3.2) и (3.3) дает:
йЭ (г)/йг‘^ =	(z),
rge (3, = V^/£5.
(3.4)
(3.5)
Решение уравнения (3.4) с граничными условиями [(I) =0 (верхняя гра¬
ница соединения), /(0) = —f (нижняя граница соединения)—см. рис. 3.7 —
(ось г направлена вверх) имеет вид:
/ (г) = f/(l -	_ g-|3,
(3.6)
Подстановка (3.6) в (3.1) дает распределение касательных напряжений на
границе раздела:
df (г)
г (z) =
2яг dz
2пг (l
i	f
I-
Из уравнения (3.7) следует, что параметр |3i непосредственно
связан с неэффективной (критической) длиной /кр- Действи¬
тельно, для достаточно длинных склеек, начиная с некоторой
длины, для которой	I (соответственно, |3i/ ^ 1), волокно
оказывается неиагруженным:
т (г) Д-> 0.
Эта длина	(Подробнее о см. в гл. 8.)
Как показал анализ, проведенный в работе [83], результат
(3.6)	справедлив асимптотически в области, далекой от ниж¬
него конца, около которого, на самом деле, имеется особенность.
Существование критической длины не связано с приближе¬
ниями, сделанными в приведенных выше расчетах. Величина
/кр — это характерный масштаб изменения касательных напря¬
жений по длине соединения. Предположим, что существует не¬
которая длина J, много большая размеров области сингулярно¬
сти и много меньшая критической длины. Тогда в соединениях,
длины которых сравнимы с /, неравномерность касательных
напряжений будет мала. Так как I много больше размеров об¬
ласти сингулярности, то эту область можно рассматривать
просто как опасный дефект. При таком допущении в соедине¬
ниях длиной /	1 измеряемое значение адгезионной прочности
не должно заметно зависеть от I. Это следует и из формулы
(3.7)	. Однако в экспериментах именно в области малых / изме¬
нения т максимальны (см. рис. 3.1 и 3.2). Таким образом,
сильного снижения Тэксп при сравнительно тонких слоях адге¬
зива (см. рис. 3.1 II 3.2) неравномерность касательных напря¬
жений, создаваемых внешней силой, объяснить не может.
3.	Следующая возможная причина — остаточные темпера¬
турные напряжения тг, существующие в соединении до его ис¬
пытания. Они связаны с химической и термической усадками,
возникающими в образцах при их отверждении и последующем
охлаждении, и с различиями в физико-механических характе-
69

РИС. 3.8. Схема возникновения остаточных на'
пряжений:
Vi и tJi — продольные смещения матрицы и волокна.
v.^—vj'-^-vp'y t)/' —термическая усадка свободного во1
локна; vp — продольное смещение волокна под дейст¬
вием сил, передаваемых зеформированной смолой;
Vp — смещение волокна в результате снятия внешней
нагрузки Р, деформировавшей волокно во время от¬
верждения
ристпках компонентов армированной
системы. Схематически это показано
на рис. 3.8. Видно, что после отверж¬
дения и охлаждения смола оказывает¬
ся растянутой, а волокно сжатым.
Остаточные напряжения максимальны на концах соедине¬
ния, проходят через нуль в его середине и зависят от его длины.
(Заметим, что из анализа размерностей следует, что темпе¬
ратурные остаточные naripHnieHiin должны быть функцией от¬
ношения l/d.) При нагружении образцов остаточные напряже¬
ния складываются с напряжениями, создаваемыми внешней
силой. Именно поэтому измеряемые в эксперименте значения
адгезионной прочности, определяемые по формуле (1.1), оказы¬
ваются зависяьцими от длины соединения.
Изучение зависимости т — 5 при различных температурах
(см. гл. 5) показало, что снижение т с ростом S существенно
зависит от температурных остаточных напряжений.
В исследуемых нами системах полимер — волокно эти напря¬
жения сегодня нельзя измерить со сколько-нибудь приемлемой
точностью. Нельзя определить не только распределение напря¬
жений по длине соединения, но даже и их среднюю величину,
так как нет методов, достаточно чувствительных для регистра¬
ции напряжений в столь малых объектах: ведь толщина слоя
адгезива даже для волокон диаметром 100—200 мкм не превы¬
шает нескольких миллиметров. Оценить температурные оста¬
точные напряжения расчетным путем тоже не удается, так как
эта задача, даже в упругом приближении, очень сложна и, на¬
сколько нам известно, до сих пор не решена. Поэтому ниже при¬
ведена приближенная оценка этих напряжений, которая, как
будет показано далее, достаточна для описания влияния тем¬
пературных остаточных напряжений на измеряемые значения
адгезионной прочности.
3.2.2.	Расчет остаточных напряжений
Для расчета остаточных напряжений в рассматриваемых со¬
единениях опять воспользуемся методом Кокса [89]. Будем
считать, что напряжения, действующие в волокне, связаны
только с касательными напряжениями, т. е. с напряжениями,
параллельными оси волокна. При таком рассмотрении мы пре-
60

иебрегаем действием сжимающих — направленных но радиу¬
су — напряжений.
Примем также, что температурные напряжения связаны
только с термической усадкой полимера. Это предположение
справедливо для многих термореактивных связующих, в част¬
ности эпоксидных, химическая усадка которых мала. (Кроме
того, процесс превращения олигомера в сетчатый полимер часто
происходит у них при температурах, значительно превышаю¬
щих температуру стеклования отвержденного полимера; адге¬
зионная прочность при температуре отверждения весьма мала;
поэтому все возникающие усадочные напряжения могут релак-
сировать и не вносят сколько-нибудь существенного вклада
в значение тг-) Тогда, для смещения смолы и волокна имеем;
Q2	Vx = a, t\Tz -f- ^ dZy
(3.8)
где a2 и cci — коэффициенты линейного термического расширения смолы и во-
t
локна; \zzdz— смещение волокна под действием сил, передаваемых дефор¬
мированной смолой; ДГ — интервал температур, в котором развиваются оста¬
точные напряжения, приближенно равный АТ = Т—Тс (Гс — температура
стеклования матрицы, Т—температура, при которой происходит измерение).
Аналогично тому, как было получено уравнение (3.4), с учетом (3.8)
имеем;
d^f {z)/dz^	(z)/{ES) - Л],	(3.9)
где Л = (аг — аО ДГ.	(3.10)
Решение этого уравнения с граничными условиями Г = 0 на концах
склейки, т. е. f(l/2) = f{~~ll2) = О, имеет вид:
f (z) - ESA [I - (ch рг/ch (P//2)],
где p по-прежнему дается формулой (3.5). Соответственно уравнение (3.1)
для определения Хт(г) запишется в виде:
df (z)ldz
ESA^
sh
2ягт« (z),
Ту, (z) = /С sh pz/ch (p//2),
ch(p//2) ■	T
(3.11)
где К = £5Лр/2яг - (Л/2)	(ЗЛ2)
В точках ±//2, где абсолютная величина термоупругих каса¬
тельных напряжений максимальна, они равны
шах = ^ th (Р//2)	(3.13)
(Мы видим, что температурные напряжения, действительно,
являются функцией lid: ^{ll2) = {ljd) Hj-siEy как это следует
из анализа размерностей.)
Выражение (3.11) дает величину тангенциальных термо¬
упругих напряжений при условии, что на волокно не действуют
61

сжимающие температурные напряжения. Однако реальные тем¬
пературные остаточные напряжения — это совокупность осевых
и радиальных. В рамках используемого нами подхода не трудно
показать, что учет сжимающих напряжений не изменяет вида
функциональной зависимости тг, изменяя только смысл констант,
входящих в выражение для тг- (Отметим снова, что все полу¬
ченные результаты могут претендовать не более, чем на каче¬
ственное описание явлений.)
3.2.3.	Влияние диаметра зазора
Некоторую дополнительную информацию о природе масштаб¬
ного эффекта могут дать опыты с варьированием ширины за¬
зора, сунгествующего между волокном и опорной площадко!'!
зажима (см. рис. 3.7). Зависимость снижения т с ростом 5 от
величины зазора D следует из простого аиа.чпза размерностей.
Действительно, степень иеравномерности иапряженнн, опреде¬
ленная, например, как отношение т(/)/т(/)—величина безраз¬
мерная. Соответственно она может быть функцией только без¬
размерных параметров. Такими параметрами могут быть либо
безразмерные физико-механические характеристики смол1)1 и во¬
локна, например коэффициент Пуассона ui и р2 (индексы 1
и 2 относятся к волокну II смоле), либо отношение «размерных»
физико-механических характеристик волокна н смолы, напри¬
мер модуле!'! Юнга E[/E2, модулей сдвига G1/G2, прочностей
Ci/azy коэффициентов линейного термического расширения а\/а2
и т. п., либо отношение линейных размеров, например толщины
слоя смолы к диаметру волокна l/d. Любые комбинации безраз¬
мерных параметров, естественно, также могут служить пара¬
метрами, от которых зависит степень неравиомерности.
При испытании образцов появляется еще один характеристи¬
ческий размер — величина зазора D между волокном и опор¬
ной площадкой зажима, в котором образец испытывается (см.
рис. 3.7). Соответственно появляется новый характеристический
параметр, например отношение ширины зазора к диаметру во¬
локна D/d. Для выяснения природы размерного эффекта были
проведены опыты, в которых менялся только этот параметр.
На рис. 3.9 приведены результаты измерения адгезии эпок¬
сидных смол горячего и холодного
отверждения к стальной проволоке на
зажимах с разной шириной отверстия
D. Видно, что даже при изменении
РИС. 3.9. Завпс][мость адгезионной прочности
от диаметра зазора D:
}, 2 — связуюш,ео ЭДТ-И); 3, эпоксидный олиго¬
мер ЭД-20, отвержденным 10 % полиэтплен1гол!и1М11!1а
(«холодное» отве])жденпе) и триэта молам им п («горя¬
чее» отнерждение); диаметр стальной проволоки 150
(/, 3, 4) и 160 мкм (2)
Г. МПа

РИС. 3.10. Зависимость адгезионной прочности системы стальная проволока
диахметром 150 мкм — эпоксидное связующее от площади соединения при раз¬
личных диаметрах зазора D:
а —эпоксидный олигомер ЭД-20. отвсп'Ждспныи 15% трпэтачоламииа; ф — D—OA мм,
У' —D = 1,0 мм; б —связующее ЭДТ-Ю; ф. Х~1^ = 0.185 мм, Щ, □—0,7 мм
ширины задора в 40 раз — от 185 мкм до 7 мм (1,2 ^ D/d 50)
измеренные значения адгезионной прочности от величины за¬
зора не зависят.
В опыта.ч, результаты которых приведены па рис. 3.9, пло¬
щадь контакта сохраняласч^ постоянной. Возникает вопрос; не
скажется ли диаметр зазора при испытании соединений с раз¬
личной площадью? Оказалось (рис. 3.10), что и при широком
варьироваиии площади контакта диаметр зазора не меняет
измеренного значения адгезионной прочности. Тот же результат
был получен при испытании образцов при температуре жидкого
азота (см. рис. 3.10,6), за исключением соединений с длиной,
равной или меньшей диаметра волокна, т. е. при S <; 0,1 —
0,2 мм^.
Независимость адгезионной прочности от отношения D/d,
как II приведенные выше аргументы, указывает на то, что не-
равномерность поля напряжений, возникающая при испытании
исследуемых систем, не может быть основным фактором, опре¬
деляющим размерный эффект.
6 :

S.2A. Влияние предварительного натяжения волокон
Как уже указывалось, непосредственно измерить остаточные
напряжения в соединениях полимеров с волокнами пока невоз¬
можно. Однако их влияние на измеряемое значение адгезионной
прочности системы полимер — волокно и на прочность однона¬
правленных композитов можно продемонстрировать экспери¬
ментально. Уже из схемы, приведенной на рис. 3.8, следует, что
чем меньше величина V2 — V\, чем больше волокно сжато, тем
меньше тангенциальные остаточные напряжения, действующие
на границе раздела. Это значит, что изменяя степень рас¬
тяжения (деформации) волокна, можно менять величину оста¬
точных напряжений. Например, если перед отверждением свя¬
зующего растянуть волокно и оставить его в растянутом со¬
стоянии в течение всего процесса отверждения (т. е. пригото¬
вить адгезионное соединение полимердеформированное во¬
локно), а после отверждения снять нагрузку с волокна, то
волокно сократится, величина V2 — V\ уменьшится (это равно¬
сильно сжатию волокна), соответственно уменьшатся танген¬
циальные остаточные напряжения, и вырастут значения изме¬
ряемой адгезионной прочности т. Действительно, если в про¬
цессе образования адгезионного соединения матрица взаимо¬
действует с растянутым волокном, то после завершения процесса
отверждения смещение волокна складывается не только из тер¬
мического сокращения и сокращения под действием растянутой
смолы, но и из сокращения при снятии (после охлаждения
системы) растягивающего груза Р. Соответственно в выраже¬
нии (3.8) для vi появляется дополнительный член, учитываю¬
щий эту деформацию волокна. Теперь
V2 — аг АГг;
(Xi ts.TZ “Ь ^ "Т
О
(3.8a)
где 8o === (То/Р = PjSE.
Введение этого члена не изменит вида уравнения (3.9) и,
следовательно, вида зависимостей, получаемых при его реше¬
нии, если вместо константы А использовать константу
Таким образом,
А' = («2 tti) ДГ 8о ~ Л — 6о.
(3.10а)
Ту. (z) ~ К' sh P^/ch (Р//2),
(ЗЛ1а)
где К' = £5Л'Р/2яг = (Л72) л/НЕ1п-
(3.12а)
Напряжения
на концах склейки равны:
шах = th (Р//2).
(3.13а)
Так как А' < А, го К' < К я соответственно
max ^ '^Т, max’
т. е. действительно, растяжение волокна должно вести к умень-
64

РИС. З.П. Приспособление для получения соединений полимеров с растя¬
нутыми волокнами
РИС. 3.12. Влияние предварительного натяжения волокна иа зависимость ад¬
гезионной прочности соединений эпоксидных связующих со стальной прово¬
локой диаметром 150 мкм от площади соединения:
1, 2 “ связующее горячего отверждения; 3, 4 — связующее холодного отверждения; 2,
4 “ контрольные образцы, Р ^ 2 Н; 1 — Р == 22 Н; 3 —■ Р ~ )2 Н
шению остаточных напряжении и к увеличению измеряемого
значения адгезионной прочности. Этот вывод справедлив, если
растяжение не изменяет состояния поверхности наполнителя,
т. е. если смола взаимодействует'с деформированным и неде-
формированным волокном одинаково.
Для реализации предложенного способа изменения остаточ¬
ных напряжений было сконструировано приспособление для
получения соединений полимеров с растянутыми волокнами. Оно
состоит из двух оснований, соединенных стойками, подобными
изображенной на рис. 3.11. К стойкам прикреплены посадочные
гнезда, на которые помещают чашечки из алюминиевой фольги,
надетые на проволоку. Верхний конец проволоки закрепляют
в специальном зажиме у верхнего края стойки. На нижний ко¬
нец подвешивают деформирующий проволоку груз. Чашечки
надевают на волокно заранее, до закрепления ее на стойке.
После закрепления волокна в чашечки заливают связующее.
В используемом нами приспособлении было 6 стоек с 6 гнез¬
дами на каждой из них, т. е. в одном опыте можно было изгото¬
вить 36 образцов. Для отверждения все приспособление поме¬
щали в муфельную печь. Обычно груз подвешивали только
к трем волокнам, три другие в процессе отверждения не дефор¬
мировались, 18 образцов служили контрольными. Разрушение
образцов проводили при 20
3	Ю.. А. Горбаткина
65

РИС. 3.13. Относительное увеличение раз¬
рушающей нагрузки для соединений различ¬
ной площади; /'о — сила при разрушении
образцов с недеформироваиными волокна¬
ми; Р = 22 (1) и 42 Н (2)
РИС. 3.14. Кривые ползучести стальной проволоки диаметром 150 мкм при
170 °С н Р 2Н (®), 22Н (□), 32Н (X) и 42Н, (О)
На рис. 3.12 показаны результаты, полученные при изучении
взаимодействия эпоксидных связующих горячего и холодного
отверждения со стальной проволокой. Разрывная нагрузка для
используемой проволоки равна 50 Н; для ее деформирования
использовали грузы в 10, 20 и 40 Н. Видно, что для связующего
горячего отверждения адгезионная прочность образцов, полу¬
ченных на растянутой ' проволоке, выше, чем у контрольных.
Разница в значениях т более заметна в соединениях с большей
площадью (рис. 3.13). При грузе 40 Н эффект от предваритель¬
ного натяжения не увеличился, а уменьшился. При этом было
замечено, что чашечки с образцами после отверждения и сня¬
тия груза поднимались со своих мест. Естественно было пред¬
положить, что длительное действие (7 ч) относительно большой
нагрузки (0,8 от разрушающей) при высокой (170°С) темпе¬
ратуре вызывает течение проволоки, которое уменьшает вели¬
чину обратимой деформации ео. Анализ диаграмм нагружения
и кривых ползучести проволоки, снятых при 20 и 170°С пока¬
зал, что это действительно так (рис. 3.14).
Простой расчет показывает, что в рассматриваемой нами
системе деформации, возникающие от термических напряжений
и от растягивания проволоки силой Р = 20 Н, приблизительно
одинаковы. Действительно, принимая а2 — 75* 10^^ и а =
— 11-10”® 1/град (типичные значения для термореактивных по¬
лимеров в стеклообразном состоянии и для стали) и АГ = 60 °С,
получим: А 50* 10”! Значение модуля упругости Е для иссле¬
дованной проволоки при 20°С равно 210 ГПа. Поэтому дефор¬
мация при грузе Р — 20 Н равна 55-10”^. Соответственно
значение А'= А — Во при этом равно нулю. Согласно развивае¬
мым представлениям, значения остаточных напряжений также
должны равняться нулю, а измеряемые значения адгезионной
прочности не должны зависеть от площади соединения.
Однако на самом деле кривая т — S для предварительно
напряженной проволоки хотя и идет выше кривой т — S, полу-
66

ченной с недеформированным наполнителем (см. рис. 3.12), но
явно зависит от площади.
Таким образом, анализ результатов, представленных на
рис. 3.12, еще раз показывает, что проведенный выше расчет
остаточных напряжений может претендовать лишь на каче¬
ственное согласие с экспериментом.
Из того же рис. 3.12 видно, что для связующего холодного
отверждения эффект от предварительного натяжения волокна
значительно меньше, чем для смолы, отвержденной при высо¬
кой температуре. Масштабный фактор у контрольных образцов
выражен очень слабо и практически вовсе отсутствует у образ¬
цов, полученных с растянутыми волокнами.
Различный характер зависимости т — S для связующих го¬
рячего и холодного отверждения связан, прежде всего, с физи¬
ческим состоянием полимера при температуре измерения. Тем¬
пературы стеклования полимеров, отвержденных при высокой
и комнатной температурах, равны 80 и 20 ""С, т. е. разрушение
адгезионного соединения для первого из них происходит при
температуре на 60°С ниже температуры стеклования, а для
второго — в области стеклования. Соответственно снижение
значений % с ростом S для первого из них связано в основном
с действием термических остаточных напряжений, а для вто¬
рого— с действием остаточных напряжений от химической
усадки, которая у эпоксидных связующих невелика.
Кроме того, модуль упругости смолы, отвержденной ТЭАТ,
значительно выше, чем смолы, отвержденной ПЭПА. Соответ¬
ственно неравномерность поля напряжений, возпикаюи:1ая при
приложении внешней нагрузки, в связующем горячего отверж¬
дения выше, чем в связующем, отвержденном «на холоду». Это
также ведет к меньшей зависимости измеряемого значения ад¬
гезионной прочности от масштабного фактора для композиции
холодного отверждения.
Таким образом, растягивая волокнистый наполнитель, можно
изменять остаточные напряжения на границе раздела и соответ¬
ственно прочность сцепления связующего с волокном.
Опыты с растянутыми волокнами — еще одно свидетельство
(хотя опять-таки косвенное) в пользу того, что основной причи¬
ной существования ярко выраженной зависимости т — S в со¬
единениях полимер ~ волокно являются остаточные напряже¬
ния.
33. ЛОКАЛЬНАЯ АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ
И ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Сильная зависимость т от 5, какими бы причинами она не вы¬
зывалась, ставит вопрос о том, что же является мерой адге¬
зионной прочности. Как мы видели, измеряемое значение т зави¬
сит не только от того, какова химическая и физическая при¬
3*
67

рода взаимодействующих веществ (адгезива и субстрата), но
и от того, какова геометрия и механические свойства компо¬
нентов исследуемых образцов.
Чтобы иметь возможность говорить об адгезионной прочно¬
сти, определяемой только физико-химическими взаимодействия¬
ми через границу раздела, т. е. о величине, характеризующей
данную взаимодействующую пару, нужно исключить факторы,
связанные с неравномерностью распределения сдвиговых на¬
пряжений на границе раздела. Из сказанного выше следует, что
эта неравномерность мала лишь при малой толщине слоя адге¬
зива, Поэтому в качестве меры адгезионной прочности будем
использовать локальную адгезионную прочность Тлок, опреде¬
ляемую как
Тлок “ Йгп ” lirn F/S.	(3.14)
5^0
5 ->0
При таком определении предполагается, что существует такая
область площадей (длин Z), которая много больше области
сингулярности напряжений вблизи границы соединения, но ко¬
торая настолько мала, что неравномерностью сдвиговых напря¬
жений в ней можно пренебречь. В этом смысле и нужно пони¬
мать предел 5“>0 в определении (3.14) [73].
Для экспериментального определения Тлок нужно указать
закон экстраполяции к нулю зависимости т — S. В соответствии
со сказанным выше предположим, что зависимость т — 5 опре¬
деляется в основном действием остаточных напряжений тг.
Тогда приближенно можно принять, что разрушение наступает
тогда, когда остаточные напряжения тг, max, даваемые формулой
(3.13), складываясь с напряжениями, создаваемыми приложен¬
ной внешней нагрузкой, достигают величины локальной адге¬
зионной прочности Тлок, определяемой (3.15):
= т
К th (р//2).
(3,15)
В формуле (3.15) три параметра: Тлок, К и |3. По существу —
это подгоночные параметры, определяемые из эксперимента.
При ИХ определении в значительной степени компенсируются
неточности, сделанные при выводе этой формулы.
В соответствии с формулой (3.15) для нахождения значения
Тлок нужно построить ПрЯМуЮ Тэксп = Тлок — /Cth(|3//2) и найти
точку пересечения ее с осью ординат. Сложность построения
заключается в том, что абсциссами этой прямой служат
th(p//2), в эксперименте же известны лишь значения 1/2, а зна¬
чение р остается неизвестным. Поэтому задача формулируется
так: найдем (подберем) такое значение р, при котором в коор¬
динатах Тэксп — th(p//2) опытные данные наилучшим образом
совпадают с теоретической прямой Ттеор = Тлок““/’Cth(p//2).
При наилучшем совпадении сумма квадратов отклонений эксперимен¬
тальных значений от теоретических минимальна. Поэтому задача об опреде-
68

X, МП CL
РИС. 3.16. Схема испытаний
образцов на кольцевом зажиме
РИС. 3.15. Кривые т — S в
спрямляющих координатах (по
данным рис. 3.10,6); темпера¬
тура испытания 20 °С (1) и
-195 X (2)
лепии параметра р и соответственно пар^аметров Тлок и К сводится к задаче
об определении минимума функции
R ('^лок» Р) А ) = ^ ('С i, экси	'^г,тсор)^ “ 2 ['^г, эксп Т^лок + А th (р//2)]^.
i	i
Для определения трех искомых параметров имеем три уравнения:
1) 6/?/6Тлок^0;	2)	6А/6А = 0;	3) dR!d^ = 0. Обозначив =
th (p/i/2) — th pXj = и проведя дифференцирование, получим:
1) «Тлок -	= Л; 2) -4i - ЛзА = А4;	3) Л5 - АвК = Ау, (3.16)
где коэффициенты А^ выражаются через суммы: Ai
•^3 = ^	^	21	~	-^6 “ ^(1 ^г)’
i
в системе (3.16) параметры т^ок и К входят в уравнения явно, а пара¬
метр р — неявно. Для решения этой системы уравнений была составлена про¬
грамма, в которой параметр находили методом половинного деления. Обра¬
ботка одного эксперимента на машине БЭСМ-6 занимает около 10 с процес¬
сорного времени.
Результаты обработки ряда экспериментов даны на рис. 3.15.
Здесь в координатах Тэксп — th(р//2) представлены те же дан¬
ные, которые на рис. 3.10,6 даны в координатах т — S. В соот¬
ветствии с определением Тлок при экстраполяции не использова¬
лись значения т, измеренные при //с/<1,5. Видно, что точки
хорошо ложатся на прямые. (Заметим, что точки, соответствую¬
щие / d значительно отклоняются от экстраполяционной пря¬
69

мой.) Линейность зависимости Тэксп th(|3//2) согласуется
с предположением о том. что основной причиной снижения ад¬
гезионной прочности системы полимер — волокно являются тем¬
пературные остаточные напряжения.
Однако использование для определения Тлок экстраполя¬
ционной формулы (3.15) не позволяет определить значение
локальной адгезионной прочности с точностью, большей 10—
15%. Поэтому для экстраполяции кривых т — S на нулевую
площадь контакта можно использовать и другие зависимости,
например полиномиальные. Проверка показала, что значение
Тлок, полученное при аппроксимации кривой т-~5 полиномом
третьей степени, отличается от значения при аппроксимации
экспонентами [th(p//2)] на те же 10—15%.
Можно было бы подумать, что, зная значение Тлок, легко
определить величину термоупругих остаточных напряжений тг:
в соответствии с (3.15) величина напряжений т/ равна разно¬
сти значений т между прямой т = Тлок и экспериментальной
кривой т —т(5). Однако, так как в наблюдаемую зависимость
т —5 дают вклад все три механизма, обсужденные выше, то
значения хт, определенные подобным образом, представляют
собой лишь верхнюю границу температурных напряжений. Для
доказательства того, что введенную величину Тлок действитель¬
но можно рассматривать как характеристику данной пары,
были проведены эксперименты, в которых компоненты пары не
менялись, а условия ее изготовления и испытания варьировались.
В этих опытах (со стальной проволокой и эпоксидными связую¬
щими) образцы отливали не в чашечки из фольги, а в спе¬
циальные формы, представляющие собой невысокие полые
стальные цилиндры с толстой стенкой; дном формы служила
топкая алюминиевая фольга, наклеенная па один из торцов.
Используя цилиндры различных диаметров, получали образцы
с различной шириной слоя смолы и соответственно с различ¬
ными остаточными напряжениями. Эти образцы испытывали
при различных условиях закрепления в зажимах разрывной ма¬
шины: один раз — когда на опорную пластину зал^има опи¬
рается вся нижняя поверхность смолы (обычные условия испы¬
тания), другой — когда использовали зажим с кольцевой опор¬
ной площадкой (рис. 3.16), на которую опиралась стенка ци¬
линдра, а смола оказывалась закрепленной только по боковой
поверхности. Были также изготовлены образцы в цилиндриче¬
ских формах, поверхность которых была обработана антиадге¬
зивом. Это дало возможность сравнить адгезионную прочность
при разных граничных условиях на внешней боковой поверх¬
ности слоя адгезива. Полученные результаты представлены на
рис. 3.17. Видно, что измеряемые значения адгезионной проч¬
ности не зависят от формы зажима, на котором испытывается
образец, от способа закрепления, и существенно зависят как
от граничных условии, так и от ширины Dq слоя смолы, умень-
70

%та
РИС. 3.17. Адгезионная прочность системы стальная проволока диаметром
150 мкм — связующее ЭДТ-10 при различных условиях закрепления образ¬
цов при испытании и различных граничных условиях:
;_о5разцы получены в чашечках из фольги (9) и п цилиндрах с силикопироваппой
внутренней поверхностью (О)* ширина слоя смолы D,j = 8 мм; 2, 3 —образц!,! получены
в стальных цилиндрах и испытаны в обычном зажиме (□. @) и в кольцевом (О» X);
ширина слоя смолы D-) = 8 мм {2) и 2 мм (^V)
РИС. 3.18. Кривые рис. 3.17 в спрямляющих координатах
шаясь с уменьшением ширины. Однако значение Тлок во всех
случаях остается постоянным, что хорошо видно на рис. 3.18,
где те же данные представлены в спрямляющих координатах.
Таким образом, определенное по экстраполяционной формуле
(3.15) значение Тдок действительно является характеристикой
данной пары.
Из рис. 3.15 и 3.18 видно, что значения Тдок достаточно вы¬
соки и могут существенно превышать те, которые мы обычно
получаем, работая в «удобных» интервалах площадей контакта.
Локальные значения адгезионной прочности для волокон
разных диаметров оказываются несколько различными подобно
тому, как когезионная прочность самих волокон зависит от их
диаметра.
При обработке экспериментальных данных с помощью фор¬
мулы (3.15) возникает несколько практических вопросов, кото¬
рые нам кажутся важными и на которых нам бы хотелось оста^
новиться.
Кривые т — S, приведенные на рис. 3.10,6., специально по¬
лучены при широком варьировании длин (площадей) соедине¬
ний. В обычных экспериментах интервал изменения S значи¬
тельно меньше. Спрашивается: не будет ли значение Тлок зави¬
сеть от того, в каком интервале получены опытные данные, ко¬
торые мы спрямляем?
Для ответа на этот вопрос был проанализирован ряд экспе¬
риментов с проволокой, в которых S изменялось ох 0,1 до
1,5—2 мм^ и которые давали возможность строить прямые
Тэксп — th(p//2), выбирая различные участки кривой x — S. Ре-
71

ТАБЛИЦА 3.3. Параметры прямых т = Тлск —/\1Ь (р//2). опрсделеипые
(связующее ЭДТ-10 — стальная проволока диаметром 150 .мкм)
Параметры
0,65
0,75
0,85
0,95
'^лок’ МПа
К, МПа
Р, мм“’
th (р//2)
"^лок> МПа
К, МПа
р, мм~^
th (р//2)
^^лок’ МПа
К, МПа
р, мм“^
thp(//2)
т-лок> МПа
К, МПа
р, мм“'
th р (1/2)
'^лок! МПа
/С, МПа
р, мм“^
th р (//2)
Примечание.
0,15
0,25
0,35
102,1
85,2
1,02
0,157-0,608
101,7
91,4
0,93
0,143-0,620
101,8
89,7
0,95
0,147-0,695
100,1
93,5
0,86
0,225-0,651
101,4
93.4
0,90
0,138-0,717
99.7
96.5
0,82
0,214-0,678
103,0
92.8
0,84
0,335-0,739
0,45
0,55
— начало и конец интервала площадей соединения.
зультаты ОДНОЙ такой обработки приведены в табл. 3.3. Анализ
подобных таблиц показал, что определяемое значение Тлок ока¬
зывается стабильным, если для минимального значения длины
соединения / выполняется условие th (|3//2) ^ 0,4—-0,5, а интер¬
вал изменения величины th(|3//2) не меньше, чем 0,5—0,6. Так
как thx при достаточно больших х практически не отличается
от 1, то из формулы (3.13) следует, что, начиная с некоторой
длины (площади) соединения, величина хт остается постоян¬
ной. На экспериментальных кривых т — 5 этому соответствует
участок, где т очень слабо меняется с увеличением S. (Не ис¬
ключено, что здесь зависимость т —S определяется классиче¬
ским масштабным фактором.) Соответственно при обработке
результатов по указанной формуле, эту область длин (площа¬
дей) использовать не нужно.
Из проведенного анализа следует, что при измерении адге¬
зии полимерных связующих к высокопрочным проволокам (во¬
локнам), когда относительно легко можно варьировать толщину
слоя смолы и получать малые значения отношения l/d, локаль¬
ное значение адгезионной прочности, характерное для данной
72

для различных интервалов площадей соединений
5^, мм^
1.05
1,!5
1,25
1,35
1,45
101,2
102,5
102,1
102,8
103,3
94.7
93,2
90,5
88,6
87,4
0,86
0,90
0,96
1,01
1,04
0.135—0,750
0,140—0,800
0.147-0,854
0,155-0,897
0,160—0,923
99,6
100,3
101,6
102,6
103,7
96,7
94,0
90,6
88,7
87,7
0,82
0,86
0,94
1,00
1,05
0,213-0,720
0,225-0,783
0,244-0,847
0,259—0,892
0,271-0,924
102,2
102,6
104,9
106,6
108,0
94.5
93,7
91,6
90,8
90,7
0.90
0,92
1,01
1,07
1,12
0,321-0,761
0,329—0,809
0.357-0,871
0,377-0,911
0,391—0,938
101,7
105,7
108,9
111,1
93,5
92,0
92,4
93,1
0,90
1,02
1,11
1,16
0,405-0,801
0,452—0,876
101,7
89,7
0,96
0,491-0,855
0,482-0,919
107,2
91,1
1,09
0,541-0,914
0,500—0,945
110,9
92,9
1,16
0,568-0,945
пары, может быть определено достаточно надежно (с ошибкой
10-15%).
Хуже обстоит дело при измерении
адгезии к тонким волокнам. Как мы '
видели, для них кривые т — 5 (т — I)
могут быть получены только в очень
узком интервале площадей контак¬
та. Кроме того, так как отношения
l/d для этих пар достаточно велики
{l/d ^15—20), то минимальные зна¬
чения величины th(p//2) оказыва¬
ются равными 0,5—0,6 (рис. 3.19).
Для подобных систем значение
РИС. 3.19. Адгезионная прочность системы,
тонкое волокно — связующее в спрямляю¬
щих координатах (по данным рис. 3.2):
/ — связующее СП-6;	2—3 — связующее ЭДТ10;
3 — стеклянные волокна; 2 — углеродные во¬
локна; диаметр волокон О мкм
73

Тлок МОЖНО получить при достаточно далекой экстрапо¬
ляции соответственно с весьма малой точностью. Эти
значения в лучшем случае могут указывать тенденцию
изменения адгезионной прочности при действии какого-
либо фактора. Поэтому при изучении адгезии полимеров к тон¬
ким волокнам в большинстве случаев следует ограничиваться
сравнением значений адгезионной прочности т при одинаковой
геометрии соединений; при б/= const и 5 = const. Это в пер¬
вом приближении дает возможность сравнивать значения х
(и То) при исследовании различных факторов, таких как струк¬
тура связующего, температура испытаний, скорость нагружения
II т. п. При использовании волокон больших диаметров в за¬
висимости от целей исследования для сравнения адгезионной
прочности различных систем можно пользоваться и значениями
'*^лок = lim t(S) и значениями т, полученными при 5 = const и
5->0
d = const.
3.4.	АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ
АДГЕЗИОННОЙ СВЯЗИ
При описании адгезионных явлений достаточно широко исполь¬
зуют два термина: «прочность адгезионной связи» и «адгезион¬
ная прочность». Часто они употребляются как эквивалентные.
На самом деле термины эти не идентичны. Первый (прочность
адгезионной связи) — отражает только физико-химические взаи¬
модействия на границе раздела. Эти взаимодействия присущи
данной паре и не зависят от формы и размеров образцов. Их
количественной мерой может служить величина локальной ад¬
гезионной прочности TjjoK = lina (5)*
5^0
Значение Тлок как независящее от объемных свойств адге¬
зива и субстрата следует использовать при обсуждении вопро¬
сов взаимодействия на границе раздела (например, при выяс¬
нении природы адгезионной прочности, при сравнении законо¬
мерностей изменения адгезионной и когезионной прочности).
Им следует пользоваться при выяснении вопросов типа «проч¬
ность адгезионной связи в какой системе выше (или ниже)?» или
«как сказывается влияние того или иного фактора на прочности
адгезионной связи?». Инженеры и механики могут использовать
величину Тлок как исходную (как константу) в расчетах любых
адгезионных соединений данной пары.
Второй термин (адгезионная прочность) — отражает все силы,
действующие на границе раздела, т. е. и силы физико-химиче¬
ского взаимодействия на границе раздела и силы, вызываемые
механическими напряжениями в адгезиве и волокне. Совокуп¬
ность этих сил существенно зависит от геометрии образца, от
существующего в нем поля напряжений и характеризует не дан¬
ную пару, а данное соединение этой пары. Количественная мера
74

этих сил — величина измеряемой в опытах адгезионной проч¬
ности т = т(5).
Значение т при конечной длине соединения следует исполь¬
зовать, например, при обсуждении связи адгезионной прочности
с прочностью композитов, так как это значение зачастую точнее,
чем Тлок отражает условия разрушения на границе раздела
в реальных композитах.
Сказанное справедливо не только при изучении адгезии
в системе полимер — волокно, но и при определении адгезион¬
ной прочности клеевых соединений, так как (в общем случае)
и при определении адгезионной прочности на макрообразцах
для характеристики физико-химических взаимодействий на гра¬
нице раздела нужно исключить действие остаточных напря¬
жений.
ГЛАВА 4
АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ
РЕЖИМАХ ОТВЕРЖДЕНИЯ
Хорошо известно, что условия отверждения влияют на свойства
термореактивных полимеров, а также материалов и изделий на
их основе. Можно ожидать, что режим отверждения будет ска¬
зываться и на адгезионных свойствах связующих. Характер
этого влияния будет описан в данной главе.
Связующие отверждали двумя способами. В одном из них —
изотермическом — образцы ставили в термошкаф, нагретый до
температуры отверждения Готв, выдерживали в нем некоторое
время (Ств), а затем вынимали из горячего шкафа, т. е. сразу
охлаждали до комнатной температуры, В другом — неизотер¬
мическом— образцы ставили в холодный шкаф, вместе со шка¬
фом нагревали со скоростью 1 град/мин до температуры от¬
верждения, выдерживали при ней необходимое время (Ств) и
вместе со шкафом также со скоростью около 1 град/мин охлаж¬
дали до 20 °С. Такие режимы часто используют на практике:
изотермический — при отверждении изделий, получаемых прес¬
сованием, неизотермический — при отверждении намоточных
изделий.
4.1.	ЗАВИСИМОСТЬ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
ОТ ГЛУБИНЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
Кинетика изменения адгезионной прочности в процессе отверж¬
дения у диановых эпоксидных смол была изучена [72, 90, 91]
на примере весьма широко применяемой смолы ЭДТ-10. Поли¬
мер отверждали при 20, 40, 60, 80, 120, 160, 180 и 220°С. Адге¬
зионную прочность измеряли после отверждения при комнатной
температуре. Изменение прочности соединений по мере отверж-
75

РПС. 4.1. Изменение адгезионной прочности системы стальная проволока
л.иаметр(гм 150 мкм — связующее ЭДТ-10 при изотермическом отверждении об-
paafiOB:
°С (#), 120 °С (Л). 1G0	(X), 18П Ч: (Щ) и 1>20“С(7;); .S' = 0,55 ММ^;	=
-20 ЧД 3'-0Л5 мм- (•) и 0,5 мм- (С)
деппи показано на рис. 4.1. Видно, что в изотермическом ре¬
жиме зависимость т—/отв описывается кривой с максимумом.
Максимум на кривой т—/отв проявляется и в том случае, когда
образцы отверждаются при 20 °С (см. рис. 4.1,6). При всех
температурах существует некоторый индукциоппьп! период to,
в течение которого адгезионная прочность практически равна
пулю. Его длительность в зависимости от температуры отверж¬
дения может изменяться на 4 порядка: от нескольких минут
при 7’отз = 220°С до 15—20 сут при комнатной температуре.
Чем выше температура отверждения, тем быстрее адгезион¬
ная прочность достигает максимального значения Ттах- Значе¬
ние Ттах ДЛЯ данной системы с повышением температуры от¬
верждения увеличивается, а время tmax, при котором этот мак¬
симум наблюдается, — уменьшается. Значения адгезионной
прочности в максимуме весьма высоки, а интервал изменения
tjnax, как и интервал изменения to, охватывает 4 порядка: от
6—8 мин до 40 сут. При времени отверждения большем, чем
tmax, адгезионная прочность несколько уменьшается, а затем
остается практически постоянной даже при очень длительном
прогреве. Характер зависимости —/отв показывает, что:
1) адгезионная ирочиост!) системы полимер — волокно не
устанавливается мгновенно; это процесс, развиваю1цийся во
вре.менп;
76

