АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ БРОМА
Н. Г. Полянский
в
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1980
УДК 543:546.14
Серия: «Аналитическая химия элементов'»
Главный редактор член-корреспондент АН СССР Ю. А. Золотов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, Ю. И. Беляев, А.И.Бусев, М. П. Волынец, А. Н. Ермаков, В. М. Иванов, А. В. Барякин, Н.М. Кузьмин, С. Б. Саввин, Н. М. Ростоцкая (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия брома» член-корреспондент АН ЛатвССР Ю. А. Банковский
Адрес редколлегии: 117334, Москва, Воробьевское шоссе, 47а, Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
20503-514
П	ял ~ 151-80, кн. 2. 1804000000
Оаа(о2)-аО
с) Издательство «Наука», 1980 г.
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов»— составит около 50 томов. Потребность в подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Издание серии было начато по инициативе академика А. П. Виноградова, который с 1958 по 1975 г. был ее главным редактором.
Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы, как физические, так и физико-химические и химические, излагаются применительно для количественного определения данного элемента начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную библиографию, доведенную До последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков,
3
в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений. К написанию монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» выходят самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, германию, магнию, рению, марганцу, кадмию, ртути, кальцию, фосфору, золоту, литию, олову, серебру, цинку, рубидию и цезию, вольфраму, мышьяку, сере, плутонию, барию, азоту, стронцию, сурьме и хрому.
Готовятся к печати монографии по аналитической химии ванадия, актиния и полония, железа.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Немного более полутора столетий прошло с тех пор, как А.-Ж. Балар открыл и выделил элементный бром. За это время бром и его соединения получили много важных практических приложений. Свободный бром применяют в аналитической и органической химии, для дезинфекции воды и отбеливания хлопка. Неорганические соединения брома интересны как катализаторы органических реакций и гидрофилизаторы текстильных волокон; их применяют в качестве добавок к светочувствительным фотографическим эмульсиям, лазерам и в качестве оптических материалов для ИК-спектроскопии. Органические соединения брома являются важными добавками к антидетонационным присадкам, консервантами, фумигантами почв и пищевых продуктов. С разработкой более эффективных, чем существующие, способов очистки брома будут, несомненно, найдены новые области его применения.
Активная деятельность человека вызывает неуклонное возрастание потребления брома и все больше влияет на круговорот этого элемента в природе. Поскольку соединения брома играют важную роль в жизнедеятельности растений, животных и людей, быстрые и надежные методы определения этого элемента в природных объектах имеют большое значение. Трудности создания таких методов состоят не только в сложности состава самой матрицы, но также и в том, что бром необходимо определять на уровне ультрамикроколичеств и одновременно со многими другими элементами. С наименьшими затратами труда их удается преодолеть-с помощью инструментальной техники, имеющейся в распоряжении современных лабораторий.
Как оказалось, небольшие примеси брома влияют на эксплуатационные свойства полупроводников, монокристаллов оптического назначения, смазочных масел и других материалов. В таких случаях более простой состав анализируемых материалов позволяет использовать для определения брома наряду с инструментальными и многие химические методы. Возможности применения тех или иных методов часто лимитируются степенью чистоты реактивов.
Бром определяют в почвах, минералах и рудах, горючих ископаемых и нефтепродуктах, воздухе и содержащихся в нем аэрозолях, в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и сточных водах, в природных и технологических растворах, метал
5
лах, неметаллах и полупроводниковых материалах, в сложных неорганических и органических веществах, пищевых продуктах и различных биологических объектах. Огромное количество разработанных методов отражает индивидуальный подход исследователей к решению частных аналитических задач.
Самым фундаментальным обобщением накопленных сведений по химии брома является монография «Bromine and its Compounds» (Ed. E. Benn, London, 1966, 921 p.), заключительная 7-я часть которой посвящена методам анализа. Годом позже появился 7-й том «Handbuch det analytischen Chemie» (Berlin, Springer-Verlag) с еще более исчерпывающей библиографией по аналитической химии брома. В обоих трудах литература охвачена в основном по 1964 г., но очень многие важные работы советских авторов вышли из поля зрения составителей.
Настоящая монография продолжает серию «Аналитическая химия элементов» и имеет цель представить современное состояние аналитической химии брома на основе работ, опубликованных в нашей стране по октябрь, а за рубежом — по июль 1977 г. Список дополнительной литературы охватывает библиографию до конца 1978 г. Конечно, автор не ставил перед собой задачу исчерпывающего рассмотрения всех методов и опускал те из них, которые имеют лишь историческое значение или не представляют практической ценности. Многие методы, эпизодически применяемые в анализе или недостаточно проверенные практикой, лишь кратко упоминаются в тексте. По возможности автор стремился сделать критическую оценку методов, рекомендуя для использования лучшие из них, но эта задача оказалась очень трудной из-за недостаточности сравнительных данных. Довольно подробные прописи хода анализа, а также данные о чувствительности и точности определения брома призваны облегчить читателю выбор метода с учетом конкретных задач исследования и свойств анализируемого материала.
Монография написана согласно схеме, рекомендованной редакционной коллегией серии «Аналитическая химия элментов». В Приложении для справок приведена таблица со ссылками на литературу о методах получения ряда чистых веществ, используемых в анализе.
Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту АН ЛатвССР Ю. А. Банковскому, доктору химических паук профессору Ю. А. Клячко и кандидату химических наук доценту Г. В. Прохоровой за прочтение рукописи и ценные критические замечания, а кандидату технических наук доценту Н. Л. Полянской — за помощь при подготовке рукописи. Особую признательность автор выражает Л. В. Юкиной, вложившей большой труд в совершенствование структуры и содержания рукописи.
Критические замечания читателей по настоящей книге автор примет с большой благодарностью.
Н. Г. Полянский
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О БРОМЕ
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ БРОМА И ЕГО ПОЛОЖЕНИЕ
В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Первым анализировал водный раствор брома Ю. Либих, но он не распознал в нем нового химического элемента, а предположил, что имеет дело с соединением хлора и иода. Ближе к открытию брома стоял студент Гейдельбергского университета К. Ле-виг, работавший у Л. Гмелина. В 1825 г. он выделил бром из минеральной воды источника в Крейцнахе, пропуская через нее газообразный хлор [275], но запоздал с публикацией своей работы. В том же году начал исследования препаратор из французского города Монпелье А.-Ж. Балар, который выделил красно-бурую жидкость при добавлении хлорной воды к щелоку, полученному из золы морских водорослей. Подобная жидкость выделялась при обработке хлором маточных растворов от кристаллизации солей.
После детальных исследований А.-Ж. Балар распознал в ней новый химический элемент, который назвал муридом (от латинского muria — рассол). В конце ноября 1825 г. он сообщил о своем открытии Парижской Академии наук. Комиссия, выделенная для проверки сообщения, подтвердила открытие нового элемента, но предложила назвать его бромом (от греческого Ppotpoc, зловонный), имея в виду резкий неприятный запах его паров.
Бром занимает 35-е место в главной подгруппе VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Как и другие галогены, он является p-элементом и имеет электронное строе-I ние ls22s2pe3s2ped104s2p5. Его атомная масса 79,904.
•>
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ БРОМА
Как типичный представитель галогенов, бром имеет высокую химическую активность и поэтому не встречается в природе в свободном состоянии. Его немногочисленные и редкие минералы представлены бромаргиритом AgBr (42,6% Вт), иодобромитом 2AgCl-•2AgBr-AgJ (17,8% Вг) и имеющим переменный состав эмболитом Ag (Cl, Br).
7
Бром относится к рассеянным элементам и содержится во многих минералах, горных породах, почвах, природных водах, растениях, животных, пищевых продуктах, а также в космических объектах. Суммарное относительное содержание брома в земной коре составляет 10“4%, что в абсолютном весовом выражении отвечает 1016 т [222]; надолго гидросферы приходится 75% от указанного количества. За счет испарения и диспергирования морской воды в атмосферу переходит ежегодно 3,77-10е т брома. Поэтому содержание брома в воздухе приморских областей (3-10“6 вес.%) больше, чем в атмосфере континентальных районов (2-10-7 вес.%) [222]. Согласно недавно опубликованным данным, около 1СГ9 объемп.% брома содержится в стратосфере. Эта примесь действует как катализатор рекомбинации озона и вызывает уменьшение общего озонного бюджета па 0,3% [938].
Достаточно ясное представление о распространенности брома в природе дает приводимый ниже перечень (содержание брома в вес.%): атмосферные осадки 8,8-10“8—1,2-10“8 [239], речные воды 10“7—10"5 [239], слабоминерализованные воды артезианских бассейнов 0,5-10“3—2,0-10~3 [222], сильноминерализованные пластовые воды 1,2-10-1 [147], воды нефтяных месторождений /г-10"2 [222], воды морей 4,6-10~4—7,0-10“3 [52, 239], океанов 6,5-10“3 [860] и соляных озер 5-10“3—8-10~2 [860], озерная рапа п-10“2—и-10"1 [222], подзолистые 1,95-10“4 [222], каштановые 1,45 • 10'4 [222] и черноземные почвы 1,95-10“4 [222], кристаллические 1,7-10~4—5-10“4 [85, 222] и осадочные горные породы п-10~4 — п-10-3 [222], вулканические породы до 5,5-10"4 [866а], железные до 0,5-10“3 [507] и каменные метеориты 5-10-5—5,6-•10“3 [60, 61], карналлиты 2,2-Ю"1—3,4-Ю"1 [222], растения суши 9,5-10“4—1,9-10"3 [85, 222] и моря 5,3-10~2 [222], торф 3,6-10 ":! [222], угли 0,4-10"3—2,9-10"3 [491] и пищевые продукты 0—2,6-10~2 [577, 939].
С пищей бром попадает в организм человека и животных, сосредотачиваясь в спинномозговой жидкости и (в меньшей мере) в крови, почках, печени и щитовидной железе. Живое вещество играет важную роль в круговороте брома в природе и, в частности, в накоплении и перераспределении этого элемента между различными объектами неорганического мира [60]. В процессах круговорота, в деталях рассмотренных в работе [725], биосфера, гидросфера, литосфера и атмосфера находятся в непрестанном взаимодействии и единстве.
Общие вопросы геохимии брома рассмотрены в монографиях [61, 222]. Справочные данные по геологии и различным проблемам бромной промышленности содержатся в книге [56].
Главными источниками сырья для промышленного получения брома являются щелока калийного производства, рассолы различного происхождения, воды соляных озер, морей и океанов. Технологический процесс получения брома имеет много нюансов, но во всех случаях начинается с окисления бромидов, содержащихся в сырье, газообразным хлором. Образующийся бром удаляют
8
воздухом или водяным паром, поглощают щелочными растворами или анионитами, десорбируют и в случае необходимости подвергают очистке. Различные аспекты технологии брома рассмотрены в работах [11, 104, 139, 140, 482, 535]. Исследованию процессов извлечения брома из рассолов с применением метода математического планирования посвящена работа [2].
Как утверждается в работе [406], усовершенствованием стадии отдувки степень чистоты брома удается повысить до 99,80— 99,95%. Технические препараты брома могут содержать до 1 — 2% хлора и подлежат очистке методом фракционированного испарения в стеклянной колонке, заполненной кольцами Рашига [682], непрерывной дистилляции [615] или путем удобной для лабораторных целей непрерывной противоточной обработки 5%-ным раствором бромида натрия [590]. В работах [590, 615] имеется указание, что остаточное содержание хлора в очищенном продукте может быть доведено до 0,01—0,04%.
Примеси бромистого водорода удаляют окислением его хромовой смесью [555], а эффективную осушку брома осуществляют пропусканием паров через концентрированную серную кислоту или добавлением очищаемого продукта, эмульгированного в капли диаметром 0,5—2 мм, к 92—94%-пой H2SO4 с последующим промыванием той же кислотой 70—80%-пой концентрации [231]. По данным работы [555], содержание влаги в броме после очистки удается снизить до 7 • 10-3% при одновременном удалении примесей хлора и органических веществ.
Общую очистку осуществляют методом фракционированной конденсации при испарении твердого брома в вакууме [690, 691]. По данным обзорной работы [858], продажный препарат брома особой чистоты содержит (в %): брома >99.98, влаги 0,003, С12 и С!" 0,0005, СНС13 < 0,0005, СС14 < 0,0005, СНВг3 0,0005, СОВг2 0,0005, SO4” < 0,0010, нелетучих веществ 0,0008. Путем 10-кратной дистилляции брома над ВаО в замкнутой системе степень чистоты его удалось поднять до 99,999%, и тогда указанные примеси с помощью имеющихся способов анализа обнаружить не удается.
Свойства брома, в том числе и его коррозионное воздействие на конструкционные и иные материалы, существенно зависят от количества и природы содержащихся в нем примесей. Высказано мнение [406], что с появлением более эффективных способов очистки, чем существующие в настоящее время, бром найдет много новых важных практических применений.
Бром является крупнотоннажным химическим продуктом. Его мировое производство в 1952, 1954, 1960 и в 1962 гг. составляло соответственно 72, 90, 103 и 114 тыс. т [860], причем 80% выпускаемого количества расходуется на синтез дибромэтана и бромистого этила, используемых в качестве добавок к антиде-тонационным присадкам для автомобильных и авиабензинов. Бром потребляют, кроме того, для синтеза фармацевтических препаратов и промежуточных продуктов производства витаминов,
9
а также для получения ряда бромидов, применяемых в медицине (KBr, NaBr), катализе (А1Вг3), в качестве материала для изготовления линз ИК-спектрофотометров (КВг) и светочувствительного компонента фотографических эмульсий (AgBr). Широко используют бром в аналитической практике и для дезинфекции воды.
При манипулировании с бромом необходимо проявлять особую осторожность: по действию на организм человека он напоминает хлор, но примерно вдвое слабее. Предельно допустимая концентрация брома в воздухе 0,7 мг/мъ [470]; для радиоактивного 82Вг она составляет 2-Ю-10 кюри/л [70]. Необходимые сведения по технике безопасности, о мерах защиты и первой помощи имеются в работах [70, 470].
СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ БРОМА И ИХ КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ковалентный радиус атома брома (1,14 А) и заряд ядра больше, чем у хлора (0,99 А), и меньше, чем у иода (1,33 А). В соответствии с этим бром занимает промежуточное положение по значениям ионизационных потенциалов и другим свойствам. Последовательные значения ионизационных потенциалов, характеризующие энергию отрыва периферических электронов, равны 11’84, 21,6, 35,9, 47,3, 59,7, 88,6 и 103,0 эв [171]. Хотя величина первого ионизационного потенциала атома брома меньше, чем у водорода (13,6 эв), ионы Вг+ в водных растворах, не содержащих комплексообразователей, почти не образуются, так как небольшая теплота их гидратации не компенсирует затраты энергии на ионизацию [220]. Однако в неводных органических и неорганических средах ионы Вг+ образуются как промежуточные продукты электрохимических процессов [674], а катионы Вг£ и Вг^ фиксированы в составе некоторых солей [506].
В состояние отрицательного однозарядного иона бром переходит легко и с большим выигрышем энергии (80 ккал/г-атом), образуя бромид-ионы с благородногазовой структурой наружного квантового слоя. Радиус бром-иона (1,96 А) в результате гидратации увеличивается (2,14 А). Степень окисления 1 —, в которой бром находится в бромидах и НВг, достаточно устойчива.
Октетная конфигурация в наружном квантовом слое осуществляется также путем объединения неспаренных электронов двух взаимодействующих атомов Вг при образовании молекулы Вг2. Степень окисления 0 относительно устойчива, но свободный бром является довольно сильным окислителем. К числу сравнительно устойчивых относятся также состояния окисления 54-(бромноватая кислота и ее соли) и 7+ (бромная кислота и ее соли). Значительно менее устойчивы состояния окисления 1-]-(Вг2О, НВгО и гипобромиты) и 3+ (НВгО2 и бромиты), еще менее — 4-[- (ВгО2) и 6-[- (ВгО3).
Возможные превращения соединений брома с различной сте-
10
Таблица 1
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для реакций бромсодержащих соединений [131, 152, 379]
Реакция	в„, «
2е- ВгО~ + 2Н+ —> ВгО~ + Н2О	4-1,74
ВгО~ + 6Н+	0,5Вг2 + ЗН2О	4-1,52
6е_ ВгО“ + ЗН2О —> Вг- + 6ОН-	4-0,61
е_ НВгО + Н+ —>С,5Вг24- Н2С)	4-1,59
2е~ ВгО~ + Н2О —> Вг- + 2ОН-	4-0,76
0,5Вг2 —> Вг-	+ 1,07
Таблица 2
Термодинамические константы бромсодержащих ионов [645]
Ионы	Н°, ккал/моль	G°, ккал/моль	S0, ккал/град-моль
Вг-	—28,9	—24,6	19,3
ВгО-	—21,9	-8,0	12,0
ВгО~	-8,9	6,5	30,5
Вг°~	—16,2	4,3	38,6
ВгО4-	2,9	28,9	44,7
пенью окисления в кислых и щелочных средах и характеризующие их значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала приведены в табл. 1. В табл. 2 указаны термодинамические параметры бромсодержащих ионов.
На основании значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно было бы предположить, что такой окислитель, как персульфат калия, способен окислять ВтОз до ВгО?. Однако этого не происходит, так как активационный барьер между этими степенями окисления очень высок.. Отсюда вытекают трудности синтеза перброматов, которые были преодолены сравнительно недавно.
ИЗОТОПЫ БРОМА
Природный бром состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 79 и 81 и распространенностью соответственно 50,57 и 49,43 ат. %. Ядра обоих изотопов имеют спиновые и ядер-ные квадрупольные моменты.
11
Искусственно можно получить радиоактивные изотопы с массовыми числами от 74 до 90. С изотопом 80Вг связано открытие И. В. Курчатовым, Б. В. Курчатовым и Л. И. Русиновым явления ядерной изомерии, заключающегося в существовании ядер одинакового состава в различных энергетических состояниях. Одно из ядер, обозначаемое как 8omBr, находится в метастабиль-ном состоянии и, испуская энергию в виде у-квантов, переходит в 80Вг в основном состоянии. Оба изомера образуются из стабильного изотопа 79Вг, причем эффективные сечения захвата нейтронов для реакций 79Вг (и, у) 80Вг и 79Вг (и, у) 80mBr различны и составляют соответственно 8,5 и 2,9 барн. Эффективное сечение захвата нейтронов для реакции 81Вг (и, у) 82Вг равно 3 барн [640].
В аналитической химии находят применение изотопы с массовыми числами от 77 до 83. Некоторые свойства изотопов брома и основные реакции их получения приведены в табл. 3.
Общие сведения о броме содержатся в обзорах [858, 860] и монографиях [140, 507, 581].
Таблица 3
Некоторые ядерно-физические свойства изотопов брома и методы их получения [183, 640, 851] 1
Массовое	Тип	Период	
число	распада	распада	Метод получения
74	р+, эз	36 мин.	65Си(12С, Зп)
75	р+, эз	1,6 час.	7|8е(<7, п)
76	р+, эз	16,1 час. ,	76As(a, Зп)
77	эз, р+	 57 час.	75As(a, 2п); 79Вг(у, 2п)
77»г	ИП	4,2 мин.	76Se(.p, у)
78	р+, эз	6,5 мин.	75As(a, п); 79Вг(у, /г); 79Вг(тг, 2тг)
79??г	ИП	4,8 сек.	78Se(p, у); 79Вг(п, п')
80	р-, р+, эз	17,6 мин.	79Вг(п, у); 81Br(n, 2n); 81Br(y, ti)
80т	ИП	4,4 час.	79Вг(п, у); 81Вг(у, п)
82	₽-	35,3 час.	81Вг(п, у)
82т	ип, р-	6,05 мин.	81Вг(п, у)
83	₽-	2,41 час.	82Se(n, y)83Se -*
84	₽-	31,8 мин.	87Rb(n, a)
85	₽-	3 мин.	Деление ядра урана
86	₽-	54 сек.	86Kr(n, р)
87	Р“ , Р' п	55,4 сек.	Деление ядра урана
88	р~ , п	16,3 сек.	То же
89	р-, р-ге	4,4 сек.	»
90	[р-ь	1,6 сек.	»
Примечание. Э3 — электронный захват, ИП — изомерный переход.
Глава II
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА БРОМА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ЭЛЕМЕНТНЫЙ БРОМ
Как жидкий, так и парообразный бром при обычных условиях состоит практически из двухатомных молекул, и только около 800° С становится заметной диссоциация Br2 2Вт. Константа равновесия этой реакции быстро увеличивается с повышением температуры, составляя при 500, 1000, 2000 и 3000° С соответственно 2,22-10-15, 3,27-10-5, 4,934 и 304 [489]. Наряду с гомолитической считается возможной и гетеролитическая диссоциация на катион и анион брома, которой благоприятствуют соли Hg2+, связывающие Вт- в прочный комплекс [816].
Действие света может инициировать гомолитическую диссоциацию, возбуждение молекул или валентные колебания составляющих ее атомов. В ИК-области появляются в виде полосы средней интенсивности с максимумом при 620 см~1 лишь обертоны валентных колебаний атомов брома в молекуле. В остальной части ИК-области спектра до 3800 см"1, обычно используемой в анализе, бром после очистки по методу [690] оптически прозрачен [917], что облегчает идентификацию и количественное определение примесей в техническом продукте. Для определения брома важны спектры поглощения в более коротковолновой области.
Жидкий бром имеет достаточно широкую полосу поглощения света с максимумом при 417—421 нм, лежащую в фиолетовой области; поэтому сама жидкость имеет красно-бурый цвет. Раствор брома в чистой воде имеет максимум светопоглощения при 393 нм и соответствующее ему значение молярного коэффициента погашения 164 [308]. В более поздней работе [752] исследован спектр водного раствора брома в интервале 250—390 нм и установлено наличие минимума светопоглощения при 310 нм, но он не может иметь аналитического значения из-за малой величины молярного коэффициента погашения (17). В работе [759] приведен спектр раствора брома в СС14 (рис. 1) с четко выраженным максимумом светопоглощения при 412 нм и минимумом при 330 нм. На спектрах парообразного брома [113, 187, 823] имеется только максимум светопоглощения при длине волны от 410 до 420 нм (по данным разных исследователей), причем в работе [823] значение молярного коэффициента погашения найдено равным 165,5 при 410 и 420 нм. Поскольку максимумы светопоглощения брома и хлора
13
Рис. 1. Спектры светопоглоще-ния растворов галогенов и хлорида брома в СС14
I — 5-Ю-3 М раствор С12; 2 — 5 • • 10-3 М раствор Вг2; 3 — Ы0-2 М раствор ВгС1; 4 — суммарный спектр светопоглощения растворов С12 и Вг2 [759]
значительно удалены друг от друга, для анализа их смесей рекомендуют фотометрический метод.
Основные физико-химические свойства брома характеризуются приведенными ниже константами [140, 581, 858, 8601:
Температура плавления, °C	—7,25+0,05
Температура кипения, °C	58,8
Критическая температура, °C	311
Критическое давление, ата	102
Теплота испарения при 59° С,	кал/г	44,8
Теплота плавления при —7,25° С, кал/г	15,8
Теплоемкость брома в интервале 18—43, 6°С,	0,1125
кал)г-град
Теплопроводность брома (99,999%-ной чисто- 2,93-10-1 ты), кал! см-сек
Давление пара над твердым бромом, мм рт. ст.
при —50° С	1,09
—30° С	7,45
—7,3° С	44,4
Давление пара над жидким бромом, мм рт. ст.
при 0° С	65,9
20° С	173
40° С	392
58,8° С	760
Диаметр молекулы, вычисленный по вязкости, А	3,23
Вязкость жидкого брома при 27° С, спз	0,925
Поверхностное натяжение при 20° С, дин!см 41,5
Плотность жидкого брома, г/см3
при	20° С	3,1193
30° С	3,0848
Показатель преломления «р	1,6475
Удельная	электропроводность	при 17,2° С,	1,3-10-и
ол-1-сл-1
Диэлектрическая проницаемость при 24,7° С, 3,148 ед. CGSE
Растворимость в жидком броме при 25° С, вес. % воды	0,029
NaBr	0,010
ВЬВг	0,058
CsBr	19,3
14
Растворимость брома в 100 г растворителя, г
в 95%-ной H2SO4 при 25° С	0,75
в воде при —0,58° С	4,3
30° С	3,43
54° С	3,58
100° С	0,14
Растворимость брома в солевых растворах
при 25° С, г/л
в 0,90 М NaBr	198	1 М NaN03 28,СО
1,56 М NaBr 347	1 М KN03	28,95
8,02 М NaBr 1280
Неожиданно высокая растворимость бромида цезия в жидком броме успешно использована для его выделения из солевых смесей и последующей очистки [859].
Растворение брома в воде, солевых растворах и многих органических растворителях сопровождается химическими превращениями, которые необходимо учитывать при выполнении физико-химических, аналитических или препаративных работ. Растворимость брома в растворах солей зависит от их природы и концентрации. Она особенно велика в растворах бромидов и других галогенидов, взаимодействующих с бромом с образованием комплексных полигалогенидов. Высокую растворимость брома в органических растворителях, например в галогенпроизводных и углеводородах, с которыми он смешивается в любых соотношениях, используют для его экстракции из водных растворов. При выборе экстрагента необходимо руководствоваться его химической стабильностью по отношению к брому.
Бром непосредственно взаимодействует со многими элементами, но его активность по отношению к металлам нередко преувеличивают. Если образующийся бромид нерастворим в броме или если эквивалентный объем металла меньше, чем продукта реакции, то взаимодействие не происходит вовсе или же идет очень медленно. В отсутствие влаги к действию жидкого брома устойчивы Li, Na, Си, Ag, Mg, Zn, Ph, Та, металлы триады железа и платина. На Fe, Со и Ni влажный бром на холоду действует медленно, но интенсивно разрушает их при нагревании. В нагретом броме корродирует даже платина. К, Cs, Au, Al, Sn и Sb активно реагируют с бромом на холоду. В присутствии электронодонорных растворителей круг металлов, взаимодействующих с бромом при обычной температуре, значительно расширяется.
Бром может содержать примеси органических веществ и взаимодействовать с ними с образованием, бромистого водорода, который усиливает коррозию металлов, например свинца [592], используемого в качестве конструкционного материала. Результаты исследования поведения металлов и других конструкционных материалов в средах, содержащих Вг2 и НВг, сообщаются в работе [623].
Бром с водородом на холоду практически не взаимодействует, но реакция может быть инициирована нагреванием, тихим элект-
15
рическим разрядом или введением катализаторов. С азотом бром также не реагирует, но активно взаимодействует с серой, селеном, теллуром, фосфором и мышьяком, образуя соединения различного состава. При действии электрического разряда из элементов образуется ВгО2, из которой можно получить Вг2О. Ряд соединений получен непосредственным соединением брома с другими галогенами.
В соответствии с величиной окислительно-восстановительного потенциала Ео (Вг2/Вг“) = +1,07 в бром может окислять различные неорганические и органические вещества.
Многие окислительно-восстановительные реакции с участием брома идут по типу диспропорционирования: это взаимодействие Вг2 с KCN, которое приводит к образованию BrCN и КВт (реакция имеет значение в анализе [820]), и реакции
Br2 + Н2О + AgNO3 =AgBr + НВгО + HNO3,
Вг, 4- 2NaOH=NaBr + NaBrO + Н2О, используемые для препаративного получения НВгО и NaBrOf а также реакция гидролиза брома
Вг2 + Н2О zi НВг + НВгО, равновесие которой сильно смещено влево. На прямом солнечном свету происходит разложение бромноватистой кислоты с образованием бромистоводородной кислоты и кислорода.
Изучению равновесия реакции гидролиза посвящено большое число исследований, не лишенных противоречий. Отметим, например, что константа гидролиза Kh = [Н+] [Вг~] [НВгО]/[Вга] при 25° С многими авторами и различными методами найдена равной 5,8-10-9 [653], 9,6-10~9 [752] и 1,20• 10—8 [210]; два последних значения, по-видимому, находятся ближе к истине, чем предшествующее им. С' повышением температуры константа гидролиза, естественно, увеличивается, достигая величины 2,19-10~8 при 35° С и 3,23-10~8 при 50° С. Константа гидролиза зависит от концентрации ионов водорода в растворе, причем ее экстраполированное значение при [Н+] -> 0 составляет 7• 10~8 при 25° С [165]. Степень гидролиза брома при той же температуре в 0,01 и 0,206 М растворе по Вг2 составляет соответственно 4,2 и 0,86%. Как ни малы эти величины, пренебрежение гидролизом привело к ошибочной трактовке закона распределения брома между газовой фазой и растворами хлорида натрия, впоследствии уточненного опытами, в которых реакция преднамеренно подавлялась подкислением до pH 1 [72]. Термодинамические константы реакции гидролиза брома приведены в работе [210].
Гидролизу сопутствуют другие реакции, не сопровождающиеся изменением степени окисления брома: при низких температурах возможно образование кристаллогидратов, о составе которых в литературе имеются противоречивые данные, и в любых условиях происходит присоединение молекул Вг2 к анионам Вг- с образованием полибромидных комплексов [378]. 16
В растворах брома, содержащих бромиды или другие галогениды, реакции образования комплексных анионов приобретают главенствующую роль [72, 134, 165, 338, 752].
Очень многочисленны реакции межмолекулярного (межионного) окисления-восстановления с участием брома, широко используемые в анализе. Из числа наиболее важных реакций следует упомянуть окисление J- до J2, перекиси водорода до кислорода, тиосульфат-иона до сульфата, арсенит-иона до арсената, нитрит-иона до нитрата, аммиака или гидразина до азота, Сг(Ш) до Cr(VI), Fe(II) до Fe(VI), в большинстве своем протекающих в щелочной среде. В кислой среде Fe(II) окисляется бромом до Fe(III), что используют в косвенных методах определения брома с применением в качестве титранта аскорбиновой кислоты [35] или гидрохинона [369]. Результаты исследования кинетики реакции окисления Fe(II) бромом сообщены в работе [708].
Большое место в аналитической химии брома занимают реакции с органическими веществами. Их можно разделить на два основных типа: 1) реакции окисления, не сопровождающиеся вступлением брома в окисленную форму соединения, и 2) реакции замещения атома водорода на бром в ароматическом ядре или боковой цепи молекулы органического вещества.
К первому типу относятся реакции окисления муравьиной кислоты и формиатов:
НСООН + Вг2=СО2 + 2НВг,
HCOONa + Br2-- CO2+ NaBr т НВг, используемые для восстановления брома в методе анализа смесей Вг2 J2 [856], а также реакции окисления аскорбиновой кислоты в дегидроаскорбиновую в среде ледяной уксусной кислоты [35, с. 246] и гидрохинона в хинон [840], лежащие в основе методов количественного определения брома.
Гораздо шире круг реакций второго типа. Рассмотрим реакции осаждения и цветные реакции.
К реакции осаждения относится взаимодействие брома с лг-фенилендиамином, приводящее к образованию 2,4,6-трибром-1,3-диаминобензола, по характерной игольчатой форме кристаллов которого обнаруживают присутствие брома [688]. Более разнообразное применение имеет реакция образования 2,4,6-трибром-фенола, используемая для количественного определения и гало-? гена [756, 828], и фенола [775].
Цветные реакции брома используют не только в качественном и количественном анализе свободного галогена, но и для определения бромид-ионов после их окисления действием того или иного окислителя. В качестве реагентов применяют трифенилметановые красители, сульфофталеины, диаминопроизводные бензола и дифенила, азины, хинонимины, азокрасители. В подавляющем большинстве случаев их взаимодействие с бромом приводит к бромированию реагента со вступлением брома в ароматическое ядро, но метилоранж в незначительной степени (около 5% от общего
17
числа прореагировавших молекул) подвергается расщеплению по азо-связи [628].
H+-03S-^2y-N=N-\2z_'N(CH3)'2 + Х*
- Н+ ~O3S-^2y -NsNX- + X-<^>-N(CH3)2
Н2О	л--х
I---► Н+ -03S-< >-он + N2 + Н+Х-.
t° С	X_/
В результате этой реакции и бромирования с образованием моно-бромзамещенного метилоранж обесцвечивается, тогда как многие реагенты лишь изменяют свою окраску.
Общие условия применения цветных реакций для определения брома и бромид-ионов, а также состав образующихся продуктов приведены в табл. 4.
Природа продукта бромирования может зависеть от условий выполнения реакции [709, 8961, но в общем стерически затрудненные молекулы (метилоранж, крезоловый красный, бромкре-
Таблица 4
Характеристика цветных реакций, используемых в аналитической химии брома
Реагент	Продукт реакции	Среда, pH	Аналитическая длина волны, нм	Литература
Флуоресцеин	Тетрабромпроиз-водное	5,5	525	[754]
Феноловый крас-	Тетрабромпроиз-	4,6	589	[318]
ный	водное		585	[588]
Крезоловый	Дибромзамещен-	1,8 N H2SO4	519	[474 , 475]
красный	ное			
Бромкрезолпур-		9,5	587	[853]
пурный Малахитовый зеленый		4,2	490	[50, 51]
Б ри ллианто вый зеленый		4,2	490	[50, 51]
Кислотный голубой О		3,3	640	[50, 271]
Фуксин	Пентабромзаме-щенное	7 N H2SO4	585	[896]
	Трибромзамещен-	2 TV H2SO4	573	[709]
	ное			
Метилоранж	Монобромзаме-щенное, продукты расщепления по азо-связи	2,0	505	[628]
К,М-Диэтил-п-фе-нилендиамин оксалат		6.3	552	[853]
18
золовый пурпурный) бронируются в меньшей степени и именно в таком случае можно рассчитывать на более высокую чувствительность определения брома. По-видимому, этим объясняется весьма высокая чувствительность реакций с участием трифенилметановых красителей, иногда позволяющих определять бром при концентрации порядка сотых долей мкг/мл.
Кроме того, для определения брома было использовано обесцвечивание феносафранина [853], а также цветные реакции с 1У,1У-диэтил-п-фенилендиамином [741], о-толидином [803] и 2,6-дихлорфенолдигидроиндофенолом [888].
По состоянию на 1969 г. в рациональный ассортимент колориметрических реагентов на бром вошли флуоресцеин, фуксин и феноловый красный [47]. С учетом данных сравнительного исследования [199] и недавно опубликованной работы [90] этот перечень нужно дополнить метилоранжем. При выборе экстрагентов следует учитывать возможность образования комплексов брома с органическйми соединениями [240].
БРОМИСТЫЙ ВОДОРОД, ВРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА, БРОМИДЫ
Бромистый водород (НВг) получают сжиганием смеси водорода и парообразного брома или каталитическим взаимодействием элементов в присутствии платинированного асбеста. Он представляет собой бесцветный газ с резким запахом, конденсирующийся в жидкость с температурой кипения —67° С и температурой затвердевания —84° С. При сильном нагревании бромистый водород подвергается термической диссоциации (на 1,1% при 1200° С), проявляя большую устойчивость, чем HJ, но меньшую,, чем НС1.
При растворении бромистого водорода в воде образуется бромистоводородная кислота. Ее водный азеотроп при 760 atat рт.ст. кипит при 124,3° С и содержит 47,63% НВг. По силе восстанови* тельных свойств бромистоводородная кислота занимает промежуточное положение между иодистоводородной и соляной. Действием НВг на гидроксиды или карбонаты готовят бромиды многих металлов, которые также получают непосредственным взаимодействием брома или бромной воды с металлами и растворением оксидов в броме в присутствии восстановителей.
Соли НВг как сильной кислоты с катионами сильных оснований практически не гидролизуются и в водных растворах имеют нейтральную реакцию; их кристаллическая решетка имеет ионную структуру. С увеличением валентности металла полярность его связи с бромом уменьшается, а в результате бромиды трех-и четырехвалентных металлов имеют молекулярные решетки, причем некоторым из них присущи сравнительно низкие температуры плавления и хорошая растворимость в органических растворителях. Известны также случаи, когда связи атомов брома с металлом в одной и той же молекуле имеют различную природу.
19
Так, с применением спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса показано, что VBr3-6H2O содержит часть ковалентно связанных атомов согласно формуле [V(H2O)4Br2l+, ане [V(H2O)6]3+ как предполагалось ранее [417].
Бромиды ряда элементов, например А1(Ш), In(III) и Ga(III), находятся в органических растворителях и в парообразном состоянии в виде димерных молекул, a PdBr2 в парах содержит тетра-и гексамеры [417, 581]. Водные растворы солей этих металлов, а также других элементов, образующих слабые основания, имеют кислую реакцию. Большинство бромидов хорошо растворяется в воде, за исключением CuBr, AgBr, Hg2Br2, HgBr2 и PbBr2. Бромиды ртути и особенно серебра находят применение в анализе.
Низкая растворимость AgBr (ПР, согласно современным данным, равно (8+!)• 10-13 [400]) лежит в основе определения бро-мид-ионов гравиметрическими и различными титриметрическими методами. При их использовании приходится считаться со светочувствительностью осадка и возможностью его загрязнения за счет соосаждения других малорастворимых солей серебра, в том числе галогенидов, или тяжелых металлов. Теоретические аспекты соосаждения рассмотрены в монографиях [125, 151]. Практические вопросы профилактики соосаждения тяжелых металлов решаются их предварительным отделением в виде гидроксидов или введением комплексующих добавок. Влияние других галогенидов полностью элиминировать трудно, но уменьшить ошибки за счет соосаждения можно путем введения в раствор солей, благоприятствующих флокуляции осадка AgBr, например сульфата алюминия [404]. Часто исследователи предпочитают определять Вг~-ионы после их отделения от С1~- и 1--ионов или же с применением косвенных методов, основанных на превращениях осадков в результате смещения ионных равновесий. Один из таких методов сводится к превращению AgBr в AgJ действием аммиака и иодида калия, a AgBr в AgCl действием хлорной воды [660]. В другом методе определения галогенид-ионов используют реакцию замещения никеля во внутренней координационной сфере K2[Ni(CN)4l на серебро:
2AgBr + [Ni(CN)1]a-=2[Ag(CN)2]- + Ni2+ + 2Br-.
Константа равновесия реакции очень велика (1016), и потому она практически нацело протекает слева направо. Выделившийся никель титруют раствором ЭДТА по мурексиду [479]. Метод можно использовать для определения Вг~- и 1_-ионов при их одновременном присутствии. Одну из двух одинаковых порций осадка AgBr 4- AgJ обрабатывают хромовой смесью, удаляют Вг2 продуванием воздуха, а образовавшийся иодат-ион восстанавливают сернистым газом до иодид-иона, отфильтровывают выпавший осадок AgJ, промывают его 0,1%-ным раствором AgNO3 и 1%-ной 11N О 3, растворяют в аммиачном растворе K2[Ni(CN)J, а затем оттитровывают Ni(II) раствором ЭДТА [439].
20
Обзор о применении комплексонометрических методов в количественном анализе бромсодержащих органических соединений сделан в работе [553].
Реакции осаждения используют также в методах меркуро-метрии, основанных па образовании малорастворимого Hg2Br2 (ПР = 1,5-10-21 [816]) с адсорбционной или редокс-индикацией конечной точки титрования. Эти методы не нашли, однако, столь широкого применения, как метод аргентометрии.
Частным случаем применения реакций осаждения для определения ионов Вт" является взаимодействие |3-оксинафтилал-а-аминопиридина с ионами РЬ2+ и Вт-:
2CI6H12ON2 + Pb2+ + 2Bi-=(C16H12ON2)2PbBr2.
Выпавший осадок растворяют в азотной кислоте, и ионы свинца титруют раствором ЭДТА по ксиленоловому оранжевому [86].
В анализе бромид-ионов широко применяют разнообразные реакции, сопровождающиеся образованием малоионизирован-ных соединений с обычной ковалентной или координационными связями.
В частности, все возрастающее применение приобретают методы меркуриметрии, основанные на применении в качестве титрантов растворов нитрата или перхлората ртути(П), которые при взаимодействии с бромид-ионами дают HgBr2 (Адис = 8-•1(Г20). более устойчивый, чем соответствующий хлорид (Кдис = — 2,6-10~15), но менее устойчивый, чем иодид (Кдис = 3,2-• 1О-20). Конечную точку титрования в основном индицируют двумя способами: по появлению белого осадка нитропруссида ртути за счет взаимодействия небольшого избытка титранта с нитропруссидом натрия или же по изменению окраски дифенилкарбазона, который дает с Hg(II) комплекс фиолетового цвета. Последний имеет состав 1 : 1 при pH 3,2 и молярный коэффициент погашения 19 000 при длине волны 520 нм, соответствующей положению максимума светопоглощения [501].
Образование бромида ртути использовано также в косвенном методе анализа, основанном на реакции с роданидом ртути (Кдис = = 3,4-10“18)
Hg(SCN)2 + 2Br~=HgBr2 + 2SCN
взаимодействии освободившихся ионов SGN~cFe(III) и последующем фотометрировании комплекса Fe(SCN)2+ при 460 нм [163]. В другом спектрофотометрическом методе использована реакция обмена малорастворимого йодата ртути с бромид-ионами с последующим восстановлением образовавшегося йодата калия избытком иодида в кислой среде до свободного иода и его связыванием в комплексный анион J3, соединение которого с крахмалом фотометрируют при 595 или 625 нм, в зависимости от концентрации анализируемого раствора и содержания в нем этанола [560]. Благодаря тому, что на каждый ион Вг~, прореагировавший с Hg(JO3)2, в результате окислительпо-восстановитель-
21
ного взаимодействия иодат-иона с иодидом образуется 6 атомов: иода, метод обеспечивает высокую чувствительность анализа. Однако, как и предыдущие методы [163, 501], он не специфичен для бромидов и поэтому не пригоден для их определения в присутствии других галогенидов.
Специфичным является метод, основанный на взаимодействии ионов галогенов с фенилнитратом ртути(П), приводящем к соответствующему фенилгалогениду [343]. Ценность этой реакции состоит в том, что ее продукт легко экстрагируется органическими растворителями и, являясь устойчивым в условиях разделения методом газовой хроматографии, вполне пригоден для определения галогенов при их одновременном присутствии [346].
На протяжении последнего десятилетия активно развивается интерес к использованию в анализе бромидов комплексных соединений, из которых многие поглощают свет в видимой или УФ-области.
В неорганических комплексных соединениях ион брома занимает одно координационное место, причем координационное число однозарядных комплексообразователей варьирует от 2 до 4, у двух- и трехзарядных оно равно 4, у четырехзарядных — 6.. Устойчивость комплексов меняется в довольно широких пределах: концентрационные константы нестойкости комплексных бромидов серебра [AgBrJ3-, [AgBr3]2~ и [AgBr2I“ при 25° С соответственно равны 2,3-10~9, 1,9-10~9 и 1,3-10~9 [207], а для [HgCl4]2", [Ilg-BrJ2- и [HgJJ2-- 6,7.10~17, 2-1СГ22 и 5-Ю-31 [109], Бромоплатинаты настолько устойчивы в водном растворе, что они дают едва заметную реакцию на бромид-ион [281а]. Большое различие констант нестойкости комплексных галогенидов ртути использовано для меркуриметрического титрования ионов СБ, Вг“ и J' при их одновременном присутствии [109], а большое светопоглощение [HgBr4]2--HOHa (молярный коэффициент погашения равен 32 000 при 248 нм) обеспечивает высокую чувствительность спектрофотометрического определения хлоридов [570]. Для спектрофотометрического определения бромид-ионов рекомендованы смешанные этилендиаминтетраацетат-бромидные комплексы ртути [127], а также бромидные комплексы палладия [402], но методы, в которых они используются, малочувствительны, неспецифичны и довольно сложны. Смешанный комплекс Сн(П), содержащий во внутренней координационной сфере ион Вг“ и 5 молекул октилового спирта, несмотря на высокую прочность имеет сравнительно небольшой молярный коэффициент погашения (е305 = 2 100 + 60) и поэтому вряд ли может быть использован для аналитических целей [13].
Микроколичества бромид-ионов предпочтительней определять с помощью цветных реакций. В дополнение к ранее указанным (см. табл. 4) приведем те из них, которые не требуют предварительного окисления бромид-ионов до свободного брома. В таких реакциях обычно участвуют трифенилметановые или оксазино-
22
вые красители, образующие с Вг "-ионами смешанные комплексы или ионные ассоциаты, экстрагируемые хлороформом. Экстракция и большие значения е образующихся соединений обеспечивают высокую чувствительность определения бромид-ионов.
Для фотометрического анализа применяют соединения, образуемые бромид-ионами с нильским голубым (Лтах = 626 нм, я = 12200) [657], а также с кристаллическим фиолетовым, родамином 6Ж и основным синим К. Значения Лп1ах соответственно равны 605, 534 и 640 нм [216]. Hg-метилтимоловый синий образует с галогенид-ионами смешанные комплексы, которые экстрагируют в виде ионной пары с зефирамином (Ашах = 646 нм [728]). Поскольку каждый комплекс извлекается преимущественно при определенном значении pH, метод пригоден для анализа смесей С1", Вг", J", если относительное содержание ионов С1" в них не очень велико. В работе [341] для определения бромид-ионов в присутствии небольших количеств иодид-ионов фотометрирова-ние галогенсульфинатов рекомендуют проводить после их экстракции 1,2-дихлорэтаном из сернокислого раствора. Однако для обеспечения высокой чувствительности этот метод требует очень точного соблюдения условий анализа.
Окислительно-восстановительные реакции используют в анализе бромид-ионов не только для их непосредственного определения, но и для отделения брома от мешающих элементов или перевода в высшую степень окисления. Большую роль в аналитической химии брома играет реакция окисления бромид-иона ги-похлорит-ионом, являющаяся исходной стадией многих методов анализа. За счет различия окислительно-восстановительных потенциалов при pH 5,5—7,0 она приводит к образованию бромат-иона (£'0(НС1О/С1") = 1,50 в), при pH 9 —10 — к гипобромит-иопу (Е0(СЮ"/С1") — 0,88 в). В зависимости от состава раствора, способа регулировки pH и выбранного окислителя методы анализа, основанные на этих реакциях, имеют много вариантов, но их общим достоинством является возможность определения бромид-ионов в присутствии хлорид-ионов [472, 903]. При соответствующем оформлении метод пригоден для определения бромид- и иодид-ионов при одновременном присутствии [403].
В случае использования реакции окисления иона Вг" ионом СЮ" для определения микроколичеств бромидов не пригодны даже реактивы квалификации «ч.д.а.» и потому приходится проводить дополнительную очистку путем 2—3-кратной перекристаллизации [6]. Наибольшие трудности были связаны с получением окислителя высокой степени чистоты, и именно этим вызваны попытки применения различных гипохлоритов: NaClO [614], КСЮ [4], Са(СЮ)2 [6], хлорной извести [5] и хлорной воды [873].
Кроме того, количественно протекают и используются в анализе реакции окисления бромид-ионов: до ВгС1 — хлорной водой [121], до BrCN — хлорной водой или броматом калия в присутствии KCN(HCN) [354, 818], до свободного брома — сульфатом марганца(Ш) [867], ацетатом свинца(1¥) [387], двуокисью свин
V	23
ца [402], двуокисью марганца [581, с. 100], гексанитроцератом аммония или другими солями Ce(IV) [675, 927], хромовой кислотой [637], йодатом калия [282], перманганатом калия [110], Н2О2 [875], азотной кислотой [586] и хлорамином Т [773]. Наибольшее применение в аналитической практике нашли реакции окисления гипохлоритами и хлорамином Т, которые являются доступными реагентами и обеспечивают получение надежных результатов анализа.
Окисление до бромат- и бромциап-ионов обычно применяют в сочетании с йодометрическим окончанием, а элементный бром определяют фотометрическим методом с использованием цветных реакций, приведенных выше, или потенциометрическим методом. Иногда перед завершающей стадией анализа бром отгоняют или экстрагируют и, отделив его таким образом от мешающих примесей, анализируют фотометрическим или титриметрическим методом.
Последние годы уделяется внимание изучению механизма и кинетики реакций окисления. Данные по этому вопросу для реакций окисления Вт “-ионов ионами ВтОз или Мп 07 имеются в работах [360, 639].
СОЕДИНЕНИЯ БРОМА С ДРУГИМИ ГАЛОГЕНАМИ И ПОЛИГАЛОГЕНИД-ИОНЫ
Бром образует со всеми галогенами соединения типа 1:1,. а со фтором, кроме того, получены BrF3) BrF5 и BrF7[760]. Физико-химические свойства ряда межгалогенных соединений и важного для химического анализа бромциана приведены в табл. 5.
Все межгалогенные соединения благодаря различию электроотрицательности составляющих их атомов имеют полярную связь, причем отрицательный полюс лежит в области более легкого галогена. При большом различии электроотрицательности фтора и брома (А = 1,02) относительно высокая устойчивость, фторидов вполне понятна. Соединения брома с соседними галогенами значительно менее стабильны, причем широко используемый в анализе ВгС1 (А = 0,20) кипит с разложением, а при 25° С диссоциирует в парах на 43%; константа равновесия реакции Вг2 + С12	2 ВтС1 равна 8,01 [823]. Соединение JBr (А —
= 0,30) несколько более устойчиво, но и оно при той же температуре диссоциирует на 9%. Естественно, что физико-химические, свойства подобных соединений будут относиться не к индивидуальным веществам, а к их смесям со свободными галогенами, если в условиях определения наблюдается диссоциация.
В водных растворах ВтС1 более устойчив, но гомолитическая диссоциация может сосуществовать здесь с гетеролизом связи, приводящим к образованию ионов. Именно потому в воде и в других средах с высокой диэлектрической проницаемостью межгалогенные соединения проводят электрический ток и проявляют способность к участию в реакциях ионного типа. Процесс элект-24
Таблица 5
Свойства межгалогенных соединений и бромциана [171, 274, 581]
Свойство	BrF	ВгРз	BrFs	ВгС1	JBr	BrCN
Температура плавления, °C	—33,0	8,8	-61,3	—54	40	52,0
Температура кипения, °C	20,0	127,0	40,5	5	119	61,6
Теплота образования при 25° С, ккал!моль	17,7	64,8	106,2	-0,2	—	2,1
Дипольный момент, D	1,29 (пар)	1,19 (пар)	1,51 (пар)	0,6 (жмдк.)	1,30 (р-р)	—
ролитической диссоциации может осложняться ассоциацией, которую нужно учитывать при описании продуктов реакции. Например, диссоциация фторидов брома представляется следующими схемами [274, 760]:
(BrF3)2 й BrF+ + BrF~ н (BrF5)2 BrF+ + BrF;.
Гомолитическая диссоциация BrGl практически полностью подавляется в присутствии избытка элементных хлора или брома [815]. Из изложенного следует, что А.-Ж. Балар, впервые сообщивший в 1826 г. о получении хлорида брома при взаимодействии хлора с жидким бромом при комнатной температуре, на самом деле располагал лишь равновесной смесью исходных реагентов и продукта реакции. Разделение смеси и выделение ВгС1 в чистом виде было осуществлено спустя столетие фракционированной дистилляцией. Желто-оранжевое вещество, полученное при —90° С, имело состав ВтС1 и плавилось при —54° С [669]. При —78° Сив среде CF2C12 был осуществлен препаративный синтез ВтС1 из эквимолярной смеси Вг2 и С12 при ее облучении УФ-светом [805]. Для аналитических же целей пользуются взаимодействием стехиометрических количеств ВгО3 и Вт" в присутствии избытка НС1, которое обеспечивает образование ВтС1 с количественным выходом:
BrO“ + 2Br- + ЗС1- + 6Н+=ЗВгС1 + ЗН2О.
Образующийся ВтС1 связывается в комплекс [Вг(НС1)6]С1 с константой устойчивости катиона (2,6 + 1,0) • 102, благодаря чему раствор имеет довольно постоянный титр и широко используется в анализе органических веществ [385, 720, 830]. Вследствие гетеролиза связи ВтС1 присоединение брома и хлора происходит гораздо быстрее, чем при действии свободными галогенами.
Фториды брома, полученные взаимодействием элементов в среде органических растворителей [760], в аналитических целях не применяются.
Бромциан можно получить взаимодействием Вг2 с цианидами Щелочных металлов, но для повышения степени использования
25
брома чаще прибегают к реакции [225а]
2Br3 + 4KCN + H2SO4 + 2CI2=4BrCN + 2HCI + 2KCI + K2SO4.
BrCN образуется при взаимодействии гипобромитов с KCN или бромидов с хлорной водой и кислыми или щелочными растворами KCN:
BrO- + CN- + H2O=BrCN + 2ОН-, С12 + Вг~ + CN~=BrCN + 2С1~.
Эти реакции используют в аналитической химии [811, 817, 820]. В кислой среде образовавшийся BrCN количественно окисляет J'-ионы до J2
BrCN + 2J-= J2 + CN- + Br",
который титруют раствором Na2S2O3. Следует отметить интересную деталь: если наряду с BrCN образуется C1CN, то последний быстро утрачивает способность к взаимодействию с иодид-ионами, что Шулек [812] объясняет переходом Clfi+CN в неактивный к окислению C16~CN. В отличие от C1CN, у менее полярного BrCN сосуществуют обе электромерные формы, причем окислителем, естественно, является та, которая содержит положительно поляризованный бром. В этом отношении аналогично действует JCN, но в отсутствие окислителей он образуется в узком интервале pH от 8 до 12 [820].
Помимо окислительного действия и способности реагировать с органическими веществами путем присоединения галогенов или электрофильного замещения атомов водорода, следует отметить комплексообразующие свойства межгалогенных соединений. Со многими органическими (гетероциклические амины, диметилциан-амид) и неорганическими веществами (соли, вода) они образуют донорно-акцепторные комплексы [758, 760]. В случае ВгС1 выделен гидрат состава BrCl • 7,34Н2О, а не ВгС1-4Н2О, как предполагалось ранее [758].
В водных растворах бромидов ВгС1 образует анионный комплекс Вг2С1“, имеющий, как и ранее упомянутый ВгС12, линейную структуру: им отвечают соли щелочных металлов (ВЬВгС12, CsBr2Cl), известные в твердом состоянии [581].
Комплекс ВгС12 наряду с ВгС1 фигурирует в практически важной системе при промышленном получении брома из рассолов путем окисления хлором содержащихся в них бромидов. Реакцию проводят в присутствии значительно превосходящего по сравнению с бромидами количества хлоридов. В этой системе сосуществуют следующие равновесия [98]:
С12 + 2Вг~ Вг2 + 2С1~,	Вг2 4- С12 2ВгС1,
Br2 + С1- BrCl + Br-, Br2 + Cl- Br2Cl-,
BrCl 4-Cl-^ BrCl“.
Литературные данные о константах устойчивости бромид-хло-ридных комплексов нередко плохо согласуются между собой. Те
26
Таблица 6
Константы устойчивости хлорид-бромидных комплексов и хлорида брома при 25°С
Ионная сила растворов ц	Константа устойчивости			Литература
	ВТгС1-	BrCl	ВгС12-	
0	1,35	94	7,9	[135]
1,14	1,5	834-7	5,24:0,3	[15]
4,СО	1,424:0,04	83±9	5,34^0,3	[14]
из них, которые представляются наиболее надежными, приведены в табл. 6.
В системе Н2О — LiBr—LiC104, содержащей растворенный иод, образуется комплексный анион BrJ2 с константой устойчивости 13,3 ± 0,6 при pH 1,0, р ---= 3 и 25° С [166].
При растворении брома в растворах бромидов зафиксировано образование комплексов Вщ [55, 132, 165, 717], Вг4~ [140] и Вщ [55, 800]. Если концентрация галогенид-ионов существенно больше, чем галогена, то при сВг, <0,1 М взаимодействие между ними приводит к образованию иона Вгз. Его константа устойчивости в растворах Li+, НСЮ4 с общей концентрацией 3 М, [Н+] = = 0,1 г-ион!л и температуре 25° С, по данным экстракционного, калориметрического и спектрофотометрического методов, найдена соответственно равной 11,3 ± 1,4, И,1 ± 0,3 и 12,7 ± 0,3 [165]; близость полученных величин указывает на их достоверность.
Для комплекса Вщ известно лишь значение общей константы устойчивости, которое в 4 М НС1О4 составляет 28 ± 4. Экстраполированное значение константы устойчивости комплекса Вщ при 25° С и ц = 0 составляет 25,3 ± 0,18. Величина р, природа катиона соли и температура влияют на устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах, экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия, изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов, которые приведены для ВгСЦ и Вг2С1~ в [135], а для Вгз в [55, 134, 717]. Для расчетов констант широко используют результаты спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных коэффициентов погашения полигалогенид-анионов и межгалогенных соединений в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823].
27
В смешанных и неводных средах обстоятельно исследована устойчивость аниона Вг3 [383, 758, 759]. О существовании катионов Вт + , Вг3 + , Вг2 и Вгз сообщается в работах [306, 506].
БРОМНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА И ГИПОБРОМИТЫ
Бромноватистая кислота НВгО образуется наряду с НВг в результате гидролиза брома и содержится в смеси в концентрации 0,1%. Чтобы повысить концентрацию НВгО, необходимо сместить равновесие реакции гидролиза вправо путем взаимодействия бромной воды с AgNO3 или HgO, связывающих ионы Вг~ соответственно в AgBr или HgO-HgBr2 [507, с. 288]. После отделения осадка бромидов фильтрат перегоняют в вакууме, защищая аппаратуру от света. Наибольшая концентрация НВгО (0,3 М) достигается в методе, где Вг“ связывают в AgBr, но дистиллят всегда содержит примеси НВгО3 и HNO3. Полученный раствор НВгО имеет соломенно-желтый цвет и пахнет жасмином.
НВгО — слабая кислота, константа кислотной ионизации которой вычислена по электропроводности и найдена равной 5,2-• 10’9 при 25° С [581, с. 154]. Пусенок с сотрудниками [211] вычислил ее по данным спектрофотометрических измерений при 10, 25, 35 и 50° С и получил соответствующие значения 1,30' •10~9, 2,29-10~9, 3,46-10'9 и 6,17-10“9. В литературе имеются также указания на возможность ионизации НВгО на катион Вг+ и анион ОН- [171].
Бромноватистая кислота неустойчива: под действием света или катализаторов она разлагается на НВг и О2, причем в результате взаимодействия образовавшейся НВг с другой молекулой НВгО выделяется свободный бром. Кроме того, НВгО диспро-порционирует с образованием Вг2, НВгО3 и воды; эта реакция идет через НВгО2 как промежуточный продукт и в отсутствие света является преобладающей.
Гипобромиты получают взаимодействием брома с растворами щелочей. Константа равновесия реакции
Вг2 4- 2ОН- Вг- + ВгСГ + Н2О
достаточно велика (2-108), что обеспечивает ее количественное протекание. Однако с повышением температуры с этой реакцией все сильнее конкурирует, а при 50—70° С становится доминирующей реакция диспропорционирования
ЗВгО- 2Вг"+ ВгО"
равновесие которой настолько сдвинуто вправо (К = 101& [131]), что бромат-ионы образуются с количественным выходом. Диспропорционирование идет через медленно протекающую стадию образования бромит-иона, 31 которой следует быстро протекающая реакция взаимодействия этого промежуточного продукта с гипобромитом, приводящая к образованию ионов бромидов и броматов [456].
28
Чтобы свести диспропорционирование к минимуму, синтез гипобромитов ведут при температуре <Д° С, получая таким образом NaBrO, КВтО и СаОВг2, которые могут содержать небольшие примеси соответствующих бромитов и броматов. Наиболее концентрированные растворы NaBrO получают из 40%-ного раствора NaOH, КВгО — из 53%-ного раствора КОН [808]. Кристаллогидраты NaBrO-5Н2О, NaBrO-7Н2О и КВгО-ЗН2О даже после их очистки перекристаллизацией также содержат указанные примеси. NaBrO, свободный от NaBrO2, удается получить, если для реакции со щелочью использовать вместо Вг2 бромную воду [493]. Растворы гипобромитов для аналитических целей рекомендуют готовить перед их использованием в качестве титрантов из более устойчивого гипохлорита кальция и соответствующего бромида [612].
Гипобромиты значительно более стабильны, чем бромноватистая кислота, но повышение температуры, действие света и особенно введение каталитических добавок (ионы меди, железа, кобальта и никеля) ускоряют его разложение, вызывая непостоянство титра раствора. В кислой среде титр раствора меняется вследствие внутримолекулярного окисления — восстановления НВгО с выделением кислорода, в щелочной — в результате уже упомянутой реакции диспропорционирования.
Скорость разложения гипобромита натрия и относительные количества образующихся продуктов зависят от pH раствора: согласно данным кинетических исследований, разбавленные растворы наиболее устойчивы при pH 13,4 и наименее устойчивы при pH 7,3 [401]. При прочих равных условиях другие гипобромиты отличаются по устойчивости от гипобромита натрия. Так, 0,05 У раствор КВгО, приготовленный растворением брома в трехкратном (по отношению к теоретическому) количестве КОН, снижал титр раствора всего на 3% в течение недели, причем накопление измеримых количеств бромата фиксировалось только после трех недель хранения раствора [786]. Таким образом, изменения титра раствора гипобромита калия практически обусловливаются реакцией внутримолекулярного окисления—восстановления с образованием бромида и кислорода. Наиболее устойчивыми оказались растворы гипобромита лития в LiOH, которые сохраняли свой титр даже в присутствии добавок ионов меди, которые в тех же количествах вызывали заметное разложение гипобромитов других щелочных металлов. Раствор гипобромита лития рекомендуют в качестве титранта при повышенной температуре [755]. Устойчивость гипобромитов щелочных металлов повышается, если для их синтеза использовать концентрированные растворы щелочей, не содержащие нерастворимых примесей; хранить гипобромиты рекомендуется в емкостях из темного стекла [610].
До сих пор были рассмотрены реакции гипобромит-ионов, затрудняющие их использование в анализе. Теперь коснемся большой группы реакций, важных для определения гипобромит-
29
ионов или других веществ с их помощью, а также некоторых способов разрушения гипобромитов в ходе анализа.
В кислой среде возможно окисление гипобромит-ионов:
2НС1О + ВгО-=ВгО; + 2Н+ + 2CI-,
но скорость этой реакции с повышением pH уменьшается, что ис_ пользуют в одном из методов определения бромид-ионов [472]-
С понижением pH равновесие реакций гидролиза гипобромитов смещается вправо, и в кислой среде в роли главного действующего начала выступает бромноватистая кислота. Учитывая возможность выделения брома при ее разложении, прямое титрование кислых растворов гипобромитов нужно вести с соответствующими предосторожностями. Например, Тараян [261, 262] рекомендует титровать гипобромит-ионы раствором нитрата рту-ти(1) в колбе, закрытой пробкой с отверстием для капилляра бюретки. В косвенных методах титрования предосторожности излишни, так как к гипобромиту добавляют избыток восстановителя, а затем определяют его окисленную форму. Так, гипобромит-ион окисляет в кислом растворе ферроцианид- до феррицианид-иона, а иодид-ион — до свободного иода; окисленные форм:ы титруют в первом случае раствором аскорбиновой кислоты [464], во втором — раствором тиосульфата натрия [581, с. 770].
Следует отметить, что в щелочных растворах гипобромиты окисляют иодид-ионыдо иодат-ионов [581, с. 158], сульфид- и тио-сульфат-ионы — до сульфат-ионов [261, с. 85], нитрит-ионы до нитрат-ионов, арсенит-ионы до арсенат-ионов [276, 610], аммиак, соли аммония и мочевину — до азота [261, 612], перекись водорода до кислорода [463], причем ВгО~ восстанавливается до Вт-. Сомнения по поводу полноты окисления выражались только по отношению к реакции
4ВгО- + S2O|~ + 2ОН-^4Вг- + 2SO*- + Н2О,
но это не помешало разработать условия ее однозначного и количественного протекания в растворах с концентрацией свободной щелочи ^IJV и на этой основе предложить методы определения гипобромитов [610] и аммиака [612]. Реакция с перекисью водорода, используемая для определения гипобромит-ионов, интересна способом индикации конечной точки титрования, который основан на превращении черного Ni(OH)3 в почти бесцветный Ni(OH)2 при добавлении небольшого избытка титранта [463]. Пероксиди-метрическое и гидразинометрическое титрование гипобромита можно также индицировать по появлению люминесценции лю-цигенина [460, 461], а его арсенитометрическое титрование — по прекращению люминесценции люминола в эквивалентной точке [462]. При этом люминол приходится вводить в раствор титранта, так как он быстро разрушается гипобромитом.
Другие исследователи используют для индикации конечной точки титрования различные красители, разрушающие или обратимо изменяющие свою окраску в момент дотитровывания гипо-30
бромит-иона или при появлении его избытка. Конец титрования арсенит-иона раствором гипобромита индицируют по исчезновению синей окраски индиго [507] или желтой окраски тартразина; в последнем случае удается определить гипобромит в присутствии бромита [542]. Селективное определение гипобромит-иона в смеси с бромит- и бромат-ионами методом арсенитометрического титрования можно осуществить по бромтимоловому синему, хинолиновому желтому или эпсилон-синему, которые в щелочной среде ведут себя как обратимые редокс-индикаторы. В кислой среде сумму указанных анионов определяют по хинолиновому желтому [905].
Иной подход к анализу смесей солей оксикислот брома или других галогенов предполагает избирательное восстановление ВгО- в щелочных растворах перекисью водорода [786], сульфатом аммония [543], формиатом или оксалатом натрия [903], ацетоном [581, с. 158], этанолом [877], фенолом [471] и, наконец, сульфосалицилатом натрия [235]. Учитывая возможность взаимодействия фенола с иодом и окисления кислородом воздуха на последующих стадиях анализа, авторы работ [235, 543] высказывали сомнение в целесообразности применения этого восстановителя. Наиболее удобным следует считать сульфосалицилат натрия, который даже при небольшом избытке действует быстро и не затрудняет дальнейшего хода исследования смесей.
БРОМИСТАЯ КИСЛОТА И БРОМИТЫ
Бромистая кислота НВгО2 и ее соли сравнительно мало исследованы. НВгО2 образуется в качестве промежуточного продукта упомянутых выше реакций, а также в процессе гидролиза фторида брома, окисления бромид-иона броматом или восстановления последнего перекисью водорода в кислом растворе. Получают ее взаимодействием трехкратного избытка 0,015—0,075 М раствора ацетата серебра с бромной водой в присутствии фосфата натрия. Во времени концентрация НВгО падает, НВгО3 нарастает, а НВгО2 меняется по кривой с максимумом при t = 14 час., которому соответствует 0,00084 М раствор этой кислоты.
Бромиты щелочных металлов получают взаимодействием растворов щелочей с бромом при 0° С. При синтезе бромита натрия добавляют такое количество брома, чтобы pH конечного раствора составил 10—12,5. Образовавшийся гипобромит в течение часа наполовину превращается в бромит, после чего реакцию останавливают повышением концентрации щелочи, а затем разрушают непрореагировавший гипобромит действием аммиака или ацетона. Полученный раствор концентрируют упариванием в вакууме, отфильтровывают выпавшую смесь бромида и бромата и при охлаждении фильтрата до 0° С выделяют кристаллы, содержащие 69,7% NaBrO2-3H2O, 28,2% NaBr-2H2O и 2,0% NaBrO3. Их перекристаллизовывают из 0,1 N NaOH и выделяют кристаллы NaBrO2-3H2O [581, с. 159-160].
31
Бромиты в растворах неустойчивы. 'Гак, бромит натрия в отсут- ! ствие бромидов медленно диспропорционирует на бромат- и ги- * побромит-ионы. Бромид-ионы же быстро окисляются бромитами до гипобромит-, а затем до бромат-ионов, причем скорость этих	|
реакций резко возрастает с повышением pH. Кинетика реакций	"
изучена в работах [456, 645].
Бромит-ионы, подобно гипобромит- и бромат-ионам, окисляют	>
иодид-ионы до свободного иода, а арсенит--до арсенат-ионов,	!
что используют для определения суммарного содержания указанных кислородсодержащих соединений брома в кислых растворах [401, 905]. В щелочной среде арсенит-иопы окисляются на холоду только бромит- и гипобромит-ионами, и это составляет основу ме- , тода их совместного определения в смесях [401]. Бромит-ионы вое- 1 станавливаются арсенит-ионами гораздо медленней гипобромитов, г что позволяет определить последние арсенометрическим титрова- t нием по тартразину; прямым же титрованием арсенитом натрия I по тому же индикатору находят суммарное содержание обоих анио- < нов в смеси [542]. С фенолом бромит-ионы также реагируют гораз- । до медленнее гипобромитов, которые легко восстанавливаются, после чего проводится определение бромитов путем добавления ! избытка арсенита натрия и последующего йодометрического тит- 1 рования непрореагировавшего восстановителя [401]. Аналогично, но с лучшими результатами бромиты определяют после разрушения гипобромита сульфосалицилатом натрия [235].
Бромит-, как и гипобромит-ионы, окисляют перекись водорода до кислорода, но эта реакция в анализе солей бромистой кислоты до сих пор не использовалась.
БРОМНОВАТАЯ КИСЛОТА И БРОМАТЫ
Растворы бромноватой кислоты НВгО3 получают обработкой суспензии AgBrO3 в горячей воде бромом, а также с применением реакций обмена между КВгО3 и H2SiF6, Ва(ВгО3)2 и H2SO4 или КВгО3и катионитом в Н+-форме [581, с.52; 163]. В водном растворе НВгО3 сильная кислота с рК ~ 0,7, в среде диметилформамида значения рК при 25, 30 и 35° С соответственно равны 1,02, 1,01 и 0,99 [425].
Водные растворы кислоты можно сконцентрировать упариванием в вакууме в вязкую жидкость с концентрацией НВгО3 около 50%, которая хранится без изменений на холоду длительное время. При нагревании выше 40° С или дальнейшем упаривании происходит разложение бромноватой кислоты за счет реакции внутримолекулярного окисления—восстановления с образованием Вг2, О2 и Н2О. Разбавленные растворы НВгО3, не содержащие примесей восстановителей, серной или фосфорной кислоты, вполне устойчивы даже при кипячении. В среде 9 N H2SO4 и при кипячении в течение 15 мин. она количественно разлагается па бром, кислород и воду. HJO3 в этих условиях вполне стабильна, что и исполь-
32
зуется в йодометрическом методе определения броматов и йодатов при одновременном присутствии [297].
Броматы щелочных металлов получают с количественным выходом при взаимодействии брома с растворами щелочей, нагретыми до 50° С, или анодным окислением бромидов. Их нейтральные водные растворы вполне устойчивы в отсутствие восстановителей, а твердые соли разлагаются с выделением кислорода при сильном нагревании. Облучение броматов нейтронами ведет к образованию изотопа 82Вг в различных состояниях окисления: ВгО3, ВгО7> ВгСГ и ВГ [377].
Бромат-ион нередко входит в состав внутренней координационной сферы различных комплексов [281а]. Аналитический интерес представляет ион смешанного аммиаката серебра [Ag(NH3)2(BrO3)2]“, образующийся при титровании аммиачного раствора бромата раствором нитрата серебра и превращающийся при дальнейшем прибавлении титранта в обычный аммиакат-ион [Ag(NH3)2]+ с Вг03~ ионом во внешней координационной сфере. Указанные реакции использованы для раздельного определения Вг'- и ВгО3-ионов при одновременном присутствии [296].
Бромноватая кислота и ее соли являются сильными окислителями лишь в кислой среде, причем количественно протекающие реакции широко используют в аналитической химии как для определения бромат-иопов и различных восстановителей, так и для перевода ВгО3-иона в низшую степень окисления. В анализе смесей броматов с другими окислителями большую роль призваны играть кинетические исследования, прокладывающие путь к осмысленному решению задачи подыскания селективного восстановителя.
Бромноватая кислота может окислить НС1, НВг и HJ в их водных растворах до свободных галогенов, причем НС1 окисляется наиболее медленно. В определенных условиях С1~-ионы вообще не окисляются ВгО3-ионами, а Вг~-ионы — JO3- и С1О3-ионами [572]. Тогда в кислой среде при наличии бромид-ионов протекает единственная реакция
ВгО“ + 5В1- + 6Н+ ЗВг2 + ЗН2О,
в результате которой имеет место 6-кратное увеличение числа атомов брома, обеспечивающее значительное повышение чувствительности анализа. Равновесие этой реакции сильно смещено вправо (ДА = —52200 кал [153]). Бром, выделившийся после окончания реакции, определяют титрованием растворами сульфата гидразина [883] или мышьяковистой кислоты. Конец титрования устанавливают с помощью иодид-крахмального индикатора [710]. При более высоких требованиях к чувствительности анализа бром связывают фуксином для последующего фотометрического определения продуктов бромирования [572]. Шабанов [290] предложил восстанавливать ВгО3-ион N\
J '	JU'
2 Н. Г. Полянский	1	---------->.,ь	I
1 ЛениП1 рад S
I <0.0 е..'-	I'
выделившийся бром четьтреххлористьтм углеродом и фотометри-ровать экстракт.
Реакция окисления ионов J ~ ионами ВгО^ в кислой среде была и продолжает оставаться предметом обстоятельных кинетических исследований [124, с. 320—322; 865], в результате которых установлен механизм ее протекания и намечены пути использования для анализа смесей броматов с иодатами. Поскольку ее скорость пропорциональна концентрации В1О3- и J --ионов и квадрату концентрации ионов Н+, кинетика протекания суммарного процесса лимитируется первой стадией, приводящей к образованию НВгО2 и HJO, мгновенно окисляющих затем 1--ионы до свободного J2. Если титрование иода раствором тиосульфата проводить сразу же после добавления иодида к бромату, то при недостаточной кислотности раствора неуспевшая прореагировать бромноватая кислота окисляет титрант не до тетратионата, а до сульфата. Однако появляющиеся по этой причине отрицательные ошибки определения бромата можно исключить, если повысить кислотность анализируемого раствора добавлением НС1 или H2SO4 до концентрации >0,5 М или же ввести молибдат аммония, катализирующий окисление ионов J“ [608]. В слабокислых растворах, pH которых добавлением бифталата калия доведен до ~4, бромат-ионы медленно окисляют ионы J". Но J --ионы при том же значении pH легко восстанавливают йодаты, что и составляет основу известного метода анализа смесей галогенатов [609). В среде 0,5 N НС1 броматы избирательно определяют в присутствии хлоратов [411].
В косвенном методе осадительного титрования иод, выделившийся в результате окисления ионов J ~ ионами ВгОз, восстанавливают арсенитом натрия, а затем титруют образовавшийся арсенат раствором хлорида магния в присутствии Na2HPO4 и после добавления аммонийной буферной смеси, индицируя эквивалентную точку по метилтимоловому синему [882]. Сложный и недостаточно точный, этот метод не получил распространения.
Непосредственное использование индуцированной реакции взаимодействия между ионами ВгО-7 и мышьяковистой кислотой требует введения веществ-индукторов. В методе анализа сильнокислых смесей, содержащих вана дат-ионы, реакцию инициируют протоны, причем непрореагировавший восстановитель титруют стандартными растворами иода по крахмалу [298] или бромата калия — по метиловому оранжевому [239]. В реакции, инициированной добавками бромида калия, избыток арсенит-иона определяют по расходу раствора хлорамина Б с применением индигокармина в качестве индикатора [744]. Пользуясь различным влиянием pH на скорость взаимодействия бромат- и иодат-иопов с ар-сепит-ионами, в принципе можно определить оба компонента в смеси.
Реакцию окисления ионов Fe(II) ВгО^-ионами в кислой среде обычно выполняют в присутствии комплексующих веществ, связывающих ионы Fe(III) или Вг--ионы (соответственно Н3РО4 или 34
Hg(C104)2). Для прямого феррометрического определения бромат-ионов наиболее приемлемы фосфорнокислые растворы с концентрацией П3РО4 9 —13 Л/. В этой среде протекают две последовательные реакции [914]:
2В1О" 4- 10Fe2+ -|- 12Н+ — Вг2 -| 10Fe3+ + СН;,О,
Br2 + 2Fe2+ — 2Вг- 4 - 2Fe;,+.
На кривой потенциометрического титрования в указанном интервале концентраций кислоты зафиксированы два скачка потенциала, а в 0,1—5,5 1\1 растворах Н3РО4 проявляется лишь один скачок, соответствующий окончанию восстановления бромат-иопа до бромид-иона. В косвенных методах непрореагировавший восстановитель титруют в среде фосфорной кислоты растворами ванадата натрия или аммония до появления неисчезающей сине-фиолетовой окраски дифениламина [842], в присутствии же перхлората ртути — раствором перманганата калия [8521.
Бромат-ионы можно восстановить комплексными соединениями, содержащими Fe(ll) во внутренней координационной сфере. Если применяют избыток ферроцианида калия, то образовавшийся феррициапид-иоп титруют раствором аскорбиновой кислоты [465]. Впрочем, возможно и прямое аскорбинометрическое титрование бромат-ионов в присутствии селенистой кислоты как катализатора окислительно-восстановительной реакции и HgCJ2 для связывания Вг“-ионов в еще менее диссоциированный HgBr2 и индицирования конца титрования по образованию мути каломели 1459]. Однако следует отметить, что, по признанию авторов [464|, аскорбипо-метрические методы из-за их неспецифичпости- применительно к определению бромат-ионов не представляют большой практической ценности.
В растворе, подкисленном фосфорной и серной кислотами и содержащем добавки реактива Циммермана, бромат-иоп восстанавливают избытком этилендиаминтетраацетата железа(П), который титруют затем раствором перманганата калия [843]. а в более простом варианте метода — раствором сульфата Ce(IV) по ферроину 1845]. Метод титрования дает достаточно точные результаты н не требует инертной атмосферы.
Хорошие результаты при анализе бромат-ионов получены с использованием ионов других р- и ^-элементов: Sn(II) [874], V(1I) [7071, V(IV) [237], Сг(П) [886|, Мо(Ш) [489], W(V) [4891, Ti(IlI) [790], по применение соответствующих методов значительно осложняется необходимостью хранения титрантов (а во многих случаях проведения титрования) в инертной атмосфере.
С начала нашего столетия в аналитической химии приобрела известность реакция восстановления ВгО3-попа сульфатом гидразина:
2Bi 0“ -1- 3N2H4-HeSO4=2Bi- - j- 6Н2О Ц 3N2 -Ц 3H,SO4.
В известных методах гидразинометрии о количестве прореагировавшего бромата судят по объему выделившегося азота [489,
2*
35
с. 518], а со значительно большей точностью — по расходу раствора сульфата гидразина на титрование анализируемой пробы в кислом растворе с добавкой КВт для индикации конца реакции [916]. В аналогичных условиях бромат-ион окисляет гидрохинон до хинона [840], но конец титрования определяют в этом случае по скачку потенциала платинового электрода. Титр раствора гидрохинона, как и сульфата гидразина, сохраняется неизменным в течение нескольких недель.
Некоторую роль в анализе бромат-иоиов играют цветные реакции (с тионолином [791], о-арсаниловой кислотой [672] и антипирином [769]), обеспечивающие более высокую чувствительность определения, а иногда и большую избирательность, чем рассмотренные выше окислительно-восстановительные превращения. Механизм взаимодействия установлен и рассмотрен только для реакции взаимодействия ВгОз с антипирином, который в присутствии нитрита натрия и хлорной кислоты сначала превращается в 4-нитрозоантипирип, частично димеризующийся через N — N-связь, а затем оба вещества окисляются в 4-нитроантипирин. Эта реакция представляет ценность для быстрого и достаточно падежного количественного определения микрограммовых количеств бромат-иопов.
БРОМНАЯ КИСЛОТА И ПЕРБРОМАТЫ
Бромная кислота НВгО4 получена в растворах, которые устойчивы до концентрации 6 М, но при дальнейшем концентрировании она разлагается. Тем не менее очень быстрым испарением воды в вакууме можно выделить кристаллический дигидрат.
В водных растворах НВгО4 является сильной кислотой; по силе окислительных свойств она приближается к хлорной кислоте, уступая бромноватой. В кислых растворах НВгО4 окисляет Мп(П) до МпО2, Сг(Ш) до Cr(VI), Ce(III) до Ce(IV) при комнатной температуре. Дымящая НС1 ее очень медленно восстанавливает до НВг [834], а при действии 12 М НВт образуются ионы ВгД количественно определяемые йодометрическим методом [315].
Пербромат калия был получен в 1968 г. окислением бромат-иона озоном, а через год — фтором. Свободная энергия Гиббса образования КВгО4 составляет — 41,7 ккал/моль [379]. Она значительно больше соответствующих величин у других пергалоге-натов (—72,2 ккал/моль у КС1О4 и —83,5 ккал/моль у KJO4), что связано с относительно меньшей прочностью связи галоген — кислород в пербромат-ионе. Поэтому пербромат-ион значительно менее устойчив, чем другие пергалогенаты, и разлагается на бромат-ион и кислород при температуре Z>180L С. В присутствии бро-мат-иона пербромат-ион избирательно восстанавливается в кипящем растворе с pH 7—9, содержащем иодистый калий и арсенит натрия, после чего избыток восстановителя определяют Йодометрическим титрованием [596]. Реакция
вго; + 2j- + 2н+ Bro; -j- j2 + н2о
36
в отсутствие арсенит-иона не пригодна для количественного определения пербромат-иона, так как па холоду она протекает очень медленно, а при кипячении возможны большие потери иода.
