Author: Краснов К.С
Tags: химия физическая химия химическая физика физика
ISBN: 5-06-004025-9
Year: 2001
Text
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
В двух книгах
Под редакцией доктора химических наук,
профессора К.С. Краснова
Издание третье, исправленное
В
Строение вещества
Термодинамика
Москва
«Высшая школа» 2001
УДК 541.1
ББК 24.5
Ф 50
К.С.Краснов, Н.К. Воробье^. ИН. Годнее, В.Н. Васильева, В.П. Васильев,
ВЛ. Киселева, К.Н. Белоногов, В.П. Гостикин
Рецензент: Л.В. Пучков (зав. кафедрой физической химии
Санкт-Петербургского технологического института)
Рекомендовано
Министерством образования
Российской Федерации
в качестве учебника для студентов,
обучающихся по химико-технологическим
специальностям и направлению
«Химическая технология и биотехнология»
высших учебных заведений
Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термо-
Ф50 динамика: Учеб, для вузов/К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и
др.; Под ред. К.С. Краснова — 3-е изд., испр. — М.: Высш, шк.,
2001. — 512 с., ил.
ISBN 5-06-004025-9
Учебник составлен в соответствии с программой по физической химии. В
первой книге подробно изложены следующие разделы курса: квантовомеханичес-
кие основы теории химической связи, строение атомов и молекул, спектральные
методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая и статис-
тическая термодинамика, термодинамика растворов и фазовых равновесий.
Для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальнос-
тям.
УДК 541.1
ББК 24.5
ISBN 5-06-004025-9 (кн. 1)
ISBN 5-06-004027-5
© ГУП «Издательство «Высшая школа», 2001
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая
школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия
издательства запрещается.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Перед коллективом авторов стояла задача написать книгу, отвечаю-
щую программе для химико-технологических институтов, и в то же
время такую, которая не устарела бы сразу по выходе из печати,
учитывая неуклонное развитие науки о веществе и его превращениях
Этим определены особенности данного курса, в нем рассмотрены
основные разделы физической химии — учение о строении вещеста и
химической связи, теория спектральных методов исследования моле-
кул, химическая термодинамика (феноменологическая и статистичес-
кая), учение о фазовых равновесиях и растворах, электрохимия,
химическая кинетика и катализ. Исключение материала, традиционно
включаемого в учебники, но не имеющего прямого отношения к
программе (учение о газах, жидкостях и т.п.), позволило уделить
больше места основному содержанию физической химии. Материал
учебника несколько выходит за рамки действующей программы, но
тем самым предоставляются возможности использовать его при неиз-
бежных ее изменениях и, что не менее важно, это делает его полезным
для аспирантов и научных сотрудников, специализирующихся в
области физической химии. Материал, который может быть опущен
студентом при первом прочтении, выделен петитом.
Другие особенности курса состоят в следующем. Ему предпосланы
краткие сведения из квантовой механики, необходимые как основа при
современном изложении теории строения молекул и химической связи,
спектроскопии, статистической термодинамики и химической кинети-
ки.
При изложении теории химической связи, строения свойств моле-
кул рассмотрены метод молекулярных орбиталей МО ЛКАО, широко
применяемый сегодня в практике расчетов строения, электронной
структуры и реакционной способности молекул, и наиболее информа-
тивный экспериментальный метод исследования — молекулярная
спектроскопия.
В разделе "Химическая термодинамика" студент знакомится
Детально с современными методами расчета термодинамических
свойств веществ и химического равновесия, в том числе и статистико-
3
термодинамическими. При этом изложение ведется на основании
суммы по состояниям системы, а не молекулы. Этот путь более строг и
обладает рядом преимуществ. Учитывая, что в ряде вузов не изучается
статистическая термодинамика, в главах по феноменологической
термодинамике рассматриваются результаты, получаемые статистичес-
кой термодинамикой, например формулы квантовой теории тепло-
емкости и др. В разделе химической кинетики много места отведено
понятию переходного состояния, расчету скоростей реакции через
статистические суммы и роли симметрии молекулярных орбиталей при
определении механизма реакций. В курсе рассмотрена также кинетика
электродных процессов.
Много места уделено современному состоянию теории и практики
гомогенных и гетерогенных каталитических реакций.
Второе издание готовилось как учебник по физической химии,
поэтому материал предыдущего издания подвергся значительной
переработке. Удалена глава, являвшаяся, по сути, повторением мате-
риала, известного из курса физики. Переработке подверглись практи-
чески все разделы, кроме гл. 11 "Введение в статистическую термоди-
намику". Внесены дополнения, отражающие развитие физической
химии за последнее время. Заново написан раздел "Катализ". Там, где
это возможно, приведены примеры расчетов физико-химических
величин и свойств, поясняющие изложенный материал. При необходи-
мости использования числовых данных, если их нет в тексте, читатель
отсылается к "Краткому справочнику физико-химических величин"
(под редакцией А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. Л., Химия, 1983. 232
с.), обозначаемому в тексте как "Справочник Р", или к "Справочнику
химика", а также к таблицам Приложения.
В учебнике последовательно использована система единиц СИ. В
связи с переходом от атмосфер к паскалям (Па) как единицам измере-
ния, давление при стандартном состоянии вещества более не равно
единице (1 атм), а 1,01325 -105 Па. Для сохранения при этом лаконич-
ных формул термодинамики для энергии Гиббса, стандартного
сродства и т.п. использованы безразмерные величины давления (в
долях стандартного) и уделено большое внимание вопросу размерности
термодинамических и кинетических величин. В соответствии с практи-
кой кристаллографии и спектроскопии межъядерные расстояния
с
выражаются в ангстремах (1А = 10‘10 м), а волновые числа — в обрат-
ных сантиметрах (1 см-1 = 100 м'1).
Авторы старались придерживаться, насколько возможно, определе-
ний и символов, рекомендованных IL'PAC (Номенклатурные правила
ИЮПИАК по химии. М., ВИНИТИ, 1979, т. I, полутом 2), а в области
4
термодинамики следовали за фундаментальным справочным изданием
"Термодинамические свойства индивидуальных веществ" (под ред.
акад В.П.Глушко. М., Наука, 1978—1982). Там, где это можно, в
текс~е для краткости вместо Т = 298, 15 К и Р° = 1,01325-105 Па
следует Т - 298 К и Р° - 1,013-105 Па.
Учебник выходит в двух книгах: 1. Строение вещества и термоди-
намика (гл. 1—16); 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ
(гл. 17—20). Нумерация глав сквозная.
Главы книги написаны: гл. 1—6 — проф. К.С.Красновым, гл. 7—10 —
доц- Н.К.Воробьевым, гл. 11 — проф. И.Н.Годневым, гл. 12 и 17 —
проф. В.П.Васильевым, гл. 13—16 — доц. В.Н.Васильевой, гл. 18, 19,
25. а также § 17.1 — доц. В.Л.Киселевой, гл. 20—24 — проф. К.Н.Бело-
ноговым и переработаны проф. В.П.Гостикиным, гл. 26—28 — проф.
В.П.Гостикиным.
Авторы выражают благодарность проф. Л.В.Пучкову за тщательное
прочтение рукописи и ценные замечания, способствовавшие улучше-
нию книги.
При подготовке рукописи к печати и составлении Приложений
большую помощь авторам оказала Т.И.Устинова, а также Г.А.Романо-
ва, которым авторы выражают глубокую признательность.
После завершения работы над рукописью авторский коллектив
понес невозвратимую потерю, умер Н.К.Воробьев. Светлая память о
нем и ранее скончавшихся К.Н.Белоногове и И.Н.Годневе навсегда
сохранится в сердцах авторов.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия — наука о закономерностях химических процес-
сов и химических явлений. Она объясняет эти явления на основе
фундаментальных положений физики и стремится к количественному
описанию химических процессов. Объектами ее являются любые
системы, в которых могут протекать химические превращения. Физи-
ческая химия изучает происходящие в этих системах изменения,
сопровождающиеся переходом химической формы движения в различ-
ные физические формы движения — тепловую, электрическую, лучис-
тую и др. Таким образом, физическая химия изучает химические
процессы не сами по себе, а в неразрывной связи с сопровождающими
их физическими явлениями — выделением (поглощением) теплоты,
энергии излучения, прохождением электрического тока и др.
К главным задачам физической химии можно отнести изучение и
объяснение основных закономерностей, определяющих направленность
химических процессов, скорость их протекания, влияние на них среды,
примесей, излучения и т.п., условия получения максимального выхода
необходимых продуктов. Для современной физической химии центра-
льной является проблема установления связи между строением вещест-
ва и его реакционной способностью. Сегодня нет и не может быть
химика, творчески работающего в любой области, который не исполь-
зовал бы знание физической химии в конкретных исследованиях.
Современная физическая химия служит и теоретическим основанием
химической технологии.
Название науки — физическая химия — отражает как историю
возникновения ее на стыке двух наук — физики и химии, так и в
значительно большей мере то, что она широко использует теоретичес-
кие и экспериментальные методы физики при исследовании химичес-
ких явлений. Два теоретических метода физики давно и широко
используются при решении основных задач физической химии.
Термодинамический метод применяется для решения проблемы
направленности процессов химического и фазового равновесия. Метод
молекулярно-кинетической теории — при определении свойств систем,
состоящих из множества частиц, таких, как газы кристаллы или
растворы
6
На современном этапе развития физической химии в ней всесто-
ронне используется важнейшая физическая теория — квантовая
механика. Все без исключения атомы, молекулы, ионы, радикалы и
другие микрочастицы представляют собой квантовомеханические
системы. Поэтому изучение таких систем, рассмотрение элементарных
актов химического превращения, объяснение процессов на атомно-
молекулярном уровне невозможно без применения квантовой механи-
ки Широко используются в физической химии и физические методы
исследования — дифракционные и спектральные методы, потенциомет-
рия, кондуктометрия и др.
Характерная для физической химии особенность — применение
теоретических и экспериментальных методов физики при изучении
химических явлений — отмечалась уже М.В.Ломоносовым, от которого
ведет свое начало и само название науки "Физическая химия'. Соот-
ветствующий курс впервые был прочитан М.В.Ломоносовым для
студентов в 1752—1753 гг. Им же написан и первый учебник по физи-
ческой химии — "истинной физической химии для учащейся молоде-
жи". В физической химии Ломоносова были предвосхищены ее буду-
щие успехи, которые стали возможны благодаря развитию теоретичес-
ких методов физики XIX в. Труды Карно, Майера, Джоуля, Гесса,
Клаузиуса, Гиббса, Вант-Гоффа, Нернста в области термодинамики,
Максвелла, Больцмана, Гиббса в области молекулярно-кинетической
теории и статистической физики составили фундамент и физической
химии. Большая заслуга в оформлении ее как учебной дисциплины
впервые после М.В.Ломоносова принадлежит Н.Н.Бекетову, по предло-
жению которого в 1864 г. в Харьковском университете учреждено
физико-химическое отделение. С 1865 г. он также начал читать курс
физической химии.
Выдающийся вклад в развитие физической химии внес Д.И.Мен-
делеев. Большой интерес представляют его исследования в области
газов и растворов Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала
"Zeitschrift fur physicalische Chemie" (1887), труды Вант-Гоффа,
Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в
области химической термодинамики и кинетики способствовали
выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в.
революция в физике связанная с трудами Планка, Эйнштейна,
Шредингера и других, в области квантовой статистики и квантовой
механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических
процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о
реакционной способности, центральным в котором стало исследование
элементарного химического акта. Физическая химия успешно развива-
лась трудами наших ученых, таких, как Д.П.Коновалов (учение о
7
растворах), Н.А.Шилов, Н.Н.Семенов (химическая кинетика),
В.Н.Ипатьев, А.А.Баландин (катализ), А.М.Теренин (фотохимия),
Я.К Сыркин (строение вещества), А.Н.Фрумкин (электрохимия) и
многих других, и зарубежных: Л.Полинг (химическая связь), Г.Эйринг
(кинетика), И.Пригожин (термодинамика неравновесных процессов) и
ДР-
В заключение следует отметить особое значение физической химии
при формировании у студента диалектико-материалистического
мировоззрения. При ее изучении особенно ясным становится, что в
кульминационных точках развития науки при ломке привычных
понятий диалектико-материалистический метод познания обеспечивает
наиболее правильное понимание новых научных фактов и помогает
естествоиспытателю выработать правильный взгляд в новой, еще мало
исследованной области знания.
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ
ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Глава 1
СТРОЕНИЕ АТОМА
$ 1. Квантовомеханические особенности микрочастиц
Вещество состоит из атомов и молекул — микрочастиц. Состояния
этих частиц, их движения описываются квантовой механикой. Среди
других особенностей микрочастиц характерны следующие: полная
энергия внутреннего движения атомов и молекул Е принимает строго
определенные самой природой вещей квантованные значения, набор
таких значений Е\, Е2, Е3... составляет дискретный спектр значений
энергии. (Возможен также и непрерывный спектр.)
Законы движения приобретают вероятностный характер. Так,
внутри атомов и молекул теряет смысл понятие траектории электрона,
однако можно говорить о вероятности нахождения электрона в данном
элементе пространства dr. Описание систем выполняется с помощью
так называемой волновой функции координат и времени Ф (х, у, z, t),
которая характеризует состояние системы. Квадрат ее модуля |Ф|2 =
— Ф *Ф представляет собой функцию распределения вероятности
(плотность вероятности) (Ф *-функция, комплексно сопряженная с Ф).
Вероятность нахождения частицы в элементе пространства dr
вычисляется как произведение функции распределения на элементар-
ный объем:
| Ф|Чг.
С помощью функции распределения вероятностей вычисляются также
средние значения физических величин, например, средняя потенци-
альная (Е) и кинетическая (Т) энергии, среднее расстояние электрона
от ядра атома (г) и др.
Основным уравнением квантовой механики является уравнение
Шредингера. Различают так называемое временное уравнение Шре-
дингера, решением которого является функция Ф(т, у, zt t), и стацио-
нарное уравнение, решения которого Ф(т, у, z) не зависят от времени.
Для исследования систем, энергия которых не изменяется во времени,
9
используют стационарное уравнение. Только о нем и будет идти речь
в нашей книге. Стационарное (или координатное) уравнение Шредин-
гера для одной частицы имеет вид
Д^+^”(£- t/W=°, (1-1)
где A — оператора Лапласа; т — масса частицы; Л — постоянная
Планка. В декартовых координатах
Л - 4- 4- —
~ + д£ ’
Выше говорилось о физическом смысле волновой функции. Исходя
из него к функции ф предъявляются требования конечности, непре-
рывности и однозначности. Решения уравнения (1.1), удовлетворяю-
щие этим требованиям, а также граничным условиям, Vi> Фг, Фз и т-Д ,
называют собственными функциями уравнения (1.1). Этим собствен-
ным функциям отвечает дискретный ряд значений полной энергии Е\,
Ег, Ез„., называемых собственными значениями уравнения (1-1)
(спектр энергии).
В определенных случаях одному значению энергии Е системы
(частицы) может отвечать несколько состояний, описываемых разными
волновыми функциями, например ф^ и V’i2 или V’ti, Фа, Фа и т.п. Такие
состояния называются вырожденными, соответственно дважды или
трижды вырожденными и т.п.
Собственные функции ф уравнения Шредингера, принадлежащие
разным собственным значениям Е, ортогональны. Нестрого, но нагляд-
но можно сказать, что области нахождения частицы в состояниях фг и
V’fc взаимно не налагаются. Это означает, что при г £ к
1Фг*Фк<1г=0. (1.2)
Принадлежащие одному и тому же собственному значению Et вырож-
денные собственные функции ф$, ф^ и т.д. не обязательно ортогональ-
ны, но из линейных комбинаций этих функций может быть построена
система ортогональных функций.
В соответствующих местах книги будут рассмотрены и другие
свойства собственных функций.
Уравнение Шредингера решается с точностью до произвольного
множителя, т.е. если ему удовлетворяет функция фи то ему уже удов-
летворяет и функция афг, где а — любое число. Для однозначности
решения исходят из физической сущности 1&-функции. Вероятность
10
найти частицу во всем пространстве задачи равна единице (достовер-
ное событие). Это условие выражается равенством
f I V’pdr = l^^dr = 1, (1.3)
называемым условием нормировки.
Функция, отвечающая этому условию, называется нормированной,
вместо произвольного числа а она оказывается ум» >женной на опреде-
ленное число N, нормирующий множитель. Волновые функции, отве-
чающие одновременно условиям (1.2) и (1.3), называют ортонормиро-
ванными.
§ 1.2. Водородоподобный атом
Атом — устойчивая динамическая система из положительно заря-
женного ядра и определенного числа электронов. У атома как устой-
чивой системы энергия ниже, чем суммарная энергия невзаимодейст-
вующих ядра и электронов, принимаемая обычно за начало отсчета, за
нуль. Энергия атома при таком отсчете оказывается отрицательной.
Простейшая из всех атомных систем — водородоподобный атом —
состоит из ядра с зарядом +Ze и одного электрона с зарядом —е. При
Z — 1 это атом Н, при Z = 2 — ион Не* и т.д. В водородоподобном
атоме электрон движется в центрально-симметричном кулоновском
поле ядра*. Считая ядро неподвижным, всю энергию Е атома можно
рассматривать как сумму кинетический энергии электрона Т и его
потенциальной энергии U в поле ядра.
Набор допустимых значений энергии Е стационарных состояний
атома и соответствующие им волновые функции ф определяют, решая
уравнение Шредингера.
Подставив в уравнение (1.1) значение потенциальной энергии
системы электрон—ядро, получим уравнение Шредингера для водоро-
доподобного атома.
v__ 2^ „
47Г£оГ ’
Л , 8тг2т. Ze2 ч _
д#+_(Е+_)+ = 0,
(1 4)
’Кулоновское поле — поле точечного заряда. Ядро и электрон можно
считать точечными, так как их размеры в 105 раз меньше размеров атома.
*’Здесь и далее Eq — электрическая постоянная (е0 = 8,85-10'12 Ф/м).
11
Рис. 1.1. Соотношение
между прямоугольными и
сферическими координа-
тами
квантовых числа n, I и
где т — масса электрона (9,109 • 10-31 кг);
более точно т — приведенная масса систе-
мы: ядро не неподвижно, а вращается
вместе с электроном вокруг общего центра
масс.
Поскольку поле ядра сферически симмет-
рично, для упрощения процедуры реше-
ния переходят от декартовых координат х,
у и z к сферическим г, 0 и р (рис. 1.1):
х = г sintf cos^); у = г sintf siny>;
z — г costf; г = z2+y24-z2.
При решении уравнения (1.4) для водо-
родоподобного атома появляются три
т/, характеризующие состояние электрона в
трехмерном пространстве в центральном поле ядра. Соответственно
волновая функция il> представляет собой произведение трех множите-
лей, зависящих от координат электрона и квантовых чисел п, / и ягр
А V) = Rn,l(r) (ip)-
(1.5)
Одновременно решение уравнения (1.4) определяет значения энергии
Е, квадрата орбитального момента импульса /2 и его проекции /2 на
ось внешнего поля (магнитного или электрического) z:
_ mZ1^ 1
Л_8с2Л2
(1.6)
(1-7)
(1.8)
В системе атомных единиц Хартри за единицу
удвоенная энергия ионизации атома водорода,
энергии принята
те4
раВНаЯ 4Т2# =
= 43,61 • 10'1® Дж = 27,22 эВ. За единицу момента импульса принята
величина h/Чх. В этих единицах энергия
1 г2
2п2’
(1.6 а)
[fe]2'<,+1);
, -h
Е = -
12
квадрат момента
/2=/(/+1)
и его проекция
= mi,
где n, I и mi — целые числа;
п = 1, 2, 3, ... , со,
1 = 0, 1,2, ..., (п -1),
mi = 0, ±1, ±2, ±/.
(1.7 а)
(1.8 а)
(1.9)
Формулы (1-6) — (1.8) отражают явление квантования.
Энергия. Уравнение (1.6) дает набор разрешенных стационарных
состояний (энергетических уровней) водородоподобного атома. Энер-
гию уровня определяет квантовое число п, называемое главным. При
п = 1 энергия атома минимальна (наиболее устойчивое основное
состояние).
В основном состоянии атом может существовать сколь угодно долго.
Состояния с n > 1 в водородоподобном атоме называют возбужден-
ными. Время жизни таких состояний имеет порядок 10'8с. Иногда их
называют "квазистационарными ".
Состояние с п = оо отвечает электрону, бесконечно удаленному от
ядра и не взаимодействующему с ним, энергия его Еп = 0 принята за
начало отсчета. Энергия всех стационарных состояний отрицательна
(Е < 0). Положительные значения энергии (Е > 0) отвечают электро-
ну, движущемуся свободно вне атома. При этом энергия не квантуется,
т.е. возможно ее непрерывное изменение.
Момент импульса (угловой момент). Момент импульса частицы
(здесь — электрона) в классической физике — векторное произведение
радиуса-вектора частицы г на вектор импульса р = mt. Момент
импульса V = rmv. В квантовой механике момент импульса применяет-
ся для характеристики орбитального движения и спинового движения.
Здесь речь пойдет об орбитальном моменте (/ — орбитальный момент).
При данном значении п для электрона, как следует из (1.9), возможно
п состояний, отличающихся величиной углового момента. Для водоро-
доподобного атома все эти состояния имеют одинаковую энергию,
зависящую только от п, т.е. уровень является n-кратно вырожденным
13
Рис. 1.2. Пространственное квантование:
а - момент -импульса с I — 2; б - спиновый момент электрона
относительно орбитального {азимутального) квантового числа*. Как
следует из (1.9), при данных пи/ для электрона возможно 2/ + 1
состояний, одинаковых по энергии, но с различными значениями
квантового числа mi (21 + 1-кратное вырождение относительно mi).
При воздействии на атом внешнего магнитного поля возникает так
называемое пространственное квантование, проекция /2 углового
момента / на ось поля z принимает, согласно (1.9), всего 21 + 1 значе-
ний (рис. 1 2). Каждому положению / отвечает своя энергия, поскольку
к энергии Е электрона прибавляется энергия взаимодействия его с
полем, которая зависит от квантового числа пц, называемого магнит-
ным. Таким образом, во внешнем магнитном поле снимается вырожде-
ние относительно квантового числа mi. В электрическом поле энергия
взаимодействия электрона с полем для состояний с + тп/ и — тп/ одна
и та же, поэтому вырождение относительно mi снимается частично.
§ 1.3. Атомные орбитали водородоподобного атома
Волновая функция координат (1.5), описывающая состояние
электрона, которое характеризуется совокупностью квантовых чисел п,
I и mi, называется атомной орбиталью (АО). Атомная орбиталь
является квантовомеханическим эквивалентом классической орбиты в
механике (отсюда и термин "орбиталь"). Чтобы отличать ее от других
функций, введем для нее символ х и перепишем уравнение (1.5) в виде
Л *=>=к<»(г) *.№ (,10)
где индексы указывают, от каких квантовых чисел зависят составля-
KiJ2
ющие функции х- Квадрат ее модуля
дает функцию распре-
деления вероятности нахождения электрона (плотность вероятности)
*Это справедливо, если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием
(см. с. 31)
14
Для атомных орбиталей принята следующая символика: цифрой
обозначается главное квантовое число п, вслед за ним латинской
буквой записывается символ азимутального квантового числа, именно:
I 0 12 3
символ s р d f
Например, АО с п = 3 и I = 2 обозначается символом 3d, АО с п = 1 и
[ — 0 — символом 1s. В табл. 1.1 приведены символы АО водородопо-
добного атома.
Таблица!.1. Энергетические состояния и АО водородоподобного атома
Энергетический уровень Энергия (ед.Хар- три) Сте- пень вырож- дения Символ атомной орбитали Квантовые числа
п 1 777/
Первый (К) t4 II 1 1s 1 0 0
Z2 [2s 2 0 0
Второй (L) £=-г 4 [2р 2 1 0, ±1
Z2 [3s 3 0 0
Третий (М) Е = -Т8 9 Зр 3 1 0, ±1
[3d 3 2 0, ±1,+2
72 [4s 4 0 0
Четвертый (N) Е—~ — 16 4р 4 1 0, ±1
4d 4 2 0, ±1+2
4 3 0, ±1,±2,+3
Атомную орби таль х , удобно представ ИТЬ 1 виде произведения
Двух функций, радиальной Rn ; и угловой У. — Э, Ф гтц'
(1.11)
X . (г, Л <р) = R ir)Y
п,1,пц п,г 1,ПЧ
’Составляющие Я(г) и O(t?) — действительные функции; а Ф(^>) — комп-
лексная при пц # 0, поэтому Y(i>, <f>) может быть как комплексной, так и
Действительной функцией.
15
Рис. 1.3. Графическое представление волновой
функции атомной s-орбитали:
а - плоское сечение; б - граничная поверхность s-орбита-
ли; в - распределение плотности заряда в состоянии 1s
("электронное облако")
Функция Rn i позволяет вычислить вероятность нахождения электрона
в атоме в зависимости от расстояния до ядра, функция
в
зависимости от направления относительно неподвижной оси. Рассмот-
рим эти составляющие подробно на примере АО основного состояния
ls(n = 1, I = 0, mi — 0):
Хюо(г, 0, р) = Яю(г)Уоо(Л Р),
где
’713/2
ехр------
I “о.
и У00 —-------= const.
2|ir
Соответственно
|Лю|2
= д[—Г
.ао.
ехр
2Zr
и | Уоо|2 = ~ const-
47Г
Здесь а0 = = 0,529 А — "радиус первой боровской орбиты" —
единица длины в системе атомных единиц Хартри. Как видно, угловая
функция Уоо и угловая составляющая плотности вероятности | Уоо|2
для состояния s(l = 0, mi = 0) не зависят от углов $ и т.е. обладают
сферической симметрией. Это определяет сферическую симметрию и
самой атомной орбитали 1s (и любой ns орбитали: Уоо не зависит от п
и одинакова для всех п). Постоянство радиуса сферы символизирует
одинаковую вероятность обнаружения электрона на всех направлениях
(рис. 1.3).
Функция Я10 и ее квадрат |Яю|2 — радиальная составляющая
плотности вероятности — спадают экспоненциально с удалением от
16
ядра, так же как сами xioo и плотность вероятности |хюо|2 (рис. 1.4).
Поэтому уже на расстоянии 2—ЗА от ядра вероятность обнаружить
электрон очень мала. Очертим вокруг ядра такую сферу, чтобы за ее
пределом значение функции у
не превышало бы, например, одной
сотой максимальной величины (граничная поверхность ls-АО).Значе-
ние функции хюо внутри этой поверхности всюду положительно (см.
рис. 1.3). Такую же граничную поверхность можно чертить и для
квадрата функции |хюо|2- Вероятность найти электрон за пределами
такой граничной поверхности составит всего ~1%, а внутри нее ~99%.
Радиус такой сферы для ls-орбитали ^2,4-10‘10 м (^2,4А). Так как
электрон находится внутри граничной сферы, то заряд е как бы
распределен по объему сферы, причем на элемент объема dr приходит-
ся часть заряда de. Отношение = р можно назвать электронной
ат
плотностью. Очевидно, что р в каждой точке пропорциональна вели-
чине |у|2, и если х ~ нормированная функция, то р = е|х|2- Элект-
ронная плотность в ls-состоянии атома, как и | X12, экспоненциально
убывает от ядра к периферии, спадая почти до нуля у граничной
поверхности. Это же справедливо и для величины |х|2(^т — вероятнос-
ти нахождения электрона в элементе объема dr. Картина распределе-
ния вероятности нахождения электрона в атоме, или распределения
электронной плотности в нем, напоминает облако (см рис. 1.3, е).
Отсюда и возникает термин "электронное облако", или "облако
вероятности". Иногда говорят, что заряд электрона "размазан" внутри
сферы. При этом не надо забывать, что электрон — частица с опреде-
ленной массой, зарядом, импульсом, и только распределение вероят-
ности передается картиной "облака". Вероятность найти электрон не
просто в заданном объеме, а на расстоянии г от ядра (точнее между г
и г -|- dr) независимо от направления, т.е. в бесконечно тонком шаро-
вом слое радиуса г, равна
| 2dr = | 2d
О
= | 24тгггс/?~ =
Величину г2|7?|2 = О( г) называют радиальной функцией распределения
вероятности. На расстоянии г от ядра функция радиального
т
распределения Dl0(r) проходит через максимум (рис. 1.5). Из условия
максимума функции находим г = a0/Z. Для атома водорода
Гт100
a0 = 0,529-10'10 м (0,529 А). Таким образом, электрон в
17
Рис. 1.4. Радиальная
составляющая волновой
функции (а) и ее квадрат
(б) для ls-состояния
Рис. 1.5. Плотность веро-
ятности нахождения 1s-
электрона в бесконечно
тонком шаровом слое на
расстоянии г от ядра не-
зависимо от направления
состоянии Is можно обнаружить в любой точке внутри граничной
поверхности и наиболее вероятно на расстоянии ao/Z от ядра*. С
помощью радиальной функции распределения можно рассчитать и
среднее расстояние электрона от ядра:
Поо = Ir| xiool2<1т - JrD10(r)dr = |
з
Для 1 s-орбитали атома водорода г100 = - д0.
тт ~ ^0
Для s-орбитали любого n-го уровня гп00 = - —— .
Z £
Как видно, главное квантовое число можно считать мерой не только
энергии, но и протяженности орбиталей. Средние расстояния г для з-
орбиталей относятся как квадраты главных квантовых чисел:
r(ls):r(2s):r(3s):r(4s) = 1:4:9:16.
Перейдем к АО для возбужденных состояний. Во втором энергети-
ческом слое находятся орбиталь 2s и три орбитали 2р. Орбиталь 2s,
как и все s-орбитали, обладает сферической симметрией. Радиальная
’Величины rm для орбиталей всех атомов и многих ионов рассчитаны в
1965 г. Вобером и Кромером (так называемые радиусы орбитальных максиму-
мов).
18
Рис. 1.6. Радиальная составляющая волновой функции (а), ее квадрат
(б) и плотность вероятности нахождения 2«-электрона на расстоянии г
от ядра в бесконечно тонком шаровом слое (в)
составляющая 2«-орбитали изображена на рис. 1.6, а. При г — 1aojZ
она проходит через нуль (так называемый узел), вследствие чего внут-
ри электронного облака образуется узловая поверхность, на которой
Хгоо = 0- Поэтому радиальная функция распределения Л2о(г) имеет
два максимума: малый, очень близкий к ядру, и главный на расстоя-
нии 5,24а0 от ядра (рис. 1.6, в). В дальнейшем можно не обращать
внимание на лежащую близко к ядру узловую поверхность и рассмат-
ривать облако 2в-орбитали (и всех ns-орбиталей) как простую сферу.
Среднее расстояние электрона от ядра г2о0 = 6а0 Новыми для нас
являются р-орбитали. Функция радиального распределения для 2р-
орбиталей имеет вид, подобный изображенному на рис 1 5 для ls-
состояния, но электронное облако более протяженное.
Рис. 1.7. Угловая сос-
тавляющая волновой
Функции /^электронов
(а) и ее квадрат (6)
(плоские сечения)
Особый интерес представляет угловая функ-
ция р-орбиталей ^>), определяемая
квантовыми числами / = 1 и ттц = 0,±1 Соот-
ветственно трем значениям квантового числа
mi им отвечают три р-орбитали. Они облада-
ют одинаковой энергией, определяемой глав-
ным квантовым числом п, т.е. р-состояние
трижды вырождено. Три 2р-орбитали называ-
ют эквивалентными (у всех трех одинаковые
значения квантовых чисел пи/). р-Орбитали
обладают осевой симметрией и имеют вид
объемных восьмерок (рис. 1.7), во внешнем
поле ориентированных по осям х, у и z соот-
ветственно (рис. 1.8). Отсюда и происхожде-
ние символики рх, ру и pz- Электронное обла-
ко р-орбитали сосредоточено вокруг соответ-
ствующей оси, так для pz-орбитали ось г —
направление, в котором наиболее вероятно
19
Рис. 1.8. Граничные поверхности рх, ру и рг-орбиталей
Рис. 1.9. Угловые составляющие волновых функций d-
орбиталей
найти электрон в p-состоянии. Три р-орбитали ортогональны. Смысл
этого термина здесь особенно нагляден: в ортогональных состояниях
области нахождения электрона сосредоточены в разных направлениях,
в этом случае они взаимно перпендикулярны. Через начало координат
(ядро атома) проходит узловая плоскость (для р^-электрона это плос-
кость хОу и т.д.), поэтому одна из долей р-восьмерки имеет знак (+), а
другая — знак (—). Это существенно при рассмотрении химической
связи.
20
Так как угловая функция У, не зависит от п, то особенности
симметрии 2р-орбиталей таковы же и для Зр, 4р и любых пр-орбита-
лей. Различие только в энергии и протяженности электронного обла-
ка. В водородоподобном атоме энергия 2р-орбиталей совпадает с энер-
гией 25-орбитали, т.е второй энергетический уровень имеет четырех-
кратное вырождение.
Степень вырождения третьего уровня n2 = З2 = 9, ему отвечают
орбитали 3s, Зр%, *$Pz* 3d^2, и Орбитали 3s и
Зр аналогичны рассмотренным 2s и 2р. Новыми здесь являются пять d-
орбиталей соответственно пяти значениям квантового числа тп/ =
= 0,±1,±2. Радиальная часть волновой функции у них близка к ради-
альной составляющей 3s- и Зр-орбиталей. Угловая часть У, так же,
как ее квадрат, имеет вид объемных лепестков. Знак функции 3d
меняется при переходе из одного квадранта в другой (рис. 1.9). Обоз-
начения этих орбиталей связаны с видом соответствующих формул
для волновых функций. На четвертом квантовом уровне появляется
семь /орбиталей. По форме граничных поверхностей они напоминают
d-орбитали.
§ 1.4. Спин электрона
Описание состояния электрона с помощью трех квантовых чисел
оказалось недостаточным для объяснения некоторых явлений в спек-
трах, результатов опыта Штерна и Герлаха по отклонению атомов
серебра в неоднородном магнитном поле и др.
Для полного описания состояния электрона необходимо учесть и
спин электрона. Понятие спина было введено сначала эмпирически
(Уленбек и Гоудсмит, 1925), а затем и теоретически (Дирак). В кван-
товой механике устанавливается, что для электрона, как и для боль-
шинства других элементарных частиц, имеется дополнительная сте-
пень свободы, проявляющаяся в существовании особого момента
количества движения (момента импульса), так называемого спина (от
английского слова to «spin — вращать веретено). Этот специфический
момент количества движения, с которым связан соответствующий
магнитный момент, существует независимо от орбитального движения.
Спин нельзя трактовать как момент, обусловленный простым механи-
.ческим вращением частицы вокруг самой себя. Для описания его
необходимы особые спиновые переменные г) и особые спин-функции, не
имеющие аналогов в классической механике. Величина спинового
момента импульса подчиняется обычному правилу квантования для
моментов [см. уравнение (1.7)]:
21
Ls = ^Z + 1),
где s — квантовое число спина. (Не путать с символом s-орбитали1)
Для каждой элементарной частицы спиновый момент — постоянная,
неотъемлемая величина, поэтому ей отвечает одно определенное зна-
чение квантового числа спина. Для электрона s = 1/2 — полуцелое
число Величина проекции спинового механического момента на на-
правление внешнего поля выражается формулой, аналогичной (1.8):
Магнитное квантовое число спина электрона ms может принимать
только два значения [всего (2s + 1)-значений]: ms = 1/2 и ms = — 1/2.
Часто под спином электрона понимают именно значение ms. Указан-
ным двум значениям ms соответствуют две возможные ориентации
вектора спинового момента во внешнем поле (см. рис. 1.2. б). Волновая
функция, дающая полное описание состояния электрона, зависит от
четырех координат: трех пространственных (г А 95) и одной спиновой
(rf). Она задает состояние электрона в атоме при помощи четырех
квантовых чисел п, /, пц и ms. Ее называют атомной спин-орбиталък
(АСО) и представляют как произведение атомной волновой функции \
(координатной) на спиновую функцию
V=Xn,l,ml{r^'V>m-
(1 12)
Существуют всего две спиновые функции а(^) и /?(»?), которым соответ-
ствует ms — '/2 или ms — —^/2 (см. рис. 1.2, б). Поэтому одной атомной
орбитали х I
п,/, ш/
соответствуют две спин-орбитали:
Вместо символов 9?+ и часто употребляют у и у. При сложении
моментов импульса 1 и s получают полный механический момент
электрона j.
Орбитальное движение электрона в атоме аналогично круговому
току, который порождает магнитный момент. Очевидно, что в «-состоя-
нии (/ = 0) магнитный орбитальный момент не возникает Магнитные
моменты в атомной физике выражают в магнетонах Бора д —
= 9.274078-10-24Дж/Тл->.
22
Спиновому движению также отвечает магнитный момент, постоян-
ный, равный одному магнетону Бора. Векторная сумма орбитального и
спинового магнитных моментов образует полный магнитный момент
электрона (спин-орбитальное взаимодействие).
§ 1.5. Многоэлектронные атомы
Атомы всех элементов, кроме водорода, многоэлектронные. Волно-
вые функции и уровни энергии для них в принципе можно найти,
решив уравнение Шредингера. Однако точное решение этого уравне-
ния для многоэлектронных систем невозможно: задача усложняется
тем, что электрон движется уже не в поле ядра, а в поле, создаваемом
ядром и остальными электронами. Рассмотрим простейший из много-
электронных атомов — атом гелия, состоящий из ядра (Z = 2) и двух
электронов. Уравнение Шредингера для атома гелия имеет вид
+Д2Х + ^(Я-С)Х = О,
(1.13) ,
где х — волновая функция атома; Е — его полная энергия. Символы 1
и 2 в операторах Лапласа указывают, что дифференцирование X
проводится по координатам первого и второго электронов. В потенци-
альной энергии
v_____+ _fl
4й-£о1п Г2 Иг]
первые два члена — энергия притяжения электронов 1 и 2 к ядру,
третий — энергия межэлектронного отталкивания. Именно присутствие
в (1.14) последнего члена, зависящего от г12, делает невозможным
разделение переменных и тем самым точное решение уравнения
Шредингера. Если отбросить в (1.14) последний член —, те. прене-
г12
бречь межэлектронным отталкиванием (так называемое нулевое приб-
лижение), то уравнение (1.13) распадется на два одинаковых одноэлек-
тронных уравнения Шредингера типа (1.4). Тогда х — Х1(1)Хг(2) и
1Е°, где Xi и хг — водородоподобные орбитали 1-го и 2-го элект-
ронов. Е" — энергия водородоподобного атома с зарядом Z — 2 или
иона Не*, но такое решение было бы очень грубым. Решения, близкие
к истинным, получают с помощью современных ЭВМ, используя чаще
всего метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный
Хартри (Великобритания) и развитый советским физиком Фоком. В
ССП-методе межэлектронным отталкиванием не пренебрегают. В этом
Методе действие полей всех остальных электронов на данный электрон
23
заменяют усредненным полем, эффект которого приближенно равен
суммарному действию остальных электронов и зависит от координаты
только данного электрона rt. Это делает возможным разделение пере-
менных в уравнении Шредингера. Тогда волновая функция атома с п
электронами примет вид
X — Х1Хг--Хп-
Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполня-
ется прй помощи волновых функций электронов. В нулевом приближе-
нии ~ водорсдоподобные функции После первого усреднения
энергии электростатического отталкивания между электронами волно-
вые одноэлектронные функции х, Уже отличаются от водородоподоб-
ных. Снова выполняют усреднение, используя теперь у', и получают
новое решение с функциями %"Х" = Х^Х^-'-Х^ и так Д° тех пор, пока
результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта
процедура поиска лучшей функции X называется самосогласованном.
Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри пред-
ставляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных
волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и прибли-
жение Хартри — Фока называют орбитальным или одноэлектроиным
приближением. Как показал Фок, с учетом спина электронов и принци-
па Паули (о нем см. следующий параграф) волновая функция атома
принимает вид определителя. Для атома гелия, например,
X =
Xq(1)Xq(2)
Х^(1)Х^(2)
= Xq(1)x/2)-xq(2)x/J(1),
(115)
где 1 и 2 — координаты электронов; а и 0 — символы квантовых
состояний, определяемых набором квантовых чисел. В орбитальном
приближении энергия атома Е равна сумме одноэлектронных (орби-
тальных) энергий Et.
Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения
электронной плотности, орбитальных энергий и других физических
характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении
часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют
простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера.
Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на
основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мыс-
ленно можно выделить в А-электронном атоме один рассматриваемый
24
электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атом-
ный остов Реальный потенциал, действующий на данный электрон,
можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала
остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на
электроны (£эфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера.
Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже.
Атом
Z
^эфф
Н Не Li Be В С NO F Ne
123456789 10
1 1,70 1,30 2,05 2,60 3,25 3,90 4,55 5,20 5,85
Na
11
2,20
Поле, создаваемое атомным остовом, хотя и не кулоновское, имеет
центральную симметрию, как и поле ядра в водородоподобном атоме,
вследствие чего и здесь квантовые числа пи/ сохраняют свое значе-
ние. Однако в отличие от водородоподэбного атома энергия электрона
зависит не только от п, но и от /, вырождение относительно / снимает-
ся: электрон движется в поле не одного ядра, но остова, и энергия
электрона зависит от того, как он поляризует остов (нарушает его
центральную симметрию) и как он проникает внутрь остова. Поляри-
зация же и проникновение зависят от типа орбитали, т.е. от квантово-
го числа /. Электроны в атоме можно разделить на квантовые слои
Квантовый слой, или уровень, — совокупность электронов с данным
главным квантовым числом п. Внутри уровня электроны разделяются
по энергии на подуровни s, р, d, f и т.д. в соответствии с квантовым
числом / (рис. 1.10). Наиболее "проникающими" в данном квантовом
слое являются s-орбитали, так как их максимумы лежат ближе всего к
ядру; в ряду s-, р~, d- и /-подуровней проникновение уменьшается
(рис. 1.11). Поэтому в данном слое сильнее всего связаны с ядром s-
электроны, затем р-электроны и т.д. Различие в энергии между ними
растет с увеличением заряда ядра.
Рис. 1.10. Схема расщепления
четвертого квантового уровня в
многоэлектронных атомах-:
о - одноэлектронный атом (четы-
рехкратное вырождение); б - много-
алектронный атом (вырождение
снято)
4f
4z/
4р
4J
На основании изучения спектров атомов и квантовомеханических
расчетов установлена следующая последовательность энергетических
Уровней в многоэлектронных атомах:
25
Is < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < ip < 5s < 4d < 5p < 6s <
< 4/< 5d < 6p < Is < 5f — 6d < 7p.
АО многоэлектронных атомов, сохраняя симметрию s, р, d, f и т.п. АО
водородоподобного атома, отличаются от них радиальной составляю-
щей. Последняя хорошо аппроксимируется формулой Слейтера (АО
Слейтера):
7?(г) = Агпэфф_1е''гэФФ/пэффао,
где Пдфф < п определено эмпирически из рентгеновских спектров.
Функции Слейтера не имеют узлов и этим напоминают радиальную
функцию ls-состояния (см. рис. 1.5).
$ 1.6. Принцип Паули
В квантовой механике принимается, что одинаковые частицы
тождественны и неразличимы. В атоме или молекуле никакими
физическими методами нельзя "пометить" один из электронов, чтобы
отличить его от других. Вследствие этого описание многоэлектронных
систем и систем из других частиц имеет свои особенности.
Так, волновая функция системы из двух электронов (например, в
атоме гелия) может быть записана в нулевом приближении как
-V = ХЛ(1)Хд(2),
где а и Р — символы квантовых состояний электронов (наборы
квантовых чисел); 1 и 2 — координаты электронов, включая и
спиновые координаты. Эта функция — решение уравнения
Шредингера в нулевом приближении. Но вследствие неразличимости
электронов решением будет и другая функция, полученная
перестановкой ("обменом") координат электронов: xQ(2)y^(l).
И
Рис. 1.11. Радиальное распределение
электронной плотности внешнего
электрона атома натрия в 3s- и Зр-
состояниях. Заштриховано распреде-
ление электронной плотности в атом-
ном остове
26
Лз теории дифференциальных ураьнений общее решение уравнения
Шредингера (полная волновая функция) представляет линейную
комбинацию частных решений: ха{Х}хр(Ч) ± xa^)Xpi\)- Какой из двух
знаков (+) или (—) отвечает физическому смыслу задачи? От знака
зависит симметрия функции. Функция со знаком (+) симметрична по
отношению к перестановке координат электронов, т.е. она не изменяет
знака при такой перестановке. Системы частиц, описываемые симмет-
ричными функциями, подчиняются особой статистике' (Бозе—Эйн-
штейна); функция со знаком (—) антисимметрична, она меняет знак
при перестановке электронов. Антисимметричные функции описывают
системы частиц, подчиняющиеся статистике Ферми—Дирака. В зависимости
от статистики частицы называются бозонами и фермионами
К бозонам относятся частицы с целочисленным спином, например
фотоны. Электроны, как и другие частицы с полуцелым спином,
являются фермионами и описываются антисимметричными полными
волновыми функциями. Это важнейшее положение называют прин-
ципом реализации симметрии или принципом Паули. Для двухэлек-
тронной системы функцию
можно записать в виде определителя
^ = Xq(1)x/?(2)-Xq(2)X/?(1)
XJ1)XQ(2)
X/?(UXy?(2)
(1.15)]. Для системы из А-электронов определитель имеет вид:
[см. уравнение
Ха(1)Ха(2)- •• ха(Л)
X/Dx/2) .. •• XpW
ХТ(1)ХГ(2).. •• ХТ(А)
(1-16)
Из того фундаментального факта естествознания, что системы элек-
тронов описываются антисимметричными волновыми функциями,
следует запрет Паули: в многоэлектронной системе (в атоме, молекуле,
кристалле) не может быть двух электронов в одинаковом квантовом
состоянии, иначе говоря, двух электронов, у которых все четыре
квантовых числа соответственно совпадают. В самом деле, если наборы
квантовых чисел а- и Р одинаковы, в определителе первая и вторая
строка совпадут и он будет равен нулю, т е описываемая им система
не существует. Из запрета Паули следует, что на одной атомной
орбитали может находиться не более двух электронов с условием что
их спины антипараллельны (ms = 1/2 и ms = — 1/2): на одной АО
27
электроны характеризуются одинаковыми значениями квантовых
чисел п, I и mi и вследствие запрета Паули должны различаться
квантовым числом ms
$ 1.7. Электронные конфигурации атомов
Электронной конфигурацией называется распределение электронов
атома по различным квантовым состояниям. Согласно принципу
наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает в
нем свободный уровень с наименьшей энергией. Если бы не запрет
Паули (см. § 1.6), то все электроны в любом атоме занимали бы
уровень 1s. Но вследствие запрета Паули число электронов, занимаю-
щих данный уровень, строго ограничено. Оба указанных фундамен-
тальных условия составляют принцип построения электронных конфи-
гураций атомов и молекул.
Чтобы построить электронную конфигурацию атома, надо сначала
определить, сколько всего электронов в разных квантовых состояних
может одновременно находиться в одном слое, в подуровне, на атомной
орбитали.
1. На АО, те. в состоянии с данными квантовыми числами п, I и
пц, может находиться не более двух электронов: один с ms — 1/2,
другой с ms = — 1/2. Схематически АО можно изобразить в виде
квадрата, а электроны — стрелками, противоположное направление
которых указывает на разные знаки квантового числа ms.
2. Подуровень (подслой, или подоболочка) — это совокупность
электронов с данными двумя квантовыми числами пи/. Для подуров-
ня с данным / возможно 2/ + 1 значений квантового числа ш/
(О.±1,±2,±/), следовательно, число орбиталей в каждом подуровне равно
2/ + 1. Поскольку на орбитали размещается не более двух электронов
с противоположными ms, предельное число электронов в подуровне nl
равно 2(2/ + 1):
Подуровень nl ns пр nd п/
Число орбиталей 1 3 5 7
Предельное чис-
ло электронов 2 6 10 14
Электроны в данном п/-подуровне называют эквивалентными электро-
нами Они могут различаться только квантовыми числами mi и ms.
3. Каждый квантовый слой или квантовый уровень распадается на
п подуровней. Максимальное число электронов в уровне равно 2п2
(табл. 1.2)
28
Таблица!.2. Квантовые уровни и подуровни атомов
Символ кванто- вого слоя Главное кванто- вое число (номер слоя) п Число подуровней в слое и сим- волы АО Число орбита- лей Максимальное число электро- нов в слое (2л2)
К 1 l(ls) 1 2
L 2 2 (2s, 2р) 4 8
М 3 3 (3s, Зр, 3J) 9 18
N 4 4 (4s, 4р, 4rf, 4/) 16 32
О 5 5 (5s, 5p, 5d, 5/ 5p) 25 50
Последовательность заполнения электронами подуровней и уровней
приведена на с. 26. В качестве примера рассмотрим атом натрия,
содержащий 11 электронов. Самый низкий уровень 1 s атома натрия
занимают два электрона, подуровень 2s — также два, 2р-подуровень —
шесть электронов и 35-подуровень занимает оставшийся один элект-
рон. Условная запись электронной конфигурации атома натрия:
Na[ls22s22p63s]. Поскольку /f-слой и L-слой заполнены до предела, эту
конфигурацию можно записать и так; KL3s либо [Ne]3s, учитывая, что
конфигурация атома Ne[ls22s22p6] и есть KL.
Для однозначного описания состояния атома недостаточно указать
его электронную конфигурацию: если р~, d-, f- и т.п. подуровни не
полностью заняты эквивалентными электронами, одной конфигурации
отвечает несколько энергетических состояний (атомных термов). Это
результат взаимодействия электронов. Например, электронная кон-
фигурация атома углерода ls22s22p2. Конфигурации 2р2 отвечает как
схема на рис. 1.12,а, когда два электрона находятся на одной орбита-
ли, так и схемы на рис. 1.12,6 и в, когда два электрона располагаются
по одному на разных орбиталях. Состояния, отвечающие схемам б и в
на рис. 1.12, более устойчивы, чем схема а, так как электроны, нахо-
дясь на разных орбиталях, сильнее притягиваются к ядру, чем зани-
мая вдвоем одну и ту же орбиталь и экранируя ядро друг от друга
а
1 1
б
б
Рис. 1.12. Схема возможного запол-
нения 2р-орбиталей двумя электро-
нами в атоме углерода
29
Для состояния в, когда электроны на разных орбиталях имеют парал-
лельные спины, они вследствие принципа Паули наиболее удалены
друг от друга, что еще более стабилизирует систему Последнее состо-
яние и будет основным, оно наиболее устойчиво в соответствии с пер-
вым правилом Гунда, согласно которому для датой конфигурации с
эквивалентными электронами основным будет состояние с макси-
мальным числом неспаренных электронов на вырожденных орбиталях
(состояние с максимальным суммарным спином).
Рассмотрим подробнее вопрос о состоянии атомов с эквивалентны-
ми электронами. Электронное взаимодействие можно описать с по-
мощью векторной модели атома. Орбитальные моменты импульса
электронов I складываются по правилам векторной суммы, давая
вектор орбитального атома L Абсолютная величина этого вектора
дается формулой, аналогичной (1.7):
|£| = Ш +1) , (1.17)
где L — квантовое число момента импульса атома, определяемое через
азимутальные квантовые числа отдельных электронов. Например, для
атома с двумя электронами, квантовые числа которых 4 и /г, причем
4 > /21 возможны следующие значения L: ( + /2; 4 + h — 1; -i 4 — 4г-
Так, для атома углерода 4 = 4 = 1 и £ = 2,1 и 0. Векторы спинов
также складываются, давая вектор атомного спинового момента S =
= £$, абсолютная величина которого
i
|5| = W+l)~, (118)
Z7T
где S — спиновое квантовое число атома, определяемое через спиновые
квантовые числа электронов. Например, для атома с двумя электрона-
с 1 . 1 1 с 1 1 п
ми 5 -- - + - = 1, если спины параллельны, или 5 = - — - = 0, если
L L L l
спины антипараллельны. Из-за сильного межэлектронного взаимодейс-
твия для многоэлектронного атома физический смысл имеет только
орбитальный момент импульса атома Z, а не моменты отдельных
электронов I; последние служат лишь для расчета L. То же относится
и к спину
Описание состояния атома с помощью квантовых чисел L и S
называют схемой Рассела — Саундерса*. Одной и той же конфигура-
Для тяжелых атомов вместо схемы Рассела — Саундерса принимается
другая схема (так называемая j—7-связь).
30
ции могут отвечать состояния (атомные термы) с различными значе-
ниями L и различными значениями S. Атомные термы с различными L
сильно отличаются по энергии, поэтому для них введены специальные
обозначения:
Символ терма S Р D F G Н
Квантовое
число L 0 1 2 3 4 5 ...
Заметное влияние на энергию терма оказывает спин-орбитальное
взаимодействие. Орбитальный и спиновый моменты атома L и S
складываются (векторно), образуя вектор полного момента импульса
атома
J = L + S.
Величина вектора | J| = jJ(J + 1) где J — квантовое число,
принимающее 25 + 1 значений от L + S до L — S.
В результате спин-орбитального взаимодействия терм с данными L
и S разделяется на 25 + 1 близколежащих уровней, называемых
компонентами мультиплета и отличающихся значением квантового
числа J. Число 25+1 называют мультиплетностью терма. Схема
разделения конфигурации на термы и расщепления термов на компо-
ненты приведена на рис. 1.13. Термы с числом 25 + 1, равным 1, 2, 3
и т.д., называют соответственно синглетными, дублетными, триплетны-
ми и т.д.
Во внешнем магнитном поле (слабом) осуществляется пространст-
венное квантование вектора J; он ориентируется в поле 2J + 1 спосо-
бом. Вследствие взаимодействия с полем терм с данным значением J в
магнитном поле расщепляется на 2J + 1 подуровней. В отсутствие
поля все подуровни сливаются в один, т.е. у терма с данным J сущест-
вуют 2J + 1 состояния с разной энергией. Число 2J + 1 называют
статистическим весом терма. Оно используется при вычислении элект-
ронной составляющей термодинамических функций атомарных газов и
интерпретации атомных спектров. Для термов с J = 3/2 и 1/2 статис-
тический вес равен соответственно 4 и 2, т.е. первое состояние осуще-
ствляется вдвое чаще, чем второе при прочих равных условиях.
Таким образом, данной конфигурации может отвечать несколько
термов, различающихся по энергии. Терм с низшей энергией называ-
ют основным и принимают за нуль отсчета энергии В полном символе
атомного терма отражены все три квантовых числа: L , S и J, от
которых зависит энергия терма 25+1 Lj. Терм атома с заполненными
оболочками s2, р6, 0 или всегда 1<$о, так как у заполненных оболо-
31
Рис 1 13. Диаграмма уровней энергии 2р2-конфигурации (не в масштабе)
чек £ = 0 и $ 0. В табл. 1.3 приведены возможные термы для
атомов с эквивалентными s- и р-электронами.
Т а б л и ц а 1 3. Атомные термы, допустимые для конфигураций
с эквивалентными электронами *
Конфигурация Допустимые термы
S 2S — -
S- '5 - -
р1 и р5 — 2р -
р2 и р4 '5 Зр lD
рЗ 45 2р 2D
d - - 2D
‘Основной терм выделен полужирным шрифтом
Как видно, основным в соответствии с первым правилом Гунда являет-
ся терм с высшей мультиплетностью (с высшим значением спина)
Энергии термов находят по известным атомным спектрам
Последние возникают, когда атом, поглощая или испуская квант
32
энергии, переходит из одного стационарного состояния в другое
Частота линии в спектре определяется из условия частот Бора.
р = i (Е" - Е'),
где Е" и Е' — энергии верхнего и нижнего уровней соответственно
Как правило, оптические спектры атома связаны с переходом
одного из электронов внешнего слоя Допустимы переходы, для
которых выполняются условия, называемые правилами отбора
ДЕ = ±1,
Д5 = О,
Д7= 0, ±1,
но переход J' = 0 —* J" — 0 запрещен.
Энергия ионизации и сродство к электрону. Важнейшими харак-
теристиками электронной конфигурации атома являются энергия
ионизации (ЭИ) или потенциал ионизации (ПИ) и сродство атома к
электрону (СЭ). Энергией ионизации называют изменение энергии в
процессе отрыва электрона от свободного атома при О К: А —» А+ + е
При этом подразумевается, что электрон отрывается с высшей заня-
той атомной орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и
что атом А и образовавшийся ион А+ находятся в своих основных со-
стояниях. Такую ЭИ называют также первой энергией ионизации ЭИ].
Энергии ионизации высших порядков ЭИ2, ЭИ3 и т.д отвечают даль-
нейшему последовательному отрыву электронов от образовавшегося
иона А+, затем А++ и т.д. с ВЗАО соответствующего иона. Там, где
специально не оговорен порядок, под ЭИ понимают первую энергию
ионизации. Для атома с п электронами ЭИП > ЭИП-! > ЭИ2 > ЭИр
Сумма всех последовательных ЭИ составляет полную электронную
п
энергию атома Г ЭИг = Е.
Лдя большинства атомов ЭИ измерены с высокой точностью спект-
роскопическим методом, основанным на определении предела
схождения линий в атомных спектрах
В последние годы методами фотоэлектронной и рентгеноэлекгрон-
ной спектроскопии удалось измерить первые ЭИ не только с ВЗАО, но
и с других, в том числе глубинных атомных орбиталей (орбитальные
ЭИ) Например, для атома углерода при одной и той же конфигура-
ции ls22s22p2 первые ЭИ с 2р-ВЗАО и глубинной 2s-AO равны соответ-
ственно 11,26 и ~20 эВ.
Согласно теореме Купманса, орбитальная ЭИ приближенно равна
энергии электрона на данной АО. ЭИ служат мерой прочности связи
электрона с атомным остовом в атоме, их зависимость от порядкового
2 А и? •>,
номера Z элемента имеет ярко выраженный периодический характер,
В связи с этим изменение энергии ионизации находится в соответст-
вии (коррелирует) с изменением многих свойств элементов и их
соединений, что используется для предсказания этих свойств по
значениям ЭИ.
Сродством атома к электрону называют изменение энергии в
процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием
отрицательного иона при О К: А + е = А (атом и ион находятся в
своих основных состояниях). При этом электрон занимает низшую
свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя
электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присое-
диняемый электрон заселяет ее с соблюдением первого правила Гунда.
Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный —
измерение минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицатель-
ного иона.
Для большинства атомов присоединение электрона — экзотермичес-
кий процесс. Наиболее высоким по абсолютной величине сродством к
электрону обладают атомы галогенов в последовательности CI > F >
> Br > I*. Энергии ионизации и сродство к электрону молекул
определяют аналогично тому, как это сделано для атома. Молекулы
некоторых многоатомных фторидов переходных металлов ведут себя
как "сверхгалогены", для них СЭ достигает 5—7 эВ (например, RuF4 ~
~ 4,8 эВ, MnF4 ~5,5 эВ, PtF6 ~7,0 эВ). ЭИ и СЭ атомов и молекул
выражают, как правило, в электронвольтах. (1 эВ = 1,60219* 10‘19Дж =
— 1,60219* 10'12 эрг. Для 1 моль частиц с энергией 1 эВ общая энергия
равна 9,648* 104 Дж/моль.)
Глава 2
МОЛЕКУЛЫ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
ПРИ ИЗУЧЕНИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
§2.1. Молекула. Потенциальная поверхность.
Равновесная конфигурация
В химии молекулой называют наименьшую частицу данного веще-
ства, обладающую его химическими свойствами, способную к
самостоятельному существованию. Если отвлечься от поступательного
движения молекулы как целого, то в ее энергию вносят вклад три
Аномалия СЭ (С1) > СЭ (F) объясняется, по-видимому, очень сильным
отталкиванием электронов в небольшом по объему атоме фтора.
34
вида движения — движение электронов в поле ядер, колебание ядер
около положения равновесия и вращение молекулы вокруг оси, прохо-
дящей через центр масс, причем Е$л I Е^ол ^Евр-
Хотя эти движения взаимосвязаны, можно приближенно рас-
сматривать их как независимые и считать энергию молекулы равной
сумме электронной, колебательной и вращательной энергий:
Е — Еэл + Екод + Евр. (2.1)
Волновая функция молекулы в этом приближении равна произведе-
нию функций, описывающих указанные три вида движения:
— ^эл^кол^вр-
(2 2)
Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы —
электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз
меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматри-
вать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, счи-
тая ядра неподвижными (приближение Борна — Оппенгеймера). Выб-
ранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная
энергия электронов е' (R), включающая их кинетическую энергию,
ЭЛ
энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимо-
действия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энер-
гию отталкивания ядер Z{Z2e2/R. Тогда название "электронная" для
e(R) = е' + Z\Z2e2/R указывает, что учитывается движение только
ЭЛ
электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R
рассматривается как параметр. Индекс "эл" при этом можно опустить
(Енол и £цр здесь не рассматриваются). Если
расстояние между ядрами R изменится,
изменится поле ядер, в котором движутся
электроны, изменится и электронная энер-
гия системы e(R). В этом смысле электрон-
ная энергия суть функция межъядерного
расстояния и по отношению к движению
ядер играет роль потенциальной энергии.
Вид функции е(Я) для двухатомной молеку-
лы АВ изображает кривая а рис. 2.1, назы-
ваемая потенциальной кривой. Когда атомы
А и В удалены на бесконечное расстояние,
электронная энергия равна сумме элект-
ронных энергий невзаимодействующих ато-
м°в А и В в основном состоянии:
Рис. 2.1. Потенциальные
кривые двухатомной мо-
лекулы
35
— Ek + ЕВ — Е^эл.ат-
При сближении ядер электронная энергия e(R) понижается (сила
притяжения электронов к ядрам преобладает над силами отталкива-
ния между ядрами и между электронами). Затем потенциальная
кривая проходит через минимум при R — ге и при дальнейшем сбли-
жении ядер е(Я) возрастает, стремясь к бесконечности при R —* О
(преобладает сила отталкивания). Межъядерное расстояние . R~ ге,
отвечающее минимуму потенциальной кривой, называется равновес-
ным. При R — ге равнодействующая всех сил притяжения и отталки-
вания равна нулю, молекула находится в устойчивом, стационарном
состоянии. Этому состоянию отвечает строго определенное значение
электронной энергии молекулы £Эл(ге) = ^эл молекулы- За нуль отсчета
энергии можно принять, как и для атома, энергию невзаимодействую-
щих электронов и ядер. Разность между суммой энергий невзаимо-
действующих атомов SКэл.ат и Кэл.молекулы называют энергией химичес-
кой связи или энергией диссоциации молекулы, отсчитанной от
минимума потенциальной кривой, и обозначают De (глубина "потен-
циальной ямы"):
De = £Кэл.ат - Кзл.мол = К(оо) - К(ге). (2-3)
Рассмотренная здесь потенциальная кривая соответствует клас-
сическим представлениям. Однако в нее надо внести поправки, так
как равновесное состояние неосуществимо с точки зрения квантовой
механики: в этом состоянии ядра неподвижны, значит, одновременно
точно определены координата (R = ге) и импульс (р = 0), что про-
тиворечит соотношению неопределенностей Гейзенберга. Параметры ге
и De (рис. 2.1) относятся таким образом к гипотетическому (вооб-
ражаемому) равновесному состоянию. В действительности же даже и
при 0 К ядра не зафиксированы при R — г£, а совершают колебания
около положения равновесия. Реальная энергия молекулы при этом
выше, чем предполагалась, на величину энергии этих " нулевых коле-
баний" £о (рис. 2.1). При нулевых колебаниях расстояние R между
ядрами изменяется, в результате чего нулевой колебательный уровень
характеризуется некоторым усредненным значением г0) которое из-за
асимметрии потенциальной кривой незначительно -отличается от
гипотетического равновесного расстояния ге(0,751 • 10'10 и 0,741 -10'10 м
соответственно для Нг). Определяемая на опыте энергия диссоциации
молекулы £>о отсчитывается не от минимума потенциальной кривой,
как De, а от уровня нулевых колебаний (рис. 2 1), и связана с De
соотношением
Do — De- £р-
(2-4)
36
Энергия диссоциации Do служит мерой прочности химической связи
и определяется как изменение энергии в процессе- АВ = А + В при О
К в идеально-газовом состоянии. Если специальных указаний нет, то
понимается, что как молекула АВ так и атомы А и В находятся в
основном электронном состоянии. Это определение сохраняет силу и
для многоатомных молекул. Например, для молекулы AmBn энергией
диссоциации будет изменение энергии в процессе AmBn = mA 4- nB.
Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. При
описании потенциальной кривой вместо Еал_ мол обычно используют
символ Е(Л) или Е Для многоатомной молекулы Е является функ-
цией уже не одной, а нескольких пространственных координат Яц.
Например, потенциальная энергия молекулы АВС является функцией
трех независимых координат — Я^А — В), Я2(В — С) и угла о(АВС)
или расстояний Я1(А — В), Я2(В — С) и Я3(А — С). Для линейной
молекулы с фиксированным углом a = 180° эта функция изобразится
поверхностью в трехмерном пространстве {потенциальная поверх-
ность) Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное
значение ее энергии Е(АВС) и определенное относительное расположе-
ние ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией
молекулы с параметрами ге(А — В) и ге(В — С). Глубина потенциаль-
ной ямы определяет энергию химической связи De и по формуле (2.4)
энергию диссоциации (или атомизации) молекулы Do- Для более
сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и
энергия равновесного состояния определяются положением минимума
на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если
потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для
молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметра-
ми равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потен-
циальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом
расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы.
Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные
электронные состояния (энергия возбуждения Те), каждому из кото-
рых отвечает своя потенциальная поверхность или кривая (кривая б
на рис. 2.1). В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет
идти о молекулах в основном электронном состоянии.
Рассмотрев потенциальную кривую (поверхность), можно дать еще
одно определение молекулы- молекула — физически устойчивая систе-
ма из двух (или более) ядер и определенного числа электронов, состоя-
ние которой описывается потенциальной кривой (поверхностью) с
минимумом. Говоря о физической устойчивости, понимают, что соеди-
нение атомов в молекулу сопровождается понижением энергии систе-
мы. Данным здесь определением охватываются кроме обычных моле-
37
кул (Н2, СН4 и др.) также радикалы (СН, ОН, СН3 и др.) и молеку-
лярные ионы (Н* *, О' и др.). Этому отвечает одинаковый подход тео-
рии строения к изучению перечисленных типов частиц. В тех случаях,
когда молекулы одноатомны (благородные газы, пары металлов),
сохраняет силу аналогичное определение для атома.
Уже в теории химического строения А.М.Бутлерова постулирова-
лось (и было доказано) существование определенной последовательнос-
ти химической связи атомов, которая была названа им химическим
строением. В 1863 г. Бутлеров указывал, что развитие методов иссле-
дования в будущем позволит определить геометрическую структуру
молекулы. В 1874 г. Вант-Гоффом была выдвинута стереохимическая
гипотеза, согласно которой четыре водородных атома в метане (или их
заместители) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого
находится атом углерода. Гипотеза Вант-Гоффа лежит в основе стере-
охимической теории органических соединений. В настоящее время
формируется стереохимия неорганических соединений. Большую роль
в этом сыграли выполненные в СССР (П.А.Акишин, Н.Г.Рамбиди,
В.П.Спиридонов и др.) исследования молекул методом высокотемпера-
турной газовой электронографии, в результате которых накоплен
значительный материал по конфигурациям многих молекул. Равновес-
ная конфигурация предполагает жесткую фиксацию всех межъядер-
ных расстояний в молекуле. Однако реальная молекула не является
жесткой системой Вместе с тем у огромного большинства молекул
амплитуды колебаний ядер весьма малы по сравнению с межъядерны-
ми расстояниями и можно, 'пренебрегая колебаниями, рассматривать
молекулы как жесткие системы ("квазижесткие" или "кьазитвердые"
молекулы).
Равновесные конфигурации молекул принято относить к тем или
иным точечным группам симметрии *.
Двухатомные молекулы подразделяются на молекулы с одинаковы-
ми ядрами, или гомонуклеарные (например, Н2), и с неодинаковыми
ядрами, или гетеронуклеарные (например, НЯ)**. Свойства симметрии
их различны.
Симметрия равновесной конфигурации определяет и симметрию
’Подробнее см: Краснов КС. Молекулы и химическая связь. М , Высшая
школа, 1984, 295 с.
* *Нуклеос — ядро, гомос — равный, одинаковый, гетерос — иной, разный
электронного облака молекулы. В связи с этим гомонуклеарные и
гетеронуклеарные молекулы различаются по электрическим и оптичес-
ким свойствам, таким, как дипольный момент, поляризуемость и
магнитная восприимчивость, правила отбора в спектрах и др. То же
относится и к многоатомным молекулам, различающимся по симмет-
рии, как, например, СН4 и СН3С)
Рассмотренные молекулярные параметры: энергия диссоциации,
межъядерные расстояния, равновесная конфигурация — важны для
химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По
ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и констан-
ты равновесия химических реакций (см. гл. 1.1).
В нашей стране выполнены обширные исследования молекулярных
параметров методами спектроскопии (В.Н.Кондратьев, В.М.Татевский,
Л.В Гурвич, А.А.Мальцев и др.), масс-спектрометрии (Л.Н.Горохов,
Л.Н. Сидоров и др.), газовой электронографии (В.П. Спиридонов, Н.Г.
Рамбиди, Е.З.Засорин, Г.В. Гиричев и др.) и другими физическими методами.
$ 2.2. Теория химической связи и ее задачи.
Уравнение Шредингера для молекул
Взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул
простых и сложных веществ, а также кристаллов, называют химичес-
кой связью. Взаимодействие атомов многообразно, поэтому много-
образны и химические связи, которые часто сводят к нескольким
основным типам — ковалентной, ионной, донорно-акцепторной, водо-
родной связи и др. Однако все эти взаимодействия можно описать с
позиций единой теории химической связи Эта теория призвана
объяснить, какие силы действуют между атомами, как атомы объеди-
няются в молекулы, что обеспечивает устойчивость образовавшейся
сложной частицы (то же относится к кристаллам, жидкостям и другим
телам). Теория должна объяснить опытные факты, лежащие в основе
классического понятия валентности, и наряду с этим существование и
устойчивость многочисленных соединений, не укладывающихся в
привычные рамки классических структурно-химических представле-
ний. Теория должна разработать единые методы расчета молекуляр-
ных параметре в, интерпретировать молекулярные спектры. Наконец,
теория должна сделать возможным априорный * расчет скорости
химического процесса, зависимости ее от строения молекул реагирую-
щих веществ.
a priori (лат.) — до опыта, не прибегая к опыту.
39
Современная теория химической связи, теория строения молекул и
кристаллов базируется на квантовой механике: молекулы, как и атомы,
построены из ядер и электронов, и теория химической связи должна
учитывать корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц. До приме-
нения методов квантовой механики к химии не удавалось создать
непротиворечивую теорию химической связи. Ее фундамент был
заложен в 1927 г. Гейтлером и Лондоном. Выполнив на основе ^ванто-
вой механики расчет свойств молекулы водорода, они показали, что
природа химической связи электрическая, никаких особых сил хими-
ческого взаимодействия, помимо электрических,не существует. Дейст-
вующие в молекуле между ядрами и электронами гравитационные и
магнитные силы пренебрежимо малы по сравнению с электрическими.
Рис. 2.2. Молекулярный ион Н2 (а) и
молекула Н2 (6):
А и В - ядра; ej и е2 - электроны
Квантовомеханический подход к исследованию строения атома и
молекулы один и тот же: нужно составить и решить уравнение Шре-
дингера для системы из электронов и ядер и дать физическую интер-
претацию (истолкование) полученным решениям. Составляя уравнение
Шредингера для электронной энергии молекулы в приближении
Борна — Оппенгеймера,считают ядра неподвижными. Следовательно,
электронная энергия для молекулы не зависит от координат ядер, а
только от фиксированного расстояния R между ними (рис. 2.2). Во
внимание принимаются лишь изменения координат электронов.
Простейшая из молекул — молекулярный ион HJ содержит один
электрон и два ядра. Для одного электрона в поле двух ядер (ион Н*)
уравнение Шредингера имеет вид
Д^.мол + ^(£-W=0. (2.5)
Для молекулярного иона HJ потенциальная энергия
40
v=~h
e2 e2 e2
Al Bi
(2-6)
включает притяжение электрона 1 к ядрам А и В (первые два члена)
и отталкивание ядер (ядра А и В у Н* совершенно одинаковы — это
протоны). Для иона Н* с учетом (2.6) уравнение Шредингера принима-
ет вид
+
8тг2т
12“
£+г~
41Г£0
1&=0,
(2 7)
где — одноэлектронная волновая функция (собственная функция
Шредингера для системы с одним электроном). Индексы "эл.мол."
при Е и — опущены для упрощения записи.
Состояние молекулы Н2 описывается уже двухэлектронной функ-
цией зависящей от координат двух электронов (см. рис. 2.2).
Многоэлектронными будут и волновые функции более сложных
молекул. Уравнение Шредиь гера для молекулы Н2 имеет вид
Aitf + Д2^ 4- (Е- U) = 0.
(2-8)
Индексы 1 и 2 при операторах Лапласа указывают, что волновая
функция молекулы дифференцируется по координатам первого (Д[)
и второго (Д2) электронов. Усложнится и выражение для потенциаль-
ной энергии:
1 Г е2 е2 е2 е2 е2 е2
U — — -------------1-----1------1-------------
41ГСП Г Г Г Г Л2 п
Ai Bi А2 Вг
В (2.9) первые четыре члена обозначают потенциальную энергию
притяжения электронов 1 и 2 к ядрам А и В соответственно, пятый
член — потенциальную энергию взаимного отталкивания электронов 1
и 2, последний член — энергию отталкивания ядер. Аналогично стро-
ится уравнение Шредингера и для многоатомных молекул. В уравне-
ниях (2.7) и (2.8) используется координатная молекулярная функция
Полная волновая фунция молекулы Фмол, учитывающая и спин,
Должна удовлетворять принципу Паули антисимметрии волновых
Функций и строится в виде определителя (см. § 16). Для молекулы,
так же как и для атома, точное решение уравнения Шредингера воз-
можно лишь для системы, содержащей один электрон — для молеку-
41
лярного иона типа Н*. Уже для молекулы Н2 в выражении (2 9) появ-
ляется член e2/ri2 (энергия электронного отталкивания), зависящий от
координат двух электронов, и точное решение невозможно (см. §15)
Однако принципиальный ответ о природе химической связи можно
получить и при помощи приближенных методов решения волнового
уравнения.
$ 2.3. Вариационный метод решения уравнения
Шредингера
Один из широко применяемых при рассмотрении теории химичес-
кой связи приближенных методов решения уравнения Шредингера —
вариационный метод. Здесь коротко излагается его сущност!.
Уравнение Шредингера (1 1) может быть представлено в так назы-
ваемой операторной форме. Для этого разделим все члены уравнения
8тг2т h2 . . .
на ,, и перегруппируем члены. Получим — - -я- Д|Р + иф = Еф>
Сумма двух действий, производимых над функцией ф в левой части, —
дифференцирование и умножение, может быть записана с помощью
оператора Н:
А2
Н = - т-2- Д + U,
8ir2m
который называют оператором энергии, оператором Гамильтона или
гамильтонианом. Уравнение приобретает лаконичную форму:
Нф = Еф. (2-10)
По такому же принципу строится оператор Гамильтона для многоатом-
ных систем, например, для молекулы Нг
А А2
(2.11)
Умножим обе части уравнения Шредингера Нф = Еф на функцию ф*,
комплексно сопряженную с волновой функцией
ф*Нф=Еф*ф (2.12)
Если ф — действительная функция, то ф* = ф. (Левую сторону уравне-
ния (2.12) нельзя записать аналогично правой в виде Нф*ф, так как
л
Н — оператор, а не число, как Е). Возьмем интеграл от обеих частей
(2.12) по всему пространству, причем Е как постоянную величину
вынесем за знак интеграла:
42
Ej^dr.
Отсюда
Е = WHfrhWtdr. (2.13)
Если функция $ нормирована, знаменатель обращается в единицу и
Е = №*H$dr. (2.14)
Если известно точное выражение для •$, энергия системы может быть
рассчитана по (2.13) или (2.14). Однако обычно неизвестны ни i[>, ни Е
либо неизвестна Тогда для отыскания и Е пользуемся вариацион-
ным принципом: подставив в (2.13) или (2.14) вместо истинной функ-
ции приближенную к ней так называемую пробную функцию ^Пробн,
получим отвечающее ей значение Е. Оно обязательно будет не ниже (в
алгебраическом смысле) значения энергии основного состояния систе-
мы £’о;
£> Ео. (2.15)
Это положение строго доказывается. Понять его смысл можно, не
рассматривая доказательства. Волновая функция описывает распреде-
ление электронной плотности в системе (атоме, молекуле). Если бы
пробная волновая функция привела к значениям Е < Ео, значит, она
отвечала бы состоянию более устойчивому, чем осуществилось в
системе. Но это невозможно, так как электроны и ядра в атомах или
молекулах, предоставленные самим себе, осуществляют состояние с
наименьшей энергией Eq. Поэтому любая ^пробю отличная от истин-
ной, приведет при подстановке в (2.13) к значениям большим, чем Eq.
Только если ^пробн совпадает с истинной, она приведет к истинному
значению Eq, т.е. к минимальному. Задача сводится, таким образом, к
нахождению минимума Е в уравнении (2.13). Обычно используется
модификация вариационного метода — метод Релея — Ритца или
метод линейных комбинаций*. Здесь пробная функция выбирается в
виде линейной комбинации линейно-независимых базисных функций f
(лучше всего ортогональных или ортонормированных) с независимыми
параметрами сь с2,..., с„, например атомных волновых функций или функций
Слейтера:
‘Линейная комбинация — комбинация посредством двух действий: умноже-
ния каждой из функций на число и последующего алгебраического сложения.
Линейно-независимые функции — такие, линейная комбинация которых не
обращается тождественно в нуль (кроме q = с2 = ... — Сп = 0).
43
^пробн — clfl + С2/2 + • + cnfn- (2-16)
Параметры cj, C2, .... cn неизвестны, их можно варьировать, добиваясь
такого значения ^Пробн! ПРИ котором выражение (2.13) достигает
минимума. Условие минимума при наличии я независимых параметров
в (2.16) приводит к системе из я уравнений и дает не одно значение Е,
а п значений Е\, Е?, ..., Еп и отвечающие им п взаимно ортогональных
волновых функций ifa, ^2, fyl, $п-
Каждой -фг отвечает свой набор параметров сг. Самое низкое из
значений энергии Ei наиболее близко к истинному значению энергии
основного состояния, а ^'1 — к истинной волновой функции В данном
решении они отвечают основному состоянию. Остальные Ег и il>t
относятся к более высоким, возбужденным состояниям.
Увеличивая число слагаемых в (2.16), принципиально можно при
помощи ЭВМ получить значения V1 и соответствующие им Е, сколь
угодно близкие к истинным. Однако число базисных функций нельзя
увеличивать до бесконечности, работают с конечным базисным набо-
ром, .который приводит к приближенным решениям.
$ 2.4. Два основных метода теории строения молекул.
Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей
Функция Гейтлера — Лондона для молекулы Щ. Работа Гейтлера и
Лондона (1927) была основополагающей в области применения кванто-
вой механики к химии, т.е. в области теории строения молекул. Эти
ученые впервые нашли приближенное решение уравнения Шредингера
для молекулы Нг, подойдя к ней как к системе, состоящей из двух
атомов водорода. Использованная ими приближенная функция для
молекулы Нг строилась из атомных орбиталей 1s каждого атома
водорода. В нулевом приближении она имела вид, аналогичный
функции для атома гелия (см. § 1 5):
^=Ы1)Хг(2), (А)
гДе Х1(1) ~ атомная орбиталь электрона 1 в поле первого ядра; Хг(2) —
атомная орбиталь электрона 2 в поле второго ядра*. Величина |^|2
дает таким образом вероятность того, что электрон 1 находится у
первого ядра и одновременно электрон 2 у второго, выражение (А) —
частное решение уравнения Шредингера для Нг- Однако в силу тож-
*Символы 1 и 2 в скобках указывают на координаты Z], од, z\ первого
электрона и з>2, у?, — второго.
44
дественности и неразличимости электронов возможен обмен электрона-
ми между ядрами, приводящий к состоянию той же энергии с функци-
ей, являющейся вторым частным решением
V = Х1(2)Хг(1) (Б)
(так называемое ооменное вырождение). В результате этого более
общая функция нулевого приближения (функция Геитлера — Лондо-
на) должна быть линейной комбинацией функций (А) и (Б)
Х1(1)Х2(2) + Х1(2)Х2(Ь. (2 17)
С функцией (2.17) Гейтлер и Лондон рассчитали потенциальную
кривую молек}лы Н> и нашли, что ее минимуму отвечают энергия
диссоциации Z?r(H2) = 3,2 эВ и межъядерное расстояние те(Н2) —
— 0.80 Ю-’О м (экспериментальные значения Е>е(Нг) = 4,75 эВ. гР(Н2) =
= 0,74142-Ю"10 м).
Учитывая грубость использованного приближения для волновой
функции, результаты надо считать вполне удовлетворительными
Значение этой работы чрезвычайно велико. Во-первых, Гейтлер и
Лондон показали, что уравнение Шредингера справедливо не только
для атома, но и дня молекулы, т.е является фундаментальным Во-
вторых было показано, что химическая связь имеет электрическую
природу, поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциаль-
ной энергии рассматривалась только энергия электростатического
взаимодействия ядер и электронов [см. уравнение (2.9)], а результаты
расчета вполне согласуются с опытом.
Как показали Гейтлер и Лондон, иэ (2.17) следует, что электронная
плотность в области между ядрами в молекуле Н2 оказывается выше,
чем простое наложение электронной плотности атомов. Эта повышен-
ная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их
вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер
энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного
ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам, обусловливает
химическую связь в моэекуле Так как функция (2.17) симметричная,
то из принципа Паули следует, что образование молекулы Н2 с такой
Функцией возможно только, если спины электронов антипараллельны.
Полная волновая функция Фмол будет при этом антисимметричной по
отношению к перестановке координат электронов.
Если два атома имеют электроны с параллельными спинами, то
система должна описываться другой координатной волновой функ-
цией
!'= Х1(1)Х2(2)-Х1(2)Х2(1)
(2 18)
45
и при этом электронная плотность между ядрами понижена, вследст-
вие чего возникает отталкивательное состояние, молекула Н2 не
образуется. Обмен электронами с параллельными спинами приводит к
отталкиванию — обменное отталкивание. Обмен электронами с антипа-
раллельными спинами приводит к притяжению. Употребляют выраже-
ние "обменные силы" отталкивания и притяжения. Надо помнить об
условности таких названий, так как химическая связь — результат
электрического взаимодействия. Никаких новых обменных сил не
возникает.
При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов
возникли и затем развивались два метода — метод валентных связей,
ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе
работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей МО-
метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюккелем и др.)
В высших своих приближениях они приводят к практически одинако-
вым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом
приближении каждый из них обладает преимуществами в описании
одних явлений и недостатками при описании других.
В ВС-методе "...полагают, что каждая молекула составлена из
атомов, и для объяснения электронного строения молекулы применя-
ют атомные орбитали составляющих ее атомов. Подобное приближэ-
ние... диаметрально противоположно МО-методу, рассматривающему в
своей наиболее общей форме каждую молекулу как самостоятельное
целое, а не простую совокупность атомов" (Малликен).
ВС-метод. В методе валентных связей результаты работы Гейтлера
и Лондона обобщены и распространены на многоатомные молекулы.
Поэтому характерные особенности двухэлектронной связи в молекуле
Н2 перенесены на связи в многоатомных молекулах типа СН4 и др.
1. Химическая связь образуется парой электронов с противополо-
жными спинами, локализованной (сосредоточенной) между двумя
атомами (теория локализованных пар).
2. Число связей, образуемых данным атомом с другими атомами
(валентность), равно числу неспаренных электронов внешней электрон-
ной оболочки в основном или в возбужденном состоянии.
3. Направленность валентности определяется ортогональностью
атомных орбиталей центрального атома, участвующего в образовании
связи, например, рх. и ру_ АО кислорода взаимно перпендикулярны
4. Аддитивность энергии связи и других свойств является следст-
вием локализации пары электронов между двумя атомами, образующи-
ми связь: молекула рассматривается как сумма отдельных связей, а
отсюда и свойства молекулы — сумма свойств связей
5. Валентно-насыщенные молекулы могут образовать между собой
46
химические соединения за счет доиорно-акцеп-
mopMoto взаимодействия. Такое взаимодействие
обусловлено наличием вакантной АО в одном из
атомов акцептора и неподеленной пары электро-
дов на АО одного из атомов молекулы донора.
Донорно-акцепторная связь по своей природе
ковалентна, так как осуществляется парой элект-
ронов, общей двум атомам.
Для лучшего соответствия опытным данным
необходимо ввести допущения об участии в
химической связи атомов в возбужденном состоя-
нии и о гибридизации атомных орбиталей. Изло-
женная здесь концепция метода валентных свя-
Рис. 2.3. Структура
молекулы ферроцена
зей обладает определенной стройностью и на-
глядностью. Она приемлема для химика, так как переводит на язык
квантовых представлений привычные структурные формулы, соотнося
каждый валентный штрих в структурной формуле локализованной
паре электронов. Это представление о локализованной паре электро-
нов является квантовомеханическим аналогом более ранней идеи
Льюиса о связи как о паре электронов, общей двум атомам. Однако
метод валентных связей в простом приближении теории локализован-
ных пар и направленных валентностей оказывается недостаточным для
понимания структуры и свойств более сложных соединений. Остано-
вимся на проблемах, которые нельзя решить в простом приближении
локализованных пар.
К ним относятся проблемы химических соединений благородных
газов с галогенами (например, XeF6, XeOF2), структура сэндвичевых
соединений, таких, как ферроцен (рис. 2.3), геометрия равновесных
конфигураций ряда молекул, например различие в конфигурациях
Li2O и Н2О. Сюда же относится проблема молекул с дефицитом элект-
ронов, когда число валентных электронов недостаточно для образова-
ния существующих связей, например, в диборане В2Н6
ИНН
Н Н Н
гДе 12 электронов обеспечивают по схеме парных взаимодействий 8
связей.
Метод локализованных пар (простейшее приближение метода ВС)
НеУДобен для описания огромного числа молекул содержащих цепоч-
47
ки так называемых сопряженных связей ----С=С----С=С-----С=, и
молекул ароматических соединений, в том числе бензола и его произ-
водных. Эти соединения не могут быть описаны единственной струк-
турной формулой. Уже молекуле бензола можно приписать по меньшей
мере две структурные формулы Кекуле:
Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляет-
ся с локализованной парой электронов, то приведенным двум форму-
лам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения
электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии
существует одно-единственцое распределение. Поэтому в методе
валентных связей реальное распределение электронной плотности
молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере
двух распределений локализованных пар, а для более точной картины
— пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая
восприятия реальности. Для более сложных молекул число используе-
мых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод
полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молеку-
лярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных
орбиталбй.
Метод молекулярных орбиталей. С 50-х годов метод МО занимает
лидирующее положение. В методе МО не только значительно проще
объясняются электронное строение и свойства сопряженных и арома-
тических соединений. Согласно Р.Малликену, "метод МО обладает
рядом преимуществ, особенно в том случае, когда необходимы прост-
ранные теоретические расчеты, возможности которых постоянно
возрастают с применением мощных вычислительных машин. Кроме
того, метод МО значительно лучше приспособлен для исследования
спектров и, следовательно, фотохимических свойств молекул, т.е.
приспособлен к тому кругу вопросов, который в настоящее время
пользуется все возрастающим пониманием".
В данном учебнике описание электронного строения молекул и
химической связи ведется на основе метода молекулярных орбиталей.
48
J 2.5. Основные идеи метода молекулярных орбиталей
Природа электронов в атомах и молекулах, взаимодействие их с
ядрами и друг с другом в принципе те же, что и в атоме. Поэтому
логично пользоваться для молекулы той же физической моделью, что
и для атомов, — орбитальным приближением. Главные черты орби-
тального приближения в методе МО следующие:
1. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность
сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон
принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и
электронов.
2. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой
функцией характеризуемой определенным набором квантовых
чисел. Функция эта называется молекулярной орбиталью (МО). В
отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная
орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в
молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волно-
вой функции IV’tl2 определяет плотность вероятности нахождения
электрона или плотность электронного облака.
Полное описание состояния электрона дает молекулярная спин-
орбиталь, выражаемая как произведение МО на спиновую функцию:
ф8.
3. Каждой МО соответствует определенная энергия Ft. Приближен-
но эта энергия равна потенциалу ионизации с данной орбитали
(теорема Купманса). Орбитальная энергия слагается из кинетической
энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко
всем ядрам и усредненной потенциальной энергии отталкивания
электрона на МО от всех остальных электронов.
4. Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем
называть ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация
молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фунда-
ментальных положений — принципа наименьшей энергии (электрон
занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и
принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух
электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллель-
ны)- Следовательно, для описания электронной конфигурации основ-
ного состояния молекулы с 2п электронами (или 2п — 1) требуется п
молекулярных орбиталей. Вырожденные орбитали заполняются в
соответствии с первым правилом Гунда (см. § 17). Электронные
оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали нахо-
дятся два электрона с антипараллельными спинами, называют закры-
49
тыми; при наличии хотя бы одной МО, заселенной неспаренным
электроном, — открытыми.
5 Координатная волновая функция основного состояния молекулы
в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных
волновых функций (занятых молекулярных орбиталей):
Люл = Ф1Ф2Ф3 V’n- (2.19)
Тем самым движение электронов рассматривается как взаимно неза-
висимое. Волновая функция с учетом спина Фмол должна строиться в
виде определителя, подобного (1.5), с использованием молекулярных
спин-орбиталей.
6. Электронная энергия молекулы = (сумма орбитальных энер-
гий) - (усредненная энергия межэлектронного отталкивания) +
+ (энергия отталкивания между ядрами):
^ЭЛ.МОЛ = Е^'орб ” <£'ЭЛ.ОТТ> + ^'ОТТ.ЯД- (2.20)
Усредненная энергия межэлектронного отталкивания вычитается из
суммы орбитальных энергий, так как в последней межэлектронное
отталкивание учитывается дважды: один раз для ег и другой раз
для ej.
Так как движение электронов рассматривается как взаимно незави-
симое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом ССП, не
учитывают явления корреляции — стремления электронов избегать
друга друга. Разность истинной энергии системы и • рассчитанной
методом ССП в самом лучшем приближении называют энергией кор-
реляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при
расчетах по методу конфигурационного взаимодействия).
§ 2.6. Приближенное описание молекулярной орбитали
в методе МО ЛКАО
Молекулярную волновую функцию фмол в орбитальном приближе-
нии строят из молекулярных орбиталей. Приближенное же выражение
для каждой из МО обычно находят как линейную комбинацию АО.
Такой способ построения молекулярной волновой функции получил
название метода МО ЛКАО.
Рассмотрим электрон е в поле двух ядер А и В (рис. 2.4). В поло-
жении а на него действует поле, создаваемое обоими ядрами, но
основной вклад во взаимодействие вносит ядро А, поэтому состояние
электрона близко к тому, которое существует в атоме А Его можно
50
приближенно описать атомной орбиталью Xi атома А: аналогично, в
положении б состояние электрона приближенно описывает атомная
положении б состояние электрона приближенно
орбиталь 12 атома В. Каждая из этих атомных
функций может рассматриваться как весьма
приближенное частное решение уравнения
Шредингера для одного и того же стационар-
ного состояния молекулы АВ Общим решением
должна быть МО, являющаяся линейной
комбинацией частных решений:
<£ = С1Х1 + с2Хг, (2.21)
где С] и С2 — независимые параметры. Как
видим, простая МО (2.21) появилась на основе
химической интуиции. Но в то же время она —
простейший пример составления пробной функции в
методе Релея — Ритца [см. (2.16)]. На рис. 2.5 такая ЛКАО изобража-
ется как наложение граничных поверхностей атомных орбиталей. Это
наложение максимально в области между ядрами на линии, соеди-
няющей их. Так же как интерференция волн приводит к их усилению
или погашению в области наложения, здесь в межъядерной области
происходит усиление или ослабление электронной плотности по
сравнению с удвоенной атомной в зависимости от того, имеют с\ и с2
Рис.
поле
2.4. Электрон в
ядер А и В
вариационном
одинаковые или разные знаки.
Отличие электронной плотности в межъядерной области от удвоен-
ной плотности в атомах является существенной особенностью постро-
енной молекулярной орбитали. Выбрав при помощи вариационного
метода коэффициенты q и с2 так, чтобы МО отвечала наименьшая
энергия, получим лучшую из возможных функций типа (2.21). Но это
не истинная волновая функция, а лишь одно из приближений; напри-
мер, добавляя слагаемые в (2.21) или варьируя величину эффективно-
го заряда в атомных функциях, можно получить функцию, более близ-
кую к истинной. Но уже и с функцией типа (2.21) можно выяснить
Рис. 2.5. Схема линейной комбинации атомных орбита-
лей. Коэффициенты С) и с2 имеют одинаковые (а) и раз-
ные (б) знаки
51
Рис. 2.6. Симметрия АО и обра-
зование МО. Перекрывание АО
атомов А и В
a s и я б - s и pz, в - « и рх
многие из особенностей электронного
строения молекул. Ее и будем использо-
вать при изучении двухатомных моле-
кул. При построении молекулярной
орбитали по методу ЛКАО должны
соблюдаться следующие условия.
1. Комбинируемые АО должны быть
близкими по энергии Это положение
может быть строго доказано, но оно и
так очевидно: если АО атома А ниже по
энергии АО атома В, то. попав в об-
ласть А, электрон не перейдет в область
В, так как это будет энергетически
невыгодно, но останется у ядра А. и
молекулярная орбиталь не образуется
2. АО, образующие .МО, должны
перекрываться. При этом ядра распола-
гаются так, чтобы перекрывание было
.максимальным (принцип максимального
перекрывания}. Необходимость перекры-
вания АО очевидна. Чем полнее перек-
рыв.-ются АО при образовании МО, тем
сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на
молекулярную орбиталь, тем прочнее связь, образующаяся в молекуле.
3. АО, образующие МО, должны обладать одинаковыми свойствами
симметрии относительно межъядерной оси образующейся молекулы
(рис. 2.6).
При перекрывании s- и р^рбиталей направление наиболее вероят-
ного нахождения р^-электрона совпадает с направлением межъядерной
оси (ось z), перекрывание наиболее эффективно. Поэтому s- и р^-АО
комбинируют. Напротив s- и р^гАО не могут комбинировать, ось р^-
АО перпендикулярна к межъядерной оси.
При наложении s- и р^нэрбиталей возникают две области перекры-
вания, равные по величине и противоположные по знаку, и суммарное
перекрывание оказывается равным нулю (рис. 2.6, в). Разрешенные
комбинации АО в методе МО ЛКАО (ось z — межъядерная ось двух-
атомной молекулы) приведены ниже:
$ 2.7. Молекула Н* в методе МО ЛКАО.
Расчет энергии и волновой функции по вариационному
методу
Рассмотрим особенности метода МО ЛКАО на примере молекуляр-
ного иона Н* — самой простой из двухатомных молекул, содержащей
один-единственный электрон. Для нее выполнено точное решение
уравнения Шредингера. Оно дает значения ге и De, совпадающие с
опытом. Это показывает, что принципиально уравнение Шредингера
применимо для описания поведения электрона не только в атомах, но
и в молекулах.
Чтобы ознакомиться с характерными особенностями метода МО
ЛКАО, рассмотрим приближенное решение для Н*.
При этом теория простейшей молекулы Н* послужит исходным пунк-
том для теории более сложных молекул, как теория атома Н — для
теории многоэлектронных атомов.
Рассмотрим электрон в поле двух протонов А и В, находящихся на
расстоянии R друг от друга (хотя протоны тождественны, их удобно
обозначать по-разному, символами А и В). Построим МО в виде
ЛКАО
& = С1Х1(1) + С2Хг(1),
(2.22)
где Xi и Хг — атомные орбитали атома водорода. В основном состоянии
1s (см. § 1.3)
-г /а -г /а
I 3\-1 /2 А1 0 / q\-l /2 4 0
Xi = (^«о) е > Х2 = (*«§) е
где ад — радиус первой орбиты Бора; г и г — расстояния электрона
A] Bj
ОТ ядер А и В (см. рис. 2.2, а). АО xi и Хг составляют базис молеку-
лярной орбитали. Этот базис — минимальный, меньшим числом АО
при построении данной МО обойтись нельзя.
В общем случае задача сводится к нахождению волновой функции,
здесь — к нахождению q и сг в выражении (2.21) и энергии Е основ-
ного состояния. Пользуясь вариационным методом, подставляют в
Уравнение (2.13) пробную волновую функцию (2.21). Затем используют
вариационный принцип, согласно которому лучшая из функций типа
' -21) Должна отвечать минимальной энергии, достигаемой при опреде-
53
ленных значениях q и с2. Условие минимума Е как функции q и с2
находят, дифференцируя Е по q и с2 и приравнивая обе производные
нулю. Полученные выражения приводят к однородной системе из двух
линейных уравнений с двумя неизвестными q и с2:
П(ЯП - Е5И) + с2(Я12 - Е512) = 0, (2.23)
q(tf12 - ESn) + с2(Я22 - ES22) = 0. (2.23а)
Чтобы эти уравнения были совместны, определитель системы должен
быть равен нулю:
Нп - ESn
Я21 - ES2i
#12 “ ES\2
7722 - ES22
= 0,
(2.24)
где Ну и Sy — символы интегралов (подробнее о них см. ниже).
В окно, что при поисках двучленной МО получаем определитель
второго порядка, каждый элемент которого записывается в форме Ну—
— ESy, тце 1 — номер строки, j — номер столбца.
Для трехчленной МО получили бы определитель третьего порядка,
для п-членной — определитель n-го порядка.
Матричные элементы определителя 77ц/722 и др. представляют
собой интегралы, имеющие размерность энергии:
Hy=lXtHXjdr (2.25)
И
StJ = (XtXjdr. (2.26)
Интеграл перекрываний Sy — безразмерная величина.
Интегралы 5ц = S22 = 1 из условия (1.3), так как атомные волно-
вые функции нормированы; интеграл Sj2 = S2j = S. Обозначим 77ц —
— Н22 через а, а Н\2 = Н2\ через р. Определитель с учетом этих
обозначений примет вид
ltt-Я р - ES _ (2 27)
\p-ES а-Е 1 ’
Раскрывая определитель и решая получившееся квадратное уравнение,
получаем два значения для энергии:
+ (2.28)
1 т
г? ° - Л о
Еа = ~^л-Р. (2.29)
*Матричными элементами они называются, так как из них составлена
матрица (таблица) определителя. (2.27).
54
Рис. 2.7. Первые два состояния иона Н2. Потенциальные кривые ос-
новного и отталкивательного состояний (а) и схема энергетических
уровней Н2 без учета интеграла перекрывания (<5):
---кривые, рассчитанные по уравнению (2.42);---кривые, отвечающие
точному решению
(В приближенных выражениях пренебрегаем S по сравнению с едини-
цей ) Теперь определим коэффициенты волновой функции cj и с2.
Из системы однородных уравнений (2.23 и 2.23а), о которых речь
шла выше, и уравнений (2.28) и (2.29) следует, что
ci = с2 = cs
и соответственно
Cj - -с2 = сд.
(2.30)
(2.31)
Этого и следовало ожидать вследствие симметрии молекулы — оба
ядра идентичны, вероятность нахождения электрона около них,
пропорциональная |q|2= | с2|2, одинакова.
Подставив (2.30) и (2.31) в (2.22), получаем два решения для двух
молекулярных орбиталей Н*:
cJXi+№), (2 32)
•Ь S
= с (Х1-Х2). (2.33)
А А
Значения с^ и с находим из условия нормировки молекулярной
волновой функции. Согласно (1.3)
(|т^|2</т = 1.
55
Подставим сюда из (2.32):
(с|(Х1 + Хг)2<*т = cj fXidr + IX2dr + 2fxiX2«fr = 1
Первое и второе слагаемые в квадратных скобках равны единице,
так как Х1 и хг нормированы. Третье слагаемое — интеграл S. Итак,
с|[1 + 1 + 25] = 1,
1--- (2-34)
J2(l + S)
Аналогично находим из условия нормировки $ коэффициент
А
сд = —• (2-35)
Обычно пренебрегают интегралом S по сравнению с единицей (хотя
для Н* и Н2 этот интеграл не мал, в остальных случаях Такое допуще-
ние законно). Тогда
Ca=Cs=1-. (2.36)
-Р
Отсюда и из (2.32)—(2.33) получаем две молекулярные орбитали с
энергиями £Л и ЕА
= 1 (Xi + Хг) или V = — (Х1 + Хг), (2.37)
S j2(l + S) S J2
ф = ----(Xi - Хг) или jfr = —(Xi-Хг). (2-38)
А 42(1 - S) А |2
Эти орбитали ортогональны как решения, одного и того же уравнения
Шредингера:
fV’ V1 dr = 0.
S А
Обе МО суть приближенные решения уравнения Шредингера,
полученные вариационным методом. Из них одно с более низкой
энергией (^) отвечает основному, второе (^) — ближайшему высше-
56
до энергии состоянию. Рассмотрим подробнее выражения для
дрергии (2.28) и (2.29). В них входят так называемые матричные
элементы:
а = Нц — Н22, р = Н\2 — Н2\ и 5 = 512 — $2\-
(S — безразмерная величина, а и Р имеют размерность энергии и
обычно выражены в единицах Хартри, см. § 1.2). Все эти элементы
зависят от параметра Ядр — межъядерного расстояния, а = Нц = Н22
называют кулоновским интегралом потому, что на языке квантовой
механики он передает классическое кулоновское взаимодействие
частиц- Он включает энергию электрона в атоме водорода в основном
состоянии, кулоновское отталкивание ядер и энергию взаимодействия
второго протона с электронным облаком, окружающим первый про-
тон :
« = -|+ [1 + -Й е-2й- (2-39)
2 [ JIJ
На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот
интеграл отрицателен и на больших, где отталкивание ядер мало,
равен энергии электрона на атомной орбитали (— х/г ат. ед. Хартри).
В приближенных расчетах обычно он принимается равным энергии
электрона в атоме. Только на очень малых по сравнению с ге расстоя-
ниях он становится положительным и возрастает неограниченно. Р =
= Я12 = Я21 называют обменным или резонансным интегралом:
Р =
м
2 7?
5-(Я + 1)е-д.
(2.40)
Энергия, выражаемая интегралом /?, не имеет аналога в классичес-
кой физике. В резонансном интеграле р = Я12 = fxiHy2dr координаты
электрона для функций Xi и Х2 разные: и г„ (см. рис. 2.2).
В молекуле Н* один электрон, поэтому энергия отталкивания ядер сразу
включается в кулоновский интеграл. В многоалектронных молекулах сначала
вычисляют сумму орбитальных энергий и затем включают энергию отталкива-
НИя ядер. Если так поступить и в случае молекулы Н*, то а и Р сохраняют
отРиНательные значения на всех расстояниях до R — 0.
57
Интеграл /? описывает тот вклад в энергию, который возникает из-за
возможности перехода электрона от ядра А к ядру В и обратно, т.е. от
"обмена" состояний электрона Х1 на Хг- Этот интеграл на бесконечнос-
ти равен нулю; на всех других расстояниях, 1 роме очень коротких,
отрицателен. Только на очень коротких расстояниях он становится
положительным и возрастает неограниченно. Будучи отрицательным,
он, как видно из (2.28), в состоянии $s приводит к понижению энер-
гии электрона в молекуле по сравнению с его энергией в атоме. Его
вклад и определяет энергию химической связи: чем- он больше, тем
прочнее связь.
Si2 = = S — интеграл перекрывания. Этот интеграл служит
мерой перекрывания атомных орбиталей, образующих молекулярную
орбиталь:
S = Л2 4- R+ 1| eR-
о I
(2.41)
Интеграл перекрывания равен единице при й = 0 и спадает до
АВ
нуля при возрастании межъядерного расстояния*. На расстояниях
между атомами, существующими в молекулах, обменный интеграл тем
больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания.
Поэтому принято считать, что чем больше перекрываются АО,
образующие МО, тем прочнее связь. Это утверждение лежит в основе
принципа максимального перекрывания (см. § 2.6). На всех
расстояниях, кроме очень коротких, /? < 0, что вместе с (2.28) и (2.29)
дает Eg < Ед. Поэтому Eg отвечает основному состоянию, а Ед —
первому возбужденному состоянию молекулы Н*.
$ 2.8. Молекула в методе МО ЛКАО. Ковалентная связь
Рассмотрим основное состояние молекулярного иона Н*, причины
физической устойчивости этой частицы. Формула (2.28) после под-
становки в нее а, 0 и S из (2.39) — (2.41) дает выражение для расчета
электронной энергии Eg как функции межъядерного расстояния
‘Формулы (2.39) — (2.41) справедливы только для Н*. В формулах (2.39)
(2.41) а, 0 и R выражают в атомных единицах Хартри
58
f5(«)-4 + ^ +
(Я + 1)е'2Д- Я(Я + 1)е~Я
Д 1 + Я + | Я2
•5
е’д + 1
(2 42)
вО которому можно построить потенциальную кривую основного
состояния (рис. 2.7). Это кривая с минимумом т.е. кривая устойчивого
состояния (см. § 2.1). При R —♦ « система распадается на атом водо-
рода и протон, а энергия eg стремится к —1/2 ат- еД- Хартри, т.е. к
энергии атома водорода. При Я —♦ 0 энергия неограниченно возрас-
тает. Абсцисса минимума потенциальной кривой указывает равновесное
о
расстояние R = те = 2,157 ат. ед. Хартри (1,32 А). При R = ге получа-
ем строго определенную энергию электронного уровня основного
состояния Е(ге) = Eg. Разность энергии при бесконечно удаленных
ядрах и в минимуме кривой определяет энергию химической связи
De = Е(а>) — Е(ге) = 0,0648 ат.ед. Хартри (1,76 эВ).
Эксперимент дает точные значения ге = 2 ат. ед. Хартри (1,06 А) и
De — 0,1024 ат. ед. Хартри (2,79 эВ). Порядок параметров те и De,
рассчитанных и экспериментальных, один и тот же, и вид потенциаль-
ной кривой близок к истинному. Следовательно, волновая функция
Ф = ~ ~ - (xi + Хг),
5 ^2(1 + 5)
пусть и не вполне точная, воспроизводит основные черты истинной
волновой функции, в том числе и ее симметрию.
Ковалентная связь. На рис. 2.8 представлено образование связыва-
ющей и разрыхляющей МО молекулы Н* из АО. а также диаграмма
плотности вероятности (плотности электронного облака) В нижней
части рис. 2.8, а и б приведены условные контурные диаграммы
электронной плотности, напоминак щие топографические карты. В
пространстве между ядрами значения ф и | ф |2 выше, чем были бы
S S
они для изолированной атомной орбитали Соответственно выше здесь
и плотность электронного облака. Это означает, что для ф. молеку-
S
лярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной
области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к
себе положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их
ДРУГ от друга, уменьшая их взаимное отталкивание. В результате
наблюдается значительное понижение энергии электрона в поле двух
яДеР молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее
понижение энергии — результат преобладающего понижения потен-
59
Рис. 2.8. Образование связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО моле-
кулы HJ из АО:
-----волновые функции атомов А И В;----волновые функции молекулярного
электрона
циальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электро-
на оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер,
иными словами, вследствие понижения потенциальной и, тем самым,
полной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной
ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь
двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется ковалентной. В
основе химической (ковалентной) связи лежат квантовомеханические,
"волновые" свойства электронов. Если бы во взаимодействии электро-
на с ядрами отсутствовал квантовомеханический эффект "обмена"
состояниями электрона (обмен ядрами) и взаимодействие сводилось
бы только к классическому кулоновскому, обменный интеграл р был
бы равен 0, откуда следовало бы De » 0 и тем самым невозможность
образования устойчивой молекулы из атомов Орбиталь называют
связывающей, так как энергия электрона на ней ниже, чем на атом-
ной, что ведет к связыванию, а по свойствам симметрии а-орбитальЮ
(симметрия та же, цилиндрическая, что у самой молекулы)
Связь в молекуле Н* обусловлена коллективизированием одного-
60
единственного электрона Таким образом, укоренившееся в химии
представление Льюиса о химической связи, как образованной общей
парой электронов, не выдерживает в данном случае проверки опытом
Дело не в числе общих электронов, а в таком их распределении между
атомами, чтобы переход от атомной системы к молекулярной сопрово-
ждайся понижением полной энергии системы.
Отталкивательное состояние. Первое возбужденное состояние для
системы Щ описывает молекулярная орбиталь (2 38)
1
V = ---------(Х1 — Хг).
4 Ml - 5)
Энергия в этом состоянии по (2 29)
ЕА=
или, пренебрегая величиной S по сравнению с единицей,
EA=a-fl. (2 43)
На расстоянии R —» оо интеграл Р —» 0 и ЕА (со) = а = Е,(я). На
других расстояниях р < 0 и ЕА > а = Е(Ц) • т.е. при сближении
атомов в состоянии т1>А энергия системы непрерывно возрастает по
сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом
расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образова-
ние устойчивой молекулы невозможно. На рис. 2.8, б представлены
атомные волновые функции Х1 и Хг с разными знаками и образованная
путем ЛКАО волновая функция V’.4 В центре межъядерной оси и в
плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси. ГД] — гв(.
откуда Xi — Хг и — 0- Здесь функция меняет знак (узловая точка,
узловая плоскость) Электронная плотность |у>|2 в узловой плоскости
равна нулю Это означает, что на МО типа уА электронная плотность
в межъядерном пространстве понижена, в результате чего отталкива-
ние ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая
связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь С'А называется
антисвязывающей и ти разрыхляющей МО. Она также об падает осевой
симметрией и относится к <т-типу
Кривые потенциальной энергии более высоких возбужденных
состояний можно получить, используя более сложные волновые функ-
—1 чем двухчленная (2.21). Эти кривые не все отталкивательные,
есть среди них и кривые с глубоким минимумом, отвечающие возбуж-
денным молекулам.
61
Глава 3
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ В МЕТОДЕ МО ЛКАО
5 3.1. Молекулярные орбитали гомонуклеарных
двухатомных молекул
В основу построения электронных конфигураций многоэлектронных
молекул с одинаковыми ядрами положена система орбиталей одно-
злектронной молекулы Н*. lit пользовав для построения двух МО Н*
базис из двух ls-АО, мы получили и усд-орбитали. Для получения
большего числа орбиталей, необходимых для размещения многих
электронов гомонуклеарных молекул, надо привлечь большее число
АО. Так, используя по пять АО (Is, 2s, 2рх, 2ру, 2pz) от каждого из
двух атомов Н, получаем систему из десяти МО молекулы Н*. Молеку-
лярные орбитали систематизируются по энергии, связывающим
свойствам и симметрии.
Связывающие свойства. На связывающей орбитали энергия элект-
рона ниже, а на антисвязывающей (разрыхляющей) выше, чем была в
атоме на соответствующей АО. Переход электрона с АО на связываю-
щую МО укрепляет связь в молекуле, а переход на антисвязывающую
МО ослабляет, "разрыхляет" связь. В гетеронуклеарных молекулах
образуются и несвязывающие МО. Энергия электронов на несвязыва-
ющей МО практически не отличается от его энергии на соответствую-
щей АО (Et а). Не следует забывать, что отрыв электронов с любой
орбитали, в том числе разрыхляющей, требует затраты энергии, а
поступление свободного электрона на незаполненную внешнюю орби-
таль, даже разрыхляющую, может сопровождаться выделением энер-
гии (СЭ). Соотношение между энергией электрона в молекуле (для
равновесного расстояния) и в атоме представлено на диаграмме (см.
рис. 2.7). Из нее видно, что расстояние между энергетическими уров-
нями АО и связывающей МО несколько меньше, чем между уровнями
АО и разрыхляющей МО. Это следует из соотношений (2.28) и (2.29).
Поэтому электрон на разрыхляющей орбитали разрыхляет связь
сильнее, чем укрепляет ее электрон на связывающей. Часто исходят из
приближенных равенств (2.28) и (2 29), при этом уровни энергии
связывающей и разрыхляющей орбиталей разместятся на одном и том
же расстоянии, равном fl от средней горизонтали (см. рис. 2.7, 6}
Симметрия. В двухатомной молекуле между ядрами возникает
62
сильное электрическое поле, направленное вдоль оси молекулы. Это
направление (ось z) становится особым для молекулярного электрона и
равнейшим из квантовых чисел становится магнитное квантовое число
w = о, ±1, *2, •••, ±1, определяющее проекцию вектора I орбитального
момента на ось молекулы. Взаимодействие электрона с осевым элект-
рическим полем ядер значительно и зависит от абсолютной величины
но не от знака. Поэтому вводят квантовое число А = | ш;|. Состоя-
ния (МО) с разными А сильно различаются по энергии, представляя
собой, по сути, отдельные энергетические уровни. В соответствии с
квантовым числом А молекулярные орбитали двухатомных (и линей-
ных) молекул обозначаются строчными греческими буквами:
Квантовое число АО 1 2 .
Символ МО о 7Г f>...
Все орбитали, кроме <т, дважды вырождены, т.е. данному А отвечают
две орбитали равной энергии, отличающиеся знаком при тгц.
МО гомонуклеарных молекул подразделяются также относительно
операции отражения в центре молекулы (в центре инверсии) на четные
(д), не изменяющие знак при инверсии, и нечетные (и), изменяющие
знак. Символ МО состоит из строчной греческой буквы (<т, тг и т.д.). у
разрыхляющих орбиталей справа вверху символа ставится звездочка,
знак четности (нечетности) ставится внизу справа, затем указывается
символ АО, из которых образована МО. Рассмотрим первые десять
МО молекулы Н*. Две МО основного и первого возбужденного состоя-
ния построены из ls-АО, для которых mi — 0. Поэтому обе они типа <т,
связывающая <Tgls и разрыхляющая Следующая пара МО <Tg2s и
2s образована из 2s-AO. Эти МО аналогичны рассмотренным орби-
талям первого квантового слоя и отличаются только более высокой
энергией.