2) кинетика изменения адгезионной нрочностп определяется,
по краГшен мере, двумя процессами, одни из которых ответ¬
ственен за рост значении г, другой —за их снижение; наложе¬
ние этих процессов и приводит к существованию кривых с мак¬
симу мом.
в процессе отверждения формируется трехмерная сетчатая
структура полимера. 4to6ih проследить, как связаны процесс
установления адгезионной прочности и процесс образования
сетки, нужно знать, как меняется в связую1цем во время его
отверждения содержание групп, ответственных за образование
узлов сетки, т. е. за ее густоту. В исследуемом связующем
ЭДТ-10 число узлов формирующейся сетки определяется в ос¬
новном числом химических связей, образующихся в результате
взаимодействия эпоксидных групп олигомера с аминными груп¬
пами отвердителя. Таким образом, по концентрации эпоксид¬
ных групп можно судит!) о степени завершенности реакции
отверждения, о густоте ccTKii. Для определения эпоксидных чи¬
сел отверждающегося олигомс])а был выбран метод аргентомет-
рического титрования [92].
Образцы, используемые для определения эпоксидных чисел,
отверлщали но тем же режимам, что и адгезионные соединения.
Результаты исследования кинетики отверждения при изотер¬
мическом режиме представлены на рис. 4.2. Здесь на оси абс¬
цисс отложена глубина реакции отверждения а: а === Д5/До =
= (До — 3i)/3^ (До—содержание эпоксидных групп в исходном
олигомере, Д/ —зкх содержание к моменту иремеип t, ДД — ко-
PIIC. 4.2. Изменение степени конперепн зпоксндиых групп при изотермическом
отверждении связующего ЭДТ-10:
а-Готв=-Ь,1 Ю (, Ч, I2U ч: (Щ), ИЗО "С (X).	18 i Ю (□) п 220 Ю ( \)\ б
5 “С (С.Д
7 от,Щ 20 Ю (•) и
77

личество прореагировавших эпоксигрзпп). Из рис. 4.2 следует,
что изменение содержания реакционноспособных групп в про¬
цессе отверждения при всех температурах описывается кривой
с насыщением. На кривых можно выделить два участка: на
первом процесс нолнмернзацин происходит отпоситслыю бы¬
стро, на втором реакция замедляется, а затем и запредели-
оается. Время, при котором ;шачителыю уменьшается скорость
процесса, совпадает со временем гслеобразования. Оно б.'шзко
к значепто /о, наблюдаемому при пзмс'ренпн адгезионной проч¬
ности.
Кинетические кривые отверждения дают представление
о жизнеспособности связующего при различных температурах.
Для практических целей важно знать жизнеспособность при
хранении полимера в комнатных условиях и в холодильнике.
На рис. 4.2,6 ясно, что процесс отверждения смолы ЭДТ-10,
типичной эпоксидной смолы горячего отверждения, идет и при
комнатной температуре и даже при температуре, близкой к
0°С. При этом характер кинетической кривой с попижеиием
температуры не меняется. Если принять, что смола может ис¬
пользоваться в течение времени, за которое в реакцию вступают
не более 5—7 % реакционноспособных групп, то, как это сле¬
дует из кривых рис. 4.2,6, связующее ЭДТ-10 можно исполь¬
зовать 5—6 сут, если оно хранится просто в комнате, и около
2 мес., если оно хранится в холодильнике (при +5°С). В ра¬
боте [93], где свойства смолы ЭДТ-10 исследовали с помощью
крутильного маятника, ее жизнеспособность при хранении в нор¬
мальных условиях также оценивалась в 6 сут. Чем выше тем¬
пература отверждения, тем раньше прекращается процесс об¬
разования трехмерно!! структуры, тем раньше глубина отверж¬
дения достигает своего предельного значения аоо и тем при
больших значениях а = а^о заканчивается процесс отверждения.
Это отчетливо видно на рис. 4.3. С ростом температуры от¬
верждения растут также значения а = атах, при которых на¬
блюдаются максимумы на кривых адгезионной прочности. Зна¬
чения глубин превращения а = ао, при которых делается воз¬
можным определение прочности сцепления, от температуры
отверждения почти ие зависят (см. рис. 4.3).
Зная, как меняются в процессе отверждения т и а, можно
сопоставить кинетики установления адгезионной прочности и
образования сетчатой структуры. На рис. 4.4 приведены типич¬
ные кривые, полученные при сопоставлении соответствующих
кривых рис. 4.1 и 4.2. Видно, что кривая т — а для исследуемой
системы делится на три участка. На нервом — до гелеобразо-
вания — величина т составляет доли МПа. При этом происхо¬
дит интенсивный процесс образования узлов сетки. В реакцию
вступает почти половина всех имеюниьхся эпоксидных групп
и соответственно формируется половина узлов будущей трех¬
мерной структуры. На втором участке наблюдается резкий рост
78

МПа
РИС. 4.3. Зависимость степени конверсии, при KOTopoii делается возможным
измерение адгсзиошю11 прочности (ао), при которой наблюдается максимум на
KpHBoii т —/oTR	и предельно достижимой степени конверсии (сссо) от
температуры отверждения
РИС. 4.4. Связь адгезионной п])очности со степенью конверсии при изотерми¬
ческом отверждении системы связующее ЭДТ-10 — стальная проволока диа¬
метром 150 мкм при Готв -= 20 °С (У), 120 °С (2) и 180 Т (3); 5 = 0,55 мм^
адгезионной прочности, которая к концу этого периода дости¬
гает своих максимальных значений. Наряду с увеличением зна¬
чений т, продолжает увеличиваться число узлов сетки (конвер¬
сия эпоксидных групп): 40—45	^а^ 80—85 %. Значения т
и а меняются здесь симбатно, что свидетельствует о параллель¬
ном развитии двух процессов: формирования структуры поли¬
мера в объеме и формирования адгезионных связей иа его по¬
верхности (см. ниже). Третий участок соответствует медлен¬
ному завершению процесса образования сетки; величина а до¬
стигает своего предельного значения:	а ^ Адгезионная
прочность здесь несколько уменьшается, и соответственно на
кривой т — а наблюдается максимум.
Из кривых рис. 4.4 видно, что значения т = т(а) при раз¬
ных температурах отверждения не ложатся на одну кривую.
Это значит, что измсряе.мое значение адгезионной прочности
не определяется однозначно химическими процессами, ведущими
к образованию трехмерной структуры, а зависит и от физиче¬
ских процессов, происходящих при отверждении (например, от
процессов молекулярной упаковки, стеклования, релаксации).
При медленном нагревании и медленном охлаждении образ¬
цов, т. е. при неизотермических условиях отверл^дения, вид
кривых т—toTB существенно зависит от температуры отверж¬
дения. При относителыю низких температурах (от 80 до 120°С)
характер кривых т — /отв (рис. 4.5) аналогичен таковому при
изотермическом отверждении. За время нагревания образцов от
комнатной температуры до Тотв реакция проходит лишь до не¬
больших глубин; например, при нагревании со скоростью
1 град/мип до J20 45 значение а =10%. Поэтому на кривых
79

РИС. 4.5. Изме!!енис адгезионной прочности системы cTavTbiiaH проволока диа¬
метром 150 мк.м — связующее ЭДТ-10 при пеизотермическом отверждении об¬
разцов; Го-ш = 80 °С (^), 120(Л), 160 °С (X) и 180°C(Q); скорость нагрева
и охлаждения 1 град/мип
т — /отв по-прежнему отчетливо проявляются и индукционный
период, и максимум. Как изменяется число эпоксидных групп
в неизотермических условиях видно из рис. 4.6.
При повышении температуры отверждения до 160—220 °С
конверсия эпоксидных групп в процессе нагревания до Г = Готв
достигает 60—85 % (рис. 4.6). Естественно, что характер зави¬
симости т—toTQ меняется; начальный участок, на котором на¬
блюдается резкий рост значений т, и максимум на кривой
т—^отв отсутствуют. Соответственно на кривой т—а (рис. 4.7)
виден только третий участок — ниспадаюгцая ветвь.
Характер кривой т — %тв(т —а) не изменяется, если в каче¬
стве подложки использовать не стальные, а борные волокна
(рис. 4.8). По-видимому, этот вывод справедлив при адгезии
эпоксидных полимеров к любым высокоэнергетическим поверх¬
ностям.
Наблюдаемая обш,ность закономерностей, во-первых, позво¬
ляет выбирать для отверждения соединений полимер — волокно
РИС. 4,6. Изменение степени конверсии эпоксидных групп при неизотермнче-
ском отверждении связующего ЭДТ-10;	—	(О). 120(#), 160
(X) и 180	(□); нача/ю отсчета (/ — 0) соответствует моменту достижения
температуры отверждения
80

PMC. 4.7. Связь адгезионной прочности со степенью конверсии при пеизотер-
мическом отверждении системы связующее ЭДТ-10 — стальная проволока диа¬
метром 150 мкм; ToiB = 120 °С (ф), 160"’С(Х) и 180 °С (А)
РИС. 4.8. Изменение адгезионной прочности при изотер.мическом отвержде¬
нии [Тотв — 160‘^С)—системы связующее ЭДТ-10 борное волокно диаметром
140 мкм (/) и стальное волокно диаметром 150 мкм (2); S = 0,55 мм^
режимы, установленные при изучении адгезии тех же полимеров
к другим волокнам со сходными геометрией и энергией поверх¬
ности, а во-вторых, свидетельствует о том, что при установле¬
нии общих закономерностей можно в качестве субстрата ис¬
пользовать те волокна, работать с которыми проще и удобнее.
Из рис. 4.1, а и 4.5 следует, что высокие значения прочности
сцепления связующего ЭДТ-10 с волокном-субстратом могут
быть достигнуты и при высоких, и при относительно низких
температурах отверждения. Этот вывод может иметь большое
значение для технологии.
Наиболее четко влияние режима отверждения, как, впро¬
чем, и других факторов, должно проявиться не при исследова¬
нии адгезии такой сложной системы как ЭДТ-10, а при иссле¬
довании адгезии системы, состоящей из индивидуальных, чис¬
тых веществ. В качестве таковой был взят диглициднловый
РИС. 4.9. Р1змепение адгезионной прочности и степени конверсии эпоксидных
групп при изотермическом отверждении системы эгюксирезорпииовое связую*
щее (ДГЭР +-14^-ДАДФС)--стальная проволока диаметром 150 мм; 5 —
— 0,55 мм--; 12,^ ----- 110'С (т') а 150 А [б)
81

РИС. 4.10. Связь между адгезионной проч¬
ностью и глубиной реакции отверждения {по
данным рис. 4.9, б)
эфир эпоксирезорцина ДГЭР, кото¬
рый отверждали 4,4Сдпа1миноднфениЛ'
сульфоиом (ДАДФС). Изменение ад¬
гезионной прочности и степени конвер-
системе в течение первых 6 ч отверждения видно из рис. 4.9,
а на рис. 4.10 те же данные представлены в координатах т — а.
Из них следует, что и в случае индивидуальных чистых веществ,
когда реакция отверждения не осложнена никакими побочными
явлениями, характер изменения адгезионной прочности анало¬
гичен характеру ее изменения для системы ЭДТ-10: по-преж¬
нему с повышением Готв меньше длится индукционный период,
и в изотермическом режиме кривая т — а четко делится на три
участка (рис. 4.10). Таким образом, характер изменения адге¬
зионной прочности в процессе отверждения эпоксирезорцинового
и эпоксидианового связующих одинаков. Он не определяется
степенью чистоты полимера, типом реакции или сложностью
исследуемой системы, а связан с общими физическими законо¬
мерностями изменения свойств формирующегося полимера.
4.2.	ПРИРОДА АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ
ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ —ВОЛОКНО
В разд. 4.1 подробно описан характер изменения адгезионной
прочности эпоксидных связующих при отверждении и связь
процессов установления адгезионной прочности и образования
трехмерной сетчатой структуры. Попытаемся теперь выяснить,
с чем связаны две наиболее характерные особенности кривых
т — /отв(т — а) —существование индукционного периода и немо¬
нотонный характер изменения т.
Максимум, наблюдающийся на кривой т/отв (та), есте¬
ственнее всего связать с действием остаточных напряжений. По
мере увеличения густоты образующейся сетки (по мере увели¬
чения значения а) возрастают прочность и жесткость полимера
и повышается его температура стеклования. Соответственно
при прочих равных условиях возрастают термоупругие напря¬
жения, возникающие в системе при ее охлаждении до комнат¬
ной температуры, при которой определяется значение %. В пре¬
дыдущей главе было показано, что рост этих напряжений вы¬
зывает снижение измеряемого значения т и что только локаль¬
ное значение адгезионной прочности от них не зависит. Если
предположение о связи максимума с остаточными напряже¬
ниями верно, то Тлок должно быть монотонной функцией глу¬
бины (времени) отверждения,
В2

ИПа
РИС. 4.11. Зависимость ад1'сзиошюй прочности от площади соединения для
системы связующее ЭДТ-10 — стальная проволока диаметром 150 мкм, изо¬
термически отвержденной при 160 °С в течение различного времени
Для получения Тлок необходимо знать, как меняется значе-
нпе т в широком интервале площадей (длин). Такие кривые для
связующего ЭДТ-10 приведены па рис. 4.11, а па рис. 4.12
и 4.13 полученные из них кривые т — /отв их — а при различ¬
ных S. Из последних Д1зух рисунков видно, что, во-первых, за¬
висимость т — ^отв при всех исследованных площадях описы¬
вается кривой с максимумом, т. е. закономерности, наблюдае¬
мые нами прежде д:1я одного определенного значения S, не ме-
ГгМПа
РИС. 4.12. Зависимость адгезионной
прочности от времени отверждения
при различных площадях соединения
(цифры у кривых в мм2) PJQ данНЬШ
рис. 4.11
РИС. 4.13. Зависимость адгезионной прочности от глубины отверждения при
различных площадях соедппсппй (цифры у к])Ибых в мм^) ; кривые при 5^0
построены но данным рнс. 4.11
83

РИС. 4.14. Относительная величина разности между установившимся значе¬
нием адгезионной прочности (при ^отв = 24 ч) и значением адгезионной проч¬
ности в максимуме кривой т — а для соединений различной площади (по
данным рис. 4.12)
PPiC. 4.15. Кривые рис. 4,11 в спрямляющих координатах
ияются при изменении длины соединения, и что, во-вторых, по
мере уменьшения размеров соединения снижается относитель¬
ная высота наблюдаемого максимума. Это хорошо видно на
рис. 4.1,6, 4.13 и 4.14. Подобный вид экспериментальных кривых
будто бы подтверлсдает предположение, что для соединений
очень малой длины максимум на кривой т—/отв должен отсут¬
ствовать.
На рис. 4.15 кривые т — 5 представлены в координатах
T~“thp(//2). Здесь ясно видно, что значения адгезионной проч¬
ности при 5-^0, начиная с /отв = 2 ч, т. е. с а— 74%, от
времени отверждения не зависят и равны Тлок = 90—97 МПа.
(При принятой методике экстраполяции точ^юсть 10 % в опре¬
делении Тлок следует считать вполне приемлемой.) Кривые
Тлок = Тлок(/отв) И Тлок = Тлок(а) такжс представлены на рис. 4.12
и 4.13. Видно, что па этих кривых нет максимумов. (Соответ¬
ственно на кривой рис. 4.14 появляется точка, практически со-
впадаюгцая с началом координат.)
РИС. 4.16. Изменение жесткости связующего ЭДТ-10 при изотермическом от¬
верждении [Готв = 160°С) (а) и 20'"С (о), температура измерения комнат-»
ная1
84

РИС. 4.17. Связь жесткости
связующего ЭДТ-10 с глубиной
отверждения (по данным рис.
4.16, а)
РИС. 4.18. Кривые т — 5 для системы связующее ЭДТ-10—стальная прово¬
лока диаметром 150 мкм, отвержденной до максимально возможной глубины
ссоо при различных температурах:
5 мес.; О	°С,	=52 ч; X	“С, f ^ =10 ч;
• -^оте = 20 °С.
□ =Г_ =220 °С,
ч 40 мин
Таким образом, исключив действие остаточных напряжений,
мы получаем, что «истинная» адгезионная прочность меняется
в процессе отверждения по кривой с насыщением, как это на¬
блюдается, скажем, для изменения жесткости гомогенного по¬
лимера (рис. 4.16 и 4.17).
Следует отметить, что максимум на кривой т — а, т—/отв
связан не только с термическими остаточными напряжениями,
но и с усадочными. Наиболее отчетливо это проявляется, если
процесс отверждения происходит при комнатной температуре.
В этом случае термические напряжения отсутствуют. (Темпе¬
ратура отверждения равна температуре испытания.) Однако
остаточные напряжения в системе полимер — волокно суще¬
ствуют (см. кривую на рис. 4.18): у полимера, отвержденного
до а = атах при 20 °С, зависимость т — S выражена вполне
отчетливо. В этом случае комнатная температура, при которой
происходит структурирование, лежит в области стеклования
полностью отвержденного полимера (рис. 4.19). Вопрос о том,
почему в этих условиях остаточные напряжения не релаксируют
— остается неясным.
Не исключено, что в данном случае существование зависи¬
мости т —5, т. е. неравномерного поля напряжений в образцах,
связано не только с действием усадочных напряжений и объяс¬
няется какими-то другими причинами. Может быть, неравномер¬
ность, возникающая при приложении внешней нагрузки, которая
оказывается несущественной для связующих, отверждаемых
при высоких температурах, становится заметной в случае, когда
85

РИС. 4.19. Температурная кривая жесткости связующего ЭДТИО, отвержден¬
ного при 20 °С в течение 4,5 мес.
РИС. 4.20. Температурная зависимость адгезионной прочности системы свя¬
зующее ЭДТ-10 — стальная проволока диаметром 150 мкм при глубине от¬
верждения полимера (Тогв = 160 °С) а = 0% (®), 47% (X), 63% (О), 76%
(А) и 92% (□)
термические напряжения отсутствуют. Этот вопрос требует даль-
пейшего исследования.
Для объяснения практически нулевого значения т при
а ^ 50 % (наблюдаемого при любой кинетике процесса от¬
верждения) можно высказать два предположения:
1)	скорость образования адгезионных связей меньше ско¬
рости образования узлов сетки, поэтому в условиях, когда бурно
протекает процесс превращения олигомера в полимер (при
о ^ а ^ 50 7о) адгезионные связи, ответственные за прочное
сцепление с поверхностью, либо вообще не образуются, либо их
образуется весьма мало;
2)	индукционный период связан не с нулевым значением
прочности сцепления, а с невозможностью измерить адгезию из-
за низкой когезионной прочности связующего, т. е. адгезионные
связи образуются, но не могут проявиться из-за когезионного
разрушения адгезива.
Справедливость второго предположения можно выяснить,
если испытывать образцы не при комнатной температуре, когда
связующее практически жидкое, а при достаточно низких темпе¬
ратурах, когда полимер будет находиться в твердом состоянии
и когда силы, обусловленные взаимодействием полимера с под¬
ложкой (волокном), могут быть измерены. Характер изменения
адгезионной прочности при понижении температуры испытания
для образцов, отвержденных до различной глубины, виден на
рис. 4.20, а па рис. 4.21 представлено изменение жесткости (мо¬
дуля сдвига) связующего, дающее возможность судить об об¬
ласти стеклования полимера с различными а. Видно, что для
неотверлщенного олигомера т ~ 0 вплоть до перехода в стекло¬
образное состояние. (Нижняя граница области стеклования рав¬
86

на для него Тп ~ —35°С, см. рис. 4.21). При дальнейшем охлаж¬
дении твердого олигомера значения т несколько возрастают —
до 10 МПа. Этот рост может быть связан либо с проявлением
действия небольшого количества сильных (химических) связей,
либо с действием сил физической природы (включая силы тре¬
ния). Ниже —бО^С адгезионная прочность снова снижается и
при температуре жидкого азота составляет всего 1,5—2 МПа.
Уменьшение т можно представить себе следующим образом.
По мере снижения температуры растут остаточные напряжения.
Подробно роль термических напряжений хт при изменении т в
широком интервале температур будет рассмотрена в следующей
главе. Там будет показано, что рост тг может приводить к су¬
ществованию экстремумов на кривых т — 7. В рассматриваемом
здесь случае — при малой адгезионной прочности системы оли¬
гомер— волокно — рост остаточных напряжений, кроме того,
может привести к тому, что обусловленные ими силы станут
больше сил межфазного взаимодействия. Это приводит к разры¬
ву связей на границе раздела, к увеличению дефектности соеди¬
нения и, соответственно к снижению измеряемого значения ад¬
гезионной прочности. Аналогичным образом может быть объяс¬
нено изменение адгезионной прочности при снижении темпера¬
туры для не полностью отвержденного полимера (см. кривые
на рис. 4.20 при а ^ 70 %).
Приведенные данные позволяют считать, что практическое
отсутствие сцепления при глубинах превращения а ^ 45—50 % “
факт объективный, не связанный с методом измерения адгезион¬
ной прочности. Таким образом, следует, вероятно, принять, что
число связей, образующихся на начальной стадии отверждения
на границе раздела, весьма мало.
Наличие индукционного периода на кривых Т - Atbj X ОС
сврщетсльствует о том, что связи, образующиеся при взаимодей¬
ствии эпоксидного олигомера со стальной проволокой, — связи
химические. Действительно, так как взаимодействия физической
природы (двойной электрический слой [94, 95], водородные
РИС. 4.21. Температурная зависимость жесткости связующего ЭДТ-10 с раз¬
личной глубиной отверждения:
I о ?г11 Р. — 25 % t о ” 47 /Q 9 4 ~~~ СЛ1
92%
ОТВ
160 "С

связи, вап-дер-ваальсовы взаимодействия и т. и.) по сравнению
с временным масштабом нашего эксперимента (десятки минут)
возникают практически мгновенно, то существование индукцион¬
ного периода исключает возможность объяснения адгезионной
связи силами физической природы. (По-видимому, в процессе
образования адгезионных связей на границе раздела металл-
эпоксидный олигомер принимают участие те же группы, которые
ответственны за образования узлов сетки полимера.) Таким об¬
разом, изучение зависимости адгезионной прочности от глубины
отверждения приводит к выводу, что адгезия при взаимодействии
эпоксидного связующего со сталью в основном определяется
химическими связями. Предположение о таком характере связи
делалось многими (см., например, [1, 96—99]). Полученные
нами данные делают его более обоснова[1ным.
Кривые на рис. 4.20 получены при одной (произвольно выб¬
ранной) площади соединения. В дальнейшем, проведя измерения
в широком интервале площадей и определив, как меняется с
температурой значение локальной адгезионной прочности, можно
будет построить зависимости Тлок — Т для полимеров с разной
степенью отверждения и определить долю физических и хими¬
ческих взаимодействий для каждой глубины превращения.
Выше говорилось о том, что существуют два процесса, нало¬
жение которых определяет изменение адгезионной прочности по
кривым с экстремумом. Теперь можно утверждать, что процесс,
ведущий к росту адгезионной прочности, — это процесс образо¬
вания химических связей, а процесс, вызывающий ее сниже¬
ние, —■ процесс роста остаточных напряжений.
Неравномерное поле напряжений, действующих в образце,
приводит к тому, что закономерности, которыми описывается
изменение адгезионной прочности при отверждении полимера,
оказываются сложнее, чем закономерности, которым подчиняется
изменение его когезионной прочности. Во всех процессах, когда
действие этих напряжений оказывается существенным, можно
ожидать иных по сравнению с гомогенным полимером законо¬
мерностей изменения свойств. Однако не следует думать, что
разрушение связей на границе раздела, т. е. связей, возникаю¬
щих между телами различной природы, происходит по каким-то
особым, специфичным законам. Если исключить влияние неод¬
нородности поля напряжений — «механического фактора, то ис¬
чезает и усложнение закономерностей. Вероятно, это свидетель¬
ствует о единой природе адгезионной и когезионной прочности.
4.3.	ЗАВИСИМОСТЬ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
ОТ ГЛУБИНЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
Закономерности, которым подчиняется изменение адгезионной
прочности в процессе отверждения эпоксидных полимеров, спра¬
ведливы для систем с сильными (химическими) взаимодействия-
68

PMC. 4.22. Участок ИК-спектра смолы ПЫ-1 до
(о) и после {6} отверждения в области колеба¬
ний двойных связей (призма NaCl; пленка смолы
толщиной 30 мкм)
МИ через границу раздела. Для систем, в
которых адгезия обусловлена другими
видами взаимодействий, могут наблю¬
даться иные зависимости. С этой точки
зрения интересно рассмотреть изменение
адгезионной прочности при отверждении
полиэфирных связующих, адгезия кото¬
рых, как принято считать [1, с. 236],обу¬
словлена слабыми силами физической
природы.
Влияние условий отверждения на ад¬
гезионную прочность при взаимодействии
этих смол с волокнами [23, с. 139; 100;
101] изучено для отечественной смолы
ПН-1 и болгарской Виналкид-550 П. (В
дальнейшем для этой смолы будет исполь¬
зоваться сокращенное название В-550П).
Состав связующих дан в гл. 6. Обе
смолы отверждали по «холодному» и
«горячему» режимам. При холодном от¬
верждении образцы выдерживали до не¬
скольких месяцев при комнатной темпе¬
ратуре, при горячем — после суток хране¬
ния при комнатной температуре образцы прогревали в течение
различного времени (до 10—20 ч) при ЮО^'С. Наиболее подроб¬
но исследована смола ПН-1.
Отверждение полиэфирмалеинатов происходит в результате
сополимеризации полиэфирной смолы со стиролом по ненасы-
щен11ым связям [1, 102, 103], поэтому степень отверждения ха¬
рактеризовали числом двойных связей, которое определяли ме¬
тодом ИК-спектроскопии [23, с. 139; 104]. По снятым спектрам
измеряли оптическую плотность полосы 1640 см~\ относящейся
к деформационным колебаниям бензольного кольца, которая
служила внутренним стандартом. Из соотношений оптических
плотностей полос поглощения Di64o / Di&oo вычисляли глубину
полимеризации — процент двойных связей, вступивших в реак¬
цию. Полученные спектры приведены на рис. 4.22, а рассчитан¬
ное из них относительное количество двойных связей при раз¬
личных режимах полимеризации — на рис. 4.23 и 4.24. Из
рис. 4.23 следует, что при 20 °С процесс расходования реакцион¬
носпособных групп, как обычно, описывается кривой с насыще¬
нием. Интенсивное раскрытие двойных связей происходит в те¬
чение 4 ч, после чего скорость реакций уменьшается. Через 24 ч
/т 1500 1600	-^,см
89

в реакцию вступает более 60 % стирола, а своего постоянного
значения ас« = 92 7о CTciiciEb конверсии достигает к концу пер¬
вого месяца.
Изменение адгезионной прочности смолы в процессе холодно¬
го отверждения (см. рис. 4.23) также описывается кривой с на¬
сыщением. Явно выраженного индукционного периода не наблю¬
дается. Бурное нарастание прочности сцепления происходит в те¬
чение первых 8—10 ч. Затем скорость изменения т уменьшается.
Однако незначительное увеличение адгезии наблюдается еще в
течение достаточно длительного времени и практически прекра¬
щается лишь к концу первого месяца. В дальнейшем в течение
почти 10 мес. адгезионная поочпость практически не изменяется.
Таким образом, у исследованной полиэфирной смолы максимумы
на кривых т —/отв ИТ — а отсутствуют (рис. 4.25).
Как уже говорилось, адгезию иолиэфирмалеинатов связывают
с действием слабых (дипольных или ван-дер-ваальсовых) сил.
Отсутствие на кривых т — а индукционного периода — еще одно
свидетельство в пользу таких представлений. Более надежные
выводы, вероятно, могут быть сделаны после исследования за¬
висимости х — Т при разных глубинах превращения и в широком
интервале площадей, подобно тому, как это было сделано для
эпоксидных связующих.
'VyMna
дО
20
О
^•10~^МПа
' 'О
-МИ-
РИС. 4.23. Изменение адгезионной прочности т, модуля упругости Е н кою
jj.eiiTpauHH двойных связей а = ACIC^ при холодном отверждении смолы ШЫ
РИС. 4.24. РТзмепение адгезионной прочности т, модуля упругости Е и кон-'
цептрацин двойных связей а ~ ДС/С^ при изотермическом доотвсрждсн1Ш
смолы ПН-1 пр 100 °С
90

PPIC. 4.25. Связь адгезионной прочности т	Е’Ю~;МПа
и модуля упругости Е смолы ПН-1 с глу¬
биной отверждения при холодном отвер¬
ждении (0, О) и изотермическом доотвер-
ждении при 100 °С (X, □)
Согласно развиваемым представ¬
лениям, отсутствие максимума дол¬
жно сопровождаться отсутствием
в системе остаточных напряжений.
На рис. 5.7,6 приведена кривая
т — S полностью отвержденного по¬
лимера. Видно, что адгезионная
прочность практически не меняется с увеличением площади об¬
разца, т. е. что остаточные напряжения в системе действительно
малы. Так как у полиэфирных смол довольно большая (6—12 %)
усадка [1, 102, 103], то независимость т от S, вероятно, можно
объяснить релаксацией напряжений. Комнатная температура,
при которой смола ПН-1 традиционно отверждается по «холод¬
ному» режиму, расположена в области стеклования полностью
отвержденного полимера. Это хорошо видно на рис. 4.26, где
приведены дилатометрические кривые смолы. (Методика изме¬
рения теплового расширения аналогична описанной в [105].) По¬
этому остаточные напряжения при этой температуре, действи¬
тельно, могут релаксировать, что и приводит к независимости т
от S. Этим исследуемая полиэфирная смола существенно отли¬
чается от эпоксидной ЭДТ-10, у которой, как мы видели, после
отверждения при 20 °С поле напряжений неоднородно, суще¬
ствует зависимость т —5 и максимум на кривой т—-/отв. Разли¬
чие в поведении связующих, видимо, следует искать в их разной
способности к релаксации.
Изменение адгезионной прочности смолы ПН-1 при горячем
отверждении, точнее — при изотермическом доотверждеиии при
РИС. 4.26. Зависимость
удлинения (/) и коэффи¬
циента термического ли¬
нейного расширения (2)
смолы ПН-1, отвержден¬
ной при 20 °С (а =
- 92 %)

PMC. 4.27. Влияние времени отвержде¬
ния при 100 °С на адгезионнзчо (/—3) и
когезионную {4, 5) прочность полиэфир¬
ных смол;
I, 3,	— смола ПН-1; 2, 5 —смола В-550П;
1,2— адгезия к стальной проволоке диамет¬
ром I5U мкм; 5 — адгезия к стеклянным во¬
локнам диаметром 10—13 мкм
100°С после 24 ч отверждения
при комнатной температуре по¬
казано на рис. 4.24. Начало отсче¬
та относится к моменту уста¬
новления 100 °С. Видно, что прогрев при этой температуре вызы¬
вает интенсивное уменьшение количества двойных связей и
соответственно быстрый рост значений т. Процесс полимериза¬
ции заканчивается за 6 ч. (Степень конверсии реакционно¬
способных групп достигает при этом 95—96 7о-) В дальнейшем
густота сетки практически не меняется. Прочность сцепления
смолы с волокном также остается неизменной. Из рис. 4.24 и
4.25 следует, что в процессе горячего отверждения смолы ПН-1,
так же как и при ее холодном отверждении, адгезионная проч¬
ность изменяется спмбатно величине а.
При медленном (1 град/мин) нагревании до 100устано¬
вившееся значение адгезионной прочности достигается уже
после 1 ч прогрева (рис. 4.27), причем при больших глубинах
превращения значения т при изотермическом и иеизотсрмичес-
ком прогреве практически совпадают.
4.4.	ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОХЛАЖДЕНИЯ
НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ СИСТЕМ
ПОЛИМЕР —ВОЛОКНО
Как известно [Юб—ПО], свойства полимеров в стеклообразном
состоянии зависят от тепловой предыстории образцов, в част¬
ности от того, как быстро происходило охлаждение образцов
в области перехода из жидкого состояния в твердое. Этот факт,
хорошо известный для линейных полимеров [108, 109], недавно
был продемонстрирован [111 —113] и для очень жестких сеток.
По концепции, развиваемой в работах [111 — 113], свойства
трехмерных полимеров в стеклообразном состоянии существенно
зависят от величины и характера распределения свободного
объема, которые, в свою очередь, зависят от условий отвержде¬
ния олигомера и от температурно-временного режима охлал^де-
ния образцов.
С этой точки зрения представляло интерес выяснить, как
влияет скорость охлаждения образцов после отверждения на
значения адгезионной прочности, измеряемой ниже области
стеклования. (Заметим, что для большинства термореактнвных
92

связующих комнатная температура является именно такой тем¬
пературой.)
Так как силы адгезионного взаимодействия — силы, дей¬
ствующие на границе раздела, то их величина не должна
сколько-нибудь существенным образом зависеть от величины
свободного объема полимера, и, следовательно, ист оснований
ожидать одинакового изменения адгези01шых и когезионных
свойств (в частности, адгезионно!! и когезионной прочности) при
действии различных факторов, изменяющих свободный объем.
Решение вопроса о влия!ши скорости охлаждения на адгезион¬
ную прочность важно и для технологов, занятых изготовлением
армированных пластиков.
Известны многочисленные случаи, когда в композиционных
материалах, изготовленных с использованием связующих горя¬
чего отверждения, после их охлаждения до комнат![ой темпера¬
туры наблюдаются нарушения сплошности (трещины). Часто
это связывают с нарушением сцепления на границе раздела
смола — волокнистьп! наполнитель (из-за больших температур¬
ных градиентов при больших скоростях охлаждения).
Мы исследовали как сказывается изменение скорост!! охлаж¬
дения на прочности сцепления волокна и матрицы в элементар¬
ной ячейке армированного пластика [153|. В табл. 4.1 пред¬
ставлены результаты измерения адгезии связующего ЭДТ-10 к
стальной проволоке. Несколько партий образцов, приготовлен¬
ных в совершенно одинаковых условиях, отверждали в течение
8 ч при 160°С. Затем одну нз них охлаждали со скоростью
0,03 град/мин до комнатной температуры, другую — со ско¬
ростью 1 град/мин, третью вынимали из горячего (160°С) тер¬
мошкафа и оставляли остывать при комнатной температуре,
четвертую прямо нз термошкафа опускали в снег (—10°С),
пятую—-в жидкий азот. Время охлаждения изменялось от 70 ч
до 1,5—2 мин, а скорость охлаждения, соответственно на 4
порядка: от 0,03 до 250 град/мин.
ТАБЛИЦА 4.1. Влиян!!с yc.'ioBiiii охлаждения на адгезионную прочность
системы связующее ЭДТ-10 — стальная проволока
т*. °с
Характер
ох.ааждения
Слчорос гь
ох ааждепия,
Г1)ад/мш1
X X ,
ст
20
Медленный
1
100
20
»
0,03
90
20
Быстрый
л:30
99
— 10
»
л;85
96
— 195
»
^^250
108
Х'мпсратура, до которой охлажтади об|)аацы.
т т при скорости о.хлаждсппя 1 град/мии.
93

г, Ml la
РИС. 4.28. Зависимость адгезионной
прочности в системе связующее ЭДТ-
10 — стальная проволока диаметром
150 мкм от площади соединения при
скоростях охлаждения 0,03 {•), 30
(О) и 250 (X) град/мип; 7отв=160°С
(а) и 120	(б)
Оказалось (см. табл. 4.1),
что скорость охлаждения даже
при изменении ее на 4 десятич¬
ных порядка почти не влияет
на адгезионную прочность; все
изменения не превышают 10 %,
что лежит в пределах погрешности измерений. При этом у образ¬
цов, практически мгновенно охлажденных от 160°С до — 195°С,
прочность сцепления не только не уменьшилась, а даже несколь¬
ко увеличилась. Измерения, проведенные в широком интервале
плондадей образцов, показали, что эффект увеличения значений т
при больших скоростях охлаждения выражен тем более четко,
чем больше площадь (рис. 4.28, а). Опыты с резким охлаждением
до температуры жидкого азота той же системы, отвержденной
при различ}|ых температурах (80—220°С), подтвердили (рис.
4.28,6) тот факт, что адгезионная прочность образцов, охлаж¬
денных от температуры отверждения с большой скоростью, либо
совпадает с адгезионной прочностью медлсиио охлажденных об¬
разцов (при малых S), либо на 10—20 7о ое превосходит (при
больших S). Изучение адгезии этого связующего к стеклянным
волокнам подтвердило наблюдаемую закономерность: при изме-
иеини скорости охлаждения в 100 раз (1 — 0,01 град/мин) изме¬
нение адгезионной прочности не превышало 10 7о-
Практическое отсутствие влияния скорости охлаждения на
значение т наблюдалось и для других связующих. Ниже приве¬
дены резул1^таты, полученные при охлаждении соединенш'! поли¬
меров со стальной проволокой:
т. МПа
мопо-
28,5/27,5
05,0/68,0
100/97
IOO/I05
Бутварофеиольное БФ-4
Эпоксидиаповое, модифицированное
функциональным эпоксидом
Эпоксидиаповое, модифицированное моно- и
днфуикциональнымп эпоксидными разбавите¬
лями
Эпоксирезорциновое
Примечания: 1)	ирн скорости охлаждения 1 град/мии. 2) В числителе — значе¬
ния при скорости охлаждения 1 Г1)ал/мии, в знаменателе - ^150 град/мии.
68,5/65,0
62,0/63,0
00/101
100/101
Контрольные образщл охлаждали от конечной температуры
отверждения, равной дли всех связующих 160°С, до комнатной
температуры со скоростью 1 град/мин, яоугие образцы до

100охлаждали со скоростью 1 град/мии, а затем их сразу
бросали в жидкий азот. Ве1дио, что тезмсисиия адгезионной проч¬
ности не превосходят 5 7о-
Скорость охлаждения может оказывать влияние на измеряе¬
мое значение т из-за возникновения термических напряжений.
В экспериментах, результаты которых приведены в табл. 4.1
II на с. 94 вместе со скоростью охлаждения изменяли ширину
температурного интервала, в котором происходило охлаждение.
Величина этого интервала весьма суитествеина, так как ниже
области стеклования полимера термоуиругие напряжения прак¬
тически линейно растут с понижением температуры. Их рост
может вызвать необратимые изАшнепня в соединении, увеличить
его дефектность, что, естественно, вызовет снижение адгезион¬
ной прочности.
Данные, приведенные в табл. 4.1 и па с. 94, свидетельствуют
о том, что остаточные температурные напряжения, если и вызы¬
вают какие-либо изменения в соединениях, то, во всяком случае
изменения эти обратимы даже при охлаждении до температуры
жидкого азота. Кроме того, они свидетельствуют о том, что вну¬
тренние (остаточные) напряжения для всех изученных полиме¬
ров слабо зависят от скорости охлаждения.
Этот вывод подтверждает непосредственное измерение оста¬
точных ыапрялсеиий на модельных образцах оптическим методом
[114]. Для изучения влияния скорости охлаждения па напряжен-
иос состояние были приготовлены блоки связующего диаметром
15 мм, армированные 2—4 стеклянными волокнами диаметром
150—200 мкм. Образцы полимеризовали при 160в течение 8 ч
и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 0,01, 0,3
II 30 град/мнп. Зател! в поляризационном микроскопе исследова¬
ли поле напряжений в срезах, сделанных перпендикулярно
волокнам. Иа рис. 4.29 приведен
график снижения напряжений
C7i — 02 (числа полос) при удале¬
нии от армирующего волокна
r^jr (где Гд; — расстояние до во¬
локна, г —радиус волокна). Вид¬
но, что экспериментальные дан¬
ные при всех режимах охлаж¬
дения в пределах точности изме¬
рений совпадают. (Значения на¬
пряжений ириведены к толщине
срезов 2 мм). Разумеется, эти
РИС. 4.29. Зависимость остаточных на¬
пряжений в связующем ЭДТ-10 от рас¬
стояния до армирующего элемента при
скоростях охлаждения 0,3 (О), 30 (@) и
0,01 (X) град/мнп (температура измере¬
ния комнатная)

