Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.Р.

Author: Пригожин И.Р.

Tags: термодинамика энергетика физика монография естественные науки

ISBN: 5-93972-036-6

Year: 2001

Similar

Термодинамика реальных процессов

Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов (стационарное состояние)

Новая система термодинамики обратимых и необратимых процессов

Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур

Text

в
R&C

R&C

INTRODUCTION TO
THERMODYNAMICS OF
IRREVERSIBLE
PROCESSES
By
I. PRIGOGINE, D. Sc.
Professor, Faculty of Science
University of Brussels
Brussels. Belgium
Charles С Thomas
Sprinfild, Illinois, U.S.A., 1955

УДК 536.73@47)
Интернет-магазин
http://rcd.ru/shop
Интересующие Вас книги, выпускаемые нашим издательством, дешев-
дешевле и быстрее всего приобрести через наш интернет-магазин. Регистрация в
магазине позволит вам
• подписаться на регулярную рассылку сообщений о книгах;
• самое быстрое приобретение новых книг до поступления их в магазин;
• индивидуальный подход к каждому заказчику.
Внимание! Зарубежных авторов (в т. ч. из стран СНГ) просим направлять
свои заказы по адресу
subscribe@uni.udm.ru
Пригожий И.
Введение в термодинамику необратимых процессов. — Ижевск: НИЦ
«Регулярная и хаотическая динамика», 2001, 160 стр.
Небольшая монография известного бельгийского ученого И. Пригожина,
лауреата Нобелевской премии, посвящена весьма актуальному и перспек-
перспективному направлению в современной науке — термодинамике необратимых
процессов. Излагаемая теория необратимых процессов представляет собой
дальнейшее развитие термодинамики и находит все большее приложение в
различных областях физики, химии, биологии и техники. В конце книги при-
приведена нобелевская лекция И. Пригожина.
Отличаясь научной строгостью и общностью выводов при ясности и до-
доступности изложения, книга весьма полезна для научных работников и ин-
инженеров, аспирантов и студентов.
ISBN 5-93972-036-6
© НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001
http://rcd.ru

Содержание
Вступительная статья 8
Предисловие автора к русскому изданию 15
Предисловие автора к английскому изданию 16
Список обозначений 18
Глава I. Сохранение массы в закрытых и открытых систе-
системах 21
1. Изолированные, закрытые и открытые системы 21
2. Экстенсивные и интенсивные свойства 21
3. Сохранение массы в закрытых системах 22
4. Сохранение массы в открытых системах 24
Глава П. Сохранение энергии в закрытых и открытых сис-
системах. Первый закон термодинамики 26
1. Функции состояния 26
2. Сохранение энергии. Первый закон термодинамики ... 26
3. Энтальпия 28
4. Открытые системы 29
5. Примеры 30
Глава III. Возрастание энтропии. Второй закон термоди-
термодинамики 32
1. Обратимые и необратимые процессы 32
2. Энтропия 33
3. Энтропия однокомпонентной системы. Абсолютная тем-
температура 35
4. Возрастание энтропии, обусловленное потоком тепла ... 37
5. Энтропия многокомпонентных систем. Химические по-
потенциалы 38

6 Содержание
6. Возрастание энтропии, обусловленное химическими реак-
реакциями. Сродство. Совместное действие химических реак-
реакций 40
7. Химическое сродство 43
8. Возрастание энтропии и поток энтропии в открытых сис-
системах 45
9. Возрастание энтропии, обусловленное электрохимически-
электрохимическими реакциями 47
10. Возрастание энтропии в непрерывных системах 49
11. Внутренние степени свободы 53
Глава IV. Общие положения о возрастании энтропии и о
скоростях необратимых процессов 57
1. Преобразование выражений для величин скоростей и
сродства. Эквивалентные системы 57
2. Величины скоростей и сродства 61
3. Теория флуктуации 64
4. Микроскопическая обратимость и соотношения взаимно-
взаимности Онзагера 68
5. Требования симметрии при взаимодействии необрати-
необратимых процессов 70
Глава V. Феноменологические законы. Взаимодействие не-
необратимых процессов 72
1. Область действия феноменологических законов. Хими-
Химические реакции вблизи состояния равновесия 72
2. Электрокинетические явления. Соотношение Саксена . . 77
3. Термомолекулярная разность давлений и термомехани-
термомеханический эффект 80
4. Молекулярно-кинетическое толкование теплоты перено-
переноса. Газ Кнудсена 83
5. Диффузия. Формула Эйнштейна 86
6. Непрерывный и прерывный формализм 88
Глава VI. Стационарные неравновесные состояния .... 90
1. Термодинамическое значение стационарных неравновес-
неравновесных состояний 90
2. Состояния с минимальной величиной ежесекундного при-
прироста энтропии 91

Содержание 7
3. Последовательные (консекутивные) химические реакции 92
4. Более сложные системы химических реакций 94
5. Изменение возрастания энтропии во времени. Устойчи-
Устойчивость стационарных состояний 95
6. Поток энтропии в стационарных состояниях 98
7. Изменение энтропии во времени 100
8. Взаимодействие необратимых процессов в стационарном
состоянии 102
9. Приложения к биологии 104
Глава VII. Нелинейные задачи 107
1. Введение 107
2. Изменение величины приращения энтропии во времени . 108
3. Потенциал скоростей 111
4. Общая характеристика стационарных неравновесных со-
состояний 114
5. Вращение вокруг стационарного состояния. Циклические
процессы 114
6. Стационарные состояния и масштабы времени 117
7. Другие вариационные формулировки 118
8. Заключение 120
Нобелевская лекция. Время, структура и флуктуации .... 123
Предметный указатель 156

Вступительная статья
Термодинамическая теория необратимых процессов является раз-
разделом термодинамики, быстро развивающимся за последнее время. Ин-
Интерес и внимание, проявляемые к этой отрасли науки, вполне понятны,
если учесть, что практически все процессы, протекающие в природе и
технике, являются необратимыми процессами.
Переход от термодинамики (правильнее от термостатики) равно-
равновесных состояний к термодинамике неравновесных процессов, несо-
несомненно, знаменует серьезный прогресс в развитии ряда областей на-
науки. Этот процесс в значительной мере связан с работами голландских
и бельгийских ученых, в том числе и с работами автора книги, перевод
которой предлагается читателю.
Первый принцип термодинамики применим, как известно, и к об-
обратимым (равновесным), и к необратимым (неравновесным) состояни-
состояниям. То же самое можно сказать и о втором принципе, если для прира-
приращения энтропии в системе писать
SS ^ 0. A)
Термодинамика обратимых процессов ограничивается рассмотре-
рассмотрением случая равенства приращения энтропии нулю; в этом случае про-
процесс может протекать с бесконечно малой скоростью как в прямом, так
и в обратном направлении при бесконечно малом изменении парамет-
параметров, от которых зависит равновесие. К числу таких параметров а могут
относиться давление р и объем V, температура Т, намагниченность /
и электрическая поляризация Р, количество данного компонента, сте-
степень упорядоченности и т. д.
Элементарную работу, совершаемую при бесконечно малом изме-
изменении таких параметров о^, можно представить в виде
(где, например, X = р и 8щ = SV).
Термодинамика обратимых процессов позволяет найти значения щ
для заданной совокупности значений Х{ {г = 1,2, ... ,п). Вместе с тем

Вступительная статья 9
оказывается возможным найти значения энергии системы или термо-
термодинамических потенциалов Ф как функций Х^ щ.
При приближении к равновесию мы имеем, во-первых, систему
условий д
^^0 (." = 1,2 п) B)
и, кроме того, поскольку энтропия и потенциалы в условиях равновесия
экстремальны, имеем для любого потенциала, а также для энтропии
При нарушении равновесия производные дщ/дг становятся отлич-
отличными от нуля, функционально завися от дФ/daj. Вблизи равновесия
можно ограничиться их первыми степенями1. Отсюда следует сущест-
существование линейных соотношений типа
г... (л)
где предполагается суммирование по дважды встречающемуся индек-
индексу j.
Особенно широкое применение имеет случай двух фаз, характери-
характеризуемых параметрами «i и а2« связанными соотношениями
а = ; , 1 — а = ; , (о)
т.е.
OLi + a2 = 1; F)
тогда мы можем уравнение D) записать в виде
да _ Т8Ф m
L G}
Здесь ^ = J — обобщенная скорость, а ^ = X — обобщенная сила.
at да
Такого типа уравнение было применено для расчета явлений гис-
гистерезиса при упорядочении гомогенных сплавов [1]. При применении к
двухфазным гетерогенным сплавам можно записать
Ф = Ф1а + Ф2A-а), (8)
где Фх и Ф2 — потенциалы первой и второй фаз.
хДля большинства явлении они обычно одного порядка малости.

10 Вступительная статья
Из уравнений G) и (8) следует
^ = L(*i - Ф2). (9)
На этом пути можно с общей точки зрения рассматривать извест-
известные соотношения теплопроводности, диффузии и др. и получать новые
соотношения. Так, например, было показано [2], что если мы имеем две
фазы, находящиеся в равновесии при температуре 0, то скорость пре-
превращения при изменении температуры до Т (см. [2]) равна
|f=p(T-6>), A0)
где
р = poe-E'RT
(Е — энергия активации).
Уравнение A0) позволяет рассчитать наблюдаемое смещение точки
равновесия, если охлаждение системы вблизи в идет со скоростью ио.
При этом получается
80 = алДЬ. A1)
Применение этого соотношения дает возможность точно определить
точку равновесия фаз в.
Особенно интересные применения термодинамики необратимых
процессов получаются, если вместо уравнения Клапейрона-Клаузиу-
са, относящегося к равновесию двух фаз, искать принципиально новое
уравнение для скорости перехода одной фазы в другую при изменении
как температуры, так и давления. При этом получается [2]
A2)
Здесь ^р — скорость перехода первой фазы, имеющей объем Vi, во
от
вторую, объем которой Vi\ Q — теплота превращения; в — температура
превращения при р = 0; Е — энергия активации; р'о — коэффициент
пропорциональности.
Формула A2) показывает, как будет меняться скорость фазового
превращения при изменении Тир. При у = 0 из уравнения A2)
вытекает формула Клаузиуса- Клапейрона.

Вступительная статья 11
Уравнение A2) открывает, например, путь для расчета скорости
превращения графита в алмаз при высоких давлениях и температурах,
а также других аналогичных превращений.
Термодинамика необратимых процессов является весьма важным
разделом общей теории необратимых процессов. Основной феноменоло-
феноменологический метод, которым можно в ряде случаев пользоваться, заклю-
заключается в следующем:
Напишем условия равновесия
у>(а?,Х<) = 0, A3)
где а® — значение щ в состоянии равновесия. Тогда вблизи равновес-
равновесного состояния, когда щф а®, имеем
^=wW{auXi). A4)
В рамках этого алгоритма можно рассматривать ферромагнитные
явления в динамическом режиме. Например, уравнение Аркадьева для
скорости изменения интенсивности намагничения под влиянием по-
поля Н имеет вид
|/), A5)
где
Я = Hoeiuft, A6)
а% — восприимчивость. Его можно рассматривать как частный случай
уравнения A4).
Для механострикции (т.е. для удлинения ферромагнетиков под
влиянием упругого напряжения а, вызванного перестройкой доменов),
аналогично можно записать [3, 4]
§ = 4(Хо" " А). A7)
Применение уравнения A7) дает возможность построить теорию дис-
дисперсии ультразвука. Его также можно рассматривать как частный слу-
случай уравнения A4).

12 Вступительная статья
Известное в теории прямоугольной петли гистерезиса соотношение
для скорости перемагничивания1
1 = ?<Я-Я„) A8)
является частным случаем уравнения (9). Это соотношение имеет ту
особенность, что при Н = Но мы имеем не устойчивое, но условно
безразличное равновесие (для любого /). Так, например, в случае двух
доменов с антипараллельными спинами граница между ними находится
в условно безразличном равновесии, а именно при Н —»• Hq граница
перемещается с бесконечно малой скоростью.
Таким образом, открывается возможность обобщения соотношений
термодинамики необратимых процессов не только на истинные равно-
равновесия, но и на безразличные равновесия с внутренним трением.
Указанные простые методы дали возможность в ряде важных слу-
случаев получить общий вид соотношений для неравновесных состояний.
Для случая, когда изменения в системе определяются соотношения-
соотношениями D), дополнительно вводят условия Онзагера. В этом случае связь
между потоками и обобщенными силами можно записать в виде
Jk=LkjXj. D')
Обобщенные силы Xj обычно определяются из разложения скорости
нарастания энтропии вблизи состояния равновесия [ср. формулу D.23)
на стр. 62 этой книги]:
dS
dt
= LkjXkXj > 0, A9)
где S — энтропия. Дополнительно, согласно Онзагеру [ср. форму-
формулу D.26)], вводят условия
Lkj=Ljk. B0)
Эти соотношения имеют многочисленные применения в физике и
технике. В связи с их применением в биофизике необходимо заметить,
Термодинамические методы, обладая простотой и общностью, не дают возмож-
возможности теоретически определить величину входящих параметров. Так, например, Sw
может быть определена только на основе теории движения доменной границы по
Ландау и Лившицу.

Вступительная статья 13
что течение химической реакции нарушает равновесное распределение
молекул по скоростям. Появившиеся «горячие» или активные молекулы
могут обусловливать новые реакции, которые при отсутствии взаимо-
взаимодействия были бы невозможны («сопряженные» реакции). При слабом
взаимодействии эти сопряженные реакции можно рассматривать мето-
методами термодинамики необратимых процессов.
В живой клетке ферменты обусловливают сильное взаимодействие,
когда активные молекулы вступают в реакцию в строго определенном
направлении, не успев отдать свою энергию случайным соседним мо-
молекулам. В этом случае расчет энерго- и массообмена следует вести
методами теории цепных процессов.
Особенность цепных процессов заключается в том, что силы Х{
здесь [см. уравнение D;)] пропорциональны концентрациям щ проме-
промежуточных активных продуктов. Поэтому эти продукты могут и нарас-
нарастать и диффундировать внутри системы. В начальный момент времени
система может находиться в неустойчивом равновесии, а затем удаля-
удаляется от него со все нарастающей скоростью (до тех пор, пока условия
в ней существенно не изменятся).
К таким системам условия Онзагера неприменимы. Однако после
изменения условий и уменьшения скоростей система начинает прибли-
приближаться к устойчивому равновесию, и тогда можно применять соотно-
соотношение B0).
Эти замечания показывают, что в настоящее время поставлена
проблема создания общей теории неравновесных процессов. Термодина-
Термодинамика необратимых процессов и теория цепных процессов являются ее
важнейшими разделами, находящими приложение в различных облас-
областях физики, химии и биологии. Появление новых исследований и моно-
монографий по этим разделам теории необратимых процессов представляет
поэтому значительный интерес.
И. Пригожий широко известен как автор фундаментальных работ
в области термодинамики необратимых процессов, а так же как соав-
соавтор капитального труда «Thermodynamique chimique conformement aux
methodes de Gibbs et de Donder», выпущенного совместно с Р. Дефэем в
трех томах с 1944 по 1951 г.
Предлагаемая вниманию читателя книга Пригожина, отличающа-
отличающаяся ясностью, строгостью и достаточной общностью изложения, пред-
представляет существенный интерес, так как в ней рассматриваются со-
соотношения, применимые к различным разделам физики, биофизики и
химии.

14 Вступительная статья
В своей книге Пригожий с большой ясностью и точностью излага-
излагает основные положения термодинамики необратимых процессов и по-
последовательно развивает метод, основанный на представлении полного
прироста энтропии dS в виде суммы двух членов — deS и diS, где deS
обусловлено массообменом с окружающей средой, a diS — изменения-
изменениями внутри системы. Это позволяет рассчитывать «открытые» системы,
которые встречаются в самых различных областях физики и химии,
для случая, когда deS ф 0.
Не менее важное значение имеет также принадлежащая Пригожи-
ну «локальная формулировка» второго принципа термодинамики (см.
стр. 34), составляющая также один из центральных вопросов книги.
Перевод и редактирование настоящей книги были связаны с из-
известными трудностями, в основном обусловленными неустановившей-
неустановившейся и недостаточно разработанной терминологией в этой области нау-
науки. Мы старались быть возможно более осторожными при введении
новых терминов и преимущественно следовать терминологии, исполь-
использованной в другой книге на эту тему — С.де Гроот «Термодинами-
«Термодинамика необратимых процессов» (Гостехиздат, 1956), и в меньшей степени
терминологии, примененной в книге К. Денбига «Термодинамика ста-
стационарных необратимых процессов» (Издательство иностранной лите-
литературы, 1954).
Для облегчения пользования книгой основному тексту предпослан
список применяемых обозначений с определением их содержания.
Перевод основного текста книги с английского языка выполнен
канд. хим. наук В.В.Михайловым, а раздел 6 главы V и глава VII,
специально добавленные автором для советского издания, переведены
с французского А.А.Беловым.
Н. Акулов
Литература
[1] Энциклопедия металлофизики, ОНТИ, 1934.
[2] Акулов И . С ., ДАН СССР, 39, № 7 A943).
[3] Акулов И.С. Кринчик Г.С, ДАН СССР. 81, №2 A951).
[4] Акулов И.С, Кринчик Г.С, Изв. АН СССР, сер. физ., 16,
№5 A952).

Предисловие автора к русскому изданию
Единственное изменение, сделанное для советского издания этой
книги, — добавление раздела 6 к главе V и главы VII о нелинейных
задачах, заменяющей бывшее приложение.
В области нелинейных задач еще очень многое остается сделать,
и если я включил их в эту работу в их современном, весьма несовер-
несовершенном виде, то только исходя из следующих соображений.
Хорошо известно, что термодинамика необратимых процессов —
строго феноменологическая наука. Этот характер она унаследовала, ра-
разумеется, от классической термодинамики. Она ставит перед собой сле-
следующие две основные задачи:
1) установить взаимную связь различных необратимых явлений и
2) исследовать поведение макроскопических систем при менее
частных условиях, чем в классической термодинамике.
С точки зрения второго пункта глава VII представляет некоторый
прогресс.
В конечном счете, эволюция в системе определяется ее «кинети-
«кинетикой». Однако уравнения этой кинетики столь многообразны, что нель-
нельзя рассчитывать прийти таким путем к существенным результатам,
касающимся общих закономерностей.
Впрочем, место и значение термодинамических методов в облас-
области необратимых явлений можно по-настоящему оценить только путем
сравнения с более фундаментальными статистическими методами. На
протяжении последних лет мы являемся свидетелями того, как заново
формулируются задачи статистики, что, весьма возможно, приведет
к более удовлетворительной молекулярной теории необратимых про-
процессов. Без сомнения, эти изменения отразятся на термодинамических
методах и приведут к новым и плодотворным идеям в этой области.
Брюссель, декабрь 1958 г. И. Пригожий

Предисловие автора
к английскому изданию
Серьезная ограниченность классической термодинамики как обще-
общего аппарата макроскопического описания физико-химических процес-
процессов заключается в том, что ее метод основан на таких понятиях, как
«обратимые процессы» и «истинные равновесные состояния».
Теперь уже является общепризнанным, что во многих важных об-
областях исследования состояние истинного термодинамического равно-
равновесия достигается только при исключительных условиях. Так, напри-
например, опыты с мечеными атомами показали, что нуклеиновые кислоты,
содержащиеся в живых клетках, непрерывно обмениваются веществом
с окружающей средой. Хорошо известно также, что непрерывный поток
энергии, исходящий от Солнца и звезд, не позволяет атмосфере Земли
и звезд достигнуть состояния термодинамического равновесия.
Таким образом, очевидно, что большинство явлений, изучаемых
биологией, метеорологией, астрофизикой и другими науками, представ-
представляет собой необратимые процессы, которые развиваются, минуя состо-
состояния равновесия.
Уже эти немногие примеры иллюстрируют настоятельную по-
потребность в распространении методов термодинамики и на необра-
необратимые процессы. Подобное обобщение тем более важно, что общая
молекулярно-кинетическая теория необратимых процессов находится
еще лишь в зачаточном состоянии.
В этой небольшой книге я попытаюсь представить краткий и прос-
простой обзор современного развития термодинамики необратимых процес-
процессов. Для того чтобы изложение было достаточно цельным, здесь вкратце
формулируются многие выводы классической термодинамики, имею-
имеющие непосредственное отношение к излагаемому материалу; в частнос-
частности, это относится к двум началам термодинамики. Поэтому от читателя
не требуется подробного знакомства с классической термодинамикой,
хотя несомненно, что некоторое знание ее методов облегчит понимание
текста.

Предисловие автора 17
Будучи еще молодой наукой, термодинамическая теория необра-
необратимых процессов уже нашла много применений, о которых нет воз-
возможности подробно рассказать в этой небольшой книге. Поэтому я по-
попытался отобрать наиболее характерные и поучительные примеры, но
не стремился дать исчерпывающего изложения предмета. Таким пу-
путем, я надеюсь, можно достичь цели, поставленной перед этой книгой,
а именно — ознакомить читателя с последними достижениями в этой
обширной области термодинамики и побудить его более глубоко занять-
заняться этим предметом.
Для более полного ознакомления с предметом читатель может об-
обратиться к моей ранее опубликованной книге «Etude Thermodynamique
des Phenomenes Irreversibles» A947) или к превосходной монографии де
Гроота («Thermodynamics of Irreversible Processes», 1951I. Полную биб-
библиографию по этому вопросу можно найти в этих книгах. Кроме то-
того, в настоящее время я занят подготовкой более основательного тру-
труда по теории необратимых процессов, который будет опубликован как
третий том руководства по термодинамике, написанного мною в со-
сотрудничестве с моим коллегой, проф. Р. Дефэй. Очень хороший обзор
по приложениям термодинамики необратимых процессов содержится в
статье Р. Гаазе (Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, В. 26, 1952,
S. 56).
Брюссель, 1955. И. Пригожий
1 Русский перевод см. де Гроот С., Термодинамика необратимых процессов,
Гостехиздат, 1956 г. — Прим. ред.

Список обозначений1
А — химическое сродство C.26)-C.27), стр. 40;
Ар — химическое сродство реакции р C.34), стр. 42;
А — электрохимическое сродство C.58)-C.59), стр. 48;
В — подвижность E.69), стр. 87;
Ср — теплоемкость системы при постоянном давлении
и постоянном составе B.8), стр. 28;
С7 — молярная концентрация компонента 7 E.9), стр. 73;
теплоемкость системы при постоянном объеме и
постоянном составе B.4), стр. 27;
D — коэффициент диффузии E.71), стр. 87;
е* — средняя энергия, передаваемая на единицу перенесенной
массы E.54), стр. 83;
Е — полная энергия B.1), стр. 26;
/ — функция распределения скоростей, стр. 84:
/7 — коэффициент активности компонента 7 C.25), стр. 40;
F — свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермичес-
кий потенциал); F = Е — TS, стр. 39;
# — фарадей C.55), стр. 48;
#7 — сила (отнесенная к единице массы), действующая
на компонент 7 C.72), стр. 52;
G — свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический
потенциал); G = Е - TS + pV = Н - TS, стр. 39;
h+ — парциальная (или удельная) энтальпия, отнесенная
к единице массы, для компонента 7 B.12), стр. 29;
h7 — парциальная (или удельная) молярная энтальпия
компонента 7 B.11), стр. 28;
скрытая теплота изменения давления при постоянной
температуре и постоянном составе B.8), стр. 28;
Н — энтальпия (теплосодержание) B.6), стр. 28;
1 После пояснения символа приведены номер формулы и страница, где определя-
определяется или впервые вводится указанная величина.

Список обозначений 19
/ — электрический ток C.55), стр. 48;
Jk — скорость, или обобщенный поток необратимого
процесса к D.1), стр. 57;
к — универсальная постоянная Больцмана, стр. 84;
к , к — константы скоростей E.13), стр. 74;
К(Т) — константа равновесия E.10), стр. 73;
К(р,Т) — константа равновесия C.40), стр. 43;
/тс — скрытая теплота изменения объема при постоянной
температуре и постоянном составе B.4). стр. 27:
Lik — феноменологические коэффициенты D.22), стр. 62;
га7 — масса компонента j A.1), стр. 22;
М1 — молекулярный вес компонента j A.1), стр. 22;
п7 — число молей компонента 7 A-3), стр. 22;
77,G) — плотность молекул в состоянии 7 C.76), стр. 53;
7V7 — молярная доля компонента 7 (N7 = n7/n), стр. 40;
р — давление, стр. 21;
Р — вероятность D.33), стр. 66;
$Р — приращение энтропии в единицу времени (ежесекундный
прирост энтропии) F.26), стр. 95;
Q — количество тепла, полученное системой B.2), стр. 27;
Q* — теплота переноса E.50), стр. 82;
гТр — теплота реакции при постоянной температуре
и постоянном давлении B.8), стр. 28;
rTV — теплота реакции при постоянной температуре
и постоянном объеме B.4), стр. 27;
R — универсальная газовая постоянная C.23), стр. 40:
s7 — парциальная (или удельная) молярная энтропия
компонента j C.22), стр. 40;
sv — энтропия единицы объема C.69), стр. 51;
S — энтропия C.3), стр. 33;
t — время, стр. 22;
Т — абсолютная температура, стр. 21;
v — скорость E.58), стр. 84;
v1 — парциальный молярный (или удельный) объем
компонента j C.22), стр. 40;
v — скорость реакции A.4), стр. 23;
Vp — скорость реакции р A.7), стр. 23;
vv — скорость химической реакции, отнесенная к единице
объема C.66), стр. 51;

20 Список обозначений
v(t) — скорость реакции C.78), стр. 54;
Vе — парциальная скорость 1? в состоянии равновесия, стр. 74;
"v^. V — парциальные скорости реакции E.13), стр. 74;
V — объем, стр. 21;
W — поток тепла (компоненты W*, г = x,y,z C.72), стр. 52;
Xk — обобщенная сила, или сродство в процессе к D.1), стр. 57;
ар — отклонение от термодинамического равновесия, стр. 64;
А7 — скорость диффузии компонента 7 C.67), стр. 53;
С7(р, Т) — не зависящая от состава часть химического
потенциала компонента у C.23), стр. 40;
п7(Т) — не зависящая от состава и давления часть химического
потенциала компонента 7 C.24), стр. 40;
Л — коэффициент теплопроводности E.3), стр. 72;
Л — множитель Лагранжа F.18), стр. 94;
/х7 — химический потенциал компонента 7 C.18), стр. 39;
/х+ — химический потенциал компонента 7? отнесенный
к единице массы C.72), стр. 52;
Мт) — химический потенциал молекул в состоянии 7 C.76),
стр. 53;
v1 — стехиометрический коэффициент компонента у A.1),
стр. 22;
vlp — стехиометрический коэффициент компонента 7
в реакции р A.5), стр. 23;
? — степень полноты реакции A.1), стр. 22;
?р — степень полноты реакции р A.5), стр. 23;
р — плотность, стр. 50;
р1 — плотность компонента у C.66), стр. 51;
и — приращение энтропии, отнесенное к единице объема
и к единице времени C.69), стр. 51;
сг* — приращение энтропии, отнесенное к единице объема
внутреннего пространства конфигураций C.81), стр. 55;
<т(Т) — зависящая от температуры часть энтропии F.48), стр.101;
г — время релаксации E.24), стр. 77;
(р — электрический потенциал C.56), стр. 48;
(р — длина свободного пробега E.4), стр. 73;
Ф — результирующий поток энергии B.13), стр. 29
Ф — поток энтропии C.69), стр. 51;
и) — скорость C.63), стр. 50;
ио1 — скорость компонента 7 C.65), стр. 50.

Глава I
Сохранение массы в закрытых и открытых
системах
1. Изолированные, закрытые и открытые системы
Мы будем прилагать методы термодинамики к системам, заклю-
заключенным в строго определенном геометрическом объеме макроскопи-
макроскопических размеров. Границей такого объема служит математическая по-
поверхность, которая отделяет систему от окружающего мира, или как
мы будем говорить, от «внешней среды».
Целесообразно классифицировать термодинамические системы со-
соответственно характеру обмена энергии (теплоты и работы) и массы че-
через их границы. Мы будем различать изолированные системы, которые
не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, закрытые
системы, которые обмениваются энергией, но не массой, и открытые
системы, которые обмениваются и энергией, и массой.
Классическая термодинамика в основном занималась изучением
закрытых систем. Одним из замечательных достижений последнего
времени явился отказ от этого ограничения и распространение термо-
термодинамических методов на открытые системы, имеющие большое зна-
значение в биологической термодинамике, а также и во многих других
областях, например, в метеорологии и геологии.
2. Экстенсивные и интенсивные свойства
Свойства (параметры системы), подобные массе т и объему V, ха-
характеризуют систему как целое и называются экстенсивными свойст-
свойствами или экстенсивными переменными. Очевидно, что эти переменные
имеют аддитивный характер; например, общая масса системы равна
сумме масс ее отдельных частей.
С другой стороны, давление р или температура Т могут приобре-
приобретать вполне определенные значения в каждой точке системы и поэтому
называются интенсивными свойствами или интенсивными переменны-
переменными.

22 Глава I
3. Сохранение массы в закрытых системах
Рассмотрим закрытую систему, содержащую с компонентов
G = 1, • • •, с), между которыми возможна одна простая химическая ре-
реакция. В закрытой системе изменение масс может быть вызвано только
химической реакцией. Таким образом, изменение массы га7 компонен-
компонента 7 за промежуток времени dt может быть записано в виде
dtn-y = v1M1d?>. A.1)
где М1 — масса одного моля компонента 7, a v1 — его стехиометричес-
кий коэффициент в химической реакции. Этот коэффициент считается
положительным, если компонент 7 появляется в правой части уравне-
уравнения реакции, и отрицательным, если он находится в левой части урав-
уравнения. Символом ? обозначается степень полноты реакции — понятие,
введенное де Донде [1-5].
Рассмотрим в качестве примера реакцию
N2+3H2
В соответствии с уравнением A.1),
- 3MH
2
Общая масса системы дается выражением т = ^т1. Суммируя урав-
7
нение A.1) по 7? получаем закон сохранения массы для закрытой сис-
системы
dm = \У2 и7мЛ <% = 0. A.2)
V 7
Уравнение
7
называется уравнением химической реакции или, короче, стехиометри-
ческим уравнением.
Вместо молекулярных весов компонентов часто целесообразно
пользоваться числом молей п\ ... ,пс. Тогда имеем
dn7 = v1d?). A.3)

3. Сохранение массы в закрытых системах 23
В уравнения A.1) и A.3) входит величина степени полноты реак-
реакции ?. Изменение этой величины в единицу времени
определяет скорость реакции, которая представляет собой отношение
приращения dt; к промежутку времени dt. В соответствии с уравнени-
уравнениями A.3) и A.4), увеличение числа молей п7 равно
dn.
~dt
A.4')
Уравнения A.1)—A.4) легко распространить на случай г одновре-
одновременно протекающих реакций. Мы будем обозначать различные реакции
индексами р (р = 1, . ..,г). Общее изменение массы dm7 тогда будет
равно сумме изменений, вызванных различными реакциями:
dm1 = M7 ^2 vip dip* A-5)
p=i
или для числа молей п7
p=i
где через vlp обозначен стехиометрический коэффициент компонента 7
в реакции. Ясно, что скорость р-и реакции будет равна
В качестве примера рассмотрим одновременно идущие реакции
Имеем

24 Глава I
Уравнения A.1)—A.2) в равной мере применимы и к простым фа-
фазовым превращениям, которые можно рассматривать как химические
реакции. Так, затвердевание воды можно выразить уравнением
Н2 О (жидкая) —> Н2 О (твердая).
Хотя определение степени полноты процесса было дано только для
химической реакции с вполне определенными стехиометрическими ко-
коэффициентами, этим параметром можно характеризовать и физико-
химические превращения более общего характера. Так, например, пре-
превращения «порядок — беспорядок», наблюдаемые в сплаве Au-Cu экви-
молярного состава при повышении температуры, могут быть охарак-
охарактеризованы внутренним параметром, относящимся к среднему числу
атомов Си, окружающих один атом Аи. Однако в этих случаях оказы-
оказывается невозможным написать «химическое» уравнение со стехиомет-
стехиометрическими коэффициентами.
4. Сохранение массы в открытых системах
Для открытой системы можно разделить изменение массы ком-
компонента 7 на Две части — внешнюю часть dera7, полученную извне,
и внутреннюю часть t^ra7, обусловленную изменениями внутри систе-
системы,
dm1 = dem1 + t^ra7. A-8)
Принимая во внимание уравнение A.5), имеем
г
dm1 = dem1 + М7 ^J vlp d?p
или
г
dn7 = den7 + ^2 vip d?p- A-8')
P=i
Суммируя уравнение A.8) по 7 и учитывая стехиометрические урав-
уравнения

4. Сохранение массы в открытых системах 25
получаем для полного изменения массы равенство
dm = dem. A-9)
Это соотношение выражает закон сохранения массы в открытых
системах и показывает, что изменение полной массы системы равно
массе, обмененной с внешней средой.
Процедура разделения полного изменения массы dm1 компонента 7
на внешнюю часть, обусловленную обменом с внешней средой, и внут-
внутреннюю часть, получающуюся в результате реакций внутри системы,
может быть распространена на любое экстенсивное свойство. Так, на-
например, формулировка второго закона термодинамики, приводимая в
главе III, основана на подобном разделении полного изменения энтро-
энтропии.

