Author: Дедов А.Г. Болдырева О.Г. Огнева Л.Г. Локтев А.С.
Tags: кристаллография химия неорганическая химия
Year: 1996
Text
Государственный комитет Российской Федерации
по высшему образованию
ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА
им. И. М. ГУБКИНА
А. Г. ДЕДОВ, О. Г. БОЛДЫРЕВА,
Л. Г. ОГНЕВА, А. С. ЛОКТЕВ
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
КООРДИНАЦИОННЫХ
(КОМПЛЕКСНЫХ)
СОЕДИНЕНИЙ
Москва 1996
Государственный комитет Российской Федерации
по высшему образованию
ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И.М.ГУБКИНА
Кафедра общей и неорганической химии
А.Г.Дедов, О.Г.Болдырева, Л.Г.Огнева, А.С.Локтев
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ (КОМПЛЕКСНЫХ) СОЕДИНЕНИЙ
Учебное пособие для .
студентов ФХТиЭ
Москва - 1996
У;?". 545:: 4"
А.Г.Децоз, О.Г.Болдырева,. Л.Г.Огнева, А.С.Локтев
Строение и свойства координационных (комплексных)
соединений: Учебное пособие.-М: ГАНГ, 1996,- 60 с.
Настоящее пособие составлено в соответствии с программой курса
общей и неорганической химии и предназначено для студентов ФХТкЭ
ГАНГ им. И.М.Губкина.
Работа одобрена к изданию учебно- методической комиссией
химико- технологического факультета.
Рецензент- проф. М.В.Вишнецкая
©Государственная академия нефти и газа им. И. М. Губкина, 1996
- 3 -
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
I» Строение- комплексных соединении.
I.I. Основные положения координационной теории
__ _ А. Вернера
1.2. Номенклатура комплексных соединений а
1.3. Классификация комплексных соединений 9
_2«_природа химической связи в комплексных соединениях.
2.1. Электростатическая теория 14
2.2. Метод валентных связей (МВС) 17
2.3. Теория кристаллического поля.
2.3.1. Расщепление d- орбнтадей комплексообразователя
под действием поля лигандов 22
2.3.2, Магнитные свойства'комплексов с точки
_ зрения ТКП 26
2_.3.3. Энергия стабилизации кристаллическим
полем (ЭСКП) 28
2.3.4. О правильных и искаженных структурах
комплексов 29
2.3.5. ТКП и оптические свойства комплексов 31
3. Изомерия комплексных соединений 34
4. Получение и свойства комплексных
соединений 38
4.1. Равновесия в растворах комплексов.
4.1.1. Электролитическая диссоциация комплексов.
Константы нестойкости и константы
устойчивости 39
4.1.2. Сольватационные равновесия в растворах.
Взаимодействие с молекулами растворителя 41
4.1.3. Условия образования комплексов в растворе 42
4.1.4. Условия разрушения комплексов в растворе 45
4.2. Термодинамические и кинетические свойства
комплексов 46
5. О некоторых закономерностях химии комплексных
соединений.
5.1. Кислотно- основные свойства комплексов 48
5.2. Окислительно- восстановительные свойства
. комплексов 150
5.3. Закономерность трансвлияния И.И. Черняева 52
6. Координационные (комплексные) соединения
в каталиве ^54
ЛИТЕРАТУРА 59
- 5 - ,
Роль и значение комплексных, или, как называют их иначе, координа-
координационных соединений в современнных науке и технике трудно переоценить.
Прежде всего, их очень много. Гораздо больше, чем простых соединений,
из которых они образуются ("complex" - сложный, составной).tТолько за
последние десятилетия синтезировано громадное число новых комплексов и
количество их продолжает расти (многие соединения, традиционно
рассматриваемые как простые, в реальных химических превращениях также
ведут себя, как комплексные).
Это связано как с особенностями химических свойств комплексных со-
соединений, так и с все новыми возможностями их практическогого
использования. Среди областей применения комлексов металлургия и
электрохимия, радиотехника и электроника, синтез полимеров и
производство кислот, химическая переработка нефти и многое, многое,
другое.
Все больше новых процессов химической технологии разрабатывается
с использованием металлокомплекеного катализа.
Комплексы широко используют при безотходной переработке минерально-
минерального сырья, глубокой очистке сточных вод, т.е. в решении важной проблемы
сохранения окружающей среды.
Велика роль комплексов в биологии и медицине. Так, изучение строе-
строения и свойств комплексных соединений, содержащихся в живых организмах,
например, гемоглобина и хлорофилла, привело к новой области - бионеор-
ганической химии. В свою очередь, моделирование процессов, происходящих
в живых организмах с участием комплексов, открывает новые возможности
для лечения ряда заболеваний.
Таким образом, координационная химия - удивительная наука, находя-
находящаяся на стыке многих областей знаний и применений.
Так что же такое комплексные соединения? Каково их строение и каким
свойствами они обладают?
I» Строение комплексных соединений
I.I. основные положения координационной теории А.Вернера
Основы химии комплексных соединений (КС) были заложены швейцарским
химиком Альфредом ВЕРНЕРОМ. В 1893 г. он сформулировал теорию, назван-
- 6 -
ыую координационной, которая позволила понять строение и некоторые
свойства комплексных соединений.
Согласно теории А.Вернера, комплексные соединения - это вещества,
образующиеся при сочетании молекул двух или нескольких простых
соединений, способных к самостоятельному существованию.
Под простыми соединениями, или соединениями первого порядка, понимают
вещества, в которых значения степеней окисления элементов совпадают с
обычно проявляемыми ими валентностями. Например, NH,, HGl, ВР3, AgOl и
т.п. Эти вещества могут взаимодействовать друг с другом, находясь в
любом агрегатном состоянии, но чаще всего реакции комплексообразования
протекают в растворах:
отЗ(г> + НС1(г) -> шэ-Н
в?Э(г) + от(г) —>BVHF
NH3(p) —
Pe(CNK( j"+ KCN( j ~> Pe(CNK 3KCN(p)
Образующиеся соединения - nh3-hci, AgCi-2NH3- и подобные им
аддукта (продукты присоединения) Вернер относил к соединениям высшего
порядка, поскольку содержащиеся в них элементы - N, kg, в и Ре -
проявляют дополнительные (координационные) валентности.
Комплексные соединения, как правило, обладают свойствами, отличаю-
отличающими их от свойств исходных веществ. Так, например, хлорид серебра
AgCl - нерастворим в воде, a AgCi-2NH3 - хорошо растворимая соль,
причем в водном растворе она диссоциирует с образованием ионов С1~и
ионов lAg(NH3J3+. В водном растворе соли Pe(CNK-3KCN не удается
обнаружить свободные ионы Ре+^ и CN~, но можно зафиксировать
ионы К+ и [Pe(CNN]3~.
Эти данные показывают, что при комплексоооразовании происходит пе-
перегруппировка (перераспределение) взаимодействующих частиц и их взаим-
взаимная координация (расположение в пространстве), в результате которой
образуются новые более сложные (комплексные ) ионы, устойчивые как в^
кристалле, так и в растворе.
Согласно координационной теории Вернера, в каждом комплексном сое-
соединении различают внутреннюю и внешнюю-сферы. Внутренняя сфера - это
"собственно комплексная частица - катион или анион, или вовсе
незаряженная. Внутреннюю сферу образуют центральный атои или ион,
называемый коцолексообразователеи, и непосредственно связанные с ним
частицы - атомы, ионы или молекулы, называемые дигандами.
Лиганды располагаются в пространстве вокруг центрального атома
(координируются) определенным образом, а именно так, чтобы их взаимное
отталкивание было минимальным. Количество лигандов определяется коор-
координационный числом комплексообразователя, но чаще всего оно равно 6, 4
или 2.
При изображении формул внутреннюю сферу комплекса заключают в
квадратные скобки. Остальные частицы комплексного соединения (противо-
ионы) располагаются во внешней сфере:
NH3 ИЛИ
Fe(CNK- 3KCN ИЛИ
Суммарный заряд ионов внешней сферы должен быть равен по величи-
величине и противоположен по знаку заряду комплексного иона, т.к. комплекс-
комплексное соединение в целом электронейтрально. "
Заряд комплексного иона зависит от составляющих его частиц. Он ра-
равен алгебраической сумме зарядов (степеней окисления) комплексообразо-
комплексообразователя и лигандов. Например, заряд частицы lPt+2{NH3)°ciIJ равен
-1. Зная заряд комплексного иона, легко вычислить степень окисления
центрального атома. Так, в комплексном соединении [Cox(NH3).(no2J]ci
заряд комплексного иона равен +1. Отсюда алгебраическая сумма
Х+4-0+2-(-1) = +1, тогда X = +3.
Если сумма зарядов комплексообразователя и всех лигандов равна о,
то такой комплекс не имеет внешней сферы.
Центральной частицей в комплексном соединении могут быть
большинство элементов периодической системы. Однако, чаще всего эту роль
выполняют катионы переходных металлов в разных степенях окисления,
реже - анионы или нейтральные атомы:
Н
е°(СО)]; K[Ni°(
[?е°(СОM]; K4[Ni°(CNLJ; Na [Co~(C0L]
Если написать электронные конфигурации центральных атомов или ио-
- 8 -
нов, участвующих в комплексообразовании, то окажется, что для них
характерно наличие одной или нескольких свободных орбиталей, которые
они могут предоставлять для образования ковалентных связей по донорно-
акцепторному механизму и выступать, таким образом, в качестве акцепто-
акцепторов. Наибольшее число таких связей, называемых координационными, могут
образовывать переходные металлы, поскольку большинство из них имеет
значительное число вакантных орбиталей.
В свою очередь, лигандами являются либо отрицательно заряженные
ионы (рТ ciT 02T cn~ и т.д.), либо полярные молекулы (кн,, HgO, со и
др.). Имея одну или несколько неподеленных пар электронов,
соответствующие атомы могут выступать в качестве доноров при координа-
координации.
В зависимости от числа донорных атомов различают монодентатные
(буквально- "однозубые"- CN~, NH3), бидентатные- (sof~,co32~) и
полидентатные лиганды. Они обладают различной координационной емкостью
(дентатностыо), т.е. занимают около центрального атома одно, два или
несколько координационных мест, соединяясь с ним посредством одного
или нескольких атомов. Поэтому разные лиганды с одним и тем же
комплексообразователем могут давать комплексы разного вида:
K3[Pe(CNN3; K3[?e(SO4K]; K-^FeOJUA)], где
cn~ - монодентатный лиганд;
SO42~ - в данном случае выступает как бидентатный лиганд
-~о- * о
ЭТВД - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты
шестидентатный лиганд:
°* с - сн. ^ "^"^ сн_ с ^ °
1.2. Номенклатура комплексных соединений
В настоящее время для наименования комплексных соединений
общепринята рациональная номенклатура.
Вначале приводится название аниона, а затем в родительном падеже-
- катиона. Если соединение неэлектролитного типа, то его называют
- 9 -
одним словом.
В названии комплексного иона в определенном порядке перечисляют-
перечисляются все его составные части. При этом вначале называют отрицательно за-
заряженные, а затем нейтральные лиганды. Нейтральный лиганд называют
так же, как и молекулу, а к латинскому названию лигандов-анионов до-
добавляют суффикс О (С1~- хлоро-, СНГ- циано- и т.п.). Для координиро-
координированной молекулы воды также используют суффикс 0 ("акво"), а аммиак кн,
обозначают термином "аммин".
Перед названием одинаковых лигандов указывают их число греческими
числительными: 2-ди-, 3-три-, 4-тетра-, 5-пента-, 6-гекса-,7-гепта-,8-
окта-. Приставку моно- A) опускают. Название комплексного иона пишут
в одно слово.
Последним называют комплексообразователь. Если он входит в
состав катиона' или молекулы, то ему дается русское название данного
элемента. Название комплексного аниона имеет окончание "ат", которое
добавляется к латинскому названию элемента-комплексообразователя. Если
.комнлексообразователь способен проявлять несколько степеней окисления,
то после его названия в- скобках римской цифрой указывают его степень
окисления. Вот несколько примеров:
lAg(NH3J]ci - хлорид диамминсеребра
[Рг(ЛНэLС1г]С12- хлорид дихяоротетраамминплатины (IV)
K4[Pe(CN)g] - гексацианоферрат(П) калия
- сульфат хлоронитротриамминплатшш (iv)
(!ffl4J[Pt(OHJcl4] - тетрахлорвдигидроксоплатинат (IV) аммония
¦ ' [Сгй!2О)эР3] - трифторотриаквохром
1.3. Классификация комплексных соединений
Огромное число и разнообразие комплексных соединений не позволя-
позволяет найти для них единую классификацию. Существуэдие системы основыва-
- 10 -
ются на различных принципах. Наиболее распространены следующие:
1. По знаку заряда комплекса.