Атомные орбитали с одной стороны, и рх и ру — с другой,
имеют разную симметрию относительно межъядерной оси и соответ-
ственно образуют МО разных типов. Молекулярные орбитали 2pz —
А
~~ %PzR и 2pz + 2рг (рис. 3.1) принадлежат к <т-типу (для р^-
® А В
электрона mi — 0 и, следовательно, А = 0). Обозначим их символом
а2рг, или сокращенно оу связывающая <rz и разрыхляющая . Как
4», 9 “
се ^-орбитали, они обладают осевой симметрией. Для 2рх- и 2ру-
°Рбиталей mi соответственно равно +1 и —1, А = 1, вследствие чего
образованные ими МО относятся к тг-типу (рис. 3.1). Орбитали 2рХд +
63
г
Рис 3.1 Образование а- и тг-орбиталей из и р^-атомных орбита-
лей двух атомов А и В’
а - связывающая <7и2рг - МО; 6 - разрыхляющая <7 *2рх - МО; в - связыва-
ющая Vg2pz - МО I - разрыхляющая 7i*2pz - МО
+ 2pj и 2рг — 2рх — соответственно связывающая тг 2р и разрых-
В А В их
ляющая тг*2р или тг и тг* При повороте на 180° тг-МО изменяет
Я г ги хд
знак, а a-МО — нет У тг -орбитали имеется одна узловая плоскость,
хи
проходящая через ось молекулы, и в отличие от cr-орбитали значение
волновой функции и электронной плотности на самой оси равно нулю
Связывающие свойства тг -орбитали определяет непрерывное элект-
ронное облако, охватывающее ядра над и под узловой плоскостью
Плотность облака максимальна вблизи ядер, что на рис 3.1 не пока-
зано
Разрыхляющие свойства тг* -орбитали обусловлены еще одной
х9
узловой плоскостью, проходящей через центр симметрии перпендику-
лярно оси молекулы и разрывающей таким образом электронное
облако в области между ядрами тг-Орбитали дважды вырождены.’
энергии тгх~ и тг,лМО совпадают. Орбитали тгг и тгу ортогональны их
узловые плоскости взаимно перпендикулярны Как видно, четные <т-
орбитали одновременно и связывающие, нечетные — разрыхляющие, а
64
^-орбитали наоборот. Поэтому, указывая символ четности, можно
опускать символ связывания. При линейной комбинации атомных d-
орбиталей образуются о-, т- и ^-орбитали. Последние здесь не рас-
сматриваются.
Энергия Система МО молекулы Н* используется для построения
электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул.
Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с
принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электро-
на размещаются на <т- и по четыре на дважды вырожденных тг- и 5-
орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавлива-
ется при исследовании молекулярных спектров и другими эксперимен-
тальными методами, а также при помощи квантовомеханических
расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, . чем N2,
установлена последовательность орбиталей по энергии:
tris < a*ls < <r2s < o*2s < a2pz < ir2px = я2ру < я*2рх = ir*2py < o*2pz
или
cis < <7* Is < a2s < a*2s < <?г < irx = ity < irx = (a)
Для более легких молекул (от Н2 до N2) она принимает вид
tris < ff*ls < ff2s < a*2s < irx = ity < ffz < ff* = ff* < (6)
Иногда в записи отмечается лишь энергетическая последовательность
и ведется отдельная нумерация ff- и ff-орбиталей При этом ряд (б)
будет выглядеть так:
1с < 2с < Зс < < Iff < 5ff < 2ff < 6ff. (в)
Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами,
определяет электронную конфигурацию молекулы. Молекулы, в
которых каждая из орбиталей заполнена двумя электронами, назы-
ваются системами с закрытыми оболочками. К ним относится подав-
ляющее большинство молекул. Открытыми оболочками обладают NO,
ион N* и т.п.
§ 3.2. Электронные конфигурации и свойства
гомонуклеарных молекул, образованных атомами
элементов первого и второго периодов
Ценность метода МО ЛКАО может быть ярко продемонстрирована
На примере двухатомных молекул.
3А11Т 65
Молекула Н*. Электронная конфигурация молекулы Н* в основном
состоянии Н, (tigls). Единственный электрон молекулы на (^-связыва-
ющей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула Н* —
свободный радикал. Радикалами называют частицы с открытыми
оболочками. Радикальный характер молекулы Н* легко обнаруживает-
ся по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона,
так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Спин
равен ’/г, мультиплетность 25 + 1 = 2 (дублет). Другие свободные
радикалы также парамагнитны. В молекуле Н* между единственным
электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она
характеризуется самыми высокими значениями ЭИ = 16,25 эВ и СЭ =
= 15,4261 эВ, намного превышающими эти характеристики для других
молекул. Согласно (2.28) энергия единственного электрона в Н*
выражается соотношением Е(Н*) = е = а + р. Соответственно энергия
диссоциации
De(HJ) = Е(Н) - Е(Н;) = а - (а + Р) = -р.
Молекула В2. Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном
состоянии H2[(<Tgls)2]. В основном состоянии молекулы два ее электро-
на согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую
орбиталь <rls и согласно запрету Паули имеют противоположные
спины. Суммарный спин равен нулю, молекула диамагнитна, мульти-
плетность 25 + 1 = 1 (синглет). Оба электрона занимают четную (д)
орбиталь. По правилу произведения (д х д = д) состояние системы
четное. Схема заселенности МО молекулы Н2 и других молекул
элементов первого периода приведена на рис. 3.2*.
В многоэлектронных молекулах согласно орбитальному приближе-
нию [см. § 2 5, уравнение (2.20)] полная электронная энергия = (сумма
орбитальных энергий) — (усредненная энергия отталкивания электро-
нов) + (энергия отталкивания ядер). Можно принять (Хюккель, 1931),
что последние два члена компенсируют друг друга. В таком прибли-
жении полная электронная энергия равна сумме орбитальных энергий:
ЦН2) = 2е = 2а + 2р.
*Надо иметь в виду, что а и Р (рис. 3.2) неодинаковы для разных молекул
т.е. уровни а или (а + Д)/(1 + S) для Hj и Не* различны.
66
(отталииВа- (возбужденное
тельное связанное
состояние) состояние)
Рис. 3.2. Схема заселенности МО молекул, образован-
ных атомами элементов первого периода
Соответственно энергия диссоциации
Д=(Н2) = 2£?(Н) - Е(Н2) = 2а - (2а + 2j3) = -2Д
Связь в Н2 прочнее, чем в ионе Н*, вследствие того, что на <т1 «-связы-
вающей орбитали имеются теперь два электрона вместо одного.
Сравните: Я°(Н2) = 4,478 эВ и Z»°(H£) = 2,651 эВ, ге(Н2) = 0.7414А и
Ге(Нр = 1,06 А*.
Волновая функция. Координатная волновая функция
основного состояния молекулы Н2 в нулевом приближении может быть
представлена произведением одноэлектронных волновых функций
(2.37)
( МОЛ) (Н2) = ^rtJ(l)fms(2) =
= ^[Xi(l) + А2(1)][Х1(2) + Хг(2)], (3.1)
Где Х1 и Хг — атомные орбитали при ядрах А и В; (1) и (2) — ко-
ординаты первого и второго электронов. Подстановка (3.1) в (2.13)
приводит к Л0(Н2) = 2.681 эВ и ге(Н2) = 0,850-Ю'10 м (0,850 А) -
Следует иметь в виду, что величина интеграла /7 для Н2 и Н* не одна и
та же. То, что Дэ(Н2) почти вдвое выше, чем ОДН*), — случайное совпадение.
67
значениям, удовлетворительно согласующимся с опытом. В соответ-
ствии с принципом Паули полная волновая функция с учетом спина
должна оыть антисимметричной по отношению к перестановке коорди-
нат электронов, а так как координатная функция (3.1) симметрична,
то антисимметричной будет спиновая функция, а это значит, что на
crls-MO два электрона должны иметь антипараллельные спины.
В первом возбужденном состоянии молекулы Н2 один из электронов
переходит на разрыхляющую <r*ls-MO- Координатная волновая
функция
А;(МОЛ! = ^Д1)^/2) = ^lxi(l) + Хг(1)][Х1(2) - Хг(2)]
антисимметрична как произведение симметричной и антисимметрич-
ной МО. Следовательно, спиновая волновая функция должна быть
симметричной (спины электронов параллельны). Суммарный спин S =
= 1. Мультиплетность 2S + 1 = 3 (триплет), т.е. это состояние может
осуществляться тремя способами, при которых Mg = 1; 0 и —1. Энер-
гия системы Е = Eg + Ед ~ (а + fl) + (а — ft) = 2а или, точнее,
а + 0 а - 0
1 + 5+ 1 - S '
т.е. выше, чем энергия двух электронов на АО, и связь не возникает;
электрон на антисвязывающей МО разрыхляет связь сильнее, чем
укрепляет ее электрон на связывающей. Состояние это отталкиватель-
ное, потенциальная кривая не имеет минимума. При встрече двух
атомов водорода состояние отталкивания возникает в три раза чаще,
чем состояние устойчивой молекулы, так как первое реализуется тремя
способами, а второе — единственным *.
Молекула Не2. В основном состоянии молекула Не2 с конфигура-
цией [(<Tgls)2(ff*ls)2] существовать не может. Также и атомы других
благородных газов в основном состоянии не образуют молекул Ne2, Агг
и т.д. с химической связью. Число разрыхляющих электронов (2)
здесь равно числу связывающих (2), и связь не образуется. Однако
молекула Не2 может существовать в возбужденном состоянии (см. рис.
3.2), He*[(<Tgls)2(e*ls)(<Tg2s)], где три электрона на связывающих <тг
’Состояние с параллельными спинами в молекуле не всегда отталкиватель-
ное. Существуют и связывающие возбужденные триплетные состояния молеку*
лы Н2.
68
JV1O и только один — на <т*-разрыхляющей МО*. На рис. 3.3 пред-
ставлены электронные конфигурации гомонуклеарных молекул,
образованных атомами элементов второго периода. Рассмотрим отдель-
ные молекулы.
Молекула Ы2. Конфигурация Li2[( <rl s)2( <r*ls)2( <r22s)2]. Первые
четыре электрона находятся на внутренних «г1 s-орбиталях, образован-
ных из АО А'-слоя (ls-орбиталей атомов лития). Их размещение
подобно размещению в молекуле Не2 (см. рис. 3.2), когда равное число
электронов на <rls- и <r*ls-MO приводит к отсутствию связи. Можно
считать и здесь, что эти МО не вносят вклад в энергию связи молеку-
ЛЬ1 и электроны на этих орбиталях сохраняют в молекуле характер
атомных А-электронов, принадлежа попарно соответствующим ядрам
(A-остов). Этому отвечает запись конфигурации в форме Li2[A,A,(<r2s)2].
Связь обусловлена парой электронов, находящихся на связывающей
«т2«-орбитали. Точный квантовомеханический расчет показывает, что
erls- и <т*1 s-орбитали имеют вид, близкий к виду двух атомных орби-
талей, каждая из которых сосредоточена в основном вокруг одного из
двух ядер (рис. 3.4), и электроны на этих орбиталях условно считают
несвязывающими, как четыре электрона в Не2. Молекула Li2 диамаг-
нитна (спины электронов спарены).
В традиционном представлении ординарная ковалентная связь,
обозначаемая валентным штрихом, образуется парой электронов. В
методе МО такая связь сопоставляется с избыточной парой связыва-
ющих электронов, как в молекуле Li2. С этой точки зрения связь в Li2
ординарная, как и в Н2. Энергия диссоциации £>0(Ь>*2) = 1,026 эВ мала
по сравнению с Л0(Н2), а межъядерное расстояние велико (2,672 х
* 10‘10 м; 2,672 А). Это объясняется наличием в Li2 остова А-электро-
*Такие молекулы, существующие только в электронно-возбужденном
состоянии, называют эксимерными молекулами. Подобно гелию,
Двухатомные эксимерные молекулы образуют и другие благородные газы (Аг2,
^2, Хе2). Они образуют также эксимерные молекулы соединений типа KrF,
XeCl, АгО идр. На переходах между уровнями эксимерных молекул работают
га-зовые эксимерные лазеры.
Надо отметить, что гелий и другие благородные газы могут образовать
Димерные комплексы Не2, Аг2 и т.д. за счет дисперсионного взаимодействия
(так называемые ван-дер-ваальсовы молекулы) при низких температурах,
Например, при сверхзвуковом адиабатическом истечении газов из источников с
высоким давлением в вакууме. Энергия сцепления таких димеров КГ2—10'3 эВ
(с“. гл. 5).
69
Рис. 3.3. Схема заселенности МО гомо-
нуклеарных молекул (для элементов,
следующих после Be, схемы полностью
заселенных ols- и <т25-орбиталей опу-
щены)
6*15
4
«®2
Ва
в*
6}
1 Fl
Рис. 3.4. Контурная карта распределе-
ния электронной плотности tris (а) и
<r*ls(6) в молекуле Li2
нов, экранирующего небольшой суммарный заряд ядер от электронов
на <r2s-MO, взаимным отталкиванием электронов остова и их
отталкиванием от электронов связывающей o2s-MO. Последнее
отталкивательное действие существенно снижает энергию диссоциации-
Молекула Ве2 Конфигурация Be2[A,A(<T2s)2(cr*25)2]. Здесь, как и в
Не2, одинаковое число электронов на связывающих и разрыхляющих
орбиталях. Связь не должна образовываться. Действительно, стабиль-
ная молекула Ве2 не наблюдалась *.
Молекула В2. Конфигурация В2[А'Л'(о2«)2(<т*2в)2(т2ра: = r2pv)2]. В
молекуле В2 на два электрона больше, чем в гипотетической молекуле
Ве2, и ими начинается заполнение тг-орбиталей. Так как т-орбитали
дважды вырождены (тг^- и Гу-орбитали имеют равную энергию), то,
‘Все другие молекулы Э2 второй группы по той же причине образуются в
основном за счет.сил Ван-дер-Ваальса и малоустойчивы (Dq в пределах 0,05 т
Т 0,2 эВ).
70
согласно правилу Гунда, электроны располагаются по одному на и
-орбиталях (5 = 1).
Молекула В2 — бирадикал и парамагнетик. Избыток в два связыва-
ющих электрона позволяет рассматривать связь в В2 как ординарную,
чему вполне отвечают энергия диссоциации £>0(Вг) = 2,9 эВ и межъ-
яДерное расстояние 1,590-10’10 м (1.590 А).
Молекула С2. Конфигурация C>[A'A'(<r2s)2(<r*2s)2 (к2рх = тг2рр)4].
Связывающие тг-эрбитали заполнены до предела. Молекула
диамагнитна. Избыток в две пары связывающих электронов отвечает
понятию двойной связи Двойную связь в С2 характеризуют высокая
прочность А)(С2) = 6,24 эВ и короткое межъядерное расстояние
ге(С2) = 1,2422-10-1° м (1,2422 А).
Молекула N2. Конфигурация N2[A'A,(<t2s)2(<7*2s)2 (t2Px = к2ру)4 х
х (<r2pz)2]. Все 14 электронов молекулы азота спарены, и молекула
диамагнитна; избыток в шесть связывающих электронов соответствует
представлению о тройной связи. Молекула N2 поэтому наиболее
стабильна из всех гомонуклеарных двухатомных молекул: Z?0(N2) =
= 9,759 эВ, re(N2) = 1,08758-10"10 м (1,08758 А). Тройную связь в N2
можно обозначить символом <т2тг4. Высокая стабильность молекулы
азота обусловлена не только тройной связью, но и тем, что от высшей
заполненной до низшей свободной орбитали расстояние велико, и
возбуждение молекулы, ослабляющее связь, требует затраты большой
энергии *. ,
Молекула О2. Конфигурация O2[A'A'(tr2s)2(<r*2s)2 (<г2р2)2(тг2рх =
= я2ру)4(я*2рх = jr*2py)2]. Последние два из шестнадцати электронов
размещаются по одному на каждой из вырожденных разрыхляющих
к2рх = w*2pj/-op6HTanefl согласно правилу Гунда. Молекула О2 —
бирадикал. Наличие двух неспаренных электронов в молекуле
обусловливает ее парамагнетизм — факт, которому только теория
молекулярных орбиталей смогла дать объяснение. До этого считали
все электроны в молекуле О2 спаренными. В молекуле О2 избыток
связывающих электронов составляет всего две пары, двойная связь
должна быть менее прочной, чем тройная в молекуле N2. Энергия
диссоциации молекулы кислорода Dq(O2) = 5,116 эВ и межъядерное
расстояние те(О2) = 1,207-Ю'10 м (1,207 А) отвечают представлениям о
двойной связи. Эту двойную связь можно обозначить как <г2тг2.
1ем не менее в последние годы открыты и исследованы комплексные
Единения с участием молекулярного азота.
71
Молекула F2. Конфигурация F2[AAr(<r2s)2(<7*2s)2 (<т2рг)2(7г2рж =
= я2ру)4(я*2рх = тг*2р!/)4]. Избыток связывающих электронов составля-
ет всего одну пару, и представление об ординарной связи согласуется
с невысокой энергией диссоциации Оо(Гг) — 1,604 эВ и re(F2) =
= 1,4177"10‘10 м (1,4177 А). Молекула F2 диамагнитна*.
Систелю Ne2. Конфигурация Ne2[KK(a2s)2(o*2s)2(tr2p2)2 (к2рх =
= я2ру)4(я*2рх = к*2ру)4(о*2рг)2]. Два атома Ne в основном состоянии
не могут образовать устойчивую молекулу Ne2, поскольку число связы-
вающих и разрыхляющих электронов в такой молекуле было бы оди-
наково. Метод МО ЛКАО хорошо объясняет сравнительную устойчи-
вость молекул и их ионов (рис. 3.5). Немонотонное изменение прочно-
сти связи в ряду двухатомных молекул Li2 —» F2 закономерно связано
с электронной структурой молекул. Энергии диссоциации и межъядер-
ные расстояния изменяются в той же последовательности, что и избы-
ток связывающих электронов N в системе (рис. 3.5).
Так, ион N* менее прочен, чем молекула N2, потому что при иони-
зации удален электрон со связывающей орбитали. Напротив, ионы О*
и Ft прочнее, чем соответствующие молекулы (удалены электроны с
Рис. 3.5. Сопоставление энергии дис-
социации Д) (—) и избытка связыва-
ющих электронов N (-----) в гомонук-
леарных молекулах
разрыхляющих орбиталей).
Отрицательный ион Oj менее
устойчив, чем молекула О2| а
ион О|" еще менее устойчив,
поскольку при образовании
ионов О’ и О2’ дополнительно
заселяются разрыхляющие МО.
Понятие об ординарной, двой-
ной и тройной связях, сложив-
шееся в химии, отражает суще-
ствование в молекуле избытка
связывающих электронов (одна,
две и три пары). Такова <т2-
связь в F2, <727Г2-СВЯЗЬ в О2 и
с^тН-связь в N2. Вместе с тем
*A)(F2) значительно ниже Д(С12). Разумное объяснение этого неожиданно-
го факта состоит в том, что в молекуле F2 взаимное отталкивание электронов
на тг-орбиталях велико, как и у р-электронов исходных атомов фтора.
72
°2
3.6. Контурные карты электронной плотности гомонуклеарных молекул
ементов второго периода
могут существовать связи, не укладывающиеся в понятие целочислен-
ных, такие, как в HJ, F*, 0^ и др., обусловленные наличием нечетного
числа избыточных связывающих электронов. Парамагнетизм молекул
кислорода и бора полностью объясняется теорией МО на основе пра-
вила Гунда.
Анализ электронных конфигураций гомонуклеарных молекул пока-
зывает, насколько хорошим приближением к реальности служит
описание электронной структуры в методе МО ЛКАО. Вместе с тем
имеется ряд опытных данных, не объяснимых без учета отталкивания
между электронами (эффект корреляции).
В заключение рассмотрим полученные Р.Бейдером (1967) на основе
наиболее точных расчетов ССП МО ЛКАО карты электронной плот-
ности для двухатомных молекул от Liz до F2 (рис. 3.6)*. Хорошо
заметна осевая симметрия электронного облака. Видно, как возрастает
электронный заряд в межъядерной области и сокращается межъядер-
ное расстояние в направлении от Li2 к N2 — молекуле с тройной
связью; как уменьшается этот заряд и растет расстояние между
ядрами от N2 к F2 по мере накопления электронов на разрыхляющих
орбиталях.
§ 3.3. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы
Гетеронуклеарными называют молекулы, содержащие ядра атомов
разных элементов, например СО, NO, HF, LiF и др.
Рассмотрим электронное Строение молекулы СО. Электронные
конфигурации атомов: C[ls22s22p2] и O[ls22s?2p4]. Межъядерную ось
примем за ось z. Ядра С и О имеют неодинаковые заряды (6 и 8).
Поэтому соответствующие квантовые уровни атома кислорода лежат
ниже, чем в атоме углерода (рис. 3.7). Поскольку в гетеронуклеарных
молекулах в одной МО участвуют атомные функции разных состоя-
ний, например 2s-A0 углерода и 2р-А0 кислорода, прежняя система
записи конфигурации невозможна, и орбитали просто нумеруются по
порядку. Так, запись конфигурации СО обычно принимает вид
‘Электронная плотность на картах выражена в единицах е/ о®
74
|£ак видно из рис. 3.7, орбитали A-слоя 1<тп и 2<тп имеют ту же энер-
гию чт0 в атоме> так же как и низколежащая орбиталь 3<гп. Индекс п
называет на несвязывающий характер орбиталей. Далее следуют
связывающие орбитали 4<r, 1я-х = 1тгу, образованные из 2s(C)-, 2ра{0)-
и 2ру(0)-орбиталей. Несвязывающая орбиталь 5<гп образована из
2р2(С)-орбитали и близка к ней по своей симметрии. Перечисленные
семь орбиталей заполнены 14 электронами молекулы СО. Разрыхляю-
щие орбитали 2тг*, 2тг* и 6<т* свободны.
При таком рассмотрении связь оказывается тройной за счет 4<т21тг4-
электронов. Такое представление отвечает очень высокой энергии
диссоциации £>о(СО) = 11,11 эВ (это максимальное значение энергии
диссоциации, наблюдаемое у двухатомных молекул) и весьма малому
межъядерному расстоянию ге(СО) = 1,1222-10'10 м (1,1222 А). Обе эти
молекулярные константы близки к константам для изоэлектронной
молекулы N2*.
Но в отличие от молекулы N2 верхняя занятая 5<г2-орбиталь — не-
связывающая. Электронная пара на такой орбитали называется непо-
Рис. 3.7. Упрощенная схема
образования МО молекулы
Рис. - 3.8. Упрощенная схема
образования МО молекулы
HF
Изоэлектронные молекулы — молекулы, имеющие равное число электро-
Нс® (от греч. isos — равный).
75
деленной или уединенной парой (здесь — на углероде), что подчерки-
вает ее атомный характер. В отличие от неподеленной пары на кисло-
роде (несвязывающая 3<гп-орбиталь), лежащей очень низко и поэтому
нереакционноспособной, неподеленная пара 5<г2 на углероде играет
большую роль в химических реакциях оксида углерода. Она находит-
ся на орбитали, вытянутой в сторону, противоположную атому кисло-
рода. и самой высокой по энергии. Благодаря этому СО является
хорошим донором электронов. Незанятые орбитали молекулы СО.
именно 2тг* = 2тг* — разрыхляющие, играют важную роль при образо-
X у
вании карбонилов переходных металлов.
Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами,
сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут
служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу HF. Электронные
конфигурации атомов: И[1$], F[ls22s22p5]. Энергии ls-АО (Н) и 2р-АО
(F) близки, и связывающая <г-орбиталь может быть представлена как
линейная комбинация ls-орбитали атома водорода и 2р^-орбитали
атома фторе, имеющих одинаковые свойства симметрии относительно
оси молекулы:
^HF = qXls(H) + C2X2pXF)’
Различие в коэффициентах cj и с2 отражает несимметричное распре-
деление электронной плотности на МО. Упрощая, можно считать, что
все электроны фтора, кроме 2pz, сохраняют свой атомный характер: 1s-
и 25-орбитали не комбинируют с 1 s-орбиталью атома Н вследствие
большого отличия от нее по энергии. АО 2рх и 2ру не комбинируют
из-за различия по симметрии относительно оси молекулы. Все эти
орбитали становятся несвязывающими МО. Основной вклад в
химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на о-
связывающей молекулярной орбитали.
Электронная конфигурация молекулы может быть записана в
виде
HF[(ls2)(2s2)(<72)(2p2rf = 2р^],
или
HF^^fl^ = Ixy)2].
Схема МО молекулы HF приведена на рис. 3.8.
76
§ 3.4. Полярная связь. Электрический дипольный
момент молекулы
Для всех гетеронуклеарных молекул можно отметить характерную
особенность: -электронная плотность в них распределена несимметрич-
но относительно обоих ядер (рис. 3.9). При таком распределении
электронной плотности химическую связь называют полярной или
точнее полярной ковалентной связью, а молекулы полярными. Среди
молекул гидридов у HF особенно заметно несимметричное распределе-
ние заряда. Электронная плотность вследствие большого различия в
эффективных зарядах ядер водорода (1) и фтора (5.20) смещена в
сторону последнего. Вследствие этого электрические центры тяжести
положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не
совпадают, и в молекуле возникает постоянный электрический диполь
система двух равных по величине и противоположных по знаку
зарядов +? и — q, разделенных расстоянием /, называемым длиной
диполя (рис. 3.10). Взаимодействие молекулы с внешним электриче-
ским полем будет зависеть от величины вектора р — электрического
дипольного лголгента молекулы
p=qL (3.2)
В квантовой механике дипольным моментом молекулы называется
величина
я = |Аг)гА
где р(г) — плотность заряда молекулы.
Вектор р, так же как и I, направлен от отрицательного к положи-
тельному полюсу*. Дипольный момент в СИ измеряется в кулон-мет-
рах, в СГС — в единицах СГСд-см**. Дипольный момент — наиболее
непосредственная характеристика полярности связи. Неполярны
(Р = 0) двухатомные гомонуклеарные молекулы (чисто ковалентная
связь), в гетеронуклеарных молекулах связь полярна (р Ф 0). Особенно
велики значения р у ионных молекул. Неполярны многоатомные моле-
В химической литературе традиционно было принято считать направление
Дипольного момента от положительного к отрицательному полюсу.
Ранее в литературе величину дипольного момента выражали в дебаях:
~ 1/3-10-29 Кл-м = Ю"18 СГС ед. дипольного момента.
77
ЫН
NH
OH
Рис. 3.9. Контурные карты электронной плотности молекул гидридов элемен-
тов второго периода
Рис. ЗЛО. Электрический
диполь двухатомной мо-
лекулы
можно
дипольных
кулы, имеющие центр симметрии (BeF2, SF6 и
др) или обладающие высокой симметрией,
например тетраэдрические —СН4, СС14, плос-
кие треугольные —BF3, A1F3 и др.
Измерение дипольного момента может дать
представление о симметрии равновесной кон-
фигурации молекулы. Так, полярность моле-
кулы НгО указывает на ее изогнутость, а
неполярность молекулы С02 — на линейность.
Дипольный момент многоатомной молекулы можно условно
представить как векторную сумму дипольных моментов,
приписываемых отдельным связям (аддитивность дипольного момен-
та^ *. Так, ц ~ можно представить как векторную сумму дипольных
' Н2О
моментов двух связей О—Н:
/х. =6,13-10-24 Кл-м (1,84 Д) =
П2О
= + 2/z^coso- = ^|2р^н + 2//^ cosa ,
откуда
= 5,03-10-24 Кл-м (1,51 Д).
Оп
Поляризация. Если неполярную молекулу или атом (ион) помес-
тить в электрическое поле, то электрические центры тяжести положи-
тельных и отрицательных зарядов, совпадавшие до этого, смещаются
относительно прежнего положения и отстоят теперь на расстоянии /
Друг от друга Это явление называют поляризацией. В частице возни-
кает индуцированный (наведенный) дипольный момент
Динд = j/- (3-3)
Зависимость д„Нд от напряженности поля F можно выразить рядом
Динд — oF + ftF1 + ... (3-4)
При малых полях пренебрегают всеми членами (3.4), кроме первого,
тогда величина
Динд = oF. (3-5)
Аддитивность (от лат. additivus — прибавляемый) — свойство,
включающееся в том, что величина, соответствующая физическому объекту,
Г^вна сумме величин, соответствующих его частям. Отклонения от
аддитивности связаны с взаимодействием частей молекулы, образующих целое.
79
Коэффициент пропорциональности о в (3.5) называют поляризуе-
мостью молекул. Поляризуемость в системе СГС имеет размерность
объема
Г„1 = [Динд] = заряд х длина =
[Г] заряд/(длина)2
В СИ та же размерность для а следует из определения
Ринд = aE0F,
где ео — электрическая постоянная. Величина поляризуемости моле-
кул имеет порядок 1А3(1 А3 — 1О"30 м3) и характеризует объем элект-
ронного облака молекулы.
Поляризуемость, связанная с деформацией частицы, называется
деформационной. Она характеризует смещение электронного облака и
ядер относительно прежних положений, а также смещение атомных
групп, таких как NO2, ОН и т.п., и поэтому представляет собой сумму
электронной и атомной поляризуемости:
ад = аэл + о-л-
Так как ядра менее подвижны, чем электроны, то атомной поляри-
зуемостью часто пренебрегают и принимают ад » аэл Считая молекулу
проводящей сферой радиуса г, можно показать, что электронная
поляризуемость а молекулы равна аэл = г3; таким образом объем
молекулы 4/з’гг3 = 4/з,гаэл- Чем больше электронов в молекуле, тем
больше ее объем, тем больше и поляризуемость. Электронная поляри-
зуемость экспериментально определяется через молярную рефракцию
„ _ п2 - I М _ 4
Rm ~ JTTl 1 ~ з ^аэл- <3’6)
Измерив показатель преломления вещества п и зная его плотность d и
молекулярную массу М, можно по (3.6) рассчитать рефракцию Rm и
поляризуемость аэл
Деформационная поляризация характерна для всех молекул.
Полярные молекулы помимо деформационной поляризации испытыва-
ют во внешнем поле еще и ориентационную поляризацию, т.е. стре-
мятся ориентировать свой постоянный диполь в направлении силовых
линий поля. Этот эффект характеризуется ориентационной поляризу-
емостью оор, обратно пропорциональной абсолютной температуре:
Оор = &ЗкТ. (3.7)
Как следует из (3.7), тепловое движение препятствует ориентации
молекул в поле. Полная поляризуемость полярных молекул
80
a — «эл + «а + «ор (3-8)
сВязана с диэлектрической проницаемостью г вещества соотношением
= (39>
функция П, называемая молярной поляризацией, зависит от температу-
ры [см. (3.7)—(3.9)]: П = А + В/Т, где
4 4
A = l . («эл + аа); B = ^N £.
О А У А К
Измеряя температурную зависимость диэлектрической проницае-
мости газа, можно найти дипольный момент его молекул и поляризуе-
мость «ор- От поляризуемости молекул зависит так называемое диспер-
сионное взаимодействие атомов и молекул, которое играет важную
роль в свойствах жидкостей и растворов, в процессах адсорбции,
конденсации и др. Взаимодействие молекул с электромагнитным полем
тем больше, чем больше их поляризуемость.
Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структур-
ной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма
рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При
этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для
двойной, тройной связи и т.д. Помимо систем атомных рефракций
используются системы рефракций связей. Сравнивая эксперименталь-
ную Вт с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молеку-
лы При наличии сопряженных связей в открытых цепях органичес-
ких молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Кт
над вычисленной (экзальтация рефракции)
$ 3.5. Насыщаемость ковалентной связи
Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в
молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так,
из атомов водорода может образоваться молекула Н2, но не Нз или Н4.
Причина насыщаемости химической связи заключается в самой
природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении
их принципу Паули. Если две молекулы Н2 в основном состоянии
оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молеку-
лы на als-орбитали и два электрона второй молекулы на такой же
^^-орбитали оказываются в одной области пространства, МО
перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы
°ТВеЧает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом
81
состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули, будут
избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул
будут стремиться уйти из области соприкосновения, уводя с собой
ядра, т.е. будет наблюдаться отталкивание молекул. Слияние системы
в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах Н2 в этом смысле
насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое
обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при
сближении и других молекул.
Однако понятие насыщаемости ковалентной связи нельзя рассмат-
ривать как абсолютное. Можно себе представить, что при сближении
двух молекул Нг внешнее воздействие преодолевает силы отталкива-
ния и четыре электрона разместятся на двух новых орбиталях, охва-
тывающих все четыре ядра водорода. Расчет (Конрой и Малли, 1969)
показал, что энергия такой системы на 523 кДж/моль превышает
энергию двух молекул Н2. Это значит, что орбитали системы Н4 лежат
намного выше, чем у молекул Н2. Такая система, будучи предоставле-
на самой себе, окажется неустойчивой по отношению к распаду на две
молекулы Н2.
Следовательно, насыщаемость — понятие относительное, оно связа-
но с тем, насколько высоко лежат молекулярные орбитали, на которые
должны переходить электроны сливающихся молекул. Если энергия
этих орбиталей достаточно низка, то молекулы, которые принято
считать валентно насыщенными, могут образовать устойчивые соедине-
ния с другими молекулами или атомами. К таким соединениям отно-
сятся соединения с так называемой донооно-акцепторной связью.
$ 3.6. Донорно-акцепторная связь
Для образования донорно-акцепторого соединения между двумя
частицами с закрытыми оболочками одна из них (акцептор электро-
нов) должна иметь низкую свободную орбиталь, другая (донор элект-
МО донора МО соединения МО акцептора
Рис. 3.11 Молекулярные орбитали
донора, акцептора и донорно-акцеп-
торного соединения
S2
ронов) — внешнюю несвязываю-
щую орбиталь, заполненную
двумя электронами. Перекрыва-
ние этих двух орбиталей приво-
дит к образованию двух новых
МО, общих для всей системы, и
возникновению нового химичес-
кого соединения (рис. 3.1 D-
Образовавшаяся связь называется
донорно-акцепторной связью-
Она осуществляется эа счет
перехода электронов донора на общую МО соединения, их обобществ
пения. При этом на доноре возникает некоторый избыточный положи-
тельный заряд (электроны смещаются с несвязывающей МО), а на
акцепторе — отрицательный
D + А = Df+Af'.
Таким образом, донорно-акцепторная связь по своей природе
является ковалентной связью с той или иной степенью полярности.
Название же "донорно-акцепторная связь" указывает лишь на меха-
низм образования связи. Примером такой связи служит связь в комп-
лексе BF3-NH3, где общая связывающая МО образуется за счет
комбинации МО неподеленной пары молекулы NH3 (донор) и низколе-
жащей свободной МО молекулы BF3 (акцептор). К донорно-акцептор-
ным соединениям относятся соли тетрацианопарахинодиметана и
тетратиофульвалена, так называемые "органические металлы", облада-
ющие высокой металлической проводимостью.
Донорно-акцепторная связь возникает при образовании иона
гидроксония Н3О+ между молекулой Н2О и ионом водорода, когда
комбинирует свободная орбиталь (1s) водородного иона (акцептор) с
МО неподеленной пары молекулы воды (донор). Все три водорода в
Н3О+ совершенно равноценны, т.е. донорно-акцепторная связь в Н30+
неотличима от ковалентной. Прочность донорно-акцепторной связи
может быть велика: при образовании Н3О+ из Н+ и Н2О выделяется
710 кДж/моль, комплекс BF3-NH3 перегоняется без разложения.
Донорно-акцепторная связь может возникать и между атомами в
кристаллах. Так, в кристалле InSb атом In предоставляет для связи
вакантную низкую АО, а атом Sb — орбиталь неподеленной пары
электронов.
Донорно-акцепторные соединения образуются и в растворах. Так,
молекулярный йод, растворенный в ССЦ, образует D—A-комплексы с
органическими соединениями — метанолом, диоксаном, пиридином и
т.п. Здесь электроны неподеленной пары донора, например пиридина,
переходят на <т-связывающую орбиталь комплекса, а свободная <7*-
разрыхпяющая орбиталь молекулы 12 — акцептора — становится
Разрыхляющей орбиталью комплекса. Доказательством образования
соединения служит появление полосы поглощения в ультрафиолетовой
о
области спектра (2500 А). Последняя вызвана переносом электрона <•
^-связывающей МО комплекса на <7*-разрыхляющую его орбиталь при
поглощении кванта света. Подобные D—A-соединения называют
Комплексами с переносом заряда.
83
§ 3.7. Ионная связь. Степень полярности химической
связи
При очень высокой полярности связи [д » 3*10'29 Кл-м (9Д)]
электронный заряд на связывающей орбитали уже не распределен
между двумя ядрами, а практически сосредоточен в области одного
ядра, как, например, у ядра F в молекуле NaF. Здесь связывающая
орбиталь мало отличается от атомной орбитали фтора Хр> т.е. V>a - Хр-
Волновая функция, приближенно описывающая два связевых электро-
на молекулы NaF $ ± хД^хДЗ), указывает, что оба они движутся
в поле ядра фтора. В результате вокруг ядра фтора сосредотачивается
избыточный электрический заряд, практически равный единице; в то
же время в силу злектронейтральности молекулы ядро натрия оказы-
вается центром равного по величине положительного заряда. Приб-
лиженно это положение может быть описано электростатической
теорией ионной связи как перенос электрона от атома натрия к атому
фтора с образованием ионов Na* и F", удерживаемых в молекуле
электростатическими силами притяжения. В этом смысле предельное
состояние связи при очень высокой полярности может быть названо
ионной связью. Такого рода связь возникает в молекулах галогенидов
щелочных металлов.
На основе представления о ионах в молекуле можно построить
модель для расчета ее свойств. Наиболее простая модель сферических
ионов исходит из следующего. При сближении атомов Me и X
происходит переход электрона от Me к X с образованием сферически
симметричных ионов Me* и X" (с внешней оболочкой s2p6) *. Такой
переход всегда требует затраты энергии, равной ЭИ(Ме) — СЭ(Х).
Последняя компенсируется энергией электростатического притяжения
ионов, значительно превышающей затрату на ионизацию атомов, и это
обеспечивает стабильность молекулы. Электростатические силы
притяжения между ионами Me* и X" не приводят к их слиянию, как
5ыло бы, будь ионы точечными зарядами. От слияния их удерживает
отталкивание закрытых оболочек ионов (см. § 3.5). Энергию
взаимодействия однозарядных ионов рассчитывают по формуле
Д2
W=~ — -
4te0R
(3.10)
’Внешний слой оболочки ионов Li* и Н" один и тот же 1s2.
84
r^e —е2/4тгЕ0Я — энергия электростатического притяжения ионов;
_ энергия отталкивания закрытых оболочек; Аир — кон-
станты, определяемые на основе опыта. Баланс сил притяжения и
отталкивания определяет равновесное расстояние между центрами
ионов в молекуле R = ге, которому отвечает минимальное значение ее
энергии We. Для вычисления We надо знать R = те, А и р. Величины
ге молекул МеХ измерены с высокой точностью. Из условия минимума
функции W при R = те
dR] R=re
(3-11)
исключаем А из (3.10) и получаем
We = -
е2
4тг£Оге
(3-12)
d2W‘
dR2 R=r,
= ке, где ке — константа квази-
Второе условие минимума
' LUn-jn—7е
упругой силы молекулы, определяемая из спектров; отсюда находим
р = 0,34-10'10 м (средняя величина у молекул Ме+Х'). Окончательно
We = -
e2
4jTE0re
t 0,34-10-1°'
re
(3.13)
Энергия диссоциации молекулы на ионы равна энергии взаимодейст-
вия ионов с обратным знаком:
Дион = _ w
е с
Энергию диссоциации молекулы на нейтральные атомы De можно
вычислить исходя из термохимического цикла:
De = Дион _ (ЭИ(Ме) + СЭ(Х)]. (3.14)
В качестве примера рассмотрим расчет Де для молекулы NaCl с ге =
= 2,3606 -Ю'10 м. Зная, что ке = 1,086 Н/см, находим р = 0,29-10'10 м и
п° (3.12) We = -8,58-10’1» Дж. Отсюда Дион - 8,58-10'19 Дж = 5,36 эВ.
Величина [3I4(Na) + СЭ(С1)] = 1,38 эВ. Энергия диссоциации соглас-
но (3.14)
Де = 5,36 - 1,38 = 3,98 эВ.
85
Опыт дает De(NaCl) = 4,23 эВ. Согласие надо считать удов-
летворительным для такой грубой модели, как модель сферических
ионов.
Величина (ЭИ(Ме) + СЭ(Х)] положительна для всех без исключе-
ния галогенидов щелочных металлов и согласно (314) De < D^°h
Поэтому ионные молекулы в основном состоянии всегда диссоциируют
на атомы, а не на ионы.
Рассмотренная модель сферических ионов позволяет выполнять
расчеты и других молекулярных параметров помимо энергии дис-
социации, например дипольного момента. Небольшие расхождения с
опытом объясняются несовершенством модели. Квантовомеханические
расчеты показывают, что хотя распределение электронной плотности в
молекулах МеХ напоминает распределение для двух сферических
ионов, однако автономных оболочек двух ионов в молекуле нет, как
нет и полного переноса электрона от Me к X.
На основании таких расчетов построены диаграммы разности
электронной плотности Др(Др = Рмол ~ Ерат) для двух молекул с чисто
ковалентной (N2) и ионной (LiF) связью (рис. 3.12). У молекулы N2 в
области между ядрами наблюдается увеличение электронной плотнос-
ти в сравнении с атомным распределением. Симметричное распределе-
ние ее относительно центра молекулы — характерная черта чисто
ковалентной связи в гомонуклеарных молекулах. В молекуле LiF
область повышенной электронной плотности распределена резко
асимметрично и сосредоточена почти целиком вокруг ядра фтора.
Произошел почти полный перенос заряда одного электрона от атома
металла к атому галогена. Эта особенность характерна для ионной
связи. В молекулах с полярной ковалентной связью (например, HF)
распределение электронной плотности — промежуточное между двумя
предельными распределениями: чисто ковалентной и ионной связя-
ми.
Полярность связи и концепция электроотрицательности. Степень
полярности связи наиболее непосредственно характеризуется диполь-
ным моментом, часто для этого используется также концепция элек-
троотрицательности. Полинг назвал электроотрицательностью атома
(ЭО) способность его в молекуле притягивать на себя электрон.
Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательнос-
тей атомов (ДЭО), чем она выше, тем полярнее связь. ЭО атома тем
выше, чем выше его ПИ (способность удержать свой электрон) и чем
выше СЭ (способность притягивать электрон соседнего атома). Поэто-
му мерой электроотрицательности может служить сумма ПИ и СЭ-
86
i
Рис. 3.12. Диаграмма разно-
сти электронной плотности
для молекул LiF и Nj (а) и
ее профиль ( б):
--- положительные значения
Др;-------- отрицательные зна-
чения Др (Др = р — £р )
r г гмол гат'
J____I_____I____। _____L
t о ' г з ♦
Приняв за условную единицу ЭО атома Li, получим шкалу ЭО
атомов по Малликену:
Н
2,1
Li Ba В C N 0 F
1 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1.5 1,8 2,1 2,5 3,0
К Ca Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,5 1,7 2,0 2,4 2,8
Rb Sr In Sn Sb Те I
0,8 1,0 1,5 1,7 1.8 2,1 2,4
Согласно Горди, при ДЭО = 0 имеем чисто ковалентную связь, при
ДЭО 2 — ионную связь, внутри этих пределов степень полярности
связи равна ДЭО/2. Наблюдается корреляция (соответствие) между
ДЭО и дипольными моментами связей, межъядерными расстояниями,
энергиями диссоциации и т.п., что широко используется при различ-
ных оценках свойств молекул. Однако известно много отклонений от
опыта при таких оценках. Поскольку концепция электроотрицатель-
ности не имеет строго теоретического основания, пользоваться ею надо
с известной осторожностью.
Глава 4
МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ В МЕТОДЕ МО
S 4.1. Молекулярные орбитали в многоатомных молекулах.
Симметрия орбиталей. Делокализованные и локализованные
орбитали. Молекула НгО
Подход метода молекулярных орбиталей к приближенному описа-
нию свойств молекул заключается в следующем: все электроны нахо-
дятся на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих
всю молекулу. Такие орбитали называют делокализованными Много-
центровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифи-
цируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классифи-
кация на ст—, тг- и 6-орбитали та же, что и для двухатомных. Молеку-
лярные орбитали нелинейных молекул подразделяются по симметрии,
характерной для данной равновесной конфигурации молекулы' а ~~
симметричные типы орбиталей, 6 — антисимметричные, е — дважды
вырожденные, t — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не
изменяют знака при данной операции симметрии, например, при
88
Рис. 4.1. Преобразование орбиталей рх и ру при повороте на
90° против часовой стрелки
повороте на 90°, 180° и др., антисимметричные изменяют. Вырожден-
ные орбитали при операциях симметрии преобразуются одна в дру-
гую, например, орбитали рх и Ру при повороте на 90° против часовой
стрелки преобразуются: рх в Ру, а ру — в р^г-орбиталь (рис. 4.1). Для
молекул, имеющих центр симметрии, МО подразделяются еще на
четные (д) и нечетные (и). Многоцентровые МО приближенно описы-
ваются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В
таком описании, казалось бы, нет места для локализованных двухцен-
тровых связей, хорошо описывающих во многих молекулах направлен-
ность и целочисленность валентности, аддитивность свойств. Однако,
как показал Леннард—Джонс, для многоатомной молекулы волновая
функция, построенная из делокализованных многоцентровых молеку-
лярных орбиталей (ДМО), в определенных случаях может быть
математически преобразована в функцию, построенную из двухцентро-
вых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что,
хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределе-
ние электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней
существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для
таких молекул можно использовать наглядное представление о локали-
зованных связях, вводя для них двухцентровые МО.
Рассмотрим, как строятся многоцентровые МО и как они преобра-
зуются в эквивалентные локализованные двухцентровые молекулярные
орбитали (ЛМО). В качестве наиболее простого примера рассмотрим
трехатомную молекулу Н2О. Поместим атом кислорода в центре декар-
товой системы координат, атомы водорода в плоскости год (рис. 4.2).
Построим сначала делокализованные МО. Эти орбитали — трехцентро-
Вые- Электронные конфигурации атомов кислорода и водорода соот-
ветственно O[ls22s22p22py2pz], Н [lej и Hgfis]. Строго говоря, молеку-
лярные орбитали должны бы представлять собой линейную комбина-
4,110 всех занятых АО трех атомов. Но задача значительно упрощается
89
Н20
Рис. 4.3. Атомные орбитали рх
и ру кислорода и групповые
орбитали атомов водорода tr
а1
и 17.
62
при учете симметрии орбиталей и их энергий. Электроны 1s атома О,
как и в двухатомных молекулах, сохраняют атомный характер Остает-
ся учесть 2s- и 2р-орбитали кислорода и 1 s-орбитали водорода. Так
как 2з-орбиталь атома О сильно отличается по энергии от ls-АО атома
Н, они не комбинируют, и электроны 2s1 2 * атома О образуют неподелен-
ную электронную пару. Вторую неподеленную пару на атоме кислоро-
да образуют 2р2-электроны, поскольку 2рагорбиталь не комбинирует с
1 s-электронами атомов Н по симметрии: ее ось перпендикулярна к
плоскости zoy, тогда когда центры ls-АО водорода лежат в этой
плоскости (рис. 4.2).
Орбитали 2pz и 2ру атома О и 1 s-орбитали атомов водорода и
(обозначаемые далее рг, ру, и близки по энергии (сравни ПИ
для О и Н). Комбинацией этих четырех АО по методу ЛКАО образу-
ются четыре трехцентровые молекулярные орбитали молекул Н20.
При этом орбитали рг и ру между собой не комбинируют, так как
имеют разную симметрию относительно оси молекулы, оси z: pz при
вращении вокруг нее не меняет знака (симметрична), а ру при поворо-
те на 180° меняет знак (антисимметрична). Образуем из орбиталей
атомов водорода s и s две так называемые групповые орбитали
АВ
^1 = ®A + Sb’ (41)
аь =sa‘Sr (4-2)
2 АВ
(нормировочные множители здесь и далее опущены). Так как атомы
водорода расположены далеко друг от друга в молекуле Н2О и орбита-
90
s и s перекрываются слабо, образованные ими две групповые
ли д в
орбитали не отличаются по энергии.
Орбиталь (4.1) симметрична, а (4.2) — антисимметрична относи-
тельно вращения вокруг оси z (рис. 4.3). Поэтому первая комбинирует
с р^юрбиталью атома О, также симметричной относительно операции
вращения вокруг оси z, вторая — с антисимметричной относительно
этой же операции. В результате образуются четыре трехцентровые
молекулярные орбитали: две связывающие, близкие по энергии
= pz + (5д + sB), (4.3)
tfe - Ру + (SA - SB) (4-4)
и две разрыхляющие;
Фз = Pz - (s + S ),
A D
(4.5)
(4.6)
Фа = Ру - («A - *B).
В основном состоянии молекулы Н2О четыре электрона (в атомах
занимавшие р^-, ру, s - и s орбитали) располагаются на V'r и ^2-
А В
связывающих орбиталях. Электронная конфигурация молекулы имеет
вид
H2O(ls22s2^^y.
Приближенно можно считать, что снизь осуществляется четырьмя
электронами на двух связывающих делокализованных трехцентровых
орбиталях (рис .4 4). Для молекулы воды орбитали подразделяют по
типам; — симметричные по отношению ко всем операциям, 61 и 62 —
антисимметричные по отношению к повороту на 180° вокруг оси z
(орбиталь i>i антисимметрична также к отражению в плоскости yz,
орбиталь 62 — в плоскости хг). В этих символах электронная конфигу-
рация молекулы Н2О примет вид (рис. 4.5)
H2O{(lfll)2(2fl[)2(lJ2)2(3fl[)2(lil)2].
Указанное отнесение орбиталей подтверждено исследованием
Фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы,
отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей: узкая,
характерная для несвязывающих орбиталей, отвечает МО [или
^₽zO’ См' запись (°)] и Две широкие, характерные для связывающих
орбиталей, отвечающих МО 3ai и 162 [или и ^2, см. запись (о)].
НеРгии орбиталей соответственно равны 12,6; 13.7 и 17,22 эВ. Это
91
(б)
Рис. 4.5. Упрощенная схема
заполнения МО в молекуле
Н2О
Рис. 4.4. Схемы (о) и контурные диаграммы
(в) трехцентровых связывающих орбиталей
молекулы воды
убедительное доказательство правильности представлений о делока-
лизованных молекулярных орбиталях*. Но можно показать, что
распределение электронной плотности такое, как если бы существова-
ли две локализованные двухцентровйе связи О—Н. Для этого рассмот-
рим волновую функцию молекулы, учитывая только связывающие
электроны. Полная волновая функция имеет вид определителя,
построенного из четырех спин-орбиталей:
Сделок = [^(1)(^)(2)^2(3)^2(4)]. (4.7)
Напомним, что в такой записи и означают две спин-орбитали,
отличающиеся только спином. Можно путем преобразования опреде-
лителя (4.7) доказать, что волновая функция Ф молекулы Н2О не
изменится, если вместо делокализованных МО V1! и ^2 использовать их
линейные комбинации:
^1' = X (^ + =1 Ь + (« + s ) + Ру + (« - s )] =
& AD A D
{Pz + Ру} +
(4.8)
’Орбиталь 2aj лежит очень низко, энергия фотонов в этом эксперименте
(< 21,2 эВ) недостаточна для отрыва с нее электронов.
92
1
^2 = (^2 - iM = " (Pz'Py) + «в
(4 9)
Так как p-функции складываются как векторы, то
| (Pz + Ру) = РА,
2 (р* " Ру) ~ ₽в’
(4.Ю)
(4.П)
Суммарные функции р^ и рд имеют тот же вид, что и все р-орбитали,
однако направлены уже не вдоль осей у и z, но р — к атому Н , а р _
А АВ
к атому Н под уголом 90° друг к другу (р-орбитали взаимно ортого-
В
нальны). Подставив (4.10) в (4.8), получим
= Рд + V
4 А А
(4 12)
аналогично
^'^-(Рв+V-
(4 13)
Молекулярная орбиталь состоит из атомных орбиталей только двух
атомов; кислорода (р ) и водорода (s ), т.е. является двухцентровой,
А А
локализованной в области ядер О и Н .. Аналогично ' — двухцентро-
А 1
вая молекулярная орбиталь, локализованная в области ядер О и Н .
В
Таким образом, линейной комбинацией делокализованных много-
Центровых МО можно получить эквивалентные локализованные МО
(ЛМО), причем волновая функция молекулы, выраженная через эти
ЛМО, тождественна с функцией (4.7), построенной из делокализован-
ных МО:
$лок — [V1! (l)^! (2)^2 (3)‘02(4)J — Фделок —
= [^(1)^(2)^2(3)^2(4)].
На
рис. 4.6 представлено образование двух эквивалентных локализо-
Ва«ных молекулярных орбиталей как перекрывание функций рд и
93
Рис. 4.6. Образование двух эквивалентных локализованных
МО в молекуле НгО (о) и направление ЛМО (б)
функций pus соответственно. На рис. 4.6. б связывающие ЛМО
В В
заштрихованы, МО неподеленных пар не заштрихованы. Вследствие
ортогональности р-орбиталей эквивалентные ЛМО и также
ортогональны и образуют между собой прямой угол, и молекула НгО
нелинейна. Поскольку эквивалентные ЛМО и ф'2 практически не
перекрываются, т.е. не взаимодействуют, энергия связи молекулы Н20
может быть приближенно представлена как аддитивная величина, т.е.
как сумма равных энергий двух "связей О—Н". Таким образом при
помощи локализованных молекулярных орбиталей приближенно
описаны наблюдаемые свойства: геометрическая -конфигурация (т.е.
"направленность валентности") и аддитивность энергии связи. Так же
описывается аддитивность и других свойств молекулы Н2О, например
дипольного момента и поляризуемости. Результат получаем тот же, что
и в методе ВС, с тем различием, что исходим из принадлежности
электронов всем ядрам молекулы и пользуемся локализованными
орбиталями лишь как удобным приемом, облегчающим наглядное
описание. Для упрощения мы пренебрегли участием 25-орбитали, а
также обменным взаимодействием электронов на двух ЛМО (отталки-
ванием). С учетом этих факторов теория ЛМО объясняет отличие угла
в молекуле Н2О от прямого ('"105°) *.
’Модель искаженного тетраэдра на рис. 4.6 не надо понимать так, будто дв
неподеленные пары электронов равноценны. Как видно из рис. 4.5, орбитали
2 а] и Ifej неподеленных пар резко отличаются по энергии и симметрии.
94
§ 4.2. Описание молекулы метана. Делокализованные
и локализованные МО. Гибридизация орбиталей
одинаковы, углы НСН равны
Рис. 4.7. Схема ЛКАО при образова-
нии МО молекулы метана
рассмотрим молекулу метана — простейшего органического соеди-
нения. Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах
последнего. Все расстояния С—Н
109'28'. Для метана, как и для
воды, молекулярные орбитали
многоцентровые. Если записать
как линейные комбинации
„томных орбиталей, надо учесть
четыре Ij-АО водородных атомов
ч s , * ns и четыре внешние
В’ с D Н
орбитали атома углерода 2s, 2рх,
2ру и 2р2, всего восемь АО (1s2-
электроны углерода сохраняют
атомный характер). Молекуляр-
ных орбиталей образуется также
восемь: четыре связывающих, на
которых в основном состоянии
молекулы разместятся восемь валентных электронов: и четыре
разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую
стабильность молекулы СН4. Все восемь молекулярных орбиталей
метана можно изобразить одной формулой (для упрощения опустим
коэффициенты при АО):
Ф = X * (« ± s ± s ),
и V А В С D7’
где Xq — одна из валентных орбиталей углерода. Четыре АО углерода
имеют разную симметрию и поэтому не могут участвовать все вместе в
одной молекулярной многоцентровой орбитали. Четыре связывающие
Делокализованные МО, охватывающие пять ядер молекулы каждая
имеют вид
Ф\ = S* + «д + s + s + S , симметрия ах
-А О U
Символом
fc = p. + «A + »B->c-«D,l
Л = гр + 'А-«в + 'с-‘о’
= р. + »А - »в - »с + J
симметрия /г
s+ обозначена 2s АО углерода. Для правильной записи
Дков при АО в МО используется схема, приведенная на ри* 4 7. р^-
'Ч’^италь перекрывается с s-орбиталями II и 11^ — положительной
95
частью, Н
иНв
— отрицательной частью. Отсюда и соответствующие
знаки волновой функции ^4- Аналогично построены и остальные ц~
функции.
2«-Орбиталь углерода отличается по энергии от трех вырожденных
р-орбиталей, поэтому четырем многоцентровым связывающим орбита-
лям, несомненно, отвечают два разных уровня энергии: Е\ для и Е2
трижды вырожденный для ^2, ^з и ^4- Существование именно двух
уровней молекулярных электронов доказано экспериментально. Мето-
дом фотоэлектронной спектроскопии у СН4 установлены две первые
ЭИ с уровней /2 (.12,51 эВ) и at (22,39 эВ).
Четыре многоцентровые орбитали ifa, fa, fa и ^4 можно преобразо-
вать (см. § 4.1) в четыре двухцентровые эквивалентные (локализован-
ные) молекулярные орбитали, представляющие собой линейные
комбинации исходных. Например, локализованная МО
| М + fa + fa + iM = I [О* + SA + SB + sc + Sd) +
+ (px + SA + sB - sc - SD) + (py + sA - sB + sc - sD) +
+ (Pz + SA “ SB “ SC + SD)1 = I (s* + Px + Py + Pz) + «д.
Аналогично
К = I (s* + Px — Py — Pz) + «B>
^3 = I (s* “ Px — Py + Pz) + «c>
A = 4 (s* - Px + Py - Pz) + Sjy
Каждая из этих ЛМО составлена комбинацией АО только атома С и
одного из атомов Н, следовательно, является двухцентровой, локализо-
ванной в области ядер С и Н. Стоящую в скобках сумму четырех АО
углерода, умноженную на 1/4, можно записать одним символом q и
назвать углеродной 0-орбиталью. Так как в этой сумме смешаны одна
s- и три p-функции, эти 0-орбитали называют гибридными орбиталями
sp3, с участием которых МО можно записать так:
= 91 + SA- ^2 = 9г + SB>
^3 ~ 9з + «с, ^4 = 04 + «р-
При смешении э- и двух p-функций получаем три гибридные sp2'
орбитали (как в радикале СН3), а из в- и одной р-функций — Две
гибридные sp-орбитали (как в ВеН2). Схема образования двух sp-
гибридных орбиталей изображена на рис. 4.8.
96
Рис. 4.8, Схема образования двух sp-гибридных орбиталей из
одной s- и одной р-функции
Гибридная функция состоит из двух неравных долей. Наличие у
гибридной функции одной очень широкой доли, простирающейся
далеко от ядра, обеспечивает хорошее перекрывание таких функций
при образовании молекулярных орбиталей. Аналогичный вид имеют
sp2- и 5р3-гибридные орбитали.
Вернемся, однако, ( к гибридным вря-орбиталям углеродного атома.
Эквивалентные двухцентровые ^'-орбитали, локализованные на
"связях" С—Н, направлены под углом 109°28' к вершинам тетраэдра
А, В, С и D. Они ортогональны, т.е. взаимно не перекрываются, и
поэтому взаимодействуют друг с другом слабо.
Эта независимость двухцентровых орбиталей удобна для описания
"направленности четырех связей" С—Н в метане, их равной длины и
аддитивности энергии! связи молекулы, как если бы в .молекуле метана
существовали четыре независимые связи С—Н, т.е. «четыре локализо-
ванные пары электронов, в каждой по одному с орбитали атома
водорода и по одному с гибридной орбитали атома углерода. Однако в
Действительности электроны делокализованы, а гибридизация — не
физическая реальность, а удобный прием для описания связи. Этим
Же приемом пользуются, чтобы записать локализованные МО в моле-
кУле—радикале СН3, имеющей строение плоского треугольника
Для молекулы типа СН3 гибридизацию называют тригональной,
т₽и гибридные ^-орбитали (обозначаемые как sp2) направлены от«
Центра (атом С) к вершинам треугольника (атомы Н). Для построения
МО в линейной молекуле ВеНг и ей подобных используют две
4 А Ц7 97
гибридные sp-орбитали, образованные смешением одной s- и одной р-
функций. Эту гибридизацию называют диагональной: обе 0-орбиталц
располагаются вдоль одной прямой под углом 180°.
Подведем итог. Если молекулу можно изобразить одной-единствен-
ной структурной формулой, то волновая функция молекулы Фделок
построенная из делокализованных многоцентровых орбиталей, матема-
тическим преобразованием может быть приведена к виду Флок, выра-
жающему то же самое распределение электронной плотности через
локализованные двухцентровые орбитали. Эти орбитали широко
используются в химической литературе, ибо с каждой такой ЛМО
ассоциируется химическое понятие о связи между двумя атомами ь
молекуле, о связывающей паре электронов, о характеристичном
свойстве связи — длине, прочности, дипольном моменте, поляризуемос-
ти и т.п.
Не всегда делокализованные МО преобразуют к двухцентровым
локализованным МО. В молекулах бороводородов, например, исполь-
зуются и трехцентровые ЛМО. Так, в В2Нб валентных электронов 12, а
валентных штрихов в структурной формуле (I) не шесть, а восемь
(молекула с так называемым "дефицитом электронов")
Н 1k Н
в< (о
IK 1Г н
Однако преобразование к локализованным МО возможно и здесь;
при этом электронная плотность разлагается на плотность двухцентро-
вых ЛМО концевых связей В—Н и плотность трехцентровых мостико-
вых связей В—Н—В. Для молекулы В2Н6 схема ЛМО имеет вид
(II)
Такие ЛМО трехцентровых мостиковых связей В—Н—В и В—В—В
(например, в В5Нц и др.) или С—С—С и В—С—В (в карборанах)
широко применяются при описании соединений бора.
Одноэлектронные и коллективные свойства Локализованные МО
удобны. Однако от применения ЛМО физическая сущность связи в
молекуле не изменяется, электроны по-прежнему делокализованы и
принадлежат всем ядрам молекулы. Делокализованные орбитали
отражают эту реальность. Они описывают так называемые одноэлект-
ронные свойства, т.е. свойства, зависящие от состояния электронов в
98
одекуле, как, например, энергия ионизации молекулы или энергия
возбуждения электрона.
Помимо одноэлектронных свойств существуют и свойства коллек-
т1/Ояые- Последние зависят от всей совокупности электронов молеку-
лы Поскольку коллективные свойства описываются молекулярной
волновой функцией Ф, а ее можно выразить не только через делока-
лизованные МО, но и через эквивалентные ЛМО, то геометрия таких
молекул, их энергия атомизации и другие коллективные свойства
м0Гут рассматриваться на основе представлений о локализованных
связях и аддитивности свойств.
Точные квантовомеханические расчеты показали, что ЛМО возмож-
но переносить из молекулы в молекулу практически без изменений,
как ЛМО связи СН из СН4 в С2Нб и др. Поэтому наблюдается "пере-
носимость" свойств связи (прочность, длина, поляризуемость и т.д.) в
гомологических рядах и рядах родственных молекул, как СО, СО2,
COS и т.п. Итак, хотя в молекуле электроны принадлежат всем ядрам
одновременно, распределение электронной плотности во многих
молекулах такое, как если бы существовали двухцентровые связи,
обозначаемые валентным штрихом в структурных формулах
§ 4.3. О предсказании равновесных конфигураций
молекул
Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуа-
лен, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно
определить экспериментально, особенно для короткоживущих радика-
лов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигу-
рации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком
приближении ab initio (с самого начала, лат.). Расчеты ab initio, или
неэмпирические расчеты, — те, в которых учитываются все электроны
молекулы и вычисляются все интегралы в выражении для энергии. В
полуэмпирических расчетах частью интегралов пренебрегают, часть
интегралов не вычисляют, заменяя их эмпирическими параметрами,
Учитываю не все электроны молекулы и т.п. Однако из-за трудности
квантовомеханических расчетов часто пользуются различными спосо-
бами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретичес-
кого обоснования. Так, для этого используется концепция гибридиза-
ции в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома,
Представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может
образовать, и по аналогии со строением соединений с той же гибриди-
3аЧИей ожидают соответствующую равновесную конфигурацию:
99
Гибридные орбитали sp sd sp2 Равновесная конфигурация Линейная Угловая Плоский равносторонний треугольник
sp3 dsp2 sp3 dip3 cflsp3 Тетраэдр Квадрат Октаэдр Тригональная бипирамида Додекаэдр
При этом не учитывается влияние концевых атомов.
Применяется также методика Гиллеспи, учитывающая отталкива-
ние электронных пар валентной оболочки. Согласно Гиллеспи, элект-
ронные облака связей и облака неподеленных пар выбирают направле-
ние, при котором их отталкивание минимально. Если таких пар
четыре, то они должны быть направлены к вершинам тетраэдра как в
молекуле СН4. У молекулы NH3 также четыре пары электронов — три
связевых и одна неподеленная. Опять имеем тетраэдр, в центре его
атом N, в трех вершинах атомы Н, четвертая занята неподеленнои
парой. Так как неподеленная пара не вполне эквивалентна связевои
паре, угол при вершине молекулы NH3 несколько меньше тетраэдри-
ческого. И в молекуле Н2О четыре локализованные пары, из них две
неподеленные. Атом О занимает центр тетраэдра, два атома Н и две
неподеленные пары — его вершины. По тем же причинам, что и в NH3,
и угол НОН отличается от тетраэдрического (104’31 '23")- Эта концеп-
ция не имеет принципиальных преимуществ перед концепцией гибри-
дизации в методе локализованных пар и не всегда ее предсказания
верны. Наконец, всегда остается возможность оценить конфигурацию
молекулы сравнительным методом, основанным на периодическом
законе, и это один из наиболее надежных способов.
Межъядерные расстояния в молекулах можно оценить разными
методами, в первую очередь сравнением в рядах сходственных соеди-
нений. Часто длину связи оценивают как сумму так называемых
ковалентных радиусов атомов: г = R + RD. Так как изолирован-
АВ А В
ных атомов в молекуле не существует, естественно, что понятие атом-
ных радиусов является чисто эмпирическим Разделив пополам
межъядерное расстояние в гомонуклеарных двухатомных молекулах
Clj, Вг2, 12 и других или в кристаллах элементов С, Si и др., определя-
ют радиусы атомов Cl, Br, I, С, Si и др. В эти величины вводят
эмпирические поправки, как, например, в
R,, или К„, для лучшего
Н F
100
согласия с опытными значениями г . Так получена система ковален-
тных раДиУсОВ Полинга (табл. 4.1). Для соединений с заметной поляр-
ностью связи используют формулу Шумейкера — Стивенсона
Гав = ЙА + ~ & <ха “
Ап Ав Ар
где/^0,09; хАихв
— электроотрицательности атомов.
Таблица 4.1. Ковалентные радиусы атомов по Полингу
Связь Радиусы атомов • 1010, м
В С N 0 F
Ординарная 0,88 0,771 0,70 0,66 0,64
Двойная 0,76 0,665 0,60 0,55 0,54
Тройная 0,68 0,602 0,547 0,50
Si P S Cl
Ординарная 1,17 1,10 1,04 0,99
Двойная 1,07 1,00 0,94 0,89
Тройная 1,00 0,93 0,87
Ge As Se Br
Ординарная 1,22 1,21 1,17 1,14
Двойная 1,12 1,11 1,07 1,04
Sn Sb Те I
Ординарная 1,40 1,41 1,37 1,33
Двойная 1,30 1,31 1,27 1,23
Примечание. Радиус атома Н принят равным 0,30- 1О'10 м.
§ 4.4. Нежесткие молекулы
В § 2.1 отмечалось, что огромное большинство молекул квазижест-
кие, в них амплитуды колебаний ядер пренебрежимо малы в сравне-
нии с межъядерными расстояниями. В так называемых нежестких
молекулах величины ядерных смещений велики, происходят периоди-
ческие внутренние перегруппировки отдельных атомов или фрагмен-
тов- Помимо внутреннего вращения к таким перегруппировкам отно-
сится инверсия в NH3, когда атом азота периодически оказывается то
над плоскостью трех водородных атомов, то под ней; перегруппировки
в PFC tv
1 s> ‘г 7> в пятичленных органических циклах и др.
Примером нежестких молекул с внутренним вращением служит
101
молекула этана С2Н6. Эта молекула — первый после метана член
гомологического ряда алканов (СпН2п+2)
Известно, что между атомами С mofjt возникать прочные связи, так
как малые размеры электронной оболочки благоприятствуют хороше-
му перекрыванию атомных орбиталей соседних атомов углерода.
Благодаря этому углерод обладает уникальной способностью образо-
вывать из одинаковых атомов длинные цепочки, составляющие угле-
родный скелет бесчисленных молекул органических веществ.
При рассмотрении электронной структуры молекулы С2Н6 в методе
ЛМО общее электронное облако молекулы разлагается на семь а-
связрй: одну С—С и шесть С—Н. Углы между связями при каждом
углеродном атоме тетраэдрические (109’28'). Средние энергии связей
Е (С—С) = 345,6 кДж/моль и Е (С—Н) = 413,0 кДж/моль. В этане две
группы СНз соединены углерод-углеродной связью. Электронное
облако связи С—С имеет здесь цилиндрическую симметрию (<т-связь),
поэтому для С2Н6 характерна возможность вращения одного
квазижесткого фрагмента СНз
относительно другого (внутрен-
нее вращение). Такое вращение
вокруг оси С—С не должно
вызывать разрыва <т-связи и
может быть свободным. Опыт
показывает, что при комнатной
температуре это движение
тормозится. Причина торможе-
ния, в основном, — отталкива-
ние, возникающее от перекрыва-
ния орбиталей С—Н-связей двух
фрагментов СНз при их поворо-
тах. Если СНз-группы располо-
жены так, как показано на рис
Рис. 4.9. Проекционные формулы конфор- 4.9, а (шахматная форма),
маций (а, б) и потенциальная энергия (в) атомы Н максимально удалены
этана друг от друга, их отталкивание
102
нимально (молекула рассматривается вдоль связи С—С). Такое
**И положение ядер отвечает устойчивой равновесной конфигурации с
Ринимумом потенциальной энергии При затененной форме расположе-
ния (рис. 4.9, <5) атомы Н сближены до предела, отталкивание между
вуМя фрагментами СН3 максимально, и потенциальная энергия
остигает наивысшего значения (17 = Цпах)- Величина V^x называется
тормозящим потенциалом внутреннего вращения. Если энергия враще-
ния фрагментов ниже Цпах, они совершают крутильные колебания
около положения равновесия. Для молекулы этана тормозящий
потенциал составляет всего ~13 кДж/моль и преодолевается легко при
повышении температуры. Явление заторможенного внутреннего враще-
ния наблюдается помимо этана в пероксиде водорода, в молекулах
замещенных углеводородов и многих других молекулах *.
Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или -
более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга пос-
редством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформа-
циях (конформеры, поворотные
изомеры). Так, у 1,2-дизамещен-
ных этана СН2Х—СН2Х уже
возможны не одна, а две шахмат-
ные формы (рис. 4.10), которые
могут переходить друг в друга
посредством вращения. Наиболее
устойчива транс-кон формация
(рис. 4.10. а), несколько менее
устойчива г ош-кон формация
(рис. 4.10, б). Максимумам на
потенциальной кривой (рис. 4.10,
в) отвечают затененные конфор-
мации. В газообразном и жидком
состоянии веществ осущест-
вляется взаимный переход одной
конформации в другую и устанав-
ливается термодинамическое
Равновесие между ними, завися-
щее от температуры.
Рис. 4.10. Трансоидная (а) и скошен-
ная (гош) (б) конформации и потен-
циальная энергия (в) 1,2-дизамещеН’
ных этана СН2Х-СН2Х
Не следует думать, что при повороте фрагментов СН2Х вокруг связи С—С
Последняя остается неизменной. Как показывают расчеты ab initio, изменение
ДЛИНЬ1 связи С—С при этом достигает 0,01—0,02 А.
103
5 4.5. Молекулы с кратными связями в методе
МО ЛКАО
Кратные связи в молекулах рассмотрим на примере этиленаi — С2Н4 —
первый представитель класса алкенов! (СлН2п). Согласно классической
органической химии, здесь связь» С=С — двойная. Все ядра молекулы
лежат в одной плоскости (рис. 4.11), углы.,., между направлениями
связей очень близки к 120° (^ССН составляет 121,3°). Средняя энер-
гия связи Е (С=С) = 598,3 кДж/моль.
Рис. 4.11. Конфигурация (о) и схема образования л-связи (б) в
молекуле этилена (длины связей выражены в 1О’10 м)
В многоатомных > органических молекулах принято подразделять
орбитали (и связи) на а и л. Первые обладают цилиндрической
симметрией относительно оси связи. Если в молекуле есть плоскость
си яметрии, общая или локальная (у фрагмента), то <т-орбитали сим-
метричны, а -л-орбитали антисимметричны i относительно операции
отражения в плоскости. Разделение электронной’ плотности в молеку-
лах на независимые а- и тг-< составляющие, которое предложено Хюк-
келем, приближенное, так как все электроны взаимодействуют.
Плоское строение молекулы и угол между связями 120° позволяют
в методе ЛМО .считать, что в локализованных <т-связях атом углерода
участвует гибридными sp2-орбиталями. Каждый атом углерода участ-
вует своими тремя электронами в трех таких <т-связях: двух С—Н и
одной С—С. Все три «т-связи лежат в плоскости чертежа хоу.
Еще одну связь С—С образуют не участвующие в гибридизации рг
электроны, по одному от каждого атома. Так как р^-орбитали направ-
лены перпендикулярно, плоскости молекулы,, их перекрыванием
образуется л-орбиталь, электронная плотность, которой располагается
над и под плоскостью молекулы. Таким образом,, связь С=С оказыва-
ется .двойной симметричной? а2тг2-связью. Разделяя связь между
углеродными атомами в этилене на а- и л-связь и принимая энергию
разрыва <т-связи равной Ё (С—С) = 347 кДж/моль,, можно приписать
104
у-связи в этилене энергию ~250 кДж/моль*. Таким образом, я-связь
//-|_С) в этилене менее прочна, чем с-связь, и легче разрывается, чем
объясняется склонность этилена к реакции присоединения.
Как видно на примере этилена,, а (С—С)-связь прочнее, чем я
(£_С)-связь. Поэтому можно считать, что по шкале энергии связыва-
ющие <т-орбитали расположены ниже, чем тг-орбитали. А так как с
внешними орбиталями связана и реакционная способность, и оптичес-
кие свойства молекул, то описанию тг-орбиталей уделяется большое
внимание
Рассмотрим тг-орбиталь в этилене. Шри этом подход аналоничен
принятому ранее для молекулы Н2. Линейная комбинация двух р^-АО
дает две я-МО, безузловую связывающую
= — (Pi + Рз)
и разрыхляющую, имеющую узел,
— (Pi “ Рг)-
|2
Соответственно энергии я-орбиталей равны
= а + ри Е^- а-Р,
где а — кулоновский и Д — резонансный интегралы.
Схема заполнения л-орбиталей приведена на рис. 4.12. Два 2р^-
электрона заполняют связывающую я-орбиталь, разрызляющая: я-
орбиталь свободна. Энергия я-электро-
нов Ev = 2 а + 20. Так как энергия
Двух 2р^-электронов в атомах углерода
равна 2 а, : энергия диссоциации л-связи
Чг — —20. Кулоновский интеграл а и
резонансный интеграл Д имеют значе-
ния, отличные от тех, которые имеют а
и Р для молекулы Н2.
Конфигурационная изомерия. Враще-
ние вокруг двойной связи С=С в
отличие от одинарной практически
исключено, так как значительное
Укорочение здесь длины связи С—С по
сравнению с этаном (табл. 4.2) приво-
1Г-М0
Рис. 4.12. Схема заполнения
л-МО этилена (а) и ацетилена
(б)
a-ifi Л-МО
ЦС=С) = 598 = (347 + 251) кДж/моль.
105
дит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2
при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной
связи, как <лг-связи, это можно объяснить тем, что при повороте
одного фрагмента относительно другого должна разорваться тг-связь
так как она в отличие от <т-связи не обладает осевой симметрией Это
создает тормозящий потенциал около 240 кДж/моль, что делает
вращение невозможным. В результате этого молекулы цис- и транс-
дибромэтилена
В г Вг
/G=c\
Н Н
цис-конфигурация
Вг Н
/С=С\
Н Вг
транс-конфигурация
представляют собой две различные равновесные конфигурации,
которые не могут переходить одна в другую путем вращения вокруг
связи С—С, иначе являются конфигурационными изомерами. Им
отвечают два минимума на потенциальной поверхно< ти, разделенные
высоким барьером. Обычно барьер между конфигурационными изоме-
рами не ниже 100 кДж/моль. При тормозящем потенциале 40—80
кДж/моль трудно провести различие между конфигурационной и
конформационной изомерией.
Таблица 4.2. Длина и порядок связи G-С и длина связи С-Н
в молекулах простейших углеводородов*
Соединение Длина связи С-С-104 м Полный порядок связи С—С по МО ЛКАО Порядок я-связи по МО ЛКАО Длина связи С-Н-1О10, м
Метан - - — 1.107 (1)
Этан 1,5340 (11) 1 0 1,1122(2)
Этилен 1,337 (2) 2 1 1,103 (2)
Ацетилен 1,212 (2) 3 2 1,078 (2)
Бензол 1,399 (1) 1,667 0,667 1,101 (5)
*Привегены средние межъядерные расстояния, усредненные по всем
квантовым состояния молекулы При ся методом электронографии данной температуре (гд) Они определяют-
106
Примером тройной связи может служить связь в молекуле ацетиле-
СгНг — первый представитель ряда алкинов СпН2п-2- Молекула
q2H2 согласно экспериментальным данным, линейна. Резкому укоро-
чению связи С—С по сравнению с этаном и этиленом (табл. 4.2)
отвечает возрастание энергии разрыва связи: Ё(С=С) = 782 кДж/моль.
Согласно классическим представлениям углерод-углеродная связь в
ацетилене тройная. В методе ЛМО это <т2х4-связь, линейному располо-
жению ядер отвечает sp-гибридизация орбиталей углеродных атомов
(см с. 97). Схема образования «т-связей в молекуле С2Нг приведена на
рис. 4.13 В этом случае ось молекулы совпадает с осью z. У каждого
атома углерода остается еще по два р-электрона, не участвующих в
образовании гибридных атомных орбиталей, это рх~ и ру-электроны.
Орбитали рх двух атомов С образуют и тг^-МО, а ру-АО — соответ-
ственно тгу- и х*-МО. Схема заполнения я-орбиталей электронами
представлена на рис. 4.12, б.
Подведем краткий итог рассмотрению простейших представителей
алканов, алкенов и алкинов. С ростом кратности связи растет ее
общая прочность, укорачивается расстояние С—С. Вместе с тем
вследствие наличия тг-связей этилен и ацетилен отличаются от этана
химической лабильностью. Одновременно меняется и С—Н-связь в
этих соединениях, что в методе ЛМО можно связать с изменением
характера гибридизации орбиталей атома углерода в этом ряду (sp3 в
этане, sp2 в этилене и sp в ацетилене); ее длина укорачивается, проч-
ность повышается, увеличивается и способность к протонизации.
Характеристика связей представлена в табл. 4.2
Н
с-С —И
а
В
^ис- 4 13. Конфигурация (а) и схемы образования двух jr-связей (б) и <т-
связей (в) в молекуле ацетилена
107
$ 4.6. Метод Хюккеля
При описании электронной структуры многоатомных молекул
используют различные разновидности полуэмпирических и неэм-
пирических (ab initio) расчетных методов приближения МО ЛКАО.
Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод
Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой
МО, охватывающей к ядер $ — ciXi + сгХг + + скХк, находят по
вариационному методу; вековой определитель
Яц —Е5ц Hi2-bSi2 — Hik-ESik
Н21 — ES21 Я22 - £522 ••• ^2fc “ ES2k
Hki = Eki Hk2 - ESks ... Hkk - ESkk
имеет к корней. Решение дзет к орбиталей (^, ^2> V’fc) с энергиями
Е\, Е2, ..., Ек- Рассмотрим простой случай, когда в образовании связи
участвуют одинаковые атомы С, и орбитали — р^-орбитали атомов
углерода. В методе МОХ вводятся предположения, упрощающие
решение.
1. Все диагональные матричные элементы определителя Нп =
= называемые кулоновскими интегралами, равны между
собой:
Яц = Я22 = Я33 = ... = ffkk = а.
Постулируется, что интеграл а равен энергии электрона на атомной
орбитали свободного атома.
2. Недиагональные элементы Яу = fxtffXj^Ti называемые резо-
нансными интегралами, принимаются равными нулю, если Xt и X] ~
атомные орбитали несоседних атомов. Это означает пренебрежение
перекрыванием атомных орбиталей несоседних атомов, которое вообще
невелико из-за большого расстояния между ними:
^у(несосед) = 0.
3. Постулируется взаимное равенство и постоянство всех резонан-
сных интегралов для пар соседних атомов:
сосед) ~ Д
4. Постулируется равенство нулю всех интегралов перекрывания:
Sy — D.
Для соседних атомов из-за их близости это слишком грубое приб-
лижение.
5. Интегралы Slt = 1 для нормированных АО.
6. В основном состоянии 2п электронов молекулы занимают 71
108
наиболее низких
энергия молекулы
всех электронов:
t-n
Емол = 2 Е
t= 1
молекулярных орбиталей. Полная электронная
принимается равной сумме орбитальных энергий
Et.
(4 14)
Этот постулат предполагает, что в формуле орбитального приближе-
ния (2.20) для полной электронной энергии молекулы последние два
члена (поправка на усредненную энергию отталкивания электронов и
энергия отталкивания ядер) компенсируются. В этом же приближении
электронная энергия атомов равна сумме орбитальных энергий в
атомах или 2па, а энергия диссоциации молекулы
D = -in0, (4.15)
где т — некоторое число.
7. Кулоновский и резонансный интегралы а и /7, как правило, не
вычисляются из-за больших математических трудностей, а рассматри-
ваются как параметры, т.е.
служат единицами измерения;
для их оценки сравнивают
результат расчета энергии в
единицах 0 и эксперименталь-
ные данные; к тому же частью
интегралов полностью пре-
небрегают. Поэтому метод
МОХ относится к полуэмпи-
рическим. Перенос значений а
и 0, полученных для одного
класса соединений, в другой
класс (например, из полиенов
в ароматические продукты)
недопустим и приводит к
ошибкам. Внутри одного
класса такой перенос возможен
и Дает при расчете энергий
связей и спектров приемлемые
Результаты.
Перечисленные допущения
Для большинства молекул не
имеют достаточных оснований
и Для них расчеты методом
ВДОХ не представляют интере-
су Однако упрощения МОХ
вполне допустимы для
10,732
'_1534_ о
cfh сн2
Рис. 4.14. Молекулярные диаграммы эти-
лена (а), бутадиена (б), нафталина (в),
анилина (t)
199
ароматических углеводородов и близких к ним соединений f а также
для полиенов.
В методе МОХ при объяснении свойств молекулы и химической
активности отдельных ее участков используют понятия электронной
плотности q, заряда на атомах порядка связи р и индекса свободной
валентности F.
Эти характеристики рассчитывают через коэффициенты с, молеку-
лярных орбиталей. Так как метод МОХ приближенный, то величины
эти весьма условны. Поэтому мы не приводим зДесь описания их
расчета*. В различных руководствах принято рассчитанные величины
q, р и F наносить на соответствующие места при изображении
структурной формулы молекулы, вместз с которой они составляют так
называемую молекулярную диаграмму (рис. 4.14). Из диаграммы для
С2Н4 видно, что порядок связи С—С в этилене дробный (р = 1,534,
= 0,534), это не классическая двойная связь. Стрелка, символ
индекса свободной валентности (F — 0,732), указывает на возможность
присоединения атомов по месту двойной связи. Так как электронная
плотность между атомами углерода распределена симметрично (ji = 1
и q2 — 1) и вдобавок атомы С электронейтральны, то ни }, ни ( на
диаграмме не отмечаются.
$ 4.7. Описание ароматических систем в методе МОХ
Ароматические соединения и полиены — два обширных класса
веществ, для которых описание только через локализованные МО
невозможно. В классической теории строения в свою очередь их
описание с помощью единственной структурной формулы также
невозможно. Подход метода МОХ к этим системам рассмотрим на
примере ароматических соединений, в первую очередь бензола.
Молекула бензола в методе МОХ. Циклическое строение бензола
было установлено в 1865 г. Кекуле, предложившим для бензола
формулу с чередующимися двойными и ординарными связями (фор-
мула Кекуле):
*См: Кратов К.С. Молекулы и химическая связь. М., 1984.
ПО
Экспериментально установлено, что молекула бензола — плоская,
аТОмы углерода образуют правильный шестичленный цикл (ZCCC =
— 120°)• Длина связи С—С в бензоле, промежуточная между длинами
ординарной и двойной связей (см. табл 4.2), формула Кекуле с
цередующимися и разными по длине связями С—С и С=С не отвечает
опыту. Гипотетический "бензол Кекуле" должен был бы так же
активно присоединять молекулы галогенов по месту двойных связей,
как непредельные углеводороды, что не наблюдается. Для бензола,
напротив, характерны реакции замещения водорода на галоген. Но и
здесь факты противоречат формуле Кекуле. В соответствии с ней
возможно два о-дихлорбензола
в то время как имеется только один о-дихлорбензол.
По меньшей мере две формулы необходимы в классической теории
для описания того выравнивания связей, которое еще сам Кекуле
пытался объяснить осцилляцией двойных связей в кольце.
Здесь следует объяснить особенности ароматичности, проявляемые в
бензоле: а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежу-
точными по длине между ординарной и двойной связями; б) нехарак-
терность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углево-
дорода, т.е. известная химическая стабильность бензольного кольца; в)
анизотропия диамагнитной восприимчивости молекулы.
Объяснение ароматичности было впервые дано Хюккелем на основе
т₽ории молекулярных орбиталей. Единая система из 30 валентных
ктронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на
систему ст- и тг-электронов. Ядра молекулы образуют скелет в плоскос-
ти Х0У и связаны попарно двухцентровыми сг-ЛМО. Каждый атом С
Участвует тремя электронами в двух С—С и одной С—Н-связях в
состоянии «р2-гибридизапии. на что указывают углы в 120° между сг-
связями. У каждого из шести атомов С имеется еще по одному р^-
111
Рис. 415. Схема образования
шестицентровых тг-орбиталей бен-
зола и j шести р^-атомных орбита-
лей углеродных атомов
электрону. Оси рг-юрбиталей перпен-
дикулярны плоскости кольца. Так
как данная р^-орбиталь с одина-
ковой вероятностью комбинирует с
обеими pj-орбиталями двух соседних
С-атомов, здесь нельзя использовать
локализированные двухцентровые тг-
орбитали. Поэтому следует рассмот-
реть делокализованные шестицентро-
вые тг-орбитали, образуемые комби-
нацией всех шести р^-орбиталей
атомов углерода (рис. 4.15)'. Оче-
видно, таких МО будет шесть- три
связывающие и три разрыхляющие
Молекулярная орбиталь бензола в
МОХ, охватывающая углеродные
атомы кольца, описывается выраже-
нием
Ф = rlXi + С2Х2 + СзХз ~ С4Х4 + с$Х5 + 6бХв.
Вековой определитель для тг-орбиталей бензола можно записать анало-
гично (2 24). При этом согласно методу МОХ
Нц — #22 - #33 = #44 = #55 = #66 ~
#12 — #23 = #34 = #45 = #56 = ~ Р
Для несоседних атомов все Яу = 0, все 5у = 0. 5lt = 1. С этими
допущениями вековой определитель для тг-орб.'”1 алс ; примет вид
а — Е р 0 0 0 д
Р а — Е р 0 0 0
0 Р а — Е Р 0 0 - 0
0 0 в а — Е р 0
0 0 0 Р а — Е р
р 0 0 0 Р а— Е
‘Делокализация тг-орбиталей
в молекуле бензола и других молекулах
передается соответствующим символом в структурной формуле
112
Этот определитель имеет
шесть корней, отвечающих
шести молекулярным орбита-
лЯм. Самая низкая орбиталь
обладает энергией Е} = а +
+ 2/?. Она заполнена двумя
электронами, энергия которых
равна 2(а + 20). Две следу-
ющие связывающие орбитали
вырождены: Е2 = Е3 = а + Д
На вырожденных орбиталях
находятся 2-2 = 4 электрона,
общая энергия которых 4(а +
&------------(ДО#
--------Ofinp-— -fi-----------
ТТ" -|f- -ff-
-H-# -ff-# -ff-#
C5H5 свнв с?н?
4.16. Энергетические уровни МО секстет-
ных ?г-электронных систем (относительно
«-уровня Рг-электрона в атоме С)
+ я
Разрыхляющие орбитали имеют "зеркально" расположенные уров-
ни-
Ец — Е$ — а — 0i Е$ — а — 20.
В молекуле бензола разрыхляющие орбитали свободны. Все связы-
вающие орбитали заполнены электронами, образующими замкнутую
шестиэлектронную оболочку — секстет — с нулевым спином и нулевым
орбитальным моментом (рис. 4.16). Секстет х-электронов весьма
устойчив, так же как в атомах благородных газов весьма устойчив
секстет р6-электронов. Устойчивости бензола способствует и
выравнивание всех связей в шестичленном цикле. Делокализация
орбиталей приводит к выигрышу энергии по сравнению с
гипотетическим бензолом Кекуле, в котором были бы три изолирован-
ные двойные связи. Действительно, х-электронная энергия в бензоле
Е* = 2(а + 20) + 4(а + 0) = 6а + 80.
В бензоле Кекуле с тремя этиленовыми связями
Е^ - 3-2(а + /?) = 6а + &0.
Отсюда энергия делокализации в бензоле (выигрыш в стабильности)
Ed = (6а 4- 80) - (6а + 60) = 20.
Молекула бензола, следовательно, более стабильна, чем был бы
Гип°тети чески й бензол Кекуле.
Решив вековой определитель, затем находим (см. § 2.7) коэф-
фициенты волновых функций шести МО бензола (табл. 4.3). Отвечаю-
ЦЦ1е этим орбиталям граничные поверхности приведены на рис. 4.17.
ИЗ
Т а б л и ц а 4.3. Молекулярные я-орбитали и соответствующие энергетические
уровни молекулы бензола (х - атомные р^-орбитали)
т-Орбиталь Выражение волновой функции Энергетические уровни
ffICB А = — (Xi + Х2 + Хз + Xi + ,Ъ + Хб) 1о £i = o + 2/?
%2св = ~ (2X1 + Хг-Хз- 2X4 - Xs + Хе) (12 £2=0+/?
Я’зсв фз = — (Х2 + Хз - Xs - Хе) £3 = « + Р
Я’Хразр ^4 = — (Х2 ~ ХЗ + Хз~ Хе) 14 Е4 = а-р
Я’гразр & = — (2,Xi - Хг - Хз + 2X4 - Xs - Хе) 112 Е<>=а-Р
Я’Зразр ^6 = — (Xi - Хг + Хз - Х4 + Xs - Хе) 16 Еь=а-2р
По ним хорошо прослеживаются
коэффициентам орбиталей яь я2 и
связи в бензоле. Так как все связи
между атомами 1 и 2. Тогда
связывающие свойства МО. По
гг3 можно определить порядок тг-
здесь равноправны, возьмем связь
р12 = 2 — — + 2 41 — + 2-0 — = 0,677.
|б|б (12 112 /4
Порядок я-связи между соседними атомами 0,677. Учитывая и <т-связь
между атомами 1 и 2, получим порядок С—С-связи в бензоле, равный
1,667. Это значение, промежуточное между 1 и 2, указывает на то. что
длина связи в бензоле также должна быть промежуточной между
длинами связей С—С и С=С, что и наблюдается (см. табл. 4 2)-
Индекс свободной валентности F = 1,732 — 2-0,667 = 0,398 указывает
на малую реакционную способность бензола при атаке атомами и
радикалами.
Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это
анизотропия диамагнитной восприимчивости. В очень грубом проб'
лижении делокализация я-орбиталей означает свободное движение
114
Рис. 4.17. Граничные поверхности молекулярных ор-
биталей бензола
электронов по всему периметру бензольного кольца. При внесении
бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится
направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопро-
тивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле
индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости
бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприим-
чивость максимальна. Расчет ее на основе представления о круговом
токе дает значение, близкое к наблюдаемому.
Подведем итог. Ароматичность, т.е. относительная устойчивость
сопряженного циклического углеводорода, объясняется, во-первых,
наличием правильного шестичленного плоского кольца, во-вторых,
существованием замкнутой оболочки из шести тг-электронов (секстет),
заполняющих все связывающие ?г-орбитали бензола, причем тг-орбита-
ли делокализованы. Метод МОХ хорошо объясняет свойства бензола,
его производных и конденсированных углеводородов на основе бензо-
ла — нафталина, антрацена, фенантрена и др. Ароматическими, устой-
чивыми соединениями являются также и небензольные циклы с
гетероатомами, если у них образуется система из шести тг-
электронов на делокализованных орбиталях. Например, боразол,
ииридин, пиррол, а также пятичленные гетероциклы — фуран, тиофен
и Др.
Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация
электронов. Согласно правилу Jn + 2 Хюккеля относительно устой-
ЧИвыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригоналг-
115
ной гибридизацией являются только системы, содержащие 4п 4- 2
электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой
для тг-электронной циклической системы низшая связывающая орби-
таль всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие
связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя
электронами. Если число таких орбиталей п, то ?г-электронная оболоч-
ка заполняется 4п + 2 электронами. Следовательно, ароматическими
будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и
т.д. х-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на
опыте.
Особый интерес вызвало предсказание Хюккелем в 1931 г. арома-
тичности катион-радикала циклогептатриенила С7Н7, иона тропилия,
который был впоследствии синтезирован (1954), и объяснение арома-
тичности аниона CsHj (см. рис. 4.16). Эти ионы образуют соли типа
С7Н*Вг' и K+C5Hj. Синтез иона тропилия и исследование его свойств
были триумфом теории Хюккеля.
Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе
МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристи-
ками МО и свойствами молекул. Аналогично тому, как это сделано
Для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному
графику (рис. 4.18) определяют ее длину. Метод МОХ используется и
для расчета энергии делокализации. Для бензола Ер = 2fi (см. с.ИЗ).
Сравнив энергию реакции
кДж/моль) и трех молекул
Рис. 4.18. Зависимость межъ-
ядерных расстояний от поряд-
ка связи
гидрирования бензола CgHe (—209
циклогексана СбНю- (—120 кДж/моль),
находим Ed = 2/1 = — 151 кДж/моль.
Полученная величина является не
истинным, а эффективным значением
р. Эту величину можно использовать,
в свою очередь, для расчета энергии
делокализации в производных бензола
(табл. 4.4). Установлены корреляции
между энергиями орбиталей по методу
МОХ и спектрами. (Здесь эффектив-
ный параметр Р имеет уже другое
значение.) Они предсказывают в
соответствии с опытом смещение полос
в сторону низких частот для ряде
бензол —» трифенилен —► коронен.
Таким образом, для ароматических
систем метод молекулярных орбиталей
116
Хюккеля обладает достаточной ценностью как при интерпре-
опытных данных, так и для предсказания еще неизвестных
фактов.
Таблица 4.4. Вычисленные по методу МОХ и экспериментальные
значения энергии делокализации Ed
Молекула - Ed вычисленная - Ed эксперимен- тальная, кДж/моль
в единицах р кДж/моль
Бензол 2,00 (151) 151
Нафталин 3,68 257 255
Антрацен 5,31 400 349
Фенантрен 5,45 410 382
$ 4.8. Химическая связь в координационных соединениях.
Теория поля лигандов
Основы науки о координационных соединениях заложены Вернером
и развиты в работах Л.А.Чугаева и его учеников, И.И .Черняева и
А.А.Гринберга.
Координационными или комплексными ,называют соединения,
содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов,
его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов,
связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным
числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от
соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов.
Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает
его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд
На атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений
Указывает, что химическая связь в них не отличается по своей приро-
де от химической связи в обычных ионных или ковалентных соедине-
ниях- В большинстве координационных соединений центром является
и°н переходного металла (Ti3*, Со®+, Сг®* и др.), а лигандами — ионы
Или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой
Электронов.) Теория строения таких комплексов, основанная на методе
117
МО ЛКАО, получила название теории поля лигандов. Она исходит из
того, что электроны движутся в поле, создаваемом лигандами и
центральным ионом. Молекулярную орбиталь $ можно представить
как линейную комбинацию АО центрального иона (xi) и атомных
орбиталей лигандов (х ): = С1Х1 + Sc х. • Можно рассматривать
L L Lf
линейную комбинацию АО лигандов Ес х как одну так называемую
L 1j|
групповую орбиталь у . Тогда искомая МО примет вид: = С1Х1 +
+ с^у^. Групповая орбиталь лигандов должна иметь ту же симметрию,
что и орбиталь центрального иона, иначе линейная комбинация
невозможна. Число МО будет равно суммарному числу используемых
АО лигандов и центрального иона.
Рис. 4.19. Система координат для
иона [Ti(H2O)6]3+
Рассмотрим простейший пример
октаэдрического комплекса
[Ti(H2O)e]3*- В образовании хими-
ческой связи участвуют МО
неподеленных пар молекул воды,
расположенных вокруг иона Ti3+
в вершинах октаэдра. Наимень-
шее число таких орбиталей —
шесть, по одной от каждой моле-
кулы воды. Обозначим их симво-
лами a: ffj, сг2, <т3, Г|, <75 и сг6
(рис. 4.19). Электронная конфи-
гурация иона Ti3+: [KL 3s23p63d1].
Орбиталь 3d занята всего одним
электроном (напомним, что у
атома есть 5 эквивалентных 3 d-
орбиталей). К ней близки по
энергии свободные 4s- и 4р-орбитали. Центральный ион может предо-
ставить девять внешних АО: пять 3d-, одну 4s и три 4р-орбитали
(занятые и вакантные). Таким образом можно получить (6 + 9) =
= 15 МО. Орбиталь 4s положительна во всех направлениях. Группевая
орбиталь лигандов также положительна:
7L = «I + а2 + аз + + «5 + аб-
Комбинация орбиталей 4s и у
i-J
дает две молекулярные орбитали:
связывающую (nip)
iftvs) = q4s + C2(<Ti + <72 4- <т3 + tr4 + <т5 + ff6)
118
и соответствующую разрыхляющую (°* )- Орбиталь
рх иона Ti комби-
нирует
только с <7i- и <7з-орбиталями воды, лежащими на оси х:
= сз4рх + С4(<Т1 — <73) = Сз4/>;с + с4-).
Знак " перед <73 объясняется тем, что р^-АО перекрываются с сг3-
орбиталыо своей отрицательной долей. Аналогично
V'^y) = с34ру + с4(«т2 — <т4) = с34ру + с47п,
V>(<72) = сз4рг + с4(<т5 — <т6) = с34рх + с47 .
Три 4 р-орбитали эквивалентны так же, кай и все сг-орбитали. Поэтому
связывающие ^(^у)- и ^(«Лг)~орбитали также эквивалентны, т.е.
возникает трехкратное вырождение. (Символ этих орбиталей в теории
групп ZIU.) Им соответствуют и трижды вырожденные разрыхляющие
орбитали (/*ц). Из 3</-орбиталей в октаэдрическом поле комбинируют
с орбиталями лигандов только две (см. рис 4 19 и 4 20), именно \z и
Х(г2-у2) •
Так как 3<1-орбитали эквивалентны, образованные ими v'(ff , ,)- и
^«^-связывающие орбитали также эквивалентны, т.е. наблюдается
Двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются
«у) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие
орбитали е*. Орбитали 3dX2, 3dgx и 3dI5, здесь не перекрываются ни с
одной из «т-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав ком-
плекса :сак несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трех-
кратное вырождение). В теории групп их обозначают tig. Схема уров-
ней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 4.20 В частное -
Ти> Для иона [Ti(H2O)fi]3+ 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О
и «1-электрин иона Ti3+) размещаются, как указано на рис. 4.20. Ана-
Лиз заселенности уровней в ионе [Ti(H2O)6]3+ позволяет сделать неко-
ТоРЫе общие выводы:
1 Электроны неподеленных пар лиганда переходят на молекуляр-
Вь,е °Рбитали, т.е. происходит частичное смещение электронной плот-
Настй в направлении .лиганд —♦ центральный ион, благодаря чему
119
Рис. 4.Z0. Схема связей в
октаэдрическом комплексе:
1 - уровни энергии свободного
иона металла; 2 - уровни энергии
комплекса, 3 - уровни энергии
лигандов
Рис. 4.21. Схема расщепления уровня
d-орбиталей для комплексов различной
симметрии:
1 - куб; 2 - тетраэдр, 3 - сферическая симметрия;
4 - октаэдр; 5 - тетрагональная бипирамида; 7 -
плоский квадрат
связь приобретает частично ковалентный характер. Механизм образо-
вания связи во многом напоминает донорно-акцепторный
Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают,
• что электронная плотность не сосредоточена на лигандах и централь-
ном ионе, а частично "размазана"1 в объеме ^комплексного иона, т.е.
связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с
большей или меньшей полярностью.
Теория поля лигандов позволяет из спектров комплексов устано-
вить последовательность роста ковалентности связи в ряду лигандов
(нефелоксетический ряд)
F* < НгО < мочевина < NH3 < оксалат-ион < NCS" < СГ ~
~ CN- < Вг' < S2' < F
2. В системе d-уровней • октаэдрического комплекса имеются' два
близких уровня: несвязывающий t % и разрыхляющий образован-
ные при участии d-уровней центрального атома Именно они оказыва-
ются внешними элег тронными уровнями и заполняются электронами
от одного до десяти в октаэдрических комплексах переходных метал-
лов (d-элементов).
120
Таким образом теория указывает, что пятикратно вырожденный d-
ровень иона металла расщепляется в октаэдрическом поле лигандов
.jT0 так называемое 12д — е*-расщепление неполное, образуется два
уровня, трижды вырожденный, связывающий и дважды вырожден-
ный. разрыхляющий с*. Так как t2g лежит ниже, чем d-уровень сво-
бодного иона, то при заполнении его электронами система стабилизи-
руется по сравнению с состоянием свободного иона Достигаемый за
счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации
упрочняет химическую связь.
В поле другой симметрии расщепление будет другим и строго’
определяется математической теорией групп. Схема расщепления d-
уровня в полях разной симметрии представлена на рис 4.21, из кото-
рого видно, что снятие пятикратного вырождения тем полнее, чем
менее симметрично поле. Для расщепления в октаэдрическом поле
разность энергии между уровнями t2g и ед обозначается через Д (или
10Dg)- Практически 10 Dq находят из спектров растворов по частоте
I'max максимума полосы поглощения:
M)Dq - Ее* - Et = « 10 000 т 30 000 см'1.
9 2д
Различают слабое и сильное поля, создаваемые лигандами. Грани-
цей между ними условно считают 10 Dq = 20 000 см'1. Величина 10 Dq
для данного иона при замене лигандов возрастает в ряду
Г < Вг' < Cl' « SCN- » N- < (C2H5O)2PS- < F' < (NH2)2CO' < ОН' <
< C2Q2- и Н2О < NCS- « Н- < NH2CH,CO- < NH3 * C2H5N <
< этилендиамин » SO|" < NH2OH < NO; <
< фенантролин < H* < CH" < CN"
получившего название спектрохимического ряда.
Влияние на положение в ряду оказывает величина заряда или
Диполя лигандов, протяженность d-орбиталей, расстояние централь-
ный ион — лиганд, образование тг-связей.
Величина t2g — ед* расщепления и степень заполнения этих двух
Уровней электронами позволяют разъяснить многие свойства коор-
динационных соединений и изменения этих свойств в ряду переход-
1,Ых металлов — ионов комплексообразователей.
Для иона Н‘ указано два положения в ряду.
121
Рис. 4.22. Заполнение d-электронами орбиталей в октаэдрическом поле:
a - слабое поле; б - сильное поле
Рассмотрим заполнение и е^-орбиталей несколькими d-
электронами в октаэдрическом поле. При конфигурациях d1, <Р и <Р
электроны располагаются на одной, двух и трех ^-орбиталях в
соответствии с правилом Гунда (рис. 4.22). При конфигурации d4
четвертый электрон может занять свободную орбиталь, для чего нужна
энергия 10 Dg, либо одну из ^-орбиталей, уже занятую одним элект-
роном. Для этого нужна энергия на преодоление межэлектронного
отталкивания Сотт на орбитали ПРИ спаривании. Если поле сильное
(10 Dg > еотг)> произойдет спаривание электронов на ^-орбитали,
если слабое (10 Dg < £<угт), электрон займет ед-орбиталь (рис. 4.22).
Как видно, сильное поле вызывает дополнительное спаривание элект-
ронов по сравнению с тем, которое существует в свободном ионе. По-
этому комплексы сильного поля называют низкоспиновыми, а комп-
лексы слабого поля — высокоспиновыми.
Магнитные свойства комплексов можно предсказать, если принять,
что наблюдаемый парамагнетизм имеет только спиновое происхожде-
ние. Рассмотрим ионы [Ее(СГ4)б]4' и [Ее(Н2О)б]2+- Из спектрохимичес-
кого ряда следует, что лиганд CN’ создает сильное, а лиганд НгО "
слабое поле. В сильном поле «^-электроны иона Fe2+ все спарены (S ~
122
рис 4.23- Расщепление d-уровня в
октаэДРическом поле лигандов:
/ - свободный ион; 2 - ион в поле сфери-
ческой симметрии; 5 - ион в октаэдриче-
ском поле
Рис. 4.24. Теплоты гидратации двух-
зарядных ионов металлов IV пе-
риода:
х - экспериментальные значения; • -
значения, полученные при вычитании
поправки на ЭСКП
— 0), а в слабом поле — не все (5 = 2) (рис. 4.22). Поэтому первый ион
должен быть диамагнитным, а второй — парамагнитным. Парамагнит-
ный момент [Ее(Н2О)б]2+ должен быть равен М = 2^5(5’ + 1) = 4,90д ,
что хорошо подтверждается опытом (5,26 д ). Небольшое расхождение
В
связано с орбитальным магнетизмом.
Стабильность и стереохимия комплексных соединений. Как видно
на рис. 4.23, при заполнении электронами <2у~°рбиталей система стаби-
лизируется по сравнению с произвольным заполнением d-орбиталей в
сферически симметричном поле, а при заполнении е* дестабилизиру-
ется. Для разных «/"-конфигураций энергии стабилизации в поле
лигандов приведены в табл. 4.5. Экспериментальные теплоты гидрата-
ции двухзарядных ионов переходных металлов IV периода хорошо
согласуются с рассчитанной энергией стабилизации. Если бы ее не
•чествовало, то, согласно электростатическим представлениям, тепло-
та гидратации двухзарядных ионов должна бы возрастать монотонно
от Са2* к Zn2+ с уменьшением радиуса катиона. Действительно, точки
Для Са2+, Мп2+ и Zn2+ (ионов с энергией стабилизации, равной нулю)
Укладываются на монотонную кривую, а для других отклоняются от
Иее и тем больше, чем выше энергия стабилизации, образуя двухгор-
кривую (рис. 4.24). Эффект стабилизации проявляется и в ряде
Других свойств Если надо решить, какая из двух возможных конфи-
гУраций комплекса будет устойчивее, сравнивают, какая из них обла-
Дает в данном поле большей энергией стабилизации.
123
Таблица 4.5. Энергии стабилизации в поле лигандов
для (^‘-систем
Сис- тема Примеры Энергии стабилизации, Dq
октаэдричео квадратно-плоскост-
кая конфи- ная конфигурация
гурац ия комплекса*
комплекса*
сиЛЬ- слабое сильное
бое Ное поле поле
поле поле
dp Ca2*, Sc3* 0 0 0 0
dl Ti3+, V4* 4 4 5,14 5,14
<р Ti2+ уз+ 8 8 10,28 10,28
<р V2*, Cr3+ 12 12 14,56 14,56
Cr2*, Mn3* 6 16(1) 12,28 19,70(1)
tP Mn2*, Fe3*, Os3* 0 20(2) 0 24,84(2)
<Р Fe2*, Co3*, Ir3* 4 24(2) 5,14 29,12(2)
<F Co2*, Ni3*, Rh2* 8 18(1) 10,28 26,84(1)
d3 Ni2*, Pd2*, Pt2*, Au3* 12 12 14,56 24,56(1)
d3 Cu2*, Au2* 6 6 12,28 12,28
dio Cu*, Zn2*, Cd2*, Ag*, Hg2*, Ga3* 0 0 0 0
’Цифры в скобках указывают число электронов, которые должны спа-
риться при переходе от слабого поля к сильному.
Спектры поглощения координационных соединений. Координацион-
ные соединения большинства переходных металлов окрашены. Ответ-
ственным за окраску является комплексный ион, "неорганический
хромофор" (Йоргенсен). Уровень dn центрального иона в поле лиган-
дов расщеплен на t2g~ и е*-подуровни. Энергия перехода электронов
между ними (d — d-переходы) невелика, и отвечающие ей частоты
полос поглощения v = (Ее* — Ef )/h также невелики (видимая об-
S 2g
ласть 10 000 т 30 000 см’1), отсюда и окраска. Интенсивность ее мала,
поскольку d — d-переходы очень маловероятны*. Из рис. 4.24 видно,
что расщепление одного и того же терма в полях разной симметрии
различно, следовательно, и число переходов между подуровнями так-
*Они запрещены правилом отбора Д/ = ±1
124
е различно. Отсюда теория позволяет определять симметрию ком-
са по числу полос поглощения в его спектре.
Я в методе МО ЛКАО (теория поля лигандов) получила объяснение
химическая связь не только в ионогенных, но и в таких координа-
ционных соединениях, как соединения металлов с олефинами, в карбо-
нилах металлов, "сэндвичевых" и других соединениях, где лиганды
неполярные или малополярные молекулы и поэтому электростатичес-
кая природа связи исключается.
Карбонилы металлов. В теории поля лигандов принимается, что
неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании ковалент-
ных связей, переходя на молекулярные орбитали комплекса. В окта-
эдрическом карбониле Сг(СО)б двенадцать электронов шести молекул
СО переходят на а-связывающие орбитали комплекса (aiff, <tu и е,
соответствуют 2, 6, 4 электронам). Шесть электронов хрома располага
ются на /2д~орбиталях (сильное поле *, см. рис. 4.22). Эти орбитали не
участвуют в образовании a-связей. Но они могут образовать rf-зг-связи
со свободными разрыхляющими тг-орбиталями молекулы СО, каждая
из трех /2з~орбиталей с зг*-орбиталями двух молекул СО
При этом электронный заряд перетекает частично с центрального
атома на лиганды (так называемое обратное связывание). 'Так как
заряд перетекает на разрыхляющую орбиталь, связь в лиганде между
С и О ослабевает, из тройной становится двойной. Поскольку на о-
связывающих орбиталях электрон переносится от лигандов к цент-
ральному атому, а на d—зг-орбиталях в обратном направлении, достига
ется равномерное распределение электронной плотности в координа-
ционном соединении. Итак, в карбониле Сг(СО)6, как и в других
карбонилах, связь возникает в основном за счет обобществления в
комплексе электронов неподеленных пар молекул СО и внешних элек -
тронов атома металла.
Аналогично объясняется и связь в координационных соединениях с
Участием молекулярного азота типа [Ru(NHs)5(N2)] [BF4]2l цис-
[°s(NH3)4(N2)2]C12 и др. Существование этих соединений указывает на
®озможность новых методов фиксации атмосферного азота (А.Е. Ши-
^ов, М.Е.Вольпин).
На это указывает полоса поглощения 1%д —♦ е£, лежащая в ультрафиоле-
‘ов°й области.
125
"Сэидвичевые" соединения. К данным соединениям относятся фер-
роцен (см. рис. 2.3) и др. Молекулярные орбитали ферроцена
Fe(C5H5)2 строятся как линейные комбинации 3rf- 4 s- и 4р-АО железа
и десяти jr-орбиталей пентадиенильных колец (по пяти от каждого
1 кольца). Возникает 19 МО. На них переходят восемь электронов Fe и
десять от двух пентадиэнильных колец. Из этих 18 электронов 12
размещаются на связывающих МО aIff. а2и, ещ и е1д и 6 на несвязы-
вающих МО и е2д. Остальные орбитали (несвязывающие и разрых-
ляющие) свободны. Это обусловливает устойчивость и диамагнетизм
(s = 0) ферроцена.
Квантовомеханическая теория оказалась полезной для объяснения
свойств комплексных соединений. Большой вклад в разработку теории
комплексных соединений внесли советские ученые: Я.И.Сыркин,
М.Е Дяткина, М.Г.Веселов, И.Б.Берсукер, К.Б.Яцимирский и др.
$ 4.9. Ионная связь в кристалле
Важнейшей особенностью ионной связи является ее ненасыща-
емость и ненаправленность. Поле, создаваемое ионом, имеет сферичес-
кую симметрию, и все находящиеся в этом поле другие ионы испыты-
вают его действие. В результате ионы в кристалле образуют трехмер-
ную беспредельную решетку, в узлах которой правильно чередуются
катионы и анионы. Отдельных молекул в решетках солей типа КС1
нет.
Кристаллическую решетку ионного соединения можно рассматри-
вать как бесконечное повторение минимального трехмерного участка
(параллелепипеда), называемого элементарной ячейкой. В соот-
ветствии с симметрией элементарной ячейки кристаллическую решет-
ку относят к одной из кристаллических систем (сингоний): кубичес-
кой, тетрагональной, гексагональной, тригональной, орторомбической,
моноклинной и триклинной (в порядке убывания симметрии). Нена-
сыщаемость и ненаправленность ионной связи приводят в большинстве
ионных кристаллов к образованию структур так называемых плотней-
ших упаковок. Это кубические решетки типов NaCl и CsCl (рис. 4.25),
сфалерита (ZnS) и флюорита (CaF2), гексагональные типа ZnO и др-
Важной характеристикой структурного типа кристалла является
координационное число (КЧ); для ионных кристаллов это число ионов
противоположного знака, окружающих данный ион: для NaCl
K4(Na+) = КЧ(С1-) = 6, для CsCl K4(Cs*) = КЧ(С1‘) = 8, для флюо-
рита КЧ(Са2+) = 8, K4(F’) = 4. Расстояние между двумя ионами в
кристалле можно условно разделить на две части и назвать их радиу-
126
сами катиона и аниона. Приняв для ра даусов ионов фтора и кислоро-
да на основе физических представлений значения r(F") = 1,33 ЧО'10 и
г(О2’) = 1,32’10'10 м, Гольдшмидт по измеренным межъядерным рас-
стояниям вычислил радиусы остальных ионов, исходя из принципа
аддитивности: г^ + = R (табл. 4.6). Используются и другие систе-
мы радиусов ионов — Полинга, Белова и Бокия и др. Все эти радиусы
следует рассматривать как эффективные величины, удобные для
расчета расстояния в кристаллах.