Глава II
Сохранение энергии в закрытых и
открытых системах- Первый закон
термодинамики
1. Функции состояния
Термодинамическое состояние системы может быть определено не-
некоторым числом независимых переменных, таких, как У,ри числа мо-
молей ni, ...,пс. Любая функция, которая может быть выражена через
эти переменные, называется функцией состояния системы. В качест-
качестве примера можно указать на показатель преломления, который может
быть выражен через состав, объем и давление и который является, сле-
следовательно, функцией состояния.
2. Сохранение энергии. Первый закон
термодинамики
Первый закон термодинамики будет изложен здесь в самом общем
виде. В общей формулировке первый закон постулирует существование
функции состояния, называемой энергией системы. Изменение энергии
системы в единицу времени равно некоторому потоку — потоку энер-
энергии из окружающей среды1. Это утверждение можно символически вы-
выразить уравнением, аналогичным уравнению A.9):
dE = deE, или diE = 0. B.1)
1 Более точно, изменение величины энергии в единицу времени должно быть рав-
равно интегралу по поверхности, взятому по всей граничной поверхности системы.
Подынтегральное выражение в этом интеграле представляет собой скалярное произ-
произведение единичного вектора, нормального к поверхности, на поток энергии. Весьма
подробное обсуждение первого закона термодинамики содержится в книге Дюгема
«Энергетика», т. I [6]. Книга Бриджмена «Природа термодинамики» [7] также содер-
содержит много интересного материала. Относительно определения понятия «теплота» в
термодинамике см. статью Борна [8].

2. Сохранение энергии 27
В закрытой системе и в отсутствие внешнего поля (см. главу III,
раздел 9) энергия, полученная из внешней среды за промежуток вре-
времени Jf, равна сумме теплоты dQ и механической работы t?T, произ-
произведенной на границах системы. Теплоту считают положительной, если
она приобретается системой. Если давление направлено нормально к
поверхности, то механическая работа равна — pdV и уравнение B.1)
принимает обычную форму
dE = dQ -pdV. B.2)
Знак дифференциала d указывает на бесконечно малые изменения, про-
происходящие за промежуток времени dt.
Рассмотрим систему, претерпевающую некоторое внутреннее из-
изменение, характеризуемое параметром ?. Энергия Е является функцией
состояния и может быть представлена как функция независимых пере-
переменных: объема V, температуры Т1 и числа молей ni, ... ,пс. В закры-
закрытой системе число молей может быть выражено через степень полноты
реакции ? [см. уравнение A.3)]. Можно поэтому написать полный диф-
дифференциал от Е по переменным V, Т и ?:
С помощью этого уравнения можно получить выражение для dQ
через изменения независимых переменных dT, dV', d? за промежуток
времени dt. Принимая во внимание уравнение B.2), получаем
dQ = CV? dT + lT(L dV - rTV d?, B.4)
где
f C/.C/ 1 /^ • I ^-^ I / .1 C-^ l /o f:\
Здесь Cy? — теплоемкость при постоянном объеме и при данном зна-
значении ?, /^ — тепловой эффект сжатия (скрытая теплота изменения
объема) при постоянных Ти( (для смеси идеальных газов dE/dV = О
1 Понятие «абсолютная температура» будет определено в главе III. В настоящей
главе под символом Т подразумевается эмпирическая температура, установленная
путем измерения изменения какого-либо произвольно выбранного свойства, напри-
например, электрического сопротивления.

28 Глава II
и 1Т^ = р), а гту — тепловой эффект реакции, сопровождающейся из-
изменением ? при постоянных Т и V (rTV положительно при экзотер-
экзотермической реакции). С помощью уравнения B.4) можно подсчитать ко-
количество тепла dQ, полученного системой за промежуток времени dt.
Следует подчеркнуть, что выражение B.4) не является полным диффе-
дифференциалом по переменным Г, V и ? в отличие от выражения B.3).
3. Энтальпия
Введем теперь другую функцию состояния — энтальпию Н, опре-
определяемую уравнением
H = E+pV. B.6)
При помощи этой функции закон сохранения энергии может быть за-
записан в виде1
dH = dQ + V dp. B.7)
Представляя dH как полный дифференциал по переменным р, Т и ?,
получим вместо уравнения B.4) соотношение
dQ = Cpi dT -f hTi dp - rTp d?, B.8)
где
(дН\ r (дН\ h ,т/ (дН\
Смысл этих коэффициентов аналогичен смыслу коэффициентов в урав-
уравнении B.4). Используя переменные р, Т и ni, . .. ,пс, получаем для d(J
выражение
dQ = Cp,ni,mmm,nedT + lT,ni,...,ncdp + J] М™7- B-10)
7
В этом уравнении h7 представляет собой парциальную молярную эн-
энтальпию компонента 7
h — \ ®Н I (9 Ш
где п^ означает все числа молей ni, ... ,пс, кроме п7.
хЭто вытекает из уравнения B.2) после дифференцирования формулы B.6). —
Прим. ред.

4. Открытые системы 29
В дальнейшем мы будем пользоваться также удельной энтальпией
компонента, отнесенной к единице массы
= ±-К,. B.12)
M
В настоящей книге значок + всегда будет указывать, что величина
отнесена к единице массы.
В дальнейшие подробности, относящиеся к закрытым системам,
мы не будем вдаваться, отсылая читателя к работе [9а].
4. Открытые системы
Применяя к открытым системам уравнение B.2), выражающее за-
закон сохранения энергии, следует учитывать обмен веществом с внеш-
внешней средой. Вместо уравнения B.2) мы должны написать
dE = d$-pdV. B.13)
Это уравнение по своей общей форме аналогично уравнению B.2). Одна-
Однако вместо простого количества тепла dQ, получаемого системой, здесь
теперь стоит суммарный поток энергии 6?Ф за время dt, обусловлен-
обусловленный как теплопередачей, так и переносом вещества. В дальнейшем мы
подсчитаем действительную величину dФ для некоторых конкретных
случаев (см. гл. V). Для энтальпии напишем выражение
dH = d$ + Vdp. B.14)
Обычно устанавливают, что величина энергии или энтальпии пол-
полностью определена с точностью до произвольной аддитивной постоян-
постоянной. Поэтому вместо Я можно также написать
Н' = Н + а, B.15)
где а — аддитивная постоянная. Однако для гомогенной системы экс-
экстенсивная переменная Н пропорциональна массе системы, что справед-
справедливо, конечно, и для Н'. Следовательно, а также пропорциональна т
и в открытых системах уже не является постоянной; поэтому можно
написать
или ft+' = ft++/3, B.16)
где /3 — теперь уже «настоящая» постоянная.

30 Глава II
Из уравнения B.16) сразу же следует, что изменение энтальпии
или внутренней энергии в открытых системах может быть определено
с точностью до члена C dm,. To же самое относится и к величине г^Ф.
5. Примеры
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз (/ и //). Система в
целом является закрытой, хотя каждая фаза обменивается веществом
с другой фазой и сама по себе поэтому является открытой системой.
Прилагая уравнение B.14) к каждой фазе, получаем
dH1 = й'ф + V^p1; dH11 = йпФ + VIIdpn. B.17)
Мы пишем dIФ^ а не d&, так как очевидно, что dФ не есть полный диф-
дифференциал. Величина dIФ представляет собой суммарный поток энер-
энергии, который фаза / получает за промежуток времени dt.
Полагая р1 = р11 = р, можно из уравнения B.17) получить выра-
выражение для изменения полной энтальпии
dH = <1'Ф + Л + Vdp, B.18)
где V = V1 + V11.
Поскольку система является закрытой, это уравнение совпадает
с обычной формулировкой первого закона термодинамики, даваемого
уравнением B.7)
B.19)
откуда
dQ = Л7Ф + ^/7Ф. B.20)
Чтобы лучше понять следствия из этого уравнения, отметим, что
суммарный поток энергии dIФ^ полученной фазой / за промежуток вре-
времени dt, равен сумме обычного количества тепла, получаемого от внеш-
внешней среды d\Q, и потока энергии d\Ф, поступающего от фазы 77:
Й7Ф = d[Q + й\Ф\ ^/7Ф = d'jQ + 4/ф- B-21)
Очевидно, что
dQ = d1eQ + dIeIQ, B.22)

5. Примеры 31
откуда с учетом уравнения B.20) получаем
df Ф + 47Ф = 0. B.23)
Это выражение показывает, что поток энергии, получаемый фа-
фазой / от фазы //, равен по величине, но обратен по знаку потоку энер-
энергии, получаемому фазой // от фазы /. Для закрытых систем уравнение
B.23) сводится к классическому соотношению
d\Q + d^Q = 0, B.24)
которое выражает закон сохранения энергии для таких систем.

Глава III
Возрастание энтропии. Второй закон
термодинамики
1. Обратимые и необратимые процессы
Рассмотрим уравнения, описывающие течение процессов, идущих
во времени. Если эти уравнения инвариантны по отношению к (алгебра-
(алгебраическому) знаку у переменной «время», то процесс называется обрати-
обратимым, в противном случае он называется необратимым. В уравнениях,
описывающих обратимые процессы, время входит только через свою
арифметическую величину.
В качестве примера рассмотрим волновое уравнение, описывающее
распространение волн в непоглощающей среде.
1пО (ЛО пО (ЛО
Уж f% Й Уж f% Й Уж f% Й Уж f% Й
^W = ~dx^ chj2 ch2' [ ' j
Очевидно, что это уравнение не изменяется при замене t на —t* и, сле-
следовательно, распространение волн, описываемое уравнением C.1), яв-
является обратимым процессом.
С другой стороны, уравнение Фурье для теплопроводности
1 дТ д2Т . д2Т . д2Т
«dt- дх2 + ду2 + dz2 *
не является инвариантным по отношению к подобной замене и, таким
образом, описывает необратимый процесс, а именно, необратимое при-
приближение к тепловому равновесию. В этом равновесном состоянии тем-
температура будет одинаковой во всех точках системы, если только систе-
система изолирована.
Большинство обычных физико-химических процессов, таких, как
диффузия, теплопроводность и электропроводность, химические реак-
реакции и т. д., являются необратимыми процессами. Наибольший прогресс
термодинамики за последние двадцать лет связан с распространением

2. Энтропия 33
макроскопических методов на подобные процессы. Значение такого раз-
развития термодинамики вытекает из чрезвычайной сложности необрати-
необратимых процессов в молекулярном масштабе, что до сих пор препятствова-
препятствовало созданию статистической теории1 таких процессов, за исключением
случая необратимых процессов в газах2.
Однако и после того, как будет разработана детальная теория не-
необратимых процессов, термодинамика этих процессов сохранит боль-
большое значение, которое можно сравнить со значением термодинамики
обратимых процессов, ибо она позволит решать, какие результаты за-
зависят от конкретных предположений о механизме микроскопических
процессов, например, от предположений о характере молекулярных вза-
взаимодействий, и какие выводы имеют универсальное значение.
Второй закон термодинамики мы введем в два этапа. Сначала,
в разделе 2, будет введено понятие энтропии путем перечисления ее
основных свойств, но без вычисления ее действительной величины. На
втором этапе, охватывающем последующие разделы, будут выведены
формулы для вычисления энтропии в явном виде.
2. Энтропия
Второй закон термодинамики постулирует существование функ-
функции состояния, называемой «энтропия» (от греческого еитрсотгг], что
означает «эволюция») и обладающей следующими свойствами:
а) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если сис-
система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна
сумме энтропии каждой части.
б) Изменение энтропии dS состоит из двух частей. Обозначая че-
через deS поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружаю-
окружающей средой, а через d{S — часть энтропии, обусловленную изменения-
изменениями внутри системы, имеем
dS = deS + diS. C.3)
Приращение энтропии d^S, обусловленное изменениями внутри систе-
системы, никогда не имеет отрицательного значения. Величина diS равна
нулю только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения,
1 Относительно более современных попыток в этом направлении см. работы Кир-
квуда [10], Борна и Грина [11], Клейна и Пригожина [58].
2См. работу Чэпмена и Коулинга [12].

34 Глава III
но она всегда положительна, если в системе идут также необратимые
процессы. Таким образом.
diS = 0 (обратимые процессы),
diS > 0 (необратимые процессы). C.5)
В этой главе мы выведем явные выражения для приращения эн-
энтропии при некоторых важных необратимых процессах, а также для
потока энтропии, связанного с обменом веществом и энергией с окру-
окружающей средой. Однако прежде сделаем несколько предварительных
замечаний.
Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выра-
выражения C.3) и C.5) сводятся к
dS = d{S ^ 0 (изолированная система). C-6)
Для изолированных систем это соотношение равноценно класси-
классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться,
так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий,
позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов. Подобные
критерии существуют и для некоторых других частных случаев. Так,
например, в курсах термодинамики показывается, что в закрытых сис-
системах при постоянных температуре и объеме гельмгольцевская свобод-
свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал)
F = Е - TS
уменьшается, когда происходят необратимые изменения; в остальных
же случаях величина F не изменяется. Однако функции, подобные S
и F, применяются только при очень ограниченном числе превращений,
например, в случае изменений при постоянных температуре и объеме
или при постоянных температуре и давлении, а также в некоторых
других случаях. Но единственным общим критерием необратимости
является возрастание энтропии в соответствии с выражениями C.4)
и C.5).
Предположим, что система, которую мы будем обозначать симво-
символом /, находится внутри системы 77 большего размера, и что общая
система, состоящая из систем / и //, является изолированной. Класси-
Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид
dS = dS1 + dS11 > 0.

3. Энтропия однокомпонентной системы. Абсолютная температура 35
Прилагая уравнения C.4) и C.5) в отдельности к каждой части этого
выражения, постулируем, что
diS1 > О, diS11 > 0.
Ситуация, при которой
diS1 > 0 и diS11 < 0.
3 d(ST + S11) > 0,
физически неосуществима. Поэтому можно утверждать, что уменьше-
уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое достаточ-
достаточным возрастанием энтропии в другой части системы, является запре-
запрещенным процессом. Из такой формулировки вытекает, что в любом
макроскопическом участке системы приращение энтропии, обусловлен-
обусловленное течением необратимых процессов, является положительным. Под
понятием «макроскопический участок» системы подразумевается лю-
любой участок, в котором содержится достаточно большое число моле-
молекул, чтобы можно было пренебречь микроскопическими флуктуация-
ми. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, ког-
когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы.
Такую формулировку второго закона можно было бы назвать «ло-
«локальной» формулировкой в противоположность «глобальной» формули-
формулировке классической термодинамики. Значение подобной новой форму-
формулировки состоит в том, что на ее основе возможен гораздо более глу-
глубокий анализ необратимых процессов, и она является основным посту-
постулатом, на котором базируется настоящая книга. Этот постулат можно
обосновать с помощью методов статистической механики [34].
Интересно отметить, что разделение величины изменения энтро-
энтропии на две составляющие d^S и deS позволяет без труда установить
различие между открытыми и закрытыми системами, что будет пока-
показано ниже. Очевидно, что это различие должно проявиться в члене deS,
который для открытых систем учитывает изменение энтропии, проис-
происходящее вследствие обмена веществом.
3. Энтропия однокомпонентной системы.
Абсолютная температура
Рассмотрим сначала закрытую систему, содержащую один компо-
компонент. Предположим, что необратимые процессы исключаются (diS = 0).

36 Глава III
Тогда можно определить энтропию непосредственно из уравнения
dS=^-, C.7)
где Т — положительная величина, называемая абсолютной темпера-
температурой, которая должна удовлетворять следующим требованиям:
а) Т — величина положительная.
б) Т— универсальная функция температуры1 системы, определя-
определяемая путем измерения произвольно выбираемого свойства системы,
например, ее электрического сопротивления. Т является интенсивным
свойством.
в) Т является возрастающей функцией «эмпирической» температу-
температуры системы.
В дальнейших разделах этой главы будет показано, что величина,
определяемая уравнением C.7), действительно обладает общими свой-
свойствами, перечисленными в разделе 2.
Ясно, что уравнение C.7), определяющее2 понятия «энтропия» и
«абсолютная температура», сохраняет силу и в том случае, когда S ум-
умножена на некоторую постоянную a, a T — на а.3 Следовательно, для
завершения определения понятий Т и S необходимо приписать некото-
некоторое условное значение величине Т в какой-то вполне определенной точ-
точке эмпирической шкалы. В качестве такого фиксированного значения
в настоящее время повсеместно принимают величину Т = 273,16 гра-
градусов, приписываемую температуре равновесия между жидкой водой
и льдом при давлении 1 атм. В подробности относительно температур-
температурных шкал мы здесь вдаваться не будем.
Отметим, что на основании уравнения B.2) получаем
dE+pdV
dS = - . C.8)
В разделе 5 это уравнение будет обобщено на многокомпонентные сис-
системы.
1 Имеется в виду «эмпирическая» температура. — Прим. ред.
2Строго говоря, соотношение C.7) устанавливает лишь связь между величина-
величинами S и Т, но не определяет их (по крайней мере полностью); dQ не является полным
дифференциалом какой-либо функции, а 1/Т является интегрирующим множите-
множителем, который определяет переход к полному дифференциалу dS функции состоя-
состояния S. — Прим. ред.
Относительно дальнейших подробностей см. книгу Гуггенгейма [13], стр. 12.

4. Возрастание энтропии, обусловленное потоком тепла 37
Покажем теперь, что уравнение C.7), будучи применено к необра-
необратимому процессу перехода тепла между системами, имеющими различ-
различные температуры, дает результаты согласующиеся с основными свой-
свойствами энтропии, постулированными в разделе 2 настоящей главы.
4. Возрастание энтропии, обусловленное потоком
тепла
Рассмотрим снова систему, состоящую из двух закрытых фаз / и //,
имеющих каждая одинаковые температуры во всех своих участках,
равные соответственно Т1 и Т11. Применяя уравнение C.7) или C.8)
к каждой фазе, получим для всей системы в целом
dS = dS1 + dS11, C.9)
поскольку энтропия является свойством экстенсивным.
Количество тепла, получаемое каждой из фаз, можно разделить на
две части [см. уравнение B.22)]:
d*Q = d\Q + dlQ. AnQ = d^Q + <7Q, C.10)
где d\Q — количество тепла, полученное фазой / от фазы //, a d\Q —
количество тепла, полученное фазой / от внешней среды. Принимая во
внимание уравнение B.24), имеем для изменения энтропии всей систе-
системы
d!Q d»Q
dS= + (ЗЛ1)
ИЛИ
Ц
C.12)
В соответствии с уравнением C.3), изменение энтропии состоит из
двух частей. Первая часть
(ЗЛЗ)

38 Глава III
обусловлена теплообменом с внешней средой, в то время как вторая
часть
(^^) C.14)
создается за счет необратимого перехода тепла внутри системы. В соот-
соответствии с уравнением C.5), можно принять, что приращение энтропии
всегда положительно. Действительно,
d\Q > 0, если -i- - Ц- > О,
d\Q < 0. если -Ц \- < 0.
* ^ rpl грЦ
Прирост энтропии может быть равен нулю только после установления
теплового равновесия, т. е. при
Т1 = Тп. C.15)
В дальнейшем изложении мы часто будем пользоваться величиной
производной от энтропии по времени
d4 = "ж (Л - 4у) > о- (зле)
dt dt \ТТ п)
Это простое уравнение имеет очень большое значение. Выражение в
правой части представляет собой произведение скорости необратимого
процесса (djQ/dt) на функцию состояния {1/Т1 — 1/Т11). Направле-
Направление потока тепла определяется знаком этой функции, которую поэтому
можно рассматривать как макроскопическую «причину», вызывающую
этот поток.
5. Энтропия многокомпонентных систем.
Химические потенциалы
Уравнение C.8) дает полный дифференциал энтропии в функции
переменных Е и V. Обобщим теперь это уравнение, учитывая все воз-
возможные изменения чисел молей п±, ... ,пс.

5. Энтропия многокомпонентных систем. Химические потенциалы 39
Вместо уравнения C.8) напишем более общее уравнение
dS = § + ^dV - ? ^dn,. C.17)
7
Величины /х7 называются химическими потенциалами и определяются
уравнениями
Ш) . C.18)
где п7 обозначает, как и раньше [см. уравнение B.11)], все числа
молей ni,...,nc, кроме п7. Подобно другим частным производным
от S(l/T = dS/дЕ, р/Т = dS/dV), химические потенциалы являются
интенсивными свойствами.
Соотношение C.17) выведено Гиббсом и, как мы убедимся в даль-
дальнейшем, играет основную роль при определении величины прироста эн-
энтропии. В следующем разделе будет также показано, по какой причине
химические потенциалы имеют столь большое значение в термодина-
термодинамике физико-химического равновесия.
Химические потенциалы можно выразить различными способами,
которые все эквивалентны уравнению C.18). Прежде всего, рассматри-
рассматривая уравнение C.17) как полный дифференциал от Е по переменным 5,
V и п7, имеем
(М\ . C.19)
Вводя энтальпию Н = Е + pV, изохорно-изотермический потенциал
(свободную энергию Гельмгольца) F = Е — TS и изобарно-изотерми-
ческий потенциал (свободную энергию Гиббса) G = Н — TS, нетрудно
показать, что
= (Ж) = (МЛ = (ШЛ . C.20)
7 Удп/Брп^ Удп/тУп^ Удп/трп^'
В курсах химической термодинамики указываются и многие дру-
другие свойства химических потенциалов. Отметим попутно следующие
соотношения:
_
ет )РП1 ~ 1

40 Глава III
где s7, v1 и h7 соответственно представляют собой парциальные мо-
молярные величины — парциальную молярную энтропию, парциальный
молярный объем и парциальную молярную энтальпию компонента 7?
как это следует из уравнений
( dS\ (dV \ г (дН \ ,« 99ч
si = I Ъ— ) 5 Щ = ( ъ— ) 5 ^т = 1 Ъ— ) - C.22)
УоП^/рТп^ УоП^/рТп^ УоП^/рТп^
Для очень многих систем, известных под названием идеальных (смеси
идеальных газов; так называемые «идеальные» растворы, компоненты
которых состоят из почти одинаковых молекул, например, образованы
из изотопов тех же атомов; сильно разбавленные растворы), химичес-
химические потенциалы могут быть выражены в форме
/х7 = Ь(р,Т) +#Tln7V7, C.23)
где (<у(р, Т) не зависит от состава, a 7V7 обозначает молярную до-
долю GV7 = Пгу/п).
Различные идеальные системы могут различаться по характеру
функции С-у(Р-> Т). Для идеальных газов зависимость этой функции от
давления имеет вид
С7(р,Т)=#Т1пр + 7?7(Т), C.24)
где ?77(Т) не зависит ни от состава, ни от давления. Для идеальных
систем стремятся по возможности сохранить форму уравнения C.23)
и записывают
V7, C.25)
где /7 — коэффициент активности, введенный Г. Льюисом.
6. Возрастание энтропии, обусловленное
химическими реакциями. Сродство. Совместное
действие химических реакций
Выведем из уравнения C.17) выражение для потока энтропии
и прироста энтропии, обусловленных химическими реакциями в закры-
закрытых системах. Принимая во внимание уравнение A.3) и B.2), получаем
dS = — + -^-, C.26)

6. Химические реакции 41
где А — сродство химической реакции, связанное с химическими по-
потенциалами соотношением
^ = >7/V C-27)
7
Такое определение сродства было предложено Де Донде [2-7, 9].
Изменение энтропии снова состоит из двух членов:
1) Изменение энтропии, обусловленное взаимодействием с внешней
средой
deS=^-. C.28)
Для исследуемой здесь закрытой системы этот член, разумеется, тож-
тождествен выражению C.7).
2) Приращение энтропии
^ 0. C.29)
В равновесном состоянии
А = - ^2 "iVi = 0- C.30)
В частности, если превращение состоит в переходе компонента j из
фазы / в фазу //, то условия равновесия [уравнение C.30)] упрощаются,
и мы имеем
А = 1%. C-31)
Уравнения C.30) и C.31) ясно показывают, какую важную роль
играют химические потенциалы в термодинамике равновесных состо-
состояний. Кроме того, сродство тесно связано со скоростью у химической
реакции, поскольку для производной от прироста энтропии по времени
[см. уравнение A.4)] имеем
f=l^v>0. C.32)
Величины А и v всегда имеют одинаковые знаки, и это обстоя-
обстоятельство оправдывает присвоение функции А названия «сродство», как

42 Глава III
это сделал де Донде. Отметим сходство формулы C.32) с соотношени-
соотношением C.16); различие их состоит лишь в том, что в C.32) величина раз-
разности обратных температур A/Т1 — 1/Т11) заменена сродством. Нера-
Неравенство C.32), принадлежащее де Донде, выражает самое характерное
свойство химического сродства. Необходимо также подчеркнуть, что
основная ценность определения понятия химического сродства по де
Донде состоит в том, что при таком определении сродство тесно связа-
связано со скоростью роста энтропии.
Приведенные выше уравнения легко распространить на случай
нескольких совместно протекающих реакций. Тогда вместо уравне-
уравнения C.32) получаем
где Ар — сродство р-и реакции. Величина Ар — связана с химическими
потенциалами соотношением
Ар = -^2^р^. C.34)
7
В равновесном состоянии величины сродства всех реакций равны нулю:
Аг = А2 = ... = Аг = 0. C.35)
Приращение энтропии, отнесенное к единице времени, равно
Ц ^^>°- C-36)
Это билинейная форма выражения сродства и скоростей химических
реакций. С такой формой нам еще придется встретиться при изуче-
изучении необратимых процессов. Отметим также, что приращение энтро-
энтропии в единицу времени равно сумме приращений энтропии, обуслов-
обусловленных различными реакциями.
Второй закон термодинамики требует, чтобы приращение энтро-
энтропии, вызванное всеми одновременно протекающими реакциями, было
положительным. Однако может случиться, что в системе протекают
одновременно две реакции, причем
< 0; A2v2 > 0, C.37)

7. Химическое сродство 43
но при условии, что сумма
АгУг + A2v2 > 0. C.38)
Такие две реакции называются «сопряженными» реакциями. Термоди-
Термодинамическое сопряжение реакций позволяет одной из реакций идти в
сторону, обратную той, в которую она должна идти на основании свое-
своего собственного сродства. Подобное взаимодействие необратимых про-
процессов более подробно будет рассмотрено в следующей главе1. Так, на-
например, при термодиффузии диффузия вещества навстречу градиенту
концентрации сопровождается отрицательным приращением энтропии,
но этот эффект компенсируется положительным приростом энтропии,
обусловленным потоком тепла.
Хорошо известно, что сопряженные реакции имеют большое зна-
значение в биологических процессах1. При этом экспериментально было
доказано, что суммарная величина приращения энтропии положитель-
положительна (см. [14]).
7. Химическое сродство
Для лучшего уяснения физического смысла понятия «химическое
сродство» выведем некоторые формулы, которые устанавливают связь
сродства с законом действующих масс, с изобарно-изотермическим по-
потенциалом Сие тепловым эффектом реакции (дальнейшие подробнос-
подробности см. [9а]).
Используя уравнения C.25) и C.27), получаем для идеальной сис-
системы (/7 = 1)
А = -^V7C7(p,T) -#T^V7ln7V7. C.39)
7 7
Введя константу равновесия К(Т,р), определяемую соотношением
RTlnK(p.T) = -J>7C7(p.T), C.40)
7
можно написать выражение для сродства в виде
*См. также Н. С. Акулов, Теория цепных процессов, Гостехиздат, 1951. —
Прим. ред.