В зависимости от состава внутренней сферы, комплексные соедине-
соединения бывают катионного типа (комплексный ион является катионом), анион-
анионного типа (комплексная частица - анион) и неэлектролитного типа (комп-
(комплексная частица не несет заряда).
[Zn(NH3)jci2 катионный комплекс [Zn(NH3L]2+
K3[Pe(CNN3 анионный комплекс LPe(CN)g]3~
[Ре(СОM] нейтральный комплекс [Ре(СОM]°
2. По природе лигандов.
Если лигандами являются только молекулы аммиака или воды, то
комплексы называют соответственно аммиакатами и аквакомплексами (или
гидратами).
[cu(NH3L]so4, [Ag(HH3J]ci, [Zn(NH3L]@HJ - аммиакаты
[AKHgOgjci^ [co(H2oN]so4 - гидраты
Комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кис-
кислот, называют ацидокомплексами. При этом различают галогенидные, циа-
нидные, карбонатные и другие.
Если лиганды -гидроксид-ионы (ОН"), то образуются гидроксокомп-
лекск, проходя через стадию гидроокисей соответствующих металлов. Нап-
ример: н- +он-
AlJ+^=r> А1(ОНK ^==-> [А1(ОНN]3"
Комплексы со смешанными лигандами называют неоднородными.
Na3[Pe(CKMSO3]; [Cr(H2OK(NH3K]Cl3 и др.
- II -
3. По принадлежности к определенному классу соединений различают:
комплексные кислоты н [AuCl.]; HglsIPg]
комплексные основания [Ag(NH3J]OH
комплексные соли KglHgl^]; K3(Pe(CN)g]
4. По структуре внутренней сферы комплекса.
а) Комплексные соединения могут быть простыми и циклическими.
Монодентатные лиганды образуют только простые комплексы,
рассмотренные выше. Полвдентатные лиганды, содержащие не менее двух
донорных атомов, способны к образованию циклических комплексов,
которые называют клешневидными или хелатами (от греч. - клешня). Комп-
лексообразователь при этом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда,
охвачен связями наподобие клешни рака.
Так, если в гексаамминкобальте (ill) [Co(NH3)g]3+ г молекулы
монодентатного лиганда аммиака заместить бидентатным лигандом, напри-
например, этилендиамином (NHg'-CHg-CHj-NHg) или карбонат-ионом (со32~), то
получатся комплексные частицу, содержащие соответственно 5-и и 4-х
членный циклы.
[Со№3N]3+
О
А
ч .о
-*Со«— NH-
,N NH,
¦CO.
2-
NH-
NH-.
3+
Г
¦Со«- NH.
NH,
Циклические комплексные соединения, как правило, более устойчивы
термически и в растворах по сравнению с простыми комдлексами подобного
же состава, но не имеющими циклов {правило циклов Чугаева). Такое по-
повышение устойчивости называют хелатяыы эффектом. Наиболее устойчивыми
являются пяти- и шестичлешше циклы, хотя известны комплексы, содержа-
содержащие семи-, восьми- и девятичленные циклы.
Если один и тот же полидентатный лиганд связан с центральным
- 12 -
атомом как обычной, так и координационной связью, то такие хелаты
выделяют в особую группу - внутриколтиеканых соединений.
К ним относятся, например, важнейшие природные комплексы - гемо-
гемоглобин и хлорофилл:
R R R
I I I
/ <<\ А\ А
R-С С С C-R
к =
Щ 2+
\\
Щ 2+ С - R
V; f-f
R-C С С C-R
\ V v/ \Р//
? Т ?
Me = Ре- гемоглобин;
Me = Mg- хлорофилл;
R- органические заместители
разтачной природы
R R R
б) Некоторые комплексные соединения содержат не один, а два и да-
даже больше ионов металла, являщихся центрами комплексообразования. По-
Поэтому различают моноядерные и полиядерные комплексы.
К моноядерным относятся все комплексы, рассмотренные выше.
Характерной особенностью полиядерных комплексов является наличие
в них мостиковых лигандов - атомов или групп атомов^ связываниях цент-
центральные ионы. Поэтому такие комплексы часто называют лостиходыли.
функции мостиковых лигандов могут выполнять монодвЕтатные лиган-
ды, имеющие две и более неподеленные пары электронов @Н~, о2", S2".,
el", NHg" и т.п.), а также полидентатные лйганда, не участвующие в
образовании внутрикомшгексного соединения. Каждая мостиковая группа
связывает два комплексообразователя и принадлежит одновременно двум
внутренним сферам. Число мостиков, связывающих такие сферы может быть
от одного до трех. / оы v
[() (] [
5 333
I II ЧОН /
Перед названием мостикового лйганда ставится греческая буква ц:
I- пентаамминокобальт (III) -ц-иминопентаамминокобальт (III);
II- триамминокобальт (III)- ц-тригидроксотриамминокобальт (ill) хлорид
К многоядерным комплексным соединениям относятся изополикислоты и
их соли. Первые образуются в результате связывания через кислородные
атомы нескольких атомов одной и той же кислородсодержащей кислоты. На-
Например, при подкислении растворов хроматов с отщеплением воды образу-
образуются да-, три- и тетрахромат-ионы.
- 13 -
0 2- 0 0 2-
-Cr-0 1+2 H-O* ¦ > Г O-Cl-0-Сг-О 1 +
о i i о о i
и т.д.
В гетерополикислатах мостиковый кислород соединяет атомы разных эле-
элементов, как например, в фосфорномолибденовой кислоте -
н3сро4(Моо3I2] или н3[(Моо3I1о3р-о-моо3]
В последнее время бурно развивается область' химии комплексных
соединений, содержащих связи металл-металл. Такие молекулы получили
название кластеры.Наличие связи металл- металл в таких соединениях
указывают в скобках после названия комплекса. При наличии связи между
одинаковыми атомами металла название упрощается благодаря
использованию умножающей приставки (бис-; трис- ...). Примеры названия
кластерных комплексов:
[(coMMn-Re(coM] пентакарбонилмарганец- пентакарбонилрений (Mn-Re);
f(coKCo(coJCo(COKJ ди- ц-карбонил- бис- трикарбонилкобальт(Со-Со)
(два мостиковых СО- лиганда и связь кобальт- кобальт).
2. Природа химической связи в комплексных соединениях
Строение большого числа комплексов было установлено наиболее
надежным из современных физико-химических методов
рентгеноструктурным анализом (РСА). Самыми распространенными оказались
комплексы переходных металлов (d-элементов 3-го, 4-го и 5-го периодов)
с шестью или четырьмя лигвндами. Наиболее обычным способом
расположения шести лигандов вокруг центрального атома является ок-
октаэдр с ионом металла в центре. Четыре лиганда располагаются, как пра-
правило, в вершинах тетраэдра или плоского квадрата, причем ион металла
также находится в центре. Пять лигандов могут образовывать более слож-
сложные структуры: тригональную бипирамиду или тетрагональную пирамиду.
Примерно такая же симметрия комплексов сохраняется и в растворе.
Обозначения "октаэдрический", "тетраэдрический,11 и т.д. использу-
используют вне зависимости от того, одинаковы лиганда или нет. Таким образом,
комплексы [М(Н2оN]3+, [Со(гш3LВг2] или [Oo(NH3NK+ рассматривают
как октаэдрические, а комплексы [Zn(NH,).]2+ или [Cu(HH,JCl2] как
тетраэдрические.
Высокая устойчивость многих координационных соединений как в
кристалле, так и в растворах, указывает, что химическая связь в них не
отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или
ковалентных соединениях. Поэтому для объяснения природы химической
связи в комплексах следует использовать те же идеи и принципы.
2.1. Электростатическая теория
Согласно электростатической теории (Коссель, Магнус, 1916-1922 г.)
взаимодействие между комплексообразователем и ионными .(ci~, cn~,
no2" и др.) или полярными (NHj, н2о) лигандами подчиняется закону
Кулона. Сами лиганда рассматриваются как точечные заряда. Устойчивый
комплекс образуется в том случае, когда силы притяжения лигандов к яд-
ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. Для
комплексов с координационными числами 2,4,6 это соответствует
линейному, тетраэдрическому или октаэдрическому расположению лигандов
вокруг центрального атома, что обеспечивает минимальное отталкивание
между ними.
Можно предположить, что чем большее число связей с лигандами спо-
способен образовать центральный атом, тем прочнее должен быть образующий-
- 15 -
ся комплекс. Однако, взаимное¦отталкивание лигандов, особенно анионов,
ограничивает их число в комплексе, а следовательно и координационное
число комплексообразователя. Поэтому, как мы уже подчеркивали и как
видно из табл.1, наиболее распространены в комплексных соединениях
координационные числа 6,4 и 2. Практически не встречаются комплексы с
координационным числом центрального атома, большим 9.
На основе электростатической теории были рассчитаны оптимальные
значения координационных чисел для комплексообразователей в различных
степенях окисления (табл.1).
Таблица 1.
Степени окисления и координационные числа некоторых d- элементов.
(Выделены наиболее устойчивые степени окисления элемента. В скобках-
известные или предполагаемые "?" координационные числа; выделены
наиболее характерные. В некоторых случаях данные р К.Ч. отсутствуют.)
Элемент <Г° ? d2 d5 <? d5 d5 <? d8 d9 d10
M.
Zr, HX
+IY •
D,5,6,
7,8)
+IV
D,6,
7,8)
+V
D.5.6)
+V
+ 1Г1
F)
+III
(?)
+IV
D,5,
6,8)
+IV
+11
F)
+11
+11
D,5
+11
—
_
I +11
,6) F)
I +11
0
F)
0
F)
+1
F)
+1
-I
F)
0
F)
-
-I
F)
-I
Nb.Ta
E7,6, F,8) (?) (?) ( ) ( )
7.8)
Cr +VI +V +IV +Ш +11 +1 _-I -II
D) D,6,8) D,6) D?,6) F,7)F) F) (?) ¦
Mo, Я +VI +V +IY +III +11 +1 0 - -II
D,5, E,6.8) F,8) F,7? E,6, ( ) E)
6,8) 9) 7,9)
Mn +VII +VI +V +IY +III +11 +1 О -I -II -III
C,4) D) D) F) E?.6)D,5?,F) F) D,5,D,6) D)
6,7) 6)
- 16 -
Таблица 1, продолжение
То, Re +VII +VI +V +IV +III +1Г +1 О -I
D,6,7, (б,7,8)E,б,D?,б,E.б) E,6) F) (б) E)
8,9) 7,8) 7)
Ре +VI +V +IY +III +11 +1 0 - -II
D) D) (б) D,6.7X4. (б) E.6)- D)
5?,б)
Ru.Os +VIII +VII +VI +V +IV +Ш +11 +1 О - " -II
D.5,6) D.6)D,5,6X5,6X6.8) F) E.6Х?) E) - D)
Со +IY +Ш +11 +1 О -I
(б) D,6) D,5,D,5,D) D)
б) б)
Rh.Ir +VI +7 +IV +Ш +11 +1 О -I
F) F) F) E,6X4,5, D,5, (?) D,5?)
6) 6)
Ni ' +IV +III +11 +1 О
F) D?,5,D,5,D?) D)
6) 6)
P4.Pt +YI +V +37 - +11 - О
F) F) F) D,5,6) D)
Си . ' +ш +И +1
D?,6)D,5,B,3.
6) 4)
Ag.Au +П1 +ц +1
D,5,6X4X2.3,4
Координационное число (К.Ч.)- одна из главнейших характеристик
комолбксообразователя. Координационное число зависит как от заряда и
радиуса самого комшюксообразователя, так и от заряда и радиусов
лигандов, его окружающих.