Для определения следов пербромат-иона представляет интерес цветная реакция, основанная на образовании ассоциативного комплекса между катионом кристаллического фиолетового и ВгСД-ионом, экстрагируемого хлорбензолом. Эта реакция селективна и протекает без помех даже в присутствии 1000-кратных количеств BrOg- и Вг “-ионов [381].
ОКСИДЫ БРОМА. РАДИКАЛЫ
Ограничимся кратким рассмотрением оксидов брома, не представляющих особого интереса для аналитической химии.
В настоящее время считается доказанным существование Вг2О, ВгО2, Вг2О5, ВгО3 и Вг3О8, способы получения которых рассмотрены в монографии [581]. Совсем недавно взаимодействием брома с озоном при температуре от—28 до -|4 С получена смесь 1>80% Вг2О5 и <20% Вг2О4, причем Вг2О5, аналогично J2O5, имеет полимерную структуру [743].
В атмосфере озона устойчивость оксидов брома повышается, но в его отсутствие они разлагаются: Вг2О, ВгО2 и Вг3О8 — выше —40° С, ВгО3 — выше —70° С. Об их свойствах имеются очень скудные данные [379, 581].
В продуктах взаимодействия брома с озоном (в парообразной фазе) и радиолиза гипобромита, не содержащего ионов Вг“, удалось констатировать короткоживущие радикалы ВтО, быстро реагирующие с другими радикалами, а в их отсутствие распадающиеся; их УФ-спектр поглощения имеет максимум при 360 нм. В процессе флаш-фотолиза наряду с ВгО образуются радикалы BrO2 (Хтах = 475 нм) и ВгО3 (Хтах = 315 нм), которые также неустойчивы [ 379].
Обзоры по аналитической химии брома опубликованы в ряде монографий и периодических изданий [21, 35, 74, 319, 489, 503, 507, 581, 733, 819, 891, 934]. Сводка физико-химических констант бромсодержащих соединений имеется в монографии [140] и справочниках [268, 561].
Глава III
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ БРОМА И БРОМСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ
Качественный анализ обычно рассчитан на определение присутствия данного элемента или иона в анализируемой пробе, но нередко он позволяет судить о примерном количественном содержании, а при использовании инструментальных методов — о химическом строении молекулы, в состав которой входит определяемый элемент. Полученная информация дает возможность подойти к выбору метода количественного анализа планомерно и обоснованно, сокращая этим расход времени па экспериментальный поиск.
Если в арсенале известных методов обнаружения нет специфичных реакций, то может быть неизбежным предварительное разделение смесей. Классический метод систематического разделения смесей анионов, выделения галогенидов серебра и их разделения рассмотрен в монографии [74, с. 376—378, 384]; современным методам в данной книге посвящена специальная глава (глава IV). Исследованию малорастворимых соединений предшествует их перевод в форму, удобную для анализа, для чего применяют кипячение анализируемой пробы с концентрированным раствором карбоната натрия, а в случае AgBr — сплавление со смесью К2СО3 + Na2CO3 и реакции комплексообразования при действии 25%-ного раствора аммиака или 10%-ного раствора K2[Ni(CN)J, сопровождающиеся образованием растворимых комплексов [Ag(NH3)2] + и [Ag(CiN)2r [136, с. 376; 196, с. 489; 327]. Методы разложения минералов рассмотрены в монографии [74, с.738—739, 931—932] и в настоящей книге (глава VI).
Для качественного обнаружения брома в органических соединениях широко используют методы элементного анализа с обязательным разрушением молекулы в качестве первой стадии исследования [84, с. 49, 152, 230—233; 119, с. 60—63, 104—110; 671, с.75—116], а также инструментальные методы, не требующие такого разрушения: различные варианты нейтронно-активационного анализа [155, 323, 351, 519], рентгенофлуоресцентный анализ [361, 868], измерение отраженного |3-излучепия [189], метод масс-спектрометрии [695] и др. Все перечисленные методы пригодны для количественной оценки содержания брома, а метод, масс-спектрометрии, кроме того, позволяет судить о структуре соединения.
38
В данной главе рассматриваются методы обнаружения брома и бромсодержащих ионов в составе неорганических и органических соединений. Те из них, которые рекомендуются для практического применения, подробно описаны в тексте, а остальные приведены в табл. 7.
ЭЛЕМЕНТНЫЙ БРОМ
В принципе для качественного определения брома пригодны все цветные реакции, приведенные в табл. 4. Однако наибольшее распространение получили реакции, основанные па взаимодействии брома с флуоресцеином [217а] или с фуксинсерпистой кислотой [196, с. 489].
Реакция с флуоресцеином [217а]. Фильтровальную бумагу, ис содержахцую крахмала и пропитанную слабо подщелоченньш 0,1%-ным раствором флуоресцеина в смеси равных объемов воды и этанола, держат над парами анализируемого раствора, нагреваемого в микропробирке, закрытой пробкой со вставленной в нее воронкой. В присутствии брома образуется тетрабромфлуоресцеин (эозин), окрашивающий бумагу в розовый или красный цвет. Таким способом можно определить до 0,03 мкг брома в 1 мл раствора. Стократные количества хлора или хлорноватистой кислоты снижают чувствительность на два порядка. При очень большом содержании хлора его переводят в хлорид, бром и иод образуют при этом соответствующие галогениды. Смесь обрабатывают двуокисью свинца и уксусной кислотой, выделяющийся бром обнаруживают флуоресцеиновой реакцией. При большом содержании иода его переводят в йодноватую кислоту окислением перманганатом калия и этим устраняют помехи иода при определении брома.
Реакция с фуксинсерпистой кислотой [196, с. 489] методически выполняется так же, как и предыдущая реакция, но в качестве реагента применяют полоску фильтровальной бумаги, смоченную раствором реагента (1 г фуксина в 1 л воды), к которому до обесцвечивания была добавлена сернистая кислота. При действии свободного брома фуксипсернистая кислота разрушается, и через 5—10 мин. появляется сине-фиолетовая окраска бромпроизводного красителя.
Вместо неустойчивой фуксинсернистой кислоты в качестве реактива впоследствии был предложен основной фуксин [921].
Реакция с основным фуксином. Бром экстрагируют из анализируемого раствора хлороформом, осторожно отбирают 3 мл экстракта, добавляют к нему 3 мл воды и, не прекращая встряхивания, постепенно вводят 0,01%-ный раствор основного фуксина до появления устойчивой розовой или красной окраски водного слоя. Смесь продолжают энергично встряхивать, добавляя по каплям 10%-ный раствор бисульфита натрия или 1 М раствор метабисульфита калия до обесцвечивания водного слоя или изменения окраски в фиолетовую или синюю. Синее или фиолетовое окрашивание органического слоя за счет образования бромпроизводного фуксина указывает на присутствие брома; при большом его количестве образуется осадок
39
Таблица 7
Качественные реакции обнаружения брома и бромсодержащих ионов
Реактив или реакция	Наблюдаемый эффект	Способ выполнения	Предел обнаружения		Мешающие ионы или молекулы	Литература
			мкг/мл	мкг! капля		
Обнаружение элементного брома
л-Фенилендиамин, 5%-ный водный раствор, подкисленный серной кислотой Тионолин, 0,001 М спиртовый раствор Синий основной К, 0,015%-ный раствор -|-+ 20%-ный раствор КВг Органические растворители (СС14, CS2) в качестве экстрагента Иодид калия Реактив Шиффа, сульфокатионит в Н+-форме	При действии паров брома на каплю реагента выделяются тонкие бесцветные иглы 2,4, 6-трибром-1,3-диаминобензола Появление коричневого окрашивания или осадка в нейтральном растворе Окрашивание бензольного экстракта в синий цвет Окрашивание экстракта в желтоватый или красновато-желтый цвет После экстракции брома и встряхивания экстракта с KJ органический слой окрашивается в фиолетовый цвет Гранулы катионита, сорбировавшие реактив Шиффа и промытые водой, при действии Вг2-содержащего раствора окрашиваются в фиолетовый цвет	М П, КФБ П СФМ П СФМ п к	1,5 5-16 5 й 0,2 *2	1 0,62	CN- С12 Ионы F~, СП, Ш, SCN~,’ S2" и NOj повышают предел обнаружения	[217а] 1791] [201] [415] [783] [494]
Таблица 7 (продолжение)
Реактив или реакция	Наблюдаемый эффект	Способ выполнения	Предел обнаружения		Мешающие ионы или молекулы	Литература
			мкг/мл	мкг; капли		
Раствор АпС13 -% кристаллик T1NO3 Смесь пиридина и водного раствора Cd(NO3)2 1 -М е ти л-4-нитр о- 2,5 -аминофенилмеркураце-тат, насыщенный раствор в 15%-ной СН3СООН Солянокислый .м-фени-лендиамин, подкисленный раствор Бумага, импрегнирован-ная хроматом серебра Фильтровальная бумага с белой лентой, импрег-нированная оксалатом серебра	О б н а р у Выпадение крупных оранжево-красных призматических кристаллов Выпадение прямоугольных, Х-образных или розетчатых кристаллов Выпадение кристаллов в виде игл желтого цвета или оранжевых призм; хлориды образуют коричневые пучки тон ких игл Образование игольчатых кристаллов в результате взаимодействия реактива с бромом, выделяющимся при действии КМпО4, К2Сг2О7 или других окислителей Появление белого пятна при нанесении капли нейтрального анализируемого раствора После нанесения пробы раствора, содержащего ионы С1_, Вг~ и J~, растворяют AgCl и Ag2C2O4 в 10%-ном (NH4)2CO3,	ж е н и е М М м м КФБ ОХБ	б р о м и д - 6—10 мкг в 10—60 мкл	ионов 0,(06 0,03 0,(25 0,6 2	J-, SCN- J-, SCN- J- и SCN~, но они удаляются кипячением раствора после подкисления 15%-ной СН3СООН и добавления капли пергидроля Большие количества повышают предел обнаружения и поэтому должны быть удалены постепенным добавлением окислителя РЬ(П), Hg(II), ci-, J-, СЮ;, CN-,CNO-,SCN~, s2032-	[129] [129] [130] [688] [794] [327]
Т а б л п цЪ1 7 (продолжение)
	_——			Способ выполнения	Предел обнаружения			Литература
Реактив или реакция	Наблюдаемый аффект		ло/г мл	мкг капля	Мешающие ионы или молекулы	
Натриевая соль 5-(2-сульфо-4-нитрофенил-азо)-8-оксихпнолина, 0,02%-ный раствор (2 лд) + несколько капель 0,005 М Hg(NO3)2 до оранжево-красной окраски 0,1 М CuSO4 -|- пиридин (до максимального углубления окраски) Солянокислый хлорпромазин, 2,5%-ный раствор равный	объем 1 N НС1	проявляют пятна смесью 10%-ного раствора K2[Ni(CN)4] с добавкой 1 %-ного спиртового раствора диметилглиоксима и оксокарбоцианиниодэтилата (сенсибилизатор), а затем наблюдают появление красных зон брома и иода Переход окраски в желтую в нейтральной пли уксуснокислой среде Хлороформный .экстракт окрашивается бромид-понами в сине-зеленый, иодпд	в коричневый, цианид	в зеленожелтый, цианат	в желто- зеленый, а роданид-ионами - -в изумрудно-зеленый цвет Образование красного продукта окисления хлорпромазина при улавливании отгоняющегося брома реактивом .	п п п	0,15	0,5	CN-, SCN-, S2-, S2O32-, С1-, J , Cu(II) J-, сильные восстановители	[143] [322] [646]
Таблица 7 (продолжение)
Реактив или реакция	Наблюдаемый эффект	Способ выполнения	Предел обнаружения		Мешающие ионы или молекулы	Литература
			мкг! мл	мкг ’капля		
Селективный окислитель бромид-иона — смесь равных объемов насыщ, КМпО4 и 1 М NaH,PO4 в 0,2 М Н3РО4	Обесцвечивание 0,01°о-ного раствора Эванса голубого в трех капиллярных микроколонках	УМК	0,8 иг в 16 Н.1		J-	[664]
Смесь свежеприготовленных насыщ. р-ров FeCl3 и K3(Fe(CN)6] (по 1 капле) с 2 мл воды Реакция с AgNO3, 1%-ный раствор	Появление синей окраски в присутствии бромид-иона (но не хлорид-иона) Выпадение желтого творожистого осадка AgBr, нерастворимого в разб. р-ре аммиака и (NH4)2CO3 (отличие от AgCl), но растворимого в конц. р-ре аммиака	УМК УМК			J-, NO", SO|“, S2O|~, AsO|-, [Fe(CN)a]*%H2O2 cr, j-	[662] [663]
	Обнаружени	е гипобромит		-иона		
а-Нафтол, 1%-ный спир-. товый раствор	При добавлении реактива в пробирку со щелочным анализируемым раствором смесь окрашивается в фиолетовый цвет	П	Предельное разбавление 1-.20СС0		Нет	[203]
	Обнаружение бромат-иона					
Реакция с AgNO3, кристаллик w 	 			Выделение шестиугольных, палочковидных или призматических кристаллов	м		0,75	СГ, J-, CN-, SCN-	[129]
Таблица 7 (продолжение)
		Способ выполнения	Предел обнаружения			
Реактив или реакция	Наблюдаемый эффект		мкг/мл	мкг/капля	Мешающие ионы или молекулы	Литература
Насыщенный раствор молибдофосфорной кислоты Флуоресцеин, раствор 0,1 г в 5 мл 0,1 N NaOH, разбавленного до 1 л водой; Н2С2О4 в качестве восстановителя Солянокислый	хлор- промазин, 2,5о,о-ный раствор Тионолин, 0,001 М раствор Сульфаниловая кислота, насыщенный раствор	В смеси капли анализируемого раствора, капли реагента и 10 мг сульфосалициловой кислоты после 5 мин. нагревания на кипящей бане и добавления 1—2 капель насыщ. Н2С2О4 к охлажденному раствору появляется молибденовая синь Появление желто-зеленого, переходящего в желто-коричневое окрашивание при кипячении анализируемого раствора с реактивом Образование красного продукта окисления в среде 0,5 N НС1 Появление желтого окрашивания в среде 0,5 N HCI (в отличие от хлоратов и йодатов) В смеси 1 капли анализируемого раствора, 2 капель 6 М HNO3 и 1 капли реактива развивается фиолетово-голубая окраска гидразопроизводного, переходящая в желтовато-коричневое окрашивание азосоё-динения	к п к п к	10 4	0,8 0,2 0,5	J-, а также большой избыток ионов J О“, СЮ- и JOf Сильные окислители Окислители с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом	[473] . [529] [646J [791] [585]
Таблица 7 (окончание)
Реактив или реакция	Наблюдаемый эффект	Способ выполнения	Предел обнаружения		Мешающие ионы или молекулы		Литература
			мкг/мл	мкг/капля			
Эриохромцианин, 0,18 ный раствор, и равный объем раствора 0,265 г ZrOCl2-8H2O в 700 мл конц. НС1 4- 300 мл воды	Появление желтого окрашивания	УМК			С1О-, рации с2о*-SQ2-, AsO®~ сю-,	большие концент-H2O2, тартратов, so*-, s202-, [SiF6]2-, PO;»-, ,	[Fe(CNe)p-, JO~, NO“, CN-	[662]
З-Аминофеноксазон-2, 0,0001 М спиртовый раствор	Появление желто-зеленого окрашивания в среде 0,2 М НС1 в результате окисления и бромирования реагента	п	1,3		J2, CIO-, BrO-, NOr, s2o82-, H2O2		[789]
	Появление в УФ-спектре интенсивной полосы с максимумом поглощения при 200 нм						[711]
	Появление в ИК-спектре характеристической полосы с максимумом поглощения при 429,2 см^1						[526, 705, 782]
Примечание. М — микрокристаллоскопический анализ; К — капельная реакция; КФБ — капельная реакция на фильтровальной бумаге; П — пробирочная реакция; СФМ — спектрофотометрический метод; О ХБ — осадочная хроматография на бумаге; УМК — ультрамикроанализ в капиллярах.
Предел обнаружения относится к определению СФМ при 417 hjw.
*2 Предел обнаружения относится к определению СФМ при 517 нм.
на границе раздела фаз. Если проба содержит <10 мкг брома, то обязателен контрольный опыт. Обнаруживаемый минимум 1 мкг. Иод и хлор с красителем не реагируют и не мешают определению [528].
Другие возможные методы обнаружения элементного брома приведены в табл. 7.
БРОМ ИД-ИОНЫ
Для обнаружения бромид-иоиов можно применять все реакции, приведенные в табл. 4, после их окисления до элементного брома. Реакцию с флуоресцеином удобно выполнять, не прибегая к отделению паров брома, в капельном варианте при окислении хлорамином Т. Непременным условием анализа является поддерживание pH на уровне 5,5 путем введения в анализируемый раствор ацетатной буферной смеси [528] или уксусной кислоты и избытка карбоната кальция [854].
Реакция с флуоресцеином [854]. В одно из углублений капельной пластинки вносят 3 капли анализируемого раствора, в другое — 3 капли воды. Исследуемую и контрольную пробы подкисляют уксусной кислотой и к каждой пробе добавляют 10-20 мг карбоната кальция «ч.д.а.»-и 1 каплю насыщенного водного раствора флуоресцеина. Перемешивают стеклянной палочкой, добавляют 1 каплю 1%-ного водного раствора хлорамина Т, снова перемешивают и при наличии бромид-иона наблюдают появление розовой окраски. При отсутствии ионов металлов, образующих окрашенные карбонаты, метод позволяет обнаружить 0,1 мкг Вг~. Если же такие ионы присутствуют, то их удаляют осаждением карбонатом кальция, а затем центрифугированием. Центрифугат исследуют согласно описанию, приведенному выше.
В монографии Кульберга [148, с. 376—377] описаны капельные варианты реакции с флуоресцеином, позволяющие обнаружить. 3 мкг КВг в хлоридах и 20 мкг КВг в иодидах.
В работе [350] по образованию эозина обнаруживают бромид-ионы в смесях с хлорид-, иодид- и роданид-ионами. Анализ предусматривает осаждение солей Ag+, растворение осадка в концентрированном растворе аммиака, осаждение Ag2S, его удаление центрифугированием. Центрифугат кипятят, подкисляют 4 N НС1О4 и снова кипятят до удаления H2S. Затем его кипятят с 3—4 каплями 20%-ного раствора NaNO2, окисляя при этом роданид-и иодид-ионы, добавляют 2—3 капли 4 N НС1О4 и немного РЪО2, покрывают стакан с анализируемой смесью часовым стеклом, на нижней стороне которого находится флуоресцеиновая бумага, и наблюдают появление окраски эозина.
Реакция с флуоресцеином использована также для обнаружения бромид-ионов в многокомпонентных смесях после их разделения методом кольцевой бани [525, 923] или стеклянной кольцевой камеры [545, 546]. В альтернативном методе смесь разделяют методом кольцевой бани, но обнаруживают бромид-ионы по реакции с фуксином при использовании в качестве окислителя перекиси водорода в уксуснокислой среде [716].
46
Для обнаружения Вг -ионов при небольшой концентрации ио-дид- и в отсутствие SCN'-ионов удобен экстракционный метод 1536].
К 4 каплям ипй^туемого раствора добавляют 2 капли' конц. HNO3 и 0,5 мл CClj, встряхивают и при наличии иодид-ионов наблюдают окрашивание органического слоя в розовый цвет за счет выделившегося иода. Затем к смеси добавляют еще 2 мл конц. HNO3 и встряхивают, наблюдая в присут-ствищброма изменение окраски в соломенно-желтую или красновато-желтую. В водной фазе после удаления брома можно открыть С1_-ион действием AgNO3.
Если анализируемый раствор содержит большие примеси хлорид- и иодид-ионов, то к 4 каплях! слабокислой исследуемой жидкости добавляют 2 капли конц. Н1\ТО3 для селективного окисления иодида, удаляют выделившийся иод многократной экстракцией порциями CCJ4 по 0,5 мл, вводя каждый раз по 1 капле конц. HNO3 перед добавлением свежей порции экстрагента, а затем поступают согласно описанию, приведенному выше. Ферри- и ферроциапид-ионы мешают анализу и должны быть предварительно осаждены ацетатом кадмия, а затем удалены центрифугированием. В некоторых случаях отделение от мешающих ионов осуществляют окислением бромид-ионов с последующей отгонкой брома и его улавливанием раствором реагента [6461.
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ АНИОНЫ БРОМА
Бромноватистую кислоту и ее анион можно обнаружить с помощью реакции на элементный бром, выделяющийся в результате внутримолекулярного окисления — восстановления и диспропорционирования. При этом относительно селективными являются реакции галогенирования органических веществ: фуксина, флуоресцеина, лс-фепилендиамипа, а также п.п'-диокситрифенилметапа [149], поскольку другие окислители, не выделяющие галоген в условиях анализа, не вызывают аналогичных эффектов.
По утверждению автора работы [2031, ВгСН-ион можно обнаружить при предельном разбавлении 1 : 20 000 в присутствии всех анионов is щелочной среде с помощью 0.5%-ного спиртового раствора пирокатехина, окисляющегося с постепенным изменением окраски в темпо-зеленую, а затем в коричневую. Реакции гипо-бромит-ионов с Р-иафтолом. а-нафтилампном или гидрохиноном имеют меньшую чувствительность и дают положительный эффект с кислородсодержащими ионами других галогенов. Еще менее специфичны групповые реакции па окислители с использованием дифениламина [6(52] или сульфата анилина [6631.
При небольшом ассортименте селективных реакций на гипо-бромит-ион уместно упомянуть важный критерий для их распознавания: при нагревании щелочных растворов гипобромитов ускоряется реакция диспропорционирования па бромат- и бромид-ионы с соответствующих! увеличением концентрации этих ионов во времени.
47
Гипобромит-ионы в смесях с солями других оксикислот брома можно распознать по характерному электронному спектру поглощения с максимумом при 330 нм [645]; этот метод получил применение для изучения реакции разложения бромита натрия в щелочном растворе.
Методы обнаружения бромистой кислоты и бромит-ионов специально не разрабатывались, но надо иметь в виду, что для них характерны те же реакции, что и для соответствующих соединений брома со степенью окисления 1-|-. Поэтому перед обнаружением бромит-ионов или их количественным определением необходимо разрушить гипобромиты с применением уже упомянутых способов [235, 543].
Бромат-ионы обнаруживают после их восстановления реакциями на элементный бром или бромид-ионы. Поскольку, однако, в аналитической практике часто приходится анализировать смеси, содержащие и броматы, и бромиды, специальные реакции на BrOg-ион представляют несомненный интерес.
Самой специфичной является реакция Кульберга [149], установившего, что в присутствии BrOg-иона увеличивается интенсивность окраски и меняется цвет продукта реакции галогенирования «,«'-диокситрифенилметана, образующегося при его взаимодействии с хлорной известью.
Реакция с ге,м'-д иокс и трифенил метаном. 0,1 — 1 мг хлората или йодата, испытуемых на присутствие бромат-иона, растворяют в двух каплях воды, и каплю полученного раствора прибавляют к нескольким каплям разбавленного и профильтрованного раствора хлорной извести. Смесь нагревают и каплю наносят на реактивную бумагу, пропитанную 5%-ным спиртовым раствором реагента. В присутствии бромат-ионов получается синее или голубое пятно, при их отсутствии — фиолетовое.
Предел обнаружения бромат-иона 0,2 мкг при предельном разбавлении 1 : 150 000. Гипобромит-ионы реагируют аналогично, но Н2О2, а также MnO4-,	[Fe(CN)6]3--, NOg-, ClOg- и JOg-
ионы реакции не мешают, и поэтому она пригодна для обнаружения бромат-иопов в присутствии других галогенатов. Для той же цели используют реакцию окисления бромат-ионами ароматических аминов, содержащих кислотную группу в zz-положении (см.-табл. 7), но она значительно менее чувствительна.
В многокомпонентных системах бромат-ионы обнаруживают на бумаге Ватман № 1 по появлению красно-фиолетового окрашивания после разделения методом кольцевой бани и проявления пятна смесью 30 мл конц. H2SO4 и 1 г анилина, разбавленной до 100 мл водой. В присутствии бромат-, персульфат- или ванадат-ионов окраска развивается не сразу, а гипохлорит-, хромат-, перманганат- и хлорат-ионы вызывают ее немедленно [662].
Бромат-ионы можно обнаружить по реакции окисления К J в среде 0,02 N H2SO4 [312].
Реакции обнаружения пербромат-иона до сих пор не разраба
48
тывались. Однако из известных данных первооткрывателя бром ной кислоты следует, что ВгО^-ион можно обнаружить в присутствии других кислородсодержащих анионов брома, если восстановить последние введением НВг до концентрации 1,5 М, удалить образовавшийся бром инертным газом и, повысив концентрацию восстановителя до 6 М, ввести избыток KJ [316]. При указанной концентрации кислоты и в присутствии пербромат-иона выделяется элементный иод, обнаруживаемый по появлению желтой окраски, а при малой концентрации определяемого иона — по реакции с крахмалом.
БРОМ В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
Методы обнаружения брома в органических соединениях подробно рассмотрены в монографиях [84, 272]. Как правило, они неселективны и рассчитаны на обнаружение любого галогена. Наиболее чувствительной считается проба Бейлыптейна, основанная на образовании галогенидов меди, окрашивающих несветящееся пламя в зеленый или сине-зеленый цвет.
Обнаружение брома по Бейльштейну [272]. Кончик медной проволоки диаметром 1 мм, вплавленный в стеклянную палочку, расплющивают в шпатель шириной 2—3 мм, предварительно нагревают его в окислительном пламени, чтобы покрыть окисью меди. На шпатель помещают исследуемую пробу в виде порошка или раствора, осторожно удаляют влагу, а затем сильно нагревают в несветящемся пламени горелки, вначале во внутренней зоне, а потом в нижней части наружной зоны. Пламя лучше рассматривать через синее кобальтовое стекло, так как это облегчает наблюдение зеленой окраски в присутствии следов натрия. Предел обнаружения брома в га* логензамещенных 0,25 мкг. Однако надо отметить, что некоторые вещества, не содержащие галогенов (8-оксихинолин, тиомочевина, замещенные пиридины и др.), дают также положительную пробу Бейлыптейна.
Однозначное заключение о присутствии галогена позволяет сделать проба Файгля, основанная на выделении свободного галогена и его обнаружении по реакции окисления 4,4'-быс-диметил-аминотиобензофенона (тиокетон Михлера), переходящего в хиноидный катион синего цвета.
Реакция с тиокетоном Михлера [272]. В микропробирку вводят не более 10 мг карбоната магния, добавляют каплю испытуемого раствора и выпаривают на водяной бане. Остаток прокаливают и охлаждают, к полученному галогениду добавляют 4 капли хромовой смеси, нагревают на кипящей водяной бане, закрыв пробирку фильтровальной бумагой, смоченной 0,1%-ным бензольным раствором тиокетона Михлера. В присутствии брома появляется синее окрашивание.
В альтернативном варианте метода применяют индикаторную бумагу, пропитанную насыщенным водным раствором 1Х,М-диме-тил-тг-фепилендиамина, окисляющегося в присутствии элементного галогена в красный Вурстера. По чувствительности определения последние две реакции уступают пробе Бейлыптейна.
Глава IV
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ БРОМА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В предыдущей главе был приведен ряд примеров необходимости отделения определяемого иона от примесей из-за отсутствия специфических реакций для его обнаружения. Еще чаще приходится прибегать к предварительному разделению смесей в количественном анализе. Неоднократно высказывавшееся мнение об отсутствии вполне надежных методов количественного определения С1“, Вг~ и J" при их одновременном присутствии является обобщением результатов длительного поиска таких методов и параллельно проводившейся работы по отделению этих галогенов друг от друга [293, 733].
Разделению смесей галогенов иногда предшествует их групповое выделение осаждением серебряных солей, удаление мешающих анионов (S2“, SCN-, CN“ и др.) и многовалентных катионов, образующих нерастворимые гидроксиды. Указанные задачи решают методами осаждения и адсорбции, экстракции и хроматографии, электромиграции и окисления—восстановления, которые нередко применяют в комбинации друг с другом. При анализе микроколичеств бромид-ионов или радиохимическом исследовании нестабильных изотопов часто прибегают к методам предварительного концентрирования, которые одновременно могут служить целям отделения от мешающих ионов.
Сравнительно редко применяемой альтернативой разделения является маскировка мешающих ионов комплексующими добавками [250].
ОСАЖДЕНИЕ II АДСОРБЦИЯ
Отделение Вг“ от ионов d-элементов VI—VIII групп осуществляют количественно с применением в качестве осадителя этих ионов небольшого избытка карбонатов натрия или калия. Групповое отделение ионов CI-, Вг“ и J “от многих других ионов проводят осаждением их серебряных солей согласно описанию в монографии [74, с. 743—747], помня, однако, о светочувствительности осадков и их загрязнении за счет соосаждения.
Различие растворимости AgCl, AgBr и AgJ (ПР соответственно равно 1,6-10“10, 8-10“13 и 1,5-10-16) и образование прочного аммиаката серебра (рА — 7,03) [304]) позволяет осуществить разделе-50
ние смесей методами селективного растворения [278] или селективного осаждения из гомогенного раствора [476]. Метод селективного растворения позволяет отделить AgCl и AgBr от AgJ; при соблюдении определенных требований относительно pH растворов при фракционном осаждении обеспечивается четкое разделение всех галогенидов. Последовательное осаждение AgJ, AgBr и AgCl проводят из раствора с высокой начальной концентрацией аммиака (почти 25%) с добавкой AgNO3 при нагревании с очень медленным удалением NH3 до pH соответственно 10,2—9,8, 8,7—8,6 и <^7,3. Перед отфильтровыванием каждого осадка смесь охлаждают, а после его отделения к фильтрату добавляют свежую порцию осадителя — аммиачного раствора AgNO3. При осаждении бромида требуется наиболее высокая точность регулировки pH раствора, обеспечиваемая потенциометрическим контролем. При этом условии метод дает четкое разделение при молярном отношении Br : Cl 1, но требует нескольких часов времени на выполнение операций.
В микрохимическом анализе приходится сталкиваться и с необходимостью отделения ионов Вг~ от мешающих его определению ионов псевдогалогенов. Для отделения ионов Вг“ от SCN “-ионов также прибегают к осаждению из гомогенного раствора [373], пользуясь нерастворимостью CuSCN и растворимостью СнВг в присутствии избытка аммиака; в качестве осадителя вводят ацетат меди(П), восстанавливаемый аскорбиновой кислотой. В фильтрате после отделения CuSCN бромид-ионы определяют аргентометрическим титрованием с индикацией конечной точки по скачку потенциала сульфид-специфичного электрода.
Особенно широко методы осаждения и адсорбции применяют для разделения смесей и концентрирования ионов Вг“ в микро-и радиохимическом анализе. Ярким примером быстрого отделения бромид- и иодид-ионов от большого числа продуктов деления урана является селективное осаждение галогенов на тонком слое све-жеосажденного AgCl (0,01 ммоль/см2), который наносят проса-сыванием взвеси через мембранный фильтр площадью 2,5 или 6,5 см2, а затем промывают 0,1 N HNO3.
Методика отделения радиоактивного брома от продуктов деления [451]. 0,5 г уранилнитрата, облученного в ядерном реакторе, растворяют в 10 мл 0,5 N HNO3 с добавками SO2 и 0,1 мг J~; раствор немедленно просасывают через мембранный фильтр, который затем промывают 0,5 IV HNO3.
Разделение описанным способом длится 2 сек. и обеспечивает выделение 96% брома и 100% иода при отсутствии изотопных носителей. Введение носителей несколько ухудшает результаты.
Аналогичным способом, но с помощью мембранного фильтра со свежеосажденным AgBr проводят селективное отделение от хлора радиоактивного изотопа 82Вг, вступающего в изотопный обмен с осадком [510]. В качестве коллектора микро- и ультрамикроколичеств бромид-иона, обеспечивающего при pH 0—7 отделение от очень многих элементов, рекомендован гранулиро
51
ванный сульфид свинца с размером зерен 0,1—0,5 мм [517]. В статических условиях PbS поглощает из 0,1 TV HN03 около 99 /Ь присутствующего брома в течение 5 мин., но с той же скоростью и полнотой сорбируются и селенат-ионы. В случае необходимости разделения полученной смеси селенат-ионы восстанавливают до селенит-ионов, вводят в подкисленный раствор нитраты аммония и железа(Ш), приливают аммиак до pH 5,7—8, а затем отделяют центрифугированием гидроксид железа, избирательно сорбировавший селенит-ионы, а бромид- и бромат-ионы определяют в центри-фугате; этим же методом можно осадить на Fe(OH)3 ионы AsO| [174]. В качестве коллектора для отделения Cu(II), Ап(Ш) и Ag(I) в среде 1 N HNO3 перед измерением активности 82Вг рекомендован иодид меди(1); смесь перемешивают 10 мин. магнитной мешалкой, фильтруют через пористый фильтр и для обеспечения необходимой полноты разделения все операции повторяют еще раз [703].
В работе [195] отмечена перспективность применения метода субстехиометрического осаждения в нейтронно-активационном анализе бромсодержащих объектов.
Предварительное концентрирование бромид-ионов с применением методов осаждения и адсорбции позволяет значительно повысить чувствительность их определения в различных смесях. Концентрирование в растворах осуществляют соосаждением с AgCl [26, 650], электрохимическим выделением [45, 46] и ионным обменом с применением анионообменной бумаги [392] или гранулированных амфолитов [398]. Ионообменные методы особенно удобны в гидрохимическом анализе.
Элементный бром поглощают с высокой эффективностью из воздуха на специально приготовленном активированном угле, после чего сорбент и сорбат облучают тепловыми нейтронами, а затем приступают к радиохимическому определению брома и иода [713].
Из концентрированных растворов бромида натрия смесь обычного и окисленного угля БАУ избирательно сорбирует ионы примесей (Mg, Са, Ва, Си, Fe, Pb, Zn, Ni, Мп, Al), что позволяет снизить их содержание в растворе до (1н-3)-10"6 вес.% [142].
ЭКСТРАКЦИЯ
В немногочисленных работах по экстракционному разделению смесей, содержащих бром, намечается два подхода: одни авторы пытаются экстракцией отделить бром от сопутствующих элементов, другие же извлекают примеси соответствующим экстрагентом.
В методе анализа брома на содержание следовых примесей хлора [724] последний переводят в хлорид взаимодействием с бромидом калия. На каждые 10—50 г Вг2 добавляют 1 г КВг и 100мл воды, перемешивают 10—20 мин., а затем экстрагируют основную массу брома 4—5 порциями петролейного эфира до светло-желтой окраски водного слоя. Непрореагировавший КВг окисляют в вод-52
ИГ
ной фазе действием 1 г КВгО3 в присутствии 10—20 мл H2SO4 >(1 : 1), взбалтывают, а через 10 мин. добавляют 10 мл диизобутилена или другого олефина для связывания остаточного брома и 50 мл петролейного эфира. Смесь взбалтывают несколько раз до полного исчезновения окраски водного раствора, причем после каждого взбалтывания жидкость выдерживают 3—5 мин. в покое. Фазы разделяют и из водного слоя экстрагируют последние следы диизобутилена и бромпроизводного, применяя в качестве экстрагента петролейный эфир. Водный слой отделяют, подкисляют 5 мл HNO3 (1 : 1) и используют для осаждения ионов СГ действием избытка 10 N AgNO3. Анализ завершают применением косвенного комплексонометрического метода [439].
Из смесей с преобладающим содержанием поташа, полученных в результате подготовки к анализу биологических материалов и горных пород, бромиды извлекают 7—8-кратной экстракцией этанолом, но при этом в органическую фазу, наряду с бромом, переходит и иод [239]. Помимо неспецифичности, недостатком этого метода является большой расход времени на выполнение разделения.
0,01 М растворы трифенилгидроксида олова(1У) в бензоле или хлороформе применяют в ^активационном анализе для отделения Вг--ионов от ряда катионов и анионов,- но они не являются специфичными экстрагентами. Из водных растворов, содержащих в 20 мл 0,5—1,0 мл конц. H2SO4 или HNO3, количественно извлекаются и бром, и хлор, но благоприятные ядерно-физические характеристики соответствующих изотопов допускают определение брома (а при не очень больших количествах последнего — и хлора) без дополнительного разделения [510].
Насколько можно судить по очень краткому сообщению Банковского [23], регулировка pH раствора создает необходимые условия для последовательного выделения амилртутьгалогенидов путем экстракции н-гептаном: ионы С1~ начинают экстрагироваться при pH 6, ионы Вт- — при pH 9, ионы J- — от pH 12 до 30 N H2SO4. По утверждению авторов, метод можно использовать для определения примесей брома и других галогенов в концентрированных кислотах и во многих солях, а также для очистки различных неорганических препаратов.
Шпеккер с сотр. [855] сделал-попытку количественного разделения смесей СП, Вг и J- экстракцией растворами Hg(NO3)2 или HgJ2 в трибутилфосфате, рассчитывая на большое различие коэффициентов распределения тригалогенидных комплексов Hg(II) между фазами, но они не получили благоприятных результатов.
Помехи со стороны Hg(II) при потенциометрическом определении бромид-ионов устраняют хлороформной экстракцией дити-зоната ртути; в результате значительно возрастает скачок потенциала индикаторного электрода в точке эквивалентности [899].
Экстракционному концентрированию посвящена обширная монография [105].
53
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Значительное различие стандартных окислительно-восстановительных потенциалов £’0(С12/С1“) = + 1,36 в; Ео (Вг2/Вг“) = == +1,07 в; E0(J2/J~) = +0,53 в, а также легкость отгонки или экстракции элементных галогенов многие авторы используют для отделения хлора, брома и иода друг от друга и от различных примесей. Пример эффективного группового отделения галогенов от нескольких десятков элементов, используемого в радиохимическом активационном анализе селена, приведен ниже [909].
Около 250 мг облученного селена переносят в колбу 1 установки, приведенной на рис. 2, добавляют по 10 мг каждого галогенида аммония в качестве носителей и 10 мг OsOi. В колбу 1 вводят, кроме того, 3 мл конц. HNO3, а в колбы 2—4 — по 5 мл конц. HNO3. В поглотительные склянки 5—6, находящиеся на протяжении всего опыта при комнатной температуре, наливают по 5—10 мл 10 N NaOH, пускают ток азота и нагревают колбы 1—4 до 120° С. Растворение селена и удаление галогенов из колбы 1 в этих условиях заканчивается в течение 10 мин. После этого колбу 1 отсоединяют, в колбу 2 вводят ток азота и продолжают нагревание еще в течение 10 мин.; этим обеспечивают практически полную отгонку галогенов в приемники 5—6, содержимое которых исследуют методом у-спектрометрии.
Химический выход по брому достигает в этом методе 98—100%.
Для окисления суммы Вг- и С1_ используют HNO3 (3 : 1) [202] или смесь 40 мл 14 N H2SO4 с 10 мл 10%-ного раствора КМпО4 [866а], которую вводят в перегонную колбу, содержащую 50 мл анализируемого раствора. Конечно, в указанных условиях отгонялся бы и иод, если бы анализируемая смесь содержала иодиды. Галогены в первом случае поглощают 0,65 7V раствором мочевины, во втором — 2 N КОН. В качестве барботирующего газа вполне пригоден воздух. Схема приборов, используемых для отгонки галогенов, приведена на рис. 3 и 4.
Из приведенных выше значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов следует, что отделение брома от хлора является более трудной задачей, чем отделение иода. Отделение брома от хлора осуществляют нагреванием кислого анализируемого раствора с небольшим количеством РЬО2 [402], МпО2 + + MnSO4 [184], KJO3 [282] или хромовой кислоты [487]. Оно возможно также при окислении теллуровой кислотой, причем в случае необходимости действием этого окислителя можно удалить сначала иод, а потом бром [319].
Имеется ряд рекомендаций для селективного окисления иода, мешающего определению брома, многими методами. Чаще всего иодиды окисляют в кислом растворе с применением нитритов натрия или калия, удаляя затем иод экстракцией СС14 [415, 446, 548] или CS2 [441], либо же отгоняя его [81, 616, 677] с последующим использованием оставшейся водной фазы для определения бромид-ионов различными методами. При этом приходится считаться с возможными потерями брома при окислении иода. Чтобы
54
1909]
Рис. 3. Аппарат для отгонки хлора и брома
1 — колба для растворения;
2 — обратный холодильник;
3,4 — приемники;
-5 —• трубки с отверстиями [202]
Рис. 4. Прибор для отделения хлора и брома от других элементов. содержащихся в вулканических породах [866а]
1	, 5 и в — ловушки;
2	— перегонная колба; 3 — каплеуловитель;
4	— холодильник
снизить их до минимума, иодиды рекомендуют окислять нитритами в слабокислом растворе, доводя pH до 4—5 по индикаторной бумажке, импрегиированной тимоловым синим [415] или вводя в слабощелочной анализируемый раствор уксусную кислоту [446]. Однако и эта предосторожность не исключает возможности окисления небольшого количества бромид-иона, поэтому необходимо-учитывать потерю брома, для чего рекомендуется быстро промыть экстракт 0,04%-ным раствором сульфата гидроксиламина, действующим как селективный восстановитель, а затем присоединить реэкстракт к водной фазе, содержащей основные количества бромид-иона [446]. Авторы работы [677] обращают внимание на возможность значительных потерь брома за счет образования и улетучивания JBr при окислении нитрит-ионами в кислой среде
J2 + 2HNO2 4 2HBr=2JBr -f- 2NO 4- 2H2O
и рекомендуют способ их устранения, заключающийся во введении в реакционную смесь избытка цианид-ионов, который количественно связывает J2 в JCN, отгоняемый с водяным паром после разрушения избытка окислителя амидосульфоновой кислотой.
Кроме нитрит-ионов в качестве селективных окислителей ио-дид-ионов применяли МпО2 в сернокислом растворе [402], H2SO4 (1 : 1) [488], HNO3 (1 : 6) [418] и Н2О2 в среде фосфорной кислоты [715]. Однако в присутствии больших количеств бромид-ионов при окислении Н2О2 возможны небольшие потери брома за счет образования Вг2 или JBr. В таком случае к дистилляту рекомендуют добавлять перекись водорода, нагревать смесь до кипения, а затем медленно приливать фосфорную кислоту до pH 1, одновременно отгоняя выделяющийся иод. В качественном анализе рекомендуют окислять иодид- и роданид-ионы, мешающие определению бромид-ионов, действием перекиси водорода в уксуснокислом растворе; возможно, что в этих условиях потери брома меньше. При окислении разбавленной азотной кислотой также возможно образование небольших количеств Вг2, извлекаемого СС14 вместе с J2.
Однако потери можно учесть, реэкстрагируя бром из объединенных экстрактов промыванием 0,02—0,04 %-ным раствором сульфата гидроксиламина [418].
Таким образом, все рассмотренные методы окисления J“ до J2 чреваты опасностью потерь брома, которые поведут к ошибкам в анализе, если не принять специальных мер для их предотвращения или учета. Именно поэтому заслуживают внимания методы, основанные на одновременном окислении J- до JOg, а Вг_ до летучих продуктов — Вг2 или ВгС1. В одном из них [581, с. 760] окисление проводят в кипящем растворе сульфатом Ce(IV), определяя его суммарное потребление по расходу раствора соли Мора на титрование избытка окислителя по ферроину. В другой аликвоте избирательно титруют иодид тем же окислителем, но при комнатной температуре, а затем по разности находят содержание бромида в анализируемой пробе. Ионы хлора, даже при большом избытке, 56
не мешают ни отделению брома от иода, ни анализу, но роданид-ионы окисляются сульфатом церия. Поэтому при необходимости их разрушают действием перекиси водорода в щелочном растворе. Катализируемая галогенид-ионами, эта реакция бурно протекает в их присутствии даже при умеренном нагревании [677].
Для отделения брома от значительно превосходящих количеств хлора успешно применяли хлорную воду [819] и перманганат калия [358, 418, 715, 884, 937], причем в первом случае Вг“-ионы окисляются до ВгС1, легко отгоняемого из раствора с pH 2, во втором — до элементного брома; J- оба окислителя переводят в нелетучие иодат-ионы. Однако следует отметить, что незначительные количества брома в присутствии избытка иода полностью отгоняются и надежно определяются только при условии предварительного окисления J- до J2действием свежеприготовленной азотистой кислоты и удаления большей части элементного галогена. На наш взгляд, значительно удобнее для отделения и определения небольших количеств бромидов в присутствии больших количеств йодидов и хлоридов вариант классического метода Винклера [358], в котором избирательное окисление ионов Вг перманганатом калия проводят в растворе, подкисленном KHSO4 с добавкой K2SO4 в качестве окислительного буфера.
Отделение Вг_ о т С1~ и J избирательным окислением Вг_ до Вг2 перманганатом калия. В перегонную колбу с притертой пробкой и пришлифованным прямым холодильником загружают 2,5 г KHSO4, 5 г K2SO4, пробу анализируемого раствора, несколько центров кипения и 1,5 мл насыщенного раствора КМпО4. Конец холодильника погружают в коническую колбочку с 3 мл 0,1%-ного раствора KJ, 2 мл воды и несколькими кристалликами KHSO4, доводят содержимое перегонной колбы до кипения и в приемник отгоняют 40 мл жидкости. Для очистки от возможных примесей хлора дистиллят еще раз перегоняют с теми же реагентами. Полученный второй дистиллят содержит количество иода, эквивалентное содержанию брома в анализируемом растворе. В целях концентрирования к нему прибавляют 5 капель 4 N H2SO4 и перегоняют еще раз, погружая конец холодильника в смесь 3 мл воды, 2 капель 4 N H2SO4, кристаллика KJ и 10 капель 1%-ного раствора крахмала. Собрав две порции дистиллята по 10 мл, титруют первую, а если нужно и вторую 0,001 Аг раствором Na2S2O3. Параллельно проводят холостой опыт.
Метод применяют для отделения и определения 5—335 мкг брома в присутствии 10—200-кратного избытка иода и более чем 1000-кратного избытка хлора.
Хромовая смесь является более мягким окислителем и применяется для селективного окисления ионов Вг~ на уровне микроколичеств в присутствии значительно превосходящих количеств ионов СГ [637, 729, 935]. По данным автора работы [637], СГ“-ионы совершенно не затрагиваются окислением даже в присутствии 0,8 М хромовой кислоты в смеси с 7 М серной кислотой при температуре ее кипения. С наибольшей полнотой отгоняющийся бром поглощается 0,15 N Na2SO3. Если барботирующий газ (Nz) посту
57
Рис. 5. Реакторы (ловушки), применяемые для отделения брома от хлора и иода [586]
при которой С12 задерживается
пает в этот раствор через трубку с пористым фильтром на конце то 5 мкг брома поглощаются на 95—96%. Однако вместе с бромом в приемник могут поступать, несмотря па наличие защитной ловушки, небольшие примеси Cr(Vl), мешающие последующему фотометрическому анализу. В таком случае приходится обрабатывать раствор из ловушки холодной хромовой смесью и образовавшийся бром экстрагировать СС14. Разумеется, это увеличивает расход времени на разделение и повышает вероятность потерь брома.
В этом отношении несомненно превосходство метода Кагана [586, 587], в котором для отделения брома от хлора в качестве селективного окислителя используют смесь HNO3 + NaNO2. Хотя в системе возможно окисление небольшой части хлора, автор обходится без дополнительной очистки отогнанного брома, применив систему ловушек с азотной кислотой такой концентрации, количественно, а Вг2 не погло
щается совсем и проходит в следующую ловушку с сульфитом натрия. Если анализируемая смесь содержит и иод, то возникает опасность образования JBr и JC1, менее летучих, чем J2. В первоначальном варианте метода [587] опа не учитывалась, но впоследствии был найден выход в виде предварительного удаления иода отгонкой после окисления нитритом натрия в уксуснокислом растворе с поглощением в последней ловушке с NaOH. В промежуточных склянках с растворами HNO3 и Na2SO3, предназначенных соответственно для поглощения С12 и Вг2, иод в условиях разделения не поглощался [586].
Методика отделения брома от хлора и иода В реактор типа барботера с пятью шариками (рис. 5) вводят 5 мл анализируемого раствора, 1 мл 30%-ного раствора NaNO2и 1 мл ледяной СН3СООН. К нему немедленно присоединяют шесть ловушек того же типа, из которых первые четыре заполнены 10 мл 6,6 N HNO3, пятая — 10 мл 10%-ного раствора Na2SO3 и последняя — 10 мл 10%-ного раствора NaOH. Сейчас же в систему начинают подавать воздух, и через 30—45 мин. весь иод оказывается поглощенным в последней ловушке. Затем в реактор вводят еще 1 мл 30%-ного раствора NaNO2 и 8 мл HNO3 (уд. в. 1,40), тотчас же начинают пропускать воздух и в течение 30—45 мин. отгоняют бром, который поглощается количественно в ловушке раствором сульфита натрия. Жидкость из первых четырех ловушек сливают с остатком в реакторе и смесь используют для определения хлора. Каждый галогенид титруют стандартным раствором AgNO3.
Метод обеспечивает количественное разделение практически при любых соотношениях галогенов в смеси, например 1000 ч. хлора на 1 ч. брома и 1 ч. иода; 1000 ч. брома па 1 ч. хлора и 1ч.
58
иода или 100 ч. иода на 1 ч. хлора и 1 ч. брома. Погрешности определения брома, как правило, менее 1%.
Другие методы отделения брома от хлора не требуют подробного рассмотрения ввиду недостаточности положительного опыта их применения: окисление Вг~ до Вг2 бромат-ионом [774], гидро-иодатом калия в азотнокислом растворе [319] или персульфатом аммония в серпокислой среде [81]. В работе [935] использовано отделение брома отгонкой BrCN, образовавшегося при действии хромовой смеси на анализируемый раствор в присутствии избытка KCN; этот метод успешно проверен на смесях 0—20 ч. на млн. Вг“ и 1000 ч. па млп. С1“ с применением метода прецизионной потенциометрии.
Различные конструкции аппаратуры для разделения смесей галогенидов с применением реакций окисления — восстановления приведены в работах [81, 202, 586, 637, 677, 715, 819, 866а. 909, 935]. Оптимальные варианты приборов этого назначения представлены на рис. 2—5.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Ионообменная хроматография
В арсенале современных методов аналитической химии ионообменная хроматография по праву заняла одно из ведущих мест, позволяя разделять сложные многокомпонентные смеси с большой быстротой и с помощью простых экспериментальных средств [221, 234, 918]. Самой несложной считается задача отделения анионов, в частности Br", от катионов, мешающих их количественному определению [402]. Опа решается пропусканием анализируемой смеси через колонку с катионитом, отмыванием сорбента от электролита, поглощенного за счет Доннановского распределения, и последующим анализом фильтрата, объединенного с промывной жидкостью.
Однако в аналитической химии чаще приходится решать более сложную задачу отделения бромид-иопов от других галогенид-и псевдогалогенид-ионов. Возможность отделения В г' от СГ — его наиболее трудного спутника в отношении помех в различных методах анализа — обеспечивается большим различием констант обмена на противоионы анионитов с сильноосновными свойствами или со смешанными функциями. Так, константы обмена Вг“ — ОН- и СВ — ОН' на анионите Дауэкс-1 в ОН-форме при половинном использовании обменной емкости сорбента составляют соответственно 23 и 7,9.
Константы обмена С1 —NO3 и Вг~—NO3 меньше по абсолютному значению и составляют соответственно 0,36 и 1,0, но их относительное различие достаточно велико, чтобы рассчитывать на полное разделение смесей элюированием поглощенных анионов подходящими электролитами [112, 244]. Нитратная и другие солевые формы анионитов высокой основности превосходят по
59
химической и термической устойчивости гидроксильные формы этих высокомолекулярных полиэлектролитов и поэтому чаще используются для аналитических разделений. Некоторые авторы предпочитают сильноосновным анионитам среднеосновные [248], характеризующиеся большим сродством ОН-ионов к анкерному иону полимера и поэтому требующие меньшего расхода элюирующего электролита (элюента) для выполнения разделения.
Совсем недавно в практику разделения смесей галогенидов и других ионов введена специально подобранная комбинация анионитов и катионитов, обеспечивающая снижение фона электролита, десорбировавшего с колонки компоненты анализируемой смеси (элюата), и позволившая осуществить автоматический анализ элюатов на кондуктометре [863].
Помимо гранулированных ионитов, для разделений применяют хроматографическую бумагу, импрегнированную ионитами. Такая бумага с анионитом SB-2 в ацетатной форме успешно использована для разделения смесей С1"—Вг' и Вг“— J', содержащих около 5 мг галогенов в 0,3—0,5 мл раствора. После разделения пятна проявляют 5%-ным раствором |Co(j\O2)(i|:r(C1J, 0,2%-ным спиртовым раствором флуоресцеина с последующей обработкой смесью 1 объема 30%-ной Н2О2 и 10 объемов ледяной СН3СООН (Вг') и, наконец, только этой смесью (J") [186]. О содержании каждого компонента в смеси судят по площади пятен.
Наряду с органическими ионообменными полимерами для разделения бромидсодержащих смесей используют неорганические иониты: окись алюминия, а также гидроксиды железа или циркония [897]. По сравнению с органическими ионитами здесь отмечен обратный порядок элюирования: легче всего десорбируется иод (элюент — 0,15 М KNO3), за ним следует бром (элюент — 0,25 М KNO3) и в конце процесса выходит наиболее прочно удерживаемый хлор (элюент — 1 М KNO3). Перекрывания зон нет.
Обращение ряда избирательности анионов может иметь место и в разделениях на органических ионитах, если вводить в состав элюентов апротонные растворители, в которых анионы подвергаются лишь ион-дипольной сольватации без образования водородных связей. Как следствие, крупные и легко деформирующиеся анионы сольватируются сильнее и легче десорбируются с анионита. Например, с колонки с анионитом Дауэкс-1Х4 в NO3-форме 0,1 N NaNO3 в диметилформамиде (ДМФА) легко десорбирует анионы SCN', не затрагивая остальные анионы. Затем 0,3/V. NaNO3 в смеси эквимолярных количеств ДМФА и воды десорбирует Br'-ионы и в заключение при элюировании водным 1 N NaNO3 выходят ионы С1“. Применение неводных и смешанных растворителей особенно рекомендуют при решении задач количественного отделения и определения микропримесей, например SCN-- и J' ионов в бромидах [49].
Комплексообразование в процессе элюирования повышает эффективность разделения смесей. Этим воспользовались авторы работы [485], предложившие метод разделения галогенид-ионов,
60
основанный на различии прочности их комплексов с Cd(II) [305, с. 90, 98, 121]. Разделение выполняют на колонке диаметром 3,2 мм и длиной 80 см, заполненной катионитом Зеокарб 225X4 в Сс12+^форме с размером зерен 0,07 мм. В колонку вводят 50 мкл анализируемого раствора, а затем проводят элюирование 0,0025 М раствором Cd(CH3COO)2 со скоростью 0,4 мл/мин. При хроматографировании смесей, содержащих по 1 ч. на млн. С1-, Вг' и J-в присутствии 1000 ч. на млн. SOj-, NO3 и F~, пики галогепид-ионов на хроматограмме были четко отделены друг от друга. Однако на хроматограмме компонентов морской воды, содержащей 60 ч. на млн. Вг- и 20 000 ч. на млн. С1~ зафиксировано перекрывание пиков, приводящее к отрицательной погрешности результатов потенциометрического определения ионов Вг- порядка 8%. Элюент не мешает анализу, и это позволяет разделить и определить до 4 нг каждого галогена в смесях.
Количественное разделение смесей галогенат-ионов было осуществлено на сильноосновных анионитах в ОН-- [600] и NO“-форме [821]. Условия разделения этих и других смесей представлены в табл. 8.
Неоценимую помощь оказывают иониты в радиохимических разделениях, зачастую требующих быстроты операций [117, 377]. Колонку диаметром 5 мм и высотой 70 мм, заполненную анионитом Дауэкс-1Х10, который пропусканием 1 М КНСО3 был переведен в карбонатную форму, используют для разделения 82Вг-содержащих смесей, полученных в результате бомбардировки LiBrO4 тепловыми нейтронами [117].
Образец растворяют в 1 мл 0,1 М КНСО3, 2-3 капли полученного раствора вводят в колонку, а затем проводят селективное элюирование, последовательно пропуская 0,5 М КНСО3, 1 М КНСО3, 1 М KNO3 и 2 М KN03 со скоростью 3—4 мл/мин, измеряя активность фракции с помощью сцинтилляционного счетчика.
Как оказалось, гипобромит-ионы не вымываются вообще и остаются в верхней части колонки. Остальные бромсодержащие ионы выходят в такой последовательности: ВгО2, ВгО3, Вг- и BrOi. В работах [117, 377] описаны интересные приемы отнесения пиков на хроматограммах.
Общие сведения об ионитах, методах их подготовки к использованию и об аппаратуре для аналитических разделений содержатся в монографиях [206, 221, 234]. Обширный справочный материал о различных марках отечественных и зарубежных ионитов и других сорбентах имеется в книге Лурье [158].
Распределительная хроматография
Метод распределительной хроматографии основан на различии коэффициентов распределения компонентов смеси между неподвижной (стационарной) фазой сорбента и подвижным раствори-
61
Таблица 8
Разделение анионов методами ионообменной хроматографии
Разделяемая смесь	Хроматографируемый раствор	Марка и форма ионита	Размеры колонки, cat		Элюирующий раствор	Скорость элюирования, мл/мин	Полнота разделения	Литература
			длина	диаметр				
СГ, ВГ	0,2 Л’ HNO3, 5,6- 10» Л’ СГ и 25-Ю-5 Л’ Вг	АВ-17, no;		И мл*	0,2 Л’ HNO3(C1~), EV KNO3(Br~)	1	Небольшое перекрывание пиков	1112]
	Нейтральный раствор, содержащий не более 2,5 ммоль СГ н Вг	Амберлит ХЕ-67	10,8	2,2	0,00 М NaNO3 с добавкой неионогенного ПАВ	1	Полное	[778]
сг,вг, г	Нейтральный раствор, содержащий по 1 ata* экс галогенид-ионов	АВ-17Х8, N03	25—20	1	NaNO3 : 0,06 М (СГ), 2 М (Вг) и 3 М (J )	2	Вг содержит 0,3“() j-	[83]
	Галогениды в 0,5 Я/ NaNO3	Дауэкс-1Х10, no;	0,7	2	NaNO3 : 0,5 М (СГ), 2 М (Вг и J")		Полное	[430]
F-,Cl-,Br , J-	Нейтральный раствор галогенид-ионов	Вофатит SBW, no;	2(0	1	1 N Na2C2O4 (F- и СГ), 1 N NaNO3 (Вг и J~)	1	»	[563]
	Нейтральный раствор, содержащий по 0,05 мг-экв галогенид-ионов	А-25, ОН"	40	1	NaOH : 0,01 N (F~), 0,025 TV (СГ), 0,1 TV (Вг ) и 0,25 N (J")	1		[248]
Таблица 8 (окончание)
Разделяемая смесь	X роматографируемый раствор	Марка и форма ионита	Размеры колонки, cat		Элюирующий раствор	Скорость элюирования, мл/мин	Полнота разделения	Литература
			длина	диаметр				
SCN', Вг, СГ	Нейтральный раствор, содержащий по 0,05 мг-экв роданид- и галогенид-ионов	Дауэкс-1Х4, no;	20	1	0,1 TV NaNO3 в ДМФА (SCN-), 0,3 N NaNOg в смеси ДМФА — вода (Вг), 1 /V NaNO3 (СГ)	0,5	Полное	[49]
F", СГ, J' , Вг", SCN-	Нейтральный раствор, содержащий по 1 мг-экв роданид- и галогенид-ионов	Дауэкс-1Х4, ОН-	50	1	КОН : 0,045 N (F-), 0,32 N (СГ),	0,70 N (Вг), 1,63 N (J-), 1,937V (SCN-)	1	»	[96]
сю;, Вго;, J03J	Нейтральный раствор, содержащий по 20 мг-экв галогенат-ионов	Дауэкс-2, ОН-	37	1	2A^KOH(JO; иВго;), о,1 л K2so4(Cio;)	0,2	»	[600]
		Дауэкс-21К или Дауэкс-2X8, no;	28	2,8	0,5 М NaNO3 (JO; и ВгО;), 2 М NaNO3 (СЮ;)	2 -3	»	[821]
Объем колонки
телем, перемещающимся по колонке (трехмерный или колоночный вариант хроматографии) или по тонкому слою сорбента (листовой вариант — хроматография на бумаге и в тонком слое сорбента). По этой причине компоненты разделяемой смеси движутся по слою сорбента с разной скоростью и таким образом отделяются друг от друга.
Разделение четырех галогенид-ионов осуществлено методом колоночной хроматографии с использованием в качестве сорбента катионита СБС с 70% стирола [249]. В колонку размером 2 X 50 см загружают 32 г катионита в Na +-форме с зернением 0,025—0,050 см набухшего в смеси 20% воды и 80% ацетона. Анализируемую, смесь вводят в верхнюю часть колонки в виде твердых солей (по 15—20 мг каждого галогенида) и элюируют со скоростью 0,5 мл/мин водно-органическими смесями, содержащими следующие количества ацетона (мол.%): для NaJ 80, NaBr 70, NaCl 50, NaF 30. В той же последовательности выходят с колонки компоненты смеси. Как показал интерферометрический анализ фракций объемом 10 мл каждая, галогениды отлично отделяются друг от друга, причем между кривыми элюирования компонентов имеются разрывы st?50 мл. Преимуществом метода является отсутствие посторонних электролитов в элюатах. Содержащийся в них ацетон при необходимости можно удалить нагреванием на водяной бане.
В качестве сорбентов для разделения смесей галогенов применяют также гели целлюлозы [382] и неионообменные полимеры типа Сефадексов. Пример такого разделения рассмотрен в работе [432].
Разделение смеси Г’ , С1_, Вг- и J" на декстрановом геле Сефадекс G15 [432]. Сухой сорбент с размером зерен 40— 120 мкм выдерживают для набухания в 0,1 М NaNO3, используемом в качестве элюента, и по прошествии двух суток взвесь вводят в колонку размером 1,5 X 45 см с пористым полистирольным диском у основания. Сверху на слой сорбента помещают диск фильтровальной бумаги и для уплотнения содержимого колонки пропускают 500 мл элюента. После такой подготовки в колонку вводят 1 мл раствора с концентрацией каждого галогенида 0,05 М. Когда он впитается в верхние слои сорбента, вводят две порции элюента по 0,5 мл, .а затем начинают элюирование со скоростью 0,5 мл!мин, собирая фракции по 1 мл и определяя С1_, Вг~ и .1 аргентометрическим титрованием, F- — колориметрическим методом.
Галогениды выходят в следующем порядке: NaF, NaCl, NaBr, NaJ. Разделение количественное, причем между ветвями кривых элюирования Вг“ и J- имеется особенно большой разрыв.
Листовые варианты хроматографии в экспериментальном оформлении проще колоночных, универсальнее, как правило, они более чувствительны и быстрее дают информацию о количественном составе анализируемой смеси. Это особенно относится к методу тонкослойной хроматографии (ТСХ), получившему наиболее широкое распространение.
64
В качестве сорбентов в бумажной хроматографии (БХ) применяют целлюлозные бумаги (отечественную хроматографическую, Шлейхер-Шюлль 2040b, Ватман № 1, Ватман ЗММ), а также модифицированные бумаги, импрегнированные ионитами или малорастворимыми соединениями. Подвижными фазами (ПФ) служат полярные, обычно многокомпонентные, жидкости различного состава. Мерой эффективности разделения смесей как в БХ, так и в ТСХ является различие Rf отдельных компонентов: чем оно больше, тем совершеннее разработанный метод. Величина 7?у зависит от природы самого сорбента, бумаги и ПФ, что открывает большие возможности. для поиска оптимального метода.
Галогенид-ионы легко отделяются от большинства неорганических ионов с применением в качестве ПФ бутанола, приведенного в равновесие с 1,5 N NH4OH [641]. Для разделения смесей га-логенид-ионов применяют различные ПФ, а именно: конц. NH4OH— 2-метоксиэтанол (5 : 95) [706]; хинолин или пиридин — 13%-ный раствор NH4OH—этанол (10 : 5 : 5) [537]; бутанол—пиридин— 1,5 N NH4OH (2:1:2) [757]; ацетон—пиридин—вода (4:2:1) [380]. На бумаге Ватман № 3 последняя из названных ПФ обеспечивает высокую эффективность разделения. Как и в предыдущих случаях, разделение осуществляют методом восходящей хроматографии: полоски бумаги длиной 60 см и шириной 2,6 см с нанесенной на них анализируемой смесью помещают в вертикальном положении в стеклянные цилиндры с ПФ. После 24 час. хроматографирования полоски бумаги сушат, кондиционируют 30 мин. в атмосфере с влажностью 90% и проявляют 1%-ным раствором AgNO3, а после освещения дневным светом измеряют Rf. Для ионов F-, С1~, Вг~ и J- значения Rf соответственно равны 0, 0,20 + 0,03, 0,36 + 0,06 и 0,69 ±0,06. В случае необходимости количественного анализа каждую зону после проявления элюируют 25 мл воды и измеряют радиочастотное сопротивление полученного раствора. В других случаях количественный анализ выполняют после сухого или влажного сожжения проявленных пятен; в этих методах отпадают возможные погрешности за счет неполноты элюирования.
Разделение смесей галогенид-ионов на бумаге Шлейхер-Шюлль 2040b (ПФ — ацетон—бутанол—вода с отношением компонентов 2:5:3) [638] и на бумаге Ватман ЗММ (ПФ — 6 N (NH4)2SO4) [642] оказалось менее эффективным. Однако с повышением концентрации сульфата аммония до 8 А различия Rf ионов благодаря эффекту высаливания увеличивались, но все же они были меньше, чем в методе [380].
Хороших результатов при разделении смесей ВгО^-, ВгО3-и Вг~-ионов на отечественной хроматографической бумаге добился Кирин [117], применивший в качестве ПФ смеси ацетон—вода — этанол (6:2:1) или ацетон—пиридин—вода (6:2:1). Последняя обеспечивала более четкое разделение: значения Rf для указанных ионов оказались равными 0,82 + 0,02, 0,26 + 0,02 и 0,14 ± 0,01, причем восстановление ВгО^-иона, наблюдавшееся [643] при
3 H. Г. Полянский	g5
элюировании смесями этанол—NH4OH или бутанол—пиридин— NH4OH на бумаге Ватман № 1, Кирин не зафиксировал.
Для разделения многокомпонентных смесей представляется перспективным новый вариант БХ — метод кольцевой бани с нихромовой проволокой; применяемая аппаратура уже была описана в одной из монографий этой серии 166, с. 165—166]. Описан пример микроанализа смесей 20 анионов, в том числе Вг~, ВгОД S2“, SON", 8„ОГ [7161.
В последние годы интенсивно развивается осадочная хроматография па бумаге, используемая для микроколичественного анализа в гравиметрическом [122] или в значительно более удобном «пиковом» [7, 8] варианте. В обоих случаях определение проводят на бумаге, импрегнированиой малорастворимым соединением, ион-осадитель которого дает с определяемым ионом еще менее растворимое соединение. Смеси Вг“—J~ или Вг“—J-—SCN-разделяют на бумаге с AgC]. Смесь трех галогеиид-иопов разделяют на бумаге, импрегнированиой Ag2O [7].
Приготовление бумаги для разделения смесей СВ, В г п .1 . Полоску хроматографической бумаги размером 6 X 16 см и плотностью 90 г/м2 равномерно пропитывают протягиванием ее через 100 мл 0,01—0,025%-ного раствора AgNO3, помещенного в фарфоровом блюдце. Бумагу высушивают на воздухе в затемненном месте, пропитывают 0,03 — 0,075%-ным раствором NaOH, сразу же промывают водой и хранят в темном месте.
Анализ смесей методом «пиковой» хроматографии [7]. На приготовленную полоску бумаги наносят линию погружения в растворитель и линию старта на расстоянии соответственно 0,5 и 2— 2,5 см от ее края. На линии старта помечают 4—5 точек на расстоянии 1,0— 1,5 см друг от друга и па каждую с помощью прокалиброванного капилляра емкостью 0,0023 мл (которьш берут пластмассовым зажимом) наносят пробу анализируемого раствора. После этого бумагу подсушивают на воздухе и опускают до линии погружения в стакан на 500 мл с 50 мл воды, где укрепляют вертикально при помощи стеклянной пластинки и чашки Петри так, чтобы опа свободно висела в жидкости (рис. 6). Продвигаясь по бумаге, вода захватывает ионы, еще пе прореагировавшие с осадителем, в результате чего через 30—45 мин. образуется пик довольно правильной формы. Вначале растет пик AgJ, затем более светлый пик AgBr и после него — AgCl. Высота такого составного пика равна сумме высот пиков серебряной соли каждого галогенид-иона. Высоту пика AgBr измеряют по разности высот двух других пиков, считая от точки нанесения раствора, причем измерение проводят после 10— 15 мин. высушивания хроматограммы на воздухе; ее внешний вид представлен на рис. 7. При постоянном титре бумаги по содержанию осадителя высота пика и количество определяемого иона в пробе связаны между собой линейной зависимостью. Чувствительность определения брома 2,3 мкг, относительная ошибка определения порядка 20%.
Для исследования достаточно 0,002—0,003 мл раствора, причем одновременно можно хроматографировать 40—50 проб, затрачивая на это около часа.
66
Рис. 6. Прибор для хроматографирования [7]
1 — стеклянный стакан; 2 — чашка Петри; з — стеклянная пластинка; 4 — раствор глицерина; 5 — полоска бумаги; 6 — линия старта; 7 — линия погружения
Рис. 7. Хроматограмма смеси анионов и отдельных анионов [7]
Содержание в пробе, мкг: J- 6,9; Вг_ 11,5; С1~ 11,5
Метод осадочной хроматографии на бумаге с весовым окончанием использован для количественного определения всех галогенидов в природных водах (глава V).
Вопросы теории и методы БХ изложены в обширной монографии [280].
В качестве сорбента в ТСХ применяют окись алюминия, крахмал, силикагель и их смеси, которые наносят на твердую основу, необязательно прибегая к закреплению слоя. Роль ПФ, как и в БХ, выполняют различные полярные жидкости (табл. 9).
Метод ТСХ позволяет разделять от нескольких десятков до сотых долей микрограммов бромсодержащих и других ионов с высокой эффективностью. После разделения смесей компоненты идентифицируют по величинам й/, а при необходимости определяют количественно по площади пятна па хроматограмме, фотометрическим или радиометрическим методом, а иногда прибегают к анализу раствора, полученного после элюирования выделенного компонента. В качестве примера приведем описание методики хроматографирования одной смеси.
Разделение смеси В1О4-, ВтО~- и Вт“- ионов [117]. Пробу, содержащую не более 50 мкг исследуемых веществ, наносят на пластинку 20 X 200 -ч.ч с незакрепленным 1,5-мл1 слоем А12О3 с размером зерен 0,07— 0,15 о и активностью II по Брокману. Затем ее помещают в хроматографическую камеру с ПФ (см. табл. 9) и дают растворителю подняться на высоту 18—20 см, после чего хроматограмму вынимают, высушивают и проявляют с помощью цветных реакций, а меченые соединения брома определяют, измеряя активность каждого сантиметра слоя сорбента торцовым счетчиком М СТ-17.
3*
67
Таблица 9 Разделение анионов методами тонкослойной хроматографии
Литература	[825]			S					[497] 1	[Ш]	[117]	[269]		[643[	[748]
Способ обнаружения ионов	ф о о я «5 R Я 2 и о и Я Рч Сб й |=1 сб й 1 2	з. аз О О К О'' 2 л о ф g 1 § ф 3 и ч Сб И	миачного раствора AgNO3 +0,1 Нового раствора флуоресцеина в этаноле; пятна рассматривают в УФ-свете	ф Йч Й о Q-Ф Я О га о Й 3 сб Л ЕЙ X© ф'^ 1	золпурпура в этаноле с добавкой NH40H до изменения окраски; Cl"-,	я о га о и Сб га Я 3 д х,Ф ф''- <М 1 1 f"S я J га	;С Л й 3 хф С> 1 g Л Я ф ё Сб £ о W) <	га о* 0 |“» га; § га о в о	Различные реагенты; рассматривают при освещении видимым и УФ-све-том	Цветные реакции или радиометри-рование	ф й о Н			Пербромат-ион—водный р-р метиленового голубого; все окси-анионы — р-р KJ в 1—10 A HCI	Водный раствор, насыщенный 1-бу-танолом, содержащий в 100 мл 0,93 г анилина и 1,66 г о-фталевой кислоты
Подвижная фаза	Ацетон—1-бутанол— конц. NH4OH — вода		0 0 CSJ Ю со.	к ч и fe; СО 1 И О 6г* Ф и <	СгГ				1-Бутанол — 1-пропа-нол — ди-н-бутил-амин (45 : 45 : 10)	ч-* 00, Сб Я О я 1 д о ь ф Д’ <	сб н л 1 сб 1=С О МТ. 1 CSI cS ® я га о < я	я 6-* § я § I я о ф га <	। кетон—14%-ныираст- ' i вор NH40H (30 : 20 : 5)	1-Бутанол — пиридин -1 N NH40H (60 ; 30 : 60)	1-Бутанол —ацетон— конц.]ЧН4ОН—вода (40 : 50 :10 •. 5)
Сорбент	>3 а е t g 0	+ л ф сб к Я Я о	о и я +	=Я в я to га £ и	сб я И сб га я				д ч ф Сб Я Я ч 5	Я 3 Q Я я А О S к 5й	ф к о Н	+ А Я Ф сб Я § я о	О я 5 +	Я « о ч а й я ф Д'	Я ' а з R со Сб Я Я я 4- Л 5 О Д ф
Разделяемые ионы, их Л или последовательность выхода на хроматограмме	1 V 1 га V б V ( га			s' ст 1 га сю S । ф СР о, 1 га ф 1 <5	S S Г"со о со"4 © 1 со о га еГ ОО сГ 1 со о и	<© о о о S сГ । ч 2 о			J- > SCN- > Вг- > Cl- > N“ > > [Fe(CN)6]3- > [Fe(CN6)]4~ > F~	й сГ *Г" га S' 1 СО о га S со сГ 1 О га	•<? о’ 7^ га еГ 1 со о га со* со s ( О га	л 1 О' 2 о я f Ьч л I 0 л 1 га л b-s	1 со о *—9 л 1 СО о « л	S' «ЧГЧ о й 1 со о га со га* с? °. о О I « » 2	А 1 GJ О U Л । «я о т ^2 § Л До” и Л
68
Полученные значения Rf сопоставлены для двух систем растворителей в табл. 9, где приведена сводка результатов наиболее важных работ по разделению ионов методом ТСХ. Для хроматографирования брали обычно растворы солей щелочных металлов.
Время хроматографирования в работах, приведенных в табл. 9, варьировало от 30 до 120 мин. Наибольшая чувствительность анализа (0,1 мкг по Вг) достигнута в работах [497, 750]; соответствующие методы рекомендуют использовать для определения следов бромид-ионов. По методу [750] с той же чувствительностью определяют бромат-ионы и другие ионы.
Данные о влиянии на величину Rf природы сорбента имеются в работе [643], природы ПФ в статьях [117 , 6501. Как видно из табл. 9, увеличение полярности смеси, используемой в качестве ПФ, вызывает некоторое возрастание Rf, но относительное различие подвижности ионов при хроматографировании менее полярной жидкостью больше.
Основы теории и практики ТСХ изложены в работах [18, 67]. Наиболее обширный материал о ее применении в неорганическом анализе имеется в монографии [67].
ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
При наложении градиента потенциала ускоряется движение ионов и сокращается расход времени на хроматографический процесс, что и составляет главное преимущество электрофоретических методов.
Для анализа и разделения смесей бромсодержащих ионов электрофоретические методы использовались в варианте БХ [511, 575, 643] и ТСХ [168], а также своеобразной осадочной хроматографии на колонке, заполненной гелем агар-агара [433].
Прибор, использованный в работе [433], состоит из стеклянной трубки диаметром 1 см и длиной 30—80 см, заполненной гелем агар-агара, содержащим индифферентный электролит. В трубку с застывшим 1 % -ным гелем вводят 1 мл расплавленного геля с анализируемой смесью, охлаждают до температуры < 40° С. Один конец трубки погружают в чашку Петри с индифферентным электролитом, содержащим добавку соединения осаждающего иона (AgNO3 при разделении смесей галогенид-ионов) с введенным в него платиновым анодом. Другой конец трубки, к которому примыкает слой геля с анализируемой смесью, с помощью шлифа соединен с изогнутой трубкой с индифферентным электролитом, опущенной в соседнюю чашку Петри с тем же электролитом и введенным в нее платиновым катодом. Таким образом, осадок образуется в процессе электромиграции, а разделение происходит за счет различия произведения растворимости галогенидов серебра и констант скорости реакций обмена ионов. Этим методом смеси С1~, Вг и J- хорошо разделяются.
При выполнении электрофореза на толстой бумаге № 304 (напряжение 240 в, среда — 0,1 N NaOH) условия для разделения галогенид-ионов менее благоприятны: в течение часа анионы С1 Вг" и J" перемещаются соответственно на 90—91, 92—96
69
и 96—101 мм, так что зоны близко прилегают друг к другу. Однако Вт “-ионы прекрасно отделяются от BrOg- и SCN“-ионов, мигрирующих соответственно на 60—65 и 72—77 мм. Этот метод [511] особенно удобен для разделения Вг“- и BrOg-ионов в составе продуктов реакций Сцилларда — Чалмерса [575].
При электрофорезе на бумаге Ватман № 1 при напряжении 1000 в, температуре 7—8° С и времени пропускания тока 30 мин. подвижности ионов ВгОз и ВгОа отличаются лишь в среде тех электролитов (0,1 М ZrOCl2, 0,1 М Th(NO3)4), катионы которых обнаруживают большую склонность к образованию ионных пар с соответствующими анионами [643]. Именно в таких средах возможно отделить анионы ВгО^ от всех других пергалатов, а также от ионов ВгОд и JOj (но не СЮ3).
Быстрое отделение ионов Вт", С1“ и BrOg друг от друга и еще от 17 ионов, в том числе С1О3, SCN“, S2“, S20g , осуществляют на тонких слоях силикагеля в электрофоретической аппаратуре малых размеров (16 X 10 X 5 см) [168]. При градиенте потенциала 46 в/см и использованйи в качестве электролита 0,05 N Na2CO3 разделение смеси, нанесенной на расстоянии 1 см от конца полосы со стороны катода, длится всего 5 мин. Размеры полосы — 2 X 6,5 см.
Глава V
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМА И БРОМСОДЕРЖАШИХ ИОНОВ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Методы гравиметрии применяются сравнительно редко, так как подходящие для количественного анализа реакции осаждения немногочисленны и недостаточно специфичны, а главная весовая форма — бромид серебра — имеет невысокую фотохимическую и химическую стабильность к действию восстановителей. Однако при соблюдении определенных условий осаждения (с. 20) можно получить очень точные результаты определения бромид-ионов, а также соединений с другими степенями окисления брома, если перевести их в бромиды. Прежде всего речь идет об отсутствии в анализируемой смеси сильно гидролизующих (Bi(III), Sb(III) и Sb(V), Fe(III)) и комплексообразующих (Hg(II), Cd(II)) катионов, а также анионов, серебряные соли которых осаждаются из азотнокислого раствора (ClJ CN", SCN“, S2", 320з-, lFe(GN)e]3“, [Fe(CN)e]4~). Не должны присутствовать и восстановители, способные выделить металлическое серебро из бромида (например, гипофосфиты).
При наличии перечисленных веществ восстановители нужно окислить, мешающие катионы удалить осаждением, экстракцией или ионным обменом, а галогениды отделить друг от друга (глава IV) или получить дополнительные мопоанионные весовые формы (глава II). Помехи со стороны других анионов (СОд-, РО|-) устраняют путем проведения осаждения AgBr в азотнокислом растворе. Коллоидный осадок, выпадающий из холодного раствора, быстро стареет при нагревании и перемешивании взвеси, после чего он хорошо фильтруется через стеклянный фильтр. Из-за возможного восстановления AgBr фильтрование через бумажные фильтры не рекомендуется, хотя и допускается при соблюдении особых дополнительных условий. Чтобы избежать пептизации, осадок на фильтре промывают разбавленной азотной кислотой. Сорбированная HNO3 полностью удаляется при высушивании осадка в термостате или при его последовательном промывании спиртом, а затем эфиром. Все операции нужно проводить быстро и при слабом освещении, чтобы избежать фотохи
71
мического разложения AgBr, являющегося источником серьезных ошибок.