измерения дают только качестиспиую информацию о напряже¬
ниях в исследуемых системах, но четко показывают независи¬
мость остаточных напряжений от скорости охлаждения.
Вопрос о том, с чем все-таки связано некоторое увеличение
значений т при больших скоростях охлаждения, остается пока
открытым.
4.5.	СТАРЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С РАЗЛИЧНОЙ НАЧАЛЬНОЙ СТЕПЕНЬЮ
ОТВЕРЖДЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО
Выше мы убедились, что прочность сцепления матриц с волок¬
нами существенно меняется в течение всего процесса структури¬
рования связующего и что достаточно высокие значения проч¬
ности на границе раздела можно получать при самых разных
температурах отверждения, выбирая соответствующим образом
время прогрева. Естественно возникает вопрос: как будет ме¬
няться адгезионная прочность, если при полимеризации связую¬
щее отверждено не полностью, а после полимеризации образцы
стареют в обычных комнатных условиях?
Решение этого вопроса важно и для изучения возможности
эксплуатации материалов, и при сравнеиии закономерностей
изменения адгезионной и когезионной прочности, и в методиче¬
ском отношении. Последнее связано с тем, что при изучении
влияния на адгезию различных факторов приходится испытывать
большое число образцов, так
что между их изготовлением и
испытанием проходит опреде¬
ленный срок. Естественно, что
данные о влиянии времени и
условий хранения на величину
адгезионной прочности являют¬
ся необходимым условием про¬
ведения подобных эксперимен¬
тов.
•С Ъ
О /
5 Ь
РИС. 4.30. Изменение глубины отвер¬
ждения при хранении в комнатных
условиях образцов связующего ЭДТ-
10, отвержденных до различной глу¬
бины в течение различного времени;
а: / ~ 100 ч; 2. 3 — 30 ч\ 4 — U ч-, 5, 6 ~~
1 ч; /. 3, 6 — неизотермическое отвержде¬
ние; 2. 4, 5 — изотермическое отверждение;
С; Л:-/. 2-24 ч; 3, 4 - \0 ч;
5. в—А ч; 7. Й— 1 ч; /, 3, 5. 5 — неизо-
термическое отверждение; 2, 4, 6, 7 — изо¬
термическое отверждение; Т^^^ = \20 °С;
в: /, 2 — 24 ч; 3, 4 — 8 ч; 5 — 0 ч; 1, 3.
5 — иеизотермическое отверждение; 2, 4 —
изотермическое отверждение; = С
96

РРТС. 4.31. Изменение жесткости свя¬
зующего ЭДТ-10, отвержденного до
различной глубины, в процессе старе¬
ния в комнатных условиях; Готв ==
=160°С; начальная глубина отвер¬
ждения 17% (•), 46% (О), 60%
(□), 70% (Д) и 93% (X)
Гг, у С лед.
Хранение образцов на воздухе, вообще говоря, может при¬
водить к изменению их адгезионной прочности из-за нескольких
прич ни.
1.	В образцах, используемых для определения адгезионной
прочности, на границе раздела существует неоднородное поле
напряжений. Эти напряжения действуют в течение всего процес¬
са старения. Известно, что длительное действие напряжений
ведет к уменьшению прочности образцов, в данном случае — к
уменьшению адгезионной прочности.
2,	В процессе хранения может происходить изменение хими¬
ческой структуры связующего как за счет дальнейшего структу¬
рирования, так и за счет процессов деструкции. Процессы обра¬
зования и распада узлов сетки могут, вообще говоря, сопровож¬
даться процессами образования и распада связей на границе
раздела. Кроме того, изменение структуры может привести к из¬
менению физико-механических свойств полимера, а, следователь¬
но, к изменению остаточных напряжений и к изменению адге¬
зионной прочности.
На рис. 4.30—4.32 на примере связующего ЭДТ-10 показано,
как меняется при старении в нормальных (комнатных) условиях
степень конверсии эпоксидных групп, жесткость полимера и ад¬
гезионная прочность системы полимер—волокно. Из рис. 4.30
следует, что густота сетки полимера при старении его в комнат¬
ных условиях либо остается неизменной, либо увеличивается.
РИС. 4.32. Старение соединений связующего ЭДТ-1 со стальной проволо¬
кой диаметром 150 мкм в комнатных условиях:
а — изотермическое отверждение. =	°С: 7— время отверждения 9 ч 15 мин,
2 —9 ч 45 мин, а^ = 34%; 3—17 ч, а^^ = 60%; 4 —30 ч,	5 —24 ч,	б —неизо-
термпческое отверждение, 7^.j-jj = 160 “С: 7—2 ч, а^=78?6, .2 — 8 ч, —91%
4 Ю. Л. Горбаткика
97

Если к началу хранения глубина отверждения а,, оказывается
больше, чем максимальная iviy6iiiia отверждения, достижимая
при 20	>
‘CXD 20®
70%), то дальнейшего структурирования
не происходит. Если глубина отверждения ан образцов, поло¬
женных на хранение, оказывается меньше, чем значение
то процесс старения сопроволадается дальнейшим образованием
трехмерной структуры, которое продолжается до состояния,
соответствуюихего а =	^	•
Неизменность значений а при старении (при а 65 %)
наблюдается в полимере вне зависимости от условий, при кото¬
рых отверждались образцы; а сохраняет свое значение и для
образцов, отвержденных и при относительно низких (80,
120°С), и при относительно высоких (160, 180, 220°С) темпера¬
турах, и при медленном, и при быстром нагревании и охлажде¬
нии. Чем меньше начальное значение глубины отверждения ан,
тем больше скорость ее роста. Обычно изменения а заканчи¬
ваются через 1 — 1,5 мес. хранения.
Изменение жесткости связующего ЭДТ-10 при хранении его
в нормальных условиях симбатно изменению глубины отверж¬
дения: вид кривых G — ^хр (см. рис. 4.31), как и вид кривых
а —^хр определяется начальной глубиной отверждения ан- При
ан > 70—80'7о значения G неизменны; при а» ^ 40—50 % жест¬
кость изменяется по запределивающейся кривой.
Характер изменения адгезионной прочности образцов с раз¬
личными ан при старении виден из рис. 4.32. Из него следует,
что значение т может меняться самым различным образом: ос¬
таваться постоянным, уменьшаться, изменяться по кривой с
максимумом. Сопоставление изменения адгезионной прочности
и глубины отверждения показывает, что вид кривой т — ^хр, в
первую очередь, определяется начальной степенью отверждения
ан. Адгезионная прочность остается при хранении практически
постоянной, если при отверждении достигается степень конвер¬
сии ан ^ 80 % (см. рис. 4.32). Малое изменение адгезионной
прочности со временем наблюдается и у образцов, отвержден¬
ных при 160—220°С, и у образцов, отвержденных при 80°С.
Почти то же можно сказать об изменении адгезионной проч¬
ности при хранении образцов, процесс отверждения которых
закончился при а ^ 65—75 %, и соответственно для которых
старение в комнатных условиях началось при ан ^ 65—75 %.
Они также характеризовались в начальный момент достаточно
высокими значениями адгезионной прочности, которая незначи¬
тельно менялась в первые недели хранения, а затем оставалась
постоянной.
При относительно малой начальной степени отверждения
ан — 30—50 % оказалось, что адгезионная прочность изменяется
по кривой с максимумом (см. рис. 4,32). В первые 3—4 педели
т возрастает в среднем до значений, которыми характеризуются

г.мпа
tu
X
во
Т Q
liO
2 -4 Д
2.0
/V 5*
ад
э-о
Г)

20
~ 10 ЛО 50 70 и,%
о
/
2 Ь^р,меа
РИС. 4.33. Зависимость адгезионной прочности от глубины отверждения при
старении в комнатных условиях системы связующее ЭДТ-10 — стальная про¬
волока диаметром 150 мкм; Готе = 80
; —ф —а^^ = 31%; 2—□, д--а^^ = 47 —50%; 3 — 0- •“% = 77%. X —«^ = 84%; 0,Х,П —
изотермическое отверждение, О» ^ — нензотермическое отверждение
РИС. 4.34. Влияние времени хранения в комнатных условиях на адгезионную
прочность в системе связующее ЭДТ-10 — стеклянные (1) и органические (2)
волокна диаметром 13 мкм (Готв™160°С, /отв “ 8 ч, ан ~ 96 %)
ПОЛНОСТЬЮ отвержденные образцы. Однако это значение посте¬
пенно снил^ается. Таким образом, при ан ^ 40 % адгезионная
прочность изменяется при хранении подобно тому, как она из¬
меняется в процессе отверждения. В координатах т — а измене¬
ние адгезионной прочности в этих случаях описывается кривой
с резким максимумом (кривые 1, 2 на рис. 4.33),
В образцах, в которых при хранении не происходит изме¬
нения структуры (дальнейшего процесса образования сетки),
т, е. для которых	остаточныс напряжения,
связанные с химической усадкой при образовании сетки, не воз¬
никают. В них действуют только термоупругие остаточные нап¬
ряжения. Если, как в исследуемых нами случаях, образцы хра¬
нятся ниже температуры стеклования полимера, величина этих
напряжений в течение всего срока хранения будет сохраняться
практически неизменной. Это связано с тем, что скорость релак¬
сационных процессов, которые могли бы вызвать изменение
свойств и в результате привести к изменению остаточных напря¬
жений, ниже температуры стеклования мала. Действием этих
термоупругих напряжений можно, вероятно, объяснить неболь¬
шие изменения значений т при длительном хранении (как об
этом говорилось выше).
В образцах, в которых при хранении происходит дальнейшее
структурирование (ан<70%), могут действовать и усадочные,
и температурные остаточные напряжения. Величина этих напря¬
жений в процессе старения растет, что связано с ростом проч¬
ности и жесткости полимера. С ростом остаточных напряжений,
видимо, связаны и максимумы на кривых т—/хр, т —а, как это
уже обсуждалось при исследовании адгезионной прочности в
процессе отверждения.

%, МПа
60
э л
Г\
J и
ъ
-
_±
	I
т. мш
^0
D
2 %р,мес.
6
РИС. 4.35. Зависимость адгезионной прочности системы связующее ЭДТ-10
органические волокна типа ВНИИВЛОН диаметром 13 мкм от времени ста¬
рения при 80 °С (ан
ная)
96 %, 5 ~ 7-10"3 мм^, температура измерения комкат-
РИС. 4.36. Влияние времени хранения на адгезионную прочность систем, со¬
стоящих из бутварофенольного клея БФ-б (/), эпоксидного компаунда К-115
(2), эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного 15% НЭПА {3) и сталь¬
ной проволоки диаметром 150 мкм
Режим отверждения, обеспечивающий малое изменение адге¬
зионной прочности при старении, выбранный при использовании
волокон одной природы, можно переносить на волокна другой
природы при условии, что во всех образцах связующее отвер¬
ждено до одной и той же степени. Для примера на рис. 4.34 по¬
казано, как меняется во время хранения адгезионная прочность
соединений связующего ЭДТ-10 со стеклянными бесщелочными
волокнами и органическими волокнами типа ВНИИВЛОН. Об¬
разцы отверждали в течение 8 ч при 160°С (режим выбран в
опытах с проволокой). Ясно, что и для стеклянных, и для орга¬
нических волокон т, как и для образцов со стальной проволокой,
при хранении меняется незначительно.
Если связующее отверждено полностью, то адгезионная
прочность должна мало меняться при хранении образцов не
только при комнатной, но и при повышенной температуре, если
в процессе старения не происходит термодеструкции (или
каких-либо других структурных изменений) компонентов систе¬
мы. В подтверждение сказанного иа рис. 4.35 приведены резуль¬
таты измерения адгезионной прочности системы ЭДТ-10 — высо¬
копрочное полиамидное волокно при старении в течение 2 мес.
при 80 °С.
Таким образом, чтобы адгезионные свойства системы были
стабильными во времени, необходимо отверждать полимер по
режиму, обеспечивающему достижение степени превращения а
несколько большей, чем степень, превращения атах — макси¬
мально возможная в условиях хранения. При этом не имеет
существенного значения, как именно (при каких температурах
и временах) произошло отверждение. Последний факт может
представлять значительный интерес для технологов.
Мы подробно рассмотрели характер изменения адгезионной
прочности при хранении связующего горячего отверждения
ЭДТ-10, Однако те закономерности справедливы и при ста¬
100

рении адгезионных соединении других термореактивных полиме¬
ров. Так, из рис. 4.36 видно, что прочность сцепления бутваро-
фенольного связующего практически не меняется в течение
7 мес.; такая же картина наблюдалась при исследовании адге¬
зионных свойств фенолоспиртов. Для смол холодного отвержде¬
ния после окончания процесса образования сетки значение т
также мало меняется в процессе старения. Частично об этом уже
шла речь при рассмотрении изменения адгезионной прочности
полиэфирных и эпоксидной смол, отверждаемых при комнатной
температуре (см. рис. 4.1,6 и 4.23). Рис.'4.36 демонстрирует ана¬
логичную картину для типичных эпоксидных связующих холод¬
ного отверждения: видно, что адгезионная прочность быстро
растет в течение первых двух недель, затем ее рост замедляется:
окончательное значение т приобретает через 3 мес. и после
этого (в течение полугода) практически не меняется.
Таким образом, адгезионная прочность системы термореак¬
тивный полимер “ волокно, если процесс отверждения связую¬
щего закончился, мало меняется со временем. Это верно для во¬
локон самой различной природы — стеклянных, металлических,
химических — при взаимодействии их с любыми исследованными
нами связующими — эпоксидными, фенольными, полиэфирными.
Та же закономерность наблюдается и при изучении адгезионной
прочности клеевых соединений термореактивных полимеров
[7, 120].
ГЛАВА 5
АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ
И ПРОЧНОСТЬ ВОЛОКНИСТЫХ композитов
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ ИСПЫТАНИЯ
И СКОРОСТЯХ НАГРУЖЕНИЯ
Для оценки работоспособности армированных материалов необ¬
ходимо знать величину адгезионной прочности при различных
температурах и режимах нагружения. Изучение этих зависи¬
мостей необходимо также и для понимания природы адгезион¬
ной прочности.
5.1.	ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ СИСТЕМ
ПОЛИМЕР — ВОЛОКНО
Как показано в гл. 3, измеряемые значения адгезионной проч¬
ности зависят от температурных остаточных напряжений, суще¬
ствующих в соединениях до приложения внешней нагрузки.
iOj

РИС. 5.1. Зависимость адгезионной прочности системы связующее ЭДТ-10—’
стальная проволока диаметром 150 мкм от площади соединения при темпе»
ратурах испытания ЮО^С (/). 80°С (5), 60°С (3), —100°С (4), —195°С
(5)
РИС. 5.2. Температурная зависимость адгезионной прочности системы связую¬
щее ЭДТ-10 — стальная проволока (по данным рис. 5.1):
1 — S=^0	2—0,15 ММ-; 5—0,25 мм^; 4—0,55 мм^; 5—0,95 мм*; 6—1Л5 мм*
Поэтому, чтобы, с одной стороны, выяснить как сказывается их
величина на характере температурной зависимости измеряемой
адгезионной прочности т, а с другой — чтобы исключить
действие этих напряжений и иметь возможность говорить о тем¬
пературной кривой локальной адгезионной прочности, зависи-
мость т — Т системы термореактивное связующее — волокно,
необходимо исследовать в широком интервале длин (площадей)
соединений.
На рис. 5.1 представлена температурная зависимость т сис¬
темы эпоксидиановое связующее ЭДТ-10 — стальная проволока.
Видно, что при любой температуре ниже температуры стеклова¬
ния полимера {Тс — 80°С) адгезионная прочность существенно
снижается с увеличением длины соединения. Причем, как мы
это видели раньше, особенно резкое снижение наблюдается при
малых S.
Вблизи температуры стеклования и несколько выше нее адге«
знойная прочность слабо зависит от размеров образца, хотя не¬
которое увеличение измеряемого значения т при 5, близких к
нулю, заметно и при этих температурах. При Т > 100 °С зависи¬
мости т от 5 практически не наблюдается.
На рис. 5.2 представлены кривые х — Т при разных площа¬
дях контакта, полученные сечением кривых 5.1 при S = const.
Видно, как при изменении площади меняется вид температурной
кривой: при малых S {l/d — 2—5) адгезионная прочность моно¬
тонно снижается с ростом температуры; при больших 5 {Ijd —
102

—20) зависимость т—Т описывается кривой с максимумом,
причем этот максимум выражен тем более явно, чем больше S
(чем больше отношение l/d). На рис. 5.2 приведена также тем¬
пературная зависимость локальной (истинной) адгезионной
прочности. Точки этой кривой получены, как описано в гл. 3, при
экстраполяции к нулю кривых рис. 5.1 в координатах х — th
(р//2). Видно, что локальная адгезионная прочность системы
эпоксидный полимер — стальное волокно с повышением темпера¬
туры испытания монотонно уменьшается.
Выше указывалось, что, зная значение тлок, можно оценить
верхний предел температурных остаточных напряжений тт, счи¬
тая, что Хт Тлок ' Тэксп- Полученные таким образом кривые
представлены на рис. 5.3. Они показывают, что остаточные на¬
пряжения при любой температуре испытания при увеличении
площади (длины) соединения растут по кривой с насыщением,
как это и должно быть в соответствии с формулой (3.13). Мак¬
симальное значение напряжения хт достигают при 5 — 1,1 —
1,5	мм^, т. е. при l/d ~ 15—20.
Если данные рис. 5.3 представить в координатах хт — Т
(рис. 5.4), то видно, что остаточные напряжения при любой пло¬
щади контакта практически линейно растут с понижением тем¬
пературы, причем наклон кривых хт — Т с увеличением 5 увели¬
чивается.
Линейное изменение остаточных напряжений с температурой
ниже области стеклования полимера предполагалось при выводе
формулы (3.15) в гл. 3. Экспериментальное подтверждение этого
предположения одновременно подтверждает и то, что (по край¬
ней мере для исследуемой системы) основной причиной зависи-
Тг^МПа
РИС. 5.3. Зависимость термоупругих остаточных напряжений в системе свя¬
зующее ЭДТ-10 — стальная про^юлока от площади соединения при различ¬
ных температурах испытания (по данным рис. 5.1)
РИС. 5.4. Зависимость термоупругих остаточных напряжений в системе свя¬
зующее ЭДТ-10 — стальная проволока от температуры испытания:
1 — S = 1,15 мм2; 2 — 0,95 .мм^; 3	0,55 мм-; 4 — 0,25 мм®; 5 — 0.15 мм®
т

РИС. 5.5. Влияние температуры испытания
на локальную адгезионную прочность т.юк.
термоупругне остаточные напряжения %т и
изхмеряемое значение адгезионной прочности
Тэксп = Т'лок — Tj
МОСТИ измеряемой адгезионной проч¬
ности от площади являются темпе¬
ратурные остаточные напряжения.
Из представленных данных сле¬
дует, что при понижении тем¬
пературы происходят два процесса: 1) растет прочность адге¬
зионной связи тлок системы полимер-волокно; 2) растут терми¬
ческие остаточные напряжения на границе раздела тг. Схемати¬
чески это изображено на рис. 5.5. Из рисунка видно, что нало¬
жение двух рассматриваемых процессов может привести и к
монотонному, и к немонотонному изменению измеряемой адге¬
зионной прочности. Можно отметить, что в рассматриваемой
схеме температура Ттах, при которой наблюдается максимум на
кривой т — Г, зависит от площади контакта, при которой эта
кривая получена и не связана сколько-нибудь явно с темпера¬
турой стеклования связующего. Таким образом, остаточные на¬
пряжения, действующие в системе, изменяют не только абсо¬
лютные значения т, но и вид зависимости измеряемой адгезион¬
ной прочности от температуры. Прочность адгезионной связи
(локальная адгезионная прочность) с понижением температуры
монотонно растет. В области температур, где связующее нахо¬
дится в стеклообразном состоянии, значения Тлок практически
линейно увеличиваются при понижении температуры в полном
соответствии с представлениями термофлуктуационной теории
прочности [115—117]. Реально измеряемая адгезионная проч¬
ность ниже Гс может монотонно возрастать, не меняться или из¬
меняться по кривой с максимумом.
При исследовании адгезии к тонким волокнам (стеклянным,
углеродным, высокопрочным органическим) значения то опре¬
деляются, как мы видели (см. гл. 3), в узком интервале площа¬
дей при Ijd'^ 15—20. Таким большим значениям площадей со¬
ответствуют максимальные значения остаточных напряжений.
Соответственно (рис.5.6) у относительно жестких связующих —
ЭДТ-10, 5—211, БФ-4, ПМФС —на температурной кривой адге¬
зионной прочности наблюдается максимум. У относительно
мягких — БФ-6значения to с понижением температуры моно¬
тонно растут.
Положение максимума на кривой то — Т и его высота зави¬
сят от типа связующего. У большинства исследованных полиме¬
ров этот максимум лежит при достаточно низких температу¬
рах— ниже 0°С. Исключение составляет полисилоксановое свя¬
зующее ПМФС, у которого максимум находится при 20 °С. По
всей вероятности, уровень остаточных напряжений у этого свя¬
104

зующего особенно высок. Ниже будет приведен ряд фактов, под¬
тверждающих это.
Значение температуры максимума Гтах некоторых исследован¬
ных пар приведены в табл. 5.1. Там же приведены температуры
стеклования связующих, определенные по кривым линейного
теплового расширения и из термомсхаиических кривых. Видно,
что температура максимума, действительно, не совпадает с тем¬
пературой стеклования полимера и явно с ней не коррелирует.
При измерении адгезии связующих к волокнам больших диа¬
метров (стеклянным, борным, стальным), если не ставится за¬
дача измерения адгезии в широком и}!тервале площадей, изме¬
рения удобно проводить при //d = 4—13. Соответственно для
толстых волокон зависимость т — Т чаще описывается занредс-
ливающе11ся или монотонно возрастающей кривой (рис. 5.7).
При исследовании адгезии к тонким волокнам и к волокнам
160 -80 О 80	160 2^0	-160	-80 О 80 Т, О
Р'ИС. 5.6. Влияние температуры испытания на адгезионную прочность систем
полимер — волокно («тонкое»):
д — бесщело'шые стеклянные волокна диаметром 13 мкм; связующие; ф — эпокспфеноль-
но-бутиралыюе ЭФЬ-3, Q бутварофспольпое БФ-6, X — эпоксициануратиое ЭЦТ-1;
5 = 8-мм^; б —бесщелочные стекляшпяе волокна диаметром 13 мкм; связующие: ф —
бутварофенольиое БФ-4, О кремш1йорга(гичсскос К-9 (ПМФС-1), X—полиэфирное ПИ-1;
мм^; в—-высокопрочные органические волокна типа ВИИИЗЛОН диаметром
13 мкм; связующие:	эпоксидиаиовое ЭДТ-П), Q —модифицированное эпокснфсиолыюе
5-21 [Б; 5 = 8-10“^ мм^; г~связующее ЭДТ-К); © — углеродные волокна модмор-2 диамет-
9 мкм; 5=3,5-10”^ мм^, 0“бес1целочпыс стеклянные волокна диаметром 13 мкм;
,-3 	2,		’ч=97.ш'^ мм^’ ссизующее ЭДТ-ю
ром
3=6-10'
: б —капроновые волокна диаметром 18 мкм; 5=27-10
105

ТАБЛИЦА 5.1. Значения Тс связующих и Тщах на температурных кривых
адгезионно!! прочности и прочности однонаправленных стеклопластиков
Связующее
Гс, °С
Т ор
•'max’ ^
адгезионное
соединение*
стеклопластик
Эпоксидное ЭДТ-10
80
— 100
Кремиийоргаиическое
ПМФС
—
+20
—
Эпоксифенольные
ЭФБ-3, Э-1200
80
—40
-30
Бутварофеполыюе
БФ-4
65-70
— 100
-по
Полиэфирное ПН-1
35
-90
—
• Подложка — бесщелочные стеклянные волокна диаметром 13 мкм.
t 20
-НО о но 80	120 160
-160 -80 О 80 T/Q
РИС. 5.7. Адгезионная прочность системы полимер — волокно («толстое») при
различных температурах испытания:
а—бутварофснолыюе связующее — стальная проволока диаметром 150 мкм;
S=0,5 мм^; ф — БФ-6, 5 = 0,95 мм^; б, в — фенолоаинлиноформальдегидные олигомеры,
модифицированные поливинилацеталями — стальная проволока диаметром 200 мкм, S —
= 0.6 MM^J модификаторы: ф — 5% поливинилбутираля, Q — 5% поливинилбутиралькрото-
наля (б); ^ — 0% поливинилбутиральфурфураля,	поливннилформальэтилаля (в);
г, д — эпоксидиьп): олигомер ЭД-20, отвержденный 15% ПЭПА, стальная проволока диа¬
метром 150 мкм; 2 —холодное отверждение —4 мес. при 20 ®С; 0 — 5 = 0,45 мм^ # —5=>
=0,85 мм^; б —горячее отверждение —6 ч при 100 °С; О — 5 = '),Г) мм% X —5 = 0,65 мм-;
ф —5=0,85 мм^; 2 —полиэфирное связующее ПН-1—стальная проволока диаметром 150 мкм;
^ — «холодное» отверждение	^ота~‘^ года); 5 = 0,45 мм-; —«горячее; отвер-
жленне	‘^"=0,55 мм*

D;2
D;6
w
1^4 5;MM^
РИС. 5.8. Зависимость адгезионной
прочности системы полимер — волок¬
но от площади соединения при раз¬
личных температурах:
а — эпоксидный олигомер ЭД-20, отвер¬
жденный 15% ПЭПА, — стальная проволо¬
ка диаметром 150 мкм; холодное отвер¬
ждение — 4 мес. при 20‘'С; б — бутваро-
феполыюе связующее БФ-4 — бесщелочные
стеклянные волокна диаметром 13 мкм;
в — бутварофенольное связующее БФ-6 —
стальная проволока диаметром 150 мкм
большого диаметра с повышением температуры изменяется не
только абсолютное значение измеряемой адгезионной прочности,
но и характер зависимости т от площади S. Чем выше темпера¬
тура, тем меньше напряжения на границе раздела и тем меньше
адгезионная прочность меняется при изменении длины соедине¬
ния (см. рис. 5.1 и 5.8). При температурах выше области стек¬
лования полимера у любых систем т от 5 практически не зави¬
сит.
Экстремумы на температурной кривой адгезионной проч¬
ности наблюдаются не только при исследовании адгезии к во¬
локнам. Они наблюдаются и на температурных кривых проч¬
ности клеевых соединений, если измерения выполнены в доста¬
точно широкой области температур [2, с. 98, 133, 181, 245; 7; 68;
118—120]. (Заметим, что анализ литературных данных о проч¬
ности клеевых соединений часто осложняется отсутствием сведе¬
ний о характере разрушения.)
В работе [2, с. 245] приведены температурные зависимости
прочности клеевых соединений бутварофенольных полимеров с
металлами. Как и в случае соединений клеев БФ-2 и БФ-4 со
стальными и стеклянными волокнами зависимости описываются
кривыми с максимумом; максимум лежит ниже 0°С, т, е. также
не совпадает с температурой стеклования связующего.
Если исключить действие термоупругих напряжений (исклю¬
чить действие «механического» фактора) и рассматривать темпе¬
ратурный ход локальной адгезионной прочности (или ход кри¬
вых х — Т при достаточно малых площадях соединений), то кри¬
вую тлок — Т (т — Т) условно можно разделить на три участка:
область почти линейного снижения прочности от низких темпе¬
ратур до области размягчения полимера; область наиболее рез¬
107

кого снижения прочности вблизи 7с; область малых изменений
значений т выше области размягчения. Падение прочности сцеп¬
ления в первой области происходит по тому же закону, что и из¬
менение когезионной прочности полимеров в стеклообразном
состоянии. Для когезионной прочности это связано, как известно
[115—117], с увеличением интенсивности теплового движения,
с увеличением тепловых флуктуаций. Сходство закономерностей
свидетельствует в пользу того, что разрушение связей по границе
раздела также происходит по термофлуктуационному механиз¬
му. Такой механизм разрушения адгезионных соединений пред¬
полагается в ряде работ (см., например, [71, с. 107; 121 — 123] ).
Особенно резко адгезионная прочность снижается в области
размягчения полимера (вторая область), поэтому чем выше 7с
полимера, тем до более высокой температуры сохраняется его
высокая адгезия. Это хорошо видно, например, при сравнении
адгезии эпоксидианового связующего ЭДТ-10 и эпоксифеноль-
ного 5-211. Связующее 5-211 более теплостойкое, чем ЭДТ-10; его
область стеклования лежит при температурах 120—150°С. Со¬
ответственно в интервале температур 20—100 °С его адгезионная
прочность сохраняет более высокие значения и снижается зна¬
чительно медленнее, чем адгезионная прочность ЭДТ-10. При
100°С, когда ЭДТ-10 находится в высокоэластпческом состоя¬
нии, а 5-211 в стеклообразном, значение т эпоксифенольного
связующего при адгезии к органическим волокнам (см.
рис. 5.6, е) в два раза выше, чем у эпоксидианового; при адгезии
к углеродному волокну связуюнще 5-211 сохраняет при 100°С
82 % прочности сцепления (по сравнению с прочностью при
комнатной температуре), а смола ЭДТ-10 — только 15 7о (см.
рис. 5.6, г).
Ту же связь теплостойкости полимера с сохранением его ад¬
гезионной прочности мы видим при сравнении зависимостей
т — 7 эпоксидианового и эпоксирезорцинового полимеров, раз¬
личных бутварофенольных связующих, эпоксидианового и фенол-
анилиноформальдегидных олигомеров и т. п. (см. рис. 5.8
и 5.9).
Таким образом, значение температуры стеклования связую¬
щего определяет не только сохранение его механических харак¬
теристик, по и сохранение его прочности сцепления с волокном.
Отсюда следует, в частности, что проблема сохранения высокой
прочности сцепления на границе раздела полимер-наполнитель
неразрывно связана с проблемой создания теплостойких связую¬
щих.
Все факторы, вызывающие изменение температуры стекло¬
вания, ведут к изменению положения на температурной шкале
области, в которой резко меняется адгезионная прочность. На¬
пример, пластификация, вызывающая, как известно, снижение
температуры стеклования полимера, смещает также область
резкого снижения адгезионной прочности к более низким темпе-
108

РИС 5.9, Температурные зависимости адгезионной прочности различных си¬
стем:
а — адгезия к стальной проволоке диаметром 150 мкм; } — эпоксирезорциновое связую¬
щее, отвержденное диам1пюпнридиыом; 2, 3 — то же. модифицированное каучуком КПУ
и лактоном; 4 — то же, отвержденное 4,4^-ДЛДФС;	5 — эпоксидиановое связующее
ЭДТ-lOj 5 —эпоксидный компаунд К-115; 5 = 0,55 мм^; б—адгезия к стальной прово¬
локе диаметром 2П0 мкм; / — фенолоанилиноформальдегндный олигомер; 2 — эпоксид¬
ное связующее ЭДТ-ТО; 5 = 0,6 мм^
ратурам. Эго наблюдалось, в частности, при пластификации
эпоксирезорцшювого связующего небольшими количествами
каучуков (см. рис. 5.9, а).
5.2.	СРАВНЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ
ПРОЧНОСТИ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ
И АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
5.2.1.	Стеклопластики
Исследование прочности армированных пластиков при растя¬
жении Ор показало, что, так же как и прочность адгезионных
соединений, зависимость ор~~Т в широкой области температур
описывается кривой с максимумом [124, 125]. На рис. 5.10 при¬
ведены результаты [124] исследования прочности при растяже¬
нии стеклопластиков типа СВАМ па бутварофенольном и эпок-
сифенолыюм связующем от 20 °С до температуры жидкого
азота.
Видно, что ход кривых аналогичен ходу кривых адгезионной
прочности. Интересно, что температура максимума в обоих слу¬
чаях совпадает с температурой максимума на кривой То — Г
(см. также табл. 5.1). (Заметим, что значения локальной адге¬
зионной прочности по мере повышения температуры монотонно
уменьшаются (см. рис. 5.2) п с прочностью пластика не корре¬
лируют) .
Прочность стеклянных волокон в интервале от -(-20 до
—200 °С меняется мало (рис. 5.11). Прочность связующих, ис¬
пользованных при изготовлении стеклопластиков, при темпера¬
турах от 25 до — 195°С не исследовалась. Однако по аналогии
с изменением прочности других полимеров, можно считать, что
при снижении температуры их прочность, во всяко.м случае, не
109

вд-Ю^^ИПа
а
20
д
1
1	•—\
Ю
_!	L ' '
0
1 --I
МПа.
б
X ^ 2
I I
Xv
I I
-160 -80
0 80 Ъ^с
20 JO
^0 Т^^МПа
РИС. 5.10. Влияние темпе*
ратуры испытания па проч¬
ность Ор однонаправленных
стеклопластиков при растя¬
жении (д), на адгезионную
прочность То системы матри¬
ца ~ волокно (б); в ~~ кор¬
реляционные кривые Ор—
То; связующее:	бутварофе-
нолыюе (/) и эпоксифс-
нолыюе {2)
уменьшается. Поэтому наиболее вероятно, что падение проч¬
ности стеклопластиков при достаточно низких температурах
непосредственно связано с ослаблением взаимодействия на гра¬
нице раздела вследствие роста температурных остаточных нап¬
ряжений. Такое предположение подтверждается при сопоставле¬
нии прочности стеклопластика с адгезионной прочностью систе¬
мы полимер — волокно (см. рис. 5.10, б). Видно, что во всем
исследованном интервале температур прочность композитов
линейно растет с увеличением адгезии связующего к наполни¬
телю. Согласно теоретическим представлениям, такая связь ад¬
гезии и прочности должна существовать, когда слабым звеном
материала является граница раздела и когда разрушение начи¬
нается именно с этой границы (см. гл. 8).
Согласно представлениям, развиваемым в работах [71, с. 107;
123; 126—128], поведение волокнистых композитов под нагруз¬
кой может быть описано в рамках кинетической концепции
прочности. По этой концепции прочность с понижением тем¬
пературы должна монотонно расти. Полученная нами линейная
зависимость вр от То показывает, что немонотонность кривых
Пр — Т так же как и немонотонность кривых То — Т (см.
разд. 5.1) обусловлена температурными остаточными напряже¬
ниями и, следовательно, ие противоречит представлениям о тср-
в^гпа.
-wo
Ш T/G
РИС. 5Л1. Температурные зависимо¬
сти прочности волокон:
/ — стеклянные диаметром 13 мкм; 2—.
углеродные диаметром 8,8 мкм; 3 — вы¬
сокопрочные органические диаметром
13 мкм
НО

РИС. 5.12. Температурная зависимость прочности высокопрочного органопла¬
стика на основе связующего ЭДТ-10:
/ — растяжение; 2 — изгиб; 5 —сжатие; '/ — сдвиг
мофлуктуациошюм механизме разрушения армированных
пластиков. Эти данные еще раз показывают, насколько необхо¬
димо при анализе температурных зависимостей прочности ком¬
позита принимать во внимание существующие в них остаточные
}1апряжения.
5,2.2,	Органопласгики
При сопоставлении температурных зависимостей прочности ор¬
ганопластика и его компонентов наблюдается совсем иная
картина, чем в случае стеклопластиков [129, с. 50].
На рис. 5.12 приведены температурные кривые прочности
эпоксидного органопластика при различных видах напряжен¬
ного состояния (прочность при сдвиге определена методом
«короткой балки» по трехточечной схеме при отношении рас¬
стояние между опорами L к толщине образца /г, равном 8 — см.
рис. 5.13).
Видно, что при комнатной температуре материал характери¬
зуется высокой прочностью при растяжении и относительно низ¬
кой при других видах нагружения. С повышением температуры
разрушающее напряжение при всех видах испытаний монотонно
снижается. Наиболее резкое снижение наблюдается вблизи об¬
ласти размягчения связующего: смола при
этом перестает обеспечивать совместную
работу волокон в материале. Hii>Ke области
стеклования скорость спнжепия прочности
при всех видах испытаний примерно одина¬
кова. Выше области перехода процент со¬
хранения прочности при сжатии, сдвиге и
изгибе различается мало. Меньше всего
прочность снижается при растяжении.
РИС, 5.13. Зависимость прочности органопластика
при сдвиге от отиошеипя L'fi при 20 °С (/), 50 ®С
(2), 100 Г, (Д, 125 С {4), 150 С (5) и 200 С (5]

(5, та
2
2
1
D

/
/ . -
60
^ • .
ип
/р-	о
- f
20
^ ч
*
! Т 1 I 1
-J	I	^^-1—
20	20	%	50 Гп,МПа
О 20	60	100 т ГС
РИС. 5.14. Связь прочности при рпстяжбнпп эпоксидных оргаиопластпков с
адгезиои}1ой прочностью соответствующей системы полимер — волокно (из
температурных измерений); пластики получены па основе нитей (1) и жгу¬
тов (2)	“	V /	J
РИС. 5.15. Зависимость когезионной (7) и адгезионной (2) прочности связую¬
щего ЭДТ-10 от температуры испытания
Связь прочности композита и адгезионной прочности соответ¬
ствующей системы полимер — волокно представлена на
рис. 5.14. (Данные об адгезионной прочности взяты из рис.
5.6,	в). Видно, что пока связующее находится в стеклообразном
состоянии, прочность пластика при всех видах напряженного
состояния от адгезионной прочности нс зависит. Если учесть, что
в интервале 20—150°С адгезионная и когезионная прочности
связующего ЭДТ-10 меняются сиыбатпо (рис. 5.15), то можно
утверждать, что при температурах 20—80 °С прочность иссле¬
дуемого органопластика не зависит и от прочности связующего.
Такая независимость, как и установленная в разд. 8.2 незави¬
симость прочности от природы связующего, свидетельствует в
пользу того, что разрушение материала при температурах ниже
области стеклования связующего определяется разрушением
волокон. Подробнее об этом см. в [130].
Таким образом, на примере стекло- и органопластиков мы
видим, что сопоставление температурных зависимостей проч¬
ности композита и его составляющих (волокно, связующее, гра¬
ница раздела) позволяет судить о локализации разрушения
композита, о том, что является его слабым звеном.
5.3.	АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ
КОМПОЗИТОВ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ ИЗМЕНЕНИИ
ТЕМПЕРАТУРЫ
Чтобы уточнить механизм действия термоупругих остаточных
напряжений, наряду с исследованием адгезионной прочности
систем полимер — волокно при низких температурах было изуче¬
но [40], как влияет на значение т циклическое воздействие отри^
дательных температур. Такие испытания позволяют выяснить, не
112

приводит ли действие этих напряжений к необратимому увели¬
чению дефектности соединений при их охлаждении до темпера¬
туры испытания. Подобные измерения представляют также и
практический интерес, так как композиционные материалы часто
эксплуатируются при переменных температурах.
В каждом цикле образцы 5—10 мин выдерживали в жидком
азоте, а затем 20—30 мин при температуре, от которой происхо¬
дило охлаждение. Максимальное число циклов равнялось 100.
Подвергнутые такой термообработке образцы испытывали при
комнатной температуре. Полученные значения т сравнивались
с данными для контрольной, не подвергавшейся циклической
термообработке партии образцов Тк- Результаты испытаний
приведены в табл. 5.2 и 5.3.
Как видно из таблиц, однократное и многократное охлажде¬
ние образцов с тонкими и толстыми волокнами от комнатной
температуры до температуры жидкого азота в большинстве ис¬
следованных систем не вызывает заметных изменений адгезион¬
ной прочности: снижение т нс превышает 16%. Практически
постоянное значение адгезионной прочности при циклическом
изменении температуры показывает, что для исследованных
систем остаточные напряжения сами по себе (без приложения
внешних нагрузок) не вызывают в соединениях необратимых
изменений, даже при охлаждении до — 195°С, и что рассматри¬
ваемые системы работоспособны при циклических температур¬
ных нагружениях. Если в результате резкого охлаждения об¬
разцов на границе раздела и возникают дефекты, то они в ос¬
новном обратимы и залечиваются при дальнейшем повышении
температуры. Такой же вывод был сделан и при исследовании
влияния на прочность границы раздела скорости охлаждения.
Существенно, что наблюдаемые закономерности справедливы
при адгезии к волокнам самой разной природы: стеклянным,
органическим, углеродным, металлическим.
Исключением являются системы, состоящие из бутварофе-
нольного и кремнийорганического связуюнгих и тонких стеклян¬
ных волокон. Для них уже однократное охлаждение образцов
приводит к существенному снижению значения то. При этом
большое число образцов разрушается по смоле. У связующего
ПМФС с увеличением числа циклов процент образцов, разорвав¬
шихся по смоле, увеличивается: для десятикратного охлажде¬
ния они составляют половину всех испытанных образцов,
а общее число когезнонно (по волокну + по смоле) разрушен¬
ных образцов возрастает до 75%. При этом значение адгезион¬
ной прочности То сколько-нибудь точно определить не удается
(поправка Ат/т достигает 54%). В образцах, разрушившихся
по смоле, под микроскопом в смоле ясно видны трещины. Проч¬
ность таких образцов во всех опытах практически одинакова.
В контрольной партии она существенно ниже прочности образ¬
цов, разрушающихся адгезионно и по стеклянному волокну.
ИЗ

ТАБЛИЦА 5.2. Влияние циклического изменения температуры (от +20 до
Связующее
Контрольные
испытания
1 цикл
Волокно
N
е 1 ^
6
с*
1* ^
о
^ о
1 F
Й 1 "
о
й
й
1 ^
о
Ь» о
Эпоксиди-
ановое
Стеклянное
(I = \3 мкм
52,2
47,8
—
555
100
52,2
47,8
— 115
103
ЭДТ-10
Углеродное
d = 9 мкм
45,4
54,6
—
99
100
42,0
58,0
— 100
96
Органическое
= 13 мкм
41,0
59,0
—
100
100
—
—
— —
—
Модифици¬
рованное
Стеклянное
d МКМ
40,5
59.5
—
94
100
—
—
— —
—
эпоксифе-
нольное
Углеродное
d = 9 МКМ
38,0
62,0
—
100
100
49,0
51,0
— 100
87
5-211Б
Органическое
d — \3 мкм
41,0
59,0
—
100
100
—
—
— —
“
Кремнийор-
ганическое
ПМФС
Стеклянное
(i = 13 мкм
48,0
43,0
9,0
123
100
45,5
33,3
20,6 121
75
Бутварофе¬
нольное
БФ-4
Стеклянное
d^ мкм
51,9
29,6
18,5
81
100
54,6
45,4
- 86
62
Примечай
н е. Tq — адгезионная
прочность контрольных образцов,
«CM “ число
1 об
Однако по мере увеличения числа циклов прочность образцов,
разрушившихся по границе раздела и по волокну, приближается
к прочности образцов, разрушаюидихся по связуюгцему. Видимо,
трещины, доходя до волокна, ослабляют границу раздела, что и
вызывает снижение адгезии.
ТАБЛИЦА 5.3. Влияние циклического изменения температуры
(от 20 до —195 °С) на адгезионную прочность системы связующее —
стальная проволока диаметром 150 мкм (S = 0,35—0,45 мм^)
Связующее
1 цикл
5 циклов
10 циклов
100 циклов
Полиэфирное ПН-1 97
Бутварофенольное БФ-4 —
Эпоксидиановые с активными 102
разбавителями 105
Эпоксирезорцииовое 103
Эпоксиапилиноциануратное 91
Эпоксидиановое ЭДТ-10 103
106
101
108
110
110
112
В % от прочности контрольного образца, принятой за Ю09о.

