/
Text
АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ ДРЕВЕСИНЫ
ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ
1
ЛИГНИН И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
По материалам Всесоюзного совещания.
Октябрь 1966 г., Рига
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ЗИНАТНЕ» РИГА 1968
РЕДКОЛЛЕГИЯ:
Адрес редакции:
нк:
Вс
ВС
HI
С1< of НК Н1
ла пр 19 ст ни
по ра
:уч :
i <е^ническая оЛдимТек
6R7.58 Л 556
Акад. АН Латв. ССР П. Н. Одинцов (председатель редколлегии), акад. АН Латв. ССР А. И. Калниньш, чл.-корр. АН Латв. ССР В. Н. Сергеева (отв. редактор), канд. хим. наук Г. Ф. Закис (секретарь редколлегии), канд. хим. наук В. С. Громов, канд. хим. наук Г. Э. Дом-бург, канд. хим. наук 3. Н. Крейцберг, канд. хим. наук Л. Н. Можейко.
Рига-6, ул. Академике. 27 Институт химии древесины АН Латв. ССР, тел. 55-31-34
Печатается по решению Редакционно-издательского совета Академии наук Латвийской ССР от 22 июня 1967 г.
3-15-3
1968-22
Н СССР
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Первый номер сборника «Химия древесины» посвящается материалам Всесоюзного совещания по химии лигнина и его использованию, проведенного в Институте химии древесины АН Латв. ССР в'октябре 1966 г. В сборнике опубликовано 77 докладов, освещающих вопросы строения молекулы лигнина, его биосинтеза в растении, химизма делигнификации древесины разными способами, термической деструкции, использования лигнина. В сборнике отображены результаты почти всех работ по лигнину, выполненных в Советском Союзе за последние годы.
Большую ценность имеют обзорные доклады о современном состоянии химии лигнина, в которых показаны результаты новейших исследований советских и зарубежных ученых.
Ограниченный объем сборника не позволил полностью напечатать все доклады, прочитанные на совещании. Доклады, основное содержание которых уже опубликовано или публикуется в других периодических изданиях, напечатаны в виде кратких аннотаций со ссылками на оригиналы соответствующих статей. Надеемся, что в таком виде сборник достигнет основной цели •— по возможности полно отразить состояние исследований по химии лигнина в СССР.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Работы по химии древесины и исследование вопросов ее химической переработки проводятся в многочисленных научных институтах, заводских и проблемных лабораториях и высших учебных заведениях Советского Союза. Результаты работ печатаются в самых различных изданиях, которыми часто не могут пользоваться не только зарубежные, но и наши исследователи, поэтому многие исследования, ведущиеся в нашей стране, остаются малоизвестными.
Уже давно назрела настоятельная необходимость издания всесоюзного журнала по химии древесины, вокруг которого могли бы сплотиться исследователи, работающие в этой области науки, и который сделал бы результаты проводимых работ доступными широкому кругу научных и инженерных работников. Выпуск данного периодического сборника, труд по подготовке и изданию которого взял на .себя Институт химии древесины АН Латв. ССР, осуществляющий координацию научных работ в области химии древесины, мог бы явиться началом издания такого специализированного журнала.
Насколько важна роль древесины в развитии экономики каждой страны, показывает издание в развитых странах специальных журналов, посвященных исследованиям древесины. Особенно показательным является основание в 1966 г. АТеждународной академии наук древесины (International Academy of Wood Science) с несколькими научными отделами.
Все сказанное выше побуждает редакцию обратиться ко всем ученым, занимающимся вопросами химии древесины, с призывом принимать активное участие в новых сборниках «Химия древесины» путем публикации в них своих научных исследований.
Акад. АН Латв. ССР, д-р хим. наук, профессор П. Н. ОДИНЦОВ
Химия древесины, 1. Рига 1968
Д-р хим. наук Н. Н. ШОРЫГИНА
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ХИМИИ ЛИГНИНА (обзор)
Лигнинные вещества, или, как в самое последнее время их предложил называть Фрейденберг [1], «полилигнолы», являются вторыми после целлюлозы по распространению на земном шаре органическими веществами. Уже одно это заставляет всесторонне изучить эти природные продукты: механизм образования и роль их в растениях, филогенез, строение и свойства и, наконец, использование. Полилигнолы по химическому составу и строению занимают особое место среди всех природных полимеров. Они построены из структурных элементов С6С3-кис-лородных производных фенилпропана, продуцируемых из углеводов, и обладают, по-видимому, большим молекулярным весом. Отличительной особенностью их является нерегулярность строения, что в настоящее время исключает рассмотрение их как индивидуального химического соединения. Целесообразно поэтому выделить в органической химии группу лигнинных веществ, или, по Фрейденбергу, полилигнолов. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что полилигнолы никогда не встречаются в природе без полисахаридов, хотя последние часто встречаются без лигнина. Полилигнолы входят в состав одревесневших клеточных стенок всех наземных растений. В первую очередь они играют роль цементирующих веществ, склеивающих в растительных тканях пучки целлюлозных цепей для придания механической устойчивости стволам и стеблям. Следовательно, надобность в создании полилигнолов появилась у растений с выходом их на сушу.
Роль клея в природе предопределяет и структуру лигнинов. Она может быть менее Правильной, менее регулярной. Молекулы полилигнолов, имея трехмерную структуру, должны заполнять пространство между пучками цепей. Если от целлюлозы, играющей роль основного строительного материала в растительных тканях и обусловливающей прочность стволов и стеблей на разрыв, требуется регулярная линейная структура молекул с возможностью осуществления большого количества водородных связей между ними, то для клея такой регулярности строения не требуется. Вероятно, поэтому в природном синтезе лигнинных веществ из кониферилового спирта участвуют только дегидразы, отнимающие водород от фенольного гидроксила мономера. Остальные этапы синтеза протекают без участия энзимов [2]. Эти этапы многообразны, и в них в какой-то мере играет роль случайность, совершенно недопустимая, например, в синтезе белковых веществ, построенных из большого количества аминокислот и различных простетических групп, где, однако, в гигантских молекулах каждому структурному звену присуще строгое место и определенный тип связи. Белки синтезируются с помощью готовых матриц, и если по какой-либо причине совершается ошибка, то она чревата серьезными последствиями. Роль
8
II. И. Шорыгина
полилигнолов гораздо менее ответственна, и потому природа в этом случае .менее строга.
Ароматические ядра n-оксифенилпропановых структурных звеньев полилигнолов метоксилированы, и здесь интересно филогенетическое развитие. Полилигнолы более древних растений мен^р метоксилированы, чем полилигнолы более поздних растений. В своих последних работах Фрейденберг [3] приводит состав полилигнолов различных растений, изолированных по методу Бьёркмана [4] (механический размол на шаровой вибрационной мельнице и экстракция ацетоном или диоксаном). Формулы в табл. 1 рассчитаны на структурное звено Сд. Фрейденберг считает, что к полилигнолам могут быть отнесены только вещества, удовлетворяющие составу в пределах формулы С9Н8(ОСН3)О2[Н2О] <1 (ОСН3) <1,5.
По сравнению с исходными спиртами: конифериловым, синаповым, п-кумаровым, из которых образован лигнин и которые имеют общую формулу С9Ню(ОСНз)О2, — лигнин беднее водородом приблизительно на 1,5 атома и богаче кислородом. Излишний кислород выделен в формуле в виде Н2О.
Таблица I
Состав элементарных звеньев полилигнолов [3]
Единицы С«—С» Водород Класон-лигнин,%
I* !!*♦
Спирты CsHiofOCHgJaO.; а = ОСН3/С9 ДНР из кониферилового
спирта СэНв.отСЫНгСМодв (ОСНз) Класон-лигнин из лигнина Бьёркмана 10 1,93
бука С<)Нб,570з [Н2О о,64(ОСНз)1,41 8,59 2,02 22
ели СяНтлгОа |Н»О 0,40 (ОСН;>)о 92 9,08 1,96 27
Древовидная люцерна С»Н7 2гО2 |Н3О 0,<и (ОСН3)о м 9,16 1,94 23
Плаун С9Н737О2 1 НоО 0,49 (ОСНз)о,7з 9,27 1,90 37
Кукушкин лен СдНт^О-г (Н2О 0,78 (ОСНа)о,25 9,75 1,81 38
Сфагнум [НзО 0,90 (ОСНз)о,25 9,75 1,79 4,5
* Количество водорода без ОСНз-групп в молях.
** Потеря водорода (разница между числами графы I и содержанием водорода и лигнине).
За последнее время японскими исследователями [5] выяснено, что и-ку-маровый спирт входит, по-видимому, во все виды лигнина: травянистых, хвойных и в меньшем количестве — лиственных, и именно в виде п-ок-сифенилглицерин-р-ариловых эфиров. Основной компонент лигнинов -— конифериловый спирт — входит в состав всех видов лигнина. Синапо-вый спирт в больших количествах входит в состав лиственных.
Если теперь вполне очевидно, что гваяциловый лигнин в растениях образуется из кониферина, присутствующего в камбиальном соке, то, по мнению Бленда [6], гваяцилсиринговый лигнин (в черенках листьев эвкалипта) образуется за счет дополнительного гидроксилирования и метилирования гваяциловых ядер, связанных в полимерном лигнине.
Из всех видов лигнина наиболее изучен лигнин еловой древесины. Для этого вида древесины состав лигнина, выделенного по методу Бьёркмана, исследовался разными авторами (табл. 2).
Из данных табл. 2 видно, что даже для одного и того же вида растения имеются различия в составе лигнина. Вероятно, разница может быть вызвана способом помола, длительностью извлечения растворителем из
Современное состояние химии лигнина
9
помола, природой растворителя. Обращает на себя внимание значительная разница в количестве ОСН3-групп у Фрейденберга и других авторов. В то время как у большинства исследователей содержание ОСН3 составляет 0,96 на С9, у Фрейденберга оно составляет 0,92. Правда, лигнин, полученный по методу Фрейденберга, подвергался затем обработке серной кислотой по Класону.
Таблица 2
Состав лигнина Бьёркмана еловой древесины
Исследов атель Вид растения Полуэмпирическая формула
Бьёркман Фрейденберг Семечкина Михайлов Понуров, Резников Ель »> >» Ель сибирская С9Н8,о902 [HoOJojS? [ОСНз?о эв C9H7J2O2 |Н20]о,40 [ОСНз|о,92 С9Ч7,0зО2 [Н20]о,в1 1ОСН3]0 96 С9Н7,47О2 [Н20]о,74[ОСН3]о,96 |Н20]о,з9 [ОСН3]о 96
Несомненно, что для развития любой области экспериментальной науки в первую очередь важно создание методов исследования. Новые методы исследования, разработанные за последнее время в области органической химии, биохимии, химии и физики полимеров, а также методы, специально разработанные в химии полилигнолов, позволили значительно продвинуть вперед эту область науки. Значительно хуже обстоит дело с методикой выделения полилигнолов из растительной ткани. До сих пор нет метода, позволившего бы полностью выделить лигнин из растения, не изменив его химических и физических свойств. Специалистам это ясно. Все знают, что кислоты или щелочи, а также другие реагенты, которые требуются для количественного выделения лигнина из растения, изменяют его. Кроме того, в лигнин вводятся новые функциональные группы; из этих производных невозможно получить исходный лигнин, к лигнину, очевидно, неприменимы представления о строгих полимераналогичных превращениях. До сих пор лучшим методом получения лигнина из растительных материалов считается метод механического размола древесной муки и последующая экстракция лигнина водным диоксаном или ацетоном. Однако этот способ, предложенный Бьёркманом в 1954 г., позволяет выделять только часть лигнина (примерно */3) - При более длительной экстракции диметил-формамидом получаются лигнины, содержащие значительные количества углеводов. Следует учесть, что размол необходимо производить в инертной жидкости (толуол или ксилол) и обязательно в отсутствие воздуха. Получаемые -лигнины не только освобождаются при размоле от связи с углеводами, но и деструктпруются при этом. На данном этапе наших знаний складывается убеждение, что лигнины в их нативном виде вряд ли могут быть выделены из растений, тем более, что они связаны с углеводами в растениях в единый комплекс. До сих пор не вполне ясен вопрос о количественном содержании лигнина в растениях. Так, Кюршнер [7] считает, что методы кислотной обработки растительных материалов (например, метод Кёнига во всех его вариантах и метод Вильштеттера) дают завышенные числа, и объясняет это тем, что лигнины в условиях обработки образуют продукты конденсации с углеводами или фурфуролом. Лучшим методом количественного определения лигнина, по его мнению, является нитрование дре
10
И. Н. Шорыгина
весных опилок азотной кислотой в спирте при 60° в его новой модификации [8] — предварительная обработка опилок 25%-ной КОН при 0° в течение 3 мин и затем нитрование HNO3 (уд. в. 1,4) в спирте в течение 1 ч 15 мин. Э.тот метод дает выход лигнина на 20% ниже, чем обычные кислотные методы. Вопрос этот, однако, требует дальнейшего изучения.
Сложным вопросом химии лигнина является точное и дифференцированное определение содержания в нем всех функциональных групп. Химия лигнинных веществ за последнее время не оставила этих вопросов без внимания. Разработанные за последние годы методы чрезвычайно помогли уточнению еще недавно неопределенных и противоречивых данных (в этом направлении работали главным образом шведские химики — Адлер, Гирер, Мартон и др.). К сожалению, вклад советских химиков в эту область невелик. Я не имею возможности остановиться сколько-нибудь подробно на современных методах определения функциональных групп. Остановлюсь на этих вопросах очень кратко. Гидроксильные группы: общее количество всех ОН-групп в лигнине ели Бьёркмана около 1,4 моля. Из них фенольных 0,3, этерифицирован-ных фенольных со0,7 (помимо метоксильных) [9]. Адлер определяет содержание фенольных ОН в гваяциловых структурах окислением йодной кислотой [10]. Другим современным методом определения фенольных ОН является метод батохромного сдвига в УФ-спектре в ионизированных растворах (Аулин-Эрдтман [11], Гольдшмид [12]). Фрейден-бергом разработан метод неводного потенциометрического титрования коламинатом натрия в растворе безводного этилендиамина. У нас Соколова и Назарьева [14] применили хемосорбционный метод, Понуров и Шапиро [15] — метод высокочастотного титрования, Чудаков и Георгиевская [16] — потенциометрический метод. Все указанные методы дают относительно близкие числа. Количество неконденсированных звеньев со свободной фенольной ОН-группой Адлер и Лундквист [17] определяют окислением лигнина солью Фреми. Свободные структуры образуют красные ортохиноны, которые количественно определяются спектральным методом. Таких групп 0,16 на С9, конденсированных — 0,14.
Из алифатических ОН-групп в лигнине особенно интересны вторичные гидроксильные группы. Они в нем бензилспиртовые. Эти группы должны содержаться в основном в арилглицерин-р-ариловых структурах. Свободные и этерифицированные нециклические бензилспиртовые группы метилируются метиловым спиртом и НС1 при 20°. Циклические эфиры — типа дегидродикониферилового спирта и пинорезинола не реагируют в этих условиях [18].
Точно спирте действ.
Зде что ин. вого с спирта
По личест! ели сл<
с нсон[ос]
СНДОН НС! 20°
ОСН, он л [ОС]
С t с
НСОСНз
. ОСНз он [ОС]
Общее количество свободных бензилспиртовых групп с этерифицирован ным и свободным фенольным гидроксилом определяется окислением дихлордициан-п-хиноном [19, 20].
Koj ветств< рассчи ОСН3. Причи неточн объясг
Me' группг новых ТИЛОВ1 левый то вых
В 25а], ; ных с Обще около турны
Современное состояние химии лигнина
11
Точно можно определить количество структур со свободным бензилспиртовым и одновременно свободным фенольным гидроксилом взаимодействием с хинонмонохлоримидом [20].
Здесь «-заместитель отщепляется в условиях сочетания. Интересно, что индофенольная реакция, характерная для ванилинового и сиреневого спиртов, очень слабо выражена для самого «-оксибензилового спирта.
По последним данным Адлера, Беккера, Ишихама, Стамвик [18], количество бензилспиртовых групп разного типа в лигнине Бьёркмана из ели следующее (в молях на ОСН3):
Количество бензилспиртовых групп типов от а до d должно соответствовать количеству арилглицерин-р-ариловых структур в лигнине, рассчитанному по балансу фенольного кислорода, т. е. 0,42 моля на ОСН3. На самом деле этого нет. Это количество равно всего 0,24 моля. Причина несоответствия пока не выяснена. Она может заключаться в неточности определения бензилспиртовых групп различного типа или объясняться другими, еще неясными факторами.
Метилируются метиловым спиртом также только бензилспиртовые группы типа от а до d. На самом же деле в лигнин вступает 0,56 моля новых метоксильных групп [21]. АТартон и Адлер [22] показали, что с метиловым спиртом реагируют некоторые карбонилы, кетолы, конифери-ловый спирт. Однако вопрос о количественном содержании бензилспиртовых групп в лигнине требует дальнейшего изучения.
В 1959—1961 гг. опубликован цикл работ Адлера и Мартона [23— 25а], а также работа Гирера и Зёдерберга [26], специально посвященных определению различного типа карбонильных групп в лигнинах. Общее количество СО-групп в еловом лигнине Бьёркмана оценивается около 0,2 моля на ОСН3, т. е. приблизительно каждый пятый структурный элемент С9 содержит карбонильную группу. Для определения
12
Н. Н. Шорыгина
общего количества СО-групп применяется гидроксиламинный способ, способ восстановления боргидридом и, наконец, объемный боргидрид-ный метод по расходу водорода на восстановление. Применяя спектрофотометрические методы в комбинации с химическими, определили для лигнина Бьёркмана количество СО-групп разного типа. 1\ карбо-
нильным группам лигнина следует отнести и хиноидную СО-группу [27]. Количество двойных связей 0,2 СО/ОСН3 в лигнине очень незначительно. В еловом лигнине Бьёркмана содержится 0,03 двойные связи в системе кониферилового альдегида и примерно столько же в неальдегидных боковых цепях. Фрейденберг считает, что один из восьми структурных элементов лигнина содержит двойную связь [1]. Следовательно, двойные связи исходного кониферилового спирта, из которого образуется лигнин, почти нацело исчезают в лигнине в результате реакций, имеющих место при его биохимическом синтезе. Применение новых физических методов исследования позволило выявить ряд ранее неизвестных фактов химии лигнинных веществ. Нист и Мак-Карти [28] методом ядерномагнитного резонанса установили, что в лигнине ели с ароматическим ядром связаны 2,5 атома водорода на структурный элемент и приблизительно 4 связаны с С-атомами боковой цепи. Рекс [29] в 1960 г. обнаружил с помощью электронного парамагнитного резонанса слабую активность лигнина. Стилинк и Толлин [30] определяли спектры электронного парамагнитного резонанса для лигнинов Бьёркмана, Браунса, Класона и установили для всех наличие небольшого количества неспаренных электронов (свободных радикалов), примерно 1 радикал на 300 структурных элементов. Щелочные лигнины показывали в 5—10 раз большее количество свободных радикалов. Авторы полагали, что препараты лигнина, претерпевшие деметилирование в результате соответствующих обработок, содержат ортохиноидные или хи-нонметидные структуры, которые могут служить источником образования радикалов. Интересно, что некоторые препараты лигнина при превращении в соли (добавка спирта в водный щелочной раствор лигнина) показывают увеличение количества свободных радикалов в 100 раз. При подкислении имеет место обратное превращение. Значительное и обратимое изменение интенсивности сигналов, вызываемое лишь изменением pH, характерно для систем хингидронного типа (данные Мастунга [31]) и может быть представлено следующими реакциями. Образуются семихинонные радикалы-ионы.
Современное состояние химии лигнина
13
Стил инк, Рид и Толлин предполагают, что источником для образования семихинонных радикалов в лигнине могут быть структуры:
Авторы нашли, что концентрация семихинонных радикалов-ионов (после превращения в соль) в нативном лигнине составляет 0,0017 радикала/ /ОСН3. Фрейденберг и Харкин для елового лигнина Бьёркмана 'нашли приблизительно такую же величину и близкую к ней — для биохимического синтетического лигнина. Чудаков, Мальцев и Броновицкий [32] исследовали спектры парамагнитного резонанса для лигнинов различного происхождения и обработки (табл. 3).
Таблица 3
Содержание свободных радикалов в препаратах лигнина
Лигнин Концентрация свободных радикалов на 1 г
Бьёркмана ели 5,97 • 101е
Диоксанлигнин ели 8,34 • 101е
Лигносульфонат кальция ели 8,36- 101в
Биохимический ели 1,35- 1017
Вильштеттера ели 1,54 1017
Гидролизный ели 2,17- 1017
Щелочной сульфатный ели 3,21 • 1017
Гидротропный осины 3,22- 1017
Хлопковой шелухи 1,10- КЯ
Щелочной активированный 1,95- 1018
Как видно из табл. 3, все лигнины обладают активностью. Увеличение концентрации неспаренных электронов в образцах, подвергавшихся кислотной и щелочной обработкам, Чудаков объясняет конденсационными реакциями, которые приводят к увеличению доли конденсированных структур, улучшающих стабилизацию радикалов, и увеличивают размеры систем с сопряженными связями.
Значительный интерес представляют физические свойства лигнинов, и в первую очередь величина и форма их молекул. О величине и форме молекул природного лигнина, входящего в состав'стенок растительных тканей, ничего не известно по понятным причинам. Наибольшее количество работ посвящено определению молекулярных весов лигнинов, выделенных по способу Бьёркмана, и особенно лигносульфонатов. Сведения о мол. весах этих видов лигнина противоречивы (табл. 4, взята из работы Горинга [33]).
Японские исследователи Тахи, Накаи, Отуки, Кожима [34] приводят для бариевых солей лигносульфоновых кислот мол. вес от нескольких сотен до 100000 для разных фракций, Бенко [35] — 14 000—36 300
14
Н. Н. Шорыгина
Таблица 4 Молекулярные веса различных растворимых лигнинов мягкой древесины ПОСТ€ рех г Н реде. всех испо.
Древесина Метод выделения Метод фракционирования Мол. вес
Ель Сульфирование Диализ и ультрафильтрация 3700— 58 000 стёш
Г емлок Элюирование из колонки 400—150 000 ледн
», »> Канадская сосна То же »» т» >> Щелочная варка периодатлигнина Диоксан -J- НС1 Осаждение нерастворите-лями >♦ м »7 >> Последовательная варка Осаждение Ва Последовательная экстракция 440— 58 000 1400— 58 000 490— 70 000 1700— 24 000 35 000—17 000 000 2000— 50 000 лиги ные. Ель
(диффузионный метод). М. Г. Элиашберг и Я- В. Никитин [36] нашли для мол. веса лигносульфоната величину 8300.
Приведенные в таблице данные свидетельствуют о большой поли-
дисперсности этих лигнинов. Немногие опыты определения мол. весов Стебл
лигнинов жесткой древесины показывают, что эти лигнины обладают ник
меньшим мол. весом, чем лигнины мягкой древесины. Так, например, Мак-Карти и другие [37] нашли для лигносульфонатов клена величины
800—2100, а для канадской сосны — 2800—14 000. Характерной осо- .
бенностью растворимых лигнинов является низкая вязкость их раство-
ров. В табл. 5 приведены сравнительные значения удельной вязкости растворов сульфолигнина и диоксанлигнина еловой древесины с мол. весом 50 000 и других полимеров с тем же мол. весом.
Таблица 5
Удельная вязкость растворов различных полимеров
Макромолекула Растворитель вд 100
Диоксанлигнин Пиридин 0,08
Натриевая соль лигносульфоновон
кислоты 0,1 н. NaCl 0,10
Полиметилметакрилат Бензол 0,23
Полиметилстнрол Толуол 0,24
Ксилан Диметилсульфоксид 0,50
Нитрат целлюлозы Этилацетат 1,40
Из этой таблицы следует, что растворимый лигнин с мол. весом 50 000 занимает ‘/is объема нитроцеллюлозы и '/з объема полиметилстирола.
Горинг [33] приводит схему растворимого в воде микрогеля лигносульфоновой кислоты. Молекула построена из связанных между собой полиароматических цепей, беспорядочно свернутых в комок. Отрицательно заряженные сульфогруппы расположены на поверхности. Они обусловливают растворимость.
Как видно из табл. 6, мол. веса лигнинов Бьёркмана ниже, чем природных лигнинов. Эта лигнины, по-видимому, представляют собой только более или менее крупные фрагменты природных продуктов. Ре-зйнович, Инн и Горинг [41] фракционировали диоксанлигнин путем
Схек труп щен! турн
носп ным имнь элем У Уз ряда кисл ИССЛ1 кого лиги обра нол а собн< ческе
Современное состояние химии лигнина
15
постепенного извлечения из древесины белой сосны; мол. веса для четырех полученных фракций составляли 3000, 8000, 32 000 и 50 000.
Новые аналитические методы, позволяющие дифференцированно определять количество функциональных групп лигнинов, использование всех видов хроматографии и спектроскопии, гельфильтрации, широкое использование модельных соединений, воспроизводящих с той или иной степенью точности отдельные фрагменты лигнина, позволили за последнее время гораздо глубже изучить ряд реакций, характерных для лигнинов. К таким реакциям прежде всего относятся практически важные. 4
Таблица 6
Молекулярные веса лигнинов, выделенных по методу Бьёркмана
Лигнин Метод определения Величина мол. веса Автор
Ель »> Стебли хлопчатника Ультрацентрифуга, диффузия Осмотический Эбуллиоскопия Ультрацентрифуга Эбуллиоскопия ~11 000 28 700—200 000 5200 Резко выраженная полидисперсность 4200 Бьёркмап Резников, Понуров Шорыгина, Михайлов Семечкина, Шорыгина Шорыгина, Ниязов
Как уже было сказано ранее, структурные элементы — производные фенилпропана — в лигнинах неодинаковы. Эти структурные элементы можно представить себе в виде следующей общей схемы:
R = ОАг > =С R^H, =Alkj =Ar
R2=H-, =Alk
Схема не включает структурных элементов, содержащих карбонильные группы и некоторые другие варианты. Позиции 2, 5, 6 могут быть замещены водородом или связаны с различными С-атомами других структурных элементов.
Эфиры в некоторых звеньях циклические. Многообразие реакционноспособных функций является причиной способности лигнина к разным превращениям, специфика которых усугубляется выраженным взаимным влиянием атомов и групп. Для лигнина хвойных структурные элементы — двухатомные фенолы. Фенольная ОН-группа в положении 4 у '/з структур свободна — это двухатомный фенол пирокатехинового ряда. В «-положении к позиции 4 находится боковая цепь, несущая кислородные функции. Такие системы в органической химии были мало исследованы, и лишь в последнее время они явились предметом глубокого изучения, причем часто в основном в связи с изучением строения лигнина. Наличие заместителей у примерно 50% структур, главным образом в позиции 5, а в некоторых случаях 6 и 2, придает этим фенолам особые свойства. Важной особенностью фенолов является их способность претерпевать различные превращения с нарушением ароматической системы связей, приводящие к получению замещенных гексадие-
16
Н. Н. Шорыгина
ионов. Образование диеноновых структур обусловлено особенной подвижностью атома водорода фенольного гидроксила, способного легко отщепляться от молекулы. Эти процессы протекают при действии электрофильных и радикальных агентов на фенолы, а также при некоторых равновесно обратимых превращениях таутомерного типа. Характерной особенностью лигнина является наличие бензильного гидроксила, как известно, обладающего особой реакционной способностью вследствие наличия ароматического кольца у того же С-атома. Наличие стоящего в «-положении к цепи фенольного ОН еще более активизирует этот гидроксил.
Под влиянием кислых и щелочных катализаторов эта система переходит за счет отщепления воды или спирта в хинонметид, исключительно способный к различным превращениям:
После воримого материал
Поздн тельно р-выделен щего стр<
неон
сн
н®.
осн3
оснэ
очень кратко
химики, рабо-кислот меняет
Следе виях име
Bonpi ких услс ков и Пс конденсг конкури]
Исследования последних лет позволили в известной степени внести ясность в целый ряд важнейших реакций лигнина, ранее известных, но химизм которых долгое время оставался нераскрытым. В этом докладе я не имею возможности останавливаться на рассмотрении всего громадного количества известных реакций. Остановлюсь лишь на нескольких наиболее интересных и типичных.
1. Превращения лигнина под влиянием кислот. Все тающие с лигнином, знают, что лигнин под влиянием
свои свойства. Этот вопрос имеет не только познавательный интерес, но и большое практическое значение. Совершенно очевидно, что превращения лигнина будут зависеть от условий воздействия кислых агентов и от их природы.
В 1957 г. Адлер и сотрудники [42] при нагревании лигнина Бьёркмана и диоксанлигнина с 0,2 н. НС1 в водном диоксане обнаружили образование кетонов Гибберта. Гибберт, как известно, получил эти кетоны при этанолизе древесины и считал, что они образуются из р-окси-кониферилового спирта, который, по его мнению, является протолигнином. Адлером и сотрудниками было найдено, что источником образования кетонов Гибберта в лигнине являются структуры арилглицерин-Р-ариловых эфиров. Они дали схему этих превращений:
н,сон
НС-о С-о
НС opie НС ОМе
Н2С0Н сон но I СН ч.
ОМе
ОМе
L ОН
С'
ОМе
с' . 'ОМе он
оокобая цепочка — СО _С Н (OHj-CHg — СО—СО — СН, -сн2-со-сн3
Пону при 100, ХОДЫ ЛИ) растворе ные rpyi имеет ме типа, но обрабап в течени ционалы Резко у бенно пе снижает) ные гру предпол; систем с
2 — 1954
Современное состояние химии лигнина
17
1лено особенной под-па, способного легко т при действии элек-‘акже при некоторых о типа. Характерной ого гидроксила, как обностью вследствие Э- Наличие стоящего !тивизирует этот гидов эта система пере-шонметид, исключи-
После 48 ч ацидолиза лигнин Бьёркмана образует 45% эфиронерастворимого материала с 0,57 фен. ОН/ОСН3 и 55% эфирорастворимого материала, с 0,64 фен. ОН/ОСН3.
Позднее Лундквист [43] из продуктов этанолиза выделил дополнительно p-оксиконифериловый спирт. Кроме того, Лундквистом [44J был выделен 4,4'-диокси-3,3'-диметоксистильбен и фенилкумарон следующего строения:
гной степени внести ранее известных, но гым. В этом докладе ютрении всего гро-пось очень кратко <.
Все химики, рабочем кислот меняет вательный интерес, очевидно, что пре-|ствия кислых аген-
тш лигнина Бьёрк-ше обнаружили об-о, получил эти ке-•азуются из р-окси-ляется протолигни-гочником образова-фы арилглицерин-й:
Следовательно, при действии минеральной кислоты в мягких усло-
виях имеет место фрагментация лигнина.
Вопросами превращения лигнина под влиянием кислот в более жестких условиях занимались Тищенко и сотрудники [45], Чудаков, Резников и Понуров. Тищенко считает, что в кислой среде может иметь место конденсация по типу алкилолфенольной. Такая реакция может быть
конкурирующей в определенных условиях при сульфитной варке.
+ ОМе
ОМе
-СНЭ
Понуров и Резников [46] проводили конденсацию лигнина Бьёркмана при 100,-150 и 200° 0,5%-ной H2SO4 в течение 2 ч. Они нашли, что выходы лигнина падают с увеличением жесткости условий. Лигнин теряет растворимость в органических растворителях и активные функциональные группы, особенно бензилспиртовые. Авторы пришли к выводу, что имеет место конденсация по Тищенко и конденсация фенолальдегидного типа, но одновременно происходит и деструкция лигнина. Чудаков [47] обрабатывал лигнин Пеппера Г%-ной H2SO4 при 100, 150, 180 и 210° в течение 2—4 ч. Он считает, что в конденсации участвуют все функциональные группы ядра и боковых цепей, за исключением метоксилов. Резко уменьшается количество спиртовых гидроксильных групп, особенно первичных. Количество бензилспиртовых групп, по его мнению, снижается в меньшей степени. В конденсацию включаются карбонильные группы, в том числе хинонные карбонилы, наличие которых он предполагает в лигнине. Чудаков [48] предполагает образование новых
18
Н. Н. Шорыгина
Можейко и Сергеева [49] показали, что сернокислотный лигнин, выделенный из древесины механо-химическим воздействием малых коли-' честв H2SO4, менее конденсирован по сравнению с гидролизным лиг-! нином и лигнином Класона, так как выходы ванилина из него значительно выше и достигают 16%.
Семечкина [50] показала, что выход мономеров при обработке кис-1 лотных лигнинов натрием в жидком аммиаке значительно ниже, чем*, из природного лигнина. Эти данные Можейко, Сергеевой и Семечкиной ' говорят о том, что кислотные обработки в жестких условиях приводят к конденсационным превращениям. Приведенные данные не исчерпывают всего имеющегося в химии лигнина материала по данному вопросу, однако уже из них видно, что вопрос требует дальнейшего изучения.
Одной из самых важных реакций лигнина, которая имеет громадное ' практическое значение, является реакция с сернистой кислотой. Этому вопросу посвящено много работ, и в литературе имеется много новых интереснейших данных. Он продолжает оставаться в центре внимания и сейчас. Этой реакции посвящен специальный доклад Элиашберга; я скажу по этому поводу буквально несколько слов. ,
Как сейчас уже твердо известно, одним из важнейших химических процессов при сульфитной варке является замена бензилспиртовой и > бензилэфирных групп на сульфогруппу. Скорость этой реакции сильно | зависит в первую очередь от того, этерифицирован или свободен фе- F нольный гидроксил в данном структурном звене, и от pH раствора, и от 'г температуры. Так, например, Линдберг [51] в 1961 г., изучая сульфирование ванилинового и вератрового спиртов кинетически, нашул, что ванилиновый спирт при 80° и pH 6,9 сульфируется в 1000 раз скорее, | чем вератровый спирт при том же pH и температуре 135°. Ванилино- [ вый же спирт сульфируется быстро при рН<3,4 и >6,9. Автор объяс- 1 няет это различными механизмами сульфирования ванилинового спирта при различных pH. При этих значениях pH реакция идет через промежуточное образование метиленхинона, которое катализируется как кис- ; лотами, так и щелочами. I
СН,ОН CH, CH, HjCSO.H [
О О+на° > 0+hsoi^OoM I х; оме SrOMe VoMe °Ме |
ОН о о ОН |
При промежуточных pH сульфирование протекает значительно медленнее через образование карбоний-иона:
+СН2
I
О
'^//'чосн3
qr R=H;R = CH3
Таким же образом через карбоний-ион происходит сульфирование и ’ вератрового спирта. |
Я упомянула об этой работе потому, что образование метиленхинона | в качестве промежуточного соединения из н-оксибензиловых спиртов с |
отщепле] ятно, и кислых г ПрОХОДЯГ через ме этом слу
По м боковой стом их сульфок! НС1 И Н; групп и Зёдербер расщепл! держащи тически с
В опь кислотно, лось 34% ОТНОСИТЬ! нениям к ходиться новленно расщепле пей. Cooi пами в с; 40 до 60 °/
2. Сле модейств! и сульфа бенно су, туре, и ус шведские тона. В С новном Т;
Сравш и сульфа-нального увеличива количеств^ группы, и за но с от! лова и Н фенольны ном,а кол
Современное состояние химии лигнина
19
»тный лигнин, вынем малых коли-Шдролизным лиг-ia из него значи-
)и обработке кис-гельно ниже, чем рой и Семечкиной словиях приводят иные не исчерпы-р по данному во-дальнейшего изу-
i имеет громадное j кислотой. Этому рея много новых I центре внимания клад Элиашберга; ?йших химических !ензилспиртовой и )й реакции сильно или свободен фе-; pH раствора, и от i изучая сульфиро-йески, нашел, что к 1000 раз скорее, [е 135°. Ванилино-^6,9. Автор объяс-рилинового спирта [идет через проме-изируется как кис-
отщеплением воды не ограничивается только сульфированием. Вероятно, и многие другие реакции, протекающие с большой легкостью в кислых или щелочных средах, например метилирование с СН3ОН + НС1, проходящее при 20°, идут через эту промежуточную стадию. Так же через метиленхинон реагируют и эфиры п-оксибензилового спирта. В этом случае метиленхпнон образуется путем отщепления спирта.
По мнению ряда исследователей, положение сульфогруппы у Ci боковой цепи фенилпропановых звеньев является не единственным местом их локализации. Было найдено, что n-окси- и п-алкоксибензил-сульфокислоты расщепляются по С—S-связям при действии смеси HJ, НС1 и Н3РО2. Скорость этого расщепления зависит от положения SO3H-групп и заместителей в ядре и боковой цепи. Гирер, Альфредсон и Зёдерберг [52] в I960 г. нашли, что если бензилсульфокислоты гладко расщепляются указанной смесью в течение 90 мин, то соединения, со? держащие сульфогруппы в р- или у-положениях боковой цепи, практически стабильны.
R = Hj-CH3
HaCSOjH
С^ОМе ОН
|ачительно медлен-
! сульфирование и |ние метпленхинона 13ИЛОВЫХ спиртов с
В опытах с сульфированным лигнином Бьёркмана после указанной кислотной обработки в течение 1 ч в гомогенных условиях высвободилось 34% общего содержания серы. Эта первая быстрая фаза должна относиться к бензилсульфокислотам и отчасти к бисульфитным соединениям карбонильных групп. Остающаяся в лигнине сера может находиться в виде бензилсульфогрупп у структурных элементов с не установленной еще природой заместителей в боковой цепи, затрудняющих расщепление С—БОзН-связи, или связанной с другими С-атомами цепей. Соотношение между легко и трудно отщепляющимися БО3Н-груп-пами в сульфолигнинах зависит от условий получения и колеблется от 40 до .60%.
2. Следующим важным вопросом химии лигнина является его взаимодействие с щелочами. Этот вопрос тесно связан с химией щелочной и сульфатной варок. За последнее время химии этих процессов, особенно сульфатного, уделяется большое внимание в мировой литературе, и успехи на этом фронте очень значительны. Особенно интересны шведские работы — Гирера и сотрудников, Адлера и сотрудников, Мартона. В СССР вопросами химии сульфатной варки занимаются в основном Тищенко и его школа, Богомолов с сотрудниками и Соколова.
Сравнительные анализы природного лигнина и лигнинов щелочной и сульфатной варок показывают значительное изменение функционального состава лигнина в результате варки. Приблизительно вдвое увеличивается содержание фенольных гидроксилов, резко уменьшается количество алифатических гидроксилов. Появляются карбоксильные группы, и несколько уменьшается содержание СО-групп. Все это связано с относительно глубокими изменениями структуры лигнина. Соколова и Назарьева [53] нашли, что в сульфатном лигнине количество фенольных ОН приблизительно в 3 раза больше, чем в медноаммиач-ном, а количество первичных ОН — в 2 раза меньше. Шведские химики
20
Н. Н. Шорыгина
на основании работы с моделями показали, что одним из основных процессов, имеющих место при щелочной и сульфатной варках, является расщепление p-арилэфирных связей (Гирер, Адлер и' сотр.). В этом процессе большую роль играет сульфид, чрезвычайно облегчающий расщепление. Если 2 н. NaOH при 170° расщепляет гваяциловый эфир гваяцилглицерина (I в схеме)' на 30%, то белый сульфатный щелок в тех же условиях расщепляет его количественно. Было найдено, что причина этого заключается в разных механизмах реакций. Приводимая схема взята из работы Гирера и других [54]. Расщепление 2 н. NaOH рассматривается в этой схеме через образование метиленхинона (II) и энольную структуру (VI), которая довольно устойчива в щелочной среде.
ния. Этерис лизирует их
Как вед;
। при щелочн ГИДрОДИКОН! в условиях рез метилен
Hi
Гваяцилэфирная связь в п-оксибензилтиоле III расщепляется гораздо легче. При обработке III 2 н. NaOH при 60° в течение 15 мин количе- ’ ственно образуется гваякол. Эта легкая расщепляемость может быть объяснена внутримолекулярным нуклеофильным замещением ароксиль- . ного аниона рядом -стоящим меркаптидным анйоном. Сульфгидриль- 1 ный ион имеет более сильную тенденцию координировать свой валент- ]• ный электрон с а-С-атомом хинонметида; бензилмеркаптогруппа более полно диссоциирует в условиях опыта, и меркаптид-ион имеет большую
нуклеофильность. Нефенольные а- и р свободные ОН-группы по соседству с одинаково легко как щелочью, так и точное образование эпоксидов [55—57].
арилалкиловые эфиры, имеющие эфирной связью, расщепляются белым щелоком через промежу-
Метилирование ОН-групп в эфиры устойчивыми к действию бодной фенольной ОН-группой
у-положениях делает р-ариловые ’ щелочей. а-Арилэфирные связи со сво- ] расщепляются путем 1,2-элиминирова- |
Дифенил лого щелок
Я не бу ному проце<
Схема I на формул< превращен! ной варке, нинов, опр< лигнина и z фрагмента!! нинав изве
В связи терес работ в зависимо при 120° в соких темп процессы, J лина. При на сульфат сто демети. тур [63]. В важное пр. для целого
* См. об:
Современное состояние химии лигнина
21
т
Ним из основных про-Ной варках, является ер исотр.). В этом 1но облегчающий рас-hr гваяциловый эфир сульфатный щелок в Было найдено, что Реакций. Приводимая цепление 2 н. NaOH щтиленхинона (II) и гойчива в щелочной
ния. Этерификация фенольных ОН-групп в исходных продуктах стабилизирует их к действию щелочи и белого щелока.
Как ведут себя другие системы, входящие в состав молекул лигнина при щелочных варках? Оказывается, что кумарановые системы — де-гидродиконифериловый спирт и дегидродиизоэвгенол — превращаются в условиях щелочной и сульфатной варок в производные стильбена через метиленхинон (55, 56, 58].
О Mt
сщепляется гораздо дше 15 мин количе-емость может быть чещением ароксиль-юм. Сульфгидриль-ровать свой валент-ркаптогруппа более -ион имеет большую ые эфиры, имеющие 1зью, расщепляются гом через промежу-
С СОН сон
ОМе OR
делает р-ариловые 1рные связи со сво-м 1,2-элиминирова-
Дифенилметановые структуры устойчивы к действию щелочи и белого щелока [59].
Я не буду касаться очень интересных работ Тищенко по сульфатному процессу. На них остановится в своем докладе Богомолов.
Схема крафтлигнина*, взятая из- работы Мартона [60], основана на формуле Фрейденберга. Она составлена с учетом тех химических превращений, которые, как полагает автор, происходят при щелочной варке. Мартон И. и Мартон Т. [61] нашли, что мол. веса крафтлиг-нинов, определенных в ультрацентрифуге, равны 3500 для соснового лигнина и 2900 — для лиственного. Приведенные данные указывают на фрагментацию лигнина при щелочных варках. На фрагментации лигнина в известной мере основана активация его щелочью.
В связи с вопросом о действии щелочи на лигнин, представляет интерес работа Одинцова и Закиса [62] по изменению протолигнина ели в зависимости от температуры. Было найдено, что обработка щелочью при 120° в течение 1 ч не снижает выхода ванилина, но при более высоких температурах выход ванилина резко падает, что указывает на процессы, ликвидирующие структуры, способные к образованию ванилина. При кратковременном действии высоких температур (250—290°) на сульфатный щелок с небольшой добавкой Na2S и NaOH имеет место деметилирование лигнина с образованием пирокахетиновых структур [63]. Вопросы деструкции лигнина под влиянием щелочи имеют важное практическое значение не только для щелочных варок, но и для целого ряда других процессов, в которых участвует щелочь.
См. обзорную статью Б. Д. Богомолова.