При увеличении заряда комплексообразователя притяжение к нему
лигандов усиливается, и его координационное число повышается, а при
увеличении зарядов лигандов растет их взаимное отталкивание, и коорди-
координационное число комшюксообразоватэля должно уменьшиться. Это можно
- 17 -
проиллюстрировать следующими примерами:
[Аи+С12Г — [Pt+2ci4]2~ — [Pt+4cig]2" (однозарядные лиганды, ci~)
[Zn+2o2]2" — [в^3о3]3~ — [Si+4o434" (двухзарядные лиганды, о2")
При замене ионных лигандов на молекулярные координационное число
может повышаться, т.к. силы отталкивания между анионами больше, чем
между полярными молекулами. Например: [Zn(OHL32~H [Zn(H2O)g]2+.
Важен и стерический (геометрический) фактор, а именно - соотноше-
соотношение радиусов комплексообразователя (я^) и лигандов (Яд):
НЛ ; R КО 0,15 0,15-0,2 0,2-0.4 0,4-0,7 0,7-1
к.ч. не более 2 3 4 6 8
Повышению координационного числа способствует увеличение размеров
комшшксообразователя и уменьшение размеров лигандов.
Таким образом, электростатическая модель наглядна и удобна. Она
.позволяет оценить устойчивость ряда комплексов, их стереохимические
особенности (расположение лигандов в пространстве), координационное
число комплексообразователя. Однако, с ее помощью нельзя объяснить су-
существование нейтральных комплексов, в которых исключено электростати-
электростатическое взаимодействие частиц, а также такие практически важные свой-
свойства комплексов, как магнитные и оптические.
В дальнейшем электростатическая теория была развита в теорию крис-
кристаллического поля (ТКП). В ней учитываются квантовомеханические особе-
особенности строения электронных оболочек атомов, ставшие к тому времени
уже известными, но не рассматриваются представления о ковалентной
связи.
В большей степени учитывает современные представления о строении
атома и химической связи метод валентных связей (МВС).
2.2. Метод валентных связей (МВС)
Согласно методу валентных связей (Л.Полинг), при образовании
комплекса между центральным атомом и лигандами возникают ковалентные
связи по донорно-акцепторному механизму. В качестве доноров электроноз
выступают лиганды, имеющие по крайней мере одну неподеленную пару
электронов каждый. Акцептором является центральный атом, предоставля-
предоставляющий свободные (вакантные) орбитали: А° + :ь = а«— L, например:
- 18 -
Ag" + 2 :NH3 =
(акцептор) (донор)
Известно, что чем больше перекрываются электронные
орбитали при образовании ковалентных связей, тем прочнее образующиеся
связи. Поэтому естественным кажется допущение Полинга о том, что орби-
орбитали комплексообразователя, участвующие в донорно-акцепторном
взаимодействии, подвергаются гибридизации. Вид гибридизации, а
следовательно, и структура образующегося комплекса определяются, глав-
главным образом, электронным строением центрального иона и природой лиган-
дов.
В таблице 2 приведены наиболее часто встречающиеся виды гибриди-
гибридизации и соответствующие им структуры комплексов.
Таблица 2. Зависимость структуры комплекса от типа гибридизации.
Число электронных
пар валентного
уровня и гибридные
орбитали
Структура
комплекса
Ионыт-комплексо-
оСразователи
2 (ер)
4 (sp3)
линейная
тэтраэдр
плоский
квадрат У^
, Hg2+
6 (вр3й2
или d2sp3)
октаэдр
Al3+. Zn2+. Ti3t
Fe2+,Ni2+(редко)
co2+
Pt2+, Pd2+.Cu2T
Ni2\ Au3+
Cr3+. Co3+,Ni2+
. Pt
4+
- 19 -
Рассмотрим строение некоторых комплексных ионов с точки зрения
метода валентных связей.
a) [as(nh3J]+
4.
4d1O5s15p0
4d1O5S°5pO
5P
4d
Для образования комплекса с двумя молекулами аммиака ион серебра
с электронной конфигурацией 4d10 может предоставить свободные 5s- и
5р- орбитали, которые при гибридизации дают 2 равноценные
зр-гибридные орбитали, направленные вдоль оси, соединяющей центры ато-
атомов. Поэтому структура комплексного иона линейна..
б) [Zn(NH3L]
2+
НЕ,
Ш,
НЕ-
Zn°
Zn2
3d10432
3d1O4s° 4P°
3d
Zn2+
4p i
4s
h\h\H
4- 4-
V
1
4.
В данном случав исходный ион имеет ту же конфигурацию, но участ-
участвует в.донорно-акцепторном взаимодействии с четырьмя молекулами аммиа-
аммиака. Поэтому в образовании связей участвуют четыре гибридные
врэ-орбитали (одна в- и три р-}, направленные к вершинам тетраэдра.
в) Ион [PePg]4" имеет октаэдрическую структуру, т.к. в обра-
образовании связей с шестью ионами фтора (Р~) участвуют шесть sp3d2 гиб-
гибридных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра.- р- р-
р" Р~ р"
Pe'
.2+
3d64s2
3d643°4p°4d0
Ре2+
TlIT Т |Т
4. 4.
Ая
4-
I
4Р
И
4d
При этом в гибридизации участвуют внешние 4й-орбитали, а 4 элек-
электрона остаются неспаренными, обусловливая парамагнетизм комплекса.
Такие комплексные соединения называют внешнеорбитальными, или высоко-
сшшовыыи. Они характеризуются определенным магнитным моментом ц, (см.
них^. Однако при взаимодействии того же комплэксообразователя (Ре2+)
с шестью цианид-ионами (гаГ) энергетически более выгодным оказывается
- 20 -
спаривание электронов и участив в гибридизации внутренних
за-орбиталей (<1гвр3-гибридизация). В таких комплексах все электроны
оказываются спаренными, поэтому они диамагнитны. Комплексы этого типа
называют внутриорбитальными, или низкоспиновыми. Магнитный момент та-
такого комплекса равен О:
CN"
CN CN CN
CN CN"
[Fe(CNN]
4-
2+
3d
¦4d
4в
4Р
Знешнеорбитальные комплексы менее устойчивы, т.к. степень перекрывания
электронных облаков при этом меньше, и связь комплексообразователя с
лигандами слабее. Как следствие этого - повышенная реакционная способ-
способность комплексов этого типа по сравнению с внутриорбитальными.
г) Метод валентных связей позволяет обосновать существование и
объяснить структуру нейтральных комплексов, например, карбонилов, со-
содержащих атомы металла в нулевой степени окисления и нейтральные моле-
молекулы СО.
3d64s2
СО СО СО
X
Tj.|ii|TjJ-
со
1
4.
48
i,
4P
4.
[Ре(СОM]
3d
Такая электронная структура подтверждает, что карбонилы - диама-
диамагнитные вещества, т.к. не содержат неспаренных электронов.
Говоря об устойчивости комплексов, можно заметить, что иногда ус-
устойчивость повышается за счет образования дополнительных % -связей по
дативному механизму, что возможно в случае, когда лиганд, помимо непо-
неподе ленкой пары электронов, имеет еще и свободные р- или d-орбитали,
принимающие электроны d- орбиталей комплексообразователя.
В таблице 3 представлены примеры типов гибридизации с указанием
соответствующего распределения электронов по орбиталям.
Таким образом, основываясь на электронной структуре комплексов,
которую устанавливает метод валентных связей, можно делать вывода об
zx магнитных свойствах, реакционной способности и некоторых других ха-
характеристиках. Однако, МВС не дает ответа на многие другие вопросы,
- 21 -
Таблица 3.
Примеры типов гибридизации комплексообразователей с указанием
заполнения электронами внешних' орбиталей
Ион
ме-
тал-
талла
Со3"+
СоЭ+
Мп2+
Ni2+
Си2+
Ni2+
-+
Ni3+
электрк
конфигут
атома
3d74s2
3d74s2
3d54s2
3d84s2
3d54s2
3d10481
3da4s2
»"*
3d8432
шая
заиия
иона
3d6
3d6
3d8
3d5
3d9
3d8
3d10
3d?
к.ч
6
б-
б
4
4
4
4
2
5
Комплекс и
геометричес-
геометрическая форма
[Co(NH3N]3+
октаэдр
tCoPg]3"
октаэдр
[Mn(CNN]4"
октаэдр
[NiCl-,]2"
тетраэдр
[JtaCl,]2"
тетраэдр
[си(шэLJ+
плоский
квадрат
[Ni(CNL]2"
ПЛОСКИЙ
квадрат
[Cu(NH3J]+
линейная
Ni(Et3P)Br3
квадратная
пирамида
Распределение элект-
электронов и гибридизация
3d
2 3
d^sp13
!1
X
ТФ
Т* 4s
Г |Т |Т |Т
'SP3 4S
3dlMTJT I4**
3d
3d
3d
3d
3d
Bp3
т
X
т
т
°р
йвр2
т
Тх1\
'"
р
ер2
х
t
X
\
т
sp
X
X
dsp3
4s
Т4.
4р
¦м.
4Р '
т*
4s
т
4з
4s
¦V4.
А
4s
4s
X
4!
•N
4р
1-4.
4d
Г4-|Т4.
Г*
4р.
1-ф
Т4.
1М.
1М.
4Р
f*
t*
141.
¦ 4.
4Р
Г+
т
I"
} !¦"
*Р
Т4.
4р
t*
4Р
3 ы
V
1-4.
¦Г4.
¦
1 Т
H
- 22 -
связанные со строением и свойствами комплексов. В частности, остаются
неясными причины искажения правильных структур комплексов и их опти-
оптические свойства.
Ответы на эти и некоторые другие вопросы дают теория кристалли-
кристаллического поля (ТКП, Бете, 1929г.) и ее современная модификация - тео-
теория поля лигандов СТОЛ).Они являются, как ухе отмечалось выше, даль-
дальнейшим развитием электростатической теории на основе квантовой и вол-
волновой механики.
2.3. Теория кристаллического поля (ТКП)
В теории кристаллического поля лиганды рассматриваются как ис-
источник создаваемого ими электростатического поля. Химическая связь ме-
между комплексообразователем и лигандом считается ионной (например, в
[coPg]3") или ион-дштольной ( [Pe(H2O)g]2+). Основное внимание уделено
воздействию поля лигандов на состояние валентных d-электронов комплек-
сообразователя. Электронные оболочки лигандов вообще не рассматривают-
рассматриваются. Такой подход, несмотря на приближенность, пригоден для объяснения
многих свойств комплексов (окраски и др.).
2.3.1. Расщепление й- орбиталей коиплексообразователя
под действием поля лигандов
В отсутствие лигандов пять d- орбиталей комплексообразователя
равноценны, т.е. имеют одинаковую энергию, но по разному ориентированы
в пространстве (рис.1).
\ и • * '
Рис.1. Формы электронных облаков d-орбиталей.
- 23 -
Пять орбиталей, имеющих одинаковую энергию, ьазыва . .прейден-
.прейденными пятикратно. Если поместить ион в центр электростатического поля
лигандов, имеющих сферическую симметрию, энергия орбиталей увеличится
на одну и ту же величину, т.е. d- орбитали останутся пятикратно
вырожденными (см. рис. 2а).
В поле любой другой симметрии (октаэдрической, тетраэдрической у.
др.) произойдет расщепление d-уровня на подуровни (см. рис. 2).
Это связано с тем, что d-орбитали по-разному ориентированы s
пространстве (рис.1) и поэтому испытывают неодинаковое влияние со сто-
стороны поля лигандов в зависимости от их числа и расположения в комплек-
комплексе, т.е. симметрии поля (иначе - структуры комплекса).
а)
г)
д)
) )
Рис.2. Расщепление d-орбиталей в полях различной симметрии:
а) в отсутствие лигандов; б) в сферическом поле лигандов; в) в октаэд-
рическом поле лигандов; г) в тетраэдрическом; д) в плоскоквадратном.
Так, в октаэдрическом поле шести лигандов, расположенных в вер-
вершинах правильного октаэдра (см. рис.3), снимается выроадение d-уровня,
а он расщепляется на два подуровня (см. рис.2,в).