Методика определения Вг_ в отсутствие мешающих примесей [912], Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 0,2 г бромида, разбавляют до 150 мл водой, приливают 0,5 мл конц. HNO3 и при постоянном помешивании добавляют небольшой избыток 0,1 N AgNO3. Не прекращая перемешивания, взвесь нагревают почти до кипения, пока не произойдет коагуляция осадка, а после его отстаивания делают пробу на полноту осаждения. После часа отстаивания в темноте осадок переносят на взвешенный стеклянный фильтр, промывая его холодной 0,1 %-ной HN03 сначала декантацией, а затем на фильтре до отрицательной реакции на ионы В г-. Осадок сушат до постоянного веса при 130° С.
Очень точные результаты определения бромид-ионов в присутствии хлоридов дает комбинированный метод, основанный на взвешивании суммы галогенидов серебра и металлического серебра, выделенного электролизом после их растворения.
Определение бромид-ионов в присутствии хло-рид-ионов [481]. Галогениды серебра осаждают приведенным выше методом, а после промывания и высушивания при 105° С до постоянного веса взвешивают. Затем осадок растворяют на стеклянном фильтре в 120 мл теплого 10%-кого раствора KCN, раствор переносят в сосуд для электролиза, охлаждают, разбавляют до 300 мл водой, опускают платиновые электроды (катод должен быть предварительно взвешен) и пропускают ток силой 0,1 а. После промывания и высушивания катод с осадком серебра взвешивают.
Если в навеске суммы галогенидов серебра Р г содержится х г AgCl и у г AgBr, то при общем весе выделенного металла q г и с учетом соответствующих факторов пересчета значения х и у вычисляются по уравнениям
х = (5,6148? — 3,2257Р),
у = (4,2257т5 — 5,6148(7).
Однако вес электрода в процессе выделения Ag уменьшается на 0,0005 г, и поэтому результаты получаются по брому несколько завышенными, по хлору — заниженными. Если же к значению q прибавить указанную поправку, то относительная погрешность определения брома снизится до величины <^0,1%, независимо от соотношения Вг~ : С1~ в анализируемой смеси.
Для целей производственного контроля и определения бромид-ионов в смесях с хлорид-, хлорат- и бромат-ионами более удобен титри-гравиметрический способ, основанный на аргентометрическом титровании суммы бромид- и хлорид-ионов и взвешивании осадка AgCl + AgBr. Одну из аликвотных частей анализируемого раствора титруют по Мору 0,2 N раствором AgNO3, расходуя на это V мл титранта. Такой же объем титранта вводят в другую аликвотную часть, осадок фильтруют через стеклянный фильтр № 3, промывают водой и сушат до постоянного веса при 100—120° С. Если для титрования применяли 0,2 N AgNO3) то
72
при суммарном весе осадка Р г и с учетом закона эквивалентов содержание AgCl в г вычисляется по уравнению
г = 0,1217-3.221Р,
а разность Р — х отвечает весу AgBr. При содержании КВг в анализируемой смеси до 7 г/л относительная погрешность анализа не превышает 1,5%, но в случае анализа более концентрированных растворов она достигает нескольких процентов [154]. По-видимому, аналогичный принцип можно применить для определения бромид-ионов в присутствии иодидов. По нашему мнению, это значительно проще, чем предлагаемое в работе [660] взвешивание осадков AgBr + AgJ и AgJ. Тот же принцип использовал Тарасенко [260] для определения брома и других галогенов в трехкомпонентных смесях, не прибегая к их разделению. Здесь взвешиванию подлежат три осадка: смеси трех галогенидов серебра, AgBr + AgJ и только AgJ. Первый осадок выделяют из анализируемого раствора, взвешивают и последовательно обрабатывают аммиачными растворами КВг, а затем KJ. Автор считает метод быстрым, но метод не может претендовать на большую точность даже при определении макроколичеств брома.
Остальные методы определения бромид-ионов в присутствии хлоридов и иодидов предполагают разделение смеси в той или иной форме. Один из методов основан на взвешивании осадка AgBr после его отделения от других галогенидов методом селективного осаждения; возможности этого метода уже обсуждались в главе IV. В другом методе [342] смесь галогенидов серебра окисляют бихроматом калия в среде конц. H2SO4, отгоняют хлор и бром при пропускании тока воздуха через раствор. Затем образовавшийся иодат восстанавливают до иодида действием сульфита натрия, осадок AgJ отфильтровывают и взвешивают, а к фильтрату добавляют KJ для осаждения того количества ионов Ag+, которое эквивалентно содержанию Вг“ С1“ в исходной пробе.
Из отдельно взятой аликвотной части обычным методом осаждают сумму трех галогенидов серебра и доводят осадок до взвешивания, Содержание Вг “-ионов в анализируемой смеси находят по результатам взвешивания трех осадков: смеси галогенидов серебра и двух осадков иодида серебра. Этот метод дает хорошие результаты анализа 0,2—0,5 г смеси, содержащей соизмеримые количества бромида и других галогенидов. Относительная погрешность анализа ^0,1%. Но метод заведомо не пригоден для определения микроколичеств бромидов, так как погрешность анализа с уменьшением их содержания в смеси будет возрастать.
Для определения микроколичеств брома в присутствии хлора и иода предложен метод [71], основанный на разделении смеси на модифицированной бумаге с образованием пятен, вес которых пропорционален содержанию компонентов. На бумаге, импрег-нированной AgCl, четко разделяются ионы Вг“ и J “. В случае анализа трехкомпонентной смеси приходится использовать, кро-
73
ме того, бумагу с равномерно осажденным слоем Ag2CrO4, тта которой ионы СГ и Вг- дают общее пятно. Хроматографирование выполняют в простом приборе, состоящем из двух кристаллизаторов, вставленных друг в друга. На дно меньшего помещают воду, играющую роль ПФ. В нее погружают нижний конец полоски фильтровальной бумаги высотой около 5 см, верхний же вводят в соприкосновение с полоской хроматографической бумаги, на середину которой нанесен небольшой объем анализируемого раствора. Стеклянные держатели, укрепленные в специально вырезанных пробках, поддерживают бумагу в вертикальном положении. Концы полоски поддерживают пластинки из тонкого стекла, помещенные во внутреннем кристаллизаторе. Внешний кристаллизатор закрыт стеклом.
Приготовление хроматографической бумаги [71]. Широкие ленты бумаги Ватман № 1 пропитывают дважды и по возможности равномерно 1%-ным раствором AgNO3; его избыток удаляют отжиманием между листами фильтровальной бумаги, сушат при температуре около 40° С, а затем повторяют описанные операции, сначала погружая одну часть лент в 1%-ный раствор КС1, другую — в 1%-ный раствор К2СгО4. Ленты сушат и разрезают на полоски длиной 16—18 см и шириной 3—4 мм, которые хранят в темноте.
Хроматографирование и расчет результатов анализа. Па середину полоски бумаги наносят пробу, пользуясь по возможности одним и тем же капилляром определенного объема. На такие же полоски помещают контрольный раствор КВг известной концентрации. Контрольные опыты с другими галогенидами даже в случае необходимости их определения ставить необязательно, так как эквивалентные количества ионов галогенов, по данным авторов, образуют пятна одинакового веса. Подготовленные полоски помещают в описанный выше прибор, чтобы они соприкасались с верхвим концом вертикально установленной полоски фильтровальной бумаги, смоченной водой; переходя на полоски хроматографической бумаги, она вызывает перемещение галогенид-ионов к противоположным концам этих Полосок. В результате хроматографического процесса на бумаге с AgCl появляется сначала желтое пятно AgJ. Затем формируется пятно AgBr, но его надо проявить, освещая светом электрической лампочки, прошедшим через оконное стекло. На бумаге с Ag2CrO4 после AgJ появляется общее пятно AgCl + AgBr. Через 20 мин. полоски сушат на слабо нагретом стекле, а‘ затем проявляют описанным способом, допуская потемнение только пятна AgBr. Из бумаги, импрегнированной AgCl, с помощью остроконечных ножниц точно вырезают пятна AgJ и AgBr, а из бумаги, импрегнированной Ag2CrO4, общее пятно AgCl и AgBr. Расчет ведут по весу пятен, полученных из анализируемой и контрольной проб. Относительная погрешность определения 20—30 мкг Вг- в пробе, содержащей такое же количество других галогенидов, составляет ± 1 %. Метод позволяет анализировать смеси, содержащие 10—80 мкг Вг-, 15—100 мкг J- и 5—50 мкг С1-.
Гравиметрические методы предлагались также для определения элементного брома на основе реакции взаимодействия гало-74
гена с металлическим серебром или с солянокислым ж-фенилен-диамипом [489, с. 326—327], но они представляют лишь исторический интерес и поэтому рассматриваться не будут.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Титриметрические методы очень широко применяют для определения брома и его соединений. Здесь используют реакции кислотно-основного титрования, осаждения, комплексообразования и окисления—восстановления. В этой главе будут рассмотрены титриметрические методы определения брома в различных степенях окисления с визуальной индикацией конечной точки титрования (КТТ).
Элементный бром
Прежде всего следует отметить, что пробы концентрированных бромсодержащих растворов для предотвращения потерь галогена берут взвешиванием, а к измерению объема прибегают только после разбавления.
В основе всех используемых методов титриметрического определения брома лежат реакции окисления—восстановления, причем лишь в одном из них [787] о содержании галогена судят по результатам кислотно-основного титрования. Метод основан на реакции
Вг2 + 2NaOH + H2O2=2NaBr + 2Н2О + О2.
Определение брома кислотно-основным т и тро-в а н и е м. 25 мл анализируемого раствора, ~0,5%-ного по брому, добавляют к смеси 25 мл 0,1 N NaOH и 3 мл Н202, энергично взбалтывают для удаления выделившегося кислорода и титруют 0,1 N раствором сильной кислоты по метиловому красному.
Этим способом можно определить и хлор.
Для определения 1—20 мг брома в отсутствие хлора предложен йодометрический метод, основанный на взаимодействии анализируемого раствора с избытком KJ и титровании выделившегося иода раствором тиосульфата натрия. В присутствии иода берут две аликвотные пробы и в одной из них селективно восстанавливают бром формиатом натрия, а затем титруют иод, в другой же определяют сумму обоих галогенов.
Йодометрическое определение брома и иода при одновременном присутствии [856]. К 0,25—0,35 г анализируемого вещества приливают 25% -ный раствор КВг до 250 мл и две аликвотные части полученого раствора разбавляют до 100 мл. К одной из них добавляют 1 —1,5 мл 5%-ного раствора HCOONa, энергично встряхивают и через 10 мин. титруют раствором тиосульфата натрия. К другой пробе добавляют 5 мл 10%-ного раствора KJ и титруют тем же раствором. Относительная погрешность анализа С 0,4%. Мешают окислители, выделяющие иод из KJ.
75
Для определения брома в отсутствие иода предложен аскор-бинометрический вариант метода с применением вариаминового синего в качестве индикатора [464, с. 122—123], но он сложнее йодометрического способа, не превосходит его по чувствительности и не обеспечивает выигрыша точности. То же можно сказать о других методах аскорбинометрии, основанных на восстановлении брома растворами соли Мора или ферроцианида калия и последующем титровании образовавшегося в эквивалентном количестве Fe(III) раствором аскорбиновой кислоты в присутствии роданида калия [35] или 2,6-дихлорфенолиндофе-нола [465].
В отсутствие хлора бром можно определять перманганатометрическим методом [627], основанным на взаимодействии галогена в сернокислой среде с избытком оксалата натрия, который затем титруют раствором КМпО4. Титрование ведут в две стадии, что усложняет анализ и делает метод неудобным. Гидрохино неметрическое определение брома по о-дианизидипу в качестве редокс-индикатора, несмотря на большую величину молярного коэффициента погашения продукта его окисления (1,33-104 при 450 нм [704]), не обеспечивает выигрыша чувствительности и точности анализа по сравнению с йодометрическим методом, да и сам процесс титрования сложнее.
Для определения брома в присутствии хлора представляет интерес метод, широко рекомендуемый в работах по анализу воды, основанный на связывании хлора в хлорамин [741] или хлор-глицин [740] с последующим титрованием только брома раствором соли Мора в присутствии добавок индикатора — NjN-ди-этил-п-фенилендиамина.
Определение брома в присутствии хлора [741]. К 100 мл анализируемой жидкости добавляют 0,05 г (NH4)2S04 для связывания хлора, через минуту вводят 0,5 г индикаторного порошка и титруют смесь до исчезновения красной окраски раствором, содержащим в 1 л 1,106 г соли Мора, 2,5 мл 10%-ной II2SO4 и свежепрокипяченную воду (до метки). Аналогично определяют суммарное содержание обоих галогенов, но добавку воли аммония не вводят. 1 мл титранта отвечает 0,100 мг С12 или 0,225 мг Вг2,
Метод чувствительнее йодометрического и позволяет определить Вг2 при концентрации до 10 мкг/мл. В присутствии BrCl элементный бром удобно определять через BrCN, легко анализируемый йодометрическим методом. В первом варианте метода [815] Вг2 и BrCl взаимодействуют с HCN с образованием BrCN, который удаляют углекислым газом, а Вг_-ионы, образовавшиеся по реакции!
Br2+ HCN = BrCN + НВг,
снова связывают в BrCN действием хлорной воды в присутствии KCN и по окончании реакции, длящейся 2—Змии., подкисляют 20%-ной НС1, вводят KJ, а через 20 мин. титруют выделившийся
76
иод раствором тиосульфата натрия. Определению на конечной стадии подлежит лишь половина присутствующего галогена. По-видимому, в этом и заключается главная причина значительных погрешностей анализа, достигающих 1%.
Второй вариант метода проще в оформлении и сводится к следующим операциям.
Определение брома в BrCl [816]. 10 мл » 0,005 М раствора BrCl приливают к 10 мл 2%-ного раствора KJ и через несколько минут выделившийся иод титруют 0,01 N раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала. Затем к другой аликвотной части того же объема, введенной в колбу с притертой пробкой, по каплям приливают хлорную воду до появления соломенно-желтой окраски, добавляют 1 мл 5%-ного раствора KCN, энергично взбал тывают и смесь оставляют на 5 мин. Затем к ней добавляют 0,20 г К J и через 20 мин. титруют 0,01 N раствором Na2S2O3. По разности расхода титранта в обоих титрованиях находят содержание брома в пробе, учитывая, что его эквивалентный вес равен атомному весу.
После восстановления Вг2 до Вг~ для анализа можно применять способы определения бромид-ионов, приведенные ниже.
Бромид-ионы
Косвенные методы кислотно-основного титрования. Эти методы были разработаны для определения микро- [63, 910] и полу-микроконцеитраций [911] брома в органических веществах после их минерализации. В основе методов лежит реакция взаимодействия оксицианида ртути с растворимыми бромидами
2Hg(OH)(CN) + 2KBr=HgBr2 + Hg(CN)2 + 2КОН
и последующее титрование образовавшейся щелочи по метиловому красному [910, 911]; аналогично реагируют хлорид- и иодид-ионы. Насыщенный водный раствор реагента имеет почти нейтральную реакцию: на титрование 5 мл жидкости по тому же индикатору расходуется всего несколько капель 0,01 N H2SO4. Подробное описание методики в оригинальных работах отсутствует, но его можно найти в статье [348]. Однако следует отметить, что, по признанию самого автора, его способ не имеет преимуществ перед аргентометрическим титрованием, а при больших концентрациях бромидов он и вовсе не оправдывает себя, так как появляющаяся муть затрудняет определение КТТ [904].
Без ограничений можно использовать метод авторов [63], основанный на аммонолизе связи С—Вг в органическом веществе, растворении образовавшегося NH4Br в воде, пропускании раствора через колонку с катионитом КУ-2 в Н+-форме и титровании образовавшейся кислоты по смешанному индикатору, содержащему 3 ч. 0,1%-ного спиртового раствора бромкрезолового синего и 1 ч. 0,2%-ного спиртового раствора метилового красного. Достоинством метода является небольшая длительность анализа
77
(30 мин.) и хорошая точность определений (абсолютная погрешность +0,20%).
Методы осаждения. Среди многочисленных методов этой группы самое видное место занимает аргентометрическое титрование с различными способами индикации КТТ; оно применяется для определения Вг“, СР и]". Мор предложил первый способ аргентометрического определения Вг“ и С1“, основанный на индикации КТТ по образованию красного осадка Ag2CrO4 (ПР = 2-10“12) [489, с. 355] за счет взаимодействия избытка AgNO3 с вводимым в анализируемую смесь растворимым хроматом. В аналитической химии брома он применяется сравнительно редко, так как требует строгих ограничений в отношении pH раствора (который должен быть нейтральным), температуры, ионной силы и концентрации индикатора. Тем не менее некоторые авторы применяли его для анализа отдельных смесей, имеющих аналитическое значение. Например, метод Мора был использован для определения бромид-ионов в присутствии цианидов, которые предварительно связывают в щелочном растворе в оксиацетонитрил действием избытка формалина, затем смесь нейтрализуют разбавленной HNO3 по нейтральному красному (вводимому в минимальном количестве) и титруют раствором AgNO3 в присутствии К2СгО4 [718]. Относительная погрешность определения 8—380 мг Вг“ не превышала 0,1%.
В работе [22] метод Мора использован для определения бромид-ионов в присутствии тиосульфата натрия. Сумму обоих анионов определяют аргентометрическим титрованием аликвотной части анализируемого раствора после ее пропускания через колонку высотой 30 см и диаметром 1,2 см, заполненную анионитом Дауэкс-1 в С1 “-форме. В другой аликвотной части Йодометрическим методом определяют содержание тиосульфат-иона. При определении 0,6—1,8 мг Вг“ в присутствии 0,9—1,8 мг S2O|" ошибка %’0,3%.
Другой аргентометрический метод, позже предложенный Фольгардом, гораздо менее связан перечисленными выше ограничениями и потому значительно чаще применяется для определения бромидов и суммарного содержания галогенид-ионов. В отличие от хлорид-ионов бромид-ионы легко определяют титрованием избытка Ag+ 0,1 2V раствором роданида аммония без отделения осадка AgBr, причем анализ ведется не только в нейтральной, но и в кислой среде. Благодаря близости значений ПР AgBr и AgSCN бромиды определяют с большой точностью.
Определение бромид-ионов по Фольгарду (вариант Фрезениуса [489, с 354]). В анализируемый раствор добавляют 5 мл насыщенного раствора железо-аммонийных квасцов в 0,2—0,5 N НNОз и из бюретки приливают несколько капель стандартного раствора роданида калия или аммония до появления окраски роданидного комплекса refill). Затем смесь титруют 0,1 N раствором AgNO3 до полного обесцвечивания. При таком способе избыток AgNO3 оказывается незначительным; его 78
определяют титрованием роданидом до появления светло-коричневатой окраски. не исчезающей при встряхивании.
Следует иметь в виду, что перед добавлением AgNO3 необходимо предотвратить влияние мешающих анионов: S2“ переводят в H2S и удаляют его кипячением, роданид окисляют перекисью водорода, цианид связывают в оксиацетонитрил. Сильные окислители, мешающие титрованию роданидом, необходимо восстановить солью Мора, а оксиды азота удалить пропусканием воздуха. Мешающие катионы ртути и палладия осаждают сероводородом, таллий проще всего удалить пропусканием кислого анализируемого раствора через редуктор Джонса с амальгамой цинка.
Метод Фольгарда применяли для определения Вг"в следующих случаях:
1)	в растворе продуктов сгорания органических веществ [770];
2)	в рапе после окисления J ~ нитритом натрия и Вг“ двуокисью марганца и отгонкой этих галогенов с улавливанием Вг2 щелочным раствором Na2SO3 [184];
3)	в смесях с цианидами после их связывания в оксиацетопит-рил действием формалина [813] или окисления перекисью водорода до цианата, распадающегося на аммиак и соответствующий карбонат [814], причем обе реакции ведут в сильпощелочном растворе;
4)	в смесях с роданидами после их окисления до сульфата и карбоната двукратной обработкой сильнощелочного анализируемого раствора перекисью водорода при кипячении [814]. Во всех перечисленных случаях растворы должны быть подкислены перед аргентометрическим титрованием азотной кислотой.
Кроме того, метод Фольгарда применяли для определения Вг~ в присутствии J" после титрования последнего 0,03—0,1 N раствором KJO3 в ацетопсодержащем растворе, 2—2,5 N относительно H2SO4; образующийся иодацетон не мешает аргентометрическому титрованию Вг“ [355]. Относительная погрешность определения Вг“ в названных смесях <Г1%.
Для индикации КТТ при титровании раствором нитрата серебра часто пользуются методом Фаянса, основанным па адсорбции индикаторов заряженной поверхностью коллоидного осадка, сопровождающейся изменением их окраски за счет поляризационного взаимодействия с ионами решетки, кислотно-основной диссоциации или окислительно-восстановительных процессов. Вблизи изоэлектрической точки, совпадающей с КТТ, эти изменения носят скачкообразный характер и выражаются в резком переходе окраски осадка AgBr.
В ряде титрований с адсорбционными индикаторами накладываются строгие ограничения на величину pH анализируемого раствора. Флуоресцеин, например, используют только для титрования в нейтральных или слабощелочных средах, но более кислый дихлорфлуоресцеин применяют при pH 4, а эозин — при pH 2.
Для титрования окрашенных растворов предпочтительно пользоваться люминесцентными индикаторами, свечение которых в па-
79
ддтотттрм сзртб	лампы затухает в эквивалентной точке, эози-
ном, флоксином BBN, тиофлавином S, умбеллифероном и др. [605]. При отсутствии собственной люминесценции анализируемого раствора и использовании емкостей из нелюминесцирующе-го стекла результаты анализа отклоняются от теории на 0,1 — 0,2%.
Также применяются окислительно-восстановительные системы, которые по значению реального редокс-потенциала приближаются к анализируемой системе в КТТ. Для определения бромид-ионов успешно использованы системы: Fe(III)—бензидин [835], Hg(II)— феносафранин [437, 837] и др.
Во всех видах титрования с адсорбционными индикаторами коллоидное состояние хотя бы части осадка считается обязательным и поэтому его иногда специально поддерживают добавлением защитных коллоидов, например декстрина [761], или поверхностно-активных веществ. Введение в анализируемый раствор гид-роксипропилметилцеллюлозы [591] значительно повышает четкость перехода окраски эозина и флуоресцеина в КТТ. Присутствие же значительных количеств посторонних электролитов, в особенности многовалентных ионов, вызывающих коагуляцию осадка AgBr, напротив, затрудняет титрование с применением адсорбционных индикаторов.
Понятно, что наблюдаемый эффект изменения окраски в известной мере зависит от количества осадка и для большинства индикаторов воспринимается при концентрации Вт “-ионов 0,005— 0,025 N, реже — до 0,004 N. Далее следует учитывать сенсибилизацию светочувствительности AgBr адсорбированным индикатором и проводить титрование при минимальном освещении. Однако этот недостаток метода компенсируется тем, что в присутствии адсорбционных индикаторов бромид-ионы обычно определяют прямым титрованием.
В качестве таких индикаторов испытано огромное количество веществ из различных классов химических соединений. Помимо уже упомянутых, для аргентометрического титрования бромид-ионов рекомендовано применение метанилового желтого [284], бриллиантового желтого [372], метиленового фиолетового [761], 1-фенил-1-окси-3-метилтиомочевины [829], м-аминоазобензола [509] и многих других азосоединений [648], бромфенолового красно-, го [649], 2-(4-нитрофенилазо)-1-нафтол-4-сульфоновой кислоты [647], 3-(2',4'-диоксифенил)фталида [846], 3-(3',5'-дибромо-2',4'-диоксифенил)-4,5-диметоксифталида [848], резорцин-1,8-нафтали-на [847] и пиромеллитеиновых индикаторов [365, 366].
В рациональный ассортимент реактивов на Вг“-ион входит метаниловый желтый, который применяется в виде 0,2%-ного раствора. Он действует в широком интервале pH, но наибольшая точность достигнута при титровании бромидов в воде или ацет-аммонийной буферной смеси с pH 4; при этом цвет осадка в КТТ четко меняется от желтого к розовому. Если же титрование вести в среде 1 N HNO3, то краситель вблизи КТТ десорбируется и
80
окраска меняется от синего осадка к красному раствору. Для определения небольших количеств Вг~ или С1~ (но не J") целесообразно использовать метиленовый фиолетовый, имеющий четкий переход окраски в КТТ от фиолетовой в зеленую в сильнокислой среде.
К анализируемому раствору добавляют 8 капель 0,1%-ного раствора индикатора, вводят 2 мл 2%-ного раствора декстрина, 2,5—2,7 мл 4,5 N HNO3 и не достающий до 100 мл объем воды, а затем титруют стандартным раствором AgNO3. 3—155 мг брома определяют этим методом с ошибкой <0,5%.
Аргентометрическое титрование ионов J" и Вт- при одновременном присутствии возможно с применением комплекса фено-сафранин-Н£(П) в качестве индикатора. Иодид-ионы титруют к слабощелочном растворе до перехода окраски осадка из оранжево-красной в зеленую, затем смесь подкисляют HNO3 до появления розовой окраски и титруют ионы Вт" до появления зеленой или синей окраски. Относительная погрешность анализа ~0,1 N растворов составляет 0,2—0,8% [837].
Сравнительные данные о точности методов определения бромидов по Мору, Фольгарду и Фаянсу опубликованы в работе [613]. Обзорный материал об адсорбционных индикаторах и их применении в анализе бромидов имеется в работах [38, 205, 209а, 911].
Для полноты картины укажем на существующий опыт индикации КТТ с помощью редокс-индикаторов — ферроина [836] или нитроферроина [772] и экстракционного индикатора — раствора дитизона в органическом растворителе, не смешивающемся с водой [114].- Из них практический интерес представляет метод [836], рассчитанный на анализ бромидов в присутствии хлоридов, а для определения микроколичеств Вг“ — аргентометрическое титрование с экстракционной индикацией КТТ [114, 604].
Определение бромид-ионов в присутствии хлорид-ионов [836]. К 10 мл анализируемого раствора приливают 10 мл 5 TV H2S04, нагревают до 50—55° С, добавляют 8 капель 0,5%-ного ра" створа ферроина и титруют 0,1 N раствором AgNO3 до зеленого окрашивания смеси, прибавляя в конце титрования 15—20 капель раствора КВгО3.
О применении аргентометрического титрования с экстракционной индикацией КТТ речь будет идти в главе VI.
Меркурометрическое титрование, так же как и аргентометрическое, сопровождается образованием осадка. Поэтому для индикации КТТ в этом методе определения бромид-и хлорид-ионов используют главным образом адсорбционные индикаторы: натрийализаринсульфонат [386], бромкрезоловый пурпурный, бромкрезоловый зеленый, хлорфеноловый красный и бромфеноловый синий [607], титановый желтый [68], дифенилкар-базон и его смесь с дифенилкарбазидом [57].
81
Из всех перечисленных индикаторов только дифепилкарбазон, введенный в меркурометрию Ветровым [57], пригоден для титрования разбавленных растворов бромидов с концентрацией 0,01 М. Достоинством этого индикатора, получившего всеобщее признание, является также его пригодность для титрования слегка окрашенных,, мутноватых и сильнокислых растворов. Он действует практически как одноцветный индикатор: в КТТ почти белый осадок Hg2Br2 внезапно окрашивается в сине-голубой или сине-фиолетовый цвет. Максимальная четкость перехода окраски обеспечивается путем: а) проведения титрования при умеренном освещении и постоянном встряхивании смеси (для поддержания осадка в измельченном состоянии), б) добавления индикатора незадолго до достижения КТТ (для чего сначала проводят ориентировочное титрование) и в) подкисления анализируемого раствора азотной кислотой до концентрации <4 N. Соблюдение этих условий обеспечивает отчетливое титрование 0,01—0,1 N растворов бромидов [58]. Однако позже было показано, что в среде 0,1—0,5 N HNO3 можно титровать 0,0015—0,006 N растворы бромидов 0,01 N раствором Hg2(NO3)2 в 0,05 N HN03. Для повышения чувствительности метода в анализируемый раствор вводят каломель в качестве сорбента. На титрование контрольных проб с кислой реакцией меркуронитрат не расходуется.
Определение бромид- или хлорид-ионов м е р-курометрическим титрованием [179]. К 10—50 мл нейтрального раствора добавляют 0,5—2 мл HNO3 (1 : 1), 5—6 капель 30%-ной Н202, 0,5 г предварительно увлажненной каломели (в расчете на сухое вещество), 2—4 капли 1 %-ного спиртового раствора дифенилкарбазона и титруют 0,01 N раствором Hg2(NO3)2 при тщательном перемешивании после добавления каждой капли титранта, который приливают до изменения окраски от серой до светло-фиолетовой.
Относительная погрешность анализа растворов указанной концентрации не выше 5%. Определяемый минимум для брома составляет 0,5 мг. Индикации КТТ мешают: окислы азота (которые окисляют пергидролем), Fe(III) (связывают в комплекс добавлением фторидов щелочных металлов или фосфорной кислоты) и ионы SOj- (осаждают нитратом бария).
В меркурометрическом анализе макроколичеств бромид-ионов КТТ определяют более четко, если титрование вести по смеси дифенилкарбазона с дифенилкарбазидом, поддерживая осадок Hg2Br2 в коллоидном состоянии с помощью добавок декстрина. На 100 мл анализируемого раствора, содержащего 0,1 г галогенида, рекомендуется вводить 2 мл смеси 1%-ных растворов ди-фенилкарбазида и дифенилкарбазона в этаноле при соотношении 1 :2 и 5лл)2%-ного раствора декстрина. Относительное стандартное отклонение при доверительной вероятности 0,95 и тг = 6 составляет: для NaBr ±0,55%, для СаВг2 ±0;09% [777].
.82
Для анализа дециграммовых количеств бромидов был предложен вариант меркурометрического анализа [295], основанный на индикации КТТ по обесцвечиванию окраски роданида железа (образующегося из вводимых в анализируемый раствор NHiSCN и большого избытка Fe(NO3)3) небольшим избытком титранта.
Меркурометрический анализ бромид- и хлорид-ионов в широком интервале концентраций (0,005—0,5 N) осуществляется с индикацией КТТ по изменению окраски вариаминового синего [513], обратимо окисляющегося небольшим избытком Hg(I) при pH 2—6 в продукт фиолетового цвета. Титрование рекомендуется вести при 50° С, вводя на каждые 10 мл, анализируемого раствора по 0,5 мл 0,1%-ного раствора вариаминового синего и по 1 г твердого NH4NO3, ускоряющего окисление индикатора.
Методы, основанные на образовании малоионизированных соединений. Эти методы представлены различными вариантами м е р-куриметрического титрования. В практике анализа бромидов меркуриметрия применяется реже, чем того заслуживает этот простой, чувствительный и достаточно точный метод.
Индикацию КТТ в меркуриметрии осуществляют по изменению окраски дифенилкарбазона [407, 434, 893], дифенилкарба-зида [694, 780], бромнитрозола [150], 2-(2-тиазолилазо)-4-метил-фенола [409], 2-(2-тиазолилазо)-4-метоксифенола [636], а также смешанного индикатора из дифенилкарбазона, бромфенолового синего и ксилолцианола FF [443], образующих с Hg(Il) комплексные соединения. В отдельных случаях применяется индикация КТТ по образованию осадка Hg(JO3)2 [458] или изменению окраски триарилметановых красителей за счет скачка потенциала вспомогательной системы из феррицианида и следов ферроцианида, который связывается небольшим избытком ионов Hg(II) титранта [371]. Все варианты меркуриметрии не специфичны для бромидов и применяются для определения хлоридов, а некоторые из них — иодидов и роданидов.
Чаще других в качестве индикатора в меркуриметрии применяется дифенилкарбазон, причем определение бромид-ионов не требует столь строгой регулировки pH, как титрование хлорид-ионов, образующих соль с Hg(II) с большей константой диссоциации. Тртилек [893], предложивший использовать этот индикатор для титрования бромид-ионов, рекомендовал определять макроколичества в растворах с концентрацией HNO3 до 0,2 N, а для микроанализа он считал предпочтительными нейтральные или слабокислые растворы.
Четкость перехода окраски дифенилкарбазона повышается путем использования его в смеси с другими индикаторами [443] или введения в анализируемый раствор смешивающихся с ним органических растворителей, подавляющих диссоциацию галогенидов ртути [407, 434]. В результате повышается точность метода и обеспечивается возможность его надежного использования в микроанализе.
83
Меркуриметрическое определение микроколичеств бромид-ионов [407]. К 15—20 мл анализируемого раствора добавляют 60—80 мл спирта и несколько капель 0,05%-ного спиртового раствора бромфенолового синего, нейтрализуют до перехода окраски в жел-тую и добавляют избыток 1 мл 0,05 N HNO3, чтобы довести pH до 3,5. Затем к смеси добавляют 15 капель 0,5% -ного дифенилкарбазона в спирте и титруют до появления вишнево-красной окраски стандартным раствором нитрата ртути, приготовленным растворением 3 г Hg(NO3)2 в 500 мл 0,01 М HNO3 и разбавлением жидкости до 1 л. В результаты титрования вводят поправку па глухой опыт.
Относительная погрешность описанного анализа 0,3%. Мешают титрованию другие галогениды, а также цианид- и роданид-ионы. При концентрации выше 10 мг/л анализу мешают ионы Fe(III) и Cr(VI). По данным авторов работы [434], использовавших аналогичную методику, по воспроизводимости результатов меркуриметрия даже несколько превосходит аргентометрию с потенциометрическим контролем КТТ.
Применение других индикаторов в микротитровании вместо дифенилкарбазона (во всяком случае не улучшает воспроизводимость результатов анализа, но для определения макроколичеств бромидов с ним конкурирует 2~(2-тиазолилазо)-4-метоксифенол, если анализируемый раствор разбавить равным объемом этанола и довести pH до 2,9—3,2. Однако титрованию по этому индикатору мешают катионы Cu(II), Bi(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Pb(II), Cr(III) и Zn(II), а также фталат-, ацетат- и формиат-анионы, если их концентрация 0,02 М.
Для меркуриметрического титрования сильнокислых растворов (4—10 N) рекомендуют применять красители триарилметано-тзого ряда: ксилолцианол FF, азур синий S, цианин В и другие [371].
Методы окисления—восстановления. Как было показано в главе IV, эти методы имеют большое значение для отделения брома от других галогенов с целью его последующего определения в дистилляте. Здесь же будут рассматриваться титриметрические методы, не требующие предварительного отделения брома.
По обилию выполненных исследований и практическому значению в анализе ряда реальных систем первое место принадлежит методу, основанному на окислении Вт" до ВгО3 действием растворимого гипохлорита и на йодометрическом определении образовавшегося бромат-иона после устранения избытка окислителя. Впервые предложенный в самом начале XX в. Весельским [124, с. 303], этот метод был улучшен Ван дер Мойленом [903], а затем значительно усовершенствован другими авторами [4, 239, 309, 348, 424, 547, 572, 588, 614, 871-873].
Механизм реакции окисления установлен автором работы [873], показавшим, что на первой стадии образуются BrCl и НВтО (через ряд ступеней), а на второй стадии, также протекающей как многоступенчатый процесс, промежуточные продукты превраща
.84
ются в бромат-ионы. Количественное протекание реакции на первой стадии гарантируется поддержанием оптимального значения pH в интервале 6,5—7,5, а на второй стадии предпочтительнее несколько более щелочная среда. Условием количественного протекания первой стадии реакции с образованием BrCl многие авторы считают введение больших добавок хлорида натрия, но надо отметить, что они затрудняют точное определение КТТ иода на заключительной стадии анализа [873], а из-за вводимых примесей делают невозможным применение метода для определения микроколичеств бромидов. К счастью, введение NaCl оказалось необязательным в анализе следов бромидов, но окисление протекает в этом случае медленно.
Как показано точными кинетическими экспериментами, окисление микро граммовых количеств требует нагревания реакционной смеси на кипящей водяной бане в течение 6—10 мин., причем скорость образования бромата изменяется по кривой с максимумом при pH 6,35 [572]. Необходимое значение pH на стадии окисления достигается введением свободных слабых кислот, их солей или специально приготовленных буферных смесей: борной кислоты [6], буры и бикарбоната калия [873] или только КНСО3, СаСО3 [442], ацетатного буферного раствора или ацетата цинка [932], КН2Р0д [348, 686], NaH2PO4 [309] или его смесей с КОН [572]. Чаще других различными авторами применяются добавки фосфатов.
Вслед за окислением бромид-иона необходимо устранить избыток окислителя, для чего применяют преимущественно формиат натрия [348, 424, 572] и лишь эпизодически — перекись водорода [6], фенол [871, 872] или сульфат гидразина [188]. Образовавшийся бромат-ион восстанавливается иодидом в кислой среде, причем для подкисления анализируемой смеси предпочтительно пользоваться серной кислотой, так как вводимые с НС1 ионы С1~ катализируют окисление иодида хлоратом, часто присутствующим в гипохлорите или образующимся из|него на стадии окисления бромид-иона.
Для ускорения реакции между ВгОз- и 1~-ионами многие авторы пользуются молибдатом аммония, но нужно иметь в виду, что он катализирует и нежелательное окисление иодида хлоратом. Некоторые авторы [900] считают добавление катализатора излишним, подтверждая свою точку зрения экспериментальными данными. Большая часть изложенных соображений учтена в описанной ниже методике, использованной для определения бромид-ионов в присутствии фторид- и цианид-ионов, а также для анализа органических ^веществ после их минерализации.
Определение бромид-ионов с предварительным окислением до б р ом ат-иоиов] [348]. Пробу объемом 20 мл нейтрализуют по метиловому красному, вводят 5 мл 1,8 М КН2РО4 и 5 мл 5%-ного раствора гипохлорита натрия, не содержащего бромидов. Колбу со смесью закрывают часовым стеклом, погружают на 8—10 мин.
85
в кипящую воду, тщательно смывают поверхности водой, приливают 5 мл 7,5 М HCOONa и, периодически взбалтывая, охлаждают смесь до комнатной температуры. Затем добавляют 5 мл 9 N H2SO4, каплю 5%-ного раствора (NH4)2MoO4 и 0,5 г твердого KJ; смесь сейчас же титруют 0,02 Л'раствором Na2S2O3 по крахмалу.
Относительная погрешность определения нескольких миллиграммов брома	но она может быть уменьшена введением
поправки на глухой опыт. Хлорид-ионы не мешают анализу, даже если они присутствуют в 155-кратном избытке [399], а иодид-ионы в условиях описанной методики определяются совместно с бромидами. Большие количества кальция и магния связывают фосфат-иопами, и окисление бромид-ионов в присутствии образовавшегося тяжелого осадка происходит не полностью. Чтобы сократить мешающее влияние СЮз-ионов, нужно брать для окисления минимально необходимое количество гипохлорита и не допускать освещения анализируемого раствора прямым солнечным светом, которое ускоряет выделение иода из иодида [239]. Источником положительных ошибок могут быть также примеси хлорита в гипохлорите, которые выделяют иод из иодида калия. В связи с этим полезно иметь в виду способ получения гипохлорита, не содержащего примесей хлорита [588].
Наконец, анализу мешают легко бронирующиеся органические вещества, и в их присутствии рекомендуется []24, с. 305] выпарить анализируемый раствор в никелевом тигле досуха, сплавить остаток с перекисью натрия при возможно более низкой температуре, плав обработать горячей водой, отфильтровать осадок, выпарить фильтрат и после нейтрализации кислотой по метиловому красному анализировать согласно описанию, приведенному выше. В другом способе [319, с. 403] органические вещества удаляются совместно с гидроксидами железа, марганца и других металлов путем добавления к 100 мл анализируемого раствора 1 г Са(ОН)2. После часа перемешивания осадок отфильтровывают через сухой складчатый фильтр, а фильтрат анализируют. Аналогично выполняют глухой опыт.
Второй вариант описанного метода анализа сводится к окислению бромид-иона хлорной водой, содержащей гидрат хлора, удалению избытка окислителя действием фенола и йодометрическому определению образовавшегося бромат-иона [873]. Как и в первом варианте, здесь иодид-ионы окисляются совместно с бро-мид-ионами, но, в отличие от него, устраняются те источники ошибок, которые обусловлены примесями в гипохлорите. Однако* большинство авторов ориентируется па получение чистого гипохлорита и пользуется первым вариантом метода.
Если задачей анализа иодсодержащих смесей является только* определение брома, то проще всего сначала удалить иод кипячением раствора после окисления иодид-иона перекисью водорода [796], а затем анализировать с применением первого варианта метода гипохлоритного окисления. Другое решение, заключающее-86
СЯ в совместном окислении обоих галогенидов до галогенатов гипохлоритом натрия, избирательном восстановлении иодат-иона иодидом калия при pH 4,10 ± 0,15, удалении иода и йодометрическом определении бромат-иона в сильпокислом растворе [403], представляется более сложным.
Для определения обоих галогенов при одновременном присутствии существуют различные методы. Один из них [901] сводится к йодометрическому анализу суммы ВгОз + JO3 в одной аликвотной части раствора после окисления галогенидов гипохлоритом и только иодат-иона — после избирательного восстановления бромата действием НВг и Н2О2. Этот метод дал заниженные результаты при определении брома в органических веществах после их минерализации [346].
В другом методе [900] бромид-иоиы определяют по результатам йодометрического титрования ВгОз + JO3 обычным способом и только JO3 — после селективного окисления иодид-иона гипохлоритом при pH <2 и устранения избытка окислителя формиатом натрия при pH 3—7. Снижение pH на стадии обработки формиатом натрия недопустимо, так как при pH <3 восстанавливаются бромат-, а при pH <2,6 — и иодат-ионы. Метод достаточно точен: при навесках 3—500 мг отклонения результатов анализа не превышали ±0,01 мг.
Наиболее простое решение задачи анализа смесей обоих галогенов предлагается в методе, основанном на совместном окислении галогенидов гипохлоритом и последовательном йодометрическом определении иодат-, а затем и бромат-ионов при различных значениях pH [6, 52, 239].
Определение бромид- и иодид -но нов при одновременном присутствии [6]. К аликвотной части анализируемого раствора прибавляют 0,5 мл 1 N Са(С1О)2, насыщенные растворы NaCl (1 мл) и Н3ВО3 (4 мл), не достающий до 10 мл объем воды. Смесь нагревают на кипящей водяной бане] 10—15 мин., а затем добавляют 2 мл 15%-ного раствора формиата натрия, охлаждают, вводят 1—2 капли раствора а-динитро-фенола, осторожно нейтрализуют 0,05 N H2SO4 и добавляют еще 0,5 мл кислоты той же концентрации. К подкисленному раствору добавляют 3—4 капли 10%-ного раствора KJ, 3 капли 0,5%-ного крахмала и быстро титруют иод, выделенный за счет окисления йодатом, 0,001 N раствором Na2S2O3. Затем в ту же пробу вводят 3—4 мл 3 N H2S04, 1—2 капли 5%-ного раствора (NH4)2MoO4 и дотитровывают выделившийся иод тем же титрантом. В таких же условиях выполняют глухой опыт.
Метод использован для определения 10—1000 мкг Вг- в присутствии J- при молярном отношении J- : Вг- от 1 : 100 до 50 : 1. Относительная погрешность определения 10—50 мкг Вг~ достигает 3—4%, но при увеличении содержания Вг~ в пробе она уменьшается.
Определение Вг~ окислением до ВгО- [367, 368, 472]. При pH 9—11 бромид-ионы окисляются гипохлоритами
87
только до гипобромит-ионов. Образовавшийся гипобромит-ион восстанавливают фенолом, определяют избыток окислителя и по его потреблению рассчитывают содержание бромид-иона в пробе. В варианте метода, описанном в работе [4721, наиболее точные результаты анализа достигаются при выполнении окисления в присутствии добавки 5 %-ной Н3ВО3 до pH 9—9,4. Через 5 мин после введения окислителя на каждые 25 мл смеси добавляют 6 мл 2 N NaOH, доводя концентрацию щелочи до значения ^>0,25 N, и 8 мл 0,5%-ного раствора фенола, а затем энергично встряхивают 7—10 сек., чтобы восстановить только NaBrO. Количество непрореагировавшего окислителя определяют, добавляя к смеси 25 мл 0,1 N раствора арсенита натрия, а через 5 мин. 75 мл 5%-ного раствора NaHCO3 и2Лг СН3СООН до начала выделения СО2, а затем титруют 0,05 N раствором J2 по крахмалу. Если титр раствора гипохлорита натрия контролировать в день анализа, то относительная погрешность определения 20—100 мг Вг- не превышает 0,1%. Присутствие хлоридов при молярном отношении С1~ : Вг- до 50 : 1 не мешает анализу. Примеси хлоратов также не влияют на точность анализа, и поэтому применение свежеприготовленного раствора гипохлорита натрия не обязательно. Однако метод не столь универсален, как предыдущий, и не пригоден для определения следовых количеств бромид-ионов.
Определение Вг- окислением до BrCN. Различные варианты этого метода, основанного на образовании BrCN из Вт- и HCN в присутствии специально вводимого окислителя с последующим йодометрическим определением бромциана, применяют и в макро-, и в микроанализе. Однако чувствительность определения ниже, чем при окислении бромид- до бромат-ионов, поскольку эквивалентный вес брома в два [354] или в три раза больше [811, 812, 819, 820]. В качестве окислителя применяют хлорную воду [252, 820], бромат калия [121, 354], иодат и перманганат калия [634]. Остановимся подробнее на самом простом варианте метода с окислением бромид-ионов хлорной водой, прошедшем многократную и всестороннюю проверку. Реакции, происходящие при действии окислителя, образовании BrCN и его взаимодействии с иодид-ионом, описывают следующие уравнения [818]:
Вг- + Cl2=BiCl 4-С1-,	. BrCl + CN-=-BrCN + С1-,
С12 + CN-=C1CN + Cl", Bi CN + 2J~= J2 + Br~ + CN~.
Есть два основных источника возможных погрешностей анализа: потери летучего BrCl, легко устранимые герметизацией аппаратуры, и гидролиз BrCN до бромид- и цианат-ионов, который можно предотвратить проведением стадии окисления при охлаждении и в слабокислом растворе; в результате устраняется и опасность образования бромат-иона. Для удаления избытка окислителя специальные меры излишни, так как он связывается в C1CN, который по прошествии 2 мин. целиком переходит в неактивную форму (с. 26).
88
Рис. 8 Бромная колба Шулека [818]
При определении макроколичеств ионов Вг достигается та же точность результатов, что и в методе анализа через ВгО3-ионы, если, конечно, полностью исключены потери BrCl.
Йодометрическое определение бромид-ионов через б р омци ан| [818]. В бромную колбу Шулека (рис. 8) наливают 30—35 мл раствора, содержащего 10—40 лег бромид-иона, нейтрализованного по метиловому красному, закрывают ее шлифом специальной конструкции, создают через кран небольшое разрежение и в чашеобразное расширение вводят 25—30 мл свежеприготовленной хлорной воды, которую при открытом кранефливают в колбу, сразу же закрывают кран, жидкость перемешивают и через воронку добавляют 15 мл 5%-ного раствора KCN, нейтрализованного перегнанной НС1 по метиловому красному; колбу предварительно охлаждают в ледяной воде в течение нескольких минут. Кран сейчас же закрывают и энергично встряхивают колбу, чтобы связать BrCl и С12, находящиеся в газовой фазе. Затем в чашечковидное расширение горлышка колбы вводят 10 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора KJ и точно через 2 мин. после добавления KCN шлиф приподнимают, сливают раствор в реакционную массу, промывают горлышко водой, вводят 5 мл перегнанной 10%-ной НС1, снова закрывают колбу и, выдержав ее 20 мин. в темноте, титруют выделившийся иод 0,1 N
раствором Na2S2O3, стабилизированным добавкой 1 % изобутилового спирта.
Точность приведенного анализа ±0,5%. Меньшие количества бромид-ионов (1—10 мг) определяют с той же точностью, титруя иод 0,01 N раствором Na2S2O3. При содержании в пробе 1,5— 20 мкг Вг- берут меньшие количества всех реагентов и титруют иод 0,0005—0,001 N раствором Na2S2O3, причем 1,6 мкг Вг" определяют с погрешностью —8,7% [811]. Хлорид-ионы не мешают анализу, но в присутствии иодид-ионов, образующих в условиях анализа JCN, также окисляющий KJ, способ модифицируют [819].
В первой модификации способа одну навеску анализируют так же, как и при определении бромид-иона. Ход анализа второй пробы несколько изменяют, добавляя KCN только после того, как хлорная вода полностью окислит J- до JO3. Затем раствор подщелачивают 10%-ным раствором NaOH, выдерживают до завершения гидролиза BrCN и C1CN в течение 10 мин., добавляют 0,2 г KJ, подкисляют смесь 10%-ной НС1 и титруют раствором тиосульфата иод, выделившийся в результате взаимодействия
89
ионов иодида с йодатом. Микроколичества бромид-ионов (1 —15.идя) анализируют с применением второй модификации бромцианидпо-го способа, определяя иод в отдельной навеске вещества гипо-бромитпым методом.
Более сложный метод определения бромид-ионов основан на образовании BrCN в присутствии бромат-иона, устранении избытка окислителя действием КВг и анилина с последующим иодо-метрическим определением BrCN [354]. Этот метод в деталях не рассматривается.
Определение Вг~ окислением до Вг2. Окисление бромат-ионом проводят в среде 1 N H2SO«, образовавшийся бром переводят после подщелачивания раствором NaOH или (лучше) NaHCO3 в гипобромит-ион, который восстанавливают до бромида формпатом натрия или перекисью водорода при нагревании, а затем определяют непрореагировавший бромат-ион иодо-метрическим методом [878, 879]. Надежные результаты метод дает при весовом отношении С1 : Вг О 3. В случае нейтрализации анализируемого раствора едким натром и бикарбонатом относительная погрешность определения 500 мг брома составляет соответственно —0,7 и —0,4%.
Бромид-иопы окисляют избытком йодата в сернокислом растворе, удаляют образовавшиеся галогены кипячением и определяют избыток окислителя титрованием раствором тиосульфата натрия после добавления иодида [282]. «7-Элементы VI—VIII групп необходимо удалить перед выполнением анализа осаждением карбонатом щелочного металла. Хлориды не мешают анализу, если весовое отношение С1 : Вг не больше 2—3. Иодид-иопы мешают, и их окисляют нитритом натрия, а иод удаляют. В более простом методе прямого титрования бромид-ионы определяют после иодидов и связывания иода ацетоном [69]. Он представляет ценность для анализа смеси галогенидов.
Определение Вг, С1~ и J при одновременном присутствии [69]. К 15—30 мл анализируемого раствора добавляют 15 мл ацетона и 3—5 мл H2SO4 (1 : 3), а затем титруют смесь 0,01 или 0,10 N раствором KJO3, который при указанном содержании кислоты окисляет только J , связываемый в иодацетон. Когда раствор станет из желтого бесцветным,, приступают к определению Вг. Для этого к смеси приливают при перемешивании 15 мл H2SO4 (2 : 1), доводя концентрацию кислоты до 6,7—7,3 N, а затем титруют 0,40 N раствором К1О3, прибавляя его по каплям. После КТТ лишняя капля титранта не вызовет окрашивания раствора. Если необходимо определить СГ , то для гарантии полноты окисления Вг прибавляют еще 2—3 каплифаствора KJO3, а затем анализируют охлажденный раствор по Фольгарду или иным методом.
80—160 .ня Вг- определяют этим методом с относительной погрешностью <2%. Бромиды могут быть определены в смеси галогенидов при концентрации ^0,0180 N.
Окисление перманганатом калия используют для прямого титрования растворов бромидов, подкисленных серной кислотой
90
1936]. Однако перед титрованием рекомендуется отогнать бром, если в 100 мл анализируемого раствора содержится j,20 мг хлора. Метод применяют для определения Вг- в смеси с другими галогенидами [616].
Окисление перекисью водорода с последующим титрованием брома раствором метилового оранжевого представляет практический интерес для определения следов Вг- в присутствии С1_.
Определение микроколичеств бромидов [875]. Аликвотную часть анализируемого раствора с содержанием брома около 1 мг разбавляют до 40 мл, добавляют 10 мл 10%-кого раствора NaCl в 10 A H2SO4 и 0,5 мл пергидроля. Смесь нагревают до 70 + 2° С и, непрерывно помешивая, титруют раствором, содержащим в 1 л 0,8185 мг метилового оранжевого. КТТ считают достигнутой, если после прибавления очередной капли титранта он не обесцвечивается в течение 15—20 сек. В присутствии 1 — 2 капель метиленового синего, который вводят для контрастирования КТТ, окраска изменяется от синевато-красной до зеленой. Поправка на глухой опыт обязательна. 1 мл титранта отвечает 0,20 мг брома.
Большинство окислителей и восстановителей не мешает анализу, но иод необходимо предварительно удалить. Процентная ошибка определения находится на том же уровне, что и в более сложном методе йодометрического анализа бромата.
Авторы ряда работ определяют бромид-ионы в присутствии хлоридов экстракционно-иодометрическими методами, в которых Вг~ предварительно окисляют до Вг2 хлорной водой [576], смесью азотной и хромовой кислот [593] или сульфатом Мп(Ш) [867]. Чтобы повысить устойчивость состояния окисления Мп(Ш), вводят Н3РО4 в качестве комплексообразующей добавки. Поскольку величина Ео системы Mn(III)/Mn(II) понижается при этом от 1,51 до 1,21 в, количественное окисление Вг- до Вг2 (Ео = 1,07 в) возможно только при условии введения избытка окислителя. Образующийся бром экстрагируют 3—4 раза четыреххлористым углеродом, реэкстрагируют раствором KJ, титруют затем выделившийся иод раствором тиосульфата натрия. Метод применяют для анализа 0,005—0,1 N растворов. Он менее чувствителен, чем метод определения бромид-ионов через броматы, но удобен и не требует строгого контроля pH.
Гипобромит- и бромит-ионы
Поскольку гипобромиты обычно содержат примеси бромитов, методы их определения будут рассмотрены совместно. Все они используют высокую реакционную способность этих веществ как окислителей, которую стараются дифференцировать путем создания условий для селективного восстановления одного из них, если необходимо исследовать их смеси. Впрочем, задача определения гипобромит- и бромит-ионов при одновременном присутствии оказалась очень нелегкой, и поэтому некоторые методы анализа, в свое время вошедшие в аналитическую практику [401,
91
465, 543, 817], вызвали оживленную критику ряда авторов [235, 492, 747].
Для определения гипобромит- и бромит-ионов используют различные реакции окисления—восстановления, но каким бы ни был избранный метод, исследователь не должен забывать о неустойчивости этих веществ к действию света, тепла, различных ингредиентов.
Йодометрические методы. Один из них [817] применяют для определения гипобромит-ионов в присутствии гипохлоритов через BrCN.
Пробу, содержащую 0,5—15 мг ВгО- и не более 240—320 мг NaOH, вводят в коническую колбу с притертой пробкой, заполненную 100—170 мл воды, 15—25 мл 5%-ного раствора КН2РО4 (в зависимости’отщелочности исследуемого вещества) до pH 5 и 1 мл 5%-ного раствора KCN. Смесь быстро встряхивают, сразу же подкисляют 25—30 мл 10% -ной НС1, добавляют 2 г К J и через 30 мин. титруют выделившийся иод 0,01 или 0,1 N раствором Na2S2O3, добавляя крахмал в конце титрования.
Относительная погрешность определения следующая:	%
для 0,777—1,942 мг ВгО- при отношении ВгО- : СЮ" от 1 : 5 до 5 : 1; не более —0,3% для 7—15 жгВгО- при отношении ВгО": : СЮ- от 1 : 4 до 4 : 1. Бромит- и бромат-ионы определяют этим методом совместно с гипобромитами.
В работе [786] предлагается метод анализа смесей ВгО~ и ВгОз по разности результатов йодометрического титрования двух аликвотных проб до и после восстановления гипобромит-ионов добавлением к одной из них 25 мл 3 %-ной Н2О2 и 5—10 мл 15 %-но-го NaOH. Титрованию этой аликвотной части предшествует разрушение Н2О2 кипячением, добавление 1—3 г KJ и подкисление разбавленной H2SO<i.
Сумму всех гипогалогенитов определяют по количеству J2, выделенного ими из KJ в уксуснокислом или (при отсутствии хлората) в сернокислом растворе [124, с. 312]. Если анализируемый раствор содержит Fe(III), окисляющее J", то вводят фосфорную кислоту.
Возможно йодометрическое определение суммарного содержания гипогалогенитов, галогенитов, броматов и йодатов, которое осуществляют добавлением пробы вещества к бесцветному раствору 2 г KJ в разбавленной H2SC>4, конечная концентрация которой должна быть ]>0,5 N. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия по прошествии точно 3 мин. Хлорат-ионы в этих условиях не мешают [401].
Арсенитные методы. Сумму всех гипогалогенитов определяют действием на пробу вещества небольшого избытка Na3AsO3 в присутствии NaHCOa с последующей нейтрализацией уксусной кислотой (через 5 мин.) до начала выделения СО2 и титрованием непрореагировавшего восстановителя стандартным раствором J2 по крахмалу [401, 471]. В этих же условиях определяют иодит- и бромит-ионы [313].
92
Гипобромит-ионы в смесях с гипохлоритом определяют арсенитным методом по разности результатов титрования двух аликвотных проб исследуемого раствора. В одной из них определяют сумму гипогалогенитов описанным выше арсенитным методом, а к подщелоченному раствору другой добавляют 0,5%-ный раствор фенола для восстановления гипобромит-иона и после 7—10 сек. взаимодействия при энергичном встряхивании вводят стандартный раствор арсенита натрия, а еще через 5 мин. — сначала 5 %-ный раствор NaHCO3, а затем 2 N СН3СООН до начала выделения С02. Смесь энергично перемешивают и оттитровывают раствором иода. Чтобы исключить взаимодействие фенола с иодом, температура при титровании должна быть не выше 20° С [471]. На стадии взаимодействия фенола с гипогалогенитами важно поддерживать концентрацию щелочи не ниже 0,25 N, чтобы устранить помехи со стороны примесных бромидов (содержащихся в гипобромите) за счет реакции NaClO + Вг~ = NaBrO + С1_; ее скорость с повышением pH значительно уменьшается. При соблюдении этих условий и при отсутствии бромитов 0,1—0,6 мМ гипобромита определяют с относительной погрешностью не более 0,2%. Если не требуется определять гипохлорит-ион, то гипобромит-ион проще перевести в BrCN, а затем анализировать йодометрическим методом.
Задача определения бромитов в щелочных растворах брома была успешно решена Сахаровым [235], предложившим в качестве селективного восстановителя гипобромит-иона сульфосалициловую кислоту.
Определение бромит-ионов в присутствиигипобромит- и бромат-ионов [235]. В определенный объем слабо подщелоченного раствора сульфосалициловой кислоты (1 М, п мл) вводят анализируемую смесь с общим содержанием брома во всех степенях окисления п мМ. Через 5—10 мин. приливают избыток 0,1 N Na3AsO3, спустя 15—20 мин. нейтрализуют избытком NaHCO3 (а в случае растворов с высокой концентрацией щелочи, кроме того, 10%-ной СН3СООН) до pH 8—10 и титруют 0,1 N раствором иода по крахмалу.
Метод использован для определения бромит-ионов в растворах, концентрация которых составляла: по NaOH 0,01—4 N, по ВгО- 0,018—0,168 N, по ВгО3, 0,02—1,30 N. Абсолютная погрешность определения бромита при концентрации 0,0023—0,0318-N не превышала 0,0001 N.
Полную информацию о количественном составе смесей, содержащих ионы ВгО“, ВгО3 и ВгОз, дает метод [905], основанный на индикации КТТ с помощью обратимых индикаторов.
Определение анионов оксикислот брома при одновременном присутствии [905]. Чтобы не допустить улетучивания брома, бюретку заполняют анализируемым раствором и титруют им смесь 12 мл 6 М НС1, 0,5 мл 0,05%-ного раствора хинолинового желтого и 25 мл 0,1 N Na3AsO3 до исчезновения] окраски индикатора. При этом реа
93.
гируют все оксикислоты. Содержание только гипобромит-иона определяют титрованием другой аликвотной пробы 0,1 N раствором Na3AsO3 до исчезновения желтой окраски иона ВгО~, затем добавляют 25 мл боратного буферного раствора с pH 8,3 и 0,5 мл 0,05%-ного раствора бромтимолового синего и дотитровывают до перехода окраски из желто-зеленой в сине-зеленую. В оттитрованной пробе определяют бромит. Для этого к ней очень быстро добавляют 5 мл 20%-ного раствора KJ и выделившийся иод титруют 0,1 N раствором Na3AsO3 по крахмалу.
Этим способом были исследованы растворы с концентрацией ВгО- 0,07-0,09 N, ВгО; 0,002-0,012 N и ВгО; 0,009-0,023 N. Относительная погрешность определения указанных анионов в порядке их перечисления была пе больше ±0,06, ±1,0 и ±0,9%.
Пероксидиметрические методы. Существующие методы основаны па использовании реакции
ВгО- Н2О2=Вг- + Н2О + О2
и были кратко рассмотрены в главе II. Один из них [463] не может быть использован для анализа большинства реальных объектов, так как содержащиеся в них бромит-ионы мешают анализу. Титрование с люминесцентным индикатором, хотя и обеспечивает высокую точность результатов, но проводится в темноте и из-за этого неудобства применяется очень редко [461].
Вападатометрические методы. Титрование ги-побромит-ионов растворами солей V(II) и V(IV) проводят с применением редокс-индикаторов в инертной атмосфере, но это усложнение процедуры не компенсируется какими-либо преимуществами по сравнению с другими методами [405, 885].
Аскорбинометрические методы представлены различными вариантами. Один из них основан на окислении K4[Fe(CN)6] гипобромит-ионом в слабокислой среде и титровании образовавшегося феррицианида раствором аскорбиновой кислоты (после добавления КНСО3) по дихлорфенолипдофенолу [465]. Метод обеспечивает приемлемую точность только при титровании 0,1 N растворами, а при использовании 0,01 N титранта ошибка определения достигает 4%. В другом варианте [467] гипобромит-ион восстанавливают избытком T12SO4 в кислом растворе и образовавшийся Т1(Ш) после нейтрализации титруют раствором аскорбиновой кислоты по вариаминовому синему. Этот вариант точнее предыдущего и позволяет определить гипобромит на уровне концентраций 0,01—0,1 N, причем стандартное отклонение составляет ±0,1%. В обоих случаях мешают многие окислители.
Бромат-ионы
Все известные методы определения бромат-ионов с визуальной индикацией КТТ используют на той или иной стадии анализа окислительно-восстановительные реакции, но в некоторых кос
94
венных методах прибегают к осадительному или комплексонометрическому титрованию.
Методы осаждения. Известные методы сводятся к восстановлению бромат-ионов нитритом натрия [489] или щавелевой кислотой с последующим определением образовавшегося бромид-иона по Фольгарду. Метод Сосновцевой 1246] представляет практический интерес для определения броматов в присутствии хлоратов, которые щавелевой кислотой не восстанавливаются. Если необходимо определить сумму обоих галогенатов, то смесь восстанавливают нитритом натрия, а затем титруют галогениды стандартным раствором Hg2(NO3)2 до обесцвечивания роданида железа, используемого в качестве индикатора. Обязательна поправка на глухой опыт.
Метод комплексонометрического титрования предложено использовать для анализа бромид-броматной смеси по результатам определения бромида в двух аликвотных пробах до и после восстановления бромата, осаждения AgBr, его растворения в K2[Ni(CN)4] и титрования ионов Ni2+ раствором ЭДТА по мурек-сиду [440]. Бромат-ионы восстанавливают 5%-пым избытком мышьяковистой кислоты после подкисления аликвотной части исследуемого раствора несколькими каплями HNO3. Метод дает хорошие результаты в интервале весовых отношений Вг~ : ВгО3 от 1 : 20 до 20 : 1. Хлориды, иодиды и тяжелые металлы мешают анализу. В их присутствии нужно пользоваться методами разделения, описанными в главе IV.
Методы окисления—восстановления. Йодометрический метод. В отсутствие других окислителей, действующих на KJ, бромат-ионы определяют, добавляя 1 мл 12VKJ, 1 мл 4 N НС1 и 3 капли 1 N (NH4)2MoO4 к 25 мл анализируемого раствора, содержащего ~0,25 мг-экв ВгО3 и сейчас же титруют смесь 0,01 N раствором Na2S2O3 по крахмалу [608]. В присутствии Fe(III) в раствор вводят Н3РС>4 в качестве маскирующей комплексообразующей добавки и для создания необходимой реакции среды. Катализатор не добавляют, а выделившийся иод титруют через 2— 3 мин. после добавления KJ [489, с. 507).
Ион ВгО3 в присутствии Сп(П) определяют различными способами [569, 799, 869], из них наилучшие результаты дает иодо-метрическое титрование в присутствии ЭДТА.
Определение ВгО“ в присутствии Cu(II) [799]. К раствору, содержащему 0,04—0,90 мМ ВгО“ и 0,3—1,99 мМ Cu(II), введенному в иодную колбу, добавляют 1 мл 4 TV НС1, 0,5 мл 2,5%-ного раствора (NH4)2MoO4, 10 мл 20%-ного раствора KJ, 20 мл 0,1 М ЭДТА и 20 мл воды, а затем титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия.
Относительная погрешность анализа <)0,3%. Аналогично определяют иодат- и бихромат-ионы.
Бромат- и иодат-ионы при одновременном присутствии определяют согласно описанию в работе [6]. Однако более удобным
95
представляется метод, основанный на различной устойчивости ВгОзиЯОзК внутримолекулярному окислению — восстановлению.
Определение бромат- и що дат-ионов при одновременном присутствии [297]. Смесь аликвотной части анализируемого раствора, 20 мл конц. H2SO4 и не достающего до 40 мл объема воды кипятят 10 мин. до завершения разложения бромата, о котором судят по исчезновению окраски жидкости. Затем раствор охлаждают, разбавляют водой до 100 мл, добавляют KJ и титруют раствором тиосульфата натрия иод, выделившийся в результате взаимодействия ионов иода с йодатом. По результатам титрования раствором тиосульфата натрия такой же пробы исходного раствора находят суммарное содержание ВгО“ + JO“, а по разности — ВгО^-
Метод использован для определения 0,278—27,84 мг КВгО3 в присутствии различных количеств KJO3. Относительная погрешность не превышала 0,2%.
Если анализируемая смесь содержит бромат-, иодат- и иодид-ионы, то ее состав определяют по результатам йодометрического титрования трех аликвотных проб [902]. В первой иодид-ионы окисляют бромом в присутствии карбоната или бората и определяют сумму ВгОз и JO7 (исходного и образовавшегося из иодида). Во второй определяют ВгО3 и JO3. В третьей аликвотной пробе восстанавливают ВгО^ действием НВг, а затем с помощью формиата натрия переводят в бромид-ион образовавшийся Вг2 и титруют JO3 (исходный и образовавшийся из иодида).
В присутствии хлоратов бромат-ионы определяют титрованием анализируемого раствора, подкисленного НС1 до концентрации 0,3 N, раствором тиосульфата натрия. Титрант вводят через 1 мин. после добавления 2 г KJ на 100 мл раствора [489, с. 519]. Однако небольшие количества броматов таким способом определяют не очень точно, и тогда анализу целесообразно предпослать ионообменное разделение смеси (глава IV).
В присутствии пербромат-ионов возможно быстро, хотя и не очень точно, определить бромат-ионы, пользуясь их селективным восстановлением K.J в растворе с концентрацией НС1 0,33 N, который титруют 0,1 N раствором Na2S2O3 сразу же после добавления восстановителя [596]. Титрование длится всего 2 мин., но и за это время ВгО; частично восстанавливается, что учитывается введением поправки —0,4 мл в общий расход Na2S2O3. Точнее бромат-ионы определяются, если титровать их после перброматов (см. ниже).
Ионы ВгО; в присутствии -ICO определяют по разности результатов титрования двух аликвотных проб. Одну из них после обычной подготовки титруют 0,1 N раствором Na2S2O3, расходуя а мл титранта на J2, выделенный из KJ бромат- и периодат-ионами. В другой же действием НВг восстанавливают JO7 до JO3, а ВгО3 до Вг2, который переводят в NaBrO подщелачиванием раствора большим количеством твердого NaHCO3. Затем гипобромит восста-
96
навливают добавками 2%-ного раствора мочевины; нагревают на водяной бане до прекращения выделения газов и определяют ио-дат-ионы обычным методом, расходуя на титрование b мл 0,1 N раствора Na2S2O3. Расход тиосульфата натрия на титрование иода, выделенного броматом, равен а — 4/3 b [880].
С увеличением числа компонентов смеси анализ, естественно, усложняется. Предложены методы анализа смесей ионов ВгО7> СЮз, JO3 и JO7 [881], а также BrOg, ClOg, JOg, JO7, СгО^- и AsO]' [876], в которых нужно титровать 4 аликвотных пробы раствора. Столь сложные системы, по-видимому, проще разделить на компоненты, а затем определять их независимыми методами.
В качестве титранта в иодометрии применяют не только раствор тиосульфата натрия, но и раствор аскорбиновой кислоты, которым титруют ВгО^-содержащий раствор с добавками НС1, (NH^MoOi и KJ сначала до слабо-желтой окраски, а затем вводят сухой ацетат натрия и несколько капель вариаминового синего и после этого дотитровывают до исчезновения окраски индикатора. Относительная ошибка определения 10—100 мг BrOg этим методом менее +0,5% [889].
Арсенитные методы. Помимо метода восстановления бромат-иона арсенитом в сильнокислом растворе в анализе применяют реакцию [489, с. 506]
ВгО~ -j- 5В1- + 6Н+=ЗВг2 -|- ЗН2О.
Выделившийся Вг2 частично связывают в JBr добавлением небольшого количества KJ и смесь титруют 0,1 N раствором Na3AsO3 в присутствии крахмала до чисто синего окрашивания. Результаты анализа имеют положительные погрешности порядка 0,3%.
Как самостоятельные, эти методы применяются очень редко, по в комбинации с иодометрией они используются для анализа смесей ВгО-, ВгО2, ВгО3, СЮ-, С1О2 и СЮд. Полное описание методики имеется в монографии [581].
Методы, основанные на применении восстановленных форм ряда элементов. В качестве восстановителей и титрантов бромат-ионов применяют соли многих р- и d-элементов IV—VIII групп. Для визуальной титри-метрии наиболее ценным представляется метод титанометрии, с помощью которого решается практически важная задача определения микроколичеств BrOg в присутствии СЮд и C1OL Титрование ведут в присутствии добавок аммонийной буферной смеси с pH 10, 1—2 капель 1%-ного раствора натриевой соли резазурипа или резоруфипа для индикации КТТ и небольшого количества комплексующей добавки ЭДТА, в присутствии которой ионы BrOg полностью восстанавливаются согласно уравнению
ВгО; + 6Ti»+ + 6Н+=Вг- + 61i*+ + ЗН2О.
В КТТ оба индикатора обесцвечиваются. Титрантом служит раствор, приготовленный добавлением 20—30 мл 10—15%-ного
д H. Г. Полянский	97
раствора TiCl3 и 0,6 г муравьиной кислоты к 170 мл глицерина с последующим разбавлением диметилформамидом до 250 мл. В указанных условиях 2 мг ВгОз определяются в присутствии равного количества ClO-i, как и в его отсутствие, с относительной погрешностью 0,5—0,9%. При потенциометрической индикации КТТ с применением платинового электрода она меньше и составляет 0—0,1% [790].
Методы восстановления ВгОз-и онов органическими веществами. В титриметрии используется количественное восстановление бромат-ионов аскорбиновой кислотой [459], щавелевой кислотой [489, с. 508] и тиомочевиной [676]. Эти методы не специфичны для броматов и применяются редко.
Гидразин о метрический метод. Хотя этот метод применяется для анализа многих окислителей, он позволяет определять бромат-ионы в присутствии некоторых других ионов, обычно мешающих при использовании многих титриметрическпх методов. По мере добавления стандартного раствора N2H4-H2SO4 к анализируемой смеси образовавшийся бромид (уравнение реакции см. с. 35) реагирует с избытком бромата, а выделяющийся при этом Вг2 окисляет свежие порции титранта до азота, восстанавливаясь до Вг-. По исчезновению окраски Вг2 индицируют КТТ. Титрование осуществляют в среде различных кислот: 60—95%-ной СН3СООН, 25—60%-ной. Н3РО4, 0,5—10%-ной НС1 (в присутствии Ю) или 1—20%-ной H2SO4. С наибольшей точностью ионы ВгОз определяют титрованием в среде уксусной кислоты, так как летучесть брома в этих условиях очень мала. 20-кратный избыток SO2-, С1~, Вг-, СЮз, НРОГ, NO3, F-, [Fe(CN)6]3“, НВО2, В4О27-, S20t, SeOf, Сг2О, , МоО4~, WO2-, ТеО3 , ТеО4- и AsO4~, а также ацетатов, тартратов, цитратов и перекиси не мешает анализу. Мешают иодид-, иодат-, перйодат-, перманганат-, ферроцианид,-, роданид-, тиосульфат- и арсенит-ионы, реагирующие или с гидразином, или с бромом [916].
Пербромат-ионы
Аналитическая химия пербромат-ионов пока еще слабо разработана. Имеющиеся методы нацелены 'на определение BrOJ и ВгО^-ионов при одновременном присутствии. Один из них [315] дает возможность анализировать смеси с концентрацией ВгОз не более 0,15 М; Пробу раствора подкисляют НВг до концентрации 1,5 М; бром, образовавшийся в результате восстановления бро-мат-иона, удаляют аргоном, остаток жидкости разбавляют 4 объемами насыщ.НВг и через 5 мин. к смеси добавляют 10-кратный объем 2%-ного раствора NaJ и титруют выделившийся иод. раствором тиосульфата натрия. Другой метод [596] применяется без ограничения со стороны концентрации ВгОз и рассчитан на определение обоих компонентов.
98
Анализ смесей ВгО~- и ВгО~- ионов [596]. К 25 мл раствора, содержащего до 0,5 г КВгО4 и имеющего нейтральную реакцию, добавляют 0,3—0,5 г KJ и избыток 0,1 Л’ Na3AsO3. Смесь кипятят 10—15 мин. и после охлаждения титруют 0,1 N раствором иода по крахмалу. Для определения ВгО“ к оттитрованной пробе добавляют еще ~ 1 г KJ и 10 мл 2 N НС1, а затем титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия.
Бромиды не мешают анализу. Стандартное отклонение среднего результата анализа 11 проб пербромата, содержавших 1 мМ KBrCh, равно ±0,071%.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПО СВЕТОПОГЛОЩЕНИЮ
Фотометрические методы нашли широкое применение для определения малых количеств брома в различных состояниях окисления, в особенности Вг2, Вг- и ВгО3. В отдельных методах оценивают поглощение «белого» света, но гораздо чаще применяют спектрофотометрические измерения интенсивности видимого или ультрафиолетового монохроматического излучения, прошедшего через анализируемый раствор, которые позволяют повысить чувствительность и специфичность анализа.
Повышение чувствительности определения достигается и экстракцией фотометрируемых веществ небольшим объемом какого-либо органического растворителя.
Основные реакции, используемые для фотометрического определения брома, были рассмотрены в главе II. Из них наиболее широко и с хорошими результатами применяют реакции взаимодействия с метилоранжем и многими трифенилметановыми красителями: феноловым красным, фуксином, крезоловым красным, бромкрезолпурпурным, кристаллическим фиолетовым и др.
Общей особенностью многих методов анализа является предварительное окисление или восстановление бромсодержащих ионов до молекулярного Вг2, который затем определяют непосредственно по светопоглощению различных соединений с более высоким молярным коэффициентом погашения или же по уменьшению оптической плотности реагента под действием брома. Большое место в аналитической химии брома занимают косвенные фотометрические методы.
Элементный бром
Фотометрический метод непосредственного определения свободного брома в газовой фазе основан на измерении оптической плотности анализируемой смеси при длине волны максимума светопоглощения (416 [452] или 418 нм [ИЗ]). Хлор интенсивно поглощает свет в УФ-области и при указанных длинах волн не мешает анализу.
Для определения равновесных концентраций Вг2, ВгС1 и С12 в газовой фазе предложен метод [187], основанный на измерении
'	А*
99
оптической плотности смеси при 330, 376 и 420 нм, значения которой входят в систему из трех уравнений с тремя неизвестными, учитывающих вклад каждого компонента в спектр поглощения смеси.
В рассолах или других водных растворах, из которых бром выделяют действием хлора, положение осложняется присутствием, помимо Вг2 и BrCl, комплексов Вг2С1_ и ВгС12, участвующих в светопоглощении. Для анализа таких смесей предложен метод [97, 134, 135], основанный на измерении светопоглощения при 390 нм и йодометрическом определении суммы брутто-копцентра-ций Вг2 и BrCl. Помимо этих величин, для расчета всех равновесных концентраций необходимо знать молярные коэффициенты погашения растворов каждого компонента, их константы образования, константу равновесия реакции диспропорционирования брома в солевых растворах па BrCl и Вг-, а также общую концентрацию ионов С1". Подробное описание методики анализа имеется в работе [97].
Если анализируемая смесь содержит только Вг2 и Вг2С1“, то брутто-концентрацию брома определяют по светопоглощепию при 430 нм, где молярный коэффициент погашения обеих частиц одинаков [182]. Этим методом определяют ^1 г/л Вг2 в растворах с большим содержанием хлорид-ионов.
Для определения Вг2 и BrCl при одновременном присутствии предложен метод [77], основанный па йодометрическом титровании общего количества свободных галогенов (2 Hal) и измерении оптической плотности анализируемой смеси при 340 нм. В этих условиях измерения молярный коэффициент погашения е340 находится в линейной зависимости от отношения [ВгС1]/5На1. Этим методом были проанализированы растворы, содержавшие (в мг/л): Вг“ 5,5—114, Вг2 8—78, BrCl 14—ИЗ при общей концентрации ионов СГ в рассоле ~ 140 г!л. Относительная погрешность анализа, как правило, <7%. Учитывая трудности работы с малыми концентрациями активных и летучих веществ, достигнутую точность можно считать приемлемой.
Преимуществом описанных фотометрических методов анализа бромсодержащих смесей является отсутствие таких воздействий, которые могли бы вызвать смещение равновесия в системе. В то же время нужно отметить сравнительно малую чувствительность определения брома.
Определение с флуоресцеином основано на образовании тетрабромфлуоресцеина при pH 5,5—5,6 и визуальной оценке интенсивности окраски [528] или измерении оптической плотности раствора при 525 нм [558]. Метод позволяет определять <2 мкг Вг2. Но результаты плохо воспроизводятся, если отсутствует строгий контроль очень многих условий анализа [754]. Поэтому флуоресцеиновый метод не удобен для количественного определения брома. Тем не менее он неоднократно применялся для анализа моздуха [36], водных растворов бромидов после окисления Вт- до Вг2 [754], рассолов [547], бронированных 100
растительных масел [558], люминесцентных материалов [426] и полупроводников [753].
Определение с феноловым красным основано на фотометрировании тетрабромпроизводного красителя при 588 нм [853]. В качестве реагента применяют 0,01%-ный раствор фенолового красного в 0,001 N NaOH, если концентрация брома в растворе ^>0,7 мкг/мл. При меньшей концентрации брома используют 0,001 %-ныйраствор,которыйготовятдобавлениемк 50 мл предыдущего реагента 7 капель 0,1 N NaOH и не достающего до 500 мл объема воды. Оптимальный интервал pH раствора при бромировании достигается введением ацетатного буферного раствора с pH 5, который готовят добавлением 125 мл 0,8 М СН3СООН к 200 мл 1,0 М CH3COONa. Закон Бера выполняется начиная с концентрации брома ^>1,5 мкг/мл. Хорошо воспроизводимые результаты получаются при условии добавления 50 мл анализируемого раствора к смеси 2 мл реагента и 5 мл ацетатного буферного раствора; другой порядок введения растворов недопустим. Фото-метрируют через 5 мин. после смешения растворов. В этих условиях наряду с бромом определяют и бромамин. Ионы Fe3+ и NO2, а также С12 при концентрации до 6 мкг/мл не мешают определению. Отрицательные погрешности анализа возможны за счет расхода Вг2 па окисление Мп(П).
Определение с оксалатом Х,Х-диэтил-и-фе-нилепдиамина основано на фотометрировании продукта окисления реагента бромом при 552 нм [853]. Окраска развивается при pH 6,2—6,5 в течение 1,5 мин. Закон Бера выполняется в интервале концентрации Вг2 0—8,0 мкг/мл. Фотометрический метод точнее и чувствительнее титриметрического [740]. Хлорамин не мешает анализу, но хлор определяется вместе с бромом, и в этом отношении метод представляет меньшую ценность, чем фотометри-рование тетрабромпроизводного фенолового красного.
В качестве реагента предложен также диметил-н-фенилендиа-мин, продукт окисления которого бромом имеет максимум свето-поглощения при 520—560 нм [191]. Метод применяют для определения до 0,5 мкг брома в воздухе после поглощения его 1%-ным раствором КВг.
