ь
Б. Б. Дамаскин,
О. А. Петрий

ВВЕДЕНИЕ

В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ
КИНЕТИКУ

Под редакцией акад. А. Н. ФРУМКИНА

Допущено Министерством высшего и
среднего специального образования
СССР в качестве учебного пособия для
студентов химических специальностей
университетов
541

Д16

УДК 541.13(075)

Рецензенты:

проф. В. С. БАГОЦКИЙ (ин-т электрохимии АН СССР)
и кафедра электрохимии ЛГУ (зав. кафедрой
проф. Я. В. Дурдин)

Дамаскин Б. Б.( Петрий О. А.

Д66 Введение в электрохимическую кинетику.
Учеб, пособие для вузов. Под ред. А. Н. Фрум-
кина. М., «Высш, школа», 1975.

416 с. с ил.

'	В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряжен-

ных межфазных границ. Излагаются закономерности электро-
химической кинетики, связанные с подводом реагирующего
вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений
массопереноса при конструировании хемотронных приборов и
новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода
заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагают-
ся физические основы современной квантовомеханнческой
теории элементарного акта электрохимической реакции, осо-
бенности химических стадий в электродном процессе, механизм
электрокристаллизации, многостадийные и параллельные про-
цессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических
веществ в электрохимической кинетике*

20503—151

 	98—75

001(01)—75

541

© Издательство «Высшая школа», 1975 г.
ОТ РЕДАКТОРА

Учебное пособие посвящено изложению основ наиболее
важного раздела современной электрохимии — кинетики электродных
процессов, предмет которой составляет исследование явлений и про-
цессов на границе электрод — ионная система.

В основу пособия положены лекции, которые в течение последних
лет проф. Б. Б. Дамаскин читает на химическом факультете МГУ.

Эта книга отличается прежде всего строгим и всесторонним изло-
жением современных представлений о строении границы раздела элект-
род — раствор. В ней рассмотрены новые важные проблемы (например,
термодинамика поверхностных явлений на металлах, адсорбирующих
водород и кислород, современное понятие о заряде электрода, теория
адсорбции органических соединений на электродах), которые еще
не были отражены в учебной литературе.

Излагая современное учение о кинетике электрохимических реак-
ций, авторы более подробно останавливаются на закономерностях двух
основных стадий электродных процессов: стадии подвода реагирую-
щих частиц к поверхности электрода и стадии разряда — ионизации,
в которой происходит перенос заряженной частицы через границу
электрод — раствор. В этом пособии достаточно полно представлены
современные экспериментальные методы электрохимической кинетики,
физические основы квантовомеханической теории электродных про-
цессов, а также отражены такие вопросы, которые слабо освещены
в литературе, например роль работы выхода электрона и энергии соль-
ватации в электрохимической кинетике и др.

В книге рассматриваются закономерности возможных стадий эле-
ктрохимических реакций, особенности многостадийных и параллель-
ных процессов, явление пассивности и роль адсорбции органических
веществ в кинетике электродных процессов. Авторы остановились
здесь лишь на самых основных особенностях кинетики сложных про-
цессов и ограничились разбором некоторых характерных примеров.

Изложение материала сопровождается относительно большим чи-
слом математических выводов и формул. Это обстоятельство отражает
тот факт, что электрохимическая кинетика в настоящее время является
одним из наиболее математизированных разделов современной физи-
ческой химии. Вместе с тем следует отметить, что практически во всех
случаях авторы дают четкую физическую интерпретацию сущности
рассматриваемых явлений, а также результатов математических вы-
водов. Кроме того, приводится достаточное число примеров использо-
вания теоретических представлений электрохимической кинетики для
решения вопросов прикладной электрохимии.

При написании книги авторы стремились отразить в первую очередь
работы советских электрохимиков, учитывая в то же время и наи-
более существенные результаты, полученные за рубежом. Такой под-
ход к написанию учебного пособия можно считать тем более целесооб-
разным, что в настоящее'время на русский язык переведен ряд книг
по вопросам электрохимической кинетики, в которых, наоборот,
делается акцент на работах, выполненных иностранными авторами.

Я надеюсь, что книга «Введение в электрохимическую кинетику»
будет полезна в деле подготовки кадров специалистов-электрохи-
миков.

Академик Л. И. Фрумкин
ОТ АВТОРОВ

Эта книга посвящена теории двойного электрического слоя
и кинетике электронных процессов.

За четыре десятилетия своего развития электрохимическая кине-
тика практически выделилась в самостоятельный раздел современной
физической химии, а поэтому трудно одинаково полно и в доступной
форме изложить все проблемы этой дисциплины. В книге подробно
и последовательно рассмотрен только один нестационарный метод —
метод переменного тока, а другие нестационарные методы обсуждены
более детально лишь применительно к изучению закономерностей диф-
фузионной стадии. Относительно мало внимания уделено процессам и
явлениям на окисленных поверхностях главным образом из-за того,
что количественные закономерности в этих случаях выяснены пока
недостаточно.

Мы глубоко благодарны рецензентам проф. Я. В. Дурдину, докт.
хим. наук В. И. Кравцову и проф. В. С. Багоцкому за полезные заме-
чания и советы по всей книге, а также докт. хим. наук Л. И. Криш-
талику и докт. физико-математических наук Р. Р. Догонадзе за кри-
тические замечания к главе Ш.

5. Б. Дамаскин^ О. А, Петрий
ВВЕДЕНИЕ

§ 1.	ПРЕДМЕТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
*
1

На современном этапе электрохимию можно разделить на
два больших раздела. Первый из них занимается изучением физико-
химических свойств ионных систем — растворов или расплавов элект-
ролитов, а также твердых электролитов. Второй занимается изуче-
нием явлений, которые возникают на границе между ионными систе-
мами и металлами или полупроводниками — электродами. Первый
раздел электрохимии получил название ионики, а второй —
электродики. Таким образом, электрохимия — это наука, которая
изучает ионные системы, а также процессы или явления, про-
текающие на границе таких систем с металлами или полупроводни-
ками.

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и нерав-
новесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в рав-
новесных условиях позволяет развить представления о строении раст-
воров и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как
измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропро- -
водности ионных систем. В электродике исследованием равновесий на
границе электрод —. раствор (расплав) занимается электрохимическая
термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и
выяснение закономерностей, которым они подчиняются, являются
объектом кинетики электродных процессов или электрохимической
кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов пред-
' ставляет собой наиболее быстро развивающееся направление электро-
химии.

Одним из основных объектов исследования в электрохимической
кинетике является стадия перехода заряженных частиц через гра-
ницу раздела фаз — стадия разряда-ионизации. Поскольку электро-
химические реакции представляют собой гетерогенные процессы, то
неотъемлемыми их стадиями служат подвод реагирующих частиц
к границе раздела фаз и отвод продуктов реакции. Поэтому изучение
закономерностей этих стадий также составляет предмет электрохими-
ческой кинетики. Соответствующий раздел кинетики электродных
процессов называют диффузионной кинетикой или электрохимиче-
ской макрокинетикой. Электродные процессы часто включают химиче-
ские стадии, протекающие в объеме раствора или на поверхности
электрода; стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии
и др. В общем случае закономерности электрохимической реакции
могут определяться медленным протеканием нескольких последова-
тельных стадий.

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверх-
ностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется
так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм
электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры
этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение
структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики элект-
родных процессов.

Построение теории двойного электрического слоя и электрохими-
ческой кинетики основывается на достижениях статистической физики,
квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и дру-
гих разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее
время теория электрохимических процессов сделалась одним из наи-
более математизированных разделов химической науки. Эксперимен-
тальное исследование строения границы раздела электрод — ионная
система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем
объеме требует использования возможностей современной электрон-
ной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения сов-
ременной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, эле-
ктрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики,
проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной био-
логии.

В настоящее время электрохимические методы широко применяются
в различных областях современной техники, составляя основу при-
кладной электрохимии. Главными отраслями прикладной электро-
химии являются электрометаллургия, гальванотехника, электросин-
тез органических и неорганических соединений, производство хими-
ческих источников тока, электрохимическая размерная обработка ме-
таллов, хемотроника, электрохимические методы контроля и анализа,
методы защиты от коррозии. Так как различные отрасли прикладной
электрохимии находятся в тесной связи с кинетикой электродных
процессов, целесообразно кратко остановиться на их характеристике.

В задачу электрометаллургии входят получение и очистка метал-
лов с использованием электрического тока. Электрометаллургия вклю-
чает в себя три большие вежи: электроэкстракцию, электрорафини-
рование и электролиз расплавов. Электроэкстракция состоит в полу-
чении металлов из растворов путем электролиза. Часто таким способом
удается получить не только металлы высокой степени чистоты, но
одновременно осуществить это и с наименьшими экономическими за-
тратами (например, в случае кадмия, хрома, кобальта, железа, цинка).
При электрорафинировании загрязненный металл очищают, подвер-
гая его анодному растворению и последующему осаждению на катоде
при соответствующем выборе условий электролиза. Таким образом
получают медь, золото, серебро, свинец, висмут, никель, олово высо-
кой степени чистоты. Электролиз расплавов является промышленным
способом получения алюминия, щелочных и щелочноземельных ме-
таллов. Эти металлы выделяются в жидком виде, так как электролиз
проводится при высоких температурах, а указанные металлы являются
сравнительно легкоплавкими. При помощи электролиза расплавов
можно выделить в виде порошков ряд более тугоплавких металлов,
таких, как бериллий, уран, вольфрам, молибден, цирконий, ниобий,
тантал, титан и др.

Гальванотехника охватывает два довольно близких направления,
объединенных общей целью получения прочных металлических осад-
ков: гальванопластику и гальваностегию. Гальванопластика зани-
мается приготовлением электрохимическим путем различных матриц
(например, печатных плат), а гальваностегия — покрытием различных
объектов с декоративной целью или для защиты их от коррозии.

Большую отрасль современной химической промышленности со-
ставляет электросинтез неорганических и органических соединений.
При помощи электрохимических методов могут быть получены водо-
род, кислород, персульфаты, перхлораты, хлор, фтор, щелочи, адипо-
динитрил, фармацевтические препараты, перфторированные органи-
ческие соединения и ряд других веществ, которые или используются
затем непосредственно, или являются промежуточными в процессе
приготовления различных продуктов. Электролиз воды, при помощи
которого разделяются изотопы водорода, используется для получения
тяжелой воды. Производство таких важных полимеров, как полихлор-
винил и перхлорвинил, в значительной степени базируется на эле-
ктрохимическом производстве хлора. Промышленные методы обога-
щения атомного горючего были бы неосуществимы без гексафторида
урана, для получения которого необходим продукт электролиза — сво-
бодный фтор. Следует также отметить, что многие процессы, которые
осуществляются обычным химическим путем, могут быть реализованы
электрохимическими методами, и критерием при выборе того или
иного пути служат экономические соображения.

Важное место занимает промышленность химических источников
тока. Химические источники тока явились первыми источниками эле-
ктрической энергии. После изобретения динамомашины они временно
отошли на второй план. В настоящее время, однако, интерес к хими-
ческим источникам тока снова возрос, что связано с решением задач,
поставленных развитием электроники, исследованиями космоса, не-
обходимостью совершенствования транспортных средств и т. п.

Задача электрохимической размерной обработки жаропрочных и
твердых сплавов состоит в том, чтобы обеспечить в узком зазоре
огромные скорости растворения металла, предотвратив при этом
накопление продуктов растворения. Для высокопрочных жаростой-
ких сплавов электрохимические методы обработки оказываются эко-
номически наиболее выгодными.

Хемотроника занимается созданием приборов или элементов эле-
ктронных схем? В основе работы таких приборов, выполняющих роль
диода, интегратора, датчиков давления и т. п., лежат электрохими-
ческие законы.

Электрохимические методы анализа объединяют большую группу
методов, использующих закономерности электрохимических явлений
и процессов. Такие преимущества этих методов, как быстрота, воз-
можность проведения анализа в небольшом объеме раствора или рас-
плава, возможность автоматизации, делают электрохимические ме-
тоды анализа особенно привлекательными при осуществлении конт-
роля за производством.

Далеко не последней по своему практическому значению является
область прикладной электрохимии, занятая разработкой методов и
средств защиты от коррозии. В настоящее время ущерб, наносимый
коррозией, можно оценить хотя бы из того факта, что, образно говоря,
каждая шестая домна «работает на коррозию».

Непрерывный рост техники и развитие науки приводят к тому, что
число областей практического применения электрохимии возрастает.
В частности, например, большое значение приобретает разработка
электрохимических методов очистки сточных вод. Можно предвидеть
широкое применение электрохимических методов в будущем для ре-
шения стоящих перед человечеством экологических проблем.

§ 2.	ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
КАК САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РАЗДЕЛА
СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ

Электрохимия зародилась на рубеже XVIII и XIX столетий.
Рождение этой науки связано с именами итальянских ученых Луиджи
Гальвани и Алессандро Вольта. Занимаясь изучением физиологических
функций лягушки, Л. Гальвани в 1791 г. впервые случайно реализо-
вал электрохимическую цепь. В 1800 г. А. Вольта создал первый хи-
мический источник тока — «вольтов столб», который представлял собой
электрохимическую цепь, не содержащую живых тканей. Эта первая
электрохимическая цепь была построена из кружочков серебра и
олова (или меди и цинка) и пористых прокладок, смоченных раство-
ром соли.

С появлением вольтова столба перед учеными возник ряд вопро-
сов, разрешение которых явилось первоочередной задачей электро-
химии. Первый из этих вопросов заключался в том, какое действие
оказывает электрический ток на различные вещества. Ранее для
изучения поведения веществ под влиянием электричества использо-
вали разряды лейденских банок или грозовые разряды. Однако запас
электричества, которым располагали исследователи, имеющие в своем
распоряжении вольтов столб, был неизмеримо больше, что соответст-
венно расширяло возможности. Первые опыты, проведенные в самом
начале XIX в., привели к целому ряду интересных открытий и к соз-
данию прикладной электрохимии. Так, в 1800 г. А. Карлейль й
У. Никольсон применили вольтов столб для электролиза воды. Рус-
ский ученый В. В. Петров, построив в 1803 г. один из наиболее мощ-
ных в то время химических источников тока, открыл электрическую
дугу. В 1807 г. Г. Дэви выделил электролизом металлические калий
и натрий.

В 1834 г. М. Фарадей сформулировал законы, которые описывали
зависимость между количеством электричества, прошедшим через
электрод, и - количеством вещества, претерпевшим электролиз. Законы
Фарадея принадлежат к числу наиболее точных законов природы и
позволили в дальнейшем сделать вывод об атомной природе электри-
чества. Важный вклад в развитие прикладной электрохимии внес рус-
ский академик Б. С. Якоби — создатель гальванотехники.

Второй вопрос, возникший при создании вольтова столба, — это
вопрос о причинах возникновения электрического тока и источнике
электрической энергии. Согласно представлениям А. Вольта, элект-
рическая энергия в гальваническом элементе возникает в результате
контакта двух различных металлов (так называемая контактная тео-
рия э. д. с.). Основанием этрй теории послужило следующее явление.
Если два различных металла привести в соприкосновение, а затем
раздвинуть, то при помощи электроскопа можно обнаружить, что один
металл приобрел положительный, а другой — отрицательный заряд.
Ряд металлов, в котором каждый предшествующий металл заряжается
положительно после контакта с последующим (ряд Вольта), оказался
до некоторой степени аналогичным ряду напряжений. Отсюда А. Вольта
сделал вывод, что э. д. с. гальванического элемента обусловлена
только контактной разностью потенциалов. Однако теория Вольта
не объясняла полностью явлений возникновения электрической энер-
гии при работе гальванического элемента, так как даже при длитель-
ном протекании тока граница соприкосновения двух металлов не
изменялась. А. Вольта считал, что гальванические элементы пред-
ставляют собой вечные двигатели. Экспериментальная проверка не
подтвердила этого предположения, и после установления закона сохра-
нения энергии для объяснения э. д. с. гальванических элементов была
выдвинута химическая теория, согласно которой источником электри-
ческой энергии является энергия химической реакции, протекающей
в гальваническом элементе.

Вопрос о соотношении между э. д. с. и энергией химического про-
цесса в гальваническом элементе был решен в работах Д. Гиббса
(1873 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). Термодинамическое уравнение
Гиббса — Гельмгольца связало э. д. с. гальванического элемента с теп-
ловым эффектом реакции и с зависимостью э. д. с. от температуры.
В 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э. д. с.
от концентрации ионов в растворе.

Уравнения Гиббса — Гельмгольца и Нернста легли в основу тер-
модинамики электрохимических цепей. Параллельно с развитием тео-
ретических представлений о механизме работы гальванических элемен-
тов конструировались различные химические источники тока и нала-
живалось их промышленное производство.

Работы В. Нернста, казалось бы, привели к выводу, что контакт-
ная теория Вольта должна быть отброшена. Однако химическая тео-
рия, игнорировавшая возникновение разности потенциалов на гра-
нице соприкосновения двух металлов, сама вступала, таким образом,
в противоречие с опытом, что и привело к ее пересмотру. Окончатель-
ное решение проблемы возникновения э. д. с., получившей название
«проблемы Вольта», было дано лишь на современном этапе развития
электрохимии.
Еще один вопрос был связан с тем, каким образом электрический
ток проходит через раствор. Механизмы прохождения тока через раст-
вор и металлический проводник различны, так как прохождение тока
через раствор сопровождается электрохимическими превращениями.
Чтобы ответить на этот вопрос, потребовалось изучить строение раст-
воров. Работы в этом направлении привели к созданию теории строе-
ния растворов и электропроводности. Первый механизм прохождения
тока через раствор — эстафетный механизм — был предложен X. Грот-
гусом. В дальнейшем М. Фарадей высказал предположение о диссоциа-
ции веществ под действием тока на ионы и ввел понятия катод, анод,
анион, катион, электролит. Затем были получены доказательства
того, что распад на ионы происходит и без тока.

В развитии современных представлений о свойствах растворов
электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли
работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Арре-
ниуса, В. Оствальда, Я- Вант-Гоффа, В. Нернста, С. Серенсена,
П. Вальдена, Я- Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера.
Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925 гг.) позволила количественно
описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным
триумфом статистической физики.

В настоящее время в центре внимания ионики находятся так назы-
ваемые апротонные растворители, а также другие неводные раство-
рители, концентрированные растворы, расплавы («ионные жидкости»),
растворы, содержащие сольватированные электроны, и твердые эле-
ктролиты.

Непосредственно после создания первого источника электрической
энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не
был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали
широко использовать для осуществления различных электрохимиче-
ских превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую
необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного
процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Перво*
начально отклонение потенциала от равновесного значения при про-
пускании тока, получившее название перенапряжения (1899 г.), связы-
вали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответ-
ствии с уравнением Нернста и должно было приводить к изменению
потенциала (В. Нернст, Е. Бруннер и др.).

В 1905 г. Ю. Тафель провел определение скорости электрохимиче-
ской реакции выделения водорода на различных металлах и устано-
вил линейное соотношение между потенциалом электрода и логариф-
мом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом
электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов
(1930 г.) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кине-
тике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако,
не привели^к выделению электрохимической кинетики в самостоятель-
ный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы
Не увидели ничего специфически электрохимического. Предполага-
лось, что скорость выделения водорода определяется не электрохими-
ческой стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония,
а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммар-
ный процесс. В качестве такой стадии Ю. Тафель рассматривал реком-
бинацию атомов водорода в молекулу водорода, а-Н. И. Кобозев и
Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбиро-
ванных атомов водорода.

Впервые предположение о замедленности электрохимической ста-
дии разряда высказал Дж. Батлер в 1924 г. Используя представление
о конечной скорости электродных процессов, он дал кинетический
вывод уравнения Нернста и рассмотрел влияние потенциала на ско-
рость реакций разряда и ионизации. Предположение о медленности
перехода электрона через границу электрод — раствор высказывал
Р. Одюбер (1924 г.). Однако лишь в работе Т. Эрдеи-Груза и М. Фоль-
мера (1930 г.) представление о замедленности электрохимической ста-
дии было впервые количественно оформлено применительно к конкрет-
ной реакции выделения водорода. Непосредственно вслед за этой ра-
ботой Р. Герни (1931 г.) сделал первую попытку квантовомеханиче-
ского рассмотрения процесса переноса электрона через границу раз-
дела фаз. Он пришел к выводу, что разряд иона водорода происходит
по туннельному механизму путем перескока электрона с некоторого
энергетического уровня в металле на ион в растворе.

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой
Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа
соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена,
если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при
разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом
между зарождающимися представлениями электрохимической кине-
тики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трак-
товки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и
Ю. Гориути.

Так возникло представление об элементарном акте электродного
процесса. Непосредственное определение скорости реакции разряда
ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода
' было проведено переменноточным методом в 1940 г. П. И. Долиным,
Б. В. Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа
В. А. Ройтера, В. А. Юзы и Е. С. Полуяна (1939 г.), в которой были
определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда
металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют
интерес как примеры первых количественных исследований кинетики
электродных процессов нестационарными методами. В настоящее
время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно
широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение
для электрохимической кинетики имело открытие и разработка Я - Гей-
ровским (1922—1925 гг.) полярографического метода, при помощи
которого были изучены многие электродные процессы.

Теория двойного электрического слоя начала развиваться значи-
тельно раньше современного направления'электрохимической кине-
тики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного
совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена
и О. Штерна. А. Н. Фрумкин развил термодинамическую теорию
19
к,
b
поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного
слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926 гг.) и ввел
в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного
слоя, который является фундаментальной характеристикой металла
(1928 г.).

В 1933 г. А. Н. Фрумкин показал, что учет строения двойного
слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов,
так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего
вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса.
Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя глав-
ными направлениями современной электрохимии и начался современ-
ный этап развития кинетики электродных процессов.

§ 3.	СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ АСПЕКТАМИ

ПРИКЛАДНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

И КИНЕТИКОЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

Взаимосвязь между кинетикой электродных процессов и
прикладной электрохимией можно наиболее наглядно показать на
примере электролиза воды. Составим электрохимическую ячейку,
использовав раствор серной кислоты, ртутный катод и платиновый
анод, поверхности которых равны 1 см2. При пропускании тока через
эту систему происходит выделение водорода на ртути и кислорода на
платине. Разность потенциалов, необходимую для осуществления
такого процесса, легко подсчитать, изучив химическую реакцию
2Н3 + О2 2Н2О при различных температурах. Затем на основе тер-
модинамических соотношений можно сделать вывод, что эта реакция
должна протекать при разности потенциалов на электродах ~1,23 в.
Однако при этой разности потенциалов для накопления 1 см* водорода
с 1 см2 поверхности электрода потребовалось бы вести электролиз
400 000 лет. Термодинамика, давая ответ на вопрос о принципиаль-
ной возможности того или иного процесса, не позволяет рассчитать
его скорость. В рассмотренных условиях скорость электродной реак-
ции оказывается настолько малой, что реакция практически не идет.
Если увеличить разность потенциалов до 3,5 в, то выделение водорода
происходит со скоростью приблизительно 7 см* I мин. Однако к. п. д.

1 23

данного процесса слишком мал; к. п. д. =-4-?- • 100 = 35%. Осгаль-
ные 65% электроэнергии превращаются в теплоту, которая приводит
к нежелательному разогреванию электролита. Чтобы повысить к. п. д.,
необходимо увеличить скорость электродных процессов. Если вместо
ртутного электрода в качестве катода использовать специальным
образом обработанный платиновый, то удается увеличить скорость
в 1 млрд, раз и приблизить к. п. д. к 100%.

Столь же тесная взаимосвязь между кинетикой электродных про-
цессов и прикладной электрохимией существует и в других случаях.
Так, при проведении электроэкстракции в растворе могут находиться,
кроме ионов, которые необходимо выделить, также и другие ионы.
Если различные ионы будут выделяться на катоде с одинаковой ско-
ростью, то цель электроэкстракции не будет достигнута^ Возникает
задача проведения электролиза в условиях, когда основной металл
осаждается быстро, а другие медленно. Та же самая задача стоит и
перед электрорафинированием, только в этом случае необходимо сна-
чала еще растворить основной металл так, чтобы примеси выпали
преимущественно в виде шлама. Последующий катодный процесс осу-
ществляется в условиях, при которых происходит выделение только
одного металла.

Значение кинетики в гальванотехнике можно показать на примере
хромирования. При хромировании металлических изделий одновре-
менно с осаждением хрома происходит выделение водорода, так как
процесс осуществляется в кислых растворах. Выделение водорода
не только приводит к дополнительной затрате энергии, но и, что осо-
бенно важно, ухудшает качество покрытий. Поэтому необходимо за-
медлить выделение водорода.

Электрохимические реакции с участием органических веществ,
как правило, протекают в несколько стадий с образованием ряда про-
межуточных продуктов. Так, например, восстановление нитробензола
идет по схеме

NOs

NO

NHOH

NH2

нитробензол

нитрозобензол

фенилгидро-
ксиламии

анилин

через образование нитрозобензола и фенилгидроксиламина. При прове-
дении электролиза необходимо реализовать такие условия, чтобы
нитрозобензол и фенилгидроксиламин не накапливались в растворе,
иначе в результате взаимодействия этих веществ между собой и с ис-
ходным нитробензолом могут образоваться побочные продукты, что
уменьшит выход анилина. Для направленного синтеза органических
веществ необходимо знание скоростей отдельных стадий и соответст-
вующих им закономерностей.

Взаимосвязь между кинетикой электродных процессов и работой
химических источников тока обусловлена тем, что ток, который можно
получить от химического источника, определяется скоростями соот-
ветствующих электродных реакций. Поэтому создание новых
источников тока оказывается вопросом электрохимической кине-
тики.

Непосредственная связь существует между кинетикой элек-
тродных процессов и размерной обработкой металлов, а также
между электрохимической кинетикой и конструированием хемотрон-
ных устройств.

Среди электрохимических методов анализа не все непосредственно
связаны с кинетикой электродных процессов (например, потенцио-
метрическое или кондуктометрическое титрование). Но такие мощные
аналитические методы, как полярография и все ее многочисленные
видоизменения, кулонометрия и др., имеют тесную взаимосвязь
с закономерностями электрохимической кинетики.

В большинстве случаев коррозионные процессы являются электро-
химическими процессами, складывающимися из двух независимых
электродных реакций: анодного растворения металла и взаимодейст-
вия освобождающихся электронов с ионами водорода, молекулами
воды, кислорода и других окислителей. Борьба с коррозией состоит
в уменьшении скоростей этих процессов.

Таким образом, все аспекты прикладной электрохимии тесным об-
разом связаны с кинетикой электродных процессов, которая по праву
занимает центральное место в современной электрохимии.
Глава I

РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА

ЗАРЯЖЕННЫХ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ

§ 4.	АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ

РАЗДЕЛА

АЗ

Развитие электрохимической кинетики стало возможным
в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании
строения границы раздела электрод — раствор.

Одно из наиболее характерных явлений, связанных с образованием
границы раздела фаз, называется адсорбцией. Сущность этого явле-
ния состоит в том, что вследствие энергетически различного состояния

Рис. 1. Зависимость концентрации i-го ком-
понента от расстояния до границы раздела
фаз при положительной (/) и отрицатель-
ной (2) адсорбции.

частиц на поверхности и в
объеме раствора их концен-
трация в равновесных усло-
виях изменяется по мере
удаления от границы раздела
фаз. На рис. 1 представле-
на зависимость концентрации
z-го компонента от расстоя-
ния до границы раздела фаз.'
На достаточно большом рас-
стоянии от поверхности кон-
центрация постоянна и отве-
чает своему объемному значе-
нию г®. Однако вблизи по-
верхности концентрация или
увеличивается, или умень-
шается. Увеличение концен-

трации означает, что компо-
ненту I энергетически выгоднее находиться на границе фаз,
чем в объеме. Так, гидрофобные органические вещества «выталки-
ваются» на поверхность из объема водного раствора. Умень-
шение концентрации происходит, когда компоненту /, наоборот,
выгоднее находиться в объеме раствора. Так, например, «втяги-
ваются» в объем раствора сильно гидратированные ионы. Рассмот-
ренные примеры иллюстрируют положительную и отрицательную
адсорбцию.

Состояние поверхности раздела фаз при адсорбции может быть ко-
личественно описано уравнением Гиббса:

(4.1)
где а — обратимая поверхностная работа (работа увеличения границы
раздела на 1 см- в равновесных условиях), эрг!см2 или дин!см*\ Г/ —
адсорбция (поверхностный избыток), моль!см? или г-экв'1см2\ р, —
химический потенциал /-го компонента.

Если имеется контакт двух жидкостей или жидкости и газа, то
поверхностная работа совпадает с пограничным натяжением. Однако,
если одной из фаз является твердое тело, пограничное натяжение и
поверхностную работу отождествить нельзя. Действительно, погра-
ничное натяжение для кристалла зависит от направления, в котором
будет «растягиваться» поверхность. С другой стороны, поверхностная
работа является скалярной характеристикой поверхности. В даль-
нейшем для жидких электродов (ртуть, галлий, расплавы) будем
пользоваться термином «пограничное натяжение», а для твердых эле-
ктродов различать две величины: поверхностную работу о и погра-
ничное натяжение у.

Рассмотрим возможность экспериментального определения Г/ на
примере простейшей системы из двух незаряженных компонентов 1
и 2 (например, раствор диэтилового эфира в воде). В таком случае
уравнение Гиббса (4.1) принимает вид

d(? = — Гг — Г2 сфг*	(4-2)

Из уравнения (4.2) следует

г	[	г	/ дв\	/Л

( п ) и Г2 [ ч 1 •	(4-3)

W1/U2	W2/ui

Соотношения (4.3) показывают, что экспериментально нельзя найти Гг
или Г2, так как при проведении опыта любое изменение концентрации
компонента 1 (т. е. р,г) влечет за собой также и изменение р,2. Поэтому
практически можно определить изменение о с изменением лишь
при соответствующем изменении р2. Это равнозначно определению пол-
ной производной do/dpx, для которой в соответствии с уравнением (4.2)
получаем

<2) = _^. = Г +Г

(4.4)

где Гр — относительный поверхностный избыток, т. е. избыток ве-
щества 1 в поверхностном слое по отношению к веществу 2.

С учетом уравнения Гиббса — Дюгема

Л/1 tzpi -р Л/2	“0,	(4.5)

где 7\\ и N2 — мольные доли компонентов 1 и 2 в растворе, соотноше:
ние (4.4) можно переписать в виде

р 2)_	_Г Г	„

11 " 51ч	1 ** л/2-	(4 6)

Уравнение (4.6) связывает экспериментально определяемый относи-
тельный поверхностный избыток Гр с величинами 1\ и Г2, но не

* 1 вргкм2 “ 1 дин!см = 10 3 дж/м2 = 10 3 н!м.
позволяет рассчитать последние, так как является уравнением с двумя
неизвестными (одно и то же значение Г<2> может отвечать различным
сочетаниям величин и Г2).

Рассмотрим теперь физический смысл величин Гг и Пр. Предполо-

жим, что при помощи цилиндра, перпендикулярного к границе раз-
дела фаз, выделили некоторый объем данной системы, включающий

также переходную область из одной фазы к другой. На рис. 2, а пока-
зано распределение концентраций компонентов 1 и 2 вдоль оси этого
цилиндра. Эту реальную систему будем сравнивать с некоторой идеаль-
ной, в которой состав каждой из фаз не изменяется вплоть до условно
выбранной границы раздела АВ (рис. 2, б). Левую часть рис. 2 (а и б)
можно рассматривать как раствор воды в эфире, а правую — как
раствор эфира в воде. Пусть П[ — количество компонента 1 в выделен-

ном объеме реальной системы, ап! — количество того же компонента

а

Рис. 2. Распределение концентраций в двух-
компонентной системе в переходной области
у границы раздела фаз:

а — реальная система; б — идеальная система; АВ
и А'В' — возможные положения границы раздела фаз

в равном объеме, выделен-
ном из идеальной системы.
Если сечение цилиндра
равно s, то согласно Гиббсу
адсорбция вещества 1 опре-
деляется соотношением

Г1==^1—2L.	(4.7)

S

Величина Гг не является
однозначной ввиду произ-
вольного выбора плоскости
раздела в идеальной систе-

ме. При перемещении этой

плоскости (например, от А В до АГВГ на рис. 2, б), изменяется и?, а сле-

довательно, и Гг. Дж. Гиббс предложил фиксировать плоскость раз-
дела таким образом, чтобы количество одного из компонентов в идеаль-

ной системе (например, компонента 2) равнялось бы количеству этого
компонента в реальной системе, т. е. чтобы nl = н2- В таком случае
адсорбция второго компонента (компонента сравнения)

и, следовательно, в соответствии с уравнением (4.6) Гг = Г<2>.

Иногда удобно использовать другое определение величины адсорб-
ции Г/. Предположим, что в равновесных условиях поверхность раз-
дела увеличилась на 1 см2. При этом в поверхностный слой должно
перейти (или уйти из него при отрицательной адсорбции) веще-
ства 1, так что концентрация этого вещества в объеме изменится на
величину Гг. Поэтому адсорбцию можно определить как количество
данного компонента, которое нужно ввести в систему (или удалить
из нее) для того, чтобы при увеличении поверхности раздела на 1 см2
составы объемных фаз остались бы без изменения (pi = const; р2 =
= const). Определяемая таким образом величина Г\ также неодно-
значна: состав объемных фаз может оставаться постоянным при введе-
18
нии различных количеств компонента 1, если только одновременно
вводится соответствующее количество компонента 2. Совпадающий
с приведенным определением относительный поверхностный избы-
ток получится в том случае, если в систему будет вноситься вещество 1,
а количество компонента 2 будет сохраняться постоянным.

Казалось бы, что в частном случае границы металла с раствором
можно просто и однозначно определить величину Г/, если совместить
условную границу раздела с поверхностью электрода. В действитель-
ности это не так легко сделать, поскольку при рассмотрении этой гра-
ницы на молекулярном уровне ее нельзя отождествлять с математиче-
ской плоскостью.

Приближенный метод совмещения условной границы с поверх-
ностью электрода состоит
ная система (раствор эфи-
ра в воде) находится
в контакте с электродом и
что выполняется соотно-
шение

+у2Г2==0,	(4.8)

где и v2 — парциаль-
ные мольные объемы обоих
компонентов.

Система уравнений (4.6)
и (4.8) фиксирует поверх-
ностные избытки компонен-
тов 1 и 2, которые обозна-

чают через Г(^ и Г^>. Исключая из этой системы уравнений Г2,
находим

в том, что простая двухкомпонент-

А	А

Рис. 3. Распределение концентраций двух ком-
понентов раствора вблизи границы с электро-
дом при положительной (а) и отрицательной (б)
адсорбции компонента 1

(4.9)

Если предположить, что объем раствора не изменяется в результате
процесса адсорбции, то величина равна заштрихованной пло-
щади на рис. 1. Действительно, именно эти площади представляют
собой разности в количествах компонента I для реальной и идеаль-
ной систем. Из уравнения (4.9) видно, что при малых концентрациях
вещества 1, когда	1, Г<$> ж Г^, т. е. в разбавленных раст-

ворах относительный поверхностный избыток Г<^ также равен заштри-
хованной площади на рис. 1. Это означает, что в разбавленных раство-
рах условная граница раздела, фиксируемая условием Г2 = 0 (пло-
скость Гиббса), приближается к поверхности электрода. Если же
условие v1N1/v2N2^; 1 не выполняется (достаточно концентрирован-
ные растворы), то физический смысл относительного поверхностного
избытка на границе электрод — раствор становится более сложным
(рис. 3). Положение плоскости Гиббса здесь определяется равенством
площадей = $2, так как величина Г2 равна нулю. Плоскость
Гиббса при этом не совпадает с поверхностью электрода. За-
штрихованные горизонтальными линиями площади на рис. 3 показы-
вают физический смысл относительного поверхностного избытка
(а —	> 0; б — <Z 0). Как видно из рис. 3, б, при отрицатель-

ной адсорбции из концентрированного раствора плоскость Гиббса
следует располагать внутри металла на некотором расстоянии от его
поверхности. В соответствии с уравнением (4.9) рис. 3 показывает,
что по абсолютной величине относительный поверхностный избыток
Г<2> всегда больше, чем

Таким образом, понятие адсорбции (поверхностного избытка)
в общем случае не совпадает с понятием поверхностной концентрации,
т. е. количеством данного компонента, непосредственно связанным
с единицей поверхности электрода. Так, поверхностная концентра-
ция — величина всегда положительная, тогда как адсорбция может
быть как положительной, так и отрицательной. Интерес представляют
собой системы, в которых поверхностный избыток локализуется в пре-
делах одного монсслоя адсорбирующегося вещества и, кроме того,
выполняется условие	1. В таких системах относительный

поверхностный избыток, приблизительно равный Г**), мало отличается
от поверхностной концентрации компонента 1. Такие системы реали-
зуются, например, при адсорбции большинства органических сое-
динений из водных растворов, а также при адсорбции атомов водорода
на границе электрод — раствор. Однако в общем случае для опре-
деления поверхностной концентрации компонента по гиббсовской
адсорбции нужны дополнительные модельные представления о распре-
делении концентрации в зависимости от расстояния до электрода.

§

5. СКАЧКИ ПОТЕНЦИАЛА НА

АЗОВЫХ ГРАНИЦАХ



МЕТАЛЛА И РАСТВОРА

Другое явление, характерное для фазовых границ, связано
с пространственным разделением зарядов и возникновением вследст-
вие этого электрических разностей потенциалов.

Рассмотрим вначале границу раствора с воздухом. Поскольку
силы, действующие на гГервый слой молекул растворителя, со стороны
воздуха и со стороны раствора существенно различны, то распределе-
ние частиц растворителя вблизи поверхности отличается от их хаоти-
ческого распределения в объеме. На поверхности раствора возникает
некоторая предпочтительная ориентация молекул растворителя, а если
эти молекулы полярны (т. е. обладают дипольным моментом), то их
ориентация может привести к пространственному разделению заря-
дов и возникновению соответствующей разности потенциалов. Другой
причиной электрической разности потенциалов на свободной поверх-
ности раствора может быть различное расстояние анионов и катио-
нов, находящихся в поверхностном слое раствора, до границы
раздела фаз.

Обозначим разность потенциалов на границе раствор — воздух,
связанную как с ориентацией диполей растворителя, так и с различ-
ным расстоянием катионов и анионов от поверхности, символом Р0О.
Индекс «р» означает раствор, индекс «0» — воздух (или вакуум). Дан-
ная последовательность индексов указывает на скачок потенциала
при переходе от раствора к воздуху. Разность потенциалов р0о назы-
вается поверхностным потенциалом.

Поверхностный потенциал возникает также и на границе металла
с воздухом или вакуумом. Механизм его образования можно пред-
ставить себе следующим образом. Согласно принципу Паули на одном
(нулевом) уровне могут одновременно находиться лишь два электрона
с противоположно ориентированными спинами. Следующие два элект-
рона должны располагаться уже на более высоком энергетическом
уровне и т. д. Поэтому в среднем электроны металла имеют значитель-
ную кинетическую энергию, которая не обращается в нуль даже при
абсолютном нуле. В результате этого, как показал Я- И. Френ-
кель, электронный газ выходит за пределы решетки и создает
поверхностный скачок потенциала М0О (индекс «м» означает ме-
талл).

Рассмотрим теперь ту составляющую электрического потенциала
исследуемой фазы (металла или раствора), которая связана со свобод-
ными электростатическими зарядами этой фазы. Так, например, если
металлический шарик радиуса R несет свободный заряд qy то, как
следует из законов электростатики, работа перенесения единичного
заряда из бесконечности к поверхности шарика будет равна qlR. Эта
работа определяет так называемый внешний потенциал металлической
фазы, который обозначается через Раствор также может нести не-
которое количество свободных электростатических зарядов на своей
поверхности. Поэтому внешний потенциал раствора ф(р) представляет
собой работу перенесения единичного пробного заряда из бесконеч-
ности в точку вблизи поверхности раствора.

Возникает вопрос, на каком расстоянии от поверхности металла
или раствора необходимо выбрать точку при определении внешнего
потенциала. Для металлического шарика потенциал на расстоянии х
от его поверхности будет равен q/(R + х). Точка вблизи поверхности
должна быть выбрана на таком расстоянии х, чтобы потенциал в этой
точке очень мало отличался от величины qlR, т. е. х должно быть
много меньше R: х R. Но с другой стороны, это расстояние х должно
быть достаточно велико для того, чтобы не нужно было учитывать все
другие силы взаимодействия между шариком и подводимым зарядом,
кроме кулоновских. Самыми дальнодействующими из этих дополни-
тельных сил являются силы «зеркального изображения», которые
обусловлены взаимодействием пробного заряда с равным по величине,
но противоположным по знаку зарядом, индуцированным им внутри
металлической фазы. Поэтому точку вблизи поверхности выбирают на
таком расстоянии х, чтобы потенциал сил зеркального изображения,
приближенно равный для заряда eQ —eJ4xt был достаточно мал по
сравнению с величиной q/R. Как показывает расчет, при R — 10"2 м,
q = 1,11-IO-12 к (т. е. ф(м) = 1 в) и eQ — 1,6* 10“19 к (заряд электрона)
указанное условие выполняется при значениях х в пределах от 10~7
до 10~5 м. Поэтому обычно считают, что внешний потенциал — это
потенциал в точке, находящейся на расстоянии 10"6 м от поверхности
металла или раствора.
Алгебраическая сумма внешнего и поверхностного потенциала
определяет так называемый внутренний потенциал металла или
раствора:

Ф(м1 = ф<м> + о0м = ^м>-м0о,	(5.1)

фф) = фФ) + офр =	- рф0.

(5.2)

В соответствии с соотношениями (5.1) и (5.2) внутренний потенциал
представляет собой работу перенесения единичного пробного заряда
! из бесконечно удаленной точки в вакууме внутрь данной фазы, причем
* работа эта не должна учитывать «химической» энергии взаимодействия
пробного заряда с данной фазой. Химическая энергия взаимодействия
заряженной частицы с фазой в принципе также обусловлена электри-
о

ческими по своей природе сила-
ми, но только более сложными,
нежели кулоновское взаимодей-
ствие заряда с заданным полем.

В реальных условиях всегда
измеряется общая работа пере-
несения заряженной частицы.
Работа перенесения одного моля
реальных заряженных частиц из
бесконечно удаленной точки в ва-
кууме внутрь данной фазы назы-
вается электрохимическим по-
тенциалом. Электрохимический
потенциал частицы i в фазе а
обозначают символом Элек-
трохимический и внутренний по-

Л	тенциалы связаны соотношением

Рис. 4. Разложение электрохимического
потенциала частицы i в* фазе а на хими-	"^(а) = ^(а) _[_2./?ф(<*) _

ческую и электрическую составляющие	L 1	1

= И<“) + г,.^(“) + г;£офа, (5.3)
где р,<а) — химический потенциал частиц i в фазе a; — заряд ча-
стицы i с учетом знака (например, для электрона ze — —1); F — число
Фарадея.

Физический смысл составляющих электрохимического потенциала
можно пояснить следующим образом. Пусть фаза а имеет вид сферы
(рис. 4). Предположим, что с этой сферы можно снять верхний слой,
который будет содержать как поверхностные диполи, так и свободный
электростатический заряд фазы а. По теореме Остроградского —
Гаусса внешнее поле, создаваемое свободными зарядами в этом сфери-
ческом слое, будет таким же, как и поле равномерно заряженного
шарика. Следовательно, электростатическая составляющая электро-
химического потенциала будет представлять собой работу внесения
реальной частицы i внутрь полученной гипотетической оболочки
(рис. 4, б). С другой стороны, работа внесения этой же частицы внутрь
оставшейся незаряженной сферы, лишенной также пространственно
разделенных зарядов на поверхности, будет равна химическому по-
тенциалу частицы i в фазе а, т. е. рф (рис. 4, в). Например, если бы
незаряженная сфера представляла собой диэлектрик с диэлектриче-
ской проницаемостью D, то работа внесения сферической частицы
с радиусом и зарядом q в такую среду составляла бы величину
/ 1 \

ад! 1 ~~ 7) /’ т’ е’ Равнялась бы разности потенциальных энергий заря-
женного шарика в вакууме и диэлектрике. Аналогичным образом
получается формула Борна для химической энергии сольватации
иона, т. е. для его химического потенциала в растворе.

Экспериментальному определению доступна только работа пере-
несения реальной частицы, т. е. или электрохимический потенциал
или разность электрохимических потенциалов i в двух различных
фазах —jW. Опытным путем разделить эту работу на две со-

ставляющие — электростати-
ческую и химическую — нель-
зя. Однако одну из составляю-
щих можно в принципе рас-
считать на основе модели,
описывающей структуру фа-
зы. Так, в самом грубом
приближении в случае раство-
ра величину рФ* можно оце-
нить по формуле Борна.

Рассмотрим теперь скачки
потенциала на границе двух
фаз аир, например, на гра-



Л

нице Двух различных метал- Рис. 5. Скачки потенциала на границе двух
лов или на границе металла	фаз

с раствором (рис. 5). Между

точками А и В, взятыми внутри фаз аир, имеется некоторая раз-
ность потенциалов а0р. Величина представляет собой работу
перенесения единицы воображаемого заряда, не взаимодействующего
с фазами а и р, из точки А в точку В и называется гальвани-потен-
циалом. Кроме гальвани-потенциала, между фазами аир можно
установить еще одну разность потенциалов аУр — между точками
С и D, находящимися в вакууме (в воздухе) вблизи фаз а и р
(см. рис. 5). Величина aVp называется волыпа-потенциалом.

Поскольку работа перенесения заряда из одной точки в другую
не зависит от пути переноса, то вместо гальвани-потенциала афр

можно записать разность двух внутренних потенциалов:

а0р = Ф^-Ф<«’,

(5.4)

а вместо вольта-потенциала аУр — разность двух внешних потенциа-
лов:

аУр-ф‘^-ф(а\	(5.5)

Экспериментально можно определить работу перенесения из точки А
в точку В только некоторой реальной частицы г',т. е. разность эле кт-
рохимических потенциалов	Используя соотношения (5.3)

и (5.4), находим

-(₽) _ "(а) = И(Р) _ и(а) + z.Fa0p.	(5.6)

Из уравнения (5.6) следует, что экспериментально разность электри-
ческих потенциалов между двумя точками Л и В можно измерить
лишь при выполнении условия = рД9, т. е. если эти точки лежат
в одинаковых по составу фазах. Таким образом, экспериментально
измерить гальвани-потенциал невозможно. В то же время вольта-
потенциал, как разность потенциалов между точками, находящимися
в одной и той же фазе (вакууме), поддается экспериментальному
определению. В обычных электрохимических экспериментах при по-
мощи вольтметра или потенциометра всегда определяется разность
потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т. е. цепи, кото-
рая заканчивается проводниками из одного и того же металла, напри-
мер меди.

Поскольку поверхностные потенциалы отражают разность потен-
циалов между точками, лежащими в разных фазах, они не могут быть
определены экспериментально. Поверхностные потенциалы не следует
путать с работой выхода aXJ, т. е. работой перенесения реальной ча-
стицы i из фазы а в точку, лежащую в вакууме вблизи этой фазы.
Работа выхода отличается от поверхностного потенциала на величину
химического потенциала частицы i в данной фазе:

= — йга) + г/г|>(а) = — Ha>+z/fa®0.	<5'7)

В отличие от электрохимического и внутреннего потенциалов вели-
чины аф0 и зависят от кристаллографической грани твердого ме-
талла. Между двумя различными гранями монокристалла существует
вполне определенная величина вольта-потенциала.

Хотя гальвани-потенциал на границе металл — раствор м0р-не
поддается экспериментальному определению, некоторые выводы об
отдельных составляющих этой величины могут быть сделаны при
анализе процесса установления электрохимического равновесия. Если
на границе фаз аир возможно протекание процессов с переносом за-
ряженных частиц из одной фазы в другую

+ v<a> А2 +... ^	+ v<3)B2 +...	(5.8)

(частицы А/ относятся к фазе а, а частицы Вг — к фазе |3), то усло-
вием электрохимического равновесия является равенство

+ v<“><> +... = v<₽> и® + v<₽>< +...	(5.9)

Если фазы аир имеют только одну общую заряженную частицу i
(например, два различных металла, или металл в растворе, содержа-
щем ионы этого металла), равенство (5.9) упрощается до

(5.10)
* *

Соотношение (5.10) можно пояснить следующим образом. Движение
заряженной частицы I происходит как под действием градиента их
24
концентрации (точнее градиента химического потенциала), так и под
действием электрической разности потенциалов, т. е. движение заря-
женных частиц определяется градиентом электрохимического потен-
циала. Если же grad = 0, то направленное перемещение частиц i
через границу раздела отсутствует и устанавливается электрохимиче-
ское равновесие, условием для выполнения которого является соотно-
шение (5.10).

При выполнении условия (5.10) из уравнения (5.6) следует, что

„(а) _ и(0)

Hi Ш	- 1П

аФр —	•	(5 • 11)

С другой стороны, в этих условиях работа перенесения частицы i
из точки А в фазе а в точку В в фазе |3 (см. рис. 5) равна нулю:

аЦ=-й<а> + й<.Р> = 0.	(5.12)

Рассмотрим теперь процесс установления равновесия между метал-
лом и раствором, содержащими одноименные ионы i. В общем случае
до соприкосновения металла с раствором электрохимические потен-
циалы ионов i в металле и в растворе не равны:	После

приведения металла в контакт с раствором значения и должны
выравняться.

Процесс выравнивания электрохимических потенциалов происхо-
дит как за счет направленного перемещения ионов i из металла в раст-
вор (или, наоборот, из раствора на металл), так и за счет перетекания
свободных зарядов, находящихся на открытой поверхности металла и
раствора и создающих электростатическое поле в вакууме, с одной
исследуемой фазы на другую. Физическая природа этих свободных
электростатических зарядов может быть различной и не имеет значе-
ния для установления равновесия. Последний процесс часто не при-
нимается во внимание, что приводит к серьезным ошибкам.

В результате первого процесса происходит изменение гальвани-
потенциала м0р, связанное с появлением так называемого ионного
двойного электрического слоя: слой зарядов на металле и слой заря-
дов противоположного знака (слой ионов) в растворе. Кроме скачка
потенциала в этом ионном слое, который обозначают Д0, гальвани-
потенциал м0р будет также содержать поверхностные скачки потен-
циала, находящиеся целиком в металле или растворе. Эти скачки по-
тенциала существовали и до контакта металла с раствором: М0О и
рфо. Однако после контакта они должны измениться. Изменение
М0О связано с тем, что электронный газ металла выходит теперь не
в воздух (вакуум), а в раствор. С другой стороны, ориентация диполей
растворителя на границе с металлом может стать иной, чем на границе
с воздухом. Таким образом, гальвани-потенциал на границе металл —
раствор будет складываться из трех скачков потенциала:

м0р=м^+о®р + дФ>	(5.13)

где „фо и офр — поверхностные потенциалы металла и раствора,
измененные в результате их контакта,
Вследствие второго процесса, связанного с выравниванием
и а именно перетекания свободных электростатических зарядов
с поверхности одной фазы на другую, происходит изменение внешних
потенциалов металла и раствора, являющихся слагаемыми электро-
химического потенциала [см. уравнение (5.3)]. Поэтому, например,
если до контакта металла и раствора обе фазы не несли свободных заря-
дов (ф<м) = 0 и ф<Р> = 0), то после контакта внешние потенциалы их
не равны нулю, а следовательно, не равна нулю и их разность, опре-
деляющая вольта-потенциал на границе металл — раствор: МУ =
= ^(р) __ ^(м) о.	р

Изменение внешних потенциалов (а следовательно, вольта-потен-
циала) на 8—9 порядков чувствительнее к перетеканию „ свободных
зарядов, чем изменение гальвани-потенциала к переходу соответствую-
щего количества ионов через границу раздела металл — раствор.
Если сообщить металлическому шарику радиусом = 10"2 ж, нахо-
дящемуся в вакууме, свободный заряд q = 1012 к, то внешний потен-
циал шарика изменится на qlR = 0,9 в (1 м = 9-10“9 ф). С другой сто-
роны, если этот же шарик целиком погрузить в раствор и заряд q =
= 10'12 к на его поверхности скомпенсировать соответствующим коли-
чеством притянутых к металлу ионов из раствора, то возникший при
этом скачок потенциала Дф в ионном двойном электрическом слое
можно определить по уравнению

Дф==Л_ = _А_

Cs 4л7?2С *

(5.14)

где С — удельная емкость двойного слоя. Величина С обычно соста-
вляет около 20 мкфкм2 = 0,2 ф!м2. Поэтому Дф = 10~12/4 X
X 3,14 (10“2)20,2 ^4-10’9 в.

Соотношение двух процессов при установлении электрохимиче-
ского равновесия: переход ионов металла через границу электрод —
раствор и перетекание свободных зарядов с поверхности одной фазы
на другую зависит как от концентрации потенциалопределяющих
ионов в растворе, так и от степени изменения поверхностных потен-
циалов на границе металла с раствором (т. е. от мф£— мф0 и
рфо — рфо)- Изменение поверхностных потенциалов очень чувстви-
тельно к присутствию в растворе или воздухе вблизи поверхности ме-
талла и раствора небольших количеств поверхностно-активных ве-
ществ. Для данной системы можно подобрать такую концентрацию
потенциалопределяющих ионов i, чтобы контакт металла с раствором
не сопровождался направленным переходом этих ионов через границу
раздела. Такие растворы В. Нернстом были названы нулевыми. В ну-
левом растворе Дф = 0 и гальвани-потенциал на границе металл —
раствор можно представить в виде

«Фр м®о + оФр.

(5.15)

Поскольку в этом случае при постоянном составе раствора увеличе-
ние поверхности раздела между металлом и раствором не требует под-
вода электричества извне, концентрацию нулевого раствора можно
26
Рис. 6. Схема установки для
определения концентрации
«нулевого» раствора:

А — амальгама кадмия; Б —
раствор соли кадмия; Г — галь-
ванометр

подобрать опытным путем. Это можно сделать, используя жидкий ме-
талл, например амальгаму кадмия, которая через капилляр в виде
периодически отрывающихся капель подается в раствор соли кадмия
(рис. 6). Отсутствие тока в цепи (см. рис. 6) будет отвечать нулевому
раствору.

Отсутствие результирующего перехода ионов через границу ме-
талл — раствор при установлении электрохимического равновесия
вовсе не означает, что при этом также отсутствует и перетекание сво-
бодных электростатических зарядов с поверхности металл — воздух
на поверхность раствор — воздух (или наоборот). Отсутствие свобод-
ного заряда на границе металл — раствор еще не означает, что сво-
бодные заряды не существуют также на границах металла и раствора
с воздухом. Поэтому нельзя делать вывод
о том, что в нулевых растворах вольта-
потенциал металл — раствор равен нулю.
Такой вывод эквивалентен неправильному
предположению о том, что процесс уста-
новления электрохимического равновесия
связан только с направленным переме-
щением потенциалопределяющих ионов
через границу металл — раствор и не со-
провождается перетеканием свободных
электростатических зарядов с одной фазы
на другую.

Ошибочность такого предположения
можно пояснить следующим образом.
Предположим, что подобрали концентра-
цию потенциалопределяющих ионов i,
соответствующую нулевому раствору,
а затем ввели в раствор небольшое ко-
личество такого вещества, которое не

изменяет поверхностного потенциала раствора (рф0 = const), прак-
тически не изменяет активности ионов I (ц<р.) = const), но благодаря
специфическому взаимодействию с поверхностью металла сильно изме-
няет р0о на границе металл — раствор. Такими свойствами обладают,
например, диполи тиомочевины, если не учитывать возможность их
комплексообразования с ионами металла в растворе. Поскольку
|х(р) = const и цМ = const, то согласно уравнению (5.11) введение
в раствор поверхностно-активного вещества не изменяет гальвани-
потенциала: М0Р = const. Поэтому изменение р0о должно быть ском-
пенсировано переходом соответствующего количества ионов i через
границу металл — раствор и возникновением скачка потенциала Д0
в ионном двойном слое. Раствор перестает быть нулевым, что подтвер-
ждается экспериментально. Однако описанное явление было бы невоз-
можно, если бы оно не сопровождалось одновременным пере-
теканием свободных электростатических зарядов с поверхности
металла йа поверхность раствора (или наоборот). Действительно,
в таком случае введение в раствор поверхностно-активной добавки
не привело бы к изменению внешних потенциалов ip(M) и
А поскольку

н1м) = t4M)+2/о®м+(5-16)
и

Г;Р) =НгР)+21-/?о®р+г/,1’(Р)>	(517)

то электрохимические потенциалы и |х<р) остались бы при этом
неизменными, т. е. наблюдаемый переход ионов i из одной фазы в дру-
гую оказался бы невозможным. Именно перетекание свободных эле-
ктростатических зарядов, обусловленное изменением рфо, влечет за
собой изменение и и, как следствие этого, различие в элект-
рохимических потенциалах и приводящее к переходу ионов i
при установлении нового электрохимического равновесия.

§ 6.	РАЗЛИЧНЫЕ СЛУЧАИ ОБРАЗОВАНИЯ
ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД — РАСТВОР

На границе раздела фаз происходит пространственное раз-
деление зарядов и образование своеобразного микроконденсатора —
двойного электрического слоя. Термин «двойной электрический слой»
означает пространственное разделение двух слоев зарядов противо-
положного знака. Обычно этим термином пользуются также и для
характеристики строения границы раздела между электродом и раст-
вором, хотя структура этой границы является более сложной: двойные
слои образуются целиком и в металле, и в поверхностном слое ориен-
тированных диполей растворителя, и в результате различной адсорб-
ции ионов противоположного знака.

Исследование двойного электрического слоя, как правило, связано
с совместным изучением процессов адсорбции на границе электрод —
раствор и соответствующего изменения скачков потенциала. Рассмот-
рим некоторые наиболее характерные случаи образования двойного
электрического слоя.

Первый случай характеризует возникновение ионного двойного
слоя при погружении электрода в раствор его потенциалопределяю- ;
щих ионов, например при погружении пластинки серебра в раствор,
содержащий ионы Ag+. Если концентрация ионов Ag+ выше той, кото-
рая отвечает нулевому раствору, то при установлении электрохимиче-
ского равновесия часть ионов серебра перейдет из раствора на металл,
в результате чего на электроде появится некоторый положительный
заряд е (в расчете на единицу поверхности). В результате электро-
статического притяжения к электроду подойдет соответствующее коли-
чество анионов, а концентрация катионов вблизи поверхности, нао-
борот, уменьшится. Если концентрация потенциалопределяющих
ионов будет ниже той, которая соответствует нулевому раствору, то
после установления электрохимического равновесия электрод будет
нести отрицательный заряд (& < 0), притягивать к себе катионы и
28
отталкивать анионы. В нулевом растворе е = 0. Поэтому потенциал
электрода в нулевом растворе, измеренный против какого-либо посто-
янного электрода сравнения, называют потенциалом или точкой нуле-
вого заряда. Если измерить потенциал электрода относительно его точки
нулевого заряда (т. н. з.), то эта величина будет характеризовать из-
менение гальвани-потенциала б М0Р, связанное с зарядом электрода.
Из уравнений (5.13) и (5.15) следует, что

+	(6.1)

Основное значение в уравнении (6.1) имеет А0 — скачок потенциала
в ионном двойном слое.

Второй случай образования двойного электрического слоя отно-
сится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить
через границу между электродом и раствором. Электроды в таких
системах называются идеально поляризуемыми электродами. В от-
личие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотрен-
ных в первом случае, называются неполяризуемыми электродами.
Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойст-
вам к идеально поляризуемому, — это ртутный электрод в водном
растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока
можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим прибли-
жением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности
ртути. Лишь при больших анодных потенциалах будет наблюдаться
растворение ртути, а при больших катодных — разряд ионов Na+ с
образованием амальгамы натрия. В интервале между этими крайними по-
тенциалами, который составляет около 2 в, плотность заряда ртутного
электрода в принимает различные — сначала положительные, а затем
отрицательные значения. В частности, при некотором потенциале е = 0.

При отрицательном заряде поверхности ртути к ней будут притя-
гиваться из раствора катионы Na+ и отталкиваться от нее анионы F".
С другой стороны, при е > 0 будет наблюдаться положительная адсорб-
ция анионов (Г_ > 0) и отрицательная адсорбция катионов (Г+ < 0).
Характерной особенностью образования двойного электрического слоя
во втором случае является то, что взаимодействие ионов раствора с по-
верхностью электрода чисто электростатическое, а потому в т. н. з.

Г(.. = Г_^0 (при е~0).	(6.2)

Электролиты, для которых выполняется соотношение (6.2), назы-
ваются поверхностно-неактивными. Таким образом, образование двой-
ного электрического слоя отвечает идеально поляризуемому электроду
в растворе поверхностно-неактивного электролита. Здесь так же,
как и в первом случае, удобно вести отсчет потенциала от т. н. з.,
так как для соответствующего изменения гальвани-потенциала по-
прежнему будет справедливо уравнение (6.1).

Третий случай образования двойного электрического слоя, как и
второй, отвечает идеально поляризуемому электроду, но в таком
растворе, где адсорбция ионов на поверхности электрода обусловлена
не только чисто кулоновскими силами, а и другими более сложными
видами взаимодействия, которые обычно объединяются общим тер-
мином «силы специфической адсорбции». В качестве примера можно
привести ртутный электрод в водном растворе Nai. В отличие от анио-
нов F" адсорбция анионов I' в т. н. з. не равна нулю, и вместо урав-
нения (6.2) следует записать

г+Г+ = —г_Г_^0 (при е = 0),	(6.3)

где г+ и г_ — заряды ионов с учетом знака; z+ > 0,	< 0. Электролиты,

для которых выполняется соотношение (6.3), называются поверхностно-
активными.

Природа сил, приводящих к специфической адсорбции анионов Г
на незаряженной поверхности ртути, сложна, и не будет детально
рассматриваться. Здесь играют роль малая энергия гидратации, силы
«зеркального изображения», а также ковалентные силы такого типа,
которые наблюдаются в комплексах, например Н§Ц'.

С точки зрения образования двойного электрического слоя суще-
ственным является то, что к специфически адсорбированным ионам
иода уже за счет кулоновского взаимодействия притягиваются ка-
тионы Na+, которые располагаются дальше от поверхности электрода,
нежели анионы Г. Таким образом, на границе раздела электрод —
раствор возникает некоторый дополнительный скачок потенциала,
вызывающий сдвиг т. н. з. в растворе Nai в отрицательную сторону
по сравнению с т. н. з. в растворе NaF. При оценке изменения галь-
вани-потенциала м0р в растворах поверхностно-активных электро-
литов целесообразно вести отсчет потенциала от т. н. з. того же элект-
рода, но в растворе поверхностно-неактивного электролита. Такой
способ отсчета потенциала, впервые предложенный Л. И. Антроповым,
в настоящее время называют приведенной шкалой потенциалов. Изме-
ренные таким образом потенциалы электрода обозначают через <р0.

Четвертый случай образования двойного электрического слоя
реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в раст-
воре поверхностно-активных полярных молекул органического веще-
ства. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются
поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внеш-
него источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю.
В качестве примера можно привести находящийся в т. н. з. ртутный
электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое
количество к-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на
незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен
радикал С4Н9, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку угле-
водородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа
ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаря-
женной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала,
изменяющий гальвани-потенциал м0р относительно его значения в чи-
стом растворе NaF при е = 0. Это изменение М0Р можно определить
экспериментально по сдвигу т. н. з. при переходе от чистого раствора
NaF к раствору с добавкой бутилового спирта.

Наблюдаемый сдвиг т. н. з., отражающий соответствующее изме-
нение гальвани-потенциала, связан не только с ориентированной ад-
сорбцией органических молекул, но и с вытеснением с поверхности
полярных молекул воды. Таким образом, на опыте измеряется сум-
марный эффект, вызванный адсорбцией органических молекул и десорб-
цией молекул воды. Не исключено, что определенный вклад в измене-
ние гальвани-потенциала м0р дает также изменение м0о, т. е- рас-
пределение электронного газа в металле, при замене диполей воды
диполями органического вещества. Однако обычно этот эффект не
учитывают.

Приведенные примеры не исчерпывают всех возможных случаев
образования двойного электрического слоя, а лишь иллюстрируют
взаимную связь процессов адсорбции на границе электрод — раствор
и соответствующее изменение гальвани-потенциала м0р. Такого рода
связь существует не только на границе металл — раствор. Например,
образование двойного электрического слоя на границе раствор —
воздух связано с процессами адсорбции на этой границе, которые при-
водят к изменению поверхностного потенциала р0о.

Итак, исследование двойного электрического слоя — это совмест-
ное изучение процессов адсорбции и соответствующего изменения
скачков потенциала. Посмотрим, как решаются эти задачи экспери-
ментально и какие выводы можно сделать из полученных результатов.

§ 7.	АДСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ
ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

Наиболее прямым методом изучения двойного электриче-
ского слоя является адсорбционный метод. Так, если при установле-
нии электрохимического равновесия между серебряной пластинкой и
раствором AgNO3 некоторое число ионов серебра переходит из раст-
вора на металл, то поверхность электрода заряжается положительно,
и к нему притягивается эквивалентное количество анионов NO3. В ре-
зультате из раствора уходит некоторое количество AgNO3. Умень-
шение концентрации соли в растворе определяет заряд поверхности
металла и, соответственно, величину адсорбции анионов.

При обратном процессе, когда часть ионов Ag+ переходит из ме-
талла в раствор, на поверхности электрода создается избыток отри-
цательных зарядов. Ионы серебра оказываются электростатически
притянутыми к этим зарядам поверхности и концентрация AgNO3
в растворе не изменяется. В соответствии с принятым определением
гиббсовская адсорбция ионов серебра Гд^ равна нулю, в то время как
поверхностная концентрация этих ионов Лде+ отлична от нуля. Если
в растворе присутствует избыток какого-либо постороннего электро-
лита, например KNO3, то катионы К+ заменяют ионы Ag+B поверхност-
ном слое. Доля участия ионов Ag+ в образовании поверхностного
слоя будет примерно такой же, как и их доля в объеме раствора.
Поэтому если концентрация KNO3 в растворе в 100 раз выше, чем кон-
центрация AgNO3, то с точностью до 1 % можно считать, что ионы
серебра полностью вытеснены из двойного слоя ионами калия. Это
означает, что концентрация ионов Ag+ в объеме раствора увеличилась.
Чтобы при образовании единицы новой поверхности металл — раствор
состав раствора не изменился, нужно вывести из него это количество!
ионов Ag+. Следовательно, гиббсовская адсорбция ионов Ag+ не равна;!
нулю, тогда как их поверхностная концентрация = 0.

Адсорбция ионов серебра равна заряду поверхности:

=	(7.1)5

Таким образом, адсорбционный метод состоит в определении из-]
менения концентрации, вызванного образованием двойного электри-]
ческого слоя. На опыте такое изменение концентрации не всегда может|
быть обнаружено. Предположим, что потенциал электрода, измерен-^
ный относительно т. н. з., составляет <р0 = 1 в, а емкость двойного
слоя равна С = 0,2 ф!м2. Таким образом, заряд поверхности в соот-
ветствии с формулой для плоского конденсатора равен е = Сф0 =
= 0,2 к/жа. Если поверхность электрода s составляет 1 см2 = 10“4 м\
то количество вещества, участвующего в образовании двойного слоя,
будет равно

es 0,2 • 10~4 о 1Л_1П

=	— — 2-10 10 г-экв.

F 106
и

Обычными методами определить убыль в растворе такого количества
вещества не удается. Выход состоит в том, чтобы увеличить поверх-
ность электрода. Такую возможность предоставляют электроды ИЗ'
металлов платиновой группы, которые могут быть приготовлены
в виде электролитических осадков или порошков (черней) с очень
развитыми поверхностями.

Явления изменения концентрации раствора при образовании двой<
ного слоя были впервые обнаружены на платиновом электроде
А. Н. Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы
Э. Ланге потенциалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раст-’
вора могут быть использованы для изучения строения двойного эле-
ктрического слоя также для угольных электродов, обладающих разви-
той поверхностью, и даже на ртутном электроде, если придать ему
большую поверхность, раздробляя струю ртути на мелкие капли.

Рассмотрим более подробно образование двойного электрического
слоя на платиновом электроде. Для этого тщательно промытый и вы-
сушенный в атмосфере водорода электрод введем в контакт с раство-
ром H2SO4, насыщенным водородом. При соприкосновении с раствором
часть адсорбированного на электроде атомарного водорода ионизи-
руется и переходит в раствор. Если в растворе нет посторонней соли,
то ионы Н3О+, образовавшиеся по реакции

Надс + Н2О^Н3О+ + ё(Р0
останутся притянутыми поверхностью, состав раствора не изменится
и, соответственно, гиббсовская адсорбция ионов водорода будет равна
нулю, хотя заряд электрода отличен от нуля. Введем теперь в раствор
избыток Na2SO4. Ионы Na+ вытеснят ионы водорода из двойного слоя
и раствор подкислится. Это означает, что на электроде произошла
адсорбция щелочи. Если же, наоборот, при установлении электрохи-
мического равновесия часть ионов водорода превращается в атомы,
то из раствора к электроду притягиваются анионы и в растворе исче-
зает некоторое количество кислоты. Происходит подщелачивание
раствора (адсорбция кислоты), соответствующее появлению положи-
тельного заряда на поверхности электрода.

Платинированный платиновый электрод можно приготовить с боль-
шой истинной поверхностью: отношение истинной поверхности к ви-
димой (так называемый фактор шероховатости) у таких электродов
может составлять 10 000. Если электрод имеет видимую поверхность
50 см2 = 5-10“3 м\ то его истинная поверхность будет равна 50 м2.
В таком случае изменение состава раствора при <р0 = 1 в и С = 0,2 ф/м2
составит

Дп

0,2 • 1 • 50



что эквивалентно 10 мл 0,01 н. H2SO4. Такое изменение концентрации
кислоты в растворе легко можно определить, например, методом
титрования.

Рис. 7. Зависимость заряда платинированного платинового
электрода от его потенциала в растворе 0,01 н. H2SO4 +

-j- 1 н. Na2SO4

Впервые описанным методом А. Н. Фрумкин, А. И. Шлыгин и
В. И. Медведовский исследовали двойной электрический слой на
платиновом электроде. Опыты проводили при различных потенциа-
лах, что позволило получить зависимость заряда поверхности от
потенциала (рис. 7). Потенциал, при котором не происходит измене-
ния состава раствора при образовании двойного слоя в растворе с из-
бытком посторонней соли, является потенциалом нулевого заряда <р8 0.

Данным методом можно определять изменение концентрации не
только ионов Н3О+, но и других ионов, для которых имеются надеж-
ные аналитические методы, например, ионов Br", I' и др.

Применение радиоактивных индикаторов позволяет развить ра-
диохимические методы определения адсорбции ионов на электродах.
При использовании этого метода в раствор добавляют вещество, со-
держащее радиоактивный элемент в той же химической форме, что и
ион, адсорбция которого изучается. Адсорбция таких меченых ионов
может быть измерена в принципе тремя способами: а) по изменению их
концентрации в растворе; б) по радиоактивности металла, извлечен-
ного из раствора; в) по радиоактивности металла, находящегося

2 В. Б. Дамаскин, О. А. Петрий— 239	33
в исследуемом растворе. В первом способе измеряют радиоактивность
порции раствора до контакта и после контакта с электродом. Во вто-
ром способе электрод, который находился в контакте с исследуемым

раствором при заданном потенциале, извлекают из ячейки и измеряют

Рис. 8. Схема прибора для из-
мерения адсорбции при помощи

радиоактивных индикаторов по
методу В. Е. Казаринова:

его радиоактивность. Затем вносят по-
правку на радиоактивность пленки
раствора, смачивающей электрод, и рас-
считывают адсорбцию иона.

Третий способ является наиболее
совершенным. Используемая в этом слу-
чае ячейка показана на рис.. 8. Рабочий
электрод /, подвешенный к внутренней
части цилиндрического шлифа 2, после
выдерживания в исследуемом растворе
при выбранном потенциале опускают на
дно ячейки, затянутое тонкой пленкой
из инертного материала (тефлона или
терилена; толщина пленки не более
2-10 '5 л/). Радиоактивность, которая фик-
сируется счетчиком 3, расположенным
непосредственно под ячейкой, склады-
вается из радиоактивности адсорбиро-
ванных на электроде ионов; радиоактив-
ности слоя раствора, остающегося между
мембраной и электродом; радиоактив-
ности ионов, адсорбированных мембра-
ной, и радиоактивного фона раствора,
находящегося за электродом. Для опре-
деления радиоактивности адсорбирован-
ных на электроде ионов необходимо из
общей радиоактивности вычесть долю,
обусловленную перечисленными факто-
рами. Поэтому в раствор вводят избы-
ток стабильного изотопа исследуемых

ионов и после того, как они вытеснят
с электрода практически все радиоактив-

1 — рабочий электрод; 2 — цилин-
дрический шлиф; 3 — счетчик;

4 — электрод сравнения; 5 — вспо-
могательный электрод; 6 — мемб-
рана

ные ионы, снова при опущенном электро-
де измеряют радиоактивность.

Метод радиоактивных индикаторов
применим к электродам с развитыми
поверхностями. В противном случае
радиоактивный фон оказывается зна-

чительно выше, чем радиоактивность адсорбированных ионов.
По этой же причине измерения с радиоактивными индикаторами

даже на электродах с развитыми поверхностями возможны с до-
статочной точностью лишь в относительно разбавленных растворах
(до 0,01 н.). Однако для сильно адсорбирующихся ионов можно ис-

пользовать этот метод и на гладких электродах, при этом одновре-
менно необходимо свести к минимуму количество радиоактивного
раствора, находящегося в контакте с электродом. Так, на гладкой
платине методом радиоактивных индикаторов была изучена адсорб-
ция ионов иода и брома. Измерения данным методом были выполнены
и на ртутном капельном электроде. При этом собирали большое коли-
чество ртутных капель, на которых адсорбировались ионы I", и затем

измеряли их радиоактивность.

Применение метода радиоактивных индикаторов для прямых ад-
сорбционных измерений ограничено теми ионами, для которых имеются

радиоактивные изотопы с доста-
точно большим периодом полу-
распада. Если измерения адсорб-
ции провести в растворе, в ко-
торый один раз добавлены
радиоактивные анионы, а дру-
гой — радиоактивные катионы,
то можно, исходя из усло-
вия электронейтральности по-
верхностного слоя

е = — / (г+Г ++г_Г _),	(7.2)

рассчитать заряд электрода.
На рис. 9 показаны зависи-
мости заряда адсорбирован-
ных ионов Na+ и БОД, а также
заряда электрода от потен-
циала, полученные методом ра-
диоактивных индикаторов на
платинированном платиновом
электроде. Потенциал, при ко-
тором заряд адсорбированных

Рис. 9. Зависимость адсорбции ионов
Na+ и SO^“, а также заряда поверхности
от потенциала Pt/Pt — электрода в рас-
творе 10-3 н. H2SO4 + 3 • 10"3 и. Na2SO4
(по данным В. Е. Казаринова и О. А. Пет-
рия)

катионов по абсолютной вели-
чине равен заряду адсорбиро-
ванных анионов, согласно уравнению (7.2), является потенциалом

нулевого заряда.

Метод радиоактивных индикаторов был применен также для
изучения адсорбции органических веществ н£ электродах из различ-
ных металлов. Большой вклад в развитие радиохимического метода
изучения двойного электрического слоя внесли работы Н. А. Балашо-
вой и В. Е. Казаринова в Советском Союзе, а также Дж. Бокриса и
сотр. в США.

Итак, при помощи адсорбционного метода можно получить зави-
симость заряда поверхности от потенциала, значение т. н. з., адсорб-
ции анионов, катионов и нейтральных молекул. Графически диффе-

ренцируя зависимость заряда поверхности от потенциала, можно
найти также емкость двойного электрического слоя:

(7.3)

2*

3S
§ 8.	ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ
ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

Электрокапиллярный метод основан на изучении электрока-
пиллярных явлений, т. е. явлений, связанных ^зависимостью обратимой
поверхностной работы от потенциала электрода. Графически такая
зависимость представляет собой электрокапиллярную кривую.

Экспериментальное определение поверхностной работы возможно

только на жидких электродах, так как лишь на них можно изменять
величину поверхности раздела фаз в равновесных условиях и изме-
рять затраченную на это работу. На твердых металлах также можно
изменять поверхность раздела, например разрушая погруженный
в раствор электрод при помощи ультразвука. Однако затраченная при
этом работа не будет равна о, так как процесс увеличения поверхности

металла осуществляется в неравновесных

Рис. 10. Форма стацио-
нарной ртутной капли

условиях.

Измерение о жидких электродов (их по-
граничное натяжение) может быть выполнено
несколькими методами. Первый метод осно-
ван на изучении формы стационарной капли
жидкого металла (ртути), лежащей, напри-
мер, на гладкой горизонтальной поверхности
(рис. 10). Под действием сил пограничного

натяжения капля стремится приобрести сфе-
рическую форму, так как из всех тел с рав-
ным объемом сфера имеет наименьшую по-
верхность. С другой стороны, сила тяжести

стремится сплющить каплю. Таким образом, форма капли оказывается

некоторой функцией от пограничного натяжения о, плотности ме-
талла р и ускорения силы тяжести g. Следовательно, зная р и опре-
деляя геометрические параметры стационарной капли, можно рас-
считать о. Правильные результаты методом стационарных капель
впервые были получены Ж- Гун в 1916 г.

Для расчета пограничного натяжения, исходя из формы большой
ртутной капли (с радиусом не менее 1 см), можно воспользоваться
формулой

pgA2 1,6417?

~2	Г, 6417?+Л ’

(8.1)

Для более точного определения о по методу стационарных капель из-
меряют координаты большого числа точек на контуре капли, а затем
полученные данные обрабатывают при помощи электронно-вычисли-
тельной машины (ЭВМ). Если к капле жидкого металла подвести кон-
такт, а в раствор ввести вспомогательный электрод, то можно изме-
нять потенциал капли при помощи внешнего источника тока и, таким
образом, получить зависимость пограничного натяжения от потен-
циала.

Описанный метод стационарных капель дает абсолютные значения
пограничного натяжения. Однако он страдает существенным недостат-
ком, связанным с тем, что при длительных измерениях поверхность
капли загрязняется из-за адсорбции на ней органических веществ,
в ничтожных количествах присутствующих в растворе. Смену загряз-
ненной капли на новую проводить трудно. Поэтому значительно боль-
шее распространение получил метод капиллярного электрометра.

Капиллярный электрометр Гуи представлен на рис. И. Ртуть
находится в вертикальной трубке, заканчивающейся снизу коническим
капилляром. Капилляр погружается в ячейку с исследуемым раство-
ром; в качестве второго электрода обычно используется каломельный
электрод. При помощи микроскопа можно наблюдать за положением
мениска ртути в капилляре. Пограничное натяжение стремится пере-

местить ртуть в более широкую
часть капилляра, а сила тяжести
действует в обратном направле-
нии. Равновесие этих сил под-
держивает мениск ртути на
определенном уровне. Если при
помощи внешнего источника
тока изменить разность потен-
циалов на границе ртуть —
раствор, то одновременно изме-
няется и пограничное натяжение
ртути, что приводит к переме-
щению ртутного мениска в ка-
пилляре. При помощи системы
сообщающихся сосудов и подъем-
ника можно изменять высоту
ртути в трубке и за счет этого
поддерживать положение менис-
ка в капилляре на одном и том же
заданном уровне. При этом по-
граничное натяжение оказывается



К потенциометру

Рис. 11. Упрощенная схема капиллярного
электрометра Гуи:

1 конический капилляр; 2 — К4Л9М«льнуй
электрод; 3 — горизонтальный микроскоп

прямо пропорциональным высоте

ртутного столба, которую можно точно измерить катетометром. Коэффи-
циент пропорциональности определяют по некоторой стандартной точке
с известным значением о, найденным методом стационарных капель.
Так, например, согласно данным /К- Гуи, при потенциале нулевого
заряда в растворе 0,01 н. NaHSO4 пограничное натяжение ртути со-
ставляет

о0 426,7 — 0,17 (/ — 18°) дин [см (мн/м).

(8.2)

Зависимость о от потенциала можно объяснить следующим образом.
Предположим, что в т. н. з., где на поверхности электрода нет избы-
точных зарядов, пограничное натяжение имеет некоторое значение сг0.
Если теперь сдвинуть потенциал в положительную сторону, то на
поверхности электрода появятся положительные заряды и к ним из
раствора притянутся анионы. Как между зарядами на металле, так
и между адсорбированными анионами действуют силы отталкивания.
Кроме того, притянутые к электроду ионы создают избыточное осмо-
тическое давление. Поэтому работа образования единицы новой поверх-
ности раздела будет меньше, чем в т. н. з., и будет продолжать умень-
шаться при увеличении заряда электрода. Таким образом со сдвигом
потенциала в положительную сторону от т. н. з. величина о должна
уменьшаться. То же самое рассуждение справедливо и при сдвиге
потенциала в отрицательную сторону отт. н. з. Следовательно, электро-
капиллярная кривая должна представлять собой кривую с максимумом
при потенциале нулевого заряда. Как показывает опыт, электрокапил-
лярные кривые действительно имеют такую форму (рис. 12).

Необходимо доказать, что восходящая ветвь электрокапиллярной
кривой соответствует положительным зарядам электрода, максимум —
е = 0, а на нисходящей ветви поверхность заряжена отрицательно.

Рис. 12. Электрокапилляриая кри-
вая ртутного электрода в 1 н. рас-
творе Na2SO4

Для этого используют установку,
схема которой приведена на рис. 13.

Рис. 13. Схема установки для из-
мерения тока заряжения:

Г — гальванометр; ДН делитель
напряжения

Потенциал ртутного капельного электрода можно изменять при
помощи внешнего источника тока. В процессе роста ртутной капли
при заданном потенциале плотность заряда в на ее поверхности должна
оставаться постоянной, а потому общий заряд поверхности q = es
должен возрастать. Следовательно, при 8, отличном от нуля, через
систему будет протекать так называемый ток заряжения. Величинам
е > 0 соответствует анодный ток заряжения, а е < 0 — катодный;
при 8 = 0 ток заряжения равен нулю. Этот опыт подтверждает пра-
вильность приведенного качественного объяснения формы электро-
капиллярной кривой.

Таким образом, измеряя электрокапиллярные кривые, можно
определить потенциал нулевого заряда и сделать вывод об области
потенциалов, при которых поверхность электрода заряжается поло-
жительно или отрицательно. Для количественного определения
заряда поверхности и адсорбции различных компонентов раствора
используются электрокапиллярные измерения в сочетании с основ-
ным уравнением электрокапиллярности.
§ 9.	ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ
ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНОСТИ

Для вывода этого уравнения рассмотрим вначале следую-
щую простую систему. Пусть на дне стакана находится ртуть, а над
ней раствор сульфата натрия. Потенциал ртутного электрода будем
изменять, внося в раствор различные количества ионов Hg'2/(B виде
соли Hg2SO4). Зависимость потенциала от активности ионов ртути
ацё2± можно вычислить по формуле Нернста, вытекающей из равенства
электрохимических потенциалов ионов ртути в металле и в растворе
[см. уравнение (5.11)1:

р0нг = рФйе+51панеГ,

(9.1)

где p0Hg — значение p0Hg при aHg?+ = 1. Из уравнения (9.1) следует
2

d(p0Hg) = SdlnflHd

(9.2)

Одновременно с изменением потенциала ртутного электрода будет
изменяться его пограничное натяжение о. Для определения do вос-
пользуемся уравнением Гиббса (4.1). Выделим ионы ртути среди
других компонентов раствора, так как только эти ионы могут пере-
ходить через границу раздела. Тогда уравнение Гиббса для данной
системы приобретает вид

причем

= р? ~\-RT In а. и d\xi — RT d In а..

(9.3)

(9.4)

Рассмотрим более подробно смысл величины Гне2+. Пусть на еди-
нице поверхности имеется е положительных зарядов и к ним притя-
нуто соответствующее количество анионов из раствора. Образуем
единицу новой поверхности. Чтобы создать на этой поверхности е
положительных зарядов, е/2Г ионов Hg2+ должно перейти из раствора
на металл. При этом концентрация ионов Hg2+ в растворе уменьшится
на &I2F и такое же количество ионов ртути надо внести в раствор для
сохранения постоянного состава. Следовательно, гиббсовская адсорб-
ция ионов ртути

(9.5)

Пусть теперь на единице поверхности имеется е отрицательных заря-
дов. При образовании единицы новой поверхности необходимо иони-
зировать &IF атомов ртути с образованием е/2Г ионов Hg2+. Так как
в растворе присутствует избыток посторонних катионов, то последние
вытесняют все ионы Hg2+ из двойного слоя, и для соблюдения постоян-
ства состава раствора е/2Г ионов Hg2+необходимо удалить из системы.
Таким образом, снова получается соотношение (9.5). Подставляя
уравнения (9.4) и (9.5) в (9.3) и учитывая соотношение (9.2), получаем

rfa = — ed (р0Н:!)— RT ^Гга!1па;.

i

(9.6)



Рис. 14. Правильно разомкну-
тая электрохимическая цепь

Соотношение (9.6) представляет собой основное уравнение электро-
капиллярности. Именно таким способом это уравнение было впервые
выведено А. Н. Фрумкиным в 1923 г. Нередко при анализе этого вы-
вода возникают следующие вопросы:

1)	в какой мере справедливо использовать уравнение Гиббса для
описания адсорбции заряженных частиц (ионов), записывая хими-
ческие потенциалы (pj вместо электро-
химических (рг);

2)	можно ли рассматривать ртутный
электрод в качестве обратимого (неполя-
ризуемого), как это было сделано при
выводе уравнения (9.6), тогда как в дей-
ствительности эксперимент проводится
в растворах, не содержащих ионов HgJ;+,
и ртутный электрод приближается по
своим свойствам к идеально-поляризуе-
мому электроду;

3)	как связать изменение гальвани-
потенциала на границе ртуть — раствор
с измеряемой разностью потенциа-
лов на концах правильно разомкну-
той электрохимической цепи, в которой,
как видно из рис. 14, имеется, по
крайней мере, три гальвани-потенциала.

Для ответа на эти вопросы рассмотрим вывод основного уравнения
электрокапиллярности, в котором не используется готовое уравнение
Гиббса и не предполагается свободный переход ионов через границу
раздела.

Начнем вывод с общего соотношения, объединяющего первый
и второй законы термодинамики. Для замкнутой системы, для которой
отсутствует обмен веществом с окружающей средой, это соотношение
имеет вид

dU=TdS—dWt	(9.7)

где U — внутренняя энергия системы; Т — абсолютная температура;
S — энтропия; W — работа, совершаемая системой в обратимых усло-
виях.

Л1тобы ввести в систему моль заряженных частиц i, нужно затра-
тить работу, равную р;. Таким образом, при изменении числа молей
частиц i в системе на dn^ работа, совершаемая системой, будет равна —
— Поэтому для открытых систем вместо уравнения (9.7) получаем

dU = Т dS - dW + У р/ dnt.	(9.8)
Так как система в целом должна быть электронейтральной, то введение
v+ молей катионов с зарядом г+ сопровождается введением v„ молей
анионов с зарядом z_, так что v+z+ = —v_z_. Поскольку + Z/ГФ,
то

v+р+ + vjl =	+ v_z_F® =

Учитывая последнее соотношение, в уравнении (9.8) электрохимиче-
ские потенциалы можно заменить на химические

dU - Т dS - d\V + У и/ dnb	(9.9)

I

Для границы раздела между идеально-поляризуемым электродом
(металлом 1) и раствором работа dW может включать работу увели-
чения объема системы pdv\ работу увеличения поверхности —ads
и работу изменения заряда электрода за счет подвода зарядов от
внешнего источника тока —р0^. Вводя эти составляющие в урав-
нение (9.9), получаем

dU — Т dS—р	ds + p0i +2 W dn-t.	(9.10)

i

Так как интенсивные факторы (Т, р, о, р0ь рф не зависят от размеров
системы, то при постоянных Т, р, о, р0г и р,/ уравнение (9.10) можно
проинтегрировать, перейдя от бесконечно малых количеств экстен-
сивных факторов к их конечным величинам:

U=TS~ +
i

(9.П)

Дифференцируя уравнение (9.11), имеем

dU ==: Т dS — р dv о ds —р фi dq —]—

Mwz

(9.12)

Сравнивая уравнения (9.10) и (9.12), приходим к выводу, что

S dT—vdp+s do + qd (рФ1)+2 ni =
i

При условии T == const И p™ const

do = — ed (p0!) — 7 —- dp,/,

I

(9.13)

(9-14)

где e = qls — плотность заряда на электроде. Из соотношения (4.7),
определяющего гиббсовскую адсорбцию, следует, что

и, следовательно,

Z	i	i	i

(9.15)

(9.16)
так как, согласно уравнению Гиббса — Дюгема, — 0. С учетом j
^1
соотношения (9.16) уравнение (9.14) можно переписать в виде	|

do = ~ rd (pOi) — У d]ib	(9.17) ]

£	1

что совпадает с уравнением (9.6).	|

Таким образом, вывод основного уравнения электрокапилляр-
ности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому
электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого j
электрода. Иного вывода и нельзя было получить, так как при термо- ']
динамическом рассмотрении равновесной системы окончательный 1
результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода
уравнения и способа трактовки системы.	|

Остается теперь только связать величину d (P0X) с изменением 1
общей разности потенциалов на концах электрохимической цепи (см. ]
рис. 14), которая равна	1

ф = 102 + 20р +р01-	(9.18) ,|

Поскольку при изменении ср величина хф2 остается постоянной, то 

^-d(20p)+d(p0i).	(9.19) j

Предположим, что на границе металл (2)— раствор осуществляется |
электрохимическое равновесие за счет обратимого перехода ионов j
типа /, т. е. jx<2> ===== или	•

+ г. АФ<2) - и<р>+г/Ф<Р).

(9.20)

Из соотношения (9.20) следует, что

откуда

(9.21)

(9.22)

так как const и д?р}2' = 0.

Из уравнений (9.19) и (9.22) следует

d(p®l)=rf<P-rf(20p)=d<P + ^ <МР>.

(9.23)

После подстановки (9.23) в уравнение (9.17) окончательно получаем

(9.24)

где все компоненты /, в том числе и /, находятся в растворе.

Если измерения проводятся против постоянного электрода срав-
нения, например, против нормального каломельного электрода, то
dpy = 0 и

б/о — —е dcp — У Г/ d\xb	(9.25)
Уравнение (9.25) справедливо лишь для разбавленных растворов,
когда можно приближенно считать, что при изменении общей раз-
ности потенциалов ф на концах электрохимической цепи изменяется
только один гальвани-потенциал p0v

Если измерения ведутся против каломельного электрода в том же
самом растворе, в котором находится и исследуемый электрод, то при
d^j dii_

Ф = const имеем dcp =0; —Е =-----н- и

r	Z у Г	Г

do~^p —Г+ 0t+ — Г_ d= (-|г—-Г_ j	—Г+ —

= — Г+ —Г+ dp.— Г+ (dfi_ + d[L+)=^
=— 7?7Tq_d In (ДЦ_а__) =— 2RTV_jrd In a t

откуда

1

2RT

/ do \

\d}na±k-'

(9.26)

где знак «—» у ф_ означает, что электрод сравнения обратим относи-
тельно аниона в том же растворе.

Если же электрод сравнения обратим относительно катиона,
например К+ (амальгамный калиевый электрод), то при ф+ = const
и г, = 1 аналогичным образом получаем

1 / до \

(9.27)

Тем же способом можно получить уравнения для любых типов элек-
тродов сравнения.

В дальнейшем для простоты будем пользоваться уравнением (9.25),
учитывая, что оно справедливо лишь для относительно разбавленных
растворов. Как показывает сопоставление величин Гг*, рассчитанных
по этому уравнению и по уравнениям (9.26) и (9.27), область приме-
нимости уравнения (9.25) ограничивается растворами с концентра-
цией не более 1 г-экв!л.

Если рассматривать электрокапиллярную кривую в растворе
постоянного состава, то = 0 и уравнение (9.25) упрощается до

откуда

do = — 8 dcp,
do

(9.28)

(9.29)

Уравнение (9.29) было впервые выведено Г. Липпманом в 1875 г. и
называется уравнением Липпмана. Оно является частным случаем
основного уравнения электрокапиллярности.

Проверка уравнения Липпмана может быть осуществлена при
помощи установки, схема которой приведена на рис. 13. Ток заря-
жения / при заданном потенциале равен

d (8s) ds

di'
Как следует из уравнения (9.30), ток заряжения изменяется во время ;
роста ртутной капли constОднако если период собственных
колебаний гальванометра велик по сравнению со временем жизни
капли (периодом капанья) т, то измеряется средний ток заряжения

(9.31)

где st — максимальная поверхность электрода в момент t = т.

Уравнение (9.31) позволяет рассчитать заряд поверхности е при
любом заданном потенциале, так как все остальные величины, входя-
щие в это уравнение, доступны экспериментальному определению.
С другой стороны, заряд в соответствии с уравнением Липпмана
(9.29) может быть рассчитан из наклона электрокапиллярной кривой.
Как показало сопоставление, величины е, рассчитанные из электро-
капиллярных кривых и токов заряжения, совпадают при всех потен-
циалах. Этот результат доказывает возможность количественного
применения уравнения Липпмана, а следовательно, и основного урав-
нения электрокапиллярности к идеально-поляризуемым электродам.

§ 10. ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ КРИВЫЕ
РТУТНОГО ЭЛЕКТРОДА

При помощи электрокапиллярного метода были получены
данные, позволяющие сформулировать основные представления о строе-
нии двойного электрического слоя. Особенно большое число электро-
капиллярных измерений выполнено на ртутном электроде. Рассмотрим
некоторые, наиболее характерные результаты, полученные этим
методом.

Электрокапиллярные кривые в эквинормальных растворах солей
натрия (или калия), таких как NaF, Na2SO4, NaHCO3, Na2HPO4,
а также гидроокиси натрия, в первом приближении совпадают. Это
является результатом электростатического характера адсорбции ионов
в этих системах, а потому указанные электролиты можно рассматри-
вать как поверхностно-неактивные. Этот вывод подтверждается тем,
что т. н. з. в этих растворах не зависит от концентрации соли (<ре_0 »
— 0,473 в относительно н. к. э. и —0,193 по н. в. э.), а при кон-
центрациях не выше 2 г-экв/л остается практически постоянным и
максимальное значение о (рис. 15). Действительно, как следует из
основного уравнения электрокапиллярности (9.25), в растворе одной
1,1-валентной соли

= — е/ф — 7?Г(Г+4-Г„) б/1па±.	(Ю.1)

Если при е = 0 о = const, то Г+ + Г. = 0. Но, с другой стороны,
из условия электронейтральности

е=» —F (Г+ —F„)

(10.2)
при 8 =v 0 Ff = Г_. Следовательно, Г+ = Г_ = 0, что является условием
поверхностно-неактивного электролита.

Как ввдно из рис. 15, с ростом концентрации поверхностно-неак-
тивного электролита наблюдается сдвиг ветвей электрокапиллярной
кривой, восходящей в сторону более отрицательных потенциалов,
а нисходящей — в сторону положительных. Таким образом, при

повышении концентрации электрокапиллярные кривые становятся
более крутыми. Величину сдвига ветви электрокапиллярной кривой
при электростатической адсорбции однозарядного иона можно рас-
считать из уравнений (10.1) и (10.2). Действительно, при о = const,
когда do = 0, из этих уравнений

следует

Если рассматривать отрицательно
заряженную поверхность, то при
достаточном удалении от т. н. з.
в первом приближении |Г+|Г_ |.
Из уравнения (10.3) находим

2,3RT

d 1g а±

или после интегрирования
до

(Ю.4)

(10.5)

<р,

Рис. 15. Электрокапиллярные кривые
ртутного электрода в растворах:

/ — 0.9 н. NaF; 2 — 0.1 н. NaF; 3 —
0,01 н. NaF

Так как при 18° С величина
RT/F 0,025 в, то при изменении
концентрации 1,1-валентного элек-
тролита в 10 раз сдвиг ветви

электрокапиллярной кривой дол-

жен составить приблизительно 0,058 в. Этот вывод подтверждается

экспериментально, что можно рассматривать как еще один способ

проверки основного уравнения электрокапиллярности.

Основное уравнение электрокапиллярности позволяет рассчитать
адсорбцию отдельных ионов [см. уравнения (9.26) и (9.27)]. При не-
больших концентрациях растворов 1,1-валентного электролита ана-
логичный расчет можно провести также по уравнениям (10.1) и (10.2),
поскольку уравнение (10.1) дает сумму адсорбций катиона и аниона:

1 / да \

ЯГ (din ) ’
\	—я—	/ Т*

(10.6)

а уравнение (10.2) — их разность. Совпадение рассчитанных таким
образом значений Г+ и Г. с величинами Г+ и Г_, найденными по точным
уравнениям (9.26) и (9.27), указывает область концентраций, в которой
может быть использовано приближенное уравнение (9.25).
На рис. 16 представлена зависимость величин Г+ и Г. от/потен-
циала для поверхностно-неактивного электролита. Адсорбци/ катио-
нов растет при сдвиге потенциала в отрицательную сторону от т. н. з.,
а адсорбция анионов — при сдвиге потенциала в положительную

Рис. 16. Зависимость адсорбции катионов (/) и анионов (2)
от потенциала электрода в 0,1 н. растворе поверхностно-
неактивного электролита

сторону. При отрицательных зарядах поверхности адсорбция анионов
отрицательна (см. кривую 2 на рис. 1); соответственно при е'> О
отрицательная адсорбция наблюдается для катионов.

В концентрированных (> 1 н.) растворах поверхностно-неактивных

увеличение о с ростом кон-
центрации. В соответ-
ствии с основным урав-
нением электрокапил-
лярности (9.24) это ука- 
зывает на отрицатель-
ную адсорбцию соли:
Г+ < 0 и Г_ < О (для
симметричных электро-
литов Г. = Г_ < 0).

электролитов вблизи т. н. з. наблюдается

(Г

Рис.

Распределение ионов у поверхности неза-

ряженного электрода в растворе поверхностно-не-
активного электролита:

/ — в концентрированном растворе; 2 — в разбавлен-
ном растворе

.1

!

Отр и ца тел ь н а я ад-
сорбция соли объясняет-
ся сольватацией ионов,
в результате которой
между электродом и
ионами оказывается слой
молекул растворителя.
Распределение концен-

трации соли в зависимости от расстояния до электрода представлено
на рис. 17 (ступенчатая линия /). Отрицательная адсорбция анионов
и катионов выражается заштрихованной площадью-. В разбавленных
растворах поверхностно-неактивных электролитов (ступенчатая ли-
ния 2) отрицательная адсорбция соли мала, и ее обычно не удается экс-
периментально обнаружить.
Как следует из теории диэлектриков, наличие прослойки из моле-
кул растворителя между поверхностью металла и ионами возможно

лишь прщ условии, если диэлектрическая проницаемость в этом слое
меньше, чём в объеме раствора. В противном случае под действием сил
зеркальногё изображения ион должен был бы частично лишиться
своей сольватной оболочки и притянуться к поверхности металла на

минимально возможное расстояние.

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от

поверхностно-неактивного электролита к
специфически адсорбирующиеся анионы,
показано на рис. 18, где представлены о,
Ф-кривые в эквинормальных растворах
NaF, NaCl, NaBr и Nai. Специфическая
адсорбция аниона на незаряженной no-

электролиту, содержащему

Рис. 19. Распределение катио-
нов (/) и анионов (2) у поверх-
ности незаряженного электрода
при специфической адсорбции
ионов

fl -0,5	4,5

(р,6(Н'К.Э.)

Рис. 18. Электрокапиллярные кривые ртут-
ного электрода в различных растворах:

1 — 0,9 н. NaF; 2 — 0,9 н. NaCl; 3 — 0,9 н. NaBr;

4 — 0,9 н. Nai

верхности ртути проявляется в снижении электрокапиллярного мак-
симума, а возникновение дополнительного скачка потенциала между
слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним
катионами — в сдвиге т. н. з. в отрицательную сторону по сравнению
с ф8~0 в растворе NaF. Зависимость концентрации катионов и анионов
от расстояния до поверхности электрода в т. н. з. при наличии спе-
цифической адсорбции анионов представлена на рис. 19. Такая зави-
симость предполагает, что при специфической адсорбции происходит
частичная дегидратация анионов (со стороны поверхности электрода),
в то время как катионы полностью сохраняют гидратную оболочку.
Так как в т. н. з. в силу электронейтральности Г+ = Г_, то площади
под кривыми 1 и 2 на рис. 19 должны быть одинаковыми. Положитель-
ная адсорбция анионов на рис. 19 определяется как разность двух
заштрихованных площадей.
оидов

Из рис. 18 следует, что поверхностная активность анионов г

растет в ряду
ряду частично

425

400

575

550

Br < I'. Возрастание адсорбцш/в этом
связано со снижением энергии гидратации /Ионов по
мере увеличения их ра-
диуса. Менее/гидратиро-
ванные ионы получают
возможность ближе по-
дойти к/ поверхности,
вследствие чего создают-
ся усл^бия для возникно-
вения/сил специфическо-
го взаимодействия анио-
нов и металла. При до-
статочно отрицательных
потенциалах в резуль-
тате электростатическо-

525

-1,0

-0.5

1	го отталкивания проне-

су а1!(н.к,ъ ходит десорбция анио-
нов, и о, ф-кривые в

Рис. 20. Электрокапиллярные кривые ртутного
электрода в растворах KI различной концентрации:

/ — ОД и.; 2 — 0,78 н.; 3 — 1,0 н.; 4 — 1,27 н.

растворах, содержащих
одинаков ую концентр а-

цию общего катиона,

совпадают (см. рис. 18).

При увеличении концентрации соли, содержащей поверхностно-
активный анион, происходит дополнительное снижение максимума
о	V	О	V

электрокапиллярнои кривой и дальнейший сдвиг его в отрицательную
сторону (рис. 20). Сдвиг восходящей и нисходящей ветвей а, ф-кривых
в этом случае происходит несим-

метрично.

На рис. 21 приведена зависи-
мость Г+ и Г_ от потенциала при
специфической адсорбции аниона.
Как следует из сравнения рис. 16
и 21, зависимость Г_ от ср внешне
остается такой же, как и для по-
верхностно-неактивных анионов.
Однако величина Г_ здесь обра-
щается в нуль не в т. н. з., а при
более отрицательных потенциалах.
С другой стороны, форма Г+, ф-кри-
вой существенно отличается от
аналогичной кривой для поверх-
ностно-неактивного электролита.
Как видно из рис. 21, адсорбция

Рис. 21. Зависимость адсорбции катио-
нов (/) и анионов (2) от потенциала
ртутного электрода в 1 н. растворе KI

катионов в т. н. з. не равна нулю,

а при сдвиге потенциала в положительную сторону еще более воз-
растает, так что Г+, ф-кривая проходит через минимум.

Для обеспечения положительной адсорбции катионов при поло-
жительных зарядах электрода необходимо предположить, что анионы
адсорбируются в количестве, превышающем заряд поверхности. Это
явление называется перезарядкой поверхности в результате сверхэкви-
валентной адсорбции анионов. Положительная адсорбция катионов
имеет уже чисто электростатический характер и определяется раз-
ностью между зарядом специфически адсорбированных анионов и
зарядом электрода [см. уравнение (10.2)1. Эффект перезарядки поверх-
ности не обязательно должен приводить к росту Г+ при увеличении
положительного заряда электрода. Так, при адсорбции анионов
NO; и СЮ; на ртутном электроде из водных растворов наблюдается
сверхэквивалентная адсорбция, но она не зависит от потенциала.
Поэтому и адсорбция катионов при е > 0 в этих системах сохраняет
хотя и положительное, но постоянное значение. Рост адсорбции катио-

нов при е > 0 наблюдается лишь тогда, когда сверхэквивалентная

адсорбция анионов увели-
чивается со сдвигом потен-
циала в положительную
сторону.

Практически все неор-
ганические ионы в той или
иной степени обладают
специфической адсорбируе-
мостью, которая может
проявляться в определен-
ных условиях. Поэтому де-
ление ионов на поверхност-

i

<р,в(н.к,э.)

Рис. 22. Электрокапиллярные кривые ртутно-
го электрода в 1 н. растворе Na2SO4 (/),
а также с добавками 0,1 М н-С4Н9ОН (2)
и 0,2 М н-С4Н9ОН (3)

но-активные и поверхност-
но-неактивные условно.
Тем не менее адсорбируе-
мость анионов F‘, НСО;,
НоРО;, SCT, ОН' и боль-

4	4"	4 '

шинства неорганических катионов мала, и их принято считать поверх-
ностно-неактивными. В то же время анионы Cl", Br, I“, SCN", HS', N;—
ионы с сильно выраженной специфической адсорбируемостью. Среди
неорганических катионов наиболее сильной адсорбируемостью обладают
ионы Т1+. Заметную, хотя и не очень большую, специфическую адсор-
бируемость показывают катионы Cs+. Величина специфической адсорб-

ции иона зависит от природы иона, его концентрации, от потенциала
и материала электрода, а также от природы растворителя.

Рассмотрим кратко электрокапиллярные кривые в присутствии
поверхностно-активных органических веществ (рис. 22). В присутствии
w-C4H9OH происходит снижение пограничного натяжения в максимуме
электрокапиллярной кривой, сдвиг т. н. з. в положительную сторону
и слияние о, ф-кривых при достаточно большом удалении от т. н. з.
как в катодную, так и в анодную стороны. Снижение пограничного
натяжения связано с положительной адсорбцией бутилового спирта
на поверхности ртути. Сдвиг т. н. з. свидетельствует об ориентирован-
ной адсорбции органического вещества. Молекула «-С4Н9ОН при
адсорбции ориентируется к поверхности своим положительно заря-
женным концом, что и приводит к сдвигу т. н. з. в положительную
сторону. Имеются, однако, органические вещества, которые Умещают 1
т. н. з. в отрицательную сторону. Совпадение о, ф-кривых при доста- 1
точно больших катодных и анодных потенциалах свидетельствует
о десорбции бутилового спирта с сильно заряженной поверхности
независимо от знака е. Таким образом, кривая зависимости адсорбции 1
нейтрального органического вещества от потенциала проходит через
максимум вблизи т. н. з. для чистого раствора фона.

Качественное объяснение десорбции органического вещества при
больших | е | состоит в том, что в заряженный конденсатор — двойной J
электрический слой — втягивается диэлектрик, обладающий более <
высокой диэлектрической проницаемостью, т. е. вода. Как видно из 
рис. 22, десорбция бутилового спирта (т. е. слияние о, ф-кривых) ]
наблюдается при потенциалах, не одинаково удаленных от ф^=0 в ка- i



тодную и анодную стороны. Это объясняется взаимодействием диполя I
органического вещества с электрическим полем двойного слоя. Дей- 1
ствительно, при смещении потенциала в положительную сторону I
диполь «-С4Н9ОН отталкивается от поверхности, к которой он обращен I
своим положительным концом. Поэтому десорбция наблюдается уже I
при относительно небольшом удалении от Фег_0. При сдвиге потен- |
циала в отрицательную сторону, наоборот, притяжение между поло- I
жительным концом диполя и отрицательно заряженной поверхностью I
затрудняет выталкивание молекул бутилового спирта из двойного 1
слоя. Можно показать, что эффект вытеснения диэлектрика с меньшей |
диэлектрической постоянной пропорционален а электростатическое I
взаимодействие диполя с поверхностью от потенциала зависит линейно. I
Поэтому в конце концов превалирует первый эффект.	i

Адсорбция на электроде органических катионов, например катиона 1
тетрабутиламмония [(C4H9)4N]+, во многом аналогична адсорбции I
нейтральных органических молекул. Различие состоит лишь в том, |
что десорбция l(C4H9)4N]+ с отрицательно заряженной поверхности ]
ртути происходит при еще более катодных потенциалах, чем в случае ।
к-С4Н9ОН. Это обусловлено более сильным электростатическим взаи- J
модействием катионов с полем двойного слоя по сравнению с взаимо- j

и



действием диполей.

rj

Итак, электрокапиллярный метод изучения двойного электри- 1
ческого слоя позволяет определить т. н.з., заряд поверхности, вели- |
чины адсорбций катионов, анионов и нейтральных молекул, а также ]
емкости двойного слоя, которая равна второй производной погранич- J
ного натяжения по потенциалу:	i

d2v

dtp dtp2 '

(Ю.7)

При помощи уравнения (10.7) были впервые получены правильные
значения емкости двойного слоя 20 мкф!см2 — 0,2 ф/м2 при

Недостаток электрокап и л ля рного метода состоит в том, что для
определения заряда, емкости двойного слоя, а также величины адсорб- i
ции требуется графическое или численное дифференцирование, что
50
связано с довольно большими погрешностями. В последнее время для
обработки экспериментальных данных по пограничному натяжению
начали применять электронно-вычислительные машины. Методом
наименьших квадратов при помощи ЭВМ подбирают полиномы, по-
зволяющие с большой точностью описать электрокапиллярную кривую
или зависимость о от логарифма активности электролита. Дифферен-
цирование этих полиномов заметно снижает ошибки электрокапилляр-
ного метода. .

Существенным ограничением электрокапиллярного метода является
то, что он применим только к жидким электродам: к ртути, галлию,
сплаву галлий-индий, различным амальгамам, а также к расплавлен-
ным металлам при более высоких температурах.

§ 11.	ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
НА ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛАХ

Поверхность твердых электродов, как и жидких, обладает
определенным значением поверхностной работы, и хотя ее абсолют-
ные значения нельзя экспериментально измерить, можно оценить
изменение о при изменении потенциала электрода. Электрокапилляр-
ные свойства твердых электродов можно охарактеризовать при помощи

трех методов.

Первый из этих методов
основан на явлении смачи-
ваемости. Если на иссле-
дуемую металлическую по-
верхность в растворе элек-
тролита поместить пузы-
рек газа, то образуется
граница трех фаз: метал-
ла (/), раствора (2) и га-
за (3) — рис. 23. Угол Ф

Рис. 23. Силы, действующие на границе пузырь
ка газа (3) с металлом (1) и раствором (2)

между поверхностью ме-
талла и касательной к гра-
нице раствор — газ в точ-
ке Л, где сходятся все три

фазы, называется краевым углом смачивания. Как показывает термо-
динамический анализ, условие равновесия на трехфазной границе

описывается уравнением

О13 — $12	$23 COS 'О’,

(11.1)

где о13, о12 и о2з — поверхностная работа соответственно на границах
раздела металл — газ, металл— раствор и раствор — газ. Уравне-
ние (11.1) называют законом Юнга или соотношением Неймана. Этому
уравнению можно дать простую, хотя и не очень строгую интерпре-
тацию, если представить величины а13, а12 и о23 в виде векторов,
исходящих из общей точки Л, и приравнять силы, действующие на
эту точку вдоль поверхности металла.
Рассмотрим зависимость краевого угла смачивания от потенциала
электрода, который можно изменять, подводя к металлу и к некоторому
вспомогательному электроду в растворе внешнюю разность потен-
циалов. Из уравнения (11.1) следует

cos fl == ——(ц .2)
°23

Так как газ не является проводником, то величины о23 и о13 не должны
зависеть от потенциала металла. Однако строго выполняется постоян-
ство лишь величины а23, так как между металлом и пузырьком газа
всегда имеется пленка раствора, обусловливающая некоторую зависи-
мость о13 от ф. Тем не менее в первом приближении уравнение (11.2)
можно переписать в виде

cos fl	>	(Н.З)

«2

где kr и &2 — константы.

В т. н. з. величина о12 максимальна, а потому, согласно уравнению
(11.3), cos fl минимален, т. е. сам краевой угол смачивания макси-
мален. При удалении от т. н. з. как в положительную, так и в отри-
цательную сторону о12 уменьшается, cos fl увеличивается, а потому fl
уменьшается. Следовательно, кривая зависимости fl от ф, как и элек-
трокапиллярная кривая, должна проходить через максимум при
потенциале нулевого заряда. Эксперимент подтверждает этот вывод,
причем в случае ртутного электрода наблюдается симбатный ход fl,
ф- и о, ф-кривых с максимумом при приблизительно одном и том же
потенциале.

Таким образом, метод смачиваемости позволяет определять потен-
циал нулевого заряда, наблюдать сдвиг т. н. з. при изменении состава
раствора, а такжё находить область адсорбции органических веществ.
Однако количественные расчеты заряда электрода и адсорбции раз-
личных компонентов раствора на основе этого метода невозможны.
Следует также отметить, что краевые углы для твердых электродов
плохо воспроизводимы.