Т а б л и ц а 4.6. Кристаллохимические радиусы некоторых ионов
для КЧ=б
Ион Ради- ус ЧО10, м Ион Радиус • Ю10, м Ион Радиус •101°, м Ион Радиус ЧО10, м Ион Радиус • Ю10, м
Li* 0,78 Be2* 0,34
Na* 0,98 Mg2* 0,78 Al3* 0,57 Г 1,33 О2' 1,32
К* 1,33 Са2* 1,06 Се3* 0,83 СГ 1,81 S2' 1,74
Rb* 1,49 Sr2* 1,27 Y3* 1,06 Вг“ 1,96 Se2’ 1,91
Cs* 1,65 Ba2* 1,43 La3* 1,22 Г 2,20 Те2' 2,11
Экерта ионной кристаллической решетки. Теория конных кристал-
Л°в исходит из того, что в решетке существуют дальнодействующие
Электростатические силы притяжения между разноименными ионами и
кивания между одноименными. Любой рассматриваемый ион в
127
решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименное
ионы расположены за ними, и такое чередование сохраняется во всей
решетке. Поэтому энергия кулоновского притяжения разноименных
ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учитывать
также квантовомеханическое отталкивание ионов (см. § 3.5). Однако
вклад такого отталкивания невелик, как и вклады поляризации и ван-
дер-ваальсового притяжения ионов. Максимально устойчивой, рав-
новесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энер-
гии. Им же определяется и равновесное расстояние между ионами
Различные физические свойства кристалла зависят от устойчивости
его решетки. Мерой устойчивости считают изменение энергии в про-
цессе распада 1 моль кристалла при О К на бесконечно удаленные
ионы в основном состоянии. Эту величину называют энергией ионной
кристаллической решетки и обозначают [7реш. Часто называют энер-
гией ионной решетки изменение энтальпии в том же процессе при
298 К:
0^(298) = ЕД/Я»и„,ги, (298) - Д/Я(МеХ-кр)(298). (4.18)
Формулу для расчета энергии ионной решетки вывели Борн и
Майер (1932), исходя из соотношения (3.12) для энергии пары кати-
он — анион:
А 4х£оге
Р_1
reJ’
(4-17)
1 -
где а — постоянная Маделунга для данного структурного типа крис-
талла, учитывающая суммирование кулоновской энергии по всем узлам
решетки. Значения а для некоторых структурных типов приведены
ниже:
Структур- NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 Cdl2 а-А12Оз
ный тип (сфале- (ру- (корунд)
рит) тил)
а 1,75 1,76 1,64 2,52 2,40 2,36 4,17
Коэффициент р в (4.17) определяется из сжимаемости кристаллов и в
среднем равен ~0,34-10'10 м. Более удобна при расчетах модификация
формулы (4.17), предложенная Капустинским. Он показал, что о. =
= ЛЕт, где Em — чисто ионов в формуле соединения; к — постоянная
й 0,87. Принимая ге = 4- г , получаем
128
Upeu = Г~ ' I----J—1 • (4-18)
4jt£o А г + г r + r ' '
К A К AJ
дай подставим значения N , к, e и p = 0,345* 10'10 м в (4.18), получим
Греш= 1201,6 (4.19)
К А 1 К AJ
где (/реш — энергия ионной решетки, кДж/моль; гк и гд — кристал-
лохимические радиусы Гольдшмидта для координационного числа 6 в
ангстремах. Из формул Борна (4.17) и Капустинского (4.19) следует,
что наиболее стабильны решетки, образованные небольшими и сильно
заряженными ионами. Формула Капустинского в свое время широко
применялась в термохимии совместно с (4.16) для расчета неизвестных
теплот образования кристаллов, теплот сольватации и т.п. Однако чем
сильнее отличается полярная связь в кристалле от идеализированной
ионной, тем менее точные результаты дают формулы Борна и Капус-
тинского.
В настоящее время надежно установлены теплоты образования и
термодинамические функции многих кристаллов, а также ионов в
газовой фазе, и термодинамические расчеты проводят, не прибегая к
формуле (4.19). Но свой познавательный интерес она сохранила.
Глава 5
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
§ 5.1. Силы Ван-дер-Ваальса. Другие виды
неспецифического взаимодействия
Реальные газы при охлаждении и повышении давления сжижаются
вследствие межмолекулярного взаимодействия, называемого ван-дер-
ваальсовым. присущего всем молекулам (неспецифического).
Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия может служить
теплота испарения (возгонки) жидкости (кристалла) А, а точнее раз-
ность между теплотой испарения и работой расширения одного моля
газа при атмосферном давлении (ЯТ). В табл. 5.1 приведены значения
RT при температуре кипения некоторых жидкостей. Теплоты
испарения воды и спиртов и других так называемых ассоциированных
Жидкостей в 5—6 раз выше, чем метана или аргона. Это указывает на
1 Чт« в ассоциированных жидкостях между молекулами помимо ван-
ЕР~ваальсова осуществляется и другое, специфическое взаимодействие
'Иодородная связь).
129
Таблица 5.1. Температура кипения, теплота испарения и энергия
межмолекулярного взаимодействия некоторых веществ
Вещест- во Т, К А, кДж/моль А - RT, кДж/моль Вещест- во т, к А, кДж/моль А - RT, кДж/моль
Аг 87,25 7,607* 6,883 С2Н6 184,52 14,63 13,09
Кг 119,75 9,029 8,033 с3н8 231,09 18,78 16,86
119,95 С5Н12 309,22 25,79 23,22
Хе 165,05 16,02* 14,6 Н2О 373,15 40,66 37,56
СН4 111,57 8,197 7,268 С2Н5ОН 351,52 38.58 35,66
’Теплота сублим щии кристалла при О К.
Как показывают квантовомеханические расчеты, энергия ван-дер-
ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индук-
ционной и дисперсионной энергий. В электростатическом взаимодейст-
вии наиболее важным является так называемое ориентационное взаи-
модействие полярных молекул.
Ориентационное взаимодействие (эффект Кьезома). Рассмотрим
взаимодействие двух полярных молекул с одинаковыми дипольными
моментами. При сближении они ориентируются так, чтобы
потенциальная энергия системы t70p стала минимальной. На рис. 5.1, а
показано расположение диполей в "хвост". Пусть расстояние между
центрами диполей s намного больше длины диполя. Каждый диполь
создает свое поле напряженностью F и ориентируется в поле соседнего
диполя. Известно, что потенциальная энергия диполя (здесь t-op) в
однородном внешнем поле равна
t/Op = — pF.
Напряженность поля на оси диполя
F = М
» 4тео S3
Рис. 5.1. Ориентацион-
ное взаимодействие (две
возможные устойчивые
ориентации полярных
молекул)
'1'огДа
U°P 2^053 • (51)
Для ДВУХ разных молекул с дипольными моментами щ и /ъ получим
тг - тъ ч\
U°P~'2^- (52)
При расположении диполей один под другим (рис. 5.1, б)
= (5-3)
Здесь учтено, что на линии, проходящей через центр диполя
перпендикулярно его оси, вдвое меньше, чем на оси диполя.
формулы (5.1) — (5.3) пригодны для расчета энергии в молекуляр-
ных кристаллах, где положение молекул фиксировано (1/ор > кТ). В
газах и жидкостях, в растворах и на поверхности (адсорбция) тепловое
движение расстраивает ориентацию молекул (UOp < кТ). Усредняя
энергию взаимодействия по всем возможным ориентациям с учетом
теплового движения, получаем формулу для молекул с одинаковыми
диполями
«4
Гор = * 24тг2£0£бЛТ (5‘4)
и для молекул с неодинаковыми дипольными моментами
Uop~ ' 24тт^0^кТ' <5’5)
I Индукционное взаимодействие (эффект Дебая). Молекула, обладая
постоянным дипольным моментом, наводит в другой молекуле, непо-
лярной или полярной, так называемый индуцированный дипольный
момент:
Й11НД — 0^0®'>
где а — поляризуемость молекулы; F — напряженность поля (см
§ 3.4). Индуцированный дипольный момент имеет то же направление,
Что и постоянный, вызвавший его появление. Взаимодействие постоян-
ного диполя одной молекулы и наведенного им диполя второй пони-
’кнет потенциальную энергию системы из двух диполей на величину,
^^ваемую энергией индукционного взаимодействия. При взаимодей-
В*,и полярной и неполярной молекул
131
т _
инд -
(5.6)
Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного
убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукцион-
ное взаимодействие не зависит от температуры, так как ориентация
наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется
направлением постоянного диполя. Энергия [7цНД тем значительнее
чем выше поляризуемость неполярной молекулы и дипольный момент
полярной молекулы. Индукционное взаимодействие имеет место при
образовании гидратов (благородных газов, при растворении полярных
веществ в неполярных жидкостях и существенно только для молекул
со значительной поляризуемостью. К ним в первую очередь относятся
молекулы с сопряженными связями.
Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона). Существуют
молекулы, у которых нет не только дипольного, но и квадрупольного,
октупольного и других электрических моментов. Таковы одноатомные
молекулы благородных газов. Однако и зти газы при охлаждении под
давлением сжижаются и (кроме гелия) отвердевают. Силы, действу-
ющие при этом между молекулами, называют дисперсионными. Они
играют большую роль при взаимодействии молекул всех типов. В
отличие от электростатического (ориентационного) и индукционного
дисперсионное взаимодействие нашло объяснение только в рамках
квантовой механики. Электроны в атомах и молекулах можно уподо-
бить колеблющимся около ядра частицам — осцилляторам. Согласно
квантовомеханическим представлениям электронный осциллятор даже
при абсолютном нуле совершает колебания с так называемой нулевой
энергией: Ео = где — частота колебаний осциллятора. При
сближении двух осцилляторов возникает чисто квантовомеханич< ский
эффект — понижение суммарной нулевой энергии осцилляторов на
величину, называемую дисперсионной энергией:
-
56
3
= - (3Ai/o/4)(a2/s6) = - - /
где I — энергия ионизация молекулы.
Для неодинаковых частиц
(5.7)
^ДИСП —
^дисп - -1 «1 «2 7 (5-8)
В общем виде [7ДИсп = — C/s6, где С — константа Лондона:
132
Энергия дисперсионного взаимодействия так же, как ориентацион-
ного и индукционного, обратно пропорциональна шестой степени
расстояния.
н Особенностью дисперсионного взаимодействия является его все-
оощность, так как во всех молекулах есть движущиеся электроны,
дисперсионное взаимодействие для неполярных молекул — главный и
практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса. Дис-
персионное взаимодействие вносит известный вклад также в энергию
ионной связи в молекулах и кристаллах.
Другой важной особенностью, отличающей дисперсионное взаимо-
действие от ориентационного и индукционного, является его адди-
тивность. Например, если имеются три частицы, то общая энергия их
взаимодействия U123 слагается1 из энергий парного взаимодействия £/12,
U23 и Uu-
[^123 — U12 + &23 + ^31-
Упрощая, эту аддитивность можно объяснить как результат
согласованного (в такт) движения электронных осцилляторов, которое
понижает общую нулевую энергию системы. Аддитивность
дисперсионных сил проявляется в адсорбции, в процессах, связанных
с конденсацией газа, и др. Дисперсионные силы играют большую роль
при взаимодействии не только отдельных молекул, но и
макроскопических частиц, например коллоидных.
Таковы три основных типа сил Ван-дер-Ваальса, "ответственных"
за притяжение между молекулами. Силы притяжения Ван-дер-Ваальса
— дальне действующие, энергия притяжения спадает с расстоянием
мйпденно, пропорционально третьей — шестой степени расстояния. На
коротких расстояниях заметными становятся силы отталкивания,
возникающие при перекрывании замкнутых электронных оболочек
молекул (обменные силы, "силы Паули", ван-дер-ваальсово отталкива-
ние*). Они возрастают при сближении очень быстро. Их называют
короткодействующими. Энергию отталкивания аппроксимируют эмпи-
рической формулой
Uan = А е либо (70ТТ = Bs~n,
гАе А и р (или В и п) — константы, определяемые из опыта; обычно
п= 12.
Подроби» см. § 3.5.
133
Короткодействующие силы отталкивания между молекулами
причина несжимаемости жидкостей.
Энергия межмолекулярного взаимодействия слагается из энергии
притяжения l/пр и отталкивания 1/^ На больших расстояниях преоб-
ладает притяжение, на очень коротких — отталкивание. Равновесное
расстояние между молекулами в жидкости и кристалле устанавливает-
ся в результате баланса сил притяжения и отталкивания. Зависимость
энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния s выражает-
ся потенциальной кривой с минимумом (рис. 5.2). Глубина потенциаль-
ной ямы е (ван-дер-ваальсова энергия взаимодействия на равновесном
расстоянии sq) мала: :1 г 5 кДж/моль (~ в 100 раз меньше энергии
химической связи), равновесное расстояние между центрами молекул в
жидкости иди кристалле sq » 3-10'10 — 5-10‘10 м (~ 3 т 5 А) значитель-
но превышает межъядерное расстояние в молекулах Однако "китай-
ской стены" между химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействием
нет, природа взаимодействия одна и та же, электрическая. Аналити-
ческое выражение для потенциальной кривой межмолекулярного взаи-
модействия (рис. 5.2) имеет вид
— Опр + Оотт — ( UOp 4- {/цНд 4- Ц ИС,,) + иотт,
и = -
ЗакТ
о£0д2 За2 .
а 4
(5.10)
s"6 + Ае S!p
где а = 8тг2е2, или
и = -
[ А4 , «ЕоД2 , За2 , 1 Дс“П
[3eJtT а 4 о
(5.П)
Анализ формулы (5.10) для U показывает, что ориентационная энер-
гия значительна только для сильно полярных молекул, индукционная
энергия обычно очень мала, и наиболее важным слагаемым в (5.10)
является дисперсионная энергия*. Формулу (5.11) для неполярных
молекул часто аппроксимируют формулой Леннард—Джонса ("потен-
циалом 6—12"):
ГЫ12
6'
(5.12)
и
s
*Однако формулы для ван-дер-ваальсова взаимодействия неточны ДлЯ
коротких расстояний, сравнимых с размерами самих молекул.
134
рис. 5.2- Потенциальная
кривая взаимодействия
двух молекул (s - рассто-
яние между центрами
молекул)
где <т и е — постоянные; о равна тому значе-
нию £. при котором U = 0 (диаметр столкно-
вений); £ — максимальная энергия взаимодей-
ствия (или глубина потенциальной ямы),
которая достигается при s0 = 21/'6<т =
= 1,122<т (рис. 5.2). Для полярных молекул
хорошие результаты дает потенциал Шток-
майера, в котором потенциал Леннард—Джон-
са дополнен членом, учитывающим взаимо-
действие двух точечных диполей молекул.
Параметры потенциалов £ и <т находятся из
экспериментальных данных о явлениях пере-
носа в газах и т.п. Межмолекулярное взаимо-
действие играет большую роль в свойствах
газов и жидкостей и в химических процессах; в реакциях, протекаю-
щих в растворах, на поверхностях, в каталитических реакциях.
Ван-дер-ваальсовы молекулы. Поскольку энергия межмолекулярного
взаимодействия во многих случаях не превышает 1000—2000 Дж/моль,
соединения за счет сил Ван-дер-Ваальса обычно не образуются. Этому
препятствует тепловое движение (U < кТ). Однако при низких темпе-
ратурах, если Uo 2> кТ, удается обнаружить комплексы, такие, как
гидраты благородных газов, частицы типа Аг2, Хе2, ArHCl, ArN2 и ДР-
Такие молекулы, образовавшиеся за счет ван-дер-ваальсового взаимо-
действия, называют ван-дер-ваальсовыми. Для них характерны боль-
шие равновесные расстояния и очень малые энергии связи. В принци-
пе ван-дер-ваальсово соединение могут образовывать любые две моле-
кулы, если Uo 2> кТ.
Ионно-молекулярное взаимодействие. Взаимодействие иона с моле-
кулой — один из видов неспецифического взаимодействия, в основном
близкий к электростатическому и имеющий некоторые черты донорно-
акцепторной связи. Можно приближенно считать, что в основе связи
ион — молекула лежит электростатическое, индукционное и диспер-
сионное взаимодействие.
Ион-дипольное взаимодействие играет большую роль в растворах
электролитов в полярных растворителях, где образуются относительно
стабильные продукты взаимодействия иона с несколькими молекулами
Растворителя — сольваты (гидраты в водных растворах) Первичные
гидратные комплексы для Li*, Na* и К* содержат, согласно квантово-
^мическим расчетам, от 5 до 7 молекул воды на ион
Между ионом и неполярной молекулой в растворе осуществляется в
°chobhom индукционное и дисперсионное взаимодействие. Если у
135
неполярной молекулы имеются легко поляризуемые электроны, напри-
мер тг-электроны у бензола, возможно образование соединений с ионом
металла путем частичного переноса тг-электронного заряда на свобод-
ную орбиталь катиона (комплексы с переносом заряда, например
Ag*-C6H6).
§ 5.2. Водородная связь
В ассоциированных жидкостях (вода, спирты, HF, карбоновые
кислоты) помимо универсального ван-дер-ваальсового взаимодействия
между молекулами существует еще специфическое взаимодействие,
называемое водородной связью (Н-связью). Особенность такого взаи-
модействия состоит в том, что атом водорода, входящий в состав од-
ной молекулы (ВдА—Н), образует вторую, обычно более слабую связь с
атомом В другой молекулы (BR2), в результате чего обе молекулы
объединяются в комплекс RjA—Н ... BR2 через так называемый водо-
родный мостик —А—Н ... В—, в записи которого вторая связь изобра-
жается пунктиром. Обычно R > г . Атомы A(F, О, N, С1) и В в
НВ А—Н
5.3) обладают высокой электроотрицатель-
водородном мостике (рис.
Рис. 5.3. Водородный мос-
тик при образовании Н-свя-
зи
ностью. Атом В обычно имеет неподелен-
ную электронную пару. Энергия водо-
родной связи ~8 — 80 кДж/моль (слабая
Н-сояза) значительно уступает энергии
химической связи, но намного больше
энергии ван-дер-ваальсова взаимодейст-
вия. В ионе (FHF)’ в кристалле KHF2 и в
ионе (HsO2)+ существует сильная водород-
ная связь (~120— 250 кДж). Здесь в основном речь пойдет о слабой Н-
связи. Как эксперимент, так и квантовомеханический расчет говорят,
что наибольшей стабильностью Н-связь обладает при линейном распо-
ложении атомов АН...В. Это свойство направленности Н-связи играет
важную роль в геометрии образующихся комплексов. Примером комп-
лекса с Н-связью может служить димер муравьиной кислоты
Диссоциация димера на две молекулы кислоты требует около
58 кДж/моль, следовательно, энергия одной водородной связи Н - 0 в
димере равна 29 кДж/моль, что во много раз меньше энергии разрыва
136
связи О—Н в молекуле (~420 кДж/моль). Соответственно этому
r(H...O) = 1.7-10"10 м (1,7 А), тогда как т(0—Н) с: 10‘10 м (1 А). Обыч-
но длина водородной связи Н...В составляет около 1,6- 1О'10 —
__ 1 8 х Ю'10 м (1,6 — 1,8 А). Из этого следует, что при образовании Н-
связи молекулы сближаются теснее, чем при действии универсальных
сил Ван-дер-Ваальса.
Согласно Н.Д.Соколову, при образовании водородной связи помимо
чисто электростатического эффекта взаимодействия полярных связей
д—Н и В—R2 происходит делокализация электронного заряда, т.е.
частичный перенос заряда от молекулы донора В—R2 к молекуле
акцептора Ri—Н. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н...В.
В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в про-
цессе образования Н-связи электронный заряд с атома Н "перетекает"
на атом А, тем самым высвобождая s-орбиталь водорода для приема от
атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет
атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение ^-орбитали
атома Н "оголяет" протон. Поле протона велико, и притяжение им
электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время дру-
гих своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание
молекулы BR2 от RjAH в области атома Н сильно понижается. Оба эти
результата высвобождения s-орбитали при образовании Н-связи спо-
собствуют ее упрочнению. В то же время они объясняют, почему водо-
род (иногда литий) способен образовывать подобную связь. У всякого
другого атома при высвобождении орбитали ядро не оголяется, и
внутренние оболочки обеспечивают отталкивание от электронных
оболочек второй молекулы. Как видно, механизм образования водо-
родной связи весьма близок к донорно-акцепторному (см. § 3.6). Опи-
санный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь
А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А — высокой элект-
роотрицательностью (высокий потенциал ионизации), а атом В —
Донорными свойствами. Донорным свойствам способствуют наличие у
атома В неподеленной электронной пары и более низкий' потенциал
Ионизации молекулы. Специфическое взаимодействие молекул через
водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-
ваальсовым взаимодействием. Последнее (ориентационное и индукци-
онное) способствует переносу заояда.
Рассмотрим молекулярные орбитали водородного мостика
~~А—Н...В. Группа А—Н, подобно двухатомной молекуле, имеет а- и
орбитали (х и х )> атом В — орбиталь неподеленной пары (х )
_ АН В
удновая функция электрона в Н-связи образуется как линейная
Р*мбинация этих трех орбиталей:
137
/ г
ХА-Х„________________
6п
Рис. 5.4. Молекулярные орбитали
группы А-Н в акцепторе (J), непо-
деленной пары атома В донора
B-R2 (5) и водородного мостика
А-H...В (2)
квантовохимические расчеты.
= * *Н * XR
Апо
(коэффициенты при слагаемых
опущены). Возникают три трех-
центровые орбитали мостика: свя-
зывающая, несвязывающая и раз-
рыхляющая. Два электрона от
неподеленной пары донора В за-
полняют связывающую, два — от
группы А—Н акцептора — несвязы-
вающую орбитали, разрыхляющая
орбиталь свободна. Избыток свя-
зывающих электронов делает водо-
родный мостик устойчивой систе-
мой (рис. 5.4). Современные
выполненные с учетом всех атомов
комплекса, показали, что при образовании Н-связи изменяется
распределение электронной плотности не только у атомов, образующих
Н-мостик, но и на всех атомах, причем полярность связей возрастает,
что усиливает взаимодействие молекул. Рассчитанная энергия Н-свя-
зей находится в согласии с опытом и включает три слагаемых: энер-
гию кулоновского взаимодействия, энергию поляризации и переноса
заряда и энергию обменного отталкивания. Основной вклад в пониже-
ние энергии системы дает электростатическое взаимодействие.
Образование водородной связи между молекулами существенно влияет
на различные физические и химические свойства тел.
Теплоты плавления, испарения и температуры кипения. На разру-
шение водородных связей при плавлении и испарении требуется энер-
гия порядка 40 кДж/моль. в то время как на разрушение ван-дер-
ваальсовых связей — энергия около 1—5 кДж/моль. Поэтому жидкости,
в которых имеются водородные связи между молекулами (ассоцииро-
ванные жидкости), обладают сравнительно высокими теплотами испа-
рения и плавления (см. табл. 5.1). По той же причине температуры
кипения у ассоциированных жидкостей выше, чем у неассоциирован-
ных. Сравним, например, два изомера: этанол С2Н5ОН (Ть = 351 К),
kvH = 42,63 кДж/моль и диметиловый эфир СН3ОСН3 (Ть = 249 К),
Д^Я = 18,6 кДж/моль*.
‘Индексы b и v при Т и ДЯ означают кипение (boning) и испарение
(vaporisation) соответственно
138
Родородные связи между молекулами воды объясняют аномалию в
температурах кипения гидридов. Так, у гидридов элементов 6-й груп-
пу от Н2Те к H2S температура кипения понижается, и только у Н2О
она резко повышена благодаря ассоциации ее молекул через Н-связи.
Аналогичную аномалию проявляет NH3 в пятой и HF в седьмой груп-
пе элементов.
Ассоциация молекул и структура жидкостей и твердых тел. Моле-
кулы таких жидкостей, как HF, вода и спирты, могут при образовании
водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного
заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (HF)2,
(Н2О)г. (^НзОН)2, тримеры, тетрамеры и т.д., пока тепловое движение
не разрушит образовавшегося кольца или цепочки молекул. Когда
тепловое движение понижено, через водородные связи создается крис-
таллическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда
обусловлена водородными связями: в кристаллах льда каждая молеку-
ла воды связана с четырьмя соседями водородными связями: через две
неподеленные пары атома кислорода молекула образует две донорные
Н-связи и через два атома Н — две акцепторные. Эти четыре связи
направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная
решетка льда вследствие этого не плотная, а рыхлая, в ней большой
объем пустот. При плав тении порядок, существующий в кристалле
(дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и
плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в
жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каж-
дой молекулы (ближний порядок). Эта структура делав” воду уни-
кальным по свойствам растворителем. Ассоциация через водородные
связи приводит к аномально высоким значениям диэлектрической
проницаемости таких жидкостей, как HCN, Н2О, метанол и др. Водо-
родные связи типа —СО...Н—N— между/ молекулами полиамидов и
других синтетических полимеров обусловливают прочность волокон,
их эластичность и другие ценные свойства. Волокнистые белки живых
тканей также обязаны своей структурой водородным связям между
молекулами полипептидов. Водородные связи между молекулами
органических веществ,' содержащих ОН-, NH- и СО-группы, играют
большую роль в жизни растений и животных. Небольшая энергия Н-
связей приводит к тому, что в живом организме они легко возникают
и разрушаются, давая начало образованию множества биологически
активных компонентов важных биохимических процессов.
Внутримолекулярная водородная связь. Наряду с межмолекулярной
"Связью распространена и внутримолекулярная водородная связь.
Разование ее возможно при одновременном наличии в молекуле
• кЧепторной группы А—Н и донорной группы, содержащей атом Б
139
Примером может служить молекула о-нитрофенола
где атом кислорода нитрогруппы связан водородной связью с гидрок-
сильным атомом водорода. Для п- и ju-нитрофенолов образование
внутримолекулярной Н-связи исключено из-за большого в них отдале-
ния атома Н гидроксила от кислородного атома нитрогруппы. Изоме-
ры с внутримолекулярной связью плавятся и кипят при более низких
температурах и имеют более низкие теплоты испарения, хуже раство-
римы в воде и спиртах. В полимерах, например полипептидах, образо-
вание внутримолекулярных Н-связей приводит к спиральной структу-
ре полипептидной цепи. Подобные спиральные структуры образует и
дезоксирибонуклеиновая кислота — хранитель кода наследственности.
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
СТРОЕНИЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ
Глава б
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРАХ.
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ
| 6.1- Внутримолекулярное движение и электромагнитный спектр
Спектральные методы широко используются при исследованиях
структуры и энергетических уровней молекул наряду с дифракцион-
ными и расчетными, квантовохимическими методами. Спектральные
методы наиболее информативны. Полученные с их помощью значения
молекулярных конс’ан'т широко используются при статистико-термо-
динамических расчетах констант равновесия химических реакций и
теплофизических свойств газов. Эти методы нашли также повсеместное
применение в химическом анализе. В связи с этим из различных мето-
дов исследования структуры молекул остановимся именно на спек-
тральных методах.
В книге в основном рассматриваются спектры газов, поскольку в
них при малых давлениях межмолекулярное взаимодействие ничтож-
но. В жидкостях и твердых телах межмолекулярное взаимодействие
значительно, что и осложняет картину спектра.
Электромагнитный спектр простирается от области жесткого 7-
излучения с очень короткой длиной волны до длинных радиоволн.
Частота электромагнитных колебаний v связана с длиной волны света
А соотношением
i/=c/A, (6.1)
где с — скорость света, равная 2,997925-1010 см/с. Частоту измеряют в
обратных секундах (с"1) или в герцах (1 Гц = 1 с'1). В спектроскопии
принято называть частотой также и волновое число v — 1/А, показы-
вающее, сколько длин волн умещается на 1 см. Волновые числа изме-
ряют в обратных сантиметрах (см'1), 1 см'1 = 100 м'1. Тильда над v в
Строго говоря, в СИ величина v измеряется в м'1 Однако во всех справочниках и
вриодической литературе приводятся v в см"1, в связи с чем и здесь сохранены те же
4ИНЦЦЫ для V.
141
3-1 7,8-1 (Г7 3,8 т~7 п Vs ЯГ ,2 Х,М
Радио- частотная область Микро- волновая область Инфра- красная область Види- мое излу- чение Ультра- фиолетовая область Рентге- новское излучение Т- излу- чение
нкый Р пектра
Вращательный Колебательно- Электро спектр Вращательный спеки, спектр Рис. 6.1. Схема электромагнитного с
научной и справочной литературе обычно опускается. Схема электро-
магнитного спектра приведена на рис. 6.1. Каждая из областей спектра
связана с определенными видами внутримолекулярных движений,
процессами в атомах и ядрах.
Под внутримолекулярным движением понимают происходящие
изменения состояния молекулы, при которых ее центр масс не изме-
няет своего положения. При поглощении или испускании квантов
света изменяется энергия электронов, энергия колебания атомных
ядер и энергия вращения молекулы. Все виды внутримолекулярных
движений взаимосвязаны. Однако в приближении Борна — Оппенгей-
мера можно рассматривать их порознь как независимые (см. § 2.1).
Для каждого из них существует определенный набор допустимых
значений энергии. При переходе с одного энергетического уровня на
другой молекула поглощает или испускает квант света — фотон:
е = hv= Е'-Е",
(6-2)
где Е' и Е" — энергия верхнего и нижнего состояний соответственно.
Согласно условию частот Бора в спектре возникает линия с частотой
(с-«)
v~ (Е‘ - E")/h
(6.3)
или с волновым числом (см"1)
v=(E' - E")/hc. (6-4)
Если энергию Е относят к 1 моль частиц, в знаменателе формул (6.3)
и (6.4) ставят постоянную Авогадро. Переходы с нижнего уровня на
верхний порождают спектр поглощения, с верхнего на нижний —
спектр испускания.
142
Энергию квантов света в спектроскопии выражают в обратных
сантиметрах (1 см-1 = 11,9631 Дж/моль)
Наиболее высоки кванты энергии, поглощаемые или испускаемые
при электронных переходах, затем следуют колебательные кванты и,
наконец, самые малые, вращательные. Поэтому электронный переход
обычно сопровождается колебательными и вращательными перехо-
дами, т.е. представляет собой электронно-колебательно-вращательный
переход. Энергия кванта такого перехода в приближении Борна —
Оппенгеймера выражается формулой
£ЭЛ—КОЛ—Вр = еЭЛ + £КОЛ + £вр — ^ЭЛ + hl>Kon + hl>Bp
и частота соответствующей линии в спектре
^ЭЛ-КОЛ-Вр = Кэл + ^кол + ^вр-
Для краткости называют электронно-колебательно-вращательный
спектр просто электронным спектром. Он чрезвычайно сложен и состо-
ит часто из множества серий полос в УФ и видимой области. Каждая
серия отвечает одному электронному переходу. Энергия квантов, воз-
буждающих такие переходы, лежит в области 40—400 кДж/моль или
10 000—100 000 cM-1Ua 1 мкм- 100 нм).
Кванты более низкой энергии в области 0,5—40 кДж/моль отвечают
переходам между колебательными уровнями. При этом неизбежно
происходит изменение и вращательных состояний, более низких по
энергии, и возникает колебательно-вращательный спектр. Энергия
перехода £Кол-вр и частота линий и в спектре связаны соотношениями:
^кол-вр — ^КОЛ + -вр = АРкоп + ^РВр,
^кол-вр = ^кол 4" ^вр-
При данном колебательном переходе с частотой р0 возникает поло-
са, отдельные линии которой отвечают различным комбинациям Ро +
+ "вр- Частоты колебательных квантов р простираются от 30 до 4000
см (X. от 0,3 мм до 2,5 мкм).Это инфракрасная область и далекая ее
часть, примыкающая к области миллиметровых радиоволн. Кван-
ты еще более низкбй энергии, менее 0,5 кДж/моль, могут вызвать
только переходы между вращательными уровнями и дают начало
чисто вращательному спектру. Энергии перехода евр и рвр связаны
соотношением евр = Лрвр. Каждая линия в таком спектре имеет частоту
’'•вр, отвечающую i-му вращательному переходу. Вращательный спектр
143
Рис. 6.2. Схема двух электрон-
ных уровней А и В энергии мо-
лекул. Стрелками показаны
возможные колебательно-враща-
тельные и электронно-колеба-
тельно-вращательные переходы
имеет частоты порядка 10*1 — 1 см'1
и простирается в область субмил-
лиметровых, миллиметровых (МВ —
микроволновая область) и сантимет-
ровых (СВЧ — сверхвысокочастотная
область) радиоволн. На рис. 6.2
представлены схемы двух уровней (Л
и В) электронной энергии и соответ-
ствующие им колебательные и вра-
щательные уровни.
Интенсивность спектральных
линий. Вероятность перехода и
правила отбора. Анализ спектров
показывает, что не все мыслимые
переходы между соответствующими
уровнями осуществляются, значи-
тельная часть переходов как бы
запрещена. Кроме того, линии в
спектрах имеют разную интенсив-
ность, т.е. одни переходы более
вероятны, чем другие. Объяснение
этим двум фактам смогла дать толь-
ко квантовомеханическая теория
Согласно этой теории переход1, между
двумя уровнями возможен только при изменении электрического ди-
польного момента системы или ее квадрупольного и т.п. момента,
магнитного момента, поляризуемости, а также при возбуждении моле-
кулы ударом электрона, атома, иона. Каждый из этих процессов имеет
свою вероятность, и чем она выше, тем интенсивнее спектральная
линия, соответствующая переходу. Если вероятность перехода равна
нулю, его называют запрещенным. Если данный переход запрещен как
электрический дипольный, он может быть разрешен как связанный с
изменением электрического квадрупольного или магнитного
дипольного моментов. Однако вероятности таких переходов в сотни
миллионов раз меньше, и соответствующие спектральные линии очень
слабы. Из теории следуют так называемые правила отбора, позволя-
ющие предсказывать невозможность тех или иных переходов
Двухатомные неполярные молекулы типа Нг, Ог и другие не имеют
ИК- и MB-спектра поглощения и испускания, так как их дипольные
моменты равны нулю. Напротив, полярные молекулы активны в ИК- и
MB-спектрах, и спектры их тем интенсивнее, чем значительнее изме-
няется дипольный момент при переходе.
144
Наиболее общее правило отбора по Лапорту запрещает переходы
цежДУ состояниями одинаковой четности: ? ♦—/—♦ д, и ♦—/—♦ и, пере-
ходы д 9 разрешены.
§ 6.2. Молекулярные спектры испускания, поглощения
и комбинационного рассеяния. Спектры ЭПР и ЯМР
Светящиеся тела, содержащие возбужденные частицы, испускают
излучение. Возбуждение происходит или путем поглощения квантов
света, или при столкновениях, т.е. за счет теплоты. Спектры испуска-
ния известны для атомов и сравнительно небольшого числа молекул, в
основном двухатомных (более сложные разлагаются при высокой тем-
пературе). Молекулярные спектры изучают главным образом как
спектры поглощения, когда излучение источника сплошного спектра
(например, лампы накаливания) проходит через кювету, наполненную
молекулярным газом.
Доля поглощенного излучения согласно закону Ламберта — Беера
пропорциональна числу молекул на пути светового потока:
Ig(/0/7) = ecl, (6.5)
где /о —- интенсивность исходного светового потока; I — интенсивность
светового потока, прошедшего через вещество; с — концентрация ве-
щества, I — толщина слоя вещества. Коэффициент пропорциональности
е называют коэффициентом поглощения, величину lg(/o/7) — оптичес-
кой плотностью. Интенсивность полосы, отвечающей одному и тому же
переходу m <-» п, в спектрах поглощения (абсорбции) 1а и испускания
(эмиссии) 1е различна и зависит от частоты перехода. Теория приво-
дит к соотношению
ртЦпл ~ (уппу\
те. интенсивность излучения во много раз превосходит интенсивность
поглощения в области высоких частот. Поэтому спектры испускания
изучают в видимой и ультрафиолетовой области. В области малых
частот (ИК- и СВЧ-области) удобнее изучать спектры поглощения.
Здесь различие между и не так велико, но зато при обычных
температурах число возбужденных молекул крайне незначительно, а
создать высокую концентрацию поглощающих свет невозбужденных
молекул нетрудно.
Широко используются для исследования структуры молекул и
спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры). Если через проз-
145
рассеяние, нелееоское рассеяние,
онтистоксобы рассеяние стоксовы
переходы переходы
ve+t>E/h ve v—iEfh
*
Рис. 6.3. Схема происхождения спект-
ров комбинационного рассеяния
рачное вещество в кювете пропус-
кать параллельный пучок света,
то некоторая его часть рассеива-
ется во всех направлениях Если
источник света монохроматиче-
ский с частотой v', то в спектре
рассеяния обнаруживается часто-
та ц, равная частоте v . Этот
результат вытекает как из кван-
товой, так и из классической
теории рассеяния. Рассеяние без
изменения частоты и соответст-
венно без изменения энергии
молекулы называют классиче-
ским, релеевскил (по имени фи-
зика Дж.У.Релея) или упругим.
Однако . существует вероятность
(весьма малая), что помимо упру-
гого произойдет и неупругое
рассеяние, при котором квант hv'
сообщает молекуле часть своей
энергии, равную ДЕпт, в результате чего молекула перейдет с уровня
Еп на уровень Ет, а энергия рассеянного кванта hv по закону
сохранения энергии уменьшится на ту же величину:
hv = hv' — Д.Е™’1.
В веществе всегда есть небольшое число возбужденных молекул с
энергией Еп. При встрече такой молекулы с квантом вероятен процесс
обмена энергией, при котором молекула переходит в невозбужденное
состояние с энергией Еп, а энергия кванта возрастает на величину
Е\Епп = Еп — Ет (сверхупругое рассеяние). Согласно закону сохране-
ния энергии
hv = hv' + АЕ™.
Отсюда следует, что для данного ДЕпт в спектре рассеяния вблизи
яркой релеевской линии появляются два симметричных спутника, с
меньшей частотой (стоксова линия) и с большей частотой (антистоксо-
ва линия):
v =
hv' ± &Enri , АЕпт
А “ " ±~Г~
(6 6)
146
( хема происхождения спектров комбинационного рассеяния приведена
на рис. 6-3. Частоты стоксовых и антистоксовых линий представляют
собой комбинацию частоты релеевской линии с частотой перехода
меЖДУ уровнями пит молекулы гпт
(6.6)
Истоке — v — &пт,
Сантистокс = с + vnm.
Возникновение спутников основной частоты получило название комби-
национного рассеяния света или эффекта Рамана (в зарубежной лите-
ратуре). Оно было открыто независи-
мо и одновременно советскими физи-
ками Мандельштамом и Ландсбергом
и индийскими физиками Раманом и
Кришнаном. Вероятность неупругого
столкновения мала, поэтому стоксовы
линии слабые, интенсивность их в
миллионы раз меньше релеевской, при
фотографировании требуется длитель-
ная, часто многочасовая экспозиция.
Еще более слабы антистоксовы линии,
так как вероятность сверхупругого
рассеяния еще меньше (при низких
температурах доля возбужденных
молекул ничтожна). Сравнение интен-
сивности релеевской, стоксовой и
антистоксовой линий приведено на
рис. 6.4.
Смещение стоксовой линии г’ —
~ "стокс = ДЕпт/сЛ дает величину
AEnm, те сведения об уровнях
энергии исследуемых молекул. Раз-
ности вращательных и колебательных
Уровней ДЕ1™* молекул малы, а кванты
соответствующих переходов лежат в
МВ- и ИК-областях спектра поглоще-
ния. Явление КР позволяет находить
те же разности в качестве смещений
стоксовых линий в удобной для изме-
= bEPM/hc. Согласно (6.4) и
(6-7)
Рис. 6.4. Интенсивность тиний в
КР-спектре CCI4
147
рений видимой области спектра рассеяния: ДЕпт = hc(v' — Истоке)-
Это одно из достоинств метода КГ. Кроме того, КР-спектры дополня-
ют ИК- и MB-спектры при анализе строения молекул. Молекулы, не
имеющие ИК- й MB-спектров, могут быть активны в комбинационном
спектре, так как вероятность перехода между уровнями энергии моле-
кул в КР-спектре связана не с дипольным моментом, а с ее поляризу-
емостью а; она особенно велика у неполярных молекул. КР-Спектр
возникает только если поляризуемость молекулы изменяется при
переходе между уровнями пит. Правила отбора в КР-спектрах от-
личны от правил в спектрах поглощения и излучения. Так как интен-
сивность линий КР-спектра пропорциональна четвертой степени часто-
ты, возбуждают этот спектр источниками УФ- и видимого излучения
(ртутная лампа). В последние годы для этой цели стали использовать
излучение лазеров, которое значительно превосходит по мощности
излучение обычных источников, например излучение Не—Ne-лазера
(А = 632,8 нм), который сейчас уступает место ионному аргоновому
лазеру (А = 514,5 нм и А = 488 нм), интенсивность КР-спектра при
этом сильно возрастает. С использованием лазеров получило распро-
странение резонансное комбинационное рассеяние (РКР), наблюда-
емое, когда одна из полос поглощения молекулы находится близко от
возбуждающей линии лазера. При этом интенсивность спектра сильно
возрастает. Преимущество РКР — получение интенсивных спектров
при низких концентрациях. Существует и другой метод резонансного
усиления сигналов рассеяния — КР с усилением поверхностью.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Явление электронно-
го парамагнитного резонанса открыто в 1944 г. Е.К.Завойским
(СССР). Сущность явления состоит в том, что в статическом магнит-
ном поле вектор спина электрона может ориентироваться двояко
(mg = -Р/г и ms = — */г) и соответственно возможны два энергетичес-
ких состояния — нижнее с энергией Е\ (ms = — */2) и верхнее с энер-
гией E2(ms = -Р/2). Расстояние между этими двумя уровнями ДЕ =
= Ej — Ei пропорционально напряженности статического поля Н:
ЛЕ^д^Н, (6.8)
где д$ — фактор спектроскопического расщепления (для свободного
электрона д = 2,0023, ц — магнетон Бора, см § 1.4). Для перевода
В
электрона из нижнего состояния в верхнее, т.е. чтобы "перевернуть"
спин в приложенном статическом магнитном поле, ему нужно сообщить
энергию ДЕ, например, действуя на него радиочастотным полем пос-
тоянной частоты. Варьируя величину напряженности статического
поля Н, можно добиться, чтобы энергия радиочастотного излучения hv
148
совпала по величине с ДЕ в (6.8). При этом наблюдается резонансное
поглощение энергии излучения hv = (6.9)
Ла этом явлении и основан метод ЭПР: при постоянной частоте элект-
ромагнитного излучения и медленном изменении внешнего магнитного
поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности В
применяемых спектрометрах ЭПР автоматически регистрируется
интенсивность поглощения или ее производная как функция напря-
женности статического магнитного поля. Обычно в спектрометрах ЭПР
при напряженности Н = 3200Э (1Э (эрстед) = (1000/4тг]А/м) явление
резонанса наблюдается при частоте излучения и ~ 9000 МГц (А с
3 см), т.е. в радиочастотной области (радиоспектроскопия). По
интенсивности полосы в спектре ЭПР можно судить о концентрации
частиц с неспаренными спинами электронов в веществе.
Для атомов и молекул со спином 5>'/г во внешнем магнитном поле
возникает не два, а 25'4-1 уровней, отличающихся значением спинового
магнитного числа, и соответственно в спектре ЭПР не одна, а несколь-
ко близлежащих полос — так называемая тонкая структура спектра
ЭПР, связанная с мультиплетностью уровня. Если к тому же ядерный
спин I отличен от нуля, то у ядра существует собственное магнитное
поле, в котором каждая линия тонкой структуры спектра ЭПР рас-
щепляется на 2/4-1 компонент (сверхтонкая структура спектра).
Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой
фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электро-
ны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его
тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об
электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер.
ЭПР — одинг из наиболее чувствительных методов обнаружения и
идентификации свободных радикалов, установления их электронной
конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследова-
ния комплексных соединений, в частности соединений переходных и
редкоземельных металлов. При этом величина ^-фактора и его зависи-
мость от направления определяются силой и симметрией поля, созда-
ваемого лигандами. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет
определить заселенность в- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в
Радикале, а отсюда — электронное распределение и в известных слу-
чаях — валентные углы в молекулах.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Много общего с ЭПР имеет
явление резонансного поглощения электромагнитной энергии, обуслов-
ленное переориентацией магнитных моментов ядер, — ядерный магнит-
«Ый резонанс. Явление это наблюдается на ядрах далеко не всех ато-
*,/_ hv 21,4184 IU
п =------------- (Н — в килоэрстедах, А — в см, спин =1/2).
gb
149
мов. Ядра с четными числами протонов и нейтронов имеют спин I = о
и, следовательно, не магнитны. Обычно ЯМР исследуют на ядрах Н1
рз! и pi9 спин которых I — */2. Магнитное квантовое число спина тп/
в этом случае принимает два значения: тгц = +*/2 и mj = -*/2. Этому
отвечают в статическом магнитном поле Но две ориентации магнитного
момента ядра — в направлении поля (т/ = */2) и в противоположном
(т[ = -*/2), различающиеся по энергии на величину ЛЯ. При наложе-
нии слабого радиочастотного поля, перпендикулярного статическому
магнитному, происходит резонансное поглощение, приводящее к пере-
ориентации спинов при частоте, определяемой условием резонанса и =
= &E/h.
Частота резонанса для ЯМР во столько же раз меньше частоты
ЭПР (при одном и том же Н), во сколько раз масса ядра больше массы
электрона. (Соответственно ядерный магнитный момент меньше элект-
ронного магнитного момента.)
Наиболее широко используется ЯМР на ядрах Н1 (протонный
магнитный резонанс) для исследования органических соединений.
Если зафиксировать радиочастотное поле (у = 42,57 МГц), то напря-
женность статического поля Но, требуемая для наблюдения резонанса,
зависит от электронного окружения ядра. Обычно Но — величина
107
порядка 10 000 Э (-:— А/м). Напряженность поля у ядра Яд вследст-
4тг
вие влияния электронов отличается от напряженности поля Но:
HN= Яо(1 - а),
где а — постоянная экранирования ядра электронами. В эксперименте
определяют разность постоянных экранирования изучаемого образца
<?об и стандарта сг^, называемую химическим сдвигом 6. Величина хи-
мического сдвига зависит от электроотрицательности атома, с которым
связан протон, а интенсивности резонансных полос протонов для
групп СН, СН2 и СН3 относятся как 1:2:3. Эти и другие особенности
спектров ЯМР делают их незаменимыми при изучении строения и со-
става органических соединений. Спектры ЯМР на ядрах Р31 и F*9 ис-
пользуются при исследованиях структуры органических и неорганиче-
ских молекул. В частности, совместные данные по ЯМР и дифракции
электронов позволили установить наличие внутримолекулярных пере-
группировок в PF5 и других молекулах.
$ 6.3. Вращательный спектр двухатомной молекулы
(приближение жесткого ротатора)
Рассмотрим наиболее подробно спектры двухатомных молекул, так
как при этом можно понять основные идеи и принципы, лежащие в
150
основе использования спектра как
инструмента для познания строения
молекул. Для упрощения изложения, но
не в ущерб строгости рассматриваются
спектры вращательного, колебательного
И электронного движения как независи-
мые.
Будем исходить из самой простой
с,
Рис. 6.5. Модель жесткого рота-
тора
модели двухатомной вращающейся молекулы — жесткого ротатора.
Ядра заменим материальными точками с массами тщ и т2, закреп-
ленными на концах невесомого жесткого стержня: расстояние г между
ними при вращении не изменяется. Таким образом пренебрегаем
центробежным растяжением и колебаниями ядер. Модель молекулы
приведена на рис. 6.5. Ось вращения С\ проходит через центр масс
молекулы на расстоянии Г| и г2 от ядер 1 и 2. Через центр масс
молекулы можно провести бесчисленное множество осей. Но вращение
вокруг любой из них можно разложить на вращение относительно трех
декартовых осей координат. Соответственно этому существует три
главных момента инерции молекулы: /д, /ц и 1с, т.е. молекула обладает
тремя степенями свободы вращательного движения. Момент инерции
определяется формулой
/=£т,^. (6.10)
Для двухатомной (и линейной) молекулы момент инерции относитель-
но оси, проходящей через ядра (1с), равен нулю, согласно (6.10) оба
других момента равны между собой, т.е. молекула обладает двумя
степенями свободы вращательного движения. Следовательно, для
двухатомной молекулы имеется одно значение момента инерции:
1=1а=1в- (611)
Легко показать, что для такой молекулы
I — тг2, (6.12)
где г — межъядерное расстояние (ri 4- гг); т — приведенная масса
молекулы:
т = т\т2/(т\ + т2). (6.13)
Для нахождения квантовых уровней вращательной энергии надо ре-
ишть уравнение Шредингера
h2 1
Д + U
— ^вр^вр-
151
Для жесткого ротатора в силу постоянства г потенциальная энергия
U = 0 и Е = Т; уравнение Шредингера принимает вид
ft2
8х2»п
(6-14)
Д $вр — Евр^вр-
Решив (6.14), находят квадр it которой дает вероятность направ-
ления оси вращения относительно выделенной оси z, и
Л2
£ip = 8^r/(/+l) = AB/(J+l),
(6.15)
где J—вращательное квантовое число; J = 0,1,2,3 и т д., В — вращательная
постоянная, имеющая размерность частоты (с-1) и зависящая только от
момента инерции молекулы:
В = Л/8х2/. (6.16)
В спектроскопии принято выражать В в обратных сантиметрах:
8тг2сГ
(6-17)
Тогда
£ip = AcBJ(J + 1).
Если и энергию выражают в обратных сантиметрах, то
(6.18а)
Евр= BJ(J+ 1). (6.186)
Формула (6.18 а) дает систему дозволенных энергетических уровней,
приведенную на рис. 6.6. Как видно, с ростом J расстояния между
уровнями быстро возрастают. Переход с одного вращательного уровня
на другой означает изменение энергии вращения молекулы и ее мо-
мента количества движения р (момента импульса):
p=M/+i)L
Z7T
(6.19)
Проекция момента импульса на направление внешнего электрического
или магнитного поля квантована:
pz = Л/(Л/2тг),
где М — магнитное квантовое число вращательного момента молекулы;
М = 0, ±1, ± ... ±/. Одному значению / отвечает 2J + 1 значений М- В
152
отсутствие поля состояния с разными М
имеют одну и ту же энергию, уровень с
данным J является 2J 4- 1 кратно-вырож-
денным или, как принято говорить, имеет
статистический вес, равный 2J + 1. Учет
статистического веса требуется при расчете
термодинамических свойств газов методами
статистической физики.
Сравнивая квантовомеханическое выраже-
ние (6.18 а) для Евр с классическим Евр —
— 2л7г^р, получим для частоты вращения
соотношение
</вр « 2BJ. (6.20)
Для молекулы НС1 частота вращения в
первом квантовом состоянии (J = 1) равна Рис. 6.6 Уровни энергии
8,7-10”с'1, а период вращения 1,15-10,г с. жесткого ротатора
Строго говоря, ЭТО Относится не к реальной
молекуле, а к такой, которая подчинялась бы законам классической
механики и имела энергию, описываемую формулой (6.18 а).
Спектр поглощения. Симметричная двухатомная молекула не имеет
дипольного момента, и при вращении он не возникает. Вот почему
гомонуклеарные молекулы Нг, О2, С12 и т.п. не имеют вращательных
спектров поглощения и испускания (неактивны в ИК- и МВ-спектрах).
У полярных двухатомных молекул (HF, KCI и др.) вектор дипольного
момента изменяет свое направление при вращении, поэтому полярные
молекулы активны во вращательных ИК- и МВ-спектрах. Анализ
теоретических выражений для интенсивностей в спектрах (они зависят
от fap) показывает, что это возможно только при условии
= (6.21)
гДе индекс <'> относится к верхнему, а <"> — к нижнему состоянию,
Дак и всегда в спектроскопии. Формула (6.21) представляет собой
правило отбора во вращательных спектрах: вращательные переходы в
спектрах испускания и поглощения гетеронуклеарных двухатомных
молекул возможны только между соседними уровнями. Как следует из
же анализа, интенсивность в этих спектрах пропорциональна
Даадрату изменения дипольного момента, т.е. чем молекула полярнее,
интенсивнее спектр. Зная правила отбора, можно представить себе
153
вращательный спектр поглощения. Разность энергии при дозволенном
переходе с нижнего на соседний верхний уровень описывается соотно-
шением
ДЕвр = hcBJ' + 1) - hcBJ" {J" + 1) =
= hcB[J\J' + 1) - J'(J' - 1)] = 2hcBJ'. (6.22)
Частота поглощенного кванта (см-1) и соответствующей линии в спек-
тре равна
v = ДЕвр/сЛ = 2BJ'. (6.23)
Из (6.23) следует, что при J' = I, 2, 3, 4 и т.д. в спектре возникают
частоты 2S, 4В, 6В, 8В и т.д. Разность частот двух соседних линий
постоянна и равна 2 В:
Д^сос = 2В (Г + 1) - 2В/= 2В.
(6 24)
Следовательно, спектр поглощения жесткого ротатора состоит из рав-
ноотстоящих линий (эквидистантный спектр) (рис. 6.7).
Определение молекулярных параметров из вращательных спектров
поглощения. Вращательную постоянную определяют из спектров
поглощения по формуле (6-24), откуда
В = ДиС0С/2. (6.25)
Из спектра находят ДР^ос Для всех наблюдаемых линий и, усреднив
их, рассчитывают В. Из формулы (6.23) следует, что частоты линий во
вращательных спектрах тем меньше, чем больше момент инерции
молекулы*. Только спектры молекул гидридов, как более легких, лежат
в дальней ИК-области. Вращательные спектры негидридных двух-
атомных молекул, начиная от очень легкой молекулы СО и кончая
более тяжелыми, лежат в диапазоне сверхвысоких радиочастот. Высо-
Рис. 6.7. Схема спектра поглоще-
ния жесткого ротатора
электронных
СВЧ-области
чудеса: межъг
кая чувствительность и разреша-
ющая способность
приборов МВ- и
способна творить
ядерные расстояния двухатомных
молекул определяются с точностью
до 10'4 нм Предел точности поло-
жен не прибором, а неточностями в
*Спедует иметь в виду, что межъядерные расстояния возбужденных состояний
незначительно возрастают, и с ними изменяются соответственно /нВ
154
знании мировых постоянных — константы Планка, скорости света, а
также ядерных масс. Небольшие влияния, оказываемые колебаниями
на вращение, которыми мы пренебрегли, также проявляются в МВ-
спектрах вращения, и радиоспектроскопия позволяет по этим малым
эффектам определить вдобавок к вращательным е и колебательные
постоянные. MB-спектроскопия используется для идентификации
молекул межзвездного газа по их вращательным спектрам
Микроволновые спектры позволяют определить и дипольные мо-
менты молекул. В отсутствие поля каждый вращательный уровень
вырожден 2J + 1 раз. Во внешнем однородном электрическом поле
вырождение частично снимается, и вращательный уровень расщепляет
ся на J + 1-подуровней (эффект Штарка). В результате число линий в
спектре резко увеличивается. Смещение частот новых линий относи-
тельно частоты вращательного перехода в отсутствие поля для линей-
ной молекулы:
Д|/ = /?Г7(2ЛВ). (6.26)
Как видно, величина смещения пропорциональна квадрату напряжен-
ности поля F. Измерив штарковское смещение Др, можно рассчитать
дипольный момент молекулы.
Вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательный
спектр комбинационного рассеяния тем более интенсивен, чем выше
поляризуемость молекулы. Так как поляризуемос.ъ неполярных моле-
кул выше, чем у полярных, у первых КР-спектр интенсивнее. Для
вращательных КР-спектров теория дает правило отбора, отличное от
(6 21):
Д J = J' — J" = 0 или 2.
Поэтому здесь В = ^vCQC/^.
Вращательные спектры комбинационного рассеяния можно исполь-
зовать для определения вращательных постоянных и других констант
гомонуклеарных молекул Н2, О2, С12, которые не имеют спектров пог-
лощения в ИК-области. Для этого нужны приборы высокой разрешаю-
щей силы, так как комбинационные смещения во вращательных спек-
трах малы и стоксовы линии лежат очень близко к релеевской, затме-
вающей их своей интенсивностью Поэтому наряду с КР-спектрами
«ля указанной цели используют с большим успехом электронные
спектры.
Пример. В инфракрасном вращательном спектре НС1 зафиксированы линии
I частотами v (см'«): 124,30; 145,03; 165,51, 185.8R; 206,38; 222,50 Определить
вРаШ.ательную постоянную, момент инерции и межъядерное расстояние моле-
155
кулы НС1. Каким переходам во вращательном спектре отвечают найденные
линии?
Решение. Определяем разности частот соседних линий Д^сос (см'1):
20,73; 20,48; 20,35; 20,52; 20,12. Отсюда среднее значение* Ai/coc — 20,44 см'1.
Согласно (6.24) В — 20,44/2 = 10,22 см’1. Подставляя значения Л =
= 6,626176-Ю’34 Дж-с, с = 2,997925-108 м/с и В = 10,22 см’1 в (6.17), полу-
чаем момент инерции молекулы 1 = —— 2,71-10’47 кг-м2.
8х2сВ
Из (6.13) находим приведенную массу молекулы, подставляя атомные
массы водорода гц — 1,008 и хлора тп£ — 35,457 и умножая полученное значе-
ние на величину атомной единицы массы (1,66057-10’27 кг). В результате m =
= 1,62758-10'27 кг. Из соотношения г =
рассчитываем г =
1,29-1О’10 м
(1,29 А).
Из (6.23), разделив приведенные выше значения v на 2В — 20,44, находим
предполагаемые значения вращательных чисел, отвечающих верхним состоя-
ниям в переходе J" —► J'- Отсюда J': 6, 7, 8, 9, 10, 11.
По правилу отбора во вращательном спектре J' — J" = 1 на содим соответ-
ствующие вращательные уровни нижних состояний.
§ 6.4. Колебательно-вращательный спектр
двухатомной молекулы.
Приближение гармонического осциллятора
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул лежат,
как правило, в ИК-области. Каждый колебательный переход сопро-
вождается большим числом вращательных переходов, поэтому вместо
одной линии перехода в спектре возникает полоса. При хорошем раз-
решении можно определить отдельные линии, связанные с вращатель-
ными переходами (тонкая структура колебательной полосы) (рис. 6.8)-
Ниже для упрощения рассмотрим теорию чисто колебательного спект-
ра, т.е. такого, который не сопровождался бы вращательными пере-
ходами. Диапазон частот колебаний двухатомных молекул весьма
широк: от 1012 до 1014 Гц. Для одной и той же молекулы, например
* Данное значение является средним по всем линиям, имеющимся в спектре.
156
Рис. 6.8. Тонкая структура колебательной полосы:
а - ИК-спектр НС1 (газ); б - схема тонкой структуры
НС1, при частоте колебания ~10н Гц частота вращения в первом
вращательном состоянии равна ~10п Гц (см. с.154), т.е. за время
одного колебания молекула обернется на одну тысячную окружности.
В этом оправдание принятого приближе-
ния, при котором колебание рассматрива-
ется как не сопровождающееся вращением.
Наиболее простая модель — модель двух
точечных масс mi и иг, связанных
невесомой пружиной. Здесь ядра можно
уподобить материальным точкам. При этом
колебания двух масс сводятся к гармони-
ческому колебанию материальной точки с
Рис. 6.9. Модель гармониче-
ского осциллятора
массой, равной приведенной массе т систе-
мы (гармонический осциллятор). В молекуле роль невесомой пружины
играет химическая связь. Обозначим расстояние между ядрами через
г> а в положении равновесия — через ге (рис. 6.9). Смещение от
равновесия составит х — г — ге Между возвращающей силой F и
смещением х для гармонического осциллятора существует соотношение
F = - к(г- ге) = - кх, (6.27)
гДе к _ коэффициент пропорциональности, так называемая силовая
п°стоянная молекулы или константа квазиупруюй силы. Знак <->
157
указывает, что направление возвращающей силы противоположно
смещению. Согласно второму закону Ньютона F = т Отсюда и из
(Рх
(6.27) т = - кх. Решение этого дифференциального уравнения
at*-
известно:
х = х0 sin (2тг1/< + у),
(6.28)
где v — частота колебаний, зависящая только от характеристик осцил-
лятора к и т:
(6.29)
Амп читуда колебаний хо и начальная фаза колебаний <р — постоянные,
определяемые начальными условиями. Согласно (6.28) гармонические
колебания — синусоидальные (или косинусоидальные) с частотой и
Напомним, что ядра колеблются в силовом поле электронов, и роль
потенциальной энергии колебаний играет электронная энергия, зави-
сящая от расстояний между ядрами ГСкол — £(г) ~ £(ге) см. § 2.1].
Из механики известна связь между силой и потенциальной энер-
гией [/:
dU
dx
Для гармонического осциллятора из (6.27) и (6.30) следует
к
Скол = 2 (г - ге)2 + const.
Приняв, ЧТО икол ~ 0 при г = ге, получим
к 1
б'кОЛ = ^(r- re)2 = i кх2.
(6.30)
(6.31)
Для гармонического осциллятора потенциальная энергия колебаний
пропорциональна квадрату смещения от положения равновесия. Потен-
циальная энергия колебаний зависит от константы квазиупругой силы,
а последняя — только от взаимодействия электрических зарядов ядер
и электронов. Кинетическая энергия колебаний Ткол
dx 2
А
зави-
сит от приведенной массы молекулы, т.е от масс ядер Полная же
энергия колебаний Е'кол — Дкол + Ткал — величина постоянная, не
изменяющаяся при колебании, параметр системы. Согласно квантовым
1
“ 2 т
158
Рис. 6.10. Потенциальные кривые гармонического осциллятора
(а) и молекулы (6)
законам для гармонического социллятора существует набор допусти-
мых квантовых уровней колебательной энергии. При переходе с одного
уровня на другой изменяется полная энергия Екоп и вместе с ней
амплитуда колебаний ядер.
Система уровней и волновые функции гармонического осциллятора.
Рассмотренный осциллятор — линейный (колебания ядер совершаются
вдоль прямой). Величина х — г — ге — единственная координата дви-
жения, иначе у линейного гармонического осциллятора одна степень
свободы колебательного движения. Уравнение Шредингера для линей-
ного гармонического осциллятора согласно (1.1) имеет вид
<*Ч>КОЛ , 8xzm 1 , 21 , _ 0
ДХ2 + Д2 2к ~
(6.32)
Решение (6.32J дает
Екоп — ^кол
(6.33)
где v — колебательное квантовое число; v = 0, 1, 2, 3, 4, ...
Частоту колебаний гармонического осциллятора в см'1 (волновое
число) в спектроскопии обозначают через и. Тогда и = cw и
Екоп = hew р + . (6.33 ')
Таким образом, для линейного гармонического осциллятора как кван-
^вомеханической системы существует набор равноотстоящих уровней
(Рис. 6.10, а):
&кол о — ’/г hew, £кол i — ®/г hew, £кол г — •••
Гармонический осциллятор даже на нулевом колебательном уров-
159
Рис. 6.11. Волновые функции (-)
и их квадраты (—) для гармониче-
ского осциллятора
не совершает колебания с так на-
зываемой нулевой энергией Якол-о,
не исчезающей и при температуре
О К. В этом сказывается квантово-
механический характер колебаний
ядер. Если бы они остановились на
фиксированном равновесном рас-
стоянии, то был бы нарушен кван-
товомеханический принцип неопре-
деленности Гейзенберга: одновре-
менно были бы точно зафиксирова-
ны энергия колебаний осциллято-
ра, стало быть, его импульс (Е = О,
р = 0) и координата г = ге, что
невозможно.
В классической механике осцил-
лятор при самом низком энергети-
ческом состоянии покоился бы
Различие квантовомеханического
гармонического осциллятора и
классического хорошо иллюстриру-
ют графики волновых функций
^КОЛ и их квадратов |^Кол12 (рис.
6.11). Последние указывают плот-
ность вероятности того, что межъ-
ядерное расстояние равно г. В
классической механике скорость
ядер в точках возврата равна ну-
лю, и вероятнее всего можно найти
ядра именно в этих точках. В
квантовой механике для нулевого
нолебательного уровня вероятность
нахождения ядер в точках возврата очень мала, а наиболее вероятное
положение ядер отвечает равновесному расстоянию ге (рис. 6.11) Для
уровня с v = 1, напротив, вероятность пребывания ядер на равновес-
ном расстоянии равна нулю. Но есть два симметричных относительно
ге положения, где вероятность нахождения ядер максимальна. Эта
картина уже несколько походит на классическую, и чем выше v, тем
ближе квантовомеханический осциллятор к классическому. Совершен-
но ясно, что раз у квантовомеханического осциллятора нет точек воз-
врата, то к нему, строго говоря, неприменимо ни понятие периода
колебаний, ни частоты колебаний. Поэтому всюду далее, говоря о час -
160
собственных колебаний молеку-
»fOT“
понимаем частоту, которую имел
классический гармонический
бы
сциллятор с той же константой
^вазиупругой силы, что и рассматри-
вая молекула. Гомонуклеарные
и0Лекулы Н2, О2, С12 и т.п. не имеют
дипольного момента, и при колеба-
ниях он не появляется. Поэтому
такие молекулы неактивны в
спектрах поглощения и испускания.
Рис. 6.12. Схемы спектров гармо-
нического (а) и ангармонического
(б) осцилляторов
Гетеронуклеарные молекулы типа
НО, НВг, КС! и т.д., напротив, активны в этих спектрах, так как их
дипольные моменты изменяются при колебаниях, и тем сильнее, чем
более они полярны. Из вида волновых функций V'kot следует правило
отбора для гармонического осциллятора: переходы с поглощением или
испусканием света возможны только между соседними уровнями:
Дv — v' - v" = 1.
(6.34)
Энергия поглощенного осциллятором кванта е = hv равна разности
энергий соседних колебательных уровней Ev, и Ev„*:
kv — Еу, Ev„ — v 2
к^кол
v" + |] = Апкол(«' - «') =
Л) I
Отсюда
— Л^кол-
М — Уцол —
(6.35)
и - w.
(6.36)
Таким образом, в спектре гармонического осциллятора должна быть
одна-единственная и притом яркая линия с частотой, равной частоте
собственных колебаний осциллятора (рис. 6.12). Это позволяет опреде-
лять собственную частоту осциллятора по его спектру, а из (6.29) —
константу квазиупругой силы:
к = 4т2тс2ы2кол = 4ir2/nv^t
(6.37)
Индекс "кол" при Е опускается, когда указывается квантовое число v.
в а 117 161
Используя волновые функции V'kojt, можно рассчитать среднеквадра-
тичные амплитуды колебаний, которые в квантовой механике заменя-
ют классические амплитуды
q = 1, (6.38)
где q0 = q при v = 0. Для молекул двухатомных гидридов q0 имеет
о
порядок 10'11 м (0,1 А).
§ 6.5. Молекула — ангармонический осциллятор.
Структура колебательного спектра
Модель гармонического осциллятора полезна для понимания ос-
новных особенностей колебаний молекул и происхождения колебатель-
ных спектров. Полезна, но недостаточна.
Сравним потенциальные кривые гармонического осциллятора и
реальной молекулы (см. рис. 6.10). Как видно, только нижняя часть
потенциальной кривой молекулы, т.е. участок, отвечающий малым
амплитудам, напоминает параболу. Поэтому приближение гармоничес-
кого осциллятора пригодно лишь для малых колебаний. Кривая гар-
монического осциллятора — бесконечная парабола, т.е. ему можно
сообщить энергию колебаний ЕКОл —* “• В отличие от этого, как видно
из реальной потенциальной кривой, сообщив молекуле конечную энер-
гию, равную или более высокую, чем Do, ее можно разорвать на два
атома. Колебательный спектр реальной молекулы в отличие от спектра
гармонического осциллятора состоит из ряда полос с уменьшающейся
интенсивностью и сходящихся в области высоких частот к границе,
которой наблюдается область сплошного спектра (см. рис. 6.12).
Отсюда следует, что для описания всех особенностей картины
колебаний двухатомной молекулы и ее спектра надо использовать для
потенциальной кривой не параболу гармонического осциллятора,
(6.31), а функцию, более точно описывающую зависимость UKm 01
смещения х = г — ге, например, в виде степенного ряда.
Широко принято аппроксимировать потенциальную кривую двух-
атомной молекулы формулой Морзе
U(r) = Ле{1 - Л*"Ге)}2, (6.39)
где р — постоянная для данной молекулы. Функция (6.39) имеет ми-
нимум при г = ге, энергия U(re) = 0, а при г —► оо стремится к пред®"
лу = De. npMz г = 0 левая ветвь кривой Морзе достигает значений,
которые можно практически считать бесконечно большими.
162
Введя в уравнение Шредингера (6.32) для колебательного движе-
ния значения UKOn по Морзе, получим конечные, однозначные и неп-
собственные функции фкол при дозволенных собственных
рерывные
значениях:
2
Енол = hcue р + J - hcwexe L + -
(6 40)
где We ~ частота колебаний при бесконечно малых смещениях, т.е.
гипотетическая частота колебаний, отнесенная к минимуму потенци-
альной кривой. Она связана с силовой постоянной для бесконечно
малых смещений соотношением, аналогичным (6.37):
ke = 4x2mc2u>e = 4x2mt4 (6.41)
Величина хе < 1 называется фактором ангармоничности, а шехе < ше —
ангармоничностью. При хе = 0 уравнение (6.40) переходит в уравнение
(6.33) для гармонического осциллятора. В отличие от гармонических
колебаний для ангармонического осциллятора частота колебаний на
1/-М уровне не равна ше, а определяется соотношением
uv = ше - шехе(1 + 2d), (6.42)
а на самом низком (нулевом) колебательном уровне — соотношением
а>0 = ше - шехе. (6.43)
Расстояние между соседними уровнями ангармонического осцил-
лятора ДЕС0С уменьшается по мере роста квантового числа и. Согласно
(6.40)
2
[Г ' . !]
- шехе\ ® + -
Д Есос кс I We
2
j = hc{we- wexe2(v" + 1)} = hc(ue-2wexev'). (6.44)
Обозначим через v,^ = v" предельное значение квантового числа,
ПРИ котором молекула диссоциирует. Тогда v' = vmax + 1. Приравняв
ДЛя уровней с t>maX и + 1 величину Д£сос нулю, получим
Чпах = (1 - 2хе)/2хе. (6.45)
Подставив значение vmax из (6.45) в (6.42), определим максимально
Допустимую квантовыми законами колебательную энергию ангармони-
Ческого осциллятора Морзе, равную энергии диссоциации, отсчитан-
°Й от минимума потенциальной кривой De:
163
Ещах — Ее — h.CCUe/ Аи}ехе.
Энергия диссоциации Do для осциллятора Морзе
_ _ hcUe _ hchJe hcue
° ~ 4were £° ~ 4were 2
(6.46)
(6-47)
Правила отбора и спектр поглощения ангарлгонического осциллято-
ра. Так же как и для гармонического осциллятора, интенсивность
линий в спектре поглощения пропорциональна квадрату изменения
дипольного момента, поэтому неполярные молекулы (Н2, О2, С12) во-
обще не имеют колебательно-вращательных спектров (общее правило
отбора). В то же время в отличие от гармонического осциллятора
переход с А» = 1 оказывается не единственно возможным, но лишь
наиболее вероятным, и при поглощении и излучении возможны так же
переходы с Ли = 2, Дv = 3 и т.д.
Спектры поглощения газов обычно изучают при комнатной темпе-
ратуре, когда почти все молекулы находятся в основном колебатель-
ном состоянии (д = 0). Поэтому в поглощении возможны переходы
v - 1 *— v = 0, v = 2 •— v — 0, v — 3 ♦— v — 0 и т.д.
Частоты спектральных линий для указанных переходов определя-
ются из (6.40):
Л/ 1
V = -j^[Ev - Ео] = uev' - uexev'(v' + 1) =
= 0>е®'[1 - xe(v' + !)]
Для соответствующих переходов получим
= ше(1 -2хе) « ше,
v2^ - 2we(l - Зте) » 2we и т.д.
(6.48)
(6 49)
Как видно, первая полоса в спектре имеет частоту, близкую к пред-
сказываемой теорией гармонических колебаний ше. Она и наиболее
яркая, так как это наиболее вероятный переход. Ее называют основ-
ной частотой, фундаментальной частотой или основным тоном по
аналогии с акустикой. Вторую, третью и другие частоты называют
обертонами. Интенсивность последовательно спадает с ростом v. I’a3'
ность частот между двумя соседними полосами уменьшается и все они
сходятся к частоте i'maxI отвечающей Umax- Квант частоты
164
heитцх = De- e0 = Do. (6.50)
Поглотив его, молекула дис социирует на атомы. При поглощении
кванта более высокой частоты v > v^* молекула также диссоциирует
При этом разность между энергией кванта hev и энергией диссоциации
передается атомам в виде кинетической энергии поступательно-
го движения
Екин = hev — he vrasix.
jaK как кинетическая энергия свободно движущейся частицы не
квантуется, то молекула может при диссоциации поглощать различные
кванты hev > Лсищах, в результате чего возникает сплошной спектр
поглощения. Частота служит коротковолновой границей полосато-
го спектра, за которым начинается сплошной спектр, заштрихованная
область на рис. 6.12.
Энергия диссоциацигг. Найдя коротковолновую границу полосатого
спектра, можно по (6.50) определить энергию диссоциации молекул.
Описанный метод является наиболее точным, но из-за того, что
интенсивность полос в ИК-спектрах в направлении v —► i/щах спадает
быстро, определить границу схождения полос большей частью не
удается.
Энергию диссоциации можно также рассчитать по (6.47), зная ше и
ыехе- Тогда имеем
Do = De - е0 = (wl/4wexe) - (we/2). (6.51)
В отличие от (6.47) здесь энергия выражена в см-1. Формула (6.51)
оказывается не всегда достаточно точной, особенно для сильно по-
лярных молекул. Причина этого кроется в том, что она следует из
формулы Морзе (6.39) — приближенной и хорошо описывающей лишь
нижний участок потенциальной кривой неполярных молекул. Более
точные приближения для потенциальной кривой известны в виде
степенного ряда Данема, потенциала Ридберга — Клейтона — Риса и
ДР
Обычно для определения Do применяется экстраполяция разности
колебательных уровней ДЕСос- Энергия диссоциации Do равна сумме
С'сос, начиная с v' = 1 до v' =
Do = ДЕо-1 + ДЕ1-2 + Д^2-3 + ... ~ «тях-
165
Рис. 6.13. Определение энергии дис-
социации молекулы К2 экстраполя-
цией по Берджу - Шпонер
Величины ДЕС0С находят из
спектров. Так, Д£Ь-1 =
ДТ?1-2 = Д£о-2 — Д^О-1 = 1'2 —
и т.д. Затем строят график в
координатах Д2?Сос — и (рис. 6.13)
и экстраполируют кривую до
пересечения ее с осью абсцисс. В
точке пересечения ДЕСос = 0 и v
- йпах- Площадь под кривой
равна энергии диссоциации моле-
кулы. Эта экстраполяция, назы-
ваемая экстраполяцией по Берд-
жу — Шпонер, тем надежнее, чем
больше полос наблюдалось в спектре. Особенно надежна она при ис-
пользовании колебательной структуры электронных спектров.
Определение силовых постоянных по колебательным спектрал!. Си-
ловая постоянная колебаний молекулы согласно (6.41) ке имеет поря-
док 1Н/см (или 1 мдин/А). Константа ке определяется только взаимо-
действием зарядов ядер и электронов, поэтому для изотопических
разновидностей двухатомных молекул, например Нг и D2, силовые
постоянные ке одинаковы и частоты колебаний связаны с приведен-
ными массами соотношением
= Л mj/mt.
Константа ке характеризует сопротивление связи на разрыв при малых
колебаниях, "упругие свойства" химической связи при бесконечно
малых смещениях. Чем ке выше, тем труднее развести ядра от положе-
ния равновесия. В общем случае чем более упруга связь, тем она и
прочнее. Ниже приведены силовые постоянные и энергии диссоциации
двухатомных молекул с ординарной, двойной и тройной связью.
Молекула н2 d2 т2 HF НС1 HBr HI
ке, Н/см 5,70 5,70 5,70 9,59 5,11 4,09 3,11
Do, эВ 4,48 4,55 4,59 5,86 4,43 3,76 3,05
Молекула f2 h о2 n2 KC1 CsI
ке, Н/см 3,85 1,72 11,76 22,95 0,86 0,54
Do, эВ 1,60 1,54 5,11 9,76 4,38 3,47
166
С ростом кратности связи растет силовая постоянная ке, а также и
эНергия связи De. Однако мерой прочности связи является не ке, а
энергия диссоциации Do = ДЯ(0) = Д670). Она характеризует устой-
чивости молекулы Насколько ке и Do разные характеристики можно
судить, сравнив молекулы Н2 и КС1. Энергии диссоциации у них близ-
ки 431 и 423 кДж/моль Константы же ке очень отличаются: 5,70 и
0 8б Н/см соответственно. Имеются эмпирические соотношения между
и ке, но связь между ними теоретическим путем пока не установле-
на
Колебательный спектр кол1бинационного рассеяния. Спектр КР
связан не с дипольным моментом, а с поляризуемостью молекулы, и
так как поляризуемость двухатомной молекулы изменяется при коле-
баниях (da/dr t 0), все двухатомные молекулы, гомонуклеарные и
гстеронуклеарные, активны в колебательных КР-спектрах, причем
интенсивность спектров неполярных молекул выше, чем полярных.
Правила отбора для колебательных КР-спектров те же, что и для
ИК-спектров. В гармоническом приближении это означает, что энер-
гия перехода ЬЕСОС — hcue, и можно наблюдать в спектре согласно
(6 6) одну стоксову и одну антистоксову полосы, смещенные от релеев-
ской v' на величину ше:
Метокс — v ~ ие 1
Сантистокс = С + Ше.
(6.52)
Интенсивность антистоксовой линии крайне незначительна (см. § 6.2)
и для данного колебания чаще всего наблюдается только стоксова
полоса. Найдя кстокс, по (6.52) рассчитывают частоту собственных
колебаний о>е.
Пример. Определить частоту колебаний ше и ангармоничность шехе
молекулы НС1 по наблюдаемым частотам v полос поглощения в инфракрасном
спектре газообразного хлорида водорода. Оценить энергию диссоциации по
модели Морзе.
Полоса и — 1 «— и = 0 г = 2 «— г> = 0 о — 3 *— и = 0 г = 4 «— г = 0
перехода
"набл-см'1 2885,9 5668,0 8268,0 10922,7
Решение. Приближенно можно определить ше и шехе следующим
°^Разом. Согласно (6.49) — 2хе) * ше = 2885,9 см-1. Как следует
167
из (6.48), первые разности для соседних полос Д^ уменьшаются по формуле
Д]1/ — ше — 2vu)exe, а вторые Дг1' = 2wexe. Здесь это соответственно 103,8;
103,1 и 103,3, откуда шехе * 51,7 см'1.
Для точного определения надо использовать все полосы. Соответственно их
номерам получим, исходя из (6.48)
Первая Д^набл.сМ 1 Вторая ^г^набл.см1
разность разность
11=1 2885,9 = ше - 2шехе 2885,9
г«=2 5668,0 = 2we - 6wexe 2782,1 2шете 103,8
г«=3 8347,0 = Зше - 12шехе ие - §ЫеХе 2679,0 2(Jeze 103,1
г«=4 10922,7 = 4we - 20wexe Ue - %ШеХе 2575,7 2й>еТе 103,3
Имеем систему из четырех уравнений с двумя неизвестными. Обработав ее по
методу наименьших квадратов, получим ше = 2990,9463 см'1; шехе = 52,8185
см'1.
Оценим энергию диссоциации молекулы по формуле Морзе (6.51):
„ п (2990,9463)2 2990,9463 .
- ‘° = 4-52,8М5---------2-----= 40782,472 см । =
= 487,89 кДж = 5,057 эВ.
Как видим, эта оценка на 0,6 эВ выше истинного значения Dq = 4,4336 эВ.
Вращательная структура колебательно-вращательного спектра. В
принятом приближении были рассмотрены вращение и колебание
молекулы как независимые друг от друга. Чтобы получить представле-
ние о колебательно-вращательном спектре в таком приближении дос-
таточна модель молекулы как жесткого ротатора и гармонического
осциллятора одновременно. Хотя колебание и делает ротатор нежест-
ким, этим можно пренебречь.
Правила отбора дают — »"=1иД/=±1. Тогда частоты линий
в колебательно-вращательной полосе определяют по формуле
v = ше + B[J'(J' + 1) - J\J" + 1)]. (6.53)
Колебательно-вращательная полоса состоит из двух ветвей. Первая
ветвь отвечает переходам с Д J = 4- 1 (ветвь R):
v — we + 2В + 2BJ",
R
вторая — с Д J = — 1 (ветвь Р):
о = ше- 2BJ"
Р
168
Первая линия в Я-ветви (J — 0) имеет частоту и = ие 4- 2 В, в Р~
ветви {J' = 1) — частоту и? = ше — 2В. Таким образом, частота и = ше
не проявляется в спектре, и между двумя ветвями равноотстоящих ли-
ний возникает так называемый нулевой промежуток величиной 4В (см.
рис. 6.8). Найдя расстояния между соседними линиями вращательной
структуры Лксос = 2В, определяют вращательную постоянную и дру-
гие характеристики, как это делается для чисто вращательных спект-
ров. Для большей точности надо учесть нежесткость молекулы и
ангармоничность колебаний.
§ 6.6. Электронные спектры. Определение энергии
диссоциации двухатомных молекул
Электродные спектры — это спектры поглощения, испускания и
флюоресценции. Спектр поглощения возникает при переходе обычно
одного электрона с занятой МО на свободную вплоть до отрыва
(спектр ионизации). Кванты, вызывающие электронный переход, вели-
ки, частоты переходов в спектрах лежат в видимой и ультрафиолето-
вой областях. Для молекулы возможен ряд возбужденных состояний,
каждое из которых описывается своей потенциальной кривой (для
многоатомной молекулы — потенциальной поверхностью). Возбужден-
ному состоянию отвечает обычно меньшая энергия диссоциации и
большее межъядерное расстояние. При переходе в возбужденное оттал-
кивательное состояние молекула диссоциирует.
Квант, возбуждающий электронный переход, одновременно вызыва-
ет изменения колебательной и вращательной энергий. Соответствую-
щая частота в спектре определяется по формуле
v = "эл + укол + "вр-
В результате электронный спектр содержит богатейшую информацию
°б электронных, колебательных и вращательных состояниях молекул.
Он сложен и состоит из нескольких серий полос. Каждая серия отве-
чает определенному электронному переходу. Положение отдельных
полос в серии определяется переходами между разными колебательны-
состояниями, а тонкая структура вращательной полосы — враща-
тельными переходами. Если удается разрешить тонкую структуру
полос, то из электронного спектра можно извлечь ту информацию,
169
которую получают из вращательных и колебательно-вращательных
спектров. Важно и то, что при электронном переходе момент перехода
отличен от нуля. Поэтому в электронном спектре активны и гомонук-
леарные молекулы Н2, С12, 02 и другие, неактивные с ИК-спектре. В
электронном спектре менее стро1 и и некоторые правила отбора. Запре-
щены переходы с изменением мультиплетности (AS = 0) и переходы
между состояниями одинаковой четности д *-/-* д и и *-/-* и (Лапорт)
Рис. 6.14. Электронно-коле
бательный переход согласно
принципу Франка - Кондона
при нижнем колебательном
состоянии молекул с ъ" = 0
Рис. 6.15. Возбуждение
электронного перехода у
молекул галогенов
Из обширных применений электронных спектров поглощения моле-
кул рассмотрим только одно — определение энергии диссоциации
двухатомной молекулы. Электронные переходы совершаются во много
раз быстрее, чем изменяется расстояние между ядрами при колеба-
ниях. Период одного колебания составляет ПУ13 с, а время электрон-
ного перехода — IO’14—1015 с Поэтому, согласно принципу Франка —
Кондона, в момент электронного перехода расстояние между ядрами
не успевает изменится. Это объясняет го, что, поглощая на элект-
ронный переход энергию, заведомо большую, чем Do, молекула может
не диссоциировать (не успевает) и переходит в возбужденное состояние
(рис. 6.14). В зависимости от взаимного расположения потенциальных
кривых основного и возбужденного состоянии спектр имеет тот или
иной характер. Так. у галогенов потенциальная кривая верхнего сос-
тояг ия смещена вправо настолько, что становится возможным переход
из нижней кривой на ту часть кривой верхнего состояния, которая
лежит выше предела диссоциации (рис. 6.15). Если возбуждение пр»'
изошло, когда ядра были на расстоянии, отвечающем точке А, т0
образовалась возбужденная молекула и в спектре будет гиния (поло-
170
с») отвечающая поглощенному кванту. Участок полосатого спектра
отвечает таким переходам. Переходу же из точки В соответствует на
кривой возбужденной молекулы точка, лежащая выше ее диссоци-
дционного предела. Здесь поглощение кванта вызывает диссоциацию
молекулы при возбуждении. Избыточная сверх диссоциационной энер-
гия перейдет в кинетическую энергию осколков. Так как кинетичес-
кая энергия не квантуется, то подобные переходы дадут участок спло-
шного спектра. Границе схождения полос и сплошного спектра отвеча-
ет частота *'Гр, по которой можно определить энергию диссоциации
молекулы. Поскольку при диссоциации возбужденной молекулы один
из атомов оказывается в возбужденном электронном состоянии, то
энергия Лсггр равна энергии D'o, сложенной с энергией возбуждения
атома:
Л«/Гр = Do + бвозб-ат-
о
Так, для молекулы иода Хгр = 499,5 нм (4995 А). Отсюда hcvTp =
= 2,4 эВ.
Энергия возбуждения атома иода ев03б = 0,94 эВ:
Do = 2,4 — 0,94 = 1,46 эВ = 140,86 кДж/моль.
На этом примере видно преимущество электронных спектров; в ИК-
спектрах неполярная молекула 1г и ей подобные неактивны, здесь же
удается исследовать их диссоциацию, а также определить из колеба-
тельно-вращательной структуры молекулярные постоянные ше, ге и др.
Электронные спектры позволяют также обнаружить свободные
радикалы и другие промежуточные продукты сложных газовых реак-
ций. Полученные из спектров молекулярные константы дают возмож-
ность определять теплоты образования молекул из простых веществ и
по формулам статистической термодинамики рассчитывать химическое
равновесие в реакциях с участием газов, а значит, и управлять процес-
сами горения и другими высокотемпературными реакциями.
S 6.7. Вращательные спектры и строение многоатомных
молекул
Как вращающееся тело молекула в общем случае обладает тремя
Шпенями свободы вращательного движения и характеризуется тремя
главными моментами инерции 1а > 1в > 1с относительно трех декар-
т°вых осей координат, проходящих через центр масс молекулы
171
В качестве одной из них выбирается ось симметрии молекулы. Линей-
ные молекулы имеют только две степени свободы вращательного дви-
жения. Для них 1с = 0, /а — 1в- Момент инерции выражается соотно-
шением
I = , (6.54)
где ш, — масса »-го атома; г, — расстояние ьто атома от центра тяжести
молекулы.
Соответственно наличию трех моментов инерции энергия вращения
молекулы выражается с помощью трех вращательных постоянных,
располагающихся в возрастающем порядке:
А = ттт-’в=тт-гиС=ттт- (6.55)
8тг2с/д 8я2с7р 8я2с/с
По своим динамическим свойствам молекулы делятся на линейные
молекулы (симметричные и несимметричные), молекулы типа сфери-
ческого волчка, симметричного волчка и асимметричного волчка. В
табл. 6.1 систематизированы свойства молекул и их спектры. Так как
момент инерции многоатомных молекул, даже трехатомных, достаточно
велик, вращательная постоянная мала и линии поглощения лежат в
МВ и радиочастотной области спектра. Поэтому исследование чисто
вращательных спектров многоатомных молекул стало возможным толь-
ко с развитием радиоспектроскопии. В ИК-диапазоне удалось изучить
лишь спектры легчайших симметричных волчков NH3, ND3, РН3 и
одного асимметричного волчка Н2О (и D2O). В КР-спектрах активны
те молекулы, у которых поляризуемость изменяется при вращении.
Это все молекулы, кроме сферических волчков. У последних нет,
таким образом, чисто вращательных спектров ни в поглощении, ни в
рассеянии.
Из вращательных спектров структура определяется однозначно
только для симметричных молекул XY2.
В общем случае молекул линейных и типа симметричного и асим-
метричного волчков определение структуры требует привлечения
дополнительной информации (об изотопозамещенных молекулах, о
вращательном, колебательном взаимодействии и др.).
Для многих молекул о симметрии равновесной конфигурации (но
не о расстояниях) удается судить уже по самому существованию или
отсутствию спектра. Так, ИК-вращательный спектр аммиака указывает
на пирамидальное строение молекулы, поскольку плоская молекула
XY3 не имеет дипольного момента и неактивна в ИК-спектре. Анало-
гично существование вращательного ИК-спектра молекулы Н2О указы-
172
Таблица б. I. Oii|xw*ji<4imc структуры молекул и:» н|кыцателы1ых ciic.ktjkmi
Класс Осп МО— Моменты Диполь— Активность Пнфор— Возмож— Примеры
молекул чек у л j инерции ный момент во враща- тельных спе- ктрах ИКС Chi’ МВС мания, получен- ная из крататечь— ною спе- ктра ность почкою опреде- ления струK1V- ры ма— чых мо- чеку ч методом изотоп- ною за- мещения
J1 инейные, симметрич- ные Ось бес- конечного порядка II II ° 0 — + 1. стру- ктура только ДЛЯ молекул XY, + СО?
Линейные асиммет- ричные То же II II ° - 0 + + 1 + HCN
I и па сим-
метричного
волчка
Типа сфе-
рического
волчка
Типа асим-
метричного
волчка
Ось треть-
его порядка
(или более м
высокого
порядка)
Две или
более осей
третьего
порядка
(или более
высокого
порядка)
Оси сим-
метрии не
выше вто-
рого поря-
дка
Продолжение табл. 6.1.
0 + - + /в = к + СНС13 сн< SF6
0 + + IaJrIc + Н20
0 + структура только для молекул xy2 С2Н4
вает на нелинейность молекулы, так как линейные симметричные
молекулы неполярны. Так как ИК- и MB-вращательные спектры
связаны с наличием дипольного момента, то. изучая эффект Штарка в
1\ДВС. можно определить дипольный момент молекулы
$ 6 Б. Колебания, спектр и строение многоатомных
молекул
Колебания В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные
колебательные движения Для нелинейной молекулы с п атомами
колебательное движение обладает Зп—6 степенями свободы, так как из
общего числа Зп степеней свободы три приходятся на поступательное
и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют
лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее
число колебательных степеней свободы равно Зп — 5 Сложное
колебательное движение можно представить как суперпозицию (нало-
жение) Зп — 6 простейших так называемых нормальных колебаний
(Зп—5 для линейной молекулы) В классическом рассмотрении нор-
мальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле
колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т«. одно-
временно проходят через состояние равновесия Принимается что все
нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна
сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов
£кол = Ei + Е? + - + £-зп-ь = SEt.
Для каждого нормального колебания
, , 1'
Et- vt + -
В невозбужденном состоянии все нормальные колебания совершаются
с минимальной, нулевой энергией (г, = 0). Суммарная энергия нуле-
вых колебаний молекулы выражается
Ео = ЕЕ, = Е Ь, = h Е р,.
I 0 * *
*>ри поглощении кванта молекулой обычно возоужтается лишь одно
какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой кд. Здесь
так же, как и в спектрах двухатомных молекул наиболее вероятен
Яереход с Д»= i 1. в результате чего в спектре должна появиться
шетота v = ик Поскольку газ. поглощающий или рассеивающий излу-
175
чение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбужда-
ется то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные
колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей ин-
тенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в
соответствии с правилами отбора Эти правила для многоатомных мо-
Рис. 6.16. Формы нормальных колебаний молекул Н2О и СОг
лекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В
качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы Н2О и СОг
На рис. 6.16 представлены формы нормальных колебаний этих моле-
кул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях ато-
мов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масшта-
бе). Молекула Н2О имеет три нормальных колебания (3-3 — 6 = 3).
При колебании с частотой 1ц преимущественно изменяется длина
связей О—Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание
с частотой и2 — деформационное, так как при нем в основном дефор-
мируется угол Н—О—Н, третье колебание 1/3 снова валентное, так как
при нем угол не изменяется, а меняется длина связей О—Н. Подраз-
деление колебаний на валентные и деформационные возможно лишь
для простейших молекул. Для них число валентных колебаний равно
п — 1, остальные — деформационные. У молекулы СОг, тоже трех-
атомной, но линейной, четыре нормальных колебания (3-3 — 5 — 4)
(табл. 6.2). Из них два валентных (i/j и i/3) и два деформационных ("га
и I/2b)i совпадающих по форме и частоте, но совершающихся в двух
взаимно перпендикулярных направлениях. Это так называемые дваж-
ды вырожденные частоты. Они возникают у молекул, имеющих ось-
при вращении вокруг которой на 360° молекула совмещается сама с
176
собой три и более раза (у молекулы С02 это ось, соединяющая ядра).
При наличии у молекулы двух и более таких осей появляются трижды
вырожденные колебания. (Упомянутые оси называют осями второго,
третьего и далее до бесконечного порядка.)
Таблица 6.2. Формы нормальных колебаний и активность
в ИК- и КР-спектрах для некоторых конфигураций малых молекул
Молекулы Формы нормальных колебаний Активны в ИКС Активны в СКГ
Линейные XYZ X У 7 —4 i(XY) 9Д. , о — .№) Все три ко- лебания активны Все три коле- бания активны
Изогнутые XYZ1 xxy] Есе три ко- лебания активны Все три коле- бания активны
Пирами- дальны» XY3 ,4\. Все четыре колебания активны Все четыре ко- лебания актив- ны
177
Продолжение табл. 6.2
Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатом-
ной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из
нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул
здесь и неполярные молекулы типа СС14 или СОг имеют колебатель
ные спектры поглощения. Активность данного колебания 1ависит от
типа симметрии, к которому оно относится
В инфракрасном спектре активны те нормальные колебания, при
которых изменяется дипольный момент молекулы и так, что его про-
изводная по координате в положении равновесия отлична от нуля
др.
178
* 0.
к'
наЯ по координате в положении равновесия отлична от нуля:
it
В спектре комбинационного рассеяния активны те колебания, при
•оторих изменяется поляризуемость таким образом, что ее производ-
_____________________ ____________ _____ _____ __ dal
Ф 0 . Отсюда следует (зто строго доказывается в теории групп), что
все три колебания молекулы воды и любой нелинейной молекулы XY2
активны и в инфракрасном, и в комбинационном спектре. Для молеку-
лы же СО2 колебание 1>] неактивно в ИК-спектре, так как в этом нор-
мальном колебании молекула сохраняет симметрию, при которой не
может возникнуть дипольный момент, а колебания i/2 и и3 активны в
ЦК-спектре. В то же время колебание щ активно в комбинационном
спектре, a i/2 и и3 неактивны.
Для молекул, имеющих центр симметрии, подобно молекуле С02,
справедлг во правило альтернативного запрета: колебания, симметрич-
ные относительно центра симметрии, активны в КР-спектре и неак-
тивны в ИК-спектре-, колебания, антисимметричные относительно
центре симметрии, активны в ИК-спектре и неактивны в КР-спект-
ре. Однако колебание, которое согласно альтернативному запрету
может проявиться в данном спектре, не обязательно должно там про-
явиться. Например, у молекулы бензола, имеющей центр симметрии,
30 нормальных колебаний но часть из них не проявляется ни в ИК-,
ни в КР-спектре.
Теперь можно составить представление о спектре поглощения мно-
гоатомной молекулы. Если данное k-е колебание активно в ИК-спект-
ре, то наиболее вероятен переход v = 1 «— v = 0. Ему отвечает в спек-
тре полоса с частотой и, равной собственной частоте нормального
колебания i/fc, как следует из теории гармонических колебаний: v =
Частота v называется фундаментальной или основной частотой. Обер-
тоны обладают меньшей интенсивностью и не всегда наблюдаются.
Поэтому поправка на ангармоничность колебаний большинства много-
атомных молекул неизвестна. Для каждого из активных колебаний в
спектре наблюдается своя фундаментальная частота. Так, в ИК-спек-
тре паров Н2О наблюдаются три полосы, максимумы которых отвеча-
ют фундаментальным частотам (см'1): щ = 3651,4; = — 1595 и и3 =
= 3755,8, в ИК-спектре СО2 — две полосы с частотами (см'1): м2 — 667
и "з = 2349,3 (колебание с частотой = 1388 см-1 активно в СКР) *. В
Для Н2О и СО2 известны поправки на ангармоничность к фундаменталь
Нь,м частотам и определены частоты (см'1) для Н2О: u>i = 3656,65, w2 —
= 1594,78, w3 = 3755,79: для СО2: wi = 1342,86, w2 = 667,30, о* = 2349,30
179
спектрах наблюдаются и составные частоты, равные разности или
сумме фундаментальных частот. В спектрах КР многоатомных молекул
фундаментальные частоты щ. проявляются в виде стоксовых и антисто-
ксовых линий, смещенных на расстояние рстокс от релеевской линии i/c
По величине стоксова смещения и находят частоты i/fc — v0 — i/CTOKC
(См. схему КР-спектра ССЦ на рис. 6.4.) Антистоксовы линии много
слабее стоксовых (см. с. 147) и часто вообще не проявляются в
спектре.
§ 6.9. Использование колебательных спектров
для определения строения молекул
Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в
колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях —
числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного
рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т.п. Вся
совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить
строение многих малых молекул. В табл. 6.2 отражены формы колеба-
ний и активность в И К- и КР-спектрах газов ряда конфигураций
малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно пред-
положить исходя из соображений симметрии или химической инту-
иции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых
характерно определенное число полос, соотношение между их интен-
сивностями и т.д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с
предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигура-
цию (структурный анализ). Например, для молекул ВС13 можно пред-
положить две структуры — плоскую и пирамидальную. Для последней
в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания: Vi, i/2, ^з> 1/4-
Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты (кроме
^1), а в КР-спектре — тоже три (кроме i/2). Для молекулы ВпС1з в КР-
спектре найдены всего три фундаментальные частоты: 471, 956 и 243
см'1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены
полосы при 460, 956 и 243 см'1. Таким образом, пирамидальная кон-
фигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 6.2).
Линия 471 см'1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметрич-
ному колебанию как наиболее яркая в КР- и отсутствующая в ИК-
спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВС13 подтверждается
методом изотопного замещения. Из табл. 6.2 (см. молекулы XY3) вид-
но, что только в полносимметричном колебании 1/1 (BCI3) = 471 см'1
ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следователь-
но, только частота щ должна быть не чувствительна к замене в моле-
куле BCI3 изотопа В11 на В10. Действительно, для молекулы В10С1з
180
у = 471, v-i — 480. v-A = 995 и = 244 см*1, те только i/\ не измени-
лась Метод изотопного замещения широко используется при отнесе-
нии частот и в структурных исследованиях, особенно для водородсо-
держащих молекул типа NH3, Н2О и др так как замена водорода на
дейтерий и тритий приводит к резкому изменению частот колебаний,
в которых участвуют водородные атомы.
Сопоставление И К- и КР-спектров чрезвычайно важно в структур-
ном анализе. Так, оно позволило установить симметрию молекулы
бензола Частоты, наблюдаемые в ИК-спектре бензола, не наблюдают-
ся в его КР-спектре (к, см*1):
ИК-спектр - 671 - - 1037 - 1485 - - - - 3080
КР-спектр 606 - 849 992 - 1176 - 1584 1605 3047 3063 -
Приведенные данные подтверждают явление альтернативного запрета.
Следовательно, молекула CgHg имеет центр симметрии и должна быть
правильным шестиугольником.
Как способ отождествления различных изомеров колебательная
спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она
позволяет установить для данного вещества существование не только
изомеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного
конформера (10*10 с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний
(10*12—10'14 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре
Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от
температуры позволяет определить теплоту превращения одного из
них в другой, т.е. относительную их устойчивость. Однако далеко не
всегда одни только колебательные спектры достаточны для однознач-
ного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно дол-
жна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменя-
ющих методов исследования, например вращательной и колебательной
спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и
ДР-
Важное значение для анализа химических соединений приобрели
так называемые характеристические частоты. Большой эксперимен-
тальный материал показывает, что определенным функциональным
гРуппам, таким, как ОН, СН, С=О, С=С и т.п., неизменно сопутствуют
определенные .полосы поглощения или комбинационного рассеяния.
Исторически сложилось, что соответствующие частоты, названные
ХаРактеристическими, приписываются колебаниям определенной фун-
кциональной группы (табл 6.3).
181
Таблица 6.3. Характеристические частоты колебаний некоторых
связей
Связь Соединения р, см*1
ОН R,R2R3CH, С13СН 3020
ОН Группа СН2 в R]R2CH2 2853
2908
[1450
с-н Группа СН3 в RCH3 2858
2908
2938
1450
С-Н Этиленовые ЗОЮ
С-Н Ацетиленовые 3304
ОН Ароматические ’ 3047
3063
N-H Амины 3320
о-н Пары воды и спиртов 3683
о-н Жидкие вода и спирты 3380*
S—н Меркаптаны 2570
С-С1 Алифатические 648, 726
С-Вг > 563, 647
С-1 > 502, 593
С-С > 800-1200
сж? Различные 1635т1684
с=о R-CSC-H 2119
с=о Альдегиды алифатические 1720
с=о Кетоны алифатические 1710
с=о Кислоты алифатические 1652
*Широкая полоса.
Напомним, что в нормальном колебании участвуют одновременно
все атомы молекулы. Вместе с тем возможно, что в колебании пре-
имущес гвенчо меняется одна какая-либо связь, а амплитуды колеба-
ний атомов в остальной части молекулы весьма малы. Тогда можно
условно приписать измеренную частоту колебанию одной связи и
назвать его характеристичным по частоте, если колебание, приписы-
ваемое данной связи, практически не изменяется при переходе от
18z
н с с н
-..
н с с и
н с с н
।—L-s—i"
1 £—М—I
Рис. 6 17 Формы нормаль-
ных колеоаний молекулы
С2Н2
одной молекулы, содержащей данную группу, к другой. Так, у моле-
кулы ацетилена С2Н2 (рис. 6.17) в колебаниях участвуют все четыре
атома, но при колебании изменяется в основном длина тройной
связи С=С, а при — длина связи С—Н Можно условно назвать V2 и
П характеристичными по частоте колебаниями связей С^С и С—Н.
Особенно важны характеристические
частоты, которые лежат вне области
gOO—1200 см'1, характерной для колеба-
ний углеродного скелета органических
соединений. По ним можно установить
наличие определенных групп в молекуле
и проводить идентификацию органиче-
ских соединений (табл 6.3).
Найдя в спектре соединения полосы в
области 800—1200 см'1 (углеродный ске-
лет), полосы 3000 см'1 (связь С—Н) и
полосу 3700 см1 (связь О—Н) согласно
табл 6.3, можно отождествить исследу-
емое соединение с алифатическим спир-
том Для многих молекул не только
частоты, но еще более число полос погло-
щения, их форма и относительная интенсивность характерны так же,
как для человека отпечатки пальцев. Поэтому ИК-спектры обычно
используют , (ля идентификации химических соединений
Широкому использованию спектроскопии для структурного и хи-
мического анализа в СССР способен вовало развитие теории колебаний
молекул (М.В.Волькенштейн, М.А.Ельяшевич, Б.И.Степанов, В.М.Та-
тевский, И.Н.Годнев и др.), теории характеристических частот
(А.С.Маянц, Л.Н.Грибов и др.), спектроскопии неорганических моле-
кул (А.А.Мальцеь и др ).
$ 6.10. Влияние межмолекулярного взаимодействия среды
и агрегатного состояния на колебательный спектр
При изучении спектров газов взаимодействием молекул можно
было пренебречь
В жидком и твердом состоянии на спектр молекулы влияет меж-
Молекулярное взаимодействие. При растворении или сжижении проце-
дит беспорядочное возмущение уровней энергии молекулы за счет
1 И-чового поля среды. Это приводит, с одной стороны, к исчезновению
183
вращательной структуры и расширению полос, с другой — к смещению
частот в спектре. Ослабление химических связей под влиянием взаи-
модействия молекул выражается в уменьшении силовых постоянных и.
следовательно, частот в спектре на величину Ду, называемую низкочас-
тотным сдвигом (Ду ~ 1—10 см'1)- В кристаллическом состоянии
низкочастотный сдвиг меньше, чем в растворе. Так, для молекулы СО2
в ИК-спектре кристалла и водного раствора Дуз = 5 и 7 см'1 соот-
ветственно, для CS2 Дуз = 23 см'1 при переходе от газа к жидкости, а
для CSe2 — 36 см'1. Как видно, чем меньше у сходственных молекул
частота, т е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-
ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодействии и вероят-
ность переходов, т.е. интенсивность полос. Нарушение первичной
симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость
правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты В
кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привес-
ти к снятию вырождения, например, в кристалле СО2 снимается вы-
рождение деформационного колебания у2 — 667 см'1 и проявляются
две частоты у2: 660 и 653 см'1. В спектре кристаллов могут проявлять-
ся также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в мат-
рице (область менее 200—300 см'1), может отличаться от спектра сво-
бодных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристал-
лом матрицы, особенно для сильно полярных молекул.
Спектры растворов, жидкостей и кристаллов могут служить важным
источником сведений о межмолекулярном взаимодействии, о его тон-
ких детаЛях. Сравнивая величину низкочастотного сдвига при раство-
рении вещества в серии растворителей, можно определить, как изме-
няется энергия межмолекулярного взаимодействия веществ с раствори-
телем, электронно-донорные свойства растворителей и др. Особое
значение при изучении межмолекулярного взаимодействия приобрела
спектроскопия водородной связи
Проявление водородной связи в ИК-спектрах При образовании
водородного мостика А—Н. В происходит ослабление связи А—Н, в
результате чего характеристичная частота валентного колебания А—Н
уменьшается, наблюдается низкочастотный сдвиг, сопровождаемый
обычно расширением полосы. В ИК-спектрах жидких карбоновых
кислот и их паров, спектрах воды и им подобных ассоциированных
жидкостей вместо узкой полосы характеристического колебания связи
О—Н (3670 см'1) наблюдается полоса водородной связи шириной Д°
нескольких сотен см'1, смещенная в область низких частот (начало при
3500—3200 см'1 и далее’). Большой низкочастотный сдвиг полосы поз-
184
воляет отличать водородную связь от простого ван-дер-ваальсового
взаимодействия. Чем выше электронно-донорная способность молеку-
лы, тем прочнее водородная связь, тем сильнее низкочастотный сдвиг.
При растворении в неполярном растворителе (СС14, CS2) веществ, у
которых молекулы ассоциированы через водородную связь, происхо-
дит разрыв водородных связей, и это сказывается на уменьшении
интенсивности полосы Н-связи при разбавлении. Напротив, разбавле-
ние не влияет на полосы внутримолекулярных Н-связей. Это позволя-
ет спектроскопически отличать от межмолекулярной внутримолекуляр-
ную водородную связь, особенно такую сильную, как в хелатах.
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 7
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ
§ 7.1. Предмет и задачи химической термодинамики
Термодинамика как наука возникла в конце первой половины XIX
столетия. В тот период времени цель термодинамики сводилась к
установлению взаимосвязи между теплотой и работой и к разработке
теории паровой машины В дальнейшем цели термодинамики значи-
тельно расширяются, и во второй половине XIX столетия основные ее
положения уже широко используются в различных областях науки, в
том числе и в химии. Термодинамика базируется на трех законах, из
которых все остальные положения данной науки можно получить
путем логических рассуждений. Законы термодинамики были раскры-
ты и затем сформулированы в результате обобщения человеческого
опыта.
Первый закон термодинамики непосредственно
связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать
тепловые балансы различных процессов, в том числе и химических
реакций.
Второй закон термодинамики — закон о возмож-
ности протекания самопроизвольных процессов. На основании второго
закона термодинамики можно предсказать, при каких внешних усло-
виях возможен процесс и в каком направлении он будет протекать.
Вопрос о возможности протекания того или иного процесса представ-
ляет не только теоретический, но и большой практический интерес.
Рассмотрим, например, реакцию синтеза уксусной кислоты из метана и
диоксида углерода.
В 1927 г. в Германии Дрейфусом был запатентован этот метод
получения уксусной кислоты. Предпринятые в 1931 г. Молдавским
термодинамические и экспериментальные исследования показали, что
186
синтез уксусной кислоты при укапанных в патенте условиях (Р и Т)
практически невозможен. На основе термодинамики можно показать,
чТо синтез уксусной кислоты, причем с малыми выходами, можно было
би осуществить при давлениях нескольких миллионов гектопаскалей и
при температурах порядка 1200 К. Итак, реакция СН4 + СО2 =
= СН3СООН, хотя и очень заманчива, едва ли когда-либо будет
использована для получения уксусной кислоты в производственных
условиях.
Если при исследовании химических и физико-химических процес-
сов с позиций первого закона термодинамики широко используется
понятие внутренней энергии, то при исследовании их на базе второго
закона термодинамики потребовалось введение новой функциональной
величины — энтропии.
Третий закон термодинамики — Закон об аб-
солютном значении энтропии, который был сформулирован уже в
начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычис-
лить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и
максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к
опытному ее определению ни при одной из температур.
Объектами исследования в термодинамике являются только макро-
скопические системы, т.е. системы, состоящие из очень большого чис-
ла частиц. При термодинамических исследованиях любого процесса не
рассматривается молекулярная структура вещества, характер сил взаи-
модействия между молекулами, механизм процесса, ничего не говорит-
ся и о скорости процесса. Та часть термодинамики, которая имеет
дело с применением указанных трех законов к химическим процессам
и фазовым переходам, называется химической термодинамикой. Хи-
мическая термодинамика разрабатывает наиболее рациональные мето-
ды расчета тепловых балансов при протекании химических и физико-
химических процессов; раскрывает закономерности, наблюдаемые при
равновесии; определяет наиболее благоприятные условия для
осуществления термодинамически возможного процесса; выясняет
Условия, при которых, можно свести к минимуму все побочные процес-
сы; определяет термодинамическую устойчивость индивидуальных
веществ.
Химическая термодинамика особенно быстро развивалась в XX в
На ее основе проведены фундаментальные исследования по синтезу
аммиака, метанола и получения ряда органических веществ, имеющих
большое народнохозяйственное значение, синтезированы искусствен-
ные алмазы и др. Были разработаны более совершенные установки
Для определения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей, кото
РЫе позволили значительно снизить экспериментальные ошибки,
187
что в свою очередь, дало возможность с большей точностью вычислять
константы равновесия химических процессов. В этот же период време-
ни были предложены более совершенные методы расчета химического
равновесия как при низких, так и при высоких давлениях. Проводи-
лись и в настоящее время проводятся обширные термодинамические
исследования в области растворов. Особую важность приобрели ис-
следования химических процессов при экстремальных условиях.
Таким образом, химическая термодинамика имеет большое значе-
ние как при теоретических исследованиях различных химических
процессов, так и при решении производственных задач. Химическая
термодинамика способствовала появлению ряда новых производств и
совершенствованию старых, в свою очередь, производство ставило
перед химической термодинамикой ряд новых задач и тем самым
обогащало ее содержание. В XX в. на базе молекулярно-кинетической
теории вещества и квантовой механики возникла статистическая тер-
модинамика. Статистическая термодинамика позволяет глубже рас-
крыть смысл многих понятий, которыми оперирует классическая тер-
модинамика; используя спектроскопические исследования, она позво-
ляет рассчитывать с высокой точностью термодинамические функции
и химическое равновесие.
$ 7.2. Основные понятия и определения химической
термодинамики
Система. Под системой в термодинамике понимают тело или группу
тел, мысленно выделенных из окружающей среды. Представим себе,
что требуется определить теплоту сгорания жидкого бензола. Опыт
осуществляют в калориметрической бомбе, которую можно рассматри-
вать как систему. Если необходимо исследовать количественно теплоту
сгорания при строго определенной температуре, то калориметрическая
бомба должна быть помещена в калориметр. И тогда системой будет
калориметрическая бомба вместе с калориметром.
В зависимости от рассматриваемого явления система может быть
сложной и различного размера, но всегда она должна состоять из
большого числа частиц, т.е. быть макроскопической. Только для мак-
роскопических систем можно оперировать такими понятиями, как
температура, давление, теплота и некоторыми другими. Исходя из
характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их
подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы.
Открытой системой называется система, которая может
обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. К открытой
188
системе, например, можно отнести стакан с водным раствором хлорида
натрия. В результате постепенного испарения воды из раствора в
окружающую среду И теплообмена будет изменяться как масса систе-
мы, так и ее энергия.
Закрытой системой называют систему, в которой отсут-
ствует обмен веществом с окружающей средой, но она может обмени-
ваться с ней энергией. Примером такой системы может служить рас-
твор хлорида натрия, помещенный в стакан, закрытый пробкой или
снабженный хорошо притертым поршнем. Когда стакан закрыт проб-
кой, процесс в растворе будет осуществляться при постоянном объеме,
когда снабжен поршнем — при постоянном давлении. Если температу-
ра раствора Т\ будет отличаться от температуры Тг окружающей
среды, то при > Т2 часть энергии от раствора будет передаваться в
окружающую среду и, наоборот, при Т\ < Т2 энергия системы будет
увеличиваться за счет перехода какой-то части энергии из окружа-
ющей среды в раствор. Масса системы при этом изменяться не будет.
Изолированной системой называют такую, объем
которой остается постоянным и которая не обменивается энергией и
веществом с окружающей средой. К этому типу систем можно будет
отнести водный раствор хлорида натрия, помещенный в закрытый
сосуд, стенки которого изготовлены из идеального теплоизоляцион’о-
го материала. Понятие изолированная система является понятием
идеальным (абстрактным), так как на практике не существует матери-
ала, который абсолютно не проводил бы теплоту.
Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной
(неоднородной). Вводя понятия гомогенной или гетерогенной системы,
сразу же сталкиваемся с понятием фазы. Иногда достаточно опреде-
лить фазу как часть системы, которая отделена от других частей по-
верхностями раздела и механически отделима от них. Это определение
фазы будет исчерпывающим, если она непрерывна. Если фаза прерыв-
на, например совокупность кристаллов хлорида натрия или ртути,
разлитой на поверхности, под фазой понимают совокупность телесных
комплексов, обладающих одинаковым химическим составом и термоди-
намическими свойствами.