Определение с о-толидипом основано на фотометрировании желтого продукта окисления реагента бромом при 432 нм [419]. Следует отметить, что продукт обладает свойствами индикатора, сохраняющего при pH <; 3 желтую окраску, которая становится зеленой при pH 4 и синей при pH 5. При pH 6 продукт окисления обесцвечивается. Закон Бера выполняется при концентрации брома от 0,07 до 1,00 мкг/мл. Хотя метод очень чувствителен, он не получил широкого распространения из-за уменьшения интенсивности окраски продукта во времени, учет которого требует специальной экстраполяции. Метод использован для определения Вг“ и СГ при одновременном присутствии после раздельного окисления каждого галогенида до элементного состояния [803].
101
Существуют методы анализа брома, основанные на уменьшении оптической плотности растворов метилоранжа [628, 853] или бром-крезолпурпурного [853] за счет обесцвечивания красителей бромом. Оба метода имеют примерно одинаковую чувствительность определения, но с бромкрезолпурпурным можно просто определить бром в присутствии хлора. В обоих методах необходимо очень строго дозировать количество вводимого реагента.
Определение брома по реакции с бромкрезолпурпурным [853]. Пробу объемом 50 мл смешивают с 10 мл боратного буферного раствора с pH 9,5 (0,042 М по Na2B4O7 и 0,03 М по NaOH). К смеси прибавляют 3 мл 0,0125%-ного раствора реагента, если концентрация брома в пробе > 2 мкг/мл, и только 1 мл в случае анализа более разбавленного раствора. Через 1 мин. добавляют 1 мл 1%-ного раствора арсенита натрия, чтобы устранить помехи со стороны хлора и хлорамина, и через 1,5 мин. измеряют оптическую плотность раствора при 587 нм. Если необходимо определить суммарное содержание брома и хлора, то к анализируемой пробе перед исследованием добавляют бромид до концентрации 200 мг!л.
В описанных условиях анализа целесообразно пользоваться двумя калибровочными графиками в зависимости от величины объема введенного реагента: от 0 до 2 мкг!мл брома (1 мл реагента) и от 1 до 5 мкг/мл брома (3 мл реагента). Помехи в анализе те же, что и при определении брома с феноловым красным.
По реакции с метилоранжем возможно определение Вг2 и С12 при одновременном присутствии, если фотометрировать анализируемый раствор при 317 и 505 нм. Этот метод, однако, сложнее предыдущего и не имеет перед ним других преимуществ. Он использован для определения примесей галогенов в азоте [628].
Бромид-ионы
Определение в виде Вг2 или BrCl после предварительного окисления. Для анализа растворов, не содержащих иодид-ионов, предложено окислять бромид-ионы в подкисленном водном растворе действием хлорной воды до Вг2 и BrCl, экстрагировать окисленные формы хлороформом и анализировать . экстракты методом стандартных серий [121]. Количественное образование BrCl обеспечивается добавлением 10-кратного избытка хлорной-воды по отношению к содержанию брома в анализируемой пробе. Этот вариант метода более точен, но и он имеет отрицательные погрешности порядка 2—4%. Метод использован для анализа морской, воды и различных видов рапы, содержащих в 1 л 0,03—0,25 г Вг~. В последнем случае стандартные растворы готовят на рапе без Вг- или на 20%-ном растворе КС1. Фотометрический вариант метода более чувствителен и позволяет определять Вг~ при концентрации 1,6—160 мг/л в присутствии значительно превосходящих количеств С1" [632]. Он не требует экстракции Вг2 и сводится к измерению оптической плотности водного раствора со светофильтром с максимумом пропускания от 400 до 465 нм.
102
Если анализируемый раствор содержит иодид-ионы, то их сначала отделяют ионообменным методом [83] или окисляют до элементного иода в кислой среде действием нитрита натрия или пятиокиси ванадия. Иод экстрагируют [415] или удаляют пропусканием азота [727], а затем действуют броматом калия или гипохлоритом кальция и экстрагируют Вг2 четыреххлористым углеродом [83, 415] или удаляют азотом [727]. Экстракт фотометрируют при 413—417 нм, газовую фазу — при 410 нм. По чувствительности определения оба варианта сопоставимы, но метод [83] проще.
Экстракционно-фотометрическое определение Вг- в виде Вг2 [83]. К 20 мл бромидсодержащего элюата с ионообменной колонки добавляют 5 мл конц. H2SO4 и 1 мл 0,01 М КВгО3, выдерживают смесь в течение часа, после чего дважды экстрагируют бром 5 мл СС14, встряхивая по 2—3 мин. Оптическую плотность экстрактов измеряют в кюветах с I = 10 .н.п при 413 нм.
Метод позволяет определять 0,6—6,0 мг брома в пробе, содер жащей бромид- и иодид-ионы при соотношении концентраций от 1 : 1 до 1 : 10. При 10-кратном избытке иодид-ионов бромсодержащая фракция содержит около 3,3% иодидов.
Определение с феноловым красным. Метод основан на окислении Вг- до Вг2 гипохлоритом кальция [8611 или хлорамином Т [318, 324, 508, 577, 588, 619, 650], разрушении избытка окислителя, взаимодействии образовавшегося брома с феноловым красным при pH 4,6 и колориметрировании тетра-бромпроизводного красителя или же измерении оптической плотности при 580—590 нм. Молярный коэффициент погашения при 580 нм равен 1,14-104. Чувствительность определения по данным различных авторов варьирует от 0,02 до 0,5 мкг [318, 588]. Значительно превосходящие количества хлора не мешают анализу, но J- нужно предварительно окислить NaNO2 в кислой среде и удалить.
Феноловый красный играет роль не только реагента, но и индикатора, по которому можно регулировать pH раствора. Однако следует помнить о недопустимости большого избытка красителя, так как он может образовывать наряду с тетрабром- также и дибром-, и тетрахлорпроизводные, мешающие анализу. Чтобы избежать образования последнего, время окисления хлорамином Т уменьшают до 60 сек. Оптимальными считаются следующие молярные соотношения между реагирующими веществами: бромида — 1 мкМ, фенолового красного — 0,30—0,34 мкМ, хлорамина Т — 2,1 мкМ [588, 589]. Чтобы установить количества реагентов в реальном опыте, рекомендуется сначала сделать ориентировочный анализ и с учетом его данных — точное определение. Если на стадии окисления анализируемый раствор становится сначала пурпурным, а затем постепенно обесцвечивается избытком свободного брома, опыт повторяют с меньшим количеством бромид-иона. Более удобным окислителем является хлорамин Т, который действует на бромид-ион при том же значении pH (4, 6),
103

при котором образуется и фотометрируется тетрабромпроизвод-ное красителя. Окисление гипохлоритом и колориметрирование продукта бромирования проводятся при различных pH [861].
Определение бромид-иона фотометрировани-е м тетрабром производного фенолового красного [588]. К 5 мл анализируемого раствора, нейтрализованного 2 N H2SO4 по феноловому красному, добавляют 2 мл ацетатного буферного раствора (68 г ацетата натрия и 30 мл ледяной уксусной кислоты в 1 л) и 1,25 мл раствора фенолового красного (120 мг красителя и 12 мл 0,1 N NaOH в 1 л), а затем при взбалтывании вводят 0,3 мл 0,15%-ного раствора хлорамина Т, приготавливаемого ежедневно. Точно через 60 сек. разрушают непрореагировавший окислитель, добавляя 0,5 мл 2,5% -ного раствора тиосульфата натрия. Смесь разбавляют до 10 мл, измеряют оптическую плотность раствора при 585 нм и по калибровочному графику отсчитывают ориентировочное содержание бромида в пробе. Затем выполняют точное определение, вводя реагенты в указанных выше соотношениях. Калибровочный график снимают с использованием растворов с содержанием Вг- в пробе от 5 до 100 мкг.
Если анализируемый раствор содержит сильные окислители или восстановители, мешающие анализу, бром отделяют отгонкой с применением методов, описанных в главе IV. Метод фотометри-рования тетрабромпроизводного фенолового красного в различных вариантах использован для анализа природной и водопроводной воды [318, 508], вина [577, 588, 939], продуктов питания [619], фторидов и оксидов урана [637].
Определение с фуксином. Метод основан на измерении оптической плотности продуктов бромирования красителя при 560—585 нм. В качестве реагента применяют фуксин [413, 572, 583, 709, 849, 866а, 896] и фуксинсернистую кислоту [59, 828]. Окисление Вт- до Вг2 осуществляют кислотой Каро, гипохлоритом натрия (с восстановлением образовавшегося бромата бромидом), перекисью водорода,* перманганатом калия или хлорной водой. При этом образуются окрашенные продукты с различной степенью замещения атомов водорода в ароматическом ядре. Они трудно растворимы в воде, и поэтому оптическую плотность измеряют в присутствии добавок специально вводимого органического растворителя или же прибегают к экстракции хлороформом [413] или бензиловым спиртом [896]; в последнем величина молярного коэффициента погашения пентабромфуксина при 585 нм равна 1,57-105. В водных растворах интенсивность светопоглощения и положение максимума при прочих равных условиях зависят не только от состава продукта бромирования, но и от концентрации ионов Cl". С целью повышения чувствительности анализа рекомендуется вводить добавки NaCl до определенной концентрации в исследуемый и контрольный растворы, а также к стандартам, используемым для построения калибровочного графика [583].
Ионы С1~, СЮз и Юз в концентрациях, обычно встречающихся в реальных объектах исследования, не мешают анализу. В при-104
сутствии 20-кратного количества J_-iiohob Вг~-ионы определяют с погрешностью +3%, которая повышается до 15%, если в пробе содержится 60 мкг J- на 1 мкг Вг- [709]. Заметно мешают анализу катионы Ag(I), Hg(II), Mn(II) Fe(II). Ртуть осаждают в виде сульфида, остальные катионы проще удалить пропусканием раствора через колонку с катионитом.
Ниже приведен один из вариантов фуксинового метода, сочетающий удобства анализа с высокой чувствительностью определения [709].
Аликвотную пробу анализируемого раствора, содержащую 1—20 мкг бромида, разбавляют до 12 мл водой и смешивают с 2 мл фосфатного буферного раствора с pH 6,4, приготовленного растворением 91 г NaH2PO4-2H2O и 18 г ХаОН.в 500 мл воды с добавлением небольшого количества щелочи пли фосфорной кислоты до достижения указанного значения pH. К смеси добавляют 0,5 мл 0,6—0,7 М КСЮ в 0,1 М КОН и сразу же помещают в кипящую водяную баню на 10 ± 0,5 мин. Затем добавляют 0,5 мл 50%-ного раствора формиата натрия, нагревают в тех же условиях еще 5 мин. и после охлаждения до 15° С прибавляют 3 мл раствора, ежедневно приготавливаемого смешением 10 мл 10’3 М фуксина в 2 N H2SO4, 1,5 мл 0,1 М КВг и 88,5 мл 15 Л’ H2SO4, перемешивают и через 3 ± 0,2 мин. разбавляют до 25 мл добавлением 6 мл третичного бутилового спирта (rf 0,80 г/мл) и недостающего количества воды. Спустя 10—120 мин. измеряют оптическую плотность образовавшегося трибромфуксина при 573 нм, пользуясь кюветой с I = 2 см.
Закон Бера выполняется при концентрациях Вг" 0,02—0,9 мкг/ /мл. Доверительный интервал 63 результатов анализа воды с концентрацией Вг- 0,4—8 мкг/мл при статистической вероятности 95% определяется как ±11,82%.
Фуксиновый метод использован для определения брома в воде [59, 706], маточных растворах калийной промышленности [828], селене [849], горных породах [866а], хлоридах [153, 583].
Определение с другими красителями. Метод основан на окислении Вг- до Вг2 хлорамином Т или хлорамином Б, бромировании красителя выделившимся бромом и фо-тометрировании образовавшегося продукта непосредственно в водной фазе [50, 51, 213, 271] или в органическом растворителе после экстракции [164, 215, 217, 230]. Наивысшая чувствительность определения Вг~ (до сотых-десятых мкг/мл) достигнута при фотометрировании продуктов бромирования трифепилметановых красителей: фиолетового кислотного С, кислотного голубого О, зеленого кислотного, бриллиантового зеленого и кристаллического фиолетового. Спектры поглощения водных растворов окрашенных продуктов обычно имеют два максимума светопоглощения в области 430—490 и 620—660 нм. При этом в случае кислотного голубого О измерения оптической плотности при длине волны первого пика дают плохо воспроизводимые результаты. Поэтому фотометрировапие ведут при 640 нм, поддерживая pH на уровне 3,3—3,6, которому соответствует максимум на кривой зависимости оптической плотности от pH. В этих условиях через 10 мин. до-
105
стирается постоянное значение оптической плотности, не меняющееся в течение часа; ему соответствует молярный коэффициент погашения 2,6-104. Ниже приведена методика определения Вг~ в растворе продукта сгорания органических веществ [271].
К 20 мл буферного раствора с pH 3,4 (приготовленного из 94 мл 0,05 М янтарной кислоты и 6 мл 0,05 М Na2B4O7) приливают 20 мл исследуемой жидкости, нейтрализованной 0,5 MHN03 по фенолфталеину, 20 мл 8-10~3 М раствора кислотного голубого О, 20 мл 2,7 ,10~4 М хлорамина В (приготавливаемого] ежедневно) и не достающий] до 100 мл объем воды. Через 15 мин. после перемешивания оптическую плотность измеряют в кювете с I = 20 мм при 640 нм по отношению к воде.)
Закон Бера соблюдается в пределах 0,2—1,3 мкг/мл Вг-. Чувствительность метода оценивается как 0,01 мкг!мл Вг-.
Продукты бромирования малахитового зеленого, кристаллического фиолетового и родамина 6Ж трудно растворимы в воде, но легко экстрагируются бензолом [215] или толуолом [230]. Экстракты имеют максимумы светопоглощения соответственно при 626, 650 и 654 нм. Наиболее полная экстракция достигается при соотношении хлорамин Б: Вг- = 1:2. Увеличение количества окислителя недопустимо, так как заметно снижается оптическая плотность раствора вследствие разрушения красителя. Важное значение для экстракции имеет соблюдение pH водной фазы в узком интервале 2,0—2,2 для трифенилметановых красителей и 1,2—2,8 для родамина 6Ж.
Экстракционно-фотометрическим методам определения бромидов и иодидов с использованием трифенилметановых красителей посвящена диссертация [164].
В ряде случаев бромид-ионы определяют без изменения их состояния окисления. К этой группе относятся методы фотомет-рирования водных растворов монолигандных бромидных комплексов Pd(II) [112] или смешанных Hg-содержащих комплексов с Hg(I) [175] и Hg(II) [127], экстракционно-фотометрические методы определения бромидов в виде ионных ассоциатов [216, 341, 657] или ионных пар [728], а также турбидиметрический [419, 697, 715] и нефелометрический [697] методы определения бромидов в виде золя AgBr. По своему значению они уступают рассмотренным выше методам, основанным на предварительном окислении ионов Вг-, и применяются сравнительно редко. Однако лучшие из них целесообразно кратко рассмотреть.
Один из экстракционно-фотометрических методов [216] представляет потенциальный интерес высокой чувствительностью определения, другой [728] — возможностью использования для анализа смесей галогенид-ионов.
Для определения Вг--ионов по методу [216] в качестве реагента предпочтительно использовать 2-1О-57И раствор основного синего К. Он образует с Вг- ионный ассоциат состава 1:1, экстрагируемый при pH водной фазы 3,1 равным объемом смеси бензола с хлороформом (2 : 1), а экстракт фотометрируют при
106
640 нм. Закон Бера выполняется в интервале концентрации брома от 0,8 до 5,6 мкг!мл.
Экстракционно-фотометрическое определение галогенидов при одновременном присутствии выполняют путем избирательной экстракции ионной пары зефирамина с разполигандным комплексом Hg(II)—метилтимолового синего с С1“ — при pH 7, с Вг~ — при pH 8,5, с Б—при pH 10,0, но каждый экстракт загрязняется при этом небольшими примесями: первый — бромида и иодида, второй — иодида и третий — бромида. Это учитывается при расчете концентрации компонентов смеси. Молярные коэффициенты погашения (е) комплексов для С1- и J-содержащих соединений одинаковы для всех экстрактов и составляют соответственно 2,40 -103 и 2,22-104. У бромсодержащих комплексов величина е зависит от pH водной фазы, из которой проводилась экстракция, и равна 2,04-104, 1,64-103 и 3,44-103 соответственно при pH 7,0, 8,5 и 10,0. Анализ очень прост и сводится к смешению анализируемого раствора с 5 мл 10-4 М раствора метилтимолового синего, 3 мл 10-4 М Hg(NO3)2, 5 мл 1,3-10~3 М NaNO3, необходимым объемом буферных растворов, 3 лг.г 2-10 3 М раствора нитрата зефирамина и не достающего до 50 мл объема воды. К смеси добавляют 10 мл СНС13, экстрагируют 3 мин. и через 20 мин. измеряют оптическую плотность при 646 нм. Если концентрации компонентов в исследуемом растворе несоизмеримы, но молярные отношения не превышают 40, то описанный метод еще дает надежные результаты при условии промывки экстрактов буферной смесью и раствором NaNO3 с pH 8,5 или 10. Метод непригоден для анализа морской воды из-за большого содержания С1~ в ней. Мешающее влияние ионов CN~, SCN~ и S2O|~ элиминируют предварительной обработкой исходного раствора перекисью водорода [728].
Определение по остаточной концентрации красителей. При взаимодействии с элементным бромом, образовавшимся в результате окисления бромид-ионов, метилоранж образует бесцветные [90, 256, 259], хромотроп 2Б — слабоокрашенные продукты [455]. Метод, основанный на фотометрировании непрореагировавшего метилоранжа, более чувствителен, так как бромид-ион окисляется в анализируемом растворе до бромата, который сам окисляет дополнительно вводимый бромид-ион до Вг2, реагирующего с красителем, что увеличивает чувствительность анализа в 6 раз. Ниже приведена рациональная методика анализа этим способом [256].
Ji анализируемой пробе добавляют 4 мл насыщенного раствора НаВО3 и 1 мл 1 ТУ КСЮ в 0,1 Т\г КОН, смесь нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане и в тех же условиях разрушают избыток окислителя, добавив 2 мл 20%-ного раствора HCOONa. Затем к смеси добавляют 5 мл 3 TV H2S04, 0,2—0,5 мл 0,015%-ного раствора метилоранжа и 1 мл 1%-ного раствора КВг, а по прошествии часа, когда реакция завершится, разбавляют до 50 мл и фотометрируют па ФЭК-56 с зеленым светофильтром.
Чувствительность определения составляет 0,008 мкг/мл. Закон Бера выполняется в интервале концентраций брома 10~7—
S2L5--'	107
3-10-6 М. Метод применим для анализа природных вод, содержащих в 100 мл от 0,41 до 1,79 мкг Вг~. Погрешность анализа, найденная методом добавок, как правило, не превышает 11 — 13%. Соизмеримые количества иодидов не мешают анализу, а в присутствии 5-кратного количества J- ошибка не превосходит 5%. При большем избытке иодид-ионов их окисляют до ионов JOJ перманганатом калия, а затем трижды экстрагируют образовавшийся бром четыреххлористым углеродом и реэкстрагируют раствором Na2SO3.
Недавно предложен интересный метод анализа, основанный на окислении Вт- до Вг2 кислородом, растворенным в пробе; реакцию инициируют УФ-светом. Оптическую плотность неразрушив-шегося метилоранжа измеряют при 510 нм и pH 2,0—2,2 по отношению к воде после облучения пробы светом кварцевой лампы ПРК-4 с К '' 250 нм в течение 8 мин., а результат находят по калибровочному графику, построенному в координатных осях концентрация Вт- — разность значений оптической плотности анализируемого раствора и раствора в холостом опыте [89, 90]. Преимущество этого варианта — простота и быстрота определения, а также отсутствие помех со стороны 10-кратных количеств иодидов (и хлоридов). Однако при особо высоких требованиях к чувствительности ему следует предпочесть определение ионов Вг~ с их предварительным окислением до ВтО3 действием гипохлорита калия, при котором число атомов брома увеличивается в 6 раз по отношению к первоначальному.
Определение по интенсивности окраски неразрушившегося комплекса Hg (II) с дифенилкарбазоном описано в работах [181, 264, 562]. Наиболее удобный вариант метода сводится к введению в анализируемый раствор с pH 4,5—5 раствора Hg(NO3)2 с концентрацией Hg(II) 16,3 мкг/мл, 0,1 М NaNO3 и 0,5%-ного спиртового раствора дифенилкарбазона, разрушению образовавшегося комплекса с Hg(II) бромид-ионами, содержащимися в исследуемой смеси и измерению по прошествии 5 мин. оптической плотности еще сохранившегося комплекса при 565 нм. Измерение ведут по отношению к раствору NaNO3 с тем же pH и с добавкой того количества дифенилкарбазона, которое было введено в исследуемую смесь. О содержании бромид-иона судят по результатам фо-тометрирования аналогично приготовленных смесей с добавкой известного объема стандартного раствора (9,5 мкг Ъи~1мл), одна из которых имеет несколько большую, а другая меньшую концентрацию, чем испытуемая. Неизвестную концентрацию находят1 интерполяцией. Этим методом анализируют смеси галогенидов, определяя .1~ при pH 6—6,5, сумму Br~ + J~ — при pH 5 и общее содержание С1~, Вг- и Р — при pH 3. При определении 1,86 мкг Ът~/мл в присутствии 2,4 мкг 1~1мл и 0,78 мкг С1~/мл погрешность составляла 3%. Растворы с концентрацией Вг~ от 0,1 до 2,5 мкг/мл анализируют экстракционно-фотометрическим вариантом этого метода с использованием в качестве экстрагента СС14
108
{181] или бензола [264] и фотометрированием экстрактов при 562 нм. Обнаруживаемый минимум 0,01 мкг Ът~1мл.
Определение в виде комплексного роданида железа [110, 163, 904] основано на реакции обмена Вг- с Hg(SCN)2, связывании освободившихся ионов SCN" в Fe(SCN)2+ и его фотометрировании при 460 нм. При отсутствии других галогенид-ионов 5—140 мкг Вг- определяют, добавляя к исследуемой пробе 2 мл 0,3%-ного раствора Hg(SCN)2 в метаноле и 4 мл 6%-ного раствора FeNH4(SO4)2 в 6 TV HNO3. Смесь разбавляют до 25 мл и через 10 мин. измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре [904] или на спектрофотометре при 460 нм [110]. В присутствии других галогенид-ионов вводят стадию предварительного окисления раствором КМпО4 (в присутствии небольшой добавки KJ), который переводит Вг в Вг2, J- — в 1О3~. Бром экстрагируют СС14, органический слой промывают 1 N H2SO4, а затем обрабатывают 0,3%-ным спиртовым раствором Hg(SCN)2 и 6%-ным раствором железо-аммонийных квасцов в 6 N HNO3, встряхивают 1 мин. и через 10 мин. водную фазу фотометрируют при 460 нм. Этим способом определяют Вг при концентрации 1 — 50 мкг/мл, но некоторое изменение условий анализа позволяет определить до 0,1 мкг Вг“ в 1 мл.
Определение фотометрированием иодо-крах мальпого комплекса [560]. Этот метод имеет ту же чувствительность, что и определение Вг~ с метилоранжем, но он еще менее селективен и более сложен в исполнении. Анализу мешают все ионы, образующие с Hg(II) мало диссоциированные или трудно растворимые соединения, а также восстановители, реагирующие с образующимся иодом. Крахмал, идущий на образование окрашенного комплекса, готовят специальными способами, описанными в работах [630, 631].
Кислородсодержащие анионы брома
Фотометрические методы анализа оксикислот брома и их солей без восстановления до низших степеней окисления имеют второстепенное значение.
Специально для определения гипобромит-ионов был разработан единственный метод [438], основанный на окислении ими ферроцианида калия в среде NaHCO3 при pH 8,0—8,5 до феррицианида, который фотометрируют с фиолетовым светофильтром с максимумом пропускания 420—450 нм. В предложенном варианте колориметрического титрования удается анализировать гипобромит с концентрацией до 0,005 М. Более разбавленные растворы так или иначе приходится переводить в низшие степени окисления, а затем анализировать одним из приведенных выше методов.
Фотометрические методы определения бромит-ионов не разрабатывались, но бромат-ионы можно анализировать несколькими способами. Как наиболее простые отметим методы, основан
109
ные на восстановлении бромат-ионов нитритом натрия [290] или иодидом калия [833], последующей экстракции брома четыреххлористым углеродом и иода хлороформом и фотометрировании экстрактов соответственно при 400 и 510 нм. Метод [833] более чувствителен, но метод [290] имеет большие возможности, позволяя анализировать смеси бромат- и бромид-ионов.
Для выполнения анализа к пробе исследуемого раствора, разбавленной до 75 мл, приливают 10 мл H2SO4 (1 : 1) (не содержащей КС1О3) и 1 мл 10%-но-го раствора NaNO2, а затем экстрагируют Вг2 четыреххлористым углеродом в течение 1 — 2 мин. и экстракт фотометрируют. В водной фазе бромид-ион окисляют добавлением 15 капель насыщенного раствора Са(СЮ3)2, снова экстрагируют и измеряют оптическую плотность [290].
Метод использован для анализа растворов после электролиза буровых вод.
В отношении точности наилучшими являются методы, описанные в работах [544, 769]. Последний основан на образовании нитроантипирина при взаимодействии бромат-иона с антипирином в присутствии нитрита натрия.
Для выполнения анализа к 3 мл 5% -ного раствора антипирина добавляют 3 мл 60%-ной НС1О4, 1 мл 0,1 М NaNO2, смесь охлаждают, приливают пробу анализируемого раствора с концентрацией бромата 25—140 мкг!мл и не достающий до 10 мл объем воды, а затем фотометрируют при 525 нм. Окраска устойчива в течение 1,5 час. Закон Бера в указанном интервале концентраций выполняется.
Молярный коэффициент погашения нитроантипирина при 525 нм равен 2-103. Погрешность анализа^ 2%, если содержание ионов СВ, CrO^-, Cr2C>7~, AsO|~, Ce(IV), Fe(III) не больше соответственно 71, 11,5, 108, 75, 7, 11,2 мкг.
Метод [544] основан на образовании продукта взаимодействия бромат-иона с о-аминобензойной кислотой в солянокислом растворе с pH 1—2. Окраска развивается при 80—90° С и остается неизменной более 72 час. Визуально этим методом можно определить до 5 мкг ВгОз в 1 мл раствора, но фотометрированием раствора с синим светофильтром определяют до 3 мкг BrOg в том же объеме. 15-кратный избыток СВ, С10з, С2О4-, Вг-, .В, JO3, NOg,-NOji HSO3, многих других катионов и анионов не мешает анализу. По точности метод равноценен методу с применением антипирина, но его недостаток заключается в том, что интенсивность окраски продукта реакции зависит от температуры и pH раствора.
По чувствительности определения следует выделить методы [214, 436]. Первый из них основан на окислении бромат-ионом иодида в солянокислом растворе, его нейтрализации ацетатом натрия до pH 3,9, взаимодействии продуктов реакции с бриллиантовым зеленым или кристаллическим фиолетовым и последующем фотометрировании растворов соответственно при 628 и 594 нм. Чувствительность определения ВгОз-иона с обоими трифенил-110
метановыми красителями примерно одинакова и составляет л;0,007 мкг/мл. Закон Бера выполняется при концентрации от 0,014 до 0,4—0,5 мкг/мл. Анализу мешают окислители, например CIO2, CIO3, JO3, JO4 и т. д.
В методе [436], основанном на взаимодействии бромат-иона с фуксином в солянокислом растворе и фотометрировании образовавшегося оранжево-красного продукта при 440 нм по отношению к смеси равных объемов реагента и воды, допустимо присутствие небольших количеств GIO3 и JO3, но этот метод уступает по чувствительности определения предыдущему, позволяя определять от 0,5 до 2,5 мкг ВгО^.
Для фотометрического определения бромат-ионов, кроме того, предложено использовать цветные реакции с о-арсаниловой кислотой [672], эквимолекулярной смесью гидразида изоникотиновой кислоты с 2,3,5-трифенилтетразолийхлоридом [541], NjN'-ди-(о-карбоксифенил)бензидином [279]. Но эти методы не представляют практической ценности, так как в первом из них образующаяся окраска неустойчива, второй очень сложен, а третий мало чувствителен.
Для определения пербромат-иона предложен единственный фотометрический метод [381], принцип которого был сформулирован выше (глава II). Все реагенты готовят на деионизованной воде, так как применение дистиллированной ухудшает воспроизводимость результатов. pH анализируемого раствора доводят до 5,8 добавлением КН2РО4, приливают точно 8,00-10—5 М раствор кристаллического фиолетового и на каждые 5 мл смеси вводят 5 мл хлорбензола. Жидкости встряхивают 5 мин. и сразу же 2 мин. центрифугируют, переносят органический слой в кювету с I = 10 мм и фотометрируют при 596 нм по отношению к смеси реактивов, прошедшей через все операции, или к хлорбензолу, контролируя постоянство оптической плотности в течение 20 мин. Если анализируемый раствор содержит много бромата, то его рекомендуют вводить в соответствующей концентрации при построении калибровочного графика. Метод использован для определения пербромат-ионов в бромате цезия, облученном у-излучением источника 60Со. 1000-кратные количества бромат- и бромид-ионов, а также бромит-ионов не мешают анализу.
НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Фотометрирование золей AgBr однократным измерением оптической плотности [419] или с фиксированием ряда значений оптической плотности в процессе титрования [697] при строгом соблюдении известных условий является чувствительным и довольно точным методом определения бромид-ионов. Турбидиметрическим или нефелометрическим титрованием анализируют растворы бромидов с концентрацией до 0,6 мкг/мл с погрешностью порядка 5%, измеряя в первом случае интенсивность поглощенного, во
111
втором — рассеянного света с длиной волны 436 или 546 нм. В обоих методах достигаются устойчивые результаты, если в анализируемый раствор вводить добавки 10-5% поливинилпирро-лидопа в качестве стабилизатора, которые к тому же позволяют сократить время титрования от 120 до 15 мин.
Обзор методов количественного фотометрического определения брома и его соединений имеется в монографиях [21, 489, 581] и сборнике [212].
Приборы для непрерывного определения брома в жидкостях описаны в работах [266, 738], газах — в [ИЗ, 128].
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ
Метод основан на возбуждении молекул вещества световыми квантами и последующем измерении интенсивности испускаемого им излучения с большей длиной волны.
Простой и очень чувствительный метод определения бромид-ионов основан на гашении флуоресценции раствора флуоресцеина в ледяной СН3СООН в результате его бромирования в присутствии бромида и избытка окислителя — Н2О2. В двух опубликованных работах сообщается об образовании разных продуктов бромирования—дибромфлуоресцеина [321] и тетра-бромфлуоресцеина [294], хотя условия проведения реакции почти одинаковы. Фотометрирование выполняли в [321] при 470,0 нм, а в [294] при 520,0 нм, определяя соответственно J>2 и 1000 нг Ъх~1мл.
Определение Вг- флуоресцентным методом [321]. К 9 мл 1,1 ДО-6 М раствора флуоресцеина в ледяпоп СН3СООН добавляют анализируемый раствор с содержанием брома 2—80 иг, а затем воду и перекись водорода в таких количествах, чтобы общий объем жидкости не превысил 10 мл, а концентрация Н2О2 в ней составила 1,5 %. Через 45 мин. смесь переносят в кварцевую кювету длиной 1 см, которую освещают светом ксеноновой лампы (440 нм), и измеряют интенсивность флуоресценции при 470 нм на спектрофотометре Перкин-Элмер (модель 203). За 100% принимают интенсивность флуоресценции смеси реагента, перекиси водорода и воды с той же концентрацией компонентов, что и в исходном растворе, взятом для фотомет-рирования. Все реактивы должны иметь квалификацию «х. ч.», а воду нужно, сначала очистить методом деионизации на колонке с ионитами, а затем пере" гнать.
Стандартное отклонение, найденное по результатам 10 определений Вг" при концентрации 20 и 80 нг/мл в конечном растворе, равно 4^2%. При соблюдении описанных условий тушение флуоресценции усиливается пропорционально концентрации Вг' в анализируемом растворе. 10 000-кратный молярный избыток С1~ и 100-кратный ионов SO']", NO3, К+, NHj, Mg2+, Са2+, Cu2+ и Fe3+, а также формальдегид, этанол или этилендиамин не мешают анализу. 100-кратный избыток ионов J", NO2 и Fe2+ обус-112
ловливает отрицательную ошибку 15—20%. Такой же избыток ионов SOj~ и РО:Д. муравьиной кислоты и ацетона вызывает погрешность порядка 5%.
Для определения 10—50 мкг Вг- рекомендуется применять 1-10~5 М раствор флуоресцеина, но в силу изменения спектра интенсивность флуоресценции измеряют в этом случае при 520нм. Описанный метод применен для определения брома в аэрозолях.
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Кинетические методы основаны на измерении скорости так называемой индикаторной реакции, катализируемой микроколичествами определяемого элемента. К проведению эксперимента в аналитических целях предъявляются те же требования, что и в в обычных кинетических исследованиях. Главенствующую роль играет, естественно, постоянство температуры, которую поддерживают в пределах + 0,2° С. Строго должны быть регламентированы концентрации реагентов, в том числе и кислоты, если ее протоны расходуются в окислительно-восстановительном процессе. Концентрация индифферентных солей не должна варьировать в широких пределах. Как и в обычных методах анализа, из исследуемой системы необходимо либо удалить посторонние ионы, влияющие на скорость индикаторной реакции, или специальными экспериментами ввести поправку на их присутствие [940]. Дополнительные поправки необходимы в случае одновременного протекания каталитической и некаталитической реакции.
Кинетику быстроидущих реакций удобно изучать фотометрическими методами. Оптическую плотность, по изменению которой судят о скорости реакции, измеряют на фотоэлектроколориметрах ФЭК-М и ФЭК-Н. Применяя фотоумножители вместо обычных фотоэлементов, можно повысить чувствительность анализа. Успешное решение задач повышения точности и упрощения процесса измерений обеспечивается совместным использованием комбинации фотоэлектроколориметра с самопишущим прибором. Блок-схема такого устройства описана в монографии [304, с. 44—45].
Для определения искомой концентрации пользуются одним из трех методов, которые будут кратко рассмотрены. В первом методе (тангенсов) о пей судят по тангенсу угла наклона линейного графика зависимости оптической плотности от времени протекания индикаторной реакции. Дополнительно необходимо располагать калибровочным графиком, построенным в координатах тангенс угла наклона указанной ранее прямой—концентрация определяемого иона, катализирующего реакцию. Это самый точный, но в то же время и наиболее сложный метод. Для определения брома он применяется сравнительно редко [37, 265].
Во втором методе искомую концентрацию определяют по данным о полноте протекания реакции за строго определенный промежуток времени. Фиксирование времени достигается измерением оптической плотности в заданный момент или же остановкой ре
113
акции путем резкого охлаждения реакционной смеси, скачкообразного изменения pH или связывания катализатора в прочное соединение. Описанный метод фиксированного времени проще метода тангенсов, но он уступает ему по точности и универсальности. Определение брома этим методом описано в работах [200, 241, 478, 940, 943].
В третьем методе концентрацию определяют по величине промежутка времени, необходимого для достижения определенной глубины протекания индикаторной реакции, например до максимального или минимального значения оптической плотности. Калибровочный график в этом случае строят в координатах концентрация определяемого иона—обратная величина времени достижения заданной глубины протекания индикаторной реакции. Если в растворе наряду с каталитической протекает и некаталитическая реакция, то ориентируются на определенное значение разности концентраций одного из участников реакции или оптической плотности исследуемого раствора и раствора сравнения. Эту функцию можно получить автоматически, поместив в одну из кювет фотоколориметра компоненты реагирующей смеси с катализатором, а в другую — ту же смесь, но без катализатора. По простоте выполнения и точности метод приближается к предыдущему. Он использован для определения микроконцентраций ионов Вг~ в работах [19, 20, 700].
Большинство кинетических методов, применяемых в аналитической химии брома, основано на каталитическом действии ионов Вг- на индикаторную реакцию. Однако в окислительно-восстановительной реакции
Ag+ + Fe2+=Ag Ч- Fe2+
роль ионов Вг- сводится только к образованию AgBr, разлагающегося на свету с выделением Ag, катализирующего окисление Ag+ [200].
В реакции окисления метилоранжа ВгОз-ионами Вг~-ионы при концентрации 2-10~8—1  10-7 М играют роль ингибитора, увеличивая продолжительность индукционного периода. Но при повышении концентрации до 10“° М ионы Вг~ становятся положительным катализатором, причем реакция начинается сразу же после введения каталитической добавки. Открытие новой ката^ литической функции ионов Вг~ позволило поднять чувствительность их определения почти в 10 раз [549].
Реакции окисления аммиака гипохлорит-ионом [943] и 4,4'-диоксидифенила ионами Т1(Ш) [700] замедляются ионами Вг~. Все остальные реакции, рассматриваемые ниже, ими ускоряются.
В качестве индикаторной реакции для количественного определения ионов Вг~ очень часто используют двухстадийное окисление иодида до йодата перманганатом калия [241, 478, 884] или сульфатом церия(1У) и аммония [940]. Чем больше концентрация бромид-ионов в пробе, тем меньше J2 остается к определенному
114
моменту времени. Непрореагировавший иод экстрагируют СС14, а затем фотометрируют непосредственно или же экстракт тщательно промывают водой и после этого встряхивают со смесью спиртового раствора Hg(SCN)2 и водного раствора FeNH4(SO4)2. О количестве иода судят по светопоглощению водной фазы при 460 нм, обусловленному образовавшимся в эквивалентном количестве комплексным роданидом железа [241, 884, 940]. Выполнению анализа ионы СВ не мешают, а помехи со стороны ионов J- удается элиминировать разбавлением раствора [478].
Неоднократно использовалась в аналитических целях реакция окисления метилоранжа ионами ВгО3~, катализируемая ионами Вг~, как предполагается, протекающая через промежуточную стадию образования элементного брома из бромата [19, 269, 549]. Хотя основанные на ее применении методы менее специфичны, чем определение Вг- по кинетике окисления J', они несколько более чувствительны и проще в исполнении. Ниже приведен пример методики определения Вг~ по скорости окисления метилоранжа [265].
В первый отросток специального сосуда-смесителя вводят раствор бромида и 0,04—0,06 мл 0,03%-ного раствора метилоранжа, во второй отросток— 0,5—3,0 мл 2,5-10~2 М КВгО3, в третий — 0,4—1,1 мл 2 М НС1 и не достающий до 25 мл объем воды, причем все жидкости должны быть предварительно термостатированы при 25 + 0,1° С в течение 10 мин. Немедленно после смешения включают секундомер, и смесь переносят в термостатированную кювету с Z = 50 мм, а затем через каждую минуту измеряют оптическую плотность на ФЭК-56 с зеленым светофильтром до полного обесцвечивания раствора, применяя в качестве жидкости сравнения бидистиллят. По полученным данным строят график зависимости оптической плотности от времени, который по прошествии индукционного периода становится прямолинейным. Линейную зависимость между тангенсом угла наклона этого участка графика и концентрацией Вг- используют для определения содержания брома в испытуемом растворе.
Предел обнаружения брома равен 0,003 мкг/мл. Стандартное отклонение результатов серии анализов (и=6) растворов 2,00-• 10'7 и 4,00-10~7 М составляет соответственно 1,67-10~8 и 2,65-•10-8 М. Хлорид-ионы при концентрации в 1500 раз большей, чем у бромид-ионов, не мешают анализу, но при концентрации в 10 000 раз большей они ускоряют реакцию. Иодид-ионы ингибируют ее [19]. Мешают вещества, восстанавливающие бромат-ионы. Ионы Hg2+ и Ag+ незначительно замедляют реакцию, если они и ионы Вг’ имеют соизмеримую концентрацию.
Для количественного определения бромид-ионов использованы, кроме того, каталитические реакции окисления хромотропа 2Б в присутствии бромат-ионов [20], пирокатехинового фиолетового перекисью водорода [37], цитрат-ионов пермапганат-ио-нами [92] и кадиона ИРЕА персульфатом аммония (катализатор — ионы Ag+) [257], причем в работе [92] предлагается автоматическая запись кривых зависимости оптической плотности от времени.
115
Все эти методы по чувствительности уступают рассмотренным выше.
Кинетические методы с титриметрическим окончанием сравнительно мало применяют в анализе бромидов. В одном из методов, основанном на каталитическом действии иодид-ионов на реакцию окисления As(III) сульфатом церия(1У), в анализируемый бромидсодержащий раствор добавляют определенный объем AgNO3, избыток которого титруют 0,1 N раствором KJ [926]. По достижении КТТ лишняя капля титранта вызывает значительное ускорение реакции, и желтый раствор моментально обесцвечивается.
В более простом прямом методе используют реакцию окисления лейкооснования малахитового зеленого персульфатом калия, ингибируемую ионами С1“, Вг- и К, но ускоряемую ионами серебра титранта. В качестве активатора применяют добавки 2,2'-дипиридила [925]. Анализ осуществляется очень просто. Ошибка определения 16—66 мг бромидов <^0,9%.
Теоретические основы кинетических методов анализа излагаются в монографии [304]. Обзорные данные об определении бромид- и иодид-ионов в биологических материалах содержатся в работе [258].
Кинетические методы применяют для анализа природных вод [20, 478, 940] и горных пород [884].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Потенциометрия
Потенциометрический метод определения концентрации основан на измерении э.д.с. обратимых электрохимических цепей, построенных из индикаторного электрода и электрода сравнения. Он применяется в двух вариантах: 1) прямой потенциометрии, или ионометрии, позволяющей непосредственно определять искомую концентрацию (активность) ионов по потенциалу ионоселективных электродов, и 2) потенциометрического титрования, в котором положение точки эквивалентности (ТЭ) находят по скачку потенциала индикаторного электрода при постепенном добавлении титранта. Выполнение потенциометрического титрования требует специального оборудования, но зато оно значительно превосходит визуальное титрование по точности и воспроизводимости получаемых результатов. Потенциометрическая аппаратура легко совмещается со схемами автоматизации и благодаря этому широко используется для дистанционного управления и производственного контроля. Из двух указанных вариантов потенциометрического метода прямая потенциометрия проще в экспериментальном оформлении и требует меньше времени на анализ, но по точности она уступает потенциометрическому титрованию.
116
Элементный бром определяют почти исключительно м е-т одами потенциометрического титрования, основанными на изменении состояния окисления. КТТ находят по скачку потенциала платинового индикаторного электрода, соединенного в цепь с насыщенным каломельным (нас. к. э.) или хлоросеребряпым электродом.
В качестве титрантов применяют растворы гидрохинона [838, 839, 840], сульфата гидразина [945], ферроцианида калия [468] и треххлористого титана (в атмосфере азота [420]), причем в работе [468] описан метод с автоматической записью кривых титрования.
По точности получаемых результатов, широте диапазона применения и простоте выполнения анализа выделяется титрование раствором гидрохинона. Однако надо иметь в виду, что в кислом растворе возможно не только окисление титранта до хинона, но и бромирование ароматического ядра, приводящее к отрицательным ошибкам анализа. Впрочем, их можно избежать, если воспользоваться косвенным методом [369], основанным на добавлении к анализируемому раствору избытка K4[Fe(CN)6] и последующем титровании образовавшегося K3[Fe(CN)6] раствором гидрохинона, или же вести прямое титрование тем же титрантом в среде 1 — 3%-ной HCI или 20%-ной H2SO4. Скорость добавления титранта надо сообразовывать с тем, что вблизи ТЭ потенциал устанавливается только по прошествии + мин. Концентрацию раствора гидрохинона, в зависимости от содержания брома в пробе, выбирают от 0,001 до 0,1 N. Погрешность определения 0,082, 0,84 и 8,04 мг брома в отсутствие других титруемых окислителей составила соответственно +0,2, —0,1 и +0,2%. Бромат-ионы мешают титрованию.
Для определения брома в присутствии бромат- и бромид-ионов предложен метод [209], основанный на образовании трибром-анилина при титровании анализируемой смеси 0,01 N раствором сульфата анилина. Чтобы уменьшить потери брома на улетучивание, его концентрированные растворы предварительно разбавляют, а затем к взятой пробе добавляют титрант до нулевого положения стрелки гальванометра прибора ГИПХ, юстированного на 830 мв, замедляя титрование вблизи ТЭ. После того как бром будет оттитрован, к анализируемой смеси добавляют 20 г NaCl, 5 мл 20 %-ной H2SO4 и избыток 0,01 N SbCl3 в качестве восстановителя бромат-иона. Прибор юстируют на 800 мв, переключают его полюса, а затем титруют непрореагировавшую Sb(Iil) 0,01 N раствором КВгО3.
Если анализируемая смесь содержит и Вг~-ионы, то прибор дополнительно юстируют на 966 мв и титруют раствор 0,01 N раствором NaCIO, обязательно вводя поправку па глухой опыт. Электроды — платиновый и насыщенный каломельный. Метод использован для анализа рапы [209] и кислых растворов производства дибромпропана с применением автоматического титро-метра ТП-5 [267]. Его вариант [208] применен для анализа смесей
117
Вг2 и Br~, в которых сначала титруют свободный бром раствором сульфата анилина, а затем выполняют потенциометрическое титрование Вг~ в сумме с образовавшимся триброманилином раствором гипохлорита натрия до достижения э.д.с. 966 мв. Погрешность определения Вг2 при концентрации 0,0038—0,030 <-1л <[7%-
Значительное повышение точности определения брома достигается проведением титрования в среде ледяной уксусной кислоты (титранты — растворы дитионита или AsCl3) и диметилформ-амида (титранты — TiCl3 или СгС12) [559, 892]. Хотя титровании хлоридами tZ-элементов требует инертной атмосферы, метод [559] нужно рекомендовать при необходимости получения очень точных результатов: скачок потенциала проволочного Pt-электрода в ТЭ при добавлении 0,01 мл 0,01 N TiCl3 составляет 300 мв. Если перед отбором пробы анализируемый раствор охладить до-2° С, то стандартное отклонение результатов определения миллиграммовых количеств Вг2 этим методом составит всего ± 0,1%.
Определение брома в отходящих газах проводят путем поглощения его раствором NaOH с последующим восстановлением образовавшихся оксо-ионов сульфитом натрия с переводом его избытка в сульфат действием Н2О2, доведением pH до 3—9 и измерением потенциала бром-специфичного электрода [496]. Метод сложный и дает завышенные результаты.
Определение бромид-ионов основано не только на реакциях окисления—восстановления, но также и на образовании малорастворимых или малодиссоциированных соединений. Поэтому типы используемых индикаторных электродов здесь более разнообразны, чем в методах определения брома. Наряду с окислительно-восстановительными электродами [286] применяют стеклянные электроды с Na-функцией [567], электроды 1-го рода, обратимые к катионам серебра [120, 363] или ртути [109, 539, 714], активность которых связана с активностью ионов брома законами ионных равновесий, электроды 2-го рода, обратимые к анионам Вг“ [24, 25, 54] и разнообразные ионоселективные электроды мембранного типа (см. ниже).
В качестве электродов сравнения применяют каломельный с обычным заполнением или с раствором KNO3 вместо KG1 [359, 764], ртутно-сульфатный [802], хлоросеребряный [533] и стеклянный [362] электроды. Важным преимуществом стеклянного электрода в этой функции является возможность обойтись без солевого мостика, который в остальных случаях заполняют растворами нитратов калия или аммония, чтобы избежать попадания ионов С1_ в анализируемый раствор.
Методы прямой потенциометрии. Значение методов существенно возросло после того, как в лабораторную практику были введены мембранные ионоселективные электроды. Преимущества и недостатки метода прямой потенциометрии, а также главные области применения уже обсуждались на страницах монографий этой серии [53, 66]. Подробно эти вопросы, а также теория и методы работы с мембранными электродами осве
118
щены в монографиях [111а, 389]. Общим основам теории селективности ионообменных электродов посвящена статья [162]. Важнейшие аспекты теории и практики применения анионообменных электродов рассматриваются в обзоре [766].
В основе аналитических применений ионоселективных электродов лежит уравнение Нернста. Однако надо отметить, что линейная зависимость между электродным потенциалом и логарифмом активности определяемых ионов выполняется не всегда. Впрочем, нарушение линейности электродной функции, учитываемое калибровкой, не препятствует использованию ионоселективных электродов, если их потенциалы хорошо воспроизводятся.
Надежность результатов определения ионов, например Вг-в смесях, зависит от величины коэффициента селективности, который является функцией соотношения подвижностей определяемого и сопутствующего ионов, а также константы равновесия ионного обмена. Он зависит не только от природы ионоселективного электрода и сопутствующих ионов, но также от ионной силы анализируемого раствора. Поэтому рекомендуется [389] экспериментально определять коэффициент селективности для каждой конкретной аналитической системы, хотя ориентировочные величины можно найти в научной литературе [111а, 389, 826] и в инструкциях фирм, выпускающих ионоселективные электроды.
Например, при измерениях мембранным бромосеребряным электродом мешающее влияние перечисленных ниже сопутствующих ионов при определении Вг- характеризуется следующими значениями коэффициента селективности: CN- ~25, J- 20, 820з~ж1,5, NOs~1, Cl-ssj6-10-3. Платиновые электроды, покрытые слоец поливинилхлорида (носитель), с сорбированным бромидом трикаприлметиламмония (электроактивная фаза) характеризуются несколько иными величинами коэффициента селективности: J- ~14,5, NO3 ss2, Cl- ^0,19, SOa" ;^0,020. Чем меньше коэффициент селективности в этом выражении, тем выше селективность данного электрода по отношению к определяемому иону. Поэтому для определения бромид-ионов в присутствии хлоридов выгоднее применять гетерогенный AgBr-электрод: его чувствительность по отношению к определяемому иону в 166 раз больше, чем к сопутствующему. Это означает, что ошибка анализа в присутствии 166-кратного избытка ионов С1- составит 100%.
В некоторых случаях избирательность ионоселективных электродов характеризуют обратными величинами. Тогда для определения данного иона в присутствии сопутствующего выбирают тот электрод, у которого коэффициент селективности при прочих равных условиях выше.
Для анализа бромид-ионов применяют электроды с жидкими и твердыми (гомогенными и гетерогенными) мембранами. Гомогенные мембраны готовят из кристаллических веществ с ионной проводимостью при- комнатной температуре, обладающих малой растворимостью, но хорошей механической прочностью и химической устойчивостью. При получении гетерогенных мембран
119
такие вещества вводятся в топкодисперсном состоянии в матрицу — инертный связывающий материал с хорошей адгезией к электроактивным частицам, например в силиконовый каучук, предпочтительно применяемый исследователями благодаря его эластичности и гидрофильности [767].
Для определения микроколичеств бромид-ионов предложен [169] жидкий мембранный электрод с обменной функцией по лиганду малодиссоциированного HgBr2, растворенного в индифферентном экстрагенте — трибутилфосфате. Полученным раствором пропитывают пористый политетрафторэтилен, выполняя эту операцию в вакуум-эксикаторе. Измерительная схема включает два стандартных хлоросеребряных электрода типа ЭВЛ-1М, один из которых погружен в камеру с исследуемым раствором, а другой — в стакан с раствором сравнения (5-10—3 М КВг), соединенным с внутренним раствором солевым мостиком. Электродная функция в интервале концентраций Вг- от 10-6 до 10-3 М линейна, причем примеси до 10-3 М NO3- и ЭО^-ионов влияют на нее незначительно.
Описан жидкий электрод с мембраной на основе 0,1 М раствора бромида цетилтриметиламмония в октиловом спирте [76], но по селективности он уступает ионообменному [электроду [82], в котором электро активные вещества — тетранонил- или тетрадецил-аммонийбромид — введены в полихлорвиниловую пленку, пластифицированную диоктилфталатом. Диски мембраны приклеивают к трубкам из полихлорвинила и полученные мембранные электроды соединяют в цепь с двумя хлоросеребряными электродами. Электродная функция линейна в интервале концентраций Вг- от 1 до 10“4 М, по она нарушается, если молярное отношение С1 : Вг~> 5. Ионы СН3СОО", СОГ, HGO3 и SOf в 500-кратном избытке на нее не влияют. Обзор работ советских физико-химиков в области жидких и пленочных анионоселективных электродов сделан в статье [173].	| |
| Линейность электродной функции гетерогенного хлоросереб-ряного электрода с матрицей из силиконового каучука [551] в 0,1 М растворе хлорида сохранялась в интервале концентраций Вг- 10~‘—10-3 М, а в отсутствие мешающих ионов — до 5-Ю"5 М. Нитрат-ионы и более чем 10 000-кратные количества сульфат-ионов не влияют на нее, но иодиды очень сильно искажают ее ход. При одновременном присутствии трех галогенидов рекомендуется их ионообменное разделение, но иод можно независимо определить в отдельной порции раствора с помощью иодоселек-тивного электрода.
Бромидный селектрод в паре с насыщенным каломельным электродом, заполненным раствором KNO3, использован для определения всех галогенидов при одновременном присутствии [448, 449]. Взаимных помех нет, если иодид-иона содержится в 10 раз меньше, а хлорид-иона — не более чем 50—200-кратное количество по отношению к присутствующему бромид-иону. При
120
этих условиях и в отсутствие ионов М11О4, Cr2O7~, S2- и Э20з~ ион Вг- определяют в интервале концентраций 10-1— 5-10-4Л7. Поскольку на э. д. с. гальванической цепи влияет реакция среды, измерения ведут в присутствии цитратного буферного раствора при pH 2,5, используемого также для заполнения солевого мостика. В этих условиях ослабляется мешающее влияние 1--ионов, а особенно многих двух- и трехвалентных катионов, образующих устойчивые цитратные комплексы. Измерения ведут в темном полиэтиленовом контейнере.
Фотостабильные электроды с повышенной селективностью и чувствительностью изготовлены на основе HgS с добавкой 33 мол. % Hg2Br2 [894]; осаждение Hg2Br2 ведут в присутствии фотостабилизирующей добавки 1% Hg(II). 1 г смеси HgS и Hg2Br2 таблетируют при давлении 1760 кПсм2 в диски диаметром 13 мм и толщиной 1 мм, которые прикрепляют к стеклянным трубкам эпоксидным клеем. Внутренний контакт осуществляют небольшим количеством ртути, а электрод сравнения вводят в цепь через сифон с KNO3. Линейность электродной функции при pH 2,5 соблюдается до концентрации 10-8 М Вг-. В интервале pH 1—6 потенциал мембранного электрода меняется незначительно, но в более щелочной среде постоянство нарушается из-за влияния ОН--ионов. При неизменном pH он воспроизводится очень хорошо: стандартное отклонение для двух серий измерений в растворах с концентрацией Вг- 10-5 и 10-3 М при ге=12 соответственно равно 0,8 и 0,4 мв при средних значениях потенциала 170 и 50 мв. Определяемый минимум Вг- 0,008 мкг в 1 мл [826].
Были также предложены мембранные электроды из монокристалла AgBr [922] и из гидрофобизировапного тефлоном графита со слоем AgBr па его поверхности [792]. Они просты в изготовлении, но не имеют перед описанными выше других преимуществ.
Преимуществом мембранных электродов перед электродами 2-го рода является отсутствие у них «эффекта памяти». Зато электроды 2-го рода менее подвержены влиянию хлоридов и их потенциал сохраняет постоянное значение в широком интервале pH от 2 до 11 [751]. Обычно определению бромид-ионов не мешает 500-кратный избыток хлоридов, но он может быть увеличен до 10 000-кратного, если концентрацию ионов G1- в исследуемой пробе и в растворе сравнения поддерживать на одинаковом уровне [24]. Конечно, па потенциал электродов влияют окислители, переводящие Вг- в Вг2, и анионы, образующие менее растворимые соли серебра, чем AgBr, или связывающие его в прочные комплексы. По данным работы [490], на э.д.с. цепи бромосеребряный электрод — насыщенный каломельный электрод сильно влияют Э20з”- и СМ--ионы.
Для повышения точности э.д.с. нужно измерять при постоянных температуре и ионной силе раствора. Обычно рекомендуется [490, 751] выполнять измерения на фоне 1 М KNO3, так как постоянство потенциала электрода сохраняется в интервале 0,6—3 М KNO3. Авторы цитированных работ измеряют э.д.с. цепи Ag | ] AgBr — пас.к.э. па pH-метре, причем Пфлаум [751] использует
121
шкалу прибора для отсчета концентрации в единицах рВг. Приняв деление шкалы 11 за рВг = 0, искомую величину находят, вычитая из 11 тот отсчет, который был сделан с анализируемым раствором.
Многие авторы [24, 170, 781] используют для определения бромид-ионов концентрационную цепь из двух бромосеребряных электродов, причем в первых работах применяют ячейки проточного типа, в последней — ячейку с неподвижным раствором. Бардин с сотр. [24] выполнял измерения в проточной дифференциальной ячейке [9] при одинаковой концентрации ионов С1“ в исследуемом растворе и в растворе сравнения. Фоновым электролитом служила смесь 1 М NaNO3 + 0,50 М NH4NO3 + 0,10 М Na2B4O7 с добавкой небольшого количества HNO3 до pH 8,22. В 0,5 л смеси вводили рассчитанное количество КС1 или NaCl, и жидкость разбавляли в 10 раз водой. Добавляя к полученным растворам сравнения известное количество бромидов, готовили стандартные растворы. Бромосеребряные электроды готовили электролитическим нанесением слоя серебра на платиновую проволоку диаметром 1 мм и длиной 20 мм с последующим бромированием анодной обработкой в 0,5 N КВг. Условия надежности результатов анализа: отсутствие ионов Вг- в растворе сравнения, равенство концентраций ионов С1“ в этом растворе и в анализируемой пробе и отсутствие мешающих ионов Cu(I), Hg(II), J~, S2- и РОД. Все эти условия были выполнены, что позволило определить Вг- при концентрации 10, 20, 50 и 100 мкг!л со стандартным отклонением соответственно 0,087, 0,065, 0,048 и 0,034% (при п = 3) [24].
В работе [170] использованы бромосеребряные электроды, которым придана пористость для снижения поляризуемости. Один из них омывается анализируемым раствором на фоне 0,001 N KNO3, другой — раствором сравнения, в качестве которого использован раствор KNO3 той же концентрации. Пользуясь электродами на основе фторопласта-4, авторы определили Вт- при концентрации 5 и 50 мкг/л с относительной погрешностью соответственно 10,0 и 2,4%.
Некоторые исследователи [54] покрывают ячейку снаружи черным лаком, другие же считают бромосеребряный электрод несветочувствительным [493].
Ионоселективные электроды получили применение для определения бромид-ионов в природных и промышленных объектах: минералах [448], химических реактивах [24], морской воде [229], растениях [928], продуктах питания [330] и моче [314].
Методы потенциометрического титрования (ПТ). Чаще исследователи применяют классический вариант ПТ, при котором фарадеевский ток между индикаторным электродом и электродом сравнения практически равен нулю. В качестве титранта для определения бромид-ионов предпочтительно пользоваться раствором азотнокислого серебра с концентрацией от 0,0005 до 0,1 М [120, 250, 374, 514, 533, 550, 567, 620, 621, 685, 721, 764, 765, 779], но иногда применяют его смеси с Th(NO3)4 [408, 827] или с Hg(NO3)2 [701], а также Ag2SO4 [618], Hg(NO3)2 [539, 598], 122
Hg2(C104)2 [714] и окислители: Pb(CH3COO)4 [387], гексанитроцерат аммония [927], КМпО4 [931] и гипохлориты [180, 277, 286]. В подавляющем большинстве случаев проводится прямое титрование бромид-ионов, но в одной из работ [188] описан косвенный метод, в котором бромид-ионы окисляются гипохлоритом кальция до бромат-ионов, взаимодействующих с KJ после разрушения избытка окислителя с выделением иода, который титруют раствором тиосульфата натрия с Pt—Rh-индикаторным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения. Здесь, как и в описанном выше визуальном методе, используется принцип умножения, но его преимущества при примененном автором макроопределении бромидов остаются нереализованными.
Количество бромид-ионов в анализируемой пробе, не содержащей мешающих элементов, находят по положению ТЭ, устанавливаемому обычными методами. Однако при определении бромидов в смесях с другими галогенидами они не дают возможности учесть ошибки за счет соосаждения и адсорбции [374], достигающие внушительных размеров. Эта задача с приемлемым приближением решается методом графической интерполяции [530] и более удобным методом точки пересечения двух прямых [685], одна из которых проводится как можно ближе к вертикали по экспериментальным точкам перед ТЭ, а другая — после ТЭ как можно ближе к горизонтали. Применение этого метода делает возможным прямой аргентометрический анализ смесей галогенидов, которые не удается анализировать визуальным титрованием. Содержание Вг в смесях с СГ и Г определяют по разности абсцисс точек пересечения экстраполированных ветвей кривых потенциометрического титрования бромид- и иодид-ионов. Если молярное отношение компонентов больше 1 : 20, то результаты анализа можно уточнить по формуле, связывающей истинное число миллимолей бромида в смеси (ftист) с соответствующими величинами, найденными для каждого галогенида по кривым ПТ (нЭксп) описанными методами:
= 0,0280 + 0,0009^ + о,9780,г в- + 0,004 5,,^.
Титрант рекомендуют добавлять в азотнокислый исследуемый раствор после подкисления до pH 1; в качестве индикаторного электрода используют серебряную проволоку толщиной 1,5 мм. При строгом соблюдении условий анализа результаты имеют погрешность не более 1 %. Новый шаг в направлении дальнейшего усовершенствования метода определения ТЭ при ПТ бромид-ионов связан с применением ЭВМ [486].
В результате большой научно-исследовательской работы был намечен ряд путей повышения точности определения бромид-ионов в смесях.
1.	Введение в анализируемый раствор добавок электролитов (Ba(NO3)2 или KA1(SO4)2 [714], Ca(NO3)2 или A1(NO3)3 [374]), благоприятствующих флокуляции AgBr и этим ускоряющих обмен
123
на Вг~ избыточных ионов С1“, сорбированных осадком. В результате сам процесс титрования ускоряется.
2.	Введение добавок защитного коллоида (желатины), обеспечивающих возможность анализа смесей ионов бромидов и роданидов [801].
3.	Введение буферных растворов и неионогенных поверхностноактивных веществ [832].
4.	Введение добавок органических растворителей [567, 620, 621, 721, 765, 827].
5.	Разбавление анализируемого раствора и подкисление серной кислотой до 48%-ной концентрации [514].
6.	Замедление и контроль скорости добавления титранта с целью получения осадка равновесного состава [533, 721].
7.	Термостатирование анализируемого раствора при -J-1O0 С [721].
8.	Отделение брома или его связывание после перевода Вг в Вг2 оксихиполином [764].
9.	Использование смешанных титрантов [408, 827].
10.	Применение методов окислительно-восстановительного титрования, рассчитанных на определение Вг- в присутствии значительно превосходящих количеств С1“ [180, 188, 277, 508, 931].
Повышение чувствительности определения бромид-ионов достигается применением добавок органических растворителей иновых методов индикации КТТ: титрования до потенциала ТЭ [359, 802, 850] и прецизионной потенциометрии относительно нулевой точки [679, 935].
Недостатком метода титрования до потенциала ТЭ является непостоянство его величины, изменяющейся в пределах нескольких милливольт: по данным работы [359], при использовании пары бромосеребряный — каломельный электрод она варьировала от 198 до 209 мв. Чтобы устранить влияние этих колебаний на результаты анализа, необходимо регулярно контролировать величину потенциала ТЭ. После такого контроля электроды вводят в анализируемый раствор, pH которого добавлением серной кислоты доведен до 1,5, включают мешалку и начинают автоматическую подачу 0,002 N AgNO3 со скоростью 0,1 мл!мин. В этих условиях Вг- определяют в смесях с С1“ с общей концентрацией 10-6 — 3,2-•10~5 N с той же точностью, что и в чистых растворах бромидов-.
В методе потенциометрии относительно нулевой точки индикаторный бромосеребряный электрод, погруженный в анализируемый раствор, соединен в цепь с таким же электродом (рис. 9) [679]. Он омывается раствором сравнения, в качестве которого в работе [935] применен 0,15 М Na2SO4 в 0,85 М H2SO4 с содержанием Вг~ 1 ч. на млн. Тот же состав по макрокомпонентам придается анализируемому раствору. Сначала оба отделения ячейки заполняют раствором сравнения и с помощью специального регулятора устанавливают нулевую точку (при включенной мешалке), которую контролируют через каждые 10 анализов. Затем в наружное отделение вводят анализируемый раствор с той же ионной силой»
124
Рис. 9. Схема установки для анализа методом прецизионной потенциометрии относительно нулевой точки [679] I'— асбестовый кончик;
2	— раствор сравнения;
3	— исследуемый раствор;
4	— мешалка;
5	— кончик бюретки;
6	— изолирующая камера;
7	— Ag-AgBr-электроды;
8	— подключение детектора нуля; о — прецизионный потенциометр
что и у раствора сравнения, пускают мешалку и начинают титрова-ние. Если концентрация Вг- в анализируемом растворе 1 ч. на млн., то в качестве титранта-разбавителя применяют раствор указанного выше состава по макрокомпонентам, но не содержащий Вг-. Если же концентрация Вг- в нем меньше, то используют титрант с той же ионной силой, но более концентрированный по Вг-(2 ч. на млн.). В обоих случаях титранты вводят со скоростью 20 мл/мин. При этом разность потенциалов между электродами постепенно уменьшается, пока не станет равной нулю в ТЭ. Если равновесие не установилось, то титрант вводят дополнительно небольшими порциями и регистрируют его суммарный расход.
В процессе эксплуатации потенциал электродов может изменяться за счет загрязнения поверхности, но их нетрудно регенерировать, выдерживая от нескольких минут до нескольких часов в растворе сравнения. Описанный метод позволяет непосредственно определять Вг- при весовом отношении С] : Вг не более 0,45. При большем содержании хлора приходится отделять бром в виде BrCN, а затем анализировать. Метод очень чувствительный и точный. При отсутствии хлора величина стандартного отклонения в двух сериях определений Вг- с концентрацией 0,250 и 2 ч. на млн. составляет соответственно +2,8 и 0,29%. Затрата времени на анализ гораздо меньше, чем в обычном ПТ, и термостатирование ячейки не нужно даже при определении ультрамикроколичеств бромида. Однако в этом методе, как и при титровании до потенциа-
125
ла ТЭ, очень важно поддерживать постоянство ионной силы раствора.
При определении бромид-ионов в отсутствие других галогенидов перспективным представляется применение стеклянного индикаторного электрода с Na-функцией в паре с обычным каломельным электродом с солевым мостиком из геля агар-агара, приготовленного на 0,1 М NH4NO3 [567].
Для выполнения анализа берут менее 5 мл раствора, добавляют к нему NH4OH или HNO3 до pH 2—7 и ацетон, чтобы его объемная концентрация «оставляла 70—90%. В смесь вводят электроды и титруют 0,0005—0,005 М раствором AgNO3 со скоростью 0,5 мл!мин, не допуская яркого освещения ячейки. В ТЭ потенциал резко возрастает.
Этот простой и точный метод пригоден для серийных анализов. Стандартное отклонение результатов определения 1 мг Вг- в серии из 15 измерений равно ±0,2 %. Растворы с pH < 2 титровать нельзя, так как на потенциал электрода влияют ионы Н+. Катионы Li+, NH4, Са2 + и Сп2+, даже если их концентрация в 100 раз больше, чем у Вг-, не мешают, a Na + и К + могут присутствовать в 10-кратном избытке. Ионы Fe(III) искажают ход кривой ПТ. Для титрования растворов бромидов в 70—90%-ном ацетоне можно также использовать обычный стеклянный электрод [566], определяя ТЭ по резкому изменению pH, фиксируемому по рН-метру.
Для определения 3—120 мкг Вг- предложен метод автоматического ПТ в среде 75%-ной СН3СООН 2-10-3 М раствором AgNO3 по AgaS-электроду [620, 621]. Ионы ВО3-, F-, AsO3-, РО4-, SO|~ и NO) не мешают титрованию, но в присутствии S2- оно невозможно. Автор работы [765] предлагает титровать 4-10-8 — 4-10-3 М растворы бромидов в водно-органической среде (90% ацетона) с платиновым индикаторным электродом. Результаты анализа воспроизводятся в пределах ±0,3%. 0,5—5 мкг Вг-в среде ледяной СН3СООН титруют 0,0001 М раствором AgNO3 в том же растворителе. При этом ТЭ индицируют биамперометрически с использованием двух бромосеребряных электродов, прошедших специальную обработку [659]. Методика микротитрования водных растворов бромидов описана в монографии [119]; в присутствии больших добавок KNO3 автор распространяет ее на смеси галогенидов.
При условии специальной подготовки Ag-электродов и контроля концентрации титранта (0,0001 М AgNO3 вСН3СООН) по расходу 0,001 М КВг до и после каждой серии анализов Вг- определяют в смеси с СГ, J- или S2- с бипотенциометрической индикацией ТЭ. Стандартное отклонение результатов определения 1 мкг Вг- в присутствии 3 мкг примеси составляет ±20 нг [659]. Титрование ведут при постоянной температуре, добавляя титрант к сильно перемешиваемому раствору (3000 об/мин) со скоростью 15 мкл/мин.
Смесь соизмеримых количеств С1~, Вг- и J- удобно анализировать описываемым ниже методом [721], в котором необходимая 126
точность достигается титрованием в смешанном растворителе при термостатировании ячейки и строгой дозировке титранта.
К пробе раствора’ объемом ~ 3 мл, содержащей ~ 100 мкг Вг-, добавляют 15 мл 50%-ного изопропилового! спирта и необходимое количество 50%-ной H2SO4 до pH 1 — 2. Смесь Вг~ и 1~ можно титровать при комнатной температуре, но в присутствии С1_ раствор сначала охлаждают до 10° С, а затем титруют 0,002 М раствором AgNO3 в 50%-ном изопропиловом спирте со скоростью подачи титранта 0,2 мл/мин, применяя серебряный и насыщенный каломельный электроды.
Стандартное отклонение результатов определения брома в органических соединениях, содержащих два галогена (~30% Вг), +0,2%. Оптимальный интервал определения брома в присутствии хлора задается молярными отношениями С1 : Вг от 0,5 : 1,5 до 1,7 : 0,3 и Вг : J от 0,7 : 1,3 до 1,8 : 0,2. Ограничения в составе смесей по содержанию J- полностью снимаются, если перед определением Вг- иодид-ионы окислить и удалить элементный иод экстракцией [701] или кипячением [779].
Миллиграммовые количества бромидов определяют в присутствии иодидов и хлоридов меркуриметрическим методом с использованием индикаторного электрода из металлической ртути [109, 5981. Метод [109] основан па большом различии констант нестойкости тетрагалогенидных комплексов и позволяет независимое определение всех трех галогенидов при концентрации Вг- от 3,15 до 94,50 мг/л, J~ от 2,99 до 130 мг/л и СК от 2,80 до 123 мг/л при различных соотношениях компонентов. В присутствии ионов SGN~ на кривой ПТ четко выявляется 4-й скачок потенциала. Ошибка определения брома + 1 %.
Необходимая для серийных определений быстрота анализа достигается автоматизацией меркуриметрического титрования по амальгамированному серебряному электроду, который характеризуется прекрасной воспроизводимостью значений потенциала, его независимостью от pH в широком интервале концентраций HNO3 (от 0,02 до 0,5 N) и практически мгновенным установлением электрохимического равновесия. Такой электрод готовят погружением серебряного стерженька толщиной 3—5 мм в металлическую ртуть на 10 мин. [539]. После 10—15 анализов его вновь амальгамируют, а после каждого титрования раствором с высокой концентрацией бромидов удаляют образовавшийся налет фильтровальной бумагой. Анализируемый раствор, содержащий не более 1 мг-экв галогенидов, подкисляют до концентрации 0,1 N азотной кислотой, не содержащей окислов азота, и титруют из поршневой бюретки 0,01 или 0,1 N раствором Hg(NO3)2 в 0,1 N HNO3.
Каломельный электрод присоединяют через электролитический ключ с раствором нитрата калия. Вначале титрант подают со скоростью 0,8 мл/мин, но вблизи ТЭ скорость его подачи автоматически снижается пропорционально росту скачка потенциала индикаторного электрода. Титриграф SBR2, соединенный с радио-метром-титратором ТТТ1, одновременно регистрирует кривую
127
титрования. Следует отметить, что в смесях бромидов с хлоридами скачок потенциала выражен слабо. Однако смеси бромидов с иодидами даже при 20-кратном избытке последних можно анализировать. Определяемый минимум составляет 2-10 3 мг-экв Вг-в 100 мл раствора. Растворы с концентрацией Вг- 4-10“4 — 4-•10-2 N анализируют цериметрическим титрованием с платиновым индикаторным и насыщенным каломельным электродами. Константа равновесия реакции
Се4+ + Bl- гД Се3+ + 0,5Вг2
довольно велика (7-Ю11 в 1 М H2SO4 при 25° С), но, по данным кинетических исследований, в серпокислом растворе она идет недостаточно быстро. Кроме того, в хлорнокислых растворах Ce(IV) является более сильным окислителем, чем в сернокислых. Ео составляет 1,87 в в 8 М НС1О4 и только 1,44 в в 1 М H2SO4. Поэтому в качестве титранта рекомендуют 0,02—0,1 М растворы (NH4)2[Ce(NO2)e] в 2 ТИНСЮ4. Анализируемый раствор подкисляют той же кислотой до концентрации 4 М. Ионы J- и G1- при концентрации соответственно до 0,01 и 0,04 N не мешают анализу. При определении 1 — 20 мг Вг- стандартное отклонение составляет +0,45 мг [927].
При очень высоких концентрациях хлоридов бромид-ионы целесообразно определять методом ПТ раствором гипохлорита натрия по Pt-электроду. 50 мл анализируемого раствора, содержащего до 10 мг Вг-, подкисляют 2 мл 20%-ной H2SO4 и добавляют титрант порциями по 0,5 мл через равные промежутки времени [180]. При содержании С1“-иона до 15 г/л скачок потенциала отвечает реакции 2 Вг- + С12 = Вг2 + 2 СК, а начиная с 60 г/л на 1 г-атом брома расходуется 2 г-ат хлора: Вг- + С12 = ВгС1 + С1-. Промежуточный интервал не пригоден для анализа, так как эквивалент брома имеет переменное значение.
Кислородсодержащие анионы брома методами ПТ определяют сравнительно редко, предпочитая визуальное титрование, хотя иногда потенциометрия обеспечивает выигрыш правильности результатов [610, 790] или чувствительности.
Гипобромит-ионы чаще всего титруют растворами мышьяковистой кислоты [276, 610] или ее солей [176], но иногда применяют калийантимонилтартрат [177] и соли восстановленных форм <7-элементов, например Hg(I) [262], V(II) [405] и Fe(II) [915]. Во всех этих случаях измеряется э.д.с. цепи платиновый — насыщенный каломельный электроды.
Преимущественный интерес к арсенитному методу объясняется возможностью его применения для определения гипобромит-ионов в щелочных растворах, содержащих другие оксикислоты брома. Например, в щелочной среде анализу не мешают бромит-иопы, а бромат-ионы не мешают даже в интервале pH от 2 до 12 [276]. Кривые ПТ имеют четкий перегиб, по положению которого 0,6— 1,7 мг-экв гипобромита определяют с погрешностью 0,8%. Сначала потенциал устанавливается быстро, но вблизи ТЭ для этого
128
требуется несколько минут. Если анализируемый раствор содержит бромид-ион, то в одной аликвотной части титруют ионы гипоброми-та, а другую обрабатывают Н2О2 при pH 12—13, подкисляют HNO3 по n-нитрофенолу до pH 6 и определяют суммарное содержание Вт- титрованием раствором AgNO3 по бромосеребряному электроду.
Предложен феррометрический метод определения гипобромит-ионов, основанный на реакции
ВгО- + 4Р2О*“ + 2Fe2+ + H2O=2Fe(P2O,)|- + Вт" + 2ОН~, возможной благодаря снижению окислительно-восстановительного потенциала пары Fe3+/Fe2+ за счет образования устойчивых пирофосфатных комплексов Fe(III) при pH > 9, ав начале титрования — при pH ;> 12 [915]. Титрование ведут 0,01 N раствором FeSO4 в инертной атмосфере с обязательным добавлением в анализируемый раствор бромид-иона, препятствующего диспропорционированию гипобромит-иона. 1 —10 мг ВгО~ определяют этим методом с ошибкой < 0,5%. Примеси ВгО3 (до 16%), 10-кратное количество ионов С1" или J-, 10-кратный избыток сульфат-иона и 150-кратный нитрат-иона не мешают анализу.
Бромит-ионы предложено определять прямым титрованием раствором арсенита натрия в присутствии OsO4 как катализатора [176]. При наличии гипобромит-ионов в анализируемой смеси они должны быть сначала определены или же связаны фенолом. Потенциометрический метод не имеет существенных преимуществ перед описанным выше визуальным титрованием [235].
Бромат-ионы определяют прямыми методами с применением в качестве титрантов растворов гидрохинона [840], сульфата гидразина [945] и солей восстановленных форм d-элементов: Hg(I) [337], Fe(II) [914], Ti(III) [790], Mo(III) [454].
Наиболее удобным является способ прямого титрования бромата раствором соли Мора с применением платинового индикаторного и каломельного электрода сравнения, не требующий создания инертной атмосферы. В среде 10 М Н3РО4, вводимой в качестве комплексующей добавки, формальный окислительно-восстановительный потенциал реагирующих систем составляет (в): ВгО3/Вг2 + 1,34, Вг2/Вг~ +1,10 и Fe(III)/Fe(II) +0,43. Существующие различия потенциалов достаточны для количественного протекания реакций, что и используется в потенциометрическом методе определения броматов [914]. ТЭ предпочтительнее определять по первому скачку потенциала, так как электрохимическое равновесие устанавливается практически мгновенно и погрешности за счет улетучивания брома незначительны. Относительное стандартное отклонение результатов титрования бромат-ионов в среде 10,5 М Н3РО4 составляет +0,20%.
В качестве титранта для прямого определения броматов можно также использовать ферроцианид калия [468], но строгая стехиометрия соблюдается только при выполнении реакции в среде
5 Н. Г. Полянский
129
0,001_0,01 N HC1. Запись кривых титрования ведут автоматиче-
ски, применяя радиометр-титратор ТТТ1, соединенный с титригра-фом SBR2. Относительное стандартное отклонение результатов определения 0,852 и 0,426 мг ВгОз составляет соответственно t ±2,32 и ±0,59%.	I
В косвенных методах бромат-ионы восстанавливаю+ферроциа-нидом калия [466], этилендиаминтетраацетатом Fe(II) [844, 845] или иодидом калия [599, 841]. В первом случае титруют образовавшийся феррицианид раствором аскорбиновой кислоты, в последу- (, ющих определяют избыток восстановителя титрованием растворами КМпО4 [844, 845], хлорамина Б [841] и Hg(NO3)2 [599]. ТЭ, как правило, индицируют по скачку потенциала Pt-электрода и только в работе [599] используют электрод из амальгамированного серебра. Все перечисленные методы неспецифичны и рассчитаны на определение ряда окислителей, но по показателям правильности и чувствительности наилучшей оценки заслуживают методы [466, 841], являющиеся к тому же очень простыми. В качестве примера приведем описание методики согласно [466].	-
Для определения 0,1 — 1 мг ВгО~ анализируемый раствор подкисляют 5 мл 2 М НС1, добавляют при помешивании 0,5 г ферроцианида калия и 0,2 г иодида калия, через 5 мин. нейтрализуют раствор твердым КНСО3 и смесь титруют 0,1 N раствором аскорбиновой кислоты.
Относительное стандартное отклонение для серии результатов (п = 6) составляет ±0,26%.
Раствором гидрохинона бромат титруют в тех же условиях, что и элементный бром (см. выше), причем 0,0278—2,794 мг КВгОа определяют с ошибкой от +0,5 до —0,5%.
Метод определения всех кислородсодержащих ионов брома и бромид-ионов при одновременном присутствии и концентрации соответственно 0,01—0,1 и 0,08—0,2 N описан в работе [176]. На уровне концентрации 0,01 N погрешность определения ВгО-, ВгО2 и ВгОз составляет соответственно ±1, ±2 и ±2%.
Потенциометрический метод использован для определения брома в водах буровых скважин [54, 188], химических реактивах [935], керамических материалах высокой чистоты [447], проявителях [514, 801], органических соединениях [120, 219, 620, 701, 779] и сыворотке [935]. Автоматические методы ПТ описаны в работах [567, 589, 621, 721, 802]. Изложение теоретических основ и практики ПТ можно найти в монографиях [126, 531].
Классическая полярография
Метод основан на изучении явления поляризации ртутнокапельного электрода (РКЭ) или (реже) твердых электродов с помощью вольт-амперных кривых. Согласно уравнению Илькови-ча, часто применяемому в количественной полярографии, величина
130
предельного диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества.