Второй метод основан на изучении зависимости твердости электрода
от его потенинала. Этот метод был разработан П. А. Ребиндером и
Е. К. Венстрем. Твердость, по определению П. А. Ребиндера, — это
сопротивляемость тела прилагаемой упругой или пластичной дефор-
мации. Чем больше твердость тела, тем труднее происходит его раз-
рушение. При разрушении твердого тела увеличивается его поверх-
ность. Работа увеличения поверхности в равновесных условиях — это
обратимая поверхностная работа о. Следовательно, должна наблю-
даться симбатность хода о, ф-кривых и кривых зависимости твердости
от потенциала. Однако однозначной количественной связи между
твердостью и поверхностной работой не существует, так как процесс
увеличения поверхности твердого тела при его разрушении практи-
чески идет в неравновесных условиях.

Для определения зависимости твердости от потенциала в работах
П. А. Ребиндера и Е. К. Венстрем был использован метод маятника.
52
На пластинку (рис. 24) из исследуемого металла устанавливают

коромысло с прикрепленной к нему
коромысла укрепляются равные по
величине грузы. Опора заканчивается
двумя маленькими шариками (или
остриями) из достаточно твердого
материала (более твердого, чем иссле-
дуемый металл, например из карбида
вольфрама). Два шарика необходимы
для того, чтобы колебания коромысла
могли происходить только в одной
плоскости. Именно через эти шарики
действует на исследуемый металл
заданная нагрузка. В месте сопри-
косновения шариков с металлом по-
мещают каплю раствора, в которую
погружают вспомогательный элек-
трод и при помощи внешнего источ-
ника тока задают потенциал металла.
Затем коромысло с грузами заста-
вляют колебаться и следят за зату-
ханием колебаний маятника. В ка-
кой-то мере затухание колебаний

в центре опорой. На концах

Рис. 24. Схема прибора для опре-
деления зависимости твердости от
потенциала:

/ —опора коромысла; 2 — исследуемый
металл; <3 —капля раствора; 4 — шка-
ла отсчета амплитуды колебаний

происходит из-за сопротивления воздуха, однако определяющим при
этом является то, что шарики на опоре маятника разрушают металл

в месте его контакта с рас-
твором электролита. Твер-
дость Н рассчитывают по
формуле

(11.4)

Рис. 25. Зависимость твердости таллия (кри-
вые /, 2) и пограничного натяжения 41%-ной
амальгамы таллия (кривые 5, 4) от потенциала
в следующих растворах:

/ — 1 Н. Na2SO4; 2 ™ 1 и. Na2SO4 -f- 0,185 М изо-
С6НцОН (по данным П. А. Ребнндера и Е. К. Вен-
стрем); 3 — 1 н. Na2SO4; 4 — 1 н. Na2SO4 -|- 0,175 М
«зо-CjHiiOH (по данным А. Н. Фрумкина и
А. В. Городецкой)

где d 1g A /dt — логариф-
мический декремент зату-
хания колебаний; А — ам-
плитуда колебаний; t—
время.

На рис. 25 представле-
на зависимость твердости
таллиевого электрода от
потенциала в 1 н. растворе
Na2SO4 (/), а также с до-
бавкой пзо-амилового спир-
та (2). Для сравнения при-

ведены электрокапилляр-
ные кривые (3 и 4) на 41 %-ной амальгаме таллия, т. н. з. которой прак-
тически совпадает с т. н. з. твердого таллия. Соответствующим подбором
масштаба удается почти полностью совместить Н, <р- и а, ф-кривые.
Таким образом, метод твердости, как и метод смачиваемости, дает
возможность находить т. н. з. твердых электродов, наблюдать сдвиг
т. н. з. при изменении состава раствора и определять область адсорб-
ции органических веществ. Количественные расчеты заряда электрода
и величин Г; здесь невозможны.

Метод маятника фиксирует зависимость твердости от потенциала
лишь при условии достаточно большой нагрузки на коромысло маят-

ника и при шероховатой поверхности
шариков на конце опоры. Если умень-
шить нагрузку и взять тщательно по-
лированные шарики, то затухание ко-
лебаний маятника будет определяться
уже не разрушением исследуемого ме-
талла, а трением на границе шариков
и металла, разделенных пленкой элек-
тролита. При использовании формулы
(11.4) в этом случае можно получить
зависимость обратной величины коэф-
фициента трения от потенциала, так как
логарифмический декремент затухания
будет тем больше, чем больше коэффи-
циент трения. Коэффициент трения на
границе металла и диэлектрика, раз-
деленных пленкой электролита, также
зависит от потенциала и проходит через
максимум в т. н. з. Этот эффект свя-
зан с взаимодействием двойных элек-

Рис. 26. Схема установки для
измерения зависимости пограни-
чного натяжения твердого элек-
трода от его потенциала:

1 — исследуемый электрод; 2 —
вспомогательный электрод; 3 — рас-
твор; 4 — пьезоэлемент; 5 — уси-
литель; 6 — осциллограф

трических слоев в пленке раствора,
разделяющей исследуемый металл и
изолятор. Таким образом, в условиях,
когда методом маятника фиксируется
трение на границе электрод — раствор,
зависимость величины Н, рассчитан-
ной по формуле (11.4), от потенциала

проходит через минимум в т. н. з.*.

Третий метод изучения электрокапиллярных свойств твердых ме-
таллов был предложен А. Я. Гохштейном. Электрод из исследуемого
металла L-образной формы касается поверхности раствора (рис. 26).
Сверху к этому электроду прикреплен пьезокристалл, механические
колебания которого могут быть превращены в электрические сигналы

и после усиления зафиксированы на экране осциллографа. При помощи
вспомогательного электрода на исследуемый электрод накладывают
постоянную и переменную разность потенциалов таким образом, чтобы
потенциал рабочего электрода совершал периодические колебания
малой амплитуды около некоторого среднего значения, которое линейно

* В зарубежной литературе по электрохимии нередко можно встретить ошибоч-
ное утверждение, согласно которому методом маятника всегда фиксируется коэффи-
циент трения.
изменяется со временем. В результате колебаний потенциала Аф
происходят соответствующие колебания пограничного натяжения Ау

на границе электрод — раствор, поверхность электрода начинает пе-
риодически выгибаться и система электрод + пьезокристалл начинает
совершать механические колебания. В обычных условиях амплитуда
этих колебаний чрезвычайно мала (порядка десятых долей ангстрема).
Однако если частота переменного тока соответствует резонансной
частоте собственных механических колебаний системы электрод +

— пьезокристалл, то колебания усиливаются и становятся измери-
мыми. В этих условиях фиксируется абсолютная величина Ду/Аф,

которая при малых значениях Аф
практически равна | ду/ду |. Изменяя
среднее значение потенциала ф, мож-
но получить кривую зависимости
| ду/ду | от ф.

Как было показано А. Я. Гох-
штейном, в общем случае

(11.5)

где s — контактирующая с раствором
площадь электрода; (de/d In в)ф — изме-
нение плотности заряда при деформа-
ции поверхности в условиях постоян-
ного потенциала. Для таких электро-
дов, как свинец, висмут, таллий и
кадмий, эта производная, по-види-
мому, дает очень небольшой вклад
в регистрируемую величину | dyldy |.
Поэтому для этих металлов кривая за-
висимости | ду/ду | от ф отражает

Рпс. 27. Осциллограммы эстанса
свинцового электрода:

1 — 1 н. Na2SO4; 2—1 н. Na2SO4 т
+ 0,15 н. NaCl; 2 — 1 н. Na.SO, —
Т-0,15 и. NaBr; 4 — 1 н. Na,SO4 —
4-0,15 н. Nai (по данным А. Ц. ^ох-
штейна)

зависимость абсолютного значения за-

ряда электрода | е | от потенциала и, следовательно, | ду/дф | — 0
при е = 0. Для металлов группы платины величиной (де/д In s)^
уже нельзя пренебречь по сравнению с зарядом поверхности, и за-
висимость | dy/dq | от ф оказывается гораздо более сложной.

Практическая реализация этого метода состоит в том, что на

электрод, кроме постоянного потенциала, накладывается не перемен-
ное напряжение, а переменный ток. В этом случае измеряется вели-
чина | ду/дг |, названная А. Я- Гохштейном эстансом. Эстанс связан
с величиной | ду!ду | соотношением

(11.6)

где С = де/дф — емкость двойного слоя. Поскольку С =£ 0, то эстанс
проходит через нуль одновременно с величиной | ду/дф |. На рис. 27
приведены полученные А. Я - Гохштейном автоматической регистрацией
на экране осциллографа кривые зависимости эстанса от потенциала
свинцового электрода в 1 н. растворах Na2SO4, а также с 0,15 н. до-
бавками NaCl, NaBr и Nai. Потенциалы нулевого заряда, полученные
этим методом на металлах типа свинца, хорошо согласуются с данными
других методов.

Метод А. Я. Гохштейна не позволяет определить абсолютную
величину пограничного натяжения, а дает лишь ее изменение в зависи-
мости от потенциала электрода.

§ 12.	ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

Двойной электрический слой в первом приближении можно
рассматривать в виде конденсатора с определенным значением емкости.
Основное отличие электрохимической системы от обычного конденса-
тора состоит в том, что на границе между электродом и раствором
помимо процесса заряжения двойного слоя может протекать электро-
химическая реакция. Поэтому в общем случае ток /, протекающий
через границу электрод — раствор, складывается из двух составляю-
щих: тока заряжения двойного слоя /3 и так называемого фарадеев-
ского тока /ф, связанного с протеканием электрохимической реакции,
/ = /3+/Ф.	(12.1)

Соответственно, количество электричества 7, подведенное к границе
раздела между электродом и раствором, также можно разделить на
затраченное на заряжение двойного слоя и израсходованное на элек-
трохимическую реакцию:

(12.2)

Протекание электрического тока всегда вызывает изменение гальвани-
потенциала Р0М, которое получило название поляризации электрода.
Предположим, что току / соответствует поляризация Аф. Разделив
левую и правую части соотношения (12.2) на Аф и введя обозначения
Спол	Сд.с. = (/3/Аф и Спс = ?ф/Аф, получим

^ПОЛ “ £д. с. +бПС,	(12.3)

где Спол — общая поляризационная емкость электрода; Сдс. — емкость
двойного слоя; Спс — псевдоемкость, связанная с протеканием элек-
трохимической реакции.

В 1940—1947 гг. П. И. Долиным, Б. В. Эршлером и А. Н. Фрум-
киным в Советском Союзе и независимо Дж. Рэндлсрм в Англии был
разработан метод разделения Спол на Сд с, и на Спс. Метод основывался
на предположении, что емкость двойного слоя и псевдоемкость реак-
ции независимы, т. е. фарадеевский процесс не изменяет емкости
двойного слоя. В течение 20 лет эта точка зрения была общепризнан-
ной, и лишь в 1966—1967 гг. П. Делахей показал, что такое предпо-
ложение в общем случае неправильно.

Обозначим через Af поверхностную концентрацию i-ro компонента,
участвующего в электрохимической реакции. Протекающий через
систему ток /ф является некоторой функцией поверхностной концен-
трации разряжающегося вещества и потенциала, т. е. /ф == / (А/, ф).
56
Это соотношение можно переписать в виде Л/ =	(7$, ср). Поэтому

если емкость двойного слоя является функцией не только потенциала,
но и концентрации компонента 7, что может быть, например, при его
специфической адсорбции на поверхности электрода, то

Од. с.-/2 (ф» ^l)---/з (ф> ^ф) '—fi (ф> Спс)'

(12.4)

Таким образом, фарадеевский и нефарадеевский процессы оказываются
взаимосвязанными, так что разделение общей поляризационной
емкости на емкость двойного слоя и псевдоемкость носит условный

характер.

Этот важный вывод проиллюстрируем на примере зависимости
емкости от частоты переменного тока со. Вполне естественно, что
Спс является функцией ш, так как
при низких частотах электрохи-
мический процесс успевает прохо-
дить, а при увеличении со из-за
конечной скорости электродной
реакции это условие нарушается.

С другой стороны, в связи с очень
высокой скоростью процесса за-
ряжения двойного слоя обычно
предполагалось, что Сд,с. от со
не зависит. Как следует из соот-
ношений (12.4), эти два предпо-
ложения в общем случае несов-
местимы: если Спс зависит от со,
а Сд.с, = f (At), то и емкость двой-
ного слоя является функцией ча-
стоты переменного тока.

Сх R*
------1Н-Е=1---------

«Г

Рис. 28. Эквивалентные электрические
схемы электрохимической ячейки при
отсутствии электродных процессов:
Сх — емкость двойного слоя на иссле-
дуемом электроде; Rx — сопротивление
раствора; Сп э — емкость двойного слоя
на вспомогательном электроде; Ск а — ем-
кость системы катод — анод

Таким образом, представление
о независимости фарадеевского и
нефарадеевского процессов можно
рассматривать лишь в качестве пер-
вого приближения, которое выпол-

няется тем лучше, чем меньше зависит емкость двойного электриче-
ского слоя от поверхностной концентрации реагирующего вещества.

Чтобы избежать затруднений, связанных с трактовкой резуль-
татов измерения емкости электрода при протекании электрохимической
реакции, для изучения строения двойного электрического слоя этим
методом выбирают системы, в которых реакции или термодинамически
невозможны, или кинетически чрезвычайно замедленны. Это условие

реализуется для идеально-поляризуемых электродов.

Рассмотрим методику измерения емкости двойного электрического
слоя на идеально-поляризуемом электроде. Если учесть, что двойной
слой образуется не только на исследуемом электроде, но и на вспомо-
гательном, и, кроме того, между двумя этими электродами возникает
макроконденсатор катод — анод с некоторой емкостью Ск.а, то экви-
валентную электрическую схему измерительной ячейки можно пред-
ставить в виде схемы., изображенной на рис. 28, а. Так как емкости
исследуемого и вспомогательного электродов (соответственно Сх и
Св.э) соединены последовательно, то их суммарная емкость Сизм опре-
деляется по уравнению

или

(12.5)

Как следует из соотношений (12.5), определяющей при этом является
меньшая из емкостей Сх и Св,э. Если Сх <; Св.э, то измеряемая емкость
Сизм практически равна емкости исследуемого электрода. Поэтому при
проведении измерений емкости используют большой вспомогательный
электрод, поверхность которого более чем на два порядка превышает
поверхность рабочего электрода.

Емкость Ск.а подключена параллельно Сх, а потому складывается
с емкостью исследуемого электрода. Соотношение этих емкостей
можно приближенно оценить, используя формулу плоского конден-
сатора

D

And ’

(12.6)

где D — диэлектрическая проницаемость; d — расстояние между
обкладками конденсатора. Поскольку расстояние между рабочим и
вспомогательным электродами обычно измеряется миллиметрами,
толщина двойного слоя d порядка нескольких ангстремов, то в соот-
ветствии с формулой (12,6) Ск.а на несколько порядков меньше, чем
Сх. Поэтому в эквивалентной схеме емкость Ск.а можно не учитывать.

Таким образом, если на исследуемом электроде не протекают
электрохимические реакции, а вспомогательный электрод значительно
больше по размерам, чем исследуемый, то измерительная ячейка может
быть представлена эквивалентной электрической схемой, изображен-
ной на рис. 28, б. Для такой цепи справедливо соотношение

dU di I

di ~~K di + C ’

(12.7)

где U — напряжение на концах цепи; / — текущий через эту цепь
ток, t — время. Соотношение (12.7) можно переписать в интегральной
форме:

U = R1 -l-i \ 1 dt-	(12.8)

Формулы (12,7) и (12.8) лежат в основе всех экспериментальных
методов определения емкости двойного слоя. Принцип этих методов
сводится к тому, что задается или определенным образом изменяю-
щееся напряжение на концах цепи и измеряется зависимость тока от
времени, или, наоборот, задается определенным образом запрограмми-
рованный ток и измеряется зависимость U от t. Далее на основе полу-
ченных результатов при помощи уравнений (12.7) или (12.8) рассчи-
тывают R и С.

Наиболее точные данные по емкости двойного слоя получаются
при помощи моста переменного тока. Поэтому рассмотрим свойства
58
цепи, схема которой представлена на рис. 28, б, при прохождении
через нее синусоидального переменного тока с амплитудой /0, угловой
частотой со и углом сдвига фаз а:

/ -  /0 sin (to/-| а).

(12.9)

При подстановке (12.9) в уравнение (12.8) имеем

U = RI sin (ад/ + а) — Л-

cos (to/-|-a) =

= А70 sin (ю/ Д-а)

(12.10)

Из уравнения (12.10) видно, что рассматриваемая цепь оказывает
некоторое сопротивление переменному току. Чтобы найти это сопро-
тивление, удобно от гармонических функций перейти к комплексным
числам, используя соотношение

а

reJ°—r cos 6+jr sin 6,

(12.11)

где г — амплитуда; б — фазовый угол; / = У—1. Так, например,
вместо реального тока, выражаемого уравнением (12.9), можно ввести
комплексный ток:

J = Zoej +	/0 cos (со/^_а)_р Щ sin (ю/ + «),

(12.12)

мнимая часть которого совпадает с реальным током.

Переход от соотношения (12.9) к уравнению (12.12) вовсе не озна-
чает, что в электрической цепи появились какие-то комплексные
или мнимые токи. Это преобразование является лишь удобным мето-
дом, позволяющим существенно упростить различные математические
операции. Дифференцируя и интегрируя выражение (12.12), находим

dJ
dt

= /to/oe^ae;co/ — j to J,

J dt = .— Zoe^e^z = --
/to	/to

(12.13)

(12.14)

Дифференцирование no t здесь сводится к умножению на /со, а инте-
грирование — к делению на /со.

Как видно из уравнений (12.12) — (12.14), комплексные числа,
описывающие гармонические колебания с постоянной частотой со,
всегда содержат множитель который сохраняется при любых
линейных преобразованиях и практически не несет никакой инфор-
мации. С другой стороны, множитель типа в уравнении (12.12)

дает полную характеристику протекающего тока, а именно его ампли-
туду и сдвиг фаз. Этот множитель называется комплексной амплитудой
или фазором данной функции и обозначается символом этой функции
с точкой наверху, например 1 = /ое'а .

В линейных интегро-дифференциальных уравнениях можно заме-

нять гармонические функции их фазорами, одновременно заменяя

дифференцирование по t умножением фазора на /со, а интегрирование


г

по t — делением фазора на /ю. Таким образом, уравнение (12.8) для?
исследуемой цепи можно переписать в виде	.i

'л.



(12.15)5

'•>

Li

Если левую и правую части соотношения (12.15) разделить на
то получим	j

1

Ссо ’

idDC

?!•

А.

где Z — отношение комплексных амплитуд напряжения и тока. Эта I!

величина характеризует полное сопротивление электрической
переменному току и называется
импедансом.

цепи 1

4

• ’1

Рис. 30. [Принципиальная схема
моста переменного тока:

Г — источник синусоидального на-
пряжения; О — катодный осцилло-
граф

и 6 = ± л/2 следует

А

Рис.

29. Импеданс цепи, при-
веденной на рис. 28, б

'••ед

/П

АЙ

Чй

• -ча

ni
л«

г

Из уравнения (12.11) при г =

4)

1



е 2

(12.17)

р;

т. е. умножение на ± / соответствует сдвигу фаз на ±90°. Поэтому
графически импеданс цепи на рис. 28, б может быть представлен
в виде вектора, построенного в комплексной плоскости на взаимно
перпендикулярных отрезках R и 1/Ссо (рис. 29). По абсолютной вели-
чине





(12.18)

.У

. г]

V

Общее условие баланса для моста переменного тока (рис. 30), т. е.
условие равенства потенциалов в точках а и б, можно записать в виде

(12.19)

У
В частном случае, когда Zr = Z2, а величины Z3 и Z4 отражают импе-
дансы соответственно электрохимической ячейки и последовательно
соединенных магазинов емкости См и сопротивления 7?м, условие
баланса моста (12.19) принимает вид

Z3=Rx—^-=Z^Ru -Л-.	(12.20)

СлгО)	CMto

Поскольку два комплексных числа равны друг другу, то в отдельности
равны их действительные и мнимые части. Поэтому из соотношений
(12.20) следует, что в условиях баланса моста Сх См и Rx = RM.
Таким образом, значения емкости двойного слоя можно считывать
непосредственно с показаний магазина Сы при достижении баланса
моста переменного тока.

Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных данных
по емкости двойного слоя, необходимо отметить, что в отличие от
обычного плоского конденсатора емкость двойного электрического
слоя зависит от разности потенциалов на его обкладках. В частности,
это связано с тем, что анионы и катионы имеют различные радиусы и
в соответствии с формулой (12.6) изменение d при переходе от е> 0
к е < 0 должно сопровождаться соответствующим изменением емкости
двойного слоя. Поэтому при описании двойного электрического слоя’
необходимо разделить понятия интегральной и дифференциальной
емкости. Дифференциальная емкость определяется соотношением

г—

Величина интегральной емкости К равна

8

ф — фе~о ’

(12.21)

(12.22)

где ф — ф8=о — потенциал электрода, отсчитанный от т. н. з. в данном
растворе. В соответствии с формулами (12.21) и (12.22) связь между
дифференциальной и интегральной емкостями выражается уравне-
ниями

С = К + (ф-ф8_0)^

И

1 I
к= 5— \ с
ф — Фе=о J

(12.23)

(12.24)

Как видно из уравнения (12.23), величины С и К совпадают друг
с другом в т. н. з., а также при отсутствии зависимости R от ф, когда
dR/dy = 0. В остальных случаях С =# /(.

При помощи моста переменного тока определяется отношение
изменения заряда Ае к изменению потенциала Аф. Чтобы величину
емкости двойного слоя при некотором среднем значении потенциала
можно было считать постоянной, Аф выбирают достаточно малым
(порядка 1 -- 5 мв или меньше). Поэтому фактически данным методом
измеряется дифференциальная емкость. Интегральную емкость можно
рассчитать по формуле (12.24). В качестве промежуточного этапа при
этом расчете получается заряд поверхности, который равен площади
под С, ф-кривой в интервале между <ре_0 и выбранным значением потен-
циала:

(12.25)

Прецизионные данные по дифференциальной емкости, полученные
вначале на ртутном электроде (Д. Грэм), а затем на галлии, свинце,





Рис. 31. Зависимость интегральной (а) и
дифференциальной (б) емкости от потенциала
ртутного электрода в 0,1 н. (/) и 0,01 н. (2)
растворах NaF

висмуте, кадмии, сурьме,
индии, цинке, олове и серебре
(Д. И. Лейкис, И. А. Багоц-
кая, В. Э. Паст и др.), по-
служили экспериментальной
основой современной теории
двойного электрического слоя.
Для объяснения качествен-
ных закономерностей можно
воспользоваться формулой
плоского конденсатора (12.6),
которая справедлива прежде
всего для интегральной
емкости. На рис. 31, а
представлены кривые инте-
гральной емкости для раство-
ра поверхностно-неактивного
электролита NaF. Ионы F“
> подходят к поверхности бли-
же, чем ионы Na+, поэтому
в области адсорбции анионов
емкость выше, чем при е<0.
В разбавленном растворе NaF
вблизи т. н. з. среднее рас-

стояние ионов до поверхности
значительно возрастает, поскольку в этих условиях ионная обкладка

двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением.
Поэтому на К, ср-кривой здесь наблюдается минимум. Слагаемое
в уравнении (12.23), пропорциональное dKIdy, делает зависимость
С от ф более сложной (рис. 31, б).

Минимум емкости в разбавленных растворах строго соответствует

т. н. з. лишь для симметричного поверхностно-неактивного электро-
лита. Характерной особенностью этого минимума является его исчез-
новение с увеличением концентрации раствора. Существование мини-
мума на С, ф-кривых в разбавленных растворах было обнаружено
А. Н. Фрумкиным и М. А. Ворсиной и лежит в основе прецизионного
метода определения т. н. з. ряда твердых электродов. Потенциалы
нулевого заряда различных металлов в водных растворах поверхностно-
неактивных электролитов представлены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1

Потенциалы нулевого заряда различных металлов
в водных растворах поверхностно-неактивных электролитов

Металл

+о’ в

(н. в. э.)

Металл

^8-0’ в
(И. В. э.)

Свинец ..................

Кадмий . . . .•..........

Таллий ..................

Олово....................

Индий....................

Висмут...................

Сурьма ..................

Серебро:

поликристаллическое . . .

грань {100} ...........

грань {110} ...........

грань {111} ...........

-0,56
—0,75
-0,71
-0,43

—0,65
—0,38
-0,15

-0,66
-0,65
-0,77
-0,46

Золото (грань {НО}) . . . .

Медь .....................

Ртуть ....................

Галлий ...................

Амальгама таллия (41,5
ат. %) ...................

Амальгама индия (64,6ат.%)
Эвтектический сплав галлий
(83,3%) +индий (16,7%). .

+0,19
4- 0,09
—0,193
—0,69

-0,65
-0,64

-0,68

Специфически адсорбирующиеся ионы, как правило, дегидрати-

руются со стороны электрода, а потому подходят к поверхности на
более близкие расстояния (см. рис. 19). В результате этого величины К
и в особенности С возрастают

при переходе к поверхно-
стно-активным электролитам.
На рис. 32 сопоставлены
кривые дифференциальной ем-
кости в растворах NaF и Nai.
Различие между кривыми
здесь наиболее сильно выра-
жено при положительных по-
тенциалах, где проявляется
специфическая адсорбция I".
При достаточно отрицатель-
ном потенциале анионы иода
десорбируются с поверхно-
сти и С, ф-кривые слива-
ются.

В разбавленном растворе
поверхностно-активного элек-
тролита, как и в разбавлен-
ных растворах NaF, вблизи
т. н. з. наблюдается минимум
емкости, положение которо-

Рис. 32. Кривые дифференциальной емкости
ртутного электрода в 0,1 н. растворах
NaF (/) и Nai (2)

го, однако, не совпадает с по-

тенциалом нулевого заряда. Для определения т. н. з. из емкост-
ных данных в условиях специфической адсорбции одного из ионов
можно воспользоваться предложенным Д. Грэмом методом обрат-
ного интегрирования. В основе этого метода лежит предположе-
ние, что в той области потенциалов, где совпадают С, (р-кривые,
относящиеся к разным электролитам, одновременно совпадают и
величины е, т. е.

^(Nal) ^Ф»

(12.26)

где фх — значение потенциала в области совпадения С, ф-кривых

(см. рис. 32). Вычитая площадь

Рис. 33. Зависимость интегральной (а)

и дифференциальной (б)

емкости от

потенциала ртутного электрода в сле-
дующих растворах:

/ — ОД н. NaF; 2 — ОД н. NaF + 0,1 М
Н'С4НвОН

под С, ф-кривой в растворе Nai из
величины заряда г (фх), можно
найти потенциал, при котором
обращается в нуль звряд поверх-
ности в растворе поверхностно-
активного электролита.

Рассмотрим теперь кривые ем-
кости в присутствии органических
веществ. Органическое вещество
адсорбируется на электроде вблизи
т. н, з. При его адсорбции должно
происходить два явления: умень-
шаться диэлектрическая проницае-
мость двойного слоя и увеличи-
ваться расстояние между его об-
кладками. Оба эти явления в соот-
ветствии с формулой (12.6) должны
снижать значение К. При доста-
точном удалении от т. н. з. про-
исходит десорбция органического
вещества. При этом К, ф-кривые в
растворе фона и в присутствии орга-
нического соединения должны сов-
пасть (рис. 33). /С, ф-кривые при
адсорбции органического вещества
приведены на рис. 33, а. Чтобы
сделать вывод о форме кривых диф-
ференциальной емкости, обратимся
к формуле (12.23). В минимуме К,
ф-кривой, где происходит макси-
мальная адсорбция органического
вещества, dK/t/ф^О и, следова-

тельно, С В области же потенциалов, где происходит десорбция
органических молекул, должны наблюдаться максимумы дифферен-
циальной емкости, так называемые пики адсорбции — десорбции.
При е > 0 величины ф — (р£..о > 0 и dK/dq > 0, так что произведение
(ф—фе_0)— положительно, и дифференциальная емкость за счет

этого слагаемого резко возрастает. При отрицательных зарядах
d,K.

Ф — ф£„0 <0 и dKjdy < 0. Произведение (ф — ф8_0) -т- больше
нуля, что приводит к появлению катодного пика адсорбции — десорб-
ции на С, ф-кривой (рис. 33, б). Впервые С, ф-кривая такой формы
в присутствии /у-октилового спирта была получена М. А. Проскур-
ниным и А. Н. Фрумкиным в 1935 г.

Пики адсорбции — десорбции получаются тем выше, чем больше
величина | dKIdq |, т. е. чем резче происходит десорбция органиче-
ского вещества. В равновесных условиях площадь под кривой 1 на
рис. 33, б должна быть равна площади под кривой 2. По положению
адсорбционных пиков на С, ф-кривых легко определить область потен-
циалов адсорбции органического вещества на электроде.

Двукратным интегрированием С, ф-кривых может быть рассчитана
также зависимость поверхностной работы от потенциала:

max J J	amax J е (

(12.27)

где огаах — константа интегрирования, равная максимальному зна-
чению авт. н. з. На ртути и других жидких металлах константа инте-
грирования может быть легко найдена опытным путем. Для твердых
электродов получить значение (Г1пах невозможно, поэтому о, ф-кривые
могут быть рассчитаны лишь с точностью до константы интегрирова-
ния. Тем не менее, поскольку для расчета адсорбций нужно знать не
абсолютную величину о, а ее изменение при изменении концентрации
соответствующего компонента, на основе измерений дифференциальной
емкости при некоторых допущениях удается также рассчитать вели-
чины Г/. Такие расчеты оказываются чрезвычайно важными для твер-
дых металлов, где прямые измерения о невозможны.

Рассмотрим определение адсорбции органического вещества на
электроде емкостным методом. Сначала условно с точностью до кон-
станты интегрирования строят о, ф-кривую, соответствующую раст-
вору фона. Для растворов с добавкой органического вещества вели-
чины о должны быть такими же, как и для раствора ({юна в той области
потенциалов, где органическое вещество десорбировано с поверхности.
Поэтому о, ф-кривые в растворах с добавкой органического вещества
подстраиваются к исходной кривой так, чтобы участки кривых, соот-
ветствующие области десорбции вещества, совпадали. Получается
серия о, ф-кривых, относящихся к различным концентрациям органи-
ческого вещества такого же типа, как на рис. 22. Адсорбцию органи-
ческого вещества можно далее рассчитать по термодинамическому
уравнению, вытекающему из основного уравнения электрокапилляр-
ности:

(12.28)

Проверка, проведенная на ртутном электроде, показала правильность
описанного метода определения адсорбции органических веществ.
В дальнейшем этим методом были получены значения адсорбции на
твердом висмутовом электроде.

Несколько сложнее обстоит дело при определении адсорбции
ионов на основе измерения кривых емкости. Если, например, рассмат-

3 Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий — 239	$5
ривать электролиты с разными концентрациями, то расчет адсорбции
без использования модельных теорий двойного слоя провести нельзя*
так как для каждого раствора необходимо знать свою константу инте-
грирования [о, ф-кривые в растворах разной концентрации не совпа-
дают ни в катодной, ни в анодной области (см. рис. 20)]. Чтобы обойти
эту трудность в методе, разработанном X. Гурвицем и Р. Парсонсом*
используют смесь двух электролитов — поверхностно-активного и
поверхностно-неактивного — с постоянной ионной силой, например,

хМ Nai + (с — х) М NaF.

При этом С, ф-кривые, а также е, ф- и о, ф-кривые, соответствующие
различным концентрациям Nai, совпадают при достаточно отрица-

Рис. 34. Электрокапиллярные кривые, рассчитанные
двукратным обратным интегрированием кривых диффе-
ренциальной емкости ртутного электрода в растворах
хн. Nai + (0,1 — х) н. NaF

тельных потенциалах, так как в этой области потенциалов анионы не
адсорбируются на электроде, а концентрация катионов в растворе
постоянна. Таким образом, оказывается возможным из серии С,
ф-кривых рассчитать серию о, ф-кривых, положение которых опять
определено с точностью до одной константы интегрирования (рис. 34).
В данном случае изменение о при изменении концентрации Nai про-
исходит вследствие специфической адсорбции иона I’. Поэтому такие
расчеты дают не полную адсорбцию аниона, а лишь его специфическую
адсорбцию, которая практически совпадает с поверхностной концен-
трацией Лр. Расчет А\- проводится по формуле

RT

(12.29)

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет
определять т. н. з., находить зависимость заряда поверхности от
потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органиче-
ского вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с по-
66
г*
стоянкой ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твер-
дым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым
изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее
обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте
исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным пре-
пятствием для использования метода измерения емкости является
возможность протекания электрохимических реакций на границе
электрод раствор.

§ 13. МЕТОД КРИВЫХ ЗАРЯЖЕНИЯ

Метод кривых заряжения основан на том, что к поверхности
электрода подводится некоторое количество электричества q == It
и измеряется зависимость потенциала электрода от подведенного
количества электричества. Если ток сохраняется постоянным, то q
прямо пропорционально времени, так что ср = ф (q) = ср (/). Кривые
зависимости потенциала от количества пропущенного электричества
(или от времени) называются кривыми заряжения. Метод кривых заря-
жения иногда называют гальваностатическим методом или хронопо-
тенциометрией (соответственно кривые заряжения — гальваностати-
ческими кривыми или хронопотенциограммами).

Рассмотрим цепь, схема которой приведена на рис. 28, б. Для
такой цепи справедливо уравнение (12.7). Если / = const, то diIdt *= О
и dUIdt = НС. Следовательно, наклон кривой заряжения обратно
пропорционален емкости электрода.

Метод кривых заряжения был широко использован при изучении
строения поверхностного слоя на платиновых металлах. На плати-
новом электроде в присутствии молекулярного водорода устанавли-
вается равновесие

. Н2^2Надс^2Н+ + 2ё(Р1)

Если пропускать через такой электрод ток, то растворенный водород
и водород из газовой фазы над раствором будут подходить к электроду
и ионизироваться. Поэтому подводимое к электроду электричество
будет затрачиваться в той или иной степени и на ионизацию молеку-
лярного водорода, так что изучение состояния самой поверхности
металла окажется невозможным. Возникает необходимость свести
к минимуму процесс доставки водорода к поверхности электрода.
Достигается это различными способами.

В 1-м способе (Ф. Боуден и Э. Райдил) используется метод очень
быстрого заряжения электрода с применением токов большой плот-
ности. При этом растворенный водород не успевает продиффундиро-
вать за время импульса тока к поверхности. Этот метод быстрого
заряжения широко применяется в электрохимической практике,
например, для измерения емкости двойного слоя, для изучения адсорб-
ции на электродах различных неорганических и органических веществ.
Так, если вещество способно окисляться или восстанавливаться, то,
накладывая импульс тока, можно окислять или восстанавливать только
адсорбированное вещество и по количеству электричества, затрачен-
ного на его окисление или восстановление, судить о величине адсорб-

ции на электроде.

Во 2-м способе (А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин) используется
платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверх-
ностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный
водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота

Рис. 35. Схема ячейки для
измерения кривых заря-
жения на электродах с
гладкой поверхностью:

потенциал электрода смещается в анодную
сторону, так как парциальное давление водо-
рода падает. Если потенциал сдвинуть до
30 мв по отношению к обратимому водород-
ному электроду в том же растворе, то при
этом в соответствии с уравнением Нернста пар-
циальное давление водорода составит уже
около 10"1 атм. Так как растворимость водо-
рода подчиняется закону Генри, то можно
подсчитать, что концентрация растворенного
водорода при 0,1 атм составит приблизи-
тельно 10'4 моль!л. Предположим, что для
измерения кривой заряжения используется
такой же электрод, как и при измерении
адсорбционных кривых (см. § 7) с истинной
поверхностью 50 д/2. Адсорбция водорода
на этом электроде может быть подсчитана,
исходя из предположения, что на каждом
поверхностном атоме платины при обратимом
водородном потенциале адсорбируется один
атом водорода. Так как на 1 д/2 поверхности
число атомов платины составляет 1,31-1019,
то количество адсорбированного водорода
составит 5‘Ю"4 моль. Если электрод погру-
жен в 15 мл раствора, то количество раство-
ренного водорода при 0,1 атм составит
1,5-Ю"6 моль. Таким образом, количеством

2 = р1бочиТэлекСтРРодНеТ- растворенного водорода практически можно
вспомогательный электрод пренебречь по сравнению с количеством адсор-
бированного водорода, т. е. на платиниро-
ванном платиновом электроде легко создать условия, необходимые для

снятия равновесных кривых заряжения.

Было предложено еще два видоизменения метода кривых заряже-
ния. Б. В. Эршлер предложил использовать ячейку особой конструк-
ции, позволяющую измерять кривые заряжения на гладкой платине.
Электрод в виде цилиндрика диаметром около 1 мм помещается в за-
полненную электролитом трубочку, длина и внутренний диаметр
которой очень мало отличаются от длины и диаметра цилиндрика
(рис. 35). Из-за малого количества раствора, приходящегося на еди-
ницу поверхности электрода, количество растворенного водорода,
а также других примесей оказывается малым. В методе В. И. Весе-
ловского платиновая сетка или фольга, скрученная в рулон, поме-
щается в трубку, заполненную электролитом. Количество электро-
лита составляет ~1—2 мл. Однако из-за относительно большой поверх-
ности рабочего электрода создаются условия, при которых количеством
растворенного водорода также можно пренебречь по сравнению с коли-
чеством адсорбированного.

Типичная кривая заряжения платинового электрода в растворе
серной кислоты представлена на рис. 36. Потенциалы <рг отнесены
к обратимому водородному электроду в том же растворе. На кривой
видны три области. Первая из них называется водородной областью,
так как подводимое к электроду
электричество в этой области потен-
циалов затрачивается в основном
на ионизацию адсорбированного во-
дорода. Вторая область называется
условно двойнослойной областью,
так как основная доля электриче-
ства затрачивается на создание
двойного электрического слоя.
Наконец, в третьей области, назы-
ваемой кислородной областью кри-
вой заряжения, протекает реакция

Н2О^Огщс + 2Н-+2ё (Pt)
с образованием адсорбированных
на электроде атомов кислорода.
Естественно, что в водородной и
в кислородной областях часть элек-
тричества затрачивается также и
на заряжение двойного электриче-
ского слоя. Вывод о протекании
электрохимических процессов в во-
дородной и кислородной областях
может быть сделан на основе вели-
чины общей поляризационной ем-

кости электрода. Согласно среднему наклону кривых заряжения
в этих областях Спол 700 мкф!см\ тогда как в двойнослойной
области Спол составляет 40 -ь 70 мкф!см2.

Для определения емкости в расчете на 1 смг необходимо знать
истинную поверхность электрода. При определении поверхности пла-
тинового электрода можно воспользоваться методом БЭТ, который
основан на низкотемпературной адсорбции инертного газа, а затем
сопоставить найденную поверхность с величиной адсорбции водорода.
При этом был получен приближенный вывод о том, что на каждом
поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале
(рНг = 1 атм) адсорбирован один атом водорода. Так как на 1 м? по-
верхности гладкого электрода находится 1,31 • 1019 атомов платины то,
соответственно при этом на поверхности находится такое же коли-
чество атомов водорода, т. е. в электрических единицах адсорбция
водорода составит 2,10 к/м2. Поэтому, определяя по длине водородной

Л Q, мкк/см2

Рис. 36. Кривая заряжения платино-
вого электрода в 1 н. растворе H2SO4:

*

/ — водородная область; // — область
двойного слоя; III — кислородная область
области количество Надс при обратимом водородном потенциале в сер-
нокислом растворе, можно легко рассчитать истинную поверхность
исследуемого электрода.

В растворах серной кислоты при потенциалах двойнослойной
области имеется некоторое количество адсорбированного водорода,
которое уменьшается со сдвигом потенциала в анодную сторону, но
при этом на поверхности появляются адсорбированные атомы кисло-
рода. Таким образом, области адсорбции водорода и кислорода пере-
крываются. В результате емкость электрода оказывается завышенной
по сравнению с емкостью двойного слоя Сд,с. В растворах НС1 и НВг
на платине в двойнослойной области потенциалов подводимое электри-
чество тратится только на заряжение двойного слоя, так что наклон
кривой заряжения в этой области определяет Сд,с. Получающиеся
значения Сд с. составляют 40 4- 60 мкф!см\ что характерно для
области потенциалов, где адсорбируются анионы.

Кислородная область кривой заряжения на платине имеет длину
примерно в два раза больше, чем длина водородной области. Так как
для адсорбции одного атома кислорода требуется два электрона, а на
ионизацию атома водорода — один электрон, то отсюда можно сделать
вывод, что в конце кислородной области при <рг 1,5 4- 1,6 в число
адсорбированных атомов кислорода оказывается таким же, как число
атомов водорода в начале кривой заряжения.

При помощи кривых заряжения можно установить степень обрати-
мости процессов, протекающих при пропускании тока через систему.
Так, если изменить направление тока в какой-либо точке водородной
или двойнослойной области, то полученная затем катодная кривая
почти полностью повторит соответствующую анодную кривую заря-
жения. Однако при обращении тока в кислородной области наблю-
дается значительный гистерезис между анодной и катодной кривыми
(см. рис. 36), петля которого расширяется при сдвиге потенциала
в анодную сторону. Это указывает на необратимый характер процессов
адсорбции и десорбции кислорода.

Площадь под кривой заряжения в водородной области прибли-
женно равна работе снятия адсорбированного водорода W:

Q

qrdQ.	(13.1)

Qq

Приближенный характер соотношения (13.1) объясняется тем, что
подводимое в водородной области электричество частично затрачивается
также на заряжение двойного слоя. Если заменить раствор серной
кислоты на раствор соляной кислоты, то можно наблюдать уменьшение
работы снятия адсорбированного водорода, т. е. уменьшение прочности
связи водорода с платиной. Еще больший эффект наблюдается в раст-
ворах НВг (рис. 37).

В растворах галоидоводородных кислот адсорбция кислорода
затрудняется, а при достаточно анодных потенциалах начинается
выделение свободных галоидов или образование их кислородсодержа-
щих анионов и одновременное растворение платины.
Таким образом, рассмотрение формы и взаимного расположения
кривых заряжения позволяет сделать ряд важных качественных

выводов о строении границы электрод — раствор в условиях, когда
на поверхности электрода происходит адсорбция атомов водорода и
кислорода. Чтобы на основе этого метода сделать количественные
выводы о структуре поверхностного слоя платиновых металлов, необ-
ходимо использовать термодинамическую теорию водородного элек-
трода, развитую в последние годы в работах А. Н. Фрумкина, О. А. Пет-
рия и сотр.

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы
платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий),

а также на сплавы платино-
вых металлов между собой и
с другими металлами. Ход
кривых заряжения зависит
от природы электрода. Так,
на иридии и родии и в осо-
бенности на рутении и осмии
адсорбция кислорода начи-
нается при более низких по-
тенциалах, чем на платине,
в результате чего происходит
сильное перекрывание обла-
стей адсорбции водорода и
кислорода. Кривые заряже-
ния палладиевого электрода
характеризуются наличием го-
ризонтального участка, соот-
ветствующего переходу от
твердого раствора водорода
в палладии с большим со-
держанием водорода (|3-фаза) к
нием водорода (а-фаза).

AQ, к

Рис. 37. Кривые заряжения платинового
электрода в различных 1 и. растворах

твердому раствору с малым содержа-

Метод кривых заряжения может быть применен к порошкообраз-
ным металлам. Для этого они или вводятся в ячейку завернутыми
в частую платиновую сетку, или взбалтываются в растворе так, что

постоянно приходят в контакт с индикаторным платиновым электро-
дом. Измерения на порошках (или чернях) представляют интерес
в связи с тем, что порошкообразные платиновые катализаторы широко
применяются при проведении различных каталитических и электро-

химических процессов.

Метод кривых заряжения тесно связан с так называемым потен-
циодинамическим методом. Этот метод получил широкое распростра-
нение после разработки совершенных конструкций электронных
потенциостатов — специальных автоматических устройств, позволяю-
щих поддерживать ф постоянным или изменять его в зависимости от
времени по линейному закону. В последнем случае можно записать

<Р = <Ри+^

(13.2)
где <рн — начальный потенциал; v — скорость изменения потенциала. ?
Из уравнения (13.2) следует, что dyldt = v и вместо соотношения 1
(12.7) для цепи, состоящей из последовательно соединенных сопротив-
ления и емкости, получаем	j

г J

V^R^ + ^-	(13.3) I

с<4	'ill

Если измерения проводятся в концентрированных растворах, когда
сопротивление R мало, то первым членом в правой части уравнения

(13.3) можно пренебречь и / vC. Таким
образом, для идеально-поляризуемого элек-
трода протекающий при линейном измене-
нии потенциала ток прямо пропорционален
емкости двойного электрического слоя.

На платиновых металлах при помощи
потенциодинамического метода определяет-
ся общая поляризационная емкость элек-

трода

Рис. 38. Потенциодинамиче-
ские кривые платинового (а),
иридиевого (б) и родиевого (в)
электродов в 4,6 н. растворе
H2SO4 (по данным М. Брай-
тера)

_ 1

пол dtp v 1

(13.4)

т. е. потенциодинамическая кривая являет-
ся производной от кривой заряжения.
Если провести интегрирование потенцио-
динамической кривой

(13.5)

то получается кривая заряжения, кото-
рая совпадает с измеренной прямым ме-
тодом. Давая непосредственно зависимость
поляризационной емкости электрода от по-
тенциала, потенциодинамический метод
позволяет более детально исследовать
строение поверхностного слоя платино-
вых металлов, чем метод кривых заря-
жения.

Регистрация потенциодинамических кри-

вых осуществляется либо при помощи
самописца, либо на экране электроннолучевой трубки при боль-

ших V.

Как и при снятии кривых заряжения, при снятии потенциодинами-
ческих кривых на платиновых металлах исходным обычно служит
потенциал фг » 0,03 4- 0,05 в. На рис. 38 показаны потенциодинами-
ческие кривые платинового, иридиевого и родиевого электродов.
Отрицательные значения i соответствуют анодным кривым, а положи-
тельные значения i — катодным.
При потенциалах водородной области на анодной потенциодина-
мической кривой платинового электрода в сернокислых растворах
обычно наблюдаются два максимума тока. Этим максимумам отвечают
перегибы на водородном участке кривой заряжения. Предполагается,
что максимумы тока соответствуют двум различным формам адсорби-
рованного водорода: левый максимум — слабосвязанному, а пра-
вый — прочносвязанному водороду. Природа адсорбционных центров,
соответствующих слабо- и прочносвязанному водороду, пока остается
не выясненной. Низкие значения тока в интервале <рг 0,4 ч- 0,7 в
характеризуют двойнослойную область платинового электрода. После-
дующий подъем тока связан с адсорбцией кислорода. На катодной
потенциодинамической кривой наблюдается большой максимум иони-
зации адсорбированного кислорода. Этот максимум сильно сдвинут
в катодную сторону по сравнению с областью адсорбции кислорода при
изменении потенциала в анодном направлении, что является следст-
вием необратимости процесса адсорбции кислорода.

Потенциодинамический метод может быть применен как к элек-
тродам с развитыми поверхностями, так и к гладким металлам. Боль-
шим преимуществом потенциодинамического метода, обусловившим

его широкое распространение, является довольно высокая воспроизво-
димость результатов. Вероятно, при периодическом изменении потен-

циала электрода адсорбированные на его поверхности загрязнения де-

сорбируются, диффундируют в раствор и не успевают затем адсорбиро-

ваться. Кроме того, периодическое окисление и восстановление элек-

трода приводят к строго воспроизводимому состоянию его поверхности.

§ 14. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ,
АДСОРБИРУЮЩИХ ВОДОРОД И КИСЛОРОД

Предположим, что исследуемый электрод находится в раст-
воре состава НА + СА, где НА — кислота, СА — соль, причем соль
присутствует в большом избытке. Концентрация же кислоты может
изменяться лишь в небольших пределах, так что химический потенциал
ионов А- и С+ при этом остается практически постоянным: цд- =
= const и = const. В качестве электрода сравнения используем
платиновый электрод в том же растворе, через который будем пропус-
кать водород под атмосферным давлением. Таким образом, получаем
потенциалы <рг по отношению к обратимому водородному электроду
в том же растворе. Чтобы растворенный водород не подходил к рабо-
чему электроду (1), между ним и электродом сравнения (2) имеется
переходный мостик с краном. Исходя из общего условия электрохими-
ческого равновесия [см. уравнение (5.9)1, можно записать

<рг ” 2 00 р — 1 ф р —---------------------- const---, (14.1)

или в дифференциальной форме

dq>r ~	(14.2)
Пусть к электроду с начальным запасом электричества Qo на 1 см2
поверхности подведено некоторое количество электричества AQ,
так что в конечном состоянии запас электричества равен Q. Подводи-
мое электричество затрачивается на заряжение двойного слоя и на
снятие адсорбированного водорода. Если обозначить заряд двойного
слоя в начальном состоянии через е0, поверхностную концентрацию
адсорбированного водорода — через Ан, а соответствующие величины
в конечном состоянии — соответственно через е и Ан, то можно
записать

AQ^Q-Q0 = (8-/7XH)-(e0-M°H).	.	(14.3)

Знак «—» перед членами ЕАн и ЕАн объясняется тем, что ионизация
адсорбированного водорода приводит к освобождению электронов.

Для описанной системы, независимыми переменными которой яв-
ляются цн и цнъ уравнение Гиббса может быть записано в виде

б/о = — Гн Гн+ <Ф-н+,	(14.4)

где Гн и Гн+ — гиббсовские адсорбции атомов и ионов водорода.
Положение границы раздела было выбрано в соответствии с условием
Гн2о = 0.

Рассмотрим физический смысл величин Гн и Гн+. Представим,
что на 1 см2 поверхности присутствует два отрицательных заряда,
к которым притянуты два катиона, и три атома водорода. Увеличим
поверхность на единицу. Чтобы на новой поверхности создать два
отрицательных заряда, введем в систему два атома водорода и их
ионизируем. Для создания поверхностного слоя на новой поверхности
введем еще три атома водорода. Таким образом гиббсовская адсорбция
атомов водорода равна пяти, Ан = 3, а е = — 2. В общем случае
справедливо соотношение

(14.5)

С другой стороны, рассмотрим, чему будет равна гиббсовская адсорб-
ция ионов водорода. Она будет зависеть от того, остаются ли ионы
водорода, полученные из атомов водорода, притянутыми к поверхно-
сти, или же они вытесняются посторонними катионами в раствор.
Если они остаются в пределах двойного слоя, то при образовании
единицы поверхности в систему не надо добавлять или отводить от нее
ионы водорода, т. е. ГНь = 0. В то же время Ан+ = 2, где Ан+—
поверхностная концентрация ионов водорода. Если же ионы водорода
полностью вытесняются из двойного слоя посторонними катионами,
присутствующими в большом избытке в растворе, то Гн+= —2,
а Ан+ = 0. Таким образом,

Гн+=Лн++|,	(14.6)

а в присутствии избытка посторонней соли

(Н.7)
Сопоставляя уравнения (14.5) и (14.3), можно заключить,

После подстановки уравнений (14.2), (14.7) и. (14.8) в
(14.4) имеем



что

(14.8)
уравнение

(14.9)

По свойству полного дифференциала [см. приложение 1
(1.3)1

/ dQ \ _ 1 / де \

\^/фг“7иф7;Цн+’

уравнение

(14.10)

С другой стороны, из соотношения для трех частных производных
[см. приложение 1, уравнение (1.2)1 имеем

(14.11)

Таким образом, из уравнений (14.10) и (14.11) следует

1 / де \	_	/ dQ \	/ дуг \

z ^7;	- ~	

(14.12)

Величина (dQ/dqv)MH+ представляет собой общую поляризационную
емкость платинового электрода Спол, а величина (де/д<рД1н.г — ем-
кость двойного электрического слоя СД(С. Следовательно, емкость
двойного электрического слоя связана с поляризационной емкостью
электрода, рассчитываемой по наклону кривой заряжения:

/ дфг \ ______Т'Снод / дсрг \ _ finojl / dq> \

пол	2,3RT \d\gaHJo 0,058 \ dpH L'

\	A A j tfr/	\	\	/ C^Z1

(14.13)

Выделение емкости двойного слоя из общей поляризационной емкости
возможно в результате предположения о том, что ионы Н+ (точнее
Н3О+) специфически не адсорбируются и полностью вытесняются из
двойного слоя избытком других катионов (например, Na+).

Величина (dqv/dpH^, выражающая долю емкости двойного слоя
в поляризационной емкости электрода, называется изоэлектрическим
сдвигом потенциала. Она может быть найдена экспериментально при
замене одного раствора на другой с иным значением pH. Измерения
проводятся при разомкнутой цепи на электроде с сильно развитой
поверхностью. Метод измерения (дфг/дрН)$ называется методом
изоэлектрических сдвигов потенциала.

Из данной теории следует, что для количественного изучения двой-
ного слоя методом кривых заряжения необходимо дополнить этот
метод измерениями изоэлектрических сдвигов потенциала. Тогда
появляется возможность непосредственного определения емкости
двойного электрического слоя. Далее по уравнению

(14.14)
можно рассчитать зависимость заряда поверхности от потенциала.
Для этого надо знать потенциал нулевого заряда двойного слоя,
который определяют адсорбционным методом.	/

Было проведено сопоставление зависимостей е от фг, рассчитанных
из кривых заряжения и изоэлектрических сдвигов потенциала и полу-
ченных адсорбционным методом. Как следует из рис. 7, на котором
проведено такое сопоставление для подкисленного раствора сульфата
натрия на Pt/Pt-электроде, оба метода дают совпадающие результаты
в широком диапазоне потенциалов. Это совпадение указывает на
применимость термодинамической теории для описания состояния
поверхности платины в растворах электролитов.

Из кривой заряжения может быть рассчитана также зависимость
поверхностной концентрации атомарного водорода Лн от потен-
циала:

AQ = e—/7Лн~С0>	(14.15)

Уравнение (14.15) вытекает из (14.3). Расчет по уравнению (14.15)
показывает, например, что в растворах НС1 + КС1 или НВг + КВг
в двойнослойной области потенциалов е, <рг- и AQ, <рг-кривые па-
раллельны. Это может быть в том случае, если Лц О или Л.н не
зависит от потенциала. Последнее предположение кажется мало веро-
ятным, так как в водородной области зависимость Лн от фг выражена
очень сильно. Поэтому следует принять, что в указанных растворах
при потенциалах двойнослойной области Лн = 0. Таким образом,
из уравнения (14.15) при известных AQ и е можно определить Qo.
После этого расчет Лн в водородной области по уравнению (14.15)
не представляет затруднений. Уравнение (14.13) применимо и для
щелочных растворов.

Приведенные соотношения могут быть распространены на область
адсорбции кислорода на поверхности электрода. Предполагая, что
при адсорбции кислорода система обратима, вместо уравнений (14.2),
(14.4) и (14.8) можно использовать соответственно

>

Jq — —Го t/po — ГН4-
27ГО = Q, -

(14.16)

(14.17)

(14.18)

где Го — гиббсовская адсорбция, ро — химический потенциал кис-
лорода. Так как изменения знака перед dq)r в уравнении (14.16) по
сравнению с (14.2) и перед Q в (14.18) по сравнению с (14.8) взаимно
компенсируются, то соотношение (14.11) и вытекающее из него равен-
ство (14.13) остаются справедливыми и для области адсорбции кис-
лорода. Однако на опыте уравнение (14.13) оказывается применимым
лишь на начальном участке кислородной области (см. рис. 7), по-
скольку при дальнейшем сдвиге потенциала в анодную сторону адсорб-
ция кислорода становится необратимой.
\	§ 15. ПОНЯТИЕ О ЗАРЯДЕ ЭЛЕКТРОДА.

\	ПОТЕНЦИАЛЫ НУЛЕВОГО ПОЛНОГО

И СВОБОДНОГО ЗАРЯДА
г
i

После ознакомления с термодинамикой поверхностных
явлений на металлах платиновой группы целесообразно несколько
подрсбнее остановиться на понятии о заряде электрода, которое яв-
ляется одним из фундаментальных понятий электрохимии.

Обычно при определении заряда исходят из представления о суще-
ствовании двойного электрического слоя на границе электрод — раст-
вор, представления по своей сущности модельного, и заряд электрода
идентифицируют с зарядом металлической обкладки двойного слоя*
При рассмотрении заряда поверхности идеально-поляризуемого элект-
рода в растворе 1,1-валентного электролита было использовано соот-
ношение

8=/Т_-/Т+.	(15.1)

*4

Однако, чтобы величина 8 действительно выражала заряд металличе-
ской обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов
не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выпол-
няется, то, например, при потенциале максимума электрокапилляр-
ной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от
степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при ад-
сорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи,
то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность
металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается,
а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом
приближении удовлетворительным.

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравне-
ния (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода
ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы,
а также металлов группы железа и ряда других возникает еще допол-
нительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда
адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса
заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов.
Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно неболь-
шими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких
минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования
двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических
солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос
заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых
металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению
сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так,
на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбирован-
ных анионов возрастает в ряду SO| < Г < С1' < Вг и при изме-
нении потенциала электрода или остается постоянным, или умень-
шается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте
потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов
при положительных зарядах поверхности (рис. 39): при сдвиге потен-
циала в анодную сторону адсорбция катионов Na+ или остается по-
стоянной, или падает в противоположность ртути (см. рис. 21)/ Пере-
нос заряда может быть настолько большим, что состояние адсорбиро-
ванных на Pt ионов приближается к атомарному (например, ионы
иода или таллия).	/

При переносе заряда ионов структура поверхностного слЬя сильно
усложняется. Поэтому удобно использовать термодинамическое опре-
деление заряда электрода, которое применимо к идеально поляризуе-

мым и обратимым электродам как при
заряда.

Определим заряд как количество
сообщать электроду при увеличении

Рис. 39. Зависимость адсорбции катионов
Na+ от потенциала платинового электрода
в различных растворах:

/ _ ю-з И. H2SO4 4- 3-Ю"3 и. Na2SO4; 2 —
10'3 и. НС1 + 3 -10-3 н. NaCl; 3 — 10‘3 н. НВг +
+ 3 -10 3 и. NaBr; 4 — 10 3 н. H2SO4 + 3*10-®
и. Nai (по данным В. Е. Казаринова и О. А.

Петрия)

отсутствии, так и при переносе
электричества, которое нужно
его поверхности на 1 см2 для
того, чтобы разность потен-
циалов электрод/раствор оста-
лась постоянной при постоян-
ных химических потенциалах
всех компонентов раствора
(как заряженных, так и не-
заряженных), а также компо-
нентов металлической фазы.
Определенный таким образом
заряд электрода было предло-
жено назвать полным (или
термодинамическим) зарядом
и обозначать Q* В соответ-
ствии с этим строго термоди-
намическое уравнение Липп-
мана для идеально-поляризуе-
мого ртутного электрода не-
обходимо записывать в виде

%,—«• <1И>

Величину — fTH можно рассматривать как полный заряд платино-
вого электрода. Действительно, введем при увеличении поверхности
электрода на 1 см2 заряд —Q' = fTH и компенсируем изменение
общего содержания водорода в системе за счет добавления (Гн +
+ Гн+) ионов водорода. В результате взаимодействия с введенным
зарядом Гн ионов превратятся в Гн атомов и состав системы окажется
таким образом восстановленным при условии, что постоянство вели-
чин ра- и рс+ обеспечивается добавлением в раствор ионов А" и С+
в количестве Г_ и Г+. Поэтому вытекающее из уравнения (14.4) соот-
ношение

до

^Н/иН+

(15.3)

можно рассматривать как уравнение Липпмана для обратимого пла-
тинового электрода при условии рн+ = const.
Однако для обратимой системы выбор величины полного заряда
не является однозначным. Действительно, из уравнения (14.4) сле-
дует тАкже соотношение

дъ \	_ Q"

(15.4)

где /Тн+“ полный заряд электрода. Действительно, компенсируем
изменение ^одержания водорода в системе при введении заряда Q" =
= /Тн+ и при увеличении поверхности на единицу за счет внесения
того же количества водорода (Гн + ГНД, но не в виде ионов, а в виде
атомов. В результате взаимодействия с зарядом Q" Гн+ атомов пре-
вратится в Гн+ ионов. Таким образом, в систему войдет Гн атомов
и Гн+ ионов водорода, что и приведет к восстановлению исходного
состава системы. Уравнение (15.4^ также представляет собой урав-
нение Липпмана для платинового электрода, но при условии р-н =
= const.

Таким образом, для платинового электрода получено два уравне-
ния Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением
Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя спо-
собами: варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при
постоянном давлении водорода. В первом случае при изменении
потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде
водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя,
•влияют на величину поверхностной работы. Во втором случае запол-
нение поверхности адсорбированным водородом остается в первом
приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяется
природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение
величины о происходит, главным образом, за счет изменения строения
двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине
велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения о будут
гораздо больше, чем во втором.

В соответствии с соотношениями (15.3) и (15.4) для платинового
электрода могут быть построены две зависимости поверхностной ра-
боты от потенциала, т. е. две электрокапиллярные кривые. Электро-
капиллярная кривая, отвечающая уравнению (15.3), называется
электрокапиллярной кривой 1-го рода, а отвечающая уравнению
(15.4) — электрокапиллярной кривой 2-го рода. Максимумы этих
кривых соответствуют потенциалам, когда полные заряды —/Тн
или /Тн+ обращаются в нуль. Электрокапиллярные кривые 1-гои
2-го рода для платинового электрода, рассчитанные интегрированием
уравнений (15.3) и (15.4), приведены на рис. 40. Для расчета кривых
1-го рода использовались кривые заряжения в соответствующих раст-
ворах, а для расчета кривых 2-го рода — зависимости Гн+ от pH
раствора при постоянных значениях <рг. Изменения о на кривых 1-го
рода гораздо больше, чем на кривых 2-го рода. Кривые 1-го и 2-го
рода пересекаются в точках, отвечающих одинаковому составу раст-
вора, так как при заданном составе раствора величина о имеет вполне
определенное значение. Низкие значения or, полученные при <рг = О,
объясняются тем, что при этом потенциале поверхность почти пол-
ностью заполнена адсорбированным водородом. При более высоких
срг заполнение поверхности водородом меньше и величины о больше.

Согласно уравнению (14.4) поверхностная работа является функ-
цией двух переменных р,н и рн+ и, следовательно, в координатах о,
р-н, рн+ она представляет некоторую поверхность (рис. 41)/ Сечение
этой поверхности плоскостью рн+ = const дает электрокапиллярную
кривую 1-го рода, а ее сечение плоскостью рн = const —кривую 2-го
рода. В максимуме первой
кривой Q' = Ог но Q" 0;
в максимуме второй кри-
вой, наоборот, Q" = 0 и
Q' 0. Наивысшая точка
на поверхности о отвечает
условию Q' = Q" = 0. Из-за
адсорбции атомов кислоро-
да для платинового элект-
рода условие Q' — Q" = О
не может быть реализовано.
Однако для аналогичной
системы Т1 (Hg)/Tl+, где на-
блюдается адсорбция тал-
лия в виде ионов Т1+ и ато-
мов Т1, условию Qr = Q" =
= 0 отвечает электрока-
пиллярный максимум чис-
той ртути в растворе, не
содержащем ионов таллия.

В отличие от полного
(термодинамического) сво-
бодный заряд поверхности
8 зависит от той модели,
которая приписывается
двойному электрическому
слою. Предполагая, что

специфическая адсорбция на идеально-поляризуемом электроде не со-
провождается частичным переносом заряда (модельное допущение),
фактически приравнивают свободный и полный заряды, т. е. Q = е.
Для электрода, обратимо адсорбирующего водород, связь между пол-
ным и свободным зарядами вытекает из соотношений (14.5) и (14.6):

=	(15.5)

<2"^7Тн+=в+^Ан+.	(15.6)

Рис. 40. Электрокапиллярные кривые платино-
вого электрода 1-го рода (кривые 1—4) и
2-го рода (кривые 5, 6) в следующих системах:

1 _ 10”2 н. H0SO4 + 1 н. Na2SO4; 2 —10“ 2 н. НС1 +
4- 1 н, КС1; “3 — 10~2 н. НВг + 1 н. КВг; 4 —
10-2 н. NaOH + 1 н. Na2SO4; 5 — 1 н. Na2SO4,
~ 0; б—1 н. Na^SO., (р, — 230 мв

Если в растворе, содержащем избыток индифферентного электролита,
Ан+ = 0 (модельное допущение), то Q" — 8. Таким образом, потен-
циал, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой 1-го
рода, есть потенциал нулевого полного заряда Ф$-о, а максимум
кривой 2-го рода отвечает потенциалу нулевого свободного за-
ряда ср8„0.
Определение ср
определения
жащих\ионы С1‘ или Вг- в доста-
точно высокой концентрации,
имеется двойнослойная область,
в которой Лн = 0. В этой обла-

.„о осуществляется адсорбционным ’методом. Для
используется тот факт, что в растворах, содер-

Рис. 41. Электрокапиллярные кривые
1-го и 2-го рода водородного электро-
да, представленные в виде сечений
поверхности а плоскостями цн+ = const
и = const
4 м

рис. 42, Графический метод определения
для платины в растворе 10"2 н. НС1 +

+ 1 н. КС1:

/ — кривая заряжения ((р^ от AQ); 2 — зави-
симость адсорбции ионов водорода от (р^ (ФА
от	— е); 3 — зависимость <рг от FAjj



сти Q' = 8 —	= 8 — FTH+, и можно определить Q' в области

двойного слоя, проведя измерения Гн+ адсорбционным методом.
Зная величину Q' для какого-либо потенциала двойнослойной обла-
сти, можно далее найти потенциал, отвечающий Q' = 0, т. е. Фо^0.

ТАБЛИЦАМ

Потенциалы нулевого свободного и полного зарядов на металлах группы платины

Электрод

Раствор

Платина

Палладий

Родий

Иридий

1 н. Na9S04 + 0,01 н. H2SO4

1 н. KCl+0,01 н. НС1

1 н. КВг + 0,01 н. НВг

1 н. КВг + 0,01 н. КОН
0,1 н. Na2S04 + 0,01 н. H2SO4 +

+ 0,01 Н. ZnSO4

0,1 н. Na2SO4 +0,002 н. H2SO4

1 н. NasS04 + 0,01 н. H2SO4

1 н. Na2S04 + 0,01 н, H2SO4

Фе —0> в (н. в. э.)	<PQ = 0» в (п. в. э.)
+0,16	+0,23
+0,05	+0,16
-0,03	+0,06
—0,39	-0,33
+0,27	+ 0,29
+0,10	+0,25
-0,04	+0,05
-0,06	+0,095
Этот метод, определения сро„0 проще всего осуществить графическим
путем (рис. 42).	j

В табл. 2 приведены значения фе_0 и (pq_0 для металлов ^руппы
платины в различных растворах электролитов.	/

I
/

§ 16. ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА
НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Как показывает сопоставление величин (в — е0) и (Ан —
— Ан) [см. уравнение (14.3)], в водородной области кривой заряже-
ния основная часть подводимого электричества AQ затрачивается на
ионизацию адсорбированного водорода. Поэтому в первом приближе-
нии можно записать

(-4^ — Лн).

(16.1)

Для подкисленных хлоридных и бромидных растворов и несколько
хуже для подкисленных сульфатных растворов кривую заряжения
в этой области можно аппроксимировать прямой линией

AQ k(pr — const — k

Так как

Ин 2 ^н2 2 “Ь 2

(16.2)

(16.3)

то уравнение (16.2) можно переписать в виде

RT

AQ а» cons^ — k In рн .	(16.4)

^2 л	$

Из уравнений (16.1) и (16.4) следует, что

Лн ^a + b lgpH2,	(16.5)

где а и b — константы. *

Таким образом, из кривой заряжения вытекает логарифмическая
изотерма адсорбции водорода на поверхности платинового электрода.

Если бы адсорбция водорода на платине подчинялась изотерме
Лэнгмюра, то должно было бы выполняться соотношение

А

н

__ дгпах
_/1 т т

а'Урнг

1 +а'угРца

(16.6)

справедливое для адсорбции двухатомного газа, диссоциирующего
на атомы. Наблюдаемая экспериментально логарифмическая изотерма
означает, что заполнение поверхности водородом с увеличением его
давления возрастает медленнее, чем можно было бы ожидать для изо-
термы Лэнгмюра. Такую зависимость можно объяснить, если пред-
положить наличие сил отталкивания между адсорбированными части-
цами. Действительно, в таком случае частицы из первых порций
адсорбирующегося вещества будут располагаться на больших рас-
стояниях друг от друга, и силы отталкивания между ними будут
малы. По мере заполнения поверхности силы отталкивания возра-
стают и новым порциям вещества адсорбироваться труднее. Энергия
адсорбции уменьшается по мере заполнения поверхности адсорбатом.

Другое истолкование логарифмической изотермы основано на
предположении об энергетической неоднородности поверхности элект-
рода, т. е. о наличии на поверхности центров адсорбции с различной
энергией связи. Первые порции адсорбирующихся частиц садятся
на наиболее активные центры, тогда как последующие — на центры
с более низкой энергией связи. В результате вновь приходим к выводу
об уменьшении энергии адсорбции с ростом заполнения поверхности
адсорбатом.

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по
термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверх-
ность была однородной, то относительное количество мест с разной
энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристал-
лизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности
при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа
мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности
поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбиро-
ванных атомов водорода: скорость обмена на различных адсорбцион-
ных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднород-
ности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что
логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для
атомов водорода, но и при адсорбции других веществ: как заряженных
ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении
закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь
учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя
при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы
отталкивания.

При равномерно-неоднородной поверхности теоретический вывод
логарифмической изотермы адсорбции был впервые предложен
М. И. Темкиным в 1941 г. Предположим, что общее число адсорбцион-
ных мест на поверхности равно N, а число мест с теплотами адсорбции
qt равно п (qi). Тогда доля этих мест будет равна

= п (?/)

N

(16.7)

Если и п (<7/) велики, а различия между соседними qt малы, то
функцию s (q) можно рассматривать, как непрерывную. Обозначим
через qmax — максимальную, а через ^mjn — минимальную теплоты
адсорбции. Ясно, что s (^тах) = 0, a s (^min) = 1. Предположим, что
на каждом из участков с постоянным значением qi выполняется изо-
терма Лэнгмюра. Тогда при отсутствии диссоциации адсорбирующихся
частиц заполнение поверхности 6 можно представить уравнением

Q (s) Р

\ + a(s)p

ds,

(16.8)
где р — давление; a (s) — константа адсорбционного равновесия.

Для a (s) справедливо соотношение	/

G(s)~/10ехр [q(s)/RT],	(	(16.9)

где До — энтропийный множитель. Уравнение (16.8) представляет
собой общее выражение изотермы адсорбции на неоднородной поверх-
ности.

Чтобы найти конкретный вид изотермы, необходимо задаться
определенной функцией распределения мест по теплотам адсорбции.
Наиболее простым является линейное распределение мест:

fl ($1 flmax

(16.10)

где k — константа. При s = 1 имеем qm\n = flmax — k. т. e. k —
= ?max — flmin. На поверхностях, отвечающих условию (16.10), места
с разными теплотами адсорбции распределены равновероятно. Такие
поверхности называются равномерно-неоднородными. Их неоднород-
ность обычно характеризуют так называемым фактором неоднород-
ности

f flmax flmin	/1с ...

/ =----gr-----~RT'	(16.11)

Чем больше f9 тем сильнее выражена неоднородность. Из уравнений
(16.9)—(16.11) следует

a (s) — аое“ ,	(16.12)

где а0 ~ a (s = 0) — максимальное значение а ($). Для минимального
значения a (s), соответствующего s = 1, получаем

«1 =аое’Л

(16.13)

С использованием соотношения (16.12) уравнение (16.8) можно пере-
писать в виде

0= f	rfs,	(16.14)

J 1 + аоре ?s

или при замене переменных ц = поре~/5

1 +<w \

1 /

(16.15)

Уравнение (16.15) называется полной изотермой Темкина. В области
средних заполнений (0,2	6	0,8) при достаточно больших f (> 4),

когда aQp ;> 1, а агр 1, из уравнения (16.15) следует

О == X in а^р — const + ~ In р.

(16.16)

Уравнение (16.16) называется логарифмической изотермой Тем-
кина. Можно показать, что логарифмическая изотерма Темкина наб-
людается независимо от диссоциации адсорбирующихся молекул.
81
 \
i
[

Представление о существовании на поверхности металла очень
широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров
требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов
адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (на-
пример, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обуславливают
так называемую «биографическую» неоднородность поверхности.
Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения
наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции.
Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ,
суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными пара-
метрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической.
Одновременно были предприняты попытки объяснить эксперимен-
тально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе
модели поверхностного электронного газа.

§ 17.	ПРИРОДА СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА
НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Из экспериментальных данных следует, что потенциал
нулевого свободного заряда ф8„0 зависит от поверхностной концентра-
ции атомов водорода Дн- Отсюда следует, что в образовании скачка
потенциала на платиновом электроде участвуют как ионы двойного
слоя, так и адсорбированные атомы водорода, т. е.

а потому

ф —/(8, ^н),

(17.1)

(17.2)

Величина X == (дф/дЛн)8 определяет вклад атома в скачок потен-
циала, а величина Y = (дф/де)дн — вклад иона.

На первый взгляд может показаться, что атом водорода, не имею-
щий собственного дипольного момента, не должен давать никакого
вклада в скачок потенциала. Однако это не так, поскольку в неодно-
родном силовом поле у поверхности может происходить сильная
поляризация адсорбированных атомов и образование наведенных
диполей, т. е. пространственное разделение зарядов и соответствующее
возникновение скачка потенциала.

Чтобы рассчитать вклады атома и иона, необходимо помнить, что
скачок потенциала должен удовлетворять уравнению Нернста, кото-
рое для платинового электрода в дифференциальной форме может
быть записано в виде

фн+ фн

dq> =— ------——.	(17.3)

При jiH+ = const из уравнений (17.2) и (17.3) следует

(17.4)
С другой стороны, при рн — const из уравнений (17.2) и (17.3) полу-
чаем

/ дЛн \	/ де \	1

Xi-HH +Ч-Ч-------------	(17.5)

\ Фн - ЧЦ] \д|1н-г/цн

Решая систему уравнений (17.4) и (17.5) относительно X и У,

находим

где

(17.6)

(17.7)

(17.8)

Так как все четыре производные, входящие в уравнения (17.6)—(17.8),
могут быть определены экспериментально, то при помощи этих урав-

Рис. 43. Зависимость вклада атома X и иона Y в общий скачок потен-
циала от фг на платиновом (а) и родиевом (б) электродах

нений можно рассчитать вклады атома и иона в скачок потенциала.
Такие расчеты были проделаны для платинового и родиевого электро-
дов (рис. 43).

Как видно из рис. 43, величины X = (д<р/дАн)е отличны от нуля,
зависят от заполнения поверхности адсорбированным водородом
и могут при этом менять знак. Зависимость X от Ан частично может
быть объяснена тем, что адсорбция первых атомов происходит на наи-
более активных центрах, а потому вклад этих атомов в скачок потен-
циала больше, чем последующих. На платине при не очень больших
заполнениях поверхности вклад атома в скачок потенциала положи-
телен (см. рис. 43). Это означает, что отрицательный конец диполя
Pt — Надс обращен к раствору. При больших заполнениях появляются
диполи противоположной ориентации и величина X становится отри-
цательной.

Можно предположить, что диполи первого типа образуются за счет
оттягивания электронов металла к атому водорода, т. е. за счет обра-
зования поверхностного заряда. Другая возможность состоит в том,
86
®адс

Рис. 44. Распределение потенциала у
поверхности платинового электрода
при отсутствии (/) и при наличии (2)
адсорбированного кислорода

что происходит внедрение водорода в решетку платины. При этом
водород внедряется в виде протона, а поверхностный слой платины за
счет его электрона приобретает некоторый отрицательный заряд. Ди-
поли второго типа, появляющиеся при больших покрытиях, обра-
зуются вследствие того, что электроны оттягиваются от атомов водо-
рода к металлу. Как видно из рис. 43, на родии образуются только
диполи первого типа, обращенные отрицательными концами к раствору.

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому
термодинамическая теория может быть использована только для малой
адсорбции кислорода. Несмотря
на это, из кривой заряжения и
на основе адсорбционного метода
можно сделать некоторые каче-
ственные выводы о характере
адсорбции кислорода на электроде.
В самом деле, как видно из рис. 7,
в области адсорбции кислорода на
электроде заряд двойного слоя на-
чинает падать с ростом срг. По-
скольку (дф/де)дн > 0, то этот ре-
зультат указывает на появление
диполей, обращенных отрицатель-
ным концом к раствору. Этот вы-
вод следует также из расчета
вклада атомов кислорода в скачок
потенциала, который проводится
совершенно аналогично расчету
(дф/дЛн)8. Образование диполей

платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является
следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины.
Величина дипольного момента связи Pt — Оадс больше, чем связи
Pt — Надс. Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потен-
циала составляет десятые доли вольта, тогда как суммарный вклад
атомов кислорода может достигать 1 в.

При наличии на поверхности электрода диполей кислорода распре-
деление потенциала в двойном слое изменяется. Кислород может выз-
вать перезарядку поверхности, так что при больших анодных значе-
ниях к поверхности снова начинают притягиваться катионы. Изме-
нение потенциала в поверхностном слое в присутствии адсорбирован-
ного кислорода показано на рис. 44.

§ 18.	МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
ГРАНИЦЫ РАСТВОР — ВОЗДУХ

Значительный интерес для электрохимии представляют
также данные по строению границы раствор —воздух. Это связано
с тем, что при сопоставлении данных, полученных на различных грани-
цах раздела фаз, можно наиболее четко проследить характерные осо-
бенности контактирующей с раствором металлической поверхности.
Таким образом, изучение границы раствор — воздух способствует
созданию более полной картины структуры поверхности электрода,
погруженного в раствор электролита.

На границе раствор — воздух наблюдаются как явления адсорб-
ции, большой вклад в исследование которых внесли работы И. Лэнг-
мюра и Н. Адама, так и пространственное разделение зарядов разного
знака. Последнее может быть зафиксировано в виде изменения поверх-
ностного потенциала при изменении состава раствора. Поэтому сов-
местное изучение явлений адсорбции и изменения поверхностных
скачков потенциала позволило получить основные сведения о строении
двойного электрического слоя на свободной поверхности раствора.

Адсорбция различных компонентов на границе раствор — воздух
может быть определена на основе прямых измерений пограничного
натяжения, так как на границе жидкости с газом такие измерения
возможны. Пограничное натяжение на этой границе называется
поверхностным натяжением. Простой способ определения поверхност-
ного натяжения состоит в измерении высоты поднятия жидкости
в капиллярной трубке, погруженной в раствор. Можно, наоборот,
выдавливать пузырьки воздуха в раствор и измерять давление, при
котором наблюдается это явление. Максимальное давление газа в
пузырьке пропорционально величине о. Если измерять о в растворах
различного состава, то затем поверхностный избыток компонента i
может быть рассчитан по уравнению Гиббса:

=—RT 2 Tid In ah	(18.1)

i

Интерес представляет изучение и нерастворимых пленок из органи-
ческого вещества на поверхности водных растворов. Если вещество
не растворяется, то еро молекулы целиком располагаются на поверх-
ности, так что поверхностный избыток (адсорбция) совпадает с поверх-
ностной концентрацией. Для определения адсорбции нужно раз-
делить количество нанесенного вещества на величину поверхности
жидкости.

Из измерений поверхностного натяжения в чистой жидкости о0
и в присутствии адсорбирующихся веществ о можно получить так
называемое двумерное давление:

л =	=	(18.3)

При рассмотрении поверхностей раздела величина л является аналогом
обычного давления. Для нерастворимых пленок двумерное давление
определяют при помощи так называемых весов Лэнгмюра. Растекаю-
щаяся по поверхности воды пленка из нерастворимого органического
вещества оказывает давление на легкую планку, плавающую на по-
верхности. При этом измеряется сила, которую необходимо приложить
к планке, чтобы удержать ее в исходном состоянии.
Вторая характеристика поверхности раздела раствор — воздух —
это изменение поверхностного потенциала рф0. Рассмотрим границу
двух растворов, разделенных пористой перегородкой (рис. 45). Пере-
нося единицу воображаемого заряда из точки 1 в точку 2 через воз-
душную фазу и через оба раствора и учитывая, что работа в обоих
случаях должна быть одинаковой, получаем для вольта-потенциала
двух растворов:

р^ = О0р + А—О0р'.

Чтобы на основе экспериментально определяемой величины рУР'

оценить изменение поверхностного потенциала при переходе от одного

раствора к другому, т. е. разность о0р—o0ps необходимо знать
величину рфр'. Если

один раствор отличается	pVpf

от другого только тем,
что в него введена не- z-v
большая добавка орга- <№р
нического вещества, ко-
торое адсорбируется на
свободной поверхности,
но, как правило, не
адсорбируется на гра-
нице двух растворов, то
с хорошим приближе-

нием МОЖНО полагать Рис. 45. Скачки потенциала на границе двух

р0р' ж 0. Если же два	растворов р и р'

раствора отличаются

концентрацией или природой электролита, то р0Р' представляет
собой диффузионный потенциал, и для его расчета можно воспользо-
ваться формулой Гендерсона

(18:5)

где Ui — подвижность ионов; — заряд ионов с учетом знака; q —
концентрация в эталонном растворе р; с' — концентрация в исследуе-
мом растворе р'.

Таким образом, экспериментальное определение величины Д<р =
= оФр — оФр'» получившей название адсорбционного скачка потен-
циала, фактически сводится к измерению вольта-потенциала двух

растворов.

На первый взгляд может показаться, что если один раствор отли-
чается от другого только добавкой органического вещества и если
на границе двух растворов рфР' = 0, то вольта—потенциал р1ф
также равен нулю. В действительности это не так, поскольку при уста-
новлении равновесия между двумя растворами происходит перетека-
ние свободных электростатических зарядов с поверхности одного
раствора на поверхность другого. Каждый из растворов в результате
этого приобретает некоторый свободный заряд. Следовательно, внеш-
ние потенциалы обоих растворов отличны от нуля и отлична от нуля
их разность, равная вольта-потенциалу (см. § 5).

Для экспериментального определения вольта-потенциала рКР'
можно использовать следующую электрохимическую цепь:

н. к. э. I р' | воздух |

н. к. э.®р' Р'®о 0®р

р | р' I н. к. э.
р®р' р'®н. к. э.

где н. к. э. — нормальный каломельный электрод; р — эталонный
раствор (например, 0,01 н. КО); р'—исследуемый раствор; Дф—
электростатическая разность потенциалов в воздушном зазоре между

Рис. 46. Принципиальная схема установки для измерения адсорб-
ционных скачков потенциала методом вертикальной струи:

н, к. э. — нормальный каломельный электрод; ЭУ — электрометрический
усилитель или электрометр; П — потенциометр

двумя неконтактирующими растворами. Разность потенциалов на
концах этой цепи равна

Ф^р'Фо + Дф+оОр + рФр^оФр + рФр^оФр^ + А^	(18.6)

т. е. отличается от вольта-потенциала РКР' на Аф. Поэтому задача
определения рУР' сводится к тому, чтобы элиминировать скачок потен-
циала Дф. Различные методы измерения рУР' (а следовательно, опре-
деления адсорбционных скачков потенциала) отличаются друг от
друга приемами, при помощи которых обращается в нуль величина Аф.

В методе вертикальной струи [У. Томсон (Кельвин) Ф. Кенрик]
эталонный раствор в виде распадающейся на капли струи протекает
в центре стеклянного цилиндра. Одновременно исследуемый раствор
стекает по внутренним стенкам этого цилиндра (рис. 46). При помощи
каломельных электродов растворы соединяются с измерительной
системой, состоящей из потенциометра и нуль-прибора с очень боль-
шим внутренним сопротивлением (^ 1013 ом). В качестве таких при-
боров обычно используют или электростатические электрометры, или
электрометрические усилители. Свободные электростатические заряды
90
с поверхности эталонного раствора уносятся вместе с каплями, на
которые распадается струя. Заряды другого знака с поверхности ис-
следуемого раствора, текущего по внутренним стендам цилиндра,
через потенциометр уходят на землю. При достаточно быстром вытека-
нии струи в воздушном пространстве между двумя растворами не
остается электростатических зарядов, а следовательно, обращается
в нуль и разность потенциалов Aip. Это связано с тем, что в диэлектрике
поле обусловлено наличием свободных зарядов. При исчезновении
последних, в соответствии с законом Остроградского — Гаусса,
исчезает и электростатическое поле. Большое сопротивление в изме-
рительной цепи необходимо для того, чтобы заряды не успевали пере-
текать по ней для восстановления равновесного значения вольта-

Рис. 47. Принципиальная схема установки для измерения адсорбционных
скачков потенциала методом радиоактивного зонда:

3 — зонд; н. к, э. — нормальный каломельный электрод; ЭУ — электрометрический
усилитель или электрометр; П — потенциометр

потенциала между двумя растворами. Для получения правильных
значений вольта-потенциалов необходимо, чтобы унос зарядов струей
происходил значительно быстрее, чем приток новых зарядов по цепи.
Если цепь имеет низкое сопротивление или если она плохо изолиро-
вана, то получаются заниженные результаты.

Второй метод, предложенный А. Н. Фрумкиным и независимо
Ж. Гюйо, основан на ионизации воздуха над поверхностью раствора
при помощи радиоактивного вещества. Этот метод называется методом
радиоактивного зонда. В этом методе над раствором помещается метал-
лическая пластинка (зонд), на нижнюю поверхность которой нано-
сится радиоактивное вещество, являющееся источником а-излучения
(рис. 47). При прохождении излучения через воздушный зазор воздух
в нем ионизируется и становится проводником. В результате этого
исчезает электростатическая разность потенциалов Атр. Если зонд
помещен над эталонным раствором, то измеряемая при этом раз-
ность потенциалов на концах цепи может быть представлена в виде

(Р1==о0р + р®р' + const>

(18.7)
где const объединяет скачки потенциала в электроде сравнения, а также
на границах зонд — воздух и зонд — металлический проводник.
Если же зонд помещен над исследуемым раствором, то



(18.8)

с тем же самым значением константы. Как следует из уравнений (18.4),
(18.7) и (18.8), ф} — ф2 = рУр'. Таким образом, после поправки на
р0р' получаем адсорбционный скачок потенциала.

Третий метод — метод вибрирующего конденсатора — на основе
более ранних представлений У. Томсона был разработан В. Цисма-
ном. Принципиальная схема установки здесь остается- такой же,
как и в методе радиоактивного зонда (см. рис. 47), но радиоактивное
вещество отсутствует, зато металлическая пластинка над раствором
может совершать периодические колебания. Таким образом, воздух
в этом методе остается диэлектриком, и между пластинкой и поверх-
ностью раствора возникает своеобразный конденсатор. При колебании
пластинки расстояние между ней и раствором изменяется и в соот-
ветствии с формулой для плоского конденсатора

^=757^

(18.9)

в цепи при q =/= 0 возникает переменная разность потенциалов Аф.
Ее можно зафиксировать при помощи усилителя переменного тока
и осциллографа. Если при помощи потенциометра подобрать такую
встречную разность потенциалов, чтобы электростатические заряды
на поверхности раствора и на металлической пластинке исчезли, то
9 = 0 и, следовательно, переменный сигнал на экране осциллографа
не будет наблюдаться. В этих условиях электростатический скачок
потенциала в воздушном зазоре исчезает, и вновь оказываются спра-
ведливыми формулы (18.7) и (18.8) соответственно в опытах с эталон-
ным и исследуемым растворами. Разность фх — ф2 после внесения
поправки на величину p0p, дает адсорбционный скачок потенциала.

§ 19.	СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР — ВОЗДУХ

И СОПОСТАВЛЕНИЕ ДВУХ ГРАНИЦ РАЗДЕЛА:
РАСТВОР — РТУТЬ И РАСТВОР — ВОЗДУХ

Адсорбция неорганических ионов на границе раствор —

воздух отрицательна. Иону энергетически выгоднее находиться в глу-
бине раствора, чем на его поверхности. Если раствор рассматривать
в виде сплошного диэлектрика с диэлектрической проницаемостью
Db то согласно П. Дебаю и Л. Онзагеру силу Е, действующую на ион
с зарядом на расстоянии г от границы раздела с другой фазой,
имеющей диэлектрическую проницаемость Z)2, можно оценить методом
зеркального изображения:

— £>2

(£^i + ^г)
3>0.Это означает, что сила F направлена внутрь

Так как на границе раствор — воздух D2 = 1, то
rte* D1 — l
V __ L 0	1

4r2 Dx(Dj + 1)

раствора. С другой стороны, на ионы у поверхности действует градиент
активности (химического потенциала). В результате возникает неко-

торое равновесное распределение ионов, при котором их концентрация
уменьшается по мере приближения к поверхности раствора, так что
Г/ < 0.

Если в растворе присутствует добавка органического вещества,
то наблюдается его положительная адсорбция на границе раствор — воз-
дух. Это связано с тем, что гидрофобным органическим веществам энер-
гетически выгоднее находиться на поверхности, т. е. эти вещества «вы-
жимаются» из объема раствора.

При измерении адсорбцион- С S
ных скачков потенциала в рас-
творах неорганических солей
в качестве эталонного раство-
ра обычно используют 0,01 н. р0
раствор КС1 и предполагают,	.zzz^zzzz^

что поверхностный потенциал
в этом растворе практически
такой же, как и в чистом раство-
рителе. При переходе от этого
раствора к раствору KI в воде л
наблюдается адсорбционный ска- 0	*

ЧОК потенциала, составляющий рис 4$ Распределение концентрации
ОТ нескольких ДО десятков мил- ионов К+ и 1“ у поверхности раздела
ливольт, причем отрицательно	раствор—воздух

заряженная обкладка двойного

слоя обращена к воздуху. Условно считают, что Дер < 0. Абсолют-
ная величина Дф растет с ростом концентрации KI.

Для объяснения наблюдаемого явления необходимо принять, что
анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Адсорбция анио-
нов и катионов отрицательна и одинакова по абсолютной величине
(в силу электронейтральности раствора). Распределение концентрации
ионов Г и К+ вблизи поверхности раствора представлено на рис. 48.
Равенство отрицательной адсорбции катионов и анионов достигается
за счет максимума на кривой распределения катионов.

Анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Во-первых,
это объясняется тем, что анионы и катионы обладают разной химиче-
ской энергией сольватации, т. е. р£р>. Так как энергия гидра-
тации аниона Г меньше, чем энергия гидратации катиона К+, то
анионам 1“ легче подойти на более близкие расстояния к поверхности.
При обратном соотношении химических энергий сольватации должен
наблюдаться обратный эффект. Во-вторых, ионы взаимодействуют
с ориентированным на границе раздела слоем диполей растворителя.
Так, например, если диполи растворителя обращены положительным
концом в сторону раствора (р0о < 0), то анионам легче подойти к этому
слою, чем катионам.
Адсорбционные скачки потенциала в водных растворах падают
в ряду SCN" > CIO4 > I” > Вг~ >> С1" >> F", причем для аниона
SCN" в 2 н. растворе его соли А ср » — 90 мв. Данный ряд соответствует
увеличению химической энергии гидратации анионов. На границе
водных растворов с незаряженной поверхностью ртути этот ряд нару-
шается: анион SCN“ занимает место между Г и Вг, анион C10J —
между С1“ и F'. Этот результат указывает на то, что ряд поверхностной
активности анионов на границе электрод — раствор обусловлен не

С, МОЛЬ /Л	ГЮ 7 моль /см2

а	6

Рис. 49. Зависимость адсорбции (/) и адсорбционного скачка потенциала (2) на гра-
нице раствор—воздух от концентрации //-валериановой кислоты (а) и зависимость
Дф от Г (б)

только различием в энергиях гидратации, но и специфическим взаи-
модействием аниона с поверхностью металла.

В водных растворах органических веществ адсорбционные скачки
потенциала значительно больше, чем в растворах неорганических
солей. Это связано с положительной адсорбцией органических ве-
ществ на границе раствор — воздух. Для растворов спиртов, кислот,
простых эфиров и аминов жирного ряда А ср > 0. Возникновение
положительного адсорбционного скачка потенциала связано с тем,
что органические вещества образуют адсорбционные слои, в которых
их диполи обращены положительным концом к газовой фазе.

Зависимость Г и Аф от концентрации органического вещества
в большинстве случаев выражается кривыми, имеющими пределы,
причем адсорбционные скачки потенциала растут в первом прибли-
жении прямо пропорционально адсорбции (рис. 49). Из этих резуль-
94
татов можно сделать два вывода. Во-первых, о том, что адсорбция
органического вещества локализуется в пределах монослоя, а потому
практически равна его поверхностной концентрации. Во-вторых, о том,
что ориентация диполей органических молекул в этом монослое остается
постоянной при изменении величины адсорбции. Второй вывод сле-
дует из формулы электростатики

4лГА\

Лер ————pcosft,	(19.2)

где ц — дипольный момент; ft — угол между перпендикуляром к по-
верхности и направлением ориентации диполя; D — диэлектрическая
проницаемость; N& — число Авогадро. В соответствии с этим уравне-
нием прямая пропорциональность между Аф и Г указывает на постоян-
ное значение ft.

Постоянство ориентации органических диполей на поверхности
раствора можно объяснить тем, что углеводородный радикал частично
выходит в газовую фазу, и органические молекулы представляют _
собой как бы поплавки, плавающие в вертикальном положении на
поверхности раствора. Такая модель, развитая в работах И. Лэнгмюра
и Л. Г. Гурвича, подтверждается тем, что при переходе от одного
спирта к другому с иной длиной цепи предельный адсорбционный
скачок потенциала остается почти постоянным (ф\у ~ 350 мв). У эфи-
ров адсорбционный скачок больше, так как он обусловлен наличием
двух связей С—О в молекуле простого эфира (фдг 550 мв). Дока-
зательством данной ориентации органических молекул является также
тот факт, что введение галоидов в углеводородную часть молекулы
органического вещества уменьшает положительный скачок потенциала
или изменяет знак Аф. В табл. 3 приведены значения ф^ для хлор-
замещенных уксусных кислот.

ТАБЛИЦА 3

Предельные адсорбционные скачки потенциала
на границе раствор — воздух для уксусной кислоты
и ее хлорпроизводных

Кислота	*  Фдг, -ИВ	Кислота	Мв
СН3СООН  СН2С1СООН	285  -150	CHCLCOOH  СС13СООН	-280  -600

Описанные закономерности характерны для адсорбции раствори-
мых органических веществ. Для нерастворимых соединений (напри-
мер, цетилового спирта) наблюдается более сложная зависимость Аф
от Г, которую можно объяснить изменением ориентации диполей
органического вещества с ростом заполнения поверхности.

При сопоставлении двух границ раздела: раствор — воздух и
раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом
при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмот-
рим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного
или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорби-
рующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами дву-
мерного давления. При сопоставлении До, 1g с-кривых в случае гра-
ницы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения о,
относящиеся к т. н. з., поскольку граница раствор — воздух соот-
ветствует незаряженной поверхности ртути.

Для алифатических спиртов, кислот или аминов снижения а
на обеих границах близки (рис. 50, кривые 1 и Г). Как было показано
Дж. Бокрисом, это связано с тем, что при адсорбции на ртути происхо-

30 -

Рис. 50. Изотермы снижения пограничного
(/, 2) и поверхностного (Г, 2') натяжения
при адсорбции:

масляной кислоты (1 и Г) и перфтормасля-
ной кислоты (2 и 2') (фоновый электролит
1 н. Na2SO4)

дит конкуренция органичес-
кого вещества с молекулами
воды. Таким образом, энергия
адсорбции органического ве-
щества на ртути AGng опре-
деляется разностью энергий
сольватации в объеме и в по-
верхностном слое (эффект
«выжимания» — Д0Выж), энер-
гией связи органического ве-
щества СО рТуТЬЮ (ДОня-орг) и
энергией связи со ртутью моле-
кул растворителя (AGHg-Heo):

+ ^$Hg — орг““А6Н£ — н2о. (19.3)
На границе с воздухом два
последних эффекта отсут-
ствуют и поэтому

А^ВОЗД ~ ^0выж*	(19.4)

При условии AGHg-opr ~

AGHg-H2o AGng ~ ЛСВОЗД и
должна наблюдаться при-

ближенно одинаковая зависимость До от 1g с на обеих границах.
Перфторированные органические соединения в равной концентра-
ции оказываются гораздо более активными на границе с возду-
хом, чем со ртутью (см. рис. 50, кривые 2 и 2'). В соответствии
с уравнениями (19.3) и (19.4) это означает, что взаимодействие ртути
с водой оказывается больше, чем взаимодействие ртути с углеродной
цепью в молекулах перфторированных соединений. При переходе
к хлор- или бромзамещенным AGHg-opr > AGHg-H2o и поверхностная
активность таких соединений на границе со ртутью оказывается значи-
тельно выше, чем на свободной поверхности раствора. Аналогичный
результат наблюдается и в растворах тиомочевины, которая является
поверхностно-неактивной на границе с воздухом и очень сильно сни-
жает пограничное натяжение незаряженной ртути.

При сопоставлении адсорбционного поведения органических ве-
ществ на двух границах раздела М. А. Геровичу удалось установить
л-электронное взаимодействие между органическими молекулами,
содержащими л-связи, и поверхностью ртути. На границе ртуть —
раствор поверхностная активность таких соединений гораздо больше,
чем на границе с воздухом (рис. 51, кривые 1 и Г). Молекулы этих
соединений располагаются при адсорбции плоско, л-электроны оття-

гиваются в сторону металла, и энергия адсорбции оказывается очень
большой. Определенную роль при этом играет взаимодействие поляр
ной группы с электродом. Если число л-электронных связей в молекуле
уменьшается, то эффект ослабевает.

Поверхностная активность катионов тетрабутиламмония на гра-

нице со ртутью значительно больше, чем на границе с воздухом
(рис. 51, кривые 2 и 2').

Чтобы достичь одинако-
вого эффекта снижения
о, необходимо на гра-
нице с воздухом исполь-
зовать концентрации ка-
тионов [(C4H9)4N]+ на
два порядка более вы-
сокие, чем на границе
со ртутью. Для объясне-
ния этого эффекта необ-
ходимо учитывать силы
зеркального изображе-
ния [см. уравнение
(19.1)1.

На границе раствор —

Рис. 51. Изотермы снижения пограничного (1,2)
и поверхностного (Г, 2') натяжения при адсорбции:
фенола (1 и Г) и катионов тетрабутиламмония (2 и
2') (фоновый электролит — 1 н. Na2SO4)

воздух О2 = 1 и F> О,
т. е. сила F направлена
в сторону раствора. На
границе раствор—ртуть
D2 оо и из уравне-

ния (19.1) следует, что^ = —

2^2
г 'о

О,

т. е.

сила F направлена

в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения
способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор —
воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть.
Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе
раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта «выжимания»

над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя
с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор
увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов
практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и орга-

нических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции
гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях
адсорбции несомненна.

Сопоставим теперь адсорбционные скачки потенциала на границах
раздела раствор — воздух и раствор — ртуть. Обычно при этом рас-
сматривают зависимости Дф от Г, где для ртути величина Дф опре-

4 Б, Б, Дамаскин, О, А, Петрий *•

239

97
деляется сдвигом т. н. з. при введении в раствор поверхностно-

активных веществ.

Для растворов алифатических спиртов, кислот и аминов эти кри-
вые в отличие от Ao, 1g с-кривых существенно различны на двух гра-

Рис. 52. Зависимость адсорбционного
скачка потенциала от адсорбции:

/ — н-валериаиовой кислоты на границе
раствор — воздух; 2 — w-валериановой кисло-
ты на границе раствор — ртуть; 3 — п-то-
луидииа на границе раствор — ртуть (фоновый
Электролит — 1 н. Na2SO<)

ницах раздела. На границе с воз-
духом адсорбционные скачки ли-
нейно возрастают с ростом Г,
тогда как на границе со ртутью
наблюдается нелинейная зависи-
мость Дф от Г (рис. 52). Если
исходить из формулы (19.2), то
для объяснения зависимости,
наблюдаемой на границе рас-
твор — ртуть, необходимо учи-

тывать как уменьшение диэлек-
трической проницаемости, так и
изменение ориентации адсорби-
рованных диполей от плоской к
вертикальной по мере роста Г.

Для соединений, содержащих
л-электронные связи, расхожде-
ние в величинах адсорбционных
скачков потенциала на двух
границах раздела выражено еще
сильнее. На границе с воздухом
обычно Дф > 0. С другой сто-
роны, на границе со ртутью
происходит первоначально сдвиг

т. н. з. в отрицательную сторону
(Дф < 0). По мере заполнения поверхности л-электронное взаимодей-
ствие ослабевает, так как молекулы стремятся ориентироваться верти-
кально, и отрицательные значения Дф уменьшаются. В некоторых
случаях, например при адсорбции и-фенилендиамина или и-толуи-
дина, при больших значениях Г наблюдаются уже положительные
адсорбционные скачки потенциала (см. кривую 3 на рис. 52).

§ 20.	ПРОБЛЕМА ВОЛЬТА И ПРОБЛЕМА
АБСОЛЮТНОГО СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА

Ни физическая теория А. Вольта, ни химическая теория
В. Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения
разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате
этого в электрохимии возникли две проблемы: проблема Вольта и
проблема абсолютного скачка потенциала.

Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко
остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах опреде-
ления вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов (мХ<е>)
и ионов (МА^ или рЦ>) из различных фаз.
Работа выхода иона из раствора в воздух рХф представляет собой
реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потен-
циала иона на работу преодоления поверхностного потенциала:

рЧ° = -^₽)+г/рф0.	(20.1)

Если рассмотреть границу двух фаз аир (см. рис. 5), равновесие между
которыми осуществляется за счет перехода заряженных частиц i,
то для вольта-потенциала можно записать выражение

ос Из ”

(20.2)

Равенство (20.2) следует из того, что на границе фаз а и [3 работа пере-
носа частиц I при равновесии равна нулю:	— 0. На границе

двух металлов 1 и 2, где i — электрон и ?/ = — 1, уравнение (20.2)
принимает вид

1(e) _ а (е)

^2=1^—(20.3)

а на границе металла с раствором его’ потенциалопределяющих ионов

(20.4)

С другой стороны, вольта-потенциал двух фаз аир может быть записан
через алгебраическую сумму трех скачков потенциала:

— — аФо + аФр + рФо-

(20.5)

Отсюда для границы двух металлов и металла и раствора полу-
чаем

1^2 ——1Фо 4* 1Ф2 4* 20о>	(20.6)

м1р^= мфо4" мфр 4" рФо-	(20.7)

Работу выхода электрона из металла обычно определяют при помощи
различных методов с применением вакуумной техники. Так, например,
прибегают к методам фотоэлектронной или термоэлектронной эмис-
сии. При определении работы выхода электрона необходимо исполь-
зовать очень чистые поверхности, так как иначе поверхностные скачки
потенциалов в присутствии примесей, адсорбирующихся на металле,
изменяются и измерения оказываются ошибочными.

Вольта-потенциал на границе двух металлов можно определить
по формуле (20.3), зная и или же непосредственно измерить
при помощи цепи, схема которой приведена на рис. 53. Разность
потенциалов на концах этой цепи равна

(P = i02 4_2®o—1Фо4"Дф»	(20.8)

где Дф — скачок потенциала в вакууме между пластинами из метал-
лов 1 и 2. Три первых слагаемых в уравнении (20.8) дают вольта-потен-
Рис. 53. Принципиальная схема установки
для измерения вольта-потенциала двух ме-
таллов:

П — потенциометр; У — усилитель; О — осцил'
лограф

циал [см. уравнение (20.6)]. Поэтому если измерения проводить в усло-
виях, когда Дф ~ 0, то ф — Для обращения в нуль электростати-
ческой разности Дф пользуются методом вибрирующего конден-
сатора.

Для определения работы выхода иона из металла используют сле-
дующий термодинамический цикл. Испаряют часть металла, затрачи-
вая для этого работу возгонки U7BO3r. Затем ионизируют пары ме-
талла, затрачивая работу ионизации Величину этой работы
можно определить из спектральных данных. Наконец, вводят элект-
роны обратно в металл; при этом освобождается энергия, равная
работе выхода электрона, умноженной на заряд иона металла.

Начальное и конечное состоя-
ния системы отличаются на
работу выхода иона из ме-
талла:

МС-=^возг + ^Ион“^МЧе).

(20.9)

Вольта-потенциал на гра-
нице ртуть—раствор можно
измерить прибором, исполь-
зуемым в методе Кенрика
(см. рис. 46). Только вместо
эталонного раствора из капил-
ляра вытекает струя ртути,
которая также распадается на
капли. Над ртутью в верхнем

сосуде находится раствор, содержащий ионы Hg?2+. Такой же самый
раствор стекает по внутренним стенкам цилиндра. Таким образом,
реализуется электрохимическая цепь

Дф

н. к. э. I раствор | воздух | ртуть | раствор |н. к. э.
рФо o0Hg

разность потенциалов на концах которой равна

ф —рФ0+дФ —Hg0o + Hg®p-	(20.10)

Капли ртути, на которые разбивается струя, уносят электростатиче-
ские заряды из пространства между этой струей и раствором, текущим
по внутренним стенкам цилиндра. Поэтому Дф = 0 и, как следует из
сопоставления уравнений (20.7) и (20.10), ф = мУр. Зная мУр и МЦ>,
по уравнению (20.4) можно рассчитать реальную энергию сольватации
иона рЦ). Такие измерения были впервые выполнены Э. Ланге, а позже
Дж. Рэндлсом.

Рассмотрим сущность проблем Вольта и абсолютного скачка потен-
циала. А. Вольта предполагал, что э. д. с. электрохимической цепи
связана с разностью потенциалов, возникающей при контакте двух
разнородных металлов. Если составить правильно разомкнутую цепь
100 .
только из различных металлов, то разность потенциалов на ее концах
равна нулю. Однако в «вольтовом столбе» имелась прокладка между
электродами, и А. Вольта полагал, что благодаря ей разность потен-
циалов в цепи сохраняется (рис. 54, а). С другой стороны, согласно
теории Нернста, на границе двух различных металлов скачок потен-
циала не возникает; скачки наблюдаются только в ионных двойных
слоях на границе электрода и раствора (рис. 54, б). Представления
В. Нернста аналогичны тому, что вольта-потенциал на границе двух
металлов равен нулю, а т. н. з. должны быть одинаковыми на всех
металлах. Поскольку представления А. Вольта и В. Нернста противо-
речат экспериментальным данным, в электрохимии возникли две про-
блемы. Первая из них связана с вопросом о том, какова зависимость

Рис. 54. Возникновение разности потенциалов на концах пра-
вильно разомкнутой электрохимической цепи Mi | М2 | электро-
лит Мр

а — по теории А. Вольта; б — по теории В. Нернста

разности потенциалов на концах электрохимической цепи от вольта-
потенциала на границе двух металлов. Это — проблема Вольта. Вто-
рая проблема связана с вопросом о том, какова величина отдельного
гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Это — про-
блема абсолютного скачка потенциала.

Остановимся вначале на проблеме Вольта. Как следует из рис. 14,
разность потенциалов на концах электрохимической цепи, состоящей
из двух разнородных металлов, равна

Аф —102 + гФр — 10р-

(20.11)

Предположим, что каждый из металлов погружен в нулевой раствор.
Чтобы осуществить такую цепь, необходимо растворы соединить через
солевой мостик. Пусть этот мостик подобран таким образом, чтобы
можно было пренебречь разностью потенциалов на границах раствора
мостика и нулевых растворов. Предположим дополнительно, что нуле-
вые растворы не содержат поверхностно-активных ионов или адсорби-
рующихся органических веществ. Выбор таких электролитов позво-
ляет избежать осложнений, связанных с частичным переносом заряда
ионов или молекул при их специфической адсорбции.

В указанных условиях величины 20р и х0р можно разбить на
две составляющие [см. уравнение (5.15)] и переписать уравнение
(20.11) в виде

^(р8~о==1^2^~(2®о + о®р) (10О-!- о®р),	(20.12)

где 20о, оОр, 10о — поверхностные потенциалы, измененные вслед-
ствие контакта металла и раствора; о0р — измененный поверхност-
ный потенциал раствора, который записан с двумя штрихами, по-
скольку изменение О0Р зависит от природы металла. Выразим теперь
измененные поверхностные потенциалы через исходный поверхност-
ный потенциал и его изменение, которое будем обозначать через 60:

Если обозначить

6 200 4“ 6 оФр^3 ^2 И 6 100+ 6' O0D“^1>

то из уравнения (20.12) получаем

Афе-о —1,02+(г0о +о0р +^2) — (10о +o0p + ^i) =

= (102+20о-10о)+(Д2-А1).	(20.13)

В выражении (20.13) сумма (г02 + 20о — 10о)> в соответствии
с уравнением (20.6), представляет собой вольта-потенциал двух ме-
таллов гУ2. С другой стороны, если учесть предположение о том,
что в нулевых растворах нет специфически адсорбирующихся ионов
и органических веществ, которые могли бы по-разному адсорбиро-
ваться на разных металлах, и если дополнительно предположить, что
взаимодействие разнородных металлов с молекулами растворителя
приблизительно одинаково, то Дг ^.Д2 и из уравнения (20.13) следует

Дфе-о^х^г-	(20.14)

Разность т. н. з. двух металлов в растворах, в которых отсутствуют
специфически адсорбирующиеся ионы или поверхностно-активные
органические молекулы, приблизительно равна вольта-потенциалу
на границе этих двух металлов. В этом состоит сущность предложен-
ного А. Н. Фрумкиным решения проблемы Вольта.

Если потенциалы обоих электродов отличаются от т. н. з., то
можно предположить, что изменение гальвани-потенциалов г0р и
20р при удалении отт. н. з. определяется в первую очередь скачками
в ионных двойных слоях A0i и Д02, тогда как изменениями поверх-
ностных потенциалов х0о, 20о, о0р и о0р можно пренебречь. Это
предположение эквивалентно сохранению условия Дх » Д2 при
потенциалах, отличных от т. н. з. Этого можно ожидать, если сами
величины Дг и Д2 достаточно малы. Правильность такого предположе-
ния следует из сопоставления опытных данных и модельных теорий
двойного слоя. В этом случае

A(p^iVa+(A02-A0i)-	(20.15)
Уравнение (20.15) объединяет представления А. Вольта и В. Нернста
о механизме возникновения разности потенциалов на концах электро-
химической цепи: в теории Вольта учитывалось только первое слагае-
мое уравнения (20.15), а в теории Нернста — только второе.

Уравнения (20.14) и (20.15) являются приближенными. Для точного
выполнения соотношения (20.14) в него необходимо подставить такой
«вольта-потенциал» на границе двух металлов, когда точки вблизи их
поверхностей расположены не в вакууме, а в данном растворителе,
как диэлектрике.

В табл. 4 сопоставлены разности т. н. з. и вольта-потенциалы
двух металлов в расплавах и водных растворах.

TAB ЛИЦА 4

Сопоставление разности т. н. з. (Дфе„0)
и вольта-потенциала GV2) двух металлов

Система

д<рв- О' в

Расплавы:

Sn — (Sn + 53 ат. % Cd).
Bi — (Bi 4- 9 ат, % Те)
Т1 - (Т1 +50,0 ат. % Те)

0,25

0,27

Водные растворы:

Hg-Ag
Hg -Pb
Hg-Tl

—0,35

—0,65

0,51
0,37
0,63

-0,33

-0,67

0,48

0,45

0,53

Соотношение (20.14) выполняется с достаточно высокой точностью
для сплавов олова, висмута и таллия при использовании в качестве
электролита расплавленных солей (В. А. Кузнецов). Соотношение
(20.14) выполняется с меньшей точностью в водных растворах. Это
объясняется тем, что молекулы растворителя (воды) по-разному
адсорбируются на разных металлах. Так, например, на ртути и на
галлии, хотя ориентация адсорбированных диполей воды в т. н. з.
и одинакова, но энергия их связи с поверхностью существенно разная,
причем она больше на галлии. При этом расхождение между Афе_0
и гУ2 достигает 0,24-0,3 в.

Исходя из уравнений (20.6), (20.7) и (20.11), нетрудно получить
соотношение

Дф — гКа + г^р — i^p’

(20.16)

согласно которому разность потенциалов на концах электрохимической
цепи равна алгебраической сумме трех вольта-потенциалов. Если
бы в нулевых растворах величины 2Ур и обращались в нуль, то
в таком случае было бы получено точное равенство (20.14). В действи-
тельности в т. н. з. вольта-потенциал металл — раствор не равен нулю.
Так, рапример, согласно данным Дж. Рэндлса, для незаряженного
ртутного электрода в водных растворах, не содержащих поверхностно-
активных веществ, HgVp = 0,26 в. Это еще раз указывает на прибли-
женный характер формулы (20.14).