44 Глава III
Состояние равновесия определяется условием А = 0; поэтому
K(p,T) = N?...N»c. C.42)
Это — обычная форма закона действующих масс. В случае неидеальных
систем в этот закон следует внести поправку путем введения коэффи-
коэффициентов активности в соответствии с уравнением C.25). Другое выра-
выражение для активности можно получить, используя третье уравнение
системы C.20), что дает
Применяя уравнение A.3), приходим к выражению
следовательно, сродство можно выразить соотношением
C.44)
Рт
= _@G\
которое определяет сродство как частную производную от изобарно-
изотермического потенциала по степени полноты реакции. Из выраже-
выражения для изобарно-изотермического потенциала G = H — TS и из уравне-
уравнения B.9) получается непосредственное соотношение между сродством
и тепловым эффектом реакции:
А=Лж)рТ+т{-щ)рТ=Грт+т{-щ)рТ- C-45)
В учебниках классической термодинамики показывается, что иног-
иногда в уравнении C.45) можно пренебречь членом, содержащим изме-
изменение энтропии в зависимости от степени полноты реакции. В таких
случаях прирост энтропии, обусловленный химической реакцией, бу-
будет просто пропорционален тепловому эффекту реакции [см. уравне-
уравнение B.8)]:
dS A^Tl UdQ]
dt T ~ T T\dt)PT

8. Возрастание энтропии в открытых системах 45
В случае одновременно протекающих реакций имеем
где г^у представляет собой тепловой эффект р-й реакции. В таком
приближении прирост энтропии при деятельности живых организмов
может быть измерен по обмену веществ, регистрируемому калори-
калориметрически. Следовательно, в этом приближении сопряженная реак-
реакция (Av < 0) эквивалентна эндотермической реакции (rpTv < 0) и те-
течение подобной сопряженной реакции проявится в уменьшении общего
количества тепла, которое система отдает внешней среде.
Многие исследователи пытались экспериментально определить та-
такое уменьшение теплового эффекта в течении эмбрионального периода
развития [15], когда вследствие преимущественного протекания про-
процессов организации (упорядочивания) сопряженные реакции должны
играть особенно важную роль. Однако эти тепловые эффекты надле-
надлежит истолковывать весьма осторожно, так как условие
OS)
Ы »'
во многих случаях представляет собой плохое приближение.
8. Возрастание энтропии и поток энтропии в
открытых системах
Тем же путем, как и в разделе 6, рассчитаем величину потока эн-
энтропии в открытых системах. Отправной точкой снова будет уравнение
Гиббса C.17), но оно теперь будет применяться в сочетании с уравне-
уравнениями A.8) и B.13). Вместо уравнения C.26) имеем
Как и можно было ожидать, изменяется только член уравнения, обу-
обусловленный обменом энтропией с окружающей средой,
des = $k-Y,Yd°nv C-48)

46 Глава III
Приложим теперь уравнение C.47) к системе, которая уже рас-
рассматривалась в разделе 4 главы П. Эта система состоит из двух от-
открытых фаз. но в целом является закрытой. Кроме того, предположим,
что каждая фаза имеет вполне определенную температуру. Суммируя
уравнения C.47) для каждой фазы, находим выражение для полного
изменения энтропии системы:
где А1 и А11 — величины сродства реакций, протекающих соответ-
соответственно в фазах / и //. Используя разделение суммарного потока энер-
энергии в соответствии с уравнением B.21), можно переписать уравне-
уравнение C.49) в форме
7
Очевидно, что это изменение энтропии соответствует потоку энтропии
и приросту энтропии
diS = (X _ J\ d/ф _ у- D - 4т) rfe<
Эта величина приращения энтропии получается в результате пере-
переноса тепла и вещества между двумя фазами системы, а также в резуль-
результате химической реакции, протекающей в каждой из фаз. Некоторые
применения этого важного уравнения будут рассмотрены в следующей

5. Электрохимические реакции 47
главе. Здесь же следует снова обратить внимание на простое выраже-
выражение для величины приращения в единицу времени
(\
dt Ут1 Т11) dt ^Хт1 Тп I dt
/ А11 хг11
+ X ^ 0. C.53)
Мы снова находим, что скорость приращения энтропии представляет
собой билинейную функцию скоростей необратимых процессов и неко-
некоторых функций состояния, которые можно назвать «сродствами» или
«обобщенными силами».
Отметим различие в выражениях для величины потока энтропии
в уравнениях C.48) и C.51). Во втором случае система в целом явля-
является закрытой, и поэтому в уравнении не появляются члены, обуслов-
обусловленные наличием обмена вещества. Обмен веществом внутри системы
проявляется теперь в возрастании энтропии в соответствии с уравне-
уравнением C.53).
9. Возрастание энтропии, обусловленное
электрохимическими реакциями
Методы, изложенные в предыдущих разделах, легко могут быть
обобщены таким образом, чтобы они распространялись и на электро-
электрохимические и фотохимические реакции. Единственное дополнительное
требование состоит в том, что в уравнениях B.1) и B.2), выражаю-
выражающих закон сохранения энергии, теперь необходимо учитывать наличие
электрического поля или поля излучения.
Рассмотрим конкретный пример — перенос некоторых электричес-
электрически заряженных компонентов из положения, где электрический потенци-
потенциал равен <^7, в положение, где он равен (р11. Для простоты предположим,
что наша система состоит из двух частей, каждая из которых имеет
определенную величину потенциала, причем система в целом является
закрытой. Вводя степень полноты фазового превращения, получаем
-<Ц = dnlf = df7. C.54)
Обозначим символом ?7 электровалентность ионного компонента,
который подвергается переносу, а символом $ — фарадещ т.е. элек-

48 Глава III
трический заряд, связанный с одним грамм-ионом частиц, имеющих
электровалентность, равную единице ($ = 0,9649-Ю5 кулон). Тогда си-
сила электрического тока будет связана со степенью полноты реакции ?7
и скоростью фазового превращения следующим соотношением:
Уравнение B.2) содержит теперь дополнительный член, выражаю-
выражающий превращение электрической энергии во внутреннюю энергию:
dE = dQ-pdV + (if1 - ipH)Idt. C.56)
Предположим, что уравнение Гиббса C.17) остается справедливым.
Это эквивалентно допущению, что энтропия полностью может быть
выражена как функция энергии, объема и состава, даже при наличии
электрического поля. Такая гипотеза находится в согласии со статисти-
статистическим толкованием энтропии в электрическом поле при условии, что
не принимаются во внимание возможные изменения поляризации ве-
вещества. Поляризация в основном связана с ориентацией молекул, а ори-
ориентация молекул в электрическом поле сопровождается уменьшением
энтропии1.
Для нашей двухфазной системы уравнение Гиббса может быть за-
записано в виде
C.57)
если принять, что температура одинакова во всей системе. Подставляя
уравнения C.54)-C.56) в уравнение C.57), получаем выражение для
баланса энтропии
dQ Aydfry
dS = — Н —, C.58)
где величина Ау имеет следующее значение:
А, = А, + z^Stf - <рп) = (/4 + *г V) - (/47 + z-r V7)- C-59)
1 Общий случай был недавно рассмотрен автором, Мазуром и Дефэем [59].

10. Возрастание энтропии в непрерывных системах 49
Следовательно, величина Л7 представляет собой электрохимическое
сродство, соответствующее переходу компонента 7 из фазы / в фазу 77.
Величина
/х7 = /х7 + z^$(p C.60)
называется электрохимическим потенциалом [13]. В нее входят вели-
величина обычного химического потенциала /х7 и электрическая составля-
составляющая z^$(p (о подробностях, относящихся к возможности отдельного
измерения этих двух составляющих, см. статью де Гроота и Тольху-
ка [16]).
Приращение энтропии, соответствующее процессу, выражаемому
уравнением C.58), дается формулой
diS = ±&L. C.61)
Этот замечательный результат выражает величину прироста энтро-
энтропии, обусловленного единичным необратимым процессом, и вытекает
из соотношения между силой тока и скоростью реакции [см. уравне-
уравнение C.55)]. Таким образом, наличие электрических потенциалов прояв-
проявляется только в изменении величины сродства. В состоянии равновесия
17 = 0 или /х7-/х7/ = -^(/-/7). C.62)
Классическая электрохимия, относящаяся к равновесным процес-
процессам, целиком основана на уравнении C.62) (см. [13, 17, 18]).
10. Возрастание энтропии в непрерывных системах
До сих пор мы рассматривали только системы, состоящие из конеч-
конечного числа однородных областей. Внутри каждой однородной области
интенсивные свойства (параметры состояния) имеют одно и то же зна-
значение, но в различных областях они имеют разные значения. В резуль-
результате, интенсивные свойства на границе однородных областей меняются
скачком, т. е. претерпевают разрыв, и такие системы можно называть
«прерывными системами».
В этом разделе будут вкратце рассмотрены системы, в которых ин-
интенсивные параметры состояния являются не только функциями време-
времени, но также и непрерывными функциями пространственных коорди-

50 Глава III
нат. Подобные системы могут быть названы «непрерывными система-
системами». Кусок металла, нагреваемый с одного конца и охлаждаемый с дру-
другого, или смесь диффундирующих друг в друга веществ могут служить
примерами непрерывных систем.
Распространение наших результатов на непрерывные системы не
требует введения каких-либо новых физических принципов. Однако
полное описание таких систем связано с довольно сложными матема-
математическими выкладками, изложение которых выходит за рамки настоя-
настоящей книги1. Поэтому ограничимся здесь только указаниями на некото-
некоторые важные результаты. Полное изложение этого вопроса можно найти
в других работах [9в, 17, 18].
Закон сохранения массы в непрерывной системе выражается так
называемым уравнением непрерывности для плотности р
^ = -divpa,, C.63)
где uj — макроскопическая скорость. Уравнение C.63) показывает, что
местное изменение плотности (член в левой части уравнения) равно
отрицательной дивергенции потока вещества рио. Выражение для ди-
дивергенции в прямоугольных координатах имеет вид
Дивергенция потока имеет простой физический смысл. Она выражает
отнесенную к единице объема разность между потоком, выходящим из
элемента объема, и потоком, входящим внутрь этого объема.
Уравнение C.63) равным образом приложимо и к смеси; величина uj
тогда связана с макроскопическими скоростями различных компонен-
компонентов соотношением
C.65)
Таким образом, uj является просто скоростью центра тяжести элемента
объема.
В общем случае местное изменение физической величины обуслов-
обусловлено не только дивергенцией связанного с ней потока, но и с наличием
., например, цитированную выше книгу Н.С.Акулова. — Прим. ред.

10. Возрастание энтропии в непрерывных системах 51
«источника». Так, например, уравнение непрерывности для плотнос-
плотности р1 компонента 7? участвующего в химической реакции, имеет вид
[см. уравнения A.1) и A.4)]
dpj
—— = - div/97o; + lAyMyV,,, C.66)
где vv — скорость химической реакции, отнесенная к единице объема.
Поток компонента 7 может быть разложен на поток со средней массовой
скоростью w [уравнение C.65)] и на диффузионный поток, относящийся
к lj:
C.67)
где А7 означает «скорость диффузии по отношению к о;». Отметим, что
5>=0. C.68)
Уравнение, подобное уравнению C.66), можно получить для каж-
каждой переменной, обладающей свойствами обобщенной «плотности», по-
подобно р или р7, т.е. для каждой экстенсивной переменной, отнесенной
к единице объема. Так, для энтропии, отнесенной к единице объема, sv,
можно написать уравнение непрерывности
^ = -A1уФ + <т, C.69)
где Ф — поток энтропии, а а — приращение энтропии, отнесенное к
единице объема и к единице времени.
Это уравнение является распространением уравнения C.3) на не-
непрерывные системы. Вместо уравнений C.4) и C.5) можно теперь пос-
постулировать справедливость соотношений
о — 0 (обратимый процесс), C.70)
а > 0 (необратимый процесс). C-71)
Фактическое вычисление величины локального прироста энтропии
ведется в точности таким же способом, как и в случае прерывных сис-
систем, и основывается на применении уравнения Гиббса C.17). Поскольку
вычисления довольно кропотливы, приведем лишь результаты для сис-
системы, в которой протекают процессы теплопроводности и диффузии,

52 Глава III
а также химические реакции. Для такого случая было найдено, что
C.72)
где J7 — сила, отнесенная к единице массы и действующая на ком-
компонент 7- Суммирование по 7 в уравнении C.72) является, как обыч-
обычно, суммированием по всем компонентам G = 1, ...,с); суммирова-
суммирование по г (г = 1,2,3) относится к геометрическим координатам (х1 = х\
х2 = у\ х3 = z).
Это уравнение аналогично уравнению C.53). Следует, однако, пом-
помнить, что в уравнении C.53) предполагается, что прирост энтропии
вызван обменом всеми с компонентами между двумя фазами, и дейст-
действительно, все с производных den7/dt входят в уравнение C.53).
При описании непрерывных систем необходимо различать движе-
движение системы как целого со скоростью и; [уравнение C.65)] и с диффу-
диффузионных потоков р7А7 [уравнение C.67)], из которых только (с - 1)
линейно независимы [см. уравнение C.68)]. Для невязких систем ско-
скорость центров тяжести не появляется в уравнении источника C.72),
и поэтому течение в этом случае следует рассматривать как явление об-
обратимое. Необратимость связана только с диффузией, и очевидно, что
в двухкомпонентной системе в отсутствие температурного градиента
или химической реакции будет протекать только один независимый
необратимый процесс.
Для двухкомпонентной системы без температурного градиента и
химической реакции уравнение C.72) сводится к соотношению
<3-га>
где диффузионные потоки связаны соотношением C.68). Для удобства
примем здесь, что силы и градиенты концентрации действуют только
по геометрической координате х.
Для многих систем можно принять, что механическое равновесие
уже достигнуто. Тогда можно показать (см. [17, 18]), что
,,Т4,

11. Внутренние степени свободы 53
Из этого уравнения вытекают важные следствия. Вместо сред-
средней массовой скорости и; в определении векторов диффузии [уравне-
[уравнение C.68)] можно использовать любую другую фиксированную ско-
скорость uja. При любых таких заменах величина прироста энтропии по
уравнению C.73) остается неизменной. Так, например, можно в ка-
качестве такой фиксированной скорости пользоваться макроскопической
скоростью компонента //. Тогда уравнение C.73) принимает простую
форму:
1) C*75)
Некоторые применения этого уравнения будут описаны в главе V.
11. Внутренние степени свободы1
Термодинамические уравнения, выведенные в настоящей главе,
могут быть распространены на необратимые процессы, связанные с
внутренними степенями свободы молекул. Таковы процессы деформа-
деформации при течении, ориентации под действием внешних переменных элек-
электрических полей и т. д. Явления подобного рода составляют наиболее
актуальный материал современных исследований макромолекул, а так-
также могут представить большой интерес для изучения биологических
процессов.
Посмотрим, какое расширение формализма термодинамики потре-
потребуется для наших целей. За исходный пункт мы снова возьмем уравне-
уравнение Гиббса C.17).
Рассмотрим однокомпонентную систему, молекулы которой могут
находиться в различных внутренних состояниях. Индекс у теперь бу-
будет характеризовать эти состояния G может означать угол, который
дипольные моменты образуют с внешним полем, или длину деформи-
деформируемой молекулы). Вместо того, чтобы принимать ряд прерывных зна-
значений, величина у теперь будет, как правило, пробегать непрерывную
совокупность значений, так что уравнение C.17) может быть перепи-
переписано в непрерывной форме:
dS_ = l^E, P_dV_ _ 1
dt T dt T dt T
7
1 Материал настоящего раздела далее в книге не используется.

54 Глава III
В этом уравнении 72,G) — плотность молекул в состоянии у; сле-
следовательно, n{y)dy представляет собой число молекул, внутренний па-
параметр которых лежит в интервале от 7 до 7 + ^7-
Уравнение C.76) может быть преобразовано путем применения
к величине dn(j)/dt уравнения непрерывности, аналогичного уравне-
уравнению C.63). Предположим сначала, что 7 принимает только дискретные
значения, и что число молекул в состоянии 7 может быть изменено
только в результате перехода их из соседних состояний или в соседние
состояния G — 1) или G + 1). Тогда имеем
C.77)
где v7 — скорость реакции у —>¦ G + 1), a v7_i — скорость реакции
G — 1) —> 7- Если 7 — непрерывный параметр, то уравнение C.77)
можно записать в форме
Т фь <"8>
где vG) — скорость реакции, выражающая число молекул, которые в
единицу времени переходят из состояния 7 в состояние y+dy. Это урав-
уравнение аналогично уравнению C.63) и представляет собой уравнение
непрерывности для «внутреннего координатного пространства» у. Ско-
Скорость реакции выражает поток молекул «вдоль координаты 7»- Уравне-
Уравнение C.78) в векторных обозначениях может быть переписано в виде
^ C.78')
[ср. уравнения C.63) и C.64)].
С помощью C.78) уравнение C.76) путем интегрирования по час-
частям преобразуется к виду
US_ldEPdV_l [
dt~Tdt+Tdt tJ
Последний член этого уравнения дает приращение энтропии, обу-
обусловленное необратимыми процессами, соответствующими изменени-

11. Внутренние степени свободы 55
ям внутреннего параметра 7?
На этом этапе мы можем ввести дополнительное уточнение в фор-
формулировку второго закона термодинамики, постулировав, что не толь-
только суммарное приращение энтропии, обусловленное внутренними не-
необратимыми процессами, положительно, но и в каждой части внутрен-
внутреннего координатного пространства необратимые процессы идут в таком
направлении, что происходит только положительное приращение энтро-
энтропии. Такая формулировка требует, чтобы положительным был не толь-
только интеграл C.80), но и величина
Величина сг* представляет собой приращение энтропии на единицу объ-
объема внутреннего пространства конфигураций, совершенно аналогично
тому, как а представляет собой приращение энтропии на единицу объ-
объема обычного геометрического пространства. Приращение энтропии ег*
1 даМ
имеет обычную форму. Оно получается умножением сродства ~т^~о—
на скорость vG) необратимого процесса. 7
Если существует потенциальная энергия, которая изменяется с у
(внутренняя координата 7 может быть углом в между диполем и на-
направлением электрического поля напряженностью е; тогда потенциаль-
потенциальная энергия диполя будет равна ЕПОТш = —me cos 0, где га — дипольный
момент), то в выражении для прироста энтропии появляется и соот-
соответствующая «сила» — dEnoTJdy, совершенно аналогично тому, как
силы #7 появляются в уравнении C.72). Следовательно, мы имеем
?EГ а|гЬ>>°- C'82)
Воспользовавшись линейным соотношением между скоростью vG)
и сродством
/ эепоЛ

56 Глава III
как это объяснено в главах IV и V, легко получить термодинамическую
формулировку теории Дебая, касающуюся ориентации диполей в пере-
переменном электрическом поле.
Полученное нами уравнение C.81) показывает, что прирост энтро-
энтропии на единицу объема во внутреннем конфигурационном простран-
пространстве всегда существенно положителен. Здесь мы снова имеем пример
локальной формулировки второго закона термодинамики, о чем уже
говорилось в разделе 2 настоящей главы.
Возможность такой локальной формулировки, очевидно, зависит
от механизма изучаемых необратимых процессов. Если столкновения
между дипольными молекулами изменяют угол в на конечную вели-
величину, то нельзя ожидать, что уравнение C.81) останется справедли-
справедливым, так как в этом случае необратимое возрастание плотности энтро-
энтропии сг*F) определяется числом диполей с различными значениями уг-
угла в. Но если столкновения изменяют угол в на весьма незначительную
величину и суммарный эффект обусловлен кумулятивным действием
большого числа столкновений, то такая локальная формулировка будет
точной. Этот пример поучителен в том отношении, что он показывает
ограничения локальной формулировки второго закона. (Относительно
подробностей и связи с обычным толкованием необратимых процессов,
например, с вязкоупругим поведением полимеров, см. работу [19].)
На этом мы завершаем изложение вопроса о вычислении величи-
величины прироста энтропии для некоторых важных и типичных случаев.
Остальная часть книги посвящена дальнейшему анализу возрастания
энтропии и соответствующим приложениям.

Глава IV
Общие положения о возрастании энтропии
и о скоростях необратимых процессов
1. Преобразование выражений для величин
скоростей и сродства. Эквивалентные системы
В главе III было показано, что скорость приращения энтропии мо-
может быть выражена суммой произведений обобщенных сил или вели-
величин сродства на соответствующие скорости (или обобщенные «потоки»)
необратимых процессов:
^ <>. D.1)
Мы воспользовались здесь стандартными обозначениями, выражая об-
обобщенные силы символом Х&, а скорости — символом J&. Символ А
сохраняется для обозначения химического сродства, определяемого по
уравнению C.22). В этих новых обозначениях приращение энтропии
при химической реакции можно записать в форме1
1 Q
-jjj- = ЛимДхим., где JXHM. = v и Ххим. = А /Т. D.2)
Несколько следующих разделов будет посвящено изучению коли-
количественных соотношений между величинами сродства и скоростями
необратимых процессов. Однако предварительно необходимо исследо-
исследовать, в какой степени определены сами эти понятия.
Рассмотрим частный случай системы, в которой протекают два
процесса «изомеризации»,
A) А->В; B) В->С. D.3)
ХВ соответствии с принятой общей системой обозначений следовало бы считать
химическим сродством величину А/Т, но по историческим соображениям мы будем
продолжать называть химическим сродством величину А.

58 Глава IV
Соответствующие величины сродства запишутся [см. уравнение C.27)]
в виде
^i=/^a-№; ^2=№-/^с D.4)
и изменение числа молей в единицу времени в результате реакций A)
и B) будет выражено соотношением A.4'), записанным для данного
случая в виде
driA dnB dnc (Л кч
^r = -vi; ^r = Vl"V2; ^r = V2- D-5)
Соответствующая величина скорости прироста энтропии равна
Т^ = Aivi + A2v2 > 0. D.6)
Совершенно очевидно, что с макроскопической точки зрения хи-
химические изменения вполне удовлетворительно могут быть описаны
двумя уравнениями реакций
A') А->С; B') В->С, D.7)
которые представляют собой линейные комбинации уравнений реак-
реакций A) и B) [см. уравнения D.3)]. Новые величины сродства, соответ-
соответствующие уравнениям D.7), связаны с прежними величинами соотно-
соотношениями
Г А[ = /iA - /ic =
уА'2 =/iB - ус =
+ А2.
Это правило преобразования показывает, что величины химического
сродства преобразуются подобно соответствующим стехиометричес-
ким уравнениям.
Для вывода соответствующего правила преобразования, относяще-
относящегося к скоростям реакций, применим к уравнению D.7) формулу из-
изменения числа молей A.4')

1. Эквивалентные системы 59
Сравнивая уравнения D.5) и D.9), находим, что
I1 1? D.Ю)
V2 = vi Ч- vf2.
Это правило преобразования для скоростей реакций является дополни-
дополнительным к правилу преобразования величин сродства в том смысле, что
при подобных преобразованиях величина скорости прироста энтропии
остается инвариантной
Т^ = Axvi + A2v2 = А[у[ + Af2vf2. D.11)
Справедливость этого уравнения легко может быть проверена подста-
подстановкой новых величин сродства и скоростей реакций из уравнений D.8)
и D.10).
С нашей термодинамической точки зрения описание системы с
помощью уравнения D.3) эквивалентно описанию с помощью уравне-
уравнения D.7), так что подобные системы можно назвать «эквивалентными
системами» [20-22].
Приведенные выше рассуждения легко могут быть обобщены.
Предположим, что приращение энтропии выражено уравнением D.1)
с использованием данного набора величин сродства Хк и соответству-
соответствующих скоростей J&. Введем новый набор величин сродства Х'к, которые
представляют собой линейные комбинации прежних величин сродства,
и выберем новый набор скоростей Jk таким образом, чтобы величина
1
прироста энтропии не изменилась1:
D.12)
Описание системы через набор (J^,X^) макроскопически эквивалентно
описанию ее через набор (Jk,Xk). Другой возможной процедурой бы-
было бы введение сперва нового набора скоростей Jk, которые являются
1 Одного только условия инвариантности скорости приращения энтропии может
оказаться недостаточно, чтобы обеспечить эквивалентность описания системы че-
через набор значений (J^,X^) и через набор (J'klX'k). В данном примере мы восполь-
воспользовались еще и постоянством скорости изменения числа молей па-, пв-, пс [УРЭВ~
нения D.5) и D.9)]. Это необходимо, чтобы избежать некоторых осложнении, на
которые обратил внимание Вершаффель [60]. См. также [61].

60
Глава IV
линейными комбинациями прежних величин скоростей, а затем новых
значений Х'к, которые должны удовлетворять уравнению D.12).
В качестве примера проведем вычисление прироста энтропии
по уравнению C.53), но удобства ради опустим члены, учитываю-
учитывающие химические реакции. Используя обозначения, принятые в урав-
уравнении D.1), можно написать
^=JX
где
J = —
dt dt '
X =
1
Tu Tl
X7 = - [ ^- - —1
7 ут7/ т17
Введем теперь новые выражения для потоков
'> = J -^у7,
7
^7 ^*
Используя уравнение инвариантности
ту д. V^ т у _ т' Y' \ \^ V Y
D.13)
D.14)
D.15)
D.16)
D.17)
7 7
легко убедиться, что для новых величин сродства необходимо приме-
применить выражения
Если учесть, что
dT
|
D.18)
D.19)

2. Величины скоростей и сродства 61
и использовать третье из соотношений C.21), получим
Ц ^- D-20)
Для описания необратимого переноса вещества и энергии между двумя
фазами вместо первоначальных величин следует применять величины
сродства X' и Х!у.
Знакомство с правилами преобразования для величин сродства
и скоростей весьма важно, так как разные авторы, изучая один и тот
же необратимый процесс, часто использовали различные эквивалент-
эквивалентные системы, и поэтому одинаковость полученных ими результатов
не сразу становится очевидной. (Очень тщательное рассмотрение этого
вопроса дает де Гроот [18].) Часто бывает также, что выбор данной
частной эквивалентной системы предпочтительнее, чем выбор иных
систем1. Так, например, набор величин X' и Х^ имеет преимущество
перед набором X и Х1 в том отношении, что величины X' и Х^ име-
имеют определенные численные значения, в то время как величины Х7,
содержащие еще h7 [см. уравнения D.19) и D.21)], как это видно из
уравнения B.16), включают аддитивную постоянную.
2. Величины скоростей и сродства
Вернемся теперь к общему выражению для прироста энтро-
энтропии D.1). При термодинамическом равновесии для всех необратимых
процессов одновременно имеем
Jk = 0 и Хк = 0. D.21)
Вполне естественно предположить, что между величинами скоростей
и сродства существует линейная зависимость, по крайней мере в непо-
непосредственной близости от равновесного состояния. Такое представле-
представление автоматически приводит к эмпирическим законам, подобным зако-
закону Фурье для теплопроводности или закону Фика для диффузии. В сле-
следующей главе будут рассмотрены некоторые примеры подобных линей-
линейных зависимостей и области их применимости. Линейные закономер-
закономерности такого рода называются феноменологическими соотношениями.
1 Очень поучительный пример дает термодинамическое изучение термомагнит-
термомагнитного и гальваномагнитного эффектов. Используя удачно подобранную систему ве-
величин сродства и скоростей, можно легко получить термодинамические уравнения,
связывающие эти эффекты, чего было бы трудно добиться другими методами [23].

62 Глава IV
Очевидно, что существование таких соотношений не может быть вы-
выведено путем термодинамических построений. Вполне возможно так-
также, что в некоторых частных случаях связь между величиной пото-
потока и сродством может быть нелинейной1. Однако, коль скоро введены
линейные уравнения, термодинамические методы дают важные сведе-
сведения о коэффициентах, которые содержатся в этих уравнениях, при-
причем не требуется принимать какую-либо определенную молекулярно-
кинетическую модель процесса.
Для иллюстрации этого положения рассмотрим случай двух одно-
одновременно протекающих необратимых процессов, феноменологические
уравнения которых записаны в виде
{Ji = LnXi + L12X2, ^ _
J2 — ^21-^1 Н~ L22X2.
Коэффициенты L{k называются феноменологическими коэффициента-
коэффициентами. Коэффициенты Ьц могут представлять собой теплопроводность,
электропроводность, коэффициент «химической проводимости», в то
время как коэффициенты Ьц~ (г ф к) характеризуют взаимодействие
двух необратимых процессов г и к. Если двумя необратимыми про-
процессами являются теплопроводность и диффузия, то коэффициент Lik
(в следующем разделе будет доказано, что Lik = Lki) связан с тер-
термодиффузией, т.е. с возникновением градиента концентрации в пер-
первоначально однородной смеси под действием градиента температуры.
В этой главе мы будем заниматься общими свойствами таких «коэффи-
«коэффициентов взаимодействия». Но сперва рассмотрим некоторые ограниче-
ограничения, накладываемые на свойства этих коэффициентов вторым законом
термодинамики.
Заменяя потоки их значениями по уравнениям D.22) и подставляя
в уравнение D.1), получаем квадратичную форму
^ = Ьг1Х* + (Li2 + Ь21)ХгХ2 + L22Xl > 0. D.23)
1 Например, трение, которое действует на легкую частицу, принимающую учас-
участие в броуновском движении в разреженном газе, может нелинейно зависеть от ско-
скорости частицы [24]. Тогда в общем случае при механическом равновесии (ускорение
равно нулю) также не будет иметь места линейная зависимость между скоростью
частицы и действующей на нее внешней силой. Однако при малых скоростях это
соотношение становится линейным.

2. Величины скоростей и сродства 63
Эта квадратичная форма должна быть положительной при всех поло-
положительных или отрицательных значениях переменных Х\ и Х2, кроме
случая, когда Х\ — Х2 = 0; если же Х\ = Х2 = 0, то и приращение эн-
энтропии равно нулю. В элементарных учебниках алгебры доказывается,
что коэффициенты L^ должны в этом случае удовлетворять следую-
следующим неравенствам:
?ii > 0; L22 > 0, D.24)
(L12 + L21J < 4L12L22. D.25)
Поэтому «собственные» феноменологические коэффициенты (Ьц.Ь22)
положительны. С другой стороны, «взаимные коэффициенты» (Li2,L2i)
могут быть положительными или отрицательными, и их величина опре-
определяется только уравнением D.25). Это находится в согласии с данными
опыта, показывающими, что коэффициенты, подобные коэффициентам
теплопроводности и электропроводности, всегда положительны, в то
время как, например, коэффициент термодиффузии не имеет опреде-
определенного знака.
Сформулируем теперь важную теорему, предложенную в 1931 г.
Онзагером [62], которая устанавливает, что
Lik = Lki (z, fc = l, ...,n). D.26)
Это соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток, со-
соответствующий необратимому процессу г, испытывает влияние срод-
сродства (силы) Хк необратимого процесса к, то и поток процесса к также
испытывает влияние сродства Х{ через посредство того же самого ко-
коэффициента взаимодействия L^.
Прежде чем приступить к выводу теоремы D.26), нам необходимо
будет провести некоторые предварительные рассуждения. Сначала нам
придется вкратце познакомиться с теорией флуктуации в «выдержан-
«выдержанной» системе, остававшейся изолированной достаточно долгое время,
чтобы обеспечить достижение термодинамического равновесия (раз-
(раздел 3). Затем мы займемся микроскопической обратимостью, т.е. сим-
симметрией всех механических уравнений движения отдельных частиц во
времени (раздел 4). Читатель, интересующийся только применением
соотношений взаимности Онзагера, может принять их как некоторое
дополнительное правило и продолжить чтение с раздела 5.

64 Глава IV
3. Теория флуктуации
Рассмотрим систему, характеризуемую г степенями полноты реак-
реакции: ?i, ... , ?г. Отклонение величины ?р от ее равновесного значения ?р
будет обозначаться через ар. Вместо степени полноты в качестве пара-
параметров, испытывающих флуктуации, можно было бы принять местную
температуру, местное давление и т. д. Однако для удобства изложения
мы в качестве параметров воспользуемся величинами степени полноты
реакции. Обобщение сделать будет очень нетрудно.
Изменение энтропии, обусловленное флуктуацией а, равно
D.27)
Величина А может быть разложена в ряд Тейлора; поскольку А(?е) = О,
то, учитывая только линейный член в разложении по ? — ?е, получаем
дА \ (t te\
А=Ш) {е~е)'
и уравнение D.27) приобретает вид
ИЛИ
д о _ 1Аа
Коэффициент У2 появляется в результате интегрирования уравне-
уравнения D.27).
Величина AiS всегда отрицательна. Действительно, если бы AiS
было положительно, то превращение ?р —У ?р было бы самопроизволь-
самопроизвольным необратимым изменением, что несовместимо с нашим предполо-
предположением, что исходное состояние является равновесным. Для одновре-
одновременных флуктуации {р = 1, ... ,г) аналогично получаем1
OLP'OLP < 0. D.28)
1 Подробнее см. [9а], гл. XV.

3. Теория флуктуации 65
Применяя сокращенное обозначение
можно уравнение D.28) переписать в виде
Заметим также, что
^ = A?(&U = ?? <«ч
Снова, используя обозначения D.2), имеем
Решая эти уравнения относительно а^, получаем
«р = -?^^> D-32)
Р'
где g~p, — так называемая «обратная» матрица от gpp'.
Уравнение D.30) имеет самый общий характер. Только явные зна-
значения коэффициентов gpp> зависят от природы параметров, подвержен-
подверженных флуктуации. В рассматриваемой системе вероятность Р флукту-
флуктуации Д?р пропорциональна члену, содержащему в экспоненте соответ-
соответствующее отклонение энтропии Д»5 (по теории флуктуации Эйнштей-
Эйнштейна1, деленному на постоянную Больцмана к.
1 Обсуждение теории флуктуации Эйнштейна см. в книгах Толмана [25] и Фа-
улера [26] и особенно в статье Грина и Каллена [27]. В нашей формулировке этой
теоремы вводится величина приращения энтропии, обусловленного флуктуациями.
Эта формулировка имеет несколько более общий характер, чем обычная формули-
формулировка, которая приложима только к некоторым частным превращениям, таким, как
адиабатические и изотермические процессы; см. также [9а], гл. XV.