195 °C) на адгезионную прочность системы связующее — тонкое волокно
10 циклов
50
циклов
S
1 ^
•
S
1
о
Ь» o'
1
с 1 ^
и
е
о
1 Н
100 циклов
58	32	10	97	84	—
42,5	57,5	99	98	59,4	40,6
41,7	58,3	-	108	94
59	88	48,5	51,5	—	88	88
-	-	37.8	62,2	—	114	104
^	™	40,8	59,2	—	103	86
—	-	50,5	49.5	—	87	91
---	_	43,0	57,0	--	93	95
25,5
27,2
47,5
103
Опре¬
делить
не уда¬
ется
61,6
16,3
22,1
86
65
разцов, разрушившихся по смоле.
Таким образом, для двух исследуемых систем действие оста¬
точных напряжений приводит к увеличению дефектности и со¬
ответственно к снижению адгезионной прочности. (Еще раз
отметим, что в исследуемых системах, как и вообще в соедине¬
ниях полимеров с тонкими волокнами, уровень остаточных нап¬
ряжений максимален.)
Для системы эпоксианилиноциануратная смола стальная
проволока (см. табл. 5.3) резкое охлаждение образцов от ком¬
натной температуры до температуры жидкого азота мало изме¬
няет значение адгезионной прочности, однако на большинстве
образцов заметны мелкие трещины, идущие по смоле. Значения
прочности образцов с трещинами и без них различаются на
9 МПа: 50,4 и 41,7 МПа соответственно.
При охлаждении образцов до — 195°С от температуры поли¬
меризации (140°С) все они оказываются покрытыми трещинами,
а значение т снижается до 14,5 МПа. Это, вероятно, связано с
весьма большой жесткостью этого связующего. Это единствен¬
ный, наблюдаемый нами при исследовании адгезии к волокнам
больших диаметров случай, когда адгезионная прочность образ¬
цов на эпоксидном связующем существенно меняется при резком
охлаждении до температур жидкого азота.
115

Тд,МПа:
РИС. 5.16. Температурные зависимости адгезионной прочности обычных (9)
и предварительно охлажденных (О) соединений полимеров с бесщелочными
стеклянными волокнами диаметром 13 мкм и связующими ЭДТ-10 (/), ПН-1
(2), К-9 (3) и БФ 4 (4)
Обратимый и необратимый характер изменений, возникаю¬
щих при охлаждении соединений, проявляется также в темпера¬
турной зависимости адгезионной прочности предварительно ох¬
лажденных образцов. Такие зависимости были получены на тон¬
ких стеклянных волокнах для связующих ЭДТ-10, БФ-4, ПН-1
и ПМФС. Образцы перед испытанием охлаждали в камере адге-
зиометра до —170°С, а затем, не вынимая из камеры, нагревали
ТАБЛИЦА 5.4. Влияние циклического (от 20 до —195®С) изменения
температуры па прочность армированных пластиков
(связующее ЭДТ-10)
Тип образца
Показатели *
Стеклопластик
Органопластик
2
в
J3
5 ^
о о
с. со
i- сз
- а
оо
о
я
ts
ю
о
с?
5
а
о
гз
«
Я
а
о
о
йа
3
X
л
5 ^
о о
Ci. со
со
X с.
о \о
ь: о
1=;
X
я
X
а
о
ч
X
я
X
о
ш
о
и
X
X
о
о
Р а С т я Ж е н
И е
Микропластик
а, МПа
2640
2510
2610
2210
3140
—
2940 2520
О/Со, %
100
95
99
83,5
100
—
94
80
Плоский образец
а, МПа
1350
1320
1320
1340
1380
1420
1530
1520
О/ОГо. %
100
98
98
99
100
103
111
ПО
С д
виг
Сегменты колец
т, МПа
55
57
55
54
43
40
42
37
■Т/То, 7о
100
104
100
98
100
93
98
86
* а и t — прочность ПП1! растяжении и сдайте; а,,
и Хп рпвиы соответственно опт
кон-
трольных образцоа.
Иб

до температуры испытания. Полученные кривые приведены на
рис. 5.16. Для сравнения там же даны обычные температурные
кривые этих связуюишх. Из рисунка видно, что для разных по¬
лимеров обычные температурные кривые и температурные кри¬
вые предварительно охлажденных образцов по разному распо¬
ложены друг относительно друга: у эпоксидного связующего
ЭДТ-10, у которого охлаждение до ”195 °С не вызывает замет¬
ных необратимых изменений, эти кривые близки. Подобный
результат получен для системы стеклянное волокно — полиэфир¬
ная смола ПН-1. Для бутварофеиольной смолы БФ-4 и кремний-
органической ПМФС температурные кривые предварительно
охлажденных образцов расположены значительно ниже. Это,
как теперь ясно, связано с необратимым увеличением дефект¬
ности в процессе предварительного охлаждения.
Как мы видели, прочность соединений эпоксидных матриц с
волокнами, как правило, на циклические изменения температу¬
ры реагирует мало. Прочность исследованных нами эпоксидных
стекло- и органопластиков после многократного опускания в
жидкий азот также меняется незначительно (табл. 5.4). Таким
образом, и при действии этого фактора характер изменения
прочности волокнистого композита и соответствующей адгезион¬
ной прочности одинаков.
5.4.	ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ИСПЫТАНИЯ
НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ СИСТЕМ
ПОЛИМЕР — ВОЛОКНО
Выше было показано, как меняется адгезионная прочность при
изменении температуры испытания, если образцы нагружают с
постоянной скоростью. Рассмотрим теперь, как сказывается на
значении т изменение скорости нагружения.
РИС. 5.17. Зависимость адгезионной прочности соединений связующих со
стальной проволокой диаметром 150 мкм от площади соединения при различ¬
ных скоростях нагружения:
а~связуЮ1дее ЭДТ-10; 1, 2 —Ю; 3, 4 —	®С; нагрузка в 10 Н достигается
за 10 с (/. 5) и за 10^ с (2, 4)\ б —связующее ПН-1; /*—5—горячее отверждение; 4 —б —хо¬
лодное отверждение; нагрузка в 10 Н достигается за 3,3 с (#), 1,75-10- с (X) и Ы с (QJ)
117

РИС. 5.18. SaBiicfiMOCTb адгезионной прочности
от логарифма скорости роста напряжения па
образце;
а — адгезия полиэфирного связующего ПН-1 горячего
(/) и холодного (2) отверждения к стальной проволоке
диаметром 150 мкм; 5 = 0 (V). 0,25 мм^, (ф), 0,45 мм^ (О),
0,75 мм^ (X), 0,45 мм^ (Л) и 0,75 мм- (□); б — адгезия
эпоксидиапового связующего ЭДТ-10 {/) и кремнпйор*
ганического ПМФС (2)j к бесщелочным стеклянным
волокнам диаметром 13 мкм; 5 = 8,5-10"”^ мм^; в —
адгезия бутварофенольных связующих БФ-4 (7, 3) и
БФ-6 (2, 4) к бесщелочным стеклянным волокнам диа¬
метром 200 мкм (/, 2) и стальной проволоке диаметро.м
150 мкм {3, 4)] 5 = 0,4 мм^ (/, 3) и 0,9 мм'^ [2,4)
На рис. 5.17 представлены зависи¬
мости т — 5, полученные для системы
связующее — стальная проволока при
различных скоростях прилолсения на¬
грузки, а на рис. 5.18 те же и аналогич¬
ные экспериментальные данные пред¬
ставлены (в соответствии с термофлук-
туационпой теорией прочности) в коор¬
динатах т — IgT. Видно, что при
S < 1,0 мм^ с уменьшением скорости
роста напряжения уменьшается и адге¬
зионная прочность. При этом для всех
указанных площадей т линейно зави¬
сит от 1д т.
т-С,+C2lgT.	(5.1)
Из рис. 5.17 и 5.18 видно, что ни
тип смолы, ИИ природа волокнистого
субстрата, ни форма и размеры образ¬
цов не меняют вида зависимости т — т.
Для всех связующих — эпоксидных,
фенольных, полиэфирного и кремннйорганического — как при
взаимодействии со стеклом, так и при взаимодействии с метал¬
лом, для образцов с тонкими и толстыми волокнами наблю¬
дается линейная связь между т и Igi адгезионная прочность
линейно растет с увеличением логарифма скорости роста напря¬
жения.
В то время как характер зависимости т — Igiy различных
систем одинаков, значения С\ и С2 [см. уравнение (5.1)] суще¬
ственно меняются при переходе от одной системы к другой, а
значение С\ — и при изменении площади соединения.
Как было показано в гл. 4, изменение времени отверждения
при 100°С от 1,5 до 12 ч практически не сказывается на значе¬
нии адгезионной прочности полиэфирной смолы ПН-1, измерен¬
ной при некоторой стандартной скорости приложения внешней
нагрузки. Оказалось, что такая же картина наблюдается и при
других скоростях нагружения [131] (рис. 5.19). Прочность об¬
118

разцов, отвержденных на холоде (2 мес. при 20 °С), при всех
исследованных скоростях близка к значениям, полученным для
образцов, отвержденных при 100 °С. Таким образом, для поли¬
эфирной смолы ПН-1 существенное изменение температуры, при
которой происходит образование пространственного полимера
(20 и 100 ^С), пе влияет ни на характер изменения т с измене¬
нием внешнего воздействия, ни па абсолютное значение адге¬
зионной прочности.
Для бутварофенольных связующих БФ-4 и БФ-6 при их
адгезии к стеклянным и металлическим волокнам диаметром
150—200 мкм и способ изготовления образцов, и их размеры,
и все условия разрушения были одинаковы. В этом случае мож¬
но сравнить не только общий характер закономерностей при ад¬
гезии к субстратам различной природы, но и абсолютные значе¬
ния адгезионной прочности. Из рис. 5.18, в ясно, что адгезия
достаточно жесткого связующего БФ-4 при всех скоростях изме¬
рения больше к стеклу, чем к стали. Для весьма эластичного
связующего БФ-6 значение адгезионной прочности в соединениях
со стеклом и со сталью при всех скоростях измерения весьма
близки [131].
Как было показано в гл. 3, измеряемое значение адгезион¬
ной прочности при данной площади S можно представить в виде
x(S) =Тлок —	где T7(S) в основном определяется остаточ¬
ными напряжениями, существовавшими в соединениях до при¬
ложения нагрузки. Соответственно величина XT’(5) от скорости
нагружения зависеть практически не должна. Поэтому для каж¬
дой системы кривые т — S, полученные при различных скоростях
нагружения, должны быть параллельны друг другу, и соответ¬
ственно коэффициент Сг формулы {5Л),кС2 = dx/dlgx, характе¬
ризующий абсолютное изменение адгезионной прочности систе¬
мы при изменении скорости нагружения на порядок, не должен
зависеть от площади соединения. Действительно:
^лок I “	"^2	= Хок 2 - ■'г (5):
Дт = Т] (S) — %2 (^) “ Хлок 1 Хдок 2 “ const.
(Цифры I и 2 относятся к двум различным скоростям.) Таким
образом, зависимость адгезионной прочности от скорости прило¬
жения нагрузки определяется соответствующей зависимостью
локальной адгезионной прочности.
Параллельный ход кривых т — 5, действительно, наблюдается
во многих случаях (см. рис. 5.17) при не очень больших площа-
РИС. 5.19. Влияние времени отверждения при
100 па адгезионную прочность системы свя¬
зующее ПИ-1—стальная проволока диамет¬
ром 150 мкм (скорости нагружения те же, что
на рис. 5.17,6)
20
л.
е
	/2
X
о ....
1 	1_
^ О
W
L.4
119

дях контакта {l/d^ 10—15). Следует, однако, отметить, что у
ряда систем при больших S (Ifd'^ 10—15), когда т ул^е слабо
зависит от 5, появляется тенденция к сближению кривых т — S,
полученных при различных скоростях (и соответственно умень¬
шение коэффициента Сг).
Из данных рис. 5.18 следует, что существуюнхие в соедине¬
ниях остаточные напряжения не меняют характера зависимости
адгезионной прочности от скорости роста нагрузки на образце:
связь т — т при 5^1,0 мм^ линейна в полулогарифмических
координатах. Здесь нужно отметить следующее: каждая из кри¬
вых, представленных на рис. 5.17, получена при постоянной для
всех образцов скорости нагрул’сения F и при разных для разных
5 скоростях роста напряжения ■x==F/S. С уменьшением 5 зна¬
чение т увеличивается. Определить т для локальной адгезион¬
ной прочности (при 5 = 0) из кривых, подобных кривым
рис. 5.18, нельзя.
Поэтому значения тлок при различных скоростях нагружения
определяли следующим образом: полученные в эксперименте
данные представляли в виде серии прямых т—^Igt так, чтобы
каждой из прямых соответствовала постоянная площадь 5 (по¬
добные кривые приведены на рис. 5.18). Затем сечением этих
прямых при lgi= const получали кривые т —S (для каждой из
них т = const). Спрямление этих кривых в координатах
T-—th(p//2) дает значения тлок, соответствующие данным т.
5.5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА
АДГЕЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ИЗ СКОРОСТНЫХ
И ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ
АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
Зависимость прочности от скорости нагрул^ения имеет ту же
природу, что и зависимость долговечности от напряжения, поэ¬
тому из данных по зависимости прочности от скорости приложе¬
ния внешней нагрузки можно получить временную зависимость
прочности.
В работах [115—117, 132] рассматривается вопрос о том, как
рассчитать долговечность — время под нагрузкой при постоян¬
ном напряжении — если известна прочность при других режи¬
мах нагружения. Если предположить необратимость процесса
разрушения и считать, что разрушение, возникающее под дей¬
ствием напряжения в каждый данный момент, не зависит от
разрушения, уже имеющегося, в материале, а зависит только от
действующего в данный момент напряжения, то процесс нало¬
жения «частичных» разрушений можно описать, пользуясь кри¬
терием Бейли [115, 117, 132]. Для непрерывного нагружения это
120

условие записывается в виде:
Ьпах
dtjx* {о)	1,
(5.2)
о
где dt — время действия напряжения а; т* — соответствующая этому напря¬
жению долговечность; /max — время до разрыва при плавном росте нагрузки
со временем.
Для интегрирования этого выражения необходимо знать как
напряжение на образце изменяется со временем и как зависит
долговечность от напряжения, действующего на образец.
На практике при испытании образцов на различных разрыв¬
ных машинах часто реализуются режимы, при которых нагрузка
F, а следовательно, и напряжение а линейно растут во времени
/те
(5.3)
Временная зависимость прочности для большинства твердых
тел (и, в частности, для полимеров, находящихся ниже темпера¬
туры стеклования) может быть описана формулой Журкова
[117, 133, 134]:
т = Ае
-аа
= Товхр [{UQ-ya)lkT\,
(5.4)
где X* — долговечность; а — постоянно действующее напряжение; А \\ а
константы, зависящие от свойств материала и температуры:
= уД7; Л = ехр [U^lkTy^
(5.5)
Т — абсолютная температура; Uq — так называемая кажущаяся энергия акти¬
вации процесса разрушения; у ~ коэффициент, связанный с концентрацией
напряжений; Xq = 10'“'^ — 10“’^ с для всех твердых тел.
Подставляя (5.3) и (5.4) в (5.2), запишем критерий Бейли
в виде:
do
оАе
(5.6)
где 0р — разрушающее напряжение.
Интегрирование (5.6) при постоянной температуре дает извест¬
ное (см., например, [109, ПО]) соотношение:
0р — ^1 + Лг Ig О.	(5.7)
(Предполагается, что аоА ^ 1.)
Коэффициенты Ai и Лг связаны с коэффициентом формулы
долговечности соотношениями:
Ла -= 2,3/а;	Л^ =- (2,3/а) Ig Ла.	(5.8)
Таким образом, при справедливости экспоненциального зако¬
на для долговечности зависимость напряжения при разрыве Ор
121

от скорости нагружения (при о— const) линейна в полулогариф¬
мических к о о р д и и а т а ,х.
Если исследовать прочность при различных температурах и
а — const, то выражения (5.8) приобретают вид:
Л, - (2,3/y) kT;
Л,
(6.9)
-роД
(5.10)
(2,3^/y) Ig {-vlyalkT).
(5.11)
Подставляя их в (5.7), получим:
где а Eq/y; Р
Таким образом, при справедливости условий (5.3) и (5.4)
прочность при нагружении с постоянной скоростью почти линей¬
но снижается с температурой.
Кинетическая теория прочности, математическим выраже¬
нием которой является соотношение (5.4), описывает закономер¬
ности изменения когезионной прочности твердых тел. Исследо¬
вание температурно-скоростной зависимости адгезионной проч¬
ности системы полимер — волокно помогает понять, насколько
соотношение (5.4) пригодно для описания поведения под на¬
грузкой исследуемых адгезионных соеди11ений.
Линейная связь между адгезионной прочностью т и логариф¬
мом скорости роста напряжения Igt и линейное снижение ло¬
кальной адгезионной прочности (и адгезионной прочности т при
малых плопшдях) при повышении температуры дает основание
считать, что адгезионное разрушение соединений полимеров с
волокнами ниже области стеклования связующего, так же как
когезионное разрушение твердых полимеров, происходит по тер-
мофлуктуациоиному механизму. Соответственно из прямых
т — Igino значению коэффициентов С\ и С2 можно попытаться
определить константы а, у и Uq для адгезионного разрушения.
По аналогии с (5.8) и (5.5) имеем:
С 2 — 2,3/(Хадг;	С] = С2
или
адг	^алг
7адг
^адг — (С1/С2) Ig СС
: 1Я ^а.дг'^адг
(5,12)
- Ig^ зд,) 2,3^7;
(5.13)
^адг
(В дальнейшем для краткости символ «адг» во всех форму¬
лах опускается.)
Рассчитанные по (5.12) и (5.13) значения энергии активации
Uq и коэффициента у представлены на рис. 5.20. Там же приве¬
дены значения Uo и у, вычисленные по формулам (5.10) и (5.11)
из кривых 1—3 рис. 5.2 (значение т
о, адг
в соответствии
[123, 126] принято равным 10“^^'^ с). Видно, что значения и Uo
II у могут зависеть от площади контакта, увеличиваясь с рос¬
том S.
т

РИС. 5.20. Зависимость парамет¬
ров f/o и Y от площади соедине¬
ний полимер — стальная проволо¬
ка диаметром 150 мкм:
а —связуЮ1дее ЭДТ-Ю; 1, 5 —из зависи¬
мости т —Igt при комнатной темпера¬
туре; 5 — из температурной зависимости
адгезионной прочности; 2, 4—получены
при учете действующих в соединениях
остаточных напряжений с использова-
0
нием коэффициента С| (по данным
рис. 5.1, 5.2, 5.17а); б —связующее ПИ-1;
Q—горячее отверждение; # —холодное
отверждение (по данным рис. 5.17, б и
5.18, а)
Характер изменения при¬
веденных на рис. 5.20 кон¬
стант делается понятным,
если рассмотреть, как ска¬
зывается наличие остаточ¬
ных напряжений на виде
(}зормул (5.7) н (5.8). Эти
формулы получены для коге¬
зионного разрушения при
-•о-
1Qo\^
.♦о.
гЯг
0,2
0,5
равномерном распределении растягивающих напряжений. При их
выводе предполагается, что в начальный момент нагрузка при¬
кладывается к образцу, в котором напряжения отсутствуют.
В исследуемых нами соединениях, как это уже неоднократно
отмечалось, напряжения в начальный момент отличны от нуля
и равны тг. (Мы оставляем в стороне вопрос о том, что для ис¬
следуемых объектов поле напряжений приближенно сдвиговое
и неоднородное.) Поэтому при использовании критерия Бейли
пределы интегрирования должны быть записаны в виде:
'tT + X
dr'Ix'Ae'
•at'
(5.14)
где т —разрушающее сдвиговое напряжение, т. е. измеряемая адгезионная
прочность.
Если атЛ/ехр (атг) 1, то общий вид формулы, описываю¬
щей связь разрушающего напряжения и скорости роста напря¬
жения на образце, сохраняется: т= Ci + C2lgi. Однако значение
константы Cl теперь существенно зависит от т^:
Cj = (2,3/а) Ig (аЛ/ехр ат^) = (2,3/а) Ig Ла
г —	— т
I	lj,y
где су соответствует образцам, в которых остаточные напряжения отсут¬
ствуют к нагружение начинается при т = 0.
Отсюда видно, что значение Сь определяемое непосредственно
из эксперимента на образцах, в которых существуют остаточные
напряжения, с увеличением S должно, как это и происходит в
123

действительности, уменьшаться, так как с увеличением S растут
остаточные напрялсения тг. Соответственно коэффициенты Uq
и Y в подобных системах также зависит от 5. Такие зависимо¬
сти наблюдались, например, для бутварофенольного связующего
БФ-4, для смолы ЭД-20, отвержденной триэтаноламином, для
связующего ЭДТ-10 при взаимодействии их со стальными и стек¬
лянными волокнами (см., например, рис. 5.20,а).
Если при определении констант Л, а, у в t/o в подобных слу¬
чаях учитывать реально действующие в соединениях напряже¬
ния и использовать для расчета этих констант значения С^, то
зависимость у от S и Uo от S должна исчезнуть. Результаты,
полученные с такими «исправленными» константами, приведены
на том же рис. 5.20, а. Видно, что при таком расчете (при дан¬
ной температуре) у в ^7о от размеров соединения не зависят.
Когда остаточные напряжения, возникающие в системе при
отверждении, малы, и зависимость т от 5 выражена слабо, то
прямые т — lgтдля всех исследованных площадей практически
совпадают, значения коэффициентов и С2 и параметры фор¬
мулы Журкова для всех образцов практически одинаковы и от
их площади не зависят. Это наблюдается, в частности, при ис¬
следовании полиэфирной смолы ПН-1 холодного и горячего
отверждения (см. рис. 5.20,6), эпоксидиановой смолы ЭД-20 при
отверждении ее полиэтиленполнамином (по холодному и горя¬
чему режимам), для бутварофенольного связующего ВФ-6.
В качестве характеристики данной пары следует исполь¬
зовать значения Uo и у, соответствующие 5 = 0, т. е. локаль¬
ной адгезионной прочности. Как видно из рис. 5.20, нулевые
энергии активации для соединений полиэфирной и эпоксидной
смол с волокнами равны 80—130 кДж/моль, т. е. близки к нуле¬
вым энергиям активации разрушения гомогенных полиме¬
ров [123].
Таким образом, весь имеющийся материал о температурной
и скоростной зависимостях адгезионной прочности свидетель¬
ствует о термофлуктуационном механизме разрушения соедине¬
ний полимеров с волокнами. Это согласуется со сформулирован¬
ным выше выводом о химической природе адгезионной проч¬
ности.
5.6.	СРАВНЕНИЕ ЗАВИСИМОСТЕЙ ПРОЧНОСТЬ —
СКОРОСТЬ НАГРУЖЕНИЯ
ДЛЯ АРМИРОВАННОГО ПЛАСТИКА И ЕГО КОМПОНЕНТОВ
Линейное изменение прочности с изменением логарифма скорос¬
ти внешнего воздействия — явление общее. При температурах
ниже Тс связующего этой зависимости подчиняется не только
прочность самих полимеров и их адгезионных и клеевых соеди¬
нений, но и прочность волокон и прочность стеклопластиков,
124

РИС. 5.21. Зависимость прочности однонаправ¬
ленных стеклопластиков на различных связую¬
щих от скорости нагружения:
1 — БФ-4; 2 —ПН-1; 3 — ЭДТ-10; / — сжатие; 2, 3 —
растяжение
Ъдб[м/7а/с
полученных на основе этих волокон
и полимеров [23, с. 215—220; 135—140].
На рис. 5.21 представлена скоростная
зависимость прочности при растяжении
стеклошпонов — однонаправленных
стеклопластиков толщиной 0,2—0,4 мм,
полученных на бесщелочном стекло¬
волокне диаметром 10—12 мкм и свя¬
зующих ЭДТ-10 и ПН-1, и скоростная
зависимость прочности прессованного
однонаправленного стеклопластика
СВАМ на смоле БФ-4 при сжатии. В
последнем случае данные взяты из работы [135].
Прочность пластиков и при растяжении, и при сжатии линей¬
но растет с увеличением логарифма скорости роста напряжения
на образце. Такова же зависимость прочности от скорости на¬
гружения у стеклянных волокон (рис. 5.22). Характерно, что
прочность всех трех материалов более чувствительна к измене¬
нию скорости, чем прочность волокон, на основе которых эти
однонаправленные стеклопластики получены: если для волокон
диаметром 10—13 мкм при изменении d на порядок прочность
меняется на 5,7%, то для стеклопластиков она меняется на
7—13 % II тем больше, чем эластичнее связующее. Это особен¬
но, хорошо видно на рис. 5.23, где зависимость прочности от ско¬
рости дана в относительных единицах.
Полученные результаты можно использовать для сравнения
значений энергии активации процессов разрушения стеклоплас-
РИС. 5.22. Влияние скорости нагружения на прочность стеклянных волокон
диаметром 10 мкм (/), 55 мкм (2) и 200 мкм (5)
РИС. 5.23. Зависимость относительного изменения прочности стеклянных во¬
локон диаметром 10 мкм (/) и однонаправленных стеклопластиков на свя¬
зующих ЭДТ-10 (2), БФ-4 {3) и ПЫ-1 (4) от скорости нагружения (сТо “ о
при Ig d = 2)
125

тика и его компонентов. Такие данные относительно немного-
численны и поэтому представляют самостоятельный интерес.
Опыты показали, что у стеклошпонов и волокон диаграммы
нагружения (зависимости F—t) линейны вплоть до разрыва
при всех скоростях нагружения. Поэтому для них, как и для
адгезионных соединений, по результатам измерения скоростной
зависимости были рассчитаны параметры f/o и у> входящие в
формулу долговечности. Значения энергий активации (кДж/
/моль), полученные из прямых рис. 5.21 и 5.22, приведены ниже
(для сравнения даны так же энергии активации, полученные при
исследовании скоростных зависимостей соединений полимеров
с волокнами):
ЭДТ-10	бф-4 пн-1
Стеклянные волокна, d = 10—	174	174	174
13 мкм
Однонаправленный стеклопластик	159	139	117
-Адгезионное соединение связую-	130	134	109
щего с волокном
Примечание. Значение во всех случаях принято равным	с.
Как видно из приведенных данных, значения Uq для стеклян¬
ных волокон, реально используемых при получении стеклоплас¬
тиков, составляет всего 174 кДж/моль. Такое же значение энер¬
гии активации получено в [141] при прямом определении долго¬
вечности тонких стеклянных волокон. Это значение практически
совпадает со значением энергии активации эпоксидного стекло-
шпона. Не очень отличается от них и энергия активации адге¬
зионного разрушения системы волокон — связующее ЭДТ-10.
Значение для эпоксидных матриц известно из литературы: по
данным [123] оно составляет 105—130 кДж/моль. Таким обра¬
зом, для эпоксидного стеклопластика значения энергии актива¬
ции материала и его компонентов близки, т. е. если судить по
энергиям активации, то этот материал можно считать практи¬
чески монолитным.
У бутварофенольного и полиэфирного стеклопластиков энер¬
гии активации процесса разрушения самого материала и адге¬
зионного разрушения соединений матрица — волокно близки и
на 20—30 % ниже значений Uo для стеклянных волокон. Это
может служить косвенным аргументом в пользу того, что мате¬
риал немонолитен и что слабым звеном при разрушении этих
материалов окажется либо граница раздела, либо матрица.

ГЛАВА 6
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СВЯЗУЮЩЕГО
НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ
В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТЕКЛЯННЫМИ
ВОЛОКНАМИ
Стеклопластики — наиболее «древние» из современных волокни¬
стых композитов, поэтому адгезионная прочность соединений
полимеров со стеклянными волокнами исследована наиболее
подробно. В качестве матриц при производстве стеклопластиков
используют эпоксидные, фенолоформальдегидные, кремнийорга-
иические, полиэфирные и другие связующие. В этой главе рас¬
сматриваются закономерности изменения адгезионной прочно¬
сти То в системах, состоящих из этих связующих и стеклянных
волокон, в зависимости от таких факторов, как состав полимер¬
ной композиции, способ обработки поверхности волокна, при¬
рода растворителя и т. п. Значения то приведены для соединений
конечной длины и однаковой геометрии, т. е. при d = const;
S = const и l/d > 10.
Как указывалось в гл. 3, эти значения следует использовать
для установления корреляций с прочностью волокнистых ком¬
позитов. Заметим также, что в тех случаях, когда остаточ¬
ные напряжения при действии исследуемого фактора меняются
мало, значения то при d — const и 5 = const будут коррелиро¬
вать со значениями Тлок* (Там, где для выяснения общности за¬
кономерностей мы приводим данные об адгезии связующих
к стальной проволоке, значения адгезионной прочности также
относятся к соединениям с d = const, 5 — const, l/d ^ 8 — 15.)
Приводимые ниже фактические данные о прочности сцепле¬
ния на границе раздела представляют интерес для инженеров
и технологов, которым для направленного регулирования свойств
материала необходимо иметь возможность сравнивать различ¬
ные системы между собой. Кроме того, как показал опыт, по
данным об адгезионной прочности различных по составу и строе¬
нию композиций можно в ряде случаев предсказывать адгезию
вновь создаваемых связующих, даже не зная точно механизма
взаимодействия адгезива и субстрата.
6Л. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЯЗУЮЩИХ
СО СТЕКЛЯННЫМИ ВОЛОКНАМИ
С ОГНЕПОЛИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
В этом разделе описана адгезионная прочность соединений, в
которых подложкой служили волокна из стекла бесщелочного
алюмоборсиликатного состава с чистой немодифицированной
127

поверхностью диаметром 10—13 мкм. Отверждение связующих,
используемых для получения композиционных материалов, про¬
водили, как правило, по стандартным технологическим режи¬
мам.
6.1	А. Эпоксидные связующие
Эпоксидные олигомеры обладают комплексом ценных свойств:
высокой смачивающей способностью и адгезией к различным
материалам, хорошими механическими и диэлектрическими ха¬
рактеристиками, сравнительно высокой термостойкостью, отсут¬
ствием выделения летучих продуктов в процессе отверждения,
малой химической усадкой. По отдельным свойствам многие
полимеры превосходят эпоксиды, но очень редко можно
встретить в одном материале такое удачное сочетание физико¬
механических, диэлектрических и химических свойств, обеспе¬
чивших эпоксидным полимером широкое применение в самых
ТАБЛИЦА 6.1. Адгезионная прочность при взаимодействии диановых
эпоксидных смол, отвержденных различными отвердителями,
с бесщелочным стекловолокном диаметром 10—12 мкм
и со стальной проволокой диаметром 150 мкм
Состав * связующего,
масс. ч.
Режим отвержде¬
ния
То, МПа
Г, °С
t, ч
стеклянное
волокно
2
ММ
стальная проволока
5=0,55 мм^
5 = 0,95 мм^
ЭД-20—100,
90
2
36,5
52,5
45,0
120
2
ТЭА-15
160
2
ЭД-20—100,
90
2
120
2
35,0
44,0
35,0
ТЭАТ—20
160
2
ЭД-16—100,
90
2
120
2
32,0
49,0
40,0
ТЭА—10
160
ЭДЛ6-100,
80
1
130
6
33,0
—
ТЭАТ—20
150
6
ЭД-16—100,
80
2
120
2
27,6

МФДА—8
150—160
2
27,5
ЭД-20—100
130
5
МТГФА—85
150
5
31,0
50,0
36,0
ТЭА—1
170
5
* ТЭА - триэтаноламин, ТЭАТ - триэтанолампнтитанат, МФДА - л-феннлендиамин,
МТГФА — метилтетрагидрофталевый ангидрид.