Действительно, две из пяти d-орбиталей, а именно, dz2 и
i^.yZ,направлены в сторону расположения лигандов. Отталкивание элект-
электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на
трех оставшихся орбиталях d^ d и t , лепестки которых направлены
к ребрам октаэдра, т.е. между лигандами. Энергия электронов на первых
двух орбиталях (d,2 и dx2_^) оказывается выше, чем на трех последних
(dxytdyjj и ^г'- Таким образом, исходный d-уровень расщепляется на два
подуровня - более' низкий, трижды вырожденный (de) и более высокий,
дважды выроаденннй (&J. Орбитали ^, ег и d^ называют dg, а орби-
тали dz2 и ujj2_y2- &j.
В тетраэдрическом голе (рис.2г) d-уровень расщепляется на поду-
подуровни d? и cl, но расположение их обратное тому, которое наблюдается
в октаэдрическом поле: орбитали &zza& ^.y2- обладают Eолее низкой
энергией ^-подуровень), а орбитали й—, d^z и d^ - более высокой
(dg-подуровень). Это становится понятным из рис.4: приближенными к ли-
гандам оказываются орбитали dxy.d^ и d^z, а орбитали dza и й^г^-
более удаленными.
Разницу в энергии мевду dj и cl -подуровнями обозначают А и
ху
Рис.3. Ориентация а. - орбиталей комплексообразователя
в октаэдрическом поле лигандов
Рис.4, Ориентация а.- орбиталей комплексообразователя
в тетраэдрическом поле лигандоь.
- 25 -
называют энергией расщепления(AQ- в октаэдрическом поле, Дт- в тетраэ-
дрическом поле). Ее можно измерять в электрон/вольтах, джоулях на моль
и условных единицах D (D =до).
Величина А является мерой силы кристаллического поля лигандов.
Она зависит от природы комплексообразователя и лигандов и от симметрии
поля.
Средняя энергия уровней после расщепления остается неизменной,
то есть уменьшение энергии dg-орбиталей должно быть равно увеличению
энергии cL- орбиталей (при октаэдрической координации), что в сумме
составляет 10D . Поэтому в октаэдрическом поле трижды вырожденный
^-подуровень располагается на 0,4Д0 (или 4D ) ниже, а дважды
вырожденный ^.-подуровень - на 0,6Ао (или 6D ) выше нулевого уровня
энергии. За нуль отсчета принимается энергия иона в поле сферической
симметрии (рис. 2,0).
Для одинаковых лигандов величина энергии расщепления в тетраэд-
рическом поле меньше, чем в октаэдрическом: Дт= 4/9AQ. Кроме того,
если лиганды одинаковы, величина А возрастает по мере увеличения за-
заряда центрального иона. Так, для трехзарядных ионов А больше, чем
для двухзарядных. В группах периодической системы расщепление увеличи-
увеличивается при возрастании атомного номера элемента.
Различные лиганды» в силу особенностей своего строения, могут
создавать вокруг сеся "сильное" или "слабое" поле. Поэтому расщепление
может быть также малым или большим. Для одного и того же комплексооб-
комплексообразователя величина А при замене лигандов убывает в следующем ряду,
называемом спектроишическиы:
СО, CN" > NOg" > HEj > NCS" > ^0 > Р" > ОН" > С1~ > Вт" > I"
Такие лиганды, как со или ЯГ, создают сильное поле и вызывают
большее расщепление, тогда как и~или Вг~ являются слабыми лигандами,
вызывая малое расщепление.
Величину энергии расщепления А рассчитывают теоретическими ме-
методами или определяют экспериментально по спектрам поглощения комплек-
комплексов.
Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно
объясняет магнитные свойства комплексов.Для этого надо знать характер
распределения электронов по d-орбиталям иона, находящегося в поле
лигандов.
- 26 -
2.3.2. магнитные свойства комплексов с точки зрения ТКП.
Среда химических соединений, в том числе комплексных, различают
парамагнитные и диамагнитные, по разному взаимодействующие с внешним
магнитным полем. Парамагнитные комплексы обладают собственным
магнитным моментом ц и поэтому при взаимодействии с внешним магнитным
полем втягиваются в него. Напротив, диамагнитные комплексы, не имея
собственного магнитного момента, выталкиваются из внешнего магнитного
поля. Парамагнинные свойства веществ обусловлены наличием в их
структуре неспаренных электронов и в случае комплексов объясняются
специфическим заполнением электронами энергетических уровней.
Как же происходит заполнениэ электронами dg и dL-подуровней в по-
полях различной симметрии при образовании комплексов?
Существуют два принципа, определяющих заполнение электронами
d-орбиталей, расщепленных на dg и cL -подуровни.
1. Электроны заполняют орбитали так, чтобы число неспаренных
электронов было максимальным (правило Хунда).
2. Сначала заполняются орбитали, имеющие меньшую энергию.
С учетом этих правил при числе d-электронов в комплексообразовате-
ле от 1 до 3 или 8, 9, 10 их можно расположить по d-орбиталям только
одним способом (в соответствии с правилом Хунда) (см. рис.2).
При числе электронов от 4 до 7 в октаэдрическом комплексе возможно
либо занятие орбиталей, уже заголенных .одним электроном, либо
заполнение свободных dL-орбиталей 'более высокой энергии. В первом
случае потребуется энергия на преодоление отталкивания между
электронами, находящимися на одной и той же орбитали, во втором-.для
перехода на орбиталь более высокой энергии. Распределение электронов
по орбиталям зависит от соотношения между величинами энергий
расщепления (Д) и спаривания электронов (F). При низких значениях Л
("слабое поле"), величина А может быть < р, тогда эдэктроны займут
разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются
внешнеорбитальные (высокосшновые) комплексы, характеризующиеся
определенным магнитным моментом ц. Если энергия межэлектронного оттал-
отталкивания меньше, чем А ("сильное поле"), т.е. А > Р, происходит спа-
спаривание электронов на dg-орбиталях и образование внутриорбитальных
(еизкоспиновых) комплексов, магнитный момент которых \х =0.
В табл.4 показано распределение d-электронов по орбиталям в
октаэдрических комплексах.
- 27 -
Таблица 4. Распределение d- электронов по энергетическим подуровням б
октаэдрических комплексах с лигандами разной силы.
dn
d°
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d?
d8
d*
d10
иШер
So3tca2t
T13+ T4+
т12+у3+
V2! Cr3*
Cr2+Jfa3+
lfa2tPe3t
083+
Pe2tco3t
Co2+N13
Ni2tPd2t
Pt2tAU3+
Cu2tAu2+
Cu2+Zn2t
Cd2tAgt
Hg2+
("слабое
«8
t
T T
T T T
T T T
"f t t
Iji1
IT IT
IT IT
Л<Р
т
т
iT
jT
IT
ишая
поле")
f
T t
TT
TT
TT
.ITT
iT IT
нЗШШр.
i
0
1
2
3
4
5
4
3
2
1
0
i
t
T
t
IT
iT
iT
JT
iT
IT
iT
ШШуЦШ
("сильное
dg Д>Р
t
T t
TT
ITT
iT IT
iT IT
iUT
iT IT
IT iT
поле")
T
TI
iT I
iT IT
ЧИСЛО—
неспар.
в
0
1
2
3
2
1
0
1
2
1
0
Теперь легко можно объяснить, почему, например, ион
[СоР6]3~парамагнитвн, а ион [Со(ш3NK+- диамагнитен.
В первом случав лиганд слабого поля (ион Р~) вызывает незначитель-
незначительное расщепление d-подуровня: Д = 155 кДх/моль. Оно оказывается меньше
энергии межэлектронного отталкивания Р = 250 кДж/моль, и поэтому
шесть 34-электронов иона Со3+ распределяются по dg- и а_-орбиталям в
соответствии с правилом Хунда:
Ооз+ 3d6
«г
155 кДж/моль
250 КДЖ/МОЛЬ
Таким образом, ион [CoFgr"содержит четыре неспаренных электрона,
сооОщаадих ему парамагнитные свойства.
- 28 -
Во втором же случае , вследствие влияния лиганда сильного поля
(ион CN"), энергия расщепления d-подуровня -275 кДж/моль -столь значи-
значительна, что превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных
электронов.В этом случае энергетически более выгодно размещение всех
шести Зй-электронов нова Со3+ на dg-годуровне:
, , - - - т .г ' А = 275.кДж/моль
Со3+ 3d6 U- +- г- 4- +-Ч Р = 250 КДЖ/МОЛЬ
чал •
4$
В результате в ионе [Со(Ш3N]3+все электроны оказываются
спареЕными, а сам ион - диамагнитен.
2.3.3. Энергия стабилизации кристаллический полей (ЗСКП)
В октаэдрическом поле энергия dg-орбиталей ниже, а энергия
d^-орбиталей выше той, какая была бы у иона в кристаллическом поле
сферической симметрии, где отсутствует расщепление. Поэтому при запол-
заполнении электронами dg-орбйталей система (комплекс) стабилизируется за
счет выигрыша в энергии, равного 4D на каждый d-электрон. При
заполнении а_-орбиталей комплекс дестабилизируется за счет проигрыша в
энергии, равного 6 D на каждый d- электрон. (Суммарная разница
в энергиях dg и d_- орбиталей составляет 10D ).
Общее понижение энергии комплексной частицы (дополнительный выигр-
выигрыш в энергии) с учетом числа электронов на dg и а^-орбиталях называют
энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Чем больше эта ве-
величина, тем прочнее должны быть химические связи в образующемся компл-
комплексе, а значит и больше его устойчивость.
Для конфигурации d1 выигрыш в энергии составляет 0,4Д0(или 4 Dq),
для конфигурации d2 - о,8А0(или 8Dq) и т.д. Таким образом, для
конфигураций d°, d5 и d10 ЭСЖП = 0 в случае слабого поля, а максималь-
максимального значения A2D ) в том же поле ЭСКП достигает у ионов с d3
и d -электронами. Действительно, комплексы трехвалентного хрома, благо-
благодаря конфигурации d3 в октаэдрическом поле, очень прочны,
т.к.электронные облака dg-орбиталей расположены между лигандами
(см.рис.З) и слабо экранируют заряд хрома. Этим объясняется тот факт,
что комплексов сР+ о координационным число 6 известно очень много.
По значениям ЭСКП можно -судить о том, какая из пространственных
- 29 -
конфигурации комплекса Судет устойчивее. Так, принимая во внимание,
что Ат= 4/9Д0 (для сравнимых комплексов), можно сказать, что
октаэдрическое расположение лигандов должно быть предпочтительнее тет-
раэдрического. Действительно, октаэдрические комплексы встречаются го-
гораздо чаще тетраэдрических.
2.3.4. О '.правильных и искаженных структурах комплексов
Координационные соединения могут иметь правильную или искаженную
пространственную структуру. Какой будет структура комплекса, также
можно предсказать на основе теории кристаллического поля.
При координационном числе, равном 6, правильной структурой
считается октаэдр, а искаженной - тетрагональная бипирамида.
Предельным случаем искажения при этом будет удаление двух лигандов от
центрального иона и переход от октаэдра к плоско-квадратному
расположению четырех остающихся лигандов (рис.5).
V
Рис.5. а)Октаэдр б)Тетрагональная в)Плоский
г павны) Оипирамида квадрат
(грани равны) (грани неравны)
Естественно, что при различных лигандах структура неизбежно бу-
будет несколько искажена. Однако искажение наблюдается и при одинаковых
лигандах.
Симметрия комплекса и его стабильность в значительной мере
зависят от характера заполнения электронами d-орбиталей одного и того
же типа (й^ и d_). Лишь при равномерном заполнении электронами этих
орбиталей электрическое поле вокруг иона-комплексообразователя будет
иметь правильную симметрию. Поэтому образующиеся комплексы должны
иметь форму правильных октаэдров и тетраэдров, что видно из таблицы 5.
- 30 -
Таблица 5. Конфигурации d-подуровней кошлексообразователя, не
препятствующие возникновению правильной структуры комплекса.
• Все другие электронные структуры с несимметричным распределением
электронов на dg и cL- подуровнях должны приводить к искаженным
структурам, вследствие неодинакового отталкивающего действия со сторо-
стороны d-электронов на лиганды. В этом проявляется эффект Яна-Теллера, яв-
являющийся следствием одноименной теоремы, согласно которой состояние
системы, имеющей вырожденные энергетические (одинаковые по энергии)
уровни, неустойчиво. Такие системы (с вырожденными dji dy-подуровнями)
стабилизируются за счет дополнительных искажений, стремящихся снять
вырождение и сделать один из подуровней более устойчивым (т.е.