22
Н. Н. Шорыгина
3. Следующими интересными реакциями химии лигнина, заслуживающими большого внимания, являются реакции взаимодействия с электрофильными реагентами, в первую очередь с азотной кислотой, которая наряду с обычным для ароматических соединений электрофильным замещением в ароматическом кольце вызывает глубокие изменения лигнина. Работы по изучению действия HNO3 на лигнин и модельные соединения проводились за последнее время в ИОХе {64] и Чудаковым по ВНИИГСе. Они показали, что условия опыта оказывают громадное влияние на протекание целого ряда конкурирующих реакций. Электрофильное замещение Н-атомов в ядре происходит очень легко вследствие наличия свободного или этерифицирован-ного фенольного гидроксила. Положение нитрогрупп различно для фенольных и нефенольных структур. Кроме того, имеет место электрофильное замещение боковой цепи на нитрогруппу, протекающее с разной интенсивностью для фенольных и нефенольных структур и для цепей различной структуры. Эта реакция приводит к фрагментации лигнина при нитровании. Фенольные структуры образуют при нитровании хиноидные системы (65, 66], способные к дальнейшему окислению. Наличие нитрогруппы и тяжелых заместителей в ароматическом кольце стабилизирует хиноидные системы.
Подобным образом реагирует с лигнином хлор. Взаимодействию лигнина с хлором посвящены интересные работы Денси и Са'рканена [67]. В приводимой схеме суммированы реакции, протекающие в процессе хлорирования лигнина хлором (взята из работы Денси и Сарканена [68]).
Вначале имеет место замещение в ядре в 5-м или 6-м положениях. Затем происходит электрофильное замещение боковой цепи, интенсивность которого зависит от строения боковой цепи. Можно отметить, что боковые цепи в структурах, конденсированных по 5-му положению, не подвергаются электрофильному замещению. Поэтому вторичнообразованные конденсированные структуры могут остановить деградацию лигнина при хлорировании. Вопрос о реакциях боковых цепей с хлором пока еще не разрешен.
Этим за неимением времени я ограничу рассмотрение наиболее характерных химических превращений лигнина и перейду к очень краткому обзору последних работ Фрейденберга, на которых нельзя не остановиться.
Работы по получению и исследованию синтетического дегидрополимера из кониферилового спирта проводятся Фрейденбергом с 1943 г.
Современное состояние химии лигнина
23
нина, заслужи-1имодействия с иной кислотой, нений электро-;т глубокие из-'з на лигнин и я в ИОХе {64] ия опыта ока-а конкурирую-ядре происхо-ерифпцирован-различно для место электро-акающее с раз-груктур и для фрагментации ют при нитро-йшему окисле-ароматическом
действию лиг-арканена [67]. ie в процессе и Сарканена
положениях, пи, интенсивно отметить, { положению, торичнообра-
деградацию Цепей с хло-
наиболее ха-: очень крат-х нельзя не
дегидрополи-эм с 1943 г.
Толчком для них послужила работа Эрдтмана [69], установившего строение продукта энзиматического дегидрирования изоэвгенола, который был получен впервые Кузеном и Герриссеем. Этот продукт оказался производным фенилкумарана. Эрдтман выдвинул мысль о том, что лигнин является продуктом дегидрирования гваяцилпропанов, содержащих в боковых цепях кислород. Фрейденберг блестяще развил эту мысль и на основании выдающихся исследований создал стройную теорию строения и образования лигнина, принимаемую в настоящее время многими крупнейшими исследователями лигнина. В 1949 г. им был получен синтетический лигнин — дегидрополимер [70]. Исследуя промежуточные продукты энзиматического дегидрирования конифери-лового спирта in vitro, приводящего к получению дегидрополимера, а также и сам получаемый дегидрополимер и учитывая особенности состава и поведения лигнина Бьёркмана, в основном елового, Фрейденберг в 1962 г. [71] заявил, что им установлена идентичность биосинтетического дегидрополимера с природным полилигнолом. Еще в 1961 г. Фрейденберг [72] сконструировал фрагмент молекулы елового лигнина из 15 структурных элементов. Этот фрагмент он несколько раз пере-z рабатывал: в 1962 г. [73] и дважды в 1964 г. [74, 75]. Последняя схема, ' которую он демонстрировал на Международном симпозиуме в Гренобле в 1964 г. [76], состоит из 18 звеньев и соответствует составу дегидрополимера, полученного дегидрированием in vitro очень разбавленной
24
Н. Н. Шорыгина
смеси 14 молей н-кумарового, 80 молей кониферилового и 6 молей си-напового спиртов при действии дегидразы лактазы (см. схему на стр. 26). Следует упомянуть, что в 1963 г. Фрейденбергом и Харки--ным [77] все эти спирты в виде глюкозидов были обнаружены в кам--биальном соке хвойных пород. Дегидрополимер соответствует составу, исходных спиртов за вычетом 0,4 молей воды. По всем своим химическим и физическим свойствам он соответствует природному лигнину ели.
гом и Ренн ферилового
Первым актом синтеза является образование под влиянием энзима, ароксильного радикала, который тут же претерпевает мезомерные превращения. Полупериод жизни этих радикалов равен 45 сек.
Здесь уместно упомянуть, что на симпозиуме в Гренобле в 1964 г. [76] Фрейденберг предложил изменить номенклатуру С-атомов боковой цепи структурных элементов лигнина. С-третий он предложил обозначать как а, а С-первый — как -у.
О наличии радикала Rd Фрейденберг говорит в своих самых последних работах [78]. Радикалы взаимно насыщаются с образованием дилигнолов, большей частью вначале типа хинонметидов, которые, в свою очередь, насыщаются присоединением гидроксильной группы. Из . радикалов b и с образуется дегидродиконифериловый спирт (I), из Rb — пинорезинол (II). Из Rb и Ra получается хинонметид (III). Этот наиболее важный хинонметид имеет продолжительность жизни около 1 ч. Он в основном присоединяет воду, образуя гваяцилглице-рин-р-конифериловый эфир (IV). Дилигнолы (I, II, IV) были уже сравнительно давно выделены Фрейденбергом из продуктов неполного дегидрирования кониферилового спирта in vitro [79]. >
Этот дш ных связей тур образу гидрирован нине ели с неполного . нолов, из 1 найдено 6 i Трилигнолг с потерей о радикала ( р-пинорези1 присоедине [83] и др- I8
Тетралигнс чающихся
Олигомеры были обнаружены также в камбиальном соке хвойных. Комбинация двух радикалов Rc образует дилигнол дегидро-бис-конифери-ловый спирт (V), который в 1965 г. был также обнаружен Фрейденбер-
Современное состояние химии лигнина
25
ового и 6 молей си-азы (см. схему на денбергом и Харки-обнаружены в кам-ютветствует составу всем своим химиче-фиродному лигнину
гом и Реннером [80] среди продуктов неполного дегидрирования кони-
ферилового спирта.
>д влиянием энзима iei мезомерные пре-45 сек.
:н
:н
Не
cl
юбле в 1964 г. {76} омов боковой цепи <ил обозначать как
своих самых пос-я с образованием тидов, которые, в льной группы. Из ый спирт (I), из хинонметид (111). ительность жизни ?уя гваяцилглице-г) были уже срав-гов неполного де-
СН
:он
ОМе
—о
ОМе
IV
:е хвойных. Ком->о-бис-конифери-кен Фрейденбер-
Этот дилигнол является одним из источников образования бифенильных связей в полилигноле. Однако большая часть бифенильных структур образуется не на первых ступенях синтеза, а при последующем дегидрировании полилигнолов. Напомню, что, по данным Пью [81], в лигнине ели содержится 25% бифенильных структур. Всего в продуктах неполного дегидрирования кониферилового спирта найдено 11 дилиг-нолов, из которых важнейшими являются 4 упомянутых. Кроме того, найдено 6 трилигнолов, 2 тетра- и по одному пента- и гексалигнолу [74]. Трилигнолы получаются из дилигнолов дальнейшим дегидрированием с потерей одного атома водорода и присоединением одного мономерного радикала (например, так образуется трилигнол эфир-гваяцилглицерин-Р-пинорезинола [82], обнаруженный также в камбиальном соке) или присоединением кониферилового спирта к хинонметиду (трилигнол (VI) [83] и др. [84]).
Тетралигнолы образуются при взаимном насыщении радикалов, получающихся из дилигнолов.
ОМе
А
26
Н. Н. Шорыгина
На схеме представлена формула гексалигнола (VII) [86]. Строение всех олиголигнолов (их 21) было установлено авторами.
Схема строения фрагмента лигнина по Фрейденберг^
Говоря об образовании молекул лигнина в растении, Фрейденберг [87] различает несколько, как он говорит, основных принципов роста:
1. Продолжающееся дегидрирование олиголигнолов — образование ароксильных радикалов и их рекомбинация.
2. Присоединение фенолов к хинонметидам. Простейший случай — присоединение кониферилового спирта к хинонметиду, в результате чего образуется трилигнол (VI).
3. Ко второму принципу близко примыкает третий — полимеризация п-хинонметидов, чрезвычайно легко осуществляемая и приводящая к образованию цепей бензилариловых эфиров (XI) [87, 88]. По этому типу образован гексалигнол.
4. Наконец, у-ариловых эф! фенольным ОН Су С6 или Су -ходит в присутс
При констр) денберг учитыв
1. Соотношу 14 молей н-куг вого.
2. Все четы;
3. Соотпогш 4. Соответш функциональнь г ских — первш : ного типа, кар(
5. Количест риментально и (ДГП) из дейт , ферилового сп при метилиров : перманганатол бергом и др.
I лоты).
j Порядок р вестной мере i ' лигнина, как е случайности. I ков, с помощь производство, ничена. Имеш дегидрирован! лекулы полил центров, опти’ личных факте нии формулы элемент проиг
В схеме и: одинаковую с (опытами с 5 структур спос Количество а1 * ределено экс! ? мами боковы правильное с< радиоактивно при окисленш : та (звено 2). пе^егруппиро ву дифферен химические г Фрейденберг; i могли бы бьг [ черкнуть, чт | построении л
Современное состояние химии лигнина
27
,6]- Строение всех
12СОН
>сн
i II
Фрейденберг Чипов роста: образование
и случай — результате
юлимериза-приводягцая !• По этому
4. Наконец, четвертым принципом роста является перегруппировка у-ариловых эфиров. Эфир Су одного структурного звена, связанный с фенольным ОН другого, превращается за счет конденсации Ст —С5, Су —Сб или Су — С2 в производные дифенилметана. Конденсация происходит в присутствии небольшого количества кислоты.
При конструировании схемы фрагмента лигнина из 18 звеньев Фрейденберг учитывал:
1. Соотношение производных коричного спирта в молекуле лигнина: 14 молей п-кумарового, 80 молей кониферилового и 6 молей синапо-вого.
2. Все четыре принципа роста.
3. Соотношение основных дилигнолов.
4. Соответствие схемы экспериментально установленному количеству функциональных групп всех типов: ОН фенольных, ОН алифатических — первичных, вторичных, бензилспиртовых, эфирных связей разного типа, карбонильных групп разной природы.
5. Количество и место точек конденсации, что определялось экспериментально и расчетными методами (получение дегидрополимера (ДГП) из дейтерированного при Cs-атоме ароматического кольца кониферилового спирта [90], по анализу ароматических кислот, получаемых при метилировании, щелочном гидролизе, метилировании и окислении перманганатом ДГП, и лигнина Бьёркмана. В 1960—1962 гг. Фрейденбергом и др. [91] было получено таким образом из лигнина 24 кислоты) .
Порядок расположения отдельных структур в схеме выбран в известной мере произвольно. Фрейденберг говорит о том, что при синтезе лигнина, как в природе, так и in vitro, имеет место известный элемент случайности. Молекулы полилигнолов не строятся, как молекулы белков, с помощью матриц, что обеспечивает совершенно точное их воспроизводство. Деятельность энзимов в построении лигнина также ограничена. Именно под влиянием энзимов (дегидраз) происходит лишь акт дегидрирования — образование ароксильных радикалов. Поэтому молекулы полилигнолов, имеющие большое количество асимметрических центров, оптически неактивны. Несмотря на очень большое число различных факторов, которые необходимо учитывать при конструировании формулы и согласовывать между собой, Фрейденберг считает, что элемент произвола здесь не так уж велик.
В схеме из 18 структурных элементов только два С6Сз-звена имеют одинаковую структуру. 43% структур имеет замещение в положении 5 (опытами с 5-дейтероконифериловым спиртом установлено 45%)« 32% структур способно образовывать ванилин (экспериментально — 30%). Количество атомов водорода в ароматических кольцах — 2,7наС6С3 (определено экспериментально 2,5). Число водородов, связанных с С-ато-мами боковых цепей в схеме, — 3,8 (найдено 4). Схема показывает правильное соотношение между звеньями — источниками .образования радиоактивной и неактивной изогепиминовых кислот, получающихся при окислении дегидрополимера из меченного по Св кониферилового спирта (звено 2). Связь между звеньями 2 и 3 и 15 и 17 образована за счет перегруппировки бензилариловых эфиров. Схема соответствует количеству дифференцированных функциональных групп. Наконец, все известные химические превращения вполне укладываются в эту схему. По мнению Фрейденберга, в настоящее время нет химических фактов, которые не могли бы быть объяснены данной схемой. Однако следует еще раз подчеркнуть, что приведенная схема дает лишь общее представление о построении лигнинов, что это один из возможных вариантов. Учитывая
28
И. Н. Шорыгина
законы образования лигнинов, можно сказать, -что строго определен-; 32. Чуда
пой формулы для лигнина вообще, вероятно, не существует.
Что касается задач, стоящих перед исследователями в области хи-, мии лигнинных веществ, то для химиков Советского Союза эти задачи’ согласуются с решениями XXIII съезда КПСС о комплексном использовании растительного сырья, в первую очередь древесины, в народном хозяйстве. В связи с этим важнейшими вопросами химии лигнинных веществ являются дальнейшие исследования химических превращений их, которые далеко еще не изучены в полном объеме. Работа эта, очень трудная вследствие исключительно сложного и многообразного строения лигнина, должна продолжаться с широким привлечением! модельных соединений, особенно олигомеров. Весьма важны также ме-
лесохим. про 33. Gori 34. Tach 35. Benk 36. Ники 37. N о k i
Soc., 79, 1957, 38. Резв 39. Ш о p i
соед., 1966, 1, 40. IIIopi 41. Reza
1963, 141.
42. Adie
1391.
43.
44.
45.
46.
и
тодические работы, заключающиеся в разработке новых методов выде-'ления лигнина и определения его функционального состава. А^ногое остается сделать в отношении дальнейшего выяснения структуры лигнинов, особенно лигнинов мягкой древесины и однолетних растений. Все эти работы позволят в дальнейшем расширить области применения лигнинных веществ и, наконец, превратить эти вещества в ценное сырье для нужд нашей страны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Freudenberg К. — Holz-Forschung, 18, 1964, 3. |
2. Freudenb,erg К. — Pure Appl. Chem., 5, 1962, 9; Nature, 183, 1959, 1152,1 Brennstoff-Chemie, 44, 1963, 328.
3. Freudenberg K. — Beitrage zur Biochemie und Physiologie von Naturstof-; fen. Festschrift K. Mothes, Jena, 1965, 167; Freudenberg K., Harkin J. M. —? Holz-Forschung, 18, 1964, 166. ;
4. Bjorkmann A. — Nature; 174, 1954, 1057; Svensk papperstidn., 59, 1956, 477;
60, 1957, 143, 158, 285, 392; Industr. Engng Chem., 49, 1957, 1395.
5. Higuchi T., Kawamura J. — Holz-Forschung, 20, 1966, 16. ;
6. В land D. E. — Holz-Fdrschung, 20, 1966, 12.
7. Kiirschner K. — Holz als Roh- und Werkstoff, 16, 1958, 288; Kiir sc finer K-, Ho stomsky G. — Holz-Forschung, 12, 1958, 142.
8. Kiirschner K-, Popik M. G. — Holz-Forschung, 16. 1962, 1. 1
9. A d 1 er E. — Das Papier, 15, 1961, 604. F
10. Adler E., H e r n e s t a m S. — Acta chem. Scand., 9, 1955, 319.
11. A u 1 i n-E r d t m a n G. — Svensk papperstidn., 55, 1952, 74; 57, 1954, 745.
12. G о 1 d s c h m i d O. — Anal. Chem., 26, 1954, 1421.
13. F r e u d e n b e r g K., Dall K. — Naturwissenschaften, 42, 1955, 606; F r e u- •
den berg K-, Seib K-, Dall K. — Ber., 92, 1959, 807; Freudenberg К., Har- ; k i n J. M., Werner H. K- — Ber., 97, 1964, 909. •
14. С о к о л о в а А. А., Н а з а р ь е в а Е. В. — ЖПХ, 37. 1964, 2545. I
15. Пон у ров Г. Д., Шапиро И. Л. — Материалы конференции по итогам | иаучно-исслед. работ Сибирского технол. ин-та. Красноярск, 196.3, 19. р
16. Чудаков М. И., Г е о р г и е в с к а я Г. Д." — ЖАХ, 15, I960, 3.
17. Adler Е., Lundquist К. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 223. ‘
18. Adler Е., Becker H. D., Ichihara T., Stamvik A. — Holz-Forschung, '
20, 1966, 3; A d 1 e r E., G i e r e r J. — Acta chem. Scand., 9, 1955, 84. >
19. Adler E., Becker H. D. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 218.
20. G i e r e*r J. — Acta chem. Scand., 8, 1954, 1319; Ber., 89, 1956, 257.
21. Marton J., Adler E. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 370. ►
22. M a r t о n J., A d 1 e r E. — Tappi, 46, 1963, 92. f
23. Adler E., Marton J. — Acta chem. Scand., 13, 1959, 75. J
24. Adler E., Marton J. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 357. j
25. A d 1 e r E„ M a r t о n J. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 370, 384. I
26. Gierer J., Soderberg S. — Acta chem. Scand.. 13, 1959, 127. |
27. Freudenberg K., Harkin J. — Holz-Forschung, 18, 1964, 166. >
28. L u d w i g С. H., N i s t B. J., M с C a r t h у J. L. — J. Am. Chem. Soc., 86, 1964. i-
1186.
29. Rex P. W. — Nature, 188, 1960, 1185. k
30. Steelink K., Reid T„ Tollin G. — J. Am. Chem. Soc., 85, 196.3, 4048. j
31. Mastunga A. — Canad. J. Chem., 38, 1960, 1172. S
Lund Lund Т1ИЦ1 Пон) иаучно-исслед.
Свидерик Резников
47. Чудг
48. Ч у Д г
49. Мож 2, 244.
50. Семе
51. Ivna
52. Gier 1960, 20.
53. Сом
54. Gier 55. Gier 56. Gier 56a. Gie 1313..
57. ’ Adie 18, 1964, 1313.
58. Adie
59. Gier
60. Mar
61. Mar
62. 3aKi
3. 364.
63. Enk
64. Ч у к । СССР, OXH, тин Б. В. г и и а Н. Н.
65. С е р I СССР, сер. Xi
66. Ч у д
67. Sari D е n с е G. V n е п К. W. —-
Den
68.
69. E r d I
70.
71.
Fr er
Frei
72. Fret
73. Frei
74. Frei
75. Frei
76. Frei hemicelluloses
77. Frei
78. Frei
Chem. Comm
Современное состояние химии лигнина
29
Сделен-I
!ТИ XII-аадачп )м ис-| в на-
лиг-lx пре-!*абота образ-(ением «е ме-j выде-|1ногое li лиг-feHiiii. |нения Ценное
1152; jrstof-!М. — |, 47';
Г s с 11-
I
огам I
fung, J
I
1964.
32. Чудаков М. И., Мальцев В. И., Броповицкий В. Е. — Гидролизн. и лесохим.-пром., 1966, 4, 13.
33. Goring D. — Pure Appl. Chem., 5, 1962, 233.
34. T a c h i J., Nakai A., О t u k i S., К о j i m a J. — Japan. Tappi, 14, 1960, 586.
35. Benko J. — Tappi, 44, 1961, 771.
36. Никитин Я. В., Эл и а ш б е ц г М. Г. — Бум. пром., 1965, 1, 4.
37. N о k i h а г а Е., Tuttle М., Felicetta V., McCarthy J. — J. Am. Chem. Soc. 79 1957 4495.
38. Резников В. M., П о н у p о в Г. Д. — ЖПХ, 30, 1963, 1068.
39. Шорыгина Н. Н., Михайло® Н. П., Лопатин Б. В. — Химия природн. соед., 1966, 1, 58.
40. III о р ы г и н а Н. Н., Ниязов X. Р. — Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 11, 2094.
41. Rezanovich A., Yean W., Goring D. A. J. — Svensk papperstidn., 66, 1963 141.
42. Adler E., Pepper J. M., Erikson E. — Industr. Engng Chem., 49, 1957, 1391.
43. Lundquist K- — Acta chem. Scand., 16, 1962, 2303.
44. Lundquist K. — Acta chem. Scand., 18, 1964, 1316.
45. Тищенко Д. В. — ЖПХ, 32, 1959, .157.
46. П о и у p о в Г. Д., Резников В. М. — Материалы конференции по итогам научно-исслед. работ Сибирского технол. ин-та. Красноярск, 14; Резников В. М., Свидерик Г. В., Левдикова В. А., Понуров Г. Д. — ЖПХ, 36, 1963, 1314;
Резников В. М„ Понуров Г. Д., Соловьев Л. Н. — ЖПХ, 36, 1963, 1557.
47. Ч у д а к о в М. И. Автореф. докт. дисс. Рига, 1966.
48. Ч у д а к о в М. И. — ДАН СССР, 137, 1961, 1389.
49. М о ж е й к о Л. Н., С е р г е е в а В. Н. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хнм., 1966, 2, 244.
50. С е м е ч к и н а А. Ф., Шорыгина Н. Н. — В наст, сб., стр. 57.
51. I vn a s L., L i n d b е rg В. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 1081.
52. Gierer J., Alfredsson B., Soderberg S. — Svensk papperstidn., 63, 1960, 20.
53. Соколова A. A., H а з a p ь e в a E. B. — ЖПХ, 37; 1964, 2545.
54. Gierer J., Smedman L. A. — Acta chem. Scand., 19, 1965, 1103.
55. Gierer J., Lenz B., Soderberg. S. — Tappi, 47, 1964, 233.
56. Gierer J., NorenS. — Acta chem. Scand., 16, 1962, 1713.
56a . Gierer J., Lenz B., Haken-Wallin N. — Acta chem. Scand., 18, 1964, 1313..
57. ’ Adler E., Falkehag J., Marton J., H al v arson H. — Acta chem. Scand., 18, 1964, 1313.
58. A d 1 e r E., M a r t о n J. — Acta chem. Scand., 18, 1964, 1311.
59. Gierer J., Soderberg S., Thoren S. — Svensk papperstidn., 66, 1963, 990.
60. Marton J. - Tappi, 47, 1964, 713.
61. Marton J., Marton T. — Tappi, 47, 1964, 471.
62. Закис Г. Ф., Одинцов П. Н. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1965. 3. 364.
63. Enkvist Т., Turunen J., Ashorn Т. — Tappi, 45, 1962, 128.
64. Чуксанова А. А., Сергеева Л. Л., Шорыгина Н. Н. — Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 12, 2219; Сергеева Л. Л., Шорыгина Н. Н., Лопатин Б. В. — Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 7, 1295; Сергеева Л. Л., Шорыгина Н. Н. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 9, 1630.
65. Сергеева Л. Л., Шорыгина Н. Н., Лопатин Б. В. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 7, 1254.
66. Ч у д а к о в М. И., Антипова А. В. — Хим. перераб. древесины, 1965, 7.
67. Sarkanen К-, Strauss R. — Tappi, 44, 1961, 459; Sarkanen К-, Den се G. W. — J. Org. Chem., 25, 1960, 715; Dence G. W., Gurta M. K., Sarkanen K- W. — Tappi, 45, 1962, 29.
68. Dence G. W., Sarkanen K. —• Tappi, 43, 1960, 1.
69. E г d t m a n H. — Liebigs Ann., 503, 1933, 283.
70. Freudenberg K. — Angew., Chem., 61, 1949, 228.
71. Freudenberg K., Cardinale G. — Ber., 95, 1962, 2814.
72. F r e u d e n b e r g K., S i n g h S. G. — Holz-Forschung, 15, 1961, 33.
73. Freudenberg K. — Pure Appl. Chem., 5, 1962, 9.
74. Freudenberg K. — Holz-Forschung, 18, 1964, 3.
75. Freudenberg K. — Holz-Forschung, 18, 1964, 166.
76. Freudenberg K. — Chimie et biochimie de la lignine, de la cellulose et des hemicelluloses. Actes du Symposium international de Grenoble, juillet 1964, 39.
77. Freudenberg K., Harkin J. M. — Fytochemistry, 2, 1963, 189.
78. Freudenberg K., Chen Ch.-L., Harkin J. M„ Nimz H., Renner H. — Chem. Communications, 1965, 11, 9; Freudenberg K. — Science, 148, 1965, 595.
30
Н. Н. Шорыгина
79. Freudenberg К. — Holz als Roh- und Werkstoff, 11, 1953, 267; Ber., 86, 1953, 755; Freudenberg K., Schliiter H„ Eisen hut W. —’ Naturwissenschaften, 41, 1954, 576; Freudenberg K. — Angew. Chem., 68, 1956, 508; Freudenberg К Schluter H. — Ber., 88, 1955, 617.
70. Freudenberg K„ Renner R. - Ber., 98, 1965, 1879.
81. Pew J. C. — Nature, 193, 1962,'250; J. Org. Chem., 28, 1963, 1048.
82. Freudenberg K., Nimz H..— Ber., 95, 1962, 2057.
83. Freudenberg K., Friedmann M. — Ber., 93, I960, 2138.
84. Nimz H. — Ber., 96, 1963, 478; Freudenberg K-, Tausend H — Ber 96, 1963, 2081. '
85. Freudenberg K„ Sakakibara A. — Liebigs Ann., 623, 1959, 129.
86. Freudenberg K-, Tausend H. — Ber., 97, 1964, 3418.
87. Freudenberg K. — Beitrage zur Biochemie und Physiologic von Naturstof-fen. Festschrift K. Mothes, Jena, 1965, 167.
88. Freudenberg K- — Angew. Chem., 76, 1964, 349.
89 Freudenberg K-, Harkin J., Werner H. K- — Ber., 97, 1964, 909.
90. Freudenberg K., Jovanovic V. — Ber., 94, 1961, 3227; 96, 1963, 2178.
91. Freudenberg K., Chen Chen-Loung. — Ber., 93, 1960, 2533; 95, 1962, 2814.
И селе, ные в noi новных в< ниях. К
отдельны матическ» фотосинт Глубо началось
тических кислоту, лены на была вы были так: ШИКИМОВ' щения. Н является фосфори.
s эритрозо \ гидроаро
ответствс только в кроме б< листьях Запроме
Серге что глюь аромати1 Шик4
ские сво кратно и было ПО! ГЛЮКОЗО1 углевода
Химия древесины, 1. Рига 1968
Д-р биол. наук С. М. МАНСКАЯ
БИОСИНТЕЗ ЛИГНИНА (обзор)
Исследования в обла'сти химии и биохимии лигнина, опубликованные в последние годы, показывают, что лигнин является одним из основных веществ среди фенольных соединений, присутствующих в растениях. К настоящему времени имеется ряд монографий, обзоров и отдельных статей, в которых охарактеризованы основные черты ароматического строения лигнина и пути его образования из продуктов фотосинтеза [1—7].
Глубокое проникновение биохимии в химию фенольных соединений началось с работ Дэвиса [8], выяснившего механизм образования ароматических аминокислот у бактерий (Escherichia coli) через шикимовую кислоту. Дальнейшие исследования Дэвиса и его школы были направлены на выявление предшественников шикимовой кислоты. При этом была выяснена роль 5-дегидрошикимовой и 5-дегидрохинной кислот, были также изучены ферменты — 5-дегидрохиназа и редуктаза 5-дегидрошикимовой кислоты, катализирующие реакцию их взаимного превращения. На основе серии исследований было установлено, что D-глюкоза является исходным углеводом, а в результате реакций гликолиза и фосфорилирования образуются фосфоэнолпировиноградная кислота и эритрозо-4-фосфат, которые служат ближайшими предшественниками гидроароматического кольца шикимовой кислоты. Ферментная система, ответственная за синтез шикимовой кислоты, была обнаружена не только в микроорганизмах, но и у высших растений. 5-Дегидрохиназа кроме бактерий обнаружена также в дрожжах, водорослях, горохе и листьях шпината. Обзор работ в этой области приведен в монографии Запрометова [3], а также в работе Харборна [4].
Сергеева и Крейцберг на примере древесных растений показали [9], что глюкоза, не единственный углевод, который может превращаться в ароматические соединения. Авторы использовали в опытах пентозу.
Шикимовая кислота близка по строению к хинной кислоте, химические свойства которой и участие в обмене веществ у растений неоднократно изучались. Работами Буткевича [10], Кизеля [11], Курганова [12] было показано, что хинная кислота находится в генетической связи с глюкозой и в обмене веществ является промежуточным звеном между углеводами и ароматическими соединениями.
соон сон H2CXXCHZ
НО' он
ьГ он
шикнновая к-та
хинная к-та
32
С. М. Манская
Недавно было показано [19] участие хинной кислоты в биосинтезе ароматических соединений в растениях розы.
В связи с биосинтезом ароматических соединений в растениях важно знать распространение хинной и шикимовой кислот в растениях филогенетического ряда. Хасегава и другие [14] обнаружили шикимовую кислоту в листьях 82 видов из 164 изученных ими растений. Хигухи [15] исследовал распространение шикимовой кислоты в листьях и на поперечных срезах молодой древесины 96 видов растений. Шикимовая кислота была найдена у 70 видов. Мы определили количественно [16, 17] содержание хинной и шикимовой кислот
в молодых побегах
ра-
Рис. 1. Содержание шикимовой кислоты в стевиях филогенетического ряда:
□ шикимовая кислота не обнаружена; Я — содер-жание шикимовой кислоты 1 мг!г сух. в.
растений,
Рис. 2. Среднее содержание ши-кнмовой кислоты в некоторых семействах класса Coniferophyta.
принадлежащих к 29 семействам следующих классов: Musci (тип Вгуор-sida), Lycopodineae (тип Lycopsida), Filicineae (тип Pteropsidd), Суса-dophyta, Coniferophyta, Chlamydospermatophyta (тип Gymnospermae), Dicotyledoneae (тип Angiospermae). Были выбраны растения, представляющие особый интерес для систематики растений и палеоботаники. Полученные результаты подтвердили имевшееся ранее наблюдение о широком распространении хинной и шикимовой кислот в растениях. Эти кислоты обнаружены уже у мхов и плаунов — первых представителей архегониальных растений. А4алым содержанием шикимовой кислоты характеризуется весь, класс папоротников. Высоким содержанием хинной и шикимовой кислот отличается тип голосеменных, в то время как для типа покрытосеменных характерно небольшое количество обеих кислот в молодых побегах. На рис. 1 и 2 графически представлены полученные данные о распределении шикимовой кислоты в филогенетическом ряду растений. Эти данные позволяют отметить значение шикимовой кислоты как химического признака в систематике растений. Наблюдается определенная дифференциация в распределении шикимовой кислоты не только между отдельными типами растений, но и внутри типов, между разными классами и даже семействами. Так, в классе Lycopodineae равноспоровые плауны (Lycopodium) отличаются от разноспоровых селагицелл (Selaginella) отсутствием шикимовой кислоты.
Биосинтез лигнина
33
Внутри типа голосеменных класс Cycadaphyta, группа макрофильных, характеризуется значительно более низким содержанием шикимовой кислоты по сравнению с группой микрофильных Coniferophyta. Среди хвойных выделяются особенно высоким содержанием шикимовой кислоты семейства Ginkgoaceae (33,1 мг/г), Pinaceae (15,9—37,5 мг]г) и Taxodiaceae (9,7—31,9 мг/г). Обнаруженная недавно как современное растение Metasequoia glyptostroboides содержит большое количество хинной (25,9 лгг/г) и шикимовой (31,9 лгг/г) кислот, что типично для всего семейства таксодиевых. Низкое содержание шикимовой кислоты наблюдается у представителей семейства Тахасеае (0,32 мг/г) и Podo-саграсеае (0,8—1,6 .мг/г). Оба эти семейства являются близкородственными, объединяемыми в один подпорядок Taxales, в то время как все остальные семейства хвойных относят к подпорядку Pinales. Представители класса Chlamydospermatophyta резко отличаются по изучаемому признаку от типичных голосеменных. Были исследованы два вида из семейства Ephedraceae-. в одном из них (£. ргосега) шикимовая кислота не обнаружена, в другом (Е. equisetina) содержится в очень малом количестве (0,69 мг/г). Среди исследованных представителей типа Angiospermae очень высоким содержанием шикимовой кислоты (70,0 мг/г) выделяется Drimys Winteri — представитель древнего семейства Magnoliaceae. По некоторым особенностям в строении цветка и древесины дримис близок к голосеменным. Приведенные сведения о распределении шикимовой кислоты в листьях и побегах растений филогенетического ряда интересно сопоставить с полученными ранее данными [18, 19] по количественному и качественному составу ароматических альдегидов в продуктах щелочно-нитробензольного окисления лигнина. Оба эти признака могут быть использованы для химической характеристики различных растительных групп. Например, выяснено, что Selaginella отличается от Lycopodium не только присутствием шикимовой кислоты, но и наличием сиреневых группировок в лигнине. Для всего типа голосеменных характерно отсутствие сиреневого альдегида. Очень интересным исключением являются роды Podocarpus и Ephedra. Подокарпус выделяется среди всех хвойных крайне низким содержанием шикимовой кислоты в листьях и присутствием сиреневых группировок в лигнине. Эфедра имеет черты, сближающие ее с покрытосеменными — большое количество сиреневого альдегида и очень малое содержание шикимовой кислоты. Drimys Winteri — представитель примитивных покрытосеменных. Большое количество шикимовой кислоты и ряд анатомических признаков сближают его с голосеменными, тогда как высокий выход сиреневого альдегида — признак, характерный для покрытосеменных. Многими авторами отмечены сезонные колебания хинной и шикимовой кислот в растениях, описывается значительное накопление их в период вегетации и исчезновение осенью [20—22]. Обращает на себя внимание большое количество кислот, особенно шикимовой, в зеленых шишках сосны, нарастающее весною и в начале лета, затем падающее, когда шишки начинают одревесневать. Подобные же наблюдения получены недавно в отношении хинной и шикимовой кислот в побегах ели [23].
Образование хинной и шикимовой кислот в растениях является первой стадией в процессе ароматизации. Для представлений о биосинтезе фенилпропановых мономеров лигнина очень важно было проследить образование бензольного ядра и боковой Сз-цепочки такого рода соединений. Упомянутые работы Дэвиса и другие показали, что у бактерий шикимовая кислота превращается в префеновую кислоту, а последняя — в фенилпировиноградную. Имеются данные, указывающие на
3 — 1954
34
С. М. Манская
существование подобного пути при образовании лигнина. Префеновая кислота превращается в фенилпировиноградную или в и-оксифенилпи-ровиноградную кислоту. Дальнейшее превращение фенилпировиноград-пой и п-оксифенилпировиноградной кислот приводит к образованию производных коричной кислоты. Коричная кислота и ее производные — кумаровая, кофейная, феруловая — являются важными промежуточными соединениями в биосинтезе многих фенольных соединений. Кофейную кислоту Резник [24] считает ключевым веществом, от которого расходятся пути к флавоноидам, антоцианам и катехинам, с одной стороны, и к лигнину — с другой. Наиболее эффективные результаты в изучении биосинтеза лигнина были получены с применением техники введения в растения радиоактивных интермедиатов. В 1955 г. Браун и Нейш [25] показали, что некоторые вещества с фенилпропановой (С6С3) структурой — фенилаланин, тирозин и коричная кислота — легко превращаются в лигниновые дериваты; феруловая кислота превращается в гваяциловую часть лигнина.
Браун, Райт и Нейш [26] вводили в живые растения различные меченые соединения. В результате этих опытов авторы сделали вывод о существовании у растений пула органических СбСз-кислот, центральная роль в котором принадлежит фенилпировиноградной и оксифенилпировиноградной кислотам, а также производным коричной кислоты. Общее направление превращений этих соединений в процессе лигнпфи-кации представлено на рис. 3. Вводя С14-фенилаланин и п-оксифенилпи-
СО соон ноос сн2
Соон соон I I
соон
ноч.>он
со сн2
соон f
к-та
он он
шикимовая к-та феиплпыро-
префеяовая виноградная к-та к-та
фенилс^олочназ Коричная
к-та ' к-га
смнаповая феруловая коф&йная п-окси-
к-та ^га к-га коричная
к-та
Рас. 3. Пул органических СьСз-кислот в процессе лигнификации (по [26]).
ровиноградную кислоту в растения пшеницы, шалфея и гречихи, авторы обнаружили, что фенилаланин является хорошим предшественником лигнина у всех растений, а п-оксифенилпировиноградная кислота была им только у пшеницы. Недавно у растений был обнаружен [27] фермент фенилаланиндезаминаза (фенилаланаза), катализирующий прямое дезаминирование L-фенилаланина и превращение его в коричную кислоту. Это открытие большого биохимического значения. Действие этого фермента было очень убедительно продемонстрировано в опытах с культурой ткани [28]. Ткани четырех видов растений, культи-
Биосинтез лигнина
35
вируемые in vitro в течение ряда лет, получали раствор меченого L-фе-нилаланина. Через 24 ч после поглощения радиоактивного раствора определяли активность ароматических альдегидов — ванилина и сиреневого альдегида, — образующихся при щелочно-нитробензольном окислении лигнина клеточных стенок. Обнаружено, что в изучаемых растениях фенилаланин является эффективным предшественником лигнина. Из тканей был также выделен фермент фенилаланиндезаминаза (по методу Коукол и Конн [27]), образующий тронс-коричную кислоту при инкубации с L-фенилаланином. В других исследованиях при введении С14-фенилаланина и С|4-тирозина в растения 21 вида было показано
фенилаланиновым пул
тирозиновый пул
СН2-СН(ОН)-СООН фенил полочная к-та
R
сн2-со-соон фенилпировиногр. к-та
СН2-СН(ИН2)-СООН
фенилаланин
фенилаланиндез аминаза
’ ~ " I
* I но/ усн,-сн(он)-соон 1
углеводы 1 \ / * v .
. I \=/ п-оксифенилмо-лочя. к-тд*
1 1 гл lf 1 к- шикни. -»| НОС усНг-СО-СООН I । к-та \=/ п-оксифенилпирориногр.\
. 1 ,___. it к-та .
1 1 /'1Г 1
I । нос усн2-сн^н2)-соон |
I [РУТИН \ I___________Пронин______ I
коричная к-та
МеО
тараза
(злаки)
сн=сн-соон-^ Ь п-кумароаая к-та
СН=СН-СООН кофейная к- та
но( Усн=сн-соон <— нос Усн=сн-соон f-je^=CcnManoBG» к-та феруловая к-та
[кумарин |
[ЛИГНИН |
| пунгени.ч I
Рис. 4. Схема метаболизма фенилпропановых соединений в растениях (по [31]).
[29], что в большинстве случаев тирозин не используется для образования лигнина. Тирозин, п-оксифенилпировиноградная кислота и п-окси-фенилмолочная кислота хорошо используются для лигнификации только злаками. Это значит, что злаки имеют ферменты, отсутствующие у других растений и превращающие указанные соединения в /г-оксикорич-ную кислоту. Объяснение этого явления было найдено Нейшем [30], открывшим энзим тиразу, катализирующий прямое превращение тирозина в п-оксикоричную кислоту. Этот энзим действует аналогично фе-нилаланиндезаминазе (фенилаланаза). Браун отмечает [29], что, вероятно, тираза появилась в более поздний период эволюции растений, это подтверждается ее присутствием у представителей семейства сложноцветных, высоко стоящих в филогенетическом ряду растений.
Недавно Юнг, Тауерс и Нейш на основе исследования большого числа растений показали [30а], что ферменты фенилаланаза и тираза преобладают в сосудистых растениях. Эти ферменты нетипичны для мхов и отсутствуют у водорослей, лишайников и большинства грибов. Авторы предполагают, что присутствие этих ферментов связано со способностью растений синтезировать фенилпропановые структуры лигнина.
На рис. 4 приведена схема (Нейш, 1964 [31]) метаболизма фенилпропановых соединений в растениях. Из приведенной схемы видно, что
36
С. М. Манская
оксикоричные кислоты являются исходными соединениями для лигнина. Бейт-Смит показал широкое распространение этих соединений в растениях [32].
Весьма характерными для процесса лигнификации являются реакции о-метилирования. В работах Биеррума и сотрудников было показано [33], что метионин является основным источником метильных групп при образовании лигнина, при этом метильная группа переносится на ароматические структурные единицы лигнина в результате реакции трансметилирования. Крейцберг и Грабовский установили [33а], что при питании глицином-2-С14 растений тополя в продолжение 7 дней свыше 85% радиоактивности лигнина сосредоточивается в углероде метоксильной группы лигнина.
Имеются наблюдения, что метоксилирование может происходить на стадии превращения кониферилового спирта в лигнин [39]. В то же время показано, что меченая синаповая кислота при введении ее в древесину хвойных может превращаться в лигнин гваяцплового типа [34, 35]. Из этого следует, что синаповый спирт частично деметилируется в процессе метаболизма в растительных тканях. Можно представить, что известные три типа лигнина могут образоваться из оксипроизводных коричной кислоты через соответствующие' спирты, а именно:
1) коричная кислота—* л-оксикоричная кислота —* п-оксикоричный спирт -* н-оксифениллигнин;
2) н-оксикоричная кислотаферуловая кислота-* конифериловый спирт—* гваяциллигнин;
3) феруловая кислота—>-синаповая кислота—> синаповый спирт—* •-*- сирингиллигнин.
Хигухи [34] вводил меченый L-фенилаланин, н-оксикоричную и феруловую кислоты в среду, на которой культивировали камбиальную ткань Pinus strobus. Все эти соединения оказались хорошими предшественниками кониферилового альдегида. Стаффорд [36] инкубировала отрезки листовых пластинок Phleum pratense в присутствии дериватов коричной кислоты и перекиси водорода при pH 4,5. Лигниноподобные полимеры образовались из н-оксикоричной, феруловой и синаповой кислот, а также из кониферилового спирта. Полимер из феруловой кислоты оказался наиболее близким к природному лигнину.
Фрейденберг и Биттнер [37] вводили кониферин, синтезированный из 1-С|4-кониферилового спирта, под кору молодых еловых деревьев в середине мая и исследовали их через два месяца. Глюкозид не был найден, а 90% радиоактивности было обнаружено в изолированном лигнине. Кратцль и Хофбауэр [38] вводили в растения меченый кониферин и доказали, что кониферин легко превращается в лигнин, при этом не происходит перестройки боковой цепи. Позднее Кратцль и Пушман [39] вводили 3-С14-кониферин в молодые деревца березы и обнаружили, что кониферин превращается как в гваяциловые, так и в сиреневые структуры лигнина.