в„,МПа
Г, МПа
ш

70
- П
80
50
—i__L	L	L
до
10	15	20
5 Ю 15	20 ТЭА1%
РИС. 6.1. Зависимость прочности при растяжении Ор, адгезионной прочности
t и относительного удлинения при разрыве е эпоксидного полимера от содер¬
жания ТЭЛТ (7'отв 140 ""С)
различных областях, в частности при производстве армиро¬
ванных пластиков, клеев и заливочных компаундов.
Влияние типа отвердителя. В табл. 6.1 приведены значения
адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидных олиго¬
меров, отвержденных аминами и ангидридом карбоновой кис¬
лоты, со стеклянным волокном и стальной проволокой. Интерес¬
но отметить, что при отверждении третичными аминами значе¬
ния То несколько выше, чем при отверждении ж-феиилендиами-
ном (МФДА) — первичным амином, и что при использовании
метилтетрагидрофталевого ангидрида (МТГФА) получается
такое же высокое значение то, как и при отверждении аминами.
Тот факт, что физико-механические показатели эпоксидных
смол, отвержденных ангидридами, вполне сравнимы с характе¬
ристиками олигомеров, отвержденных аминами, отмечен в ряде
работ [142—145]. Полученные нами результаты распростра¬
няют эти выводы и на их адгезионную способность. Ниже пока¬
зано, как влияет тип отвердителя (10 масс, ч.) на адгезионную
прочность (т, МПа) системы ЭД-16-j-ДЭТГ-1 (60:40)-- сталь¬
ная проволока диаметром 150 мм (S = 0,95 ммД:
ТЭА
30
ГЭАТ
32
МФДА
21
Примечание. Режим отверждения ступенчатый: 80 °С —
1 ч. 100 °С —1 ч, 120- I ч, 185 °С - 1,5 ч.
Влияние количества отвердителя, В гл. 4 было показано,
что при адгезии эпоксидных связующих к волокнам с высокой
энергией поверхности образуются химические связи. При этом
можно ожидать, что значения адгезионной прочности будут за¬
висеть не только от природы, но и от количества вводимого
отвердителя. Ниже и на рис. 6.1 показано, как влияет коли¬
чество отвердителя, вводимого в композицию, состоящую из
ЭД-20 (100 масс, ч.) и ДЭГ-1 (10 масс, ч.), на адгезионную
прочность ее соединений со стальной проволокой диаметром
150 мкм, а также на ее температуру стеклования Тс, модули
5 Ю. А. Горбаткпна
129

высокоэластпчности и упругости Е (?отв " 140°С, 5
= 0,55 мм^):
ТЭАТ, %
5
10
15
20
ч
22
12
7
4
т, МПа
72,0
54,0
50,0
56,5
т; °с
65
85
85
95
е], МПа
25
24
19
10
ГПа
2,86
2,85
3,50
2.90
* Определено из термомехапических кривых.
** Определено по начальному участку диаграммы растяжения.
Видно, что с увеличением количества отвердителя адгезион¬
ная прочность изменяется немонотонно. Такой же характер
изменения адгезии при изменении содержания отвердителя наб¬
людали для эпоксидной смолы, отвержденной диэтилентриами-
ном [146]. При введении 10 и 20% ТЭАТ адгезионная проч¬
ность практически одинакова. Заметим, что такой же результат
получен при введении 10 и 20% ТЭАТа в чистую смолу ЭД-20.
Влияние активных разбавителей. Диановые эпоксидные оли¬
гомеры, к которым относятся ЭД-20 и ЭД-16, в неотвержденном
состоянии при обычных температурах характеризуются высокой
вязкостью, что затрудняет их переработку. После отверждения
их жесткость и коэффициент линейного расширения достаточно
высоки, что приводит к возникновению больших остаточных
напряжений. Для устранения этих недостатков эпоксидные оли¬
гомеры часто модифицируют так называемыми активными раз¬
бавителями— соединениями, участвующими в образовании по¬
лимера и включающимися в его структуру. Их применение сни¬
жает вязкость композиций и не ухудшает прочностных свойств.
В качестве таких модификаторов часто используют алифатиче¬
ские эпоксидные смолы (АЭС)—глицидные эфиры многоатом¬
ных спиртов небольшой молекулярной массы с высоким содер¬
жанием эпоксидных групп и низкой вязкостью.
Было исследовано влияние АЭС на адгезию диановых олиго¬
меров к волокнам [23, с. 95]. В качестве активных разбавителей
использовали широко применяемые в промышленности эпокси¬
содержащие гликоли, различающиеся длиной алифатической
цепи, фурилглицидный эфир (ЭФГ) и диэпоксидные смолы
Э-181 и ЭА [147, 148]. Их характеристики приведены ниже:
МЭГ-1	ДЭГ-1	тэг-1	э-181
280-300	240—260	300—320	200—300
Молекулярная масса
Содержание
эпоксидных групп	24—26
ОН-групп	3—4
Вязкос«> при 40 °С, мПа-с	50—100
26-29
15-30
21—24
3—4
10—15
25-30
Оказалось, что в большинстве случаев введение АЭС не ухуд¬
шает адгезии к волокнам. Это наблюдалось, например, при вве¬
дении АЭС (40 масс, ч.) в композицию, состоящую из олиго-
130

ТАБЛИЦА 6.2. Влияние активных разбавителей на адгезию
олигомера ЭД-20
Состав композиции,
масс. ч.
Режим отверждения
Стеклянное
волокно
rf=10-13 мкм,
5 = 8-10“^ мм^
Стальная
проволока
а = 150 мкм,
5 = 0,95 мм^
Т, °С
t, ч
ЭД-20—100,
ДЭГ-1—10,
80
2
35,0
39,0
ТЭАТ—10
160
8
ЭД-20—100,
80
2
ДЭГ-1—20,
160
8
45,0
ТЭАТ—15
ЭД-20—50.
80
3
Э-181—50,
130
5
39,0
—
150
5
МФДА—14
170
5
ЭД-20—25,
130
5
ЭЦ-15*—15.
150
5
32,0
34,0
ЭА*^—10,
170
5
МТГФА—50
* ЭЦ-15 — смола на основе циануровой кислоты и
эпихлоргндрида.
** Диэпоксидная смола ЭА представляет собой продукт копденсацнн
анилина и эпихлор-
гидрина в щелочной среде.
мера ЭДЛ6 (100 масс, ч.) и полиэтиленполиамина ПЭПА
(14 масс, ч.) при взаимодействии ее со стальной проволокой
,(т, МПа) диаметром 150 мкм (S = 0,95 мм^);
Без ЛЭС
37
МЭГ-1
36
дэг-1
37
ТЭГ-1
28
П р и м е ч а п и е. Режим отверждения ступенчатый: 80 °С —
2 ч, 10U °С - 1 ч, 120 °С - 1 ч.
Такова же картина при введении АЭС в композиции на ос¬
нове олигомера ЭД-20. Это иллюстрируют табл. 6.2 и приведен¬
ные ниже данные об адгезионной прочности того же олигомера
ЭД-20 (100 масс, ч.), отвержденного ТЭАТ (10 масс, ч.), при
введении в композиции моно- и дифункциональных активных
разбавителей (ЭФГ и ДЭГ-1):
ЭФг: дэг-1
0:0
0: 10
т*, МПа
{s = 0,55 мм^)
54
56
ЭФГ ; дэг-1
15 : 15
30: о
т*. хЧПа
(5=0,55 мм^)
58
55
* Подложка
160 °0-8 ч.
стальная проволока диаметром 150 мкм; режим отверждения: 80°С-2 ч,
Известно [148], что введение в диановые смолы алифатичес¬
ких снижает водостойкость отвержденных продуктов. Для по¬
вышения водостойкости проводят этерификацию АЭС жирными
кислотами и полиуретаном. Ниже на примере композиции, сос-
стоящей из ЭД-16, ДЭГ-1 и ПЭПА (100, 40 и 14 масс. ч. соот¬
ветственно) показано, что такое модифицирование не ведет к
13

сколько-нибудь существенному изменению адгезионной проч¬
ности:
Без модификатора
Кремнийорганическая
смола
т*, МПа
(5 = 0,95 мм^)
37.0
35.0
Жирные кислоты
Фталевая кислота
Диизодианаты
т"*, МПа
(5 = 0,95 мм*)
32,0
36.5
38.5
Адгезия к ciavibHOH проволоке диаметром 150 мкм; режим отверждения: 80°С-2 ч
ч, 120 ^С-1 ч.
Свойства диановых эпоксидных смол, модифицированных
активным разбавителем, зависят от соотношения дианового и
алифатического компонентов. Так, добавление к диановой смоле
до 20—30 % АЭС несколько увеличивает прочность при растя¬
жении и изгибе и лишь незначительно снижает теплостойкость
[147]; если же содержание АЭС превышает 40%, то происхо¬
дит быстрое снижение прочности и теплостойкости компаунда.
Оказалось (рис. 6.2), что для эпоксидного олигомера ЭД-16 и
активного разбавителя ДЭГ-1 соотношение 60 : 40 является опти¬
мальным и с точки зрения получения прочной связи между по¬
верхностью стальной проволоки и связующим. Такой же вывод
сделан при исследовании адгезии на макрообразцах |147].
Адгезионная прочность изменяется но кривой с максимумом
и в том случае, когда в качестве активного разбавителя исполь¬
зуют 3,3'-бис(хлорметил)оксициклобутан — производное диме-
тилоксипропилена с очень низкой вязкостью [149] (см. рис. 6.2).
Интересно отметить, что введение фтора в активный разба¬
витель II в эпоксидную смолу приводит к резкому снижению
адгезионной прочности. Адгезионная прочность композиции, со¬
держащей 60 % фторированной эпоксидной смолы и 40 % фтори-
г.мпа
т^мпа
РИС. 6.2. Адгезионная прочность в соединениях зпоксидиого олнго.мера ЭД-16,
модифицированного активными разбавителями, со стальной проволоко!! диа¬
метром 150 мкм (S 0,95 мм^);
/ — активный разбавитель ДЭГ-1, отве1)Дитель НЭПА (К) .масс. ч. на 100 масс. ч. смеси);
2 — активный разбавитель оксициклобутан, отверди гель — BF^ (4 масс. ч. на
100 масс. ч. смеси); С — количество активного разбап!1теля (масс. ч. на 100 масс. ч.
смолы)
РИС. 6.3. Адгезионная прочность в соединениях эпоксидного олигомера ЭД-
16, модифицированного полисульфндом, с бесщслочиым стеклянным волокном
диаметром 10—13 мкм, S— Ю-Ю-^ мм^, отвердитель — ТЭАТ (20 масс. ч.
на 100 масс. ч. смеси), С ~ количеаво полисульфида
132

г. МПа
60
бр,МПа
Э о °
	i	^
о
I
о
1
о
ю
20
30
ЧО(Х,%
РИС. 6.4. Адгезионная прочность ча¬
стично заполимеризованного связую¬
щего ЭДТ-10 при взаимодействии его
со стальной проволокой диаметром
150 мкм (S “ 0,55 мм^, а — степень
отверждения связующего к моменту
Г‘ЗГОтовленмя образгга)
РИС. 6.5. Диаграммы растяжения эпоксирезорциновой композиции ДГЭР +
-f-4,4'-ДАДФС (i), эпоксидиановой композиции ЭДТ-10 (2) (по данным [23,
с. 144]).
роваИНОГО оксициклобутана (отвержденная 4 7о ВР"з) равна
15,5	МПа (нефторированной композиции — около 25,0 МПа).
Для уменьшения вязкости исходных композиций и повыше¬
ния эластичности отвержденных продуктов в качестве модифика¬
торов эпоксидных олигомеров наряду с алифатическими эпок¬
сидными смолами широко используют полисульфиды. При уве¬
личении количества введенного тиокола, как и при введении
активных разбавителей, адгезионная прочность изменяется по
кривой с максимумом, причем максимальная прочность наблю¬
дается у полимеров, содержангих 5 масс. ч. полисульфида
(рис. б.З). (Подробнее об этом см. в [1, с. 202].)
Влияние содержания эпоксидных групп. При сравнении ад¬
гезионной прочности связующих на основе олигомеров ЭД-20 и
ЭД-16 оказывается, что значения то выше для связующих с оли¬
гомером ЭД-20, содержащим большое количество эпоксидных
групп.
Чтобы выяснить, действительно ли адгезионная прочность
связана с содержанием эпоксидных групп, связующее (ЭДТ-10)
было сначала частично заполимеризовано, а затем использова¬
лось для образования соединений с волокнами. Оказалось
(рис. 6.4), что адгезионная прочность остается практически не¬
изменной, даже если в процессе предварительного отверждения
израсходовано 40 % имеющихся в олигомере эпоксидных групп.
(Использовать связующее с большим содержанием прореагиро¬
вавших эпоксидных групп не удается из-за резкого нарастания
в процессе отверждения вязкости.) Результаты, приведенные на
рис. 6.4, свидетельствуют о то?4, что адгезионная прочность со¬
единений эпоксидное связующее — волокно не связана одно¬
значно с содержанием эпоксидных групп, имеющихся в смоле
к моменту образования соединения. Связано ли это с тем, что и
меньшего числа эпоксидных групп достаточно^ чтобы прореаги^
133

ровать со всеми активными центрами на поверхности волокна,
или с тем, что не только эпоксидные группы ответственны за об¬
разование связей через границу раздела, пока не ясно.
Эпоксидиановые олигомеры, отвержденные фенолоформаль-
дегидными и другими смолами. Адгезионная прочность поли¬
меров, образующихся при отверждении зпоксидиановых олиго¬
меров феполоформальдегидпыми, сохраняет высокие значения
[26]. Это иллюстрируют данные, приведенные в табл. 6.3. При
отверждении олигомера ЭД-16 резолыюй фенолоформальдегид-
иой смоло11 (бакелитовым лаком) адгезионная прочность не ус¬
тупает адгезионной прочности чистых эпоксидных смол. (Баке¬
литовый лак вводят обычно в виде 50—52 7о'Ного спиртового
раствора.) Если в качестве отвердителя кроме фенолоформальде-
гидного использовать еще бутварофенольное связующее, — адге¬
зия несколько уменьшается, У эпоксиполиэфирных композиций
значение то также остается на уровне 35,0 МПа. Неожиданно
высокой оказалась адгезия олигомера ЭД-16, отвержденного
фенолоаиилиноформальдегидиой смолой. Может быть, это свя¬
зано с присутствием в композиции в качестве активного разба¬
вителя	фурфурола.
ТАБЛИЦА 6.3. Адгезлшшая прочность в системах отвержденные
эпоксидиановые олигомеры — стеклянное волокно диаметром 10—13 мкм
Состав композиции, масс. ч.
Режим отверждения
Tq, МПа
Т, °С
t. ч
ЭД-16—70,
80
1
бакелитовый лак «АБВ» — 30
130
6
37,6
(борный катализатор)
150
6
ЭД-16—70,
80
1
бакелитовый «ИФ» — 30
130
6
31,6
(аммиачный катализатор)
150
6
ЭД-16—70,
80
1
бакелитовый лак, «А» — 26,
130
6
28,7
БФ-4
150
6
ЭД-16—56,
бакелитовый лак — 34,4,
170
4
35,3
ПН-3 — 9,6
ЭД-16—40,
90
2
МДФ-2 —36,
150
4
35,0
метакриловая кислота — 24,
200
2
пероксид бензоила — 1 % от массы
полиэфира, МТГФА—13% от мас¬
сы эпоксидной смолы
ЭД-20 —56,
180
0,25
44,8
смола 211—30,
фурфурол — 14
160
6
ЭД-16—70,
резордипофурфурольпая смола — 30,
160
1
31,0
> pO’ip'.J;!;!!' — 1
180
5
133

ТЛБЛР'ЩА 6.4. Влияние вида эпоксидной смолы на адгезионную
fipoHHOCTb (подложка — стеклянное волокно диаметром i0~-13 мкм)
Тип эпоксидной смолы
1) Днановая ЭД-16
37,5
2) Сополимер ГМК и стирола
28,0
1) Диаповая ЭД-16
31,0
2) Сополимер ГМК и вшшл-
25,0
ацетата
3) Сополимер ГМК и стирола
26,7
I) Диаповая ЭД-20
44,8
2) Сополимер ГМК и винил-
27.5
ацетата
3) Сополимер ГМК и бутил-
20,1
Состав снязую'цего, масс, ч
Эпоксидная смола —70,
бакелитовый лак — 30
Эпоксидная смола — 70,
резорцинофурфурольная
смола — 30
уротропин — 1
Эпоксидная смг)ла — 56,
смола 211—30 фурфурол
14
метакрилата
Глицидные числа сополимеров составляют 20-25'
Замена в эпоксифенольпых связующих дпанов1лх эпоксидных
смол на эпоксидные смолы, представляющие собой сополимеры
глицидилметакрплата (ГМК) с соответствующими мономерами
(стирол, внпилацетат, бутилметакрилат), приводит к снижению
адгезионной прочности. В табл. 6.4 показано, как влияет тип
эпоксидной смолы на адгезионную прочность (подложка — стек¬
лянное волокно диаметром 10—13 мкм).
Эпокспрезорциновые связующие. В последнее время в каче¬
стве связующих широко используют эпоксидные смолы Ий основе
эфиров резорцина. Эти полимеры обладают большей прочностью
ТАБЛИЦА 6.5. Адгезионная прочность и механические характсрнстики *
эпоксирезорциновых связующих на основе смолы УП-637
Отвердитель^'^, масс. ч.
на 100 масс. ч. смолы
5 = 8-10"^
2
мм
Ор, Л'Ша
о„зг, МПа
£р, ГПа
3,3'-Диами110лифенил-
37,0
100--110
190
160 ■
6.8
сульфон
(ЗЩ-ДАДФС) - 60
4,4^-Диамшюлп фенил-
31,0
80-90
160
120
СУльфон
(4,4^-ДАДФС) —60
ц-Лминобеизолсульфон-
а МИД
(л-ЛБСА; стрептоцид) —
28,0
80-100
170
160
50
льФепилспдиамии
34,0
110
171
120
5,7
(МФДЛ) —20
* Результаты получены в УкрНИИПластмасс.
** Режим отверждения ступенчатый: 100 °С — 1 ч, 120 °С — I ч, ИО °С —5 ч.
*** Адгезия к бес1делочным стеклянным волокнам диаметром 15-IG мкм.
135

и жесткостью, чем эпоксидные смолы на основе эфиров дифе¬
нилолпропана (см., например, рис. 6.5, где для иллюстрации
приведены диаграммы растяжения типичных представителей
этих классов эпоксидных полимеров). Эпоксирезорцииовые свя¬
зующие используют для получения как высокопрочных стекло¬
пластиков, так и армированных пластиков на основе высокомо¬
дульных и высокопрочных волокон, таких как углеродные, бор¬
ные, органические.
Адгезионная прочность этих полимеров существенно зависит
от состава связующего. При отверждении одной смолы различ¬
ными отвердителями — МФДЛ, аминосульфонами, диаминопирн-
дином (ДАП) — значение то меняется мало: в пределах 20—25 %.
Это иллюстрируют приведенные в табл. 6.5 данные об адгезион¬
ной прочности и механических характеристиках эпоксирезорци-
новых связующих на основе смолы УП-637. Ниже показано, как
изменяется адгезионная прочность в системах эпоксирезорцнно-
вое связующее — бссщелочные стеклянные волокна диаметром
9— 11 мкм (S =
-5-10
мм'^):
г. °с
t, ч Tq, ЛШа
т,
t, ч
МП
ДГЭР* + ДАП
60
2
ДГЭР + 4.4'-
150
6
36,0
(4:1)
80
4
ДАДФС (2:1)
100
4 43,0
УП-637 + смесь
120
8
56,0
120
6
аминосульфонов
140
10
ЭДТ-10
160
8
44,5
• ДГЗР — диглицидиловый эфир эпоксирезорцина.
Практически не сказывается на величине адгезионной проч¬
ности и введение в эпоксирезорциновый олигомер малых доба¬
вок низковязких каучуков: изменения не превышают 10%.
Несмотря на существенно более высокие механические пока¬
затели эпоксирезорциновых связующих по сравнению с эпокси¬
диановыми, значения измеряемой адгезионной прочности в этих
системах сравнимы. В зависимости от состава значения то эпо¬
ксирезорциновых смол могут быть и выше, и ниже значений то
зпоксидиановых композиций, однако разница не превышает
20—25 %.
6.1.2,	Фенолоформальдегидные связующие
Связующие на основе фенолоальдегидных (новолачных или ре-
зольных) олигомеров занимают одно из ведущих мест по объему
производства и использованию в качестве матриц для компози¬
ционных материалов. Они характеризуются удовлетворительной
прочностью, более высокой, чем прочность эпоксидных смол, тер¬
мостабильностью (тепло- и морозостойкостью), хорошей атмо-
сферостойкостью в любых климатических условиях, высокими
диэлектрическими показателями, а также стойкостью к воде,
органическим растворителям и растворам кислот и щелочей.
136

ТАБЛИЦА 6.6. Адгезионная прочность при взаимодействии
фенолформальдегидных смол со стеклянным волокном
диаметром !0—12 мкм и механические свойства
фенолоформальдегидных композиций
Овязуюш,ег
Режим отверждения
Xq, МПа
5 = 8-10~^
2
м м
<jp, МПа
%фф’
е, %
Т, °С
И Ч
БСЛ
160
2
24,7
42,0
2,10
2,0
ВФТ
180
2
26,8
49,8
2,45
3,4
ФН
160
2
28,1
50,8
3,18
1,6
ФН 4- Э-40
160
2
28,4
—
—
—
АГ-4
150
4
39,4
—
—
—
В табл. 6.6 представлены результаты измерения адгезии и
механических характеристик некоторых фенолоформальдегидных
композиций. Адгезия фенолоформальдегидных смол несколько
ниже, чем эпоксидных, причем адгезия новолачных композиций
(ФН, ФН + Э-40) незначительно превосходит адгезию резоль-
пых (БСЛ, ВФТ).
Резольные и новолачные фенолоальдегидные смолы легко мо¬
дифицируются различными полимерами с образованием блок- и
привитых сополимеров. Очень часто их совмещают с поливинил¬
ацеталями (ПВА). Модификация резольных олигомеров поли¬
винилацеталями позволяет улучшить адгезионную способность,
повысить механические показатели и уменьшить скорость от¬
верждения, благодаря чему становится возможным более полное
удаление летучих продуктов реакции и получение более моно¬
литных структур. Кроме того, поливинилацетали уменьшают
хрупкость и жесткость связующего и тем самым помогают сни¬
зить остаточные напряжения, возникающие в композиционном
материале. Уменьшение пористости и остаточных напряжений
позволяет использовать полученные армированные материалы
для создания герметиков и уплотнителей.
В работе [150] исследовано, как влияет введение малых [до
10% (масс.)] добавок различных поливинилацеталей (ПВА) на
адгезию фенолоанилиноформальдегидного олигомера (ФАФО).
В качестве модификаторов резольной смолы марки СФ-342 были
использованы поливинилбутираль (ПВБ), поливинилбутираль-
кротоиаль (ПВБК), поливипилбутиральфурфураль (ПВБФ) и
поливинилформальэтилаль (ПВФЭ). Образцы готовили из 30 %-
ного раствора в спиртоацетоновой смеси. Для полного удаления
растворителя и получения качественных бездефектных образцов
отверждение проводили по ступенчатому режиму: 3 ч при 60 °С,
3 ч при 703 ч при 80 ""С, 4 ч при 90 °С, 4 ч при 100 °С и 2 ч
при 160 °С. Результаты измерений приведены на рис. 6.6, а. Из
рисунка видно, что неболынне код[1чества ПВА влияют на адге¬
зионную прочность. Характер изменения то зависит от природы
437

РИС. 6.6. Адгезионная прочность (а) н остаточные («внутренние») напряже-
у,ня, измереш1ые консольным методом (б), при модифицировании феполоашн
линоформальдегидиого олигомера поливинилацеталями:
а—ста.1ьпая приволока диамецюм 2UP мкм; S = u,4 —Г.б мм^* / — ПББ; 2—ПВБК; (? —
ПВБФ; 4—ПВФЭ; б: / — ПВФЭ; ПВБФ; 3 —ПВБ; 4 —ПВБК
РИС. 6.7. Термомсханические кривые тонких пленок бутварофенольных полн^
меров
п структуры ацеталя. Максимальное увеличение адгезии дости¬
гается при введении поливинилбутираля. Его использование в
качестве модификатора позволяет повысить адгезионную проч¬
ность ФЛФО на 27%. Значение то достигает при этом проч¬
ности эпоксидных связующих. Введение ПВБФ не увеличивает
прочности адгезионного соединения, а при модифицировании
ПВФЭ прочность даже уменьшается.
В гл. 3 было показано, что измеряемая адгезионная проч¬
ность снижается при росте остаточных напряжений. Измерение
остаточных напряжений консольным методом [ 151 ] показало
(см. рис. 6.6,6), что введение небольшого количества ПВА сни¬
жает уровень этих напряжений, причем степень снижения также
зависит от вида ацеталя, его строения, содержания функцио¬
нальных групп. Таким образом, хотя измеренные консольным
методом остаточные напряжения могут служить лишь для ка¬
чественной оценки напряжений, действующих в системе поли¬
мер— волокно, ожидаемая корреляция между адгезионной проч¬
ностью и остаточными напряжениями существует.
В промышленной практике широкое распространение полу¬
чил другой тип связующих на основе фенольных смол и поли-
винилбутпраля, а именно — фенолоформалщщгидныс олиго¬
меры, модифицированные большим — до 50
■85 %
КОЛИЧ.0.-
38

ством поливпнилбутираля. Данные об адгезии весьма распро¬
страненных бутварофенольиых клеев приведены в табл. 6.7. а
их состав
110°С
1!!1же (режим отверждения: /0"С
1,5 ч, 130°С— 1,5 ч, 160Х —2 ч):
БФ-2	БФ-1
Поливинилбутираль	50	85
Фемюлоформал ьдегидная
смола
Другие компоненты *
50
15
2 ч, 90°С~~2 ч,
БФ-G
51
9
40
* Г)утилацетат, касторовое масло, канифоль.
Видно, ЧТО ПО мере уменьшения содержания феиолоформаль-
дегидной смолы адгезия этих связующих уменьшается. Умень¬
шение То наблюдается как при взаимодействии со стсклян!1ыми
волокнами — толстыми и тонкими [1, 131], так и при адгезии
к стальной проволоке. При изготовлении образцов с волокнами
диаметром 10 мкм связующее иапосили из раствора, а при опре¬
делении адгезии к толстым волокнам образцы получали из гото¬
вой пленки. Однако, как ясно из табл. 6.7, изменение способа
изготовления образцов нс изменяет характера зависимости адге¬
зионной прочности от состава композиции, изменяя лишь абсо¬
лютное значение то.
IIiiTcpeciio отметить, что значения адгезионной прочности в
соединениях связующих БФ-6 и БФ-4 со стеклянными и сталь¬
ными волокнами (при одних и тех же значениях ]1Л01цади кон¬
такта) оказываются близкими.
При выяснении влияния состава связующего на его свойства
(и, в частности, на адгезионную прочность) нам кажется более
корректным сравнивать выбранные характеристики не при не¬
которой постоянной для всех связующих температуре, а при ка¬
ких-то соответственных температурах, например одинаково от¬
стоящих от температуры стеклования полимера, т. е. при
Т — 7с = const. Действительно, свойства полимеров зависят не
только от структуры сетки, по и от того, в каком физическом
состоянии находится полимер. Это, в свою очередь, опреде¬
ляется тем, как далеко температура испытания отстоит от 7с по-
ТЛБЛИЦА 6.7. Адгезионная прочность в системах бутварофенольпый
полимер — волокно
Полимер
Стеклянное волокно
Стальпая
Д = 150
проволока
мкм
d = \0
мкм
rf-200
мкм
S-10^ мм^
Tq, МПа
S. мм^
Тд, МПа
о 2
Ь, ММ
X, МПа
БФ-2
0.5
24,5
0,95
34,0
БФ-4
1.0
23,0
0,5
22,5
0,5
20,0
БФ-6
1,0
11,5
0,95
10,0
0,5
10,0
—
—
0,95
9,3
139

,п1мера. Изменение состава композиции (типа и количества смо¬
лы, отвердителя, пластификатора и т. и.) приводит к получению
нового полимера, с новым комплексом свойств. Изменяется при
этом, вообще говоря, и температура стеклования. Соответственно
при постоянной температуре испытания модифпцироваиные раз¬
личным образом системы по-разному расположены (па темпера¬
турной шкале) относительно CBoeii области перехода. Поэтому
сравнение свойств, проведенное при «соответствующих» темпера¬
турах, может приводить к несколько иным выводам относительно
влияния исследуемого фактора, чем сравнение при Т = const.
Сравним для примера, адгезионную прочность исследуемых
бутварофенольных клеев не при 20 °С, а при температуре, ле¬
жащей на 50 °С ниже температуры стеклования. Температуры
стеклования были определены по термомеханическнм кривым
(рис. 6.7).
Картина, полученная при Т = Тс — 50 °С, ясна из приведен¬
ных ниже данных;
7с. °С
7с-50°С
То, МПа
при 7 = 20
при Т = Тс
’С
50 °С
БФ-1
65
15
23,0/20,0
24,0/22,0
ВФ-6
40
— 10
11,5/10,0
15,0/18,5
Примечание. В числителе адгезионная прочность в сое¬
динениях со стеклянными волокнами с ci = 10 мкм (S = i -10“'
мм^), в знаменателе - со стальной проволокой с а' = 150 мкм
(а = 0,5 мм^ для БФ-4 и ОЗ)”) мм^ для БФ-g)-
Мы видим, что если при комнатной температуре адгезионная
прочность соединений смолы БФ-4 со стеклом и со сталью в два
раза больше, чем в случае смолы БФ-6 с темн же субстратами,
то при Т = Тс — 50 °С это отношение снижается до 1,8—1,2, при¬
чем, для стальной проволоки это снижение более значительно.
(Это, вероятно, связано с разными размерами образцов и с раз¬
ным характером распределения в них остаточных напряжений.)
Однако общий вывод о более высокой адгезионной прочности
в композициях с большим содержанием фенольной смолы остает¬
ся в силе и при таком сравиениш
6.1.3.	Полиорганосилоксаны
Кремннйорганические полимеры обладают повышенной термо¬
стойкостью, стойкостью к окислению и длительному старению, к
действию водяного пара и воды. Наряду с гетероциклическими
полимерами они оказались наиболее перспективными среди тер¬
мостойких связующих, необходимых для создания конструкцион¬
ных материалов, пригодных для работы при температурах до
250—400 °С. Стеклопластики, получаемые па основе этих связую¬
щих, обеспечивают длительную работу изделий при 300—350 °С.
Однако при комнатной температуре механическая прочность
этих термо- и химически стойких пластиков сравнительно инзка
140

[102]. 0;uioii из причин зтого часто считают незначительную
алгезню используемых иолиорганосилоксаиовых смол к стеклян¬
ному волокну [97, 102, 152]. Подобные представления едва ли
можно было считать обоснованными, так как данные об адгезии
этого класса связующих к во/юкиистым наполнителям в литера¬
туре отсутствовали. II лиш!> в работе [153] определена адгезион¬
ная прочность некоторых полиорганосилоксанов, имеющих про¬
мышленное применение, к металлическим подложкам.
13 данном разделе рассматриваются результаты изучения
прочности сцепления кремнш"юрганических полимеров со стек¬
лянными волокнами и зависимость адгезии от таких факторов,
как химический состав и структура олигомера, природа раство¬
рителя и т. д.
Влияние химического состава олигомера. Одним из важней¬
ших факторов, определяющих структуру и свойства кремнийор-
ганических полимеров, является тип связанных с атомом крем¬
ния органических радикалов. Иаиболыиес распространение в ка¬
честве связующих для армированных пластиков в настоящее
время имеют полиоргаиоси.юксаны, содержанию в макромолеку¬
лах метильные —СНз, этильпые —С2П5, винильные СН2 = СН —
и феиильиые —CqH^ радикалы, а также полиоргапосилоксаны,
имеющие метильные радикалы у одного атома кремния и фе¬
нил ьные у другого. Наиболее высоко!! термостойкостью отли¬
чаются связующие, полученные на основе полифенилснлоксанов
[152].
Как известно [152, 154, 155], отверждение кремннйорганиче-
ских смол обычно проводят или при 170—180°С в присутствии
катализатора отверждения, или без катализатора, но при более
высокой температуре. (Речь идет о достижении одной и той же
глубины превращения.) Мы не использовали катализатора и
проводили термообработку образцов в течение 6 ч при 200 °С.
При получении образцов для определения адгезионной проч¬
ности были использованы концентрпроваппые (50—60 7о-ные)
растворы олигомеров в различных органических растворителях.
В работе [154] было показано, что в зависимости от хими¬
ческого состава полимера степень отверждения достигала при
таком режиме 90—98 %. Результаты определения адгезионной
прочности образцов (полученных из растворов в этаноле) со
стеклянными волокнами диаметром 13 мкм (5 “8-10^^ мм^)
приведены ниже:
Л\Па
11ОЛИмстилсилокеан
(з=8Л0 ^
28,0
Поли шишлсилоксаи
16,5
11олифспилсилоксаи
11,0
11олиметилфенилсилоксап (ПМФС-1 j
27,5
Полишшилфепилсилоксаи
27,0
Полимстилвииилсилоксан
15,5
141

Полученные /данные показывают, что величина адгезии в зна¬
чительной степени зависит от природы органического радикала,
обрамляющего основную силоксановую цепь [156]. Для полнме-
тилфенилсилоксана ПМФС-1, полиметилсилоксана и поливиннл-
фенилсилоксана полученные значения вполне сопоставимы с ве¬
личиной адгезионной прочности эпоксидных и фенолоформаль-
дегидных смол. Для полифенилсилоксана, поливинилснлоксана
и полиметилвинилсилоксана значения то близки к значениям то
для полиэфирных и некоторых бутварофенольных связующих.
Эти данные опровергают мнение о том, что низкие механические
показатели стеклопластиков на основе полиорганосилоксанов
обусловлены их плохой адгезией к поверхности стеклянных во¬
локон, По-видимому, это скорее связано с низкой когезионной
прочностью полиорганосилоксанов.
Из приведенных данных видно, что в ряду полимеров, имею¬
щих в структуре органические радикалы только одного опреде¬
ленного типа, наибольшей прочностью сцепления характеризует¬
ся полиметилсилоксан, а наименьшей — полифенилсилоксан. По
всей вероятности, это связано с размером органического ра¬
дикала. Значения критических мольных объемов Укр органиче¬
ских радикалов, входящих в структуру исследуемых полиорга¬
носилоксанов, приведены ниже:
3/
/ моль
1.25
1.25
Критический мольный объем рассчитывали по уравнению:
Нкр = (0,377Р + 11,0)^’2^
где Р—сумма парахоров атомов н инкрементов связей [157, 158].
На рис. 6.8 в полулогарифмических координатах представ¬
лена зависимость то—Vkp- Видно, что значения то монотонно
уменьшаются с увеличением объема входянтего в молекулу орга¬
нического радикала.
р
v,.p, см
Метильный
-СНз
56,1
32,1'
Винильный
-СН-=СМ2
123.1
57,5'
Фенильный
-СбНз
190,0
82,5'
ХоУШа
Хо;МПа
РИС. 6.8. Зависимость адгезионной прочности полиорганосилоксанов от объ¬
ема органических радикалов
РИС. 6.9. Зависимость адгезионной прочности полиорганосилоксанов от от¬
носительного содер}кання групп СНз и СбНз
142

Адгезия полиорганоснлоксанов, содержащих в структуре ор¬
ганические радикалы двух различных типов, зависит от химиче¬
ского состава более сложным образом. Известно, что наилучшей
стойкостью к термическим и термоокислительным процессам и
достаточной эластичностью обладают полиметилфенилсилоксаны
[152], часто применяемые в качестве связующих при получении
термостойких армированных пластиков. На рис. 6.9 показана
зависимость адгезио1шой прочности полиметилфенилсилоксанов
от соотношения метильиых и фенильных групп в их структуре.
Видно, что при сравнительно небольшом содержании фенильных
групп величина адгезии достигает очень высоких значений. Уве¬
личение содержания фенильных радикалов приводит к сниже¬
нию адгезионной прочности. Для чистого полифенилсилоксана
величина то уменьшается более чем в 2,5 раза по сравнению с
ПМФС-1, содержащим небольшое количество фенильных групп.
Ниже показано, как влияют полярные группы (в частности,
СЫ, ОСНз и др.) на то адгезионных соединений полиметилфенил-
силоксапов (образцы получены из ацетоновых растворов; S =
= 8‘ 10~^ мм^):
Содержание полярных групп, %
0,91—1,03
1,36—1,46
2,42—2,56
4,35—4,37
5,19—5,30
ЛШа
27.0
26.5
27.0
25.0
28.5
Из приведенных данных видно, что при увеличении содержа¬
ния полярных групп от 1,2 до 5 % величина адгезии повышается
только на 10—И %. В то же время адгезионная прочность в за¬
висимости от объема органического радикала в полиорганоси-
локсане может изменяться, как было показано, почти в три раза.
По-видимому, для адгезионного сцепления этих полимеров с по¬
верхностью стеклянных волокон наиболее существенным являет¬
ся наличие одинаковых «строительных единиц» в структуре стек¬
ла и полимера, а также природа (в частности, объем) органи¬
ческих радикалов у атома кремния.
В работах Б. А. Киселева с сотр. [159, 160], которым впер¬
вые удалось получить качественные объемные образцы полиор-
ганосилоксанов, показано, что физико-механические свойства по¬
лимеров, подобно их адгезионной прочности, в значительной сте¬
пени зависят от строения органического радикала у атома крем¬
ния, в частности от его объема, изменяясь по мере увеличения
числа фенильных радикалов в структуре полимера. При пере¬
ходе от ПМС к ПФС уменьшаются усадка, степень отверждения
и прочность н растет модуль упругости.
Влияние природы растворителя. Зависимость механизма
формирования пленки на подложке от природы растворителя
рассматривалась в ряде работ (см., например, [161]), а вопрос
о влиянии природы растворители на адгезию системы терморе-
143

г^,МПа
РИС. 6.10. Зс!висимость адгс'.впонпой проч¬
ности системы по.-шоргаиосилоксаы — стек¬
лянное рюлокно диаметро.м 13 мкм от по-
ляриос'П! растворителя, ив которого полм-
.мер наносят на iloДv^oжкy•
1 — П.\\С;	2 — ПФС; 3 — ПЛ\ФС-1; 4 — ПЛ\ФС-2;
6 - П.МФС-З; 6 - ПФС (Б-1)
активный полимер — волокно, на¬
сколько нам известно, не изучен во¬
все. Па примере полиорганосилокса-
нов сделана первая попытка воспол¬
нить этот пробел.
Для формирования образцов использовали растворители раз¬
личной полярности; ацетон, этанол, толуол, бензол. Их диполь¬
ные моменты D (в Дебаях) равны: 2,72; 1,63; 0,37; 0,0. Резуль¬
таты измерения адгезионной прочности (то в МПа) исследуемых
систем приведены ниже:
Бензол
Толуол
Этанол
у\цстоп
ПФС
20,5
14,8
10,7
1 1,3
пмс
31,4
33,1
27,5
26,9
ПМФС-1
19,8
21,9
27 5
28,6
ПМФС-2
21,5
21.7
—
29,1
ПМФС-3
20,0
18Д
19,6
20,4
Б-1
14,6
15,9
12,9
11,6
П р II м е ч а н
II е. ПЛ\ФС-1
1 и П.\\ФС-2
различаются
содержанием
силоксановых
звеньев: ПМФС-3 в отлич
не от П.^\ФC
-{ и ПМФС-2
плохо циклизуется; Г>-1 —
полиснлоксаи
линейного
строения, со-
держаш,1|Г[ фенильныс группы.
На рис. 6.10 те же результаты даны в функции полярности
растворителя. Из них следует, что природа растворителя может
оказывать существенное влияние на адгезионную прочность в
системе полимер — волокно. Для полимеров, содержащих один
тип функциональных групп — только метильные или только фе-
нильиые, — адгезия монотонно уменьшается с ростом полярности
растворителя. Особенно сильное снижение наблюдается у поли-
фенилсилоксана; значение то для образцов, полученных из аце¬
тоновых растворов, почти в два раза ниже, чем для образцов,
полученных из раствора в бензоле, Для гюлиметилсилоксана это
снижение не превышает 14 %.
Для полиметилфенилсилоксанов — полимеров, содерлщщих
два типа функциональных групп, картина иная: у хорошо цик-
лизующихся полимеров — ПМФС-1 и ПМФС-2 — адгезия при на¬
несении полимера из неполярных растворителей такая же, как
у полимеров с феиилькыми группами, из полярных — такая же,
как у полимеров с метильиыми группами, т. е. значение то воз¬
растает с увеличением полярности. Для плохо циклизующегося
ПМФС-3 значения то от полярности растворителя не зависят.
^-Iтoбы оценить сродство полимеров к растворителю, из кото¬
рого их наносят на волокно, была исследована характеристиче¬
144

ская вязкость [ц] их растворов. Значения [ц] определялись, как
обычно, из концентрационной зависимости приведенной вязкости
Цпр экстраполяцие!! на бесконечное разбавление. Измерения вяз¬
кости проводили с помощыо вискозиметра Уббеллоде. На
рис. 6.11 представлены концентрационные зависимости приве¬
денной вязкости полиметил- и полиметилфеиилсилоксанов, а на
рис. 6.12 — определенные из этих зависимостей значения [ц] в
функции полярности растворителя. Видно, что приведенная вяз¬
кость исследуемых иолиоргаиосилоксаиов очень мала и в широ¬
ком интервале концентраций (1—2 г/100 мл ^ С ^ 25 г/100 мл)
.■цшейио снижается с умспыпеипем концентрации. Подобные
весьма малые значения р„р и ее линейную зав!!симость от кон¬
центрации наблюдали в [162] ири определении характеристиче¬
ской вязкости линейных и циклических полидиметилсилоксанов
различно!! молекулир!ЮЙ массы. В1!Д[К) также, что для ПМС зна¬
чения [ц] с увеличением полярности раствор!1теля D монотонно
растут. Макс!!мал1>ное увеличение [ц] достигает 20%. Для
ПМФС-1 характеристическая вязкость во всех растворителях
практически одинакова.
Судя по значс!шям \ц] для пол и метил си л океана, качество
растворителя с ростом полярности последнего улучшается; для
нолиметнлфинилсилоксана — не ме!1ястся. В уже упоминавшс11СЯ
работе [162] также наблюдалось отсутствие зависимости [ц] от
D для полидиметилсилоксанов малой (<ДЮ00) молекулярной
массы.
Сравнивая кривые то—D и [i]]—D, можно сказать, что для
полиметил фенилсил океан а значения адгезионной прочности со
IQ
/5
20 С;3!Ю0мд
РИС. 6.11. Копцентрлшюипая зависи:\юсть приведенной bmjkocui растворов
полиоргаиосилоксано!'.;
полимети.'К'п.'юксаы; 6 - ho.mm'vшлй’ошисилоксаи; @ ■ ^-таио.]; А - Tu.-iyo.i; Q —беи-
joj; X —aiHeoii
145