66 Глава IV
Отсюда следует, что вероятность состояния, в котором значения ар
лежат в интервале ар и ар + dap, дается выражением
exp[At-g/fe] da!... dar
Pda± ...dar = —. D.33)
J ••• J ex.p[AiS/k\ doL\ ... dar
Знаменатель правой части этого уравнения можно нормировать к еди-
единице, положив
/••• /Pda1...dar = 1. D.34)
Подсчитаем теперь следующую среднюю величину:
Храр> = •• Храр>Р d^... dar. D.35)
Принимая во внимание уравнения D.31) и D.33), можно написать
Х^7 = к f • • • / ap.
...dar =
= к / • • • / da\ ... dap-i dap+1... dar I ap> —— da
Интегрирование по частям по переменной ар дает
+ OO +OO
d
D-37)
Величина Р равна нулю при ар = =Ьоо. Кроме того, поскольку ар<
и ар представляют собой независимые переменные, во втором интег-
интеграле имеем
10
|^=<W где 8„=\\ ПРИ ' = "> D.38)
оар 10 при р' ф р.
Таким образом,
XpCLpi — —к I ••• I da\ ... dap-i dap+i... dar I Рёр*р dap. D.39)

3. Теория флуктуации 67
С учетом условия нормировки [уравнение D.34)], получаем
Храр, = -кёр1р. D.40)
Этот результат нам потребуется в дальнейшем. С помощью урав-
уравнения D.40) можно подсчитать и другие средние величины. Так, ис-
используя уравнение D.31), получаем
pnXpl = kgpp>, D.41)
р"
а также на основании уравнения D.32)
a^V = - Yj gpp"Xp"ap' = kgpp1'' D-42)
p"
Эти соотношения показывают, что коэффициенты gpp> или g~\ име-
имеют важный физический смысл: они связаны с флуктуациями в систе-
системе, находящейся в непосредственной близости к термодинамическому
равновесию. Для одного отдельно взятого необратимого процесса урав-
уравнения D.40)-D.43) приобретают вид
Х^ = -к; Х2 = kg; rf = |. D.43)
о
Интересно также отметить, что явления флуктуации сопровожда-
сопровождаются уменьшением средней величины энтропии, так как эта величина,
в соответствии с уравнениями D.28)-D.31) и D.40), дается выражени-
выражением
Д^ = \ Y, ~Х^р = - \гк. D.44)
Р
Этот результат, весьма сходный с теоремой о равномерном распреде-
распределении энергии в классической статистической механике, выражает тот
факт, что каждый необратимый процесс вносит одну и ту же долю,
равную — т^, в уменьшение средней величины энтропии, обусловленное
флуктуациями.
Формулы для вычисления флуктуации величин сродства и степени
полноты реакции можно найти в работе [28].

68 Глава IV
4. Микроскопическая обратимость и соотношения
взаимности Онзагера
Основной признак микроскопической обратимости заключается в
инвариантности всех механических уравнений движения по отноше-
отношению к преобразованию t —У —t.1
Рассмотрим величину флуктуации щ в момент времени t и вели-
величину флуктуации dj через промежуток времени т. Среднее значение
произведения этих двух величин за достаточно большой промежуток
времени определяется из уравнения
ai(t)aj(t + т) = lim ^ ai(T)aj(t + T)dt. D.45)
Т-юо 1 J
О
На основании общих законов статистической механики можно пока-
показать, что среднее по времени, определяемое уравнением D.45), равно-
равноценно среднему по совокупности, определенному с помощью функции
вероятности Р по уравнению D.33). Это — так называемая «эргодичес-
кая теорема» [30].
Перейдем к рассмотрению среднего значения произведения
aj(t)ai(t + т), в которое входят флуктуации otj{t) и щ(Ь + г), причем
последняя флуктуация происходит через промежуток времени г пос-
после первой. Средняя величина произведения aj(t)ai(t + т) отличается
от величины, даваемой уравнением D.45), только порядком этих двух
флуктуации во времени или, короче, заменой t на —t. Следовательно,
мы выразим микроскопическую обратимость формулой
(t) aj (t + r) = aj (t) щ (t + т). D.46)
Вычитая одну и ту же величину ai(t)aj(t) из обоих членов уравне-
уравнения D.46) и деля на г, получаем
D-47)
1 Согласование макроскопической необратимости с микроскопической обрати-
обратимостью представляет весьма важную задачу статистической механики. Превосход-
Превосходное обсуждение этого вопроса применительно к броуновскому движению см. в ста-
статье Чандрасекхара [29]. Общее обсуждение этого вопроса см. в книге Хинчина [30].

4. Соотношения взаимности Онзагера 69
Когда г стремится к нулю, имеем
Строго говоря, производная по времени, обозначенная точкой в уравне-
уравнении D.48), должна рассматриваться как отношение конечных разнос-
разностей, так как величина г всегда должна быть больше некоторой характе-
характеристической величины го, имеющей тот же порядок, что и промежуток
времени между двумя столкновениями молекул.
Примем, что затухание флуктуации щ следует обычному макро-
макроскопическому линейному закону [см. уравнение D.22)], и напишем
D.49)
к
Подставляя D.49) в уравнение D.48), получаем
^2 ^2 D.50)
а если принять во внимание уравнение D.4U), то эти соотношения сво-
сводятся к равенству
Lji = Lij4 D.51)
т.е. к соотношению Онзагера, что и требовалось доказать. Хотя спра-
справедливость этих соотношений здесь доказана только для малых само-
самопроизвольных флуктуации вблизи состояния термодинамического рав-
равновесия, мы будем считать соотношения взаимности Онзагера прило-
жимыми даже к системам с систематическими отклонениями от рав-
равновесия (например, к системам, в которых поддерживается градиент
температуры), при условии, что связь между потоками и величинами
сродства остается линейной.
Распространение соотношений взаимности Онзагера на случай
действия внешнего магнитного поля здесь рассматриваться не будет
(ср. [62]). Мы не будем также вдаваться в те формальные труднос-
трудности, которые возникают при попытке распространить принцип Онзагера
на непрерывные системы и которые были разъяснены Казимиром [31].
Эти вопросы прекрасно изложены в упоминавшейся монографии де Гро-
Гроота [18].

70 Глава IV
5. Требования симметрии при взаимодействии
необратимых процессов
В разделе 2 были введены феноменологические коэффициен-
коэффициенты Lik (i Ф &), которые учитывают взаимодействие двух необратимых
процессов г и к. Соотношение взаимности Онзагера [уравнение D.51)]
показывает, что коэффициенты L^ и L^i, выражающие это взаимодей-
взаимодействие, равны друг другу, т.е. Lik = Lki.
Выясним теперь, какие необратимые процессы способны к взаимо-
взаимодействию друг с другом. Для удобства рассмотрим непрерывную сис-
систему без диффузии, но с потоком тепла вдоль геометрической коорди-
координаты х и с одновременно протекающей химической реакцией. В соот-
соответствии с уравнением C.72) приращение энтропии равно
Феноменологические соотношения для этого случая будут иметь вид
Т2 дх +Ъхим-Т*
Первое уменьшение числа феноменологических коэффициентов до-
достигается применением соотношений взаимности Онзагера, которые по-
показывают, что L12 = L21. В данном случае, однако, можно дополнитель-
дополнительно показать, что
L12 = L2i = 0. D.54)
Предположив, что дТ/дх = 0, получаем из уравнения D.53)
WX = L12^, D.55)
и, таким образом, скалярная «причина» А/Т будет вызывать вектор-
векторное «действие» Wx. Но это противоречит общим требованиям принци-
принципов симметрии (имеются в виду принципы симметрии П. Кюри [32]). В
соответствии с этими принципами макроскопические причины всегда
обладают меньшим числом элементов симметрии, чем действия, кото-
которые они вызывают. Химическое сродство поэтому не может создать

5. Требования симметрии 71
направленного потока тепла, и коэффициент взаимодействия по необ-
необходимости будет равен нулю.
В случае, подобном данному, не только суммарное приращение эн-
энтропии, обусловленное всеми необратимыми процессами, положитель-
положительно, но имеются также необратимые процессы или группы необратимых
процессов, которые вносят свои отдельные положительные доли в сум-
суммарную величину прироста энтропии. В уравнении D.52) каждый член
в отдельности больше нуля
В величине прироста энтропии, вычисляемой по уравнению C.53),
можно различать три составляющих, каждая из которых положительна.
Первая из этих составляющих обусловлена направленным переносом из
фазы / в фазу 77:
y(y>0
Вторая и третья составляющие обусловлены химическими реакциями,
протекающими в разных фазах:
> 0; Л ?т > 0. 4.58
Такое расчленение весьма полезно, так как оно позволяет выяснить, ка-
какие необратимые процессы могут быть непосредственно связаны меж-
между собой через коэффициенты взаимодействия.

Глава V
Феноменологические законы.
Взаимодействие
необратимых процессов
1. Область действия феноменологических законов.
Химические реакции вблизи состояния равновесия
В предыдущей главе были введены феноменологические линейные
соотношения между величинами потоков или скоростей необратимых
процессов и величинами сродства. Рассмотрим два примера, помогаю-
помогающие выяснить область применимости таких линейных зависимостей.
Рассмотрим сперва простой процесс переноса, а именно поток тепла
в непрерывной системе. Величина прироста энтропии в единицу вре-
времени, отнесенная к единице объема, дается уравнением C.72). Если
пренебречь процессами диффузии и химическими реакциями, мы по-
получаем простое соотношение [ср. уравнение D.52)]
и соответствующее феноменологическое соотношение
w' = -%%' E-2)
Поскольку последнее уравнение выражает закон Фурье, где теплопро-
теплопроводность
то область применимости феноменологического закона, выраженного
уравнением E.2), такова же, как и область применимости самого за-
закона Фурье; это можно подробно показать в случае газов, для которых

1. Область действия феноменологических законов 73
имеется разработанная статистическая теория [12, 34]. Можно пока-
показать, что уравнение E.2) сохраняет силу, если относительное измене-
изменение температуры мало на участке, равном средней длине свободного
пробега <р, т. е. если
Это условие соблюдается в большинстве практических случаев [12],
и в общем можно считать, что феноменологические законы являются
достаточно хорошим приближением в случае процессов переноса.
Рассмотрим теперь случай химической реакции. Для одной отдель-
отдельно взятой химической реакции феноменологическое соотношение имеет
вид
v = L±, E.5)
а соответствующая величина ежесекундного прироста энтропии
Для сравнения феноменологического закона, выражаемого уравнени-
уравнением E.5), с обычным кинетическим уравнением рассмотрим простой
случай синтеза йодистоводородной кислоты в газообразной фазе (дру-
(другие примеры химических реакций будут рассмотрены в главе VI). Рас-
Рассматриваемая химическая реакция запишется в виде
H2+J2 = 2HJ. E.7)
Соответствующая величина сродства [см. уравнение C.27)]
А = Мн2 + Мт2
Согласно уравнениям C.23) и C.24), химический потенциал смеси иде-
идеальных газов может быть записан в виде
ем
+ RT In С7. E.9)
Вводя константу равновесия реакции К [см. уравнение C.40)], име-
имеRT In К(Т) = -^V7t?7(T) E.10)
7

74 Глава V
и, с учетом уравнения C.41), получаем для величины сродства
с^сс. E.11)
7 7 1 * * * с
Применение уравнения E.11) к синтезу Ш дает
К(Т)
A = RTIn , V / . E.12)
Обычное кинетическое выражение для скорости реакции E.7) имеет
вид
v = V-V = ^CJ2Ch2 - Vc^j = tCj2Cn2 (l - %-^Ь\. E.13)
Известно, что отношение констант скоростей к : к равно констан-
константе равновесия. Поэтому уравнение E.13) можно, с учетом уравне-
уравнения E.12), переписать в форме
[^]) E.14)
Это уравнение в достаточно общем виде выражает связь между скорос-
скоростью реакции и сродством. Если реакция близка к равновесию, то
^|«1 E.15)
и формула E.14) сводится к
^ " E.16)
где ~л?е — значение скорости прямой реакции ~л? при равновесии
(~^е = Vе при А = 0). Теперь ясно, что неравенство E.15) дает усло-
условия применимости линейного закона, выражаемого уравнением E.5),
в котором коэффициент L имеет весьма простой физический смысл
L=^, E.17)
причем его величина зависит только от величины V" при достижении
равновесия.

1. Область действия феноменологических законов 75
Рассмотрим другой крайний случай, соответствующий условию
^ оо. E.18)
В более явной форме это условие означает, что [см. также уравне-
уравнение E.12)]
Cj2fH2 -> оо, или Сш -> 0; E.19)
для закрытой системы это соответствует начальному этапу реакции.
Соответствующее значение v [см. уравнение E.14)] будет просто
v = У, E.20)
и, таким образом, скорость перестает зависеть от сродства. Такому
условию отвечает своего рода эффект насыщения по отношению к срод-
сродству, и в той области, где этот эффект имеет место, приращение энтро-
энтропии становится линейной функцией сродства.
В противоположность процессам переноса с их сравнительно прос-
простым поведением во многих других случаях линейные соотношения
между величинами скоростей и сродства оказываются недостаточны-
недостаточными, и иногда приходится принимать во внимание нелинейные соотно-
соотношения типа E.14).
Однако, когда сродство данной химической реакции настолько ве-
велико, что неравенство E.15) уже не удовлетворяется, реакцию часто
оказывается возможным разделить на некоторое число элементарных
реакций, у каждой из которых сродство достаточно мало, чтобы мож-
можно было применять линейные феноменологические законы. В качестве
примера рассмотрим реакцию
М ->F,
протекающую через ряд промежуточных этапов
A) М -> N,
B) N -> О,
(г) Р -> F

76 Глава V
Величина прироста энтропии на всех этих последовательных этапах
дается уравнением
Т—^— = AiYi + А2\2 + • • • + Arvr.
Если промежуточные вещества N, О, ..., Р являются нестойкими, то
уже через короткий промежуток времени устанавливается стационар-
стационарное состояние
vi = V2 = ... = vr = v,
а величина прироста энтропии в единицу времени становится равной
где
представляет собой макроскопическое сродство, соответствующее сум-
суммарному процессу. Но если
<к ' E21)
ж<к '• E-21)
то мы все еще находимся в области применимости линейных феномено-
феноменологических законов, связывающих величины скоростей и сродства, даже
если для суммарной величины сродства
^ L E-22)
Некоторые примеры систем с химическими реакциями будут рас-
рассмотрены в главе VI. В связи с приведенными выше соображениями
небезынтересно отметить, что при рассмотрении процессов в биологи-
биологических системах часто необходимо учитывать протекание их в несколь-
несколько этапов, каждый из которых почти обратим. В этом случае уравне-
уравнение E.21) удовлетворяется (см. [35]).
Вблизи состояния равновесия формальные кинетические уравне-
уравнения становятся очень простыми даже для систем, в которых протека-
протекают сложные реакции, и это позволяет применять такие уравнения для

2. Электрокинетические явления 77
решения некоторых интересных вопросов [36-39]. Для закрытой систе-
системы уравнение феноменологического закона E.5) может быть написано
в виде [ср. A.4)]
<% - L A_ L(dA
Л
Вводя время релаксации
т=~
и интегрируя уравнение E.23), получаем выражение
€-& = «-&)oe-t/T. E.25)
Следует отметить, что время релаксации г является положительной
величиной (дА/дС < 0, см. главу IV, раздел 3).
В общем случае двух одновременно протекающих реакций степень
завершенности каждой из них может быть представлена в виде суммы г
экспоненциальных функций времени
/V- E-26)
р'
Общее доказательство можно найти в работе Мейкснера [39].
Уравнение E.26) позволяет получить некоторые общие сведения
без знания всех подробностей кинетического процесса. Так, например,
можно показать, что, какими бы ни были исходные условия, величи-
величина ?р может достичь своего равновесного значения ?р?е не более (г — 1)
раз, и поэтому при конечном числе реакций система не может обладать
свойствами, периодически меняющимися со временем.
2. Электрокинетические явления.
Соотношение Саксена
Рассмотрим с помощью соотношений взаимности Онзагера D.26)
несколько примеров взаимодействия необратимых процессов. В качест-
качестве первого примера обсудим связь между различными электрокине-
электрокинетическими явлениями, которая изучалась Мазуром и Овербеком [40].
Пусть система состоит из двух сосудов / и 77, которые соединены друг

78 Глава V
с другом пористой перегородкой или капиллярной трубкой. Предпола-
Предполагается, что температура и концентрация во всей системе одинаковы,
и обе фазы отличаются друг от друга только величинами давления и
электрического потенциала. Приращение энтропии, обусловленное пере-
переносом компонентов из сосуда / в сосуд 77, дается уравнением [ср. урав-
уравнение C.61)]:
d*S = Т ? ^ ^7 = ~f ? Ъ <Ц> E-27)
7 7
где А1 — электрохимическое сродство, определяемое уравнением C.59):
А, = (а4 - О + ^(^ - ?>"). E-28)
или проще
E.29)
где А означает разность значений данной переменной в сосуде /ив со-
сосуде 77. Поскольку температура и состав одинаковы в обоих сосудах,
имеем [см. второе соотношение C.21)]:
А/х7 = v1 Ар, E.29;)
где v7 — парциальный молярный объем компонента 7- Уравнение E.27)
может быть переписано в более удобной форме:
dnl I --^ dni
7
Введем теперь величины потоков
где / — электрический ток, вызванный переносом зарядов из сосуда / в
сосуд 77, a J — суммарный поток вещества (эту величину можно было
бы назвать и суммарным потоком «объема»). Величина ежесекундного
прироста энтропии определяется теперь по уравнению
E.32)

2. Электрокинетические явления 79
а феноменологические уравнения имеют вид
А I E*33)
| J — ^21~^Г + L22—,
причем, в соответствии с уравнением Онзагера,
L12=L21. E.34)
Здесь налицо два необратимых явления — перенос вещества под
действием разности давлений и электрический ток, обусловленный раз-
разностью электрических потенциалов. Кроме того, наблюдается и эффект
взаимодействия, выражаемый коэффициентом L12 = L2\ и обусловлен-
обусловленный взаимодействием двух необратимых процессов.
Обратимся теперь к определению электрокинетических явлений.
Прежде всего определим потенциал течения как разность потенциа-
потенциалов, соответствующую единице разности давлений в состоянии, когда
электрический ток равен нулю. Из уравнения E.33) получаем
^12
^11
(потенциал течения). E.35)
Второе электрокинетическое явление называется электроосмосом
и определяется как поток вещества на единицу электрического тока
в состоянии, когда давление одинаково. Используя уравнение E.33),
приходим к выражению
(J_\ = ^21 (элекТр00СМ0С). E.36)
V 1 ) Ар=О ^11
Третье электрокинетическое явление называется электроосмоти-
электроосмотическим давлением и определяется как разность давлений, приходящаяся
на единицу разности потенциалов, когда поток J равен нулю. Имеем
(-г—) = — -z^- (электроосмотическое давление). E.37)
\A(Pjj=O L22
Четвертое явление представляет собой ток переноса, причем
(L) = -^ (ток переноса). E.38)

80 Глава V
Между этими четырьмя явлениями, которые могут быть незави-
независимо изучены опытным путем, соотношение Онзагера дает два связы-
связывающих уравнения
?) =-(т) '
?) =-U
Каждое из этих двух уравнений связывает осмотическое явление с яв-
явлением переноса. Уравнение E.39), известное под названием соотноше-
соотношения Саксена, было выведено еще ранее с помощью кинетических сооб-
соображений. Однако использовать такие кинетические соображения воз-
возможно лишь в том случае, если принимается какая-либо упрощенная
модель перегородки, разделяющей две фазы, например, если диафраг-
диафрагму уподобляют капилляру с постоянным сечением. Смысл термодина-
термодинамического вывода состоит в том, что он сохраняет силу независимо от
природы диафрагмы или пористой стенки.
Этот пример поучителен в том отношении, что он ясно показывает,
какого рода результаты могут быть получены методами термодинами-
термодинамики необратимых процессов. Хотя эти методы и недостаточны для не-
непосредственного вычисления термодинамических коэффициентов, они
позволяют установить связь между явлениями, на первый взгляд со-
совершенно независимыми друг от друга. Это положение аналогично по-
положению в термодинамике равновесных состояний, где термодинами-
термодинамические методы позволяют установить связь между такими макроско-
макроскопическими явлениями, как осмотическое давление и давление насы-
насыщенного пара.
3. Термомолекулярная разность давлений
и термомеханический эффект
В качестве второго примера рассмотрим снова систему, состоящую
из двух сосудов / и 77, соединенных капилляром, маленьким отверсти-
отверстием, мембраной или пористой перегородкой. Теперь между двумя сосу-
сосудами поддерживается разность температур. Для простоты ограничимся
случаем однокомпонентной системы и не будем принимать во внима-
внимание электрические процессы. Для такой системы величина прироста

3. Термомолекулярные эффекты 81
энтропии уже была подсчитана [см. уравнение C.53)]. Мы воспользу-
воспользуемся величинами потоков и сродства в форме уравнений D.16)-D.20),
но удобства ради отбросим штрихи при символах X и J.
Для однокомпонентной системы величины сродства находятся из
уравнений
^ = -%Ьр E.42)
[ср. уравнения C.21)], а величины потоков энергии и вещества получа-
получаются из уравнений
^ E.44)
Тогда величина ежесекундного прироста энтропии становится равной
^ = -Jt-LaT-Jm^AP. E.45)
В качестве феноменологических уравнений используем соотноше-
соотношение
AT T vdp
bi2
T
— -bi2 —,
AT т vdp v y
b22
JT = -
причем снова применяем соотношение Онзагера
L12=L21. E.47)
Первое явление, с которым следует ближе познакомиться, — тер-
термомолекулярная разность давлений, определяемая как разность давле-
давлений, которая возникает между двумя фазами в стационарном состо-
состоянии JM = 0, когда поддерживается разность температур. В соответ-
соответствии с уравнением E.46), эта разность давлений выражается соотно-
соотношением
( —— 1 = — ——^— (термомолекулярная разность давлений).
VAT/JM=o L^vT
E.48)

82 Глава V
Это есть явление взаимодействия двух неравновесных процессов
переноса энергии и вещества. В стационарном состоянии (JM = 0) па-
параметры состояния системы не зависят от времени, хотя, очевидно,
система не находится в равновесии, поскольку поток тепла JT и соот-
соответствующая величина ежесекундного прироста энтропии, вычисляе-
вычисляемая по уравнению E.45), отличны от нуля. Такие стационарные нерав-
неравновесные состояния подробнее будут изучены в следующей главе.
Термомолекулярная разность давлений наблюдается, когда систе-
система состоит из газа, а сосуды разделены узкими капиллярами или ма-
маленькими отверстиями. В таком случае это явление называется «эф-
«эффектом Кнудсена», и в следующем разделе эффект Кнудсена будет рас-
рассмотрен с молекулярно-кинетической точки зрения. Термомолекуляр-
Термомолекулярная разность давлений возникает также в жидком гелии ниже Л-точки
B,19 °К); в этом случае явление называют «фонтанным эффектом».
Когда такое же явление наблюдается в газах или в жидкостях при
наличии мембраны, разделяющей две фазы, оно называется «термоос-
«термоосмосом» [41, 42]. В таком случае знак Ар при заданной величине AT
в основном зависит от природы мембраны.
Обратим теперь внимание на другое явление, происходящее в сис-
системе, определение которой было дано в начале этого раздела. Если под-
поддерживать некоторую разность давлений между двумя сосудами при
условии, что температура одинакова во всей системе, то вещество будет
перемещаться из одного сосуда в другой, и возникнет поток энергии,
пропорциональный потоку вещества. Поток энергии можно измерить,
определяя количество тепла, необходимое для поддержания постоянной
температуры системы. Это явление называется «термомеханическим
эффектом»; оно может быть выражено с помощью феноменологичес-
феноменологических коэффициентов [см. уравнение E.46)] соотношением
I -у- ) = у^~ (термомеханический эффект). E.49)
Частное L12/L22 имеет физический смысл переноса энергии, приходя-
приходящегося на единицу переноса массы. Его часто называют теплотой пе-
переноса
Q* = ^. E.50)
Соотношение взаимности Онзагера E.47) устанавливает связь меж-
между термомолекулярной разностью давлений и термомеханическим

4. Теплота переноса. Газ Кнудсена 83
эффектом
Ш\ =-^(?) • E.51)
Таким образом очевидно, что оба явления будут иметь место в одной
и той же системе. Действительно, термомеханический эффект наблю-
наблюдался в газе Кнудсена и в жидком гелии ниже Л-точки.
Поскольку оба эффекта зависят от величины теплоты переноса (J*,
небезынтересно глубже вникнуть в физический смысл теплоты пере-
переноса. Закон сохранения энергии [уравнение B.13)], будучи приложен к
фазе //, приводит к соотношению
dEn _ dH<b (, „v
~ИГ ~ ~л~- E-52)
Разделяя величину с?/7Ф на часть, полученную из внешней среды,
и часть, полученную от фазы / [см. уравнение B.21)], и принимая во
внимание уравнения E.42), E.44), E.49) и E.50), получаем
Отсюда видно, что сумма Q* + h представляет собой среднюю энергию,
передаваемую фазе // на единицу перенесенной массы. Обозначим эту
величину символом е*. Выражение
е* = Q* + Л.
или
Q* = е* - Л, E.54)
открывает путь для молекулярно-кинетического толкования теплоты
переноса, как это будет показано в следующем разделе.
4. Молекулярно-кинетическое толкование теплоты
переноса. Газ Кнудсена
В случае газа Кнудсена, т. е. в случае, когда две фазы сообщаются
друг с другом через отверстие, диаметр которого мал по сравнению
со средней длиной свободного пробега, нетрудно непосредственно рас-
рассчитать термомолекулярную разность давлений. С достаточным осно-
основанием можно предположить, что каждая молекула, подходящая к от-
отверстию, свободно пройдет через него. В соответствии с основными

84 Глава V
уравнениями кинетической теории газов, число молекул, приходящих
из фазы / и проходящих через отверстие, пропорционально отноше-
отношению р1 : vT^; аналогично соответствующее число молекул из фазы //
пропорционально отношению р11 : VT11. Тогда для стационарного со-
состояния, при котором суммарный поток вещества равен нулю, имеем
v1
Это и есть соотношение Кнудсена для термомолекулярной разности дав-
давлений1. В дифференциальной форме это соотношение следует написать
в виде
Величина теплоты переноса для газа Кнудсена получается сравнением
уравнений E.48) и E.50):
Q* = -ELm E.57)
Это же выражение для теплоты переноса можно также получить непо-
непосредственным статистическим расчетом, используя уравнение E.54).
Таким путем можно вычислить среднюю энергию е*, переносимую мо-
молекулой, проходящей через отверстие. Примем, что направление коор-
координатной оси х перпендикулярно к плоскости отверстия, и обозначим
символом vx составляющую скорости молекулы в этом направлении,
а символом / — соответствующую функцию распределения скоростей.
Хорошо известно (закон распределения скоростей Максвелла), что /
пропорционально
2>
ехЧиО-
Суммарный поток молекул через единицу площади отверстия в едини-
единицу времени дается выражением
оо
Cvx
О
оо
= -Jfvxdvx. E.59)
1 Пример экспериментальной проверки уравнения E.55) на газообразном гелии
приведен в работе Вебера и Шмидта [43].

4. Теплота переноса. Газ Кнудсена 85
Каждая молекула переносит кинетическую энергию, равную
-mv2 = -^mvl + -2mvy + 2Ш^'
Подсчитаем сперва среднее значение ^mvx для тех молекул, кото-
которые проходят через отверстие. Суммарный поток энергии (в единицу
времени и на единицу площади отверстия) по координате х дается прос-
простым выражением:
\mv%vx = ^ J fv3xdvx.
E.60)
Средняя величина энергии ^гаг^, переносимой молекулой, дается от-
отношением суммарного потока энергии к суммарному потоку молекул и
может быть определена обычными методами интегрирования:
/ fvx dvx
о
Эта величина ровно в два раза больше той величины (У2&Т), которую
устанавливает принцип равномерного распределения энергии. Такой
результат является прямым следствием того, что молекулы с большими
скоростями имеют больше шансов пройти через отверстие, чем медлен-
медленные молекулы.
Средние значения ^mv2 и ^mv2 каждое равны кТ/2 в согласии
с принципом равномерного распределения. Таким образом, средняя
суммарная энергия переноса на моль равна
е* = 2RT. E.62)
Теплота переноса, выражаемая уравнением E.54), равна
Q* = 2RT - ^RT = -^-, E.63)
в согласии с уравнением E.57).

86 Глава V
Можно показать, что вышеизложенный кинетический вывод при-
приложим и к случаю мембран [42].
Во всех случаях, когда средняя энергия молекул, пересекающих по-
пограничный слой между двумя фазами, отличается от энтальпии, возни-
возникают теплота переноса, а также термомолекулярная разность давлений
и термомеханический эффект. Очевидно, что в некоторых отношениях
пограничный разделяющий слой действует как сито, благоприятствуя
переходу через него молекул определенного рода, например, молекул с
большой энергией.
Если две фазы соединяются отверстием, достаточно широким, что-
чтобы газ двигался через него объемным потоком, то в величину е*, по-
помимо удельной энергии е, входит еще член pv* выражающий работу:
тогда
е* = е +pv = h; Q* = е* - h = 0. E.64)
Следовательно, в этом случае теплота переноса равна нулю. Промежу-
Промежуточные случаи весьма обстоятельно изучены Вебером (см. для гелия
обзор Кеезома [44]). Однако прийти к простым формулам в этом случае
не удается. Величина теплоты переноса зависит от отношения средней
длины свободного пробега к размерам отверстия или капилляра, соеди-
соединяющего две фазы.
5. Диффузия. Формула Эйнштейна
Этот раздел посвящен краткому рассмотрению двух диффузион-
диффузионных задач. Исходным пунктом будет соотношение C.75). Соответству-
Соответствующий феноменологический закон дается уравнением
E.65)
Для идеального газа или разбавленного раствора химический по-
потенциал выражают в виде
цг = щ (Т) + RT In Сг E.66)
(см. главу III, раздел 5), что после подстановки в уравнение E.65) дает
LRTfdC, $lMlCA E67)

5. Диффузия. Формула Эйнштейна 87
Рассмотрим два частных случая. Для однородной системы
^1М1; E.68)
коэффициент пропорциональности между относительной скоростью
и\ — UJ2 и силой 5i^/i (на 1 моль)
В = ^ E.69)
называется подвижностью компонента /.
Второй случай относится к системе, на которую не действуют
внешние силы:
п ( ч LRT dC-i
- — — .
E.70)
Коэффициент пропорциональности между потоком диффузии
Ci(wi - со2) и градиентом концентрации по определению является ко-
коэффициентом диффузии
Сравнивая уравнения E.69) и E.71), получаем формулу Эйнштейна,
связывающую подвижность с коэффициентом диффузии:
D = RTB. E.72)
Это соотношение имеет совершенно общий характер и получается без
каких-либо специальных кинетических допущений.
В качестве второго примера рассмотрим общее определение поня-
понятия «коэффициент диффузии». Для системы без внешних сил уравне-
уравнение E.65) можно написать в форме
E.73)
СхИ-^) = -- — — .
С феноменологической точки зрения коэффициент диффузии определя-
определяется из выражения
C1(u1-u;2) = -DC^, E.74)
и поэтому

88 Глава V
Для идеального газа или разбавленного раствора это определение
эквивалентно уравнению E.71). Коэффициент диффузии представляет
собой произведение феноменологического коэффициента L на термоди-
термодинамическую величину (l/TC)(d/jLi/dNi). Коэффициент L всегда поло-
положителен, так же как и производная d/ii/dNi для всех идеальных сис-
систем (идеальных газов, идеальных растворов). Тогда из уравнения E.75)
следует, что коэффициент диффузии положителен и в соответствии с
уравнением E.74) поток диффузии направлен так, что наличные гра-
градиенты концентраций уменьшаются.
В некоторых системах, например, в системах, содержащих две «не-
смешивающиеся» жидкости, такие, как бензол и вода, может оказать-
оказаться, что производная d/jti/dNi отрицательна. Тогда жидкость разделя-
разделяется на две фазы, причем одна из фаз богаче первым компонентом,
а другая — вторым. Для таких двух жидкостей коэффициент диффузии
отрицателен в области расслоения, соответствующей термодинамичес-
термодинамической неустойчивости [9а]. Возможность существования отрицательных
коэффициентов диффузии, в противоположность коэффициенту тепло-
теплопроводности, который всегда положителен, обусловлена тем, что коэф-
коэффициент диффузии представляет собой произведение двух функций, из
которых только одна имеет определенный знак.
Были рассмотрены и другие примеры применения термодинами-
термодинамических методов к явлениям диффузии, но здесь нет возможности
вдаваться в дальнейшие подробности. По этому вопросу см. особен-
особенно [18, 45, 46].
6. Непрерывный и прерывный формализм
В заключение укажем метод, который позволяет легко распростра-
распространить на непрерывные системы (см. главу III, раздел 10) «прерывный»
формализм, преимущественно используемый в этой книге. Возьмем для
конкретности случай теплопроводности. В этом случае ежесекундный
прирост энтропии будет равен [см. уравнение E.1)]
f=f(rda = ff^da. E.76)
dt J J Т2 да v }
Мы можем представить это выражение в форме, идентичной уравне-
уравнению D.1). Для этого разложим W и Т в ряд Фурье (опускаем индекс а
yWa):
W = ^2 Wfeifa, T = Y, Tfeifa. E.77)

6. Непрерывный и прерывный формализм 89
Подставляя в E.76), получаем с точностью до членов более высокого
порядка (То = Tf для / = 0)
[^ E.78)
ff, J °
Эта формула совершенно аналогична уравнению D.1). Различные
потоки Jk в формуле D.1) здесь будут составляющими разложения W
в ряд Фурье, а сродства хк представлены в виде ifTf.
Исходя из этого выражения для ежесекундного прироста энтро-
энтропии, мы можем далее поступать точно так же, как в случае прерывных
систем. Отметим, для примера, что закон Фурье E.2)-E.3) принимает
здесь форму
Wf = -if\Tf. E.79)
Это выражение аналогично линейным законам в дискретных системах.