- 31 -
понизить энергию).
В качестве примера рассмотрим ион Си2+, имеющий электронную конфи-
конфигурацию d .
В октаэдрическом поле шести лигандов заселение высшего подуровня
(О может осуществляться двумя способами: (d^^td^^J или
(d 2J(dJ2_y2I.TaKoe состояние считают дважды выроаденным.
Согласно теореме Яна-Теллера при этом октаэдр Cubg не будет доста-
достаточно стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной
симметрии с четырьмя короткими связями C-L в плоскости и двумя длинны-
длинными связями с-ь перпендикулярно плоскости симметрии (см. рис.5, б).
В таком доле выровдение а^-подуровня снимается: энергия орбитали dz2
станет ниже, a djS.yZ - орбитали- выше. При этом на высшей орбитали
i^_yZ находится теперь только один электрон, а на более низкой
с?г -два электрона. Это приведет к стабилизации комплекса за счет
понижения энергии этектронов. К тому же орбиталь ^г_у2 способна
экранировать заряд ядра меньше, чем другие. Поэтому расположенные
около нее в одной плоскости четыре лиганда (см. рис.3) будут связаны
значительно прочнее,чем два других. Последние могут легко отщепляться
от комплекса. Поэтому для" иона Си2+ более характерно координационное
число 4 и плоско-квадратное строение комплексов.
2.3.5. ТКП и оптические свойства комплексов
Спещм поглощения лолекул, в том числе и комплексов, получают,
пропуская Сйг-т через исследуемое вещество и устанавливая с помощью
спвкЗ"$08зз^а, излучение каких длин волн поглощается.
Если вещество не поглощает фотоны (кванты света) видимой части
спектра, то оно кажется на вид белым или прозрачным. Если же
поглощаются фотоны всей видимой области, то вещество на вид черное.
При избирательном поглощении света веществом само оно кажется окрашен-
окрашенным в дополнительный цвет:
- 32 -
штервалы длин
волн поглощае-
поглощаемого света, km
400-435
435-480
480-490
490-500
500-560
560-580
580-595
595-605
605-730
730-760
волновое
числоЛ1
V, СМ
25000-23000
23000-20800
20800-20400
20000-17900
17900-16800
16800-16500
16500-13200
Цвет поглощае-
поглощаемого излучения
фиолетоЕый
синий
зеленовато-
синий
зеленый
желто-зеленый
желтый
'оранжевый
красный
пурпурный
наблюдаемый
(дополнитель-
(дополнительный) цвет
желто-зеленый.
желтый
оранжевый
пурпурный
фиолетовый
синий
з.8Лйновато—
сине-зеленый
зеленый
Комплексы переходных металлов в большинстве своем являются
окрашенными соединениями, т.е. способными поглощать энергию в видимой
области спектра и давать соответствующие спектры поглощения. Так,
например, в спектре водного раствора соли Ti3+, содержащего гидратиро-
ванные ионы [TifHgO^]3", обнаруживается область, в которой интенсив-
кость проходящего света меньше интенсивности падающего. Эта область
называется полосой поглощения и имеет максимум при \ = 560 нм, что
соответствует поглощению желто-зеленых лучей спектра и обусловливает
фиолетовую окраску этого комплекса.•
поглощение,
50Г
Зная длину волны \, можно рассчитать энергию поглощаемого
излучения, так как между ними существует определенная зависимость: ДЕ
= hv = ьоА, где h - постоянная Планка, 6,62.10~34 Дж.с; v- +частота
излучения, Я, - длина волны; о -скорость света, 3-1 (А»-о. Поглощение
квантов света с \ = 560 нм (для комплексных ионов Ш(н2оN]3+)
отвечает энергии в 242,8 кДж/моль.
Спектры поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комп-
комплексов d-элемэнтов обусловлены перехо/ами элекетронов с низших
- 33 -
d-орбиталей на d-орбитали с более высокой энергией (d-d-перехсда) при
поглощении квантов света. Например, для октаэдрических комплексов- с
dg-подуровня на ец-подуровень. Такие переходы возможны, если на более
высоком подуровне имеются свободные или неполностью заполненные
орбитали. В таком случае комплексное соединение будет окрашено.
Рассмотрим некоторые примеры. Электронная конфигурация иона Сг3+
...3d3, следовательно, на верхнем энергетическом подуровне dL имеются
свободные вакансии (см. табл.4), и переход электронов разрешен; в
результате водные растворы солей Сг3,+ содержащие ионы fCHHgOJg]3*, и
другие комплексные соли Cr3* -окрашены. В то же время ион Zn имеет
электронную конфигурацию 3d10. Все Зй-орбитали заполнены полностью, и
переход электронов невозможен, поэтому комплексные соединения цинка
бесцветны.
Разность между энергиями dg- и d7- подуровнями есть, как известно,
величина А -энергия расщепления d-подуровня под действием поля
лигандов, причем она равна энергии поглощаемого излучения (квант8 све-
света с определенной длиной волны). Следовательно, справедливо
соотношение: Д= hoA. Зная длину волны поглощаемого излучения к ,
можно рассчитывать величину Д (что и делается на практике) и судить
о силе поля, создаваемого теми или иными лигандами. Напротив, зная па-
параметр расщепления Д, можно предсказывать окраску комплексного иона в
водном растворе.
Различие в окраске комплексов определяется значением Д. При увели-
увеличении А поглощение сдвигается в сторону высоких частот (меньших длин
волн), а при уменьшении - в сторону низших частот (больших длин волн).
Это значит, что при замене в комплексе одних лигандов на другие,
расположенные в спектрохимическом ряду левее (т.е. обладающие большей
силой поля) окраска комплекса будет становиться интенсивнее. Например:
КДЖ/МОЛЬ 232 241 - 258
бледно-красный оранжево-красный оранжево-желтый желтый
Таким образом, теория кристаллического поля (ТКП), также как метод
валентных связей (МВС) позволяет достаточно надежно и убедительно
объяснить многие важные факты химии координационных соединений:
координационные числа, пространственные структуры, магнитные и
- 34 -
оптические свойства. Однако каждый из этих методов в отдельности
содержит ряд допущений. Наиболее современным и универсальным методом,
охватывающим все случаи координационного взаимодействия, является
метод молекулярных орбиталей (ММО).
Изложение данного метода, в силу его сложности, в данном пособии
не производится.
3. Изомерия комплексных соединений
i
Одна из причин, по которой химия комплексных соединений очень
сложна, состоит в их склонности к образованию различных изомерных
форм. Под изомерией комплексов понимают отличив комплексов одинакового
состава, обусловленное либо неодинаковым пространственным
расположением лигандов по отношению к центральному атому, либо распре-
распределением каких-либо частиц между внешней и внутренней сферами, либо
способом связи лиганда. В связи с этим различают геометрическую, опти-
оптическую, сольватную, ионизационную, координационную и другие виды
Геометрическая изомерия возможна для квадратно-плоскостных (к.ч.=
4) и октаэдрических (к.ч.= 6) комплексов, содержащих не менее двух
неодинаковых лигандов. Геометрическая изомерия невозможна для тетраэд-
рических структур, а также для комплексов с к.ч. 2 и 3.
Этот вид-.изомерии обусловлен тем, что одинаковые лиганда могут
располагаться либо по одну сторону от комллексообразователя (цис-
положение), либо по разные стороны (транс-положение). В результате об-
образуются цис- и транс-изомеры, поэтому этот тип изомерии часто называ-
называют цис-транс-изомерией.
Число изомеров, т.е. число вариантов расположения лигандов,
зависит как от строения комплексного соединения, так и от количества
неодинаковых лигандов. При увеличении числа неодинаковых лигандов рас-
растет и число геометрических изомеров.
Цис- я транс- изомеры различаются растворимостью, оттенком цвета,
а также реакционной способностью.
Так, квадратный комплекс дахлордаашинA1)платинн, [PtlKH^cig}
существует в ввде двух изомеров:
цис- транс-
оравжевне кристаллы, желтые кристаллы, '" .
растворимость в 100г вода при 25 С растворимость в 100г воды при 25иС
0.2323Г у ^ 0.0366Г
Строение цис- и транс-изомеров однозначно подтверждает их реакция
со щавелевой кислотой:
цис-изомер присоединяется 1 моль кислоты
транс-изомер присоединяется 2 моль кислоты
Для комплексов с четырьмя разными лигандами возможно ухе три
геометрических изомера, например: [Pt(N02)NH3(HH20H)C5H5NJCl
а для комплексов с 6-ь. различными лигандами - 15 изомеров.
Цис-транс изомерия наблюдается и в случае октаэдрических
комплексов, например, тетрахлордиамминплатина (ГУ): [Pt(NH3Jci4]:
цис-изомер транс-изомер
- 36 -
Оптическая изоыерия возможна для комплексов, которые не имеют ни
одной плоскости симметрии, делящей молекулу на две одинаковые (симмет-
(симметричные) части. Такие комплексы существуют в виде двух форм, относящих-
относящихся друг к другу, как предмет к его зеркальному изображению. Их называ-
называют оптическими изомерами или оптическими антиподами, т.к. они способны
вращать плоскость поляризации света в противоположных направлениях.
Правовращающую форму называют d-изомером, а левовращапцую-
1-изомером.
Оптическая изомерия имеет место в случае 'тетраэдрических
комплексов с четырьмя различными лигандами., В октаэдрических
комплексах необходимо не менее четырех типов различных монодентатных
лигандов или двух или трех Оидентатных лигандов,например:
[CoCKHEjHenJglCl^ и [Со(еп)э]С13, где en- HH2-(CH2J-NH2, этиленди-
амин, бидентатный лиганд.
d-изомер
1-изомер
Сольватвая изомерия" возникает в отдельных изомерах, когда
распределение молекул растворителя между внутренней и внешней сферами
оказывается неодинаковым. В случае водных растворов этот вид изомерии
называют* «гиОратюй» изомерией.
Так, при нагревании водного раствора хлорида хрома (III)
фиолетовая окраска изменяется на темно-зелэную, что объясняется вытес-
вытеснением молекул воды из внутренней сферы ионами С1~.
фиолетовый
светло-зеленый
темно-зеленый
Так как структура этих комплексов различна, различны и их свойст-
свойства (спектры поглощения, количество хлора, осаждаемого нитратом серебра
из растворов изомеров и т.п.)
Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации
- 37 -
ионов из внутренне и внейшней сферы комплекса. К таким изомерам можно
отнести сульфат бромопентаамминкобальта (III) и бромид
сульфатопентаамминкобальта (III):
[Co(NH3MSr]S04 [Co(NB3MS04]Br
красно-фиолетовый красный
Первая соль дает осадок с раствором хлорида бария, но не образует
осадка с нитратом серебра. Это объясняется тем, что в первом комплексе
ион so|~ находится во внешней сфере и легко образуется при
диссоциации, а ион Вг~ - во внутренней сфере. Во втором комплексе -
все наоборот.
Координационная- изомерия встречается только у соединений,
состоящих из комплексных анионов и катионов, каждый из которых
способен содержать любой из двух комплексообразователей. Например:
[0o(KH3N][Cr(CNN] И [СгAШз>б3[СсКС1Об3 ИЛИ
H3] И
Существуют и другие виды изомерии комплексных соединений, которые
встречаются значительно реже.
- 38 -
4. Получение и свойства комплексных соединений
Реакции комшюксооСразования весьма разнообразны. Это могут быть
окислительно-восстановительные процессы, реакции присоединения,
замещения или обмена. Комплексы образуются в газовой и твердой фазах,
но чаще всего их получают в растворах. Реакции комшюксооСразования,
как правило, сопровождаются появлением или изменением окраски раствора,
иди, напротив, его обесцвечиванием, выпадением или растворением
осадка. Однако, в любом случае под влиянием координации существенно
изменяются свойства центральных атомов и лигандов. '
Вот некоторые примеры комплексообразования в растворах:
Fed, + 6КУ,_* « KotFeFcJ + ЗКС1
з \Р> j о
желтый р-р бесцветный р-р
Hgi2 + 2KI = KgWgJ^]
красный осадок бесветный р-р
белый осадок бесцветный р-р
CuSO4 + 4NHg,_j ¦ [Cu(NH3L]<SO4)
голубой р-р . ярко-синий р-р
Химическими методами анализа можно легко определить природу и
количество внешнесфэрных ионов. Однако, составные части комплексной
частицы обычными качественными реакциями обнаружить не удается или
для этого надо использовать особо чувствительные реагенты.