Среди большого количества исследований, подтвердивших центральную роль кониферина в процессе лигнификации, следует назвать работы с культурой тканей [40—42]. В то же время почти во всех современных обзорах, посвященных процессу лигнификации, подчеркивается тот факт, что конифериловый спирт как таковой не был найден в растениях, а его глюкозид кониферин характерен главным образом для двойных растений. Значительно менее распространен глюкозид сирин-гин. Нельзя не согласиться с существующим мнением, что конифериловый спирт не является единственным предшественником лигнина, в этом убеждают имеющиеся к настоящему времени сведения о сложном
Биосинтез лигнина
37
процессе метаболизма фенольных соединений в растениях. При изучении биосинтеза лигнина всегда следует помнить о свойствах живого организма в целом, его развитии в онтогенезе и филогенезе. Иные деревья бывают очень мощными и живут долго. В качестве примера можно назвать некоторые деревья Никитского ботанического сада в Крыму. Одно из очень старых деревьев сада — дуб пушистый (Quercus pubescens), представитель дикой дендрофлоры Крыма, — растет уже более пятисот лет. Другой, еще более старый представитель дендрофлоры Крыма — фисташка дикая (Pistacia mutica)-, в саду имеется экземпляр тысячелетнего возраста. На крымском побережье хорошо растет одно из самых массивных деревьев мира — секвойя гигантская {Sequoiadenron giganteum). Родина растения — северная Америка. В горах Сьерра-Невада встречаются деревья высотой более 140 м с диаметром ствола до 20 м. Предполагается, что секвойя может жить до 5000 лет [43]. Можно представить, что влияние внешних условий в значительной степени сказывается и на морфологическом развитии дерева, и на его обмене веществ. Несмотря на это, во всех древесных породах происходит разрастание ствола по сложившимся в процессе эволюции законам. Особый интерес вызывает деятельность камбиального слоя, клетки которого, делясь, образуют элементы вторичной ксилемы и вторичной флоэмы. Тот, кому приходилось весною выделять кониферин из древесины сосны, не мог не испытывать чувства восхищенного удивления перед этим явлением природы — весенней деятельностью камбия, накоплением конифермна и превращением его в лигнин. Камбиальный слой очень узок (один-два слоя клеток), но он простирается по всему стволу дерева и по всем веткам кроны. Таким образом, даже в огромном дереве секвойи лигнификация происходит во всех его частях, объединенных общим процессом метаболизма. Весеннее накопление кони-ферина в камбиальной зоне хвойных, энзиматическое превращение его в лигнин является как бы «живой моделью» процесса лигнификации. Эта модель, столь искусно имитированная и изученная Фрейденбертом п сотрудниками на его препарате ДТП (полимеризат дегидрирования), оказалась теперь в центре внимания всех исследователей лигнина.
В 1948 г. нами было показано [44], что камбиальная ткань и древесина нового годичного слоя сосны содержат р-глюкозидазу и окислительные ферменты — пероксидазу и полифенолоксидазу; кониферин камбиальной ткани и его производные служат субстратом для окислительных ферментов. При этом была отмечена уравновешенность окислительно-восстановительных процессов в камбиальной ткани, вследствие чего в клетках не происходит накопления продуктов окисления фенолов. При отмирании живых клеток в процессе одревеснения окислительные процессы начинают резко преобладать над восстановительными и продукты окисления полифенолов отлагаются в виде лигнина.
Фрейденберг также считает, что конифериловый спирт превращается в лигнин под действием ферментов дегидрогеназ, присутствующих в камбии.
Фрейденберг предполагает [45], что в растениях и-кумаровый и конифериловый спирты и их глюкозиды почти исключительно являются предшественниками в лигнификации.
Фрейденберг и Харкмн обнаружили [46] в камбии и прилегающих тканях ели в начале лета наряду с высоким содержанием кониферина небольшие количества глюкозида п-кумарового спирта и сирингин. Были обнаружены и следы кониферилового спирта и кониферилового альдегида, а также олиголигнолов: дегидродикониферилового спирта,
38
С. М. Манская
пинорезинола, гваяцилглицерин-р-кониферилового эфира, гваяцилглице-рин-р-пинорезинолового эфира [47].
Фрейденбергу представляется [45], что глюкозидаза, присутствующая в камбиальной ткани, освобождает п-кумаровый и конифериловый спирты из их глюкозидов, подготавливая их таким образом для дальнейшего воздействия окислительных ферментов.
Эти энзимы, дегидрируя спирты, образуют радикалы типа Ra—Rd:
Н2СОН
сн
II
СН
нгсон
•сн
н,сон
I
СН II сн
сн II сн
Эти радикалы, интеркомбинируясь, образуют лигнин. Эрдтман также считает, что лигнины могут образоваться при повторном окислительном сдваивании молекул кониферилового спирта и родственных фенолов [48].
Следующим вопросом в исследовании биосинтеза лигнина является вопрос о месте образования лигнина в растениях. Первые стадии лигнификации (образование гидроароматических и ароматических кислот, спиртов типа п-кумарового и кониферилового) нам кажутся возможными не только в камбии, но и в любой меристематической ткани, из которой морфологически могут образоваться ксилема и другие опорные элементы. Подтверждением этого являются сведения о раневой древесине, а также результаты, полученные при проведении опытов с культурой тканей и изолированных клеток с целью изучения процессов органогенеза и морфогенеза. Бардинская на основе литературных данных и собственных экспериментов показала [5], что клеточные стенки тра-хеидальных элементов тканей, растущих изолированно, содержат лигнин, близкий по химическому составу к лигнину целых растений.
Лигнификация в растительном организме не ограничивается клеточными стенками древесины, но имеет место также в каменистых клетках, склеренхимных волокнах, в коре, пробке и т. д. Согласно указаниям Александрова, особенно часто одревесневает эндокарпий, образуя в косточках сочных плодов прочную скорлупу, состоящую из плотно сомкнутых клеток типа каменистых. В мякоти плодов груши, айвы встречаются отдельные группы каменистых клеток. Изучение древеснеющиХ' клеток такого типа нам кажется интересным и важным по следующим соображениям:
1. Процесс лигнификации в каменистых клетках плодов и оболочке семян происходит вне прямой связи с камбием и может быть изучен на разных стадиях созревания плодов и семян.
2. Однотипные каменистые клетки эндокарпия могут различаться по количеству и составу 'лигнина в филогенетическом ряду растений.
3. Палеоботанические остатки орехов и семян представляют ценный материал для изучения степени сохранности химической структуры лигнина в ископаемом материале.
Многолетние работы испанского исследователя Фернандеса и соавторов посвящены исследованию химического состава оболочек плодов и семян различных растений. В оболочке семян дыни авторы устано
Биосинтез лигнина
39
Таблица 1
Содержание ароматических альдегидов в шишках и семенах Pinus sibirica
Образец Ароматические альдегиды, мг/г сух. в.
ванилин п-оксибенз-альдегид
Чешуя шишек 10,9 0,7
Скорлупа семян 21,8 0,8
вили содержание лигнина — 36,27% и ОСН3 — 5,55%, такой же процент метоксила определен в косточках персика и абрикоса. В лигнине семян дыни установлено преобладание ванилина над сиреневым альдегидом. Фернандес и Саенс [49] получили лигнин Класона с высоким выходом из эндокарпия миндаля (29,1%), перикарпия обыкновенного ореха (36,15%) и наружной кожуры сосновых семян (35,2%) и определили в этом материале 11,2, 9,0, 10,4% метоксила соответственно.
Шорыгина и Ниязов [50] показали, что для лигнина шелухи семян хлопчатника характерно более низкое содержание метоксильных групп и меньший выход альдегидов по сравнению с древесиной.
Мы определили ароматические альдегиды после щелочно-нитробензольного окисления в чешуях шишек и скорлупе семян Pinus sibirica (табл. 1). Микроскопическое исследование показало, что в одревесневших чешуях шишек яркую флороглюциновую реакцию дают элементы сосудистых пучков и толстостенные клетки эпидермиса. Скорлупа семян состоит из плотно соединенных каменистых клеток, интенсивно окрашивающихся флороглюцином и соляной кислотой. Наши наблюдения [16] над динамикой хинной и шикимовой кислот и продуктов нитробен-лольного окисления в процессе одревеснения шишек сосны Pinus Silvestris показали возможность образования ароматических структур непосредственно в клетках древеснеющих шишек.
Недавно Дюкенуа [51] установил интенсивную пероксидазную реакцию, сопровождающую одревеснение в чашечке, перикарпии и покровах желудей, в то время как в семядолях она не обнаружена.
Мы определили продукты щелочно-нитробензольного окисления в шишках, одревесневших частях побегов и плодов некоторых растений (в основном реликтовых): Juglans regia, Metasequoia glyptostroboid.es, Ginkgo biloba, Magnolia grandiflora, Podocarpus macrophylla. Результаты этих определений приведены в табл. 2.
Полученные результаты позволяют сделать некоторые филогенетические заключения. В скорлупе ореха Juglans regia определен большой выход ванилина (29 мг/г) и сиреневого альдегида (30 лш/г), небольшое количество н-оксиб .зальдегида (2,5 мг/г), процентное содержание метоксила — 6,65. При исследовании метасеквойи были использованы молодые побеги и шишки, в них определен ванилин (8,00 и 3,77 мг/г) и .малые количества н-оксибензальдегида. Сиреневый альдегид не обнаружен. В недавнем исследовании лигнина Бьёркмана из метасеквойи из ароматических альдегидов, дериватов лигнина, обнаружен только ванилин [52]. В эндокарпии плодов Podocarpus macrophylla обнаружены ванилин, сиреневый альдегид и н-оксибензальдегид — соединения, характерные для покрытосеменных. Выше было показано, что семейство Podocarpaceae выделяется среди хвойных низким содержанием шикимовой кислоты. В твердой, одревесневшей оболочке семян Magnolia grandiflora установлено высокое содержание ванилина, значительно более низкое (почти в 10 раз) содержание сиреневого альдегида и небольшие количества н-оксибензальдегида. По содержанию шикимовой кислоты это реликтовое растение ближе к голосеменным, чем к
40
(J. Л1. Манская
Таблица 2
Выход ароматических альдегидов после щелочно-иитробензольного окисления и содержание метоксильных групп в некоторых растениях
Образец Ароматические альдегиды, мг(г сух. в. Метоксилы, %
ванилин сиреневый альдегид п-оксибенз-альдсгид
Juglans regia Скорлупа ореха 29,25 30,42 2,84 6,65
Мetasequoia glyptostrob aides Шишки 3,77 0,10 1,71
Молодые побеги 8,00 — 0,09 2,07
Podocarpus macrophylla Молодые побеги 3,73 0,04 0,11 2,81
Скорлупа семян 0,86 0,17 0,12 0,95
Magnolia grandijlora Эндокарпий 24,18 2,27 0,57 3,47
Ginkgo biloba Эндокарпий 28,23 0.20 + 3,32
Примечание. Образцы экстрагированы спирто-бензолом'(1 : 1).
покрытосеменным. В эндокарпии Ginkgo biloba определено высокое содержание ванилина, небольшое количество сиреневого альдегида и следы я-оксибензальдегида. Семейство Ginkgoaceae, как уже говорилось, выделяется среди хвойных особенно высоким содержанием ши-кимовой кислоты, но наличие сиреневого альдегида является характерным признаком покрытосеменных.
Среди исследований, посвященных биосинтезу лигнина, особое место занимают работы Норда и сотрудников [7]. Направление работ этой группы исследователей основывается на аналогии между ароматическими предшественниками лигнина и ароматическими соединениями в метаболизме грибов, разрушающих древесину. Авторы установили структурное сходство между продуктами метаболизма гриба Lentinus lepideus (метиловые эфиры п-метоксикоричной, n-кумаровой и изоферу-ловой кислот) и ароматическими мономерами лигнина (кониферило-вый, синаповый и я-оксикоричный спирты) [53].
Ишикава, Шуберт и Норд [54] изучали разрушение лигнина мягкой древесины грибами белой гнили: Fames fomentarius, Poria subacidar Trametes pini. В качестве субстрата для грибов использовался нативный лигнин сосны и ели, лигнин Бьёркмана из сосны и ели. В эфирных экстрактах из фильтратов культуральной среды были обнаружены следующие соединения: ванилиновая, феруловая, 4-окси-З-метокси-фенил-пировиноградная кислоты, ванилин, дегидродиванилин, конифериловый й я-оксикоричный альдегиды, гваяцилглицерин и гваяцилглицерин-В-конифериловый эфир.
Недавно Фукузуми [55] идентифицировал 4-окси-З-метокси-фенилпи-ровиноградную кислоту в фильтрате культуры гриба Poria subacida, росшего на среде, в которую был включен нативный лигнин ели. Гвая-цилглицерин-р-конифериловый эфир был также идентифицирован в экстрактах из опилок разрушенной древесины ели. Исходя из представления о том, что лигнин хвойных является полимером этого эфира, Фукузуми предложил схему разрушения лигнина грибом Poria (рис. 5). Эти исследования представляют большой интерес не только для изучения химической структуры лигнина и его образования в растениях, но и
Биосинтез лигнина
41
для представления о его превращениях в природных процессах. Многие почвенные грибы способны утилизировать как единственный источник углерода /г-оксибензальдегид, ванилин, сиреневый альдегид и феруловую кислоту [56]. Деметилирование ароматических соединений почвенными грибами занимает значительное место в превращении лигнина в почве [57]. По данным Флайга [58], в процессе образования гуминовых кислот в реакцию с азотсодержащими соединениями вступают фенолы, предварительно деметилированные.
сн = сн-снгон
(R - гемицеллюлозы)
лигнин
(R - г&тцилпропононы)
Рис. 5. Схема разрушения лигнина грибом Porta su-bacida (по [55]).
Следует, однако, помнить, что часть ОСН3 содержится в гуминовых кислотах и в фульвокислотах. Подтверждением этого является обнаружение продуктов этанолиза в гуминовых кислотах из лигнитов [59]. Ранее мы показали, что лигнин претерпевает глубокие изменения при захоронении древесины в течение геологического периода времени [59]. Этот процесс сопровождается частичным разрушением полимерной структуры лигнина с освобождением мономеров, димеров или тримероз фенилпропановой структуры. Продукты разрушения могут участвовать в реакциях образования гуминовых кислот лигнитов и углей или же являются основой для конденсированных структур.
Тенденция ароматических структур лигнина к реакции конденсации обнаруживается уже в живых растениях, наличие конденсированных структур (ароматические звенья, связанные С—С-связями) в полимолекуле лигнина считают в настоящее время одним из важных критериев процесса лигнификации [6, 45].
Приведенные ниже формулы показывают возможные пути образования конденсированных звеньев при биосинтезе лигнина. Наиболее реакционноспособным является 5-й углеродный атом ароматического
42
С. М. Манская
ядра, который может вступать в реакцию конденсации как с углеродом боковой цепочки, так и с углеродом ароматического ядра соседнего фенилпропанового звена.
Такого типа структуры, характерные для лигнина, хорошо изучены [45, 60]. Многие из этих соединений выделены из искусственного лигнина (полимеризат дегидрирования, ДГП Фрейденберга) или обнаружены в древесине. Последнее обстоятельство позволило Фрейденбергу предложить схематическую формулу полимолекулы лигнина. Фрейденберг обнаружил среди продуктов энзиматического дегидрирования кониферилового спирта димер циклолигненолид тетралиновой структуры [61]. При ароматизации и окислении тетралиновой системы может быть получена бензолпентакарбоновая кислота. Современные представления о реакциях конденсации, сопровождающих образование лигнина в процессе биосинтеза, были успешно использованы Чудаковым в его исследовании процессов конденсации в гидролизном лигнине [62]. При окислении конденсированных препаратов лигнина щелочным перманганатом были выделены и идентифицированы меллитовая и бензолпентакарбоновая кислоты. Эти данные можно сопоставить с теми изменениями, которые происходят с лигнином при его разрушении в природных условиях. В древесине, захороненной в кислой среде болот, возможны процессы вторичной конденсации в лигнине с образованием дополнительных С—С-связей. Недавно нам удалось показать [63], что новым, весьма убедительным критерием в определении степени и характера преобразования лигнина, основного компонента лигнитов и углей, является выход продуктов этанолиза и бензолполикарбоновых кислот. Высокий выход продуктов этанолиза (ванилин и ванилоилметилкетон) и отсутствие бензолполикарбоновых кислот — признаки, характеризующие малоразрушенную ископаемую древесину. Отсутствие продуктов этанолиза и высокий выход бензолполикарбоновых кислот, указывающий на большое содержание конденсированных структур, являются признаками высокометаморфизованных углей. Исследованные лигниты занимают среднее положение между этими двумя крайними группами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные в настоящем обзоре сведения показывают, что в изучении биосинтеза лигнина имеются большие достижения. Первая стадия в биосинтезе лигнина — образование ароматических структур из первичных продуктов фотосинтеза — является общей для фенольных соединений, присутствующих в растениях. Процессы, характеризующие эту стадию, уже достаточно глубоко изучены как с химических, так и с биохимических позиций. Следующей ступенью в биосинтезе лигнина яв
Биосинтез лигнина
43
ляется образование фенилпропановых предшественников лигнина. В этом вопросе, по-видимому, найдена общая точка зрения относительно признания м-оксикоричного спирта исходной структурой в биосинтезе лигнина.
В отношении места образования фенилпропановых мономеров лигнина или их глюкозидов часто уже. встречаются заявления о том, что таким местом может быть любая меристематическая ткань, из которой морфологически может образоваться ксилема или другие опорные элементы.
Сложнее обстоит дело с вопросом о том, каковы же все-таки критерии лигнификации. Основными из них, очевидно, являются следующие: специфичные микрохимические реакции, процент ОСН3, продукты ще-лочно-нитробензольного окисления (гваяцилового, сиреневого и я-окси-коричного типа), продукты этанолиза, конденсированные структуры. Твердое установление критериев лигнификации очень важно для исследований в филогении лигнина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1962.
2. Brauns F. Е., Brauns D. A. The chemistry of lignin. Suppl. vol. N. Y. — London, Acad. Press, 1960.
3. Запромстов M. H. Биохимия катехинов. AL, «Наука». 1964.
4. Harborne I. B. Biochemistry of phenolic compounds. N. Y. — London, Acad. Press, 1964.
5. Бар динска я Al. О. Растительные клеточные стенки и их образование. М., «Наука», 1964.
6. К г a t z 1 К. Lignin — its biochemistry and structure. Cellular ultrastructure of woody plants. Syracuse University Press, 1965.
7. Nord F. F. — Bull. Inst, politehn. Iasi, II fasc. spec., .1965, 35.
8. D a vi s B. D. — J. Biol. Chem., 191, 1951, 315.
9. Сергеева В. H„ Крейцберг 3. Н. — Труды ИЛП АН Латв. ССР, 12, 1957, 245.
10. В u t k е v i с h W. S. — Biochem. Z., 145, 1924, 442.
И. Kies el А. Р. — Planta, 12, 1930, 131.
12. К у рс а нов А. Л. — Баховское чтение 7. М., Изд-во АН СССР, 1952.
13. W е i n s t е i n L. Н., Porter С. A., L a u г е п с о t Н. I. — Contrib. Воусе Thompson Inst., 20, 1959, 121.
14. Hasegawa AL, Nakagawa Т., Yoshida S. — J. Japan Forestry Soc., 39, 1957, 5.
15. H i g и c h i T. — Proc. 4 th Intern. Congr. Biochem., Wien, 1958. Sympos. 2, Per-gamon Press, 1959.
16. Al а н с к а я C. Al., К о д u и а Л. А. — ЖПХ, 32, 1959, 2711.
17. Код и и а Л. А. Автореф. канд. дисс., AL, 1960.
18. G i b b s R. D. — The physiology of forest trees. Symp. Harward Forest., 1957, 272.
19. Al a n s k a у a S. Al. — Proc. 4 th Intern. Congr. Biochem., Wien, 1958. Sympos. 2, Pergamon Press, 1959.
20. Al а н с к а я C. Al., Кодина Л. A. — ДАН СССР, 123, 1958, 733.
21. Hasegawa AL, Tateoka T. — Nippon Ringaku Kaishi, 42, 1960, 224.
22. P 1 о u v i e г V. — Bull. Soc. frang. physiol, veget., 7, 1961, 44.
23. Одинцов П. H„ Каткевич P. Г. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., [965, 5, 632.
24. Reznik Н. — Biochemie der Kulturpflanzen, Beiheft 1, 1965.
25. В г о w n S. A., N e i s h A. C. — Canad. J. Biochem. Physiol., 33, 1955, 948.
26. Brown S. A., Wright D., N e i s h A. C. — Canad. J. Biochem. Physiol., 37,
1959 25
27. К о и k о 1 L, Conn E E. - J. Biol. Chem., 236, 1961. 2692.
28. В a r n о и d F., H i g и c h i T., Al о 11 a r d A., J о s e 1 e a и J. — C. r. Acad, sci.,
259, 1964, 4339.
29. В ro wn S. A. — Canad. ,1. Botany, 39, 1961, 253.
30. Neish A. C. — Phytochemistry, 1, 1961, 1.
30a. Y о и n g AL R., Towers G. H. N., Neish A. C. — Canad. J. Botany, 44, 1966, 341.
44
C. Af. Манская
31. Neish А. С. Format, wood forest trees. N. Y. — London, Acad. Press, 1964, 219.
32. Bat e-S m i t h E. C. — J. Linn. Soc., 1962, 58, 95-
33. В у e г г u m R. U., Fiokstra I. H., Dewey L. 1., Ball C. D. — J. Biol. Chem., 210, 1954, 633.
33a. К p e й ц б e p г 3. H., Грабовский Я. К- — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1963, 1, 118.
34. HiguchiT- — Canad. J. Biochem. Physiol., 40, 1962, 31.
35. К г a t z 1 К. — Tappi, 43, 1960, 650.
36. S t a f f о г d H. A. — Plant Physiol., 35, 1960, 612.
37. Freudenberg K-. Bittner F. — Ber., 86, 1953, 155.
38. К r a t z 1 К., H о f b a u e r G. — Mh. Chem., 89, 1958, 96.
39. Kratzl K., Puschmann G. — Holz-Forschung, 14, 1960, 1.
40. Wacek A., Hart el O., Meralla S. — Holz-Forschung, 8, 1954, 65.
41. Gautheret R., Wacek A., Meralla S. — Holz-Forschung, 12, 1958, 97.
42. Б a p д и н с к а я M. C. — ДАН СССР, 136, 1961, 1486.
43. Государственный Никитский ботанический сад. Путеводитель по дендрологическому парку. М., Изд-во с.-х. лит-ры, 1962.
44. Манская С. М. Аптореф докт. дисс. М„ 1949.
45. Freudenberg К — Science, 148, 1965, 3670, 505.
46. Freudenberg К., Harkin J. М. — Phytochemistry, 2 1963, 189.
47. Nimz H. — Вег., 98, 1965, 533, 538.
48. Е г d t m a n Н. — Tappi, 45, 1962, А 14.
49. F е г n a n d е z О., Saenz D. L. — Farmac. nueva, 17, 1952, 487.
50. Ш о p ы г и н a H. H., H и я з о в X. Р. — Изв. АН СССР, ОХН, 9, 1962, 1689.
51. D u q u е п о i s Р. — Pharmac. weekbl., 93, 1958, 89.
52. Reale М. G., Clarke D. D., Schubert W. I., Nord F. F. — Holz-Forschung, 20, 1966, 31.
53. Nord F. F. — Geochim. cosmochim. acta, 28, 1964, 1507.
54. Ishikawa H., S c h и b e r t W. I., Nord F. F. — Life Sci., 1962, 8, 365.
.55. Fukuzumi T. — Bull. Agr. Chem. Soc. Japan, 24, I960, 728.
56. Henderson M. E. K. — J. Gen. Microbiol., 26, 1961, 155.
57. Hen der son M. E. K- — J- Gen. Microbiol., 1957, 686.
58. F 1 a i g W. — Ztschr. ffir Chemie, 1964, 7, 253.
59. M а н с к а я С. M.,' Кодина Л. A. — В сб.: Проблемы эволюционной и технической биохимии. М., «Наука», 1964, 101.
60. A d 1 е г Е. — Paperi ja Puu, 43, 1961, 634.
61. Freudenberg К. — Brennstoff-Chemie, 44, 1963, 328.
62. Чудаков M. И. Автореф. докт. дисс. Рига, 1966.
63. М а н с к а я С. М., Кодина Л. А., Генералова В. Н. — Химия тверд, топлива, 1967, 3, 3.
J
Химия древесины, 1. Рига 1968
^ress, I
’ Biol.
। cep.
fc, 97
I
^оло-
1689.
-For-
Ьй к
kp;t
Ю. С. ПИЛИПЧУК, Р. 3. ПЕН, А. В. ФИНКЕЛЬШТЕЙН Сибирский технологический институт, Красноярск
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЛИГНИНА
Применение инфракрасной спектроскопии в химии лигнина имеет небольшую историю, и круг работ по этому вопросу сравнительно 'невелик. Впервые ПК-спектры поглощения лигнина описаны в 1948 г. Джонсом [1, 2], обстоятельные исследования которого следует отнести к числу наиболее фундаментальных работ в этом направлении. В. последующие годы появились работы, авторы которых пытались расширить и уточнить идентификацию полос в спектрах лигнина, используя наряду с литературными данными метод характеристических частот, сравнивая спектры препаратов лигнина со спектрами «модельных» соединений, прибегая к прямым физико-химическим экспериментам (дейтерированию и т. п.). Наибольшее признание получила интерпретация, предложенная Гергертом [3].
Одновременно появляется большое количество публикаций по различным вопросам химии лигнина с привлечением ИК-спектроскопии как одного из методов исследования. Поскольку убедительная и общепринятая интерпретация ИК-спектров отсутствовала, авторам этих работ приходилось так или иначе решать вопросы отнесения отдельных полос спектра, пользуясь имеющимися у них для этого средствами, часто ограниченными. Неизбежно появившаяся вследствие этого неоднозначность в интерпретации ИК-спектров лигнина вызвала у ряда химиков недоверие к спектроскопии как методу получения достоверной информации.
Недостатки в интерпретации полос поглощения в ИК-спектрах лигнина хорошо иллюстрируются рис. 1, заимствованным из работы Боль-кера и Сомервиля. [4], которые на основании собственных наблюдений и анализа работ Адлера [5], Линдберга [6]/ Кольбое [7] и других поставили под сомнение интерпретацию, предложенную Гергертом. Многие полосы спектра вообще не интерпретированы, отнесение ряда других сомнительно. Естественно, что такое положение не может способствовать широкому и плодотворному применению метода ИК-спектроскопии в исследованиях строения лигнина и его превращений.
Задача в значительной степени осложняется тем, что до настоящего времени не разработаны общие теоретические принципы анализа ИК-спектров аморфных нерегулярных полимеров, каким является лигнин; отсутствуют, естественно, и методы теоретического расчета колебаний. Много ошибок было вызвано не всегда оправданным перенесением на лигнин данных, полученных при изучении «модельных» веществ. Моделирование свойств полимера, в том числе и лигнина, низкомолекулярными соединениями не может иметь абсолютного значения для изучения 14К-спектра полимера и даже в лучшем случае позволяет решить только ограниченные задачи [1,2, 8]. Распространение свойств низкомолекулярных «моделей» на лигнин требует большой осторожности и известных оговорок, особенно при изучении ИК-спектро<в.
46
Ю. С. Пилипчук, Р. 3. Пен, А. В. Финкельштейн
В этой же связи хочется остановиться на ограничениях дифференциальной спектроскопии. Анализ опубликованных работ [7, 9, 10] и собственный опыт убедили нас в том, что невозможно получить дифференциальный спектр лигнина, в достаточной мере соответствующий ИК-спектру нативного лигнина, из-за невозможности подобрать состав и структуру «компенсатора», полностью отвечающие составу" и структуре вещества растительной ткани, а также вследствие искажений ИК-спектра лигнина, обусловленных взаимодействием между лигнином и другими компонентами древесины*. Поэтому к информации, получаемой с помощью дифференциальных спектров, следует относиться с большой осторожностью.
Рис. 1. ИК-спектры лигнина по Болькеру и Сомервилю [4]:
/ — еловый диоксанлигнин; II — диоксанлигнин из еловой сульфитной целлюлозы; III — диоксаи-лигнин из еловой сульфатной целлюлозы.
Вызывают сомнение имевшие место попытки количественного определения лигнина [7] в растительной ткани по интенсивности полос бензольного поглощения с максимумами около 1600 и 1500 см~1, поскольку интенсивности их в указанной области неаддитивны; присутствие этих полос в спектре в лучшем случае может свидетельствовать о наличии ароматизации в исследуемой ткани.
Мы в своих работах [11, 12] при отнесении тех или иных полос поглощения в спектрах лигнина наряду с литературными данными пользовались методами групповых характеристических частот и приближенного расчета нормальных колебаний отдельных функциональных групп.
* Имеются в виду как химические связи между компонентами, так и все виды универсального и специфического межмолекуляриого взаимодействия.
Инфракрасная спектроскопия лигнина
47
спектрохимическим методом. Последний метод оказался особенно эффективным при изучении спектров препаратов лигнина. Сущность этого метода заключается в том, что препараты лигнина подвергаются такой химической обработке, в результате которой селективно вводятся, удаляются или замещаются определенные функциональные группы; отнесение полос осуществляется путем сравнения ИК-спект-ров препаратов до и после такой обработки. Селективность изменений должна во всех случаях проверяться проведением обратных реакций с химическим и спектроскопическим контролем. На рис. 2 показано предлагаемое нами отнесение основных полос поглощения в ПК-спектре лигнина Бьёркмана ели на основании цитированных выше работ.
Рис. 2. Интерпретация ИК-спектра лигнина Бьёркмана ели
Считаем необходимым особо подчеркнуть, что надежная интерпретация ПК-спектров лигнина может быть дана только путем анализа и сопоставления результатов, полученных с применением разнообразных приемов отнесения.
Проведенное нами [13] сравнительное изучение ИК-спектров препаратов лигнина, выделенных различными методами из разных пород хвойной древесины, показало, что эти спектры очень сходны между собой, а зачастую идентичны (исключение составляет область карбонильного поглощения). Отличия проявляются в интенсивностях полос поглощения; число полос и их частоты, в основном, одинаковы.
Отличия в НК-спектрах обусловлены не столько породой хвойной древесины, сколько способом выделения лигнина из древесины. Препараты лигнина, выделенные из ели, лиственницы и сосны, обладают почти идентичными ПК-спектрами на всех рассмотренных участках спектра. Это наблюдение может служить некоторым (хотя и неоднозначным) подтверждением того, что нативные лигнины сосны, лиственницы и ели имеют, вероятно, одинаковое или очень близкое строение, тем более что в результате одинаковых химических воздействий на нативные лигнины ели, лиственницы и сосны при их выделении получаются препараты, дающие идентичные ПК-спектры и обладающие другими очень близкими физико-химическими характеристиками.
Такое заключение нисколько не противоречит мнению о том, что идентичность ИК-спектров препаратов такого сложного полимера, как
48
Ю. С. Пилипчук, Р. 3. Пен, А. В. Финкельштейн
лигнин, еще не является достаточным критерием идентичности строения этих препаратов. Подтверждением этому может служить сходство спектров препаратов лигнина Бьёркмана и диоксанлигнина. идентичность строения которых вызывает сомнение, так как ряд других физико-химических свойств этих препаратов неодинаков. Поэтому правило «отпечатка пальцев», безусловно справедливое для небольших молекул, для сложных полимолекул следовало бы сформулировать таким образом: идентичность ИК-'спектров полимеров, в том числе и лигнина, является необходимым, но не достаточным условием идентичности их строения; идентичность строения полимеров наряду с ПК-спектрами должна еще подтверждаться рядом других физико-химических данных.
Мы сравнивали также спектры препаратов лигнина лиственных и хвойных пород древесины [14]. Исследование показало, что частоты большинства полос поглощения в спектрах лигнина Бьёркмана березы и осины совпадают с частотами полос в спектре аналогичного лигнина ели. однако в интенсивностях этих полос наблюдались отличия. Одинаковые способы направленной химической обработки препаратов лигнина лиственных и хвойных пород вызывают одинаковые изменения в спектрах этих лигнинов. Это позволяет сделать вывод, что полосы поглощения, имеющие одинаковые частоты в ИК-'спектрах лигнинов из хвойных и лиственных пород древесины, соответствуют колебаниям одних и тех же функциональных групп или связей. Таким образом, показанное на рис. 2 отнесение полос в спектрах хвойного лигнина может быть успешно использовано при расшифровке спектров лигнина, выделенного из лиственных пород древесины, и, следовательно, имеет весьма общий для лигнинов характер. Специфические особенности ИК-спектров лигнина осины и березы по сравнению с лигнином хвойных пород выражаются в различной относительной интенсивности ряда полос поглощения, а также в наличии в ИК-спектрах лигнинов лиственных пород устойчивой интенсивной полосы с частотой 1335—1332 смх, которая слабо выражена или вовсе отсутствует в спектрах препаратов лигнина хвойных пород.
Проведенные исследования основных полос поглощения в ИК-спектрах препаратов лигнина следует рассматривать как первые шаги на пути создания единой идентификации. Как видно из рис. 2, даже в области спектра 3600—700 см~1 много еще «белых пятен», не говоря уже об области 700—400 см"1, в которой ИК-спектры лигнина почти не исследованы. Благодаря работам Адлера и других [15, 16] накоплен значительный материал о поглощении различных препаратов лигнина в области 1900—1600 см~1, однако и здесь многое еще неясно. Почти не исследованы спектры лигнинов однолетних растений, а также спектры модифицированных лигнинов.
В небольшой статье, естественно, невозможно охватить все аспекты, связанные с ПК-спектроскопией лигнина. Однако несомненно, что уже в настоящее время имеется возможность применения ИК-спектроскопии для получения весьма ценной информации при исследовании лигнина.
7. Kolb о
8. Liang
9. В г а и г
10. Bolke
11. П и л и 1 конференции ш 1965, 16.
12. П и л и I 1965, 1768.
13. Пилит ского технол. ш
14. Пи л иг конференции пс 1964, 11.
15. Adler
16. A d 1 е г
ЛИТЕРАТУРА
1. Jones Е. I. — J. Am. Chem. Soc., 70, 1948, 1984.
2. J о n е s Е. I. — Tappi, 32, 1949, 167.
3. H e r g e r t H. L. — J. Org. Chem., 25, 1960, 405.
4. В oik er H. J., Somerwille N. G. — Pulp a. Paper Mag. Can., 64, 1963, T-187.
5. Marton J., Adler E., Persson K. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 384.
6. L i n d b e r g J. J. — Paperi ja Puu, 37, 1955, 206.
4 — 1954
Инфракрасная спектроскопия лигнина
49
7. Kolboe S., Е lief sen О. — Tappi, 45, 1962, 163.
8. Liang С., К г i m m S., Sutherlend G. — J. Chem. Phys., 25, 1956, 543.
9. Br auns F. E., Seiber H. — Tappi, 35, 1952, 67.
10. Bolker H. J. — Nature, 197, 1963, 489.
11. Пилипчук Ю. С., Пен P. 3., Финкельштейн A. B. — Материалы конференции по итогам научно-исслед. работ Сибирского технол. ин-та. Красноярск, 1965, 16.
12. Пилипчук Ю. С., Пен Р. 3., Финкельштейн А. В. — ЖФХ, 39, 1965, 1768.
13. Пилипчук Ю. С., Пеп Р. 3., Финкельштейн А. В. — Труды Сибирского технол. ин-та. Красноярск, 1966, 20.
14. П и л и п ч у к Ю. С., Уварова Д. А., X о л ь к и н Ю. И. — Материалы конференции по итогам научно-исслед. работ Сибирского технол. ин-та. Красноярск, 1964, 11.
15. Adler Е., Lundquist К. — Acta chem. Scand., 17, 1963, 13.
16. A d 1 е г Е., М а г t о n J. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 357.
4 — 1954
Химия древесины, 1. Рига 1968
В. М. РЕЗНИКОВ, И. В. СЕНЬКО
Белорусский технологический институт им. С. М. Кирова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ЛИГНИНА МЕТОДОМ ЩЕЛОЧНОГО НИТРОБЕНЗОЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ
Реакция щелочного нитробензольного окисления по праву может рассматриваться в числе важнейших методов изучения структуры лигнина. Она послужила одним из средств для доказательства его ароматической природы [1] и позволяет, по мнению многих авторов, оценить степень измененное™ изолированного лигнина сравнительно с протолигнином. В частности, широко распространено мнение, что если лигнин претерпевает какие-либо конденсационные изменения, то количественной мерой их служит выход ванилина при нитробензольном окислении [2—8].
Весьма обстоятельные исследования реакции нитробензольного окисления были проведены Лаучем [9, 10], Кратцлем [11, 12] и чуть позже Леопольдом [13—16]. Окислением модельных соединений они убедительно показали, что за образование ванилина при щелочном нитробензольном окислении ответственны гваяцилпропановые звенья, не имеющие С—С-связей в ядре. При окислении нитробензолом в щелочной "К I среде одноядерных модельных веществ типа I НО—у—С— и
Н£О синтетических олигомерных полиэфиров, построенных из этого структурного элемента, был получен высокий выход ванилина (60—80%), в
С
то время как производные гваяцила типа II НО—/—С— дают
Н/Х)
очень низкий выход ванилина (2—5%) [15, 16]. На этом основании был сделан вывод, что выход ванилина из любого препарата лигнина находится в прямой зависимости от содержания в нем элементов I типа, связанных только эфирной связью, и тем самым его выход может служить мерой относительного количества в лигнине элементов I и II.
Однако при внимательном изучении результатов окисления модельных веществ становится очевидным, что выход ванилина в большой степени зависит также от строения боковой цепи фенилпропанового звена. Наибольший выход ванилина дает изоэвгенол. Присутствие в боковой цепи фенилпропанового звена карбонильных и гидроксильных групп приводит к снижению выхода ванилина с одновременным изменением отношения между выходом ванилина и ванилиновой кислоты.
и*
52
В. М. Резников, И. В. Сенько
Поэтому по снижению выхода только ванилина нельзя судить о характере изменений того или иного препарата лигнина. Более полную информацию о структурных преобразованиях лигнина можно получить, если определять одновременно выход ванилина и ванилиновой кислоты, так как только их сумма дает представление о количестве неконденси-рованных гваяциловых звеньев лигнина. К сожалению, не уделялось должного внимания определению выхода ванилиновой кислоты в продуктах окисления как моделей, так и препаратов лигнина, а имеющиеся данные, как указывали сами авторы, не являются строго количественными [11,15].
В связи с этим нами были проведены исследования в трех направлениях:
I. Разработан количественный микрометод совместного определения ванилина и ванилиновой кислоты непосредственно из щелочного раствора бе^ очистки продуктов окисления с использованием бумажной хроматографии [17].
2. Проведена оценка воспроизводимости и точности результатов нит-робензольного окисления.
3. Проведено окисление ряда моделей и препаратов лигнина.
Таблица 1
Щелочное ннтробензольное окисление модельных веществ
Номер и название модельного вещества Формула •Ванилин Ванилиновая кислота Сумма ванилина и ванилиновой кислоты Отношение ванилиновой КИСЛОТЫ к ванилину
% от теоретически возможного
1 -— изоэвгенол* 2 — кони фери ловы й альдегид* 3—этилгваяцилкарбинол 4 — а-оксипропиовани-лон* 5 — пропиованилон 6 —этилдигваяцилметан НО—СН=СН—СН3 Н3Сх/ . к /° но—г Ч—сн=сн—cz J>=/ XH НзСО НО—^3/~СН—СН2-”СНз HsCq/ ОН НО—Ч—С—СН—СНз >=z II 1 • НзСО 0 ОН но—<f—Ч—С—СН2—СНз 2=/ и НзСО ° НО—Ч—СН— СН2— СНз \=Z | НзСО 1 ОСНз он 90 86 83,4 33 13,7 10.6 Следы 4 7,6 20 16,4 7,7 90 90 91,0 53 30,1 18,3 0,05 0,09 0,6 1,2 0,72
По данным Леопольда [15].
Исследование структурных изменений лигнина
53
(судить о ха-Ьлее полную но получить, вой кислоты, 1 некойденси-(е уделялось 'лоты в ирона, а пмею-(строго коли-грех направ-определения лонного рас-до бумажной
При оценке воспроизводимости результатов щелочного нитробен-зольного окисления препаратов лигнина оказалось, что относительные отклонения выхода от среднего значения для ванилина и ванилиновой кислоты соответственно составили 6 и 10%- В то же время для суммы ванилина и ванилиновой кислоты эта величина не превышала 5%. Та^ ким образом, очевидно, что при параллельных окислениях в результате неуловимых отклонений в условиях протекания реакции происходит колебание соотношения между ванилицрм и ванилиновой кислотой при довольно постоянном суммарном выходе обоих продуктов. Видимо, этим объясняется разноречивость данных по выходам ванилина, указываемых различными авторами [11, 12, 15] при окислении одних и тех же моделей и аналогичных препаратов лигнина.
В табл. 1 приведены результаты окисления ряда модельных веществ, отличающихся строением боковой цепи (модели 1—5) и модели 6, отвечающей структуре, образующейся в лигнине при конденсации в a-положении к ядру.
Таблица 2
льтатов нит-гнина.
Таблица 1
в
Сумма । 6 я
ванилина ® Я S
и ванили-
новой Ёс и асе
кислоты
ив*
|чески ® ь
loro £ s с OSR
I 90
Щелочное нитробензольное окисление древесины ели Picea excelsa и препаратов лигнина
Препарат Ванилин Ванилиновая кислота Сумма ванилина и ванилиновой кислоты Отношение ванилиновой кислоты к ванилину
о/ /0
Древесина ели1 28,2 6,8 35,0 0,24
Препарат № I2 26,9 9,2 36,1 0,34
Препарат № 2 21,7 п,о 32,7 0,50
Препарат № 3 20,0 10,5 30,5 0,52 ’
Лигнин Бьёркмана 24,4 9,0 33,4 0,38
ДЛА3 19,5 9,4 28,9 0,51
Диоксанлигнин 11,6 8,8 , 20,4 0,76
Лигнин Класона 1,8 4,9 6,7 2,70
Примечания. 1. Выход ванилина и кислоты рассчитывался на лигнин Класона, содержание которого для данного образца древесины составляет 26,8%. 2. Препараты № 1, 2, 3 получены обработкой древесины ели кислым буфером pH 1,3 при 100° в течение 2, 6 и 10 ч соответственно. 3. Диоксанлигнин, полученный в атмосфере азота [19].
90
I 91,0
►
53
0,05
0,09
0,6
30,1 1,2
I
18,3 0,72
Из таблицы видно, что при наличии в a-положении к ядру двойной связи или гидроксильной группы выход ванилина превышает 80, а ванилиновой кислоты составляет только 3—7%. Наличие карбонильной группы в a-положении приводит к заметному снижению выхода ванилина при одновременном изменении соотношения между ванилином и ванилиновой кислотой. При окислении модели 6 дифенилметанового типа происходит резкое снижение суммарного выхода ванилина и ванилиновой кислоты. Таким образом, совершенно очевидно, что уменьшение выхода ванилина имеет место не только при конденсационных процессах, но и при изменении структуры боковой цепи фенилпропанового звена. Кстати, на это же обстоятельство обратил внимание и Микава [18]. При конденсационных процессах следует ожидать резкого снижения суммарного выхода ванилина и ванилиновой кислоты.
Данные табл. 1 являются веским аргументом в пользу гипотезы Лауча [9] о том, что щелочное нитробензольное окисление лигнина протекает через стадию дегидратации с образованием двойной связи в ос-положении (см. модели 1, 2 и 3).
54
В. М. Резников, И. В. Сенько
В табл. 2 приведены результаты окисления ряда препаратов лигнина и древесины ели Picea excelsa исходной и обрабатывавшейся буфером' pH 1,3 (время обработки различное).
Из таблицы видно, что при кислотной обработке древесины имеет место снижение выхода ванилина с 28,2 до 20% при одновременном увеличении выхода кислоты до 10—11%.
Суммарный выход изменяется незначительно и только при 10-часо-вой обработке буфером выходит за пределы ошибки эксперимента. Таким образом, следует полагать, что в рассматриваемых условиях изменения в структуре лигнина произошли, в основном, в боковой цепи фенилпропанового звена. Наиболее вероятно, что под действием кислоты происходит расщепление арилалкильных связей с образованием
группировки —С—С— (см. модель 4, табл. 1).
II I
О ОН
Окисление препаратов лигнина показывает, что диоксанлигнин, как выделенный в атмосфере азота, так и полученный по Н. И. Никитину [20], изменен по сравнению с лигнином Бьёркмана, однако эти изменения, очевидно, в основном затрагивают боковую цепочку без существенного образования новых С—С-связей. Только лигнин Класона, для которого отмечается резкое снижение суммарного выхода ванилина и ванилиновой кислоты при одновременном изменении их соотношения в пользу последней, является глубоко конденсированным препаратом.