Глава VI
Стационарные неравновесные состояния
1. Термодинамическое значение стационарных
неравновесных состояний
В разделе 3 главы V мы уже познакомились с типичным стацио-
стационарным неравновесным состоянием — термомолекулярной разностью
давлений. В этом состоянии перенос вещества JM равен нулю, а пере-
перенос энергии между двумя фазами с разными температурами и вели-
величина приращения энтропии не равны нулю. Но параметры состояния
системы не изменяются со временем, так что данное состояние впол-
вполне может рассматриваться как стационарное неравновесное состояние
или, короче, как стационарное состояние. Такие состояния не следует
путать с равновесными состояниями, характеризующимися тем, что
скорость прироста энтропии равна нулю.
Другим примером стационарного состояния может служить сис-
система, получающая из окружающей среды вещество М и превращаю-
превращающая его через ряд промежуточных соединений в конечный продукт F,
который возвращается в окружающую среду. Стационарное состояние
возникает тогда, когда концентрации промежуточных продуктов пере-
перестают изменяться со временем. В этом случае условия возникновения
стационарного состояния выражаются некоторыми определенными со-
соотношениями между скоростями различных химических процессов об-
образования и дальнейшего преврашения промежуточных соединений.
Ниже будет показано, что стационарные состояния могут быть оха-
охарактеризованы экстремальным принципом, который утверждает, что
в стационарном состоянии ежесекундное приращение энтропии имеет
минимальную величину, совместимую с некоторыми дополнительны-
дополнительными условиями, которые должны быть сформулированы для каждого
конкретного случая. В нашем первом примере с термомолекулярной
разностью давлений таким дополнительным условием является раз-
разность температур между фазами / и //. Во втором примере таким

2. Состояния с минимальным приростом энтропии 91
условием может быть задание определенных значений концентрации
исходного вещества М и конечного продукта F во внешней среде.
Вопрос о том, какая переменная характеризует стационарные со-
состояния, часто обсуждался как физиками (П. и Т. Эренфест [47], Рут-
герс [48], Цвикки [49]), так и биологами (Лотка [50], Гирон [51]). Ответ
на этот вопрос дается термодинамикой необратимых процессов [17, 18,
52, 53].
2. Состояния с минимальной величиной
ежесекундного прироста энтропии
Рассмотрим нарастание энтропии как процесс, соответствующий
переносу вещества и энергии между двумя фазами с разной темпера-
температурой. Приращение энтропии, отнесенное к единице времени, в этом
случае дается выражением [ср. уравнение E.45)]
^ = JTXT + JMXM > 0, F.1)
а феноменологическими уравнениями будут
{JT = ЬцХТ + Li2XM,
Jm = L2iXT + L22XM
[см. уравнение E.46)]. Для стационарного состояния
Jm = L21XT + L22XM = 0. F.3)
Выведем теперь уравнение F.3) как условие минимального зна-
значения ежесекундного прироста энтропии для данной величины Хт. Ис-
Используя уравнение F.2) и соотношение взаимности Онзагера L12 = L21,
получаем, в соответствии с уравнением F.1), новое выражение для ве-
величины приращения энтропии в единицу времени:
^ = LlxXl + 2L21XTXM + L22Xl > 0. F.4)
Взяв производную от уравнения F.4) по Хм при постоянном Хт, полу-
получаем
(^) = 2(LX + LX^ = 2Jm =
дх

92 Глава VI
Два условия
полностью эквивалентны, если только сохраняют силу линейные соот-
соотношения F.2).
Этот вывод может быть сразу обобщен на случай п независи-
независимых величин сродства Х1, ...,ХП, из которых к величин сродст-
сродства Х±, ... ,Xk остаются постоянными. Тогда для стационарного состо-
состояния имеем
= ... = Jn = 0. F.7)
Эти условия эквивалентны условиям минимальной величины еже-
ежесекундного прироста энтропии
F-8)
Заметим, что, поскольку производная diS/dt является существенно по-
положительным квадратичным выражением, условия экстремума, опре-
определяемые уравнением F.8), относятся к минимуму.
В следующем разделе мы рассмотрим примеры стационарных со-
состояний, соответствующих определенным значениям некоторых линей-
линейных комбинаций величин сродства.
3. Последовательные (консекутивные) химические
реакции
Рассмотрим открытую систему, в которой происходит ряд после-
последовательных реакций, выражаемых схемой
A) М -> N,
B) N -> О,
V ; F.9)
(г) Р -> F.
Обмен с внешней средой может происходить только веществами М и F,
и поэтому, в соответствии с уравнением A.8),
^r + V)- FЛ0)

3. Консекутивные химические реакции 93
В стационарном состоянии
Величина приращения энтропии с учетом двух процессов переноса
М (внешняя среда) —У М (система)
F (внешняя среда) ->• F (система)
дается выражением
diS . denM , у^ л А denF ^ п (а ло\
р=1
где Ам и Ay представляют собой величины сродства, соответствующие
процессам переноса веществ М и F, а Ар — сродство р-й реакции в ряду
реакций, выражаемом схемой F.9).
Если величины, относящиеся к самой системе, обозначить индек-
индексом /, а величины, относящиеся к внешней среде, — индексом /7, то,
в соответствии с уравнением C.27),
Ам = Им ~ А*м 5 AF = nIF- /#. F.12')
В стационарном состоянии, характеризуемом уравнением F.11),
V = AV > °> F-13)
где v — общее значение всех парциальных скоростей промежуточных
реакций по уравнению F.11), а А — суммарное сродство
А = Ам + Y,Ap ~ ^f, F.14)
Р
соответствующее суммарному («глобальному») процессу.
М (внешняя среда) ->• F (внешняя среда). F.15)
Эта величина сродства часто может быть выражена в более простой
форме [см. уравнение E.11)]
А = RT In J^p- F.16)
М °F
и определяется главным образом концентрациями См и Ср во внешней
среде.

94 Глава VI
Теперь нетрудно показать, что соотношения F.11) являются точ-
точными условиями минимума ежесекундного прироста энтропии при дан-
данной величине суммарного сродства. Используя феноменологические за-
законы, можно выражение F.12) представить в виде квадратичной функ-
функции величин сродства
р=1 р'=1
Суммирование в уравнении F.17) производится по (г+2) необратимым
процессам, которые учитываются в уравнении F.12).
Теперь необходимо определить минимум функции, выражаемой
уравнением F.17), при данной величине сродства по уравнению F.14).
Это можно сделать методом неопределенных множителей Лагранжа;
при этом условие, налагаемое уравнением F.14), учитывается путем
нахождения экстремума функции
p p' p
где Л — множитель Лагранжа. Условия экстремума функции F.18)
определяются равенством
Y,Lpp,^f-2\ = d. F.19)
д(А„/Т) ^
ИЛИ
Vp = \ (p = l,2,...,r + 2), F.20)
что в точности выражает наше условие стационарного состояния F.11).
4. Более сложные системы химических реакций
Рассуждения, изложенные в предыдущем разделе, легко могут
быть распространены на случай более сложной системы химических
реакций. В качестве примера возьмем синтез бромистоводородной кис-
кислоты [54]:
' A) Вг2 -> 2Вг,
B) Вг + Н2 -> НВг + Н, F.21)
C) Вг2 + Н -> НВг + Вг.

5. Изменение возрастания энтропии во времени. Устойчивость 95
Суммарное стехиометрическое уравнение имеет вид
Вг2 + Н2 -> 2НВг. F.22)
Реакция A) не входит в уравнение F.22).1 Если простоты ради пренеб-
пренебречь величинами сродства процессов переноса, то стационарное состо-
состояние будет соответствовать экстремуму величины прироста энтропии
для данного значения суммарного сродства, вычисленного по уравне-
уравнению F.14)
А = А2+А3. F.23)
Отсюда найдем, что условия экстремума прироста энтропии даются
уравнениями
Vl = 0; v2 = v3. F.24)
Очевидно, что тогда производная от концентрации по времени внутри
системы равна нулю:
{
—- = v2 - V3 = 0,
F.25)
* = 2vi - v2 + v3 = 0.
Здесь снова условия стационарного процесса оказываются эквивалент-
эквивалентными условиям минимума прироста энтропии.
5. Изменение возрастания энтропии во времени.
Устойчивость стационарных состояний
Займемся теперь более подробным изучением изменения возрас-
возрастания энтропии во времени и докажем, что необратимые процессы,
протекающие внутри термодинамической системы, всегда понижают
величину ежесекундного прироста энтропии. Для величины прироста
энтропии в единицу времени примем следующее обозначение:
ф - f ¦ F-26)
имеем здесь цепь Нернста: реакция A) — зарождение цепи, B), C) — ее
развитие. — Прим. ред.

96
Глава VI
При этом для удобства рассмотрим случай системы, в которой одновре-
одновременно протекают только две химические реакции, хотя доказательство
может быть легко распространено на общий случай. Величина прирос-
прироста энтропии в единицу времени будет, как и обычно, в соответствии с
уравнением F.4), равна
F-27)
Полагая, что феноменологические коэффициенты
временем, имеем
не меняются со
dt
dt
dt
Рассмотрим сперва закрытую систему. Тогда величины А\ и А^
могут быть выражены через две независимые переменные (например,
через р и Т), которые можно принять постоянными, и через значения
степени полноты реакции ^ и ?2- В этом случае имеем:
2 dt
Но из уравнения C.44) следует, что
ВАЛ (ВАЛ
F.29)
поэтому уравнение F.29) можно записать в виде
2 ~dt
8А,
Ж 12
8А2 Л
( }
Напомним, что при рассмотрении проблемы флуктуации (см. гла-
главу IV, раздел 3) уже было установлено [см. уравнение D.28)], что произ-
производные дАр/д^р' являются коэффициентами существенно отрицатель-
отрицательной квадратичной формы. Отсюда очевидно, что в закрытой системе

5. Изменение возрастания энтропии во времени. Устойчивость 97
приращение энтропии в единицу времени может со временем только
уменьшаться.
Это доказательство легко распространить на открытые системы1.
В этом случае величины сродства являются функциями числа мо-
молей ni, • • • ?^с- Используя уравнение A.8), получаем
дщ dt
7
I= F-32)
Подставляя это соотношение в уравнение F.28), находим
Изменение приращения энтропии во времени может быть разделено на
две части — внутреннюю часть, которая всегда отрицательна,
8А2 Л
V1V2 + Ж) < ° F'34)
+ 2Ж
и внешнюю часть, не имеющую определенного знака
F'35)
Таким образом, мы приходим к заключению, что внутренние не-
неравновесные процессы всегда действуют в направлении, вызывающем
1В уравнении F.26) не учитывается величина прироста энтропии за счет процес-
процессов переноса, что противоречит толкованию, данному в разделе 3 настоящей главы.
Если же включить в уравнение F.26) и процессы переноса, то приращение энтро-
энтропии всегда будет уменьшаться со временем. К вопросу об изменении приращения
энтропии со временем мы еще вернемся ниже.

98 Глава VI
понижение величины ежесекундного прироста энтропии. Это условие
оказывает непосредственное влияние на устойчивость стационарных
состояний. Когда система находится в состоянии, соответствующем
минимальной величине ежесекундного прироста энтропии, она, в со-
соответствии с неравенством F.34), не можем выйти из этого состояния
путем самопроизвольного необратимого изменения. Если в результате
флуктуации она незначительно удалится от этого состояния, то про-
произойдут внутренние изменения и возвратят систему в ее начальное
состояние, которое поэтому можно назвать устойчивым состоянием.
Превращения, протекающие в системе, которая находится в подобном
состоянии, будем называть устойчивыми (стабильными) превращения-
превращениями.
Проблема устойчивости стационарных состояний может быть изу-
изучена также путем распространения на эти состояния так называемого
принципа Ле-Шателье. Этот метод изложен в других книгах [17, 18].
6. Поток энтропии в стационарных состояниях
В стационарном состоянии все параметры состояния не зависят от
времени. Это верно также и по отношению к энтропии. Очевидно, что
положительная величина прироста энтропии должна в такой степени
компенсироваться отрицательным потоком энтропии, чтобы общее из-
изменение энтропии во времени было равно нулю:
Но так как
> С F.37)
f
то по необходимости
^ < 0. F.38)
Стационарные неравновесные состояния не могут возникнуть в
изолированных системах, так как для поддержания стационарного со-
состояния необходимо наличие потока энтропии. В качестве примера сно-
снова рассмотрим систему, изученную в главе III (раздел 8), и напомним,

6. Поток энтропии в стационарных состояниях 99
что она состоит из двух фаз с температурами Т1 и Т11. Каждая в от-
отдельности является открытой системой, но вся система в целом пред-
представляет собой закрытую систему. Поток энтропии определяется по
уравнению C.51):
deS I d{Q i d'jQ
-Ж = Т1^ + тП^Г- F'39)
Теперь нетрудно проверить неравенство F.38). Предположим,
что Т1 > Т/7, тогда d{Q > 0, d^Q < 0. Кроме того, общее количество
тепла, полученное системой в стационарном состоянии, равно нулю:
dQ = d{Q + tf/Q F.40)
и уравнение F.39) дает
dt dt \TT TnJ
Отрицательная величина потока энтропии обусловлена здесь тем, что
теплота, полученная при температуре Т7, возвращается окружающей
среде при более низкой температуре Т11.
В качестве второго примера возьмем открытую систему. Поток
энтропии выражается уравнением C.48). Вместо величины d$/dt, ко-
которая определяется с точностью до члена /3(dm/dt), где C — произволь-
произвольная постоянная (см. главу II, раздел 4), удобнее пользоваться величиной
потока J[, который вводится уравнением D.16). Тогда поток энтропии
может быть выражен в виде
deS I T, v^ y7-h7 den7 i den7
~Ж = т^-2^^ dF = fJ^^s-^r> F*42)
где между химическим потенциалом /х7, парциальной молярной энталь-
энтальпией h7 и парциальной молярной энтропией s7 имеется термодинами-
термодинамическая связь, выражаемая уравнением
^7 = fo7 - Ts7 F.43)
[ср. последнее уравнение C.20) с уравнением G = Н — TS].
В стационарном состоянии выражение F.42) становится отрица-
отрицательным. Интересный предельный случай получается, когда J'T = 0,

100 Глава VI
т.е. когда обмен энтропией с окружающей средой обусловлен только
обменом веществом. Тогда поток энтропии будет равен
7
Неравенство F.38) для стационарных состояний приводит к вы-
выводу, что энтропия вещества, поступающего в систему, должна быть
меньше энтропии вещества, отдаваемого системой во внешнюю среду.
С термодинамической точки зрения вещество, поступающее в откры-
открытую систему, «деградирует». Эта деградация и поддерживает стацио-
стационарное состояние.
7. Изменение энтропии во времени
В предыдущем разделе было показано, что энтропия течет из сис-
системы, находящейся в стационарном состоянии, во внешнюю среду и,
таким образом, увеличивает энтропию внешней среды. Было также по-
показано, что по мере перехода к стационарно-неравновесному состоя-
состоянию величина ежесекундного прироста энтропии уменьшается и, когда
стационарно-неравновесное состояние достигнуто, эта величина прини-
принимает наименьшее значение, совместимое с внешними ограничениями.
Рассмотрим подробнее, что происходит с энтропией системы в про-
процессе этой эволюции, и покажем, что при этом часто уменьшается и
величина самой энтропии.
Возьмем снова в качестве объекта газ Кнудсена (см. главу V, раз-
раздел 4), в котором распределение вещества в стационарном состоянии
дается, как известно, уравнением E.55). Подсчитаем теперь энтропию
системы в начальном состоянии и в стационарном состоянии и дока-
докажем таким путем, что в процессе постепенной эволюции системы к
стационарному состоянию ее энтропия уменьшается.
Предположим, что обе фазы имеют одинаковый объем. В началь-
начальном состоянии имеем по одному молю газа в каждой фазе:
<a4=<i4 = l, nI + nII = 2. F.45)
Для стационарного состояния уравнение E.55) при условии V1 =
= V11 = V дает

7. Изменение энтропии во времени 101
Используя второе уравнение F.45) и уравнение F.46) для распределе-
распределения вещества в стационарном состоянии, находим
' 1 + [1 + (ДТ/Т)] /2 ' 1 + [1 + (ДТ/Т)] /2
В курсах термодинамики доказывается, что энтропия идеального
газа выражается уравнением1
S = n ЫТ) - Я In |Ч F.48)
и что
дт = пдт = ^- F-48)
Поэтому величину энтропии нашей системы можно записать в виде
S = S' + Sn =n' L(T) - Rln ^1 +
г
+ П11 \(т(Т + AT) - Rln^
Применим это уравнение к начальному и стационарному состоя-
состояниям. Легко найти, разлагая а(Т + AT) по степеням АТ/Т* что [17]
2
< 0. F.50)
Это означает, что энтропия системы в стационарном состоянии
меньше, чем в начальном состоянии. То же самое справедливо для про-
процессов термоэффузии и термодиффузии. Происходящее во всех этих
процессах разделение веществ соответствует уменьшению энтропии по
сравнению с начальным состоянием.
Однако в других случаях энтропия возрастает. Это всегда имело
бы место в изолированных системах, если бы не то обстоятельство, что
такие системы не могут находиться в стационарных неравновесных
состояниях, как это было показано в предыдущем разделе.
¦'^Обозначение (т(Т), применяемое в последующих уравнениях F.48)-F.50), не
следует смешивать с величиной а, определяемой по уравнению C.69).

102 Глава VI
8. Взаимодействие необратимых процессов в
стационарном состоянии
До сих пор мы выражали взаимодействие (сопряжение) необра-
необратимых процессов только через наличие коэффициентов взаимодейст-
взаимодействия Lik (г ф к) в феноменологических соотношениях [см. главу IV, раз-
раздел 2]. Рассмотрим теперь несколько примеров взаимодействия, проис-
происходящего в стационарном состоянии между неравновесными процесса-
процессами, непосредственно не связанными между собой феноменологически-
феноменологическими коэффициентами, т.е., например, диффузию и химические реакции.
Возьмем открытую систему (фаза /), которая получает вещест-
вещество М из внешней среды (фаза //) и превращает его в вещество N, ко-
которое затем возвращается во внешнюю среду. Пусть, кроме веществ М
и N, система получает еще вещество О, которое не принимает учас-
участия в химических реакциях и которое мы будем называть инертным
компонентом.
Для приращения энтропии, обусловленного этими необратимыми
процессами, в соответствии с уравнениями F.12) и F.12'), будем иметь
Т—ГГ = AM7 h AN —77- + ^O—77 h 4им.^хим. > О, (Ь.51)
af af dt dt
где Am, An, Ао представляют собой величины сродства, соответству-
соответствующие явлениям переноса [ср. уравнение F.12')]. Будем исходить из
следующих феноменологических соотношений:
' deriM г Ам _|_ г Ао
deno г Ам _|_ г Ао
{ж 'Л IV Т /\ IV Т
d< JV т
г А-хим.
'хим. — ^хим. т •
Мы, следовательно, для упрощения принимаем, что взаимодействуют
только процессы переноса веществ М и О. Посмотрим, к чему приводит
такое взаимодействие в стационарном состоянии.
Условия стационарности выражаются соотношениями
deriM
_ n. driN _ denN . _ n
i, i, * хим. — ''* i, i, ~T VXHM. U}
dt dt dt dt /653)
dnp _ denp _ n v '
~dT - ~dT - u'

8. Взаимодействие необратимых процессов 103
или
_ denM _ den^ deno _ п (акл\
Ухим" dt ~ dt ; dt "U- (Ь*54)
Используя феноменологические уравнения F.52) и соотношения
взаимности Онзагера (L12 = ^2iM легко находим, что
V ^ =
° =
r2 it \ VxHM-*
Jl2l ЬЪ2)
Последнее уравнение весьма интересно, так как оно показывает,
что для стационарного состояния появляется разность концентраций
вещества О. Применяя обычное выражение для химических потенци-
потенциалов, напишем уравнение в более явной форме [ср. уравнения E.11)
и F.16)]:
К(Т) (L21/L22) (а р_\
Ао = RT In = - 2 ухим. F.56)
[Со ) Оо Ьц — (Ь12/Ь22)
Концентрация вещества О в открытой системе может быть больше или
меньше, чем в среде, в зависимости от знака феноменологического ко-
коэффициента L21. Этот эффект пропорционален скорости химической
реакции. Следовательно, может происходить взаимодействие между яв-
явлениями переноса и химической реакцией, хотя они не связаны не-
непосредственно феноменологическими законами. Будем называть такое
взаимодействие стационарным взаимодействием.
Как следствие положительной величины ежесекундного прироста
энтропии по уравнению F.51), в котором скорости необратимых про-
процессов заменены их явными выражениями, согласно уравнениям F.52)
[см. также неравенство D.25)], выражение
Ьц - y1 > 0 F.57)
также всегда положительно, и поэтому величина сродства Ам всегда
имеет тот же знак, что и скорость реакции vXHM. Если компонент М
эффективно расходуется в течение реакции (ухим. > 0), то это означает,

104
Глава VI
что его концентрация внутри системы понижается. Но на основе более
общих феноменологических законов можно показать, что это не всегда
будет иметь место. Напишем вместо уравнений F.52) уравнения
deno
dt ~
Ащ
Ao
Ao
F.58)
dt
^ХИМ.
л
тогда вместо уравнения F.56) найдем, что
л 1 / г г г
где
4-
определитель, составленный из коэффициентов
D =
L/21
22
/33
0.
F.59)
F.60)
Поскольку приращение энтропии в соответствии с уравнени-
уравнением F.51) положительно, этот определитель также должен быть положи-
положителен; ситуация в этом случае аналогична той, которая выражается не-
неравенством D.25). Может оказаться, что числитель в уравнении F.59)
будет отрицательным. Тогда в стационарном состоянии будет проис-
происходить перенос реагирующего вещества навстречу градиенту его кон-
концентрации в результате взаимодействия явлений переноса и химичес-
химической реакции в стационарном состоянии.
Недавно Гирон [55] особо отметил важное значение подобного взаи-
взаимодействия между диффузией и химическими реакциями для биологи-
биологических процессов; в указанной работе приведен ряд примеров подобного
рода. Как следствие такого своеобразного положения может оказаться,
что в живой клетке имеется стационарное неравновесное распределе-
распределение вещества, которое более или менее отличается от распределения во
внешней среде, в зависимости от скорости обмена веществ в клетке.
9. Приложения к биологии
Термодинамика необратимых процессов занимается почти исклю-
исключительно анализом процесса возрастания энтропии и изучением соот-
соотношений между скоростями и величинами сродства. Подобный анализ

9. Приложения к биологии 105
необходим для решения вопроса о том, какие процессы возможны в
результате взаимодействия (сопряжения), т.е. в результате использо-
использования прироста энтропии, происходящего в другом процессе1.
В качестве примера рассмотрим перенос вещества против гради-
градиента его концентрации. Этот процесс может происходить различными
способами, которые можно классифицировать следующим образом:
а) Наличие силы, которая компенсирует градиент химического по-
потенциала [см. уравнение C.75)]. Это особенно важно в случае заряжен-
заряженных частиц, так как тогда диффузия навстречу градиенту концентра-
концентрации может быть компенсирована разностью электрических потенциа-
потенциалов (см. главу III, раздел 9).
б) Взаимодействие, выражаемое феноменологическими соотноше-
соотношениями. Таков случай термомолекулярной разности давлений (см. гла-
главу V, раздел 3), а также термодиффузии, когда взаимодействие воз-
возможно только с некоторыми ограничениями (см. главу IV, раздел 5).
в) Взаимодействие в стационарных состояниях, рассмотренное
в разделе 8 настоящей главы.
Макроскопическая классификация такого типа представляет зна-
значительный интерес при применении ее к сложным явлениям переноса,
происходящим в живом организме. Возможно, однако, что рассмотре-
рассмотрение необратимых явлений, связанных с внутренними степенями свобо-
свободы (см. главу III, раздел 11), также приобретет важное значение, и по-
поэтому весьма желательно более тщательное изучение этого вопроса.
В свою очередь и теория стационарных неравновесных состояний,
развиваемая в настоящей главе, может способствовать лучшему пони-
пониманию общего характера поведения живых организмов [56].
Можно считать, что эволюция живого организма к стационарно-
стационарному состоянию происходит при наличии ряда ограничений, налагаемых
внешней средой, которые подобны параметрам, поддерживаемым посто-
постоянными в примерах, рассмотренных в разделах 2-4 настоящей главы.
Точный характер этих ограничений может быть установлен, конечно,
только путем тщательного изучения самих процессов.
Такими ограничениями могут, например, служить определенные
концентрации некоторых веществ в окружающей среде, подвергающих-
подвергающихся превращениям внутри живого организма. Какова бы ни была при-
природа этих постоянных параметров, стационарное состояние можно, по-
1 Здесь имеется в виду энергетическое сопряжение. Общий анализ явлений со-
сопряжения дан в книге: Акулов Н . С, Цепные процессы, Гостехиздат, 1951. —
Прим. ред.

106 Глава VI
видимому, с хорошим приближением рассматривать как состояние, ха-
характеризующееся минимальной величиной прироста энтропии в едини-
единицу времени. Такое толкование превосходно согласуется с некоторыми
существенными характеристиками живых организмов.
Прежде всего, хорошо известная устойчивость по отношению
к внешним возмущениям аналогична устойчивости стационарных со-
состояний, соответствующих минимуму возрастания энтропии (см. раз-
раздел 5 настоящей главы). Далее, в живых организмах в процессе роста,
т.е. при постепенном переходе к стационарному состоянию, действи-
действительно происходит уменьшение ежесекундного прироста энтропии. На-
Наконец, тот факт, что в процессе развития организация живых существ
в общем повышается, соответствует уменьшению энтропии с течением
времени, рассмотренному в разделе 7 настоящей главы. Другие доказа-
доказательства можно найти в работе [56].
Поведение живых организмов всегда казалось настолько странным
с точки зрения классической термодинамики, что применимость тер-
термодинамики к таким системам часто ставилась под сомнение. В ре-
результате проведенного исследования можно утверждать, что главные
черты поведения живых организмов гораздо лучше объясняются на ос-
основе термодинамики открытых и стационарных систем.

Глава VII
Нелинейные задачи
1. Введение
Основной чертой термодинамики необратимых процессов является
определение величины прироста энтропии и потока энтропии на основе
уравнения Гиббса C.17). Этот метод должен быть в дальнейшем обо-
обоснован с помощью статистической механики необратимых процессов.
Действительно, уравнение Гиббса C.17) первоначально было сформули-
сформулировано для равновесных условий, и приложение его к условиям, когда
равновесие отсутствует, составляет своего рода новый постулат, на ко-
котором базируется вся термодинамика необратимых процессов.
Физическое истолкование этого основного уравнения состоит
в том, что энтропия и вне состояния равновесия определяется теми же
независимыми переменными, что и в условиях равновесия. Это опре-
определенно не имеет места для состояний, весьма далеких от равновесия.
Было проведено тщательное сопоставление уравнения Гиббса с тре-
требованиями кинетической теории газов [34]. Недостаток места не поз-
позволяет нам входить здесь в детали этого вопроса, но мы хотели бы
отметить некоторые результаты. Для процессов переноса область при-
применимости термодинамики необратимых процессов ограничена облас-
областью справедливости линейных феноменологических законов (подобных
закону Фурье, см. главу V, раздел 1). В случае химических реакций ско-
скорость реакции должна быть достаточно малой, чтобы максвелловское
равновесное распределение скоростей не нарушалось в заметной степе-
степени ни для одного из компонентов. Это требование исключает только
реакции с аномально низкой энергией активации.
Сравним теперь общие требования, которые должны быть удовле-
удовлетворены, чтобы вообще было возможно применять макроскопическое
рассмотрение с теми допущениями, которые были сделаны при изуче-
изучении стационарных неравновесных состояний (глава VI). Наше изложе-
изложение (на стр. 101, 101 и 104) основывалось на следующих предположе-
предположениях:

108 Глава VII
1) наличие линейных феноменологических законов;
2) справедливость соотношений взаимности Онзагера;
3) условие постоянства феноменологических коэффициентов.
Эти три условия накладывают гораздо более жесткие ограничения,
чем отмеченные выше условия применимости уравнения Гиббса. В слу-
случае химических реакций линейные феноменологические законы могут
и не дать достаточно хорошего приближения (см. главу V, раздел 1).
В процессах переноса также следует принимать во внимание возмож-
возможные изменения феноменологических коэффициентов (например, изме-
изменение коэффициента теплопроводности с температурой). Каким обра-
образом можно учесть эти эффекты при принятом нами методе?
Эти эффекты можно рассматривать как нелинейные, поскольку
они нарушают линейные феноменологические уравнения и превращают
макроскопические уравнения процессов, (например, уравнение Фурье
для температуры) в нелинейные уравнения. Лишь недавно были опуб-
опубликованы некоторые результаты, относящиеся к интерпретации таких
эффектов, и многое еще остается сделать в этом направлении. Тем
не менее представляется целесообразным дать здесь предварительную
сводку полученных результатов, так как они указывают направления,
в которых возможно достижение дальнейших успехов.
2. Изменение величины приращения энтропии во
времени
В этом разделе мы рассмотрим приращение энтропии как функ-
функцию времени более подробно, чем это было сделано в главе VI. Исполь-
Используя обозначения, принятые в уравнении F.26), запишем ежесекундный
прирост энтропии в виде
^ ? 0. G.1)
Разобьем изменение прироста энтропии dP (за время dt) на две час-
части — одну, связанную с изменением обобщенных сил JC, и другую,
связанную с изменением J:
i i
Докажем следующие две теоремы [63]:

2. Изменение приращения энтропии во времени 109
а) При соблюдении условий, перечисленных в разделе 1 этой главы,
имеем
dxV = dj<$=\ d% G.3)
т.е. доля, вносимая изменением обобщенных сил X в приращение эн-
энтропии, равна доле, обусловленной изменением скоростей J. Действи-
Действительно, в соответствии с уравнением D.22)
ij
Используя соотношения взаимности Онзагера и полагая, что фено-
феноменологические коэффициенты можно считать постоянными, получаем
= ? X, (Lti dXi) = YJ Xj dJj = dj<$. G.5)
ij 3
б) Во всей области применимости термодинамики необратимых
процессов мы имеем
dx% ^ 0, G.6)
если только граничные условия, наложенные на систему, независимы от
времени. (Если используются зависящие от времени краевые условия,
то должно быть изменено само понятие стационарного состояния.)
Неравенство G.6) выражает наиболее общий результат, получен-
полученный до сего времени в термодинамике необратимых процессов. Вся
остальная часть этой главы (исключая раздел 7) будет основываться
на этом неравенстве.
Не давая здесь общего доказательства неравенства G.6), мы огра-
ограничимся доказательством справедливости этого соотношения в случае
химических реакций (см. [63, 64]). В этом случае обобщенными сила-
силами Х{ являются величины сродства Ар, а потоками J{ — скорости vp
химических реакций в системе. Эта последняя открыта и сообщает-
сообщается с внешней средой, находящейся в независимом от времени состоя-
состоянии, характеризуемом заданными значениями температуры, давления
и внешних химических потенциалов.
Предположим, что давление и температура одинаковы по всей сре-
среде, т.е. примем их за константы. Условия же, наложенные на хими-
химические потенциалы, не дают системе достичь состояния равновесия,
позволяя ей в лучшем случае перейти в стационарное состояние.