Так. при добавлении хлорида бария к раствору аммиаката меди (II)
[Cu(im3).]so4 выпадает осадок BaSO.. Значит в растворе есть свободные
ионы so^2". Добавление же щелочи к раствору этого же комплекса не
вызывает появления осадка cu(OHJ. Следовательно в растворе нет
свободных ионов Си^+.
другой пример. Серебро, входящее в состав иона [Ag(iffl3J]+,H6 осаж-
осаждается при действии ионов 01~. Точно также хлорид-ион не будет
осаждаться серебром, если он находится во внутренней сфере комплекса,
как например, в соединении [Co(NH3Mcl]so4.
Как объяснить подобные факты? для этого необходимо познакомиться с
особенностями образования и существования координационных соединений в
растворах.
- 39 -
4.1 • Равновесия в растворах комплексов
Среди координационных соединений различают вещества
неэлектролитного и электролитного типа. К первым относятся нейтральные
комплексы. Это - кристаллические солеподобные вещества, представляющие
собой не ионы, а нейтральные молекулы, например:
[Pt(HH3Jci2]. [Zn(HH3Jci2], [co(HH3K(N02K3
Большинство координационных соединений- соли, кислоты, основания -
-электролиты, и поэтому в растворах подвергаются диссоциации, подобно
всем электролитам.
4.1.I. Электролитическая диссоциация комплексов. Константы
нестойкости и константы устойчивости
При растворении в воде комплексное соединение первоначально диссо-
диссоциирует на комлексный ион'и ионы внешней сферы. Эта диссоциация проте-
протекает практически полностью т.е. по типу сильных электролитов. При этом
комплексная частица ведет себя как единое целое.
KgfPtc:^] —> гк+ + CPtci4]2"
В свою очередь, комплексный ион [Ptci.]2" диссоциирует на составные
части по типу слабых электролитов, т.е. в незначительной степени и
ступенчато. Вторичная диссоциация комплексных ионов подчиняется закону
действующих масс и с количественной стороны характеризуется константой
диссоциации•
Так как величины констант диссоциации характеризуют устойчивость
комплексных ионов в растворе, их называют константам, нестойкости,
налгиексов (Кн). Общая константа нестойкости равна произведению
констант нестойкости по всем ступеням вторичной диссоциации:
Величину, обратную константе нестойкости, называют константой
устойчивости колплекса (Кут)- Она количественно характеризует
процесс, обратный диссоциации - образование комплекса.
Обе константы - Kg и КуСТ - объективно характеризуют
термодинамическую прочность комплексных ионов в растворе. Их численное
значение определяется соотношением концентраций комплекса, иона-
комшшксооСразователя и лигандов при равновесии. Чем меньше Кнест и
больше Куст, тем устойчивее в растворе комплексный ион. В ряду
однотипных соединений
устойчивость комплексоного иона в растворе возрастает при переходе от
Us(NO2J3~ к Ug(CNJ]7.
Известные и наиболее точные величины констант нестойкости и
констант устойчивости приведены в специальных таблицах.
У ряда соединений значения Kg настолько велики, а Куст настолько
малы, что в растворах таких комплексов, например, квасцов KA1(SO4J-
¦12^0, NH4?e(so4J- 12Н2о (соль Мора) легко обнаруживаются все
составные части молекулы:
kai(so4J —> к+ + ai3+ + 2S042"
Тем не менее, устойчивость ионов типа [ai(so4J]~ в кристалле
и диссоциация их в растворе позволяют считать приведенные вещества и
другие двойные соли, комплексными соединениями с высокими значениями
V
4.1.2. Сольватационные равновесия в растворах. Взаимодействие с
молекулами растворителя
Существование комплексов в растворах зависит от их прочности и
силы взаимодействия с растворителем.
При написании уравнений диссоциации или образования комплексов
обычно не пишут в формулах координационные молекулы воды, а лишь под-
подразумевают (краткая форма записи). На самом же деле
комшюксообразование и диссоциация комплексного иона - это обменные
реакции. Так, при диссоциации лиганды исходного комплекса
последовательно обмениваются с молекулами растворителя. В итоге
устанавливается сольватационное равновесие. Подобные процессы проходят
ступенчато, причем в растворе обычно можно обнаружить все
промежуточные комплексы. Диссоциацию аммиаката меди следовало бы запи-
записать так: !
2 + Н20 t [Cu(NH3KH20]2+ + ИН3
+ HgO t [Cu(NH3J(H20JTZ'*+ NH3
[Cu(NH3J(H2OJJ2+ + HjO t [Cu(NH3)(H2OK32+ + №3
- 42 -
Таким образом, ионы металлов всегда существуют в водных растворах
в гидратированной форме. Действительно, кристаллы cuso. бесцветны, а
водный раствор этой соли имеет голубую окраску (цвет иона
2* безводный СоС12- синий, а при добавлении к нему вода
появляется розовое окрашивание (цвет иона [CoCHgOJg] ).
4.1.3. Условия образования комплексов в растворе
Хорошо известно, что ионные реакции (реакции обмена в растворах
электролитов) практически идут необратимо и до .конца в тех случаях,
когда в результате взаимодействия ионов получаются либо
малорастворимые вещества (осадки и газы), либо малодиссоциирующие сое-
соединения (правило Бертоле). Комплексные ионы обычно слабо диссоциирова-
диссоциированы, поэтому ионные реакции практически необратимо сдвигаются в сторону
их образования.
С помощью реакций ионного обмена можно синтезировать разнообразные
координационные соединения. Вот некоторые примеры.
Реакция между kcn и ?e(CNJ практически необратима вследствие
образования иона [Fe(CNN']*~- слабого электролита:
ye(CNJ + 4KCH * K4[Fe(CN)g] KH=1-104
При добавлении фторида калия желтый раствор хлорида железа (III)
обесцвечивается вследствие образования комплексного иона 3
РеС13 + 6КР t KjlPePg] + 3KC1
Ре3+ + 6Р~ 1 3
При добавлении концентрированного раствора роданида калия к
небольшому количеству хлорида кобальта (Ш) поящяется синяя окраска,
так как образуется комплекс [Co(SCNL]2~:
СоС12 + 4KSCN t K2[Co(SCNL] + 2KC1
Со2+ + 4SCN ~ t [Co(SCN>4]2~ KH=5,5-10~3
Аналогично протекают и другие реакции в растворах электролитов,
- «'-
причем большие отрицательные значения AG°9e этих реакций указывают,
что они глубоко протекают в прямом направлении, т.е. практически идут
до конца:
Изменение энергии Гиббса последней реакции отрицательно, хотя и
не слишком велико, следовательно она также протекает слева направо.
Реакции обмена могут протекать также между комплексами, если но-
новые продукты окажутся более прочными. При сильном различии констант
нестойкости реакция пойдет в сторону образования комплекса с меньшей
константой нестойкости (или, что равноценно, с большей константой
устойчивости): * '
i
В ионных реакциях комплексные ионы, переходя из одних соединений в
другие, могут и не менять своего состава:
3Cu(NO3) + 2K3[Pe(CN)g] * Cu3[Pe(CN)gJ (. + 6КЖ>3
Pb(NO3J + 2Ug(NH3J]Cl t PbCl2i- + 2[Ag(NH3JJNO3,
Реакции с участием комплексов могут протекать и гетерогенно. Тогда
комплексообразование сопровождается растворением малорастворимого сое-
соединения или выпадением в осадок малорастворимого комплекса.
Устойчивость и аномально высокая растворимость некоторых
комплексов играют исключительно важную роль в процессах растворения
малорастворимых веществ. Растворение при этом представляет собой
сложный химический процесс, главной реакцией которого является
комшюксообразование.
Хорошо известна реакция гетерогенного комплексообразования с раст-
растворением осадка при удалении ржавых пятен с ткани. Щавелевая кислота'
связывает ионы Ре(III) в комплекс и переводит его в раствор:
Многие соли, нерастворимые в воде, легко переходят в раствор в
присутствии избытка осадителя. Так, например, иодид ртути изменяет
свою окраску и из красного нерастворимого соединения переходит в бесц-
бесцветный и хорошо растворимый тетраиодомеркурат- ион:
Hg(NO3J * 2KI = В^гств) + 2KN03
^2(ТВ) + 21~ ~>
При добавлении концентрированного раствора аммиака к осадку хлори-
хлорида серебра образуется растворимый комплексный аммиакат серебра:
+ 2NH40H —> lAs(mjJ]Cl{v) + 2H2O ,
а осадок гидроксида меди переходит в растворимое комплексное основание
ярко-синего цвета:
Си(ОНJ(тв) + 4ЛН4ОН —> [Cu(NH3L](OHJ(p) + 41^0
Растворение амфотерных гидроксидов в избытке щелочи также
протекает с образованием комплексных соединений - гидроксокомплексов:
А1@НK(тв) + 3 NaOH >
Zn@HJ(?B) + 2 КОН > K2[Zn@HL)(p_p)'
Таким ооразом, обилие комплексных соединений и легкость их получе-
получения в растворах обусловлены тем, что они, как правило, прочнее
веществ, из которых образуются. Поэтому, если лиганды способны
образовать комплекс с ионом металла, то это приводит к увеличению
растворимости труднорастворимых соединений этого металла.
Зная величины Kg и ПР, можно вычислять растворимость за счет
комплексообразования малорастворимых веществ, что очень важно при
решении многих практических задач.
4.1.4. Условия разрушения кошшексов в растворах
Сдвигом равновесия реакции в сторону образования более слабых
электролитов объясняются и случаи разрушения комплексов.
Так, если на комплексный аммиакат серебра подействовать кислотой, то
происходит выпадение осадка igCX (ПР^^ меньше KglJlgUJH^]) и
образование нового более устойчивого иона ifflt, который можно считать
комплексным (сравни Kg).
,J]С1 + 2HN03 -> 2NH4N03 +
3J]+ + 01" + 2H+ -> 2NH4+ +
Kg = 4-1O Kg = 6-1СГ10
В то же время при действии на аммиакат серебра раствором какого-
нибудь хлорида, например NaCl, AgCl не образуется. При добавлении же
исдида калия выпадает осадок Agl. Возможность выпадения осадка, а
следовательно, и разрушения комплекса, связана с концентрацией в
растворе ионов Ag+, образующихся при вторичной диссоциации
комплексного иона:
Как ни мала концентрация ионов [Ag+], она оказывается достаточ-
достаточной для образования осадка Agl (ПРд^ = 1,5.106 много меньше, чем
^Agcr* 1 «56.1 о0), но недостаточной для образования осадка AgCl.
Зная Kg комплексных ионов и П? соответствующих труднорастворимых сое-
соединений, можно предсказать позедение комплексов в растворах при дейст-
- us -
вии на них тех или иных реагентов и подобрать условия для их образова-
образования или разрушения.
4.2. Термодинамические и кинетические свойства комплексов
Вопросы устойчивости комплексных соединении металлов сложны и мно-
многообразны. Это связано с влиянием большого числа факторов, обусловлен-
обусловленных видом и характером центрального атома и лигандов, а также
непостоянством температуры и других условий существования комплексов.'
Поэтому с самого начала надо понимать, что существует два разных вида
устойчивости комплексов - термодинамическая и кинетическая. В первом
случае необходимо говорить об энергиях связи металл-лиганд, константах
устойчивости или окислительно-восстановительных потенциалах, которые
характеризуют стабилизацию валентного состояния, во втором (для
комплексных ионов в растворе} ' - о скоростях и механизмах химических
реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом
электронов).
С точки зрения термодинамики комплексообразованве сопровождается
уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. До °= (AH°-tAS°)< о. При
этом константа нестойкости связана с энергией Гиббса уравнением
AG°= -ГСР1пКуст = RPlnKg, т.е. с изменением энталышйного и энтропийно-
энтропийного факторов.
Энталышйный фактор (Дн) характеризует тепловой эффект процесса и
обусловлен энергией связи в комплексном ионе. Прочность этой связи за-
зависит прежде всего от природы центрального атома и лигандов. Если
связь в комплексе близка к ионной, то ее энергия, а следовательно, и
устойчивость комплексного иона, растет с увеличением заряда и уменьше-
уменьшением радиусов комплексообразователя и лигандов.