ВЫВОДЫ
1. Проведены исследования воспроизводимости результатов щелочного нитробензольного окисления ряда препаратов лигнина, показавшие, что относительные отклонения от среднего значения выхода ванилина и ванилиновой кислоты составляют соответственно 6 и. 10%. Для суммы ванилина и кислоты эта величина не превышает 5%-
2. Окислением модельных соединений показано, что изменения в строении боковой цепи фенилпропанового звена приводят к изменению в соотношении между выходом ванилина и ванилиновой кислоты, и поэтому для оценки степени измененное™ препаратов лигнина следует определять суммарный выход ванилина и кислоты.
3. О конденсационных процессах с образованием новых связей можно с уверенностью говорить только при резком снижении суммы выхода ванилина и ванилиновой кислоты, как это имеет место для лигнина Класона.
литература"
1. Freudenberg К-, Lautsch W., Engler К. — Ber., 73, 1940, 167.
2. Leopold В. — Pulp. a. Paper Mag. Can., 55, 1954, 184.
3. Одинцов П. H., Крейцберг 3. H. — Труды ИЛИ АН Латв. ССР, 6, 1953, 61.
4. Сергеева В. Н„ Я V н з е м с В. Р., Можейко Л. Н. — Труды ИЛПиХД АН Латв. ССР, 24, 1962, 71.
5. Соколова А. А., Назарьева Е. В., Семакова Л. А. — ЖПХ, 34, 1961, 2084.
6. Карл Иван В. П., О д и н ц о в П. Н. — Уч. зап. Латв, госуниверситета, 4. 1957 89 •
7. Kratzl К., Silbernagel Н. — Mh. Chem., 83, 1952, 1022.
8. Leopold В. — Acta chem. Scand., 5, 1951, 1393.
9. L a u t s c h W. — Cellulose-Chem., 19, 1941, 69.
Исследование структурных изменений лигнина
55
10. L a u t s с h W. — Angew. Chem., 53, 1940, 450.
11. Anton V., Wacek К., Kratzl К- — Ber., 76, 1943, 891.
12. Anton V., Wacek K-, Kratzl K. — Ber., 77, 1944, 716.
13. Erdtman H., Leopold B. — Acta chenj. Scand., 3, 1949, 1358.
14. Leopold B., Malmstrom J. — Acta chem. Scand., 5. 1951, 936.
15. Leopold B. — Acta chem. Scand., 4, 1950, 1523.
16. PewC. — J. Am. Chem. Soc., 77, 1955, 2831.
17. С e н ь к о И. В., P e з н и к о в В. М. — ЖПХ, 40, 1967, 1879.
18. Mika w а Н., Sato К., Takasaki С., Ebisawa К. — Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 1956, 259.
19. Резников В. М., Матусевич Л. Г., Сенько И. В., С у х а я Т. В. — ЖПХ, 40, 1967, 1397.
20. Никитин Н. И., Орлова М. И. — ЖПХ, 9, 1936, 12.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. Ф. СЕМЕЧКИНА, Н. Н. ШОРЫГИНА
Институт органической химии им. И. Д. Зелинского АН СССР
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЛИГНИНОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НАТРИЕМ
В ЖИДКОМ АММИАКЕ
Ранее нами было показано, что металлический натрий в растворе жидкого аммиака уже при —33° разлагает простые эфирные связи между структурными элементами лигнина, в результате чего образуются мономеры, олигомеры и полимеры с невысоким молекулярным весом [1—8]. Таким образом были исследованы лигнины хвойных и лиственных растений.
Современная химия лигнина предполагает наличие различных типов связей между мономерами. В самом общем аспекте следует различать С—С- и С—О—С-связи. Элементарные звенья, связанные друг с другом в лигнине только С—О—С-связями, обычно в последнее время называют «неконденсированными» структурными элементами, а связанные углерод-углеродными или одновременно обоими типами связи — «конденсированными» структурными элементами лигнина. Углерод-углеродные связи устойчивы к действию натрия в жидком аммиаке. Простые эфирные связи восстанавливаются электронами в системе натрий + жидкий аммиак не одинаково легко. Из работ Шорыгина и Скоб-линской [9, 10], Сарторетто и Сова [11], Циглера и Шнелля [12], Харда и Оливера [13], Летсингера и Полларта [14] известно, что в этой системе особенно легко восстанавливаются ароматические эфиры, труднее — Жирноароматические и с трудом или даже совсем не восстанавливаются чисто жирные эфиры.
Для сложных молекул и высокомолекулярных соединений (к ним относится лигнин) легкость взаимодействия отдельных эфирных связей с раствором натрия в жидком аммиаке, очевидно, должна определяться также пространственной доступностью этих связей для реагирующего агента.
Многочисленными трудами современных исследователей, в том числе Эрдтмана, Адлера, Фрейденберга и других, доказано, что одной из основных связей между мономерами в лигнине является арилалкильная эфирная связь типа арилглицерин-р-арилэфирных структур.
Наши опыты показали [15], что р-гваяциловый эфир а-гваяцилгли-церина (I) легко восстанавливается в системе натрий + жидкий аммиак, образуя в результате гваякол (II), пирокатехин (III) и те же производные гваяцилпропана, какие получаются при обработке
58
А. Ф. Семечкина, Н. Н. Шорыгина
«атрием в жидком аммиаке лигнина еловой древесины (IV, V, VI), + еще не идентифицированные вещества:
Фрейденбергом еще в 1941 г. [16] на примере дегидродиизоэвгенола было показано, что кумарановые кольца, по-видимому, также представленные в лигнине, расщепляются в жидком аммиаке с высвобождением фенольной гидроксильной группы:
Как в работе с модельными соединениями, так и с лигнином установлено, что метоксильная группа в гваяциловом кольце восстанавливается натрием в жидком аммиаке с трудом. После обработки лигнина раствором натрия в жидком аммиаке содержание метоксильных групп в нем падает незначительно.
Из сказанного следует, что при действии на лигнин системы натрий + жидкий аммиак мы вправе ожидать высвобождения части мономеров — тех, которые связаны в полимере только арилалкильными эфирными связями (ариларильных эфирных связей в лигнине, по-видимому, нет).
Из лигнина хвойных фактически были выделены дигидроэвгенол (IV), 1 (4-окси-З-метоксифенил) пропанол-1 (V), 1 (4-окси-З-метоксифе-нил)пропанол-3 (VI).
Из лигнина осины выделены те же три мономера, а также 1 (4-окси-3,5-диметоксифенил)пропан и 1 (4,5-диокси-З-метоксифенил)пропан. Последний, очевидно, образован из сиреневого производного за счет восстановления одной из двух ОСНз-групп. Кроме этих продуктов получены другие фенолы, которые еще не идентифицированы.
В структурах лигнина, образованных за счет мономеров, связанных между собой как эфирными, так и углерод-углеродными связями, при действии натрия в жидком аммиаке должны восстанавливаться только эфирные арилалкильные связи, а углерод-углеродные и алкилалкильные эфирные связи должны сохраняться. Но так как не все арилалкильные эфирные, связи одинаково легко доступны действию реагента,
Восстановительное разложение лигнинов различного происхождения
59
то часть таких связей может сохраниться после однократной обработки натрием в жидком аммиаке. Повторными обработками можно восстановить и эти связи.
Очевидно, выход мономеров из лигнина должен соответствовать степени «законденсированности» лигнина, т. е. находиться в зависимости от содержания в нем «неконденсированных» и «конденсированных» элементов.
Мы исследовали в данной реакции поведение ряда нативных’ и изолированных лигнинов различного происхождения. Условия проведения реакции были во всех случаях одинаковыми. На одну весовую часть высушенного над Р2О5 лигнина брали 0,7 весовых частей» металлического натрия и 40 весовых частей жидкого аммиака. Обработка натрием осуществлялась при температуре кипения жидкого аммиака. Реакция продолжалась до обесцвечивания синего раствора, затем аммиак отгоняли и вытесняли из реакционной смеси током сухого азота, после чего реакционную смесь обрабатывали влажным эфиром, а затем растворяли в воде. При этом все переходило в водный щелочной раствор. Пропусканием тока СО2 раствор доводили до pH 7. Низкомолекулярные фенолы экстрагировали эфиром, а оставшийся раствор подкисляли серной кислотой. Выпавший твердый лигнин отфильтровывали, промывали и высушивали. Остающиеся в кислом водном растворе диспергированные органические вещества отделяли от катионов и кислоты (табл. 1).
Таблица 1
Обработка различных лигнинов натрием в жидком аммиаке
Исходный лигнин Состав альдегидов при окислении лигнина нитробензолом Выход мономеров, % от исходного лигнина
растворимые в эфире фенолы органические вещества, диспергированные в кислом ВОДНОМ растворе вещества, нерастворимые в эфире и кислом водном растворе (высокомолекулярный лигнин)
Медноаммиачный еловой древесины Ванилин 10 10 80
Солянокислотный еловой древесины 10 ,10 80
Экстрагированная мука еловой древесины 24,6 — .—
Бьёркмана еловой древесины Ванилин+сиреневый альдегид (от лигнина Класона) 19 30 46
Медноаммиачный осины 18 30 45
Солянокислотный осины То же 16 .— ——
Бьёркмана из стеблей хлопчатника * . « « 10,2 •— —
Из данных табл. 1 следует, что в одинаковых условиях из различных лигнинов получаются различные количества растворимых в эфире фенолов, хотя состав этих продуктов для лигнинов одного и того же растения одинаков. Наименьший выход растворимых в эфире фенолов получается из лигнинов, подвергавшихся в процессе их выделения из растительного материала кислотным обработкам: из медноаммиачных и солянокислотных лигнинов. Выходы фенолов, растворимых в эфире, для этих лигни-
60 А. Ф. Семечкина, И. . И. Шорыгина
Восстан
нов практически одинаковы. При однократной обработке натрием в жидком аммиаке для лигнинов ели выходы составляют 10%, для лигнинов осины — 18 и 16% соответственно. Из природного лигнина еловой древесины (не выделенного из растительного материала) в пересчете на лигнин Класона было получено 24,6% фенолов, растворимых в эфире, что в 2,5 раза превышает выход соответствующих продуктов из кислотных лигнинов. Из лигнина Бьёркмана было получено 19% растворимых в эфире фенолов. Количество «неконденсированных» элементов в лигнине Бьёркмана, следовательно, несколько меньше, чем в природном лигнине. Лигнин лиственной древесины (осины) дает почти в 2 раза более высокий выход низкомолекулярных продуктов разложения, чем аналогично выделенный лигнин хвойной древесины, что указывает на меньшую степень конденсации лигнина лиственных. Это становится понятным в связи с тем, что активное 5-е положение бензольного кольца в сиреневых структурных элементах замещено, а последние входят в состав лигнинов лиственных в значительном количестве.
Наряду с растворимыми в эфире фенолами при восстановлении лигнина натрием в жидком аммиаке образуются олигомерные продукты разложения, которые остаются диспергированными в кислом водном растворе после извлечения эфиром мономерных фенолов. Количество этих веществ при однократной обработке солянокислотного и медноам-миачного лигнинов ели раствором натрия в жидком аммиаке составляет около 10% от исходного лигнина. Элементарный состав этих олигомеров близок составу исходного лигнина (%): С — 62,12, Н — 6,18. Среднечисловой молекулярный вес колебался в пределах 1500—1800, что соответствует степени полимеризации 8—10. Олигомеры нацело растворялись в жидком аммиаке и многих органических растворителях. Эти осколки лигнина содержали еще эфирные связи, восстанавливающиеся натрием в жидком аммиаке. Из этих веществ, выделенных из медноаммиачного лигнина ели, получен 21% (от взятых олигомеров) фенолов, растворимых в эфире и имеющих тот же состав, что и соответствующие продукты исходного лигнина. При вторичной обработке полученного остатка выделено дополнительно небольшое количество растворимых в эфире фенолов. Остаток, полученный после этой вторичной обработки, еще не исследован. Несомненно, что подобные олигомеры с небольшой степенью полимеризации представляют значительный интерес для химии лигнина.
Как следует из табл. 1, при обработке лигнинов металлическим натрием основными продуктами для всех видов лигнина являются вещества, нерастворимые в эфире и кислом водном растворе. Они выделяются при подкислении водного щелочного раствора, полученного при растворении реакционной смесй в воде. Эти вещества по внешнему виду не отличаются от исходных лигнинов, однако они обладают способностью растворяться в органических растворителях: диоксане, ацетоне, спирте. Мол. вес продуктов, полученных из солянокислотных и медно-аммиачных лигнинов ели, соответствует 4000—5000. Содержание ОСН3-групп — около 13, а ОН-групп — 15—16%.
При обработке натрием в жидком аммиаке лигнина Бьёркмана из еловой древесины были получены следующие данные:
1. Исходный лигнин Бьёркмана — C9H8,25O2,6i(ОСН3)0,96-
2. Лигнин Бьёркмана после действия натрия в жидком аммиаке. Высажен из водного щелочного раствора при подкислении СО2 до pH 7 и отфильтрован после экстракции эфиром растворимых фенолов — СэНд^гОг.ь (ОСНз) o,8i •
3. Лигнин Дополнителы СэНд,52О2,86 (С
Около 0,9 мерно 30% е растворе.
Мы думае действии ука исследования
1. Шоры
2. Шоры 1949, 1558.
3. Шоры
4. С е м е ч
5. Шоры ССР, 8, 1955, 37
6. С е м е ч
7. С е м е ч 1963, 715.
8. Ниязе
9. Шоры
10. Шоры
11. Sarto
12. Ziegl
13. Hurd
14. Let si
15. Семе1 1964, 884.
16. Freud
Восстановительное разложение лигнинов различного происхождения
61
3. Лигнин Бьёркмана после действия натрия в жидком аммиаке. Дополнительно высажен при подкислении серной кислотой — ^9Н9,52О2,86 (ОСН3) 0,76-
Около 0,9 г олигомерных осколков лигнина Бьёркмана, т. е. примерно 30% его, не осаждается кислотой и остается в кислом водном растворе.
Мы думаем, что олигомерные вещества, уже не разлагающиеся при действии указанного реагента, представляют интерес для дальнейшего исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шорыгина Н. Н„ Кефел и Т. Я. — ЖОХ, 17, 1947, 2058.
2. Ш о р ы г и н а Н. Н., Кефели Т. Я-> Семечкина А. Ф. — ЖОХ, 19, 1949, 1558.
3. Ш о р ы г и н а Н. Н., К е ф е л и Т. Я. — ЖОХ, 20, 1950, 1199.
4. Семечкина А. Ф„ Шорыгина Н. Н. — ЖОХ, 23, 1953, 1593.
5. Шорыгина Н. Н., Семечкина А. Ф. — Труды ИЛИ и ХД АН Латв. ССР 8 1955 37
6. Семечкина А. Ф., Шорыгина Н. Н. — ЖОХ, 28, 1958, 3265.
7. С е м е ч к и н а А. Ф., Шорыгина Н. Н. — Изв. АН СССР, хим. сер., 1963, 715.
8. Н и я з о в X. П., Шорыгина Н. Н. — Изв. АН СССР, хим. сер., 1963, 563
9. Шорыгин П. П., Скоблинская С. А. — ДАН СССР, 14, 1937, 505.
10. Шорыгин И. П, Скоблинская С. А. — ЖОХ, 14, 1944, 825.
11. Sartoretto Р., Sova F. — J. Am. Chem. Soc., 59, 1937, 603.
12. Ziegler K-, Schnell В. — Liebigs Ann., 437, 227.
13. H u r d С., О 1 i v e г G. — J. Am. Chem. Soc., 81, 1959, 2795.
14. Lets in ger R.i, Poll art D. — J. Am. Chem. Soc., 78, 1956, 6079.
15. Семечкина А. Ф., Шорыгина H. H. — Изв. АН СССР, хим. сер., 1964, 884.
16. Freudenberg K-, Lautsch W., Piazolo G. — Ber., 74, 1941, 1879.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. А. СОКОЛОВА
Архангельский институт леса и лесохимии
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛЫХ И КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП ФЕНИЛПРОПАНОВОЙ СТРУКТУРЫ ЛИГНИНА
СОСНОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ*
Одним из направлений в исследованиях, которые проводит лаборатория лигнина Архангельского института леса и лесохимии, является сравнительное изучение функциональных групп фенилпропановой структуры лигнина, выделенного из древесины сосны различными методами.
В данном сообщении представлены результаты исследований характера карбоксильных групп, фенольных гидроксилов и карбонильных групп щелочного сульфатного лигнина, выделенного из черного щелока Соломбальского БДК путем подкисления серной кислотой, диоксан- и метаноллигнинов, выделенных из сосновой древесной муки соответственно диоксаном [1] и метанолом [2]. Химическая характеристика указанных образцов лигнина представлена в табл. 1.
Таблица I
Химическая характеристика различных видов лигнина'
Образцы лигнина Содержание функциональных групп, % Элементарный состав, %
осп, °нобщ ОНфен бензилспиртовых (эфирн.) СООНпбщ ООобщ
с Н
Щелочной сульфатный 12,91 10,01 5,95 0,10 3,65 1,33 67,94 6,15
Диоксановый 14,86 8,81 3,36 2,24 Нет 3,20 65,71 5,80
Метанольный 21,21 7,30 2,84 1,10 Нет 1,22 65,97 6,69
Примечание. Содержание ОСНз-групп определялось объемно-аналитическим методом, гидроксильных — по Верлею-Бёлзингу, карбоксильных и фенольных — хемо-сорбционным методом, бензилспиртовых — метилированием СН3ОН + НС1, карбонильных — с солянокислым гидроксиламином, элементарный состав — микрометодом.
Расчет содержания функциональных групп производился на абсолютно сухую, обеззоленную и обессмоленную навеску лигнина.
В настоящее время на основании многочисленных исследований установленным является тот факт, что протолигнин древесины не содержит карбоксильных групп. Эти группы, определяемые иногда иссле-
* Работа выполнена при участии мл. научи, сотрудников Е. В. Назарьевой и Г. П. Антуфьевой.
64
А. А. Соколова
дователями в лигнинах, выделенных мягкими методами, могут образовываться в результате окисления, щелочной обработки и т. д.
Лигнины от щелочных варок древесины, т. е. сульфатный и натронный, содержат как слабокислые группы — фенольные и энольные гидроксилы, так и сильнокислые — карбоксильные группы, способные освобождать уксусную кислоту из раствора ацетата кальция.
Однако до сих пор нет единого мнения по вопросу, какие карбоксильные группы (ароматические или алифатические) присутствуют в щелочных лигнинах. Нет также достаточных сведений и о характере карбонильных групп и фенольных гидроксилов в различных лигнинах.
Детальные исследования карбоксильных групп в натронном лигнине из ели провел Экман [3, 4]. В результате этих исследований автор делает вывод, что в натронных лигнинах карбоксильные группы связаны непосредственно с бензольным кольцом и имеют, следовательно, ароматический характер.
Мартон и Адлер [5] разработали метод количественного определения ароматических и алифатических карбоксильных групп в крафт-лигнине и установили, что крафт-лигнин содержит скорее алифатические, чем ароматические карбоксильные группы, хотя считают возможным также присутствие и последних, поскольку ими исследовалась только растворимая в эфире часть лигнина черных щелоков.
Авторы, основываясь на положении, что в лигнине содержится три типа структурных элементов, способных метилироваться: СООН-группы, а-СО-группы и «М»-группы (бензиловые спирты, эфиры, меркаптаны, кетолы и остатки кониферилового спирта), — предложили схему обработки лигнина метанолом, насыщенным НС1 и диазометаном, с последующим восстановлением метилированных образцов боргидридом натрия, гидридом лития-алюминия и повторным метилированием метанолом + НО.
(•М4дОСН3)
COOH
СНОСНз м-осн5 (♦Д63дОСН5)
СИ- ОН (олифоятич.)
d-CHOHj М-ОСНз
(»1,63дОСН3)
(-6.Ю д оснэ)
(*Д6вдОСН3)
/1 ZlCHa0CHs / 1/1 d-CHOCHa
1_____и I М-0СНа
(3,6в • 3,53*7,23 д ОСНЛ)
Рис. 1. Схема обработки лигнина по Мартону и Адлеру.
На рис. 1 представлена схема обработки лигнина по Мартону и Адлеру, сущность которой заключается в том, что в зависимости от положения СООН-групп (ароматических или алифатических) образовавшиеся в результате восстановления карбонильных и сложнозфирных (карбоксильных) групп спиртовые группы будут иметь различный характер: в случае, если СООН-группа связана непосредственно с бензольным кольцом, образуется вторичный гидроксил, способный метилироваться, в случае алифатического характера СООН-группы, связан-
Кислые и карбонильные группы фенилпропановой структуры лигнина 65
(огут образо-
цй и натрон-Ьюльные гид-к, способные я.
какие карбо-исутствуют в о характере ых лигнинах, ином лигнине шй автор де-щпы связаны ательно, аро-
• определения рафт-лигнине Гические, чем ржным также рлько раство-^ержится три !ООН-группы, ; меркаптаны, |ли схему об-ртаном, с по-; боргидридом рованием ме-
Исоон СНОСНз м-осн, (•163дОСН5)
/”1 СНгОН(<иифамич.)
Г d-CHOH,
I m-ochj
(•ДМ аОСН3)
ной с углеродным атомом боковой цепи, образуется первичный гидроксил, который инертен к метилированию.
Нами представлены также результаты наших обработок по предлагаемой схеме щелочного сульфатного лигнина образца Л-60, предварительно освобожденного от водорастворимых,' жировых и смолистых веществ и очищенного переосаждением из раствора в диоксане в эфир.
Анализируя полученные данные по приросту и убыли метоксильных групп на соответствующих стадиях обработки, отмечаем, что повторное метилирование метанолом + НС1 восстановленного гидридом лития-алюминия метилированного диазометаном образца лигнина (ДЛ) дает почти в 2 раза больший прирост метоксилов по сравнению с метилированием в аналогичных условиях восстановленного боргидридом натрия того же образца лигнина и составляет соответственно 7,23 и 3,68%.
Это говорит о том, что при восстановлении метилированного диазометаном образца лигнина гидридом лития-алюм'иния и при последующем его метилировании по схеме наряду с карбонильными группами приняли участие и сложноэфирные группировки ароматических карбоксильных групп.
При наличии только алифатических карбоксильных групп прирост метоксилов в этом случае составил бы 3,68%, был бы равен приросту метоксилов после метилирования восстановленного боргидридом натрия образца лигнина и относился бы за счет карбонильных групп.
Такйм образом, полученные результаты позволяют предположить, что исследуемый образец щелочного сульфатного лигнина содержит примерно в равном соотношении как алифатические, ские карбоксильные группы.
На рис. 2 представлены ИД-спектры для области поглощения 1740—1650 см' щелочного сульфатного лигнина, обработанного по схеме Мартона и Адлера. Так, например, кривая // показывает, что обработка ДЛ ЫА1Н4 приводит к резкому уменьшению интенсивности полосы поглощения в области сложноэфирных групп (1724 слг-1), тогда как алкилирование данного образца лигнина метанолом + + НС1 смещает полосу поглощения в область 1721 сж-1 — этерифицированных карбоксильных групп (кривая III); последующий гидролиз образца приводит к образованию полосы СООН-групп в области 1700 он 1 (кривая IV).
и ароматиче-
3
:н.
!артону и Ад-г мости от по-х) образовав-ожноэфирных различный ха-гвенно с бен-бный метили-
уппы, связан-
Рис. 2. ИК-спектры сульфатного лигнина, обработанного по схеме Мартона и Адлера:
IV— (Ill) — гидролизованпого 0,5 н. NaOH; II—(II) — алкилированного СНзОН HCI; II—(I) — восстановленного Ь1А1Щ; / — метилированного диазометаном.
1740-1650 СК1
Метод количественного определения карбоксильных групп по их характеру был нами проверен также на модельных соединениях, в качестве последних были использованы ванилиновая кислота, СООН-группа которой связана непосредственно с бензольным кольцом, и феруловая кислота с СООН-группой в боковой цепи. В результате обработки моделей согласно схеме были получены следующие данные: пртгрост метоксилов после метилирования восстановленной гидридом лития-алюминия ванилиновой кислоты составил 23,7%, тогда как для
5 — 1954
ЖЖ*
66
А. А. Соколова
феруловой кислоты на этой стадии обработки прироста метоксильных групп не наблюдалось.
Полученные результаты, кроме того, были подтверждены спектроскопически. Так, метилированная диазометаном ванилиновая кислота после восстановления LiAlH4 и последующего метилирования метанолом + НС1 давала полосу поглощения сложноэфирных групп (1692 см~1). Аналогичная обработка феруловой кислоты не приводила к изменениям спектра; широкая полоса в области поглощения 1592 см-1 была стабильной.
Исследование фенольных гидроксилов, сопряженных и не сопряженных с сс-карбонильной группой, было проведено с помощью УФ-спектроскопии на приборе «СФ-4А» по Де-методу Аулин-Эрдтман в модификации Голдшмида [6].
В качестве моделей были использованы эвгенол (соединение с но сопряженным фенольным гидроксилом), ванилин и 4-пропиогваякон (соединения с сопряженным фенольным гидроксилом).
Таблица 2
Количественное содержание несопряженных фенольных гидроксилов в лигнинах
Лигнин осн3-группы, % ОН фенольные несопряженные Фепилпропа-новые единицы на одну иесопряж. группу ОН Неэтерифи-цированные несопряж. гваяцильные ячейки, %
% молъ
па ячейку Св—С8, 184,5 на группу ОСН3
Щелочной сульфатный 12.91 3,29 0,36 0,46 2,77 36
Диоксановый 14,86 2,10 0,23 0,25 4,35 23
Метанольный 21,21 1,36 0,15 0,12 6,67 15
Примечание. % = А°макс ' - — ; Дема11С эвгенола = 3876--——
МОЛЬ. СМ
Таблица 3
Количественное содержание а-карбоннльных групп в лигнинах
Лигнин ОСНз-группы, % По ванилину По 4-пропиогваякону Фенилпропа новые ячейки на одну сс-СО-группу Неэтерифицировап-ные гваяцильные ячейки с а-СО, %
молей па фе- иилщлшано-вую ячейку, М = 184,5 молей па ОСНз-грушгу молей на фенил ппопано- ву.ю ячейку, М = 184,5 1 ( молей на ОСНз- , группу до ванилину по 4-пропио-1 гваяколу
Щелочной сульфатный 12,91 0,58 0,037 0,05 0,73 0,048 0,06 27 20,8 3,7—4,8
Диоксановый 14,86 0,64 0,042 0,05 0,81 0,054 0,06 23,8 18,4 4,2—5,4
Метанольный 21,21 0,31 0,020 0,01 0,39 0,026 0,02 50,0 38,5 2—2,6
Домякс -28-100 л
Примечал и е. % к-СО = —---------------------; ДвмакС ванилина=25 076 Л(ОЛЬ. си
J“naitc
ДЕмакс 4-пропиогваякона - 19 /22 -о~,
Кислые и карбонильные группы фенилпропановой структуры лигнина
67
Путем сравнения интенсивности полос поглощения дифференциальных кривых лигнина с интенсивностью полос поглощения модельных соединений по соответствующим формулам был произведен расчет количества несопряженных фенольных гидроксилов, а-карбонильных групп и сопряженных фенольных гидроксилов.
В табл. 2 представлены полученные данные по содержанию несопряженных ОН-групп. Отмечаем, что их содержание в исследованных образцах лигнина различно и зависит от метода выделения последнего из древесины.
Таблица 4
Количественное распределение сопряженных фенольных гидроксилов
Лигнин Содержание, %
ОН фенольные сопряженные группы ОН фенольные несопряженные группы ОН фенольные общие, определенные Де-мсто дом ОН фенольные, определенные хемосорбционным методом
Щелочной сульфатный 0,35—0,44 3,29 3,70 5,95
Диоксановый 0,39—0,49 2,10 3,30 6,12
Метанольный 0,‘19—0,24 1,36 1,60 2,84
Таблица 5
Обобщенные данные по характеру и содержанию функциональных групп в исследованных образцах лигнина
Групп па 100 единиц Се—С3, М = 184,5 Щелочной сульфат-^ ный лигнин Диоксап-лигнин Метанол-лигнин Метод анализа
Общих ОН 109 96 79 Ацетилирование
Фенольных ОН 65 36 31 Хемосорбция
Алифатических ОН 40 35 17 As-метод
44 60 48 По разности (1—2)
Бензнлспиртовых ОН (эфирных) Фенольных ОН, не сопря- 1,1 24 12 Метилирование СН3ОН . НС1
женных с а-СО Фенольных ОН, сопряжен- 36 23 15 As-метод
ных с а-СО • 4,3 4,8 2,3 As-метод
Общих СООН 15 Нет Нет Кальций-ацетатный
СООН ароматических 7,5 — — по Мартону и Адлеру
СООН алифатических 7,5 — — То же
Общих СО 8,8 21 8,0 С солянокислым гидроксиламином
а-СО 4,3 4,8 2,3 Де-метод
Р и других СО 4,5 16,2 5,7 По разности (И —12)
В табл. 3 приводится количество а-карбонильных групп в лигнинах. Как видно из данных таблицы, содержание этих групп во всех исследованных лигнинах незначительное.
Данные по содержанию сопряженных фенольных гидроксилов в лигнинах приведены в табл. 4.
Для сравнения в таблице приведено количество фенольных гидроксилов, определяемое хемосорбционным методом. Следует отметить,
68
А А. Соколова
что Ле-метод по сравнению с хемосорбционным дает заниженные результаты примерно на 50%. Это, очевидно, можно объяснить присутствием в лигнине «стерически затрудненных» фенолов, находящихся в сложнохромофорных группировках, которые не определяются спектрофотометрическим методом.
В табл. 5 представлены обобщенные данные по характеру и содержанию функциональных групп в исследованных образцах лигнина.
ВЫВОДЫ
1. Установлен характер и количественное соотношение карбоксильных групп в щелочном сульфатном лигнине.
2. Установлено количественное соотношение сопряженных и несопряженных с а-СО-группами фенольных гидроксилов и «-карбонильных групп в диоксан-, метанол- и щелочном сульфатном лигнине.
3. Сравнительное исследование функциональных групп лигнинов, выделенных из древесины различными методами, показало, что щелочной сульфатный лигнин является сильно измененным препаратом лигнина.
ЛИТЕРАТУРА
«.Никитин Н. И., Орлова И. М. — ЖПХ, 9, 1936, 2210.
2. Brauns F., Hibbert Н. — Canad. J. Res., 13, 1935, 7, 28.
3. Ekman К- H. — Finska Kemistsamfundets medd., 66, 1957, 115.
4. Ekman К. H. — Soc. sci. Fennica, Commentationes phys. math., 23, 1958, 1, 5.
5. M a r t о n J., Adler E. — Tappi, 46, 1963, 92.
6. Goldschmid O. — J. Am. .Chem. Soc., 75, 1953, 3780.
7. Smith D. — Nature, 176, 1955, 927, 4489.
Химия древесины, 1. Рига 1968
;енные ре-присутст-[ящихся в к спектро-
У и содер-гнина.
арбоксиль-х и несо-сарбониль-I лигнине, [нинов, вы-рго щелоч-ратом лиг-
23, 1958, 1, 5.
В. Р. ЯУНЗЕМС, Л. Н. МОЖЕЙКО, В. Н. СЕРГЕЕВА
Институт химии древесины АН Латв. ССР и Рижский политехнический институт
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ
В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ, 3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕКАРБОКСИЛИРУЮЩИХСЯ ГРУПП В МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРЕПАРАТАХ ЛИГНИНА
В нашей работе по исследованию модифицированных препаратов лигнина возникла необходимость определения в них количества карбоксильных групп и сложноэфирных групп хлоругольной и замещенной карбаминовой кислот.
Как известно, методы определения общего содержания СООН-групп в лигнине всесторонне разработаны. К ним относятся метилирование диазометаном с последующим омылением [1, 2], хемосорбционный метод [3, 4], кондуктометрическое и потенциометрическое титрование [5-8].
Дифференцированное определение СООН-групп различного характера, т. е. таких, которые находятся под влиянием других функциональных групп, сопряжено с трудностями и мало разработано.
Как нами показано [9] на ряде модельных соединений, для решения этой задачи можно использовать реакцию декарбоксилирования, так как кислоты, в которых благодаря присутствию электрофильных групп ослабляется связь между СООН-группой и атомом рядом стоящего углерода, декарбоксилируются сравнительно легко.
Это относится к коричной кислоте и ее производным, к ароматическим оксикислотам и в особенности к о-оксикислотам, которые имеют таутомерную форму и образуют легко декарбоксилирующуюся нестабильную группировку а-кетокислот. В упомянутой работе показано, что методом декарбоксилирования в разных средах и при разных температурах возможно дифференцированное определение количества карбоксильных групп в близких по строению кислотах.
Образование аналогичных структур возможно и в препаратах окисленных лигнинов. Например, образование группировки коричной кислоты возможно при 'окислении у-С-атома концевых боковых цепочек молекулы лигнина, образование группировок ароматических оксикислот — при окислении боковых цепочек лигнина до СООН-группы или при расщеплении активной метиленовой группы боковой цепочки в щелочной среде [10]. Следовательно, в этих случаях реакцию декарбоксилирования можно использовать для количественного определения легко декарбоксилирующихся СООН-групп в препаратах лигнина.
В данной работе этим методом исследованы осиновый гидротроп-ный лигнин (ГЛ), еловый сернокислотный лигнин (СЛ) (полученный Рижским способом гидролиза с вибропомолом), сернокислотные негидролизуемые остатки торфа (Т-1, Т-2) (полученные тем же способом с вибропомолом и на вальцовом гидролизере) и хлор- и нитропроизвод-
70
В. Р. Яунземс, Л. Н. Можейко, В. И. Сергеева
ные гидротропного и сернокислотного лигнинов (СЛ-С1, ГЛ-С1, СЛ-1М’О2, ГЛ-ЫО2).
Полученные результаты показаны в табл. 1, кривые декарбоксилирования — на рис. 1 и 2.
Как видно из табл. 1, СЛ и ГЛ карбоксильных групп не содержат, небольшое количество выделившегося во время реакции СО2 образуется за счет углеводной части. В торфяном негидролизуемом остатке, а также в препаратах окисленных лигнинов, т. е. хлорированных и нитрованных, имеется значительное количество СООН-групп, многие из которых, без сомнения, находятся под влиянием электрофильных групп, способствующих легкому декарбоксилированию.
Таблица 1
Результаты декарбоксилирования препаратов лигнина
Препараты лигнина Среда декарбоксилированкя Температура реакции, °C Декарбоксилируемые СООН-группы, * % Общее содержание СООН-групп, * * %
Сернокислотный лигнин (СЛ) Н3РО4 (ф»о = 1,72) 170 0,23 —
НС1 (Фо= 1,093) 120 — .—
Гидротропный лигнин (ГЛ) Н3РО4 №о== 1,72) 170 0,20 —
НС1 (rf2o= 1,093) 120 — —
Негидролизуемый остаток торфа Н3РО4 (ф»0= 1,72) 170 3,47 4,43
(полученный концентрированной HQ (d20= 1,093) 120 — —
H2SO4 на вальцах) (Т-1) Негидролизуемый остаток торфа Н3РО4 (<feo = 1,72) 170 4,74 5,35
(полученный вибропомолом) НС1 (<feo= 1.093) 120 — —
(Т-2) СЛ хлорированный (СЛ-С1) Н3РО< (rf20= 1,72) 170 1,96 2,21
на (d20= 1,093) 120 1,16 -—
ГЛ хлорированный (ГЛ-С1) Н3РО< (ф>0 = 1,72) 170 2,32 3,68
на (^20== 1,093) 120 1,59 —
СЛ нитрованный (СЛ-NO-») Н3РО4 (Й2О = 1,72) 170 8,27 9,77
на (j20= 1,093) 120 3,92 ——
ГЛ нитрованный (ГЛ-ХО2) Н3РО4 №о= 1,72) 170 9,52 10,22
на (<720= 1,093) 120 4,55 —
* Приводятся средние значения.
** Определены метилированием диазометаном с последующим омылением и методом высокочастотного титрования.
В торфяном негидролизуемом остатке количество СООН-групп, декарбоксилирующихся в среде Н3РО4 (с/20= 1,72), составляет 78,5 (препарат Т-1) и 88,5% (препарат Т-2) от общего содержания СООН-групп. Но, поскольку эти группы в среде HQ (d20= 1,093) не декарбоксилируются, можно думать, что СООН-группы здесь находятся под влиянием гидроксильной группы в «-положении [9].
В модифицированных препаратах лигнина количество легко декарбоксилируемых СООН-групп от общего содержания последних составляет: в СЛ-С1 — 88,5; в ГЛ-С1 — 63; в СЛ-\’О2 — 84,5; ГЛ-МО2 — 93%. Так как в этих препаратах часть СООН-групп декарбоксилируется и в среде НС1 (rf20= 1,093), следовательно, здесь СООН-группа находится под влиянием нескольких ОН-групп и образует группировку а-кето-кислот.
Из рис. 1, 2 видно, что характер кривых декарбоксилирования для лигнинных препаратов отличается от характера кривых для модельных соединений [9]. В первом случае скорость декарбоксилирования
Использование реакции декарбоксилирования в количественном анализе, 3 71
значительно уменьшается. Это объясняется тем, что реакция проходит в гетерогенной среде (лигнины нерастворимы в кислоте) и что СООН-группа включена в' водородную связь. Для препаратов Т-1 и Т-2 реакция декарбоксилирования заканчивается через 60 мин, для СЛ-С1 и ГЛ-С1 — 75 мин, СЛ-ЫО2 — 70 мин и ГЛ-МО2 — 60 мин.
Реакция декарбоксилирования нами использовалась также для определения сложноэфирной группировки хлоругольной кислоты (ООСС1) в препаратах модифицированных лигнинов. В основу метода определения положена реакция гидролиза сложноэфирной группировки с водой, с последующим декарбоксилированием образовавшегося нестабильного сложного эфира угольной кислоты по следующей схеме:
60 ВО 100
Время b мин
Рис. 1. Кривые декарбоксилирования препара-
лигн. - ООСС1 + Н2О^
—>лигн. — ОСООН + НС1-
лигн. — ОН + СО2.
тов лигнииа:
/ — гидротропный лигнин; 2 — сернокислотный лигнин; 3 — торфяной негидролизуемый остаток <Т-1); 4 — торфяной негидролизуемый остаток (Т-2).
И в этом случае реакция сначала проверялась на модельных соединениях [11], где было показано, что определение OOCCl-группы проходит количественно и заканчивается в течение 24—44 мин.
Рис. 2. Кривые декарбоксилирования модифицированных лигнинов:
/ — сернокислотного хлорированного (CJI-CI); 2 — гидро-тропного хлорированного (ГЛ-CI); 3 — сернокислотного нитрованного (СЛ-NOa); 4 — гидротропного нитрованного (ГЛ-NOa).
Результаты по декарбоксилированию сложных лигно-эфиров хлоругольной кислоты показаны в табл. 2, кривые декарбоксилирования — на рис. 3.
Как видно из данных табл. 2, реакция декарбоксилирования в указанных препаратах проходит до конца уже в водной среде, так как в среде НС1 и Н3РО4 получаются те же величины, а выделяющаяся во время реакции из образцов НС1 дает лишь 0,05%-ный раствор НС1.
В. Р. Яунземс, Л. Н. Можейко, В. Н. Сергеева
Таблиц;! 2
Результаты декарбоксилирования сложных лигно-эфиров хлоругольной кислоты
Препараты лигнина Среда декарбоксилирования Температура реакции, °C Содержание ОСОС1-групп, %
Н2О 105 5,6-4
Сложный лигно-эфир хлоругольной кис- на (d20= 1,093) 120 5,62
лоты из СЛ (преп. I) Н3РО4 (Й20 = 1,72) 170 5,69
То же из ГЛ (преп. 11) Н2О 105 8,91
на (d20 = 1,093) 120 8,93
НзРО4 (</20 = 1,72) 170 8,95
То же из СЛ-С1 (преп. Ш) Н2О 105 12,32
То же из ГЛ-С1 (преп. IV) н»о 105 15,69
Следовательно, в этом случае декарбоксилируется только ООСС1-группа.
По кривым декарбоксилирования (рис. 3) видно, что реакция для препарата I заканчивается через 80, для II — через 95, для III — через 70 и для IV — через 75 мин.
Рис. 3. Кривые декарбоксилирования сложных лигноэфиров хлоругольной кислоты:
/ — препарат I; 2 — препарат II; 3 — препарат III; 4 — препарат IV.
Кроме того, возникла необходимость определить содержание NCO-групп и образовавшихся уретановых групп (NHCQO—) в продуктах реакции лигнина с изоцианатами [12]. Как известно [13], для определения NCO-групп используют главным образом реакцию с аминами. Однако, поскольку наши препараты содержат активный атом хлора, который тоже может реагировать с аминами, мы остановились на реакции декарбоксилирования в 1 н. НС1, которую предварительно проверили на соответствующих модельных соединениях [11].
Реакция проходит через стадию образования легко декарбоксилируемой нестабильной замещенной карбаминовой кислоты:
HCI
лиги. — OOCNHR • NCO—---> лиги. — OOCNHR • NHCOOH
н2о
->-лигн. — OOCNHR — NH2 + СО2, где R = —(СН2)6— или СНз-—\ %—
Использование реакции декарбоксилирования в количественном анализе, 3 73
Таблица 2 ругольиой
Гемпера-тура реакции, °C
Содержание ОСОС1-групп, %
Реакцию декарбоксилирования использовали и для определения уретановой (NHCOO—) группы в сложных лигно-эфирах замещенной карбаминовой кислоты, которые получались при взаимодействии лигнина с изоцианатами. Для определения сложных эфиров карбаминовой кислоты чаще всего используют реакцию омыления концентрированной минеральной кислотой. Освобождающийся при этом амин определяют
105 120 170 105 120
170 105 105
5,64
5,62
5,69
8,91
8,93
8,95
12,32
15.69
,’олько OOCCI-
реакция для для III — че-
<л
>пю-
удержание NCO-!—) в продуктах 3], для определе-? с аминами. Од-! атом хлора, ко-Ьвились на реак-арительно прове-
ко декарбоксилп-гы:
кнсоон->'
(СН2)6-
Таблица 3
Декарбоксилирование сложных лигно-эфиров замещенной карбаминовой кислоты
Препарат Среда дек арбоксил ир ова ния Температура, °C NHCOO-группы, % Свободные NCO-группы, %
Гидротропный лигнин — ГМДИ* (прей. V) Н3РО4, d20 = 1,72 170 7,81 Нет
Гидротропный лигнин — ГМДИ, катализатор триэтиламин (преп. VI) Н3РО4> ^2о 1,72 170 19,23 Нет
Гидротропный лигнин — ТДИ** (преп. VII) Н3РО4, ^20 — 1,72 170 8,01 Нет
Гидротропный лигнин — ТДИ, катализатор триэтиламин (преп. VIII) Н3РО4, <72о =1,72 170 19,73 Нет
Сернокислый лигнин — ГМДИ*** (преп. IX) 1 н. HCI 105 2,77
Сернокислый лигнин — ГМДИ*** (преп. IX) Н3РО4, d20 =1,72 170 5,24
Сернокислый лигнин — ГМДИ, катализатор триэтиламин*** (преп. X) 1 н. НС1 105 2,76
Сернокислый лигнин — ГМДИ, катализатор триэтиламин*** (преп. X) Н3РО4, <72О = 1,72 170 5,11 —
Сернокислый лигнин — ТДИ, (преп. (XI) Н3РО4, J20 = 1,72 170 7,55 Нет
Сернокислый лигнин—ТДИ, катализатор триэтиламин (преп. XII) Н3РО4, d20= 1,72 170 24,75 Нет
Гидротропный хлорлигнин — ГМДИ (преп. XIII) Н3РО4, <7»0= 1,72 170 13,35 Нет
Гидротропный хлорлигнин — ГМДИ, катализатор триэтиламин (преп. XVI) НдРО4) б?20 = 1,72 170 18,45 Нет
Гидротропный хлорлигнин — ТДИ (прей. XV) Н3РО4, г/20 = 1,72 170 17,45 Нет
Гидротропный хлорлигнин — ТДИ, катализатор триэтиламин (преп. XVI) Н3РО4, dgo — 1,72 170 21,43 Нет
Гидротропный хлорлигнин — ТДИ, катализатор NaOH (преп. XVII) Н3РО4, <72О =1,72 170 ’ 13,68 Нет
Сернокислый хлорлигнин — ГМДИ (преп, XIX)*** 1 и. НС1 105 .— 6,77
Сернокислый хлорлигнин — ГМДИ (преп. XIX) Н8РО4, J20= 1,72 170 7,90 —
Сернокислый хлорлигнин — ГМДИ, катализатор триэтиламин (преп. XX)*** 1н. на 105 8,56
Сернокислый хлорлигнин — ГМДИ, катализатор триэтиламин (преп. XX)*** Н3РО4, ~ 1,72 170 10,13
Сернокислый хлорлигнин — ТДИ (преп. XXI) Н3РО4, <720= 1,72 170 12,14 Нет
Сернокислый хлорлигнин — ТДИ, катализатор триэтиламин (преп. XXII) Н3РО4, </20= 1,72 170 19,82 Нет
* ГМДИ — гексаметилендиизоцианат-1,6.