Система называется гомогенной (однородной), если она состоит из
одной фазы. Гетерогенная система обязательно содержит несколько
Фаз. Примерами гетерогенных систем могут служить: а) система бензол
~~ вода (система с непрерывными фазами). Эта система имеет поверх-
ность раздела между верхним бензольным слоем и нижним водным
слоем и может быть механически разделена на две составные части,
если поместить ее в делительную воронку; б) кусочки льда, плаваю-
щие на поверхности воды (лед — прерывная фаза; химический состав
189
обеих фаз одинаков), в) смесь кристаллов NaCl и КС1 (обе фазы пре-
рывны; химический состав обеих фаз различен) и др.
Совокупность всех физических и химических свойств системы на-
зывается состоянием системы. В термодинамике обычно рассматрива-
кг- ге свойства, которые могут быть однозначно выражены через функ-
ции температуры, давления и концентрации веществ системы Такие
свойства называют термодинамическими; они являются частью общих
свойств (физических и химических) системы. К термодинамическим
свойствам системы относят: объем, абсолютную температуру, внутрен-
нюю энергию, энтропию и т.п.
Термодинамические свойства системы взаимосвязаны между собой-
если будет изменяться какое-либо одно из термодинамических
свойств, то одновременно будут изменяться и другие свойства системы.
Для полного описания состояния системы достаточно бывает знать
некоторое наименьшее число термодинамических свойств, которые
можно рассматривать как внутренние параметры системы (параметры
состояния системы). Обычно в качестве параметров состояния системы
выбирают такие ее свойства, которые наиболее легко определяются
экспериментальным путем, например давление (Р), объем (V), темпера-
тура (7) и концентрации (ct) компонентов. Если состояние системы
полностью описывается с помощью термодинамических параметров, то
такую систему называют термодинамической. Параметры состояния
системы связаны между собой соотношением, которое называется урав-
нением состояния. Если система состоит из одного вещества и в каче-
стве параметров выбраны Р; V и Т, то уравнение состояния в общем
виде можно записать
ЯЛ V, Т) = 0. (7.1)
Так, для п молей идеального газа уравнением состояния является
уравнение Менделеева — Клапейрона *
‘Клапейрон (1804) предложил уравнение состояния в виде
PV = АтТ,
где А — пэстсянная величина, зависящая от природы газа; т — масса газа, г.
Менделеев (1875) показал, что для одного моля вещества уравнение состояния
можно записать в виде
PV = RT,
где R уже будет молярной газовой постоянной
190
PV= nRT.
(7-2)
Термодинамические свойства системы являются функциями состоя-
ния, т.е. их изменения при переходе из одного состояния системы в
другое определяются исходным и конечным ее состоянием и не зави-
сят от пути перехода из начального в конечное состояние системы.
Окружающая среда (она может состоять из нескольких тел), так же
каК и система, обладает соответствующими свойствами, а следователь-
но и параметрами. Параметры состояния окружающей среды по отно-
шению к исследуемой системе являются внешними параметрами. Из
внешних параметров при термодинамических исследованиях обычно
интерес представляют только два: давление (Р) и температура (Т).
Давление связано с работой, которая совершается системой или над
системой; температура обусловливает теплообмен между системой и
окружающей средой.
Свойства системы можно подразделить на две группы: экстенсив-
ные и интенсивные. Экстенсивные свойства пропор-
циональны массе системы. Если массу системы удвоить, то и экстен-
сивные свойства соответственно увеличатся вдвое. К экстенсивным
свойствам можно отнести внутреннюю энергию системы, ее объем,
теплоемкость, энтропию и т.п. Интенсивные свойства,
например температура, давление, молярная теплоемкость, молярный
объем и др., не зависят от массы системы.
Любое экстенсивное свойство (д) системы (газовая смесь или раст-
вор) зависит не только от температуры и давления, но от количества
каждого из веществ и их соотношения. Если система содержит щ, пг,
—, п/с моль индивидуальных веществ, то в общем виде
д = /Т, Р, ni, п2, ...,пк).
Полный дифференциал этой функции, когда Р и Т поддерживают-
ся постоянными, можно записать в виде
А к
dg = Z(9/ ) dm = Е g{dn{, (7.3)
1 ищ j
где i+j означает, что количество молей всех компонентов в системе
остается постоянным, кроме i-го компонента.
Частная производная
I « (7Л)
соответствует изменению экстенсивного свойства dg системы при добав-
лении к ней dnt моль компонента г. Она также будет равна изменению
191
д, если к бесконечному количеству газовой смеси или раствора приба-
вить 1 моль 1-го компонента.
Величину gt называют парциальной молярной величиной *. Пар-
циальные молярные величины широко используются при исследова-
нии газовых смесей и растворов. Важнейшей парциальной молярной
величиной является тимический потенциал компонента в смеси.
Термодинамические процессы. Если, наблюдая за какой-то конк-
ретной системой, установим, что в ней изменяется во времени хотя бы
одно из термодинамических свойств, то это значит, что в системе
протекает термодинамический процесс. Если при протекании процесса
наблюдается изменение химического состава системы, то его (процесс)
называют химической реакцией.
Представим себе цилиндр, разделенный перегородкой. В одной
половине цилиндра находится кислород, а в другой — водород. Разру-
шим перегородку. Оба газа будут диффундировать друг в друга и
смешиваться. В результате смешения изменяются термодинамические
свойства системы: изменяется давление каждого газа и его концентра-
ция. Смешение двух газов и есть термодинамический процесс. Если же
в каждой половине цилиндра находится один и тот же газ, например
водород, макроскопические свойства (Т, Р) которого одинаковы, то и
после разрушения перегородки они останутся неизменными, т.е. термо-
динамический процесс отсутствовал. Процесс, при протекании которо-
го система снова возвращается в исходное состояние, называется круго-
вым или циклическим.
Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на само-
произвольные (естественные) и несамопроизвольные. Само-
произвольные процессы — это такие процессы, которые
не требуют затраты энергии извне. Например, процессы перехода
теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой
температурой, растворение соли в воде, смешение двух газов и т.п.
протекают сами собой, т.е. являются самопроизвольными процессами.
Несамопроизвольные процессы требуют для своего
протекания затраты энергии. Например, при процессе разделения
воздуха на кислород и азот обязательно требуется затратить энергию.
В результате самопроизвольного процесса в изолированной системе
в конечном счете она перейдет в такое состояние, когда ее свойства
больше изменяться не будут, т.е. в системе установится равновесие. Из
’Парциальные молярные величины для растворов детально рассматривают*
ся в гл. 12.
192
явновесного состояния система сама собой без вмешательства извне
вУЙти не сможет. Итак, под равновесным состоянием будем понимать
тако® состояние системы, которое сохраняется неизменным во времени,
грИчем это состояние не поддерживается каким-либо внешним процес-
сом п° °тиошению к системе. Утверждение о том, что протекание
самопроизвольного процесса в конечном счете приводит систему
в равновесное состояние, является одним из постулатов термодина-
мики.
Внутренняя энергия системы. Закон сохранения энергии. Любая
система состоит из материальных частиц (атомов, молекул, ионов),
находящихся в непрерывном движении. "Движение и материя взаимо-
связаны. Нет материи без движения и движения без материи".
(А.В.Раковский). Количественной характеристикой движения является
энергия частиц*. В соответствии с формой движения частиц в системе
различают поступательную и вращательную энергию молекул, колеба-
тельную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движе-
ния электронов (энергия оптических уровней), внутриядерную и дру-
гие виды энергии. Совокупность всех видов энергии частиц в системе
называется внутренней энергией системы. Внутренняя энергия являет-
ся частью полной энергии системы. В величину полной энергии вхо-
дят внутренняя, кинетическая и потенциальная энергии системы в
целом. Внутренняя энергия системы зависит от природы
вещества, его массы и от параметров состояния системы. С увеличени-
ем массы системы пропорционально ей возрастает и внутренняя энер-
гия, так как она является экстенсивным свойством системы.
Условимся в дальнейшем относить внутреннюю энергию к 1 молю
вещества и выражать ее в джоулях**. Внутреннюю энергию принято
обозначать латинской буквой U. В общем случае для системы с коли-
чеством вещества 1 моль
U=fiP, Т) или U= ДУ, Т).
Энергия 1 моль идеального газа (отсутствуют силы взаимодействия
между молекулами) не зависит ни от объема
[[-1
pVjT' J
, который
fr-----------------------
Термин "энергия" был введен Клаузиусом в 1864 г.
В химической термодинамике при проведении расчетов ранее использова
лась в качестве единицы энергии (теплоты и работы) калория (кал); 1 кал
'^Рмохимическая) = 4,184 Дж.
7 193
' А Ц7
ГЛ/ Л О 1
I-— = 0 . Энергия 1 МОЛЬ идеального
[dr] т
занимает газ, ни от давления
газа является функцией только температуры:
и=КТ). (7.6)
Этот вывод можно распространить и на реальные газы при невысоких
давлениях, когда силы взаимодействия между молекулами можно не
учитывать.
Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство
системы, является функцией состояния, те изменение ее не будет
зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а
будет определяться только исходным и конечным состояниями сис-
темы. Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения
энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь
из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из
одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. Из
закона сохранения энергии, в частности, следует, что в изолированной
системе сумма всех видов энергии остается постоянной независимо от
того, протекает в ней какой-либо процесс или не протекает.
Закон сохранения энергии является всеобщим законом природы; он
применим как к микросистемам, так и к макросистемам. Все попытки
ученых, стоящих на позициях идеализма, опровергнуть закон сохра-
нения энергии оканчивались крахом. Последняя такая попытка была
предпринята в 1936 г. Шенкледом на основании опытов по исследова-
нию Комптон-эффекта, которые, как показали дальнейшие исследова-
ния, оказались ошибочными. Абсолютное значение внутренней энер-
гии не может быть определено. В связи с этим при расчетах всегда
оперируют ее изменением (4 — 67] = Д 67, где U\ и — значения
внутренней энергии в начальном и конечном состояниях системы
соответственно; Д — конечное изменение свойства системы (здесь ко-
нечное изменение внутренней энергии). Бесконечно малое изменение
внутренней энергии будем обозначать через dU. Так как внутренняя
энергия является функцией состояния, то dU будет и полным диф-
ференциалом. Величина Д считается положительной, если внут-
ренняя энергия системы при протекании в ней процесса возрастает, и
отрицательной, если убывает.
Энтальпия*. В термодинамике при рассмотрении многих процессов
наряду с внутренней энергией широко используется функция
H=U+PV, (7.7)
*Термин "энтальпия" был введен Оннесом (1909).
194
p — давление системы; V — объем системы. Так как второе слага-
ем0® PV в пРав°й части уравнения (7.7) можно отождествить с потен-
циальной энергией системы, то энтальпию иногда называют "энергией
расширенной системы". Так как в правой части уравнения (7.7) внут-
еИНяя энергия, давление и объем являются термодинамическими
свойствами системы, то и энтальпия системы будет функцией состоя-
ния, а величина dH — полным дифференциалом.
Теплота и работа. В результате взаимодействия любой неизолиро-
а
Т, > Г2
~ 2 X* -2
/ли, mv2
> 2
Ь
ванной системы с внешней средой энергия системы будет увеличи-
ваться или уменьшаться в зависимости от разности в значениях внеш-
них и внутренних параметров Т и Р. Обмен энергией системы с внеш-
ней средой может происходить двумя спосо-
бами.
Первый способ передачи энергии. Энергия
передается путем столкновений молекул
(результат хаотического движения) о грани-
цу раздела системы и окружающей среды
(стенку). Для простоты рассуждений пред-
ставим себе изолированный сосуд (систему),
разделенный на две части теплопроводной
перегородкой ab (рис. ,7.1). Допустим, что в
обеих частях сосуда находится газ. В левой половине сосуда темпера-
тура газа 71, а в правой половине Т2 Если 7i > Т2, то средняя кине-
Рис. 7.1. К понятию тепло-
ты
тическая энергия mv^/2 молекул газа в левой части сосуда, согласно
кинетической теории, будет больше средней кинетической энергии
в правой половине сосуда. В результате непрерывных соударе-
ний молекул о перегородку в левой половине сосуда часть энергии их
будет передаваться молекулам перегородки. В свою очередь молекулы
газа, находящиеся в правой половине сосуда, сталкиваясь с перегород-
к°й, будут приобретать какую-ло часть энергии от ее молекул.
В результате этих столкновений молекул о перегородку кинетиче-
ская энергия молекул в левой половине сосуда будет уменьшаться, а в
правой половине у вс личиваться; температуры 7) и Т2 газа будут стре-
миться выравнитьсг Такая форма передачи энергии от одной части
системы к другой называется теплотой Мера переданной энергии от
одной системы к другой в результате столкновений молекул о границу
их раздела есть количество теплоты. Итак, теплота связана с процес-
сом, а не с состоянием системы. Следовательно, теплота не является
Функцией состояния, она зависит от пути процесса.
Конечное количество теплоты обозначают через Q, а бесконечно
195
малое — через 6Q Величина 6Q в отличие от dU уже не будет полным
дифференциалом, так как Q не является функцией состояния Усло-
вимся теплоту, полученную системой от окружающей среды, считать
положительной, а теплоту, отданную системой, — отрицательной. Ко-
личество теплоты, как и внутреннюю энергию, выражают в джоулях
Второй способ передачи энергии Обмен энергией между системой и
внешней средой обусловливается работой, совершаемой системой или
над системой Под элементарной работой 6W в физике понимают
произведение обобщенной силы X на бесконечно малую величину
обобщенной координаты dx.
6W= Xdx.
Работу, совершенную системой против внешних сил, принято считать
положительной, а совершенную над системой — отрицательной. Рас-
смотрим некоторые виды работ, которые может производить система
или которые могут совершаться над системой в элементарном процес-
се:
а) механическое линейное перемещение (затрачивается энергия)
bW = - Fidl,
где Ft — величина силы, действующей по направлению перемещения,
dl — бесконечно малое перемещение;
б) работа поднятия тела в поле земного тяготения (затрачивается
энергия)
6W= - Fhdh,
где Fh — сила тяжести; dh — бесконечно малая высота, на которую
поднято тело;
в) работа расширения газа — работа против внешнего давления
(получаем работу)
6W= PdV,
где Р — внешнее давление; dV — бесконечно малое увеличение объема
газа;
г) работа поверхностного натяжения (затрачивается энергия)
6W=-adS,
где а — поверхностное натяжение; dS — бесконечно малое увеличение
площади поверхности между фазами
Из рассмотренных примеров видно, что величина элементарной
работы 6W определяется произведением интенсивного параметра (^>
Fh, Р и т.д.) на изменение экстенсивного параметра (dl, dh, dVи т.п )
Величина работы, как и количество теплоты, есть количест энн?"
196
Рис. 7.2. Кривая процесса расширения и сжатия газа при неравновесных
(Я. б) и квазлстатическом (о) процессах
характеристика энергии, переданной от одной системы к другой. Если
в случае теплоты передача энергии осуществляется путем столкнове-
ний молекул с поверхностью раздела систем в результате хаотического
движения, то при работе передача энергии осуществляется путем
упорядоченного движения большого числа частиц системы под дейст-
вием каких-либо сил. Например, при расширении газа в цилиндре с
поршнем молекулы будут иметь составляющую перемещения в направ-
лении движения поршня под действием давления в системе (работа
будет совершаться системой против внешнего давления).
Таким образом, работа, как и теплота, связана с процессом и не
является свойством системы, т.е. функцией состояния. Величина ее
будет зависеть от вида процесса; элементарную работу 6W поэтому в
общем случае необходимо рассматривать как бесконечно малую вели-
чину, которая не является полным дифференциалом. Величину работы
выражают в джоулях.
Равновесные (квазистатические) и неравновесные процессы Под
равновесным термодинамическим процессом понимают такой процесс,
который протекает бесконечно медленно и через непрерывный ряд
состояний, бесконечно близких к равновесным состояниям. Рассмот-
рим расширение газа в цилиндре с поршнем. Допустим, что поршень
нагружен гирьками с одинаковым весом (внешнее давление). Точкой М
(рис. 7.2) представим исходное равновесное состояние системы. После
снятия одной гирьки давление и объем газа в системе изменятся скач-
|®Х- Новое равновесное состояние, в которое придет система после
' »тия первого грузика, обозначим точкой 1. После снятия второго
гРУзика давление и объем системы опять изменятся скачком, и система
сн°ва придет в состояние равновесия (точка 2). Допустим, что данная
°ПеРация повторяется четыре раза, тогда изменения давления и объ-
ема в системе изобразятся нижней ломаной линией MN (рис 7.2, а),
гДе точка N — конечное равновесное состояние системы. Площадь
197
между нижней ломаной линией MN и осью абсцисс будет равна со-
вершенной (полученной) работе Wn в процессе расширения газа:
И'П = ЕР,ДУ„ (7.8)
где Р, — внешнее давление — суммарный вес грузиков, которыми наг-
ружен поршень; A V, — изменение объема при снятии одного грузика.
Теперь проведем обратный процесс — поршень будем постепенно
нагружать гирьками и тем самым будем сжимать газ. Процесс сжатия
газа изобразится верхней ломаной линией MN (рис. 7.2, в). Площадь
между нею и осью абсцисс будет равна работе W3, затраченной на
сжатие газа. Из рис. 7.2, а следует, что Разность W3 — Wn
будет равна площади, заключенной между верхней и нижней ломаны-
ми линиями.
Проведем процесс расширения и сжатия газа в цилиндре по-иному:
величину каждого грузика уменьшим, например, вдвое, а общее внеш-
нее давление оставим при этом неизменным. Полученная работа, как
это следует из рис. 7.2, б, при этом несколько увеличится, а затрачен-
ная на сжатие газа работа, наоборот, уменьшится. Уменьшится и раз-
юсть W3 — Ид. Увеличится число точек на ломаной линии MN, отве-
чающих состояниям равновесия (М, J, S, 3, 4, 5, 6, 7, N). Из рассмот-
ренных здесь двух процессов расширения и последующего сжатия газа
вытекает: если внешнее давление изменяется на бесконечно малую
величину dP, то ломаные линии прямого и обратного'процессов прак-
тически совпадут с линией MN (рис. 7.2, в). Полученная работа при
расширении газа будет максимальной, а затраченная работа при сжа-
тии газа будет минимальной. Их разность 1У3 — Wn будет стремиться
к нулю. Число точек на линии MN (рис. 7.2, в), отвечающих проме-
жуточным состояниям равновесия, будет бесконечно большим. Отсюда
процесс сжатия и расширения газа при последних условиях его прове-
дения окажется бесконечно медленным и система практически непрерывно
проходит через состояния, бесконечно близкие к равновесным, что
отвечает определению равновесного процесса. Предельно замедленный
процесс называется также кваэистатическим процессом*. Если квази-
статический процесс провести сначала в прямом направлении, а затем
в обратном (рис. 7.2, в) через те же равновесные состояния, то не
обнаружится никаких изменений как в самой системе, так и в окру-
жающей среде; процесс проведен без потерь: 1УП =* W3. Такой процесс
называется термодинамически обратимым.
*Термин "квазистатический процесс" был введён Каратеодори (1955). Л»'
тинское слово "квази" означает "как будто бы".
198
При квазистатическом процессе сумма в уравнении (7.8) может быть
заменена интегралом
Уу
Wn = f PdV, (7.9)
Vu
6Wn- PdV. (7.10)
Внешнее давление при квазистатическом процессе на бесконечно ма-
лую величину dP отличается от внутреннего давления в системе, кото-
рое может быть вычислено из уравнения состояния, например, для
идеального газа — из уравнения состояния Менделеева — Клапейрона
(7.2). Уравнение (7.9) позволяет вычислить работу расширения при
различных квазистатических процессах. Понятия равновесного и обра-
тимого процессов широко используются при термодинамических ис-
следованиях и, в частности, при изучении химического равновесия. *
Реальные процессы (рис. 7.2, а, б) являются неравновесными и
необратимыми W3 — Wn t 0. Величину работы необратимого процесса
можно определить путем прямого измерения. Иногда реальные процес-
сы можно приблизить к равновесным. Например, если реакцию, проте-
кающую по уравнению
Си + 2Ag* = Си** + 2Ag; А Я,
проводить путем непосредственного смешения реагентов, то процесс
будет неравновесным, изменение энтальпии системы АН при Р — const
целиком перейдет в теплоту. Этот процесс можно осуществить также
практически обратимым путем при постоянных Т и Р в гальваничес-
ком элементе с большим внешним сопротивлением. При этом измене-
ние энтальпии АН будет равно произведенной электрической работе
W и выделенной теплоте q:
ЬН = W + q.
S 7.3. Первый закон термодинамики Некруговые процессы
Когда система участвует в каких-либо процессах, то она может при
этом производить работу (или над нею может совершаться работа) и
В этом тексте понятия равновесного, квазистатического и обратимого
^Нессов — синонимы.
199
принимать участие в теплообмене с окружающей средой (выделять или
поглощать теплоту). Из закона сохранения энергии следует соотноше-
ние
Q=bU+W, - (7.11)
где Q — количество сообщенной системе теплоты; Af7 = U2 — Uy —
приращение внутренней энергии; W — суммарная работа, совершенная
системой. Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение
(7.11) принимает вид
6Q = dU+ SW = dU+ PdV+ 6W', (7.12)
где PdV — элементарная работа, совершенная системой против внеш-
него давления (работа расширения); 6W' — сумма всех остальных,
видов элементарных работ (электрическая, магнитная и т.п.). Элемен-
тарная работа 6W’, как и любой вид работы, будет равна произведе-
нию обобщенной силы X на бесконечно малую величину обобщенной
координаты dx (см. с. 196). Уравнения (7.11) и (7.12) являются матема-
тическими выражениями первого закона термодинамики. Так как о
теплоте и работе можно говорить только тогда, когда система состоит
из очень большого числа частиц, то первый закон термодинамики
является частным случаем закона сохранения энергии применительно
к макроскопическим системам. Отсюда все положения и формулиров-
ки, которые вытекают из закона сохранения энергии, будут справед-
ливы и для первого закона термодинамики (см. с. 194).
Из закона сохранения энергии вытекает еще одна формулировка
первого закона термодинамики — невозможность создания вечного
двигателя (perpetuum mobile) первого рода, который производил бы
работу, не затрачивая на это энергии. В раскрытии первого закона
термодинамики как фундаментального закона природы сыграли боль-
шую роль работы Гесса (1840), Майера (1842), Джоуля (1847), Гельм-
гольца (1847) и др. В частности, Джоуль обосновал первый закон
термодинамики, исходя из опытов превращения механической энергии
в теплоту.
Очень часто при протекании термодинамических процессов единст-
венной работой является работа расширения. При этом уравнение
(7.12) принимает вид
6Q = dU+ 6W = dU+ PdV. (7.13)
Процессы, в которых участвует система, могут протекать при ра3‘
личных условиях.
1. Изохорный процесс. При изохорном процессе объем системы
остается постоянным: dV = 0. Тогда элементарная работа расшкрениЯ
200
системы будет 6W = PdV = 0. При этих условиях уравнение (7.13)
преобразуется;
8Qy = dU (7.14)
и
Qy = U2-Ui = bU. (7.15)
Следовательно, при V = const вся теплота, подведенная к системе,
расходуется на увеличение ее внутренней энергии. Из уравнения (7.15)
следует, что при V = const теплота Qy приобрела свойства функции
состояния, т.е. не зависит от пути процесса.
2. Изобарный процесс. При изобарном процессе (Р = const)
PdV = d(PV). (7.16)
На основании (7.13) и (7.16) получаем
?>Qp= dU+d(PV) = d(U+PV) = dH, (7.17)
QP= H2-Hi = ДЯ. (7.18)
Так как H = U + PV является функцией состояния, то теплота Qp
при Р — const также приобретает свойства функции состояния. Когда
теплота Передается системе при постоянном давлении, то она расходу-
ется не только на увеличение внутренней энергии — (Д1/)р, но и на
совершение работы против внешнего давления — работы расширения.
Работа расширения газа от Ц до V2 при квазистатическом изобар-
ном процессе описывается уравнением
V2
W = f PdV= P(V2-V1). (7.19)
Vi
3. Изотермический процесс. Передача теплоты при Т = const от
одного тела к другому является квазистатическим процессом. Для
идеального газа, а также для реального газа при невысоких давлениях
внутренняя энергия является функцией только температуры [см. урав-
нение (7.6)]. Отсюда при изотермических процессах U = const, и урав-
нение (7.13) принимает вид
6QT=6W=PdV (7.20)
и
QT= W. (7.20а)
Следовательн:, при изотермическом процессе сообщенная системе
Оплота целиком превращается в работу расширения. Для одного моля
Идеального газа Р = RT/V. Подставив эту формулу в уравнение (7.20)
201
и затем проинтегрировав его, получим выражение для работы изотер-
мического расширения одного моля идеального газа
W= ЯТ1п(У2/Ц) = ЯТ1п (А/Рг). (7.21)
4. Адиабатный процесс. Согласно уравнению (7.13) при адиабатном
(8Q = 0) расширении газа
8W=-dU (7.22)
и
W=-bU= Ui- U2. (7.23)
Следовательно, при адиабатном процессе работа совершается системой
за счет убыли ее внутренней энергии.
§ 7.4. Теплоемкость
Если системе с массой т или количеством вещества п сообщить
количество теплоты Q, то ее температура повысится от 7) до Т2. Взаи-
мосвязь между Q, массой системы т (или количеством вещества п) и
изменением температуры можно представить уравнением
Q = тС(Т2 - ТО = пС^Т2 - ТО, (7.24)
С — средняя удельная теплоемкость; Ст — средняя молярная тепло-
емкость.
Произведение тС = пСт называется средней теплоемкостью систе-
мы в рассматриваемом интервале температур.
При физико-химических процессах обычно используется молярная
теплоемкость (в дальнейшем индекс т в Ст будет снят). При п = 1
Q=C(T2-Tl) (7.25)
и
С=-Д— (7.26)
I2 - h
Для многих веществ средние теплоемкости при постоянном давлении в
интервале температур от 298 до Т К известны и сведены в таблицы-
Наличие табличных данных для С по шоляет относительно легко
производить ряд термохимических расчетов.
202
Если сообщить системе, содержащей 1 моль вещества, бесконечно
уалое количество теплоты 6Q, то температура ее повысится на беско-
нечно малую величину ЛТ. Тогда
8Q = CdT (7.27)
и
(Т.28)
где С — истинная молярная теплоемкость. Согласно уравнениям (7.26)
и (7.28) молярная теплоемкость численно равна количеству теплоты,
которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания
его на 1 К. Размерность молярной теплоемкости Дж/(моль*К). Из
уравнений (7.25) и (7.27) следует
_ П
Q= С( Т2 ~ ?1) = CdT< (7.29)
отсюда
_ 1 Т2
C"7^TxiCdT- (7'30)
Уравнение (7.30) связывает между собой среднюю и истинную тепло-
емкости.
Процесс нагревания или охлаждения системы в большинстве случа-
ев проводят при постоянном объеме или постоянном давлении. Пос-
кольку 6Qv = dU, то
(73,)
При постоянном давлении 6Qp = dH и
= (7-32)
гДе Су и Ср — теплоемкости при постоянных объеме и давлении соот-
ветственно.
Исходя из выражения (7.32), находим
Т2
Н( Т2) - Я( Т,) = Д Н = CpdT. (7.33)
р
асполагая данными о зависимости теплоемкости индивидуального
. Щества от температуры, можно вычислить для него по уравнению
' J3) изменение энтальпии при нагревании в температурном интервале
203
от Т\ до Т2. Обычно в качестве базисной температуры (7)) принимают
О или 298,15 К. Разность Я(Т2) — Н(Т\) в этом случае называется
высокотемпературной составляющей энтальпии. Переход от одной
базисной температуры к другой осуществляется по уравнению
Н(Т) - Я(0) = [Н(Т) - Я(298)] + [Я(298) - Я(0)].
В настоящее время высокотемпературные составляющие энтальпии
широко используются при расчете тепловых балансов химических
реакций. Из уравнений (7.31) и (7.32) с учетом (7.7) получаем
%U + РУ)
. р
+ РИ -И .
Выражение (7.34), которое связывает Ср и Су между собой, можно
преобразовать к виду
Ср— Су =
дТ
дС
дТ. у
(7-34)
Ср— Су = Р +
(7.35)
Примечание. В качестве независимых переменных возьмем V и Т,
тогда
dT +
U
Далее при постоянном давлении из последнего выражения получаем
'Л/| - 4- (—] И
Сопоставляя полученное выражение с (7.34), находим
Ср — Су =
’Л/
у
dl/| ГдИ
_317] т р т г Р
дС
дт\у
д
Для идеальных газов внутренняя энергия не зависит ни от объема,
ни от давления, и уравнение (7.35) принимает вид
O-CV=p[^p.
(7 35а)
204
0спользуя (7.35а) и уравнение Менделеева — Клапейрона легко пока-
зать, что
Ср- Су = R. (7 36)
для реальных газов Ср — Су > R. чем выше давление газа, тем боль-
ше будет разность теплоемкостей отличаться от R.
Для кристаллического вещества, привлекая при рассуждениях ряд положе-
ний первого и второго законов термодинамики, можно доказать уравнение
Ср-Су — Т(аЧ0) Vo, (7 37)
av)
— изобарический коэффи-
dV
me Vn — молярный объем при О К; а = -J- | —
** Vq (oVJp
_ 1
пиент термического расширения кристаллического вещества; р = — |— —
Vo [wj Т
изотермический коэффициент сжатия кристаллического вещества. Уравнение
(7.37) в принципе позволяет определить как разность (Ср — Су), так и одну
из теплоемкостей, например Су, если будет известна другая Ср. В связи с
экспериментальными трудностями, возникающими при определении коэффи-
циентов а и /?, на практике вместо уравнения (7.37) часто пользуются эмпири-
ческим уравнением
Ср = Су + 0,0214С|^- « Су 1 + o,O214cf ,
(7.38)
с_- ллчллги!.
''Г' — ’-'И • гт,
^И1
где Тп — температура плавления твердого тела. Уравнение (7.38) удовлетвори-
тельно передает связь между Ср и Су.
Для твердого тела при обычной температуре разность Ср — Су < R
и составляет положительную величину порядка 1 Дж/(моль-К). Вели-
чина (Ср — Су), как это следует из опыта, а также из уравнений (7.37)
и (7.38), с понижением температуры уменьшается и в пределе при
Т —» О К стремится к нулю.
Теплоемкость является одной из важных термических характерис-
тик индивидуального вещества. Теплоемкости веществ широко ис-
пользуются при проведении многих термодинамических расчетов
(тепловых балансов, энтропии, химического равновесия и др ). В связи
с эти1 [ исследователями уделялось большое внимание как разработке
методов экспериментального исследования, так и разработке теории
теплоемкости. В настоящее время существуют точные методы измере-
ния теплоемкости в широком интервале температур. Имеются опреде-
ленные успехи в разработке теории теплоемкости для простого твердо-
го вещества и для газообразного его состоянии при невысоких давле-
ниях. Что же касается удовлетворительной теории теплоемкости слож-
205
ного твердого или жидкого вещества, то ее пока не существует. Если
гсутствуют экспериментальные данные для теплоемкости в твердом
или в жидком состояниях, приходится прибегать для ее оценки к
ряду приближенных эмпирических правил. Одним из таких правил
является правило Дюлонга и Пти (1819): атомная теплоемкость при
постоянном объеме для любого-твердого простого вещества приблизи-
тельно равна 25 Дж/(моль-К). Это правило более или менее оправды-
вается для элементов, атомная масса которых выше, чем у калия, и
при относительно высоких температурах, близких к температурам
плавления твердого вещества. Правило Дюлонга и Пти может быть
качественно обосновано, как показал еще Больцман (1871), на основе
кинетической теории (Су* ЗЯ).
Если допустить неизменяемость теплоемкостей элементов при
образовании химического соединения, то теплоемкость последнего
будет равна 25п Дж/(моль-К), где п — чис/jo атомов, входящих в
молекулу. Это эмпирическое правило, которое также является приб-
лиженным, было впервые предложено Нейманом (1831) и в дальней-
шем развито Коппом. При вычислении теплоемкости сложного вещест-
ва по правилу Неймана — Коппа (правило аддитивности) более близ-
ких результатов к опытным данным для теплоемкости можно ожидать,
если принять для легких элементов следующие значения атомных
теплоемкостей:
Элемент CH BSiOFSP
CJ* Дж/(моль-К) 7,53 9.62 11,30 15,90 16,74 20,92 22,59 23,01
а для остальных элементов 25,94 Дж/(моль-К).
Пример 1. На основании правила Неймана — Коппа вычислить теплоем-
кость В2О3.
Решение. Исходя из данных для атомных теплоемкостей В и О,
находим
(СМ _ = 2-11,30 + 3-16,74 = 72,82 Дж/(моль-К).
B2U3
Экспериментальное значение (Ср)_ _ = 62,97 Дж/(моль-К) при 25°С.
В2О3
Рагхождени' 15,6%.
Исходя из правила аддитивности, теплоемкость сплава, состоящего
из двух веществ, может быть вычислена приближенно по соотношению
Ср = xiCpl + i2Cp2i
(7.39)
206
где Cpj и Ср2 — теплоемкости чистых веществ 1 и 2; q и г2- содержа-
ние веществ в сплаве, мол. доля.
Правило аддитивности лежит и в основе уравнения
СР= 32,43п, (7.40)
где п — число атомов, входящих в молекулу неорганического вещест-
в8*, и которое было предложено Келли для вычисления теплоемкости
высококипящих чистых неорганических жидкостеп (Bel), ВеС12. MgBr2
И ДР-)-
Предложено также значительное число эмпирических методов,
позволяющих приближенно рассчитывать молярные теплоемкости
органических жидкостей. Например, можно применять метод, в кото-
ром используются атомно-групповые составляющие теплоемкостей,
полученные при анализе экспериментальных данных о теплоемкостях
большого числа соединений (табл. 7 1).
Таблица. 7.1. Значения атомно-групповых составляющих теплоемкостей
при 20 'С
Атом или группа Ср. Дж/(моль-К) Атом или группа Ср. Дж/(моль- К)
—СНз 41,32 -ОН2 46,02
—СН2— 26,44 —NH2 (амины) 63,6
О 1
“^он 79,91 -сн 22,68
О
(эфиры) 60,75 -С1 35,98
-no2 64,02
О
(кетоны) 61,5 —О— 35,02
—S— 44,35
-Вт- 15,48
-CN 58,16 сен5- 127,61
У расплавленных элементов с rf- и /электронами теплоемкость достигает
42-£Э Дж/(моль-К).
207
Пример 2. Вычислить теплоемкость изо-бутилацетата
О СН3
СНз-С^-О-С^-Н при 20°С.
''СНг-СНз
Решение. Исходя из структурной формулы изо-бутилацетата и данных
табл. 7.1, имеем
Ср = 3(Ср)_СНз + (Ср)
+ (Ср) + (Ср) |
-си* -с-н
= 3-41,32 + 60,75 + 26,44 + 22,68 = 233,83 Дж/(моль-К).
Опытное значение Ср — 222,88 Дж/(моль-К). Ошибка составляет 5%.
§ 7.5. Влияние температуры на теплоемкость.
Температурные ряды
Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ повышает-
ся с температурой. Исключением из этого правила являются только
одноатомные газы, для которых теплоемкость практически не зависит
от темпер ггуры *. Наиболее сложная температурная зависимость тепло-
емкости наблюдается у твердого вещества. На рис. 7.3 показано изме-
нение атомной теплоемкости Су с температурой для трех простых
еществ. На рис. 7.4 приведена зависимость молярной теплоемкости Ср
для этилена и хлорида водорода от температуры Для твердого
состояния теплоемкость в области низких температур (близких к О К)
стремится к нулю, а для алмаза она становится равной нулю уже при
42 К. Обращает на себя внимание наличие скачка (рис. 7.4) в значе-
ниях теплоемкости при переходе от одной полиморфной формы хлори-
да водорода к другой, а также при изменении агрегатного состояния
вещества. Как видно из рис. 7.4, теплоемкость хлорида водорода в
жидком состоянии при всех температурах больше, чем его теплоем-
кость в твердом состоянии при Тт. Последний вывод является спра-
ведливым для большинства других веществ (табл. 7.2). Для отдельных
веществ, например для этилена (рис. 7.4), теплоемкость в твердом
состоянии вблизи температуры плавления бывает несколько выше, чем
*Это справедливо для Не, Аг и других благородных газов. Для газов,
состоящих из атомов с незаполненной электронной оболочкой, теплоемкость
может изменяться с ростом температуры.
208
Рис. 7.3. Зависимость атомной
теплоемкости свинца (7),
алюминия (2) и алмаза (У) от
температуры
Рис. 7.4 Зависимость молярной тепло-
емкости этилена (1) и хлорида водорода
(2) от температуры:
Тр. - температура фазового перехода; Тт -
температура плавления; Tv - температура
кипения
их теплоемкость в жидком состоянии. Зависимость теплоемкости (обы-
чно Ср) от температуры выражают в виде многочлена — температурно-
го ряда
СР= а + ЬТ+ сТ\ (7.41)
и
СР= а + ЬТ+ с''Г2.
(7-42)
В настоящее время температурные ряды для теплоемкостей вида
(7.41) чаще применяют для органических веществ, а уравнение типа
(7.42) используется для неорганических веществ. Уравнение (7.42), как
установил Келли, точнее описывает экспериментальные данные для
теплоемкостей, чем уравнение (7.41).
Таблица 7.2. Теплоемкость твердых и жидких веществ вблизи
температуры плавления
Состояние вещества Ср, Дж/(моль-К) для веществ
Na Hg Zn Cl2 СН« НС1 NH3 С6Н6
Твердое 31,8 28 30,1 58,6 44,4 51,5 51 111
Жидкое 33,5 28 32,6 67,8 56,6 61,5 71,1- 126
209
Коэффициенты в выражениях (7.41) и (7.42) вычисляются на осно-
вании экспериментальных данных о Ср. Для газообразных веществ эти
коэффициенты можно определить на основании значений Ср, рассчи-
танных квантовостатистическим методом.
Уравнения (7.41) и (7.42) необходимо рассматривать как эмпиричес-
кие, которые справедливы в определенном интервале температур, чаще
всего от 298 К до определенной температуры Т. Отсюда следует, что
коэффициентам а, Ь, с или с' нельзя приписывать какой-либо физи-
ческий смысл, например, коэффициент а нельзя рассматривать как
теплоемкость при О К. В табл. 7.3 приведены температурные ряды для
некоторых веществ*.
Таблица 7 3. Значения коэффициентов в уравнениях (7.41) и (7.42)
для некоторых веществ
Вещество Ср = f(T), Дж/(моль-К) Температур- ный интер- вал (К)
а 6-Ю3 с' • 10”5 с-106
Ag(Kp) 23,97 5,28 -0,25 - 273-1230
С (графит) 17,15 4,27 -8,79 - 298-2300
Н2 (г) 27,28 3,26 0,502 - 298-3000
О2(г) 31,46 3,39 -3,77 - 298-3000
N2 (г) 27,87 4,27 - - 298-2500
СО2 (г) 44,14 9,04 -8,53 - 298-2500
СО (г) 28,41 4,10 -0,46 - 298-2500
Н2О (г) 30,00 10,71 0,33 - 298-2500
NH3 (г) 29,80 25,48 -1,67 - 298-1800
СН3ОН (г) 15,28 105,2 - -31,04 298-1000
(СН3)2СО (г) 22,47 201,8 - -63,5 298-1500
По данным табл. 7.3 зависимость теплоемкости Ср от температуры,
например, для аммиака и метилового спирта имеет вид
(CJ>)NH3 = 29'8 + 25,48-IO’3 Т- 1,67-105 Г2,
(G>)™ ™ = 15,28 + 105,2-10*3 Т-31,04-Ю"® Т2.
г CiigUn
‘Данные взяты из "Справочника Р.". Эти ряды можно использовать только
в указанном интервал в температур.
210
Теплоемкость для большинства органических жидкостей плавно
повышается с ростом температуры и для многих из них Ср = J{T)
может быть выражена температурным рядом вида Ср = а + ЬТ. Так
как многие органические жидкости существуют в небольшом интерва-
ле температур, то при приближенных расчетах иногда можно не учи-
тывать температурную зависимость теплоемкости и принять ее равной
стандартней теплоемкости С°р при 298,15 К. Теплоемкости неоргани-
ческих высококипящих жидкостей (расплавов) практически не зависят
от температуры. Для них вычисленные по уравнению (7.40) значения
Ср могут быть использованы при расчетах в широком интервале тем-
ператур.
§ 7.6. Квантовая теория теплоемкости кристаллического
вещества*
Атомы в узлах кристаллической решетки одноатомного твердого
вещества находятся в непрерывном колебательном движении. Эйн-
штейн при разработке теории теплоемкости твердого вещества допус-
тил, что колебания атомов являются гармоническими, а следователь-
но, атомы можно уподобить гармоническим осцилляторам. Согласно
квантовой теории Планка (1900) гармонические осцилляторы могут
обмениваться между собой только порциями энергии — квантами е =
= hv, а энергия каждого из осцилляторов состоит из n-го количества
квантов**. Здесь h — постоянная Планка; v — частота колебания.
Исходя из этих соображений, а также учитывая, что колебания
атомов в узлах кристаллической решетки имеют три степени свободы,
Эйнштейн вывел следующую формулу для средней энергии атома в
кристалле е):
7-з hv
(7.43)
Разработка теории теплоемкости твердого вещества была впервые предщ ч
чята Эйнштейном в 1907 г.
Согласно квантовой механике в энергию осциллятора надо включить также
ЭНе₽гию нулевых колебаний Eq = i hv.
211
где к — константа Больцмана; v — частота колебания атома, зависящая
от природы твердого тела.
Тогда энергия, отнесенная к ее значению при абсолютном нуле для
одного моля твердого простого вещества,
V = eNA = 3
hvNk
7^
(hv/k)kNA
hv/kT ,
е -1
=зй/_1
(7-44)
где hv/k — ft Величина 9 имеет размерность температуры и называется
характеристической температурой ("температура Эйнштейна"
Взяв производную по температуре от (7.44), получим
Су =
_ тчв1т
у-зя77гг—
(7-45)
Функцию
(fl/T)2e^r
ле/7) = я^^е - =с' (0/Т)
(ев1Т-1У Е
(7-46)
принято называть функцией теплоемкости Эйнштейна и обозначать
С (9/Т). Отсюда
Е
Су=ЗС^0/Т).
(7-47)
Функция
С-А9/Т) — это часть теплоемкости твердого вещества, прихо-
дящаяся на одну степень свободы колебательного движения. Согласно
уравнению (7.45) теплоемкости при одинаковых значениях 9/Т для
всех одноатомных твердых веществ должны совпадать.
Характеристическая температура в может быть определена раз-
личными методами (по спектрам, по сжимаемости), а также вычислена
по ряду уравнений. Одним из таких уравнений, позволяющих рассчи-
тывать 0 для одноатомного твердого вещества, является полуэмпири-
ческое уравнение Линдемана
9 = ,
Гу
(7.48)
где Тп — температура плавления, К; А — атомная масса; V = А/p ~~
молярный объем, см3; р — плотность, г/см3. Из уравнения (7.45) следу-
ет, что при Т = О К Су должна быть равна нулю, а при Т —» ® &У
212
стремится к предельному своему значению ЗЯ*. Оба эти следствия
подтверждаются опытным путем.
Вычисленные по уравнению (7.45) значения Су для одноатомных
твердых веществ при относительно высоких температурах близки к
опытным данным, при низких же температурах их значения умень-
шаются с температурой более резко, чем дает опыт Например, для
леди при 88 К Су,выч(Си) = 14,14 Дж/(г-атом-К), Су,оп( Си) = 13,85
Дж/(г-атом-К), а при 33,4 К Су,Оп(Си) = 2,25 Дж/(г-атом-К),
Су,выч(Си) = 0,98 Дж/(г-атом"К). Как видно, при 88 К совпадение
Су,оп и Су,выч удовлетворительное, а при 33,4 К вычисленное значение
теплоемкости меди в два с лишним раза меньше опытного ее значения
Для отдельных твердых веществ расхождение между Су,оп и Су,ВЫч
наблюдается при более высоких температурах, чем для меди. Приме-
ром может служить алмаз. Для него резкое различие между Су,оп и
Су,Выч можно обнаружить даже при температуре ЗЗОК. Наблюдаемые
расхождения между Су,Оп и Су,выч указывали, что квантовая теория
теплоемкости твердого вещества, разработанная Эйнштейном, нужда-
лась в дальнейшем совершенствовании. Основное допущение Эйн-
штейна, что все атомы в узлах кристаллической решетки колеблются с
одной частотой, оправдывается не при всех температурах.
*При низких температурах, как следует из уравнения (7.44),
= 0,
lim(C) = lim
зяе
е6'7 -1
отсюда и (Су)^, = 0. Переходя к высоким температурам, разлагаем в ряд
//Г
1 ЛТ=1 + #/т+^ + 5&+....
Прн Т —» <х> вполне можно ограничиться первыми двумя слагаемыми.
ШТ
Подставляя в уравнение (7.44) вместо е ' в пределе равную величину 1 +
+ 6/Т, получаем
а
Отсюда
lim<Cy)T_^ = lun[^|r_te
= ЗЯ
213
Дальнейшее развитие квантовой теории теплоемкости твердого
вещества получило в работах Дебая и ряда других учен! tx. Дебай
рассматривает твердое тело при низких температурах как непрерыв-
ную упругую среду, в которой в результате взаимодействия атомов,
групп атомов, ионов возникают колебания (продольные и поперечные)
с различными частотами у. Частоты могут принимать значения от
нуля до максимальной величины зависящей от природы вещест-
ва. Исходя из этих положений, Дебай вывел формулу для теплоемкос-
ти твердого вещества:
Г71з *яах
(7'49>
где х = hv/kT-, = hvmax/kT = 9/ Т; в = ЛУтат/fc — характеристичес-
кая температура "температура Дебая", Значения Су — $9/Т) при
соответствующих величинах (9/Т) приводятся в таблицах, так же как
и функции С
Е
В результате анализа уравнения (7.49) можно показать, что при
Т —► оо Су—» ЗЯ, а в области низких температур (Т < 0/12)
(7г=^Г> = 0Г>. (7.50)
tr5
Уравнение (7.50) — закон Т-кубов Дебая — подтверждается опытными
данными для твердых веществ с объемной решеткой и широко исполь-
зуется в термодинамике. Для кристаллов слоистой структуры (типа
слюды) при низки> температурах справедливо соотношение (Тарасов)
Су= аГ, (7.51)
а для одномерных кристаллов (типа каучука) — соотношение
Су= аТ. (7.52)
Таким образом, на основании изучения теплоемкостей при низких
температурах можно делать выводы о структуре решеток кристал-
лического вещества. Из уравнений (7.50) — (7.52) вытекает, что тепло-
емкость твердого вещества при О К должна быть равна нулю. Согласно
уравнению (7.49) теплоемкость твердого вещества должна быть одно-
значной функцией от 9/Т, следовательно, и функцией Т/ ^-"приведен-
ной" температуры.
На рис. 7.5 показано, что уравнение Дебая для теплоемкости спраг
ведливо в широком интервале температур. Экспериментальные точки
для разных веществ хорошо укладываются на теоретическую кривую-
214
рис. 7.5 можно использовать для
расчета теплоемкости Су, если ее
значение известно при одной из
температур. Для этого на основа-
нии опытного значения Су, напри-
Мер при 71, находят соответству-
ющее значение Т\/0 и вычисляют
д Затем в делят на ту температуру,
Рис. 7.5. Зависимость теплоемкости
некоторых кристаллических веществ от
приведенной температуры
При которой необходимо найти Су,
и по кривой определяют величину
теплоемкости. Величину в для
одноатомного твердого вещества
о - А1; □ - Си; Д - КС1; • - NaCl
можно вычислить по полуэмпирическому уравнению Линдемана
0D = 135J7VAVS/3.
(7.53)
Иногда для сложных твердых веществ типа НС1, КС1 и т.п. удается
путем подбора 6 по опытным значениям Су добиться удовлетворитель-
ного совпадения между вычисленными по уравнению (7.49) значени-
ями Су и опытными данными.
5 7.7. Квантовостатястическая теория теплоемкости
газообразного вещества
Для моля идеального газа внутреннюю энергию можно представить
в виде суммы
U — Uq + (/пост + ^вр + (^КОЛ + Cjn, (754)
где Uo — внутренняя энергия газа при О К; (/пост- — энергия поступа-
тельного движения молекул; (7вр — энергия вращательного .движения
молекул; (7КОЛ — энергия колебательного движения ядер и групп ато-
мов в молекуле; U3JJ — энергия электронов в молекуле *.
Так как для возбуждения электронов в молекуле требуется значи-
тельная энергия, то даже при относительно высоких температурах
лишь у ничтожной доли молекул электроны находятся в возбужден-
*Энергия колебательного движения .ядер и энергия электронов при О К
ВХоДит в величину Uo.
215
ном состоянии. Отсюда последним слагаемым в уравнении (7.54), если
температура газа не очень высокая, можно пренебречь. Согласно ста-
тистической термодинамике энергия поступательного движения моле-
кул
Цюст = р7) (7-55)
энергия вращательного движения для линейных молекул (исключая
очень низкие температуры)
[7вр= RT, (7.56)
для нелинейных молекул
Q
% = -2 R1\ (7.57)
энергия колебательного движения
1 R0
= (7.58)
где 6 = hv/k, v — частота соответствующего нормального колебания. В
уравнении (7.58) суммирование проводится по всем частотам нормаль-
ных колебаний молекулы. Число нормальных колебаний в молекуле
для линейных молекул i = Зп — 5,
для нелинейных молекул t = Зп — 6.
Для вырожденных колебаний при раскрытии сумм в уравнении (7.58)
надо учесть степень вырождения. Подставив в правую часть уравнения
(7.54) выражения (7.55) — (7.58) с учетом (7.46) и взяв производную по
температуре, после простых преобразований получим
Cv‘ v" с«+? '^»Fe</T=с«+? су*/п (759)
JK 1 (eZ -I)2 1
5
где С'о = - R — для линейных молекул и CJ = ЗЯ — для нелинейных
молекул.
Так как для идеальных газов Ср = Су + R, то
СР= Со + Ё С^(0/7),
(7.60)
216
где Со — Са + ft = 7/2Я — для линейных молекул Со — + ft —
, 4R — для нелинейных молекул.
Величина 6 рассчитывается по уравнению
„ hv hcv , ~
О — у- = — 1,439/х
к к
(7.61)
где v — v/ с — волновое число, см'1.
Пример. Определить теплоемкость Ср аммиака при 500 и 1000 К.
Решение. Из табл. НО "Справочника Р." находим значения характе-
ристических температур для NHg (молекула нелинейная, симметричная пира-
мида):
6 4800 4968 1368 2341
Степень вырождения 12 12
Согласно уравнению (7.60),
Ср = 4Я + СЕ [<•“] + 2Се [«“] + [ЛЗ~] + 2Се [ф!
Вычислив отношения в/Т для каждого значения ft находим ("Справочник Р.")
соответствующие колебательные составляющие теплоемкости.
6/500 9,6 9,94 2,74 4,68
с^е/Т) 0,05 0,039 4,604 1,723
0/1000 4,8 4,97 1,37 2,34
с^(е/7) 1,602 1,421 7,131 5.39
Отсюда при 500 К
СР= 4-8,314 + 0,05 + 2-0,039 + 4,604 + 2-1,723 = 41,43 Дж/(моль-К),
при 1000 К
Ср = 4-8,314 + 1,602 + 2-1,421 + 7,131 + 2-5,39 = 55,61 ДжДмольК).
§ 7.8. Тепловые эффекты. Закон Гесса
Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям
тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов,
217
растворения веществ, разбавления растворов и тп, называется
термохимией. Значение термохимии в области теории и практики весьма
велико Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах
тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании
химического равновесия.
При протекании химических реакций происходит перестройка
электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться
старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться
и силы взаимодействия между молекулами
Так как для разрыва химических связей в исходных веществах
потребуется затратить определенную энергию, а при образовании
связей в молекулах продуктов реакции она будет’ выделяться, то про-
текание химической реакции будет сопровождаться изменением энер-
гии системы Если при протекании химической реакции отсутствуют
другие виды работы, кроме работы расширения системы, то из (7.13)
следует’
2
Q = Д V + | PdV. (7.62)
Ооычно химические реакции проводятся при постоянном объеме или
постоянном давлении. При постоянном объеме согласно (7.62)
Qy=bUy, (7.63)
а при постоянном давлении исходя из (7 18) и (7.62)
QP= ЬН= Д UP+ РА V. (7.64)
Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем
пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях
будут справедливы уравнения (7.63) и (7.64). Для идеальных газовых
смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления
(Д Uy = Д Up), а для реальных газовых систем при невысоких давле-
ниях можно принять A Up* &Uy. Учитывая последнее, в выражениях
(7.63) и (7.64) индексы V и Р у Д Uy и Д Up можно не писать. Обозна-
чим через ДГЯ, ДГЯ и ДГУ изменение внутренней энергии, энтальпии
и объема системы соответственно при протекании в ней химической
реакции (индекс г от англ, reaction — реакция).
Теплоту Qv, выражаемую соотношением (7.63), называют тепловым
эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qp по (7.64)
— при постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической
реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или
поглошается при условиях: а) процесс протекает необратимо при
постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается
218
никаких работ, кроме работы расширения системы; в) продукты реак-
ции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.
Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями
состояния, то согласно уравнениям (7.63) и (7.64) тепловой эффект
реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а
определяется только начальным и конечным состояниями системы
(т.е. состоянием исходных веществ и продуктов.реакции). Это след-
ствие первого закона термодинамики применительно к химическим
процессам называется законом Гесса. Этот основной закон термохимии
был установлен Гессом на базе экспериментальных исследований в
1840 г., т.е. несколько раньше, чем был сформулирован первый закон
термодинамики. Комбинируя уравнения (7.63) и (7.64), получаем
QP-Qv=PAV. (7 65)
Из соотношени (7.65) вытекает, что разность тепловьп эффектов при
постоянном давлении и постоянном объеме равна работе, которая
совершается системой (ДV > 0) или над системой (ДУ < 0) за счет
изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реак-
ции. Допустим, что в смеси идеальных газов протекает реакция по
уравнению
«'lAi + v2A2 s= v3A3 + V4A4,
где Ai, А2 — исходные вещества; А3 и А4 — продукты реакции; v2,
и3 и V4 — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Если в результате протекания реакции прореагирует v^ моль вещества
А} с v2 моль вещества А2 с образованием v3 моль вещества А3 и vt моль
вещества А4, то это значит, что реакция совершила один пробег.
Отсюда изменение количества вещества в молях Av в результате одно-
го пробега реакции равно
Ди = (у3 + 1/4) - (i/j + v2). (7.66)
Тогда для смеси идеальных газов согласно уравнению Менделеева —
Клапейрона
PAV=AvRT. (7.67)
Подставляя РД У из (7.67) в (7.65), получаем
Qp-Qy= AvRT. (7 «8)
Соотношение (7.68) будет оправдываться и для реальных газовых
сМесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газовыми
ВеШествами участвуют также твердые или жидкие вещества, при вы-
ЧИслении Av в уравнении (7.68) необходимо учитывать изменение
219
числа молей только для газообразных веществ, так как величина Др в
(7.67) будет практически определяться газообразными компонентами.
Например, для уравнения реакции С + СО2 = 2СО
д‘' = ‘'со-‘'со, = 2-1 = 1'
Для реакций в конденсированной фазе Д V » 0 и Qp « Qv- Химические
реакции чаще проводятся при постоянном давлении, чем при
постоянном объеме. В связи с этим при рассмотрении различных тер-
модинамических закономерностей и при проведении расчетов обычно
используется тепловой эффект при постоянном давлении Qp. Тепловой
эффект считают положительным для эндотермических процессов и
отрицательным для экзотермических процессов. Условимся также
записывать тепловой эффект реакции при постоянном давлении
символом &ГН.
$ 7.9. Применение закона Гесса к расчету тепловых
эффектов
В термодинамике при написании химического уравнения принято
включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется
термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется
не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоя-
нием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы (г),
(ж), (т) или (к) обозначаются соответственно газообразное, жидкое и
твердое (кристаллическое) состояния. Приведем некоторые примеры
записи термохимических уравнений:
Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж);
ДГЯ(298) = -285,84 кДж/моль (а)
С6Н6(ж) + 7,5О2(г) = 6СО2(г) + ЗН2О(ж)
ДГЯ(298) = -3267,62 кДж/моль (б)
2С(графит) + 2Н2(г) = С2Н4(г);
ДГЯ(298) = 52,28 кДж/моль (в)
Размерность теплового эффекта энергия/количество вещества
(Дж/моль) связана с определением в СИ физической величины
количеством вещества и его единицей — молем. Согласно этому опре-
делению тепловой эффект химической реакции можно относить к
любому из исходных веществ или продуктов реакции или ко всем
еагентам. Например, для реакции (а) тепловой эффект ДГЯ(298) =
220
___285,84 кДж/моль относится к 1 молю Н20 (ж), или к 1 молю Н2
(г), или к 1 молю 0,5 О2 (г). Однако к какому бы из участников ни
относили ДГЯ, эта величина характеризует реакцию в целом. Если
агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то
соответствующие символы для них при написании термохимического
уравнения можно опустить. Так, например, для реакции
Н2 + С12 = 2НС1; ДГЯ(298) = -184,6 кДж/моль
С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приво-
дятся в них при одних и тех же внешних условиях, можно опериро-
вать точно так же, как с алгебраическими. В частности, можно их
складывать, вычитать одно из другого и т.п. Это свойство термохими-
ческих уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса. В качест-
ве примера рассмотрим следующие два термохимических уравнения.
С(графит) 4- О2 = СО2; ДГЯ(298)1 = -393,51 кДж/моль (г)
СО 4- ’/гОг = СО2; ДГЯ(298)2 = -283,01 кДж/моль (д)
Вычитая из уравнения (г) уравнение (д), получаем
С(графит) + ’/2О2 = СО; ДГЯ(298), - ДгЯ(298)г. (е)
Разность тепловых эффектов ДГЯ(298)1 — ДГЯ(298)2 = —393,51 —
— (—283,01) = —110,5 кДж/моль будет равна тепловому эффекту
ДГЯ(298)Х образования одного моля оксида углерода из графита и
молекулярного кислорода. На рис. 7.6 приведено изменение энтальпии
при протекании реакций (г), (д) и (е). Согласно диаграмме переход из
начального состояния в конечное осуществляется двумя путями: 1)
прямым переходом начальной системы в конечную [реакция (г)]; 2)
переходом из начального в конечное состояние сначала через реакцию
(е), а затаи через реакцию (д). Из рис. 7.6 непосредственно следует
&гЩ298)х = ДГЯ(298)1 - ДГЯ(^98)2 = -110,5 кДж/моль.
Если тепловые эффекты как для
ими (д) могут быть определены с
высокой степенью точности экспе-
риментальным путем, то для реак-
ции (е) его непосредственно изме-
рить невозможно, так как ее в
чистом" виде провести нельзя,
всегда наряду с СО при горении
будет образовываться СО2. Итак,
^ределив опытным путем тепло-
Вые эффекты для некоторых про-
реакции (г), так и для реак-
0
I
£ -200
§
^-*00
с,о,____________________
1 \агНк—110.5
OrH.—333J51
irHf-283,OI
СО,
Рис. 7.6. Энтальпийная диаграмма
для расчета теплового эффекта ре-
акции С + 1/2 О2 = СО
221
цессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты
других процессов, связанных с первыми системой термохимических
уравнений.
Таким образом закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты
тех реакций, для которых непосредственное определение &ГН бывает
сопряженно с большими экспериментальными трудностями.
Сопоставление тепловых эффектов и провеДение термохимических
расчетов привело к необходимости введения понятий стандартного
теплового эффекта и стандартного состояния вещества. Под стандарт-
ным тепловым эффектом понимают его величину при давлении Р° =
= 1 01325 • 10s Па (760 мм рт.ст. = 1 атм) — стандартном давлении — и
температуре Т К. Так как в настоящее время термохимические иссле-
дования чаще всего проводят при 25°С, то в справочных таблицах
тепловые эффекты реакции проводят при Т = 298,15 К (в дальнейшем
для краткости записи 298,15 заменяется на 298). Стандартный тепло-
вой эффект реакции при 298,15 К принято записывать в виде
Д.// (298). За стандартное состояние чистого жидкого или твердого
(кристаллического)! вещества принимается его наиболее устойчивое
физическое состояние при данной температуре и нормальном атмос-
ферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа приня-
то гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, нахо-
дясь при давлении 1,013-10s Па, подчиняется законам идеальных
газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Из закона
Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко ис-
пользуются при вычислении тепловых эффектов реакции.
Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между
суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания
продуктов реакции. Этим следствием чаще всего пользуются при
вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических
веществ.
Под теплотой сгорания понимают то количество теп-
лоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества
до высших оксидов при данных условиях (Р, Т). Сгорание называется
полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в
соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жид-
кую воду, молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную
кислоту.. Теплоту сгорания веществ определяют сжиганием навески
кидкого или твердого исследуемого вещества в чистом кислороде под
давлением в 20—30 Па в калориметрической бсмбе при постоянном
объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в кало-
риметрах в токе кислорода. Современная калориметрия позволяет
определить теплоту сгорания с точностью до сотых долей процента-
222
Суммарная погрешность в опреде-
лении теплоты сгорания в основ-
ном будет определяться точностью
определения продуктов сгорания.
Если измерения проводились в
калориметрической бомбе, то из
полученных экспериментальных
данных непосредственно ' можно
вычислит при условиях опыта
теплоту проведенного процесса
сгорания при постоянном объеме:
с,2Н2,го,______________
ЛСН,—353,51 СЙ4.202
j
ЛсН3~-890,32
глснг—571,66
СОд,2Н8ОМ
Рис. 7.7. Энтальпийная диаграмма
для расчета теплового эффекта реак-
ции С + 2Н2 = СН4
(Qc)v=beU (7.69)
(индекс с от англ, combastion — сгорание). Из полученной величины
Дс[7 пересчетом определяют стандартную теплоту сгорания при пос-
тоянном объеме (ДС1Г), а затем, используя уравнение (7.68), вычисля-
ют стандартную теплоту сгорания при постоянном давлении (ДСЯ°).
Под стандартной теплотой сгорания понимают
тепловой эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сго-
рания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии.
Запишем в общем виде уравнение химической реакции
J'lAi 4- р2А2 — "зА3 + "4А4; АГН°
Если реакция совершила один пробег, то согласно первому следствию
из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен
дгя’ = (пдся; + ^Дсяр - (1/3дся; + 1/4Дся;), (7.70)
где ДСЯ° — стандартная теплота сгорания одного моля i-ro компонен-
та реакции. Теплоты сгорания для всех участников реакции должны
быть-известны при одних и тех же условиях (Р, 7). На рис. 7.7 приве-
дена энтальпийная диаграмма для реакции С + 2Нг = СН4, которая
иллюстрирует справедливость первого следствия закона Гесса.
Пример 1. Определить тепловой эффект реакции, протекающей по уравне-
нию
СНзСООН(ж) + С2Н5ОН(ж) = СН3СООС2Н5(ж) + Н2О(ж)
СН3СООН(ж) С2Н5ОН(ж) СН3СООС2Н5(ж) Н2О
ДсЛ’(298),кДж/моль -873,79 -1366,91 -2254,21 О
Решение. Согласно уравнению (7.70)
ДГЯ’(298) = (-873,79 - 1366,91) - (-2254,21) = 13,51 кДж/моль.
223
При расчете теплового эффекта по уравнению (7.70) приходится
сталкиваться с разностями больших чисел. Поэтому незначительные
относительные ошибки в теплотах сгорания могут привести к значи-
тельным ошибкам в вычисляемой величине ДГЯ°(298).
Второе следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между
суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот обра-
зования исходных веществ. Под теплотой образования
(энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое
выделяется или поглощается при образовании одного моля <!-го ве-
щества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодина-
мически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях — обы-
чно 298 К и стандартном давлении. Теплоты образования при
стандартных условиях принято обозначать AfH° (298), где индекс f
(от английского слова formation) означает, что речь идет о теплоте
образования. Теплота образования простых веществ в термодинамичес-
ки устойчивом состоянии (Н2, С12, О2, S — ромбическая) при стандарт-
ных условиях принимается равной нулю (нуль отсчета, см. рис. 7.6 и
7.7).
Для процессов (а) — (д)
0,5С12-*С1; ДгЯ; = 121,34 кДж/моль (а)
0,5С12 + е -» Clj; Дг^2 = -233,63 кДж/моль (6)
0,5 С12 + е 4- ад -» СТ ; &гН°3 — -167,07 кДж/моль (в)
0,5С12 4- 0,5Н2 -> НС1Г ДГЯ; = -92,31 кДж/моль (г)
2С + ЗН2 + 0,5О2 -»(С2Н5ОН)Ж;
ДГЯ° = -276,98 кДж/моль (д)
тепловые эффекты будут соответственно равны теплотам образования:
газообразного атомарного хлора газообразного иона хлора
—Д/ZfJ; иона хлора в бесконечно разбавленном водном растворе
газообразного хлорида водорода и жидкого этанола
-Д/^5-
Стандартная теплота образования вещества зависит но только от
его природы, но и от его состояния. Так, например, теплота образова-
ния серы ромбической Д^Я°(298) = 0, серы моноклинной Д^Я°(298) =
= 0,3 кДж/моль; серы газообразной Д/Я°(298) = 129,1 кДж/моль.
Если реакция
•i*iAj + i/2A2 — г'зАз + 1/4А^; ДГД°(298)
224
сОВершила один пробег, то согласно второму следствию из закона
Гесса тепловой эффект ее будет равен
ДГЯ’(298) = [i/3Д/Я° (298)3 + 1/4Д/Я°(298)4] -
- [^Д/ТГ (298)1 + 1/2Д/Яр(298)2], (7.71)
где Д/Я°(298)( — стандартная теплота образования г-го компонента
реакции.
Для многих веществ значения теплот образования табулированы.
Табличные данные по теплотам образования Ду/Г(298) позволяют
легко вычислить при стандартных условиях не только тепловые эф-
фекты для большого числа химических реакций, но и теплоты фазо-
вых переходов и других физико-химических процессов. Обозначив
фазовые переходы в общем виде
фаза(1) —♦ фаза(2); Д/f перехода = Д(.гЯ
И применив закон Гесса, получим
ДггЯ° = Д/Я°(298)фаза(2) - Д/Я’(298)фаза(1)
Например, для процесса испарения ацетона
(СН3)2СО (ж) — (СН3)2СО (г); Д„/Г
будем иметь
ДЛ7298) = Д/Я’(298)ад г - Д/Я’(298)ад ж;
ДГЯ’(298) = -216,4 - (-247,7) = 31,3 кДж/моль.
Пример 2. Определить стандартный тепловой эффект реакции, протека-
ющей по уравнению СЩ + СО2 = 2СО + 2Н2, если стандартные теплоты
образования метана, диоксида углерода и оксида углерода при 298 К соответ-
ственно равны: —74,85; —393,51 и —110,5 кДж/моль.
Решение. Исходя из уравнения (7.71)
АДГ (298) = 2(—110,5) - (—74,85) - (-393,51) = 247,36 кДж/моль,
следовательно, рассматриваемая реакция эндотермическая, т.е. протекает с
поглощением теплоты.
Непосредственное определение теплот образования для многих
веществ часто бывает затруднено и даже невозможно. Например, теп-
лоты образования органических веществ в большинстве случаев вычис-
ляются на основании данных теплот сгорания соответствующих соеди-
нений.
Символ "tr" применяется для обозначения фазового перехода или поли-
МоРфного превращения.
8аИ7 225
Пример 3. Определить стандартную теплоту образования (СгНдОН^, если
теплоты сгорания углерода, водорода и (C^HjOH^ при стандартных условиях
и 298 К соответственно равны -393,50; -285,84 и -1366,91 кДж/моль.
Решение. Реакцию образования этанола из простых веществ запишем
в виде
2С + ЗН2 + 0,5О2 -» (C2H5OH)«; Д/7Г(298)
Согласно уравнению (7.70)
Д/Л” (298) = +2(—393,50) + 3(-285,84) - (-1366,91);
AfH° (298) = —277,61 кДж/моль.
Развитие новой прогрессивной технологии потребовало в последнее
время сведений о теплотах образования карбидов, фторидов и других
соединений, для которых обычная калориметрия (сжигание в атмос-
фере кислорода) оказалась неэффективной. В связи с этим развивает-
ся фторная калориметрия, т.е. измерение теплоты сгорания соответст-
вующих соединений в атмосфере фтора.
В ряде случаев при вычислении теплот образования веществ могут
быть использованы энергетические характеристики молекул (энергия
диссоциации, потенциал ионизации, сродство к электрону).
Пример 4. Определить стандартную теплоту образования газообразного
иона водорода.
Решение. Реакцию
0,5Н2 —» Н+ + е; Д//Г(298).
н
можно представить как сумму двух процессов:
0,5Н2 -» Н; Дг2Г(298)а = 0,5 2/(298) (а)
Н -» Н* + е, Дг/Г (298)б = I, (б)
где 2/(298) = 435,9 кДж/моль — энергия диссоциации; I = 1312
кДж/(г-атом) — потенциал ионизации грамм-атома водорода.
Тогда согласно закону Гесса
Д/ /Г(298)н+ = 0,5-435,9 + 1312 = 1530 кДж/(г-атом).
Термохимические расчеты для реакций в растворах электролитов
проводятся на основании теплот образования отдельных ионов. Непос-
редственно измерить теплоту образования отдельного сорта ионов не
представляется возможным: ее вычисляют из термохимических данных
соответствующих химических и физико-химических процессов. При
226
оПРеДелении теплот образования ионов условно принимают теплоту
образования иона водорода в стандартном растворе равной нулю.
Пример 5. Определить теплоту образования иона хлора в бесконечно раз-
бавленном водном растворе (aq):
0,5 Cl2 + aq+e = d^j I Д/1Г(298) = ?
Решение. Воспользуемся термохимическими данными для процесса
НС1 + aq —» Hlq + С1аЧ; &тН°(2М)
ПС1
где
ДяЯ(298)НС1
— теплота растворения газообразного хлорида водорода в
бесконечно большом количестве воды. В таблице находим
Д//Г(298) „ = —92,3 кДж/моль; Дт№(298)и_,. = —75,14 кДж/моль.
J НС-1 НС1
Согласно уравнению (7.71)
Д^^НС! = Д^<298Ч + Д^(298)СЦ " Д^^НС!
А,//"(298) = Д„//'(298)(1е| - Д///’(298) + + ДА/Г(298)„и.
Так как теплота образования Нщ, условно принимается равной нулю, то из
последнего выражения находим
Д//Г(298) - = (-75,14)+ (-92,3) =-167.44 кДж/моль.
Claq
$ 7.10. Зависимость теплового эффекта от температуры.
Уравнение Кирхгофа
Согласно закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции
при той температуре (обычно это 298,15 К), при которой известны
теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов. Часто
бывает необходимо знать тепловой эффект реакции при различных
температурах. Запишем термохимическое уравнение в виде
iqAi 4- М2А2 = М3А3 + М4А4; ДГД° (7). (а)
Через Ht обозначим энтальпию «-го реагента, отнесенную к 1 моль
Вецлества. Так как в результате одного пробега реакции исчезает щ и
227
V2 моль исходных веществ и появляется Уз и иц моль продуктов реак-
ции, то общее изменение энтальпии ДГН°(Т) в процессе будет
&гН°(Т) = (.У3Н3 + U4H4) - (vjHi + V2H2) = (7 72)
При раскрытии T>vxHt значения vt для конечных веществ необходимо
брать со знаком а для исходных веществ — со знаком ". Если
реакция протекала при постоянном давлении, то изменение энтальпии
в системе будет равно тепловому эффекту Qp. Продифференцируем
уравнение (7.72) по температуре при Р = const:
д г* rro/^л Г*ЭДз1 М . рЯг] ]
-г=, ДГЯ (Г)]/> — 1/3 + "4 НтН — "1 кгг Г> V't ЛТЧ ’
dl [ [dl р [dl J pj [dl J р [cu J pl
или
(773)
Так как {dHt/dT)p является истинной теплоемкостью Cpt г-го реа-
гента при постоянном давлении, то из (7.73) получим
^.[ДГЯ’(Л] = (^Ср,3 + и4Ср,4) -
- (i/iCpj + УгСр.г) — ^Срд. (7 74)
Алгебраическую сумму принято записывать в виде ДСр. Тогда
^,[ДгЯ’(7)] = ДС'р. (7.75)
Как для идеальной системы, так и для реальных систем при невысо-
ких давлениях * частную производную от теплового эффекта по темпе-
ратуре можно заменить полной:
^[ДГЯ’(Л] = ЬСр. (7 76.
Аналогично можно доказать для реакции (а), протекающей при пос-
тоянном объеме, справедливость выражения
^[ДГ[Г(Л] = ДСу. (7.77)
Уравнения (7.76) и (7.77) впервые были выведены Кирхгофом (185^.’ и
*В реальных системах изменение давления мало влияет на величину тепл0"
вого эффекта реакции.
228
называются уравнениями
Кирхгофа. При исследова-
нии температурной зависи-
мости тепловых эффектов
реакци! чаще используется
уравнение (7.76), так как
большинство химических
процессов протекает при
постоянном давлении.
Согласно уравнению (7.76)
влияние температуры на
тепловой эффект обуслов-
ливается знаком величины
ДСр: 1) при £±Ср > 0 вели-
чина [ДГЯ° (7}] > 0, т„е.
01
Рис. 7.8. Зависимость теплового эффекта
реакции от температуры:
1 ~ 3/>Нг + 1 /2N2 - NH3; 2 - SO2 + V2O2 =
= SO3, 3 - С + ’/2О2 = СО
с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет возрас-
тать; 2) при ДС/> < О величина [ДГЯ°(7)] < 0, т.е. с увеличением
температуры тепловой эффект реакции будет уменьшаться; 3) при
ДСр = 0, [ДГЯ°(7^] = 0, т.е. тепловой эффект реакции не зависит
от температуры. Как видно из дифференциальной формы уравнений
Кирхгофа (7.76) и (7.77), величина ДС определяет температурный
коэффициент теплового эффекта, т.е. изменение ДГЯ°(7) и АтЦ°(Т)
при изменении температуры на 1 К. На рис. 7.8 приведены харак-
терные кривые, выражающие зависимость теплового эффекта реакции
от температуры. Для реакции синтеза аммиака — {-кгН° (7)] > О
dT
(кривая /). Более сложная зависимость наблюдается для двух
Других реакций- Для реакции SO2 + 0,5О2 = SO3 кривая 2 проходит
через максимум при температуре, близкой к 400 К, а для реакции С +
+ 0,5О2 = СО при 500 К — через минимум. Таким образом, для ряда
Реакций с изменением температуры первая производная
[ДгЯ°(7^]/</Т = ДСр может изменять не только свою величину, но и
свой знак. Интегрируя уравнение (7.76), получаем
brH°(T) = ДгЯ°(0)+ J &CpdT, (7.78)
о
гДе ДГЯ’(7) и ДгЯ°(0) — соответственно тепловые эффекты реакции
пРи заданной температуре Т и абсолютном нуле Так как
229
LCp — (изСР'Э + v^Cp^ — (vyCP'i 4- к2Срлг)1
то для аналитического вычисления интеграла в правой части уравне-
ния (7.78) необходимо знать для каждого реагента температурную
зависимость теплоемкости от 0 до Т. Эта задача может быть успешно
решена на основе статистической термодинамики для газообразных
веществ при невысоких давлениях, если известны молекулярные хара-
ктеристики.
При интегрировании уравнения Кирхгофа (7.78) нередко исполь-
зуется температурная зависимость теплоемкостей в виде степенных
рядов. Последние справедливы в определенном интервале температур,
нижним пределом этого интервала обычно выбирается 298 К. При
298 К можно легко рассчитать тепловой эффект реакции &ТН° (298) по
первому или второму следствиям закона Гесса. В связи с этим уравне-
ние Кирхгофа целесообразно будет проинтегрировать в интервале
температур 298— Т.
Допустим, что для веществ Ai и Аз [см. термохимическое уравнение
(а) на с. 227] зависимость теплоемкостей от температуры выражается
следующими степенными рядами:
Срд = 01+617’+ с^Т2,
Cpt3 = 03 + 63?’+ CgT^2,
а для веществ Аг и А4
Ср,г = О2 + 62?’+ С2?2,
СР'4 = О4 + 64?’+ с4Т2.
Тогда зависимость LCp от температуры согласно уравнению (7.74)
примет вид
ДСр= До + Д67’+ Дс'Г2 + LeT2,
где
Да — кзОз + 1/404 - PjOi - 1^02,
Д6 = К3 63 + К464 - Ki 6i - К262,
Дс' = к3с3' - Ср
Д С = К4 С4 — К2 С2 .
(7.79)
(7.80)
Подставив значение LCp из (7.79) в уравнение Кирхгофа (776; 11
затем проинтегрировав его в интервале температур 298— Т, получим
230
ДГЯ°(Т) = ДГЯ°(298) + f (Да+Д6Т +
298
+ Дс'7"2 + ДсТ2) dT (7.81)
После интегрирования будем иметь
ДГЯ°(Т) = ДГЯ°(298) + Да(Т- 298) + ^(Т>- 2982) -
-Дс'[|--J-] +4^-2983). (7.82)
I л. лУО I О
При выполнении расчетов может встретиться необходимость вычис-
ления теплового эффекта при нескольких температурах. Тогда при
вычислении ктН° (Т) придется неоднократно находить разности: (Т1 —
— 2982), hf, — и (7^ — 2983), что требует значительного времени.
11 Z9oI
Для упрощения расчета теплового эффекта объединим величину
ДГЯ°(298) и все слагаемые в уравнении (7.82), содержащие множитель
298, в одно
ДГЯ°(298) - Да 298 - у- 2982 +
+ —298Э=Д
298 3 V ’
Подставив в уравнение (7.82) величину ДГЯ(О) из (7.83), получим
ДгЯ°(Г) = ДгЯ(О) + ДаТ+у^Т!-^- + ^Р, (7.84)
где ДГЯ(О) — эмпирическая постоянная для данной реакции, размер-
ность которой совпадает с размерностью теплового эффекта. Величину
ДГЯ(О) в (7.84) можно также рассматривать как интерполяционную
константу, имеющую смысл теплового эффекта при О К. Поэтому ее
иногда называют гипотетическим тепловым эффектом при О К. Вели-
чина ДГЯ(О) в (7.84) не равна ДГЯ°(О) в (7.78); так как ДГЯ(О)
включает в себя не только тепловой эффект при абсолютном нуле, но
и величину ошибки, которая получается при распространении
температурных рядов от 298 до О К. Величина ДГЯ(О) используется не
только при вычислении ДГЯ°(Т) = ДТ)1 но и ПРИ исследовании
влияния температуры на химическое равновесие.
Пример 1. Получить выражение ДГЯ°(Т) = /7) и вычислить ДГБ° (1000)
«ЛЯ реакции 1,5Н2 + 0,5N2 = NH3.
Решение. В соответствии с уравнением (7.83) сначала вычисляем
тепловой эффект реакции ДГЯ°(298) и алгебраические суммы Да, Д6 и Дс'.
231
Пользуясь табл. 4.4 "Справочника Р", находим
ДГЯ”(298) = Д/Я°(298). = -^6 190 Дж/моль,
Гч пд
(Йк,,, = 29,8 + 25,48-10’37- 1,67-105Г2,
r NHs
(СХ = 27,28 + 3,26-IO'3 Т + 0,502-105 Г2,
Н2
(С“р)кт = 27,87 + 4,27-10-37,
rN2
откуда
Да = 29,8 - 1,5-27,28 - 0,5-27,87 = -25,06 Дж/(моль-К).
Аналогично вычисляем
Д5 = 18,46-10'ЗДж/(моль-К2), Дс' = —2,423-105 Дж-К/моль.
Подставив Вычисленные величины ДГЯ°(298), Да, ДЬ и Дс' в уравнение
(7.83), получим ДгЯ(0) = —40 340 Дж/моль. В соответствии с (7.84) будем
иметь лыражение, удобное для расчетов в широком интервале температур:
ДГЯ°(Т) = —40 340 - 25,067 + 9,23- Ю’3!2 + 2,423-1057 -1.
Затем из полученного уравнения &ТН°(Т) = /7) вычисляем
ДгЯ°(1000) — —55 922 Дж/моль — —55,9 кДж/моль.
Расчет теплового эффекта по уравнению Кирхгофа (7.84) с исполь-
зованием температурных рядов для теплоемкостей является относи-
тельно трудоемким. Вычисление теплового эффекта реакции по урав-
нению Кирхгофа (7.76) значительно упрощается, если при его интег-
рировании воспользоваться вместо температурных рядов средними
теплоемкостями для реагентов. Подставляя в уравнение (7.76) вместо
Д Ср величину
ЬСр = (I'sCp.a + v^Cp^) - (pjCpj + i^Cp^), (7 85)
после интегрирования от 298 К до 7 получим
ДГЯ°(Т) = ДГЯ°(298) + ДСрд (7-298), (7.86)
где Cpti — средняя теплоемкость а-го вещества в температурном интер-
вале 298—7.
232
Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции ДГЯ°(Т)
1,5Н2 + 0,5N2 = NH3 при 1000 К.
решение. Пользуясь табл. 40 "Справочника Р.", находим средние
теплоемкости реагирующих веществ в интервале 298—1000 К:
(Ср)к1„ — 45,35 Дж/(моль-К), (Ср) = 29,56 Дж/(моль-К),
IN ng П2
(Ср) = 30,63 Дж/(моль-К).
По уравнению (7.85) вычисляем
I
(ДСр)298-1ооо = 45,35 - (3/2-29,56 + 1/2-30,6^) =
—14,31 Дж/(моль-К).
Для исследуемой реакции ДГЯ°(298) = —46190 Дж/моль. В соответствии с
(7.86)
ДгН°(1000) = —46 190 - 14,31 (1000 - 298) =
— —56 236 Дж/моль = —56,24 кДж/моль.
Расхождение между величинами теплового эффекта, вычисленными по
уравнениям (7.84) и (7.86), менее 1%.
Третий метод вычисления теплового эффекта реакции при Т >
> 298 К, наиболее современный, основан на использовании табличных
данных для теплот образования Д/Я°(298) и высокотемпературных
,составляющих [Н°(Т) — Я°(298)] реагентов. Значения [Н°(Т) —
Я°(298)] для газообразных веществ при Р —* 0 рассчитываются на
основе спектроскопических и структурных данных при помощи мето-
дов, разработанных в статистической термодинамике. Для жидких и
твердых веществ при расчете [Я°(Т) — Н° (298)] используются экспери-
ментальные данные для теплоемкости
[Я° (Т) - Я° (298)] = f CpdT. (7.87)
298
Выражение для расчета ДГЯ°(Т) = /Т) получают путем следующих
простых преобразований:
ДГН°(Т) = ДГЯ°(298) + [ДГЯ°(Т) - ДГЯ°(298)] =
= ДГЯ°(298) + ДГ[Я°(Т) - Я°(298)]. (7.88)
233
Стандартный тепловой эффект реакции (а) вычисляют по первому или
второму следствиям закона Гесса. Второе слагаемое в уравнении (7.88)
определяется из соотношения
ДГ[Я°(Т) - Я’(298)] = ЫЯС(Т) - Я°(298)]3 + 1/4[Я°(Т) -
- Я°(298)]4 - 1/1[Я°(Т) - Я°(298)]1 - 1/2[Я°(Т) - Я°(298)]2. (7.89)
Для некоторых простых веществ и ряда соединений значения [Н°(Т] —
— Я°(298)] приведены в монографии В.А.Киреева ("Методы практиче-
ских расчетов в термодинамике химических реакций". М., Химия.
1975, с. 329, и далее).
Пример 3. Вычислить тепловой эффект реакции
1,5Н2 + 0,5N2 = NH3 при 1000 К.
Решение. По уравнению (7.89) определяем
ДГ[Я°(7) - Я°(298)] = [Я°(7) - Я°(298)] - [Я’(Т) - Я°(298)] -
ГШз Z П2
[Я°(7) - /T(298)]N2-
По табличным данным для [Я°(7) — Я” (298)] для реагентов (см. пример
2), находим
ДГ[Я°(Т) - Я”(298)] = 32 288 - 20 702 - 21 454 =
— —9498 Дж/моль.
Для исследуемой реакции ДГЯ°(298) = —46 190 Дж/моль. По уравнению
(7.88) вычисляем
ДгЯ°(1000) = —46 190 — 9498 = —55 688 Дж/моль = —55,7 кДж/моль.
Полученные значения ДгЯ°(1000) для реакции синтеза аммиака по уравне-
ниям (7.84) и (7.88) практически совпадают между собой
Если в качестве базисной температур ы принимается 0 К и приво-
дятся значения [JT(T) — Я°(0)] и ДуЯ(0), то расчет теплового эффекта
реакции проводится по уравнению
ДгЯ°(Г) = ДгЯ’(0) + ДГ[Я°(7) - Я°(0)].
234
Глава 8
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ
§ 8.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Второй закон термодинамики
Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются
самопроизвольными или естественными. Процессы, которые требуют
для своего протекания затраты энергии, называются несамопроизволь-
ными. В изолированной системе, ввиду отсутствия внешнего воздейст-
вия, могут протекать только самопроизвольные процессы. Протекание
таких процессов завершается равновесным состоянием, из которого
сама система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет
Определение условий, при которых будет протекать самопроизвольный
процесс, и условий, при которых наступает состояние равновесия в
системе, представляет большой теоретический и практический инте-
рес. На основании первого закона термодинамики нельзя сделать
каких-либо выводов о направлении процесса и состоянии равновесия.
Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодина-
мики. Второй закон термодинамики, как и первый, — результат обоб
щения человеческого опыта и является одним из фундаментальных
законов природы. Он был установлен в результате исследования коэф-
фициента полезного действия тепловых машин.
Было предложено значительное число формулировок второго зако-
на термодинамики. В частности, выяснилось, что в тепловых машинах
теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью
переведена в механическую работу. Часть ее должна быть передана
третьему телу — холодильнику (рис. 8.1). Это обобщение, по существу
выражающее второй закон термодинамики, впервые было высказано
Карно в его работе "Размышление о движущей силе огня (теплоты) и
о машинах, способных развивать эту силу" (1824). В формулировке
Клаузиуса (1850) утверждается: теплота не может переходить от хо-
лодного тела к горячему сама собою, даровым процессом. По Кельвину
(1854): невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не
производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела
Согласно Оствальду: осуществление вечного двигателя второго рода
невозможно. Под вечным двигателем второго рода подразумевается
Такая периодически действующая тепловая машина, которая способна
была бы полностью превращать теплоту в работу, т.е. без передачи
Части ее холодильнику.
Можно доказать, что данные формулировки второго закона термо-
235
динамики являются эквивалентными. Достаточно будет одну из них
выбрать в качестве постулата, тогда из него в качестве следствия
будут вытекать все остальные.
| 'Теплоисточник |
А
^^Г^г[Рабоч№\
' I тело J
| Холодильник
Рис. 8.1. Схема перехо-
да теплоты в работу
Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа
частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если
с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то
легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в
направлении, при котором система переходит из менее вероятного
состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной
из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в
результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более
холодному и т.п. непосредственно связаны с вероятностью состояния
исследуемой системы. Статистический характер второго закона термо-
динамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам
Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др.
$ 8.2. Энтропия
В термодинамике доказывается, что коэффициент полезного дейст-
вия (ц) тепловой машины при работе по квазистатическому циклу
Карно (рис. 8.2) не зависит от природы рабочего тела (идеальный газ,
пар, воздух и т.п.), а определяется только интервалом температур, в
котором совершается работа (теорема Карно — Клаузиуса; одна из
формулировок второго закона термодинамики):
4 =
Qi — Qi _ — Гг
Qi Т1
(8.1)
236
”Дв <21 — количество теплоты, сообщенное рабочему телу при темпера-
тур6 от теплоигточника. Q2 — количество теплоты, отданное рабо-
чем телом при температуре Т2 холодильнику.
Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм: 1—2 и 3—4 и двух адиабат:
2—3 и 4— 1- Рабочее тело, содержащееся в цилиндре машины, расширяется
квазистатически согласно циклу от объема V] до V2 при температуре Ту (изо-
терм?- J—%) На этом пути рабочему телу сообщается от теплоисточника коли-
чество теплоты Qy, которое превращается в работу. Затем рабочее тело ади-
абатически расширяется (адиабата 2—3) от объема V2 до Vs. При этом допол-
нительно совершается работа, а его температура понижается от Ту до Т2.
После этого рабочее тело квазистатически сжимается при постоянной темпера-
туре (изотерма 3—4) от объема Vg до У«. На его сжатие затрачивается работа,
а выделившаяся при этом теплота Q2 передается от него холодильнику. Нако-
нец, на пути 4— 1 рабочее тело адиабатически сжимается до исходного состоя-
ния (точка 1). На сжатие должна быть затрачена работа, в результате процес-
са сжатия температура рабочего тела повышается до первоначального значения
Ту. В итоге разность абсолютных значений теплот Q—Од превращена в работу,
! которая будет равна площади цикла ]—2—3—i
Уравнение (8.1) можно записать в виде *
^ + ^ = 0илиЕ^=0, (8.2)
J-2 J
а для бесконечно малого квазистатического цикла Карно
4- = 0 или S = 0. (8.3)
Любой квазистический цикл может быть заменен суммой беско-
нечно . малых циклов Карно.. Для каждого бесконечно малого цикла
можно написать уравнение типа уравнения (8.3). Тогда для конечного
квазистатического щикла общая сумма
£*Осрми = 0 (8.4)
в пределе может быть заменена интегралом по замкнутому контуру
вази _ л
(8 5)
^Теплота Q, полученная рабочим телом от теплоисточника, считается поло
тедьнэй, Q2, переданная им холодильнику — отрицательной.
237
Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то
существует функция состояния (обозначим ее через S), полный диф-
ференциал которой равен подынтегральной величине
rf5=^s.a3H (86)
Эту функцию состояния Клаузиус назвал энтропией* (1865). Уравне-
ние (8.6) является аналитическим выражением второго закона термо-
динамики для любого квазистатического процесса. Согласно уравне-
нию (8.6) размерность энтропии та же, что и теплоемкости. Так как
энтропия является функцией состояния, то ее значение будет опреде-
ляться состоянием системы. Из данного же свойства энтропии следует,
что ее изменение AS зависит лишь от начального и конечною состоя-
ний системы, но не от пути процесса и „южет быть вычислено из
уравнения
AS=S2-S1 = (8.7)
Из соотношения (8.6), записанного в виде
^Фквази = TdS, (8.8)
следует, что энтропия является экстенсивным свойством системы.
Действительно, если массу системы увеличим в п раз, то и элементар-
ное количество теплоты, подводимое квазистатически к системе, дол-
жно быть в этом случае в п раз больше по сравнению с первоначаль-
ным состоянием:
8Qn = n8Q = TndS = Td(Sn).
Подставляя значение 8Q из выражения (8.8) в уравнение (7.12),
получаем формулу
TdS = dU + Pd V + 6 и;вази, (8.9)
которая объединяет математически оба закона термодинамики для
квазистатических процессов. Уравнение (8.9) является фундаменталь-
ным уравнением термодинамики. Если работа производится системой
только против внешнего давления, то уравнение (8.9) примет вид
TdS = dU + PdV. (8.10)
’Слово энтропия образовано от слов энергия "эн” и "тропе" (греч.) ~~
превращение.
238
Иэ выражения (8.10) непосредственно вытекает, что S есть функция U
и К
§ 8.3. Изменение энтропии в нестатических процессах
Представим себе, что система переходит из начального состояния в
конечное двумя путями: квазистатическим и нестатическим Согласно
первому закону термодинамики для квазистатического пути
Фквази — А С -J- Иквази,
а для нестатического
Онестат = Л С -р 1Унестат-
Так как величина Д U определяется только начальным и конечным
состояниями системы и поэтому одинакова в обоих процессах, а
Инестат < ^квази! т° Снестат < Фквази- Отсюда
^Фнестат < ^Оквази- (8-11)
В соответствии с (8.8) и (8.11)
^Снестат < TdS (8.12)
или
dS> (8.13)
И
Д5 = S2 - St > j . (8.14)
Уравнение (8.14) в отличие от уравнения (8.7) не позволяет вычислить
изменения энтропии через теплоту нестатического процесса. Из (8.5) и
(8.11) для кругового нестатического процесса следует, что
/^стат < 0. (8.15)
Объединяя выражения (8.12) и (7 12) в одно неравенство, получаем
соотношение
Tds > d и + Pd v + 6 w;ecKT (8.16)
Для нестатического процесса. Сопоставляя (8.9) и (8 16), получаем
^Равнение
239
TdS> dU+ PdV+ 6W',
(8-17)
в котором знак равенства относится к квазистатическим процессам, а
знак неравенства — к нестатическим. Если же работа совершается
только против внешнего давления, то
TdS 2 dU+ PdV.
(8.18)
§ 8.4. Изменение энтропии как критерий направленности
и равновесия в изолированной системе
В соответствии с (8.7) при протекании квазистатического процесса
(естественного) в изолированной системе (6Q = 0; U = const, V =
= const) энтропия системы в целом остается неизменной:
(Д5)1/Л=0. (8.19)
Если же в ней будет протекать нестатический процесс, то согласно
(8.14) энтропия ее будет возрастать:
(Д5)[/,У>0. (8.20)
Обобщая уравнения (8.19) и (8.20), приходим к выводу, что в изоли-
рованной системе возможны лишь такие процессы, при которых
(Д^цу^О. (8.21)
Когда в результате нестатического процесса изолированная система
придет в состояние равновесия при рассматриваемых условиях, то
энтропия ее достигнет максимально возможной величины. В соответ-
ствии с этим в изолированной системе критерием равновесия будет
(<K>)u,V= 0; (d2S)uty< 0. (8.22)
При протекании процесса в изолированной системе речь шла об
изменении энтропии системы в целом. В отдельных же частях системы
она может увеличиваться, а в других уменьшаться. Представим себе
изолированную систему, в которой находятся два тела. Одно тело
имеет температуру Т\, а другое Т2. Примем > Т2. Допустим, что в
результате теплообмена (естественный и нестатический процесс) от
тела с температурой 7) перешло к телу с температурой Т2 элементар-
ное количество теплоты 6Q. Так как 6Q очень малая величина, то
температура каждого тела в результате теплообмена остается практи-
чески постоянной. При этих условиях энтропия первого тела умень-
шится (6Q < 0) на величину
240
dSi = , (8.23)
a второго соответственно увеличится (6Q > 0) на величину
dS2 = ^. (8.24)
7 2 к
Общая же энтропия изолированной системы при протекании процесса
будет увеличиваться:
dS = dS\ + dS2 = > 0 (8.25)
11 1 2
И
AS1 +Д6,2>0. (8.26)
На практике чаще всего процессы протекают в закрытых системах,
когда в качестве независимых параметров выступают V и Т или Р и Т.
При этом критерием направленности и равновесия будет изменение
других функций состояния.
§ 8.5. Характеристические функции. Термодинамические
потенциалы
Из уравнения (8.17), объединяющего первый и второй законы
термодинамики, следует
6W' < TdS-dU- PdV. (8.27)
Для квазистатического процесса полезная работа W' является макси-
мальной. В величину полезной работы, как это следует из уравнения
(8.27), не входит работа расширения системы. Максимальную полез-
ную работу в химической реакции можно получить, если проводить ее
квазистатически в гальваническом элементе. Величина получаемой
работы будет зависеть от условий протекания реакции (см. § 7.2). Если
самопроизвольный процесс протекает при условиях S = const, V =
= const, то согласно уравнению (8.27)
6W’^-(dU)s,V- (8.28)
® правой части уравнения (8.28) имеем полный дифференциал. При
$ ~ const и V = const для квазистатического процесса имеем
6W' = dW' =-(dU)cV
квази квази V
И
(^квази^Л = ~ U^S.V = -(A U)S.V- (8-29)
241
При этом полезная работа (И^вази) приобретает свойства функции
состояния, т.е. определяется только конечным и начальным состояния-
ми системы и не зависит от пути процесса, она будет равна убыли
внутренней энергии системы. Согласно уравнению (8.10)
dU = TdS-PdV, (8.30)
внутренняя энергия (одно из свойств системы) является явной функ-
цией независимых переменных S и V. Используя свойства полного
дифференциала, из уравнения (8.30) получаем
Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно
выразить термодинамические свойства системы Т и Р. Из соотношений
(8.31) вытекает, что температура является мерой возрастания внутрен-
ней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме,
а давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема
системы при постоянной энтропии Такие функции состояния системы,
посредством которых и их производных по соответствующим парамет-
рам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойст-
ва системы, называются характеристическими функциями. Характе-
ристические функции впервые были введены Массье (1869). Согласно
определению характеристических функций к ним необходимо относить
внутреннюю энергию при условии, если в качестве независимых пере-
менных принять V и S. Так как энтропию непосредственно измерить
нельзя, то внутренняя энергия как характеристическая функция редко
используется в термодинамике при решении практических вопросов.
Рассмотрим теперь процесс при S = const и Р = const. В соответст-
вии с уравнением (8.27)
6W' < (-dU-PdV)s,P = ~d(U+ PV)S,P = -(<UT)S,P (8 32)
Для квазистатического процесса будем иметь
6W' = dW’ ——(dlf)cp
'квази квази
И
( ^квазикР = “(Я2 - H^S.P = Ws.P- (8.33)
Отсюда для квазистатического процесса максимальная (полезная)
работа также приобретав', свойства функции состояния и будет
равна убыли энтальпии системы.
Дифференцируя Н = U + Р V. получаем
dH = dU+ PdV + VdP
242
Подставляя в это выражение значение dU из (8.30), будем иметь
dH = TdS + VdP. (8.34)
Отсюда энтальпия будет явной функцией независимых переменных S
и р. Энтальпия является также и характеристической функцией В
частности, из уравнения (8.34) посредством производных
Гая]
[ая]
= Тн
Р
(8.35)
в явной форме выражаются температура и объем системы. Энтальпию
из тех же соображений, что и внутреннюю энергию, редко используют
в термодинамике в виде характеристической функции при решении
практических задач. При протекании процесса при Т = const и V =
= const из уравнения (8.27) следует
6W < TdS-dU = -d(U- TS)t,v- (8.36)
Введем обозначение
U-TS=A. (8.37)
Функция А = U — TS называется энергией Гельмгольца*. Так как U
и S являются экстенсивными свойствами системы, то и энергия Гельм-
гольца при постоянной температуре будет экстенсивным свойством
системг . Для квазистатического процесса
6W' — dW' — — (c/j4)i/i7'и W'= — (А% — Л1)у,т =
= -(A A)VtT. ’ ’ ’ (8.38)
Таким образом, для квазистатического процесса при рассмотренных
условиях максимальная работа ГГ'уд- приобретает свойства функции
состояния и будет равна убыли энергии Гельмгольца. Дифференцируя
(8.37), получаем
dA = dU — TdS - SdT.
Подставляя dU из (8.30), после сокращения подобных членов получаем
dA=-SdT-PdV. (8.39)
Из уравнения (8.39) вытекает, что энергия Гельмгольца — явная и
характеристическая функция независимых переменных Т и V. Частные
Производные энергии Гельмгольца
В литературе функция А также называется свободной энергией (это наз-
ВанИе было предложено Гельмгольцем), изохорно-изотермическим потенциалом
243
[Л41
[ат]
аА1
av]
= -Р
т
(8.40)
= —S и
V
— отрицательные величины (5 и Р всегда положительны). Согласно
соотношениям (8.40) энтропия служит мерой убыли энергии Гельм-
гольца с увеличением температуры при постоянном объеме, а давле-
ние — мерой ее убыли с увеличением объема системы при постоянной
температуре.
Продифференцируем в выражении (8.40) первую частную производную по
объему, а вторую — по температуре:
а2л _ [аз]
агат- [аг]ти
ам
дТд¥~
ар
ат v
Так как А — функция состояния, то согласно теореме Коши значение ее
производных не зависит от порядка дифференцирования. Отсюда, приравни-
вая вторые производные, получаем уравнение
[asl _ [ар]
[av] т [ат]
(8.41)
которое позволяет рассчитать увеличении энтропии при изотермическом рас-
ширении системы:
гг Г ар]
Д5'=^-51= (8.42)
_ Г^1
Первая производная — может быть определена из уравнения состояния,
(ат) у
Если учесть (8.40), то выражение для энергии Гельмгольца можно
записать также в виде
Л=1Г+тИ. (8.43)
[dTJ у
Уравнение (8.43) называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. Для
квазистатического процесса при ' < постоянных объеме и температуре
уравнение Гиббса — Гельмгольца принимает вид
ДЛ = Л2-Л1 = &U+ Т . (8.44)
а 1 у
Так как максимальная работа для j квазистатического процесса при
рассматриваемых условиях (И^вази) = —(ДЛ)^, то
(W' ) = -Д U + .
' квази' т I ур J у
(8.45)
244
Энергия Гельмгольца широко используется в термодинамике, когда в
качестве независимых переменных выбраны V и Т, которые легко
определяются экспеРиментальным путем Рассмотрим самопроизволь-
ный процесс при Р = const и Т = const Из уравнения (8.27) следует
L7 — 7S + PV)ptj-. Введем обозначение
G= и- TS+ PV = А + PV- И- TS. (8.46)
функция G является функцией состояния системы и называется энер-
гией Гиббса*. Энергия Гиббса при постоянных Р и Т является эк-
стенсивным свойством системы. Для квазистатического процесса
ЙИквази = ^квази = ~(dG)P,T и ^вази = (G2 - Gi)p,T =
= -(AG)p,T. (8.47)
Отсюда для квазистатического процесса при рассматриваемых услови-
ях максимальная (полезная) работа (И^вази) приобретает свойства
функции состояния и равна убыли энергии Гиббса Для нестатическо-
го процесса
^есТаТ<-(ДС)Р,Т.
Продифференцируем выражение G = А + PV:
dG=dA+ PdV + VdP.
Подставляя dA из (8.39), получаем
dG = VdP - SdT
(8.48)
= S.
(8.50)
(8.49)
Из уравнения (8.49) вытекает, что энергия Гиббса — явная и характе-
ристическая функция переменных Р и Т. Так как dG — полный диф-
ференциал, то
[dG ..
— = Ии
(dcj Т
Из соотношений (8.50) следует, что объем системы служит мерой воз-
растания энергии Гиббса с возрастанием давления при постоянной
температу ,з, а энтропия — мерой убыли энергии Гиббса с возраста-
нием температуры при постоянном давлении.
Из свойств полного дифференциала dG также вытекает
(8.51)
В литератур для функции G можно встретить названия свободная эн-
тальпия, изобарно-изотермический потенциал и др.
245
Метод доказател1 ства уравнения (8.51) аналогичен доказательству соотноше-
ния (8.41). Из (8.51) следует
dP, (8 52)
а для конечного изменения энтропии при изменении давления от Pj до Р2
Д5 = S2-Si =
faVl
dP.
Р
(8.53)
Уравнение (8.53) позволяет рассчитать изменение энтропии при изотермичес-
ком сжатии (Р2 > Pi) или расширении (Р2 < Pi) газа; первая производная
aV
— может быть определена из уравнения состояния.
a (J р
Подставляя выражение S из (8.50) в уравнение G = Н — TS, полу-
чаем
G= Н+ Т
ад]
ат]р
(8.54)
Для квазистатического процесса в закрытой системе при постоянном
давлении и температуре
AG= G2-Gi = ДЯ +
= ДЯ- 7AS,
ay р
(8.55)
где ДЯ — изменение энтальпии; Д5 — изменение энтропии. Так как
максимальная полезная работа для квазистатического процесса при
рассматриваемых условиях И^вази = —(Дб^р т, то
l,K..U„ = -*«+ («ЭД
Уравнения (8.54’) — (8.56) также называются уравнениями Гиббса —
Гельмгольца. Энергия Гиббса широко используется в термодинамике,
когда в качестве независимых переменных выбраны Р и Т. Параметры
Р и Т, как V и Т, легко могут быть определены экспериментальным
путем. Если химическая реакция будет протекать при постоянных
давлении и температуре термодинамически необратимо (нестатически),
то Д Я будет равно тепловому эффекту Q реакция. Следовательно,
величина ДЯ в уравнении (8.55) может быть определена термохими-
ческим способом (калориметрически или вычислена на основании
закона Гесса). Произведение T&.S согласно уравнению (8 8) равняется
теплоте T&S — теплота, которая отдается системой внешней среДе
или, наоборот, поглощается из нее и тем самым поддерживает изо-
термические условия в системе. Таким образом, система должна на-
246
одиться в тепловом контакте с внешней средой, температура которой
постоянна и равна температуре в системе.
Энтропию согласно уравнению (8.30)
dS=±dU+?dV
также можно рассматривать как характеристическую функцию 5 =
= V). Итак, в зависимости от условий протекания квазистатичес-
кого процесса максимальная полезная работа равна убыли термодина-
мических функций U, Н, А и G:
= ЧДИжк -- -(ДЯ)хк
По аналогии с механикой, где работа равна уменьшению потенциала,
характеристические функции U — fiS, V) , Н = ftS. Р); А — fi V Т) и
G = fiP, Т) также называются тершо динамическими потенциалами.
Исходя из рассмотренных свойств характеристических функций: U,
Н, A, G, внутреннюю энергию можно назвать изохорно-изоэнтропий-
ным потенциалом, энтальпию — изобарно-изоэнтропийным, энергию
Гельмгольца — изохорно-изотермическим и энергию Гиббса —
изобарно-изотермическим потенциалом. Для раскрытия физической
сущности энергии Гиббса рассмотрим несколько химических реакций,
протекающих квазистатически в гальваническом элементе при
нормальном давлении и Т — 298 К.
Для реакции
Си2* + Zn = Zn2* + Си; АГН° (298) (1)
согласно закону Гесса
ДгЯ° (298) = &fH° (298)Zn2+ - &fH° (298) = -152.42 - 64,39 =
= —216,81 кДж/моль = —216 810 Дж/моль:
Реакция экзотермическая. Изменение энтропии в реакции равно раз-
ности между энтропией продуктов и энтропией исходных веществ
(298) = S°(298)Cu + 5“ (298)^ - 5° (298)Сц2+ - S° (298)Zn =
= 33,3 - 106,48 - (-98,7) - 41,59 = -16,07 Дж/(моль-К)
g
Результате протекания реакции (1) энтропия в закрытой системе
*Иеньшается. Согласно (8 55)
ArG° (298) = (298) - 298 Ar5° (298)
247
Отсюда
ArG° (298) = —211,6 кДж/моль,
W' (298) - 211,6 кДж/моль.
Из приведенных расчетов следует, что только часть Дг//° при экзотер-
мической обратимой термодинамической реакции превращается в
максимальную полезную работу И^6ази, часть энергии ТД7.5'(298) =
= —4,791 кДж/моль отдается системой внешней среде.
Для реакпии
Си2* + РЬ = РЬ2+ + Си; ДГН° (298) (2)
аналогичным путем, как для реакции (1), получим Дг/Г(298) -
=-62 762 Дж/моль, следовательно, реакция экзотермическая При
этом Дго°(298) = 88,54 Дж/(моль-К), т.е в результате протекания
реакции (2) энтропия в закрытой системе увеличивается. Из уравне-
ния (8 55) находим
A7.G°(298) = -62 762 - 298-88,54 = -89,1 кДж/моль.
Отсюда максимальная полезная работа
И квази = ~[ДгО°(298)] 89,1 кДж/моль.
Таким образом, для экзотермической реакции (2), проведенной
квазистатическим путем в гальваническом элемен ге, в отличие от
реакции (1) WK'Da3[f будет больше величины ДГЯ°(298), теплота, равная
298ДГ5(298) = 26,384 кДж/моль, поглощается системой из окружа-
ющей среды при работе гальванического элемента.
Итак, для экзотермической реакции, мысленно осуществленной
квазистатически в гальваническом элементе, возможны два случая * а)
^квази ~ ~[^^t/°(298)]/>j меньше изменения энтальпии ДГЯ°(298) в
реакции При этом теплота, равная ТДГ5°, отдается системой внешней
среде, энтропия системы в процессе реакции уменьшается; б) 1ТкваЗИ =
= —|AZG (298)]рт больше изменения энтальпии Дг/Г(298) в реакции
Теплота, равная Т'АГ$' поглощается системой из окружающей среди,
энтропия «"-темы в процессе реакции увеличивается.
*Трет,1й лучаи для обратимой экзотермической реакции ТДГ5" = °’
C^.rG‘ — ДГН° практически moi быть реализован при Т — О К или ПРИ
AfS" — 0 При темпетаратурах далеких от О К, обычно Дг8" t О
248
Для реакции
Hg2Cl2(TB) + 2Ag = 2Hg + 24gCl(TB), ATH (298) (3)
досПользуя справочные данные для теплот образования и энтропии
при стандартных условиях участников реакции, находим АН (298) =
= ц.З кДж/моль, т.е. реакция эндотермическая: Д,5'(298) = 63,26
(ж/ (моль- К) В результате квазистатического протекция реакции (3)
в системе энтропия ее увеличивается Исходя из выражения (8.55),
получаем ATG°('298) = —7,56 кДж/моль Отсюда
И^вази = -[ДгС°(298)] = 7,56 кДж/м^ь.
Из проведенных расчетов видно, что источником энергии как для
осуществления реакции (3) в Гальваническом элементе [Дг/Г(298)],
находящемся в контакте с окружающей средой, так и дня производст-
ва работы (V и) является внешняя среда. Итак только для реак-
ции (1) часть изменения энтальпии [Дг/Г(298)] системы которая будет
наблюдаться в результате химической ревдции превращается в макси-
мальную полезную работу.
^квази = -[ArG°(298)]Pr < АГН (2У«)
Для реакции (2)
^квази = -[ArG°(298)]p.r > Д, 11°(298),
а при реакции (3) для производства электрической работы [1^кьази —
= (—ДгС'Дрт’] используется исключительно энергия внешней среды
Отсюда следует, что энергию Гиббса нельзя рассматривать как часть
энтальпии системы, которая может быть использована для производст-
ва полезной работы при постоянных давлении и температуре. По этой
же причине нельзя рассматривать энергию Гельмгольца как часть
внутренней энергии системы, которая может быть использована для
производства полезной работы при постоянных объеме и температуре.
§ 8.6. Критерии возможности самопроизвольного процесса
и равновесия в закрытых системах
Если в изолированной системе о направленности самопроизвольного
процесса и равновесии судят по изменению энтропии в си еме (см. I)
•4). то в закрытых системах ответ на этот вопрос получаю г на основа-
249
нии величины полезной работы W. Действительно, при осуществле-
нии любого квазистатического и нестатического процесса система в
состоянии будет произвести работу (W’ > 0). К примеру для химичес-
кой реакции максимальную полезную работу можно получить, если ее
провести при постоянных Р и Т квазистатическим путем в гальвани-
ческом элементе. Итак, условие самопроизвольного процесса в закры-
той системе будет
И" > 0. (8.57)
Максимальная полезная работа приобретает свойства функции состоя-
ния при следующих условиях протекания процесса:
S = const, V = const, dW' — —(dU)V'S , ^vs =
S = const. P = const, dW' = —(dH)P'S , Wps = ~(&H)p,S,
T = const, V — const, dW' = —{dA)V'T , WyT — —(ДА)^,
T = const, P = const, dW' — ~(d(j)P'T , WpT = —(^G)ptT.
Следовательно, при самопроизвольном протекании любого физико-
химического или химического процесса в закрытой системе термодина-
мические потенциалы при постоянстве соответствующих параметров
системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе
термодинамические потенциалы при соответствующих параметрах
достигают минимальной величины. Отсюда, критериями равновесия в
системе будут соотношения:
(dU)s,v— 0, (d!T)stp~ 0, (dA)vT= 0, (dG)P'T = 0;
(8.58)
(<PU)g y > 0, (<PH)s,P ~> 0, (<PA)y j- > 0, (d?G)P'T > 0.
Так как на практике большинство процессов в закрытых системах
совершается при постоянных давлении и температуре, то вопрос о
возможности самопроизвольного процесса решается на основании
изменения энергии Гиббса Самопроизвольный процесс будет возмо-
жен, если
(Д<7)Р>Т<0, (8.59)
а критерием равновесия в закрытой системе будет
(dG)P'T=Q. (8.60)
Необходимо, однако подчеркнуть, что для практического осуществле-
ния интересующей нас химической реакции мы должны располагать
250
данными не только о ArG°(7), но и о скорости ее протекания. Если
скорость химической реакции окажется очень малой (решается опыт-
ным путем), то в этом случае термодинамическая возможность реакции
< 0] не реалнзуется- Например, для реакции синтеза ам-
миака
ЗН2 + N2 = 2NH3; AG’(298) = -32,92 кДж/моль
скорость оказывается настолько мала, что состав азотно-водородной
смеси остается неизменным во времени даже при относительно высокой
температуре. Чтобы рассматриваемую реакцию можно было осущест-
вить практически, необходимо будет подобрать:
1) катализатор и тем'самым получить возможность резко увеличить
скорость ее протекания;
2) условия (Р и Т), которые благоприятствуют протеканию реакции
(определяются на основе термодинамики).
На основе термодинамических и кинетических данных определяет-
ся и устойчивость индивидуальных веществ. Если для индивидуально-
го вещества AfG°(T) < 0, то оно будет термодинамически устойчиво.
Если же AyG°(2’) > 0, то оно будет термодинамически неустойчиво.
Процесс распада индивидуального вещества на простые вещества
при kfG°(T) > 0 практически не наблюдается, когда скорость его
будет очень мала. В этом случае говорят, что индивидуальное вещест-
во является кинетически устойчивым
Например, для бензола AyG’(298) = 129,68 кДж/моль, и он должен
был бы разлагаться на простые вещества, но скорость этого процесса
ничтожно мала, т.е. он является кинетически устойчивым.
$ 8.7. Изменение энтропии в некоторых процессах
Энтропия — функция состояния системы. Поэтому ее изменение
определяется начальным и конечным состояниями системы и не зави-
сит от того, совершался процесс квази статически или нестатически.
Это положение дает возможность вычислить изменение энтропии при
Л1°бом реальном процессе, мысленно заменяя его одним или несколь-
кими квазистатическими процессами, в результате которых система
переводится из начального в то же конечное состояние, что и при
нестатическом процессе.