Рассмотрим теперь проблему абсолютного скачка потенциала.
Экспериментально измерить отдельный гальвани-потенциал в прин-
ципе невозможно, так что опытным путем проблему абсолютного скачка
потенциала решить нельзя. Другой возможный подход к этой проб-
леме состоит в попытке термодинамического расчета величины м0р.
Такой путь впервые был намечен В. Оствальдом. Э. д. с. гальвани-
ческого элемента рассчитывают по максимальной работе Wm про-
текающего в нем химического процесса: Аф = Wm!nF. Если записать
аналогичные соотношения для процесса, идущего в электроде из
металла 7, то по Оствальду

(20.17)

Однако возникает вопрос о том, какой физический смысл имеет работа
для отдельного электрода. Если принять, что это работа переноса
иона из металла в раствор, то можно прийти к-выводу о равенстве нулю
гальвани-потенциала, так как в условиях равновесия такая работа
равна нулю. Следовательно, надо выбрать металл в некотором стан-
дартном состоянии вне раствора. Это состояние удобно выбрать так,
чтобы электростатический скачок потенциала между металлом и раство-
ром Аф = 0. При этом работа переноса иона i из металла 1 в раствор
будет равна

Г = .^-	(20.18)

1 1 0 р о	х 7

При сравнении уравнений (20.4) и (20.18) видно, что работа опре-
деляет вольта-потенциал на границе металл — раствор. Таким обра-
зом, термодинамический расчет на основе экспериментально измерен-
ных величин и дает величину, также доступную опытному
определению, а не гальвани-потенциал. Входящие в термодинамические
соотношения величины по своей сущности являются характеристиками
процессов, протекающих с участием реальных частиц.

Проблема абсолютного скачка потенциала в принципе может быть
решена при помощи модельного расчета. Рассмотрим, например,
метод определения поверхностного потенциала на границе раствор —
воздух, т. е. величину, которую так же, как и гальвани-потенциал,
нельзя измерить экспериментально или рассчитать термодинамически.
Определение р0о основано на использовании уравнения (20.1), в кото-
ром величина рЦ> доступна экспериментальному измерению, а для
расчета p/р используются модельные методы. В грубом приближении
химическую энергию сольватации р<^) можно определить на основе
модели Борна. Однако ошибка в определении р0о может составить
1—2 в. Более надежный метод определения р<р? был предложен
Н. А. Измайловым. Сущность этого метода заключается в экстрапо-
ляции сумм или разностей энергий гидратации к бесконечно боль-
шому радиусу катиона или аниона, когда энергия гидратации при-
равнивается нулю, Схема такой экстраполяции показана на рис. 55
104
для суммарных энергий гидратации солей LiF, LiCl, LiBr и Lil к
- -> оо (кривая 7), а также для разностей энергий гидратации солей
LiCl — NaCl; LiCl — КС1; LiCl — RbCl и LiCl — CsCl к r+ oo

(кривая 2). Кривая 3 на рис. 55 дает полусумму величин, представлен-

ных кривыми 1 и 2, в зависимости от среднего радиуса катионов и

анионов соли. Определив при
помощи этого метода вели-
чину р/Р? для какого-либо
одного иона (например, Li+),
можно найти химические энер-
гии сольватации для всех
других ионов. А далее на
основе уравнения (20.1) мож-
но рассчитать поверхностный
потенциал рф0. Определен-
ный этим методом поверх-
ностный потенциал воды со-
ставляет рф0 = —0,1 б, при-
чем, как следует из знака р0о,
отрицательный конец диполя

воды обращен к газовой
фазе.

Однако на границе ме-
талл — раствор расчет скачка

г/»,*”;

Рис. 55. Определение химической энергии
гидратации отдельного иона:

1 — зависимость

и Й,- +

от 1/г_; 2 — за-

висимость ц	от 1/г+; 3 — зависимость

ц!р?+ + [ц(р) - ц(р> 1/2 ОТ ‘/г _ = (1/г_ + 1/г,) /2
.Цг 1 1	——	V JJ

потенциала внутри металли-

ческой фазы на современном этапе развития науки еще недостаточно
надежен. Поэтому в настоящее время проблема абсолютного скачка

потенциала не решена.

Для изучения строения двойного электрического слоя, а также
кинетики и механизма электродных процессов важно знать не абсо-
лютное значение скачка потенциала на границе электрод — раствор,
а его изменение, которое доступно опытному определению*

§ 21.	ТЕОРИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Перейдем теперь к рассмотрению модельных представлений
о строении границы электрод — раствор.

Первая теория такого рода была предложена Г. Гельмгольцем
в 1853 г. Он полагал, что двойной электрический слой состоит из двух
слоев зарядов противоположного знака, находящихся друг от друга
на расстоянии порядка диаметра молекулы воды: слоя зарядов на
металле и слоя притянутых к нему ионов. Одновременно предпола-
галось, что заряды в обоих этих слоях равномерно «размазаны» вдоль
поверхности, так что можно провести полную аналогию между двой-
ным слоем и обычным плоским конденсатором.

Предположение о равномерно размазанном заряде, будучи спра-
ведливым для металлической обкладки двойного слоя, не всегда ока-
зывается приложимым к его ионной обкладке. В этом проявляется
дискретный характер адсорбированных ионов. Поэтому для сопостав-
ления с выводами, вытекающими при учете дискретной структуры
двойного слоя, необходимо несколько подробнее остановиться на свой-
ствах поверхностей с равномерно размазанным зарядом и напомнить
некоторые сведения из области электростатики.

Если имеется бесконечная заряженная плоскость, плотность заряда
которой равна 8, то напряженность поля, создаваемого такой пло-
скостью, можно определить при помощи теоремы Остроградского —
Гаусса. По этой теореме для потока вектора напряженности
через любую замкнутую поверхность s, охватывающую заряд q,

Рис. 56. Распределение напряженности поля вбли-
зи двух плоскостей с равномерно размазанным за-
рядом:

справедливо соотноше-
ние

ф ЕNds — 4nq, (21.1)
где Едг — нормальная
к поверхности состав-
ляющая напряженности
поля. Для определения
напряженности поля бес-
конечной плоскости с
плотностью заряда 8 в ка-
честве замкнутой поверх-
ности удобно выбрать
прямой цилиндр, пер-
пендикулярный к заря-
женной плоскости и огра-
ниченный ДВУМЯ ПЛОСКИ-

fl — напряженности от каждой нз плоскостей в от-
дельности; б — суммарная напряженность

ми основаниями с пло-
щадью s. Заряд внутри

этой поверхности равен
q = es. Так как образующие цилиндра параллельны силовым линиям,

то поток через боковую поверхность цилиндра равен нулю, а сле-
довательно, полный поток равен сумме потоков через основания

цилиндра, т. е.

2sE к 4H8S или Е == 2л8.

(21.2)

Таким образом, напряженность поля, создаваемого бесконечной пло-
скостью с равномерно размазанным зарядом, не зависит от расстояния
до плоскости, т. е. сила, действующая на единичный заряд, не зависит
от расстояния до плоскости.

Пусть имеются две бесконечные заряженные плоскости с одинако-
выми по величине и разными по знаку зарядами. Тогда напряжен-
ности, создаваемые этими плоскостями в пространстве, которое лежит
правее правой и левее левой плоскости, направлены в противополож-
ные стороны (рис. 56, п). Следовательно, результирующая напряжен-
ность для точек вне плоскостей равна нулю. Таким образом, вне
плоскостей поля нет. Между плоскостями напряженности обеих
плоскостей направлены в одну сторону и потому складываются.
Таким образом, полная напряженность между плоскостями равна
4л8 (рис. 56, б). Так как Е = — grad ср, а поле изменяется только
вдоль одной координаты х, то

(21.3)

откуда после интегрирования в пределах от х~0 до x = d получаем

Дф = 4л 8d.

(21.4)

При наличии между плоскостями диэлектрика с диэлектрической
проницаемостью D вместо (21.4) получаем формулу плоского конден-
сатора

с емкостью С = DI4nd.	“к

Возвращаясь к модели Гельмгольца, можно 0 \	।

ссделать вывод о том, что распределение по- \	1

тенциала в пределах двойного слоя линей- \	।

ное, а за его пределами потенциал остается \ [
постоянным. Как в теории Гельмгольца, так '	\ i

и в других модельных теориях при рассмот-	\ [

рении скачка потенциала между электродом	\[

и раствором, величины мфо и офр не учи- О	-----х~

тываются, исходя из предположения, что они

не изменяются При изменении заряда Элек-	Рис. 57. Распределение

трода (т. е. В уравнении (6.1) 6М06 = О И	потенциала в двойном

бофр = 0). В этих условиях удобно потенциал слое по Гельм‘
электрода с точностью до (м®6 + офр) отсчиты-	гольца

вать от объема раствора, полагая, что в объеме

раствора потенциал равен нулю. Поскольку в нулевом растворе поверх-
ностно-неактивного электролита гальвани-потенциал складывается
как раз из величин мфо и офр, то определенный таким образом потен-
циал означает потенциал электрода, отсчитанный от т. н. з. данного
металла в неактивном электролите и ранее обозначенный через ср0.
Например, для ртути в растворе NaF т. н. з. лежит при —0,473 в
по н. к. э., а поэтому ср0 = ф (п0 н. к. э-) + 0,473 в. Возможность
измерения величины ф0 позволяет осуществить экспериментальную
проверку как теории Гельмгольца, так и других модельных
теорий.

При сделанных допущениях распределение потенциала на границе
электрод — раствор по модели Гельмгольца приведено на рис. 57.
Теперь соотношение (21.5) применительно к модели двойного слоя по
Гельмгольцу можно переписать в виде

8==-4шГфо'

(21.6)

В соответствии с уравнением (21.6) заряд двойного слоя должен
линейно изменяться В зависимости от потенциала электрода.
В первом приближении этот вывод согласуется с экспериментальными
данными.

Из соотношения (21.6) и уравнения Липпмана (9.29) легко получить
формулу для поверхностной работы (пограничного натяжения):

а = а°“8л5“ф*’	<21,7)

где о’0 — константа интегрирования, равная о при <р0 — 0. Согласно
уравнению (21.7), электрокапиллярная кривая должна иметь форму
перевернутой параболы, что в первом приближении также отвечает
опытным данным. Такое истолкование электрокапиллярной кривой
было предложено Г. Гельмгольцем в 1879 г.

На основе теории Гельмгольца можно оценить емкость двойного
слоя: С = DI4nd. Проще всего это сделать в условиях адсорбции на элек-
троде органических молекул, так как диэлектрическая проницае-
мость углеводородныхо цепей не зависит от напряженности поля:
D 2. Полагая d = 4 А = 4* 10“8сж и учитывая, что 1 мкф = 9• 105 cjw,
получаем С = 2/4-3,14-4-10"8-9-105 — 4,4 мкф!см*. Именно такие

величины емкости получаются экспериментально при полном запол-
нении поверхности органическим веществом. Зависимость диэлектри-
ческой проницаемости воды от напряженности электрического поля
делает такой расчет для чистых растворов электролитов менее надеж-
ным. Однако по порядку и здесь получаются правильные значения
емкости двойного слоя.

Итак, теория Гельмгольца находится в качественном согласии
с рядом экспериментальных фактов. Именно поэтому при рассмотре-
нии свойств двойного слоя часто прибегают к формуле плоского кон-

денсатора.

Вместе с тем теория Гельмгольца не охватывает всей совокупности
экспериментальных фактов. Так, например, согласно этой теории,

величины С, 8 и о не должны зависеть от концентрации электролита и

температуры, тогда как на опыте такие зависимости наблюдаются.
Таким образом, возникла необходимость пересмотра теории Гельм-
гольца. Эта задача была выполнена независимо в работах Ж. Гуи
(1910 г.) и Д. Чапмена (1913 г.). Теория двойного слоя, развитая
этими учеными, получила название теории Гуи — Чапмена.

§ 22.	ТЕОРИЯ ГУИ — ЧАПМЕНА

В отличие от теории Гельмгольца, которая рассматривает
только электростатическое взаимодействие ионов с металлом, теория
Гуи — Чапмена учитывает также и тепловое движение ионов. Согласно
этой теории, возле поверхности электрода, как и в любой части раст-
вора, происходит свободное тепловое движение ионов. Однако рас-
пределение катионов и анионов возле поверхности неодинаково, так
как электрическое поле, создаваемое зарядами металлической поверх-
ности, обусловливает предпочтительное расположение около элек-
трода противоположно заряженных ионов.
При выводе основных уравнений было сделано три допущения.
Во-первых, предполагалось, что поле в двойном электрическом слое
описывается уравнением Пуассона

(22.1)

где у2 — оператор Лапласа; р — объемная плотность заряда; D —
диэлектрическая проницаемость. Если представить электрод в виде
бесконечной плоской поверхности и предположить, что потенциал
изменяется только в зависимости от расстояния х до этой плоскости,
то уравнение (22.1) принимает вид

d2<p 4лр

D~" ’

(22.2)

где х — расстояние от поверхности электрода. Уравнение Пуассона
представляет собой дифференциальную форму записи закона Остро-
градского — Гаусса.

С Согласно второму допущению, распределение ионов подчиняется
уравнению Больцмана

Q = q0 exp

(22.3)

где с/0 — концентрация i-ro иона в объеме раствора; С{ — концентра-
ция i-го иона на заданном расстоянии х от поверхности электрода;
Wi — работа перенесения моля этих ионов из объема раствора на
выбранную плоскость в пределах двойного слоя.

Третье допущение предполагает, что работа Wi носит чисто элек-
тростатический характер, т. е.

(22.4)

где Zi — заряд иона с учетом знака, а потенциал ср отсчитан от точки
в объеме раствора.

Сделанные допущения накладывают определенные ограничения на
применимость теории Гуи — Чапмена. Действительно, использование
уравнения Пуассона означает, что поле в двойном слое непрерывно
и, таким образом, можно определить потенциал в любой точке поля.
Однако в реальных системах наблюдается нарушение непрерывности,
связанное с конечными размерами ионов. Следовательно, теория Гуи —
Чапмена должна быть лучше применима в условиях, когда можно
пренебречь объемом, занимаемым ионами, т. е. в достаточно разбав-
ленных растворах.

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение.
Работа Wit кроме электростатической, включает также и другие виды
работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы
специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области
с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницае-
мостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической
проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимо-
действие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стери-
ческими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так,
например, при а = 20 мкк/см2 и с =* 0,3 моль!л среднее расстояние
между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет
около 9 А, т. е. сравнимо с размерами сольватированных ионов.
Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки
при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что
теория Гуи —Чапмена должна быть в первую очередь справедлива
в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует

Ci^Cio exp (— ZiFy/RT).

(22.5)

Плотность заряда р в заданной точке онределяется алгебраической
суммой зарядов ионов каждого типа:

Р = 2 ciziF=zF У ад ехр (— ZiFq/RT).
i	i

(22.6)

Подставляя выражение (22.6) в уравнение Пуассона (22.2), получаем

б/2ф _	4л/7

dx2 D

2 ci0Zi exp (— ZiFq/RT).
i

(22.7)

“Ф У _ 8^7*
dx/ ~~~Ь '

Умножим обе части уравнения (22.7) на 2 (dyldx) dx = 2dq> и про-
интегрируем левую часть от х = оо, где dyldx = 0, до х, а правую
часть — соответственно от 0 до ф. В результате получаем

Qo [ехр (—^ЛФ//?Т) —1].	(22.8)

Согласно теореме Остроградского — Гаусса можно записать

X

ОО

dtp 4л С ,	4л8 v -	/ftft

dx=-D-)Pdx=-IF’	<22-9)

о

где ех — заряд в столбике раствора, имеющем основание 1 см2 и про-
тяженность от точки в объеме раствора (х = оо) до плоскости на рас-
стоянии х от поверхности электрода. Подставляя уравнение (22.9).
в (22.8) и выражая после этого 8V, находим

бх=- } /	У С/о [exp (- 2iF<f/RT) -1] ,	(22.10)

В/ ^rJv

У i

где знак «—» перед корнем выбран потому, что > 0 при ф < 0.

Распределение концентрации ионов в двойном слое по теории
Гуи — Чапмена показано на рис. 58. Ионная обкладка двойного слоя
по этой модели в отличие от теории Гельмгольца носит размытый,
диффузный характер. Поэтому двойной слой, описываемый теорией
Гуи — Чапмена, называют диффузным слоем. На рис: 58 заряд по-
верхности отображается заштрихованной площадью, заключенной
между с+, х- и с, х-кривыми. Если диффузный слой распространяется

но


до самой поверхности электрода (х = 0), то ф = ф0, а 8Л. = — 8. Таким
образом, получаем основное уравнение теории Гуи — Чапмена



[exp (— ZiF^/RT)— 1]

(22.11)

где А = ]/£)/?Т/2л. Для водного раствора при 25° С А — 5,86jwkk/cjw2,
если t/о выражено в моль!л. Уравнение (22.11) справедливо для любой
смеси электролитов. Рассмотрим частный случай 1,1-валентного
электролита. При этом уравнение (22.11) можно упростить, так как
q0 = с+ —	= с, z+ = 1,	= — 1 и

Подставляя выражение (22.12) в уравнение Липпмана, после интегри-

рования получаем

bART V с

(22.13)

Согласно уравнению (22.13), электрокапиллярная кривая проходит
через максимум в т. н. з., когда ф0 = 0. Одновременно уравнение
(22.13) предсказывает увеличение

крутизны обеих ветвей электро-
капиллярной кривой с ростом кон-
центрации и с понижением тем-
пературы, что находится в согла-
сии с электрокапиллярными дан-
ными.

Дифференцируя уравнение
(22.12), получаем выражение для
дифференциальной емкости двой-
ного слоя:

Рис. 58. Распределение концентрации
ионов у отрицательно заряженного
электрода по теории Гуи—Чапмена

Анализ уравнения (22.14) показы-
вает, что кривая емкости должна
иметь минимум при потенциале
нулевого заряда, а емкость должна
возрастать с ростом концентрации электролита и понижением темпе-
ратуры. Качественно все эти выводы находятся в согласии с экспери-
ментальными данными, полученными в разбавленных растворах.
Для физической интерпретации зависимости емкости от концен-
трации и температуры диффузный двойной слой можно уподобить
конденсатору с некоторой эффективной толщиной X:

D

4лХ ’

(22.15)

Приравнивая выражения для емкости в формулах (22.14) и (22.15)
и учитывая выражение для величины А = ]/£)/?772л, находим

Х=1//Г sech (адт-) •	.	(22Л6)

Вблизи т. н. з., когда ср0 <<^ 27?T/F	50 мв и sech (/чр0/2/?Т)	1,

-1 / DRT
V 8ncF2 •

(22.17)

Таким образом, вместо бесконечно протяженного диффузного слоя
можно рассматривать некоторый воображаемый конденсатор, заряды

ионной обкладки которого сосредото-
чены на расстоянии X от поверхности
электрода. Емкость такого вообра-
жаемого конденсатора в точности рав-
на емкости реального двойного слоя.
Величина X может быть получена про-
ведением касательной к кривой зави-
симости потенциала от расстояния
в диффузном слое. Эта касательная
отсекает на оси х расстояние, рав-
ное X (рис. 59).

Анализ соотношения (22.17) пока-

зывает, что с ростом концентрации
электролита эффективная толщина
двойного слоя уменьшается. Иначе
говоря, двойной слой сжимается, ста-

Рис. 59. Распределение потенциала
в двойном слое по теории Гуи—Чап-
мена

новится менее диффузным. Емкость двойного слоя при этом растет,

а пограничное натяжение в соответствии с уравнением Липпман:
уменьшается. С ростом температуры эффективная толщина двойного
слоя, наоборот, увеличивается, слой становится более диффузным,
его емкость падает, а о возрастает. Из уравнения (22.16) следует,
что сжатие диффузного слоя и, следовательно, рост емкости должны

происходить также при удалении от т. н. з.

Рассмотрим теперь распределение потенциала в диффузном слое.
Из уравнения (22.9) и соотношения (22.12), записанного для произ-
вольного х, имеем

D dq

8лА V с sh (Яр/2/?Т) *

(22.18)

Интегрированием уравнения (22.18) (см. приложение 2) можно полу-
чить точную зависимость потенциала от расстояния.. Рассмотрим при-
112
ближенную зависимость, отвечающую малым ср, когда sh (Fy/2RT)
~ Fq/2RT. При этом уравнение (22.18) принимает вид

(22.19)

Интегрируя уравнение (22.19), находим

X	ф

х =— Х1пф

О	Фо

откуда

Ф = (рое Х

(22.20)

т. е. при малых ф падение потенциала в диффузном слое носит экспо-
ненциальный характер. Из уравнения (22.19) также следует, что
(dq/dx)x4i — — (ФоА), т- е- что касательная к ф, х-кривой при х == 0
отсекает на оси абсцисс отрезок, равный к (рис. 59).

По теории Гуи — Чапмена можно определить не только общий
заряд ионов в диффузном слое 8V, но и вклад анионов и катионов
в этот общий заряд, т. е. величины ej и 8*. Ограничимся выводом вы-
ражений для 8^0 и 8£0 в растворе 1,1-валентного электролита. Вели-
чины е£=о и eLo графически могут быть представлены соответственно
площадями ЕАВ и —DEB на рис. 58. Поэтому 8х1о можно вычислить
по разности площадей ОАВС и ОЕВС, а 8£.о — по разности площадей
ODBC и ОЕВС. В соответствии с этим для вклада катионов получаем

(22.21)

или с учетом уравнения (22.18)

(22.22)

Аналогичным образом можно определить 8Х==О-

/ \

8;=0=-ЛГ4е2^-1).

(22.23)

Легко убедиться в том, что е£=о + е*=о = — в- Величины ei-o/F и
e*_o/F пои не слишком высоких концентрациях электролита представ-
ляют собой гиббсовские адсорбции катионов и анионов на поверхности
электрода.

Итак, теория Гуи — Чапмена позволяет качественно объяснить
многие опытные факты и рассчитать различные параметры, характе-
ризующие строение двойного электрического слоя. Однако теория
Гуи — Чапмена не позволяет объяснить специфическую адсорбцию
ионов. При количественной проверке этой теории обнаруживаются
значительные расхождения между расчетом и опытом. В качестве
примера рассчитаем по формуле (22.14) емкость двойного слоя для
0,01 А4 раствора 1,1-валентного электролита при 25° С и <р0 = 1 в:

л

- А У с . f Гф0 \	5,86-0,1 , / 1 \	_ i-_	,

С RT/F~ch \2RTJ ” 6,02’5 ch \~0ДГ )5’7 ’ 10	•

На опыте получаются значения емкости порядка 20 мкф1см2, т. е.
на 8 порядков меньше. Эффективная толщина двойного слоя, рассчи-
танная по формуле (22.16), для указанных условий составляет
X ж 1,24*10"7 А, т. е. в 107 раз меньше, чем собственный радиус иона.

Аномальные величины С и к получаются вследствие того, что теория
Гуи — Чампена рассматривает ионы как частицы точечного размера,
которые поэтому могут подходить к поверхности электрода на беско-
нечно малое расстояние. В действительности ионы не могут прибли-
зиться к электроду на расстояние меньше их радиуса. Поэтому теория
Гельмгольца, которая рассматривает двойной слой как конденсатор
с толщиной, равной радиусу иона, дает более правильные величины
емкости, чем теория Гуи — Чапмена. Таким образом, возникла задача
сочетания основных представлений теории Гельмгольца и теории
Гуи — Чапмена. Эта задача была решена О. Штерном в 1924 г.

§ 23.	ТЕОРИЯ ШТЕРНА

Предпосылки теории Штерна можно сформулировать сле-
дующим образом. Ионы, компенсирующие заряд поверхности металла,
делятся на две части. Одна часть непосредственно примыкает к элек-
троду и образует так называемый плотный или гелъмголъцевский слой.
Центры этих ионов удалены от поверхности на расстояние их среднего
радиуса d. Заряд этих ионов, приходящийся на 1 см\ равен ех. Другая
часть ионов участвует в тепловом движении и образует диффузный
слой. Центры этих ионов могут находиться на любом расстоянии
х d от поверхности; их заряд в расчете на 1 см2 равен s2- В силу
электронейтральности

6 = — (Si + e2).	(23.1)

Для определения 82 О. Штерн воспользовался теорией Гуи —
Чапмена. Из уравнения (22.10) следует, что

е2 = ex-d = - ] /У Cio [exp (- ZiF^/RD -1] ,	(23.2)

I /	«4 Л

г	i
где tyj — значение потенциала ф при х == d (так называемый пси-
прим-потенциал). Для 1 Д-валентного электролита по аналогии с урав-
нением (22.12) получаем

е2 = —24Kcsh ['тйуг).
\ * /

(23.3)

Чтобы получить заряд плотного слоя еь О. Штерн предположил,
что адсорбция ионов подчиняется изотерме Лэнгмюра, а работа пере-
носа иона i из объема раствора на плоскость х = d выражается соот-
ношением

(23.4)

где Ф; — потенциал специфической адсорбции иона. Деление суммар-
ной работы Wt на электростатическую и специфическую аналогично
разбиению электрохимического потенциала на электрическую и хими-
ческую составляющие [ср. уравнения (23.4) и (5.3)|.

Если учесть, что заполнение поверхности ионами обычно невелико,
то вместо изотермы Лэнгмюра можно воспользоваться уравнением
Генри. Тогда с учетом распределения Больцмана (22.3) и соотношения
(23.4) для концентрации ионов в плотном слое получим

4 = с0/ехр -

RT

(23.5)

Если площадь электрода s, то объем, в котором заключены эти ионы,
равен v == 2ds. Поэтому для 1,1-валентного электролита для плотности
заряда гельмгольцевского слоя находим

е —	— 2dF fc' с' 1 ~ 2dcF Гexp I — exp ( — —,

tj—--- ——лис/ СЛР i	I СЛЩ	/ *

(23.6>

Используем теперь теорему Остроградского — Гаусса

£-—(И7>

Так как в плотном слое потенциал падает линейно (рис. 60, а), то

а потому

4'1 — фо
d ’

e=4nrf (<Po~1W = ^i (фо—ti)-

(23.8)

(23.9)

Величина Ki — Dlind представляет собой интегральную емкость гель-
мгольцевского слоя, т. е. плоского конденсатора, образованного
поверхностью металла и ионами плотного слоя.

Сочетание формул (23.1), (23.3), (23.6) и (23.9) позволяет записать
основное уравнение теории Штерна для 1,1-валентного электролита:

с — Ki (фо	^dcF

— exp

Ф++^1Г\
rt ;
Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекаю-
щих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно
ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, т. е.
только тех случаев, когда результаты опыта не могут быть качественно
объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти
явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф_,

Предположим, что Ф+ = 0, а Ф_ > 0, как это наблюдается, напри-
мер, в растворах KI. При этом, согласно уравнению (23.10), е, ф-кривая
должна быть несимметричной. Так как электрокапиллярная кривая
получается интегрированием е, ф-кривой, то соответственно должна
быть несимметричной и о, ф-кривая. Таким образом, теория Штерна
позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых,

рии Штерна:

а — при е < 0; б — при е — 0;

Е; < 0; в — при е > 0; gj < 0 и | е | < | et |

вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно
этот вывод проявляется в т. н. з., где, как следует из уравнения
(23.10), ф0 = фг. Этот результат означает, что величина ^-потен-
циала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряжен-
ной поверхности электрода, равна сдвигу т. н. з. при переходе от
раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содер-
жащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потен-
циала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за
дискретного характера специфически адсорбированных ионов распре-
деление потенциала у поверхности незаряженного электрода оказы-
вается иным, нежели это предсказывает теория Штерна.

Если принять, что Ф_^>0, то можно объяснить перезарядку по-
верхности в присутствии специфически адсорбированных анионов,
когда | ©1 | > | е |. Характерное распределение потенциала в двойном
(точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины ф0 и
здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную
адсорбцию катионов при е > 0.

Проверка теории Штерна была проведена А. Н. Фрумкиным и
М. А. Ворсиной, которые предположили, что специфическая адсорб-
116
ция ионов отсутствует и, следовательно, Ф+ = Ф_ = 0. При этом
уравнение (23.10) принимает вид

е = Кг (Фо — 4'i) = 4dcF sh ркт-) + 2Д /csh	(23.11)

\ А -* /	\ £i\I /

Согласно теории Штерна, емкость является постоянной величи-
ной. А. Н. Фрумкин и М. А. Ворсина учли, что изменяется с потен-
циалом. Это изменение связано с заменой анионов в двойном слое на
катионы при переходе от положительных зарядов электрода к отри-
цательным, например, в результате различного радиуса катионов и
анионов. Для интегральной емкости плотного слоя, образованного
анионами (Кг) и катионами (Kt), можно записать

1 4жУ_	11 4ла+

(23.12)

Суммарная величина К\ будет определяться количеством ионов раз-
ного знака в двойном слое. Если через 9+ обозначить заполнение

поверхности катионами, а через

— анионами, то

41П

RT )

RT +к-ехт jsech

(23.13)

Уравнение (23.13) позволяет рассчитать зависимость от

Проверка теории проводилась при помощи измерений дифферен-
циальной емкости двойного слоя. Для расчета С, ф-кривых по теории
Штерна можно воспользоваться следующим приемом:

de di|)t_________/ de \ /dq>Q

chpj t/ф —	* W4'i

-ИФД

(23.14)

Конкретный вид функции f (фх) можно получить после нахождения
производных и rfq>0/rfip3_. Первая из них рассчитывается дифферен-
цированием уравнения (23.11), а вторая — дифференцированием соот-
ношения

4dcF ЛР1/Л . 2А V с	/

Фв-’Ы- sh \RT) + sh [skt)	(23,15)

с учетом уравнения (23.13), дающего зависимость Ki от ф1. Соотноше-
ние (23.15) непосредственно вытекает из уравнения (23.11). Оконча-
тельное выражение для функции f (фг) не приводится из-за его гро-
моздкого вида. Задавая различные значения по уравнениям (23.14)
и (23.15) можно определить соответствующие друг другу величины С
и ф0 и, таким образом, построить С, ф0-кривую. При расчете предпо-
лагалось, что Kt = 20 мкф!см\ Ki = 38 мкф!см\ а средняя толщина

плотного слоя d была принята равной диаметру молекулы воды.

Рассчитанные С, ф0-кривые сопоставлялись с кривыми дифферен

циальной емкости, измеренными для разбавленных растворов КС1

и НС1 (рис. 61). Рассчитанные кривые передают характерные особен-
ности опытных кривых дифференциальной емкости, а именно наличие

минимума вблизи т. н. з. и его исчезновение с ростом концентрации
электролита. Однако полного количественного совпадения между
расчетом и опытом не наблюдается.

Существует несколько причин этого расхождения. Во-первых,
опыты проводились в разбавленных растворах КС1 и НС1, т. е. в элек-
тролитах, содержащих специфически адсорбирующиеся анионы. Хотя
специфическая адсорбция С1" в разбавленных растворах и невелика,
именно она могла служить причиной более высоких значений емкости,
найденных на опыте. Во-вторых, недостаточно строгим является пред-
положение о том, что величины Kt и Ki постоянны. Действительно,

Рис. 61. Сопоставление экспериментальных (а) и рассчитан-

ных по теории Штерна (6) кривых дифференциальной емкости:

1 — 0,1 н. (КС1);	2 — 0,01 н. (КС1); 3 — 0,001 н. (КС1); 4 —

0,0001 н. (НС1) (по данным М. А. Ворсиной и А. Н. Фрумкина)

толщина двойного слоя зависит от степени деформации частиц в элек-
трическом поле. Последняя увеличивается при увеличении заряда
поверхности. Наконец, при отсутствии специфической адсорбции
теория Штерна содержит внутреннее противоречие. Если нет сил специ-
фической адсорбции, то все ионы должны быть равноценными и все они

должны находиться в диффузном слое. Следовательно, заряд плот-

ного слоя ех должен был бы стать равным нулю. В действительности,
однако, при Ф+ — Ф_ = 0 по теории Штерна 8г не обращается в нуль.
Таким образом, прежде всего возникла задача уточнить теорию
Штерна для растворов, не содержащих поверхностно-активных ионов.
Эта задача была решена Д. Грэмом в 1947 г.

§ 24.	ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРЭМА О СТРОЕНИИ
ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

Для устранения противоречия теории Штерна Д. Грэм
предположил, что при отсутствии специфической адсорбции ионов
8Х = 0 и, следовательно,

е=—<?3. f	(24.1)
. Плоскость, параллельная по-

Рис. 62. Строение двойного слоя по
теории Грэма:

— внутрення плоскость Гельмгольца;
х2 — внешняя плоскость Гельмгольца;
/ — потенциальная кривая для специфи-
чески адсорбирующихся иоиов; 2 —- на-
правление движения ионов диффузионного
слоя; 3 — распределение потенциала в
двойном слое

Чтобы это предположение совместить с физической картиной двойного
слоя, Д. Грэм ввел представление о двух плоскостях приближения
ионов к поверхности. Специфически адсорбированные ионы могут
приближаться на более близкие расстояния к поверхности, и пло-
скость их максимального приближения х — хг была названа внутрен-
ней плоскостью Гельмгольца (рис. 62). Потенциал этой плоскости,
измеренный относительно объема раствора, обозначается ф/. С другой
стороны, ионы, участвующие в тепловом движении и образующие
диффузный слой, не могут подходить к поверхности электрода на рас-
стояния ближе, чем х = х2 (рис. i‘ ~
верхности на расстоянии х = х2,
называется внешней плоскостью
Гельмгольца. Потенциал этой пло-
скости обозначается через ф0.

Внутренняя и внешняя плос-
кости Гельмгольца различаются не
только расстоянием их до поверх-
ности. Внутренняя плоскость пред-
ставляет собой слой ионов, кото-
рые находятся в своеобразной по-
тенциальной яме. Ионы эти поте-
ряли полностью или частично свою
гидратную оболочку. Переход их
в раствор требует преодоления не-
которого потенциального барьера,
цифического взаимодействия ионов
с металлом. С другой стороны,
переход ионов из объема раствора
на внутреннюю плоскость Гельм-
гольца затруднен эффектом частич-
ной дегидратации. Приближению
ионов к поверхности металла на расстояния, меньшие xlt мешает оттал-
кивание электронных оболочек ионов и электронов металла. В отли-
чие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем
ионов, а представляет собой границу, до которой могут подходить
ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом дви-
жении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца
не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией
ионов.

Д. Грэм показал, что если при отсутствии специфической адсорб-
ции выполняется соотношение (24.1), то двойной электрический слой
можно представить как два последовательно соединенных конденса-
тора, Действительно, можно записать тождество

связанного с работой против сил спе-

фо == (фо — Фо) + Фо»

(24.2)

откуда следует, что

/фо__ <^(фо —^о)
de de
или

(t/e/Jtpo) dz/d (фо “ Фо) (^Е/б/фо) ’

(24.4)

где de/d(p0 = de/dcp

дифференциальная

емкость двойного слоя С;

d&ld (ф0 — фо) — дифференциальная емкость плотного слоя С\ [его
интегральная емкость равна Ki = е/(ср0 — ф0)]. Наконец, вместо
производной de/dipo при условии е = — е2 можно записать — б/е2^Фо»
последняя производная представляет собой дифференциальную емкость
диффузного слоя:

(24.5)

Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции соотношение
(24.4) можно переписать в виде

1 _ 1
С ~ Q

(24.6)

Уравнение (24.6) указывает на то, что в эквивалентной электрической
схеме двойного слоя емкости плотного и диффузионного слоев должны
быть соединены последовательно. Итак, соотношение (24.1) приводит
к представлению о двойном слое, как совокупности двух последова-
тельно соединенных конденсаторов. Если бы ег О, то е Ф — е2
и нельзя было бы приравнять производные и — de3/dip0, а сле-
довательно, и получить формулу (24.6).

Второе предположение Д. Грэма заключалось в том, что при отсут-
ствии специфической адсорбции емкость плотного слоя зависит только
от заряда поверхности и не зависит от концентрации электролита:

= f (в). Это предположение в сочетании с формулой (24.6) позволяет
рассчитать кривые дифференциальной емкости двойного слоя В раст-
ворах любого состава, если известна кривая дифференциальной емкости
в каком-либо одном растворе. Действительно, из выражения для
заряда диффузионного слоя

_2RT / еа \
arcsh^-^y^,

следует, что

а при условии е = — е2
, 2RT и/ е \

Я} — arcsh (------j

F \2А\/сГ

Из уравнений (24.5) и (24.8) получаем

1	_ ^ф0 2RT 1

С2 de2 F ]/ 4A2c~j-82
и с учетом условия (24.1)

/4Д2с4-е2= 19,5JZ 138с 4-8-,

(24.7)

(24.8)

(24.9)

(24.10)

(24.11)
где константы отвечают водному раствору при 25 °C и [С21 = мкф1см\
[с] ~ моль/л, [е] = мкк/см2.

Расчет кривых дифференциальной емкости с использованием урав-
нений (24.6) и (24.11) проводится следующим образом. Интегрирова-
нием опытной С, ф-кривой, например в 0,9 н. NaF [см. формулу
(12.25)], рассчитывается зависимость заряда поверхности от потен-
циала. После этого С, ф-кривая перестраивается в координаты С — е.
Затем по уравнению (24.11) рас-
считывается емкость диффузного
слоя в 0,9 н. NaF и по уравне-
нию (24.6) — емкость плотного слоя
для различных зарядов электрода.
Имея Сь 8-кривую и учитывая,
что емкость плотного слоя не за-

висит

от концентрации, можно

далее рассчитать емкость в рас-
творе любого состава, скажем в
(>,01 н. растворе NaF. Емкость диф-
фузного слоя в этом растворе так-
же рассчитывается по уравнению
(24.11) (при с — 0,01), а суммарная
емкость — по уравнению (24.6)
с использованием уже полученных
величин Ci при соответствующих
зарядах. Таким образом, полу-
чается зависимость емкости двой-
ного слоя от заряда поверхности.
Так как С — d&ldq, то

е

Грэма (2) кривых дифференциальной

Рис. 63. Сопоставление эксперимен-
тальных (/) и рассчитанных по теории

<Ро= \
о

(24.12)

Поэтому, интегрируя зависимость
1 /С ОТ 8, находят 8, ф-кривую для
0,01 н. NaF и перестраивают кри-

вую дифференциальной емкости для

емкости ртутного электрода в раство-
рах NaF различных концентраций:

а — 0,1 н.; б — 0,01 н.; в -- 0,001 н. (по
данным Д. Грэма)

этого раствора из координат С — 8

в координаты С — ф0. На рис. 63 приведены теоретически рассчитан-
ные и экспериментальные кривые дифференциальной емкости ртут-
ного электрода в 0,1; 0,01 и 0,001 н. растворах NaF. Аналогичные
результаты были получены и для других систем при отсутствии спе-
цифической адсорбции ионов. Количественное согласие между расче-
том и опытом указывает на правильность основных предположений
теории Грэма.

Для истолкования кинетических закономерностей электродных
реакций необходимо знание зависимости ф0-потенциала от потенциала
электрода и концентрации раствора. Теория Грэма позволяет провести
такой расчет для растворов любого состава. Для 1,1-валентных элек-
тролитов используется уравнение (24.8), в котором вместо арксинуса
гиперболического можно ввести логарифм согласно тождеству (см. при-
ложение 2):

arcsh z In (г + К'гЧ-1).	(24.13)

При наличии специфической адсорбции в формулу (24.8)
вместо е2 необходимо подставить величину е2 = —	— 8.

сти Гельмгольца от заряда электрода, рассчитан-
ная по уравнению (24.9) для водных растворов
1,1 -валентного электролита:

/ — 0,1 н,; 2 — 0,01 н.; 3 — 0,001 н.

Расчет по уравне-
нию (24.9), справедли-
вому при отсутствии
специфи чес кой адсор б -
ции ионов, показывает,
что | ф0 j растет с уве-
личением | 8 | и падает
с ростом концентрации
электролита (рис. 64).
При малых зарядах
поверхности наблюдает-
ся линейная зависи-
мость ф0 от 8, так
как в этих условиях
arcsh z ж г и, следова-
тельно,

AF V~с *

(24.14)

В области больших зарядов уравнение (24.9) с учетом (24.13) можно
упростить до

2RT . RT.	( Л,

—7— 1П £ —-7-In С (при 8 > 0),

(24.15)

или

,	, 2RT .

const — —— 1

RT

In С (при 8 < 0).

(24.16)

$ 25. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ,
СВЯЗАННЫЕ С ДИСКРЕТНЫМ ХАРАКТЕРОМ
СПЕЦИФИЧЕСКИ АДСОРБИРОВАННЫХ ИОНОВ

До сих пор исходили из предположения о том, что внутрен-
няя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. В действи-
тельности разные точки на этой плоскости имеют разные значения
потенциала. Это явление получило название дискретною характера
специфически адсорбированных ионов. Представление о дискретном
характере адсорбированных ионов было впервые высказано в каче-
ствелном виде А. Н. Фрумкиным. Первые количественные оценки
этого эффекта были сделаны в 1939—1943 гг. О. А. Есиным и сотр.

Рассмотрим особенности структуры двойного слоя, вызванные
дискретным характером ионов. Предположим вначале, что поверх-
122
ность электрода не заряжена (е = 0), а раствор является концентри-
рованным, так что эффективная толщина двойного слоя мала и все
падение потенциала происходит в пределах плотного слоя (ф0 = 0)*
Если бы плоскость, на которой находятся специфически адсорбирован-
ные ионы, была эквипотенциальной, то напряженность поля, созда-
ваемого такой плоскостью, не зависела бы от расстояния до плоскости
(см. § 21). Если же заряды дискретны, то такую плоскость в первом
приближении можно рассматривать как сито, дырки которого отве-
чают местам, на которых нет адсорбированных ионов. Еще более
простой моделью является сплошная плоскость, в которой имеется
всего одно круглое отверстие в том месте, куда подносим пробный
заряд. Такая модель получила название модели вырезанного диска.
В этом случае зависимость напряженности поля Е от расстояния х
представлена на рис. 65. Действительно, на большом расстоянии от

Рис. 65. Зависимость напряженности поля от расстояния До
заряженной плоскости в модели вырезанного диска

плоскости вырезанным диском можно пренебречь и тогда напряжен-
ность поля составит соответственно —2ле и 2ле. В центре отверстия
Е = 0. Переход от этого нулевого значения поля к предельным значе-
ниям ±2ле будет происходить тем резче, чем меньше радиус R выре-
занного диска, так что в пределе при 7?	0 вновь получается распре-

деление поля, характерное для плоскости с равномерно размазанным
зарядом (см. рис. 56, а).

Предположим теперь, что на некотором расстоянии от первой пло-
скости с дискретными зарядами (внутренняя плоскость Гельмгольца)
находится вторая с равномерно размазанным зарядом, равным по вели-
чине, но противоположным по знаку заряду первой плоскости (внеш-
няя плоскость Гельмгольца). Такое различие в свойствах внешней и
внутренней плоскостей Гельмгольца является некоторым допущением
теории двойного слоя, поскольку дискретный характер зарядов про-
является также и в диффузном слое. Физическим основанием для
этого допущения является то обстоятельство, что поступательное теп-
ловое движение ионов в пределах диффузного слоя в большей сте-
пени приводит к размазыванию заряда по сравнению с колебательным
движением специфически адсорбированных ионов. Дискретный харак-
тер распределения ионов на внешней плоскости Гельмгольца оказы-
вает заметное влияние на кинетику электродных процессов. Однако
в теории двойного электрического слоя в первом приближении эффек-
том дискретности в пределах диффузного слоя пренебрегают. Таким
образом, в результате сложения напряженностей полей получается
зависимость Е от х, представленная на рис. 66. Как видно из рис. 66,
эффект дискретности существенно изменяет распределение^поля в пре-
делах двойного электрического слоя.

Поскольку Е = — dyldx, то распределение потенциала в двойном
слое можно найти, определяя площадь под суммарной кривой напря-
женности поля. Получаемая таким образом зависимость ф от х пред-
ставлена кривой 1 на рис. 67. Работа перенесения единицы воображае-

Рис. 67. Распределение по-
тенциала в двойном слое при
8 — 0 и ф0 = 0:

Рис. 66. Распределение на-
пряженности поля в двойном
слое вблизи незаряженной
поверхности металла при
условии — 0:

------дискретный заряд на
внутренней плоскости Гельм-
гольца; ---------- равномер-

но размазанный заряд на внут-
ренней плоскости Гельмгольца

1	— дискретный заряд на внут-
ренней плоскости Гельмгольца;

2	— равномерно размазанный
заряд на внутренней плоскости
Гельмгольца; 3 — предельный
случай дискретного заряда в
области малых заполнений,
когда X = (ха — Xi)/x2

мого заряда из глубины раствора на плоскость хг с дискретным заря-
дом (ф\) будет меньше, чем аналогичная работа для одинакового, но
равномерно размазанного по этой плоскости заряда (фД. Величина фд
называется микропотенциалом. Средняя величина потенциала на
внутренней плоскости Гельмгольца, равная потенциалу плоскости
с одинаковым, но равномерно размазанным зарядом, т. е. ф^,, назы-
вается макропотенциалом. В общем случае [ фг- | < I фт> |-

Эффект дискретности должен более ярко проявляться при малых
заполнениях поверхности специфически адсорбированными ионами.
Это соответствует большому радиусу вырезанного диска. Наоборот,
при больших заполнениях поверхности, когда 7?	0, внутреннюю

плоскость Гельмгольца можно рассматривать в первом приближении
как плоскость с равномерно размазанным зарядом. Поэтому при
больших заполнениях распределение потенциала в плотном слое
стремится к пределу, показанному на рис. 67 линией 2. Другое пре-
дельное распределение потенциала в плотном слое при 8Х 0 при-
124
ближается к линейному (прямая 3 на рис. 67). При этом из подобия
двух прямоугольных треугольников имеем

ф/ ^*2—*i

IV *2

(при -> 0),

или

ф/=фу

*2

(25.1)

(25.2)

*2 —*1

(при е->0).

Как следует из уравнения (25.2), микропотенциал составляет некоторую
долю макропотенциала. При малых заполнениях вместо уравнения
(25.2) можно записать

Ф/ == /Сф.,,,

(25.3)

где ——~	(см. рис. 67).

^2

Найдем разность макро- и микропотенциалов:

(25.4)

Величину фи можно определить по формуле плоского конденсатора

(25.5)

где К12 — интегральная емкость пространства между внутренней и
внешней плоскостями Гельмгольца. Подставляя уравнение (25.5)
в (25.4), получаем

Фр—Ф; =	(*2 “ *i) (1 — А).

(25.6)

Из уравнения (25.6) следует, что эффект дискретности (т. е. различие
между ф^, и ф/) исчезает или при 0 (когда Х-> 1, так как

или при х1-^х2. Он должен быть максимален,
когда максимально произведение (х2 — хх) (1 — X). При малых запол-
нениях X = (х2 — Xi)/x2 и произведение (х2 — хх) (1 — X) =
максимально при = х2/2, т. е. эффект дискретности проявляется
наиболее сильно, если специфически адсорбированные ионы лежат

посредине плотного слоя.

4а платине эффект дискретности отсутствует. Это связано с тем,
что имеется очень сильное взаимодействие между ионами (например,
анионами СГ, Вг и др.) и поверхностью электрода, в результате чего
центры ионов приближаются к поверхности. С другой стороны, эффект
дискретности не проявляется при специфической адсорбции анионов

СЮг и NO3 на ртутном электроде, так как эти ионы отделены от поверх-
ности ртути прослойкой из молекул воды. Специфическая адсорбция
этих ионов в основном обусловлена эффектом «выжимания».

Рассмотрим теперь связь эффекта дискретности с изотермой адсорб-
ции ионов, ограничиваясь по-прежнему незаряженной поверхностью
|1

электрода и условием %	0. Исходя из закона распределения Больц- 5

мана и учитывая заполнение поверхности в соответствии с изотермой j|
Лэнгмюра, для однозарядных анионов получаем	3

~^-Ва± ехР (-$?-) = Ва± ехр ,	(25.7) J

где а± — средняя активность электролита (предполагается, что о_ — j
= я+); еи — предельный заряд специфически адсорбированных анио- !
нов, отвечающий степени заполнения поверхности 6 = 1; В — кон- j
станта адсорбционного равновесия, связанная с химической частью 1
энергии адсорбции. Поскольку = е1/Т<12 1см. уравнение (25.5)],
то уравнение (25.7) можно переписать в виде	

Ва =-------— ехр

RTKn

(25.8)

После введения степени заполнения е = e1/els и аттракционной ]
постоянной а — lkF&ls/2RTKiz оно принимает форму изотермы Фрум- 1
кина:	1

J;

•

Ba±=-j—ехр (-— 2а6).	(25.9) |

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение
(так как els < 0) и, как следует из анализа уравнения (25.9), изотерма
Фрумкина в этих условиях описывает отталкивательное взаимодей-
ствие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности
(т. е. % < 1) заключается в том, что отталкивание между ионами ока-
зывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней
плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции

ионов при учете дискретности не меняется.

Так как при проявлении эффекта дискретности отталкивание

между ионами оказывается меньше, то соответственно должно наблю-
даться более быстрое нарастание адсорбции анионов по мере увели-
чения концентрации. А это в свою очередь должно привести к более
резкому сдвигу т. н. з. с ростом концентрации специфически адсорби-
рующегося аниона. Рассмотрим этот эффект при условии малых за-
полнений, когда |	| els |. Из уравнения (25.7) следует

In 8

&l^elsBa± ехр (,
I = In (| 61SI В) + In a± +

RT

Учитывая уравнение (25.5),
d In |

находим



(25.10)	I

(25.11)	I

(25.12)	I

г ПИ

4 1

4

(25.13)	1

и

dtyy

d In а_*_ XF


Подставляя выражение (25.13) в уравнение (25.12) и решая последнее
относительно dtyvld Ы a±t получаем

1 И 1 V \

(25.14)

В достаточно концентрированном растворе поверхностно-активного
электролита при е = 0 потенциал, отсчитанный от т. и. з. в неактив-
ном электролите, т. е. <р0, практически равен Кроме того, если
| фг, I RT/F, то | 1 Apxr I №IRT и уравнение (25.14) упрощается:

__	0,058

d 1g я	KF ~ К *

(25.1В)

Как следует из уравнения (25.15), сдвиг т. н. з. при изменении сред-
ней активности поверхностно-активного электролита в десять раз
должен составлять 58 мв при равномерно размазанном заряде специ-
фически адсорбированных ионов и должен быть больше этой величины
при проявлении эффекта дискретности.

^Эффект аномально большого сдвига, т. н. з. был впервые обнару-
жен в 1939 г. О. А. Есиным и Б. Ф. Марковым, которые установили,
что сдвиг т. н. з. при изменении концентрации KI на порядок состав-
ляет около 100 мв. Эффект аномально высокого сдвига т. н. з., указы-
вающий на дискретный характер специфически адсорбированных
ионов, называется эффектом Есина — Маркова.

Качественно эффект Есина — Маркова может быть объяснен при
помощи уравнения (25.15). Первая попытка количественного объясне-
ния этого эффекта (т. е. теоретического расчета величины X) была
предпринята О. А. Есиным и В. М. Шиховым. Согласно модели Есина —
Шихова специфически адсорбированные ионы находятся в узлах
гексагональной сетки на расстоянии г друг от друга и к ним притянуты
катионы, так что в результате образуются жесткие диполи анион —
катион с расстоянием d между их центрами. Расчет по этой модели
дает

Х=0,74у.	(26.16)

Если для определения г использовать экспериментальное заполнение
поверхности анионами, то получается сдвиг т. н. з., составляющий
около 200 мв при изменении концентрации на порядок, т. е. в два раза
больше, чем на опыте. Это расхождение связано с тем, что О. А. Есин
и В. М. Шихов рассматривали как дискретные также заряды катионов
на внешней плоскости Гельмгольца, тогда как в действительности
дискретность внутренней плоскости Гельмгольца проявляется значи-
тельно сильнее, чем на внешней плоскости Гельмгольца. Б. В.Эршлер
впервые получил теоретически правильный результат, приняв, что
заряд слоя катионов является равномерно размазанным зарядом.
Расчет был выполнен при использовании метода зеркального изобра-
жения. Этот метод представляет собой математический прием, позво-
ляющий рассчитать взаимодействие ионов с металлом и ионами внеш-
ней обкладки двойного слоя. В дальнейшем Д. Грэм распространил
метод Б. В. Эршлера для объяснения эффекта Есина — Маркова на
заряженных поверхностях. Как следует из современных статистиче-
ских теорий, гексагональное распределение специфически адсорбиро-
ванных ионов при небольших заполнениях получается как наиболее
вероятное.	✓

Итак, одной из особенностей двойного слоя, вызванной дискретным
характером адсорбированных ионов, является аномально большой
сдвиг т. н. з. при изменении концентрации ионов в растворе. Другим
проявлением дискретной природы специфически адсорбированных
ионов может служить характер зависимости адсорбции анионов и
катионов от заряда поверхности электрода. Из основного уравнения
электрокапиллярности для 1,1-валентного электролита

d(J = — edq-RT (Г^ + Г_) rfln	(25.17)

следует [см. уравнение (1.5) в приложении 1]:

(25.18)

Из уравнения (25.18) в сочетании с формулой для заряда

(25.19)

можно получить соотношения

д (И\)

(25.20)

Сопоставляя уравнения (25.15) и (25.20), получаем для области со
значительной специфической адсорбцией аниона, т. е. при е 0:

(25.21)

Эффект дискретности отсутствует, если X = 1. При этом производная
[д (РГ+)/д&]а+ равна нулю, а [д (РГ„)/де]а |_. = 1, т. е. адсорбция катио-
нов не зависит от заряда поверхности, а адсорбция анионов растет
с такой же скоростью, что и е. Если X < 1, т. е. проявляется эффект
дискретности, то заряд специфически адсорбированных анионов
растет быстрее, чем заряд электрода - > 1 . В результате этого
происходит рост адсорбции катионов при увеличении положительного
/ ]_________________\

заряда электрода	что $Ь1Л0 обнаружено Д. Грэмом для

многих специфически адсорбирующихся на ртути анионов.

Таким образом, перезарядка поверхности и эффект дискретности не
эквивалентны. Эффект дискретности сопровождает перезарядку лишь
в том случае, когда с ростом положительного заряда поверхности
адсорбция катионов растет. Если же положительная адсорбция катио-
нов не увеличивается, то эффект перезарядки не сопровождается
эффектом дискретности (рис. 68).
Рассмотрим микропотенциал внутренней плоскости Гельмгольца,
когда е 0. Если ех — 0, то поле в плотной части двойного слоя

создается равномерно размазанным за-
рядом электрода и падение потенциала
линейно (рис. 69). В достаточно концен-
трированном растворе можно принять,
что ф0 0, и тогда из подобия прямо-
угольных треугольников на рис. 69
следует

Ф/ = Фог (при «4 = 0),	(25.22)

где ф02 — падение потенциала в плотном
слое, обусловленное зарядом электрода.
По формуле плоского конденсатора

,	^2 = ^-8 = ^,	(25-23)

/	V Ло2

„ D

где Коз *=	— интегральная емкость

пространства между поверхностью ме-
талла и внешней плоскостью Гельмголь-
ца. Из уравнений (25.22) и (25.23) сле-
дует, что

е «_ (при 81=0). (25.24)
U	Aiq

Рис. 68. Кривые зависимости
адсорбции катионов от заряда
электрода:

1 — специфическая адсорбция анио-
нов отсутствует; 2 ~~ специфическая
адсорбция анионов приводит к пе-
резарядке поверхности, но не со-
провождается эффектом дискретно-
сти; 3 — специфическая адсорбция
анионов сопровождается эффектом
дискретности

Д. Грэм предположил, что диэлектрическая проницаемость в плотной
части двойного слоя не изменяется при вхождении в нее специфически
адсорбирующихся анионов и что происходит
аддитивное сложение (принцип суперпози-
ции) полей, создаваемых зарядом электрода
и зарядами специфически адсорбирующихся
ионов. Первое предположение выполняется
тем лучше, чем меньше еР Тогда для общего
падения потенциала в плотном слое
получаем

Рис. 69. Распределение по-
тенциала в двойном слое при
8j — 0 и ф0 =^= 0

Фц — Фг/ + Фог =

,	(25.25)

А 02

а микропотенциал внутренней плоскости
Гельмгольца с учетом формул (25.3), (25.5)

и

(25.24) принимает вид

= 0)+=0) К £_ + ® 2^+1
Л12 Л12	Л12

(при ф0 —0).	(25.26)

Окончательное выражение для микропотенциала внутренней пло-
скости с учетом падения потенциала в диффузном слое имеет вид

239

(25.27)

б Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий -

129
С другой стороны, для общего падения потенциала в двойном электри-
ческом слое получаем

Фо + Чо = ~Ь Чо

(25.28)

Распределение потенциала в двойном электрическом слое на основе
описанной модели, учитывающей дискретный характер специфически

Рис. 70. Распределение потенциала в двойном слое с учетом дискретного харак-
тера зарядов на внутренней плоскости Гельмгольца:

а — Ei — 0; £ < 0; б — £t < 0; е = 0; в — £ > 0; Ei < 0; | 8i | > | е I ;-----— рас-

пределение потенциала при X — 1 или X = (х2 — *1)/х2

адсорбированных ионов, представлено на рис. 70. Если разделить
уравнение (25.28) на заряд электрода и учесть общее соотношение

(25.29)

то после некоторых преобразований легко получить выражение для
интегральной емкости двойного слоя /<:

(25.30)

Дифференцированием по заряду уравнения (25.28) получается выра-
жение для дифференциальной емкости двойного слоя

где

(25.31)

Зная компоненты заряда и

о

отдельные скачки потенциала в двойном

электрическом слое, при помощи уравнений (25.30) и (25.31) можно
количественно интерпретировать опытные С, ср- и К, ф- кривые в при-
сутствии специфически адсорбирующихся ионов.
§ 26.	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОМПОНЕНТОВ ЗАРЯДА
И СКАЧКОВ ПОТЕНЦИАЛА

В ДВОЙНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СЛОЕ

Для определения параметров, характеризующих строение
двойного слоя при специфической адсорбции ионов, было предложено
два метода.

Первый метод был разработан Д. Грэмом и Р. Парсонсом. Исход-
ными при выполнении расчетов по этому методу служат следующие
данные: т. н. з. в растворе поверхностно-неактивного электролита
(ф|^° =—0,473 в против н. к. э. для ртути), заряды поверхности е
и гиббсовские адсорбции анионов Г_ и катионов Г+ в растворах с раз-
личными концентрациями поверхностно-активного электролита. По-
следние величины могут быть рассчитаны термодинамически.

Д. Грэм предположил, что в растворах солей щелочных и щелочно-
земельных металлов специфической адсорбируемостью обладают только
анионы. Заряд же специфически адсорбированных катионов е\ = 0.
При этом предположении весь избыток катионов Г+ располагается
в диффузном слое. В растворе 1,1-валентного электролита это означает

=	(26.1)

Для зарядов катионов и анионов в диффузном слое были выведены
уравнения (22.22) и (22.23). При выводе этих уравнений интегрирова-
ние велось от х — оо до х — 0. В действительности электрические
центры ионов, образующих диффузионный слой, доходят только до пло-
скости х = х2 (см. рис. 58). При проведении интегрирования в пре-
делах от х — оо до х = х2 вместо уравнений (22.22) и (22.23) соот-
ветственно получаем

е+ = дКДехр(-(26.2)
\	1 j

е^ = - А /с [ехр \	- 1].	(26.3)

При помощи уравнений (26.1) и (26.2), зная Г+, можно рассчитать
величины фо Для любых е и с. Затем по уравнению (26.3) можно найти
вклад анионов в заряд диффузионного слоя. Далее, по формуле

е2 = е+ 4-87	(26.4)

можно определить общий заряд диффузионного слоя, а по формуле

е =— 81 —е2	(26.5)

заряд специфически адсорбирующихся анионов ет = е; (так как
et = 0). Величины ф0 находят по уравнению

<Ро = ф-<р|‘7о0-	(26-6)

Далее, согласно уравнению (25.28),

ф„==ф0 —(26.7)

что позволяет определить падение потенциала в плотном слое во всех
растворах при любых зарядах электрода.
Чтобы рассчитать емкость А\ъ строят зависимость от ех при
различных е (рис. 71). Наклон прямых на рис. 71 равен 1//<13. Так как

'фу — Фт + Фо2

(26.8)

то, зная ф„, еь /<12 и е, по уравнению (26.8) можно рассчитать /<02
для заданных значений е и ех. При = О KQ% = Ki- Величина KQ2

зависит как от в, так и от еР
Поскольку в основе метода Грэ-
ма — Парсонса лежит предполо-
жение о том, что диэлектриче-
ская проницаемость в плотном
слое не изменяется в присут-
ствии специфически адсорбиро-
ванных ионов, то зависимость
Коз от ei связывают с измене-
нием х2. Уравнение (26.8) позво-
ляет также определить отдель-
ные составляющие скачка потен-
циала в плотном слое фт и ф02.

Поскольку по определению
Ког = £>/4лх2 и К12 = £>/4л х
X (х2 — xj, то при условии,
что D не зависит от еь

Xio2   ^2
тх   1	*

К12	*2

(26.9)

Рис. 71. Зависимость скачка потенциала
в плотном слое от заряда специфически
адсорбированных на ртути анионов I" при
8 = const. Система Hg — водный раствор
KI при 25 °C:

О — незаряженная поверхность ртути;
1 — —Qmkk/cm2;	2 — —4 мкк/см2; 3 —

— 2 мкк/смг; 4 — 2 мкк/см-; 5 — 4 мкк/см2;
5 — 6 мкк/см2; 7 — 8 мкк/см2; 8 —10 мкк/см2;
9—12 мкк/см2; 10—14 мкк/см2; 11 — 16 мкк/см2
(по данным Д. Грэма)

По уравнению (26.9) опреде-
ляют отношения (х2 — хх)/х2 по
найденным ранее величинам
К 02 И /(12*

При малых заполнениях по-
верхности специфически адсорби-
рованными анионами (0^0,05)
выполняется соотношение

Ф/~Фо	—*1

Ф«	Х2

(26.10)

(см. рис. 70, d)t из которого теперь можно рассчитать микропотен-
циал ф/. Далее, из уравнения адсорбционной изотермы, которое при
малых 9 принимает вид

(26.11)

можно определить величину k ~ гиВ, характеризующую химическую
часть энергии адсорбции (В = ехр (—Ф_/7?Т), где Ф_ — потенциал
специфической адсорбции по Штерну). Зная k, можно найти ф; при
более высоких степенях заполнения, пользуясь уравнением (26.11)
до О -С 0,3 или уравнением (25.7) при больших В. В последнем случае
необходимо подобрать значение еи, позволяющее описать экспери-
132
ментальные результаты во всем интервале степеней заполнения. При
помощи формулы

= Х	(26.12)

можно вычислить отношение микропотенциала к макропотенциалу %,
характеризующее степень дискретности специфически адсорбирован-
ных ионов. В ряде систем при больших е величина % приближается
к единице, что подтверждает вывод об уменьшении эффекта дискрет-
ности с ростом заполнения поверхности специфически адсорбирую-
щимися анионами.

Второй модельный метод расчета параметров двойного электри-
ческого слоя был предложен X. Гурвицом и Р. Парсонсом и Э. Дутке-
вичем и назван методом смешанного электролита с постоянной ионной
силой (метод Гурвица — Парсонса). Рассмотрим принцип этого метода
на примере системы х М КД + (с — х) М KF, для которой предпола-
гается, что ионы F“ являются поверхностно-неактивными, тогда как
ионы 1~ специфически адсорбируются на поверхности электрода. Если
предположить, что активности анионов в этой системе равны их моль-
ным долям, то основное уравнение электрокапиллярности принимает
вид

do = — е — RT [Г], d In х + Гр_ d In (с—х)].	'	(26.13)

Так как анионы F" специфически не адсорбируются, то весь избыток
Гр- находится в диффузном слое, т. е. Гр = Гр-. С другой стороны,
поверхностный избыток анионов I" распределяется между плотным
и диффузионным слоями:

Г1_ = Г(11! + Г^ = Д1_.+ Г^,

(26.14)

где А[---поверхностная концентрация анионов I*. В методе смешан-

ного электролита предполагается, что адсорбции ионов в диффузионном
слое относятся так же, как их концентрации в объеме раствора, т. е.

Г’Д? х

г

(26.15)

Это предположение эквивалентно допущению, что на ионы в диффузион-
ном слое действуют только электростатические силы и тепловое дви-
жение. Из уравнения (26.15) следует, что

Г/2 d In х==—- Г р2Д d In (с—х).

(26.16)

Уравнение (26.13) можно переписать в виде

do ~ — е	— RT [Д j- d In х + iyj d In x + Г(Р22 d In (c — x)] =

= — 8 dfp — RTA^ d In x,	(26.17)

откуда следует, что

1 / да \*
RT \ д In х /ф*

(26.18)

, * Уравнение (26.18) было приведено в § 12 [см. уравнение (12.29)].
Для заряда специфически адсорбированных ионов из уравнения
(26.18) получаем формулу

ZiF f до \
I	1

RT \ д In ж/ф’

(26.19)

Таким образом, метод смешанного электролита позволяет опре-
делить заряд специфически адсорбированных ионов. Достоинство
этого метода состоит в том, что его применение не требует предполо-
жения об отсутствии специфической адсорбции катионов. Поэтому
при помощи его можно, например, определить заряд специфически
адсорбированных ионов Cs+, если провести измерения в. смешанном
электролите состава хМ CsCl + (с — х) М LiGl и принять, что ион
Li+ не адсорбируется специфически.

Далее из уравнения (26.5) находят е2, затем по уравнению (24.8) —
потенциал внешней плоскости Гельмгольца ф0, по формулам (26.2) и
(26.3) — величины ej и е~2. Заряд анионов в диффузном слоев" делят
пропорционально концентрации каждого из анионов:	—“в;-

(При изучении специфической адсорбции катионов аналогичным
образом делят 8*.) Общую адсорбцию поверхностно-активного аниона
определяют по формуле

(26.20)

После этого остальные величины, характеризующие строение двой-
ного слоя, рассчитываются так же, как и в методе Грэма — Парсонса.

При помощи двух данных методов к настоящему времени иссле-
довано значительное число систем, в которых варьировались состав
электролита, природа металла (ртуть, висмут, свинец, сурьма и др.),
а также растворитель (вода, метанол, диметилформамид, этиленгли-
коль и др.). Описанные методы не всегда дают совпадающие резуль-
таты, причем расхождения тем больше, чем меньше специфическая
адсорбируемость исследуемых ионов. Возможно, что это связано со
специфической адсорбцией ионов сравнения, которая в методе Гур-
вица — Парсонса принимается равной нулю. Вносимая таким обра-
зом ошибка, естественно, оказывается тем больше, чем меньше отли-
чаются по поверхностной активности исследуемый ион и ион срав-
нения.

§ 27.	ТЕОРИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ
ПРИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Теория двойного электрического слоя при адсорбции орга-
нических веществ была предложена А. Н. Фрумкиным в 1926 г. и
получила дальнейшее развитие в 60-х годах в работах Б. Б. Дама-
скина, Г. А. Тедорадзе и сотр. Как и при адсорбции неорганических
ионов, эта теория основана на сочетании соотношений электростатики
и основного уравнения электрокапиллярности.
Обозначим интегральную емкость двойного электрического слоя
в отсутствие органического вещества через Ко, а при полном запол-
нении поверхности органическим веществом — через /<'. В соответ-
ствии с формулой плоского конденсатора

(27.1)

Так как эффективная диэлектрическая проницаемость монослоя из
молекул органического вещества меньше, чем воды (Df <£)0), а раз-
меры органических молекул, наоборот, больше (dr > d0), то /<0 > /<',
т. е. адсорбция органического вещества должна уменьшать емкость
двойного слоя (см. рис. 33).

Для заряда поверхности в чистом растворе фона (е0) и при полном
заполнении поверхности органическим веществом (е') в первом при'
ближении имеем

~ Кофо	(27.2а)

И

8' = /<'ф0.	(27.26)

При записи уравнения (27.26) предполагается, что органическое
вещество или не имеет своего собственного дипольного момента, или
при его адсорбции нормальная к поверхности составляющая диполь-
ного момента равна нулю. В таком случае т. н. з. при адсорбции не
изменяется. Так ведут себя, например, молекулы глицерина и сахаров,
когда они адсорбируются на ртути из водных растворов.

Если не учитывать зависимость KQ и К' от потенциала электрода,
то для потенциальной энергии двойнослойного конденсатора в чистом
растворе фона (UQ) и при полном заполнении поверхности органическим
веществом ([/'), исходя из уравнений (27.2), получим

Ц> = уКофЗ и =	(27.3)

Таким образом, изменение потенциальной энергии при адсорбции
органического вещества равно,

ДС/ = U' - ий=- 4- (Ко - К') ФЗ.

(27.4)

Если рассматривать только эффект снижения энергии конденсатора,
то можно прийти к ошибочному выводу о том, что адсорбция должна
возрастать при удалении от т. н. з. (так как при этом уменьшается
потенциальная энергия системы). Ошибка связана с тем, что не учи-
тывалось изменение заряда двойного слоя при адсорбции органиче-
ского вещества при постоянном потенциале. Согласно формулам
(27.2а) и (27.26), изменение заряда равно

Де — е' — е0 = —(ZC0 —/С)ср0.	'27.5)

Таким образом, заряд на обкладках двойного слоя уменьшается и,
чтобы отвести избыточный заряд, необходимо затратить работу

^Де = (/(о-^)Фо-	<27'6>
В результате суммарный энергетический баланс при адсорбции орга-
нического вещества равен

w = (/<0 - К') - 4 (Ко - К') ф? = ~ ( Ко - К') ф§.	(27.7)

Из уравнения (27.7) следует, что для введения органического вещества
в двойнослойный конденсатор нужно затратить работу wf которая тем
больше, чем больше ср0.

Если органическое вещество обладает дипольным моментом и при
адсорбции ориентируется таким образом, что нормальная к поверх-
ности составляющая дипольного момента не равна нулю, то вместо
выражения (27.7) для работы по полному замещению воды в двойном
слое молекулами органического вещества получаем

w =>	(Ка—/С') ф? + К'фЛ7ф0,

(27.8)

где фдг — разность потенциалов, возникающая на обкладках конден-

сатора, полностью занятого органическим веществом. Эта величина
может быть экспериментально найдена экстраполяцией зависимости
ср8=н) от концентрации органического вещества с к 1/с = 0, т. е. к за-
полнению поверхности 6—1. Величина cp;v аналогична разности
потенциалов, создаваемой поляризованным диэлектриком (электретом)
на обкладках незаряженного конденсатора.

Работа, необходимая для введения органического вещества в элек-

трическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого вещества на
незаряженной поверхности Последняя определяется эффектом
«выжимания», т. е. разностью энергий сольватации органических

молекул в объеме раствора и в поверхностном слое, а также эффектом

специфического взаимодействия органического вещества с металлом,

например, при наличии в молекулах сопр’яженных л-электронных свя-
зей. Поэтому для энергии адсорбции органического вещества в электри-
ческом поле, отнесенной к молю адсорбированных молекул, получаем

у (^о ~	%3 "I" К'ФдгФо



(27.9)

где Гео — предельная адсорбция (поверхностная концентрация) орга-
нического вещества.

Для количественного анализа структуры двойного слоя при адсорб-
ции органических веществ необходимо знать изотерму адсорбции.
В общем виде уравнение изотермы можно записать в виде

Bc~f (0),

(27.10)

где функция f (9) определяется следующими условиями: при е ~0
f (6) — 0 и при 9 = 1 /(б)-> оо (рис. 72). Для константы адсорб-
ционного равновесия В в соответствии с уравнением (27.9) имеем

В = ехр

W \

RT)

== ехр

где Во — значение В при ср0 = 0.

(Яо-К’Эф^+К'фдгФо
ж;

(27.11)
Из уравнений (27.10) и (27.11) следует, что независимо от конкрет-
ного вида изотермы адсорбции, величины В и 6 тем меньше, чем больше
удаление от т. н. з., и наоборот. Таким образом, зависимость адсорб-

ции от потенциала должна
представлять собой кри-
вые с максимумом вблизи
Фо = 0, которые распола-
гаются тем выше, чем боль-
ше концентрация органи-
ческого вещества (рис. 73).
Точное положение макси-
мума на этих кривых срт
можно найти, если взять
производную dBldq (проще
d In В/dtp) и приравнять ее
нулю. В результате полу-
чаем

7	2	3 Вс

Рис. 72. Изотермы адсорбции, рассчитанные
по уравнению (27.29) при различных значениях
аттракционной постоянной:

/ — а = 1,15; 2 — а=0;<? —	— 1,15

если органическое вещество не сдвигает
0 потенциал максимальной адсорбции

(27.12)

Как следует из уравне-
ния (27.12),	— 0, если

Фдг = 0, т. е. в условиях,
т. н. з. Но и при фу^=

не очень сильно сдвинут относительно

В

Рис. 73. Зависимость заполнения поверх-
ности органическим веществом от потен-
циала электрода для системы Hg —
— (0,9 н. NaF + хМ трет-С^1А1ОН):

ф0 = 0, так как коэффициент
К'/(Ко — К') обычно соста-
вляет 0,2—0,3.

Соотношение (27.11) можно
получить и иным путем. За-
пишем основное уравнение
электрокапиллярности в виде

—— & dy~RTVa:p d In с,
(27.13)

где опущены члены, содержа-
щие химические потенциалы
других компонентов раствора.
Это возможно, если измене-
ние концентрации органиче-
ского вещества в растворе
мало и не приводит к из-

Фт 2^ ___•

/-х=0,з: 2-Х-0.1; 5-х-о.оз менению химических потен-
циалов ионов. По свойству
полного дифференциала [см. уравнение (1.4) в приложении 1]

„ ртг /д In

•доуф ~	00V V

(27.14)

Предположим теперь, что в выражении (27.10) величина В является
функцией только потенциала электрода и не зависит от 6: В — В (ф).
Это означает, что изотермы, измеренные при разных потенциалах,
подобны друг другу, т. е. они могут быть совмещены при изменении
масштаба по оси абсцисс.

Это модельное предположение эквивалентно рассмотренному элек-
тростатическому подходу к процессу адсорбции органического ве-
щества. Действительно, логарифмируя (27.10), а затем дифференцируя
по ф при 9 = const, находим

(д In с\ __ d In В
\ д<р /о дф

Уравнение (27.14) можно теперь переписать в виде

/де\ р7Т d In В
°0 дф *

После интегрирования выражения (27.16) получаем

о о f \ f п^г д In В

8=80	+	—

(27.15)

(27.16)

(27.17)

где е0 (ср) — константа интегрирования, которая является некоторой
функцией от потенциала. Эта величина равна заряду поверхности при
отсутствии органического вещества в растворе, так как е = е0 при
0=0. При 0 = 1 получим выражение для е':

e' = eo + RTrm^-.	(27.18)

Исключая из уравнений (27.17) и (27.18) КТГа/, находим

е=8о(1-6)+е'6.	(27.19)

Уравнение (27.19) является следствием предположения о подобии
адсорбционных изотерм, измеренных при различных потенциалах.
Справедливо и обратное заключение, а именно, если заряд поверх-
ности линейно зависит от 0, то измеренные при различных
потенциалах электрода адсорбционные изотермы подобны друг
другу.

Уравнение (27.19) представляет собой выражение для суммарного
заряда двух параллельно соединенных конденсаторов, пространство
между обкладками одного из которых заполнено молекулами воды,
а другого — молекулами органического вещества. Таким образом,
в рассматриваемых условиях граница электрод — раствор может
быть представлена моделью двух параллельных конденсаторов. В этой
модели поверхностного слоя нельзя считать, что на одних участках
поверхности электрода находятся только молекулы органического
вещества, а на других — только молекулы воды. В действительности
138
молекулы воды и органического вещества более или менее беспорядочно
распределены по поверхности.

Рассмотрим зависимости е0 и е' от потенциала (рис. 74). Наклоны
этих кривых определяют дифференциальные емкости при 6 = 0 и

6 = 1:

С»=§ и С' = Щ? <27-20)

Так как С0>С', то и наклон пер-
вой кривой больше. Поскольку е' — О
при ф0 - <Рдг, ТО

е' = $ С' dq^C' (Фо — Флф (27-21)

Приближенное равенство соответ-
ствует предположению, что С' -- /<' —
== const. Проверить эксперименталь-
но это предположение в широком ин-
тервале потенциалов невозможно,
поскольку нельзя провести измерения
в условиях, если о 1, а потенциал
значительно удален от С другой
стороны, зависимость е0 от ср может
быть учтена точно, поскольку она
легко определяется из опыта инте-
грированием Со, ф-кривых:

<Ро

н0 = ) CQ dtp,	(27.22)

b

Рис. 74. Зависимость заряда по-
верхности от потенциала электро-
да: е0 — при 6 — 0; е' — при 0 = 1;
----- — — —е, ф-кривая для некото-
рой заданной концентрации органиче-
ского вещества

Воспользовавшись выражениями (27.18) и (27.21), можно записать

или

ео + С' (Фдг-Фо)

(27.23)

d In В £0 —е'
dq “ ~ ЯТГоо

После интегрирования уравнения (27.23) получаем

(27.24)



Таким образом, получается выражение для В, которое было выве-
дено раньше на основе чисто электростатического подхода [см. уравне-
ние (27.11)|. Соотношение (27.24) является более точным, так как оно
учитывает зависимость емкости в растворе фонового электролита от
потенциала.
Предположение о подобии изотерм, относящихся к различным
потенциалам, лежащее в основе вывода уравнения (27.24) (или экви- ;
валентное предположение о линейной зависимости е от 6), может быть :
подвергнуто экспериментальной проверке. Такая проверка показы-
вает, что в первом приближении это предположение является справед-
ливым. Предположение о подобии изотерм, измеренных при различных
потенциалах, соответствует тому, что эффективная величина диполь-
ного момента |лЭф, отнесенная к средней толщине двойного электриче-
ского слоя бср, не зависит от заполнения поверхности органическим
веществом:

= const.	(27.25)

Фер

Выполнение соотношения (27.25) означает, что при адсорбции
происходит компенсация роста средней толщины двойного слоя 6ср
за счет одновременного изменения ориентации адсорбированных
диполей органического вещества (от плоской к вертикальной), при
которой увеличивается рэф.

Дальнейший анализ возможен лишь в том случае, если известна
функция f (б) в уравнении (27.10). Уравнение изотермы для адсорбции
органических веществ было выведено А. Н. Фрумкиным. При выводе
было использовано уравнение Лэнгмюра и учтено взаимодействие
между адсорбированными частицами. При помощи основного уравне-
ния электрокапиллярности (27.13) легко показать, что изотерме Лэнг-
мюра отвечает уравнение состояния

До ~ о0 — о — —	In (1 - 0),	(27.26)

где а0 — значение а при 9 = 0. А. Н. Фрумкин уточнил уравнение
(27.26), введя в него дополнительный член, учитывающий межмоле-
кулярное взаимодействие адсорбированных частиц:

До п 00 — 0 — —-	[ In (1  6) “р

(27.27)

Если аттракционная постоянная а > 0, это отвечает наличию сил
притяжения. При а < 0 между адсорбированными частицами преоб-
ладают силы отталкивания. При а = 0 формально выполняется изо-
терма Лэнгмюра, хотя в действительности такое положение может
быть результатом компенсации эффектов притяжения и отталкивания.

Используя уравнение состояния (27.27) и основное уравнение эле-
ктрокапиллярности (27.13), получаем при <р — const:

da = -^r00(-r^

— 2а6 ) de — Я7Т-Д) d In с

или

-------—2а de

[0(1 ~6) J

откуда после интегрирования находим

In с = const (qp) + In 6 — In (1 — 0) — 2a0.

'(27.28)
Константу интегрирования в уравнении (27.28), которая является не-
которой функцией потенциала, удобно представить в виде const (<р) =
== — In В. Потенцируя уравнение (27.28), окончательно получаем

fj

Вс = -—- ехр (— 2а6).

1 — и

(27.29)

Соотношение (27.29), называемое изотермой Фрумкина, уже было ис-
пользовано при рассмотрении дискретного характера специфически
адсорбированных ионов [см. уравнение (25.9)

Изотермы адсорбции при а > О, а = 0 и а < О приведены на рис. 72.
При а > 0 изотерма приобретает S-образную форму. Поверхность
заполняется быстрее, чем при выполнении изотермы Лэнгмюра, так

Рис. 75. Сопоставление экспериментальных (а) и рас-
считанных по уравнению (27.27) (б) электрокапил-
лярных кривых для системы Hg — (1 н. NaCl +

+ х М трети-СбНиОН):

/ — х ~ 0;	2 — х — 0,01;	3 — х — 0,05;	4 — х — 0,1;

5 — х — 0,2; 6 — х — 0,4 (по данным А. Н. Фрумкина)

как этому способствует притяжение между адсорбирующимися моле-
кулами. При отталкивании, наоборот, поверхность заполняется мед-
леннее, чем это соответствует изотерме Лэнгмюра.

Уравнение (27.29) нельзя аналитически решить относительно 0.
Поэтому для расчета б по этому уравнению вначале при определенной
величине а, задавая различные значения 0, строят изотерму адсорбции
в координатах б — Вс. Затем графически по известным значениям Вс
находят 0. Если задать постоянное значение концентрации органиче-
ского вещества, а значения В при разных <р0 рассчитывать по уравнению
(27.24), то таким образом можно определить зависимость 6 от ф0 при
с = const (см. рис. 73).

После установления зависимости б от <р0 расчет электрокапилляр-
ной кривой проводится по уравнению (27.27). Сопоставление рассчи-
танных и опытных о, ср-кривых для растворов mpem-C6HuOH в при-
сутствии 1 н. NaCl представлено на рис. 75.

Кривые зависимости заряда от потенциала рассчитываются по
уравнению

е - е0 (1 - 0) + С' (ф() - ф7У) 6,	(27.30)
которое получается после подстановки выражения (27.21) в (27.19).
Рассчитанная по уравнению (27.30) вся серия 8, ф-кривых (для различ-
ных концентраций органического вещества) располагается между
предельными 8', ф- и 80, ф-кривыми (см. рис. 74). Для сопоставления
с опытом использовать 8, ф-кривые неудобно, поскольку такие кривые
получаются или дифференцированием электрокапиллярных кривых,
или интегрированием кривых дифференциальной емкости. Поэтому
лучше проводить сопоставление рассчитанных и опытных С, ф-кривых.

Дифференцируя по потенциалу уравнение (27.30) при с = const,
находим

/ ар \	/ /За \

С=ЙгС»(1-0)+С'в-[е»тС'Й-%Щ4-	(27-31)

Для определения производной (дв /дср)е воспользуемся изотермой Фрум-
кина (27.29). Логарифмируя уравнение (27.29), а затем дифференци-
руя по <р при с = const, находим

Откуда

3 In В _/ 1 ।	1	\ /36\

^Зф ”	+	“^ДЗф//

/35_ \ _ d In В	6(1—6)

\ Зф Д	Зф 1 — 2аб (1—5)

(27.32)

или, после подстановки значения dlnB/dcp из уравнения (27.23),

36 \ _ Гео + С' (Фаг—Фо)]

^фА ятГоо

6 (1—6)

1 — 2а6 (1—5) 

(27.33)

Из уравнений (27.31) и (27.33) получаем окончательное выражение
для дифференциальной емкости в присутствии органического веще-
ства:

С = С0(1-9) + С'9 +

[е0 + С' (<Ру-ф0)]2

9(1-9)

1— 2а6 (1 — 6)’

(27.34)

Сумма Со (1 — 0) + С' 9 называется истинной емкостью двойного
слоя. Третий член в уравнении (27.34) называют дополнительной
емкостью. Именно дополнительная емкость дает максимумы кривых
дифференциальной емкости. Положение максимума приближенно
отвечает 0 = 0,5, так как при этом максимально произведение 0 (1—
— 0). При больших концентрациях органического вещества это соот-
ношение выполняется достаточно точно.

Расчет по уравнению (27.34) удовлетворительно согласуется с экс-
периментальными С, ф-кривыми. Некоторое расхождение между рас-
четом и опытом обусловлено тем, что увеличение средней толщины
двойного слоя 6ср с ростом 0 не всегда точно компенсируется увели-
чением эффективного дипольного момента рэф [см. формулу (27.25)].
Введение соответствующих поправок позволяет получить количествен-
ное согласие между рассчитанными и экспериментальными С, ф-кри-
выми.
Рассмотренная теория адсорбции органических соединений спра-
ведлива для идеально поляризуемых электродов. В последние годы ,
в связи с проблемой использования органических веществ в каче- /
стве электрохимического горючего топливных элементов большое вни- j
мание было уделено вопросам адсорбции органических молекул на |
платиновых металлах.	/

Адсорбция органических соединений на металлах группы платины
оказывается более сложной. На платиновых металлах адсорбируются
водород и кислород, которые могут конкурировать с органическим
веществом за адсорбционные места. Поэтому наряду с электрическим
полем на адсорбцию органических
веществ на платиновых металлах
должна оказывать влияние также
адсорбция водорода и кислорода.
Исходя из уравнения Липпмана
для электрода, обратимо адсорби-
рующего водород,

W/HH+: вса

можно было бы ожидать, что макси-
мальная адсорбция органического
вещества в растворе постоянного
состава соответствует приблизи-
тельно 8 = FAuy т. е. максимуму
электрокапиллярной кривой i-го
рода. Однако этот вывод предпола-
гает обратимый характер адсорбции
органических молекул на поверх-
ности платиновых металлов, что
не подтверждается эксперименталь-
ными данными. В самом деле, экспе-
риментальное изучение адсорбции

&Q.,mkk/cm2

Рис. 76. Зависимость количества окис-
ленного адсорбированного метанола
от пропущенного электричества на
платиновом электроде в 1 н. растворе
H2SO4 (по данным В. Е. Казаринова)

органических веществ на платиновых металлах привело к выводу
о том, что процессы адсорбции осложнены разрывом связей в органи-
ческих молекулах и являются необратимыми. Так, при адсорбции
метилового спирта на платине происходит отрыв трех атомов водо-
рода от молекулы и образование частицы стехиометрического состава
НСО, прочно связанной с поверхностью электрода:

СН3ОН->НСОадс + ЗНадс

Для определения природы этой частицы на платине были прове-
дены опыты с метанолом, меченным С14. Метанол адсорбировался на
электроде в заданных условиях, после чего электрод поляризовали
анодно при постоянной плотности тока и одновременно определяли
адсорбцию метанола. При анодной поляризации адсорбированный
метанол окислялся и десорбировался с поверхности. Зависимость
между количеством окислившихся частиц, содержащих углеродный
атом, и количеством пропущенного электричества оказалась прямо-
линейной (рис, 76). Наклон ее равен числу электронов, затрачиваемых
на окисление частицы с одним углеродным атомом. Это число равно
трем и не зависит от условий адсорбции. Так как конечным продук-
том окисления адсорбированного метанола является двуокись углерода,
то отсюда следует, что адсорбированные частицы имеют средний со-
став НСО.

При адсорбции органических веществ, содержащих более одного
углеродного атома, на платиновых металлах наряду с реакциями де-
гидрирования часто протекают разрыв С—С связей, гидрирование и
самогидрирование органических молекул, а также димеризация обра-
зующихся при деструкции радикалов. В результате этих -процессов
состав адсорбированных частиц существенно отличается от состава
исходных молекул.

Методом меченых атомов была доказана практическая необратимость
процесса адсорбции большого числа органических веществ на платине,
поскольку адсорбированные углеродсодержащие частицы не обмени-
ваются с молекулами органического вещества, содержащимися в ра-
створе.

Найденная на опыте зависимость адсорбции органических веществ
от потенциала на платиновых металлах имеет колоколообразную форму
с максимумом при потенциалах двойнослойной области. Такая зависи-
мость объясняется протеканием реакции гидрирования адсорбиро-
ванного вещества при потенциалах водородной области и окисления
его при потенциалах кислородной области. Оба эти процесса приводят
к частичной или полной десорбции продукта адсорбции.

На ртути скорость адсорбции большого числа веществ определяется
скоростью диффузии их к поверхности электрода. На платиновых ме-
таллах адсорбционная стадия, представляющая собой химическую
реакцию на поверхности катализатора, оказывается медленной и до-
стижение стационарных значений адсорбции требует больших проме-
жутков времени. Скорость адсорбции цадс ряда органическйх соеди-
нений на платине описывается уравнением Рогинского — Зельдовича

гадс = йсе-«/0,	(27.36)

где k и а — константы; f — фактор неоднородности поверхности.
Соотношение (27.36) характерно для кинетики адсорбции на катализа-
торах, поверхность которых является равномерно-неоднородной.

Адсорбированные органические вещества оказывают сильное вли-
яние на структуру двойного электрического слоя на платине. На рис. 77
приведена зависимость адсорбции ионов SOI" и Na+ от потенциала на
Pt/Pt-электроде в подкисленном растворе сульфата натрия и в том же
растворе на электроде, адсорбировавшем метанол. В присутствии ме-
танола адсорбция анионов SOI" снижается в широком интервале по-
тенциалов. После окисления адсорбированного метанола она дости-
гает того же значения, которое наблюдалось в отсутствие метанола.
Адсорбция катионов Na+ возрастает при адсорбции .метанола. Таким
образом, т. н. з. сильно смещается в положительную сторону. Зави-
симость т. н. з. от 6 на платине удовлетворительно описывается рас-
смотренной моделью двух параллельных конденсаторов.
Большое число экспериментальных данных указывает на роль
микроструктуры поверхности твердого электрода при адсорбции ор-
ганических веществ. Под микроструктурой поверхности понимается

ориентировка граней кристаллов на поверхности, существование ди-
слокаций, вакансий, микроискажений поверхности и других дефек-
тов. Предварительная обра- .

ботка электродов, напри-

мер отжиг или различные
виды деформации, сущест-
венно влияют на микро-
структуру поверхности,
а следовательно, и на
адсорбцию органических
веществ. Так, при изуче-
нии адсорбции трибензила-
мина на железном электро-
де /был о обн ар ужено, что
трибензиламин лучше ад-
сорбируется на железе зон-
ной плавки, подвергнутом
отжигу при 600° С, чем на
железе, отожженном при
750° С. Это связано со сня-

тием остаточных напряже-
ний, переориентацией кри-

20 -

Рис. 77. Зависимость адсорбции катионов
Na+(1,1’) и анионов SOI' (2,2') на Pt/Pt-электроде
в растворе 10~3 н. H2SO4 + 3-10~8н. Na2SO4:

/ и 2 — при отсутствии адсорбированного метанола;
Г и 2' — в присутствии адсорбированного метанола
(по данным В. Е. Казаринова)

сталлов, уменьшением кон-

центрации дислокаций и других несовершенств кристаллической ре-
шетки при более сильном отжиге. Была также обнаружена различная
адсорбционная активность разных граней монокристаллов железа при
адсорбции органических веществ и установлено, что при деформации
адсорбционная способность железа возрастает с увеличением степени
деформации.

Все эти данные свидетельствуют о необходимости строгого контроля
за состоянием поверхности при проведении измерений на твердых

электродах.

§ 28. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
ДВОЙНОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА
МЕТАЛЛ — РАСПЛАВ И ПОЛУПРОВОДНИК — РАСТВОР

Двойной электрический слой в расплавленных солях.
Важным разделом современной электрохимии является изучение по-
верхности раздела металл — расплав. Существенная информация
о строении этой границы раздела может быть получена на основе изме-
рений пограничного натяжения (С. В. Карпачев, В. А. Кузнецов) и
дифференциальной емкости (Е. А. Укше).

Кривые дифференциальной емкости в расплавах для большинства
исследованных металлов (свинец, кадмий, олово, алюминий, сурьма,
серебро, таллий, висмут, индий, галлий и теллур) имеют форму,
близкую к параболической, с ярко выраженным минимумом и прак-
тически симметричными ветвями (рис. 78). Потенциалы минимума во
всех случаях близки к потенциалам максимума электрокапиллярной
кривой в расплаве, т. е. к т. н. з. соответствующего металла. Емкость

в минимуме достаточно высока: 20 + 75 мкф!см2 в зависимости от

природы металла и расплава. Для систем Pb/LiCl + CsCl; Pb/NaCl

Рис. 78. Кривые дифферен-
циальной емкости свинцово-
го электрода в расплавах
следующих солей:

7 — NaCl при 820° С; 2 — NaBr
при 800° С и 3 — Nai при 800° С
(по данным Е. А. Укше и

Н. Г. Букун)

-0/ -% В

+ СаС12, Ag/NaCl + КС1 симметрия С,
ср-кривых нарушена и наблюдается сту-
пенька или даже второй минимум на катод-
ной ветви, природа которых не выяснена.

Двойное интегрирование кривых диффе-
ренциальной емкости, относящихся к вы-
соким частотам переменного тока, позво-
ляет получить электрокапиллярные кри-
вые, которые совпадают с о, ф-кривыми,
измеренными прямым методом. Это являет-
ся решающим критерием того, что изме-
ряемая при высокой частоте емкость пред-
ставляет собой истинную емкость двойного
электрического слоя.

Характер зависимости емкости двойного
слоя в расплавах от потенциала объясняет-
ся изменением структуры расплавленных
солей в приэлектродном слое при удалении
от т. н. з. и, возможно, дефомацией ионов.

Измерения С, ф-кривых в расплавах
различных галогенидов щелочных металлов

позволяют разделить эти соли на две груп-
пы по их влиянию на емкость двойного
слоя. В расплавах солей лития и натрия
емкость велика, сильно зависит от при-

роды аниона и существенно возрастает
с температурой, а в расплавах солей калия
и цезия емкость относительно мала и слабо

зависит от природы аниона и температуры.

Такую зависимость емкости от природы соли можно понять, если учесть
что анионы галогенов СГ и Вг" имеют больший объем, чем катионы

Li+ и Na+. Поэтому в расплавах солей лития и натрия существует зна-
чительное отталкивание между анионами, которое определяет особен-

ности структуры таких расплавов, а именно катионы располагаются
свободно в октаэдрических дырках, образованных более или менее
плотно упакованными анионами. Для галогенидов калия и цезия роль
взаимного отталкивания анионов не существенна, так как ионные
радиусы этих катионов и анионов галогенов близки. Поэтому в струк-
туре расплава ионы разного знака занимают более равноправное поло-
жение.

Было сделано несколько попыток создания модели двойного элек-
трического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяс-
нить симметрию С, ср-кривых, совпадение минимума емкости с потен-
циалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости и
влияние температуры на емкость. Модели двойного слоя Гельмгольца,
а также Гуи — Чапмена и Штерна не позволяют объяснить эти осо-
бенности и оказываются, таким образом, неприменимыми.

Наиболее интересной и перспективной представляется теория
Р. Р. Догонадзе и Ю. А. Чизмаджева, основанная на использовании
так называемых бинарных коррелятивных функций, которые харак-
теризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства
жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов рентгено-
графическим методом. Поэтому, предполагая бинарную функцию за-
данной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов
у межфазной границы при наличии внешнего поля. Для расплава
бинарная функция имеет осциллирующий затухающий характер.
В соответствии с этим распределение заряда двойного слоя в расплаве
вблизи электрода также оказывается осциллирующим и затухающим.
В первом слое заряд противоположен по знаку заряду электрода и
превосходит его по величине, во втором слое заряд оказывается мень-
шим по величине, чем в первом слое, и противоположным ему по знаку
и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный
конденсатор или так называемая знакопеременная структура расплава.
Такая структура поверхностного слоя является следствием очень силь-
ной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате
корреляции избыток анионов в первом слое от поверхности при ее по-
ложительном заряде приводит к тому, что второй слой оказывается
с избытком катионов, третий — снова заряжен отрицательно и т. д.

Согласно теории Догонадзе — Чизмаджева для минимальной ем-
кости двойного слоя в расплавах справедливо уравнение

' Р  X2Xrf2	/по п

Смин~ 8л4 ’	(28‘ >

где d — расстояние до первого максимума бинарной функции распре-
деления; 1/Х — радиус корреляции, который характеризует ближний
порядок в расплаве (1/X>d); 1/х — толщина ионной атмосферы
в теории Дебая — Гюккеля. Вычисленная по формуле (28.1) емкость
составляет около 50 мкф!см\ что близко к опытной величине. Сравни-
тельно большие величины емкости обусловлены наличием многократ-
ной перезарядки. Зависимость Смин от температуры в соответствии
с формулой (28.1) связана с зависимостью X от температуры.

Возникновение знакопеременной структуры в расплавах можно
проиллюстрировать при помощи следующей макромодели. На поверх-
ность жидкости помещали поплавки, через которые были продеты неболь-
шие магнитики, по-разному ориентированные относительно поверхности
жидкости. Взаимодействие магнитиков отражало корреляцию между
катионами и анионами в расплаве. Магнитики располагались на по-
верхности жидкости некоторым произвольным образом. Если же затем
эта система помещалась в поле сильного магнита, то распределение
магнитиков разной ориентации оказывалось некоторой осциллирующей
затухающей функцией расстояния от полюсов магнита.
J

Переход к знакопеременной структуре двойного слоя, характерной |
для расплавов, по-видимому, осуществляется и в сильно концентри- 1
рованных растворах перхлоратов, нитратов и хлоридов щелочных и 1
щелочноземельных металлов. На такой вывод указывают измерения I

дифференциальном емкости ртутного электрода в растворах этих солей.

Двойной электрический слой на границе полупроводник — рас-
твор. Широкое применение полупроводников в современной технике
вызвало определенный интерес к электрохимическим явлениям на

поверхности полупроводниковых электродов. В связи с этим следует
коротко остановиться на некоторых свойствах двойного слоя на гра-
нице полупроводник — раствор. Главной особенностью этой границы

раздела является проникновение электрического поля двойного слоя

в глубь полупроводнико-
вого электрода.

Согласно зонной теории
полупроводников, в полу-
проводнике имеется два
рода носителей тока: элек-
троны в зоне проводимости
и «дырки» в валентной зо-
не. В чистом (собственном)
полупроводнике, например
в чистом германии или
кремнии, число электронов
7 п0 в зоне проводимости
равно числу дырок р0 в ва-

Рис. 79. Распределение потенциала на границе лентной зоне:

полупроводник-раствор

«о = Ро- (28.2)

В зависимости от энергии перехода из валентной зоны в зону прово-
димости это число изменяется в пределах 1013—101в частиц/ки3.

Поле двойного электрического слоя нарушает соотношение (28.2).
Однако произведение числа свободных электронов на число дырок
для данного полупроводника остается постоянным:

np~Ks-	(28 3)

В. Брэттен и Г. Гарретт предположили, что распределение свобод-
ных электронов и дырок в поле двойного слоя полностью аналогично
распределению ионов 1,1-валентного электролита в теории Гуи — Чап-
мена (см. § 22). Таким образом, если в объеме полупроводника спра-
ведливо соотношение (28.2), то на расстоянии х от границы с раствором

ехр и	(28.4)

где — скачок потенциала в полупроводнике на расстоянии х от
его границы с раствором, отсчитанный от точки в объеме полупровод-
ника (рис. 79). Для объемной плотности заряда в полупроводнике
получаем

Рл- = РРх — Fnx = —	sh k	(28.5)

t'

г
а для полного заряда, приходящегося на 1 см2 полупроводника,

e = -24/noshfM,	(28.6)

DRT

где Л —1/	— полное падение потенциала в фазе полупро-

водника, связанное с перераспределением свободных электронов и
дырок [сравните уравнения (28.4) — (28.6) с уравнениями (22.5),
(22.6) и (22.12)]. Величина г|\ не учитывает изменения поверхностного
скачка потенциала полупроводника, вызванного контактом с электро-
литом.

Заряд 8 в полупроводнике компенсируется зарядом ионной обкладки
двойного слоя. Поэтому при отсутствии специфической адсорбции
ионов (когда ех = 0)

gg*	(28.7)

:'"Х

} Распределение потенциала иа границе полупроводник — раствор
приведено на рис. 79. Общий скачок потенциала на этой границе
(без учета двух измененных поверхностных потенциалов п0$ и оФр)
складывается из падения потенциала в полупроводнике (ф5), в плотном
слое Гельмгольца (ф«) и в диффузном слое (ф0)’

= ~Ф$ + Ф« + Фо-

(28.8)

Знак «—» перед величиной связан с тем, что потенциал отсчиты-
вается от объема полупроводника, а потенциалы и ф0 — от объема

раствора.

Дифференцируя соотношение (28.8) по заряду и учитывая условие
(28.7), получаем уравнение для общей дифференциальной емкости на
границе полупроводник — раствор поверхностно-неактивного элек-

тролита:

(28.9)

где Cs----

проводнике;

— дифференциальная емкость двойного слоя в

слоя.

емкость слоя Гельмгольца;С2 = —

полу-

— ем-

кость

диффузного

С$ легко получить формулу

Используя уравнение (28.6), для емкости



=	+	(28.10)

которая полностью аналогична соответствующей формуле для

диффузного слоя в растворе 1,1-валентного электролита [см.

емкости
уравне-

ние (24.11)]. Из-за малой концентрации свободных носителей тока
в полупроводнике емкость Cs оказывается весьма низкой (~ 0,01 4-
ч- 1 мкф!см2), а потому в соответствии с формулой (28.9) именно эта

емкость определяет общую емкость границы полупроводник — раствор

(28.11)
Поэтому кривая дифференциальной емкости на этой границе показы- 
вает весьма низкие значения емкости и имеет минимум при потен- Я
циале нулевого заряда. В соответствии с уравнением (28.11) измеряе- I
мая емкость оказывается весьма чувствительной к изменениям объем- я
ных и поверхностных свойств полупроводника, тогда как изменения 1
состава электролита оказывают на нее весьма незначительное влияние. I
Рассмотренное строение двойного слоя характерно для собственных I
полупроводников, в которых нет ни объемных примесей (добавок)» |
ни так называемых поверхностных состояний, обусловленных чаще |
всего адсорбцией чужеродных атомов. Часто полупроводник в качестве |
примеси содержит атомы такого вещества, благодаря которому резко 1
увеличивается число свободных электронов п. Такие добавки назы- |
ваются донорами электронов. Для германия такой добавкой служит |
мышьяк. Поскольку произведение пр в присутствии доноров электро- I
нов остается постоянным [уравнение (28.3)1, то увеличение п приводит 1
к соответствующему уменьшению числа дырок р — Ksln- Поэтому I
проводимость таких примесных полупроводников n-типа осущест- |
вляется в основном за счет свободных электронов в зоне проводимости. 1
Если же атомы примеси резко увеличивают число дырок в валентной 1
зоне, то растет дырочная проводимость и соответственно уменьшается 1
число свободных электронов п = Kslp* Такого рода примеси назы- I
ваются акцепторами электронов, а полупроводники с дырочной про- 1
водимостью — полупроводниками p-типа. Акцепторами электрона для I
германия служат атомы галлия.	|

В присутствии примесей соотношение (28.2) в объеме полупровод- 1
ника уже не остается справедливым. Вместо него следует записать 1

% + "a ^о + 'Ь,	(28.12) |

где — число акцепторов; nD —число доноров электрона. Электри- I
ческое поле двойного слоя не изменяет концентрацию доноров и ак- 1
цепторов электрона, а оказывает влияние лишь на распределение сво- I
бодных электронов и дырок. При этом усложняются математические |
выражения для рх, пх, рх и 8. Однако качественно распределение |
потенциала в двойном электрическом слое остается таким же, как и
для чистого полупроводника (см. рис. 79).	j

С другой стороны, влияние поверхностных состояний на распре-
деление поля двойного слоя в полупроводнике качественно аналогично
влиянию специфически адсорбированных ионов на распределение по- j
тенциала в ионном двойном слое. В обоих случаях происходит уменьше-
ние скачка потенциала: или ф0 — за счет роста скачка потенциала
в слое Гельмгольца. По аналогии со строением границы металл —
раствор, когда е — — 8г и ф0 = 0, возможны такие поверхностные
состояния, при которых падение потенциала в объеме полупроводника 5
обращается в нуль: = 0. Поведение такого полупроводника с точки
зрения двойного электрического слоя приближается к поведению
металлического электрода. Строение границы раздела полупроводник—
раствор было изучено X. Геришером и Ю. В. Плесковым.

Рассмотренные теоретические соотношения представляют интерес
не только при изучении строения двойного электрического слоя на
150
типичных полупроводниках. Большая группа металлических электро-
дов, таких как алюминий, тантал, ниобий, титан и др., в водных рас-
творах покрывается толстым слоем фазовых окйслов, обладающих
полупроводниковыми свойствами. Поэтому изучение строения границы
полупроводник — раствор может оказаться полезным при исследова-
нии строения двойного слоя на таких электродах.

ЛИТЕРАТУРА

Адам Н. К- Физика и химия поверхностей. Гостехиздат, М.— Л., 1947.

Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Б атр аков В. В. Адсорбция
органических соединений на электродах. «Наука», М., 1968.

Дамаскин Б. Б., П е т р и й О. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1971, 16, 605.

Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. «Мир»,
1967, ч. 1.

М я м л и н В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников.
«Наука», М., 1965.

Парсонс Р. Сб. статей «Некоторые проблемы современной электрохимии»,
под ред. Дж. Бокриса. ИЛ, 1958.

Сб. статей «Основные вопросы современной теоретической электрохимии», под
ред. А. Н. Фрумкина. «Мир», 1965, раздел IJ
Глава ll

х. — t III I ' H 1Ц1 1»^  I L i 1 !! -4	 »

ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА

$ 29. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ПОНЯТИЕ О ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ

Раздел электрохимической кинетики, задачей которого яв-
ляется изучение стадий подвода реагирующих частиц к поверхности
электрода и отвода продуктов реакции, называют электрохимической »
макрокинетикой или диффузионной кинетикой.

Все электродные процессы можно разделить на две группы: про-
цессы электровосстановления и процессы электроокисления. Если
электроны переходят от электрода к частицам, содержащимся в рас-
творе или расплаве, то такие процессы называются катодными про-
цессами или процессами электровосстановления. Если же электроны
переходят от частиц на электрод, то протекает анодный процесс, или
процесс электроокисления.

Электрический ток, проходящий через границу электрод — ион-
ная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-
ский ток) и заряжением двойного слоя (ток заряжения). Разделение
фарадеевского тока и тока заряжения встречает значительные труд-
ности (см. § 12). Обычно исходят из постулата, что ток заряжения при
наличии электродного процесса остается таким же, как и в его отсут-
ствие.

Если состояние поверхности электрода не изменяется во. времени,
то протекающий через электрод ток I определяется только скоростью
самого электродного процесса. В этих условиях скорость электрод-
ной реакции может быть непосредственно измерена при помощи при-
боров, фиксирующих ток в цепи.

Ток / будет определяться не только скоростью электрохимической
реакции, но и величиной поверхности электрода s. Поэтому для ха-
рактеристики скорости электродного процесса используют плотность
тока i = Ils.

Если электрод находится при равновесном потенциале фр, то ток
в цепи равен нулю. При смещении потенциала* электрода относительно
равновесного значения на величину Дер начинается направленный
переход электронов или ионов через границу фаз и IФ 0. Справедливо
и обратное: при пропускании через электрод тока / потенциал его от-
клоняется от равновесного значения на величину Дф. Сдвиг потен-
циала Дф = ф — фр при прохождении тока через электрод называется
поляризацией электрода. Изучение кинетики электродного процесса
состоит прежде всего в установлении связи между поляризацией
электрода Дф и скоростью электрохимической реакции I. Для изме-
152
рения этой зависимости обычно используют трехэлектродную электро-
химическую ячейку (рис. 80). Ячейка изготовляется из стекла или
другого химически стойкого материала (кварца, тефлона, полистирола
и др.). Соединение различных составных частей ячейки между собой
осуществляется при помощи шлифов. Обязательным условием прове-
дения электрохимических измерений является тщательная очистка
используемых растворителей и реактивов от посторонних примесей,
присутствие следов которых в некоторых условиях (например, при
высокой адсорбируемости примеси на поверхности электрода) может

Рис. 80. Схема трехэлектродной ячейки для измерения зависимости
скорости электрохимической реакции от поляризации электрода:

Р — рабочий электрод; В — вспомогательный электрод; ЭС — электрод
сравнения; П —- потенциометр или высокоомный катодный вольтметр;
А — миллиамперметр; К — капилдяр Луггина; Ак — аккумулятор;

ДН — делитель напряжения

резко исказить картину изучаемого явления. При помощи цепи,
состоящей из исследуемого (рабочего) электрода Р и вспомогательного
электрода В, через ячейку пропускают ток. При изучении процессов
электровосстановления рабочий электрод является катодом. Катод и
анод разделены краном или пористым стеклянным фильтром так, чтобы
продукты, образующиеся на аноде, не могли попасть в отделение ра-
бочего электрода.

При наложении на ячейку напряжения U происходит поляризация
катода А<рк и анода Дфа. Кроме того, при протекании тока I возникает
падение напряжения в растворе и в тонкой пленке электролита, сма-
чивающей кран. Если суммарное сопротивление раствора и пленки
электролита обозначить через /?, то при одинаковом материале рабочего
и вспомогательного электродов

(/ = Дфк + //? + Дфа,	(29.1)
т. е. в общем случае по величине U определить Дфк невозможно. По-
этому в ячейку вводят дополнительный электрод — электрод сравне-
ния ЭС. Обычно в качестве электродов сравнения используют неполя-
ризуемые электроды с хорошо воспроизводимым и устойчивым значе-
нием потенциала (например, каломельный, хлорсеребряный или во-
дородный электроды). Разность потенциалов между рабочим электродом
и электродом сравнения измеряется высокоомным потенциометром по
обычной компенсационной схеме или высокоомным катодным вольт-
метром.'

В отсутствие тока разность потенциалов фр между рабочим электро-
дом и электродом сравнения складывается из следующих трёх гальвани-
потенциалов:

фр = 0р + 0с + 0к,	(29.2)

где 0р — равновесный гальвани-потенциал рабочего электрода; фс —
гальвани-потенциал электрода сравнения; фк — гальвани-потенциал
на границе металлов электрода сравнения и рабочего электрода.

При прохождении через рабочий электрод тока I его гальвани-
потенциал становится равным ф, тогда как гальвани-потенциалы фс
и фк не изменяются, поскольку ток в цепи электрода сравнения от-
сутствует. Однако при прохождении тока через рабочий электрод
в слое раствора, который находится между кончиком соединительного
мостика, ведущего к электроду сравнения, и рабочим электродом,
возникает омическое падение потенциала IR19 где — сопротивление
указанного слоя раствора. Поэтому для разности потенциалов ср между
рабочим электродом и электродом сравнения необходимо записать выра-
жение

ф — 0 + 0с+0к — IRi-	(29.3)

Из уравнений (29.2) и (29.3) получаем

Дфизм = 0-0р-/^	(29.4)

где определяемая на опыте величина Дсризм отличается от поляризации
рабочего электрода Дер на IR±. Если провести измерения в таких усло-
виях, когда IRr (малы / или 7^), или рассчитать и ввести
соответствующую поправку, то можно найти поляризацию электрода
Дф, которая определяет скорость электродного процесса:

Дф = 0-0Р.	(29.5)

Чтобы свести IRr к минимуму, тонкий кончик соединительного мостика,
называемый капилляром Луггина, подводится как можно ближе к ра-
бочему электроду. Чем меньше расстояние между капилляром Луггина
и рабочим электродом, тем меньше IR±.

Итак, скорость электродного процесса зависит не от отдельного
гальвани-потенциала, а от его изменения, которое может быть измерено.

Любой электродный процесс состоит из ряда стадий, причем неко-
торые из них наблюдаются в каждом электродном процессе. К таким
стадиям относятся подвод реагирующего вещества к поверхности
электрода из объема раствора (расплава) или из объема электрода,
154
перенос заряженных частиц (электронов или ионов) через границу
раздела фаз и отвод продуктов реакции .в объем раствора (расплава)
или в глубь электрода. Первую и третью стадии называют стадиями
массопереноса. Вторая стадия называется стадией разряда или иони-
зации. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций
встречаются также и другие. Так, в некоторых случаях электродные
процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора

или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное
вещество или продукт электрохимической реакции. При электроосаж-
дении металлов или выделении газообразных продуктов встречается
стадия образования новой фазы (кристаллических зародышей или
пузырьков газа). В ходе электрохимического процесса может проис-

ходить перемещение частиц по поверхности электрода (поверхностная

диффузия) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других

где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно.
Если поверхность электрода несет заряд, противоположный заряду
реагирующей частицы, то необходимо учитывать возможность медлен-
ного вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой.