** ТДИ — 2,4-толуиленднизоцианат.
*** Применялся избыток ГМДИ.
74
В. Р. Яунземс, Л. Н. Можейко, В. Н. Сергеева
Использс
колориметрически или титрованием раствором NaNO2 [14, 15]. Используют также гидрогенолизное расщепление с последующим определением расхода водорода [16]. Но, так как лигнинные препараты темного цвета, колориметрический метод непригоден; реакция с NaNQ2 и гидрогенолиз неприменимы, ибо лигнин содержит активные функциональные группы, которые реагируют как с NaNO2, так и с Н2. О количестве NHCOO-групп в препаратах, полученных из хлорлигнина, нельзя судить также и по содержанию азота, поскольку при использовании в качестве катализатора триэтиламина последний частично реагирует с хлором, образуя четвертичные соли аммония, а изоцианат при реакции с СООН-группами в хлорлигнинах способен образовать соединения, имеющие амидную связь (—NH • СО—).
Нами была проверена реакция омыления сложных эфиров замещенной карбаминовой кислоты в среде Н3РО4 и НС1 с последующим декарбоксилированием образовавшейся замещенной карбаминовой кислоты на модельных соединениях [11]. Этот метод был применен и к исследованию продуктов взаимодействия лигнина с изоцианатами. Реакция проходит по следующей схеме:
НС1; Н3РО4 лиги. —OOCNH • R • NHCOO — лиги.-------»
Н2О
к
I
г-
к
i
1. На ос частотным ванного опр парат ах вы,
2. Показ мом остатю роксильной
3. В хлс гидротропш находящихс зующих гру
4. Показ ния сложно циановых и карбамидов
2 лиги. — OH + HOOCNH • R • NHCOC)H->H2N.- R - NH£+2CO2,
где R = — (СН2)6— или СН3—
Рис. 4. Кривые декарбоксилирования сложных лигно-эфиров замещенной карбаминовой кислоты:
J — препарат VI; 2 — препарат VIII; 3 — препарат XIV; 4 — препарат XVI.
В табл. 3 показано, что в разных средах и при разной температуре можно определять дифференцированно свободные NCO- и NHCOO-группы в сложных лигно-эфирах замещенной карбаминовой кислоты.
Для препаратов, полученных из хлорлигнина, необходимо делать поправку на СО2, выделяющийся ’ из имеющихся в этом лигнине легко декарбоксилирующихся СООН-групп.
Кривые декарбоксилирования некоторых препаратов показаны на рис. 4, откуда видно, что в этом случае время декарбоксилирования в среднем составляет 60 мин.
Условия реакции получения анализируемых в данной работе препаратов и полная их характеристика описаны в сданной [12].
Для реакции ния СООН-группы и ства выделившегося СО2 применялась установка высокочастотного титрования.
Метод и аппаратура подробно описаны в первом сообщении [9].
е печать статье
определения скорости декарбоксилирова-количе-
1. Еkm;
2. Mika Japan, 29, 1951
3. К У х а
4. Е n k v
5. Lind
6. Mika Japan, 28, 1951
7. В a с n 1965, 2757.
8. Рези
9. Я у из 8, 1257.
10. Е к m;
11. Я у н з ССР, сер. хим
12. Я у и з Изв. АН Латв
13. Сере М„ ИЛ, 1963,
14. Баск
15. Бас к
16. Med?
Hungar., 42, 1!
Использование реакции декарбоксилирования в количественном анализе, 3 75
|Ис'ПОЛЬ-Ьределе-. темного и гидро-иальные Пичестве пьзя суди в кэширует с |>и реак-соедине-
(амещен-й декар-кислоты исследо-
Реакция
ВЫВОДЫ
1. На основе реакции декарбоксилирования в сочетании с высокочастотным титрованием разработан полумикрометод дифференцированного определения карбоксильных групп различного характера в препаратах выделенных и окисленных лигнинов.
2. Показано присутствие в торфяном сернокислотном негидролизуемом остатке карбоксильных групп, находящихся в n-положении к гидроксильной группе.
3. В хлорированных и нитрованных препаратах сернокислотного и гидротропного лигнина установлено присутствие карбоксильных групп, находящихся под влиянием нескольких гидроксильных групп и образующих группировку а-кетокислот.
4. Показана возможность определения методом декарбоксилирования сложноэфирной группировки хлоругольной кислоты, свободных изоциановых и уретановых групп сложноэфирной группировки замещенной карбаминовой кислоты в модифицированных препаратах лигнина.
|со2.
цературе NHCOO-кислоты. пученных эбходимо 02, выде-Щихся в декарбо-)Н-групп. Жсилиро->епаратов откуда учае вре-ания в
60 мин.
получе-в данной полная писаны в । статье
t скорости ил и ров а-
} количе-СО2 при-высоко-я.
атура повой сооб-
ЛИТЕРАТУРА
1. EkmanK-, EnkvistT. — Paperi ja Puu, 37, 1955, 369.
2. M i k a w a H., Sato К., T a k a s a k i C„ E b i s a w a K. — Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 1956, 254.
3. К У x a p e в к о T. A. — ЖПХ, 21, 1948, 291.
4. Enkvist T., Alm В., Holm В. — Paperi ja Puu, 38, 1956, I.
5. Lindberg J., EkmanK. — Suomen kemistilehti, B29, 1956, 20.
6. Mi ka w a H., Sato K-, T a k a s a k i С., Eb i s a w a K- — Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 1955, 653.
7. Васильева T. M., Григорьев T. П., Мищенко К. П. — ЖПХ, 38, 1965, 2757.
8. Резников В. М., Чудновская О. Н. — ЖАХ, 21, 1966, 1243.
9. Яунземс В. Р., Сергеева В. Н., Можейко Л. Н. — ЖАХ, 22, 1967, 8, 1257.
10. Е k m а п К- — Soc. sci. Fennica, Commentationes phys. math., 23, 1958, 63.
11. Яунземс В. P„ Сергеева В. H„ Можейко Л. H. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. (в печати).
12. Яунземс В. Р., Сергеева В. Н., Можейко Л. Н., Сурмонина А. Е. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. (в печати).
13. Серенсон У., Кемпбел Т. — Препаративные методы химии полимеров.-М„ ИЛ, 1963, 171.
14. Баскаков Ю. А. — Защита растений, 1961, 7, 34.
15. Баскаков Ю. А., М е л ь н и к о в Н. Н. — ЖАХ, 8, 1953, 119.
16. М е d г i h г a d s z k y-S c h w e i g e г H., К at jar J. — Acta chim. Acad, scient. Hungar., 42, 1964, 317.
Химия древесины, 1. Рига 1968
М. И. Чудаков, А. В. Милованов
ВНИИ гидролизной промышленности
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ФЕНОЛА К ЦИКЛИЧЕСКИМ БЕНЗИЛЭФИРНЫМ СТРУКТУРНЫМ ЗВЕНЬЯМ ЛИГНИНА
(аннотация)
На основании опытов конденсации легидродинзоэвгенола с фенолом в кислой среде сделан вывод об участии циклических бензилэфирных структур лигнина в реакции с фенолом, которая протекает в двух стадиях: расщепления фенилкумаранового гетероцикла под действием протона до хинонметида и присоединения фенола к последнему.
Материал опубликован:
1. Чудаков М. И., Милованов А. В. Присоединение фенола к циклическим бензилэфирпым структурным звеньям лигнина. — Гидролизы, и лесохим. пром., I960, 4, 17.
Г. М. Телышева, В. Н. Сергеева, А. И. Калниньш
Институт химии древесины ЛИ Латв. ССР
4
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛИГНИНА С ПЯТИХЛОРИСТЫМ ФОСФОРОМ (аннотации)
Получены активированные лигнины с содержанием 18% хлора и 2,5% фосфора. Найдено, что при обработке- лигнинов пятихлористым фосфором наряду с хлорированием и присоединением фосфора идут процессы деметилирования и деструкции. Показано, что наиболее вероятным типом связи лигнина с фосфором являются связи, характерные для сложных фенольных эфиров и эфиров фосфористой и фосфорной кислот; отмечено*также образование'в лигнине структур, содержащих Р—О—Р-связи.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Л. Л. Сергеева, Н. П. Михайлов, Н. Н. Шорыгина
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского А И СССР
1РНЫМ
1 с фенолом Ьилэфирных [в двух ста-(ствием про-
к циклическим и. пром., 1966,
НИТРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА
(аннотация)
Проведено нитрование в различных условиях гваяцил- и вератрил-пропанолов со свободными и этерифицированными спиртовыми группами в а- и у-полюжениях. Установлено, что наличие свободного фенольного гидроксила в гваяцилпропаноле-1 (или в его эфире) способствует замещению боковой цепи на нитрогруппу с образованием преимущественно 4,6-динитрогваякола. В определенных условиях нитрования в вератриловых производных удается сохранить боковую цепь с нитро-эфирной группой в «-положении. Нитрование гваяцил-(вератрил-) пропанола-3 приводит либо к деметоксилированию и окислению, в результате чего образуется нитропроизводное о-хинона, либо к разрушению ароматического ядра.
Материал опубликован:
1. Сергеева Л. Л, Шорыгина Н.Н., Лопатин Б. В. — Изв. АН СССР, Отд. хим. иаук, 1962, 1295.
2. Сергеева Л. Л., Шорыгина Н. Н., Лопатин Б. В. — Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1964, 1254.
3. Сергеева Л. Л., Шорыгина Н. Н. — Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1965, 1630.
Н. П. Михайлов, Л. Л. Сергеева, Н. Н. Шорыгина
Институт органической химии им. И. Д. Зелинского А И СССР
Юром
хлора и Ьпхлористым >сфора идут 1более веро-характерные фосфорной содержащих
НИТРОВАНИЕ ЛИГНИНА
(аннотация)
В условиях, аналогичных нитрованию модельных соединений, осуществлено нитрование лигнинов Бьёркмана и солянокислотного. Предполагается, что деметилирование лигнина при нитровании в безводных средах происходит за счет структурных элементов, содержащих свободные фенольные гидроксильные группы, и проходит через стадию о-хинона. Приблизительно 2/з структурных элементов сохраняют ароматическое кольцо с нитрогруппами при •'Нем и нитроэфирными группами в a-положении боковой цепи. Приведены развернутые эмпирические формулы элементарного структурного звена нитролигнинов и схема реакций, происходящих при нитровании.
Материал опубликован:
1. Шорыгина Н. Н., Михайлов Н. П., Лопатин Б. В. Нитрование лигнина, выделенного из древесины ели методом механического размола. — Химия природн. соед., 1966, 1, 58.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Г. Э. ДОМБУРГ, В. Н. СЕРГЕЕВА Институт1 химии древесины АН Латв. ССР
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЛИГНИНА ОТ МЕТОДА ЕГО ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ
Дифференциально-термическии метод анализа предполагает возможность изучения структурных изменений вещества. Поэтому термография лигнина при использовании данных химического и других физико-химических методов анализа могла бы дать в руки исследователя новый дополнительный материал для суждения о строении лигнинной макромолекулы.
Однако систематических исследований в области термографического изучения лигнина почти не ведется. В ряде опубликованных работ лигнину отводится роль побочного объекта при исследованиях с другим целевым назначением. В литературе приведены довольно пестрые данные, позволяющие, с одной стороны, предположить, что все лигнины, независимо от способа их выделения, имеют одинаковые термографические характеристики и что случаи 'противоречий объясняются расхождениями в методиках проведения термического анализа, а с другой — имеется достаточно оснований сомневаться в существовании единой термографической картины по сути дела различных по химическому составу препаратов лигнина.
Одной из первых была опубликована работа Бриджера и Уайтхеда [1], в которой с помощью термографии исследовалась роль лигнина в процессе образования угля. Авторы привели термограммы различных лигнинов, снятых в вакууме: нативного лигнина Браунса из еловой древесины, перйодатного лигнина ели, синтетического лигнина Рассела и сернокислотного лигнина. Для всех этих лигнинов характерны большие экзотермические пики между температурами 400 и 440°. Кривая ДТА лигнина Рассела была аналогична кривым остальных лигнинов, что как будто свидетельствует о близости основных структур между синтетическим и природным лигнином. Кривая перйодатного лигнина имела небольшой экзотермический выступ еще и при 380°, что, по мнению авторов, было обусловлено присутствием небольшого количества остаточной целлюлозы в материале. Авторы пришли к заключению, что, несмотря на различные методы, которыми были выделены лигнины, все они имеют термографически сравнимые структуры.
Берковиц [2], проводя дифференциально-термический анализ углей и лигнинов, также обратил внимание на лигнин как на возможный компонент, принимающий участие в образовании углей. Он получил термограмму лигнина Класона, на которой область экзотермической реакции начинается вблизи 200°, затем на кривой имеется плато от 290 до 380°, после чего наступает экзотермический подъем с максимумом при 42CF.
Один из авторов дериватографического анализа, Паулик с сотрудниками [3], исследуя процесс пиролиза торфа, наряду с другими дери-
80
Г. Э. Домбург, В. Н. Сергеева
ватограммами приводит картину термического распада лигнина, выделенного из ржаной соломы. Кривая изменения скорости падения веса (ДТГ) имеет несколько пиков, причем основной процесс распада лигнина протекает в области температур 200—400°. Авторы считают, что при температуре 350° лигнин отщепляется от составных частей торфа и распадается с максимальной скоростью.
Изучая коллоидные свойства лигнинов, Бузач с сотрудниками [4] применили метод дифференциально-термической гравиметрии в токе азота для исследования спирто-щелочных лигнинов, выделенных из торфа, соломы и древесины ели. Авторы установили, что лигнин ели имеет 5 пиков на кривой ДТГ — при 70, 220, 260—310, 355 и 480°, причем при температуре 220° распадается 18% исходного лигнина, а максимальный распад вещества (34%) происходит в пределах температур 260—310°. Лигнин из торфа, характеризуясь теми же пиками на кривой ДТГ, имеет более равномерный характер распада вещества (20% при 220 и 14% при 260—310°), а на кривой лигнина из соломы отсутствуют пики при 260—310 и 480°, зато при 380° распадается более половины лигнина.
Исследования Эйкнера [5] показали, что на ДТА — кривой лигнина, выделенного из древесины сосны и термографированного в токе азота, имеется плоскообозначенный экзотермический пик при 420°. Уменьшение веса лигнина начинается уже при относительно низкой температуре (210—220°), но в основном происходит медленно и достигает при 600° только 50% от веса исходного лигнина.
В исследованиях Арсено [6] на термограмме лигнина, полученного обработкой древесины бальзамической пихты 72%-ной серной кислотой, отмечен небольшой пик при 230°, затем следует экзотермический подъем кривой со слабым пиком при 290° и около 400° — начало интенсивной экзотермики. Автор обращает внимание на факт сходства термограмм лигнина и экстрактивных веществ пихты, что приводит его к мысли о переходе части нативного лигнина в экстракт. Между прочим, в результате своих исследований Арсено делает вывод о том, что термограмма древесины складывается из индивидуальных термограмм различных компонентов древесины. Этот вывод недостаточно обоснован, поскольку по приведенным в статье термограммам, имеющим слабовыраженные термические эффекты, трудно делать однозначные заключения.
По данным Демянского и Рендоша [7], термическое разложение лигнина начинается при довольно низких температурах: при 180° на термографической кривой уже обозначена экзотермика. Максимальное экзотермическое разложение лигнина происходит при 280—300°. Экзотермические эффекты имеют место и в более высокотемпературной области.
Зандерман и Аугустин [8] получили в инертной атмосфере термограмму диоксанлигнина хвойной древесины, на которой обозначена относительно небольшая эндотермика при 130—148°, затем следует подъем кривой от 190° до экзотермического пика при 260°, т. е. лигнин довольно рано начинает разлагаться. После этого наблюдается некоторое падение кривой (все в той же экзотермической области) и проявляется вторая экзотермическая реакция между 370 и 425°. Интересно, что на термограмме более труднорастворимой фракции лигнина эндотермический пик проявляется при более высоких температурах (158—163°).
В данной работе мы пытались выяснить, влияет ли на картину термического распада лигнина способ выделения его из древесины, иными
Зависимость термографической характеристики лигнина от метода его выделения 81
словами, отражает ли термографический рисунок изменения в химической структуре лигнина.
С этой целью для термографического исследования были использованы препараты сернокислотного, спирторастворймого и щелочного лигнинов, выделенные из древесины дуба.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
'Лигнин получали из древесины дуба (табл. 1), измельченной до фракции, проходящей через сито 0,25, проэкстрагированной спиртом, а затем подвергнутой исчерпывающей экстракции горячей водой. Серно-
кислотный лигнин выделяли при воздействии на исходный материал 72 %-ной серной кислотой [9]. Щелочной лигнин получали варкой дубовых опилок в автоклаве с 4% NaOH, М= 1 : 10, при 160° в течение 3 ч. Фильтрат подкисляли серной кислотой (1-1) до pH 2 и нагревали 2,5 ч с обратным холодильником на водяной бане. Лигнин
Таблица 1
Анализ древесины дуба
Показатель Содержание, % от абс. сух. беззольного вещества
Влажность 10,64
Зольность 0,523
Эфирорастворимые вещества 0,27
Лигнин по Класону 25,59
Целлюлоза по Кюршнеру 42,31
Пентозаны по Толленсу 31,39
Метоксильные группы 5,70
отфильтровывали и промы-
вали горячей дистиллированной водой до отсутствия реакции на ион SO/'. Спирторастворимый лигнин был получен обработкой абсолютным этиловым спиртом, содержащим 3% НС1, высушенных до 2—3% содержания влаги опилок. Обработка производилась на кипящей водяной бане в течение 40 ч, после чего перешедший в раствор лигнин высаживался дистиллированной водой. Характеристика препаратов лигнина приведена в табл. 2.
Таблица 2
Характеристика препаратов лигнина дуба
Препарат лигнина Выход от древесины Влага Зола Лигнин по Класону Легкогидролизуемые Трудно-гидролизуемые 0СН3-группы
Сернокислотный 24,15 4,12 1,59 100,00 Нет Нет 18,68
Спирторастворимый 14,00 2,72 0,08 68,45 1,61 3,28 23,80
Щелочной 17,32 3,87 0,29 67,07 17,37 5,72 16,58
Термографические исследования проводились на дериватографе венгерской фирмы «Орион-Гием» (тип 676). Скорость подъема температуры — \2°/мин. Чувствительность ДТА-записи — 1 : 20, ДТГ — 1:7, величина навески — 0,1—0,2 г. В качестве эталона и для разбавления образца использовалась окись алюминия, прокаленная при 1200°. Степень разбавления образца окисью алюминия была выбрана, согласно разработанной нами методике [10], 1 : 0,5.
ИК-спектры препаратов лигнина были сняты на приборе ИКС-14 с призмами NaCl и LiF. Исследуемый образец запрессовывали с бромистым калием.
6 — 1954
82
Г. Э. Домбург, В. И. Сергеева
обсуждение результатов
Несмотря на то, что о механизме термического разложения лигнина известно очень мало и при, расшифровке термограмм трудно с уверенностью говорить о том или ином процессе, соответствующем данному отрезку температурной кривой, все же к лигнину применимы общие положения о термораспаде сложных органических соединений. Исходя из того, что термическая устойчивость соединения обусловлена его химической структурой, повышенная термостабильность лигнинной макромолекулы находит объяснение в .сложности группировок фенилпропановых циклов. Под влиянием термического воздействия расщепление больших макромолекул происходит не сразу до конечных продуктов, а сначала образуются промежуточные соединения, которые путем полимеризации и конденсации дают новые, термостабильные в данный момент, соединения, и процесс этот повторяется на следующих этапах распада. Поскольку ароматические соединения стабильнее алифатических, то и при термораспаде таких веществ, как лигнин, следует ожидать нарастания явления ароматической циклизации, но следует считаться и с тем, что одновременно имеет место тенденция к постоянному упрощению строения промежуточных продуктов.
Известно также, что высокая температура .разложения свидетельствует о высокой степени конденсации продукта, и существует мнение, что разложение при высоких температурах характерно для продуктов конденсации промежуточных веществ низкотемпературного распада [11].
Рис. 1. Термограммы препаратов лигнина, выделенных из древесины дуба.
Зависимость термографической характеристики лигнина от метода его выделения 83
Как видно из термограммы сернокислотного лигнина дуба (рис. 1,с), первый экзотермический пик кривой ДТА находится при температуре 340°. Этой точке должен предшествовать эндотермический процесс расщепления структуры лигнинной молекулы, однако поскольку одновременно идет энергичный процесс образования термостабильных продуктов с освобождением большого количества теплоты, то общий тепловой эффект расщепления положителен, т. е. практически экзотермическое превращение, зафиксированное на термограмме, совпадает с первичным распадом макромолекулярной структуры лигнина. На следующем этапе распад промежуточного продукта выражен довольно отчетливо небольшой эндотермикой при 360°, и новая конденсация имеет место при 375°. При 400° наблюдается еще одно глубокое расщепление остаточных структур, а затем идут последние, уже менее энергичные, конденсационные процессы (450°). Всего по достижении этой температуры распадается 52,2% лигнинного вещества (табл. 3). К концу разложения остаток составляет 31,8%.
Таблица 3
Таблица термораспада препаратов лигнина
Препарат , лигнина % распавшегося вещества при температуре, °C
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Сернокислотный 9,0 12,4 20,5 35,9 46,2 52,2 57,3 62,4 68,2
Спирторастворимый 8,0 15,6 23,7 32,1 40,9 50,0 61,1 73,8 96,0
Щелочной 8,4 13,0 22,8 32,4 48,0 55,2 60,0 66,0 73,3
Сравнение кривой термораспада сернокислотного лигнина с термограммами спирторастворимого и щелочного лигнинов (рис. 1, б, в) показывает, что оба последних лигнина имеют иной характер термораспада и обнаруживают первую экзотермику в области 275°. Спирторастворимый лигнин после эндотермического разложения при 355° претерпевает вторичную конденсацию при 455°, и образовавшийся продукт почти полностью распадается к 600°. Щелочной лигнин имеет более сложную картину распада, что, по-видймому, обусловлено примесями углеводного характера: последний эндотермический процесс происходит при 420°, а конденсация захватывает область, превышающую 500°. После 600° остается еще 26,7%' нераспавшегося продукта последней конденсации.
Следует отметить, что если спирторастворимый лигнин распадался с относительно одинаковой скоростью и только в период между 550 и 600° скорость распада возросла более чем в 2 раза, то сернокислотный лигнин с наибольшей скоростью распадался в период от 300 до 400°, а щелочной — от 350 до 400°.
Известно, что температурный предел, в котором начинается и заканчивается термический распад вещества, определенным образом характеризует степень упорядоченности и единости структуры его. Чем единообразнее макромолекулярное строение, тем в более узких преде-' лах происходит разложение вещества. При рассмотрении термограмм с этой точки зрения видно, что спирторастворимый лигнин, для которого процесс полного разложения ограничивается 600°, имеет более единый по составу и строению комплекс включенных в него фрагментов (должно быть, в основном низкомолекулярных, судя по содержанию лигнина Класона), чем, например, щелочной лигнин.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют не только о различной термостабильности препаратов лигнина, выделенных разными методами. Более раннее (на 50—60°) наступление реакций раз-6*
84
Г. Э. Домбург, В. И. Сергеева
Зависимост
лржения и более полный распад спиртового и щелочного лигнинов говорит о том, что химическая макромолекулярная структура этих лигнинов менее конденсирована, чем структура сернокислотного лигнина, который в процессе выделения концентрированной серной кислоты претерпевает дегидратацию молекулы с последующей интрамолекулярной конденсацией боковой цепи и ароматического ядра [12]. Это подтверждается также данными инфракрасной спектроскопии. Как видно из
1. Breg
2. Berk
3. Paul
4. В u z а
5. Eick
6. Arse
7. Dorn;
8. Sand
7, 256; 21, 1961
9. Обол Емельянов «Лесная npoMi
10. ДомС 1967, 3, 377; IS
11. Welt
12. S a k a
3750 3500 3250 5000 2750 1800 1600 1600 12(3) /ООО 800 см'1
Длина Ваты
Рис. 2. ИК-спектры препаратов лигнина, выделенных из древесины дуба:
А —- сернокислотного лигнина; Б — щелочного лигнииа; В — спирторастворимого лигнина.
спектров, приведенных на рис. 2, у сернокислотного лигнина значительно менее интенсивно, чем, например, у щелочного лигнина, выражена полоса поглощения ОН-связей (3375 см~1), почти отсутствуют колебания в области 1250 и 1375 см~‘, что указывает на имевшие место конденсационные процессы с потерей гидроксильных групп. В спектре щелочного лигнина характерны полосы поглощения фенольных гидроксилов (1375, 1240 и колебания, которые можно отнести к простой эфирной связи (1050, 1160, 1400 см~'). Наименее окисленным из препаратов лигнина, судя по поглощению в области колебаний СО-групп (1680, 1710 сэы1), является'спирторастворимый лигнин.
ВЫВОДЫ
1. Термографическая характеристика лигнина отражает структурные изменения, происходящие в макромолекуле лигнина в период выделения препарата лигнина из древесины.
2. В связи с этим дифференциально-термический анализ является перспективным методом при изучении структуры лигнина.
Зависимость термографической характеристики лигнина от метода его выделения 85
очного лигнинов го-:труктура этих лиг-гислотного лигнина, :ерной кислоты пре-интрамолекулярной [12]. Это подтверж-1ии. Как видно из
<000 000 см-1
<а Ваты
। древесины дуба: спирторастворимого
ого лигнина значи-чного лигнина, вы-, почти отсутствуют ает на имевшие ме-ьных групп. В спек-ющения фенольных >ie можно отнести к шменее окисленным астн колебаний СО-й лигнин.
отражает структур-гнина в период вы-
ий анализ является
•нина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bregerl. A., Whitehead W. — Fuel, 30, 1951, 11, 247.
2. В е г к о v i t z N. — F u е 1, 36, 1957, 3, 355.
3. P a u 1 i k F., W e 11 п e r M. — Acta chim.- Hung., 16, 1958, 3.
4. Buzagh A., Komaromi I., Tar I. — Magyar Kem. Folyoirat, 67, 1961, 332.
5. Eickner H. W. — Forest Products J., 12, 1962, 4, 194.
6. ArseneauD. F. — Canad. J. Chem., 39, 1961, 10, 1915.
7. Domansky R., Ren dos F. — Holz als Roh- und Werkstoff, 20, 1962, 473.
8. Sandermann W., Augustin H. — Holz als Roh- und Werkstoff, 21, 1963, 7, 256; 21, 1963, 8, 305.
9. Оболенская A. В., Щеголев В. П., Аким Г. А., Коссович Н. Л., Емельянова И. 3. Практические работы по химии древесины и лл
«Лесная промышленность», 1965, 85.
10. Д о м б у р г Г. Э., Сергеева В Н. —- Изв. АН Латв.
1967, 3, 377; 1967, 5, 620, 624; 1967, 6, 744.
11. WeltnerM. — Magyar Kem. Folyoirat, 65, 1959, 409.
12. S a k a k i b a г a A., Oga K- — J. Japan Wood Res. Soc.,
целлюлозы. М„
ССР, сер. хим.,
6, I960, 6. 247.
*
Химия древесины, 1. Рига 1968
Л. Н. МОЖЕИКО, В. Н. СЕРГЕЕВА, В. Р. ЯУНЗЕМС Институт химии древесины АН Латв. ССР и Рижский политехнический институт
ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРНОКИСЛОТНОГО НЕГИДРОЛИЗУЕМОГО ОСТАТКА МАЛОРАЗЛОЖИВШЕГОСЯ ТОРФА, ПОЛУЧЕННОГО В УСЛОВИЯХ ГИДРОЛИЗА ПО РИЖСКОМУ СПОСОБУ
Гидролиз малоразложившегося торфа является перспективным методом использования торфа и проходит в настоящее время стадию внедрения в производство. В связи с этим появилась необходимость исследовать природу негидролизуемого остатка торфа с целью изыскания путей его использования.
Исследовались образцы негидролизуемого остатка торфа, полученные при гидролизе торфа (состав см. в табл. 1) на вибромельнице и вальцовом гидролизере '[1]. Всего было приготовлено четыре образца.
Таблица 1
Состав малоразложившегося торфа (степень разложения 18) месторождения ст. Баложи Латв. ССР
Составные части % от прозкстрагиро-ванного спирто-бензолом торфа
Экстрагируемые горячей водой 5,41
Перешедшие в раствор 2%-ной НС1 Экстрагируемые спирто-бензольной 36,73
смесью (вторично) Гуминовые кислоты, осажденные из 6,82
1%-ной щелочной вытяжкн ' 23,65
Остаток 22,10
Первый образец получен при гидролизе сухого торфа на вибромельнице 75%-ной серной кислотой при модуле 0,2 (по моногидрату) в течение 2 ч. Полученный твердый продукт гидролиза подвергали термообработке при температуре 80° в течение 30 мин, а затем инвертировали в автоклаве при 120° в течение 20 мин при разбавлении водой до концентрации кислоты 5%. Второй образец получали повторным гидролизом первого в тех же условиях. На вальцовом гидролизере образцы получали в следующих условиях: торф влажностью 8% смешивали с 75%-ной серной кислотой, модуль 0,2 (по моногидрату); смесь обрабатывали на вальцах с 9 контактами при 80°С; твердый продукт гидролиза инвертировали в автоклаве при 120° в течение 20 мин при разбавлении водой до концентрации кислоты 5%, отфильтровывали и промывали. Второй образец получали в тех же условиях гидролиза, но инверсию проводили в лабораторных условиях 5%-ной серной кислотой с модулем 1 : 50 на водяной бане.
88
Л. И. Можейко, В. Н. Сергеева, В. Р. Яунземс
Ха
Полученные образцы негидролизуемых остатков торфа имели большой процент загрязнения лигнина продуктами гумификации. Для выяснения участия лигнина и гуминовых кислот в образовании сернокислотного негидролизуемого остатка нами был проведен гидролиз торфа после предварительного удаления из него гуминовых кислот, а также гидролиз выделенных гуминовых кислот в условиях Рижского способа гидролиза на вибромельнице с 75 %-ной серной кислотой, модуль 0,2 (по моногидрату).
Выделение гуминовых кислот проводили по методу Казакова [2]. Торф, проэкстрагированный спирто-бензольной смесью, а затем горячей водой, обрабатывали 2 %-ной НС1 при нагревании на водяной бане в течение 2,5 ч, после чего снова экстрагировали спирто-бензольной смесью. Гуминовые кислоты извлекали 1%-ным раствором NaOH на водяной бане, извлечение повторялось до обесцвечивания щелочного раствора. Гуминовые кислоты осаждали из щелочного раствора концентрированной НС1, затем отфильтровывали и сушили в вакууме
при 50 .
Сернокислотные негидролизуемые остатки исходного торфа, после предварительного удаления гуминовых кислот и выделенных гуминовых кислот, исследовали на содержание легко- и трудногидролизуемых, лигнина Класона, функциональных групп (ОСНз, общих ОН, фенольных ОН, карбоксильных); определялась растворимость в 1%-ном растворе NaOH, кроме того, определялось количество альдегидов, образующихся при окислении образцов нитробензолом в щелочной среде по Фрейденбергу. Снимались также ИК-спектры при запрессовке образцов с бромистым калием.
Результаты исследования показаны в табл. 2, ИК-спектры — на рис. 1 и 2.
Во всех ИК-спектрах торфяных негидролизуемых остатков, а также выделенных гуминовых кислот отме-
СЧ I а 1 па она
S I *= о
1
1 XD I
S
OD Й -
F~< I «к
л
I t I < ч
Г
i 1 rnniAd
/ 1 это
rt I
•e
ex
о 1ЧППА
* co
О
НОВ
-эвб w
о ЧфЭОКИ
X
JJ
z
OJ
>> он
eft
X
es
a 1 00 I хниэЛе.
s 1 -онКАйл
вина
s | Э1ГЭОП
X —
X м
о 4 I -ИЕТИШИЗ
s
о
ж
о. М
- OJ
-Mifodtfi
X
о
: s
Q
; ф OJ<
м -odBHJSu
Ct
e:
к —.—'—
- яа
Рис. 1. ИК-спектры гуминовых кислот и негидролизуемых остатков малоразложившегося торфа:
I — гуминовых кислот; 2 — негидролизуемого остатка гуминовых кислот; 3 — негидролизуемого остатка торфа (без гуминовых кислот), полученного на вибромельнице; 4 — негидролизуемого остатка торфа с вальцов.
чается характерный максимум валентных колебаний ОН-групп, включенных в водородную связь в районе 3370, 3340, 3320, 3410 см1 [3, 4]. Интенсивность этой полосы наиболее выражена в спектре гуминовых кислот, наименее — в спектре вальцового негидролизуемого остатка.
Полосы при 2945, 2942, 2925, 2890 слг'1, принадлежащие валентным колебаниям С—Н-связей [5], также имеют место во всех спектрах,
Характеристика сернокислотных негидролизуемых остатков торфа
Таблица 2
Образцы и условия их получения Выход РВ Выход негндро-лизуемого остатка £ ч о Труд ногидр ол и-зуемые углеводы Остаток после определения легко- и трудно^ гидролизуемых углеводов Лигнин по Класону Раств оримость в 1%-ном растворе NaOH 2 й и >> о-к И и о Фенольные группы СООН-группы Зола Альдегиды, % на лигнин Класона
Легкогидр зуемые углеводы сырые осаждаемые п-нитробенз-гидразином
% от исходного сырья % от абс. сух. беззольного негидролизуемого остатка
Негидролизуемый остаток, полученный на вибромельиице, модуль H2SO4 — 0,2 Негидролизуемый остаток, полученный при повторном гидролизе 1-го образца на вибромельнице, модуль H2SO4 —0,2 Негидролизуемый остаток, полученный на вальцовом гид-ролизере, модуль H2SO4 — 0,2, инвертирован на водяной бане Тот же образец, инвертирован в автоклаве Негидролизуемый остаток, полученный из остатка торфа после предварительного выделения гуминовых кислот на вибромельнице, модуль H2SO4 — 0,2 Негидролизуемый остаток, полученный из гуминовых кислот на вибромельнице, модуль H2SO4 — 0,2 Гуминовые кислоты Исходный торф Остаток торфа после выделения гуминовых кислот 48,0 4,5 35,5 32,1 10,93 6,77 44,5 77,7 72,0 3,11 0,86 0,98 1,23 4,40 6,69 23,90 3,75 1,86 18,66 18,32 22,69 1,77 11,51 77,72 86,01 69,73 68,20 55,75 60,07 29,1 84,39 91,63 68,05 67,62 27,05 11,58 93,81 99,53 86,89 85,68 66,69 100,0 100,0 23,65 2,17 1,51 1,90 1,68 1,31 1,34 1,13 6,51 6,80 4,21 3,94 5,21 4,09 4,78 5,35 5,16 4,43 4,03 0,61 6,25 7,98 1,78 2,12 1,82 1,91 2,45 0,93 0,45 3,22 10,23 9,68 8,51 8,17 7,00 8,93 12,13 Нет Нет Нет Нет Нет Нет 2,01
Л. Н. Можейко, В. И. Сергеева, В. Р. Яунземс
Ха,
причем лучше эти полосы выражены в спектрах более конденсированных образцов, например в спектре вальцового негидролизуемого остатка.
4000 3000 1800 1400 1000 W1
Рис. 2. ИК-спектры метилированных и омыленных негидролизуемых остатков торфа:
1 — метилированного диметилсульф а том; 2 — омыленного 5%-ным раствором NaOH.
Отличительной особенностью спектров негидролизуемых остатков торфа и гуминовых кислот является ярко выраженная полоса поглощения при 1700 сл1_|, соответствующая колебаниям С = О-связей. Исключение составляет спектр сернокислотного лигнина, выделенного из остатка торфа после предварительного удаления гуминовых кислот. Сказанное подтверждается и химическим анализом: гуминовые кислоты содержат 8,15% карбоксильных групп, негидролизуемые остатки из торфа — 6,5%, негидролизуемый остаток без гуминовых кислот— только 0,61 %.
Для всех исследуемых спектров также характерно наличие максимума поглощения в районе 1625, 1610, 1605 слг1, принадлежащего колебаниям С = С-связей в ароматическом кольце. Следовательно, как негидролизуемые остатки, так и гуминовые кислоты содержат ароматические структуры. Об ароматической природе торфяных лигниновых остатков и гуминовых кислот говорит сравнительно высокое содержание фенольных гидроксилов (3,5—
6,0%), а также присутствие ароматических альдегидов в продуктах окисления образцов нитробензолом в щелочной среде.
Характерный для ИК-спектров древесных лигнинов триплет, т. е. полосы при 1515, 1460, 1420 см 1 [6], в случае торфяных материалов слабо выражен. Небольшой максимум поглощения, наблюдающийся1 при 1515 см\ обусловлен гваяцильными ядрами. Однако эта полоса выражена в виде небольшого плато, что указывает на незначительное количество гваяцильных группировок в торфяном лигнине. Вероятно, ароматическая часть здесь представлена в основном в виде оксибен-зойных группировок, что подтверждается и результатами декарбоксилирования негидролизуемых остатков [7]. Об этом же говорит низкое содержание в торфяных негидролизуемых остатках ОСН3-групп, количество которых не превышает 1—2%. При этом гуминовые кислоты и торфяной лигнин имеют примерно одинаковое количество ОСН3-групп (табл. 2).
Абсорбционная полоса при 1375 см'1 относится к симметричным деформационным колебаниям метильных групп. Присутствие этой полосы в спектре лигнина торфа можно объяснить наличием боковой цепочки в ароматических структурах торфяных препаратов.
В спектрах негидролизуемого остатка с вальцов и лигнина после удаления гуминовых кислот имеется широкий максимум в районе 1200—1000 см~', характерный почти для всех древесных сернокислотных конденсированных лигнинов [8]. Отдельные небольшие пики здесь характеризуют следующие колебания: 1160, 1105,
1060 см1 — асимметрические валентные колебания алифатических эфирных С—О—С-связей; 1025 см 1 — деформационные колеба-
ния С—О-лебания С
В неги тенсивност 1050 см-1.
Для yi разцов ст негидроли
При рг разца хор этому в -с 3545 см~' С—Н-связ ционная и баниями (
На сш ветствует
После ляется из даря чему групп при ОСНз-rpyi
Интере татков то бане (усл здесь наб ними лиге но объясн тической 1 групп. Од нинам, ли серной ки мый ост ат нице, на 1 кого гидр 99,53%. О ния гумин будучи не В 1%-ном вации нег
Как в торфа уча при гидре ставляет / 77,72%.
На oci анализа можно за конденсир пиональн! чувствите. щелочей лении то] еле обра разуется.
Характеристика сернокислотного негидролизуемого остатка торфа
91
ния С—О-связей и 905, 840 см'1 — внеплоскостные деформационные колебания С—Н-связей для замещенного бензольного кольца [9, 10].
В негидролизуемом остатке из гуминовых кислот уменьшается интенсивность абсорбции связей алифатических эфиров при 1170, 1050 см'1.
Для уточнения интерпретации абсорбционных полос торфяных образцов снимались спектры метилированных и омыленных образцов негидролизуемого вальцового остатка торфа (рис. 2).
При рассмотрении спектров метилированного диметилсульфатом образца хорошо видно, что этот реагент метилирует все ОН-группы, поэтому в -спектре почти исчезает полоса абсорбции ОН-групп при 3545 см'. На этом фоне сильно выделяются валентные колебания С—Н-связей при 3040 см ’. Далее в спектре появляется новая абсорбционная полоса при 1460 см~', обусловленная-деформационными колебаниями ОСНз-групп.
На спектре остается полоса колебаний С = О-групп, которая соответствует также колебаниям метиловых эфиров карбоновых кислот.
После омыления метилированных образцов в спектре снова появляется известное количество свободных гидроксильных групп, благодаря чему возрастает интенсивность полосы валентных колебаний ОН-групп при 3495 с/t"1 и в то же время уменьшается характерная для ОСНз-групп полоса абсорбции при 1460 см~}.
Интерес представляют данные о растворимости негидролизуемых остатков торфа в 1%-ном растворе NaOH при нагревании на водяной бане (условия выделения гуминовых кислот). Как видно из табл. 2, здесь наблюдается значительно повышенная по сравнению с древесными лигнинами способность образцов растворяться в щелочи, что можно объяснить меньшей степенью конденсации и метоксилирования ароматической части торфа и высоким содержанием кислых функциональных групп. Однако, в противоположность древесным сернокислотным лигнинам, лигнины торфа лучше растворяются в щелочи после обработки серной кислотой, т. е. после гидролиза. Так, например, негидролизуе-мый остаток, полученный гидролизом исходного торфа на вибромельнице, на 93,8% растворим в 1%-ном растворе NaOH, а после’ вторичного гидролиза (второй образец) растворяется почти полностью — 99,53%. О том же говорит тот факт, что остаток торфа после извлечения гуминовых кислот, т. е. после исчерпывающей экстракции щелочью, будучи подвергнут гидролизу, снова становится на 67% растворимым в 1%-ном растворе NaOH. Здесь сказывается сильное влияние активации негидролизуемых остатков вибропомолом.
Как видно из табл. 2, в образовании негидролизуемого остатка торфа участвуют как гуминовые кислоты, так и лигнин. Действительно, при гидролизе гуминовых кислот выход негидролизуемого остатка составляет 72, а при гидролизе торфа после удаления гуминовых кислот — 77,72%.
На основании интерпретации ИК-спектров и данных химического анализа торфяных негидролизуемых остатков и гуминовых кислот можно заключить, что ароматическая структура торфа является менее конденсированной, чем в древесине, и содержит больше кислых функциональных групп. В то же время ароматика здесь более чувствительна к реакциям конденсации ‘под влиянием кислот, щелочей и температуры. Это видно из того факта, что при окислении торфа после удаления из него гуминовых кислот, т. е. после обработки торфа 1%-ным раствором NaOH, ванилин не образуется.
92
Л. И. Можейко, В. Н. Сергеева, В. Р. Яунземс
'Закономерности изменения ароматической части торфа в зависимости от условий гидролиза остаются теми же, как и в случае елового лигнина: полученный на вальцах негидролизуемый остаток торфа является наиболее измененным, вместе с тем вальцовый лигниновый остаток, как и древесный лигнин, содержит много непрогидролизовав-шихся углеводов. Причины этого явления были рассмотрены в предыдущем сообщении [11].
ВЫВОДЫ
1. Охарактеризованы сернокислотные негидролизуемые остатки малоразложившегося торфа (степень разложения 18), полученные гидролизом торфа малыми количествами концентрированной серной кислоты (модуль по моногидрату 0,2) на размалывающей машине — вибромель-нице и на растирающей машине — вальцовом гидролизере.