Вычисление изменения энтропии при любом квазистатическом
’Цессе основано на уравнении (8.6). Часто физико-химические про-
СЫ осуществляются при нормальном атмосферном давлении. Эн-
Т^пия при этих условиях обозначается через S°(T) и называется
251
стандартной энтропией. Наличие табличных данных для 5°(298) поз-
воляет легко вычислить изменение энтропии AS°(298) в различных
процессах при сравнимых условиях.
1. Изменение энтропии при фазовых превращениях. Фазовые квази-
статические превращения первого рода при постоянном давлении
происходят при постоянной температуре. В связи с этим изменение
энтропии при фазовых превращениях можно вычислить непосредствен-
но из уравнения (8.6). Запишем фазовые превращения (полиморфные
превращения, плавление, возгонка, испарение) в виде
Фаза (1) Фаза (2); Atr#,
Интегрируя уравнение (8.6) при условии постоянства температуры
2 12
jdS = ^]6QP, (8.61)
1 1 1
получаем
^S=S2-Si=^ = ^^, (8.62)
где ДцЯ — изменение энтальпии системы при фазовом переходе; Т —
температура фазового перехода. В качестве примера рассмотрим изме-
нение энтропии при плавлении и испарении 1 моль воды соответствен-
но при 273 и 373 К и нормальном атмосферном давлении. При процес-
се плавления
’ 5Н2О(ж) ~ SH2O(tb) = = 273/2 = 29’" ДЖЛМОЛЬ*К)-
При процессе испарения
= '“W) - 5ЙАж) = Т7 = 5ЙТ = 108'93
Энтропия при фазовых превращениях изменяется скачком.
2. Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии)
1 моль газа. Было выведено для квазистатического процесса уравнение
(8.53), на основе которого можно вычислить изменение энтропии при
изотермическом расширении или сжатии как идеального, так и реаль-
ного газа. Для 1 моль идеального газа
<8й)
Подставив значение производной из (8.63) в выражение (8.53), полу"
чим
252
AS = S, - S, = -2,3 R 1g (Г2/Л).
(8 64)
Для
реального газа при невысоких давлениях для определения производной
воспользуемся уравнением состояния Бертло
Р
PV - RT
1+^_
128РКТ
откуда
DVl _ R [ . 27 РТ% '
[<Щр Р[1 + 32РКГ
(8 65)
где Тк — критическая температура; Рк — критическое давление.
Комбинируя уравнения (8.53) и (8.65), после интегрирования будем иметь
Р Т 3 1
A5=S2-Si = -«ln£--P -г р-(Р2-Р1). (8 66)
1 1 oZ J *Н
S. Изменение энтропии при нагревании системы. Квазистатическая
передача теплоты от одного тела (системы) к другому возможна только
тогда, когда их температуры практически одинаковы. В неизотерми-
ческих процессах передача теплоты — нестатическая. Чтобы вычислить
изменение энтропии при нестатическьх условиях, необходимо мыслен-
но заменить реальный процесс несколькими квазистатическими про-
цессами. Этот путь рассуждений используем для вычисления изме-
нения энтропии при нагревании системы от температуры 7\ до ТУ
Допустим, что имеется бесконечно большое число нагревателей. Тем-
пература одного из них пусть будет выше начальной температуры (7))
системы на бесконечно малую величину dT. Температура следующего
нагревателя пусть будет выше, чем предыдущего, опять на величину
dT и т.д.; температура последнего нагревателя ТУ Если теперь иссле-
дуемую систему приведем в тепловой контакт с первым нагревателем,
температура которого Т\ + dT, то через некоторый промежуток време-
ни температура ее повысится на dT и она приобретет количество теп-
юты 6Q — CdT В исследуемом интервале температур от Т) до Т\ +
+ dT законно принять ее практически постоянной и равной Т), тогда
= = (8 67)
атем последовательно приводим систему в тепловой контакт со вто-
рым, третьим и т д. нагревателями, вплоть до нагревателя с температу-
253
рой Т2. Для каждого нагревателя определяем, согласно уравнению
(8.67), бесконечно малое изменение энтропии dS в системе. Суммируя
все изменения энтропии и заменяя cj mmj в пределе определенным
интегралом, получаем
72
$1
dS = S2 - Si = A S = |2 = [2 Cd[ n T-
(8.68)
Если нагревание системы проводилось при постоянном давлении, то
AS = р = |2 Cpdln Т. (8.69)
Для вычисления интеграла в уравнении (8.69) необходимо знать тем-
пературную зависимость теплоемкости. Наиболее сложная функцио-
нальная зависимость теп тоемкости от температуры наблюдается для
кристаллических веществ (см. с. 205). Для твердого вещества интеграл
в уравнении (8.69) обычно вычисляется графическим методом. Для
этого на основании экспериментальных данных для теплоемкости Ср
строят график в координатах Ср/Т — Т или Ср — lg Т. Площадь меж-
ду кривой и осью абсцисс (Тили lg Т) будет равна интегралу в уравне-
нии (8.69).
Рис. 8.3. Зависимость теплоемкости
Ср от lg Т для хлорида водорода
В качестве примера вычислим
стандартные энтропии при нагрева-
нии 1 моль хлорида водорода от 0
до 298 К при нормальном атмос-
ферном давлении: Дц-Д — П90
Дж/моль; ДтД = 1992 Дж/моль;
&VH° = 16 151 Дж/моль.
На основании экспериментальных
данных для теплоемкости хлорида
водорода построим график в коор-
динатах CJ> - IgT (рис. 8.3). Экспе-
риментальные данные получены
начиная с Т = 17,29 К. Теплоты
фазовых переходов ДггД — 1190, ДЛД= 1992, &VH° = 16 151 Дж/моль- а
соответствующие им температуры фазовых переходов 98, 36; 158, 91 и 188,07
К Общее изменение энтропии Д5” при нагревании 1 моль хлорида водорода
от 0 до 298 К можно представить выражением
17,гэ(^^тв^ 96,36
Д5" = 5(298) - S’(0)= f ----=----+ 2,3 f (C,pY dlgT +
О 1 17,29 В
254
, Atr^°
Ttr
158,91 л fl°
+ 2,3 f (q,);BdigT+^- +
98,36 r in
188,07 Д 298,15
+ 2,3 f (cj,)(K|<flgT+-£- + 2,3 f (Qr<flgT, (8.70)
158,91 h 188,07
r^e 5°(0) — энтропия 1 моль твердого хлорида водорода при О К. Для вычис-
ления первого интеграла, равного изменению энтропии хлорида водорода при
нагревании его от 0 до 17,29 К, воспользуемся уравнением Дебая для тепло-
емкости при низких температурах CJ, = оЛ\ При Т — 17,29 К Ср = 4,31 -
= а’ 17.293,
17,29 (Ср) 17,29 fl17 903 А 41
(AS-)o-17.29 = f f a^dT=^- = ^- =
о * о од
= 1,44 Дж/(моль-К).
Второй и третий интегралы, которые соответственно равны изменению энтро-
пии при нагревании двух модификаций твердого хлорида водорода, определя-
ем графическим интегрированием. Значения второго и третьего интегралов
^ответственно равны 29,54 и 21,17 Дж/(моль-К). Четвертый и пятый интегра-
лы могут быть вычислены как графическим интегрированием, так и аналити-
ческим. Воспользуемся для их вычисления аналитическим методом Зависи-
мость теплоемкости жидкого хлорида водорода от температуры можно выра-
зить уравнением
I (С»НС1(«) = 62-м + ода т
Тогда
188,07 (С^НСКж/7 _ 7’07 52,24 + 0.0359Т
/ -----— = I -----------------~--------аТ = 9,85 ДжДмоль- К).
158,91 1 158,91 1
Так как теплоемкость газообразного хлорида водорода остается практически
неизменной в интервале температур 188—298,15 К, то
298,15 (Ср)нС1(г/Г _ 298,15 29,1 _
J 'Т' J 'Г
18в,07 1 188,07 1
= 29,1-2,3 1g = 13,41 Дж/(моль-К).
1оО,и (
просуммируем изменения энтропии при фазовых переходах хлорида водорода.
255
Д1Г7Р Ьт1Г Д„7Г _ 1190 1992 16 151 _
tr Ttr Tm Tv 98,36 158,91 188,07
= ПО, 52 Дж/(моль-К).
Общее изменение энтропии хлорида водорода при нагревании его от 0 до
298,15 К при нормальном атмосферном давлении (1,0133' 10s Па) будет равно
Д№ = 5"(298) - 5"(0) = 1,44 + 29,54 + 21,17 + 9,85 + 13,41 + 110,52 =
= 185,93 Дж/(моль-К).
К полученной величине для Д5 необходимо ввести поправку Д5' на пере-
ход реального газа (хлорида водорода) при давлении Р\ (нормальном атмос-
ферном давлении) в состояние идеального газа.
Представим себе, что реальный газ (НС1) изотермически расширяется от
давления Р\ до бесконечно малого давления Рг — при котором он приобре-
тает свойства идеального газа. Изменение энтропии Д5( при этом в соответст-
вии с (8.66) составит
Д51' = ^-51 = %-51=-Я1п^-§я[^13^(Р*-Р1). (8.71)
Г\ 6L [1 J
Так как 7* — бесконечно малое давление, то величину 7* по сравнению с Р
можно считать равной нулю. Тогда уравнение (8.71) примет вид
<е72)
Если теперь сожмем газ (как идеальный) до первоначального давления, то
энтропия его согласно уравнению (8.64) изменится на величину
Д52' = -R In (Pi/Т*). (8.73)
Поправка на переход реального газа при давлении Р] в состояние идеаль-
ного газа составит
27 7? Т 3
Д5" = Д5/ + AS' = - %- 4? Р, = 0,44 Дж/(моль- К).
(8.74)
Для хлорида водорода в состоянии идеального газа общее изменение энтропии
при нагревании его от 0 до 298,15 К при нормальном атмосферном давлении
будет равно
(AS1) = (AS1) + (AS1)' = 185,93 + 0,44 =
ид.газ реал.газ
= 186,37 Дж/(моль-К),
256
= 5’<298>„л.га,-ЭД = 1ад «(ноль-К).
В дальнейшем будет показано, что 5(0) для идеально правильного кристал-
ла приравнивается нулю. Отсюда 5°(298)^ = 186,37 Дж/(моль-К) есть
так называемое абсолютное значение энтропии хлорида водорода в газообраз-
ном состоянии при нормальном атмосферном давлении (стандартная энтропия
хлорида водорода при 298,15).
Т Изменение энтропии при кристаллизации переохлажденной жид-
кости. Допустим, что имеется один моль переохлажденной жидкости
Д) температура которой Т\. Требуется вычислить изменение энтропии
в процессе
переохлажденная жидкость Д(7)) —♦ твердое вещество А(Т\)
Так как переохлажденная жидкость не может находиться в равновесии
с твердой фазой, то рассматриваемый процесс является нестатическим.
Отсюда непосредственно вычислить Д5 по теплоте кристаллизации
переохлажденной жидкости нельзя. Для вычисления ДS мысленно
заменим рассматриваемый нестатический процесс следующими тремя
квазистатическими процессами, в результате которых система придет
из начального состояния в то же конечное состояние: 1) нагреваем
обратимым, путем 1 моль переохлажденной жидкости А от Т\ до истин-
ной температуры замерзания 7q. При этом процессе изменение энтро-
пии Д5° согласно уравнению (8.69) будет равно
т (С°р), .dT
Д5; = |.ди
2) проведем процесс кристаллизации вещества А при То- Изменение
энтропии в соответствии с (8.62) Д5^ будет равно:
Д51; = -дтя”/т0,
ДЖД°
— изменение энтальпии при фазовом переходе твердая фаза
±==^ жидкая фаза (Л); 3) охладим обратимым путем твердое ве-
щество А от Tq до Т\. В соответствии с уравнением (8.69) получим
Д5;
т (С°р), .dT
Ь р (га)
То Т
т
к как энтропия является функцией состояния, то ее изменение при
8 а и? 257
кристаллизации переохлажденной жидкости может быть вычислено из
соотношения:
г (Ср) dT
as- = as; + as; + as; = |°—----------^ +
T (C?p). .dT
+ [!^в) (8.75)
To 1
5. Изменение энтропии идеального газа. Объединенное уравнение
двух законов термодинамики для квазистатического процесса в соот-
ветствии с (7.31) и (8.10) можно записать в виде
TdS = CydT + Pd V = CydT + RT™ (8.76)
(для 1 моль идеального газа), или
TdS = CpdT - VdP = CpdT -RT^~, (8.77)
откуда
dS=Cv~+R^ (8-78)
И
dS=Cp^-R¥, (8.79)
Принимая Су и Ср независимыми от температуры и интегрируя (8.78)
и (8.79), получаем уравнения
AS = Су In (Т2/ 71) + R ln( V2/ Ц) (8.80)
и
AS = О In (T2/Tt) - Я In (P2/Pi), (8.81)
которые позволяют рассчитывать изменение энтропии одного моля
идеального газа при переменных Т и V (8.80) и при переменных Т и Р
(8.81). Из (8.80) и (8.81) следует, что при изотермическом расширении
идеального газа изменение энтропии
AS = R In (V2/ Ц) = Я In (Pj/P2). (8-82)
При изохорическом нагревании
AS=Crln(T2/T1), (8-83)
258
а при изобарическом процессе
AS = СР 1п( Т2/ Тх). (8.84)
Помимо вычисления изменения энтропии интерес представляет и
значение самой величины S для одного моля идеального газа. Соот-
ветствующую формулу получим, исходя из (8.72). Положим Рх = Р° и
- 1К. Тогда
S2 = CPln(T2/l) - R ln(P2/P°) + SJ, (8.85)
где S\ — стандартная энтропия при 1 К, которая называется энтропий-
ной постоянной идеального газа. Индекс 2 теперь можно отбросить, а
S°} запишем в виде S'
S= Cp\nT-R\nP+S', (8.86)
где Р — относительное давление. Стоящие под знаком логарифма в
(8.86) величины Т = 7'/1К и Р = Р/Р° — безразмерные. Энтропийная
постоянная S' для идеального газа может быть вычислена на основа-
нии статистической термодинамики по молекулярным постоянным.
Располагая числовыми значениями 5", получаем возможность вычис-
лять из уравнения (8.86) абсолютные значения энтропий для 1 моль
идеального газа.
6. Изменение энтропии при смешении химически невзаимодейству-
ющих идеальных газов (процесс нестатический). Представим себе ци-
линдр, разделенный перегородками на к ячеек. Объем цилиндра V
будет равен сумме объемов всех ячеек
где V, — объем i-й ячейки. Допустим, что в г-й ячейке находится' п,
молей идеального газа j-го вида. Примем, что давление Р и температу-
ра Т газа в каждой ячейке будут одинаковы. Согласно формуле (8.86)
энтропию для 1 моль i-ro идеального газа можно выразить уравнением
s, = cPl in т-r in р + s;.
Так как энтропия является экстенсивным свойством системы, то для nt
молей «-го газа в ячейке i она будет равна
n,Si = nl(Cpi In Т —R In Р + S'), (8 87)
259
а энтропия всей системы (исходной) будет равна сумме энтропий от-
дельных газов:
Зисход = ^ntSt = En,(Cpt In Т-R In P + S't). (8.88)
Если разрушим перегородки, то газы в результате диффузии (процесс
нестатический) через некоторый промежуток времени смешаются и
каждый газ займет весь объем цилиндра. Так как газы являются
идеальными, то температура при смешении изменяться не будет. Сог-
ласно закону Дальтона
Р = SPt,
где Р — общее давление, равное давлению каждого газа до смешения;
Pt — парциальное давление г-го газа в газовой смеси.
В то же время для идеальной газовой смеси
Pi — xlPi Pi = xiPu
где xt — молярная доля г-го компонента в газовой смеси. В идеальной
смеси каждый газ будет вести себя независимо от других газов Тогда
в соответствии с уравнением (8.86) энтропию для 1 моль г-го газа в
газовой смеси можно выразить уравнением
(^t) смеси — Cpt In Р Л In Р, + 5.,
а энтропию системы после смешения газов (конечная система)
^смоси = Sn.{ Ср, In Т - Л In Pi 4- S(). (8.89)
Так как энтропия является функцией состояния, то изменение ее в
результате смешения будет равно разности
Д5 = 5смеси ^исход-
В соответствии с (8.88) и (8.89)
Д 5 = -R Ent In (Pt/Р) = -REni In xt. (8.90)
Отсюда изменение энтропии при образовании 1 моль смеси идеальных
газов будет равно
Д5 = JZSzJnz,. (8.91)
Согласно уравнению (8.91) величина Д5 > 0, так как yt < 1 и lnxt < 0-
следовательно, при смешении газов энтропия системы будет возрас-
тать.
260
§ 8.8. Энергия Гиббса снеси идеальных газов.
Химический потенциал
Для вычисления энергии Гиббса смеси идеальных газов необходи-
мО найти взаимосвязь между внутренней энергией U, произведением
рГ, энтропией S и составом системы.
Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуаль-
ных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В
смеси идеальных газов как внутренняя энергия, так и энтропия систе-
мы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала
первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению
(8.46) зависимость внутренней энергии для 1 моль i-ro индивидуально-
го вещества от температуры представим в виде
dUt = CVldT, (8.92)
где Cyt — молярная теплоемкость при постоянном объеме i-ro газа
Примем в первом приближении, что Cyt не зависит от температуры
Интегрируя при этом условии выражение (8.92), получаем
Ut=CVtT+UOt, (8.93)
где Со; — внутренняя энергия 1 моль г-го газа при О К. Если газовая
смесь содержит nt моль i-ro газа, то, умножая обе части уравнения
(8.93) на п, и суммируя по всем индивидуальным веществам системы,
будем иметь
к к
U = Е n, Ut = Е nt(CVtT + UOl). (8.94)
1 i
Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из
Уравнения Менделеева — Клапейрона, запишем в виде
к
PV=lntRT. (8.95)
1
Рассмотрим третье слагаемое. В соответствии с (8.86) зависимость
энтропии St одного моля i-ro газа в газовой смеси от его относительно-
го парциального давления Pt и температуры можно записать в виде
St = CPt InT- R In Pt + S't, (8.96)
rAe Cpt — молярная теплоемкость при постоянном давлении i-ro ком-
261
понента газовой смеси. Умножая обе части выражения (8.96) на nt и
суммируя по всем индивидуальным веществам в системе, получаем
S = Е п,5, = Е n,( CPt In Т- R In Pt + 5'). (8.97)
Подставив значения U, PV и S соответственно из уравнений (8.94),
(8.95) и (8.97) в правую часть выражения для энергии Гиббса (8.46),
находим
к
G = Е nt(CVtT+ UOt + RT- CptTXn T-S'tT + RTlnPJ. (8.98)
Первые пять слагаемых в уравнении (8.98) зависят от природы инди-
видуального 1-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси
и давления. Алгебраическую сумму этих пяти слагаемых в скобках
обозначим через д°. Тогда
к
G = Е + ЯТТпР,), (8.99)
или
к
G = E/itnt. (8.100)
1
Величина
д, = д° + ЯТ1пЛ (8.101)
называется химическим потенциалом индивидуального i-ro вещества в
газовой смеси, а величина — стандартным химическим потенциалом
(при Pt = 1). Так как для идеальной газовой смеси
Pt=xtPKPt=XtP, (8.Ю2)
то уравнение (8.101) можно легко привести к виду
= + RT\nx„ (8.103)
где + RT\nP. Если есть функция только температуры, то
будет функцией температуры и давления. Подставив значения Рг
соответственно из уравнений (8.101) и (8.103) в выражение (8-ЮО)»
имеем
262
к
G = W, + RTIn Pt)nt (8.104)
и
к
G = E (p°' 4- RT lnrt)nt. (8.105)
0з уравнений (8.104) и (8.105) вытекает, что химический потенциал
можно рассматривать как энергию Гиббса, приходящуюся на 1 моль
индивидуального г-го вещества в газовой смеси. Согласно определе-
нию, (см. с.199) химический потенциал — парциальная молярная вели-
чина — парциальная молярная энергия Гиббса.
При протекании химических процессов в системе происходит изме-
нение ее состава. Если положить Р и Т постоянными, то, используя
уравнение (8.104), для системы с переменным составом получаем
(dG)PfT = Е (д°, + PTlnPt)dnt + Entd(p°t + 7?TlnPt). (8.106)
Легко показать, что второе слагаемое в правой части выражения
(8.106) равно нулю.
Так как д° зависит только от температуры, то при постоянной Т дифферен-
к п,
циал dfi° будет равен нулю. Рассмотрим теперь слагаемое ЯТЕп^пР,:
* 1
к
.RTSfydlnPi = RT
1
. Pl
«2^2 + + nkdPk
P2 Pk .
+
Учитывая, что
Pt = xtP =
En,
i
будем иметь
к ем RT' к ем ем ем RT*
ЯТЕпдЯпР, = — Snjd(P] + Р2 + ... + Pfc) = — En.dP.
1 Р 1 Р 1
При постоянном давлении dP = 0. Итак, Еп^д” + RT\nPt) = 0.
Тогда для системы переменного состава
(dG)P т = Е(д’ + RT \nPt)dnt = Ед^п,. (8.107)
1 ' 1
263
Полный дифференциал энергии Гиббса в соответствии с (8.49) и
(8.107) запишется следующим образом:
dG = VdP - SdT + £ (8.108)
Исходя из уравнения (8.108) и используя уравнение (8.46), в ре-
зультате несложных математических преобразований можно показать
справедливость следующих выражений для систем с переменным
составом:
к
dA = -PdV- SdT+ Е д.Лц, (8 109)
1
к
dU = TdS- PdV+^iitdnt, (8.110)
i
к
dH = TdS + VdP + E ntdnt. (8.111)
i
В качестве примера рассмотрим доказательство уравнения (8.109)
Дифференцируя выражение G — А + Р V, получаем
dG=dA + PdV + VdP. (8 112)
Из сопоставления формул (8.108) и (8.112) находим
к
dA + PdV + VdP = VdP - SdT + E ^dn»
i
откуда
к
dA = -PdV - SdT + E ^dnt.
i
Аналогично можно доказать и уравнения (8.110) и (8.111). Из уравне-
ний (8.108) и (8.112) вытекает:
dnt Р,Т,п <?nj V,T,n ~ I <?nj V,S,n
J fit ,J jtz 1 ,J jti
dH
dnt
P,S,n
jti
(8 113)
Таким образом, химический потенциал является частной производной
по количеству г-го вещества от любой характеристической функции G,
A, U или Н при постоянном количестве остальных индивидуальных
веществ в системе и постоянстве соответствующих независимых пе-
ременных.
264
Так как характеристические функции G, A, U и Н представляют
экстенсивные свойства системы, то химические потенциалы, согласно
уравнению (8.113), являются парциальными молярными величинами
(сМ. с. 193). Необходимо также отметить, что химический потенциал
является интенсивным свойством системы [см. (8.100)].
Химические потенциалы широко применяются не только в хими-
ческой термодинамике газовых смесей, но и при изучении растворов,
фазовых равновесий, равновесных электродных потенциалов.
$ 8.9. Общие условия химического равновесия
Рассмотрим в общем виде газофазную реакцию
1/]Л1 + 1/2^2 ~ ^З^З + И4Л4
при постоянном давлении и постоянной температуре. Допустим, что в
момент приготовления реакционной смеси имеются все реагирующие
вещества (исходные и продукты). Обозначим количества вещества
(моль) в системе в этот момент времени для реагентов Л1, Л21 ^з и А4
через пор По2, по3 и тго4, а в процессе реакции — соответственно через
П1, яг, пз и 714. При протекании реакции слева направо количества
исходных веществ будут уменьшаться, а количества продуктов реак-
ции — увеличиваться. Изменение количеств реагирующих веществ в
процессе реакции Дтц = nj — nOp Дтг2 = п2 — тг02, Дтг3 = тг3 — tiq3,
Дтг4 = тг4 — по4 связаны между собой соотношением
Дп1 _ Д712 _ Ati3 _ ДП4
t'l ^2 Щ
Отсюда
711 = noj - l/tf,'
712 = По2 -
«3 ~ 7»O3 +
«4 = Т1о4 +
Соотношение
(8 114)
(8.115)
(8.116)
называется химической переменной (число пробегов реакции, степень
протекания реакции, степень продвижения). Химическую переменную
265
принимают равной нулю, если реакция еще не протекала, т.е. в момент
смешения реагентов, и равной единице, когда щ и i,2 моль исходных
веществ превратилось в 1/3 и 1/4 моль продуктов реакции. Итак, в пре-
делах одного пробега реакции химическая переменная может прини-
мать значения от 0 до 1. Например, если при синтезе аммиака ЗН2 +
+ N2 = 2NH3 за какой-то промежуток времени прореагирует 3 моль
водорода и 1 моль азота, то £ = 1 (один пробег реакции), если же
прореагирует 1,5 моль водорода и 0,5 моль азота, то £ — 0,5. Диф-
ференцирование соотношений (8.115) дает
dnt = — Vid(, dn2 = — v2di,
dn2 = 1/3 dn4 = v4d(,
или в общем виде
dnt = ± vtd^. (8.117)
Подстановка выражения (8.117) для dnt в уравнение (8.108) для квази-
статического процесса приводит к соотношению
(dG)p T= Е д,Лц =(ty.h) d£. (8.118)
При установлении химического равновесия в системе согласно уравне-
нию (8.60) (dG)pT= 0. Отсюда
(Ед,!/,) di = 0. (8.119)
Так как химическая реакция протекала, то di t 0. Тогда
Ед,1/, = 0. (8.120)
В выражениях сумм (E/zBi/t)d^ и Ед,1/, слагаемые для исходных веществ
должны быть взяты со знаком ", а для продуктов реакции — со
знаком
$ 8.10. Закон действующих масс. Константа равновесия для
газофазных реакций
Допустим, что между газообразными веществами Aj, А2, A3, A-i
протекает химически обратимая реакция по уравнению
viAi 4- i/2A2 1/3А3 + V4A4
В определенных условиях (Р, Т, концентрации реагентов) скорость
прямой реакции значительно превышает скорость обратной и процесс
266
самопроизвольно протекает в прямом направлении. С изменением
условий может превалировать скорость обратной реакции. При этом
процесс изменит свое направление. Однако при заданных условиях
направление процесса будет вполне определенным.
При постоянной температуре и давлении скорости прямой и об-
ратной реакций в результате изменений концентраций реагирующих
веществ постепенно выравниваются. Химическая реакция протекает
самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто химическое рав-
новесие между реагирующими веществами. Химическое равновесие
является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и
обратной реакций равны друг другу. Отсюда следует, что в принципе
можно достигнуть равновесия при протекании процесса в зависимос-
ти от исходного состава системы как слева направо, так и справа на-
лево.
На рис. 8.4 приведены результаты
Боденштейна для синтеза иодида
водорода из эквивалентных коли-
честв водорода и иода Щ 4- 1г —►
—> 2Н1 и термической диссоциации
2HI —» Нг 4- 1г- Примерно через 20 ч
при 445’ С и 1,013-105 Па химичес-
кое равновесие достигается с двух
сторон.
Состояние химического равнове-
сия определяется двумя признаками:
1) если система находится в состоя-
нии равновесия, то состав ее с тече-
нием времени при постоянных внеш-
них условиях не изменяется; 2) если
системе находящаяся в равновесии,
Рис. 8.4. Изменение концентра-
ции реагирующих веществ при
синтезе (а) и термической диссо-
циации (6) Н1 во времени при
716 К и 1,013-105 Па
будет выведена из этого состоя-
ния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия
она возвратится к прежнему состоянию. При практическом определе-
нии равновесия химических реакций, протекающих сравнительно
быстро, часто руководствуются только первым признаком.
Постоянство состава системы, в которой реакция протекает очень
медленно, может быть только кажущимся, и на этом основании нельзя
сделать вывода о том, что система находится в состоянии химического
Равновесия. Примером может служить медленная реакция между водо-
родом и кислородом при низких температурах. Любая смесь водорода,
кислорода и водяных паров при низких температурах остается неиз-
менной в течение очень большого промежутка времени, но достаточно
определенного воздействия извне (например, введение в систему ка-
2R7
тализатора платиновой черни), чтобы газы, входящие в состав смеси,
прореагировали между собой. При прекращении внешнего воздействия
рассматриваемая система уже не возвратится в прежнее состояние,
так как она не находилась до этого в состоянии устойчивого равнове-
сия.
При установлении химического равновесия согласно уравнениям
(8.101) и (8.120)
Е = £ (д’ + RT In Р,)ь, = 0, (8.121)
где Рг — относительное парциальное давление «-го индивидуального
вещества в системе в момент установления равновесия. Отсюда
Ер ° ь,
----„=г = Е1пР*. (8.122)
ш
В выражении суммы слагаемые для исходных веществ должны быть
взяты со знаком ", а для продуктов реакции — со знаком "+"
(см. $ 8.9). В результате потенцирования уравнения (8.122) будем
иметь
ifsir4
с~Ед° ц/RT _ з 4
r-j z-2
(8.123)
Так как д° (стандартный химический потенциал) зависит только от
природы i-ro индивидуального реагента и температуры, то при Т =
= const левая часть в уравнении (8.123) является постоянной величи-
ной и называется стандартной константой равновесия реакции К°:
е-Ед’,^ЯТ_ (8.124)
Стандартная константа равновесия согласно уравнению (8.124) являет-
ся безразмерной величиной. Если составные части реакционной смеси
подчиняются законам идеального газа, то в соответствии с (8.123)
К° = р£8 Р^4/(Р^2). (8.125)
Уравнение (8.125) называется законом действующих масс. Для реаль-
ных систем, когда силами взаимодействия пренебречь нельзя, произве-
дение равновесных парциальных давлений ?'3 Р^ДР^Р^2), обознача-
268
емое далее как ЩР,)1^, будет изменяться с увеличением общего давле-
ния, т.е. уже не будет равно стандартной константе равновесия реак-
ции.
Таким образом, уравнение (8.125) можно использовать для расчета
химического равновесия в реальных газообразных системах только при
невысоких давлениях. Если будем исходить из уравнения
' + ЯГ In xt) vt — 0, (8.126)
то совершенно таким же путем, как и при выводе уравнения (8.125)
можно доказать закон действующих масс в виде
"з »4
Х3 Х4
1/2
Г] х2
(8.127)
где Кх — константа равновесия, выраженная через молярные доли в
момент равновесия. В связи с тем, что ' в уравнении (8.126) зависит
от температуры и давления, Кх = ДТ, Р). Закон действующих масс
был выведен впервые из кинетических представлений Гульдбергом и
Вааге (1867), а термодинамический вывод его был дан Вант-Гоффом
(1885). Закон действующих масс нередко записывается еще в двух
формах для газообразных реакций:
кр=--
№
(8.128)
и
(8.129)
где Рг _ парциальное давление; С, — концентрация t-ro реагента
в момент равновесия, моль/л. Назовем константы Кр и Кс эмпири-
ческими, поскольку здесь используются определяемые на опыте
значения Р, и Сг. Форма записи (8.128) и (8.129) закона действую-
щих масс непосредственно может быть получена из уравнений кинети-
ки химических обратимых реакций (метод Гульдберга—Вааге). Если
269
константы равновесия К° и Кх в (8.125) и (8 127) являются безраз-
мерными величинами, то Кр и Кс в (8.128) и (8.129) имеют размер-
ность *:
Кр = [давление] А*7 и Кс — [молярность]^,
где Ду = (у3 -j- i/4) — (и + ^2) — алгебраическая сумма стехиометри-
ческих коэффициентов.
Все четыре записи закона действующих масс могут быть использо-
ваны при расчете состава равновесной смеси, но только одна из кон-
стаг г К° вычисляется по соответствующим значениям ДС° или Д/Г и
Д S°. В основе определения значений Кх, Кр и Кс фактически лежат
соотношения:
Кх= КУР)"^ (8.130)
КР= K°(P°)+Av, (8.131)
Кс= К° (8.132)
Справедливость уравнений (8.130) — (8.132) легко доказать, используя
соотношения
pt = Xtp- pt = и Р, = CtRT/P°.
Так как константа равновесия К° не зависит от общего давления
(Р), то и константы равновесия Кс и Кр, как это следует из уравне-
ний (8.131) и (8.132), также не должны зависеть от Р (для смеси иде-
альных газов). Отсюда, однако, не следует, что химический состав при
равновесии не будет изменяться с давлением. Для выяснения влияния
давления на состав равновесной смеси прологарифмируем уравнение
(8.130), затем, найдя производную по In Р при Т = const, получим
= -Ду, (8.133)
din Р
Из уравнения (8.133) вытекает:
*В учебнике мы используем безразмерные константы. Эмпирические кон-
станты упоминаются здесь, поскольку в ходу еще старые справочники и учеб-
ники.
270
1) если Ai/ < 0, то константа равновесия Кх будет увеличиваться с
ростом общего давления. Отсюда химическое равновесие будет сме-
щаться в сторону продуктов реакции;
2) при kv > О Кх будет уменьшаться с ростом давления и химичес-
кое равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ;
3) если Ai/ = 0, то в этом случае на состав равновесной смеси дав-
ление влиять не будет.
§ 8.11. Уравнение изотермы реакции
Предположим, что в смеси идеальных газов квазистатически проте-
кает реакция по уравнению
I'lAj 4- — ^зАз 4- V4A.4.
Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси имеются
все реагирующие вещества (исходные и продукты). Обозначим относи-
тельные парциальные давления реагентов в системе в момент приготов-
ления реакционной смеси через Р', Р', Р' и Р'. Если реакция совер-
шила один пробег (£ = 1) при Р и Т постоянных, то из (8.118) и
(8.101) следует
(Aj-GOP’T - Едг1/г = Е(д° 4- ЯТЬ P't)vt. (8.134)
Уравнение (8.134) преобразуем к виду
(Дг<7)Р>т= Ед^ 4- ЯТЕ InP;"1. (8.135)
Так как = —RT In Л”, то
(ArG)P.r = -ЯТЬ К° 4- ЯТЕЬР;"’. (8.136)
Выражение (8.136) впервые было выведено Вант-Гоффом (1886) и
называется уравнением изотермы реакции. Величину (ArG)ptT называ-
ют иногда мерой химического сродства взаимодействующих в реакции
веществ или сродством.
Уравнение (8.136) позволяет вычислить изменение энергии Гиббса,
а также предсказать направление протекания реакции при заданных
Условиях, если известны относительные парциальные давления реаги-
рующих веществ в момент их смешивания и стандартная константа
Равновесия. Константа равновесия К° может быть вычислена на осно-
271
вании равновесного состава реакционной смеси или по третьему закону
термодинамики.
При К° > Р^Р^/Р^Р^2 величина ArG < 0. В этом случае [см.
уравнение (8.59)] самопроизвольное протекание реакции возможно
только слева направо.
Если же К" < Р^Р'^*/Р^Р’^2, то ДГС > 0 и самопроизвольное
протекание реакции будет возможно в направлении образования ис-
ходных веществ, т.е. справо налево.
Если оба слагаемых в правой части уравнения (8.136) равны между
собой, то !\rG = 0, что отвечает состоянию химического равновесия
[см. уравнение (8.60)] в закрытой системе.
Итак, чтобы ответить на вопрос о возможности самопроизвольного
протекания химической реакции в закрытой системе слева направо
или справа налево, необходимо знать состав реакционной смеси в
момент ее приготовления и стандартную константу равновесия при
данной температуре.
Если в момент смешения относительные парциальные давления
каждого реагента равны единице (все вещества вступают в реакцию в
своих стандартных состояниях), то уравнение (8.136) записывается в
зиде
(ArG°)p,r=-7?Tln К°.
(8.137)
Уравнение (8.137) называют уравнением стандартного (нормального)
сродства
Так как (&rG°)P'T = Аг#° — T&rS°, то уравнение (8.137) можно
записать в виде
-R Т In К° = &ГН° - TkrS°.
(8.138)
Уравнения (8.137) и (8.138) широко используются при рассмотре-
нии ряда вопросов химического равновесия.
Если при термодинамических расчетах используется эмпирическая
константа равновесия Кр, то из (8.131) и (8.137) следует
(ArG°)P,r= Др RTIn Р° - RTIn Кр,
(8.139)
где Р° — стандартное давление.
272
$ 8.12. Использование закона действующих масс
для расчета состава равновесной смеси
Для определения состава системы при установившемся равновесии,
а следовательно, и выхода продукта реакции необходимо знать конс-
танту равновесия и состав исходной смеси. Покажем, что для любого
типа реакции максимальное содержание продуктов в системе при равнове-
сии может быть получен только в том случае, если исходные вещества
смешаны в стехиометрическом соотношении.
Допустим, что при постоянных Р и Т в смеси идеальных газов
протекает реакция
i'lAi + 1/2А2 = fc'S-Ag + V4A4.
Примем, что исходная смесь содержит 1 моль вещества Aj, у моль
вещества А2. Содержание одного из продуктов реакции, например вещества
Аз, при достижении равновесия обозначим через х, общее число молей
в системе — через Еп,.
При равновесии система будет содержать, моль: A3 — тЕп,;
А4 — ^/"з х Еп,; Ai — 1 — Vi/vs zEn,; А2 — у - V2/vs xLnt.
Общее количество вещества в системе будет
Еп, = 1 — — тЕп, + у —— тЕп, 4- хЕп, 4- — xSnt.
из из "з
Запишем последнее уравнение в виде
Еп,Г1 4-г[—4- —- —- 1]] = 1 4-у- (8.140)
1»<3 "3 «'з JJ
Выражение, стоящее в круглых скобках в левой части уравнения
(8.140), обозначим через к. Тогда
(8141>
Определим состав равновесной смеси через молярные доли:
. л "4
Аз-г;
Л,— [J__Л-]. л, 1/2 -J - S*1 + х
[Eih «'з J’ 2 ^з J 1 4- У и3
Подставив соответствующие молярные доли реагентов в уравнение для
Константы равновесия Кх, получим
273
(Уз/* /3 + 1/4
1 + кх i/j .1 + у к3 Х у(1 4- fa) v2 х 1 + У к3 к2
(8.142)
Для упрощения записи выражение в знаменателе, стоящее в первой
скобке, обозначим через zlt а во второй — через z2:
. ГТ7'Й* = г| = Л1'й' <8143)
ч = (8.144)
1 + У «'З
С учетом (8.143) и (8.144) уравнение (8.142) можно представить в виде
+ (8.145)
Для определения величины у, при которой содержание продукта реакции
А3 достигает максимальной величины хт, воспользуемся критерием
для максимума
^=0.
dy
Возьмем производную по у от обеих частей уравнения (8.145):
&2 п-1'dzi , 1Л 1/7-1 dZ2-
'-'1
i^3+"4)=°-
(8.146)
(8.147)
Лд; 1^1 ^2
[1/411/4 d .
"З.
Для определения производных dz\/dy и dz%/ dy воспользуемся уравне-
ниями (8.143) и (8.144):
dz\ _ d 1 + кхщ i/j _ 1 + fam (8 148)
dy dy [ 1 + У V3 ~ (1 + У)2 ’
dz2 _ d dy dy y(l + fam) V2 _ 1 + fam 1 + У к3 mJ (1 + 3/)2 (8.149)
Подставив и ~ из уравнений (8.148) и (8.149) в уравнение (8 147)
и произведя несложные математические преобразования, получим
к2/ц — Зг/гр (8.150)
Из соотношений (8.143) и (8 144) с учетом (8.150) легко показать, что
= у.
(8.151)
274
ц3 (8.150) и (8.151) вытекает
у=к2/»'1> (8.152)
т.е. для получения максимального содержания продукта реакции необходи-
мо исходные вещества смешать в стехиометрическом соотношении В
зависимости от типа реакции, а также от соотношения смешанных
исходных веществ получают различные уравнения, по которым рас-
считывают равновесный состав системы.
1. Реакции без изменения числа молекул. Наиболее простые уравне-
ния для расчета равновесного состава получают тогда, когда суммы
стехиометрических коэффициентов в левой и в правой частях химичес-
кого уравнения будут одинаковы, т.е. At/ = 0. Например,
Н2 + I2 = 2HI; СО + Н2О = СО2 + H2; N2 + О2 = 2NO
Для этого типа реакций,согласно уравнениям (8.130) — (8.132),
К° = КР=КС=КХ. (8.153)
Отсюда следует, что в выражение закона действующих масс вместо
концентраций или давлений можно подставить величины, пропорцио-
нальные им, например количество вещества в молях, объемные про-
центы и др.
Вычисление равновесного состава и содержания продукта реакции рас-
смотрим на примере синтеза иодида водорода. Примем, что исходная
система содержит у моль газообразного иода на 1 моль водорода.
Общее число молей в исходной системе будет
Е n, = 1 4- у.
Количество образовавшегося иодида водорода к моменту установле-
ния равновесия обозначим через 2х моль. Тогда равновесная смесь
будет содержать
Н2 I2 HI
1 - х у - х 2х моль
Общее количество вещества в системе при равновесии будет
£п, = 1—r+y — г4-2г=14-у,
т.е. остается неизменным в результате протекания реакции. Так как
~ 0, то в выражение для константы равновесия А” подставим
вместо относительных парциальных давлений соответствующие коли-
чества вещества:
275
к
Р2
HI _ (2rp
р .р
н2 [2
(8.154)
При у = 1 (реагирующие вещества смешаны в стехиометрических
соотношениях) уравнение можно преобразовать к уравнению первой
степени:
К° =^~
1 - х
(8.155)
При 718 К константа равновесия К° = 45,7. Из уравнения (8.155)
находим г = 0,722. Определим состав равновесной смеси в молярных
(объемных) процентах:
Н2 I2 HI
= t?ioo = 11,4%: т£-юо = ^юо = п.4%; -^100 = ^100 = 77,2%
1+3/ 2 ’ 1+y 2 t 1+y 2
Результаты расчета по уравнению (8.154) состава равновесной смеси
при различных значениях у сведены в таблицу.
Зависимость содержания иодида водорода х в равновесной смеси от у
показана также на рис. 8.5.
Рис. 8.5. Зависимость %-иого содер-
жания иодида водорода в равно-
весной смеси от величины у
Таблица 8.1. Состав равновесной
смеси при синтезе иодида водорода
Т= 718 К
Число мо- лей 12 на 1 моль Н2 в исход- ной газо- вой смеси Содержание реагентов в га-
зовой смеси, %
Н2 h HI
0,5 25.4 12,6 62
0,8 13,9 11,1 75
1,0 11,4 11,4 77,2
1,5 11,6 17,4 71
2,0 12,6 25,4 62
Из сопоставления табличных данных между собой, а также из
графика видно, что максимальное содержание иодида водорода в системе
при равновесии наблюдается в том случае, когда исходные вещества
смешаны в стехиометрических соотношениях (i/fi^ = 1:1).
276
2. Реакиии с изменением числа молекул. Рассмотрим несколько
типов таких реакций: а) реакции, в которых Дк = ± 2. Для этого типа
реакций, если исходные вещества смешаны в эквивалентных количест-
вах, уравнение для расчета равновесия можно свести к уравнению
второй степени. В качестве примера рассмотрим синтез аммиака ЗН2 +
pj2 = 2NH3, для которого Дк = —2. В производстве синтез аммиака
осуществляется по замкнутому циклу в присутствии катализатора при
относительно высоких давлениях (я 107 Па) и температурах "750—900
К. При этом исходные вещества, т.е. Н2 и Nz, берутся в эквивалентных
количествах. Обозначим через х процентное (молярное) содержание
аммиака в равновесной смеси. Исходя из условий синтеза равновесная
смесь будет содержать
Н2
| (100 - г) %
n2 nh3
I (100-г) % х%
Тогда парциальные давления определяются из выражений
ч р 1 р
PH2 = 4(10°-*)iOO’ PN2 = 4(10°-*)T00-
Р = х—,
NH3 100’
где Р — общее давление. Отсюда
Р2
NH3 _ 256-ЮО2»2
р~ 3 ~ 27(100 - г)<Я ’
Н2 N2
или
_ _^27_
(100- г)4 256-1002
Согласно (8.131) Кр= К°(Р°)'2. Тогда
7С27 ~
(100- г)4 256-1002
Величина Р не зависит от единиц измерения и численно совпадает с
Давлением, выраженным в атмосферах. Извлекая корень квадратный
из обеих частей последнего уравнения,получаем уравнение второй
степени относительно хг.
(5^ = 32,5-10-^. (8.156)
277
Из (8.156) следует, что содержание продукта реакции зависит от общего
давления, в то время как константа равновесия, если система подчи-
няется законам идеа 1ьных газов, от давления не зависит. С повыше-
нием давления содержание аммиака будет увеличиваться, это справедливо
для любой реакции, протекающей с уменьшением числа молекул газо-
образных веществ, (Д«/ < 0). Если реакция протекает с увеличением
числа молекул (Av>0), то с повышением давления содержание продукта
реакции будет уменьшаться [см. уравнение (8.133)].
Определим процентное содержание аммиака в равновесной смеси
при 720 К и нормальном атмосферном давлении. Константа равновесия
при этих условиях К° = 42,1 "10‘4. Подставляя значение К° в; уравне-
ние (8.156), получаем х = 0,21 %. Таким образом, при заданных усло-
виях содержание аммиака мало.
Определим процентное содержание аммиака при 720 К и Р = 100
При этих условиях уравнение (8.156) можно преобразовать к виду
х2 — 675г 4- 104 = 0.
Отсюда ij = 15,2 % и хг = 659%. Корень х^ физического смысла не
имеет.
Таким образом, при увеличении давления Р от 1 до 100 процентное
содержание аммиака в системе возросло примерно в 72 раза, т.е. давле-
ние является одним из важнейших факторов, способствующих синтезу
аммиака.
б) Рассмотрим теперь реакции, для которых Д|/ = ±1. К этому типу
реакций, в частности, относится реакция 280г + Ог = 2SO3. Реакция
окисления диоксида серы в триоксид имеет большое промышленное
значение при получении серной кислоты. Пусть в исходной смеси SO2
и Ог находятся в эквивалентных количествах. Обозначим через х
процентное содержание SO3 в равновесной смеси. Если общее давление
реагирующей смеси равно Р, то
Р = — Р Р = - 100 ~ 1 Р Р = 1 100 ~ 1 Р
SO3 100 ’ SO2 3 100 ’ О2 3 100
И
КР = Рсп /Pir Рг> = 675x7(100 - х)зр. (8.157)
0U3 bU2 О2
Переходя от Кр к К°, получаем уравнение третьей степени:
278
fC = 675т2/(Ю0 - x)*P. (8.158)
Из уравнений (8.157) и (8.158) следует, что содержание продукта реак-
ции с повышением давления будет увеличиваться, как и при синтезе
аммиака. При 1000 К и нормальном атмосферном давлении = 3,46.
Подставляя это значение К° в уравнение (8.158), получаем
х2/(Ю0 - т)з = 0,005,
откуда методом последовательных приближений находим молекуляр-
ное содержание х = 36,10%.
При окислении SO2 кислородом воздуха вместе с ним в систему
вводится и азот. Наличие в газовой смеси инертного газа азота будет
влиять на равновесие в системе и, следовательно, на вид уравнения
для константы равновесия, величина которой остается постоянной.
Положим, что в исходной газовой смеси содержится
SO2 О2 N2
к моль I моль г моль
Тогда парциальные давления компонентов, вступающих в реакцию,
должны быть равны;
''so, = (‘/”')СиСо2 = W*)P,
где Р — общее давление; п' = к + I + г — общее количество вещества
в моль. Если обозначить через у степень окисления диоксида серы, то
состав равновесной газовой смеси будет следующий:
SO2 О2 SO3 N2
*(1 -у) 1-0,5ку ку г
Общее количество вещества (моль) п = к + I 4- г — 0,5 ку — п — 0,5*у.
Парциальные давления в условиях равновесия будут равны:
р - Ч1-у) р р - 1 -°'5*У р
SO2 п' - 0,5*з/ ’ О2 п - 0,5*3/ ’
Подставив парциальные давления из (8.159) в выражение для кон-
такты равновесия, получим
- Г у 12 - °’5^ (Я 1
Р [1-jJ (/ -0,5*з/)Р’ (8.160)
279
— у 2 п ~ °’5*У
(I -0,5ку)Р
Обозначим через а и 6 процентное содержание диоксида серы и кисло-
рода соответственно в исходной газовой смеси:
к I
а = —т 100; Ь = -Ц 100. (8.162)
п п
С учетом выражения (8.162) уравнение (8.161) принимает вид
К° = 2 -100 -0,5а^ . (8.163)
* (Ъ-0,5ау)Р
]Подставив значения * для а = 7% и Ъ = 11% в уравнение (8.163),
получим
= Г у I2 100 -3,5у
I-1 “ (11 - 3,5у)Р
Отсюда методом последовательных приближений вычисляем сте-
пень окисления диоксида серы увыч. При 1000 К и Р = 1 К° = 3,46,
Увыч = 0,37. Если теперь приготовим реакционную смесь, в которой
отсутствует азот, но сохраним то же соотношение SO2 и Ог (7:11), то
вычисленная степень окисления SO2 из уравнения (8.163) уВЬ1ч = 0,58.
Из полученных данных следует, что при введении в систему инертного
газа химическое равновесие будет сдвигаться в сторону исходных
веществ. Этот вывод является справедливым для любого типа реак-
ций, протекающих с уменьшением числа молекул газообразных ве-
ществ при постоянном давлении. Для газообразных реакций, протека-
ющих с увеличением числа молекул, добавка инертного газа приведет
к сдвигу химического равновесия в сторону продуктов реакции.
в) Рассмотрим газообразные реакции термической диссоциации
типа
Ai = iz2A2 + A3.
Обозначим через а степень диссоциации исходного вещества Пар-
циальные давления определяются уравнениями:
р _ 1 Р-Р _____^2 °_ Р-Р =_____v3a___ р
41 1+ (i/-l)a ’ А2“1+(I/-1)а ’ A3 1 + (и - 1)а ’
’Содержание SO2 и Ог в промышленном газе.
280
где Р — общее давление; н = н2 + ^з — сумма стехиометрических коэф-
фициентов в правой части химического уравнения. Подставив эти
выражения для парциальных давлений реагентов в уравнение для Кр,
досле несложных преобразований получим
г2 "з
1/9 1/п у
°---------»Ч (8164)
А) (1 - а)[1 +
и
К° =-----"2 а------------- А"’1 . (8.165)
(1 - а)[1 + (г- l)»]^
Из уравнений (8.164) и (8.165) следует, что степень диссоциации при
и > 1 с увеличением давления будет уменьшаться. При а < 1 знамена-
тель в уравнении (8.165) можно принять равным единице, тогда
и2 из иу и-1
А = v2 t'a а Р (8.166)
Из уравнения (8.166) легко вычислить степень диссоциации а. К рас-
сматриваемому типу реакций, в частности, относятся
HI = 0,5Н2 + 0,512 (р = 1); СО2 = СО + 0,5О2 (v = 1,5);
NH3 = 0,5 N2 + 1,5Н2 (р = 2)
Для реакции диссоциации диоксида углерода уравнение (8.166) для
константы равновесия примет вид
Г] 11/2
— а3'2
2 ~1/2
К° ----------------------Р
(1 - а)(1 + 0,5а)1'2 ’
которое легко преобразуется к уравнению третьей степени:
Л'°2>1 = ^3/(1 _ а)2(2 + а).
Степень диссоциации диоксида углерода при Т < 2000 К значительно
меньше единицы (при 2000 К Р = 1 и а = 0,02). Отсюда при Т <
< 2000 К для вычисления степени диссоциации СО2 можно будет
воспользоваться простым уравнением
а=3{7°2>?.
281
§ 8.13. Влияние температуры на химическое равновесие.
Уравнение изобары реакции
Рассмотрим в общем виде газовую химическую реакцию
+ Р2А2 = "3А3 + V4A4
Согласно закону действующих масс
Г = р-3^4/^1^2
где Pt — относительное парциальное давление i-ro компонента системы
при равновесии. Константа равновесия для реакции в смеси идеальных
газов зависит только от температуры и не зависит от давления (см. §
8.10). Для определения зависимости К° от температуры в дифферен-
циальной форме воспользуемся уравнением Гиббса — Гельмгольца
(8.55), которое для стандартных условий запишем в виде*
d ГДг(Г(7)1 _ ДГЯ°(7)'
dT Т Т2 '
Комбинируя уравнения (8.137) и (8.167), получаем
din К° _ ДГЯ°(7)
dT ~ RT2
Уравнение (8.167) можно также записать в виде
d In К° _ Дг/Г(7)
d(l/T) ~ R
(8.167)
(8.168)
(8.169)
‘Преобразование уравнения (8.55) в (8.167) осуществим следующим путем.
Уравнение Гиббса — Гельмгольца запишем в виде
TdArG°(T) - ArG°(7) dT— -brH°(T) dT.
Разделим обе части уравнения на Т2:
TdbrG°(T) -brC?(T)dT_ brtf(T)
al'
Так как левая часть в последнем выражении равна
ArG°(7)
Т
то оно может
d
быть записано в форме (8.167).
282
Уравнение (8.169) полезно при вычислении теплового эффекта
реакции (ДГЯ°(Т)] графическим путем, если температурную зависи-
мость константы равновесия представить в координатах 1пА'° — 1/Т
Уравнение (8.168) называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением
изобары реакции (процесс осуществляется при Р = const). Согласно
уравнению (8.168) влияние температуры на константу равновесия
обусловливается знаком теплового эффекта. Если ДГЯ°(Т) > 0 (эн-
дотермический процесс), то первая производная положительна,
> 0. Следовательно, дтя эндотермической реакции с повышени-
ем температуры константа равновесия будет увеличиваться, т.е хими-
ческое равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. При
ДГЯ’(Т) < 0 (экзотермическая реакция) первая производная отрица-
тельна, — < 0. При этом с повышением температуры константа
йТ
равновесия будет уменьшаться и химическое равновесие будет сме-
щаться в сторону исходных веществ. Если &ГН°(Т) = 0, то константа
равновесия не зависит оТ температуры.
Эти же качественные выводы о влиянии температуры на химичес-
кое равновесие могут быть получены из общего принципа смещения-
равновесия, сформулированного Ле Шателье и Брауном. Если на сис-
тему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывать воздействие
извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение рав-
новесия, например температуру, то в системе усилится то из нап-
равлений процесса, протекание которою ослабляет влияние произве-
денного воздействия.
При повышении температуры системы, в которой возможна хими-
ческая реакция (системе, находящейся в равновесии, сообщается теп-
лота), согласно принципу Ле Шателье — Брауна усиливается процесс,
сопровождающийся поглощением теплоты, т.е. равновесие смещается в
сторону эндотермической реакции. Влияние температуры будет сказы-
ваться на константе равновесия химической реакции тем сильнее, чем
больше по абсолютной величине тепловой эффект Поэтому при проте-
кании двух параллельных реакций, например
СН< + Н2О (г) = СО + ЗН2; (ДгЯр = 206,3 кДж/моль (I)
СН4 + 2Н2О (г) = СО2 +4Н2; (ДгЯц) = 163,2 кДж/моль (II)
константа равновесия реакции (I) будет увеличиваться с ростом темпе-
ратуры значительнее, чем реакции (II), так как ДГЯ^ > ДГЯ^.
283
§ 8.14. Интегральная форма зависимости изменения энергии
Гиббса и константы равновесия от температуры
Интегрируя уравнения (8.167) и (8.168), получаем
ArG’(7) = -7’f^^dT+/T (8 170)
И
In = И rfr+ Г, (8.171)
где I и Г — постоянные интегрирования, которые связаны между
собой равенством Г = —I/R.
Тепловой эффект реакции часто зависит от температуры, и для расчета
интеграла в выражениях (8.170) и (8.171) необходимо знать эту зависимость
(см. § 7.10). Постоянные интегрирования I и Г не могут быть определены на
основании первого и второго законов термодинамики. Задача определения их
из термических данных для реагирующих веществ была решена Нернстом
(1906). В настоящее время уравнения (8.170) и (8.171) в развернутом виде не
используются для расчета ArG°(7) и 1п№, так как существуют более простые
и точные методы их определения.
Для небольшого интервала температур — Т\ тепловой эффект
реакции практически изменяться не будет. При этих условиях уравне-
ния (8.170) и (8.171) примут вид
ДГС°(7) = ДГЯ°(Т) + IT (8.172)
и
In Г =-Дг-дг(?)-^- (8.173)
Значения ДГЯ°(71) и I в уравнениях (8.172) и (8.173) будут зависеть не
только от природы реагирующих веществ, но и от той области темпе-
ратур, в которой выбран рассматриваемый интервал 7г - Tv Из сопос-
тавления (8.55) и (8.172) следует I = —Дг№, где. Дг№ — изменение
энтропии в результате реакции*. Если температурный интервал 7г —
— Ti небольшой, то на основании уравнения (8.173) будем иметь
. (К°)2 _ ЬтНЦТ) т2-т}
R тгТ} ’
(8.174)
‘Определение Дг5, так же как и / на основании термодинамических дан-
ных (ДСр и ДИ), для реагирующих веществ базируется на третьем законе
термодинамики.
284
выражение (8.174) позволяет вычислить константу равновесия при
одной из температур, если известно ее экспериментальное значение
при ДРУГОЙ температуре, а также тепловой эффект реакции. Если же
6удУт известны экспериментальные значения К° при двух или более
температурах, то получаем возможность вычислить тепловой эффект
реакции по уравнению (8.174). Уравнение типа (8.172) и (8.173) часто
может быть использовано в относительно широком интервале темпе-
I атур, если в него вместо величин АГН°(Т) и &rS° подставим их сред-
ние значения ДгЯ^р и Дг5°р Для выбранного интервала температур. С
использованием ^гН°ср и Дг6^р уравнение для зависимости константы
равновесия от температуры примет вид
Д/Г &rS°
ср rkJcp
In А = ~ ~вт + —
или
IgA"
где
А = -ДгЯ^2,303Я и В = Др^р/г.ЗОЗЯ.
(8.175)
(8.176)
(8.177)
Согласно уравнению (8.176) зависимость lgA'° от обратной температуры
выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен А; от-
резок, отсекаемый прямой на оси
ординат, —В. Отсюда ДГЯ° =
ср
= -2,303 RA, а Дг5° = 2,303 RB.
ср
Этот метод вычисления теплового
эффекта реакции называется расче-
том Д Н°т по второму закону термоди-
намики.
Этот метод обычно использует-
ся, если непосредственное опреде-
ление теплового эффекта (или вы-
числение по закону Гесса) затруд-
нено. Например, если реакция осу-
Рис. 8.6. Зависимость логарифма
константы равновесия реакции
1,5Нг + 0,5Нг = NH3 от темпера-
туры
Ществляется только при высоких температурах, то определить тепло-
»ои эффект калориметрически при этих условиях практически невоз-
можно.
285
В качестве примера рассмотрим синтез аммиака
1,5Н2 + 0,5N2 = NH3
На рис. 8.6 приведена зависимость логарифма стандартной константы
равновесия К° от обратной температуры.
Уравнение (8.176) для синтеза аммиака после обработки результа-
тов по способу наименьших квадратов принимает вид
16А~=ф^-6,1. (8.178)
Используя полученные значения коэффициентов А и В в уравнении
(8 178) для синтеза аммиака, вычислим ДгД^р и &г$ср по уравнению
(8.177) для интервала температур 600—1500 К:
Дг/?;р = -2,303-8,314 2481 = -54 400 Дж/моль,
ArS°p = -2,303-8,314-6,1 = -116,8 Дж/(моль-К).
Метод расчета ДР и AS по температурной зависимости констант рав-
новесия (расчет по второму закону термодинамики) широко использу-
ется в термохимии и термодинамике.
§ 8.15. Химическое равновесие в гетерогенных
системах
Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятся
в различных фазах, называются гетерогенными. Допустим, что между
веществами Aj, А2, А3 и А4 протекает гетерогенная реакция при пос-
тоянном давлении и постоянной температуре:
К1А1(г) 4- р2А2(к) = v3A3(r) + i/4A4(k), (а)
где индекс "к" означает конденсированную фазу (твердую или жид-
кую). Согласно общему условию равновесия (см. § 8.9):
Е = (у3ц3 + 1/4д4) - (i/^i 4- |/2д2) = 0. (8.179)
Если газообразные вещества Ai и А3 подчиняются законам идеальных
газов, то их химические потенциалы можно записать в виде
й = + RTtn Pi и д3 = 4- КТ In Р3, (8.180)
где Pi и Р3 — относительные парциальные давления компонентов Ai И
286
д3 соответственно при достижении равновесия. Химические потенци-
алы /х2 и Р4 реагентов Аг и А4, если последние не образуют растворов
(твердых или жидких), являются постоянными величинами при Р —
~ const и Т = const. После подстановки значений и р3 из (8.180) в
(8.179) оно легко преобразуется к виду
+ ^4/х4) - + «'гДг)] = In Р^/Р? .
(8.181)
Все члены в левой части уравнения (8.181) при Т = const являются
постоянными. Отсюда следует, что при постоянной температуре соот-
ношение Р3 /Рх в правой части уравнения (8.181) должно быть также
неизменным. Согласно определению
е
2 ИМ
RT
= к°,
р^/р? = 1С = №>•
(8.182)
Величина К° называется стандартной константой химического равно-
весия для гетерогенной системы. Как видно из уравнения (8.182), в
константу равновесия для гетерогенной реакции (а) входят лишь пар-
циальные давления газообразных веществ Aj и Ад. Примерами гетеро-
генных реакций могут служить процессы:
а) взаимодействие углерода с диоксидом углерода
С + СО2 = 2СО
В соответствии с (8.182)
I А" = ’V'cO,'
б) термическая диссоциация карбоната магния
MgCOg = MgO + СО2
Константа равновесия будет К° = Р^- .
СС>2
Несмотря на то, что констан-
Та равновесия гетерогенной реакции (а) выражается через парциаль-
вые давления газообразных реагентов (Ai и Ад), величина К° будет
зависеть от свойств всех участников реакции (Ац А2, Ад и А4). Этот
вЫвод непосредственно вытекает из уравнения (8.181), так как левая
часть его содержит алгебраическую сумму [(i/3/x° + i/4p4) — +
287
+ ^гДг)] химических потенциалов всех реагирующих веществ. Так, при
термической диссоциации MgCO3 и СаСОз выражение для константы
равновесия одно и то же, К° = , но величина ее различна, так
СОг
как химические потенциалы MgCO3 и MgO отличаются от химических
потенциалов СаСО3 и СаО.
Если гетерогенная реакция совершит один пробег при своем проте-
кании, то для изменения энергии Гиббса будет справедливо следую-
щее выражение (см. §89):
[ArG(7)]piT = Ед,1/, = [(|/3д° + к4д4) - (!/1Д° + 1/2Д2)] +
+ RT i/3 In Р3' - 1/1 In Р(
(8.183)
где Pj и Р3' — относительные парциальные давления газообразных
веществ в момент их смешения. С учетом (8.181)'и (8.182) уравнение
(8.183) можно преобразовать к виду
[ArG(7)]piT = -P71nA~ + ЯТЬ P/Vp;^
(8.184)
Для стандартного состояния системы уравнение изотермы реакции,
как и для реакции (см. § 8.11), протекающей в газовой фазе, может
быть представлено в виде
[ArG°(T)] = -flTln/r.
(8.185)
Величину ArG°(7) можно вычислить по уравнению (8.185), если из-
вестно экспериментальное значение константы равновесия, или по
уравнению Гиббса — Гельмгольца:
ArG°(7) = ДГЯ°(7)- 7ДГ№(П
(8.186)
Для расчета по (8.186) необходимо знать для каждого реагирующего
вещества: температурную зависимость теплоемкости, Ср = ДТ}\ стан-
дартную теплоту образования, ДуЯ°(298); стандартную энтропию,
№(298).
288
Глава 9
ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И РАСЧЕТ
ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
§ 9.1. Тепловая теорема Нернста.
Третий закон термодинамики
Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса [ArG°(T)] и
теплового эффекта [ДГЯ°(7)] реакции от температуры в соответствии с
(8-170) и (7 78) может быть выражена уравнениями
Т ЛТ Т
ДгО°(Г) = Дг/Г(о)-Т(-=4( ArCpdT+IT (9.1)
о J о
и
т
ДГЯ°(Т) = ДгЯ°(0) + I brCpdT. (9.2)
о
Из уравнений (9.1) и (9.2) видно, что для определения &rG°(T) и
ДГЯ°(Т) необходимо знать: а) температурную зависимость LrCp =
т
= fl/Г), которая позволяет вычислять интеграл f t\TCpdT от 0 К до
о
текущей температуры Т; б) тепловой эффект ДгЯ°(0) реакции при
абсолютном нуле; в) постоянную интегрирования I при определении
ДГС°(73 = Л 7). Величины t±rCp = &Т) и ДГЯ°(Т) относительно легко
могут быть получены на основании ряда термических данных для
реагирующих веществ (см. § 7.5 и 7.10). Что же касается постоянной
интегрирования /, то до открытия третьего закона термодинамики для
ее определения прибегали к экспериментальному определению стан-
дартной константы равновесия исследуемой реакции* хотя бы при
одной температуре. Определив экспериментальным путем К° при
одной из температур, вычисляли &rG°(T) = —R1\nK°, затем найден-
ное значение &rG°(T) подставляли в уравнение (9.1) и тем самым
получали возможность вычислить величину I.
Если же величина Дгб°(7) неизвестна ни при одной из температур,
то I остается в уравнении (9.1) неопределенной константой. Проблема
определения постоянной интегрирования I в уравнении (9.1), минуя
экспериментальное исследование химического равновесия, прив-
Опытное определение константы равновесия химической реакции сопря-
как правило, с большими экспериментальными трудностями.
ЮА117 289
лекла на рубеже XX в. внимание многих физико-химиков. В частнос-
ти, Ричардс при исследовании э.д.с. ряда гальванических элементов
при различных температурах, вплоть до температуры жидкого возду-
ха, установил, что значения АГН°(Т) и ДГС°(7) при низких темпера-
турах очень быстро сближаются друг с другом. Нернст (1906) в своей
классической работе "О вычислении химического равновесия из тер-
мических данных" высказал постулат, согласно которому кривые в
координатах ДГС°(Т) — Т и LrH°{T) — Т для любого химического
процесса в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля
асимптотически приближаются друг к другу, т.е. имеют общую каса-
тельную при Т = 0 К *:
lim ^[ZVG’CF)]^ = lim [Дг/Г (Г)] (9.3)
Постулат Нернста и вытекающие из него следствия справедливы
лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ. Поэтому его
часто называют теоремой Нернста (тепловой закон Нернста). Из дан-
ного постулата вытекает ряд важных следствий.
Следствие 1-е:
Пт^Д^Т^ = lim ^[ДГ/Г(П]Г>() = 0. (9.4)
Для доказательства (9.4) воспользуемся уравнением Гиббса — Гельм-
гольца (8.55), согласно которому
[Д rG°(7^] = дгС°(7)-ДгЯ°(7) (9.5)
Так как при абсолютном нуле, как это следует из соотношений (9.1) и
(9.2), ДгС°(0) = ДгЯ°(0), то из (9.5)
lim д ГД Г°ГП1 - Лг/Г(0) ' Д^(0) - 0
Пт — [ДГС (T)J ГЧ) --------5 - о •
Для раскрытия неопределенности воспользуемся правилом Лопиталя:
lim^[ArG°(7}]
11т дТ [ДгС°(7^Т-»0 11т дТ
*Для конденсированных систем индексы "Р' и "О" можно не писать, так
как для них !\TG и ДГЯ практически не зависят от давления.
290
Таким образом, в соответствии с первым следствием касательная к
кривым ArCfT) = ДТ) и ДГЯ°(7) = Д7) должна быть параллельной
осИ температур (рис. 9.1).
Следствие 2-е:
Нт(ДгГр)г+0=0. (9.6)
Это следствие непосредственно вытекает из (7.76) и (9.4):
lim (Д^)^ = lim ^.[ДгЯЧГ)]^ = О-
Из соотношения (9.6) следует, что процессы в конденсированных
системах при температурах, близких к О К, протекают без изменения
теплоемкости. Отсюда теплоемкости при Т —♦ О К должны быть ад-
дитивными величинами.
Как показывают опыт и квантовая теория, для правильных крис-
таллов не только (ДгСд)^ = О,
но и теплоемкость каждого из компо-
нентов системы при Т —♦ О К стремится к нулю (см. § 7.3), т.е.
lim
= 0 и lim
= 0.
Следствие 3-е: для процессов с кристаллическими веществами
lim[ArS’(7)]_n = Дг5°(0) = 0, (9.7)
где 5°(0) — энтропия одного моля кристаллического вещества при
0 К. Это следствие вытекает из (8.55) и (9.4):
lim[ArS»(7)]T4) = -lim ^^(Г)]^ = 0.
Следовательно, процессы между кристаллическими веществами при
температуре, близкой к 0 К, не сопро-
вождаются изменением энтропии. По-
этому энтропия, как и теплоемкость,
при процессах между кристаллическими
веществами при Т —» 0 К должна быть
аддитивной величиной: только при этих
Условиях 1пп[Дг5°(Т)1 = 0.
jt"*V
Следствие 4~е: для процессов с
кристаллическими веществами постоян-
Ная интегрирования 1 в уравнении (9.1)
Равна нулю. Для доказательства
Используемся уравнением (8.46). Ком-
бинируя его с уравнениями
Рис. 9.1. Относительные поло-
жения кривых ДЯ°(7) =
= /(7)[1] и ДСГ(7) = ^7)[2]
в области низких температур
291
Ar7HT) = ДГЯ°(О) + J^rCpdT
о
и
= Д^’(О) + [dT,
о
получаем
ArG°(T) = ДГЯ°(О) + UrCpaT- Т [dT- ТД^^О) =
О о 1
Т dTT
= Дг/Г(0) -Tl^ №rCpdT- ТДг5°(0). (9.8)
о * о
Из (9.1) и (9.8) следует, что
/ = -Дг5°(0). (9 9)
Изменение энтропии Дг5°(0) при процессах между кристаллически-
ми веществами в соответствии с третьим следствием равно нулю. Пос-
тоянная интегрирования I в уравнении (9.1) также должна быть рав-
ной нулю. Итак, если все реагирующие вещества кристаллические, то
уравнение (9.1) переходит в
Т dTT
&т&(Т) = &rH°(0)-Tl^№rCpdT. (9 10)
0*0
Следствие 5-е: для реакции i^iAj + v2^2 = ^Аз + У4А4, протекаю-
щей в газовой фазе, постоянная интегрирования Г в уравнении (8 171)
равна алгебраической сумме истинных химических постоянных j
I' = ("з>з + V4J4) ~ (^Л + V2J2) =
(доказательство опускаем). Значения истинных химических постоян-
ных могут быть вычислены по экспериментальным данным зависимос-
ти давления насыщенного пара от температуры или методами ста-
тистической термодинамики. Поскольку для реакции в газовой фазе
Г = Д), то
1g/Г =-^^Ц[А|7дгСХГ+ ДЛ (9 11)
111 П о J 4 о
Таким образом,, можно вычислить константу равновесия К° на
основании только термических данных для реагирующих веществ В
настоящее время уравнение (9.11) не используется при расчете кон-
станты равновесия, так как известны более простые и точные методы
вычисления К° при различных температурах. Большинство совре-
292
менных методов расчета химического равновесия базируется на тре-
тьем законе термодинамики, который формулируется следующим
образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристал-
лического вещества (идеального кристалла) при абсолютнолг нуле
равна нулю:
5(0) = 0. (912)
Это положение впервые было высказано в виде постулата Планком
(1912). Третий закон термодинамики может быть обоснован при помо-
щи статистической теории, согласно которой
5=лЧйО, (9 13)
где к — константа Больцмана; fl — статистический вес (термодинами-
ческая вероятность) макросостояния. Под статистическим весом макро-
состояния понимают число микросостояний, при помощи которых
может быть реализовано данное макросостояние. С точки зрения ста-
тистической теории энтропия идеального кристаллического вещества
может быть равна нулю при 0 К только при условии П — 1 т.е. когда
данное макросостояние может быть осуществлено единственным микро-
состоянием. Во всех остальных случаях энтропия кристаллического
вещества при абсолютном нуле должна быть больше нуля.
Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые
абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегат-
ном состоянии, если известны экспериментальные значения тепло-
емкостей от 0 К до данной температуры, а также теплоты фазовых
переходов (см. § 8.7). Данным путем могут быть вычислены значения
энтропии 5° (298) веществ при стандартных условиях (нормальном
атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь опреде-
ления стандартных энтропий основан на использовании спектроскопи-
ческих данных о строении вещества. Значения 5° (298) широко исполь-
зуются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и
стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что
5(0) = 0, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при
0 К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для
одного моля твердого раствора, если допустить, что он является иде-
альным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого i-ro компо-
нента 5(0), = 0, то при 0 К согласно уравнению (8.91) остаточная
энтропия будет равна
L 5(0) = —R S х, In х,.
Например, для бинарного твердого раствора с I] = х2 = 0,5 при абсо-
лютном нуле 5(0) = R 1п2 = 5,76 Дж/(м<]ль-К).
Для твердого водорода остаточная энтропия при 0 К обусловливается
существованием двух его модификаций: пара- и орто-водорода. В связи с этим
293
твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и Пара-водо-
рода), энтропия которого не падает до нуля при О К. Наличие остаточной
энтропии у СО (NO, N2O) связано с различной ориентацией молекул СО в
кристалле (ОС—СО и СО—СО). Так как атомы С И О близки по своим раз-
мерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически
одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического
уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла — 2N. Поэтому
остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка Я1п2 = 5,76
Дж/(моль-К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на
основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль-К)] и спектроск>
пических данных [197,99 Дж/(моль-К)], подтверждает этот вывод. Для
твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо
дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как
правило, — небольшие величины по сравнению с 5° (298). Поэтому, если
пренебречь остаточной энтропией (т.е. принять условно 5(0) — 0), то это мало
повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть,
что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при
прттекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно
погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь
изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к
появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными
спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не
изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными
оставляющими энтропии при вычислении изменения энтропии &TS можно
преберечь.
Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия
идеальных кристаллов при 0 К равна нулю, не является точным утвер-
ждением. Вычисленные на основании калориметрических данных Ср =
= J(T) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значе-
ния энтропии (см. § 8.7) носят условный характер. Несмотря на отме-
ченные условности, третий закон термодинамики имеет большое прак-
тическое значение. На Оазе третьего закона термодинамики были
разработаны современные методы вычисления изменения стандартной
энергии Гиббса и константы равновесия при различных температурах.
$ 9.2. Расчет изменения стандартной энергии
Гиббса и константы равновесия по методу
Темкина — Шварцмана
Для определения функциональной зависимости ArG'°(T) =
проинтегрируем уравнение Гиббса — Гельмгольца
294
brG°(T)
Т
ДгЯ°(Т) ,т
---p~dT
в пределах изменения температуры от 298,15 до Т К:
ArG°(7) ЛГСГ(298)_ [ Дг/Г(7)
Т 2 9 8,15 298,15 Т2
Согласно уравнению Кирхгофа
ArfT(T) = ДГЯ°(298) + ( krCrdT.
298,15
Подставляя ДГЯ°(7) из выражения (9.15) в уравнение (9.14), получим
(9-14)
(9.15)
ДгГТ(7) =
Т
ДГС°(298) ДГЯ°(298) ДГЛ°(298)
298.15 Т 298,15
f ^rCpdT .
Т dT
- I Т2 I ^r^pai
298,15 -* 298,15
В соответствии с (8.55)
Дгб°(298) = ДГЯ°(298) - 298,15ДГ5°(298).
После подстановки (9.17) в (9.16) будем иметь
Дг7Г(298)_ дг5о(298) _
ДГСО(Г) = T
(9.16)
(9-17)
d
Т dT Т
- f ( ArCpdT .
298,15 J 298,15
(9.18)
Если зависимость истинных молярных теплоемкостей от температуры
для одной части компонентов реакции выражена степенными рядами
вида
Ср = a -f- ЬТ -f- с'Т~-,
а для другой части — рядами
Ср = а + ЬТ + сТ2,
то изменение теплоемкости системы в результате реакции будет
ДСд= Да + Д6Т+ Дс72 + Дс'Г2.
Подставляя полученный степенной ряд для ДСр в уравнение (9.18) и
ВвеДя обозначение
Т dT Т
Мп= f f T*dT, (9.19)
298,15 -1 298,15
295
имеем
ДГС°(Т) = Т
ДГН° (298)
Т
- Дг5°(298) - ДаЛ/о -&bMt -
— ДсЛ^2 ~ &с' М-2).
Комбинируя выражение (9.20) с (8.137), получаем уравнение
IgA'0 = [- ДгЛ1(--98) + Д,Л298) + ДаМ0 +
+ Д ЬМ\ + Д сМ2 + Д с' М-2
(9.20)
(9.21)
Для упрощения расчетов ДС?°(Т) по уравнению (9.20) и lgA'° по урав-
нению (9.21) Темкиным и Шварцманом были вычислены интегралы
AfOi М2 и М-2 при различных температурах. Итак, при вычислении
изменения стандартной энергии Гиббса по уравнению (9.20) и констан-
ты равновесия по уравнению (9.21) необходимо знать для каждого
реагента: 1) температурную зависимость теплоемкости Ср = fi.T)', 2)
стандартную теплоту образования ДГЯ°(298); 3) стандартную энтро-
пию 5° (298).
Пример. Определить К° при 773 К для реакции ЗН2 + N2 ^=± 2NH3.
Решение. Пользуясь табл. 44 "Справочника Р.", находим
ДГЯ>(298) = 2[Д/Я°(298)]К,Ц = 2(^16,19) = -92,38 кДж/моль,
1NH3
Дг$°(298) = 2[S°(298)]NH3 - З^Эв)]^ - [5°(298)]^ =
= 2(192,5) - 3(130,6) - 191,5 = -198,3 Дж/(моль-К).
(Cp).TlJ = 29,8 + 25,48-W3 Т — 1,67-105 Г2,
BIH3
(CpY. = 27,28 + 3,26-Ю-з Т+ 0,502-105 Г2,
Нэ
(Ср)-. = 27,87 + 4,27-Ю’З Т.
v N2
Отсюда До = 2-29,8 — 3-27,28 — 27,87 = -50,12 Дж/(моль-К). Аналогичным
путем находим
Д6 = 36,9-IO’3 Дж/(моль-К2); Дс' = -484-105 Дж-К2/моль.
При 773 К величины Мп имеют следующие значения (см. табл. 45 "Справоч-
296
ника Р."): М) — 0,3385; М\ — 0,1450-Ю3; М-2 — 0,2123-10'5. Подставляя эти
значения в уравнение (9.21), получаем
(1g К)773 = 1
09 380
19,148 [“пГ “ 198,3 + 0,3385 <“50’12) +
+ 0,1450-36,9 + 0,2123(—4,84) = 5,23, (К)пз = 1,70-КГ5.
$ 9.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса
и константы равновесия с помощью функций приведенной
энергии Гиббса
Под стандартным приведенным термодинамическим потенциалом
(приведенной энергией Гиббса) понимают функцию
♦•( Т)=- ( Т) = - ora-fiW), (9.22)
где G°(T) — стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т.
1Г(0) и Я°(298) — стандартные значения энтальпии при 0 и 298 К
соответственно.
Из соотношения G°(7) — Н°(Т) — TS°(T) вытекает, что при Т =
= 0 К G°(0) = Я°(0). Числовые значения G°(0) и Я°(0) неизвестны.
На практике обычно оперируют разностью G°(T) — G°(0) = G°(T) —
- Н°(0), которая может быть определена экспериментальным путем. В
настоящее время функции Ф° и Ф°' вычислены при различных темпе-
ратурах с большой точностью для значительного числа газообразных
веществ (состояние идеального газа) по молекулярным постоянным.
Для кристаллических веществ, подчиняющихся третьему закону
термодинамики, расчет Ф° основан на использовании эксперименталь-
ных данных для теплоемкости С°р от самой низкой температуры
(й 4 К) до текущей температуры Т. Функция Ф° рассчитывается по
Уравнению
I фЧП = _ = ВД - я°(о) + S4T)
В соответствии с (7.87) и (8.67)
У У (TpdT
Я°(Г)-Я°(0) = f C°pdT и 5°(Т) = | —
о о *
откуда
297
Ф’(П = -И C°pdT + f-^dT. (9 23)
* о о *
Вычисленные значения Ф°(71) приведены в справочниках. Связь между
приведенным термодинамическим потенциалом реагентов и изменением
стандартной энергии Гиббса при реакции устанавливается следующим
путем:
ArG°(7) = &TG°(T) ~ ДГЯ°(О) + ДгЯэ(0) =
= +ДГЯ“(О) = -7ДГФ°(Т) + ДгЯ”(0),(9.24)
где Дг/Г(0) — стандартный тепловой эффект реакции при О К. Сопос-
тавляя уравнения (9.24) и (8.137), получаем уравнение для расчета
константы равновесия
СГ(7)-Я°(0) ДГЯ°(О) =
т т
ДГФ°(Т)-- (9 25)
4, 0/1
Для расчета ArG°(T) по уравнению (9 24) и lgA~ по уравнению (9.25)
необходимо знать Ф° для каждого реагента при данной температуре и
величину ДГЯ°(О). Стандартный тепловой эффект при О К [ДГЯ°(О)]
может быть определен несколькими способами. В частности, ДГЯ“(О)
можно рассчитать по второму следствию из закона Гесса.
ДГ/Г(О) = Е «/.[Д/Я^О)],, (9.26)
где [ДуЯ’(О)], — стандартная теплота образования при О К г-го реаген-
та. Если стандартные теплоты образования при О К отсутствуют, то
ДГЯ°(О) можно вычислить на основании табличных данных для стан-
дартных теплот образования ДГЯ°(298) и высокотемпературных состав-
ляющих энтальпий (Я°(Т) — Я°(298)] при 298 К для каждого реаген-
та. Значение ДГЯ°(О) рассчитывают по уравнению
ДГЯ°(О) = ДГЯ°(298) - [ДГЯ°(298) - ДГЯ°(О)] =
= ДГЯ°(298) - ДГ[Я°(298) - Я°(0)]. (9 27)
Если в качестве базисной температуры выбран не О К, а 298 К то
уравнения (9.24) и (9.25) соответственно примут вид
ArG°(T) = ГДг G (^-^С298) + ДГЯО(298) =
= -ТДгФ°'(7) + Д гЯ° (298)
(9 28)
298
11
lg A"
(7(7) - 77(298) a ДгЯ°(298)
2.3ЯР
_1
2,37?
ЛГФ' '(T) -
Дг/Г(298)
T
(9.29)
1
T
T
Значения высокотемпературных составляющих энтальпии [И (Т) —
Q°(rp\ ff3/298)
__ IT(298)] и функции Ф°' =----———- для большинства ве-
ществ приводятся в справочниках. Расчет равновесия реакций с по-
мощью приведенных термодинамических потенциалов Ф° и Ф” широ-
ко используется на практике.
Пример. Определить стандартную константу равновесия К° реакции ЗН2 +
+ N2 = 2NH3 при 773 К.
Решение. На основании второго следствия из закона Гесса вычисляем
стандартный тепловой эффект синтеза аммиака при О К, используя табличные
данные для AfH° (О)-
Дг7Г(0) = 2[Д/7Г(0)].т„ = 2(—39,227) = -78,454 кДж/моль.
J ГМ п$
Затем по данным справочных таблиц интерполяцией определяем ДГФ° при
773 К: ДГФ° = 2(Ф)° - 3(Ф)° - (Ф)° = 2(193,05) - 3(129,44) - (190.20)=
ГМНд Н2 ГМ2
= —192,42 Дж/(моль-К) и, наконец, по уравнению (9 29) вычисляем IgTC при
773 К:
leA’=id45[- 192'42 + 7Hr]=5’25
Отсюда К" — 1,78 *10'5 Вычисленные по уравнениям (9.21) и (9.25) значения
констант равновесия вполне удовлетворительно совпадают между собой
$ 9.4. Адиабатические реакции *
В рассмотренных ранее разделах учебника степень превращения
веществ рассчитывалась при заданной температуре Т, для чего предва-
рительно вычисляли константы А”(Т) (реакция в термостате).
Этот параграф написан К.С Красновым по материалам книги М Т Го-
рт»н "Термодинамика для инженеров". — М.’ Металлургия, 1966
299
Однако часто реагирующие вещества поступают в реактор, имея
определенную температуру Л, а в самом реакторе взаимодействуют
практически в адиабатических условиях. При этом конечная темпера-
тура равновесной смеси неизвестна, следовательно, неизвестны и К°, и
степень превращения а. Найти температуру равновесной смеси Т2 и
степень превращения а возможно, если воспользоваться условием
адиабатичности (Д//процесса = 0) и термодинамическими характеристи-
ками реагирующих веществ, приведенными в "Справочнике Р.". Для
этого составим систему уравнений с неизвестными Т и а и решим их
совместно. Рассмотрим реакцию конверсии оксида углерода СО 4-
+ Н2О(г) = СОг + Н2, протекающей на катализаторе в адиабатичес-
ком реакторе.
Начальная температура Т\ = 750 К. Состав газа, подаваемого в
реактор (в молярных процентах): Н2 — 20, СО — 6, СО2 — 2 и Н2О —
— 72. Общее давление газов — нормальное атмосферное, можно счи-
тать, что закон идеальных газов выполняется.
Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен
ДГЯ(298) = — 41170 Дж/моль.
Как видим, реакция экзотермическая, и смесь в адиабатических усло-
виях будет разогреваться, так как теплота не проникает за стенки
реакционной камеры. Следовательно, искомая максимальная темпера-
тура равновесной смеси Т2 > 750 К. Исходя из этого, рассчитываем
К° = Д 7) в интервале 700—900 К, именно при 700, 800 и 900 К.
Так как реакция протекает без изменения числа молекул (Дк — 0),
то К° — Кх, что позволяет использовать в дальнейших расчетах мо-
лярные проценты и считать, что равновесный состав смеси не зависит
от давления.
Равновесный состав находим, считая, что в реактор поступает 100
моль смеси и в реакцию вступает m молей оксида углерода:
СО 6 - тп молей
Н2О 72- тп _||_
со2 2 + тп _||_
н2 20 + тп
Отсюда
к° — к - (2° + т)(2 + т)
1 Ех ~ (6 - т)(72 - т)
Это выражение преобразуется в квадратное уравнение относительно тп-
m2 - (78 + + (431 -—) = 0.
К” к-
300
Зависимость т от температуры находим, решая уравнение для трех
значений К :
т, к к тп тп/6 =
700 8,85 5,70 0.950
800 3.93 5,38 0,897
900 2,13 4,95 0,825
В последнем столбце m/б — доля первоначально взятого оксида угле-
рода, которая реагирует до?установления равновесия (степень превра-
щения «).
Мы получили зависимость а = ftT)
9.2. кривая 1).
Теперь найдем еще одну зависимость
а от Т, именно зависимость а от ади-
абатной температуры. Для этого вос-
пользуемся энергетическим балансом
процесса. Мысленно разобьем процесс в
реакторе на три стадии.
1. Охладим входящие газы от Т\ —
= 750 К до Т = 298 К. При этом выде-
лится теплота ДЯ].
2. Проведем при 298 К реакцию с
превращением m молей оксида углеро-
да При этом выделится теплота ДЯ2 —
= тДгЯ(298).
Нагреем образовавшуюся газовую
смесь от 298 К до Т2 (адиабатной
реакционной температуры). Согласно
условию адиабатичности ДЯ] + ДЯ2 +
+ ДЯ3 = 0.
Рис. 9.2. К расчету максималь-
ной адиабатической температу-
ры реакции:
1 - кривая равновесия; 2 - кривая
энергетического баланса
Для упрощения расчетов примем, что теплоемкость участников
реакции между Т) и Т2 мало изменяется, и воспользуемся средними
значениями Ср в интервале 298—900 К:
СДСО) = 30,69, Ср(Н2О) = 36,54, Ср(СО2) = 46,37 и С/(Н2) =
= 29,42 Дж/(моль-К).
Изменение энтальпии в первой стадии:
301
СО 6-30,69(298-750) = -83 231 Дж
Н2О 72-36,54(298-750) = -1 189 158 Дж
со2 2-46,37(298-750) = -41 918 Дж
н2 20-29.42(298-750) = -265 776 Дж
& Hl = -1 580 083 Дж
во второй стадии
и в третьей стадии:
ДН2 = шДгЯ(298) = -тп41 170 Дж
СО (6 - т)30,69( Г-298)
Н2О (72- ш)36,54( Г-298)
со2 (2 + ш)46,37( Г-298)
н2 (20 + т)29,42( Г-298)
Поглощенная в этой стадии теплота
ДЯ3 = 3426 (Г-298) + 8,56 т (Г-298).
Полное изменение энтальпии в адиабатическом процессе
ДЯ1 + ДЯ2 + ДЯз = -1 580 083 - 41 170 т + 3426 (Г-298) +
+ 8,56 (Г-298) т-0.
Решая это уравнение относительно тп/6 — а как функции конечной
адиабатической температуры, получаем
_ m _ 571 (Г-298) - 263 347
“ - 6 - 41 170 - 8,56 (Г-298)
Подставляя сюда заданные температуры (700, 800 и 900 К), находим
соответствующие значения а и строим кривую энергетического балан-
са (рис 9.2, кривая 2). Точка пересечения кривых / и 2 дает нам
решение (графическое) системы уравнений, одновременно находим
адиабатическую температуру Г2 — 810 К и степень превращения а —
— 0,90. Этому соответствует т = 6 а = 5,40 моль. Отсюда состав равно-
весной смеси из
100 моль:
СО
Н2О
СО2
Н2
6 - 5,40 = 0,60
72 - 5,40 = 66,60
2 + 5,40 = 7,40
20 + 5,40 - 25,40
Рассмотренный пример довольно прост. Реально одновременно
могут протекать несколько параллельных реакций и задача сильно
усложняется В связи с этим созданы и широко используются много-
целевые универсальные программы для ЭВМ.
302
Глава 10
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
§.10.1. Фугитивность и коэффициент фугитивности газов
Понятие фугитивности и коэффициента фугитивности. Уравнения
(8.125), (8.128) и (8.129) были выведены для газообразных систем,
подчиняющихся законам идеальных газов. Для таких систем произ-
ведение равновесных относительных парциальных давлений реагиру-
ющих веществ, равное К°, не зависит от общего давления, так же как
и эмпирические константы Кр и Кс. Для реальных газообразных сис-
тем соотношение П(Р|)1/* = К° не будет соблюдаться. В качестве при-
мера рассмотрим значения П(Р,) , вычисленные на основании экспе-
риментальных данных для синтеза аммиака при 450° С и различных
давлениях:
Р 1 10 30 50 100 300 600 1000
П(Р1)1/'-Ю4 42.1 42,9 45 47,1 51,8 76,3 163,8 519,8
Рост n(Pi)P* с увеличением давления является следствием отклоне-
ния данной газообразной системы от законов идеальных газов. Чем
выше общее давление, тем больше будут сказываться силы межмоле-
кулярного взаимодействия и тем значительнее будет изменяться вели-
чина n(Pi)P'
При выводе уравнения закона действующих масс в реальных систе-
мах, казалось бы, логично использовать тот же путь, что и для иде-
альных систем, привлекая при рассуждениях вместо уравнения состо-
яния, справедливого для идеальных газов, уравнения для реальных
газов. Этим путем в свое время пошел Ван-Лаар при исследовании
состояния равновесия в реальных системах. Однако при таком рас-
смотрении равновесия встретились трудности, связанные в первую
очередь с тем, что нет общего уравнения состояния для реальных
газов, справедливого в широком интервале давлений. Если же при
выводе уравнения для энергии Гиббса газовой смеси воспользуемся
одним из приближенных уравнений состояния, например уравнением
Ван-дер-Ваальса, то получим выражение для состояния равновесия в
виде. которое практически будет трудно использовать при расчетах.
Льюис (1901) подошел к решению задачи совершенно другим пу-
Тем> который, несмотря на его формальность, широко применяется при
303
исследовании реальных систем. Он предложил для реальных систем
сохранить тот же вид термодинамических уравнений, что и для иде-
альных, заменяя в них одни переменные (давление и концентрацию)
другими переменными. Вместо парциального давления Ptl в термоди-
намических уравнениях для реальных систем им вводится новая пе-
ременная ft — фугитивность (другой термин "летучесть" не рекомен-
дуется). Отсюда фугитивность должна иметь размерность давления
При низких давлениях, когда свойства реальной газовой смеси будут
приближаться к свойствам идеальной, фугитивность становится
равной парциальному давлению P*t i-ro компонента:
(/.) = ft = P*t = XtP*. (10.1)
Р-о
Соотношение
f/Pt = ft/*P = 7. (Ю-2)
называется коэффициентом фугитивности (коэффициентом активнос-
ти) у,. Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной
Фугитивность, так же как и коэффициент фугитивности, зависит от
температуры, давления и состава газовой смеси. Величина 7, в зависи-
мости от условий может быть как меньше единицы, так и значительно
больше единицы (при больших давлениях, когда силы отталкивания
преобладают над силами притяжения), например, для азота при 373 К
и относительном давлении Р = 6000 коэффициент фугитивности 7 =
= 132. При малых давлениях lim (Л/Р)^^ = 1> тем самым = 1-
Согласно Льюису, уравнение (8.101) для химического потенциала
г-го компонента для реальной газовой смеси записывается в виде
К = д’, + RT In (ft/fj = д’, + RT In (10.3)
где ft и ft — стандартная и относительная фугитивности соответствен-
но. Стандартное состояние для индивидуального реального газа — это
состояние, при котором относительная фугитивность его f° = ft/f =
= 1, a f = P°. В СИ f=i 1,013-Ю5 Па. Отсюда / =f/f° чис-
ленно равна фугитивности, выраженной в атмосферах. Для чистого
(индивидуального) реального газа
ц = + RT\n^ = n° + ЯПп/ (10.4)
ИЛИ
304
Gm= G°m + firing G;+ ЯТ1п/, (10.5)
где Gn, — молярная энергия Гиббса.
При термодинамическом описании свойств реальных растворов
(жидких или твердых) вместо концентрации, выраженной в молярных
долях, в уравнение (8.103) подставляется новая переменная — относи-
тельная термодинамическая активность (или просто активность) а:
Hi = + ЯТ1п at (10.6)
или
1п«,= (Л-/,)/ЯТ. (10.7)
Выражения (10.6) и (10 7) являются определением термодинамической
активности (относительной активности). Наряду с относительной ак-
тивностью в термодинамике используется и абсолютная активность.
Абсолютная активность j-го вещества в смеси А, есть число (безразмер-
ная величина), определяемое по формуле
At = е^^^или /it = RT In Хг.
Относительная активность в жидкой или твердой смеси связана с At
соотношением
а. = А./А’,
откуда следует уравнение (10.7).
Относительную активность (безразмерную величину) at растворен-
ного г-го вещества в растворе (содержащем вещества г, к, ... в раствори-
теле А) определяют через концентрации по соотношению
(Ai/m°) . rr п -
at = rrh—=-------— (при Т, Р = const),
(Ai/m,)“ mv ’
где — стандартное значение моляльности, которое обычно выбира-
ется равным 1 мсль/кг; 7, — коэффициент активности (безразмерная
величина). Если m° = 1, то в, = При этом следует помнить, что
вместо mt в действительности стоит mt/m° — безразмерное отношение.
Аналогично при других способах выражения концентрации использу-
ется отношение ее в данном растворе и стандартном. Активность не-
посредственно связана с фугитивностью соотношением
(Ю8)
305
где f — фугитивность г-го компонента в стандартном состоянии. Как
следует из (10.7) и (10.8), активность является безразмерной
величиной. Для растворов (жидких и твердых) выбор стандартного
состояния зависит от типа раствора.
Методы расчета фугитивности и коэффициента фугитивности чис-
тых газов. Фугитивность (/и J) чистого газа, а следовательно, и коэф-
фициент фугитивности могут быть определены различными методами
Рис. 10.1. Графический ме-
тод расчета фугитивности
реального газа
1. Графические методы А
Расчет фугитивности чистого реального
газа по эксперименталънылг даннылг об его
объеме V при различных давлениях Р. В
координатах Р — V строят изотермы (рис
10.1) для реального (кривая АВ) и идеаль-
ного (кривая CD) газов, начиная от низко-
го давления Р* до давления Р, при кото-
ром требуется определить фугитивность
Покажем, что, измерив заштрихованную
площадь <т, заключенную между изотерма-
ми АВ и CD, можно вычислить величину f
при давлении Р. Продифференцируем (10.5) по давлению при Т =
= const:
=RT Jr Согласно (8.50) rt pllL? dP у = Vm. Отсюда T = Vm или PTdln/= VmdP, (10.10)
где”Кт — молярный объем чистого газа Интегрируя (10.10) в пределах
от Р* до Р, получаем
7 Р
RT\n — =[ VmdP. (10.11)
Г
Так как
7/л = //л (ю.12)
го уравнение (10.11) может быть также записано в виде
ЯТ1п£=| VmdP. (10.13)
306
р
Интеграл j, VmdP может быть определен графическим интегрирова-
нием- он будет равен площади РАВР*. Для идеального газа (/ — Р)
Vm<KRdP. (1014)
Интеграл в правой части уравнения (10.14) будет равен площади
PCDP*- Из уравнений (10.13) и (10.14) следует
RT
In - 111 4]
Р* Г J
[ (^.ид- Vm)dP=a.
(10.15)
Если учесть, что при Р* —» 0 f = Р*, то уравнение (10.15) можно
представить в виде
In (f/P) =- a/RT. (10.16)
Площадь <т в (10.16) определяют графическим путем.
Б. Расчет фугитивности чистого (индивидуального) газа по величи-
не а — отклонения экспериментального объела Vm реального газа от
идеального (Ут,ид — RT/P). Величина а определяется по соотношению
a=RT/P-Vm. (10.17)
Подставляя в уравнение (10.13) значение Vm из выражения (10.17),
после несложных преобразований имеем
1П f = ln r~Rfl>. adP'
(10 18)
Учитывая, что при малых давлениях /* = Р*, из выражения (10 18)
следует
RTln /= RTln Р- f adP. (10.19)
о
Интеграл уравнения (10.19) определяется графически. Для этого
строят график в координатах а —
— Р (рис. 10.2) при заданной
температуре и определяют
площадь между кривой и осью
бсцисс, которая будет равна
«rfP. Вычисленные графичес-
ким методом значения фугитив-
ности являются достаточно
НаДежными.
Пример 1. Вычислить фугитивность оксида углерода
при 273,15 К, исполь-
зуя следующие экспериментальные данные:
Р-10*5, Па 1 25 50 75 100 150 200 300 400 500 600
Vm. см3/моль 22401 884 437 290 217 147 114 84 70 62 57
Решение. По уравнению Менделеева — Клапейрона Рщ,ид = RT/P
вычисляем значения ¥т<ид, а по уравнению (10.17) — а для оксида углерода.
Результаты расчета:
Р-10’5, Па 1 25 50 75 100 150
Ип,МД> см3/моль 22402,4 896,1 448 299,7 224 149,3
а, см3/моль 1,4 12,1 11 9,7 7 2,3
Р-10*5, Па 200 300 400 500 600
Утп,ид. см3/моль 112 74,7 56 44,8 37,3
а, см3/моль -2 -9,3 -14 -17,2 -19,8
Строим график зависимости а от Р (рис. 10.2). Далее графическим путем
Р
с учетом знаков площадей определяем интегралы f adP при Р = 100, 300, 400,
о
500 и 600-105 Па и затем по уравнению (10.19) вычисляем фугитивность / и
коэффициент фугитивности 7 = flP. Результаты расчета f и 7 приведены
ниже
Р-10'5, Па 100 300 400 500 600
/• 10*5, Па 96 292 415 556 726
7 0,96 0,97 1,04 1,11 1,21
Из рис. 10.2 видно, что f — Р, т.е. 7 = 1 не только при Р* = 0, но
и при другом давлении, когда суммарная площадь в координатах а —
- Р равна нулю. Отсюда, однако, не следует, что при этом давлении
реальный газ приобретает свойства идеального.
2. Аналитические методы. А. Расчет фугитивности
чистого газа с применением уравнения состояния. Из большого числа
(более 150) уравнений состояния для реальных газов при вычислении
фугитивности чаще всего используются уравнения Ван-дер-Ваальса,
Бертло и Битти — Бриджмена. Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного
моля газа
(P+«/V$(Vm-b) = RT. (10.20)
Уравнение Бертло для одного моля газа
308
PVm= RT
9 P7Kp
128 PKpT
T2 1
1 -6^S£
T2]
(10.21)
1 +
гДе индекс "кр" обозначает критическое состояние. Уравнения (10.20)
й (10.21) являются приближенными и применимы при невысоких
давлениях, причем для каждого газа существует свой интервал Р и Т.
за пределами которого ими пользоваться бывает нецелесообразно.
Уравнение Битти — Бриджь ена для одного моля
PVm - RT [1 + — + — + —1
(10.22)
известно также как вириальная форма уравнения состояния. Постоян-
ные 0, у и 6 называются вторым, третьим, четвертым и т.д вириаль-
ными коэффициентами, они зависят не только от природы газа, но н
от температуры.
При вычислении фугитивности чистого газа аналитическим мето-
дом исходят из уравнения (10.13). Расчет интеграла
[, dP прово-
р ill
дится с помощью того или иного уравнения состояния реального газа
Использовав уравнения (10.20) — (10.22), будем иметь соответствующие
формулы для расчета:
In f— In Р 4- 9 -^кр 1 е Гкр]
' In Р + 12g ркр т р 6 ,
ln/=lnRTVm 2/? + тЙ+зТХ ’
(10 23)
(10 24)
(10.25)
Точность результатов расчета фугитивности по уравнениям (1023),
(10.24) и (10.25) будет зависеть в первую очередь от интервала Т и Р,
за которым уравнение состояния может оказаться грубым приближе-
нием. Наиболее точными будут результаты, полученные по уравнению
(10.25).
Б. Расчет коэффициента фугитивности чистого газа на основании
метода соответственных состояний (метод Ньютона). В методе
соответственных состояний утверждается возможность получения урав-
нения состояния реального газа в обобщенной форме, если V, Р и Т
выражены в долях критических величин: ф = V/ Укр — приведенный
объем; к =. Р/Ркр — приведенное давление; т = Т/Ткр — приведенная
температура. Уравнение состояния в обобщенной форме / (тг, ф, т) = 0
309
не должно содержать индивидуальных постоянных, зависящих от
природы газа. В частности, уравнение Ван-дер-Ваальса приводится к
виду
(т + 3/^)(3^-1) = 8т. (10.26)
В методе соответственных состояний утверждается, что некото-
рые из термодинамических свойств веществ при одинаковых значе-
ниях приведенных параметров должны быть одинаковыми Это ут-
верждение называется законом соответственных состояний, который
Рис. 10.3. Зависимость коэффи-
циента Аугитивности газов от
приведенного давления и темпе-
ратуры (облас- ь высоких давле-
ний)
является лишь приближенным пра-
вилом. Ньютон (1935) на основании
экспериментальных данных для Р, V
и Т показал, что для различных
газов при одинаковых параметрах
коэффициенты фугитивности 7 =
= f/P близки между собой. Итак
7 = Дтг, г) является однозначной
функцией от приведенных давления
и температуры. Зависимость 7 —
= Л’г. г) представлена на рис. 10 3
Метод соответственных состоянии
позволяет очень легко определить
коэффициенты фугитивности, а
также и фугитивность f = -уР, если
известны критическая температура и
давление
Пример 2. Вычислить фугитивность СО при 273 К и 101,3* 105 Па
Решение. Используя критические параметры для оксида углерода
("Справочник Р.", табл. 4.2), рассчитываем для нее приведенные параметры.
273,2
134,4
2 и 1г =
101,3105
35,05-105 ’
Коэффициент фугитивности СО при полученных значениях г и тг находим по
таблице: 7 = 0,95. Результат расчета практически совпадает с величиной 7 -
= 0,96, определенной графическим методом.
Расчет фугитивности ft и коэффициента фугитивности 71 в смеси
реальных газов. При определении фугитивности ft компонента г в
смеси реальных газов основное уравнение (10.19) необходимо записать:
In ft = In х, Р - ~ | (Ит.ид - Vm,,)dP, (10 27)
310
где хг Р — Pt — парциальное давление;
—— , — парциальный
en,J it)
молярный объем компонента г в смеси реальных газов. Величина Vm t
зависит от температуры, давления и состава газовой смеси Непосред-
ственное определение Vmt связано со значительными эксперименталь-
ными трудностями. По этой причине при вычислении фугитивности в
смеси реальных газов широко используется правило аддитивности
объемов
V=Sr,V'„ (10 28)
где Ц — молярный объем чистого компонента г.
Правило аддитивности объемов в случае реальных газовых смесей
является приближенным, но, как показали исследования, уравнение
(10 28) для отдельных систем может быть применено до нескольких
сотен атмосфер
Смеси реальных газов, для которых соблюдается уравнение (10 28),
получили название идеальные смеси (реальных) газов. Понятие идеаль-
ные смеси газов необходимо отличать от понятия сжеси идеальные
газов; для последних соблюдаются одновременно уравнения. Рг = х,Р
и V = Е xt Vt. Для реальных газовых смесей уравнение Рг = х,Р может
быть использовано лишь при низких давлениях.
Исходя из правила аддитивности объемов, в уравнении (10 27)
парциальный молярный объем Vm t можно будет заменить молярным
объемом vm>t для чистого компонента г. Тогда
in ft = in х, + In P- f (ъ-т1ИЯ - vm,t)dP. (10 29)
/Т / 0
Сопоставляя уравнение (10.29) с уравнением (10.19), находим
ln/t=lnzt+lnff, (10.30)
гДе — фугитивность чистого компонента г при давлении, равном
общему давлению в системе
После потенцирования уравнения (10 39) получим
(Ю31)
В соответствии с (10 2) для коэффициента фугитивности будем иметь
Т,= 2УЛ (10 32)
311
где — коэффициент фугитивности чистого компонента г при дав-
лении, равном общему давлению в системе.
Итак, в udt алъной смеси газов фугитивность компонента ,1 равна
произведению его молярной доли в смеси на ту фугитивность, которую
имел бы газ г в чистом виде, температура и давление которого равны
температуре и общему давлению смеси — правило Льюиса — Рендалла.
То же правило соблюдается и для коэффициента фугитивности сог-
ласно уравнению (10.32).
Коэффициент фугитивности чистого компонента г наиболее просто
определяется по методу соответственных состояний.
§ 10.2. Расчет химического равновесия
в реальной газовой системе при высоких давлениях
Если в реальной газовой системе протекает реакция по уравнению
fjAj + Р2А2 > o3As + У4А4
то при достижении равновесия вместо уравнения закона действующих
масс для идеальных газов
= К5 р?/Ср^
согласно Льюису, можно написать
(10.33)
(10.34)
Так как К° не-зависит от давления, а при низких давлениях спра-
ведливо соотношение (10.33), то величина К° при любой температуре
может быть определена по одному из уравнений (9.21), (9.25), (9.29).
Подставляя в (10.34) вместо фугитивности fa = 7tPt, получаем
Гр3^4 ^3^4
Гз Р4 7з 74
П "2 71 7г
(10.35)
или
/С =П(Л)^И(7Г)П. (10.36)
Величина П(71)*/‘ вычисляется с использованием правила
Льюиса—Рендалла для определения коэффициента летучести в
газовой смеси. Определив К° и П^)*7’, получим
312
(10.37)
Уравнение (10.37) позволяет вычислить равновесный состав реак-
ционной смеси при данных давлении и температуре.
Пример. Вычислить П(Р1)*/* для синтеза аммиака при 773 К и 304-105Па*.
Решение. Уравнение реакции запишем в виде
1,5Н2 + 0,5N2 NH3
По формуле (9.25) вычисляем (773 К) = 4,21 -10‘3. Коэффициенты фу-
гитивности определяем по методу соответственных состояний:
•W’=-7™|- „-•
7н2 7n2
Используя критические параметры для реагентов ("Справочник Р.", табл. 4.2),
рассчитываем параметры я и г, а затем по таблице находим коэффициенты
фугитивности.
NH3 н2 n2
304-105 304 • 105 304-105 _пп
= 2 7* 112,9-Ю5 ’ ’ = 14 А- (12,8 + 8)105 ’ ’ 33.9-105 9,U'
773 773 773 .
405,5 ' ’ 33,2 + 8 - ’ 126
7 0,93; 1,08; 1,14.
Вычисляем
П(7‘) ~ 1,083/2-1,141/2 0,78
и
Л~/П(7/‘ = П(Л)Н = 4’^g0- = 5,4-10'3.
Для упрощения записи нормальное атмосферное давление 1,013 *10ь Па
Писано в виде 105 Па.
313
$ 10.3. Расчет химического равновесия в системах,
в которых одновременно протекает несколько реакций
В системе может протекать не одна, а одновременно несколько
химических реакций. Примером может служить реакция сгорания
углерода, протекающая по двум направлениям.
С + О2 — СО2 и 2С + О2 = 2СО
Образующиеся при этом продукты сгорания углерода могут взаимо-
действовать далее:
С + СО2 - ?СО и 2СО + О, = 2СО2
Рассмотрим расчет равновесия в системах, в которых одновременно
протекает несколько реакций, на одном из простейших примеров —
реакции дегидрирования и дегидратации изопропилового спирта
А. Дегидрирование изопропилового спирта при невысоких темпера-
турах (Т < 420 К) дает в качестве продуктов реакции ацетон и водо-
род:
С3Н7ОН = (СН3)2СО + Н2 (а)
а при дегидратации получается пропилен и вода:
С3Н7ОН = С3Н6 + Н2О (6)
Пусть процесс протекает при Р, близком к нормальному атмосферному
давлению (1,013-10® Па). Тогда можно воспользоваться формулой
(9.25), справедливой для идеальных газов. Выражение для стандарт-
ной константы равновесия реакции дегидрирования С3Н7ОН при
постоянном давлении можно записать в виде
/Г<а) = ^(сн3)2со^н2^с3н7он’ (1°38)
а для реакции дегидратации С3Н7ОН
/Г(б, =Р Р /Р (10 39)
С3Нб n2(J L3n7Un
Допустим, что в систему было введено по моль изопропилового спирта.
Обозначим в момент равновесия через z долю СзН7ОН, прореагиро-
вавшую по уравнению (а), а через у — по уравнению (б). Тогда рав-
новесная газовая смесь будет содержать количества реагентов (моль)’
”с,н,он = п«<1-(2+’)1;
n(CH3)2CO = пн2 = п°г' ”с3н6 = ”н,0 = ”о3/'
314
Общее количество вещества в системе при равновесии будет равно
[1 (г 4- j/)]. Тогда относительные парциальные давления реагентов
должны быть равны:
р £ — (z + у) 'у. _ р _--------~----- р.
С3Н7ОН 1 + z + у ’ (СН3)2СО Н2 1 + z + у ’
Р =Р - --------------------Р
С3Н6 Н2О 1 + z + у
Подставляя соответствующие значения парциальных давлений из
последних соотношений при Р — 1 в уравнения (10.38) и (10.39), будем
иметь
л
К*,а’ = 1 - (z + j/)2’ (10.40)
Из (10.40) и (10-41) находим
»=zJr(a)/K’(6) , (10-42)
а из (10.40) и (10.42) следует, что
______________________Р? ( а)________________________________________
> 1 + К° (а) 1 + jK° (а)/А'” (б)
(10.43)
Стандартные константы равновесия А'°(а) и АЛ°(б) вычислим при
400 К по уравнению (9.21). При 400 К Г|а) = 0,0195 и А"° (б> — 3.24.
Подставляя в уравнения (10.43) и (10.42) соответствующие величины
А'’, получаем z = 0,064 и у = 0,825. Объемное или молярное содержа-
ние компонента в равновесной газовой смеси при одновременном про-
текани! реакций (а) и (б) составит:
*с н пн = j 7 100 = 5,8%; х = /!°° = 3.4%
L3H7OH 1 + (z + у) (СНз)2СО 1 + (z 4- у)
- Т~ —ч = 3-4%: U = 1 х~Тх—ч 100 = 43-7%’
Н2 1 + (z + у) Cah6 1 + (z + у)
xv „ = т———ч 100 = 43-7%-
Н2О 1 + (т + У)
Содержание ацетона в равновесной смеси при заданных условиях
Ченыце содержания пропилена.
315
Б. Синтез метанола из оксида углерода и водорода* протекает по
уравнению
СО + 2Н2 = СН3ОН (а)
Кроме реакции (а) в системе возможно протекание еще ряда побочных
реакций (среди них не все являются независимыми)
СО + ЗН2 = СН4 + Н20 (б)
CHjOH + Н2 = СН4 + Н2О (в)
Реакции (а) и (в) протекают одновременно. Реакцию (б) можно рас-
сматривать как результат двух реакций (а) и (в). Из выражений для
констант равновесия
,.,о _ рсн3он , ,0 _ рсн4рн2о
Л(а) ~ ’ Л(в> ~ ~
Р Р2 Р Р
СО Н2 СН3ОН Н2
непосредственно следует К°б) = К°1В)- В результате этого при
исследовании равновесий можно исключить одну реакцию из трех,
например (б), и вести расчет состава равновесной смеси исходя из
реакций (а) и (в).
Определим условия, благоприятствующие реакции (а). Значение
константы равновесия А^а) и К°{в) вычислим по уравнению (9.27) при
600 К (одна из температур, при которой проводят на производстве
синтез метанола): А"а) = 1,09-Ю'4; А"в) = 1,88-Ю10. Величина А"в)
примерно на 14 порядков больше, чем А^а). Таким образом, при уста-
новлении равновесия в системе концентрация метанола при 600 К
будет ничтожна мала по сравнению с концентрацией метана. В отсут-
ствие катализатора обе реакции при 600 К протекают с ничтожной
скоростью. Для осуществления синтеза метанола необходимо подо-
*Синтез метанола протекает через две стадии, в которых участвуют СО, Н2
и промежуточное соединение НСОН (формальдегид):
СО + Н2 = НСОН; НСОН + Н2 = СН3ОН
При условии синтеза метанола концентрация формальдегида в газовой смеси
очень мала по сравнению с концентрацией СН3ОН. В результате этого данные
стадии при расчете равновесия можно не у остывать и ограничиться суммарной
реакцией (а).