РИС. 6.12. Зависимость характеристической
вязкости полиорганосилоксанов ПМС (1) и
ПМФС (2) от полярности растворителя
сродством полимера к раствори¬
телю не коррелируют, для поли-
метилсилоксана — изменяются ан-
тибатно.
Одна из возможных причин уменьшения адгезии с ростом
характеристической вязкости для гюлиметилсилоксана заклю¬
чается в том, что чем лучше растворитель, тем труднее он уда¬
ляется из полимера при отверждении. Оставшийся растворитель
может действовать как пластификатор, а пластификаторы, как
правило, снижают адгезионную прочность.
6.1.4.	Полиэфирные связуюи^ие
Определение адгезии ряда представителей этого класса смол к
стеклянным волокнам показало, что их прочность сцепления со
стеклом в целом невелика. Ниже приведены данные об адге¬
зионной прочности в системах полиэфирные связуюгцие ПН-1 и
В-550П ““ волокно (стеклянное диаметром 10—13 мкм и сталь¬
ное проволока диаметром 150 мкм:
tg, МПа
ПИ-Р
В-550П'
Стеклянное волокно
S === 10*10-3
16,5
Стальная проволока
S = 0,55 мм2
30,5
20,5
S = 0,95 мм2
270
16,0
* 100 масс. ч. ПН-1, 3 масс. ч. инициатора (гидропероксида
изопропилбензола) и 8 масс. ч. ускорителя (нафтенат кобальта,
10%'ный раствор в стироле); режим отверждения: 100	— 6 ч.
** 100 масс. ч. Винилкида 550-П, 3 масс. ч. гидропероксида
циклогексанона и 8 масс. ч. нафтената кобальта; режим от¬
верждения: 100 °С — 7,5 ч.
Видно, что при комнатной температуре то для одного из са¬
мых распространенных полиэфирмалеинатных связуюяхих —
смолы ПН-1 —составляет 13—16,5 МПа [31, 101]. При 20°С
эта смола, подобно клею БФ-6, находится не в стеклообразном
состоянии, как большинство исследованных до сих пор компо¬
зиций, а в переходном (из стеклообразного в высокоэластиче¬
ское). Сравнение адгезии смолы ПН-1 с адгезией других смол
к стеклянным волокнам {d — 10—13 мкм) не при комнатной
температуре, а при Т = Тс — 50°С показывает, что адгезионная
прочность полиэфирной смолы остается ниже, чем эпоксидных
пн-1
БФ-4
ЭДТ-10
Тс, X
30
65
80
Тс — 50 °С
--20
15
30
То, МПа
при Т ~ 20 °С
16,5
23,0
37.0
при Т ^Т-^- 50 '^С
23,0
24,0
Збу5
S ■ 10“3^
1Q
10
§
146

Адгезия полимеров этого класса к стальной проволоке со¬
ставляет 20—30 МПа. Это существенно ниже, чем адгезия эпо¬
ксидных смол горячего отверждения, однако вполне сравнимо
с адгезией некоторых эпоксидных композиций, отверждаемых
при комнатной температуре.
6.2.	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЯЗУЮЩИХ
СО СТЕКЛЯННЫМИ ВОЛОКНАМИ
С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
До сих пор рассматривалась адгезия связующих к бесщелоч-
ным стеклянным волокнам с чистой, огнеполированной, не мо¬
дифицированной поверхностью. Такие волокна используются в
тех случаях, когда материалы и (или) изделия из них получают
непосредственно при «намотке из печи», например в производ¬
стве стеклопластиков типа СВАМ. В этом случае наносимое
связующее взаимодействует непосредственно с чистой поверх¬
ностью волокна. Однако в большинстве случаев стеклопластики
изготавливают на основе стеклотканей или непрерывных воло¬
кон с бобин (в жгутах и нитях). При этом используют стеклян¬
ные волокна, поверхность которых покрыта различными замас-
ливателями. На эту модифицированную поверхность и наносят
полимерное связующее.
В промышленности широко применяются такие замаслива-
тели, как парафиново-эмульсионный, № 652, № 78, № 80 и т. д.
Для выяснения влияния замасливателей на адгезионную проч¬
ность была определена [23, с. 53, 73; 139, с. 159] адгезия ряда
композиций на основе эпоксидных олигомеров к бесщелочным
волокнам, покрытым парафиновой эмульсией и замасливателем
№ 652. Полученные результаты приведены ниже {d 13 мкм,
5 = 8 • 10“^ мкм^):
Без замасли- Парафиново-	№ 652
вателя
35.0
ЭД-20+ТЭАТ
ЭДТ-10
ЭД-164-ТЭАТ
То же + 5 % тиокола
То же 4- 20 % тиокола
ЭД-16 4~ бакелитовый лак
ЭД-16+ бакелитовый лак + ПН-3
35.0
33.0
40.0
29.0
30.0
35.0
Парафиново¬
эмульсионный
30,0
31.5
28.5
29.5
26.5
27.5
26.5
29,0
28,5
Из рассмотрения приведенных данных следует, что наличие
на поверхности стеклянных волокон парафиново-эмульсионного
замасливателя приводит к отчетливому уменьшению адгезионной
прочности (примерно на 12—25 %) независимо от типа эпоксид¬
ной смолы и состава стекловолокна. Это, по-видимому, объяс¬
няется тем, что пленка, состоящая из таких, входящих в состав
замасливателя, инертных веществ, как парафиновое и трансфор¬
маторное масла, препятствует возникновению связей между
147

фумкцпоиальнымп группами полимерного связующего и актиВ"
иыми центрами на поверхности стекла.
Замасливатель .Ng 652 отличается от парафиново-эмульсиоН"
ного тем, что в нем содержится 5% поверхностно-активного ве¬
щества марки АГМ-3. Подобные поверхностно-активные веще¬
ства вводят в инертные замаелнватели для обеспечения лучшей
адгезионной связи с наполнителем. Они содержат два вида функ¬
циональных групп, одни из которых могут активно взаимодей¬
ствовать с поверхностью наполнителя, другие — с функциональ¬
ными группами наносимого связующего. Механизмы взаимодей¬
ствия рассматриваются во многих работах (см., например,
[1, 102, 222, 224]. Замаелнватели, содержащие бифункциональ¬
ные реакционноспособные группы, часто называют «прямыми:^>
или «активными». При получении стеклопластиков на эпоксид¬
ных смолах и компаундах в качестве таких активных аппрети¬
рующих веществ широко используют амииосиланы [1, 102, 222—
224]. Входящий в замасливатель Лд 652 продукт АГМ-3 также
является аминосиланом. Наличие аминосилана в замасливателе
нс улучшает адгезии эпоксидных связующих к волокнам; значе¬
ния адгезионной прочности, полученные на замасливателе №652,
близки к значениям, полученным па пара(1шново-эмульсионном,
или даже ниже их.
Вопрос о том, почему нанесенный иа волокно замасливатель
так или иначе влияет на адгезионную прочность, не может
быть решен без исследования характера распределения замас-
ливателя на волокне. Это особенно важно для соединений дли¬
ной 150—300 мкм. Существенным является не только то, на¬
сколько равномерно замасливатель покрывает волокно, но и то
как адсорбировано на поверхности волокна поверхностно-актив¬
ное вещество. Решение этих вопросов — дело будущего.
Крсмнийорганические соединения используют для обработки
не только стекловолокнистого наполнителя, но и металлических
ТАБЛИЦА 6.8. Адгезионная прочность системы связующее ЭДТ-10 —
бесщелочиые стеклянные волокна с модифшшровашюй поверхностью
(с1 ~ 13—15 мкм)
Обработка поверхности
Условия нанесения
Термообра¬
ботка
to (s =
мм
7Л0 ^
э
МПа
%
Не обработана
100°С-3 ч
48,0
100
АГМ-9 (у-аминопропнл-
0,1 %-ный водный рас-
130°С-0,5 ч
55,0
115
триэтоксисилан)
твор
ДМДХС (дпметилди-
3 %-ный раствор в CCl-i
130°С-0,5 ч
34,0
71
хлорсилаи)
К-21 (крем!!иГ]органиче-
10 %-ный раствор в
130Х—0,5 ч
28,0
58
ская смазка)
бензине
148

РИС. G.I3. Адгезионная прочность в сосдипе!шях
связующего ЭДТ-10 с бссщелочными стеклянными
волокнами диаметром 13 мкм с необработанно!!
(/) и обработанной ДМДХС (2) поверхностью
поверхностей в клеевых соединениях.
Однако и в этих случаях увеличение
прочности сцепления наблюдается не
всегда [7].
Ниже приведены результаты измере¬
ния адгезионной прочности при взаимо¬
действии ряда связующих с высокопрочными и высокомодуль¬
ными стеклянными волокнами, покрытыми промышленными
«активными» замасливателями № 78 и 80, содержащими амино-
силан АГМ-9:
а, мкм
9,6
10,0
МПа
43
42
Модифицированное эпоксиднановое
Эпоксиапилииоциануратиое
Эгюксирезорцнновое, отвержденное:
ц-ЛБСА	10,6	52
4,4^-ДАДФС	9,9	44
ДЛП	9,6	51
Ыолпимидное	10,2	35
Эти данные будут использованы в следующей главе при уста¬
новлении связи адгезионной прочности то с прочностью стекло¬
пластиков 0ПЛ. Для построения зависимостей стпл — то необходим
возможно более широкий интервал изменения адгезионной проч¬
ности. Поэтому было исследовано, как меняется адгезионная
прочность эпоксидных связующих при взаимодействии с волок¬
нами, поверхность которых модифицирована не только «хоро¬
шими», но и «плохими» замасливателями. Оказалось, что ис¬
пользование замасливателей позволяет изменить адгезионную
прочность на 70%: от 34 до 57 МПа (npii 5 —5,5-10-^^ мм^ и
d = \3 мкм).
Чтобы получить еще более широкий интервал значений то, ис¬
пользовали бесщелочные стеклянные волокна, на поверхность
которых были нанесены аппреты и антиадгезивы. Модифицирую¬
щие составы и условия их нанесения приведены в табл. 6.8. По¬
крытия наносили на поверхность волокон непосредственно в про¬
цессе вытягивания из фильер стеклоплавильного сосуда. Связую¬
щим служила композиция ЭДТ-10. Оказалось (рис. 6.13 и
табл. 6.8), что адгезионная прочность изменялась при этом в два
раза: при 5 = 7*10^ мм^ — от 28 до 55 МПа.
При обработке поверхности стеклянных волокон водным рас-
творо.м у-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) низкой концен¬
трации адгезионная прочность растет. В то же время при ис¬
пользовании этого аминосилана в виде активного замасливателя
адгезионная прочность в лучшем случае не меняется. Это пока¬
зывает, что отсутствие масел, имеющихся в промышленных за-
масливателях, благоприятно сказывается на адгезии.
149

ГЛАВА 7
АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ
ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СВЯЗУЮЩИХ
С ВЫСОКОПРОЧНЫМИ
и ВЫСОКОМОДУЛЬНЫМИ
ВОЛОКНАМИ
в предыдущей главе речь шла в основном об адгезии полимеров
к сравнительно ыизкомодульным стеклянным волокнам. Ниже
будет рассмотрена адгезионная прочность при взаимодействии
полимерных связующих с некоторыми высокопрочными и высоко¬
модульными волокнами: углеродными, борными, карбидокрем¬
ниевыми, органическими. Полимерные композиты на основе та¬
ких волокон наиболее перспективны в настоящее время.
Для наиболее полного использования прочности армирующих
волокон в пластике с ориентированной структурой необходимо
обеспечить определенные соотношения между физико-механиче¬
скими характеристиками армирующих волокон и полимерного
связующего [163—166]. В частности, отношение £'св/£'вол (где
Е — модули упругости связующего и волокна) должно быть
равно 0,06—0,01. Для широко используемых алюмоборосили-
катиых стеклянных волокон это соотношение удается реализо¬
вать. так как модуль упругости волокон составляет ГПа, а
для применяемых связующих Дев ^ 2,5 ГПа.
Для реализации в пластике прочности высокомодульных во¬
локон требуются связующие со значительно более высокими ме¬
ханическими характеристиками. Поэтому во многих системах,
результаты определения адгезионной прочности которых приве¬
дены ниже, адгезивами служили связующие с повышенной же¬
сткостью.
7.1.	УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
Углепластики полимерные композиционные материалы на ос-
нове углеродных волокон -- уже сегодня успешно используются
и у нас в стране, и за рубежом. Это обусловлено комплексом
ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности
и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно
(см., например, [167—172]), что углепластики обладают низкой
прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией
связующих к поверхности углеродных волокон [14, 167—169],
поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверх¬
ностью этих волокон представляет особый интерес. Однако про¬
ведение таких опытов сопряжено с большими трудностями,
прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной
150

i:rjm
to, МПа
РИС. 7.1. Зависимость адгезионной прочности системы связующее ЭДТ-10-~
углеродное волокно диаметром 9 мкм от площади соединения (разные точки
соответствуют трем различным опытам)
РИС. 7.2. Адгезионная прочность зпоксирезорцинового олигомера УП-637, 0Т“
верждеиного различными отвердителями;
ф, X —МЧ>ДЛ;	З'-ДАДФС; □—АВСА; 1, 2—адгезия к углеродным волокнам диа¬
метром 9 мкм; 3, 4 —адгезия к стеклянным волокнам диаметром 15 мкм
хрупкости. При этом сложно получить соединения таких разме¬
ров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углерод¬
ными волокнами, как и со стеклянными, наряду с адгезионно
разрушившимся образцами имеется большое число образцов, ко¬
торые при приложении внешней нагрузки разрушаются но во¬
локну, т. е. когезионно. В системе углеродное волокно — связую¬
щее дисперсия во всех случаях превышает (иногда весьма зна¬
чительно) дисперсию соответствующей системы со стеклянным
волокном. По всей вероятности, это как раз и связано с большой
хрупкостью углеродных волокон, с более легкой их повреждае¬
мостью и, следовательно, с большей трудностью изготовления
одинаковых образцов. Однако при тщательно проведенном экс¬
перименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться
хорошей воспроизводимости результатов (рис. 7.1).
В наших измерениях [34, 36, 37, 49J подлол<кой служили
английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на
основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически
круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной проч¬
ности и вносит меньшую погрешность в определение значения то.
Механические характеристики волокон приведены ниже:
мкм
О, ГПа
Е, ГПа
Углеродное (Модмор-2)
9
3.0
250
Борное
100
2,0
400
ВНИИВЛОН
13
4,0
130
SiC
100
2,3
550
Влияние природы связующего. При производстве углепласти¬
ков широко используются различные эпоксидные матрицы, а
также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приве¬
дены данные об адгезионной прочности (то, МПа) при взаимо¬
действии термореактивных связующих с углеродными волокнами
151

Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диа¬
метром 9 мкм (5
Эпоксидиановое ЭДТ-10
Эпоксифенольное 5-211
Эпокситрифенольное ЭТФ
Эпоксидные циклоалифатические
Полиимидное СП-6
Углеродное волокно
41,5
41.0
43.0
40,5-43,0
34.0
Стеклянное волокно
40.0
41.0
30.0
Влияние типа отвердителя на адгезионную прочность системы
эпоксирезорциновое связующее УП-637 ■— углеродное волокно
Модмор-2 диаметром 9 мкм (5 = 6-10“^ мм^) иллюстрируют сле¬
дующие данные:
«а
Xq, МПа
МФДу\
66
69
43,5
3,3^-ДАДФС
47
52
41,0
4,4'-ДАДФС
62
94
42,5
ц-АБСА
55
87
41,0
примечание. число образцов, разрушившихся адге¬
зионно; П(
когезионно.
Видно, что исследованные связующие обладают высокой ад¬
гезией к углеродным волокнам. Значения адгезионной прочности
в системах с различными эпоксидными связующими близки. При¬
мечательно, что, несмотря на существенно более высокие фи¬
зико-механические показатели эпоксирезординовых полимеров
по сравнению с эпоксидиановыми, измеряемые значения адге¬
зионной прочности в соединениях с этими связующими практи¬
чески не отличаются от значения то для эпоксидиановой компо¬
зиции ЭДТ-10. Следует отметить, что замена отвердителя в эпо-
ксирезорциновых композициях (отвержденных по одному и тому
же режиму) не сказывается на значениях то- Дело в том, что
мы никак не модифицировали поверхность волокон и определяли
адгезионную прочность к поверхности волокон, которой они об¬
ладают «в состоянии поставки». Поверхность волокон Модмор-2
обычно покрыта замасливателем (HTS). Поэтому кажется весь¬
ма вероятным, что разрушение происходит не по границе раз¬
дела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естествен¬
но, что значения адгезионной прочности для различных компози¬
ций практически не различаются.
Косвенным подтверждением такого предположения служат
результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огне¬
полированной поверхности непосредственно вытянутых из печи
стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина
То существенно меняется с изменением природы отвердителя
(рис. 7.2), Полученные нами значения то близки к тем, которые
приводятся в [173] для системы эпоксидное связующее — угле¬
родное волокно с модифицированной (HTS) поверхностью (см.
рис. 8.7),
152

PPIC. 7.3. Термомехаиические кривые
эпоксидного ЭДТ-10 (/) и полиимидного
СП-6 (2) связующих
Стремление реализовать в ма¬
териале высокую термостойкость
углеродных волокон обусловли¬
вает необходимость применения
связующих с повышенной тепло¬
стойкостью. К ним относятся,
в частности, эпокситрифенольная
смола и эпоксирезорциновые
■7/о
О
f
I
Г
•в-#.
20	60	100 т ^
композиции, деформационная теплостойкость которых на 50-”
100 °С выше, чем у композиций на основе олигомера ЭД-20
[174], полиимидное связующее СП-6, теплостойкость которого
приблизительно на 200^^ выше теплостойкости связующего
ЭДТ-10. Это хорошо видно при сравнении термомеханических
кривых и кривых термического расширения этих связующих
(рис. 7.3, 7.4).
Полиимиды отличаются от других термопластичных и термо¬
реактивных материалов тем, что сохраняют высокие механиче¬
ские и электроизоляционные характеристики в широком интер¬
вале температур — как значительно выше, так и значительно
ниже комнатной. Вследствие этого и, в первую очередь, вслеД'
ствие высокой термостойкости эти полимеры находят широкое
применение в промышленности, и их свойства являются объек¬
том интенсивного изучения [167, 169, 175—179].
Оказалось, что (при данной геометрии соединения) адгезион¬
ная прочность при взаимодействии полиимидного связующего
СП-6 и с углеродными, и со стеклянными волокнами значи¬
тельно ниже, чем в случае эпоксидных связующих. По всей ве¬
роятности, это связано с действием термических остаточных на¬
пряжений; так как связующее отверждается при 350‘^С, а его
Мк
Ъг
10'
-ЮО -т -60 о во 120	180	2Н-0 300 г,
РИС. 7.4. Кривые термического линейного расширения эпоксидного ЭДТ-10
(/) и полиимидного СП-6 {2) связующих
153

температура стеклования выше 350 то при охлаждении образ¬
цов на границе раздела возникают высокие остаточные напряже¬
ния, что к обусловливает более низкие значения измеряемой
адгезионной прочности. Сравнение значений локальной адгезион¬
ной прочности, хотя и определенных с малой точностью (см. с. 74
II рис. 3.19), подтверждают, что прочность адгезионной связи
при взаимодействии с волокнами полнимндного связуюндего
выше, чем при взаимодействии с ними эпоксидного связующего
ЭДТ-10.
Высокий уровень остаточных напряжений приводит к сниже¬
нию механических характеристик, композита. Кроме того, струк¬
тура углепластика, полученного на связующем СП-6, чрезвы¬
чайно дефектна. Граница раздела и объем полимера изобилуют
широкими трещинами и порами. Соответственно и механические
характеристики полиимидного углепластика практически в два
раза ниже, чем, например, эпокситрифенольиого, обладающего
малодефектной структурой:
ЭТФ	СП-6	ЭТФ
0|,зг, MITa	730	350 р, г/см^	1,38
СП-6
1.22
Япор. ГПа
117
GO
Содержание волокна, 63
%
Влияние обработки поверхности волокон. Известно, что для
увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге ча¬
сто используют различные способы окислительной обработки
наполнителя [167, 180]: окисление горячим воздухом, обработка
озоном, электрохимическая активация методом анодного окисле¬
ния. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают
специальными аппретами [167, 180].
Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных во¬
локон на межфазное взаимодействие для волокон на основе по¬
лиакрилонитрила [180]. Адгезионная прочность при взаимодей¬
ствии связующих с этими волокнами, если их поверхность не
подвергнута химической обработке, невысока:
%
Tq, МПа
(S = 3.5-10"^ мм^
Эпоксидиановое ЭДТ-10
32
54
44,3
Эпоксииоволачное
31
44
39,0
Хлорсодержащее
ксидное
зпо-
59
35
27,5
примечание. —
когезпопио.
число образцов,
разрушипшахся
адгезионно, “
Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем
при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для
связующего ЭДТ-10 значение то при взаимодействии со стеклян¬
ными волокнами (при одной и той же геометрии соединения)
равно 55 МПа.
Активирование поверхности волокон окислительной электро¬
химической обработкой приводит к существенному повышению
154

РИС. 7.5. Адгезионная прочность при взаимодействии
эпоксидных связующих с углеродными волокнами на
основе полиакрилонитрила при различных площадях
соединения:
1, 2 — связующее ЭДТ-10; 5 — модифицированное эпоксидное
связуюи^ее; / — поверхность волокон неактивпрована; 2, 3—
активирована электрохимической обработкой
прочности на границе раздела (рис. 7.5).
Это, прежде всего, проявляется в том, что
при сохранении геометрии соединения рез¬
ко возрастает число образцов, разрушаю-
щихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить
среднюю плогцадь; успешно определить значение то удается
лишь при Sep =(1,5 ^ 2) • мм^ (см. рис. 7.5). Влияние обра¬
ботки поверхности на адгезионную прочность (S = 2-10“^ мм^)
иллюстрируют следующие данные:
Исходное волокно
Озопыровапие
Электрохимическая
работка
Прочность волокон, МПа	xq, МПа
3000	71/52
2780	—/78
об-	2800	91/ —
* в числителе —для эпоксидианозого связующего, в знаменателе— для эпо-
ксиноволачного.
Как видно из табл. 7.1, окислительное модифицирование по¬
верхности волокон приводит к существенному росту адгезионной
прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения то возрастают
на 28 7о- Увеличение адгезии может быть связано как с измене¬
нием структуры поверхности волокон, так и с ее химЕшеской мо¬
дификацией. Окисление может вести к росту шероховатости по¬
верхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а сле¬
довательно,—к росту удельной поверхности волокон, В то же
время при окислении на поверхности могут возникать полярные
кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные),
значительно повышающие активность этой поверхности [182,
с. 137; 226]. Характеристики поверхности исследуемых углерод¬
ных волокон представлены в табл. 7.L Удельную поверхность
ТАБЛИЦА 7.1. Поверхностные свойства углеродных волокон
Вид обработки
d. мкм
5уд. м^г
Содержание
оксидов
мг/г
углерода,
СО 1
СОг
Z со, coj
Исходное волокно
8,0
0,36
0,14
0,81
0,95
Озонирование
8,0
0,43
0,28
1,60
1,88
Электрохимическая об*
8,1
0,45
0,44
1.67
2.1!
работка
155

5уд углеродных волокон определяли хроматографическим мето¬
дом тепловой десорбции аргона. Химическую активность поверх¬
ности оценивали также хроматографически по количеству оксида
и диоксида углерода, выделившихся при разложении кислород¬
содержащих групп на поверхности волокна под действием высо¬
ких температур (500[226]. Как видно из представленных
в таблице данных, значение 5уд для неактивированного волокна
близко к значению, рассчитанному для волокон того же диа¬
метра с идеально гладкой поверхностью, равному 0,29 м^г.
Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению
удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невы¬
сокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности по¬
верхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот
факт, что прочность элементарных волокон после обработки ме¬
няется незначительно (менее 10 %, см. табл. 7.1).
При высокотемпературной обработке волокон с модифициро¬
ванной поверхностью выделяется в два раза больше газов
(СО-Ф-СО2), чем при той же обработке исходных волокон (см.
табл. 7.2), т. е. химическая активность поверхности после окис¬
лительной обработки растет. С увеличением активности, видимо,
связан рост адгезионной прочности в системах углеродное во¬
локно — связующее.
О значительном увеличении прочности сцепления при моди¬
фицировании поверхности углеродных волокон (в частности,
после окислительной обработки) сообщается в работе [173]. За¬
метим, что обработка поверхности углеродных волокон в газо¬
разрядной плазме [181] к увеличению прочности сцеплен11я с
эпоксидными матрицами не приводит.
7.2.	ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нит¬
рон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в
самых различ}{ых областях народного хозяйства. Однако боль¬
шинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не
используется для получения высокопрочных композитов кон¬
струкционного назначения. Данные о прочности сцепления свя¬
зующих с такими волокнами можно найти в работах [23, с. 84,
90; 41—46].
Для получения органоволокнитов с высокими механическими
показателями в последнее время используют жесткоцепные поли¬
амидные волокна типа ВНПИВЛОН [167, 180, 182, с. 124]. Адге¬
зию к этим волокнам мы и рассмотрим в этом разделе. Средний
диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое,
поверхность достаточно ]\'1адкая, отношение измеренной удель¬
ной поверхности к геометрической близко к 1; 5эксп/5рассп1т =
^ 1,33. Некоторые механические характеристики волокон приве¬
дены на с= 151. Связующими служили эпоксидные полимеры.
156

при изготовлении соединений термореактивного полимерного
связующего с полимерными органическими волокнами, как и при
получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера
в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют
набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в ис¬
следуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, рав¬
новесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10,
оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон
[183, 184], при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 7о-
Выше подчеркивалось, что для систем, в которых возможна
диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно кон¬
тролировать характер разрушения. В данном случае контроль
осуществляли с помощью микроскопов: оптического (Х 200) и
электронного (Х 2000). В большинстве случаев при адгезионном
разрушении соединений с органическими волокнами, как и в слу¬
чае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно
ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклян¬
ного волокна, выдернутый из адгезионно-разрушившегося соеди¬
нения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органиче¬
ского волокна в большинстве случаев представляет собой «ме¬
телку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 7.6). Сле¬
дует отметить также, что при разрушении соединений с органи¬
ческими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным харак¬
тером разрушения, встречаются образцы, в которых после вы¬
дергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие
тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося во¬
локна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к ад¬
гезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный
механизм. Когезиоиио разрушившимися считались образцы, в
которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Резуль¬
таты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 7.2.
Там же для сравнения приведены значения то для соединений
некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волок¬
ном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных
связующих адгезия к полиамидным волокнам нс ниже, чем к
стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, дости-
РИС. 7.6. Разрушение адгезионных сослипеннн эпоксидное связующее	пь.см
копрочное органическое волокно ВЫИПВЛОН:
а — конец волокна, вы.1,ернутого п:\ соединеиия; о — отнерепю смоле после шлдорл:
ваши! волокна

ТАБЛИЦА 7.2. Адгезионная прочность при взаимодействии
термореактивных связующих с органическими волокнами
и стеклянными диаметром 13—13,5 мкм {S == 6-10~^ мм^)
Связующее
Волокно
«т
п
Tq, МПа
Эпоксидиатювое
ВПИИВЛОН
40
52
92
57,0
ЭДТ-10
Стеклянное
129
157
286
43,0
Кевлар
39
60
99
44,0
Эпоксирезорциповое
Эпоксидные хлорсодер¬
жащие
ВНИИВЛОН
37
60
97
52,5
эхд
»
42
60
102
40,0
ЭДФ
Эгюксифеполыюе
32
61
93
51,0
5-211Б
»
41
59
100
57,0
Стеклянное
38
54
92
54,5
гает (при S = 6-10“^ мм^) 57,0 МПа. Это самые высокие значе¬
ния, полученные для соединений подобной геометрии.
Можно отметить, что изменение прочности исследуемых во¬
локон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксид¬
ными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000
МПа значения то в случае связующего ЭДТ-10 (при S —4,5-
•10“^ мм^) равны соответственно 67 и 69 МПа.
73. БОРНЫЕ ВОЛОКНА
Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются
весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со
всеми существующими композиционными материалами проч¬
ностью при сжатии [225]. Это обусловлено большим диаметром
и высоким модулем упругости волокон бора. Об адгезионных
свойствах борных волокон известно немного [185].
Адгезионная прочность в соединениях с эпоксидными свя¬
зующими. На рис. 7.7 представлены значения адгезионной
РИС. 7.7. Адгезионная прочность при взаимодействии эпоксидных связующих
на основе олигомера ЭД-20 с борными и стальными волокнами:
а —отзердятель триэтаноламиптитанат; б—полнэтилснполиамнн; /, .3-—борные волокаа?
2, 4 — стальцые волокна; 1, 2 —(:/ = 14и—150 мкм; 3, 4~d=^2Q() мкм
158

UCX •лФ,сЛ
РИС. 7.8. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диа¬
метром 100 мкм — эпоксидное связующее (/ — ЭДТ-10, .2 —УП-2130, 3 —
ДГЭР) от площади соединения
РИС. 7.9. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно диа¬
метром 100 мкм — эпоксиполипзоцпанатиое связующее (7) и прочности боро-
пластика при изгибе (2) от времени травления волокон в азотной кислоте
прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера
ЭД-20, отвержденного различными аминными отверднтелями
при комнатной и повышенных температурах, с борными и сталь¬
ными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиано¬
вых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами
бора (d== 100—200 мкм) несколько выше, чем со стальными.
Высокие значения адгезионной прочности, вероятно, связаны с
топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плот¬
ную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму куку¬
рузного початка [225]. Поэтому прочность сцепления с ними мо¬
жет определяться не только специфической, но и механической
адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего
с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба
фактора могут приводить к увеличению измеряемого значе¬
ния То.
Ниже приведены значения прочности сцепления (5 = 0,15 мм^)
с поверхностью борных волокон (d ~ 100 мкм) эпоксидиановых
и эпоксирезорциновых связующих (см. также рис. 7.8):
Tq, МПа
Режим
отверждения
Т. °С
t, ч
96,0
160
8
100,0
120
7
100,0
140
10
Эпоксидиановое ЭДТ-10
Эпоксирезоршпювое
Диглицидиловый эфир
эпоксирезортцша
Значения то для диановых и резорциновых эпоксидных смол
различаются мало (так же, как это имело место для соединений
с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адге¬
зионная прочность зпоксирезорцинового связующего на основе
169

1ЛБЛПЦЛ 7.3. 1)Лия1ше npiij'xxabi отвсрд!1теля на прочность спеплсппя
-люксирсзорцииос-ого с:зязуклцсгп на основе 1-637 с бо[Л[ЫМИ
и стальпьпш волокнами
О ПК'р.
л/-ФсиилС11Диа\11111
ЗЛ'-Дпамиподифспил-
сульфои
4.4'-Диамиипдифс11Пл-
сульфон
и-Амипобсизолсульф-
амид
3,3^-Дихло]з-4,4^-ди-
аминодифспплметап
IjOPHOC нолокно
мкм. 5 = 0.09 м\Р
д
Т ,, .МП:1
Г)0
31
51
50
23
1 13
58
20
71
44
30
97
34
35
101
Стальное во.токио
б/= 15U мкм.
5=0Д5
X. МПа
00
103
79
ПО
СМОЛЫ ^Т1-С)37 заметно меняется при замене отвердителя
(табл. 7.3). причем веалш высокие значения то получаются при
отвержденип эиоксирезорциновых олигомеров амииосульфонами.
Из таблшпл следует также, что характер изменения адгезионной
прочности при замене оч'вердптсля не зависит от природы на¬
полнителя (борное волокно, стальная проволока).
В работе 1185] псслслова на адгезионная прочность эпокси-
резорциновых связующих (на (юиове смолы ^T1-637) с понижен¬
ной температурой отверждения. Состав композиций варьировали
за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1),
ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (3,3^-Днхлор'4,4'-днамино-
дифенилмстан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50°С и
6 ч при 80*^С. Такой режим обеспечил высокую степень отверж¬
дения: содержание гель-фракции (определеииое по экстракции
в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96 То. Получен¬
ные результаты приведены в табл. 7.4. Видно, что большинство
Т.ЛБЛИЦЛ 7,4. Томперат\-ра стеклования эпоксирезорш-пювых композшцпр
отвержденных iipii попижеппой температуре,
и их прочность с!1сппения с бор1П>:м1[ волокнами
диаметром 100 мкм {S ~ 0,2 .мм^)
Ге.мперптура ск’клования'*,
п
т
Тд, МПа
70
40
49
76
64
39
46
86
63
44
47
77
65
35
71
88
53
GO
37
67
Опроделепо на термомеханичоекпх крпр.ых.
160

композиций работоспособно до 60'^С, причем значения то соиз¬
меримы с прочностью сцепления с ьолокнамп эногхндных спя-
зующих горячего отверждения.
Влияние обработки поверхности волокон. Типичный способ
модифицирования поверхности борных волокон — обработка в
растворах азотной кислоты. На рис. 7.9 показано, как меняется
адгезионная прочность системы борное волокно — эпоксиполи-
изоцианатное связуюндее при травлении волокон в 58 7о-пом рас¬
творе IINO3 при 117"С. Видно, что с увеличением времени трав¬
ления адгезионная прочность изменяется по KpiiBoii с максиму¬
мом. Максимальное значение то достигается после 7 с травления.
В работах [186, 227] показано, что при травлении увеличивается
поверхностная энергия волокон и улучшается их смачиваемость,
что является следствием десорбции адсорбированных газообраз¬
ных продуктов и снятия оксидной пленки с поверхности борных
волокон, а также очистки поверхности от инородных примесей.
Учитывая, что шероховатость волокна после травления в азот¬
ной кислоте практически не меняется [167], наблюдаемое уве¬
личение прочности сцепления следует, biimiimo, связывать с ро'
стом молекулярной составляющей адгезионной прочности, т. е.
с образованием дополнителшшкх связей через границу раздела.
7.4.	ВОЛОКНА КАРБИДА КРЕМНИЯ
Из полимерных композиционных материалов, содержащих высо¬
комодульные во;юкна, наименее изучены композиты на основе
иеирер1лвных волокон карбида кремния, хотя эти материалы об¬
ладают рядом ценных свойств. Так. в работе [187] показано, что
механические свойства эпоксидных композитов, армированных
волокнами бора и карбида кремния, ирнблпзителыю одинаковы,
а тсрмоокислптсльная стабильность выше у материалов, папол-
иенпых волокнами SiC (некоторые свойства этих волокон при¬
ведены нас. 151).
Влияние природы связующего. В качестве связующих ис¬
пользовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21, состоящую
из смолы ЭТФ, изометилтетрагидрофталевого ангидрида и уско¬
рителя УП-606/2, обладающую хорошими технологическими
свойствами и пригодную для изготовления композитов методом
намотки, а также полпамидоимидное связующее ПЛИС. Оказа¬
лось (см. рис. 3.1, г и 7.10), что при взаимоде11ствии этих свя¬
зующих с волокнами SiC значения т сравнимы со значениями
адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и бор¬
ными волокнами [188]. Адгезионная прочность при использова¬
нии связующего К-21 несколько ниже, чем в случае ЭДТ-10. Это
наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и при взаи¬
модействии со стальной проволокой. Измеряемые зиачепия адге¬
зионной прочности полиамидоимидного связующего значительно
() Ю. А. ГорОаткпна
161

^,МПа
г о, МПа
РИС. 7.10. Адгезионная прочность систем связующее ЭДТ-10 (/) и К-21
(2) — стальная проволока диаметром 150 мкм
РИС. 7.11. Влияние времени обработки поверхности волокон карбида крем¬
ния в плазме ВЧР на адгезионную прочность при взаимодействии с эпоксид¬
ным связующим К-21:
1 — волокно с необработанной поверхностью; 2,3—волокна обработаны в плазме ВЧР
в течение: 30 мин (2) и 15 мин (5)
ниже, чем у эпоксидных. Причины этого обсуждались при рас¬
смотрении адгезии полиимидов к углеродному волокну.
Влияние обработки поверхности волокон. Для улучшения
сцепления волокон SiC со связующими используют различные
способы модификации поверхности — окисление, аппретирование
[189, 190]. В [188] исследовано как влияет на адгезионную проч¬
ность системы эпоксидная матрица — волокно SiC обработка
волокон в газоразрядной плазме.
Обработку волокон в плазме высокочастотного газового раз¬
ряда (ВЧР) проводили в реакторе, представляющем собой стек¬
лянную трубку длиной 90 см и диаметром 32 мм. Отрезки во¬
локон помещали вдоль реактора в межэлектродном промежутке
светящегося столба разряда. Безэлектродный высокочастотный
Е-разряд возбуждался в воздушной среде в режиме непрерыв¬
ной откачки при давлении торр с помощью ВЧ-генератора
(частота 13,56 МГц). Для контроля режима обработки опреде¬
ляли электронную температуру кТе и концентрацию электронов
Пе в плазме по методике [191]. В условиях эксперимента кТе =
= 9,5 эВ, Пе — 1,3* 10® см~®.
Полученные результаты представлены на рис. 7.11. Из них
следует, что обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную
прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин, значе¬
ния То увеличиваются с 58 до 90 МПа (при S = 0,2 мм^), т. е.
на 50 7о- Заметим, что так как обработка в плазме ВЧР изме¬
няет только поверхностные свойства волокон (прочность воло¬
кон остается неизменной), то термоупругие напряжения в образ¬
цах с обработанными и необработанными волокнами практи¬
чески одинаковы. Поэтому при исследовании действия плазмы
можно количественно сравнивать значения т при одной н той же
площади соединения.
162

Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обра¬
ботки волокон SiC в плазме, по-видимому, связано с образова¬
нием реакционноспособных групп на поверхности карбида крем¬
ния. В условиях экспериментов комплексное действие активных
составляющих плазмы ВЧР — ионов (с энергией ;^50эВ), элек¬
тронов, возбужденных частиц, электромагнитного излучения —
вполне MOHvCT обеспечивать образование на поверхности волокон
SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, та¬
ких как ОН, NH2 и др., которые могут образовывать прочные
(химические) связи между эпоксидными связующими и карби¬
дом кремния.
Таким образом, полученные данные (хотя и немногочислен¬
ные) позволяют утверждать: волокна карбида кремния вполне
могут использоваться как армирующий наполнитель при изготов¬
лении полимерных композитов.
ГЛАВА 8
связь ПРОЧНОСТИ КОМПОЗИТОВ
С АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТЬЮ
СОЕДИНЕНИЙ СВЯЗУЮЩЕЕ —ВОЛОКНО
Считается общепризнанным, что прочность, как и ряд других
физико-механических характеристик армированного пластика,
непосредственно зависит от прочности сцепления на границе
раздела. Действительно, если не было бы адгезии, то не было бы
и композита. Однако при достаточно высокой адгезии «слабым
звеном» в материале окажется либо матрица, либо волокна.
Свойства такого композита от прочности на границе раздела мо¬
гут и не зависеть. Уже эти соображения показывают, что проч¬
ность композита будет монотонно растущей функцией адгезион¬
ной прочности только в ограниченном интервале значений то-
Для конструирования композитов и понимания механизмов
их разрушения важно знать, каков этот интервал, от каких па¬
раметров компонентов и параметров композита (степень напол¬
нения, длина волокон и т. п.) он зависит. Представляет интерес
и вопрос о характере зависимости Опл — то при различных видах
напряженного состояния.
Эти вопросы, в принципе, можно решать теоретически. И дей-*
ствительно, расчету прочности композитов, анализу напряженно-
деформированного состояния этих материалов и изделий из них
в самых различных условиях эксплуатации, при различных ви¬
дах нагружения в последние десятилетия посвящено огромное
количество работ (см., например, библиографический указатель
[192], в котором приведены краткие рефераты 1072 работ). За¬
6'*^	163