2. Интерпретацией ИК-спектров и химических исследований образцов показано, что, во-первых, негидролизуемые остатки торфа состоят в основном из гуминовых кислот и лигнина, имеющих ароматическую природу; во-вторых, ароматическая структура здесь является менее конденсированной, чем в древесных лигнинах, имеет высокое содержание кислых функциональных групп и представлена в основном в виде оксибензойных группировок.
3. Показано, что ароматические компоненты торфа более склонны к реакциям конденсации под воздействием щелочных и кислых сред, а также температуры, чем древесные лигнины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крастпньш В. П., Кал ни на А. Я., Л ой ко М. Н. — Торфяная пром., 43, 1966, 28.
2. Казаков Е. И. — Труды лаборатории сапропелевых соединений Ин-та леса АН СССР, 1953, 1, 30.
3. Н а к а н и с и К- Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., «Мир», 1965.
4. S fl verst ein R. M., Bossier G. C. Spectrometric identification of Organic Compounds. N. Y. — London, 1964.
5. Пилипчук Ю._ С., Пен P. 3., Финкельштейн A. B. — Труды Сибирского технол. ин-та, 38, 1966, 20.
6. KolboeS., EllefsonO. — Tappi, 45, 1962, 163.
7. Яунземс В. P., Можейко Л. Н., Сергеева В. Н. — В настоящем сб„ стр. 69.
8. Яунземс В. Р., Сергеева В. Н., Можейко Л. И. — Изв АН Латв ССР, сер. хим., 6, 1966, 729.
9. Hergert Н. J. — Org. Chem., 25, 1960, 405.
10. Simionescu С., Anton J. — Das Papier, 19, 1965, 750.
11. Можейко Л. H„ Сергеева В. H. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 2, 1967, 231.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. И. ЛАЗАРЕНКО, С. Б. ЛЕБЕДЬ, К. А. МЕЛЬНИКОВ, Л. В. ПАНАСЮК, В. Г. ПАНАСЮК
Днепропетровский химико-технологический институт
КОНДЕНСАЦИЯ ЛИГНИНОВ ПРИ ГИДРОЛИЗЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ
СООБЩЕНИЕ 1. ЛИГНИНЫ КУКУРУЗНОЙ КОЧЕРЫЖКИ И ПРОСЯНОЙ ЛУЗГИ
Лигнин, обладая ароматическим характером, должен хорошо растворяться в органических растворителях, но ввиду наличия химической связи с углеводами [1] извлечь его из исходного растительного материала путем растворения трудно.
Лигнин извлекается из растений диоксаном {2], этанолом [3] и другими растворителями только в присутствии хлористого водорода, нарушающего связь лигнина с углеводами.
Лигнин, остающийся после гидролиза растительной ткани, вследствие конденсации [4] теряет способность растворяться.
Нами было проведено исследование, на какой стадии гидролиза полисахаридов происходит конденсация лигнина, и определена возможность его извлечения из частично прогидролизованной растительной ткани.
Предгидролиз, проведенный в мягких условиях, нарушает связь лигнина с углеводами, поэтому появляется возможность извлекать лигнин органическими растворителями.
Экспериментально возможность выделения лигнина из частично прогидролизованной растительной ткани была проверена на различных растительных отходах сельскохозяйственного производства.
Предгидролиз проводили по разработанному нами ранее методу гидролиза [5] в присутствии соляной кислоты и при малых модулях пропитки.
Смесь спирта с бензолом, как показали наши исследования, лучше растворяет лигнин, чем один спирт.
Спирто-бензольный экстракт после упаривания растворителя выливали в определенное количество воды. Лигнин разделялся: часть осаждалась, часть же оставалась в воде растворенной. Последняя экстрагировалась из водного раствора и сразу же разделялась групповым анализом.
Анализ исходных растительных материалов представлен в табл. I.
Выход растворимых лигнинов находится в прямой зависимости от степени гидролиза растительной ткани. Гидролиз только лишь гемицеллюлоз в мягких условиях почти не ведет к конденсации молекул лигнина. Если при процессе частично прогидролизована целлюлоза, выход растворимого лигнина снижается.
Влияние глубины гидролиза на выход растворимого лигнина видно из данных, полученных при опытах с кукурузной кочерыжкой (гидро-
94 Н. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, К. А. Мельников, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк
Koi
лиз 6%-ной НС1; М=1,5; время — 30 мин)-, выход целлолигнина — 64,4, извлечено лигнина — 6,8%.
Те же условия, но продолжительность 45 мин-, выход целлолиг-нина — 54,4, извлечено лигнина — 3,2%.
При экстрагировании целлолигнина нейтральной смесью спирто-бензола можно извлечь всего только 40—45% лигнина -от общего его содержания. При подкислении спирто-бензольной смеси 1%-ной соля» ной кислотой степень извлечения значительно увеличивается.
Хроматогр воде части л веществ, из i ацетосиринго! судя по ПОД! бикольчатые ного лигнина, нию, образуя
Таблица 1
Химический состав исходных растительных материалов, % на сухое вещество
Растительный материал Лигнин Целлюлоза Гемицеллюлозы Растворимые в спирто-бензоле вещества Метоксильные группы
Подсолнечная лузга 24,28 34,10 30,40 5,7 6,40
Кукурузная кочерыжка 16,82 39,20 39,47 0,78 4,25
Агримус 33,02 36,62 — 15,62 6,24
Гречишная лузга 30,62 27,25 34,65 1,73 3,85
Просяная лузга ' 17.24 40,86 28,18 2,57 3,41
С
№ опыт
I
9
3
4
5
Описание опытов по влиянию степени гидролиза на растворимость лигнина рассматривается отдельно, по растительным материалам.
Лигнин кукурузной кочерыжки. Гидролиз проводили при небольшом модуле пропитки и различной концентрации соляной кислоты. Продолжительность гидролиза — 30 мин. Результаты сведены в табл. 2
Таблица 2
Влияние условий гидролиза на выход лигнииа из кочерыжки (М = 2)
№ опыта Концентрация НС1,% Выход, % на исходную кочерыжку
целлолигнина лигнина
осажденного ВОДОЙ растворенного в воде сумма
11 2 67,40 8,24 2,72 10,96
2 4 62,52 8,88 2,88 11,76
3 6 60,76 9,32 3,80 13,12
4 8 55,80 8,80 2,46 11,26
5 10 55,32 8,64 2,40 11,01
Как видно из таблицы, при гидролизе с невысоким модулем пропитки в раствор переходит большая часть лигнина. Соотношение частей лигнииа, растворимой и нерастворимой в воде, почти во всех опытах равно 1 : 3.
Лигнин кочерыжки, не растворенный в воде, анализировался на содержание функциональных групп, растворимая же часть анализировалась методом бумажной хроматографии, что дало возможность определить характер элементарных звеньев этого лигнина (табл. 3).
Часть лигнина кочерыжки, растворимая в воде, разделялась методом группового анализа. Результаты представлены в табл. 4.
Оптимальным необходимо считать опыт № 3, при котором выход продуктов деструкции лигнина наиболее значительный.
Целлолигш после получен! держит в свое! то-бензоле и и римуса в внд( творе NaOH.
Содержание ставлено в табд
Сод
Раствс то-б
Щелоч
Препараты токспльных гр> средственно из
Конденсация лигнинов при гидролизе растительной ткани, 1
95
Хроматографическим анализом на бумаге среди растворимой в воде части лигнина установлено присутствие восьми индивидуальных веществ, из которых определено только четыре: сирингилил, ванилил, ацетосириигон и ацетогваякон. Вещества неустановленной природы, судя по подвижности, относятся к более высокомолекулярным, чем бикольчатые типа сирингилила. При экстрагировании часть природного лигнина, менее полимеризованного, легко подвергается расщеплению, образуя в указанных условиях растворимые продукты.
Таблица 3
Содержание функциональных групп лигнина кочерыжки, осажденного водой, % на сухую кочерыжку
№ осн2. ОН общие ОН фенольные соон
опыта % мг • экв/ г
1 15,11 —
2 15,95 —. — —
3 16,51 7,17 3,90 1,06
4 16,97 .— — —.
5 16,01 — — —
Таблица 4
Групповой анализ части лигнина, ие осаждаемого водой
Ко опыта Состав, %
кислоты фенолы нейтральные вещества
1 0,76 1,12 0,84
2 0,72 1,36 0,80
3 0,88 2,32 0,60
4 0,80 1,02 0,64
5 0,68 1,16 0,56
Целлолигнин кукурузной кочерыжки (агримус). Остаток кочерыжки после получения фурфурола (агримус), как было показано выше, содержит в своем составе двоякого вида лигнин — растворимый в спир-то-бензоле и нерастворимый. Нерастворимая часть извлекалась из аг-римуса в виде щелочного лигнина путем кипячения в 2 %-ном растворе NaOH.
Содержание функциональных групп у выделенных лигнинов представлено в табл. 5.
Таблица 5
Содержание функциональных групп в лигнине агримуса
Лигнин осн«, /О ОН общие ОН фенольные соон
мг & кв! г
Растворимый в спир-то-бензоле 7,6 10,2 8,32 0,48
Щелочной 8,0 11,60 7,50 1,80
Препараты лигнина из агримуса содержат невысокий процент метоксильных групп. Если сравнить с препаратами, выделенными непосредственно из кочерыжки, разница значительная: лигнин из коче-
96 Н. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, К. А. Мельников, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк
рыжки содержит 16,51% этих групп, препараты же лигнина из агри-муса — всего 7,6—8,0% метоксилов. Содержание же гидроксильных групп, как общих, так и фенольных, в тех же Препаратах увеличивается. Очевидно, при производстве из кочерыжки фурфурола в присутствии суперфосфата происходит омыление метоксилов.
Значительная разница отмечается и в содержании карбоксильных групп: препарат алкали-лигнина содержит этих групп в 4 раза больше.
Препараты лигнинов отличаются и по величине молекулярного веса: М лигнина, растворимого в спирто-бензоле =161,5; алкил-лигнина — 646,4.
Судя по величине мол. веса лигнина, растворимого в спирто-бензоле, он должен представлять собой смесь индивидуальных продуктов. Подтверждение этому получили при хроматографии на бумаге. На хроматограмме отчетливо были видны семь пятен различных веществ, среди которых были установлены такие: ванилин, сиреневый альдегид, 2-окси-1-(4-метоксифенил)-1-пропа1НОн, ацетосирмнгон, ацетогваякон и н-оксибензальдегид. Природу одного вещества, установить не удалось.
Лигнин просяной лузги. Был проведен гидролиз с малым модулем пропитки. Прогидролизовались почти исключительно гемицеллюлозы; выход лигнина, растворимого в спирто-бензоле, был высокий. Данные приведены в табл,- 6.
При выход < ных вег
В с< ружено тановле тальньн нина, пс
КОЛ! нина по
Таблица 6
Влияние условий гидролиза иа выход растворимого лигнина нз просяной лузги
№ опыта Концентрация HCI, % Выход, % к сухой лузге
цел ло-лиг нина лигнина
осажденного водой не осажденного ВОДОЙ сумма
1 2 73,20 10,20 3,54 13,74
2 4 69,32 10.56 3,25 13,81
3 6 67,76 11,40 4,62 16,02
4 8 64,80 7,92 3,29 11,21
5 10 64,00 7,60 2,36 9,96
Примечание. Модуль
пропитки = 2.
Такш спирто-б нина.
При опытах 2 и 3 гемицеллюлозы полностью прогидролизованы. Общий выход лигнина в первых трех опытах несколько ниже содержания его в лузге (17,2%). С увеличением концентрации кислоты, применяемой для гидролиза, выход лигнина снижается.
Не осаждаемая водой часть лигнина имела групповой состав, казанный в табл. 7.
Таблица 7
Групповой анализ растворимой части лигнина просяной лузги
опыта Состав, %
КИСЛОТЫ фенолы нейтральные вещества
1 1,00 1,72 0,82
2 1,88 1,60 0,77
3 1,72 2,32 0,58
4 0,88 1,80 0,61
5 0,80 1,04 0,52
П0-
1. Пр тельных видно по
2. Ст< ции сре; подкисле 7 ВОр.
3. Пр МОГО и Н( ментарнь бумажно
1. Ни»
2. Ник
3. Hib
4. Б р а
5. Р е п (в печати).
В. Г. Панасюк
Конденсация лигнинов при гидролизе растительной ткани, 1
97
рнина из агри-: гидроксильных Гах увеличива-|)урола в при-карбоксильных 4 раза больше. :улярного веса: кил-лигнина —
в спирто-бен-}1ых продуктов. |ta бумаге. На йчных веществ, евый альдегид, ацетогваякон и ть не удалось, алым модулем амицеллюлозы; юокий. Данные
ц а 6
При оптимальном варианте гидролиза просяной лузги (опыт 3) выход суммы фенолов и кислот наиболее высокий, выход же нейтральных веществ наиболее низкий.
В составе этих веществ методом бумажной хроматографии обнаружено восемь различных индивидуальных продуктов, из которых установлено только три: /г-оксибензальдегид, ванилил и сирингилил. Остальные пять являются продуктами неполной деструкции молекул лигнина, поэтому природу их установить не было возможности.
Количество функциональных групп в осажденной водой части лигнина показано в табл. 8.
Таблица 8
Содержание функциональных групп в лигнине просяной лузги
ОСН3, ОН общие ОН фенольные СООН
опыта % jw.2 • экв/г
1 16,03 .
о 15,82 — — •—
3 16,99 8,64 4,77 1,10
4 16,38 — — —
5 16,88 — — —
Таким образом, из состава целлолигнина просяной лузги смесью спирто-бензола в присутствии НС1 можно извлечь большую часть лигнина.
|умма
Ь, 74 3,81 Б, 02 3,21 Р,96
рлизованы. Об->же содержания 1оты, применяе-вой состав, по-
iua 7
ВЫВОДЫ
1. При мягких условиях пентозного гидролиза однолетних растительных отходов конденсация лигнина, очевидно, не происходит, что видно по растворимости его в органических растворителях:
2. Степень извлечения лигнина из целлолигнина зависит от реакции среды: в нейтральной среде извлекается до 45% лигнина, при подкислении растворителя большая часть лигнина переходит в раствор.
3. При экстрагировании выделяем две формы лигнина — осаждаемого и не осаждаемого водой. Не осаждаемая водой форма — это элементарные звенья лигнина, которые могут быть определены методом бумажной хроматографии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никитин Н. И. Химия древесины. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1951.
2. Никитин Н. И., Ави дон М. А., Орлова И. М. — ЖПХ, 9, 1936, 1216.
3. Н i b b er t Н. — J. Am. Chem. Soc., 61, 1939, 509.
4. Браунс Ф. Э., Б р а у н с Д. А. Химия лигнина. ?Л„ 1964.
5. Р е п к а В. П, Панасюк В. Г и др. — Труды Днепропетровского ХТИ (в печати).
ьные рва
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. И. ЛАЗАРЕНКО, С. Б. ЛЕБЕДЬ, Л. В. ПАНАСЮК, В. Г. ПАНАСЮК Днепропетровский химико-технологический институт
КОНДЕНСАЦИЯ ЛИГНИНОВ
ПРИ ГИДРОЛИЗЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ
СООБЩЕНИЕ 2. ЛИГНИНЫ ГРЕЧНЕВОЙ И ПОДСОЛНЕЧНОЙ ЛУЗГИ
Лигнин лузги гречневых семян. При гидролизе лузги в присутствии соляной кислоты различной концентрации и модуле пропитки, равном 2, получен остаток — целлолигнин. После сушки целлолигнин экстрагировали смесью спирто-бензола, подкисленной 1%-ной НС1. Результаты опытов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние условий гидролиза иа выход (% на сухую лузгу) лигнина из гречневой лузги (М~2)
л® опыта Концентрация НС1,% Целлолигнин Лигнин
осажденный водой растворенный в воде сумма
1 2 77,6 ' 5,00 7,75 13,75
2 4 73,0 5,88 7,09 12,97
3 6 68,9 7,00 9,00 16,00
4 8 67,2 6,56 6,47 13,03
5 10 65,5 6,12 6,24 12,36
Вещества, растворенные в воде, извлекались эфиром и разделялись на фракции групповым анализом. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Анализ водорастворимой части лигнииа гречневой лузги
(% на сухую лузгу)
№ опыта Альдегиды и кетоны Кислоты Фенолы Нейтральные вещества
1 1,24 4,60 0,96 0,95
2 1,80 1,68 1,80 1,81
3 1,60 1,00 5,28 1,12
4 1,40 1,24 2,52 1,11
5 1,80 1,40 2,60 0,74
Альдегидная, кислотная и фенольная фракции исследовались методом бумажной хроматографии.
Среди кислот обнаружена с достоверностью только п-оксибензой-ная кислота.
В альдегидной фракции определены n-оксибензальдегид, сиреневый
100
Н. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк
альдегид и ванилин, в фенольной фракции — п-оксиацетофенон, тг-ок-сибензальдегид, сиреневый альдегид, ванилин. В последних двух фракциях повторяются некоторые вещества, имеющие одинаковые функциональные группы: и<альдегидные, и фенольные.
Всего среди продуктов деполимеризации лигнина гречневой лузги обнаружено шесть различных веществ.
Нерастворимая в воде часть лигнина анализировалась на содержание функциональных групп, что представлено в табл. 3.
Таблица 3
Содержание функциональных групп у высокомолекулярного лигнина гречневой лузги
№ осн.,, % ОН общие ОН фенольные соон
мг - же] г
1 14,68
2 15,95 — — .—
3 16,81 6,54 4,98 1,05
4 16,34 — —- —.
5 16,43 — .— —.
При экстрагировании целлолигнина спирто-бензолом, подкисленным НС1, извлекается довольно высокий процент лигнина — 16,0% по весу лузги при опыте, проведенном с 6 %-ной НС1.
Необходимо отметить, что для предгидролиза гречневбй лузги 6%-ная концентрация соляной кислоты является оптимальной, при которой в составе целлолигнина лигнин является еще не сконденсированным. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты снижает растворимость лигнина вследствие конденсации.
При извлечении лигнина из целлолигнина гречневой лузги спирто-бензолом, подкисленным НС1, происходит растворение лигнина, часть его при этом деполимеризуется с образованием низкомолекулярных продуктов, не осаждаемых водой.
Содержание лигнина в гречневой лузге, определенное с 72%-ной H2SO4, составляет 30,6%, но количество метоксилов низкое — всего только 3,85% на сухую лузгу, или же 12,6% на лигнин Кёнига из лузги. Мы полагаем, что при определении лигнина в лузге таким методом получаем слишком завышенные результаты.
Лигнин подсолнечной лузги. Выход растворимого лигнина из цел-лолпгнина подсолнечной лузги при экстрагировании спирто-бензолом, подкисленным НС1, представлен в табл. 4.
Оптимальным необходимо считать вариант гидролиза подсолнечной лузги в присутствии 6%-ного раствора НС1 и модуле пропитки,
Таблица 4
Влияние условий гидролиза на выход (% на сухую лузгу) лигнина из подсолнечной лузги
№ опыта Концентрация НС1, % Целло-лигнин Лигнин
осажденный водой р аствор енный в воде сумма
1 2 83,36 12,40 5,60 18,00
2 4 75,80 12,72 5,56 18,28
3 6 72,92 12,80 5,76 18,56
4 8 69,00 11,60 5,68 17,28
5 10 67,16 11,20 5,20 16,40
ЮК
Конденсация лигнинов при гидролизе растительной ткани, 2
101
>енон, п-ок-двух фрак-ie функцио-
евой лузги
на содер-
,3
равном 2. При таком режиме гидролиза из подсолнечной лузги удаляется свыше 30,0% гемицеллюлоз, лигнина же из целлолигнина извлечено около 76,0%. При гидролизе в присутствии 8%-ной НО извлекается веществ несколько больше, выход растворимой формы лигнина несколько снижается. С дальнейшим увеличением концентрации НО для гидролиза выход обеих форм лигнина снижается.
Часть лигнина, растворимая в воде, была разделена на фракции методом группового анализа. Результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Анализ части лигиииа подсолнечной лузги, растворимой в воде
Хе опыта Состав, %
кислоты фенолы нейтральные вещества
1 2,44 2,40 0,76
2 2,00 2,80 0,76
3 1,24 3,52 1,00
4 1,80 2,72 1,16
5 1,96 2,36 0,88
подкислен-- 16,0%
вбй лузги й, при ко-онденсиро-1Жает рас-
ти спирто-ина, часть екулярных
: 72%-ной ; — всего а из лузги, етодом по-
ia из цел--бензолом,
тодсолнеч-пропитки,
Кислоты представляли собой светло-коричневую смолку с приятным запахом.
Фенолы (вернее, их можно назвать оксиальдегидами ароматической природы) получены также в виде коричневой смолки, причем у первых образцов смолка-обладала сильным ванилиновым запахом.
Хроматографическим анализом на бумаге обнаружены также индивидуальные продукты — сиреневый альдегид, ванилин, сирингилил, ацетосирингон, ацетогваякон, ванилил. В первых трех образцах получено всего только по 4 индивидуальных вещества. У образцов 4 и 5 определено по 6 веществ.
Лигнин, осажденный водой, — порошок, светло-коричневый, хорошо растворимый в диоксане, пиридине, спиртах и щелочных растворах.
Анализ этих образцов лигнина представлен в табл. 6.
Таблица 6
Содержание функциональных групп в лигнине подсолнечной лузги
№ осн,, % ОН общие ОН фенольные СООН
опыта мг-экв/г
1 15,58 —
2 17,32 — — —.
3 17,36 6,51 5,11 0,81
4 17,52 •— — —
5 16,88 — — —.
По содержанию функциональных групп наименее измененным образцом лигнина необходимо считать полученный из целлолигнина при гидролизе 6%-ной НС1.
Отдельно определено было содержание этоксильных групп, но ни в одном из образцов их не обнаружено: очевидно, при экстрагировании лигнина спирто-бензолом в присутствии НС1 этоксилирования лигнина, как это отмечено при этанолизе лигнина Гиббертом и сотрудниками [1], не происходит.
102
И. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк
ВЫВОДЫ
Сравнивая лигнины, полученные из гречневой и подсолнечной лузги в совершенно аналогичных условиях (см. табл. 1 и 4), можно заключить следующее: из обоих видов лузги спирто-бензолом извлекается довольно высокий процент лигнина.
Лигнин из лузги гречихи при извлечени его спирто-бензолом деполимеризуется в значительно большей степени, чем такой же лигнин из подсолнечной лузги, что видно по соотношению осаждаемой водой части и не осаждаемой. Если отношение осажденного лигнина из лузги гречихи к растворенному водой составляет 0,80 : 1, то из подсолнечной лузги при оптимальном варианте (обр'азец № 3) это соотношение составляет 2,2 : 1.
Лигнин в составе подсолнечной лузги представляет собой природный полимер со значительно большей степенью полимеризации, чем другие исследованные нами лигнины.
Л И Т,Е Р А Т У Р А
1. Н i b b е г t Н. — J. Am. Chem. Soc., 61, 1939, 509.
ЮК
Химия древесины. 1. Рига 1968
!ЧНОЙ лузги КНо заклю-рвлекаетея Ьлом депо-же лигнин емой водой яа из лузги 'подсолнеч-оотношение
(ой природ-13 ации, чем
В. М. РЕЗНИКОВ, Н. Ф. СОРОКИНА Белорусский технологический институт им. С. М. Кирова
ЛИГНИН СФАГНОВОГО МХА
Решение вопроса о наличии лигнина в сфагновых' мхах и изучение его строения имеет принципиальное значение для понимания филогенеза лигнина и его роли в образовании органического вещества твердых топлив. До настоящего времени этот вопрос остается открытым, поскольку имеющиеся в литературе сведения разрозненны и противоречивы.
Ряд авторов приводят экспериментальные доказательства в пользу присутствия лигнина в различных мхах [1—4], другие утверждают, что в тех же растительных материалах они лигнина не обнаружили {5—9].
Для решения вопроса о присутствии лигнина в сфагновых мхах нами были произведены исследования, обеспечивающие выделение препарата, в минимально измененном по сравнению с протолигнином виде, найдены экспериментальные доказательства его лигниновой природы и произведена оценка содержания протолигнина в сфагновом мхе.
Исходным растительным материалом для исследований служил мох вида Sphagnum medium, заготовленный в конце вегетативного периода. Выделение лигнина производилось по способу Бьёркмана [10] методом виброразмола мха в толуоле с последующей экстракцией водным диоксаном. Размол производился на эксцентриковой вибрационной мельнице конструкции ВНИИСМа в течение 15 ч при амплитуде колебаний 4 мм. Изменение времени размола в интервале 10—35 ч показало, что выход лигнина при этом изменяется незначительно (колеблется от 0,3 до 0,5%, считая на абсолютно сухой мох).
Методика выделения препарата в общем несущественно отличается от общепринятой методики Бьёркмана, однако поведение лигнина сфагнового мха в процессе выделения резко отлично от лигнина хвойной и лиственной древесины. При обычной технике выделения лигнин сфагнового мха во время высушивания темнеет и осмоляется. Только проведение всех операций очистки и особенно сушки в атмосфере азота обеспечивало получение препарата, не изменяющегося в сухом состоянии при длительном хранении на воздухе.
Лигнин сфагнового мха представляет собой аморфный порошок светло-серого цвета, хорошо растворимый в тех же растворителях, что и лигнин Бьёркмана ели.
Среднечисленный молекулярный вес препарата, определенный осмотическим методом, равен 25 800.
Для доказательства лигниновой ароматической природы полученного вещества были изучены его ультрафиолетовый и инфракрасный спектры, произведено щелочное нитробензольное окисление и разложение металлическим натрием в жидком аммиаке.
104
В. Л1. Резников. Н. Ф. Сорокина
В УФ-спектре, приведенном на рис. 1 (кривая 1), имеется четкая полоса при 2740 А, типичная для алкилфенолов.
Для сравнения на этом же рисунке приведен УФ-спектр лигнина Бьёркмана ели (кривая 3). Молярный коэффициент экстинкции 1g 6=3,46, рассчитанный на фенилпропановую структурную единицу с молекулярным весом 166, близок по величине к коэффициенту экстинкции лигнина хвойных, что свидетельствует о присутствии ароматических ядер в каждой структурной единице лигнина сфагнового мха. ИК-спектр препарата содержит все характерные полосы, имеющиеся в ПК-спектре лигнина ели (рис. 2, спектр Д). Отсутствуют лишь полосы колебаний метильных групп в метоксиле (2875 слг !, 1430 см~') и «-карбонильных групп (1660 слг1)- В то же' время очень интенсивна полоса р-карбониль-ных групп при 1720
Рис. 1. УФ-спектры препаратов лигнина мха: / — MWL-мха; 2 — диоксанлигнина; 3 — MWL-ели.
При окислении препарата нитробензолом в щелочной среде, которое проводилось по Фрейденбергу [11], найдено 2,21% п-оксибензаль-дегида, 0,75% п-оксибензойной кислоты, 0,82% ванилина и 0,5% ванилиновой кислоты. Определение альдегидов и кислот в продуктах нитробензольного окисления проводилось с помощью хроматографии на бумаге. В качестве подвижного растворителя для разделения альдегидов использовалась смесь петролейного эфира (100—120°) — дибутилового эфира — воды (6:1:1), для разделения кислот- использовался растворитель следующего состава: уксусная кислота — вода — дибутиловый эфир — петролейный эфир (100—128°) (1 : 1 : 1 : 6).
При разложении мха и лигнина металлическим натрием в' жидком аммиаке выход фенолов, растворимых в эфире, составил соответственно' 0,95%, считая на абсолютно сухой мох, и 10,6%, считая на лигнин.
Хроматографией на бумаге фенольных продуктов качественно обнаружены дигидроэвгенол, «-гваяцилпропанол и предположительно п-оксифенилпропан.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛИГНИНА СФАГНОВОГО МХА
Элементарный состав и содержание основных функциональных групп препаратов лигнина приведены в табл. 1.
В табл. 2 сравнивается функциональный состав фенилпропановой структурной единицы исследуемого препарата и лигнина ели сибирской по данным Резникова и Понурова [20].
Как видно из табл. 2, функциональные составы препарата, выделенного из сфагнового мха, и лигнина ели близки по содержанию основ-
Д — не
пых функ1 ксильных. выше, а в'
По дан групп, при фенилпроп мха.
Полуэм СдНэлОьбВ (Окарбон.
Лигнин сфагнового мха
105
Рис. 2. ИК-спектры препаратов лигнина мха:
Д — нег.тдролизуемый остаток; Б — диоксанлигнин; В — MWL-мха; Г — MWL-ели.
пых функциональных групп, за исключением карбонильных и метоксильных. В исследуемом препарате содержание первых в 1,3 раза выше, а вторых, напротив, меньше в 7,5 раза, чем в лигнине ели.
По данным элементарного анализа и содержанию функциональных групп, приведенных в табл. 1, рассчитаны полуэмпирические формулы фенилпропановсй структурной единицы для MWL- и диоксанлигнина мха.
Полуэмлирическая формула MWL-мха:
С9Н9,1С)1,58(ОСНз)0,1з(ОНфен.)о,1з(ОНбензил-спирт.)о,4з(ОНадиф.)о,32 (Окарбон.)о,3|.
106
В. М Резников, Н. Ф. Сорокина
Таблица 1
Элементарный состав и содержание функциональных групп в препаратах лигнииа мха, %
Наименование препаратов лигнина сфагнового мха с н О ОСН, Фенольные гидроксилы Общие гидроксилы Бензилспиртовые группы общие и этерифицированные Карбонильные группы
MWL 65,94 6,32 27,74 2,33 1,31 8,89 4,36 5.2!
Диоксанлигнин Негидролизуемый 65,18 6,41 28.41 2,74 1,41 6,75 2,25 6,54
остаток 50,6 5,07 44,28 0,82 5,54 1,71 4,22
П р имечание. Метоксильные группы определялись методом Фибока и Шваппаха [12] в модификации Филиповика и Стефанека [13], общие гидроксильные группы — по Верлею и Бёлзингу [14], фенольные гидроксилы —Де-методом [15], бензиловые спиртовые общие и этерифицированные — по Адлеру и Гиреру [16] в модификации Экмана [17], карбонильные группы — боргидридным методом [18].
Выход дг вого мха, сос
Структур!
годом вибро держания фу
В УФ-спе лоса алкилф выражена.
ИК-спект, держащиеся
Химическ
табл. 1, а его
В табл. 3 ления диокс< сравнении с i
Выход пр
Препара
Таблица 2
Содержание основных функциональных групп в лигнине в эквивалентах, рассчитанное на структурную единицу С6—Сз
Группы MWL-мха MWL-ели
Метоксильные 0,13 1 0,96
Гидроксильные общие 1,01 1,19
Фенольные гидроксилы Бензилспиртовые (свободные и 0,133 0,158
этерифицированные) 0,43 0,41
Карбонильные 0,31 0,24
Полуэмпирическая формула диоксанлигнина мха:
С9Н9,97О1,7б(ОСН3)0,15(ОНфен.)0,14(ОНбензил-спирт.)0,з5(ОНалиф.)0,з1 (Окарбон.) 0,39-
Таким образом, и спектральные исследования, и результаты химического анализа говорят в пользу того, что препарат, выделенный из сфагнового мха методом вибр'оразмола (MWL), обладает лигниновой природой.
Судя по УФ-спектрам, результатам щелочного нитробензольного окисления и учитывая низкое содержание метоксильных групп, можно сказать, что основной ароматической структурной единицей лигнина мха является и-оксифенильное ядро, а гваяциловых ядер содержится 12—43 на 100 структурных единиц.
Для того чтобы оценить содержание протолигнина в сфагновом мхе, из последнего были выделены диоксанлигнин и негидролизуемый остаток. Диоксанлигнин был получен по способу Н. И. Никитина [19]. После 28 ч кипячения муки обессмоленного мха с водным диоксаном, содержащим 0,15 %-ную НС1, диоксановый раствор лигнина отделялся от муки, концентрировался в вакууме в токе азота и высаживался в большой объем воды. Осадок отфильтровывался, затем растворялся в диоксане и переосаждался в абсолютно сухой эфир. После фильтрации остаток на фильтре промывался петролейным эфиром и высушивался в вакууме.
Негидролизуемый остаток получался обычным методом при обработке мха 72 %-ной серной кислотой.
MWL
Диоксанлигнин Негидролизуемь ток
Из табл, при окислен? к негидролиз
Это не ул зуемом оста' менений прот
Таким об, ном выделяв зуемого оста жание прото, тая на орган!
1, Из мха препарат лиг ный и фунщ ния и разло? чены УФ- и V
2. Из тоге гидролизуемы состав. Полу лигнина.
По этим к препарату 40% веществ
3. По вы> сопоставлени: рата MWL с 6,0—6,5%, ст
Лигнин сфагнового мха
107
Выход диоксанлигнина, считая на органическое вещество сфагнового мха, составлял 4,42, негидролизуемого остатка — 11,8%.
Структурное сходство диоксанлигнина с лигнином, выделенным методом виброразмола, видно из данных элементарного анализа и содержания функциональных групп, приведенных в табл. 1.
В УФ-спектре диоксанлигнина, приведенном на рис. 1, имеется полоса алкилфенолов при 2740 А (кривая 2), хотя она и менее четко выражена.
ИК-спектр (рис. 2, кривая Б) имеет все характерные полосы, содержащиеся в ПК-спектре MWL-мха.
Химический состав негидролизуемого остатка также приведен в табл. 1, а его ИК-спектр — на рис. 2 (кривая Л).
В табл. 3 приведены результаты щелочного нитробензольного окисления диоксанлигнина и негидролизуемого остатка сфагнового мха в сравнении с MWL-мха.'
Таблица 3
Выход продуктов нитробензольного окисления препаратов лигнина мха, %
Препарат п-Оксибенз-альдегид Ванилин п-Оксибензойная кислота Ванилиновая кислота
MWL 2,21 0,82 0,75 0,50
Диоксанлигнин Негидролизуемый оста- 0,51 0,20 0,90 0,29
ТОК 0,12 0,17 0,54 0,20
Из табл. 3 видно, что выход ароматических альдегидов и кислот при окислении препаратов лигнина закономерно уменьшается от MWL к негидролизуемому остатку.
Это не удивительно, так как диоксанлигнин и лигнин в негидролизуемом остатке являются продуктами глубоких конденсационных изменений протолигнина под действием кислоты. ,
Таким образом, учитывая, что из растительного материала диоксаном выделяется около 3Д лигнина [19] и что при получении негидролизуемого остатка часть лигнина растворяется в серной кислоте, содержание протолигнина в сфагновом мхе можно оценить 6,0—6,5%, считая на органическое вещество мха.
ВЫВОДЫ
1. Из мха вида Sphagnum medium методом виброразмола выделен препарат лигнина (MWL) с мол. весом 25 800. Изучен его элементарный и функциональный состав. Произведена окислительная деструкция и разложение металлическим натрием в жидком аммиаке. Получены УФ- и ИК-спектры.
2. Из того же исходного материала выделены диоксанлигнин и негидролизуемый остаток. Изучен их элементарный и функциональный состав. Получены ПК-спектры обоих препаратов и УФ-спектр диоксанлигнина.
По этим данным показано, что диоксанлигнин структурно близок к препарату MWL, а негидролизуемый остаток содержит только 35— 40% веществ лигниновой природы.
3. По выходу диоксанлигнина и негидролизуемого остатка путем сопоставления их химического состава с химическим составом препарата MWL содержание протолигнина в сфагновом мхе оценено в 6,0—6,5%, считая на органическое вещество сфагнового мха.
108
В. Л1. Резников, Н. Ф. Сорокина
ЛИТЕРАТУРА
1. Стадников Г. Л. Происхождение углей и нефти. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1937.
2. Freudenberg К., .Harkin J. — Holz-Forschung; 18, 1964, 166.
3. Lindberg В., Theander О. — Acta chem. Scand., 6, 1952, 478.
4. F a rm e г V. C. — Res. Suppl., 8, 1953, 477.
5. M a n с к а я С. M. — ДАН СССР, 54, 1946, 7.
6. Манси а я С. М. — Труды биогеохимической лаборатории, 1954. 10, 98.
7. Кондратьев Е. В. — ЖПХ, 22, 1949, 753.
8. Кондратьев Е. В. — ЖПХ, 22, 1949, 882.
9. Kratzl К., Eib J. — Mitt. Osterr. Ges. Holzforsch., 3, 1951, 77.
10. Bjorkman A. — Svensk papperstidn., 59, 1956, 477; 60, 1957, 158, 243, 285, 329; Industr. Engng Cherh., 49, 1957, 1395.
11. Freudenberg K-, Lautsch W., Engler K- — Ber.. 73, 1940, 167.
12. Viebock F., Schwappach A. — Ber., 63B, 1930, 2818.
13. Filipovik L., Stef a nek Z. — Croat, chem. acta, 30, 1958, 149.
14. V e r 1 e у А., В б 1 s i n g F. — Ber., 34, 1901, 3354.
15. Aulin-Erdtman G. — Svensk papperstidn., 55, 1952, 745; 56, 1953, 91.
16. Adler E., Gierer J. — Acta chem. Scand., 9, 1955, 84.
17. E km an K. — Soc. sci. Fennica, Commentationes phys. math., 23, 1958, 1.
18. Gierer J., Soderberg S. — Acta chem. Scand., 13, 1959, 127.
19. Ч оч и e в a M. M., Никитин H. И. — ЖПХ, 30, 1957, 1821.
20. Резников В. М., Понурое Г. Д. — ЖПХ, 35, 1963, 1068.
Инстит
Изуче ный инте
В кач нами бы (5 обраг внимани: татки кс виде от/ углисты? особеннс весины, их геолс рощо со ще отЧ‘ (рис. 2) отличаю
Химия древесины, 1. Рига 1968
Л. А. КОДИНА
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР
ЛИГНИН ИСКОПАЕМОЙ ДРЕВЕСИНЫ
Изучение лигнина ископаемой древесины представляет существенный интерес как для химии лигнина, так и для углехимии и геохимии.
В качестве природных объектов для изучения ископаемого лигнина нами были взяты образцы хвойной древесины, извлеченной из торфа (5 образцов), лигниты (49 образцов) и угли (8 образцов). Особого внимания заслуживают лигниты. Лигнитами называют древесные остатки коричневого, темно-бурого или черного цвета, встречающиеся в виде отдельных включений или пропластков в толщах бурых углей углистых сланцев, аргиллитов и других осадочных пород. Характерной особенностью лигнитов является сохранность структуры исходной древесины, степень которой зависит от условий захоронения лигнитов и их геологического возраста. В слабо метаморфизованных лигнитах хо-рощо сохраняется микростурктура исходной древесины (рис. 1), чаще отчетливо бывает вырйжено лишь макростроение древесины (рис. 2). Сохраняя внешнее сходство с древесиной, лигниты сильно отличаются от нее по химическому составу [1, 2].
Рис. 1. Поперечный шлиф лигнита. Увеличение 7X8.
но
Л. А. Кодина
Содержание углерода в ряду современная древесина — уголь возрастает от 49,6 до 90,12%, содержание водорода падает с 6,23 до 4,37%- Лигниты занимают среднее положение и содержат 52,94-ТО,71 % С и 5,42—6,12% Н.
Для того чтобы получить представление о лигнине в каждой из названных групп, мы проводили анализ индивидуаль
тере превр водили по разделяли рически [8] ве, — ван Продукты ный состав морфизма . ма обнаруя современно наружен ль нолиза не 1 ведены в та
Резул
ных соединений — дериватов лигнина после щелочно-нитро-бензольного окисления и этано-лиза. О количестве конденсированных структур судили по выходу бензолполикарбоновых кислот (меллитовой и бензолпентакарбоновой), определение кото-
Рис. 2. Фотография лигнитов: а — с лабометаморфизованного; б — высокоме-таморфизованного.
рых проводили разработанным нами микрометодом с применением хроматографии и спектрофотометрии :[3].
Результаты щелочно-нитро-бензольного окисления, проведенного для серии лигнитов и нескольких образцов торфяной древесины, показали присутствие ванилина и п-оксибензальде-гида во всех- образцах [4]. Оба альдегида качественно обнаружены в спирто-бензольных экстрактах из лигнитов. Выход ванилина из лигнитов после ще-лочно-нитробензольного окисления лежит в пределах 2,62— 12,5 мг/г, что намного (в 4— 12 раз) ниже соответствующего значения для современной древесины. Количество д-оксибенз-
альдегида незначительно и не превышает 2,2 мг/г. При окислении современной древесины д-оксибензальдегид нами не обнаружен. Появление д-оксибензальдегида в ископаемых образцах частично можно объяснить процессами деметоксилирования, которые характерны для биологического разрушения древесины. Фармер и» Моррисон [5] приводят данные, показывающие, что отношение д-оксибензильных групп к ванилиновым и сиреневым в гуминовых кислотах из торфа выше, чем в лигнине растений-торфообразователей. По-видимому, деметоксилирова-ние обязательно предшествует взаимодействию фенолов с азотсодержащими соединениями, приводящему к образованию гуминовых кислот [6]. Однако лигниты характеризуются, как правило, высоким содержанием метоксильных групп. В некоторых из изученных нами 'образцов содержание ОСН3-групп достигало 8—9% и только в 2 из 49 образцов не превышало 1%. Это кажущееся противоречие объясняется течением двух процессов: с одной стороны, деметоксилирования, приводящего к обеднению лигнина ОСН3-группами, и, с другой.,— относительного накопления лигнина в ископаемых образцах вследствие гораздо более быстрого разложения углеводных компонентов древесины.
Метод этанолиза позволяет получить, мономеры фенил про па новой структуры, что представляет особый интерес для заключений о харак-
Современная л Торфяная дре1 Лигнит слабо?, средне высокс
Уголь бурый камень
Выход в; зок к выхо; характерно метаморфиз внешнему в ванилина и
Анализиг окислении и личества ла1 переходе от Такими стр) зольном оки куле лигнин кониферилог
По данным нина являют лабильных г цах является подвергается
Лигнин ископаемой древесины
111
— уголь воз-!Т с 6,23 до )жат 52,94—
ше в каж-«щивидуаль-- дериватов ?лочно-нитро-Ьия и этано-конденсиро-,Ьщли по вы-боновых кис-бензолпента-мение кото-зработанным с прнмене-и и спектро-
(лочно-нитро-ния, прове-лигнитов и торфяной и присутствен бенз ал ьде-|цах {4]. Оба рно обнару-(ольных экс-1- Выход ва-после ще->го окнеле-елах 2,62— 1ного (в 4— ктствующего именной дре-и-оксибенз-кислении со-кен. Появле-| можно обидны для био-' [5] приводят групп к ва-[выше, чем в токсилирова-с азотсодер-'иновых кис-высоким со-ых нами’об-1ько в 2 из Ьечие объяс-силирования, (ругой,— от-|следствие го-р древесины, [лпропановой ний о харак-
тере превращений ископаемого лигнина. Реакцию этанолиза мы проводили по микрометоду Кратцля [7] в запаянных ампулах. Продукты разделяли и идентифицировали хроматографически и спектрофотометрически [8]. Два вещества, присутствующие в наибольшем количестве, — ванилин и ванилоилметилкетон — определяли количественно. Продукты этанолиза обнаружены во всех лигнитах, но их качественный состав и количество различались в зависимости от степени метаморфизма лигнитов. В лигнитах малой и средней степени метаморфизма обнаружен почти весь набор продуктов этанолиза, характерный для современной древесины. В сильно метаморфизованных лигнитах обнаружен лишь ванилин и ванилоилметилкетон. В углях продукты этанолиза не найдены. Количественные данные для групп образцов приведены в табл. I. *
Таблица I
Результаты этанолиза современной и ископаемой древесины и торфа
Образец Содержание продуктов этанолиза, мг/г сух. вещества
ванилин ванилоилметилкетон сумма
Современная древесина сосны 0,97—2,86 8,27—9,60 9,24—12,46
Торфяная древесина Лигнит 2,23—3,28 6,05—11,70 8,28—14,98
слабометаморфизо ванный 1,15—1,96 5,10—7,85 6,25—9,81
среднеметаморфизованны й 0,10—1,98 1,12—2,94 1,22—4,92
высокометаморфизованный Уголь 0,02—0,46 0,07—1,26 0,09—1,72
бурый 0,0 0,0 0,0
каменный 0,0 0,0 0,0
Выход ванилина и ванилоилметилкетона из торфяной древесины близок к выходу этих веществ из современной древесины, для лигнитов характерно уменьшение выхода обоих веществ с повышением степени метаморфизма. В высокометаморфизованных лигнитах, которые по внешнему виду напоминают угли, удается обнаружить лишь следы ванилина и ванилоилметилкетона.