316
брать такой катализатор, который обладал бы селективными свойст-
вами только по отношению к реакции (а). Положим, что исходная
гМесь при синтезе метанола содержала 1 моль СО и 2 моль водорода
(реагирующие вещества смешаны в стехиометрических соотношениях)
Обозначая через z моль содержание метанола в равновесной смеси в
присутствии селективного катализатора при давлениях, близких к
нормальному атмосферному давлению, получаем
СН3ОН _ <3 - 2z)2
Wh,
(10 41)
где Р — общее относительное давление. Из (10.44) следует
4^в)?,2=4т^- (10 45)
Согласно уравнению (10.45) при 600 К и нормальном атмосферном
давлении выход метанола будет ничтожно мал (z » 0,7 *10’4 моль)
Поэтому синтез метанола проводят при Р = 304*105 Па в присутствии
катализатора. При высоких давлениях для синтеза метанола закон
действующих масс запишется в виде
А,а’ ^сн3он^сс/н2 ’
(10 46)
где f f f? — парциальные фугитивности метанола, оксида
CiigOri СО Из
углерода и водорода соответственно. Так как К° является функцией
только температуры, то она остается той же, что и при низких давле-
ниях, т.е. К° = / ) = 1.09* 10*4. В соответствии с (10.35)
СН3ОН СО П2
(10.47)
СН3ОН = , 7СН3ОН
CV rv ' -у 2 ’
рсорн2 гон>
Из справочных таблиц находим 7_„ — 0,39; 7 = 1,11; 7 —
СН3ОН П2 СО
= 1Д4. Вычисляем 7 Г1Н/(7гп7н ) = 0,28. Значение щАГ* при
ОпзСп СО П2
94 -105 Па и 600 К будет равно
ЩА)1'* = /ТЩА)1'* = 3,89* 10'4.
317
Подставив полученные значения в уравнение (10.44), находим z = 0,77.
Выход метанола согласно уравнению реакции равен
Д- 100 = 2 г- 100 = 53,5%,
I щ 3 - Lz
где Ent — общее количество вещества в газовой смеси при равновесии,
модь
Таким образом, повышение давления в 100 раз по сравнению с
нормальным атмосферным существенно увеличивает выход метанола.
В Процесс полимеризации пропилена в газовой фазе протекает при
500 К и нормальном атмосферном давлении по схеме
2СзНб — С6Н12 (а)
пропилен гексен
СбН12 + СдНб = CgHje (б)
1 -гексен пропилен 1-нонен
При получении 1-нонена из пропилена 1-гексен является промежуточ-
ным соединением. Для расчета констант равновесия реакций (а) и (б)
воспользуемся логарифмами констант равновесия образования lg/Q из
простых веществ при 500 К и Р = 1:
lg А(а) 1g K}(CfeHi2) 21g ^/(СзНб)
и
<В * 10'48’
Из справочных таблиц находим логарифмы K°j при 500 К:
Вещество С3Н6 C6Hi2 СдНщ
lg K°f -9,8128 -18,6647 -27,751
В соответствии с уравнениями (9.77) lgA^a) = 0,9609; К°(я1 = 9,14;
lgA°6) — 0,7265; АЛ°6) = 5,33. Итак, для реакций (а) и (б) при задан-
ной температуре значения констант равновесия оказываются одного и
того же порядка. Поэтому при расчете равновесного состава концент-
рацией промежуточного соединения (1-гексен) пренебречь уже нельзя
в отличие от синтеза метанола.
При определении равновесного состава исследуемой системы (при
500 К и нормальном атмосферном давлении) будем исходить из 1 моль
318
равновесной газовой смеси (при таком подходе получаются более
простые уравнения для расчета равновесного состава), которая содер-
жит z моль 1-гексена, у моль 1-пентена и (1 — z — у) моль пропилена.
Так как общее количество вещества в системе приняли равным 1 моль,
то при Р = 1 относительное парциальное давление г-го компонента в
смеси численно будет равно его равновесному количеству (моль) Тог-
да
с3н6
и
р
—C9HL8--------= —У------- = 5 зз (10.50)
(6) ~ ~ у) 7
С6Н12 С3Н6
Решая совместно систему уравнений (10.49) и (10.50), получаем г =
= 0.381 моль и у = 0,415 моль. Равновесная смесь будет содержать
20,4% пропилена, 38,1% 1-гексена и 41,5% 1-нонена. Таким образом,
равновесная смесь содержит значительную долю промежуточного
соединения.
Из приведенных примеров следует, что не все одновременно проте-
кающие реакции могут быть независимыми. При расчете равновесного
состава системы необходимо исходить только из независимых реакций.
Сложные химические процессы могут протекать через образование
промежуточных соединений, быть параллельными и последовательно-
параллельными. Обозначим через №(1) константу равновесия для
реакции образования промежуточного соединения из исходных ве-
ществ, а через АЛ°(П) константу равновесия суммарной реакции. Тогда
возможны три варианта процесса:
1) К°(\) < №(11). Концентрация промежуточного вещества будет
ничтожно мала по сравнению с концентрацией основного продукта.
При расчете равновесного состава можно не учитывать промежуточные
реакции и ограничиться суммарной реакцией (см. синтез метанола,
2) №(1) и /С (II) одного порядка. Концентрация пpoмeжJ точного
вещества будет соизмерима с концентрацией продуктов реакции. При
Расчете равновесного состояния необходимо учитывать все стадии
процесса (см. полимеризацию пропилена);
3) К° (I) > К*(II). При установлении равновесия в системе при су т-
СТвУет в основном промежуточное вещество и ничтожно малое коли-
чество продукта реакции.
319
В реальных системах одновременно протекает несколько сложных
параллельных и последовательно-параллельных реакций и при расчете
выхода продуктов применяются в настоящее время вычислительные
машины, для которых разработаны комплексы специальных программ.
Глава 11
ВВЕДЕНИЕ В СТАТИСТИЧЕСКУЮ ТЕРМОДИНАМИКУ
§ 11.1. Статистическая физика и статистическая термодинамика.
Макроскопическое и микроскопическое описание
состояния системы
Статистическая физика и статистическая термодинамика. При
изучении разнообразных физико-химических систем наряду с фор-
мальным термодинамическим методом чрезвычайно полезным оказался
молекулярно-кинетический метод. На основе этого метода во второй
половине XIX в. Максвеллом, Клаузиусом и Больцманом была создана
кинетическая теория газов, широко используемая в физике, химии и
других областях знания. На рубеже XIX и XX вв. в классических
работах Гиббса была показана возможность применения молекулярно-
кинетического метода к достаточно широкому классу систем, находя-
щихся в состоянии термодинамического равновесия, и были разработа-
ны основные принципы статистической физики — науки, изучающей
методом теории вероятностей системы, построенные из большого числа
частиц, базируясь на свойствах и законах движения этих частиц.
Важным этапом в развитии статистической физики явилось введение в
нее квантовых представлений. Возникновение в XX в. квантовой меха-
ники и использование ее законов способствовали дальнейшему интен-
сивному прогрессу кинетической теории вещества.
Особенностью систем, построенных из очень большого числа час-
тиц, т.е. систем с очень большим числом степеней свободы, является
отсутствие возможности задать начальные условия, под которыми в
классической механике понимаются значения координат и скоростей
частиц в начальный момент времени. Действительно, для таких систем
число начальных условий чрезвычайно велико, и их нельзя опреде-
лить экспериментально. Естественно, что без знания начальных усло-
вий нельзя проинтегрировать уравнения движения. Поэтому статис-
тическая физика базируется на законах статистической механики "
320
механики, изучающей системы, начальные условия которых не пол-
ностью известны *.
Применение статистической механики к системам, построенным из
большого числа частиц, оказалось чрезвычайно плодотворным, особен-
но при изучении систем в состоянии термодинамического равновесия.
В частности, методы статистической физики позволили обосновать
основные положения термодинамики. Возникшая таким образом наука
получила название статистической термодинамики. Статистическая
термодинамика, изучающая системы, находящиеся в состоянии термо-
динамического равновесия, является частью статистической физики.
Другой, менее разработанной составной частью является статис-
тическая кинетика, изучающая скорости процессов во времени в сис-
темах, построенных из большого числа частиц и не находящихся в
состоянии термодинамического равновесия. Методы статистической
термодинамики на основании свойств и законов движения частиц, из
которых построена данная система (например газ, кристалл), позволя-
ют вычислять различные физические величины в состоянии термоди-
намического равновесия. Эти методы дают возможность найти статис-
тическое истолкование основных термодинамических величин:
температуры, энтропии и др.
Макроскопическое и микроскопическое описание состояния систе-
мы. В классической (феноменологической) термодинамике состояние
системы описывается с помощью небольшого числа параметров, дос-
тупных непосредственному измерению. Для системы, находящейся при
определенных внешних условиях, задаваемых координатами внешних
тел и условиями теплового обмена с окружающей средой, макрос-
копические свойства системы приобретают значения, которые практи-
чески не меняются с течением времени. Это означает, что система
находится в состоянии термодинамического равновесия * *. Такое рав-
новесие называется устойчивым, если при произвольных небольших
изменениях внешних условий система после устранения этих измене-
ний возвращается в первоначальное состояние.
Процесс достижения состояния термодинамического равновесия
происходит постепенно. По мере достижения состояния термодина-
Статистическая механика оказывается полезной и при изучении систем с
•ебольшим числом степеней свободы.
Предполагается, что это состояние не поддерживается с помощью какого-
нибудь внешнего процесса.
11 А ЦТ 321
мического равновесия макроскопические свойства системы меняются
принимая через достаточно большой промежуток времени определен-
ные практически постоянные значения*. Макроскопическое состояние
такой системы, находящейся в условиях термодинамического равнове-
сия, может быть описано значениями внешних параметров q, a2, a3,
и температурой окружающей среды или значениями параметров q, q
a3, .. и внутренней энергией системы Е. Так, например, состояние
газа, состоящего из одинаковых молекул, с макроскопической точки
зрения может быть задано температурой и объемом (последний являет-
ся внешним параметром) или энергией и объемом. Для более сложных
систем, построенных из молекул разного рода, макроскопическое сос-
тояние системы может быть описано концентрациями компонентов,
температурой и объемом. Но число таких параметров даже для слож-
ной, многофазной системы будет невелико.
Сложнее обстоит дело у систем, которые не находятся в состоянии
равновесия. Макросостояние таких систем приходится описывать
параметрами, характеризующими состояние отдельных частей системы,
и естественно число таких параметров будет значительно больше
числа параметров, описывающих макросостояние при термодинамичес-
ком равновесии. Макроскопическое описание состояния, широко при-
меняющееся в классической термодинамике, оставляет вне рассмотре-
ния молекулярное строение системы. Реальное существование молекул
и других частиц, из которых построены тела, делает возможным, по
крайней мере принципиально, применять наряду с макроскопическим
описанием состояния так называемое микроскопическое описание.
Такое описание характеризует систему с помощью величин, опреде-
ляющих возможно более детально состояние каждой частицы. Это
описание будет различным в зависимости от того, можно ли применять
к частицам системы законы классической механики или поведение
частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой меха-
ники. Первые работы по статистической механике были выполнены
при описании микросостояния с помощью классической механики,
причем был получен ряд ценных результатов, но вскоре выяснилось,
что применение последней оказывается законным только в предельных
случаях. Более общие результаты, хорошо оправдывающиеся на опыте,
получаются при применении квантовой механики. Статистическая
физика, основанная на применении классической механики, ока-
*Эти равновесные свойства с течением времени претерпевают небольшие
колебания около средних значений — флуктуации.
зевается частным случаем статистической физики, основанной на
применении квантовой механики.
$ 11.2. Микроскопическое описание состояния методом
классической механики
Рассмотрим сначала описание микросостояния с точки зрения
классической механики. Пусть система состоит из N одинаковых час-
тиц и3 которых каждая обладает тремя степенями свободы. Для
описания движения одной частицы нужно знать три координаты час-
тицы xt, yt, zt и три проекции скорости v , v , v или три координаты
Vi
Уь zt и ТРИ импульса р — mv ; р = mv , р = mv . Для описа-
А xi yt Уг % 7-г
ния всей системы нужно задать ЗА координат и ЗА импульсов. Все эти
величины и будут описывать микросостояние системы. В общем слу-
чае, если каждая частица имеет т степеней свободы, нужно задать / —
— rN обобщенных координат д, ?г> 9з, ци I = tN обобщенных им-
пульсов pi, р2, Ps> Pl- Так, например микросостояние 1 моль иде-
ального двухатомного газа, молекула которого имеет г = 5 степеней
свободы (если можно пренебречь колебательным движением ядер),
описывается совокупностью 5А обобщенных координат и 5А обоб-
А А
щенных импульсов, где N& — постоянная Авогадро. Если система
состоит из нескольких видов частиц, например N\ частиц с rj степе-
нями свободы, N2 частиц с г2 степенями свободы то для описания
микросостояния системы нужно задать / = + A2r2 обобщенных
координат и столько же обобщенных импульсов.
Микросостояние системы удобно изображать точкой в 2/-мерном
евклидовом пространстве, построив 2/ осей и откладывая на них значе-
ния координат и импульсов. Это пространство называется фазовым
пространством, а точка, изображающая микросостояние, — фазовой
точкой. С течением времени состояние системы будет изменяться, и
фазовая точка будет описывать в фазовом пространстве линию, кото-
рая называется фазовой траекторией. Движение частиц происходит в
°6Ычном пространстве, а фазовое пространство применяется для гра-
фического изображения микросостояния системы
Для систем, изучаемых в статистической термодинамике, фазовое
Пространство имеет очень большое число измерений. Так, для одного
м°ля одноатомного газа, состояние которого определяется ЗА^ коор-
динатами и ЗА импульсами, фазовое пространство будет иметь 6А ,
А А
323
т.е. ~36-1023 измерений. Естественно, что для таких систем нельзя ци
определить 'экспериментально положение фазовой точки (микро-
состояние) в данный момент времени, ни проинтегрировать дифферен
циальные уравнения механики. Это и вызывает необходимость приме-
нения особых методов статистической механики, которые заключаются
в рассмотрении множества микросостояний, совместимых с заданными
внешними условиями, и вычислении по этому множеству средних
значений физических величин
5 11.3. Микроскопическое описание состояния методом
квантовой механики. Квантовые статистики
Описание микросостояний методом классической механики являет-
ся приближенным. Движение микрочастиц подчиняется законам
квантовой механики и, естественно, это следует учитывать, приняв во
внимание два весьма существенных условия.
1. Во-первых, для квантовомеханических систем нельзя принци-
пиально измерять одновременно координаты и импульсы и, следова-
тельно, для описания микросостояния нельзя использовать I коорди-
нат и I импульсов, т.е. задать точку в фазовом пространстве (напом-
ним, что / — очень большое число). Если можно пренебречь взаимо-
действием изучаемой системы с окружающими телами, вместо I коор-
динат и I импульсов можно для описания микросостояния применить
волновую функцию Ф(?1, •••> 91, t) ИЛИ функцию импульсов Ф(/>1
Р2- Pl, t)- Если рассматриваемая система будет строго изолирована
она будет находиться в одном из своих стационарных состояний с
энергией Еп и каждое из микросостояний можно описать собственно |
функцией Ф(^1, q2, ..., 9i). Уровень Еп оказывается вырожденным,
причем в системах с очень большим числом степеней свободы I кото-
рые и изучаются в статистической термодинамике, степень вырожде-
ния fin (вес уровня) также представляет очень большое число.
2. Во-вторых, при применении микросостояний для характеристики
изучаемой системы нужно учесть неразличимость частиц, выража-
ющуюся в виде требований перестановочной симметрии, накладывав
мых на волновые функции. В природе существуют по отношению к
обмену частиц только двоякого рода частицы — бозоны и фермионы
(см. § 1.6). Состояния систем, построенных из бозонов, описываются
полными симметричными функциями, а состояния систем, построй
ных из фермионов, — полными антисимметричными функциями. Ef_
тественно, что из-за указанных требований симметрии в системах,
построенных из нелокализованных бозонов или фермионов (такР₽
324
частицы будут неразличимы из-за отсутствия "локализации"), будет
реализоваться меньшее число микросостояний, чем при отсутствии
требований симметрии. Это меньшее число реализующихся микросос-
тояний будет различным для систем, построенных из бозонов, и сис-
тем, построенных из фермионов, и это обстоятельство существенным
образом скажется при вычислении средних, в частности, при вычис-
лении термодинамических свойств. Так, термодинамические свойства
Бозе-газа (газ является примером нелокализованной системы) будут
отличаться от термодинамических свойств Ферми-таза.
Однако наряду с нелокализованными системами (газами, жидкостя-
ми и ДР-) существуют системы, для которых учет требований переста-
новочной симметрии (эти требования накладываются на всякую систе-
му, ибо в природе существуют только бозоны и фермионы) не снижает
числа возможных микросостояний. Это так называемые локализован-
ные системы. Примером такой системы являются атомы твердого тела,
образующие кристаллическую решетку. Частицы (фермионы или
бозоны), локализованные в пространстве, теряют свою неразличимость
(прикованность частиц к разным местам создает между ними различие,
и частицы можно отличать друг от друга и нумеровать). Так, для
локализованных систем число линейно независимых волновых функ-
ций, полученных перестановками частиц, совпадает с числом линейно-
независимых функций, удовлетворяющих условиям симметрии. При
подсчете числа возможных микросостояний и вычислении средних в
таких системах можно игнорировать условия симметрии. Квантовая
статистика, в которой можно не учитывать требования симметрии,
называется полной квантовой статистикой Больцмана. Таким образом,
всего существует три квантовые статистики:
1) статистика Ферми — Дирака (антисимметричная статистика); 2)
статистика Бозе — Эйнштейна (симметричная статистика); 3) полная
квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана). Полная кван-
товая статистика, применимая к локализованным системам, оказалась
применимой с известной поправкой и к разреженным газам при не
очень низких температурах. Это обусловливается тем обстоятельством,
что в предельном случае статистика Ферми — Дирака и статистика
Бозе — Эйнштейна приводят к такому же распределению частиц по
квантовым состояниям, какое дает полная квантовая статистика.
§ 11.4. Д ва вада средних величин
(микроканонические и канонические средние)
Важнейшей задачей статистической термодинамики является обос-
нование законов термодинамики на базе молекулярных представлений
° отроении вещества. Вместе с тем статистическая термодинамика
325
должна дать формулы, позволяющие вычислять термодинамические
функции системы по молекулярным состояниям.
Решение этих основных задач требует рассмотрения множества
микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых нахо-
дится система. Это является необходимым, так как заданному макро-
состоянию, т.е. условиям, в которых находится система, соответствует
обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью
которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в
которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и
температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зре-
ния этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний
При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком
именно микроскопическом состоянии находится система, и статисти-
ческая термодинамика для решения своих задач должна применить
теорию вероятностей, т.е. ее метод должен быть статистическим. Естес-
твенно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть
найдены как средние величины, вычисленные по множеству допусти-
мых микросостояний. Именно этим путем и идет статистическая тер-
модинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится
изучаемая система, в статистической термодинамике применяется
вычисление двух видов средних: а) микроканонических средних, вы-
числяемых при условии, что энергия системы постоянна (изолирован-
ная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются
равноправными, и следует допустить, что они являются равновероят-
ными; б) канонических средних, т.е. средних, вычисляемых при усло-
вии, что температура системы постоянна (система в термостате). При
этом предполагается, что система находится в состоянии термодина-
мического равновесия. Для системы, погруженной в термостат, микро-
состояния уже не будут равновероятными. В этом случае они должны
зависеть от энергии.
Существование абсолютно замкнутых систем или систем с абсолют-
но постоянной температурой является идеализацией, так как в дейст-
вительности данные системы не существуют. Но идеализация вполне
допустима, так же как допустимо в механике применение понятия
абсолютно твердого тела. Оба метода вычисления средних, впервые
введенные Гиббсом, нашли широкое применение.
S 11.5. Связь энтропии и статистического веса.
Статистический характер второго закона термодинамики
Как следует из второго закона термодинамики (см. § 8.4), энтропия
замкнутой системы не может убывать: она или возрастает (при необр»
326
тимых процессах), или остается неизменной (при обратимых процес-
сах)- Если замкнутая система не находится в состоянии равновесия,
она стремится перейти в равновесное состояние, и в процессе такого
перехода ее энтропия будет возрастать, пока не достигнет максималь-
ного значения.
Допуская, что можно вычислять промежуточные значения энтропии
в процессе достижения равновесия и что можно пренебречь флуктуа-
циями, будем иметь
(11.1)
Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман,
а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому
состоянию с заданной энергией можно приписать определенный ста-
тистический вес (термодинамическую вероятность), под которым сле-
дует понимать число микросостояний, совместимых с указанным мак-
росостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетичес-
ком состоянии с уровнем энергии Еп, каждая линейно независимая
функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический
вес Пг, следует определить как число линейно независимых функций,
соответствующих данному уровню Еп. Если энергия системы определе-
на макроскопически, т.е. задана средней энергией Е, под статистичес-
ким весом следует понимать совокупность микросостояний, которые
соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут
иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения тер-
модинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкну-
той системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее
вероятных состояний к более вероятным, т.е.
... (11.2)
Возрастание вероятности различных макросостояний по мере нас-
тупления состояния термодинамического равновесия можно показать
На простом примере. Пусть начальное состояние газа задано таким
распределением N молекул, что все они находятся в одной половине
с°суда (рис. Н.1., а). Такое состояние будет неравновесным, и, как
Показывает опыт, газ перейдет в такое состояние, когда в среднем в
каждой половине сосуда будет находиться по 7V/2 молекул (рис "11.1,
®)- Легко усмотреть, что последнее распределение будет наиболее
нироятным. Пусть, например, N = 8. Наряду с начальным распределе-
нием — 8, N2 = 0 возможны еще восемь других распределений,
к°торые указаны ниже.
327
Nf = N
N^—O
"i-
z
a 6
Рис. 11.1. Одно из неравновесных (о) распреде-
лений и равновесное (б) распределение моле-
кул газа в сосуде
Номера распределений 1 2
Л1 8 7
1V2 0 1
Число способов
осуществления 1 8
3 0 5 6 7 8 9
6 5 4 3 2 1 0
2 3 4 5 6 7 8
28 56 70 56 28 8 1
Считая молекулы различимыми, заметим, что каждое распределение
может быть осуществлено Л^/Л^ЛУ числом способов. Из приведенных
данных видно, что равномерное распределение N\ = N/2 — 4 и N2 =
= N/2 = 4 осуществляется самым наибольшим числом способов, а поэ-
тому оно будет наиболее вероятным. Такое утверждение представится
еще более убедительным, если рассмотреть примеры с возрастающим
числом N, например с N — 12, А = 20 и т.д., а также реальный пример
при N, равном числу Авогадро N = 6,02-1023.
А.
Сопоставляя выражения (11.1) и (11.2), можно допустить
S=flST). (11.3)
Вид функциональной зависимости (11.3) можно определить из следу-
ющих простых, но не очень строгих соображений, выдвинутых План-
ком. Пусть дана система, состоящая из двух независимых друг от
друга систем 1 и 2 Обозначив энтропии систем 1 и 2 через Si и 5г
соответственно, а статистические веса через 2] и П2, получим
5=5i + 52 (114)
и
Q — П1П2, (11.5)
так как каждое микросостояние первой системы может комбинировать
с каждым микросостоянием второй. Используя (11.3), получаем
дп) = лпо + w
(П.6)
или
328
=/ПО +/П2). , (Н.7)
дифференцирование уравнения (11.7) по flj дает
/(fWQ^/iQ,). (11.8)
Дифференцируя (11.8) по fl2, имеем
/(flifl2) + il27(JWfii = 0 (119)
или
/(Q)+ П/(П) = 0. (1110)
Общий интеграл дифференциального уравнения второго порядка
(11.10), как легко убедиться, будет
/(fl) = Hnfl + к'.
Но из (11.7) вытекает, что к' = 0, поэтому
S = ДП) = НпП . (11.11)
Соотношение (11.11) называется формулой Больцмана или формулой
Больцмана — Планка.
Универсальная постоянная к (постоянная Больцмана), входящая в
(11 11), может быть найдена применением этого соотношения к какой-
нибудь простой системе, например идеальному газу. Это дает
k=R/NA, (11.12)
где R — молярная газовая постоянная; N
А
— постоянная Авогадро.
Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодина-
мики — закон возрастания энтропии в замкнутой системе — является
не абсолютным законом, но законом статистическим Возрастание
энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении сос-
тояния термодинамического равновесия — выражение статистических
закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень
большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термоди-
намического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении
этого состояния возможны небольшие флуктуации — отклонения энт-
ропии и других термодинамических величин от их значений в состоя-
нии термодинамического равновесия Но эти флуктуации, вычисля-
емые по формуле
— S - Stnax,
(11.13)
329
в подавляющем большинстве случаев чрезвычайно малы *, и ими
можно пренебречь.
Более строгое обоснование статистического характера второго зако-
на, а также его математических формулировок можно получить, вводя
сначала величину
<т - ИпП
(11.14)
и затем доказывая, что эта величина совпадает с энтропией, опреде-
ляемой в классической термодинамике** Но такой путь значительно
более сложен.
§ 11.6. Система в термостате.
Каноническое распределение Гиббса
N
7= const
При применении методов статистической термодинамики (см.§ 11.4)
используются как микроканоническое распределение (система с задан-
ной энергией), так и каноническое распределение (система в термоста-
те). Средние для канонического распределения
рассчитываются значительно проще; каноническое
распределение весьма полезно при решении ряда
физических и физико-химических задач.
Пусть дана система, построенная из большого
числа JV взаимодействующих любым образом
частиц (число N постоянное). Пусть эта система
находится в термостате при Т — const (рис 11.2)
Рассматривая такую систему N взаимодейству
ющих частиц, можно достичь большой общности, т.е. получить воз-
можность изучать реальные газы, твердые тела и другие системы В
отличие от замкнутой (изолированной) системы, данная система в
термостате может теперь находиться в разных энергетических состоя-
ниях, т.е. иметь разные значения энергии, например Еп со статиети-
Рис. 11.2. Систе-
ма в термостате
’Особый случай представляют флуктуации для вещества в критическом
состоянии, а также для разреженных газов.
'См.: Л.Ландау и Е-Лифшиц. Статистическая физика. М., 1964
330
Рис. 11.3. Уровни энергии и соответствующие квантовые состояния
системы в термостате
ческим весом Qn, Еп со статистическим весом и т.д. *. Уровню
энергии Еп будет соответствовать Пп равновероятных друг с другом
квантовых состояний, уровню Ет — равнове-
роятных между собой — квантовых состоя-
ний. На рис. 11.3 представлена часть возмож-
ных квантовых состояний изучаемой системы,
причем отдельные квантовые состояния изоб-
ражены клетками. Таких энергетических
Уровней в реальных системах существует Рис' ^ольшой теРмо~
г J J стат, содержащим копии
очень много, и они очень близки друг к дру- изучаеМой системы
ГУ- Возникает вопрос: какова вероятность
реализации одного из возможных (i-ro) квантовых состояний р?**
Для ответа представим очень большое число М идентичных изучаемой
Следует помнить, что Еп, Ет и т.д. означают уровни энергии всей систе-
МЬ1> а не уровни энергии отдельных частиц.
Не путать с импульсом р,.
331
системе "копий", погруженных в термостат (большой термостат, рис
11.4). Эти системы будут, естественно, находиться в разных квантовых
состояниях с разными значениями энергии. Пусть среднее число сис-
тем в большом термостате, находящихся в микросостоянии (квантовом
состоянии) г, будет Мх. Тогда вероятность реализации этого микросос-
тояния « представится в виде
рх=Мх{М, (11.15)
причем
Ер.= 1, (11.16)
где суммирование производится по всем возможным квантовым состоя-
ниям i: индекс i означает набор квантовых чисел, определяющих
данное микросостояние.
В отличие от замкнутой системы с постоянной энергией, в которой
все микросостояния равновероятны, теперь такого утверждения сде-
лать нельзя. Следует ожидать, что вероятности микросостояний, при-
надлежащих разным энергетическим уровням, будут различными и
что вероятность р, будет зависеть от соответствующего уровня энергии
Е. В большом термостате наряду с реализацией различных микросос-
тояний могут реализоваться и разные макроскопические состояния, и
некоторые копии из-за взаимодействия с термостатом могут иметь
несколько отличные значения внутренней энергии и энтропии. Пусть
одна из копий будем иметь энергию Еп и энтропию Sn. Согласно
формуле (11.11) имеем
5п=МпПп, (11.17)
откуда
Пп=е^к. (11.18)
В состоянии термодинамического равновесия при Т = const и V =
= const энергия Гельмгольца (свободная энергия) А имеет минимум
(см. § 8.6), т.е. для систем, погруженных в большой термостат, будет
характерно условие
А = const. (11.19)
Полагая,- что внутренняя энергия системы с энтропией Sn будет очень
близка к значению энергии Еп, можно написать
А = V- TS = Еп-TSr,
(11.20)
332
Из (11 20) следует
Sn= (Еп-А)/Т. (11.21)
Поэтому соотношение (11 18) примет вид
Пп = е{Еп~ АУкТ. (11.22)
Рассматривая аналогичным образом другое макроскопическое состоя-
ние с энергией Ет, мы получим
ат = е(£™ ' А}/кТ. (11.23)
Допуская, что все макросостояний системы с энергией Еп будут
равновероятны (см. § 11.4), для вероятности одного из них р* получа-
ем
Р =1/Щ. (И-24)
«п
Аналогичным образом для вероятности р имеем
*Я1
р = 1/Пто (1125)
Подставляя в (11.24) и (11.25) значения Пп и Пт соответственно из
формул (11.22) и (11.23), мы получаем
р =^А~Е^1кТу (11.26)
!п
Р _ (А-Е^/кТ (11.27)
Таким образом, вероятность реализации каждого из микросостояний
действительно зависит от значения энергии, к которому оно принад-
лежит, и для каждого из состояний определяется одним и тем же
способом. Поэтому можно написать, опуская второй индекс у вероят-
ности:
Р1=£А'Е'УкТ (11.28)
Обозначив
1 еА/кТ = С, (11.29)
получим
Р,= СеЕ^кТ. (11.30)
333
Рис. 11.6. Распределение
Гиббса по уровням энер-
гии
Формулы (11.28) или (11.30) и являются ответом на поставленный
вопрос (см. с.331) и называются формулами канонического распределе-
ния Гиббса для дискретных квантовых состояний. Это достаточно
общие формулы. Из них следует и квантовый закон распределения
Больцмана и закон распределения скоростей Максвелла. Каноническое
распределение в форме (11.28) или (11.30) определяет вероятность
одного квантового состояния г. Возникает вопрос, какова вероятность
Рп(^п) реализации одного энергетического состояния с энергией Еп.
Эта вероятность будет больше в Пп раз вероятности реализации одно-
го из квантовых состояний, принадлежащих этому уровню, так как
всего таких состояний будет Пя, и все они будут равновероятны. При-
нимая это во внимание, можно написать
рп(Еп) = Olne-En/kT (11.31)
Формула (11.31), выражающая распределение не по квантовым
состояниям, но по уровням энергии, является второй, весьма часто
используемой формой канонического распределения. Вид функций
(11.28) или (11.30) и (11.31) резко отличен. Если откладывать рг в
зависимости от значения энергии Et, получим убывающую функцию
-Е /кТ
(рис. 11 5). Иначе ведет себя функция (11.31). Множитель е
падает с ростом энергии, но множитель Qn быстро растет*. Такая
Рис. 11.5. Распределение Гибб-
са по квантовым состояниям
‘Возрастание Пя с увеличением энергии в системах, построенных из боль-
шого числа частиц, объясняется тем, что чем больше энергия, тем больше
различных возможностей для распределения частиц по различным квантовым
состояниям и тем больше будет различных микросостояний всей системы,
совместимых с энергией.
334
"борьба противоположностей" приводит к максимуму функции (11.31),
причем этот максимум оказывается очень узким и высоким (рис. 11.6)
Это объясняется тем, что подавляющее число систем в термостате
обладает практически одинаковой энергией.
$ 11.7. Сумма по состояниям системы и ее связь
с энергией Гельмгольца
Каноническое распределение Гиббса в форме (11.28), (11.30) или
(11.31) позволяет получить достаточно общие формулы, выражающие
термодинамические функции системы через так называемую сумму по
состояниям. Суммируя вероятности pt, выражаемые формулой (11.30),
по всем возможным состояниям г и принимая во внимание формулу
(11.16), получаем
1 = СЕ e~Ei/kT, (11.32)
г
откуда
С = 1/Е eEt/kT. (11.33)
I
Величина
Z^cEtlkT, (11.34)
(И35)
играющая очень важную роль в статистической термодинамию , назы-
вается суммой по состояниям системы. Зная сумму по corn яниям,
легко найти энергию Гельмгольца (свободную энергию), а с тедова-
тельно, и остальные термодинамические функции. Действи гельно.
подставляя Сиз формулы (11.33) в формулу (11.29), имеем
1 А/кТ
z~ е
После логарифмирования (11.35) получим фундаментальною фор-
мулу статистической термодинамики:
Л = -*71п£. (11.36)
Достоинством формулы (11.36) является ее общность, т.е. она при-
менима к достаточно широкому классу систем (идеальным и реальным
Газам, твердому телу, жидкости), т.е к системам, подчиняющимся
Уравнению состояния вида F\P, V, Т) = 0.
335
Рассмотрим некоторые свойства суммы по состояниям. Формула
(11.36) выведена для состояния термодинамического равновесия. Поэ-
тому сумма по состояниям Z, как и энергия Гельмгольца и другие
термодинамические функции в состоянии термодинамического равно-
весия, являются функцией состояния. Например, для системы, состоя-
ние которой определяется двумя переменными, Z будет функцией этих
переменных:
Z= Z(V, Т) = Z(P, Т). (11.37)
При суммировании в (11.34) каждое допустимое t-e микросостояние
считается отдельно. Однако эти допустимые г-е состояния, по которым
производится суммирование в (11.34) зависят от статистики, которой
подчиняются частицы системы. Множества допустимых состояний в
статистике Бозе — Эйнштейна или статистике Ферми — Дирака будут
более узкими, чем в полной статистике (см. § 1.6 и 11.3), естественно,
что при вычислении Z во всех трех статистиках получатся существенно
разные результаты. Если уровни энергии вырождены, при суммирова-
нии в (11.34) появятся одинаковые слагаемые, причем, если уровень
энергии Еп вырожден Пп-кратно, появятся Пп одинаковых слагаемых
вида е ^п/кТ Поэтому выражение (11.34) можно записать в виде
Z = Е SlneEdk7\ (11.38)
п
в котором суммирование производится не по микросостояниям г, а по
уровням энергии Еп. Рассмотрим пример, показывающий, как следует
пользоваться формулами (11.34) и (11.38). Пусть уровень с энергией Eq
вырожден однократно, уровень Е^ — трехкратно, уровень Е2 — пяти-
кратно и т.д. (в примере приводятся в отличие от реального случая
малые значения весов). При применении формулы- (11.34) будем иметь
-Е^кТ -Ei/kT -Е^/кТ -EJkT\ \-E2lkT
— с । с т с ] с j । [ с j
+ -^г+ -ц/и+ -ц/1,т+ +
Такие же результаты получатся
и с помощью формулы (11.38):
7=е-^Т+ЗГ^Т+5е-^Г+...
Важным свойством суммы по состояниям Z является ее мульти-
336
пликативность, т.е. возможность представления ее в виде произведе-
ния, если система состоит из независимых частей. Пусть система состо-
ит из двух независимых частей А и В. Энергия системы АВ будет
Елв=\+ев- 11139>
Для суммы по состояниям системы
Z.r. имеем
АВ
гАВ = Е‘ = Е
(А,сост *А>сост (В^еост
-Е /кТ В
Множитель е А не зависит от состояний части В, поэтому он
может быть вынесен за знак второй суммы, т.е
гАв =
^СОСТ
Ye ‘ "'кт
(B)coct
^А^сост
Множитель
Z теперь может быть вынесен за знак первой суммы и
В
тогда
ZAB
= Va = Vb-
(11 40)
$ 11.8. Сумма по состояниям частицы
Вычисление Z в общем случае оказывается делом весьма сложным.
Простое выражение для Z получается для сравнительно нес ножных
систем, например осцилляторов или идеального газа при не очень
низких температурах и не очень высоких плотностях. Тогда сумму по
состояниям системы Z можно выразить через так называемую сумму
по состояниям частицы*. Энергия таких простых систем будет скла-
дываться из энергии отдельных частиц:
Е = £] + Е2 + • + EN, (И 41)
где N — число частиц, из которых построена система Особенно просто
сумма по состояниям Z выражается для системы локализованных слабо
“Такая возможность обусловливается применимостью к указанным систе-
мам статистики Больцмана. Эта статистика неприменима к газу при очень
низких температурах.
337
взаимодействующих частиц. Такие частицы различимы, для них мож-
но учитывать требования симметрии (см. § 1.6 и 11.3).
Рассмотрим, как вычисляется 7л0К — сумма по состояниям системы
локализованных частиц. Принимая во внимание, что энергия Et всех
частиц в t-м состоянии будет зависеть от состояний, в которых нахо-
дятся отдельные частицы, можно написать
Е' ~ Et -I >1 -• ч - £i + + + £1
1 2 3 N 1 2 "
И
(И.42)
-С®, «, + «, )/*Г
2лок = Е е (11.43)
V 2....*N
Суммирование в (11.43) надо выполнять во всем допустимым t-м сос-
тояниям, т.е. по всем возможным наборам квантовых состояний «], t2,
..., if/ (каждое из таких состояний может определяться несколькими
квантовыми числами). Состояния й, t2, «з, W можно считать неза-
висимыми, а поэтому результат суммирования по », в силу мультипли-
кативности суммы по состояниям Z, можно вынести за знак суммы [см.
вывод формулы (11.40)]:
^лок — Е Е
.’к
кТ
(11.44)
Е
till
2 3
” lN
Так же будет обстоять дело с суммированием по t2, *3, .... iff. При этом
результаты суммирования по состояниям й> г2, ..., iff будут одинаковы-
ми, так как частицы равноправны. Обозначив индекс квантового сос-
тояния отдельной частицы через j, получим
?лок —
Ее ''"Т.
}
(11.45)
Аналогичным образом вычисляется Z для идеального газа, если иск-
лючить область малых объемов и очень низких температур. Отметим,
что идеальный газ не является локализованной системой, и следовало
338
бы учитывать требования симметрии, снижающие число допустимых
состояний t, по которым проводится суммирование при вычислении Z.
Однако для разреженного газа и не очень низких температур эти
требования симметрии можно учесть приближенно, допустив, что
состояния, получаемые перестановкой частиц, не будут различимыми
Лз-за этого результат суммирования по сравнению с (11.45) будет в Л1
раз меньше. Вместо (11 45) получим*
2газ —
Ее-£^Т
(11.46)
Таким образом, для вычисления сумм по состояниям Z системы
осцилляторов и идеального газа нужно найти выражение
Q = Е е £}/кТ, (11.47)
з
где суммирование проводится по всем состояниям частицы. Эта сумма
называется суммой по состояниям частицы (молекулы). Для ее вы-
числения нужно знать допустимые состояния и уровни энергии части-
цы (молекулы). Сумма по состояниям частицы может быть записана
также в виде
O = Sgme’£m/fcr (11.48)
га
В отличие от формулы (11.47), где суммирование проводится по всем
возможным состояниям j, в формуле (11.48), где gm уровней энергии
объединены в одно слагаемое, суммируем по различным уровням £т.
Сумма по состояниям молекулы (частицы), если энергия последней
состоит из нескольких независимых слагаемых, обладает свойством
мультипликативности. Аналогично формуле (11.40) получаем
*Для достаточно разреженного газа можно сказать, что каждая из молекул
занимает один из уровней ££. Из А! микросостояний, которые могли реализо-
ваться при различимости частиц, в действительности реализуется только одно
симметричное (молекулы-бозоны) или одно антисимметричное (фермионы)
Это и приводит независимо от вида статистики частиц к появлению
множителя Л! в знаменателе. Применяемый способ учета требований
симметрии является приближенным, и при изучении поведения идеального
Ферми-газа или Бозе-газа (для малых объемов и низких температур) следует
применять более точную методику учета требований симметрии.
339
v _(e*+enX^ _ Z~) Z~)
AV -Q&- (11.49)
Подставив (11.47) в (11.45) и (11.46), получим
/лок = QN (11.50)
и
(11.51)
При более точном учете условий симметрии для Zra3 получатся
более точные выражения. Последние требуются при изучении термо-
динамических свойств идеального газа при очень низких температурах
и малых объемах (Ферми-газ и Бозе-газ).
§ 11.9. Выражение термодинамических функций через сумму
по состояниям системы
Подставив в основное выражение для энергии Гельмгольца (свобод-
ной энергии) (11.36) статистическую сумму Z из (11.34), получим
А = -fcTlnZ = -fcTlnE e'El,kT (11.52)
t
Соотношение (11.52) позволяет с помощью известных термодинамичес-
ких соотношений получить общие формулы для вычисления по сумме
состояний Z всех остальных термодинамических функций. Так, для
давления имеем (см. § 8.5):
f=-KL (и-5з)
и vj f
Подставляя в соотношение (11.53) значение А из (11.52), получаем
• (11.54)
[ dv J у1
Умножая правую и левую части равенства (11.54) на И, получаем
уравнение состояния системы в виде
, (11.55)
OV J Г
которое можно записать и так.
340
РУ=*тЙМУ (11.56)
[яп Ij т
Для энергии Гиббса G = А + PV = Н — TS на основании (11.52) и
(11.56) имеем
G = -*TlnZ + . (1157)
[Лп VJ у1
Дифференцируя (11.52) по температуре и используя известное соотно-
шение (см. § 8.5)
s=-$L=-[^ (11-58>
рассчитаем энтропию:
5=*[lnZ+ тКЙ ] (11.59)
[ ( оТ J у)
Перейдем к внутренней энергии:
l/=A+TS. (11.60)
Подстановка А из (11.52) и S из (11.59) в формулу (11.60) дает
U= кТ2 . (11.61)
[ о! J у
Если выразить из (П.61) и подставить в (11.59), можно
получить выражение для энтропии через InZ и внутреннюю энергию
U:
S=k\nZ+^. (11.62)
Аналогичным образом рассчитываются энтальпия и остальные функ-
ции. Например, для теплоемкости Су, дифференцируя (11.61) по тем-
пературе, получаем
Су= кТ
I дт Jv i ат1 ]у
(11 63)
Формулы (11.54), (11.57), (11.59), (11.61)—(11.63) являются доста-
точно общими. При применении данных соотношений нужно задать
состояние, от которого отсчитывается энергия. От такого способа
отсчета будут зависеть числовые значения внутренней энергии 17,
эНтальпии И, энергии Гельмгольца А и энергии Гиббса G. Полагая в
(11.52)
341
е^Ео + е;, (11.64)
где Eq — энергия системы при наименьших значениях квантовых чи-
сел, так называемая нулевая энергия (см. § 2.1), получаем
К
Л = Е0-*7’1пЕе кТ (11.65)
t
При Т-» 0 второе слагаемое в (11.65) обращается в нуль, а поэтому
Л(0) = Eq. (11.66)
С другой стороны, используя определение энергии Гельмгольца
А = U — TS и замечая, что энтропия при Т = 0 будет конечной
величиной, имеем
ЦО) = А(0) = Ео. (11.67)
Таким образом, нулевая энергия имеет двоякое истолкование: с одной
стороны, она является энергией системы при наименьших значениях
квантовых чисел, с другой стороны, она является энергией системы
при Т = 0. К этому состоянию с нулевой энергией Eq и следует отно-
сить значения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и
энергии Гиббса данного индивидуального вещества, указывая вместе с
тем и способ отсчета энергии Eq.
Рассмотрим теперь вопрос о выборе состояния при Т = 0, от кото-
рого следует отсчитывать энтропию индивидуальных веществ Значе-
ния энтропии, а также теплоемкостей Су и Ср не зависят от способа
отсчета энергии, т.е. они не зависят от Ео. В этом легко убедиться,
используя, например, формулу (11.59). Принимая во внимание, что
при Т -» 0 устойчивым равновесным состоянием вещества является
упорядоченное кристаллическое состояние, применим формулу Планка
(11.11) к кристаллу и получим
5(0) = *1пП0, (11.68)
где По ~ статистический вес низшего энергетического уровня всего
кристалла. Этот вес можно представить как произведение gi, g2, , &N
весов состояний, в которых находятся частицы 1, 2, ..., N, образующие
кристалл. Если все частицы будут одинаковыми,
По == go- U1.69)
342
q учетом значения 5(0) кристалла, определяемого формулой (11 68)
прй Т = 0, и следует вычислять энтропию*. Существование опреде-
ленного значения 5(0) и является основанием так называемой теоремы
Нернста (см § 9.1). Для большого числа кристаллов go = 1, следова-
тельно, для таких кристаллов 5(0) = 0. Однако для некоторых крис-
таллов, например СО вблизи T=OKgo = 2,H для одного моля этого
кристалла
5(0) = к In По = In g^o — In go = R 1п2.
о А
$ 11.10. Сумма по состояниям системы одномерных
гармонических осцилляторов. Термодинамические свойства
одноатомного твердого тела по теории Эйнштейна
Простейшей моделью одноатомного твердого тела является модель
Эйнштейна, в которой предполагается, что атомы кристаллической
решетки совершают гармонические колебания около понижения равно-
весия с одинаковой частотой v.
Вычислим сумму по состояниям и термодинамические свойства для
одноатомного твердого тела. Атомы (ядра) кристаллической решетки
твердого тела образуют локализованную систему, и можно вычислить
сумму по состояниям Z с помощью суммы по состояниям Q частицы
без учета требований симметрии. Каждый атом данной решетки имеет
три степени свободы, причем колебания в каждом из трех направле-
ний можно считать равноправными. Поэтому естественно рассмотреть
сначала систему из N одномерных гармонических осцилляторов. Такая
система представляет интерес не только для вычисления термодина-
мических свойств одноатомного твердого тела, но также и для вычис-
ления вклада, обусловленного колебаниями ядер в молекулах, в термо-
динамические свойства газа. Уровни энергии гармонического осцил-
лятора определяются формулой (6.33)
Термин "абсолютная энтропия", часто применяющийся в литературе,
имеет условный смысл- так, при вычислении По можно принять во внимание
чдернь.,, спин, существовали J изотопов и другие эффекты. Эффект ядерног"
спина и изотопный состав элементов обычно не принимаются во внимание при
вычислении энтропии, так как эти эффекты компенсируются при расчете
Химических реакций. Энтропия, вычисленная без учета этих эффектов, обыч-
Но Называется практической энтропией.
343
1
е = hi/ г + -
v 2
2
= + kvv'
(11.70)
где v = 0, 1,2, 3, ... — колебательное квантовое число. Эти уровни
невырождены. При v
= ± hv. Сумма по состояниям частицы (одномерного осциллятора)
будет
= 0 осциллятор имеет нулевую энергию е0 =
Q = Ee
з
5 hi/
~2~кТ
кГ v кТ
= L е
v
1 'hv
~2кТ
е
3 hv
~2кТ
е
(11.71)
1 hv
п ” 2 ~кТ
Вынося е
щую геометрическую прогрессию
членом, равным единице, т.е.
кТ * с.
е за знак суммы, получаем бесконечно убываю-
-hvfkT
со знаменателем е и первым
_ £о
п кт
Q = е
hv
~ kt
2hv
~кТ
ЗЛ1/
" ~кТ
е
Используя формулу для суммы бесконечно
имеем
убывающей прогрессии,
о=—---
(11.72)
Сумма по состояниям всей системы из N осцилляторов согласно фор-
мулам (11.72) и (11.50) будет
€-£о/лт
z=qn
А
1 -
-hv/kT
(11.73)
Подставляя значение
энергии Гельмгольца
Z из (1173) в формулу (11.52), получаем для
hv
~1сТ
A = Ne0 + kNT]n 1-е
Аналогичным образом из формулы (11.61) и (11.73) следует
344
(11.74)
U = Ne0 +
Nk^kT
1 - e~^kT'
(1175)
0рИ Т = 0 из формул (11 74) и (11 75) имеем
Л(0) = ЦО) = ЛГ£о + ЛГ^ = Ео.
(11 76)
Для энтропии из (11.59) и (11.73) получаем
5= Nk
-hv/кТ
hv е
ЕГ j _ -hv/kT
hv
, "кТ
1 — е
(11.77)
Теплоемкость системы линейных гармонических осцилляторов может
быть рассчитана дифференцированием внутренней энергии U (11 75)
по температуре
CV =
hv
~ Нт
kWNe
hv 2 '
Нт
кТ2 1 — е
(11 78)
Для одного моля линейных гармонических осцилляторов jV = N и
2
„ГЛЯ “Тт
НсТ С
(11.79)
I [1 - / кТ
Энтропия и теплоемкость являются функциями v/T^ так же как и
выражения и [см. формулы (11.75) и (11.74)] Поэтому
Для вычисления этих функций имеются универсальные таблицы. Тер-
модинамические функции для моля линейных гармонических осцил-
ляторов называют функциями Эйнштейна. Они приводятся в справоч-
никах обычно в виде функций характеристи теской температуры 0 =
__ hv hccv
~J~ = (см., например, "Справочник Р ")
Возвращаясь к одноатомному твердому телу и учитывая раноправ-
и°сть всех ЗЛ^ степеней свободы, вместо (11.73) получаем
345
Z = QW =
-£o/kT V*
1 - e-h^kT
(11.80)
Результаты, рассчитанные по формулам (11.74), (11.75), (11.77) и
(11.79), следует увеличить втрое. Так, теплоемкость одноатомного
твердого тела будет:
2 _
кТ
е
ЗЯ
Су= =
hv
КГ
Лу] 2 ’
, - kt
1-е
(11.81)
Рис. 11.7. Зависимость теплоемко-
сти одноатомного твердого тела от
температуры по теории Эйнштей-
на
На рис. 11.7 представлена зависи-
мость теплоемкости одноатомного
твердого тела от температуры. При
Т -» 0 теплоемкость обращается в
нуль, а при высоких температурах
принимает предельное значение
ЗЯ. Теория Эйнштейна является
только первым шагом в изучении
термодинамических свойств твердо-
го тела. Более точные результаты
дает теория Дебая, а затем более
общая теория Борна — Кармана.
§ 11.11. Квантовая статистика Больцмана. Закон Максвелла
распределения молекул по скоростям
Важным свойством канонического распределения Гиббса является
его достаточная общность. Покажем сначала, что из него вытекает
распределение частиц по квантовым состояниям, которое справедливо
для полной квантовой статистики.
Пусть дана система N локализованных слабо взаимодействующих
частиц, которая находится в состоянии термодинамического равнове-
сия. Каждую из частиц можно .рассматривать как систему, а остальные
частицы — как термостат. Обозначая квантовые состояния локализо-
ванной частицы с помощью индекса j (j означает набор нескольких
квантовых чисел) и применив распределение Гиббса [см. формулу
(11.30)], получим, что вероятность обнаружить частицу в j-m квантовом
состоянии
346
Pj = ae £^kT\ (118?)
где Ej — энергия частицы в j-м квантовом состоянии.
Обозначая среднее число частиц, находящихся в состоянии ) при
условии термодинамического равновесия, через N}, имеем
(11.83)
и, следовательно,
Nj = Nae£},kT^ Be£]fkT, (11.84)
где
B=Na. (11.85)
Формулы (11.82) или (11.84) и дают pacnjсделение частиц по кван-
товым состояниям в полной статистике. Это распределение выполняет-
ся совершенно точно для указанных локализованных систем.
Теперь допустим, что идеальный газ,- состоящий из N молекул,
находится в состоянии термодинамического равновесия. Будем считать
газ достаточно разреженным, т.е. исключим области очень низких
температур и малых объемов. Это ограничение позволит почти не
учитывать требования симметрии*. Если не учитывать требования
симметрии, как и для локализованных частиц, можно каждую молеку-
лу рассматривать как "систему", а остальные молекулы как термостат.
Применение распределения Гиббса к молекуле газа опять даст распре-
деление (11.82) или (11.84), которое и называется квантовым распреде-
лением Больцмана. Имеется существенное различие в применении
распределения Больцмана к локализованным слабо взаимодействую-
щим частицам и молекулам идеального газа: для слабовзаимодейст-
вующих частиц распределение Больцмана выполняется строго, а для
молекул идеального газа это распределение выполняется с известной
точностью. Поэтому для идеального газа достаточно высокой плотнос-
ти распределение (11.82) или (11.84) уже не будет выполняться и
нужно использовать квантовые статистики Бозе — Эйнштейна или
Ферми — Дирака.
Перейдем теперь к определению величин а или В в формулах
(11.82) и (11.84). Для этого можно использовать условия
(1186)
з
Совсем пренебречь этими условиями нельзя, так как газ не является
локализованной системой, но можно учесть эти условия при вычислении
Умлы по состонниям Z (см. §11.8).
347
или
Ер;=1. (1187)
J
Комбинируя (11.83) и (11.84) с (11.86) и (11.87), получаем
11
Ее~£1/^ ® ’
J
(11.88)
где
Q = Ee"^/fcr (11.89)
Выражение (11.89) есть сумма по состояниям частицы (молекулы). Из
(11.85) следует
B=N/Q. (11.90)
Распределение Больцмана, подобно второй форме записи распреде-
ления Гиббса [см. (11.31)], также может быть записано в виде распре-
деления частиц по уровням энергии. Обозначим вероятность существо-
вания частицы в энергетическом состоянии с энергией Ет через р^е^.
Пусть вес энергетического уровня ет (степень вырождения) будет дп.
Тогда аналогично (11.31) имеем
Рп(^ = даче£п/кТ (11.91)
Для среднего числа молекул, находящихся в состоянии с энергией ет,
получим
№>(е») = Ng^'£mlkT= дтВё£п1кТ (11.92)
Графическое изображение функции (11.92) подобно рис. 11.5. Функ-
ция же (11.91) будет иметь максимум, но не столь узкий и резкий, как
для канонического распределения Гиббса (см. рис. 11.6).
Из распределения Больцмана вытекает и закон распределения
молекул по скорости (закон Максвелла). Энергия поступального дви-
жения молекул строго отделяется от энергии остальных ее движений,
а поэтому можно из общей формулы распределения Больцмана вы-
делить множитель, соответствующий энергии поступательного движе-
ния:
£пост = y(f|+«|+«P-
Принимая во внимание, что спектр скоростей можно считать непре-
рывным, и обозначив среднее число молекул, компоненты скоростей
348
которых лежат в интервале от vx до + dvz, от Vy до Vy + d.,, и от i
до vz + di)z через dN(vr, Vy, vz), можно написать на основании закона
Больцмана (11.84)
dN(vx, Vy, vz) = Be
т('Л + + 4)
2kT
dvxdvydvz
()1 93)
или
dN(vx, Vy, vz) = Be
mvx
2kt
2 2
mu У mvz
~ 2kT ~~2kT
e e
dvxdvydv,.
(И 'И)
Множитель В, зависящий от температуры, определяется из условия
вида
В= N
m I
2хЛГ
3/2
(1-
Таким образом,
fjn "1 Я/ 2
2лгИ’ е
+ Vy + t^)
2кТ
dvzd>'ydvz
(11 96)
На основании (11.96) можно рассчитать среднее число молекул dJV,.
скорость которых лежит в интервале от с до с + dc\
me2
dNc = 4*N ]
[2irWj
3/2 " 2kT , .
e c2dc.
(11.97)
Уравнение (11.97) предполагает обычное движение молекул в трехмер-
ном пространстве. Для теории скоростей химических реакций важны
также двухмерное и одномерное движение.
Из распределения (11.97) получают формулы для среднеариф-
метической, среднеквадратичной и наиболее вероятной скоростей. Вы-
числение среднеарифметической скорости проще всего разобрать на
примере одномерного движения. Для одномерного движения, анало-
гично (11.93), на основании закона Больцмана можно написать
mv2
... п~2кТ.
aNv — De dv
(11.98)
349
и
N = P j e dv.
о
Средняя скорость
7 j», 7 „-mvVUT.
f vdNv j vDe ' dv
v=o______- °______________
N 7 - vna)42kT
D) e dv
(11.99)
или
, 7 -mrf/2kT, 7 -аг?
) v e dv J ve dv
й = °________________= £___________
7 ~na?/2kT, 7 -aiP ’
j e dv J e dv
о о
(11.100)
где a = m/2kT. Интегралы
в числителе и знаменателе соответственно
равны 1/2а и
, откуда
1/2 а 2кТ
1 / Г / * 'ff'W
72 я/a
(11.101)
На основании распределения Больцмана можно получить и другую,
важную для химической кинетики формулу, определяющую, какая
часть молекул а двухмерного газа имеет энергию, больше некоторой
заданной величины е. Для двухмерного газа распределение молекул
по компонентам скоростей, аналогично распределению (11.93), примет
вид
т(г£ + ify
2кТ
dN (vx, vy) = В'е dvxdvy. (11 102)
На основании (11.102) можно вывести закон распределения молекул
двухмерного газа по энергиям. Для молекулы двухмерного газа кине-
тическая энергия
тп, 9 2, тс2
f = у (*4 + $ = —
(11.103)
зависит от скорости с и ее интервал de определяется интервалом de
Дифференцируя (11.103), получаем
de = mcdc.
(11.104)
350
Отложим на декартовых осях координат значения компонент скорос-
тей vx и Vy и опишем из начала координат две окружности радиусами
с и с 4- de. Площадь между двумя окружностями равна 2ircdc. Теперь
можно составить пропорцию
dN п ,
е _ 2ясдс z
dN{vx, Vy)~~d^y' (H.105)
отсюда с учетом (II.102) следует
тс2
~ 2кТ
dN^—litcB'e de. (11.106)
Выражая в (11.106) de через de с помощью (11.104), получаем
dN =~B'e~£/kTde (11.107)
или, обозначив (2х/т)В' через В", имеем
dN£= B"e~£/kTde. (11108)
В отличие от трехмерного газа распределение молекул по энергиям
для двухмерного газа выглядит просто * и с его помощью легко .найти
а:
7 -е/кТ . 7 -е/кТ J
I В е de j е de
N' е е
“=а" = 7 „-еЛТ. =7 -£/кТА ' (П.109)
J В е de I е de
о о
Интегрирование в формуле (11.109) дает
-е/кТ
a — N /N = е '
-е/кТ
N = N е
(11.110)
(И 111)
Для трехмерного газа оно будет иметь вид
dN = с е ' е de.
е
351
§ 11.12. Статистики Ферми — Дирака и Бозе — чтаиггеина
Существует три квантовых статистики. Одна из них — полная кван-
товая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к
тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти
не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разре-
женный идеальный газ). При изучении более сложных систем, напри-
мер га вов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого
Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования
симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую
функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна
быть по отношению к обмену частиц (см. § 1.6) или антисимметричной
(фермионы), или симметричной (бозоны).
Условия симметрии существенным образом снижают число допусти-
мых микросостояний, по которым вычисляется сумма по состояниям 2.
При точном учете этих требований даже для идеального Бозе- или
Ферми-газов нельзя уже ограничиться простым делением на /V! [см.
формулы (11.46) или (11.51)] и нельзя использовать распределение
вида (11.84) Законы распределения частиц по квантовым состояниям
имеют вид
1) для идеального Ферми-газа
У, =----------; (11.112)
£* ~ Й
ИГ
е +1
2) для идеального Бозе-газа
=?----------, (11.113)
'j ~ й
е -1
где р — химический потенциал, отнесенный к одной частице.
Химический потенциал р определяется из равенства
(11.114)
но использование этого выражения не является простым делом. При
кТ
условии е >1 (например, при достаточно высоких температу-
рах) распределения (11.112) и (11.113) переходят в распределение
Больцмана (11.84). Распределения Ферми и Бозе нашли широкое
применение. Здесь в первую очередь следует назвать изучение свойств
352
электронного газа и изучение химических равновесий с его участием, а
также явления сверхтекучести Не II и сверхпроводимости.
Точный учет требований симметрии существенно сказывается при
вычислении термодинамических свойств систем, подчиняющихся ста-
тистике Ферми — Дирака или Бозе — Эйнштейна, и это влияние обна-
руживается экспериментально, как, например, при изучении электрон-
ного газа в металлах или фотонного газа.
§ 11.13. Общие формулы для вычисления термодинамических
функций по молекулярным данным
Рассмотрим вопрос о вычислении термодинамических функций
идеальных газов. Если исключить случай очень низких температур и
малых объемов, сумма по состояниям всего идеального газа Z может
быть вычислена по сумме состояния молекулы Q, то согласно (11.51)
Z-=QN/N\. (11.115)
Учитывая, что энергия поступательного движения молекулы, как
это следует из механики, отделяется от энергии остальных видов
движения, полную энергию молекулы е} можно записать в виде
Ej = Ео + £пост + (11.116)
где е0 — нулевая энергия; еПОСт — энергия поступательного движения;
Et — энергия остальных видов движения. Используя (11.116) и (11.47),
получаем для суммы по состояниям
£ J £0 Епост + Et
Л V V /11 1171
Q = Ъ е = е L е . (11.117)
3 п, i
Из мультипликативности суммы по состояниям [см. формулы
(11-40) и (11.49)] следует
Q=e_fo/*TQnOCTQBH,. (11118)
гДе Спост ~ сумма по состояниям поступательного движения;
<^ = Е^пост/*!Г, (11.119)
п
^пг~ сумма по состояниям внутренних движений;
Овн = Ес'е‘/1Г (11.120)
12 А-ит 353
(11.121)
Подстановка (11.118) в формулу (11.115) дает
QioctQbh,
jV!
Для энергии Гельмгольца (свободной энергии) газа на основании
общей формулы А = — kT\nZ (см. § 11.7) получим
А = e0N - kTN In Qnocr + kTN In M - kTN In Qm. (11.122)
Величина N) представляет очень большое число, и к ней можно приме-
нить формулу Стирлинга
In х! = х In х - х. (11.123)
Тогда получим
А = Ео - kTN In - NkT - kTN In QBH, (11.124)
где Eo = N e0 — нулевая энергия.
Таким образом, для вычисления энергии Гельмгольца идеального
газа надо определить две суммы по состояниям Спост и QBH. На основа-
нии формулы (11.124) и общих термодинамических соотношений (см.
§ 11.9) можно получить общие формулы, выражающие термодинами-
ческие свойства идеального газа через суммы по состояниям Опост и
фвн и их производные.
Рассмотрим теперь, как вычисляется сумма по состояниям поступа-
тельного движения QnOcT Для вычисления Qn0CT [см. формулу (11.119)]
надо знать уровни энергии еПост- Решение уравнения Шредингера для
частицы, движущейся в кубическом сосуде с длиной ребра а, дает для
уровней энергии формулу
епост — (П1 + «г + яз)> (11.125)
где я,, п2, я3 — квантовые числа, по допустимым значениям которых
производят суммирование. Подставив епост из (11.125) в (11.119), полу-
чим
QnOCT —
Е Е
п =0 п =0
1 2
: -8^kf(^+'^ + ^
L е
п =0
3
(11 126)
или
354
h2rf V
“ ЪтаЧТ
Ъ е
.о
(11.127)
При вычислении суммы, стоящей в скобках, которую обозначим через
Lt суммирование можно заменить интегрированием. Обозначив
к2/8та2кТ = с, получим
? -сп2 V2
L = ( в dn = »/2 (г/с)
о
Таким образом,
1/2
L = (ЧтткТ/К2) а. (11.128)
И, следовательно,
3/2
Споет = ^ткТ/К2) Г, (11.129)
где V = а3 — объем газа. Подставив значение Споет из (11.129) в фор-
мулу (11.124), получим общее выражение для энергии Гельмгольца:
3/2
А = Ео - kTN In V-kTN-kTNln QBH. (11.130)
Из уравнения (11.130) выводятся формулы для вычисления осталь-
ных термодинамических функций идеального газа. Так, дифференци-
руя (11.130) по объему при Т = const, имеем согласно (11.53)
Р= NkT/V = пЛ'А kTjV= nRT/ V. (11.131)
Дифференцирование по температуре энергии Гельмгольца (11.131) при
= const дает на основании (11.58)
3/2
5=МЧп^^ V + ^kN+kN\nQm +
+ kNT—У*" . (11.132)
Сумма двух первых слагаемых в (11.132) — энтропия поступательного
Движения 5ПОСТ:
3/2
^пост = kN In V + | kN. (11.133)
Лл /V 2
355
Тогда
S — Зпост + ^BHi (11-134)
где 5ВН — энтропия, обусловленная внутренними степениями свободы
молекулы:
5ВН = kNlnQBH + kNT^^ . (11-135)
Зная энергию Гельмгольца и энтропию, легко получить формулы
для остальных термодинамических функций. На основании формул
(11.130) и (11.131) для энергии Гиббса G = А + PV = А + NkT мы
будем иметь *
3/2
G = Я(0) + WWln V- kTN In QBH. (11.136)
Используя и далее соотношения [7=4 — TS и Н = G + TS и под-
ставляя в них значения A, S и G, получаем
U = Ео + 5 NkT + NkT* (11.137)
л и J.
И
Н = Я(0) +1 NkT + NkT* . (11.138)
Z QI
Дифференцируя (11.137) и (11.138) по температуре, найдем теплоем-
кости Су и Ср:
Cy=*/2Nk+Cm (11.139)
И
Cp=sf2Nk + Свн, (11140)
где Свн — вклад в теплоемкость, обусловленный внутренними степеня-
ми свободы молекулы.
В формулах (11.130) — (11.140) при вычислении термодинамичес-
ких функций происходит отделение вклада поступательного движения,
и каждую термодинамическую функцию
*Для энергии Гиббса G энергию Ео спекут заменить почти равным ей
значением ЦО).
356
и- ДО), Н- Н(О), S.A - Л(О), G — Н(О), Су, СР
можно представить в виде суммы двух слагаемых — слагаемого, обус-
ловленного тремя степенями свободы поступательного движения
молекулы, и слагаемого, обусловленного ее внутренними степенями
свободы.
Как следует из (11.130) и (11.136), для вычисления энергии Гель-
мгольца и энергии Гиббса нужно рассчитать сумму по состояниям QBH,
для вычисления энтропии, кроме того, требуется знание первой произ-
водной lnQBH по температуре, а для расчета теплоемкости — и второй
производной 1пфвн. Сумма по состояниям QBH определяется уровнями
энергии внутренних движений и соответствующими квантовыми состо-
яниями г [см. формулу (11.120)], и для ее вычисления надо знать
молекулярные постоянные, определяющие эти состояния и эти уровни.
На основании таких молекулярных данных и рассчитывают
термодинамические функции.
В настоящее время в изучении молекулярных состояний и молеку-
лярных постоянных достигнуты большие успехи. Особенно точно
известны молекулярные состояния двухатомных газов, а также ряда
простых молекул, например Н2О, СО2, SO2, SO3 и др. Формулы
(11.130) — (11.140) применимы как для расчета термодинамических
функций так называемых квазитвердых молекул (молекул с малыми
смещениями ядер из равновесного положения, см. § 2.1), так и нежест-
ких молекул (молекул с большими амплитудами внутренних движе-
ний, см. § 4.4). К таким нежестким молекулам принадлежат молекулы
с внутренним вращением (этан, диметилацетилен, пропан, толуол и
другие органические молекулы), молекулы с инверсией (например,
NH3), молекулы с псевдовращением (циклопентан) и др. Нежесткие
молекулы имеют две или большее число равновесных конфигураций,
разделенных барьерами конечной величины.
§ 11.14. Вычисление термодинамических функций
идеального газа в предположении жесткого вращения
и гармонических колебаний молекул
Термодинамические функции идеального газа, построенные из
рвазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии,
если энергию внутренних движений молекул е, можно разделить на
слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и враща-
тельному движениям. Хотя такое разделение является приближенным,
часто оно хорошо оправдывается (см. § 2.1). Такое разделение ис-
357
пользуется при вычислении термодинамических функций многоатом-
ных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие
взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разде-
ления энергии внутренних движений молекулы et можно написать
£i = £эл + £кол + евр- (11.141)
Из мультипликативности суммы по состояниям [см. формулы (11.40)
или (11.49)] следует
~кТ
Qbh = S е = фэлФколФвр, (11.142)
i
гДе Оэл> Окол! Qnp — суммы по электронным, колебательным и враща-
тельным состояниям соответственно. Принимая во внимание формулу
(11.118), получаем
Ер
~ кТ Q — е ОпостОэлОколФвр- (11.143)
Из (11.142) и (11.130) следует, что в приближении (11.141) энергия
Гельмгольца А — Eq разделится не + Лвн, но разделится далее, и тогда только на два слагаемых Лпост +
Л Eq — ЛПост + Лэл + ЛКол + ЛВр, (11.144)
где.
Лэл = —kTN In (Jani (11.145)
Лкол = —kTN In Qkcui> (11.146)
Лвр = -kTN In QBp. (11.147)
Выражение вида (11.144) справедливо для любой из термодинамичес-
ких функций. Например, для энтропии
5'= 5пост + 5эл + ^КОЛ 4" ^вр- (11.148)
Для вычисления слагаемых энергии Гельмгольца, как это следует из
формул (11.145) — (11.147), нужно знать только соответствующую
сумму по состояниям молекулы. Такие суммы по состояниям легко
вычисляются, если использовать модель "жесткой" (не деформирую-
щейся при вращении) молекулы и допустить, что колебания являются
гармоническими. Например, для расчета фкол двухатомной молекулы в
предположении гармонических колебаний можно использовать форму-
лу (11.72). Принимая во внимание, что нулевая энергия е0 отделена,
имеем
358
Qkcui —-----• (11.149)
1 ~* *T
1 - e
Аналогичным образом для нелинейной молекулы из n-атомов, имею-
щей Зп — 6 степеней свободы колебательного движения *, получим
3 п-6 1
«•» = ,?,—к;- (11150>
, tT
1-е
В (11.150) каждую частоту надо принимать во внимание отдельно. При
вырождении частот в (11.150) появятся одинаковые сомножители.
Простые формулы получаются и для QBp в предположении жесткого
вращения. Так, для двухатомной молекулы, а также линейной много-
атомной молекулы с моментом инерции I относительно оси, перпенди-
кулярной линии, соединяющей ядра, для фвр получается следующее
выражение:
QBp = SiMTI/oV, (11.151)
где о — число симметрии**. Для несимметричной двухатомной молекулы
оно равно 1, для гомонуклеарной молекулы, например Na, о = 2. Для
многоатомной жесткой молекулы с главными центральными моментами 1А, 1В
и /с Qep вычисляют по формуле
QBP = ^ IvkTlA 1/2 2ткТ1в 1/2 Г 2irkTIc 1/2 (11.152)
/12 Л2 Л2
Формулы (11.151) и (11.152) справедливы для не очень низких
температур. При низких температурах (например, для метана при 40
К) нужно принимать во внимание ядерный спин с учетом требований
симметрии.
Появление чисел симметрии с обусловлено требованиями симмет-
рии, т.е. известной неразличимостью вращательных состояний, кото-
рая уменьшает величину фвр- Что касается Qan, то при ее вычислении
обычно применяется метод непосредственного суммирования, так как
’Для линейной молекулы число таких степеней свободы равно Зя — 5.
* *Число симметрии а — общее число независимых перестановок идентич-
ных атомов или групп в молекуле, которое можно осуществить вращением
жесткой молекулы как целого.
359
электронные уровни разделены значительными интервалами (см.
§ 6.1). Суммирование удобнее производить по уровням энергии,
записывая Qsn в виде
Оал = Ро + Р^'£1/кТ+ р2е£2/кТ+ (П-153)
где poi Pi, Рг, ••• — веса (степени вырождения) электронных уровней. В
этих весах учитывается и результирующий электронный спин молеку-
лы. Электронные уровни энергии молекулы, как правило, отстоят друг
от друга на значительном расстоянии и часто, вычисляя по
(11.153) при не очень низких температурах, можно пренебречь всеми
слагаемыми, за исключением первого. Зная Q^, QKOn> фвр, легко полу-
чить формулы для вычисления термодинамической функции газа.
В табл. 11.1 и 11.2 приводятся рабочие формулы для вычисления
энтропии 5Ь и потенциала Ф° для стандартного состояния (f = Р° =
= 1 атм = 1,013* 10s Па) одноатомного, двухатомного и многоатомного
газов с линейными и нелинейными молекулами.
В формулах табл. 11.1 и 11.2 не учитывается вырождение, обуслов-
ленное ядерным спином и изотопным составом элементов, так как эти
эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Для вы-
числения слагаемых, обусловленных колебательными степенями сво-
боды, имеются таблицы функций Эйнштейна (см. § 11.10).
Степени вырождения (вес) р электронных уровней энергии, в част-
ности, степень вырождения ро основного уровня, легко находятся на
основании символа уровня (см. § 1.7). Так, для электронного уровня
энергии атома, обозначенного символом uLj, где М = 2S + 1 — муль-
типлетность; J — квантовое число общего момента импульса, вес р
равен 2J + 1. Для двухатомной или линейной многоатомной молекулы
вес р рассчитывается по мультиплетности М — 2S + 1, причем для Е
состояний р равен М, а для П, Д и других состояний он равен 2М. Вес
р электронных уровней многоатомных нелинейных молекул согласно
теореме Яна — Теллера определяется только мультиплетностью. Ниже
приведены значения р для молекул: двухатомные и линейные много-
атомные молекулы
Символ уровня 1£ 2Е 3Е 1П 2П 3П •д 2Д
Р 1 2 3 2 4 6 2 4
многоатомные нелинейные молекулы
Символ уровня Ч Ч ч Ч 2а2 ч *Д 2Д ЗД
Р 1 2 3 1 2 3 1 2 3
360
Для вычисления энтальпии и теплоемкостей Су и Ср в предполо-
жении гармонических колебаний и жесткого вращения могут быгь
получены и формулы, аналогичные формулам для Ф° (7) и 5° (Г),
приведенным в табл. 11.1 и 11.2. Для газа, построенного из нелиней-
ных многоатомных молекул, если можно не учитывать влияние возбуж-
денных электронных уровней, получаем
зп-6 Г ,, I
CP=4R+ Е С . (11.154)
t=i 1-* J
I
где 'Ср — молекулярная теплоемкость; C^vJT) вычисляется по форму-
ле (11.79). Для газа с линейными молекулами вместо (11.154) имеем
7 Зп-5
Ср = ^Я+ Е С
l t=i
н]
7j
(11.155)
Формулу (11.154) можно вывести, приняв во внимание, что слага-
емые теплоемкости, соответствующие поступательному и вращательно-
му движениям, равны 3/2Я каждая, Скол определяется по формуле
Эйнштейна и разность теплоемкостей Ср — Су равна Я.
п „ Л*(2) - Л*(0)
Для приведенной энтальпии ——-——--------— газа с нелинейными
Т
молекулами аналогично получим
Я°(7)-1Г(0) = 1д (
Зй-б Н id
.=1 тЫ
= 4Я +
ЗП-6
t=i
Н°(Т) -
т
(11.156)
Е
При более точных вычислениях термодинамических функций,
когда учитывается ангармоничность колебаний, нежесткость вращения,
взаимодействие колебаний и вращения и другие эффекты, следует
использовать более точные методы расчета суммы по состояниям QBH и
применять более общие формулы (11.130)—(11.140) *.
Пример. Вычислить теплоемкость и энтропию газообразного S1C14 при 1000
К и нормальном атмосферном давлении в предположении гармонических
колебаний и жесткого вращения.
Решение. Молекула SiCl< имеет симметрию Zj, т.е. ядра ее атомов в
равновесной конфигурации образуют правильный тетраэдр с межъядерным
См.: Термодинамические свойства индивидуальных веществ/Под ред.
В-П.Глушко, Л.В.Гурвича и др. М., 1978. И.Н.Годнев. Вычисление термодина-
мических функций по молекулярным данным. Госгехиздат, 1956.
361
Таблица 11.1. Рабочие формулы для вычисления Ф*(7) = — ^~(-0 идеального газа
при стандартных условиях (/ = 7* = 1,013-105 Па = 1 атм) в предположении жесткого вращения
и гармонических колебаний*
Газ, состоящий из молекул Ф“пост(7). Дж/(моль-К) Ф°вр (П Дж/(моль-К) Ф°кол(П Дж/(моль-К) Ф°зл(П Дж/(моль-К)
одноатомных 47,865 lg Т + 28,719 М - - 30,476 — 3n-5 19,1461gA)**
двухатомных или линейных многоатомных 47,865 lg Т + 28,719 М - - 30,476 19,46 IgT + 19,146» »lg(7-1039) — 19,1461g<z - - 11,581 E *&JT) 1=1 3n-6 19,1461gpo**
многоатомных нелинейных 47,865 lg Т + 28,719 М - - 30,476 28,719 IgT + 9,573» xig(JaJbIc- io117) - - 19,146 lg<z - 12,615 E 9&JT) t=i 19,1461g/Jo* *
Обозначения: М — молекулярная масса; 1д, lg, 1с — главные моменты инерции молекул, г-см2; (1 г-см2 —
— 1-Ю’7 кг-м2); а — число симметрии; д — вес основного электронного состояния.
**Если можно не учитывать возбужденные электронные состояния.
Таблица 11.2 Рабочие формулы для вычисления практической энтропии 5" (7) идеального газа при
стандартных условиях (/ = 7* = 1,013-105 Па = 1 атм) в предположении
жесткого вращения и гармонических колебаний*
Газ, состоящий из молекул пост(^)> Дж/(моль-К) S°Bp (7), Дж/(моль-К) S’ кол( Дж/(моль-К) з’элСП Дж/(моль-К)
одноатомных 47,865 lg Т - 9,686 + 28,719 М - — 3n-5 19.146W
двухатомных или линейных 47,865 lg Т - 9,686 + 28,719 М - 19,146 IgT + 19,146» »lg(7-1039) - 19,1461gcr — - 3,268 E S&JT) i = l 3n-b 19,1461gpo**
многоатомных нелинейных 47,865 lg Т - 9,686 + 28,719 М - 28,719 lg T + 9,573» - 19,146 Iga - 0,143 E S&JT) i = l 19,1461gpo**
‘Обозначения. М — молекулярная масса; 1д, Ir Ic ~ главные моменты инерции молекул, г-см2 (10~7 кг-м2);
а — число симметрии; д» — вес основного электронного состояния.
* * Если можно не учитывать возбужденные электронные состояния.
расстоянием г (Si — Cl) = r0 = 2,01-IO'8 см; (2,01 А). Молекула имеет одну
невырожденную частоту J'i(A) = 424 см'1, одну дважды вырожденную частоту
«^(ЕО — 150 см'1 и две трижды вырожденные частоты ч3 (Ег) = 621 см'1 и iz4
(Е2) = 221 см'1. Число симметрии а равно 12, ро = 1. Моменты инерции
молекулы S1CI4 вычисляются из простых геометрических соображений. Расчет
этих моментов на основании масс атомов и г0 = 2,01-10'8 см дает 1д = =
= 1с = 63,42-10'33 г-см2 и IaIb^C = 255 100-10*117 г3-см6.
Результаты вычислений колебательных составляющих теплоемкости и
энтропии SiCl4 (г) приведены в таблице.
Частоты Степень вырожде- ния е т Скол- Дж/(моль-К) ^ол, Дж/(моль-К)
424 1 0,60 (8,067)1 = 8,07 (12,682)1 = 12,68
150 2 0,22 (8,276)2 = 16,55 (20,962)2 = 41,92
621 3 0,89 (7,786)3 = 23,36 ( 9,552)3 = 28,66
221 3 0,32 (8,247)3 = 24,74 (17,849)3 = 53,55
Колебател ьные составляющие С^си = 72,72 Дж/(моль-К), >S<on ~ 136,81
Дж/(моль- К).
Применение формул (11.154) и из табл. 11.2 дает: CJ, = 4Д + =
= 33,26 + 72,72 = 106,0 Дж/(моль-К) и 5°пост + 5вР + ^ол = 197,94 +
+ 117,11 + 136,81 = 451,9 Дж/(моль-К).
РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ
РАСТВОРЫ
Глава 12
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ
$ 12.1. Классификация растворов
Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или
большего числа веществ, состав которой в определенных пределах
может непрерывно изменяться. Различают газообразные, твердые и
жидкие растворы.
Газообразные растворы обычно представляют собой смеси газов и
реже — растворы жидкостей или твердых веществ в газах. Газы спо-
собны смешиваться во всех отношениях не при любых условиях. Воз-
можность неполного смешения газов с образованием двух газообразных
фаз, находящихся в равновесии, предвидел еще Ван-дер-Ваальс
(1894). Впервые ограниченная взаимная растворимость . газов была
экспериментально установлена советскими учеными И.Р.Кричевским,
П.Е.Болыпаковым и Д.С.Циклисом (1941) в системе аммиак—азот. При
высоких температурах и давлениях гомогенная газообразная система
распадалась на две газовые фазы. Например, при 273К и 5,06-10s Па
(5000 атм) одна газообразная фаза содержала 84,5% NH3 и 15,5% N2, а
другая — 18% NH3 и 82% N2. В настоящее время известны многие
системы, обладающие этим свойством: гелий—аммиак, гелий—бензол,
гелий—метанол, водяной пар—бутан, аммиак—метан, диоксид се-
ры—азот и др.
Твердые растворы образуются при кристаллизации жидких распла-
вов или при растворении газов в твердых веществах. Различают твер-
дые растворы замещения, внедрения и вычитания.
Твердые растворы замещения, которые обра-
зуются при сохранении структуры кристаллической решетки раство-
рителя, являются наиболее распространенными. При образовании
твердых растворов замещения в узлах кристаллической решетки дан-
ного вещества атомы, молекулы и ионы замещаются частицами другого
365
вещества. Образование таких растворов возможно, если оба вещества
близки по кристаллохимическим свойствам и размерам частиц. По
приближенному правилу В.Юм-Розери твердые растворы замещения
образуются в тех случаях, когда размеры частиц двух веществ отлича-
ются не более чем на 14—15%. Образование твердых растворов замеще-
ния не связано с большими напряжениями в кристаллической решет-
ке, в связи с чем устойчивыми являются твердые растворы любого
состава. При образовании твердых растворов замещения оба вещества
часто неограниченно растворяются друг в друге, при этом в системе
образуется непрерывный ряд твердых растворов. Тип решетки и число
частиц в кристаллической ячейке при этом остаются неизменными, но
изменяются ее объем и плотность.
Твердые растворы внедрения получаются путем внед-
рения частиц одного вещества в междоузлия кристаллической решет-
ки другого вещества (растворителя). Растворы внедрения образуются в
том случае, когда размеры частиц внедряемого вещества меньше раз-
меров частиц растворителя. Такие растворы обычно возникают при
растворении неметаллов (водорода, азота, углерода, кислорода, бора,
кремния)в металлах. При внедрении новых частиц в промежутки
между атомами металла происходит увеличение напряжений в крис-
таллической решетке, в связи с чем область существования твердых
растворов внедрения невелика. При образовании твердых растворов
этого типа растворимость внедряющегося компонента ограничена,
вследствие чего в системе образуется прерывный ряд твердых раство-
ров. Число частиц в элементарной кристаллической ячейке и ее объем
увеличиваются.
Твердые растворы вычитания встречаются значитель-
но реже. Они получаются при выпадении некоторых атомов из крис-
таллической ячейки, в связи с чем эти растворы иногда называют
твердыми растворами с дефектной решеткой.
Взаимная растворимость веществ, образующих твердые растворы,
зависит от внешних условий и особенно от температуры. С пониже-
нием температуры взаимная растворимость веществ часто уменьшается,
а это приводит к разделению исходного твердого раствора на два
насыщенных твердых раствора — раствора первого вещества во втором
и второго в первом. Такой процесс называется разрывом сплошности
твердых растворов.
Различают твердые растворы с неограниченной и ограниченной
растворимостью компонентов в твердом состоянии. Наиболее распро-
страненными являются системы, в которых образуются твердые раст-
воры с ограниченной растворимостью компонентов. Такого типа твер-
дые растворы встречаются среди металлических, солевых и органи-
366
ческих систем, например, Со—Mo, Bi—Sn, KNO3—NaNO3,
CsSO4—K2SO4, n-хлорнитробензол—n-бромнитробензол и др. Системы,
в которых образуются твердые растворы с неограниченной раствори-
мостью веществ в твердом состоянии, встречаются реже. К таким
системам относятся системы Ag—Au, Au—Cu, AgCl—NaCl,
CaSiO3—MnSiO3 и др.
На практике наиболее часто приходится встречаться с жидкими
растворами. В жидком растворе обычно различают растворитель и
растворенное вещество, хотя с термодинамической точки зрения все
компоненты раствора равноценны. Под растворителем понимают
вещество, которое имеется в растворе в большем количестве. Осталь-
ные компоненты, присутствующие в растворе в меньших количествах,
называются растворенными веществами. Такое деление на раствори-
тель и растворенное вещество крайне условно, особенно если коли-
чества комонентов в растворе соизмеримы. Для образования жидкого
раствора в качестве растворителя применяют воду или органические
жидкости (спирты, кетоны, кислоты, эфиры, углеводороды). Нередко в
качестве растворителей используют жидкий аммиак, серную кислоту и
др. При образовании жидкого раствора растворенное вещество может
находиться в виде отдельных молекул или ассоциатов, состоящих из
нескольких молекул, либо частично или полностью диссоциировать на
ионы. В связи с этим жидкие растворы подразделяются на растворы
неэлектролитов и растворы электролитов.
$ 12.2. Концентрация растворов
Важной' характеристикой раствора является его состав или концен-
трация компонентов. Для выражения концентраций раствора приме-
няются различные способы.
1. Молярная доля (х,), или молярное содержание (х,,%), данного
компонента, выраженное в процентах:
1, = -^; х,% = гЛ100, (12.1)
Ln, L п,
где п, — количество ь-го компонента, моль.
2. Массовая доля (И7,), или массовое содержание (W„%), данного
компонента, выраженное в процентах:
= И7,(%) = 100, (12.2)
L ТПч L ТЩ
где т, — масса г-го компонента, кг, г.
3. Объемная доля (у>,), или объемное содержание ($5,,%), данного
Компонента, выраженное в процентах:
367
= $ ?,(%) = ^100, (12.3)
где И, — объем :-го компонента, см3; V — объем pai твора, см3.
4. Молярная конуентпрауня (ct) — количество »-го компонента в
молях в 1 дм3 раствора:
<*=£, (12-4)
где V — объем раствора, дм3.
5. Моляльность (mJ — количество «-то компонента в молях в 1000 г
растворителя:
т, = 1000, (12.5)
т
где т — масса растворителя, г.
6. Состав раствора может быть выражен через разбавление (разведе-
ние) (г) — количество растворителя в молях, приходящееся на 1 моль
растворенного вещества:
г=^- (12.6)
В физико-химических исследованиях концентрации компонентов раст-
вора чаще выражают через молярные доли или через моляльность,
между которыми существует соотношение
. 10001 ’
(12.7)
где М\ — молекулярная масса растворителя.
§ 12.3. Специфика растворов. Роль межмолекулярного
и химического взаимодействий, понятие о сольватации
Растворы — очень важные физико-химические системы, играющие
огромную роль в процессах жизнедеятельности, биологии и телике.
Большинство биохимических процессов в животных и растительных
организмах протекает в водных растворах. Растворы используются
также при проведении многих технологических процессов. Поэтому
неудивительно, что растворы были первым объектом изучения физи-
ческой химии, привлекшим внимание многих ученых.
368
Жидкие растворы могут быть получены при растворении газов,
твердых тел или жидкостей в соответствующем жидком растворителе.
Образование жидкого раствора связано с изменением структуры рас-
творителя, процессом диффузии частиц растворяемого вещества в
растворе, изменением характера межмолекулярного взаимодействия,
физико-химические исследования индивидуальных жидкостей пока-
зали, что почти все они обладают некоторыми элементами кристал-
лической структуры. Так, для жидкой воды льдоподобная модель
является одной из наиболее признанных. Согласно этой модели жид-
кая вода имеет нарушенный тепловым движением льдоподобный кар-
кас, пустоты которого частично заполнены молекулами воды, причем
молекулы воды, находящиеся в пустотах и в узлах льдоподобного
каркаса, энергетически неравноценны. В твердом льде в узлах крис-
таллической решетки находятся молекулы Н2О, равноценные по энер-
гии. В кристалле льда имеет место правильное расположение молекул
НгО по всему кристаллу. В кристалле льда молекулы Н2О, находящие-
ся в узлах кристаллической решетки, могут совершать только колеба-
ния. В таком кристалле существует как ближний, так и дальний поря-
док расположения молекул. В жидкой воде некоторые элементы крис-
таллической структуры сохраняются, но отсутствует дальний порядок
В жидкой воде молекулы находятся в непрерывном движении и обла-
дают и колебательным, и поступательным движением, что приводит к
нарушению льдоподобного каркаса, но элементы его сохраняются
вследствие сил межмолекулярного взаимодействия.
Разные жидкости отличаются друг от друга расположением разме-
рами молекул и характером межмолекулярного взаимодействия. Таким
образом, в каждой чистой жидкости существует структура, зависящая
от ее свойств, которая определяется взаимным расположением молекул
в пространстве, средним расстоянием между молекулами, средней
энергией межмолекулярного взаимодействия.
При образовании жидкого раствора, когда в чистый растворитель
вводится растворяемое вещество, появляется новая структура с иным
расположением частиц, чем в чистом растворителе, которая будет
зависеть от состава раствора и будет специфична для каждого раство-
ра. Изменяются и силы межмолекулярного взаимодействия. В жидком
Растворе кроме взаимодействия между однородными молекулами появ-
ляется взаимодействие и между разнородными частицами. Частицы
Растворенного вещества взаимодействуют в растворе друг с другом и с
молекулами растворителя. Характер этих взаимодействий не зависит от
™Па частиц, состава раствора, природы сил, действующих между
«ими, силами ближнего и дальнего взаимодействия. Природа этих
Взаимодействий рассматривалась в § 5.1—5.2. Сильные химические
369
взаимодействия наблюдаются между ионами и теми частицами раство-
ра, которые вступают с ними в непосредственный контакт. Например|
взаимодействие ионов Н* или металла с молекулами воды, приводящее
к образованию иона гидроксония НзО+, аквакомплексов типа
Сг(НгО)б* или гидроксокомплексов типа СеОН3+; взаимодействие иона
металла и аниона с образованием различных комплексов (РЬСР,
HgCl2, FeSCN2*, C0CI4', СсНГ и др.). Более подробно о
взаимодействии этого типа см. § 4.8.
В образовании слабых химических связей могут участвовать как
молекулы, так и ионы. Возникновение слабых химических связей
наблюдается при образовании ряда комплексов, например n-ксилола с
тетрабромидом углерода, и ассоциатов типа (СбНб)г- Слабое взаимо-
действие с участием ионов появляется при образовании ионов lg, 1СЦ
и других из галогенидов и нейтральных молекул галогенов.
Образование жидких растворов обычно сопровождается процессом
сольватации. Под сольватацией понимают совокупность энергетических
и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодейс-
твии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Раз-
личают ближнюю и дальнюю сольватацию, т.е. считают, что вокруг
частицы растворенного вещества расположены первичная и вторичная
сольватные оболочки. В первичную сольватную оболочку входят моле-
кулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости к час-
тице растворенного вещества и совершающие движение в растворе
вместе с частицей. Число молекул растворителя в первичной сольват-
ной оболочке называется координационным числом сольватации дан-
ной частицы, значение которого зависит от природы растворенного
вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят
молекулы растворителя, находящиеся на больших расстояниях от
частицы растворенного вещества. Молекулы растворителя вторичной
сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за
счет взаимодействия с первичной сольватированной частицей. Сольва-
тация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепло-
вое движение молекул растворителя, так и на обмен между молекула-
ми растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещест-
ва, и молекулами растворителя более удаленными.
Сольватация очень сильно проявляется в водных раств эрах (гидра-
тация), особенно в водных растворах электролитов, вследствие взаимо-
действия заряженных ионов с полярными молекулами воды Спект-
ральные методы исследования (ЯМР, ЭПР, УФС) и квантовохимичес-
кие расчеты показывают, что в растворах электролитов возможна
370
сольватация с частичным или полным переносом заряда с иона раст-
воренного вещества на ближайшие молекулы растворителя и, наобо-
рот, с распределением заряда между ионом и сольватной оболочкой
Еще более сложный характер имеет сольватация ионов в растворах с
низкой диэлектрической проницаемостью, где растворенное вещество
находится в виде отдельных ионов, ионных пар, молекул, сложных
ионных группировок.
При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетичес-
кую и термодинамическую устойчивость. Кинетическая устойчивость
сольватов, согласно 0.Я .Самойлову, определяется энергией активации
процесса обмена молекул растворителя, находящихся вблизи иона, на
молекулы растворителя в объеме раствора. В водных растворах коли-
чественными характеристиками гидратации ионов служат величины
т‘/г и ДЕ, — Ег — Е (тг и т — среднее время пребывания молекул воды
в положении равновесия вблизи i-ro иона в растворе и в чистой воде;
Ех — энергия активации процесса обмена; Е — энергия активации
процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту
обмена молекул воды, находящихся вблизи данного иона, и связаны
между собой приближенным соотношением
г,/г ± ехр(ДЕ,/КТ).
При этом практически возможны два вида соотношений:
ДЕ,>0; т1/т>'\. (а)
и
ДЕ'<0; п/т<1. (б)
Для соотношения (а) обмен ближайших к иону молекул воды происхо-
дит реже, чем обмен между молекулами в чистой воде (Е, < Е).
В случае (б) ближайшие к иону молекулы воды обмениваются
чаще, чем молекулы Н2О в чистой воде (Е, < Е). Если ДЕ, > 0, гид-
ратацию называют положительной, если ДЕ, < 0 — отрицательной.
Таким образом, гидратация называется положительной, если обмен
местами ближайших к иону молекул воды происходит реже, чем меж-
ду молекулами в чистой воде. Если же ближайшие к иону молекулы
воды обмениваются местами чаще, чем молекулы Н2О в чистой воде,
гиДратация называется отрицательной. Границе между положитель-
н°й и отрицательной гидратацией отвечает ДЕ, = 0 и r,/r = 1. Вели-
чина ДЕ, зависит от радиуса иона и строения его электронной оболоч-
Ки- Так, для иона Li* ДЕ, 2 1,7 кДж/моль, а для иона Cs* ДЕ, = —1,4
кДж/моль (Е = 17,9 кДж/моль).
371
Термодинамическая устойчивость образующихся сольватов опреде-
ляется изменением энергии Гиббса при сольватации (AsolvG) Так как
AsolvG = ASoiv-ff — TAsoivS, то чем отрицательнее AsoivB (энтальпия
сольватации) и положительнее (энтропия сольватации), тем
более устойчив сольватный комплекс. Основной вклад в величину
AsolvG вносит Agoiv/f. В ряду однотипных солей, имеющих одинаковые
заряды катионов и анионов, теплота сольватации уменьшается по
абсолютной величине с увеличением радиусов катиона и аниона.
§ 12.4. Основные направления в развитии теории
растворов
Физическая теория растворов. Развитие взглядов на природу раст-
воров с древних времен было связано с общим ходом развития науки и
производства, а также с философскими представлениями о причинах
химического сродства между различными веществами. В XVII и в
первой половине XVIII в. широкое распространение в области естест-
венных наук и философии получила корпускулярная теория материи,
v? которой возникла корпускулярная теория растворов. В этой теории
процесс растворения рассматривался как механический процесс, когда
корпускулы растворителя входят в поры тел и отрывают частицы
растворяемого вещества, которые занимают поры растворителя, обра-
зуя единый раствор. Такие представления первоначально удовлетвори-
тельно объяснили тот факт, что данный растворитель может раство-
рять не все вещества, а только некоторые.
В начале XIX в. создаются предпосылки для развития физической
теории растворов, которая явилась обобщением ряда исследований.
Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе
работ Я.Вант-Гоффа, С.Аррениуса и В. Оствальд а, опиралась на экспе-
риментальное изучение свойств разбавленных растворов (осмотическое
давление, повышение температуры кипения, понижение температуры
замерзания раствора, понижение давления пара над раствором), зави-
сящих главным образом от концентрации растворенного вещества, а не
от его природы. Количественные законы (законы Я.Вант-Гоффа, ФРв-
уля) были интепретированы в предположении, что в разбавленных
растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам иде-
ального газа. Отступления от этих законов, наблюдаемые для раство-
ров электролитов, были объяснены на основе теории электролитичес-
кой диссоциации С.Аррениуса.
Аналогия между сильно разбавленными растворами и газами мно-
гим ученым показалась столь убедительной, что они стали РаС"
372
сматривать процесс растворения как физический акт. С точки зрения
этих ученых растворитель является только средой, в которую могут
диффундировать частицы растворенного вещества. Простота предста-
влений физической теории растворов и успешное применение ее для
объяснения многих свойств растворов обеспечили быстрый успех этой
теории.
Химическая теория растворов, созданная преимущественно
Д.И .Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс
образования раствора как разновидность химического процесса, для
которого характерно взаимодействие между частицами компонентов.
Д.И.Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные
частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых
химических соединений, которые образуются между ними и находятся
в состоянии частичной диссоциации. Д.И.Менделеев отмечал, что
процессы, протекающие в растворе, имеют динамический характер и
идут в соответствии с законом действующих масс. Он также указывал
на необходимость использования всей суммы физических и химичес-
ких сведений о свойствах частиц, образующих раствор, подчеркивал,
что все компоненты раствора равноправны и без учета свойств и состо-
яний каждого из них нельзя дать полной характеристики системы в
целом. Большое значение ученый придавал изучению свойств раство-
ров как функции температуры, давления, концентрации; он впервые
высказал мысль о необходимости изучения свойств растворов в сме-
шанных растворителях. Развивая учение Д.И.Менделеева, сторонники
химического взгляда на природу растворов указывали, что частицы
растворенного вещества движутся не в пустоте, а в пространстве, заня-
том частицами растворителя, с которыми они взаимодействуют, обра-
зуя сложные, различные по устойчивости соединения.
Развитие химической теории растворов шло в нескольких направле-
ниях, объединенных единой идеей о взаимодействии растворителя с
растворенным веществом. Эти исследования касались нахождения
определенных соединений в растворе на основе изучения диаграмм
состав—свойство, изучения давления паре над растворами, распределе-
ния веществ между двумя растворителями, изучения термохимии
Растворов. Работы по определению соединений в растворах были свя-
заны с большими трудностями, так как прямым опытом было невоз-
можно доказать существование сложных соединений (гидратов) в
водных растворах, поскольку они находятся в состоянии диссоциации,
и попытки выделить их из растворов в неразложенном виде заканчи-
Вались неудачей. Большое значение для подтверждения химической
теории растворов имели термохимические исследования. На многих
'Системах было показано, что при образовании раствора наблюдается
373
охлаждение или нагревание системы, что объясняли химическим взаи-
модействием между компонентами. Химическую природу процесса
растворения подтверждали и исследования давления пара над раство-
ром, и изучение распределения веществ между двумя растворителями.
К началу XX в. накопился обширный экспериментальный материал,
показывающий, что растворы являются сложными системами, в
которых наблюдаются явления ассоциации, диссоциации, комплексе
образования, и при их изучении необходимо учитывать все виды взаи-
модействия между частицами, имеющимися и образующимися в раст-
воре. В связи с большим разнообразием растворов для объяснения их
природы и свойств используются представления и физической и хи-
мической теории растворов.
§ 12.5. Термодинамические условия образования
растворов
Образование раствора из компонентов — процесс самопроизволь-
ный, в котором, как и в любом самопроизвольном процессе, протека-
ющем в закрытой системе, находящейся под влиянием двух внешних
факторов (Р и Т), ДО < 0. Следовательно, термодинамическим усло-
вием образования раствора является убыль энергии Гиббса. Такой
процесс будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе
не установится равновесие: растворяемый компонент (т,ж,г) раст-
воряемый компонент (раствор). При равновесии ДС = 0. Исключение
составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы.
С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным,
когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твердо-
го, жидкого или газообразного) равен химическому потенциалу этого
вещества в растворе.
Рассмотрим жидкий раствор, состоящий из растворителя А и раст-
воренного вещества В. Пусть энергия Гиббса 1 моль чистого компонен-
та А равна Gi, а 1 моль чистого компонента В равна G2. Если раствор
образуется из ni моль А и п2 моль В, то общая энергия Гиббса систе-
мы, состоящей из двух компонентов, до смешения будет равна:
Gj — niGi + n2G2,
(12.8)
так как энергия Гиббса — экстенсивное свойстве.
Отнесем энергию Гиббса системы до смешения компонентов к одно-
му молю:
374
С. =’“? t = C.»l +
I,m nj + «2
где ii и х2 ~ молярные доли.
Так как xz — 1 — х1, то
G = Gixi 4- 62(1 — ii) = G2 + (Gi - G?)xt.
1,т
(12-9)
(12.10)
Следовательно, молярная энергия Гиббса системы, состоящей из двух
компонентов, до смешения линейно зависит от состава этой системы.
Если компоненты А и В смешать, то полученный раствор будет иметь
иное значение энергии Гиббса (G^ Молярная энергия Гиббса
раствора G^ также зависит от состава системы, но изменяется нели-
нейно. Под молем раствора понимается такое количество раствора, в
котором число молей каждого компонента равно его молярной доле.
Изменение эНергиии Гиббса при образовании моля бинарного раствора
равно:
AG= G -G = G - (G^ + G2i2). (12.11)
u,tn 1,tn 11,tn
С изменением состава раствора AG изменяется, но во всех случаях
AG< 0.
Уменьшение энергии Гиббса в процессе образования раствора мо-
жет быть обусловлено и энтальпийным и энтропийным вкладом, так
Как
AG= ДЯ - TAS.
Особенность термодинамического подхода к растворам заключается
в том, что здесь не требуется представлений о молекулярном меха-
низме взаимодействия в растворах. Основным вопросом при таком
подходе является установление зависимости свойств растворов от
состава и свойств его компонентов. Для установления такой зависимос-
ти пользуются парциальными молярными величинами.
§ 12.6. Парциальные малярные величины
Термодинамические свойства раствора, как и любой другой термо-
динамической системы, подразделяются на экстенсивные и интенсив-
НЫе (§ 7.2). Экстенсивные термодинамические свойства У, Я, Н, G, S,
Gp обычно относят ко всему раствору как единому целому, а не к
ОтДельным его компонентам. Для характеристики вклада в экстенсив-
я°е свойство раствора того или иного компонента Льюис предложил
Использовать парциальные молярные величины.
375
Парциальной молярной величиной (пмв) данного компонента г
называют частную производную от экстенсивного свойства раствора (д)
по числу молей этого компонента (п,) при постоянстве температуры,
давления и числа молей всех остальных компонентов:
<?gl _ pg |
dnJP,T,ni,n2...«к pnj Р.Т.гу’
(12.12)
Парциальная молярная величина (д,' :-го компонента характеризует
изменение данного экстенсивного свойства раствора (д) при добавле-
нии 1 моль l-го компонента к столь большому количеству раствора при
постоянных температуре и давлении, что добавление этого количества
компонента практически не изменяет состава раствора.
Символом парциальной молярной величины является горизонталь-
ная черта над буквенным обозначением свойства. Нижний индекс
означает номер компонента раствора, при этом индексом "1" обычно
обозначают растворитель.
Согласно определению (12.12)
dV'
___ - V,-
dnJP.T.n, b
’ йН 1 _ jr .
dnJp.T.n, *’
= Sb (12.13)
Г , /
Сравнение соотношений (8.113) и (12.12) показывает, 'что
_ «’и _ ъ
“ lanjp,Т.П; ~
(12-14)
т.е. химический потенциал компонента раствора является парциальной
молярной величиной или, конкретнее, парциальной молярной энер-
гией Гиббса.
Парциальные молярные величины, характеризующие изменение
экстенсивных свойств pai твора, могут быть, в отличие от самих свой-
ств, как положительными, так и отрицательными. Они имеют то же
значение в термодинамических расчетах процессов в растворах, что и
соответствующие функции (17, Н, G, S, Ср) при расчетах реакций,
протекающих с участием чистых веществ.
Например, для чистого вещества известны соотношения:
B]p = -s [$r= [г|р=Ск (12.15)
Для парциальных молярных величин компонентов раствора справед-
ливы аналогичные термодинамические соотношения:
И
376
/г] Р,и}~
[Ж-4=Й,.; б-= <12,5‘)
Если раствор находится при постоянных Т и Р, то его экстенсивное
свойство будет зависеть только от состава раствора:
ff = /("!> п2, П3, ..., nt).
Тогда
dg = р т dni 4-
(7П1 г, 1,712-..?!^
P,T,ni,n', . п^”2 +
дд
dnk] Р,Т,пьп2.^Пк-1 k
или
dg = dnt 4- g2dn2 4- ... 4- gkdnk, (12.16)
где dg — изменение экстенсивного свойства раствора при добавлении к
нему dni молей 1-го компонента, dn2 молей 2-го компонента и т.д.
небольшими порциями и в таком соотношении, чтобы состав раствора
не изменялся. При таком добавлении изменится масса раствора, а
парциальные молярные величины останутся неизменными.
Величину экстенсивного свойства раствора находим, проинтегриро-
вав уравнение (12.16):
9 = 91«1 + 4- -. 4- дкпк. (12.17)
Постоянная интегрирования в уравнении (12.17) равна нулю, так как
при всех nt = 0 j = 0. Уравнение (12.17) называется первым уравне-
нием Гиббса-Днпема.
Если в качестве экстенсивного свойства раствора взять, например,
объем, то уравнение (12.17) преобразуется к виду
V = Vinj 4- У2п2 4- ... 4- (12.18)
где у — общий объем раствора. Аналогично, при постоянстве состава
Раствора можно через парциальные молярные величины выразить и
Другие экстенсивные свойства раствора.
Если одновременно изменяются и состав раствора, и его количест-
801 то при дифференцировании (12.17) получаем общее изменение
экстенсивного свойства:
377
dg = 9idnt + g2dn2+...+ gkdnk+ n\dg\ + n2dg2 +•+ nfcdgk(12.19)
Приравняв уравнения (12.16) и (12.19), получаем второе уравнение
Г иббса-Дюгема-
П1<^! + n2dg2 + ... + nkdgk = 0- (12.20)
Это уравнение можно записать и в другой форме, если обе его
части поделить на Еп, = nj + п2 + ... + п^:
Xidgi + x2dg2+... + Xkdgk = 0, (12.21)
где ii, i2 ... ifc — молярные доли соответствующих компонентов раство-
ра.
Для бинарного раствора уравнения (12.17), (12.20) и (12.21) прини-
мают вид
9 = 51П1 + 52п2,
nid^i + n2dg2 = 0,
М51 + x2dg2 = 0.
(12.22)
(12.23)
(12.24)
Так как в бинарном растворе I] 4- х2 = 1 и dii = — dx2, то в качестве
независимой переменной можно рассматривать ii или i2. Если в ка-
честве независимой переменной взять 12, то
4= И dx* (12.25)
I P,T 10*2 J P, T
После подстановки этих величин в (12.24) получим
di2+i2[^l dx2 = 0. (12.26)
Отсюда
(^i/<?i2)p,T„ *2
(дд2/дх2)р,Т
Из уравнения (12.27) следует, что производные
(12.27)
(dgi/dx2)pT и
{дд2/дх2) имеют разные знаки.
Р,Т
Кроме парциальных молярных величин в термодинамике растворов
378
получили распространение и успешно используются для решения
различных задач так называемые кажущиеся молярные величины.
Если 9 — экстенсивное свойство раствора, содержащего ni моль раство-
рителя и п2 моль растворенного вещества, а д° — молярное свойство
чистого растворителя, то кажущееся молярное свойство растворенного
вещества </каж будет определяться уравнением
9- Че,
9каж ~ (12.28)
или
д = nisj + п2дкаж. (12.29)
При п2 —» О кажущееся молярное свойство дКЙЖ —♦ д2 и в бесконечно
разбавленном растворе кажущееся и парциальное свойства совпадают.
Наиболее эффективно применение кажущихся молярных величин в
термодинамике бинарных растворов.
§ 12.7. Основные методы определения парциальных
молярных величин
Парциальные молярные величины бинарных систем могут быть
определены аналитическим или графическими методами.
Аналитический метод. Экспериментальным путем определяют
экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворен-
ного вещества (п2) в одном и том же количестве растворителя при
постоянных температуре и давлении. Зависимость экстенсивного свой-
ства раствора от п2 выражают эмпирическим уравнением, например,
вида
д = а + 6n2 4- cn| + dn^ 4- ...
Парциальную молярную величину д2 определяют дифференцирова-
нием уравнения по п2:
(dg/dn2)p = 92 = 6 + 2сп2 4- 3rfn| 4- ...
При подстановке в это уравнение п2 находят д2 для раствора данного
с°става.
Аналитический метод является наиболее точным, но трудоемким.
‘Рименение ЭВМ позволяет широко использовать его для расчета пмв
и Других термодинамических свойств и характеристик растворов.
379
Графические методы, а) Метод отрезков позволяет одно-
временно определить парциальные молярные величины и растворите-
ля, и растворенного вещества. Экспериментально определяют экстен-
сивное свойство 1 моль раствора (дт) в зависимости от состава. Для 1
моль раствора щ = х\ и п2 — х2. Следовательно, первое уравнение
Гиббса - Дюгема можно записать в виде
9т — 9ixi + 9гх2-
Для определения д\ и д2
сивного свойства, например
(рис. 12.1).
Рис. 12.1. Метод пересече-
ний определения ПМВ
строят графическую зависимость экстен-
молярного объема раствора от состава
Точка с на кривой характеризует
молярный объем 1 моль раствора кон-
центрации т2'. Чтобы найти парциаль-
ные молярные объемы компонентов
этого раствора (V] и V2)> надо провести
касательную к кривой ~ab в точке с.
Отрезки, отсекаемые касательной на
осях ординат, дают значения парциаль-
ных молярных объемов растворителя
(Ц) и растворенного вещества (У2).
б) Определение д2 по тангенсу угла накло-
на касательной. Экспериментальным путем определяют
экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворен-
ного вещества (пг) в одном и том же количестве растворителя при
постоянных температуре и давлении и строят графическую зависи-
мость д = Дп2).
Для определения д2 проводят касательную в точке с (при п2 = п2')
к кривой, выражающей зависимость д — /п2). В растворе, содержащем
п'2 моль растворенного вещества, д2 = tga.
в) Определение парциальной молярной
величины од ного компонента по известным
значениям парциальных молярных величин
второго компонента. Согласно уравнению (12.24)
= - - dg2.
380
При интегрировании этого уравнения получим
9i = 9{ ~
92
Значение интеграла находят из графика, постро-
енного в координатах Z2/ = (рис. 12.2).
*1
Площадь заштрихованной фигуры дает величину
Л Х2 -
интеграла )_ — ад2.
92
Рис. 12.2. Гоафиче-
ское интегрирован и г
$ 12.8. Парциальные и относительные парциальные
молярные энтальпии
Абсолютное значение энтальпии определить невозможно. Можно
лишь установить, насколько энтальпия вещества, находящегося в
данном растворе, отличается от энтальпии этого вещества в другом
состоянии или в другом растворе. Состояние, от которого произво-
дится отсчет, называют стандартным.
Разность между парциальной молярной энтальпией компонента
данного раствора и парциальной молярной энтальпией компонента в
стандартном состоянии называют относительной парциальной моляр-
ной энтальпией компонента в данном растворе. Если стандартным
состоянием компонента является бесконечно разбавленный раствор, то
относительной молярной энтальпией компонента называют разность
между парциальной молярной энтальпией компонента данного раство-
ре и парциальной молярной энтальпией этого компонента в бесконечх
но разбавленном растворе:
= (12.30)
Z2 = H2-H;, (12.31)
obi
где £] и L? — относительные парциальные молярные энтальпии раство-
рителя и растворенного вещества соответственно. В этом же смысле
можно говорить об относительной молярной энтальпии раствора в
целом:
L=H-H°. (12.32)
Парциальная молярная энтальпия растворителя в бесконечно раз-
бавленном растворе Щ равна молярной энтальпии чистого раствори-
теля Hj.
Нередко в термодинамических расчетах используется уравнение,
связывающее парциальную молярную энтальпию компонента раствора
и производную по температуре парциальной молярной энергии Гиббса:
д [Gjl
дТ [т] Т2- ’
(12.33)
Уравнение (12.33) следует из (8.167), поскольку для парциальных
молярных величин справедливы те же соотношения, что и для термо-
динамических величин.
$ 12.9. Теплоты растворения и разбавления
Изменение энтальпии при переходе твердого, жидкого или газо-
образного вещества в раствор называют теплотой или энтальпией
растворения. Эндотермические процессы характеризуются положи-
тельным изменением энтальпии (А//), а экзотермические — отрица-
тельным. Различают интегральные и дифференциальное теплоты раст-
ворения.
Интегральной теплотой или энтальпией растворения называют
изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором
количестве чистого растворителя. Концентрацию раствора в термохи-
мии обычно выражают величиной разбавления, т.е. числом молей
растворителя, приходящимся на 1 моль растворенного вещества, а
процесс растворения представляют термохимическим уравнением.
Например, процесс растворения а моль Pb(NO3)2 в b моль воды можно
представить уравнением
Pb(NO3)2(K) + -п Н2О(Ж) = Pb(NO3)2 (р-р, Н2О)
а а
382
Интегральные теплоты растворения зависят от концентрации получен-
ного раствора и от температуры. Так как можно получить растворы
разной концентрации, то число интегральных теплот растворения
может быть сколь угодно большим. Особый интерес представляют
первая и полная интегральные теплоты растворения.
Первой интегральной теплотой растворения называется изменение
энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом
количестве чистого растворителя. В результате этого процесса обра-
зуется бесконечно разбавленный раствор. Например, растворение
рЬ(МОз)г в бесконечно большом количестве воды выражается схемой:
РЬ(КОз)г(к) 4" «НгО — РЬ(МОз)2(р-р, 00Н2О)
Полной интегральной теплотой растворения называется изменение’
энтальпии при растворении 1 моль вещества в таком количестве чисто-
го растворителя, которое необходимо для образования насыщенного
раствора.
Дифференциальной или парциальной теплотой растворения назы-
вается изменение знтальпии при растворении 1 моль вещества в беско-
нечно большом количестве раствора данной концентрации. В этом
процессе концентрация раствора остается неизменной шли, точнее,
возрастает на бесконечно малую величину, которой можно пренебречь.
Дифференциальная теплота раст-
ворения зависит от концентрации
раствора. Дифференциальная
теплота растворения 1 моль ве-
щества в бесконечно большом
количестве-бесконечно разбавлен-
ного раствора совпадает с первой
интегральной теплотой растворе-
ния. Дифференциальная теплота
растворения 1 моль вещества в
бесконечно большом количестве
насыщенного раствора называется
последней теплотой растворения.