Так, Kg комплексных ионов щелочных и щелочно-земельных металлов,
металлов первого ряда переходных элементов, лантаноидов и
актиноидов с галогенидными лигандами растут в ряду Р7 ciT ВгТ I" по
мере увеличения радиуса ионов-лигандов.
Бели связь между комплексообразователем и лигандами преимуществен-
преимущественно ковалентная (Pt, Аи, Hg, Pb, Tl и др.), то ее прочность, напротив,
увеличивается в ряду от р"к 1~.
Главный вклад в изменение энтропии вносят процессы сольватации-
десольватации (поскольку большая часть реакций проходит в
растворах), а также образование циклов ("хелатный эффект"). И в том
ив другом случае увеличивается число частиц, переходящих в свободное
состояние, следовательно, растет неупорядоченность системы и энтропия.
Например, для иона [AlPg]3" Д0=-113,2кдж/моль, причем вклад AS
в эту величину в 30 раз больше, чем АН, и составляет +380,3
кдж/моль-К. Положительное изменение энтропии при образовании UlFg]3"
в водном растворе обусловлено преобладанием десольватации
гидратировавных ионов А1Э+ и Р~ при комплексообразовании.
При образовании диклического комплекса одна молекула лиганда заме-
замещает две (в случае бидентатного лиганда) или больше координированных
молекул воды, так что число свободных молекул воды и энтропия в системе
возрастают.
С точки зрения кинетики комплексы классифицируют по
способности (скорости) вступать в обменные реакции. Если диссоциация
или замещение лигандов в 0,1 Н растворе комплекса при 25°С совершается
наполовину за время меньше 1 мин., его относят к быстрым или лабильным
-комплексам; остальные комплексы называют инертными.
К инертным относят комплексы Сг(Ш), СоAП), Pt(ll) и (IV), дру-
других платиновых металлов, а также некоторые комплексы железа. Все они
принадлежат к вцутриорбитальному типу (а2вр3,йвр2и др.), имеют низкос-
пивовую конфигурацию центрального атома и правильную пространственную
структуру. Все остальные комплексы (большинство комплексов металлов)
лабильные, т.е. более реакционноспособные. Как правило, они внешнеорб-
итальные с искаженной пространственной конфигурацией.
Необходимоvпредставлять при этом, что термодинамически устойчивые
комплексы могут быть инертными и лабильными, а неустойчивые - обычно
лабильные, но могут быть и инертными. Например, [PetHjO)^]3^
[CrfHgOjg]3+имеют близкие величины энергии связи D85 и 510 кДж /моль
соответственно), однако первый комплекс в отличие от второго обменивает
лиганда медленно (t1/2= 3,5.10Sc) и является инертным.
Цианидный .комплекс никеля, несмотря на большую термодинамическую
устойчивость, проявляет кинетическую лабильность, быстро обменивая
лиганда яГ на добавленные меченые ионы 14етГзасчет равновесия:
[Ni(CNL]2~ I i:i2+ + 4 CN~
AG=-172,44 КДК/МОЛЬ
Можно привести много аналогичных примеров несовпадения
термодинамической и кинетической устойчивости комплексов.
- 48 -
5.-0 некоторых закономерностях химии координационных
соединений
Реакции с комплексными соединениями подчиняются всем основным
химическим законам. Однако, переход соединения из свободного состояния
в координированное неминуемо связан с изменением его реакционной
способности, т.е. химических свойств. Эти изменения обусловлены взаим-
взаимным влиянием комплексообразователя и лигандов. При образовании
химической связи с ионом металла неподеленная электронная пара лиганда
связывается; происходит перераспределение электронной плотности внутри
комплексного иона. В результате склонность лигандЬв и центрального
атома к тем или иным превращениям может усиливаться или
ослабляться, но практически никогда не остается неизменной. ЭТО хорошо
видно на примере кислотно- основных, окислительно- восстановительных и
некоторых других свойств координационных соединений.
5.1. Кислотно-основные свойства комплексов
Под влиянием координации могут усиливаться кислотные
свойства водородосодержащих веществ, таких как аммиак шц, вода HgO
и амины RNHg, а их основные свойства- ослабевать.
Так, свободный аммиак в водном растворе проявляет основные
свойства и образует основание - гидроксид аммония:
NHj + НОН —> ЩуОН 5=-* МНц +0Н*
В случае же координации аммиака ионами металла, например, в ионе
CPt(NH3NJ4t он ведет себя иначе - проявляет свойства кислоты, диссо-
диссоциируя в водном растворе по кислотному типу - с отщеплением протона.
При этом аммиакат легко переходит в амидокомплекс (амидореакдия):
3+ + н+
Учитывая гидратацию протонов с образованием ионов гидроксония, ре-
реакцию следует записать так:
[Pt(NH3N]4+ + н2о > [pt(NH3MNH2J3+ + н3о+
Подобным же образом (т.е. как кислота) ведет себя и вода, которая,
как известно, является слабым электролитом. При ее диссоциации образу-
образуются одинаковые концентрации гидроксид-ионов и гидратированных прото-
протонов (ионов гидроксония):
HgO + HgO t ОН" + Н^О*
При координации молекул воды ионами металла с образованием
аквокомшшксов усиливается диссоциация воды с отщеплением протонов.
При этом протоны н+ выталкиваются из внутренней сферы комплексов и об-
образуются гидроксокомшюксы, в которых лигандами становятся группы он".
Например, в растворах солей хрома и алюминия щюЕекают.реакдаш:
[CrtHgOgO3" + ^0 t [Сг(Н2ОMОН]2+ + Н3О+
[Al(H2O)g]3+ + 1^0 * UKHgO^OH]2" + Н3О+
или в краткой форме:
Сг3" + HgO t СгОН2+ + Н+
А1Э+ + HgO t А1ОН2+ + Н+
Эти уравнения, как легко видеть, отражают процесс гидролиза ионов
хрома и алюминия. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах
можно рассматривать как кислотную диссоциацию вода з аквокомплексах
(отщепление протона от гидратированного иона металла).
Усиление кислотных свойств координированных лигандов по сравнению
со свободными может быть следствием изменения их строения под влиянием
координации. Известно например, что свободная фосфористая кислота
двухосновна и ее строение соответствует формуле (А):
- 49 -
Таким образом, амминокомплекс [Pt(NH3)g]4+ проявляет свойства кис-
кислоты и может вступать в обратимую реакцию со щелочью:
- 50 -
' Н. /. О /ОН
X X :Рч он
но ' он N он
U) (В)
Приведенное равновесие (его называют таутолернил)в водном
растворе практически полностью сдвинуто влево.
Однако, атом фосфора в фосфористой кислоте пятивалентен и,
следовательно, не имеет неподеленных электронных пар. Лигандными •
свойствами может обладать лишь таутомерная форма В, в которой атом
фосфора, трехвалентен. В свободном состоянии эту форму
обнаружить не.удается. Комплексообразование не только стабилизирует
эту форму, но и усиливает ее кислотные свойства.
5.2. Окслительно-восстановительные свойства комплексов
Хорошо известно, что некоторые металлы (золото Аи, платина Pt,
цирконий Zr и др.) химически мало активны. На воздухе они не окисляют-
окисляются, а лишь образуют на поверхности тончайший слой оксидной пленки. Они
не взаимодействуют с кислородом даже при высоких температурах. Однако,
в растворах цианидов щелочных металлов золото, например, сравнительно
легко окисляется кислородом в соответствии с уравнением:
4Ац + 8 KCN + О2 + 2 HgO t 4 K[Au(CNJ] + 4 КОН
Эта реакция положена в основу гидрометаллургического способа вы-
выделения золота из руд.
Неактивные (благородные) металлы хорошо растворяются в "царской
водке" и фтористоводородной кислоте:
Аи + 4 HC1 + НЖ>3 -> Н[АиС14] +NO + 2 Н2О
3Zr + 4 НЖЦ + 18 HP -> 3 HgtZrF.] + 4 NO + 8 HpO
Приведенные реакции протекают лишь благодаря образованию прочных
комплексных ионов и, таким образом, иллюстрируют важную роль
комплексообразования в окислительно-восстановительных процессах.
При комплексообразовании, как правило, происходит, стабилизация
тех степеней окисления, которые для свободного иона металла являются
- 51 -
неустойчивыми (малохарактерными). Известно, например, что кобальт в
трехвалентном состоянии - сильный окислитель и легко восстанавливается
даже соляной кислотой:
s Со2Оэ + 6 НС1 -> 2 СоС12 + 3 HgO + Clg
Однако, в присутствии комплексообразователей, например, цианид-ионов
(С$Г), наоборот, двухвалентный кобальт окисляется до трехвалентного с
образованием координационного соединения:
4 СоС12 + 24 KCN + 02 + 2 HgO -> 4 K3[0o(CN)g] + 8 KC1 + 4 КОН
Комплексы Со3+ с сн~- ионами, молекулами нн, или даже HgO вполне
устойчивы при обычных условиях и участвуют в обменных реакциях без
восстановления. Таким образом, в данном случае следствием
комплексообразования является стабилизация высшей степени окисления
элемента.
Платина в состоянии окисления +4 также существует исключительно
в виде комплексных соединений: KgtPteig], [Pt(ra3)gBr4], но не Ptci4,
PtB
4
Связывание ионов металла в комплексы приводит к изменению элект-
электродных потенциалов.
Следует помнить, что ионы металлов находятся в водных растворах
в виде аквокомплексов, и окислительно-восстановительные потенциалы
простых ионов по существу, неизвестны. Стандартные электродные
потенциалы, приводимые в таблицах, относятся к аквокомплексам, в кото-
которых лигандом является вода. Так, стандартный потенциал Е° системы
Со3+/сог+(т.е. аквокомплексов кобальта (и) и (III) ) в водном раство-
растворе равен +1,808 В. В то же время, для системы цианидных комплексов
[Co(cnN]37 [Co(,CN)g~, содержащих кобальт в степенях окисления +3 и
+2, потенциал Е° меньше и равен -0,83В. Таким образом, устойчивость
иона Со3+ повышается, а его окислительная способность при этом
снижается.
Потенциал системы Ре3+/Ре2+ равен +0,771В,а для системы
комплексных ионов [Fe(CNN}3"/[Pe(CN)g]4~OH также меньше: +0.35SB. В
данном случае при комплексообразовании стабилизируется низшая степень
окисления железа, а именно +2.
Стабилизация высшей или низшей степени окисления зависит, прежде
- 52 -
всего, от электронного строения атома- комплексообразователя в
свободном состоянии и в комплексном ионе. В частности, уменьшение чис-
числа неспаренных электронов приводит к повышению стабильности
комплексов. Так, в случае Ре2+ и 0о3+ в комплексных ионах все электроны
оказываются спаренными, в отличие от ионов Ре3+и Со2+:
Ре'
.2+
=3+
3d°
ЗсР
[Pe(CNN34~ 3d104s24p6
[Pe(CNN]3" 3d94s24p6
HtlilTUTfflUl Ш ЩШ
Co
2+
Co
.3+
34'
3d°
minimum
Ituttmt j ti tU MM
i i П ГТП
[Co(CNN]4" 3d74324p64(l2
[Co(CN)g]3" 3d1O4s24p6
Благодаря стабилизации малохарактерных состояний окисления при
комплексообразовании, удалось получить большое количество комплексов
для ионов металлов в необычных валентных состояниях,
и3+:Р ^ 4
напримвр:К3[Си3+:Рб31
5.3. Закономерность трансвлияния И.И.Черняева
На примере кислотно- основных и окислительно- восстановительных
свойств координационных соединений видно, что они обладают рядом
характерных особенностей, отличающих их от простых соединений.
Особенности реакций комплексных соединений подчиняются общему
принципу - закономерности транс- влияния, экспериментально
установленной И.И.Черняевым в 1926 году.
Эф$екет транс- влияния (или транс- активности) имеет место лишь в
квадратно- плоскостных и октаэдрических комплексах, способных
существовать в виде цис- и транс- изомеров.