Методы полярографии экспрессии, часто имеют высокую чувствительность и в то же время позволяют определять различные ионы при одновременном присутствии. В аналитической химии брома их применяют для определения бромид-, бромит- и бромат-ионов, но в принципе представляется осуществимым определение гипобромит-ионов, которые в щелочных растворах дают на РКЭ волну с полярографическим максимумом примерно при —0,1 в, подавляемом добавками >0,01 % желатина в исследуемый раствор. Предельный ток нужно измерять при —1,2 в и строго постоянной концентрации желатина [236]. Бромиты мешают анализу.
Бромид-ионы. В среде индифферентных электролитов поляризованный РКЭ подвергается анодному растворению. Однако в присутствии бромидов и других веществ, образующих со ртутью комплексные или малорастворимые соединения, растворение металла смещается в область более отрицательных потенциалов, зато появляется четкая анодная волна, по предельному току которой можно определять концентрацию деполяризатора, если в анализируемый раствор ввести добавки 0,01% желатина, препятствующие образованию устойчивой пленки ртутного соединения, например Hg2Br2, на поверхности капли [611]. Тогда на фоне 0,1 N KNO3 ионы Вг- определяют при концентрации до 3-10-4 М, но уравнение Ильковича выполняется в интервале (5 -4- 20)-10-4 М. Мешающее влияние хлоридов преодолевается с применением сравнительного метода полярографического анализа. Согласно [582], предельный ток измеряют при потенциале —0,230 в по отношению к ртутно-сульфатному электроду, соответствующем потенциалу полуволны (Ei/2) анодного окисления Вг на фоне вольфраматофосфорной кислоты. Для достижения наибольшей точности измеряемую концентрацию рекомендуют сравнивать с двумя стандартами, в одном из которых брома содержится больше, а в другом — меньше, чем в анализируемой пробе. Тогда 1,0—10 мг-экв/л Вг- определяют со стандартным отклонением ±0,04 мг-экв/л.
Более высокая чувствительность определения достигается путем предварительного окисления бромид-иона в бромат-ион или же с применением метода инверсионной полярографии.
В качестве окислителя применяют гипохлорит натрия, избыток которого разрушают выпариванием раствора и прокаливанием остатка при 200° С [552] или (лучше) действием 80 %-ной НСООН [527]. Избыток кислоты нейтрализуют 5 М раствором NaOH по метиловому красному, затем добавляют щелочь до pH 10, вводят 0,2 мл 0,5%-ного раствора желатина, разбавляют смесь 0,1 М раствором Na2SO4 до 50 мл, из которых отбирают в ячейки 5 мл, пропускают ток N2, очищенного от следов О2 растворами хлорида V(II) и амальгамой цинка. Полярографируют от потенциала —1,3 в отн.нас.к.э., применяя в качестве анода ртутно-сульфатный электрод (Hg2SO4—2Л7 TT2SO4). Er 2 лежит от —1,8 до —1,85 в. Метод использован для определения брома в органических соеди-
5*
131
нениях; средняя ошибка анализа ±0,22%. Другой вариант метода применен для определения брома в природных водах [552]. Ионы Вг~ окисляют до ВгОз и полярографируют на фоне подкисленного 0,1 М раствора СаС12 в присутствии желатина. В этих условиях потенциал полуволны восстановления бромат-иона равен —1,57 в. Уравнение Ильковича выполняется при концентрации Вг~ 0,4— 60 мг/л. Повышение чувствительности достигается за счет того, что высота волны восстановления бромат-иона в 6 раз больше, чем у анодной волны бромид-иона при той же концентрации. Иодиды не мешают анализу.
Метод инверсионной полярографии, состоящий в предварительном накоплении анализируемого вещества на электроде путем электролиза и в последующем полярографировании, позволяет увеличить чувствительность определения Вг- на два порядка по сравнению с прямой полярографией бромидов. По данным работы [416], в хлоридах Вг~ определяют при концентрации до 3- 10 е М, причем средняя ошибка анализа составляет 10%.
Ионы Вг~ в присутствии J~ определяют методом дифференциальной полярографии как на стационарных, так и на вращающихся анодах в виде платиновой проволоки длиной 30 мм и диаметром 0,4 мм [17]. Катодом служит выносной насыщенный каломельный электрод с зеркалом ртути 200 см2. На фоне 1 7ИНС1 производные максимумы, полученные при полярографировании от 0 до 1,15 в, были более четкими при использовании стационарного электрода.
Бромит-ионы на РКЭ дают в щелочном растворе волну необратимого восстановления до бромид-ионов:
ВгО“ ± 2НгО ± 4е~ Вг~ ± 4ОН“,
высота которой уменьшается с ростом концентрации NaOH. В результате обстоятельного изучения полярографических свойств бромит-иона предложена методика его определения в щелочных растворах в присутствии гипобромит-, бромат- и бромид-ионов [235]."
Определенный объем щелочного раствора брома добавляют к 5%-ному раствору фенола, взятому в расчете 1—2 мл на 2—5 мМ брома в различных состояниях окисления, и через 5—10 мин. приливают 0,1%-ный раствор желатина до 0,002%-ной концентрации (для подавления максимума), а также ' NaOH до концентрации’ 0,1 ТУ и не достающее до метки мерной колбы количество воды.'Объем пробы и конечного раствора подбирают таким образом, чтобы концентрация бромит-ионов составляла 5* 10-5—10~2г-экв/л. Часть'приготовлен-ного раствора переносят в полярографическую ячейку и после пропускания инертного газа полярографируют в интервале потенциала РКЭ от —0,2 до —1,4 в отн. нас. к.э. Содержание бромита определяют по калибровочному графику, полученному при топ же концентрации NaOH.
Результаты полярографического и потенциометрического [176] определений бромита совпадают в пределах нескольких процентов. 100-кратные количества гипобромита и любые количества бромата и бромида не мешают определению. Автор работы [622] считает
132
введение добавок фенола необязательным, так как волны восстановления бромит-иона {Eii2 — —0,88 в) и гипобромит-иона (7Г1-, = = 0,0 в) четко отделяются друг от друга. В то же время он обращает внимание на необходимость быстрого выполнения измерений, чтобы избежать взаимодействия бромита со ртутью. Анализ ведут на фоне 0,5 М NaOH в присутствии 0,005% желатина.
Возможно арсенитометрическое определение бромит-иона по высоте анодной волны окисления восстановителя до арсената в 0,5 М растворе щелочи в присутствии фенола и желатина [232]. Метод сложнее предыдущего и не имеет перед ним существенных преимуществ.
Предложен метод определения бромит-ионов [906] с вращающимся платиновым электродом, который с целью повышения точности определений рекомендуется предварительно анодировать в смеси 0,1 М Na2B4O7 и 70%-ной НС1О4, добавляемой до pH 8,65. При потенциале + 1 в анодирование длится 1 мин.
Для выполнения анализа в полярографическую ячейку, покрытую черной краской, вводят 50 мл боратно-перхлоратной буферной смеси, 20 мин. пропускают азот, а| затем вводят вращающийся анодированный Pt-электрод (570 об/мин) и хлоросеребряный электрод сравнения, регистрируют остаточный ток от +0,40 в до начала восстановления ионов Н+. После этого электрод выдерживают 1 мин. при+1 в, пропускают 4 мин. азот и снова анодируют электрод при +0,40 в в течение 30 сек., снимают вольгамперную кривую, добавляют анализируемую пробу и операции повторяют. Плато на этой кривой обнаруживается при концентрации 4,9-10~6—1,45-10“4 М, но по обе стороны от этого интервала оно переходит в максимумы. В области плато силу тока измеряют при +0,40 в, в остальных случаях — при потенциале максимумов вольтамперной[ кривой. Она изменяется по линейному закону в интервале концентраций бромита от Ю-6 до 4,9-10~4 М.
Хотя метод относительно сложен, он обеспечивает высокую точность и воспроизводимость результатов. Точность определения Sr = ±0,26%.
Бромат-ионы необратимо восстанавливаются на РКЭ до бромид-ионов, причем потенциал восстановления в присутствии различных индифферентных солей тем больше смещается в положительную область, чем выше валентность катиона [793]. С ростом концентрации одновалентного катиона фона Ei -2 также смещается в положительную область [107, 108]. Особенно большое влияние на потенциал полуволны восстановления бромата оказывает pH, так как ионы Н+ участвуют в электродной реакции.
Хромат-ионы при полярографировании не восстанавливаются, а волны восстановления бромат- и иодат-ионов удалены друг от друга на 0,4 в, что и позволяет одновременное определение примесей этих галогенатов в хлоридах и хлоратах [301, 793]; чувствительность определения примеси броматов в КС1О3 составляет 1 ч. на млн.
В водных растворах бромат-ионы можно определять методами, описанными в работах [527, 552], а также на фоне 0,1 М NaOH
133
[521]. В последнем случае уравнение Ильковича выполняется при концентрации бромата 0,0005—0,002 М, а Ег2 = 1,87 в отн.нас.к.э. С повышением концентрации щелочи или нейтральных солей, равно как и с введением добавки органических растворителей, Ei;2 несколько смещается в положительную область [520].
Смеси броматов, бромитов и гипобромитов анализируют с раздельным определением каждого компонента полярографированием щелочного раствора (pH 13), используя Pt-электрод с периодически обновляющимся диффузионным слоем. Гипобромит-ионы определяют при молярном отношении ВгО3 : ВгО- < 15 и ВгО3 : : ВгО~ < 100. В анализе броматов молярное отношение (ВгО- + + ВгОз)/ВгОз не должно быть больше 20. Определения ведут на фоне 1 N NaOH при концентрации компонентов от КГ1 до 10“2 М, причем ошибки в большинстве случаев не превышают 2% [747].
Общие вопросы теории и практики полярографии рассмотрены в монографиях [48, 138], причем в последней сделан акцент на аналитических приложениях метода.
Амперометрия
Метод основан на изменении в процессе титрования величины предельного тока окисления или восстановления исследуемого вещества при постоянной внешней э.д.с. на электродах полярографической ячейки. Конец титрования фиксируют по положению точки пересечения двух ветвей графика зависимости силы тока от объема титранта. Для этого достаточно сделать несколько измерений до и после ТЭ, не снимая кривую титрования в целом. Метод быстрее ПТ, но не всегда достаточно точен [629]. В аналитической химии брома он применяется в основном для определения бромидов и других галогенидов при одновременном присутствии и реже — для анализа смесей солей оксикислот брома.
Бромид-ионы. Аргентометрическое титрование бромид-ионов в присутствии других галогенидов осуществляют с применением вращающегося платинового [287, 629], стационарного серебряного [584] или ртутно-капельного [512] электрода. В паре с индикаторным применяют каломельный электрод, который рекомендуют заполнять насыщенным раствором NaNO3. Кроме того, предложен метод титрования с двумя индикаторными серебряными электродами, в котором ТЭ фиксируется по внезапному прекращению тока (титрование до остановки) [689].
Метод [629] имеет большие погрешности за счет соосаждения AgCl с AgBr, не устраняемые добавками индифферентных электролитов при принятом темпе амперометрического титрования. Если J- оттитровать в аммиачном растворе, а затем подкислить его небольшим избытком 1 М HNO3, то ошибки уменьшатся. После ионов Вг- можно определить С1", но перед этой стадией титрования вводят добавки желатина и этанола [287]. Очень малые количества брома в присутствии больших количеств иода этим методом опреде
134
лить нельзя. В смесях соизмеримых количеств трех галогенидов ионы Вг- определяют с ошибкой 0,2—0,3 a6c.%.j
Более точным является метод автоматического титрования, который для галогенидов описан в работе [584].
Метод титрования до остановки [689] использован для определения макроколичеств бромида в присутствии других галогенидов при различных соотношениях между компонентами. Титрант медленно приливают к перемешиваемому анализируемому раствору, содержащему добавки 0,2% декстрина и 0,5% СН3СООН, поддерживая на электродах постоянную разность потенциалов (10 мв). Вблизи ТЭ титруют каплями с интервалом 1—2 мин. (в присутствии других галогенидов и того медленнее) до остановки стрелки гальванометра. Ошибка определения обычно <1%, даже е ли содержание СБ в несколько раз больше, чем ВБ.
Для амперометрического титрования бромидов также применяют растворы нитратов Hg(I) [292] и Hg(II) [198, 540]. В последнем случае титрование ведут с вращающимся Pt-электродом в водноспиртовом растворе (80% этанола). Однако применение смешанного растворителя не обеспечивает здесь каких-либо преимуществ по сравнению с титрованием в водных растворах. В меркурометриче-ском титровании с платиновым вращающимся микроэлектродом измеряют анодный ток реактива при +1,3 в. Этим методом ионы Вг~ и других галогенидов определяются в широком интервале соотношения концентраций с ошибкой не более 2%.
Биамперометрическое титрование с двумя индикаторными ртутными электродами позволяет определить до 3-10-5 г-ион Вг-в 1 л раствора [198]. Анализ смесей бромидов и хлоридов без предварительного разделения возможен при отношении Вг" : : С1- >1:7. В смеси 0,071 мг G1- и 0,254 мг J- 0,160 мг Вг-определены с Sr = ±2,1%, вычисленной для серии из 5 измерений при а = 0,95. Если концентрация галогенидов в растворе > 5-• 10-4 N, то пленки меркуросолей, образующиеся на ртути, нужно механически удалять, чтобы получить воспроизводимые результаты.
Некоторые методы амперометрического определения бромид-ионов основаны на реакции их взаимодействия с ацетатом кадмия в среде ледяной уксусной кислоты, в которой CdBr2 нерастворим. Титрование ведут на платиновом [44] или (лучше) амальгамированном медном [137] электроде, вращающемся со скоростью 1000— 1200 об/мин; электродом сравнения служит большой медный анод. Осадок выпадает без задержки, если в ячейку вводить реагент (0,01—0,04 N Cd(GH3GOO)2 в СН3СООН) и титровать его анализируемым раствором, добавляемым порциями по 0,2 мл. Твердую пробу растворяют в возможно меньшем количестве воды и раствор разбавляют в мерной колбе уксусной кислотой. Потенциал электрода устанавливают на уровне —2 в. Анализ длится всего 5 мин. и позволяет определить 32—64 мг Вг-. Стандартное отклонение среднего результата ±0,5% при а = 0,95. С той же точ-
135
ностью анализируют смеси бромидов с хлоридами, содержащие от 20 до 80% одного из компонентов.
Гипобромит-, бромит- и бромат-ионы. Гипобромит-ионы определяют амперометрическим титрованием смеси 25 мл ~0,01 N раствора и 10 мл 0,5 М NaHGO3, в которую приливают стандартный раствор арсенита натрия до тех пор, пока ток восстановления на вращающемся платиновом электроде не уменьшится до 10 мка [906]. Остаток титранта вводят порциями по 0,1 мл до постоянного значения силы тока, а затем приливают его избыток. В альтернативном способе гипобромит-ионы определяют по волне окисления As(III) [410].
Бромит-ионы предлагается [237] титровать в щелочном растворе по волне восстановления бромита при потенциале РКЭ -1,2 в.
Для выполнения определения в колбу на 100 мл вводят 5—10 мл 5% -него раствора фенола в качестве восстановителя гипобромита, 10 N NaOH до достижения общей концентрации] щелочи, равной 2 г-экв/л, 2мл 0,1%-ного раствора желатина и не достающий до метки объем воды. 20 мл полученного раствора вводят в ячейку и после пропускания тока Н2 в течение 30—40 мин. титруют 0,1 АС раствором VOSO4 в 0,01—0,02 TV H2SO4, фиксируя ТЭ по положению четкого излома на кривой титрования. В другой аликвотной части раствора таким же способом, но без добавления фенола, определяют суммарное содержание бромита и гипобромита. Результаты определения десятков миллиграммов гипобромита воспроизводятся очень хорошо, но небольшие примеси бромита (порядка 4 мг в пробе) определяются хуже: наибольшее отклонение от среднего достигает 5% . Содержание гипобромита находят по разности.
Бромат-ионы в отсутствие гипобромит- и бромит-ионов определяют по волне окисления ванадила, титруя анализируемую пробу с концентрацией 2 N NaOH 0,05 N раствором VOSO4 при потенциале РКЭ —0,25 в отн.нас.к.э. [237].
Общее содержание анионов ВгО \ ВгО2 и ВгО3 определяют титрованием подкисленного раствора арсенита натрия щелочным анализируемым раствором по току восстановления брома на аноднополяризованном платиновом электроде при +0,4 в [410].
Амперометрическому титрованию посвящена обширная монография [245].
Поляризационное титрование
Предложенный Франком [483, 484], этот метод основан на скачкообразном изменении поляризационного сопротивления индикаторного электрода вблизи ТЭ. Аппаратура, предложенная автором метода, была впоследствии усовершенствована [806]. Титрование ведут с применением двух изолированных друг от друга серебряных электродов, припаянных к медным проволочкам, вставленных в пробку из силиконовой резины, которой закрывают один из открытых концов стеклянной трубки диаметром 8 мм. Перед
136
использованием электроды очищают наждачной бумагой, промывают водой и ацетоном до полного высушивания, а затем активируют, погружая в металлическую ртуть на 1—2 сек. Поверхность электрода обтирают. Всю обработку повторяют после 2—3 дней пользования [515]. На электроды накладывают переменное напряжение частотой 50—100 гц. Благодаря этому существенного изменения их поверхности в результате электрохимических прсцессов не происходит.
Метод позволяет определить Вт- при концентрации 1 мкг/мл с ошибкой < 2% в отсутствие мешающих примесей [516] и анализировать смеси Вт" и СВ с высокими молярными отношениями компонентов с ошибкой не более 0,5% по преобладающему компоненту. Общее содержание обоих ионов в смеси должно быть эквивалентно 3—80 мг Вг.
Навеску растворяют в 150 мл смеси воды с 20 объемн.% метанола, в присутствии которого ТЭ выявляется четче [516, 807], а затем подкисляют раствор НNОз, вводят 2 г Ba(NO3)2 для облегчевия флокуляции осадков и медленно титруют 0,05 Аг раствором AgNO3 при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. При других концентрациях титранта обнаружение ТЭ затрудняется. Анализу мешают авионы, реагируюшие с Ag+, и комплексооб-разователи, дезактивирующие электроды. Их влияние устраняют путем маскировки.
Описанный метод можно использовать для анализа смесей НС], НВг и Вг2. Свободный галоген определяют в одной аликвотной пробе йодометрическим методом, а в другой его восстанавливают до бромида действием FeSO4; смесь галогенидов анализируют поляризационным титрованием.
Другие вольтамперометрические методы
Перечень методов, изредка применяемых для определения бромид-ионов, и краткая характеристика условий их применения даны в табл. 10.
По сравнению с другими электрохимическими методами анализа эти методы не имеют существенных преимуществ точности определения Вт”.
Кулонометрия
Кулонометрический метод основан на определении количества электричества, расходуемого на электрохимическую реакцию. Вариант кулонометрического титрования можно сравнить с визуальным титрованием: концентрации раствора соответствует величина тока, а объему титранта — время его пропускания. Для обнаружения ТЭ применяют как индикаторные, так и электрохимические методы. Преимущества метода: исключение стандартных растворов за счет электрогенерирования титрантов, возможность использования неустойчивых реагентов, высокая чувствительность
137
У-
Таблица 10
Методы определения бромид-ионов
	Определяемый jioh			Диапазон	Лите-
Метод		электрод	Фон	концентраций, М	ратура
Цикличес-	Вг~ в сре-	Графит	0,1 М (,<-C4H9)4NClO4	2,26-10-1-	[9441
кая поля-	де			-4,5.10-3	
рография	ДМСО* Вг-, J"	»	0,5 М K2SO4+0,5MH2SO4		[445]
Хронопо-	СВ, Вг-, J-	Ag	1 N NaNO3	5  10-4—	[749]
тенциомет-рия				-2,5-10-2	
					
Осциллополярография	С1-, Вг-, J-	Ag	2 М KNO3	10-3-10-G	[78]
Переменно-	С1-, Вг",	Pt	1 м нею4		[1C1J
токовая по-	J-				
лярография	Вг-	РКЭ	0,8 Ы KNO3	4-10-6—10-«	[202]
* ДМСО — диметилсульфоксид.
и легкость автоматизации. Метод применяют главным образом для определения бромид-ионов и элементного брома.
Элементный бром. Предложен метод определения брома в водных растворах [331], основанный на его восстановлении ионами [SnBr4]2-. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Sn(IV)/Sn(II) (+0,27 в) значительно отрицательнее, чем у системы Вг2/Вг~ ( + 1,07 в), и это обеспечивает количественное протекание реакции. Ионы [SnBrJ2~ электрогенерируют на платиновом электроде. Вспомогательный электрод из кадмия, погруженный в 0,5 М CdCl2, отделен от зоны генераторного электрода двумя пористыми перегородками. ТЭ можно индицировать потенциометрически, но более точные результаты дает амперометрическая индикация с двумя платиновыми электродами, к которым приложена внешняя э.д.с. 150 мв. Фон — 4 N NaBr, 0,2 М по SnCl4 и 0,2 М по НС1. Растворенный кислород удаляют из фонового электролита, перемешиваемого магнитной мешалкой, продуванием' азота. После введения Вг2 азот пропускают только над поверхностью раствора. Анализ длится 5 мин., но может быть ускорен введением KJ, из которого Вг2 выделяет J2, гораздо быстрее реагирующий с ионами [SnBr4]2-. 0,605 и 2,44 мг Вг2 определены с ошибкой соответственно 0,3 и 0,1%.
Содержание брома в газовых смесях также определяют кулонометрическим методом с использованием специальных анализаторов [281, 336].
Бромид-ионы. В анализе бромид-ионов применяют методы прямой гальваностатической [731] и потенциостатической [495] кулонометрии, весового электроанализа [431] и кулонометрического 138
титрования электрогенерированными ионами Ag+ [364, 388, 495, 658, 696, 870] или Hgf [431].
ТЭ кулонометрического титрования индицируют, как правило, электрохимическими методами, и только в работе [898] использована натриевая соль эозина в качестве адсорбционного индикатора. Методы [431, 658, 898] рассчитаны на определение С1“, Вг- или J", а метод [495] позволяет определить только С1- или Вг". Ионы Вг- в присутствии небольших количеств С1- определяют по методу [388], Вг- и С1" в широком диапазоне молярных отношений — по [696], Вг~ и J" — по [870], смеси трех галогенидов — по [731]. Более 10 мг Вг- определяют по методам [431, 696], от 0,1 до 10 мг — по [658, 731, 898], от 5 до 10 мкг — по [388] и нанограммовые количества в пробе — по [364, 495]. По точности лучшими являются следующие методы: для макроанализа — [436, 696], для микроанализа — [388], для ультрамикроанализа — методы [364, 495]. В работе [685] используют проточную ячейку, в остальных случаях раствор перемешивается механически. В качестве фонов обычно служат водные растворы азотной или хлорной кислоты, но ультрамикроколичества бромид-ионов определяют с большей точностью при использовании 0,01 М HNO3 в водно-органических смесях, содержащих 80% метанола. В работе [870] фоном служит эвтектический расплав NaNO3—KNO3.
Наибольшую ценность для микро- и ультрамикроанализа представляют методы [364, 388], в которых сочетается быстрота детектирования ТЭ с высокой чувствительностью и точностью. Метод дифференциальной электролитической потенциометрии [364] по чувствительности приближается к масс-спектрометрии и нейтронно-активационному анализу, но не требует столь сложной аппаратуры. Титрант генерируется в этом методе за счет растворения серебряного анода, соединенного в цепь с платиновым вспомогательным электродом, а индикация ТЭ осуществляется измерением разности потенциалов между двумя серебряными индикаторными электродами. Сила генерирующего тока при определении 80 и 0,8 нг Вг" составляет соответственно 2,2 и 0,122 мка, питающее напряжение 60 и 12 в. Средняя ошибка определения’этих количеств составляет +0,3 и —20%. Хлориды определяют аналогично, но иодиды образуют на генераторном аноде непроводящую пленку.
В качестве примера ниже рассмотрен более подробно метод [388]. Здесь применяется Н-образная ячейка, части которой соединяются шлифом и отделяются друг от друга пористым стеклянным фильтром и слоем агар-агара с NaNO3 толщиной 1 см. Генераторный электрод в виде спирали имеет поверхность 0,4 см2 и изготавливается из Ag-проволоки толщиной 0,5 мм. Спиральный катод сделан из Pt-проволоки длиной 5 см и толщиной 1 мм. Изменения индикаторного тока записываются регистрирующим милливольтметром EZ 3. В интервале концентраций ионов Вг-от 10-7 до 10-4 М они подчиняются линейному закону.
ТЭ индицируют биамперометрическим методом, применяя два Ag-микроэлектрода с поверхностью ~0,1 см2, фиксированные в
139
стеклянной трубке на расстоянии 5 мм друг от друга при помощи эпоксидной смолы и помещенные вблизи генераторного анода; к ним прилагают внешнюю э.д.с. 50 мв. Анолит перемешивают магнитной мешалкой. Индикаторные электроды перед каждым титрованием очищают топкозернистой наждачной бумагой.
Для выполнения определения в анодное отделение ячейки для титрования вводят 15 мл, в катодное — 10 мл 0,2 М НС1О4. Затем к анолиту с помощью шприца приливают такое количество стандартного раствора бромида в 0,2 М НС1О4 с концентрацией Вг 0,5—10 мкг!мл или 0,5—2 мг!мл, чтобы при избранном генераторном токе 0,1 — 1 ма предварительное титрование длилось 3—5 мин. Когда ток, вначале уменьшившись, достигнет постоянной величины, начнется электрогенерирование Ag+. После того как процесс выйдет на режим и кривая титрования станет линейной, в анолит, не прерывая электролиза, вводят анализируемый раствор. Титрование заканчивают при концентрации Ag+ ~ 10 5 М.\
Ошибка определения 5 и 100 мкг Вг“ в 10 мл раствора составляет соответственно ±2,9 и ±0,4%. В присутствии ионов С1~ ошибка возрастает, но ее можно уменьшить увеличением плотности генераторного тока до величины 0,3 ма/см?. Тогда 5—100 мкг Вг“ можно определить в 25 мл раствора в присутствии 10 мкг СВ, поддерживая концентрацию ионов Ag+ во время всего титрования на уровне 10 5 М.
Бромат-ионы. Предложен [317] метод, основанный на взаимодействии бромат-иона с бромид-ионом в кислой среде с образованием брома, титруемого электрогенерированными ионами Сп(1). ТЭ индицируют амперометрически с применением Pt-электродов при разности потенциалов 150 мв. Фоновый электролит готовят смешением 10 мл 5 N NaBr, 1 мл 1 N CuS04, 5 мл 3 М НС104 и 25 мл воды. При условии введения поправок и специальной подготовки электродов метод позволяет определить 18—240 мкг BrOg с абсолютной погрешностью 0,17 мкг.
Кулонометрическому; анализу посвящена монография [103]
। Кондуктометрия и высокочастотное титрование
Эти методы и особенно высокочастотное титрование имеют высокую чувствительность, но их применению мешают большие количества посторонних электролитов.]
После хроматографического отделения от мешающих примесей кондуктометрический метод применен [288] для определения гало-геноводородов, образующихся при пиролизе органических веществ в замкнутом объеме.
Высокочастотное титрование использовано [233] для определения ионов Вт- при концентрации 2,5-10-5 — 2,5 -10~3 N титрованием 0,001—0,1 N растворами AgNO3. Ошибка титрования более концентрированных растворов равна 1%, но с разбавлением она растет. Этот метод можно использовать для непосредственного
140
аргентометрического титрования брома и других галогенов в галогеналкилатах и галогенгидратах [79],
В анализе неорганических галогенидов методом высокочастотного титрования исследуемый раствор подкисляют уксусной кислотой, чтобы избежать гидролиза титранта — ацетата ртути(П) [477].
Высокочастотному и кондуктометрическому анализу посвящены монографии [100, 156].
МЕТОДЫ ГАЗОВОЙ
И ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Созданная русским ботаником М. С. Цветом, хроматография является самым универсальным, быстрым и чувствительным методом анализа смесей в динамических условиях. Она основана на различной сорбируемости компонентов и многократном повторении актов сорбции и десорбции сорбата в процессе его последовательного прохождения через элементарные слои сорбента, заключенного в цилиндрическую трубку — хроматографическую колонку.
В аналитической химии брома применяют газовую и газожидкостную хроматографию. В первой из них пользуются твердыми сорбентами, во второй — нелетучим, так называемым неподвижным, растворителем, нанесенным на поверхность зерен неактивного носителя, заполняющего колонку. Анализируемую смесь в количестве нескольких микролитров вводят через самоуплотняющуюся диафрагму в обогреваемый испаритель, и образовавшиеся пары переносятся потоком инертного газа-носителя (Ar, Не, Н2, N2) в верхнюю часть колонки с сорбентом. Перемещаясь по высоте слоя, смесь делится па компоненты, которые попадают в детектор, преобразующий изменения концентрации в потоке в электрические сигналы, регистрируемые самопишущим потенциометром. Узлы хроматографа, соприкасающиеся с анализируемой смесью в случае непосредственного определения галогенов или их водородных соединений, должны быть изготовлены из коррозионноустойчивого материала, чаще всего из стекла. Это требование отпадает, если анализ ведут методами реакционной хроматографии, сочетающими химическое превращение этих компонентов реакционной смеси с хроматографическим разделением полученных менее активных продуктов. Органические бромпроизводпые обычно определяют непосредственно в типовой хроматографической аппаратуре, но иногда они подвергаются химическим изменениям до или после разделения на колонке.
Элементный бром. Бром в смеси с хлором можно определить по методу [172], основанному на взаимодействии галогенов с этиленом при 0° С и последующем разделении смеси дибром- и дихлорэтана на хроматографе УХ-2, снабженном колонкой длиной 2,5 м и диаметром 4 мм, заполненной носителем ИНЗ-600 с зернами 0,25— 0,50 мм с нанесенной на него смесью полиэтиленгликоля-2000 и силиконового масла ВКЖ-94 в количестве соответственно 5 и
141
10% от массы твердой фазы. Через колонку, поддерживаемую при 120° С, пропускают Не со скоростью 2 л/час. Детектирование осуществляют катарометром. При отсутствии влаги для разделения смесей хлора и брома предложено [681] использовать колонки из никеля или алюминия, причем последние перед заполнением сорбентом выдерживают несколько дней при 70—100° С до образования защитного слоя А12О3. Колонки длиной 7,5 м и диаметром 6 мм заполняют промытым кислотой хромосорбом Р, на который нанесено 33% силиконовой смазки для кранов. Хроматографирование ведут при 68° С, пропуская ток Не со скоростью 24 мл/мин. Этот метод применен для определения брома и хлора в органических соединениях, сгорающих при достаточно высокой скорости подачи кислорода до свободных галогенов, поступающих в хроматографическую колонку.
Бромид-ионы. Смеси бромид-ионов с хлоридами анализируют различными способами. Для определения микрограммовых количеств предложен способ, основанный на обработке анализируемой смеси 80 %-ной H2SO4 и последующем хроматографировании образовавшихся галогеноводородов в аппаратуре из стекла [356]. Колонку длиной 60 см заполняют тефлоном (30—60 меш), на который нанесена смесь 5 вес. % «-гептана с 2,3 вес. % толуола, причем на каждые 10 г сорбента перед использованием вводят 10 капель конц. H2SO4. После заполнения колонки на нижний и верхний тампоны из стеклянной ваты наносят по 3 капли конц. H2SO4. Ячейку детектора по теплопроводности предпочтительно изготовить из стекла, но допустимо также применение нержавеющей стали.
Хроматографический анализ смеси бромидов и хлоридов в растворе [356]. Через специальный резервуар хроматографа, в который введено 10 мл 80%-ной H2SO4, в течение 10 мин. пропускают Не со скоростью 100 мл/мин, чтобы удалить примеси. Затем соединенную с ним ловушку галогеноводородов погружают в жидкий азот, а колонку — в смесь сухого льда и ацетона.] После этого в резервуар с серной кислотой вводят С'1 мл анализируемого раствора при содержании Вг- до 5 мг и 3 мл^ если его концентрация <50 мкг/мл. Через 20 мин. удаляют жидкий азот, нагревают ловушку горячей водой и в течение 10 мин. проводят хроматографирование. Когда концентрация H2SO4 понизится до 70%, ее заменяют све» жей порцией.
Расчет проводят по площадям пиков, полученных с исследуемым и стандартным растворами. Обнаруживаемый минимум 0,2 ч. на млн. При содержании брома в пробе ^>10 мкг стандартное отклонение составляет? ±2%, но воспроизводимость результатов определения меньших количеств галогена хуже. Ионы Cd2+, образующие комплексные бромиды, мешают анализу.
Чтобы обойти трудности, связанные с возможной коррозией аппаратуры, предложено переводить галогениды в соли четвертичных аммониевых оснований, применяя для этого ионный обмен анализируемой смеси с катионитом Дауэкс-50 в тетраметиламмо-
142
ниевой форме [673] или их экстракцию из водной фазы раствором карбоната тетрагептиламмония в смеси этанола с толуолом (1 : 9) [692]. Полученные галогениды четвертичных аммониевых оснований термически деградируют в испарителе хроматографа с образованием алифатических алкилгалогенидов. Их разделяют в токе азота на колонке длиной 1,5—2,5 м, заполненной Поропаком Q или хромосорбом W (80—100 меш) с 5% Апиезона L. В первом случае хроматографирование ведут при 150° С, во втором же температуру повышают с определенным градиентом: 5 град/мин от 50 до 145° С и 20 град/мин — до 250° С. Применяют катарометр или электронно-захватный детектор, причем последний обеспечивает более высокую чувствительность, если попадающий в него газ не содержит воду. Площадь пиков 1-бромгептана находится в линейной зависимости от концентрации Вт- в водном растворе в интервале 0—40 мкг/мл. Коэффициент корреляции для Вг“ найден равным 0,994450.
Рюссель [788] предложил для определения галогенидов другой вариант реакционной хроматографии, основанный на ионном обмене соответствующих солей с катионитом в Й+-форме, последующем взаимодействии галогеноводородных кислот с окисью этилена и хроматографировании смеси образовавшихся галогеноспиртов. Для анализа берут 10 мл фильтрата, покидающего ионитовую колонку, охлаждают пробу льдом и пропускают через нее газообразную окись этилена со скоростью 2 пузырька в 1 сек. в течение 15 мин. или же добавляют 1 мл жидкого эпоксида, выдерживают час, разбавляют смесь до 15 мл и 2 мкл вводят в испаритель хроматографа. Последний укомплектован колонкой длиной 2 м, которую заполняют газохромом Р (с нанесенным на него эфиром янтарной кислоты и этиленгликоля в количестве 12%) и пламенноионизационным детектором. Колонку поддерживают при 100° С, в качестве газа-носителя применяют азот. В этих условиях пики выходят в такой последовательности: окись этилена, 2-хлорэтанол, 2-бромэтанол и 2-иодэтанол. При концентрации Вг' 5  10“5 М получаются четкие сигналы, но при обработке результатов надо иметь в виду, что степень превращения НВг составляет 96%. Аналогичный метод был использован для определения неорганических бромидов в зерне, но в работе [311] применяли электроннозахватный детектор.
Очень интересен высокочувствительный метод [349], основанный на взаимодействии кислого анализируемого раствора (pH 2) с нитратом фенилртути(П), экстракции образовавшихся фенил-ртутьгалогенидов хлороформом и последующем хроматографиро-— вании экстрактов на хроматографе «Пай» с пламенно-ионизационным детектором. Колонку, заполненную сорбентом Универсаль В (60—80 меш) с 2,5% диэтиленгликольадипата, поддерживают при 180° С и пропускают ток азота со скоростью 80 мл/мин. В этих условиях Вг- и J-производные четко отделяются друг от друга, но пики Вг- и Cl-производных перекрываются. При отсутствии помех чувствительность метода по фенилртутьбромиду составляет 2,5 нг.
143
Разработан метод хроматографического анализа смесей галогенидов германия, в которых атом брома или хлора связан с атомами германия ковалентной связью. Смесь GeCl4, GeCl3Br, GeCl2Br2, GeClBr3 и GeBr4 делится на насадке, состоящей из масла Кель F на целите 545, хромосорбе W или силиконизированпом хромосорбе. Как оказалось [678], логарифм времени удерживания галогенидов германия является линейной функцией числа атомов брома, содержащихся в них.
Теоретические вопросы хроматографии бромидов элементов III, IV и V групп периодической системы Д. И. Менделеева рассмотрены в работе [737].
Органические бромпроизводные. Хроматографические методы иногда применяют для непосредственного количественного определения бромсодержащих органических соединений. Так, Фар-фель с сотр. [273] определял содержание 1,2-дибромпропана в солевых растворах после экстракции четыреххлористым углеродом, применяя колонку длиной 2,5 м и диаметром 4 мм, заполненную сорбентом ИНЗ-бОО с нанесенной на него смесью 5% полиэтиленгликоля и 10% ВКЖ-94. Температура колонки 117—120° С, газ-носитель — Не, детектор — катарометр. На колонке размером 1,2 мХ 6 мм, заполненной хромосорбом 101 и поддерживаемой при 130 или 150° С, при детектировании электронно-захватным детектором были определены различные бромсодержащие органические соединения [726].
Согласно [681], рекомендуется сначала сжечь органическое вещество в токе О2 при высокой скорости его подачи, а затем хроматографировать газовую смесь. Вг2 четко отделяется от С12, О2, N2, СО2 и SO2 и выходит из колонки последним. Среднее отклонение найденного содержания брома в различных органических соединениях от вычисленного по стехиометрической формуле со- 4 ставляет 0,25%.
Значительные успехи достигнуты в повышении чувствительности анализа органических бромпроизводных. По предложению авторов работы [524], на выходе из катарометра хроматографа ставят модифицированную графитовую кювету, поддерживаемую при 430° С. В этих условиях введенный в нее In, находящийся в жидком состоянии, взаимодействует с бромом органического соединения и дает 1пВг3, который возбуждается в пламени. Интенсивность полосы при 372,7 нм в полученном спектре определяется с помощью интерференционного фильтра и фотоумножителя, соединенного с усилителем и самописцем. Первичное детектирование осуществляется на катарометре хроматографа Перкин-Элмер F20H, колонка которого заполнена хромосорбом В (60—80 меш) с 10% Апиезона М. Газ-носитель (Аг) пропускают со скоростью 16—22 мл/мин. Определяют С2Н5Вг и С2Н«Вг2, поддерживая колонку соответственно при 160 и 200° С, испаритель и печь детектора — при 150 и 200° С. График зависимости интенсивности указанной полосы спектра от содержания брома в пробе С2Н5Вг в интервале 0,01—2 .мкг прямолинеен. Определяемый минимум Вг
144
при использовании описанного детектора в С2Н5Вт 5 нг, в С2Н4Вг2 36 нг. При детектировании катарометром чувствительность в 100 раз меньше.
Значительное повышение чувствительности определения бромсодержащих органических соединений достигается применением пламенно-ионизационного детектора с двумя микрогорелками, над одной из которых помещена обогреваемая током платиновая спираль, покрытая сульфатом щелочного металла, лучше всего натрия. Максимальная чувствительность детектора достигается при расстоянии между пламенем и спиралью от 0,25 до 2,5 см, причем сигнал его линейно увеличивается с повышением температуры от 400 до 1000° С и с ростом поляризующего напряжения детектора. Этим методом определяют до 5-10~12 г Вг, G1 или Р [594]. Конструкция детектора с пламенем, сенсибилизированным сульфатом натрия, описана в работе [376]; детектор применен для анализа пестицидов.
Теории и практике газовой и газо-жидкостной хроматографии посвящены монографии [12, 34, 75].
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Бром часто определяют в различных объектах методами оптической спектроскопии, рентгеноспектрального анализа, масс-спектрометрии, активационного анализа, радиохимии и энталь-пиметрии. Многие из них не требуют сложной подготовки проб к анализу (и поэтому экспрессны), имеют высокую чувствительность и, наконец, позволяют одновременно определять ряд элементов, мешающих друг другу в химическом анализе. Учитывая эти преимущества физических методов, а также бурное развитие и совершенствование инструментальной техники в наш век, можно ожидать, что роль физических методов в аналитической химии брома будет стремительно возрастать.
Оптическая спектроскопия
Оптическая спектроскопия включает различные методы, основанные на изучении спектров исследуемого вещества в инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области. В аналитической химии брома применяют методы атомной эмиссионной и абсорбционной спектроскопии, молекулярного эмиссионного и люминесцентного анализа.
Методы эмиссионной атомной спектроскопии основаны на измерении интенсивности монохроматического излучения, испускаемого возбужденными атомами определяемого элемента.
Большинство авторов определение брома проводят по линиям 481,67, 478,55 или 470,49 нм. Их яркость соответственно равна 300, 400 и 250 отн. ед. [94]. Наиболее коротковолновая линия брома при применении спектрографа с малой дисперсией может перекрываться слабыми лучами кислорода с длиной волны 470,32
145
и 470,54 нм [457, 556]. Области ближнего, дальнего и вакуумного УФ-излучелия используются в анализе брома сравнительно редко 126, 27].
По чувствительности определения спектральные методы нередко уступают многим другим физическим методам анализа, позволяя определять бром при концентрации порядка сотых долей процента, что не всегда удовлетворяет аналитика. Однако чувствительность определения можно повысить по крайней мере на два порядка величин, пользуясь концентрированием определяемого элемента путем экстракции тетрабромфлуоресцеина [27], соосаждения с хлоридом серебра [26, 27] или электролитического выделения на медном аноде [33]. Одним из доступных путей повышения чувствительности является также использование газоразрядных ламп с полым катодом в качестве источника возбуждения [30]. Однако надо отметить, что чувствительность анализа при прочих равных условиях зависит от природы матрицы и того катиона, с которым связаны ионы брома [580].
Учитывая затрудненность возбуждения атомов брома, в спектральном анализе предпочитают использовать искровой разряд, обеспечивающий более высокую температуру, чем другие источники света.
Искровой разряд. Спектр брома возбуждают как низковольтной [26, 31], так и высоковольтной [141, 457, 538] искрой, причем разряд генерируют при атмосферном давлении [31, 32, 141], 20 мм рт. ст. [538], 400—760 мм рт. ст. в атмосфере гелия [457].
Искровой разряд используют как в качественном, так и в количественном анализе. В работе [538] предложен метод одновременного химико-спектрального определения Br, Cl, J, С, Р, S и Se в боре, геологических образцах, промышленных и биологических объектах, пробы которых прессуют в таблетки с металлическим серебром. В остальных цитированных работах предлагаются методы количественного определения брома по линиям (нм): 470,49 [141, 457], 478,55 [31, 32], 481,67 [580] и нескольким линиям в УФ-области [26]. Низковольтная искра обеспечивает значительно большую чувствительность определения брома, чем высоковольтная. При этом наилучшие результаты были достигнуты в работах [31, 33], где применялся метод электролитического концентрирования.
Спектральное определение брома с возбуждением спектра низковольтной искрой [31, 33]. В анализируемый раствор, находящийся в медной кювете (катод), погружают нижнюю часть медного анода, представляющего собой диск диаметром 25 мм и толщиной 2 мм, который закреплен на оси электродвигателя типа СД-2 со скоростью вращения 2 об/мин. К электродам присоединяют аккумулятор на 24 в и с помощью реостата устанавливают силу тока 0,1 а. По прошествии 1 лип. осадок просушивают, а затем между диском и приставным медным электродом зажигают разряд (в атмосфере Не) от генератора низковольтной искры с емкостью 80 мкф и индуктивностью 30 мкгн при напряжении 220 в
146
и силе тока 6 а; давление газа составляло 100 .и.ирт. ст. Сопротивление в цепи активизатора 400 ом, межэлектродный промежуток и искровой промежуток разрядника активизатора одинаковы и составляют 1 мм. Спектры снимали на спектрографе ИСП-51 с камерой F= 270 мм, освещая щели прибора однолинзовым конденсором, при времени экспозиции 30 сек. Пластинки «изоорто» имели чувствительность 90 ед.ГОСТ. Прп введении в кювету 20 мл раствора можно снять 10 спектров без заметного изменения интенсивности спектральных линий.
Для повышения воспроизводимости результатов каждый новый медный диск подвергают предварительному обыскриванию в течение 1мин. При чувствительности определения брома 3 -Ю-4 % стандартное отклонение одного измерения при п = 20 составило ±14%. Без концентрирования электролизом чувствительность определения составляет всего 0,03%. Градуировочные графики строят по уравнению lg с = f (1g [(7л+ф — Л1>)/Лф]), где с — концентрация элемента в растворе; Гл+ф — интенсивность линии 478,55 нм с фоном; 7ф — интенсивность фона. В качестве основного компонента в растворы вводят NaJ до концентрации J- 0,1%. Интенсивность спектральных линий брома и одновременно определяемых с ним хлора и серы снижается под влиянием соизмеримых количеств фтора. Поэтому стандартные и анализируемые растворы по содержанию примеси должны быть идентичными.
В методе [26] бром определяют по интенсивности спектральных линий 292,686, 296,89 и 307,438 нм. Внутренним стандартом служит фон. Результаты анализа воспроизводятся плохо: стандартное отклонение составляет ±45%.
Бром в природных водах определяют с возбуждением спектра высоковольтным искровым разрядом между угольными электродами [141]. Нижний электрод опускают в анализируемую жидкость, подаваемую при помощи фульгуратора. Спектры снимают на спектрографе ИСП-51, применяя пластинки «спектральные» типа II при времени экспозиции 4 мин. Анализ проводят по методу трех эталонов. В качестве стандарта применяют жидкость, приближающуюся по составу к исследуемой воде. 0,01—0,10% брома определяют с погрешностью ±15%.
Спектры твердых образцов, таблетированных в смеси с графитом, возбуждались высоковольтной искрой в атмосфере Не. Чувствительность определения брома 0,05%, в абсолютном выражении 0,6 мкг [457].
Низковольтный импульсный разряд. Этот тип разряда возбуждают в вакууме [27] или при атмосферном давлении [556], но последний способ не обеспечивает достаточную чувствительность определения брома.
Лучшим способом введения порошковых проб непроводящих материалов в облако разряда является брикетный. Для приготовления брикета на дно матрицы диаметром 8 мм помещают 500 мг алюминиевого порошка с размером частиц 0,1 мм, сверху осторожно насыпают смесь из 10 мг кварцевого эталона, приготовленного
>	147
из КВг и KJ, и 20 мг алюминиевого порошка. Брикет, полученный под прессом при давлении 200 кг! см2, закрепляют в держателе вакуумной разрядной камеры и включают анодом. Вторым электродом был алюминиевый стержень, заточенный на полусферу. Параметры разрядного контура: емкость 8000 мкф, индуктивность ~1 мкгн, активное сопротивление 0,01 ом, начальное напряжение 280 в, межэлектродный промежуток 1 мм. Спектр регистрировали на спектрографе СП-99 с обратной линейной дисперсией 4,17 Л/мм при последовательной генерации 10 импульсов. Спектры фиксировали на пленку «Панхром 10», сенсибилизированную перед съемкой 5—7%-ным салицилатом натрия в этаноле. Этим методом возможно одновременное определение иода и брома, причем о содержании последнего судят по интенсивности яркой аналитической линии 101,554 нм, принадлежащей Вг II. Для повышения чувствительности анализа применен метод экстракции галогенфлуорес-цеинов этилацетатом. Несколько капель экстракта наносят на 30 мг алюминиевого порошка, сушат при 50—60° С и полученную пробу брикетируют, согласно описанию, приведенному выше. Градуировочный график строят в координатах почернение линии—логарифм абсолютного содержания галогена в концентрате. В 1 г породы таким образом определяют 0,5 мкг Вг, что отвечает чувствительности определения 5-10~5%.
Разряд в полом катоде. Этот способ разряда дает возможность определить 5-10~5% брома, минуя стадию обогащения. Применение разрядной трубки специальной конструкции, приспособленной для быстрой смены электродов, делает метод удобным для серийных анализов.
Определение брома с применением полого катода [30]. Для анализа используют разрядную трубку из молибденового стекла, имеющую два ввода из молибденовой проволоки. В пробку трубки, которая благодаря вакуумной смазке шлифа свободно вращается, впаяны шесть стерженьков из молибдена диаметром 1,2—1,5 мм, на которых укреплены полые катоды из нержавеющей стали. Молибденовые стержни контактируют с пружинящей никелевой пластинкой, укрепленной на вводе из молибденовой проволоки. Анодом служит никелевая пластинка. Изображение полого катода проектируется однолинзовым конденсором на щель спектрографа ИСП-51 с камерой F = 270 мм. Спектр фотографируют на пластинку «микро». Время экспозиции 2 мин. В полость катода вводят 0,2 мл анализируемого раствора, который выпаривают при 90—95° С, вакуумируют трубку до 10-4—10~? мм рт. ст. и заполняют гелием до 15 мм рт. ст. В качестве источника тока применяют два выпрямителя типа УИП-1, соединенных последовательно. Напряжение выпрямленного тока 1200 в, ток разряда 250 ма. Разряд в полом катоде очень стабилен, и это позволяет строить градуировочный график в координатах абсолютное почернение линии 481,671 нм — логарифм концентрации бромида в растворе. Средняя относительная ошибка измерения 20—25% •
Чтобы улучшить воспроизводимость результатов, необходимо исключить выброс пробы из полости полого катода и переход раз-148
ряда в дуговую форму. Это достигается эффективной очисткой рабочего газа, а также применением источников возбуждения и электропитания специальной конструкции [224]. Очистка гелия приводит также к многократному повышению чувствительности определения брома. Однако рекомендованное в работе [99] приме-I нение неохлаждаемого полого катода с разделением процессов J атомизации и возбуждения обеспечивает лишь выигрыш воспроиз-[ водимости, но не чувствительности.
Дуговой разряд. Приближенное определение брома и хлора в водном растворе предложено выполнять на стилоскопе СЛ-1. Спектр возбуждают при небольшом межэлектродном про-межутке 0,3—0,5 мм, вводя анализируемый раствор в пламя дуги переменного тока при помощи фульгуратора. По мере увеличения концентрации раствора степень сложности возбуждаемого спектра растет, но 10-3% брома определяют по единственной появляющейся линии 478,55 нм. Анализ длится 1—2 мин. [116].
Теория и практика эмиссионной спектроскопии рассмотрены / в монографиях [93, 334]. Современное состояние вопроса примени-, только к анализу биологических материалов отражено в обзоре [101]. Спектроскопии вакуумной УФ-области посвящена монография [95].
Пламенная фотометрия и молекулярный эмиссионный анализ
Метод эмиссионной спектрометрии пламени, кратко называемый методом эмиссии пламени, или пламенной фотометрии, основан на регистрации характерных спектров испускания при введении в пламя элементов, обладающих металлическими свойствами. Его широко применяют как удобный и быстрый метод определения микроколичеств металлов в растворах. Однако и неметаллы, в том числе бром, тоже можно определить с помощью пламенной фотометрии, но косвенными методами.
Косвенный метод определения ионов Вг- с применением пламенной фотометрии [699]. В центрифужную пробирку с 2—3 мл анализируемого раствора, подкисленного HNO3, добавляют избыток стандартного раствора AgNO3 (40 .»кг Ag+ в 1 мл), разбавляют водой до 10 мл, перемешивают и] через 15 мин. центрифугируют в течение 5 мин. при.6000 об/мин. За тем] 2—3 мл центрифугата вводят в распылитель спектрофотометра Бекманау(модель DU) с фотоумножителем IP 28 и фотометрическим приспособлением 9220. В водородно-кислородном пламени (давление Н2 420 кг/см2, давление О2 690 кг/см2) возбуждается узкая линия Ag 328,06 нм, интенсивность которой обратно^пропорциональна содержанию ионов Вг" в анализируемой пробе. ЧтобьК'обеспечить точную^регистрацию этой линии, применяют специальную шкалу отсчета^ точностью до’0,01 им. Калибровочный график строят по эталонным’растворам, содержащим 40 мкг Ag+ в 1 мл, 0,1 N относительно HNO3. В координатах интенсивность линии Ag—концентрация Вг~ (в мМ) он прямолинеен. Чувствительность по Вг~ 1 мкг/мл. Погрешность определения Вг- при концентрации 1,6—16 мкг/мл ±5% .
149
Предварительное фракционное осаждение галогенидов серебра (глава IV) обеспечивает возможность определения С1—, Вг~ и J~ при одновременном их присутствии.
Метод молекулярного эмиссионного анализа, являющийся разновидностью пламенной фотометрии, значительно превосходит ее по чувствительности и позволяет анализировать смеси галогенидов, не прибегая к их разделению. Он основан на возбуждении
летучих галогенидов ряда р-элемептов в зоне горения водородно-
полым
Рис. 10. Основной узел установки для фотометрии пламени с стержнем [28]
1 — проба; 2 — горелка
воздушного или азото-водородного пламени и регистрации соответствующих спектров испускания. Основной узел прибора, используемого для выполнения анализа, представлен на рис. 10. Пробу исследуемого’ вещества (1 мг или 1 мкл) помещают в полость диаметром 5мл4 на торце стального стержня, который вводят в пламя на держателе. В полости возникает
концентрированное свечение, которое измеряют спектрофотометром с самописцем [28].
В наиболее распространен-
ном варианте метода используют образование галогенидов In(III) и их диссоциацию во вторичной зоне горения пламени до соответствующих соединений 1и(1), которые возбуждаются, испуская затем характеристическое излучение с максимумом интенсивности при 376,0 нм (InBr), 360,0 нм (InCi) и 410,0 нм (InJ). Различия частот максимумов вполне до-
статочно для определения галогенид-ионов при их одновременном присутствии [344, 345, 523].
Спектры брома, входящего в состав органических соединений, получают с использованием полости, покрытой электроосажден-ным индием, который взаимодействует с анализируемым веществом с образованием 1пВг3; иногда для увеличения активной зоны, в полость вводят спираль с индиевым покрытием. Такое устройство применено для определения брома в инсектицидах, в частности в бромофосе [523]. Стандартное отклонение результатов анализа 1 мкл раствора с содержанием определяемого вещества 4,00 и 2,25 мкг соответственно равно +0,9% и +2,44%.
Спектры неорганических галогенидов получают, вводя в анализируемый раствор нитрат индия(Ш) до отношения индий : галогенид ^>1:3 [344, 864]. Чувствительность определения брома равна 2,5 на, но если поднять концентрацию In(NO3)3 до 10-2 М, то определяемый минимум составит 0,5 нг. Большие добавки нитрата к тому же ослабляют мешающее влияние SO^-ионов, которые уменьшают интенсивность свечения (как и РО^-ионы) за счет образования нелетучих солей In(III). В том же направлении влия
150
ют ионы Na+, образуя NaBr, уступающий по летучести бромиду индия. Добавки соизмеримых количеств ионов С1“, напротив, увеличивают интенсивность сигнала InBr. Однако при концентрации хлорида Д- 5-10-2М она уменьшается.
В одном из вариантов метода 0,2—1 мкг брома определяют по эмиссии SnBr с максимумом 495,0 нм. В этом случае полость покрывают оловом, а спектр возбуждают азото-водородным пламенем [504]. Способ считается очень перспективным [29]. Напротив, интенсивность характеристических линий GaBr недостаточна для аналитического применения [422].
Принцип и методика молекулярного эмиссионного анализа изложены в работе [345], его перспективы намечены в статье [29].
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Метод абсорбционной спектрофотометрии основан на измерении светопоглощения в центре атомной линии при просвечивании паров анализируемого вещества. По чувствительности он превосходит эмиссионные спектральные методы, но несмотря на это редко применяется, поскольку резонансные линии брома лежат в труднодоступной для фотометрирования вакуумной УФ-области.
В методе прямого определения брома [339] в качестве источника излучения использован разряд в полом катоде в атмосфере аргона, к которому примешан азот, дающий линию сравнения поблизости от резонансной линии определяемого галогена.
Чтобы обеспечить необходимую эффективность диссоциации молекул, пробу исследуемого вещества нагревают до высокой температуры в специальной электрически обогреваемой графитовой цилиндрической кювете с внутренним диаметром 10 мм и длиной 76 мм, заключенной в эвакуируемый контейнер с линзами из LiF на входе и выходе, который сочленяется с источником излучения. Температуру кюветы можно довести до 2700° С в течение 3—5 сек. Исследуемую жидкость или стандарты наносят на графитовый носитель размером 0,5 X 1 мм, высушивают на воздухе и после этого вводят через затвор в кювету без нарушения вакуума. Для приготовления стандартов берут по 0,5 мкл водных растворов КВт с концентрацией 10-1—10~5 г]мл. Интенсивность света, прошедшего через кювету, измеряют с помощью вакуумного УФ-монохроматора с двойной диафрагмой на выходе, которая в совокупности с системой электронного переключения между детектором и регистрирующими приборами позволяет проводить измерения по двум каналам и этим элиминировать влияние поглощения молекулярных газов. Спектральная ширина полосы для каждого из них 0,38 нм. Измерения ведут по полосе поглощения Вг I 148,86 нм, используя для сравнения дублет N I 149,467 нм. В контрольных измерениях пользуются комбинацией полос Вт I (154,08 нм) и N I (149,263 и 149,467 нм). Детектирование осуществляют фотоэмиссионно-сцинтилляционным детектором с пленкой CsJ в качестве фотокатода. Определяемый минимум брома 1,5 нг.
151
Более просто определение Вг_-ионов косвенным методом [167]т основанным на осаждении AgBr и последующем анализе прозрачного раствора на атомно-абсорбционном спектрофотометре СФПА-2 с лампой ПКТ-Ag. Ниже приведена методика определения [167].
К анализируемому раствору, содержащему 0,45—3 мкг брома, прибавляют 2—3-кратный избыток AgNO3 и 5 мл конц.НЯО3, разбавляют водой до 50 мл, нагревают до кипения, охлаждают в темном месте, фильтруют и осадок промывают 2%-ной HNO3. Фильтрат и промывные воды перемешивают, разбавляют до определенного объема и пробу распыляют в пламя воздух—ацетилен наряду со стандартными растворами. Содержание брома находят по калибровочному графику, построенному в координатах оптическая плотность-концентрация Ag+ в стандартных растворах.
Метод позволяет определить Вт- при концентрации 0,03— 0,003% (в расчете на 1 % абсорбции) с погрешностью 8—10%.
Метод абсорбционной спектроскопии в вакуумной УФ-области использован для определения следов бромида в хлориде калия [394].
Атомно-абсорбционному спектральному анализу посвящена монография [160].
Рентгенофлуоресцентный анализ
В отличие от оптической эмиссионной спектроскопии рентгенофлуоресцентный анализ основан на использовании характеристических линий в спектре излучения флуоресценции атомов брома, испускаемого за счет перескоков электронов на первый квантовый слой. Бром определяют по Вт Ка-линии с энергией в максимуме 12 кэв.
Атомы брома в анализируемой пробе возбуждают излучением рентгеновской трубки с различными антикатодами (Мо [361], W [498] или Rh [776]) или же портативными источниками радиоактивных изотопов 109Cd [390, 578 , 698], 125J [868], 55Fe [822] и 241Am [868] с активностью 1—20 мкюри. Чаще всего применяют 109Cd из-за его невысокой стоимости, относительно большого периода полураспада (453 дня) и значительной величины сечения захвата фотовозбуждения. Однако некоторые авторы [868] отдают предпочтение изотопу 125J, несмотря на его меньший период полураспада (60,2 дня), имея в виду хорошее разрешение возбуждающего (линия дочернего 126 Те с энергией 27,3 кэв) и испускаемого (Вг Ка-линия 12 кэв) излучения, а также более высокую точность и экс-прессность анализа. При прочих равных условиях наибольшая интенсивность возбуждения обеспечивается применением кольцеобразных источников излучения, один из которых описан в работе [390].
Применение радиоактивных источников значительно упрощает конструкцию аппаратуры, зато возбуждение флуоресценции лучами рентгеновской трубки повышает экспрессность анализа.
152
Схема установки для рентгенофлуоресцентного определения брома в органических веществах с возбуждением спектра лучами рентгеновской трубки имеется в работе [361]. Автоматизированная система анализа с применением 109Cd в качестве источника возбуждения, рассчитанная на исследование до 100 проб воздуха в сутки с одновременным определением Br, Си, Fe, Мп, Ni, Pb, Rb, Se, Sr и Zr, онисана в работе [390]. Чувствительность определения брома составляет около 0,2 мкг на 1 см2 поверхности фильтра.
Измерение интенсивности излучения осуществляют с помощью пропорциональных [578], сцинтилляционных [868] или полупроводниковых [390, 687, 698] детекторов. Благодаря открытию полупроводниковых детекторов чувствительность рентгенофлуоресцентного определения брома значительно возросла.
Дополнительные возможности повышения чувствительности определения брома заключены в предварительном концентрировании Вг_-ионов с применением гранулированных ионитов [398] или ионообменной бумаги [392]. Благодаря незначительному матричному эффекту последней бром определяют в гидрохимических объектах с чувствительностью 0,33 мкг. Предел ее повышения лимитируется наличием непрерывного фона за счет рассеяния первичной радиации исследуемым образцом и воздухом в детектор.
Метод рентгенофлуоресцентного анализа использован для определения брома в морской воде [398], гидрохимических объектах [390], аэрозолях [320], бромсодержащих газах [578], геохимических образцах [920], органических веществах [822], муке [687] и листьях фруктовых деревьев [766]. Образцы либо исследуются непосредственно, либо проходят несложную предварительную подготовку перед облучением: наносятся на фильтры, суспендируются в органической жидкости или таблетируются.
Поскольку рентгеновские спектры значительно проще оптических, ошибок в анализе за счет наложения линий не приходится опасаться. Однако на интенсивность аналитических сигналов влияет состав пробы, ее однородность, степень зернения и поглощение излучения элементами-спутниками. Способы повышения точности результатов рентгенофлуоресцентного анализа путем введения поправок рассмотрены в работах [654, 776].
Активационный анализ
Метод активационного анализа (АА) основан на измерении наведенной активности, образующейся из стабильного изотопа определяемого элемента при облучении анализируемой смеси корпускулярным излучением или у-квантами. Величина активности не зависит от состояния окисления определяемого элемента, но зависит от содержания активируемого изотопа в пробе, интенсивности и природы активирующего потока, эффективного сечения реакции и времени активации, от длительности «охлаждения» с момента прекращения облучения до начала измерения.
153
Активность анализируемого образца обычно измеряют по отношению к эталону, облучая одновременно с пробой известное количество определяемого элемента.
Как правило, результаты измерения при активационном анализе выдаются в виде у-спектров, которые для долгоживущих изотопов снимаются несколько раз через определенные промежутки времени. При обработке спектров незаменимую помощь оказывают ЭВМ, на которых проводятся идентификация, сглаживание и измерение площади фотопиков, а по особой программе осуществляется статистическая обработка результатов. Обычно на одном спектре идентифицируют до 15, а на нескольких — до 25—30 элементов [251].
Конечно, в столь сложных смесях под действием активирующего излучения протекает множество ядерных реакций, продукты которых могут сильно мешать определению искомого элемента. По способу преодоления этих помех различают три варианта метода активационного анализа: инструментальный, с предварительным выделением одного или группы определяемых элементов перед облучением и радиохимический.
Инструментальный метод активационного анализа позволяет определить бром в присутствии других элементов без разрушения образца. Профилактику помех в инструментальном методе осуществляют путем селективного детектирования искомого излучения с применением метода трехкратных совпадений, позволяющего элиминировать влияние других излучателей, а также варьированием энергии активирующего излучения, временного режима активации и анализа [118, 554, 857].
Нейтронно-активационный анализ (ПАА). Активационное определение брома выполняют с применением тепловых, надтепловых и быстрых нейтронов. Учитывая большие плотности потока активирующих частиц в современных реакторах (1012—1015 нейтрон! см2-сек) и относительно большие сечения реакций с участием изотопов брома, для его определения в различных материалах в основном используют тепловые и надтепловые нейтроны. В зависимости от временного режима активации анализ ведут по изотопам 8omBr, 80Вг или 82Вг, ядерные характеристики и реакции образования которых приведены в главе I. Изотоп 8omBr определяют по пику рентгеновского излучения с энергией 0,01163 Мэв, изотоп ' еоВг — по у-пику с энергией 0,617 Мэв и 82Вг (82ТПВг) — по у-пикам с энергиями 1,04 0,780, 0,618 и 0,544 Мэв (или одному из этих пиков). В соответствии со значениями периодов полураспада перечисленных изотопов время облучения нейтронами по наиболее короткоживущему 80Вг составляет 1—2 мин., время «охлаждения»— несколько минут [87, 942]. Определение брома по активности 8omBr ведут после 3 мин. облучения в реакторе и 2 час. «охлаждения» [505, 831]. Продолжительность облучения в методах, основанных на измерении активности самого долгоживущего 82Вг, зависит от ряда параметров и варьирует в пределах от 30 мин. до 48 час., время «охлаждения» — от 14 до 170 час. [87, 303, 785, 154
"942]. Определение по 62Вг имеет высокую чувствительность, зато по изотопам с меньшим периодом полураспада гораздо экономнее по расходу времени.
Облучение образцов проводят в канале тепловой колонны атомного реактора, но в анализе брома предпочитают экранировать поток нейтронов кадмиевым или борным фильтром, чтобы выделить надтепловые нейтроны, обеспечивающие более высокую селективность определения [118, 785]. Массу образца можно варьировать в широких пределах — от нескольких микрограммов до десятков килограммов, в зависимости от объектов исследования и целей анализа. Большие образцы берут в случаях исследования в живом организме или ради повышения чувствительности определения на единицу массы. При необходимости можно одновременно облучать несколько десятков проб.
В качестве примера приведена методика определения примесей брома в хлориде калия [87].
10—50 мг топко' измельченного порошка хлорида калия упаковывают в полиэтиленовые конвертики и одновременно с эталонами, приготовленными высушиванием из спиртовых растворов КВг в затемненном месте при комнатной температуре (~10~5 г), облучают в полиэтиленовом контейнере, который помещают на 2 мин. в кадмированный канал при потоке 1,2-1013 нейтрон/см2* • мин. После 5 мин. «охлаждения» и переупаковки образцов измеряют активность 80Вг по у-пику 0,617 ЛГэв на спектрометре с Се(Ы)-детектором объемом 45 с.м3 и 800-канальном анализатором импульсов. Одновременно с бромом можно определять и иод.
Примесь брома п-10~2% в КС1 определена с погрешностью +8%. Предел обнаружения брома 3-10~3 вес. %.
Метод активации тепловыми и надтепловыми нейтронами использован также для определения брома в соединениях бора особой чистоты [303], графите [617], каменном угле [785], геохимических объектах [554], различных красках [804], аэрозолях [597] и биологических материалах [505, 831, 942]. Высокая чувствительность (2,3-10"9 з) и селективность определения брома в таких сложных объектах, как горные породы, была достигнута благодаря применению метода трехкратных совпадений.
Определение брома в древесных опилках проводили измерением активности изотопов 8°mBr и 82Вг [505]; полученные результаты хорошо совпадали между собой. В биологических материалах бром определяли по активности 80Вг и 82Вг, причем в обоих случаях была достигнута одинаковая чувствительность (3—4 ч. на млн.) [942].
Все перечисленные методы, естественно, доступны лишь специализированным лабораториям, пмеющим возможность пользоваться ядерными реакторами. Значительно легче прибегнуть к активации быстрыми нейтронами, которая выполняется на более простом, а порой и транспортабельном оборудовании — нейтронных генераторах различных типов или портативных источниках, например 252Cf [118, 908].
155
Облучение в генераторах ведется нейтронами с энергией ~3 и 14 Мэв, которые получают по реакциям:
2D(2D, n)3He, 3T(2D, мрНе.
При этом применение нейтронов с большей энергией менее рентабельно, так как в процессе активации элементов-спутников возможно образование ряда изотопов, мешающих измерению активности брома. Однако в некоторых случаях [732] этот путь не имеет альтернативы.
Хотя нейтронный поток в генераторах на несколько порядков слабее, чем в атомном реакторе, активационный анализ с применением быстрых нейтронов имеет преимущество экспрессности, поскольку он нацелен на получение и измерение активности только короткоживущих изотопов брома: 78Br (Ev — 0,51 Мэв) [155, 183], 79mBr (Е? = 0,21 Мэв) [732, 919] и ранее упоминавшегося 80Вг. Микроскопическое сечение реакции образования 80Вг с участием нейтронов с энергией 3 Мэв и естественной смеси изотопов составляет 2,27 барн [722]. Эффективное сечение реакции образования 78Вг из 79Вг в результате п, 2и-процесса составляет 1,1 барн. Изотоп 79™Вг также образуется из 79Вг, но в результате тг,тг'-процесса. Время облучения при определении по этим изотопам составляет "всего 10—20 сек., а при получении 80Вг активация ведется около 20 мин.
При определении брома методом активационного анализа с применением быстрых нейтронов в качестве внутреннего стандарта иногда используют 183W. Активность после облучения образца измеряют по у-пикам 183mW и 79mBr [573].
Активационный анализ с применением быстрых нейтронов использован для определения брома в тяжелых минералах [722], рудах и продуктах их обогащения [183], фосфор- [155] и фторсодержащих органических соединениях [732]. Одновременно с бромом можно определить многие другие элементы. Однако по чувствительности этот метод уступает методу с использованием тепловых нейтронов.
Нейтронные генераторы и универсальные установки для активационного анализа под названием «Размножитель-1» выпускаются нашей промышленностью.
При использовании нейтронно-активационного анализа для одновременного определения брома и других элементов может быть полезным анализатор непрерывного действия, описанный в работе [393].
Гамма-активационный анализ. Преимущества метода: простота, экспрессность, отсутствие самопогло-щения излучения и исключение помех со стороны радиоактивных изотопов легких элементов, например Na и К. Однако чувствительность метода по сравнению с нейтронно-активационным анализом меньше.
Бром определяют двумя способами. Наиболее простой из них основан на измерении интенсивности у-пика с Е,; = 0,21 Мэв
156
ж
изотопа 79”'Вг, образующегося в результате у,у'-процесса при облучении образца у-квантами источника 60Со с активностью 80 ккю-ри. Этим методом можно определить минимум 0,008% брома в геологических и металлургических объектах при навеске образца 50 г [907].
Более высокую чувствительность обеспечивает определение брома по у-пику с Еу = 0,511 Мэв изотопа 78Вг, образующегося из 79Вг при облучении исследуемой пробы тормозным излучением, генерируемым линейным [595, 668] или циклическим [145] ускорителем электронов. Самая высокая чувствительность (0,1 мкг Вг) достигнута при активации порошкообразных веществ, запрессованных в таблетку, у-излучением с энергией 30 Мэв. Метод позволяет одновременно с бромом определять многие другие элементы и применен для анализа геологических объектов [421], металлургических материалов 1907], аэрозолей [668] и фармацевтических препаратов [421].
Сравнительные данные о чувствительности определения брома и других элементов методами активации у-квантами, быстрыми и медленными нейтронами имеются в обстоятельном обзоре [118].
Протонно-активационный анализ характеризуется высокой селективностью и применяется только в инструментальном варианте.
В биологических материалах, нанесенных на формваровую пленку, бром предложено определять методом активации протонами с энергией 2,25 Мэв, полученными на ускорителе Ван-де-Гра-афа [564]. Содержание брома в образце находят по соотношению площадей пиков пробы и стандарта, в качестве которого использован раствор соли стронция с концентрацией 400 мкг/мл (по Sr2+).
Для одновременного определения брома и многих других элементов в неорганических материалах предложены методы активации протонами с энергией 10 или 15 Мэв на циклотроне. Анализ ведут по у-излучению с Е.; = 0,13 Мэв, испускаемому при изомерном переходе изотопа 79"'Кг (Е , = 55 сек.) 1329], образующегося из 79Вг по (рщ)-реакции, или по активности ,9Кг (7\. = = 34,9 час.), наиболее интенсивный у-пик которого находится при 0,261 Мэв [427]. Последний метод более чувствителен и позволяет определить до 6 нг брома в различных материалах. Однако примеси могут снизить чувствительность анализа.
Активация ионами 3Не как метод определения брома не представляет интереса [429].
Активационный метод после выделения брома. В общем такие методы разрабатывались слабо, так как для решения возникавших задач чувствительность и селективность инструментального анализа были вполне достаточными. Сказанное в равной степени относится и к радиохимическому методу.
В работе [510] предлагается отделение ионов Вг~ и С1“ от различных катионов с помощью раствора трифенилгидроксида оло-ва(1У) в СНС13 или другом растворителе (см. главу IV) с последующей активацией галогенов медленными нейтронами. Снижение
157
помех за счет элементов, присутствовавших в исходной анализируемой пробе, составляет несомненное достоинство метода. Однако при использовании метода нужно обращать особое внимание на чистоту реактивов, иначе указанное преимущество может быть сведено на нет.
РадиЬхимические методы. Предложен метод определения следов брома (на уровне 0,03%) в поваренной соли, заключающийся в том, что образец сначала активируют медленными нейтронами и после распада основной массы 38С1 экстрагируют 82Вг 0,01 М раствором трифенилгидроксида олова(1У) в бензоле или хлороформе. В течение 5 мин. 0,8—1000 мкг брома извлекается количественно. Для определения всех галогенов в воде при их одновременном присутствии предложен метод [930], в котором после активации пробы у-квантами тормозного излучения с энергией 22 Мэв выполняется сложное радиохимическое выделение фракций и измерение активности каждой из них. Бром при концентрации 9,45 мкг!мл определен со стандартным отклонением + 6%. Предел обнаружения брома 0,1 мкг.
Большую чувствительность обеспечивает радиохимический метод, основанный на отделении и экстракционном концентрировании 82Вг после облучения пробы с применением изотопного обмена с элементным бромом, растворенным в СС14 [666, 667]. В составе бромидов, броматов и монобромуксусной кислоты бром обменивается при этом на 90%. Метод использован для определения брома в дождевой, водопроводной и поверхностной водах, в которых концентрация этого элемента равна соответственно 12,87 + 0,95, 230 + 10 и 309 + 31 мкг/л. Детали методики рассматриваются в следующей главе.
Метод активационного анализа подробно рассмотрен в монографиях [144, 302] и обзоре [118]. Активации у-квантами посвящена обзорная работа [851].
Масс-спектрометрический анализ
Методы масс-спектрометрии основаны на получении ионов определяемого элемента, их последующем разделении в магнитном поле (или другими средствами) по величине отношения т/е (где т — масса иона, е — величина его заряда) и регистрации спектра полученных групп частиц. Они применяются в аналитической химии брома для количественного определения изотопов и для структурного анализа смесей гомологов по их молекулярной массе. Наиболее универсальные варианты — метод вакуумной искры и метод ионной бомбардировки, как и оптический спектральный анализ, позволяют одновременное определение большого числа элементов. Однако масс-спектры отличаются от оптических спектров отсутствием «мертвых зон» и в меньшей мере обременены помехами со стороны элементов-спутников, что обеспечивает более высокую чувствительность анализа, достаточную для решения ряда специальных задач химии материалов очень высокой степени чистоты.
158
Метод искровой масс-спектрометрии применен для одновремен ного определения 25 элементов, в том числе и брома, в особо чистых воде и кислотах, используемых в электронной промышленности [719]. Внутренним стандартом служил Sr. Чувствительность определения всех элементов составляла 0,005 «г в 1 г различных веществ, а в 1 мл исследованной воды было найдено 0,1 нг брома. Надежность результатов анализа зависит от материала посуды, используемой для выпаривания образцов. Как оказалось, емкости из полипропилена или поли- (4-метил-1-пентена) привносят меньше загрязнений, чем линейный полиэтилен, тефлон или викор.
Для одновременного определения Вг, Cl, С, F, Н, J, N и S в органических веществах навеску 2—3 мг сжигают в токе О2 в присутствии Pt-катализатора и небольшую часть газа направляют для измерения в квадрупольный масс-спектрометр, позволяющий путем быстрого сканирования регистрировать 12 отношений т/е. С помощью многоканального устройства сигналы раздельно интегрируются, и результаты фиксируются сразу в процентах. Анализ длится всего 2 мин. Абсолютная погрешность определения брома в модельном соединении С3Н2С1Вг составила 1% [651].
Метод масс-спектрометрии использован также для структурного анализа моногалогеналифатических [528] и -ароматических [695] производных.
Теоретические и прикладные вопросы масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [88, 289] и обзоре [111].
>	Радиометрический анализ
Радиометрический метод основан на измерении активности радиоактивных индикаторов (меченых атомов), содержащихся в анализируемом растворе или специально вводимых в него или в титрант. Эта особенность обусловливает высокую чувствительность метода.
Предложен метод радиометрического титрования бромидов 0,01 М раствором AgNO3, меченного радиоактивным изотопом серебра (1\/, = 45 дней), полученным путем бомбардировки палладия протонами [635]. После добавления каждой порции титранта к анализируемому раствору отбирают известную часть смеси, центрифугируют и измеряют активность одинаковых объемов цент-рифугата, внося в результаты измерения поправки на разбавление исходной пробы титрантом. КТТ определяют по положению излома на кривой зависимости активности центрифугата от объема титранта. По воспроизводимости результатов (+2%) этот метод уступает многим методам визуальной титриметрии. В данном случае определяли макроколичества бромида и поэтому преимущества метода радиоактивных индикаторов никак не сказались.
Другой метод [328] позволяет с удовлетворительной точностью определить количества бромидов, трудно доступные большинству методов визуальной титриметрии. Метод основан на взаимодействии ионов Вг- в нейтральном растворе с избытком 0,01 М или
159
0,001 M Hg(NO3)2, меченного изотопом 203Hg	= 47 дней),
избирательной экстракции образовавшегося бромида ртути диэтиловым эфиром и измерении активности органического слоя сцинтилляционным счетчиком. Измеренная активность пропорциональна концентрации ионов Вг в анализируемом растворе. 40—320 мкг Вг- определяют этим методом с относительной погрешностью от 0,5 до 4%.
Лучшие показатели чувствительности и точности анализа получены при использовании метода изотопного разбавления для определения содержания неактивного носителя в ацетоновых растворах 82Вг [357]. Ниже приведена методика анализа, представляющая интерес для радиохимических лабораторий.
2 мл водного раствора NH4Br с удельной активностью 100—200 мкюри 82Вг на 1 г Вг выпаривают досуха и высушивают в течение часа при 110° С. Часть сухого остатка растворяют в 500 мл безводного ацетона и полученный примерно 2-Ю 4 М раствор переносят в другую емкость, чтобы предотвратить изменение его концентрации за счет дальнейшего растворения.
К определенному объему V полученного раствора (например, 5 мл) добавляют разные количества A IF раствора неактивного NH4Br в ацетоне, разбавляют смесь чистым растворителем до 50 мл и затем проводят анодное выделение брома на серебряном микроэлектроде при вращении мешалки, пропуская ток силой 50—500 мка в течение 24 сек. В этих условиях осаждается около 0,5% брома, содержащегося в растворе. Активность осадков, выделенных из растворов с различными добавками неактивного носителя A W (от 0 до 1844 мкг), измеряют на проточном пропорциональном счетчике, вводят поправки на распад 82Вг, фон и потери за счет мертвого времени счетчика, По полученным величинам вычисляют удельную активность, отнесенную к 1 мккул пропущенного электричества.
Концентрацию неактивного носителя W в полученном ацетоновом растворе вычисляют по уравнению
W = А’ДЖДА’о — У)Р,
в котором S0 и S — удельная активность соответственно без добавления и с добавлением изотопного носителя. В исследованном растворе значение W оказалось равным 12,19 + 0,19 мкг Вг~/мл.
Метод радиоактивных индикаторов может быть полезным в целях контроля или усовершенствования существующих и разработки новых методов анализа.
Основы теории и практики радиохимических методов изложены в монографиях [73,655].
Термохимический анализ
Интенсивно разрабатываемые на протяжении последнего десятилетия термохимические методы основаны на измерении изменения энтальпии фазовых превращений или химических реакций. Такие методы называют энтальпиметрическими.
160
Один из методов основан на осаждении хлорида и бромида серебра из анализируемого раствора, высушивании отфильтрованного осадка при 110° G в темноте с последующим определением теплоты плавления с применением сканирующей калориметрии [370]. Состав осадка находят по линейному графику зависимости теплоты плавления от весовых процентов AgCl в смеси с AgBr, построенному по результатам исследования стандартов.
Основное внимание было уделено титриметрическим методам с термометрической индикацией КТТ.
В специально сконструированной аппаратуре, основной частью которой является сосуд Дьюара с введенными в него термистором, кончиком бюретки и мешалкой, определяют микрограммовые количества Вг-. К анализируемому раствору добавляют избыток AgNO3 (50—100% от стехиометрии) и титруют непрореагировавший осадитель 0,01 N раствором KJ. Перед титрованием на каждые 0,5 мл анализируемого раствора приливают 1 мл 2 N H2SO4 и 1 мл воды. Точность метода повышается, если сразу добавить 90% титранта, а остаток подавать автоматически небольшими порциями после введения индикаторной смеси 0,1 мл 1,3 N раствора арсенита натрия (pH 9) и 0,1 мл 0,4 N раствора сульфата Ce(IV) в 1 N H2SO4. Ничтожный избыток J- катализирует экзотермическое взаимодействие Ce(IV) и As(III), причем выделяющееся тепло преобразуется в электрические сигналы, фиксируемые самописцем. 40—160 мкг Вг- определяют этим методом с относительной погрешностью 1% [924]. Двойные и тройные смеси бромидов с другими галогенидами при концентрации каждого компонента 0,01 М определяют аргентометрическим титрованием в полуадиабатической ячейке с применением дифференциального термистора. Точность и воспроизводимость анализа 1—3% [255].