Для качественного рассмотрения особенностей электродных процес-

сов удобно воспользоваться следующей гидродинамической моделью.
Предположим, что два сосуда, заполненных жидкостью, сообщаются
между собой через систему последовательно соединенных трубок раз-
ного диаметра. Условием равновесия такой системы служит равенство
уровней жидкости в обоих сосудах. Если поднять уровень жидкости
в одном из них так, что возникнет перепад давления Др, то начнется
перетекание жидкости из одного сосуда в другой. Величина перепада
давления Др аналогична поляризации электрода Дф в электрохимиче-

ских процессах, скорость перетекания жидкости — скорости электрод-
ной реакции г, а каждая из соединительных трубок моделирует опре-
деленную стадию электрохимического процесса. Общий перепад дав-
ления Др складывается из перепадов на каждой из трубок Др/. Др =
= 2 &Pi* Аналогично этому в электрохимической системе общая поля-

'	л	° л

ризация Дф определяется совокупностью поляризации Дф/, соответ-
ствующих отдельным стадиям. Однако аналогичное соотношение

Дср = 2лФ/	(29.6)

/

для электрохимической системы справедливо лишь в условиях, если
составляющие Дф/ невелики и можно принять, что каждая из стадий
электродного процесса независима и создает некоторое сопротивление
Rj протекающему в цепи току. Тогда в соответствии с законом Ома



(29.7)

или

(29.8)
Из уравнений (29.7) и (29.8) видно, что если сопротивление одной из
стадий значительно больше, чем сопротивления других, то поляриза-
ция электрода и протекающий в цепи ток будут определяться именно
этой стадией, которая называется лимитирующей стадией электрод-
ного процесса:

(29.9)

^лим

где Дфлим — поляризация для лимитирующей стадии процесса;
/?лим— сопротивление для лимитирующей стадии процесса. При ста-
ционарном протекании электродного процесса скорость всех его
последовательных стадий одинакова и равна скорости лимитирующей
стадии:

/i-/2=... = Zz=Z.	(29.10)

Аналогичным образом в гидродинамической модели скорость перете-
кания жидкости определяется пропускной способностью самой тонкой
трубочки. Из-за медленности лимитирующей стадии при протекании,
например, катодного процесса на электроде возникает, образно говоря,
своеобразная «ждущая свой очереди толпа электронов». В результате
этого заряд поверхности становится более отрицательным, а потенциал
электрода отклоняется от своего равновесного значения, вызывая
поляризацию Дф.

Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поля-
ризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому
при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии
может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая в таком
случае становится лимитирующей. Таким образом, при изменении
поляризации электрода может происходить смена лимитирующей ста-
дии. Возможно также наличие не одной, а нескольких лимитирующих
стадий, создающих близкие Дф/.

В некоторых случаях реагирующее вещество расходуется по не-
скольким параллельным путям, т. е. участвует в нескольких параллель-
ных электрохимических реакциях. Тогда общий ток в цепи будет равен
сумме токов, соответствующих отдельным реакциям:

(29.11)

Если скорость одной из реакций значительно превышает скорости
других параллельных реакций, то в уравнении (29.11) слагаемые тока,
отвечающие более медленным процессам, можно опустить. Следова-
тельно, закономерности электродного процесса будут определяться
закономерностями лимитирующей стадии наиболее быстрой из парал-
лельных реакций.

Таким образом, чтобы управлять скоростью электрохимических
процессов, необходимо определить лимитирующую стадию и знать
закономерности, которым она подчиняется.
§ 30.	ТРИ ОСНОВНЫХ УРАВНЕНИЯ
ДИФФУЗИОННОЙ кинетики

Перенос вещества может осуществляться по нескольким
механизмам.

Первым и наиболее важным из них является молекулярнаядиффузия.
При равновесном потенциале электрода концентрация растворенных
веществ во всех точках раствора за пределами двойного электриче-
ского слоя одинакова. При пропускании тока вблизи электрода это
условие нарушается, так как одни вещества вступают в электродную
реакцию, другие образуются в результате реакции. Возникает разница
в концентрациях (или точнее в активностях) растворенных веществ
вблизи электрода и в объеме раствора, что приводит к диффузии раз-
ряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов
реакции — от электрода в объем раствора. Так как концентрационные
изменения всегда сопутствуют электрохимическому процессу, то моле-
кулярная диффузия происходит во всех электродных реакциях, тогда
кай другие способы массопереноса могут накладываться на процесс
молекулярной диффузии или отсутствовать вовсе. Именно поэтому
рассматриваемый раздел называют диффузионной кинетикой.

Вторым способом массопереноса служит перенос частиц под дей-
ствием электрического поля. Так как раствор электролита обладает
некоторым омическим сопротивлением, то при протекании через него
тока возникает омическое падение потенциала, под действием которого
скорость движения ионов изменяется. Это явление называется мигра-
цией. Миграция наблюдается только для заряженных частиц. В про-
цессах электровосстановления миграция облегчает подход катионов
и замедляет подход анионов к электроду. В процессах электроокисления
наблюдается обратная картина.

Наконец, в явлениях массопереноса необходимо учитывать кон-
векцию. т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости.
Этот механизм переноса можно создать искусственно, применяя раз-
мешивание, но он может возникнуть и в естественных условиях, так
как изменение концентрации приводит к изменению плотности раствора
и возникновению потоков жидкости. Изменение плотности происходит

также в тех случаях, когда протекание реакции сопровождается выде-
лением тепла и разогреванием приэлектродного слоя. При образовании

газообразных продуктов размешивание раствора вызывают пузырьки
газа, отрывающиеся от поверхности электрода. Конвекция не может
устранить диффузию, так как, согласно законам гидродинамики, при
приближении к поверхности электрода скорость движения жидкости

падает и, с другой стороны, одновременно возрастает градиент концен-
трации. Поэтому все возрастающую роль начинает играть перенос

вещества диффузией.

В соответствии с тремя механизмами массопереноса говорят о по-

токах диффузии /д

миграции /м и конвекции /к. Суммарный поток Д

складывается из трех указанных потоков:

/ 2 / д	/ м 1” Ас •

(30.1)
Поток вещества определяется количеством молей данного компонента,
которое проходит в единицу времени через воображаемую площадку
в 1 см2, Рассматриваемые потоки представляют собой векторы и их
сложение производится по правилу сложения векторов.

Если лимитирующей стадией электродного процесса является под-
вод реагирующего вещества к поверхности электрода, то это означает,
что все вещество, которое подходит к электроду, сразу же разряжается,
а потому согласно закону Фарадея при отсутствии тока заряжения

— nFj^,	(30.2)

где /Ф — суммарный поток у поверхности электрода; п — число
электронов, переходящее через границу электрод—раствор. Знак
«—» в выражении (30.2) выбран в соответствии с допущением, что
катодный ток является положительным. Соотношение (30.2) представ-
ляет собой первое основное уравнение диффузионной кинетики.

Рассмотрим природу поляризации электрода при условии медлен-
ного подвода реагирующего вещества к поверхности. При этом поля-
ризация связана с изменением концентрации вещества у поверхности
по сравнению с концентрацией в объеме раствора и называется концен-
трационной поляризацией. Из-за наличия разности концентраций
система оказывается неравновесной, само же электродное равновесие
не нарушается. Поэтому для определения поляризации можно восполь-
зоваться уравнением Нернста. Согласно этому уравнению для электро-
дов первого рода потенциал <рр определяется соотношением

Фр = Фо + ^ In с°,	(30.3)

где с°— концентрация потенциалопределяющих ионов в объеме рас-
твора; ф0 — стандартный потенциал данной системы. При прохождении
тока потенциал электрода <р будет определяться концентрацией реа-
гирующего вещества (т. е. потенциалопределяющих ионов) у поверх-
ности с5:

ф = фо +

nF

In cs.

(30.4)

Таким образом, поляризация электрода

RT

Дф = ф-фр = —

(30.5)

Уравнение (30.5) справедливо для разряда ионов металла на электроде
из того же металла, например, для разряда ионов Ag+ на серебряном
электроде. Для редокс-систем, т. е. для электрохимических реакций
типа О + R, где О — окислитель, a R — восстановитель, имеем
соотношение

ф = фо + ^1п^,	(30.6)

где — концентрация окислителя; csR — концентрация восстанови-
теля у поверхности электрода. Одно из соотношений (30.5) или (30.6)
158
(в зависимости от типа рассматриваемой системы) является вторым
основным уравнением диффузионной кинетики.

Рассмотрим физический смысл термина «концентрация у поверх-
ности электрода». Известно, что на границе электрод — раствор обра-
зуется двойной электрический слой, имеющий эффективную толщину
х2 + При отсутствии тока концентрация реагирующего вещества
остается постоянной и равной концентрации его в объеме раствора толь-
ко до границы двойного слоя. При дальнейшем приближении к по-
верхности, например,отрицательно заряженного металла концентрация
катионов возрастает, а концентрация анионов уменьшается. Если
происходит электрохимическая реакция, то распределение концентра-
ции вещества у поверхности оказывается более сложным. Слой, в ко-

С

Рис. 81. Зависимость концентрации реагирующего
вещества от расстояния до поверхности электрода при
отсутствии тока (/) и при пропускании катодного
тока (2):

О — d •— (10~7 —10“6 слг) — область двойного слоя; d — б —
— <10~3—10~2 см) — диффузионный слой; с+ и с . — распре-
деление концентраций катионов и анионов в пределах
двойного слоя при условии, что Е < О

тором происходит изменение концентрации, вызванное протеканием
тока, называется диффузионным слоем. Под термином «концентрация у
поверхности электрода» понимается концентрация на границе диф-
фузионного и диффузного слоев, т. е. при х = х2 + X (рис. 81). Fla
этой границе еще соблюдается условие электронейтральности раствора,
тогда как на более близких расстояниях от поверхности это условие
нарушается. Однако следует иметь в виду, что толщина диффузион-
ного слоя S обычно значительно больше толщины диффузной части
двойного слоя (6	X), а также толщины плотного слоя (S х2). Поэ-

тому, если экстраполировать с, х-кривую от точки х = х2 + h до
точки х = 0, то получаемое при этом значение с очень мало отличается
от концентрации вещества при х — х2 + X. В связи с этим в дальней-
шем при выводе различных математических соотношений будем ус-
ловно считать, что концентрация у поверхности электрода — это
концентрация при х = 0.

Толщина диффузионного слоя и изменение концентрации ионов
вблизи электрода при прохождении тока могут быть определены при
помощи оптических методов, например, по изменению показателя пре-
159
ломления раствора (А. Г. Самарцев). В последнее время для этой цели 1
используется метод лазерной интерферометрии.	>

Рассмотрим теперь математические выражения для отдельных по-
токов массопереноса, принимая во внимание, что величина потока
равна произведению концентрации на скорость данного процесса.

Поток диффузии /д определяется градиентом химического потен-
циала:

7д=grad И-	(30.7)

ятр

где уд — скорость диффузии; feTp — коэффициент внутреннего трения-
Знак «—» в уравнении (30.7) означает, что направление потока диффу-
зии обратно направлению оси х. Уравнение (30.7) может быть преобра-
зовано, если использовать выражение для химического потенциала
вещества:	у

Н = + In а = In fc,

где а — активность; f — коэффициент активности. Тогда можно за-
писать

c du j

RTf. , din A
= — r~ 1 + Ti“ 8ra

КТр \ О 1ПС/

RTdlna ,

Е7 аТп7 grad c =

D grad с,

(30.8)

где D=	0 +	Величина D называется коэффициентом

\	@ С]

диффузии. Коэффициент активности вводится в коэффициент диф-
фузии, и тогда поток диффузии определяется градиентом концент-

рации, а не активности.

Так как миграция происходит под влиянием градиента электри-

ческого поля в диффузионном слое, то

/м — сум == си°Е ~ grad ф>

(30.9)

гдеум— скорость миграции; uQ — абсолютная скорость движения иона
при единичной напряженности поля; Ё — напряженность поля (Ё —
= — grad ф). Если воспользоваться уравнением Нернста — Эйн-
штейна
ъ

(30.10)

то выражение для потока миграции принимает вид
zF

/м = —	grad ф.

Наконец, для потока конвекции имеем

/к “ СУ »

(30.11)

(30.12)

где у — скорость движения жидкости.
Каждый из потоков, а также величины Д<р и <р в уравнениях (30.5)
и (30.6) связаны с распределением концентрации у поверхности элек-
трода. В общем случае распределение концентрации зависит от времени,
причем, как следует из закона сохранения вещества,

дс

div/2.	(30.13)

Уравнение (30.13) является третьим основным уравнением диффузион-
ной кинетики. Чтобы его преобразовать, напомним, что

. Фх	djy	d]z	дс . дс дс

div/—- -|—х—|—и grade ——|- —1—х~,
дх	ду	дг	6 дх ду	дг

где отдельные слагаемые являются компонентами вектора по осям
х, у и z. Поэтому

div /д = div (-D grad с) = — D

(30.14)

(V2 — оператор Лапласа). Уравнение (30.8) называется уравнением
первого закона Фика, а уравнение (30.14) — уравнением второго за-
кона Фика для процесса диффузии. Теперь соотношение (30.13) можно
переписать в виде

zF

RT

div (с grad ф) — div (с^).

Поскольку по определению

div (су) = v grad с+с div"?

и в силу несжимаемости жидкости

div v =

dvu dv2

w+17=0’

то

(30.15)

(30.16)

(30.17)

(30.18)

J = DV2c + &

дх

RT

div (c grad ф) — у grad с.

Таким образом, чтобы найти распределение концентрации у поверх-
ности электрода, необходимо решить дифференциальное уравнение
с частными производными второго порядка (30.18). Как следует из
теории, для решения таких уравнений требуется указать некоторые
начальные и граничные условия, которым должна отвечать функция
с (х, у, г, /). Эти условия определяются способом проведения электро-
химического эксперимента. Решение уравнения (30.18) при заданных
начальных и граничных условиях дает функцию с (х, у, г, /).

Зная распределение тех ионов, которые не разряжаются, можно
определить распределение потенциала в диффузионном слое. Диффе-
ренцируя выражение для распределения концентраций и потенциала,
рассчитывают потоки диффузии и миграции. Сумма этих потоков у по-
верхности электрода и определяет г, так как поток конвекции у поверх-
ности равен нулю: = 0. С другой стороны, зная поверхностные
концентрации реагирующих веществ, находят поляризацию электрода

6 Б. Б, Дамаскин, О, А. Петрий — 239	161
и устанавливают связь между i и Д<р. Таков общий подход к проблемам
диффузионной кинетики.

Из уравнения (30.18) можно исключить член, описывающий миг-
рацию. Покажем это на примере бинарного электролита, когда условие
электронейтральности принимает вид ~ г2с2 или

с=7- = ^,	(30.19)

где Ct — концентрация катионов; с2 — концентрация анионов; с —
общая концентрация раствора, моль!л\ Zi — заряд ионов по абсолютной
величине. В соответствии с (30.18) имеем систему уравнений:

V2C2 — div (с2Е) — v grad с2.

(30.20)

Подставляя сюда q = z2c, с2 = 2гс и исключая из этой системы div (с£),
находим

^ = £>Эф\72с—ugradc,	(30.21)

где

(zt гз) £4^2
^1^1 "Т ^2^2

(30.22)

Величина £)Эф называется эффективным коэффициентом диффузии или
коэффициентом диффузии электролита.

§ 31.	ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ
ПРИ СТАЦИОНАРНОЙ ДИФФУЗИИ

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда
уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существен-
ное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция,
а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях,
если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит
от времени: dc/dt — 0. Миграцию можно исключить, если добавить
в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в элек-
тродном процессе. Такой электролит называется индифферентным
электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фоно-
вого электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше
при заданном i омическое падение потенциала в растворе, приводящее
к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания элек-
тролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие
плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позво-
ляет избежать разогрева электролита и размешивания его при случай-
ных вибрациях ячейки и т. п.

В рассматриваемом примере вместо (30.18) имеем

cic

at	Эл2	’	'

162
*	I
Второе равенство предполагает, что изменение концентрации происхо-
дит только по одной координате, т. е. используется, например, плоский
электрод настолько большого размера, что краевыми эффектами можно
пренебречь.

Чтобы реализовать условия стационарной диффузии, удобно вос-
пользоваться ячейкой, схема которой приведена на рис. 82. Металли-
ческий электрод (серебряный) занимает сечение капиллярной стеклян-
ной трубочки, которая присоединена к большому сосуду с раствором
AgNO3, содержащим избыток KNO3. Раствор в этом сосуде размеши-
вается, так что концентрация ионов Ag+ у начала капилляра всегда

Рис. 82. Схема ячейки и распределение концентрации реагирую-
щего вещества в диффузионном слое при стационарной диффузии

равна объемной концентрации с°. Концентрация при прохождении тока
изменяется лишь в пределах длины капилляра 6 и так как д2с!дхг = О,
то

дс	с° —

.—> const —— -	1

дх	б

(31.2)

Следовательно, в соответствии с (30.8) и (30.2) можно записать

(31.3)

о

Если на электроде происходит электровосстановление ионов Ag+
(катодный процесс), то, как вытекает из соотношения (31.3), ток может
изменяться от нуля при с5 = до некоторого предельного значения
id при с3 == 0. Величина этого предельного тока диффузии равна

— nFD

(31.4)

6*

163
Из уравнений (31.3) и (31.4) имеем

(31.5)

Если подставить соотношение cs/c° из уравнения (31.5) в (30.5), то
можно получить выражение для концентрационной поляризации
в условиях стационарной диффузии:

с° nF

(31.6)

Выражая скорость реакции i в явном виде, находим

(31.7)

Уравнение (31.7) выражает зависимость тока от концентрационной

поляризации и является решением задачи стационарной диффузии.

Рис. 83. Зависимость тока от концентрацион-
ной поляризации при разряде ионов металла
на одноименном металле

Это решение можно
представить в виде графика
зависимости i или 1g i от
А(р или <р. Представленная
графически зависимость
тока от поляризации элек-

трода называется поляриза-

ционной кривой. При малых
RT\

поляризацияхАф

nF

экспоненту в уравнении
(31.7) можно разложить в

ряд и, ограничиваясь дву-
мя первыми членами ряда,
прийти к выводу о линей-

ной зависимости между i
и Аф. При большом отри-
цательном значении Аф экс-

понентой можно пренебречь

по сравнению с единицей, и в таких условиях из (31.7) следует, что

ток в цепи будет равен предельному току ди

>узии. Поляризационная

кривая разряда ионов металла на том же металле в условиях стацио-
нарной диффузии приведена на рис. 83.

При больших положительных Аф, когда наблюдается растворение
металла, в соответствии с уравнением (31.7) ток должен экспоненциаль-
но возрастать со сдвигом поляризации в положительную сторону. Это
связано с тем, что в данном случае концентрация ионов серебра у по-
верхности оказывается выше, чем концентрация этих ионов в объеме
раствора, и в принципе может возрастать бесконечно. Однако прак-
тически увеличение концентрации происходит лишь до тех пор, пока
не достигается предел растворимости соли металла, после чего выпадает
осадок, который экранирует электрод, и ток падает. Кроме того,
раньше, чем достигается такая высокая концентрация ионов, возможна

Дф =


смена лимитирующей стадии процесса, так что его скорость уже не
будет определяться диффузией.

Рассмотрим теперь стационарную диффузию при отсутствии мигра-
ции и конвекции в условиях, когда протекает окислительно-восстано-
вительная реакция типа О + пё^ R. Примером такой реакции может
служить разряд ионов Zn2+ на ртутном электроде с образованием
амальгамы цинка:

Zn2+ + 2e — Zn(Hg)

Помимо диффузии ионов цинка к поверхности ртути здесь происходит
также диффузия продукта реакции — атомов цинка — от поверхности
ртути в глубь электрода. Другой пример — реакция электровосста-
новления хинона с образованием гидрохинона:

О=<^	^> = О + 2ё + 2Н+±;НО —	— ОН

В данном примере оба диффузионных процесса — диффузия исходного
вещества и диффузия продукта реакции — происходят в растворе.

Для рассматриваемых примеров необходимо решение следующих
двух уравнений, вытекающих из условия стационарности:

Эс0 &СО

(31.8)

(31.9)

Интегрирование уравнений (31.8) и (31.9) дает

dc0	&R

const и const.
Эх	дх

(31.10)

Условия стационарной диффузии при разряде ионов металла с обра-
зованием амальгамы можно реализовать на установке, схема которой
приведена на рис. 84. Два сообщающихся сосуда, один из которых
наполнен амальгамой металла, а другой — раствором ZnCl2 с большим
избытком КС1, соединены капиллярной трубкой. В капилляре находится
ртутный мениск, на котором происходит реакция разряда ионов Zn2+
или растворения амальгамы цинка с образованием ионов Zn2+. Так как
амальгама и раствор в больших сосудах размешиваются, то толщина
диффузионного слоя для окислителя (ионов цинка) равна So, а толщина
диффузионного слоя для восстановителя (металлического цинка) равна
Sr. В стационарных условиях поток окислителя должен быть равен по-
току восстановителя. Поэтому

(31.11)

Распределение концентраций окислителя и восстановителя в описанной
системе показано на рис. 84. Концентрация окислителя линейно па-
дает от значения сЪ на расстоянии So от границы электрод — раствор
до с* у поверхности. Концентрация восстановителя, наоборот, растет
от значения при х = 6R до при х = 0.

При электровосстановлении хинона концентрация окислителя па-
дает от в объеме раствора до у поверхности в слое толщиной б0.
В том же слое концентрация восстановленной формы падает от у по-

Рис. 84. Схема ячейки для изучения стационарной диффузии при

образовании амальгам и распределение концентрации ионов ме-
талла в растворе и атомов металла в амальгаме

верхности до 4? в объеме раствора (см. рис. 84, пунктирная линия).
Таким образом, вместо уравнений (31.10) можно записать

дх

5cr
дх

— const =

(31.12)

(31.13)



Выражение для тока будет иметь вид

nFD0

= nFD0

с°	cs

— riFD®^ nFD0

°O	°o

(31.14)

или

6R

i = nFDn
K dx

— nFD^

(31.15)
где и — предельные токи диффузии окислителя и восстанови-
теля соответственно; а0 = nFDolSo и = nFZ)R/6R — константы.
Из соотношений (31.14) и (31.15) можно выразить поверхностные кон-
центрации окислителя и восстановителя:

(31.16)

(31.17)

После подстановки выражений для и csR в уравнение (30.6) получим

,ЯГ.

Ф Ф|/2 + п7? ln t-(R) + f ’

(31.18)

, RT. “r
где ф1/2=фо+ —In-.

полуволны. Из уравнения
(31.18) следует

(31-19)

где

пГ(ф-<р1/2)’

RT

(31.20)

Р —ехр

Уравнение (31.19) дает ре-
шение задачи стационарной
диффузии для окислитель-
но-восстановительной реак-
ции. Оно применимо как
при образовании амальгам,
так и при условии, когда
окисленная и восстановлен-
ная формы вещества нахо-

Величина <pi/2 называется потенциалом

Рис. 85. Зависимость тока от потенциала;

/ — для разряда ионов металла на соответствующей
амальгаме; 2 — для разряда ионов металла на чистой
ртути; 3 — для анодного растворения амальгамы
в растворе фонового электролита

дятся в растворе.

Поляризационная кривая, соответствующая уравнению (31.19), по-
казана на рис. 85 (кривая 7). Из уравнений (31.19) и (31.20) видно, что
при <р -> — со (т. е. при потенциалах, которые значительно отрицатель-
нее ф1/2) Р -> 0 и i -> i^>. При ф -> + оо (т. е. при ф Ф1,2) Р -> оо и
i -э— i(dR), Наконец, при ф = ф1/2 Р — 1 и

,•( О)_,-(!?)

i =	2-~.	(31.21)

При i = 0 электрод приобретает равновесное значение потенциала:

.RT со . RT. ‘а0)

Фр-Фо+^- In “Ф1/2 + ~р 1п^-.	(31.22)
Из уравнения (31.22) следует, что потенциал полуволны и равновесный
потенциал могут не совпадать. Равенство <рр = ф1/2 соблюдается лишь
в том случае, если i<°) = iW.

Предположим, что в металле или в растворе отсутствует восстанов-
ленная форма, т. е. = 0. Тогда = 0, и уравнение (31.19) упро-
щается :

1+Р	1 + ехр [nF (ч~чХ12)/ХТ]-

(31.23)

Согласно уравнению (31.23) при <р -> — оо i -> т. е. верхний пре-
дел катодного тока остается тем же, что и в уже рассмотренном примере.
Однако при <р ф1/2 ток стремится к нулю. В результате поляриза-
ционная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). В данном
случае из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие
равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока
в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально
должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако
при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную
сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой про-
цесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равно-
весное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе
концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электро-
литом служит 1 н. раствор КС1, то электрод приобретает потенциал,
близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного
электрода.

При анодном растворении амальгамы в фоновом электролите или
при окислении гидрохинона в отсутствие хинона = 0. При этом =
= 0 и

„.(Ю	;(R)

i — ™______________________________!___	(31 24)

i+exp [-nF (Ф-ф1/2)//?Г]’	1	}

Уравнение (31.24) также является уравнением волны, поскольку ток
стремится к нулю при <р -> — оо и к при ф ф1/2 (рис. 85, кривая 5).
При Со = 0 понятие равновесного потенциала теряет смысл, и при
отсутствии тока потенциал электрода должен был бы смещаться в от-
рицательную сторону, приобретая бесконечно большое отрицательное
значение. В действительности сдвиг ф в отрицательную сторону про-
исходит до тех пор, пока не начинается какой-либо катодный процесс,
например электровосстановление катионов фона, молекул раствори-
теля и т. п.

Итак, в обоих рассмотренных частных случаях поляризационные
кривые имеют форму волны. При ф = <pi/2, как следует из уравнений
(31.23) и (31.24), ток оказывается равным i^/2 или — i‘W/2, т. е.
полувысоте волны, откуда и возникло название «потенциал
полуволны». Поляризационная кривая оказывается симметричной
16$
относительно <pV2. Уравнения (31.23)
к виду

Ф=Ф1/2 4-2, 3 1g

и (31.24) можно привести

---,	(31.25)

ф_ ф]/2 4- 2, 3

(31.26)

Из соотношений (31.25) и (31.26) следует, что поляризационная

ДО) ;	’ г

кривая

должна

в координатах ср — 1g —:— или ср — 1g

ставлять прямую линию с наклоном 2.3RT/nF. Из наклона этой

пред-
прямой

легко определить число электронов п, участвующих в электродном
процессе.

§ 32. ЯВЛЕНИЕ МИГРАЦИИ ИОНОВ
И ОМИЧЕСКОЕ ПАДЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА
В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ

Если в растворе отсутствует избыток индифферентного элек-
тролита, то движение ионов будет происходить одновременно под дей-
ствием диффузии и миграции. В таком случае при стационарных
условиях в соответствии с уравнением (30.21) наблюдается линейное
распределение концентрации в диффузионном слое, поскольку

Й=^фЙ=°-	(32J)

Поэтому grad с оказывается одинаковым во всех точках диффузионного

слоя, что упрощает решение задачи.

Рассмотрим вначале явления, возникающие при пропускании тока
через раствор бинарного 1,1-валентного электролита, например AgNO3
(см. рис. 82). Будем записывать концентрации и коэффициенты
диффузии, относящиеся к катиону, с индексом 1, а относящиеся к
аниону — с индексом 2. Тогда имеем

дсг F г9ф i

1	dx+C1D1RT ’ дх~Т’

(32.2)

дс2 п F dtp

2	дх 2°2RT' дх~°’

(32.3)

(32.4)

Уравнение (32.2) отражает тот факт, что при протекании процесса

электровосстановления катионов потоки диффузии и миграции скла-

дываются. Уравнение (32.3) означает, что сумма потоков диффузии и

миграции для анионов равна нулю, поскольку анионы NO3 на серебря-
ном катоде не разряжаются и, следовательно, не перемещаются. Урав-
нение (32.4) является условием электронейтральности раствора. Из
системы этих трех уравнений необходимо найти три неизвестные ве-

— 6*2 —

*
I
личины с1у с2 и ф в зависимости от х. Используя условие электроней-
тральности (32.4), соотношения (32.2) и (32.3) можно упростить:

Отсюда
и

D1 dx + Di RT' дх~ F’

дс	F дф Л

"5 — С	—— 0.

дх	RT дх

dtp	RT	1	дс	RT	д In с

—— rzrzi — # — • -—	—.. । 

дх	F	с	дх F дх

(32.5)

(32.6)

(32.7)

(32.8)

до
так как при отсутствии миграции диффузионный ток i^FD3

Таким образом, в бинарном 1<1-валентном электролите за счет потока
миграции ток разряда катионов, а в частности и величина предельного
тока, возрастают в два раза. Если проинтегрировать уравнение (32.7),
используя в качестве пределов х = 6 и х = 0, то можно получить
выражение для общего падения потенциала в диффузионном слое:

RT cs

ДФ=^1п~	(32.9)

л	С

Величина Дф складывается из омического падения потенциала Дфом =
= 2/_Д<р и обычного диффузионного потенциала, связанного с различ
ной подвижностью катионов и анионов фдиф — (/+ — Q Дф. Если
числа переноса катионов и анионов одинаковы, т. е. t+ = t_ = 0,5, то
Фдиф = 0 и Дф = Дфом- Сравнив уравнения (32.9) и (30.5), можно
видеть, что в частном случае разряда одновалентного катиона в отсут-
ствие фона падение потенциала в диффузионном слое в точности равно
концентрационной поляризации. В присутствии фонового электролита
это положение нарушается, поскольку при добавлении фона падение
потенциала в диффузионном слое уменьшается, тогда как концентра-
ционная поляризация остается той же.

При учете потока миграции распределение концентрации в диф-
фузионном слое остается линейным и концентрация на расстоянии х от
поверхности (сх) может быть вычислена по формуле

С°_ с*

Сх = С3 + х.	(32.10)

В области предельного тока cs = 0 и

(32.11)

Вывод о возрастании тока в два раза при наличии миграции спра-
ведлив лишь для бинарного 1,1-валентного электролита и не применим
для электролитов других типов.

Покажем это на примере электровосстановления аниона персуль-
фата в растворе K2S2O8 без добавки фонового электролита:

SrjOg	2е —* 2SO1
Величины, относящиеся к аниону S2O28~, будем обозначать индексом 1,
к продукту реакции аниону SCHf—индексом 2, а к катиону К+ — индек-
сом 3. Распределение концентраций анионов в диффузионном слое в ста-
ционарных условиях является линейным. Поток миграции препятствует

подходу анионов к поверхности электрода, а сумма потоков диффузии

и миграции для катионов К+ равна нулю, так как катионы не восста-
навливаются. Поэтому имеем следующую систему уравнений:

20^1 _ 4сА ~	= ~

дх	1 RT дх	F

Э д-^-9гП 77 Лф__„2

2 дх	RT дх ~~	I

Г) П F . дф________л

°3дх+Сз°3ХТ дх~0'

с3 = 2с1 + 2с2.

(32.12)

(32.13)

(32.14)

(32.15)

Уравнение (32.15) представляет собой условие электронейтральности.

Решение этой системы уравнений, которое было выполнено
А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович, позволяет определить
с2, с3 и ф в зависимости от х. При электровосстановлении анионов
S2O8" отношение предельного тока, наблюдаемого при отсутствии фоно-
вого электролита, к предельному току диффузии при избытке фона

равно

iDJDi -1

= 0,76,

(32.16)

а омическое падение потенциала в диффузионном слое составляет

. RT. Ю2 с г
Афом—27)^— 6’5

(32.17)

Представляет интерес вопрос о величине тока при одновременном
переносе вещества путем диффузии и миграции в растворе с любой
концентрацией фона. Если, например, происходит восстановление
ионов серебра в растворе AgNO3 + KNO3> то для решения указанного
вопроса необходимо рассмотреть следующую систему уравнений (ин-
декс 1 относится к иону Ag+, индекс 2 — к иону К+, индекс 3 — к иону
N03):

<32181

(32.1Э)

(32.20)

С1+с2==Сз-	(32.21)

Эта система уравнений была решена А. Эйкеным. Согласно А. Эйкену
зависимость плотности тока от концентрации электролита может быть
представлена уравнением

i = ?L«. (1 — KITZjfe),	(32.22)
где k = с?/сз. Для бинарного электролита с2 = 0, k ~ 1 и i =/21 т. е.
уравнение (32.22) сводится к уравнению (32.8). С другой стороны, при
большом избытке фонового электролита k -> О, У \ —k^\ — ~ k и
i « /д. Таким образом, при достаточно большой концентрации индиф-
ферентного электролита эффектом миграции можно гуренебречь.

Решение систем уравнений типа (32.12) — (32.15) или (32.18) —
(32.21) не всегда может быть получено в аналитическом виде. Поэтому
иногда для описания миграционных эффектов пользуются прибли-
женным методом Гейровского, согласно которому ток миграции про-
порционален общему току в цепи

(32.23)

*

где tj — число переноса реагирующего иона. Для электролита, содер-
жащего k различных одновалентных ионов,

(32.24)

где Uk — подвижность &-го иона; ck — его концентрация; п® — абсо-
лютная скорость реагирующего иона; х — удельная электропровод-
ность раствора. Поэтому для суммарного тока, контролируемого диф-
фузией и миграцией, можно записать

I —? i Д it 1М ----- 1д ± tji.

(32.25)

Знак «+» указывает, что потоки диффузии и миграции складываются,
а знак «—» — что они направлены в противоположные стороны.

Уравнение (32.25) приближенно справедливо только для раствора
с избытком индифферентного электролита. Действительно, в таком
растворе изменения концентрации электролита в пределах диффузион-
ного слоя невелики, и удельная электропроводность практически по-
стоянна . Поэтому для определения градиента потенциала можно
воспользоваться законом Ома и записать

дф _ i

дх — к'

(32.26)

Следовательно, выражение для тока разряда катионов в смеси 1,1-ва-
лентных электролитов можно представить в виде

i = FD,	4-c,Fи‘:

1 дх 1 1 1

k

(32.27)

(

что совпадает с уравнением Гейровского. Однако для бинарного электро-
лита использовать закон Ома для определения градиента потенциала
в диффузионном слое нельзя, так как концентрация и, следовательно,
электропроводность бинарного электролита в пределах диффузионного
слоя меняются от точки к точке.

Приближенный характер уравнения (32.25) виден при сравнении его
с точным уравнением (32.8). Согласно (32.8) для растворов бинарного
электролита в стационарных условиях i = 2/д. Для этого же случая
по уравнёцию Гейровского

(32.28)

Учитывая формулу Нернста — Эйнштейна (30.10) и условие электро-
нейтральности (32.4), находим

а потому

(32.29)

(32.30)

т. е. согласно (32.30) i = 2гд только в том случае, когда Dr = Da-
Таким образом, уравнение (32.25) можно использовать лишь для

качественного рассмотре-
ния явлений миграции.

В заключение рассмот-
рим один важный эффект,
при объяснении которого
необходимо учитывать ми-
грацию. Миграционный ток
является следствием оми-
ческого падения потенциа-
ла в диффузионном слое.
Величина Acp0M определяет-
ся сопротивлением электро-
лита и током, протекающим
через раствор. Предполо-
жим, что в раствор, не со-
держащий постороннего
электролита,добавлено вто-

Рис. 86. Поляризационные кривые при экзальта-
ции миграционного тока:

/ — восстановление катиона Мпри отсутствии кис-
лорода в растворе; 2 — ток в системе разряжаю-
щийся катион -j- растворенный кислород

рое восстанавливающееся вещество, которое не изменяет электро-
проводности раствора. Тогда общий ток в цепи возрастет, а следова-
тельно, возрастает и омическое падение потенциала в диффузионном

слое, что приведет к усилению миграционного тока первого вещества.
Этот эффект называется экзальтацией миграционного тока. Для на-
блюдения экзальтации надо добавлять нейтральные восстанавли-
вающиеся вещества. Проще всего это достигается вдуванием в раствор
кислорода. В этих условиях на электроде протекает реакция электро-

восстановления кислорода:

О2 + 4е + 2Н2О — 4ОН~ или О2 + 4е+4Н+ 2Н2О

На рис. 86 показаны поляризационные кривые восстановления
некоторого катиона М+ и кислорода на ртути. Ток восстановления
катионов М+ в отсутствие кислорода обозначен через а ток восста-
новления кислорода — через ц>2. По уравнению Гейровского
Суммарный ток восстановления катионов М+ и кислорода Z/+ ioz на
рис. 86 представлен пунктирной кривой. Реальная суммарная волна,
однако, оказывается выше, так что ток восстановления м4 i2 оказы-
вается больше, чем iv Превышение тока над ц называется током
экзальтации i3K3. Для i2 по уравнению (32.27) имеем/

(32.31)

или

h — *д-М1 (Ц + ^oJ

(32.32)

Так как ток экзальтации гэкз определяется разностью токов i2 и 4» т0

(32.33)

Ток экзальтации не содержит тока по кислороду, но пропорционален,
ему, поскольку именно за счет i*o2 возникает тот добавочный градиент
потенциала в диффузионном слое, который и Создает ток экзальтации.

Из уравнения (32.33) видно, что ток экзальтации не зависит от
концентрации разряжающегося электролита. Это связано с тем, что
снижение концентрации электролита уменьшает электропроводность
и вызывает рост миграционного эффекта. Этим компенсируется умень-
шение тока из-за снижения концентрации восстанавливающихся ионов.
Если концентрация разряжающихся катионов очень мала, то практи-
чески весь ток по ионам, т. е. г2, будет равен току экзальтации, по-
скольку первым членом в уравнении (32.32) в этом случае можно
пренебречь.

§ 33. ТЕОРИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ

Если массоперенос осуществляется только за счет диффузии
и миграции, то ток, протекающий через электрод, не может превысить
некоторого предельного значения. Так как скорости диффузии и миг-
рации ионов невелики, это предельное значение тока относительно
мало. Чтобы повысить величину предельного тока, необходимо про-
водить электролиз при перемешивании раствора. Поэтому необходимо
изучать закономерности диффузии в перемешиваемой жидкости, т. е.
закономерности конвективной диффузии.

Первая теория конвективной диффузии была предложена В. Нерн-
стом в 1904 г. В. Нернст исходил из предположения о том, что вблизи
электрода всегда имеется неподвижный слой раствора, на границе
которого скорость движения жидкости резко повышается до своей
предельной величины и0 (рис. 87). Это предположение основывалось
на опытах по определению вязкости жидкости, которую обычно нахо-
дят или по скорости падения твердого шарика в жидкости, или по
скорости вытекания жидкости из капилляра. Определяемые этими
способами величины вязкости не зависят от материала, из которого
174
сделаны\шарик или капилляр. Это указывало на то, что на поверХно*
сти шарада или капилляра имелся неподвижный слой жидкости,
удерживаемый молекулярными силами, так что при движении проис-
ходило тренде не твердого тела о жидкость, а трение двух слоев жидко-
сти — движущегося и неподвижного — друг о друга.

Кроме тогд, В. Нернст полагал, что изменение концентрации реа-

гирующего вещества происходит только в пределах неподвижного
слоя (см. рис. 87). Размешивание же изменяет толщину неподвижного
слоя 6, т. е. градиент концентрации. При такой модели можно восполь-

зоваться уравнением второго закона Фика

дс
di

из которого

в стационарных условиях,
дс А

= следует

дс .	с°—с3

-X- = const =-Z-.

когда

(33.1)

Таким образом, по теории Нернста

Л__ s

t =	(33.2)

О

Измерения тока на вращающих-
ся электродах различных типов по-
казали, что для величины б в
уравнении (33.2) справедливо соот-
ношение

б =	. (33.3)

где k — константа; со — угловая
скорость вращения электрода; т —

Рис. 87. Распределение скорости дви-
жения жидкости (а) и изменение кон-
центрации (6) реагирующего вещества
вблизи электрода по теории Нернста

— 0,5 -т- 0,9. Величины k и т в уравнении (33.3) зависят от геометрии
электрода. Кроме того, было установлено, что б также зависит и от
природы реагирующих частиц.

Согласно уравнению (33.2) поляризационная кривая, снятая на
вращающихся электродах, должна иметь вид волны, что подтвер-
ждается опытными данными.

Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина
диффузионного слоя б не могла быть рассчитана теоретически. Когда
же был проведен расчет б по уравнению (33.2) на основе опытных
величин предельного диффузионного тока, то были получены значения
б, лежащие в интервале 10~6 4- 10“5 м. При изучении движения кол-
лоидных частиц вблизи электрода при помощи ультрамикроскопа
было установлено, что размешивание происходит и на существенно
меньших расстояниях. Кроме того, как показывает гидродинамическая
теория, развитая Л. Прандтлем, изменение скорости движения жидко-
сти вблизи твердого тела происходит более сложным образом, чем пред-
полагал В. Нернст. В пределах некоторого слоя толщиной бгр, назы-
ваемого граничным слоем Прандтля, скорость движения жидкости
постепенно нарастает, достигая, наконец, своего предельного значе-
ния (рис. 88). Следо
исходит не в непо

ельно, диффузия реагирующего вещества пре-

жнем, а в движущемся слое жидкости/что осло-

жняет диффузиоцйую задачу. Таким образом, физические рсновы тео-

азались не-

V

о

О

Рис. 88. Реальная зависимость скорости дви-
жения жидкости относительно электрода (а) и
концентрации реагирующего вещества (6) от
расстояния до поверхности электрода

В 1932 г./теория Нерн-
ста была подвергнута пере-
смотру А/Эйкеным, кото-
рый вывел соотношение
(см. § 30)

дс	—>

— =D'\7-c—v grad с. (33.4)

Уравнение (33.4) можно не-
сколько упростить выбором
соответствующей системы
координат. Для этого рас-

смотрим неподвижную пла-
стинку, к которой подходит
поток жидкости со ско-
ростью vQ (рис. 89). В та-

ких условиях производные
dddz и d2ddz2 равны нулю. Если принять, что при электролизе уста-
навливается стационарное состояние (dcldt = 0), то уравнение (33.4)
сводится к

д'2 с _|_	__ дс । дс

дх2 "I” ду2 ]Vx дх 'Vy ду'

(33.5)

Поток жидкости
со скоростью Уо

Поверхность
электрода

X

нои диффузии

Рис. 89. Система координат при конвектив-
о

Решение уравнения (33.5) приводит к некоторому распределению
концентрации в зависимости от расстояния до поверхности электрода
(по оси у) и от точки набега-
ния жидкости (по оси х), т. е.
к функции с = с (х, у). Если
распределение концентрации
известно, то можно найти и
градиент концентрации dddy,
а также его частное значение
у поверхности электрода
(dddy)y^Q, которое и опре-
деляет плотность тока. Вели-
чина (дс!ду)у:= 0 зависит от
расстояния до точки набега-
ния х и, следовательно, плот-

ность тока i также неодинакова на различных участках поверхности.

При решении уравнения (33.5) А. Эйкен сделал ошибочное пред-
положение, согласно которому составляющая скорости потока по оси
у vy == 0. В действительности, взаимодействие потока с твердым телом
приводит к тому, что ov =/= 0. Точное решение уравнения (33.5),было
получено В. Г. Левичем в виде быстро сходящегося ряда и легло в ос-
176


соот-

(33.6)

слоя
и —

нову современной теории конвективной диффузии, ряд выводов кото
рой рассмотрен ниже.

Запишем вначале это решение с точностью до некоторого коэффи-
циента. Таким решением уравнения (33.5) является следующее
ношение:

d /ГЦ1/3
$гР \ v /	’

в котором б — толщина диффузионного слоя; 6гр — толщина
Прандтля; v — кинематическая вязкость жидкости; v = т|/ р;

обычная вязкость; р — плотность раствора. Коэффициент диффузии
имеет порядок 10'5 см2/сек, тогда как для водных растворов (а также,
например, и для ртути) v » 10~2 см2/сек. Поэтому из уравнения (33.6)
следует, что б/бгр ^0,1 (см. рис. 88).

Для характеристики режима размешивания используют числа
Рейнольдса Re = v^r/v, где ц, — скорость движения жидкости в объеме;
г — линейные размеры тела. Как следует из гидродинамики, при лами-
нарном режиме, когда 1 Re < 104, по порядку величины

/ V\A /2

бГр= Я •	(33.7)

\и0 /

Из (33.6) и (33.7) для толщины диффузионного слоя получаем

d^x1/2v1/6D1/3y“1/2.	(33.8)

Из соотношения (33.8) следует, что толщина диффузионного слоя
зависит не только от гидродинамических и геометрических параметров
системы, но и от коэффициента диффузии реагирующей частицы. Это
позволяет объяснить зависимость толщины диффузионного слоя от
природы реагирующих частиц.

Подставляя значение б из (33.8) в формулу (33.2), получаем



(33.9)

Так как в уравнение (33.9) входит расстояние от точки набегания
струи жидкости х, то плотность тока оказывается неодинаковой на
разных участках электрода. Это связано с тем, что градиент концентра-
ции меняется вдоль координаты х. Поэтому проверить соотношение
(33.9) для электрода в виде плоской пластинки трудно, так как на опыте
измеряется не плотность тока, а суммарный ток, протекающий через
систему.

При работе гальванических ванн приходится часто сталкиваться
с явлениями естественной конвекции. Естественная конвекция вызы-
вается изменением плотности раствора при протекании электродного
процесса. Изменение плотности связано с расходом реагирующего
вещества, а также с неравномерным распределением температуры.

Естественная конвекция возникает в условиях, если градиент плот-
ности раствора направлен перпендикулярно к полю тяжести или так,
что плотность возрастает снизу вверх. Наиболее просто описывается
естественная конвекция к гладкой пластинке, расположенной верти-
кально в поле тяжести: Значительно сложнее теоретически обработать
177
i
/

естественную конвекцию при горизонтальном расположении электрода,
когда вблизи поверхности могут возникать турбулентные/вихревые
потоки.	/

Эффективная толщина диффузионного слоя при естественной кон-
векции к вертикальной пластинке выражается уравнением

(33.10)

где р0 — плотность раствора вдали от пластинки; g — ускорение силы
тяжести, а величина (др1дс)с^ может быть рассчитана по табличным
данным.

Расчет по уравнению (33.10) показывает, что при высоте пластинки
к = 10“2 м и с° 10“3% 6^3-10~4 м. Толщина диффузионного слоя
при естественной конвекции значительно превышает толщины диффу-
зионных слоев при вынужденной конвекции.

Изменение плотности жидкости при изменении температуры го-
раздо слабее, чем при изменении концентрации. Поэтому при малых
перепадах температуры вызванный ими диффузионный поток оказы-
вается меньше, чем вызванный изменением концентрации. Приведен-
ная формула естественной конвекции получена в предположении о
ламинарном течении жидкости в диффузионном слое, которое часто
нарушается на опыте.

§ 34.	ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ
НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ ДИСКОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Количественную проверку теории конвективной диффузии
можно осуществить на вращающемся дисковом электроде. Рабочей
поверхностью этого электрода является диск (рис. 90). Вращение элек-
трода происходит вокруг оси, проходящей вертикально через центр
диска. При вращении жидкость, соприкасающаяся с центром диска,
отбрасывается к его краям и к центру электрода устремляются потоки
из объема раствора (см. рис. 90, а). Таким образом, точкой набегания
струи в данном случае является центр диска, а величина х равна пере-
менному радиусу г. С другой стороны, величина v0 равна линейной
скорости точки на поверхности вращающегося диска: = гео, где со —
угловая скорость, рад!сек. Она связана с числом оборотов f диска
в секунду соотношением со = 2л/. Таким образом, толщина диффузион-
ного слоя в соответствии с уравнением (33.8) рассчитывается по урав-
нению

6	£)'^3vl/6r1/2(a)r)~1/2	в	(34.1)

Толщина диффузионного слоя одинакова на любых участках диска,

а потому имеется всего одна кривая распределения концентрации реа-
гирующего вещества в зависимости от у. Это свойство вращающегося
дискового электрода называется равнодоступностью его поверхности.
Как видно из соотношения (34.1), равнодоступность является следстви-
\

ем компенсации двух эффектов: возрастания линейной скорости дви-
жения точней на диске с ростом г и одновременного удаления от точки
набегания. Для экспериментальной проверки вывода о равнодоступ-
ности поверхности проводилось осаждение металла (например, меди)
на вращающемся дисковом электроде. Так как толщина слоя осажден-
ного металла оказалась одинаковой на разных участках диска, то это
подтверждало вывод о постоянстве плотности тока на различных уча-
стках диска, а следовательно, и о равнодоступности его поверхности.

В

Рис. 90. Различные типы вращающихся электродов в разрезе:

а — обычный вращающийся дисковый электрод; б — вращающийся диско-
вый электрод по Риддифорду; в — Г-образныЙ вращающийся электрод;
/ — основной металл электрода; 2 — изолирующая оболочка электрода
(обычно тефлон); 3 — раствор; 4 — токоотвод

Подставив соотношение (34.1) в уравнение (33.2), получаем выра-
жение для плотности тока, текущего на вращающийся дисковый
электрод,

f nFZ>2'3co1/2v'1/6(c°—cs).	(34.2)

Уравнение (34.2) справедливо с точностью до постоянного коэ

нН»,

циента. Более точное уравнение получается, если использовать выра-
жение для распределения концентрации реагирующего вещества
у поверхности вращающегося диска в виде быстро сходящегося ряда.
Ограничившись двумя первыми членами этого ряда, можно получить
следующее соотношение:

i — 0,62nFD2l3(£>il2v~	с3),	(34.3)

отличающееся от (34.2) только коэффициентом 0,62. Соответственно
выражение для толщины диффузионного слоя имеет вид

6= l>61D,/3v1/6<0",/2.	(34.4)

Коэффициенты 0,62 и 1,61 соответствуют размерностям Ш — а/см2-,
[DJ = [vl = см2!сек\ [с] — моль/см3 и [<о] = рад!сек.

Уравнение (34.3) было подвергнуто тщательной экспериментальной
проверке, в ходе которой определялись зависимости тока, текущего
О	«

на вращающийся дисковый электрод, от скорости вращения диска,



концентрации реагирующего вещества, коэффициента диффузии ионов,
вязкости раствора. Было обнаружено согласие уравнения (34.3) с экспе-
риментом в пределах 1%. Как видно из рис. 91, прямая, рас-
считанная по уравнению (34.3), проходит через экспериментальные

точки, соответствующие предельному току разряда ионов водорода
в растворе 0,001 н. НС1 + 0,1 н. КС1.

При экстраполяции экспериментальной зависимости id от
к]+ ш = 0 можно прийти к выводу, согласно которому на неподвижном
электроде ток должен быть равным нулю. Однако на опыте этот вывод
не подтверждается. Это противоречие может быть разрешено, если
учесть, что соотношение (34.3)

ял

Vai, о5/сек

Рис. 91. Зависимость предельного тока раз-

справедливо для ламинар-
ного потока жидкости. При
снижении скорости враще-
ния диска условие ламинар-
ности . будет выполняться
лишь в том случае, если это
снижение будет компенси-
роваться соответствующим
увеличением линейных раз-
меров электрода. При ш = 0
для соблюдения условия ла-
минарности Re^> 1 необхо-
димо, чтобы размеры элек-
трода были бесконечно боль-
шими. Величина стационарно-
го тока к бесконечно боль-

ряда ионов водорода от V со (по данным ШОму плоскому электроду
Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивера) действительно равна нулю.
Отличный от нуля стационар-
ный ток, наблюдающийся для неподвижного электрода, связан с ко-

нечными размерами электрода.

Соотношения для концентрационной поляризации (31.6) и (31.18),
а также уравнения для поляризационных кривых (31.7) и (31.19)
применимы и в условиях конвективной диффузии, если в них подста-

вить выражение для предельного диффузионного тока, вытекающее

из (34.3) при cs = 0:

= 0,62n/?D2'3co,'2v ^6с°.

(34.5)

Однако учет миграции в размешиваемой жидкости оказывается более
сложной задачей, чем в неподвижном растворе. Поэтому приведем лишь
окончательное выражение для предельного тока inp в бинарном электро-
лите:

/^=0,62^ f 1 +	(34.6)

где £>! — коэффициент диффузии, — заряд разряжающегося иона;

с{ — концентрация разряжающегося иона; z2 — заряд невосстанав-
ливающегося иона. Таким образом, отношение предельного тока в

отсутствие фонового электролита к предельному диффузионному току
при избытке фона равно

(34.7)

Учитывая выражение для ОЭфф [см. уравнение (30.22)] и полагая =
== z2 = 1, приходим к выводу, что 1пр = 2^ только при D± = D2.

В 1956 г. Д. Грегори и А. Риддифорд учли более высокие члены
ряда, дающего распределение концентрации в диффузионном слое, и в
результате получили следующее выражение для предельного диффу-
зионного тока, текущего на вращающийся дисковый электрод:

nFti^v 1;6со,2с°.

(34.8)

Для водных растворов поправка к формуле (34.5) составляет ~ 3%.
Однако в реальных условиях формула (34.5) выполнялась с точно-

стью до ~ 1 %. Этот результат приводит к выводу, что существует неко-
торый компенсирующий эффект, не учтенный в теории и приводящий

к завышению токов.

Природа этого эффекта была вскрыта А. Риддифордом и сотр.,

которые установили, что поток жидкости у вращающегося дискового
электрода оказывается более сложным, чем предполагалось ранее.
Обычно принималось, что плоскость, в которой лежит диск, не пере-
секается потоками жидкости. Как показали опыты с подкрашенными
жидкостями, вблизи вращающегося электрода образуются потоки,
изображенные пунктирными линиями на рис. 90, а. Вследствие пересе-

чения потоков доставка реагирующего вещества к краю диска увеличи-
вается и токи завышаются. Применив особую форму электрода (см.

рис. 90, б), можно избежать пересечения потоков и, следовательно,

краевых эффектов. Тогда на электродах с высокой точностью выпол-

няется формула (34.8).

Благодаря точному математическому соотношению для плотн ости
тока, текущего на вращающийся дисковый электрод, последний ши-

роко применяется для решения разнообразных практических задач.

Поскольку ток на вращающемся дисковом электроде пропорционален
концентрации реагирующего вещества, этот электрод может быть
использован для аналитических целей. Количественный анализ раст-

вора можно выполнять и при помощи других электрохимических
методов, например, при помощи полярографического метода на ртут-
ном электроде. Однако ртутный электрод нельзя использовать в анод-
ной области потенциалов, так как ртуть при этом подвергается анод-
ному растворению. Вращающийся диск можно приготовить из любого
твердого металла, например из благородных металлов, которые устой-
чивы в анодной области потенциалов и потому позволяют изучать
анодные процессы. Кроме того, на твердых электродах отсутствуют
тангенциальные движения поверхности и связанные с ними искажения
поляризационных кривых, которые наблюдаются на жидких электро-
дах. Недостатком измерений на твердых электродах является отсутствие
обновления поверхности, легко реализуемого на капельном ртутном

электроде.

Измерения на вращающемся дисковом электроде позволяют по пре-
дельному диффузионному току рассчитать коэффициенты диффузии
отдельных ионов или молекул. Надежность этого метода была прове-
рена измерением коэффициентов диффузии ионов в растворах различ-
ной концентрации. Последующая экстраполяция позволила получить
величины D для бесконечно разбавленных растворов, которые можно

независимым методом рассчитать из предельных подвижностей ионов
[см. уравнение (30.10)1. Величины D совпали с точностью ~ 1%.

Таким образом, метод вращающегося дискового электрода является

одним из наиболее точных методов определения коэффициентов диффу-

зии.

При помощи вращающегося дискового электрода можно определить
число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно
важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием

органических веществ. Если коэффициент ди

зше

узии реагирующего

вещества известен, то п определяется по величине предельного диффу-

знойного тока. В других случаях п можно оценить, например, из срав-
нения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и
какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по
величине D) вещества, механизм электровосстановления или электро-
окисления которого известен.

Метод вращающегося дискового электрода применяется также

для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных
процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена
природа медленной стадии электрохимического процесса. Действи-
тельно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия,
то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде,
от ]/со должна быть прямолинейной и проходить через начало коорди-
нат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными
с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит
от скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость
процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при
помощи вращающегося дискового электрода можно определить поря-
док реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предель-
ный кинетический ток iK равен

Измеренный ток равен

(34.9)

(34.10)

i = ^,

где k — константа скорости реакции, а со и — объемная и поверх-
ностная концентрации реагирующего вещества. В условиях стацио-
нарной диффузии, как следует из уравнения (31.5),

(34.11)
Подстановка выражения для cs в уравнение (34.10) дает следующее
соотношение:

i^kcpQ (1 —p)₽ = iK
\ lrf /

(34.12)

где а = 0,62 nFD2/3v"1/6c0. Уравнение (34.12) при любых степенях р
нельзя решить относительно I. Однако зависимость i от У со можно
рассчитать при любых р. Для этого, задавшись определенными
значениями i, по уравнению (34.12) вычисляют соответствующие
им величины У со. Зависимость i от У со представлена на рис. 92.

Логарифмируя уравнение (34.12),
находим	i

Рис. 92. ' Зависимость плотности
тока от 1zcl) для вращающегося
дискового электрода, которая рас-
считана по уравнению (34.12) для
реакций первого (/), второго (2)
и нулевого (<?) порядков

. (34.13)

Согласно уравнению (34.13) зависи-
мость lg i от 1g (1 — i/аУ ш) предста-
вляет собой прямую линию, наклон
которой дает порядок реакции р,
а отрезок, отсекаемый на оси ординат,
равен lg iK.

При нулевом порядке реакции на
зависимости i от J/^co имеется резкий
излом (рис. 92). Нулевой порядок
возможен, например, если в электро-

химической реакции участвует адсорбированное вещество и потен-
циал электрода соответствует полному заполнению поверхности
адсорбатом. Тогда изменение концентрации реагирующего вещества
в растворе не влияет на степень заполнения поверхности, а следова-
тельно, и на скорость реакции.

Иногда при заданном потенциале на электроде параллельно проте-
кают два электрохимических процесса и требуется определение ско-
рости каждого из них. Если один процесс контролируется диффузией,
а другой какой-либо иной стадией, не связанной с массопереносом,
то это можно осуществить при помощи вращающегося дискового элек-
трода. Действительно, суммарный ток в цепи равен

(34.14)

где ix — скорость первого процесса; i2 — скорость второго процесса.
Отрезок, отсекаемый прямой в координатах I —Усо на оси ординат,
равен /3.

Для аналитических и электрохимических целей можно использовать
не только дисковые электроды, а вращающиеся электроды иной формы,
например, электрод в виде проволочки, впаянной в стекло или впрес-
сованной в тефлон, или Г-образный электрод (см. рис. 90, в). Поверх-
ность таких электродов лишена свойства равнодоступности, и точное
математическое соотношение для тока на таких электродах не найдено.
Однако, проводя опыты на электродах разных типов, можно сравнить
их по эффективности размешивания раствора. Если принять предельный
диффузионный ток на вращающемся диске за единицу, то ток на элек-
троде в виде проволочки при той же скорости вращения составит всего
0,2 ч- 0,4, тогда как на Г-образном электроде он может превысить
ток на диске в 5 ч 7 раз. Поэтому Г-образный электрод применяется
в тех случаях, когда на вращающемся диске не удается выйти в область
смешанной кинетики и, следовательно, получить значение кинети-
ческого тока. Г-образный электрод является необтекаемым и рабо-
тает в турбулентном режиме. Для такого электрода

=	(34.15)

гдет = 0,85 ч- 0,95; b — коэффициент пропорциональности. В первом
приближении уравнение (34.15) можно переписать в виде.

г'</ bw.

(34.16)

Константа b в уравнениях (34.15) и (34.16) может быть получена только
эмпирически. Для реакции 1-го порядка

(34.17)

Таким образом, прямая в координатах 1/i—1/ю отсекает на оси
ординат отрезок 1ДК.

§ 35.	ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД
С КОЛЬЦОМ
)

В 1958 г. А. Н. Фрумкин и Л. Н. Некрасов для изучения
промежуточных продуктов сложных многостадийных электродных
процессов предложили использовать вращающийся дисковый электрод
с кольцом.

Вид вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе и
с торца показан на рис. 93. Электрически диск и кольцо независимы,
так как разделены тонкой прокладкой из изолирующего материала
(тефлона), а механически они представляют единое целое и вращаются
вокруг общей оси.

Предположим, что на диске протекает реакция электровосстановле-
ния по схеме

A+^e^B*,	(I)

В*+п2ё”С,	(И)

где В* — промежуточный продукт реакции. Концентрация В* в при-
электродном слое определяется соотношением констант скоростей
kx и fe2. При вращении электрода вещество В* уносится потоком жид-
кости в объем раствора, причем доля уносимого в раствор вещества
зависит от k2. Если k2 = 0, то практически все вещество В* попадает
в раствор, тогда как при k2 оо, наоборот, обнаружить вещество В*
в растворе не удается, так как оно практически мгновенно будет пере-
ходить в вещество С. При не очень больших /?2 можно ожидать, что вбли-

зи поверхности кольца возникнет некоторая стационарная концентра-
ция В*. Поэтому если сообщить кольцу потенциалы, при которых

протекают реакции

или

(Ш)

(IV)

в* — пкё -* D

В* ——> А,

то можно измерить поляризационную кри-
вую для вещества В*, что позволит опреде-
лить природу этого вещества и его концен-
трацию. Часть вещества В* не успевает окис-
литься на кольце и уносится потоком жидкости
в раствор. Таким образом, ток на кольце /к
должен составлять некоторую долю тока на
диске /д.

Теория вращающегося дискового электрода
с кольцом более сложна, чем теория вращаю-
щегося дискового электрода. Это связано
с тем, что в области кольца концентрация
вещества В* является функцией расстояния
от центра электрода. Соотношение, связываю-
щее ток на кольце с током на диске, имеет
вид

•—(35Л)

«1 й2°в

+ ОГ

Рис. 93. Рабочая часть
вращающегося дискового
электрода с кольцом в
разрезе и с торца:

где бв — толщина диффузионного слоя на

диске; Db — коэффициент диффузии веще-

/ — диск; 2 — кольцо; 3 —
тефлоновая оболочка; 4 —
токоотводы

ства В*. Коэ

ициент N зависит только от

геометрии электрода, т. е. от радиуса диска гь а также внешнего г3

и внутреннего г2 радиусов кольца:

N=l-F (у) + Р2/3 U—F (a)I-(l + a + P)2/3{l+/r[j(l+a + P)]}) (35.2)

где

зшк

dk

Х2/3 (1-Н)'

При помощи ЭВМ были рассчитаны М для различных сочетаний
г2, г3 и составлены соответствующие таблицы. Поэтому при помощи
вращающегося дискового электрода с кольцом можно определить
константу скорости k2.
При = 0, когда продукт В* является устойчивым конечным
продуктом электродного процесса, уравнение (35.1) упрощается до

|/д|.	(35.3)

тп

Измерив токи на диске и кольце, можно непосредственно определить N
и сопоставить его с рассчитанным по уравнению (35.2). Другой способ
проверки уравнения (35.2) основан на изучении таких процессов,
для которых величина k2 известна. Уравнение (35.2) находится в коли-
чественном согласии с опытом. Теория вращающегося дискового элек-
трода с кольцом была распространена на такие электродные процессы,
когда промежуточный продукт В* исчезает по химической реакции
первого или второго порядка. В таких условиях могут быть определены
константы скорости химических реакций с участием В*.

Метод вращающегося дискового элёктрода с кольцом был применен
для изучения механизма электровосстановления кислорода на твердых
электродах, реакций с участием органических веществ, пассивации
металлов и т. п.

§ 36.	НЕСТАЦИОНАРНАЯ ДИФФУЗИЯ

В ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

На практике часто приходится сталкиваться с явлениями
нестационарной диффузии. При нестационарной диффузии кон-
центрация реагирующего вещества у поверхности электрода ме-

няется не только в зависимости от расстояния, но и от времени:

dddt 0.

Рассмотрим нестационарную диффузию к бесконечно большому

плоскому электроду в условиях, когда отсутствует размешивание
и в .растворе имеется избыток фона, так что эффектом миграции можно
пренебречь. Для бесконечно большого плоского электрода краевые
эффекты не наблюдаются и концентрация изменяется только вдоль
одной координаты х. Поэтому уравнение второго закона Фика имеет

вид

дс __	&~с

dt~~U дх*'

(36.1)

Задавая определенные начальные и граничные условия, можно решить
уравнение (36.1) для различных вариантов нестационарной диффузии.
Общий метод решения дифференциальных уравнений типа (36.1)
состоит в использовании так называемой трансформации Лапласа
(см. приложение 3).

Предположим, что потенциал электрода поддерживается постоян-
ным ф = const. В уравнение (36.1) потенциал в явном виде не входит.
Однако он однозначно связан с концентрацией реагирующего вещества
у поверхности. Поэтому постоянство потенциала означает, что cs =
= const. Пусть в некоторый момент времени t = 0 электроду сообщен
186
потенциал, при котором достигается предельный ток диффузии. При
этом концентрация реагирующих частиц вблизи поверхности мгно-
венно упадет до нуля и начнется диффузия этих частиц из объема
раствора к поверхности. При х > 0 концентрация зависит от времени.
Чтобы найти распределение концентрации с (х, I), необходимо решить
уравнение (36.1) при следующих начальных и граничных условиях:
с (0, /) = 0 (I); с (оо, 0 = с° (II); с (х, 0) = (III). Условие (I)
характеризует область предельного тока диффузии. Условие (II)
означает, что концентрация реагирующих частиц в объеме раствора
постоянна в любой момент времени. Согласно условию (III) до нало-

жения потенциала концентрация реагирующего вещества во всех

точках раствора равна с°.

Решение уравнения
(36.1) при условиях
(I) — (III) приводит к
соотношению

где erf (X) — так назы-
ваемая функция ошибок.
При помощи этой функ-

С

Рис. 94. Распределение концентрации реагирую-
щего вещества у поверхности бесконечного плос-
кого электрода при постоянном потенциале для
моментов tY и после начала электролиза (/х < /2):

ции можно описать рас-
пределение ошибок при
измерениях различных
величин. Она описывает

распределение концент- и д2 — эффективные толщины диффузионных слоев,
рации реагирующего ве-	соответствующие Л и /2

щества в зависимости

от х и t. Функция erf (X) равна интегралу с переменным верх-

ним пределом:

к

erf = f е”2*

V л J

о

(36.3)

где г — вспомогательная переменная. Численные значения erf (X) све-
дены в специальные таблицы, которые приводятся в математических
справочниках. При X = 0 erf (X) = 0. С другой стороны, erf (оо) = 1,

так как

и- (интеграл Эйлера — Лапласа). Зависимость
£

о

erf (X) от X представлена на рис. 94. Функция erf (X) дости-
гает предельного значения при сравнительно небольших X [так,
erf (2) = 0,995].

С ростом t величина	уменьшается и с, х-кривые стано-

вятся все более пологими (см. рис. 94). Это означает, что градиент
концентрации при х = 0 падает и, следовательно, должен падать ток,
187
протекающий через электрод. Чтобы найти градиент концентрации,
продифференцируем уравнение (36.2):

откуда

дс	дс д\

-- _ —— • --

дх	дХ дх

с®

nDt

(36.4)

(36.5)

Сопоставляя правую часть уравнения (36.5) с выражением с°/6
[см. уравнение (31.4)], можно заключить, что в явлениях нестационар-
ной диффузии величина VnDt играет роль эффективной толщины
диффузионного слоя, тогда как истинный диффузионный слой имеет
бесконечно большую толщину. Эта величина может быть определена
графически по расстоянию между началом координат и абсциссой
точки пересечения касательной к с, х-кривой при х = 0 и горизонталь-

ной прямой с с^ (см. рис. 94). Эффективная толщина диффузионного

слоя увеличивается пропорционально ]/7. Фронт диффузии со вре-
менем отодвигается от электрода.

Используя уравнение (36.5), получим следующее выражение для
предельного тока диффузии:

nFD

V nDt

(36.6)

Если электроду был сообщен потенциал, при котором cs Ф 0, то
c°-cs

i = nFF)--=r.	(36.7)

V nDt

Из уравнений (36.6) и (36.7) видно, что нестационарный ток к беско-
нечно большому плоскому электроду падает во времени и стремится
к нулю при оо. Другой вывод, вытекающий из уравнений (36.6)
и (36.7), состоит в том, что при /->0 ток стремится к бесконечно боль-
шому значению. Это значит, что скорость подвода вещества при малых
t очень велика, поскольку мала эффективная толщина диффузионного
слоя. В таких условиях может проявиться замедленность недиффузи-
онных стадий электродного процесса, которые представляют наиболь-
ший интерес для электрохимической кинетики. Наличие этих стадий
приводит к тому, что концентрация реагирующего вещества при нало-
жении на электрод заданного значения потенциала падает до нуля
не мгновенно [см. условие (I)], а спустя некоторый, хотя и небольшой,
промежуток времени. Поэтому ток в момент включения потенциала
оказывается не бесконечно большим, а приобретает вполне определен-
ное конечное значение.

Измерения в нестационарных условиях позволяют изучать кине-
тику быстрых электродных процессов, которые при измерениях в ста-
ционарных условиях лимитируются диффузией. Нестационарные
методы исследования иногда называют импульсными или релаксаци-
онными методами. Их возможности во многом зависят от уровня раз-
вития электронной техники.
§ 37. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ

Если электрод имеет конечные размеры, то решение урав-
нений стационарной диффузии усложняется, так как из-за наличия
краевых эффектов приходится учитывать потоки диффузии также
вдоль координат у и z. Практический интерес представляет нестационар-
ная диффузия к сферическому электроду радиусом г0. При этом удобно
воспользоваться сферической системой координат, в которой оператор
Лапласа имеет вид

_д-с 2 дс

С дг2 "г г дг'

так что уравнение 2-го закона Фика записывается в форме

дс   Г)(^2С 4-2

di \дг2 г дг/



(37.1)

Граничные условия при решении уравнения (37.1) по своему физичес-
кому смыслу остаются такими же, как и при диффузии к бесконеч-
ному плоскому электроду:

с (г0, 0 = 0 (I); с(оо, 0==со (II); с (г, 0)=с° (III).

Условие (I) означает, что потенциал соответствует области предель-
ного диффузионного тока. Согласно условию (II) при г J> г0 концент-
рация реагирующего вещества равна объемной концентрации. Нако-
нец, в соответствии с условием (III) для любых г > г0 в начальный
момент концентрация реагирующего вещества равна объемной концент-

рации.

Решение уравнения (37.1) при выполнении условий (I) — (III)
позволяет найти распределение концентрации в зависимости от рассто-

яния и времени:

с (г,

(37.2)

Зависимость концентрации от расстояния (г — г0) согласно уравнению
(37.2) остается качественно такой же, как и для нестационарной диф-
фузии к плоскому электроду.

Из уравнения (37.2) нетрудно получить выражение для градиента
концентрации:

+	‘	ехр[_4^]-^ (1=44	(37.3)

dr V2 г V nDt [	40/ ] г2	\2У Dt])'

Отсюда следует, что градиент концентрации при г = г0, определяю-
щий ток, текущий на сферический электрод, равен

(37.4)

Поэтому выражение для предельного диффузионного тока имеет вид
id=nFDl-+ с».	(37.5)

\r0 ]CnDt]
При ф = const И <^7^=0

I =S nFD f — +

(37.6)

Уравнение (37.5) можно переписать в виде

/Ч)	/Ч)

ia = nFD ——- + nFD —.

К лШ	r0

(37.7)

Первый член соотношения (37.7) зависит от времени и характеризует
нестационарный ток, который одинаков для бесконечной плоской
и сферической поверхнрстей. Второе слагаемое представляет стаци-
онарный ток. Таким образом, для сферического электрода при оо
ток падает не до нуля, как при диффузии к бесконечному плоскому
электроду, а достигает предельного значения nFDcP/r0. Этот результат
Связан с конечными размерами электрода, а не с его сферической фор-
мой. При /-> оо на любом
ТАБЛИЦА 5

Доли стационарного и нестационарного
токов, текущих к сферическому
электроду радиусом 1 мм,
через различные промежутки времени
после наложения потенциала
II	I «I I  .  1МЧ11 II  I..

электроде конечных размеров
устанавливается стационар-
ный ток, величина которого
зависит от формы и размеров
электрода.

По уравнению (37.7) мож-

t	/	0/  нестан’ /0	£ % стан* ™
4 сек	90	10
5 мин	50	50
7 ч	10	90

наложения потенциала, приведены
нято г0 = 1 мм и D ~ 10"5 см2!сек.

но оценить соотношения не-
стационарного и стационар-
ного токов. Доли стационар-
ного и нестационарного токов,
рассчитанные для различных
промежутков времени после
табл. 5. При расчете было при-
Болыпой вклад нестационарного

и

тока в суммарный ток при малых временах является следствием того,

что толщина диффузионного слоя оказывается малой по сравнению

с радиусом капли. В этих условиях для сферического электрода
можно использовать решение, полученное для бесконечного плоского

электрода.

Из табл. 5 также следует, что установление стационарного состояния
при отсутствии размешивания протекает очень медленно. Поэтому
электрохимические измерения необходимо проводить или в нестацио-
нарных условиях, или в размешиваемых электролитах. Размешивание,
уменьшая толщину диффузионного слоя, резко ускоряет достижение
стационарного состояния.

Практически важной является нестационарная диффузия к элек-
троду в виде растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра.
Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном
ртутном электроде получил название полярографического метода.
Этот метод широко применяется и для исследования электродных
процессов, и для качественного и количественного анализа растворов.
Он был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод
получил очень широкое развитие, появились многочисленные
его разновидности. Схема полярографической установки показана
на рис. 95.

Если период капания ртутного электрода составляет несколько

секунд, то плотность предельного тока диффузии на нем в первом при-

ближении можно рассчи-
тать по соотношению

id nFD

VnDt'

(37.8)

Чтобы определить полный
ток, необходимо умножить
плотность тока на поверх-
ность капли. При этом сле-
дует учесть, что поверх-
ность капли является пе-
ременной величиной. Вес
капли q равен

q = mt = яг Jp, (37.9)

где т — скорость вытека-
ния ртути; р — плотность
ртути. Отсюда

(3>mt \ V3

Го=та •

(37.10)

Поверхность сферы такого
радиуса равна

Рис. 95. Принципиальная схема полярографи-
ческой установки:

А — аккумулятор; ДН — делитель напряжения;
Г — гальванометр; П — потенциометр; / — растущая
капля; 2 — капилляр; 3 — система для регулировки
высоты ртутного столба; 4 — раствор электролита;
5 — вспомогательный ртутный электрод; 6 — элек-
трод сравнения

8_4^-4яШ*3т2/3'2/3-

s _ 4ЛГ, - 4Л ^4яр )	-

= Ы2/3/2/3=0.85т2/3^3,

(37.11)

где константа k рассчи-
тана для 20° С (р — функ-
ция температуры, поэтому

образом, полный ток Id равен

и k зависит от температуры). Таким

ld = ids = -Д; nFD1/2 m2/3tx/QcQ.	(37.12)

У я

Формула (37.12) является приближенной не только потому, что был
учтен лишь первый член уравнения (37.7), но главным образом по-
тому, что при ее выводе было использовано решение для неподвижного

электрода, а рост сферы учитывали только при определении поверх-
ности. В действительности из-за движения поверхности навстречу

потоку диффузии истинная толщина диффузионного слоя оказывается

меньше, а плотность тока — соответственно больше, чем для неподвиж-
ного сферического электрода того же радиуса. Таким образом, для опре-
деления тока на капельном ртутном электроде необходимо рассмотреть
нестационарную диффузию к растущему капельному электроду. Можно,

например, предположить, что электрод неподвижен, а раствор дви-
жется ему навстречу. Однако проще всего использовать решение для
движущейся плоскости, скорость движения которой соответствует
закону роста капли. Д. Илькович показал, что при этом увеличение

тока по сравнению с ожидаемым по уравнению (37.12) происходит



(37.13)

Уравнение (37.13) называется уравнением Ильковича для мгновенного

тока (т. е. для тока в любой заданный момент времени).

Согласно уравнению (37.13) ток на растущую каплю должен воз-
растать пропорционально Z1/6. Такая зависимость, действительно,

Рис. 96. Зависимость тока I электрохимиче-
ской реакции от времени t на капельном
ртутном электроде:

1 — измерения, проведенные короткопериодным
гальванометром или осциллографом; 2 — изме-
рения, проведенные гальванометром с большим
периодом собственных колебаний

наблюдается, если измерить
ток при постоянном потенциа-
ле при помощи какого-либо
безынерционного прибора, на-
пример, катодного осцилло-
графа, подключенного к не-
которому эталонному сопро-
тивлению в цепи капельного
электрода. Как видно из
рис. 96 (кривая /), за период
жизни капли т ток возра-

стает от нуля до некоторой
величины Дт1/6 в соответ-
ствии с (37.13).

Однако удобнее измерять
средний ток при помощи галь-
ванометра с большим перио-
дом собственных колебаний

или при демпфировании самописца, регистрирующего ток. Средний
за время жизни капли ток ~Id равен

$ X^l/6d^0,627nF£>l/2m2/3T1/6c°.
о

(37.14)

Это уравнение Ильковича для среднего тока.

Коэффициентам в уравнениях (37.13) и (37.14) соответствуют
следующие размерности:

[7^] = a; [D] = см2/сек; [т] = г/сек\ [/] = [т] — сек; [с°] = моль/см\

При ^=#0

/==0ДОЯ1/2Л1/6 (<?°-cs).

(37.15)
Используя уравнение (37.15) и уравнение Нернста, можно полу-
чить выражение для зависимости среднего тока от потенциала. Эта
зависимость называется полярограммой. Если на ртути происходит
реакция О + пё R и вещества О и R находятся в растворе, то

RT

In

nF

С другой стороны, из уравнения (37.15) следует

(37.16)

(37.17)

где ао“0,627п/;,£)^2т2/3т1/бв Так как поток окислителя к поверх-
ности электрода из раствора равен потоку восстановителя от поверх-
ности в раствор, то при условии c'r=0

IX	IX IX IX

где aR ==o,627nFD|/W' V/6. Таким образом,

Из соотношений (37.15) и (37.20) следует

RT

ф = фо+2Л7

7^~7

—-1п-у— =ф 1/2 +

nF I 1

RT Id-I
— In—-—
nF I

(37.18)

(37.19)

(37.20)

(37.21)

In

ГДО %/2

сительно тока, получаем

— потенциал полуволны. Решая (37.21) отно-

ф — Фо +

и

(37.22)

где Р = ехр

nF (ф-ф1/2)

RT

Уравнение (37.22) называется уравнением

полярографической волны Гейровского —Ильковича.

Как следует из соотношения (37.21), потенциал полуволны зависит

только от природы редокс-системы. Высота полярографической волны
в соответствии с (37.22) определяется концентрацией окислителя в

растворе. Поэтому полярографический метод можно использовать
для анализа раствора. Если в растворе имеется несколько веществ,
которые могут восстанавливаться, то полярограмма представляет собой
многоступенчатую кривую (рис. 97), каждая из волн которой отвечает
определенному веществу. Таким образом, полярографический метод

позволяет анализировать многокомпонентные системы.

7 Б, Б, Дамаскин, О, А, Петрий—»239

193
Уравнение (37.14) было получено из соотношения для нестационар-

ной диффузии к бесконечной плоскости и не учитывало стационарную

составляющую плотности тока. Я. Коутецкий вывел уравнение для

нестационарного тока к увеличивающейся сфере и ввел поправку на
стационарный ток. Точное решение отличается от уравнения Ильковича
на некоторый множитель, зависящий от природы разряжающегося ве-

щества и констант капилляра:

(37.23)

где /ильк — ток по Ильковичу. При Do = 10 5 смЧсек, т = 1,5 мг!сек
ит ~ 5 сек поправка к уравнению Ильковича составляет около 11%,

Рис. 97. Полярограмма раствора, содер-
жащего 10 3 г-экв/л Pb2+, Cd2\ Zn24, Mn2+
в присутствии 1 н. КС1

т. е. опытное значение тока
должно быть выше рассчитан-
ного по уравнению Ильковича
приблизительно на 11%. Однако
на практике уравнение Илько-
вича выполняется с большей
точностью. Это связано с рядом
дополнительных эффектов, при-
ближенно компенсирующих как
поправку Коутецкого, так и
друг друга. Так, уменьшение
тока по сравнению с ожидаемым
по уравнению (37.23) связано
с экранированием части капли
кончиком капилляра, а также
с обеднением слоя раствора,
в котором растет капля, за

счет электрохимического про-
цесса на предыдущей капле (эффект наследования). С другой стороны,

размешивание раствора отрывающейся каплей несколько увеличивает
ток. Из-за компенсации различных эффектов нет необходимости при-

бегать к точному решению.

Пропорциональность предельного тока концентрации реагирующего
вещества выполняется с точностью порядка 1 %. Таким образом, исполь-

зуя опытный коэффициент пропорциональности между Id и с°, при
помощи полярографического метода можно проводить достаточно

надежные аналитические определения.

В то время как по уравнению Ильковича предельный ток не должен
зависеть от потенциала, на практике приходится сталкиваться с такой
зависимостью. Одной из причин этого явления служит изменение пери-
ода капания с потенциалом. В самом деле, вес отрывающейся капли q,
с одной стороны, пропорционален т и т, а с другой стороны, опреде-
ляется пограничным натяжением на срезе капилляра: q » 2лгко,
где гк — внутренний радиус капилляра. Поэтому

т а.	(37.24)

т
Таким образом, характер изменения периода капания с потенциалом
в первом приближении аналогичен зависимости о от ср: величина т
максимальна в т. н. з. и падает при удалении от нее*. Следовательно,
Ц также должен зависеть от потенциала, хотя эта зависимость и не
очень сильная, поскольку т входит в уравнение (37.14) в степени 1/6.
Вследствие зависимости Id от ф точность полярографических изме-
рений понижается. Поэтому в отдельных случаях для повышения точ-
ности применяют принудительный отрыв капли через заданный интер-
вал времени.

Выше не учитывалось, что на поверхности ртутной капли образуется
двойной электрический слой и, кроме тока, затрачиваемого на электро-
химическую реакцию, в процессе роста капли должен течь ток заря-
жения двойного слоя /3:

__	d (es) __ ds

3 ~ dt ~~	8 dt

(37.25)

Знак «—» в выражении (37.25) введен потому, что положительным

был принят катодный ток. Так как s =	то

= 4 kmV4-
dt 3

И

/3 = -1 kmW t-1/^
О

(37.26)

Из соотношения (37.26) для мгновенного тока заряжения следует,
что 13 максимален в первый момент образования капли и падает во вре-
мени. Ток заряжения складывается с током электрохимической реак-
ции, и суммарная кривая зависимости тока от времени при постоянном
потенциале описывается уравнением

сум-

+V1/3.

(37.27)

В начале жизни капли второе слагаемое в уравнении (37.27) больше
первого, поэтому наблюдается резкий спад тока. Затем происходит
рост тока, что связано с протеканием электрохимического процесса.
Таким образом, на /сум, /-кривой имеется минимум. Средний ток заря-
жения равен

=	(j <« = -?•	(37-28)

о

где st — максимальная поверхность электрода в момент t — т. Если
пренебречь зависимостью отношения sT/x от потенциала, то в первом
приближении ток заряжения пропорционален заряду двойного
слоя е.

* Время жизни капли определяется пограничным натяжением у шейки капли,
которое в ряде случаев может существенно отличаться от пограничного натяжения
на остальной части капли. Например, условия для адсорбции органических веществ
могут оказаться различными у шейки капли и в остальной ее части. Поэтому приво-
димые в литературе электрокапиллярные кривые, измеренные по периоду капания
ртутного электрода, не всегда соответствуют истинным.
Рис. 98. Влияние тока заряжения на
форму полярограммы:

1 — средний ток электрохимической реакции;

2 — средний ток заряжения; 3 — суммарный
средний ток х,

•• , J-i

я

Уменьшение периода капания при удалении от т. н. з. приводит 1
к падению тока на ртутном капельном электроде. При этом растет 1
ток заряжения, так как увеличивается | е |. В результате суммарная 7, |
ф-кривая может иметь хорошо выраженную площадку предельного Я
тока. Однако чаще ток возрастает со сдвигом потенциала в катодную 1
сторону (рис. 98).

Чтобы ввести поправку на ток заряжения, проводят измерения I
зависимости тока от потенциала на капельном электроде в растворе |
фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Ток заря- |
жения также можно определить, если измерить зависимость предельного |
тока от концентрации реагирующего вещества и экстраполировать .1
полученную зависимость до !|
с° = 0.	1

Для исправления полярогра- I
фической кривой на ток заря- I
жения иногда используют систе- I
му из двух ячеек с синхронно ]
работающими капиллярами. |
Одну ячейку заполняют иссле- 1
дуемым раствором, а другую —
раствором фонового электролита.
Высоту столбов ртути подбирают |
так, чтобы скорость вытекания I
ртути из обоих капилляров была 
одинаковой, а при помощи ме- '
ханического устройства осущест- ;
вляют одновременный принуди- S
тельный отрыв капель. Соответ- |
ствующая электронная схема |

производит автоматическое вычитание токов, протекающих через ]
ячейки. Эта разновидность полярографического метода называется j
разностной полярографией, так как она позволяет определить раз- I
ность суммарного тока и тока заряжения.

Так как в реальных условиях не полная высота полярограммы, 1
а лишь часть ее пропорциональна концентрации реагирующего веще- I
ства, то наличие тока заряжения устанавливает предел концентраций, 1
которые могут быть количественно определены при помощи полярогра-
фического метода. Этот предел можно оценить, если предположить,
что концентрация реагирующего вещества с° = 10"5 М, п — 2, D = |
= 10‘5 см2,/сек, m — 1,4 мг/сек, т ~ 5 сек, е — —10 мкк/см2. В таком |
случае по уравнению Ильковича	I

7rf=-0,627 • 2.96 500 • 10’5 (1,4.10-3)2/3 • 51/6 • 5 • 10 ° = 3 • 10"8а = 0,03 лка.	1

Ток заряжения в тех же условиях равен	|

73= 10 • 0,85 (1,4 • 10-3)2/3 • 52/3/5 = 0,06 мка.	|

Таким образом, полезный сигнал (ток электрохимической реакции) 1

оказывается в два раза меньше, чем сигнал помехи (ток заряжения).
Концентрации порядка 10“5 моль/л представляют нижний предел кон-
центраций, которые могут быть надежно определены классическим

полярографическим методом.

Аналитические возможности полярографического метода могут
быть расширены, если фиксировать зависимость производной тока

по потенциалу | dlldy | от
потенциала. Эта разновид-
ность полярографии назы-
вается дифференциальной
поля рог рафией. Испол ьз у я
уравнение Гейровского —
Ильковича (37.22), полу-
чаем

di Id dP _

dtp (1 +Р)2 ’ dtp

— nfjd .	?	/37 29)

“ RT (1+P)2’ 1	}

При больших отрицатель-
ных значениях потенциа-

di
d(p

Рис. 99. Идеальная дифференциальная поляро-

грамма при наличии трех восстанавливающихся

веществ

ла (ф ->- —оо) Р 0 и

| dlldy | = 0. Если ср

dl

имеет большое положительное значение, то

0 и

0. Максимальное значение | di/dtp | дости-

образом, дифференциальная поляро-

гается при ср = ф1/2. Таким

Рис. 100. Принципиальная схема
установки для регистрации диффе-
ренциальных полярограмм:

А аккумулятор; Р — вращающийся
реохорд; ЭЯ — электрохимическая
ячейка; Г — гальванометр для записи
тока / на движущейся фотобумаге;
Н — постоянное сопротивление; .С —
конденсатор с постоянной емкостью;
7 — средний полярографический ток

грамма имеет вид симметричного пика
(рис. 99), высота которого пропорцио-
нальна /rf, а следовательно, и кон-
центрации реагирующего вещества.

Простейшая схема для измере-
ния дифференциальных полярограмм
была предложена Я. Фогелем и
Я. Ржигой и представлена на рис. 100.
При помощи вращающегося реохорда
Р потенциал электрода медленно ли-
нейно изменяется во времени; ф =
= фн + vt, где фн — начальный по-
тенциал; v = dyldt — скорость нало-
жения потенциала. В цепь последо-
вательно с ячейкой включено сопро-
тивление R. Гальванометр Г и кон-
денсатор С включаются параллельно
сопротивлению /?. Сопротивление R
подбирается так, чтобы выполнялось
неравенство R /?г, где /?г — со-

описанной схеме гальванометр изме-

противление гальванометра. В

ряет ток заряжения /г конденсатора С. Этот ток равен

dq d (CU) ^CdU
r~~dt ~ di “ di ’

(37.30)
pi:

Напряжение U на обкладках конденсатора С в условиях, когда R

/?г будет определяться падением напряжения на сопротивлении R
Так как U = IR, то

j!

Drdl dl d<p D dl
dt	dt dq> dt dq

(37.31)

Таким образом, в описанной схеме гальванометр фиксирует произвол- i
ную тока по потенциалу. Для усреднения тока по периоду капания !
гальванометр демпфируют, подсоединяя параллельно ему конден-
сатор.	j

Если принять, что $т/т

const, то ток заряжения в дифференци-

альной полярографии можно учесть следующим образом:

d/3

s*r d&
— и .

б/ср (

(37.32)

Производная | dljdy | пропорциональна емкости двойного слоя, 1
поэтому в дифференциальной полярографии ток заряжения называют 
иногда емкостным током. Поскольку емкость двойного слоя при изме-
нении потенциала меняется сравнительно мало (приблизительно всего
в 2 раза), тогда как заряд поверхности меняется гораздо сильнее, то
влияние емкостного тока в дифференциальной полярографии выражено 
слабее, чем влияние тока заряжения в классической полярографии, i
Таким образом, при всех ср, кроме фе = о, возможности дифференци-
альной полярографии шире, чем возможности обычной полярографии.
Действительно, для уже рассмотренных условий, принимая, что С =
= 20 мкф/см* = 2-10”5 $!см\ в соответствии с уравнениями (37.29)

и (37.32) имеем

dl

2 • 4 • 10“8

= 8- 10~7а/в и

d/3

2-10-5-0,03

dy max 4-0,025	„T	_	„

= 2«IO-7 a/в. Таким образом, переход от интегральной полярограммы

к дифференциальной привел к тому, что полезный сигнал стал в
четыре раза больше сигнала помехи.	I

Метод дифференциальной полярографии облегчает определение
потенциалов полуволны, так как при ср — ф1/2 достигается максимум
| dlldty Этот метод повышает также возможность определения малых
количеств какого-либо вещества В в присутствии большого избытка
другого более легко восстанавливающегося вещества А. В самом деле, |
в дифференциальной полярографии высота пиков для обоих веществ I
отсчитывается от емкостного тока, тогда как в обычной полярографии |
для определения тока по веществу В приходится вычитать из общего
тока большой ток восстановления вещества А и ток заряжения.

При помощи полярографического метода можно исследовать про-
цессы комплексообразования в растворах электролитов. Предположим, |
например, что в растворе происходит реакция образования комплекс- |

ного иона: Мл+ + mX Tt MXm с константой

= смхт/смл+с2> а затем частица МХт

устойчивости /<ус

подвергается электровосста- <



3

новлению MXm + ze М + тХ. При большой величине Кус и из-
бытке X практически все ионы Мл+ связаны в комплекс, а потому ;
концентрация окислителя со = £мх . Если разряд МХ^ происходит
на амальгаме металла М, то по уравнению Нернста имеем

RT смх

Фр = <Ро + — 1п^-=Фо+—In s „	=

nF с	nF с KvrcZ

м	м >с X

RT

RT

In Kyc — m—
nF

(37.33)

Для отношения c^/csR можно использовать уравнение (37.20). Из урав-
нений (37.33) и (37.20) следует

где

RT

2nF 1п

RT.

— In
nF

(37.34)

При сопоставлении уравнений (37.34) и (37.21) видно, что сдвиг потен-
циала полуволны при комплексообразовании равен

△Ф1/2 ~ —

!псх.

(37.35)

Таким образом, по наклону Аф1/3, In сх-прямой можно определить
координационное число комплекса т, а затем при известных значениях
Дф1/2, m и сх рассчитать константу устойчивости комплекса ЛГус.

Если в растворе образуются комплексы различного состава, то

(37.36)

где Ki — константа устойчивости t-го вида комплексов. Как показали
Д. де Форд и Д. Хьюм, величины Ki для комплексов, одновременно
присутствующих в растворе, также могут быть найдены из зависимости
Лф1/2 от сх.

Полярографические измерения проводят также в отсутствие посто-
роннего электролита. При одновременном переносе ионов за счет
диффузии и миграции для предельной плотности тока электровосста-
новления катионов при постоянном потенциале было получено следую-
щее соотношение:

пр

(37.37)

где ?! и г2 ~ заряды катионов и анионов; Dx — коэффициент диффу-
зии катионов; с — концентрация электролита. Отношение предельных
токов в бинарном электролите и в растворе с добавкой фонового элек-
тролита можно вычислить по уравнению

(г1 + гг)

(37.38)

Проверка уравнения (37.38) была проведена для реакции восста-
новления ионов водорода из раствора соляной кислоты. Расчет по урав-
нению (37.38) дает i^Ud = 3,35; на опыте было найдено i^Hd = 3,3.

Представляет интерес сопоставить точное решение (37.37) с прибли-
женным уравнением Гейровского (32.30), которое иногда используется
в работах по полярографии. Из уравнений (37.38) и (32.30) следует

(37.39)

где *теор — теоретический ток; — ток по Гейровскому. Аналогично
для электровосстановления анионов

(37.40)

Так как Ввфф *=	, то гтеор = h только при Dx = О2.

f 38. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МАКСИМУМЫ

Иногда на обычных полярограммах наблюдаются превы-
шения тока над предельным током диффузии. Эти явления называются
полярографическими максимумами. Ток в максимуме может превышать
1а в десятки и даже сотни раз. А. Н. Фрумкин и Б. П. Брунс впервые
высказали предположение, что возникновение тока, превышающего
обычный предельный ток диффузии, связано с размешиванием раствора,
* вызываемым тангенциальными движениями ртутной поверхности.
Такие движения можно наблюдать визуально на ртутном электроде
(В. Зейдель, X. Антвейлер). Максимумы на поляризационных кривых
наблюдаются для жидкой ртути и исчезают при ее замерзании, хотя все
другие условия электролиза остаются постоянными.

Современная физическая теория полярографических максимумов
была развита А. Н. Фрумкиным и его школой. Рассмотрим основы
этой теории с качественной стороны, а затем перейдем к обсуждению
некоторых количественных соотношений.

Так как причины тангенциальных движений, вызывающих поля-
рографические максимумы, могут быть различными, то выделяют
несколько типов или родов максимумов.

Полярограммы с максимумами 1-го рода, открытыми Я. Гейровским,
показаны на рис. 101. Максимумы 1-го рода лучше всего выражены
в разбавленных растворах при концентрации постороннего электро-
лита, примерно равной концентрации восстанавливающегося вещества,
и исчезают с ростом концентрации фонового электролита. Максимумы
1-го рода наблюдаются при положительных и отрицательных зарядах
200
поверхности. В первом случае они называются положительными мак-
симумами 1-го рода, а во втором — отрицательными максимумами
1-го рода. При потенциале нулевого заряда ток максимума 1-го рода
падает до нуля.

Тангенциальные движения поверхности ртути, вызывающие мак-
симумы 1-го рода, обусловлены тем, что в разбавленных растворах
потенциалы различных участков капли неодинаковы, так как плотность
тока на разных участках капли различна. Последнее явление вызы-
вается неодинаковой доступностью различных участков поверхности,
например, шейки и нижней части капли. Из-за различия в потенциалах

Рис. 101. Полярограммы с максимумами 1-го рода:

а — положительный максимум в растворе 10"э М Кз52О84-
Н“5'10~3 М КСЮ4; б отрицательный максимум в растворе
н. ZnCb + ОД н. КС1

возникает разница в пограничных натяжениях низа и шейки капли,
что приводит к перетеканию ртути от мест с низким о к местам с высоким
пограничным натяжением. Различие в потенциалах возникает за счет
неравноценности линий тока, текущего к разным участкам поверхности,
и за счет разных условий возникновения концентрационной поляри-
зации.

Долгое время считали, что разность плотностей тока на разных
участках капли связана с несимметричным расположением рабочего
и вспомогательного электродов и экранированием капли кончиком
капилляра. В результате этого плотность катодного тока оказывается
выше на нижней части капли, а потенциал ее становится соответственно
более отрицательным. Р. де Леви указал, что капля растет не ради-
ально, как предполагалось в теориях Д. Ильковича и Я. Коутецкого,
а эксцентрично, поскольку верхней своей частью она прикреплена
к концу капилляра (рис. 102). При эксцентричном росте капли в верх-
ней части поверхность электрода почти не движется, тогда как в ниж-
ней части она перемещается навстречу свежим порциям раствора быст-
рее всего. Если изготовить капилляр с очень тонким внешним диамет-
ром, так что экранировкой капли срезом капилляра можно пренебречь,
то и в таком случае, как показывает расчет, из-за эксцентричного роста
капли плотность тока в нижней ее части оказывается примерно в два
раза больше, чем в верхней. С другой стороны, по теории Леви интег-
рал §ids, где i — плотность тока на каплю, совпадает с током на

S

капельном электроде, рассчитанным по уравнению Ильковича, с точ-
ностью ~ 1,5%.

Итак, имеются три эффекта, которые приводят к тому, что потенциал
в нижней части капли оказывается более отрицательным, чем потен-
циал шейки: несимметричное расположение электродов, экранировка

Рис. 102. Рост ртутной капли по
Ильковичу—Коутецкому (а) и по
де Леви (6)

капли срезом капилляра и эксцен-
тричный характер роста ртутной
капли.

Предположим, что поверхность
ртути заряжена положительно, т. е.
ее потенциал соответствует восхо-
дящей ветви электрокапиллярной
кривой. При протекании катодного
процесса пограничное натяжение
нижней части капли будет больше,
чем шейки. Это вызовет движение
ртути от шейки к нижней части кап-
ли (см. рис. 101, а). Поэтому сверху

к шейке поступают свежие порции раствора, потенциал шейки сме-
щается в положительную сторону, что в еще большей степени увели-
чивает разницу пограничных натяжений шейки и нижней части капли
и способствует развитию максимума 1-го рода. Действительно, на опыте
положительные максимумы 1-го рода хорошо выражены и на один-два
порядка превышают предельный ток диффузии.

Предположим теперь, что средний потенциал капли равен фЕ = 0.
При этом наблюдается разность плотностей тока и потенциалов шейки
и нижней части капли. Однако, как легко видеть из электрокапил-

лярной кривой, различия в пограничных натяжениях шейки и нижней
части капли при этом практически не возникнет. Поэтому максимум
1-го рода исчезает при фе = 0.

Если потенциал электрода соответствует нисходящей ветви электро-
капиллярной кривой (область отрицательного максимума 1-го рода),
то нижняя часть капли имеет более отрицательный потенциал, а следо-
вательно, более низкое пограничное натяжение. Движение ртути
происходит от нижней части к шейке капли (см. рис. 101, б). При сопри-

косновении со свежими порциями раствора нижняя часть капли в
соответствии с уравнением Нернста приобретает менее отрицательное
значение потенциала. Поэтому разница в пограничных натяжениях
различных участков капли уменьшается и отрицательные максимумы не
столь выражены, как положительные; они имеют, кроме того, иную
форму, напоминая кончик иглы (см. рис. 101, б).
Максимумы не только искажают форму полярограмм, но и приводят
к тому, что в разбавленных растворах в условиях сильно выраженных
максимумов 1-го рода при некоторых потенциалах не удается провести
измерения тока. Это объясняется тем, что при наложении на ячейку
напряжения U выполняется соотношение

бг = фк + /7? + фа,

(38.1)

Рис. 103. Зависимость среднего
тока (а) и напряжения на элек-
трохимической ячейке (б) от по-
тенциала капельного электрода
при полярографическом макси-
муме 1-го рода

где <рк — потенциал катода; IR — омическое падение потенциала
в растворе; сра — потенциал анода. Обычно используют анод с большой
поверхностью, поэтому его поляризация
мала по сравнению с поляризацией ка-
тода и величиной IR. Таким образом,
соотношение (38.1) упрощается до

{/ = фк + /7? + const.	(38.2)

Если R и I велики, то наблюдается за-
висимость между напряжением на ячей-
ке и потенциалом катода, приведенная
на рис. 103, б. Максимум на этой кри-
вой отвечает максимуму на 7, ф-кривой
(рис. 103, а). При постепенном измене-
нии потенциала электрода от положи-
тельных значений к отрицательным до-
стигается область, в которой одному и
тому же напряжению на ячейке отве-
чают три потенциала. Потенциал элек-
трода оказывается неустойчивым и может
принимать значения, отвечающие восхо-
дящим ветвям U, ф-кривой. При дости-
жении точки 1 потенциал скачкообразно
переходит к значению, отвечающему
точке 2, и область нисходящей ветви
максимума не промеряется. При пере-
ходе от отрицательных потенциалов к по-
ложительным можно измерить ток лишь
до точки с потенциалом ф3. Далее по-
следует перескок потенциала до значе-
ния ф4 и ниспадающую ветвь опять не

удастся измерить. Таким образом, область яд — ф3 не поддается измере-
нию. При переходе от анодной к катодной поляризации на 7, {/-кривой
будет наблюдаться петля гистерезиса. Восходящий участок макси-
мума 7, {/-кривой оказывается почти прямолинейным, так как
IR Фк и изменение тока на этом участке приблизительно соответ-
ствует закону Ома.

Рассмотрим полярографические максимумы, 2-го рода, которые
были открыты Т. А. Крюковой. Эти максимумы сильнее выражены
в концентрированных растворах фонового электролита и исчезают
по мере понижения его концентрации. Форма полярограммы при нали-
чии максимума 2-го рода существенно отличается от формы кривой
с максимумом 1-го рода (ср. рис. 101 и 104). Максимальное значение
тока наблюдается при фЕ = о (рис. 104, б) и обычно не столь велико,
как для максимумов 1-го рода.

Максимумы 2-го рода вызваны механическим размешиванием ртути,
обусловленным особенностями ее вытекания из капилляра. Струя
ртути вначале движется вертикально до нижней части капли, а затем
загибается. Поток жидкости для максимумов 2-го рода направлен
от нижней части капли к ее шейке (рис. 104, а).

Эмпирически было установлено, что максимумы 1-го и 2-го рода
могут быть устранены, если в раствор добавить органическое вещество,

которое достаточно хорошо адсорбируется в

широкой области потен-
циалов. Снижение поля-
рографических максиму-
мов в присутствии орга-
нических веществ объяс-
няется изменением по-
верхностной концентра-
ции адсорбированных
молекул при движении
ртутной поверхности.
Например, при движе-
нии ртути от нижней
части к шейке капли

проис ходит р а стяжен ие
поверхности нижней час-
ти капли, поверхностная
концентрация адсорби-
рованного вещества на
этом участке понижает-

Рис. 104. Движение потоков ртути внутри капли,
вызывающее появление полярографических макси-
мумов 2-го рода (а), и форма полярограммы при на-
личии максимума 2-го рода (6):

----------полярограмма при отсутствии максимума

ся, а пограничное натяжение соответственно повышается. Наоборот,
в верхней части капли происходит увеличение поверхностной концент-
рации органического вещества, снижающее пограничное натяжение.
Поэтому возникает сила, действующая в направлении от шейки к ниж-
ней части капли и вызывающая ослабление, а в определенных условиях
и полное прекращение тангенциальных движений поверхности. Кроме
того, необходимо учитывать, что в области адсорбции органического
вещества электрокапиллярная кривая становится, как правило, более
плоской и различия в пограничном натяжении между разными участ-
ками капли уменьшаются.

Изменения в поверхностной плотности адсорбирующегося вещества,
вызываемые конвективным переносом его при движении поверхности,
должны частично выравниваться за счет диффузии вещества из объема
раствора. В результате торможение тангенциальных движений органи-
ческим веществом должно быть пропорционально Г2/с, где Г — адсорб-
ция; с — объемная концентрация органического вещества. Поскольку
при увеличении молекулярного веса в гомологических рядах адсор-
бируемость растет согласно правилу Траубе при удлинении цепи на
одну группу СН2 приблизительно в три раза, то торможение макси-
мумов органическим веществом должно расти не в 3, а в З2 — 9 раз.
Поэтому одинаковый эффект торможения должен получаться для
вещества с более длинной цепью при девятикратном разбавлении,
что и наблюдается на опыте.

В некоторых случаях адсорбция органических веществ может
приводить к появлению так называемых полярографических макси-
мумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций
электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адаманта-

нолов и некоторых других
большую поверхностную ак-
тивность в малой концентра-
ции. Тангенциальные движе-
ния в этом случае обусловле-
ны градиентом пограничного
натяжения, возникающим в
результате неодинаковой ско-
рости подачи адсорбирующе-
гося вещества к различным
участкам капли. Хорошо вы-
раженные максимумы 3-го
рода получены только в при-
сутствии определенных ве-
ществ.

Создание количественной
теории полярографических
максимумов 1-го рода встре-
чает значительные математи-
ческие трудности, которые вы-
званы главным образом слож-
ными геометрическими усло-
виями. Строгая теория танген-
циальных движений была раз-
работана для свободной капли
в электрическом поле. Рас-
смотрим вначале идеально по-
ляризуемую каплю (рис. 105,а).
Если ртутная капля в элект-

органических веществ, проявляющих

Рис. 105. Распределение силовых линий
вблизи идеально поляризуемой капли (а) и
Движение положительно заряженной капли
в растворе электролита под действием элект-
рического поля (6)

ролите оказывается во внешнем электрическом поле, то она приходит
в движение. Механизм этого движения отличается от механизма электро-
фореза, а скорость его может превышать скорость электрокинетическогр
движения при равных условиях на пять порядков. Из-за наличия
двойного электрического слоя ток, проходящий через раствор, обтекает
каплю и распределение электрических силовых линий вне двойного
слоя оказывается таким же, как и вблизи изолятора. Однако внутри
капли благодаря металлической проводимости потенциал остается
постоянным. Чтобы это условие выполнялось, скачок потенциала
в правой части капли должен быть выше, чем в левой. В результате
возникает градиент пограничного натяжения, который приводит к вих-
ревым движениям в капле (рис. 105, б). Эти движения вызывают реак-
тивное отталкивание капли от окружающей среды и движение положи-
тельно заряженной капли по направлению поля, а отрицательно заря-
женной — в обратном направлении. Скорость этого движения и равна

U=i

Е&г

(38.3)

где Е — напряженность поля на большом расстоянии от капли; г —
радиус капли; е — плотность зарядов во внешней обкладке двойного
слоя; т]р и т|н^ — вязкости раствора и ртути; х — удельная электро-
проводность. Между скоростью движения и и скоростью тангенциаль-
ного движения vt точки, находящейся на экваторе капли, существует
соотношение

3	1	3£ег

’ —i—77"»	(38.4)

f	2	2	т)-|-е2/2€*	v '

где т] — 2т]р + 3r|Hg; Егг — движущая сила тангенциального дви-
жения. Член е2/х, имеющий размерность вязкости, аналогичен вели-
чине Г2/с и является количественным выражением эффекта торможения,
вызванного зарядами на поверхности капли. Так как изменение поверх-
ностной плотности зарядов, создаваемое их конвективным переносом
при движении поверхности, выравнивается за счет объемной электро-
проводности раствора, то в уравнениях (38.3) и (38.4) появляется
величина х.

Если на поверхности капли протекает электродный процесс, то
скорость тангенциальных движений также может быть рассчитана при
условии, что существует линейное соотношение между плотностью
тока, проходящего через границу металл — раствор, и изменением раз-
ности потенциалов Аф: Аф = —wi, где w — поляризуемость электрода;

(38.5)

т. е. при протекании тока через границу металл — раствор скорость
тангенциальных движений уменьшается. Можно показать, что член

характеризует падение

потенциала вдоль капли

Дф. Поэтому вместо уравнения (38.5) запишем

—

J.

2

8 Аф

(38.6)

Уравнение (38.6) верно только при условии, если величина w одинакова
во всех точках поверхности капли.

Изложенная теория может быть приближенно перенесена на капель-
ный ртутный электрод. Учитывая, что омическое падение потенциала Аф
в первом приближении пропорционально плотности тока, размерам
капли и обратно пропорционально удельной электропроводности
л ir
раствора Афг^—, можно записать
И

vt kir--------у.	(38.7)

тр< + е2 ( 1 + й—)
Из уравнения (38.7) видно, что скорость движения поверхности
ртути падает при увеличении электропроводности раствора. Из соотно-
шения (38.7) и условия dvt/d& = 0 можно рассчитать заряд етах, при
котором ток максимален:

(38.8)

Согласно соотношению (38.8) положительные и отрицательные макси-
мумы должны располагаться симметрично относительно т. н. з. ртути.
Такой результат получен для движения поверхности капли в электри-
ческом поле, созданном извне. Реальное электрическое поле, возни-
кающее при разряде частиц на ртутной капле, не является симме-
тричным. Поэтому отрицательный максимум 1-го рода появляется лишь

1,мка

тогда, когда потенциал
полуволны восстанавли-
вающегося вещества ле-
жит отрицательнее т. н. з.
Для проверки уравне-
ния (38.8) были прове-
дены опыты на капель-
ном ртутном электроде,
помещенном между дву-
мя платиновыми элект-
родами, при помощи ко-
торых создавалось внеш-
нее поле. В таких усло-
виях в соответств и и с
уравнением (38.8) на по-
лярограмме наблюда-
лось два максимума, от-
вечающих положитель-

Рис. 106. Полярограммы в растворе 0,78-10~4н.
Hg2(C104)2 + 0,01 н. КС1 при отсутствии внешнего
поля (/) и при наложении внешнего поля с на-
пряженностью 0,21 в!см (2) и 0,42 в!см (3) (по дан-
ным Т. А. Крюковой и Т. И. Поповой)

ной и отрицательной ветвям электрокапиллярной кривой (рис. 106).
Хотя уравнение (38.7) является приближенным, оно позволяет объяс-
нить все основные особенности полярографических максимумов 1-го
рода.

Для максимумов 2-го рода теория приводит к следующему выра-
жению для тангенциальной скорости движения поверхности:

у (PHg-PH2o)£r2	и

П + е2/х ~ C°nS^ т]х + е2 ’

(38.9)

где pHg и рн2о — плотности ртути и раствора; g — ускорение силы
тяжести. Из уравнения (38.9) непосредственно следует, что максимум
2-го рода должен быть наиболее сильно выражен при в = 0 и тем
больше, чем больше х, т. е. чем выше концентрация фонового электро-
лита. Рассчитанные по уравнению (38.9) кривые количественно совпа-
дают с наблюдаемыми на опыте.

Для максимумов 1-го рода скорость движения поверхности зависит
от концентрации реагирующего вещества, так как в соответствии с урав-
пением (38,7) величина vt пропорциональна току, который пропорци-
онален с0- В результате высота максимума 1-го рода должна быть про-
порциональной cj. На опыте в некотором интервале концентраций
получена пропорциональность высоты максимума с^8, что достаточно
хорошо совпадает с предсказанной теоретически. С другой стороны,
согласно уравнению (38.9) скорость движения поверхности, вызыва-
ющая максимумы 2-го рода, не зависит от концентрации реагирующего
вещества. Однако последняя определяет ток, протекающий через
ячейку. Поэтому высота максимума 2-го рода прямо пропорцио-
нальна с0.

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэ-
тому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы
подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается
введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто
используют желатину. Если применяются органические вещества,
которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал
полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то
при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную
полярографическую волну.

Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов
2-го рода можно уменьшить радиус капилляра и высоту ртутного
столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капил-
ляра, поскольку согласно уравнению Пуазейля скорость вытекания
ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени.

Полярографические максимумы могут быть использованы в аналити-
ческих исследованиях. Так, по высоте максимумов 2-го рода можно
определять содержание органических веществ в воде и контролировать
степень чистоты растворов. Для этого проводят измерения в растворах
с определенными добавками некоторого эталонного вещества (напри-
мер, катионов тетрабутиламмония) и устанавливают зависимость
между высотой максимума 2-го рода и концентрацией эталонного веще-
ства в растворе. Сравнивая высоту максимума в эталонном и в исследу-
емом растворах, можно оценить относительную концентрацию органи-
ческих примесей. Этот метод, разработанный Т. А. Крюковой, назы-
вается адсорбционным полярографическим анализом.

§ 39. ДИФФУЗИОННЫЙ ИМПЕДАНС

Значительный практический и теоретический интерес пред-
ставляет нестационарная диффузия при наложении на электрод пере-
менной разности потенциалов.

Предположим, что серебряный электрод находится в равновесии
с раствором AgNO3, к которому для устранения миграции добавлен
избыток KNO3. При равновесии концентрация ионов серебра вплоть
до границы диффузного двойного слоя равна объемной концентрации с.
Наложим на электрод переменную разность потенциалов
где Vo — амплитуда; со — круговая частота переменного тока (со =
= 2nv). Уравнение (39.1) можно перепи сать в виде комплексного числа

6ф = 6фе-Лп,>

(39.2)

Сй)

изображение диффузионного

ячейки

Рис. 107. Векторное
импеданса (а) и проводимости (б) электрохимической

где бср — фазор переменной разности потенциалов.