110 Глава VII
Запишем баланс масс для компонента 7 [см. A.8')]:
dt dt
G.7)
Умножим обе части уравнения G.7) на производную соответствующего
химического потенциала по времени /i7; тогда получим
dri dri
p- G-8)
р
Учтем, что первый член правой части уравнения всегда равен нулю,
так как из-за наложенных граничных условий первый его сомножи-
сомножитель всегда равен нулю, когда второй отличен от нуля. Просуммируем
это уравнение по всем компонентам 7- Поскольку мы положили Тир
постоянными, имеем
Е. dn~ ^-^
\ dn-
dny
Введем величины сродства Ар
^ G.10)
7
Тогда соотношение G.9) принимает вид
dA
E9/i7 dn^ dny r^ dAp
^;^r^r = -EvT GЛ1)
77' P
Но устойчивость равновесия требует выполнения неравенства (см.. на-
например, [9а])
каковы бы ни были значения с величин ai, .. .,ac. Это теорема клас-
классической термодинамики, аналогичная той, которая требует, чтобы
удельная теплоемкость при постоянном объеме была положительна.

3. Потенциал скоростей 111
Поскольку мы здесь предполагаем справедливость уравнения Гибб-
са C.17), мы можем снова применить неравенство G.12), исходя из
того, что химические потенциалы в этом случае являются теми же
функциями числа молей, как и в состоянии равновесия.
Используя G.12), получаем из уравнения G.11)
Tdx4S = ^vpdAp^0. G.13)
р
Комбинируя G.3) и G.6), приходим к теореме о минимуме приращения
энтропии в «линейной» области термодинамики необратимых процес-
процессов, рассмотренной в предыдущих главах. В данной главе мы рассмот-
рассмотрим случаи, где справедливо только неравенство G.6).
3. Потенциал скоростей
С неравенством G.3) связано затруднение, которое заключается
в том, что оно вводит приращение с?жф, не являющееся полным диф-
дифференциалом. Однако в случае одной или двух независимых перемен-
переменных это затруднение может быть легко устранено (подробнее об этом
см. [65]).
Так, если имеется только одна независимая химическая реакция,
то неравенство G.13) записывается в виде
Tdx<# = v(A) dA = dD <: 0, G.14)
где
Функция D(A) играет роль потенциала скоростей. В стационарном со-
состоянии справедливо условие
v = f = 0, G.16)
а условие термодинамической устойчивости этого состояния состоит
в том, что D при этом минимально:
@0, G.17)

112 Глава VII
иначе малейшая флуктуация будет выводить систему из этого состоя-
состояния, согласно неравенству G.14).
В качестве примера рассмотрим реакции
А к X h В. G.18)
Предположим, что концентрации А и В поддерживаются постоянными;
тогда общее сродство двух реакций
А = Аг + А2 = In 4 + In § G.19)
также будет константой. (Для упрощения записи мы полагаем RT = 1,
принимая за единицу также все равновесные и кинетические констан-
константы; концентрации веществ А, В, X мы обозначаем соответственно через
А, В, X.)
Предположим, что уравнения кинетики реакций имеют вид
vi = Хп (А - X); v2 = Хп (X - В). G.20)
Тогда мы имеем
TdxP = (v2 - Vl) dA2 = (v2 - v
= XnBX - A - B) dX = dD,
и потенциал скоростей будет выражаться соотношением
D = ^-^-Xn+1 - i(A + B)Xn + константа, не зависящая от X G.22)
Возможны два стационарных состояния:
Х = 0 и Х=^±^; G.23)
однако легко проверить, что первое соответствует максимуму D, а по-
потому неустойчиво. Подобное же положение мы имеем в случае двух
независимых переменных. В этом случае мы можем ввести интегриру-
интегрирующий множитель Х(А1, А2)
\dx% = dD^0. G.24)

3. Потенциал скоростей
113
К сожалению, в общем случае задачи для более чем двух независи-
независимых переменных приращение с?дф не имеет интегрирующего множи-
множителя. Например, можно убедиться, что системе
X
В
G.25)
= А - X, v2 = X - В, .
v5 = Y - А
G.26)
соответствует приращение алЧ-Ь кото-
которое не имеет интегрирующего множите-
множителя [см. F5)]. Напротив, в очень похожей
системе реакций
ухч
А В <7-27>
скорости являются производными потен-
потенциала D.
Интересно представить графически
поле скоростей в пространстве сродства
для этих двух систем. В обоих случаях
мы положили А = 2, В = 1 и начер-
начертили проекцию линий скоростей в пер-
первом примере в плоскости А±, As (рис. 1),
а во втором примере — в плоскости As,
Аъ (рис. 2).
В случае отсутствия интегрирующе-
интегрирующего множителя можно заметить враще-
вращение линий скоростей вокруг стационарно-
стационарного состояния. Вблизи этого стационарно-
стационарного состояния каждому значению As соот-
соответствуют два возможных значения А$.
\
Рис. 1
Рис. 2

114 Глава VII
Итак, для систем с более чем двумя независимыми переменными
потенциал D существует только в исключительных случаях.
4. Общая характеристика стационарных
неравновесных состояний
Даже в тех случаях, когда не существует потенциала скоростей,
можно ввести некоторую функцию, которая характеризует поведение
системы в стационарном неравновесном состоянии.
Действительно, неравенство G.6) нам дает
Ж = - ^ = - J2 JiXi > 0. G.28)
г
Эта функция исчезает в стационарном состоянии (Х^ = 0) и положи-
положительна всюду вне его. Производная Х{ сил по времени является линей-
линейной функцией потоков. Таким образом, функция Ш — качественная
форма потока;
Ш = Y^ mijJiJj ^ 0. G.29)
ч
Рассчитаем в качестве примера Ш для простой системы реак-
реакций G.25). В этом случае имеем
/0=1
_ (V2-VlJ (V4 ~ УЗJ (V5 ~
Заметим, что Ш предстает здесь по существу как «ускорение» эн-
энтропии (размерность S/сек2), знак которого определяется из условий
термодинамической устойчивости.
5. Вращение вокруг стационарного состояния.
Циклические процессы
Мы уже видели в разделе 3, что система может достичь своего
стационарного состояния, участвуя во вращательном движении в про-
пространстве сродства.

5. Циклические процессы 115
Предположим, например, что мы имеем две независимые реакции,
и разложим скорости как функции сродства около стационарного (но
не равновесного) состояния:
va = Lua SAU + Lab SAb,
vb = Lba SAa + Lbb SAb.
В качестве примера мы можем рассмотреть систему
А <=> X <=> Y <=> В. G.32)
Vl V2 V3
Если концентрации А и В поддерживаются постоянными, будем иметь
два независимых сродства (например, А1 и А2); скорости va и vb,
в G.31) будут тогда равны соответственно vi — V2 и V2 — V3, становясь
равными нулю в стационарном состоянии vi = V2 = V3.
Если стационарное состояние находится далеко от состояния рав-
равновесия (что соответствует в G.32) случаю, когда полное сродство
А\ + Аъ + А^ велико по сравнению с RT), то коэффициенты Laa, ...
в G.31) не подчиняются более соотношениям Онзагера, т. е.
Lab ф Lba. G.32')
Весьма большой интерес представляет случай чисто антисиммет-
антисимметричной матрицы
va = LabSAb,
т С Л [I .Од)
Щ — —LaboAb.
В этом случае мы получаем
ТЖ = -rf = -Lab {SA/-^ - 8Aad-jf) > 0. G.34)
Введем полярные координаты в, р в плоскости Аа, Аь вокруг ста-
стационарного состояния. Тогда выражение G.34) принимает интересный
вид:
ТЖ=-ЬаЬр2^ ^0. G.35)
Это неравенство определяет направление вращения вокруг стационар-
стационарного состояния 8Аа = 8АЬ = 0 (см. [65, 66]).

116 Глава VII
Сходные результаты получаются в случае произвольного числа ре-
реакций (см. [66, 67]). То обстоятельство, что вращение оказывается воз-
возможным вокруг стационарного неравновесного состояния, а не вокруг
состояния равновесия, связано с тем, что в первом случае приращение
энтропии происходит главным образом в самом стационарном состоя-
состоянии. Вращение тогда приводит только к изменению изменения энтро-
энтропии, которое может быть как положительным, так и отрицательным,
не изменяя строго положительного характера общего приращения эн-
энтропии.
Интересный пример вращения вокруг стационарного состояния
был рассмотрен Вольтерра [68]. Мы предпочитаем рассмотреть этот
несколько проблематичный пример1 вместо обсуждения случая осцил-
осциллирующих химических реакций, объяснение которых довольно сомни-
сомнительно (см. [67]).
Вольтерра рассматривает сосуществова-
сосуществование нескольких видов животных в биологи-
биологически постоянной среде. В наиболее простом
случае имеется только два вида животных А
и В, причем В питается животными вида А.
Тогда эта математическая задача борьбы за
существование, выраженная через уравнения
кинетики, принимает вид2
р Q ^=s1A-AB; ^=АВ-е2В, G.36)
Рис. 3 at at
где А и В — число индивидуумов видов А и В, a ?i, ?2 — константы.
Существует некое стационарное состояние, определяемое условиями
А = е2, В = еь G.37)
Но если система находится не точно в этом состоянии, то она описывает
вокруг него замкнутые траектории (рис. 3), причем эти траектории
всегда пробегаются в одном направлении.
1 Проблема Вольтерра, касающаяся сосуществования видов, естественно, выхо-
выходит за рамки термодинамики необратимых процессов и относится скорее к общей
теории нелинейных циклических процессов. Применение понятия сродства, а также
других термодинамических терминов здесь чисто условно. Поэтому лучше избегать
здесь пользоваться ими. — Прим. ред.
2Недавно было показано, что с циклическими явлениями мы встречаемся при
усталостном разрушении металлов, когда дислокации одного вида поглощаются и
генерируются дислокациями других видов; см. Акулов Н. С, Фражок В. А., Докл. АН
БССР. — Прим. ред.

6. Стационарные состояния и масштабы времени 117
В непосредственной близости от стационарного состояния эти ре-
результаты легко доказываются линеаризацией уравнений G.36) вбли-
вблизи G.37) (подробнее об этом см. [66]).
Мы можем непосредственно связать это рассмотрение с форму-
формулой G.35). Действительно, возьмем химическую систему
А + М -> 2А,
А + В -> 2В, G.38)
В + М -> П',
где МиП' относятся к внешней среде и поддерживаются постоянными.
Соответствующие сродства будут равны
А1=1пМ Л2=1п|, А3 = 1пШ. G.з9)
Пренебрегая в G.38) скоростями обратных реакций, можем записать
vi = MA, v2 = AB, v3 = MB. G.40)
Тогда получаем
Тт = -(В - М)^ - (М - А)^ = и ^ 0, G.41)
(Ль (Ль
где со — угловая скорость вращения вокруг стационарного состояния,
соответствующего, согласно G.40), условию А = В = П;.
6. Стационарные состояния и масштабы времени
Рассмотренный в предыдущем разделе пример Вольтерра выявля-
выявляет общую черту, присущую неравновесным стационарным состояниям:
такие состояния появляются только тогда, когда в системе существу-
существует два масштаба времени. Так, в уравнениях G.38) мы поддерживаем
концентрации МиП' постоянными, иначе эволюция системы приводи-
приводила бы ее просто к состоянию полного равновесия. Однако поддержание
постоянными МиП' заставляет нас прибегнуть к масштабам времени
(в данном случае — геологическим), которые весьма велики по сравне-
сравнению с масштабами времени, связанными с А и В (в данном случае —
биологические масштабы времени).

118 Глава VII
Даже в рассмотренном в главах V
и VI примере с термодиффузией мы
имеем два масштаба времени (рис. 4):
а) короткий масштаб, отвечающий вре-
времени, которое необходимо для того, что-
Рис. 4 бы термодиффузия достигла стационар-
стационарного состояния, соответствующего тем-
температурам термостатов Т\ и Тг, и б) длинный масштаб, соответству-
соответствующий времени, необходимому для того, чтобы вся система достигла
термодинамического равновесия.
Когда выполняется условие двойного масштаба времени, переход
системы к равновесию сам собой распадается на два этапа: появление
стационарных неравновесных состояний и эволюция стационарных со-
состояний к условиям полного равновесия.
Это дает основание в конечном счете считать стационарные состо-
состояния этапом в эволюции системы к равновесию.
7. Другие вариационные формулировки
В заключение мы коротко рассмотрим другие вариационные фор-
формулировки задачи неравновесных стационарных состояний [69, 70].
Возьмем для конкретности случай теплопроводности. Постараемся
отыскать такой лагранжиан if, чтобы интеграл
L= j^dv G.42)
обладал свойством
dt ^U'
т.е. интеграл L должен в устойчивом стационарном состоянии иметь
минимум.
Эта задача решается очень просто. Напишем
^ = i(grao»2, G.43)
где т
grao> = AgradT; (p = f A(T) dT G.44)
(Л — коэффициент теплопроводности).

7. Другие вариационные формулировки 119
Вариационная производная от !? по <р по определению будет равна
SSL V / / f? \ = -dlvfenul»,). G.45)
Уравнение сохранения энергии
Cv^+divW = 0 G.46)
принимает при этом вид
Стационарное состояние f^-=0j характеризуется, таким образом,
экстремумом интеграла G.42). Можно легко доказать, что речь идет
именно о минимуме, и что L может только уменьшаться с течением
времени.
Лагранжиан ЬЕ имеет весьма простой смысл. Действительно,
L=\ Jigradipfdv =\J W2dv = \W>. G.48)
В стационарном состоянии среднее значение потока тепла минимально.
Если мы с помощью граничных условий препятствуем системе достичь
состояния равновесия W = 0, то она достигает такого стационарного
состояния, для которого W2 принимает наименьшее возможное значе-
значение.
Отметим наконец, что
G.49)
где а — приращение энтропии.
В случае, если мы можем считать XT2 постоянной величиной, до-
доказанная выше вариационная теорема переходит в теорему о минимуме
приращения энтропии.

120 Глава VII
8. Заключение
Во всех рассмотренных в этой главе случаях стационарное состоя-
состояние характеризовалось минимумом квадратичной функции скоростей
необратимых процессов; эта функция переходит в приращение энтро-
энтропии возле неравновесного стационарного состояния.
Можно также утверждать, что неравновесное стационарное состоя-
состояние определяется оптимальной эффективностью, выражающейся через
эту функцию, но во всяком случае не статистическим весом различных
состояний, как это характерно для равновесия.
Литература
[1] De Donder Th., Lecons de thermodynamique et de chimie physique,
Paris, 1920.
[2] De Donder Th., L'affinite, Paris, 1928.
[3] De Donder Th., L'affinite (P. II), Paris, 1931.
[4] De Donder Th., L'affinite (P. Ill), Paris, 1934.
[5] De Donder Th., Van Rysselberghe P., Affinity, Stanford,
1936.
[6] Duhem P., Traite d'energetique, Paris, 1911.
[7] Bridgman P., The Nature of Thermodynamics, Harvard, 1941.
[8] Born M ., Phys. Z.< 22, 218 A921).
[9] Prigogine I., Defay R., Traite de thermodynamique:
а) Termodynamique chimique, Liege, 1950.
б) Tension superficielle et adsorption, Liege, 1951.
в) Phenomenes irreversibles.
[10] Kirkwood J ., J. Chem. Phys., 14, 180 A946); см. также другие ста-
статьи того же автора и его сотрудников в последующих номерах журнала
J. Chem. Phys.
[11] Born M., Green H. S ., Proc. Roy. Soc., 190A, 455,A947); см. так-
также книгу Green H. S ., Molecular Theory of Fluids, Amsterdam, 1952.
[12] Chapman S . , Cowling T. G.. The Mathematical Theory of Non-
uniform Gases, Cambrige, 1939.
[13] Guggenheim E. A.. Thermodynamics, Amsterdam. 1949.
[14] Van Russelberghe P., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc, 22, 1330
A936); 23. 416 A937).
[15] Needham J., Chemical Embriology, Cambridge, 1931 (в трех томах).
[16] De Groot S. R. Tolhoek H. A., Proc. Kon. Ned. Acad. Wet,
54B, 41 A951).

Литература 121
[17] Prigogine I., Etude thermodynamique des phenomenes irreversibles,
Liege, 1947.
[18] De Groot S. R ., Thermodynamics of Irreversible Processes, Amster-
Amsterdam, 1951; русский перевод см. де Гроот С. Р., Термодинамика необра-
необратимых процессов, Гостехиздат, 1956.
[19] Prigogine I., Mazur P., Physica, 19, 241 A935).
[20] De Donder Th., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc, 23, 936 A937).
[21] Prigogine I., Hansen R., Bull Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc. 28,
301 A942); Prigogine I., там же, 32, 30 A946).
[22] Meixner J., Ann. Phys., E), 41, 409 A942); 43, 244 A943).
[23] Mazur P., Prigogine I., J. phys. rad., 12, 616 A951).
[24] Klein G ., диссертация. London. 1951.
[25] Tolman R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Oxford, 1938.
[26] Fowler R. H., Statistical Mechanics, Cambridge, 1936.
[27] Greene R. F., Callen H. В ., Phys. Rev., 83, 231 A951).
[28] Prigogine I., Physica, 16, 137 A950).
[29] Chandrasekhar S., Rev. Mod. Phys., 15, 1 A943).
[30] Хинчин А., Математические основания статистической механики,
Гостехиздат, 1943.
[31] Casimir H. В. G., Rev. Mod. Phys., 17, 343 A945).
[32] Curie P., Oeuvres, Paris, 1908.
[33] Mazur P., de Groot S. R., Physica, 19, 961 A953).
[34] Prigogine I.. Physica, 15. 272 A949).
[35] L i p m a n F ., Adv. Enzymology, 1, 99 A941).
[36] Prigogine I., Outer P., Herbo С 1., J. Phys. Coll. Chem., 52,
321 A948).
[37] Haase R., J о s t, Z. phys. Chem., 196, 215 A950).
[38] Manes M., Hofer L. Z. E., Welles S ., Chem. Phys., 18, 1355
A950).
[39] Meixner J ., Z. Naturforsch., 4a, 594 A949).
[40] Mazur P., Overbeek J. Th. G ., Rec. trav. chim. Pays., Вas, 70,
83 A951).
[41] Denbigh K. G., Nature, 163, 60 A949); Denbigh K. G.,
Raumann G., Proc. Roy. Soc., 210A, 377, 518 A951).
[42] W i r t z К ., Z. Phys., 124, 482 A948).
[43] Weber S., Schmidt G., Commun. Leiden., №246a; Rapp.
Commun. 7-ieme Congres Intern, du Froid, The Hague, Amsterdam,
1936.
[44] Keesom W. H., Helium, Amsterdam 1942, гл. II; русский перевод см.
Кеезом В., Геллий, Издательство иностранной литературы, Москва, 1949.

122 Глава VII
[45] Prigogine I., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. sc, 34, 930 A948).
[46] Harned S ., Chem. Rev., 40, 461 A947).
[47] Ehrenfest P. и. Т., Enzyklopadie der mathematischen Wissen-
schaften, IV. 2A1), № 6, S. 82, примечание 23.
[48] Rutgers A. J., диссертация, Ley den, 1940.
[49] Z w i с к у F ., Phys. Rev., 43, 270 A933).
[50] Lotka A. J ., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 8, 146 A922); Bull. Math.
Biophys.. 10, 103 A948).
[51] Hear on J. Z., Bull. Math. Biophys., 12, 57 A950).
[52] Haase R. „ Z. Naturforsch., 6a, 420, 522 A951).
[53] Mazur P., Bull Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc, 38, 182 A952).
[54] Schumacher H. J., Chemische Gasreaktionen, Dresden u. Leipzig,
1938.
[55] Hearon J. Z ., Bull. Math. Biophys., 12, 135 A950).
[56] Prigogine I., Wiame J. M ., Experientia, 2, 451 A946).
[57] Bertalanffy L. V., Naturwiss., 28, 52 A940); 32, 26 A944); Das
biologische Weltbild, B. I., Bern, 1949.
[58] Klein G., Prigogine I., Physica, 13, 74, 89 A953).
[59] Mazur P., Prigogine I., Collection Memoires in 8°, Bull. Acad.
Roy. Belgique, Cl. Sc, 28, 1 A953); Prigogine I., Mazur P.,
Defay R., J. chim. phys., 50, 116 A953).
[60] Verschaffelt J. E., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc, 37, 853
A951).
[61] Davies R. O., Physica, 18, 182 A952).
[62] Onsager L., Phys. Rev., 37, 405, 1931; 38, 2265 A931).
[63] GlansdorffP., Prigogine I., Physica, 20, 773 A954).
[64] Glansdorff P., Prigogine I., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc,
42, 628 A956).
[65] Prigogine I., Balescu R ., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc, 41,
917 A955).
[66] Prigogine I., Balescu R., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc, 42,
256 A956).
[67] В а к T . A ., J. Phys, Chem., 59, 665 A955); 60, 1611 A956).
[68] Volterra V., Theorie mathematique de la lutte pour la vie, Paris, 1931.
[69] Prigogine I., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc, 40, 471 A954).
[70] В а к Т . A ., Bull. Acad. Roy. Belgique, Cl. Sc

Время, структура и флуктуации*
Нобелевская лекция по химии 1977 г.
Рассмотрены фундаментальные проблемы, возникающие при примене-
применении второго закона термодинамики к анализу систем на макроскопическом
и микроскопическом уровнях. Показано, что неравновесность состояния сис-
системы может стать причиной возникновения в ней порядка и что необрати-
необратимые процессы могут приводить к возникновению нового типа динамических
состояний материи, названных «диссипативными структурами». Кратко из-
изложена термодинамика диссипативных структур. Дано определение необра-
необратимых процессов, в основе которого лежат свойства систем, проявляющиеся
на микроскопическом уровне, и разработана теория преобразований, позво-
позволяющая ввести неунитарные уравнения движения, в явной форме обнаружи-
обнаруживающие необратимость системы и ее приближение к термодинамическому
равновесию. Дан краткий обзор исследований, проведенных в данной области
группой исследователей, работающих в Брюссельском университете. По мере
развития теоретической химии и физики в данном направлении термодина-
термодинамические концепции, по-видимому, будут играть в них все более важную
роль.
Проблема времени (t) в физике и химии тесно связана со вторым
законом термодинамики. Поэтому данной лекции можно дать и другое
название «Аспекты второго закона термодинамики, возникающие при
анализе систем на макроскопическом и микроскопическом уровнях».
В истории науки второй закон термодинамики сыграл выдающу-
выдающуюся роль, далеко выходящую за рамки явлении, для объяснения сущ-
сущности которых он был предназначен. Достаточно упомянуть работы
Больцмана в области кинетической теории, разработку Планком кван-
квантовой теории и Эйнштейном теории спонтанной эмиссии; в основе всех
этих достижений лежит второй закон термодинамики.
Основная идея этой лекции сводится к следующему: в теоретичес-
теоретической химии и физике возникло новое направление, находящееся в самом
начале своего развития, в котором термодинамические концепции бу-
будут играть еще более важную роль. Из-за сложности вопроса в этой
*Prigogine I. Time, Structure, and Fluctuation. — Science, 1978, v. 201.
№4358, pp. 777-785. — Перевод Л. Б. Меклера. Под редакцией Л. А. Блюменфельда.

124 Нобелевская лекция
лекции я вынужден ограничиться изложением главным образом кон-
концептуальных проблем, имеющих как макроскопические, так и микро-
микроскопические аспекты. Так, например, макроскопический подход клас-
классической термодинамики существенно уточнил наши представления о
равновесных структурах типа кристаллов.
Термодинамическое равновесие можно охарактеризовать миниму-
минимумом гельмгольцевской свободной энергии, обычно записываемой в виде
F = E-TS, A)
где Е — внутренняя энергия системы, Т — ее абсолютная темпера-
температура, a S — энтропия. Спрашивается, однако, действительно ли все
окружающие нас «организованные структуры» относятся к этому типу?
Достаточно задать данный вопрос, чтобы стало ясно, что ответ на не-
него отрицательный. Очевидно, что функциональный порядок, имеющий
место в городе или в живом организме, представляет собой порядок со-
совсем другого типа. Чтобы разработать термодинамику структур данно-
данного типа, необходимо показать, что неравновесие может быть причиной
порядка. Оказалось, что необратимые процессы могут приводить к воз-
возникновению нового типа динамических состояний материи, названных
мной «диссипативными структурами». Термодинамика диссипативных
структур обсуждается в разделах данной лекции, посвященных произ-
производству энтропии, теории термодинамической устойчивости и приме-
применению данного подхода к изучению динамики химических реакций.
Для химии и биологии нашего времени диссипативные структуры
представляют особый интерес. Их появление в системе свидетельству-
свидетельствует о когерентных процессах, идущих на надмолекулярном уровне, от-
отражением чего являются совершенно своеобразные их свойства, прояв-
проявляющиеся, например, в биохимических циклах, компонентами которых
служат работающие в колебательном режиме ферменты.
Каким же образом и почему в результате реализующихся в хи-
химической реакции соударений молекул возникают такие когерентные
структуры? Этот вопрос кратко обсуждается в разделе, посвященном
закону больших чисел. Я постараюсь подчеркнуть то обстоятельство,
что обычная химическая кинетика соответствует теории «усредненно-
«усредненного поля», очень похожей на теорию Ван-дер-Ваальса, выражением ко-
которой являются уравнения состояния, и на теорию ферромагнетизма,
разработанную Вейссом. Совершенно так же, как и эти теории, тео-
теория усредненного поля перестает быть справедливой при приближении

Время, структура и флуктуации 125
системы к состоянию неустойчивости, когда возникают новые дисси-
пативные структуры. Как и в теории равновесных процессов, сущест-
существенную роль при этом играют флуктуации. В двух последних разделах
я рассмотрю особенности подхода к анализу этих проблем на микро-
микроскопическом уровне и дам обзор результатов исследований, выполнен-
выполненных в данном направлении нашей группой, работающей в Брюссельском
университете. Результатом этих исследований явился вывод уравнений
для анализа необратимых процессов на микроскопическом уровне. Не-
Необходимо, однако, подчеркнуть, что достичь этой цели удалось лишь
благодаря применению теории преобразований, что позволило вывести
новые неунитарные уравнения движения, в явной форме учитывающие
необратимость и приближение к термодинамическому равновесию.
Введение в эту теорию элементов термодинамики приводит к иной
формулировке законов динамики (классической или квантовой). Этот
факт является наиболее неожиданной особенностью данной теории. По-
Появление существенно новых теоретических построений при рассмот-
рассмотрении микромира элементарных частиц или макромира космического
масштаба не вызывает удивления уже с самого начала нашего века.
В данном случае мы видим, что учет термодинамики приводит к но-
новым теоретическим построениям и для явлений, наблюдаемых в систе-
системе нашего собственного масштаба. Это цена, которую приходится пла-
платить за возможность формулировки теоретических методов, при при-
применении которых время приобретает свой истинный смысл, связанный
с необратимостью или даже с «историей» процесса, а не является просто
геометрическим параметром, характеризующим движение.
Производство энтропии
Обратимые процессы принципиально отличаются от необратимых,
и это различие — суть второго закона термодинамики [1]. Именно
это различие с необходимостью приводит к введению понятия энтро-
энтропии (S) и формулировке второго закона термодинамики. Классическая
формулировка этого закона, данная еще Клаузиусом, относится к изо-
изолированным системам, т. е. к системам, не обменивающимся с внешней
средой ни энергией, ни веществом. В этой формулировке второй закон
термодинамики лишь устанавливает существование функции 5, моно-
монотонно возрастающей и достигающей максимума, когда система дости-
достигает термодинамического равновесия:
f > °- ^

126
Нобелевская лекция
Рис. 1. Обмен энтропи-
энтропией между системой и
окружающей ее средой
Это уравнение нетрудно распространить на
системы, обменивающиеся с внешней средой и
энергией, и веществом (рис. 1). В этом случае
изменение энтропии dS следует рассматривать
как сумму двух слагаемых: первое из них, deS,
учитывает перенос и окружающей ее энтропии
через границы системы, и второе — d{S —
это количество энтропии, производимое внутри
системы, для краткости называемое просто про-
производством энтропии. Согласно второму зако-
закону, производство энтропии внутри системы —
всегда величина положительная (либо равная
нулю):
0.
C)
При применении этого уравнения следует иметь в виду различие
между обратимыми и необратимыми процессами. Только необратимые
процессы приводят к производству энтропии. Очевидно, второй закон
термодинамики выражает тот факт, что необратимые процессы ведут
к однонаправленности времени. Положительное направление времени
связано с возрастанием энтропии S. Я хочу подчеркнуть особую фор-
форму, в которой однонаправленность проявляется во втором законе. Этот
закон означает существование функции, обладающей весьма специфи-
специфическими свойствами. Эта специфичность проявляется в том факте, что
для изолированных систем эта функция может только возрастать во
времени. Такие функции играют важную роль в современной теории
устойчивости систем, начало которой положила классическая работа
Ляпунова. Именно поэтому эти функции были названы функциями или
функционалами Ляпунова.
Энтропия представляет собой функцию Ляпунова для изолирован-
изолированных систем. Термодинамические потенциалы, такие, как свободная
энергия Гельмгольца или Гиббса, также являются функциями Ляпу-
Ляпунова, но для других «граничных условий» (таких, как поддерживаемые
извне значения температуры и объема системы).
Во всех этих случаях система эволюционирует к состоянию равно-
равновесия, характеризуемому наличием термодинамического потенциала.
Состояние равновесия — это своеобразная «приманка» для неравновес-
неравновесных состояний. Это обстоятельство — существенный аспект данной
проблемы, верно подчеркнутый еще Планком [1].