В работах [332, 333] предложен метод анализа 0,001—0,1 М растворов броматов в среде 3 N НС1 с применением в качестве титранта сернистого газа, который вводят в пробу объемом 20 ль? со скоростью 7,5 мл/мин, и определяют изменение температуры.
Методические вопросы экспериментальной термохимии рассмотрены в монографии [243].
6 Н. Г?Полянский
161
Глава VI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМА В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Бром определяют в почвах, минералах и рудах, горючих ископаемых и нефтепродуктах, воздухе и содержащихся в нем аэрозолях, выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, сточных водах, природных и технологических растворах, металлах, неметаллах и полупроводниковых материалах, сложных неорганических и органических веществах, пищевых продуктах и различных биологических материалах. Как видно из приведенного перечня, речь идет о многочисленных объектах различного состава и сложности, из которых каждый требует индивидуального подхода.
Если задача определения брома ставится в плане многоэлементного анализа, ее стараются решить без разрушения анализируемой пробы, применяя эмиссионный спектральный, рентгенофлуоресцентный или инструментальный активационный методы. В других случаях проводят ту или иную подготовку образца к анализу, нередко подвергая его химическому разрушению, а после этого — отделяют бром от элементов, мешающих его определению. Разделению смесей может сопутствовать концентрирование определяемого элемента. При определении микроколичеств и в радиохимическом анализе концентрирование выступает в качестве задачи самостоятельного значения, но решается она теми же методами осаждения, экстракции, ионного обмена и отгонки, которые применяют для аналитического разделения. Выбор конкретного хода анализа и метода определения брома, естественно, зависит от характера поставленной аналитической задачи и состава объекта исследования.
Чтобы облегчить читателю такой выбор, автор счел полезным систематизировать известные методы в таблицы и выделить подробным описанием те из них, которые представляются наиболее пригодными для исследования объектов данной группы. Поскольку анализу органических соединений посвящены специальные руководства, эта область будет затронута в самых общих чертах.
МИНЕРАЛЫ, ПОРОДЫ, ПОЧВЫ, МЕТЕОРИТЫ
В исследовании этих объектов основное место занимают инструментальные методы, не требующие разрушения или иной подготовки образцов.
162
Если ставится задача определения водорастворимых бромидов, например в почвах, то исследуются водные экстракты. Их готовят интенсивным перемешиванием воздушно-сухого образца с равным количеством деионизованной воды в течение 10 мин. и отделением жидкой фазы фильтрованием смеси через бумажный фильтр под давлением [734].
Хороший способ разложения силикатных пород и минералов с целью полярографического определения брома после окисления Вг~ до ВгОз сводится к пирогидролизу образца в кварцевой трубке при 1000° С в атмосфере влажного азота или воздуха в течение 3—5 мин. [557]. Этот способ требует меньшего расхода времени и во всех отношениях более удобен, чем привычные методы разложения мокрым путем или сплавлением.
Однако большинство авторов для разложения вулканических пород, минералов и почвы пользуется сплавлением с КОН [239, 884] или Na2O2. В таких случаях неизбежно отделение брома от мешающих элементов, осуществляемое методами отгонки [866а] или экстракции [884].
Способ разложения вулканических пород и отделения галогенов [86ба]. 1—3 г породы сплавляют в бомбе Парра с 15 г перекиси натрия и 0,5 г бензойной кислоты. Плав растворяют в 100 мл воды, упаривают на плитке до 50 мл и переносят в дистилляционную колбу, прибора (см. рис. 4). В ловушки 1 и 5—6 этого прибора вводят соответственно 2 и 50 мл 2 Х КОН, а в дистилляционную колбу прибавляют 40 мл 14 N H2SO4 и 10 мл 10%-ного раствора КМпО4. Смесь нагревают до кипения, продувают воздух со скоростью 100 мл/мин и отгоняют 50 мл дистиллята. К нему приливают 0,5 мл 30%-ной Н2О3 и смесь кипятят, доводя ее объем до 5 мл. 4 .ил полученного раствора используют для определёййя брома фотометрированием трибромфуксина.	•- < ’ !
Методам разложения горных пород и минералов посвящены специальные монографии [10, 91]. Краткая характеристика аналитических методов, используемых для определения брома в этих объектах, приведена в табл. 11.
Для анализа объектов можно рекомендовать следующие методы.
1. Определение общего содержания брома и отношения Вг/С1 в геохимических объектах проводят разложением образца, согласно [866а], и фотометрированием брома в виде трибромфуксина по методу той же работы или близкому к нему, приведенному в главе V.
2. Для анализа почвенных экстрактов рекомендуется прямое потенциометрическое определение по потенциалу бромидного электрода Орион 94-35, измеряемому с помощью pH-метра с расширенной шкалой, по отношению к электроду сравнения (модель 90-01). Чтобы обеспечить необходимую надежность результатов, должно быть учтено мешающее влияние ионов С1~. Для этого пользуются градуировочными графиками, полученными на синтетических смесях, содержащих соответственно 0—100 ч. на млн. Вг- и
6
163
Таблица 11
Методы определения брома в минералах, породах, почвах, метеоритах
Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружены брома, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				ДК	Sr		
Титриметри-ческий	Кристаллические породы, минералы	Все галогены	Ю-4			Сплавление 1—2 г вещества с КОН, экстракция этанолом, окисление гипохлоритом, йодометрическое окончание	[239]
Фотометрический	В улканические породы	Бром, хлор	2-10-5	0,2*		Сплавление 1—3 г породы с Na2O2, отгонка брома, фотометрирование трибром-фуксина при 570 нм	[866а]
Кинетический	Силикатные породы	Бром	4-10-»	6		Сплавление 0,5 г породы с КОН, окисление и экстракция Вг2, реэкстракция, исследование каталитической реакции	[884]
Эмиссионная спектроскопия	Литохимиче-кие объекты	Галогены и сера	0,05		+ 15-25	Возбуждение спектра импульсным генератором	[42]
	Водные экстракты из пород	Бром, иод	10-»		+45	Получение экстракта, осадительное концентрирование, анализ по линиям 292,68, 296,89 и 307,44 нм	[26]
I {ейтронно-ак-тивационный	Тяжелые минералы, почвы	Многие элементы			±10	Облучение 0,1—60 г вещества быстрыми нейтронами 10 мин., анализ по 80Вг	[722]
	Метеориты, гранит	То же			+ 10	Облучение тепловыми нейтронами, анализ по 8гВг	[554]
	Гранит, норит	»				Облучение надтепловыми нейтронами 120 час., «охлаждение» 50 час., измерение активности 82Вг	[895]
	Почва, хлопот	»	4-10-5			Детали см. в тексте	[226]
	Жидкие включения в гипс	Бром,	хлор	6-10-»	+ 15		Обработка 0,1—0,9 г образца диэтиловым эфиром и водой, облучение тепловыми нейтронами 30—60 мин, обработка смесью спирта и воды, концентрирование на AgCl + AgBr, измерение активности	[795]
	Метеориты, горные породы	Вг, С1 J, и	Те,				Облучение 0,5—1 г образца тепловыми нейтронами, многократные экстракции и осаждение AgBr, измерение активности 82Вг somBr	[ЗЮ]
	Горные породы	Бром, хлор	иод,	10-5			Облучение 1 г вещества тепловыми нейтронами, сплавление с NaOH, последовательная отгонка J2 и Вг2, измерение активности через день после облучения	[254]
Рентгенофлуоресцентный	Различные геохимические объекты	Многие элементы		10'3	3-1С		Облучение лучами Рентгена в присутствии МоО3 (стандарт)	[920]
	Почвы, растения	То же		2-1С-4		4-24	Прессование 2,0 г образца с 0,5 г Н3ВО3, облучение лучами трубки с Мо-антикато-дом, анализ по Вг 7Са-линии	[933]
Прямая потенциометрия	Ортофосфатный минерал	Все галогены		4-Ю-3			Растворение 0,1 г минерала в смеси хлорной и лимонной кислот, маскировка цитратом натрия и измерение потенциала бромидного селектрода	[448] .
	Почвенные экстракты	Бром		Ю-4	2 (1С0 мкг)		Детали см. в тексте	[734]
Примечание: А — абсолютная ошибка; А			д — относительная ошибка;			Sy — относительное стандартное отклонение; если значение Ar		
относится к конкретному количеству определяемого брома, то оно приводится в скобках в той же графе, что и значение Ar.
qi * Абсолютная ошибка измерения в ч. на млн.
О—300 ч. на млн. С1~. Кроме того, необходимо периодически восстанавливать чувствительность электрода к малым концентрациям ионов Вг-, полируя его поверхность специальной фильтровальной бумагой [734].
3. При многоэлементном анализе определение следов брома рекомендуется проводить инструментальным активационным методом, пример применения которого приведен в работе [226]. Для активации предпочтительно использовать надтепловые нейтроны. С этой целью образец (или много образцов) помещают в кадмиевую капсулу с толщиной стенок 1 и и облучают потоком 1012 ней-трон/см?‘сек в течение 5 час. После 24 час. «охлаждения» у-спектр образца снимают на установке, состоящей из 1024-канального анализатора и полупроводниковых Се(Ы)-детекторов объемом 7,3 и 45 см3. Бром определяют по активности 82Вг.
В работе [730] результаты анализа почвы были использованы в качестве критерия загрязненности окружающего воздуха, создаваемой выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания.
ГОРЮЧИЕ ИСКОПАЕМЫЕ И НЕФТЕПРОДУКТЫ
Хорошие результаты определения брома в горючих ископаемых дают методы инструментального активационного анализа и рентгенофлуоресценции, не требующие разрушения образцов. Одновременно с бромом можно определить несколько десятков других элементов и значительно сократить расход времени на выполнение анализа, облучая большое число образцов [785]. Приме-йение НАА с разрушением образцов после облучения не оправдывает себя из-за низкого химического выхода брома [491].
Для анализа нефтепродуктов, наряду с рентгенофлуоресцентным анализом, применяют потенциометрическое титрование и фотометрический метод. При этом окончательной стадии хода определения предшествует разложение броморганических соединений действием динатрийдифенила [402, 745]. Однако сложность следующей затем подготовки проб к непосредственному определению брома снижает практическую ценность обоих методов, хотя они обеспечивают несколько более высокую точность, чем рентгенофлуоресцентный анализ.
Краткая характеристика методов, использованных для анализа горючих ископаемых и нефтепродуктов, приведена в табл. 12.
Для определения брома одновременно со многими другими элементами наиболее удобен метод инструментального нейтронно-активационного анализа. В качестве примера рассмотрим метод анализа примесей в угле и копоти, описанный в работе [784].
Пробы весом 100 мг и стандарт, приготовленный выпариванием аликвотной части раствора КВг на алюминиевой подложке размером 30 X 30 мм, завертывают в Al-фольгу, помещают в Cd-капсулу и облучают потоком 1,5-1013 нейтрон!см2-сек в течение 30 мин. или 1—2 дней. После охлаждения в течение 1 часа или 7 дней соответственно измеряют активность на у-спектро-метре с Со(Ы)-детектором. Время измерения соответственно 10 и 60 мин.
166
см
сб
В
еб
' о.
t! 2 Н> ft
>В
И _«
к к
V© я в-& 8 ф
в
к
и к
и 3 § Я в о в ф В
к в
2
В
еб я
vo
К в § г « & в
г
ф
л
gi
еб оз S § в сб
В В
3 в
м
и
К
R Й g в! f4 /->
в
О «
3 g 3 ф ь в в В S> Ф S Й ф ф й & л В
ей м В
ей В сб
й ф
А
В
в « н ф ф
S s
и в к
в в ф
еб
В tc в >» сб
cug О о
В ё о В

а
еб
В - в
э «
в
S и g ЙИ
ео еб
5 &
В ф
см
+1
в и
в
и
В В ео В ф И
в © в
в
в
й
в в
ф а л в g О g и И Я ч tr" « И a S S 2 ° 5
в
В 3 в
в
еб
в в ф в
еб
н Я а в рц
2 ©° --S
-‘О gM о о g ©-» ° и н
с* а х© (ч И © CQ
а
а © В
К
В о к 2 ко Я
зВ © К Q В © В
В В
в В
И
В © В
в
В
в ©
5
2 В в
в
К 2 в 2- в к
и ° К g В §
К
+1
в и
в
м в
в в
в ГЗ
ё
в
еб
В
в еб В
и в
в
еб
в
в
Ф м
!т* я
в в еб а
в
>»»в eg н В
в
о g е §
В ф
еб В я
2 и
СО S
S ео В
В -в g в сб Ф В ег И в
ф В
* Й 7 в а
5 в м
Е В S-H g ?са м ©
+1
см
В В
В
в
и
в в ео В
еб В В
еб
в в ф в еб В
В ф в

©О ю к О « см щ к
к
В
в
В
S
2 в в
В в ф в
в

о 5 s
см
+1

в
В
£
а
в ф в
в

в
а
к
к
к
а
+' +1

в © к

И м сб =в ' 3
2 в В в в Й о в си В-н
»В в ф а м в Д §
’В Ф ф в в в i_j в
к сб
еб И сб В
Q Сб
В 3 а
в
2 ф
2 « в © >> ©
в
VO © В
Я U
О «
И
+1

еб
кВ
в
в ф в
Й Сб
в
5>В 5 В о и-
и в
К
Приведена абсолютная ошибка измерения.
167
Рис. 11. Схема установки для флуоресцентного анализа [606]
1 — рентгеновская трубка; 2 — образец; з — коллиматор; 4 — анализатор; 5 — диафрагма; 6 — счетчик Гейгера
Результаты определения брома по у-пикам 0,618 и 0,775 Мэв изотопа 82Вг при разном времени активации хорошо совпадали между собой и имели почти одинаковую воспроизводимость.
Для определения брома в нефтепродуктах рекомендуется метод рентгенофлуоресцентного анализа, описанный в работе [606].
Чтобы элиминировать влияние примесей S и Fe в нефтепродуктах на результаты определения брома, к 50 мл анализируемой жидкости в качестве внутреннего стандарта добавляют 10 мл 0,54%-ного раствора этилселенида в смеси бензола и декана (1 : 1). Исследуемый образец с площадью поверхности 4,12 X 3,18 см2 и толщиной не менее 0,79 см, обеспечивающей максимальную интенсивность флуоресценции, активируют лучами трубки с Мо-антика-тодом, работающей при напряжении 50 кв и силе тока 40 ма, постоянство которых поддерживается в пределах соответственно +0,25 и +0,1%. На установке, показанной на рис. 11, измеряют интенсивность вторичного излучения Вг Ка и Se Ка (0,1039 и 0,1105 нм) и находят искомый результат по градуировочным графикам зависимости отношения интенсивностей линий Вг Ка и Se Ка от весового процента брома в углеводородах различной плотности. Таким образом учитывается влияние плотности исследуемого вещества на интенсивность вторичного излучения. Анализ длится 15 мин.
Несложность применяемой аппаратуры и экспрессность метода делают его удобным для полуавтоматического заводского контроля.
ВОЗДУХ, ГАЗОВЫЕ СМЕСИ, АЭРОЗОЛИ
В этих объектах, как правило, определяются микроколичества брома и поэтому анализ выполняется с применением высокочувствительных методов. Чувствительность известных хроматографических методов для непосредственного определения брома в реальных газовых смесях недостаточна.
168
Для определения брома в газах пользуются колориметрией, инверсионной вольтамперометрией, измерением флуоресценции в видимой области и другими методами. Сравнительные данные о точности и воспроизводимости методов инверсионной вольтамперометрии и нейтронно-активационного анализа имеются в работе [435]. Краткая характеристика методов, использованных для определения брома в газовых смесях, приведена в табл. 13.
Способ предварительной подготовки проб зависит от целей анализа.
Чтобы определить содержание брома в газовой фазе, анализируемую смесь пропускают через систему поглощающих растворов, которые после дополнительной подготовки направляются на исследование. Приведем для примера описание двух способов поглощения брома из газовых смесей различного состава и дальнейшей подготовки проб к анализу.
Поглощение брома и иода из воздуха [52]. 200 л газа пропускают со скоростью 1,5 л!мин через трубку Лунге с 50 мл 0,02 IV КОН и склянку с марлей, предварительно промытой водой, а затем смоченной 25 мл раствора щелочи той же концентрации. Растворы объединяют, выпаривают в фарфоровой чашке с добавлением 2—3 капель 1 N КОН и для разложения органических веществ прокаливают при температуре нс выше 400° С. Остаток растворяют в воде, фильтруют и в фильтрате определяют бром и иод.
Для поглощения брома из природных газов сложного состава [399] исследуемую смесь пропускают через 1%-ную водную суспензию Mg(OH)2, образующую с компонентами газа различные труднорастворимые вещества (карбонаты, сульфиты и др.). Твердую фазу отделяют фильтрованием, а фильтрат нагревают на кипящей водяной бане до полного удаления H2S. Затем сульфиты окисляют перманганатом калия при нагревании, снова фильтруют для удаления выпавшей МпО2, промывают осадок, объединяют фильтрат с промывной жидкостью и исследуют смесь по методу [614],
Если анализируемая смесь содержит аэрозоли, то при необходимости дисперсную фазу отделяют путем электрофильтрации, направляя затем газовый поток на слой активированного угля особой степени чистоты. Совместное использование нейтронно-активационного анализа, очистки и концентрирования полученного радиоактивного брома с помощью сорбции, селективного окисления, экстракции и осаждения позволило довести чувствительность определения до 0,12 нг [713].
Чтобы выделить дисперсную фазу для последующего анализа, аэрозоли фильтруют через различные материалы, задерживающие частицы размером до 0,1 мкм. Скорость и количество прокачиваемого газа зависят от содержания брома в нем и эффективности используемого фильтра. Сравнительные данные по этому вопросу приведены в работе [913], в которой особенно рекомендуются целлюлозные фильтры Шлейхер — Шюлль с белой лентой. Другие авторы применяют фильтры из полистирола [320, 423]. Сорби-
169
Таблица 13
Методы определения брома в воздухе, газовых смесях и аэрозолях
. -Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружения брома	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
					Sr		
Титриметри-ческий	Воздух	Бром	1 мкг	1-3		Детали см. в тексте	[52J
	Природные газы	»		<3		Детали см. в тексте	[399]
	Воздух	»	0,8-10-4 объема.%			Отбор проб воздуха в двухлитровые колбы с помощью насоса, восстановление Вг2 сернистой кислотой, удаление ее избытка кипячением и анализ бромцианидным методом	[819]
Колориметрический	»		5 мкг			Прокачивание воздуха через две поглотительные трубки, содержащие по 10 мл солянокислого раствора флуоресцеина	[36]
Фотометрический			0,5 мкг			Поглощение брома 1%-ным раствором КВг, окисление диметил-га-фе-нилендиамина, фотометрирование при 520—560 нм	I191J
Флуоресцентный	Аэрозоли		0,02 мкг		±2	Детали см. в тексте	[321]
Рентгенофлуоресцентный	»	Многие элементы	1,1 мкг	10		Осаждение дисперсной фазы на фильтрах из полистирола при 45° С, облучение лучами ,трубки с Сг-ан-тикатодом, измерение флуоресценции	[320]
	Воздух	Бром	0,75 мкг/м*		Отбор аэрозоля на систему бумаж-		[375]
						ных фильтров, возбуждение и анализ флуоресцентным спектрографом	
Нейтронно-активационный	»	Бром, иод	0,12 нг			Электростатическое осаждение частиц дисперсной фазы из воздушного потока со скоростью 1,5 м21час при общем объеме до 9 ж3, поглощение галогенов активированным углем, активация тепловыми нейтронами 20 мин., радиохимическое выделение 80Вг и измерение активности	[713]
	Аэрозоли	Многие элементы	0,02 мкг			Прокачивание воздуха со скоростью 12 л!мин-см2 (фильтр из полистирола), его активация в реакторе 5 мин., «охлаждение» 15 мин. и измерение 80Вг с Бе(Б1)-детектором	[423]
	»	То же	0,03 мкг		±10	Прокачивание воздуха через целлюлозный фильтр, активация тепловыми нейтронами, «охлаждение» в течение 7 дней и измерение 82Вг с Се(Б[)-детектором	[887]
	»	»	1 иг на 1 см2 фильтра			Прокачивание воздуха, как в [887], активация тепловыми нейтронами 1 мин., регистрация у-спектра и его обработка на ЭВМ	[913]
Прямая потенциометрия Инверсионная вольтамперометрия	Отходящие газы Аэрозоли	Бром Бром, хлор, свинец	54 мкг !л	10-20	±7 (27 мкг)	Поглощение брома из 30 л газа 0,5 N NaOH, химическая подготовка и определение бромоселективным электродом при pH 3—9 Просасывание воздуха через мембранный фильтр, его обработка 1 М HNO3 и анализ при различных потенциалах	[496] [435]
рованный аэрозоль можно анализировать непосредственно, применяя инструментальный активационный анализ. В других случаях фильтр, сорбировавший дисперсную фазу, промывают ледяной СН3СООН [321] или 1 М HNO3 [435] и полученный раствор исследуют. Помимо неполноты отмывки брома, возможными источниками ошибок анализа являются: загрязнения фильтра, переходящие в раствор на стадии отмывки, его увлажнение в процессе первичного отделения дисперсной фазы, неполнота ее удержания и неточности измерения объема пропущенного газа [320, 887]. Снижение сорбции влаги фильтром достигается осаждением дисперсной фазы аэрозоля в изотермических условиях [320].
Для анализа объектов можно рекомендовать следующие методы.
1.	Подготовка проб к анализу ведется по Бурксеру [52]. Окончание анализа проще в работе [6] (см. главу V), где рекомендуется способ определения Вг- и J~ из одной аликвотной части.
2.	Для определения ультрамикроколичеств брома в аэрозолях подходит флуоресцентный метод (см. главу V) в комбинации с использованием высокопроизводительных фильтров из стекловолокна для отделения дисперсной фазы. Небольшой участок фильтра промывают ледяной СН3СООН и полученную жидкость исследуют [321].
3.	Для одновременного определения брома и других элементов рекомендуется активация потоком нейтронов в реакторе после отделения дисперсной фазы аэрозоля просасыванием воздуха через полистирольный фильтр диаметром 25 или 47 мм со скоростью 12 л!мин-см\ Фильтры облучают в полиэтиленовой емкости 5 мин. и после 15 мин. «охлаждения» измеряют активность 80Вг по у-пику 0,617 Мэв, применяя Се(Ы)-детектор и 4096-канальный анализатор [423].
4.	Для определения брома в составе органических соединений, содержащихся в газовой фазе, удобен метод их сожжения в лампе, поглощения образовавшегося НВг нейтральным или слабощелочным 0,002 N раствором мышьяковистой кислоты и нефелометрического определения концентрации суспензии AgBr. Концентрат для сожжения получают протягиванием исследуемого воздуха со скоростью 5 л/час через две последовательно соединенные склянки с 5 мл этанола каждая, охлаждаемых смесью льда и соли. Шкалу сравнения готовят, исходя из общего объема 6 мл, смешивая растворы H3AsO3, КВг, HNO3 и AgNO3. Содержание брома в восьми стандартах составляет соответственно 0, 0,005, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04 и 0,05 мг. Чувствительность определения брома в расчете на указанный объем 5 мкг [193].
5.	Для качественного и полуколичественного определения можно рекомендовать способ, основанный на образовании эозина, при протягивании Вг2-содержащего воздуха через стеклянную трубку диаметром 2,5 мм и длиной 45 мм, заполненную слоем уплотненного индикаторного порошка высотой 40 мм [194]. Порошок готовят, пропитывая 10 г очищенного силикагеля марки
172
МСК (фракция 0,20—0,25 мм) 2 мл индикаторного раствора, разбавляемого перед употреблением в отношении 1 : 10. Для приготовления индикаторного раствора к 100 мл 1%-ного раствора К2СО3 приливают раствор 0,1 а флуоресцеина в 1 мл 10 %-ного КОН. Индикаторный порошок после обработки разбавленным раствором индикатора сушат 2 час. при 65° С. Трубки с таким порошком, герметизированные алюминиевыми колпачками из фольги и сургучом, сохраняют годность в течение месяца. Для выполнения анализа их открывают и аспиратором равномерно протягивают 1 л воздуха за 20 мин. В присутствии брома появляется окрашенный в красный цвет слой, длина которого пропорциональна концентрации галогена. Чувствительность определения брома 2 мкг/л.
Общие методы отбора проб и определения токсичных веществ рассмотрены в монографиях [192, 193], Применению физико-химических методов для анализа загрязнений воздуха посвящена монография [862].
ПРИРОДНЫЕ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ, РАССОЛЫ, ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ РАСТВОРЫ
Анализ природных и сточных вод входит в перечень первосте' пенных задач экологической технологии, позволяя контролировать влияние производственной деятельности человека на окружающую среду.
Концентрация брома в этих объектах и рассолах варьирует в пределах нескольких порядков величин, и потому анализ ведут с применением методов различной чувствительности. Данные о содержании брома в водах рек, океанов, морей, соляных озер и др., приведенные в главе I, призваны помочь выбрать пригодный метод исследования. Как правило, избранный метод должен быть рассчитан на определение брома в присутствии хлора, а иногда и иода. В целях комплексного изучения бромсодержащих растворов приходится ставить задачи многоэлементного анализа, решаемые, как и при исследовании ранее рассмотренных объектов, главным образом активационными методами. Арсенал уже упоминавшихся методов дополняется здесь полярографией, потенциометрическим титрованием и гравиметрическим анализом. По поводу прямой потенциометрии следует отметить, что она позволяет определить не только концентрации, но и термодинамические активности растворенных электролитов, а это создает необходимые предпосылки для использования термодинамических методов анализа природных процессов. Кинетические методы с фотометрическим окончанием нередко применяют для изучения реакций, катализируемых ионами Вг“, что значительно повышает чувствительность определения брома.
Пробы растворов, отобранные для анализа, иногда исследуют непосредственно, но часто они проходят предварительную подготовку: отделение твердых частиц примесей центрифугировани-
173
ем, химическое разделение смесей, упаривание или ионообменное концентрирование. Теперь концентрирование предпочитают упариванию, имея в виду не только большую эффективность (в смысле повышения чувствительности анализа) и экспрессность этого метода, но и возможность избежать изменения состава пробы в процессе подготовки. Если возможно, эту операцию стараются выполнить непосредственно в месте отбора пробы. Нужно подчеркнуть, что отбор проб, условия их консервирования и хранения могут иметь на надежность результатов анализа определяющее влияние [218].
Краткая характеристика опубликованных методов анализа природных и сточных вод, рассолов и производственных растворов приведена в табл. 14.
Для анализа можно рекомендовать следующие методы.
1.	Определение ультрамикроколичеств брома в атмосферных осадках и поверхностных водах рекомендуют проводить по методу, описанному в работе [667].
2,5 мл жидкости вводят в полиэтиленовую капсулу, которую заплавляют п облучают 4 мин. в реакторе потоком 5-1013 нейтрон!см2-сек. После облучения капсулу охлаждают в ледяной воде и 2 мл жидкости вводят в полиэтиленовую емкость с 3 мл бидистиллята. В случае необходимости приливают раствор НС1, чтобы pH смеси стал <8. Далее вводят 5 мл раствора 50 мг Вг2 в СС14, взбалтывают не менее 1 мин. и 4 мл органической фазы переносят в полиэтиленовую емкость на 20 мл для определения брома по у-пику 0,617 Мэв 80Вг. Измерения ведут в течение 10 мин. с применением Ge(Li)-детектора. В качестве стандарта применяют 2,5 мл водного раствора NH4Br с содержанием брома 0,25 мкг, прошедшего через те же стадии анализа, что и исследуемый образец.
2.	Для одновременного определения брома и других элементов в атмосферных осадках рекомендуют метод [197]. Из исследуемой жидкости удаляют центрифугированием твердые частицы, 0,5—1 л центрифугата выпаривают досуха, остаток и стандарты облучают 20 час. в реакторе потоком 1,2-1013 нейтрон/см1  сек. Через 7—10 дней снимают у-спектр, применяя систему из Ge(Li)-fle-тектора, 4000-канального анализатора и ЭВМ. За день можно сделать до 250 анализов с определением 28 элементов.
3.	Определение микроколичеств бромидов в слабоминералй-зованных водах выполняется фотометрированием бромпроизводного фенолового красного [508, 588] (см. главу V).
4.	В морской воде концентрацию Вг~-ионов определяют по потенциалу мембранного электрода из смеси Ag2S с AgBr, измеряемому по отношению к хлоросеребряному электроду ЭВЛ-1М на потенциометре Р-37 с использованием рН-метра 340 в качестве нуль-индикатора. Постоянство температуры при измерениях поддерживается в пределах ±0,2° С. Линейность электродной функции нарушается при концентрации Вт” <0,008 М, но анализ возможен и в нелинейной области, поскольку состав морской воды колеблется незначительно [229].
174
Т а’б л ица 14 Методы определения брома в природных и сточных водах, рассолах и производственных растворах	Литература		[741] [252] [6] [41 [353]
	Основные стадии анализа		Детали см. в тексте Окисление Вг“ хлорной водой в присутствии НС1 и KCN, йодометрическое определение BrCN. Длительность анализа 30 мин. Детали см. в тексте Аналогично [6], но Вг- окисляют КСЮ, а его избыток разрушают Н2О2 Добавление избытка СаО к пробе объемом до 3 л, добавление к аликвотной части фильтрата NaCl, НС1 (до pH 7), Са(С1О)2 и СаСО3, кипячение, добавление HCOONa, после дополнительного кипячения и добавления обычных реагентов — титрование 12, эквивалентного Вг~ + + 1“ в пробе раствором фенилар-синоксида; определение I- в другой аликвотной части
	Точность, %	I	и'	±2(2-1(Г3%)
		РЗ <	50 ” 1 о
	Предел обнаружения, %		>10-з 10-2 2-10-4 4-Ю-3 3-10-5
	Определяемые элементы		И о s	s g О	Й Си л	л ю	О	£ и
	Объект анализа		6	« Ф	3	6	ч n	2 « 2 о и	д	й ф 3	§ а	2	W « И	Ф S	&	ф	3	и В	-§	«	з	W	й Я ф	ф g	2	д	ес	Hg Щ	ж о	Си	си£ си а © а ф	ф ч a g Вн £ и И И Дч О S
	Метод		Титриметри-ческий
175
Таблица 14 (продолжение)
			Предел обнаружения, %	Точность, %			
Метод	Объект анализа	Определяемые элементы		AR	sr	Основные стадии анализа	Литература
Титриметри-ческий Гравиметри- ческий Колориметрический Фотометрический	Рассолы, содержащие Са и Mg То же Буровые воды Рапа, морская вода Природные воды Вода Маточные растворы калийной промышленности Питьевая вода	Бром » Бром,иод Бром » » » »	2-Ю-4 3•10“4 ЗЛО"3 1•1С~5 4-Ю-5 3 • 1С-з 2-Ю-4	0,3 1 4 8 (5-1(-3%)	±12 ±5 8 (2-1О-Чо)	Нейтрализация пробы, добавление NaCl и 1 N NaClO с pH 12, введение СН3СООН или (CH3COO)2Zn до pH 6,0—6,5 по стеклянному электроду, окончание аналогично [348] (с. 85). Детали см. в тексте Детали см. в главе V Подкисление пробы H2SO4, добавление хлорной воды, экстракция BrCl хлороформом, колориметрирование Аналогично [588], но избыток хлорамина Т разрушают через 20 мин. после его добавления (см. с. 104) Детали см. на с. 105 Окисление Вг- хлорной водой, добавление фуксинсернистой кислоты и фотометрирование на проточном фотоколориметре при 475 нм Окисление Вг- хлорамином Б, взаимодействие Вг2 с кристаллическим фиолетовым, экстракция смесью С6Н6 + СНС13 (2 : 1), фотометрирование при 650 нм	[932] [547] [71] [121] [508] [709] [828] [164]
Таблица 14 (продолжение)
*	Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				ar	Sr		
Кинетический	Шахтные воды Природные воды Речная вода	Бром » »	8-Ю-5 ' 10-’ 5-10-’	10	±2,9 (10-s%)	Подкисление пробы НС1, добавление КВгО3 и хромотропа 2Б, отсчет времени изменения окраски красителя	 Изучение кинетики реакции окисления иодид-иона перманганатом калия, катализируемой бромид-иона-ми Изучение кинетики реакции окисления J~ до J Оз” сульфатом церия и аммония, катализируемой оро-мид-ионами	[20] [478] [940]
Эмиссионная спектроскопия Нейтронно-активационный	Природные воды Атмосферные осадки То же Дождевая вода Питьевая вода	» Многие элементы Бром, иод Бром, хлор, иод Бром	10-2 IO’’ 10-6 10-п	15 9 (2.10-6%)	±15 ±4,5	Анализ на спектрографе ИСП-51; аналитическая линия 470,486 нм Детали см. в тексте То же Облучение 8 мл воды тепловыми нейтронами в течение 20 мин., разделение галогенов с изотопными носителями, осаждение AgBr и измерение активности Концентрирование Вг- на Амберлите IR-100, облучение части ионита тепловыми нейтронами 1 мин., десорбция солянокислым раствором NH4Br, окисление Вг- перманганатом, 5-кратная экстракция Вг2 че-	[141] [197] [667] [446] [644]
Таблица 14 (окончание)
Литература		[798] [656] [229] [541 [170] [188] [552]
Основные стадии анализа		тыреххлористым углеродом, измерение активности Активация тепловыми нейтронами, определение Вг по у-пику 0,777 Мэв 82тВг с Ge(Li)- детектором и ЭВМ Упаривание 200 мл воды вымораживанием, облучение тепловыми нейтронами в кварцевой ампуле 1 день, «охлаждение» 1 день, измерение ак- тивности 82Вг Детали см. в тексте Измерение изменений потенциала AgBr-электрода при его переносе из 0,01 N H2SO4, не содержащей Вг*, 1 в исследуемый раствор с той же ионной силой и температурой Измерение потенциала пористого AgBr-электрода (см. главу V); длительность анализа 5—10 мин. Окисление Вг" гипохлоритом кальция в присутствии NaH3PO4, разрушение избытка окислителя сульфатом гидразина при pH 6, добавление H2SO4 и KJ, титрование J2 0,005 N раствором Na2S2O3 по Pt—Rh-элект-роду Детали см. в главе V
Точность, %	I	ад1'	+1	+1
	к '	СО СО	О *чн
Предел обнаружения, %		s-OP-^ 1 । 4-0PS L-ot -е е-ОРД 4-01 8-0Гб‘|
Определяемые элементы		g и	о	g | * Ь * - Я «	С	m Ic-i ф	Ь_(	. ф
Объект анализа		S	§ Is-	1 Я	3	.	t>-, to BJ	й	св	‘О Я Я	« 3	S «	g-ra я	со а	g	л	S м	5 ф	а о	£ °	2 И	5 РнРнд	Sea	Ио	И
(Метод*		1	®«—	4 и н	’ g* to л	S- ф 2	о 2	Н	Н Я	л.-й Я 2	Ж О м “И	°ЯО	о о К	С йг-	Rs1
скобках указано количество (или концентрация) определяемого брома, к которым относятся значения Ад или
178
5.	В буровых водах содержание бромидов и иодидов определяют по методу [6]. 100 мл буровой воды упаривают до 10—15 мл в присутствии 3—5 капель 0,1 N NaOH, а затем анализируют согласно описанию на с. 87.
6.	Для определения бромидов в рассолах с высоким содержанием Са и Mg рекомендуют метод [547].
Сначала проводят карбонатное осаждение, так как фосфат кальция, образующийся на последующих стадиях анализа, затрудняет окисление Вг-до ВгОд. С этой целью к 100 мл рассола приливают 2 мл насыщенного раствора Na2CO3 и 2 мл 5 N NaOH, смесь доводят до кипения, добавляют бумажную пульпу и отстоявшийся осадок отделяют фильтрованием, промывая его на фильтре 0,01 N Na2CO3 в 0,025 N NaOH. Фильтрат объединяют с промывной жидкостью, разбавляют до определенного объема водой и отбирают 50 мл для анализа. После нейтрализации раствора 0,1 или 1 N H2SO4 по метиловому красному в пробу вводят 2 г NaH2PO4-2H2O и 10 мл 1 N NaClO в 0,1 2V NaOH, смесь доводят почти до кипения, снимают с плитки и, помешивая, приливают 10 мл 7,5 NHCOONa, а затем очень тщательно смывают стенки сосуда водой: оставшийся гипохлорит исказит результаты анализа. Через 5 мин. пробу переносят в баню с проточной водой, чтобы ускорить охлаждение. К холодному раствору добавляют 240 мл воды, 2 г K.J, 50 мл 6 N H2SO4 и 1 каплю 3%-ного раствора молибдата аммония. Выделившийся иод титруют 0,1 N раствором Na2S2O3 [547].
Если исходный рассол содержит не более 0,246 г Са и 0,10 г Mg (в расчете на оксиды) в 50 мл, то стадия осаждения карбонатов опускается.
7.	Элементный бром в водах определяют титрованием раствором соли Мора по К,К-диэтил-и-фенилендиамину [739, 741] согласно описанию на с. 76. Для его определения в водных растворах рекомендованы экстракционные методы с фотометрическим и титриметрическим окончанием [157]. Они требуют небольшого расхода времени, но ошибки анализа достигают 20—50%. Для качественного определения брома можно применять реакции, рассмотренные в главе III.
| Методам качественного обнаружения и количественного определения брома в рассолах и гипсах посвящены обзоры [568, 652]. В монографии [159] рассмотрены общие методические вопросы анализа вод, но способы определения брома там не затрагиваются.
МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ
В простых веществах, среди которых важное место занимают полупроводники, обычно содержатся микро-и ультрамикропримеси брома, что определяет выбор применяемых методов ' анализа. На первом плане стоят активационные методы, реже используют физико-химические и другие физические методы, а визуальное титрование применяют в единичном случае. Краткая характеристика использованных методов приведена в табл. 15,
179
Таблица 15
Методы определения брома в металлах и неметаллах
Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				ДН	Sr		
Титриметри-	Селен	Бром	ю-3		±3	Детали см. в тексте	[604]
ческий Фотометрический	»	»	10-4			Растворение 100—500 мг селена в HNO3 в присутствии AgNO3, восстановление AgBr гидразином в щелочной среде, центрифугирование, определение Вг в центрифугате	[753]
							
							
						в виде эозина	
	»	»	10-3			Растворение 0,5—5 г селена в NaOH, введение Н2О2 и кипячение раствора, нейтрализация H2SO4 (1 : 4) до pH 7,4 по л-крезолпурпуру, фильтрование, добавление к аликвотной части фильтрата фуксина и кисло-	[849]
						ты Каро, экстракция СНС13 и фото-метрирование экстракта при 574 нм	
Нефелометрический	Иод	Бром, хлор	3-10-3			Восстановление до галогенид-ионов избирательное осаждение AgJ в аммиачном растворе, нефелометричес-	[278]
						кое определение	
Эмиссионная	Кремний	То же	3-10-4		±10	Детали см. в тексте	•	[224]
спектроскопия Рентгенофлуоресцентный	Бериллий	Многие элементы	2-10“3	5		Прессование таблеток, облучение и измерение флуоресценции	[391]
Таблица 15 {продолжение)
Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружения %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				дн	Sr		
Нейтронно-активационный	Бор Селен Графит Вольфрам Селен	Многие элементы Бром, хлор, иод Многие элементы То же Бром	10-’ 6-Ю-5 3-10-5 10-3 10-5	)	±15 ±19 ±3,5 (2.10-4%) *	Одновременное облучение образца и бора с известным содержанием брома в полости фильтра из В потоком 1,8-1013 нейтрон!см2  сек Облучение 2 г селена и стандартов потоком	8-1010 нейтрон! см2-сек 30 мин., растворение в 14 N HNO3 в присутствии неактивных носителей с удалением выделяющихся галогенов током СО2 и их поглощением 0,015 N AgNO3 и 0,5 N HNO3 с последующим промыванием осадка на стеклянном фильтре 0,1 N HNO3, спиртом и эфиром и измерением его активности Се(Ы)-детектором Активация потоком 1,10-1013 нейтрон! см2-сек 100 час., «охлаждение» 10 час., измерение активности 82Вг по пику 0,776 Мэв в течение 30 мин. Облучение потоком 4-Ю13 нейтрон! см2-сек, измерение активности 80Вг и 82Вг после 30 и 150 мин. «охлаждения» с включением счетчиков в схеме совпадений Облучение потоком 4-1011 нейтрон! см2-сек 2 часа, растворение в 14 N HNO3 в присутствии AgNO3, изотопных и удерживающих носи-	[133] [325] [617] [797] [326]
Таблица 15 (продолжение')
Метод	Объект анализа	Определяемые элементы		Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
					ДВ	Sr		
							телей, переосаждение, растворение осадка AgBr в насыщенном KCN, разбавление и измерение активности Na J(T1)-детектором по 80Вг через 2 часа и по 82Вг через 3 дня после облучения	
	Селен	Многие менты	эле-	3-10-’			Детали см. в тексте	[909]
	Кремний	Хлор, ИОД	бром,	2-10"6			Облучение 1 г образца потоком 6- 1014 нейтрон!см2 • сек со стандартами (галогениды аммония), обработка смесью HNO3 + HF (удаление загрязнений), измельчение, сплавление с КОН и добавками 5—10 мг NaCl, КВг, KJ, растворение плава в H2SO4 (2:3) с добавкой 0,01 г Na2S’O3, введение СгО3 и селективная отгонка Вг2, его поглощение Na2SO3 и измерение активности торцовым счетчиком	[729]
	Цинк	Многие менты	эле-	п-10-7			Облучение 30 мин. в потоке 2-•1013 нейтрон! см2 • сек 0,2—0,8 г Zn, растворение в 7 М HNO3, разбавление до 2—3 М, поглощение галогенов на колонке Hg2Cl2, промывание кислым раствором Zn(NO3)2 и измерение активности	[712]
Таблица 15 (окончание)
«Г Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				АН	Sr		
Протонно-активационный Полярографический	Серебро Ниобий Тантал Родий Различные простые и сложные вещества Селен	Многие элементы То же » » Бром, хлор	10-5 4-10-5 7-10-6 2-Ю-6 io-6 10-4	5—10	±5 (7.1О"4о/о Вг в Rh)*	Облучение потоком 1,8-1014 нейтрон! см2-сек, растворение в 10 N HNO3, отделение от Ag, Au и Си с добавлением изотопных носителей и CuJ, измерение 82Вг в фильтрате по трем у-пикам с Ge(Li)- детектором Облучение протонами на циклотроне 1 час (поток 1 мка), измерение активности 79Кг Ое(Ы)-детектором и 4000-канальным анализатором Облучение образца в циклотроне протонами с энергией 10 Мэв (как в [335]) и регистрация спектра 79Кг, измерение по пику с Еу = 0,261 Мэв То же Растворение Se в HNO3 (3 : 1), отделение Вг от Se и С1 (с. 54), анализ при —0,05 в на стационарном Hg-электроде с применением век-тор-полярографа	[703] [335] [428] [427] [202]
* В скобках указано содержание брома в анализируемых металлах, к которому относятся значения S .
В нейтронно-активационном анализе металлов и неметаллов приходится сталкиваться с мешающим влиянием матрицы или сопутствующих брому микропримесей, но его удается обойти применением детекторов высокого разрешения [325], включением счетчиков в схему совпадений [797], повышением чувствительности определения путем облучения образца в оптимальном режиме [909] или радиохимическим выделением брома с изотопным носителем [326, 703, 909].
Обзорные данные о содержании брома в различных полупроводниковых материалах, полученные методом НАА, имеются в работе [227].
При определении примесей в боре, имеющем большое эффективное сечение захвата медленных нейтронов, возникает необходимость учета самоэкранирования. Это достигается применением метода эталонного образца [133], в котором в качестве эталона применяется бор с известным содержанием искомой примеси. Этот эталон и образец одновременно облучают в активной зоне реактора, выделяя из общего спектра резонансные нейтроны с помощью борного фильтра. Время облучения варьируют от 1 до 5 час. и в зависимости от этого чувствительность определения брома меняется от 10 до 0,1 нг.
В анализе селена оптимальная чувствительность определения брома по у-пику 82Вг достигается, когда произведение ft (где / — поток нейтронов, t — время облучения) равно 8-1015, a t составляет 3—24 час. [909]. Как подчеркивается в работе [227], применение нейтронно-активационного анализа для одновременного определения ультрамикроколичеств многих элементов в полупроводниковых материалах обеспечивает не только высокую чувствительность, но и экономичность. По обоим показателям этот метод значительно выгоднее химико-спектрального анализа.
Небольшие примеси брома повышают проводимость селена. Поэтому практика ставит задачу определения изменения его содержания в процессе термической обработки или испарения селена в вакууме. Выполняют это с применением метода радиоактивных индикаторов, причем в качестве метки в объект исследования вводят 82Вг [633].
Для анализа объектов можно рекомендовать следующие ме,-тоды.
1.	Для одновременного определения ультрамикроколичеств брома и многих других элементов в селене 250 мг вещества облучают в реакторе потоком 5-1013 нейтрон/см2 • сек в течение 24 час. Образец переносят в колбу прибора (см. рис. 2), вводят по 10 мг носителей для хлора, брома и иода в виде аммонийных солей и выполняют отделение галогенов согласно описанию в главе IV. Содержание приемников 5—6 анализируют методом у-спектромет-рии по 82Вг применяя Се(1л)-детектор. Измерения выполняют через 12 час. после облучения [909].
2.	Для определения микроколичеств брома в селене рекомендуется метод [604].
184
Навеску селена, содержащую 10—40 мкг брома, растворяют при нагревании в 10-кратном количестве конц. HNO3 в присутствии 1 мл 30%-ного раствора AgNO3, осадок AgBr отделяют центрифугированием, центрифугат отсасывают пипеткой и содержимое центрифужной пробирки промывают тремя порциями горячей воды по 5 мл. К промытому осадку AgBr добавляют 5 капель 50%-ного NaOH и 5 капель раствора сульфата гидразина, несколько минут нагревают на водяной бане и выделившееся серебро промывают тремя порциями горячей воды по 5 мл, а затем растворяют в 3 каплях конц. HNO3; азотная кислота, применяемая в ходе анализа, не должна содержать примесей галогенов. Полученный раствор несколькими порциями воды переносят в делительную воронку и выполняют ориентировочное экстракционное титрование раствором дитизона, 1 мл которого отвечает 3—5 мкг Вт; его титр устанавливают ежедневно по AgNO3. Параллельную пробу используют для точного анализа, для чего из бюретки добавляют определенный объем титранта в виде раствора в СС14, хорошо встряхивают и органический слой отбрасывают. Эту операцию повторяют до тех пор, пока окраска последней порции раствора дитизона останется неизменной.
3.	Определение микроколичеств брома в 'полупроводниковом кремнии рекомендуется выполнять спектральным методом [224].
Анализ выполняют с применением цилиндрического разборного катода, изготовленного из пруткового молибдена марки «м. ч.». Перед использованием его подвергают механической очистке и отжигу. Пробу помещают в углубление на дно полого катода, что обеспечивает стабильность разряда. В качестве источника питания газоразрядной трубки используют генератор, работающий в стационарном, импульсном и смешанном режимах разряда, описанный в работе [223]. Разряд осуществляют в токе Не (давление 40 мм рт. ст.), очищенного с применением ловушки с титановой губкой, охлаждаемой жидким азотом, и кварцевой трубки с губчатым титаном, которую нагревают до 600° С. Бром и хлор определяют в комбинированном режиме разряда при суммарном значении силы тока 0,6 а при соотношении импульсного разряда к постоянному 2:1, частоте следования импульсов 10 кгц, их длительности 20 мксек, и времени экспозиции 180 сек. Анализ проводят по методу трех эталонов, пользуясь градуировочным графиком в координатах As = = / (1g с), где As — разность почернения аналитической линии (481,7 нм) и фона вблизи ее, с — содержание примеси в процентах.
СЛОЖНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА И СМЕСИ
Неорганические объекты анализа очень разнообразны: бром определяют в воде и кислотах особой чистоты, различных солях галогеноводородных кислот, в том числе галогенидах серебра, халькогенидах ряда р- и d-элементов, соединениях бора и урана, комплексах с атомами галогена во внутренней координационной сфере, удобрениях. Воду и кислоты перед анализом упаривают, галогениды щелочных металлов и магния растворяют в воде, халькогениды и соли урана — в окисляющих кислотах, гидролизующиеся вещества — в неводных растворителях. Особые приемы разработаны для растворения галогенидов серебра и разрушения комплексных соединений.
185
AgCl с примесями AgBr растворяют в концентрированном растворе аммиака (100 мл водного раствора на 0,3 г соли), к раствору добавляют 1 — 2 г твердого сульфата гидразина и после осаждения металлического Ag удаляют большую часть аммиака при нагревании. Раствор подкисляют серной кислотой и определяют Вг~ потенциометрическим титрованием раствором AgNO3 [480].
Для растворения AgBr с целью последующего определения Вт" рекомендуют [625] обрабатывать навески вещества смесью 1 мл 0,5 Л' K.CN, 1 мл 2 N NaOH и 8 мл воды, к которой добавляют цинковую стружку, кипятят 15 мин., а затем декантируют, промывают осадок 3 раза водой и кипятят его с 5 мл воды. Все декантаты объединяют, добавляют 8 капель пергидроля, кипятят 15 мин., нейтрализуют 2 М НС1 по метиловому красному и затем определяют Вг~ по методу, описанному в [348].
Смесь AgBr и AgJ, содержащую 200—400 мг галогенидов, обрабатывают [403] 1 г солянокислого гидроксиламина, 10 мл 2 N NaOH и 50 мл воды, кипятят30 мин., отфильтровывают выделившееся серебро через бумажный фильтр, фильтрат разбавляют и в аликвотной части проводят окисление гипохлоритом натрия с последующим йодометрическим определением бромат-иона.
Количественное выделение брома из прочных комплексов, например из CsJOsBig], основано на сублимации NH4Br при 542° С в среде расплава (NH4)2HPO4, который выделяет NH3 и благодаря этому создает восстановительную атмосферу, препятствующую образованию Вг2 и OsO4. Сублимат смывают водой и в полученном растворе определяют Вг- потенциометрическим титрованием раствором AgNO3 [762].
Содержание брома в неорганических материалах варьирует в пределах нескольких порядков величин, и поэтому для анализа применяют методы различной чувствительности: масс-спектраль-ный, нейтронно-активационный, кулонометрический и титриме-трический.
Краткая характеристика методов, применяемых для анализа неорганических материалов, приведена в табл. 16.
Для анализа объектов можно рекомендовать следующие методы.
1. Ультрамикроколичества брома и других элементов в воде и кислотах особой чистоты определяют по методу [719].
Анализ ведут на масс-спектрографе с искровым источником, размещенным в помещении со специально кондиционированной атмосферой. Применяют противоэлектрод из серебра. Пробу воды наносят на серебряный или графитовый электрод, а для нанесения кислот применяют только графитовый электрод. Форма и взаимное расположение электродов в камере для анализируемых образцов показаны на рис. 12. Емкости из полипропилена или поли -4-метил-1 -пентена перед использованием для упаривания образцов выдерживают в HNO3 (1 : 1), а затем отмывают водой особой чистоты. Упариваемую жидкость (250 мл) с добавлением 0,004 ч. на млн. стронция в качестве внутреннего стандарта (а в случае воды, кроме того, соляной кислоты до
1SR
Таблица 16
Методы определения брома в неорганических веществах и смесях
Литература		[469J [820J [«371
Основные стадии анализа		й	С* й ’В §	га Ь й ?н о О ш 13 й	m а га гаО	Щ я м 2	®Йчо§д§^3	§• И § «’й* §	i10!8 S ® ® § га 40 н	i ь 4 Й 3 х 71	и 2 ® В И Э я и о и	g- д fta S, .	c'q	и S «я И g> >> о О	Д = о 5 Ч о ft в	В ч В !» 2 § S ч П	„„*!*!	Ss	о ° - S 觓	а £* й 18 | «^g 5§ g.H<g	ё*дч§5«’§ Н Я s о	*2®Ей£? S§'g§,oggt’W« 'gg S s2&K* h’P §§§!§Ih' ««O§sb§ got® “°'~o§X » g H Evg g g-- g-rt H g,gXi5 ®5§«§1О2Ч2 og”^S S 2 S S >- F ~	«	“5 В и »• о	„ g s	n n s a 9> Ч о го рц'д tt	ю	Й Я ’Я M	н	Й ° 2 о >	я Ч Ф	Д Ф я	Я Сб К R&O m ttZ S	(\О«5ДИс>«ЙЙИ	Ри	Я
1	Точность, %	1		L© +!
		о
1 Предел обнаружения, %		-Ч	04 1.1	«5 О	v	О СЧ	OQ
Определяемые элементы		Бром 1 1 1 » »
1 Объект анализа		1	Г Рч	Св л	а и	>» В-	®	ь. з И	В й	s« Й	® S	. t=C s о	В	4	р.	§н §	5	ч	3	о . J	В	сб	«	Ь сб X	и	и	О>в<и
1 Метод		в	* §-	g f*	Cl, Ф й=к	g £ а	$ л й	© Н п	Н	:Ы Й ф	5	s Н Р	ей
187
Таблица 16 (продолжение)
Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				дн	sr		
						с. 57—58, окисление гипохлоритом Са, реакция с феноловым красным, ее торможение арсенитом натрия, введение ацетатной смеси, фотомет-рирование при 590 нм.	
	Хлориды	Бром	2-IO"6		±1,4	Детали см. в тексте	[583]
	Халькогениды цинка и кадмия	»	Ю-5			Увлажнение 0,1—0,2 г вещества изопропиловым спиртом, сожжение в колбе с кислородом при электрическом обогреве, кипячение водного раствора газов для удаления SO2, окисление Вг- хлорамином Т, фото-метрирование эозина при 525 нм	[426]
	Теллуриды свинца и висмута	Бром, хлор	0,01 мол. %		±7 (10-3о/о) *	Растворение навески в 1 М HNO3 при 60—70° С, добавление к аликвотной части AgNO3, центрифугирование, введение в пробу центри-фугата растворов ЭДТА и цитрата аммония с pH 9, а затем аммиака до pH 4—5, экстракция непрореагировавшего Ag+ раствором дитизона в СС14 и фотометрирование экстракта при 462 и 620 нм; отгонка Вг2 (окислитель — РЬО2) из другой аликвотной части и определение только С1~	[941]
Таблица 16 (продолжение)
Метод	Объект анализа	Определяемые элементы	Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				дн	Sr		
Нейтронно-активационный	Хлорид калия	Бром, хлор		8		Детали см. с. 155	[87]
	Соединения бора	Многие элементы			±25 (2.10-5%) *	Облучение 0,1—0,6 г таблетированного вещества надтепловыми нейтронами 10 час., «охлаждение» 15— 20 час. и анализ по у-пикам 82Вг 0,550 и 0,780 Мэв на спектрометре с кристаллом NaJ(Tl)	[303]
	Монокристаллы		2-10’			Детали см. в тексте	[U
	Фосфоры на основе сульфида цинка	Бром, хлор, иод	ю-’		±3,5	Облучение 0,5—1 г вещества в кварцевой ампуле потоком 3,4-1012 нейтрон! см2-сек (сутки), растворение при нагревании в смеси 5 мл конц. HNO3 -f- 30 мл воды в присутствии изотопных носителей, последовательное экстракционное отделение J2 и Вг2, измерение активности пробы и аналогично обработанных стандартов на счетчике Гейгера	[418]
Масс-спект-ральный	Вода, кислоты	Многие элементы	5-10~10			Детали см. с. 159	[719]
«3 * «3	1 ‘ 1 > 1 1 f + 1 CQ Q- Sr Я ф S О'? Я О Ьс «3 g i1	
® и § в я * ® ° в o„g§o“nsSB£s„ » м ° 5, s $ 5 gS-’s S	о §	й § g к и и	S » § 3 сч -!ИН&М* s^®£SsS„wg««§r, ййкЕ^н^о н « и g Н S.® S Ч и в »g g!5 ass	
ь ~ Сб О О 05 \ф ^_| Ct3	Q Р-1 CQ tt И	О W	О ~.	ь-н н* ЗЙа5ЧОЯф<ФгН1 г*ч2®йИи S а> я я се о сс g S И tr S g\o И И S о tf
Таблица 16 (окончание)
3 S з Ф &Н
Ф S
Ф г-
скобках указано содержание брома в неорганических материалах, к которому относятся значения
190
Рис. 12. Форма и взаимное расположение электродов в камере для образцов, анализируемых методом масс-спектрометрии [719]
1 — серебряный стержень; 2 — серебряный электрод; з — щели; 4 — анализатор масс;
5 — положительные ионы; 6 — искровой разряд; 7 — исследуемый образец
концентрации 0,05 М) нагревают ИК-лампой до 80° С. Когда ее объем сократится до 0,01—0,5 мл, пластиковой пипеткой отбирают маленькие капельки концентрата и наносят их по мере выпаривания в центр серебряного или графитового электрода, нагреваемого до 80° С. При наличии органических примесей в полученном сухом остатке температуру повышают до 400° С. Электрод с пробой помещают на расстоянии 0,5 мм от противоэлектрода, расположенного в 12 мм от диафрагмы. Во время разряда поверхность пробы сканируют, перемещая электрод по отношению к противоэлектроду с помощью манипулятора. Условия возбуждения спектра: напряжение разряда 15 кв, длительность импульса 25 мксек., частота следования 100 имп!сек. Интенсивность линий масс-спектра определяют по почернению в сравнении с линией внутреннего стандарта и с учетом распространенности изотопов. Стандарт с содержанием Sr 1 ч. на млн. готовят растворением SrCO3 в воде с ничтожной добавкой азотной кислоты.
2. Ультрамикроколичества галогенов во фториде лития определяются по методу [1].
0,5 г соли облучают в полиэтиленовой ампуле потоком (0,5 -=- 1)-1012 ней-трон/см2-сек в течение 20—30 мин. одновременно с эталонами. Облученный образец быстро переносят в дистилляционный аппарат, добавляют по 10 мг каждого галогенида калия в качестве носителей, 15 мл воды и 5 мл 18 М H2SO4, смесь подогревают, одновременно пропуская сжатый воздух. После растворения соли добавляют 3 мл 1 N NaNO2, отгоняют Вг2 и J2 в делительную воронку с 10 мл 2 N NaOH в течение ~ 10 мин. Полученный раствор нейтрализуют и слегка подкисляют конц. HNO3, вводят 0,5 мл раствора NaNO2 и экстрагируют иод двумя порциями СС14. К водной фазе приливают 2 мл конц. HNO3 и 2%-ный раствор КМпО4 до появления слабо-розового окрашивания, а затем два раза экстрагируют бром 40—50 мл СС14.
Из органического слоя бром дважды реэкстрагируют 1 М раствором гидроксиламина и снимают спектр реэкстракта на у-спектрометре с кристаллом NaJ(Tl) размером 150 X 100 мм, фотоумножителем ФЭУ-49 и анализатором типа АИ-256-1. Время измерения образцов 15—20 мин., стандартов 0,5— 1 мин. В результаты измерений вводят поправки па самоэкранирование и
191
различие геометрии облучения и измерений. Для повышения чувствительности определения можно было бы вести измерения по 8аВг (а не по 80Вг, как в описанной методике), но это потребовало бы значительного увеличения продолжительности облучения.
3.	Определение микроколичеств бромидов в хлоридах выполняют по методу, описанному в работе [583].
Для анализа солей, в которых содержание бромида превышает 8 ч. на млн., в одну колбочку на 25 мл вводят 0,1 г, в другую 0,9 г хлорида, в третью приливают 1 мл стандарта (10 мкг КВг), а в каждую из них и в четвертую колбочку добавляют 0,50 г NaCl, не содержащего бромида. Содержимое колб разбавляют; при исследовании LiCl — до 8 мл, других хлоридов — до 12 мл водой и добавляют 6 мл боратного буфера с pH 6 (L1C1) и 2 мл фосфатного буфера с pH 6,4 (другие хлориды). Помешивая, приливают 0,5 мл 1 М NaClO в 0,1 М NaOH и на 10 мин. ставят на кипящую водяную баню. Продолжая помешивание, добавляют! 0,5_ мл 7,5 М HCOONa, нагревают еще 5 мин. и переносят в холодную водяную баню (25° С), где выдерживают колбочки до достижения температурного равновесия. Затем в каждую колбочку добавляют при помешивании по 3 мл свежеприготовленного раствора, полученного смешением 1,5 мл 0,1 М КВг, точно 10 мл 0,001 М фуксина в 2 N H2SO4 и недостающего до 100 мл объема 15 N H2SO4.
Развитие окраски завершается в течение 3 мин., после чего в каждую колбочку добавляют по 6 лм третичного бутилового спирта и недостающее до метки количество воды. Когда прекратится выделение пузырьков газа, измеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде при 573 нм, применяя кюветы с I = 1 см. Содержание бромида в образце в мкг!г (В) вычисляют по его массе в г (zra), числу мкг бромида в стандарте (ms) и значениям оптической плотности исследуемого/стандартного и контрольного растворов (соответственно />и, Dc и Z>K), пользуясь уравнением
_ Фи ^к) тс
Если содержание бромида в исследуемой пробе < 8 ч. на млн., то вводимого с пробой хлорида достаточно для обеспечения необходимой фотометрической чувствительности. Тогда берут две навески соли 0,5 и 1,4 г (соответственно т± и тп2), а к третьей пробе^массой 0,5 г, которую принимают за стандарт, добавляют 5 мкг бромида (тс). В этом случае содержание бромида рассчитывают по формуле
(О2 — £>х) тс
4.	Микроколичества бромидов в цветных проявителях рекомендуется определять по методу, описанному в работе [514].
Типовой состав проявителей: NaCl 4,56 г/л, NaBr 1,72 г/л. К 20 мл анализируемого раствора при сильном помешивании добавляют 150 мл 9 М H2SO4, охлаждают смесь, а затем вводят серебряный индикаторный электрод и каломельный электрод сравнения, заполненный раствором KNO3. Смесь
192
титруют 0,05 N раствором AgNO3, добавляя титрант вблизи КТТ порциями по 0,2 мл. Расход титранта определяют по положению точки, для которой А+7 Л V2 = 0.
5.	Серийный автоматический контроль концентрации молекулярного брома в смесях кислот осуществляют по методу, описанному в работе 1267].
В смесях, содержащих 10 + 3% НС1, 13 + 4% H2SO4, 0,1 —1 % НВт и возможные небольшие примеси дибромпропана, 0,1—2,5 г/л брома определяют методом потенциометрического титрования с применением платинового индикаторного и хлоросеребряного электродов. Перед использованием поверхность платинового электрода необходимо стабилизировать, для чего его кипятят 30 мин. в 1 N NaOH, промывают водой, а затем подвергают 10 циклам обработки, состоящей из прокаливания в пламени спиртовой горелки (2 мин.), катодной поляризации (40 мин.) и последующей анодной поляризации в 0,1 N H2SO4 током 50—80 мка. Кривые потенциометрического титрования записывают на электронном потенциометре ЭПП-09, соединенном с автоматическим титро-метром ТП-5. Титрантом служит 0,01 N раствор сульфата анилина, вводимый из поршневой бюретки в хорошо перемешиваемую смесь 5 мл анализируемого раствора с 20 мл воды. Титрование длится 10 мин., причем потенциал индикаторного электрода по отношению к хлоросеребряному в ТЭ равен 830 мв. Если анализируемая смесь не содержит примесей дибромпропана, то осадок трибром-анилипа не налипает па электроды и положение ТЭ в повторных титрованиях хорошо воспроизводится. В присутствии дибромпропана наблюдается «отравление» электрода, но его можно предотвратить, если после каждых 8 час. работы помещать электрод на 10—12 час. в смесь кислот того же состава, что и анализируемая, но не содержащую органической примеси. Тогда воспроизводимые результаты получаются при использовании платинового электрода в течение 2 недель.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Бром определяют в органических соединениях в целях элементного анализа и лишь изредка ставится вопрос об определении его следов [602]. В таком случае должны применяться высокочувствительные методы, тогда как в элементном анализе требования к чувствительности сообразуются с величиной навески анализируемого вещества. В макроанализе (навеска )>0,5 г) и полумикроанализе (навеска 0,05—0,2 г) вполне пригодны многие титриметри-ческие методы, тогда как в микроанализе (навеска 5 мг и меньше [285]) приходится прибегать к фотометрическим, электрохимическим и физическим методам.
Как уже отмечалось, физические методы обеспечивают возможность непосредственного определения брома в органических соединениях, независимо от природы связи атома галогена с другими атомами в молекуле [361, 606, 699]. Ионогенно-связэнные или
7 Н. Г. Полянский
очень подвижные атомы брома могут определяться также химическими и электрохимическими методами. Один из них, например, рассчитан на непосредственное титрование растворов галогенал-килгалогенсиланов в диметилформамиде 0,1 N раствором гидроксида тетраметиламмония в метаноле с индикацией КТТ по скачку потенциала стеклянного электрода [444]. Однако подавляющее большинство органических соединений сначала подвергают специальной обработке, чтобы перевести атомы брома, связанные ковалентной связью, в ионы или молекулы галогена, которые затем определяют физико-химическими методами или визуальным титрованием. Рассмотрим важнейшие методы отщепления брома из органических веществ.
Метод Шёнигера [809], основанный на катализируемом платиной сожжении навески анализируемого вещества в колбе с кислородом, поглощении образовавшихся газообразных продуктов находящимся там раствором и последующем количественном определении Вг~- или ВгОз-ионов, сочетает простоту, надежность и экспрессность выполнения анализа.
Методические приемы сожжения по Шёнигеру рассмотрены в ряде доступных руководств, например в монографии [119], и мы не станем на них задерживаться. Однако нельзя оставить без внимания некоторые особенности этого изящного метода, получившего очень широкое распространение в анализе бромсодержащих органических соединений.
1.	Требуемая полнота сожжения обеспечивается наличием необходимого избытка кислорода. В микроанализе достаточно использовать колбу объемом 0,5 л, в полумикроанализе — до 1 л [733]. Независимо от объема колбы выгоднее использовать НШ-14, а не НШ-29, так как на нем потери растворов газов сгорания вещества меньше, да и вынимается такой шлиф гораздо легче.
2.	Из соображений техники безопасности сожжения необходимо вести за защитным экраном.
3.	Метод нецелесообразно применять для анализа летучих веществ, легко удаляющихся из зоны горения без разложения. Однако благодаря применению специальных капсул стало возможным сожжение некоторых жидкостей [670].
4.	Точность метода лимитируется содержанием примесей не только в реактивах, но и в горючем материале (обычно в фильтровальной бумаге), используемом для упаковки навески вещества.
5.	Газообразные продукты сожжения, в зависимости от природы вещества и от условий сожжения, могут содержать в переменных соотношениях атомы брома в различных состояниях окисления [242, 396, 796].
Унификация состояния окисления должна произойти на стадии сорбции газов поглотительным раствором. Поглощение проводится различными растворами, не содержащими устойчивых продуктов, которые мешали бы последующему анализу. Примеры типичных растворов, используемых при сожжении по Шёнигеру, приведены в табл. 17.
194
Таблица 17
Состав растворов для поглощения газов сожжения органических веществ по Шёнигеру
Состав раствора	Состояние окисления брома в растворе	Литература
5 мл воды -ф 3 капли 30%-ноп Н2О2	1-	[79G]
1 мл 0,1 Д') NaOH -ф 5 мл воды -ф 10 капель 30 %-ной Н2О2	1-	[522]
10 мл 0,1 N NaOH + 0,3 мл 30%-ноп Н2О2	1-	[434]
1 мл 0,5 N КОН -ф 15 мл 6%-ноп Н2О2	1—	[407]
0,33 М КОН -р 0,15%-ная Н2О2	1-	[242]
0,1—2%-ный р-р H2SO3	1-	[802]
7—8 мл 0,1 N NaOH -ф 3—5 капель 35%-ного р-ра NaHSO3	1-	[346]
3 мл 1 М КОН %- 5 капель насыщенного р-ра сульфата гидразина	1—	[721]
4 мл 2%-ного р-ра сульфата гидразина + 10 мл воды	1—	[779]
25 мкл гидрата гидразина -р 10 мл ацетатного буферного р-ра	1—	[602]
10 мл 0,01 М NaOH -ф 3 мг NaBH4	1-	[396]
0,15%-ный р-р NaBH4 в 0,1 Л’ NaOH (1 мл) -ф -ф 9 мл воды	1-	[397]
7 мл 0,1 М NaNO2 -ф 1,5 мл 5 М HNO3	1-	[527]
5 мл 17%-ного р-ра NaH2PO4 -ф 20 мл 23%-ного р-ра NaCl + 10 мл 1 N NaClO в 0,1 Д’NaOH	5 +	[809]
1,5 мл 60%-ного р-ра NaClO -ф 7 мл 10%-ного р-ра КН2РО4 (pH 6,2)	5%	[527]
0,3 мл 0,25 TV NaClO -ф 0,3 мл 10%-ного р-ра КН2РО4 до pH 6,5	5 +	[347]
10 мл 1 N NaClO в 0,1 N NaOH -ф 5 мл 17%-ного р-ра NaH2PO4	5+	[746]
Состав поглощающего раствора необходимо согласовывать с дальнейшим ходом анализа. Желательно, чтобы следующие операции не требовали сложной дополнительной подготовки растворов газов сожжения, ограничивая ее, в крайности, кипячением для разрушения мешающих неустойчивых веществ или корректировкой состава перед завершающей стадией анализа.
С учетом изложенных соображений при использовании методов определения бромидов через броматы с йодометрическим или фотометрическим окончанием газообразные продукты сгорания органических соединений рационально поглощать щелочными растворами гипохлорита натрия. В методах анализа с меркуриметри-ческим окончанием или при определении примесей бромида в LiCl более удобны растворы NaBH4, для потенциометрического титро
7*
195
вания раствором нитрата серебра — растворы сульфата гидразина, для экстракционного отделения иода перед определением брома предпочтителен азотнокислый раствор нитрита натрия. Правильный выбор раствора для поглощения газов упрощает дальнейшие стадии анализа и может расширить возможности метода его окончания. Так, применение вместо кислых растворов нитрита натрия гипохлоритсодержащей смеси не только увеличивает в несколько раз чувствительность анализа [527], но и позволяет определить бром и иод при их одновременном присутствии по высоте катодных воли восстановления иодат-иона (Е\;г = = —1,35 -4 1,40 в) и бромат-иона (£\ 2 = —1,80-4 1,85 в) на ртутном капельном электроде [499]. Конечно, догматическое следование приведенному соотношению компонентов поглощающих растворов необязательно, а их объем нужно сообразовывать с величиной навески вещества, взятой для анализа.
Метод Шёнигера заслуживает предпочтения перед другими методами разрушения органических веществ, если анализируемое соединение сгорает полностью и если на конечной стадии анализа используются не сами газы, а их раствор в поглощающей жидкой смеси.
Сожжение в токе кислорода применяют как в каталитическом, так и в некаталитическом варианте [424, G81, 802, 904]. Этот метод требует более сложной аппаратуры, но его целесообразно использовать в тех случаях, когда газы сожжения непосредственно поступают на хроматографический анализ [681].
Методы сплавления универсальны и не имеют ограничений со стороны агрегатного состояния или летучести органических веществ. В анализе бромсодержащих соединений применяют классические варианты сплавления с металлическим калием [120] и перекисью натрия [701]. В первом случае образуется бромид калия, во втором же, кроме того — бромат. Это требует унификации состояния окисления брома перед окончательной стадией анализа. Следует иметь в виду и некоторые неудобства методов: первого — высокую химическую активность калия, второго — наличие примесей хлора в Na2O2, ограничивающее выбор метода окончания анализа.
Недавно предложен новый метод сухой минерализации органических соединений путем нагревания с порошком металлического алюминия и последующего определения брома (или других галогенов) комплексонометрическим титрованием эквивалентного количества алюминия в растворе с pH 3 по 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол-комплексонату меди в качестве индикатора. Метод достаточно точен (абсолютная погрешность анализа ±0,20%) и не требует ни сложной аппаратуры, ни дорогих реактивов. Подробная методика определения приведена в оригинальной работе [185].
Влажное сожжение по Кариусу очень редко применяется как стадия определения брома, хотя в принципе этот метод пригоден для разложения органических соединений, независимо от их летучести. В работе [929] предложена модификация метода с ис-
196
пользованием смеси 10 мг NaCl с 0,30 мл HNO3 (уд. в. 1,42) для сожжения 5 — 8 мг органического вещества. После нагревания в течение 3 час. при 300° С смесь охлаждают с помощью сухого'льда со спиртом, а затем подщелачивают 5%-ным раствором NaOH, окисляют бромид-ион гипохлоритом натрия в присутствии фосфатного буферного раствора и проводят йодометрическое определение бромата. Несмотря на замену гравиметрического окончания на титриметрическое, расход времени на выполнение анализа все же остается значительным, и потому новый вариант метода, как и классический, непригоден для массовых анализов.
Методы дегалогенирования в растворах очень разнообразны. Соединения с подвижным атомом галогена (бромапгидриды кислот, третичные алифатические бромиды, бромгидраты органических аминов) легко омыляются водой, водно-спиртовыми смесями или спиртом (часто при нагревании), после чего образовавшиеся брс-мид-ионы определяют тем или иным способом [84, с. 236—239]. Большую активность имеют щелочные реагенты, омыляющие соединения с атомом брома в боковой цепи, и алифатические бромза-мещенпые.
Дегалогенирование летучих соединений действием водно-спиртовых растворов щелочи рекомендуется выполнять па холоду в присутствии скелетного никелевого катализатора; Вт- определяют гравиметрическим методом или по Фольгарду [225]. Тот же катализатор использован для дегалогенирования органических соединений действием водорода на щелочной раствор в том или ином растворителе, нагретый до 40—66 С°; о содержании брома во взятой навеске судят по объему газа, израсходованному на восстановление образца [238]. Этот метод выгодно отличается от предыдущего тем, что исключаются стадии фильтрации и отмывки катализатора после дегалогенирования, а также аргентометрическое титрование бромида.
В водной среде или в диметилформамиде дегалогенирование выполняют с высокой эффективностью действием NaBH4 в присутствии палладироваппого угля как катализатора, причем эту реакцию ведут при кипячении только в случае очень стабильных бромпроизводных. Избыток NaBH4 разлагают ацетоном, добавляют серную кислоту и титруют раствором нитрата серебра с потенциометрической индикацией КТТ [453]. Этот метод проще описанного выше дегалогенирования дипатрийдифенилом [745].
В последние годы интенсивно разрабатываются методы аммонолиза [63—65]. Очень интересен вариант метода, предназначенный для определения брома и других галогенов в летучих жидких и газообразных органических веществах. Их поглощают в кварцевом аппарате (рис. 13, 14) активированным углем. После взвешивания аппарат присоединяют к кварцевой трубке, нагреваемой до 750—800° С, и через систему пропускают аммиак со скоростью 5 — 7 мл/мин. Операция длится 10—15 мин., причем в последние минуты нагревают горелкой до 500—600° С, чтобы весь галогенид аммония оказался в кварцевой трубке за шлифом;
4 07
IZOmm
Рис. 13. Кварцевый аппарат для поглощения летучих органических веществ активированным углем [64]
j__колпачок (НШ-10); 2 — поглотительная часть аппарата с сорбентом
Рис. 14. Схема прибора для аммонолиза [64]
1 — кварцевая трубка длиной 400 .u.u и диаметром 10 льи (НШ-10); 2 — кварцевый аппарат с активированным углем; 3, 4 — электропечи; 5 — сосуд Мариотта
его смывают водой и титруют раствором нитрата серебра с ис-пользованем серебряного и каломельного электродов. Анализ длится всего 30—35 мин. и обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов (ea = o,s5 = +0,15%). Еще быстрее осуществляется аммонолиз связи в тлеющем разряде при давлении аммиака 5 —10 мм рт. ст. [65].
В особых случаях дегалогенирование осуществляют специальными методами: Цз-органические соединения сплавляют с КОН в никелевой бомбе при 700—750° С [62], соединения, содержащие платиновые металлы,— нагреванием со смесью MgO и металлического магния, восстанавливающего эти d-элементы до свободного состояния [565]. Металлоорганические комплексы, содержащие Ag и Вт, разлагают [307] нагреванием со щелочью в Течение часа, подкисляют уксусной кислотой до слабокислой реакции, вводят цинковую пыль и после 5—40 мин. встряхивания удаляют выделившееся серебро фильтрованием через стеклянный фильтр, покрытый фильтровальной бумагой, и в фильтрате определяют Вг- аргентометрическим титрованием с потенциометрической индикацией КТТ. Если необходимо определить и серебро, его растворяют в азотной кислоте и титруют с потенциометрическим контролем 0,02 М раствором КВг.
Для определения брома в растворах газов сожжения в принципе можно применять любой метод из описанных в предыдущих главах, учитывая при выборе содержание определяемого элемента в пробе и обеспечивая отсутствие примесей, мешающих анализу.
Л ПО
Среди используемых методов первое место принадлежит потенциометрическому титрованию различными титрантами (AgNO3, AgNO3 -j- Hg(NO3)2, Hg (C1O4)2). Среди методов этой группы особого упоминания заслуживает аргентометрическое титрование с бипотенциометрической индикацией КТТ [602, 659]: высокая чувствительность определения и усовершенствованные способы отбора проб, уменьшающие влияние атмосферных загрязнений, позволяют анализировать до 50 мкг вещества.
Второе место принадлежит методам визуального титрования: ацидиметрии (после взаимодействия бромид-ионов с оксицианидом ртути [910] или катионитом в Н+-форме [63]), иодометрии (через бромат-ион), меркуриметрии и аргентометрии. В этой группе методов заслуживает упоминания метод определения брома в органических веществах после их сожжения по Шёни-геру. основанный па титровании бромида в водпо-ацетоповой смеси (12% Н2О) в присутствии дитизона с использованием в качестве титранта 0.005 N раствора AgNO3 в изопропиловом спирте [723].
В единичных случаях применяют фотометрические методы, а также поляризационное и амперометрическое титрование, методы полярографии, кулонометрии и кондуктометрии, газожидкостную хроматографию, рептгенофлуоресцентный анализ и новый метод ионной хроматографии с кондуктометрическим окончанием [414].
Для анализа объектов рекомендуются следующие методы. 1. 1—5 мг брома определяют по методу, описанному в [348].
Навеску исследуемого вещества сжигают по Шёнигеру, поглощая газы смесью 5 мл 5%-ного раствора NaClO и ~5 мл 1,8 М КН2РО4; точный объем дигидрофосфата определяют независимым опытом, чтобы pH смеси составлял 6,0—6,5. После сгорания органического вещества колбу вращают 1 мин., чтобы смочить стенки, не затрагивая шлифа, выдерживают 30 мин. в покое и снова перемешивают 3 мин., промывают внутренний п наружный шлиф 5 мл воды, а затем переносят смесь в колбу для титрования, используя для этого еще 15 мл воды. Колбу с пробой закрывают часовым стеклом и далее поступают согласно описанию на с. 85. Микроварлант описанного метода позволяет определять до 10 мкг брома в навеске органического вещества, по его осуществление требует специального оборудования [347]. С соответствующими изменениями и дополнениями метод можно использовать для определения брома и иода при одновременном присутствии, согласно описанию н работе [6].
2.	Бром, хлор и иод при одновременном присутствии определяют титриметрическим методом [396].
6—10 мг вещества сжигают по Шёнигеру, поглощая газы 10 мл 0,01 М NaOH с добавкой 3 мг NaBH4. После окончания горения раствор взбалтывают 4—5 мин. до исчезновения белого дыма, разбавляют до 50 мл водой и берут три аликвотных' пробы объемом 15 мл каждая. К первой добавляют 60 мл этанола, 2 капли 0,5%-ного раствора бромфенолового синего в том же
ню
растворителе, нейтрализуют 0,1 М НСЮ4 до появления желтой окраски и приливают избыток той же кислоты до pH 3,5. Полученную смесь после добавления 5 капель 0,5%-ного спиртового раствора дифенилкарбазона титруют 0,01 N раствором Hg(C104)2 до фиолетово-красной окраски. Контрольный опыт для введения поправки рекомендуют выполнять с пробой бензойной кислоты. По результатам титрований рассчитывают содержание всех галогенов в анализируемом образце.