дачи решаются на разных уровнях идеализации при различной
степени строгости.
В имтерссуюнгем нас аспекте теоретические работы по изу¬
чению физико-механических свойств волокнистых композитов
можно разделить на две большие группы. Первая группа — чи¬
сто феноменологические работы, в которых композиционные ма¬
териалы представляются как однородная среда с анизотроп¬
ными свойствами. При этом оценивают некоторые осредненные
характеристики материала [193—197]. Зависимость интеграль¬
ных характеристик от свойств компонентов не вскрывается. В по¬
добных работах в аналитических выражениях, описывающих
свойства композитов, величина прочности сцепления на границе
раздела не фигурирует. Ко второй группе относятся работы, в
которых армированные пластики рассматриваются как неодно¬
родные анизотропные материалы, в которых фактические напря¬
жения в компонентах могут существенно отличаться от средних.
При этом механические характеристики композитов выражаются
через механические характеристики армирующих элементов, свя¬
зующих и, вообще говоря, границы раздела. В ряде работ связь
компонентов армирующей системы не предполагается идеаль¬
ной, и значения адгезионной прочности (прочности контактного
слоя, прочности сцепления) реально входят в расчетные фор¬
мулы.
Однако несмотря на большое число теоретических работ, рас¬
сматривающих прочность армированных волокнами композитов,
вопросы о количественной связи прочности с прочностью сцеп¬
ления на границе раздела далеки от окончательного решения.
Так, нет ответа на основной вопрос: о границах области, в кото¬
рой свойства композита чувствительны к свойствам границы раз¬
дела. Есть только общий вывод о том, что с ростом адгезионной
прочности растет до определенного уровня прочность композита
(см. ниже). В принципе, возможна ситуация, когда рост адгезии
будет приводить к снижению прочности материала Опл. Однако
вопрос этот пока остается открытым. Ответ на него весьма ва¬
жен для практики, так как это вопрос о том, до каких пределов
следует увеличивать адгезию. Также остается открытым вопрос
о виде напрял^енного состояния, при котором связь Опл и то бу¬
дет проявляться наиболее отчетливо, и следовательно, о том, ка¬
кие виды испытаний лучше использовать для изучения зависи¬
мости Опл — То.
Такое положение объясняется несколькими причинами: отсут¬
ствием общепризнанного критерия разрушения, трудностью ана¬
литического решения задач теории упругости и пластичности
для неоднородных анизотропных материалов, недостаточностью
экспериментальных данных о свойствах композитов и их компо¬
нентов, в частности, отсутствием данных о прочности сцепления
на границе раздела. Теперь, когда адгезионная прочность в си¬
стемах полимер — волокно успешно измеряется, а для многих
164

систем уже известна, имеется возможность экспериментального
изучения связи прочности армированного пластика со свой¬
ствами границы раздела. Этой проблеме и посвящена данная
глава.
8.1.	СТЕКЛОПЛАСТИКИ
Чтобы строить и анализировать корреляционные зависимости
прочность пластика Опл — адгезионная прочность то, нужно знать,
как изменяется прочность композита и прочность сцепления в
его элементарной ячейке под влиянием одного и того же фак¬
тора. Таким фактором могут быть, например, природа и состав
связующего; температура испытания; скорость приложения внеш¬
ней нагрузки; условия отверждения; условия и время хранения.
Однако под действием всех перечисленных факторов свойства
пластика, вообще говоря, изменяются не только за счет измене¬
ния прочности на границе раздела, но и за счет изменения
свойств связующего.
Наиболее прямой ответ на вопрос о связи адгезии со свой¬
ствами материала могут дать опыты, в которых характеристики
композита изменяются только за счет варьирования адгезионной
прочности. Их можно провести, если при получении пластиков
на основе одних и тех же связующего и волокна менять адгезию,
модифицируя поверхность волокнистого наполнителя.
Здесь нужно обратить внимание на следующее. Прочность
композитов при любых видах испытаний, так же как прочность
любых материалов и адгезионных соединений, зависит от техно¬
логии получения и условий испытания. Соответственно необхо¬
димо следить за тем, чтобы при получении каждой данной зави¬
симости Опл — То образцы композита изготавливались и испыты¬
вались в одинаковых условиях. Обычно этого можно достичь
лишь в специально поставленных опытах. Поэтому пользоваться
для построения кривых Опл — То литературными данными можно
лишь с большой осторожностью.
Ниже мы рассмотрим, какова зависимость Опл—-То для стек¬
лопластиков, полученных на основе различных матриц и воло¬
кон с одним и тем же состоянием поверхности и па основе од¬
ного и того же связующего и волокон с различной обработкой
поверхности. Для определения механических характеристик стек¬
лопластиков на волокнах диаметром 10—13 мкм методами прес¬
сования и намотки были получены плоские и кольцевые об¬
разцы однонаправленного материала. Связующими служили
композиции, об адгезионной прочности которых говорилось в
гл. 6. Прочность при растяжении определяли на полосках стекло-
шпона размером 0,2X10X150 мм и на кольцевых образцах
диаметром 150 мм, шириной 10 мм и толщиной 0,7—1,0 мм (на
последних —с помощью полудисков). Прочность при сжатии оп¬
ределяли на плоских образцах толщиной 1,5—2,0 мм при длине
165

рабочей части б мм. Прочность образцов при поперечном изгибе
и межслоевом сдвиге определяли по трехточечной схеме нагру¬
жения на сегментах, вырезанных из колец, толщиной соответ¬
ственно 2 и 4 мм. При изгибе отношение расстояния между опо¬
рами I к толщине образца h составляло ^30. При определении
сдвиговой прочности расслоение материала наблюдали и иссле¬
довали при l/h = 5—15. Измерения проводили на машинах «Ин-
строп» с максимальной нагрузкой 5 кН и 1 МН в режиме нагру¬
жения с постоянной скоростью деформации.
8.1.1.	Стеклопластики, полученные на основе
различных связующих
На рис. 8.1 показана связь между прочностью однонаправлен¬
ных стеклопластиков и адгезионной прочностью их компонен¬
тов. Видно (рис. 8.1, а), что прочность при растяжении Ор тон¬
ких однонаправленных алюмобороснликатных стеклопластиков
(стеклошпонов) с ростом адгезии увеличивается. При высокой
адгезии рост адгезионной прочности не вызывает пропорцио¬
нального увеличения прочности пластика; на кривой Ор—-То по¬
является тенденция к запределиванию. Рассматриваемая кри¬
вая получена на относительно низкомодульных бесщелочных во¬
локнах. Такая же связь наблюдается и для однонаправленных
(прессованных и намоточных) стеклопластиков, полученных иэ
промышленных нитей на основе высокомодульных волокон со¬
става ВМП, покрытых замасливателями № 80 и 78. Таким обра¬
зом, увеличение прочности стеклопластика при растяжении по
мере роста адгезионной прочности связующего к волокну являет-
'tQ^yMrjct
0р;ГПа
80
БО
0р?ГПсС
РИС. 8.1. Связь прочности одыона'
иравленных стеклопластиков с адге¬
зионной прочностью соответствующей
системы связующее — волокно:
а— однонаправленные плоские образцы;
/ — стеклошпоны на основе бecIдeлoчньiV
стеклянных волокон:	2 — стеклопластики
на основе волокон состава ВМП; б —
кольцевые образцы на основе волокон со¬
става ВМП
50 TQ^Unix
166

ся достаточно общей закономерностью. Не нарушается эта за¬
кономерность и при других видах напряженного состояния. Это
видно из результатов, приведенных на рис. 8.1,6.
8А.2. Стеклопластики, полученные на основе волокон
с модифицированной поверхностью
Выше было показано, что используя промышленные замаслива-
тели и аппреты, можно изменять адгезионную прочность системы
связующее — волокно в 1,7—2 раза. В табл. 8.1 и на рис. 8.2 и
8.3,	а приведены механические характеристики стеклопластиков,
изготовленных на волокнах, покрытых аппретами и антнадгези-
вами. Эти композиты были получены на основе стеклянных ни¬
тей, сформированных из волокон непосредственно при вытяги-
ТАБЛИЦА 8.1. Механические свойства эпоксидного стеклопластика,
полученного на бесщелочных стеклянных волокнах
с модифицированной поверхностью
Гастяжсиие*
Изгиб**
Сдш
г***
п.
Е
(Т .
(Т
Обработка поверхности
Р
стат
изг
сд
МПа
%
ГПа
%
МПа
%
МПа
%
Не обработана
900
100
35
100
1240
100
69
100
ЛГМ-9
1190
132
37
100
1550
125
74
111
ДМДХС
—
__
—
__
—
21
30
К-21
580
64,5
31
88,5
560
45
12
17
Продолжение табл. 8.1
Сж^п'ие'
Обработка поверхности
кольца
пластинки
кольца
тонкие
кольца
ТОЛСТ1)5С
МПа
%
МПа
%
ГПа
%
ГПа
%
Не обработана
960
100
562
100
45
100
48
100
АГМ-9
960
100
593
106
47
105
47
100
ДМДХС
190
20
275
49
—
—
—
—
К-21
280
29
121
21,5
38
84,5
40,5
84,5
* Относительно низкие значения характеристик стеклопластиков при растяжении и сжа¬
тии можно объяснить относительно низким содержанием волокон и их повреждаемостью
при nepe:4toTKe нитей, не склеенных замасливателем.
** Сегменты из тонких колец; ///i = 40 мм, /z«76 мм (I и h длина и толщина образцов),
*** Измерено методом короткой балки при ///i ■-= 5; h = 24 мм.
167

РИС. 8.2, Зарисимость прочности эпок¬
сидного стеклопластика при сдвиге (из¬
меренной по трехточечиой схеме) от
размеров образца и обработки поверхно¬
сти:
i — без обработки; 2 —АГМ-9; <3 —ДМДХС;
4 — кремнийорганическая жидкость К-21
вании ИХ ИЗ стеклоплавильного
сосуда (сразу после нанесения на
них соответствующих покрытий).
Для закрепления покрытия по¬
лученные нити подвергали термообработке, а затем на их ос¬
нове получали плоские и кольцевые образцы (прессованием и
намоткой, соответственно). Из табл. 8.1 и рис. 8.3, а следует, что
обработка волокон антиадгезивами ведет не только к уменьше¬
нию адгезионной прочности, но и к существенному ухудшению
прочностных показателей пластика при всех видах испытаний.
Особенно заметно снижение прочности композита при сдвиге.
По чувствительности к действию антиадгезивов виды испытаний
можно расположить в ряд; растяжение < изгиб <; сжатие <1
< сдвиг.
Прочность стеклопластиков, полученных на волокнах, аппре¬
тированных аминосиланами, возрастает, так же как и адгезион¬
ная прочность. Это справедливо при всех видах напряженного
состояния. Рост прочности пластика (при сдвиге) с ростом зна¬
чений То наблюдается не только для стеклопластиков, изготов-
прочностыо, соответствующей системы связующее — волокно (значения То из¬
меняли за счет модифицирования поверхности волокон);
а —бесщелочиые стеклянные волокна, эпоксидпа!1овое связующее ЭДТ-Ю; б —стеклянные
волокна состава ВМП, модифицированное эпоксидное связующее; / —///i*=5; 2—
168

РИС. 8.4. Связь прочности тканевых поли¬
эфирных стеклопластиков с адгезионной
прочностью системы связуюш^ее — волокно
ленных из алюмоборосиликатных во¬
локон, но и для пластиков, армиро¬
ванных волокнами состава ВМП
(см. рис. 8.3,6). Из рис. 8.3 отчетли¬
во видно, что прочность однонаправ¬
ленных эпоксидных стеклопласти¬
ков с увеличением прочности на
границе раздела растет. При этом ни
при каком виде испытаний кривая
Опл —То не стремится к асимптоте.
Симбатность изменения адгезионной прочности и прочности
материала при обработке наполнителя различными аппретирую¬
щими составами наблюдалась и для тканевых эпоксидно-поли¬
эфирных стеклопластиков (рис. 8.4). Видно, что у этих материа¬
лов различие в чувствительности к значению адгезионной проч¬
ности при разных видах испытания проявляется еще более от¬
четливо, чем у однонаправленных композитов.
Приведенные данные позволяют утверждать, что изменение
адгезионного взаимодействия (при неизменных свойствах напол¬
нителя и матрицы) приводит к симбатному изменению проч¬
ности материала. Они доказывают, таким образом, что адге¬
зионная прочность системы полимер — волокно, действительно,
является одним из основных факторов, определяющих механи¬
ческие свойства стеклопластиков.
8.1.3.	Сравнение теоретических представлений
с экспериментом^
Полученные корреляционные кривые Опл —то могут быть исполь¬
зованы для обсуждения некоторых теоретических представлений
о роли границы раздела в прочности и разрушении волокнистых
композитов.
Растяжение в направлении армирования. В подавляющем
большинстве работ, рассматривающих прочность однонаправлен¬
ных композитов при растяжении, предполагается, что при нагру¬
жении вдоль волокон практически всю нагрузку воспринимают
волокна, и разрушение композита лимитируется хрупким разру¬
шением волокон. Прочность композита Ор при этом рассчиты¬
вается по правилу смеси, которое для случая ^вол/^св > 20 —
таково обычно соотношение модулей упругости компонентов в
высокопрочных композитах — записывается в виде [77, 198, 201,
203].
Оо = АофСвол.	(8.1)
169

где сГвол — прочность волокон при растяжении; ф — объемное содержание во¬
локна в композите; Ко — коэффициент условий работы арматуры; значение
определяется экспериментально (например, по зависимости Ор—ф); этот ко¬
эффициент косвенно учитывает неравномерность нагружения волокон и во
многих случаях в первом приближении принимается, что Ко — 1 [198, 203];
значение адгезионной прочности то в выражение (8.1) в явном виде не вхо¬
дит.
Полученные нами данные позволяют обсудить некоторые
факторы, которые влияют на величину коэффициента Ко фор¬
мулы (8.1). Все кривые Ор — то, приведенные на рис. 8.1 и 8.3,
относятся к пластикам, которые были получены в одинаковых
условиях: на волокнах одинаковой прочности и при одинаковой
степени наполнения ср. Поэтому в соответствии с (8.1) для каж¬
дой из них Ор ^ Ко. Из этих кривых следует, что значение коэф¬
фициента Ко можно считать постоянным лишь для данной пары
при данных условиях испытания. При использовании разных
связуюш^их, при модифицировании поверхности наполнителя
и т.д. значения этого коэффициента могут существенно изме¬
няться. Видно также, что величина Ко сильно зависит от адге¬
зионной прочности. Соответственно можно сказать, что с ростом
адгезионной прочности улучшаются условия работы арматуры,
т. е. более полно используется прочность стеклянных волокон.
Как говорилось выше, в работах [198, 203, 204] при оценке
справедливости формулы (8.1) отмечается, что значение Ко ча¬
сто близко к единице. Однако при определении абсолютного
значения этого коэффициента следует иметь в виду, что значе-
ние это условно, так как зависит от того, на какой длине (на
какой «базе») определено подставляемое в формулу значение
прочности волокна. Как известно [66, 80, 201], прочность стек¬
лянных волокон, вытянутых из пряди и испытываемых без осо¬
бых предосторожностей, существенно зависит от длины /, умень¬
шаясь с ростом /. Если подставлять в (8.1) значение Овол при
стандартно используемом в экспериментах значении / —10 мм,
то значение Ко, действительно, может быть близко к единице
(и даже превосходить 1). Если же в соответствии со статистиче¬
ской теорией прочности за значение Овол принять прочность во¬
локна на критической /кр (или на неэффективной /неэф) длине,
то значение /\о оказывается ниже. Значение Up для эпоксидных
стеклопластиков составляет по порядку величины несколько де¬
сятков диаметров волокна. (Об экспериментальном определении
/кр см. ниже.) Значение Ко = h даже в верхней части кривых 1
на рис. 8.1, а и 8.3, получается лишь для прочности, определен¬
ной при /= 10 мм; если Овол определено при / = Up, то Ко ^ 0,6.
Кроме оценки прочности при растяжении по правилу смесей
существуют другие подходы, в которых учитывается, что в ре¬
альном однонаправленном композите при действии продольной
растягивающей нагрузки возможно не только хрупкое разруше¬
ние волокон, но и их вытаскивание из матрицы, сопровождаю¬
щееся сдвигом матрицы между волокнами и (или) нарушением
Д70

связи волокно — матрица. Детальное рассмотрение поля напря¬
жений, возникающего при растяжении материалов с дефектами
(с концентраторами напряжений любой формы), проведенное
в рамках механики разрушения [205—208], показало, что около
вершины в сильно анизотропных материалах, когда трещина
расположена поперек волокон, существенны не только нормаль¬
ные а*, но и касательные т* напряжения. Действие касательных
усилий т* ведет к расслаиванию вдоль волокон. При этом тре¬
щина, распространяющаяся перпендикулярно волокнам, тормо¬
зится вновь возникшей трещиной, распространяющейся парал¬
лельно волокнам.
Расслаивание вдоль волокон вблизи вершины трещины будет
предшествовать разрыву от нормальных усилий o'" при условии,
что касательные усилия т* с ростом нагрузки раньше сравняются
с разрушающим сдвиговым напряжением т, чем а* сравняется
с разрывным напрял^ением Ор‘.
хУа* > т/ар.	(8.2)
Таким образом, прочность однонаправленного композита,
даже при растяжении вдоль волокон, в значительной мере опре¬
деляется сдвиговой прочностью матрицы или прочностью сцеп¬
ления на границе раздела. В той же работе [206] показано, что
для того, чтобы материал с концентраторами напряжений был
более прочным при растяжении вдоль волокон, нужно, в ча¬
стности, увеличить прочность границы раздела.
Как мы видели (см. рис. 8.3), прочность пластика при рас¬
тяжении наименее чувствительна к изменению адгезионной проч¬
ности, однако и для этого вида испытаний зависимость Ор — то
проявляется вполне отчетливо. В этом смысле особенно показа¬
тельны данные рис. 8.3, а, когда Ор изменяется только за счет
изменения то- Они в полной мере демонстрируют справедли-
:вость теоретических представлений: прочность однонаправлен¬
ных композитов при растяжении возрастает при увеличении
'Прочности границы раздела при сдвиге.
Продольный (внутрислойный) сдвиг. При обсуждении ме¬
ханизма разрушения и прочности армированных пластиков при
сдвиге [80, 198, 201, 202, 209, 210] исследователи достаточно еди¬
нодушны: если прочность сцепления на границе раздела то ве¬
лика, то (в первом приближении)
Тед ^ Тев	(8.3а)
(где Тед, Тсв — сдвиговые прочности композита и матрицы); если
адгезия мала, то [198]
Тсл = то/К‘1.	(8.36)
{К\ — коэффициент, учитывающий концентрацию напряжений);
Ki =/(Свол/Осв,ф). с ростом отношения Овол/Осв значение К\
растет. Для высоконаполненных композиций (ф>60%) Ki
остается неизменным при Овол/Ссв > 40. (Условия перехода от
171

(8.3a) к (8.36) в [198] не анализируются.) Таким образом, если
разрушеюю ;п1мпти[)01за!ю разрушением г|)аницы раздела, то
для относительно «податливых» матриц прочность пластика при
сдвше должна расти иронорционалы-ю росту прочности сцепле¬
ния, для относительно жестких — увеличиваться с ростом же¬
сткости матрицы.
Полученные экспериментальные зависимости Тсд — То (см.
рис. 8.3) подтверждают эти представления и говорят о том, что
«слабым звеном» в исследованных эпоксидных стеклопластиках
при малых То оказывается граница раздела; здесь в соответствии
с 8.3 б Тед То; при больших адгезиоьшых прочностях то, когда
наблюдается уменьшение наклона кривой Тсд — то, вероятнее
всего смена механизма разрушения.
Сжатие в направлении волокон. В настоящее время нет
единого мнения о механизме разрушения высокопрочных волок¬
нистых композитов при сжатии в направлении армирования.
В литературе обсуждается несколько различных механизмов.
В работах [198, 200, 201] рассматривается случай, когда разру¬
шение материала лимитируется пр041юстьга волокон при сжа¬
тии. При этом прочность композита Осж (как и при растяжении)
может быть рассчитана по правилу смесей и не зависит от ха¬
рактеристик границы раздела. Авторы [198], используя микро-
структурный подход, анализируют условия, когда слабым звеном
при разрушении композита являются матрицы и (или) граница
раздела, и показывают, что (по крайней мере для случая эпо¬
ксидных стеклопластиков) ни тот, ни другой вид разрушения
прочности однонаправленного композита при сжатии не опреде¬
ляет. По их мнению, основным видом разрушения композитов
при сжатии является сдвиг, причем плоскость сдвига ориентиро¬
вана под углом, близким к 45° к направлению волокон, При этом
0СЖ зависит от упругих и прочностных свойств матрицы и во¬
локна. Однако экспериментальное исследование сжатия высоко¬
прочных стеклопластиков эти представления подтверждают не
всегда (см. [211], а также рис. 8.3).
Наиболее широко обсуждается механизм разрушения, в кото¬
ром потеря прочности композита связана с потерей устойчи¬
вости волокон [80, 88, 166, 200, 202, 212—216]. При этом в ряде
работ (см., например, [80, 212]) потеря устойчивости рассматри¬
вается в предположении идеальной связи на границе раздела.
Как мы видели (см. рис. 8.1 и 8.3), для промышленных стекло¬
пластиков (даже высокопрочных) это предположение нельзя счи¬
тать оправданным, причем не только для композитов, работаю¬
щих при сжатии, но и для пластиков, эксплуатирующихся при
других видах напря^кенного состояния.
Сдвиговая форма потери устойчивости волокон для линей¬
ноупругих волокон и идеально упругопластической матрицы с
предельным напряжением сдвига была рассмотрена [200] с
помощью статистического подхода. Предполагается, что потеря
172

устойчивости может быть результатом течения матрицы и (или)
нарушения прочности сцепления на границе раздела. (При этом
указывается, что значение можно трактова'п> как предел те¬
кучести материала матрицы, как предельное напряжение на гра¬
нице матрица — волокно, как напряжение трения, или, наконец,
как некоторое предельное напряжение, характеризующее взаи¬
модействие матрицы и волокна.) Из полученных в работе фор¬
мул следует, что чем выше значение тем меньше при дан¬
ном уровне нагрузки вероятность разрушения и тем до более
высоких нагрузок композит сохраняет свою целостность. Каче¬
ственно полученные нами данные согласуются с этими представ¬
лениями.
Следует отметить, что анализ экспериментальных результа¬
тов, полученных при изучении сжатия высокопрочных эпоксид¬
ных стеклопластиков, проведенный в работе [211], показал, что
единого механизма разрушения этих композитов не существует.
Он зависит от диаметра армирующих волокон: стеклопластик
на основе тонких (^ = 8—19 мкм) волокон разрушается вслед¬
ствие расслоения вдоль направления армирования с последую¬
щей потерей устойчивости отслоившихся частей; при увеличении
дналщтра волокон до 130 мкм происходит смена механизма раз¬
рушения и стеклопластик разрушается из-за потери устойчи¬
вости.
Проверка одного из условий монолитности. В работах
[163—166] показано, что для получения монолитного армиро¬
ванного пластика, т. е. такого композита, в котором прочность
армирующих волокон используется наиболее полно, необходимо,
в частности, достичь значений адгезионной прочности, при кото¬
рых выполняется условие
'^адг.^С'вол ^ 0,015	0,040.
(8.4)
Величина Тадг в (8.4) рассматривается как константа мате¬
риала. При этом предполагается, что для каждой пары волок¬
но— связующее существует постоянное, характерное для нее
значение прочности границы раздела. По существу, значение
Тадг в (8.4) — это значение локальной адгезионной прочности тлок,
введенное в гл. 3. Именно это значение следует использовать
при экспериментальной проверке условий монолитности.
Прочность исследованных нами алюмоборосиликатных воло¬
кон (Тзол“2500 МПа; прочность волокон марки ВМП Овол =
= 3500 МПа. Соответственно для получения на основе этих во¬
локон монолитных стеклопластиков необходимы связующие, для
которых То ^ 40—100 МПа и то ^ 55— 140 МПа. Как мы ви¬
дели (см. гл. 6), для каждого типа стекла адгезионной проч¬
ностью, большей, чем нижняя из указанных границ, обладает
ряд связующих. Обратим внимание па то, что на этих рисунках
173

F,H
РИС. 8.5. Влияние натяжения волокон на сдвиговую прочность однонаправ¬
ленных намоточных эпоксидных стеклопластиков:
1 — образцы получены без дополнительного натяжения волокон; 2 — волокна при на¬
мотке натянуты с силой Р — 100 Н
РИС. 8.6. Зависимость силы, необходимой для разрушения адгезионного со¬
единения /^адг и для разрушения волокна /^вол от длины образца I (сплошные
ЛИНИН — части экспериментальных кривых, штриховые — результаты экстра¬
поляции)
И в таблицах приведены не значения локальной адгезионной
прочности Тлок, а значения адгезионной прочности для соедине¬
ний конечной (и довольно большой) длины — То. Так как прак¬
тически всегда Тлок>то, то условию монолитности (8.4) удовле¬
творяет еще больший набор матриц. В то же время во всех ис¬
следованных нами случаях зависимость Опл — то монотонно воз¬
растала. Наблюдать запределивания кривой апл —то нс удалось.
Таким образом, и в монолитном материале прочность с увеличе¬
нием адгезионной прочности растет.
Натяжение волокон и прочность намоточных стеклопласти¬
ков. В гл. 3 было показано, что при взаимодействии связующих
с волокнами, находящимися под натяжением, адгезионная проч¬
ность системы связующее — волокно возрастает. Это означает,
что для тех волокнистых композитов, прочность которых с ро¬
стом адгезии возрастает, предварительное натяжение волокон
должно вести к повышению прочности материала.
Как мы видели, у однонаправленных стеклопластиков значе¬
ния (Уил монотонно растут с увеличением tq. Поэтому не исклю¬
чено, что большая прочность намоточных стеклопластиков и из¬
делий из них, получаемых при намотке с натяжением, связана
и с тем, что натяжение уменьшает тангенциальные остаточные
напряжения на границе раздела и увеличивает адгезионную
прочность.
Измерения сдвиговой прочности намоточных эпоксидных стек¬
лопластиков, специально полученных при различном натяжении
волокон, показали, что, натягивая нити в процессе намотки и
сохраняя это натяжение при отверждении, можно увеличить
прочность образцов на 5—10 % (рис. 8.5) .
174

8.1	A. Определение критической длины и проверка
статистического критерия Розена
При статистическом подходе к проблеме разрушения компози¬
тов основное внимание уделяется рассмотрению локальных по¬
лей вблизи концентраторов напряжений, в частности — вблизи
концов разорванных волокон. При таком рассмотрении вводит¬
ся и широко испол1хзуется понятие так называемой критической
(неэффективной) длины Up [88, 201—203, 217]. При разрыве
волокон (например, при растяжении однопаправленпого компо¬
зита в направлении армирования) напряжения в волокне в ме¬
сте разрыва равны нулю. Под действием возникающих на гра¬
нице раздела касательных усилий напряжение в волокне посте¬
пенно растет, достигая на некотором расстоянии от конца I по¬
стоянного (невозмущенного) значения. Эта длина, на которой
волок1ю нагружено не полностью, принимается равной половине
критической длины /кр (ее также называют характерной длиной
передачи [80, 88], характерной длиной краевого э(рфекта [200,
218], неэффективной длиной [88, 201—203, 217]). Заметим, что
введенное в гл. 3 Up [см. формулу (3.7)] также имеет смысл
характерной длины краевого эффекта. Важность введенного па¬
раметра состоит в том, что вслед за Розеном [219] характерный
размер неравномерности поля напряжений используют для опре¬
деления основного элемента структуры композита; композит
представляется составленным из набора отрезков армирующего
наполнителя вместе с прилегающим участком матрицы длиной
1= Up- Именно к ансамблю таких элементов применяют различ¬
ные статистические подходы.
Определение /кр достаточно условно. Например, Розен [80]
принимает, что полностью неэффективным (с точки зрения не¬
сения нагрузки) является участок волокна от точки разрыва до
той точки, где напряжение достигает 90 % от среднего (невозму-
ш,енного) значения. В [80] Up определяется как длина волокна,
в котором среднее напряжение эквивалентно среднему напряже¬
нию волокна, имеющего нулевое напряжение на неэффективной
длине и невозмущепное напряжение на всей остальной длине.
Экспериментального определения Up, адекватного какому-
либо теоретическому определению, на сегодня неизвестно. Суще¬
ствует несколько способов оценки /кр: метод выдергивания во¬
локна из матрицы [82], исследование поверхности разрушения
композита и расчет числа разорванных и неразорванных волокон
[88], исследование кривых распределения длин отрезков, обна¬
руженных в образцах однонаправленного композита после его
разрушения [220], нахождение точки пересечения зависимости
прочности от длины для армирующего наполнителя и микропла¬
стика [221]. Сравнения этих методов не проводилось. Для нас
важно, что опыты по определению адгезионной прочности в си¬
стеме полимер — волокно также можно использовать для опре¬
175

деления /кр и для обсуждения аналитических зависимостей и
применимости соответствующих им представлений к исследуе¬
мым армированным пластикам.
Как уже говорилось, согласно статистической модели разру-
ШС1ШЯ одноиаправлсниых стеклопластиков, предложенной Розе¬
ном [80], прочность однонаправленного пластика совпадает с
прочностью пучка волокон, длина которого соответствует крити-
necKoii (неэффективной) длине. Значение половины критической
длины /кр/2 можно определить, найдя длину соединения волокна
со связующим, при которой равновероятно его адгезионное и ко¬
гезионное (но волокну) разрушение, т. е. вычисляя точку пересе¬
чения кривых /д,дг —/ и /'вол — / [/'вол И /Кдг — СИЛЫ, необходи-
мыс для разру1иеиия стеклянного волокна и адгезионного разру¬
шения соединения связующего с волокном; / — длина образца
(волокна пли соединения)]. Трудность заключается в том, что
для эпоксидных связующих адгезионное разрушение (при вы¬
таскивании волокна из слоя смолы) удается получить, если
длина соединения не превышает нескольких сот микрон. В то же
время при определении прочности стеклянных волокон при рас¬
тяжении испытания проводят при длинах в несколько милли¬
метров. Соответственно чтобы получить точку пересечшшя кри¬
вых Талг — / И Т’вол — / необходимо экстраполировать значения
Ралг в сторону больших, а значения Евол в сторону хмалых длин.
Мы попытались определить значения критических длин для эпо¬
ксидных стеклопластиков, полученных на волокнах с чистой и
модифицированной поверхностью, используя экспериментальные
данные, представленные в табл. 8,1 и на рис. 8.3. При экстрапо¬
ляции (рис. 8.6) предполагалось, что значения Рялг и /связаны
линейно. Для определения Рвол была получена зависигтость проч¬
ности волокон Овол от длины / на базах 5—50 мм; эти данные
в соответствии с представлениями Вейбулла были аппроксими¬
рованы прямой в двойных логарифмических координатах. Ока¬
залось, что Ig Овол = 2,535 — 0,07 Ig/. Полученное соотношение
позволило рассчитат!. Овол при малых длинах и определить
/ьр/2 в точке пересечения кривых (см. рис. 8.6). Значения Up
для исходных волокон и волокон с модифицированной поверх¬
ностью (связующее ЭДТ-10) приведены ниже (там же даны зна¬
чения прочности элементарных волокон Овол при / = /кр):
Ьсз oujiaooTKH
АГМ-9
К-21
То, МПа
(6—7- 10”3 мм2)
48
55
28
/кр, мм
1,4
0,8
1,8
а\ МПа
32,2
34,4
31,1
ки.
1,0
1.17
0,92
^^экси
1.0
1,26
0,66
1 ■ ■'^iy'iKa,i/‘^ny4iwt, 1""
(1 Jl
ч-1/m. X
1/ экси р, ,
./а
1 кр, il кр,
Ч Р, 1
г = 2; 3.
т

Зная прочность волокон и значение коэффициента Вейбулла
т, равное в данном случае 7, можно в соответствии с теорией
Даниэльса (см. [80]) рассчитать прочность пучка таких воло¬
кон на критической длине. Приведенные выше значения коэффи¬
циента Красч характеризуют прочность пучков волокон с моди¬
фицированной поверхностью по отношению к прочности конт¬
рольных образцов. Значения /(расч сопоставляют с эксперимен¬
тально найденным коэффициентом Кэксп, который представляет
собой отношение прочности при растяжении кольцевых образ¬
цов стеклопластиков с модифицированной поверхностью волокон
к прочности контрольных образцов.
Для образцов стеклопластиков на основе аппретированных
волокон расчетные значения коэффициента удовлетворительно
совпадают с экспериментальными; для образцов, в которых во¬
локна покрыты анти адгезивом, коэффициенты различаются в
1,5	раза. Их значения были бы одинаковыми, если принять /кр
равной 17 мм.
По-видимому, считать /^адг линейной функцией / в данном
случае неправомерно.
Характер разрушения образцов стеклопластиков сунхественно
зависит от адгезионной прочности. При низких значениях адге¬
зионной прочности, по-видимому, происходит расслаивание по
границе раздела волокно — связуюнгее. По мере повышения ад¬
гезионной прочности в разрушении материала все в большей
степени играет роль накопление разрывов волокон, т. е. при вы¬
соких значениях Др мы вступаем в область, где основным меха¬
низмом разрушения стеклопластиков становится механизм Ро¬
зена.
8.2. УГЛЕ-, БОРО- И ОРГАНОПЛАСТИКИ
Рассмотрим теперь связь прочности композитов на основе угле¬
родных, борных и органических волокон с адгезионной проч¬
ностью соединений компонентов.
8.2.1.	Углепластики
Выше было показано, что модифицируя поверхность углерод¬
ных волокон (например, окислительной обработкой), можно по¬
высить их прочность сцепления с полимерными матрицами. Сле¬
дует отметить, что такая обработка поверхности волокон ведет
не только к росту адгезионной прочности, но также и к росту
прочности углепластиков при всех видах напряженного состояния.
177

г. МПа
РИС. 8.7. Связь прочности эпоксидных углепластиков при сдвиге с адгезион¬
ной прочностью системы матрица волокно ,[173]
РИС. 8.8. Зависимость изменения прочности эпоксидного боропластика при
сдвиге от изменения прочности сцеплеппя компонентов (по данным рис. 7.9)
Ниже приведены фнзнко-мелаиические характеристики угле¬
пластиков на основе связующего ЭДТ-10 и волокон, подвергну¬
тых электрохимической обработке:
Прочность углепластиков"^
'р	143
Тед
О'цзг
Сеж
Адгезионная прочность *
230—260
140
260
128
* в % от прочности композитов с волокнами с необработан¬
ной: поверхностью.
Видно, что особенно существенно изменяется прочность при
испытании углепластиков на сдвиг и сжатие и в меньшей сте¬
пени— при испытании их при растя^кении и изгибе.
О росте прочности эпоксидных углепластиков при сдвиге с
увеличением прочности сцепления на границе раздела сообщает¬
ся в работе [173]. На рис. 8.7, взятом из этой работы, хорошо
вндно, что, как и в случае стеклопластиков, на кривой Тсд — то
при больших То появляется тенденция к запределиванию. Однако
достичь той области значений, где свойства композита от адге¬
зионной прочности не зависят, и в случае углепластиков не
удается. (Отметим, однако, что в [173] значения адгезионной
прочности приводятся без учета когезионно разрушившихся об¬
разцов, т. е. без поправки Ат. Поэтому следует полагать, что по
оси абсцисс на рис. 8.7 отложены заниженные значения адге¬
зионной прочности, и, следовательно, тенденция к запределива¬
нию кривой Тсд — То доллсиа быть выражена еще более четко.)
8.2.2.	Боропластика
В гл. 7 говорилось, что обработка поверхности волокон бора в
азотной кислоте приводит к увеличению прочности сцепления
на границе раздела волокно — эпоксидная матрица. Боропла-
178

стики, изготовленные на таких обработанных волокнах и эпо-
кспполипзоцианатном связующем характеризуются лучшими ме¬
ханическими свойствами, причем степень повышения прочности
зависит от условий обработки волокон (см. кривую 2 па рис. 7.9).
На рис. 8.8 изменение прочности боропластика представлено
в функции изменения адгезионной прочности. Здесь особенно
четко видно, что увеличением прочности сцепления можно по¬
высить прочность материала при сдвиге. Обращает на себя вни¬
мание тот факт, что небольшое изменение прочности на гра¬
нице раздела ведет к гораздо более существенному изменению
прочности боропластика. Таким образом, для боропластиков,
также как и л,ля стекло- и углепластиков прочность меняется
симбатно изменению прочности границы раздела.
При определении адгезионной прочности связующих в соеди¬
нениях с волокнами больших диаметров и, в частности, с бор¬
ными появляется возможность довольно надежного определения
критической длины /кр и оценки того, насколько полно данное
связующее позволяет использовать прочност!^ волокон. Для при¬
мера на рис. 8.9 показано, как изменяется сила, необходимая
для выдергивания стальных волокон из слоя заполимеризован-
tioro связующего Тадг с изменением длины соединений. Здесь
наглядно видно, что во многих случаях связующее не обеспечи¬
вает полной реализации прочности волокна: кривая Тадг—I за-
пределивается, не достигая значения силы, при которой разру¬
шается волокно — Твол. Значения /, начиная с которых Тадг от I
не зависит, равно половине критической длины. (Заметим, что
в опытах с тонкими волокнами запределивания кривой Т’адг—U
как правило, наблюдать не удается из-за большой дисперсии
прочности волокон.) Для борных волокон при взаимодействии с
50
^0
30
20
10
F.H
		- ■'
20
р^адз
р\
10
/ 1
7 1
/ 1
'	iJ	t 1	1
0,2	0,5
РИС. 8.9. Зависимость разрушающей нагрузки от площади соединения для
системы стальная проволока диаметром 150 мкм — связующее ЭДТ-Ю, от¬
вержденное по различным режимам (прямой линией отмечена сила, разру¬
шающая проволоку при длине образцов 15 мм):
/—20 °С. 140 сут; 2 — 60 °С. 128 ч; .5—1G0 °С, 8 ч
РИС. 8.10. Определение критической длины для системы борное волокно диа-'
метром 100 мкм — эпоксидиановос связующее
179

эпоксидными матрицами достаточно типична ситуация, когда
кривая Fa^r — l пересекает кривую Рвол— т. е. для этих систем
при определении /кр не приходится экстраполировать значения
адгезионной силы, и соответственно увеличивается надежность
определяемого значения критической длины.
Такой случай представлен на рис. 8Л0. Здесь матрица обес¬
печивает полную реализацию прочности волокон. Длина 1\, при
которой /^адг = Твол равнэ / = 7кр/2=1,15 мм, а отношение
l^^fd=24. Мы попытались так же определить /кр рассматривае¬
мой системы по методике, предложенной в [221], т. е. найти
точку пересечения зависимостей прочности элементарных воло¬
кон бора и прочности микропластика (на основе 10 волокон) от
длины образца. Эта попытка к успеху не привела: при этом ока¬
залось, что /кр 500 мм, что явно лишено физического смысла.
Таким образом, определение критической длины из опытов
по адгезии (во всяком случае — для борных волокон) оказы¬
вается одним из наиболее надежных.
8.2.3.	Органопластики
Как мы видели, для стекло-, угле- и боропластиков увеличение
прочности на границе раздела связующее — волокно ведет к уве¬
личению прочности материала. Однако симбатное изменение
прочности однонаправленного композита и адгезионной проч¬
ности системы связующее — волокно наблюдается не всегда.
Оказалось, что прочность органопластиков, полученных на поли-
гетероариленовых волокнах типа ВНИИВЛОН и связующих,
адгезионная прочность которых приведена в табл. 7.2, не зави¬
сит от прочности сцепления компонентов (рис. 8.11). Видно, что
при изменении то от 40 до 60 МПа прочность композита при всех
видах напряженного состояния остается постоянной. Вероятно,
это связано с характером разрушения материала, с особенностя¬
ми строения моноволокон. Исследуемые моноволокна состоят из
отдельных высокоориентированных, высокопрочных фибрилл.
о
К)
- W
с::
г W0
1
л
60
-
- 5
- %60
10
с О,
W
о '-\J
nn г. лг
“ , т 'Cl
л 20
О
г» п СЖ
W
- ^ Я "Л
- 2
Л _ _ 1 ■_
-Л	^	—J
W 50
Хо,мпа
10
15 l/Ji
РИС. 8.11. Связь прочности органопластиков при различных видах напряжен¬
ного состояния с адгезионной прочностью соответствующей системы связую¬
щее — волокно
РИС. 8.12. Зависимость прочности органопластиков при межслоевом сдвиге
от размеров образцов:
Н--ЭДТЦ^. О-ЭХД; а-УИ-бЗ/; Л-ЭДФ; Х-ДГЭР
180