При отклонении потенциала электрода от равновесного значения
в отрицательную сторону происходит разряд ионов серебра, а при
отклонении в положительную сторону — растворение серебра. Кон-
центрация ионов серебра у поверхности периодически меняется вблизи
равновесного значения. Эти колебания концентрации распространяются
и в объем раствора, где они также происходят по синусоидальному
закону, но с постепенно
затухающей амплитудой.

Сопротивление элект-
рохимической ячейки
переменному току, вы-
званное медленной диф-
фузионной подачей ве-
щества, называется диф-
фузионным импедансом.
Диффузионный импе-
данс можно описать при
помощи последовательно
соединенных сопроти-
вления RD и емкости CD.
В этом случае диффу-
зионный импеданс пред-
ставляет собой вектор,
построенный на взаимно
перпендикулярных от-
резках Rd и l/C^co
(рис. 107, а). Отметим,
стоты переменного ток;

В основе теории диффузионного импеданса лежит 2-й закон Фика,
который при изменении концентрации только по одной координате
записывается следующим образом:



что величины Rd и CD зависят от ча-
са.

д [6с (х, /)]	б2[6с(х, 01

di	дх*

(39.3)

где 6с (х, 0 — отклонение концентрации от равновесного значения под
действием небольшого синусоидального напряжения.

Первое граничное условие при решении уравнения (39.3) предпо-
лагает, что изменения концентрации в объеме раствора равны нулю:

6^=DO=0.	(39.4)

Второе граничное условие вытекает из предположения, что колебания
потенциала электрода описываются уравнением Нернста

(39.5)
где сх=0 — с + 6сх^0 — концентрация реагирующего вещества у по-
верхности электрода. Уравнение (39.5) можно переписать в виде

х RT. f . , 6сх„0\ RT дсх.

r nF \ с J nF с ’

или

где

nF с nF „	,

-RTс$Фе№/ = 6сл- о€- ,

= с&Р

(39.6)

(39.7)

(39.7а)

Уравнения (39.6) и (39.7) справедливы лишь при небольших колеба-
ниях потенциала, когда—^^1. Уравнение (39.7) представляет
собой частный случай выражения

6с=6се^.	(39.8)

Учитывая уравнение (39.$) и свойства гармонических функций,
записанных в комплексной форме (см. § 12), вместо дифференциального
уравнения с частными производными (39.3) получаем обычное уравне-
ние 2-го порядка относительно фазора 6с:

j(odc = D

d2 (дс)

(39.9)

В уравнении (39.9) частная производная 2-го порядка по х заменена
полной производной, так как фазор изменения концентрации 6с со-
гласно уравнению (39.7а) не зависит от времени. Общее решение диф-
ференциального уравнения (39.9) имеет вид

- xl/’Z® X 1/^

6с. =	' D±A2e Г Df	(39.10)

где Аг и А2 — константы интегрирования. Воспользовавшись гранич-
ным условием (39.4), находим, что константа А2 == 0. Полагая в урав-
нении (39.10) х — 0, имеем Лх=-- 6cVj0. Таким образом,

дс= 6сх_0 ехр

(39.11)

или с учетом уравнения (39.7а)

nFc
~RT

(39.12)

Из уравнения (39.12) можно найти зависимость концентрации
не только от х, но и от времени, если умножить левую и правую
части этого соотношения на ехр (/со/) и снова перейти к гармони-
ческим функциям. Полученное таким путем решение подтверждает
уже сделанный вывод о том, что вблизи поверхности наблюдаются
синусоидальные колебания концентрации реагирующего вещества,
амплитуда которых убывает по мере удаления в глубь раствора по экс-
поненциальному закону. Интерес представляет не распределение кон-
центрации реагирующего вещества вблизи электрода, а тот ток, кото-

рый возникает в результате периодических колебаний потенциала.

Для определения этого тока продифференцируем уравнение (39.12)

по х:

(39.13)

Уравнение (39.13) дает величину комплексной амплитуды градиента
концентрации. Поэтому выражение для фазора переменного тока
можно записать в виде

/== - nFD

dx

nW

RT

У j&D 6ф.

(39.14)

’ d (6с) 1

Знаки в уравнении (39.14) выбраны таким образом, что положительный
фазор тока / соответствует положительному фазору напряжения бф.

Так как по определению импеданс представляет собой отношение
комплексных амплитуд потенциала и тока, то из уравнения (39.14)
непосредственно получаем выражение для диффузионного импеданса ZD\

7

D i	’

(39.15)

Чтобы представить диффузионный импеданс в обычной форме комплек-
сного числа, используем выражение /==exp^/j (см. § 12). Тогда

ГГ=ехр /) =cos ^-+ / sin J (1 +/)	(39.16)

и, следовательно,

- L_ /г(1—7) _ ±zL

Vi i+/	2	/2

Таким образом, вместо уравнения (39.15) имеем

7 _ RT _. RT___________________W . W

D “ nW J/lcoD" 1 nW “ УиГ /сГ ’

(39.17)

(39.18)

RT

где W =

— постоянная Варбурга. Диффузионный импеданс

называют импедансом Варбурга,

Уравнение для диффузионного импеданса (39.18) соответствует

диффузии одного вида частиц, например разряду ионов металла на
одноименном металле. Для окислительно-восстановительной реакции
типа	диффузионный импеданс отражает сумму двух ана-

логичных импедансов Zo и Zr, соответствующих диффузии окислителя
и восстановителя: Zd=Zo+Zr. Эта сумма снова приводится к виду

(39.18 а)

но только в этом случае постоянная Варбурга

7

RT /	1	1	\

(39.19)

211
Если сравнить уравнение (39.18) с выражением для импеданса после-
довательно соединенных емкости CD и сопротивления RD

z^RD-i7^,	(39.20)

то можно сделать вывод, что для диффузионного импеданса
W	1

D /со D W/co

Из соотношений (39,21) вытекает равенство

(39.21)

(39.22)

которое отражает следующее характерное свойство диффузионного

импеданса: импеданс Варбурга представляет собой вектор, постро-

ff

Элемент.

R,C-Ke5e/№

а

Рис. 108. Полу бесконечный /?, С-кабель (а) и экви-
валентная электрическая схема ячейки с импедансом
Варбурга (б):

Rp — сопротивление раствора; Сд с> — емкость двойного
слоя

енный на равных и взаимно перпендикулярных отрезках RD и — F--

Ср(0

и потому составляющий угол в 45° с осью абсцисс (см. рис. 107, а)’.
С другой стороны, зависимость RD или 1/Ср(о от 1/]/”со в соответствии

с уравнением (39.21) для диффузионного импеданса имеет вид прямой

линии, проходящей через начало координат, с наклоном, равным W.
По этому наклону можно определить коэффициент диффузии реагиру-

ющего вещества или коэффициент диффузии одного из веществ — окис-

лителя или восстановителя, если известен коэффициент диффузии дру-
гого вещества. Таковы критерии, используемые для идентификации
диффузионного импеданса.

Диффузионная емкость CD и диффузионное сопротивление RD
отличаются от обычных емкостей и сопротивлений тем г что зависят
от частоты переменного тока со. Поэтому в эквивалентных электричес-
ких схемах вместо последовательного соединения RD и Ср используют
специальный символ — W — (W — первая буква фамилии Е. Вар-
бурга). В электрической цепи диффузионный импеданс можно модели-
212
ровать полубесконечным 7?, С-кабелем (трансмиссионной линией),
который следует соединить с емкостью двойного слоя и сопротивлением
раствора (рис. 108). Величину W можно выразить через отношение
сопротивления 7?l и емкости Cl, составляющих элемент 7?, С-кабеля:

(39.23)

Рассмотренная схема называется абсолютной эквивалентной элек-
трической схемой диффузионного импеданса.

Интерес представляет абсолютная величина (модуль) диффузион-
ного импеданса \ZD |, которую согласно уравнению (39.16) можно
записать следующим образом:

(39.24)

Подставляя в (39.24) выражение (39.10), получаем

§ 40. ПЕРЕМЕННОТОЧНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

(39.25)

Одна из разновидностей полярографического метода —
переменноточная полярография — основана на соотношениях для
диффузионного импеданса. Принцип переменноточной полярографии
состоит в том, что на ячейку, кроме постоянного напряжения, накла-
дывают еще и переменную разность потенциалов небольшой ампли-
туды Vo (Vo 40 мв). Поэтому потенциал электрода содержит постоян-
ную и переменную составляющие

ф = ф0 = ф0 Vo sin cat	(40.1)

и через систему одновременно с постоянным током течет переменный
синусоидальный ток 7:

/ = sin (ы + 6),	(40.2)

где /а — амплитуда переменного тока; б —фазовый угол между
переменным током и напряжением. При помощи специального устрой-
ства фиксируют зависимость амплитуды переменной составляющей
тока /А от среднего потенциала ф0, которая называется переменноточ-
ной полярограммой.

При рассмотрении переменноточной полярографии необходимо
решить уравнение второго закона Фика при граничных условиях,
задаваемых уравнением (40.1). Однако воспользуемся более простым
приближенным методом, согласно которому затухающие синусоидаль-
ные колебания концентрации происходят вблизи некоторых средних
значений концентраций с, определяемых постоянной поляризацией
электрода <р0. В этих условиях полное сопротивление ячейки перемен-
ному току выражается уравнением (39.25), в которое необходимо
подставить средние концентрации с5 у поверхности электрода (т. е
с при х = 0):

(40.3)

Этот приближенный подход можно использовать потому, что эффек-
тивная толщина диффузионного слоя по постоянному току гораздо
больше эффективной толщины диффузионного слоя по переменному

току. Действительно, эффективная толщина диффузионного слоя

при нестационарной диффузии равна бэф = )/л£)Л Для оценки бЭ(Ь
по постоянному току в это равенство необходимо подставить время Z,

равное нескольким секундам, так как измерения проводят через
несколько секунд после образования капли. С другой стороны, при
оценке 6Эф по переменному току с частотой 50 гц в это же равенство
следует подставить t порядка сотой секунды. Поэтому толщина диф-
фузионного слоя оказывается на порядок меньше. Таким образом,
средние концентрации и можно рассчитать из соотношений клас-
сической полярографии. Согласно соотношению (37.15) и уравнению
полярографической волны (37.22) имеем

Из уравнений (37.20) и (37.22) следует

Используя соотношение (40.4), получаем

-s __ СО __ _______° \ СО

С*~ (D^Doy/tP	] i+p-

(40.4)

(40.5)

(40.6)

(40.7)

Подстановка выражений для со и csr в уравнение (40.3) приводит
к соотношению

т?Г(1 + Р)2

~ n2F2]/"D^c0P

(40.8)

Так как амплитуда переменного напряжения равна Vo, то для
амплитуды переменного тока /д в соответствии с законом Ома имеем

Vos VosnzF V Do “ cb Р
k~\ZD\ ~~ RT ' 0 +₽)2 ’
где s—поверхность электрода. Для ртутного капельного электрода
при 20° С s = 0,85т2/3/2/3. Таким образом, если величина /д реги-
стрируется в момент t после образования капли, то

0,85V0n2^2m2/3?2/3 р+)0&)	р

RT	(1 + P)2’*

(40.10)

В то же время производную обычной полярограммы в момент t после
образования капли согласно уравнениям (37.29) и (37.13) можно запи-
сать в виде

dl
dtp

0,732n2F!m2/3D!/2ti/6c°
о о

(40.11)

Сравнивая уравнения (40.10) и (40.11), находим выражение для ампли-

туды переменного тока через на-
клон обычной полярограммы:

7а - 1,16VO /со/

d/

dtp

(40.12)

Из соотношения (40.12) видно, что
переменноточная и дифференциаль-
ная полярограммы имеют одинако-
вую форму, определяемую функцио-
нальной зависимостью Р/(1 + Р)2
от ф (см. рис. 99). При помощи
наложения переменного тока фак-
тически производится дифференци-
рование обычной полярограммы.
Поэтому качественный и количест-
венный анализы на основе пере-
менноточных измерений проводятся
так же, как и в дифференциаль-
ной полярографии.

Принципиальная схема установ-

Рис. 109. Принципиальная схема уста-
новки для регистрации переменноточ-
ных полярограмм:

— генератор синусоидальных колебаний;
ЭЯ — электрохимическая ячейка; Р — рео-
хорд; У — усилитель; Д — детектор;
СХ — синхронизатор; СП — самописец;
А — аккумулятор; и С2 — конденсато-
ры; ft — эталонное сопротивление

ки для измерения переменноточ-

ных полярограмм показана на рис. 109. Сигнал от звукового генера-
тора Л подается на ячейку. Одновременно на электрод наклады-
вается постоянное напряжение при помощи реохорда Р, подвижной
контакт которого перемещается с некоторой постоянной скоростью.
В более современных устройствах применяется потенциостат с линей-
ной разверткой потенциала. Чтобы сопротивление цепи переменному
току не изменялось, активная часть реохорда шунтируется большой
емкостью С1т через которую переменный ток и поступает на ячейку.
Падение напряжения на эталонном сопротивлении Р пропорцио-
нально току в цепи ячейки. Конденсатор С2 пропускает на усилитель

только переменную составляющую напряжения на этом сопротивле-
нии, пропорциональную /д. Усиленное переменное напряжение через
детектор, где оно выпрямляется, подается на синхронизатор, который
связан также с капельным электродом. При помощи синхронизатора

выходное напряжение с детектора подключается к самописцу только
через определенное время после образования капли, которое всегда
поддерживается постоянным. Подключение самописца происходит на
очень короткий промежуток времени (порядка 0,02 сек), за который
поверхность капли не успевает существенно измениться. Так как
самописец механически связан с реохордом (пунктирная линия),
то движение его ленты происходит синхронно с изменением среднего
потенциала электрода и на ленте автоматически вычерчивается пере-
менноточная полярограмма.

При выводе соотношений переменноточной полярографии не учи-
тывалось заряжение двойного слоя при поляризации электрода.
Чтобы получить ток заряжения, необходимо амплитуду переменного
потенциала разделить на абсолютную величину импеданса двойного
слоя:

V9s_________ VosC со

= V 7?2С2(О2	'

С2со2

(40.13)

Если измерения проводятся в концентрированных растворах при
небольших со, то 7?2С2(о2<И. Действительно, при сопротивлении
раствора 20 ом, поверхности капли 0,02 см2, емкости двойного слоя
20 мкф1см2 и частоте 50 гц R2C2($2	10~6. Таким образом, вместо

(40.13) получаем

1731 V0sCco.	(40.14)

С другой стороны, из выражения (37.26) для мгновенного тока заря-
жения в момент t в дифференциальной полярографии можно полу-
чить следующее соотношение:

dZ3 2 s _

~з'~Тс‘

После деления выражения (40.14) на (40.15) имеем

(40.15)

» 1,5Vocd/

dl3

(40.16)

17з

В соответствии с уравнениями (40.12) и (40.16) отношение полез-
ного сигнала к сигналу помехи (емкостному току) в переменноточной
полярографии равно

I dl/dy I 0,773

__ == _	/..Л.----—.	(40.17)

/	 dl3dy

Соотношение между полезным и вредным сигналами тем больше, чем
меньше со. Наиболее низкие частоты, используемые на опыте, равны
0 773	1

5—10 гц, поэтому при t — 2 сек отношение - ’ -	. Таким обра-

Усо/	16

зом, при использовании переменноточной полярографии нижний
предел определяемых концентраций оказывается тем.же, что и в клас-
сической полярографии. Однако переменноточная полярография мо-
жет быть видоизменена таким образом, что ее чувствительность резко

повышается.
Первое видоизменение переменноточной полярографии — вектор-
полярография, Оно основано на том, что регистрируется не вся ампли-
туда переменного тока, а лишь та ее часть, которая находится в фазе
с наложенным от генератора переменным напряжением. Для этого
используют фазовый детектор, который сравнивает напряжение, сни-
маемое с эталонного сопротивления, с поступающим от генератора. На
выпрямитель и далее через синхронизатор на самописец подается
лишь та часть переменной составляющей, которая находится в фазе
с исходным сигналом. Такой прибор называется вектор-пол ярографом.

Рассмотрим эквивалентную схему ячейки с импедансом Варбурга
(рис. 108, б), и рассчитаем фарадеевский ток протекающий через
ее правую ветвь:

так как при большой концентрации фона	а У 2

V (О

абсолютная величина диффузионного импеданса \ZD\. Из уравнения
(40.18) видно, что при фиксировании тока, находящегося в фазе с на-

пряжением переменного тока, определяется та же величина, что и
в переменноточной полярографии, но уменьшенная в '|/2	1,41 раза.

Для емкостного тока /2 имеем

Vo _ Vo (R+j/Cas) _ VpRC^s» + jV„Ccos _

R - j/Ctns ~ ~Ri +W---------------^^4-1-------------°	+1VoC«>s,

(40.19)

поскольку /?2C2(o2s2	1, Составляющая емкостного тока, находя-

щаяся в фазе с напряжением, здесь существенно меньше, чем ампли-
туда емкостного тока в обычной полярографии [см. уравнение (40.14)],
так как множитель А? С cos 1. Таким образом, при введении фазового
детектора появляется возможность резко увеличить отношение полез-
ного сигнала к сигналу помехи.

На рис. 107, б составляющие фарадеевского тока и тока заряжения,
находящиеся в фазе с переменным напряжением, обозначены соот-
ветственно отрезками ОХг = /д/]/2 и ОХ2 = VQRC2(x)2s2. Составляю-
щие фарадеевского тока и тока заряжения, сдвинутые по фазе на
90°, обозначены соответственно отрезками OYr == и OY2 —
= VoCcos. Тогда ток заряжения будет равен вектору ОВ, а ток электро-
химической реакции — вектору ОД. В обычной переменноточной
полярографии фиксируется сумма векторов ОД и ОВ, равная вектору
ОС. Вектор-полярограф позволяет определить сумму векторов OXi
и ОХ2. Из рис. 107, б видно, что отношение полезного сигнала (OXJ
к сигналу помехи (ОХ2) существенно возрастает. Расчет показывает,
что при R = 20 ом, С = 20 мкф/см2 = 2 • 10~б ф!см\ s — 0,02 см2 и

О	1	106

® = 2л 50 увеличение происходит в	= 1|41.2о.о,О2-2-3,14-5О^
Рис. НО. Зависимость потенциала (а) и
тока (6) от времени в квадратно-волновой
полярографии:

— — — — — зависимость тока заряжения
от времени

№ 280 раз. При частоте 10 гц чувствительность можно повысить еще
в пять раз, так что при помощи вектор-полярографии можно поднять
чувствительность полярографического метода на три порядка. На
практике из-за трудностей идеального разделения на детекторе состав-
ляющих переменного тока чувствительность вектор-полярографии
оказывается выше чувствительности переменноточной полярографии
примерно на два порядка. Надежно определяемый нижний предел
концентраций обратимо восстанавливающихся веществ в вектор-по-
лярографии составляет ~2-10“7 моль/л.

Второе видоизменение переменноточной полярографии — квад-
ратно-волновая полярография. Этот метод был предложен Дж. Барке-
ром. В аппаратурном оформле-
нии квадратно-волновая поля-
рография значительно сложнее,
чем вектор-полярография.

Принцип квадратно-волно-
вой полярографии состоит в
том, что на каплю, имеющую
некоторый средний потенциал ср0,
накладываются колебания по-
тенциала прямоугольной формы
с небольшой амплитудой и фик-
сируется амплитуда перемен-
ного тока в конце каждого по-
лупериода прямоугольных коле-
баний.

Изменение потенциала элек-

трода и соответствующее изме-
нение тока в квадратно-волно-
вой полярографии показаны
на рис. 110. При резком воз-
растании потенциала электро-
да вначале возникает большой

ток электрохимической реакции, который спадает во времени прибли-
зительно по закону 1/уТ В то же время ток заряжения (пунктирная
х	f t \	к

кривая) спадает пропорционально ехр --ртг , т. е. гораздо быстрее
\ /

(особенно при малом сопротивлении раствора 7?). Таким образом,

измеряя ток в каждую последнюю четверть полупериода, можно до-
биться существенного увеличения полезного сигнала над сигналом
помехи. Чувствительность квадратно-волновой полярографии отвечает
предельной концентрации ~5-10“8 моль!л.

Квадратно-волновая полярограмма имеет такую же форму, как
и обычная переменноточная полярограмма, и описывается уравне-
нием, которое по виду совпадает с уравнением (40.10), отличаясь от
него лишь коэффициентом, зависящим от момента регистрации тока.
Так, если фиксируется ток в последнюю четверть времени жизни
капли, то перед этим уравнением должен дополнительно стоять коэф-
фициент 0,231.
§ 41. НЕСТАЦИОНАРНАЯ ДИФФУЗИЯ
В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
(ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ)

Осциллографическая полярография в широком смысле
предполагает сочетание двух элементов измерительной установки:
ртутного капельного электрода (или электрода в виде висячей ртут-
ной капли) и катодного осциллографа, регистрирующего зависимость
тока или потенциала от времени. Если на ячейку накладывается раз-

ность потенциалов, изменяющаяся во времени по определенному за-
кону, то определяют зависимость тока от времени. Если же через
ячейку пропускается ток, изменяющийся во времени по заданной
программе, то при помощи осциллографа регистрируют зависимость

потенциала электрода от времени.

Рассмотрим лишь один частный слу-
чай осциллографической полярографии,
получивший наибольшее распростране-
ние, — осциллографическую полярогра-
фию в потенциодинамических условиях,
когда потенциал электрода меняется по
линейному закону

ф = фн~(41-1)

где v — скорость наложения потенциа-
ла; срн — начальный потенциал. Послед-
ний выбирают положительнее потенциа-
ла полуволны ф1/2 восстанавливающе-
гося вещества так, чтобы ток при <ри
был близок к нулю. Затем потенциал

Рис. 111. Принципиальная схе-
ма осциллографического поля-
рографа

быстро смещают в область потенциалов предельного тока диффузии

и измеряют ток, протекающий при этом через ячейку.

Схема установки для измерения осциллографических полярограмм
показана на рис. 111. Она включает генератор пилообразных импуль-
сов напряжения Г, при помощи которого потенциал электрода можно
изменять в соответствии с уравнением (41.1). Последовательно с элект-
рохимической ячейкой ЭЯ включено эталонное сопротивление R.
Падение напряжения на этом сопротивлении, пропорциональное

току /осц, через усилитель поступает на вертикальные пластины осцил-
лографа О. Осциллограф работает в режиме ждущей развертки, т. е.

движение электронного луча начинается одновременно с началом изме-
нения потенциала, что обеспечивается связью между осциллографом
и генератором импульсов. Если используется капельный ртутный
электрод, то в схему включается еще и синхронизатор СХ, при помощи
которого развертка потенциала подается на ячейку в заданный момент
жизни капли. Время развертки подбирается таким, чтобы поверхность
капли в течение импульса существенно не изменилась. Поэтому обычно
осциллографическая полярограмма измеряется за доли секунды. При
помощи описанной установки определяют зависимость тока от вре-
мени. Так как потенциал электрода изменяется во времени линейно,
то фактически измеряют зависимость тока от потенциала.

Иногда для осциллополярографических измерений применяют
электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого
устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла
прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электро-
магнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное
время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизво-
димыми размерами. При измерениях на висячей капле можно сущест-
венно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет
повысить чувствительность осциллографической полярографии. Кроме

1осц

того, висячую каплю при-
меняют в так называемой
полярографии с накопле-
нием, которая использует-
ся для определения ультра-
малых количеств катионов
металлов в растворах. Для
этого <рн висячей капли
подбирают таким образом,
чтобы определяемые катио-
ны могли разрядиться с об-
разованием амальгамы,
а затем линейно смещают

Рис. 112. Осциллографическая полярограмма
при разряде одного вещества (—) и осцилло-
полярограмма восстановления второго веще-
ства (-----------------------):

/рпах\ и //maxv — максимальные токи восстановле-
осц осц

ння первого и второго вещества; Фтах — потенциал
максимума осциллополярограммы; — потенциал
/г
полуволны для первого вещества

потенциал капли в анод-
ную сторону и измеряют
ток анодного растворения
амальгамы. Поскольку вре-
мя предварительного элек-
тролиза на висячей капле
можно в принципе выбрать
сколь угодно большим,

то можно «накопить» на электроде определяемое вещество, кон-

центрация которого в растворе лежит за пределами чувствитель-
ности обычного полярографического метода или других его разно-
видностей. Существенный вклад в теорию и практику амальгамной
полярографии внесли работы М. Т. Козловского и А. Г. Стром-
берга.

Осциллографическая полярограмма представляет собой кривую
с несимметричным максимумом (рис. 112). При начальном потенциале
<рн ток, проходящий через ячейку, практически равен нулю и кон-
центрация реагирующих частиц у поверхности равна их объемной
концентрации с°. При сдвиге потенциала в катодную сторону начи-
нается электродный процесс и в цепи возникает ток, который возра-
стает при увеличении катодного значения потенциала, так как возра-
стает градиент концентрации у поверхности. Однако возрастание тока
приводит к уменьшению концентрации реагирующего вещества в при-
электродном слое и увеличению толщины диффузионного слоя, что
вызывает спад тока. Когда концентрация у поверхности станет близ-
кой к нулю, падение тока будет происходить в первом приближении
пропорционально

Для тока, протекающего через ячейку,

i — nFD

с° —cs (/)
$эф (О

(41-2)

где 6Эф (0 — эффективная толщина диффузионного слоя. В уравне-

нии (41.2) величины cs (0 и бэф (/) являются функциями времени, пер-

вая вследствие того, что меняется потенциал электрода во времени,
а вторая — вследствие того, что фронт диффузии во времени распро-
страняется в глубь раствора. В первый момент времени уменьшение cs
преобладает над увеличением бэф, поэтому растут градиент концентра-
ции и ток через ячейку. Когда же с5 0, то возрастание 6Эф приводит
к падению тока.

Чтобы вывести теоретическую зависимость между током /осц и
потенциалом в осциллографической полярографии при протекании
реакции О + пё дд R, необходимо решить систему из двух уравнений
второго закона Фика соответственно для окисленной и восстановлен-
ной форм вещества при определенных начальных и граничных усло-
виях, а именно со (х, /) -> со при х оо; cr (х, t) 0 при х оо;
при <р = (рн со (х, 0 — cq. Кроме того, в осциллографической поля-
рографии выполняется соотношение

ф = фн“^ = фо +

RT
nF

In

(41.3)

Решая уравнение (41.3) относительно c^/csRi получаем граничное усло-
вие вида

№-~У"Г]«хр(--^4	(41.4)

со

— «=ехр

Еще одно граничное условие следует из того факта, что сумма потоков
О и R у поверхности равна нулю:

(41.5)

Решение уравнений второго закона Фика с указанными началь-
ными и граничными условиями позволяет получить зависимость
концентрации от х и /. Далее находят производную дсо/дх, а затем
и плотность тока i = nFDo (дсо!дх)х^ Однако как зависимость со
от х и так и производная (дсо/дх)х„^ не могут быть записаны в ана-
литическом виде и окончательное выражение для тока в осциллографи-
ческой полярографии имеет вид

/оец=SD '°/2? /2 c°of w’	(41 -6)

nF

где f (X)— некоторая функция от	(фн~ф). Это решение

было получено независимо Дж. Рэндлсом и А. Шевчиком. Аргумент X
и функция f (X), входящая в уравнение (41.6), безразмерны. Функция
f (X) определяет форму осциллографической полярограммы.

Для аналитической химии представляет интерес применение осцил-
лографической полярографии для определения концентрации и при-
роды реагирующих веществ. Ток в осциллографической полярографии
согласно уравнению (41.6) пропорционален концентрации реагирую-
щих частиц. Поэтому удобно использовать максимальное значение
тока В максимуме /гпах (X) = 0,452 и максимальный осцилло-
полярографический ток отвечает соотношению

I^^=272n^2sD^2vi/2 cQQt	(41.7)

где 272 — коэффициент, который соответствует следующим размерно-
стям: [/оСцХ] = а; Ы = см2; [Оо1 = см21сек; [и] = в!сек; [с® ] = моль1л.
При определении природы реагирующего вещества необходимо учиты-
вать, что потенциал максимума осциллографической полярограммы
не совпадает с потенциалом полуволны, а сдвинут относительно него
в отрицательную сторону на Дер:

Аф”Ф1/2 Фтах“ 1>1 пр •	(41-8)

RT 28

При 20°С 1,1	— — мв. Величину п можно определить из /™*х,

если известны концентрация и коэффициент диффузии восстанавли-
вающегося вещества.

Чувствительность осциллографической полярографии, как и дру-
гих видов полярографического анализа, ограничивается током заря-
жения 3/осц. Для цепи, состоящей из последовательного соединения
сопротивления 7? и емкости двойного слоя С,

(41.9)

и в концентрированном растворе, когда R мало,

з^оси

vsC.

(41.10)

В максимуме осциллографической полярограммы отношение полез-
ного сигнала к сигналу помехи в соответствии с уравнениями (41.7)

и (41.10) равно

rmax

2осц

з^осц

272п3/2 Г>о/2 с°

(41.11)

Таким образом, чувствительность метода осциллографической поляро-
графии растет с уменьшением скорости наложения потенциала. При
использовании капельного электрода нижний предел и составляет
несколько в/сек, так как при более медленных развертках сказывается
изменение поверхности капли в ходе снятия кривой. При п = 2,
Do = 10~5 см2/сек; со — 10"5 н. — 5*10~6 М; С = 20 мкф/см2 —
= 2-10"5 ф!см2 и v = 4 в!сек

rmax 272.23/2	. 5.10"в

		J.-0,30,
в/осц----------------------/4.2.10-5
т. е. отношение полезного тока к току помехи остается таким же,
как и в аналогичных условиях в классической и переменноточной
полярографии. Низкие скорости развертки можно применять при
работе на электродах в виде висячей ртутной капли или на твердых
электродах. Однако при неподвижных электродах и v <0,1 е!сек
может возникать невоспроизводимость из-за естественной конвекции
в растворе.

Основным преимуществом осциллографической полярографии яв-
ляется возможность быстрого проведения качественного и количест-
венного анализа раствора, поскольку время снятия осциллополяро-
грамм составляет сотые доли секунды. Поэтому осциллографическая
полярография используется при изучении изменения состава раствора
для быстрых химических реакций, для обнаружения короткоживущих
продуктов электрохимических процессов и т. п. Однако при анализе
многокомпонентных систем методом осциллографической поляро-
графии возникают трудности, связанные с тем, что для определения
высоты последующего пика необходимо вводить поправку на ток пре-
дыдущей электрохимической реакции, который в отличие от классиче-
ской полярографии не остается постоянным, а падает по мере сдвига
потенциала в катодную сторону (см. рис. 112).

Метод осциллографической полярографии можно видоизменить
таким образом, что он становится удобным и при анализе многоком-
понентных систем. Эта возможность была осуществлена Р. Ш. Ниг-
матуллиным, который установил, что решение диффузионной задачи
можно выразить при помощи производной половинного порядка от
обычного полярографического тока /:

(41.12)

где k (у) — коэффициент пропорциональности, являющийся функцией
скорости наложения потенциала. Производные дробного порядка
позволяют осуществить более краткую запись уравнений.

Для регистрации производных половинного порядка d1/2I/dq1/2
в зависимости от потенциала вместо конденсатора С в схему на рис. 100
необходимо включить полубесконечный 7?, С-кабель (см. рис. 108, а).
Включение полубесконечного 7?, С-кабеля в схему осциллографиче-
ского полярографа позволяет получить производную половинного
порядка от осциллографической полярограммы. По правилам
дробного дифференцирования

d1/2Z	dI/2 /	\	di

(4L13)
dtp 1	dqr'J \ d(p 1 /	“Ф

Таким образом, на экране осциллографа будет зафиксирована зави-
симость dHdq от ср, т. е. фактически дифференциальная полярограмма.
Следовательно, проведя небольшое видоизменение схемы осцилло-
графического полярографа, можно сохранить все преимущества
осциллографической полярографии и одновременно получить кривые,
223
по которым быстро определяется природа и концентрация восстанав-
ливающихся веществ. Хорошее дробное дифференцирование позволяет
осуществить 7?, С-кабель, изготовленный из 700—1000 элементов.
Для дробного дифференцирования можно использовать также обра-
тимые электрохимические системы, например систему Pt/(I2 + KI).
Для этого изготовляют небольшую ампулу, в которую впаивают два
платиновых электрода и заливают раствор I2 + KI определенного
состава. Такую ячейку включают в схему вместо 7?, С-кабеля. Так как
в данной системе электрохимические процессы определяются диффу-
зией, то она с достаточной степенью точности имитирует полубеско-
нечный 7?, С-кабель и позволяет проводить дробное дифференцирова-
ние. Разработка электрохимических устройств, которые могут заме-
нять элементы обычных электронных схем, составляет предмет хемо-
троники.

л

§42. ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ТОКЕ

Название «хронопотенциометрия» свидетельствует о том, что
этот метод основан на определении зависимости потенциала от вре-

мени при заданном значении тока или при изменении тока по опреде-
ленному закону, Зависимость тока от времени может быть выбрана
любой. Рассмотрим наиболее простой случай, когда ток поддержи-
вается постоянным: 7— const.

Рис. 113. Принципиальная схема установки
для снятия хронопотенциограмм:

д — аккумулятор; ДН — делитель напряжения;
7? — сопротивление; ЭЯ — электрохимическая
ячейка (/ — рабочий электрод, 2 — вспомога-
тельный электрод, 3 — электрод сравнения);

У — усилитель; СП — самописец; К — ключ

Такую разновидность хроно-
потенциометрии иногда назы-
вают гальваностатическим ме-
тодом.

Принципиальная схема
установки для измерения хро-
нопотенциограмм, т. е. <р,
/-кривых при I — const, при-
ведена на рис. ИЗ. Напря-
жение с делителя через со-
противление 7? подается на
ячейку. Сопротивление 7? вы-
брано значительно большим,
чем сопротивление ячейки
7?яч: 7? > 7?яч- При выпол-

нении этого условия незави-

симо от протекания электродного процесса ток 7 через ячейку опреде-
ляется фактически поданным с делителя напряжением U и сопротивле-

нием R: I =

D	= const. Разность потенциалов между рабо-

Я+а?ЯЧ

чим электродом и электродом сравнения через усилитель с большим
входным сопротивлением подается на самописец или какой-либо
другой регистратор, например осциллограф. Лента самописца или луч
осциллографа начинают двигаться одновременно с замыканием цепи
ключом /С
Чтобы получить теоретические соотношения, характеризующие
поведение системы в хронопотенциометрическом методе, необходимо
решить систему уравнений второго закона Фика

dCi = п d2ci
dt z дх? ’

(42.1)

записанных по отдельности для окисленной и восстановленной форм
реагирующего вещества, при следующих начальных и граничных
условиях: при t = 0 и х = 0	= cQ0 и csR = 0; при 0 и х->оо

со со; cr “ О’ Кроме того, сумма потоков вещества от поверхности
и к поверхности электрода должна быть равна нулю:

(42.2)

При / — const это условие можно записать в виде

(42.3)

т. е. потоки диффузии не зависят от времени. При / == const условие
(42.3) можно выполнить

Если бы ток менялся по
определенному закону,
то граничное условие
(42.3) должно было бы
отражать соответствую-
щее изменение градиен-
та концентрации.

Постоянство градиен-
та концентрации озна-
чает, что наклон кривой
зависимости концентра-

если только пренебречь емкостным током.

Рис. 114. Распределение концентрации реагирую-
щего вещества у поверхности электрода при хроно-
потенциометрии для = 0 < /2 < t3 < /4 = т

ции

расстояния в

различные промежутки

времени остается одинаковым, хотя сама концентрация реагирующего
вещества постепенно снижается. Распределение концентрации у по-
верхности в ходе снятия хронопотенциограммы показано на рис. 114.
Через некоторый промежуток времени концентрация падает до нуля,
т. е. достигает своего предельного значения. Предельное время т,

по истечении которого концентрация у поверхности падает до нуля,
называется переходным временем.

Зависимости концентраций от времени и расстояния в хронопотен-
циометрии были получены Г. Сэндом и 3. Караоглановым и имеют вид

8 Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий239

225
При х~0 из уравнений (42.4) и (42.5) получаем (при 4? = 0)

(42.6)

(42.7)

Так как при / = т 6^ = 0, то из уравнения (42.6) следует

(42.8)

Таким образом, корень квадратный из переходного времени пропор-
ционален объемной концентрации реагирующего вещества.

Используя уравнение (42.$), соотношение (42.6) можно переписать

в виде

(42.9)

Разделив теперь уравнение (42.9) на (42.7), находим соотношение
концентраций окисленной и восстановленной форм:

‘о Ух-УТ /dr\1/2

4 Vt \do)

(42.10)

Так как потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, то
из (42.10) можно вывести зависимость между потенциалом и временем:

, RT . %	, RT , DR . RT . Vx—Vt

ф = ф0 j-— In —- = ф04—X—тг 1п 4-=Г In-—— =

т т nF	т 2nF DQ nF yt

_ . RT

~ф1/2+ nF П 1FT

(42.11)

Из уравнения (42.11) видно, что потенциал электрода равен потенциалу
УЧ — У t	<

полуволны, когда ~—=1. Отсюда следует, что ср — ср1/2 при
t = т/4. Поэтому вместо ср1/2 в уравнении (42.11) обычно записывают
Фт/4*

т/4 ~ nF у t

(42.12)

Уравнение (42.12) называется уравнением Караогланова.

Из соотношения (42.12) вытекает, что при t = 0 потенциал элект-
рода стремится к + оо. Однако, как и при полярографическом методе,
в хронопотенциометрии при разомкнутой цепи потенциал ртутного
электрода достигает лишь значений, соответствующих началу анод-
ного растворения ртути. Вблизи ср1/2 на хронопотенциограмме должна
наблюдаться задержка (рис. 115). При потенциал <р->—оо,
226
проходящая через начало координат.

Рис. 115. Хронопотенциограмма при восстанем
влении двух веществ:

Ti и т2 — значения переходных времен для первой н
второй реакции; (р . = ф' и ф . — ф", — сойт-
Ti/4 1/а	Т2/4	j/2

ветствующие величины потенциалов полуволн;

Дф — средний сдвиг потенциала, отвечающий вос-
становлению первого вещества

На самом деле сдвиг потенциала в отрицательную сторону происходит
до тех пор, пока не начинается следующий катодный процесс, которому
на хронопотенциограмме соответствует новая задержка. Поэтому
в многокомпонентных системах хронопотенциограмма состоит из
ряда наклонных ступеней (см. рис. 115). Положение ступеней по оси
потенциалов характеризует природу разряжающихся частиц. Для
определения их концентраций используется длина ступеней, т. е.
переходные времена. Для первого восстанавливающегося вещества
пользуются калибровочным графиком в координатах it1/2 — сб*
Из уравнения (42.8) следует, что в указанных координатах должна
получиться прямая линия,
Однако переходное время
для второго вещества, вос-
становление которого про-
исходит при более отрица-
тельных потенциалах, за-
висит уже не только от
его концентрации и ве-
личины тока, но и от кон-
центрации первого веще-
ства Согласно теории
хронопотенциометрии при
наличии двух восстанавли-
вающихся веществ выпол-
няется следующее соотно-
шение:

1 = [('Г2+т1)1/2-т1/2]-
= -^(лО2)1/2, (42.13)

где т2 — переходное время; cl — концентрация; D2 — коэффициент
диффузии второго вещества. Для первого вещества в соответствии
с (42.8) можно записать



(42.14)

Предположим, что с? = й, = D2 и пг = п2. Тогда, разделив урав-
нение (42.13) на (42.14), получим

(42.15)

откуда следует, что т2 = Зтг Таким образом, переходное время для
второго вещества оказывается в три раза больше, чем переходное
время для первого вещества, хотя концентрации веществ одинаковы.
Это объясняется тем, что на второй ступени хронопотенциограммы
разряжаются одновременно оба присутствующих в растворе вещества.
Согласно соотношению (42.13) при определении концентрации второго
вещества необходимо пользоваться калибровочным графиком в коор-
динатах i[(t2 + Tj)1/2 — т1/2] —- с2.

Чувствительность хронопотенциометрического метода определяется
количеством электричества, которое затрачивается на заряжение
двойного слоя. Было предложено несколько приближенных методов
учета тока заряжения в хронопотенциометрии. Один из них состоит
в том, что проводят касательные к крайним ветвям хронопотенцио-
граммы, которые на реальных хронопотенциограммах в отличие от
идеальных имеют некоторый наклон. Затем в качестве переходного
времени выбирают временной интервал между касательными при
некотором значении ср. Другой приближенный метод был предложен
Л. Гирстом, который использовал выражение для тока заряжения

/3 = СДф/т,	(42.16)

где С — емкость двойного слоя; Дер — интервал потенциалов, отвечаю-
щий области восстановления одного из компонентов. Обычно прибли-
женно считают, что Дер 0,2-4-0,3 в. Если ток электрохимической
реакции выразить из уравнения (42.8), то для суммарного тока можно
записать следующее выражение:

или

(т1/2 nF|/ji;Do

7^”	2

СДср

(42.17)

(42.18)

Таким образом, точное определение концентрации реагирующего
вещества по графику в координатах fj/т— сб возможно только
в том случае, если вторым слагаемым в правой части уравнения (42.18)
можно пренебречь. Если С = 20 мкф1см* = 2-Ю"6 ф!см\ Дер = 0,2 в
и т = 1 мин = 60 сек, то второе слагаемое не превышает 1 % от пер-
вого, если концентрация реагирующего вещества ~2-10"4 г-экв!л,
т. е. чувствительность хронопотенциометрии ниже чувствительности
классической полярографии.

В последнее время для оценки тока заряжения в хронопотенцио-
метрии были проведены расчеты при помощи ЭВМ, которые подтвер-
дили вывод о сравнительно низкой чувствительности хронопотенцио-
метрии, сделанный на основе приближенного соотношения (42.16).

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической
кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого
используется импульсный гальваностатический метод, а именно
зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких
промежутков времени (=С 10"6 сек) после включения токов большой
плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруд-
нено тем, что в первый момент после включения тока происходит
заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое
на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический
метод, предложенный X. Геришером и М. Краузе в 1957 г. Вначале
228
на электрод подают импульс тока большой амплитуды длительностью
1—2 мксек, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно
уменьшают до величины

Импульсный гальваностатический метод используется также для
изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции ве-
ществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверх-
ности электрода. При концентрациях органического вещества
с° < 10~4 моль!л и i> 10 ма!см2 величина гт, рассчитанная из пере-
ходного времени на хронопотенциограмме, равна nFV, где' Г — ад-
сорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления
(или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за
счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на
хронопотенциограмму определяется видом зависимости между при-
электродной концентрацией органического вещества и величиной
адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому
поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводиты нельзя. Кроме
того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают
в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффунди-
рующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накоплен-
ного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по
соотношению

(42.J9)
где i — плотность тока; т — время задержки, обусловленной восста-
новлением или окислением исследуемого вещества; индекс «оо» озна-
чает, что произведение ix экстраполируют на i — оо. Координаты,
в которых проводят экстраполяцию, зависят от механизма процесса
адсорбции.

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от
поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны
быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также
и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический)
метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том,
что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотен-
циограмм остается постоянным, поскольку / = const, в то время
как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое
падение потенциала оказывается различным для разных точек /,
ер-кривой.

§ 43.	ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА И ХЕМОТРОНИКА

С 50-х годов закономерности электродных процессов начали
использовать при конструировании различных средств измерения
и преобразования информации: датчиков механических и акустиче-
ских величин, интеграторов, выпрямителей и стабилизаторов тока
и т. п. Так на стыке электрохимии, автоматики и электроники воз-
никло новое научное направление — хемотроника, задачей которого
является разработка электрохимических преобразователей информа-
ции, или хемотронов. Развитие этого направления вызвано растущими
потребностями в средствах технической кибернетики. Большой вклад i
в развитие хемотроники в нашей стране внесли П. Д. Луковцев,
Н. С. Лидоренко, Б. С. Сотсков, Р. Ш. Нигматуллин, Б. М. Графов и др.

Электрохимические преобразователи информации различаются по
своему функциональному назначению и по механизму работы, т. е.
по принципам, которые положены в основу их действия. По послед-
нему признаку выделяют три основных типа электрохимических пре-
образователей: 1) преобразователи, основанные на закономерностях
диффузионных процессов в обратимых окислительно-восстановитель-
ных системах (иногда эти преобразователи называют концентрацион-
ными или жидкофазными); 2) преобразователи, использующие зако-
номерности обратимых и необратимых фазовых переходов на электро-
дах (электроосаждение и растворение металлов, выделение газов,
образование и восстановление окислов, осаждение нерастворимых

Пористая перегородки

0L

Рис. 116. Выпрямляющий (а) и интегрирующий (б) электро-
химические диоды

солей, явления пассивации и растворения металлов и др.); 3) преобра-
зователи, основанные на электрокинетических явлениях (электроос-
мос, потенциалы течения и др.).

Рассмотрим некоторые электрохимические преобразователи пер-
вого типа, которые наиболее распространены. При помощи таких
приборов осуществляется преобразование одних электрических вели-
чин в другие, а также разнообразных внешних воздействий в электри-
ческие сигналы.

В этих хемотронах обычно используют инертные электроды и обра-
тимые окислительно-восстановительные системы типа иод-иодид, фер-

ро-феррицианид и др. Наиболее часто применяют платиновые электроды
и систему иод-иодид, в которой протекает реакция 1з + 2ё ЗГ.

В основе работы приборов рассматриваемого типа лежит зависимость
диффузионного тока от различных параметров (размера поверхности

электрода, концентрации реагирующего вещества, температуры, ско-
рости движения жидкости у поверхности электрода и т. д.).

Простейшим электрохимическим преобразователем служит элект-
рохимический диод. Он представляет собой миниатюрную электро-
химическую двухэлектродную ячейку из стекла, пластмассы или
другого инертного материала, заполненную раствором, содержащим
окисленную и восстановленную формы вещества (рис. 116, а). Один
из электродов имеет небольшую поверхность %, тогда как поверхность
другого s2 sP При поляризации такой системы необходимо учиты-

вать только процессы, происходящие на малом электроде.

Если концентрация окисленной формы в диоде будет в 10—100 раз
меньше концентрации восстановленной формы, то его можно исполь-
зовать для выпрямления переменного тока. Выпрямление происходит
потому, что ток, текущий через диод, лимитируется скоростью подачи
вещества к поверхности малого электрода. При определенной поляр-
ности на этом электроде реагируют ионы с малой концентрацией,
и ток, протекающий через диод, мал. При изменении полярности через

диод проходит большой ток, так
вещество с большой концентра-
цией. Таким образом, выпря-
мительные свойства электро-
химического диода появляются
при различных размерах по-
верхностей электродов и при
различных концентрациях окис-
ленной и восстановленной форм
вещества.

При рассмотрении работы
диода удобно использовать мо-
дель со сферическим электро-
дом малого радиуса г0. В такой
модели процесс переноса веще-
ства к малому электроду прак-
тически не отличается от про-
цесса переноса вещества к сфе-
рическому электроду, погружен-
ному в раствор бесконечно боль-
шого объема. В стационарных

как на малом электроде реагирует

Рис. 117, Вольтамперные характеристики
электрохимического диода при Cq =	(/),

си/сО = 10 <2) и cl/c°Q = 100 (5)

условиях через сферический электрод протекает ток, который в со-
ответствии с уравнением (37.6) равен

nFD гу s

( СО — Со) = inrQnFD о ( Со — со) -

(43.1)

так как поверхность сферического электрода s1 = 4nr’. С другой сто-
роны,

/ = 4w0nFD R ( cr — c°R).	(43.2)

Подставив отношение c^/csR из (43.1) и (43.2) в уравнение Нернста
(30.6), получаем уравнение для стационарной поляризационной вольт-
амперной характеристики электрохимического диода:

RT	(inr^FD R cR + /)

Ф —Ф1/2 пр П ^л/угГОоС^ —/)'

Из уравнения (43.3) следует, что вольтамперная характеристика диода

симметрична, если Drc^ = DqCq или если crx сЪ, так как коэ

(43.3)

и-



циенты диффузии Do и Dr обычно мало различаются (рис. 117).
Если cr сЬ, то при наложении на диод переменной разности потен-
циалов протекает преимущественно ток одного направления, т. е.
диод приобретает выпрямляющие свойства. Расчет показывает, что
достаточно хорошее выпрямление достигается уже при (D^IDqCq) >
д> 10. Для увеличения коэффициента выпрямления необходимо это
отношение увеличивать. Как следует из уравнения (43.3), при этом
происходит некоторое увеличение порогового напряжения, т. е. на-
пряжения, при котором диод начинает работать, хотя пороговое напря-
жение электрохимического диода во всех случаях остается меньше,
чем пороговое напряжение обычных полупроводниковых, диодов.

Ток, протекающий через диод, возрастает при увеличении кон-
центрации реагирующего вещества и размеров малого электрода. Из
соотношений (43.1) и (43.2) следует, что при определенном напряже-
нии, когда или csR обращаются в нуль, ток через диод будет постоян-
ным независимо от колебаний напряжения в некоторых пределах.
Таким образом, в этих условиях диод проявляет функцию стабилиза-
тора тока. Напряжение на диоде не должно превышать некоторой вели-
чины, так как иначе начнется разряд других ионов, содержащихся
в растворе, или молекул растворителя, что может привести к необра-
тимому нарушению условий его работы и характеристик. Обычно
напряжение на электрохимическом диоде не должно превышать
~ 0,8—1 в.

На практике диод работает в нестационарных условиях. Анализ
работы диода в нестационарных условиях позволяет оценить верх-
ний предел частот переменного тока, при котором еще наблюдается
выпрямляющее действие электрохимического диода. Действительно,
плотность тока в нестационарных условиях равна [см. уравнение
(37.5)1

i — nFDc° I L  —-
\ VnDt 4

(43.4)

Из уравнения (43.4) следует, что при изменении полярности в первый
момент будут наблюдаться увеличенные значения токов как прямого,
так и обратного направлений. С ростом частоты соотношение средних
значений токов прямого и обратного направления уменьшается, а коэф-
фициент выпрямления падает. Это связано с тем, что в первом полу-
периоде вблизи поверхности электрода накапливается продукт реак-
ции, а во втором полупериоде он расходуется. При высокой частоте
продукт реакции не успевает уходить в раствор, его концентрация
у поверхности возрастает, поэтому возрастает и ток обратного направ-
ления.

Согласно уравнению (43.4) установление стационарного состояния
можно охарактеризовать при помощи некоторого времени т, опреде-
ляемого условием

л-
_JL
лО’

(43.5)

так как при данном времени величины стационарного и нестационар-
кого токов становятся равными. Вместе с тем это время определяет
и максимальную скорость нарастания напряжения переменного тока,
при которой наблюдается требуемое выпрямляющее действие диода.
Если D = 10“5 см2/сек, а г0 = 0,1 мм, то верхний предел частот пере-
менного тока имеет порядок 0,1 гц.

' Было предложено несколько способов улучшения частотных харак-
теристик электрохимических диодов. Один из них основан на том,
что, следуя уравнению (43.5), уменьшают радиус электрода г0. Так
как при этом растет сопротивление диода и падает ток, то в диод вводят
множество электродов малого радиуса. Более простой способ состоит
в одновременном использовании двух электрохимических диодов
(рис. 118). Рабочий диод Дг включают последовательно с нагрузкой
Лн, а компенсационный Д2 — параллельно этой нагрузке и в противо-
положной Дг полярности. В начале каждого полупериода, когда
наблюдаются максимальные значения токов прямого и обратного
направлений через диод Дъ диод Д2 также
имеет повышенную проводимость. Он шун-
тирует нагрузку 7?н и уменьшает макси-
мальные токи через нагрузку. При помощи
описанных способов можно поднять ча-
стотную характеристику электрохимиче-
ских диодов до нескольких сот герц.

Таким образом, законы диффузионной
кинетики позволяют рассчитать параметры
электрохимического диода и установить
пределы его оптимального использования.

Электрохимические диоды могут быть
использованы в качестве интеграторов.
Интегратор-диод представляет собой гер-

метичную ампулу с электролитом и двумя электродами, разделенную
полупроницаемой перегородкой на два отсека (см. рис. 116, б). При
прохождении тока в анодном отсеке уменьшается концентрация
восстановленной, а в катодном — концентрация окисленной форм
вещества. Изменения концентрации Дс соответствует закону
Фарадея:

Рис. 118. Схема включения
компенсационного диода

= ) IRxdt — kt&q,
о

(43.6)

где /вх — ток, проходящий через интегратор; kx— константа; t —
время интегрирования. Измеряя величину Дс, можно рассчитать
количество электричества Aq, протекшее через ячейку. Перего-

родка препятствует выравниванию концентрации в диоде за счет
диффузии вещества. Для измерения Дс применяют различные методы.
Если окисленная форма отличается по цвету от восстановленной, то

изменение концентрации можно определить по изменению цвета анод-
ного или катодного пространства (визуально по цветовой шкале,
фотоколориметрически и т. п.). Другой способ состоит в регистрации
изменения разности потенциалов Дер между электродами интегратора.
Используя уравнение Нернста, при равных объемах «отсеков» имеем

А RT . с°+Дс	RT . c^+k^q

Дф = —-- In 	= —=- In--—1 // .

т пр с°—Ac	nF с° —

(43.7)

Если объем одного отсека значительно больше объема другого, то
изменением концентрации в нем можно пренебречь и

Д(р=

RT

nF

(43.8)

Интеграторы-диоды обладают свойством «памяти», т. е. способ-
ностью сохранять результат прохождения тока в течение' некоторого
времени. Это время зависит от конструктивных параметров диода и
в особенности от свойств разделительной мембраны.

Рис. 119. Электрохимические триод (а) и тетрод-интегра-
тор (6):

О — входной электрод; В — вспомогательный электрод; С — элек-
трод считывания; Э — экранирующий электрод; П — пористая
перегородка; /?н — сопротивление нагрузки

Главный недостаток рассмотренного диода — невозможность одно-
временного интегрирования сигнала и считывания результата интегри-
рования: измерения Ас можно проводить лишь спустя некоторое время

после прохождения входного сигнала, когда установится равновес-
ное распределение вещества в интегральном отсеке диода. Для устра-
нения этого недостатка вводят дополнительный электрод из платино-
вой сетки — электрод считывания, превращая таким образом диод
в триод (рис. 119, а). При помощи внешнего источника тока электроду
считывания сообщают такой потенциал, чтобы в цепи считывания

протекал предельный диффузионный ток. Тогда ток в цепи считыва-

ния /сч равен

<ч ~ Мсо + Ас) = *2 (fo + М<7).

(43.9)

Расстояние между входным электродом и электродом считывания
составляет сотни микрон, что позволяет избежать конвективных пото-
ков в жидкости.

Наиболее сложным из концентрационных преобразователей яв-
ляется интегратор-тетрод (см. рис. 119,6), который отличается от
триода дополнительным экранирующим электродом, расположенным
вблизи электрода считывания. Напряжение в цепи экранирующего
234
электрода подбирается такое, чтобы в ней протекал предельный диф-
фузионный ток. В таких условиях градиент концентрации в простран-
стве между электродом считывания и экранирующим электродом
отсутствует, а потому незначительна и диффузия реагирующего веще-
ства из интегрального отсека, которая приводит к потере информации.
Если на вход интегратора-тетрода подавать низкочастотные сигналы,
то на выходе получается усиленный сигнал. Таким образом, интегра-
тор-тетрод можно использовать также в низкочастотных усили-
телях.

При конструировании хемотронов-датчиков, преобразующих раз-
личные механические воздействия в электрические сигналы, исполь-
зуются законы конвективной диффузии. Датчики устроены таким
образом, что механическое воздействие приводит к движению раствора

около индикаторного электрода и к соответ-

ствующему увеличению тока в его цепи.

Схема датчика приведена на рис. 120.
Цилиндрический пластмассовый корпус, за-
крытый с боков мембранами, разделен пере-
городкой на две камеры приблизительно рав-
ного объема. В центре перегородки имеется
отверстие, в котором установлен индикатор-
ный электрод. В каждой камере находятся
вспомогательные электроды. Индикаторному
электроду сообщают заданный потенциал.
В состоянии равновесия ток, протекающий
через этот электрод, составляет обычно не-
сколько микроампер. При возникновении
разности давлений на левую и правую
мембраны происходит перетекание раствора

Рис. 120. Схема электро-
химического датчика да-
вления:

м — мембрана; А — аноды;
К ” катод

через отверстие в перегородке из одного
отсека в другой, и ток на индикаторный электрод возрастает.

Параметры датчика определяются эффективностью преобразования

скорости гидродинамического потока в электрический сигнал и ме-
няются в зависимости от формы индикаторного электрода и способа
его расположения в отверстии. Если форма и расположение электрода
таковы, что реализуются условия набегания потока на горизонталь-
ную пластину, то в соответствии с уравнением (33.9) ток пропорцио-
нален корню квадратному из скорости течения жидкости. Такая зави-
симость наблюдается, если электрод в виде редкой сетки из платины

располагается вниз по течению жидкости за узким отверстием, пред-
ставляющим основное сопротивление потоку раствора. Можно скон-
струировать индикаторный электрод таким образом, чтобы обес-
печить полное участие в электродном процессе всех ионов, про-
текающих через отверстие между камерами датчика. В таком случае
ток прямо пропорционален скорости потока жидкости. Для этого
прессованием платинового порошка приготовляют цилиндрик из
пористой платины. Этот цилиндрик закрывают с торца крышкой
особой формы с тонким отверстием в центре и устанавливают в канале

перегородки датчика.
Электрохимические датчики могут выполнять различные функции.
Наибольшее применение пока находят электрохимические датчики
переменного давления и электрохимический сейсмоприемник. Первые
используются для регистрации малых колебаний атмосферного давле-
ния, исследования морских течениц/ изучения биомеханических
сигналов, автоматического контроля производственных процессов
и т. д. Сконструированы электрохимические датчики, которые позво-
ляют определить перепад давления 1-10"6 атм. Электрохимический
сейсмоприемник обладает более высокой чувствительностью, а также
более малым весом и размерами, чем электродинамические сейсмо-
приемники.

Высокая чувствительность в области низких и инфранизких час-
тот, экономичность, простота устройства и изготовления, малые габа-
риты, надежность обеспечивают все возрастающее применение элект-
рохимических преобразователей информации.

§ 44.	ВОПРОСЫ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ
ПРИ КОНСТРУИРОВАНИИ НОВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

В последние годы получила развитие теория пористых
электродов. Электроды с пористой структурой применяются при кон-

струировании электрохимических генераторов — топливных элемен-

Рис. 121. Принципиальная схема топливного

элемента:

1 — запас восстановителя («горючего»); 2 — запас
окислителя; 3 — электроды; 4 — регулирующие
устройства; 5 — контур циркуляции электролита для
удаления продуктов реакции

moe. Большой вклад в раз-
витие этого направления
в нашей стране внесли ра-
боты П. М. Спиридонова,
О. К. Давтяна, В. С. Да-
ниэль-Бека, Р. X. Бурш-
тейн, В. С. Багоцкого,
Ом С. Ксенжека, Н. С. Ли-
доренко, Н. В. Коровина,
Ю. А. Чизмаджева и др.

Электрохимическое го-
рючее (восстановитель) и
окислитель (рис. 121) хра-
нятся отдельно и по мере
потребления поступают на
эл ектр оды, где всту п а ют

в электрохимическую реак-
цию. Электроды непосред-
ственно в реакции не
участвуют, а выступают в
роли катализатора. Спе-

циальная система обеспечивает отвод продуктов реакции из эле-
мента. Поэтому в отличие от обычных химических источников тока

топливный элемент в принципе может работать сколь угодно долго.

В качестве электрохимического горючего в топливных элементах
могут быть использованы водород, гидразин, метанол, муравьиная
кислота, окись углерода, углеводороды, а в качестве окислителя —
чистый кислород или кислород воздуха. Практическое применение
нашли пока первые три Вида горючего, а наибольшие успехи достиг-
нуты в разработке водородно-кислородного топливного элемента,
в котором происходит реакция 2Н2 + О2 -> 2Н2О.

Так как ток, протекающий через электрод, зависит от его поверх-
ности, то в топливных элементах применяют пористые электроды
с развитыми поверхностями. Использование пористых электродов
позволяет увеличить рабочую поверхность.

Рис. 122. Пористые газовые гйдрофильные (а) и гидрофобизиро-
ванные (б) электроды:

1 — запорный слой; 2 — плотный край; 3 — активный слой; 4 — ши-
рокие газовые поры; 5 — узкие жидкостные поры; 6 — пленка элек-
тролита на поверхности широких пор; 7 — металлическая сетка;

8 — пористый гидрофобный слой

Пористый электрод представляет собой совокупность твердых
частиц с электронной проводимостью, находящихся между собой
в электрическом контакте, и пустот между частицами (пор). Если
на электроде протекают реакции с участием газообразных веществ,
то такие электроды называются газовыми. Газовые пористые электроды
являются сложными трехфазными системами. Электрохимические

реакции происходят на таких участках газовых электродов, которые
доступны как для реагирующего вещества, так и для раствора. По-

этому эффективность работы газового электрода во многом зависит от

правильного распределения газа и электролита в порах.

В настоящее время используют гидрофильные и гидрофобизиро-
ванные пористые электроды. Конструктивно пористый гидрофильный
электрод состоит из запорного и активного слоев, ограниченных
плотным краем (рис. 122, а). Запорный слой и плотный край изготавли-
вают из высокодисперсного металлического порошка, и потому они
имеют мелкопористую структуру. Активный слой является более
крупнопористым. Он приготовляется из смеси катализатора и поро-
образователя (чаще всего бикарбоната аммония/: Последний на опре-
деленном этапе изготовления электрода распадается и таким образом
удаляется из пористого тела. Изменение структуры активного слоя
достигается варьированием количества и размера зерен порообразова-
теля. При создании давления газа со стороны активного слоя часть
наиболее крупных пор последнего заполняется газом, тогда как мелкие
поры активного слоя и поры запорного слоя остаются заполненными
жидкостью. Запорный слой предотвращает барботирование газа
в электролит и тем самым оберпечивает его полное использование
в электрохимическом процессу/ Таким образом, развитая граница
раздела газ — электролит —Электрод создается из-за перепада дав-
ления газа. Описанные эле^роды были впервые предложены Ф. Бэко-
ном и явились основой для кон-

Рис. 123. Полу погруженный электрод

струирования других типов газо-

вых электродов.

В гидрофобизированных элект-

родах, разработанных Л. Нидрахом
и X. Элфордом, оптимальное рас-

пределение газа и жидкости в по-

ристом теле достигается введением
в него гидрофобных материалов
(рис. 122, б). В качестве материала
таких электродов используют вы-
сокодисперсные платиновые метал-

лы в чистом виде или на носи-
теле (карбидах металлов, угле и
т. п.). В качестве гидрофобизатора

и одновременно связующего веще-
ства применяют фторопласт или
полиэтилен. Гидрофобизированный

катализатор наносится на металлическую .сетку или на пористую под-
ложку из угля, пластмассы или других материалов. Запорным слоем
электродов служит мелкопористая гидрофильная подложка или более
гидрофильный наружный слой катализатора. Для гидрофобизирован-
ных электродов характерно постепенное увеличение степени гидро-
фобности по мере перехода от электролита к газу. Гидрофобизи-
рованные электроды тоньше и легче, чем гидрофильные, поэтому
их применение позволяет повысить удельную мощность топливного
элемента. Кроме того, эти электроды могут работать практически
при отсутствии перепада давления газа.

Для понимания механизма работы газового электрода необходимо
рассмотреть процессы, протекающие на трехфазной границе электрод —
раствор — газ. Простейшей моделью такой системы является частично
погруженный в раствор электрод (рис. 123).

В опытах с полупогруженными электродами обычно измеряют зави-
симость тока / от длины I непогруженной части электрода при задан-
ной поляризации и поляризационные кривые при I = const.

Типичная зависимость тока от I показана на рис. 124. Ток на пол-
ностью погруженном электроде мал, так как он определяется диффу-
зией растворенного Цза к поверхности. При извлечении электрода ток
вначале растет медленно, поскольку толщина мениска, образующегося

на его поверхности, значительна. По мере поднятия электрода мениск
полностью сформировывайся и ток резко возрастает. При дальнейшем

извлечении электрода ток несколько падает, так как ток на погружен-
ной части электрода линейна уменьшается с ростом I.

Возрастание тока при извлечении электрода из раствора объяс-

няется образованием пленки электролита на поверхности металла.
Газ растворяется в пленке и диффундирует к поверхности электрода.
Так как толщина пленки мала, то, следовательно, мала и толщина

диффузионного слоя, а потому поток диффузии реагирующего веще-
ства к поверхности электрода оказывается большим. С другой стороны,

Рис. 124. Зависимость тока на полупо-
груженном электроде от длины непогру-
женной части:

1 — суммарный ток; 2 — ток на погруженной
части электрода; 3 — ток на непогруженной
части электрода

для отдаленных участков плен-
ки все возрастающее значение
приобретают омические потери
тока в растворе, так как из-за
малой толщины омическое сопро-
тивление пленки велико. В ре-
зультате потенциал соответ-
ствующих участков электрода
приближается к равновесному
и плотность тока падает. По-
этому при увеличении I ток на
непогруженную часть электрода
выходит на предел, хотя протя-
женность тонкой пленки, смачи-
вающей электрод, растет.

Предположим, что полупо-
груженный электрод имеет фор-
му цилиндра с радиусом г. На-
правим ось х вдоль верхнего

конца пленки параллельно поверхности электрода, а ось у — вдоль
поверхности электрода в сторону раствора (см. рис. 123). Пусть диф-
фузия реагирующего вещества происходит только параллельно оси х,
а ток через раствор идет в направлении оси у. Обозначим омическое
сопротивление участка пленки длиной dy через dR. Тогда

2nrdy	.....

dR = —£, \ ,	(44.1)

хб (у) 1

где 6 (у) — толщина пленки, зависящая от координаты х — удель-
ная электропроводность. Протекание тока / через рассматриваемый
участок пленки (согласно условию — вдоль оси у) вызывает падение
потенциала на этом участке dtp, которое равно

— — IdR,

(44.2)

С другой стороны, ток /, проходя через участок пленки, изменяется
(ответвляется в металл) на величину di. Это ответвление тока будет
определять локальную плотность тока i электрохимической реакции
на данном участке пленки. Поэтому

dl~2nrldy.	(44.3)
б(!/)

Если локальная плотность тока определяется ск

остью диффузии, то

(44.4)

4 = — nFD

где с° — концентрация растворенного газг/на границе с газовой фазой.
Так как разность потенциалов в раств е на участке dy для обрати-
мых окислительно-восстановительных/Систем соответствует уравнению

dtp = —

din cs.

Таким образом, согласно (4ф/3) и (44.4)
nFD (с® — с5)
df^— 2nr	dy,

а согласно (44.1), (44.2) и (44.5)''

RTn6 (у) d In cs
J .  III.	— ft

‘InrnFdy

Перемножая уравнения (44.6) и (44.7), получаем

Idl = — RTD (c°-~cs) xdln с$.

(44.5)

(44.6)

(44.7)

(44.8)

Проводя интегрирование уравнения (44.8) и учитывая, что при у = 0

I = 0, а = находим

(44.9)

Так как по уравнению Нернста (Р/сР = ехр [—- nF (ср — фр)//?Т], то

2/?ТОс°х

^(ф-фр)

nF (у — фр)

RT

(44.10)

Из уравнения (44.10) следует, что при небольших поляризациях ток
пропорционален (ср — фр), а при больших — VФ — фР- Таким образом,

поляризационная кривая на полупогруженном электроде отличается от
поляризационной кривой полностью погруженного электрода.

Уравнение (44.10) не содержит неизвестных констант. Так как

растворимости и коэффициенты диффузии газов могут быть определены

независимо, то поляризационная кривая на полупогруженном электро-
де может быть рассчитана теоретически. Сопоставление рассчитанной
кривой с опытными данными при ионизации водорода на платиниро-
ванной платине (Ф. Уилл) и на никеле (М. Б. Кнастер, М. И. Темкин)
подтвердило справедливость уравнения (44.10).

Рассмотрим механизм работы газового пористого электрода. Пред-
положим, что поровое пространство активного слоя образовано пере-
сечением узких и широких пор (бипористый электрод) (см. рис. 122, а).
Тогда при создании перепада давления широкие поры будут заполнены
газом, а узкие останутся заполненными электролитом. Из-за действия
капиллярных сил поверхность газовых пор смачивается тонкой плен-
кой электролита, которая подпитывается через узкие поры. Таким
образом, в пористом газовом электроде создается протяженная поверх-
ность раздела жидкость — газ, вблизи которой находится катали-
затор. Из-за небольшой толщины пленки диффузия газа к поверх-
ности металла облегчается. Электрохимическая реакция, приводящая
к генерации тока, происходит на поверхности газовых пор, а также
в устьях узких пор.

При математическом описании работы газового электрода при-
ходится прибегать к различным моделям пористого тела, в основу
которых положены такие структурные единицы, как частицы твердого
тела (модель уложенных сфер) или поры (различные капиллярные
модели). При микроскопическом описании пористой среды иногда
удобно рассматривать ее как гомогенную с некоторыми эффективными
значениями различных параметров (эффективным коэффициентом
диффузии, эффективной электропроводностью и т. д.). Для правиль-
ного описания процессов в пористой среде большое значение имеет
теория капиллярного равновесия, которая позволяет оценить степень
заполнения среды газом при данном перепаде давления и ответить на
вопрос, является ли заполнение среды газом и жидкостью равномер-
ным или же изменяется по толщине электрода.. При определенных
допущениях о форме частиц или пор можно установить распределение
пор по размерам и рассчитать суммарный периметр пор, освобожден-
ных от электролита под действием перепада давления между газом и
электролитом в гидрофильных электродах или в результате введения
гидрофобизатора в гидрофобизированных электродах.

Рассмотрим работу пористого электрода, полностью погруженного
в раствор электролита, содержащий электрохимически активные
вещества. Первой стадией генерации тока на таком двухфазном элект-
роде является диффузия реагента к внешней поверхности пористого
катализатора. Эта стадия называется внешне диффузионной. Скорость
ее определяется уравнением

c0 — cs

\/\=nFD^-- s,	(44.11)

где s — внешняя поверхность электрода; 6 — толщина внешнего диф-
фузионного слоя. Если материал электрода представляет собой высо-
коактивный катализатор, так что при достаточной поляризации кон-
центрация реагирующего вещества у поверхности его падает до нуля,
то генерация тока происходит лишь на внешней поверхности электрода
и применение пористого электрода оказывается нецелесообразным.
Однако при медленных электродных реакциях на внешней поверх-
ности реализуется внешнекинетический режим, концентрация веще-
ства близка к объемной и тогда при помощи пористого электрода
можно существенно интенсифицировать процесс, так как реагирую-
щее вещество будет диффундировать внутрь пор и вступать там в элект-
рохимические реакции. Истинная плотность тока в двухфазном пори-
стом электроде определяется, с одной стороны, распределением кон-
центрации реагирующего вещества и продукта реакции внутри пор,
а с другой стороны, распределением потенциально толщине электрода.
Поэтому работу двухфазного электрода можно описать уравнением
диффузии Фика и уравнением Пуассона Хля распределения потен-
циала. Максимальный ток для двухфазнеГго электрода /тах не может
превысить предельный внешнедиффузионный ток:

max

nfyDscQ

(44.12)

Пористые электроды эффективны, если реагирующее вещество хорошо
растворимо в электролите (с° велико), или можно создать принудитель-
ный проток электролита с растворенным веществом через пористый
электрод.

Работы по топливным элементам привели к усовершенствованию
других химических источников тока — металло-воздушных элементов
и аккумуляторов. Цинк-воздушные элементы, хотя и были известны
давно, находили ограниченное применение из-за несовершенства
воздушного электрода. Разработка эффективных кислородных и
воздушных электродов топливных элементов послужила толчком
к улучшению показателей воздушных электродов в цинк-воздушных
элементах.

Создание целого ряда источников тока, в частности электрохими-
ческих генераторов на углеводородном горючем, непосредственно
упирается в необходимость увеличения скоростей соответствующих
электродных процессов. Поэтому одним из важных направлений
современных электрохимических исследований в области топливных
элементов является изыскание новых эффективных и малодефицитных
катализаторов.

ЛИТЕРАТУРА

Боровков

В. С. и др. Электрохимические преобразователи информации.
1966.

«Наука», М. — Л
Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. «Мир», 1965.
Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимиче-

ских реакций. Изд-во МГУ, 1965.

Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. ИЛ, 1957.

Кравцов В. И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов.

Изд-во ЛГУ, 1969.

Луковцев П. Д. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971, 16, № 6, 664.

Плееров Ю. В., Филиновский В. А. Вращающийся дисковый
электрод. «Наука», 1972.

Фрумкин А. Н. и др. Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952.

Чизмаджев Ю. А. и др. Макрокинетика процессов в пористых средах.
«Наука», 1971.
Глава 11 1

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

СТАДИИ РАЗРЯДА —

ИОНИЗАЦИИ

Рассмотрим закономерности электрохимических процес-
сов, при протекании которых нарушается электродное равновесие
в результате медленного перехода заряженных частиц через границу

между электродом и раствором.

В то время как стадии подвода и отвода реагирующих веществ не
относятся к специфически электрохимическим стадиям, поскольку
они характерны для любого гетерогенного процесса, переход заряжен-
ных частиц (электронов или ионов) через границу раздела фаз пред-
ставляет собой чисто электрохимическое явление.

Долгое время полагали, что присоединение электрона к разряжаю^
щейся частице, особенно, если она является катионом, происходит
бесконечно быстро. В настоящее время экспериментально установ-
лено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической
реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрацион-
ной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловлен-
ный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электро-
химической поляризацией или перенапряжением ц. Термин «перена-
пряжение» нередко используют для обозначения любого вида
поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной ста-
дии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенап-
ряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток
электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда:
т| — фр — ф, где фр — равновесное значение электродного потенциала.

Впервые закономерности стадии разряда — ионизации были изу-
чены на примере разряда ионов водорода: Н3О++ ё-> Нлдс + Н2О.
Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заря-
женных частиц через границу раздела фаз, называется теорией замед-

ленного разряда.

Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта
разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи
большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и
Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда
была сформулирована в 1930 г. М. Фольмером и Г. Эрдеи-Грузом, которые, однако,
не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через
фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г.
А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда
А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между
разрядом иона Н3ОГ и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях ней-
трализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред-
приняли попытку обосновать замедленный разряд ионов 1ЪО+ на основе потенциаль-
ных кривых, описывающих растяжение связей Н2О—Ьг' и металл — Надс.

С 1931 г. благодаря работам Р. Герни в электрохимию стали проникать идеи
квантовой механики. Р. Герни предложил туннельный механизм переноса электрона.
В 50?х годах идея туннельного переноса как электрона, так и протона была исполь-
зована С. Христовым и Дж. Бокрисом. Более строгий квантовомеханический подход
к описанию элементарного акта разряда был развит в работах Н. Хаша, Р. Маркуса
и X. Геришера (начало 60-х годов). Р. Маркус ввел представление о реорганизации
растворителя при протекании электродного процесса. Дальнейшее развитие теории
элементарного акта в стадии разряда — ионизации было дано В. Г. Левичем, Р. Р. До-
гонадзе, А. М. Кузнецовым, Ю. А. Чизмаджевым и др. (теория реорганизации раст-
ворителя).

§ 45. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ ЗАМЕДЛЕННОГО
РАЗРЯДА

Предположим, что на электроде протекает реакция, в кото-
рой окислитель О принимает п электронов и превращается в восста-
новленную форму R:

04-пё R

(I)

Частица О может быть как нейтральной

G° I

Путь анодной реакции Путь катодной‘реакции

Рис. 125. Зависимость электрохимической стан-
дартной свободной энергии системы от пути
реакции О + ne X R

молекулой, так и ионом.
Поэтому заряд этой части-
цы обозначим zq. Если за-
ряд частицы R равен zR,
то

г0 — n — z^.	(45.1)

Одновременно с процессом
восстановления О до R
идет обратный процесс
окисления R до О. Обозна-
чим скорость катодного
процесса, выраженную в
электрических единицах,
через i, а соответственно

скорость анодного процес-
са — через г. Если в целом наблюдается превращение вещества О
в вещество R, то это означает, что i > i. При обратном соотноше-
нии i < i преобладает окисление R до О.

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ
осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию актива-
ции реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приве-
денной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электро-
химической стандартной свободной энергии системы G0 от «пути реак-
ции». Под координатой «путь реакции» следует понимать тот параметр
(или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного

процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального
барьера.
Исхс^ное состояние системы (/) соответствует расположению веще-
ства О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному
молю вещества О соответствует п молей электронов, то

и/ — Роо Г пРе »

(45.2)

где — стандартный электрохимический потенциал окислителя
в растворе; п>> — электрохимический потенциал электронов в ме-
талле.

Переход вещества О в адсорбированное состояние (//) может
быть связан с преодолением некоторого потенциального барьера,
вершина которого при медленной стадии разряда — ионизации должна
быть ниже высоты барьера, разделяющего состояния II и III (см.
рис. 125). Состояние III характеризует адсорбированное вещество R,
а состояние IV — вещество R в объеме раствора. По аналогии с урав-
нением (45.2) можно записать

=	+	(45-3)

=	(45.4)

G°/v=h<0Pr>,	(45.5)

где Ноо и Por — стандартные электрохимические потенциалы веществ
О и R в адсорбированном состоянии.

При разложении электрохимических потенциалов на химическую
п электрическую составляющие (см. § 5) удобно предположить, что
внутренний потенциал раствора условно равен нулю Ф<р> = 0*.
При этом внутренний потенциал металла будет равен гальвани-потен-
циалу раствор — металл Ф(м) — р0 м, а внутренний потенциал в ад-
сорбционном слое Ф<8) = фх, где % — потенциал (одинаковый для
состояний/ / и III) отсчитан от объема раствора. Далее удобно ввести
неэлектростатические (специфические) стандартные свободные энер-
гии адсорбции для веществ О и R (go и §r) таким образом, что

So =	- ИоО и gR^HoSi-^R-	(45.6)

При сделанных допущениях из уравнений (45.2) — (45.5) получаем
ё°/ =	-nFp 0М,	(45.7)

G’/=^-go + zofll’i + nHlM)-"/7p0M-	(45-8)

6°///= p'oHr+гЛ	(45.9)

G"v=^.	(45.10)

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость

процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэф-
фициентом активности активированного комплекса предэкспонен-
циальным множителем ukTIh (х— трансмиссионный коэффициент,

* Окончательный результат не зависит от этого предположения, но промежуточ-
ные формулы при Ф(р) 0 получаются более громоздкими.
k — константа Больцмана, h — постоянная Планка) и свободной
энергией активации AG*. Для реакции (I)

kT ag>	/ дЗ*\

i = nFx - --. —- ехр---

h y*	\	RT )

И

kT a(Rs)	/ AG*\

i = nFx----zr exp-----,

Л Y*	\	RT I

где согласно рис. 125

AG*=G® -Gt и ДЗ*=О®-G°,„.
ill

(45.11)

(45.12)

Трансмиссионный коэффициент и определяет вероятность, с которой
система переходит из начального состояния в конечное после дости-
жения максимальной точки.

Вопрос об определении энергии активации в электрохимическом
процессе впервые возник при изучении реакции разряда ионов водо-
рода: Н3О+ + ё -> Надс + Н2О. А. Н. Фрумкин предложил рас-
сматривать эту реакцию как один из вариантов кислотно-основного
катализа в рамках теории Бренстеда. Являющийся донором протона
ион Н3О+ выступает в роли кислоты, а акцептор протона — металл —
в роли основания. Таким образом, на реакцию разряда ионов водорода
оказалось возможным распространить эмпирическое правило Брен-
стеда, согласно которому изменение энергии активации составляет
некоторую долю a (О a 1) от изменения теплового эффекта реак-
ции или же, с равным основанием,

= (Gzzz-Gzz),

(45.13)

М. Поляки и Н. Н. Семенов распространили правило Бренстеда. на
любой класс однотипных химических реакций. Поэтому соотношение
(45.13) может быть положено в основу кинетических закономерностей
не только реакции разряда ионов Н3О+, но и любой стадии разряда —
ионизации.

Используя соотношения (45.8), (45.9) и (45.13), находим

ДО* = bGf+a (G°n - G?I) = Д Gf + a (g0 - gR ) +

+ “ [ № ~ ^(oO ~ nHeM)] - anF’I’ i +	p Фм>	(45.14)

где AGf — энергия активации при равенстве энергетических уровней
состояний II и III, т. е. при Gh = G///> Величина AG^ зависит от
природы реакции и той среды, в которой она протекает, т. е. опре-
деляется характером веществ О и R и природой растворителя. От
природы металла AG^ не зависит. Величина а для электрохимических
систем называется коэффициентом переноса.

При неправильной интерпретации уравнения (45.14) можно допу-
стить три серьезные ошибки:
1.	Скорость стадии разряда должна непосредственно зависеть от
энергии сольватации реагирующего вещества и продукта реакции,
т. е. от величин и

2.	Скорость электродного процесса должна зависеть от работы
выхода электрона из металла м%(ое), так как величина отличается
от работы выхода лишь на поверхностный потенциал М0О [см. урав-
нение (5.7)];

3.	Поскольку в энергию активации стадии разряда входит гальвани-
потенциал рфм, то до решения проблемы абсолютного скачка потен-
циала не может быть создана последовательная теория электрохимиче-
ской кинетики.

Более того, первые два вывода, казалось бы, находятся в соответ-
ствии со здравым смыслом. Действительно, чем больше энергия соль-
ватации реагирующего вещества, тем труднее лишить частицу О при
ее разряде гидратной оболочки и, следовательно, тем меньше должна
быть скорость электродного процесса. С другой стороны, чем больше
работа выхода электрона из металла, тем медленнее должен протекать
этот процесс и тем меньше должна быть скорость стадии разряда.

И тем не менее, все эти выводы, несмотря на свою кажущуюся
убедительность, ошибочны. Дело заключается в том, что изменение
работы выхода электрона при переходе от одного металла к другому
или изменение энергии сольватации при переходе от одного раство-
рителя к другому компенсируется соответствующим изменением галь-
вани-потенциала. При электрохимическом равновесии в условиях
стандартного состояния

—(45.15)

откуда с учетом уравнений (45.7) и (45.10)

PoR - Ней - ”НеМ) = — nF рФ	(45.16)

где рфм — стандартное равновесное значение гальвани-потенциала
для границы раствор — металл, на которой протекает исследуемая
электрохимическая реакция.

Подставляя уравнение (45.16) в (45.14), находим

AG* = AG* + a(go - gR ) -	+ unF (РФм - РФм) =

= AG*-j-a(go-gR) + anf(<p-i|>I)(	(45.17)

где ср = p0M — рфм — измеряемый электродный потенциал, отсчи-
танный от стандартного электрода сравнения, на котором устанавли-
вается равновесие О + пё R.

Переход от уравнения (45.14) к (45.17) наглядно показывает оши-
бочность рассмотренных выводов.

Как видно из уравнения (45.11), величина тока /, кроме энергии
активации AG^, определяется также активностью адсорбированного
вещества О. Для определения воспользуемся условием равно-
весия между состояниями / и //:

(45.18)
Поскольку внутренний потенциал раствора условно приняли равным
нулю, то уравнение (45.18) можно переписать в виде

+ RT In ао - р$ + RT In а§> + г0 .	(45.19)

Учитывая первое из соотношений (45.6) и решая уравнение (45.19)
относительно находим

«О =ао ехР

(45.20)

Подставляя (45.17) и (45.20) в (45.11), получаем окончательное урав-
нение теории замедленного разряда для скорости прямого (катодного)
процесса:

где

i ~nFk

— anfq> + (an — zo) -|-(1 — a)go +«gR

RT

(45.21)

kT

Fexp

— константа

скорости.

J

Аналогичным образом можно получить выражение для скорости обрат-
ного (анодного) процесса i. Тогда соотношение Бренстеда — Поля-
ки — Семенова принимает вид

aS*=ag*+p(g°/7-g“7/),

(45.22)

где 0 р 1, а окончательное выражение для i можно записать
в виде

Т-„ГЛ И ехр	- (Р”+гй)	+ (1 - Р) gR + PgQ 1

V; L	rt	J

При измерении потенциала ф относительно стандартного равновес-
ного потенциала исследуемой реакции k — k. Если же потенциал ф
измерен против некоторого электрода сравнения, потенциал которого
отличается от равновесного стандартного потенциала исследуемой
реакции на постоянную величину фр, то k =# fe, поскольку в этом случае

где

(45.24)

(45.25)

Как было показано Л. И. Кришталиком, у^ = гдеу0 и Yr —
коэффициенты активности веществ О и R. Поэтому в уравнения типа
(45.21) и (45.23) вместо активностей можно ввести концентрации,
используя соотношения

а

Yr

Yo / *
§ 46. ТОК ОБМЕНА

В условиях электрохимического равновесия скорости пря-
мого и обратного процессов должны быть одинаковы, т. е.

= (при ф = фр).	(46.1)

Скорость электрохимической реакции при равновесном потенциале
/0 называется током обмена (точнее плотностью тока обмена). Таким
образом, электрохимическое равновесие, как любое химическое рав-
новесие, является динамическим. Отсутствие внешнего тока вовсе
не означает полного прекращения электрохимического процесса,
а лишь указывает, что скорость катодного процесса равна скорости
анодной реакции, так что концентрации реагирующих веществ не
изменяются во времени.

Протекание прямой и обратной электрохимических реакций при
равновесном потенциале может быть установлено при помощи мече-
ных атомов. Так, например, можно приготовить амальгаму цинка,
содержащую радиоактивный изотоп цинка, и привести ее в соприкос-
новение с обычным раствором ZnCI2. Через некоторое время можно
обнаружить, что часть радиоактивного цинка перешла в раствор.
Если следить за изменением радиоактивности раствора во времени,
то нетрудно рассчитать ток обмена /0. Найденные таким образом
величины /0 находятся в хорошем согласии с результатами расчета
тока обмена по уравнениям электрохимической кинетики.

В настоящее время метод меченых атомов является важным инстру-
ментом для исследования кинетики и механизма электрохимических
реакций. Большой вклад в развитие этого метода внесли работы
В. В. Лосева.

Приравнивая в условиях равновесия выражения для i и i в урав-
нениях (45.21) и (45.23), получаем

/ anF(pp\	/₽^ФР

ехР (-	=Вах ехР

(46.2)

где

(а/г— го)	+ (1 — a)go +

k

A = nF ~~~ ехр
Т

_ г k	Г —(р/г +zR )	+(1 ~ Р) + Р£о

В = nF ехр —------------------------------------

L	RT

RT

(46.3)

Решая уравнение (46.2) относительно равновесного потенциала,
находим

RT A RT ао

Фо = 7 n + 1 Гёч—с 1п  •	(46.4)

(a + P)/iF В	(a + P)nF aR

С другой стороны, согласно уравнению Нернста,

(46.5)
Равновесный потенциал, полученный по уравнению (46.4), должен
совпадать с термодинамической величиной фр. Условием, при котором
совпадают вторые слагаемые в правой части уравнений (46.4) и (46.5),
является

а + Р — 1.	(46.6)

При этом в соответствии с формулами (46.3) первое слагаемое в урав-
нении (46.4) принимает вид ln(k/k), так как

— (₽n+zR) = — [(1 —a) n + (z0 — л)] = ~ (л —ал-|-г0 — л)=ал — г0.

Воспользовавшись теперь формулами (45.24) и (45.25), получаем,
что при а 4- р — 1 (RT/nF)}n(k7k) = фр, т. е. уравнения (46.4)
и (46.5) полностью совпадают.

Соотношение (46.6) позволяет теперь переписать уравнения (45.23)
и (45.25) в виде

i — nFk

ехр

(1 — a)nf<p+ (an—z0) Ь|>, + (1 — a) g0 + “gR

RT

k = kl exp

(1— a)nF<pOp

RT ~

(46.7)

(46.8)

При равновесном потенциале <p == <pp из уравнений (46.7) и (46.8)
получаем выражение для тока обмена

i0 = nFks X

X

— (!—«) nF<po + (1 — a) nF<pp + (an — z0)	+ (1 — a)gQ + agR

RT

(46.9)

которое после подстановки <pp согласно уравнению (46.5) принимает
вид

“4 ехр

(1 - a) ёо + agR

RT

ехр

(ал — ?0)

(46.10)

так как	= co-ctfR-

Гетерогенная ^онстанта скорости электрохимической реакции
to kT /

«s = Xyexp(—характеризует собственную скорость данной
реакции, если отсутствует специфическая адсорбция исходного ве-
щества и продукта реакции, а величина = 0. Однако выделить

множитель ехр

RT

обычно не удается, и поэтому

вводят гетерогенную константу скорости

ks ~ ks ехр

(1 — a)£o4-agR '

RT

(46.11)

которая характеризует скорость стадии разряда — ионизации с уче-
том специфического взаимодействия реагирующих веществ с поверх-
ностью электрода. Величина /?1СТ) — nFk с}~ас% называется истинной
1	и	$ о к

плотностью тока обмена. С учетом этого выражения, а также формулы
(46.11) уравнение (46.10) можно записать в виде

0 = /<ист) ехр

(ап — г0)

RT

(46.12)

В соответствии с этим уравнением для определения г<оист> необходимо

в измеряемую тем или иным методом величину i9 внести поправку на
^-потенциал. На основе уравнений (46.10)—(46.12) можно записать

еще одно выражение для тока обмена



i0 = п^изм) со- “ .	(46.13)

где &зИЗм) = ks ехр	— изме-

L к*

ряемая (или кажущаяся) константа ско-
рости.

Если 1g iQ отложить в координатах

*о — 1g со, то согласно уравнению
(46.13) tg у = 1 —а (рис. 126), а отре-
зок /, отсекаемый прямой на оси орди-
нат, дает 1g (nF&(H3M)) + a 1g cR. Таким
образом, зная зависимость тока обмена

Рис. 126. Зависимость логариф-
ма плотности тока обмена от ло-
гарифма концентрации реаги-

от концентрации окислителя (или вое-	рующего вещества

становителя), можно определить коэф-

фициент переноса а и &<изм>. После этого с учетом строения двой-

ного электрического слоя могут быть найдены гетерогенная константа
скорости ks и истинный ток обмена /<ист).

Константы скорости ks для разряда на ртути катионов щелочных

металлов имеют следующие значения:

Катион	Li+	Na+	К+	Rb+	Cs+

ks, см/сек	0,022	0,040	0,011	0,011	0,016

В табл. 6 приведены токи обмена при разряде ионов Н3О+ на раз-
личных электродах.

ТАБ ЛИЦА6

Токи обмена для разряда ионов Н3О+ на различных
электродах из водных растворов НС1 или H2SO4

Электрод	t0, а/см?	Электрод	t0, a [cm?
4 Hg	7 • 10-13	Ag	1 • IO*»
In	8 • I О-12	Cu	1,5 • 10"?
Zn	5 * 10”u	Au	3 • 10?
Bi	1 • 10-10	Be	3 • 10"6
Ga (ж)	3 * 10"10	Pt	=5 0,1
§ 47. ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ КРИВАЯ.
ОБЫЧНЫЙ, БЕЗБАРЬЕРНЫЙ
И БЕЗАКТИВАЦИОННЫЙ РАЗРЯД

Измеряемый катодный ток определяется разностью токов прямотой
обратного направления:

i = 7— 7.	(47.1)

Исходя из соотношения (46.1), показывающего, что ток обмена является
частным значением токов i или i при <р = <рр, уравнение (47.1) можно
преобразовать:

i (ср) i (q>)

(47.2)

Так как функциональные зависимости i (ср) и i (<р) имеют вид
fexexp [—xnFq/RT] и feaexp 1(1—a) nFq>/RT] [см. уравнения (45.21)
и (46.7)], то уравнение (47.2) можно записать в форме

•	*

I	I о

апТ(ф —фр)'

RT

— ехр

' (1— a) nF (ф—фр)

= ('о <ехр

RT

— ехр

RT

(1 — а) nFr|'

RT

(47.3)

где ц — фр — ф — катодное перенапряжение стадии разряда — иони-
зации. Ток обмена i0 в уравнении (47.3) может быть выражен любым из
уравнений (46.10), (46.13) или (46.14).

Уравнение (47.3) в сочетании с выражением для тока обмена (46.10)
является общим уравнением поляризационной кривой для одностадий-
ной реакции разряда — ионизации. Проанализируем уравнение (47.3),
предполагая, что а — const, а ^-потенциал достаточно мал для того,
чтобы можно было пренебречь зависимостью от т].

DJ'

При выполнении условия -р~ — 25 мв можно пренебречь
второй экспонентой в уравнении (47.3), так что

! anF.

i = expb-^-т]

или

„ RT . . , RT

4=-^Flni°+^Flnt-

(47.4)

(47.5)

Вводя

обозначения п = —

RT

anF

2,3RT
anF ’

уравнение (47.5)

In iQ и b =

можно переписать в виде

П — a + ^lgi.	*	(47.6)

Уравнение (47.6) называется формулой Тафеля.

При выделении водорода на ртути в растворах соляной кислоты
соотношение (47.6) выполняется в интервале плотностей тока от 10"9 до
до 100 а!см2. В химической кинетике не имеется другого примера, где
252
бы кинетическая закономерность соблюдалась в столь широком
диапазоне скоростей.

По наклону тафелевской прямой легко определить коэффициент
переноса а, а затем, учитывая связь константы а с In z0, найти ток
обмена. При выделении водорода на ртути в растворах НС1 было най-
дено а = 1,41 и b = 0,116 в. Отсюда следует, что а = 0,5 и lg z0 =
= —12,15, т. е. z0 = 7 • 10~13 а/см* (см. табл. 6).

При больших анодных перенапряжениях, когдат|а = —	» из

уравнения (47.3) следует

' (1 — a) nF

RT

Па

или

RT 1„, г

(1 - a) nF о+ (l-a)nF

(47.7)

(47.8)

Уравнение (47.8) также имеет вид уравнения Тафеля.

В области малых перенапряжений, где выполняется условие
RT

можно разложить экспоненты в уравнении (47.3) и огра-

ничиться первыми двумя членами разложения: '

откуда

(1 —a) nF
п_!+

__ . nF

RT i
nF ' i0

(47.9)

(47.10)



Таким образом, вблизи равновесного потенциала должна наблюдаться
линейная зависимость между ц и z.

Из соотношения (47.10) видно, что чем больше ток обмена, тем
меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при дан-
ной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (47.10) можно
дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и
идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый
электрод — это такой электрод, плотность тока обмена на котором
равна нулю: z0 — 0. Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно
малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала.
Ртутный электрод в растворах, тщательно очищенных от примесей
деполяризаторов, приближается по свойствам к идеально поляризуе-
мому электроду именно потому, что ток обмена реакции выделения
водорода (из молекул Н2О) на этом электроде чрезвычайно мал, а стан-
дартный потенциал для системы Hg|VHg имеет большое положительное
значение (4-0>79 в против н. в. э.).

С другой стороны, идеально неполяризуемый электрод — это
электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: z0 = оо.
Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину.
Но если z0 оказывается значительно больше протекающего через элек-
трод тока z, то согласно уравнению (47.10) изменением потенциала этого
электрода можно пренебречь. Так, при условии, что i 0,0001 /0,
сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкв. Поэтому
в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимиче-
ские системы с достаточно большими токами обмена.

Если а = 0,5, то уравнение (47.3) преобразуется:

i = 2ioshf^y	(47.11)

Рассчитанная по (47.11) кривая i — ц симметрична относительно на-
чала координат (рис. 127). При отклонениях а от 0,5 нарушается сим-



Рис. 127. Поляризационная
кривая стадии разряда — иони-
зации при а =0,5 и — const

Рис. 128. Поляризационная кри-
вая стадии разряд а— иониза-
ции при а = 0,5 и фх = const
в полулогарифмических коор-
динатах

метричность Z, тркривой. Пунктиром на рис. 127 показаны поляриза-
ционные кривые, отвечающие зависимостям i и I. При г] — 0 i = i = z0.

Поскольку в широком интервале потенциалов зависимость тока от
перенапряжения носит экспоненциальный характер, обычно поляри-
зационную кривую изображают в полулогарифмических координатах
(рис. 128). Экстраполяция прямолинейных участков кривых для ка-
тодного и анодного перенапряжения до т| = 0 позволяет рассчитать
ток обмена z0.

На практике ’редко встречаются простые электрохимические сис-
темы, для которых кинетические закономерности стадии разряда —
ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи
равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равно-
весного состояния. Это связано с различной зависимостью от потен-
циала диффузионной стадии электродного процесса й стадии разряда —
ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффу-
зионного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потен-
циала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала
254
скорость стадии разряда — ионизации очень резко возрастает. Таким
образом, при токах обмена >Д0-5 п/см2, даже при потенциалах, близ-
ких к фр, приходится прибегать к импульсным методам или к энергич-
ному размешиванию, чтобы выявить кинетические закономерности
стадии разряда — ионизации, маскируемые в обычных стационарных
условиях медленной стадией диффузии. В этих системах при удалении
от фр различие в скоростях диффузионной стадии и стадии разряда —
ионизации быстро увеличивается и область больших перенапряжений
разряда оказывается недоступной. В системах с очень малыми токами
обмена оказывается экспериментально недоступной область, близкая

к равновесному потенциалу, где со-
гласно уравнению (47.10) должно вы-
полняться соотношение / iQ.

Для электрохимических измерений
с очень низкими плотностями тока
имеются два препятствия. Во-первых,
необходимость тщательной очистки
растворов, чтобы ток, связанный с раз-
рядом примесей, был бы значительно
меньше тока исследуемой реакции.
Во-вторых, процесс заряжения двой-
ного электрического слоя. Так, на-
пример, чтобы изменить потенциал
электрода на 1 мв при емкости двой-
ного слоя 20 мкф!см2 = 2-10"5 ф!см?,
потребуется пропускать ток плот-
ностью 7-10"13 а!'см2 (равный z0 для
разряда ионов Н3О+ на ртути) в тече-
ние промежутка времени:

2.10“б • 10“3

А/= ъ .........= 2,86.104 сек ^8 ч.

/ • 1U

Путь катодной реакции

Рис. 129. Изменение формы кри-
вой электрохимическая стандарт-
ная свободная энергия — путь
реакции при значительном измене-
нии потенциала электрода

За это время к поверхности электрода смогут подойти и разрядиться
(или адсорбироваться) примеси, содержащиеся даже в ничтожных
количествах в растворе.

Таким образом, обычно закономерности стадии разряда — иони-
зации исследуют в доступном для экспериментальной техники интер-
вале потенциалов, а затем экстраполируют на области, где такие изме-
рения оказываются невозможными.

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэф-
фициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода
во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьи-
/^0

ровании потенциала, т. е. величины Оц, в очень широких пределах
это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно
большом катодном перенапряжении энергия активации прямого про-
цесса обращается в нуль: AG^ = 0 и, следовательно, в соотношении
Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях
энергия активации обратного процесса AG^ = Gh — Ghi, т. е. Р = 1.
Разряд в условиях нулевой энергии активации называется безактива-
ционным разрядом.

При значительном сдвиге потенциала в положительную сторону
(см. рис. 129) можно достигнуть положения, когда AG^ = Ghi — Gh,
т. е. энергия активации прямого процесса равна изменению свободной
энергии системы. В этих условиях а = 1 и происходит так называемый
безбарьерный разряд. Представление о безбарьерном разряде введено
в электрохимию Л. И. Кришталиком. Для обратного процесса в этих
же условиях AG^5 — 0 и р = 0. Таким образом, в области безбарьер-
ного разряда обратный процесс является безактивационным, а в обла-
сти безактивационного разряда обратный процесс — безбарьерныж

Рис. 130. Поляризационные кривые прямого и обратного токов в области
безбарьерного (ср > ср*), обычного (ср* > ф > ср**) и безактивационного
(ср < ф**) разряда:

1а, 16 — поляризационные кривые внешнего тока

Вся промежуточная область потенциалов, где 0 < а < 1, соответствует
обычному разряду.

Все кинетические закономерности, полученные для стадии раз-
ряда — ионизации, остаются справедливыми также в областях безакти-
вационного и безбарьерного разряда при формальной подстановке
в уравнения значений ос = 0 или ос = 1. Так, например, согласно
уравнению (45.21) при — const зависимость потенциала от 1g i
в области безбарьерного разряда должна представлять собой прямую
с наклоном 2,3 RTInF, в области обычного разряда — прямую с нак-
лоном 2,3 RTknF, а в области безактивационного разряда должен
наблюдаться некоторый предельный ток, не связанный с диффузион-
ными ограничениями (рис. 130). Аналогичным образом, основываясь
на уравнении (46.7), можно построить зависимость потенциала от 1g i.

Предположим, что переход от обычного разряда к безбарьерному
или дезактивационному происходит очень резко и обозначим потен-
циалы соответствующих переходов через <р* и ф** (рис. 130). Если
—л.

равновесный потенциал, соответствующий равенству i— i, лежит
между ф* иф** (рис. 130, а), то область безбарьерного разряда нельзя
обнаружить экспериментально: катодный процесс здесь маскируется
преобладающим током анодной реакции (при ф ~ ф* i>i). Если же
Ф* расположен отрицательнее равновесного потенциала (рис. 130, б),
то область безбарьерного разряда становится доступной эксперимен-
тальному наблюдению. В этих условиях предельный анодный ток безак-
тивационной ионизации равен току обмена.

Безбарьерный разряд можно наблюдать при электрохимическом
выделении водорода на ртутном электроде. Безбарьерный разряд для
этой реакции оказывается возможным лишь в том случае, если суще-
ствует достаточно быстрый путь удаления Надс, например, по реакции
Надс + Н3О+ + ё Н2 + Н2О, получившей название электрохими-
ческой десорбции. Безактивационная электрохимическая десорбция
может успешно конкурировать в процессе удаления Надс с безактива-
ционной ионизацией. В результате этого часть адсорбированных
атомов водорода будет превращаться в Н2 и через систему протекает
катодный ток, лимитируемый скоростью безбарьерного разряда.

Безактивационный разряд в электрохимических системах пока
экспериментально не был обнаружен, хотя регистрация безбарьерного
разряда указывает на одновременное безактивационное протекание
анодного процесса. Кроме того, изучение температурной зависимости
стадии разряда позволяет оценить экспериментально недостижимую
величину предельного тока в безактивационной области. В ионных
системах без энергии активации протекают, например, многие реакции
нейтрализации.

§ 48. ИМПЕДАНС СТАДИИ РАЗРЯДА — ИОНИЗАЦИИ

Стадия разряда — ионизации оказывает определенное со-
противление переменному току, протекающему через электрохимиче-
скую систему. Поэтому можно говорить об импедансе (комплексном
сопротивлении) этой стадии.

В соответствии с уравнениями (46.10) и (47.3) для катодного тока
стадии разряда — ионизации имеем выражение

(48.1)

где

(48.2)

В условиях быстрого подвода и отвода реагирующих веществ концент-
рации со и cr не зависят от времени, а потому уравнение (48.1) оказы-
вается справедливым как в стационарных, так и в нестационарных
условиях. Поэтому уравнение (48.1) может быть использовано для на-
хождения импеданса стадии разряда — ионизации, когда ток I и

9 Б, Б. Дамаскин, О( А, Петрий- 239	257
перенапряжение т| являются периодическими функциями от времени I.

В таком случае

di	di dr]

dt	dr\ dt ’

(48.3)

Если амплитуда переменного напряжения Уо настолько мала, что отре-
зок поляризационной кривой в интервале 2У0 можно считать линейным,
то переменный ток i не будет содержать других гармоник, кроме
основной частоты колебания потенциала w. Тогда от уравнения (48.3)
можно перейти к фазорам тока I и перенапряжения тр

/(О? =/(0Г|

di

</Г| ’

(48.4)

откуда для импеданса стадии разряда — ионизации получаем

(48.5)

При определении производной di!dv\ на основе уравнений (48.1) и
(48.2) необходимо учитывать зависимость величин go, gR и фх от потен-
циала. Однако если адсорбция реагирующего вещества изменяет
емкость двойного слоя (см. § 12), а следовательно, зависит от потен-
циала электрода, то разделение импеданса двойного слоя и импеданса
электрохимической реакции оказывается невозможным. Если предпо-
ложить, что величины go и gR не зависят от потенциала (в простейшем
случае go — gR = 0) и концентрация поверхностно-неактивного фоно-
вого электролита настолько велика, что можно пренебречь зависи-
мостью ^-потенциала от rj, то ток обмена не будет зависеть от пере-
напряжения и дифференцирование уравнения (48-1) по ц в области
обычного разряда (а = const) дает

di _.

dr]

nF

~RT

anF

"anF

RT

(1 — a) nF

-rT- ех₽

"anF "I

-pf П] +(1 ” «) t0 exp —

= ~ [a? + (1 — a) 7].

(l-a)nF

RT 1

(l-a)nF 11

RT 1 I

(48.6)

at'o ехр

Подставляя уравнение (48.6) в (48.5), получаем

7 RT	1

Z,	~	........ .... . •

пТ7 [at + (1 — a) 7]

(48.7)

Как видно из выражения (48.7), замедленное протекание стадии раз-
ряда — ионизации не вызывает сдвига фаз между током и напряже-
нием, т. е. импеданс этой стадии представляет собой активное сопро-
тивление, которое часто обозначают 0 : 7ра3рЯда = 0. При больших
катодных перенапряжениях, когда Г>>7 из уравнения (48.7)
следует

RT b
anFi ~ 2,3/ *

(48.8)

где b ~ константа в уравнении Тафеля (47.6).
Уравнение (48.8) легко проверить экспериментально. Величина О
рассчитывается из общего импеданса ячейки при заданном потенциале
по эквивалентной схеме, приведенной на рис. 131, а, а константа b и

а

Рис. 131. Эквивалентные схемы ячейки в условиях медленной
стадии разряда — ионизации (а) и при одновременном нали-
чии диффузионных ограничений (б):

/?р — сопротивление раствора; Сд,с. — емкость двойного слоя;
9 — сопротивление стадии разряда; Zn — импеданс Варбурга

ток z, соответствующий заданному потенциалу, определяются из
тафелевской прямой т] — lg i. Опытные данные по выделению водофода

из кислых растворов на различных электродах находятся в хорошем
согласии с уравнением (48.8).

При малых отклонениях от равновес-
ного потенциала, когда i = i = z0, из урав-
нения (48.7) получаем

RT

(При ф = фр).

(48.9)

uj t0

Формула (48.9), выведенная П. И. Доли-
ным, Б. В. Эршлером и А. Н. Фрумки-
ным, лежит в основе импедансного метода
определения тока обмена. Однако в реаль-
ных условиях при ср = фр всегда тот или
иной вклад в измеряемый импеданс вносит

диффузия электроактивных веществ О и R.

Поэтому в эквивалентной электрической
схеме последовательно с сопротивлением
разряда включается импеданс Варбурга
!(рис. 131, б). Зависимость составляющих
фарадеевского импеданса от частоты при от-

и	//Vw

Рис. 132. Зависимость соста-
вляющих фарадеевского им-
педанса от частоты перемен-
ного тока в условиях мед-
ленного разряда и медлен-
ной диффузии

сутствии специфической адсорбции реаги-

рующих веществ, затрудняющей разделение фарадеевского и не-
фарадеевского токов, приведена на рис. 132 *. Экстраполяция прямо-
линейной зависимости = от l/V^w к бесконечно боль-
У to

той частоте (l/j/co = 0) позволяет определить Q и, следовательно,
найти ток обмена z0.

* При построении рис. 132 предполагалось, что фарадеевский импеданс модели-
руется последовательно соединенными сопротивлением Rs и емкостью Cs.
Физический смысл такой экстраполяции состоит в том, что при
w оо, когда время внесения возмущений в диффузионный слой
стремится к нулю, скорость диффузионной стадии оказывается беско-
нечно большой, что позволяет измерить скорость стадии разряда —
ионизации (см. § 36).

Импедансный метод определения скорости стадии разряда — иони-
зации в условиях значительной концентрационной поляризации был
предложен в 1947 г. одновременно Б. В. Эршлером в СССР и Дж. Рэндл-
сом в Великобритании.

В импедансном методе предполагается, что при наложении на гра-
ницу электрод — раствор синусоидальной разности потенциалов
Уо sin со/ в цепи протекает переменный ток только с той же самой часто-
той со. Из сопоставления уравнений (48.1) и (48.9) следует, что это

возможно лишь при столь малых отклонениях от равновесия тц когда

в разложении экспонент

ехр

anF

~RT^

и ехр

П

можно

ограничиться двумя первыми членами. Если же величина т] требует
учета трех членов разложения ех = 1 + х + х2/2, то из уравнения
(48.1) следует

(48.10)

Если н — Vo sin со/, то ц2 = V© sin 2 со/ = Е» (I — cos 2со/)/2 и урав-
нение (48.10) можно теперь переписать в виде

~nFV^

RT

sin со/ +

(а— 0,5) n2F2l/3 (а — 0,5) ri^F^Y^

2R2T2	2R2T2

(48.11)

cos 2ш/

Таким образом, при наложении на электрод синусоидального пере-
менного напряжения в электрохимической цепи кроме переменного
тока с основной частотой со могут возникать постоянная составляющая

тока, а также составляющая тока, изменяющаяся с удвоенной частотой

2(о (вторичная гармоника). Оба эти эффекта связаны с нелинейной и

несимметричной (а =/= 0,5) формой зависимости i от 13. Постоянная

составляющая тока

/ф.л. — io (а 0,5)

№ И*

(48.12)

получила название тока фарадеевского выпрямления, а метод изучения
кинетики электродных процессов, основанный на использовании урав-
нения (48.12), — метода фарадеевского выпрямления. Этот метод был
предложен индийским ученым К- Доссом.

Как видно из уравнения (48.11), для определения тока обмена можно
воспользоваться также регистрацией вторичной гармоники. Однако
этот метод получил меньшее распространение, чем метод фарадеев-
ского выпрямления.
§ 49. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Как и для обычных химических процессов, скорость электро-
химических реакций, лимитирующей стадией которых является замед-
ленный разряд, зависит от температуры. Чтобы проанализировать эту
зависимость, необходимо ознакомиться с термодинамикой отдельного
электродного процесса.

При изучении термодинамики гальванических элементов (электро-
химических цепей) рассматривают суммарный процесс, протекающий
в системе. В этом случае зависимость э. д. с. от температуры выра-
жается соотношением Гиббса — Гельмгольца. Термодинамика отдель-
ного электродного процесса обладает рядом характерных особенностей.

При протекании отдельной электродной реакции О + пё R
соответствующее изменение свободной электрохимической энергии
может быть выражено через электрохимические потенциалы участ-
вующих в реакции компонентов:

до— p,R — ро — лце.

(49.1)

Разлагая на химический и внутренний потенциалы, и предполагая,
что внутренний потенциал раствора условно равен нулю, из уравнения
(49.1) получим

ДО = ц R — Но — п Не +	0М.	(49.2)

Первые три слагаемых в уравнении (49.2) дают изменение химической
свободной энергии AG при протекании электродного процесса. Поэтому
уравнение (49.2) можно переписать в виде

ДС = ДО H-nFp 0М.

(49.3)

Из уравнения (49.3) следует, что электрохимическую реакцию при
0м = о можно рассматривать как химический процесс, поскольку
в этих условиях AG = AG. В общем случае, однако, AG =# AG и усло-
вие равновесия электрохимического процесса

Дб = 0

в сочетании с уравнением (49.3) дает

ДО = -«Гр0<Р>,

(49.4)

(49.5)

где РФ^Р) — равновесное значение гальвани-потенциала. Так как
отдельный гальвани-потенциал не может быть экспериментально изме-
рен, то и величина AG отдельного электродного процесса не поддается
опытному определению. AG — это изменение свободной энергии сис-
темы при отсутствии электрического поля, т. е. р0ш = 0. Из уравне-
ний (49.3) и (49.5) следует

Дб=-я^рФм’ + ^рФм =-«Тт],	(49.6)

где — перенапряжение катодного процесса.
По аналогии с соотношениями (49.1) — (49.3) можно записать
соответствующие уравнения, характеризующие изменение электрохи-
мической энтальпии отдельного электродного процесса:

A^=AR-AQ-nAe,	(49.7)

/iQ^-nAe + nFp фм,	(49.8)

ДЯ—ДЯ 0М»	(49.9)

где hi — парциальные мольные электрохимические энтальпии, которые
по аналогии с можно разбить на химические (ftz) и электрические
составляющие; АН — изменение энтальпии при «химическом» проте-
кании отдельной электродной реакции, т. е. при р0н = 0; АН — теп-
ловой эффект отдельного электрохимического процесса при р0м =/= 0.
Величины АН и АН ие могут быть определены экспериментально. При
переходе от отдельного электродного процесса к суммарной реакции,
протекающей в гальваническом элементе, величина —S AHj равна
количеству теплоты, выделяющейся при работе гальванического эле-
мента; —ZAH; — тепловому эффекту соответствующей химической
реакции; — э. д. с. гальванической цепи. Все эти суммарные
величины могут быть измерены.