Вторую аликвотную часть используют для определения суммарного содержания брома и иода. Ее нейтрализуют 1 Л’Н3РО4 до pH 5. по возможности воздерживаясь от введения внутреннего индикатора, так как он обусловливает отрицательные ошибки анализа [253]. К нейтрализованному раствору приливают 5 мл 20%-ного раствора КН2РО4 и 10 мл IN NaClO В 0,1 jV NaOH. Колбу покрывают часовым стеклом и нагревают почти до кипения, часто перемешивая в течение 10—12 мин. Затем стенки колбы смывают тонкой струей воды, приливают 5 мл 50%-ного раствора HCOONa и, помешивая, охлаждают до комнатной температуры. К охлажденному раствору приливают 20 мл 3 М H2SO4 и 8 капель 5% -ного раствора молибдата аммония, добавляют 0,5 г KJ и титруют 0,02 Лт раствором Na2S2O3 по крахмалу.
В третьей аликвотной части определяют иод. К ней добавляют 10 мл раствора брома в смеси ледяной уксусной кислоты с ацетатом натрия, закрывают колбу пробкой и через 2 мин. приливают по каплям 98%-ную НСООН для разрушения избытка брома. Смесь взбалтывают, чтобы удалить следы брома'] из' газовой фазы,’ и после этого приливают 4 .ил 1 М H2SO4, вводят 0,3 г KJ и титруют так же, как и предыдущую аликвотную часть.
Стандартное отклонение результатов элементного анализа различных броморганических соединений ±0,01%. Если в Br-J-Cl-содержащем органическом соединении необходимо определить только бром или бром и иод, то можно воспользоваться более простым методом, описанным в работе [6], применяя для поглощения газов щелочной раствор NaBH4.
3.	Потенциометрическое определение 70—100 мкг брома в соединениях, содержащих также хлор и иод, выполняют по методу [721].
Около 500 мкг анализируемого вещества сжигают по Шёнигеру, поглощая газы смесью 3 мл 1 М КОН и 5 капель насыщенного раствора сульфата гидразина. Полученную смесь с помощью 15 мл 50%-пого изопропилового спирта переносят в ячейку для потенциометрического титрования, а затем доводят pH до 1-2 и выполняют другие операции согласно описанию на с. 127. При использовании метода не для элементного анализа, а в целях определения следовых примесей галогенов сжигают навеску вещества, содержащую около 100 мкг хлора, брома и иода. При необходимости их можно определить при одновременном присутствии.
4.	Потенциометрическое определение 120—12 000 мкг брома в автоматическом режиме осуществляют по методу, описанному в работе [802]. Полная автоматизация всего хода определения брома и других галогенов в органических веществах осуществлена на^ установке с программным устройством.

2—10 мг исследуемого соединения взвешивают в платиновой лодочке, которую вводят в нагретую зону трубки для сожжения с помощью специального толкателя, извне управляемого магнитом. Этим значительно ускоряется сгорание навески, осуществляемое в полой кварцевой трубке в токе кислорода или в присутствии катализатора из смеси оксидов вольфрама и ванадия, нанесенной на кварцевую вату. По выходе из трубки газы сожжения контактируют с промывным раствором (650 мл 0,7%-ного раствора SO2 Ц- 10 мл 2 N НСЮ4 340 мл изопропилового спирта), непрерывно поступающим через капилляр из резервуара в сосуд для титрования. В нем находятся индикаторный серебряный и ртутно-сульфатнып электроды, погруженные в раствор смеси 0,4%-ного раствора NaHSO3, 2 Лт НС1О4 и изопропилового спирта с обьемным отношением компонентов 1:1:2. После завершения стадии со;к-жения и поглощения галогена смесь титруют до заранее установленного потенциала 0,01 Лт раствором AgNO3, который поступает из поршпевой бюретки, управляемой мотором. Опа соединена с титратором, работающим в потенцио-статическом режиме и обеспечивающим подачу титранта до потенциала (в мв)'. 160 — при титровании хлорид-, 260 — бромид- и 490 — иодид-попов. После окончания титрования, длящегося всего 3 мин. 40 сек., электроды промывают и при необходимости подключают новую ячейку для следующего анализа.
Стандартное отклонение результатов определения брома в органических соединениях при и = 18 составляет+0,18%.
5.	Для определения 1—10 мкг брома вместо обычно применяемого метода, основанного па фотометрировании крезолового красного [475], рекомендуем более чувствительный метод, в котором в качестве реагента используют фуксин [583]. Для сожжения по Шёнигеру нужно брать навеску, содержащую не менее 10 мкг галогена, чтобы избежать ошибки за счет образования соединений с различной степенью окисления брома [891]. После поглощения газов сожжения вещества щелочным раствором гипохлорита натрия выполняют операции, предусмотренные описанием на с. 192. Если содержание брома в растворе газов больше 10 мкг, то па анализ берут аликвотную часть.
Методы дегалогенирования, сожжения и завершения анализа бромсодержащих органических соединений обсуждаются в обзорах [500, 601] и монографиях [41, 84, 693, 733, 891].
Автоматизированные схемы анализа описаны в работах [589, 602, 802].
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ ТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Бром определяют в инсектицидах, фармацевтических продуктах, смазочных маслах и полимерных материалах,
С применением метода нейтронно-активационного анализа в инсектицидах определено лишь 65% присутствующего брома [824]. С хорошими результатами выполнено определение брома в инсектицидах методом молекулярного эмиссионного анализа с возбуждением спектра в водородно-воздушном пламени [5231. Анализ ведут по интенсивности линии 375,8 нм. Для калибровки
201
берут пять растворов инсектицида (бромофоса) с концентрацией от 0,125 до 0,625 мкг/мкл. Метод можно использовать для определения брома в растениях.
Содержание брома в фармацевтических препаратах определяют методами активационного анализа [3, 684] и рентгенофлуоресцен-ции [868].
Для возбуждения рентгеновского излучения исследуемый образецпомещаютв цилиндрическую измерительную ячейку на расстоянии 6 см от источника у-излучения с активностью 0,9 мкюри, находящегося в коаксиальной камере. Детектирование осуществляют сцинтилляционным детектором типа ND-204 с кристаллом NaJ(Tl), соединенным с аналоговым десятичным преобразователем NE-232 и многоканальным анализатором NTA-512, настроенным на выдачу интегральных данных. Для активации можно использовать источники 109Cd, 241Am и 125J; последний обеспечивает наибольшую точность анализа. В различных фармацевтических препаратах этим методом было найдено 0,31, 0,88 и 2,3% брома с абсолютной погрешностью соответственно 0,0054, 0,0107 и 0,026%, вычисленной при доверительной вероятности 0,95. Минимальная определяемая концентрация брома 0,027%.
Гамма-активационный метод, основанный на измерении наведенной активности 79тВг, образующегося из стабильного изотопа в облучателе радиационного контура ядерного реактора (в котором основной вклад в у-излучение падает на 116mIn), использован для опреде епия содержания брома в драже Бехтерева и бромурале. Относительное стандартное отклонение составляло +3%. При потоке 1-1012 у-квант/см2-сек и измерении активности с помощью кристалла NaJ(Tl) колодезного типа и 256-канального анализатора чувствительность определения составляла лишь 20 мг. Время анализа образца не превышало 6 мин.
Содержание брома в жидких и твердых фармацевтических препаратах предложено определять методом инструментального НАА [684]. Менее 1 мг брома определяют после облучения потоком 1013 нейтрон/см?  сек, для больших количеств галогена достаточно 1012 нейтрон/см?-сек. Образцы и стандарты облучают 10—120 сек., а измерение активности длится 1 — 2 мин. для 80Вг и 40 мин. для 82Вг с использованием Ое(1л)-детектора. За счет меньших помех и более благоприятной статистики счета точность определения по 82Вг выше (Sr = +1%), причем результаты анализа по у-пикам 1,04 и 0,77 Мэе хорошо совпадают. «Охлаждением» образца после облучения в течение педели удавалось устранить помехи со стороны 24Na. Для большинства исследованных препаратов найденное содержание брома совпадало с теоретическим, но у малеата бромфениламина оно было завышено на 10—15%, что авторы объясняют присутствием примесей или продуктов деградации.
В работе [579] нейтронно-активационный анализ использован для определения примесей брома в смазочных маслах и эфирах 202
при концентрации соответственно 1—10 и 10—100 нг/мл. Наряду с бромом при этом определяют и ряд других элементов.
Примеси брома, мышьяка и фосфора в винилхлориде и поливинилхлориде были определены после активации потоком 1,2-1011 нейтрон/см2-сек, содержащим 6,2-109 быстрых нейтронов. Активность 82Вг измеряли или по у-пику 0,78 Мэв, сравнивая его с соответствующим пиком стандарта (КВт), или же по суммарному у-пику 0,55 Мэв, принадлежащему 82Вг и 76As, который разлагают на составляющие по графику спада активности во времени. Измерения ведут после того, как распадется изотоп 38С1. Содержание брома в винилхлориде найдено равным (3,07 ± 0,2)10-3% [384].
БИОЛОГИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ
Бром определяют в органах животных и растениях, в крови, моче и сыворотке. Классические методы определения брома подробно описаны в монографии [16] и здесь рассматриваться не будут.
Ввиду сложности состава объектов и малого содержания брома в большинстве из них титриметрические методы применяют редко. Главную роль здесь играет нейтронно-активационный анализ, применяемый в инструментальном и радиохимическом вариантах. Последний хотя и сложнее, но позволяет определить бром с более высокой чувствительностью, до 0,01 ч. на млн. [351]. Рациональная схема химического разделения 14 элементов, содержащихся в биологических материалах, предложена в работе [890]. Летучие компоненты, в том числе и бром, отгоняют с НВг, а затем дистиллят хроматографируют на колонке, заполненной анионитом Дауэкс-2Х8.
При наличии опасности потерь брома за счет улетучивания облучаемый образец охлаждают ниже 100° К [323]. Если анализ ведется по у-пику 0,617 Мэв 80Вг, то необходимо элиминировать помехи 38С1	= 0,621 Мэе.) Это достигается последовательными
измерениями активности с интервалом 30—60 мин. и введением поправок с учетом различия скоростей распада указанных изотопов. В серийных анализах сразу облучают до 100 образцов и после 5—10 дней «охлаждения» определяют содержание брома по у-пику 0,777 Мэв 82Вг, применяя кристалл NaJ(Tl). Чувствительность определения в этом случае меньше [866].
В многоэлементном анализе, включающем определение брома, спектры предложено обрабатывать на ЭВМ «Минск-32» [102]. По окончании обработки на печать выдаются символы идентифицированных изотопов, энергии принадлежащих им пиков, содержание элементов в образце в г/г и точность определения.
Перечень методов анализа минеральных объектов дополняется здесь прецизионной потенциометрией относительно нулевой точки. Непосредственное применение всех методов, кроме нейтронно-активационного и рентгепофлуоресцентного, возможно
203
только после химической подготовки образцов, которая сводится к удалению белков, щелочному сплавлению или окислению.
Краткое описание главных стадий анализа биологических материалов и характеристика методов приведены в табл. 18.
ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ
Почти все пищевые продукты содержат брохг, попадающий туда из почвы, или специально вносимый человеком в качестве консерванта (монобромуксуспая кислота) или фумиганта (метил-бромид, этилепдибромид, 1,2-дибром-З-хлорпропан). Хотя некоторые из этих веществ неустойчивы и легко отщепляют бром в виде бромида при гидролизе, в анализе пищевых продуктов стремятся установить суммарное содержание этого галогена в объекте исследования и определить долевое участие органически связанного и неорганического брома. Если же основным источником брома являются неустойчивые фумиганты, то общее его содержание оценивают, не делая при этом большой ошибки, по бромидам. В отдельных случаях задачей анализа является определение броматов.
Диапазон концентраций брома в пищевых продуктах достаточно широк (глава I и [503]), и поэтому для анализа применяют методы различной чувствительности. Общее содержание брома можно определить без разложения образца методами рентгено-флуоресцепции по интенсивности Вт Кг/-линии [502], протонно-активационного анализа (по интенсивности Вт Ха-линии, испускаемой в результате бомбардировки пробы протонами с энергией 4 Мэв [687]), иейтронно-активациониого анализа (по активности 82Вг, измеряемой через 1—6 дней после конца облучения тепловыми нейтронами [518, 665]). Наиболее чувствительным из них является нейтронно-активационный анализ, позволяющий определить 1 ч. брома па млн. ч. матрицы.
Определение общего содержания брома химическими методами обычно требует предварительной минерализации субстрата и содержащихся в нем бромпроизводных путем сожжения по Шёнигеру [619] или сплавления со щелочными реагентами (NaOH + Na2O2 [810], натронная известь [577]). Определение органических бромпроизводных начинают с их отделения от субстрата. Низкокипящие вещества отгоняют [680], а нелетучие соединения экстрагируют [534, 558. 588, 683]. Если возможно, экстракцию сочетают с омылением, вводя в экстрагент щелочные реагенты, например этаполамип. Но и в этом случае определению образовавшихся бромидов предшествует выпаривание экстракта и озоление.
После минерализации бромид можно определить любым методом, но при анализе пищевых продуктов фигурируют фотометри-рование бромпроизводных красителей (фенолового красного [577, 588, 619, 939] и флуоресцеина [558]), йодометрическое опреде-
204
205
Таблица 18 (продолжение)
Метод	Определяемые элементы	Объект анализа	Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Литература
				А/г	Sr		
Нейтронно- активационный Прямая потенциометрия Потенциометрическое титрование	Вг Вг Многие элементы Вг, J Вг Вг	Древесные опилки Растения Различные биологические материалы Моча Водоросли	ю~-1 0,1 мкг 10~6 10-4		±2 ±10 ±3 ±8	Облучение навески с поверхностью 4 см2 потоком 4-1012 нейтрон/см2  сек (3 мин.), «охлаждение» 2 часа, измерение у-излучения 80mBr sogj.. стандарт — NH4Br на бумаге Лиофилизация пробы, облучение в кварцевой ампуле надтепловыми нейтронами с интегральным потоком 1019 нейтрон/см2, «охлаждение» 50 час., детектирование по у-пику 82Вг 0,554 Мэв Облучение 6 мл мочи в полиэтиленовом сосуде потоком 1012 нейтрон/ /см2-сек вместе со стандартами (10~2 мг/мл брома) 15 мин., экстракционно-окислительное разделение брома и иода, осаждение AgBr, измерение его активности через сутки по у-пику 82Вг 0,55 Мэв Экстракция бромида из 50 г измельченной ткани диэтиловым эфиром, выпаривание, сплавление остатка	[505] [395] [323] [351] [314] [928]
Таблица 18 (окончание)
Метод	Определяемые элементы	Объект анализа	Предел обнаружения, %	Точность, %		Основные стадии анализа	Лите-ратурэ
					sr		
						с содой, фильтрование, подкисление до pH 4, титрование 0,02 N р-ром AgNO3 с ионоселективным электродом	
Прецизионная потенциометрия относительно нулевой точки	Вг	Сыворотка	3-10-5		±3	Удаление белка действием 3,7 N СС13СООН и центрифугированием 3 мин., отгонка брома в виде BrCN, улавливаемого 3 М NaOH, подкисление серной кислотой и анализ с применением анодированных Ag— AgBr-электродов	[935]
Полярографический	Вг	»	8-10 3		+ 3.10-1*2	Введение пробы в фоновый электролит (10 мл Н2О + 1 мл 12%-ного р-ра Na2WO4 + 1 мл 2,4 М Н3РО4), центрифугирование белка через 15 мин. в течение 5 мин. при 3000 об/мин и полярографирование центрифугата и двух стандартов с разным содержанием NaBr при —0,230 в относительно ртутно-суль-фатного электрода	[582]
** Получена хорошая корреляция с нейтронно-активационным анализом, g *2 В данном случае приведена величина стандартного отклонения (S).
ление через бромат [534, 683, 810], прямая потенциометрия [3301 и полярография [340].
Бромиды в пищевых продуктах определяют по разности содержаний брома общего и органически связанного или же анализируют матрицу, озоляя ее после обработки экстрагентом и применяя один из указанных выше методов. Непосредственное определение остаточных бромидов возможно с применением хроматографического метода (см. главу V).
Броматы определяют йодометрическим методом после выделения их кристаллов из образца муки действием СС14 [626] или фотометрированием продукта окисления хромотроповой кислоты [661]. Для анализа рекомендуются следующие методы.
1.	Дифференцированное определение брома в продуктах питания возможно по методу, описанному в работе [810].
Определение суммарного содержания брома начинают с обработки пробы спиртовым раствором КОН. Смесь выпаривают па водяной бане досуха, нагревают до 110° С, а затем насыпают сверху NaOH и постепенно повышают температуру до 600° С, добавляя небольшими порциями Na2O2 для обеспечения полного окисления. Плав растворяют в воде, подкисляют НС1, кипятят для разрушения Н2О2, фильтруют, а фильтрат нейтрализуют до рН!5, после чего бромиды окисляют гипохлоритом и проводят йодометрическое определение бромата согласно описанию, на с. 85. Для отделения органических бром-производных такую же пробу многократно обрабатывают хлористым метиленом, а твердый остаток освобождают нагреванием от избытка экстрагента и используют для определения неорганически связанного брома описанным методом. По разности между первым и вторым анализом находят количество брома, связанного в органических соединениях.
2.	Бром, вводимый в жидкие пищевые продукты с органическими консервантами, рекомендуется определять по методу, описанному в работе [588].
Пробу объемом 100 мл подкисляют 10 мл 2 N H2SO4 и экстрагируют тремя порциями смеси 50 мл диэтилового эфира 4- 5 мл петролейного эфира. Экстракты объединяют, добавляют 10 мл 1 N NaOH в спирте, с целью омыления кипятят 1 час с обратным холодильником, удаляют эфир и остаток прокаливают в платиновом тигле 2 час. при 500° С, после чего выщелачивают горячей водой. К смеси добавляют 1 каплю 0,012% -ного раствора фенолового красного в 0,0012 N NaOH, подкисляют 2 7УН28О4до изменения окраски в желтую, фильтруют через фильтр «синяя лента» и промывают горячей водой, чтобы общий объем фильтрата достиг 20 мл. Дальнейший анализ выполняют согласно описанию в работе [588] (см. главу V).
Метод использован для анализа бромсодержащих консервантов в вине.
3.	Содержание остаточных бромидов в злаках удобно определять хроматографическим методом [311].
К 10 г тонкоизмельченных злаков, исследуемых на содержание бромидов, быстро добавляют смесь 40 мл ацетонитрила марки «х.ч.», 10 мл раствора 208
окиси этилена в диизопропиловом эфире с концентрацией 4 объемн. % и 10 мл 0,6 N H2SO4. Колбу со смесью закрывают пробкой и выдерживают при 20° С, периодически помешивая в течение 4 час. Затем смесь взбалтывают, отстаивают и около 10 мл прозрачной жидкости вводят в цилиндр на 25 мл. Туда же добавляют 2 г сульфата аммония, закрывают цилиндр пробкой, энергично встряхивают, дожидаются расслаивания и в другой цилиндр на 10 мл вводят 5 мл верхнего слоя и 1 г безводного Na2SO4, перемешивают и выдерживают 30 мин. при периодическом встряхивании. Аликвотную часть прозрачной жидкости объемом 0,5—5 .мкл вводят в хроматограф с электронно-захватным детектором и колонкой из нержавеющей стали размером 2 .и X 2,2 .ил, заполненной Хромосорбом W с нанесенным на него полипропиленгликолем, термостатированной при 120° С. При этой температуре, скорости и давлении газа-носителя (азота) соответственно 30 мл1мин и 1,4 кг/см2 время выхода 2-бром-этанола, образовавшегося по реакции
(СН2)2О + НВг=СН2Вг—СН2ОН,
составляет 5—6 мин. Содержание брома в образце определяют по высоте пика.
Стандартное отклонение в серии результатов определения 50 мкг/г брома (п = 7) в пшенице равно ±6.4 мкг/г.
Методам определения брома в пищевых продуктах посвящен обзор [5031.
!/28 Н. Г. Полянский
Глава VII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В БРОМЕ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
ЭЛЕМЕНТНЫЙ БРОМ
В броме нередко приходится определять ничтожно малые количества примеси. Необходимая точность при этом может быть достигнута исследованием большого количества этой токсичной жидкости. Поэтому следует помнить, что манипулирование с бромом требует строгого соблюдения правил техники безопасности. Все работы, в том числе отбор проб и взвешивание в открытых контейнерах, должны выполняться под тягой. Навески порядка сотен мг рекомендуется брать во взвешенные стеклянные ампулы на 1 мл с длинной шейкой. Шарик ампулы нагревают, а затем помещают - кончик шейки в жидкий бром и выдерживают до завершения заполнения ампулы при охлаждении. Затем обтирают кончик, ампулу запаивают и взвешивают. Большие навески берут непосредственно в колбы или иные емкости, где ведут анализ.
В броме определяют примеси хлора, воды, бромистого водорода, металлов и органических веществ.
Хлор- Существует несколько методов определения хлора, содержащегося в техническом броме в количестве от 0,5 до 3%, а в чистейшем препарате <Х),01%.
Один из методов основан, на применении ИК-спектроскопии [532]. Поскольку хлор в этой спектральной области не имеет аналитических линий, используют его взаимодействие с безводным НВг, приводящее к образованию НС1, легко определяемого при наличии стандартов по интенсивности полосы поглощения при 2778 см'1. Бромистый водород вводят порциями, пока на спектре смеси не появится характерный для него пик, свидетельствующий о полном связывании хлора. Спектр смеси снимают в кварцевой кювете в интервале от 3330 до 2170 см'1. Сам метод определения несложен и достаточно точен: относительное стандартное отклонение результатов определения 2,4-10-3% хлора в броме составляет -4-0,3%. Однако большие трудности, связанные с получением брома особой чистоты для стандартов, снижают практическую ценность метода.
210
Примеси хлора можно определить методом, описанным в главе V [172], нормируя площади пиков дихлорэтана и дибром-этана на хроматограмме. Относительная погрешность среднего арифметического при концентрации хлора 0,01—0,03% составляет 15% и снижается до 5% при определении 0,2—0,3%. Минимально определяемая концентрация хлора 0,01%.
Все остальные методы анализа требуют предварительного восстановления обоих галогенов [270] или одного только хлора [603, 702].
С точки зрения экспрессности и простоты заслуживает внимания метод [603], основанный на контракции смеси заранее измеренных объемов анализируемого брома и водного раствора бромида калия в результате избирательного восстановления хлора. По изменению объема можно определить ^>0,01 % хлора, но меньшие концентрации надежно не'определяются.
Несколько более чувствительный метод [724] в своей завершающей стадии очень прост: хлорид-ионы, образовавшиеся в результате восстановления хлора бромидом калия, определяют косвенным комплексонометрическим методом [479]. Однако он характеризуется сложной подготовкой проб к анализу с целью отделения элементного брома от образовавшегося хлорида и имеет низкую точность на пределе чувствительности (ошибка составляет 25% при определении 0,003% С12).
Гораздо лучшие показатели по чувствительности и точности анализа удалось достигнуть путем потенциографической регистрации дифференциальной кривой титрования, осуществленной в работе [702]. В отличие от других методов, основанных на избирательном восстановлении хлора, эта реакция и отделение брома совмещаются- в одну стадию, что сокращает расход времени на выполнение анализа. Этот метод вполне пригоден для серийных определений <%),01 % хлора в броме.
Определение незначительных примесей хлора в броме [702]. Стадию восстановления хлора и удаления брома выполняют в приборе, изображенном на рис. 15. В емкость б объемом около 125 мл загружают 30 мл воды, Змл 0,1 N КВг и 5 мл 0,1 N H2SO4, а затем взвешивают на технических весах 50 г анализируемого брома. Емкость закрывают шлифом с газовводной трубкой, присоединяют к установке, включают водоструйный насос, регулируют ток воздуха с помощью крана 5 на склянке Вульфа и добиваются интенсивного перемешивания фаз. Нагревание до 70—80° С ускоряет отгонку брома, поглощаемого 10% -нымраствором аммиака, который часто сменяют. Отгонка обычно закапчивается в течение 30 мин., и оставшийся бесцветный хлорсодержащий раствор после охлаждения переносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют 30 мл 16%-ной H2SO4 и недостающее до метки количество воды. Для определения < 0,001, 0,001—0,005 и 0,005—0,01% хлора в броме отбирают соответственно 50, 25 и 15 мл полученного раствора, добавляют 25 мл 99—100%-ной уксусной кислоты и пробы с большими концентрациями определяемого элемента разбавляют до 55 мл водой.
В анализируемую смесь вводят серебряный индикаторный электрод и ртутно-сульфатный электрод сравнения, подключают гальванический элемент
8*
211
Рис. 15. Схема установки для отгонки брома и одновременного восстановления примесей хлора в нем [702]
1 — склянка Дрекселя с разбавленным раствором NaOH (НШ-29); 2 — плитка; 3 — склянка Дрекселя с 10%-ным раствором NH3 (НШ-29); 4 — склянка Нульфа; 5 — кран!
6 — реактор (НШ-29); 7 — термометр; 8 — водяная баня
к потенциографу Е336 фирмы «Метром» в дифференциальном включении. Автоматическую бюретку на 10 мл подключают синхронно к самописцу и при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой приливают титрант — 0,01 N раствор AgNO3 — со скоростью 15—20, 40—45 и 50—60 мкл/сек при содержании хлора в исходном броме соответственно < 0,001, 0,001—0,005 и 0,005—0,01%; в этих условиях исключаются ошибки за счет соосаждения и получаются легко интерпретируемые пики на потенциограмме: меньший — остаточного бромида, больший — хлорида.
Чувствительность определения хлора 2,10-4%. Относительная ошибка анализа на пределе чувствительности составляет 2%, уменьшаясь с увеличением концентрации хлора в броме. Относительное стандартное отклонение при определении 3-10-3% С12 составляет 8,8%. С повышением концентрации хлора воспроизводимость значительно улучшается, причем условия анализа несколько изменяются. При определении 0,01 —0,1% С12, например, на стадии восстановления и отгонки вводят 20 мл 0,1 N КВт, 20 мл воды, 5 мл 0,1 N H2SO4 и только 40 г брома. Титрование ведут 0,1 N раствором AgNO3, добавляя титрант со скоростью 43—45 мкл/сек. Большие содержания хлора, на наш взгляд, проще определяются хроматографическим методом.
Вода. Присутствие воды в броме проявляется на ИК-спектре валентными колебаниями ОН-группы (vas при 3675 см'1 и vs при 3596 еж-1) и деформационными колебаниями угла Н—О—Н при 1595 см'1. Полосу vs ОН для анализа использовать не рекомендуется [917]. Содержание воды в жидком броме предлагается [450] измерять на приборе Перкин-Элмер (модель 12) с призмой NaCl. Стандарты для построения калибровочного графика готовят добавлением определенного количества воды в жидкий бром,
212
высушенный фосфорным ангидридом. Правильность анализа выражается величиной ошибки, составляющей+0,5%.
Для быстрого определения малых количеств воды предложен кулонометрический метод анализа [283], основанный на измерении количества электричества, пошедшего на электролиз при ее поглощении чувствительным элементом. Теоретические основы метода изложены в работе [204]. Основной частью аппаратуры является выпускаемый промышленностью влагомер «Корунд», предназначенный для непрерывного измерения влажности. Чтобы вводить в газовый поток прибора определенную навеску брома, авторы подключили кран-дозатор. Поступивший бром количественно переносится через чувствительный элемент током азота, предварительно высушенного ангидроном и фосфорным ангидридом. С целью повышения точности результатов самопишущий прибор установки «Корунд» пришлось заменить потенциометром ЭПП-09 с соответствующей характеристикой. Пик, фиксируемый самописцем после введения брома, пропорционален расходу электричества на электролиз воды, содержавшейся в пробе. Метод использован для определения 2-10“3— 3,6-10~2% воды в броме, причем максимальная погрешность определения с учетом приборной ошибки и дисперсии измерений составляла 24%.
Если не требуется высокая чувствительность, то для определения воды в броме можно использовать гравиметрический метод [43].
Через вертикальную трубку диаметром 5—6 .чм с оттянутым концом, заполненную на высоту 250—300 мм ~8 г ангидрона, пропускают парообразный бром со скоростью 150—300 г!час, а затем определяют привес.
При определении 0,03—1,76 вес. % воды в приготовленных пробах брома результаты анализа были занижены на 2%.
Бромистый водород определяют в броме путем экстракции 0,25 N раствором КВг с последующим выдуванием растворившегося галогена током воздуха или инертного газа в течение 25 мин. и титрованием оставшейся бромистоводородной кислоты 0,01 или 0,02 N раствором NaOH. Поправку на гидролиз брома вводят по результатам контрольного опыта, выполненного с применением образца, не содержащего НВг. При определении 3,24 мг НВг, введенных в чистый бром, наибольшее отклонение найденного результата от ожидаемого не превышало +0,9 % [592].
Примеси А.1, Ag, Bi, Cd, Сг, Си, Fe, In, Mg, Мп, Ni, Pb, Sb, Ti и Zn определяют методом спектрального анализа путем измерения относительной интенсивности аналитических линий элементов-примесей и внутреннего стандарта (Со) в дуговом спектре остатка, полученного после выпаривания определенного объема анализируемой жидкости [178].
Спектральное определение содержания металлов в броме [178]. В зависимости от содержания примесей на анализ
213
берут 10 мл брома и 50 или 10 мг угольного порошка, содержащего 0,01% Со. Смесь перемешивают во фторопластовой чашке плексигласовым шпателем, затем упаривают досуха на водяной бане и высушивают на электроплитке, покрытой кварцевой кюветой. Из полученного остатка взвешивают на торсионных весах 10 мг, смешивают пробу с 1 мг NaCI в качестве усиливающей добавки (вводя ту же добавку в стандарты и чистый угольный порошок) и смесь вносят в кратер электрода. Спектр возбуждают дугой постоянного тока и снимают при помощи спектрографа ИСП-28 или ИСП-22 при ширине щели 15 мкм и времени экспозиции 20 сек. Концентрацию примесей определяют по графику зависимости разности почернения аналитической линии соответствующего металла и внутреннего стандарта от логарифма концентрации того же металла в эталонах, приготовленных на основе угольного порошка с указанными добавками. Примесь титана добавляют в эталоны в виде TiO2, в остальных случаях берут хлориды или нитраты. Длины волн аналитических линий примесей лежат в пределах от 222,801 нм (Cd) до 328,068 нм (Ag).
- Метод применяют и для определения перечисленных выше примесей в НВг. При отношении веса пробы к весу угольного порошка порядка 1000 чувствительность определения примесей варьирует от 2-10~7 до 1(Г8%.
Примеси индивидуальных органических соединений, имеющих полосы поглощения при 5,5 мкм (СОВг), 8,2 мкм (СНС13), 10,5 мкм (С2НбВг), 13,7 мкм (СС14) и 14,0 мкм (СВтС13), определяют методом ИК-спектроскопии [532]. О концентрации примеси судят на основе сравнения интенсивности полос поглощения вещества в пробе и в стандарте.
Суммарное содержание углерода определяют [412] пропусканием смеси брома с очищенным кислородом через нагретую до 1000° С полую кварцевую трубку, дальнейшей очисткой образовавшегося СО2 от примесей, его поглощением аскаритом и взвешиванием.
БРОМИДЫ
В бромидах определяют примеси хлоридов, иодидов, сульфатов, броматов и йодатов, а также ряда металлов.
Хлориды. Встречаются два подхода к определению примесных количеств хлоридов. Один из них представлен хроматографическим методом [356] (см. главу V), позволяющим определить до 1,5 мкг СГ в пробе бромида. Второй подход сводится к избирательному окислению Вг~ до Вг2 с помощью двуокиси марганца [736], азотной кислоты [702] или бромата калия [39, 774] с последующим определением ионов СГ по Фольгарду [736], потенциометрическим титрованием [574, 774], нефелометрическим [736] или турбидиметрическим [39] методами. Наиболее чувствительные методы [39, 774] рассчитаны на определение (2н-4)-10-3% СГ, но потенциометрический метод обладает лучшей воспроизводимостью.
Определение примеси хлоридов методом титрования до остановки [774]. 2,5 г NaBr растворяют в 12.5 мл
214
воды, добавляют 25 мл раствора, приготовленного растворением 11,5 г химически чистого КВгО3 в 250 мл воды, и 15 мл 2 М HNO3. Затем смесь нагревают на водяной бане до 65—75° С, пропуская через нее сильный ток профильтрованного воздуха. Через 30 мин. добавляют дополнительно 2 мл 2MHNO3 и после 15 мин. нагревания охлаждают, разбавляют остаток 100 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают 15 мин. и титруют 0,01 N раствором AgNO3 с Ag | AgCl-электродами, приготовленными согласно описанию в работе [763].
Стандартное отклонение при определении 142 ч. хлора на млн. бромида равно +4,3 ч. на млн. При содержании хлора от 36 до 110 ч. на млн. результаты анализа завышены на 10%.
Йодиды. Предложен турбидиметрический метод определения примесей иодидов в бромидах, который сводится к измерению оптической плотности золя AgJ, образовавшегося при добавлении к 2—10 мл анализируемого раствора 20 мл концентрированного раствора аммиака, 1 мл 0,1 М AgNO3 и недостающего до 50 мл объема воды. Оптическую плотность измеряют на ФЭК-56 с синим светофильтром после 3 мин. перемешивания золя магнитной мешалкой. Метод проверен на образцах бромидов, содержащих 0,20—1,4% J-, причем ошибка определения не превышала 4-3%. На анализ расходуется не более 15 мин. Предел обнаружения иодида 50 мкг [228].
Более высокую чувствительность определения иодидов обеспечивает фотометрический метод [190], основанный на измерении оптической плотности продукта взаимодействия иода с бриллиантовым зеленым.
2 г бромида растворяют в 20 мл 0,4 М НС1, раствор с помощью 10 мл воды переносят в делительную воронку, приливают 1 мл 0,01%-ного раствора КВгО3, перемешивают и через 10 мин. добавляют каплю 1%-ного раствора фенола и 1 мл 0,25%-ного раствора бриллиантового зеленого в спирте. Перемешивают и сразу же экстрагируют окрашенный продукт 5 мл толуола и через 30 мин. фотометрируют экстракт при I = 1 см на ФЭК-М с красным светофильтром против холостой пробы.
Относительное стандартное отклонение результатов определения 10-5—10~4% J- при п = 3 и а = 0,95 составляет +10%.
Сульфаты. Для определения сульфатов предложен следующий визуальный метод [40].
10 г бромида растворяют в пробирке с плоским дном, вводят 20 мл воды и 1 мл 10% -ного раствора аскорбиновой кислоты. Затем приливают 20 мл смеси 5%-ного раствора ВаС12, диэтиленгликоля и перегнанного этанола с объемными отношениями 1:3:3, тщательно перемешивают и через 30 мин. сравнивают на черном фоне опалесценцию пробы и серии стандартов, приготовленных одновременно и содержащих определенные количества сульфат-ионов (50— 250 мкг) и те же количества реактивов.
10-3% примеси сульфатов определяют этим методом в КВт и других галогенидах с погрешностью 11%.
21К
Броматы и йодаты. Предложен полярографический метод [301] определения примесей указанных галогенатов, иодидов, а также свинца и железа из одной пробы анализируемого раствора. Он сводится к соосаждению железа и свинца с СаСО3 из раствора, подщелоченного содой, и использовании осадка для определения катионов металлов, а фильтрата — для определения анионов. Часть фильтрата используют для полярографического определения бромата и йодата при pH 9 — 10 (потенциалы полуволны соответственно равны—1,5-4 1,6^ и—1,1 -4 1,2 в). В другой части фильтрата определяют J . Пробу подкисляют ИС1, окисляют J- до JO3 действием 0,2—0,3 мл Вг2, удаляют при нагревании избыток окислителя, а затем полярографируют иодат, как в предыдущем случае.
Литий и натрий. Для анализа берут 0,5 г соли на 100 мл раствора. Пробу и серию стандартных растворов исследуют методом пламенной фотометрии, выполняя определение по резонансным линиям лития (670,8 нм) и натрия (589,0—589,6 нм). Предел обнаружения лития 3-10~4%, натрия 1-10“4% [106].
Медь и серебро. Эти элементы экстрагируют 0,02 М раствором дифенилтиомочевины в СНС13, распыляют экстракты в воздушно-ацетиленовое пламя и фотометрируют на приборе Перкин-Элмер (модель 303) [291]. Предел обнаружения несколько зависит от природы катиона исследуемого бромида и варьирует для меди от 5-10-6 до l-10~s%, для серебра — от 1-10—7 до 2-10~7%.
Примеси Al, Au, Bi, Cd, Со, Си, Ga, Fe, In, Mn, Pb и Zn в КВг и других галогенидах экстрагируют из раствора с pH 5,5—6,0, применяя в качестве экстрагента смесь 8-оксихинолина и диэтил-дитиокарбамината натрия, растворенную в смеси хлороформа и изоамилового спирта (3:1). Экстракты отмывают водой с тем же значением pH и выпаривают на 50 мг графитового порошка в платиновом тигле. Из концентрата прессуют таблетки и снимают спектр с использованием в качестве источника возбуждения разряда в полом катоде. Если навеска анализируемого вещества составляет 10 г и ее растворяют в 40 мл воды, то чувствительность определения варьирует от 8-10~6% для Fe до 2• 10~9% для Au [1461.
Сурьму и висмут определяют методом абсорбционной пламенной фотометрии, применяя высокочастотную разрядную лампу с модулированной резонансной радиацией и воздушно-ацетиле-новое пламя [299].
БРОМАТЫ
Броматы можно восстановить в кислом растворе бромидами до элементного брома согласно [774], а после отгонки галогена определить примеси применением методов, описанных выше для бромидов.
Для отдельных примесей известны независимые методы.
Иодаты. Поскольку потенциал полуволны восстановления йодатов значительно положительнее, чем у броматов, для анализа 216
можно использовать полярографический метод [793]. Анионы СЮ3_ не восстанавливаются на ртутном капельном электроде и определению не мешают.
Примеси других анионов. ГОСТ рекомендует [80] полуколи-чественные методы определения примесей в броматах путем сравнения исследуемой пробы с эталонами. В случае бромидов сравнивают интенсивность окраски Вг2, образующегося при подкислении раствора серной кислотой, сульфатов — опалесценцию золей BaSO4, стабилизированных крахмалом, хлоридов — опалесценцию золей AgCl. Чтобы определить суммарное содержание хлоридов и хлоратов, последние восстанавливают при нагревании сернокислым гидроксиламином, а затем сравнивают опалесценцию золей AgCl в пробе и стандарте.
Примеси Ag, Cd, Со, Си, Fe, Ga, In, Мп, Ni, Pb, Sn, Ti, V и Zn экстрагируют из нейтрального раствора хлороформом в виде комплексов с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, отмывают экстракт от макрокомпонента, а затем выпаривают его досуха с 50 мг угольного порошка, содержащего 0,5% CsCl (в пересчете на металл). На таком же порошке готовят эталоны с добавлением примесей и снимают спектры на спектрографе ИСП-28. Чувствительность определения примесей варьирует от 7-.10~s до 5-10~7%. Метод использован для анализа броматов редких щелочных металлов особой чистоты [300].
ПРИЛОЖЕНИЕ
Литература о способах получения и очистки некоторых веществ, применяемых в анализе брома и его соединений
Вещество	Литература	Вещество	Литература
Вода деионизованная	[221, с. 88]	Натрия гипохлорит	[52, 588]
Уголь активированный	J713J	Кальция гипохлорит	[6J
особой чистоты		Калий цианистый	[115, с. 147]
Серебро металлическое	[225а, с. 474]	Серебро азотнокислое	[115, с. 335]
Бром особой чистоты	[532]	Ртуть азотнокислая	[293, с. 895]
Бром хлористый	[385]	окисная	
Калий бромистый без	[614]	Ртуть азотнокислая	[58]
примесей хлоридов		закисная	
Калия гипобромит	[905]	Ртути оксицианид	[910]
в растворе		Натрий муравьинокис-	[771]
Бромиты щелочных ме-	[263, 401]	лый	
таллов		Сульфат марганца(Ш)	[867]
Калия бромат	[115, с. 124]	Хлорная вода	[873]
Калия и натрия хлориды без примесей бромидов	[583]	Ртути фенилнитрат Динатрийдифенил	[349] [402]
Калия гипохлорит	[239]	Дифенилкарбазон	[58]
		Бромнитрозол	[150]
9 Н. Г, Полянский
ЛИТЕРАТУРА
1.	Абашин Е. Г., Смахтин Л. А., Горшков В. В. В кн.: Активационный анализ. Ташкент: Фан, 1971, с. 133.
2.	Абдыев С., Ходжамамедов А. Изв. АН ТуркмССР, № 4, 70 (1973).
3.	Абрамс И. А., Пелекис Л. Л. Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн, наук, № 5, 45 (1967).
4.	Александров Г. П., Левченко Т. Ф. Укр. хим. ж., 16, 599 (1950).
5.	Александров Г. П., Левченко Т. Ф. Укр. хим. ж., 17, 793 (1951).
6.	Александров Г. П., Левченко Т.Ф. Укр. хим. ж., 18 , 381 (1952).
7.	Алесковская В. Н., Алесков-ский В. Б. Ж. аналит. химии, 24, 1213 (1969).
8.	Алесковская В. Н., Алесков-ский В. Б. Ж. аналит. химии, 27, 44 (1972).
9.	Алесковский В. Б., Бардин В. В., Быстрицкий А. А. Зав. лаб., 32, 657 (1966).
10.	Алимарин И. П., Фрид В. И. Количественный микрохимический анализ минералов и руд. Практическое руководство. М.: Госхимиздат, 1961.
11.	Амром Л. А., Стасиневич Д. С. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, 47 (1962).
12.	Анваер Б. ИДругое Ю. С. Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия, 1976.
13.	Андреева М. В., Юсова Ю. И. Труды Сев.-Зап. заоч. политехи, ин-та, № 6, 19 (1969).
14.	Артамонов Ю. Ф., Гергерт В. Р. Ж. неорг. химии, 22, 18 (1977).
15.	А ртамонов Ю. Ф., Гергерт В. Р. Труды Алтайского политехи. ин-та, 49, 15 (1975).
16.	Асатиани В. С. Методы биохимических исследований. М..-Медгиз, 1956, с. 116.
17.	Атаманенко Н. II., Скобец Я.Я. Укр. хим. ж., 23,771 (1957).
18.	Ахрем А. А., Кузнецова А. II. Тонкослойная хроматография. М.: Наука, 1964.
19.	Бабкин М. II. В кн.: Комплексообразование, межмолекулярное взаимодействие и соосажде-ние в некоторых системах. Днепропетровск: Днепропетр. ун-т, 1970, с. 209.
20.	Бабкин М. П. Зав. лаб., 37, 524 (1-971).
21.	Бабко А. К., Пилипенко А. Г. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974, с. 320—330.
22.	Бакалов В., Трендафилова Е. Химия и индустрия (НРБ), 38, 63 (1966).
23.	Банковский 10. А., Веверис О. Э., Ашак Я. А. и др. XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений, № 5, Аналитическая химия. М.: Наука, 1975, с. 18.
24.	Бардин В. В., Быстрицкий А. Л., Т олстоусов В. П. и др. Ж. аналит. химии, 32, 1760 (1977).
25.	Бардин В. В., Иванов Ю. М., Шартуков О. Ф. Ж. аналит. химии, 33, 1732 (1978).
26.	Белобрагииа М. В., Герасимов Р. Д., Миллер А. Д. В кн. : Спектральный анализ в геологии и геохимии. М.: Наука, 1967, с. 233.
27.	Белобрагииа М. В., Канарский Л. Н. Ж. прикл. спектроскопии, 6, 158 (1967).
28.	Белчер Р.,. Вогдански С. Л., Гонэйм С. А. и др. В кн.: Ус-
218
цехи аналитической химии. М.: Наука, 1974, с. 353.
29.	Белчер Р., Богдански С. Л., Тауншенд А. Ж. аналит. химии, 32, 386 (1977).
30.	Березин И. А. Зав. лаб., 27, 859 (1961).
31.	Березин И. А. В кн.: Методы физического исследования некоторых материалов. М.: Московок. инж.-физ. ин-т, 1968, с. 48.
32.	Березин И. А., Карпушев А. И. Зав. лаб., 34, 1316 (1968).
33.	Березин И. А., Попович Н. Е. Зав. лаб., 36, 1348 (1970).
34.	Березкин В. Г., Татарский В. С. Газохроматографические методы анализа примесей. М.: Наука, 1970.
35.	Берка А., Вулътерин Я., Зыка Я. Новые ред-окс-методы в аналитической химии. М.: Химия, 1968.
36.	Беркович М. Т., Лузина Г. С. Зав. лаб., 8, 1399 (1950).
37.	Бирмантас И., Ясинскене Э. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 6, 31 (1965).
38.	Бишоп Е. В кн.: Индикаторы. Под ред. Э. Бишопа. Т. 1. М.: Мир, 1976, с. 25.
39.	Бланк А . БАфанасиади Л. И Сухомлинова Л. П. В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Ч. II. Харьков: ВНИИ монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особо чистых веществ, 1971, с. 159.
40.	Бланк А. Б., Николенко А. Я., Сухомлинова Л. П. Там же, с. 167.
41.	Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. М.: Госхимиздат, 1961.
42.	Боброва М. В., Суслова Н. Г., Пайкова В. М. и др. В кн.: Вопросы общей и прикладной физики. Алма-Ата: Наука, 1972, с. 191.
43.	Бойцова В. Ф., Русинова К. Д., Степанова Н. И. Зав. лаб., 27, 550 (1960).
44.	Борк В. А., Федухина Г. П. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 54, 119 (1967).
45.	Брайнина X. 3. Инверсионная
вольтамперометрия] твердых фаз. М.: Химия, 1972.
46.	Брайнина X. 3., Розенблат Е. М. Ж. аналит. химии, 19, 1442 (1964).
47.	Брудзъ В. Г., Лукин А. М., Петрова Г. С. и др. Труды Комиссии по аналит. химии. АН СССР, 17, 144 (1969).
48.	Брук Б. С. Физико-химические методы контроля состава j и свойств веществ. Полярографические методы. Изд. 2-е. М.: Энергия, 1972.
49.	Булацкая Г. Н., Старобинец Г. Л., Матиевская В. Ф. Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, № 6, 107 (1973).
50.	Буникене Л. В., Раманаускас Э. И. Ж. аналит. химии, 23, 1364 (1968).
51.	Буникене Л. В., Раманаускас Э. И., Янкаускайте Э. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 10, 37 (1968).
52.	Бурксер Е. С., Бурксер В. В. Ж. прикл. химии. 10, 2153 (1937).
53.	Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975.
54.	Быстрицкий А. Л., Алесковский В. Б., Бардин В. В. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 6, 31 (1963).
55.	Васильев В. П., Козловский В. Г., Кунин Б. Т. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 16, 365 (1973).
56.	Васильев Г. А., Дзенс-Литов-скийА. И. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов, вып. 76. Бром, иод. М.: Госгеолтехиздат, 1963.
57.	Ветров А. С. Зав. лаб., 16, 362 (1950).
58.	Ветров А. С. Труды Комиссии по аналит. химии. АН СССР, 3 (VI), 302 (1951).
59.	Викторова М. Е., Котова А. В. Труды Ин-та нефти АН КазССР, 4, 171 (1961).
60.	Виноградов А. П. Геохимия, № 7, 555 (1962).
61.	Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1950.
62.	Виталина М. Д., Климова В. А.
9*	219
Ж. аналит. химии, 17, 1105 (1962).
63.	Володина М. А., Горшкова Т. А. Ж. аналит. химии, 24, 1437 (1969).
64.	Володина М. А., Мороз Н. С. Ж. аналит. химии, 26, 187 (1971).
65.	Володина М. А., Мороз Н. С., Богородский М. М. Ж. аналит. химии, 28, 180 (1973).
66.	Волынец В. Ф., Волынец М. П. Аналитическая химия азота. М.: Наука, 1977.
67.	Волынец М. Л. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М.: Наука, 1974.
68.	Воробейчиков В. А. Зав. лаб., 22, 645 (1956).
69.	Воробьев А. С. Ж. аналит. химии, 12, 395 (1957).
70.	Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н. В. Лазарева. Т. 2. Изд. 6-е. Л.: Химия, 1971, с. 39.
71.	Ганчев Н., Коев К. Ж. аналит. химии, 17, 166 (1962).
72.	Гергерт В. Р., Артамонов Ю. Ф. Ж. неорг. химии, 21, 3160 (1976).
73.	Герфорт Л., Кох Г. Практикум по радиохимии. М.: ИЛ, 1963.
74.	Гиллебранд В. Ф., Ленделъ Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат, 1957.
75.	Голъберт К. А., Вигдергауа М. С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. .
76.	Гордиевский А. В., Сырчен-ков А. Я., Саввин Н. И. и др. Зав. лаб., 38, 265 (1972).
77.	Гориловская Н. В., Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 16, 679 (1973).
78.	Гороховский В. М., Исмагилова Ф. К. Ж. аналит. химии, 21, 87 (1966).
79.	Гороховский В. М., Казымова А. М. Ж. аналит. химии, 19, 499 (1964).
80.	ГОСТ 4457-74. М.: Гос. ком. Стандартов при Сов. Мин. СССР.
81.	Гостева Л. И., Хохрина Е. Т. Научные труды научно-иссл, ин-та редкомет. пром-сти, 29, 134 (1970).
82.	Грекович А. Л., Матерова Е. А., Шумилова Г. И. и др. В кн.:
Ионный обмен и ионометрия. Вып. 1. Л.: Изд-во ЛГУ, 1976, с. 127.
83.	Гринькова Е. Я., КерейчукА. С. В кн.: Инструментальные и химические методы анализа. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973, с. 129.
84.	Губен-Вейлъ. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. М.: Госхимиздат, 1963.
85.	Гуляева Л. А., Иткина Е. С. Геохимия, № 6, 524 (1962).
86.	Гусев С. И., Кожевникова И. А. Ж. аналит. химии, 18,	366
(1963).
87.	Дамбург Н. А., Веверис О. Э., Микельсон Г. Г. Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн, наук, № 2, 3 (1975).
88.	Джером Р. Масс-спектрометрия. Теория и приложения. М.: Мир, 1972.
89.	Додин Е. И., Зиятдинова Г. А. В кн.: Физико-химическое изучение неорганических соединений. Вып. 3. Чебоксары: Чувашек. гос. ун-т им. И. Н. Ульянова, 1976, с. 67.
90.	Додин Е. И., Харламов И. Л. Ж. аналит. химии, 31, 102 (1976).
91.	Долежал Я., Повондра П., Шулъцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968.
92.	Жуков Ю. А., Милюкова А. П. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 19, 798 (1976).
93.	Зайдель А. Н. Основы спектрального анализа. М.: Наука, 1965.
94.	Зайдель А. НПрокофьев В. К., Райский С. М. и др. Таблицы спектральных линий. М.: Наука, 1977, с. 390.
95.	Зайдель А. Н., Шрейдер Е. Я. Спектроскопия вакуумного ультрафиолета. М.: Наука, 1967.
96.	Залевская Т. Л., Старобинец Г. Л. Ж. аналит. химии, 24, 721 (1969).
97.	Залкинд Г. Р., Лошакова Э. И., Васильева С. Т. В кн.: Иодо-бромная промышленность. Симферополь: ГИПХ, 1974, с. 3.
98.	Залкинд Г. Р., Лошакова Э. И., Васильева С. Т. В кн.: Химия и технология брома. Ч. 1. М.: НИИТЭХИМ, 1975, с. 3.
99.	Зарецкая И. И., Туркин Ю. И.
220
В кн.: Исследования в области физических и химических методов анализа минерального сырья. Вып. 2. Алма-Ата: Каз-НИИМС, 1972, с. 148.
100.	Заринский В. А., Ермаков В. И. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука, 1970.
101.	Зверин И. Г., Обухов А. И. В кн.: Методы определения микроэлементов в природных объектах. М.: Наука, 1976, с. 94.
102.	Злоказов В. Б., Кулькина Л. И., Маслов О. Д. Атомная энергия, 39, 286 (1975).
103.	Зозуля А. И. Кулонометрический анализ. Л.: Химия, 1968.
104.	Золотарев Н. С., Буймов А. А., Енютин Ю. В. и др. Хим.-фармацевт. ж., 9, 47 (1975).
105.	Золотов Ю. А., Кузьмин И. М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971.
106.	Золотовицкая Э. С., Фидель-ман Б. М., Чепурная В. Г. В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Ч. 2. Харьков: ВНИИ монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особо чистых веществ, 1971, с. 3.
107.	Зыков В. И., Жданов С. И. Ж. физ. химии, 32, 644 (1958).
108.	Зыков В. И., Жданов С. И. Там же, с. 791.
109.	Иванова 3. И,, Коваленко И. И. Ж. аналит. химии, 17, 739 (1962).
110.	Ивасаки И., Уцуми С., Томо-нари A. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 80, 744 (1959). РЖХим, 1960, № 9, 34484.
111.	Ингрэм M. Г. В кн.: Анализ следов элементов. M.: ИЛ, 1961, с. 415.
111а. Ионоселективные электроды. Под ред. Р. р. Дарста. М.: Мир, 1972.
112.	Иоффе В. И., Баклашова И. И., Галкина И. К., Сенявин М. М. В кн.: Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. М.: Металлургия, 1971, с. 56.
ИЗ. Камелин В. А., Харьковский В. И. В кн.: Автоматизация химических нефтеперерабатывающих и целлюлозно-бумажных
производств. Пермь: Пермск. политехи, ин-т, 1968, с. 99.
114.	Карабаш А. Г. Ж. аналит. химии, 8, 140 (1953).
115.	Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1974, с. 124, 333.
116.	Кибисов Г. И., Князева С. В., Тараканова М. Г. Зав. лаб., 13, 1493 (1947).
117.	Кирин И. С., Гаврилов В. В., Исупов В. К. Радиохимия, 16, 416 (1974).
118.	Кист А. А. В кн.: Методы определения микроэлементов в природных объектах. М.: Наука, 1976, с. 165.
119.	Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.:	Химия,
1975.
120.	Климова В. А., Виталина М. Д. Ж. аналит. химии, 15, 339 (1960).
121.	Коган А. И. Укр. хим. ж., 3, 131 (1928).
122.	Коев К. Труды Висш. ин-т нар. стопанства Варна, кн. 1, 181 (1961).
128.	Колосова И. Ф. Зав. лаб., 42, 771 (1976).
124.	Кольтгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Д. Объемный анализ. Т. 3. М.: Госхимиздат, 1961.
125.	Кольтгоф И. М., Стенгер В. А. Объемный анализ, т. 1. М.: Госхимиздат, 1950.
126.	Кольтгоф И. М., Фурман И. Потенциометрическое титрование. Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1935.
127.	Комацу С., Номура Т. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 88, 63 (1967); РЖХим, 1967, 22Г95.
128.	Коносу X., Хата Ю. Bepts. Govt. Chem. Industr. Res. Inst. Tokyo, 63, 448 (1968); РЖХим, 1969, 21Д10.
129.	Коренман И. M. Микрокристал-лоскоиия. М.; Л.: Госхимиздат, 1947.
130.	Коренман И. М., Беляков А. А. Уч. зап. Горьковск. ун-та, 32, 85 (1958).
131.	Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 2. М.: Мир, 1969, с. 419.
132.	Кравцов В. И., Смирнова Л. Я.,
221
Зверева Л. Ю. Вести. ЛГУ, № 22, 114 (1973).
133.	Красивина Л.Е.,Лобанов Е. М., Усманова М. М. Вор. Получение, структура, свойства. Материалы международного симпозиума по бору, 1972. Тбилиси: Мецниереба, 1974, с. 5.
134.	Кремер В. А., Оноприенко Т. А., Залкинд Г. Р. В кн.: Бром и его производные. Л.: ГИПХ, 1974, с. 3.
135.	Кремер В. А ., Оноприенко Т. А., Залкинд Г. Р. и др. Там же, с. 9.
136.	Крешков А. П. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Химия, 1970.
137.	Крешков А. П., Борк В. 4., Сальникова К. С. Ж. аналит. химии, 22, 1392 (1967).
138.	Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959.
139.	Ксензенко В. И., Гутионтов С. М., Дианов Е. А. я др. В кн.: Химия и химическая технология. Труды юбилейной конференции, посвященной 70-летию ин-та. М.: МИТХТ, 1972, с. 311.
140.	Ксензенко В. И,, Стасиневич Д. С. Технология брома и иода. М.: Госхимиздат, 1960.
141.	Кудимов В. Я., Малинина В. И., Варламов В. II. Зав. лаб., 25, 583 (1959).
142.	Кузин И. А., Таушканов В. Г!., Миронов А. Н. Сборник трудов Ленинградск. технол. ин-та им. Ленсовета, вып. 2, 3 (1971).
143.	Кузнецове. И. Докл. АН СССР, 77, 281 (1951).
144.	Кузнецов Р. А. Активационный анализ. М.: Атомиздат, 1967.
145.	Кузнецов Р. А. Радиохимия, 13, 475 (1971).
146.	Кузьмин Н. М., Сабатовская В. Л., Хоркина Л. С. В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Ч. 2. Харьков: ВНИИ монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особо чистых веществ, 1971, с. 57.
147.	Кулибакина И. В. Научно-технический сборник ВНИИ при
родных газов, вып. 6/7, 62 (1967).
148.	Кулъберг Л. М., Алътер-зон, Г. С., Вельтман Р. П. Капельный анализ. М.; Л.: Госхимиздат, 1951, е. 376.
149.	Кулъберг Л. М., Иванова 3. В. Ж. аналит. химии, 2, 43 (1947).
150.	Кулъберг Л. М., Мустафин И. С. Зав. лаб., 19, 1149 (1953).
151.	Лайтинен Г. А. Химический анализ. М.: Химия, 1966, с. 192.
152.	Латимер В. Окислительно-восстановительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954, с. 64.
153.	Лебедь Н., Панталер Р. II. В кн.: Физика и химия кристаллов. Харьков: ВНИИ монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особо чистых веществ, 1977, с. 127.
154.	Лельчук ТО. Л., Батурина Н. Л. Изв. Томск, политехи, ин-та, 174, 83 (1971).
155.	Лисовский И. П., Смахтин Л. А. Ж. аналит. химии, 32, 1214 (1977).
156.	Лопатин Б. А. Кондуктометрия. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1964.
157.	Лопаткина В. П., Пименова Т. II., Криштул К. А. В кн.: Методы аналитического контроля производства химической промышленности, № 4. М.: НИИТЭХИМ, 1977, с. 39.
158.	Лурье А. А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972.
159.	Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974.
160.	Львов В. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Наука, 1966.
161.	Мадан Л. Г., Даний Н. Ф. В кн.: Физико-химические методы анализа. Кишинев: Штиинца, 1971, с. 3.
162.	Матерова Е. А., Муховиков В. В. В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Вып. 1. Л.: Изд-во ЛГУ, 1976, о. 106.
163.	Матида В., Уцуми С. Japan Analyst, 19, 691 (1970); РЖХим, 1971, 1Г221.
222
164.	Микалкявичене	С.-И. С.
Экстракционно-фотометрические методы определения брома и иода с использованием трифенилметановых красителей. Канд. дис. Вильнюс, Вильнюсский ун-т, 1976.
165.	Миронов В. Е. Ж. неорг. химии, 11, 580 (1966).
166.	Миронов В. Е. Ластовки-на Н. П. Ж. физ. химии, 41, 1850 (1967).
167.	Михельсон Д. М., Иванов Н. П. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Труды ИРЕА, вып. 18, 110 (1971).
168.	Мори И., Синоги М., Цунэ-мацу Н. J. Pharm. Soc. Japan, 89, 1726 (1969); РЖХим, 1970, 16Г59.
169.	Москвин Л. Н., Красноперов В. М. Ж. аналит. химии, 32, 1559 (1977).
170.	Москвин Л. НЛеонтьева Р.Г., Фокина Р. Г. Ж. аналит. химии, 28. 2384 (1973).
171.	Некрасов В. В. Основы общей химии. Т. 1. М.: Химия, 1965, с. 276.
172.	Некрасов Ю. Д., Фарфель Е. Я. Ж. аналит. химии, 30, 1832 (1975).
173.	Никольский Б. П., Матерова Е. А., Грекович А. Л. Электрохимия, 13, 740 (1977).
174.	Новиков А. И., Щекотурова Е. К. Радиохимия, 11, 468 (1969).
175.	Номура Т., Комацу С. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 90, 168 (1969); РЖХим, 1969, 16Г96.
176.	Норкус П. К., Стулъгене С. П. Ж. аналит. химии, 24, 1565 (1969).
177.	Норкус П. К., Янкаускас Ю. Ю. Ж. аналит. химии, 28, 2284 (1973).
178.	Ноткина М. А., Солодовник С. М„ Василевская Л. С. и и др. В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 513.
179.	Овсянкина В. В., Шашкова М. В. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 14, 468 (1969).
180.	Огиенко В. С. Ж. прикл. химии, 33, 2486 (1960).
181.	Окутани Т. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 88,	737
(1967); РЖХим, 1968, 7Г73.
182.	Оноприенко T. А., Кремер В. А., Залкинд Г. Р. и др. В кн.: Бром и его производные. Л.: ГИПХ, 1974, с. 16.
183.	Орифходжаев У. Активационное определение редких элементов, брома и стронция в рудах и продуктах их обогащения на нейтронах с энергией 14 Мэв. Канд. дис. М., ИГИ АН СССР, 1969.
184.	Орлов И. Е., Кирьянова, О., Ксенофонтова Т. Хим. пром-сть, № 2, 72 (1933).
185.	Осадчий В. Д., Маклакова А. В. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 20, 196 (1977).
186.	Осима Т., Иосино Т. Sci. and Ind., 39, 350 (1965); РЖХим, 1966, 6Г102.
187.	Остапенко Л. Ф., Ксензенко В. И., Гутионтов С. М. Докл. АН СССР, 215, 1387 (1974).
188.	Пазвантов И. К. Химия и индустрия (НРБ), 45, 350 (1973).
189.	Паниди И. С., ПаушкинЯ. М., Старчик Л. П. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 25 (1969).
190.	Панталер Р. П., Шершнева Л. А. Шершуков В. М. В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой частоты. Ч. 2. Харьков: ВНИИ монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особо чистых веществ, 1971, с. 154.
191.	Панфилова Г. С., Гусейнов И. А. Гигиена труда и профзаболеваний, № 3, 57 (1973).
192.	Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. М.: Химия, 1976.
193.	Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М.: Химия, 1973, с. 66.
194.	Перегуд Е. А., Степаненко Э. М., Бойкина Б. С. Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по промышленно-санитарной химии. М.: Ин-т гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, 1960, с. 76.
195.	Пережогин Г. А. Ж. аналит» химии, 25, 1445 (1970).
196.	Петрашенъ В. И. Качественный химический анализ. М.; Л.: Госхимиздат, 1948.
197.	Петрухин В. А., Андриевский-
223
Е. А., Кузьмина Н. П. и др. Физические аспекты загрязнений атмосферы. Тезисы докладов международной конференции. Вильнюс: Монслас, 1974, с. 12.
198.	Петухова А. И., Торопова В. Ф. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 14, 688 (1971).
199.	Пилипенко А. Т., Г акал Р. К. Укр. хим. ж., 40, 419 (1974).
200.	Пилипенко А. Т., Маркова Л. В., Максименко Т. С. Укр. хим. ж., 42, 1081 (1976).
201.	Подберезская Н. К. В кн.: Исследование и разработка фотометрических методов для определения микроколичеств элементов в минеральном сырье. Алма-Ата: КазНИИМС, 1967, с. 107.
202.	Позднякова А. А., Иоффе В. И. В кн.: Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. М.: Металлургия, 1971, с. 62.
203.	Позигун Е. А. Сборник химического факультета Одесского ун-та 3, 77 (1953).
204.	Поляк С. Г. Зав. лаб., 31, 890 (1965).
205.	Полянский Н. Г. Успехи химии, 26, 673 (1957).
206.	Полянский И. Г., Горбунов Г. В., Полянская И. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976.
207.	Попель А. А., Боос Г. А., Бычкова Г. И. В кн.: Исследования по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа. Вып. 4. Ч. 2. Казань: Казанок, ун-т, 1974, с. 166.
208.	Портнов М. А., Элькина С. И. Зав. лаб., 11, 527 (1945).
209.	Портнов М. А, Элькина С. И. Зав. лаб., 13, 411 (1947).
209а. Пунгор Е., Шулек Е. В кн.: Индикаторы. Т. 2. М.: Мир, 1976, с. 5.
210.	Пусенок Г. И., Мищенко К. П. Ж. прикл. химии, 44, 934 (1971).
211.	Пусенок Г. И., Флис И. Е., Мищенко К. П. и др. Труды Ленинградск. технол. ин-та целлюлозно-бум. пром-сти, вып. И, 118 (1962).
212.	Райт Е. Р., Смит Р. А., Блэк С. В кн.: Колориметриче
ские методы определения неметаллов. М.: ИЛ, 1963, с. 198.
213.	Раманаускас Э. И., Бунике-не Л. В., Жиленайте М. В. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 9, 29 (1968).
214.	Раманаускас Э. И., Бунике-не Л. В., Сапрагонгне М. С. и др. Ж. аналит. химии, 24, 244 (1969).
215.	Раманаускас Э. И., Микал-кявичене С.-И. С. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 16, 105 (1974).
216.	Раманаускас Э. И., Микалкя-вичене С.-И. С. Там же, 17, 59 (1975).
217.	Раманаускас Э. И., Микалкя-вичене С.-И. С. Там же, с. 63.
217а. Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соединений. Под ред. А. С. Комаровского. М.; Л.: Госхимиздат, 1950.
218.	Резников А. А., Муликов-ская Е. П., Соколов И. Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970.
219.	Резницкая Т. В., Бурцева Е. И. Ж. аналит. химии, 20, 225 (1965).
220.	Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: ИЛ, 1963, с. 829.
221.	Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973.
222.	Розен В. Я. Геохимия брома и иода. М.: Недра, 1970.
223.	Рудневский И. К., Максимов Д. Е., Пичугин Н. Г. Ж. прикл. спектроскопии, 20, 708 (1974).
224.	Рудневский И. К., Пичугин И'. Г. Максимов Д. Е. Ж. прикл. спектроскопии, 25, 921 (1976).
225.	Руженцева А. К., Колпакова В. В. Ж. аналит. химии, 6, 223 (1951).
225а. Руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. Г. Брауэра. М.: ИЛ, 1956, с. 372, 474.
226.	Рустамов Р., Орестова И. И., Латамов Ш. и др. Иэв. АН УзбССР. Сер. физ.-мат. наук, № 3, 63 (1974).
227.	Рычков Р. С., Беркутова И. Д.,
224
Глухарева Н. А. и др. В кн.'. Радиоактивные изотопы и ядер-ные излучения в народном хозяйстве СССР. Т. 1. М.: Гостоп-техиздат, 1961, с. 267.
228.	Рягузов А. И. ТрудыМосковск. ин-та хим. машиностроения, 55, 129 (1974).
229.	Савенко В. С. Океанология, 16, 825 (1976).
230.	Савичев Е. И., Матренкин В. Ф. Авт. свид. СССР № 199487 (1967); Бюлл. изобр., № 15, 123 (1967).
231.	Савочкин В. Р., Вуйденко Г. Ф., Олейник А. П. и др. Авт. свид. СССР № 525624 (1976); Бюлл. изобр., № 31, 48 (1976).
232.	Сальникова Р. ДСахаров А. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология И, 267 (1968).
233.	Сомитов ТО. Ю., Гороховский В. И. Ж. аналит. химии, 11, 621 (1956).
234.	Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.; Л.: Химия, 1966.
235.	Сахаров А. А. Ж. аналит. химии, 25, 1384 (1970).
236.	Сахаров А . А ., Мартынова Н. Н. Уч. заи. Петрозаводск, ун-та, 14, 89 (1966/67).
237.	Сахаров А. А., Сальникова Р. Д. Там же, с. 96.
238.	Селезнев М. М., Галстян Т. М. В кн.: Автоматизация и усовершенствование технологии химических производств. Донецк: Донбасс, 1972, с. 106.
239.	Селиванов Л. С. Труды биогеохимической лаборатории АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1946, с. 5.
240.	Сергучев Ю. А., Шилов Е. А. Теор. и эксперим. химия, 6, 680 (1970).
241.	Сиота М., Уцуми С. ,Ивасаки И. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 80, 753 (1959); РЖХим, 1960, № 9, 34484.
242.	Скоробогатова В. И., Кравченко Г. А., Фаергитейн Ю. М. Ж. аналит. химии, 26, 2201 (1971).
243.	Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф. Термохимия. Ч. 2. М.: Изд-во МГУ, 1966.
244.	Солдатов В. С.. Соколова В. И. Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, № 4, 31 (1969).
245.	Сангина О. А., Захаров В. А.
Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979.
246.	Сосновцева О. А., Владимирова М. Н. Сборник научных трудов Куйбышевск. индустр. ин-та, вып. 7, 67 (1957).
247.	Сашин Л. Д., Ткаченко В. И., Фатеева М. Н. Активационные и ядерно-физические методы анализа. Тезисы докладов. Свердловск: УПИ, 1974, с. 18.
248.	Старобинец Г. Л., Захарце-ва Е. П. Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. № 6, 105 (1970).
249.	Старобинец Г. Л., Мваковский С. А. Ж. аналит. химии, 16, 319 (1961).
250.	Струкова М. П., Кашириче-ва И. И. Ж. аналит. химии, 24, 1244 (1969).
251.	Сухов Г. В. В кн.: Методы определения микроэлементов в природных объектах. М.: Наука, 1976, с. 141.
252.	Сходцев С. И. Ж. прикл. химии, 6, 991 (1933).
253.	Сэки С. Japan Analyst., 15, 328 (1966); РЖХим, 1966, 23Г104.
254.	Тадзима Э., Акаива X. Radioisotopes, 20, 165 (1971); РЖХим, 1971, 19Г101.
255.	Такэути Ц., Ямадзуки М. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sect., 72, 1263 (1969); РЖХим, 1969, 23Г68.
256.	Тамарченко Л. M. Гигиена й санитария, № 10, 53 (1968).
257.	Тамарченко Л. М. Ж. аналит. химии, 25, 567 (1970).
258.	Тамарченко Л. М. Современные методы исследования в клинике и эксперименте. Труды Ка-занск. мед. ин-та, 45, 74 (1975).
259.	Тамарченко Л. М., Торопова В. Ф. Ж. аналит. химии, 23, 1028 (1968).
260.	Тарасенко М. И. Труды 1-го Московск. мед. ин-та, 17, 204 (1962).
261.	Тараян В. М. Меркуроредукто-метрия. Ереван: Ереванск. ун-т, 1958.
262.	Тараян В. М., Овсепяи Е. Н. Научные труды Ереванск. ун-та. Сер. хим. наук, 44, 77 (1954).
263.	Татара С., Морита Я., Кэга Й. и др. Япон. пат. № 6489 (1971); РЖХим, 1972, 1Л60.
264.	Томонари A. J. Chem. Soc.
Japan, Pure Chem. Sect., 83, 459
225
(1962); РЖХим, 1963, 10Г142.
265.	Торопова В. Ф., Тамарченко Л. М. Ж. аналит. химии, 22, 576 (1967).
266.	Трофименко А. Г., Горный В. Г., Метелицын К. Ф. Химия и технология брома. Ч. 1. М.: НИИТЭХИМ, 1975, с. 96.
267.	Трофименко А. Г., Черемухина Р. И. Химия и технология брома. Ч. 1. М.: НИИТЭХИМ, 1975, с. 102.
268.	Турова Н. Я. Справочные таблицы по неорганической химии. М.: Химия, 1977.
269.	Тэкэути Т., Цунода И. I. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 87, 251 (1966); РЖХим, 1967, 7Г48.
270.	Уцуми С., Ито С., Матида В. Japan Analyst, 14, 12 (1965); РЖХим, 1966, 7Г110.
271.	Фадеева В. 77., Заславская И. Ф., Морякина И. М. Ж. аналит. химии, 29, 785 (1974).
272.	Файглъ Ф. Капельный анализ органических веществ. М.: Гос-химиздат, 1962.
273.	Фарфелъ Э. Я., Черемухин Е. П. Иодобромная промышленность. Симферополь: ГИПХ, 1974, с. 86.
274.	Фиалков Я. А. Межгалоидные соединения. Киев: Изд-во АН УССР, 1958.
275.	Фигуровский И. А. Открытие элементов и происхождение их названий. М.: Наука, 1970, с. 58.
276.	Флис И. Е., Пусенок Г. И. Труды Ленинградск. технол. ин-та целлюлозно-бум. пром-сти, вып. 11, 111 (1962).
277.	Фортунатов А. В. Уч. зап. Са-ратовск. ун-та, 25, 31 (1951).
278.	Фраткин 3. Г. В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 475.
279.	Фрумина И. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 11, 120 (1960).
280.	Хайе И. М., Мацек К. Хроматография на бумаге. М.: ИЛ, 1962.
281.	Хамракулов Т. К., Агасян 77. К., Ивницкий Д. М. и др. Зав. лаб., 41, 9 (1975).
281а. Химия координационных соединений. Подред. Дж. Бейлара. М.: ИЛ, 1960, с. 227.
282.	Холмогоров С. Н., Федорова М. В. Зав. лаб., 10, 589 (1941).
283.	Черемухин Е. П., Иванова Л. Н., Некрасов ТО. Д. Иодобромная промышленность. Симферополь: ГИПХ, 1974, с. 82.
284.	Чернова М.А., Фрумина И. С., Муштакова С. И. Ж. аналит. химии, 29, 1775 (1974).
285.	Черонис II. Д., Ma Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М.: Химия, 1973, с. 35.
286.	Чирков С. К. Зав. лаб., 4, 402 (1935).
287.	Чумаченко М. И. В кн.: Физические и физико-химические методы анализа органических соединений. М.: Наука, 1970, с. 164.
288.	Чумаченко М. И., Алексеева И. И. Ж. аналит. химии, 26, 1805 (1971).
289.	Чупахин М. С., Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атом-издат, 1972.
290.	Шабанов А. Л., Мухин О. С., Ахмедова Г. А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 19, 1133 (1976).
291.	Шабурова В. И., Юделевич И. Г., Серякова И. В. и др. Ж. аналит. химии, 31, 255 (1976).
292.	Шапошникова Г. И., Тараян В. М. Арм. хим. ж., 29, 22 (1976).
293.	Шарле Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1965.
294.	Щербов Д. П., Лисицына Д. И. В кн.: Исследования в области физических и химических методов анализа минерального сырья. Алма-Ата: КазНИИМС, 1975, с. 74.
295.	Щиголъ М. В. Ж. прикл. химии, 9, 946 (1936).
296.	Щиголъ М. В. Зав. лаб., 17, 1441 (1951).
297.	Эпик П. А., Орочко А. И. Изв. Киевск. политехи, ин-та, 20, 90 (1957).
298.	Эпик П. А., Толстиков В. И. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2, 667 (1959).
299.	Юделевич И. Г., Палева Г. В., Токарева А. Г. Изв. СО АН
226
СССР. Сер. хим., наук, 5, 10 (1975).
300.	Юделевич И. Г., Федяшина А. Ф. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 3, 82 (1971).
301.	Яворский С. И., Волкова В. И. В кн.: Работы по химии членов Крымского отделения ВХО им. Д. И. Менделеева. Симферополь: Крымиздат, 1960 (1961), с. 189.
302.	Якубович А. Л., Зайцев Е. И., Пржиялговский С. М. Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. М.: Атом-издат, 1973.
303.	Янковская Т. А., Лобанов Е. М., Усманова М. М. и др. Ж. аналит. химии, 28, 2372 (1973).
304.	Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967.
305.	Яцимирский К. Б., Васильев М. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
306.	Adhami С., Herlem М. I. Е1ес-troanal. Chem., 26, 363 (1970).
307.	Agterdenbos J., Haarsma J. P. S. Z. anal. Chem., 264, 347 (1973).
308.	Aickin B. G., Bayliss N. S., Rees A. L. G. Proc. Roy. Soc., A169, 234 (1938).
309.	Alicino 'J. F., Crickenberger A., Reynolds B. Anal. Chem., 21, 755 (1949).
310.	Allen R. O. Proc. Iowa Acad. Sci., 72, 139 (1967); РЖХим, 1968, 15Г114.
311.	Analyst, 101, 386 (1976).
312.	Anal. Chem., 49, 526 (1977).
313.	Andersen T., Madsen H. E. Anal. Chem., 37, 49 (1965).
314.	Angerer J. J. Clin. Chem. Clin. Biochem., 15, 201 (1977).
315.	Appelman E. H. Inorg. Chem., 8, 223 (1969).
316.	Appelman E. H., J. Amer. Chem. Soc., 90, 1900 (1968).
317.	Arcand G. M. Anal. chim. acta, 19, 267 (1958).
318.	Archimbaud M., Bertrand M. R. Chim. anal., 52, 531 (1970).
319.	Armstrong G. W., Gill Я. H., Rolf R. F. In: Treatise on analytical Chemistry. New York: Wiley — Intersci., 1961, vol. 7, part 2, p. 335.
320.	Artz В. E., Chessin H. Adv. X-Ray Anal., 17, 225 (1974).
321.	Axelrod R. D., Bonelli J. E., Lodge J. P. Environ Sci. and Technol., 5, 420 (1971).
322.	Ayres G., Baird S. S. Anal, chim. acta, 23, 446 (1960).
323.	Bagdavadze N. V., Mosulishvi-li L. M. J. Radioanal. Chem., 24, 65 (1975).
324.	BalatreM.P. J. Pharm. Chim., 24, 409 (1936); C., 1937, I, 1236.
325.	Ballaux B., Dams R-, Hoste J. Anal. chim. acta, 45, 337 (1969).
326.	Ballaux C., Dams R- Hoste J. Anal. chim. acta, 37, 164 (1967).
327.	Ballczo H., Heinberger L. Mik-rochim. acta, N 3, 466 (1959).
328.	Banai E., Szabadvary F. Mik-rochim. acta, N 4, 729 (1968).
329.	Bankert S. F., Bloom S. D., Sauter G. D. Anal. Chem., 45, 692 (1973).
330.	Banks H. J., Desmarchelier J. M., Elek J. A. Pestic. Sci., 7, 595 (1976); C. A., 86, 187768x.
331.	Bard A. J., Lingane J. J. Anal, chim. acta, 20, 463 (1959).
332.	Bark L. S., Prachuabpaibul P, Proceedings of the European Symposium of the Thermal Analysis. 1st., Heyden; London, 1976, p. 145.
333.	Bark L. S., Prachuabpaibul P. Z. anal. Chem., 282, 201 (1976).
334.	Barnes R. M. [Ed.]. Emission spectroscopy. Stroudsburg (Pa): Dowden, Hutchinson, Ross, 1976.
335.	Barrandon J. R., Benaben P., Debrun J. L. et. al. Anal, chim, acta, 73, 39 (1974).
336.	Barstow О. E.. Parth W. H. Brit, Pat., N 1426371 (1976); C. A., 84, 189041n.
337.	Bartha L. Magyar kem. folyoirat, 71, 411 (1965); РЖХим, 1966, 11Г6.
338.	Basinsky A., Lenarcik B. Rocz. chem., 38, 1725 (1964).
339.	Becker-Ross H., Falk H. Spec-trochim. acta, 30B, 253 (1975).
340.	Beckmann H., Allen P. T., Crosby D. G. et. al. J. Food. Sci., 32, 595 (1967).
341.	Behrends K., Klein H. Z. anal. Chem., 249, 165 (1970).
342.	Bekk J. Chem. Ztg, 39, 405 (1915).
343.	Belcher R. Z. anal. Chem., 263, 257 (1973).
344.	Belcher R., Bogdanski . S. L.-,
227
Kassir Z. M. et al. Anal. Lett. 7, 751 (1974).
345.	Belcher R., Bogdanski S. L.. Townshend A. Anal. chim. acta, 67, 1 (1973).
346. Belcher R-. Fildes J. E. Anal, chim. acta, 25, 34 (1961).
347. Belcher R., Gawargious Y. A., Gouverneur P. et. al. J. Chem. Soc., N 10, 3560 (1964).
348.	Belcher R., Macdonald A. M. G., Nutten A. J. Mikrochim. acta, N 1, 104 (1954).
349.	Belcher R., Rodriguez-Vazquez J. A., Stephen W- I. et al. Chromatographia, 9, 201 (1976).
350.	Belcher R., Stephen W. I. Mikrochim. acta, N 4, 547 (1959).
351.	Belkas E. P., Souliotis A. G. Analyst, 91, 199 (1966).
352.	Bell R. P., Pring M. J. Chem. Soc., N 11, 1607 (1966).
353.	Bender D. F. Analyst, 100, 400 (1975).
354.	Berg R- Z. anal. Chem., 69, 1 (1926).
355.	Berg R. Ibid., p. 369.
356.	Bergmann J. G., Martin R. L. Anal. Chem., 34, 911 (1962).
357.	Beronius P., Holmgren A., Nilsson A.-M. et al. J. Electroanal. Chem., 27, 461 (1970).
358.	Bertram S. H. Biochem. Z., 261, 202 (1933).
359.	Bigois M., Levy R. Bull. Soc. chim. France, N 1, 388 (1970).
360.	Birk J., Kozub S. Inorg. Chem., 12, 2460 (1973).
361.	Birks L. S., Brooks E.J., Friedman H. et. al. Anal. Chem., 22, 1258 (1950).
362.	Bishop E., Dhaneshwar R. G. Analyst, 87, 207 (1962).
363.	Bishop E., Dhaneshwar R. G. Ibid., p. 845.
364.	Bishop E., Dhaneshwar R. G. Anal. Chem., 36, 726 (1964).
365.	Bishop J. A. Anal. chim. acta, 22, 117 (1960).
366.	Bishop J- A. Ibid., p. 221.
367.	Bitskei J- Z. anal. Chem., 150, 267 (1956).
368.	Bitskei J. Z. anal. Chem., 151, 423 (1956).
369.	Blazek J-, Dolezal J., Zyka J. Z. anal. Chem., 180, 241 (1961).
370.	Block J. Anal. Chem., 37, 1414 (1965).
371.	Bognar J., Jellinek O. Magyar kem. folyoirat, 63, 309 (1957).
372.	Bognar J., Vereskoi J. Magyar
kem. folyoirat, 60. 197 (1954) 373. Borroughs J. E., Attia A. I Anal. Chem., 40, 2052 (1968).