слабо связанных между собой в поперечном направлении. В свя¬
зи с таким строением волокна прочность органопластиков, даже
при нагружении вдоль волокон, определяется прочностью во¬
локна, так как разрушение лимитируется прочностью связи фиб¬
рилл между собой (наблюдается разрушение по волокну).
О том, что «слабым звеном» при разрушении исследуемых
органопластиков является само волокно, а не граница раздела
и не связующее, говорят и данные рис. 8.12. Здесь показано,
как меняется с изменением размера образцов прочность при
межслоевом сдвиге у органопластиков, полученных на волокнах
типа ВНИИВЛОН и различных связующих. Видно, что точки
для всех материалов ложатся на единую кривую. Таким обра¬
зом, межслоевой сдвиг высокопрочных органопластиков от при¬
роды матрицы не зависит. Он определяется свойствами волокон.
8.2А. Адгезионная прочность полимерных матриц
для гибридных композитов
Данные, полученные при сравнительном исследовании адгезии
полимеров к различным парам волокон, могут быть использо¬
ваны при выборе связующих для получения гибридных компози¬
ционных материалов.
Выше было показано, что для матриц с высокой адгезией
граница раздела полимер — органическое волокно типа ВНИИ¬
ВЛОН не представляет опасности для разрушения органоволок-
нита при любом виде нагружения. Поэтому при создании высо¬
копрочных гибридных композитов, в которых в качестве одного
из наполнителей используют эти волокна, при выборе матрицы
следует руководствоваться оценкой прочности ее сцепления со
вторым волокнистым наполнителем (например, углеродным или
стеклянным).
При создании стеклоуглепластиков, когда опасным звеном
при разрушении композита может оказаться любая из границ
раздела волокно — матрииа, следует количественно сравнивать
значения то для обеих систем. Вероятно, наиболее надежно та¬
кое сравнение можно провести, если для каждого из композитов
(в рассматриваемом примере — для стеклопластика и углепла¬
стика) известна зависимость Оил — то и можно оценить (измерив
значение для каждой из систем волокно — матрица), какому
участку кривой Опл — то для каждого из компонентов выбирае¬
мая матрица -соответствует. Разумеется, сказанное относится и
к гибридным композитам, получаемым на основе волокон боль¬
шого диаметра.
Приведенные в этой главе экспериментальные данные демон¬
стрируют все основные виды зависимости прочности волокни¬
стых композитов от прочности сцепления на границе раздела:
линейный рост, замедление роста (запределивание), полную не¬
181

зависимость. Снижения прочности пластика при увеличении хо
пока наблюдать не удалось. Р1з этих данных следует, в частно¬
сти, что предположение об идеальной связи волокнистого напол¬
нителя с матрицей, которое делается, как указывалось выше, во
многих теоретических работах, имеет весьма ограниченную при¬
менимость. Можно надеяться, что представленные здесь (и ана¬
логичные им) экспериментальные корреляционные зависимости
Опл — То позволят в будущем построить более детальную теорию
разрушения волокнистых композитов.
Еще более важное значение эти корреляционные зависимости
могут иметь при выборе пути совершенствования свойств пла¬
стиков, армированных волокнами, так как указывают, что яв¬
ляется слабым звеном композита: граница раздела или один из
компонентов. Действительно, когда прочность армированного
пластика линейно растет с увеличением прочности сцепления,
повышение адгезионной прочности может привести к улучшению
свойств композита (как это наблюдалось у стекло-, угле- и бо-
ропластиков). Если же Опл от то не зависит (как, например, у
высокопрочных органопластиков), то усилия должны быть на¬
правлены на улучшение свойств самих компонентов (в данном
случае — на улучшение трансверсальной прочности волокон).
Таким образом, есть основания полагать, что построение кор¬
реляционных диаграмм свойство пластика — адгезионная проч¬
ность должно стать непременным этапом в создании композитов
с заданными свойствами.
ПРИЛОЖЕНИЕ. Алгоритм полной обработки результатов испытаний при
конкурирующих процессах разрушения
Исходные данные:
• • • »	. Cl, ... , (7;,
а, erf {а). Ф' ^ d erf {a)lda. т.
/. Расчет поправок Ат. Ас и дисперсий d^,
1. Пг )
о ? известны из эксперимента
Д. Uq )
3.	Пх Пд ~ п
4.	{Пд ~ пх)1п = erf (а).
{определяют по таблицам
7. 1 — erf (а)
8. М
10.
24.	{2MxgR)^
25.	ir (4-1Е7’) = Л
26.	2MxaR{2 — WT) = В
27.	(2MxaRY Т
28.	\ЬОх-^(2Мха
29.	Ах~2Вх
М9
RYTr^C
-с-0
1/2 _
(B^^/ACA-B^|A)
30. (Д'Д2 = ^
31. 2aR - erf (a) = W
32. (Г - 1)л:
182

1/2
1 1 . Мхо —
12.	Ф' 1[\ — erf (а)] S
13.	erf^ (а)
14.	1 ~ erf^ (а)
15.	[1 “ erf (а)]/Ф' = R
16.	2aR
17.	1 - erf (а) + 2aR - U7
18.	S - 2a
19.	S (5 - 2a) = r
20.
21.	4- WT
22.	2 — IVT
23.	2MxaR
Проверка правильности расчета: a--(Tq —- 0о)/л:^^^;	— AD.j.
33.	2MxoR^^^^^
34.	// = (Г - 1) .V - 2MxoR-<
35.	X у
36.	{x + //)/4 = dx
37.	X ~~ ij
38.	{x — //)/4 da
39.	dxS/x^'-^hx
40.	Ф7[1 + erf (a)] -
41.	dx
42.	T d\/x = ^Dx
43.	daS~/x^ - = Aa
II. Оценка точности поправки Лт
1.	Мзт; = 	 'S^ (tj —
Пх <
/ = 1
2.	Мзх/{л/Rx)^ (асимметрия)
3. ЬМхо ^Dx = МгхКпх ~ 3)
'Ч
^ у (Ti -
Пх
1«1
4.	4/43;
5.		3 (эксцесс)
О;
6-
10. Г = S (S + 2а)
12.^^=
«2 (п - 1) (Ф')2
13.	^^=.-£1- + ^
Пх	Па
14.	С, = 1 - 1F +
15. Сг = 4- Г +
U
7.	=	Ц- У (аг - Ма)2	16. 7)2 = 4 - 2Г +
/ггт — 1 ^
л:^ —
х^
X + У
X
/-1
8. М
4а
Да
у (сг; — Мд)‘
/ = 1
9. 6D,
(344а "
17. C1D2 — Сг = А
18. f, =
/Го — 4 .
19.	El = X [2R (1 + 2а^) ~ ф^ — 4а erf (а) — 44f^ox' ^ [а/^ — erf (а)]
20.	£2 =	+	[7.+ (5+ _ д) _ 5 + ]
21.
22.	F^D2l^ = A2
23.	-16/Д = Лз
24.	Луба- +	+ л;уб7)^ + 2.4зЛ2бЛ1^дб£^
183

25.	В, - (C,E2~~C2E,)|^
26.	^2 = - C^FxlE
27.	= 16Ci/A
28.	6//- -= В^ба'- + В\Ш'\^ + В\Ю1 + 2В.^ВфМ^^Ь0.^
29.	ЬхЬу = 71j£j6a^ +	+ A^^BJiD\ + (Л2^з + ^3^2)
30.
31.
32.
33.
д^x
У
дх
д Дт
dif
а Ат
2x^^^'
Ах
^=5^/4.
,1/2
да
J- +
.1/2
+(4г+(т)
6а^ +
. ^ д Ех д ^x 	 , _ (5 Дт д Ах .	. . ,
+ 2 —•—IT” охоу ~{-2 —		— Ai ■ 6а^ +
дх
ду
+ 2
дх
д Ах д Ах
ду
да
да
ВМ^
34.
дОд 1 /
Т~
1
дх 4 V
4 х2 >
1
35.
дОд 1
ду ~~ 4
Л Т~ X — у
\ 2 X
)
36.
Т” - (5- + а)
да Sx
-S-]
37.
(
дОд N
да 2
/f" 6х6у +2 °
ду дх да
АМ^ + 2-^
ду
да
,ба®
38.	б	(6x2 _ 26х Ьу + Ьу^)
39.	^/SWa
Значения М^, Мд, D-^, Dg, D, 6D%, 6Da, Ат, Aff, dx, do, d At^ выводят на
печать.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Андреевская Г. Д, Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.:
Наука, 1966. 370 с.
2.	Клеи и технология склеивания. М.: Оборонгиз, 1960.
3.	Перри Г. А. Склеивание армированных пластиков. Л.: Судпромгиз, 1962.
256 с.
4.	Зубов и. И., Сухарева Л. А, Структура и свойства полимерных покры¬
тий. М.: Химия, 1982. 256 с.
5.	Маркин /О. И., Воюцкий С. C.113ав. лаб. 1963. Т. 29. № 7. С. 808
6.	Bryant R. W., Dukes W. .4.//Brit. J. Appl. Phys. 1965. V. 16. № 1. P. 101.
7.	Фрейдин A. C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.; Хи¬
мия, 1981. 270 с,
184

8.	Горбаткина Ю. Л.//Композиционные полимерные материалы. Киев: Нау-
кова думка, 1975. С. 133.
9.	Мс. Garry F. /.//ASTM Bull, 1959. N 235. Р. 63.
10.	Broutman L. Me. Garry F. /./ /Modern, Plast. 1962. V. 40. N 1. P. 161.
Proc. SPI, 17-th Annual Conference sec. IE. February, 1962.
11.	Никонова C. H., Туровская Jl. H., Волубенкова JI. И., АкутинМ.С.1Т[пгст.
массы. 1966, № 11. С. 56.
12.	Акутин М. С., Кербер М. Л., Сталънова И, О.//Зав. лаб. 1974. Т. 40.
№ 8. С. 995.
13.	Favre I. Р., Perrin /.//J. Mater. Sci. 1972. V. 7. Р. 1113.
14.	Subramanian R. F., Jakubowskl I. Williams F. DJ/3. Adhesion. 1978.
V. 9. P. 185.
15.	Андреевская Г. Д., Ширяева Г. В., Ильинский А. М.//Стандартизация.
1964. № 11. С. 13.
16.	Акутин М. С., Миллер В. К., Кербер М. Л.//Пласт, массы. 1968. № 9.
С 63.
17.	Горбаткина Ю. А. Высокомол. соед. Адгезия полимеров. М.; Изд-во АН
СССР, 1963. С. 72.
18.	Горбаткина Ю. А., Ильинский А. М., Чернышева А. Я.//Зав. лаб. 1968.
Т. 34. № I. С. 56.
19.	Адгезия и прочность адгезионных соединений. М.; МДНТП, 1968. № 1,
С. 126.
20.	Акутин М. С., Кербер М. Л., Сталънова И. 0.1 ДЛех. полимеров. 1970.
№ I. С. 179.
21.	Акутин М. С., Кербер М. Л., Осинник В. С. и др.//Пласт, массы. 1970.
№ 12. С. 4.
22.	Ширяева Г. В., Андреевская Г. Л.//Пласт, массы. 1962. № 4. С. 42.
23.	Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков. М.: Нау¬
ка, 1967. 263 с.
24 Ширяева Г. В., Горбаткина Ю. А., Андреевская Г. Л.//ЖФХ. 1963. Т. 37.
№ 1. С. 237.
25.	Андреевская Г. Д., Горбаткина Ю. А., Замотоза А. В. и др.//Мех. поли¬
меров. 1965. № ЕС. 93.
26.	Gorbatklna Ju. A./ZPlaste und Kautschuk. 1966. В. 13. S. 145; Adhasion.
1966. V. 10. N 5. P. 201.
27.	Иванова-Мумжиева В. Г., Горбаткина Ю. Л., Лаврентьев В. В., Хар-
хардин С. Я.//Вестник машиностроения. 1968. № 12. С. 48.
28.	Andreevskaya G. D., Gorbafkina Ju. Л., Ivanowa-Mumjewa F. G.//Sixth In¬
ternational Reinforced Plastics Conference. London, November, 1968. 25/1—
25/4.
29.	Gorbatkina Ju. Л., Ivanova-Mumjieva V. G.//International Symposium on
Macromolecular chemistry. Toronto, 1968. Preprints of Scientific papers,
A9, p. 9.
30.	Зукаков Г. Л., Горбаткина Ю. Л., Иванова-Мумжиева В. Г.//Мех. поли¬
меров. 1970. № 4. С. 761.
31.	Andreevskaya G. D., Gorbatklna Ju, Л.//Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Devel.
1972. V. 11. N 1. P. 24.
32.	Горбаткина Ю. A,, Гусева H, Б., Иванова-Мумжиева В. Г., Черныше¬
ва Л. Я.//Композиционные полимерные материалы и их применение. Го¬
мель, 1972. № 3.
33.	Gorbatklna Ju. Л., Iwanowa-Mumshijewa W. G.//Rheologica Acta. 1974.
B. 13. N 4—5. S. 836.
34.	Андреевская Г. Д., Горбаткина Ю. А., Иванова-Мумжиева В. Г., Епифа¬
нова С. C.11Мех. полимеров. 1974. № 1. С. 37.
35.	Danilowa I. N., Gorbatkina Ju. А., Sokolowa Т. W. ц. a//Plaste und Kaut¬
schuk. 1974. В. 21. N 3. S. 225.
36.	Danilowa /. N., Sokolowa T. W., Karpejkin L S. u. a.I /Plaste und Kaut¬
schuk. 1975. B. 22, N 8. S. 645.
37.	Горбаткина 10. A., Яковенко E. Я., Шуль Г. С. и с?р.//Высокомол. соед.
1981. Т. 23. Сер. А. № 1, С. ПО.
185

Annual. Conf. SPI. W^ashing-
J. of adhesion a.
38.	Andreevskaija G. D., Gorhaikina Jii. ■1.//25'
toil, USA, 1970, P, 16-F,
39.	Jdrvela P., Laitinen K. W.. Purola J., Tonnala P//In
adhesives. 1983. V. 3. N 3. P. 141.
40.	Иванова-Мумжиева В. Г., Горбаткина 10. Л., Шуль Г. С. и /Мех.
композитных ^[aтGpиaлoв. 1981. № 4. С. 719.
41.	Куриленко А. И., Ширяева Г. ^.//Высокомол. сосд. 1966. Т. 8 № 4
С. 578.
42.	Ширяева Г. В., Кмриленко А. И., Карпов В. Л.//Высокомол. сосд. 1965.
Т. 7.	10. С. 1707.
43. Куриленко /1. И., Ширяева Г. В./ /RAU СССР. 1965. Т. 165, Мо 2. С. 383.
■44. Куриленко А. И., Сметанина Л. Б., Александрова Л. Б. и др.//ДАН
СССР. 1964. Т. 156. Мо 2. С. 372.
45.	Ширяева Г. В., Куриленко А. И., Карпов Б. Л.//Радиационная химия
полимеров. М : Наука, 1966. С. 340.
46.	Ширяева Г. В., Куриленко А. И., Карпов В. Л.//Пласт, массы, 1965. №3
С. 59.
47.	Тихомиров В. Б., Г усов В. Б., Ширяева Г. В.//Текстильная промышлен¬
ность. 1965.	6. С, 47.
48.	Тихомиров В. Б. Нетканые клеевые материалы. М.; Легкая индустрия,
1966. 350 с.
49.	Шуль Г. С., Горбаткина Ю. Л., Иванова-Мумжиева В. Г. и др.11К\ех.
композитных материалов. 1981. № 2. С. 209.
50.	Хархардин С. Я., Лаврентьев В. В., Абрамов Г. К., Горбаткина Ю. A.j
/Пласт, массы. 1966. Л'Ь 10. С. 67.
51.	Горбаткина 10. Л., Куперман А. 51//Контроль клеевых соединений в
строительных конструкциях. Материалы Всесоюзного семинара М- 1979
С. 86.
52.	Bikerman J. J. The Science of Adhesive Joints. 2-nd Ed. New York, Lon¬
don, 1968. 349 p.
53. Бикерман Я. О.//Высокомол. соед. 1968. Т. 10. Сер. А. Лт 4. С. 974.
54. Бикерман Я. О.//Успехи хим. 1972. Т. 41. № 8. С. 1431.
55.	Бикерман Я. О.//Мех. полимеров. 1973. Мо 3. С. 516.
56.	Re Брсин И. ,4.//Химии и 'юхнологня полимеров, 1961. Лд 6. С. 126.
57.	Hunsiberper /. RJ jJ. Polym. Sci. 1963. V. I, P. .Л. P. 1339.
58.	Delollis Л7 J.. Monloya 6.//J. .Appl. Polymer Sci. 1967. V. 11. N 6. P. 983.
59.	Малере Л. Я., Калнинь .41 51/ /.Мех. полн.мсров. 1976, ЛЬ
60.	Geiilng 51, Baker Г. S., Kinlodi А. I.I /J. у\рр1. Polym. Sci
N. 9 Р. 23,
61.	Mittal /(. 1.//Риге and ,Лрр1 Chem. 1980. V. 52. Р. 1295.
62.	Wiptiunaii I. P.//SAMPE Anart., 1981. V. 13. N 1. P. 1.
63.	Таблицы вероятностных функци!!. Т. 1 (Библиотека мате.матических таб-
ли!ц вып. 2). М.: 14ычисл1-пслы1ьп"1 центр АН СССР. 1965. 302 с.; Спра¬
вочник по снсииат.ным функциям. Под. ред. А\. .\брамовнц, И. Стнган.
М.: Наука, 1979. Гл. 7. С. 119.
64.	Higher Transcendental Functions. New York — Toronto — London; Me. Graw
Hill Book Co., 1953. V 2. P. 137, 147.
65.	Ван-дер-Варден Б. Л. Математическая статистика. М.: Издатинлит, I960.
434 с.
66.	Механические и тепловые свойства и строснкс неорганических стекол.
(Материалы I Всесоюзного симпозиума). М., 1972,
67.	Смирнов и. В., Дунин-Барковский И. В. Курс теории вероятности и ма¬
тематической статистидчи для технических [|р11ло>кеннй. М.: Наука, 1965.
511 с.
68.	Иволгин В. Яд /Пласт. масс1>1. 1970. ЛЬ 3. С. 62
69.	Фрейдии. А. С.. Малинский Ю. 51, Вц Ба Кием! IMqx
№ 1 С. 179.
70.	Бартенев Г. М., Маринина В. 7’.//Высокомол.соед. 1961
С 783.
С. 420.
1977. V. 21.
полимеров. 1970.
Т. 3. № 5.
186

71.	Всесоюзный семинар по физике прочности композиционных материалов.
Л.: Изд. ЛИЯФ, 1978. 218 с.
72.	Горбаткина Ю. Л., Шайдурова Н. /(.//ДАН СССР. 1980. Т. 254. № 5.
С. 1150.
73.	Горбаткина Ю. А., Хазанович Т. II. — В ки.: Пятый Всесоюзный съезд
по теоретической и прикладной механике. Аннотации докладов. Алма-
Ата; Изд-во «Наука» Казахской ССР, 1981. С. 119.
74.	Железков Ж., Горбаткина /О.//Физико-химическая механика (БАИ,
София). 1982. № 8. С. 52.
75.	Александров А. П., Журков С. Н. Явление хрупкого разрыва. Л.—М.:
ГТТИ, 1933. 52 с.
76.	Аргон /4.//Композиционные материалы. Т. 5. М.: Мир, 1978. С. 166.
77.	Кортен X. Т. Разрушение армированных пластиков. М.: Химия, 1967.
165 с.
78.	Larder R. А., Beadle С. U^.//J. Chem. Mater. 1975. V. 9. N 2. Р. 241.
79.	Barry Р. \17.//Fibre Sci. and Technol. 1978. V. 11. N 4. P. 245.
80.	Розен Б. У., Дау И. Ф.//Разрушение. М.: Мир, 1976. Т. 7. Ч. 1. С. 300,
81.	Филлипс К. Дж. Там же. С. 19.
82.	Шами /(.//Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности раздела в по¬
лимерных композитах. М.: Мир, 1978. С. 42.
83.	Маневич Л. И., Павленко А. Л.//ЖПМТФ. 1982.	3. С. 140.
84 Турусов Р. А., Вуба /(. Г.//Физика и химия обработки материалов, 1979.
№ 5. С. 87.
85.	Королев А. Я-//Термообработка полимеров из пластмасс. М., 1976. С. 49.
86.	Zorll 7/.//Adhasion. 1979. N 10. S. 291.
87.	Dearlove /. У., Ulicny J. CJ13. Appl. Polym. Sci. 1978. V. 22. P. 2523.
88.	Келли A. Высокопрочные материалы. М.; Мир, 1976. 261 с.
89.	Сох И. L.//Brit. J. Appl. Phys. 1952. V. 3. N 3. Р. 72.
90.	Горбаткина Ю. А., Жердев Ю. В., Кориндясова М. /О//Высокомол. соед.
1971. Т. 13. Сер. А. Лд 1. С. 59.
91.	Andreevskaja G. /9., Gorbatklna J. А., Ivanova-Mumsieva V. G., Bral-
nes Л4. /./ /Faserforschung und Textiltechnik. Zeitschrift fur Polymerfor-
schung. 1978, V. 29. N 1. S. 36.
92.	Кузнецова В. П. Автореф. канд. дисс. М.: ПХФ АН СССР, 1976. 160 с.
93. Аврасин Я. Д., Мартынкина Л. Ф.1 /Пласт, массы. 1974. № 3. С. 69.
94. Дерягин Б. В., Кротова И. А. Адгезия. М.; Изд. АН СССР, 1949. 244 с.
95.	Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М.:
Наука, 1973. 279 с.
96.	Рутцлер Д^т/с.//Химия и технология полимеров. I960. № 10. С. 138.
97 Виноградова Л. М., Жердев Ю. В., Королев А. Я. и dp.j /Высокомол. со¬
ед. 1970. Т. 12. Сер. А. jYg 2. С. 348.
98.	Gaynes N. G.//Metal. Finish. 1975. V. 73 N 6. Р. 39.
99. Дункен Я.//Химия и технология полимеров. 1963. Кя 3. С. 144.
100. Горбаткина Ю. А., Желязков М. X., Ладыгина И. Р., Бернац¬
кий А. Д.//Полимеры-73. Сборник докладов симпозиума. Варна, 4—6 окт.
1973. С. 165.
101.	Горбаткина Ю. А., Иванова-Мумоюиева В. Г.//Механика и технология на
композиционните материали. Материалп от първата пационална конфе¬
ренция по механика и технология на композиционните материали. Варна,
14—16 окт. 1976 г. София: Изд. БАН, 1977. С. 313.
102.	Киселев Б. А. Стеклопластики. М.: Госхимнздат, 1961. 240 с.
103.	Ли П. 3., Михайлова 3. В., Седов Л. //.//Пласт, массы. 1960. Кя 8. С. 7.
104.	Белами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Издатинлит, 1957. 444 с.
105.	Ладыгина И. Р.. Горбаткина Ю. А., Епифанова С. С.//Высокомол. соед.
1970. Т. 12. Сер, А. Кя б. С. 1349.
106. Кобеко П. П. Аморфные вещества. М.: Изд. АН СССР, 1952. 432 с.
107. Релаксационные явления в полимерах. Л.; Химия, 1972. 373 с.
108.	Tanneberger /7., Steinau U.—J. Bifirich /7. — /., Schenk IF.//Wiss. Z. Techn.
Hochsch. Leuna — Merseburg. 1980. V. 22. N 4. S. 463.
187

109.	Dontfi Wiss Z.//Techn. Hochsch. Leuna — Merseburg. 1980. V 22 N 4
S.	477.
110.	Peyser P., Bascom W. D,//Macromol. Sci. — Phys. 1977. V. 13. N 4. P. 59.
111.	Oleinik E. £.//Pure a. AppL Chem. 1981. V. 53. P. 1567.
112.	Саламатина О. Б., Акопян Е. А., Руднев С. Н. и dp.//Высокомол. соед
1983. Т. 25. Сер. А. Л^Ь 1. С. 179.
113.	Саламатина О. Б., Винник Р. Т., Артеменко С. А. и dp.//Высокомол.
соед. 1981. Т. 23. Сер. А. № ю. С. 2360.
114.	Бернацкий А. Д„ Горбаткина Ю. А., Епифанова С. С. и dp.//ПрИ1менение
стеклопластиков в народном хозяйстве. М.; Госипти, 1966. № 1. С. 55.
115.	Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластнчных
материалов. М.; Химия, 1964. 388 с.
116.	Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. 328 с.
117.	Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа
прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.
118.	Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиз-
дат, 1962. 963 с.
119.	Ушаков С. И. Поливиниловый спирт и его производные. М. — Л.: Изд.
АН СССР, 1960. Т. 2. 867 с.
120.	Cotter J. L., Hockney М. G. Z).//Int. Met. Revs. 1974. V. 19. Sept. P. 103.
121.	Берлин A. A., Басин В. E. Основы адгезии полимеров. 2-е, перераб. и доп.
изд. М.: Химия, 1974. 391 с.
122.	Басин В. £.//Высокомол. соед. 1978. Т. 20. Сер. А. 12. С. 2643.
123.	Регель В. Р., Лексовский А. М., Киреенко О. Ф.//Мех. полимеров. 1977.
Nq 3. С. 544.
124.	Левин В. А., Науменко П. Г., Щитов М. £.//Пласт, массы, 1966. № 11.
С. 64.
125.	Ильичев В, Я., Владимирова В. Л.^ Телегон А. И.11М.ех. композитных ма¬
териалов. 1981.	4. С. 723.
126. Регель В. Р., Тамуою В. Я.//Мех. полимеров. 1977. № 3. С. 458.
127. Регель В. Я.//Проблемы современной физики. Л., 1980. С. 407.
128.	Регель В. Я.//Изв. АН СССР. Сер. физ. 1976. Т. 40. № 7. С. 1376.
129.	III Всесоюзный семинар по физике прочности композиционных материа¬
лов. Л.: Изд. ЛИЯФ, 1979. 264 с.
130.	Адамович А. /".//Высокопрочные армированные материалы конструкцион¬
ного назначения. Л., 1978. С. 94.
131.	Gorbatkina 1ш А., Iwanova-Mumshljewa W, G.//Rhelogica Acta. 1974.
V. 13. N 4—5. S. 836.
132.	Журков С. Н., Томашевский Э. £.//Некоторые проблемы прочности твер¬
дого тела. М.: Изд. АН СССР, 1959. С. 68.
133. Журков С. Я.//Вестник АН СССР. 1957. Т. 27. № 11. С. 78.
134. Журков С. Н. Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы, 1967. Т. 3. № 10.
С. 1767.
135.	Рабинович А. Л., Туразян А. £.//ДАН СССР. 1963. Т. 148. № 6. С. 1350.
136.	Зак А. Ф. Физико-химические свойства стеклянного волокна. М.: Ростех-
издат, 1962. 224 с.
137.	Яценко В. Ф., Дыбенко Г. Я.//Зав. лаб. 1963. Т. 29. № 5. С. 598.
138.	Берштейн В. А., Гликман Л. Л.//Физика твердого тела. 1963. Т. 5. № 8.
С. 2270.
139.	Горбаткина Ю. А., Куперман А, М.//Структура, состав, свойства и фор¬
мование стеклянных волокон. Материалы I Всесоюзного симпозиума по
стеклянным волокнам. М.: 1968. С. 133.
140.	Кирегтап А, М., Gorbatkina Ju. A.//Rheologica Acta. 1974. V. 13. N 4—5.
S. 1344.
141.	Бартенев Г. М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла.
М.: Стройиздат, 1974. 240 с.
142.	Shito N., Sato M.//J. Polym. Sci. 1967. P. 2. N 16. P. 1069.
143.	Королева В. М., Маклаков А. Я., Гольдгаммер К. Л.//Пласт, массы.
1970. Ко 2. С. 16.
144.	Schmid R.//Progr. Colloid. Polym. Sci. 1978. V. 64. S- 17*
188

145.	Cunliffe Л. V., Huglln М. В., Pearce Р. J., Richards D. Я.//Polymer.
1975. V. 16. N 9. P. 665.
146.	Malloy Л. M., Boiler W.^ Roberts A. L.//Paint Oil Chem. Rev. 1957. V. 116.
P. 14.
147.	Бляхман E. M., Скрылова Л. В., Позамантир A. Г., Розентулер Ш. М.
Эпоксидные смолы на основе многоатомных спиртов и их применение.
Л.: 1965. 30 с.
148.	Справочник по пластическим массам/Под ред. В. М. Катаева. М.; Хи¬
мия. 1975. 253 с.; Эпоксидные смолы и материалы на их основе. Каталог.
Черкассы, 1985. 44 с.
149.	Попова Г. Л., Хорошилова И. П., Хромов Г. П.//Пласт, массы. 1965.
№ 1. С. 7.
150.	Кербер М. Л., Комиссаренко Л. Б., Горбаткина Ю. Л., Попова И. Л.
//Пласт, массы. 1981. № 7. С. 19.
151.	Санжаровский А. Т., Масленникова И. Л., Якубович С. Л.//ЛКМ. 1962.
Но 5. С. 30.
152.	Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. М.: Госхимиздат,
1955. 520 с.
153.	Горбаткина Ю. Л., Шайдурова И. К.—В кн.: Армированные пластмас¬
сы— 79. Сборник докладов. Карловы Вары, 1979. Ч. 1. Р. 1.
154.	Киселев Б. А., Степина И. Л., Аблекова 3. Я.//Пласт, массы. 1970. № 3.
С. 18.
155.	Петратко А. И., Еленек В. И., Андрианов К. А. и dpj /Изв. АН СССР.
Сср.'хим. 1966. Но 7. С. 1145.
156.	Иванова-Мумжиева В. Г. Кандидатская диссертация. М., ИХФ АН
СССР, 1975. 144 с.
157.	Кондратьев В. Н. Структура атомов и молекул. М.: Физматгиз, 1959.
158.	Краткий справочник физико-химических величин. М.: Химия, 1974. 200 с.
159. Киселев Б. Л., Степина И. Л.//Пласт, массы. 1973. № 9. С. 12.
160. Киселев Б. А.. Никифоров А. J5.//Пласт, массы. 1973. Ня 6. С. 29.
161.	Whitehouse R. В., Counsell Р. /. С., Lewis G.//Polymer. 1976. V. 17. N 8.
Р. 699.
162.	Dodgson К., Bemlyen J. Л.//Polymer. 1977. V. 18. N 12. Р. 1265.
163.	Рабинович А. Л. Введение в механику армированных полимеров. М.:
Наука, 1970. 482 с.
164.	Канович М. 3., Рабинович А. Л.//Мех. полимеров. 1973. Ня 6. С. 1019.
165.	Канович М, 3., Ко/ьтунов М. А., Рогинский С. Л.//Мех. полимеров. 1977.
№ 1. С. 156.
166.	Рогинский С. Л., Канович М. 3., Колтунов М. А. Высокопрочные стеклО'
пластики. М.: Химия, 1979. 143 с.
167.	Гуняев Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов.
М.; Химия, 1981. 232 с.
168.	Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.
М.: Химия, 1974. 375 с.
169.	Кобец Л. П., Гуняев Г. М.//Пластики конструкционного назначения. М.:
Химия, 1974. С. 212.
170. Шлица Р. П., Спридзанс Ю. Б.//Мех. полимеров. 1974. Ня 2. С. 240.
171. Owston С. N., Conor Р. S.//Composites. 1970. V. 1. N 5. Р. 268.
172.	Кобец Л. Я., Гуняев Г. М.//Мех. полимеров. 1977. № 3. С. 445.
173.	Гааге У. Р., Marienne М. — С./ /Int. J. of Adhesion а. adhesives. October
1981. V. 1. N 6. P. 311.
174.	Голубенкова Л. И., Демехина Е. М., Чибисова Е. И. и <?р.//Пласт, мас¬
сы. 1970. № 6. С. 13.
175.	Котон М. Л4.//Высокомол. соед. 1974. Т. 16. Сер. А, Ня 6. С. 1199.
176.	Перепечко И. Я., Мирзакаримов Л., Родионов Б. В., Воробьев Я. Д.//Вы-
сокомол. соед. 1974. Т. 16. Сер, А. Ня 7. С. 1648.
177.	Hahn Н. T.//J. Compos. Mater. 1976. V. 10. Р. 226.
178.	Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 411 с.
179.	Котон М. У14.//Бысокомол. соед. 1971. Т. 13. Сер. А. Ня 6. С. 1348.
180.	Будницкий Г, Л7/Хим. волокна. 1981. Ня 2. С. 11.
189

181.	Friedrich J., Ivanova-Mumjieva W. G., Andrcevskaya G. D. a. a.//Acta
Polymerica. 1983. B. 34. N 3.S. 171.
182.	Кудряевцев Г. И., Жмаева PL fi.//Тезисы докладов V Всесоюзной кон¬
ференции по композииионным материалам. М.: Изд. МГУ, 1981 Вып I
С. 124.
183.	Гойхман Л. Ш., Носов М. П., Третьяков /О, И., Олейник В. Г.//Высоко-
мол. соед. 1965. N9 И. С. 1877.
184.	Серкова Л, А., Серков Л. Т.// Хим. волокна. 1974.	12. С. 70.
185. Шуль Г. С., Горбаткина Ю. Л., Иванова-Мумжиева В. Г., Яковен¬
ко Е. Я.//Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по композицион¬
ным материалам. М., 1981. Вып. 2. С. 170.
186.	Кобец Л. П., Пригородов В. PL, Догадин А. М. и ф.//Проблемы поли¬
мерных композиционных материалов. Киев: Паукова думка, 1979. С. 68.
187.	Materne Н. Р., Kuhbander R. /.//AdYanced fibrous reinforced composites.
1966. V. 10. A31—A39. North Hollywood, Galifornia.
188.	Вонсяцкий В. A., Кармазина Л. В., Горбаткина 10. А. и др.1 /Мех. ком¬
позитных материалов. 1982. № 1. С. 9.
189.	Scola D. А., Brooks С. 5.//J. Adhesion. 1970. N 2. Р. 213.
190.	Brooks С. S., Decresente М. А., Scola D. A.//J. СоИ. Interf. Sci. 1968
V. 27. N 4. Р. 772.
191.	Вонсяцкий В. А., Мамуня Е. П., Ротер Е. А. и др. Физ.-хим. механика
материалов. 1975. № б С. 67.
192.	Прочность и разрушение конструкций из композитных материалов. Биб¬
лиографический указатель отечественной и иностранной литературы за
1951 —1981 гг. Новосибирск, 1982. 274 с.
193.	Баженов В. Л., Гольденблат Я. Я., Копнов В. Л. Сопротивление стекло¬
пластиков. М.: Машиностроение, 1968. 303 с.
194.	Гольденблат Pi. Я., Копнов В. А. Критерии прочности и пластичности
конструкционных материалов. М.: Машиностроение, 1968. 190 с.
195.	Ван Фо Фы Г. А., Карпинос Д. Л/., Тучинский Л. Я. Композиционные
материалы волокнистого строения. Киев: Наукова думка, 1970. 403 с.
196.	Малмейстер А. К., Тамуж В. П., Тетере Г. А. Сопротивление жестких
полимерных материалов. Рига: Зинатне, 1972. 498 с.
197.	Tsai S. W., Hahn Н. А.//Inelastic behavior of composite materials. N.—Y.,
1975. P. 73.
198.	Скурда A. M., Булаве Ф. Я. Структурная теория армированных пласти¬
ков. Рига: Зинатне, 1978. 192 с.
199.	Скурда А. Л1, Булаве Ф. Я.1 Д\ах. композитных материалов. 1982. J^o 4.
С. 626.
200.	Болотин В. В.//Мех. композитных материалов. 1982. № 4. С. 608.
201.	Чамис К-//Композиционные материалы. Ред. Браутман Л., Крок Р. Т. 5.
Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. С. 106.
202.	Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов.
М.: Мир, 1982. 232 с.
203.	Гуняев Г. М./ /Волокнистые и дисперсноупрочненные композиционные ма¬
териалы. М.: Наука, 1967. С. 144.
204.	Лифшиц Дж. M.I /Композиционные материалы. Ред. Браутман Л.,
Крок Р. Т. 5. Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. С. 267.
205.	Работное Ю. Я. Механика деформируемого твердого тела. М.: Наука,
1979. 744 с.
206.	Полилов А. Я.//Изв. АН СССР. Механика твердого тела. 1974. Я» 1.
С. 68; 1975.	5. С. 139; 1978. Xq 2. С. 115; № 3. С. ПО.
207.	Полилов А. Я.//Машиностроение. 1975. ЛЬ 4. С. 82.
208.	Полилов А. Н., Работное Ю. H.11Изв. АН СССР. Механика твердого
тела. 1976. № 6. С. 112.
209.	Ванин Г. Л.//Мех. композитных материалов. 1982. № 6. С. 1043.
210.	Ванин Г. Л.//Прикладная механика. 1977. № 8. С. 35.
211.	Пучков Л. В., Баженов С. Л., Асланян А. А. и Лр.//ДАН СССР. Т. 284.
Хо 2. С. 349.
212.	Розен Б.//Волокнистые композиционные материалы. М.: Мир, 1967. С. 54.
190

213. Piggoi М. R, Harris B.//J. Mater. Sci. 1980. V. 15. N 10. P. 2523.
214. Chou T. — W., Kelley Л.//Л. Mater. Sci. 1980. V. 15. N 2. P. 327.
215.	Гузь /1. H. Устойчивость трехмерных деформируемых тел. Киев: Пау¬
кова думка, 1971. 276 с.
216.	Г рещук Л. Ракетная техника и космонавтика. 1975. Т. 13. К» 10. С. 67.
217.	Купер Г. Л //Композиционные материалы/Под ред. Л. Браутмана и
Р. Крок. Т. 5. Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. С. 440.
218.	Болотин В. B.I !h\ex. композитных материалов. 1981. N9 3. С. 405.
219.	Розен Б. У.//Ракетная техника и космонавтика. 1965. Лд 11. С. 121.
220.	Пикше П. Э., Тамуж В. /7., Ыикельсон М. Я.1 lh\ex. композитных мате¬
риалов. 1981. № 4. С. 725.
221.	Варшавский В. Я.//Мех. композитных материалов. Мсуквузовский сбор¬
ник (Рижский политехнически]! институт), 1977. Вып. 1. С. 92.
222.	Барашков И. II.I /Полимерные композиты. Получение, свойства, примене¬
ние. -М.; Наука, 1984.
223.	Новикова О. Л.//Пласт, массы. 1982.	1. С. 24.
224.	Михальский А. //.//Итоги науки и техники. Химия и технология высоко¬
молекулярных соединений. 1984. Т. 19. С. 151.
225.	Жиган Л. Ф., Цирлин Л. Л4.//ЖВХО им. Д И. Менделеева. 1978. Т. 23.
№ 3; в кн.: Волокнистые и дисперсио-упрочпенные композиционные ма¬
териалы. М.; Наука, 1976, с. 20.
226.	Атякшева Л. Ф., Емельянова Г. //., Лазарева Т. С. и ^р.//А\ех. компо¬
зитных материалов. 1983.	5. С. 933.
227.	Скола Д.1 /Поверхности раздела в полимерных композитах/Под ред.
Э. Плюдемана. М.: Мир, 1978. Т. G. С. 228.

Научное издание
ЮЛИЯ АРКАДЬЕВНА ГОРБАТКИНА
АДГЕЗИОННАЯ
ПРОЧНОСТЬ
В СИСТЕМАХ
ПОЛИМЕР — ВОЛОКНО
Редактор Г. М. Медникова
Художник Е. В. Бекетов
Художественный редактор В. В. Бордунова
Технический редактор С. Ю. Титова, В.
Корректор О. £■. Иваницкая
М. Скитини
ИБ№2103
Сдано в наб. 18.07.86. Подп. в печ. 05.01.87. Т*06201. Формат
бумаги 60X90Vi5. Бумага кн.-журн. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Уел. печ. л. 12,0. Уел. кр.-отт. 12,25. Уч.-изд.
л. 13.35. Тираж 3000 экз. Заказ № 242. Цена 2 р. 10 к. Изт- № 3094
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия
107076, Москва, Стромынка, 21
Ленинградская типография б «Союзполиграфпрома»
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
198144, Ленинград, ул. Моисеенко, !0
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена
Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграф¬
прома при Государственном комитете СССР по делам изда¬
тельств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленин¬
град, Л-52, Измайловский проспект, 29.