Время, структура и флуктуации 127
Следует, однако, заметить, что системы обладают термодинами-
термодинамическим потенциалом лишь в исключительных случаях. Неравенство C)
не содержит полного дифференциала функции и не позволяет в общем
виде определить функцию Ляпунова. Прежде чем мы снова вернемся
к этому вопросу, я хочу обратить ваше внимание на тот факт, что че-
через 150 лет после того, как второй закон был сформулирован, он все еще
представляет собой скорее программу, чем четко очерченную теорию
в обычном смысле этого понятия. Действительно, единственное, что
второй закон говорит точно о производстве энтропии, — знак этой ве-
величины. Не определена даже область справедливости неравенства. Это
обстоятельство — одна из главных причин того, почему применение
термодинамики, по существу, ограничено анализом равновесных про-
процессов.
Для расширения области применимости термодинамики настоль-
настолько, чтобы ее можно было использовать и при анализе неравновесных
процессов, нам нужна точная формула, позволяющая вычислять произ-
производство энтропии. Прогресс в этом направлении был достигнут, когда
было принято допущение, согласно которому и вне равновесия систе-
системы S зависит только от тех же переменных, от которых она зависит,
когда система находится в состоянии равновесия. Я имею в виду допу-
допущение существования «локального равновесия» [2]. Приняв это допуще-
допущение, мы получаем выражение для Р — производства энтропии системой
в единицу времени:
где Jp — скорости различных протекающих в рассматриваемой сис-
системе необратимых процессов (химических реакций, теплового пото-
потока, диффузии), а Хр — соответствующие обобщенные силы (сродства,
градиенты температуры, градиенты химического потенциала). Уравне-
Уравнение D) — это основное выражение термодинамики необратимых про-
процессов макроскопических систем.
Чтобы вывести явное выражение для производства энтропии
(уравнение D)), я принял дополнительное допущение. Эта формула при-
применима лишь для случаев, при которых система находится вблизи со-
состояния равновесия (см. C)). Степень этого соседства определяет вели-
величину области, в которой имеется локальное равновесие. К обсуждению
этого феномена с позиций статистической механики я вернусь в разде-
разделе, посвященном теории неунитарных преобразований.

128 Нобелевская лекция
Когда система находится в состоянии термодинамического равно-
равновесия, для всех идущих в ней обратимых процессов
Jp = 0. Eа)
Хр = 0. E6)
Поэтому вполне естественно допустить, что, по меньшей мере,
вблизи состояния равновесия имеют место линейные однородные соот-
соотношения между потоками и вызывающими их силами. В рамки такой
схемы автоматически попадают эмпирически выведенные законы, на-
например закон Фурье, согласно которому величина потока тепла пропор-
пропорциональна градиенту температуры, или закон Фика, согласно которому
скорость диффузии пропорциональна градиенту концентрации. В ре-
результате мы получаем термодинамику линейных необратимых процес-
процессов, основные уравнения которой имеют следующий вид D):
Важнейшими для термодинамики линейных необратимых процес-
процессов являются следующие два результата. Выражением первого являют-
являются уравнения взаимности Онзагера, согласно которым
Lpp> = Lplp. G)
Иными словами, когда поток Jp, соответствующий необратимому
процессу р, подвергается воздействию силы Хр', соответствующей не-
необратимому процессу //, поток Jp> в свою очередь подвергается воз-
воздействию силы Хр, причем соответствующие коэффициенты пропор-
пропорциональности будут равны друг другу.
Уравнения Онзагера универсальны, и именно это определяет их
важность. Справедливость их подтверждена многочисленными экспе-
экспериментами. Следовательно, термодинамика необратимых процессов,
как и термодинамика обратимых процессов, имеет универсальный ха-
характер, т.е. применима для анализа любых молекулярных систем.
Открытие уравнений взаимности, по существу, явилось поворотным
пунктом в история термодинамики.
Второй важной теоремой, справедливой для систем, находящихся
вблизи равновесия, является теорема о минимуме производства энтро-
энтропии S F). Эта теорема утверждает, что производство энтропии систе-
системой, находящейся в стационарном, достаточно близком к равновесию

Время, структура и флуктуации 129
состоянии, минимально. У систем, состояние которых изменяется со
временем (и подчиняющихся тем же граничным условиям), производ-
производство энтропии больше. Теорема о минимуме производства энтропии на-
налагает на систему еще более строгие граничные условия, чем линейные
уравнения F). Эта теорема справедлива лишь в рамках теории, выра-
выражаемой строго линейными уравнениями, т.е. ей удовлетворяют лишь
системы, отклонение от равновесия которых столь мало, что феноме-
феноменологические коэффициенты соответствующих уравнений Lpp> можно
считать величинами постоянными.
Теорема о минимуме производства энтропии отражает своего ро-
рода инерционные свойства неравновесных систем. Когда заданные гра-
граничные условия не позволяют системе достичь термодинамического
равновесия, (т. е. состояния, при котором она энтропии не производит,
dS = 0), система останавливается в состоянии «минимальной диссипа-
диссипации».
Со времени появления этой теоремы было ясно, что данное свойст-
свойство строго реализуется лишь у систем, находящихся в непосредственной
близости к равновесию. В течение многих лет предпринимались настой-
настойчивые попытки обобщить эту теорему и распространить ее на системы,
находящиеся вдали от равновесия. К большому удивлению, оказалось,
что системы, находящиеся вдали от равновесия, в термодинамическом
отношении могут вести себя совсем по-иному и даже прямо противо-
противоположно требованию теоремы о минимальном производстве энтропии.
Примечательно, что этот новый тип поведения систем наблюда-
наблюдается в типичных ситуациях, давно известных классической гидроди-
гидродинамике. Примером, впервые проанализированным с упомянутых мной
выше позиций, может служить так называемая «неустойчивость Бена-
ра». Рассмотрим поведение горизонтального слоя жидкости, находяще-
находящегося между двумя бесконечно большими параллельными друг другу
плоскостями в постоянном гравитационном поле. Пусть температура
нижней плоскости поддерживается равной Xi, а верхней — Х2, и пусть
Т\ > Т2. Когда величина «обратного»1 градиента (Xi — X2)/(Xi + Х2)
становится достаточно большой, система выходит из состояния покоя
и начинается конвекция. Производство энтропии возрастает, ибо кон-
конвекция создает новый механизм переноса тепла. Более того, состояние
потока, инициируемого нарушением устойчивости системы, отвечает
большей степени организации системы, чем состояние покоя. Действи-
1гГо есть приводящего к возникновению силы, действующей в направлении, про-
противоположном силе гравитации: чем теплее жидкость, тем она легче. — Прим. ред.

130 Нобелевская лекция
тельно, для того чтобы в системе возник поток жидкости, необходимо,
чтобы макроскопическое число ее молекул двигалось согласованным
образом в течение макроскопического интервала времени.
Это хороший пример того факта, что неустойчивость системы мо-
может стать причиной возникновения в ней порядка. Далее, в разделах
лекции, посвященных термодинамической теории устойчивости и при-
применению этой теории для анализа динамики химических реакций, мы
увидим, что аналогичные ситуации возникают не только в гидродина-
гидродинамических, но и в химических системах, в частности когда на действие
кинетических законов, управляющих их поведением, налагаются стро-
строго определенные граничные условия.
Интересно, что согласно больцмановскому принципу упорядочен-
упорядоченности, выражаемому каноническим распределением, вероятность воз-
возникновения бенаровской конвекции почти равна нулю. Каждый раз,
когда в системе, находящейся вдали от равновесия, возникают новые
когерентные состояния, оценка ее с позиций концепции вероятности,
основанной на подсчете числа микросостояний, становится бессмыс-
бессмысленной. Что касается систем, в которых возникает конвекция Бенара,
то можно полагать, что небольшие конвекционные потоки, представля-
представляющие собой отклонение системы от некоторого среднего ее состояния,
в них существуют всегда. Однако пока величина градиента темпера-
температуры не превышает некоторого критического его значения, эти флук-
флуктуации гасятся и исчезают. Напротив, когда величина градиента тем-
температуры превышает его критическое значение, амплитуда некоторых
флуктуации возрастает, что в конечном счете приводит к формирова-
формированию макроскопического потока. В результате возникает новый надмо-
надмолекулярный порядок, по существу представляющий собой гигантскую
флуктуацию, стабилизируемую благодаря обмену энергией между сис-
системой и окружающей ее средой. Это и есть порядок, характеризуемый
наличием в системе диссипативных структур.
Прежде чем перейти к дальнейшему рассмотрению условий, опре-
определяющих возможность возникновения диссипативных структур, я хо-
хочу кратко остановиться на некоторых аспектах теории термодинами-
термодинамической устойчивости и ее связи с теорией функций Ляпунова.
Теория термодинамической устойчивости
Состояния термодинамического равновесия или стационарные со-
состояния, соответствующие минимуму производства энтропии, описы-

Время, структура и флуктуации 131
ваемые термодинамикой линейных необратимых процессов, достига-
достигаются автоматически. Выше я уже ввел понятие функций Ляпунова.
Согласно теореме о минимуме производства энтропии, величина про-
производства энтропии является именно такой функцией Ляпунова для
состояний системы, строго удовлетворяющих линейным соотношени-
соотношениям F). Если система подвергается возмущению, то производство эн-
энтропии возрастает, но система отвечает на возмущение возвращением
в состояние минимального производства энтропии.
Подобно этому равновесные состояния замкнутых систем устойчи-
устойчивы, если их энтропия S достигла максимального для данной системы
значения. Если такую систему вывести из состояния равновесия, ее
энтропия будет равна
S = So + SS + \d2S, (8)
где So — энтропия системы, находящейся в состоянии равновесия. Од-
Однако поскольку энтропия системы, находящейся в состоянии равнове-
равновесия, имеет максимальное значение, член первого порядка SS равен ну-
нулю. Следовательно, устойчивость систем этого типа определяется зна-
знаком члена второго порядка, S2S.
Как показали Глэнсдорф и Пригожий, для систем, находящихся
в непосредственной близости к состоянию равновесия, вне зависимос-
зависимости от граничных условий S2S представляет собой функцию Ляпунова.
Исходя из уравнений классической термодинамики, можно получить
в явном виде выражение для этой важной величины (см. C)):
TS2S = - Ш(
где Cv — удельная теплоемкость при постоянном объеме, р — плот-
плотность, v = \/ р — парциальный удельный объем (индекс N1 означает,
что при изменении объема системы ее состав не изменяется), х — сжи-
сжимаемость системы при постоянной температуре, 7V7 — молярная доля
компонента, /i77/ — производная
где р — давление.

132
Нобелевская лекция
Согласно классической термодинамике основные условия устойчи-
устойчивости системы (впервые эти условия были сформулированы Гиббсом)
сводятся к следующему:
Cv > О — условие тепловой устойчивости системы,
X > 0 — условие механической устойчивости системы,
2. /jL<y<y'SN^eN^i > О — условие устойчивости по отношению к диффузии.
Из этих условий следует, что S2S термодинамически устойчивых
систем является отрицательной квадратичной функцией. Более того,
проведя несложные расчеты, можно показать ([13], см. уравнение D)),
что связь производной S2S по времени с Р для таких систем выража-
выражается следующим уравнением:
(П)
S2S
Именно из уравнений и нера-
неравенств (9) и A1) следует, что S2S явля-
является функцией Ляпунова. Это означа-
означает, что любые флуктуации, возникаю-
возникающие в системах, подчиняющихся этим
уравнениям, обязательно будут зату-
затухать. Именно поэтому для характе-
характеристики больших систем, находящих-
находящихся вблизи состояния равновесия, доста-
достаточно описания их на макроскопичес-
макроскопическом уровне. В поведении таких систем
флуктуации могут играть только под-
подчиненную роль, характеризуемую по-
поправками к законам, описывающим по-
поведение системы на макроскопическом
уровне, почему в случае больших сис-
систем этими поправками можно пренеб-
пренебречь (рис. 2).
Теперь мы достаточно подготовлены к тому, чтобы попытаться
ответить на следующие важнейшие вопросы:
1. Справедливы ли уравнения, определяющие устойчивость систем
вблизи равновесия, для систем, находящихся вдали от равновесия?
Общая зависимость
Рис. 2. Изменение во времени
приращения энтропии второго
порядка (S2S) вблизи равнове-
равновесия

Время, структура и флуктуации
133
2. Продолжает ли S2S играть роль функции Ляпунова, если мы рас-
рассматриваем существенные отклонения от равновесия, хотя и в рамках
макроскопического описания системы?
Рассчитаем снова возмущение S2S, но теперь для системы, находя-
находящейся вблизи неравновесного состояния. В рамках описания системы
на макроскопическом уровне неравенство (9) остается справедливым.
Однако в этом случае производная S2S по времени будет линейно за-
зависеть не от полного производства энтропии (см. уравнение A1)), а от
изменения этой величины. Иными словами, мы имеем для таких сис-
систем следующее уравнение C):
1 9 с2п \~^ с т с v /1О\
7Т~^~0 *Э — 7 иип0Лп. A^)
Правую часть уравнения A2)
Глансдорф и Пригожий назвали «из-
«избыточным производством энтропии».
Я должен подчеркнуть, что величи-
величины SJP и 8Хр представляют собой от-
отклонения от величин Jp и Хр, соот-
соответствующих стационарному состоя-
состоянию системы, устойчивость которой
проверяется возмущением. Однако в
данном случае, в противоположность
тому, что наблюдается для случаев,
когда система находится в состоя-
состоянии равновесия или вблизи состоя-
состояния равновесия, правая часть урав-
уравнения A2), выражающая избыточное
производство энтропии, как правило,
не имеет однозначно определенного
знака. Если для всех ?, больших ?0?
где to — момент начала действия воз-
возмущения,
SJpSXp
О,
A3)
S2S
Область
устойчивости
Область
^неустойчивости
Частные зависимости
Рис. 3. Изменение приращения эн-
энтропии второго порядка (S2S)
для (асимптотически) стабильной,
почти стабильной и нестабильной
систем
то S2S действительно является функцией Ляпунова, и система устойчи-
устойчива (рис. 3). В области выполнения линейных соотношений между пото-
потоками избыточное производство энтропии имеет тот же знак, что и само

134 Нобелевская лекция
производство энтропии, и, следовательно, мы возвращаемся к тому же
самому результату, который следует из теоремы о минимуме произ-
производства энтропии. Однако когда система находится вдали от состояния
равновесия, имеет место совсем иная ситуация. В такой ситуации су-
существенную роль играют кинетические характеристики.
В следующем разделе я рассмотрю несколько примеров. В случаях,
когда в системе идут химические реакции, кинетике которых свойст-
свойственны определенные особенности, система может стать неустойчивой.
Этот факт демонстрирует, что между законами, которым подчиняется
поведение систем, находящихся в состоянии равновесия, и законами,
которым подчиняется поведение систем, находящихся вдали от равно-
равновесия, имеются существенные различия. Законы равновесия универ-
универсальны. Однако поведение систем, находящихся вдали от равновесия,
может быть не очень специфичным. Это, конечно, приятное обстоя-
обстоятельство, поскольку оно позволяет нам выявить различие между по-
поведением соответствующих физических систем, постичь которое было
бы невозможно, если бы эти системы находились в равновесном мире.
Все эти соображения имеют в высшей степени общий характер.
Они справедливы в отношении самых различных систем, начиная с
тех, в которых можно индуцировать макроскопическое наблюдаемое
движение, до таких систем, объектом исследования в которых являет-
является их поверхностное натяжение или влияние на них внешнего поля G).
Например, в случае макроскопического движения следует использовать
выражение (см. C))
lJ^dVt:0, A4)
где z — функция Ляпунова, определяющая избыток энтропии, аи —
скорость макроскопически наблюдаемой конвекции. Я проинтегриро-
проинтегрировал эту величину по объему, с тем чтобы учесть изменения и по объ-
объему. Теперь мы можем опять рассчитать величину производной d2z, по
времени. В данном случае, однако, оказывается, что эта зависимость
является более сложной. Получаемые уравнения опубликованы в кни-
книге [3], поэтому сейчас я их приводить не буду. Я лишь обращу ваше
внимание на тот факт, что системе, находящейся в термодинамичес-
термодинамическом равновесном состоянии покоя, внутренняя конвекции спонтанно
возникнуть не может. Это утверждение, как частный случай, справед-
справедливо также и в отношении неустойчивости Бенара.

Время, структура и флуктуации 135
Применение теории для анализа динамики
поведения химических реакций
Теперь разрешите мне возвратиться к рассмотрению термодина-
термодинамики химических реакций. Общее заключение сводится к тому, что
неравенство C) нарушается, когда в системе возникают автокаталити-
автокаталитические реакции. Точнее, автокаталитические стадии реакций являются
необходимым (но не достаточным) условием нарушения термодинами-
термодинамической устойчивости системы. В качестве простого примера рассмот-
рассмотрим так называемый «брюсселятор» (тримолекулярная модель), в кото-
котором идут следующие реакции [8]:
А -> X, A5а)
2Х + Y -> ЗХ, A56)
Б + Х->У + ?>, A5в)
X -> Е. A5г)
Концентрации исходных и конечных продуктов этих реакций —
Л, В, D и Е — поддерживаются постоянными, тогда как концентра-
концентрации двух промежуточных компонентов могут изменяться во времени.
Принимая, что константы скоростей этих реакций равны единице, по-
получаем следующую систему уравнений:
^ = А + X2Y -BX-X, A6а)
Щ-=ВХ- Х2У, A66)
at
удовлетворяющих стационарному состоянию, когда
Х0 = А, *о = §, A7)
где Хо и Уо — концентрации компонентов X и Y при стационарном
состоянии системы. Используя критерий термодинамической устойчи-
устойчивости или стандартный анализ нормальных мод (линейно независимых
решений), можно показать, что решение A7) становится неустойчивым
во всех случаях, когда
Б>БС = 1 + Л2. A8)

136 Нобелевская лекция
При любых значениях В, больших критического (Вс), в системе возни-
возникает так называемый «предельный цикл». Это означает, что из любой
исходной точки пространства X, Y система перейдет на одну и ту же
замкнутую траекторию. Поэтому важным обстоятельством является
тот факт, что в противоположность идущим в колебательном режиме
химическим реакциям типа Лотки-Вольтерры, частота колебания этих
реакций является однозначной функцией макроскопических перемен-
переменных, таких, как концентрация компонентов системы и ее температу-
температуры. Течение химической реакции становится когерентным во времени.
Таким образом, химическая реакция становится химическими часами.
Это явление в литературе часто называют бифуркацией Хопфа.
Если учитывать диффузию, то становится ясным, что число воз-
возможных вариантов неустойчивости системы действительно огромно.
Вследствие этого за последние годы реакции, идущие согласно схе-
схеме A5), изучались многими исследователями. При учете диффузии схе-
схема A5) приводит к уравнениям
=A + XY + BXX + Dx^, A9а)
=BXXY + DY^, A96)
где Dx и DY — коэффициенты диффузии компонентов X и Y. В до-
дополнение к предельному циклу теперь могут возникнуть неоднородные
стационарные состояния. Эти состояния можно назвать бифуркациями
Тьюринга. В своей классической статье о морфогенезе, опубликованной
в 1952 г., он впервые обратил внимание на возможность возникновения
таких бифуркаций в решениях уравнений кинетики химических реак-
реакций. Если в системе идет диффузия, предельный цикл может оказаться
пространственно зависимым и привести к возникновению химических
волн.
Полученные результаты можно несколько упорядочить, если в ка-
качестве основного принять решение, описывающее термодинамическое
состояние1. Остальные решения можно получить как последовательные
бифуркации из этого основного решения или как бифуркации высших
порядков из нетермодинамических при значительном удалении от рав-
равновесия.
1гГо есть стационарное состояние A7). — Прим. ред..

Время, структура и флуктуации 137
Общий интерес представляет то обстоятельство, что возможность
возникновения диссипативных структур зависит от таких глобальных
параметров, характеризующих химические системы, как их объем и
форма, а также от граничных условий на их поверхности. Все эти усло-
условия решающим образом влияют на типы неустойчивостей, ведущих
к возникновению диссипативных структур.
При исследовании систем, находящихся вдали от состояния рав-
равновесия, неожиданно обнаруживается зависимость между кинетикой
идущих в системах химических реакций и их «пространственно-вре-
«пространственно-временной» структурой. Конечно, верно, что взаимодействия, определяю-
определяющие величины констант скоростей химических реакций и параметров
переноса, в свою очередь определяются величинами близкодействую-
близкодействующих сил (имеются в виду валентные связи, водородные связи, силы
Ван-дер-Ваальса). Тем не менее решения кинетических уравнений за-
зависят, кроме того, и от глобальных характеристик. Эта зависимость,
тривиальная для термодинамической ветви вблизи равновесия, для хи-
химических систем, находящихся в условиях, далеких от равновесных,
становится определяющей. Например, диссипативные структуры, как
правило, возникают лишь в таких системах, размеры которых превы-
превышают некоторые критические значения. Значения этих критических
величин являются сложной функцией параметров, определяющих иду-
идущие в системе химические реакции и диффузию. Поэтому мы можем
сказать, что химические нестабильности сопряжены с упорядочением
на больших расстояниях, благодаря которому система функционирует
как единое целое.
Для диссипативных структур характерна постоянная взаимосвязь
трех их особенностей: функции, выражаемой уравнениями идущих
в них химических реакций, пространственно-временной организации,
обусловленной возникающими в них нестабильностями, и флуктуации,
«запускающих» нестабильности. Их взаимодействие приводит к весьма
неожиданным явлениям, в том числе к «возникновению порядка через
флуктуации», анализ которого я дам ниже.
Функция — Структура
^ Флуктуации ^
Как правило, увеличение значения какого-либо характеристическо-
характеристического параметра (например, бифуркационного параметра В схемы брюс-
селятора) приводит к последовательным бифуркациям. Например, на

138
Нобелевская лекция
Решения
рис. 4 для значения Ai имеется
только одно решение, а для значе-
значения Л2 — несколько решений.
Интересно отметить, что обна-
обнаружение феномена бифуркаций вве-
ввело в физику элемент историческо-
исторического подхода. Действительно, предпо-
предположим, что результаты наблюдений
свидетельствуют о том, что систе-
система, диаграмма бифуркаций которой
приведена на рис. 4, находится в со-
Рис. 4. Последовательные бифурка- стоянии С и пришла в это состоя-
ции ние в результате возрастания значе-
значения Л. Интерпретация этого состояния X требует знания предыдущей
истории системы, а именно, того факта, что по пути в С система должна
была пройти через точки бифуркации А и В. Таким образом, в физику
и химию вводится элемент истории, что до сих пор, по-видимому, было
только особенностью наук, изучающих явления, относящиеся к области
биологии, социологии и искусства.
Любое описание системы, претерпевающей бифуркации, требует
включения как вероятностных представлений, так и детерминизма.
Как будет более детально показано в следующем разделе, находясь меж-
между двумя точками бифуркации, система повинуется детерминистским
законам, например законам химической кинетики, тогда как вблизи
точек бифуркации существенную роль играют флуктуации, которые и
определяют, какой из ветвей кривой будет далее определяться поведе-
поведение системы.
Я не имею возможности вдаваться сейчас в вопросы теории бифур-
бифуркаций и ее различные аспекты, например в теорию катастроф, разрабо-
разработанную Томом [10]. Эти вопросы обсуждены в недавно опубликованной
монографии Николиса и Пригожина [8]. Я не стану также перечислять
примеры когерентных структур, уже обнаруженных в химических и
биологических системах. Много таких структур описано в упоминав-
упоминавшейся выше монографии [8].
Закон больших чисел и статистическое
рассмотрение химических реакций
Вернемся теперь к рассмотрению статистических аспектов обра-
образования диссипативных структур. В основе традиционной химической

Время, структура и флуктуации 139
кинетики лежит определение среднего числа столкновений и, в част-
частности, среднего числа столкновений, ведущих к химической реакции.
Эти столкновения являются случайными. Естественно, однако, задать-
задаться вопросом, каким образом столь хаотическое поведение компонентов
системы может привести к возникновению в ней когерентных струк-
структур? Очевидно, что для того, чтобы ответить на этот вопрос, необхо-
необходимо ввести новые представления. Не вдаваясь в детали, скажу, что
рассмотрение таких систем приводит к выводу, что в них нарушаются
условия, при которых справедлив закон больших чисел. А это означа-
означает, что распределение регулирующих друг с другом частиц системы,
находящейся вблизи состояния неустойчивости, более не является слу-
случайным.
Что понимается под законом больших чисел? Чтобы ответить на
этот вопрос, рассмотрим типичный способ вероятностного описания
системы, играющий важную роль во многих областях науки и техни-
техники, — так называемое распределение Пуассона. Это распределение рас-
рассматривает переменную величину X, которая может принимать цело-
целочисленные значения X = 0, 1, 2, 3 ... Согласно распределению Пуассо-
Пуассона вероятность того, что случайная величина принимает значение X,
равна , ,х
^(х) = е-<*><^_ B0)
где (X) — это среднее значение X.
Показано, что этот закон выполняется в самых различных ситуаци-
ситуациях. Например, распределение времени телефонных разговоров, времени
ожидания принятия заказа в ресторанах, флуктуации частиц в среде
с данной концентрацией частиц — все эти величины подчиняются рас-
распределению Пуассона. Важная особенность этого распределения — то
обстоятельство, что (X) — единственный параметр, входящий в урав-
уравнение, его выражающее. Распределение вероятностей случайной вели-
величины полностью определяется ее средним значением.
Из уравнения B0) легко получить выражение для так называемой
«дисперсии» — величины, характеризующей разброс величины X отно-
относительно ее среднего значения:
(FХJ) = ((X - (XJ)). B1)
Для распределения Пуассона характерно, что дисперсия величи-
величины X равна ее среднему значению:
((дХJ) = (X). B2)

140 Нобелевская лекция
Теперь рассмотрим ситуацию, при которой X является экстенсив-
экстенсивной величиной, пропорциональной числу частиц N (в данном объеме)
или объему V. В результате получаем, что относительная величина
флуктуации определяется следующим уравнением:
или -)=. B3)
у/У
Это и есть так называемый закон квадратного корня, согласно ко-
которому величина относительной флуктуации некоторой величины об-
обратно пропорциональна квадратному корню из ее среднего значения.
Следовательно, если порядок величин экстенсивных переменных ра-
равен 7V, то величины их относительных отклонений от среднего будут
иметь порядок TV/2. Это характерная особенность закона больших чи-
чисел. Именно поэтому, имея дело с большими системами, мы можем пре-
пренебречь возникающими в них флуктуациями и ограничиться их опи-
описанием на макроскопическом уровне.
В случае распределений других типов среднее квадратичное от-
отклонение уже не равно среднему значению, как это следует из уравне-
уравнения B2). Тем не менее в любых случаях, для которых закон больших
чисел справедлив, величина среднего квадратичного отклонения имеет
тот же порядок. Поэтому
при V —> ос величина ——— конечна. B4)
Рассмотрим теперь стохастическую модель химических реакций.
Естественно допустить — так часто поступали и в прошлом, — что
химическая реакция — это процесс типа «рождения и смерти», т.е.
процесс типа цепи Маркова [11]. Приняв это допущение, мы сразу полу-
получаем основное уравнение, выражающее зависимость от времени веро-
вероятности Р(Х, t) обнаружения в системе молекул вещества X в момент
времени t:
ft' t] =? W(X - г -> X)P(X - r. t) - Y, W(X -> X + r)P(X. t),
B5)
где W — вероятность перехода, соответствующего скачку от X — г
молекул вещества X к X таких молекул. Правая часть уравнения A5)

Время, структура и флуктуации 141
отражает конкуренцию между процессами образования и исчезнове-
исчезновения молекул X. Характерное отличие данной проблемы от классичес-
классической проблемы броуновского движения состоит в том, что вероятности
переходов W(X — г ->• X) или W(X ->• X + г) нелинейны относительно
чисел заполнения. «Химические игры» нелинейны, и это ведет к важ-
важным различиям. Например, можно легко показать, что стационарное
распределение X, соответствующее линейной химической реакции
А <=> X <=> F, B6)
представляет собой распределение Пуассона (для данных значений А
и F) A2). Однако когда Николис и Пригожий [13] в 1971 г. показали, что
стационарное распределение соединения X, образующегося в качестве
промежуточного в цепочке реакций
А + М -> X + М, B7а)
2Х -> Я + ?>, B76)
не является распределением Пуассона, это оказалось большой неожи-
неожиданностью. Для кинетики макроскопических систем это очень важный
результат. Действительно, как показали Малек-Мансур и Николис [14],
в уравнения кинетики химических реакций, рассматриваемых на мак-
макроскопическом уровне, необходимо, как правило, вводить поправки на
отклонения от распределения Пуассона. Этот факт является основной
причиной того, что в данное время столь много внимания уделяется
стохастической теории химических реакций.
Так, например, Николис и Турнер [16], исследуя реакцию Шлёгля,
А + 2Х <=> ЗХ, B8а)
X <=> Б, B86)
показали, что в такой системе имеет место «неравновесный фазовый пе-
переход», очень сходный с фазовым переходом, описываемым классичес-
классическим уравнением Ван-дер-Ваальса. Обнаружилось, что как вблизи кри-
критической точки, так и вблизи кривой сосуществования закон больших
чисел (уравнение B4)) нарушается, ибо ((SXJ) становится пропорцио-
пропорциональной объему в степени выше первой. Как и в случае равновесных
фазовых переходов, нарушение закона больших чисел может быть учте-
учтено с помощью критических индексов.