374.	Bowers R- C., Hsu L., Goldman J. A. Anal. Chem., 33, 190 (1961).
375.	Bowman H. R., Conway J. G., Asaro J. Environ. Sci. and Techno!., 6, 558 (1972).
376.	Bowman M. C.- Beroza M., Hill K. R. J. Chromatogr. Sci., 9, 162 (1971).
377.	Boyd G. E., Larson Q. V. J. Amer. Chem. Soc.. 90, 254 (1968).
378.	Bray W. C., Connoly E. L. J. Amer. Chem.. Soc., 33, 1487 (1911).
379.	Bridson B. J. In: MTP International Review of Science/Ed. H. Emeleus. London; Baltimore: Butterworths Univ. Park Press, 1972, vol. 3. ser., 1, p. 216.
380.	Broomhead J. A., Gibson N. A. Anal. chim. acta. 26, 265 (1962).
381.	Brown L. C., Boyd G. E. Anal. Chem., 42, 291 (1970).
382.	Brown W-, Chitumbo K. J. Chromatogr., 63, 478 (1971).
383.	Bry B., Tremillon В. J. Electroanal. Chem., 30, 457 (1971).
384.	Bunus F. T., Murgalescu S. Ta-lanta. 19, 372 (1972).
385.	Burger K., Schulek E. Z. anal. Chem., 172, 98 (1960).
386.	Burstein R. Z. anorg. und allgem. Chem., 164, 219 (1927).
387.	Buzkova V., Moldan B.-, Zyka J* Collect. Czech. Chem. Commune, 30, 28 (1965).
388.	Cadersky J. Mikrochim. acta, N 3, 401 (1966).
389.	Cammann K. Das Arbeiten mit lonenselektiven Elektroden. Eine Einfiihrung. Berlin: Sprin-ger-Verl.. 1973.
390.	Campbell J. L., McNelles L. A., Gingerich R. R. et al. Can. Res. Dev., 7, 30 (1974).
391.	Campbell J. T., Shalgosky H. J. Atomic Energy Res. Establ., N 3335, 6 (1960); РЖХим, 1961, 6Д78.
392.	Campbell W. J-, Spano E. F., Green T. E. Anal. Chem., 38, 987 (1966).
393.	Can. Chem. Process., 52, 72, 74, 76 (1968).
394.	Capelletti R., Fano V., Scalvi-ni M. Ric. sci., 38, 668 (1968).
395.	Castro J. E., Schmitt R. A. J. Agr. Food Chem., 10, 236 (1962).
228
396.	Celon E. Mikrochim. acta, N 3, 592 (1969).
397.	Celon E., BresadolaS. Mlkro-chim. acta, N 2, 441 (1969).
398.	Cesario R., Sciuti S., Gigante G. E. Intern. J. Appl. Radiat. and Isotop., 27, 58 (1976).
399.	Chaigneau M., Chastagnier M. Bull. Soc. chim. France, N 3, 944 (1973).
400.	Chao E. E., Cheng K. L. Anal. Chem., 48, 267 (1976).
401.	Chapin R. M. J. Amer. Chem., Soc., 56, 2211 (1931).
402.	' Chapman F. W-, Sherwood R. M. Anal. Chem., 29, 172 (1957).
403.	Chateaux H. Sci. et ind. pho-togr., 26, 41 (1955).
404.	Chateaux H., Pouradier J. Compt. rend., 234, 623 (1952).
405.	Chawla K. L., Tandn J. P. Ta-lanta, 13, 859 (1966).
406.	Chem. Eng., 69, 80 (1962).
407.	Cheng F. W. Microchem. I., 3, 537 (1959).
408.	Chou D. H., Sams L. C. Microchem. J., 14, 507 (1969).
409.	Ciba J., Langova M., Kubic-kova L. Collect. Czech. Chem. Commons, 38, 3405 (1973).
410.	Claeys A., Velghe N. Proc-3rd Anal. Chem. Conf. (Buda* pest), 2, 101 (1970).
411.	Clare R. H. T. anal. Chem., 60, 349 (1921).
412.	Codell M., Norwitz G. Anal-Chem., 29, 967 (1957).
413.	Cogan E. Anal. Chem., 34, 716 (1962).
414.	Colaruotolo J. F., Eddy R. S. Anal. Chem., 49, 884 (1977).
415.	Collins A. G., Watkins J. W-Anal. Chem., 31, 1182 (1959).
416.	Colovos G., Wilson G. S., Moyers J. L. Anal. Chem., 46, 1051 (1974).
417.	Colton R. Chlorides, bromides and iodides.— In: Transition Metals. London; Baltimore: Butterworth Univ. Park Press, 1972, vol. 5, part 1, p. 299.
418.	Cosgrove J. F., Bastian R. P., Morrison G. H. Anal. Chem., 30, 1872 (1958).
419.	Creitz E. C. Anal. Chem., 37, 1690 (1965).
420.	Crowel W. R., Kirschman H. D. J. Amer. Chem. Soc., 51, 1695 (1929).
421.	Csuros M., Veres A. Izotopen-technika, 17, 447 (1974).
422.	Dagnall R. M., Thompson К. C-West T. S. Analyst, 94, 643 (1969).
423.	Dams R-, Robbins J. A., Rahn K. A. et al. Anal. Chem., 42, 861 (1970).
424.	D'Ans J., Hofer P. Z. angew. Chem., 47, 73 (1934).
425.	Dash U. N. Termochim. acta, 11, 25 (1975).
426.	De Boer F. J., Visser J. Analyst, 93, 56 (1968).
427.	Debrun J. L., Barrandon J. N., Benaben P. Anal. Chem., 48, 167 (1976).
428.	Debrun J. L., Barrandon J. N., Benaben P. et. al. Anal. Chem., 47, 637 (1975).
429.	Debrun J. L., Riddle D. C., Schweikert E.A. Anal. Chem. 44, 1386 (1972).
430.	De Ceiso R. C., R ieman W., Lindenbaum S. Anal. Chem. 26, 1840 (1954).
431.	De Ford D. D., Horn H. Anal. Chem., 28, 797 (1956).
432.	Deguchi T. J. Chromatogr., 108, 409 (1975).
433.	Deman F. Anal. Chem., 42, 321 (1970).
434.	Denney R. C., Smith P. A. Analyst, 99, 166 (1974).
435.	Dennis B. L., Wilson G. S., Moyers J. L. Anal. chim. acta, 86, 27 (1976).
436.	De Oliveira M. J., Albuquerque S. S. E. Rev. quim. ind., 40, 14 (1971); РЖХим, 1972, 10Г101.
437.	De Oliveira M. J., Viero B. L. Rev. quim. ind., 45, 62 (1976); C. A., 85, 201585y.
438.	Deshmukh G. S., Tatwawadi
S.	W. Z. anal. Chem., 168, 411 (1959).
439.	De Sousa A. Anal. chim. acta, 22, 520 (1960).
440.	De Sousa A. L. anal. Chem.
174, 337 (1960).
441.	Di Stefano F. Ann. chim. appl., ,,	26, 515 (1936); C. 1937, II, 631.
442.	Doering H. Z. anal- Chem., 108, 255 (1937).
443.	Domask W. G., Kabe K. A. Anal. Chem., 24, 989 (1952).
444.	Dostal p., Cermak J., Dvorak M. et. al. Chem. prum., 26, 472 (1976).
445.	Dryhurst G., Elving P. J. Anal. Chem., 39, 606 (1967).
229
446.	Duce R. A., Winchester J- W. Radiochim. acta, 4, 100 (1965).
447.	Duff E. J. Trans. Brit. Ceram. Soc., 73, 1 (1974).
448.	Duff E. J., Stuart J. L. Analyst, 100, 739 (1975).
449.	Duff E.J., Stuart J. L. Chem. and Ind. (London), 23, 1020 (1975).
450.	Duvall R. B., Kiley L. R.
Anal. Chem., 30, 549 (1958). 451. Eckhardt W-, Herrmann G., Schilssler H.-D. Z. anal. Chem., 226, 71 (1967).
452.	Eden C., Feilchenfeld H., Manor S. Anal. Chem., 41, 1150 (1969).
453.	Egle R. A., Z. anal. Chem., 247, 39 (1969).
454.	El-Aggan A. M., Sidarous F. F.
J. Chem. UAR, 14, 325 (1971). 455. Elbeih I. I. M., El-Sirafy A. A.
Chemist-Analyst, 54, 8 (1965). 456. Engel P., Oplatka A., Perlmutter-Hayman B. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2010 (1954).
457. Erdmetsa O., Kukasjdrvi K. Su-omen kem., 42, 295 (1969).
458. Erdey L., Bdnyai E. Acta chim.
Acad. sci. hung., 3, 437 (1959). 459. Erdey Bodor A., Buzds H.
L. anal. Chem., 134, 412 (1951). 460. Erdey L., Buzds I. Ibid., p. 126. 461. Erdey L., Buzds I. Ibid., p. 77. 462. Erdey L., Buzds I. Acta chim.
Acad. sci. hung., 6, 123 (1955). 463. Erdey L., Inczedy J. Z. anal.
Chem., 172, 410 (1959).
464.	Erdey h.. Svehla G, Ascorbi-nometric titrations. Budapest: Akad. Kiado, 1973.
465.	Erdey L., Svehla G. Z. anal.
Chem., 167, 164 (1959).
466.	Erdey L., Svehla G., Weber O.
Z. anal. Chem., 240, 91 (1968).
467.	Erdey L., Vigh K. Taianta, 10, 439 (1963).
468.	Erdss K., Buzds I., Erdey L.
Z. anal. Chem., 255, 275 (1971).
469.	Evans B. S. Analyst, 56, 590 (1931).
470.	Farhi M. Cah. notes doc. Inst.
nat. rech. et sccur., N 40, Suppl., Fiche N 27 (1965); РЖХим, 1966, 8И375.
471.	Farkas L., Lewin M.	Anal.
Chem., 19, 662 (1947).
472.	Farkas L., Lewin M. Ibid., p. 665.
473.	Feigl F., Pollak M. M. Mik-rochim. acta, N 4, 696 (1963).
474.	Fenell T. R. F. W., Webb J. R. Angew. Chem., Intern. Ed., 3, 761 (1964).
475.	Fenell T. R. F. W., Webb J. R. Z. anal. Chem., 205, 90 (1964).
476.	Firsching F. H. Anal. Chem., 32, 1876 (1960).
477.	Uscher A., Posgay E. Z. anal Chem., 258, 356 (1972).
478.	Fishman M. J., Skougstad M. W. Anal. Chem., 35, 146 (1963).
479.	Flaschka H., Huditz F. Z. anal. Chem., 137, 104 (1952).
480.	Flood H. Norske Videnskab. Sel-skab. Forh., 12, 153 (1940); C., 1940, I, 3300.
481.	Fort R. Chim. anal., 34, 143 (1952).
482.	Fossett H. Chem. and. Ind., N 41, 1161 (1971).
483.	Frank U. F. Z. Elektrochem., 58, 348 (1954).
484.	Frank U. F. T. Elektrochem., 62, 245 (1958).
485.	Franks M. C.. Pullen D. L. Analyst, 99, 503 (1974).
486.	Frazer J. W., Selig W., Rigdon L. P. Anal. Chem., 49, 1250 (1977).
487.	Freeman J. E., Newton G. W. A., Robinson V. J. J. Radional. Chem., 24, 433 (1975).
488.	Freeman N. E. J. Assoc. Offic. Agric. Chem., 25, 833 (1942).
489.	Fresenius W., Jander G. B. J. [Red.]. Handbuch der analyti-schen Chemie. Berlin; Springer-Verl., 1967.
490.	Frohliger J. O., Pflaum R. T. Taianta, 9, 755 (1962).
491.	Frost J. K., Santoliquido P. M., Camp L. R. et al. In: Trace Elements in Fuel. Washington; Edition Amer. Chem. Soc., 1975, p. 84.
492.	Fuchs H., Landsberg R. Anal, chim. acta, 45, 505 (1969).
493.	Fuchs H., Landsberg R. Z. phys. Chem. (DDR), 232, 413 (1966).
494.	Fujimoto M. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 571 (1956).
495.	Fujinaga T., Okazaki S., Yamada T. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 13, 452 (1975); C. A., 85, 13397q.
496.	Fuse M., Noshiro M.. Yarita T. Repts Res. Lab. Asahi Glass. Co., 24, 181 (1974); РЖХим, 1976, 1И612.
497.	Gagliardi F... Pokorny G. Mil<-rochim. acta, N 4, 699 (1965).
230
498.	Garcia E. L., Paz Castro M., Martin E. C. Inform. quim. anal., 26, 184 (1972).
499.	Gawargious Y. A., Habashy G. M., Faltaoos B. N. Indian J. Chem., 7, 610 (1969).
500.	Gelman N. E. Pure and Appl. Chem., 26, 15 (1971).
501.	Gerlach J. L., Frasier R. G. Anal. Chem., 30, 1142 (1958).
502.	Getzendamer M. E. Cereal Sci. Today, 6, 268 (1961).
503.	Getzendamer M. E. J. Assoc. Of-fic. Anal. Chem., 58, 711 (1975).
504.	Ghonaim S. A. Proc. Soc. Anal. Chem., 11, 167 (1974).
505.	Gilat J., Shenberg C. Isr. Atom. Energy Comis. (Repts), N 1128, 70 (1967).
506.	Gillespie R. J-, Morton M. J. In: MTP International Review of Science/Ed. H. Emelcus. London; Baltimore: Buetter-worths Univ. Park Press, vol. 3, ser. 1, 1972, p. 199.
507.	Gmelins Handbuch der anorga-nischen Chemie. Weinheim; Berlin, 1931.
508.	Goldman E., Byles D. J. Amer. Water Work Assoc., 51, 1051 (1959).
509.	Goyal S. S., Tandon J. P. Indian J. Chem., 5, 39 (1967).
510.	Grallath E., Bock R. Z. anal. Chem., '265, 25 (1973).
511.	Grassini G., Lederer M. J. Chro-matogr., 2, 326 (1959).
512.	Greenfield S., Smith R. A., Jones L. L. Mikrochim. acta, N 3, 420 (1961).
513.	Gregorowicz Z., Stoch J. Z. anal. Chem., 173, 383 (1960).
514.	Grenier R. E. J. Soc. Motion Pict, and Telev. Eng., 81, 111 (1972).
515.	GriepinkB., Sandwijk A. van Mikrochim. acta, N 5,1014 (1969).
516.	Griepink B., Sandwijk A. van. Mikrochim. acta, N6,1246 (1969).
517.	Guillaume M. J. Radioanal. Chem., 14, 239 (1973).
518.	Guinn V. P., Potter J. C. J. Agr. and Food. Chem., 10, 232 (1962).
519.	Guinn V. P., Wagner C. D. Anal. Chem., 32, 317 (1960).
520.	Gupta В. K., Jain D. S-, Ga-ur J. N. J. Indian. Chem. Soc., 51, 777 (1974).
521.	Gupta В. K., Jain D. S., Ga-
urj. N. J. Inorg. Nucl. Chem., 37, 133 (1975).
522.	Gutbier G., Diedrich H. Mikrochim. acta, N 5, 975 (1968).
523.	Gutsche B., Herrmann R. Dtsch. Lebensmittel. Rdsch., 65, 352 (1969).
524.	GutcheB., Rudiger K., Herrmann R. Z. anal. Chem., 285, 103 (1977).
525.	Haba F. R., Wilson C. L. Mikrochim. acta, N 1, 196 (1963).
526.	Haba F. R., Wilson C. L. Ta-lanta, 11, 21 (1964).
527.	Habashy G. M., Gawargious Y.A., Faltaoos B. N. Taianta, 15, 403 (1968).
528.	Hahn F. L. Compt. rend., 197, 245 (1933).
529.	Hahn F. L., Mikrochemie, 20, 236 (1936).
530.	Hahn1 F. L. Microchem. J. 6 199 (1962).
531.	Hahn F. L. pH und potentio-metrische Ti trirungen. Frankfurt a. M.: Akad. Verlagsges., 1964.
532.	Hahn L. H., Pauling L. E. Anal. Chem., 40, 1283 (1968).
533.	Hakoila E. J. Suomen kem., 46B, 174 (1973).
534.	Hansen A. Z. anal. Chem., 143, 17 (1954).
535.	Hanson C., Murthy S- L. N. Chem. and Ind. (London), N 21, 669 (1969).
536.	Hanson M. W. J. Chem. Educ., 38, 412 (1961).
537.	Harasawa A., Hayano S. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 76, 789 (1955).
538.	Harvey С. E., Mellichamp J. W. Anal. Chem., 33, 1242 (1961).
539.	Harzdorf C. Z. anal. Chem., 215, 246 (1966).
540.	Harzdorf C. Z. anal. Chem., 244, 368 (1969).
541.	Hashmi M. H.. Ahmad H., Rashid A. et al. Anal. Chem., 36, 2471 (1964).
542.	Hashmi M. H., Ayaz A. A. Analyst, 89, 147 (1964).
543.	Hashmi M. H., Ayaz A. A. Anal. Chem., 35, 908 (1963).
544.	Hashmi M. H., Ayaz A. A., Ahmad H. Anal. Chem., 36, 2028 (1964).
545.	Hashmi M. H., Chughtai N. A., Shahid M.A. Mikrochim. acta, N 6, 1237 (1968).
546.	Hashmi M.H.. Shahid M. A.,
231
Chughtai N. A. et al. Ibid., p. 1143..
547.	Haslam J., Moses G. Analyst, 75, 343 (1950).
548.	Hassan S. S. M., Elsayes M. B. Mikrochim. acta, N 1, 115 (1972).
549.	Hasty R. A., Lima E. J., Ot-taway J. M. Analyst, 102, 313 (1977).
550.	Havacek H. T., Swann W- B. Chemist-Analyst, 56, 16 (1967).
551.	Havas J-, Papp E., Pungor E. Acta chim. Acad. sci. hung., 58, 9 (1968).
552.	Hemala M. Chem. listy, 47, 1323 (1953).
553.	Hennart C. Chim. anal., 43, 402 (1961).
554.	Herpers U., JKoZ/Ze R. Messte-chnik, 82, 111 (1974).
555.	Herzog R. Freiberg. For-schungsh. A, N 384 117 (1966).
556.	Heshmat-Chaaban G., Triche Cl.
Z. anal. Chem., 272, 114 (1974).
557.	Hetman J. S. Bull. Cent. recn. Pau, 10, 663 (1976); C. A., 86, 149987k.
558.	Hils A. Dtsch. Lebensmittel-Rdsch., 70, 285 (1974).|
559.	Hinton J. F., Tomlinson H. M.
Anal. Chem., 33, 1502 (1961).
560.	Hinze W-, Humphrey R. E. Anal. Chem., 45, 385 (1973).
561.	Hodgman C. D- [Ed.]. Handbook of Chemistry and Physics. Vol. 37. Edition: Cleveland (Ohio), 1955.
562.	Hoffmann E. Z. anal. Chem., 195, 89 (1963).
563.	Holzapfel H., Giirtler O. J. prakt. Chem., 35, 113 (1967).
564.	Honda K., Shishido S., Su-zuki T. et. al. Tohouku J. Med., 117, 89 (1975).
565.	Horacek J., Sir Z. Collect. Czech. Chem. Communs, 41, 2015 (1976).
566.	Hotta N. Japan Analyst, 20, 1522 (1971); РЖХим, 1973, 9Г2.
567.	Hozumi K., Akimoto N. Anal. Chem., 42, 1312 (1970).
568.	Hsiao Yi-Chi. Yen Yeh Yu Kung, 21, 11 (1976); C. A., 86, 176797c.
569.	Hume D. N., Kolthoff I. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 103 (1944).
570.	Humphrey R. E., Clare R. R., Houston L. et al. Anal. Chem., 44, 1299 (1972).
571.	Hunter A. Biochem. J., 54, 42 (1953).
572.	Hunter G., Goldspink A. A. Analyst, 79, 467 (1954).
573.	Hnno K., Ishii D. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 74, 1800 (1971).
574.	Israel Y., Conen L. Isr. J. Chem., 9, 15 (1971).
575.	Jach F.. Kawachara H., Harbot-tle G. J. Chroma togr., 1, 501 (1958).
576.	Jasckowsky J. Z. angew. Chem., 66, 680 (1954).
577.	Jaulmes P., Brun S-, Cabanis J. C. Chim. anal., 44, 327 (1962).
578.	Jelen K., Ostrowski K. Nukle-onika, 12, 77 (1967).
579.	Jester W., Klaus E. E. Nucl. Appl. and Technol., 3, 375 (1967).
580.	Johnson W. W. ANorman D. P. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 119 (1943).
581.	Jolies Z. E. [Ed.]. Bromine and Its Compouds. London: E. Benn, 1966.
582.	Jones H. S., Terry M. L.. Boston A. B. J. Lab. and Clin. Med., 51, 609 (1958).
583.	Joy E. F., Bonn J.D., Barnard A. J. Anal. Chem., 45, 856 (1973).
584.	Juliard A. J. Anal. Chem., 30, 136 (1958).
585.	Jungreis E., Ben-Dor L. Ta-lanta, 11, 718 (1964).
586.	Kahane E., Kahane M. Bull. Soc. chim. France, N 3, 396 (1954).
587.	Kahane E., Kahane M. Compt. rend., 237, 1244 (1953).
588.	Kainz G-, Boehm G., Sonntag G. Mikrochim. acta, (II), 135 (1976).
589.	Kainz G-, Miiller H. A. Z. anal. Chem., 253, 180 (1971).
590.	Kalyanam N., Balakrishnam T. N., Vasudevan S. Chem. Age India, 26, 335 (1975).
591.	Kapel M., Fry J. C., Shelton D. K. Analyst, 100, 570 (1975).
592.	Kaplan D., Schnerb I. Bull.
Res. Counc. Isr., c5, 178 (1956).
593.	Kapur P. L., Verma M. R., Khos-la B.D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 157 (1942).
594.	Karmen A., Haut H. Anal. Chem., 45, 822 (1973).
595.	Kato T. J. Radioanal. Chem., 16, 307 (1973).
596.	Keil R. Z. anal. Chem., 281, 123 (1976).
232
597.	Kekula F., Obrushik J., Sim-kova M. et al. Ustav Jad. Vyzk. (Rep.), 1974, 3419 Ch, p. 114; C. A., 83, 172156k.
598.	Kemula W., Janowski A., Wozniak I. Chem. analit. (Polska), 15, 194 (1970).
599.	Khalifa H., A teya B. Microchem. J., 13, 147 (1968).
600.	Kikindai M. Ann. chim. 3, 6 (1958).
601.	Kirsten W. Anal. Chem., 25, 74 (1953).
602.	Kirsten W. J. Mikrochim. acta, (II), 299 (1976).
603.	Klenert G., Kali und Steinsalz, 3, 192 (1961).
604.	Koch H., Schulze K. Z. anal. Chem., 210, 90 (1965).
605.	Kocsis E. A., Zador G., Kallos J. F. Z. anal. Chem., 126, 138 (1943).
606.	Kokotailo G. T-, Damon G. F. Anal. Chem., 25, 1185, (1953).
607.	Kolthoff I. M. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1881 (1934).
608.	Kolthoff I. M. Z. anal. Chem., 60, 348 (1921).
609.	Kolthoff I. M., HumeD. N. Ir.d-Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 174 (1943).
610.	Kolthoff I. M., Laur A. Z. anal. Chem., 73, 177 (1928).
611.	Kolthoff I.. M., Miller C. S. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1405 (1941).
612.	Kolthoff I. M., Stenger V. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 79 (1935).
613.	Kolthoff I. M., van Berk L. H. Z. anal. Chem., 70, 369 (1927).
614.	Kolthoff I. M., Yutzy H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 75 (1937).
615.	Korn R., Enenkel W. Pat. DDR N 37351 (1965); РЖХим, 1966, 12Л123П.
616.	Koszegi D., Morvay J. Magyar kem. folyoirat, 59, 49 (1953).
617.	Kotas J., Obrusnik J., Simkova M. Radioisotopy, 16, 105 (1975).
618.	Kozak P., Jurecek M. Collect. Czech. Chem. Commons, 34, 521 (1969).
619.	Kretschman F., Engst R. Mikrochim. acta, N 2, 270 (1970).
620.	KrifgsmanW.,GriepinkB., Man-sveld J. F. et al. Mikrochim. acta, N 4, 793 (1970).
621.	Krijgsman W., Mansveld J. F.,
Griepink B. Z. anal. Chem., 249, 368 (1970).
622.	Krivis A. F., Supp G. R. Anal. Chem., 40, 2063 (1968).
623.	Ksiazek K., Rokita J. Ochr. Koroz., 19, 125 (1976).
624.	Kuhn J. K., Harfst W. F., Shimp N. F. In: Trace Elements in Fuel. Washington: Amer. Chem. Soc., 1975, p. 66.
625.	Kuhn R., Schretzmann H. Chem. Ber., 90, 554 (1957).
626.	Kulman J. Z. anal. Chem., 103, 226 (1935).
627.	KurianE. M., Ghosh S. A. Proc. Nat. Acad. Sci. India, A34, 307 (1964).
628.	Laitinen H. A., Boyer К. M. Anal. Chem., 44, 920 (1972).
629.	Laitinen H. A., Jennings W. P., Parks T. D. Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 18, 358 (1946).
630.	Lambert J. L. Anal. Chem., 23, 1247 (1951).
631.	Lambert J. L., Zitomer F. Anal. Chem., 35, 405 (1963).
632.	Lane M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 149 (1942).
633.	Lang J., Kispeter J., Sirokman F. et al. Acta phys. et chem. Szeged, 16, 29 (1970).
634.	Lang R. Z. anorg. und allgem. Chem., 144, 79 (1925).
635.	Langer A., Anal. Chem., 22. 1288 (1950).
636.	Langovd M., Mach&lkovd D., Sommer L. Scripta Fac. sci. natur. Ujep brun. Chem., 2, 129 (1972).
637.	Larsen R. P., Ingber N. M. Anal. Chem., 31, 1084 (1959).
638.	Laub H. Z. anal. Chem., 173, 208-(1960).
639.	Lavani S. A., Sutter J. J. Phys. Chem., 77, 1547 (1973).
640.	Lederer С. M., Hollander J. M., Perlman I. Table of Isotopes. 6th ed. New York; London; Sydney: J. Wiley and Sons. 1967, p. 31.
641.	Lederer M. Austral. J. Sci., 11, 174 (1949).
642.	Lederer M., Ossicini L. J. Chro-matogr., 15, 514 (1964).
643.	Lederer M., Sinibaldi M. J. Chromatogr., 60, 275 (1971).
644.	Ledicotte G. W., Navarrete T. M. Rev. Soc. quim . Mexico, 12,223A (1968).
645.	Lee C. L., Lister M. W. Can. J. Chem., 49, 2822 (1971).
233
646.	Lee Кит-Tatt. Anal. chim. acta, 26, 285 (1962).
647.	Legradi L. Acta chim. Acad, sci. hung., 57, 247 (1968).
648.	Legradi L. Acta chim. Acad, sci. hung., 68, 297 (1971).
649.	Legradi L. Magyar kem. folyoirat, 77, 249 (1971); РЖХим, 1971, 24Г13.
650.	Lerner M. W. US Atom. Energy Comis., NBL-153, 10 (1959); C. A., 53, 21396h.
651.	Leuven H. С. E. Z. anal. Chem., 264, 220 (1973).
652.	Liao Pen-Liu. Yen Yeh Yu Yen Kung, 16, 28 (1976); C. A., 87, 33088j.
653.	Liebhafsky H. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1300 (1934).
654.	Liebhafsky II. A., Pfeiffer H. G., Zemany P. D. Appl. Spectroscopy, 26, 311 (1972).
655.	Lieser K.-H. Enfiihrung in die Kernchemie. Weinheim: Verl. Chem., 1969.
656.	Lieser К.-H., Neitzert V. J. Radioanal. Chem., 31, 397 (1976).
657.	Likussar W., Pokorny G., Zech-mann H. Anal. chim. acta, 49, 97 (1970).
658.	Lingane J. J. Anal. Chem., 26, 699 (1954’1
659.	List 17. H.. Tblg G. Z. anal. Chem., 226, 127 (1967).
660.	Longinescu G. G., Prundeanu I. I. Bull. sect. sci. Acad, roum., 19, N 6/7 (1938); Z. anal. Chem., 120, 94 (1940).
661.	Lopez F., Bosch S. F. Ion (Madrid), 37, 7 (1977); C. A., 87, 37479k.
662.	Luis P., Sa A. Mikrochim.’acta, N 1, 35 (1968).
663.	Luis P., Sa A., Mascaro A. Mikrochim. acta, N 1, 44 (1968).
664.	Luis P., Sa A., Mascaro A. Mikrochim. acta, N1, 166 (1967).
665.	Lumba L. G., Villamater D. T., Del Poso E. et al. Nucleus, 14, 13 (1976).
666.	Luten J. B. J. Radioanal. Chem., 37, 897 (1977).
667.	Luten J. B., Das H. A., De Lig-ny C. L. J. Radioanal. Chem., 35, 147 (1977).
668.	Lutz G. J., Aras N. K., Zoller W. H. et. al. J. Radioanal. Chem., 16, 609 (1973).
669.	Lux H. Ber., 63, 1156 (1930).
670.	Lysyj I., Zarembo J. E. Anal. Chem., 30, 428 (1958).
671.	Macdonald A. M. G. In: Advances in Analyt. Chem. and Instrum. New York; London: Intersci., 1965, vol. 4, p. 75.
672.	Macdonald J. C., Yoe J. H. Anal, chim. acta, 28, 383 (1963).
673.	MacGee J., Allen K. G. Anal. Chem., 42, 1672 (1970).
674.	Magno F., Mazzochin G.-A., Bon-tempelli G.I. Electroanal. Chem., 47, 461 (1973).
675.	Mahr C. Z. anal. Chem., 140, 261 (1953).
676.	Mahr C., Ohle H. Z. anal. Chem., 117, 389 (1939).
677.	MahrC., Otterbein H. Angew. Chem., 66, 636 (1954).
678.	Makide Y., Saito N. Bull. Chem. Soc. Japan, 45, 968 (1972).
679.	Malmstadt H. V., Wineford-ner J. D. Anal. chim. acta, 20, 283 (1959).
680.	Malone B. Residue Revs. 38, 21 (1971).
681.	Mamaril J. C., Meloan С. E. J. Chromatogr., 17, 23 (1965).
682.	Mandalia В. T., Kava R. M., Shah II. N. Indian J. Techno]., 11, 404 (1973).
683.	Mapes D. A., Schrader S. A. J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 40, 189 (1957).
684.	Margosis M., Tanner J. T., Lembert J. P. F. J. Pharm. Sci., 60, 1550 (1971).
685.	Martin A. J. Anal. Chem., 30, 233 (1958).
686.	Martin F. Mikrochemie, 36/37, 653 (1951).
687.	Martin R. A., Seamen G. G., Ward A. Cereal Chem., 52, 138 (1975).
688.	Mason C. W., Chamot E. M. Mikrochemie, 4, 145 (1926).
689.	Masten M. L., Stone K. G. Anal. Chem., 26, 1076 (1-954).
690.	Matauschek K. Naturwissen-schaften, 50, 223 (1963).
691.	Matauschek K. Z. anorg. und allgem. Chem., 337, 48 (1965).
692.	Mattews D. R., Shults W. D., Dean J. A. Anal. Lett., 6, 513 (1973).
693.	Mdzor L. Analytical Chemistry of Organic Halogen-Compounds. Budapest: Akad. Kiado, 1975.
694.	McCleary H. R. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 31 (1942).
695.	McLafferty F. W. Anal. Chem. 34, 2, 16 (1962).
234
696.	McNewin M., Baker В. В.,. McIver II. D. ДПа!. chem., 25, 274 (1953).
697.	Meehan E. J., Chiu G. Anal. Chem., 36, 536 (1964),
698.	Meier H., Unger E., Albrecht PF. et al. Mikrochim. acta, N 5/6 505 (1975).
699.	MenisO., Hous H. PRains T. C Anal. Chem., 29, 76 (1957).
700.	Mentasti E., Pelizzetti E. Anal, chim. acta, 78, 227 (1975).
701.	Merz W., Pfab W. Mikrochim. acta, N 5, 905 (1969).
702.	Meyer J. Z. anal. Chem., 212, 292 (1965).
703.	Meyers P., Zelst L., Van Sayre E. V. J. Radioanal. Chem., 16, 67 (1973).
704.	Milazzo G., Paoloni L. Mikrochemie, 36/37, 255 (1951).
705.	Miller M. W., Philipp R. H., Underwood A.L. Taianta, 10, 763 (1963).
706.	Mitchel L. С. J. Assoc. Of.ic. Agr. Chem., 38, 832 (1955).
707.	Mittal R. K., Tandon J. P., Mehrotra R. C. L. anal. Chem., 189, 406 (1962).
708.	Mitzner R., Fischer G., Leu-pold P. Z. phys. Chem. (DDR), 253, 179 (1973).
709.	Moldaln B., Zyka J. Microchem. J., 13, 3.57 (1968).
710.	Molnar L. C., Szekeres L., Zer-genyi-Balasfalvy M. Z. anal. Chem., 159, 161 (1958).
711.	Mookherji A., Tandon S. P.
Indian J. Phys., 38, 278 (1964).
712.	Mousty F., Girardi F. J- Radioanal. Chem., 22, 29 (1974).
713.	Moyers J. L., Duce R. A. Anal, chim. acta, 69, 117 (1974).
714.	Muller E., Aarflot H. Rec. trav. chim. Pays-Bas, 43, 874 (1924); C. 1925, I, 127.
715.	Murphy T.J., Clabaugh PF. S., Gilchrist R. J. Res. NBS, 53, 13 (1954).
716.	Musil A., Haas PF., Drubner J. Mikrochim. acta, N 6, 1121 (1962).
717.	Mussini T., Faita G. Ric. sci., 36, 175 (1966).
718.	Mutschin A. Z. anal. Chem., 99, 335 (1934).
719.	Mykyliuk A., Russel D- S-, Boyko V. Anal. Chem., 48, 1462 (1976).
720.	Nair C. G.R.,Kumari R. Indian J. Chem., Sect. A, 14A, 115 (1976).
721.	Nara A., Kobayashi N., Hon-Ъа K. Microchem. J., 20, 200 (1975).
722.	Nargowalla S. S., Niewodnic-zansky J., Suddueth J. E. J. Radioanal. Chem., 5,? 403 (1970).
723.	Narita K. Japan Analyst, 22 , 158 (1973); РЖХим, 1973, 15Г191.
724.	Nebbia N., Pagani B. Chim. e-ind. (Ital.), 39, 663 (1957).
725.	Neufeld A. Can. J. Res., 14, 160 (1936).
726.	Nicholson A. A., Meres O. Bull. Environ. Contain, and Toxicol., 14, 453 (1975).
727.	Nicholson G., Syty A. Anal. Chem., 48, 1481 (1976).
728.	N omura T., Kimura G. Bunseki Kagaku, 23, 1501 (1974); C. A., 83, 21515a.
729.	Nozaki	T., Kawashima T.r
Baba H. et al. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1428 (1960).
730.	Oakes T. PF-, Furr A. K.r Adair D- J. et al. J. Radioanal. Chem., 37, 881 (1977).
731.	Oglesby D. M., Anderson L. B., McDuffie B. et al. Anal. Chem., 37, 1317 (1965).
732.	Oldham G., Darrall K. G. Anal, chim. acta, 40, 330 (1968).
733.	Olson E. C. In: Treatise on Analytical Chemistry. New York: Wiley, Intersci., 1971, part 2, vol. 14, p. 1.
734.	Onken A-B., Hargrove R. S.t Wendt C. W. Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 39, 1223 (1975).
735.	Ordogh M., Balazs A., Reti S. et al. Banyasz es kohasz lapok. Koolays foldgaz, 6, 86 (1973); РЖХим, 1973, 15Г124.
736.	Orlow I. E. Z. anal. Chem., 84, 185 (1931).
737.	Otozai K., Tohyama I- Z. anal. Chem., 274, 353 (1975).
738.	Pacdk P., Skokanek M. Chem. listy, 67, 433 (1973).
739.	Palin A.T. J. Amer. Water Works Assoc., 67, 32 (1975).
740.	Palin A. T. J. Inst. Water Eng., 28, 139 (1974).
741.	Palin A. T. Water and Sewage Works, 108, 461 (1961).
742.	Paorici C., Pelosi C., Attoli-ni G. J. Electroanal. Chem., 61, 213 (1975).	. T
743.	Pascal J., Pavia A. C., Potier J. et aL Compt. rend., Ser. C, 282, 53 (1976).
235
144. Paul Я. Ch., Singh A. J. Indian Chem. Soc., 32, 694 (1955).
745.	Pecherer B., Cambrill С. M., Wilcox G. W- Anal. Chem., 22, 311 (1950).
746.	Pella E. Mikrochim. acta, N 5, 916 (1962).
747.	Pergola E., Raspi G., Massag-li A. J. Electroanal. Chem., 22, 175 (1969).
748.	Peschke W. J. Chromatogr., 20, 572 (1965).
749.	Peters D. G., Kinfo A. Anal. Chem., 41, 1806 (1969).
750.	Petr о vic S. M., Canic V. D. Z. anal. Chem., 228, 339 (1967).
751.	Pflaum R. T., frohliger J. O., Berge D. G. Anal. Chem., 34, 1812 (1962).
752.	Pink J. M. Can. J. Chem., 48, 1169 (1970).
753.	Pohl F. A. Mikrochim. acta, N 1/3, 414 (1956).
754.	Pohl F. A. Z. anal. Chem., 149, 68 (1956).
755.	Polak H. J., Feenstra G., Slagman J. Taianta, 13, 715 (1966).
756.	Pollak F. Z. anorg. und allgem. Chem., 156, 179 (1926).
757.	Polland F. H., McOmic J.F.W., Elbich I. I. M. J. Chem. Soc., N 2, 470 (1951).
758.	Popov A. J. In: MTP International Review of Science/Ed. H. Emeleus. London; Baltimore: Butterworth Univ. Park Press, 1972, ser. 1, vol. 3, p. 53.
759.	Popov A. J., Mannion J. J. J. Amer. Chem. Soc., 74, 222 (1952).
760.	Popov A. J., Surles T. In: MTP International Review of Science/Ed. H. Emeleus. London; Baltimore: Butterworth Univ. Park Press, 1975, ser. 2, vol. 3, p. 177.
761.	Popper E., Roman L., Tabara E* et al. Rev. roum. chim., 12, 659 (1967); РЖХим, 1968, 9Г4.
762.	Preetz W., Pfeifer H. L. Z. anal. Chem., 245, 321 (1969).
763.	Price D., Coe F. R. Analyst, 84, 55 (1959).
764.	Prokopov T. S. Anal. Chem., 42, 1096 (1970).
765.	Prokopov T. S. Mikrochim. acta, N 2, 401 (1968).
766.	Pungor E. Anal. Chem., 39, 28A (1967).
767.	Pungor E. Hung. Sci. Instrum., N 10, 1 (1967).
768.	Purdham J. T., Strausz О. P., Strausz K. J. Anal. Chem., 47, 2030 (1975).
769.	Qureshi M., Qureshi S., Zehra N. Mikrochim. acta, N 5, 831 (1970).
770.	Raby S. Bull. Soc. pharm. Bordeaux, 104, 86 (1965).
771.	Rafols R.J.M. Inform, quim. anal., 14, 100 (1960); РЖХим, 1961, 11Д166.
772.	Rancke-Marsden E. Acta chem. scand., 7, 741 (1953).
773.	Rao V. R. S. Z. anal. Chem., 253, 128 (1971).
774.	Rashbrook R. B., Woodger S. C. Analyst, 88, 479 (1963).
775.	RauwellF., ThevenotD. J. Appl. Electrochem., 6, 119 (1976).
776.	Reuter F. W. Anal. Chem., 47, 1763 (1975).
777.	Rezei C., Marinescu J., Flore-an E. Pharmazie, 21, 675 (1966).
778.	Rieman W., Lindenbaum S. Anal. Chem., 24, 1199 (1952).
779.	Rittner R. C., Ma T. S. Mikrochim. acta, N 2/3(1), 243 (1976).
780.	Roberts I. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 365 (1936).
781.	Roburn J. Analyst, 90, 467 (1965).
782.	Rocchiccioli C. Ann. chim., 5, 999, (1960).
783.	Rosenthaler L. Pharm. acta helv., 12, 97 (1937).
784.	Rowe J. J., Steinnes E. J. Radio-anal. Chem., 37, 849 (1977).
785.	Rowe J. J., Steinnes E. Taianta, 24, 433 (1977).
786.	Rupp E. Z. anal. Chem., 57, 16 (1918).
787.	Rupp E., Wegner W., MaiP P. Arch. Pharm., 262, 3 (1924).
788.	Riissel H. A. Angew. Chem., 82, 392 (1970).
789.	Ruzicka E. Collect. Czech. Chem. Communs, 24, 2062 (1959).
790.	Ruzicka E. Mikrochim. acta, N 5, 823 (1973).
I A. Ruzicka E., Kotooucek M. Z. anal.^ Chem., 183, 351 (1961). 792. Ruzicka E., Lamm C. G. Anal, chim. acta, 54, 1 (1971).
793.	Rylich A. Collect. Czech. Chem. Communs, 7, 288 (1935).
794.	Sabo J. G. Chemist-Analyst, 54, 110 (1965).
795.	Sabouraud C., Bourelly I. N., Touray J.-C. Compt. rend., Ser. D., 274, 3161 (1972).
236
796.	Sakla A. В., Abu-Taleb S.A. Taianta, 20, 1332 (1973).
797.	Salomon A. Acta techn. Acad, sci. hung., 78, 427 (1974); C. A., 83, 21662W.
798.	Salbu B., Steinnes E. Anal. Chem., 47, 1011 (1975).
799.	Satyanarayanamurthy R. V. V., Sastry M. N. J. Sci. Ind. Res., 16B, 83 (1957).
800.	Scaife D. B., Tyrell H. J. V. J. Chem. Soc., N 1, 386 (1958).
801.	Scheibitz M. Z. wiss. Photogr., 54, 46 (1960).
802.	Scheidl F., Toome V. Microchem. J., 18, 42 (1973).
803.	Scheubeck E., Ernst O. Z. anal. Chem., 249, 370 (1970).
804.	Schlesinger H. L., Lukens H. R., Bryan D. E. et al. Isotopes and Radiat. Technol., 9, 269 (1972).
805.	Schmeisser M., Taglinger L. Chem. Ber., 94, 1533 (1961).
806.	Schmidt H. J. Z. anal. Chem., 157, 321 (1957).
807.	Schmidt H. J. Z. anal. Chem., 196, 95 (1963).
808.	Scholder R., Krauss K. Z. anorg. und allgem. Chem., 268, 279 (1952).
809.	Schbniger W. Mikrochim. acta, N 1, 869 (1956).
810.	Schrader S. A., Beshgetoor A. W., Stenger V. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 1 (1942).
811.	Schulek E. Anal. chim. acta, 2, 74 (1948).
812.	Schulek E. Anal. chim. acta, 5, 137 (1951).
813.	Schulek E. Z. anal. Chem., 65, 433 (1924).
814.	Schulek E. Z. anal. Chem., 112, 415 (1938).
815.	Schulek E., Burger K. Taianta, 2, 280 (1959).
816.	Schulek E., Burger K. Taianta, 7, 41 (i960).
817.	Schulek E., Endrbi P. Anal, chim. acta, 5, 245 (1951).
818.	Schulek E., Laddnyi L. Anal, chim. acta, 27, 40 (1962).
819.	Schulek E., Laszlovszky J., Molnar I. G. et al. Ann. Univ, sci budapest., Sec. chim., 2, 101 (1960).
820.	Schulek E., Laszlovszky J., Molnar I. G. et al. Z. anal. Chem., 134, 161 (1951).
821.	Scloss J. L., Hudson L. A., Cum-miskey Ch. Z. Anal. Chem., 37, 1240 (1965).
822.	Seaman W-, Lawrence H. C., Craig H. C. Anal. Chem., 29, 1631 (1957).
823.	Seery D. J., Britton D. J. Phys. Chem., 68, 2263 (1964).
824.	Segebade C. Radiocnem. and Radioanal. Lett., 15, 251 (1973).
825.	Seiler H., Kaffenberger T. Helv. chim. acta, 44, 1282 (1961).
826.	Sekerka I., Lechner J. F. Elect-roanalyt. and Interfac. Electro-chem., 69, 339 (1976).
827.	Selig W. Microchem. J., 20, 388 (1975).
828.	Sell R., Kali und Steinsalz, 4, 240 (1966).
829.	Sharma C. L., Malik W. U. Z. anal. Chem., 248, 34 (1969).
830.	Sharma J. P., Shultla V. K. S., Dubey A. K. Mikrochim. acta, (I), N 3/4, 357 (1977).
831.	Schenberg C., Gilat J., Finston H. L. Isr. Atom. Energy Comis. (Repts), N 1128, 69 (1967).
832.	Schiner V. J., Smith M. L. Anal. Chem., 28, 1043 (1956).
833.	Shuhama T., Prado A. B. Rev. Bras. Farm., 57, 11 (1976); C. A., 86, 132908n.
834.	Shukla S. K., Fanali S., Ossicini L. J. Chromatogr., 114, 451 (1975).
835.	Sierra F., Fernandez Canavate J., Romojaro F. Anales real. Soc. espan. fis. у quim., 49B, 361 (1953); C. A., 48, 502b.
836.	Sierra F., Sanchez P. C. Anales real. Soc. espan. fis. у quim., 59B, 747 (1963).
837.	Sierra F., Sanchez P- C. Anales. real. Soc. espan. fis. у quim., 57B, 439 (1961); Z. anal. Chem., 191, 455 (1962).
838.	Simon V., Zyka J. Chem. listy, 49, 1646 (1955).
839.	Simon V., Zyka J. Collect. Czech. Chem. Communs, 21, 327 (1956).
840.	Simon V., Zyka J. Z. anal. Chem., 152, 451 (1956).
841.	Singh B., Singh G., Analyt. chim. acta, 10, 81 (1954).
842.	Singh B., Singh R. Res. Bull., Penjab Univ-, 71, 63 (1955).
843.	Singh B., Singh S- Anal. chim. acta, 14, 213 (1956).
844.	Singh B., Singh S., Anal. chim. acta, 13, 288 (1955).
845.	Singh B., Singh S., Singh H. Anal. chim. acta, 14, 568 (1956).
846.	Singh E. Z. anal. Chem., ^b9, 124 (1974).
237
847.	Singh E. Z. anal. Chem., 283, 299 (1977).
848.	Singh E., Nathan R. W- Z. anal. Chem., 276, 71 (1975).
849.	Siwecka J. Chem. Analit. (Polska), 3, 1001 (1958); C. A. 53, 8920b.
850.	Skinner V. J., Smith M. L. Anal. Chem., 30, 233 (1958).
851.	Slunecko J., Kosta L. Chem. listy, 65, 1009 (1971).
852.	Smith G. F. J. Amer. Chem. Soc., 45, 1666 (1923).
853.	Sollo F. W., Larson T. E., McGark F. F. Environ Sci. and Technol., 5, 240 (1971).
854.	Sommervill W. C., Campbell A. D. Mikrochim. acta, N 5/6, 991 (1963).
855.	Specker H., Jackwerth E., Kloppenburg H. C. Z. anal. Chem., 183, 81 (1961).
856.	Spitzer L. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 465 (1936).
857.	Steele E. L. Proc. Intern. Conf. Mod. Trends of Activat. Analysis (Texas), 1965, p. 102; РЖХим, 1967, 7Г32.
858.	Stenger V. A. Angew. Chem., 78, 313 (1966).
859.	Stenger V. A. Pat. USA N 2481455 (1949); C. A., 44, 807c.
860.	Stenger V. A., Atchison G. J. In; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd ed. NewYork, 1967, vol. 3,p. 750.
861.	Stenger V. A., Kolthoff I. M. J. Amer. Chem. Soc., 57, 831 (1935).
862.	Stevens R. K., Her get W. F. Analytical Methods Applied to Air Pollution Measurments. Ann. Arbor: Sci. Publ., 1974.
863.	Stevens T. S., Bauman W. C. Anal. Chem., 47, 1801 (1975).
864.	Stiles D. A. Proc. Soc. Anal. Chem., 11, 141 (1974).
865.	Subhani M., Lacewala M. N. A. H. J. Math. Sci., 1, 41 (1974).
866.	Suess A., Staerk H. J. Radio-anal. Chem., 37, 905 (1977).
866a. Sugiura T. Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1133 (1968).
867.	Summersgill N. Chem. and Ind., N 23, 782 (1961).
868.	Svitel J., Schiller P. J. Radio-anal. Chem., 5, 343 (1970).
869.	Swift E. H., Lee T. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 466 (1942).
870.	Swafford H. S. Anal. Chem., 37, 610 (1965).
871.	Szabo Z. Z. anal. Chem., 84, 24 (1931).
872.	Szabo Z. Z. anal. Chem., 90, 189 (1932).
873.	Szabo Z., Csdnyi L, Anal. chim. acta, 6, 208 (1952).
874.	Szabo Z., Sugar E. Ibid., p. 293.
875.	Szekely E., Friedman J. Isr. J. Chem., 8, 72 (1970).
876.	Szekens L. Ann. chim. (Ital.), 51, 200 (1961).
877.	Szekeres L. Magyar, kem. folyoirat, 60, 108 (1954); Z. anal. Chem., 145, 237 (1955).
878.	Szekeres L. Magyar, kem. folyoirat, 64, 163 (1958).
879.	Szekeres L. Z. anal. Chem., 160, 198 (1958).
880.	Szekeres L. Z. anal. Chem., 165, 32 (1959).
881.	Szekeres L., Z. ana]. Chem., 172, 256 (1960).
882.	Szekeres L., Kardos E., Szekeres G. L. Microchem. J., 9, 398 (1965).
883.	Szekeres L., Molnar L. G.r Nagy M. Magyar kem lapja, 13, 302 (1958).
884.	Takahashi K., Yoshida M., Ozawa T. et al- Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 3159 (1970).
885.	Tandon J. P., Chawla K. L. Bui], Chem. Soc. Japan, 39, 2544 (1966).
886.	Tandon J. P., Mehrotra R. C. Z. anal. Chem., 187, 410.(1962).
887.	Tanner T. M., Young J. A.r Cooper J. A. Chemosphere, 3, 211 (1974).
888.	Tautu G. Rev. chim. (RSR), 26, 596 (1975).
889.	Thompson H. J., Svehla G. Microchem. J., 13, 576 (1968).
890.	Tjioe P. SGoeij J. J. M., Ilout-man J. P. W- J- Radioanal. Chem., 37, 511 (1977).
891.	Tolg G. Ultramicroelemental Analysis. New York: J. Wiley, 1970, p. 149.
892.	Tomicek O., Stodolova A., Herman M. Chem. listy, 47, 516 (1953); Z. anal. Chem., 142, 56 (1954).
893.	Trtilek J. Chem. Obzor, 12, 184 (1937); C., 1938, I, 1409.
' 894. Tseng P. К. C., Gutnecht W- F. Anal. Lett., 9, 795 (1976).
895.	Turkstra J., Smith H. J., de
238
Wet W-J- J. S. Afr. Chem.9 Inst., 24, 113 (1971); РЖХим, 1971, 23Г117.
896.	Turner W- J. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 599 (1942).
897.	Tustanowski S. J. Chromatogr., 31, 268 (1967).
898.	Tutundzic P. S., Doroslovacki J., Tatii O. Anal. chim. acta, 12, 481 (1955).
899.	Tyrell H. J. V., Dowson B.A. Analyst, 85, 528 (1960).
'900. Utsumi S., Okutani T., Tamura Z. et al. Japan Analyst, 12, 951 (1963); Z. anal. Chem., 208, 369 (1965).
901.	Van der M eulen J. H. Chem. weekbl., 27, 578 (1930); C., 1931, I, 323.
902.	Van der Meulen J. H. Ibid., p. 618; C., 1931, I, 1645.
903.	Van der Meulen J. H. Chem. weekbl., 28, 82 (1931); цит. no [860], c. 765.
904.	Vecera M., Buluiek J. Mikrochim.' acta, N 1, 41 (1958).
905.	Velghe N., Claeys A. Anal, chim. acta, 60, 377 (1972).
906.	Velghe N., Claeys A. Bull. Soc. chim. beige, 75, 498 (1966).
907.	Veres A., Pavlicsek J. J. Ra-dioanal. Chem., 3, 25 (1969).
908.	Verot J. L., Jaumier J. J. Informs chim., N 137, 179 (1974).
909.	Verplanke J. C., Kain P- N.
J. Radioanal. Chem., 16, 57 (1973).
910.	Viebock F. Ber., 65, 493 (1932).
911.	Viebock F. Ibid., p. 586.
912.	Vogel A. I. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. 2nd ed. New York; Toronto: Longmanns Green and Co., 1951.
913.	Vogg ff., Hartel R. Z. anal. Chem., 267, 257 (1973).
914.	Vulterin J. Collect. Czech. Chem. Commons, 32, 3349 (1967).
915.	Vulterin J. Collect. Czech. Chem. Commons, 34, 1229 (1969).
916.	Vulterin J., Zyka J. Chem. listy, 48, 1745 (1954).
917.	Wagner H. Z. anorg. und allgem. Chem., 337, 54 (1965).
918.	Walton H. F. Ion-exchange Chromatography. New York: J. Wiley, 1976.
919.	Weber G., Guillaume M. J. Radioanal. Chem., 5, 425 (1970).
920.	Wedepohl К. H. Z. anal. Chem., 180, 246 (1961).
21	. Weiner S. J. Chem. Educ., 24, 501 (1947).
922.	Weiss p) chem. listy, 65, 305 (1971).
923.	Weisz H. Microanalysis by the Ring ove.i Technique. Oxford; London; New York; Paris: Pergamon Press, 1961,p.56,60,63.
924.	Weisz H., Kiss T., Klockow D. Z. anal. Chem., 247, 248 (1969).
925.	Weisz H., Pantel S. Anal. chim. acta, 62, 361 (1972).
926.	Weisz H., Pantel S. Z. anal. Chem., 264, 389 (1973).
927.	Wharton H. W. Taianta, 13, 919 (1966).
928.	White J. N. C., Englar J. R. Analyst, 101, 815 (1976).
929.	White L. M. Anal. Chen., 22, 1049 (1950).
930.	Wilkniss P. E. Radiochiin. acta, 11, 138 (1969).
931.	Willard H. H., Fenwick F. J. Amer. Chem. Soc., 45, 623 (1923) -
932.	Willard H. H., Heyn H. A. Ind Eng. Chem., Anal. Ed'., 15, 321 (1943).
933.	William C. J. S:i. Food and Agr., 27, 561 (1976).
934.	Williams W. J- Analytical Determinations of Anions. London, 1977.
935.	Winejordner J. D., Tin M. Anal. Chem., 35, 382 (1963).
936.	Winkler L. W. Pharm. Zentralh., 65, 37 (1924).
937.	Winkler L. W- Z. angew. Chem., 28, 477 (1915).
938.	Wofsy S. C., McElroy M. B., Yung Y. L. Proc. Conf. Clim. Impact. Assess. Programm 4th, 1975 (publ. 1976), p. 286; C. A., 86, 58351g.
939.	Waller R., Holbach B. Dtsch. Lebensmittel Rdsch.. 68, 1 (1972).
940.	Yonehara N., Utsumi Iwa-saki I. Bull. Chem. Soc- Japan, 38, 1887 (1965).
941.	Zanotti L., Licci F. Mikrochim. acta, N 3/4, 225 (1976).
942.	Zikersky L., Schweikert E. A.
J. Radioanal. Chem., 37, 571 (1977).	4 ,
943.	Zitomer F., Lambert J- Anal.
Chem., 35, 1731 (1963).
944.	Zittel H. E., Miller F. J_- Anal, chim. acta, 37, 141 (1967).	,
945.	Zyka J., Vulterin J. Collect <^ec_h. Chem. Commons, 20, 804 (Liao)-
239
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
946.	Акбаров У., Узакова У., Умир-беков К. Атомная энергия, 42, 415 (1977).
947.	Ашекс Я. ВБанковский Ю. А. Веверис О. Э. Авт. свид. СССР, № 470300	(1975); РЖХим,
1977, 11Л135.
948.	Банковский Ю. А., Веверис О. Э., Ашекс Я. В. Органические реактивы в аналитической химии. Тезисы докладов Всесоюзной конференции. Киев: Науко-ва Думка, № 2, 1976, с. 10.
949.	Беляков А. А., Куренко Л. Т. Авт. свид. СССР № 577174 (1977); Бюлл. изобр., № 39, 51 (1977).
950.	Голубцов И. В., Игнатов В. И. Ж. аналит. химии, 33,	511
(1978).
951.	Зорин А.Д., Сорокина Я. М., Лохов Н. С. и др. Зав. лаб., 44, 157 (1978).
952.	Мамбетказиев Е. А., Шалды-баева А. М., Холодова Л. П. Авт. свид. СССР № 614373 (1978); Бюлл. изобр., № 25, 171 (1978).
953.	Михайлова Т.А., Хромов-Борисов Я. В. Ж. аналит. химии, 33, 399 (1978).
954.	Пережогин Г. А. Ж. аналит. химии, 33, 449 (1978).
955.	Петросян В. А., Саркисян Е. С. Арм. хим. ж., 30, 527 (1977).
956.	Пилипенко А. Т., Шевченко Л. Л Борисейко М. А. и др. Укр. хим. ж., 44, 1316 (1978).
957.	Потапов М. А., Чупахин М. С., Штанов В. И. и др. Ж. аналит. химии, 33, 1062 (1978).
958.	Стасиневич Д. С., Усатое А. И. Ж. аналит. химии, 33, 1170 (1978).
959.	Суховерхое В. Ф., Таканова Н.Д. Ж- аналит. химии, 33, 1365 (1978).
960.	Щека И. А., Бозин В. Ф. Укр. хим. ж., 43, 231 (1977).
961.	Шумилин Е. Я., Лебедев В. А., Сапожников Ю. А. и др. Вестник МГУ. Сер. химия, 19, 366 (1978).
962.	Bigots М., Carriere С. Microchem. I., 23, НО (1978).
963.	Brun Р., Waegell В. Tetrahedron, 32, 517 (1976).
964.	Bunch D. W-Л Keblys К. A.
240
Encycl. Chem. Process Des., 5, 79 (1977).
965.	Burba P., Liser К. H., Neit-zert V. et al. Z. anal. Chem.,. 291, 273 (1978).
966.	Busch A. J. Proc. ERDA Symp. X-Gamma Ray Sources Appl., 259 (1976); C. A., 88, 57947s..
967.	Conacher Я. B. S., McKenzie A. D. J. Assoc. Offic Anal. Chem., 60, 918 (1977).
968.	Dhaneswar R. G., Palrecha M. M. Indian J. Chem., 15A, 1029 (1977).
969.	Fike R. S., Frank C. W. Anal. Chem., 50, 1446 (1978).
970.	Fujii F. Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 2911 (1977).
971.	Fujii Y., Masamura T. Opt. Eng., 17, 147 (1978); C. A., 89, 64133г.
972.	Gallego I., Bernal J. L., Martinez A. Quim. Anal., 31, 3 (1977); C. A., 88, 130226.
973.	Gerard J. T., Pietruszewski J. L, Anal. Chem., 50, 906 (1978).
974.	Goeij De J. J. M. Chem. Weekbl. Mag., N 7, 451 (1978); C. A., 89, 122379 p.
975.	Grob R. L. Pat. USA N 4054414 (1976); C. A., 87, 210690x.
976.	Gyenge R., Koros E., Toth K. et al. Anal. chim. acta, 98, 385 (1978).
977.	HiroseA., Ishii D. J. Radioanal. Chem., 45, 305 (1978).
978.	Holm R.D., Barksdale S.A. Ion Chromatogr. Anal. Environ. Pollut. Ed. Ann. Arbor Sci., 1978, p. 99; C. A., 89, 11373h.
979.	Ishii D., Hirose A., Horiuchi I. J. Radioanal.1 Chem., 45, 7 (1978).
980.	Kalam M. A., Hussam A,r Khaliquzzaman M. J. Radioanal. Chem., 46, 285 (1978).
981.	Kaushik R. L., Vermont O. P.Y ProsadR. Indian J. Chem., 15A, 933 (1977).
982.	Keyser M., Calme P. Mikrochim. acta, (II), N 5/6, 495 (1977).
983.	Khristova R., Stefanova R.r Mac Van Men. God. Sofii Univ. Khim. Fak., 68, 109 (1977); C. A., 87, 189147 p.
984.	Knoth J., Schwenke H. Z. anal. Chem., 291, 200 (1978).
985.	Kojima T., Ichise M., Seo У. Anal. chim. acta, 101, 273 (1978).
<386. Koryta J. Anal. chim. acta, 91, 1 (1977).
987.	Kura G., Koyama A., Taruta-ni T. J. Chromatogr., 144, 245 (1977).
988.	Lazarou L. A., Hadjiioannou T. P. Anal. chim. acta, 100, 207, (1978).
989.	Eazarou L. A., Hadjiioan-nou T. P. Analyt. Lett., All, 779 (1978).
990.	Lazarou L. A., Siskos P. A., Kopparis M.A. et al. Anal, chim. acta, 94, 475 (1977).
991.	Malingerova N., Malinger M.
J. Therm. Anal., 13, 149 (1978).
992.	Mazzeo-Farina A., Mazzeo P. Microchem. J., 23, 137 (1978).
993.	McDonald R. B., Merriman W. R. Spec. Publ. Chem. Soc., 31, 168 (1977).
994.	Meehan E. J., Yamaguchi S. Anal. Chem., 49, 2268 (1977).
995.	Narayana B., Rao S. Current Sci., 47, 495 (1978).
996.	Nikolelis D. P., Karayannis M. J., Hadjiioannou T. P. Anal, chim. acta, 94, 415 (1977).
997.	Nikolskii В. P., Materova E. A., Grekovich A. L. Ion-Selective Electrodes. 2nd Symp., 1976 (publ. 1977), p. 171.
998.	O' Connor В. HKerrigan G. S., Thomas W- W. et al. Atmos. Environ.', 11, 635 (1977).
999.	Pinsky M. L., Weber O. Intern. J. Environ. Analyt. Chem., 5, 47 (1977).
1000.	Pungor E. Ion-Selective Electrodes. Budapest.: Akad. Kiado, 1977.
1001.	Pungor E., Toth K., Nagy G. Mikrochim. acta, (I), N 5/6, 531 (1978).
1002.	Putzka H. A., Bassler R. Land-wirtsch. Forsch., 30, 13 (1977).
1003.	Qureshi M., Warshney K. G., Naheed S. Chromatographia, 10 682 (1977).
1004.	Roman С. M., Munoz Leu-va J. A., Berzas Nevado J. J. Anal. Quim, 74, 620 (1978); C. A., 89, 156866k.
1005.	Ruzicka E., Ctveracek P. Sb. praci prirodovedecke fak. univ. Palackcho v Olomouci, 53 (Chemica), 117 (1977).
1006.	Sacla A. B., Rashid M., Karim O. Anal. chim. acta, 98, 121 (1978).
1007.	Segebade C., Weise H. P. J. Radioanal. Chem., 45, 209 (1978).
1008.	Sichere M. C., Cesbron F., Zuppi G. M. Anal. chim. acta., 98, 299 (1978).
1009.	Singh E., Nathan R. W. J. Indian Chem. Soc., 55, 519 (1978).
1010.	Siska E., Pungor E. Hung. Sci. Instruments, 24,	11 (1972).
1011.	Stella R., Genova N., Di Casa M. Radiochem. Radioanalyt. Lett., 30, 65 (1977).
1012.	Stijve T. Dtsch. Lebensmittel-Rdsch., 73, 321 (1977).
1013.	Tsunoda K,, Fujiwara K., Fuwa K. Anal. Chem., 50, 861 (1978).
1014.	Unni С. K., Schilling J-G. Anal. Chem., 49, 1998 (1977).
1015.	Van Cauwenberge P. P., Gordts L. A. J. Agr. Chem., 25, 1000 (1977).
1016.	Yao-Sin Su, Magliogga T. S., Sugawara K. F. et. al. Anal, chim. acta, 98, 115 (1978).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоматические и непрерывные методы определения брома 112, 127, 200
Активационный анализ 153 сл. инструментальный 154 радиохимический 158
Активация
у-квантами 156
ионами чНе 157 нейтронами 154 протонами 1 э7 Амперометрическое титрование 134 сл. Аргентометрия 20, 72 сл., 78 сл.
Бром элементный
атомная масса 7 взаимодействие с
водой 16
водородом 15
восстановителями 17 галогенидами 15 кислородом 16, 37 красителями 17, 18 металлами 15 муравьиной кислотой 17 формиатом натрия 17 диссоциация 13 изотопы 11 сл. история открытия 7 константа гидролиза 16 кристаллогидраты 16 круговорот в природе 8 нахождение в природе 8 обнаружение качественное
флуоресцеином 39
функцинсернистой кислотой 39 определение
гравиметрическое 71 сл. титриметрическое 75 сл.
ацидиметрическое 75 окислением
аскорбиновой кислоты 76 железа(П) 76 йодистого калия 75, 77 оксалата натрия 76
УФ-спектроскопическое 13, 99 фотометрическое флуоресцеином 100 бромкрсзолпурпуром 102 в газовой фазе 99, 100 метилоранжем 102 оксалатом N, N-диэтил-п-фенилен-диамина 101 о-толидином 101 феноловым красным 101
хроматографическое 141 электрохимическое кулонометрическое 138 потенциометрическое гидрохиноном 117 сульфатом анилина 117 сл. хлоридом титана(Ш) 117 через бромид 117
отбор проб 210
242
отделение окислением-восстановлением 54 осаждением и адсорбцией 50 хроматографией
ионообменной 59 распределительной 61 экстракцией 52 электрофорезом 69 очистка 9 промышленное получение 8, 9 растворимость 14, 15 состояния окисления 10 сл. спектральные аналитические линии 145 спектры 12 сл. техника безопасности 10 технология 8 сл.
физико-химические свойства 14 сл.
Броматы комплексные 33 обнаружение качественное анилином 48 ?г,п-диокситрифенилметаиом 48 определение оксидимстрическое 95 арсенитометрическое 97 гидразинометрическое 98 йодометрическое 95 титанометрическое 97 фотометрическое 109 сл. антипирином 110 бриллиантовым зеленым 110, 111 кристаллическим фиолетовым 110, 111 о-аминобензойной кислотой Ио окислением до брома 110 электрохимическое амперометрическое 136 кулонометрическое 140 полярографическое 133 сл. потенциометрическое гидрохиноном 129 косвенные методы 130 солью Мора 129 получение 33 реакции
с восстановителями 33 сл.
цветные 36
Бромиды взаимодействие с окислителями 23 сл. комплексные соединения 22 сл. обнаружение качественное
в присутствии ионов хлора и иода 47 флуоресцеином 46 фуксином 47 экстракционное 47 определение
гравиметрическое 71 сл.
в виде бромида серебра 72 сл.
С хроматографическим отделением 73 сл. электрогравиметрическое 72 сл. кинетическими методами ИЗ сл. колориметрическое 102
пламенно-фотометрическое 149 сл. радиометрическое 159 сл.
титримстрическос
ацидиметрическое 77. 78 нитратом ртути(1) 81 сл. нитратом серебра 78—81 солями ртути(П) 82 сл.
оксидиметрическое через броматы 85 сл. бромциан 88—90 гипобромиты 87, 88 элементный бром 90
фотометрическое в виде
брома 102, 103
золя бромида серебра 111, 112
иодокрахмального комплекса 109 дифенилкарбазоном 108 зефирамином и метилтимоловым синим 107
кислотным голубым О 105
кристаллическим фиолетовым 105 малахитовым зеленым 106 метиловым оранжевым 107 сл. основным синим К 106 родамином 6Ж 106 роданидным методом 109 феноловым красным 103, 104 фокусином 104, 105 хроматографическое в виде алкилгалогенидов 143 бромистого водорода 142 галогеноспиртов 143 электрохимическое амперометрическое 134—136 высокочастотное титрование 140 сл. ионоселективными электродами 118 сл.
кулонометрическое 138—140
поляризационное титрование 137 полярографическое 130—132 потенциометрическое 122—128 энтальпиметрическое 160 сл.
растворимость 20
серебра бромида растворение 20, 186 труднорастворимые 20 сл.
Бромистая кислота обнаружение 48 получение 31
Бромиты
кристаллогидрат 31 определение 93 сл.
йодометрическое 93 электрохимическое амперометрическое 136 полярографическое 132 сл. потенциометрическое 129 получение 31 химические свойства 32
Бромная кислота
окислснигсльныс свойства 36 получение 36 реакции
с восстановителями 36 сл.
с кристаллическим фиолетовым 37 устойчивость 36
Бромноватая кислота
диссоциация 32
окислительные свойства 33 сл.
получение 32
Бромноватистая кислота
диссоциация 28
получение 28
реакции 28
Воды природные и производственные, анализ 173 сл.
Воздух, определение брома 168 сл.
Галогениды серебра, растворение 186 Гипобромиты
восстановление 31
кинетика разложения 29 обнаружение качественное пирокатехином 47 УФ-спсктроскопичсское 48 определение
титриметричсское арсенитное 92 ел. аскорбинометричсскос (косвенное)
йодометрическое 92
перекисью водорода 94
фотометрическое 109 электрохимическое
амперометрическое 136 полярографическое 131 потенциометрическое 128 сл.
калийантимонилтартратом 128 мышьяковистой кислотой 128 сл. сульфатом железа(П) 129 получение 28 реакции 28 сл. устойчивость 29
Горные породы и минералы, анализ 162 сл.
Изотопный обмен, применение в анализе 158
Изотопы брома радиоактивные. 12 стабильные 11
Инверсионная вольтамперометрия 132, 190
Ионные ассоциаты, образование 22, 107 111
Ионоселективные электроды 118 сл.
Кинетические методы 113 сл.
Комплексы бромидные, разрушение 186 Кондуктометрическое титрование 140 Константы
диссоциации
бромноватистой кислоты 28
бромноватой кислоты 32
галогенидов ртути 21
роданида ртути 21
устойчивости
комплексных галогенидов ртути 22 полугалогенидов 27
Концентрирования методы 146, 153
Кулонометрическое титрование 137 сл.
Материалы высокой чистоты, определение брома 186
Масс-спектрометрический анализ 158 сл. Межгалогенные соединения ионные комплексы 26 получение 25 устойчивость 24, 26 сл. физико-химические свойства 25 химические свойства 24 сл.
Методы определения брома активационные 15 3 гравиметрические 74 меркуриметрические 8 3 меркурометрические 81 радиохимические 158 сл спектральные 145 сл титриметрические 75 сл фотометрические 99 сл. хроматографические 141 ст электрохимические 116 сл.
Неорганические соединения водородом 15, 19 сл галогенами 24 сл кислородом 15 сл ’ 37 металлами 15, 19’сл
Проча
Обнаружение качественное
анионов кислородных кислот онома * / сл( в органических соединениях i ' молекулярного 39 сл
243
бромидов 46
Определение брома в
атмосферных осадках 174 сл.
аэрозолях 169, сл., 172
биологических объектах 203 сл.
буровых водах 175, 179
воде и кислотах особой чистоты 186, 191 воздухе 168 сл.
газовых смесях 169 сл.
горючих ископаемых 166 сл.
литохимических объектах 163 сл.
маточных растворах 176 металлах 179 сл.
метеоритах 165
минералах 164 сл.
монокристаллах 189
морской воде 174
нефтепродуктах 168 сл.
отходящих газах 171
питьевой воде 176 сл.
пищевых продуктах 204 сл.
полупроводниковых материалах 184 сл.
породах 162 сл.
природных водах 176 сл.
производственных растворах 173
рапе 176
рассолах 176, 179
соединениях
бора 184, 189
урана 187
, солях 188 сл., 191 сл.
сточных водах 175
углях 166
халькогенидах 190
хлопке 164
цветных проявителях 192 сл.
Органические вещества 193 сл.
аммонолиз 197 сл.
дегалогенирование 197 сл.
качественное определение брома 49 сл.
количественное определение брома активационное 202 сл. комплексонометрическое 196 потенциометрическое 200 сл. титриметрическос 199 сл.
флуоресцентным методом 202 фотометрическое 201
разложение металлоорганических соединений 198
сожжение
в токе кислорода 196
по Кариусу 196 сл.
по Шёнигеру 194 сл.
Перброматы
определение
йодометрическое 98, 99
фотометрическое 111
получение 36
свойства 36 сл.
Пламенная фотометрия 149 сл. '
Подготовка проб к анализу 162 сл., 169, 172, 174, 185, 203 сл.
Примесей определение в
броме 210 сл.
бромистого водорода 213
воды 212 сл.
металлов 213 сл.
углерода 214
хлора 210
броматах
бромидов и хлоридов 217
йодатов 216
металлов 217
сульфатов 217
бромидах 214
броматов 216
йодатов 216
иодидов 215
металлов 216
сульфатов 215 хлоридов 214 сл.
Радиометрические методы 159 сл. Радиохимические методы 158 Разложения методы галогенидов серебра 186 комплексных соединений 186 органических веществ 194 сл. пород и минералов 163
Рентгенофлуоресцентный анализ 152
Смесей анализ
брома и хлористого брома 99 броматов, бромидов и брома 117 броматов и йодатов 96 броматов и перброматов 99 броматов и перйодатов 96 бромидов и броматов 95 бромидов и хлоридов 91, 137 бромидов, хлоридов и иодидов 90, 128,-138, 165, 199
бромистого водорода, хлористого водорода и брома 137 галогенидов германия 144 гипогалогенитов 92 оксикислот брома 130, 134, 136 Содержание брома в
атмосфере 8 гидросфере 8 земной коре 8 пищевых продуктах 8 стратосфере 8 Спектроскопия 145 сл. атомно- абсорбционная 151 атомная эмиссионная 149 сл. молекулярная эмиссионная 149, 150 флуоресцентная 152 сл.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы 11, 23, 54
Термохимические методы 160 сл.
Точка эквивалентности, определение при потенциометрическом титровании 123 сл.
Физико-химические свойства брома молекулярного 14 сл. бромистого водорода 19 Флуоресцентный анализ 112 сл.
Хр о мато гр а фия газовая 141 газо-жидкостная 141 сл. ионообменная 59 сл. распределительная 61 сл. реакционная 141
Периметрия 128
Экстракционные методы 52, 53, 146, 158, 162
Экстракционно-иодометрические методы 91-Эксгракционно-фотометрические методы 103, 106 сл.
Электроаналитические методы амперометрия 134 высокочастотное титрование 140, 141 кондуктометрия 140, 141 кулонометрия 137 персменнотоковая полярография 138 поляризационное титрование 136 полярография 130 потенциометрия 116 сл. прямая потенциометрия 118 сл. хронопотенциометрия 138 циклическая полярография 138
Элементный органический анализ, определение брома 193 сл. определение брома
Электрофоретические методы 69 сл.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии.................................................. 3
Предисловие..................................................... 5
Глава I
Общие сведения о броме	7
История открытия брома и его положение в периодической системе элементов Д. И. Менделеева...................................... 7
Нахождение в природе, получение и применение брома.............. 7
Состояния окисления брома и их краткая характеристика.......... 10
Изотопы брома.................................................. 11
Глава II
Химико-аналитическая характеристика брома	и	его	соединений	13
Элементный бром................................................ 13
Бромистый водород, бромистоводородная кислота,	бромиды...	19
Соединения брома с другими галогенами и полигалогенид-ионы . .	24
Бромноватистая кислота и гипобромиты........................... 28
Бромистая кислота и бромиты.................................... 31
Бромноватая кислота и броматы.................................. 32
Бромная кислота и перброматы................................... 36
Оксиды брома. Радикалы......................................... 37
Глава III
Качественное обнаружение брома и бромсодержащих	ионов	38
Элементный бром................................................ 39
Бромид-ионы.................................................... 46
Кислородсодержащие анионы брома................................ 47
Бром в органических веществах.................................. 49
Глава IV
Методы отделения брома от сопутствующих элементов	50
Осаждение и адсорбция........................................   50
Экстракция..................................................... 52
Окислительно-восстановительные реакции......................... 54
245
Хроматография,................................................... 59
Ионообменная хроматография................................... 59
Распределительная	хроматография.............................. 61
Электрофорез..................................................... 69
Глава V
Методы определения брома и бромсодержащих ионов	71
Гравиметрические методы.......................................... 71
Титриметрические методы.......................................... 75
Элементный бром.............................................. 75
Бромид-ионы.................................................. 77
Гипобромит- и бромпт-ионы.................................... 91
Бромат-ионы.................................................. 94
Пербромат-ионы............................................... 98
Фотометрические методы анализа по свстопоглопщнию................ 99
Элементный бром.............................................. 99
Бромид-ионы................................................. 102
Кислородсодержащие анионы брома............................. 109
Нефелометрические и турбидиметрические методы................... 111
Флуоресцентные методы........................................... 112
Кинетические методы.............................................. ИЗ
Электрохимические методы........................................ 116
Потенциометрия.............................................. 116
Классическая полярография................................... 130
Амперометрия................................................ 134
Поляризационное титрование ................................. 136
Другие вольтамперометрические методы........................ 137
Кулонометрия................................................ 137
Кондуктометрия и высокочастотное титрование................. 140
Методы газовой и газо-жидкостной хроматографии.................. 141
Физические методы............................................... 145
Оптическая спектроскопия.................................... 145
Пламенная фотометрия и молекулярный эмиссионный анализ . . .	149
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия...................... 151
Рентгенофлуоресцентный анализ............................... 152
Активационный анализ........................................ 153
Масс-спектрометрический анализ............................. 15.8
Радиометрический анализ..................................... 159
Термохимический анализ...................................... 160
Глава VI
Определение брома в природных и промышленных объектах	162
Минералы, породы, почвы, метеориты.............................. 162
Горючие ископаемые и нефтепродукты.............................. 166
Воздух, газовые смеси, аэрозоли................................. 168
Природные и сточные воды, рассолы, производственные растворы 173
Металлы и неметаллы............................................. 179
Сложные неорганические вещества и смеси......................... 185
246
Органические соединения..................................... ^3
Органические продукты технического назначения................ 201
Биологические объекты......................................... 203
Пищевые продукты.............................................. 204
Глава VII
Определение примесей в броме и его соединениях	210
Элементный бром............................................... 210
Бромиды...................................................... 214
Броматы...................................................... 216
Приложение................................................... 217
Литература................................................... 218
Предметный указатель , .	•.................................... 242
УДК 543 : 546.14
Полянский Н. Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980. 244 с.
В монографии представлено современное состояние аналитической химии брома. Приведены важнейшие сведения по общей химии брома, имеющие значение для химикоаналитической характеристики элемента, рассмотрены физические, физико-химические и химические методы определения брома. Даны конкретные примеры его определения в различных объектах классическими и инструментальными методами.
Книга рассчитана на пшрокий$круг научных сотрудников и работников аналитик ских лабораторий научно-исследовательских институтов и заводов, преподавателей и студентов.
Таблиц 19. Иллюстраций 15. Библиогр. 1016 назв.,
НикоЛай Георгиевич Полянский
Аналитическая химия брома
Серия: «Аналитическая химия элементов»
t Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии и аналитической- химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редактор Л. В. Юкина
Редактор издательства Р, А. Баранова Художественный редактор С. А. Литвак Технический редактор Р. Г. Грузинова Корректоры М. К. Запрудская, Л. И. Харитонова
ИБ № 16238
Сдано в набор 19.03.80
Подписано к печати 03.11.80 Т-16478. Формат С0х90‘/и. Бумага типографская № 2 Гарнитура обыкновенная Печать высокая
Усл. печ. л. 15,5. Уч.-изд. л. 18,2 Тираж 1900 экз. Тип. зак. 3268
Цена 3 р. 10 к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90 2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10