Интегральные теплоты растворе-
Рис. 12.3. Определение интегральных
и дифференциальных теплот раство-
рения
ния, кроме первой и полной, определяются опытным путем Первая и
полная интегральные теплоты растворения и все .дифференциальные
теплоты растворения находятся путем соответствующей обработки
экспериментальных данных. Для этого строят график зависимости
Интегральной теплоты растворения (Д301^инт) от числа молей раство-
Рвнного вещества (п2) в одном и том же количестве чистого раствори-
(рис. 12.3, кривая АВ).
383
Экстраполяция кривой АВ на п2 = 0 дает первую интегральную
теплоту растворения (AsoI^hht,/)- Экстраполяция кривой АВ на п2 =
= п2(насыщ. р-р), при котором раствор становится насыщенным, дает
полную интегральную теплоту растворения (Д sol ^инт, полная)-
Чтобы найти дифференциальную теплоту растворения раствора,
содержащего п2 молей растворенного вещества, надо к кривой АВ в
точке с провести касательную. Отрезок, отсекаемый касательной на
оси ординат, равен дифференциальной теплоте растворения (ДаЫ^диф)
в растворе, концентрация которого определяется абсциссой точки
касания С.
Между интегральной и дифференциальной теплотами растворения
существует связь. Как видно из рис. 12.3,
Дк>1^диф = Asol^HHT + DE,
DE — СЕ tg/3 = -СЕ tga = -n2 tga,
tga = дп2)р .
Следовательно,
ДяЯ^Диф = ДбЫ^ИНТ — ^(^ДвЫ^ИНт/ ^Пг)р, У, П] •
Растворы разной концентрации можно получить, растворяя твер-
дые, жидкие или газообразные вещества в растворителе или разбавляя
концентрированный раствор. Тепловой эффект взаимодействия раство-
ра данной концентрации с чистым растворителем называется энталь-
пией разбавления или разведения. Если раствор, содержащий 1 моль
растворенного вещества, разбавляется от данной исходной концентрат
ции до определенной конечной (не бесконечно малой) концентрации,
тепловой эффект называется промежуточной энтальпией или просто
энтальпией разбавления. Если конечным состоянием при разбавлении
является бесконечно разбавленный раствор, энтальпия разбавления
называется интегральной. Если к бесконечно большому количеству
раствора добавляется 1 моль чистого растворителя, то тепловой эф-
фект называется дифференциальной теплотой разведения. Теплоты
разведения обозначаются символом Д ,.,Я.
du
По экспериментальным данным об энтальпиях растворения и раз-
бавления можно рассчитать энтальпии образования растворов, которые
при 298,15 К обозначаются &fH° (298,15 К) Рядом с этим символом
указывается состав раствора, так как знтальпия образования раствора
данного вещества зависит от его концентрации и присутствия в раство-
ре других веществ. Например, энтальпия образования 16,9%-ног°
384
водного раствора аммиака равна Д/Я° (NH3, р-р, 5Н2О, 298,15 К) =
= —79,350 кДж/моль. Эта величина характеризует изменение энталь-
пии при образовании раствора, содержащего 1 моль NH3 и 5 моль
Н2О, из 0,5 моль газообразного азота, 1,5 моль газообразного водорода
и 5 моль жидкой воды при 298,15 К и давлении 1,0133-105 Па, т.е.
изменение энтальпии в процессе:
’/г N2(r) + 3/г Нгсп + 5Н2О(Ж) = NH3(p-p, 5Н2О)
Энтальпию образования раствора аммиака можно рассчитать по закону
Гесса, используя экспериментальную величину интегральной
энтальпии растворения:
NH3(r) + 5Н2О(ж) = NH3(p-p, 5Н2О)
Д^Я = —33,158 кДж/моль.
Тогда
Az/T(NH3, р-р, 5Н2О, 298,15 К) = Д80]Я + Д/7Г(ЫН3, г, 298, 15 К) =
= —33,158 — 46, 191 = —79,349 кДж/моль.
Теплота растворения (Д^Я = —33,158 кДж/моль) определяется экс-
периментально и не зависит от тех или иных представлений о химизме
процесса растворения.
Справочные данные по стандартным энтальпиям образования раз-
личных веществ в чистом виде и в растворе позволяют' рассчитывать
тепловые эффекты многочисленных реакций. Рассчитаем в качестве
примера тепловой эффект взаимодействия растворов серной кислоты и
хлорида бария с образованием осадка сульфата бария. Поскольку
энтальпии образования растворов, а следовательно, и тепловые эффек-
ты взаимодействия в растворах зависят от концентрации, эту харак-
теристику реагирующих веществ и продуктов реакции необходимо
указывать при постановке задачи. Конкретизируем пример, считая,
что взаимодействуют одинаковые объемы растворов и концентрация
каждого реагента равна 0.1 моль/л. При термохимических расчетах
концентрацию растворов обычно выражают величиной разведения, т.е.
числом молей растворителя, приходящимся на 1 моль растворенного
вещества. Для растворов концентрации 0,1 моль/л разведение состав-
ляет 550 Н2О, и термохимическое уравнение будет иметь вид*
*При определении разведения НС1 (550 Н2О) учтено, что общий объем
Раствора после смешения компонентов увеличился в 2 раза и в этом объеме
появилось 2 моль НС1, т.е. разведение на 1 моль НС1 в конечном растворе
вставило 550 Н2О.
13 а-Ч7 385
H2SO4 (р-р, 550 H2O) + ВаС12 (р-р, 550 Н2О) = BaSO4(K) +
+ 2НС1 (р-р, 550 Н2О)
Тепловой эффект этой реакции ДГЯ при 298,15 К рассчитывается по
уравнению
ДГЯ = Д/7Г(Ва5>0‘4, к) + 2Д/7ПНС1, р-р, 550 Н2О) -
- Д/7Г(Н25О4, р-р, 550 Н2О) - Д/Д’(ВаС12, р-р, 550 Н2О).
При подстановке числовых значений энтальпий образования из спра-
вочника "Термические константы веществ" получаем
ДГЯ = -1458,88 - 2-166,52 + 890,88 + 856,46 = -^4,58 кДж.
Аналогично могут быть рассчитаны тепловые эффекты любых
других реакций, для которых известны стандартные энтальпии обра-
зования участников и продуктов реакции.
$ 12.10. Термодинамические свойства идеальных жидких
растворов
Рассмотрим бинарный раствор, образованный из П] моль раствори-
теля и п2 моль растворенного вещества. Изменение энергии Гиббса при
образовании раствора определяется разностью между энергией Гиббса
раствора (7р-ра и суммарной энергией Гиббса исходных компонентов
(Сиск)- Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
выражается соотношением (8.103). Раствор называют идеальным, если
зависимость химических потенциалов компонентов от состава имеет
аналогичный вид:
Дьид — + Я71пг, (12.34)
или,учитывая (12.14),
ё11ИД = G°tx + Я71ПТ,. (12.35)
Следовательно, для идеального раствора можно записать:
Ср-ра = nj/z” + П] flTlnii -I- п2д° -I- п2 Я71п2:2,
Сисх = пхц\ + п2д°,
ДС = Ср-ра — С»исх = njflTInxi + п2Я71пт2. (12.36)
386
Изменение энергии Гиббса в расчете на 1 моль смеси данного состава
ДСсм=------——= 11Я71пх1 + г2Я71п2:2. (12.37)
П] + «2
Величина А (7см называется энергией Гиббса смешения, А (7см = Ад.
Так как zi < 1 и r2 < 1, то А(7СМ < 0 и Ад < 0. Самопроизвольный
процесс образования идеального раствора сопровождается убылью
энергии Гиббса или химического потенциала в соответствии с уравне-
нием (12.36).
Чтобы определить изменение энтальпии при образовании идеально-
го раствора, преобразуем уравнение (12.37) к виду
= цЯЬц + г2Я1пх2. (12 38)
В правой части этого уравнения находятся величины, не зависящие от
температуры, поэтому
дА(7см
Но в соответствии с (8.167)
<?AGCM
Т АЯсм
дТ Т2
и, следовательно,
ДЯсм = 0. (12.39)
Энтальпия образования 1 моль идеального раствора из компонентов
равна нулю.
Энтальпия раствора, состоящего из ni моль растворителя и п2 моль
растворенного вещества, определяется уравнением
Яр-ра = щН} + п2Я2.
Энтальпия исходной системы равна
Яисх = щН^ + п2Н°2,
где Н° и Н°2 — молярные энтальпии чистых веществ.
387
Для 1 моль раствора
'Л-»,р-ра — ®]Я1 + ®йЯ2,
Ящ,исх = х1^°1 + х2^2'
Изменение энтальпии при образовании 1 моль раствора составляет
ДЯт = Я^ра - = (Я, - Н\)ъ + (Я2 - Н°2)х2 = 0.
Отсюда следует, что Я] = Н\ и Я2 = Я°, т.е. в идеальном растворе
парциальная молярная энтальпия компонента равна молярной энталь-
пии чистого компонента.
Так как ACpiCU является температурным коэффициентом измене-
ния энтальпии в процессе, а изменение энтальпии равно нулю, то и
ACptcw — 0.
При постоянной температуре правая часть уравнения (12.37) остает-
ся не зависящей от давления, поэтому
= 0- (12.40)
L р j т
Сопоставление (12.40) с (12.15) приводит к
Д Vcm = 0. (12.41)
Следовательно, образование идеального раствора происходит без изме-
нения объема. Подстановка (12.39) и (12.41) в (7.7) показывает, что
ДЯСМ = ДЯсм-РДУсм = 0,
т.е. образование идеального раствора происходит без изменения внут-
ренней энергии.
Объем раствора (Vp-pa), состоящего из nj моль растворителя и п2
моль растворенного вещества, можно представить суммой
1р-ра = Щ Ц + »2 V2.
Объем исходной системы равен суммарному объему чистых компонен-
тов:
1*исх = nl V] + п2 >
где Ц" и V2° — молярные объемы чистых компонентов.
Для 1 моль раствора
Ка,р-ра — Х1 Ц + х2 ^21
388
Цп,исх — Х1+ г2 ^2
Изменение объема при образовании 1 моль раствора равно
А Усы — Цп,р-ра Кп.исх — ( Ц ~ Г,)®! + ( ^2 — V^)x2 = 0.
Отсюда следует, что Vi = VJ и V2= т.е. парциальный молярный
объем компонента в идеальном растворе равен молярному объему чис-
того компонента.
Изменение энтропии при образовании раствора из гц моль раство-
рителя и п2 моль растворенного вещества можно найти при дифферен-
цировании (12.36):
AS = р = “»»1Я1пг1 - п2Я1пт2. (12.42)
Так как X] < 1 и z2 < 1, то AS > 0, т.е. образование идеального раст-
вора сопровождается возрастанием энтропии.
Изменением энтропии при образовании раствора можно также
представить уравнением
AS = Sp-pa — Shcx-
Откуда
S = AS + £исх, (12.43)
р-ра
= «is; + n2s;, (12.44)
где SJ и S°2 — энтропии чистых компонентов.
При подстановке (12.42) и (12.44) в уравнение (12.43) получаем
S = -nj/Zlni! - п2Я1нх2 + niS! + n2S°. (12.45)
р-ра 1 z
Парциальная молярная энтропия компонента определяется формулой
~с — [ д^р-ра]
* " [ dnt JP.T.nj'
Дифференцируя уравнение (12.45), получаем
S, = S\ - R\nxt. (12.46)
Таким образом, термодинамические характеристики образования
идеального раствора показывают, что в этом процессе энергия Гиббса
Уменьшается и, согласно уравнению (12.37), энтропия возрастает в
389
соответствии с уравнением (12.42), а энтальпия, теплоемкость, внутрен-
няя энергия и объем не меняются. Только при одновременном выпол-
нении всех этих условий раствор является идеальным. Иногда эти
условия называют законами идеальных растворов. Приближаются по
своим свойствам к идеальным растворам, например, смеси оптически
активных изомеров, смеси изотопов, смеси некоторых неполярных или
малополярных органических веществ, таких, как бензол — толуол,
некоторые расплавы.
Несмотря на сравнительно небольшое число реально существующих
систем, которые можно отнести к идеальным растворам, введение
представлений об идеальных растворах оказалось весьма полезным
Эти представления позволили дать простую теоретическую модель
образования раствора, опираясь на которую можно было интерпрети-
ровать свойства реальных систем. Несомненным достоинством пред-
ставлений об идеальных растворах является выразительность и лако-
ничность формул, описывающих их термодинамические и другие
свойства.
§ 12.11. Закон Рауля
При анализе результатов измерений давления насыщенного пара
растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ, по-
добных метилсалицилату в диэтиловым эфире, Рауль обнаружил важ-
ную закономерность. При постоянной температуре давление пара эфи-
ра над раствором было пропорционально его концентрации в растворе.
Обобщением этих исследований явился известный закон Рауля (1887):
Р1 = Р°^1, (12.47)
где PJ и Р] — давление пара растворителя над чистым растворителем
и над раствором соответственно, xi — молярная доля растворителя в
растворе.
Это соотношение можно получить исходя из того, что при равно-
весии химический потенциал вещества одинаков во всех сосуществую-
щих фазах. Очевидно, химический потенциал компонента жидкого
раствора д1(ж) будет равен химическому потенциалу пара этого ком-
понента Дкп) над раствором:
Дкж) = Дкп)- (12.48)
При подстановке в равенство (12.48) уравнений (12.34) и (8.103) полу-
чаем
390
(Ж) + Я'Ппг, = д°(п) + ЯПпР,. (12.49)
Давление пара вещества над чистым растворителем равно Р°, поэтому
при х, = 1 (чистое вещество) уравнение (12 49) переходит в
Р,(ж) =/Мп) + Я71пР°. (12.50)
Подстановка соотношения (12.50) в уравнение (12.49) дает
Р°(п) + Я71пР° + fl71nxt = д°(п) + Я71пР„
откуда после небольших упрощений и получается (12.47).
Уравнение (12.47) можно записать и в другом виде Для бинарного
раствора
р, = р;т! = p;(i - т2)
или
(12.51)
Относительное понижение давления пара растворителя над раствором
равно молярной доле растворенного вещества.
Если идеальный раствор состоит из двух летучих компонентов, а
пар обладает свойствами идеального газа, то закон Рауля будет спра-
ведлив как для растворителя, так и для растворенного вещества:
Р1 = Р;гь (12.52)
Р2 = Р°2Х2- (12.53)
Общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциальных
давлений пара отдельных компонентов:
р = Л + р2 = р; Z, + p‘r2 = р; Z] + р;(1 - хО =
= р; + (р;-р>.
(12.54)
Из уравнений (12.52) — (12.54) следует, что парциальные давления
пара растворителя и растворенного вещества, а также общее давле-
ние пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раст-
вора.
Зависимость общего давления пара и парциальных давлений паров
отдельных компонентов от состава идеального раствора представлена
391
Рис. 12.4. Зависимость об-
щего парциального давле-
ния паров компонентов ot
состава идеального раство-
ра
Рис. 12.5. Зависимость дав-
ления пара растворителя над
чистым растворителем (Pj,
ж) и над идеальным раство-
ром (Pi) от температуры
на рис. 12.4. С ростом давления пара и с увеличением концентрации
раствора наблюдаются отклонения от уравнения (12.47). При больших
давлениях пара отклонения от уравнения (12.47) вызываются неиде-
альностью свойств самого пара, неподчинением пара законам идеаль-
ных газов и не зависят от природы и концентрации раствора. Эти
отклонения учитываются при замене давления пара в уравнениях
(12.47) и (12.51) его фугитивностью (летучестью), определяемой, сог-
ласно Льюису, по уравнению (10.1). При переходе к фугитивностям
вместо (12.47) и (12.51) будем иметь
fl — fixit
(12.55)
(Л -/1)/Л = х2.
Уравнение (12.55) является обобщенным законом Рауля.
§ 12.12. Температура кипения идеального раствора
Чистый растворитель или раствор начнет кипеть при такой темпе-
ратуре, при которой давлений пара растворителя над чистым раство-
рителем или над раствором будет равно внешнему давлению Р (в
обычных условиях Р = 1 атм = 1,0133-105 Па). Из закона Рауля сле-
дует, что давление пара растворителя над идеальным раствором мень-
ше, чем над чистым растворителем при той же температуре. Зависи-
мость давления пара растворителя от температуры над чистым раство-
рителем и над раствором показана на. рис. 12.5.
392
Температура кипения идеального раствора Т\ выше температуры
кипения чистого растворителя TJ. Разность ДТК = 7) — TJ характе-
ризует повышение температуры кипения раствора.
По закону Рауля Pi = P\xi или Р\ = PJaj, где Pj и Р’ — относи-
тельные давления пара над раствором и над чистым растворителем
г
Pl = PJ = 3; р» = 1,0133-105 Па|.
При температуре кипения раствора давление Д равно постоянному
внешнему давлению Рвн:
Pl = PJ Z] = Рвн-
Логарифмируя, а затем дифференцируя это уравнение по температуре,
получаем
din И л
1 _ alnzj
~7Т~ ~~~dT~ ’
Сравнивая это уравнение с уравнением Клаузиуса—Клапейрона, нахо-
дим
dlnz) _ Д^Д
где Д„Я — энтальпия испарения растворителя, Гь — температура кипе-
ния. Интегрируя (12.56) при постоянной AVH в интервале 7), от TJ,
когда Xi = 1, до Т], когда в растворе молярная доля растворителя
равна xi, получаем
(12.57)
Отсюда
RT\ 7i
ДТк д„д 1г2?1'
Повышение температуры кипения идеального раствора зависит от его
концентрации.
Переходя к молярной доле растворенного вещества т2 из (12.57),
получаем
393
1п(1-х2) = -^^Д. (12.58)
Разложение 1п(1 — х2) в ряд дает
2 з
-ln(l - z2) = х2 + ? + ?+..• (12-59)
При малых значениях х2 можно ограничиться только первым чле-
ном разложения. Подставляем (12.59) с учетом этого ограничения в
(12.58):
_Д Я ДТК
Х2 RT\ Ti ’
отсюда
ЛТ; ?i
ДТк = д^-*2- • (12.60)
Разность 7\ — Т°1 обычно мала, поэтому 7^ 7) можно приравнять ()2,
т.е. квадрату температуры кипения чистого растворителя. Тогда урав-
нение (12.60) переходит в
Л(^)2
ДТК=Л-Й—х2. (12.61)
В разбавленном растворе при х2 < 1 моляльность раствора тп и
молярная доля растворенного вещества связаны соотношением
= (12.62)
где Mi — молекулярная масса растворителя.
Сочетание (12.61) и (12.62) приводит к соотношению
Я(7])2М1
дг’“ = 1ооод7й’" = £:т' <1МЗ>
я<т; и и,
где Е = -ту— эбулиоскопическая постоянная растворитетя. Она
1U U UZXtj г!
является свойством растворителя и не зависит от природы раство-
ренного вещества. Величина Д„Я принимается равной энтальпии испа-
рения чистого растворителя. Математические допущения, принятые
при выводе (12.63), делают его пригодным только для растворов,
394
концентрация которых не достигает 1 моль/1000 г растворителя. Урав-
нение (12.63) относится к разбавленным растворам и лежит в основе
эбулиоскопического метода определения молекулярной массы раство-
ренного вещества:
_ 1000 сцЕ
_ дТ---
51
(12.64)
где Ji и 32 — масса растворителя и растворенного вещества соответ-
ственно.
§ 12.13. Температура замерзания идеального
раствора
Чистый растворитель или раствор замерзает при такой температуре,
при которой давление пара растворителя над
рителем или над раствором будет равно
давлению пара растворителя над чистым
твердым растворителем. Зависимость давле-
ния пара растворителя над твердым (Р, тв)
и жидким (Pj ж) чистым растворителем и
над растворим (Pj) от температуры показана
на рис. 12.6.
Температура замерзания раствора 7\
ниже температуры замерзания чистого
растворителя TJ. Разность Д7з = Т°г — Т\
называется понижением температуры за-
мерзания раствора.
По уравнению Клаузиуса—Клапейрона,
чистым жидким раство-
Рис. 12.6. Зависимость
давления пара растворите-
ля над твердым (PJ, тв) и
жидким (PJ, ж) раствори-
телем и над раствором (Pi)
от температуры
ЛпР?та * „
‘.та _ ДяЯ
dT- ~ RTZ '
(12.65)
ЛиР1ж_ Д„Я
dT ~ RT2
(12.66)
При вычитании из уравнения (12.65) уравнения (12.66) получаем
395
^,тв
din ---
_ &SH -bvH_ ьпн
dT ~ лг ят2 ’ ' '
где Д5Я, ДуЯ и ДтЯ — энтальпии возгонки, кипения и плавления
растворителя соответственно.
При температуре замерзания раствора
Л = PJzj = P°lin
или
А = = р;,». (12.68)
При подстановке (12.68) в (12.67) получаем
dlnzj _ ДщЯ
~~dT~ ~ ~RT* ’
Интегрирование этого уравнения в пределах от TJ при xj = 1 до 7)
при молярной доле растворителя Zj приводит к соотношению
RT^Ti
ДГз = “ ДтЯ ,пяь
После преобразований и допущений, аналогичных (12.64) — (12.66),
получаем
/?(^)2л/,
дг- = Тооодй/<12Ю>
шт;)2»,
где К = —- — криоскопическая постоянная растворителя или
1UUU AfRJi
молярное понижение температуры затвердевания раствора. Криоско-
пическая постоянная является свойством растворителя и от природы
растворенного вещества не зависит. Область применения уравнения
(12.69) ограничивается разбавленными растворами. На использовании
уравнения (12.69) основан криоскопический метод определения моле-
кулярной массы растворенного вещества:
100 0 9iK
396
§ 12.14. Осмотическое давление идеального раствора
Рис. 12.7. Простей-
ший осмометр
Нолле (1748) заметил, что при погружении в воду стеклянной труб-
ки, закрытой с одного конца полупроницаемой перегородкой и запол-
ненной водным раствором сахара, в ней происходит увеличение объема
раствора за счет проникновения воды через полупроницаемую пере-
городит Явление проникновения растворителя через полупроница-
емую перегородку в раствор получило название осмоса, а силу, застав-
ляющую растворитель переходить через полупроницаемую перегород-
ку, назвали осмотическим давлением. Осмотическое давление можно
также определить как давление, которое необходимо приложить к
раствору для предотвращения проникновения растворителя в раствор
через полупроницаемую перегородку.
Схема простейшего прибора для наблюдения
осмоса представлена на рис. 12.7. Сосуд 1 с иссле-
дуемым водным раствором закрыт внизу полупро-
ницаемой перегородкой (проницаемой для воды и
непроницаемой для растворенного вещества) и
помещен в сосуд 2, заполненный водой. Вода из
сосуда 2 вследствие осмоса будет проникать в
сосуд 1, и уровень жидкости в этом сосуде подни-
мется на некоторую высоту А, при которой осмос
прекратится, в системе установится равновесие.
Гидростатическое давление в сосуде 1, пропорцио-
нальное высоте А, по абсолютной величине будет
равно осмотическому давлению. Пфеффер (1877)
сконструировал специальный прибор для измере-
ния осмотического давления — осмометр с полу-
проницаемой перегородкой из ферроцианида меди
— ис достаточной точностью измерил осмотическое давление водных
растворов сахара в широкой области концентраций и температур.
Данные Пфеффера послужили экспериментальной основой открытого
Вант-Гоффом (1887) закона осмотического давления.
Вант-Гофф показал, что осмотическое давление тг в разбавленных
растворах подчиняется уравнению
тг = сЛТ.
(12.70)
По форме уравнение (12.70) совпадает с известным законом идеальных
газов.
Уравнение Вант-Гоффа для идеальных растворов можно получить
на основании термодинамических соображений. Растворитель будет
397
проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор,
пока в системе не установится равновесие. При равновесии химические
потенциалы растворителя в растворе (др и в чистом растворителе (д°)
будут одинаковы (Д1 = д^). При постоянных температуре и давлении
= const,а Д1 = /Pi.zi), причем Pi = Р + тг, если Р — первоначальное
давление, х — осмотическое давление. Так как Д1 = /Pn^i), то
d/il = + Mfjpi.T*'1'
При равновесии
<1д1 = dn\ = 0.
Следовательно,
Так как Д1
(12.71)
Р1,Т
то
<?Д1] = f d2G ~| _ pV]
<?P]J Т,ц [<?Pi dfii]Pi,T,iq [dnj Pi,T,xi
где V\ — парциальный молярный объем растворителя. При дифферен-
цировании уравнения (8.103) по Х] получаем
М - ртР1пт1]
[a^JPi.T l^JPbT’
[—1
[Aq J
Значения производных
_ „подставляем в (12.71):
Т.ц
и
VidPl = = -ЯТЛпхь
отсюда
(12.72)
dPi =-—Дпц.
V1
При интегрировании (12.72) от Pi = Р до Pt = Р + ir и от Xi = 1 до ®i,
т.е.
398
Р+* Inq
| dPi=-L — dlnrj,
P Ini V,
получаем
RT,
2Г —----inzi-
V.
Для идеального раствора Ц = (yj — молярный объем чистого
растворителя).
Поэтому в идеальном растворе
ir=-^lnz!. (12.73)
Для вывода зависимости осмотического давления от молярной
концентрации растворенного вещества заменим Inzi в (12.73) на 1п(1 —
— хг), а затем для малых х2 (разбавленные растворы) ограничимся пер-
вым членом разложения (12.59) и получим
’Г=уг-г2. (12.74)
В разбавленных растворах n2 < nj, поэтому
, п2 ~ пг
'Х2 ~ П1+пг ~ щ ‘
Подставляем (12.75) в (12.74) и получаем уравнение Вант-Гоффа:
v = CRT,
(12.75)
(12.76)
где
с = А
«1^
Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление
равно давлению, которое производило бы растворенное вещество, если
бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, что и в раство-
ре при той же температуре. Уравнение (12.76) правильно передает
зависимость осмотического давления от концентрации и температуры.
Раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 22,4 л, имев'"
при 0°С осмотическое давление 1,013-105 Па (1 атм). Молярная газо-
399
вая постоянная R, рассчитанная из данных по осмотическому дав-
лению раствора, совпадает с величиной, полученной при изучении
газов.
Осмотическое давление имеет очень большое значение в процессах
жизнедеятельности различных организмов, определяя распределение
растворенных веществ и воды в тканях. Осмотическое давление крови
у человека составляет примерно 8,1 • 105 Па (8 атм).
При уменьшении в организме содержания воды возникает чувство
жажды, утоление которой восстанавливает водно-солевое равновесие и
осмотическое давление крови. От осмотического давления зависит так
называемая сосущая сила клетки, достигая у семян при 6%-ной окру-
жающей влажности 4,05-107 Па (400 атм), что обеспечивает необходи-
мое для прорастания поглощение воды даже из сравнительно сухой
почвы.
Осмотическое давление, изменение температур кипения и замерза-
ния растворов и некоторые другие свойства разбавленных растворов,
зависящие только от концентрации, но не от природы растворенных
веществ, называются коллигативными свойствами. Их изучение приве-
ло к формированию физической теории растворов (см. § 12.4).
$ 12.15. Неидеальные растворы
Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются
законам идеальных растворов Очень многие из них не подчиняются,
например, закону Рауля, причем известны как положительные, .так и
отрицательные отклонения от этого закона. Если давление пара над
реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же
состава, отклонения от закона Рауля называются положительными, а
если меньше — отрицательными. У растворов, образованных летучими
компонентами, отклонения называют положительными, если общее
давление пара больше аддитивной величины, и отрицательными —
если оно меньше. Знак и величина отклонения зависят от природы
растворителя и растворенного вещества. На рис. 12.8 приведен график,
характеризующий двухкомпонентную систему с положительным откло-
нением от закона Рауля, а на рис. 12.9 — с отрицательным отклоне-
нием.
Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и
химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация,
образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольвата-
ция и др.). В реальных растворах взаимодействия между однородными
и разнородными молекулами различны. Если раствор образуется из
400
р
Рис. 12.8. Двухкомпонентная
клонениями от закона Рауля •
система с положительными от-
а - незначительные отклонения; 6 -
значительные отклонения
Рис. 12.9. Двухкомпонентная система с отрицательными отклонени-
ями от закона Рауля:
а - незначительные отклонения; б - значительные отклонения
чистых компонентов А и В, то изменение потенциальной энергии при
образовании раствора равно
^"а-В
UA-A + ^В-В
2
где U. ,, [7 „и U. „ — средние потенциальные энергии взаимо-
А-А В-В А-В
Действия между однородными и разнородными молекулами соответ-
ственно. Если A U = 0, то раствор идеальный Идеальные растворы
при всех концентрациях и температурах подчиняются закону Рауля.
При образовании раствора возможно изменение среднего размера
Частиц компонентов раствора. Многие жидкости представляют собой
I совокупность не отдельных молекул, а более крупных частиц — ас-
социатов, состоящих из разного числа молекул. Так, частицы уксусной
кислоты представляют собой димеры (СНдСООН)2, частицы плавико-
401
вой кислоты состоят из шести молекул (HF)e, частицы воды содержат
большее число молекул (НгО)п. Образованию таких ассоциатов способ-
ствуют водородные связи. При образовании раствора ассоциаты могут
разрушаться или возникать, что приводит к изменению размеров
частиц. Если при образовании раствора происходит уменьшение раз-
меров частиц за счет разрушения ассоциатов, то процесс сопровож-
дается положительным отклонением от закона Рауля. Если образова-
ние раствора сопровождается увеличением размера частиц, то это
приводит к отрицательному отклонению от закона Рауля.
§ 12.16. Предельно разбавленные, регулярные
и атермальные растворы
В предельно разбавленных растворах для растворенного вещества
справедл ив закон Генри, который был установлен опытным путем на
основании данных о растворимости газов в жидкостях. Уравнение
Генри можно получить на основании термодинамических положений.
Согласно второму уравнению Гиббса—Дюгема (12.24), для бинарного
раствора
x\dp.\ + = 0- (12.77)
С учетом (8.101) уравнение (12.77) принимает вид
xi#7VflnPj4- ггЯТДпРг = 0,
отсюда
zflnP2 = -?- dlnPi = -^Ш. (12.78)
* Л
Из Закона Рауля (12.47) следует, что
rfA = Р; dxv (12.79)
При подстановке (12.79) и (12.47) в (12.78) получаем
ЛпР2 = - — = — = Дпхг. (12.80)
После интегрирования (12.80) находим
402
1пР2 = 1ПЗС2 + 1пЯ,
где 1пЯ — постоянная интегрирования.
Отсюда
Р2 — Ях2
или
Рг = Гт2,
(12.81)
(12.82)
где Г = ЯР — постоянная Генри (Р° = 1,0133-Ю5 Па).
Уравнение (12.82) и представляет собой закон Генри. Для идеаль-
ных растворов Г = Р; и уравнение (12.82) принимает вид
Рг=Р°2х2.
(12.83)
Для неидеальных растворов, включая предельно разбавленные, пос-
тоянная Генри Г i Р°г. Постоянная Генри для неидеальных растворов
определяется из опытных данных по давлению пара Р2 = Дт2) в соот-
ветствии с условием
Г = lim (РгЛг)-
г2- о
Свойства реальных растворов нередко существенно отличаются от
свойств идеальных систем. Многие неидеальные растворы образуются
с поглощением или выделением теплоты, изменением объема и тепло-
емкости, а изменение энтропии при их образовании не всегда соответ-
ствует уравнению (12.42). Термические, объемные, энтропийные и
прочие эффекты неидеальности могут наблюдаться в одной и той же
системе.
Среди неидеальных растворов обычно выделяют две группы с
относительно простыми свойствами, каждая из которых характеризует-
ся отклонением от идеальности одного из свойств — ДЯ или Д5. Раст-
воры, при образовании которых изменения объема не происходит, а
изменение энтальпии отличается от нуля и изменение энтропии соот-
ветствует уравнению (12.42), называются регулярными.
Растворы, образующиеся без изменения энтальпии, но при образо-
вании которых наблюдается заметное изменение объема и изменение
энтропии отличается от вычисленного по уравнению (12.42), называ-
ется атермальными.
Выделение групп регулярных и атермальных растворов оказалось
весьма существенным для теории растворов. Свойства регулярных и
403
атермальных растворов успешно интерпретируются и вычисляются на
основе представлений так называемой решеточной теории, имеющей
большое значение для растворов неэлектролитов.
§ 12.17. Активность. Коэффициент активности.
Стандартное состояние
Уравнения, выведенные для идеальных растворов, оказались непри-
годными для описания свойств реальных растворов. В качестве прак-
тической меры, устраняющей это противоречие, Льюис предложил
сохранить форму выведенных уравнений и для реальных растворов,
заменив в них концентрацию на активность (а). Если химический
потенциал компонента в идеальном растворе выражается уравнением
(12.34), то для компонента реального раствора будет справедливо
уравнение
Pt = + К'Ппа^х. (12.84)
В термодинамике реальных растворов активность заняла такое же
место, какое в термодинамике идеальных растворов отводится концен-
трации. Активность поэтому иногда называют эффективной или дейст-
вующей концентрацией.
Значения в уравнениях (12.34) и (12.84) одинаковы, поскольку
относятся к одному и тому же состоянию чистого или растворенного
вещества, поэтому при вычитании (12.34) из (12.84) получаем
Pt - Ркид) = Api = ЯЛп (12.85)
.Tt
т.е.
7^ = ^, (12.86)
xt
где 7t,z — коэффициент активности.
Подставляя в (12.86) известное из термодинамики соотношение
Д G = — W (W — максимальная полезная работа) и учитывая соотно-
шение (12.14), находим
Дд, = ДС?, = Я71п71>г = - И7,,
отсюда
In 7,^ = -^,. (12-87)
404
Следовательно, коэффициент активности характеризует работу, кото-
рую нужно затратить для переноса 1 моль вещества из идеального в
реальный раствор той же концентрации. Эта работа затрачивается на
преодоление сил, вызывающих отклонение свойств реального раствора
от свойств идеального.
Уравнение (12.86) показывает, что активность выражается как
произведение концентрации на коэффициент активности Числовое
значение коэффициента активности зависит от способа выражения
концентрации раствора. Из уравнения (12.86) следует, что
at,x — h,x xii (12 88)
где а»,г — активность t-ro компонента в растворе, концентрация
которого выражена в молярных долях (г,); 7,>г — рациональный коэф-
фициент активности.
Так же можно записать
ai,n — 7t,m тч (12.89)
где а|(Я1 — активность i-го компонента в растворе, концентрация
которого выражена через моляльность (m,); 7,т — лголялъный или
практический коэффициент активности-,
at,C = 7t,C G,
где at>c — активность t-ro компонента в растворе, концентрация
которого выражена через молярность (С,); 7,,с — молярный коэф-
фициент активности.
Коэффициенты активности в различных концентрационных шкалах
связаны между собой определенными математическими соотноше-
ниями: например, зависимость между 7, и 7,>т имеет вид
7t,i = 7t.m(l + т
где Mi — молярная масса растворителя.
Для водных растворов получается:
= 7.Д1 + 0,018 m,). (12.90)
Очевидно, чем больше концентрация раствора, тем больше разница
между коэффициентами активности в различных концентрационных
шкалах.
При определении активности важное значение имеет выбор стан-
дартного состояния. Наибольшее распространение в термодинамике
растворов имеют симметричная и несимметричная системы стандартно-
го состояния. В симметричной системе за стандартное состояние каж-
дого компонента раствора принимается состояние чистого вещества,
405
особенно в случаях, когда раствор образуется из жидких компонентов.
Активность (а°) каждого компонента принимается равной единице
а’ = 1- Симметричная система стандартного состоя-
1 I LMMM) Л1 1 VnMM j
ния обычно применяется при изучении растворов неэлектролитов
В несимметричной системе стандартным состоянием растворителя
остается его состояние как чистого вещества с активностью раствори-
теля в стандартном состоянии, равной единице: ^(несимм) = 1- В
качестве стандартного состояния растворенного вещества в несиммет-
ричной системе принимается его состояние в гипотетическом одномо-
ляльном растворе, который обладает свойствами бесконечно разбавлен-
ного раствора. Коэффициент активности в этом гипотетическом раст-
воре равен единице при всех температурах, как и в бесконечно раз-
бавленном раса воре. Энтальпии стандартного и бесконечно разбавлен-
ного растворов совпадают Несимметричная система стандартных сос-
тояний обычно применяется при исследовании растворов электроли-
тов.
В симметричной системе в стандартном состоянии
«1,1(станд> = а1,г(симм) =
г1(станд) = К 71,аТставд) = (12.91)
в2,х(станд) — а2,а;(симм) ~
г2(станд) = 1> 72,11 стаид) = 1-
В несимметричной системе в стандартном состоянии
в1,х(сганд) = а11несимм) =
^Кстанд) -т 1> 71,х(станд) — 1> (12.92)
°2,т(станд) = а2(несимм) ~ *>
т2(станд) = 1, 72,т(ставд) = 1-
В заключение отметим, что для реальных растворов справедливы
все соотношения, выведенные для идеальных растворов, если заменить
в них концентрации на активности.
Химический потенциал компонента в реальном растворе
Pi - + ЯТЛпа, = Ди; + R7\n^ttXXi = р° т j- Я71п7, тпг,. (12 93)
406
Относительная активность at = at, так как в°(ставд) = 1-
Закон Рауля для реального раствора
Pi = P°i^x. (12 94)
Повышение температуры кипения реального раствора
R^Ti
ДТК=-----(12.95)
Понижение температуры замерзания реального раствора
R^Ti
ДТ3 =----д^1пв1^- (12-96)
Осмотическое давление реального раствора
я-= ~3^1naiiT. (12 97)
V
Парциальная молярная энтропия компонента
St = 5°, - Я1па,. (12 98)
§ 12.18. Осмотический коэффициент
В растворах, в которых молярная доля растворителя существенно
превышает молярную долю растворенного вещества, коэффициент
активности растворителя является недостаточно чувствительной мерой
отклонения от идеал ьности< Действительно, из уравнения (12.24) сле-
дует:
dgi = — — dg2.
*1
Подставляя сюда результат дифференцирования (12.93) при постоян-
стве Т и Р для t — 1 и i = 2, получаем
I *
<Лп71 = — — «Лита.
^Равнение показывает, что при X] > х2 отклонение 71 от единицы будет
Рачительно меньше, чем отклонение у2
407
Более чувствительной мерой отклонения свойств раствора от иде-
ального поведения является введенный Бьеррумом осмотический коэф-
фициент (рх):
= ^>хЛ7]пх1. (12.99)
Сравнение уравнений (12.99) и (12.93) дает:
Inq = pjnsq. (12.100)
Осмотический коэффициент можно рассматривать как отношение
осмотического давления реального раствора it к осмотическому давле-
нию идеального тиц. С учетом уравнений (12.73) и (12.97) можно запи-
сать
V°
ir _ 1 Ina]
~ *ид “ ц 1п*1 ’
отсюда
Inai — <рх — Inzj. (12.101)
Vi
В растворах небольших и средних концентраций = Vj. При этом
условии из уравнения (12.101) получается (12.100).
Если концентрация раствора выражена через моляльность, исполь-
зуется практический осмотический коэффициент, определяемый по
уравнению
= (12Л02)
Соотношение между обоими осмотическими коэффициентами можно
получить при сочетании уравнений (12.100) и (12.101):
, тМ\
Чтобы найти связь между практическим осмотическим коэф-
фициентом растворителя и козффицентом активности растворенного
вещества, сначала объединим уравнения (12.84) и (12.101):
a = (12.103)
408
и уравнение (12.84) с (12.93):
Дг = /*2 + Я31п(7тпг).
(12.104)
Затем, имея в виду (12.14), продифференцируем (12.103) и (12.104)
при постоянных Т и Р и результат дифференцирования подставим в
(12.23), учитывая, что гц =
1000
Mi
•, а Пг = п? После несложного преоб-
разования полученного уравнения и интегрирования получаем:
1 ”*
V>m = 1+ - I rndln'fm,
m о
Я1
1п7я> = <Рп - 1 + KiPm ~ 1) rflnm.
о
(12.105)
(12.106)
Уравнения (12.105) и (12.106) широко применяются в термодинамике
растворов для расчета <рп, если известны 7т, или для расчета 7т, если
известны значения
$ 12.19. Методы определения активностей
В бинарном растворе активность растворителя можно определить
несколькими методами:
1) по давлению пара растворителя над раствором:
2) по повышению температуры кипения раствора-
3) по понижению температуры замерзания раствора:
4) по осмотическому давлению раствора:
Па* “ RT
Активность растворенного вещества в бинарном растворе можно найти
следующими методами:
1) по давлению пара растворенного вещества над раствором:
409
2) по активности растворителя. Активности растворенного вещества
и растворителя связаны между собой вторым уравнением Гиббса—Дю-
гема (12.24).
При сочетании уравнений (12.24) и (12.93) получаем
ri^TJlnai + x2RTd\na2 — 0.
В симметричной системе стандартных состояний а, = а„ так как
at( станд) = 1-
Тогда
Дпаг — ~ — dlnai.
*2
При интегрировании этого уравнения получим
Ina;
Inal' - Ina/ =- f ^-dlnai. (12.107)
Ina,'
Это уравнение позволяет рассчитать активность растворенного ве-
щества а; в растворе с молярной долей растворителя х'^, если актив-
ность а; в растворе с молярной долей х' известна. Если эксперимен-
тальные данные по активности растворителя имеются для растворов в
интервале концентраций от чистого растворителя (a( = 1, 1па( = 0) до
раствора с молярной долей растворителя х", имеющего активность а",
уравнение (12.107) принимает вид
Ina?
. „ , 1 Xj „
Ina, = -I — alnai.
2 о Ъ
Значение интеграла находится графическим методом площадей при
построении кривой в координатах xi/x2 = /(Inaj);
3) по коэффициенту распределения растворенного вещества между
двумя несмешивающимися растворителями. Согласно закону Нернс-
та—Шилова,
I, 11 iz
а2»а2 ~ К’
410
I II
где а? и a2 — активности растворенного вещества в растворе первого и
второго растворителя; К— коэффициент распределения.
Активность связана с концентрацией соотношениями:
III II II II
а2 = i272: а2 = я, 72 >
следовательно,
I I
Я>72
Коэффициент распределения К можно найти следующим образом:
II I
Ъ _ *2
АТ-“п
Ъ Х2
= У-
Т. I п I , li п н
Если х2 —» 0; 72 —» 1; ^2 —» 0; 72 —» 1, то
II
z72
liin у - lim К -у- = уо — К.
I
х2 —» О
О
I
'-2
Для определения К строят график зависимости у — Дх2Ь и при экст-
раполяции кривой на х2 —♦ 0 находят значение у$, численно равное К..
Если активность или коэффициент активности растворенного ве-
щества в одном из растворителей известны, то коэффициент актив-
ности во втором растворителе может быть рассчитан по уравнению
II
72
I I
Х2Т2
II
Jfo*2
Активность является важным термодинамическим свойством ве-
ществ, используемым в различных термодинамических расчетах, свя-
занных с протеканием химических и других процессов в реальных
системах.
411
§ 12.20. Связь коэффициента активности
и активности с термодинамическими свойствами раствора
и избыточные термодинамические функции
Коэффициенты активности связаны с парциальными молярными
характеристиками растворенного вещества и растворителя фундамен-
тальными термодинамическими соотношениями. Некоторые из этих
соотношений лежат в основе различных методов определения парци-
альных молярных величин и других термодинамических свойств раст-
вора. Важное значение имеет температурная производная коэффициен-
та активности. Согласно (12.93) и (12 14)
G2 = (?; + ЛЛп7п!ш. (12.108)
Разделим обе части уравнения (12.108) на Т и продифференцируем
полученное выражение по температуре:
a fGz] _ д_ [^2
ат|т] „ ~ аг|т
1 JJP,m 1
+ R
P,m
fainym]
[ дТ }P,rri
При сравнении этого выражения с (12.33) находим
н2 = я; -
I *'•* J
Rm
(12.109)
Учитывая (12.31), можно записать
L2 = -ЯГ&2”] . (12.110)
[ ul J г,тп
Соотношение (12 ПО) используется в практике для расчета относи-
тельной молярной энтальпии растворенного вещества по известной
температурной зависимости коэффициента активности.
Продифференцировав уравнение (12.109) по температуре, получаем
выражение для парциальной молярной теплоемкости растворенного
вещества. Аналогичные соотношения можно получить и для раствори-
теля.
Уравнения для парциальных молярных энтропий компонентов
раствора можно вывести путем дифференцирования (12.84) и (12.93) по
температуре с учетом (12.14).
Парциальная молярная энтропия растворителя будет равна:
412
— dG°
~ liT P.m=' df~ P.m~ Л1Па’ “ ИТ1~дТ1 P.m =
= 5? - ftlnflj - p (J2 111)
1 [ 01 J r,m
Выражение для парциальной молярной энтропии растворенного
вещества получается аналогично:
52 = 5”2-Я1п7я!И1-я4^>]р . (12.112)
z [ 01 ]Р,ш
Парциальные молярные энтропия, энтальпия и энергия Гиббса компо-
нента раствора связаны между собой соотношением
G = И — TS.
С учетом этого соотношения получаем выражение для относительной
парциальной молярной энтропии растворенного вещества
- Н°2 - G, Н, - Gt - G',
TOTH _ с ~ _ _______*_ __________1
*^2 ^2 Т* *Т* 'Т' 'Т
С учетом (12.35) и (12.108)
(12.113)
Аналогично получаем соотношение для растворителя.
s?™ = <si-s; =^-fflnei. (12.П4)
Относительные парциальные молярные энтропии компонентов реаль-
ного раствора несут весьма ценную информацию, так как энтропийные
характеристики отражают степень упорядоченности раствора в боль-
шей мере, чем другие термодинамические свойства системы
Избыточные термодинамические функции обычно определяют как
избыток какого-либо термодинамического свойства (67, Н S и т.дд
Реального раствора над соответствующим свойством идеального раство-
ра такого же состава при одних и тех же температуре и давлении.
Избыточные функции обозначаются верхним индексом Е (от англ.
Excess — избыток):
413
9е- д- дид,
(12.115)
где д — термодинамическое свойство системы.
Избыточное термодинамическое свойство бинарного раствора, сос-
тоящего из ni моль растворителя и п2 моль растворенного вещества,
равно сумме соответствующих избыточных свойств растворителя и
растворенного вещества:
9е = «19? + п2^'.
РАЗДЕЛ ПЯТЫЙ
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Глава 1S
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
$ 13.1. Основные понятия
Вещества, образующие термодинамичесую систему, могут нахо-
диться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком,
твердом. Термодинамическая система, внутри которой нет поверхнос-
тей раздела, отделяющих различающиеся либо по физическому строе-
нию, либо по химическим свойствам части системы, называется гомо-
генной. Примеры гомогенных систем: смесь газов, ненасыщенный раст-
вор соли в воде, смесь кристаллов чистого вещества, сплав серебра и
золота.
Термодинамическая система, состоящая из различных по физичес-
ким или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга
поверхностями раздела, называется гетерогенной. Примеры гетероген-
ных систем: смесь двух кристаллических веществ, насыщенный раствор
соли в воде с избытком твердой соли, смесь нескольких жидкостей,
ограниченно растворимых друг в друге, вода и водяной пар, сплав
свинца и олова, состоящий из отдельных кристаллов РЬ и Sn.
Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фазой
называется часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью
раздела и характеризующаяся в отсутствие сил внешнего поля оди-
наковыми физическими и химическими свойствами во всех своих
точках. Понятие фазы приложимо только к системам, объемы гомоген-
ных частей которых не слишком малы. При этом условии особые свой-
ства молекул, расположенных на поверхностях раздела, например их
избыточная внутренняя энергия, не сказываются практически на
свойствах системы в целом. Жидкие и твердые фазы называются кон-
денсированными. По числу фаз (Ф) системы делятся на однофазные,
Двухфазные, трехфазные и многофазные.
415
Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Инди-
видуальные химические вещества, которые могут быть выделены из
системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаж-
дение, испарение и др.) и существовать вне ее самостоятельно, назы-
ваются составляющими веществами системы. Например, в водном
растворе хлорида калия составляющими веществами являются КС1 и
НгО, а ионы К+ и С1‘ составляющими веществами не являются.
Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо
для однозначного выражения состава каждой фазы при любых усло-
виях существования системы, называются компонентами. Если в сис-
теме между составляющими веществами нет химического взаимодейст-
вия, то число компонентов равно числу составляющих веществ. При
химическом взаимодействии в системе число компонентов находится
как разность между числом составляющих веществ системы и числом
уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ. В
зависимости от способа образования равновесной системы и условий ее
существования при одном и том же числе составляющих веществ сис-
темы число компонентов может быть разным. Например, равновесная
газовая система, содержащая азот, водород и аммиак, может быть
получена двумя путями:
N2 + 3H25=±2NH3 (13.1)
2NH3^N2 + 3H2 (13.2)
В первом случае, если азот и водород взяты в исходной системе в
произвольном соотношении, равновесные концентрации или пропор-
циональные им относительные парциальные давления всех трех состав-
ляющих веществ связаны между собой только одним уравнением;
\ <133>
(где Pt = Pt/P°; Pi — парциальное давление г-того компонента; Р° —
стандартное давление, равное 1,0133-Ю5 Па).
В этом случае число компонентов в системе равно двум, т.е. для
получения фазы равновесной системы достаточно произвольно задать
концентрации любых двух из трех составляющих веществ. Концентра-
ция же третьего вещества при равновесии будет иметь определенное
значение.
Во втором случае равновесные концентрации или относительные
парциальные давления трех составляющих веществ связаны межДУ
собой двумя уравнениями-
416
к° = Р рз /рг
л N2 Н/ NH3’
(13-4)
=\
N2
(13 5)
В этом случае число компонентов в системе равно единице, т.е. для
получения фазы равновесной системы достаточно взять только ам-
миак, при разложении которого азот и водород получаются в таких
соотношениях, которые удовлетворяют уравнениям (13.4) и (13.5). При
подсчете числа компонентов в системе учитываются уравнения, связы-
вающие равновесные концентрации или пропорциональные им относи-
тельные парциальные давления, но не числа молей составляющих
веществ. Это особенно следует иметь в виду в случае гетерогенных
систем. Например, в системах, полученных путем термического разло-
жения СаСОз(т) и NH4C1(t), при одинаковом количестве составляю-
щих веществ число компонентов различно. В системе, состоящей из
СаСОз(т), СаО(т) и СО2(г), при равновесии, описываемом уравнением
СаСОз(т) СаО(т) + СО2(г) (13.6)
выражение закона действующих масс имеет вид
РСО2(г)’
(13.7)
В рассматриваемой равновесной системе число молей СаО(т) равно
числу молей СО2(г), но Р^^ * - относительное
парциальное давление паров СаО над твердым СаО). В такой системе
число компонентов не может быть меньше двух.
Гетерогенная система, образованная разложением NH4C1(t) и сос-
тоящая из NH4C1(t), NH3(r) и НС1(г), равновесие между которыми
описывается уравнением
NH4C1(t) NH3(r) + НС1(г)
(138)
является однокомпонентной, так как равновесные концентрации и
пропорциональные им относительные парциальные давления состав-
ляющих веществ системы связаны между собой двумя уравнениями:
__ р р
NH3(r) НС1(г)’
PNH3(r) РНС1(г)’
14 А-117
(13.9)
(13.10)
417
Система, образованная произвольными количествами NH4C1(t), NH3(r)
и НС1(г), будет двухкомпонентной. По числу компонентов (К) разли-
чают системы одно-, двух-, трех- и многокомпонентные.
Любая термодинамическая система обладает определенными свойс-
твами. Термодинамические свойства, наименьшее количество которых
необходимо для описания состояния данной системы, называются
параметрами состояния. В качестве параметров состояния выбирают
такие термодинамические свойства, которые легко могут быть измере-
ны: температура, давление, концентрация. Концентрация обычно выра-
жается в массовых или молярных процентах или долях.
Число независимых термодинамических параметров состояния фаз
равновесной системы, произвольное изменение которых в определен-
ных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других
фаз, называется числом термодинамических степеней свободы или
вариантностью системы. По числу термодинамических степеней
свободы (С) системы подразделяются на инвариантные (С = 0), моно-
вариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т.д.
$ 13.2. Условия фазового равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоян-
ных давлении и температуре, характеризуется соотношением (.dG)p? =
= G (см. § 8.6). Для системы переменного состава (dG)pT — Ергдпг
(см.§ 8.8). Следовательно, при Р — const и Т = const для равновесной
системы
= 0. (13.11)
Равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз,
называется гетерогенным или фазовым. К фазовым относятся равнове-
сия типа: Т] т2, т ж, т 5=± г. Ж] ж2, ж ?=s г. Применим
признак равновесия термодинамической системы (13.11) к фазовому
равновесию. Если при постоянных Р и Т из фазы (I) переходит в фазу
(II) dnt молей «-того компонента, то
= p[dn\ + pi dn^ — 0. (13.12)
Так как количество данного компонента в фазе (I) уменьшается, а в
фазе (II) увеличивается, то — dnt = rfnj1. Следовательно,
/ijdnj + ptdn = -p-dn, + pi dnt = 0. (13.13)
418
Отсюда следует, что д, = д., т.е. при равновесии химический потен-
циал «-тою компонента в фазе I равен его химическому потенциалу в
фазе П- Распространяя этот вывод на все фазы и на все компоненты
гетерогенной системы, получаем
Д, = =..........= Л- (13-14)
Таким образом, в гетерогенной системе при постоянных Р и 7' равно-
весие характеризуется равенством химических потенциалов каждого
компонента во всех фазах *.
§ 13.3. Правило фаз Гиббса
В равновесной системе связь между числами фаз, компонентов и
термодинамических степеней свободы выражается правилом фаз Гиб-
бса или законом равновесия фаз.
Рассмотрим равновесную термодинамическую систему, состоящую
из Ф фаз, каждая из которых содержит К компонентов Примем в
качестве параметров, определяющих состояние системы, давление,
температуру и концентрации компонентов, выраженные в массовых или
молярных долях или процентах. Оценим общее число параметров
состояния и число уравнений, связывающих их.
Число параметров, одинаковых во всех фазах системы, равно двум
(Р и 7). Поскольку концентрации компонентов выражены в массовых
или молярных долях или процентах, то для характеристики состава
одной фазы достаточно задать (К — 1) концентраций. Концентрация
одного из компонентов данной фазы будет определена, если известны
концентрации остальных компонентов. Для характеристики состава
всех фаз равновесной системы необходимо знать Ф(К — 1) концен-
*Встречают< я случаи, когда при равновесии какой-либо компонент практи-
чески отсутствует в одной из фаз, например однокомпонентный пар над раст-
вором, система из взаимно нерастворимых компонентов и др. Однако пол-
ностью нелетучих или нерастворимых веществ нет. При равновесии фаз час-
тиИь каждого вещества находятся в каждой фазе хотя бы в очень малых
количествах. Например, для системы, состоящей из практически нераствори-
мых друг в друге бензола и воды, Коновалов экспериментально доказал, что
химический потенциал бензола в водной фазе практически такой же, что и в
.бензольной фазе.
419
траций. Тогда общее число параметров, определяющих состояние
равновесной системы, будет равно Ф(К — 1) +2.
Так как при Р = const и Т = const химические потенциалы компо-
нентов являются функциями их концентраций, например, в идеальном
растворе fit = + ЯЛпх, (см. § 12.11), то число уравнений, связы-
вающих концентрации компонентов равновесной системы, можно опре-
делить из равенства химических потенциалов каждого компонента во
всех фазах (13.14):
I П III Ф
Д1 — Д1 — Д1 —............— Д1
I II III Ф
".........-*2 К (13.15)
I II Ш Ф
Ак — №к — —........— .
Ф- 1
Число уравнений, связывающих концентрации одного компонента,
равно (Ф - 1), а всех К компонентов — К(Ф — 1). Число независимых
параметров состояния системы, т.е. число термодинамических степеней
свободы, равно разности между общим числом параметров, определя-
ющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связыва-
ющих эти параметры:
С = Ф(К - 1) + 2 - К(Ф - 1),
С=К-Ф + 2. (13.16)
Уравнение (13.16) называется правилом фаз Гиббса или законом равно-
весия фаз: в равновесной термодинамической системе, на которую из
внешних факторов оказывают влияние только давление и температура,
число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов
минус число фаз плюс два.
Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компо-
нентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число
степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равно-
весной системе не может превышать К + 2. Правило фаз было выве-
дено американским физиком Дж.Гиббсом в 1876 г. Учение о фазах в
дальнейшем было использовано в работах Я.Вант-Гоффа, Б.Розебома,
Н.С.Курнакова и др. и явилось основой изучения равновесий в гетеро-
генных системах.
Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только
420
давление (Т = const) или температура (Р = const), число степеней
свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз (13.16)
принимает вид
Сусл = К-Ф+1. (13.17)
Вариантность системы, рассчитанная по этому уравнению, называется
условной (Сусл)> а система — условно инвариантной, условно монова-
риантной и т.д.
При иосчоянстве давления и температуры
С,^ = К-Ф. (13.18)
ЕичИ составы двух равновесных фаз, например жидкой и парообраз-
ной, одинаковы, то при подсчете числа степеней свободы следует
учитывать еще одно уравнение, связывающее концентрации компонен-
тов Хг(ж) = Xt(n). В этом случае вместо уравнения (13.16) следует
пользоваться уравнением
Сусл = К-Ф+1, (13.19)
а вместо уравнения (13.17) — уравнением
CyCT = К - Ф. (13.20)
Если состояние системы определяется и такими внешними факторами,
как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то их
также следует учитывать при подсчете числа степеней свободы в рав-
новесной системе. В общем случае, когда на систему действуют п раз-
личных факторов,
С=К-Ф+п. (13.21)
ГлаваЦ
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
S 14.1. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным
системам
Для однокомпонентной системы, на равновесие которой из внешних
факторов оказывают влияние только давление и температура, правило
фаз Гиббса выражается уравнением
С = 3-Ф. (14.1)
421
Следовательно, в однокомпонентной системе число фаз, находящихся
в равновесии, не может быть больше трех. Однако это не означает, что
в данной однокомпонентной системе могут образоваться лишь три
фазы. Так, например, вода помимо обычного льда образует еще так
называемые горячие льды, существующие при высоких давлениях.
Речь идет о том, что в однокомпонентных системах совместно не могут
существовать более трех равновесных фаз. В зависимости от числа
фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут
быть дивариантными (Ф = ], С = 2). моновариантными (Ф = 2, С =
= 1) и инвариантными (Ф = 3, С = 0).
Особо следует остановиться на неравновесных метастабильных
фазах, к которым правило фаз неприменимо. В зависимости от темпе-
ратуры и давления существуют области, в которых определенная фаза
вещества обладает разной степенью устойчивости. Фаза, обладающая
наибольшей устойчивостью и не претерпевающая превращения даже в
присутствии других фаз того же вещества, называется стабильной
(например, жидкая вода при атмосферном давлении и температуре от
О до 100°С). Если та же фаза в другой области температур и давлений
сама по себе устойчива, но становится неустойчивой в присутствии
другой фазы того же вещества, то она называется летастабилъной
Примером метастабильной фазы может служить перегретая или
переохлажденная вода (переохлажденная вода является неустойчивой
и кристаллизуется в присутствии криталлика льда; перегретая вода
испаряется в присутствии пара). Часто метастабильная фаза в
отсутствие стабильной фазы может существовать достаточно длитель-
ное время. Например, при обычных условиях белое олово, представ-
ляющее собой метастабильную фазу, в отсутствие серого олова сохра-
няется чрезвычайно долго.
$ 14.2. Фазовые переходы первого и второго
рода
Согласно Эренфесту, фазовый переход первого рода — это равно-
весный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачко-
образно изменяются первые производные от энергии Гиббса G по
температуре и давлению. Следовательно, при фазовом переходе перво-
го рода скачкообразно изменяются такие свойства системы, как энтро-
пия S и объем V (рис. 14.1), так как S = —(dG/dT^p, V —•(dG/dP)?
(см. § 8.5).
422
При фазовых переходах первого рода скач-
кообразно могуг изменяться и вторые производные от энергии Гиббса.
В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каж-
дой из фаз (С* и (j ) являются различными функциями термодина-
мических параметров. Зависимости С* и (j1 от температуры в таких
системах показаны на рис 14.2. Кривые (7* = ДТ) и dl = fi.T) пересе-
каются при температуре фазового перехода
d = g”
Т ,
при которой
и dG = 0. При Т < Т устойчивой является фаза (I), так как (j <
< (Д а при Т > Т — фаза (И), так как G11 < (j. При фазовом
переходе первого рода функции (л и (/' от температуры в точке фазо-
вого перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих
функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные
кривые на рис. 14.2).
Рис. 14.1. Влияние температуры
на энтропию твердого (а) и жид-
кого (6) КС1
Рис. 14.2. Зависимость
энергии Гиббса от тем-
пературы в системе с
фазовым переходом пер-
вого рода
В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возмож-
ность существования метастабильных состояний, например переохлаж-
дения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медлен-
ном переходе через температуру Т . Примерами фазовых переходов
первого рода служат взаимные переходы между твердыми, жидкими и
газообразными фазами вещества (плавление — кристаллизация, кипе-
ние — конденсация, сублимация — конденсация, аллотропические
Превращения: переход одной твердой фазы в другую).
423
Фазовый переход второго рода — это рав-
новесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скач-
кообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиб-
бса по температуре и давлению. Следовательно, при фазовом пере-
ходе второго рода скачкообразно изменяются только теплоемкость
Ср, коэффициент объемного расширения а и сжимаемость 0 (рис
14.3):
О =
_ 1(<?2G 1
1|~<?2G1
v[<?P2 J т
0 = -
При фазовом переходе второго рода энергия Гиббса изменяется непре-
рывно с изменением термодинамических параметров. Зависимость
энергии Гиббса от температуры показана на рис. 14.4.
Рис. 14.3. Влияние температуры на
теплоемкость жидкого (а) и парооб-
разного (6) бензола
Рис. 14.4. Зависимость
энергии Гиббса от темпе-
ратуры в системе с фазо-
вым переходом второго
рода
При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и
первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению,
т.е. энтропия и объем. В системах с фазовыми переходами второго
рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая
фаза может существовать только в определенной температурной облас-
ти.
Примерами фазовых переходов второго рода являются переходы
жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в
парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее
состояние, переход "порядок—беспорядок" в сплавах типа /3-латуни и
ДР-
424
$ 14.3. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса
В связи с постоянством состава однокомпонентной системы
химический, потенциал индивидуального вещества тождествен его
молярной энергии Гиббса G. В однокомпонентной системе уравнение
условия равновесия (13.14) при Р — const и Т = const принимает вид;
d = G1’ =........= G®
(14.2)
Наибольший практический интерес представляют двухфазные равно-
весные однокомпонентные системы. Рассмотрим равновесный процесс
перехода вещества А из одной фазы в другую:
а’?=± (14.3)
Изменения энергии Гиббса вещества А в каждой фазе'4с изменением
температуры и давления выражаются уравнениями:
(14.4)
dd = -£dT+ ddP,
dd1 = -Лт+ V^dP, (14.5)
где v1, — молярные объемы вещества в соответствующих фазах; d,
5* — молярные энтропии вещества в соответствующих фазах.
При равновесии между фазами dd = dd1. Следовательно,
-ddT+ ddP = -dldT+ V° dP
или
(14.6)
(14.7)
отсюда
dT_ V - V_ ДУ
dP~dl-d~*S'
Изменение энтропии при температуре фазового перехода
Д 5= Н/Т ,
tr tr tr
(14.8)
Т
tr
(14.9)
гДе Д Н — молярная теплота фазового перехода (или изменение
ЬГ
425
энтальпии при фазовом переходе, отнесенное к 1 моль вещества) (см I)
8.7). При подстановке (14.9) в уравнение (14.8) получим
dT
Т AV
tr
dP Д И ’
tr
(14.10)
Уравнение (14.10) характеризует зависимость температуры фазового
перехода от внешнего давления в однокомпонентной системе. Это
уравнение называется уравнением Клапейрона—Клаузиуса и в данной
форме применимо к любому двухфазному равновесному переходу.
Применим уравнение Клапейрона—Клаузиуса к равновесию между
двумя конденсированными фазами. Для равновесия кристаллы F=i
жидкость уравнение Клапейрона—Клаузиуса принимает вид
dT_ Т^У(Ж) - Цт)]
dP &mH
(14.11)
где Tm — температура плавления; ДтН — молярная теплота плавления
(или изменение энтальпии при плавлении).
Так как процесс плавления вещества является процессом эндотер-
мическим (АтН > 0), то знак производной dT/dP определяется только
разностью объемов жидкой и твердой фаз. Если У(ж) — V'(t) > 0, то
dT/dP > 0. Следовательно, когда плавление вещества сопровождается
увеличением объема, температура плавления вещества с повышением
внешнего давления увеличивается. Эта закономерность характерна для
большинства веществ. Если У(ж) — У(т) < 0, то dT/dP < 0. Следова-
тельно, когда плавление вещества происходит с уменьшением объема
системы, температура плавления вещества с повышением внешнего
давления уменьшается. Такая закономерность справедлива для не-
большого числа веществ, например для воды, галлия, висмута.
Для равновесия жидкость пар уравнение Клапейрона—Клау-
зиуса принимает вид
dT _ ГЬ[У(п) - Цж)]
dP &VH
(14 12)
где Ть — температура кипения; Д^Я — молярная теплота испарения
(или изменение энтальпии при испарении).
Поскольку Д„Я > 0 и Е(п) > С(ж) (кроме критического состояния,
когда они равны), температура кипения жидкости с повышением вне-
шнего давления увеличивается.
Уравнению Клапейрона—Клаузиуса для процесса испарения жиД-
426
кости можно придать и другой вид. При температурах, достаточно
далеких от критической, объем парообразной фазы во много раз боль-
ше объема жидкой фазы (например, при 273,15 К для воды V(n) =
— 22 400 см3, У(ж)- - Д8 см3). Если насыщенный пар подчиняется
уравнению состояния идеальных газов, то У(п) — К(ж) « Vjfn) —
= RT/Р, а
dP &VH Р
dT~ RT} р- '
(14.13)
Уравнение (14.13) выражает зависимость давления насыщенного пара
вещества, равновесного с жидкостью, от температуры. Это уравнение
можно записать и через относительное давление насыщенного пара
Поделим левую и правую части уравнения (14.13) на Р°:
b.vHPP
(14.14)
dP
P‘dT~RT% F ’
где P° — стандартное давление; Р/Р° — относительное давление. Сле-
довательно,
dP _ЪЬНР
P°dT RTl
или
dlnP_ Д„Я
dT ~ RTf
(14.15)
(14.16)
Для равновесия кристаллы ?=£ пар зависимость давления насы-
щенного пара вещества, равновесного с кристаллами, от температуры
выражается аналогичным уравнением:
(14.17)
dlnP_ ASH
dT ~ RT}'
так как У(п) > У(т). В уравнении (14.17) Д5Я — молярная теплота
сублимации (или изменение энтальпии при сублимации); Ts — темпе-
ратура сублимации.
427
$ 14.4. Давление насыщенного пара
В небольшом температурном интервале можно допустить, что ДЪЯ
и Д5Я не зависят от температуры. Тогда при интегрировании уравне-
ния (14.16) или (14.17) получим
lnP = -^+const (14.18)
или
lgP = -
Д„Я ( const
2.303Я7), + 2,303
(14.19)
Введя обозначения А = const/2,303; В = Д|лН/2,303Я, получим уравне-
ние прямой
\gP=A-B/T. (14.20)
Уравнение (14.20) позволяет рассчитать давление насыщенного пара,
если известны коэффициенты А и В. Данные коэффициенты можно
определить, если по нескольким значениям относительных давлений
насыщенного пара при соответствующих температурах построить пря-
мую IgP = Д1/Л- Тангенс угла наклона этой прямой дает В, а отре-
зок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен А. По тангенсу угла
наклона прямой можно найти теплоту испарения (или сублимации).
Постоянная А связана с изменением энтропии Д„5 в процессе испаре-
ния 1 моль вещества при нормальной температуре испарения Т°^(Р =
= 1), при которой &VH — AVH°:
Д^
и _______
2.303ОД 2,303/?’
(14.21)
При интегрировании уравнения (14.16) или (14.17) в пределах от Р\
до Р2 и соответственно от Тц до Ть2 получим
1ё? = ,ёЙ = 2Жк[7Г"7г1 • (1422)
Это уравнение позволяет рассчитать Р2 при температуре Т^, если в
небольшом интервале температур 7^ — Ть2 можно не учитывать зави
428
симость AVH от температуры и известно Pt при Гц. Уравнение (14.22)
можно использовать и для расчета ДГЯ.
При точных расчетах давления насыщенного пара вещества необхо-
димо учитывать влияние температуры на Д^Я. Для выражения зависи-
мости теплоты фазового перехода от температуры уравнение Кирхгофа
(см. § 7.10), строго говоря, неприменимо, так как фазовый переход
нельзя осуществить при разных температурах, не изменяя давления.
Теплота фазового перехода является функцией температуры и давле-
ния. Однако для процессов испарения и возгонки при температурах,
далеких от критической, Д^К й Цп) = RT/Р При этих условиях
уравнение Кирхгофа справедливо и для фазового перехода.
Для расчета давления насыщенного пара вещества чаще использу-
ется уравнение Темкина—Шварцмана:
~ = _ ДуЯ°(2 98) Д^(298) ^t298)^
6 2.303ЯТ 2.303Я 2.303Я ’ v *
позволяющее рассчитать Р по табличным данным для пара и жидкос-
ти (или твердого вещества) (см. § 9.2).
§ 14.5. Диаграммы состояния однокомпонентных
систем
Состояние однокомпонентной системы вполне определяется двумя
независимыми параметрами, например давлением и температурой, а
объем системы V — f(P,T). Если по трем координатным осям отло-
жить, соответственно, давление, температуру и объем системы, то полу-
ченная пространственная диаграмма, выражающая зависимость состоя-
ния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий, назы-
вается диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Построение
таких пространственных диаграмм связано с определенными труднос-
тями, и они мало удобны для практического применения. Для харак-
теристики состояния однокомпонентной системы чаще используют
плоскую фазовую диаграмму, представляющую собой проекцию прос-
транственной диаграммы состояния на плоскость Р — Т. Плоская
фазовая диаграмма описывает состояния однокомпонентной системы и
фазовые равновесия в ней при различных Р и Т и постоянном V (при-
меняются и плоские фазовые диаграммы Р — V, Т — V).
В основе анализа диаграмм состояния, как показал Н.С.Курнаков,
лежат два общих положения: принцип непрерывности и принцип со-
429
ответствия. Согласно принципу непрерывности при непрерывном
изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства
отдельных фаз изменяются также непрерывно, свойства же всей сис-
темы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не ме-
няется число или природа ее фаз. При исчезновении старых или
появлении новых фаз свойства системы в целом изменяются скачко-
образно.
Согласно принципу соответствия на диаграмме состояния при равн-
овесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответ-
ствует свой геометрический образ: плоскость, линия, точка.
На плоской диаграмме состояния каждой фазе отвечает участок
плоскости (область или поле), представляющий собой совокупность
так называемых фигуративных точек, изображающих состояния равно-
весной системы. Равновесия двух фаз на диаграмме состояния изобра-
жаются линиями пересечения областей, а равновесия трех фаз — точ-
кой пересечения этих линий, называемой тройной точкой. По диаграм-
ме состояния можно установить число фаз, их химическую природу и
границы существования фаз. Плоские диаграммы состояния, построен-
ные в координатах Р — Т, не дают сведений о молярных объемах фаз
и их изменениях при фазовых переходах. Для решения этих вопросов
используются проекции пространственной диаграммы состояния на
плоскости P—V или T—V.
$ 14.6. Диаграмма состояния диоксида углерода
На рис. 14.5 приведена пространственная диаграмма состояния
диоксида углерода и ее проекции на плоскости Р—Т, P—V и Т— V, а
на рис. 14.6 показана плоская диаграмма состояния этой системы.
Кривые аО, ЬО и кО делят плоскую диаграмму состояния на три
области давлений и температур, при которых в устойчивом состоянии
находится твердый, жидкий или газообразный диоксид углерода.
Любая фигуративная точка, лежащая в пределах этих областей, изоб-
ражает состояние однофазной дивариантной системы (С = 3 — 1 =2).
Следовательно, в однокомпонентной однофазной системе в пределах
соответствующей области можно одновременно произвольно изменять
два параметра состояния — давление и температуру — без исчезнове-
ния существующей или появления новой фазы.
Фигуративные точки, лежащие на линиях аО, ЬО и кО, изображают
состояния равновесной двухфазной моновариантной системы (С — 3 —
— 2 = 1). Моновариантные кривые аналитически заданы уравнением
Клапейрона—Клаузиуса в форме (14.11) и (14.12). Кривая аО (линия
Рис. 14.5. Пространственная диаграмма состояния СОг и ее про-
екции на плоскости Р - Т, Р - V, Т - V
Рис. 14.6. Диаграмма состоя-
ния диоксида углерода
возгонки) соответствует равновесию СО2(т) ?==± СО2(г), кривая ЬО
(линия плавления) — равновесию СО2(т) СО2(ж), кривая кО (ли-
ния испарения) — равновесию СО2(ж) СО2(г).
В однокомпонентной двухфазной системе произвольно можно изме-
нять только один из параметров состояния (давление или температу-
ру) без изменения числа или природы фаз. При произвольном измене-
нии одного из параметров состояния
второй параметр должен измениться так,
чтобы в новом равновесном состоянии
соотношение между давлением и темпера-
турой отвечало линии раздела фаз и
находилось в согласии с уравнением
Клапейрона—Клаузиуса. Точка к называ-
ется критической. Она изображает сос-
тояние равновесной двухфазной системы,
в которой все термодинамические свой-
ства жидкости и пара тождественны.
Тождественность свойств жидкости и
пара уменьшает число степеней свободы
431
системы в точке к, и она становится условно инвариантной (Сусл = 3 —
— 2 — 1 = 0). В точке к кривая Р = flT) обрывается, а температура и
давление в критической точке имеют строго определенные значения.
7кр. = 304К, Ркр. = 73,97-105 Па (73,0 атм). Точка О, в которой пере-
секаются линии аО, ЬО и кО, называется тройной точкой Она изоб-
ражает на диаграмме состояние равновесной трехфазной инвариантной
системы (С - 3 — 3 = 0).
Однокомпонентная трехфазная система может находиться ь состоя-
нии равновесия лишь при строго определенных значениях Р и Т. Для
диоксида углерода тройная точка характеризуется значениями Т =
= 216,55К и Р = 5,18-105 Па (5,11 атм).
В отличие от большинства веществ в жидком состоянии диоксид
углерода может быть получен лишь при высоких давлениях, так как
твердый СОг при атмосферном давлении переходит непосредственно в
газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Спрессованный твердый
диоксид углерода испаряется сравнительно медленно, на чем основано
применение его в качестве хладагента (сухого льда).
§ 14.7. Диаграмма состояния воды
Состояние воды изучено в широком интервале температур и дав-
лений. При высоких давлениях установлено семь кристаллических
модификаций льда. Наличие различных модификаций вещества —
явление полиморфизма — приводит к усложнению как пространствен-
ной, так и плоской диаграмм состояния. На рис. 14.7 приведена плос-
кая диаграмма состояния воды при невысоких давлениях (Р <
< 2,03-107 Па), которая отличается от диаграммы состояния диоксида
углерода наклоном линии плавления (см. рис. 14.6). Это объясняется
тем, что плавление диоксида углерода сопровождается увеличением
объема, а плавление льда — уменьшением объема. Согласно уравнению
Клапейрона—Клаузиуса (14.11) наклон линии плавления определяется
знаком производной dT/dP. Для воды dT/dP < 0, так как при плав-
лении льда Д V = V» — VT < 0. В связи с этим при увеличении внеш-
него давления температура плавления льда понижается. Однако пони-
жение температуры плавления льда с ростом внешнего давления наб-
людается только до Р = 2,07-10® Па (2045 атм) и Т = 251 К и харак-
терно лишь для кристаллической модификации льда, названной лед I-
При более высоких давлениях в устойчивом равновесии с жидкой
водой будут находиться другие модификации льда: лед III, V, VI и
432
Рис. 14.7. Диаграмма сос-
тояния воды при невысо-
Рис. 14.8. Диаграмма состоя-
ния серы
ких давлениях
VII, плавление которых сопровождается увеличением объема (VT <
< V»). Температура плавления модификаций льда III, V, VI и VII
повышается с увеличением внешнего давления.
На рис. 14.7 линия сО соответствует равновесию между переох-
лажденной водой и паром, которое является термодинамически неус-
тойчивым, метастабильным. Перегреть кристаллическое вещество выше
его температуры плавления не удается, так как происходит
разрушение кристаллической решетки. В связи с этим линия возгонки
аО заканчивается в тройной точке О. В отсутствие воздуха (ортобари-
ческая система) тройной точке воды соответствуют Т — 273,16 К и
Р = 610,48 Па (4,579 мм).
Температура, равная 273,16 К, принята в качестве единственной
реперной точки (точка отсчета) для абсолютной термодинамической
температурной шкалы Кельвина. При атмосферном давлении (Р =
= 1,0133* 105 Па) температура плавления льда I лежит на 0,01 К ниже
тройной точки (Т = 273,15 К = 0°С). Линии возгонки аО и испарения
кО аналитически заданы уравнением Клапейрона—Клаузиуса в форме
(14.11) и (14.12) и не являются продолжением друг друга. Координаты
критической точки k Т = 647,35 К: Р = 221,406-105 Па (1 = 374,2°С,
Р = 218,5 атм).
§ 14.8. Диаграша состояния серы
Сера может существовать в виде двух твердых модификаций —
ромбической SpoM5 и моноклинной SM0H1 жидкости 5Ж и газа Sr.
Области существования этих фаз показаны на плоской диаграмме
433
состояния серы (рис. 14.8). Сплошные линии об, бс, ск, bd, cd и de
соответствуют устойчивым двухфазным равновесиям:
Зромб ’— Sr (линия ab)
SmOH ’—• Sr (линия be)
S1K ’—- Sr (линия ск)
Spow6 ’— SMoh (линия bd)
SmOH ’—- Sjk (линия cd)
SpOM6 ’—- S1K (линия de)
Точки b. с и d являются тройными, так как изображают устойчивые
равновесия в трехфазной системе:
Spc>M6 ’—- SmOH ’—~ Sr (точка b, Т= 368,65 К, Р= 0,496 Па)
SmOH ’—- S1K ’—- Sr (точка с, Т= 392,45 К, Р= 3,346 Па)
SpOM6 ’—- SmOH ' S1K (точка d, Т= 424,15 К, Р = 1,305-108 Па)
с О и dO соответствуют метастабильным двух-
Пунктирные линии ЬО,
фазным равновесиям:
8ромб(перегр.) ₽=* Sr (пересыщенная относительно SMOh) (линия ЬО)
8ж(переохл.) Sr (пересыщенная относительно SM0H) (линия сО)
8ромб(перегр.) 8Ж (переохлажденная) (линия dO)
Линии бс, 6J, cd и линии ЬО, сО, dO ограничивают области однофаз-
ной бивариантной системы: перегретой SpoM6 (область bOd), переох-
лажденной 8Ж (область cOd) и Sr, пересыщенной относительно SMqh
(область ЬОс). Точка О является тройной точкой и изображает на
диаграмме состояния неустойчивое метастабильное трехфазное равно-
весие:
8ромб(перегр.) (переохл.)
Sr (пересыщенная относительно SMoh)
(Т= 385,95 К, Р = 2,67 Па).
Метастабильные системы — это системы, находящиеся в состоянии
относительной устойчивости. Метастабильное состояние характеризует-
ся тем, что ни одна из трех фаз не стремится перейти в другую. Однаг
ко при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклин-
ной серы все три фазы переходят в моноклинную серу, которая явля-
ется единственной термодинамически устойчивой фазой при условиях,
соответствующих точке О.
Метастабильные двухфазные или трехфазные равновесия характер-
ны только для веществ, образующих несколько кристаллических
434
модификаций. Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро,
то она не успевает перейти в серу моноклинную. При этом возможен
некоторый перегрев выше температуры фазового перехода. Это связано
с тем, что переход одной кристаллической модификации в другую
происходит не так легко, как плавление. Требуется некоторое время,
чтобы при достигнутой температуре произошла перестройка кристал-
лической решетки перегретой модификации. Если кристаллическое
вещество нагреть до температуры плавления, то перегрев невозможен,
поскольку дальнейшее подведение теплоты приводит к немедленному
разрушению кристаллической решетки.
Жидкую серу можно переохладить до температуры более низкой,
чем температура метастабильной трехфазной системы (точка О). На
диаграмме состояния это изображено пунктирной линией 00', кото-
рая соответствует двухфазному метастабильному равновесию:
5ж(переохл.) Sr (пересыщенная относительно SM0H и SpoM6)
Линия ЬЬ' соответствует двухфазному метастабильному равновесию.
5МОн(переохл.) Sr (пересыщенная относительно 8роМб)
$ 14.9. Энантиотропные и монотропные фазовые
переходы
Когда одно и то же вещество может существовать в двух кристал-
лических формах, то имеется температура переходе выше которой
устойчивой является одна из модификаций, а ниже — вторая. Если
при температуре перехода превращение одной модификации в другую
может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном
направлениях, такой переход называется энантиотропным. Примером
энантиотропного-фазового перехода может служить процесс взаимного
перехода серы ромбической в серу моноклинную. Энантиотропные
превращения наблюдаются только в таких системах, в которых тем-
пература взаимного перехода модификаций ниже температур плавле-
ния этих модификаций. Иногда, особенно при низких температурах,
переход одной твердой модификации в другую происходит настолько
медленно, что модификацию, устойчивую при низкой -температуре,
можно перегреть, а модификацию, устойчивую при высокой температу-
ре, переохладить без фазового перехода.
Значительно реже встречаются системы с .односторонними, так
называемыми монотропными переходами. В таких системах, переход от
модификации, устойчивой при более высоких т температурах, к мо-
435
днфикации, устойчивой при более низких температурах, не происхо-
дит, тогда как обратный переход осуществляется и протекает тем
быстрее, чем выше температура. Примерами монотропных фазовых
переходов являются превращения а-бензофенона в /^-бензофенон,
белого фосфора в красный, неустойчивых модификаций мышьяка и
сурьмы в устойчивые модификации.
Рис. 14.9. Диаграмма сос-
тояния бензофенона
На рис. 14.9 приведена диаграмма
состояния бензофенона (СбН5)2СО с
монотропными превращениями твердых
фаз.
На этой диаграмме кривые аО, ЬО и кО
соответствуют устойчивым двухфазным
равновесиям Д-бензофенона о-Бензофе-
нон является неустойчивой модификаци-
ей и может самопроизвольно превращать-
ся в ^-бензофенон, тогда как обратный
переход невозможен. Линии аО и а'О',
отображающие равновесия кристалличес-
ких Д-бензофенона и о-бензофенона с
паром, должны пересечься в точке с, т.е.
при температуре более высокой, чем температуры плавления этих
модификаций (точки О и О'). Так как перегреть кристаллическое
вещество выше его температуры плавления невозможно, то линии сО и
гО', являющиеся продолжениями линий аО и а'О', отражают физи-
чески нереальные состояния. Термодинамически неустойчивая огмоди-
фикацил бензофенона может быть получена при кристаллизации пере-
ci ж денной, например до температуры Т\, жидкой фазы /2-бензофе-
”она. Это согласуется с правилом ступеней Оствальда, согласно кото-
рому при фазовых переходах сначала образуется менее, а затем и
более устойчивая модификация вещества, т.е. процесс идет по ступе-
ням:
^С6Н5)гСОж(переохл.) -» о-(С6Н5)2СОт -» ^(С6Н5)2СОТ
Глава 15
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
$ 15.1. Метод физико-химического анализа
До конца XIX в. основным методом изучения химических систем
являлся препаративный метод, основанный на выделении из системы
436
данного вещества различными способами (кристаллизация, перегонка
и дР-) и изучении его состава и свойств (оптических, магнитных, элек-
трических, объемных и т д.) Препаративный метод имеет большое
значение для развития химии и широко применяется до настоящего
времени, особенно в органической химии. Однако этот метод оказался
недостаточным при изучении многих систем, таких, как растворы,
расплавы, смолы, стекла и другие многокомпонентные системы.
На базе учения о химическом равновесии был разработан новый
метод исследования химических систем — метод физико-химического
анализа. Этот метод основан на изучении зависимости физических
свойств химической системы от факторов, определяющих ее равнове-
сие. В качестве изучаемых свойств могут быть выбраны тепловые,
объемные, электрические, магнитные, оптические и др. Особенно ши-
рокое применение находит метод исследования, основанный на изуче-
нии зависимости физических свойств системы от ее состава. Метод
физико-химического анализа после М.В.Ломоносова широко использо-
вался Д.И.Менделеевым и получил дальнейшее развитие в работах
Я.Г.Вант-Гоффа, Д.П.Коновалова, И.Ф.Шредера, В.Ф.Алексеева и др.
Особенно большой вклад в создание метода физико-химического
анализа, как'самостоятельного метода исследования, внесли Н.С.Кур-
наков и его ученики. Многочисленные работы Н.С.Курнакова по изу-
чению металлических, органических и солевых систем показали, что
метод физико-химического анализа является важные, а иногда и
единственным методом исследования сложных систем. По определению
Н.С.Курнакова метод физико-химического анализа есть "геометричес-
кий метод исследования химических превращений". В этом методе
применяют геометрический анализ диаграмм, построенных в коорди-
натах физическое свойство — фактор равновесия (Р, Т, состав). Ана-
лиз таких диаграмм позволяет установить протекающие в системе
качественные изменения, характер взаимодействия между компонента-
ми. области существования и составы равновесных фаз.
$ 15.2. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным
системам
Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в
которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и
температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением
С = 4-Ф.
(151)
437
Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в
равновесии, не может быть больше четырех (С = 0, если Ф = 4). а
максимальное число независимых параметров состояния системы, т.е.
термодинамических степеней свободы, равно трем — давление, темпе-
ратура и концентрация Xi одного из компонентов, выраженная в мас-
совых или молярных долях или процентах (С = 3, если Ф = 1). При
выбранных параметрах состояния системы (Р, Т, Х\) состояние двух-
компонентной системы и равновесие фаз в ней можно охарактеризо-
вать с помощью трехмерной пространственной фазовой диаграммы, так
как при выбранном способе выражения состава на одной оси можно
отложить концентрации обоих компонентов (Хг — 1 ~ -^1)- Однако для
характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются
плоскими диаграммами состояния, построенными в координатах
температура—состав или давление—состав, представляющими собой
сечения пространс твенной диаграммы при Р = const или Т = const.
$ 15.3. Равновесие газ—жидкий раствор в двухкомпонентных
системах
При растворении газов в жидкостях устанавливается равновесие
между жидкой фазой, содержащей растворитель и растворенный газ, и
газовой фазой, с< держащей данный газ и пары растворителя. Если
растворитель относительно мало летуч, то установится равновесие меж-
ду раствором и практически чистым растворяемым газом. Раствори-
мость вещества определяется его концентрацией в насыщенном раство-
ре.
Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемо-
го газа и растворителя, давления газа, температуры и от присутствия
в растворе различных веществ, особенно электролитов. Числовое зна-
чение растворимости газа в жидкости зависит от способа ее выраже-
ния. Растворимость газов выражают числом граммов газа в 100 г чис-
того растворителя или в 100 г раствора, числом молей газа в 1000 г
растворителя или в 1 л раствора, молярной долей. Кроме того, раство-
римость газов в жидкостях характеризуют коэффициентом раствори-
мости а или коэффициентом поглощения 0. Коэффициент раствори-
мости равен объему газа, выраженному в кубических метрах, раство-
ренному в 1 mj растворителя при данной температуре и приведенному
к давлению 1,0133-105 Па (1 атм). Коэффициент поглощения равен
объему газа, выраженному в кубических метрах, растворенному в 1 м3 растворителя
и приведенному к Р= 1,0133 105 Па (1 атм) и Т- 273,15 К. Отсюда ₽= а-273,15/7^
1. Зависимость растворимости газов в жидкостях от природы газа и
438
растворителя Растворимость различных газов в одном и том же раст-
ворителе при одинаковых условиях и ’меняется в очень широких пре-
делах. Растворимость газов повышается при химическом взаимодейст-
вии растворяемого газа с растворителем. Ниже приведены коэф-
фициенты поглощения различных газов водой'
Г?з Не Ne Н2 О, СН4 С2Н4 С2Н2 H2S
0 0,0087 0,0101 0,0171 0,0290 0,0313 0,108 0,94 2,61
Низкая растворимость неполярных газов (Не, Ne, Н2, СН4) в полярной
воде объясняется высокими критическими температурами этих газов
Высокая растворимость в воде сероводорода объясняется не только
полярностью молекул растворителя и растворяемого газа, но и хими-
ческим взаимодействием H2S + Н2О = Н3О+ + HS'.
На растворимость газов в жидкостях оказывает влияние и природа
растворителя, что видно на примере коэффициентов поглощения азота
различными растворителями при 298 К:
Раство- Вода Анилин Нитро- Бензол Толуол Этанол Ацетон Этил-
ритель бензол ацетат
в 0,01634 0,03074 0,06255 0,1159 0,1235 0,1432 0,1460 0.1734
Приведенные данные показывают, что растворимость азота в органи-
ческих растворителях выше, чем в воде. Если растворители относятся
к одному и тому же классу соединений, то растворимость газа часто
мало зависит о'г индивидуальных свойств растворителя (табл 15.1).
Таблица 15.1. Растворимость аргона в различных углеводородах
при 298 К и 1,0133* 105 Па
Растворитель Молярное содержание. % Растворитель Молярное содержание, %
Гексан 0,253 Октан 0,245
2,3-Диметилгексан 0,248 Нонан 0,245
Гептан 0,250 Декан 0,248
3-М етилгептан 0,250 Додекан 0,255
В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях
уменьшается Так, при 298 К и 1,0133-Ю5 Па в 1 м3 воды растворяется
0,01915 м3 водорода, а в 1 м3 Зн NaOH — 0,0072 м3. Влияние электро-
литов на растворимость газов в водных растворах описывается уравне-
нием И.М.Сеченова:
439
IgfzoA) =
(15.2)
где xq и x — растворимость газа в воде и в растворе электролита соот-
ветвенно; к — постоянная, характерная для данного электролита; с —
концентрация электролита, моль/л.
Уменьшение растворимости газов в присутствии солей называется
высаливанием. Высаливающее действие иона повышается с ростом
заряда и уменьшается с увеличением радиуса иона. Уменьшение раст-
воримости газов в присутствии электролитов объясняется в основном
тем, что ионы притягивают молекулы воды и не притягивают неполяр-
ные и слабо поляризуемые молекулы газов, вследствие чего увеличи-
вается фугитивность растворенного газа.
2. Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления. Если
газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость
растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Ген-
ри. Для идеальных растворов закон Генри может быть выражен урав-
нением (12.92). Закон Генри справедлив только тогда, когда растворе-
ние газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоци-
ации молекул растворенного газа. При наличии диссоциации или
ассоциации молекул закон Генри следует применять отдельно к каж-
Рис. 15.1. Зависимость раствори-
мости N2 и Нг в воде при 298 К
от давления
дому роду молекул, концентрации
которых не произвольны, а связа-
ны между собой законами химичес-
кого равновесия и могут быть
выражены через общую концентра-
цию газа в растворе. В этом случае
общая концентрация газа уже
сложным образом связана с давле-
нием газа над раствором. Однако в
ряде случаев пропорциональность
сохраняется, и тогда закон Генри
остается справедливым. Расчет
растворимостей газов по уравнению
(12.92) при высоких давлениях
приводит к ошибкам. В этом
случае в уравнении (12.92) давление надо заменить фугитивностью. С
изменением давления газа растворимость различных газов меняется
неодинаково, и подчинение закону Генри наблюдается лишь в области
невысоких давлений (рис. 15.1). Различие в растворимости
определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в
газовой фазе и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой
фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов
440
невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в
газовую смесь, в отдельности.
3. Зависимость растворимости газов в жидкостях от температуры
При небольших давлениях растворимость газов в жидкостях с повы-
шением температуры обычно уменьшается. В табл. 15.2 приведены
данные по растворимости некоторых газов в воде при различных
температурах и Р = 1,0133-105 Па.
Таблица 15.2. Коэффициенты поглощения различных газов водой
при разных температурах
Газ Р при температуре, °C
0 10 20 25 30 40 50
н2 0,0214 0,0193 0,0178 0,0171 0,0163 0,0153 0,0141
n2 0,0233 0,0183 0,0151 0,0139 0,0128 0,0110 0,0096
со 0,0352 0,0278 0,0227 0,0208 0,0192 0,0165 0,0142
О2 0,0489 0,0380 0,0310 0,0283 0,0261 0,0231 0,0209
С2Н2 1,75 1,32 1,05 0,94 0,85 0,71 0,61
При высоких давлениях растворимость газов в жидкостях с ростом
температуры может и увеличиваться. Так, например, растворимость
водорода, гелия, неона и других газов в органических растворителях и
водорода в жидком аммиаке увеличивается при повышении
температуры. В ряде случаев растворимость газов в жидкостях с рос-
том температуры проходит через минимум. Количественную зависи-
мость растворимости газов в жидкости от температуры можно найти из
условий равновесия между раствором, содержащим растворенный газ,
и газовой фазой, которая при малой летучести растворителя представ-
ляет собой чистый растворяемый газ. Эта зависимость выражается
уравнением, аналогичным уравнению изобары
~dT~~RT^’
(15.3)
где AHS — изменение энтальпии в процессе перехода 1 моль газа из
газообразного состояния в состояние насыщенного раствора или пос-
ледняя теплота растворения.
Г1 Лпл .
При низких температурах обычно - < 0, т.е. растворимость
al
газов в жидкостях уменьшается с ростом температуры. В области
441
dl n r2 n
высоких температур —:— >0, i.e растворимость газов в жидкостях
аТ
увеличивается с ростом температуры. При температуре, которой соот-
ветствует AHS = 0, растворимость газа в жидкости будет минимальной.
В небольшом температурном итервнле последняя теплота растворения
ДЯ5 практически постоянна. Тогда в соответствии с уравнением (15.3)
логарифм растворимости газа в жидкости линейно зависит от 1/71
$ 15.4. Равновесие жидкость—жидкость в двухкомпонентных
системах
Растворы жидкостей в жидкостях очень разнообразны по своей
природе и свойствам. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит
от природы растворителя и растворенного вещества, температуры,
присутствия в растворе посторонних веществ. Существуют растворы с
неограниченной взаимной растворимостью, ограниченной взаимной
растворимостью и с практически полной взаимной нерастворимостью
жидкостей.
Рассмотрим системы с ограниченной взаимной
растворимостью жидкостей. Ограниченная взаимная
растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значитель-
ным отклонением от идеальности. Растворимость таких жидкостей за-
висит от температуры. В одних системах взаимная растворимость
жидкостей с ростом температуры увеличивается (системы с верхней
критической температурой растворения), в других уменьшается
(системы с нижней критической температурой растворения).
Под критической температурой растворения понимают ту темпе-
ратуру, при которой составы двух равновесных жидких фаз одина-
ковы.
Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей
от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния
в координатах температура—состав (диаграммы растворимости). Такая
диаграмма состояния для системы с верхней критической температу-
рой растворения приведена на рис. 15.2. На этой диаграмме кривая
akb, называемая кривой расслоения, делит диаграмму на две области:
гомогенную, лежащую над кривой расслоения (незаштрихован-
ная область), и гете роген н у ю, находящуюся под кривой
расслоения (заштрихованная область). Фигуративные точки внутри
гомогенной области, например точка d, изображают состояние одно-
фазной условно дивариантной системы (Сусл = 2 — 1 + 1 = 2). Фигу-
ративные точки, лежащие внутри гетерогенной области, например
442
точка О, изображают состояние
двухфазной условно моновариант-
ной системы (Сусд ~ 2 — 2 1 —
= !)•
Составы равновесных жидких
фаз находятся по правилу соеди-
нительной прямой, согласно кото-
рому фигуративные точки, изобра-
жающие состав всей системы в
целом и составы отдельных равно-
весных фаз, лежат на одной пря-
мой, называемой нодой, которая
для двухкомпонентных систем
параллельна оси состава. Так сис-
тема состава X, изображенная на
О 20 W 60 30 100
Н20 CgHjfli
МассоВее содержание <ренооа, %
Рис. 15.2. Диаграмма растворимо-
сти системы вода - фенол с верх-
ней критической температурой
растворения при Р — const
диаграмме точкой О (рис. 15.2), при температуре 310 К распадается на
две равновесные жидкие фазы тип состава Х1 и Х2. Характерной
особенностью расслаивающихся систем является то. что с изменением
состава всей системы при данной температуре составы отдельных
равновесных фаз остаются неизменными, а изменяется только их
количественное соотношение. С изменением температуры составы
равновесных жидких фаз изменяются. Так, при повышении
температуры от 310 до 330 К (рис. 15.2) состав слоя т изменяется от
А) до Х{, а слоя п — от Х2 до Х'2. При критической температуре
растворения оба жидких раствора по составу тождественны, и система,
изображенная на диаграмме точкой Л, при Р = const является условно
инвариантной (Сусл = 2 — 2 = 0).
Положение критической точки к на диаграмме определяется по
правилу Алексеева: середины нод, расположенных между точками,
изображающими составы равновесных жидких фаз при разных темпе-
ратурах, лежат на одной прямой, идущей от критической точки (пря-
мая кс на рис. 15.2). Для большинства систем линия кс не перпенди-
кулярна оси состава.
К системам с верхней критической температурой растворения отно-
сятся системы: вода—анилин, вода—фенол, вода—нитробензол.
Диаграмма растворимости для системы с нижней критической
температурой растворения приведена на рис. 15.3 Примерами таких
систем являются системы: вода — 7-коллоидин, вода—триэтил амин,
вода—2,4,б-триметилпиридин. Иногда взаимная растворимость жидкос-
тей увеличивается как с повышением, так и с понижением температу-
рь! (системы с верхней и нижней критическими температурами раство-
-ПЗ
Рис. 15.3. Диаграмма растворимо-
сти системы ьода-2,4,0-триметил-
пиридин с нижней критической
температурой растворения при
Р = const
Н,о СиНи»,
Массивов содержание сюн14ыа,%
Рис 15.4. Диаграмма раст-
воримости системы вода -
никотин с верхней и ниж-
ней критическими темпе-
ратурами растворения при
Р = const
рения). Примером таких систем может служить система вода—никотин
(рис. 15.4)
В некоторых системах критические температуры растворения не
достигаются, так как при повышении температуры одна из жидкостей
превращается в пар, а при понижении температуры одна из жидкостей
кристаллизуется.
§ 15.5. Равновесие пар—жидкий раствор в двухкомпонентных
системах
1. Равновесие пар—жидкий раствор в системах с неограниченной
взаимной растворимостью жидкостей. Если раствор образован из двух
летучих, неограниченно растворимых друг в друге жидкостей, то пар,
находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба
компонента.
В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раст-
вора, из которого он получен. При невысоких давлениях пар можно
рассматривать как смесь идеальных газов. Если пар подчиняется
законам идеальных газов и находится в равновесии с идеальным
444
раствором, то состав паровой фазы легко найти, зная состав жидкой
фазы.
Согласно закону Дальтона общее давление пара над идеальным
раствором равно сумме парциальных давлений пара компонентов:
Д)бщ —- — ^обив-^ппар) ) (15.4)
Во всем интервале концентраций идеального жидкого раствора
растворитель и растворенное вещество подчиняются закону Рауля (см.
§ 12-12):
Pi= (15.5)
Для бинарного раствора, исходя из (15.4) и (15.5),
Робщ = Л + Р2 = р; + (р; - р;)Хпж> = ^х1(ж)/х1(п) (15.6)
Отсюда после некоторых преобразований имеем
Из уравнения (15.7) следует, что только при равенстве давлений пара
над чистыми компонентами (Pj = Р^) состав пара одинаков с составом
жидкого раствора, из которого он получен. Во всех остальных случаях,
даже для идеальных растворов, состав пара отличается от состава
исходного раствора.
Среди реально существующих растворов имеется много таких сис-
тем, для которых уравнение (15.7) позволяет рассчитать состав пара
при заданном составе жидкого раствора. Примерами могут служить
системы бензол—толуол, гексан—гептан, метанол—этанол и др.
На практике чаще приходится встречаться с неидеальными раство-
рами, которые не подчиняются закону Рауля. В этих случаях состав
пара определяется опытным путем.
Для изучения равновесия пар—жидкий раствор применяют два
типа диаграмм состояния:
1) диаграммы давление пара — состав (Т = const),
2) диаграммы температура кипения — состав (Р = const).
Диаграммы состояния для различных типов растворов представле-
ны на рис. 15.5: I — идеальный раствор, II (III) — реальный раствор с
незначительным положительным (отрицательным) отклонением от
идеальности IV(V) — реальный раствор со значительным положитель-
ным (отрицательным) отклонением от идеальности. На рис. 15.5, кроме
того, приведены диаграммы, характеризующие зависимость состава
пара от состава жидкого раствора. На практике для изучения рав-
445
Рис. 15.5. Различные типы диаграмм равновесия пар — жидкий раствор
Рис. 15.6. Диаграмма кипе-
ния системы бензол - толу-
ол при Р= 1,0133-105 Па
Молярное содержание ,%
Рис. 15.7. Диаграмма кипе-
ния системы этиловый
спирт - этилацетат при Р —
= 1,0133-105 Па
новесия пар—жидкий раствор чаще
используются диаграммы темпера-
компонента
1 - 2 +
Рис 15.8. Диаграмма кипения
системы хлороформ - ацетон
при Р= 1,0133-105 Па
тура—состав, называемые диаграммами кипения.
Рассмотрим диаграммы кипения
для некоторых реальных систем при
Р = const (рис. 15.6—15.8). На этих
диаграммах фигуративные точки а и Ь
соответствуют температурам кипения
чистых компонентов А и В при дан-
ном внешнем давлении Р. При темпе-
ратуре кипения чистого
система инварианта (Сусл =
+ 1 = 0). Та из двух жидкостей,
которая обладает более низкой темпе-
ратурой кипения при заданном внеш-
нем давлении,, будет более летучей
при данной температуре, т.е. чем ниже
температура кипения жидкости, тем
выше давление пара над ней. Каждая
из диаграмм кипения имеет две кри-
вые, разделяющие диаграмму на три
области: I — область пара (Суел = 2 —
~~ 1 + 1 =2), II — область жидкости (Сусл = 2 — 1 -г 1 = 2; III — об-
ласть равновесия пара и жидкости (СуСл = 2 — 2 + 1 = 1). Фигуратив
ные точки, лежащие на кривой жидкости (нижняя.кривая), характери-
зуют составы кипящих жидкостей и температуры, при которых Начи-
нают кипеть жидкости заданного состава. Например, фигуративная
447
точка т (рис. 15.6) показывает, что раствор состава X начинает кипеть
при 368 К. Фигуративные точки, лежащие на кривой пара (верхняя
кривая), характеризуют составы пара и температуры, при которых
исчезают последние капли жидкости при кипении исходных смесей.
Например, фигуративная точка п (рис. 15.6) отвечает составу (У)
первого пузырька пара, полученного при кипении раствора т состава
X С другой стороны, точка п показывает температуру 368 К, при
которой исчезает последняя капля жидкости при кипении раствора
состава У
Реальные растворы со значительным положительным или отрица-
тельным отклонением от идеальности способны образовывать азеотроп-
ные смеси (азеотропы), которые на диаграммах состояния (рис. 15.5,
15.7, 15.8) изображены точкой с. Азеотропные смеси — это растворы,
при испарении которых получается пар того же состава, что и исход-
ная жидкая смесь (Х(П) = Х(ж). Азеотропные смеси—условно
инвариантные системы (СуСл = 2 — 2 = 0). В реальных растворах
азеотропная смесь имеет самую низкую (рис. 15 7) или самую высокую
(рис. 15.8) температуру кипения. При изменении внешнего давления
изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного
раствора. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является
химическим соединением.
Как для идеальных, так и для реальных растворов справедлив
первый закон Гиббса—Коновалова: пар по сравнению с жидким раство-
ром, из которого он получен, при равновесии богаче тем компонентом,
прибавление которого к раствору приводит к понижению температуры
кипения раствора при заданном внешнем давлении или к повышению
давления пара над раствором. Следует отметить, что в системах с
азеотропными смесями добавление к раствору более летучего компо-
нента не всегда приводит к повышению давления пара над раствором,
т.е. к понижению температуры кипения раствора. Так, при добавлении
к раствору состава X (рис. 15.7) более летучего компонента В темпера-
тура кипения раствора понижается, а следовательно, повышается дав-
ление пара над раствором. При добавлении же компонента В к раство-
ру состава ¥ температура кипения раствора повышается, а давление
пара над раствором понижается.
Для реальных растворов с азеотропными смесями справедлив также
второй закон Гиббса—Коновалова: в азеотропных смесях, изображен-
ных на диаграммах состояния экстремальными точками (максимум или
минимум), составы жидкости и пара совпадают.
Законы Гиббса—Коновалова были выведены теоретически Дж.Гиб-
бсом и независимо открыты экспериментальным путем Д.П Коновало-
вым (1881).
448
Азеотропные смеси образуются не только в системах со значитель-
ными отклонениями от закона Рауля, но и в системах с незначитель-
ными отклонениями, когда компоненты раствора имеют близкие тем-
пературы кипения, т.е. почти одинаковые давления пара над чистыми
компонентами (PJ Р°). В этом случае на диаграмме состояния поя-
вляется экстремум, лежащий в средней части диаграммы. Чем больше
различие между PJ и Р°2, тем больше положение экстремума сдвинуто
в сторону одного из компонентов системы: при максимуме на кривой
давления пара в сторону более летучего компонента, при минимуме —
в сторону менее летучего компонента.
2. Равновесие пар—жидкий раствор в системах с ограниченной
взаимной растворимостью жидкостей. Если система образована из двух
летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении
такой системы пар будет содержать оба компонента и находиться в
равновесии с каждой из жидких фаз. Согласно правилу сосуществова-
ния фаз в гетерогенной системе две фазы, порознь находящиеся в
равновесии с третьей фазой, равновесны и между собой. Следователь-
но, оба жидких раствора равновесны не только с паром, но и между
собой. При равновесии химический потенциал каждого из компонентов
гетерогенной системы во всех равновесных фазах одинаков:
Д1(1ж) = Д1(Пж) = дКпар), (15.8)
д2(1ж) = Дг(Пж) = д2(пар). (15.9)
При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеаль-
ных газов. Тогда (см. § 8.8)
дХпар) = /х“(пар) + RHnP. (15.10)
Поскольку при заданной температуре д°(пар) = const, то парциальное
давление пара Pt одного и того же компонента над обеими равновесны-
ми жидкими фазами одинаково. Так как общее давление пара над
раствором равно сумме парциальных давлений компонентов, то при
равновесии над обоими жидкими слоями общее давление пара также
одинаково.
В расслаивающихся равновесных системах с изменением состава
системы составы равновесных жидких фаз не изменяются (см. § 15.4).
Следовательно, при постоянной температуре с изменением состава
расслаивающейся системы парциальные давления отдельных компо-
нентов и общее давление пара сохраняются постоянными (правило
Д П. Коновалова)
15 А117 449
Рис, 15.9. Зависимость общего и парциальных давлений пара от
состава раствора в системах с ограниченной взаимной раствори-
мостью жидкостей при Т = const:
а - Р[ < Р> Р°2; б-Р\ < Р<
Известны два типа систем, состоящих из ограниченно растворимых
жидкостей. В системах первого типа общее давление пара над раство-
рами любого состава больше давлений паров чистых компонентов при
той же температуре (Р° < Р > Р°). К системам первого типа относятся
системы с достаточно близкими давлениями насыщенных паров чис-
тых компонентов и относительно малой взаимной растворимостью
жидкостей, например системы: анилин—вода, фурфурол—вода, бутило-
вый спирт—вода, диэтилкетон—вода, бензол—вода и др.
В системах второго типа общее давление пара над растворами лю-
бого состава лежит между давлениями паров чистых компонентов при
той же температуре (PJ < Р < Р°). К системам второго типа относятся
системы с резко отличающимися давлениями паров чистых компонен-
тов и относительно большой взаимной растворимостью жидкостей,
например системы никотин—вода, анилин—гексан, бензол—ацетамид,
метанол—тетраэтил силан и др.
Характер изменения общего и парциальных давлений пара от сос-
тава раствора с ограниченной растворимостью жидкостей показан на
рис. 15.9. Заштрихованная область на диаграмме соответствует области
расслоения при температуре Т. Пунктирными линиями АЬ и Ва пока-
зай характер изменения парциальных давлений компонентов в системе,
подчиняющейся закону Рауля. Кривые aCDB и AFHb изображают
изменения парциальных давлений пара компонентов А и В, а кривая
aKLb — изменение общего давления пара в зависимости от состава
жидких фаз.
Для изучения равновесия пар—жидкий раствор в системах с огра-
450
Рис. 15.10. Равновесие пар — жидкость в системах с ограниченной
взаимной растворимостью жидкостей (PJ < Р > Р2)
Рис. 15.11. Равновесие пар — жидкость в системах с ограниченной взаим-
ной растворимостью жидкостей (PJ < Р < Р°2)
ниченной взаимной растворимостью жидкостей пользуются диаграмма-
ми состояния давление—состав (рис. 15.10, а и 15.11, а) и температура
кипения — состав (рис. 15.10, б и 15.11, б).
Каждая диаграмма кривыми пара и жидкости делится на ряд
областей: I — область пара (Сусл = 2 — 1 + 1 = 2);//— область перво-
го раствора (Сусл = 2 — 1 + 1 = 2); Ш — область второго раствора
(Сусл = 2 — 1 + 1 = 2); IV— область пара и первого раствора (CyM =
= 2 — 2 + 1 = 1); V — область пара и второго раствора (CyM = 2 —
— 2+1 = 1); VI — область двух растворов (Сусл = 2 — 2+1 = 1).
Вид диаграмм кипения для данных систем изменяется с измене-
нием внешнего давления (рис. 15.10, в и 15.11, в). На этих диаграммах
пунктиром показана кривая расслоения, которая полностью проявля-
ется при более высоких давлениях.
3. Равновесие пар—жидкий раствор в системах с взаимно нераство-
римыми жидкостями. Совершенно несмешивающихся жидкостей не
существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы
Друг в друге. Однако если взаимная растворимость жидкостей ничтож-
но мала, то эти жидкости можно рассматривать как взаимно нераство-
451
Рис. 15.12. Диаграмма испарения двух несмешивающихся
жидкостей при Т = const (я) и Р = const (б)
римые. В системах, состоящих из взаимно нерастворимых жидкостей,
испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия
другой, и давление пара каждого компонента при данной температуре
сохраняется постоянным дри любых соотношениях жидкостей.
Температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых жид-
костей ниже температур кипения чистых компонентов, так как об-
щее давление паров (Р) над системой выше давления пара каждого
из компонентов в отдельности (P°t и Р°) и равно Р — Р° + Р° -
— const(T).
Если паровую фазу рассматривать как смесь идеальных газов, то в
соответствии с законом Дальтона состав пара можно определить по
уравнению
ХДпар) = + Р°2), Х2(пар) = Р°2/(Р\ + Р°2). (15.11)
При заданной температуре пар такого состава на рис. 15.12, а изоб-
ражен фигуративной точкой с. Если составы исходной жидкой смеси
(фигуративная точка G) и пара совпадают (точка А)), то при изо-
барном испарении вся жидкость превращается в пар того же состава, а
при конденсации такого пара образуются два жидких слоя, сум-
марный состав которых совпадает с составом исходной смеси Х[. Если
составы исходной смеси и пара различны, например жидкая смесь
(фигуративная точка И) обогащена компонентом В (точка Х2), то при
давлении Р\ (фигуративная точка D) будут испаряться обе жидкости и
образуется пар (фигуративная точка с) состава X] Когда при ис-
парении весь компонент А перейдет в пар, останется одна жидкая
фаза, представляющая собой компонент В. Дальнейшее испарение
жидкого компонента В приведет к изменению состава пара от Х\ до Xi
и к понижению давления над жидкостью от Pj до Р2 (фигуративная
точка Е). Во всем интервале давлений Р\ — Р2 пар насыщен отно-
452
сительно компонента В и ненасыщен (перегрет) относительно ком-
понента А. После исчезновения жидкой фазы пар станет ненасы-
щенным относительно обоих компонентов и при неизменном составе
будет перегреваться (фигуративная точка F). При изотермическом
сжатии пара рассмотренные стадии будут происходить в обратной
последовательности. Таким образом, испарение и конденсация ана-
логичных смесей характеризуются наличием некоторого интервала
давлений, в котором сосуществуют чистый жидкий компонент (А или
В) и паровая смесь. Кривые Pjc и Р°с являются геометрическим
местом точек росы, а линия КсМ — линией начала кипения или конца
конденсации.
Диаграмма состояния температура кипения — состав для системы
из двух взаимно нерастворимых жидкостей приведена на рис. 15.12, б.
Точки, лежащие на кривых ас и Ьс, характеризуют температуры нача-
ла конденсации пара и его состав.
На диаграммах состояния можно выделить четыре области: I —
перегретый пар (Сусл = 2 — 1 + 1 = 2), II — жидкий компонент А и
пар (CyM = 2 — 2+ 1 = 1), III — жидкий компонент В и пар (Сусл =
— 2 — 2 + 1 = 1), IV — две жидкие фазы (практически чистые компо-
ненты А и В) (Сусл = 2 — 2 + 1 = 1).
§ 15.6. Физико-химические основы перегонки растворов
Различием в составах пара и жидкости, из которой пар получен,
пользуются для разделения жидких смесей методом перегонки. Разли-
чают простую и фракционную перегонку. Простая перегонка заключа-
ется в непрерывном нагревании жидкой смеси с отводом образующего-
ся пара и его конденсации. Таким образом исходную смесь можно
разделить на две жидкости, одна из которых относительно богаче
компонентом А, а другая компонентом В. Простая перегонка более или
менее эффективна при резком различии температур кипения компо-
нентов. Для разделения смесей с получением чистых компонентов
применяется фракционная перегонка, которая проводится обычно при
постоянном давлении. Фракционная перегонка состоит из последова-
тельного проведения нескольких операций: 1) нагревание исходной
жидкой смеси до кипения для получения некоторого количества пара,
2) конденсация полученного пара; 3) испарение конденсата для полу-
чения пара нового состава.
1. Системы с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей.
Рассмотрим фракционную перегонку двухкомпонентной жидкой смеси,
453
Рис. 15.13. Фракциснная пере-
гонка неограниченно смешиваю-
щихся жидкостей, не образую-
щих азеотропной смеси, при
Р = const
до Х\, а состав пара — от
не образующей азеотропного раство-
ра, пользуясь диаграммой кипения
(рис. 15.13).