Запишем второе начало термодинамики, используя электрохими-
ческие величины АН и AG:

дя== до+тдз.

(49.10)

Изменение энтропии AS характеризует степень упорядоченности
системы и предполагается не зависящим от электрической разности
потенциалов.

Из уравнений (49.6) и (49.10) следует

— &Я = nFx\ — Q,

(49.11)

где Q = TAS. В соответствии с уравнением (49.11) тепловой эффект
отдельного электродного процесса —АН состоит из двух слагаемых.
Первое слагаемое nFi\ определяет количество энергии, выделяющейся
в виде тепла в результате необратимости электродного процесса. Чем
меньше перенапряжение, тем меньше этот расход энергии. Второе сла-
гаемое —Q — тепловой эффект электродного процесса при т] = 0,
т. е. Q — это количество тепла, которое поглощается при обратимом
разряде моля вещества О. Величину Q иногда называют скрытой теп-
лотой электродного процесса.

Величина Q связана с температурным коэффициентом гальвани-
потенциала. Поскольку

S=-(4y)	(49.12)

то для изменения энтропии в ходе электродного процесса можно запи-
сать

AS = —	.	(49.13)

\ uJ /р. ф
Из уравнений (49.6) и (49.13) следует

AS = nF

д ®(р)

(49.14)

дТ ’

* откуда для Q находим

Q = Т AS = nFT

<шр)

дТ

(49.15)

На первый взгляд может показаться, что величину д^ф^/дТ можно
определить, измеряя э. д. с. цепи вида

М | МА (xN)

МА (хМ) | М

t

2

где М — металл; а МА — его растворимая соль. В действительности
э. д. с. такой цепи (ф) определяется не только величиной д^ф^/дТ,
но и термодиффузионным потенциалом на границе двух растворов
МА, имеющих одинаковую концентрацию (хн.), но различную темпера-
туру (Л #= Л)- Таким образом, экспериментально определяемая
электролитическая теплота Пельтье

л = nFT

6ф

дТ

(49.16)

не равна скрытой теплоте электродного процесса Q. Связь между вели-
чинами л и Q была установлена Э. Ланге и К- П. Мищенко

Т QT~nQ*

(49.17)

где Q* — теплота переноса /-го иона; zz — заряд /-го иона; — число
переноса; Q* — теплота переноса электрона*.

Экспериментальным или чисто термодинамическим путем нельзя
разбить теплоту Пельтье на скрытую теплоту электродного процесса и
входящую в уравнение (49.17) сумму теплот переноса. Поэтому нельзя
непосредственно найти и величину Q. Эту величину можно рас-
считать из кинетических данных при некоторых модельных допу-
щениях.

Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Н от пути
реакции в предположении об отсутствии выделения или поглощения
тепла при процессах адсорбции. При этом получим непосредственно
тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда — иони-
зации (рис. 133). В соответствии с приведенным соотношением (49.11)
уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на

* Если моль частиц i перемещается из одной части системы в другую, то в той
части системы, откуда вещество уходит, поглощается тепло Qf, а в той части системы,
в которую вещество приходит, выделяется равное количество тепла Q*.
величину Q. Высота барьера в координатах энтальпия — путь реакции 
называется истинной энергией активации и обозначается W. Истинная Я

н

Путь катодной. реакции

Рис. 133. Зависимость электро-
химической энтальпии от пути
реакции О + ne ZX R при рав-
новесном потенциале:

/ — истинная зависимость; 2 — за-
висимость, получающаяся при сов-
мещении конечного уровня с на-
чальным

энергия активации, соответствующая
равновесному потенциалу (т] — 0), обозна-
чается №0.

В соответствии с уравнением Арре- |
ни уса	i

W /д In i
RT2 “ \ дГ

(49.18)

м

Однако по уравнению (49.1-8) истинную |
энергию активации определить нельзя,
так как невозможно осуществить уело- 1
вие Р0м = const для измерения тока |
при различных температурах. Поэтому ]
экспериментально определяют так назы-
ваемую реальную энергию активации А,
для которой уравнение Аррениуса за- j
писывается в виде

А _ /д In А

(49.19) J

Для определения производной (д 1п i/дТ) <
необходимо изучить зависимость пере- j

напряжения от плотности тока при различных температурах (рис. 134). J
Фиксируя постоянное значение можно найти зависимость In i оп

температуры, а следовательно, и
величинами W и А. Исходя из
ных, находим

А. Установим зависимость между 1
общих свойств частных произвол- ]

д In A	/din А

V / Т]	\	/ р^м

/д In t \ /до0м\

дТ

1см. приложение 1

• л

уравнение

Поскольку Т] = рф(р> _ рфм, то
уравнение Тафеля (47.5) можно
записать в виде

RT
р0м = а' —	In i,

(49.20)

Igl

Рис. 134. Тафелевские зависимости при
различных температурах: 4 < < 4 < h



откуда следует
/д In i \

(49.21)

С другой стороны, на основе уравнений (49.6) и (49.15) находим

дрфм \ __________ Q

~~дТ~ дТ ~ nFT *

(49.22)
Подставляя уравнения (49.18), (49.19), (49.21) и (49.22) в (49.20), по-
лучаем зависимость между реальной и истинной энергиями активации:

A^W-aQ.	(49.23)

Соотношение (49.23) было получено и проанализировано М. И. Тем-
киным на примере реакции выделения водорода.

Зависимость величины А от перенапряжения можно найти, восполь-
зовавшись уравнением (49.19) и уравнением Тафеля:

Г)=а+-^!пЛ	(49.24)

1	‘ anF

Дифференцируя (49.24) по Т при ц = const и учитывая, что величина а
также является некоторой функцией температуры, получаем

д 1п /\ _anF anF da anF

' дТ = ~RT*a RT ' df ~ ~RT*

и после подстановки в уравнение (49.19) имеем

А — anFa — anFT

— ая/щ = Ло — azz/щ,
L4 л

(49.25)

где Ао — значение А при т) = 0.

Воспользовавшись соотношением (49.23), получаем аналогичную
линейную зависимость от перенапряжения истинной энергии актива^
ции:

U7 _ Л -J-aQ = Ло— anFj] -[- aQ ~ W0 — а/г/щ,	(49.26)

где — значение W при ц = 0. Из уравнения (49.26) следует, что

Ло — Ц70 — ocQ.

(49.27)

Поскольку при изменении энтальпии конечного уровня на величину Q
энергия активации должна измениться на aQ, то соотношение (49.27)
означает, что Ао — это энергия активации при равновесном потен-
циале, которая получается при совмещении электрохимической энталь-
пии начального и конечного состояния (см. кривую 2 на рис. 133).

Рассчитаем величину Ло по экспериментальным данным для выделе-
ния водорода на ртутном электроде из растворов НС1. В этом случае:
a = 0,5; п — 1; а = 1,41 и da/dT = —1,6-10"3 в!град. Поэтому при
293° К

Ло —0,5 • 96500 (1,41 +293 • 1,6 • ПК3) = 91 • 103 дж/моль — 2\,7 ккал/моль.

Рассмотрим теперь модельный метод расчета Q на основе кинети-
ческих данных. Этот метод был предложен Л. И. Кришталиком. Если
зависимость типа (49.25) для обычного (0 < a < 1) и безбарьерного
(а = 1) разрядов экстраполировать до некоторой точки т) = т] *, где
обычный разряд переходит в безбарьерный и где для обоих видов раз-
ряда истинная энергия активации W должна быть одинаковой, то из
уравнений (49.23) и (49.25) следует

Л(об) — <anFv\*	—-aQ,	(49.28а)

Л(бб)—Q.	(49.286)
Вычитая выражение (49.28, б) из (49.28, а) и решая получающееся
уравнение относительно Q, находим

А (об) — ,4(бб)

Q =х	4—«——!!_.	(49.29)

Для разряда ионов водорода на ртути расчет по формуле (49.29) дает
Q ж 4,6 ккал!моль. Зная Q, можно вычислить истинную энергию акти-
вации W [см. соотношение (49.23)], а также производную равновесного
гальвани-потенциала по температуре [см. соотношение (49.15)]. Так,
величине Q = 4,6 ккал!моль соответствует значение д?ф(^/дТ —
— 0,7 мв/град. Однако гальвани-потенциал таким образом не может
быть определен, поскольку неизвестна константа интегрирования.

Определение зависимости скорости электрохимической реакции от
температуры позволяет провести оценку плотности тока и перенапря-
жения, при которых происходит переход от обычного разряда к безак-
тивационному. Действительно, в условиях безактивационного разряда
№ - 0 и а = 0, а потому согласно уравнению (49.23) и А — 0. Из
уравнения (49.25) видно, что А = 0 при некотором перенапряжении
т]** “ AJatiF. Это означает, что при tj = .т)* * все тафелевские прямые,
приведенные на рис. 134, должны встретиться в одной точке, в которой
и происходит переход в безактивационную область.

Из уравнения (49.25) следует

r)**=J4=a-7’~.	(49.30)

1 апг ат

Для реакции разряда ионов Н3О+ на ртутном электроде в растворах
НС1 а = 1,41 в и da/dT — —1,6-10’3 в/град. А потому по формуле
(49.30) т)** = 1,88 в. Далее, по формуле Тафеля (49.24) при а = 0,5
и п = 1 1,88 = 1,41 + 0,116 1g /ба, откуда для предельного тока в без-
активационной области /ба находим /’ба Ю4 а/см*. В настоящее время
при помощи импульсной техники удалось достичь плотностей тока
такого же порядка. Однако переход в безактивационную область не был
обнаружен. Это противоречие объясняется тем, что приведенная оценка
/ба строго справедлива только при выполнении предположения о резком
переходе от области обычного разряда к области безактивационного
разряда.

§ 50. ВЛИЯНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
НА СКОРОСТЬ СТАДИИ РАЗРЯДА

Существенной особенностью стадии разряда — ионизации
является то, что скорость перехода заряженной частицы через границу
раздела зависит от строения двойного электрического слоя. С физиче-
ской точки зрения эта зависимость обусловлена двумя факторами:
1) изменением энергии активации, которая определяется скачком
потенциала в плотной части двойного слоя; 2) изменением концентра-
ции реагирующего вещества в двойном электрическом слое. Как
следует из общего уравнения поляризационной кривой [см. формулы
266
exp

(48.1) и (48.2)1, оба фактора объединяются общим множителем
"(an—zo)

, входящим в ток обмена. Таким образом, формально

~RT

влияние двойного электрического слоя на скорость стадии разряда —
ионизации проявляется через изменение ^-потенциала, т. е. потен-
циала в плоскости, где находятся реагирующие частицы О и R. Практи-
чески влияние двойного слоя обнаруживается по изменению поляри-
зационной кривой в зависимости от концентрации и состава электро-
лита.

Влияние состава раствора на скорость стадии разряда было
детально исследовано в работах советской электрохимической школы.
Это явление удобно рассмотреть на примере электрохимической реак-
ции с высоким катодным перенапряжением. В таком случае можно
учитывать лишь ток прямой реакции и использовать уравнение Тафеля:

anF

In 10 +

ln 1.

(50.1)

Подставляя сюда выражение для i0 согласно уравнению (48.2),

полу-

чаем

т| = const —

£0
nF

ЯГ. RT.	1—а

lnco—^lncR---—

(50.2)

Уравнение (50.2) можно сопоставлять с экспериментальными данными
лишь для процессов, скорость которых определяется стадией разряда и,
следовательно, для которых можно пренебречь конечной скоростью
диффузионной стадии. Таким условиям удовлетворяет хорошо изучен-
ная реакция выделения водорода из кислых растворов на поверх-
ности ртутного катода.

При разряде ионов водорода

со = [Н3О+1, a cr = const, так как концентрации продуктов реакции
— воды и молекулярного водорода — практически не зависят от сос-
тава раствора (за исключением, возможно, сильно концентрирован-
ных растворов). Кроме того, учитывая отсутствие специфической
адсорбции ионов Н3О+ на ртути, имеем go = 0. Предположим, что энер-
гия специфической адсорбции продуктов реакции не зависит от потен-
циала и состава раствора и, следовательно, gR ~ gH + ёнго = const.
Таким образом, из уравнения (50.2) при zo = 1 и п = 1 получаем

п«= const +-—— ip! —-—— • In [Н3О+]In г.	(50.3)

1	а . a F	aF

Если же учесть возможный разряд недиссоциированных молекул или
ионных пар типа (Н3О+— А"), то zo = 0 и вместо уравнения (50.3)
имеем

t)=const-ih-JLz® . BL in [Н3О+-А“Н--J In i. (50.4)
Рассмотрим разряд ионов водорода в разбавленных растворах
кислоты с добавкой 1,1 -валентного электролита при отсутствии спе-
цифической адсорбции ионов раствора. Такие условия реализуются,
например, в растворах НС1 + КС1, так как области катодного выделе-
ния водорода на ртути соответствуют большие отрицательные заряды,
при которых ионы С1" не адсорбируются на ртутном электроде, а ионы
К+ специфической адсорбируемостью практически не обладают. При
данных условиях из теории двойного слоя следует, что

const +

(50.5)

где с = [НСП + [КО] — суммарная концентрация 1,1-валентного
электролита. Подставляя выражение (50.5) в (50.3), получаем прибли-
женное соотношение

(50.6)

При анализе соотношения (50.6) можно выделить три случая:

1.	Растворы разбавленной кислоты без добавки постороннего элек-
тролита: с = [Н3О+] и

Ч

const +

а/7

In г.

(50.7)

Из уравнения (50.7) следует, что зависимости ц от 1g i в разбавлен-
ных растворах кислот без. добавок индифферентного электролита
должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Это хорошо
согласуется с экспериментальными данными для растворов НС1 при
концентрации, не превышающей 0,1 г-экв!л. При i = const перенапря-
жение не зависит от pH. Этот результат связан с взаимной компенса-
цией двух эффектов: с ростом концентрации кислоты увеличивается
концентрация реагирующего вещества (уменьшается ц) и одновременно
сдвигается ^-потенциал в положительную сторону, что приводит
согласно уравнению (50.3) к росту перенапряжения. Если бы разряду
в этих условиях подвергались незаряженные частицы НС1 или (Н3О+ —
С1~), то оба эффекта действовали бы согласно уравнению (50.4) в одну
сторону и следовало бы ожидать уменьшения перенапряжения с ростом
концентрации кислоты.

2.	Общая концентрация электролита поддерживается постоянной,
но изменяется соотношение концентраций НС1 и КО. При этом из
уравнения (50.6) находим

1—a RT.	RT. .

Ч = const-------р~ ln Iнз°+] + ln	(50.8)

Согласно соотношению (50.8) при постоянной плотности тока и а =^0,5

tq const —

In [Н3О+] = const +0,058 pH,

(50.9)

т. е. перенапряжение должно возрастать на 58 мв с увеличением pH на
единицу. Опытный наклон зависимости ц — pH для растворов HQ +
+ КС1 при с = 0,03 и с = 0,33 М составляет 54—55 мв.
3.	Концентрация ионов водорода поддерживается постоянной,
а концентрация соли изменяется. При а = 0,5

т] const + 0,058 1g с + 0,116 1g Z,

(50.10)

т. е. перенапряжение должно расти на 58 мв при увеличении кон-
центрации 1,1-валентной соли на порядок. Практически при переходе
от раствора 0,001 н. НС1 + 0,01 н. КС1 к раствору 0,001 н. НС1 + 0,1 н
КС1 Дг| = 54 мв.

Выше учитывалась зависимость ^-потенциала только от концентра-
ции электролита и игнорировалась его зависимость от заряда электрода.
Это допущение не внесло существенных ошибок только потому, что
при значительном удалении от т. н. з. зависимость г|?0, а следовательно,
£ имеет логарифмический характер (см.

1,0

0,8

0,6

0,0

и ^-потенциала от заряда
рис. 64). Использование
теорий Штерна или Грэма
позволяет учесть зависи-
мость ф0 от потенциала и
тем самым улучшить согла-
сие теории и опыта.

Рассмотрим теперь влия-
ние специфически адсорби-
рующихся анионов на ско-
рость реакции разряда ка-
тионов Н3О* на ртутном
электроде. При специфи-
ческой адсорбции анионов
потенциалы внутренней и
внешней плоскостей Гельм-
гольца (а следовательно,
и ф1-потенциал) сдвигают-

-7	-5	-5	-4 Lgi

Рис. 135. Зависимость перенапряжения водоро-
да от плотности тока (а/см2) на ртутном элект-
роде в подкисленных 1 н. растворах солей;

/ — Na2SO4; 2 — КС1; 3 — КВг; 4 — KI (по дан-
ным 3. А. Иофа)

ся в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3),
должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые
перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей
поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора.
Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исклю-
чить эффект увеличения т]. Как видно из рис. 135, экспериментальные
данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов
в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско-
ряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот
результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентра-
ции Н3О+ в присутствии адсорбированных анионов превалирует над
эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ср — ф1)],
когда %-потенциал сдвигается в отрицательную сторону.

Если предположить, что фх = ф0, то оказывается, что теоретически
ожидаемое снижение т] в присутствии анионов I" значительно меньше
наблюдаемого на опыте. С другой стороны, если предположить, что
-ф1 = фь то рассчитанный при помощи метода Грэма — Парсонса
(см. §26) и уравнения (50.3) эффект снижения перенапряжения Дт|расч>
> Д'Пэкс- Отсюда следует вывод, что потенциал в том месте, где нахо-
дится разряжающийся ион Н3О+, имеет некоторое промежуточное
значение между % и Этот результат можно объяснить двояким
образом. Во-первых, можно предположить, что разряжающийся ион
располагается между внешней и внутренней плоскостями Гельмгольца
и, следовательно, | ф0 l-< I % I < I I- С другой стороны, можно
принять во внимание, что локальное значение ф0 вблизи специфически
адсорбированного аниона (куда энергетически более выгодно подойти
разряжающемуся иону Н3О+) должно быть более отрицательным, нежели
средний ф0-потенциал. При этом ^-потенциал равен локальному зна-
чению ф0-потенциала.

При выборе одного из этих двух объяснений следует* учитывать,
что экспериментально наблюдаемый из кинетических данных сдвиг
^-потенциала при введении в раствор анионов Г соответствует увели-
чению поверхностной концентрации разряжающихся ионов Н3О+ на
2—3 порядка. Чтобы этот вывод не противоречил малому увеличению
в аналогичных условиях поверхностного избытка катионов Г+, необ-
ходимо предположить, что разряжающиеся ионы Н3О+ локализуются
в плоскости, где их равновесная концентрация очень мала. Одновре-
менно необходимо учитывать и дискретный характер специфически
адсорбированных анионов, поскольку внедрение разряжающегося иона
Н3О+ в плотный слой энергетически более выгодно вблизи аниона Г.

Количественное описание этих эффектов требует знания зависи-
мостей потенциала и концентрации ионов не только от расстояния до
электрода, но и вдоль его поверхности. Трудности такого рода расчетов
пока еще не преодолены.

Система Hg | (НО + KI) обладает той особенностью, что в ней за
счет снижения перенапряжения можно достигнуть области безбарьер-
ного разряда при относительно высоких плотностях тока. В то же время
в чистых растворах НО реализовать область безбарьерного разряда
не удается, так как ей соответствуют слишком низкие плотности тока.
Как следует из уравнения (50.3), при безбарьерном разряде катионов
Н3О+, когда а = 1, перенапряжение водорода не должно зависеть от
состава раствора. С другой стороны, в соответствии с уравнением
(50.4), при разряде незаряженных ионных пар или недиссоциированных
молекул кислоты для безбарьерного разряда зависимость т] от ф1 сохра-
няется и перенапряжение должно зависеть от состава раствора.

Экспериментальные данные, представленные на рис. 136, показы-
вают, что в 0,15—0,9 н. растворах НС1 с различными поверхностно-
активными добавками в области безбарьерного разряда перенапряже-
ние не зависит от состава раствора, тогда как при обычном разряде
наблюдается сильная зависимость т] от природы и концентрации до-
бавки. С другой стороны, в концентрированных растворах кислот
перенапряжение водорода в области безбарьерного разряда зависит от
состава раствора. Это означает, что в концентрированных растворах
в отличие от разбавленных наряду с ионами Н3О+ разряду подвергаются
также и иедиссоциированные молекулы кислоты. Разряд этих молекул
является одной из причин снижения водородного перенапряжения
с ростом концентрации кислоты, если ее концентрация превышает
1г-экв/л. Другой причиной снижения перенапряжения водорода может
270
Рис. 136. Поляризационные кривые ртутного
электрода в подкисленных растворах различ-
ного состава:

служить расширение области специфической адсорбции анионов и
их влияние на гр В концентрированных растворах уравнение (50.5)
оказывается неприменимым и компенсация двух эффектов, характер-
ная для разбавленных растворов кислот, в их концентрированных
растворах уже отсутствует.

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах
на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект
специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и
катионов, хотя в последнем
случае он проявляется слабее.
В ряду Li1— Na+ — К+ —
— Rb+ — Cs+ наблюдается уве-
личение т], которое в раство-
рах солей кислоты при пере-
ходе от лития к цезию соста-
вляет около 40 мв (П. Гера-
сименко, П. Шлендик). Пря-
мое подтверждение роста спе-
цифической адсорбируемости
катионов в этом ряду, а сле-
довательно, и сдвига ^-по-
тенциала в положительную
сторону дают расчеты, осно-
ванные на методе смешанного
электролита (см. § 26).

В присутствии органиче-
ских веществ перенапряжение
водорода в области обычного
разряда изменяется в том
интервале потенциалов, где
эти вещества адсорбируются
на поверхности электрода.
В присутствии спиртов или
кислот жирного ряда 13 возра-
стает в области адсорбции

этих веществ (рис. 137). После их десорбции 13, lg i — кривые в
растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки
совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляризацион-
ных измерений, хорошо совпадает с данными электрокапиллярных
кривых или кривых дифференциальной емкости. Аналогичным образом
повышают перенапряжение органические катионы, например катионы
тетрабутиламмония. Эти катионы также десорбируются с поверхности,
но при более отрицательных потенциалах, вследствие чего их эффект
наблюдается в более широком интервале потенциалов (см. рис. 137).

Действие органических молекул и ионов сказывается на кинетике
стадии разряда — ионизации через изменение ^-потенциала и через
блокировку поверхности. Последний эффект связан с тем, что разряд
реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами по-
верхности, как правило, происходит со значительно меньшей скоро-

J — 0.8 и. KI 4- 0,8 н. НС1; 2 — 3,2 н. KI +
+ 0,15 н. НС1; 3 — 3,2 н. КД + 0,45 н. НС1; 4 —
6,0 н. KI + 0,55 н. НС1; 5 — 3,0 н. KI +
+ 0,9 н. НС1; 6 — 6,6 н. NaBr + 0,85 н. НС1;
(по данным Л. И. Кришталика)
стью. При адсорбции молекул алифатических спиртов или кислот,
а также при адсорбции органических катионов ^-потенциал сдвигается
в положительную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно

приводить к росту перенапряжения.

Рис. 137. Поляризационные кривые ртут-
ного электрода в растворе НС1:

Таким образом, в этих условиях
сдвиг ^-потенциала и блоки-
ровка поверхности действуют в
одном направлении, уменьшая
скорость стадии разряда ионов
Н3О+. Чтобы разделить эти два
эффекта, удобно воспользоваться
закономерностями безбарьерно-
го разряда, поскольку в области
безбарьерного разряда измене-
ние ^-потенциала не влияет на
скорость разряда катионов, но
эффект блокировки должен осу-
ществляться. Эксперименталь-

ные данные показывают, что в
10~5—10"4 н. растворах катионов
[(С4Н9)4 N]+ блокировка поверх-
ности приводит к возрастанию

1 — раствор НС1; 2 — раствор НС1, насыщен-
ный капроновой кислотой; 3 — раствор HCI
с добавкой 10~4 г-экв/л катионов тётрабутнл-
аммония (по данным 3. А. Иофа и сотр.)

перенапряжения в области безбарьерного разряда всего на 10—15 мв.

В то же время в области обычного разряда в тех же условиях рост т]
достигает порядка 100 мв. Отсюда можно сделать вывод, что при
малых концентрациях катионов тетрабутиламмония их влияние на

скорость стадии разряда в
основном обусловлено сдви-
гом ^-потенциала.

Интерес представляет изу-
чение совместного действия
двух поверхностно-активных
добавок. Иногда при этом
наблюдается аддитивное сло-
жение эффектов от каждой
добавки. Так, например, скла-
дываются тормозящие эффек-
ты катионов [(C4H9)4N1+ и мо-
лекул цетилового спирта при
реакции разряда катионов
Н3О+ на ртутном электроде.
Более сложная картина на-
блюдается в присутствии сме-
си двух добавок, оказываю-

Рис. 138. Поляризационные кривые ртутно-
го электрода в растворах:

/ - 2 н. НС1 4-2 н. КС1; 2-2 н. HCI -f- 2 н. КГ,
3 — 2 н. НС1 + 2Н. KCI + 4,5 • 10-4 н. [( C4H9)<N1 Вг;
4 — 2 н. НС1 4- 2 н. KI + 4,5 ’10~4 н. [(C4H9)4N] Вг
(по данным 3. А. Иофа н сотр.)

1цих противоположное влияние на скорость стадии разряда. Так,
например, для ртутного электрода в растворе, содержащем одно-
временно ионы Г и [(C4H9)4N]+, при малых плотностях тока наблю-
дается уменьшение т| при добавлении катионов тетрабутиламмония,
т. е. последние усиливают ускоряющее действие анионов I". С другой
стороны, при больших плотностях тока, наоборот, наблюдается уси-
ление тормозящего действия катионов [(C4H9)4N]+ в присутствии I*
(рис. 138).

Как следует из уравнения (50.2), влияние двойного электрического
слоя на кинетику стадии разряда — ионизации должно существенно
зависеть от заряда реагирующей частицы zq. Поэтому кроме разряда
катионов следует рассмотреть также закономерности влияния состава
раствора на разряд нейтральных молекул и анионов.

Удобным примером реакции разряда нейтральных молекул яв-
ляется выделение водорода из щелочных растворов, где из-за низкой
концентрации ионов Н3О+ разряду подвергаются молекулы воды:

Н2О + е Надс + ОН- -> Т Н2 + ОН-

Для этой реакции уравнение (50.2) принимает вид

1 —Ct гд J?T4	/?Т

Ч = const —In [OH-]-------------------------1 n i (50.11)

или для реакции на одном и том же электроде, когда £н2о = const
и £н = const,

т] —const — ^1п [ОН

In 1.

(50.12)

В разбавленных растворах 1,1-валентного

концентрацией с,
перенапряжения

где выполняется соотношение
водорода принимает вид

м + RT\ /ты-i ч । RT

const —In ([ОН ]. с) + ~

электролита с общей
(50.5), уравнение для

In i.

(50.13)

Из уравнения (50.13) следует, что в разбавленных растворах щелочей
без добавки посторонней соли, когда с — [ОН~], при i = const пере-
напряжение должно уменьшаться на 116 мв при увеличении pH на
единицу. С другой стороны, если общая концентрация электролита
поддерживается постоянной (с — const) при изменении соотношения
концентрации щелочи и посторонней соли, то при i = const с ростом
pH на единицу величина 13 должна уменьшаться на 58 мв.

Такие закономерности наблюдаются в щелочных растворах на
жидком таллиевом электроде (И. А. Багоцкая). Аналогичный результат
наблюдается на ртутном электроде в растворах NaOH или КОН, ио
лишь при наличии в растворе загрязнений, которые снижают пере-
напряжение разряда молекул воды. Если же эксперимент проводится
в экстремально чистых условиях, то, как показал В. Н. Коршунов,
механизм выделения водорода из растворов неорганических щелочей
может быть представлен следующим образом:

%

Na+ +ё -> Na (Hg); Na (Hg) + H2O -> T На+ОН" + Na+

Вначале происходит разряд ионов щелочного металла с образованием
соответствующей амальгамы, которая затем химически взаимодейст-

273


вует с водой, образуя газообразный водород и регенерируя ионы
 щелочного металла.

Электрохимический механизм разряда молекул Н2О на ртути
можно наблюдать в растворах органических щелочей, например
l(CH3)4N] ОН или I(C4H9)4N1 ОН. В этих растворах разряд молекул
воды происходит раньше, чем образование амальгамы тетраалкилам-
мония. Однако адсорбция органических катионов существенно сни-
жает энергию адсорбции реагирующих молекул воды £н2о, что вносит

дополнительный эффект повышения т], превалирующий над ускоряю-

щим эффектом сдвига ф1-потенциала в положительную сторону 1см.
уравнение (50.11)]. Зависимость перенапряжения выделения водо-
рода на ртути от pH в области кислых и щелочных растворов

Рис. 139. Зависимость перенапряжения водо-

при i = const и с = const
представлена на рис. 139.

На таллиевом электроде
реализации электрохимиче-
ского механизма разряда мо-
лекул Н2О способствуют как
более низкое по сравнению
с Hg водородное перенапря-
жение из-за большей энергии
адсорбции £н, так и менее
выгодное с энергетической
точки зрения образование
галлам щелочных металлов
(растворов этих металлов ве-
галлии). Поэтому на таллие-
вом электроде в соответствии

рода на ртутном электроде от pH при разряде
ионов Н3О+ (/) и молекул Н2О из 0,33 н.	Zl-n . пч

растворов [(СН3)4 N] ОН + [(СН3)4 N] С1 (2)	с уравнением (50.12) проис-

при i = 10’4 а/см2 (по данным В. Н. Кор-	ходит снижение т] при пере-

шунова)

счет специфической адсорбции Cs+

ходе от раствора LiOH
к раствору CsOH, когда за
^-потенциал сдвигается в поло-

жительную сторону.

На таллиевом электроде в отличие от ртути при адсорбции анионов F
в кислых растворах наблюдается возрастание перенапряжения водо-
рода. Аналогичное действие анионов наблюдается и на многих других
металлах, например на железе. Оно связано с уменьшением энергии
адсорбции водорода £Н при прочной адсорбции анионов. Снижение
как видно из уравнения (50.2), приводит к росту перенапряжения.

Этот эффект для Ga и Fe превалирует над электростатическим, эффек-

том, вызванным сдвигом ^-потенциала в отрицательную сторону.
Наоборот, в кислых растворах на Hg превалирует электростатический
ф1-эффект и адсорбция анионов Г снижает перенапряжение водо-
рода.

Очень сильное влияние оказывает строение двойного электриче-
ского слоя на кинетику разряда анионов, особенно таких анионов,
восстановление которых начинается уже при положительных зарядах
электрода. Наиболее изученной реакцией такого типа является электро-

•>
восстановление аниона персульфата: 52ОГ + 2ё 2SOV♦ Однако при
рассмотрении кинетических закономерностей этого процесса возникает
необходимость одновременного учета медленных стадий разряда —
ионизации и диффузии.

§ 51. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СМЕШАННОЙ КИНЕТИКИ:
ДИФФУЗИОННАЯ СТАДИЯ И СТАДИЯ РАЗРЯДА

Одновременный учет скоростей диффузионной стадии и
стадии разряда — ионизации был впервые выполнен О. А. Есиным
в 1940 г.

При конечной скорости подвода или отвода реагирующего вещества
измеряемый ток по-прежнему представляет собой разность токов
прямого и обратного направления:

I ^см ^см*

(51.1)

Отличие токов £см и iCM от прямого и обратного токов стадии разряда —
ионизации (i и 0 состоит лишь в том, что при смешанной кинетике
ток 0М пропорционален концентрации окислителя у поверхности
электрода тогда как ток разряда z пропорционален объемной кон-
центрации (аналогично £см ~ и i ~ c°R). Таким образом,

и

(51.2)

что позволяет переписать уравнение (51.1) в виде

(51.3)

Преобразуя уравнение
и (47.3), получаем

(51.3) по аналогии с уравнениями (47.2)

Z о

l0 CR

(1—а) п/'Сф —фр)"

ап/7 (<р — фр)
RT

(51.4)

где г, = <рр — <р — «смешанное» перенапряжение, поскольку сдвиг
потенциала ф относительно равновесного значения фр обусловлен
здесь как концентрационной поляризацией, так и медленностью ста-
дии разряда — ионизации.

В условиях быстрой диффузии, когда с^ — сй0, a csR = с^, уравне-
ние (51.4) превращается в основное уравнение теории замедленного
разряда (47.3), а при быстрой стадии разряда—ионизации, когда г0 -> оо
и i/i0 -* 0, переходит в уравнение Нернста, описывающее концентра-
ционную поляризацию. При интерпретации зависимости тока от потен-
циала при помощи уравнения (51.4) следует учитывать, что входящие
в это уравнение величины и также являются некоторыми функци-

ями потенциала электрода.

С практической точки зрения наибольший интерес представляют
два предельных случая, вытекающих из уравнения (51.4) при малых

RT

отклонениях от равновесия, когда, г) |	-р-, и при больших откло-

нениях от равновесия, когда | т)

RT

Рассмотрим первый случай. Вводя для отношений концентраций
со^о и cr/co преобразования вида

и ограничиваясь при разложении экспонент двумя первыми членами,
из уравнения (51.4), получаем

/11 М i'। О’“а) n/?ri\
1 “Г г0 I, 1	П'Г  I

\ CR /	.А/ J

(61.5)

Раскрывая скобки и пренебрегая произведениями

$со anFiq	(1—a)/iFr|

 RT и	RT ’

которые являются величинами второго порядка малости по сравнению
с единицей, находим



_ . ’ / ziFr|

Сп Сг

или

_RT f i ogo ос
— nF ( Zo + c?

(51.7)

Из уравнения (51.7) следует, что при малых отклонениях от равновесия
общее перенапряжение электрохимического процесса аддитивно скла-
дывается из перенапряжения стадии разряда —• — [см. уравнение
(47.10)] и концентрационной поляризации, обусловленной медленным
подводом реагирующего вещества О и отводом продукта реакции R.
Поэтому общий фарадеевский импеданс для смешанной кинетики

аддитивно складывается из импеданса стадии разряда и диффузион-
ного импеданса Варбурга (см. § 48).

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных
методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций.
Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при
сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из
равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концен-
трационная поляризация. В пределе при /-*-0, когда скорость диф-
фузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная

поляризация стремится к нулю и

*

—. Это дает возможность

*ц»

RT

определить ток обмена iQ для реакций, скорость которых определяется
диффузионной стадией. Так, например, если гетерогенная константа
скорости й<изм> > Ю"3 см!сек, то получаются классические поляро-
граммы, соответствующие уравнению Гейровского — Ильковича (37.22),
и для определения i0 необходимо использовать релаксационные методы.

Релаксационные методы условно делят на три основные группы:
1) потенциостатические (задают программу изменения ср и регистри-
руют зависимость i от /); 2) гальваностатические (задают программу
изменения тока и регистрируют зависимость i] от t) и 3) переменно-
точные (исследуют поведение системы в поле переменного тока). К пос-
ледней группе релаксационных методов относится импедансный
метод.

В импульсном потенциостатическом методе, как показывает мате-
матический анализ, при достаточно малых t зависимость i от ]/7 ока-
зывается линейной и ее удобно экстраполировать к t = 0. В этом слу-
чае задается амплитуда импульса 13, а экстраполяцией к t — 0 опре-
деляют ток = С другой стороны, в импульсном гальвано-
статическом методе задается амплитуда импульса тока Z, а зависи-
мость тз от t анализируется в координатах т] — ]/7. При этом из-за

RT i

эффекта заряжения двойного слоя т)/-о =/= —р • • Но тангенс угла
/гг г()

наклона прямой т| — Y~t в области t порядка 10-4 сек (tg Р) позволяет
по формуле

рассчитать некоторое время т, при котором =	• -г-.

Все эти выводы получаются при использовании уравнения (51.7),
в которое подставляются значения бсо и 6cR, рассчитанные в резуль-
тате решения уравнения второго закона Фика при соответствующих
начальных и граничных условиях. Поэтому релаксационные методы
применяются только при небольших отклонениях от состояния равно-
весия. Другим ограничением этих методов является предположение
о возможности разделения фарадеевского тока и тока заряжения,
которое выполняется, если адсорбция реагирующих веществ не отра-
жается на емкости двойного слоя.

Рассмотрим теперь поляризационную кривую в условиях смешан-
ной кинетики при больших отклонениях от равновесия, вызванных
RT

пропусканием катодного тока. При	из уравнения (51.4),

f I'i

пренебрегая второй экспонентой, получаем

В условиях стационарной диффузии (см. § 31)

<Ю . i

(51.8)

(51.9)
где id — предельный диффузионный ток. Подставляя выражение (51.9)
в уравнение (51.8) и решая последнее относительно i9 находим

(51.10)

В нестационарных условиях для двух медленных стадий (разряда —
ионизации и диффузии) уравнением (51.10) можно пользоваться лишь
в качестве первого приближения. Это объясняется тем, чго в неста-
ционарных условиях при ф = const изменение тока во времени при-
водит к изменению концентраций csr Точное решение уравнений для

электрохимической реакции 1-го порядка, протекающей на поверх-
ности растущей капли, было впервые выполнено в 1948 г. Н. Н. Мей-

Рис. 140. Необратимая полярографиче-
ская волна (5) как результат наложения

предельного диффузионного тока (/) на

ток стадии разряда (2)

маном и В. С. Багоцким. Позже
(1951) аналогичный результат
другим методом был получен
Я. Коутецким. Все качествен-
ные выводы, следующие из урав-
нения (51.10), оказываются спра-
ведливыми и для нестационар-
ных условий.

Из соотношения (51.10) вы-
текает, что измеряемый ток
определяется меньшей из двух
величин id и I. Так, если id^i9
то i idt а если i id, то
i ж i. Величина id от потенциа-

ла не зависит (см. прямую 1
на рис. 140). С другой стороны, для величины i из уравнения (45.21)
с учетом = (?о/?к)а^о получаем

(an—z0)

(51.11)

i — Kcq ехр

где константа скорости /( не зависит от ф и Таким образом, если
^-потенциал при разряде частиц О слабо зависит от ф, то Т экспонен-
циально возрастает при сдвиге потенциала в отрицательную сторону
(кривая 2 на рис 140). В соответствии с соотношением (51.10) зависи-
мость измеряемого тока i от ф должна поэтому иметь форму кривой 3
на рис. 140.

Уравнение этой кривой легко получается из соотношений (51.10) и
(51.11). Если изменением ^-потенциала при изменении ф можно пре-
небречь, то обычно это уравнение записывают в виде зависимости по-
тенциала от тока:

где

, RT

Ф - Ф1/3 +anF

(51.12)

RT

ф. const Н---------=

т1/а	anF

(51.13)
Уравнение (51.12) имеет форму уравнения полярографической волны
[ср. с уравнением (37.21)1 и называется уравнением необратимой
волны. Уравнение (51.12) является строгим в стационарных условиях
(например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным
в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного элек-
трода.

Необратимая волна имеет следующие характерные особенности:

1.	Неравновесный потенциал полуволны сильно сдвинут в отри-
цательную сторону по сравнению с равновесным значением ср^.
Этот сдвиг равен перенапряжению процесса.

2.	Наклон необратимой волны при ср = ср1/2

dl \ idanF
4R7,
1 /Л

(51.14)

оказывается более пологим, чем наклон обратимой волны, так как отли-
чается от последнего множителем а < 1.

3.	В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого

процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы

(51.13), неравновесный потенциал полуволны является функцией
фгпотенциала, а потому зависит от состава раствора. Соотношение

co/i’d, входящее в выражение для ф1/2, не зависит от сЬ- Но если изме-

нение со приводит к изменению ^-потенциала, то тем самым прояв-
ляется зависимость срх/г от сб. Кроме того, поскольку id зависит от
параметров установки (на вращающемся электроде — от скорости

вращения, на капельном электроде — от скорости вытекания ртути и
периода капанья), то соответственно от этих параметров будет зави-
сеть и потенциал полуволны для необратимого процесса.

Совокупность всех этих признаков позволяет отличить необрати-
мую волну от обратимой. Необратимый характер волны может прояв-

ляться лишь при достаточно медленном протекании стадии разряда—
ионизации, когда константа скорости ^нзм> 10"4 см/сек. При боль-
ших значениях #изм> отклонения тока от уравнения равновесной волны
оказываются меньше возможных ошибок эксперимента. Характерным
примером необратимой полярографической волны может служить волна
восстановления ионов Н8О+ на ртутном капельном электроде в разбав-
ленных растворах кислот (10"4—10~8 н.)

$ 52. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ

Необратимые полярографические волны могут наблюдаться
не только при электровосстановлении катионов или нейтральных
молекул, но и при восстановлении анионов. Так, например, для реак-
ции

IO7 + бе + ЗН2О Г + 60Н“

наклон и расположение относительно равновесного потенциала
однозначно указывают на необратимый характер процесса. Анало-


гичный неравновесный характер имеют также процессы электровос-
становления анионов ВгОз и NO3. Все эти анионы относят к классу
так называемых трудно восстанавливающихся анионов, поскольку их
потенциал полуволны располагается значительно отрицательнее т. н. з.
ртутного электрода.

Для объяснения механизма восстановления этих анионов Я- Гей-
ровский выдвинул теорию, согласно которой в электрохими-
ческую реакцию вступают не сами анионы, а образующиеся в объеме
раствора ионные пары анион—катион. Экспериментальной основой
этой теории послужили опыты, указывающие на ускорение процесса
электровосстановления анионов при добавлении посторонних катио-
нов, которое усиливалось с ростом их заряда: К+ < Са2+ < La3+.

В дальнейшем было выяснено, что происходит электровосстановле-
ние самих анионов, а скорость процесса при i < id определяется ста-
дией разряда. Что же касается ускорения разряда в присутствии
катионов фона, то в первую очередь оно связано со сдвигом ^-потен-
циала в положительную сторону в ряду К? — Са2+ — La3+ из-за

л

•Л

уменьшения диффузности двойного слоя. Как следует из уравнения

(51.13), при ?о < 0 коэффициент перед ф4 всегда больше нуля и поло-
жительному сдвигу ф1-потенфиала соответствует также положительный

сдвиг <рх/2, указывающий на ускорение электрохимической реакции.
Однако процессы электровосстановления анионов типа NO^, BrOi и
Юз являются многоэлектронными и осложнены как образованием
нестойких промежуточных продуктов, так и возникновением автока-
талитических явлений (например, в системе NOi + La3+). Поэтому их
нельзя считать удобным объектом для рассмотрения кинетических
закономерностей стадии разряда—ионизации.

Интерес представляют реакции электровосстановления так назы-
ваемых легко восстанавливающихся анионов, потенциал полу-
волны которых располагается положительнее т. н. з. В качестве



PtFf,

примера можно привести анионы S2O|~, S4O|~, Fe (CN)g~,
MnOl и др.

T. А. Крюкова, изучая реакцию электровосстановления аниона

персульфата 52ОГ за ртути, обнаружила необычную форму поляро-
грамм в разбавленных растворах: при переходе от положительных
зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падала.

Эффект спада тока при переходе через т. н. з. постепенно исчезал по

мере добавления в раствор Na2SO4 и в растворе 1н. Na2SO4 + 2-10"4 н.
K2S2O8 наблюдалась обычная необратимая полярографическая
волна.

Для объяснения спада тока в разбавленных растворах при пере-
ходе через т. н. з. В. Г. Левичем была развита теория неравновесного
двойного электрического слоя. Сущность этой теории состоит в том,
что поле двойного слоя при отрицательных зарядах электрода замед-
ляет скорость подхода анионов к поверхности металла. Замедленное
вхождение анионов в двойной слой (так называемый динамический
^-эффект) должно проявляться тем сильнее, чем больше отрицатель-
ный заряд поверхности, т. е. следует ожидать спада тока электровос-
становления анионов при переходе через т. н. з. Максимальную плот-
280

А






ность тока вхождения частиц О с зарядом го в двойной слой можно
рассчитать по формуле

(52.1)

где е0 — заряд электрона; Do — коэффициент диффузии реагирующих

анионов; со — концентрация реагирующих анионов; 1 — толщина

ионной атмосферы по теории Дебая и Гюккеля. В соответствии с форму-
лой (52.1) ток электровосстановления анионов должен асимптотически

приближаться к нулю с ростом отрицательного заряда электрода.

Рис. 141. Поляризационные кривые восстановления анио-
нов персульфата на вращающемся медном амальгамиро-
ванном электроде для растворов:

I — НГ3 н. K2S2O8; 2 — 10~3 н. K2S2Oe + 0,008 и. Na2SO4;
3 _ io-3 и. K2S2O8 + о,1 и. Na2SO4; 4 — 10~3 н. K2S2Os +
+ 1 н. Na2SO4 (по данным А. Н. Фрумкина и Г. М. Флориа-
нович)

Однако при более детальном изучении реакции восстановления
анионов персульфата после первоначального спада тока было обнару-
жено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных
потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых,
связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. § 38),

измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамиро-
ванном медном электроде (рис. 141).

Форма z, (р-кривых при электровосстановлении аниона S2O|" была
объяснена А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович сочетанием двух

медленных стадий процесса: ди



узионной стадии и стадии разряда.

Исследованиямй Н. В. Федорович и сотр. эта теория была подтверж-

дена на большом экспериментальном материале, относящемся как

к разным анионам, так и к различным металлам.

Необычная форма необратимых полярограмм электровосстановле-
ния персульфата обусловлена сильным влиянием ^-потенциала на
поляризационную кривую стадии разряда анионов в разбавленных
растворах. Как следует из уравнения (51.11),

In i = const 4~ In £q +

(52.2)

Если ipj = 0, то зависимость In i от —ф отвечает уравнению Тафеля.
Такая зависимость реализуется при электровосстановлении анионов

в присутствии достаточно концентрированного индифферентного эле-

ктролита. Однако в разбавленных растворах фонового электролита

скорость реакции при отрицательных зарядах поверхности, когда

Рис. 142. Поляризационные кривце, рассчи-
танные по уравнению (52.2) при го = —2
и ап = 0,5 для ^-потенциалов, соответ-
ствующих потенциалу внешней плоскости
Гельмгольца ртутного электрода в растворах

/ — 0,001 н. NaF; 2 — 0,01 н. NaF; 5 — 0,1 н. NaF;

4 — 0,9 н. NaF; 5 —	— 0

фх < 0, согласно уравнению
(52.2), должна быть меньше,
чем при ф1 == 0, а при е > 0,
когда фх > 0, наоборот, выше.
Ход поляризационных кри-
вых в полулогарифмических
координатах для восстановле-
ния двузарядного аниона
(zo = —2) в присутствии раз-
личных концентраций специ-
фически неадсорбирующегося
1,1 -валентного электролита
показан на рис. 142. Как сле-
дует из уравнения (52.2),
координатами общей точки
пересечения всех кривых
являются ф8„0 (tpi = 0) и
(const + In с°о —	фе_0). Лег-

ко видеть, что аномальная
форма поляризационной кри-
вой должна проявляться

только у тех анионов, вос-

становление которых начинается при потенциалах положитель-

нее т. н. з.

На рис, 143 представлено наложение двух медленных стадий: раз-

ряда легко восстанавливающегося аниона и диффузионной стадии

характеризуемой предельным током zd. Суммарный ток

(52.3)

т. е. определяется меньшей из величин i и id. Таким образом, при
разряде легко восстанавливающихся анионов должны наблюдаться
поляризационные кривые с двумя площадками предельного тока,
разделенными минимумом тока. Значения тока в этой промежуточной
области представляют интерес для выяснения кинетических законо-
мерностей стадии разряда.

Как видно из уравнения (52.2), сдвиг фгпотенциала в положитель-
ную сторону при го < 0 увеличивает ток разряда. Поэтому увеличе-
ние концентрации фонового электролита, уменьшающее отрицатель-
ное значение ф! при е < 0, приводит к исчезновению минимума на z,
(р-кривой электровосстановления аниона S2Oy“ (см. рис. 141). Совер-

шенно аналогичного результата можно достигнуть, увеличивая заряд
катиона фонового электролита: ток в минимуме при одинаковой кон-
центрации электролита растет в ряду: Li+ < Са2+ < La3+. На рис. 144
приведены данные по электровосстановлению анионов S2O8~ в при-
сутствии 0,01 н. растворов LiCi, NaCl, КО, RbCl и CsCl. Увеличение

скорости разряда при переходе
от Li+ к Cs+ обусловлено сдвигом
ф1-потенциала в положительную

сторону за счет усиления в
том же ряду специфической
адсорбируемости катионов.

Рис. 143. Качественная интерпретация
формы поляризационной кривой вос-
становления аниона S2O1" (7), возни-

nL-i_______I_____I------1---------

-0,5 -1,0 -И -2,0 у,6(нлэ)

Рис. 144. Полярограммы электровосста-
новления анионов S2O|~ в растворах:

кающей в результате наложения пре-
дельного диффузионного тока (2) на
ток стадии разряда (3)

1 — 10 » н. KeS2O8 4- 0,01 н. L1C1;	2 —

10-8 н. KtS2O8 + 0,01 н. NaCl; 3 — 10~"н.
K2S2O8 + 0,01 и. КС1; 4 — 10"» и. K8S2O» 4-
+ 0,01 н. RbCl; 5 — 10 » н. KaS2O8 + 0,01 h.CsCI

Влияние специфической адсорбции катионов тетрабутиламмония
показано на рис. 145. Их ускоряющее действие на процесс разряда
S2Or объясняется сдвигом фгпотенциала в положительную сторону.
Ускоряющий эффект проявляется только в области адсорбции катио-
нов (C4H9)4N+, а следовательно, не связан с образованием ионных пар
в объеме раствора.

Таким образом, опытные данные по электровосстановлению аниона
52ОГ, а также и других легко восстанавливающихся анионов в области
минимума на i, <р-кривых находятся в качественном согласии с основ-
ными кинетическими закономерностями стадии разряда — ионизации.

Как следует из уравнения (46.7), при электроокислении катионов
и переходе через т. н. з. должен наблюдаться спад анодного тока,
аналогичный спаду катодного тока при электровосстановлении анио-
нов. Действительно, этот вывод был экспериментально подтвержден
Л. Гирстом на примере реакции Еи2+ — ё -» Еи3+.
Для количественного сопоставления опытных данных с теорией
по формуле (52.3) рассчитывают ток разряда i в области минимума
поляризационной кривой. Важным этапом этого сопоставления яв-
ляется определение заряда реагирующей частицы ?о по методу, пред-
ложенному А. Н. Фрумкиным и О. А. Петрием.

Основным допущением этого метода является предположение, что
при достаточно большом отрицательном заряде электрода |Г_|<^

| Г+ |, так что в бинарном растворе фонового электролита с кон-
центрацией основное уравнение
электрокапиллярности принимает вид

Q5

do — RTT+d In Сф — е — е J(p+

+ ^Те</1пСф.	(52.4)

По свойству полного дифференциала
[см. приложение 1, уравнение (1.5)]
из уравнения (52.4) следует

7 dtp \ = RT
\д!псф/е z±F'

4>=f (e)+r~F 1псф,

2 г J

(52.5)

(52.6)

l—J______1______I______L_

-0,5 — 1,0 -1,5 ~2,0

ЪЦн.к.э.)

где f (e)— константа интегрирования,
являющаяся некоторой функцией за-
ряда. При е = const

RT

In Сф = const.

(52.7)

Рис. 145. Полярограммы электро-
восстановления анионов в раство-

Поскольку

рах:

1 — 10 3 н. K2S2Oa + 10“2 и. Na2SO4;

2 — 10 3 h.K2S2O8 + Ю~2 н. Na2SO4 +
+ 2 - IO-* н. [(C4H8)4Nl2S04

ф—(52.8)

то при отсутствии специфической
адсорбции катионов фонового элект-

ролита, когда интегральная емкость не зависит от сф, соотноше-
ние (52.7) является условием не только постоянства заряда, но и сов-

падения кривых изменения потенциала на достаточно малых расстоя-
ниях от поверхности электрода.

Из уравнений (52.6) и (52.8) следует

= f (е)

е , RT
Ki + z+F

1П Сф.

(52.9)

С учетом (52.8) и (52.9) уравнение для логарифма тока разряда (52.2)
можно переписать в виде

_	anF е Fzq ^гое	го

In i = const -pin cq	RT	* RT	$ RT	T In	(52.10)

Дифференцируя уравнение (52.10) no In присд — const и 8 = const
284
[т. е. при выполнении условия (52.7)], окончательно имеем

(52.11)

Полученные по формуле (52.11) значения го при исследовании про-
цессов электровосстановления ионов Н3О+; S2OJ; и Fe(CN)$‘ близки
соответственно к +1, —2 и —3. Однако такое совпадение наблюдается
не всегда. Так, например, при исследовании электровосстановле-
ния анионов PtClV в присутствии КС1 по мере разбавления фо-
нового электролита ?о изменяется от —2 до —1 в результате реак-

ции

PtCl V + Н2О Pt (Н2О) С17+ Cl-

протеканию которой сле-
ва направо способствует
уменьшение концентрации
ионов хлора.

После определения zo
для количественного сопо-
ставления эксперименталь-
ных данных с уравнением
(52.2) последнее удобно пе-
реписать в виде

Рис. 146. Исправленные тафелевские зависи-
мости для восстановления анионов S2Og~ на вис-
мутовом электроде в растворах:

* RT

+ 1п^-^(ф-^). (52.12)

Экспериментальные дан-

о — 10 '3 и. Na2S2O8 + 0,004 н. NaF; • —10"3 н.
Na2S2O8 + 0,009 н. NaF; X — Ю“3 н. Na2S2O8 +
+ 0,014 н. NaF; А ~ 10 3 и. Na2S2O8 + 0,019 н. NaF
(по данным Н. В. Федорович и сотр,).

ные, отложенные в коорди-
/	-н. Z&F \

натах In i +	— (ф — ’Ф1)> согласно уравнению (52.12), должны

\ и*	/

дать прямолинейную зависимость. Эта зависимость называется испра-
вленной тафелевской зависимостью (и. т. з.). По наклону и. т. з.

можно определить ап, а по ее пересечению с осью ординат — кон-
станту скорости электрохимической реакции.

Построение и. т. з. оказывается возможным лишь при отсутствии
заметной специфической адсорбции ионов, когда вместо ^-потенциала
можно подставить среднее значение потенциала внешней плоскости
Гельмгольца ф0. На рис. 146 представлены и. т. з. для восстановления
аниона S2O|~ в присутствии различных концентраций NaF. Все экспе-
риментальные точки для растворов различной концентрации, которые
в координатах i — ср дают серию несовпадающих кривых, уклады-
ваются на одну общую и. т. з.

Использование средних значений ф0 вместо истинных % не по-
зволяет определить истинную константу скорости, а дает только не-
которое ее эффективное значение. Можно указать на два аргумента,
согласно которым истинные значения ф1-потенциала при электровос-
становлении анионов должны быть менее отрицательными нежели
средние значения ф0- Первый аргумент состоит в том, что при фг = 'фо
максимальная скорость вхождения анионов в двойной слой, опреде-
ляемая формулой (52.1), оказывается меньше реально наблюдаемой
скорости разряда. Таким образом, при фх = ф0 процесс должен был
бы лимитироваться медленным вхождением в двойной электрический
слой, что, однако, противоречит эксперименту. Чтобы избежать этого
противоречия, необходимо предположить, что отталкивание анионов
полем двойного слоя не столь велико, т. е. что истинное значение фх
положительнее среднего потенциала внешней плоскости Гельмгольца.

Поскольку вхождение анионов S2Or в плотную часть двойного слоя
при е < 0 мало вероятно, полученный результат =/= фо является
следствием дискретного характера распределения зарядов на внеш-
ней плоскости Гельмгольца. По-видимому, разряжающиеся анионы
подходят к электроду вблизи адсорбированных катионов, где поэтому
^-потенциал имеет более положительное значение, чем ф0. Разряд
анионов при е < 0 происходит через как бы «катионные мостики».

Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные
мостики, когда =/= фо, t вытекает из температурной зависимости
тока в минимуме на i, ф-кривой. Поскольку в этой точке (д In *7дрфм)г^
= (д In М3ф)г — 0, то в соответствии с уравнениями (49.18) — (49.20)
в минимуме i, ф-кривой А ~ W. Таким образом, по температурной за-
висимости минимального тока можно определить идеальную энергию
активации W. Для реакции восстановления $2О|“на ртутном элект-
роде в присутствии катионов Na+ W = 4,1 ккал!моль, а в присутствии
катионов Cs+ W = —2 ккал/моль. В первом случае скорость реакции
возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого
можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью раз-
ряда. Во втором случае скорость реакции падает с ростом темпера-
туры. Этот результат можно объяснить разрушением катионных мо-
стиков с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверх-
ностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда
по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая
энергия активации W по существу является эффективной величиной,
отражающей сумму двух противоположных эффектов: ускорения ста-
дии разряда за счет снижения высоты потенциального барьера и умень-
шения скорости в результате сдвига истинного значения фх в отрица-
тельную сторону при разрушении катионных мостиков. При разряде
анионов S2O|“ в присутствии Na+ преобладает первый эффект, а на
фоне Cs+ — второй.

§ 53.	ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА
И РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ

СТАДИИ РАЗРЯДА — ИОНИЗАЦИИ
а

Если бы можно было сравнивать скорости электродного
процесса при постоянном гальвани-потенциале рфм, например при
РФм = 0, то меньшей работе выхода электрона из металла соответство-
вала бы большая скорость стадии разряда. Однако условие рфм = const
286
неосуществимо и практически сравнивают скорости стадии разряда
при постоянном электродном потенциале ср — const, измеренном от-
носительно некоторого стандартного электрода сравнения. С умень-
шением работы выхода электрона из металла происходит сдвиг р0м
в положительную сторону, который препятствует переходу электрона
из металла на реагирующую частицу в растворе, т. е. происходит
компенсация двух эффектов: изменение химического потенциала элект-
рона в металле компенсируется соответствующим изменением
гальвани-потенциала р0м. Если выполняется соотношение Брен-
стеда — Поляни — Семенова, то эта компенсация является полной и
при <р = const изменение работы выхода электрона не отражается
на энергии активации стадии разряда — ионизации. Впервые на
существование такого рода компенсации указал А. Н. Фрумкин в
1935 г.

Аналогичным образом, если бы удалось выполнить условие Р0М =
= const, то скорость стадии разряда была бы тем выше, чем меньше
энергия сольватации реагирующего вещества О и чем больше энергия
сольватации продукта реакции R. Но практически при ф = const
ускорение стадии разряда за счет уменьшения энергии сольватации
вещества О и увеличения энергии сольватации вещества R ком-
пенсируется торможением процесса, обусловленным соответствующим
сдвигом гальвани-потенциала Р0М в положительную сторону. Эта
компенсация является полной, если выполняется положенное в ос-
нову теории замедленного разряда соотношение Бренстеда — По-
ляни — Семенова.

Эти выводы из теории замедленного разряда нуждаются в экспе-
риментальной проверке. Для этого можно воспользоваться или урав-
нением для тока разряда, вытекающим из (45.21),

+	/?о\а

I —nFk — cjk ехр
VR/

(1—ос)

RT

ехр

“(ал —зо)Л|0
RT

ехр

или уравнением для тока обмена [см. уравнение (46.10)]

(l-a)£o+a£R

r)“ ехр

RT

ехр

(ал —zo) Fifr
RT

(53.2)

Как следует из уравнений (53.1) и (53.2), при сравнении вели-
чин 7 или г0 на различных электродах необходимо учитывать измене-
ния в строении двойного электрического слоя при переходе от одного
металла к другому, а также изменение в специфической адсорбируе-
мости реагирующих веществ и продуктов реакции. Для эксперимен-
тальной проверки выводов теории замедленного разряда о роли ма-
териала электрода чрезвычайно удобной является реакция электро-
восстановления анионов персульфата S2O0 + 2ё 2SO|“ на отри-
цательно заряженной поверхности электрода, поскольку ни реаги-
рующее вещество, ни продукт реакции не проявляют в этих условиях
в широком интервале потенциалов специфической адсорбции: go —
= £r ” 0. Что же касается различий в величинах ^-потенциала на
разных металлах (одинаковым потенциалам ф на разных металлах
отвечают различные заряды е), то соответствующие поправки могут
быть введены, если имеются данные по строению двойного электриче-
ского слоя на исследуемых электродах. Для электровосстановления
анионов такие поправки удобнее всего вводить при помощи испра-
вленных тафелевских зависимостей.

На рис. 147 показаны и. т. з. для реакции электровосстановле-
ния аниона S2O|“ на электродах из свинца, висмута, кадмия, олова
и ртути (амальгамированный медный вращающийся электрод) (Н. В. Фе-
дорович и сотр.). Как видно из рис. 147, и. т. з. для реакции электро-
восстановления аниона персульфата на различных металлах прак-

Рис. 147. Исправленные тафелевские зависимости
для восстановления анионов ,S2O|~ в растворе
10~3 н. Na2S2O8 + 9• 1О'3 н. NaF на различных
электродах:

О — Hg (Си); А — Bi; > — Sn; ------Pb; □ — Cd (по

данным Н. В. Федорович и сотр.)

тически полностью сов-
падают. Аналогичный
результат был получен
при изучении электро-
восстановления аниона
С 02-

Таким образом, если
реагирующие вещества
и продукты реакции не
адсорбируются специфи-
чески на электроде, то
влияние природы метал-
ла п р оя в л я ется тол ь ко
через изменение строе-
ния двойного электри-
ческого слоя. В общем
же случае влияние при-
роды металла на ско-
рость стадии разряда —
ионизации обусловлено
как изменением строе-
ния двойного слоя, так

и различием в энергиях
адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на разных ме-
таллах. Что же касается работы выхода электрона, то она не входит
непосредственно в уравнения электрохимической кинетики.

Характерным примером, показывающим роль энергии адсорбции

продукта реакции в зависимости скорости электродного процесса от

природы металла, является реакция разряда ионов водорода:

Н30+-|“е~*' надс + н2о

Энергия адсорбции продукта реакции — атомарного водорода — за-
висит от материала электрода и следствием этого является очень
резко выраженная зависимость тока обмена этой реакции от природы
металла (см. табл. 6).

Чтобы проверить, соответствует ли изменение скорости реакции
выделения водорода при переходе от одного металла к другому теории
замедленного разряда, необходимо знать энергии (или теплоты) адсорб-
ций атомарного водорода на соответствующих электродах. Если ме-
талл хорошо адсорбирует водород (например, платина), то теплота
адсорбции может быть легко определена из кривых заряжения, изме-
ренных при различных температурах. С другой стороны, при слабой
энергии связи Me—Н (например, на ртути) такой путь определения
теплоты адсорбции водорода оказывается невозможным. Рассчитать
теплоту адсорбции водорода на ртути можно из реальной энергии ак-
тивации в области безбарьерного разряда. Можно показать, что при
т] = О

до== ЛЯ(^+ДЯ^ДС) ~\-RT.	(53.3)

Величину —т. е. теплоту адсорбции молекул воды на ртути,
можно оценить по разности значений поверхностной работы ртути на
границе с вакуумом и водой. Такая оценка дает —	~ 1 ккал!моль.

Так как Ло — 22,9 ккал/моль и RT == 0,6 ккал/моль, то получаем
А//(адс) = 23,3 ккал/моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути
и энергию диссоциации молекул Н2 (—104 ккал/моль), можно вы-
числить энергию адсорбционной связи Hg — Н : £н^_н = х/2 X
X 104 — 23,3 » 29 ккал/моль. Если предположить, что изменение
перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обуслов-
лено изменением энергии адсорбции атомарного, водорода, то полу-
чается Енг-н ~ 27 ккал/моль. Таким образом, экспериментальные
данные подтверждают основные положения теории замедленного раз-
ряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической
реакции.

Поскольку такие свойства металла, как работа выхода электрона,
сжимаемость, способность металла адсорбировать водород и др.,
зависят от одних и тех же структурных особенностей твердого тела,
то не удивительны наблюдаемые корреляции между константой а
в уравнении Тафеля и сжимаемостью металла, между 1g Zo и работой
выхода электрона и т. п. Однако такую корреляцию нельзя исполь-
зовать для доказательства непосредственной связи скорости электро-
химической реакции с работой выхода электрона.

Из уравнений (53.1) и (53.2) следует, что скорость стадии разряда —
ионизации должна возрастать при увеличении энергии адсорбции
реагирующего вещества и продукта реакции, например, для разряда
ионов Н3О+ при увеличении энергии связи Me—Н. Однако этот вывод
относится только к случаю малых заполнений электрода компонентами
реакции. Так, по мере увеличения заполнения поверхности адсорби-
рованным водородом с ростом gH скорость прямого процесса, пропор-
циональная 1 — Он, начнет уменьшаться. Таким образом, кривая за-
висимости 1g i или 1g i0 от gH должна проходить через максимум.
Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этим
выводом. Так, при переходе от Hg, Pb к Ag, Fe и далее к Pt рост
энергии связи Me—Н сопровождается увеличением тока обмена (см.
табл. 6). Однако на таких металлах, как Mo, W и Та, у которых энер-
гия связи Me—Н еще больше, чем у платины, ток обмена снова сни-
жается до значений, близких к z0 для металлов группы железа. При
количественной интерпретации наблюдаемой закономерности следует

Ю В. Б. Дамаскин, О. А. Петрий — 239

289
учитывать уравнение адсорбционной изотермы для атомов Н, а также
изменение механизма реакции (различные пути удаления адсорби-
рованного водорода, изменение природы лимитирующей стадии).

Рассмотрим влияние растворителя на скорость стадии разряда —
ионизации. В настоящее время нет достаточно надежных эксперимен-
тальных данных, которые позволяли бы выявить роль растворителя
при отсутствии специфической адсорбции компонентов реакции. По-
этому ограничимся качественным указанием возможных причин
влияния растворителя на кинетику стадии разряда — ионизации.

Данные по скорости выделения водорода на ртути из растворов
НО в воде, метаноле и этаноле приведены ниже:

Растворитель Н2О СНЧОН С2Н5ОН
— Igt'o, а!см2 12,2	11,8	10,2

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода —
метанол — этанол необходимо учитывать следующее: 1) изменение
строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости
двойного слоя); 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода
в результате конкуренции с различными молекулами растворителя,
обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью элект-
рода; 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния
растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — иони-
зации (при Gh = Gin, см. рис. 125).

В настоящее время однозначное разделение отмеченных эффек-
тов (1) — (3) невозможно. Для решения этого вопроса необходимо
накопление экспериментального материала по строению двойного
электрического слоя и кинетике стадии разряда — ионизации в раз-
личных неводных растворителях.

§ 54.	РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА В РАСТВОР

Поскольку электрохимические реакции протекают на гра-
нице электрод — раствор, то интересно рассмотреть зависимость ра-
боты выхода электрона из металла в раствор мХ(р от природы элект-
рода.

Величина представляет собой максимальную стандартную
работу перенесения реальной частицы (электрона), а потому опреде-
ляется разностью стандартных электрохимических потенциалов эле-
ктрона в металле и в растворе:

Че) = - Н<М) + Н(оРе>.

(54.1)

Раскладывая электрохимические потенциалы на электростатические
и химические составляющие, из уравнения (54.1) получаем

4е> = - ^М) + 7?Ф'М) +	“ ™'₽> =	- Ре+ ЛЖ- (54-2)

где р0м — гальвани-потенциал на границе металл — раствор. Из
уравнения (54.2) следует, что работа выхода электрона из металла
в раствор зависит от скачка потенциала на этой границе. Однако
практически можно сравнивать какие-либо величины лишь при задан-
ном электродном потенциале ф, т. е. при заданной разности потенциа-
лов на концах электрохимической цепи (рис. 148). Поэтому необхо-
димо работу выхода выразить через величину ф, равную

Ф = Р10р + р(£)м+м0рь	(54.3)

Выражая отсюда рфм и подставляя в (54.2), находим

»Че) =	- HeM’ + -^Pt0p -Л,0Р1 -= № - р'р,) - Fpt 0р + ^ф> (54.4)

так как

(54.5)

Рис. 148. Правильно разомкнутая
электрохимическая цепь пз платино-
водородного электрода сравнения
(н, в. э.) и исследуемого металла М

Поскольку величины pbe, Н е и Pt0P зависят только от раствори-
теля и выбранного электрода сравнения, то уравнение (54.4) можно
переписать в виде

: Ve) х= const +Fq).	(54.6)

м р	•	1	z

Формула (54.6) означает, что
работа выхода электрона из метал-
ла в раствор линейно изменяется
с электродным потенциалом, а при
Ф = const не зависит от природы
металла.

Таким образом, при заданном
электродном потенциале ф не имеет
никакого смысла сопоставлять ско-
рость электрохимического процесса
на различных металлах с соответ-
ствующими работами выхода элект-
рона в раствор (последние одина-
ковы на всех металлах).

Экспериментальное подтвержде-
ние уравнения (54.6) дают опыты

по электродной фотоэмиссии, т. е. переход электронов в раствор под
действием облучения. Современная теория этого явления была создана
А. М. Бродским и Ю. Я. Гуревичем.

Если де-бройлевская длина волны эмитированного электрона (/)
больше ширины поверхностного барьера (6), преодолеваемого этим
электроном, то ток электродной фотоэмиссии не должен зависеть от
формы потенциального барьера. Поэтому можно избежать использо-
вания модельной картины, описывающей поведение электрона внутри
металла. С другой стороны, как показывает расчет, требуемое усло-
вие I > 6 выполняется, если h (со — (оо) 3 эв, где h = А/2л,
h — постоянная Планка; со — круговая частота падающего на элек-
трод света; о0 — наименьшая, пороговая частота, при которой ока-
зывается возможным процесс электродной фотоэмиссии.

1С*

291
Квантовая механика позволяет получить формулу для тока элек-
тродной фотоэмиссии

I = А (Йо — йо[; — зд)5/2,

(54.7)

где I — ток электродной фотоэмиссии; а>8 — значение соо при ср = 0;
А — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы ме-
талла, состава раствора и интенсивности света.

Ток электродной фотоэмиссии пропорционален величине (Ло —
— Ло0)5/2, тогда как при фотоэмиссии электронов в вакууме I ~ (Лео —
— Ло0) 2. Физический смысл этого различия обусловлен, значитель-

ным ослаблением сил зер-
кального изображения, пре-
пятствующих удалению элек-
трона от металлической по-
верхности, при переходе от
вакуума к раствору.

Согласно уравнению (54.7),
должна наблюдаться линей-
ная зависимость /°’4 от ср,
экстраполяция которой к
I = 0 позволяет найти поро-
говую частоту ©о при ф = 0:

ficoj — Лю — еоф. (54.8)

Экспериментальные данные
(Дж. Баркер, Ю. В. Плесков)
находятся в количественном
согласии с уравнением (54.7)
(рис. 149). Кроме того, как
видно из рис. 149, экстра-
поляция к I = 0 дает практи-
чески одно и то же значение

-0,5	-1,0	% 8(нас.к,э.)

Рис. 149. Зависимость тока электродной
фотоэмиссии от потенциала в растворе
: н. Na2SO4 + 0,01 н. Na2SO4 на различных
электродах:

О — ртуть; ф — 3%-ная амальгама таллия;
А — 18%-ная амальгама индия; Л — 50%-ная
амальгама индия (по данным Ю. В. Плескова и
3. А. Ротенберга)

Лоо для различных металлов (ртуть, амальгамы таллия и индия, сви-
нец). Поскольку пороговая частота еоо непосредственно связана с рабо-
той выхода электрона из металла в раствор

мЧе) =

(54.9)

то величина Лео^ представляет собой значение MWe) при ср — 0. Таким
образом, постоянство Лсоо означает, что работа выхода электрона из
металла в раствор при постоянном электродном потенциале (например,
при ср = 0) не зависит от природы металла. Как следует из экспери-
ментальных данных, = (3,4 ±0,1 + ф) F, где электродный по-
тенциал ф измерен против н. в. э.

Уравнение (54.7) справедливо лишь при концентрации электро-
лита 0,1 г-экв/л, когда диффузный слой является достаточно сжа-
тым так, что I > 6. В более разбавленных растворах поле диффуз-
ного слоя отражается на движении эмитированного электрона и сле-
292
дует вводить поправку на падение потенциала в диффузном слое ф0.
Уравнение (54.7) модифицируется и принимает вид

/ — А [Йсо — ЙсоЗ — (ф — ф0)]5/2.	(54.10)

Уравнение (54.10) может быть использовано для изучения строения
двойного электрического слоя, например, для определения т. н. з.
в разбавленных растворах.

В связи с обнаружением сольватированных электронов при радио-
лизе водных растворов рассмотрим предположение о том, не является
ли термоэмиссия электронов в объем раствора первичным процессом
при электровосстановлении различных ионов или молекул. Образо-
вавшиеся сольватированные электроны реагируют затем с компонен-
тами раствора или молекулами растворителя, давая конечные про-
дукты восстановления. Данные по работе выхода электрона из ме-
талла в раствор, полученные при помощи электродной фотоэмиссии,
позволяют оценить вероятность такого механизма реакций электровос-
становления.

Ток термоэмиссии из металла в электролит с учетом найденной ве-
личины MX(p} можно записать в виде

,	( >Л \	1	(3,4ф).... 11ч

te = £e ехр Н ~ ехР£— 1----RT ]	(54.11)

Если оценить константу ke по числу соударений электронов со стен-
кой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вно-
симой особенностями границы электрод — раствор), то можно срав-
нить ток термоэмиссии /е при заданном потенциале ср с эксперимен-
тально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при
тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблю-
даемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше,
чем /е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию
активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор.
Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона про-
исходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода
(работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем м^(р)'
Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбиро-
ванных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектриче-
скую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если
учесть весьма низкую энергию гидратации электрона (~36 ккал/моль).

Интересную возможность для проверки различных механизмов
выделения водорода дают экспериментальные данные в таких невод-
ных растворителях, где сольватированные электроны являются до-
статочно устойчивыми. Одним из таких растворителей является гек-
саметилфосфортриамид (ГМФТА). Выделение водорода из кислых
растворов в ГМФТА начинается при потенциалах приблизительно
на 2 в более положительных, нежели термоэмиссия электронов в ап-
ротонный раствор соли в ГМФТА (Л. И. Кришталик). Этот результат
свидетельствует в пользу электрохимического механизма выделения
водорода.
§ 55.	ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА
ГОРИУТИ — ПОЛЯКИ

Основные уравнения теории замедленного разряда получены
из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС),
согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных
химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теп-
лового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации,
вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории
двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными
данными. Естественно, возникает необходимость дать ' физическое
обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания
электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно
рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было
предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г.

Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том,
что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена
растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих
веществ. Ю. Гориути и М. Поляни развили свою теорию на примере
реакции разряда ионов водорода Н3О+ + е Надс + Н2О. Элемен-
тарный акт этой реакции состоит в том, что один из протонов иона
гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь
с электроном, дает адсорбированный атом водорода.

Ион Н3О+ может подходить к отрицательно заряженной поверх-
ности электрода только до некоторого расстояния, определяемого
его эффективным радиусом. Дальнейшее приближение протона к по-
верхности будет сопряжено с растяжением связи Н+—ОН2, а потому
потребует затраты значительной энергии. Зависимость потенциаль-
ной энергии протона в адсорбированном ионе гидроксония от рас-
стояния до электрода должна поэтому иметь вид кривой с минимумом
при некотором равновесном расстоянии 7? ~ (см. кривую 1 на
рис. 150, а). В свою очередь потенциальная кривая адсорбированного
атома также должна проходить через минимум в зависимости от рас-
стояния до электрода (кривая 2 на рис. 150, а). Положение минимума
при 7? = на этой кривой соответствует равновесному состоянию-
связи Me—Н. Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных
кривых 1 и 2 образует энергетический барьер, разделяющий равно-
весные положения протона в ионе Н3О+ и в состоянии адсорбированного
атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути —
Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до точки
пересечения (растяжение связи Н+—ОН2), а затем вдоль кривой 2
(переход растянутой связи Me—Н к своему равновесному состоянию).
Координатой реакции здесь является расстояние, перпендикулярное
поверхности электрода.

Как видно из рис. 150, а, энергия активации реакции разряда Еа
определяется разностью ординат точек А и О. Если при изменении по-
тенциала электрода потенциальная кривая иона Н3О+ переместилась
параллельно самой себе в положение то изменение энергии акти-
вации АЕа — Еа — Еа можно связать с изменением энергии началь-
294
ного состояния А70. Рассмотрим рис. 150, б, где область пересечения
потенциальных кривых 1 и Г с кривой 2 представлена в более круп-
ном масштабе. Отрезок А'В равен величине А/о, а отрезок СВ =
= А'В — А'С дает изменение энергии активации А£д (поскольку
начальная точка О поднимается на А/о = А'В, а точка пересече-
ния А — только на А'С). Легко видеть, что СВ/А'В = tg y/(tgfi +
+ tg-у) = q < 1. Изменение энергии активации А£д составляет не-
которую долю а от А/о, что и утверждает принцип БПС.

Таким образом, теория Гориути — Поляни связывает коэффи-
циент переноса а с углом пересечения потенциальных кривых, опи-
сывающих растяжение химических связей у реагирующих частиц.
Если в точке пересечения наклоны потенциальных кривых одинаковы

Рис. 150. Потенциальные кривые для процесса разряда иона
водорода по теории Гориути—Поляни



по своей абсолютной величине (tg б = tgy), то а — 0,5. Растяжение
химических связей, а следовательно, и координата реакции не всегда
направлены перпендикулярно к поверхности электрода. Так, напри-
мер, в реакции электровосстановления аниона персульфата растяже-
ние связи "O3SO—OSO3, по-видимому, происходит в плоскости, парал-
лельной поверхности металла.

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно кото-
рому распределение электронов адиабатически следует за измене-
нием положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на
рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми,
а электронными термами. Понятие электронного терма включает
в себя потенциальную энергию’медленных (тяжелых) частиц и полную
энергию электронов. Поэтому изменение потенциала электрода, вызы-
вающее изменение полной энергии электронов в металле, влечет за
собой соответствующее перемещение электронного терма ионов Н3О+
(см. кривые 1 и Г на рис. 150). В свою очередь изменение энергии ад-
сорбции атомов водорода приводит к аналогичному перемещению
электронного терма для Надс.
Другое допущение теории Гориути — Полный состоит в том, что
после достижения седловой точки А переход системы с начального
терма на конечный происходит с вероятностью, равной единице.
С точки зрения теории активированного комплекса это означает, что
трансмиссионный коэффициент х = 1 [см. уравнения (45.11) и
(45.12)]. Это допущение требует теоретического анализа, основанного
на решении соответствующей квантовомеханической задачи.

Теория элементарного акта Гориути — Поляни сыграла большую
роль в электрохимической кинетике, явившись первой модельной
теорией, позволившей дать физическое истолкование соотношению
БПС в условиях электродного процесса.

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту
теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия
в энергиях связи протона со ртутью (~ 29 ккал[г-атом) и с молекулой воды в ионе
Н3О' 280 ккал г-ион) углы 6 и у в точке пересечения потенциальных кривых на
рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5.
О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным
атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увели-
чить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Надс (см. рис. 150). При
учете туннельного разрядасводорода теория Гориути — Поляни дает возможность
истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их
различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в ра-
ботах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для
расчета трансмиссионного коэффициента х.

В этой теории не учитывалось строение металла и структура раст-
ворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою оче-
редь затрудняло теоретическую интерпретацию элементарного акта
разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся раз-
рывом или образованием химических связей, например Fe(CN)|’ +
+ ёFe(CN)|“. Поэтому в теории реорганизации растворителя
определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распре-
делению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно
распределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться
стадии разряда — ионизации.

Теория реорганизации растворителя основана на некоторых опре-
деленных моделях металла и растворителя. Поэтому, чтобы позна-
комиться с основами этой теории, необходимо предпослать ей краткое
описание принятых моделей двух соприкасающихся фаз: электрода
и полярного растворителя.

§ 56.	КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
ЭЛЕКТРОДА И РАСТВОРА

Из квантовой механики следует, что электрон, находящийся
в изолированном атоме, не может обладать произвольной энергией:
существуют дискретные уровни энергии. При сближении друг с .дру-
гом N атомов, образующих кристаллическую решетку твердого тела,
каждый энергетический уровень расщепляется на W уровней; причем
на каждом из них, согласно принципу Паули, может находиться не
Рис. 151. Расщепление энергетических уров-
ней натрия при сближении атомов

жет быть изолятором или полупро-

более двух электронов с противоположными спинами. Если число
атомов очень велико, то W уровней будут настолько близки друг
к другу, что их можно рассматривать как почти непрерывную энерге*
тическую зону. Так, например, уровни валентных электронов обра-
зуют валентную зону, а более высокие незаполненные уровни — зону
проводимости. Распределение уровней электронов в металлическом
натрии показано на рис. 151. Здесь зона 3s является валентной, а зона
Зр — зоной проводимости.

Чтобы под влиянием электрического поля возник электрический
ток, электроны, увеличивая свою энергию, должны переходить на
более высокие уровни. Этот переход возможен, если валентная зона
заполнена только наполовину (как, например, у Na), или если при
равновесном расстоянии между центрами атомов в кристаллической
решетке (/?0) происходит перекрывание валентной зоны и зоны прово-
димости (рис. 151). При вы-
полнении одного из этих усло-
вий (или обоих) твердое тело
должно быть металлом, а ко-
личество свободных носителей
тока должно составлять при-
близительно 1022 частиц! см3.
Если же валентная зона це-
ликом заполнена электрона-
ми, а перекрытия зон при
R = не происходит, то
в зависимости от ширины за-
прещенной зоны W (между
верхним уровнем валентной
зоны и нижним уровнем зоны
проводимости) твердое тело

водником. Для изолятора величина IV настолько велика, что пере-
хода электронов из валентной зоны в зону проводимости практически
не происходит. Типичным изолятором является алмаз, у которого
W = 5,6 эв. При значениях W 1 эв оказывается возможным огра-
ниченный переход электронов из валентной зоны в зону проводимости
и твердое тело является полупроводником. К типичным полупровод-
никам относятся германий (IV = 0,67 эв) и кремний (IV = 1,09 эв).
В зависимости от IV число свободных носителей тока в полупроводни-
ках изменяется в пределах 1013—1016 частиц/см3.

Имеющие возможность свободно перемещаться по металлу элект-
роны образуют электронный газ. Вблизи атомов потенциальная энер-
гия электронов минимальна. Она возрастает при удалении от атома,
но при приближении к другому атому снова падает. Обычно рассматри-
вают некоторую среднюю потенциальную энергию электронов внутри
металла-ящика (рис. 152). Из принципа Паули вытекает следствие,
согласно которому в этом потенциальном ящике даже при абсолют-
ном нуле температуры электроны заполняют все уровни до неко-
торого предельного уровня, получившего название уровня Ферми
(см. рис. 152).
М:



Кинетическая энергия € к на уровне Ферми может быть рассчи-
тана по формуле

I’

/ 37V \2/з

2me \8nV / ’

(56.1)

где zne — масса электрона; h — постоянная Планка; N — количество

свободных электронов в объеме

и0

Уробеяь Ферми

V. Полная энергия электрона на
уровне Ферми равна алгебраи-
ческой сумме UQ иек:

= (/

(56.2)



Рис. 152. Энергия электронов в модели
металла—ящика при Т = О

(рис. 152). Поскольку в электрон-
ной эмиссии и в равновесиях
между соприкасающимися фазами
участвуют электроны, находящиеся
на высшем энергетическом уров-
не, то Ef соответствует электро-

г!

химическому потенциалу электрона в металле при абсолютном нуле:



.1 (м)

(56.3)

где А/а — число Авогадро.

При Т > 0 часть электронов поднимается на более высокие уровни,
а на более низких уровнях в результате этого оказываются вакант-
ные места. Вероятность найти электрон на уровне с энергией е дается

функцией распределения

Ферми — Дирака:

п(е)

kT

(56.4)

Рассчитанная по этой фор-
муле зависимость п (е)

0,5

де-АГ

т>о

т*о

от е при Т = 0 и Т > 0
показана на рис. 153. Из
уравнения (56.4) следует,
что интервал значений

Рис. 153. Распределение электронов по энер-
гиям в соответствии со статистикой Ферми—
Дирака

энергии, в пределах кото-

рого происходит основное изменение п (£ ) от 1 до 0 [см. величину А С
на рис. 153], имеет порядок величины kT, которая при комнатной
температуре равна 0,025 эв.

Рассмотрим теперь модель полярного растворителя. В настоящее
время дискретная модель растворителя отсутствует. Поэтому при опи-
сании растворителя в теории реорганизации растворителя исполь-

я

г Л

Я

= 1

о

е



к

)





1

зуется так называемая континуальная модель, т. е. модель непрерыв-
ной среды, которая обладает определенным эффективным дипольным

моментом в единице объема. Дипольный момент единицы объема назы-
вается поляризацией; он обозначается Р и имеет размерность к!см\
298	(
Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что
поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует).
В основном это связано с периодическим изменением ориентации ди-
полей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется
ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих
колебаний составляет приблизительно 1011 сек'1, хотя либрационные
колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором
частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляри-
зации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей
(<о ~ 1013—1014 сек'1) и с деформацией электронных оболочек
(ю ~ 1015 селг1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энер-
гий Йео) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и
ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными.

Таким образом, в первом приближении полярный растворитель
можно описать при помощи периодических колебаний поляризации
с некоторой частотой со ~ 1011 сект1. Для этого вводят обобщенную
систему координат, в которой чем больше координата q, тем больше
Р. Аналогично для отдельного диполя чем больше вектор /, разделяю-
щий заряды +zeQ и —zeQt тем больше дипольный момент ц:

(56.5)

Для упрощения считают, что колебания поляризации являются гар-
моническими колебаниями, т. е. происходят по закону синуса или
косинуса.

Поведение гармонического осциллятора описывается уравнением

-~z- = — kxt	(56.6)

at2	'

которое означает, что возвращающая сила F (равная произведению
массы пг на ускорение d2x/dt2) пропорциональна смещению х от поло-
жения равновесия. Уравнению (56.6) удовлетворяет общее решение:

х=А sin (со/ + 6),	(56.7)

где А — амплитуда колебаний; о — угловая частота колебаний;
§ — угол сдвига фаз. Дважды дифференцируя выражение (56.7) по t
и, подставляя в уравнение (56.6), находим

fe=mco2.	(56.8)

Найдем теперь потенциальную энергию гармонического осциллятора U.
Так как dUldx — —F = kx, то

и = 4 kx2 = 4- mV.	(56.9)

Вводя безразмерную обобщенную координату q

q=x\^ truo/tl,	(56.10)

уравнение (56.9) можно переписать в виде

[/ и -у titoq2.	(56.11)

Решение уравнения Шредингера

+ -S-(£-{/) V-0	(56.12)

СфЛ	f *
с учетом выражений (56.10) и (56.11) приводит к окончательному ре-
зультату:

^ = ^„ехр (— t?2/2) Нп,

(56.13)

(56.14)

где Еп •— возможные (разрешенные) значения полной энергии;

п— квантовое число (0; 1;



Рис. 154. Уровни полной энергии
и волновые функции квантового
гармонического осциллятора для
квантовых чисел п — 0, п = 1 и
п = 2

2 и т. д.);	— волновая функция,

квадрат модуля которой |	|2

дает вероятность найти систему
в точке с заданной координа-
той^; Nn = (]/тсо/лЛ/2Лп!)1/2 — нор-
мирующий множитель; Нп = (— 1)" х
_ л2 dn ехр (— о2)

X & -----тЦ——— полином

dqn

Первые члены полинома Эрмита:
Н» - 1; Н± - 2q и Я2 - 4z?2 — 2. На-
пример, для системы, находящейся
на нулевом уровне,

Е0=~Иш	(56.15)

£
и

(56.16)
f	J vf ь

Поведение квантового гармоничес-
кого осциллятора на первых трех
энергетических уровнях приведено
на рис. 154.

Сели теперь имеется некоторая

---------потенциальная энергия гар-
монического осциллятора

совокупность квантовых гармониче-
ских осцилляторов, на поведение ко-

торых влияет тепловое движение,
то общая вероятность системы достигнуть координаты q W (q) оп-
ределяется вероятностью того, что система при данной температуре Т
находится на n-м уровне, и вероятностью, задаваемой волновой функ-
цией на n-м уровне, т. е. |	(д) |2. Суммируя такие произведения

по всем уровням, можно получить формулу

IW / \	1 Г th (fao/2/гГ) Г ( йсо \

-------Sft-------ехР	\2kTi

L—	»	/

(56.17)

Как следует из уравнения (56.17), характер поведения системы кван-
товых гармонических осцилляторов определяется соотношением вели-
чин Лео и kT [или (о и kT /Л ~ 4-Ю13 (при Т = 300° К)]. Так, если
Лео kT, то th (Л(о/2ЛТ) ^h&!2kT и из уравнения (56.17) получаем

W(q)^

ехр

const e u^kT

(56.18)
Таким образом, при Лео kT имеется практически непрерывный спектр
энергий и система ведет себя классическим образом. Если же Лео kT.
то th (Лсо/2ЛТ) 1 и из уравнения (56.17) получаем

(56.19)

Доля возбужденных уровней в системе ничтожно мала, так что прак-
тически система все время находится на основном (нулевом) колеба-

тельном уровне и ее поведение оказывается существенно квантовым.

Так как растворитель (вода) имеет
довольно низкую частоту либрационных
колебаний 1011	4 * 1013^}, то

для него оказываются справедливыми
соотношения <^kT и (56.18). Это
означает, что поведение растворителя
можно описывать совокупностью клас-
сических гармонических осцилляторов,
а его потенциальную энергию отобра-
жать параболической кривой (рис. 155,
кривая /), вдоль которой реализуются
любые значения полной энергии *.

Рассмотрим, что происходит с потен-
циальной энергией системы при введении
в полярный растворитель заряженной
частицы (иона). Согласно законам элект-
ростатики диполь [г создает в некоторой
точке А на расстоянии г I потенциал

Ф (г) = г ц/г3,	(56.20)

Рис. 155. Кривые потенциаль-
ной энергии растворителя (/) и
системы растворитель + заря-
женная частица (2)

где г — абсолютная величина вектора г. Поэтому энергия взаимодей-
— 4.

ствия заряда zze0 в точке А с диполем ц равна

Г Г	г Н __ 7Г п

(<)=------------

(56.21)

где D = —Zie^rlr3 — индукция, т. е. напряженность поля, которую
эта частица создала бы в вакууме. Поскольку D не зависит от среды
(а следовательно, и от Z5), а поляризация Р пропорциональна q, то,
суммируя такого рода взаимодействия по всем диполям растворителя
в единице объема, находим

U33 = — Р D = — kq,	(56.22)

где k — некоторая величина, зависящая от свойств заряженной ча-
стицы, но не зависящая от q.

* Потенциальная энергия растворителя, строго говоря, является некоторой па-
раболической поверхностью в п-мерном пространстве, где п — число обобщенных ко-
ординат растворителя. Однако для получения основных выводов теории оказывается
достаточным рассмотреть зависимость потенциальной энергии растворителя всего
от одной обобщенной координаты.
Складывая потенциальные энергии чистого растворителя U и его
взаимодействия с заряженной частицей [7ВЗ, получаем для потенциаль-
ной энергии системы (растворитель + заряженная частица)

С/р = С/ + С/вз = уЙМ92-^=4йш<9-‘?о)2-г7о.	(56.23)

где 70 = kilud и UQ = Л2/27гсо. Из уравнения (56.23) следует, что
введение в растворитель заряженной частицы вызывает некоторое пере-
мещение кривой потенциальной энергии, но без изменения ее формы
(рис. 155, кривая 2). Поскольку величина qQ зависит от заряда вве-
денной частицы, а электродная реакция связана с изменением заряда
реагирующей частицы, то электродную реакцию всегда должна сопро-
вождать реорганизация растворителя.

Однако вывод о неизменности формы потенциальной кривой при
введении в растворитель заряженной частицы или при изменении
ее заряда в ходе электродной реакции оказывается справедливым
лишь в первом приближении, если можно пренебречь эффектом диэ-
лектрического насыщения.

§ 57. ТЕОРИЯ РЕОРГАНИЗАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ

Основным моментом данной теории является рассмотрение
квантовомеханического переноса электрона (а также протона) через
границу металл — раствор. Для этого используется хотя и прибли-
женный, но достаточно точный метод, получивший название адиаба-
тического приближения Борна — Оппенгеймера. Сущность адиабати-
ческого приближения состоит в том, что всю рассматриваемую си-
стему делят на две части: быструю подсистему и медленную подсистему,
которые отличаются скоростями движения входящих в них частиц.
При определении волновых функций быстрых частиц положения мед-
ленных частиц полагают фиксированными.

При изменении координат частиц из медленной подсистемы быст-
рые частицы должны адиабатически следовать за ними без изменения
квантогого состояния. Поэтому полная потенциальная энергия мед-
ленной подсистемы — электронный терм — включает: 1) потенциаль-
ную энергию медленной подсистемы (7М и 2) полную энергию частиц
быстрой подсистемы Е^:

и=ия+ЕМ,	(57.1)

где (а) указывает квантовое состояние быстрых частиц. Простой
пример трактовки системы при помощи адиабатического приближе-
ния — это определение кривых потенциальной энергии для иона Н|
в газовой фазе. В этой системе два протона образуют медленную подси-
стему, а электрон — быструю. Поэтому фиксируют положения ядер
и находят Т-функцию для электрона. Меняя расстояние между про-
тонами R, получают набор различных энергий системы. Кроме того,
учитывают вклад энергии взаимодействия протонов: [7И = e^/R. На
рис. 156 показана зависимость собственной потенциальной энергии
302
медленной подсистемы, энергии электронов и суммарной энергии
(терм) от расстояния между протонами

Для простых электродных реакций, не связанных с разрывом
химических связей, например Fe(CN)g~ + ё Fe(CN)g~, электронный
терм включает потенциальную энергию системы (растворитель 4- за-
ряженная частица) и полную энергию электрона при q = q$. Таким ,
образом, электронные термы по-прежнему имеют форму парабол в ко-
ординатах U — q [см. уравнение (56.23)].



Рис. 157. Электронные термы на-
чального (/) и конечного (2) со-
стояний для простой электрохими-
ческой реакции без разрыва хи-
мических связей

Рис. 156. Зависимость различ-
ных видов энергии для иона Щ
в газовой фазе от расстояния
между протонами:

1 — энергия взаимодействия двух
протонов; 2 — полная энергия
электрона; 3 — электронный терм
(потенциальная энергия)

На рис. 157 показаны термы,
ному (/) состояниям системы. В

отвечающие начальному (t) и конеч-
соответствии с уравнением (57.1)

ui =	и Uf - uf 4- £(еа°.

(57.2)

Величины и? определяют зависимость термов от q, а величины £е,
не зависящие от q, обусловливают перемещение термов по оси ординат
при изменении потенциала электрода.

Согласно принципу Франка — Кондона переход электрона без из-
лучения или поглощения квантов энергии возможен, если полные
энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизи-
тельно одинаковы. Из уравнений (57.2) следует, что это выполняется
в точке пересечения начального и конечного термов, где [/р (уд) +
+ £еа) = Up (<?а) +	} и, следовательно, = Е(еJ-
Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для пе-
рехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного
акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение
его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные
энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми
(точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным
квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла
на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то
система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равно-
весное состояние.

Точка пересечения термов может быть реализована .лишь при
классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае
уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться
запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и
медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому
медленная подсистема должна одновременно являться и классической
подсистемой. Границей такого деления является величина kTIh
» 4-Ю13: частицы с частотами колебаний w^kTIh относят к мед-
ленной подсистеме, а с частотами (о kTIh — к быстрой. Рассмотрен-
ное разделен! е электронов и молекул растворителя удовлетворяет
этим требованиям: IO11 4-1013	1015.

Скорость электродной реакции определяется вероятностью пере-
хода системы из начального состояния в конечное р В свою очередь
величина iWf будет определяться произведением вероятности попа-
дания исходной системы в точку пересечения термов на вероятность
электронного перехода в этом состоянии. Из уравнения (56.18) сле-
дует, что вероятность попадания системы в точку А на рис. 157 про-
порциональна величине ехр [—Ui (q&)lkT] = ехр (—EpJkT), где £д —
энергия активации отдельного элементарного акта.

Энергия активации £д определяется разностью энергий началь-
ного и конечного состояний А/о — If — Ц и энергией реорганизации
растворителя Es (см. рис. 157). Учитывая параболическую форму
электронных термов начального и конечного состояний и вводя обоз-
начения а — 112Ььу, Aq = qf — qp Aq& —	— qit из рис. 157 легко

получаем соотношения

£s = a(M2; £А=а(Д?д)2 и =	—	+	(57.3)

Если из первого равенства (57.3) выразить а и подставить в оба выра-
жения для £д, то находим

(57.4)

где х = &qA/hq. Из равенства (57.4) следует, что
x=(Es + A/0)/2Es,

а потому

£А=^2=(£з + Д/о)2/4£з.

(57.5)

Как следует из модели растворителя, величина £s определяется
природой растворителя, радиусом реагирующей частицы и измене-
304
нием ее заряда. В первом приближении для Es теория дает формулу

(57.6)

где 80 и 8S — оптическая и статическая диэлектрические проницае-
мости; Di и Df — индукции в начальном и конечном состояниях.
Приближенная оценка величины Es показывает, что она лежит в ин-
тервале 0,5—4 эв.

Величина Д/о, входящая в формулу (57.5), определяется разно-
стью энергетических уровней конечного и начального состояний (см.
рис. 157). Если электрон переходит на реагирующую частицу с уро-
вня е, то Д/о можно записать в виде

Д/о A^of (е sf)

(57.7)

где ц — катодное перенапряжение; A/oF — значение Д/о при е = sF и
1] = 0. Для простой электродной реакции О + е-> R, не связанной с раз-
рывом химической связи и не осложненной специфической адсорбцией
частиц О и R, величину A/oF можно приравнять равновесной работе
элементарного акта и получить для нее выражение

+	(57.8)

Используя соотношения (57.5) и (57.7), можно определить коэф-
фициент переноса отдельного элементарного акта

2£s	2£Т~+ 2£s ~ 2£s •

Уравнение (57.9) можно рассматривать как микроскопическое соот-
ношение БПС (для отдельного элементарного акта). При Д/о Es,
? что обычно характерно для простых редокс-реакций, а ж 1/2. Однако
в общем случае а должно зависеть от потенциала, причем можно полу-
чить как отрицательные значения а (когда минимум начального терма
попадает внутрь конечного), так и значения a > 1 (когда минимум
конечного терма попадает внутрь начального). Таким образом, коэф-
фициент переноса отдельного элементарного акта а не идентичен мак-
; роскопическому коэффициенту переноса а*.

s	Рассмотрим вторую составную часть величины iWj — трансмисси -

; онный коэффициент х. В теории Гориути — Поляни предполагалось,
 что х = 1, т. е. если система достигала точки пересечения потенци-
альных кривых (термов), то в дальнейшем она со 100%-ной вероят-
ностью переходила в конечное состояние. В теории Бокриса для рас-
чета х использовалась формула Гамова, описывающая вероятность
у проникновения частицы через заданный, не изменяющийся во вре-
I мени барьер. Однако смещение уровней электрона в начальном и ко-
[	нечном состояниях относительно друг друга из-за флуктуаций рас-

j	творителя приводит к тому, что форма барьера изменяется во вре-

мени и, следовательно, формула Гамова не применима.
При более строгом подходе к определению х сопоставляют время тв,
в течение которого возможно туннелирование электрона (оно зави-
сит от скорости перемещения уровней электрона в начальном и ко-
нечном термах), со временем, необходимым для туннелирования эле-
ктрона тн, т. е. тн — 1 /соеу, где сое — частота колебаний электрона и
у — фактор Гамова. Если тв тн, то х = 1. Такие реакции назы-
ваются адиабатическими. Если же тв тн, то х 1 (неадиабатиче-
ские реакции). Для неадиабатических реакций общая вероятность
перехода системы из начального состояния в конечное может быть рас-
считана по формуле

ft2kTEs

(57.10)

где L — обменный интеграл, определяемый перекрыванием волновых
функций начального и конечного состояний. Чем больше перекрыва-
ние волновых функций электронов в начальном и конечном состоя-
ниях, тем больше вероятность перехода.

Чтобы перейти от вероятности к току разряда I, необходимо
учесть, что начальных термов столько же, сколько уровней электро-
нов в металле, и Вее эти уровни могут давать свой вклад в величину i.
Поэтому

J	(57.11)

где р (е) — плотность электронных уровней; п (<=) — функция рас-
пределения Ферми [см. уравнение (56.4)1. Произведение р (е)-п (е)
характеризует концентрацию электронов с энергией Cq — поверх-
ностная концентрация реагирующих частиц.

В металлических электродах вблизи уровня Ферми р (е) » const.
Кроме того, обменный интеграл L также не зависит от е. Поэтому
уравнение (57.11) можно переписать в виде

7 — K’Cq $ п (е) ехр (— ЕA/kT) d^t

(57.12)

где константа К' объединяет все члены, не зависящие от е.

Рассмотрим, сомножители, стоящие под знаком интеграла. Чем
ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти элект-
рон, но одновременно тем больше энергия активации Ед, затрудняю-
щая достижение точки пересечения термов. С другой стороны, чем
выше уровень е, тем меньше Ед, но тем меньше вероятность нахо-
ждения на этом уровне электрона. Таким образом, в зависимости от е
произведение п (е) ехр (—EjJkT) проходит через максимум при неко-
тором g = е*, и интеграл в уравнении (57.12) можно заменить на
произведение п (е*) ехр [—Ед (^*)/fe71lAe* (рис. 158). Поэтому

7 = Кс£)и((=*)ехр [— еа (ее*)/&?],

(57.13)

где К = /С'Де*.
Теория реорганизации растворителя позволяет получить точные
выражения для предэкспоненциального множителя /С Для адиаба-
тических реакций

С0Э(к

(57Л4)

где (о9ф — некоторая эффективная частота, которая зависит от при-
роды растворителя. Для неадиабатических реакций

К =

2а (1 — а) Е&
kT

(57.15)

Величину G* можно определить по экстремуму произведе-
ния п (е) ехр (—E?JkT)	или логарифма этого произведения

In [п (е)1 — E\!kT. Условие
экстремума имеет вид	(

а в соответствии с уравне-

Рис. 158. К замене интеграла

п(е)ехр (—Е\ (&)/kT] Je произведением

ниями (57.5) и (57.7)

+ eF-e-eon)/2£s. (57.166)

п (е*) ехр [ — Е^ (е*)/йГ]Ае*

Подставляя выражения (57.16а) и (57.166) в (57.16) и учитывая, что
при его выполнении е = е*, получаем уравнение для G*:

(57.17)

Графическое решение уравнения (57.17) для обычного, безбарьерного
и безактивационного разряда показано на рис. 159.

Если уравнения (57.5), (57.7) и (57.9) записать не для произволь-
ного уровня е, а для уровня дающего наибольший вклад в изме-
ряемый ток 7, то получаются макроскопические (наблюдаемые) энер-
гия активации, тепловой эффект и коэффициент переноса:

^Х = (^ + д^)2/4£з,

(57.18)

(57.19)

_ 1	A/qF е0Н

-*7(Д7*)"-—Ws	2 2ES + 2ES 2В/

(57.20)
Уравнение (57.20) является дифференциальной формой обычного (мак-
роскопического) соотношения БПС.

Сравнивая уравнения (57.17) и (57.20), находим

а* ~ 1 — п (е*).

(57.21)

Соотношение (57.21) показывает связь наблюдаемого коэффициента
переноса а* с функцией распределения Ферми [см. уравнение (56.4)1.
При средних значениях т], когда g* gf (рис. 159), п (е*)	1/2

иа* 1/2. Это область обычного разряда. В области больших катод-
ных т], когда основной вклад в ток обусловлен уровнями, лежащими
заметно ниже уровня Ферми, п (е*)	1 и а* 0. Это область безакти-

вационного разряда. Наконец, при низких катодных т], когда основ-
ной вклад в ток могут давать лишь электроны с уровней >^F,

Рис. 159. К решению уравнения (57.17):

I — левая часть уравнения (57.17) п (s):
2—4 — правая часть уравнения (57.17) F (е)
в условиях обычного (2), безбарьерного (3)
и безактивацйонного (4) разряда

п (^*) ~ 0 и а* 1. Это без-
барьерный разряд.

В отличие от коэффициента
переноса в отдельном элемен-
тарном акте (а) величина а*
не может быть отрицательной
или больше единицы, т. е.
0 < а* < 1. Это означает, что
переход электронов с уровней,
отвечающих а < 0 или а > 1,
оказывается невыгодным.

Таким образом, на основе

теории реорганизации раствори
теля можно не только обосно
вать соотношение БПС приме
нительно к простым электро

химическим реакциям, идущим
без разрыва химических связей, но и получить для них основные ка-

чественные выводы теории замедленного разряда.

Рассмотрим возможность применения этой теории к другим, более

сложным электрохимическим реакциям, в частности к процессу раз-
ряда ионов Н3О+. При протекании реакции Н3О+ + ё Надс + Н2О
исследуемая система, кроме электронов в металле и диполей раство-
рителя, содержит также протоны, которые в ходе реакции отрываются
от молекул воды и связываются с поверхностью металла. Первый
возможный путь деления этой системы на быструю и медленную под-
системы состоит в том, что протоны и молекулы Н2О относятся к мед-
ленной подсистеме, а электроны — к быстрой. Однако при этом нару-
шается условие, согласно которому медленная подсистема должна
одновременно быть и классической. В самом деле, частота колебаний
протона в связи Н+—ОН2 составляет ~5 -10й, а в связи Hg—Надс ~
~2-1014, что значительно больше kTIh ж 4-1013.

Второй способ разделения данной системы на быструю и медлен-
ную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одно-
временно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются
молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру
поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного
терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную
(квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энер-
гию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщен-
ной координаты растворителя имеет форму параболических кривых,
представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда
здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в ре-
зультате флуктуации растворителя полные энергии электронов и про-
тонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны
(точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется
возможность для одновременного туннельного перехода электрона и
протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероят-
ность этого перехода будет определяться не только перекрыванием
волновых функций электрона, но и соответствующим перекрыванием
волновых функций протона в начальном и конечном состояниях.

Соотношения (57.18) — (57.21) применимы и для протонно-элект-
ронных термов. Однако величина A/oF дополнительно включает энер-
гию адсорбции водорода и разность колебательных квантов вида

^wMe— н — /zcl»hон2 + '2~)»

где I и Г — квантовые числа колебательных уровней протона в свя-
зях Н+—ОН2 и Me—Н [см. ур. (56.13)]. Поскольку Лсоме-н kT и
Лсонт—он2^> kT, то при обычном разряде доля возбужденных уровней
протона очень мала и основное значение имеет квантовомеханический
перескок протона с нулевого уровня в ионе Н3О+ (/ = 0) на нулевой
уровень энергии связи Me—Надс (Г = 0). Таким образом, все выводы,
полученные раньше для простых редокс-реакций, сохраняют свою силу
и для реакции выделения водорода.

Интересно сопоставить выводы из теорий Гориути — Поляни и
теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными
по перенапряжению водорода.

Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении
типа i = Ксоехр (—EiJkT) существенно зависит от вероятности
перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою
очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни
высота барьера для перескока протона совпадает с энергией актива-
ции, так как Е\ по этой теории обусловлена растяжением связей
Н2О—Н+ и Me—Н. В теории реорганизации растворителя энергия
активации обусловлена реорганизацией растворителя Е& = f (Es) и
не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к каче-
ственно различным выводам относительно связи между /< и факто-
рами, влияющими на Ед.

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны
значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, по-
скольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннели-
ровать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно
ожидать, что /<об 7<бб, так как безбарьерной является реорганиза-
ция растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих слу-
чаях практически одинаков. По Л. И. Кришталику, 1g Коб = 3,Зч-4,0,
a 1g *бб “ 3,0 ± 0,4, что свидетельствует в пользу теории реоргани-
зации растворителя.

Рис. 160. Влияние роста энергии связи ЕМе __ н при = const
на ширину потенциального барьера по теории Гориути—Поля-
нн (а) и на перекрывание волновых функций по теории реорга-
низации растворителя (б):

1 — низкая энергия связи Me—Н; 2 — более высокая энергия свя-
зи Me—Н

По теории Гориути — Поляки при Ед = const с ростом энергии
Н (рис. 160, а) ширина потенциального барьера должна
туннелирования через него возрасти,

связи Me
уменьшиться и вероятность

Рис. 161. Зависимости электронных
термов начального и конечного со-
стояний от координат растворителя (q)
и растяжения химических связей (7?)
с низкими частотами собственных ко-
лебаний

т. е. с ростом Еме-н следует ожи-
дать увеличения предэкспоненци-
ального множителя /(. По теории
реорганизации растворителя с ро-
стом Еме-н должно уменьшаться
перекрывание волновых функций
протона (см. рис. 160,6), а следова-
тельно, уменьшаться К- Опыт пока-
зывает уменьшение К с ростом
энергии связи металла с водородом.

Таким образом, можно конста-
тировать качественное соответствие
теории реорганизации растворителя
экспериментальным данным для
реакции выделения водорода. Не-
достатком этой теории является то,
что она не может объяснить по-
стоянства коэффициента переноса
а* в широком интервале плотно-
стей тока. Это требует дальнейше-
го развития теории элементарного
акта электродного процесса.

Если при протекании реакций
разряда и ионизации происходит
перемещение реагирующих частиц в пространстве и они в отличие от
протона являются настолько тяжелыми, что их нельзя включать в быст-
рую подсистему, то задача усложняется. В этом случае нельзя обойтись
только одной координатой растворителя и приходится одновременно
учитывать изменение электронного (или протонно-электронного) терма
вдоль координаты растяжения химической связи и вдоль координаты
растворителя (рис. 161). Для реализации электронного перехода необ-
ходима как реорганизация растворителя, так и растяжение химиче-
ских связей. Строгое описание таких систем, естественно, сильно
осложняется. Тем не менее, качественно сформулированные законо-
мерности остаются теми же самыми, что дает полное основание исполь-
зовать соотношение БПС для вывода кинетических уравнений при
медленной стадии разряда—ионизации.

ЛИТЕРАТУРА

Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохими-
ческих реакций. Изд-во МГУ, 1965.

Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М., «Мир»,
1967.

Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М. Сб. статей «Итоги науки. Электро-
химия, 1967», ВИНИТИ, 1969.

Кришталик Л. И. Усп. хим., 1965, 34, 1831.

Krishtalik L. I. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engi-
neering, ed. P. Delahay and C. W. Tobias, Intersc., N. Y., 1970, 7, 283.

Parsons R. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering,
ed. P. Delahay and C. W. Tobias, Intersc., N. Y., 1961, 1, 29.

П л e с к о в 10. В., P о т e и б e p г 3. А. Усп. хим., 1972, 41, 40.

Райт Д. Полупроводники, ИЛ, 1957.

Frumkin A. N. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering,
ed. P. Delahay and C. W. Tobias, Intersc., N. Y., 1961, 1, 65.

Фрумкин A. H., Б а г о ц к и й В. С., И о ф а 3. А., К а б а н о в Б. Н.
Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952.
КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Теория двойного слоя, диффузионная кинетика и теория
стадии разряда—ионизации являются той основой, на которой бази-
руется современная электрохимическая кинетика. Однако электрод-
ные процессы, при которых наблюдается лишь сочетание диффузион-
ной стадии со стадией разряда—ионизации, относятся к числу
наиболее простых электродных процессов.

Часто электрохимические реакции осложняются рядом других
стадий, например, химическими реакциями, протекающими на поверх-
ности электрода йли в объеме раствора, стадиями образования новой
фазы, поверхностной диффузии и др.

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электро-
химические процессы. Одновременный перенос п электронов при
протекании таких процессов возможен, если образование промежуточ-
ных соединений при последовательном переносе электронов энергети-
чески невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания
энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких
электронов более выгодным оказывается постадийное протекание
процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсужде-
ния особенностей кинетики электрохимических реакций с последова-
тельным переносом нескольких электронов.

Значительный интерес представляют также электрохимические
системы, в которых на поверхности электрода при постоянном потен-
циале возможно одновременное протекание нескольких параллельных
электродных процессов.

На ход электрохимических реакций влияют образование окисных
слоев и адсорбция органических соединений на поверхности металла.

§ 58. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В УСЛОВИЯХ медленной химической реакции.
МЕДЛЕННАЯ ГЕТЕРОГЕННАЯ РЕАКЦИЯ

Рассмотрим закономерности электродных процессов, ослож-
ненных химическими реакциями.