Анализируя данные, полученные при щелочно-нитробензольном окислении и этанолизе, мы видим явную тенденцию к уменьшению количества лабильно связанных фенилпропановых структур лигнина при переходе от современной древесины к лигнитам и далее — к углям. Такими структурами, из которых образуются ванилин при нитробензольном окислении и «кетоны Гибберта» при этанолизе, в полимоле-куле лигнина являются эфирные группировки типа гваяцилглицерин-р-кониферилового эфира.
С=СН-СН2ОН
Н2СОН нс-о НСОН
ОМе ОН
По данным Адлера [9], */з—*А часть всех мономеров в молекуле лигнина являются элементами такой структуры. Уменьшение количества лабильных группировок полимолекулы лигнина в ископаемых образцах является результатом превращений, которым лигнин древесины подвергается под действием биохимических и геохимических факто-
112 Л. А. Кодина
------------------------------------------------------------------- I ров среды. Можно представить, что превращения лигнина ископаемой [ древесины могут идти по нескольким направлениям.-------------------*
1. Биологическое разрушение полимолекулы лигнина. Лигнин является веществом, сравнительно устойчивым к действию микроорганиз- 1. мов, особенно в анаэробной среде. Тем не менее в настоящее время I описана большая группа микроорганизмов, способных в разной степени разрушать лигнин. В основном это грибы — базидиомицеты и ас- i комицеты [10]. Энзиматическая система древесиноразрушающих гри- j бов содержит большой набор эндо- и экзоферментов. Так, Polyporus ; (возбудитель белой гнили древесины) выделяет в среду 15 гидроли- ' тических и 4 окислительных фермента, Lenzites .septaria (бурая гниль) — 21 фермент. Лучше всего изучены окислительные ферменты типа лакказы и тирозиназы. Под действием грибов лигнин приобретает растворимость в органических растворителях [11], происходит его частичная деполимеризация и разрушение лигнин-углеводных связей, частичная потеря ОСН3-групп и некоторых эфирных связей [12]. Углерод-углеродные связи, содержащиеся в структурах типа пинорезинола и других, относительно более устойчивы к воздействию микроорганизмов. По данным Ишикава, Шуберта и Норда [12], структуры гваяцил-глицерин-р-кон'иферилового эфира под действием грибов превращаются в конечном итоге в ванилиновую кислоту. Этими исследовате- , лями идентифицированы следующие вещества — продукты разрушения лигнина Бьёркмана ели и сосны грибами белой гнили: ванилино- ; вая, /г-окснбензойная, феруловая, n-оксикоричная и 4-окси-З-метокси- ; фенилпировиноградная кислоты, ванилин, конифериловый альдегид, < дегидродиванилин, /г-оксикоричный альдегид, гваяцилглицерин и его p-конифериловый эфир. Дальнейшее превращение этих и аналогичных соединений под действием микроорганизмов сводится к разрушению боковой цепочки, деметоксилированию и окислению с образованием протокатеховой кислоты, которая является ключевым промежуточным веществом в обмене ароматических веществ у микроорганизмов. Про-токатеховая кислота расщепляется далее с образованием алифатического соединения р-кетоадипиновой кислоты [13].
2. Участие лигнина в образовании гуминовых кислот, составляющих основную массу органического вещества многих каустобиолитов. Для того чтобы установить, какие группировки лигнина сохраняются в
Таблица 2
Содержание продуктов этанолиза препаратов гуминовых кислот, мг/г сух. вещества
гуминовых кислот, вы дают при э Основными ход обоих 1 чем из лиги
В эфир» хроматогра! глощения в дериватов ( тур в обра лот лигнит» что молею содержат г] церин-р-кон следователь содержащие пают не то лы, деметс ленные до крупные фр нина — олг арилэфирны этанолизе i щепляются во «внутри нола, тогд группы, пр» группой, те ходить в ра< уменьшения образцов по
3. Образе приводящее конденсировс боновых киш лочной сред» карбоновой : растеризует тур в иссле;
Образец Ванилин Ванилоил-метилвстон Сумма
Лигнит 1,40 5,10 6,50
Гуминовые кислоты 0,42 1,73 2,15
Лигнит 1,98 2,94 4,92
Гуминовые кислоты 0,39 2,14 2,53
Лигнит 1,15 7,85 9,00
Гуминовые Кислоты 1,08 4,42 5,50
Лигнит 0,36 1,90 2,26
Гуминовые кислоты 0,63 2,03 2,66
Лигнит 0,09 0,29 0,38
Гуминовые кислоты 0,15 0,07 0,22
Лигнит 0,05 0,12 0,17
Гуминовые кислоты 0,32 0,08 0,40
Лигнит 1,64 5,51 7,15
Гуминовые кислоты 0,91 2,63 3,54 < 1
L ________JUii
/ 2 3 l, 5 6 7
Рис. 4. Содерж кислот и про дуг / — современн V -
8 — 1954
Лигнин ископаемой древесины
113
гуминовых кислотах, мы провели этанолиз ряда препаратов гуминовых кислот, выделенных из лигнитов. Как правило, гуминовые кислоты
дают при этанолизе те же продукты, что и соответствующие лигниты. Основными продуктами являются ванилин и ванилоилметилкетон. Выход обоих веществ из гуминовых кислот в большинстве случаев ниже, чем из лигнитов (табл. 2).
В эфирном экстракте из фракции фульвокислот нескольких лигнитов
хроматографически обнаружен ряд соединении, имеющих спектры поглощения в ультрафиолетовой области, характерные для лигниновых дериватов (рис. 3). Эти данные доказывают участие лигниновых струк
тур в образовании гуминовых кислот лигнитов. Несомненно также, что молекулы гуминовых кислот содержат группировку гваяцил-гли-церин-р-кониферилового эфира, следовательно, в реакцию с азотсодержащими соединениями вступают не только мономерные фенолы, деметоксилированные и окисленные до хинонов, но и более крупные фрагменты молекулы лигнина — олиголигнолы, содержащие арилэфирные группировки. При этанолизе гуминовых кислот расщепляются эфирные связи лишь во «внутренней» части олиголиг-нола, тогда как терминальные группы, прочно связанные с NH2-группой, теряют способность пере-
Рис. 3. Спектры поглощения веществ эфирного экстракта из фульвокислот лигнитов в нейтральной (16, 26, 36) и щелочной (1а, 2а, За, 4а) среде.
ходить в раствор при этанолизе. Это может явиться одной из причин
уменьшения выхода мономерных продуктов этанолиза из ископаемых образцов по сравнению с нормальной древесиной.
3. Образование дополнительных С—С-связей между мономерами, приводящее к накоплению конденсированных структур. О количестве конденсированных структур дает представление выход бензолполикарбоновых кислот (БПК) после мягкого окисления образца КМпО4 в щелочной среде. Мы определяли количество меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот в продуктах окисления лигнитов и углей, что ха
рактеризует содержание гекса- и пентазамещенных углеродных структур в исследованных образцах. Результаты определений суммарного
Рис. 4. Содержание бензолполикарбоновых (меллитовой и бензолпентакарбоновой) кислот и продуктов этанолиза (ванилин и ванилоилметилкетон) в образцах ископаемой древесины, лигнитов и углей (по [14]):
/ — современная древесина; 2—4 — торфяная древесина; 5~25 — лигниты; 26—33 — угли.
~ бензолполнкарбоновые кислоты; |J — продукты этанолиза.
8 — 1954
114
Л. А. Кодина
количества меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот представлены графически на рис. 4 [14]. В торфяной древесине обнаружены лишь следы ВПК. Количество ВПК нарастает при переходе к лигнитам, а в ряду лигнитов — при повышении степени метаморфизма. Наиболее метаморфизованные лигниты по выходу ВПК приближаются к углям. На представленном графике отчетливо видно, что увеличение выхода ВПК Е ряду древесина — лигниты — угли сопровождается понижением выхода продуктов этанолиза лигнина. Аналогичное явление — снижение
выхода ванилина при од;
Рис. 5. Содержание метоксильных групп (в расчете на метоксил исходного материала) во фракции ванилина и «полимерных фенолов» в препаратах лигнина до и после термогидролитической обработки (по [15]).
1, 3, 5, 7 — до обработки; 2, 4, 6, 8 — после обработки.
А — ДГП Фройденберга; Б нативный лигнин _ Браунса; В — HCl-лигнин; Г — ель.
|_|— ОСНз во фракции ванилина; | — ОСН3 во фракции «полимерных фенолов».
временном накоплении так н зываемых «полимерных фег Лов» — наблюдали Кратцль и Гратцль [15] при термогидролитической обработке древесины и различных препаратов лигнина (рис. 5). В данном случае при высокой температуре и слабокислой реакции среды имеет место своеобразное диспропорционирование лигнина в отношении его низко- и высокомолекулярной фракций. В результате мягкого ацидолиза происходит расщепление лабильных арилэфирных связей (группировка гваяцилглицерин-р-конифери-лового эфира) и вторичная конденсация освобождающихся при этом мономерных структур. Преобладающая
часть лигнина конденсируется и почти не дает ванилина при окислении. Чудаков [16] показал на препаратах.диоксанлигнина, что обработка лигнина кислотой при повышенной температуре ведет к уменьшению содержания всех гидрок-
3. К с
4. К с
5 Fa I960, 4, 85.
6. Нг
7. Кг
8. Ко
9. Ad
10. Со
11. Од
12. 1st 1963, 131.
13. Не
14. Ма топлива, 19
15. Кг
16. Чу
17. Fr
сильных групп и накоплению вторичных конденсированных структур. Количественный выход смеси ВПК после окисления препаратов лигнина увеличивается с усилением жесткости воздействия на лигнин (температура, концентрация кислоты).
В лигнине ископаемой древесины вторичная конденсация происходит при участии реакционноспособных групп лабильных арилэфирных группировок, количество которых закономерно снижается в ряду древесина—лигниты—угли. Возможность конденсации, которая наблюдается в полиарилэфирах и лигнановых структурах в современной древесине [17], позволяет предположить, что подобные процессы могут иметь место и в ископаемой древесине.
На основе всего изложенного очевидно, что лигнин ископаемой дре
весины подвергается сложным превращениям, приводящим в конечном итоге к потере функциональных групп, боковых цепей и эфирных группировок и накоплению конденсированных структур, характерных для углей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Манская С. М., Кодина Л. А. — Геохимия, 1963. 4, 370.
2. М а и с к а я С. М., Кодина Л. А. — В сб.: Проблемы эволюционной и технической биохимии. М„ «Наука», 1964, 101.
Лигнин ископаемой древесины 115
3. К од и и а Л. А., Г е н е р а л о в а В. Н. — ЖАХ, 21, 1966, 11, 1385.
4. Кодина Л. А. — ДАН СССР, 129, 1959, 1297.
5. Farmer V. С., Morrison R. L. — Sei. Proc. Roy. Dublin Soc., Ser. A, 1, 1960, 4, 85.
6. H a i d e г K., Frederick L. R., F 1 a i g W. •— Plant and .Soil, 22, 1965, 49.
7. К r a t z 1 K., S c h w e e r s W. — Mh. Chem., 85, 1954, 1046.
8. Кодина Л. A. — ДАН СССР, 147, 1962, 227.
9. A d 1 er E. — Industr. Engng Chem., 49, 1957, 1377.
10. С о о к e B. — Tappi, 40, 1957, 301.
11. Одинцов П. H.. Крейцберг 3. II. — Изв. АН Латв. ССР, 1954, 1, 67.
12. Ishikawa Н., Schubert W., Nord F. F. — Arch. Biochem. Biophys., 1963, 131.
13. Henderson M. — Pure Appl. Chem., 1, 1957, 301.
14. Манская С. M., Кодина Л. А., Генералова В. H. — Химия тверд, топлива, 1967, 3, 3.
15. К г a t z 1 К-> Gratzl J. — Holzforsch, und Holzverwert., 12, 1960, 8.
16. Ч у д а к о в M. И. Автореф. докт. дисс. Рига, 1966.
17. F г е u d е n b е г g К. — Brennstoff-Chemie, 44, 1963, 328.
Химия древесины, 1. Рига 1968
В. Н. ГЕНЕРАЛОВА
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЛЛИТОВОЙ
И БЕНЗОЛПЕНТАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТ В ЛИГНИТАХ
На основании ряда работ по окислению углей установлено, что бензолполикарбоновые кислоты получаются из бензольных колец, не замещенных кислородом и многократно замещенных углеродными атомами [1—3]. Юттнер считает, что меллитовая кислота с наибольшим выходом получается из структур типа трифенилена, которые характерны для высокометаморфизованных углей [4]:
ТриФенилен
соон НООС^СООН НООсЦ^СООН СООН
МеЛЛИТОВАЯ КИСЛОТА
В природном лигнине такие структуры не обнаружены. В лигнинах, подвергшихся каким-либо видам термохимической обработки, картина иная [5].
Рид и Парвес получали при окислении природного лигнина 0,14, лигнина Вильштеттера — 0,76, лигнина Класона — 3,2% бензолпентакар боновой кислоты [2].
В природных процессах лигнин после отмирания растений претерпевает значительные изменения. Частично разрушаются |3-арилэфир-ные связи, в то же время происходит уплотнение ядерной структуры с образованием дополнительных С—С-связей.
Задачей наших исследований было определение бензолполикарбо-новых кислот — меллитовой и бензолпентакарбоновой — при окислении лигнитов разной степени метаморфизма. Лигниты представляют собой ископаемые древесные остатки, частично или полностью сохранившие морфологические признаки исходной древесины.
Сравнительное изучение существующих в настоящее время методов определения бензолполикарбоновых кислот показало, что большая часть их основана на гравиметрическом определении бензолполикарбоновых кислот или их производных и на фракционировании метиловых эфиров при окислении больших количеств исходного материала. Все эти операции громоздкие и не дают возможности определить малые количества бензолполикарбоновых кислот в смеси с другими соединениями [2—4].
Мы применили хроматографию на бумаге и спектрофотометрию для определения микроколичеств бензолполикарбоновых кислот, образующихся при окислении малых навесок исходного материала [6].
118
В. И. Генералова
Опред
. Исследование УФ-спектров показало, что меллитовая кислота имеет характерный максимум поглощения при 230 ммк в дистиллированной воде и в 0,01 н. NaOH.
Бензолпентакарбоновая кислота имеет максимум поглощения при 225 ммк в 0,01 н. NaOH, в дистиллированной воде максимума нет. В области 270—300 ммк спектры обеих
Рис. 1. Спектры поглощения бензолполикарбоновых кислот в 0,01 И.
NaOH:
1 —меллитовая кислота; 2 — бензол пента карбоновая кислота.
маге (ватман № 3) из смеси окисления углей. Меллитовая и
кислот имеют плато, что согласуется с данными Говарда для бензолполикарбоновых кислот{7] (рис. 1).
Наличие характерных максимумов поглощения в УФ-области для обеих кислот в 0,01 н. NaOH позволяет использовать спектрофотометрию для их количественного определения при соответствующей длине волны.
Для разделения смеси бензолполикарбоновых кислот применена хроматография на бумаге. Метчики были нам любезно предоставлены М. И. Чудаковым. Смесь чистых бензолполикарбоновых кислот хорошо делится в растворителе амиловый спирт — муравьиная кислота — вода (100:23: : 77).
Чистые препараты для калибровочных графиков были получены нами при помощи хроматографии на бу-бензолполикарбоновых кислот после бензолпентакарбоновая кислоты иден-
тифицированы по точке плавления, Rf и УФ-спектрам. Калибровочные графики построены для щелочных растворов при 230 ммк для меллитовой и при 225 ммк для бензолпентакарбоновой кислоты в пределах 2—15 мкг/мл (табл. 1).
После I этилкетоно! лот переосг
После т смесь очш кислот в в растворяли матограмм
Разрабс менялся д. .бензолпент, разной сты нине Клас< новых кисл нита после ные резулы
Получи представле гического 1 остатков п чивающеес: новых кисл лигниты — лении С—С
В совре незначител! карбоновой тении лиги ны получал карбоновая что при вы, происходят
Таблица 1
Выход б
Экспериментальные данные для калибровочных графиков
Для меллитовой кислоты Для бензолиентакарбоновой кислоты
концентра* ция, мкг/мл коэффициент поглощения к онцентр ация, мкг/мл коэффициент поглощения
1,1 0,078 1,7 0,107
3,2 0,234 3,4 0,197
5.3 0,390 5,1 0,297
7,4 0,544 8,5 0,488
10,6 0,780 11,9 0,690
(
При окислении лигнитов получается большое количество различных минеральных и органических веществ, особенно щавелевой кислоты, которые м'ешают спектрофотометрическому определению бензол-поликарбоновых кислот (рис. 2). Для удаления основного количества щавелевой кислоты раствор после окисления обрабатывали газообразным хлором. Полноту разрушения щавелевой кислоты проверяли титрованием раствора 0,01 н. КМпО4 в присутствии серной кислоты. Для очистки от солей раствор пропускали через колонку Дауэкс-50 в Н+-форме.
Лигнин Клас< Древесина из Лигнит
слабомета среднемет сильномег Уголь бурый Гуминовые ки Остаток лиги чения гумш
1. Bone
2. Read
3. Read
4. J й t tr
5. Чуда1
6. Коди
7. Berm
Определение меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот в лигнитах
119
После концентрирования раствора в вакууме, экстракции метил-этилкетоном и отгона растворителя смесь бензолполикарбоновых кислот переосаждали из концентрированной азотной кислоты.
После такой обработки была получена смесь очищенных бензолполикарбоновых кислот в виде желтого порошка, который растворяли в этаноле и наносили на хроматограмму.
Разработанный нами микрометод применялся для определения меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот в лигнитах разной степени метаморфизма, углях, лигнине Класона из древесины сосны, гуминовых кислотах из лигнитов и остатке лигнита после обработки щелочью. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Полученные данные
представление о том, что в течение геологического времени лигнин остатков претерпевает изменения. Увеличивающееся количество бензолполикарбоновых кислот в ряду торфяная древесина — лигниты — уголь свидетельствует о накоплении С—С-связей.
В современной древесине обнаружены незначительные количества бензолпентакарбоновой кислоты [2]. Однако при окислении лигнина Класона из древесины сосны получаются меллитовая и бензолпентакарбоновая кислоты. Это указывает на то, что при выделении лигнина из растительной происходят процессы конденсации.
подтверждают
растительных
Рис. 2. Влияние щавелевой кислоты (Щ) на спектр меллитовой кислоты (М). Концентрация кислот, мкг/мл:
1 — Щ 47,0; 2 — М 6,4; 3 — М + + Щ 9,5; 4 — М+Щ 19.0; 5 -М+Щ 47,0; 6 — М+Щ 94,7.
ткани жесткими методами
Таблица 2
Выход бензолполикарбоновых кислот из лнгиинсодержащих препаратов, мг/г
Образец Меллитовая кислота Бснзолпеитакарб оно ван кислота Сумма меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот
Лигнин Класона 2,18 1,55 3,73
Древесина из торфа Лигнит 0,07 0,18 0,25
сл абометаморфизованный 0,92 0,90 1,82
среднеметаморфизованпый 2,76 2,24 5,00
сильнометаморфизованный 8,20 7,33 15,53
Уголь бурый 16,43 15,59 32,02
I уминовые кислоты из лигнита Остаток лигнита после извле- 9,10 8,50 17,60
чения гуминовых кислот 1,34 1,05 2,39
ЛИТЕРАТУРА
1. В о п е W. А. — Proc. Roy. Soc., 1930.
2. Read D. E., Purves С. B. — J. Am. Chem. Soc., 74, 1952, 120.
3. Read D, E., Purves С. B. — J. Am. Chem. Soc., 74, 1952, 116.
4. JiittnerB. — Brennstoff-Chemie, 10, 1961, 320.
5. Чу д а к о в M. И, С ух а ио вский С. И. — Труды ЛТА, 91, 1960.
6. Кодина Л. А., Генералова В. Н. — ЖАХ/21, 1966, 11, 1385.
7. Berman N., Ruof С. Н., Howard Н. G. — Anal. Chem., 23, 1951, 1882.
Химия древесины, 1. Рига 1968
М. И. Чудаков, А. П. Самсонова
ВНИИ гидролизной промышленности
ХИНОННЫЕ ГРУППЫ БИОХИМИЧЕСКОГО ЛИГНИНА (аннотация)
В ИК-спектрах биолигнина обнаружены характерные для о-хино-нов полосы, которые исчезают после восстановления гидросульфитом. Присутствие о-хинонных групп подтверждается также окислительными свойствами биолигнииа относительно йодида калия в кислой среде.
Материал опубликован:
1. Чудаков М. И. — Автореф. докт. дпсс. Рига, 1966.
3. Н. Крейцберг, В. Н. Сергеева, Я. К. Грабовский
Институт, химии древесины АН Латв. ССР
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ИЗ СПИРТОБЕНЗОЛЬНОГО ЭКСТРАКТА ДРЕВЕСИНЫ ТОПОЛЯ (аннотация)
В экстрактивных веществах, выделенных из древесины тополя, выращенного в атмосфере радиоактивной углекислоты, найдены активные хинная и шикимовая кислоты, а также ароматические соединения, дающие при окислении ванилин и сиреневый альдегид. Показано, что с удлинением времени пребывания радиоактивного углерода в растении отношение активностей сиреневого альдегида и ванилина снижается. Предполагается, что диметоксилированные соединения сирингилового типа являются донорами метоксильных групп и превращаются в гвая-циловые соединения.
Материал опубликован:
1.3. Н. Крейцберг, В. Н. Сергеева, Я. К. Грабовский. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1967, 2.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Ю. Ю. КАТКЕВИЧ, П. Н. ОДИНЦОВ
Институт химии древесины АН Латв. ССР
ИЗМЕНЕНИЕ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ, ОБЛУЧЕННОЙ ВО ВРЕМЯ РОСТА ГАММА ЛУЧАМИ
Действие гамма-излучения на химический состав образующейся ^клеточной стенки древесины условно можно разделить как влияние на процесс образования оболочек, во-первых, и на оформленную оболочку — во-вторых. Действие гамма-излучения на оформленную древесину сводится к деструкции химических компонентов древесины, при этом лигнин является самым радиоустойчивым компонентом [1].
Нами было установлено [2], что при облучении саженцев елочек гамма-лучами во время роста происходят изменения в углеводном составе образованной древесины, но почти не был исследован лигнин, образованный в древесине во время облучения. Настоящая работа посвящается исследованию лигнина, образованного в древесине хвойных, которая во время роста облучалась гамма-лучами.
Древесина побегов, облученных дозой 2400 р (материал собран после окончания облучения в августе), содержит большее количество лигнанов, чем необлученная древесина, и такое же количество лигнина Класона (табл. 1). В лигнине Класона, полученном из необлученной
Таблица 1
Характеристика лигнина древесины побегов ели, образованной под облучением
Побеги Количество, % на обессмоленную древесину Количество метоксильных групп в лигнине Класона
лигнанов лигнина Класона белковых веществ белковых веществ в лигнине Класона
Собранные в августе
необлучеппые 1,9 30,4 1,7 0,9 11,68
облученные дозой 2400 р 2,9 30,2 2,5 1,4 12,48
Собранные 'в сентябре
необлучеппые основные основные, облученные дозой — 27,7 —. 0,5 —
2500 р -— 27,7 — 1,8 —
древесины побегов ели как в конце, так и в середине вегетации, а также и в лигнине, полученном из облученной древесины стволов сосен (табл. 2), содержится больше белковых веществ и наблюдается тенденция к увеличению метоксильных групп. При определении лигнина часть белков, находящихся в древесине, остается в лигнине Класона, остальные белки переходят в раствор, т. е. гидролизуются.
Одинцовым [3] и другими исследователями показано, что крепкие минеральные кислоты вызывают гумификацию сахаров. Кондратьевым
Изме
422 Ю. Ю. Каткевич, П. И. Одинцов
Таблица 2
Характеристика лигнина древесины стволов сосен, образованной под облучением
Древесина Колич г 1см? ество лигнина Класона % на обессмоленный образец Количество азота в лигнине Класона Количество ОСН8-групп в лигнине Класона Соотношение углеводов и лигнина во вторичных слоях оболочек
Весенние трахеиды
Необлученная (1964 г.) 0,059 27,1 0,86 15,07 3,9 1
Облученная (1965 г.)
500 р 0,063 27,5 0,79 15,06 3,8
3200 р 0,084 28,1 0,99 ’ 15,45 4,0
18 000 р — 28,0 1,46 15,47 —
Летние трахеиды
динной г нриблизи Как види ценных и лигнина древесин! можно, С Проведен лочек по весины п чем лиги лигнина водов.
Необлученная (1964 г.) Облученная (1965 г.) 0,141 24,4 0,40 14,71 4,9
500 р 0,131 24,2 0,53 14,75 4,9
3200 р 0,109 26,7 0,60 15,03 6,5
и Костиной [4] найдено, что часть пентозанов древесины при действии
концентрированных кислот превращается в негидролизуемые вещества, а при проведении предгидролиза гумификация пентозанов сводится почти на нет [5]. До определения лигнина нами проводился предгидро-лиз серной кислотой всех образцов древесины, за исключением образцов древесины побегов ели, собранных в августе. Поэтому в этих образцах, возможно, увеличена гумификация углеводов.
УФ-спектры поглощения (рис. 1) водных экстрактов, полученных из древесины стволов сосен, а также из древесины побегов ели [2] при температуре 98°С, указывают или на увеличенное количество лигниноподобных веществ в облученной древесине, или на увеличенную способность к разложению низко-полимерных углеводов, образованных в облученной древесине.
Интересно отметить, что у облученной древесины стволов сосен (в расчете на 1 г обессмоленного вещества) наблюдается тенденция к увеличению количества лигнина Класона. При расчете же на объем у облученной летней древесины количество лигнина Класона уменьшается (см. табл. 2), а у облученной весенней древесины увеличивается по сравнению с соответствующими необлу-ченными древесинами. Очевидно, ука-образованной при облучении различными
дозами, объясняются различной толщиной оболочек и различным количеством трахеид в одном объеме, так как у облученных образцов древесины трахеиды мельче, чем у необлученной.
Не впадая в дискуссию о распределении лигнина в слоях оболочек, отметим, что, по работам Бейли [8], около 7Г°/о веществ сложной сре-
Необлучен! Облученная ' 600 р 3200 р
Необлучеш Облученная 500 Р 3200 р
Z4O Z£O Z8o ЗОО nji
Рис. 1. УФ-спектры водных экстрактов из образцов летней древесины стволов сосен:
1 — необлученных; 2 — облученных дозой 500 р, 3 — облученных дозой 3500 р.
На оси ординат — оптическая плотность растворов; на оси абсцисс — длина волны света.
занные изменения древесины.
Расче дующих оболочек меры кл табл. 6), весовой И’СТИННОГ
Из о( ели был! релизом микроско ценного 1 лученной видно, чт во внешн долговат; женными трахеид, как у не бегов ел!
Изменениг лигнина древесины, облученной во время роста гамма-лучами 123
i—__
Таблица 2
од облучением
Соотношение
рво углеводов и
рчш лигнина во
Re вторичных
fa слоях
оболочек
3,9
3,8
4,0
динной пластинки трахеид хвойных пород составляет лигнин, т. е. приблизительно 40% от общего количества лигнина в древесине [9]. Как видно из табл. 3, толщина сложной срединной пластинки у облученных и необлученных трахеид почти одинакова, и количество в них лигнина можно предположить одинаковым, а на объем у облученной древесины количество лигнина сложной срединной пластинки, возможно, будет даже больше ввиду более мелких трахеид (табл. 3). Проведены расчеты соотношения углеводов и лигнина вторичных оболочек по объему, которые показывают, что в облученных образцах древесины по сравнению с необлученными образцами больше углеводов, чем лигнина (см. табл. 2), и, следовательно, под облучением синтез лигнина во вторичных оболочках задержан больше, чем синтез углеводов.
4,9
I 4,9
I 6,5
(при действии ftbie вещества, 1НОВ сводится ся предгидро-рбразцов дре-|бразцов дре-|нных в авгу-Suax, возмож-углеводов.
1я (рис. 1) иных из дре-оке из древе-температуре увеличенное лх веществ в на увелпчен-кению низко-)азованных в
Таблица. 3
Расчетное количество слоев оболочек, лигнина и углеводов, г/см3 объема образцов
Древесина Вес общих веществ Вес лигнина Вес углеводов
сложной срединной пластинки вторичных слоев оболочек сложной срединной пластинки вторичных оболочек сложной срединной пластинки вторичных оболочек
Я Весенние трахеиды
Необлученная (1964 г.) Облученная (1965 г.) 0,029 0,191 0,020 0,039 0,009 0,152
600 р 0,032 0,198 0,022 0,041 0,010 0,157
3200 р 0,047 0,253 0,033 0,051 0,014 0,202
Летние трахеиды
Необлученная (1964 г.) Облученная (1965 г.) 0,080 0,500 0,056 0,085 0,024 0,415
500 р 0,075 0,465 0,053 0,078 0,022 0,387
3200 р 0,095 0,315 0,067 0,042 0,028 0,273
[о у облучении (в расчете Ьщества) на-рличению ко-| При расчете ретней древе-ласона умень-рлученной ве-рпвается по ними необлу-?евидно, ука-I различными рзличным ко-фгх образцов |>ях оболочек, сложной сре-
Расчеты количества лигнина в слоях на объем проведены из следующих соображений. Общеизвестно, что количество лигнина в слоях оболочек различно, толщина оболочек, толщина слоев оболочек и размеры клеток изменяются в зависимости от дозы облучения (см. табл. 6), и если один из названных показателей изменен, то средний весовой процент содержания лигнина в образцах не будет отражать истинного соотношения лигнина и углеводов.
Из облученной дозой 2500 р и необлученной древесины побегов ели были получены лигнины (лигниновые скелеты) постепенным гидролизом углеводов серной кислотой. На рис. 2 показан электронномикроскопический снимок ультратонкого среза скелета лигнина, полученного из необлученной древесины побега ели, а на рис. 3 — из облученной дозой 2500 р древесины побега ели. Из обоих рисунков видно, что срединная пластинка почти сплошь заполнена лигнином, а во внешних слоях вторичной оболочки лигниновые частицы имеют продолговатую форму с отдельными сферическими частицами, расположенными в косом или почти перпендикулярном направлении к оси трахеид. Ширина лигниновых частиц скелетов лигнина, полученных как у необлученной, так и у облученной дозой 2500 р древесины побегов ели, во внешних слоях вторичной оболочки около 450 А, а длина
124
Ю. Ю. Каткевич, П. Н. Одинцов
4&ЭД&* --.Я •’ЛЙЙ»4’ й
Рис. 2. Поперечный срез лигнинового скелета оформленных оболочек трахеид из побегов необлученных елочек. Из срезов удалены'акрилаты. Видно расположение лигниновых частиц в слоях. (Увел. 5000Х.)
Рис. 3. Поперечный срез лигнинового скелета оформленных оболочек трахеид из побегов елочек, облученных дозой 2500 р. Из срезов удалены акрилаты. Видно расположение лигниновых частиц в слоях. (Увел. 5000Х.)
очень варьирует. Иногда в слое S2 лигниновые частицы расположены слоями нерегулярного характера, и каждый слой состоит из длинных частиц, взаимосвязанных в направлении оси трахеид, чаще же лигниновые частицы в слое52 расположены нерегулярно. Размер частиц лигнина в слое S2 в среднем 380 А (250—780 А). Эти данные согласу-
Изменение лигнина древесины, облученной во время роста гамма-лучами 125
Таблица 4
Размер диаметров капилляров и лигниновых частиц в слоях лигнинового скелета, полученных из древесины побегов ели серной кислотой, А
Слой Контроль Доза облучения 2500 р
границы б олыпинства максимум границы большинства максимум
Капилляры
М 50—140 100 40—90 50
P-f-Si 130—340 190 70—250 130
Лигниновые частицы
м 50—110 80 45—75 60
точек тра-гы. Видно
)
ются с общеизвестными представлениями Фрей-Висслинга и других исследователей о расположении лигниновых частиц во вторичных слоях клеточной стенки.
Относительно большую пористость срединной пластинки можно иллюстрировать электронномикроскопическими снимками лигниновых скелетов, импрегнированных серебром. На рис. 4 показан ультратон-кий срез необлученной, а на рис. 5 — облученной древесины. Черные точки, соответствуют капиллярам, заполненным серебром. Оба снимка показывают сходный рисунок и наличие капилляров в срединной пластинке. В табл. 4 показаны в А диаметры наиболее часто встречающихся капилляров и лигниновых частиц, подсчитанных на десяти микрофотографиях с общей площадью около 0,7 мк2. Из таблицы видно, что в срединной пластинке и во внешних слоях оболочек лигнинового скелета, полученного из облученной древесины, лигниновые частицы и пустоты мельче, чем у полученного из необлученной, причем площадь,
i
очек тра-мены ак-. 5000Х.)
расположены ' из длинных Че же лигни-1змер частиц ные согласу-
Рис. 4. Поперечный срез лигнинового скелета оформленных оболочек трахеид из побегов необлученных елочек. Лигниновые скелеты импрегниро-ваны серебром. (Увел. 41000Х.)
126
Ю. Ю. Каткевич, П. И. Одинцов
занимаемая капиллярами в срединной пластинке необлученного и облученного материала, одинакова — около 20% общей измеренной площади. Уардрон [10] и Мюлеталлер [11] также указывали на большую пористость срединной пластинки.
Надо учесть, что диаметр пустот и общая площадь капилляров на срезе срединной пластинки занижены ввиду набухания лигнина в серной кислоте [12] и истинные диаметры пор, возможно, больше.
Рис. 5. Поперечный срез лигнинового скелета оформленных оболочек трахеид из побегов елочек, облученных дозой 2500 р. Лигниновые скелеты импрегнированы серебром. (Увел. 41 000х.)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования были взяты три типа образцов древесины:
1. Древесина побегов ели, облученных гамма-лучами в нюне-июле 1962 г. (доза облучения 2500 р; интенсивность облучения 5,1 р!ч)\ материал собран в сентябре, древесина оформленная, постановка опыта описана ранее [2].
2. Древесина побегов ели, облученная гамма-лучами в июне—июле 1963 г. . (доза облучения 2400 р; интенсивность облучения 5,1 р/ч): материал собран в августе, древесина растущая, неоформленная.
3. Древесина стволов сосен, облученная гамма-лучами из поясного излучателя в период с 10/V до 10/IX 1965 г.; место взятия образцов, доза облучения и ширина годичного кольца показаны в табл. 5; материал собран в сентябре, древесина оформленная [13].
Для каждой группы образцов были параллельно исследованы контрольные образцы такого же возраста. Образцы древесины побегов саженцев елочек были взяты с 15—20 растений, а образцы древесины стволов сосен с восточной и западной сторон ствола — от трех растений, растущих в хороших условиях освещения, не поврежденных болезнями и не имевших пороков.
При облучении саженцев елочек гамма-лучами во время вегетации происходит задержка удлинения побегов как следствие угнетения деления клеток первичной меристемы. При дозе облучения 2500 р длина
Изменение лигнина древесины, облученной во время роста гамма-лучами
Таблица 5
Толщина годичного кольца и число слоев трахеид в годичном кольце стволов сосен в зависимости от дозы облучения
Образцы древесины Расстояние от поверхности земли, см Интегральная доза облучения, тыс. р Толщина годичного кольца, мм Число слоев трахеид в годичном кольце
за вегетационный период на делящийся камбий
Необлученная (1964 г.) 147+ 3 0,5 * 1,8 + 0,3 75+ 10
Облученная (1965 г.) зона 2 147+3 0,5 0,5 1,9 + 0,4 72+ 13
зона 1 114+3 3,2 3,2 1,0 +0,1 47+ 7
зона 0 100+ 2,5 18,0 2,5—2,3 0,2 + 0,05 7+ 1
побега составляет 52% от длины контрольных побегов в конце вегетации, а при дозе 2400 р — 70% от контрольных в момент срезания побегов, т. е. в августе. Количество трахеид, продуцируемых как вторичным камбием побегов ели [2], так и камбием стволов сосен [13] при больших дозах и интенсивностях облучения, меньше. Как видно из табл. 5, при облучении стволов сосен с интенсивностью 6,10 р/ч (зона 0) происходит полное подавление деления камбия за 15—17 дней облучения, что соответствует интегральной дозе около 2,5 тыс. р. При интенсивности облучения 1,08 р/ч (зона 1) происходит только частичная задержка деления камбия при облучении в продолжение всего вегетационного периода, а при интенсивности облучения 0,16 р!ч (зона 2) не наблюдается торможения деления камбия. Образцы зоны 0 всех сосен в годичном кольце содержат раннюю древесину (поздней древесины нет), так как оболочки трахеид образовались без действия радиации на аппарат деления клетки. Гамма-излучение действовало только на процесс формирования оболочек, и эта зона интересна в отношении действия радиации на образование химических компонентов оболочек. Образцы зоны 1 соответствуют древесине, которая образовалась в зависимости от поражения радиацией как процессов образования химических компонентов, так и процессов деления клеток камбия. Этот материал сходен с образцами, полученными при облучении побегов ели, но с тем различием, что тут не облучали фотосинтезирующий аппарат сосны. Трахеиды, образованные при этих дозах облучения, имеют меньшую радиальную ширину клеток и толщину оболочек.
Как видно из табл. 6, под облучением происходит увеличение объемного веса слоя весенних трахеид сосны и уменьшение объемного слоя летних трахеид, что согласуется с размерами ширины трахеид и толщиной оболочек. Определялся объемный вес образцов древесины в максимально набухшем в воде состоянии по методу [14]. Интересно, что размеры сложной срединной'пластинки как у трахеид, образованных под облучением, так и у необлученных почти одинаковы, а толщина вторичных оболочек у облученных трахеид заметно уменьшена. Из приведенных анатомических характеристик побегов ели и стволов сосен, образованных под облучением, и деятельности камбия под облучением гамма-лучами следует, что собранный материал является показательным. Он был подвергнут нами дальнейшему исследованию.
Собранные побеги ели и древесина стволов сосен были отделены от коры, луба и камбия, фиксировались 15 мин при 105° и высушивались при комнатной температуре. Древесину сосны во влажном состоянии разделяли на весеннюю и летнюю. Образны измельчали в
128
Ю. Ю. Каткевич, П. Н. Одинцов
Изме.
Характеристика трахеид стволов сосен
Таблица 6
Древесина Объемный вес, г/сл13 Радиальный размер, мп
ширина трахеид толщина 2 оболочек толщина сложной срединной пластинки толщина 2 вторичных оболочек
Весенние трахеиды
Необлученная
(1964 г.) Облученная (1965 г.) 0,22 46,7 7,3 — —
500 р 0,23 41,4 7,6 0,9 6,5
3200 р 0,30 36,8 7,4 0,9 6,4
18 000 р — 39,5 6,4 0,8 5,5
Летние трахеиды
Необлученная
(1964 г.) Облученная (1965 г.) 0,58 25,5 10,3 — —
500 р 0,54 30.5 8,2 1,2 7,0
3200 р 0,41 22,0 5,8 1,1 4,7
Облуч< чей вызы С увелич< количеств токсильнь Процентн жать ист] объемной: мического лигнина н показали, чем синте казали уь ванных пс
кофейной мельнице до опилок, проводили экстракцию ацетоном и горячей водой при температуре 98° в течение 12 ч при гидромодуле 1 : 100, затем при температуре 98° в продолжение 5 ч при гидромодуле 1 : 100 подвергали предгидролизу 1 н. H2SO4 и потом определяли содержание лигнина методом Класона в модификации Визенбергера и Штрумфа [15]. В ацетоновом экстракте определяли количество лигнанов [16]. Полученные экстракты разбавляли горячей водой до одинакового объема на 1 г обработанной древесины и исследовали на спектрофотометре СФ-4. В лигнине Класона и в некоторых образцах исходной древесины определяли азот по Дюма и метоксилы — методом Фибека. Полученные сернокислотные лигниновые скелеты были исследованы в электронном микроскопе методом импрегнации [17] и без него. Лигниновые скелеты получали из обессмоленных поперечных срезов побегов ели постепенным гидролизом углеводной части при увеличении концентра- ции серной кислоты от 5 до 72% в продолжение 2,5 месяца. После тщательной промывки водой одну часть полученных лигнинов импрег-нировали 5%-ным AgNO3 в течение 7 сут, и серебро восстанавливали 1 до металлического слабым раствором гидрозингидрата. После про- I мывки водой обезвоживали и заключали в бутил- и метилметакрилат ! (4: 1). Вторую часть лигнина сразу заключали в акрилаты. В электронном микроскопе исследовали ультратонкие срезы, причем у неим-прегнированных лигниновых скелетов из ультратонких срезов, смонтированных на пленке подложки, удаляли полиакрилаты мономером бутил- или метилметакрилата.
На электронномикроскопических фотографиях лигниновых скелетов проводили промеры величины пустот и лигниновых частиц.
Полученные данные обрабатывали методом вариационной статистики [18], причем степень свободы для анатомических показателей была в пределах 250—700, а для химических — пс\?3—6. Полученные средние арифметические выборки соответствующих показателей сравнивали по дозам облучения при помощи критерия t-Стью-дента. Различие считали существенным * при 5%-ном уровне значимости; если различия были до 10% уровня значимости, употребляли термин «тенденция».
1. Ф Р < компоненты.
2. Од!
ССР, сер. хи
3. Оде
4. Коп
5. Наг 1939, 153.
6. О д п
7. Sto 1951, 734.
8. В a i
9. В er
10. Hag
11. Mill
12. Оди
13. Оди ССР (в, печа-
14. S m i
15. S t ui
16. П e x
1960, 529.
17. Fre;
18. Вол
Изменение лигнина древесины, облученной во время роста гамма-лучами 129
РЕЗЮМЕ
Облучение древесины во время ее роста малыми дозами гамма-лучей вызывает изменения в процессе лигнификации оболочек хвойных. С увеличением, дозы облучения наблюдается тенденция к увеличению количества лигнина Класона и содержания в нем белков и метоксильных групп, а также увеличивается количество лигнанов. Процентное содержание лигнина на 1 г древесины не может отражать истинного соотношения лигнина и углеводов ввиду различного объемного веса, размера трахеид, оболочек и слоев и различного химического состава слоев оболочек. Проведенные расчеты количества лигнина на объем с учетом размеров трахеид и толщиной их оболочек показали, что гамма-излучение сильнее задерживает синтез лигнина, чем синтез углеводов. Электронномикроскопические исследования показали уменьшение агрегатов лигнина в клеточных стенках, образованных под облучением.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрей дин А. С. Действие ионизирующей радиации на древесину и ее компоненты. М., Гослесбумиздат, 1961.
2. Одинцов П. Н., Каткевич Ю. Ю., Каткевич Р. Г. — Изв. АН Латв. ССР. сер. хим., 1966, 107.
3. Одинцов П. Н. — Лесохим. пром., 1936, 10, 16.
4. Кондратьев Е. В., Костина М. И. — ЖПХ, 22, 1949, 753.
5. Harris Е. Е., Mitchell М. L. Е. — Industr. Engng Chem., Anal. Edit., 11, 1939, 153.
6. О д и н ц о в П. Н. — ЖПХ, 12, 1938, 6.