Для разделения исходную смесь
состава Xq нагревают при постоян-
ном давлении до температуры кипе-
ния То (фигуративная точка во), при
этом получается первый пузырек
пара (фигуративная точка Ьо) соста-
ва Уо. Пар по сравнению с исходной
жидкостью более богат легколетучим
компонентом В, а раствор обогащает-
ся компонентом А и его температура
кипения при подводе теплоты воз-
растает до Т\ (фигуративная точка
oj). В процессе перегонки состав
жидкого раствора изменяется от
Уо Д° У- Если весь полученный пар
сконденсировать, то конденсат (первая фракция) будет иметь состав
У(, промежуточный между Уо и у. При кипении оставшейся
жидкости (фигуративная точка Oi) состава Х\ образуется первый
пузырек пара (фигуративная точка bj) состава У, также обогащенного
легколетучим компонентом В. При изменении состава жидкого
раствора от Х\ до Х2 состав пара изменяется от У до У2. При
конденсации этого пара получается конденсат (вторая фракция)
состава У2'. При дальнейшем нагревании оставшейся жидкости
аналогично можно получить третью, четвертую и т.д. фракции. При
нагревании исходной смеси состава Хо последняя капля жидкости
(фигуративная точка а3) состава Х3 исчезнет при температуре Тз
Равновесный с ней пар (фигуративная точка 63) имеет состав Xq. Если
каждую из полученных фракций подвергнуть аналогичной перегонке,
то получится набор новых фракций, обогащенных легколетучим ком-
понентом В. Сходные по составу фракции можно объединить и под-
вергнуть дальнейшему фракционированию до тех пор, пока конденсат
не будет представлять собой практически чистый компонент В, а
перегоняемая жидкость — чистый компонент А.
На практике смеси обычно разделяют путем непрерывной фракци-
онной перегонки, называемой ректификацией, в ректификационных
колоннах периодического или непрерывного действия. Широкое при-
менение находят тарельчатые колонны и колонны с насадками. В
ректификационных колоннах процессы испарения жидкости и конден-
454
сации пара осуществляются без
выделения отдельных фракций. В
тарельчатой колонне (рис. 15.14)
пар, движущийся вверх по колон-
не, контактирует с жидкостью
(флегмой), находящейся на тарел-
ках. В результате пар, поступаю-
щий на данную тарелку, несколько
охлаждается и частично конденси-
руется, а жидкость несколько
нагревается и частично испаряется.
При движении пара вверх по ко-
лонне и контакте его с флегмой на
тарелках пар теряет менее летучий
компонент (высококипящий) и
обогащается более летучим компонентом (легкокипящим). Жидкость
постепенно обогащается высококипящим компонентом и по мере на-
копления ее на тарелках стекает вниз по переливным трубкам. При
достаточном числе тарелок достигается почти полное разделение смеси
и выходящий из колонны пар представляет собой практически чистый
легколетучий компонент, а оставшаяся жидкость — труднолетучий
компонент.
Если две жидкости могут образовывать азеотропную смесь, то неза-
висимо от состава исходного раствора его нельзя разделить на два
чистых компонента методом перегонки. В таких системах любую смесь,
кроме азеотропной, методом фракционной перегонки можно разделить
на один из чистых компонентов и азеотропную смесь. В системах с
минимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообраз-
ную фазу будет уходить азеотропная смесь, а оставшаяся жидкость
будет представлять собой тот чистый компонент, которым была богаче
исходная жидкая смесь по сравнению с азеотропным раствором. В
системах с максймальной температурой кипения азеотропной смеси в
парообразную фазу будет уходить чистый компонент, которым была
богаче исходная жидкая смесь по сравнению с азеотропным раство-
ром, а оставшаяся жидкость будет представлять собой азеотропную
смесь.
Для разделения азеотропных смесей применяются специальные
методы, связанные с изменением температуры и давления или с ис-
пользованием третьего компонента, образующего гетероазеотроп с
одним из компонентов азеотропной смеси.
2. Системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей.
Систему с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей первого
455
типа (см. рис. 15.10) методом фракционной перегонки можно разде-
лить на гетероазеотроп и один из чистых компонентов. Гетеро-
азеотропом называется гетерогенная жидкая система (фигуративная
точка О на рис. 15.10), состоящая из двух ограниченно смешивающих-
ся жидкостей, общий состав которой совпадает с составом пара, нахо-
дящегося в равновесии с двумя жидкими фазами (фигуративные точки
С и D на рис. 15-10). В системах с гетероазеотропом пар имеет состав,
промежуточный между составами равновесных с ним жидких фаз
Гетероазеотропная смесь имеет наинизшую температуру кипения по
сравнению с температурами кипения смесей любого другого состава, и
ее нельзя разделить методом перегонки на чистые компоненты.
Способность ограниченно смешивающихся жидкостей образовывать
гетероазеотропы используется для разделения азеотропных смесей в
системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов.
Так, азеотропная смесь в системе пиридин—вода, содержащая 57%
пиридина и кипящая при 365 К, методом перегонки не может быть
разделена на чистые компоненты. Однако если к этой азеотропной
смеси добавить бензол, который с водой образует гетероазеотроп,
кипящий при более низкой температуре (342 К), то при перегонке
этой системы можно получить чистый пиридин, а вода вместе с бензо-
лом в виде гетероазеотропа перейдет в дистиллят.
В системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей
второго типа (см. рис. 15.11) гетероазеотропы не образуются. Такие
системы характеризуются тем, что состав пара (фигуративная точка О
на рис. 15.11), равновесного с жидкими растворами (фигуративные
точки С и D на рис. 15.11), не является промежуточным между соста-
вами жидких фаз. В рассматриваемой системе во всем интервале кон-
центраций пар богаче жидких растворов компонентом В, имеющим
более низкую температуру кипения при заданном давлении. В таких
системах температура равновесной трехфазной системы не является
самой низкой температурой, при которой существует равновесие
пар—жидкость. Систему с ограниченной взаимной растворимостью
жидкостей второго типа методом фракционной перегонки можно раз-
делить на два чистых компонента.
3. Перегонка с водяным паром. Многие вещества при нагревании
разлагаются при температурах более низких, чем их температуры
кипения. Перегонку таких веществ проводят в вакууме или совместно
с жидкостью, с которой они не смешиваются. На практике широко
применяется перегонка с водяным паром — перегонка совместно с
водой практически нерастворимых в ней различных веществ, особенно
органических соединений. Этот метод основан на том, что системы,
состоящие из взаимно нерастворимых компонентов, кипят при тем-
456
пературах более низких, чем температуры кипения чистых компонен-
тов (§ 15.5). При перегонке двух взаимно нерастворимых жидкостей их
относительные массовые количества (91/92) в конденсате определяются
давлениями насыщенных паров (Р° и Р°) при данной температуре и
молекулярными массами (Afj и М2). Так как в паре, равновесном с
двумя взаимно нерастворимыми жидкостями,
Хх/Х2= Р\/Р°2 = пх/п2, (15.12)
где /ii = д\]М\, п2 = д2/М2, то
<h/g2 = <Р°Х/Р°2)(МХ/М2). (15.13)
В уравнениях 15.12 и 15.13 индекс 1 относится к воде. Соотношение
01/92 характеризует количество водяного пара, необходимое для пере-
гонки единицы массы перегоняемого вещества, и называется расход-
ным коэффициентом водяного пара. Этот коэффициент тем меньше,
чем выше давление насыщенного пара перегоняемого вещества и чем
больше его молекулярная масса.
Перегонку с водяным паром можно проводить и под вакуумом, если
необходимо снизить температуру перегонки для предохранения жид-
кости от разложения.
§ 15.7. Равновесие кристаллы—жидкий раствор
в двухкомпонентпых системах
1. Растворимость и факторы, влияющие на нее. Растворимость
твердых тел в жидкостях зависит от природы растворяемого вещества
и растворителя, температуры, давления и присутствия в растворе
посторонних веществ, особенно электролитов.
Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от при-
роды растворяемою вещества и растворителя. Растворимость различ-
ных твердых тел в одном и том же растворителе при одинаковых
внешних условиях зависит от прйроды растворяемого вещества, что
можно проиллюстрировать на примере растворимости некоторых неор-
ганических соединений в воде при 298 К:
Вещество AgNOa СаВг2 AICI3 СаСгОз Ag2COa Fe(OH)2 Agl Hg2l2
Раство- 249,6 153,0 45,1 2,3 З.З-Ю’8 6,2-10'5 2,3-Ю’7 1,45-Ю*8
римость,
кг/100 кг
Н2О
457
Влияние природы растворителя на растворимость твердых тел
можно показать на примере растворимости ромбической серы в раз-
личных растворителях при 298 К
Раствори- CS2 С6Н6 С6Н5СН3 СС14 1,2-С2Н2С12 С7Н,6
тель
Раствори-
мость,
кг/100 кг 50,4 2,5 2,43 0,84 0,84 0,36
раствори-
теля
Растворимость твердых тел в жидкостях часто резко изменяется
при переходе от неорганических к органическим растворителям. На-
пример, растворимость NaCl при 298 К в воде равна 36,0, а в метило-
вом спирте 1,31 кг/100 кг растворителя. Однако встречаются и такие
твердые вещества, растворимость которых практически не зависит от
природы растворителя. Например, растворимость белого фосфора при
298 К в тетрахлориде углерода равна 1,27, в гептане 1,49, в диэтило-
вом эфире 1,39 кг/100 кг растворителя. Большой практический инте-
рес представляет растворимость твердых тел в смешанных жидких
растворителях. При растворении твердых тел в смешанных растворите-
лях их растворимость зависит от соотношения компонентов смешан-
ного растворителя. Примером такой зависимости может служить раст-
воримость KNO3 в смешанном растворителе этиловый спирт — вода
при 298 К:
С2Н5ОН, % 10 20 30 50 70 92,6
Растворимость, 23,5 15,1 9,9 4,3 1,35 0,1
кг/100 кг
растворителя
Причина различной растворимости твердых тел в разных раствори-
телях еще недостаточно выяснена. Как показывает опыт, полярные
вещества большей частью плохо растворимы в неполярных растворите-
лях, но хорошо растворимы в полярных растворителях. Неполярные
вещества плохо растворимы в полярных растворителях и хорошо раст-
воримы в неполярных растворителях. Так, сера хорошо растворяется в
неполярном сероуглероде, фосфор — в трихлориде фосфора, а фенолы,
пиридин, мочевина хорошо растворимы в полярной воде.
Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от тем-
пературы. Количественную зависимость растворимости твердых тел в
жидкостях от температуры можно найти из условий равновесия между
458
насыщенным раствором и твердым растворяемым веществом. Эта зави-
симость выражается уравнением, аналогичным уравнению (15 3),
dlnzj; _ ДЯд
dT RT1 ’
где &HS — изменение энтальпии в процессе перехода 1 моль растворя-
емого твердого вещества в состояние насыщенного раствора или пос-
ледняя теплота растворения.
Для идеального раствора AHS равна теплоте плавления твердого
вещества (ДтЯ) с образованием переохлажденной жидкости. Это сле-
дует из того,-что энтальпия смешения (ДЯСМ) при образовании иде-
ального раствора из двух жидкостей равна нулю. Следовательно,
dlnty _ /.г ,г,
dT ~ RT2 ‘
Уравнение (15.15) известно под названием уравнения Шредера. Так
как ДщЯ > 0, то при образовании идеального раствора растворимость
твердого тела в жидкости всегда увеличивается с ростом температуры.
Эта зависимость характерна и для многих неидеальных растворов
труднорастворимых солей. В небольшом температурном интервале
можно принять, что теплота плавления не зависит от температуры.
Тогда при интегрировании уравнения (15.15) получим
1^2 = -24^PT+COnSt- (15.16)
Z, о U о ill
Из уравнения (15.16) следует, что при образовании идеального раство-
ра логарифм растворимости твердого тела в жидкости, выраженной в
молярных долях, линейно зависит от обратной величины абсолютной
температуры.
Для неидеальных растворов уравнение Шредера в большинстве
случаев справедливо при замене молярной доли х2 на активность а2.
Однако такая замена возможна только тогда, когда за стандартное
состояние принята чистая жидкость (переохлажденная), а в твердой
фазе нет ни кристаллосольватов, ни твердых растворов. При образова-
нии неидеальных растворов температура по-разному влияет на раство-
римость твердых тел в жидкостях. Если > 0, растворимость твер-
дых тел в жидкостях увеличивается с ростом температуры. Например-
,при повышении температуры от 273 до 373 К растворимость К2СГ2О7
в воде увеличивается в 21,3 раза. Если LHS < 0, растворимость твер-
дых тел в жидкостях уменьшается с ростом температуры Например,
при повышении температуры от 273 до 373 К растворимость Се2(8О4)з
в воде уменьшается в 38,2 раза. Если Д/7$ = 0, растворимость твердых
459
тел в жидкостях не зависит от температуры. Например, при повыше-
нии температуры от 298 до 373 К растворимость V2O5 в воде не изме-
няется.
Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от давле-
ния. При небольших давлениях растворимость твердых тел в жидкос-
тях практически не зависит от давления. Влияние давления на раство-
римость проявляется при высоких давлениях (порядка 108 Па).
Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от давления
вытекает из условия равновесия между насыщенным раствором и твер-
дым растворяемым веществом. Условием этого равновесия является
равенство фугитивности растворяемого вещества в твердой фазе (/г(т))
и в насыщенном растворе (/г(р))- При постоянной температуре
Ь(т) = /р), /2(р) = ЛЛ^г)-
Из рассмотрения условия равновесия следует, что для идеальных
растворов зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от
давления описывается уравнением
. дР Jr RT
(15.17)
где Г2(т) — молярный объем твердого вещества; 1^(ж) — молярный
объем растворенного вещества в переохлажденном жидком состоянии
Для подавляющего большинства веществ У^(ж) > 1^(т) Следователь-
но. с ростом давления растворимость твердых веществ в жидкостях
должна уменьшаться. Однако следует сказать, что величина У^(т) —
— У^(ж), как правило, незначительна и влияние давления на
растворимость твердых тел невелико.
2. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем. Для изучения
равновесия кристаллы — жидкий раствор широко применяются диаг-
раммы плавкости, выражающие зависимость температур плавления
смесей от их состава.
Частным случаем диаграмм плавкости являются диаграммы раст-
воримости, характеризующие зависимость растворимости твердых
веществ в жидкостях от температуры. Для выяснения характера
взаимодействия между компонентами и выявления областей сущест-
вования и состава равновесных фаз требуется построение трехмерной
диаграммы, поскольку состояние двухкомпонентной системы опре-
деляется тремя параметрами (температура, давление, концентрация
одного из компонентов). Однако состояние таких систем чаще рас-
сматривают при постоянном давлении и анализируют плоские диа-
460
граммы состояния (сечения Т—Х). Вид диаграмм плавкости опре-
деляется взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом
Т,Х
' L 1-----1 _ 1______L.. -
о го щ 60 во юо
4(Sb) (РЬ)Й
Массовое содержание РЬ, %
Рис. 15.15. Диаграмма плавкости
системы Sb - РЬ при Р = const
или Т°2 — в твердом состоя-
состояниях
Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком
и взаимной нерастворимостью в твердом состояниях. Си с т е м ы
без образования химиче ск их соединений. В
системах, не образующих химических соединений, при охлаждении
расплава любого состава всегда кристаллизуются чистые компоненты
Диаграмма плавкости для одной из
таких систем приведена на рис. 15.15.
На этой диаграмме фигуративные
точки а и Ь изображают температуры
плавления (кристаллизации) чистых
компонентов А и В (TJ и Т°2). При
этих температурах системы условно
инварианты (СуСл = 1-24-1 = 0).
При температурах выше TJ или Т°2
соответствующие чистые компоненты
находятся в расплаве (Сусл = 1-14
4-1 = 1), при температурах ниже TJ
нии (Сусл =1-14-1 = 1). Фигуративные точки, лежащие на кривых
аЕ и ЬЕ, характеризуют температуры, при которых из жидких ра-
сплавов начинается кристаллизация компонента А или В. Эти тем-
пературы ниже соответственно Т°х или Т°2. Одновременно фигура-
тивные точки, лежащие на кривых аЕ и ЬЕ, изображают составы жид-
ких расплавов, при охлаждении которых начинается кристалли-
зация из расплава чистого компонента А или В. Линии аЕ и ЬЕ
называются линиями ликвидуса (от латинского слова liguor — жид-
кость).
В отличие от чистых компонентов кристаллизация (плавление)
большинства двухкомпонентных систем происходит не при постоянной
температуре, а в определенном температурном интервале, который
определяется составом системы. Минимальная температура, при кото-
рой заканчивается кристаллизация расплава любого состава (или
начинается плавление твердой двухкомпонентной системы), называется
эвтектической температурой (Тэ). Линия cD, отвечающая эвтекти-
ческой температуре, ниже которой не может существовать жидкая
фаза, называется линией солидуса (от латинского слова solid — твер-
дый). Фигуративная точка Е — точка пересечения линий ликвидуса с
линией солидуса — характеризует состав расплава, который находится
461
в равновесии одновременно с кристаллами компонентов А и В. Точка
Е называется эвтектической точкой, а соответствующий расплав —
эвтектическим расплавом. Смесь кристаллов компонентов А и В,
выпадающая из этого расплава при температуре Тэ, называется эв-
тектической смесью или просто эвтектикой (от греческого слова
eutektik — хорошо плавящийся) Эвтектика кристаллизуется при пос-
тоянной температуре, при этом система условно инвариантна (Сусл =
= 2 — 3 + 1 = 0). В этом состоит сходство эвтектики с чистыми компо-
нентами. Однако между эвтектикой и чистыми компонентами есть и
различия. Главное различие состоит в том, что при изменении давле-
ния, как следует из правила фаз, меняется и температура плавления,
и состав эвтектики, тогда как у чистых компонентов изменяется толь-
ко температура плавления. Кроме того, при кристаллизации чистого
компонента из его расплава состав твердой фазы одинаков с составом
жидкого расплава. При кристаллизации эвтектики состав жидкого
расплава отличается от состава каждой из равновесных с ним твердых
фаз.
Линии ликвидуса и солидуса делят диаграмму плавкости на ряд
областей: I — жидкий расплав (Сусл = 2 — 1 4- 1 = 2), II — жидкий
расплав и кристаллы компонента А (Сусл — 2 — 2 4- 1 = 1), III —
жидкий расплав и кристаллы компонента В (Сусл = 2-24-1 = 1),
IV — кристаллы компонентов А и В (СуСл = 2-24-1 = 1)- При
температурах ниже эвтектической система условно моновариантна. При
сохранении постоянства состава равновесных твердых фаз произвольно
можно изменять только температуру, при изменении которой будут
меняться молярные объемы равновесных фаз.
Диаграммы плавкости с простой эвтектикой, состоящей из чистых
компонентов, встречаются довольно часто среди металлических, соле-
вых, органических систем, например, системы Ag—Pb, Zn—Sn, Bi—Cd,
KC1—LiCl, AgBr—КВг, хлорид бензоила—дифенил. Диаграммы состоя-
ния аналогичного вида характерны и для многих водных солевых сис-
тем (диаграммы растворимости), при охлаждении которых кристалли-
зуются эвтектические смеси, состоящие из воды и солей, называемые
криогидратами. Например, системы NH4C1—Н2О, NaNOa—Н2О. Явле-
ния, связанные с образованием и свойствами эвтектик, известны очень
давно. Эвтектики применяются для практических целей. Так, для
пайки свинцовых водопроводных труб издавна применяется легко-
плавкий припой — третник, состоящий из двух частей олова и одной
части свинца, очень близкий по составу к эвтектическому сплаву этих
металлов. Эвтектические смеси применяются и для получения искус
ственного холода, действие которых основано на поглощении теплотЫ
при образовании жидких эвтектик из некоторых солей и снега. Напри-1-
462
Рис. 15.16. Диаграмма плавкости системы Mg - Pb при Р = const
мер, смесь шестиводного хлорида кальция со снегом дает понижение
температуры до -50° С.
Системы с образованием химических сое-
динений, плавящихся конгруэнтно. Плавление
называется конруэнтным (от латинского слова congruentis — совпада-
ющий), если состав жидкости совпадает с составом твердого химичес-
кого соединения, из которого жидкость образовалась Такие химичес-
кие соединения являются устойчивыми и плавятся без разложения.
Диаграмма плавкости Двухкомпонентной системы с образованием одно-
го химического соединения, плавящегося конгруэнтно, приведена на
рис. 15.16, на которой указаны области и равновесные фазы. Эта диаг-
рамма является как бы сочетанием двух диаграмм плавкости, каждая
из которых имеет одну эвтектику. Так как в рассматриваемой системе
Mg — Pb образуется одно химическое соединение, то из расплава
могут кристаллизоваться три твердые фазы: компонент A(Mg), компо-
нент В(РЬ) и химическое соединение PbMg2- Прибавление магния или
свинца к химическому соединению приводит к понижению температу-
ры начала кристаллизации из расплава химического соединения В
связи с этим линия ликвидуса Е1СЕ2 конгруэнтно плавящегося
химического соединения имеет максимум (фигуративная точка Q,
отвечающий температуре плавления (кристаллизации) химического
соединения. Положение этого максимума строго соответствует составу
463
образующегося химического соединения. Система, изображенная на
диаграмме фигуративной точкой С, условно инвариантна (СуСл = 1 —
— 2 + 1 = 0). Фигуративные точки, лежащие на линии CD, соответс-
твуют твердому химическому соединению при разных температурах
(Сусл =1 — 1 + 1 = 1). В различных системах вид максимума на
кривой плавкости химического соединения разный и зависит от степе-
ни диссоциации соединения при температуре плавления по схеме
AmBn mA + пВ
Чем больше степень диссоциации химического соединения, тем более
пологим будет этот максимум. Чем меньше степень диссоциации хими-
ческого соединения, тем острее -максимум на кривой плавления. В
пределе, когда степень диссоциации равна нулю, радиус кривизны
линий ликвидуса Е\С и Е%С превращается в нуль, что отвечает остро-
му максимуму. Фигуративная точка С, отвечающая недиссоциирован-
ному химическому соединению, называется сингулярной или дальто-
новской точкой. Характерной особенностью сингулярных точек явля-
ется то, что при изменении условий равновесия (в частности, темпера-
туры или давления) отвечающий им состав не изменяется. Примерами
систем с одним конруэнтно плавящимся соединением являются систе-
мы Sn—Mg, Mg—Si, СаС12—KC1.
Если компоненты А и В образуют несколько химических соеди-
нений, плавящихся конгруэнтно, на диаграмме плавкости каждому
химическому соединению отвечает свой максимум. Примерами систем
с образованием нескольких химических соединений, плавящихся кон-
груэнтно, являются системы Ag—Са, Се—Sn, Си—Mg, AI2O3—СаО,
РЬО—РЬСгО4, Ag2S—8Ь25з, Na2O—SiO2.
Системы с образованием химических сое-
динений, плавящихся инконгруэнтно. Плавле-
ние называется инконгруэнтным (от латинского слова incongruentis —
несовпадающий), если состав жидкости не совпадает с составом твер-
дого химического соединения, из которого жидкость образовалась.
Такие химические соединения являются неустойчивыми и разлагают-
ся при более низких температурах, чем их температура плавления.
Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с образованием одно-
го химического соединения, плавящегося инконгруэнтно, на которой
указаны области и равновесные фазы в системе, приведена на рис.
15.17.
При образовании химического соединения, плавящегося инкон-
груэнтно, максимум, отвечающий температуре плавления этого соеди-
нения (фигуративная точка F), не реализуется и попадает в область,
находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов (в системе
464
Молярное содержание КС1,%
Рис. 15.17. Диаграмма плавкости системы CuCl - КС1 при
Р — const
CuCl — КС1 компонента В). Такой максимум называется скрытые Это
связано с тем, что химическое соединение устойчиво только до темпе-
ратуры, отвечающей фигуративной точке D. При этой температуре
химическое соединение распадается на жидкий расплав (фигуративная
точка С) и кристаллы компонента В. Точка С называется переходной
или перитектической точкой. В процессе распада химического соеди-
нения расплав находится в равновесии с двумя твердыми фазами
(химическое соединение и компонент В), поэтому система условно
инвариантна (СуСл = 2 — 3 + 1 = 0). При исчезновении кристаллов
химического соединения система становится условно моновариантной
(Сусл = 2 — 2 + 1 = 1). Линия DG — линия твердого химического
соединения (СуСл = 1 — 1 + 1 = 1). Примерами систем с одним ин-
конгруэнтно плавящимся соединением являются системы К—Na,
Au—Sb, C6H5I-SbCl3.
Если компоненты А и В образуют несколько химических соеди-
нений, плавящихся инконгруэнтно, на диаграмме плавкости каждому
химическому соединению отвечает свой скрытый максимум. Приме-
рами систем с образованием нескольких химических соединений, пла-
вящихся инконгруэнтно, являются системы ZnCl2-НгО, MgSO«—Н2О,
MgCl2-H2O.
465
Рис. 15.18. Диаграмма плавкости системы Bi — Pb при
Р = const
Рис. 15.19. Диаграмма плавкости системы LiCl—AgCl при
Р= const
Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком
и ограниченной взаимной растворимостью в твердом состояниях. В
системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в
твердом состоянии из расплавов кристаллизуются не чистые компо-
ненты, а твердые растворы. Диаграммы плавкости таких систем могут
быть двух типов (рис. 15.18 и 15.19), на которых указаны области и
равновесные фазы в обеих системах. В системах первого типа (рис.
15.18) состав эвтектического расплава (фигуративная точка Е) являет-
ся промежуточным между составами равновесных с ним твердых раст-
воров В в А и А в В (фигуративные точки С и D). В системах второго
типа (рис. 15.19) перитектический расплав (фигуративная точка Е)
более богат компонентом В по сравнению с равновесными с ним твер-
дыми растворами (фигуративные точки С и D). Характерной особен-
ностью систем, в которых из расплавов кристаллизуются твердые
растворы, является то, что при увеличении содержания в системе
одного из компонентов температуры начала кристаллизации твердых
растворов могут повышаться (линия ликвидуса ЪЕ на рис. 15.18). При
кристаллизации из расплавов твердых растворов изменяется как сос-
тав расплава, так и состав твердого раствора.
Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов
в жидком и твердом состояниях (изоморфные смеси). Изоморфные
смеси — это кристаллические фазы переменного состава, образованные
двумя или боле’ изоморфными компонентами. Под изоморфными
компонентами понимают кристаллические вещества, аналогичные по
химическому составу и по структуре, способные образовывать кристал-
лы смешанного состава. Основным признаком изоморфных веществ
является способность их атомов или ионов к взаимному замещению с
образованием твердых растворов.
Для систем с неограниченной взаимной растворимостью ком-
понентов как в жидком, так и в твердом состояниях известны три типа
диаграмм плавкости, примеры которых приведены на рис. 15.20—15.22.
Области и равновесные фазы указаны на диаграммах. Твердыми фаза-
ми в таких двухкомпонентных системах являются твердые растворы с
неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.
Характерной особенностью диаграмм плавкости таких систем является
отсутствие эвтектик. На этих диаграммах верхние кривые — линии
ликвидуса, нижние кривые — линии солидуса. В системах первого
типа (рис. 15.20) при увеличении концентрации компонента В в рас-
плаве температура начала кристаллизации из него твердого раствора
непрерывно повышается. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной
кривой, все точки которой лежат между температурами кристаллиза-
ции чистых компонентов А и В. В системах второго типа (рис. 15.21)
467
л.л-
Рис. 15.20. Диаграмма плавкости сис-
темы Си—Ni при Р — const
1500-
7, Л
1900
Расплав
1800
а
К0Л-
т;~1В2о
о
лы твердого
раствора
Кристаллы твердого растворе
го ьо во во юо
Л<Со) t (Cr)fi
Массовое содержание Сг, %
Рис. 15.21. Диаграмма плавкости сис-
темы Со—Сг при Р = const
температура начала кристаллизации твердого раствора из расплава
понижается при добавлении одного компонента к другому. Линия
ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через мини-
мум. В системах третьего типа (рис. 15.22) температура начала крис-
таллизации твердого раствора из расплава повышается при добавле-
нии одного компонента к другому. Линия ликвидуса имеет вид непре-
рывной кривой, проходящей через максимум. При кристаллизации из
расплава твердого раствора в большинстве случаев изменяются соста-
вы как расплава, так и твердого раствора. Согласно первому правилу
Гиббса—Розебума, твердый раствор по сравнению с жидким расплавом,
находящимся с ним в равновесии, богаче тем компонентом, прибавле-
ние которого к расплаву приводит к повышению температуры начала
кристаллизации твердого раствора. По второму правилу Гиббса—Розе-
бума в точках минимума и максимума на кривых температур плавле-
ния твердый раствор и находящийся с ним в равновесии жидкий
расплав имеют одинаковый состав. Система, изображенная на диаграм-
ме плавкости фигуративной точкой О (рис. 15.21, 15.22), при Р =
= const условно инвариантна (СуСл = 2 — 2 = 0). Системы с неограни-
ченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом
состояниях встречаются довольно часто. Наиболее распростр ненными
являются системы первого и второго типов. Примерами систем первого
типа могут служить системы Ag — Au, Со — Ni, Fe — Ni, Fe — Co, Mo —
W, PbCl2 — SnCl2, KC1 — TiCl. Примерами систем второго типа
являются системы Со — Мп, Au — Си, Со — Сг, Мп — Ni, КС1 — КВг,
СаС12 - SnCl2.
468
3 Термический анализ. Для построения диаграмм плавкости
применяется метод термического анализа, основанный на измерении
температуры охлаждаемой (или нагреваемой) системы. Кривые
температура -время называются кривыми охлаждения (нагревания)
Особенно широкое применение этот метод получил после работ
Н-С.Курнакова, который разработал конструкцию пирометра с
автоматической записью температуры охлаждаемой (или нагреваемой)
системы. Если смесь заданного состава расплавить, а оатем медленно
охлаждать, то при отсутствии фазовых изменений в системе ее
температура будет понижаться плавно. При изменении фазового
состояния системы, например при выделении твердой фазы из
жидкости, переходе одной твердой модификации в другую, на кривых
охлаждения появляются изломы (моновариантные превращения) или
горизонтальные участки (инвариантные превращения). В зависимости
от природы и состава системы кривые охлаждения имеют различный
вид.
Рассмотрим процесс охлаждения
смесей одинаковой массы, но различно-
го состава двухкомпонентной системы
Al—Ni при Р = const, диаграмма плав-
кости которой (рис. 15.23) включает
фрагменты всех рассмотренных простых
диаграмм. При охлаждении расплава
чистого алюминия (фигуративная точка
1) до температуры его кристаллизации
(TJ = 928 К) наблюдается плавное по-
нижение температуры расплава (Сусл =
= 1 — 1 + 1 = 1). При 928 К начинает-
ся выпадение кристаллов AI из распла-
ва. Выделяющаяся теплота кристалли-
зации компенсирует потерю теплоты в
7, К
1700-
Расплав
№00
а
Расплав+кристаллы
твердого раствора
Т2Ч523
Кристаллы твердого раствора
1W0-
0 2,5 5,0 7,5
Мп MnsC
Массовое содержание С, %
Рис. 15.22. Диаграмма плавкости
системы Мп - С при Р = const
окружающую среду, в результате чего
температура остается неизменной (Сусл = 1 — 2 + 1 = 0). На кривой
охлаждения 1 будет наблюдаться температурная остановка до тех пор,
пока весь А1 не закристаллизуется, после чего температура вновь нач-
нет плавно понижаться (Сусл = 1 — 1 + 1 = 1).
При охлаждении расплава, содержащего 95% А1 и 5% Ni (фигура-
тивная точка 2), плавное понижение температуры наблюдается до
903 К (эвтектическая температура). При этой температуре кристалли-
зуется из расплава эвтектика, представляющая собой смесь мелких
кристаллов алюминия и неустойчивого химического соединения N1AI3.
469
Рис. 15.23. Построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения на примере системы At — Ni
Пока вся эвтектика не закристаллизуется, на кривой охлаждения 2
будет температурная остановка (Сусл = 2 — 3 + 1 = 0), а затем
температура начнет плавно понижаться (Сусл = 2 — 2 + 1 = 1). При
кристаллизации расплава эвтектического состава длительность темпе-
ратурной остановки наибольшая. Длина горизонтального участка на
кривой охлаждения определяется количеством кристаллизующейся
эвтектики.
При охлаждении расплава, содержащего 90% А1 и 10% Ni (фигура-
тивная точка 3), плавное изменение температуры наблюдается до 963
К. При этой температуре из расплава начнет кристаллизоваться хими-
ческое соединение N1AI3, состав которого отличается от состава исход-
ного расплава (химическое соединение содержит 58% А1 и 42% Ni).
Вследствие выделения теплоты кристаллизации скорость охлажд зния
системы уменьшается, на кривой охлаждения 3 при 963 К появляется
излом и кривая при дальнейшем охлаждении системы изменяется
менее круто. По мере кристаллизации NiAl3 наблюдается замедленное
понижение температуры (Сусл = 2 — 2 + 1 = 1) и изменение состава
расплава до эвтектического. При эвтектической температуре (903 К)
кристаллизуется эвтектика, состоящая из кристаллов алюминия и
химического соединения N1AI3. На кривой охлаждения 3 наблюдается
температурная остановка, длительность которой меньше, чем на кри-
вой охлаждения 2, что объясняется меньшим количеством кристал-
лизующейся эвтектики.
При охлаждении расплава, содержащего 65% А1 и 35% Ni (фигура-
тивная точка 4), плавное понижение температуры наблюдается до 1298
К. При этой температуре из расплава начинается кристаллизация
неустойчивого химического соединения NiAl2. Поскольку состав выпа-
дающих кристаллов отличается от состава исходного расплава (хими-
ческое соединение содержит 48% А1 и 52% Ni), то выделяющаяся
теплота кристаллизации лишь изменит скорость охлаждения системы
и на кривой охлаждения 4 ПРИ 1298 К появится излом. При дальней-
шей кристаллизации NiAl2 наблюдается замедленное понижение тем-
пературы (Суст = 2— 2 + 1 = 1) и изменение состава расплава до
перитектического (фигуративная точка С). При 1108 К из расплава
начнут выпадать кристаллы NiAl3. Система становится трехфазной
(расплав, составу которого отвечает точка С, кристаллы NiAl2 и крис-
таллы №А13) условно инвариантной (Сусл = 2 — 3 + 1 = 0). Темпера-
тура системы будет оставаться неизменной до тех пор, пока все крис-
таллы NiAl2, выпавшие из расплава в интервале температур от 1298 до
1108 К, вновь не перейдут в расплав. При исчезновении последнего
кристалла NiAl2 система становится двухфазной условно моновариант-
ной (Сусл = 2 — 2 + 1 = 1) и при замедленном понижении температу-
471
ры до 903 К будет происходить кристаллизация NiAlg. При 903 К
кристаллизация эвтектики аналогична кристаллизации из равенства
состава 3.
При охлаждении расплава, содержащего 48% А1 и 52% Ni (фигура-
тивная точка -5), до 1753 К начинается кристаллизация устойчивого
химического соединения NiAl и скорость понижения температуры
уменьшается. На кривой охлаждения 5 появляется излом, а состав
расплава, по мере выпадения кристаллов, изменяется до перитектичес-
кого (фигуративная точка d). При 1403 К все выпавшие ранее крис-
таллы NiAl переходят в расплав, а из расплава кристаллизуется хими-
ческое соеди иение Ni AI2- Пока система трехфазная, температура ос-
тается постоянной (СуСл = 2 — 3 + 1 = 0). С исчезновением кристал-
лов NiAl и последней капли расплава, составу которого отвечает точка
d, система будет представлять собой чистые кристаллы NiA^. Даль-
нейшее понижение температуры приведет к плавному охлаждению
этих кристаллов (Сусл = 1 — 1 + 1 = 1).
Расплав, содержащий 32% А1 и 68% Ni (фигуративная точка б),
совпадает по составу с устойчивым химическим соединением NiAl,
процесс кристаллизации которого аналогичен кристаллизации чистого
алюминия. Различие состоит лишь в температурах кристаллизации.
При охлаждении расплава, содержащего 25% А1 и 75% Ni (фигура-
тивная точка 7), плавное понижение температуры наблюдается до 1853
К. При этой температуре из расплава начинается кристаллизация
твердого раствора Ni в NiAl (твердый раствор с ограниченной взаим-
ной растворимостью в твердом состоянии Ni и NiAl). За счет выделя-
ющейся теплоты кристаллизации температура начинает понижаться
медленнее, на кривой охлаждения 7 появляется излом. При кристал-
лизации твердого раствора Ni в NiAl состав расплава меняется по
линии ликвидуса On, а твердого раствора — по линии солидуса От.
При охлаждении системы до 1783 К исчезнет последняя капля жидко-
го расплава, и система будет представлять собой твердый раствор Ni в
NiAl такого же состава, что и исходный расплав. Дальнейшее пониже-
ние температуры этой системы не связано с какими-либо фазовыми
изменениями, наблюдаете лишь охлаждение этого твердого раствора.
При охлаждении расплава, содержащего 17,5% А1 и 82,5% Ni (фи-
гуративная точка 8), до 1733 К из расплава начинается кристаллиза-
ция твердого раствора Ni в NiAl, при этом скорость понижения темпе-
ратуры уменьшается, а на кривой охлаждения 8 появляется излом В
процессе кристаллизации изменяются составы жидкого расплава и
твердого раствора. При 1647 К система становится трехфазной (крис-
таллы твердого раствора Ni в NiAl состава т, кристаллы твердого
раствора с неограниченной взаимной растворимостью в твердом сос-
472
тоянии Ni и NiAl состава п и расплав состава п) и ее кристаллизация
протекает при постоянной температуре (Сусл = 2 — 3 + 1 = 0). Даль-
нейшее понижение температуры приводит к охлаждению двух твердых
растворов.
Процесс охлаждения расплава, содержащего 10% А1 и 90% Ni (фи-
гуративная точка 9), аналогичен процессу охлаждения расплава 7.
Различие состоит лишь в том, что из расплава 9 кристаллизуется
твердый раствор с неограниченной взаимной растворимостью в твер-
дом состоянии Ni и NiAl, и процесс кристаллизации этого твердого
раствора начинается при более низкой температуре (1703 К).
Для построения диаграммы плавкости точки перегибов на кривых
охлаждения различных по составу смесей переносятся на диаграмму
температура—состав, и диаграмма разбивается на соответствующие
области.
Дифференциальный термический анализ
(термография). В настоящее время наиболее часто применя-
емым видом термического анализа является дифференциальный тер-
мический анализ (ДТА) или метод термографии, отличающийся от
описанного более высокой чувствительностью. Этот метод позволяет
изучать фазовый состав металлических систем, природных минералов
и солевых систем, устанавливать температурные границы существова-
ния многих соединений (соли, полимеры, полупроводники, катализато-
ры, минералы, взрывчатые вещества и др.), определять теплоты фазо-
вых превращений, теплопроводность твердых и жидких фаз, теплоем-
кость и т.д.
Дифференциальный термический анализ основан на автоматичес-
кой записи дифференциальной термопарой разности температур (ДТ)
между исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или охлаждае-
мых в одинаковых условиях.
Разность температур записывает-
ся как функция температуры или
времени нагревания (охлажде-
ния). Эталоном служит вещество,
не имеющее фазовых превраще-
ний в исследуемом интервале
температур. Одновременно запи-
сывают и обычную кривую нагре-
вания (охлаждения). График
полученной зависимости называ-
ется термограммой (рис. 15.24).
Вид термограммы исследуемого
вещества зависит от свойств
Рис. 15.24. Термограмма вещества с
инвариантным превращением:
а - нагревание; б - охлаждение
473
самого вещества (состав, структура, теплопроводность, теплоемкость,
дисперсность и др.) и от условий снятия термограммы (величина
навески, степень истирания образца, плотность набивки вещества в
тигле, положение спая термопары в образце и в эталоне, скорость
нагревания, свойства эталона, чувствительность в цепи
дифференциальной термопары и др.). Если теплофизические свойства
эталона и исследуемого вещества совпадают и последнее при
нагревании не испытывает никаких превращений, то разность темпера-
тур ДТ = 0 и термограмма (рис 15.24, линия 1) имеет вид прямой
линии, совпадающей с осью абсцисс (нулевая линия). Если исследуемое
вещество по теплофизическим свойствам отличается от эталона, но не
испытывает при нагревании никаких превращений, то термограмма
(рис. 15.24, линия 2) отклоняется от нулевой линии и регистрируется
параллельно оси абсцисс или под некоторым углом к ней (базисная
линия) Если в процессе нагревания в исследуемом образце происходит
при какой-либо температуре фазовое превращение или химическое
изменение, совпровождающееся выделением или поглощением теплоты,
то возникает разность между температурами образца и эталона, кото-
рая пропорциональна количеству выделенной или поглощенной тепло-
ты. Возникшая разность температур регистрируется отклонением
кривой ДТА вниз или вверх от базисной линии (рис. 15.24, линия 3).
Это отклонение называется термическим эффектом. Отклонения кри-
вой ДТА вниз от базисной кривой соответствуют эндотермическим, а
отклонения вверх — экзотермическим эффектам. Эндотермические
эффекты связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение,
возгонка, полиморфные превращения) или с химическими процессами
(окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и Др.). Экзотер-
мические эффекты обусловлены переходом системы из неравновесных
состояний в равновесные, например, переход из аморфного состояния
в кристаллическое
Минимумы и максимумы в дифференциальном термическом анали-
зе принято называть эндотермическими и экзотермическими пиками.
При наличии фазовых превращений или химических изменений на
кривых нагревания (охлаждения) (рис. 15.24, кривая 4) наблюдаются
наклонные или горизонтальные отрезки. Горизонтальный участок на
кривой означает, что вся поступающая извне теплота поглощается при
эндотермическом процессе. Одной из причин образования наклонного
участка на кривой нагревания для инвариантных процессов является
ограниченная скорость некоторых реакций, таких например, как
процесс обезвоживания глин и некоторые полиморфные превращения
В условиях достаточно быстрого нагрева таких веществ реакция насту-
пает при температуре, отвечающей равновесию данного процесса, но,
474
когда скорость притока тепла превысит скорость самого процесса,
температура начинает повышаться. В случае экзотермических реакций
происходит суммирование теплоты, подводимой извне и выделяемой
самим веществом. При этом на кривой нагревания наблюдается увели-
чение угла наклона.
4. Дальтониды и бертоллиды. Физико-химический анализ различ-
ных систем, особенно металлических, показывает, что твердые раство-
ры — твердые фазы переменного состава — часто образуются не на
основе чистых компонентов, а на основе их химических соединений,
плавящихся конгруэнтно или инконгруэнтно. Встречаются твердые
растворы с неограниченной и ограниченной растворимостью химичес-
кого соединения и компонентов системы в твердом состоянии. Наибо-
лее распространенными являются твердые растворы с ограниченной
растворимостью в твердом состоянии химического соединения и ком-
понента системы. В таких системах твердые растворы образуются на
основе действительных химических соединений, называемых далътони-
дами. Дермин "дальтониды" распространяется как на химические
соединения, состав которых отвечает строго стехиометрическим соотно-
шениям компонентов, подчиняющимся закону Дальтона, так и на
твердые растворы, для которых на диаграмме плавкости (рис. 15.25)
имеется рациональный максимум и сингулярная точка (фигуративная
точка С), отвечающая одному и тому же составу при различных усло-
виях. Для дальтонидов характерно наличие сингулярных точек, соот-
ветствующих химическому соединению AmBn также и на изотермах
состав—свойство (электропроводность, твердость, температурный коэф-
фициент электрического сопротивления, давление истечения). Приме-
рами систем с образованием твердых растворов такого типа являются
системы Mg — Ag, Mg — Au, Au — Zn.
Рис. 15.25. Диаграмма плав-
кости системы с одним
дальтонидом при Р = const;
a, fl, 7 - твердые растворы
АрВд В
Рис. 15.26. Диаграмма плавко-
сти системы с одним бертол-
лидом при Р = const:
о, р, 7 - твердые растворы
475
Большой интерес представляет образование твердых фаз
переменного состава, когда на диаграмме плавкости (рис. 15.26)
имеется явный максимум (фигуративная точка М), но этот максимум
является иррациональным, так как он не отвечает какому-либо
простому стехиометрическому соотношению компонентов системы и
смещается при изменении внешних параметров, например давления В
таких системах отсутствуют сингулярные точки как на кривых
плавкости, так и на изотермах состав—свойство. Твердые фазы
переменного состава, образующиеся в этих системах, называются
бертоллидами (название для таких фаз переменного состаса, стоящих
на границе между химическими соединениями и твердыми растворами,
было введено Н.С.Куранаковым в честь К.Л.Бертолле, который
предвидел их существование). Наиболее распространенным является
представление о бертоллидах как о твердых растворах на основе
мнимых химических соединений, т.е таких, состав которых лежит за
пределами границ однородной фазы 7 (рис. 15.26, соединения АГОВП и
АрВ?), или образованных на основе мнимых, т.е. не существующих в
действительности, полиморфных модификаций компонентов. Примера-
ми систем с образованием бертоллидов являются системы Pb—Na,
Pb-Tl, Al-Fe, Fe—Sb.
5 15.8. Равновесие жидкость—газ и кристаллы—газ (пар)
в двухкомпонентных системах
Растворимость жидкостей и твердых тел в сжатых газах или парах
изменяется в зависимости от общего давления (И.Р.Кричевский).
Даже при сравнительно низких давлениях растворимости жидкостей и
твердых тел в сжатых газа (парах) находятся в противоречии с зако-
ном Дальтона, согласно которому с ростом общего давления раствори-
мость должна уменьшаться. На рис. 15.27 приведены кривые раствори-
мости бензола в сжатом азоте, из которых видно, что растворимость с
ростом общего давления проходит через минимум, который с повы-
шением температуры сдвигается в область больших давлений и прояв-
ляется более четко. При давлениях ~ Ь108 Па намечается появление
максимума растворимости. Растворимость твердых тел в сжатых газах
также зависит от общего давления. Так, например, в перегретом водя-
ном паре с ростом давления увеличивается растворимость ряда солей
§ 15.9. Расчеты по диаграммам состояния
Диаграммы состояния — диаграммы кипения, растворимости, плав-
кости — позволяют довольно просто и быстро решать целый ряд прак-
476
Рис. 15.27. Растворимость бензола
в сжатом азоте
Рис. 15.28. Диаграмма кипе.шя
системы ацетон - сероуглерод при
Р = 1,0133-105 Па
тических задач, не прибегая к эксперименту. С помощью диаграмм
состояния можно определить число и состав равновесных фаз при
любой заданной температуре, количественные соотношения между
фазами, выполнить различные расчеты, связанные с изменением соста-
ва системы и природы равновесных фаз. Рассмотрим решение этих
задач с помощью диаграммы кипения для системы ацетон — сероугле-
род (рис. 15.28).
1. Определение состава равновесных фаз. На диаграмме состояния
состав всей системы в целом и составы равновесных фаз изображаются
точками, лежащими на линии состава. Например, для определения
состава гомогенной системы (фигуративная точка Q) необходимо из
точки Q опустить перпендикуляр на линию состава (точка Xq). Отре-
зок AXq определяет массовый процент компонента В в рассматривае-
мой системе, отрезок BXq — массовый процент компонента А. Если
система гетерогенная (фигуративная точка О), то ее состав при Т =
~ 317 К изображается точкой Xq. Эта система состоит из жидкой и
парообразной фаз. Чтобы указать составы равновесных фаз, надо
через точку О провести изотерму до пересечения с линиями жидкости
и пара и из точек пересечения (фигуративные точки тип) опустить
перпендикуляры на линию состава. Точка Ха характеризует состав
жидкой фазы, точка Хп — состав пара.
2. Опредс тение количественных соотношений между фазами. Ира-
477
(15 18)
(15.19)
(15.20)
вило рычага. Количественные соотношения между массами фаз гете-
рогенной системы находят с помощью так называемого правила рыча-
га.
Рассмотрим систему, изображенную на рис. 15-28 фигуративной
точкой О и состоящую из жидко! о раствора (фигуративная точка тп) и
равновесного с ним пара (фигуративная точка п). Пусть масса всей
системы д кг, а массы отдельных фаз gi кг и д2 кг соответственно.
Если массовое содержание сероуглерода во всей двухфазной системе
Хо %, а в фазах тп и п — Хт % и Хп %, то материальный баланс по
сероуглероду выразится соотношением
9X0 _ 9iXm 92 Хп
100 "100 100
Так как д = gi + д2, то
(.91 + 92)^0 = 91 %п + 92%™
отсюда
91 _ Хп-Х0 _ Оп
91 Л°-Лга ~От
Соотношение (15.20) называется правилом рычага, согласно которому
массы равновесных фаз обратно пропорциональны отрезкам, на кото-
рые делит ноду фигуративная точка гетерогенной системы.
Если состав системы выражен в молярных долях или процентах, то
в уравнении (15.20) Хг — молярная доля компонента, а gi и д2 — коли-
чество каждой фазы в киломолях.
3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы
равновесных фаз. Чтобы выполнить соответствующие расчеты, необхо-
димо прежде всего установить начальное и конечное состояния систе-
мы и выяснить, какие операции следует осуществить, чтобы система
перешла из начального состояния в конечное. Рассмотрим решение
этих задач на конкретных примерах.
Пример 1. Какой компонент и в каком количестве можно выделить из
системы, содержащей 70 кг ацетона и 30 кг сероуглерода?
Решение. Поскольку общая масса системы разна 100 кг, то в началь-
ном состоянии система содержит 70% (масс.) ацетона и 30% (масс.)
сероуглерода. На диаграмме кипения (рис. 15.28) начальное состояние системы
изображается фигуративной точкой С. Такую систему методом фракционной
перегонки можно разделить на чистый компонент А (ацетон) и азеотропную
смесь, содержащую 28,5% ацетона и 71,5% сероуглерода. Конечное состояние
системы изображается на диаграмме кипения фигуративными точками Л
(чистый ацетон) и е (азеотропная смесь). Масса ацетона, которую можно
478
выделить из 100 кг исходной системы, находится или по правилу рычага, или
по методу неизменного компонента.
а) Расчет по правилу рычага. Обозначим массу выделенного ацетона через
X кг. Тогда масса азеотропной смеси будет (100 — X) кг. По правилу рычага
X _ Се _ 70 - 28,5 _ 41,5
100 - X ~ ~ 100 - 70 “ 30
Са
(проценты взяты по компоненту А) или
X _ Сё _ 71,5 - 30 _ 41,5
100 - X 77-, 30 - 0 30
(проценты взяты по компоненту В).
Отсюда X = 58,04 кг.
6) Расчет по методу неизменного компонента. Исходная система
содержит 70 кг ацетона и 30 кг сероуглерода. При разделении этой системы
методом фракционной перегонки весь сероуглерод перейдет в азеотропную
смесь. Масса сероуглерода останется неизменной, но в азеотропной смеси 30 кг
сероуглерода будут соответствовать 71,5% С8г- Общая масса азеотропной смеси
30-100
равна^гт
= 41,96 кг. Следовательно, из 100 кг исходной системы можно
выделить ацетона X = 100 — 41,96 = 58,04 кг.
Пример 2. Какой компонент и в каком количестве надо добавить к системе,
содержащей 70 кг ацетона и 30 кг сероуглерода, чтобы перевести ее в азео-
тропную смесь?
Решение. На диаграмме кипения (рис. 15.28) начальное состояние
системы изображено фигуративной точкой С, конечное состояние — точкой е.
Чтобы систему из начального состояния перевести в конечное, надо добавить
компонент В в количестве, которое можно найти по правилу рычага или по
методу неизменного компонента.
а) Расчет по правилу рычага. Обозначим массу добавляемого компонента
В (сероуглерода) через X кг, масса исходной системы 100 кг. По правилу
рычага
X 71,5 - 30 _ 41,5
100 “ — ~ 100 - 71,5 28,5’
ef
отсюда X = 145,61 кг.
6) Расчет по методу неизменного компонента. При переводе исходной
системы в азеотропную смесь масса ацетона остается неизменной. В азеотроп-
ной смеси 70 кг ацетона составляют 28,5%. Общая масса азеотропной смеси
Р^вна
70-100
28,5
= 245,61 кг. Так как масса исходной системы составляет 100 кг,
то масса добавленного сероуглерода будет равна
479
X = 245,61 - 100 = 145,61 кг.
Пример 3. Определить массу сероуглерода (кг) в жидкой и парообразной
фазах, если 5 кг смеси, содержащей 40% сероуглерода, нагреть до 317 К.
Решение. При 317 К исходная система (фигуративная точка О, рис
15.28) состоит из жидкости (фигуративная точка тп) и пара (фигуративная
точка п). Обозначим массу жидкости через X кг, массу пара — (5 — X) кг. По
правилу рычага
X _ On _ 51 - 40 _ 11
5 - X тг- 40 - 23 — 17
От
Отсюда масса жидкости X — 1,96 кг, масса пара (5 — 1,96) = 3,04 кг. Жид-
кость содержит сероуглерода 23%, пар—51%. Масса сероуглерода в жидкости
равна 1,96-0,23 = 0,45 кг, а в паре 3,04-0,51 = 1,55 кг.
Пример 4. Какой компонент и в каком количестве надо добавить при 325 К
к 2 кг смеси, содержащей 15% сероуглерода, чтобы система стала гомогенной?
Решение. Исходная система (фигуративная точка К, рис. 15.28)
состоит из жидкости (фигуративная точка -д) и пара (фигуративная точка Л).
При заданной температуре система станет гомогенной при переходе в состоя-
ние, изображенное фигуративной точкой д, или при переходе в состояние,
изображенное фигуративной точкой Л. Следовательно, данная задача имеет
два решения.
При переходе системы из начального состояния в конечное, определяемое
точкой д, к системе необходимо добавить компонент А (ацетон), а при перехо-
де в конечное состояние, определяемое точкой Л, — компонент В (сероуглерод).
Обозначим массу добавляемого ацетона через X кг.
а) Расчет по правилу рычага
X _ дК_
15-5 „ v
—---7 = 2, Л = 4 кг.
5-0
Чтобы исходная система стала
гомогенной, к 2 кг смеси надо добавить 4 кг
ацетона.
6) Расчет по методу неизменного компонента. При переходе системы из
начального состояния в конечное (фигуративная точка д) количество сероугле-
рода остается неизменным. Так как исходная смесь содержит 15% сероугле-
рода, то из 2 кг смеси на долю сероуглерода приходится 0,3 кг, которые в ко-
нечном состоянии (фигуративная точка д) составят 5%. Общая масса системы
0,3-100
в конечном состоянии равна —--------
5
= 6 кг. Спедовательнс, к 2 кг исходной
смеси нужно добавить 6 — 2 = 4 кг ацетона.
Аналогично находим значения для точки Л.
480
Пример 5. Какой компонент и в ка-
ком количестве выкристаллизуется, если
5 кг расплава, содержащего 80 мол. %
СаС12, охладить от 1000 К до 900 К?
Решение. Исходное состояние
системы изображено на диаграмме плав-
кости (рис. 15.29) фигуративной точкой
К, конечное — точкой О. При 900 К
система состоит из расплава (фигу-
ративна-! точка т) и кристаллов* СаС12
(фигуративная точка я).
Так как состав системы КС1—СаС12
выражен в молярных процентах, то
сначала массу исходного расплава следу-
ет выразить в киломолях
G G
AfCM M-Xj + М2Х2
Молярное содержание
Рис. 15.29. Диаграмма плавко-
сти системы КС1 - СаС12 при
Р= 1,0133-105 Па
где Х\ и Х2 - молярные доли КС1 и СаС12 соответственно (для расплава,
содержащего 80% (молярных) СаС12, Xi — 0,2, Х2 = 0,8); М\ и М2 — молеку-
лярные массы КС1 и СаС12 (ЛА = 74,555 кг, Л/2 = 110,986 кг). Следовательно,
5
” “ 74,555-0,2 + 110,986-0,8 ” 0,0482 КМ°ЛЬ*
а) Расчет по правилу рычага. Обозначим количество выпавших кристаллов
СаС12 при охлаждении исходной системы от 1000 до 900 К через X кмолей, а
количество расплава — (0,0482—X) кмоль. По правилу рычага
X _ On _ 80 - 71 _ 9
0,04 82 - X тг- 100 - 80 20 *
От
Откуда X = 0,015 кмоль или 1,665 кг.
6) Расчет по методу неизменною компонента. При переходе системы из
начального состояния в конечное весь КС1 будет в расплаве. Количество КС1
остается неизменным, равным 0,0482-0,2 = 0,00964 кмоль, которые составляют
в расплаве 29% (молярных). Общее количество расплава в конечном состоянии
„ 0,00964-100
равно----—------= 0,0332 кмоль.
4У
Количество выпавших кристаллов СаС12 равно 0,0482 - 0,0332 = 0,015
кмоль или 1,665 кг.
16 А-117
481
Глава 16
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 16.1. Применение правила фаз Гиббса к трехкомпонентным
системам
Для трехкомпонентной системы, на равновесие которой из внешних
факторов оказывают влияние только давление и температура, правило
фаз Гиббса выражается уравнением
С = 5-Ф. (16.1)
Отсюда следует, что в трехкомпонентной системе число фаз, находя-
щихся в равновесии, не может быть более пяти (С = 0, если Ф = 5), а
максимальное число термодинамических степеней свободы, т.е. незави-
симых параметров состояния системы, равно четырем — давление,
температура, концентрации Xj и Х2 двух компонентов, выраженные в
массовых или молярных долях или процентах (С = 4, если Ф = 1)
При выбранных параметрах состояния системы (Р, Т, Xi, Х2) полная
диаграмма состояния должна быть четырехмерной. В связи с этим
состояние трехкомпонентной системы и равновесие фаз в ней рассмат-
ривают при постоянном давлении и строят трехмерную пространствен-
ную диаграмму состояния в виде прямой трехгранной призмы, основа-
нием которой служит равносторонний треугольник состава, а по высоте
откладывается температура. При Р = const
СУсл = 4 - Ф. (16.2)
Изучение равновесий в трехкомпонентной системе еще более упрощает-
ся при постоянных давлении и температуре. В этом случае можно
использовать плоскую диаграмму состояния, являющуюся сечением
трехгранной призмы, параллельным основанию (диаграмма состава).
При Р — const и Т = const
Сусл = 3-Ф. (16.3)
§ 16.2. Графическое изображение состава
трехкомпонентной системы
Для графического изображения состава трехкомпонентных систем
при постоянных Р и Т применяются треугольные и прямоугольные
диаграммы. Треугольные диаграммы строят по методу Гиббса или по
методу Розебума. В каждом из этих методов используется равносто-
ронний треугольник (рис. 16.1), вершины которого соответствуют
чистым компонентам А, В и С. Фигуративная точка, лежащая на
любой из сторон треугольника, изображает состав соответствующей
двухкомпонентной системы, а фигуративная точка, находящаяся внут-
ри этого треугольника, — состав трехкомпонентной системы. При ана-
482
лизе 'реугольных диаграмм используют
свойства равностороннего треугольника:
1) сумма длин перпендикуляров, опу-
щенных из любой точки, лежащей
внутри равностороннего треугольника,
на его стороны, есть величина постоян-
ная, равная высоте этого треугольника
(KD + КЕ + KF = ВН)\ 2) сумма отрез-
ков прямых, проведенных параллельно
сторонам равностороннего треугольника
через любую точку, лежащую внутри
этого треугольника, есть величина Рис 16л Изображение состава
постоянная, равная стороне тре- трехкомпонентной системы
угольника (MN + МО + МР = АВ =
= ВС = АС). Из этих свойств следует: а) точки, лежащие на прямой
(LS), параллельной одной из сторон равностороннего треугольника
(АС), противолежащей данной вершине (В), изображают составы
системы с постоянным содержанием того компонента, которому соот-
ветствует эта вершина (В); 6) точки, лежащие на прямой (BG), прохо-
дящей через вершину треугольника (В), изображают составы системы
с постоянным соотношением концентраций двух других компонентов
(А и С).
Метод Гиббса основан на использовании первого свойства равносто-
роннего треугольника. Для удобства изображения состава трехком-
понентной системы по методу Гиббса каждую высоту треугольника
делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят
прямые, параллельные сторонам треугольника. Длина каждой полу-
ченной части будет соответствовать 1% (или 10%). Чтобы по методу
Гиббса указать состав трехкомпонентной системы, изображенной на
диаграмме фигуративной точкой К (рис. 16.1), из точки К опускают
перпендикуляры на стороны треугольника. Длина каждого перпенди-
куляра будет отвечать содержанию одного из компонентов: процентное
содержание компонента А характеризуется отрезком KF, компонента В
— отрезком КЕ и компонента С — отрезком KD
Метод Розебума основан на использовании второго свойства равно-
стороннего треугольника. Для удобства изображения состава трехком-
понентной системы по методу Розебума каждую сторону треугольника
делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят
прямые, параллельные сторонам треугольника. Длина каждой части
соответствует 1% (или 10%). Чтобы по методу Розебума указать состав
трехкомпонентной системы, изображенной на диаграмме фигуративной
точкой М (рис. 16.1), из точки М проводят прямые, параллельные
483
сторонам треугольника. Процентное содержание компонента А харак-
теризуется отрезком МР, компонента В — отрезком МО и компонента
С — отрезком MN. Метод Розебума получил более широкое примене-
ние, так как он позволяет судить о содержании в системе всех трех
компонентов по делениям, нанесенным на одной стороне треугольника.
Так, принимая сторону А С за 100% и учитывая, что MP = QC, МО =
— OQ и MN = АО, получим состав системы, изображенной фигуратив-
ной точкой М: процентное содержание компонента А характеризуется
отрезком QC, компонента В — отрезком OQ и компонента С — отрез-
ком АО
Состав трехкомпонентной системы графически можно также изобразить с
помощью прямоугольной диаграмм .1 Этот способ выражения состава трехком-
понентной системы широко используется при изучении равновесий в растворак
солей. Начало координат прямоугольной диаграммы соответствует чистой воде,
а концентрации двух солей, выраженные в граммах (или молях) на 100 г (или
на 100 моль) воды, наносятся на оси абсцисс и ординат соответственно. Этот
способ изображения состава трехкомпонентной системы прост, но имеет тот
недостаток, что фигуративные точки, отвечающие чистым компонентам А и В
и двойной системе А—В, находятся в бесконечности.
$ 16.3. Равновесие кристаллы—жидкий раствор
в трехкомпонентных системах
1. Диаграммы растворимости в воде двух солей, не образующих
кристаллогидратов и двойных солей. Рассмотрим диаграмму раствори-
мости в воде двух солей с одноименным анионом. Примером может
служить система КС1—NaCl—НгО, треугольная и прямоугольная диаг-
раммы растворимости которой приведены на рис 16.2. На этих диаг-
раммах фигуративная точка D характеризует насыщенный раствор КС1
в воде, а фигуративная точка F — насыщенный раствор NaCl в воде
Фигуративные точки, лежащие на кривой DE, выражают составы
водных растворов, содержащих КС1 и NaCl, насыщенных по отноше-
нию к КО. Кривая DE показывает, что при добавлении к водному
раствору КС1 соли NaCl растворимость КС1 в воде уменьшается. Фигу-
ративные точки, лежащие на кривой EF, выражают составы водных
растворов, содержащих КС1 и NaCl, насыщенных по отношению к
NaCl. Кривая EF показывает, что при добавлении к водному раствору
NaCl соли КС1 растворимость NaCl в воде также уменьшается. Фигура-
тивная точка Е характеризует состав водного раствора, насыщенного
при данной температуре по отношению к обеим солям. Точка Е назы-
484
Рис. 16.2. Треугольная (а) и прямоугольная (6) диаграммы
растворимости КС1 и NaCl в воде при 298 К
вается эвтоникой, а раствор, состав которого изображен этой точкой,
эвтоническим раствором. В этом растворе суммарная концентрация
растворенных солей наибольшая, а давление пара над этим раствором
минимально.
На диаграммах растворимости можно выделить несколько областей’
I — ненасыщенный раствор КС1 и NaCl в воде (Сусл = 3 — 1 = 2), II —
раствор КС1 и NaCl в воде, насыщенный по отношению к КС1, и крис-
таллы КО (Сусл — 3 — 2 = 1), III — раствор КО и NaCl в воде, насы-
щенный по отношению к NaO, и кристаллы NaCl (Сусл = 3 — 2 = 1),
IV — раствор КС1 и NaCl в воде, насыщенный по отношению к обеим
солям, и кристаллы КС1 и NaO (Сусл = 3—3 = 0).
2. Процесс изотермического испарения воды из трехкомпонентной
системы. Рассмотрим процесс изотермического испарения воды из
системы КС1—NaO—НгО, состав которой на диаграмме растворимости
(рис. 16.2) изображен фигуративной точкой Р. При испарении воды из
данной системы соотношение концентраций КО и NaO будет сохра-
няться постоянным, поэтому за изменением фазового состояния сис-
темы удобно наблюдать, пользуясь лучом испарения — линией пос-
тоянного соотношения концентраций двух компонентов (линия CQ на
рис. 16.2, а). При испарении воды раствор останется ненасыщенным до
его состава, изображенного на диаграмме фигуративной точкой К. Из
раствора данного состава начинается кристаллизация КС1. При даль-
нейшем испарении воды и изменении состава системы от точки К до
точки М количество кристаллов КО увеличивается, а раствор обога-
щается хлоридом натрия и его состав изменяется (линия КЕ). Из
раствора, состав которого изображен фигуративной точкой Е, кристал-
лизуются обе соли, так как этот раствор насыщен по отношению к
обеим солям. По мере испарения воды количество выпавших кристал-
485
лов КС1 и NaCl увеличивается до тех пор, пока не испарится вся вода
(фигуративная точка Q). Количественные соотношения фаз в процессе
испарения воды находятся по правилу рычага.
3. Правило рычага для трехкомпонентных систем. Для трехкомто-
нентных систем правило рычага применимо только тогда, когда состав
системы выражен с помощью треугольной диаграммы. Аналогично
тому как это было показано для двухкомпонентных систем, правило
рычага позволяет непосредственно найти количественные соотношения
только между двумя равновесными фазами.
Рассмотрим трехкомпонентную систему, состав которой на диаграм-
ме растворимости (рис. 16.2) изображен фигуративной точкой N. Эта
система представляет собой смесь кристаллов КО и NaCl (фигура-
тивная точка Н) и раствор, насыщенный по отношению к обеим солям
(фигуративная точка Е).
Пусть масса всей системы д кг, масса раствора gi кг и масса крис-
таллов (КО и NaCl) дг кг. Если массовое содержание КО во всей
трехфазной системе Х%, в насыщенном растворе Х^% и в твердой
двухфазной системе Xz%, то материальный баланс по КО выразится
соотношением
уА _ giXi д2Х2
100 100 100 '
Так как д = дх + д2, то
(ft + 9г) X = ft-^i + 92X21
отсюда
Я _ Хг - Х_ NH
*~X~X'~NE
Это уравнение является выражением правила рычага для данной
трехкомпонентной системы. Уравнение (16.6) позволяет рассчитать
массу раствора, насыщенного по отношению к обеим солям, и общую
массу кристаллов КО и NaCl. Массы КС1 и NaCl в отдельности можно
найти, зная общую массу кристаллов — 9иг., + 9К применив
вторично правило рычага:
= Я (16.7)
^NaCl АН
4. Диаграммы растворимости в воде двух солей, образующих крис-
таллогидраты. Рассмотрим систему, в которой одна из солей образует
486
(16.4)
(16.5)
(16.6)
Рис. 16.3. Треугольная (а) и прямоугольная (б) диаграммы раст-
воримости Na2SC>4 и NaCl в воде при 288 К
кристаллогидрат АХ-пН2О, устойчивый в растворах всех возможных
при данной температуре концентраций, а вторая соль AY кристал-
лизуется без образования кристаллогидрата. Примером таких систем
может служить система Na2SC>4—NaCl—Н2О. Диаграммы растворимости
этих солей в воде приведены на рис. 16.3. На каждой диаграмме фигу-
ративная точка К изображает состав кристаллогидрата Na2SO4-10H2O.
На диаграммах растворимости можно выделить ряд областей: I —
ненасыщенный раствор двух солей в воде (Сусл = 3 — 1 = 2); II —
кристаллы Na2SO4-10H2O и раствор сульфата и хлорида натрия в
воде, насыщенный относительно кристаллогидрата (Сусл = 3 — 2=1);
III— кристаллы NaCl и раствор сульфата и хлорида натрия, насыщен-
ный относительно NaCl (Сусл = 3 — 2 = 1); IV — кристаллы
Na2SC>4-ЮН2О, кристаллы NaCl и раствор, насыщенный относительно
этих солей (Сусл = 3 — 3 = 0); V — кристаллы Na2SO4-ЮН2О, Na2SO4
и NaCl (СУсл = 3-3 = 0).
5. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования
химических соединений и твердых растворов. Простейшая трехмерная
диаграмма плавкости трехкомпонентной системы без образования
химических соединений и твердых растворов приведена на рис. 16.4.
Фигуративные точки а, b и с соответствуют температурам плавления
компонентов А, В и С при данном давлении. Каждая из боковых
сторон призмы представляет собой диаграмму плавкости двухкомпо-
нентной системы с эвтектиками Е\, Е2, Е3. Поверхности aEiEEi,
ЬЕ{ЕЕ3, СЕ3ЕЕ3 являются поверхностями ликвидуса и отвечают темпе-
ратурам, при которых из расплавов различного состава начинается
кристаллизация компонентов А, В, С соответственно (Сусл = 4 — 2 =
487
Рис. 16-4. Диаграмма плавкости системы из
трех компонентов, не образующих химиче-
ских соединений и твердых растворов, при
Р = const
Рис. 16.5. Сечение трехмер-
ной диаграммы плавкости
трехкомпонентной системы
плоскостью при температуре
Л
= 2). Точки, лежащие на линиях пересечения этих поверхностей
(линии Е\Е, Е2Е, EgE), характеризуют равновесия расплава с
кристаллами двух компонентов (А и В, А и С, В и С) (Сусл = 4 — 3 =
= 1). Фигуративная точка Е, точка пересечения линий Е[Е, Е2Е и
Е3Е, ивображает тройную эвтектику — равновесие расплава с
кристаллами А, В и С (Сусл = 4 — 4 = 0). Тройная эвтектика
является наиболее легкоплавкой смесью.
При рассмотрении диаграмм плавкости трехкомпонентных сис-
тем часто ограничиваются анализом плоской треугольной диаграммы,
представляющей собой изотермическое сечение трехмерной диа-
граммы. На рис. 16.5 изображено сечение трехмерной диаграммы
(рис. 16.4) при Т\. На плоской диаграмме можно выделить ряд об-
ластей равновесия расплава, содержащего А, В, С, с твердыми фазами;
I — расплав (Сусл = 3 — 1 = 2); II — расплав и кристаллы компо-
нента А (СУсл = 3 — 2 = 1); Ш— расплав и кристаллы компонен-
та В (СУсл = 3 — 2 = 1); IV — расплав и кристаллы компонента
С (СУсл = = 3 — 2 = 1). Обычно все сечения трехмерной диаграммы
плоскостями, отвечающими различным температурам, наносят на одну
плоскую диаграмму, получая проекции трехмерной диаграммы на ее
основание.
§ 16.4. Равновесие жидкость—жидкость в трехкомпонентных
системах
1. Диаграммы растворимости трех жидкостей с одной областью
расслоения. Диаграммы растворимости жидкостей в трехкомпонентных
системах хаарактеризуются большим разнообразием. Особенно часто
встречаются системы, в которых две жидкости обладают ограниченной
взаимной растворимостью, а третья жидкость неограниченно смеши-
вается с каждой из них. Примерами таких систем могут служить систе-
мы вода—бензол—этиловый спирт, вода—хлороформ—уксусная кислота,
вода—ацетон—тетрахлорид углерода.
Если в систему, состоящую из двух ограниченно смешивающихся
жидкостей, вводить третью жидкость, растворимую в первых двух,
то взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей
увеличивается. Например, при добавлении уксусной кислоты к
двухфазной системе, состоящей из хлороформа и воды, взаимная
растворимость хлороформа и воды увеличивается и при достаточном
количестве добавленной уксусной кислоты система становится гомо-
генной.
Рис. 16.6. Трехмерная ди-
аграмма растворимости
для трехкомпонентной сис-
темы с ограниченной вза-
имной растворимостью
жидкостей А и В
Рис. 16-7. Плоская диаграмма
растворимости с одной областью
расслоения
Взаимная растворимость жидкостей в трехкомпонентной системе
при постоянном давлении зависит как от состава системы, так и от
температуры Трехмерная диаграмма растворимости трех жидкостей с
одной областью расслоения приведена на рис. 16.6. Сечение трехмер-
489
ной диаграммы плоскостью, соответствующей температуре Т\, предста-
влено на рис. 16.7. Кривая D'KE', называемая бинодальной кривой,
делит плоскую диаграмму растворимости на две области- гомогенную,
лежащую над бинодальной кривой, и гетерогенную, находящуюся под
бинодальной кривой. Любая фигуративная точка, лежащая в области
I, отвечает составу однофазной трехкомпонентной системы (Сусл = 3 —
— 2 =2). Фигуративная точка, находящаяся в области расслоения Л,
отвечает составу системы, состоящей из двух равновесных жидких фаз,
каждая из которых содержит все три компонента (Сусл = 3 — 2 = 1).
Например, система, состав которой изображен на диаграмме раствори-
мости фигуративной точкой О, состоит из двух жидких фаз, составы
которых изображены фигуративными точками Р и Q, лежащими на
бинодальной кривой. Нода PQ, соединяющая фигуративные точки
равновесных фаз, непараллельна стороне треугольника АВ, так как в
общем случае растворимость компонента С в двух жидких фазах нео-
динакова. Фигуративная точка К на бинодальной кривой изображает
систему, в которой составы обеих жидких фаз одинаковы. Эта точка
называется критической точкой растворения (Сусл = 3 — 2— 1 = 0)
Составы равновесных жидких фаз и положение критической точки
растворения можно найти, пользуясь правилом Тарасенкова, согласно
которому продолжения нод, соединяющих фигуративные точки равно-
весных фаз (PQ, GH, LN), пересекаются в точке F, лежащей на
продолжении той стороны равностороннего треугольника, которая
одновременно является нодой сопряженных (находящихся в
равновесии) растворов из двух ограниченно растворимых жидкостей.
Следует отметить, что правило Тарасенкова является приближенным и
не во всех случаях соблюдается.
Рис. 16.8. Плоские диаграммы растворимости с двумя (а, (5) и
тремя (в, I, д) областями расслоения
2. Диаграммы растворимости трех жидкостей с двумя и тремя
областями расслоения. В трехкомпонентных жидких системах равно-
го
весне возможно также при наличии двух или трех двойных систем с
ограниченной растворимостью жидкостей. Некоторые сечения трехмер-
ных диаграмм растворимости плоскостью, соответствующей заданной
температуре при постоянном давлении, приведены на рис. 16 8. При
изменении температуры, обычно при ее понижении, области расслое-
ния расширяются и могут слиться. Области I, II и III — однофазные
трехкомпонентные системы с неограниченной взаимной раствори-
мостью жидкостей, области lVy V и VI — двухфазные трехкомпонент-
ные системы с ограниченной растворимостью двух жидкостей (А и С,
А и В, В и С соответственно), область VII — трехфазная система с
равновесными жидкими слоями, составы которых определяются фигу-
ративными точками О, Р и Q. С изменением температуры составы фаз
трехфазной системы изменяются, и система может перейти в двух- или
однофазную. Примерами систем с двумя областями расслоения явля-
ются системы вода—фенол—анилин, вода—фенол—триэтил амин. К
системам с тремя областями расслоения относятся системы вода—нит-
робензол—гексан, вода—анилин—гексан, вода—бензол—нитрил янтар-
ной кислоты.
§ 16.5. Распределение растворяемого вещества между двумя
жидкими фазами. Экстракция
Если к системе из двух взаимно нерастворимых или ограниченно
растворимых жидкостей добавлять третью жидкость, способную в них
раст! >ряться, то добавляемая жидкость будет распределяться между
обеими жидкими фазами. При равновесии химический потенциал тре-
, , 1 II.
тьей жидкости в двух жидких фазах будет одинаковым (дз = дз )•
Химический потенциал зависит от активности компонента в растворе:
Дз = Д, + R1\na3.
Следовательно, при равновесии
/if + R 71 па' = д;11 + ЯЛпа", (16.8)
отсюда
(16.9)
При постоянной температуре все члены в правой части уравнения
(16.9) постоянны. Следовательно,
191
I / II
а3/а3 = Л ,
(16.10)
где А'0 — термодинамическая константа распределения.
Уравнение (16.10) является выражением закона распределения
Нернста—Шилова: третий компонент, добавляемый к системе, состоя-
щей из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых
жидкостей, распределяется между обоими жидкими слоями в опреде-
ленном, постоянном при данной температуре отношении.
Уравнение закона распределения можно записать и в другом виде:
111 1
вз__ 0.21 = к —
П п II П ’
О О 7з 7з
(16.11)
где К — коэффициент распределения.
Коэффициентом распределения называется отношение общей кон-
центрации вещества в одной жидкой фазе к его концентрации во вто-
рой жидкой фазе в условиях равновесия (К = сд/с”). Коэффициент
распределения меняется с изменением концентрации распределяемого
вещества в двух равновесных жидких фазах. При с3 —♦ 0 и с" —» О
коэффициенты активности 7'-» 1 и 7''-» 1. Тогда
с1/сз=К-+К°. (16.12)
Если распределяемое вещество в первом жидком слое находится в виде
димера (АВ)2 или более сложного ассоциата (АВ)П, а во втором — в
виде отдельных молекул АВ, то уравнение (16.10) принимает вид
К° = <М')п
При с3 —♦ 0 и с” —♦ О
К=сМ')п-*«°-
(16ДЗ)
(16.14)
В такой форме уравнение (16.14) было выведено Нернстом.
Если распределяемое вещество в первом жидком слое остается в
молекулярной неассоциированной форме, а во втором диссоции рует на
ионы
АВ = А* 4- В",
(16.15)
и п п . п п .
то а3 =а+ а. (а+ и а. — активности ионов) и
492
К° =—аз
П II
Я а-
I I
сз 7з
(4Ь2 (7 > ’
(16 16)
где 7 — средний коэффициент активности.
Экстракция. Экстракцией называется процесс извлечения раство-
ренного вещества из раствора с помощью второго растворителя, прак-
тически не смешивающегося с первым. Очень часто первым раствори-
телем является вода, вторым — органические вещества.
Для увеличения полноты извлечения вещества из водного слоя
органическим растворителем экстрагирование проводят последователь-
но небольшими порциями экстрагента (г>), при этом чем больше число
последовательных стадий извлечения (п), тем больше полнота извлече-
ния при одном и том же количестве взятого экстрагента. Допустим,
что в Уо(л) водного раствора находится д0 кг вещества, подлежащего
извлечению. Если после первого экстрагирования в водном растворе
останется gi кг неизвлеченного вещества, то при установлении равно-
весия в экстракт перейдет ~ й) кг вещества. Коэффициент распре-
деления
1 V
/Г = — = ——fi-
ll 9о - й ’
Го -----------
(16.17)
отсюда
9i — 9о
КУ0
у + KV0.
(16.18)
После второго экстрагирования таким же объемом экстрагента в вод-
ном растворе останется tfo кг неизвлеченного вещества, а в экстракт
перейдет (д\ — д^) кг. Тогда при равновесии
9г
Уо
91 -92
v
(16.19)
92 — 9i
' КУ0 1
у + KVo]
= 9о
' КУр ' 1
у + KVo]
(16.20)
493
После n-то экстрагирования в растворе останется неизвлеченного
вещества дп (кг)
9п — 9о
' КУ0 ]
v + KVqJ
(16.21)
п
Общее количество вещества,
извлеченное при экстрагировании из
водного раствора, равно
Я — во ~ Зп — <7о
f KVo п
|г + КУ0
(16.22)
Если в водном растворе экстрагируемое вещество частично диссоци-
ирует, то перед экстракцией диссоциацию его подавляют добавлением
электролита с одноименным ионом. Увеличение содержания недис-
социированных молекул в водной фазе способствует переходу вещества
в органическую фазу. Для увеличения полноты извлечения экстраги-
руемого вещества из водной фазы также понижают его растворимость
в воде, прибавляя к водному раствору соли (высаливание).
Метод экстракции широко используется в химической и фармацев-
тической промышленности, в металлургии цветных и редких металлов,
в атомной технологии и радиохимии, в аналитической химии.
ПРИЛОЖЕНИЕ
I. Рекомендуемые значения физических констант *
Константа Обозна- чение Значение * * Пог- реш- ность (ppm)*
Магнитная проницае- мость вакуума Ро 4х-10‘7 = 12,566370614* хЮ^Гн-м'1
Скорость света в ваку- С 299 792 458 м-с'1
уме
Диэлектрическая про- 1 «0 — 8,854187817- 10‘12Ф-м->
ницаемость вакуума
Постоянная тонкой 7,29735308(33)-Ю'3 0,045
структуры
Элементарный заряд е 1,60217733(49)-10'18 Кл 0,30
Атомная едини- 1а.е.м = 1,6605402(10)-10"27кг 0,59
ца массы 10‘3КГ-МОЛЬ = "Л -1
Удельный заряд электро- е/тле 1,75881962(53)- Ю^Кл-кг’1 0,30
на
Радиус Бора 06 4хЛ« 0,529177249(24)-10"1Ом 0,045
Классический радиус ге = а2ао 2,81794092(38)-10’15м 0,13
электрона
Масса покоя электрона »Пе 9,1093897(54)-10‘31кг 5,48579903(13)-10‘4а.е.м. 0,59 0,023
Масса покоя протона 1,6726231(10)- 10"27кг 1,007276470(12)а.е.м. 0,59 0,012
Отношение массы прото- 1836,152701(37) 0,020
на к массе электрона
Магнитный момент электрона Ре 928,47701(31)-10'26Дж-Т'1 0,34
495
Продолжение табл. I
Константа Обозна- чение Значение** Пог- реш- ность (ppm)***
Постоянная Авогадро Na 6,0221367(36)-Ю^моль’1 0,59
Магнетон Бора — 9,2740154(31)-10'24Дж-T'1 0,34"
Постоянная Планка h И=~- 2х 6,6260755(40)- 10'34Дж-с 1,05457266(63)-10'34Дж-с 0,60 0,60
Постоянная Ридберга R 00 1,0973731534(13)- lOV1 0,0012
Постоянная Фарадея F=NAe 9,6485309(29)- 104Кл-моль‘ 1 0,30
Универсальная молярная газовая постоянная R 8,314510(70)Дж • моль'1 • К'1 1 8,4
Объем 1 моль идеального газа (Г = 273,15 К, Р°= 1,013 10° Па) Vm = —— •ш p° 0,02241410(19)м3 • моль'1 8,4
Постоянная Лошмидта l-Na L~vm 2,686763(23)-1025м'3 8,5
Постоянная Больцмана k = -^~ na 1,380658.(12)-10'23Дж-К'1 8,5
Постоянная Стефана - Больцмана a 5,67051(19)- 10'8Вт-м'2К'4 34
Первая радиационная постоянная Ci = 2ith<? 3,7417749(22)- 10'16Вт-м2 0,60
Вторая радиационная постоянная C2 = hc/k 0,01438769(12)м-К 8,4
‘Приводится по: The 1986 CODATA Recommended Values of the
Fundamental Physical Constants. E. R. Cohen, B. N. Taylor. J. Phys. Chem. Ref.
Data, 1986, 17, W 4, p. 1795-1803.
* *B скобках приводится стандартное отклонение этого значения в
последних значащих цифрах.
***1 ppm (part per million) = Ю'6-
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азеотропные смеси 448
Валентность 46 сл.
Активность
- компонента раствора 304, 404
- коэффициент (фугитивности) 304,40
- моляльный 405
- сациальный 405
- практический (молярный) 405
- термодинами1 ес^ая 305
- абсолютная 305
- относительная 305
Акцептор 82
Алексеева правило 44$
Альтернативный запрет (см. Правила)
Ангармоничность 163
Анизотропия диамагнитной восприимчиво
114
Атом (ы) 11
- векторная модель 30
- водородоподобный 11
- основное состояние 12
Атомные единицы Хартри 12
Бертло уравнение 253, 308
Бертоллиды 474
Бирадикал 71
Битти- Бриджмена уравнение 308
Бозе-Эйнштейна статистика 326, 353
Бозоны 27, 324
Больцмана константа 329
- статистика (квантовое распределение
325, 346 сл.
Больцмана-Планка формула 329
Бора условие частот 33
Борна - Оппенгеймера приближение 35
Ван-дер-Ваальса уравнение 308
Вариантность системы 418
- условная 421
Вариационный принцип 42
Вековой определитель 54, 108
Вековые уравнения 54
Величины парциальные малярные 375
- методы определения 380
- кажущиеся молярные 380
Вероятность перехода 144
Вечный двигатель
- первого рода 200
- второго рода 235
Взаимодействие
- ван-де^-ьтальсово 129
- дисперсионное 81, 133
- донорно-акцепторное 47
- индукционное 131
- ионно-молекулярное 135
- конфигурационное 50
- ориентационное 130 -
- спин-орбитальное 22
Вириальные коэффициенты 309
Внутреннее вращение 103
Волновая функция 11
- радиальная составляющая 15
- самосогласованная 24
- угловая составляющая 15
Волновое число 142
Высаливание 440
Вырождение обменное 45
Гамильтониан 42
Гейтлера - Лондона метод 44
497
Гельмгольца энергия 243
Генри закон 403
- коэффициент 403
Гесса закрн 219
- следствия 222, 224
Гетероазеотроп 456
Гиббса каноническое распределение 331
- правило фаз 420
Гиббса-Гельмгольца уравнение 244
Гиббса-Дюгема уравнение 377
Гиббса-Коновалова законы 448
Гиббса-Розебума правила 467 сл-.
Гибридизация 95
Гидратация 370
- отрицательная 371
- положительная 371
Граничная поверхность 17
Гунда правила 30
альтониды 475
Двухатомные молекулы
- гетеронуклеарные 38
- гомонуклеарные 38
- пг~нциальные кривые 35
Дебая теория 214
- формула 214
- эффект (см. Взаимодействие- индук-
ционное)
Диаграмма
- кипения двухкомпонентных систем
447
- плавкости двухкомпонентных систем
460
- трехкомпонентных систем 486 сл.,489
- состояния 429
- однокомпонентных систем 429
- воды 432
- диоксида углерода 431
- серы 433
- расчеты 476
Диполь индуцированный 79
Дипольный момент молекулы 78
498
- аддитивность 79
- индуцированный 77
- электрический 78
Дифференциальный термический анализ
(ДТА) 473
Донор 83
Дюлонга и Пти правило 206
Закон (ы) (см. также Правила)
- действующих масс 268
- идеальных растворов 391
- равновесия фаз 420
- распределения Максвелла 348
- соответственных состояний 310
- сохранения энергии 194
- термодинамики
- первый 186, 200 сл.
- второй 186, 235 сл.
- третий 187, 289 сл.
Т-кубов Дебая 214
Изомерия
- конфигурационная 105
- поворотная 103
Интеграл кулоновский 57
- обменный (резонансный) 57
- перекрывания 58
Карно теорема 236
- цикл 237
Капустинского формула 128
Квантование 13
- момента импульса 13
- пространственное 14
Квантовое число энергии 13
- азимутальное (орбитальное) 13
- главное 13
- магнитное 14
Квантовый подуровень 28
- слой (уровень) 25
Келли правило 207
Кирхгофа уравнения 228
Клапейрона-Клаузиуса уравнение 426
Колебания атомов в молекуле 175
- амплитуда 162
- ангармонические 163
- антисимметричные 179
- валентные 176
- вырожденные 176
- гармонические 159 сл.
- деформационные 176
- нормальные 175
- нулевые 36
- формы 177
- симметричные 179
- частоты 141
- фундаментальная (основная) 179
- характеристические 181
Комбинационное рассеяние 145
Компоненты мультиплета 32
- системы 416
Коновалова правило 449
Константа (ы) (см. также Коэффициенты,
Постоянные)
- криоскопические 396
- равновесия реакции 268
- вычисление по термохимическим
данным 297
- зависимость от температуры 284
- стандартная 268
Конфигурация молекулы
- равновесная, геометрическая 37
- электронная 49, 65
Координационное число 127
- иона 117
- кристалла 128
Корреляция электронов 50, 73
Коэффициент (ы)
- активности 404
- практический 407
- рациональный 405
- осмотический 407
- поглощения 146, 438
- полезного действия (термодинами-
ческий) 218
- распределения 492
- растворимости 438
Кривая (ые)
- Синодальная 480
- охлаждения 469
- потенциальная 35
- расслоения 443
Криогидрат 462
Кристаллическая решетка 126
- энергия 127
Кристаллохимические радиусы 127
Критерий
- направленности процесса 271
- химического равновесия 271 сл.
Купманса теорема 33, 49
Къезома эффект (см. Взаимодействие
ориентационное)
Ламберта - Беера закон 145
Леннард-Джонса потенциал (6 - 12) 134
Летучесть (см. Фугитивность)
Ле Шателъе-Брауна принцип 283
Лиганд 117
Ликвидуса линия 461
Линдемана уравнение 212, 215
Лондона эффект (см. Взаимодействие
дисперсионное)
- константа 132
Лъюиса-Рендалла правило 312
Максвелла закон распределения 348
Массовая доля 367
Менделеева-Клапейрона уравнение 190
Метод(ы)
- валентных связей (В) 44,46
- вариационный 42
- дифференциального термического
анализа (ДТА) 473
- линейных комбинаций (Релея-
-Ритца) 43
- локализованных пар 46
- молекулярных орбиталей (МО
ЛКАО) 44, 48 сл.
499
- самосогласованного поля (ССП Хар-
три-Фока) 23
- термического анализа 469
- физико-химического анализа 436
Молекула 34, 37
Молекулы
- ван-дер-ваальсовы 69, 135
- гетеронуклеарные 38, 73
- гомонуклеарные 38, 62
- изоэлектронные 76
- "квазижесткие" 38
- линейные 172
- нелинейные 174
- с "дефицитом электронов" 47,98
- полярные 78
- типа асимметричного волчка 172
- симметричного волчка 172
- сферического волчка 172
- эксимерные 69
Молекулярные диаграммы 110
Моляльность раствора 368
Молярная доля 367
- концентрация 368
Молярность раствора 368
Молярные величины
- кажущиеся 379
- парциальные 192,374
- методы определения 379
Момент импульса 13
- инерции 161,156
- перехода 144
Морзе формула 163
Мультиплетность 31,149
- терма 64
Неймана-Коппа правило (аддитивности)
Нернста тепловая теорема 290
Нернста-Шилова закон распределения 4
Нефелоксетический ряд 120
Нода 443
Ньютона метод 309
Обертоны 164
Объемная доля 367
Оператор (ы)
- Гамильтона 42
- Лапласа 10,
Орбитали
- атомные 14
- граничная поверхность 17
- символика 15
- Слейтера 24
- Хартри 24
- гибридные 96
- делокализованные 88
- локализованные 93,96
- многоцентровые 89
- молекулярные 49
- симметрия 63, 89
- энергия 65
- несвязывающие 75
- связывающие 60
- разрыхляющие (антисвязывающие)
- эквивалентные 93
Осмометр 397
Осмос 397
Осмотический коэффициент 407
Осмотическое давление 397
Осциллятор
- ангармонический 163
- гармонический 166
Параметры системы
— внутренние 190
- внешние 190
- состояния 418
Паули запрет 27
- отталкивание 82
- принцип 49
- силы 134
Перегонка летучих жидких смесей
- простая 453
500
- с водяным паром 456
- фракционная 454
Переход запрещенный 144
- разрешенный 144
Перитектика 465
Плавление инконгруэнтное 464
- конгруэнтное 463
Планка постулат 293
Плотность
- вероятности 16 сл.
- оптическая 146
- электронная 17
Поляризация 79
- деформационная атомная 80
- молярная 81
- ориентационная 81
- электронная полная 81
Поляризуемость 70 сл.
Постоянная (см. также Константы)
- вращательная 152, 154
- истинная химическая 292
- криоскопическая 396
- силовая (квазиупругая) 158
- эбулиоскопическая 394
- экранирования 150
Потенциал
- ионизации 33
- изохорно-изотермический 243
- термодинамический 247
- химический 192, 262
Потенциальная поверхность 37
Правило (а)
- альтернативного запрета 179
- отбора 33, 145
- ангармонического осциллятора 164
- гармонического осциллятора 161
- во вращательных спектрах 152
- в колебательных спектрах 154
- в КР-спектрах 155
- многоатомных молекул 178
- рычага 477
- фаз Гиббса 420
Приближение орбитальное 49
- гармонического осциллятора 157
- жесткого ротатора 150
Приведегг.чая масса молекулы 151
Принцип
- максимального перекрывания 52, 58
- наименьшей энергии 28, 49
- непрерывности 429
- соответствия 429
Пробег реакции 219
Процесс
- адиабатный 202
- изобарный 201
- изотермический 201
- изохорный 200
- квазистатический (равновесный) 197
сл.
- круговой (циклический) 192
- несамопроизвольный 192, 235
- обратимый 198
- самопроизвольный (естественный)
192 235
- термодинамический 193
Работа элементарная 196
Равновесие
- термодинамическое 321
- фазовое (гетерогенное) 418
Разбавление (разведение) 368
Расстояние межъядерное равновесное 36
Радикалы 66
Раман-эффект 147
Рассела -Саундерса схема 30
Растворитель 367
Раствор (ы) 365
- азеотропные 448
- атермальные 403
- газообразные 365
- жидкие 367 сл.
- идеальные 386
- концентрация, способы выражения 3
501
- насыщенный 374
- неидеальные 400
- предельно разбавленные 402
- регулярные 403
- твердые 366
Рауля закон (обобщенный) 390 сл.
- отклонения 402
Ректификация 454
Релеерское (упругое) рассеяние 146
Релея-Ритца метод (линейных комбина-
ций^
Рефракция 80
Розебума треугольник 483
Ряд
- нефелоксетический 120
- спектрохимический 122
Свойства молекул
- коллективные 99
- одноэлектронные 99
- системы интенсивные 191
- коллигативные 400
- термодинамические 191
- экстенсивные 191
Связь внутримолекулярная 139
- водородная 129, 136, 184
- донорно-акцепторная (ДАС) 47, 82
- ионная 84, 126
- ковалентная 58 сл.
- полярная 78
- химическая 39
- насыщаемость 81
- полярность 78
- прочность 37
- теория 38
Сеченова уравнение 440
Сдвиг химический 151
Симметрия
- операции 38
- точечные группы 38
- элементы 38
Системы 188
- гетерогенные 189, 415
- гомогенные 189, 415
- дивариантные 418
- двухкомпонентные 436
- закрытые 189
- изолированные 189
- инвариантные 418
- локализованные 325
- многовариантные 418
- нелокализованные 324
- однокомпонентные 421
- открытые 188
- с закрытыми оболочками 65
- термодинамические 190
- условно вариантные 421
Соединения
- координационные (комплексные) 117
- магнитные свойства 123
- стабильность 123
- стереохимия 123
- спектр поглощения 124
- "сэндвичевые" 126
Солидуса линия 461
Сольватация 370
- координационное число 370
Сольваты
- кинетическая устойчивость 371
- термодинамическая устойчивость 371
Сольватная оболочка 370
Состояние
- возбужденное 13, 137
- вырожденное 10
- макроскопическое 322
- метастабильное 434
- микрлсхотгеско 322
- основное 13, 37
- отталкивательное 46, 61
- равновесное 193
- системы 190
- стандартное 222, 304, 405
502
- термодинамические параметры 190
- уравнение 190
- функция 194
Спектр (ы)
- атомные 33
- интенсивности линий 144
- испускания 145
- колебательно-вращательный 143, 156
- комбинационного рассеяния (КР)
145 сл., 155
- поглощения 145,153
- эквидистантный 154
- электронно-колебательно-вращ»-
тельный(электронный) 143, 169
- ЭПР 148
- ЯМР 150
Спин электрона 21
Спин-орбиталь атомная (АСО) 22
Сродство к электрону 33
- химическое 271
Степень вырождения (статистический вес,
термодинамическая вероятность) 153, 327
Степень свободы термодинамическая
(вариантность) 418
Сумма по состояниям
- системы 335
- частицы (молекулы) 337 сл.
- гармонического осциллятора 344
Темкина— Шварцмана уравнение 296, 429
Температура характеристическая
- Дебая 214
- Эйнштейна 212
Теория поля лигандов 117 сл.
- растворов
- химическая 373
- физическая 372
- химической связи 39 сл.
Теплоемкость 202 сл.
- идеальных газов 205
- истинная 203
- кристаллического вещества 205
- молярная 202
- при постоянном давлении 203
- при постоянном объеме 203
- растворов 375
- расчет квантовостатистическим ме-
тодом 344
- средняя 202
- по Эйнштейну 212
- температурные ряды 209, 230
Теплосодержание (см. Энтальпия)
Тепловой эффект реакции 218
- зависимость от температуры 227
- при абсолютном нуле (гипотети-
ческий )231
- расчет 231 сл.
- стандартный 222
Теплота 195
- образования 224
- стандартная 224
- плавления 426
- разведения (разбавления)
дифференциальная 384
- интегральная 384
- растворения дифференцальная
(парциальная) 383
- интегральная 382
- первая 383
- полная 383
- последняя 383
- сгорания 222
- фазового перехода 425
Термический анализ 468
Термограмма 473
Термодинамика
- основные понятия 188
- статистическая 188, 320 сл.
- химическая 187
Термодинамические функции избыточные
- расчет квантовостатистическим мето-
дом 353
Термы атомные 29
503
- расщепление 121
- статистический вес 32
Точка критическая 431, 490
- перитектическая (переходная, 465
- сингулярная (дальтоногсто») 464
- тройная 432 сл.
- фазовая 323
- фигуративная 430
- эвтектическая 461
- эвтоническая 484
Узловая плоскость 61
- поверхность 18
Уравнение изобары реакции 283
- изотермы реакции 271
- нормального (стандартного) сродства
272
- термохимическое 220
Условие равновесия в системе (см. Крите
- фазового равновесия 418
- нормировки 11
Фаза 190, 415
- метастабильная 422
- стабильная 422
Фазовая траектория 323
Фазовое пространство 324
Фазовые диаграммы 429
- переходы первого рода 423
- второго рода 424
- монотропные 435
- энантиотропные 435
Ферми-Дирака статистика 325, 352
Фермионы 27, 324
Физико-химический анализ 436
Франка-Кондона принцип 170
Фугитивность 303
- расчет 306, 309
Функции базисные 43
- радиального распределения 17
- характеристические 242
Химический потенциал идеального газа 26
- индивидуального вещества 262
- реального газа 304
- стандартный 262
Химическая переменная (число пробегов
реакции) 265
Хюккеля метод 108
- (4п 4- 2) правило 115
Частота колебаний 141
- фундаментальная (основная) 164
- характеристическая 181
Число (см. также Коэффициенты, Посто-
янные)
- волновое 141
- степеней свободы 418
Шредингера уравнение
- временное 9
- для водородоподобного атома И
- жесткого ротатора 152
- линейного гармонического осциллят
158
- многоэлектронного атома 23
- молекул 39
- стационарное 9
Шредера уравнение 459
Штарка эффект 155
Эвтектика 461
Эвтеника 485
Эйнштейна теория теплоемкости 343
- функции 345
Экстракция 493
Электронная конфигурация 49, 65
- плотность 17
- карты 74
"Электронное облоко" 17
Электронные оболочки
- закрытые 49
- открытые 50
Электроотрицательность атома 86
504
Энергия Гельмгольца (свободная
энергия, изохорно-изотермический потенци
Энергия Гиббса (свободная энтальпия,
изобарно-изотермический потенциал) 245
Энергия атома 13
- внутренняя 193
-делокализации 113
- дисперсионного взаимодействия 133
- диссоциации молекул 36, 165
- индукционного взаимодействия 131
- ионной кристаллической решетки
- 127
- корреляции 50
- межмолекулярного взаимодействия 1
- нулевая колебательная 36, 161, 175
- ориентационного взаимодействия 130
- связи химической 36
- стабилизации 121
- электронная 50
- электронн iro отталкивания 42
Энтальпия 175
- F 'сокотемпсратурная составляющая
- кажущаяся молярная 380
- относительная парциальная молярна
382
- образования стандартная 388
Энтропия 238 сл.
- абсолютная 293
- идеального газа 258
изменения в закрытой системе 249
- в изолированной системе 240
- в нестатических процессах 239
- при фазовых юреходах 252
- остаточная (нулевая) 294
- парциальная (молярная) 388
- стандартная 251
- фазовых переходов 273
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................................................... 3
Введение........................................................ 6
Раздел первый. Квантовомеханическое обоснование теории строения
молекул и химической связи
Г л а в а 1. Строение атома..................................... 9
§1.1. Квантовомеханические особенности микрочастиц.............. 9
$ 1.2. Водородоподобный атом................................... 11
$ 1.3. Атомные орбитали водородоподобного атома................ 14
§ 1.4. Спин электрона.......................................... 21
$ 1.5. Многоэлектронные атомы.................................. 23
§ 1.6. Принцип Паули........................................... 26
$ 1.7. Электронные конфигурации атомов......................... 28
Г л а в а 2. Молекулы. Теоретические методы, применяемые при
изучении строения молекул и химической связи................... 34
§ 2.1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигу-
рация 34
§ 2.2. Теория химической связи и ее задачи. Уравнение Шредингера
для молекул............................................. 39
§ 2.3. Вариационный метод решения уравнения Шредингера....... 42
$ 2.4. Два основных метода теории строения молекул.
Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей .... 44
$ 2.5. Основные идеи метода молекулярных орбиталей............. 49
$ 2.6. Приближенное описание молекулярной орбитали в
методе МО ЛКАО............................................... 50
$ 2.7. Молекула в методе МО ЛКАО. Расчет энергии и
волновой функции по вариационному методу..................... 53
§ 2.8. Молекула Н* в методе МО ЛКАО. Ковалентная связь....... 58
506
Г л а в a 3. Двухатомные молекулы в методе МО ЛК АО............. 62
§ 3.1. Молекулярные орбитали гомонуклеарных двухатом-
ных молекул................................................... 62
§ 3.2. Электронные конфигурации и свойства гомонуклеарных моле-
кул, образованных атомами элементов первого и второго пе-
риодов ...........'........................................... 65
§ 3.3. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы.................. 73
§ 3.4. Полярная свярь. Электрический дипольный момент моле-
кулы ...........................................•............. 78
§ 3.5. Насыщаемость ковалентной связи......................... 81
$ 3.6. Донорно-акцепторная связь.............................. 82
§ 3.7. Ионная связь. Степень полярности химичес-
кой связи..................................................... 84
Г л а в а 4. Многоатомные молекулы в методе МО.................. 88
§ 4.1. Молекулярные орбитали в многоатомных молекулах.
Симметрия орбиталей. Делокализованные и локализованные
орбитали. Молекула НгО.................................. 88
$ 4.2. Описание молекулы метана. Делокализованные и
локализованные МО. Гибридизация орбиталей..................... 95
$ 4.3. О предсказании равновесных конфигураций молекул........ 99
$ 4.4. Нежесткие молекулы.................................... 101
$ 4.5. Молекулы с кратными связями в методе МО ИКАО......... 104
§ 4.6. Метод Хюккеля......................................... 108
$ 4.7. Описание ароматических систем в методе МОХ ........... 110
S 4.8. Химическая связь в координационных соединениях.
Теория поля лигандов......................................... 117
$ 4.9. Ионная связь в кристалле.............................. 126
Г л а в а 5. Межмолекулярное взаимодействие.................... 129
$ 5.1. Силы Ван-дер-Ваальса. Другие виды неспецифического
взаимодействия......................................... 129
S 5.2. Водородная связь...................................... 136
Раздел второй. Спектральные методы исследования строения
и энергетических состояний молекул
Г л а в а 6. Общие сведения о молекулярных спектрах. Элементы
теории молекулярных спектров................................... 141
§ 6.1. Внутримолекулярное движение и электромагнитный спектр . . . 141
§ 6.2. Молекулярные спектры испускания, поглощения и комбина-
ционного рассеяния. Спектры ЭПР и ЯМР........................ 145
507
§ 6.3. Вращательный спектр двухатомной молекулы (приближение
жесткого ротатора)............................................ 150
§ 6.4. ко теиатедьно-вращательный спектр двухатомной молекулы.
Приближение гармонического осциллятора........................ 156
§ 6-5. Молекула - ангармонический осциллятор. Структура коле-
бательного спектра............................................ 162
$ 6.6. Электронные спектры. Определение энергии диссоциации
двухатомных молекул...................................... 169
S 6.7. Вращательные спектры и строение многоатомных молекул .... 171
§ 6.8. Колебания, спектр и строение многоатомных молекул........ 175
§ 6.9. Использование колебательных спектров для определения
строения молекул.............................................. 180
§ 6.10. Влияние межмслекулярного взаимодействия среды и
агрегатного состояния на колебательный спектр................. 183
Раздел третий. Химическая термодинамика
Г л а в а 7. Общие понятия. Первый закон термодинамики и ею
приложение...................................................... 186
§ 7.1. Предмет и задачи химической термодинамики................ 186
$ 7.2. Основные понятия и определения химической
термодинамики............................................ 188
$ 7.3. Первый закон термодинамики. Некруговые процессы.......... 199
§ 7.4. Теплоемкость............................................. 202
§ 7.5. Влияние температуры на теплоемкость. Температурные ряды .. 208
§ 7.6. Квантовая теория теплоемкости кристаллического
вещества.................................................. 211
§ 7.7. Квантовостатистическая теория теплоемкости газо-
образного вещества............................................ 215
§ 7.8. Тепловые эффекты. Закон Гесса............................ 217
§ 7.9. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов.... 220
§ 7.10. Зависимость теплового эффекта от температуры.
Уравнение Кирхгофа............................................ 227
Г л а в а 8. Второй закон термодинамики и ею приложение........... 235
§ 8.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Второй закон термодинамики.................................... 235
§ 8.2. Энтропия................................................. 236
§ 8.3. Изменение энтропии в нестатических процессах............. 239
§ 8.4. Изменение энтропии как критерий направленности
и равновесия в изолированной системе.......................... 240
508
§ 8.5. Характеристические функции. Термодинамические
потенциалы.................................................... 241
§ 8.6. Критерии возможности самопроизвольного процесса
и равновесия в закрытых системах.............................. 249
§ 8-7. Изменение энтропии в некоторых процессах............... 251
§ 8-8. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Химический
потенциал..................................................... 261
§ 8.9. Общие условия химического равновесия.................. 265
§ 8.10. Закон действующих масс. Константа равновесия
для газофазных реакций........................................ 266
§ 8.11. Уравнение изотермы реакции............................ 271
£ 8.12. Использование закона действующих масс для расчета
состава равновесной смеск . . ................................ 273
§ 8.13. Влияние температуры на химическое равновесие.
Уравнение изобары реакции..................................... 282
§ 8.14. Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса
и константы равновесия от температуры......................... 284
§ 8.15. Химическое равновесие в гетерогенных системах......... 286
Г л а в а 9. Третий закон термодинамики и расчет химическою
равновесия....................................................... 289
§ 9.1. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики... 289
§ 9.2. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и
константы равновесия по методу Темкина - Шварцм ша............ 294
§ 9.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы
равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса . 297
§ 9.4. Адиабатические реакции................................. 299
Г л а в а 10. Химическое равновесие в реальных системах......... 303
§ 10.1. Фугитивность и коэффициент фугитивности газов......... 303
§ 10.2. Расчет химического равновесия в реальной газовой
системе при высоких давлениях................................. 312
§ 10.3. Расчет химического равновесия в системах, в которых
одновременно протекает несколько реакций ................... 314
•Г л а в а 11. Введение в статистическую термодинамику.......... 320
§ 11.1. Статистическая физика и статистическая термодинамика.
Макроскопическое и микроскопическое описание состояния
системы....................................................... 320
§ 11.2. Микроскопическое описание состояния методом
классической механики......................................... 323
509
§ 11.3. Микроскопическое описание состояния методом квантовой ме-
ханики. Квантовые статистики.................................. 324
§ 11.4. Два вида средних величин (микрокано -
нические и канонические средние).............................. 325
§ 11.5. Связь энтропии и статистического веса. Статистический харак-
тер второго закона термодинамики.............................. 326
§ 11.6. Система в термостате. Каноническое распределение Гиббса .... 330
§ 11.7. Сумма по состояниям системы и ее связь с энергией.
Гельмгольца...............................:................... 335
§ 11.8. Сумма по состояниям частицы................................. 337
§ 11.9. Выражение термодинамических функций через сумму по сос-
тояниям системы............................................... 340
§ 11.10. Сумма по состояниям системы одномерных гармонических ос-
цилляторов. Термодинамические свойства одноатомного твердо-
го тела по теории Эйнштейна................................... 343
§ 11.11 Квантовая статистика Больцмана. Закон Максвелла распределе-
ния молекул по скоростям...................................... 346
§ 11.12. Статистики Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна............... 352
$ 11.13.Общие формулы для вычисления термодинамических функций
по молекулярным данным.................................. 353
§ 11.14. Вычисление термодинамических функций идеального газа в
предположении жесткого вращения и гармонических колебаний
молекул....................................................... 357
Раздел четвертый. Растворы
Г л а в а 12. Общая характеристика растворов.......................... 365
§ 12.1. Классификация растворов..................................... 365
§ 12.2. Концентрация растворов...................................... 367
§ 12.3. Специфика растворов. Роль межмолекулярного и химического
взаимодействий, понятие о сольватации..................... 368
§ 12.4. Основные направления в развитии теории растворов....’ 372
§ 12.5. Термодинамические условия образования растворов............. 374
S 12.6. Парциальные молярные величины............................... 375
$ 12.7. Основные методы определения парциальных молярных
величин................................................. 379
§ 12.8. Парциальные и относительные парциальные молярные
энтальпии..................................................... 381
§ 12.9. Теплоты растворения и разбавления........................... 382
§ 12.10. Термодинамические свойства идеальных жидких растворов . . . 386
§ 12.11. 3акон Рауля................................................ 390
§ 12.12. Температура кипения идеального раствора . ................. 392
510
$ 12.13.Температура замерзания идеального раствора............ 395
$ 12.14.Осмотическое давление идеального раствора............. 397
$ 12.15.Неидеальные растворы................................ 400
$ 12.16. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные
растворы..................................................... 402
§ 12.17- Активность. Коэффициент активности. Стандартное
состояние.................................................... 404
§ 12.18. 0смотический коэффициент.....................'....... 407
$ 12.19. Методы определения активностей....................... 409
§ 12.20. Связь коэффициента активности и активности с термодинами-
ческими свойствами раствора и избыточные термодинамические
функции...................................................... 412
Раздел пятый .Фазовыеравновесия
Г л а в а 13. Термодинамическая теория фазовых равновесий...... 415
§ 13.1. Основные понятия...................................... 415
§ 13.2. Условия фазового равновесия........................... 418
§ 13.3. Правило фаз Гиббса.................................... 419
Глава 14. Однокомпонентные системы............................. 421
$ 14.1. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным
системам..................................................... 421
§ 14.2. Фазовые переходы первого и второго рода............... 422
§ 14.3. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса...................... 425
§ 14.4. Давление насыщенного пара............................. 428
§ 14.5. Диаграммы состояния однокомпонентных систем........... 429
$ 14.6. Диаграмма состояния диоксида углерода................. 431
§ 14.7. Диаграмма состояния воды.............................. 432
§ 14.8. Диаграмма состояния серы............................. 433
§ 14.9. Энантиотропные и монотропные фазовые пч>еходы......... 435
Г л а в а 15. Двухкомпонентные системы......................... 436
§ 15.1. Метод физико-химического анализа...................... 436
$ 15.2. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным
системам..................................................... 437
§ 15.3. Равновесие газ - жидкий раствор в двухкомпонентных
системах..................................................... 438
$ 15.4. Равновесие жидкость - жидкость в двухкомпонентных
системах..................................................... 442
§ 15.5. Равновесие пар - жидкий раствор в двухкомнонентных
системах..................................................... 444
511
§ 15.f.............i. Физико-химические основы перегонки растворов........ 453
$ 15.7. Равновесие кристаллы - жидкий раствор в двухкомпонентных
системах..................................................... 457
§ 15.8. Равновесие жидкость - газ и кристаллы - газ (пар)
в двухкомпонентных системах.................................. 476
§ 15-9. Расчеты по диаграммам состояния...................... 476
Г л а в а 16. Трехкомпонентные системы......................... 482
§ 16.1. Применение правила фаз Гиббса к трехкомпонентным
системам..................................................... 482
§ 16.2. Графическое изображение состава трехкомпонентной
системы...................................................... 482
§ 16.3. Равновесие кристаллы - жидкий раствор в трехкомпонентных
системах..................................................... 484
§ 16.4. Равновесие жидкость - жидкость в трехкомпонентных
системах..................................................... 489
§ 16.5. Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими
фазами. Экстракция........................................... 491
Приложение..................................................... 495
Предметный указатель........................................... 497
Учебное издание
Краснов Константин Соломонович, Воробьев Николай Константинович,
Годнее Иван Николаевич, Васильева Вера Николаевна, Васильев Владимир
Павлович, Киселева Вера Леонидовна, Белоногов Капитон Николаевич,
Гостикии Вадим Павлович
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В двух книгах
КН. 1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА. ТЕРМОДИНАМИКА
Редактор Т.С. Костян. Художник А.И. Шавард
Художественный редактор Ю.Э. Иванова. Технический редактор Л.А.Овчинникова
ЛР № 010146 от 25.12.96. Изд. Х/Е-238. Подписано в печать 20.01.01.
Формат 60 х 88'/к, Бум. газета. Гарнитура :<?усская . Печать офсетная.
Объем 31,36 усл. печ. л. + 0,12 усл. печ. л. форз. 31,48 уел. кр.-отт.,
26,83 уч.-изд. л. + 0,13 уч.-изд. л. форз. Тираж 10000 экз. Заказ № А-117.
ГУП «Издательство • Высшая школа», 127994, Москва, ГСП-4,
Неглинная ул., д. 29/14.
Факс: 200-03-01, 200-06-87 E-mail: V-Shkola@g23.relcom.ru
http: // www.v-shcola.ru
Набрано на персональном компьютере издательства.
Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленных диапозитивов
в типографии ГУП ПИК «Идел-Пресс».
420066, г. Казань, ул. Декабристов, д. 2.