Химические реакции могут предшествовать стадии разряда —
ионизации, например,

(I)
Если стадия разряда оказывается быстрой, то скорость процесса
определяется скоростью предшествующей химической реакции. Пред-
шествующая химическая реакция может происходить или на поверх-
ности электрода, или в объеме раствора. В первом случае говорят
о поверхностных или гетерогенных, а во втором — об объемных или
гомогенных предшествующих реакциях. Примером предшествующей
химической реакции может служить протонизация пиридина

c5h5n+Н3О+ C5H5NH++Н2О

при выделении водорода из кислых растворов в присутствии этого
вещества. Реакция протонизации может протекать как в объеме раст-
вора, так и на поверхности электрода. Далее следует разряд образо-
вавшегося органического катиона

C5H5NH-+e->C5H5NHw

и рекомбинация продукта

2С5Н5КНадс -> 2C5H5N + Н3

Пиридин в этом процессе играет роль катализатора.

Если химическая реакция следует за реакцией разряда — иониза-
ции, например,

п е	'

O^R^B,	(II)

то такие процессы называются процессами с последующей химической
реакцией. Последующие реакции также могут протекать на поверх-
ности электрода (гетерогенные последующие реакции) или в объеме
раствора (гомогенные последующие реакции). Примером гетерогенной
последующей реакции может служить рекомбинация адсорбированных
атомов водорода в молекулу водорода: 2НадС“*Н2. Гомогенные после-
дующие реакции часто встречаются при протекании процессов с уча-
стием органических веществ, когда образующиеся органические
радикалы рекомбинируют или вступают в другие реакции друг с дру-
гом или с компонентами раствора.

При сравнении схем (I) и (II) видно, что закономерности катодного
процесса при медленной предшествующей химической стадии должны
быть полностью аналогичными закономерностям анодного процесса
для медленной последующей химической реакции. С другой стороны,
закономерности анодного процесса схемы (I) должны быть идентич-
ными закономерностям катодного процесса (II).

К химическим реакциям, сопровождающим электродный процесс,
относятся каталитические процессы, общую схему которых можно
записать в виде

A + B-=O;h-B-C	(III)

t........'

В простейшем случае при медленной химической реакции равно-
весие стадии разряда — ионизации практически не нарушается, и
потенциал электрода определяется уравнением Нернста:

I 1 Г°1	/со И

Ф = <Ро + -^-1п рр	(58.1)
Протекание химической реакции приводит к изменению концентра-
ций потенциалопределяющих веществ О или R и к поляризации
электрода. Для катодных процессов, протекающих по уравнению
(I) или (II), перенапряжение связано или с недостатком вещества О
(медленная предшествующая реакция), или с избытком вещества R
(медленная последующая реакция) по сравнению с равновесной кон-
центрацией этих веществ. Для аналогичных анодных процессов пере-
напряжение обусловлено избытком О или недостатком R.

Применение соотношения (58.1) позволяет усмотреть некоторую
аналогию между процессами с лимитирующей химической стадией и
явлениями концентрационной поляризации. Однако при медленной
гетерогенной реакции в уравнение (58.1) входит концентрация веще-

ства, находящегося на поверхности электрода, и эта концентрация
меняется за счет протекания химической реакции, а не за счет про-

цессов диффузии или миграции. Последнее относится и к процессам

с медленной гомогенной реакцией.

Рассмотрим электродные процессы с медленной гетерогенной
химической реакцией типа

О+пеpR^* В.
V

Скорость процесса v равна

(58.2)

где v — скорость превращения R в В; v — скорость обратного про-
цесса; р — порядок; k — константа скорости химической реакции.

При равновесии v = 0 и

у —(58.3)

где у0 — обменная скорость; — равновесная поверхностная кон-
центрация вещества R. Обычно предполагают, что v=v0~kc^
и при отсутствии равновесия. Это справедливо, если концентрация
вещества В не изменяется в ходе реакции, например, если в растворе
имеется избыток этого вещества. Поэтому вместо уравнения (58.2)
можно записать



(58.4)

Чтобы выразить плотность тока, протекающего через электрод,
через скорость химической реакции, необходимо воспользоваться
дифференциальным уравнением, отражающим баланс вещества R:

de о	i

—
dt	nF

В стационарных условиях dcyjdt = 0 и, следовательно,

р

i = nF v — i0

(58.5)

(58.6)

где io = nFvQ — плотность тока обмена.
Так как перенапряжение вызвано отклонением концентрации R
от равновесного значения, то

RT cR

т]-----1п -Л.	(58.7)

nF cR

Подставив отношение cr/cr из уравнения (58.6) в соотношение (58.7),
получаем уравнение поляризационной кривой:

(58.8)

RT i

При больших катодных перенапряжениях	1, и зави-

симость между перенапряжением
уравнением Тафеля:

и плотностью тока выражается

RT , . . RT

При
л1<-

pnF

малых

pnF

In I.

(58.9)

перенапряжениях

JO Г \ j

—р- —	1 и, разлагая логарифм

пг / t о

v

в ряд, получаем линейную зависимость
между током и перенапряжением:

_ RT 1_
pnF io

(58.10)

При больших анодных перенапряже-
ниях анодный ток не может превысить
величину тока обмена i0. Поэтому при

162. Катодная (/) и анод-

Рис.

а М Л

а

т. е. для анодного процесса должен на-
блюдаться предельный кинетический ток.

Поляризационная кривая для про-
цесса с медленной последующей химиче-
ской стадией представлена на рис. 162.

ная (2) поляризационные кри-
вые процесса, включающего мед-
ленную гетерогенную реакцию:

I — ток обмена; ^пред — пределы
иая плотность кинетического тока
при полном заполнении поверхно-
сти электрода веществом R

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей
химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический
ток, а при протекании анодного процесса выполняться тафелевская
зависимость (58.9).

Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень запол-
нения поверхности веществом R мала. Действительно, при выводе
уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется повер-
хностной концентрацией вещества R по уравнению Нернста. Но
это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна
его активности в объеме раствора, т. е. при выполнении адсорбци-
онной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности
веществом R стремится к единице, то и при катодном процессе
с последующей химической стадией (соответственно — для анодного
процесса с предшествующей химической стадией) должен наблю-
даться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого пре-
дельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для ве-
щества R.

При выводе уравнения (58.9) предполагалось также, что поверх-
ность электрода однородна и между адсорбированными частицами
отсутствуют силы отталкивания. Заполнение равномерно неоднород-
ной поверхности при увеличении концентрации вещества в растворе
происходит по логарифмическому закону. Подобно этому при повы-
шении перенапряжения рост заполнения такой поверхности веще-
ством R происходит также медленнее, чем на однородной поверхности.
Как показал М. И. Темкин, это приводит к тому, что в области сред-
них заполнений поверхности коэффициент наклона поляризационной
кривой возрастает:

’1==“+'^₽7 1п'’

(58.11)

где а и Р — константы (0 < Р < 1), причем константу Р можно рас-
сматривать как аналог коэффициента переноса в процессе разряда —
ионизации. Аналогичное увеличение наклона поляризационной кривой
должно наблюдаться и при отталкивании адсорбированных частиц
(Н. И. Кобозев, Ю. Гориути). Соотношение (58.10) справедливо как
для неоднородной поверхности, так и при наличии сил отталкивания
между адсорбированными частицами.

Уравнение (58.9) впервые вывел Ю. Тафель при рассмотрении
медленной стадии рекомбинации атомов водорода в молекулу водо-
рода. Поэтому теория Тафеля называется рекомбинационной теорией.

Увеличение энергии связи водорода с металлом приводит к возра-
станию заполнения поверхности электрода адсорбированными ато-
мами водорода и, следовательно, к повышению скорости рекомби-
нации. Однако одновременно увеличивается энергия активации ста-
дии рекомбинации, так как более прочно связанным с поверхностью
атомам труднее вступить во взаимодействие друг с другом, чем свя-
занным слабо. Поэтому, как и в стадии разряда, зависимость тока
обмена рекомбинационной стадии от энергии связи водорода с метал-
лом должна проходить через максимум.

Так как для механизма Тафеля р = 2 и п = 1, то наклон поля-
ризационной кривой в координатах т| — lg i при больших i] на элект-
роде с однородной поверхностью должен быть равным 2,3 RT/2F, т. е.

29 мв при 25° С. Для ртутного электрода наклон поляризационной
кривой выделения водорода составляет примерно 116 мв. Рекомбина-
ционная теория без дополнительных предположений не позволяет
также объяснить зависимость перенапряжения от pH и состава раст-
вора. Поэтому рекомбинационная теория неприменима к процессу
катодного выделения водорода на ртутном электроде.

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов
водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения
водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на
металлах группы платины и группы железа. Зависимость т] — lg i
на платине при небольших поляризациях имеет наклон ~ 0,03 в,
что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбина-
316
ционного механизма удаления атомов водорода. На первый взгляд,
наблюдаемый наклон находится в противоречии с представлением
о равномерной неоднородности поверхности платины, при которой
можно было бы ожидать в соответствии с (58.11) увеличения наклона
поляризационной кривой. Предполагают, что для металлов, хорошо
адсорбирующих водород, энергия активации адсорбции пренебрежимо
мала, а следовательно, энергия активации удаления Надс рекомби-
нацией равна теплоте этого процесса. Для такой безбарьерной реком-
бинации р = 1, а потому уравнение (58.11) переходит в уравнение
(58.9).

§ 59.	ИМПЕДАНС ГЕТЕРОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Рассмотрим поведение электрода, на котором протекает
процесс, включающий медленную химическую стадию, в переменном
токе. Концентрация вещества на поверхности периодически откло-
няется от своего равновесного значения. Если амплитуда переменного
тока невелика, то эти отклонения также будут невелики. Поэтому,
переписав уравнение (58.4) в виде

(59.1)

можно разложить выражение в круглых скобках в биномиальный
ряд и ограничиться двумя первыми членами разложения:

(59.2)

где 6cr — cr — £r, ах = Л^-= const. Вместо (58.5) можно

d	i

—v Ar
dt - nF

записать

(59.3)

откуда, переходя к фазорам (см. § 12) и решая уравнение относительно
/, получаем

/ == nF (/со 4~х) $cr.	(59.4)

Чтобы найти фазор перенапряжения, для малых отклонений от сос-
/ дер \

тояния равновесия	1) уравнение (58.7) перепишем следующим

образом:

(59.5)

или, переходя к фазорам,

(59.6)
В соответствии с определением импеданса

z -Я-	= RT(x-/w)

/ n2F2c R (х + /®) n2F2cn (х2 + о2) *

(59.7)

Если сравнить полученное уравнение (59.7) с выражением для импе-
данса последовательно соединенных сопротивления /?s и емкости Cs

Z =	(59.8)

s	С до *

О

то легко видеть, что

Я =—51-----------*----	(59.9)

n2f2CR Х24-(й2

и

1	RTw	n2F2c о / х2 \

-----=-------=--------- Т. е. С =----------Н---------.	(59.10)

Cs0 nWR(x2 + <d2)	s RT \ CD2/

Как следует из уравнения (59.9), при <о ->0 Rs -> RTIn^Pc^H, а при
<о -> оо 7^; -> 0. Таким образом, зависимость 7?s от 1/]/со при доста-

точно низких частотах выходит на плато, высота которого равна
RTIn2F2c$u. С другой стороны, согласно уравнению (59.10), зависи-

мость 1/Csco от со или от 1/]/со проходит через максимум, а при (о -> 0
и со —> op 1/Cs(o ->0. Чтобы найти частоту <отах, отвечающую мак-
симуму 1/Csa), необходимо продифференцировать первое из уравне-
ний (59.10) и приравнять полученную производную нулю. При этом
(О

max — х. Таким образом, по положению максимума 1/Cs(o можно

найти х, а зная х и

(^s)<a-.O n2faCRX ’

определить равновесное зна-

чение поверхностной концентрации ср.

Для построения эквивалентной схемы процесса с лимитирующей
гетерогенной химической стадией уравнение (59.7) удобно переписать

в виде

n2F2c Dx

_—4-
RT

n2F2c „

RT ~i(d-

(59.11)

Величина 1/Z, обратная импедансу, называется комплексной прово-
димостью или адмиттансом. Эквивалентная схема, отвечающая
уравнению (59.11), состоит из параллельного соединения емкости
Сп и сопротивления 7?п:

n2F2c

RT

(59.12)

RT
где ^п~	— и

nPF^c R X
тока.

не зависят от частоты переменного

Комбинированная схема, соответствующая наложению процессов
диффузии, разряда и гетерогенной химической реакции, показана
на рис. 163. Эквивалентная схема гетерогенной реакции включена

последовательно с импедансом Варбурга и импедансом стадии разряда.

Отдельные элементы этой
схемы могут быть опре-
делены, если предполо-
жить, что емкость двой-
ного слоя при протека-
нии электродного про-
цесса остается такой же,
как и в растворе фоно-
вого электролита. Тогда,

л

проведя векторное вы-
читание сопротивления
раствора и емкости двой-

ного слоя из результа-
тов измерения общего
импеданса ячейки, полу-
чают импеданс нижней
цепи схемы (рис. 163).
Дальнейший анализ про-
водят, представляя по-
лученные данные в ко-

п I
ординатах /?s----— и

V со

1 1 м

-------—. Медленной
Сло /со

диффузионной стадии в
таких координатах отве-
чают прямые с накло-
ном 45°, проходящие
через начало координат.
Если медленным являет-
ся также разряд, то
п I

-г-— прямая сдви-
V со

Рис. 163. Эквивалентная схема электрода, отве-
чающая наложению процессов диффузии, разряда
и гетерогенной химической реакции:

Сд.с — емкость двойного слоя; 7?р — сопротивление
раствора; W— импеданс Варбурга; 9 — сопротивление
стадии разряда; 7?п и Сп — элементы эквивалентной
схемы для гетерогенной реакции

С (СЩ>

Рис. 164. Зависимость омической (а) и емкостной (б)
компонет импеданса, измеренных по последователь-
ной схеме замещения, от 1//со при одновремен-
ном наложении стадий диффузии, разряда и гетеро-
генной химической реакции

гается параллельно самой себе на величину 0. Наконец, при одно-
временном наличии медленной химической стадии получаются кри-
вые, представленные на рис. 164 сплошными линиями.

§ 60.	ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В УСЛОВИЯХ МЕДЛЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

В ОБЪЕМЕ РАСТВОРА

Роль гомогенных химических реакций в электродных про-
цессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений
на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К- Визнер рассмотрели
процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией
рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно
низких значениях pH на полярограммах электровосстановления
пировиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь
одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных
молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны умень-
шается и одновременно появляется при более отрицательных потен-
циалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны
оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя
из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кис-
лоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты
ртутного столба тогда как величина предельного диффузионного
тока пропорциональна У ftng. Наконец, ток первой волны резко
возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации
процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно

Рис. 165. Влияние pH раствора на полярографическое восстановление
4,5* 10’4 М пировиноградной кислоты (СН3СОСООН) (по данным Р. Брдички)

выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты ука-
зывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу,
а именно, обусловлен медленным протеканием реакции протонизации:
А" + Н+-^НА.

Вторым примером медленной гомогенной химической реакции
может служить дегидратация формальдегида в процессе электровос-
становления:

Н2С (ОН)2 —° Н2СО -- R

(I)

Наконец, И. Корытой были обнаружены процессы, медленной
стадией которых является реакция диссоциации комплексных ионов
с образованием более электрохимически активных частиц.

Теория электрохимических процессов с медленной гомогенной
химической реакцией сложнее, чем теория гетерогенных реакций.
При гетерогенных реакциях необходимо учитывать лишь скорости
образования и потребления вещества на поверхности металла, тогда
как при медленной гомогенной реакции необходимо рассматривать
также диффузию образовавшегося вещества к поверхности электрода.
Первая количественная интерпретация электрохимических про-
цессов с медленной объемной реакцией была дана в 1947 г. Р. Брдич-
кой и К. Визнером, которые использовали приближенный подход,
основанный на концепции реакционного слоя. При протекании про-
цесса

за счет разряда вещества О наблюдается сдвиг равновесия реакции

О в сторону образования О. Этот сдвиг максимален у самой
kz

поверхности и уменьшается по мере удаления от нее в глубь раствора.
Распределение концентрации вещества А вблизи поверхности для

медленной химической реакции приведено на рис. 166. Слой раствора

6р, в котором наблюдается
сдвиг равновесия химической
реакции, вызванный протека-
нием электродного процесса,
и называется реакционным
слоем. Ток определяется чис-
лом электрохимически актив-
ных частиц О, которые обра-
зуются в пределах реакцион-
ного слоя в единицу времени.
Поэтому для плотности тока

можно записать

i —	=	(60.1)

где Сд — концентрация веще-

Рис. 166. Зависимость концентрации веще-
ства А, участвующего в медленной гомоген-
ной химической реакции, от расстояния до
поверхности электрода по теории Брдички—
Визнера. (Пунктиром показана истинная
зависимость сА от х).

ства А в реакционном слое.

Чтобы оценить толщину реакционного слоя, учтем, что среднее
время жизни вещества О в реакционном слое равно /ср == 1/Л2. Со-
гласно формуле Эйнштейна — Смолуховского за это время частица
может пройти расстояние, равное У2Р/ср. Реакционный слой можно
определить как такой слой раствора, из которого все частицы за сред-
нее время своей жизни успевают подойти к поверхности и разрядиться.
Толщина этого слоя должна быть меньше и 2D/Cp, так как часть частиц

движется параллельно поверхности или в сторону от нее и, следова-

тельно, не все частицы из слоя У2Л/ср достигают поверхности. Мате-

матический анализ показывает, что эффективная толщина реакцион-

ного слоя равна У £>/ср:

(60.2)

где

Поэтому

— константа равновесия химической реакции.

i = nFk,c\ у = nFГDktKp.

(60.3)

11 Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий — 239

321
Средний ток, протекающий через капельный ртутный электрод, равен

7 = nF<*A VDk1Kp s,

(60 А)

где S —средняя поверхность капли за время ее жизни, которая
т

равна $ =	0,85 т2/3/2/3Л —0,51 т2/3т2/3. Для определения с\

1г 1
о

воспользуемся уравнением Ильковича

/ ^0,627/i7?D1//2w2/3t1/6 (сд —	=	0,627пГР1/2/п2^3т1/6Сд,	(60.5)

откуда

s _	a 1___________

A 0,627пЛО1'/2/п2'/3т1у/6

(60.6)

После подстановки s и Сд в уравнение (60.4) окончательно получаем

0,81

1+0,81

(60.7)

При записи уравнения (60.3), из которого было получено затем
соотношение (60.7), исходили из предположения о стационарном
распределении концентраций у поверхности электрода, тогда как
в действительности при использовании капельного электрода реали-
зуются нестационарные условия. Таким образом, уравнение (60.7)
является приближенным. Строгое решение для капельного электрода
можно получить, если использовать дифференциальное уравнение
с частными производными типа

de _ д2с

+ vz + t>K,

(60.8)

где ик — конвекционная составляющая тока.

Точный результат отличается от приближенного лишь на коэф-
фициент: вместо 0,81 в уравнении (60.7) должен быть коэффициент
0,886.

Из уравнения (60.7) вытекают следующие предельные соотношения:

1)	скорость химической реакции настолько велика, что
О^У^КрТ 1; при этом I ~ Id\

2)	скорость химической реакции настолько мала, что О.вЦ^^КрТ
<< 1; при этом

7 = 0,81	ld^nF	(60.9)

Соотношение (60.9) было использовано для определения констант
скоростей kly которые можно также рассчитать по теории кислот и
оснований Я. Бренстеда. Позднее М. Эйгеном были развиты импульс-
ные методы определения констант скоростей химических реакций
в растворах, в основе которых лежит изучение релаксации системы
после наложения на нее некоторого возмущения. При помощи этих
методов константы kx были определены еще одним независимым путем. .
Сопоставление позволило подтвердить правильность выведенных
теоретических соотношений.

Соотношения для скорости электрохимических процессов, контро-
лируемых медленной гомогенной реакцией, могут быть получены и
без использования представлния о реакционном слое. Предположим,
для определенности, что химическая реакция порядка р следует за
обратимой стадией разряда — ионизации О + мё pR -> В. Урав-
нение баланса вещества R при протекании такого процесса имеет вид

=	(60.10)

dt дх*

где v — скорость химической реакции. Для скорости химической реак-
ции v можно сохранить прежнее соотношение (58.4):

(60.11)

где — равновесная объемная концентрация вещества R. Предпо-
ложим, что концентрация продукта реакции В одинакова во всех точ*
ках раствора. В действительности концентрация R вблизи электрода
меняется с расстоянием, а соответственно изменяется и концентрация
В. Однако если , то изменением св можно пренебречь.

Плотность тока, протекающего через границу электрод —раствор,
определяется приповерхностным градиентом концетрации вещества R:

i = nFD

(60.12)

а для перенапряжения справедливо соотношение

(60.13)

Если процесс протекает в стационарных условиях, то dcldt^Q
и из уравнений (60.10) и (60.11) получаем

(X)

(60.14)

Введем новую переменную м (х) = cR (х)/с° . Тогда уравнение (60.14)
принимает более простой вид:

dpu

дх2

*о

(UP-1).

(60.15)

Однократное интегрирование этого уравнения с учетом того, что
при х — оо, дает

11*

(60.16)

323
Так как i = nFDc^(~ }
к \dx /х = о
преобразований получаем

то после несложных

(60.17)

где

Из уравнения (60.17) видно, что при больших катодных перенапряже-
ниях, когда первая экспонента под корнем значительно больше второй

и единицы,

~(р+1)пЯ]

_ 2RT

(60.18)

Отношение -у= = t0 для данного процесса играет роль тока обмена,
V Р

поскольку i = zo при Y] = 0. В результате получаем уравнение, ана-
логичное уравнению Тафеля:

Ч = “7—< пТ 1п *о + 7—, и с In i.	(60.19)

'	(р4~1)лг (p4~I)nF	v ’

При малых отклонениях от равновесия экспоненты в уравнении
(60.17) можно разложить в ряд и воспользоваться тремя первыми
членами разложения, что приводит к линейной зависимости i от

п2Л
RT



(60.20)

При больших анодных перенапряжениях (rj 0) экспонентами в урав-
нении (60.17) можно пренебречь и i = zp, т. е. на поляризационной
кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток,
определяемый скоростью объемной химической реакции. Аналогично
для процессов с медленной предшествующей химической реакцией
предельный кинетический ток должен наблюдаться при больших
катодных перенапряжениях. В уравнения (60.13)—(60.20) необходимо
вместо с°. подставить или Так как при р = 1 vo = k2co’co “
= К с3к и = kv то для предельного кинетического тока полу-
чаем

i == i р = nF У voZ?Co = nFcsA V

что совпадает с уравнением (60.3).

На рис. 167 представлены катодная и анодная поляризационные
кривые для процессов с медленными гомогенными реакциями разных
порядков. При сравнении рис. 167 и 162 видно, что поляризационные
кривые для процессов с медленными гомогеннымй и гетерогенными
реакциями аналогичны.

Иногда электрохимической стадии могут предшествовать (или
следовать за ней) несколько химических стадий. Такое положение
324
наблюдается, например, при восстановлении комплексных ионов,

когда в растворе присутствуют ионы металла Мг+, лиганды X и ком-

плексы различного состава MXZ (/ = 1,	ш), причем нарушается

равновесие лишь реакции MXZ MXz_x + X. Наиболее простые
соотношения были получены при условии, если в растворе преиму-
щественно присутствует высший комплекс МХОТ, а катодный кинети-

ческий ток определяется отщеплением лиганда от комплекса MXZ

и процессом диффузии к поверхно-
сти комплекса МХт (И. Корыта).
При этом

д In -------

д In [X]

(60.21)

где Id — предельный диффузион-
ный ток по частицам МХГ2. При
известной величине т уравнение
(60.21) позволяет определить коор-
динационное число комплекса MXZ,
участвующего в медленной пред-
шествующей химической реак-
ции.

Помимо полярографического ме-
тода для исследования кинетики
химических реакций, предшествую-

Рис. 167. Зависимости перенапряже-
ния от Igi при медленной объемной
реакции первого или половинного
порядков, рассчитанные по уравне-
нию (60.17)

щих (или следующих) электро-

химической стадии, был широко применен хронопотенциометрический
метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то
произведение /т1/2, где тк — переходное время кинетического про-

цесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плот-
ности тока /. Из этой зависимости можно рассчитать константу ско-
рости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия
позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции,
чем полярография.

§ 61.	ИМПЕДАНС ГОМОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Чтобы получить выражение для импеданса гомогенной
химической реакции, используем дифференциальное уравнение ба-
ланса вещества (60.10) для малых синусоидальных отклонений кон-
центрации от равновесного значения

дх*

(61.1)

-x6cR ,

а затем перейдем к фазорам

/собср — D

(61.2)
Так как фазор не зависит от времени, то частную производную
по х заменили на полную. Уравнение (61.2) можно переписать в виде

— = (/со 4- x)6cR.

(61.3)

По аналогии с диффузионным импедансом можно записать (см. § 39)

=_________RT________

G n2F2c# У D • У х + /©

(61.4)

Преобразуем соотношение (61.4), умножив числитель и знаменатель
на У 2 (х/со — /):

(61.5)

а потому

В результате в числителе получили выражение типа
Легко убедиться, что

7?гУ2(х/©-/)
л2Г2Ср У 2D© У1 -Р(х7й)Т2 *

(61.6)

(61.7)

где величина ZG называется импедансом Геришера. Импеданс Гери-
шера, как и диффузионный импеданс, нельзя представить в виде
фиксированных значений емкостей и сопротивлений. Поэтому в экви-
валентных схемах его обозначают символом —G—.

Из соотношения (61.7) следует, что при со ->0

RT

n2F2c# У Du

= const

(61.8)

а при со оо /?s	0 и

Таким образом, соответствующие

D



о

зависимости 7?s и 1/Csco от 1/]Ао аналогичны по форме тем зависимо- -
стям, которые были получены для медленной гетерогенной реакции
(см. § 59). Для определения максимума на 1/Csco, \Гуйу—кривой

d(l/Cs№)

необходимо приравнять нулю производную —, что приводит

к соотношению й>тах = х]/3. Таким образом, зная положение макси-
мума 1/CsG), можно рассчитать х, а используя найденные значения
и х, по уравнению (61.8) вычислить равновесную концентра-
цию восстановленной формы вещества.

Как следует из уравнения (61.4), при достаточно больших частотах
переменного тока, отвечающих условию со х, выражение для Zg
совпадает по
ству R:

форме с выражением для импеданса Варбурга по веще-

zG = z<R > =------.......

(61.9)



Общая эквивалентная схема

гомогенную реакцию, приведена
вместо —G— имеем омиче-

процесса, включающего медленную
на рис. 168. При низких частотах

ское сопротивление, опреде-
ляемое по формуле (61.8),
а при высоких — импеданс
Варбурга по веществу R.
Если , то Z<$> < Z(R>,
и диффузионным импедансом
по веществу В можно
пренебречь.

Многие закономерности

медленных гомогенных и гете-
рогенных реакций оказывают-
ся аналогичными и возникает
необходимость разработки
критериев для разграничения
этих реакций. Для этого
обычно изучают влияние на
электрохимический процесс

Рис. 168. Эквивалентная электрическая схе-
ма процесса, включающего объемную хими-
ческую реакцию:

Сд с — емкость двойного слоя; /?р — сопротивле-
ние раствора; 6 — сопротивление реакции;
— G— — импеданс Герншера; —Wp — импеданс
Варбурга по веществу R; — UZg— импеданс Вар-
бурга по веществу В

с медленной химической стадией различных веществ, адсорбирую-
щихся на поверхности электрода. Такие вещества в первую очередь
влияют на скорость гетерогенной реакции. Кроме того, скорость
гетерогенной реакции зависит от состояния поверхности электрода,
вызванного его предварительной обработкой, и от строения двой-

ного электрического слоя.

§ 62.	ПОЛЯРИЗАЦИЯ, СВЯЗАННАЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ
НОВОЙ ФАЗЫ

Протекание многих электродных процессов сопровождается
возникновением новой фазы на поверхности электрода. Электродные
процессы с образованием новой фазы чрезвычайно многообразны и
имеют большое прикладное значение. К таким процессам относят
реакции, сопровождающиеся выделением газообразных продуктов,
катодное осаждение металлов и анодное образование малорастворимых
окислов, гидроокисей или солей металлов.

Рассмотрим процесс катодного осаждения металла на идеально
гладкой поверхности электрода. М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз (1931 г.)
высказали предположение о том, что в этих условиях медленной ста-
дией выделения металла является стадия образования кристалличе-
ских трехмерных или двумерных зародышей на поверхности элект-
рода. Под двумерными зародышами понимают образования, имеющие
толщину одного атомного слоя. Предполагалось, что двумерный
зародыш, разрастаясь, заполняет всю поверхность, затем на образо-
вавшемся слое возникает новый двумерный зародыш и т. п.

При построении количественной теории образования трехмерных
и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов
М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме
возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, со-
гласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше,
чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша во-
зрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку
при малых размерах зародыша относительно велико число поверхност-
ных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании
новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого
компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого
условия необходимо повысить химический потенциал компонента
в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или
пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность
процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры
элемента ровой фазы, который при этом может возникнуть и служит
зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются
взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пере-
сыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона:

г* 2(71/

/?Г1п — = —(62.1)

S

где cs — концентрация насыщенного пара; с* — концентрация пере-
сыщенного пара; о — поверхностное натяжение жидкости; VM —
молярный объем жидкости. При образовании капли из жидкой фазы
или насыщенного пара при постоянном объеме системы требуется
затратить работу os, где s = 4лг2 — поверхность капли. Так как на
образование пересыщенного пара была затрачена работа RT In на

моль вещества, то при образовании капли из пересыщенного пара

4	с*

получается выигрыш в энергии, который составит у у RT In —
М	S

для количества вещества, содержащегося в капле радиуса г. Исполь-
зуя соотношение (62.1), находим, что этот выигрыш в энергии равен
4 nr3 1 с* 4лг22п 2

з y-RT ln^ = -T- = TCTS-
м

Вычитая 2os/3 из crs, получаем выражение для работы А образова-

ния капли из пересыщенного пара:

А — as/3.

(62.2)

Из уравнений (62.1) и (62.2) следует

16лазрз
м

ЗЯ2Р

(62.3)
Согласно соотношению (62.3) работа образования капли падает по
мере увеличения степени пересыщения.

Работа А определяет вероятность W образования капли в соот-
ветствии с уравнением Больцмана:

UZ=Bexp(-A),

(62.4)

где В — нормирующий множитель.

Если капля возникает не в объеме, а на твердой плоской поверх-
ности, то работа ее образования определяется соотношением

Л —	CH.2si2 — ^2sa)/^»

(62.5)

где ох — поверхностное натяжение жидкости; о2 — обратимая поверх-
ностная работа образования твердой поверхности; о12 — обратимая
работа образования границы жидкость — твердое тело; sx — свобод-
ная поверхность капли; s12 — поверхность раздела капля — твердое
тело. Как видно из (62.5), работа образования зародыша равна 1/3 раз-
ности энергий поверхностей раздела, которые образуются и исчезают
при образовании зародыша. Работа образования капли на твердой
поверхности снижается по сравнению с определяемой уравнением
(62.2) за счет выигрыша в энергии, связанного с взаимодействием
между частицами твердого тела и жидкости.

Представления об образовании капель жидкости из пересыщен-
ного пара справедливы и для образования трехмерных кристалличе-
ских зародышей. Так как поверхностная работа для разных граней
кристалла различна, то работа образования кристаллического заро-
дыша равна сумме работ образования всех равновесных граней:

Л = (1/3)Еа^.

(62.6)

Кроме того, для кристаллического зародыша неприменимо понятие
радиуса. Если кристалл имеет термодинамически равновесную форму,
то внутри его можно найти точку, расстояния которой h19 h2, ...»
hi от граней кристалла удовлетворяют условию = (y2/h2 =	==?

= $ilhi. Поэтому вместо уравнения (62.1) для кристаллического заро-
дыша следует использовать уравнение

г*	9гу . ]/

RT In

Cs

(62.7)

Образование твердого зародыша облегчается присутствием твердой
фазы [см. уравнение (62.5)] и притом тем значительнее, чем меньше
величина о12 на границе имеющейся и вновь образующейся фаз. Таким
образом, появление кристаллического зародыша облегчается при эпи-
таксии (структурном соответствии) обеих фаз.

Так как поверхностная работа твердых тел часто значительно
превышает поверхностную работу жидкостей, то наблюдаются суще-
ственные количественные различия при образовании жидких и твердых
трехмерных зародышей. Большое значение имеет также различие
в условиях роста жидкой и твердой фаз. В первом случае присоедине-
ние частиц к образовавшемуся зародышу происходит практически
беспрепятственно, тогда как, например, при послойном росте кристалла
образование каждого нового слоя требует возникновения двумерного
зародыша.

Химические потенциалы вещества в состоянии равновесного заро-
дыша и в массивной форме различны, причем разница между ними
равна RT In Поэтому для поляризации, вызванной образованием
трехмерного зародыша, можно в соответствии с уравнением Нернста
и уравнением (62.1) записать:

2<?Ум
nFr '

(62.8)

Использование соотношения (62.8) и уравнения (62.3) позволяет свя-
зать работу образования жидкого трехмерного зародыша и пере-

напряжение:

16ло373м
м

Зп2/72^2 ’

(62.9)

Таким образом, вероятность W образования трехмерного зародыша
равна

IF = В ех р

(62.10)

где kx — константа. Если принять, что скорость образования заро-
дышей пропорциональна вероятности W' их появления, то для тока,
протекающего через ячейку, можно записать следующее выражение:

/ = /оехр(-^/п2),	(62.11)

или

где /0 — константа. Таким образом, при медленном образовании
трехмерного жидкого зародыша должна наблюдаться линейная зави-
симость между 1g/ и 1/т]2. Хотя процесс образования твердого заро-
дыша является более сложным, тем не1 менее можно показать, что урав-
нение (62Л2) остается справедливым.

Для описания свойств двумерного зародыша вводят понятие крае-
вого натяжения р, которое является двумерным аналогом поверхност-
ной работы для трехмерных тел. Краевое натяжение характеризует
равновесную работу увеличения периметра зародыша на 1 см. Формула
Томпсона для двумерного зародыша радиуса г имеет вид

RT 1п ~	,	(62.13)

г

где sM — мольная поверхность (поверхность, занимаемая молем веще-
ства, распределенного в виде монослоя). Если периметр двумерного
зародыша обозначить через /, то работа его образования = (1/2) р/=
= рлг или в общем случае

Л = (1/2)ЕрЛ.	(62.14)
где суммирование проводится по всей длине периметра, ограничиваю-
щего двумерный зародыш. Вероятность образования двумерного
зародыша в соответствии с формулой Больцмана равна

Г = ехр (- AJRT).

(62.15)

Можно показать, что при медленном образовании как жидкого, так
и твердого двумерного зародыша должна наблюдаться линейная
зависимость между lg I и I/tj:

(62.16)

где k2 и й3 — константы.

Первая попытка проверки теории была предпринята Т. Эрдей-
Грузом и Г. Виком. По уравнению (62.8) они рассчитали минимальное
перенапряжение выделения капелек ртути на угле, которое оказалось

равным 0,34 в. Однако
на опыте было получено
перенапряжение всего
0,2 в, по-видимому, из-за
некоторой смачиваемо-
сти угля ртутью, кото-
рая в расчете не учи-
тывалась. А. Г. Самар-
цев и К. С. Евстропьев
(1934 г.) в качественном
согласии с теорией обна-
ружили, что осаждение
металла на чужеродную

Адатом (адион)

к

Рис. 169. Кристаллическая поверхность металла:

s — ступени атомной высоты; k — кинки; I — реберные
вакансии; h> — дыры

Кристалла чес кие
плоскости

подложку при постоянной силе тока тре-

бует дополнительного начального перенапряжения, которое исчезает
после появления центров кристаллизации.

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить пра-
вильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-
первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказы-
вается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера
и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода
имеются ступени атомной высоты 5, выступы, или кинки k, реберные
вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода
в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется
истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В ре-
зультате обычный метод снятия стационарных поляризационных
кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике
стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее мед-
ленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс
электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирую-
щих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора
и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной

диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его
в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изло-
женной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го-
дах в исследованиях Р. Каишева и сотр. были разработаны особые

экспериментальные приемы изучения процессов электрокристалли-

зации.

В этих работах в качестве подложки использовались монокристал-
лы, например, платины, на которые осаждали серебро, свинец или
ртуть. На электрод накладывался двойной импульс потенциала.
Высота первого импульса длительностью подбиралась такой, чтобы

на поверхности электрода

Рис. 170. Зависимость Igr от
I/42 при электроосаждении
серебра на монокристалле
платины (по данным Р. Каи-
шева, А. Шелудко и Р. Близ-
ка ков а)

могли возникать трехмерные кристалличе-
ские зародыши. В ходе второго импульса,
называемого импульсом «проявления», эти
кристаллики выращивались до таких раз-
меров, чтобы их можно было обнаружить
под микроскопом. Таким образом, потен-
циал второго импульса был достаточным
для роста образовавшихся, но не для воз-
никновения новых зародышей. Для провер-
ки теории, выбрав определенную длитель-
ность первого импульса, постепенно
увеличивали его высоту, пока, наконец,
не достигали такого перенапряжения т|х,
при котором образовывался лишь один за-
родыш. Затем увеличивали длительность
импульса до т2 и снова определяли пере-
напряжение т]2» при котором также обра-
зовывался один зародыш, и т. д. Так как
в ходе первого импульса возникал каждый
раз лишь один зародыш, что требовало
затраты одного и того же количества элек-
тричества q =	= /2т2 ... = const, то

lg Z + 1g т = const,

(62.17)

где I — ток образования зародыша в те-
чение первого импульса. Поэтому при гра-
фическом построении зависимости 1g /
от 1/т]2 вместо 1g / можно откладывать

— 1g т. Полученные результаты (рис. 170) согласуются с уравне-
нием (62.12).

Создание условий, при которых процесс электроосаждения опре-
деляется стадией образования двумерных зародышей, оказывается
еще более сложной задачей. Для этого необходимо получить без дис-

локационную монокристаллическую грань того металла, электрокри-
сталлизация которого изучается, и предотвратить возможность мед-
ленной диффузии адатомов по поверхности. Условия опыта, в которых
процесс электроосаждения металла контролируется скоростью обра-
зования двумерного зародыша, были реализованы Р. Каишевым,
Е. Будевским и сотр. Для этого в широкую часть стеклянной трубочки,
оканчивающейся капилляром, впаивали монокристалл серебра. За-
тем на монокристаЛл катодно осаждали серебро так, чтобы зарастить
дефекты поверхности. После того как монокристалл переходил в ка-
пиллярную часть трубочки и при помощи микроскопа убеждались
в образовании идеальной грани, задавали импульс перенапряжения
определенной длительности. Величина перенапряжения должна пре-
вышать приблизительно 5 мв, поскольку при ц < 5 мв электрод ведет

себя как идеально поляри-
зуемый. Перенапряжение
образования двумерного за-
родыша в центре и на краю
электрода различно. Сред-
нее время образования за-
родыша т равно тому ин-
тервалу времени, в течение
которого при заданном т|
в 50% опытов зародыш
образуется (в цепи идет
ток /), а в 50% не обра-
зуется (ток в цепи от-
сутствует). В согласии с
уравнением (62.16) было
найдено, что при различ-
ных в выполняется соотно-
шение — 1g т = const — kh]
(рис. 171).

Рис. 171. Зависимость IgT образования двумер-
ного зародыша от 1/г| при электроосаждений
серебра на бездисДокационной монокристалли-
ческой грани серебра (по данным Е. Булев-
ского и др.)

Если поверхность электрода не идеальна, то электрокристаллизация
может происходить и без образования двумерных зародышей. Рассмот-
рим, например, некоторые особенности электрокристаллизации в при-
сутствии винтовых дислокаций, которые часто встречаются в реальных
кристаллах. Представим, что кристалл разрезан наполовину, а затем
обе половины сдвинуты параллельно разрезу на размер диаметра
атома (рис. 172). Тогда
линия АВ представляет
собой винтовую дисло-

Рис. 172. Винтовая дислокация (АВ) и последова-
тельные стадии роста спиралевидного кристалла

кацию, а в точках А и В
возникают ступени, ко-
торые распространяются
до кромки кристалла.
При осаждении металла
ступень, расположенная
на верхней грани, про-
двигается направо, что
вызывает образование

у центра дислокации А новой ступени, перпендикулярной первона-
чальной. В конечном итоге продолжение роста развивает на поверх-
ности кристалла спирали. Нижние слои распространяются по всей
площади, утолщая кристалл, а верхние участвуют в спиралевидном
росте. Таким образом, ступени, возникающие при винтовых дислока-
циях, дают начало неисчезающему спиральному фронту роста кри-
сталла. Поэтому на кристаллах с винтовыми дислокациями образо-
вания двумерных зародышей при электрокристаллизации не про-
исходит. При нескольких дислокациях картина роста усложняется.
Механизм роста кристаллов с винтбвыми дислокациями из паровой
фазы был развит в работах Ф. франка.

Как предполагалось, на поверхности кристалла имеются лишь
ступени атомной высоты, т. е. микроступени. Нередко происходит
процесс концентрирования и укрупнения микроступеней, приводящий
к образованию видимых макроступеней (иногда толщиной более
1000 Л). Механизм роста макроступеней изучался в работах П. Д. Дан-
кова, К. М. Горбуновой и сотр. Из макроступеней развиваются макро-
спирали, обнаружение которых в микроскоп служит доказательством
роли винтовых дислокаций в процессах роста кристаллов.

Конец микроспирали можно рассматривать как сферу с очень ма-
леньким радиусом кривизны (порядка 10~в слф Диффузия к такой сфере
оказывается очень быстрым процессом (см. § 37). Если стадия разряда
на конце спирали протекает с большой скоростью, то вершина спи-
рали начинает расти быстрее, чем остальная часть кристалла. Это
является одной из причин образования дендритов при электроосаж-
дении металлов из водных растворов и расплавов.

В процессе электролитического роста кристаллов большую роль
играет адсорбция органических веществ, которые специально добав-
ляются в раствор или присутствуют в нем как посторонняя
примесь.

Рассмотрим теперь особенности электродных процессов с образо-
ванием газообразных продуктов. При образовании пузырька газа из
пересыщенного им раствора в уравнение (62.1) вместо c*/cs следует
подставить отношение р*1рг, где р* —давление, под которым нахо-
дился бы газ в равновесии над плоской поверхностью пересыщен-
ного им раствора; рг — давление газа в пузырьке

Рг=Ра + -г-,	(62.18)

где ра — сумма атмосферного давления над раствором и гидростатиче-
ского давления возле пузырька. Поэтому при образовании пузырька
газа

RT 1п

2пГм

 '  ..F 

Г

(62.19)

Расчет показывает, ч!о даже при 1000-кратном пересыщении раствора
г> 1,4-10“7 см. Работа образования такого зародыша в воде равна
А = 4 4лг2 == 2,2 • 10 11 эрг. Следовательно, — PJRT = — 730, а по-
О

тому вероятность образования пузырька газа в объеме водного раствора
очень мала. Работа образования газового зародыша резко уменьшается,
если он образуется на твердой поверхности. По аналогии с уравнением
(62.5) имеем

Д— ($83s23 4~CFHs18“°12S12)/3>

(62.20)
где $23 и $!з — поверхность границы пузырька соответственно с жид-
костью и твердой фазой; о23 ~ поверхностное натяжение на границе
раствор — газ; сг13 — поверхностная работа на границе металл — газ,
насыщенный парами воды; о12 — поверхностная работа на границе
между металлом и раствором; s12 = \3 — поверхность металла, кото-
рая занята пузырьком. Используя формулу Юнга [см. уравнение
(11.1)1, уравнение (62.20) можно преобразовать к виду

Л = Л„2Т3с08^ cos3'°,)	(62.21)

где Ло = (4/3)лг2сг23 — работа образования пузырька в середине раство-
ра (при ft = 0); О — равновесный краевой угол на границе металл —
— раствор — газ (см. рис. 23). Расчет по уравнению (62.21) приводит
к выводу, что при одном и том же радиусе кривизны зародышевого
пузырька работа его образования уменьшается с ростом '4. При О —
= 110° она оказывается в 4 раза меньше, чем при О = 0°, что резко
увеличивает вероятность образования зародыша.

Перенапряжение образования пузырьков газа относительно неве-
лико и практически не превышает 50—70 мв. Эта стадия процесса
катодного выделения водорода может оказаться лимитирующей лишь
на катодах с очень низким водородным перенапряжением (например,
на платинированной платине или на палладиевой черни).

А. Н. Фрумкин и Б. Н. Кабанов показали, что размеры и форма
пузырьков, отрывающихся от электрода, определяются действием
капиллярных сил и силы тяжести. Пузырек удерживается на поверх-
ности за счет силы прилипания Fay действующей по периметру при-
крепления пузырька. Если диаметр последнего равен d, то

Fg = л d<323 sin ft.	(62.22)

С другой стороны, сила гидростатического подъема пузырька жид-
костью Fa по закону Архимеда равна

Fa = Vgp,	(62.23)

где V — объем пузырька; р — плотность жидкости; g — ускорение
силы тяжести. Сила F& пропорциональна d3, a Fa пропорциональна d,
поэтому существует некоторая критическая величина d, при которой
пузырек отрывается от электрода. Чтобы составить полное условие
равновесия сил, действующих на пузырек, следует учитывать, что
давление внутри пузырька больше гидростатического давления в окру-
жающей жидкости на 2о23/7? (7? — радиус кривизны пузырька в дан-
ной точке), а давления жидкости у вершины и у основания пузырька
отличаются на hgp (h — высота пузырька). Поэтому имеем

Лб/сг23 sin $ = Vgp + —	— hgp\.	(62.24)

4 \ Л	/

Уравнение (62.24) количественно подтверждается на опыте. Из (62.24)
следует, что размер отрывающегося пузырька тем больше, чем больше
краевой угол смачивания '0. Так как последний зависит от потенциала
электрода (см. § И), то вблизи потенциала нулевого заряда размеры
пузырьков должны быть максимальными и должны уменьшаться по
мере удаления от т. н. з. (рис. 173)./Г1ри работе электролизера для
получения водорода и кислорода щелочном растворе водородное
колено заполнено «молочной мутью», образованной очень мелкими
пузырьками водорода. В то жХ время кислород выделяется в виде
относительно крупных пузырьков. Образование молочной мути объяс-
няется тем, что выделение водорода происходит при значительном
отрицательном заряде поверхности металла, при котором краевой
угол смачивания ft мал, а следовательно, малы и размеры пузырьков.
Выделение кислорода происходит при небольшом положительном
заряде поверхности, и величина Ф
относительно велика.

Существует несколько схем последова-
тельных стадий в процессах анодной элек-
трокристаллизации. Так, согласно Дж. Бок-
рису, анодная электрокристаллизация про-
текает через образование промежуточного
растворимого комплекса, из которого в
растворе вблизи электрода возникает твер-
дый осадок, выпадающий затем на поверх-
ность металла. Например, при анодном осаж-
дении каломели на ртутном электроде в на-
чале образуется ион Hg2Cl+. Когда его кон-
центрация у поверхности достигает крити-
ческой величины, каломель выпадает в рас-
творе. По X. Тереку и М. Флейшману обра-
зование центров кристаллизации из промежу-
точного соединения (не обязательно раство-
римого) происходит непосредственно на по-
верхности электрода. В работах этих иссле-
дователей были рассмотрены зависимости
тока i от времени с момента наложения на
электрод импульса перенапряжения, доста-
точного для образования зародышей. Ток
пропорционален поверхности зародышей, на
которой происходит электрокристаллизация.
Величина поверхности меняется во времени,
поскольку зародыши, возникшие как дискрет-

ные центры, далее разрастаются и могут взаимодействовать друг с другом. Во вре-
мени может изменяться также число зародышей по закону:

N — iV0 (1 — ехр [ — &/]),
где No — общее число мест на поверхности; k — константа скорости зародышеобра-
зования. При относительно небольших t следует выделить два крайних случая:
a) k велико, так что М Мо, т. е. все зародыши появляются мгновенно (мгновенное
зародышеобразование); б) k мало, так что /V kNot (прогрессирующее зародыше-
образование). Соотношения для зависимости i от t были получены для разных форм
зародышей и для различных механизмов их роста. Для зародышей цилиндрической
формы и постоянной высоты (двумерный рост) в отсутствие взаимодействия i = krt2
при прогрессирующем и i = k2t при мгновенном зародышеобразовании. Если такие
зародыши при разрастании перекрываются, то ток должен проходить через мак-
симум, так как, начиная с некоторого момента, поверхность электрокристаллизации
сокращается. Математический анализ показывает, что при этом i = k±t2 ехр (— k3t3)
при прогрессирующем и г = ~ / ехр (— k4t2) при мгновенном зародышеобразовании.
Были получены соотношения для i, /-кривых при трехмерном росте зародышей,
а также с учетом краевых эффектов. Так как зависимость тока от времени определя-
336

LJ-----j____|____I .I

0,5 0 -0,5 -1,0 -1,5

%6 (н.в.Э.)

Рис. 173. Зависимость диаметра d
отрывающихся пузырьков от по-
тенциала ртутного электрода (по
данным А. Н. Фрумкина, Б. Н. Ка-
банова)
ется формой образовавшихся зародышей и природой процесса зародышеобразования,
то на основе опытных i, /-кривых можно сделать вывод о механизме электро-
кристаллизации, а из величин и k3 рассчитать константу скорости зародышеобра-
зования. Метод /, /-кривых был использован для исследования механизма электро-
крнсталлизации различных солей ртути и окиси ртути на поверхности ртути, окиси
серебра на серебре и для других подобных процессов.

§ 63. ПОВЕРХНОСТНАЯ ДИФФУЗИЯ
ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ.
ИМПЕДАНС ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

В теории Фольмера и Эрдей-Груза принималось, что раз-
ряд ионов металла происходит непосредственно в месте роста. Однако

можно предположить, что разряд иона происходит на кристалличе-
ской плоскости, а затем наблюдается поверхностная диффузия обра-

зовавшегося адиона (адсорбированно-
го иона) или адатома к месту роста
(Г. Брандес).

При обосновании механизма по-
верхностной диффузии, следуя Дж. Бо-
крису, рассматривают различие в сте-
пени сольватации адионов на поверх-
ности грани и в месте роста, обуслов-
ленное стерическими условиями. При
адсорбции на поверхности грани де-
сольватация иона оказывается наи-
меньшей, тогда как адсорбция в ме-
сте k (см. рис. 169) требует значи-
тельной десольватации иона и потому
может оказаться энергетически не-
выгодной. В результате разряд будет

Рис. 174. Распределение концен-

трации адатомов между двумя рас-
тущими параллельными ступенями,
отстоящими друг от друга на рас-
стоянии 2 х0, при катодном осаж-
дении (р > 1, г| > 0), анодном
растворении (р < 1, т] <; 0) и при
равновесии (р = 1, ч = 0) для
процесса, лимитируемого стадией

происходить преимущественно на по-
верхности грани. В ходе последующей
диффузии к месту роста наблюдается
постепенная десольватация адиона.

Пусть расстояние между двумя па-
раллельными ступенями роста на
поверхности электрода равно 2х0
(рис. 174), а начало координат совме-
щено с левой ступенью. Тогда се-

поверхностнои диффузии

редина расстояния между ступенями

имеет координату х0. Чем больше расстояние xOt тем меньше кон-
центрация ступеней на поверхности кристалла и тем большую роль
играет поверхностная диффузия. Концентрация адатомов на поверх-
ности при протекании катодного тока является функцией расстояния
х: с = с (х). Предположим, что переход адатома, достигшего ступени
роста, к выступу (в так называемое полукристаллическое положение,
или состояние полукристалла) происходит быстро. Тогда непосред-
ственно у ступеней роста концентрация адатомов равна равновесной
концентрации ё: с (0) = с и с(2х0) = с/ В условиях катодного про-

цесса при переходе от х = 0 и х =
мов возрастает.	/

х0 концентрация адато-

Чтобы определить распределение концентрации адатомов между
ступенями роста, необходимо уёшить дифференциальное уравнение
баланса вещества при поверхностной диффузии

•?(13

• 4Я

дс __ д2с . i (x)

dt ~ Ua ~dx2 + nF 1

(63.1)

где Da — коэффициент поверхностной диффузии; i (х) — локальная
плотность катодного тока. Так как возникновение адатомов связано

с протеканием реакции разряда, а переход их в раствор — с про-
теканием реакции ионизации, то i (х) = fCM — iCM, где для iCM и tCM
следует использовать уравнения теории замедленного разряда. Одно-
временный учет стадии разряда и медленной диффузии в объеме

;Ч|

раствора приводит к выражению i — — i
c^

7 (см. § 51). В данном
Л

случае предполагается, что диффузия в растворе представляет собой
быстрый процесс, и поэтому концентрация ионов металла у поверхно-

у®

я

сти электрода . Так как концентрация адатомов на поверхно
сти металла — функция координаты х, то

(63.2)

Подставляя соотношение (63.2) в уравнение

(63.1), получаем

дс п д2с

Ф)

dt дх2 nF с

В стационарных условиях dc/dt = O и

<Рс 1	.

nF

(63.3)

dx2 nFDa

- с (х).
nFDac

(63.4)



., ч “t	с(х)

Цх)= i----~ i

4







. j





Решение уравнения (63.4) дает выражение для распределения кон-
центрации адатомов:

с(х) = с р + (1— р)

ch Rr
\ Л

(63.5)

ch (^o/Xo) J

<—	/ tiFD с

где р = Ui\ К = 1/	имеет размерность длины и называется

у *

глубиной проникновения поверхностной диффузии- Чем больше Хо,

. 'Д'

тем выше скорость поверхностной диффузии и тем равномернее (при



прочих равных условиях) распределены адатомы.

Как видно из уравнения (63.5), распределение концентрации ада-
томов между ступенями роста зависит от соотношения х0/Х0 и от вели-
чины /?. На рис. 174 это распределение представлено графически для


различных р. Величины р > 1 соответствуют электроосаждению
(П > 0), а величины р < 1 — анодному растворению металла (ц < 0).
Условие р = 1 отвечает состоянию равновесия.

Выведем уравнение для стационарной поляризационной кривой
процесса, скорость которого лимитируется стадиями разряда и поверх-
ностной диффузии адатомов. Средняя плотность тока (на 1 см длины)
по определению равна

(63.6)

Так как dc/dt = O d2c/dx2 =— i(x)/nFDa [см. уравнение (63.1)], то

nFDa	i	d2c ,

I =-----  \	~x~,dx	=

XQ	J	«X2

0

Из уравнения (63.5) находим

nFDa [7 de

de \

dx jx=о

(63.7)

de
dx

•f—r	/ de \

Поскольку

J \dx ]x~x0

c(l—p) sh (xo—x \

Xo ch (x0/X0)	\ Xq /

_ C(p-l) Hi/XqY to

\dx	Xq \ Xq /

. nFDac(p—V)

th | = nFDac
i XqXq

xq
Xo

(63.8)

(63.9)

Если воспользоваться выражениями теории замедленного разряда
для i и i и учесть, что nFDacji = %о, то уравнение для поляриза-
ционной кривой при учете поверхностной диффузии приобретает вид

, Lyn[ I РХПГ (l-a)nFTill thfxO\ (63 10)

1 - Мехр L J р L----------RT	] f	UT}'	1U)



о

dx Jx =
'	0

Соотношение (63.10) отличается от обычного уравнения теории замед-

X Z х
ленного разряда множителем -th
•^о х^о

Если л0
и [хЛ

х0, что соответствует быстрой поверхностной диффузии,
и уравнение (63.10) сводится к обычному уравне-
о	.

нию теории замедленного

разряда. Так как

nFDac *7

—~~ И I

=ioexp -

RT

, ТО

nFDac
с*-

io

(63.11)

(1 — a) rtFr| ’

Из соотношения (63.11) видно, что большие значения наблюда-
ются при малых токах обмена реакции разряда — ионизации металла
и при больших значениях перенапряжения.
Если X0<Jx0, то thf^^l и уравнение (63.10) с учетом (63.11)

\^о/	/

можно преобразовать следующим образом:

a*nFr\'

(1 -a*) nFr\

i = i *

*	1 о

RT

(63.12)

где а*

* = — 1/ п . -с — эффективная плотность тока об-
Хо '	10

мена. Так как уравнение (63.12) совпадает по виду с уравнением теории

замедленного разряда, то на основании измерения стационарных поля-
ризационных кривых невозможно ответить на вопрос, определяется
ли скорость процесса электроосаждения металла поверхностной диф-
фузией или замедленным разрядом.

В некоторых случаях стадию поверхностной диффузии можно обна-
ружить хронопотенциометрически. Теоретический анализ показывает,
что при I = const при медленной поверхностной диффузии должна
наблюдаться линейная зависимость между 1g (т^ — г]) и /, где ц» —
стационарное перенапряжение при данном /.

Доказательства медленной поверхностной диффузии адатомов мо-
гут быть получены также при помощи импедансного метода. При
малых отклонениях от равновесия, используя уравнение (63.2),

имеем

anFi)

RT

anFx]

RT

(1 — а) пГт)

RT

(1 — a) nFr]

(1 —a) nFr\
RT

nFv\

— ехр

exp

RT

RT

(63.13)

I (х) = i

Подставляя выражение (63.13) в уравнение (63.1), получаем

д (дс) _ п д2 (дс)
dt ~ а дх2

i 'П

°RT nFc ’

(63.14)

или, переходя к фазорам (см. § 12):

•я* гч d2(dc)	. т|	i0 я.

jmc = Da —1------4-10 —!--------дс,

dx2 RT	nFc

(63.15)

Решение дифференциального уравнения (63.15) при граничных усло-
виях 6с — 0 при х — 0 и х = 2х0 позволяет определить 6с, а затем
фазор локального тока

г	'	(63.16)

\ RT с /

и фазор среднего тока

7 = — \i(x)dx.	(63.17)

хо J

О
Окончательное выражение для адмиттанса (обратной величины импе-
данса) электрокристаллизации 1/ZKP = //г) имеет следующий вид:

1	. nF (	1 Г th (тх0)'|'|

(63.18)

где т

Разделение соотношения (63.18) на действитель-

ную и мнимую части приводит к весьма сложным выражениям. Поэтому

ограничимся рассмотрением лишь двух предельных случаев, которые
были разобраны для стационарных условий.

При Хо х0> а также при высоких со импеданс электрокристалли-
зации сводится к омическому сопротивлению стадии разряда 0 =
= RT!nFi0. При Хо х0

z _=RT	1 RT

Кр nFt0	со n2F*c

(63.19)

т. е. импеданс электрокристаллизации соответствует последователь-
ному соединению сопротивления 0 = RT/nFiQ и емкости Скр — n?F2c!RT
Из емкости Скр можно рассчитать равновесную концентрацию ада.
томов.

Однако на опыте доказательство замедленной поверхностной диф-
фузии при помощи импедансных измерений осложняется необходи-
мостью учета медленного встраивания адатома в место роста. При
встраивании адатом окончательно теряет свою сольватную оболочку,
что связано с затратой энергии. Эту стадию электрокристаллизации
можно рассматривать как гетерогенную последующую химическую
реакцию. Обратный процесс — выход адатомов из мест роста и после-
дующая их ионизация — характеризуется некоторой предельной
анодной плотностью тока. Импеданс стадии медленного вхождения
адатома в места роста моделируется параллельным соединением емко-
сти и сопротивления электрокристаллизации, для которых сохра-
няются те же самые выражения, что и для медленной гетерогенной
химической реакции (см. § 59).

Анализ импеданса электрокристаллизации еще более усложняется,
если наряду со стадиями замедленного разряда, поверхностной диффу-
зии и встраивания адатома в решетку учесть еще и стадию объемной
диффузии ионов к поверхности электрода. Идентификация стадии
медленной поверхностной диффузии методом измерения импеданса
становится чрезвычайно затруднительной. Более надежные резуль-
таты могут быть получены, по-видимому, при измерении зависимости
тока от времени в ходе программированного изменения потенциала
электрода.

Итак, возможны два механизма распространения ступеней роста:
а) адатомы входят непосредственно в места роста; б) адатомы входят
в места роста после поверхностной диффузии. Оценка вклада каждого
из этих механизмов в процесс электрокристаллизации представляет
сложную экспериментальную задачу. Однозначный вывод о соотно-
шении указанных механизмов был получен пока лишь для процесса
электрокристаллизации серебра из концентрированных растворов
нитрата серебра (Е. Будевский). Для этого изучалась скорость рас-
пространения моноатомных слоев серебра на впаянных в капилляры
прямоугольного сечения бездислокационных гранях монокристаллов
серебра или на гранях, обладающих небольшим числом винтовых
дислокаций. После подачи импульса перенапряжения, достаточного
для появления двумерного зародыша, наблюдалось нарастание тока
в цепи, вызванное разрастанием периметра зародыша. Однако через
некоторое время растущий монослой достигал стенок капилляра и
с этого момента вследствие прямоугольной формы капилляра ступень
роста сохраняла постоянную длину, а потому постоянными оказыва-
лись скорость распространения ступени и ток в цепи. В момент пол-
ного построения монослоя ток падал до нуля.

Было обнаружено, что для бездислокационных граней между
стационарной скоростью распространения ступени роста и пере-
напряжением при небольших ц существует линейная зависимость:
/ = Нл], где L — длина растущей ступени. Для кристаллов с вин-
товой дислокацией была найдена линейная зависимость между током
и т|2, которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина
L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между
последовательными витками спирали и, следовательно, пропорцио-
нальна перенапряжению. Зная эти зависимости, можно приготовить
поверхности с точно известной плотностью ступеней роста. Согласно
импедансным измерениям, на таких поверхностях плотность тока об-
мена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение
адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осажде-
ние на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена,
составляющая ~ 600 а1см\ характеризует обмен между адатомами
в местах роста и ионами в растворе. С другой стороны, импедансные
измерения на идеально гладких поверхностях позволили найти ток
обмена адатомов на кристаллической плоскости с ионами раствора,
который оказался равным всего ~ 0,06 а!см\ Таким образом, при
электрокристаллизации серебра осуществляется преимущественно
механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад
же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней
не превышает нескольких процентов.

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффу-
зии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда
оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллиза-
ции. Так, часто медленной оказывается стадия разряда ионов раствора.
При электрокристаллизации из комплексных электролитов медлен-
ными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов
(X. Геришер, В. И. Кравцов и др.). Перенапряжение электрокристал-
лизации может быть обусловлено медленным протеканием нескольких
стадий и необходимо использовать особые экспериментальные приемы
для того, чтобы разделить суммарное перенапряжение на составляю-
щие, отвечающие отдельным стадиям.
$ 64. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

С ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫМ ПЕРЕНОСОМ НЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕКТРОНОВ.
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЕ ЧИСЛО

Рассмотрим закономерности многоэлектронных электро-
химических процессов, при которых возможен последовательный

перенос электронов.

При последовательном переносе нескольких электронов прежде

всего возникает вопрос о том, какая из последовательных электро-
химических стадий является лимитирующей. В принципе этот вопрос
можно решить с энергетической точки зрения. Пусть, например, про-
текает двухстадийная электрохимическая реакция О + ё-i X +
+ R, энергетический профиль которой показан на рис. 175.
На первый взгляд может показаться, что лимитирующей должна быть

первая стадия этого процесса, так
как ее энергия активации AG"f по
условию больше энергии активации
AG^ второй стадии. Легко показать,
однако, что этот вывод ошибочен.

В самом деле, предположим
вначале, что медленной является
стадия 1. Тогда скорость всего
процесса будет равна

(64.1)

где со — концентрация вещества О.
Если же предположить, что мед-
ленной является вторая стадия, то

Рис. 175. Зависимость электрохими-
ческой стандартной свободной энергии
G0 от пути реакции

r2== fccxexp —

(64.2)

где сх — концентрация вещества X — может быть найдена из кон-
станты равновесия первой стадии:

(64.3)

где AG0 — изменение электрохимической стандартной свободной энер-
гии для первой стадии (см. рис. 175). Подставив выражение для сх
из (64.3) в (64.2), находим

(64.4)

Так как (AG^ + AG°) > AGf (см. рис. 175), то 72 < т. е. лими-
тирующей оказывается вторая стадия. Первую стадию процесса
можно при этом рассматривать, как протекающую в равновесных
условиях. Таким образом, если осуществляется последовательность
электрохимических стадий, то лимитирующей оказывается та из
них, которая обладает наиболее высоким потенциальным барьером,
отсчитанным от начального состояния системы.

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реак-
ция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной
лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии пред-
шествуют т стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимити-
рующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается рав-
новесие между вступающими и возникающими в результате протека-
ния этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия
должна повториться v раз, прежде чем образуется одна частица конеч-
ного продукта. Величина v для процесса с одной лимитирующей ста-
дией называется стехиометрическим числом (Ю. Хориути и М. Юка-
сима). Суммарную схему рассматриваемого процесса можно предста-
вить следующим образом:

О -|- е Aj

Ai с А2

т предшествующих быстрых стадий

^т-1е vAm j

v (Am + еAm+1) лимитирующаяся стадия, повторяющаяся у раз

+е <— &т+2

(п—т—у) последующих быстрых стадий

А п-1 +е -- R

Коэффициенты v перед Лт и Ат+1 обусловлены тем, что лимитирующая
стадия повторяется v раз. В данной схеме лимитирующая стадия
включает перенос электрона.

Так как первая стадия процесса является обратимой, то концентра-
цию q вещества Лх при потенциале <р можно определить по уравнению
Нернста:

<Р = фо1 + ^-/п^>	(64.5)

или

C1 = VOexp(--g),	(б4,6)

где ф01 — стандартный потенциал системы О/А1;й1 = ехр^-~-^ —
константа. Зная концентрацию вещества Аь можно аналогичным обра-
зом вычислить концентрацию вещества А2:

= expH^f	ехР

(64.7)

Учитывая, что в результате m-й стадии получается^ частиц Ат, нахо-
дим

cm = Mm-iexP = ехР	(64-8)
irk

где К =	— константа; ст — концентрация вещества Ат, участ-

7=1

вующего в лимитирующей стадии. Если принять, что двойнослойные
эффекты отсутствуют, то в соответствии с уравнением (51.11) скорость
лимитирующей стадии в прямом направлении равна

^m = *c«exp(-^) = ^I/VcOVexP ~(iV+a)^ •	(64'9)

Аналогичным методом можно получить следующее выражение для
скорости лимитирующей стадии в обратном направлении:



(64.10)

Поскольку в суммарном процессе происходит перенос п электро-
нов, то общий катодный ток, протекающий в цепи, равен

i —	—7т)== 7 — i,	(64.11)

где i и i — полные токи прямого и обратного процессов.

Соотношение (64.11) можно преобразовать следующим образом:

Величины а и а называются кажущимися коэффициентами переноса
в отличие от истинных коэффициентов переноса лимитирующей стадии a
и (1 — а). Величина iQ представляет собой ток обмена суммарного
процесса. Сравнительно простые выражения (64.11) — (64.14) полу-
чаются, если природа лимитирующей стадии не меняется с измене-
нием ц.

Из уравнения (64.12) следует, что при больших катодных и анод-
ных перенапряжениях должна наблюдаться линейная зависимость
между ц и 1g i, наклон которой определяется соответственно величи-
нами а и а:

(64.15)

(64.16)
Поэтому величины а и а могут быть непосредственно получены опыт-
ным путем, что позволяет далее определить стехиометрическое число,
так как согласно (64.13)

(64.17)

Истинные коэффициенты переноса а и (1 — а) могут быть найдены
по уравнениям (64.13), если установлены лимитирующая стадия и
стехиометрическое число.

С другой стороны, при малых перенапряжениях -|т| | RTIF
из уравнения (64.12) следует

или

. nFn

nF / dr) \

(64.18)

(64.19)

Величина	называется поляризуемостью электрода. Опре-

деленнее стехиометрического числа по уравнению (64.19) возможно

лишь для процессов с относительно большим током обмена i0.

Если в лимитирующей стадии происходит одновременный перенос I

электронов, то входящие в уравнение (64.12) кажущиеся коэффициенты

переноса записываются в виде

т . .	-

---На; а-
v

п — т .

--------1а

v

(64.13 а)

[ср. с уравнением (64.13)]. Соотношения (64.13а) оказываются спра-
ведливыми и при I = 0, т. е. когда лимитирующей стадией является
химическая реакция превращения Ат в Ат+1.

Экспериментальное обоснование стадийного механизма для про-
цесса с единственной лимитирующей стадией встречает определенные
трудности. Действительно, соотношение (64.17) справедливо и при
условии, что всем электронов переносятся непосредственно в одной ста-
дии стехиометрическим числом v. Токи обмена суммарного процесса,
полученные экстраполяцией катодного и анодного тафелевских участ-

ков, должны совпадать друг с другом, с рассчитанным по урав-
нению (64.19) и с измеренным независимым методом при равновес-
ном потенциале, что наблюдается также и для одностадийного про-
цесса. Признак стадийности можно сформулировать лишь на основе
—► *—

леи

сопоставления величин кажущихся коэ

ициентов переноса

найденных из независимых измерений. Как следует из уравнений
(64.13),

(64.20)

п — т— va

Для одностадийных реакций соотношение коэффициентов переноса
для анодного и катодного процессов часто близко к единице. Полагая
346
a = 0,5 и приняв v = 1, можно по уравнению (64.20) рассчитать
a/a для многостадийных процессов. Резкое различие в величинах
а и а может служить признаком стадийного механизма и из соотноше-
ния a/a можно сделать вывод о том, какая именно стадия является
лимитирующей. Однако условия a == 0,5, v = 1 и I = 1 могут не
соблюдаться.

Если при пропускании тока нарушается равновесие сразу несколь-
ких последовательных стадий, то закономерности процессов услож-
няются. В качестве простейшего примера рассмотрим процесс типа

R

Для скоростей каждой из стадий можно записать следующие выра-
жения:

2~12~12=к2С* ехР

a3F(p
RT

^2^ R ^х Р (^з)	*

(64.21)

(64.22)

При равновесии = = и для токов обмена ioi и г02 соответствую-
щих стадий получаем

'ol=ACOexP

= Т1Схехр (1— ai)"^~ ,

ехР

Г	р.пГн-сь.

RT— —ехР I1	*

(64.23)

(64.24)

где — равновесная концентрация вещества X. В стационарных
условиях скорости последовательных стадий равны: = i2* Следова-
тельно, общий ток i в цепи равен удвоенному току любой из стадий.
Поэтому

Исключая из двух последних выражений величину сх/с^, получаем

₽Yn Г (^1 + ^2)
ехр Rr

-— ехр

(О2

(1 — ajfri'

RT _

(64.26)

Зависимость i от т], описываемая уравнением (64.26), не может быть
сведена к уравнению типа (64.12).
При достаточно больших катодных и анодных перенапряжениях
уравнение (64.26) переходит соответственно в соотношения

« — 2го1 ехр

(64.27)

i-	2< ехпГ

I — ^02 СЛр — -----rvn--

(64.28)

из которых следует, что на поляризационных кривых при больших
г|| должны наблюдаться тафелевские участки с наклонами, определяе-
мыми ctj и (1 — а2). Экстраполяция этих участков до ц = 0 позволяет
найти ioi и «02- Поскольку величины «01 и «02 не совпадают друг с дру-
гом, то несовпадение точек пересечения экстраполированных тафелев-
ских участков с прямой ц == 0 можно рассматривать в качестве крите-
рия стадийного протекания процесса со сравнимыми скоростями после-
довательных стадий. Если ат а2, то дополнительным критерием
служит неравенство аг + (1 — а2)	1.

Анализ уравнения (64.26) показывает, что при определенных соот-
ношениях между i01 и «02 как на анодных, так и на катодных поляри-
зационных кривых могут появляться изломы, отвечающие переходу
от одной лимитирующей стадии к другой. Такие изломы являются
критериями стадийности электродного процесса. При наличии фт-
эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно
усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесооб-
разно проводить в растворах с большим постоянным избытком по-
верхностно-неактивного электролита.

Закономерности многостадийных процессов становятся также бо-
лее сложными, если необходимо учитывать заполнение поверхности
электрода исходными веществами, промежуточными или конечными
продуктами реакции.

§ 65.	МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ МНОГОСТАДИЙНЫХ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

Определение механизма многостадийных электродных реак-
ций состоит в установлении последовательности стадий и выявлении
лимитирующей стадии. Так как число стадий велико и возможны
различные пути реакции, однозначное установление механизма ока-
зывается весьма сложным.

Прежде всего необходимо знать суммарную электродную реак-
цию, а именно число электронов, участвующих в процессе, и конеч-
ные продукты реакции. Для определения последних используют самые
разнообразные методы: классические методы неорганического и орга-
нического анализа, электроаналитические методы, хроматографию,
спектральные методы и т. п. Далее можно записать последователь-
ность стадий перехода от исходных веществ к продуктам реакции
и сопоставить выводы, вытекающие при предположении о медленности
той или иной стадии суммарного процесса, с экспериментальными дан-
1 ными. В последнее время для выбора оптимальной схемы электродного
процесса предложено использовать электронно-вычислительную тех-
нику (А. Деспич).

При установлении механизма электродных процессов большое
значение имеет знание порядка реакции (О. А. Есин, К. Феттер). Поря-
док реакции по данному компоненту можно определить, если устано-
вить зависимость скорости реакции от концентрации этого компонента
при постоянных концентрациях всех других компонентов и при пос-
тоянном потенциале электрода. С другой стороны, порядок реакции
можно найти, изучая зависимость тока обмена от концентрации данного
компонента. Как следует из уравнения (46.10), для тока обмена одно-
стадийной реакции первого порядка, подчиняющейся теории замед-
ленного разряда,

д In /о
д In сг

= 1 — а и

(65.1)

Для электродной реакции типа

рО + ле $R

(I)

протекающей с одновременным переносом п электронов,
равен

г0 = kc? ехр



'(1 — а) л^фр"
RT

ток обмена

(65.2)

Из уравнения (65.2) и уравнения Нернста

, RT . со

<Рр = Фо+^Г1п у
CR

следует

или

i __сД1-а)р as

t0-RCq	Ср

d lg tp \

d lg с0) cr

=p (1 — a) и

(65.3)

(65.4)

(65.5)

Если реакция (I) протекает по схеме, приведенной на стр. 344 с
медленной стадией Ат + е->А,л+1 и v=l, то легко показать, что

и, следовательно,

(65.6)

i = fecgexp

(65.7)

Насколько важным оказывается знание порядка реакции, можно
судить на примере электровосстановления Мп (IV) до Мп (III) на пла-
тине. Порядок реакции по ионам Мп (IV) был найден равным 0, а по
ионам Мп (III) — равным 1. На этом основании был предложен сле-
дующий механизм:

Мп (III)4-ё->Mn (II)

Мп (I I) +Мп (IV) 2Мп (III)

Мп (IV)+e->Mn (III)

первая стадия которого является лимитирующей.

Метод определения порядка реакции широко используется при ис-
следовании механизма электродных процессов с участием комплексов
металлов. При изучении электродных процессов в комплексных элек-
тролитах возникает проблема определения природы частицы, участ-
вующей в электрохимической стадии. Рассмотрим, как по зависимости
плотности тока обмена от концентрации свободного лиганда можно
определить природу реагирующих частиц для процессов, медленной
стадией которых является стадия разряда—ионизации.

Предположим, что амальгамный электрод находится в равновесии
с ионами М*+, MX, MXm в растворе с большим избытком индиффе-
рентного электролита, компоненты которого не адсорбируются специ-
фически. Пусть в электродном процессе участвуют лишь комплексы
МХК: ;

МХк + лё^М+/сХ	(Н)

Тогда уравнение Нернста можно записать в виде

, RT 1
фр = фо +	In

СМХК

(65.8)

а скорости стадий разряда МХ« и ионизации М (если в медленной
стадии происходит одновременный перенос п электронов) равны

1’="^МХкеХР ~

~ RT"

‘ = k СМ СХ ехР

(1 — a) rtFtp
RT

(65.9)

Ток обмена реакции (II) равен

= *СМСХ ехР

(1 — a) nF фр
RT

(65.10)

Подставляя выражение для <рр в соотношение (65.10), получаем

Таким образом,

; _ £Д1--а) а ак
смсХ •

/V

д In i0 \

din смДх, смх

— a/c-f-(l — а)
см

см

(65.11)

(65.12)

(65.13)
Следовательно, определив зависимость /0 от концентрации амальгамы
в растворе постоянного состава, можно затем по уравнению (65.12)
найти коэффициент переноса а электродного процесса.

Из уравнения (65.8) следует

LL^A = *L. _nJMX« _ BL к (65. и)
ydlncxJcM nF d In nF

Подстановка соотношения (65.14) в уравнение (65.13) дает

d|nt'o \ _к । /1	/ дфр

51псх)см +	'/?rl<?lhc

(65.15)

Из (65.15) следует, что для определения координационного числа

комплекса, непосредственно участвующего в электродном процессе,
необходимо найти зависимости тока обмена и равновесного потенциала
от концентрации свободного лиганда.

При достаточно большом избытке лиганда в растворе, когда ионы
металла присутствуют лишь в виде одного вида комплексов МХт,

КГ “-----------nF и уравнение (65.15) упрощается:

\ X/

0 In 10 \

а) т.

(65.16)

Рассмотрим систему амальгама кадмия/цианистый комплекс кад-
мия в присутствии 5 Л1 NaCl (X. Геришер). Измерения проводились
при концентрациях CN" в интервале от 10~2 до 1 моль!л, когда ионы
кадмия присутствуют в растворе практически только в виде
Cd (CN)T.

Были определены зависимости <рр и i0 от концентрации ионов CN"
и по уравнениям (65.12) (65.16) и рассчитаны а и к, Установлено, что
при [CN“] < 3-10“2 моль/л к = 2, а при ICN~] > 5 • \0г~моль[л к = 3.
Это означает, что в зависимости от концентрации CN" в медленной
стадии электродного процесса участвуют частицы Cd(CN)3 или частицы
Cd(CN)s, т. е. стадии разряда предшествует обратимая диссоциация
комплекса Cd(CN)Y.

Иногда скорость электродного процесса зависит от концентрации
веществ, которые не входят в суммарное уравнение реакции. Такое
явление наблюдается, например, при протекании реакции анодного
растворения железа, которая отвечает следующему суммарному урав-
нению Fe~->Fe2++2e. Однако механизм процесса оказывается более
сложным, чем можно было бы ожидать, и, кроме того, зависит от пред-
варительной подготовки электрода и чистоты железа. Зависимость
параметров процесса от небольшого изменения условий его проведе-
ния свидетельствует о близких энергиях активации различных путей
реакции. Поэтому в различных работах были получены разные экспе-
риментальные данные.

Б. Н. Кабанов, Д. И. Лейкис, Р. X. Бурштейн и А. Н. Фрумкин
установили, что скорость растворения железа в щелочном растворе
выше, чем в кислом, и растет пропорционально [ОН-]2, а наклон поля-
ризационной крйвой в координатах rj—Igt равен —40 мв. На основе
этих данных была предложена следующая схема процесса:

Fe-j-OH* РеОНадс-|- е

БеОНадс+ОН- -> FeOw + Н2О + ё

РеОадс + ОН-	HFeO2’

Н FeO; + Н2О	Fe (ОН)2 + ОН"

Лимитирующей является вторая стадия. Так как первая стадия рав-
новесна, то

[FeOH^^fej [ОН”] ехр

(65.17)

Поэтому скорость анодного растворения железа равна

i = k2 [РеОНадс] [ОН ] ехр



(65.18)

При а = 0,6 уравнение (65Л8) согласуется с опытными данными.

В работе К. Хойслера и К* Бонгоффера также был найден второй
порядок реакции по ионам ОН", однако наклон поляризационной
кривой оказался равным —30 мв. Процесс растворения железа пред-
ставлен следующим образом:

Fe + Н3О FeOHaдс + Н+ + ё

FeOHaM + Fe + Н2О РеОНадс + FeOH+ + Н+ + 2ё

Согласно этой схеме РеОНадс выступает в качестве катализатора анод-
ного растворения железа, а в медленной стадии происходит одновре-
менный перенос двух электронов. Медленной стадии этого механизма
отвечает уравнение

7 —/г [ОН~]‘2 ехр

" (3 —2а) Ftp"
RT

(65.19)

По данным Дж. Бокриса и сотр. наклон поляризационной кривой
растворения железа равен —40 мв и реакция имеет первый порядок
по ионам ОН". Этим параметрам удовлетворяет схема

Fe + Н2О;=± ЕеОНадс + Н + е
РеОНадс -+ FeOH+ е
FeOFH + Н+ Fe24- + Н2О

кинетическое уравнение которой имеет вид

i = k [ОН-] exрГ

(65.20)
При изучении многостадийных процессов в сочетании с электро-

химическими измерениями широко применяется метод радиоактивных
индикаторов. В. В. Лосев и сотр. использовали этот метод для деталь-
ного изучения реакций разряда — ионизации металлов на амальга-
мах, которые являются классическим примером многостадийных
электродных процессов. На рис. 176 показаны поляризационные кри-4
вые, измеренные на амальгаме индия в растворе In (С1О4)3 с избытком
NaC104. Анодная поляризационная кривая была получена электро-
химическим и радиохимическим методами. В последнем случае исполь-
зовалась амальгама, содержащая радиоактивный изотоп индия, и ско-

рость анодного растворе-
ния индия при постоянном
потенциале определялась
отбором проб раствора и
измерением их радиоак-
тивности. Радиохимиче-
ский метод позволил найти
истинную скорость анод-
ного процесса не только
при равновесном потен-
циале (т. е. непосредствен-
но измерить ток обмена),
но и при катодных потен-
циалах при преобладаю-
щем разряде ионов индия
с образованием амальгамы.
В области больших анод-
ных перенапряжений ре-
зультаты радиохимических
и электрохимических изме-
рений полностью совпали.
Анодная поляризационная

Рис. 176. Поляризационные кривые для амаль-
гамы индия в растворе In (С1О4)3 + NaC104:

/ — анодная кривая, полученная электрохимическим
методом; 2 — анодная кривая, полученная радиохи-
мическим методом; 3 — катодная поляризационная
кривая; 4 — прямая, выражающая зависимость рав-
новесного потенциала от lg iQ при постоянной кон-
цеитрации индия в амальгаме (по данным В. В, Ло-
сева и Г. М. Будова)

кривая на амальгаме индия, полученная

радиохимическим методом, линейна в широком диапазоне потенциа-
лов, и наклон ее отвечает значению а =2,20. Для определения а

в данной системе были проведены радиохимические измерения тока
обмена i0 при постоянной концентрации ионов 1п3+ в растворе и

различных концентрациях металла в амальгаме, а также измерены
соответствующие равновесные потенциалы. Как следует из уравне-

ния (64.14),

2,зет
аЛ

(65.21)

Зависимость <рр — lg Zo для амальгамы индия действительно оказыва-
ется линейной (рис. 176, кривая 4) и рассчитанная из ее наклона вели-
чина а = 0,91. Таким образом, сумма а + а = 3,11 близка к сум-
марному числу электронов, участвующих в процессе 1п^ 1п3+ +
+ Зё. В соответствии с уравнением (64.13) это означает, что v = 1.
Отношение а/а ж что указывает на стадийный механизм электрод-
ного процесса с лимитирующей стадией 1п3+ + с 1п2+.

12 Б. Дамаскин, О. А. Петрий — 39

353
При изучении механизма многостадийных процессов возникает а
проблема установления природы промежуточных продуктов реак- Я
ции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые Я
в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказы- Я
ваются промежуточными продуктами реакции, является важным кри- I
терием при выборе механизма процесса. Качественное и количествен- I
ное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено Я
при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом (см. § 35). I
Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют Я
также метод осциллографической полярографии, хронопотенциомет- Я
рию и метод ступенчатого изменения потенциала. Так, .если в ходе Я
катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться Я
электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать I
при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. Ц
При изучении реакций с участием органических веществ применяется
метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как орга- г
нические радикалы должны отойти на достаточное расстояние от по- . I
верхности электрода, прежде чем их удастся обнаружить при помощи я
ЭПР, этот метод позволяет фиксировать относительно стабильные ради- 1
калы (с периодом полураспада 1 сек).	f

"	к

I/
'С

§ М. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
г'.

Реакция электровосстановления кислорода относится к числу мно-
гостадийных процессов, подвергнутых детальному эксперименталь- |
ному и теоретическому исследованию. Интерес к этой реакции вызван |
ее широкой распространенностью и большим прикладным значением.
Так, электровосстановление кислорода наблюдается при коррозион- |
ных процессах в водных средах с доступом воздуха и на кислородных |
электродах химических источников тока.	1

Суммарный процесс восстановления кислорода	соответствует	урав-	|

нениям:	I

кислые растворы	I

О2+4Н+ + 4ё^2Н2О	(I) _ I

щелочные растворы	I

О2 + 2Н2О+4е->4ОН"	(la) |

Токи обмена суммарных процессов (I) и (1а)	малы	и	на различных ме-	|

таллах составляют 10~9 —10-11 а/см*. Теоретическое значение равно- 1
веского потенциала кислородного электрода может быть получено лишь |
при особых условиях предварительной подготовки электрода и тща- 3
тельной очистке раствора.	1

Так как на многих металлах при восстановлении кислорода в ка- 1
честве промежуточного продукта обнаружена перекись водорода, (
то суммарный процесс можно разбить на две двухэлектронные стадии:

Оз±1Я1±Й Н2О2 ±£S±±£i 2НаО

О^+и.о+гё QH-+HOj- +JH2O+£ё 40Н-
354

А*

(II) 1

(11 a)
Перекись водорода может не Только восстанавливаться электрохими-
ческим путем, но и разлагаться каталитически под действием материала
электрода:

2H3O2->Os+2H2O	(HI)

2НОГ-^О2 + 2ОН-	(III а)

Возможен также другой путь суммарного процесса без образования
перекиси водорода:

О3 — 2Оадс	(IV)

Оадс4-2Н^+2ё~.Н2О	(IV а)

Оадс + Н2О + 2е — 20 И"	(IV б)

Необходимо учитывать далее возможность ступенчатого протекания
каждой из двухэлектронных стадий, а также возможность параллель-
ных реакций. Кроме того,

трудности установления ме-
ханизма электровосстановле-
ния кислорода усугубляются
тем, что на многих металлах
эта реакция протекает в усло-
виях образования адсорб-
ционных или фазовых окис-
ных слоев, свойства которых
зависят от потенциала, пред-
варительной подготовки элек-
трода и других факторов.

Суммарные уравнения (I)
и (1а) справедливы также для

Рис. 177. Поляризационные кривые восста-

новления кислорода на капельном ртутном
электроде в растворах с различными pH (по
данным В. С. Багоцкого и И. Е. Яблоковой)

реакции анодного выделения
кислорода, которая является
обратной реакции электро-

восстановления кислорода.

В настоящее время наиболее подробно изучен механизм восста-
новления кислорода на ртутном (И. Корыта, В. С. Багоцкий) и
пирографитовом (М. Р. Тарасевич) электродах, на которых покры-
тие поверхности адсорбированным кислородом практически равно
нулю (ртуть) или составляет лишь несколько процентов (угольный
электрод). Поэтому можно не рассматривать путь (IV). Действительно,
при помощи изотопа Оз8 было показано, что“в щелочном растворе
связь О—О в процессе электровосстановления кислорода на угле не раз-х
рывается *. Для электродов из ртути и угля характерно значительное

перенапряжение процесса электровосстановления перекиси водорода.
Поэтому на поляризационных кривых, измеренных на капельном
ртутном или вращающемся угольном электродах, имеются две волны
(рис. 177), отвечающие восстановлению кислорода до перекиси водо-

рода и перекиси водорода до воды.

* При длительном контакте кислорода с углем связь О—О все же рвется, и ато-
марно адсорбированный кислород восстанавливается непосредственно до воды.

12*

35Ь
Согласно измерениям скорости восстановления кислорода при раз-
личных парциальных давлениях О2, порядок реакции по О2 равен
единице. Это означает, что в медленной стадии участвуют молекулы,
а не атомы кислорода и что поверхностная концентрация (О2)адс мала.
На ртутном электроде в области pH 2—8 порядок реакции по ионам Н+
равен нулю. Зависимость между потенциалом и логарифмом плотности
тока линейна с коэффициентом наклона 2,3-2 RT/F. В присутствии
сильно адсорбирующихся анионов С1~, Вт" и I’ волна восстановления
кислорода смещается в отрицательную сторону. Эти данные можно
объяснить, если принять, что медленной стадией является присоеди-
нение первого электрона к молекуле О2:

О2+ё -О;	(V)

Действительно, для этой стадии

i =k [О2] ехр

aF (ф-ip,)

RT

(66.1)

что при а — 0,5 согласуется с опытными данными. Дальнейшие обра-
тимте стадии можно записать в виде

О; + Н+^НО3; НО3+е^НО;; но; + н+^н2о2

(VI)

или

О2“ + 2Н+ + е^Н2О2

Из схемы (VI) следует, что концентрация молекулярных ионов
кислорода равна

[°Г1 = к -^г-= Iн А1 [ОН-р

(66.2)

и возрастает с увеличением pH. Поэтому при повышении pH должна
возрастать и скорость процесса

(Va)

обратного (V). В результате при pH — 9 волна восстановления О2
до Н2О2 становится обратимой. Наклон зависимости ср от lg ( —

до согласии с уравнением для обратимых двухэлектронных волн (37.21)
равен 29 лтв, а потенциал полуволны смещается с ростом pH в соот-
ветствии с уравнением Нернста для обратимых систем О2/Н2О2 и
О2/НОГ.

при pH <11 <Р1 = фо1+—у~1п ан+
RT

прирН>11 фа = фо»+-отг ln flH+.

(66.3)

(66.4)
Одноэлектронную волну, отвечающую стадии (V), можно наблю-
дать при восстановлении кислорода на ртути в присутствии некоторых

органических веществ или в апротонных растворителях, в которых
молекулярный ион кислорода Oi достаточно "устойчив.

Медленной стадией восстановления перекиси водорода до воды

на ртутном и пирографитовом электродах является стадия присоеди-

нения первого электрона к моле-
куле Н2О2:

Н2о2+ё НО' + ОРГ	(VII)

которой отвечает кинетическое урав-
нение

i — k% [Н2О2] ехр —

(ф—

(66.5)

где а = 0,25.

При электровосстановлении кисло-
рода на вращающихся электродах из
платиновых металлов (Pt, Pd, Rh,
Ir, Ru), серебра, никеля и сплавов
этих металлов наблюдается только
одна волна, что обусловлено меньшим

Рис. 178. Зависимости тока на дис-
ке (/) и на кольце (2) от потенциала
диска при восстановлении кислоро-
да на платине в 1 н. КОН. Скорость
вращения электрода 3800 об/мин
(по данным М. Р. Тарасевича,
К. А. Радюшкиной и Р. X. Бурш-
тейн)

перенапряжением процесса восстано-
вления перекиси водорода на этих
металлах по сравнению со ртутью и
углем и возможностью осуществления
механизма (IV). Потенциал полу-
волны на платиновых металлах бли-
зок к потенциалам начала восстано-
вления адсорбированного кислорода.
Увеличение pH на единицу смещает

волну восстановления кисло*

рода на — 60 мв в отрицательную сторону.

При выяснении механизма электровосстановления кислорода на
платиновых металлах, серебре и никеле необходимо учитывать все
указанные выше возможные пути (II)—(IV6) этой реакции, которые
можно представить схемой

(VIII)

где Ц — скорость процесса; ki— константа скорости; /5 — скорость
каталитического разложения Н2О2; /е5 — константа скорости катали-
тического разложения Н2О2; 1в — скорость диффузии перекиси водо-
рода в объем раствора (в электрических единицах).
Существенный прогресс в выяснении механизма электровосстанов-
ления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле оказался
возможным благодаря применению метода вращающегося дискового
электрода с кольцом (Л. Н. Некрасов, Дж. Бокрис, В. Ю. Филинов-
скнй, Н. А. Шумилова). Образование перекиси водорода при восста-
новлении кислорода на диске из исследуемого металла устанавлива-
лось по окислению ее на кольце. В результате было обнаружено обра-
зование перекиси водорода во всем интервале потенциалов восстанов-
ления кислорода, причем ток окисления перекиси на кольце проходит
через максимум (рис. 178). Возрастание тока на кольце при сдвиге
потенциала диска в катодную сторону связано с ростом тока восста-
новления кислорода и с соответствующим увеличением количества
образующейся перекиси водорода, а последующее снижение тока
обусловлено повышением скорости дальнейшего превращения Н2О2
на диске.

- Метод вращающегося дискового электрода с кольцом позволяет
рассчитать константы скорости и определить парциальные токи от-
дельных реакций суммарного процесса. Рассмотрим определение этих
величин, когда не учитывается реакция окисления Н2О2 (/4 ~ 0)
и отсутствует каталитический распад перекиси водорода (/5 ж 0)
(см. схему VIII). Ток на диске /д равен

/д-=Л+/а+/3,	(66.6)

а ток на кольце

(66.7)

где N рассчитывается по уравнению (35.2). По закону Кирхгофа

^2 = ^з + в.

(66.8)

Пусть /j составляет некоторую долю х от /2:

/г = х/2.	(66.9)

Величина х не зависит от скорости вращения электрода со, если порядки
реакций О2Н2С и О2Н2О2 одинаковы. Используя уравнения
(66.7)—(66.9), преобразуем уравнение (66.6) следующим образом:

откуда

Согласно уравнению (35.1)



К —

(66.10)

(66.111)

(66.12)

где Л —константа. Подставляя в уравнение (66.12) выражение для
/2, находим

(х -f-'2)

|/ Ц)

(66.13)
Таким образом,-представляя экспериментальные данные в координа-
тах /д//к — 1/]Ло, можно найти х и #3. Зависимость /д//к от
для различных механизмов реакции восстановления кислорода при-
ведена на рис. 179.

2
N

Рис. 179. Зависимость Z /к от 1/jAo для различных
механизмов реакции восстановления кислорода:

V	а — Н2О2 устойчива на диске (fe3 — 0), kr = 0; б — /г3	0,

fej = 0; в — fe3 = 0, kt ф 0, и отношение fci/fe2 зависит от
потенциала электрода <р; г — k3	0 и скорости

реакций зависят от потенциала (по А. Дамьяновичу, М. Ген-
шау и Дж. Бокрису)

Если учитывать также величины /4 и /в, то можно получить сле-
дующие два соотношения:

Ai )

2&1 &2

(66.14)

&2

(2fet 4- fe2) (fe3 -j- /г4	^5)

+	— ^4)

(66.15)

где /Ij и A2 — константы; ld ~ предельный диффузионный ток кисло-
рода, рассчитываемый с учетом участия в реакции восстановления О2
четырех электронов. Отрезки, отсекаемые на осях ординат, прямыми
в координатах	и	а также тангенсы угла на-

/к И to	/к

клона этих прямых могут служить для определения ku k2, и /?в.
Раздельное определение всех пяти констант скоростей возможно, если
удается установить связь между какими-либо двумя константами.
Уравнения (66.14) и (66.15) существенно упрощаются, если, напри-
мер, = 0. Тогда можно непосредственно из опытных данных найти
четыре оставшиеся константы ku k2, k3 и k$.

Определение отношения kjk2 при помощи дискового электрода
с кольцом показало, что его величина зависит от природы металла,
состава и степени очистки раствора и предварительной подготовки
поверхности электрода. Так, на платиновом электроде, не подвергну-
том специальному восстановлению, в щелочном растворе k± ж
а на восстановленном электроде 7. Для платинового и родие-
вого электродов найдено существенное увеличение отношения
при переходе от щелочных к кислым растворам.

§ 67. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Реакция катодного выделения водорода также относится
к числу сложных многостадийных процессов. На ртутном электроде
скорость выделения водорода определяется скоростью разряда ионов
водорода, а удаление Надс происходит через быструю стадию электро-
химической десорбции (реакция Гейровского):

Н3О++ еНадс + Н2О (I) |
Вадс4“В^О+4“е Н24“Н2О (II) J

(А)

В щелочных растворах, а также в определенных условиях и в кислых
растворах электрохимическая десорбция может протекать с участием
молекул воды:

Вадс + Н2О+е *— Н2 + ОН

(Па)

Однако в зависимости от величины энергии связи адсорбированного
водорода с поверхностью металла и от величины поляризации электрода
катодное выделение водорода может протекать и по другим механиз-
мам. Так, в определенных условиях лимитирующей может оказаться
реакция электрохимической десорбции (II) или (Па):

H3O++e^Hw + H2O (I)

Надс + Н3О++ё^ Н2 + Н2О (II)

(Б)

Удаление адсорбированного водорода может происходить путем ре-
комбинации при медленной стадии разряда:	. 1

Н3О++ё->Надс+Н2О (I) 1	(

2НадС Н8	(BI) J
или при медленной стадии рекомбинации:

Н3О^ + ё^надс + Н2О (I)

2Надс Н2 (П1)

(Г)

На некоторых металлах в определенном интервале перенапряжении
возможен адсорбционно-электрохимический механизм, первой ста-

дией которого является быстрая
адсорбция молекул водорода из
раствора на поверхности элект-
рода, а затем происходит реак-
ция электрохимической десорб-
ции:

Н2^2НзДС	(шП

Надс + Н3О+ + е^Н2 + Н2О (П)ГД1

Пределы перенапряжений и
энергий связи металла с водо-
родом £м-н> при которых воз-
можен тот или иной механизм
катодного выделения водорода,
представлены на рис. 180.

В настоящее время предпола-
гается, что механизм (А) являет-
ся наиболее вероятным для РЬ,
Tl, Hg, Cd, In, Sn, Zn, Bi, Ga,
Ag, Au, Си, а также, возможно,
для Fe, Co и Ni. На вольфраме
и молибдене, а также на ниобии
и тантале выполняется меха-
низм (Б). На анодно-активиро-
ванных платиновых металлах

Рис. 180. Области с различными механиз-
мами выделения водорода.

А и Л (5 — медленный обычный и безбарьер-
ный разряд; Б н — медленная обычная и
безбарьерная электрохимическая десорбция;
В — медленный разряд с рекомбинационным
удалением; Г — медленная рекомбинация;
Д и Дб — обычный и безбарьериый адсорб-
ционно-электрохимический механизм (по
Л. И. Кришталику)

медленной оказывается рекомбинация атомов водорода. Однако отме-

тим, что могут реализоваться условия, когда отдельные стадии реакции
катодного выделения водорода протекают со сравнимыми скоростями.

При обсуждении закономерностей многостадийных процессов пред-
полагалось, что заполнение поверхности промежуточными продуктами
реакции мало и его можно не учитывать. Анализ реакции катодного
выделения водорода на различных металлах (А. Н. Фрумкин, П. Д. Лу-
ковцев, X. Геришер, Л. И. Кришталик) указывает на необходимость
учета заполнения поверхности адсорбированным водородом. Это при-
водит к существенному усложнению кинетических соотношений.
Рассмотрим уравнения для процесса удаления Надс по. механизму
электрохимической десорбции [реакции (I) и (II)].

Предположим, что поверхность электрода однородна и заполнение
поверхности Надс равно 6. Разряд ионов водорода по уравнению (I) про-
текает только на свободных местах поверхности, доля которых равна
(1 — 0). Поэтому скорость этого процесса можно выразить уравнением

=	(1 — 0) ехр

(67.1)
Соответственно для обратного процесса который протекает, наобо-
рот, только на занятых НаДс местах, имеем

ц = ехр

(l~q) Лр

(67.2)

Аналогичным образом можно записать выражения для скоростей
процесса (II) в прямом и обратном направлениях:

12==й2сн+е ехр

а2Лр\

RT )’

^ = Г2сНз(1—0) ехр

(67.3)

(67.4)

Поэтому для скоростей, стадий разряда и электрохимической
десорбции /2 получаем следующие соотношения:

«i = ii-G = *iCH+(1—0) ехР (-— МехР [(1 ртГ<Р1> <67-5>
\ Ш /	L А*

/2=:|2 — (2 = ^2^Щ-6 еХр

&\ - Vh, (1 - в) ехр Г( Й'1. (67.6)
/\ * /	L	А *

Обозначив степень заполнения поверхности адсорбированным водо-
родом при равновесном потенциале через 9р, находим

&i0p ехр

-	/ а2Гфр\ v

*02 = /г2СН+0Р ехР {-	) = k^H, 0 - ®р) ехР

(1 — ajFcpp’

RT

(1 — а2) Гфр

(67.7)

(67.8)

Следовательно,

i = 2i F 1-9 exo Г”17^] - А exo Г-	=

2 O1 11 —0р p [ RT J 0p P L RT Jf

= 2t , Ц exp [^1 — —Z0. exp [-(1 M (67 9)
02 leD p rt i-eD p L RT p

P .	r	u

Чтобы облегчить дальнейшие преобразования и анализ, введем
обозначения

(1 — а,) Лц
RT

(1—а2) Гц
RT

(67.10)

Тогда выражение для суммарного тока приобретает вид

1 = 2 [(1-0) ^1-ой2] = 2 [е^з— (1 - 6)

(67.11)
Из второго равенства следует

(67.12)

Подставляя (67.12) в (67,11), получаем

(67.13)

При 6 = 0 уравнение (61.23) переходит в уравнение (64.26).

При больших перенапряжениях соотношения для 6 и i сущест-
венно упрощаются. Так, при больших катодных перенапряжениях
k2 0 и k4 0 и

1

ехр

Тт|’

(otg OCi)

(67.14)

При больших анодных перенапряжениях /гг ^,0 и k3 & 0 и

_________________

&~k2+k4

1___________________

‘ol Г, , 'Ч

— ехр (а2 —

(67.15)

Если == а2, то из уравнений (67.14) и (67.15) следует, что степень
заполнения поверхности адсорбированным водородом при больших
значениях | т) | выходит на предел. Предельная величина 6 зависит
от соотношения и k3 или k2 и k4. На ртутном электроде предельная
величина 6 близка к нулю. Это означает, что k3 kv

Кинетические уравнения, описывающие протекание электрохими-
ческих процессов на неоднородных поверхностях при средних запол-
нениях поверхности, были рассмотрены в работах М. И. Темкина.
На неоднородной поверхности кинетические уравнения для стадии (I)
имеют вид

h	ехр ( — YifO) ехр ( —

«1ЛР\
RT )'

i^kt ехр [(1 — Ti)/0] ехр

(1 —aj) /яр”
RT

(67.16)

Соответственно для стадии (II)

t2ехР ехр

«2^^нйехр[(1~у2)/0]ехр

(1—а2)Лр~
RT

(67.17)
где f — фактор неоднородности поверхности (см. § 16); и у2 — кон-
станты (О < у/ < 1). Ток обмена стадии (I) равен

«о1=^н+ ехР W0p) ехР

==^i ехр[(1—vO /6р] ехр

'О— «1) ^фр'

(67.18)

При уменьшении парциального давления водорода <рр смещается
в анодную сторону, что уменьшает ток обмена. С другой стороны, при
этом уменьшается 9р, что увеличивает i01. В определенных условиях
может наступить полная компенсация этих эффектов, и ZO1 оказывается

постоянным при изменении сн2, т. е. рн2. Так как 0р = Л + у- In рп2
RT

(см. §16), а при постоянной концентрации Н+ (pp = const1—In рн2, то

In iol — const2 —In РН! + у 1прН|.

(67.19)

Следовательно, i01 не зависит от рн2 при уг = Независимость /О1
от парциального давления водорода в некотором интервале рн2 < 1 атм
была обнаружена на, платиновом электроде.

На неоднородных поверхностях возможно протекание реакции
выделения водорода по различным механизмам на разных участках
поверхности.

Для выяснения механизма выделения водорода используется и ряд
других методов. Так, например, определенные выводы о механизме
выделения водорода можно сделать,'изучая проникновение водорода
в решетку металла. Такие опыты проводятся в ячейках, которые раз-
делены на две части фольгой — мембраной из исследуемого металла.
Одну сторону (поляризационную) мембраны подвергают катодной
поляризации и следят за изменением потенциала противоположной
стороны (диффузионной). При катодной поляризации одной стороны
мембраны потенциал диффузионной стороны также смещается в отри-
цательную сторону, что свидетельствует об избыточной поверхност-
ной концентрации водорода на поляризационной стороне, вызванной
замедленностью стадий удаления водорода, и диффузии водорода
через металл.

§ 68. САМОРАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Электрохимические системы, в которых протекает только
одна суммарная реакция, характеризуются равновесным потенциа-
лом фр, определяемым уравнением Нернста. При ф = фр i = i = io.
Часто на поверхности электрода возможно одновременное протека-
ние двух или более различных независимых электродных процессов.
Электрод в этом случае называют полиэлектродом, а параллельные
364
электрохимические реакции — сопряженными реакциями. Сопряжен-
ные реакции наблюдаются при растворении (коррозии) металлов,
а также при протекании многих других окислительно-восстановитель-
ных процессов.

Рис. 181. Поляризационные кривые разряда и иони-
зации водорода (/) и цинка (2)

Примером системы с сопряженными электрохимическими реак-
циями может служить система Zn/(HC1 + ZnCl2). Взаимодействие
цинка с соляной кислотой протекает по уравнению

Zn+2HC1 — ZnCl2 + H3

t

Практически этот процесс происходит по электрохимическому меха-
низму и состоит из совокупности следующих электрохимических реак-
ций:

Н3О^ + ё = уН2+Н2О	’	(I)

h &

Znn4-2e^Zn	(II)

is

При электрохимическом механизме нет необходимости в прямом со-
ударении частиц окислителя и восстановителя между собой: окисли-
тельные и восстановительные процессы протекают раздельно с уча-
стием металлической поверхности, которая принимает электроны от
восстановителя (в данном примере от атомов цинка) и передает и$
окислителю (ионам водорода).

Поляризационные кривые, отвечающие парциальным реакциям (I)
и (II) на цинковом электроде, приведены на рис. 181. Равновесный
потенциал цинкового электрода в растворе соли цинка zn<PP более отри-
цателен, чем равновесный водородный потенциал нафр- Предположим,
что цинковый электрод опущен в раствор соли ZnCl2 и, следовательно,
имеет потенциал Zn<pp. При добавлении соляной кислоты к раствору
ZnCl2 иа поверхности цинка начнется выделение водорода, что сместит
потенциал электрода в анодную сторону. При этом скорость выделе-
ния водорода падает и одновременно возрастает скорость растворения
цинка. Наконец, устанавливается стационарное состояние, когда токи
катодного выделения водорода и анодного растворения цинка равны
Ч = —«2- В стационарных условиях при разомкнутой цепи цинковый
электрод приобретает потенциал <рс, лежащий между равновесными

потенциалами гпфр и н2фр-
Потенциал <рс называется
стационарным или смешан-
ным (компромиссным) по-
тенциалом. При стацио-
нарном потенциале

ц = — 4 = Ч, (68.1)

где гс.— скорость саморас-
творения металла. Так как
>	4 ~	4 1	

Ч = ч ч» a t2 ~ Ч Ч»
то

ч + ч — ч+ч*

(68.2)

_1_______________

1д к 191

Рис. 182. Зависимость скоростей реакций раз-
ряда и ионизации водорода (i\, и металла
(1'2, У» а также суммарной скорости выделения
водорода ц и растворения металла i2 от потен-
циала

Таким образом, электроны,
которые отщепляются от ча-
стиц, участвующих в анод-
ных процессах, полностью
потребляются частицами,
участвующими в катод-
ных процессах. Уравнение
(68.2) может быть обоб-
щено:

(68.3)

т. е. при стационарном потенциале сумма скоростей всех катодных
процессов равна сумме скоростей всех анодных процессов.

Стационарный потенциал определяется взаимным расположением
поляризационных кривых парциальных процессов. Так как скорости
отдельных процессов зависят от состояния поверхности электрода,то
фс также является функцией состояния поверхности металла в отли-
чие от равновесного потенциала. Равновесный потенциал водородного
электрода не зависит от природы металла.

Определение стационарного потенциала и тока саморастворения
удобно проводить представляя поляризационные кривые в полулога-
рифмических координатах (рис. Д82) *. Координаты точки пересече-

* При использовании полулогарифмических координат потенциал откладывают
против логарифма абсолютных значений плотности тока.
Рис. 183. Зависимость скоростей выделения водо-
рода и .растворения металла i2 от потенциала
при н/о<ме‘о

Ния поляризационных кривых, соответствующих эффективным ско-
ростям выделения водорода (ij и растворения металла (/2), отвечают
lg i’c и фс.

Если основной металл имеет включения посторонних металлов,
то сопряженные реакции оказываются пространственно разделенными:
растворение металла происходит на чистом металле, а на включениях
из металла с более низким перенапряжением водорода протекает выде-
ление водорода. Такое представление, получившее название теории
локальных элементов, было высказано Де-ля-Ривом, который устано-
вил, что скорость растворения металла падает по мере очистки его от
посторонних примесей. Теория локальных элементов развивалась
в работах Н. П. Слуги-
нова, В. Пальмаера,
Г. В. Акимова, Н. Д. То-
машова и др.

А. Н. Фрумкиным и
независимо Л. Гаммедом
и А. Лорхом было по-
казано, что сопряжен-
ные электрохимические
реакции могут проте-
кать на однородной по-
верхности химически чи-
стого металла. Наличие
на поверхности хими-
ческих и структурных
неоднородностей хотя и
игр ает	с у ществен н у ю

роль, однако не являет-
ся обязательным усло-
вием протекания сопря-

женных электрохимических процессов. Это представление было
развито далее в работах К. Вагнера и В. Трауда, Я- В. Дур-
дина, А. И. Шултина, Я- М. Колотыркина, Л. И. Антропова
и др. При анализе систем с сопряженными электрохимическими реак-
циями используется принцип независимости электродных процессов,
согласно которому закономерности сопряженных реакций при их
совместном протекании остаются такими же, как и при протекании
каждой реакции в отдельности.

Рассмотрим закономерности сопряженных электрохимических ре-
акций более подробно на примере растворения амальгам щелочных
и щелочноземельных металлов.

Взаимное расположение парциальных поляризационных кривых
для амальгам щелочных и щелочноземельных металлов показано
на рис. 183. Так как ток обмена реакции Ме+л + ne ^Ме mJ0 значи-
тельно превышает ток обмена реакции выделения—Ионизации водорода
Hjt0, то стационарный потенциал практически равен равновесному
потенциалу амальгамы: фс мефр- Если ток выделения водорода при
Мефр равен то из уравнения (47.10) можно рассчитать при кото-
i	RT i

ромфс^мефр. При—Ю 3 F-------------------~ = 25 • 10 6 в, т. e. откло-

Ме*о	' Melo

некие потенциала амальгамы от равновесного значения мефр чрезвы-
чайно мало. Таким образом, для не слишком концентрированных амаль-
гам

Фс = МеФр = Фо + ^1п—---•	(68.4)

*	нг	6 Me

Поскольку равновесный потенциал амальгамы значительно отри-
цательнее Нгфр, то при фс током ионизации водорода (z\) можно пре-
небречь. В соответствии с уравнениями (68.1) и (68.2) при = 0

(68.5)

Для скорости можно использовать выражение теории замедленного
разряда. ,

Рассмотрим разложение амальгамы при одновременном разряде
ионов водорода. Тогда

[Н3О+] ехр	ехр —

= *'[H3O+]c-“/?<''exp -

X ’ Д. v

aF .	"

(фС“фг)]-=
(1 — a) 1

RT

(68.6)

Из уравнения (68.6) можно сделать следующие выводы:

а)	при постоянном составе фонового электролита и концентрации
амальгамы скорость саморастворения линейно возрастает с увеличением
концентрации ионов водорода: tc ~ [Н3О+];

б)	состав раствора влияет на 1С через ^-потенциал;

в)	при постоянном составе раствора скорость растворения амальгамы
пропорциональна с°^ (при а = 0,5 и п = 1 ic ~ ]Л^,а при п = 2

^Ме ),

г)	при постоянных концентрации фонового электролита и сМе

—а/л

~ СМел’ь;

д)	при постоянном составе раствора между фс и током самораство»-
рения существует тафелевская зависимость:

фс = const —

In ic.

(68.7)

Если выделение водорода при разложении амальгамы происходит
за счет разряда молекул воды, то

— k ехр —

RT

•~а£са/п ехр

Мел+ Me 1

(68.8)

Из уравнения (68.8) следует: а) скорость саморастворения не зависит
от pH раствора; б) состав раствора влияет на скорость саморастворения
через ^-потенциал; исключение составляют разбавленные растворы
RT

без добавки фонового электролита, в которых = const + In Смел+,
а потому эффекты, вызванные изменением ^-потенциала и непосред-
368
ственно изменением сМе"+, компенсируют друг друга аналогично тому,
как это наблюдается при катодном выделении водорода из разбавлен-
ных растворов кислот в отсутствие фонового электролита (см. § 50);

в)	при постоянном составе раствора 1С ~ см2 (при а = 0,5
Для амальгам щелочных металлов и 1С~Ус^е для амаль-
гам щелочноземельных металлов);

г)	при постоянной концентрации фонового электролита и сме
• 	—а/п.