142 Нобелевская лекция
В случае равновесных фазовых переходов флуктуации вблизи кри-
критической точки не только имеют большую амплитуду, но и распро-
распространяются на большие расстояния. Лемаршан и Николис [17] иссле-
исследовали ту же проблему для неравновесных фазовых переходов. Что-
Чтобы сделать возможными количественные расчеты, они рассмотрели
модель, представлявшую собой несколько соединенных друг с дру-
другом сосудов, в каждом из которых шла реакция брюсселяторного ти-
типа (см. уравнение A5)). Кроме того, реагенты, содержащиеся в каж-
каждом из сосудов, могли диффундировать в соседние. Используя метод
Маркова, Лемаршан и Николис рассчитали степень корреляции меж-
между числами заполнения двух различных сосудов веществом X. Можно
было ожидать, что неупругие столкновения компонентов реакций, ве-
ведущие к химическим превращениям, в сочетании с диффузией при-
приведут к хаотическому поведению системы. Однако это предположе-
предположение оказалось неверным. На рис. 5-7 приведено графическое изоб-
изображение корреляционных функций системы до и вблизи критичес-
критического состояния. Ясно, что вблизи критической точки между хими-
химическими реакциями, идущими на большом расстоянии друг от дру-
друга, имеют место корреляции. Данная система, как и системы, кото-
которые я рассматривал ранее, работает как единое целое, несмотря на
то, что силы, обусловливающие химическое взаимодействие, являют-
являются близкодействующими. Хаос ведет к возникновению порядка. Бо-
Более того, математические модели демонстрируют, что дальний времен-
временной порядок устанавливается только в тех случаях, когда число час-
частиц N ->• ос.
Чтобы понять, что означает этот результат, по меньшей мере, на
качественном уровне, рассмотрим аналогию между данным процессом
и фазовыми переходами. Так, при охлаждении парамагнитного вещест-
вещества ниже так называемой точки Кюри вещество начинает вести себя как
ферромагнетик. Выше точки Кюри свойства вещества по всем направ-
направлениям одинаковы. Ниже точки Кюри появляется выделенное направ-
направление, соответствующее направлению намагничивания.
В уравнении, отвечающем макроскопическому описанию системы,
нет ничего, что указывало бы, в каком направлении произойдет ее на-
намагничивание. В принципе равновероятны все направления. Если фер-
ферромагнетик будет содержать конечное число частиц, положение этого
выделенного направления не стабилизируется, оно будет вращаться. Ес-
Если мы, однако, рассмотрим бесконечно большую систему, то убедимся,
что изменить направление намагничивания ферромагнетика не смогут

Время, структура и флуктуации
143
500
В=3
500
5=3,5
10
Рис. 5. Зависимость функции про-
пространственной корреляции GfjX от рас-
расстояния при значении В параметра би-
бифуркации намного меньше критическо-
критического (А = 2, d\ = 1, d,2 = 4; d\ и cfe —
коэффициенты диффузии компонентов
реакции А и В соответственно)
0
10
20
Рис. 6. Когда величина парамет-
параметра бифуркации приближается к
критическому значению, диапазон
изменений функции GfjX слегка
увеличивается по сравнению с из-
изменениями в условиях, показан-
показанных на рис. 5
никакие флуктуации. «Дальний» порядок устанавливается в одном на-
направлении раз и навсегда.
Очевидно, что между ферромагнитной системой и колебательны-
колебательными химическими реакциями имеется поразительное сходство. Так, при
увеличении степени отклонения системы от равновесия в ней возника-
возникают колебания. Система будет двигаться по кривой предельного цикла.
Фаза на предельном цикле определяется исходной флуктуацией и игра-
играет такую же роль, что и направление намагничивания. Если система
конечна, то флуктуации постепенно приведут к возмущению враще-
вращения системы по предельному циклу. Если, однако, система бесконечна,
в ней возникает временной дальний порядок, очень сходный с даль-
дальним пространственным упорядочением ферромагнитных систем. Та-
Таким образом, мы видим, что возникновение периодических реакций
представляет собой процесс, ведущий к резкому нарушению симметрии
времени, точно так же, как возникновение ферромагнитных структур

144
Gxx
Ч
io4-
510 -
0-
Нобелевская лекция
Критическое состояние В=А
о
50
100 /
Рис. 7. Критическое поведение функции пространственной корреляции GfjX
для тех же величин параметров, которые показаны на рис. 5.
Функция корреляции с изменением расстояния и затухает по линейному за-
закону и испытывает колебания с тем же периодом, с каким изменяются кон-
концентрации реагирующих веществ системы.
представляет собой процесс, ведущий к резкому нарушению симметрии
пространства.
Динамическая интерпретация функции Ляпунова
Теперь я перейду к более детальному рассмотрению динамическо-
динамического смысла энтропии и более точному определению функции Ляпунова,
которую я использовал выше.
Разрешите начать с максимально сжатого изложения сущности
подхода к этой проблеме, разработанного еще Больцманом. Даже сегод-
сегодня работа, выполненная в этой области Больцманом, остается основопо-
основополагающей. Хорошо известно, что существенным элементом, определив-
определившим возможность доказательства Больцманом J^-теоремы, явилась за-
замена им точных уравнений динамики (как они выражены уравнением
Лиувилля, к которому я вернусь ниже) кинетическим уравнением, вы-
выражающим зависимость функции распределения / скоростей молекул

Время, структура и флуктуации 145
от эффективного телесного угла их столкновений, поперечного сечения,
скорости и времени:
%+v^ = JcL>dv1a[ff[ - /Л],
B9)
где duo — эффективный телесный угол столкновения молекул, о — по-
поперечное сечение, a v — скорость молекул.
Допустив, что это уравнение справедливо, легко показать, что
больцмановская J^-функция
= Г dvflogf C0)
удовлетворяет неравенству
d-§ < ° C1)
и, следовательно, играет роль функции Ляпунова.
Хотя прогресс, достигнутый благодаря использованию предложен-
предложенного Больцманом подхода, поразителен, остается немало и нерешен-
нерешенных вопросов [13]. Во-первых, мы сталкиваемся с чисто практически-
практическими трудностями, возникающими, например, при желании использовать
выведенные Больцманом уравнения для решения более общих задач (на-
(например, возникающих при изучении поведения газов большой плотнос-
плотности). За последние несколько лет кинетическая теория достигла выда-
выдающихся успехов. Тем не менее если мы внимательно проанализируем
публикации, посвященные современной кинетической теории газов или
статистической механики неравновесных систем, то не найдем в них
ничего, что было бы похоже на J^-теорему Больцмана, хотя эта тео-
теорема остается справедливой для более общих случаев. Результат, по-
полученный Больцманом, остался изолированным, что противоречит той
общности, которую мы приписываем второму закону термодинамики.
Кроме того, мы встречаемся и с теоретическими затруднениями.
Наиболее серьезным из них, по-видимому, является парадокс об обра-
обратимости, сформулированный Лошмидтом. Сущность этого парадокса
сводится к следующему: при обращении скоростей молекул система
должна вернуться в исходное состояние. Ясно, что во время возвраще-
возвращения ее к начальному состоянию J^-теорема Больцмана (уравнение C1))

146 Нобелевская лекция
нарушается. Поведение такой системы становится «антитермодинами-
«антитермодинамическим». В справедливости этого утверждения можно убедиться, при-
прибегнув к численному моделированию.
Физическая причина нарушения справедливости J^-теоремы Больц-
мана в отношении такой системы состоит в том, что обращение скорос-
скоростей молекул гипотетической системы приводит к появлению в системе
дальних корреляций. Можно, конечно, возразить, что такие корреля-
корреляции являются исключением и поэтому ими можно пренебречь. Однако,
как найти критерий, позволяющий отличить аномальные корреляции
от нормальных, особенно при рассмотрении систем, плотность которых
велика?
Ситуация становится еще хуже, когда вместо распределения ско-
скоростей молекул мы рассматриваем ансамбль Гиббса, соответствующий
фазе плотности р. Эволюция этого ансамбля во времени подчиняется
уравнению Лиувилля
где Lp — скобки Пуассона классической динамики или коммута-
коммутатор [Н, р] квантовой механики (Н — гамильтониан).
Рассмотрев положительные выпуклые функционалы, такие, как
Г p2dpdq>0, C3)
П = Г p2dpdq>0,
где q — координата, р — момент, сопряженный с </, или уравнение
квантовой механики
u = trp+p>0, C4)
легко показать, что из уравнения Лиувилля C2) следует, что
dF = °- C5)
Поэтому ft в том виде, как эта величина определена уравнениями C3)
и C4), не является функцией Ляпунова. Это означает, что, исходя из
законов классической или квантовой механики, функционал Ляпуно-
Ляпунова, который играл бы роль энтропии, по-видимому, вывести нельзя. По
этой причине часто утверждают, что понятие необратимости можно

Время, структура и флуктуации 147
ввести в динамику только в том случае, если в дополнение к известным
законам динамики допустить справедливость приближения о «грубом
зернении системы» [19]. Мне всегда было трудно согласиться со справед-
справедливостью этого заключения, в особенности вследствие конструктивной
роли, играемой необратимыми процессами. Могут ли диссипативные
структуры быть результатом ошибок?
Я полагаю, что, получив ответ на вопрос, почему, исходя из кине-
кинетического уравнения Больцмана, можно вывести J^-теорему, а исходя
из уравнения Лиувилля, — нет, мы сумеем понять, в каком направле-
направлении следует вести работу, чтобы разрешить этот парадокс.
Очевидно, что уравнение Лиувилля C2) Lf-инвариантно. Действи-
Действительно, если знак оператора Лиувилля L изменить на обратный (в клас-
классической механике это можно сделать путем инверсии скорости), а так-
также изменить на обратный знак t, то уравнение Лиувилля не изменится.
С другой стороны, легко можно показать [18], что слагаемое в урав-
уравнении Больцмана, учитывающее столкновения (правая часть в B9)),
нарушает Lf-симметрию, так как оно четно по L. Поэтому ранее по-
поставленный вопрос имеет смысл перефразировать следующим образом:
как можно нарушить Lf-симметрию, свойственную явлениям, служа-
служащим объектом изучения классической или квантовой механики? Наша
точка зрения на этот вопрос состоит в том, что динамическое и термо-
термодинамическое описания систем в определенном смысле являются «экви-
«эквивалентными» описаниями эволюции системы, связанными друг с дру-
другом неунитарным преобразованием. Разрешите мне вкратце показать,
как мы можем приступить к решению этой задачи. Метод, которым я
буду пользоваться, был разработан в тесном сотрудничестве с моими
коллегами, работающими в Брюсселе и Остине [20-22].
Теория неунитарных преобразований
Поскольку было доказано, что уравнение C4) не адекватно сформу-
сформулированной задаче, исходным пунктом нашей работы явилась функция
Ляпунова в виде
ft = trp+Mp^0 C6)
(где М — положительный оператор), с невозрастающей производной
по времени
§ < °- C7)

148 Нобелевская лекция
Конечно, это условие не всегда выполнимо. Для простых динами-
динамических систем, движущихся согласно периодическому закону, ни при
их классическом, ни при квантовом рассмотрении функция Ляпунова
существовать не может, ибо такие системы через некоторое время воз-
возвращаются в исходное состояние. Возможность существования операто-
оператора М определяется типом спектра оператора Лиувилля. В рамках клас-
классической эргодической теории этот вопрос недавно изучил Мисра [23].
Я постараюсь рассмотреть здесь некоторые следствия возможности су-
существования оператора М уравнения C6), который можно рассматри-
рассматривать как энтропию систем, анализируемых на микроскопическом уров-
уровне. Поскольку М — величина положительная, то согласно общей теоре-
теореме ее можно представить в виде произведения оператора, скажем, Л
и сопряженного эрмитова оператора (Л)" (эта операция означает из-
извлечение из положительного оператора квадратного корня):
М = (Л)+Л-1. C8)
Подставляя уравнение C8) в уравнение C6), получаем
ft = tr р+р, C9)
где
р = Л"У D0)
Этот результат весьма интересен, ибо уравнение C9) представля-
представляет собой уравнение именно того типа, которое мы хотели бы получить.
Однако мы видим, что это уравнение существует лишь в форме, свя-
связанной с предшествующим уравнением преобразованием D0).
Прежде всего запишем новые уравнения движения. Принимая во
внимание уравнение D0), получаем
ift=*P, D1)
где
Ф = А~гЬА. D2)
Теперь используем решение уравнений движения (уравнение C2)).
Заменим уравнения C6) и C7) более явными неравенствами
ft(J) = trp+@)eiLtMeiLtp{0) <J 0, D3)
^р = -trp+@)eiLti(ML - LM)eiLtp@) <: 0. D4)

Время, структура и флуктуации 149
Поэтому «микроскопический оператор энтропии» М может не комму-
коммутировать с оператором L. Коммутатор и представляет собой ту вели-
величину, которая может быть названа «микроскопическим производством
энтропии».
Это, конечно, напоминает соотношение неопределенности Гейзен-
берга и принцип дополнительности Бора. Наиболее интересным резуль-
результатом оказался тот факт, что здесь мы также обнаружили некоммута-
некоммутативность, но в данном случае между динамикой в том виде, как она
выражается оператором L, и «термодинамикой» в том виде, как она
выражается оператором М. Следовательно, в данном случае мы имеем
дело с новым и в высшей степени интересным типом комплементар-
ности между динамикой, требующей знания траекторий или волновых
функций, и термодинамикой, требующей существования энтропии.
Преобразуя уравнение D4) в новую форму, получаем для произ-
производства энтропии следующее выражение:
§ = -1хрЬ@)е»ЧчФ-Ф+), D5)
е-*ф*р@) ^ 0.
Отсюда следует, что разность между Ф и сопряженным эрмитовым
оператором Ф+ не обязательно равна нулю:
г(Ф - Ф+) ^ 0. D6)
Таким образом, мы приходим к важному выводу: новый опера-
оператор движения, появляющийся в преобразованном уравнении Лиувилля
(уравнение D1)), более не может быть эрмитовым оператором, в от-
отличие от оператора L уравнения Лиувилля. Это значит, что мы долж-
должны оставить обычный класс унитарных (или антиунитарных) преоб-
преобразований и расширить область используемых симметрии квантовоме-
ханических операторов. К счастью, установить класс преобразований,
которые мы теперь рассмотрим, не составляет особого труда. Средние
величины можно рассчитать как при прежнем, так и при новом спосо-
способе задания функций. Результаты должны быть получены одни и те же.
Иными словами, требуется, чтобы
(А) = tr А+р = tr A + р. D7)
Более того, нас интересуют преобразования, явно зависящие от опе-
оператора Лиувилля. Это и есть физическое обоснование теории. Мы ви-

150 Нобелевская лекция
дели, что в уравнениях типа уравнений Больцмана L^-симметрия на-
нарушается. Мы хотим при помощи используемого нами преобразования
получить именно эту новую симметрию B0). Это можно сделать, лишь
рассмотрев L-зависимые преобразования A(L). Наконец, используя тот
факт, что плотность р и наблюдаемые величины описываются одними
и теми же уравнениями движения, но L заменяется на —L, получаем
следующее основное условие:
А~1Щ=А+(-Ь), D8)
в данном случае заменяющее обычное условие унитарности, налагаемое
на квантовомеханические преобразования.
Нет ничего удивительного в том, что мы действительно нашли за-
закон неунитарного преобразования. Унитарные преобразования — это
не более чем многократные подобные изменения координат системы,
не изменяющие физической сущности проблемы. Какова бы ни была
система координат, в которой система рассматривается, физическая
сущность системы остается неизменной. В данном случае, однако, мы
имеем дело с проблемой совершенно иного характера. Наша цель со-
состоит в том, чтобы найти способ, позволяющий перейти от описания
системы на языке динамики к ее описанию на языке термодинамики.
Именно в этом и состоит причина того, что нам потребовалось ввести
резкие изменения в способы задания функций, что нашло выражение
в использовании нового закона преобразования (уравнение D8)). Я на-
назвал этот тип преобразования функций «звездноунитарным» и предло-
предложил обозначить его следующим образом:
A*(L)=A+(-L). D9)
Я буду называть Л* «звездно-эрмитовым» оператором, связанным
с оператором L (знак звездочки всегда означает инверсию L —»¦ —L). Из
уравнения D8) следует, что для звездно-унитарного преобразования об-
обратное преобразование равно сопряженному с ним звездному эрмитову
оператору.
Рассмотрим теперь уравнение D2). Используя тот факт, что опе-
оператор L, так же как операторы уравнений D8) и D9), являются эрми-
эрмитовыми операторами, получаем
ф* = Ф+(-?) = -Ф(?), E0)
или
(гФ)* = гФ. E1)

Время, структура и флуктуации 151
Наиболее интересным из подученных выше результатов является
тот факт, что оператор уравнения движения оказался звездным эрми-
эрмитовым оператором. Звездным эрмитовым оператором может быть либо
оператор, четный относительно L-инверсии (это означает, что когда L
заменяют на —L, знак оператора не изменяется), либо антиэрмитовый
и нечетный (нечетность означает, что при замене L на — L знак из-
изменяется). Поэтому выражение для обобщенного звездного эрмитова
оператора имеет следующий вид:
гФ = (г'Фе) + (г"Ф°). E2)
В этом уравнении верхние индексы е и 0 относятся соответственно
к четной и нечетной частям нового оператора временной эволюции Ф.
Условие диссипативности (уравнение D6)), означающее существо-
существование функции Ляпунова Л, теперь приобретает следующий вид:
г'Фе > 0. E3)
Это четная часть уравнения, отвечающая «производству энтро-
энтропии». Подведем итоги. Мы получили новую форму уравнения для сис-
систем, рассматриваемых на микроскопическом уровне (подобного урав-
уравнению Лиувилля классической или квантовой механики), имеющего
в явной форме член, который можно рассматривать как функцию Ля-
Ляпунова. Иными словами, уравнение
г^ = (Ф° + Фе)р E4)
содержит обратимую часть Ф° и необратимую часть Фе. Симметрия
этого нового уравнения точно такая же, как и феноменологического
кинетического уравнения Больцмана, поскольку член этого уравнения,
характеризующий поток, относительно L-инверсии нечетен, а член, ха-
характеризующий столкновения, — четен. Термодинамическое различие
между обратимыми и необратимыми процессами, описываемое на мак-
макроскопическом уровне, при помощи этого уравнения можно описать
на микроскопическом уровне. Отсюда следует, что полученное нами
уравнение можно рассматривать как до сих пор отсутствовавшее зве-
звено, связывающее динамику обратимых процессов, рассматриваемых на
микроскопическом уровне, с термодинамикой необратимых процессов,
рассматриваемых на макроскопическом уровне. Сказанное выше мож-
можно изобразить графически в виде следующей схемы:

152
Нобелевская лекция
Описание обратимых процессов
на микроскопическом уровне
Описание необратимых
процессов на макроско-
макроскопическом уровне
Неунитарное
преобразование
Описание на микроскопическом
уровне,выявляющее необратимые
процессы
Операции
усреднения
Чтобы при помощи преобразования Л получить функцию Ляпуно-
Ляпунова (уравнение C6)), необходимо тщательно исследовать сингулярности
резольвенты, соответствующей оператору Лиувилля B1). Можно пока-
показать, как это недавно сделали Теодосопулу и др. [24], что при неболь-
небольших отклонениях от термодинамического равновесия функционал Ля-
Ляпунова ft (уравнение C6)) сводится к макроскопической величине S2S
(уравнение (9)). Кроме того, при этом во времени эволюционируют
только величины, удовлетворяющие закону сохранения. Это означает,
что нам удалось в самой общей форме, по крайней мере для онзагеров-
ской области, установить взаимосвязь между термодинамикой необра-
необратимых процессов и статистической механикой. Следует подчеркнуть,
что, по существу, это означает дальнейшее расширение применимости
результатов, давно полученных в рамках теории Больцмана, справед-
справедливой для разреженных газов B5).
Заключительные замечания
Введение термодинамической необратимости с помощью теории
неунитарных преобразований ведет к глубокому изменению структу-
структуры динамики. Мы перешли от групп к полугруппам, от траекторий
к процессам. Следует, однако, подчеркнуть, что эти изменения соот-
соответствуют некоторым глобальным изменениям, происшедшим в нашем
понимании физического мира в течение XX века.

Время, структура и флуктуации 153
Одно из наиболее важных положений теории относительности Эйн-
Эйнштейна утверждает, что проблемы, касающиеся пространства и време-
времени, нельзя обсуждать в отрыве от проблем, касающихся скорости света,
ибо скорость передачи сигналов ограничена скоростью света. Анало-
Аналогично, исключение «ненаблюдаемых» играет важную роль в основном
подходе к квантовой теории, разработанном Гейзенбергом.
Эйнштейн и Бор часто подчеркивали, что между теорией относи-
относительности и термодинамикой имеется аналогия. Действительно, мы не
можем распространять сигналы с произвольной скоростью, и мы не мо-
можем построить вечный двигатель, запрещенный вторым законом тер-
термодинамики.
При описании системы на микроскопическом уровне этот запрет
означает, что величины, хорошо определяемые с точки зрения механи-
механики, не могут быть наблюдаемыми, если система удовлетворяет второму
закону термодинамики. Например, траектория системы, рассматрива-
рассматриваемой как единое целое, не может быть наблюдаемой. В самом деле, из
утверждения, что такую траекторию можно наблюдать, следует, что
в каждый данный момент времени мы могли бы различать две тра-
траектории, а это означает, что концепция теплового равновесия теряет
свой смысл. Следовательно, динамика и термодинамика ограничивают
область применения друг друга.
Интересно, что имеются и иные причины, которые в данное время,
по-видимому, наводят на мысль, что связь между динамическим вза-
взаимодействием и необратимостью может играть более глубокую роль,
чем это мы могли себе представить до сих пор. Согласно классичес-
классической теории интегрируемых систем, сыгравшей столь важную роль в
разработке квантовой механики, все взаимодействия могут быть ис-
исключены при помощи соответствующего канонического преобразова-
преобразования. Возникает, однако, вопрос, действительно ли подобная система
является истинным прототипом подлежащих рассмотрению динами-
динамических систем, в особенности в тех случаях, когда предмет исследо-
исследования — системы, содержащие взаимодействующие друг с другом эле-
элементарные частицы? Не должны ли мы попытаться посмотреть, что
получится, если мы сначала прибегнем к неканоническому ее описа-
описанию, позволяющему на микроскопическом уровне по отдельности рас-
рассмотреть идущие в системе обратимые процессы, и лишь затем ис-
исключить обратимую часть, с тем чтобы получить описание хорошо
определенных, но все еще взаимодействующих друг с другом элементов
системы?

154 Нобелевская лекция
Можно надеяться, что ответы на эти вопросы, вероятно, будут по-
получены в ближайшие годы. Тем не менее уровень развития теории,
достигнутый уже сейчас, позволяет нам выделить различные уровни
времени: время, выражаемое понятием классической или квантовой
механики, время, связанное с необратимостью процесса через функ-
функцию Ляпунова, и время, характеризующее «историю» системы через
бифуркации. Я полагаю, что на основе проведенного выше выделения
различных концепций времени можно достичь лучшей интеграции те-
теоретической физики и химии с другими науками о природе, чем это
имеет место сегодня.
Литература
[1] Plank М . Vorlesungen iiber Thermodynamik. — Lpz.: Teubner, 1930.
[2] Prigogine I. Etude thermodynamique des phenomenes irreversibles:
Thesis. — University of Brussels, 1945.
[3] Glansdorff P., Prigogine I. Thermodynamics of Structure,
Stability and Fluctuations. — N.Y.: Wiley-lnterscience, 1971. — (Пере-
(Перевод: Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория
структуры, устойчивости и флуктуации. — М.: Мир, 1973)г.
[4] De Groot S. R., Mazur P. Non-equilibrium Thermodynamics. —
Amsterdam: North-Holland, 1969. — При упоминании теории необрати-
необратимых линейных процессов обычно ссылаются на эту книгу.
[5] Onsager L. — Phys. Rev., 1931, v. 37, p. 405.
[6] Prigogine I. — Bull. Cl. Sci. Acad. Roy. Belg., 1945, t. 31, p. EU0.
[7] Defay R., Prigogine I., Sanfeld A. J. Colloid Interface Sci.,
1977, v. 58, p. 598.
[8] Nicolis G . , Prigogine I. Self-Organization in Non-equilibrium
Systems. N.Y.: Wiley-lnterscience, 1977. — Ch. 7. — (Перевод: Н и к о л и с
Г., Пригожий И. Саморегуляция в неравновесных системах. — М.:
Мир, 1969).
[9] Turing А. М. — Phil. Trans. Roy. Soc. Ser. В, 1952, v. 237, p. 37.
[10] Thorn R. Stabilite Structurelle et Morphogenese. — N.Y.: Benjamin,
1972.
[11] Barucha-Reid A. T. Elements of the theory of Markov Processes
and their applications. — N.Y.: McGraw-Hill, 1960. — При упоминании
теории Маркова обычно ссылаются на эту книгу.
[12] Nicolis G., Babloyantz A. — J. Chem. Phys., 1969, v. 51,
p. 2632.
Оказание переводов добавлено переводчиком.

Литература 155
[13] Nicolis G., Prigogine I. — Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A., 1971,
v. 68, p. 2102.
[14] Malek-Mansour M.. Nicolis G . — J. Stat. Phys., 1975. v. 13.
p. 197.
[15] S с h 1 6 g 1 F . — Zs. Phys., 1971, Bd. 248, S. 446; 1972, Bd. 253, p. 147.
[16] Nicolis G., Turner J. W. — Physica. Ser. A, 1977, v. 89, p. 326.
[17] Lermarchand H., Nicolis G .— Ibid., 1976, v. 82, p. 521.
[18] Prigogine I. — In: The Boltzmann Equation / Ed. E.G.D. Cohen,
W. Thirring. — N.Y.: Springer-Verlag, 1973. — P. 401.
[19] Изящное изложение данной точки зрения содержится в статье:
Uhlenbeck G. Е. — In: The Physicist's Conception of Nature/Ed.
J. Mehra. Dordrecht, Holland, Reidel, 1973. — P. 501.
[20] Prigogine I., George C., Henin F., Rosenfeld L. —
Chem. Scripta, 1973, v. 4, p. 5.
[21] Grecos A., Guo Т., Guo W. —Physica. Ser. A, 1975, v. 80,
p. 421.
[22] Prigogine I. . Mayne F.. George C.. de Haan M. —
Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A., 1977, v. 74, p. 4152.
[23] M i s г а В . — Ibid., 1978, v. 75, p. 1629.
[24] Theodosopulu M., Gregos A., Prigogine I. — Physica.
[25] Prigogine I. — Physica, 1949, v. 14. p. 172: v. 15, p. 272.
[26] Результаты исследований, изложенные в данной лекции, были получены
в тесном сотрудничестве с моими коллегами, работающими в Брюссе-
Брюсселе и Остине. Поблагодарить каждого из них лично, к сожалению, не-
невозможно. Я хочу, однако, выразить искреннюю признательность проф.
Г. Николису и проф. Дж. Мехре за помощь, оказанную ими при подготов-
подготовке заключительной редакции текста данной лекции.

Предметный указатель
Абсолютная температура см. Тем-
Температура абсолютная
Активности коэффициент 40
Биологические системы 43, 45,
104-105, 116
Вероятность флуктуации см.
Флуктуации вероятность
Взаимодействие необратимых
процессов 43-45. 62. 70-71. 79
— стационарное 102, 104
Взаимодействия коэффициенты
62, 102
Внутренние параметры 24
— степени свободы 53
Волновое уравнение 32
Вольтерра проблема 116-117
Времени масштабы 117-118
Второй принцип (закон) термоди-
термодинамики 33-35, 51, 55-56
Гелий жидкий 82, 83
Гельмгольца свободная энергия
см. Изохорно-изотермический
потенциал
Гиббса свободная энергия см.
Изобарно-изотермический по-
потенциал
— уравнение 39, 45, 48, 51-53,
107-108, 111
Действующих масс закон 44
Диполи 55-56
Диффузии коэффициент 87 88
Диффузионный поток 51
Диффузия 51-53, 62, 86-88
Ежесекундный прирост энтропии
см. Энтропии прирост
Закрытые системы 21, 35, 96, 99
Идеальные газы 40, 86, 88
— растворы 40, 88
— системы 40, 43
Изобарно-изотермический потен-
потенциал 39, 43-44
Изолированные системы 21, 34, 98,
101
Изохорно-изотермический потен-
потенциал 34, 39
Интенсивные свойства (парамет-
(параметры, переменные) 21
«Источник» 51
Кинетические уравнения 74, 77, 78
Кнудсена газ 83-84, 100
— эффект 82-83
Конфигурационное пространство
53-55
А-точка 82
Ле-Шателье принцип 98
Де Донде неравенство 41-42
Магнитное поле 69

Предметный указатель
157
Макромолекулы 53, 56
Максвелловское распределение 84
Масса молярная (масса одного мо-
моля) 22
Массы сохранение 22-25, 50, 54
Мембраны 82, 86
Механическое равновесие 52
Микроскопическая обратимость
63,68
Молей число 22
Молярная доля 40
— масса 22
Насыщения эффект 75
Нелинейные задачи 107-120
Необратимости критерий 34
Необратимые процессы 32-35, 51
Необратимых процессов сопряже-
сопряжение см. Взаимодействие необра-
необратимых процессов
Непрерывные системы 49-50, 70,
Обмен веществ 45, 105
Обобщенные силы 47, 57
Обратимость микроскопическая
63,68
Обратимые процессы 32-35, 51
Объем удельный (парциальный,
молярный) 40
«Объема» поток 78
Онзагера соотношения взаимности
63-71, 79, 81, 82, 91, 103
Открытые системы 21, 24-25, 29-
30, 35, 92, 97, 99-100, 102
Парциальные скорости реакции
74-75
Первый принцип (закон) термоди-
термодинамики 26-31, 48, 83
Плотность 51
Подвижность 85, 87
Поляризация 48
Порядок — беспорядок 24
Последовательные (консекутив-
ные) реакции 75, 92
Потенциал скоростей 111-114
— течения 79
— электрический 47-49, 105
— электрохимический 49
Потенциалы химические 39, 49, 73,
105
Поток вещества 50, 81, 84
— тепла 38, 51, 70, 72, 82, 83
Потоки обобщенные 57
Правила преобразования для ско-
скоростей реакции 59-61
для сродства 57-61
Правила преобразования для еже-
ежесекундного прироста энтропии
59-61
Прирост (приращение) энтропии
см. Энтропии прирост (прира-
(приращение)
Работа 21, 27
Равновесие 38, 41-43
— механическое 52
— химическое 41-43
Равновесия константа 43, 73
Разбавленный раствор 40, 86, 88
Расслоения область 88
Реакции последовательные 75, 92
— скорости 23, 73-75. 90
Релаксации время 77
Саксена соотношение 80

158
Предметный указатель
Свободного пробега длина 73, 83,
86
Силы 52
— обобщенные 47, 57
Симметрии принцип Кюри 70
Системы биологические 43, 45,
104-105, 116
— закрытые см. Закрытые систе-
системы
— идеальные 40, 43, 88
— изолированные 21, 34, 98, 101
— непрерывные 49-50, 70
— открытые см. Открытые систе-
системы
— эквивалентные 57-61
Скорости реакций парциальные
необратимых процессов 57-58
Скорость средняя массовая 51
— центра тяжести 52
Сопряжение необратимых процес-
процессов см. Взаимодействие необра-
необратимых процессов
Сопряженные реакции 43, 45
Состояния с минимальным ежесе-
ежесекундным приростом энтропии
91-94
— устойчивые стационарные см.
Стационарные состояния
Сродство 40-44. 47. 57. 73-75. 94.
103
— электрохимическое 49, 78
Стационарное взаимодействие 102,
105
Стационарные состояния 76, 81,
84, 90-106, 114-119
равновесные 90
Степени свободы 53
Степень полноты реакции 22, 47,
64
Стехиометрические коэффициен-
коэффициенты 22-24
— уравнения 22-24
Температура абсолютная 35
— эмпирическая 36
Температурная шкала 36-37
Тепловое равновесие 38
Тепловой эффект (теплота) реак-
реакции 27, 44
сжатия 27
Теплоемкость 27
Теплопроводность 51
Теплота 21, 26-31, 37
— переноса 82-86
Термодинамическая неустойчи-
неустойчивость 88
Термодиффузия 43, 62-63, 101
Термомеханический эффект 82-86
Термомолекулярная разность дав-
давлений 80-81, 84-86, 90
Термоосмос 82
Ток переноса 79
Уравнение волновое 32
— непрерывности 50, 54
Устойчивые (стабильные) превра-
превращения 98
— состояния 98
Фарадей 47
Феноменологические коэффициен-
коэффициенты 62-63, 70-71, 102, 107-108
— соотношения (уравнения, зако-
законы) 61-62, 72-77, 79, 81, 104,
107-108
Фика закон 61
Флуктуации 64-69, 96
Флуктуации вероятность 64

Предметный указатель
159
Фонтанный эффект 82
Функция состояния 26
Фурье уравнение (закон) 32, 61, 72,
89, 107-108
Химические потенциалы см. По-
Потенциалы химические
Химическое равновесие см. Равно-
Равновесие химическое
Циклические процессы 114 L17
Шкала температур см. Темпера-
Температурная шкала
Эйнштейна теория флуктуации 65
— формула для подвижности и
диффузии 87
Эквивалентные системы 57-61
Экстенсивные свойства (парамет-
(параметры, переменные) 21
Электрический потенциал 47-49,
105
Электрический ток 47-49, 78
Электровалентность 47
Электрокинетические явления 77-
80
Электроосмос 79
Электроосмотическое давление 79
Электрохимические реакции 47
Электрохимический потенциал 49
Электрохимическое равновесие
48-49
— сродство 49, 78
Энергии поток 26-31, 46, 81, 83, 99
— сохранение 26-31, 48, 82 83
Энтальпия 28-30, 40
— удельная (молярная) 29, 40
Энтропии изменение во времени
100-101
возрастания во времени 95-
98
вследствие флуктуации 64-
67
— поток 33-35, 45-47, 51, 98-100
— прирост (приращение) 33-35,
37-38, 40-54, 70-71, 76, 78, 81,
88-104, 108-111
Энтропия 33-40, 104
— многокомпонентных систем 38
— однокомпонентных систем 35
— парциальная (удельная) 40
Эргодическая теорема 68

Илья Пригожий
Введение в термодинамику необратимых
процессов
Дизайнер М. В. Ботя
Технический редактор А. В. Широбоков
Компьютерный набор и верстка Ю. М. Шарычевой
Корректор О. Ю. Кучеренко
Подписано к печати 19.02.01. Формат 60 х 84У16.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 9,3. Уч. изд. л. 9,45.
Гарнитура Computer Modern Roman. Бумага офсетная № 1.
Тираж 1000 экз. Заказ №
Научно-издательский центр «Регулярная и хаотическая динамика»
426057, г. Ижевск, ул. Пастухова, 13.
Лицензия на издательскую деятельность ЛУ № 084 от 03.04.00.
http://rcd.ru E-mail: borisov@uni.udm.ru
Отпечатано в полном соответствии с качеством
предоставленных диапозитивов в ФГУП «Полиграф-ресурсы».
101429, г. Москва, ул. Петровка, 26.