Суть этого явления заключается в том, что прочность связи того
- 53 -
или иного лиганда L1 с центральным атомом А зависит от природы лиганда
1^, находящегося в транс-положении к первому. Чем выше транс-
трансактивность лиганда Ig, тем слабее связь ^-А, и тем легче будет этот
лиганд вступать в реакции замещения, обмена и др. В порядке убывания
транс- влияния лиганда располагаются в следующий ряд:
CN", СО > N0 ~ > I", SCN" > Бг" > 01" > ОН" >
NH,
Ярким примером проявления транс-влияния является получение
изомерных комплексных соединений платины (XX). При нагревании
аммиакатов платины (XX) с концентрированной соляной кислотой обычно
образуется только транс-изомер, а при действии аммиака на
ацидокомплекс K4[Ptcl3NH3] - цис-изомер. ¦
В комплексном ионе [Pt(NH3Kci]+ молекула ад,, расположенная по
одной диагонали с хлором, более подвижна, чем две другие его молекулы.
Этим и объясняется образование транс-изомера:
«Н-
г H,N
Cl
HC1
С1
Pt
Cl
nh,
В ионе [Pt(NH3)ci3]"хлорид-ионы, лежащие на координате ci-Pt-ci
более подвижны, чем ионы, транс- партнером которых является nh_. По-
Поэтому реакция замещения и приводит к образованию цис-изомера:
Cl
Cl
Pt
Cl
го,
Cl
Cl
Pt
+ КС1
да
Во всех случаях происходит в первую очередь замещение того лиган-
транс- партнер которого наиболее активен.
Закономерность транс-влияния имеет большое значение для химии ко-
координационных соединений, так как дает возможность предсказывать
результат протекания реакций и позволяет синтезировать комплексные
соединения с четырьмя или даже с шестью различными
лигандами. Известные в химии комплексных соединений другие правила
замещения являются частными случаями транс- влияния.
- 54 -
6. Координационные (комплексные) соединения в катализе
Катализ- изменение скорости химической реакции при воздействии
веществ (яатадшаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в
состав продуктов 111. To есть, катализаторами являются вещества, об-
образующие с исходными реагентами некоторые промежуточные соединения,
способные затем превратиться в продукты реакции, при этом сам ката-
катализатор должен постоянно возвращаться в своп активную форму и не
расходоваться в процессе реакции.
Увеличение скорости химической реакции при действии катализато-
катализатора происходит из- за того, что энергия активации процесса образова-
образования промежуточного соединения катализатора и реагентов (активного
комплекса) и процесса превращения его в продукты реакции меньше, чем
энергия активации процесса превращения, исходных веществ непосредс-
непосредственно в продукты реакции. Катализатор не может заставить протекать
термодинамически запрещенную реакцию или сдвигать термодинамическое
равновесие. Он лишь меняет механизм реакции, заставляя ее протекать
по энергетически более выгодному маршруту. <
Катализ комплексным соединением впервые был описан на примере
реакции гидрирования олефинов с использованием в качестве катализа-
катализатора хлоротрис(трифенилфосфин)родияA)- комплекса Уилкшсона: В
дальнейшем множество комплексных соединений изучалось в качестве ка-
катализаторов различных реакций, но наибольшее применение в качестве
катализаторов получили комплексы, в которых комплексообразователем
является переходный металл. Эти же металлы широко используются не-
непосредственно как катализаторы или в виде растворов солей, которыми
пропитывают различные пористые материалы. Подобные твердые катализа-
катализаторы принадлежат к классу гетерогенных, т.е. образующих отдельную
фазу по отношению к реагирующим веществам.
Катализаторы, действующие в растворенной форме, как правило яв-
являются гомогенными и находятся с реагирующими веществами в одной фа-
фазе. Большинство металлокомплексных катализаторов изучалось именно
- 55 -
как гомогенные катализаторы.
Очень часто независимо от того, какой катализатор на основе пе-
переходного металла- гомогенный или гетерогенный применяется в какой-
либо реакции, сущность каталитического действия сводится к образова-
образованию и распаду промежуточных комплексов переходного металла с участ-
участниками реакции. Изучать образующиеся при этом комплексы и их превра-
превращения удобнее на примере гомогенного (растворенного) катализатора,
хотя использовать для промышленных процессов по ряду причин техноло-
технологического характера предпочтительнее гетерогенные катализаторы. То
есть, гомогенные катализаторы как правило, более активны и селектив-
селективны, но менее технологичны чем гетерогенные. Поэтому большое развитие
в катализе получило создание так называемых гетерогенизировашшх
комплексов, когда комплексное соединение тем или иным способом свя-
связано с гетерогенным носителем.
Благодаря наличию свободных и доступных для донорно- акцептор-
акцепторного взаимодействия d-. орбиталей, переходные металлы проявляют ряд
свойств, делающих их эффективными катализаторами.
1Переходные металлы способны взаимодействовать (координиро-
(координировать) с относительно инертными молекулами, как например, азот и ок-
оксид углерода (IJ), тем самым повышая их реакционную способность.
2)Переходные металлы за счет комплексообразования способны ста-
стабилизировать неустойчивые промежуточные соединения, такие, как гид-
гидриды и алкилы металлов.
3)Переходные металлы способны менять степень окисления и коор-
координационное число, ускоряя превращения реагентов, входящих в комп-
комплекс.
4)Переходные металлы способны объединить в виде лигандов комп-
комплекса все реагенты, принимающие участие в реакции, придать им нужную
ориентацию и ускорить их превращения в целевые продукты.
5) Наличие в координационной сфере комплексов переходных метал-
металлов лигандов с различными донорными и акцепторными свойствами может
влиять на активность и селективность(избирательность действия) ката-
- 56 -
лизаторов.
Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов, как
правило, состоят из определенных стадий:
.а) диссоциация или замещение лиганда;
б) связывание реагентов и их активация;
в) миграция (перемещение) и внедрение лиганда по связи металла
с другим лигандом;
г) элиминирование (удаление, выделение) продукта.
На каждой из этих стадий происходит изменение координационного
числа и/или степени окисления комплексообразователя, завершающееся
возвратом к исходной частице. Во многих реакциях, катализируемых
комплексами переходных металлов, образующиеся промежуточные частицы
содержат суммарно 18 или 16 валентных электронов, предоставляемых
комплексообразователем и лигандами (правило Толмена).
При подсчете числа электронов исходят из того, что ковалентно
связанные лиганды предоставляют 1 электрон (галогены, водород, алки-
лы), а донорные лиганды (СО, олефины, аммиак и др.)- два электрона.
Рассмотрим, например, протекание промышленно важной реакции
гидроформилирования (получения альдегидов из олефинов реакцией со
смесью СО и водорода): R-CH-СНг + СО + Hg - 5?-СН2-СНг-С=О^
I
где R- снз, С2Н5 и т.д. Н
Катализаторами данной реакции могут быть любые соединения ко-
кобальта. При высоких температуре и давлении они превращаются в метая-
локомплексную молекулу октакарбонилдикобалъта и затем в гидрид тет-
ракарбонилкобалъта, который и является истинным катализатором реак-
реакции.
В Н+ССо(СОL3~ кобальт предоставляет 9 электронов, водород- 1,
СО- по 2 электрона каждый, что-в сумме дает 18- электронную частицу,
обладающую, согласно правилу Сиджвика, повышенной,устойчивостью.
- 57 -
При взаимодействии солефином RCH=CH2> донором 2 электронов,
происходят превращения:
+RCH=CH2
HtCo(C0L3—>НССо(СО)зЗ > НСо1
lSe -CO 1бе 18е
+С0
->RCH2CH2CoI(C0K >RCH2CH2CoI(C0L
1бе 18е 1бе
->(RCH2CH2C0)Coin(H2)(C0K > R-CH2-CH2-C«0 + НСЗо1(СО)з
18е | 1бе
Н
альдегид
Правило 16 и 18 электронов широко применяется для объяснения
протекания гомогенных каталитических реакций с использованием комп-
комплексов переходных металлов. Однако многие такие реакции проходят по
механизму, включающему, образование свободных радикалов, в которых
металлокомплекс стабилизирует неспаренный электрон.
В приведенной нами схеме реакции гидроформидирования проиллюст-
проиллюстрированы основные стадии протекания каталитической реакции с участи-
участием комплекса переходного металла, перечисленные выше (пп. а-г). В
мире проводится огромное число исследовательских работ по использо-
использованию металлокомплексных соединений в катализе, что постоянно побуж-
побуждает к синтезу и исследованию всё новых комплексных соединений.
По сравнение с традиционными гетерогенными катализаторами, ме-
таллокомплексы проявляют повышенную активность в мягких условиях и
высокую селективность. Поэтому уже создан ряд промышленных процес-
процессов, основанных на действии металлокомплексных катализаторов и ве-
ведется разработка новых процессов.
Кроме уже рассмотренного процесса гидроформилирования, исполь-
используемого для получения альдегидов и спиртов, в промышленности приме-
применяется ряд других процессов, катализируемых комплексами переходных
металлов, среди которых:
- 58 -
-окисление этилена в ацетальдегид и уксусную кислоту на комп-
комплексах палладия в присутствии хлорида меди(И)
PdCl4z" + СН2=СН2 ~> CPdCl3(CH2=CH2)]" + СГ—>
—>СНзСН0 + PdCl22" + Н+;
ацетальдегид
-карбонилирование метанола в уксуснув кислоту на комплексах ро-
родия в присутствии соединений иода
+СО+Н20
СН3ОН + HI—> CH3I + Н20; [Rh(C0JI2]~ * Cffel >•¦•
катализатор
. > [Rh(C0JI2]~ + CH3COOH + HI
уксусная к-та
-полимеризация олефинов по Циглеру- Натта в присутствии алкил-
галогенидных производных металлов II и III группы и галогэнидов пе-
переходных металлов
СН2—СН2
J I ! п(СН2»СН2)
-Ti-R —>«Ti----R > -Ti-CH2-CH2-R > (-CH2-CH2-)n
|| || || полиэтилен
Приведенные примеры не исчерпывают всего многообразия возмож-
возможностей использования комплексов переходных металлов как катализато-
катализаторов. Часто комплексы переходных металлов позволяют проводить катали-
каталитические реакции в очень мягких условиях- при комнатной температуре
и атмосферном давлении, и только трудность отделения, катализатора от
продуктов реакции ограничивает более широкое их применение. В то же
- 59 -
время стоит еще раз подчеркнуть, что стадии комплексообразования и
превращения промежуточного комплекса присутствуют в механизмах боль-
большинства каталитических реакций, тем самым усиливая практическую важ-
важность раздела химии, изучающего координационные (комплексные) соеди-
соединения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Авторы надеются, что использование настоящего пособия, наряду с
перечисленными ниже литературными источниками, позволит читателям ус-
успешно изучить непростой раздел химии, касающийся координационных
(комплексных) соединений.
ЛЦХЕРА1УРА
1.Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2. Редкол.: Кнунянц
И.Л. (гл. ред.) и др.-М.; Сов. энцикл., 1990.-671с.
2.Хьви Д». Неорганическая химия, строение вещества и реакцион-
реакционней способность.-М.; Химия, 1987.-696с.
З.Краснов К.С. Молекулы и химическая связь.-М.;• Высшая школа",
1984,-2950.
4.Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов.-
М.: Мир, 1972,-456с.
5.Химия и периодическая таблица. Ред. Сайто К.-М.: 'Мир , 1982,
-319 с.
6.Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. -М.;
Химия, 1971,-613с.
- 60 -
7.Кукушкин. Ю.Н. Реакционная способность координационных соеди-
соединений.-Л.: Химия, 1987,-288с.
8.Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.; Химия, 1991г
112 с.
9.Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами.-М.; Мир,
1983,-ЗООс.
Ю.Макашев Ю.А, Замяткина в.М. Соединения в квадратных скобках.-
Л,;Химия, 1976f-215c.
И.Хенрици- Оливэ Г,, Олива С. Координация и катализ.-М.; 'Шр'
1980,-4210.
12.Лисичкин Г.В., ОД-а А.Я. Гетерогенные метаждокомпдексные ка-
катализаторы.- М.: Химия, 1981.-160с.
13.Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез- газа.-М. :
Химия, 1987 .-248с.
А.Г.Дедов, О.Г^олдырева,
Л .Г.Огнева, А.СДоктев
Строение и 'свойства координационных
(комплексных) соединений
Учебное пособие
Св.аем. план 1996