д)	при постоянном составе раствора между срс и 1g ic выполняется
зависимость (68.7).

Возможен также химический механизм разложения амальгам,
..согласно которому при разложении амальгам происходит химическая
реакция между металлом амальгамы и молекулами воды:

Me (Hg) + пН2О	Меп+ + пОН~ + -” Н2

Для этой реакции

/с=х/г [Н2О] сМе

(68.9)

Таким образом, при химическом механизме разложения амальгам ско-
рость растворения амальгамы не зависит от pH и состава раствора
и прямо пропорциональна концентрации амальгамы. Подставляя выра-
жение для сме из выражения (68.9) в уравнение Нернста (68.4), нахо-

дим

+ RT. .
фс const пр In

(68.10)

т. е. наклон тафелевской зависимости определяется валентностью ме-
талла в амальгаме.

Как следует из уравнения (68.5), скорость разложения амальгам
можно определить газометрическим методом, измеряя скорость выде-
ления водорода при контакте амальгамы с раствором электролита.

Я. Брёнстед и Н. Кэйн установили, что скорость разложения амаль-
гам щелочных металлов пропорциональна Усме. Эта зависимость может
быть объяснена только на основании электрохимического механизма
разложения амальгам. В дальнейшем эти данные были подтверждены
в работах С. И. Скляренко и 3. А. Иофа с сотр. Однако воспроизводи-
мость результатов резко ухудшается при разложении амальгам в ще-
лочных растворах. Иногда для щелочных растворов также получается
пропорциональность тока саморастворения Усме- С другой стороны,
Дж. Бокрис и Р. Уотсон нашли в щелочных растворах прямую про-
порциональность между ic и сме, что свидетельствовало о химическом
механизме разложения амальгам щелочных и щелочноземельных ме-
таллов в водных растворах.

В. Н. Коршунов показал, что плохая воспроизводимость данных
в щелочных растворах объясняется загрязнением раствора катионами,
извлекаемыми щелочами из стекла ячейки. Поэтому были проведены
опыты в ячейке из полистирола. До pH 10 закономерности разложе-
ния амальгам в чистых условиях полностью соответствовали электро-
химическому механизму. При pH > 10 скорость разложения амальгам
не зависела от pH раствора. Такое явление может наблюдаться при
химическом и электрохимическом механизмах растворения амальгамы
с одновременным разрядом молекул воды. Однако в отсутствие загряз-
нений' скорость разложения амальгам оказалась пропорциональной
сме (рис. 184), причем наклон прямых ic — сМе был различным для
амальгам разных металлов. Если в ячейку добавлялся стеклянный
порошок, то скорость разложения амальгамы возрастала, а зависи-
мость iz от сме искривлялась и приближалась к характерной для элект-
рохимического механизма. Визуально при этом можно было наблюдать

Рис. 184. Зависимость скорости разложения амальгам
лития (7,4,5), кальция (2) и стронция (3) от концентра-
ции металла в амальгаме;

/, 2, 3 — в чистых условиях; 4 — на загрязненной поверхности;

5 — после удаления загрязнений с поверхности амальгамы
(по данным В. Н. Коршунова)

на поверхности амальгамы «островки» энергичного выделения пузырь-
ков водорода. При механическом удалении островков ток растворения
амальгамы падал, и снова наблюдались закономерности, свойственные
химическому механизму разложения амальгам. Подтверждение хими-
ческого механизма было получено также при измерении зависимости
между фс и lg ic. В соответствии с уравнением (68.10) наклон этой за-
висимости для амальгам щелочных металлов оказался равным ~60—
70 мв. Скорость разложения амальгам щелочных и щелочноземельных
металлов не зависит от состава раствора.

Таким образом, ток саморастворения амальгам щелочных и щелочно-
земельных металлов можно представить в виде суммы

(68-и)

где /н+ •— ток разряда ионов водорода; г*н2о — ток разряда молекул
воды; ц — ток разложения амальгамы по химическому механизму.
При потенциалах ф отрицательнее —2,2 в (н. к. э.) скорость химиче-
370
ского взаимодействия металла амальгамы с водой больше, чем скорость
разряда молекул воды на чистой ртути (рис. 185). Поэтому осуществ-
ляется химический механизм разложения амальгамы. С другой сто-
роны, в кислом растворе разложение амальгам всегда происходит
по электрохимическому механизму с параллельным разрядом ионов
водорода.

При уменьшении перенапряжения разряда молекул воды возра-
стает вклад i‘h2o. Это явление происходит, например, при добавлении
в амальгаму щелочного или щелочноземельного металла металличе-
ского индия. В результате в зависимости от содержания индия в амаль-
гаме можно получить или чисто химический, или чисто электрохимиче-
ский механизм разложения амальгам в щелочных растворах, а также
реализовать переход от электрохимического к химическому механизму
разложения амальгамы (рис. 185).

Рис. 185. Поляризационные кривые выделения водорода:

Г — на ртути в 2 н. H2SO4 (получена экстраполяцией от меньших
значений тока); 2 — на ртутн при разряде молекул воды (получена
экстраполяцией к нулевой концентраций амальгамы индия);
3 — на амальгаме лития в 2 н. LiOH (химический механизм);
4 — на 30%-ной амальгаме иидия в 2 и. LiOH; 5 — иа 60%-иой
амальгаме нндия в 2 н. LiOH (по данным В. Н. Коршунова)

Растворение металла по химическому механизму необходимо учи-
тывать не только при разложении амальгам щелочных и щелочнозе-
мельных металлов. В работах Я - М. Колотыркина и сотр. было пока-
зано," что растворение железа, хрома и хромистых сталей, марганца
в кислых растворах частично протекает по химическому механизму,
особенно при повышенных температурах.

Значительный интерес представляет физическая сущность химиче-
ского механизма. По-видимому, химический механизм отвечает таким
условиям, когда происходит наименьшая реорганизация растворителя
(Л. И. Кришталик). Действительно, как выделение водорода, так и пе-
реход ионов металла в раствор вызывают реорганизацию растворителя.
Если эти процессы пространственно разделены, то реорганизация рас-
творителя происходит в двух различных точках вблизи поверхности.
Если же оба процесса протекают в одной или соседних точках, то реор-
ганизация растворителя минимальна и такой ход реакции энергетически
выгоден. Химический механизм можно рассматривать как частный слу-
чай электрохимического механизма, когда обе электрохимические
реакции происходят непосредственно на одном и том же или сосед-
них местах поверхности.
Примером сопряженных реакций служит восстановление органи- ]
ческих веществ амальгамами щелочных металлов, которое применяется j
не только в препаративном органическом синтезе, но и в промышлен- 1
ности. При этом происходят два сопряженных электрохимических |
процесса: ионизация металла амальгамы и электровосстановление орга- Д
нического вещества. Благодаря высокому отрицательному потенциалу
амальгам щелочных металлов возможно электровосстановление трудно
восстанавливаемых органических веществ. В частности, таким путем
И. Л. Кнунянц и Н. С. Вязанкин осуществили синтез аДиподинитрила
из акрилонитрила.

Разложение амальгам щелочных и щелочноземельных металлов
является примером сопряженных электрохимических реакций, токи
обмена которых значительно отличаются друг от друга. Подобное
явление наблюдается также и в ряде других случаев, например при
растворении свинца в серной кислоте. При постоянной концентрации $
фонового электролита ток саморастворения свинца можно рассчитать
по уравнению

ic = 4H4cp‘X .	(68.12)

Соотношение (68.12) позволяет сделать вывод об электрохимическом ме-
ханизме растворения свинца с одновременным разрядом ионов водорода. ;

Иные закономерности наблюдаются, если токи обмена сопряженных	।

процессов отличаются не столь значительно (см. рис. 182), как в рас-	

смотренных системах. Поскольку величины и i2 при стационарном
потенциале малы, то ими можно пренебречь по сравнению с и i2,
а потому /2 ic.

Скоростями ионизации водорода и выделения металла можно пре-
небречь, например, при стационарных потенциалах металлов группы
железа в кислых растворах при обычных температурах. При высоких
температурах скорости реакций выделения и ионизации железа воз- ’
растают настолько, что стационарный потенциал железа становится
практически равным мефр (А. Т. Баграмян). Расположение парциаль-
ных поляризационных кривых для данной системы оказывается та-
ким же, как и для амальгам щелочных и щелочноземельных металлов.

Если в растворе присутствует большой избыток постороннего не-
активного электролита, то, используя соотношения теории замедлен-
ного разряда, можно записать

откуда

ц — kx [Н+] ехр

фс = const +

(1 — а2) пГфс

RT	1 ГШ1

=——-т-----1п 1Н ]»

(68.13)

(68.14)

т. е. между фс и pH раствора должна выполняться
симость. Для железного электрода, используя для
(65.20) при k = k2 и а = а2, получаем

2%Т	1 rmi

Фс== const + -7-^-—---ПРГ In [гг].

г [(2-«2) + ^]^

линейная зави-
ла соотношение

(68.15)
Подставляя выражение для фс из (68.14) в уравнение (68.13),
имеем

(с = /г3 [НЧ"\	.	(68.16)

где т =

железного электрода, но с

Аналогичное соотношение

получают и для

Если металл находится в разбавленном растворе кислоты,
а	то при достаточно большой разнице в е2Фр.и Мефр ток

саморастворения оказывается равным предельному диффузионному
току по ионам водорода у (рис.

186). При и /2 = 0

ic^=id = i2 = kz ехр

RT

ИЛИ

RT

Фс «== const + -п-;—F In h

Yc	r(\-~a2)nT

(68.17)

(68.18)

В этих условиях стационарный по-
тенциал зависит от скорости разме-

шивания раствора, вязкости раство-
рителя и других факторов, опреде-
ляющих предельный диффузионный
ток (Я* В. Дурдин).

При изучении саморастворения
металлов необходимо наряду с реак-
цией разряда ионов водорода и мо-
лекул воды учитывать также реак-

ции восстановления других окислителей, присутствующих в растворе
(например, растворенный кислород воздуха, азотная кислота, галоиды
и др.). Особенно распространенным и важным в практическом отно-

Рис. 186. Поляризационные кривые
выделения водорода (ц) и растворения
металла (у при небольшой концентра-
ции ионов водорода в растворе

шении является саморастворение в присутствии растворенного кисло-
рода воздуха, иногда называемое коррозией с кислородной деполяри-
зацией. В кислых растворах, насыщенных кислородом, протекает сум-
марная реакция (см. § 66)

О2+4ё+4Н+4МН2О
('з

Если пренебречь величинами i2 и i3, то условие (68.3) приобретает
вид

(68.19)

Таким образом, стационарный потенциал и ток саморастворения
можно найти по координатам точки пересечения кривых ф — lg( +
+ 73) Иф — 1g /2. На рис. 187 приведены парциальные поляризацион-
ные кривые, отвечающие растворению металла, выделению водорода

— а2) п/чрс"
и восстановлению кислорода, а также суммарная поляризационная
кривая выделения водорода и восстановления кислорода. Из-за
низкой растворимости кислорода на поляризационной кривой его вос-

становления имеется участок предельного тока диффузии. Величина

ic и ее зависимость от различных параметров определяются природой
металла, т. е. положением ф, 1g /2-кривой. Так, при саморастворении
металла I играют роль лишь реакции выделения водорода и растворе-
ния металла. Саморастворение металла II происходит примерно в рав-
ной степени за счет выделения водорода и восстановления кислорода.
Наконец, для металла III процесс саморастворения осуществляется

•f
2

lfflc lgl“- lgi.1 Igi

Рис. 187. Поляризационные кривые анод-
ного растворения металлов (Л,
выделения водорода (у и восстановления

кислорода (i8):

и — токи саморастворения метал-
лов



$

I /П
с » * с

в основном за счет восстановле-
ния кислорода. В присутствии .
кислорода возможно растворе-
ние и таких металлов, для кото-
рых ог Фр > Мефр > н2фр, напри-
мер меди. Аналогичное явление
наблюдается и в присутствии
азотной кислоты, когда раство-
рение металлов сопровождается
одновременным выделением про-
дуктов её восстановления. Для
проверки представлений о рас-
творении металлов в присут-
ствии кислорода воздуха удобно
использовать жидкие металлы:
ртуть, амальгамы таллия и кад-
мия и др.

Кислород воздуха, а также
другие коррозионно-активные
агенты, содержащиеся в атмос-
фере (особенно SO2 и окислы
азота), играют важную роль
в процессах атмосферной корро-

зии. Атмосферная коррозия протекает в тонких пленках электро литов,
возникающих при адсорбции или конденсации воды на поверхности

металлических конструкций. Диффузия кислорода и других газов

через тонкие слои относится к быстрым процессам (см. § 44), кото-
рые к тому же ускоряются из-за саморазмешивания слоев, вызван-
ного градиентами поверхностного натяжения и температуры.

Таким образом, при саморастворении металла Мефр < офР, гдеофр —
равновесный потенциал сопряженного электрохимического процесса
с участием окислителя^

Помимо природы металла, на расположение парциальных поляри-
зационных кривых сопряженных процессов влияет также состав рас-
твора. Присутствие специфически адсорбирующихся ионов, влияя
на фрпотенциал, тем самым изменяет скорости катодных и анодных
процессов и может приводить к смещению стационарного потенциала
и к изменению тока саморастворения металла. Во многих случаях
ионы раствора прочно хемосорбируются на поверхности металла,
374
частично или полностью теряя свой заряд. При переносе заряда нона
на поверхность металла природа поверхности существенно изменяется,
что влияет на энергию адсорбции веществ, участвующих или образую-
щихся в результате протекания электродного процесса, а следователь-
но, на скорость и механизм сопряженных электрохимических реакций.

Интересные особенности возникают, если в растворе присутствует
комплексообразователь, образующий с ионами металла достаточно
прочные комплексы. При этом равновесный потенциал металла сме-
щается в отрицательную сторону и становится возможным растворение
металлов, которые в отсутствие комплексообразователя не растворя-
ются. Так, например, медь медленно растворяется в растворах цианида
калия с одновременным выделением водорода. Золото растворяется
в присутствии КС1 и растворенного кислорода. Комплексообразование
играет важную роль при растворении благородных металлов (золота,
платины и др.) в царской водке. Окислительно-восстановительный
потенциал царской водки более отрицателен, чем окислительно-вос-
становительный потенциал азотнсй кислоты. Однако присутствие
в царской водке ионов хлора, образующих прочные комплексы с бла-
городными металлами, смещает равновесный потенциал металла в отри-
цательную сторону настолько, что происходит саморастворение
металла.

Необходимо учитывать также образование промежуточных комплек-
сов металла с ионами раствора непосредственно в самой электрохими-
ческой стадии процесса. В дальнейшем эти комплексы распадаются
и образуются простые ионы металла или продукты их гидролиза. При-
мером подобного процесса может служить растворение железа (см. § 65),
при котором на поверхности возникает комплекс с ионами гидроксила
РеОНадс. Через стадию образования промежуточных комплексов по
уравнению

Ме+тА” —> MeA^/z~n) “ +ле

протекает растворение многих металлов в присутствии рнионов галои-
дов, сульфата, сульфида и др. Это явление было подробно исследовано
Я. М. Колотыркиным и corp.

На протекание сопряженных электрохимических реакций сильно
влияет также адсорбция органических веществ.

§ 69.	СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ
ПРИ НАЛОЖЕНИИ ВНЕШНЕГО ТОКА

Если электрод, на котором протекают сопряженные электро-
химические реакции, включен во внешнюю электрическую цепь и через
него проходит ток, то условие (68.3) нарушается. При пропускании
катодного тока

ZK = i=x=	(69.1)

/ /

а при пропускании анодного тока

(69.2)
Предположим, что в системе происходят две сопряженные электро-
химические реакции — растворение металла и выделение водорода.
Парциальные поляризационные кривые этих реакций представлены
на рис. 188. Парциальные кривые не могут быть измерены методом
поляризационных кривых, поскольку при поляризации электрода идут
одновременно оба процесса. Поэтому получают суммарную поляриза-
ционную кривую iK, ia. В соответствии с уравнениями (69.1) и (69.2)

(69.3)

(69.4)

так как величинами и /2 можно пренебречь. При достаточном удале-
нии от стационарного потенциала в катодную сторону измеряемая

Рис. 188. Катодная iK и анодная ia поляриза-
ционные кривые электрода, растворяющегося
в кислом растворе с выделением водорода

поляризационная кривая
должна выходить на пар-
циальную кривую выде-
ления водорода: (к ц.
С другой стороны, при про-
пускании большого анод-
ного тока ia /2. При
стационарном потенциале
iK ia 0, 1g /к 00
и lg G — —оо. Из рис. 188
видно, что для опре-
деления тока самораство-
рения металла необхо-
димо проводить экстрапо-
ляцию тафелевских участ-
ков катодной или анод-

ной кривой до пересечения с горизонтальной линией <р = <рс.

Чтобы суммарную катодную и анодную кривые разложить на пар-
циальные кривые выделения водорода и ионизации металла, следует
прибегнуть к дополнительным измерениям. Например, скорость рас-
творения металла можно найти методом радиоактивных индикаторов
или каким-либо аналитическим методом определения ионов металла
в растворе. Скорость выделения водорода можно измерить газометри-

ческим методом.

Из рис. 188 видно, что при катодной поляризации электрода ско-

рость выделения водорода возрастает, а скорость растворения металла
уменьшается. Таким образом, при помощи катодной поляризации
можно защитить металл от коррозии. Это явление называется про-
тект-эффектом и широко применяется при защите металлических
конструкций. Катодная защита осуществляется или при помощи внеш-
него источника тока, или при помощи соединения защищаемого ме-
талла с другим металлом (протектором), имеющим более отрицатель-
нее значение равновесного потенциала. Часто для этой цели исполь-
зуют цинк и магний.

С другой стороны, сдвиг потенциала электрода в анодную сторону
увеличивает общую скорость растворения металла. Однако скорость
растворения металла с выделением водорода, т. е. скорость самораство-
рения, при этом уменьшается, поскольку со сдвигом потенциала в анод-
ную сторону скорость выделения водорода падает.

Найдем соотношение между внешним током и соответствующим сме-
щением потенциала электрода Дер от стационарного значения. Катод-
ный поляризующий ток равен

<к ~ h — г2 = К [Н+] ехр

(1—сс2) nF (фс + Аф)
RT

(69.5)

&1F (фс + Аф)

— k2 ехр

Используя соотношение (68.13), перепишем уравнение (69.5) в следую-
щем виде:

— ехр

(69.6)

первыми членами разложения,
Zn2+

Рис. 189. Локальный ток при раст-
ворении цинка, имеющего включе-
ние из меди

При малых отклонениях от стационарного потенциала, разлагая экс-
поненты в ряд и ограничиваясь двумя
получаем

Л<р = - -f-7-тД—Г-Гр 	• <69 •7)

[ссх + (1 —а2) и] F «с

, При пропускании анодного тока со-
ответственно

Дф = ,	.7Т?Г \ , р •	(69.8)

[ссх + О— a2)n]F tc

Таким образом, сдвиг потенциала
при наложении внешнего тока тем

меньше, чем больше ic. Величина ic для электродов с сопряженными
электрохимическими процессами играет такую же роль, как ток об-
мена /0 для электрода, на котором протекает один электродный про-
цесс [ср. уравнения (69.8) и (47.10)1.

Если ток обмена реакции разряда—ионизации металла Мег0 значи-
тельно превышает ток обмена реакции разряда—ионизации водорода
нЛ нЛ,см. рис. 183), то отклонение потенциала электрода от
фс Мефр при пропускании внешнего тока определяется величиной
mJo и пРи не слишком больших внешних токах оказывается небольшим.

Технические металлы часто содержат инородные включения. Хи-
мически неоднородной может быть также поверхность сплава. Если на
включении перенапряжение водорода снижено и металл включения не
растворяется или растворяется с небольшой скоростью, то стационар-
ный потенциал включения оказывается более положительным, чем
стационарный потенциал основного металла. Таким образом, основной
металл и включение образуют микроскопический гальванический
элемент — локальный элемент. Так как оба металла находятся в кон-
такте друг с другом и с раствором электролита, то возникает локаль-
ный ток (рис. 189) и потенциал основного металла смещается в поло-
жительную сторону. Последнее означает ускорение анодного растворе-
ния основного металла и замедление катодного выделения водорода
на его поверхности. На поверхности включения при этом происходит
Рис. 190. Поляризационные кривые ло-
кального элемента:

1 — анодная поляризационная кривая для
основного металла; 2 — кривая катодного вы-
деления водорода на включении; 3 — кривая
катодного выделения водорода на основном
металле

выделение водорода. В теории локальных элементов основной металл
с более высоким перенапряжением водорода называется анодом (на
нем протекает анодная реакция растворения металла), а металл вклю-
чения — катодом (на нем идет катодная реакция).

Поляризационные кривые локального элемента показаны на
рис. 190. Вследствие различия в поверхностях основного металла и
включения плотности тока на этих участках не одинаковы, поэтому
по оси абсцисс отложен логарифм силы тока. Величина /™х характе-
ризует максимальный ток локального элемента. Однако из-за конеч-
ного сопротивления раствора 7? потенциалы анода и катода отличаются
на омическое падение потенциала в растворе Дф = IR и реальный ток
локального элемента 1Л Э может оказаться меньше, чем аД Для опре-
деления /л.э необходимо знать R
и затем найти такое значение
силы тока, при котором разность
потенциалов анода фа и катода
Фк равна омическому падению
потенциала:

/л э = фк^л^-фаС/л.э) .	(69 9)

К

Для разбавленных растворов ве-
личина R представл*яет собой
функцию /л.э, так как протека-
ние локального тока приводит
к изменению концентрации
электролита.

Чтобы рассчитать распреде-
ление потенциала и тока на по-
верхности металла, содержа-
щего включения, необходимо
решить при определенных гра-

ничных условиях дифференциальное уравнение Лапласа для распре-
деления потенциала в электролите при отсутствии свободных объем-
ных зарядов. Решение этого уравнения связано с большими труд-
ностями и было осуществлено лишь для включений в форме полоски
или в форме диска радиусом г0 в предположении постоянства плот-
ности тока в различных точках включения и неполяризуемости основ-
ного металла. Расчет показывает, что плотность анодного тока наи-
большая у края включения и резко падает при удалении от него. Ин-
тегрирование зависимости плотности тока от расстояния дает суммар-
ный ток, который равен суммарному катодному току. Сопротивление
раствора между точкой, находящейся на расстоянии г от центра диска,
и окружающим диск основным металлом падает по мере роста г:

(69.10)

где к — удельная электропроводность раствора. Из уравнения (69.10)
следует, что для точки на краю диска (г = го) сопротивление раствора
равно нулю. Максимальное значение /? соответствует точке, располо-
женной. в центре диска (г = 0):

(69.11)

Следовательно, максимальная разница в потенциалах диска и основ-
ного металла равна

ДФтах =	(69.12)

где iK — плотность катодного тока на включении. При r0 = 10-4 см
в нормальном растворе соли (х ~ 0,1 ом^см^1) при iK = 1 а!см* макси-
мальное значение Д<р равно всего 1 мв. Таким образом, различие в по-
тенциалах катода и анода локального элемента, вызванное омическим
падением потенциала в растворе, при малом радиусе включения в до-
статочно концентрированных растворах мало.

Экспериментальное изучение распределения потенциала на поверх-
ности металла, содержащего включения, было выполнено при помощи
микроманипулятора. Очень тонкий кончик капилляра Луггина, веду-
щего к электроду сравнения, перемещался вдоль поверхности цинко-
вого электрода, содержащего включения FeZn7. Максимальное
различие в потенциалах разных участков поверхности не превы-
шало 3 мв.

Итак, теоретический расчет и экспериментальные данные показы-
вают, что при оценке величины /лэ в определенных условиях можно
пользоваться точкой пересечения поляризационных кривых растворе-
ния основного металла и выделения водорода на включении. Если рас-
творению подвергается лишь основной металл, то ток его самораство-
рения можно определить по скорости выделения водорода, которая
складывается из тока выделения водорода на основном металле и на
включении при стационарном потенциале. Токи выделения водорода,
а следовательно, и /л.э можно рассчитать, зная поверхности основ-
ного металла и включения и зависимости скорости выделения
водорода на них от перенапряжения. По мере растворения основ-
ного металла количество частиц нерастворимого включения на его
поверхности увеличивается н скорость саморастворения металла воз-
растает.

Вследствие сильной локализации анодного процесса растворения
металла вблизи включения образуются глубокие изъязвления, а иногда
и сквозные отверстия на металле, называемые питтингами. Центрами
питтингообразования могут служить также выходы дислокаций на
поверхности металла, где возникает активная группа.

Так как при кристаллизации металла из расплава примеси скапли-
ваются по границам отдельных кристаллитов, то растворение метал-
лов наиболее быстро протекает именно по этим границам. Такая меж-
кристаллитная коррозия вызывает потерю механической прочности
металла.
§ 70.	ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Ранее предполагалось, что при сдвиге потенциала в анодную
сторону скорость анодного процесса растет. Однако в определенных
условиях при увеличении потенциала электрода наступает резкое паде-
ние скорости анодного растворения металла. Это явление называется
пассивацией металла. Пассивация связана с изменением состояния
поверхности электрода при изменении потенциала.

Пассивацию можно наблюдать в гальваностатическом и в потенцио-
статическом режимах. В первом случае при пропускании постоянного

тока потенциал в течение определенного времени тпас остается постоян-
ным, а затем резко смещается в анодную сторону. Величина тпас харак-

lgia

Рис. 191. Потенциостатическая
поляризационная кривая анод-
ного растворения металла, спо-
собного пассивироваться

теризует время пассивации в гальвано-
статическом режиме. После резкого сме-
щения потенциал достигает снова по-
стоянного значения, при котором часто
наблюдается лишь выделение кислорода,
но возможно и растворение металла.
Пассивация в гальваностатических усло-
виях наступает, если плотность анод-
ного тока 4 превышает критическую
плотность тока пассивации /пас. Для
большого числа систем время пассива-
ции и /а связаны соотношением

(^-‘'nacKac^01151,

(70.1)

где константа зависит от природы ме-
талла и состава раствора. Однако иногда
наблюдается и более сложная зависи-
мость:	___

(‘а-‘пас)/^ = const‘ (70.1 а)

При потенциостатических измере-
ниях изучают зависимость тока от вре-

мени при постоянном потенциале электрода, поддерживаемом при
помощи потенциостата. В определенной области потенциалов ток
анодного растворения металла по прошествии некоторого промежутка
времени резко падает, что свидетельствует о наступлении пассивного
состояния. При помощи потенциостатического метода измеряют также
зависимость тока от потенциала электрода. Типичная поляризацион-
ная кривая при пассивации металла приведена на рис. 191. На этой
кривой можно выделить область увеличения тока с ростом анодного
потенциала (I) (активная область); область перехода от активного
состояния к пассивному (II); область пассивации (III), в которой ток
растворения металла мал и часто практически не зависит от потен-
циала, и, наконец, область анодного выделения кислорода (IV). Если

раньше анодного выделения кислорода наступает вновь растворение
металла, то область IV называется областью перепассивации или транс-
пассивности, Механизмы растворения металла в активной области
и в области перепассивации могут отличаться. Например, при растворе-
нии хрома в активной области образуется Сг3+, тогда как в области
перепассивации — СгОГ.

Характерными точками потенциостатической кривой являются
потенциал пассивации срп, Фладе-потенциал <рак и потенциал депасси-
вации фд (рис. 191). При отклонении от Фладе-потенциала в катодную
сторону начинается активное растворение металла.

Положение переходной области на оси потенциалов зависит от
многих факторов и, в частности, от ориентации кристаллических
граней на поверхности электрода (В. П. Батраков). Поэтому при
заданном потенциале могут дости-
гаться условия пассивации одних
граней, тогда как другие продолжают
активно растворяться. Это играет
важную роль в истолковании природы
некоторых видов коррозии. Анало-
гично этому каждая структурная со-
ставляющая сплава также характери-
зуется своей парциальной потенцио-
статической кривой. На рис. 192
представлены парциальные потенцио-
статические кривые компонентов не,-
ржавеющей стали, содержащей 18%
хрома, 8% никеля и небольшую при-
месь углерода. При застывании этой
стали по границам зерен выпадают
карбиды хрома Сг33Св и Сг7С3, далее
следует узкая зона обедненного угле-
родом раствора и, наконец, среднюю
часть зерна образует твердый раствор,
в котором содержание компонентов
отвечает среднему составу сплава. Если
потенциал электрода поддерживается
в переходной области, то, как видно из

рис. 192, наиболее быстрому растворению подвергается зона обеднен-
ного углеродом металла. При потенциалах в области перепассивации
происходит более интенсивное растворение карбидов хрома. В обоих
этих случаях сталь подвергается межкристаллитной коррозии.

Если ионы раствора не хемосорбируются на поверхности металла,
то свойства электрода в пассивной области являются однозначной
функцией потенциала, независимо от того, было ли достигнуто это
значение потенциала при помощи анодной поляризации от источника
тока или же введением в раствор некоторого окислителя (Я- М. Коло-
тыркин и сотр.).

Поляризационная кривая, измеренная гальваностатическим мето-
дом при последовательном увеличении плотности тока, отличается
от потенциостатической кривой. По достижении тока, соответствую-
щего максимуму скорости растворения металла в активной области,
при ia = const происходит скачкообразное изменение потенциала

Рис. 192. Потенциостатические кри-
вые растворения компонентов не-’
ржавеющей стали:

1 — карбиды хрома; 2 — зона нормаль-
ного твердого.раствора; 3 — зона обед-
ненного углеродом твердого раствора
(по данным В. П. Батракова)
электрода до значений, отвечающих области выделения кислорода 
или перепассивации металла (см. рис. 191). В результате на гальвано- 
статической поляризационной кривой имеется участок, где ток не	Я

зависит от потенциала, что не связано, однако, с диффузионными огра-	я

ничениями. Гальваностатический метод непригоден для изучения за- я
кономерностей поведения металлов в переходной области и в обла- 
сти пассивации.	я

Еще М. Фарадей указал на роль кислорода при пассивации	я

поверхности металла. Это представление лежит в основе современных	1

теорий пассивности. Согласно пленочной теории пассивности пасси- Я
вация обусловлена образованием на поверхности металла фазовой I
окисной или гидроокисной пленок, например	Я

Л

Me + пН2О —> МеОп + 2nH+ + 2ne	Я

ИЛИ	Я

Me + (п+т) Н2О —» МеОд * /пН2О + 2пН+ + 2пе	.Я

' 'л^Я
Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при Ц
растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах 1
В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарышева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса	I

и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности	1

(Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я- М. Колотыркин и др.) пассивация 1
связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже 1
долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кисло- I
род изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, бло- 1
кирует активные центры растворения металла и изменяет структуру Я
двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассива- 1
цию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или 1
гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-
химическую теории не следует противопоставлять друг другу. “ Я
Таким образом, для понимания механизма пассивации необходимо Ч
изучение закономерностей образования, роста и свойств окисных I
слоев. Для этого используют разнообразные электрохимические и |
оптические методы, например, отражение света, эллипсометрию, 1
дифракцию электронов и др. Ю. Эванс разработал иодидный метод |
отделения пассивирующей пленки от металла, который основан на J
том, что раствор I2 + KI проникает через поры пленки к поверхности	|

металла и растворяет его. Отделенный от металла тонкий пассивирую-	1

щий слой может быть далее подвергнут электронно-микроскопичес- |
кому исследованию.	I

Особый интерес представляет эллипсометрический метод, который I
позволяет исследовать состояние поверхности металла непосредственно 1
при измерении потенциостатических поляризационных кривых. Этот |
метод был предложен в 1933 г. Л. Тронстадом и детально развит
в работах Дж. Бокриса, Е. Егера и др. Принцип метода состоит .
в определении относительного запаздывания по фазе и относительного <
уменьшения амплитуды компонентов эллиптически поляризованного
света при отражении от поверхности исследуемого электрода. Из этих


i
данных далее рассчитываются толщина, показатель преломления и
коэффициент светопоглощения окисного сло_я.

Остановимся вначале на некоторых особенностях строения и роста
фазовых окисных слоев. По структуре и свойствам эти слои делят на
сплошные (плотные) и пористые. Примером сплошных слоев могут
служить пассивирующие слои на тантале, цирконии, алюминии,
ниобии. Сплошные слои имеют стеклообразную или аморфную струк-
туру, обладают достаточно большим электрическим сопротивлением
и иногда проявляют выпрямляющее действие, проводя ток лишь в том
случае, если металл является катодом. Типичным примером пористых
слоев могут служить окисные и гидроокисные слои на кадмии, цинке,
магнии. Эти слои имеют кристаллическую структуру и низкое элект-
рическое сопротивление (порядка омов). Возможно также образование
слоев смешанного типа. Так, на алюминии в сернокислых растворах
можно наблюдать сплошной слой со стороны металла и пористый со
стороны раствора. Кроме того, при поляризации электрода или во
времени могут происходить переход одного типа слоя в другой,
кристаллизация аморфных слоев, изменение их состава и структуры.

Рост непористых слоев происходит, если через эти слои возможна
диффузия ионов растворяющегося металла и электронов, анионов,
атомов кислорода или гидроксильных групп. Теория окисления
металлов за счет диффузии ионов, составляющих окисный слой, была
развита К. Вагнером. Согласно этой теории движение ионов опреде-
ляется градиентом их электрохимического потенциала внутри пасси-
вирующего слоя.

При небольшой толщине окисного слоя внутри его возникает
электрическое поле большой напряженности. В таких условиях
по Н. Мотту и Н. Кабрере существует экспоненциальная зависимость
между плотностью тока Za и напряженностью поля в окисном слое:

ia = ioexp(p^V	(70.2)

где Р — константа; Дф — разность потенциалов внутри слоя; 6 — тол-
щина слоя. При этом в первом приближении толщина слоя должна
возрастать во времени по обратному логарифмическому закону:

(70.3)

где а — константа.

При больших толщинах слоев (Дф мало) рост пленки происходит
по параболическому закону, который легко получить, применяя к про-
цессу диффузии ионов через окисный слой закон Фика.

Изменение свойств окисного слоя при поляризации электрода
было обнаружено при изучении пассивации никеля в кислых растворах
потенциоСтаТичеСКИМ и эллипсометрическим методами (Дж. Бокрис).
В активной области на поверхности электрода образуется предпасси-
вирующий окисный слой толщиной в несколько десятков ангстрем.
При потенциале пассивации толщина этого слоя не изменяется, тогда
как показатель преломления и коэффициент светопоглощения претер-
певают резкое изменение. Предполагается, что окисный слой при
потенциале пассивации превращается из ионного проводника в элек-
тронный проводник. При этом диффузия ионов металла через окисный
слой становится невозможной, и процесс растворения металла пре-
кращается.

В отличие от сплошных слоев рост пористых слоев может проис-
ходить за счет растворения металла в порах слоя. Если обозначить
через 9 долю поверхности электрода, покрытую окисным слоем, то
истинная плотность тока ia растворения металла в порах равна

где s — поверхность электрода; /а — анодный ток. Таким образом,
при 9 ~ 1 плотность тока растворения оказывается чрезвычайно
большой, что вызывает резкий сдвиг потенциала электрода в анодную
сторону. В результате может возникнуть новый анодный процесс с обра-
зованием соединений металла более высокой валентности. Кроме того,
в порах затруднено перемешивание электролита, состав его изменяется
во времени, что влияет на скорость и характер анодных процессов.

Большое внимание в теории пассивности было уделено природе
Фладе-потенциала фак, который смещается с ростом pH раствора
в катодную сторону по уравнению

Фак = (РаК"/гРН»	(7°.5>

где k — константа. Так как <р£к в некоторых системах близок к нормаль-
ному потенциалу окисного электрода, то высказывалось предполо-
жение, что Фладе-потенциал является равновесным потенциалом
окисного электрода Ме/МеОЛ или Ме/МеОл -тН2О. Однако соотношения
типа (70.5) могут быть получены и при пассивации за счет адсорбиро-
ванного кислорода.

Большое практическое значение имеет пассивация при образова-
нии солевых пленок. Так, свинец в растворах H2SO4 пассивируется
пленкой сульфата свинца, причем при различных потенциалах обра-
зуются различные типы кристаллов PbSO4.

Роль адсорбированного кислорода в пассивации была впервые
показана Б. В. Эршлером на примере анодного растворения платины
в соляной кислоте. Степень заполнения поверхности адсорбированным
кислородом 9 можно оценить по катодным кривым заряжения. Тормо-
жение процесса растворения платины соответствует следующему
закону:

/а = а ехр ( — 60),	(70.6)

где а и b — константы.

Растворению платины предшествует стадия разряда ионов хлора
с образованием комплекса Pt—О, связь платины с решеткой металла
ослабляется, что и создает условия для растворения. Для объяснения
экспоненциальной зависимости типа (70.6) было использовано пред-
ставление о полярности связи кислорода с поверхностью платины.
Так как слой диполей кислорода развивает такой же по знаку скачок
потенциала, как и скачок потенциала в ионном двойном слое при
384
положительном заряде поверхности (см. § 17), то присутствие кислорода
ослабляет электрическое поле двойного слоя, что в соответствии с тео-
рией замедленного разряда тормозит растворение. Можно также
предположить уменьшение энергии адсорбции атомов хлора при
адсорбции кислорода на поверхности платины.

Из рис. 193 видно, что при образовании пассивирующей пленки

скорость саморастворения металла в присутствии кислорода пони-

жается, а не повышается, как это происходит при отсутствии пас-
сивации. Аналогичным образом в присутствии других окислителей,
в частности концентрированных HNO3 и H2SO4, металлы могут пере-

ходить в пассивное состояние и не
корродируют. Поэтому, например,
железная тара может быть использо-
вана для перевозки концентрирован-
ных серной и азотной кислот.

Анодная поляризация электрода
от внешнего источника тока до по-
тенциалов, при которых наступает
пассивация, применяется для защиты
металлов от коррозии (метод анод-
ной защиты). Анодную защиту осу-
ществляют также, соединяя металл
с другим более благородным металли-

ческим или окисным протектором, на-
пыляя благородный металл на защи-
щаемый или используя благородные
металлы в качестве легирующих до-
бавок (Н. Д. Томашов). В резуль-
тате образования гальванической
пары защищаемый металл поляри-
зуется анодно и переходит в пассив-
ное состояние (рис. 193). При анодной

^9^и ^9	1g л

Рис. 193. Саморастворение металла
при пассивации:

/ — растворение пассивирующегося
металла; 2 — выделение водорода на
металле; 3 — выделение водорода на
благородном металле. напыленном
на защищаемый металл; 4 — восстанов-
ление кислорода или какого-либо дру-
гого окислителя

защите необходимо не допускать перепассивации металла, наступающей

при слишком сильных анодных поляризациях.

При добавлении в раствор различных анионов в определенных

условиях происходит активация пассивных металлов. Э
действия анионов обычно падает в ряду С1" > Вг”



ективность

> CIO4 > ОН”, SOi , хотя в зависимости от природы металла порядок
ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 194 приведены потен-

циостатические кривые анодного растворения железа в боратном
буферном растворе и в присутствии Na2SO4. При объяснении влияния
анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытес-

нение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов
в окисную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое

участие анионов в процессе растворения пассивного металла
(Я. М. Колотыркин).

В определенных условиях на пассивирующихся металлах наблю-
даются периодические колебания потенциала в гальваностатических
условиях или колебания тока при <р — const. Это объясняется

13 В. Б, Дамаскин, О, А. Петрий— 239

385
наличием падающей характеристики на поляризационной кривой
пассивирующихся металлов (т. е. области с ((3Za/<3<p) < 0) и с законо-
мерным переходом электрода из активного состояния в пассивное

Рис. 194. Анодные поляризационные кривые железа
в боратном буферном растворе с pH 7,4 U) и с добав-
кой 0,1 н. Na2SO4 (2) (поданным Я- М. Колотыркина
и Л. И. Ф реймана)

Рис. 195. Тафелевские зависимости при выделе-
нии кислорода на платине в хлорной кислоте
различной концентрации:

/ — 1,34 моль/л; 2—5 моль/л (по данным А. Н. Фрум-
кина и сотр.)

и обратно. Существует аналогия между периодическими электродными
процессами и явлениями нервной проводимости. Например, активация
определенного участка железной проволоки в азотной кислоте приво-
дит к возникновению акти-
вационных волн, закон
распространения которых
вдоль проволоки имеет
сходство с законом распро-
странения нервного им-
пульса (модель нервов
Оствальда—Лилли). По-
этому периодические про-
цессы при пассивации ис-
пользуются для моделиро-
вания механизма действия
нервных клеток — нейро-
нов,

или солевых слоев влияет
не только на анодное рас-
творение металлов, но при-
водит и к ингибированию
многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода
на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода
в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбирован-

Образование окисных
ный кислород и на электроокисление различных органических
веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 195 представлены
тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на
платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении
определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения
и выход на новый тафелевский участок. Это вызвано изменением
состояния поверхности платины из-за образования поверхностных
окислов. Закономерности анодного выделения кислорода изучались
в работах Н. А. Изгарышева, Т. Эрдей-Груза, В. И. Веселовского
и др. При помощи хлорной кислоты, меченной О18, показано, что
после скачка перенапряжения меняется и механизм выделения кисло-
рода: часть молекул О2 образуется при участии ионов С1О1. Перенап-
ряжение выделения кислорода повышается в присутствии катионов
щелочных металлов в ряду Li+ < Na+ < К+ < Cs+, причем этот
эффект особенно четко выражен в области скачка перенапряжения.
По-видимому, адсорбция катионов на электроде при анодных потен-
циалах становится возможной благодаря тому, что диполи хемосор-
бированного кислорода обращены отрицательными концами к раствору.
В свою очередь адсорбция катионов способствует упрочнению связи
кислорода с платиной, что и тормозит электродный процесс.
*

§ 71. РОЛЬ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

На протекание электродных процессов влияет адсорбция
органических веществ на поверхности электрода, что широко исполь-
зуется на практике прежде всего для регулирования процессов
электроосаждения металлов и защиты металлов от коррозии.

Адсорбция ряда органических веществ приводит к торможению
электродного процесса, т. е. органическое вещество выступает в роли
ингибитора. Ингибирование электродных процессов органическими
веществами было количественно исследовано на стационарном и капе-
льном ртутных электродах. Так, адсорбция органических кислот и
катионов тетраал кил аммониев тормозит реакцию катодного выделения
водорода на ртутном электроде (см. § 50). Эффект ингибирования
исчезает при потенциале десорбции органического вещества (см.
рис. 137).

Торможение электродных реакций при адсорбции органических
веществ на капельном ртутном электроде изучалось не только методом
снятия поляризационных кривых, но и по зависимости тока на
растущую каплю от времени. С течением времени ток или падает до
нуля, или уменьшается, а затем снова возрастает, но по другому
закону (рис. 196). Теория /, /-кривых при торможении реакций
органическими веществами была развита в работах Я- Коутецкого,
Я. Куты и Я. Вебера.

М. А. Лошкаревым и сотр. было обнаружено, что в присутствии
некоторых органических веществ при электроосаждении ряда метал-
лов наблюдается независимость тока от потенциала в широком
интервале потенциалов (рис. 197), причем предельное значение тока
меньше предельного тока диффузии. Это явление, связанное с медлен-

ным проникновением реагирующих частиц через пленку органического

Рис. 196. Кривые /—/ для ртутного электрода в
присутствии трибензиламина при потенциалах пре-
дельного тока диффузии:

а — восстановление 6*10“*Л! VOSO4 в присутствии
0,2 н. H2SO4 при ф з= — 1,2 в (н. к. э); концентрация
трибензиламина (моль/л): 1 — 0; 2 — 5 -10‘5; 3—1 ИО-4;
4— 1,5 -10 4; 5 — 2-10 4; б — восстановление 7,5 • 10"3 М
Ti(SO4)2 в присутствии 0,228 М H2SO4 при ф = — 1,2 в
(нас. к. э); концентрация трибензиламина (моль/л):
1-0;2 — 8,3 -10-»; 3—1,5 -Ю"4; 4 — 2,1 -10~4;5 — 2,6 -10 4;
(по данным Я. Куты)

вещества, называется эф-
фектом Лошкарева. Рез-
кое возрастание тока
происходит лишь при
десорбции органических
веществ с поверхности
электрода. Действие ор-
ганических веществ при
этом оказывается изби-
рательным: они тормозят
восстановление одних
ионов, тогда как восста-
новление других проис-
ходит в тех же усло-
виях беспрепятственно.

Применение органи-
ческих веществ для за-
щиты металлов от кор-

розии основано на том,

что органические вещества тормозят процессы выделения водорода и
(или) анодного растворения металла (рис. 198). Если органическое ве-
щество повышает только перенапряжение выделения водорода (катод-

ный ингибитор), то скорость само-
растворения металла уменьшается,
а стационарный потенциал электрода
смещается в отрицательную сторону
(рис. 198,а). Анодные участки поля-
ризационной кривой в отсутствие и
присутствии ингибиторов совпадают.
При действии ингибитора на процесс
анодного растворения металла (анод-
ный ингибитор) ток саморастворения
металла также уменьшается, но ста-
ционарный потенциал смещается в по-
ложительную сторону (рис. 198, б).
При этом остается неизменным катод-
ный участок поляризационной кри-
вой. При одновременном влиянии
органического вещества на анодные и
катодные процессы (ингибитор сме-
шанного типа) эффект ингибирова-
ния оказывается наиболее сильным и

Рис. 197. Поляризационные кри-
вые электроосаждения олова в
0,25 н. SnSO4 (/) и в присутствии
0,005 М дифениламина (2) (по дан-
ным М. А. Лошкарева)

ток саморастворения металла

резко падает (рис. 198,в). Поэтому для защиты металлов от кор-
розии стараются найти именно такие вещества-ингибиторы или ис-
пользуют совместные добавки органических веществ разных типов.
В зависимости от относительного торможения каждого из сопряжен-
и

пых процессов стационарный потенциал металла может сместиться

как в катодную, так и в анодную сторону.

При подборе ингибиторов коррозии руководствуются соотношением
стационарного потенциала и т. н.з. металла (Л. И. Антропов, 3. А. Иофа).

Так, если <рс отрицательнее т. н. з.,
то при стационарном потенциале
заряд поверхности отрицателен, и
на металле хорошо адсорбируются
органические вещества катионного
типа. Если же стационарный по-
тенциал положительнее т. н. з., то
при фс преимущественно адсорби-
руются органические вещества ан-
ионного типа. Важную роль при
защите металла от коррозии играет
совместная адсорбция неорганиче-
ских и органических веществ. Так,
например, ионы HS" являются
сильными активаторами коррозии
металлов группы железа. Но в их
присутствии на железе хорошо
адсорбируются катионы тетрабу-
тиламмония, что резко замедляет
сероводородную коррозию.

Иногда при достижении опреде-
ленной скорости растворения инги-
бирующее действие органического
вещества на анодное растворение
металла исчезает. Это связано с тем,
что при значительных анодных то-
ках адсорбированные частицы уда-
ляются с поверхности вместе с ато-
мами растворяющегося металла на-
столько быстро, что адсорбция ин-
гибитора не успевает происходить.

Ингибирование электродных

Рис. 198. Действие ингибиторов катод-
ного (а), анодного (б) и смешанного (d)
типов:

процессов в присутствии органи-
ческих веществ вызвано рядом при-
чин. Во-первых, при адсорбции

органического вещества часть по-
верхности электрода оказывается
блокированной. На занятых орга-

— катодное выделение	водорода:

2,2* — анодное	растворение	металла,

/', 2' — выделение Н2 и растворение ме-
талла в присутствии ингибитора

ническим веществом участках элек-

трохимическая реакция не протекает или протекает лишь с небольшой
скоростью. Таким образом, при блокировке поверхности

(1 — 6) +	,

(71.1)

где б — степень заполнения поверхности органическим веществом;
kQ — константа скорости реакции на свободной поверхности; kx —
константа скорости реакции на занятой органическим веществом
поверхности. Если kQ то уравнение (71.1) упрощается:

£=^Л0(1—6).	(71.2)

Во-вторых, при адсорбции органических веществ изменяется заряд
поверхности при данном потенциале, а следовательно, изменяется и
^-потенциал. Так, при адсорбции органических катионов можно
принять, что в первом приближении ^-потенциал линейно зависит
от степени заполнения поверхности:

(71.3)

Подстановка соотношения (71.3) в уравнение теории замедленного
разряда (45.22) приводит к выводу, что при z0>0 и при постоянном
потенциале скорость реакции электровосстановления экспоненциально
падает при увеличении степени заполнения поверхности:

7 = /гс0 ехр ( — аб),	(71.4)

где k и а — константы.

При объяснении эффекта Лошкарева необходимо учесть, что он
наблюдается при практически полном покрытии поверхности органи-
ческим веществом (6	1). Как было установлено эмпирически,

небольшое изменение заполнения вызывает еще более резкое падение
тока, чем это соответствует уравнению (71.4):

i = kco ехр (— абт),	(71.5)

где 1. Избирательный характер эффекта Лошкарева заставляет
предположить, что проникновение реагирующих частиц через пленку
адсорбированного вещества вызывает ее деформацию и, следовательно,
связано с преодолением определенного энергетического барьера.
Таким образом, скорость реакции определяется стадией проникно-
вения реагирующего вещества через адсорбированный слой органи-
ческих молекул и не зависит от потенциала в том интервале, в котором
свойства слоя остаются постоянными. В присутствии ионов галоидов
скорость проникновения возрастает, и ток выделения металла уве-
личивается.

Адсорбция органических веществ определяет целый ряд особен-
ностей роста электролитических осадков. Влияние органических
веществ на электроосаждение металлов было впервые исследовано
Н. А. Изгарышевым. А. Г. Самарцев наблюдал увеличение поперечного
сечения тонких кристаллических нитей (так называемых усов или
вискеров) при увеличении силы тока в цепи. Как установил А. Т. Баг-
рамян, поперечное сечение нити меняется таким образом, что плотность
тока, а следовательно, и линейная скорость роста нити остаются
постоянными. Рост усов с торца объясняется адсорбцией органических
веществ и торможением процесса электроосаждения металла на боко-
вой поверхности усов. Адсорбция примесей происходит и на торце,
однако ее величина определяется соотношением скорости осаждения
металла и скорости адсорбции органического вещества и поэтому
она меньше, чем на боковой поверхности. При уменьшении скорости
390
осаждения металла в первую очередь происходит отравление края
торца, и диаметр нити уменьшается. Наоборот, при увеличении силы
тока адсорбция на краях торца не успевает происходить, и диаметр
нити увеличивается. Рост усов сопровождается внедрением органичес-
ких молекул в осадок. Согласно количественной теории (Д. Вермилья)
рост нитевидных кристаллов возможен, если ток превышает некоторую

7	± 1 /СОрг

критическую величину /кр = const у где г — радиус нити;
сорг — концентрация органического вещества.

Электроосаждение металлов в присутствии определенных органи-
ческих веществ, называемых выравнивающими агентами, обеспечивает
заполнение рисок, царапин и впадин на поверхности металла и полу-
чение гладких осадков. В качестве выравнивающих агентов исполь-
зуют кумарин, хинолин, 2,2-дипиридил и другие органические
вещества. Большинство выравнивающих агентов является одно-
временно и блескообразователями. Блеск осадка существенно улуч-
шается, если в раствор вместе с выравнивающим агентом добавляют
специальные органические вещества — блескообразователи (п-толуол-
сульфамид, сульфонаты ароматических эфиров и др.). Предполагается,
что выравнивающие и блескообразующие добавки адсорбируются
преимущественно на различных выступах поверхности и препятствуют
осаждению металла на них, тогда как в углублениях плотность тока
соответственно повышается. Преимущественная адсорбция органичес-
ких веществ на выступах связана прежде всего с тем, что условия
диффузии органических молекул к выступающим участкам поверх-
ности оказываются более благоприятными. Механизм блескообразо-
вания изучался в работах Н. Т. Кудрявцева, К. М. Горбуновой,
Ю. Ю. Матулиса, С. С. Кругликова и др.

Адсорбция органических веществ может приводить к ускорению
электродных процессов. Так, реакции электровосстановления анионов
при отрицательных зарядах поверхности ускоряются в присутствии
катионов тетраалкиламмониев (см. рис. 145). Это явление можно
объяснить на основании уравнения (52.2) теории замедленного
разряда, если учесть, что ?о < 0, а при специфической адсорбции
катионов ^-потенциал сдвигается в положительную сторону. Прини-
мая, что в первом приближении при адсорбции органических катионов
выполняется уравнение (71.3), получаем экспоненциальное возраста-
ние скорости электровосстановления анионов при заполнении поверх-
ности катионами:

i^=kc0 ехр (аб).	(71.6)

При электровосстановлении анионов 82ОГ и Fe (CN)iT в присутствии
катионов [(С4Н9)4 N]+ на капельном ртутном электроде на /, /-кривых
наблюдается сила тока, превышающая предельный ток диффузии
(рис. 199). В отсутствие органических катионов скорость электровос-
становления анионов мала, и их концентрация у поверхности близка
к объемной. Это создает возможность для резкого возрастания тока
при заполнении поверхности органическими катионами в соответствии
с уравнением (71.6) и достижения значений, превышающих предельный
ток диффузии. При этом концентрация анионов в приэлектродном
слое падает, и ток уменьшается до уровня предельного диффузионного
тока. Количественная теория /, /-кривых при ускорении реакции
органическими веществами была развита А. Я- Гохштейном.

При восстановлении анионов PtCli" в присутствии катионов ТБА
/, /-кривые имеют более сложную форму, чем при восстановлении
анионов персульфата и феррицианида, а именно после резкого воз-

Рис. 199. Z, t— кривые при восста-
новлении персульфат-иона на ка-
пельном ртутном электроде при
ср ~ —1,1 в (н. к. э.) в растворе
10“3 н. K2S2O8+ 5*10“4 н. Na2SO4
и в присутствии [(C4H9)4N]2SO4 в
следующих концентрациях (г-эо/л):

/—0; 2—2 ЛО-6; 3—3 Л0~5; 4 — 5 ЛО6;
5 —10-4; 6— 10- 3 (по данным А. Н. Фрум-
кина, О. А. Петрия и Н. В. Федоро-
вич)

растания ток падает и становится
меньше предельного диффузионного
тока. Первоначальный подъем тока
вызван сдвигом ^-потенциала в поло-
жительную сторону, а последующий
спад тока связан с блокировкой по-
верхности органическими катионами.

Сдвиг ^-потенциала в отрицатель-
ную сторону при адсорбции органи-
ческих анионов ускоряет электровос-
становление катионов.

Снижение водородного перенапря-
жения наблюдается на ртутном элек-
троде в присутствии большого класса
органических веществ — акцепторов

протонов. Органические вещества вы-
ступают здесь в роли катализаторов
реакции выделения водорода. При-
мером веществ, катализирующих вы-
деление водорода, могут служить
дифениламин, пиридин, хинин и др.
Каталитическое выделение водорода
было наиболее подробно исследовано

при помощи полярографического ме-
тода. Механизм этого явления изу-
чался Я. Гейровским и сотр., М. Штакельбергом и особенно де-
тально С. Г. Майрановским.

По Майрановскому, последовательность стадий при каталитичес-

ком выделении водорода такова:

В + Н3СИ-> ВН++Н2О

ВНадс+ е-> ВНадс
2ВНадс->2В + И,

(I)
(П)
(III)

где В — акцептор протонов, т. е. основание по определению Брёнстеда.
Реакция протонизации (I) протекает в объеме раствора (объемная
протонизация). Но в этой же реакции могут участвовать частицы В,
адсорбированные на поверхности электрода (поверхностная про-
тонизация):

вадс + н9о+->вн+дс+н3о

(1а)
В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и
другие доноры протонов, например молекулы органических кислот
и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (III), или остается
в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор.

В стадии разряда (II) участвует частица ВЩДС. Эта частица
должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы
гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной
(go > 0), а, во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВНадс
или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности
ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приво-
дят к ускорению реакции.

В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВНаДС проис-
ходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения
водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической
волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах
имеет вид

Таким образом, форма каталитической волны отличается от формы
обычной полярографической волны [ср. уравнения (71.7) и (37.21)1,
хотя в пределе при ср -ч---оо	Величина ср0 отвечает потен-

циалу, при котором lW = Id — I- Уравнение (71.7) выполняется
при каталитическом выделении водорода в присутствии пиридина
в боратных буферных растворах.

Если медленной является стадия (II) разряда частиц ВЩДС, то
вместо уравнения (71.7) можно получить уравнение

Ф = Ф1/2 + ^>п^Д	(71.8)

которое по внешнему виду похоже на уравнение обычной необратимой
полярографической волны. Однако в соотношении (71.8) 70 — ток,
который наблюдался бы, если бы адсорбция катализатора не зависела
от потенциала. На самом деле, в первом приближении в соответствии
с уравнениями (27.11), (27.12) в области малых заполнений можно
записать

е = Вс = Втсехр [—Y (<р—фт)2Ь	(71-9)

где у 2/?тт

Ко — интегральная емкость двойного слоя в

отсутствие органического вещества; К' — интегральная емкость при
предельном заполнении поверхности; Гоо — предельная адсорбция;

с — концентрация органического основания в растворе; — потен-
циал максимальной адсорбции. Поэтому отношение измеряемого
тока I и воображаемого тока /0 равно

L ехр [— у (ф — фт)2]	(71.10)

'О

и потенциал входит в правую часть уравнения (71.8) в неявном виде.
Полярограмма, описываемая уравнениями (71.8) и (71.10), имеет
форму кривой с максимумом (рис. 200). Спад тока вызван падением
адсорбции катализатора при сдвиге потенциала в отрицательную
сторону, но потенциал максимума не совпадает с потенциалом макси-
мальной адсорбции. Уравнения (71.8) и (71.10) количественно описы-
вают волны каталитического выделения водорода в буферных растворах
в присутствии хинина (рис. 200) и некоторых других органических
оснований.

Если протонизация носит поверхностный характер, то необходимо

учитывать влияние ^-потенциала

на концентрацию ионов водорода
в двойном слое, а при мед-
ленной стадии (II) и на

-J_____________I__________д________________

-1,7	-1,8	-1,9 <р,д(н.к.э.)

Рис. 200. Каталитические полярографические
волны в 3-10-6Л4 растворе хинина в боратном
буфере при pH 9,5 в присутствии 0,04 М (/) и
0,06 М(2) NaCl:

О — опытные данные; 0 — рассчитанные данные (по
данным С. Г. Майрановского, Л. Д. Клюкиной н
А. Н. Фрумкина)

энергию активации стадии
разряда.

Рассмотр им некоторые
закономерности электрод-
ных процессов, в которых
органическое вещество под-
вергается электровосстано-
влению или электроокисле-
нию. Изучение электродных
процессов с участием орга-
нических веществ состав-
ляет предмет быстро раз-
вивающейся электрохимии
органических соединений.
Эти электродные процессы
могут быть осложнены за-
висящей от потенциала ад-
сорбцией реагирующих ве-
ществ и продуктов реакции.

Наиболее подробно изу-
чены особенности электрод-

ных процессов с участием органических веществ на металлах с высо-
ким перенапряжением водорода (А. Б. Эршлер и Г. А. Тедорадзе).
В соответствии с теорией замедленного разряда для скорости электро-
восстановления незаряженного органического вещества можно записать

t = ^01 ехр

anF (<р —Ф1)"

(71.11)

где Bi — степень заполнения поверхности реагирующим веществом.
Так как на электроде наряду с исходным веществом адсорбируются
другие органические вещества, присутствующие в растворе, и про-
дукты реакции, то величину Вх необходимо рассчитывать по обобщен-
ному уравнению изотермы Фрумкина для адсорбции смеси веществ

(71.12)
где f\ — коэффициент активности реагирующего вещества; аи —
аттракционные постоянные, характеризующие взаимодействие моле-
кул реагирующего вещества с другими адсорбированными молекулами.
Так как В = Вт ехр [— у (ср — <рт)21 [см. уравнение (71.9)], то

Ко —К'	m х2

27? 7Т-(ф фга)

(71.13)

После подстановки соотношения (71.13) в (71.11) получаем

I —kBmhc^

RT

Ко —К'

27? 7Т

(ф — фт)2 .

(71.14)

При малых заполнениях поверхности органическими веществами

2 «С 1 и ехр (2^ аи (h) ~ 1, а поэтому
i	I

RD X Г а/^’(ф“'Ф1) Ко — К’,
----------------------------2Л>7Т“ (ф~фт)

(71.15)

Согласно соотношению (71.15) скорость электровосстановления орга-
нического вещества при увеличении катодного значения потенциала

г

(ft, 6 (н. к. э.)

Рис. 201. Полярограмма восстановления хлористого бен-
зила в растворе 60% С2Н5ОН + 0,5 М CH3COONa +
+ 9* 10 J 7И С6Н5СН2С1 (по данным Г. А. Тедорадзе и
А. Б. Эршлера)

должна проходить через максимум. Падение скорости реакции связано
со снижением заполнения поверхности реагирующим веществом.
На одновременное возрастание скорости электровосстановления и
снижение степени заполнения органическим веществом при удалении
от т. н. з. впервые указал Л. И. Антропов. В теории каталитических
волн Майрановского спад тока также объясняется снижением поверх-
ностной концентрации катализатора.

На рис. 201 приведена полярограмма восстановления хлористого
бензила, на которой виден максимум, связанный с десорбцией реаги-
рующего вещества с поверхности электрода.
Из уравнения (71.15) вытекает, что изменение состава раствора
может влиять на скорость электровосстайовления через изменение
^-потенциала и коэффициента активности реагирующего вещества
Так, сдвиг ^-потенциала в положительную сторону уменьшает
скорость восстановления нейтральных молекул. Характер зависи-
мости от состава раствора определяют силы взаимодействия фоно-
вого электролита с молекулами растворителя и молекулами реагиру-
ющего органического вещества. При сильном взаимодействии ионов
с молекулами растворителя происходит еысалиеание — активность
органического вещества в растворе возрастает, и скорость реакции
увеличивается. Если же, наоборот, ионы сильнее взаимодействуют
с молекулами органического вещества, чем с молекулами растворителя,
то происходит всаливание — коэффициент активности реагирующих
молекул падает и скорость реакции уменьшается. Такое явление
наблюдается, например, при добавлении в раствор катионов ТБ А.

Электрохимические процессы с участием органических веществ

часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие
органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя
прежде всего сказывается на константах скорости реакции k и адсорб-
ционного равновесия Вт. От природы растворителя зависит и коэф-
фициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного
растворителя к другому при ф — const изменяется заряд поверхности,

что приводит к изменению ^-потенциала и, соответственно, скорости
электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят
величины Гоо и фт.

На скорость электродных процессов с участием органических

веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла

к другому изменяется энергия адсорбции органических веществ
и молекул воды, гН-потенциал и потенциал максимальной адсорб-
ции фт. В меньшей степени зависит от природы электрода отноше-



ние

Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот

коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно

одинаковым.

В области средних заполнений поверхности реагирующим вещест-
вом закономерности реакции элект ровосстановления оказываются
еще более сложными, чем в области малых заполнений, так как необ-
ходимо учитывать также члены (1 —	В/) и ехр (2 2 в УРав'

I	i

нении (71.14). С одной стороны, рост 6/ должен вызывать падение
скорости реакции, так как уменьшается множитель (1 —-
t

С другой стороны, при этом возрастает величина ехр (2	а^В/)-

Суммарный эффект зависит от конкретных значений alh Поэтому
при постоянных потенциале и составе раствора может происходить
как возрастание, так и уменьшение скорости реакции при увеличении о.
При протекании процесса в области средних заполнений поверхно-
сти на поляризационной кривой можно наблюдать максимум тока.
В области больших заполнений В 0,9 появляется ряд новых
характерных особенностей. Дальнейший рост заполнения поверхности
реагирующим веществом или катализатором при каталитическом

выделении водорода может приводить к резкому спаду скорости

реакции (рис. 202). Этот эффект получил название эффекта больших

заполнений. Для объяснения эффекта больших заполнений предпо-

лагается, что в переходном состоянии адсорбированная молекула
занимает больше места на поверхности, чем при адсорбции в равно-
весных условиях. Кроме того, иногда перед разрядом реагирующая

молекула должна изменить свою ориентацию на поверхности электрода.

При малых В увеличение пло-
щади молекулы в переходном
состоянии или переориентация
молекул требуют сравнительно
небольшой энергии активации,
тогда как при в, близких к еди-
нице, энергия активации пере-
стройки адсорбционного слоя
резко возрастает. Это и приво-
дит к уменьшению скорости реак-
ции при больших заполнениях.

Зависимость адсорбции реа-
гирующего вещества от потен-
циала электрода, а также ад-
сорбция продукта электролиза
существенно осложняют изуче-

Рис. 202. Зависимость каталитического
тока выделения водорода на ртути в
растворе 0,2 н. НС1 + C6H5NH2 от степени
заполнения поверхности катализатором
при —0,8 в (н. к. э.) (по данным
А. Н. Фрумкина, Д. И. Джапаридзе и
Г. А. Тедорадзе)

ние электродных процессов с
участием органических веществ.
При помощи метода хронопотен-
циометрии можно исследовать
закономерности электровосста-
новления органических веществ,
когда заполнение поверхности
реагирующим веществом остает-

ся постоянным, а заполнение поверхности продуктом реакции равно
нулю. При этом можно достаточно просто осуществить проверку
уравнения (71.11) и найти входящие в него константы k и ап.

Для металлов с низким перенапряжением водорода, хорошо
адсорбирующих водород, необходимо учитывать наряду с прямым
переходом электрона на реагирующую частицу возможность взаимо-
действия адсорбированного органического вещества с адсорбирован-
ным водородом. Например, в кислых растворах возможна такая
последовательность стадий:

Н3О+-|~е 531 НадсН~Н2О

(IV)

2Надс

RH,

(V)

При этом может измениться и природа продуктов реакции. Так, при
восстановлении фенил уксусной кислоты на ртутном электроде происхо-
дит превращение карбонильной группы I/спиртовую, тогда как на
платине гидрируется бензольное кольцу/

При электроокислении органический веществ на металлах, адсор-
бирующих кислород, также возмохшы прямой переход электрона
от адсорбированных молекул органического вещества к электроду
(электрохимический механизм) и взаимодействие адсорбированных
веществ с частицами ОНадс или другими формами адсорбированного
кислорода (химический механизм). Окисление органического вещества
с участием адсорбированного кислорода можно представить следую-
щей схемой:

Н2О-е^ОНадс + Н+

(VI)

или

ОН--е^ОНалс

аде

онадс+янадс ->

^адс “Г Н2О

(Via)

(VII)

Если процесс окисления протекает по электрохимическому меха-
низму, то при постоянном заполнении поверхности адсорбированным
органическим веществом в отсутствие ^-эффектов скорость реак-
ции равна

i = kA ехр

(1 — a) nFy
RT

(71.16)

С другой стороны, для химического механизма

[ОНадс] = &2 [ОН ] ехр

t —k$ [ОНадс] — ^4 [ОН ] ехр

(71.17)

(71.18)

т. е. реакция имеет первый порядок по ионам ОН\ Таким образом,
изучая зависимость скорости электроокисления от pH раствора,

можно сделать выбор между электрохимическим и химическим меха-
низмами электроокисления органических веществ (А. Н. Фрумкин

и Б. И. Подловченко). В качестве вспомогательного критерия служит
наклон поляризационной кривой в координатах ср — lg I: при электро-

2 3RT

химическом механизме он равен	, а при химическом

2,3 RT/F. Изучение электроокисления метанола на платиновом
электроде показало, что при потенциалах 0,45—0,6 в (по обратимому
водородному электроду в том же растворе) в стационарных условиях

процесс протекает по химическому механизму.

При анализе продуктов электроокисления метанола в том же
интервале потенциалов наряду с СО2 были обнаружены Н2СО и НСООН
или НСОО", что означает протекание реакции через промежуточное
образование Н2СО и НСООН или НСОО". В то же время при окислении
частиц НСО, образующихся при адсорбции метанола на поверхности
платины (см. § 27), получается только СО2. Можно предположить,
что электроокисление метанола в стационарных условиях включает
несколько параллельных стадий:

, нсо —со2

СН3ОН -> сн3онЯЛ(.	A1 ~Z с°2 ,

8	р-р	“дс	А2 — НСООН (НСОСГ)

А3 — Н2СО

(VIII)

Для кислых растворов i2 > i3, г4 и if, для щелочных i3 > i2 > i\, i4.
Окисление частиц НСО, которые представляют собой основной
продукт адсорбции метанола на платине, дает лишь небольшой вклад
в стационарный ток. Процесс главным образом протекает через
относительно слабо связанные частицы Аь А2 и А3, заполнение поверх-
ности которыми мало и природа которых пока не выяснена.

Целый ряд закономерностей электроокисления органических ве-
ществ можно объяснить только при учете энергетической неоднород-
ности поверхности платиновых металлов (В. С. Багоцкий и
Ю. Б. Васильев).

Электроокисление различных углеводородов на платиновых метал-
лах также протекает с участием частиц ОНадс (Дж. Бокрис, Р. X. Бурш-
тейн и А. Г. Пшеничников). При электроокислении непредельных
углеводородов был найден отрицательный порядок реакции по угле-
водороду, т. е. при повышении давления углеводорода в системе
скорость окисления углеводорода падала. Это объясняется тем, что
при повышении давления возрастает степень заполнения поверхности
углеводородом, концентрация частиц ОНадс падает и скорость реакции
уменьшается.

При изучении электродных процессов с участием органических
веществ необходимо учитывать возможность образования свободных
радикалов в качестве промежуточных продуктов реакции. Радикалы
обнаружены при электровосстановлении ненасыщенных углеводоро-
дов, хинонов, карбонильных и нитросоединений и других классов
органических веществ на ртути и других металлах. Образование
радикалов происходит и при реакциях электроокисления.

Первым косвенным доказательством возникновения и взаимодей-
ствия свободных радикалов при протекании электродных процессов
было установление природы макропродуктов электролиза водных
растворов ацетатов (синтез X. Кольбе). Конечными продуктами
электросинтеза Кольбе являются этан и двуокись углерода, для
объяснения образования которых следует предположить промежуточ-
ное возникновение радикалов:

_	/CgHg +2СО2

2СН3СОСГ—2е -> 2СН3СОО<
Х2СН*3 +2СО3

С2Н6

(IX)

Механизм этого процесса детально изучен Б. Конвеем и М. Я- Фио-
шиным.
Л. Михаэлис и Е. Фридхейм и независимо/Б. Элем при окислитель-
но-восстановительном потенциометрической титровании хинонов на-
блюдали присоединение одного электро^к молекуле хинона и обра-
зование ион-радикалов — семихиноно^

(X)

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны
при восстановлении различных органических веществ, что свиде-
тельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод
подтверждали также наклон волн, величины q>1/2 и другие параметры.
Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопро-
вождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано
по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя
от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы
могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимо-
действие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить
вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов
органических соединений (В. Д. Безуглый). Возникновение свободных
радикалов при электролизе было подтверждено также различными
электрохимическими методами (осциллографическая полярография,
вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов сви-
детельствует возникновение металлорганических соединений при вза-
имодействии органических веществ с материалом электрода.

Прямая регистрация свободных радикалов при протекании элект-
родных процессов была осуществлена методом ЭПР. Для этой цели
можно применить также метод вращающегося дискового электрода
с кольцом, что позволяет фиксировать радикалы, имеющие время
жизни всего 10~3 — 10"2 сек (Л. Н. Некрасов).

Достаточно подробно было исследовано образование свободных
радикалов при электровосстановлении карбонильных соединений.
Совокупность реакций, протекающих, например, при электровосстано-
влении ароматических кетонов, можно представить следующей схемой:

щелочная среда



(XI)

кислая среда

RRjC=O

RRiC-CRxR

±JL+±S RRjC-Он/ 0Н 0Н
^RRiCHOH

(XII)
В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращаю-
щемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две
одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому
восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вто-
рая — необратимому присоединению
электрона к анион-радикалу. Такие
волны видны, например, на поляри-
зационной кривой электровосстанов-
ления бензофенона (рис. 203). При
фиксированном потенциале диска на
кольцевом электроде наблюдается
ток окисления анион-радикалов,
причем максимальный выход анион-
радикалов соответствует области по-

нм

тенциалов предельного тока ди

зии первой волны. Было показано,
что ток на кольце не протекает при
отсутствии катодного тока на диске
и что он не может быть вызван
окислением каких-либо других ком-
понентов раствора, кроме анион-ра-
дикалов. Образование анион-радика-
лов было зафиксировано при помощи
дискового электрода с кольцом так-

Рис. 203. Зависимости скорости вос-
становления 2*10~8Л1 бензофенона
(/) на амальгамированном золотом
диске и тока окисления (2) на коль-
це при —1,0 в анион-радикалов
от потенциала диска в растворе
0,5 н. NaOH + 40% С^ОН (по
данным Л. Н. Некрасова и
А. Д. Корсуна)

же, когда

на дисковом электроде

наблюдается только одна много-
электронная волна восстановления
органического вещества. Анион-ради-
калы бензальдегида, ацетофенона,
бензоилферроцена и ферроценилаль-
дегида были зафиксированы в вод-

ных средах, что не удавалось сделать при помощи метода ЭПР
из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим
методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось
обнаружить образование комплексов с переносом заряда между
анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения.

ЛИТЕРАТУРА

Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. «Высшая школа», 1969.

Багоцкий В. С., Некрасов Л. Н., Шумилова Н.А. Усп. хим.,
1965, 34, 1697.

Батраков В. П. Коррозия и защита металлов. Оборонгиз, М., 1962.

Б о к р и с Д ж., Дамьянович А. Веб. статей «Современные аспекты
электрохимии» под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. «Мир», М,, 1967.

Vermilyea D. A. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engi-
neering. V. 3, ed. P. Delahay. Intersc., N. Y., 1963.

Гейровский Я., Кута Я- Основы полярографии. «Мир», М., 1965.
Горбунова К. М. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971, 16, 6, 643.
Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. «Химия»,
М. — Л., 1967.

Жук Н. П. Курс коррозии и защиты металлов. «Металлургия», 1968.
Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. «Наука», М. — Л., 1966.

Кабанов Б. Н., Кащеев В. Д., Давыдов А. Д. Журн. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 1971, 16, 6, 669.

Клинов И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионно-стойкие ма-
териалы. «Машиностроение», ДТ, 1967.

Ко лотыр кин Я.М. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971, 16, 6, 627.
Защита металлов, 1967, 3, 131.

Колотыркин я. М., Флорианович Г. М. Сб. статей «Итоги науки.
Электрохимия», т. 7. ВИНИТИ, 1971.

Кравцов В. И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов.
Изд-во ЛГУ, 1969.

Кришталик Л. И. Advances in Electrochemistry and Electrochemical
Engineering, v. 7, ed P. Delahay. Intersc., N., Y., 1970.

Лосев В. В. Сб. статей «Итоги науки. Электрохимия», т. 6. ВИНИТИ, М.,
1971.

Майрановский С. Г. Каталитические и кинетические волны в полярогра-
фии. «Наука», М. — Л., 1966.

Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый
электрод. «Наука», М. —Л., 1972.

Розенфельд И. Л. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971, 16, 6, 634.
Атмосферная коррозия металлов. Изд-во АН СССР, М. — Л., 1960.

Сб. статей «Прогресс электрохимии органических соединений», т. I. «Наука»,
М. — Л., 1969.

Симонова М. В., Ротинян А. Л. Усп. хим., 1965, 34, 734.

Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. Изд-во АН СССР.
М. —Л., 1959. Защита металлов, 1967, 3, 3.

Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Пассивность и защита металлов от
коррозии. «Наука», М.—Л., 1965.

Томилов А. П., Майрановский С. Г., Ф и о ш и н М. Я-, См ир-
нов В. А. Электрохимия органических соединений. «Химия», М. — Л., 1968.

Thirsk Н. R., HarrisonJ.A. A Guide to the Study of Electrode Kine-
tiks. Acad. Press, London—New-York, 1972.

Феттер К. Электрохимическая кинетика. «Химия», М. —Л., 1967,

Ф р е й м а н Л. И., Макаров В. С., Б р ы к с и н И. Е. Потенциостати-
ческие методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. «Химия»,
М. — Л., 1972.

Фрумкин А. Н. Сб. статей «Основные вопросы современной теоретической
электрохимии». «Мир», М., 1965.

Фрумкин А. Н., Б а г о ц к и й В. С., И о ф а 3. А., К а б а н о в Б.Н.
Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952.

Harrison J. A., Thirsk Н. R. Electroanalytical Chemistry, V. 5, ed
A. J. Bard, Marcel Dekker, N. Y., 1971.

X о p T. П. Сб. статей «Новые проблемы современной электрохимии» под
ред. Дж. Бокриса. ИЛ., М., 1962.

Читал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. «Химия»,
М. — Л., 1969.

Чизмаджев Ю. А., Маркин В. С., Тарасевич М. Р., Чир-
ков Ю. Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. «Наука», М. — Л., 1972.

Юнг Л. Анодные оксидные пленки. «Энергия», Л., 1967.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К настоящему времени достигнуты значительные успехи
в развитии различных разделов электрохимической кинетики, и
достижения теории все чаще находят практические приложения.
Вместе с тем практика и внутренняя логика развития науки ставят
перед теоретической электрохимией все новые и новые задачи. Некото-
рые из них можно сформулировать, анализируя материал, изложенный
в данной книге.

Так, следует отметить, что современные теории двойного электри-
ческого слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер.
Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный мате-
риал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверх-
ности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более
детального описания адсорбции органических веществ на электродах,
а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного
слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молеку-
лярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти
теории еще далеки от совершенства.

Другой важной проблемой является построение количественной
теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождаю-
щейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции
широко распространены и играют существенную роль в кинетике
электродных процессов.

Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный
кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на
строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процес-
сов. Поэтому количественное исследование строения двойного элек-
трического слоя и электрохимической кинетики на окисленных
поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кине-
тики электродных процессов.

В последнее время проводятся работы по созданию химических
источников тока, использующих неводные растворители, по электро-
синтезу ряда веществ и электроосаждению металлов в неводных
средах, что вызвало интерес к исследованию структуры двойного слоя
и кинетики реакций в неводных растворителях. Измерения в неводных
растворах позволяют решить и ряд теоретических проблем, например,
выяснить роль взаимодействия металл — растворитель, роль адсорб-
ции атомов водорода и кислорода в структуре двойного слоя и др.
Для современных работ в области электрохимической кинетики
характерен переход от традиционного ртутного электрода к твердым
электродам. Строение двойного слоя и кинетика электрохимических
реакций на твердых электродах зависят от ориентации граней кри-
сталла на поверхности и от предварительной механической и терми-
ческой обработки металла. Поэтому все больший интерес вызывают

электрохимические исследования на разных гранях монокристаллов
и на электродах, подвергнутых разнообразным механическим, терми-
ческим и т. п. воздействиям. Монокристаллические электроды удобны
для теоретического исследования. Так как на практике используются
поликристаллические электроды, то предстоит выяснить й изучить
закономерности, возникающие при переходе от монокристаллов к

поликристаллам.

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, ока-
зываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая
разработка теории многостадийных процессов является одной из

ЯМ

1

важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необ-
ходимо указать на проблему интерпретации ^-эффектов в условиях,

когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению
электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии
специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановление ани-
онов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.).
Так как при этом существенную роль играют локальные значения
^-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между
реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой пробле-

мы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при
специфической адсорбции ионов.

При анализе результатов релаксационных измерений обычно
постулируется независимость протекания процесса заряжения двойного
слоя и фарадеевского процесса. Это предположение, справедливое
при отсутствии адсорбции исходного вещества и продуктов реакции



на поверхности электрода, может не оправдываться, если электродные
процессы осложнены адсорбционными явлениями. Чтобы определить



границы применимости указанного постулата и наметить пути исследо-
вания электродных процессов в тех случаях, когда он не выполняется,
необходимы дальнейшие исследования.

В настоящее время установилась тесная взаимосвязь между теоре-
тической электрохимией и такими разделами прикладной электро-

j

J

химии, как гальванотехника, защита от коррозии, создание новых
электрохимических источников тока и хемотронных устройств. Роль
электрохимической кинетики для решения прикладных задач в этих
областях возрастает с каждым годом. Вместе с тем потребности прак-
тики являются мощным стимулом для дальнейшего развития теоре-
тических направлений. Так, загрязнение окружающей среды корро-
зионно-активными агентами, широкое использование новых металлов
и сплавов, зачастую достаточно дорогих, в современных технике и
строительстве все более остро ставят проблему защиты металлических
конструкций от коррозии. Это способствует постановке новых задач
при теоретическом исследовании коррозии и пассивности металлов.
Значительный интерес к явлениям адсорбции и кинетике электродных
процессов на платиновых металлах был вызван в первую очередь
практическими работами по созданию топливных элементов.

Однако успехи теории еще недостаточно используются в некоторых
других областях. Так, достижения теории электродных процессов
призваны сыграть большую-роль в развитии такой важной и перспек-
тивной области, как электросинтез органических соединений.

На пути широкого использования электрохимических методов
в современном производстве стоит проблема интенсификации электрод-
ных процессов. С одной стороны, этот вопрос решается на основе
достижений диффузионной кинетики. Так, пористые электроды могут
быть использованы не только для оптимизации процессов в химических
источниках тока, но и при проведении электросинтеза в техническом
масштабе. В этой связи представляют интерес так называемые
суспензионные электроды — тонкие взвеси частиц электродного мате-
риала в растворе. При контакте с токоотводящим электродом эти
частицы передают ему свой заряд. Электродные процессы протекают
по границе каждой из частиц с раствором, что снижает диффузионные
ограничения и позволяет сосредоточить в малом объеме большую
поверхность для протекания реакции. С другой стороны, интенсифи-
кация электродных процессов связана с поисками новых электродных
материалов, удовлетворяющих одновременно требованиям высокой
активности, селективности, химической устойчивости и экономии.

Для дальнейшего развития представлений о строении границы
раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой
границе необходимо усовершенствование существующих и разработка
новых экспериментальных методов, более широкое применение совре-
менной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут сущест-
венный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и
развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в част-
ности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10“6 сек
и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высоко-
частотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности
метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой
интерес представляют оптические методы изучения состояния по-
верхности электродов, а также воздействие на границу электрод —
эаствор лазерными импульсами различной длительности и частоты.
Денным дополнением к существующим методам электрохимической
кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов —
чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровож-
дающих протекание всех электродных процессов и вызванных диск-
ретным характером переноса электронов через границу фаз, дискрет-
ностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в
виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на
инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных
явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения
состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов
еще недостаточно используются такие мощные современные методы,
как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п.
Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде,
на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных
процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему
актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых раство-
ров от посторонних примесей и приготовления чистых электродных
поверхностей.

Электрохимический подход может оказаться полезным в познании
элементарной природы основных биологических процессов. Именно
поэтому привлекает внимание новая пограничная область науки —
биоэлектрохимия, возникшая на границе электрохимии и биологии.
На данном этапе большинство вопросов биоэлектрохимии связано
с изучением свойств биологических мембран и их моделей. Клеточные
или плазменные мембраны отделяют внутреннюю часть любой клетки
живого организма от окружающей клетку среды. Так как состав
раствора внутри клетки и в окружающей среде различен, то между
ними всегда имеется некоторая разность потенциалов, а следовательно,
вдоль мембраны всегда образуются двойные слои. Образование и
взаимодействие двойных слоев позволяет объяснить целый ряд
процессов в живом организме, например, такой важный процесс,
как передача информации посредством нервного импульса.

В настоящее время созданы искусственные фосфолипидные мем-
браны. При введении в них некоторых активных веществ (например,
валиномицина, динитрофенола, пентахлорфенола и др.) эти мембраны
во многих отношениях воспроизводят свойства тканей нервного
волокна, но оказываются более удобными для экспериментального
и теоретического исследования, чем ткани живого организма. Это
привело к новым подходам в изучении молекулярного механизма
нервного возбуждения и распространения нервных импульсов, в
результате которых сделаны попытки феноменологического описания
процесса распространения нервного возбуждения при помощи физи-
ческих моделей. Быстрое развитие биоэлектрохимии, безусловно,
окажет влияние на решение прикладных задач в области биологии
и медицины.

Таким образом, перед кинетикой электродных процессов стоит
еще много актуальных задач, что позволяет предвидеть быстрое раз-
витие этой области современной электрохимии в будущем.
ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Свойства полного дифференциала

Если имеется некоторая функция и (х, у) от двух переменных х и у, то пол-
ный дифференциал этой функции имеет вид

du

(1-1)

где — (ди/дх)у и f2 — (ди/ду)х —- в общем случае также функции от х и у.
Разделив выражение (1.1) на dx при ц = const, получаем

или

(1.2)

Уравнение (1.2) называется соотношением трех производных.
&^и д2и

Поскольку ч—ч- =	, то из уравнения (1.1) следует

С/Л С/f/	С/ £/ С/Л

'эк\

• ду/х \дх)у"

(1.3)

Применяя к правой части уравнения (1.3) соотношение трех производных, полу
чаем

(dJi\	(?У\

\ду х	\ду)х \дхц,’

откуда после деления на (dfddy)x следует

dft\ =-(д^\

dh/x \dx)f2'

(1.4)

Если же применить соотношение трех производных к левой части уравнения
(1.3), то

__ fdfi\ fdx\
\dx)y\dyjf, \дх у

и, следовательно,

(1-5)

Применив еще раз соотношение трех производных к левой части уравнения (1.5)

'ЭМ Iду \_________/ду\
и разделив обе части равенства на —(дг//д/а)^, находим четвертое соотношение,
связывающее величины х, у, fa и fa:

(1.6)

Четыре уравнения (1.3) — (1.6) называются свойствами полного дифференциала
функции двух переменных.

Получим еще соотношение между производными (ди/дх)у и (du/dxfa при условии,
что функцию и (х, у) можно выразить также через переменные х и z: и (х, z). Полный

дифференциал этой функции принимает вид:

Из уравнений (1.1) и (1.7) следует

Разделив это равенство на dx при у — const, находим искомую связь:

Приложение 2. Гиперболические функции и некоторые их свойства

Гиперболический синус shx=
при х < 1 sh х х;

гиперболический косинус chx —
при х < 1 chx 1;

гиперболический тангенс th x=sh x/ch х —
при х 1 th х х;

гиперболический котангенс cthx=ch x/shx =
при X < 1 cth х^ 1/х;

гиперболический секанс sechx = ~
при х < 1 sech х 1;

гиперболический косеканс cosech х — ~.— = ~
sh х е*

при х 1 cosech х^ 1/х.

Дифференциалы:

d (sh х) — ch х dx; d (ch x) — sh x dx;

d (th x) = (1 — th2 x) dx sech2 x dx;

d (cth x) — (1 — cth2 x) dx —— cosech2 x dx;

j / u \ sh x j j /	ch x

d (sech x) =----— dx; d (cosech x) = —	— dx.

'	7	chax 4	sh2x

Интегралы:

j sh x dx const -j~ ch x; j ch x dx — const + sh x;
j th x dx — In (ch x) + const;
j cth x dx — In (sh x) const;

j sech x dx —— arcth (sh x) + const — + arctg (sh x) + const;

C	/ x \

\ cosech x dx — In th + const.

Обратные функции и их дифференциалы:

arcsh х = In (х4~ 1^1 + я2); arcch х= ± In (x-hl^x2— 0 (х^>1);

d (arcsh x) —

d (arcch x) =

(x^l).

Приложение 3. Трансформация Лапласа

Чтобы выполнить трансформацию Лапласа функции y — f (г), необходимо эту
ОО

функцию умножить на ехр (—pz) и найти интеграл j /(г)ехр(—pz) dz, где
о

р>0 и не зависит от г. Трансформация Лапласа обозначается символом

ОО

у = f (г) ехр (— pz) dz.
б

(3.1)

Используя трансформацию Лапласа, уравнение 2-го закона Фика можно переписать
следующим образом:

дс __ д2с
di~Ddx*

или

о

дс
dt

\ ехр (— pt) D ^-2 dt.

О

Интеграл в левой части уравнения (3.3) можно вычислить интегрированием по частям:

дс

dt

ехр (— pt) || dt**

ОО

= ехр (— vt) с
о

00

+ pj ехр (— pt) с dt=—ct^+pC,
о

(3.4)

где ^=0 — величина концентрации при / = 0, f — трансформация Лапласа функции
с (х, /). Так как в правой части уравнения (3.3) интегрирование проводится по пере-
менной /, а дифференцирование — по х, то можно записать

__	оо

D^D-h\ex^-^cdi=D&- w

о

Таким образом, после трансформации Лапласа уравнение 2-го закона Фика пре-
образуется в обычное дифференциальное уравнение 2-го порядка, которое может
быть решено стандартными методами:

pc-ct.0 = D^.	(3.6)

иЛ

Найдя г, необходимо далее перейти к соответствующей ей функции с (х,/)- Обратная
трансформация осуществляется при помощи таблиц трансформаций или приемами,
рассмотренными в специальной математической литературе,
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Адатом — 331, 337—341

Адиабатические и неадиабатические
реакции — 306

Адмиттанс — 318, 341

Адсорбционный метод — 31 и след.,
76, 81

Адсорбция — 16 и след., 28, 31, 38
— водорода — 20, 68 — 71, 74, 79,
86—87

— гиббсовская — 19, 20, 31, 39, 41,
74, 76, 114

— ионов — 29—35, 39, 45—50, 62,
66, 74, 77, 92, 131, 144

— кислорода — 69—71, 76, 79, 80,
86, 87

—	кислоты — 33

—	иа границе раствор — воздух — 88
и след.

— на ртутном электроде — 96, 97,
118

— органических соединений — 20,
30—31, 49—54, 64—67, 88, 94-95,
134 и след., 143—145, 204, 229,
271

— отрицательная — 16, 19, 20, 29,
46—49, 93, 97

— потенциалопределяющая — 32

— сверхэквивалентная — 49, 77

— с переносом заряда — 77—80, 102

— специфическая — 47, 66, 102, 114—
118, 128, 131

Анодное растворение металлов — 7,
339, 380

Анодные процессы — 152

Аррениуса уравнение — 264

Аттракционная постоянная — 137, 140

Бинарная функция — 147

Биоэлектрохимия — 406

Больцмана уравнение (распределе-
ние) — 109, 115, 126

Борна — Оппенгеймера приближе-
ние — 302

Борна формула — 23

Бренстеда — Поляни — Семенова прин-
цип - 246, 248, 255, 287, 294,
295, 305, 311

Бренстеда соотношение — 12, 243

Вектор-полярография — 217, 218

Взаимодействие л-электронное — 97

Водород прочносвязанный и слабо-
связанный — 73

Водородная область — 69, 73, 76, 82

Водородного электрода термодинами-
ческая теория — 71 и след.

Волновая функция — 300

Вольта ряд — 10

Вольтов столб — 9, 101

Время пассивации — 380

Время переходное — 225—229

Выделение водорода
-----каталитическое — 392 и след.
— — катодное — 360 и след.

Газовыделение при электролизе —
334—336

Гальванические элементы — 10

Гальванопластика — 8

Гальваностегия — 8

Гальванотехника — 10, 14

Гармонический осциллятор — 299

Гейровского — Ильковича уравне-
ние — 193, 277

Гейровского теория миграционных то-
ков — 172, 173, 200

Гельмгольца плоскость

-----внешняя — 119 и след., 134,
270, 286

-----внутренняя — 119 и след., 270

Гендерсона формула — 89

Генри закон — 68, 115

Гиббса — Гельмгольца уравнение —

10, 261

Гиббса —Дюгема уравнение — 17, 42

Гиббса плоскость — 17—20

Гиббса уравнение — 16, 39—42, 74, 88

Гиперболические функции — 408—409
Глубина проникновения поверхностной

It	ООН



Гориути — Поляни теория — 294—296,
305, 309, 310

Давление двумерное — 88, 96

Давление осмотическое ионов — 37

Двойной электрический слой — 7, 26—

33, 74, 77
— влияние на скорость стадии раз-
ряда — 266—274

— в расплавах — 145 и след.

— диффузная часть — 110—114, 129

— емкость — 26, 35, 50—56 и след.,
72, 108

— методы изучения — 31 и след.

—	на границе полупроводник — рас-
твор — 148 и след.

—	на границе раствор — воздух — 92
и след.

—	на границе электрод — расплав —
146, 147

—	плотная часть — 114

—	при адсорбции органических ве-
ществ — 134 и след.

—	теория Гельмгольца — 105 и след.,
114

—	теория Грэма — 118 и след.

—	теория Гуи — Чапмена — 108 и
след.

— эффект дискретности — 122 и след.

— эффективная толщина — 112, 114,
159

Двойнослойная область — 69,	70,

76, 81

Дебая и Гюккеля теория — 11, 147

Динамический фгэффект — 280

Диффузионная кинетика — 6, 152 и
след.

— основные уравнения — 157 и след.

Диффузионный слой — 159—161, 165,
175, 177, 179, 185-191, 214

Диффузия

— конвективная — 174 и след.

— молекулярная — 157

— нестационарная — 186—189, 194,
214, 279

— поверхностная — 6, 155, 331, 337—
340

— стационарная — 164 и след., 277

Диэлектрическая проницаемость — 23,
47, 58, 64, 98, 108

— — в диффузном слое — 129

— — в плотном слое — 129, 132

Догонадзе — Чизмаджева теория —

147

Дробное дифференцирование — 223,
224

Емкость

— дифференциальная — 61—66, 111,
117, 120, 130, 139, 145—150

— диффузного слоя — 120, 121, 149

— дополнительная — 142

— интегральная — 61, 62, 117, 120,
129, 130, 135

— истинная — 142, 146

— плотного слоя — 117, 120, 129, 149

— поляризационная — 56,	57,	69,

72. 75

Замедленного разряда теория — 244
и след.

—	— основные уравнения — 244—248

Зародыши новой фазы — 327

—	двумерные — 330, 331

—	трехмерные — 328—330

Заряд ионной обкладки двойного
слоя — 131

Заряд электрода

—	— полный — 77 и след.

—	— свободный — 77 и след.

Знакопеременная структура — 147

Зона

—	валентная — 148, 297

—	проводимости — 148, 150, 297

—	энергетическая — 297

Зонная теория полупроводников — 148

Изотерма адсорбции

— — атомов водорода — 82

— — Лэнгмюра — 82, 83, 115, 126,
140, 141

-----Темкина (логарифмическая) —
82-85

— — Фрумкина — 126, 140—142

Изотерма двумерного давления — 96

Ильковича уравнение — 192—196, 202

Импеданс — 60, 61

— гетерогенной химической реакции —
317—319

— гомогенной химической реакции (Ге-
ришера) — 325—327

— двойного слоя — 216

— диффузионный (Варбурга) — 209—
213, 259, 319

— разряда — ионизации — 257—260,
319

— электрокристаллизации — 340, 341

Ингибитор — 387

Ионика — 6

Ионной атмосферы толщина — 147

Исправленная тафелевская зависи-
мость — 284, 288

Караогланова уравнение — 226

Катодные процессы — 152

Кислородная область — 69

Конвекция — 157, 160

— естественная — 177, 178

Константа устойчивости — 198, 199

Константа скорости электрохимичес-
кой реакции — 250

Контактная теория э. д. с. — 10

Контактная разность потенциалов — 10

Концентрация у поверхности электро-
да — 159

Коррозия металлов — 7, 9, 15

— — атмосферная — 374

— — межкристаллитная — 379, 381

— — методы защиты — 376,	385,

388-389
— — питтинговая — 379

— — теория локальных элементов —
367, 377—379

Коэффициент

— активности активированного комп-
лекса — 245

----диффузии — 160, 182, 212

— — эффективный — 164, 200

-----переноса — 246, 295, 305—310

-----кажущийся — 345

-----обратного процесса — 249

-----прямого процесса — 246, 249

-----трансмиссионный — 245,	246,

296, 305

—	треиия — 54

Кривые заряжения — 67, 69 и след.,
76, 81

Кулонометрия — 15

Ламинарный режим — 177

Лапласа оператор — 161, 189

Лапласа трансформация — 186, 409

Либрационные колебания — 299

Лимитирующая стадия — 156

Липпмана уравнение — 43, 44, 78,

79, 108, 111, 112

Луггииа капилляр — 154

Лэнгмюра весы — 88

Макрокинетика электрохимическая —
6, 152

Макропотенциал — 124, 125, 133

Массопереноса стадия — 155, 157, 160

Метод

—	БЭТ — 69

—	вертикальной струи (Кенрика) — 90

—	вибрирующего конденсатора — 92,
100

—	гальваностатический — 67, 224 —
229, 277

—	двухимпульсный — 228

—	Гирста — 228

—	Гохштейна — 54

—	Гурвица — Парсонса (смешанного
электролита) — 133—134

—	зеркального изображения — 92, 127

—	Измайлова — 104—105

—	изоэлектрических сдвигов потен-
циала — 75, 76

—	маятника — 52

—	обратного интегрирования — 63

—	полярографический — 12, 15

—	потенциодинамический — 71, 73

—	потенциостатический — 277

—	радиоактивного зонда — 91

— радиоактивных индикаторов —
33-35

— стационарных капель — 36, 37

—	эллипсометрический382

Механизм

—	туннельный — 12

—	эстафетный — 11

Миграционный ток — 173

—	экзальтация — 173

Миграция — 157, 160, 169, 180, 199

Микропотенциал — 124, 125, 129, 133

Микроструктура поверхности — 145

Модель

—	вырезанного диска — 123

—	двух параллельных конденсато-
ров — 138, 144

—	Лэнгмюра — Гурвича — 95

Напряженность поля —406

-----в двойном слое — 124

Натяжение

—	краевое — 330

—	поверхностное — 88, 97

— пограничное — 17, 36—39, 49—56,
88, 97, 108, 145, 201—205

Неймана соотношение — 51

Нернста уравнение — 10, 39, 85, 158,
168, 199, 209, 226, 231, 234, 240,
249, 275

Нернста — Эйнштейна уравнение —
160, 173

Нулевой раствор — 26—29, 101, 102,
107

Обменный интеграл — 306

Обратимая поверхностная работа —
17, 52

Окисные слои на электродах — 355,
383

Ома закон — 155, 172, 214

Омическое падение потенциала — 154,
164, 169-171, 203, 206

Остроградского — Гаусса закон — 22,
91, 106, 109, ПО

Пассивация — 380

Пассивность металлов — 380 и след.

—	теории — 382

Паули принцип — 21, 296

Перезарядка поверхности — 49, 116,
128

Перенапряжение — 11, 315

—	водорода 267—272

—	рекомбинационная теория — 316

—	смешанное — 275

—	разряда — 243

Перепассивация — 380

Пики адсорбции — десорбции — 64, 65

Плотность тока — 152

Поверхностная концентрация — 20, 31,
56. 66 74. 88. 95, 133

Поверхностная работа — 36, 51, 65, 79
80, 108, 289 .

Поверхностно-активные вещества —
30, 49, 98

Поверхностно-неактивные вещества —
29. 44 — 46, 149
Поверхностный избыток — 17, 19, 20,
88

Поверхность

—	равнодоступная — 178

—	равномерно-неоднородная — 83, 84

Полиэлектрод — 364

Полупроводники n-типа и р-типа — 150

Поляризационная кривая — 164, 168
185, 252-257, 277-279

Поляризация растворителя — 298

Поляризация электрода — 56, 152—
156, 161, 203

—	— концентрационная — 158, 170,
201, 275, 314

—	— электрохимическая — 243

Поляризуемость электрода — 206, 346

Полярограмма — 193—204, 215

Полярографическая волна — 278, 279

Полярографические максимумы

—	— I рода — 200—202

—	—— II рода — 203—204

—	— III рода — 205

Полярографический ток

—	— мгновенный 192

-----средний — 192, 197

Полярография

—	дифференциальная — 197 и след.

—	квадратно-волновая — 218

—	классическая — 189 и след.

—	осциллографическая — 219—224

—	перемениоточная — 213—218

—	разностная — 196

—	с накоплением — 220

Порядок реакции — 182, 183, 349—351
Потенциал

— абсолютный — 98, 104

— активации (Фладе) — 381, 384

— внешней плоскости Гельмгольца —
119—122, 269

— внешний — 21—28, 89

— внутренней плоскости Гельмголь-
ца — 119, 269, 282

— внутренний — 22—24, 248, 261

— вольта — 23—27, 89—91, 99—104

— гальвани — 23—31, 40, 56, 102,
154, 247, 261, 286, 290

4 — депассивации — 381

—	диффузионный — 89, 170

— нулевого заряда (точка нулевого
заряда) — 13, 29—38, 44, 45, 52—
66, 76, 103, 128, 146, 201, 207,
389

—	нулевого полного заряда — 79—81

—	нулевого свободного заряда — 80,
81, 85

—	пассивации — 381

- — поверхностный — 21—27, 89, 93,
99, 102, 149

— .полуволны — 167, 193, 198, 207,
219, 222

— «пси-прим» — 114, 267, 271, 274,
278, 282—287

— равновесный — 167, 168

— специфической адсорбции — 115*
116, 132

— стационарный (смешанный, компро-
миссный) — 366

— термодиффузионный — 263

— химический — 17, 22—25, 41, 73,
93, 99, 261, 290

— электрохимический — 22—28, 39,
41, 115, 245, 261, 290

Потенциалопределяющие ионы — 26—
28, 99

Потенциодинамическая кривая — 72

Потенциостат — 71, 215

Правильно разомкнутая цепь — 24,
40, 100

Прандтля теория — 175

Прандтля граничный слой — 175* 177

Принцип независимости электродных
процессов — 367

Проблема абсолютного скачка потен-
циала — 98 и след.

Проблема Вольта — 10, 98 и след.

Протонизация — 392

Псевдоемкость — 56, 57

Пуассона уравнение— 109, ПО

Путь реакции — 244

Работа выхода

-----иона из раствора в воздух — 98

— — электрона из металла в ваку-
ум - 24, 98, 100, 247

— — электрона из металла в раст-
вор — 290—293

Радиус корреляции — 147

Разложение амальгам — 367 и след.

Разряда-ионизации стадия — 243 и
след.

Разряд

— безактивационный — 256, 257, 266,

- 308

— безбарьерный — 256, 257, 265, 266,
270, 289, 308, 309

— обычный — 252—257, 265, 266, 308,
309

Растворители апротонные—11, 293

Реакционный слой — 321

Рейнольдса число — 177

Релаксационные методы — 188, 276,
277

Реорганизация растворителя

— — теория — 244, 302—311

— — энергия — 304

Рогинского — Зельдовича уравне-
ние — 144

Рэндлса — Шевчика уравнение — 221

Саморастворение металлов — 364 и
след.
Свойства полного дифференциала —
407—408

Сдвиг потенциала изоэлектрический —
75

Силы зеркального изображения — 21,
30, 47, 97

Силы специфической адсорбции — 30,
109, 118

Синтез Кольбе — 399

Скачок потенциала

— — адсорбционный — 89, 92—98

— — в диффузном слое — 113, 116,
129-135, 149

— — в плотном слое — 116, 123, 129

и след.

— — в полупроводнике — 148, 149
— — на платиновом электроде — 85

и след.

Скрытая теплота электродного про-
цесса — 262

Смачиваемость — 51, 52

Смачивания краевой угол — 51, 52

Смешанная кинетика — 275—279

Сопряженные реакции — 365

Стехиометрическое число — 343—346

Суперпозиции принцип — 129

Сэнда — Караоглаиова уравнение —-
225

Тангенциальные движения — 181,
200—207

Тафеля уравнение — 11, 252, 258,
264, 266, 315, 324

Твердость электрода — 52 53

Теплота Пельтье — 263

Термодинамика электрохимическая — 6

Термоэмиссия — 293

Термы

— протонно-электронные — 309, 311

— электронные — 295,	302,	303,

310-311

Ток

— заряжения — 38, 43, 56, 152, 195—
198, 216—218, 222, 228

— нестационарный — 190, 232

— обмена — 249—251, 289, 290, 314,
324, 340, 345

предельный диффузионный — 163



167, 171, 174, 180, 181, 187-192,
196, 278

— предельный кинетический — 315,
324, 341

— стационарный — 180, 190, 232

— фарадеевский — 56, 152, 259

— экзальтации — 174

Топливные элементы — 143, 236—242

Тран:миссионная линия — 213

Траубе правило — 204

Уровень Ферми — 297, 298, 306

Уровни энергии — 296'

Фазор — 59, 209, 210, 317, 325, 326, 340

Фактор неоднородности — 84

Фарадеевское выпрямление — 260

Фарадея законы — 9, 10

Фарадея число — 22

Ферми — Дирака распределение — 298

Фика законы — 161, 175, 189, 209,
221, 225

Фладе-потенциал — 381, 384

Фотоэмиссия электродная — 291—293

Франка — Кондона принцип — 303,

304

Функция ошибок — 187

Хемотроника — 7, 8, 224, 229—236

Хемотроны — 230—236

Химическая теория э. д. с. — 10, 98

Химические источники тока — 7, 8, 14

Химический механизм растворения ме-
таллов — 369, 374

Хронопотенциограмма — 224, 226

Хронопотенциометрия — 67, 224—229
*

Шероховатости фактор — 33

Шкала потенциалов приведенная — 30

Шредингера уравнение — 300

Эйлера — Лапласа интеграл — 187

Электрет — 136

Электровосстановление 152, 157, 163—

165

— анионов — 170, 171, 200, 279—290

— иоиов Н3О+ — 243, 267—272, 360
и след.

—	катионов — 199

—	кислорода — 173, 354 и след.

комплексов — 198, 199

—	молекул Н2О — 273

— органических соединений — 372, 394
и след.

—	перекиси водорода — 356, 357

Электрод

—	гидрофильный — 237

— гидрофобизированный — 237

— Г-образный — 179, 183, 184

— дисковый вращающийся — 178 и
след.

—------с кольцом — 184 и след.

— идеально-поляризуемый — 29, 40,

44, 57, 72, 78, 143, 253

— капельный (ртутный) — 190 и след.

— неполяризуемый — 29, 40, 78, 154,
253

— обратимый по аниону (или катиО'
ну) — 43

— полупогруженный — 238—240

— пористый — 236—238, 240—242

— считывания — 234

— суспензионный — 405

— экранирующий — 234, 235
I

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

От редактора....................................................

От авторов .....................................................

Введение ......................... .............................

со to со

§ 1.	Предмет электрохимической кинетики (6). § 2. История возникновения
электрохимической кинетики как самостоятельного раздела современной
науки (9). § 3. Связь между различными аспектами прикладной электро-
химии и кинетикой электродных процессов (13).

Глава I. Равновесные свойства заряженных межфазных границ ...	.	16

§ 4.	Адсорбция иа границе раздела фаз (16). § 5. Скачки потенциала на
фазовых границах металла и раствора (20). § 6. Различные случаи образо-
вания двойного электрического слоя на границе электрод — раствор (28).
§ 7. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя (31).
§ 8, Электрокапилляриый метод изучения двойного электрического слоя
(36). § 9. Основное уравнение электрокапиллярности (39). § 10. Электро-
капиллярные кривые ртутного электрода (44), § 11. Электрокапиллярные
явления на твердых металлах (51). § 12. Емкость двойного электрического
слоя (56). § 13. Метод кривых заряжения (67). § 14. Основь) термодинами-
ческой теории состояния поверхности электродов, адсорбирующих водород
и кислород (73). § 15. Понятие о заряде электрода. Потенциалы нулевого
полного и свободного заряда (77)Д§ 16. Изотерма адсорбции атомов водо-
рода на платиновом электроде (82). § 17. Природа скачка потенциала иа
платиновом электроде (85). § 18. Методы изучения границы раствор —
воздух (87). § 19, Строение поверхностного слоя иа границе раствор —
воздух и сопоставление двух границ раздела раствор — ртуть и раствор —
воздух (92). § 20. Проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потен-
циала (98). § 21. Теория Гельмгольца (105). § 22. Теория Гуи — Чапмена
(108). § 23. Теория Штерна (114). § 24. Представление^ Грэма о строении
двойного электрического слоя (118). § 25. Особенности строения двойного
слоя, связанные с дискретным характером специфически адсорбированных
ионов (122). § 26. Методы расчета компонентов заряда и скачков потенциала
в двойном электрическом слое (131). § 27. Теория двойного слоя при адсорб-
ции органических веществ (134). § 28. Некоторые особенности строения
двойного слоя на границах раздела металл — расплав и полупроводник —
расплав (145).

Глава II. Диффузионная кинетика .......................................   152

§ 29.	Общая характеристика электрохимических процессов. Понятие о ли-
митирующей стадии (152). § 30. Три основных уравнения диффузионной
кинетики (157). § 31. Поляризационные кривые при стационарной диффузии
(162). § 32. Явление миграции ионов и омическое падение потенциала в диф-
фузионном слое (169). § 33. Теория конвективной диффузии (174). § 34.
Закономерности диффузионной кинетики на вращающемся дисковом элек-
троде (178). § 35. Вращающийся дисковый электрод с кольцом (184). § 36.
Нестационарная диффузия в потенциостатических условиях (186). § 37.
Основы классической полярографии (189). § 38. Полярографические мак-
симумы (200Э- § 39. Диффузионный импеданс (208). § 40. Переменноточная
полярография (213). § 41. Нестационарная диффузия в потенциодииамиче-
ских условиях (осциллографическая полярография) (219). § 42. Хронопо-
тенциометрия при постоянном токе (224). § 43. Процессы массопереноса и
хемотроника (229). § 44. Вопросы диффузионной кинетики при конструи-
ровании новых источников тока (236).

Глава III. Кинетические закономерности стадии разряда — ионизации 243
§ 45. Основные уравнения теории замедленного разряда (244), § 46. Ток об-
мена (249). § 47. Поляризационная кривая. Обычный, безбарьериый и безак-
тивационный разряд (252). § 48. Импеданс стадии разряда — ионизации
(257). § 49. Зависимость скорости электрохимической реакции от темпера-
туры (261). § 50. Влияние двойного электрического слоя на скорость ста-
дии разряда (266). § 51. Закономерности смешанной кинетики: диффузион-
Стр.

ная стадия и стадия разряда (275). § 52. Кинетика электровосстановления
анионов (279). § 53. Влияние материала электрода и растворителя на ско-
рость стадии разряда — ионизации (286). § 54. Работа выхода электрона
в раствор (290). § 55. Теория элементарного акта Гориути — Полянн (294).
§ 56. Квантово-механические модели электрода и раствора (296). § 57.
Теория реорганизации растворителя (302).

Глава IV. Кинетика сложных электрохимических реакций...................... 312

§ 58.	Электрохимические процессы в условиях медленной химической реак-
ции. Медленная гетерогенная реакция (312). § 59. Импеданс гетерогенной
химической реакции (317). § 60. Электрохимические процессы в условиях
медленной химической реакции в объеме раствора (319). § 61, Импеданс
гомогенной химической реакции (325). § 62. Поляризация, связанная с об-
разованием новой фазы (327). § 63. Поверхностная диффузия при электро-
осаждении металлов. Импеданс электрокристаллизации (337). § 64.
Электрохимические реакции с последовательным переносом нескольких
электронов. Стехиометрическое число (343). § 65. Методы изучений многоста-
дийных электродных процессов (348). § 66. Электровосстановление кисло-
рода (354). § 67. Некоторые закономерности катодного выделения водорода
(360). § 68. Саморастворение металлов (364). § 69. Сопряженные реакции
при наложении внешнего тока (375). § 70. Пассивность металлов (380). § 71.

Роль адсорбции органических веществ в кинетике электродных процессов

(387).

Заключение...........  .	. . .....................................403

Приложения........................................................407

Предметный указатель............................................  410

Оглавление...................................'....................415

Борис Борисович Дамаскин, Олег Александрович Петрий

ВВЕДЕНИЕ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ КИНЕТИКУ

Редактор Т. П. Федорова. Технический редактор Н. В. Яшукова.
Художественный редактор Н. Е. Ильенко. Корректор С. К. Мар-
ченко

Сдано в набор 5/VII 1974 г.	Подп. к печати 24/1 1975 г.

Формат 60X907ie. Бум. тип. № 3. Объем 26 печ. л. (26 уел. печ. л.)
Уч. изд. л. 27.69. Изд. № ХИМ—495.	Тираж .12 000 экз.

Заказ 239. Цена 1 руб. 18 коп.

План выпуска литературы издательства
«Высшая школа* (вузы и техникумы) на 1975 г. Позиция № 98,

Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14,
Издательство «Высшая школа»

Отпечатано с матриц Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского производственно-технического объединения
«Печатный Двор» имени А. М. Горького в Московской типогра-
фии № 4 Союз пол и гр а фпр ом а при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли, г. Москва, И-41, Б. Переяславская, д. 46,

/' it
derevyahci