7. S t о n е J. Е., В 1 е m d е 11 М. J., Tonnes К. G. — Canad. J. Chem., 29, 1951, 734.
8. Bailey J. W. — Industr. Engng Chem., Anal. Edit., 8, 1936, 389.
9. В e r 1 у n G. P., Mark R. E. — For. Prod. J., 15, 1965, 140.
10. H age A. J., W ardrop A. B. — Nature, 165, 1950, 4190.
11. MiihlethalerK. — Biochim. biophys. acta, 3, 1949, 15.
12. О д и и ц о в П. Н. — Труды ИЛП АН Латв. ССР, 17, 1959, 3.
13. Одинцов П. Н., Каткевич Ю. Ю., Пендере М. К- — Изв. АН Латв. ССР (в печати).
14. S m i t h D. M., M i 1 l.er R. B. — Tappi, 47, 1964, 599.
15. Stumpf W., Wiesenberger E. — Cellulosechemie, 1940, 18, 103.
16. П e x К., T p e с и M. В. Биохимические методы анализа растений. М., ИЛ, 1960, 529.
17. Fг е y-W у s s 1 i n g A., Mitrokos K. — J. Ultrastructure Res., 3, 1959, 228.
18. Вольф В. Г. Статистическая обработка опытных данных. М., «Колос», 1966.
в — 1554
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. Н. КАНЦЕР
Институт физиологии растений АН УССР
К ВОПРОСУ о влиянии ЗИМНИХ ПОНИЖЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР НА БИОСИНТЕЗ ЛИГНИНА В ДРЕВЕСИНЕ
В большом количестве исследований советских и зарубежных авторов биологической роли лигнина в растении отводится главным образом опорная функция укрепления механических и проводящих тканей стебля, особенно у растений древесных (1—3]. Количественному содержанию лигнина в побегах древесных культур большинство авторов придает значение как одной из сторон вызревания тканей в осенний период, т. е. признается косвенная роль лигнина в формировании свойства морозоустойчивости. Однако Мийдла [4] удалось показать увеличение количественного состава лигнина в побегах яблони при воздействии пониженных температур, что свидетельствует уже об адаптивных изменениях его зимой. Видимо, процессы лигнификации не ограничены завершением вегетационного периода, хотя в литературе широко распространено противоположное мнение [5]. В связи с этим ври изучении морозостойкости побегов винограда нам интересно было проследить за количественными изменениями лигнина при воздействии разных температур отдельно в тканях луба и древесины, тем более, что в последней лигнифицированы и ткани, не несущие механических и проводящих функций. Образцы побегов отбирали 3 раза в год: осенью (период листопада), зимой (после воздействия низких температур) и весной (период сокодвижения). Приводим результаты этих исследований в табл. 1.
Таблица I
Содержание лигнина Класоиа в тканях побегов винограда, % от воздушиосухой навески
Сорт Объект исследования Время отбора побегов
осень 1964 г. зима 1965 г. весна 1965 г. осень 1965 г. зима 1966 г. весна 1966 г.
Алеппо Луб 24,8 23,7 23,3 23,7 21,7 24,0
Рислинг итал. Луб 28,4 27,6 28,9 27,2 25,4 26,3
Алеппо Древесина 19,8 22,4 20,0 20,0 22,6 20,7
Рислинг итал. Древесина 21,9 24,3 21,8 21,0 23,1 21,0
Из представленных данных видно, что в лубе, где лигнифицирована только механическая ткань, существенных изменений в количестве лигнина при воздействии низких температур не происходит. В то же время в древесине заметно повышается содержание лигнина зимой.
132
A. H. Канцер
Видимо, увеличение его содержания присуще лигнифицированным тканям древесной паренхимы, и эти изменения носят адаптивный характер к похолоданию. Весной количество лигнина в древесине снижается примерно до уровня осеннего содержания. С началом сокодвижения, вероятно, происходит частичный гидролиз лигнина, и продукты его используются для синтеза лигнина во вновь формируемых тканях. Факт делигнификации древесины в природных условиях хорошо изучен Александровым [6].
Таким образом, лигнин значительно активизирует физиологическую роль клеточной оболочки и сам играет весьма рациональную и универсальную роль в жизни растений. Это становится возможным благодаря тому, что лигнификация тканей как у травянистых, так и у древесных растений является, по-видимому, вполне обратимым процессом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М., Изд-во АН СССР, 1962.
2. Бардинская М. С. Растительные клеточные стенки и их образование. М., 1964.
3. Б р а у н с Ф. Э., Б р а у н с Д. А. Химия лигнина. М., ИЛ, 1964.
4. Мий д л а X. И., В а р д ь я Т. — Ученые записки Тартуского госуниверситета, 1964.
5. М е л и к я н Н. М. Структурные изменения и накопление лигнина в растениях в связи с условиями среды. Ереван, 1959.
6. Александров В. Г., Александрова О. Г. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции, 1929, 20.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. И. ЛАЗАРЕНКО, С. Б. ЛЕБЕДЬ, К. А. МЕЛЬНИКОВ, Л. В. ПАНАСЮК, В. Г. ПАНАСЮК Днепропетровский химико-технологический институт
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИНОВ НЕКОТОРЫХ ОДНОЛЕТНИХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Лигнины однолетних растительных материалов мало изучены, поэтому вопрос об их эффективном применении не может быть квалифицированно решен.
Между тем с развитием гидролизной промышленности на юге нашей страны все большее количество разнообразных растительных отходов сельского хозяйства становится сырьем для предприятий. Следовательно, вопрос об использовании гидролизного лигнина, получаемого из этих растительных материалов, должен быть решен.
В качестве объектов исследования мы взяли наиболее перспективные для гидролиза виды растительных отходов: подсолнечную лузгу, кукурузную кочерыжку, лузгу гречневых и просяных семян. Для сравнения был исследован лигнин из целлолигнина кукурузной кочерыжки (агримус) — производственный отход фурфурольного завода, работающего по схеме «Агрифуран».
Содержание лигнина и метоксильных групп в растительных материалах приведено в табл. 1.
Таблица 1
Содержание лигнина и метоксильных групп в растительных материалах, % на исходное сухое вещество
Исходный материал Лигнин по Кёнигу Метоксильные группы
к материалу на лигнин Кёнига
Подсолнечная лузга Кукурузная кочерыж- 24,28 6,40 26,7
ка 16,82 4,25 25,3
Целлолигнин куку-
рузной кочерыжки 33,02 6,56 19,7
Лузга гречихи 30,62 3,85 12,6
Лузга проса 17,24 3,41 19,8
Необходимо отметить высокий процент лигнина у гречневой лузги при низком содержании метоксильных групп. Если даже все количество метоксилов отнести за счет лигнина, последний будет иметь их только лишь 12,6%- Очевидно, при определении лигнина в лузге действием 72 %-ной H2SO4 происходит конденсация каких-то других компонентов лузги, определяемых вместе с лигнином, как это было нами отмечено для хлопковой шелухи [1]. Мало метокси лирован также лигнин просяной лузги.
134 И. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, К. А. Мельников, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк
Исс
При производстве фурфурола из кукурузной кочерыжки часть метоксильных групп отщепляется, что видно по содержанию их в агри-мусе.
Лигнины, выделяемые с помощью 72%-ной H2SO4, не являются однородными продуктами ароматической природы, а содержат в своем составе углеводы, негидролизуемые при получении лигнина.
Для проверки этого положения ароматическая часть лигнина Кёнига удалялась в виде нитропроизводного по методу Кюршнера [2].
Остаток после удаления ароматической части у различных лигнинов отличается по количеству и составу. Так, из лигнина Кёнига, выделенного из кукурузной кочерыжки после нитрования, в остатке был ? получен белый порошок (анализом определена целлюлоза, выход ко- ! торой 23,3%)- Из лигнинов различной лузги в остатке получили: для подсолнечной лузги — черный порошок с выходом 9,65% к лигнину, I из лигнинов гречневой и просяной лузги — красно-коричневую смолку | с выходом 27,64 и 18,2% соответственно. Все эти остатки хорошо рас- | творимы в щелочах и не содержат метоксилов. Очевидно, это гумифп- f цированные сахара, оставшиеся с лигнином при действии 72%-ной ’ H2SO4. 4
Из этих данных можно заключить, что наиболее ароматизирован- ' ным является лигнин, выделяемый из состава подсолнечной лузги (выход выше 90%), наименее ароматизированным является лигнин из гречневой лузги, почти третья часть которого не подвергается нитрованию.
Характер молекул лигнина определяется наличием основных элементарных звеньев, составляющих макромолекулу лигнина [3].
Расщепление молекул лигнина на элементарные звенья было произведено мягким окислением по Фрейденбергу [4]. Окислению подвергались исходные растительные материалы. Полученная смолка продуктов окисления лигнина исследовалась методом бумажной хроматографии [5]. Для большей надежности хроматографирование производилось I в четырех различных средах. i
Выход смолки из различных растительных материалов представлен в табл. 2.
Т аблица 2 '
Хрс
Сирингил Сиреневы Ацетоснр! Ваннлил Ванилин Ацетогва! Вератров! 2-Окси-1-( пропане п-Оксиац« п-Оксибе! л-Оксибе1 л-Оксибе1 Не устан<
При ком ++-
Хроь лигнимо л он и п-
Как
получен лигнина т ельной продукт ла, — oi
Элем кукуруз ставляе-. ния а гр из элем' лирован фосфате
Выход продуктов окисления лигнинов нз однолетних растительных материалов
Растительный материал Смолка, % к лигнину Кёнига ОСН3-группы в смолке, %
Подсолнечная лузга 14,8 14,61
Кукурузная кочерыжка Целлолигнин кукурузной 30,2 8,41
кочерыжки (агримус) 15,3 9,8
Гречневая лузга 17,3 12,96
Просяная лузга 21,3 11,65
1. Jli различи! лузги и
J 2. Вс к их эле! пропиов. свои, пр
Получен невысокий выход продуктов окисления. Особенно низок К выход их из подсолнечной лузги, но содержание метоксильных групп * в смолке наиболее высокое. Из кукурузной кочерыжки получен наиболее высокий процент продуктов окисления лигнина, но содержание метоксильных групп самое низкое.
Исследование состава продуктов окисления лигнинов представлено в табл. 3.
1. Па
2. К к
3. Ни 1962.
4. Fr
В. Г. Панасюк
Исследование. лигнинов некоторых однолетних растительных материалов 135
^жки часть ме-1ию их в агри-
I, не являются держат в своем 1на.
*гь лигнина Кё-| Кюршнера [2]. 13ЛИЧНЫХ лигни-гна Кёнига, вы-, в остатке был юза, выход дополучили: для 55% к лигнину, рчневую смолку tai хорошо рас-но, это гумифи-ютвии 72 %-ной
ароматизирован-чной лузги (вынется лигнин нз Дергается нитро-
I основных эле-йна [3], юнья было продлению подвер-смолка продукций хроматогра-:е производилось лов представлен и ц а 2
них
Таблица 3
Хроматографический анализ продуктов окисления лигнинов однолетних растений
Вещество Лигнин
подсолнечной лузги кукурузной кочерыжки агримуса гречневой лузги просяной лузги
Спрингилил — — — —
Сиреневый альдегид ++ ч- Ч—у —
Ацетосирингон — + 4“ + —
Ванплил + — — — —
Ванилин 4—1— ч- -1 ч-
Ацетогваякоп .— —р ч- + ч-
Вератровый альдегид 2-Окси-1 -(4-окси-З-метокси-фенил)-1 - — “Г 4“ ч- —
пропанон ++ ++ +ч- +' ++
п-Оксиацетофенон 4- — ~г — —
п-Оксибензаль дегид “р + 4"
.и-Окси бензальдегид .— -— — — 4~
.н-Оксибеизойпая кислота .— — ч~ 4-
Не установлены 2 пятна — — — —
Примечание. Знаком -|- определяется присутствие элементарного звена; знаком J—1— большое количество звеньев.
(группы рке, %
Хроматографическим анализом продуктов окисления в составе всех ^зигнинов обнаружены сиреневый альдегид, ванилин, д-оксииропиовани-лон и д-оксибензальдегид.
Как указано было выше, наименьший выход продуктов окисления получен из лигнина подсолнечной лузги. Очевидно, молекула этого лигнина представляет собой полимер, трудно подвергающийся окислительной деструкции в мягких условиях, что видно по присутствию в продуктах окисления бикольчатых систем — сирингилмла и ванилина, — обнаруженных только у этого лигнина.
Элементарные звенья, выделенные из продуктов окисления лигнина кукурузной кочерыжки и агримуса, почти одинаковы, исключение составляет лишь п-оксиацетофенон, обнаруженный в продуктах окисления агримуса и не найденный у кочерыжки. Очевидно, образовался он из элементарного звена лигнина — ацетогваякона — путем деметокси-лироваиия при процессе гидролиза кочерыжки в присутствии суперфосфата.
1,61
5,41
М
Й,96 ?,65
Особенно низок юксильных групп и получен наибо-э содержание ме-
лев представлено
ВЫВОДЫ
1. Лигнины разных однолетних растительных материалов имеют различный характер: наиболее ароматизирован лигнин подсолнечной лузги и наименее — гречневой лузги.
2. Все исследованные лигнины характеризуются присутствием таких элементарных звеньев, как сиреневый альдегид, ванилин, а-окси-пропиованилон и д-ок'сибензальдегид, но у каждого из них имеются и свои, присущие только данному виду лигнина элементарные звенья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Панасюк В. Г., Даль В. В., П а и а с ю к Л. В. — ЖПХ, 28, 1955, 11.
2. Кюршнер К. — Труды ЛТА. 1960, 91.
3. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы М.—Л., Изд-во АН СССР, 1962.
4. Freudenberg К. et al. — Ber., 1940, 167.
Химия древесины, 1. Рига 1968
С. К. БИСЕНИЕЦЕ, В. Н. СЕРГЕЕВА, И. Г. ВИСМАНЕ Институт химии древесины АН Латв. ССР
ВЫДЕЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИНА КУКУРУЗНОЙ КОЧЕРЫЖКИ
Из результатов предыдущих исследований известно, что смола, образующаяся при пиролизе целлолигнина кукурузной кочерыжки в условиях пониженного давления и в токе перегретого водяного пара, наряду с левоглюкозаном содержит вещества сложного состава — типа дубителей [1]. Образование этих веществ, несомненно, связано с деструкцией лигнина в процессе термолиза.
Для выяснения механизма образования подобных веществ при деструкции лигнина было решено выделить из кукурузной кочерыжки наименее измененный лигнин и изучить процесс его термической деструкции.
С этой целью кукурузная кочерыжка измельчалась в шаровой мельнице и просеивалась через сито с отверстиями 0,25 мм. Остаток измельчался на вибромельнице и присоединялся к первой порции. Полученная мука экстрагировалась спиртом, который извлекал 2,61% веществ.
Анализ спиртового экстракта показал содержание (% от абс. сухого вещества): метоксильных групп — 6,22, редуцирующих веществ до инверсии — 12,48, редуцирующих веществ после инверсии — 17,91.
Данные анализа проэкстрагированной кукурузной кочерыжки показаны в табл. 1.
Таблица 1
Анализ кукурузной кочерыжки
Показатель Содержание, %
Влажность 9,80
Зольность 1,67
Метоксильные группы 2,65
Пентозаны 46,33
Целлюлоза по Кюршнеру 40,21
Пентозаны в целлюлозе 19,86
Уроновые кислоты Суммарные альдегиды после" окисле- 6,90
ния с нитробензолом 0,62
Лигнин по Класону 24,19
Из проэкстрагированной муки кукурузной кочерыжки были получены образцы лигнина по методам Класона, Фрейденберга, диокса-новому и щелочному. Оказалось, что по методу Класона содержание лигнина составляет 22—24%, что значительно выше, чем при определении другими методами. Количество метоксильных групп в лигнине Класона составляет только 4,36%. Выход лигнина Класона, очевидно, завышен в результате гумификации сахаров.
138
С. К. Бисениеце, В. Н. Сергеева, И. Г. Висмане
Можно было предполагать, что изолирование лигнина в более мягких условиях, например по Фрейденбергу [2], будет удобнее для кукурузной кочерыжки. Но оказалось, что лигнин кукурузной кочерыжки очень хорошо растворим в щелочной среде, и по методу Фрейденберга невозможно было выделить лигнина более, чем 0,45%. Содержание метоксильных групп в таком лигнине — 9,26%.
Далее получали лигнин диоксановым методом [3], применяя в качестве кислого катализатора соляную кислоту в количестве 0,42% от веса диоксана. Было получено почти черное вещество. Выход этого вещества равнялся 11,25%; метоксильных групп содержалось в нем 7,75%. Так как концентрация кислоты в диоксане была довольно высокой, что могло вызвать осмоление лигнина, было проведено получение лигнина диоксановым способом с концентрацией соляной кислоты в диоксане 0,12%. Но в этом случае высадить лигнин эфиром не удалось. Раствор становился мутным, коллоидным, и высаживалось совсем незначительное количество светло-серого вещества.
Более удобным методом выделения лигнина из кукурузной кочерыжки оказался щелочной. Мы работали по способу, который применял для ржаной соломы Бекман с сотрудниками [4] и для кукурузной кочерыжки — Филлипс [5]. Проэкстрагированные кукурузные кочерыжки обрабатывали 1,5 %-ной щелочью при комнатной температуре в течение 48 ч (1 фракция). Затем раствор сливали, а остаток кукурузных кочерыжек кипятили со свежим щелочным раствором с обратным холодильником в течение 6 ч (11 фракция). Для окончательного удаления лигнина раствор сливали, остаток заливали свежим щелочным раствором, смесь нагревали при давлении 3 атм и соответствующей температуре 130°С (III фракция). Кроме того, остаток после третьей экстракции обрабатывали щелочью более высокой концентрации (4%) при прежнем режиме. Полученный при этой обработке лигнин числился как IV фракция. При подкислении соединенных вместе щелочных экстрактов выпадал осадок, который отфильтровывали. Гемицеллюлозы удаляли кратковременным кипячением осадка с 2 %-ной соляной кислотой.
Этим методом из кукурузной кочерыжки получено 7—10% сырого лигнина.
Щелочной лигнин из кукурузной кочерыжки получали также и фракционно — высаживанием из каждой последовательной щелочной вытяжки. Лигнинные фракции отличались по цвету и выходу, а также по метоксильным группам. Результаты даны в табл. 2.
Как видно из таблицы, III и IV фракции содержат пониженное количество метоксильных групп, незначителен и выход этих фракций. Главная масса лигнина переходит в щелочь при комнатной температуре и при 100°С, На этом основании последние фракции (III и IV) далее не исследовались.
В средней пробе (смесь фракций) и в I и во II фракциях определяли элементарный состав и количество гидроксильных групп ацетилированием с ангидридом уксусной кислоты в среде пиридина по методу Верлея [6] и метилированием с диметилсульфатом по методу Браунса [7]. Метоксильные группы определяли по методу Фибека и Шваппаха. Щелочной лигнин окислялся нитробензолом в щелочной среде, и общее количество ароматических альдегидов пересчитывалось на ванилин.
Полученные I и II фракции дальше очищали [8], для этого их растворяли в диоксане и высаживали эфиром. После фильтрации промывали эфиром, бензолом и в конце — петролейным эфиром.
Хар:
По K-nacoi По Фрейда Диоксапов Щелочной Щелочной
I (при П (пр 1П (щ IV (пр вещее! Щелочной
1 (пр:
II (пр:
В очищ< ксилы, э. лученньн
Лиг)
Без очистк смесь фр фракция фракция
Очищен ны1 фракция фракция
Если 1,5%-ны? а II при дит. Эти трудноги. став. Рез
Содержание ОСН,-групп, %
0,89
Выделение и исследование лигнина кукурузной кочерыжки
139
Таблица 2
Характеристика лигиииов кукурузной кочерыжки, выделенных различными методами
Лигнин Выход, % к абс. сухой и беззольной кочерыжке ОСНз-группы, %
По Класону 22,0 24,0 4,36
По Фрейденбергу 0,45 9,26
Диоксановый 11,25 7,75
Щелочной Щелочной по фракциям: 7,0—10,0 12,88
I (при 20°С) — красно-бурое вещество 4,8 13,54
II (при 100°С) — коричневое вещество 2,0 13,22
III (при 130°С) — темно-коричневое вещество IV (при 130сС с 4%-ной НаОН)—темно-коричневое 0,3 8,98
вещество Щелочной очищенный по фракциям: 0,2 8,36
I (при 20°С) 1,7 16,87
II (при 100°С) 0,3 16,31
В очищенных фракциях определяли функциональные группы, метоксилы, элементарный состав, проводили окисление нитробензолом. Полученные результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Характеристика фракций щелочного лигиииа
Лигнин Элементарный состав, % ОСНз-группы, 0/ /0 ОН-группы, % Окисление нитробензолом. Альдегиды, пересчитанные на ванилин, %
С н N О перед 1 метилирова- 1 нием 1 1 после метилирова- । НИН с диметилсульфатом с уксусным ангидридом :
Без очистки смесь фракций фракция I фракция II Очищенный фракция I фракция II 60,67 61,70 60,92 5,78 5,21 5,85 0,68 0,72 0,67 32,87 32,37 32,56 12,88 13,54 13,22 16,87 16,31 31,50 28,01 28,85 29,55 28,20 11,90 9,10 9,85 8,09 7,46 7,55 6,30 7,70 7,12 7,12 3,82 11,15 11,60
Если нерастворимые в диоксане соединения снова обработать 1,5%-ным раствором щелочи (I фракцию при комнатной температуре, а II при кипячении), то часть соединений в щелочь больше не переходит. Эти соединения анализировали, определяя метоксильные группы, трудногидролизуемые вещества [9], пентозаны [10] и элементарный состав. Результаты показаны в табл. 4.
Таблица 4
Характеристика нерастворимого в 1,5%-иой щелочи остатка, %
I фракция II фракция
Содержание осп.-групп, % Трудно-гидролизуемые <РВ), % Пентозаны, % Элементарный состав, % Содержание осн3-групп, % Трудно-гидролизуемые (РВ), % Пентозаны, % Элементарный состав, %
0,89 85,63 16,72 С—44,36 Н— 5,87 0,25 96,87 16,93 С—44,10 Н— 6,25
140
С. К. Бисениеце, В. Н. Сергеева, И. Г. Висмане
Данные элементарного анализа и выход трудногидролизуемых веществ указывают на то, что указанные соединения являются полисахаридами, которые были связаны с лигнином.
Очевидно, при обработке лигнина 2,0 %-ной соляной кислотой по общепринятой методике эта связь нарушается, но полисахариды все же остаются непрогидролизованными. При очистке лигнина они не растворяются в диоксане, не растворяются и при повторной обработке 1,5%-ной щелочью.
Анализы функциональных групп свидетельствуют о наличии поли-уронидной связи с лигнином. В неочищенном лигнине, судя по результатам метилирования и ацетилирования, имеются карбоксильные группы, а в очищенных фракциях карбоксильных групп значительно меньше.
Из полученных результатов видно, что самым подходящим методом для выделения лигнина из кукурузной кочерыжки является щелочной. Этим методом можно выделить лигнин с наибольшим содержанием метоксилов, которого в кукурузной кочерыжке приблизительно 2-3%.
При изучении щелочного лигнина кукурузной кочерыжки доказана связь его с полисахаридами и полиуронидами.
ИССЛЕДО
ЛИТЕРАТУРА
1. Бисеннеце С. К., Калниньш А. И., Сергеева В. Н. — Авт. свид. СССР № 167601, 20/11 1964.
2. Freudenberg К- и. а. — Вег., 71, 1938, 1810.
3. Н и к и т и и Н. И. — ЖПХ. 9, 1936. 2210.
4. Beckmann Е., Liesche О., Lehmann F. — Z. angew. Chem., 34, 1921. 285; Biochem. Z„ 139,.1923, 491.
5. Phillips M. — J. Am. Chem. Soc., 49, 1927, 2037; 50, 1928, 1986.
6. V e r 1 e у А., В б 1 s i n g F. — Ber., 34, 1901, 3354.
7. Brauns F. E. — J. Am. Chem. Soc., 61,,1939, 2120.
8. Brauns F. E. The chemistry of lignin. N. Y. — London, Acad.' Press, 1952.
9. Оболенская А. В., Щеголев В. П., А к и м Г. Л., А к и м Э. Л., К ос-сов и ч Н. Л„ Емельянова И. 3. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М„ «Лесная промышленность». 1965, стр. 135.
10. Можейко Л. Н., Я у нзе мс В. Р. — ЖАХ, 12, 1957, 259.
Исследг ЛЯНОКИСЛО1 эмпиричест нов. В пре ванилин, ci
Marepuaj
1. UIopi лигнинов Ph.
2. Ш о р i Phragmites сс 210.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. Н. Шорыгина, Т. С. Сдыков
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИНА PHRAGMITES COMMUNUS FRIN (ТРОСТНИКА) (аннотация)
Псгпрпован функциональный состав выделенного из тростника со-
:№х₽ окЛкн'н тростника обнаружь
ванилин, сиреневый альдегид и п-оксибензальдегид.
Материал опубликован^ 0 ш е т е р 0 в А. К. Исследование
лигнинов ° Phragmites communesErin - выделенного из
Phra^communus “e^M^^eJoro^ ~ Химия прнродн. соед, 1966, 3,
210.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. Н. ШОРЫГИНА, В. В. ЕЛКИН
Институт органической химии им. И. Д. Зелинского АН СССР
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
Большое распространение лиственницы Larix Sibirica [Lebed] в лесах Сибири дает основание для изучения химических свойств отдельных ее компонентов. Мы интересовались в первую очередь лигнином лиственницы сибирской.
Для исследования было выбрано 217-летнее дерево, срубленное в районе Красноярской ГЭС. Опилки стволовой части дерева, прошедшие через сито с отверстиями 0,25 мм, экстрагировались сначала спир-то-бензольной смесью, затем этанолом. Содержание в них лигнина, определенного по методу Комарова, составило 24,5, ОСН3-групп — 4,12%.
Тщательно высушенные опилки подвергались размолу на шаровой вибрационной мельнице. При амплитуде колебания 5 мм и 2700 об[мин размол продолжался 10 ч. Размолотая масса объединялась и отделялась от толуола центрифугированием. Экстракция лигнина осуществлялась 85%-ным водным ацетоном в течение 7 сут при встряхивании на качалке, причем растворитель за это время дважды заменялся. Ацетон отгонялся в вакууме.
Таблица I
Элементарный состав и функциональные группы лигнинов, выделенных из различных образцов древесины хвойных методом механического размола, %
Вид растительного сырья С И О ОСНз-группы О (карбонилы) Гидр оксилыгые группы
общее содержание фенольные
Лиственница сибирская Ель [1 Ель 13] Ель [4] Ель [5] 62,79 63,84 62,38 63,48 63.54 6,01 6,04 6,17 5,92 6,26 31,20 29,68 31,45 30,60 30,20 14,70 15,75 15,03 15,82 15,15 3,43 0,19* 3,60 3,44 12,70 10—11 10,54 12,07 2,57 0,29* 2,91 2,59
* Содержание групп, приходящихся на один структурный элемент.
Светло-коричневый остаток очищался в основном по прописи Бьёркмана [1]. Из 28 г опилок получено 0,76 г лигнина, что составляет 11,1% от лигнина Комарова. Полученный препарат дополнительно очищался от углеводов обработкой нормальным бутиловым спиртом [2],-затем тщательно высушивался в вакууме и анализировался.
Данные по элементарному анализу и функциональным группам приведены в табл. 1. Для сравнения здесь же приведены литературные
144
Н Н. Шорыгина, В. В. Елкин
данные анализов лигнинов, выделенных этим же методом из четырех образцов ели [1—5].
Общее содержание гидроксильных групп в лигнине лиственницы сибирской (12,7%) определено методом ацетилирования по Верлею. Содержание фенольных гидроксилов (2,57%) определено методом Адлера и Хернестама [6, 7]: окислением образца лигнина перйодатом натрия. Количество образовавшегося метанола определяли после окисления его перманганатом калия до альдегида и сочетания с хромотроповой кислотой при помощи фотоколориметра. Измерение коэффициента поглощения проводили при длине волны 570 м в сравнении с холостым опытом. Калибровочная кривая была получена на основании четырех измерений с растворами метанола известной концентрации.
На основании полученных данных рассчитаны средний состав для структурного звена С6С3 и «полуэмпирическая» формула структурных звеньев лигнина лиственницы сибирской: С9Н8,68О2,79(ОСНз)0,90, или: С9Н7,32О0,49 (ОСНз) о,9о (Оар_алк) 0,71 ( СН фен) о,29 ( ОНИф ) Ь07 + (Онарбон)о,23-
Для сравнения приводятся литературные данные:
ЕЛЬ [3]: СдН8,95О2,74 (ОСНз) о,96,
Ель [1]: СдНз.бзОг,37(ОСНз) о,9б,
Ель [4]: СдНй^зОг.б! (ОСН3) 0,96- |
Следует, однако, заметить, что использованный метод определения фенольных гидроксилов в данном случае дал, очевидно, несколько заниженные результаты, так как фенольные гидроксилы, связанные с п-оксифенилпропановыми элементарными звеньями, не определяются этим методом. Это неучитываемое количество фенольных ОН-групп в приводимой «полуэмпирической» формуле содержится в сумме алифатических гидроксилов.
При сравнении с литературными данными видно, что лигнин лист-, венницы отличается от лигнинов, выделенных из различных образцов ели, пониженным содержанием метоксильных групп. Если в лигнинах ели количество метоксильных групп, приходящихся на 100 структурных звеньев, составляет 96, то в лигнине лиственницы — только 90. Такое явление оказалось не случайным.
Было проведено окисление проэкстрагированных опилок нитробензолом в щелочной среде во вращающемся автоклаве при 160°С в течение 3 ч. Из полученных продуктов была выделена смесь альдегидов в количестве 2,57 г из 80 г исходного сырья. Качественное определение проведено при помощи тонкослойной хроматографии на тонком слое силикагеля (150 меж). Растворитель: изоамиловый эфир — «-бутанол (3:1); проявитель: 0,2%-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 2 н. НС1. Обнаружены ванилин и п-оксибензальдегид. Сиреневый альдегид обнаружен не был.
Качественно смесь разделялась также на тонком слое силикагеля (150 меж). Растворитель: изоамиловый спирт — «-бутанол (3:1). Было выделено 0,35 г ванилина и 0,015 г п-оксибензальдегида, что составляет отношение 95 : 5.
Лигнщ хорошо в воды. Хор по объем]
1. В j о г
2. Fret
3. Ш о р родн. соед., 1
4. С ем ।
5. Р е з 1
6. Adie
7. АЫе
Лигнин лиственницы сибирской легко растворяется в сульфитной варочной кислоте. Так, при рН = 3,0 и 1,5 лигнин полностью растворяется по достижении температуры 135°С в течение 40 мин от начала варки. 1
10 — 1954
Исследование лигнина лиственницы сибирской
145
Лигнин плохо растворяется в абсолютном ацетоне и диоксане, но хорошо в этих же растворителях, содержащих несколько процентов воды. Хорошо растворяется также в смеси дихлорэтан—этанол (1:1 по объему), диметилформ амиде и некоторых других растворителях.
ЛИТЕРАТУРА
I. Bjorkman А. — Svensk papperstidn., 59, 1956, 447; 60, 1957, 243, 285, 329.
2. Freudenberg К., Singh S. G. — Holz-Forschung, 15, 1961, 33.
3. Шорыгина H. H., Михайлов H. П, Лопатин Б. В. — Химия природы. соед., 1966, 1, 58.
4. Сем ечки и а А. Ф., Ш ор ы г и н а Н. Н. — В данном сборнике, стр. 56.
5. Резников В. М., Понурое Г. Д. — ЖПХ, 36, 1963, 1069.
6. Adler Е., Hernestam S. — Acta chem. Scand., 9, 1955, 319.
7. AhlenL., Samuelson О. — Svensk papperstidn., 56, 1953, 81.
in —1954
Химия древесины, 1. Рига 1968
Б. А. ЯНКОВСКИЙ
Томский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт имени С. М. Кирова
ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ ЛИГНИНА НЕЙТРАЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Для выделения лигнина из древесины нами был применен ультразвук [1]. В настоящей работе приводятся результаты изучения свойств лигнина, выделенного с помощью ультразвука из древесины сосны обыкновенной (Pinus silvestris) 108-летнего возраста.
Сосновые опилки, предварительно высушенные в течение 6 сут при температуре 35°С в вакуумсушильном шкафу, размалывали на вибромельнице М-10 в течение 30 мин. Удельную поверхность опилок определяли прибором ПСХ-2; она составила 10- 103 см2!?.
Для удаления смол, восков и прочих веществ опилки экстрагировали вначале диэтиловым эфиром в течение 16 ч, а затем спирто-бензольной смесью (1:1) в продолжение 48 ч в аппарате Сокслета.
Опилки досушивали в вакуумсушильном шкафу при 35°С до 1— 2% влажности и анализировали на содержание лигнина по методу Комарова [2], метоксильных групп — по методу Цейзеля в модификации Фибека и Шваппаха [3], золы.
Анализ сосновых опилок, %:
Влажность 1—2
Содержание золы 0,82
Содержание лигнина 27,0 Содержание ОСН3-групп 4,62
Источником электрических колебаний ультразвуковой частоты являлся генератор типа УЗГ-2.5А. Основные параметры режима работы генератора:
Анодный ток 1,1 а
Сеточный ток 220 ма
Выходное напряжение 330 в Ток подмагничивания 28 а
Рис. 1. Схема излучателя ультразвука:
— магнитострикционный пакет с обмоткой; 2 —- экспоненциально-цилиндрический концентратор; 3 — сосуд для облучения; 4 ~ кольцо из пористой резины; 5 — подкладка из пористой резины; 6 — корпус.
В качестве источника ультразвуковых колебаний применяли магнитострикционный преобразователь
типа ПМС-6 с припаянным к нему
экспоненциально-цилиндрическим концентратором.
Начальный диаметр концентратора 90 мм и равен диагонали маг-
1В*
148
Б. А. Янковский
иитострикционного пакета. Коэффициент трансформации равен 2,25; общая длина концентратора 242 мм. >
На рис. 1 приведена схема устройства для обработки древесных опилок ультразвуком. Магнитострикционный пакет 1 и сосуд для облучения 3 охлаждали проточной водой. ’
Лигнин, выделенный с помощью ультразвуковых колебаний, не от- г личается в основном по свойствам от лигнина Бьёркмана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выделение лигнина. 20 г обессмоленных и высушенных опилок помещали в сосуд для облучения ультразвуком [1], заливали 300 мл водного ацетона (15% воды) и обрабатывали ультразвуком в течение 3—10 мин. Температура суспензии не превышала 40°С.
Обработанные ультразвуком опилки отделяли на воронке Бюхнера с бумажным фильтром и промывали небольшим количеством ацетона. Ацетоновый раствор лигнина упаривали досуха при температуре 30°С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Образовавшийся бурый осадок растворяли в небольшом количестве очищенного диоксана, и полученный раствор центрифугировали. Раствор лигнина в диоксане по каплям выливали в сухой диэтиловый эфир при постоянном перемешивании. Выпавший белый осадок промывали несколько раз свежим эфи
ром и высушивали. Дальнейшая очистка проводилась по методу Бьёркмана [4].
1 г лигнина растворяли в 25 мл 90%-ной уксусной кислоты и выливали в десятикратное количество воды. Осадок отмывали от следов
рис. 2 титро! содер; состаг 0,1%.
Сп
снят г ВОДИЛ! в ра'ст Ко: новую
кислоты и высушивали. Затем лигнин растворяли в смеси этанол—дихлорэтан (1:1 по объему) — 25 мл на 1 г лигнина. Раствор высажи-
Пог нято о причем
Рис, 2. Кривые высокочастотного титрования:
1 —» лигнин в воде; 2 — лигнин в 50%-ном водном ацетоне; 3 - ванилин в воде.
вали в эфир, лигнин отделяли на центрифуге, промывали эфиром и н-гексаном, высушивали над фосфорным ангидридом в вакуум-эксикаторе.
Химический состав. Содержание углеводов в лигнине, определенное по Бертрану {2], после гидролиза с 5%-ной серной кислотой составило в расчете на глюкозу 0,4—0,5%.
Элементный состав выделенного лигнина: С — 62,55, Н — 6,35, О — 31,1%. Количество метоксильных групп составило 13,9—14,3%. Общие гидроксильные группы определяли ацетилированием по Берлею; они составили 10,4%. Содержание фенольных групп в лигнине определяли высокочастотной кондуктометрией [6]. Указанный метод позволяет одновременно определять и наличие карбоксильных групп, что особенно интересовало нас.
В титровальный стакан помещали 60—70 мл лигнина, приливали 2 мл 0,2 н. NaOH и 90 мл 60%-ного водного ацетона. Раствор выдерживали 20 мин без доступа воздуха. Титрование проводили 0,1 н. НС1. В качестве высокочастотного прибора применяли осциллотитратор системы «Пунгор» типа OK-302. Hi
Про ния гв или IV
УФ-. сти 200 мана (р
В п< исследо ИК-cnei личным лишь и рис. 4 I лигнина метре I водили 5%.
ИК-с нина Бь 1730 см для лиг
Влияние ультразвукового облучения при выделении лигнина
149
рис. 2 приведены кривые титрования лигнина. Как показывает кривая титрования лигнина в ацетоне, выделенный нами препарат лигнина не содержит карбоксильных групп. Содержание фенольных гидроксилов составило 2,78%, расхождение результатов анализа не превышало 0,1%'-
Спектры. УФ-спектр ультразвукового лигнина (рис. 3, кривая /) снят на спектрофотометре СФ-4 в растворе диоксана. Измерения проводили в области длин волн 200—400 ммк при концентрации лигнина в растворе 0,83% и толщине слоя 0,0109 см.
Коэффициент молярного поглощения рассчитывали на фенилпропановую единицу с мол. весом. 186.
Рис. 3. УФ-спектры ультразвукового лигнина (/) и лигнина Бьёркмана (2).
Поглощение в области 230 и 280 ммк в УФ-спектрах лигнина принято относить за счет гваяциловой группировки в системах I и II, причем количественное соотношение в пользу II.
Происхождение К-полосы 310—330 ммк относят за счет сопряжения гваяциловой группировки с карбонильной группой по типу III или IV [7].
УФ-спектр лигнина, выделенного с помощью ультразвука, в области 200—400 ммк полностью совпадает с УФ-спектром лигнина Бьёркмана (рис. 3, кривая 2).
В последнее время большое значение в химии лигнина приобрели исследования инфракрасных спектров поглощения. Установлено, что ИК-спектры лигнинов, полученных из одного вида древесины, но различными путями, являются, в основном, одинаковыми и различаются лишь интенсивностью полос поглощения функциональных групп. На рис. 4 приведен ИК-спектр ультразвукового лигнина (кривая 2) и лигнина Бьёркмана (кривая /). Спектры снимали на спектрофотометре ИКС-14 с призмами L1F и NaCl. Спектрографирование проводили в таблетках с бромистым калием, концентрация лигнина — 5%.
ИК-спектр ультразвукового лигнина идентичен со спектром лигнина Бьёркмана. Однако интенсивность поглощения в области 1710— 1730 см' для ультразвукового лигнина (рис. 5, кривая 1) выше, чем для лигнина Бьёркмана (рис. 5, кривая 2). Поглощение в области
150
Б. А. Янковский
Рис. 4. ИК-спектры лигнина Бьёркмана (/) и ультразвукового лигнина (2).
1720 см~1 принято относить к валентным изолированной кетонной групп.
Присутствие карбоксильных групп
Рис. 5. ИК-спектры ультразвукового лигнина (/) и лигнина Бьёркмана (2) в области 1500— 1700 см~'.
колебаниям карбоксильной и в лигнине Бьёркмана было установлено с помощью инфракрасных спектров [9], однако химическими методами их обнаружить не удается.
Рядом исследователей было обнаружено, что препараты лигнина обладают парамагнитными свойствами [10—13], причем концентрация свободных радикалов в препаратах лигнина зависит от способа получения.
Согласно взглядам некоторых исследователей [14—16], при механической деструкции полимеров в результате разрыва химических связей возможно образование свободных радикалов.
Эльпинер [16] считает, что подобные явления протекают и в поле ультразвуковых волн. Нас интересовало, как отразится ультразвуковая обработка древесной муки на содержании свободных радикалов в препарате лигнина.
Измерение концентрации свободных радикалов проводили методом ЭПР на приборе РЭ-1301. Навеску лигнина около 40 мг помещали в стеклянную ампулу диаметром 5 мм и длиной 150 мм. Все измерения
Влияние ультразвукового облучения при выделении лигнина
151
проводили в ампулах с одинаковой геометрической формой в присутствии воздуха.
В качестве эталонов для сравнения применялись твердые препараты, содержащие а,а-дифенил-|3-пикрингидразид. В табл. 1 приведена концентрация свободных радикалов в различных препаратах лиг-нйна.
Таблица 1
арбоксильной и
кана было уста-юмощью инфра-|ктров {9], одна-1ими методами ttTb не удается, исследователей жено, что пре-Нина обладают ыми свойст-з], причем кон-свободных ра-(репаратах лиг-ит от способа
1 взглядам не-исследователей механической полимеров в разрыва хими-i возможно об-'.вободных ра-
[16] считает, ? явления про-ало, как отра-|держании сво-I
Ьдили методом кг помещали в iBce измерения
Концентрация свободных радикалов в различных препаратах лигнина
Лигнин Содержание радикалов в 1 г Автор
Ультразвуковой (сосна) 1 • 1 1016
Бьёркмана (канадская ель) 1 • 1017 НО]
Бьёркмана (ель) 5 97 • 1016 113]
Диоксановый (ель) 8 - 34 • Ю16 ]13]
Биохимический (ель) 1 • 35 • 10’7 П3|
Браунса (канадская ель) 5,0 • 1016 ПО]
ВЫВОДЫ
1. Из древесины Pinus silvestris с помощью ультразвуковых колебаний выделен лигнин.
2. По элементарному составу, количеству функциональных групп и УФ-спектру выделенный лигнин довольно близок к лигнину Бьёркмана.
3. Обнаружено различие ИК-спектров ультразвукового лигнина и лигнина Бьёркмана в области 1710—1730 см~*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Першина Л. А., Янковский Б. А. — Рефераты докладов и сообщений IX Менделеевского съезда, 1965, 4.
2. Оболенская А. В., Щеголев В. П., Аким Г. Л., Аким Э. Л., Кос-сов и ч Н. Л., Емельянова И. 3. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М„ «Лесная промышленность», 1965, 58, 85, 137.
3. Viebock F., Schwappach А. — Вег., 63, 1930, 2818.
4. BjorkmanA. — Svensk papperstidn., 59, 1956, 477; 60, 1957, 158, 243, 285, 329.
о. Васильева Т. М., Григорьев Г. П., Мищенко К- П. — ЖПХ,, 34, 1961, 2757.
6. Резников В. М., С в и д е р и к Г. В., Л ев диков а В Л.. Понуро в Г. Д. — ЖПХ, 36, 1963, 1314.
7. Резников В. М., Пилипчук Ю. С., Соловьев Л. С. — Материалы первой научной конференции проблемной лаборатории Сибирского технол ин-та, 1961, 36.
8 Е k m а п К. Н., L i n d b е г g J. J. — Paperi ja Puu, 42, 1960, 21.
9. Steelink J., Reid T., Tollin G. — J. Am. Chem. Soc., 85, 1963, 4048,
10. Rex R. W. — Nature, 188, 1960, 1185.
11. KleinertT. N„ Morton J. M. — Nature, 196, 1962, 334.
12. Чудаков M. И, Мальцев В. И., Б р о н о в и ц к и й В. Е. — Гидролизы, и лесохим. пром., 1966, 4, 13.
13. Каргин В. А., Слонимский Г. М. — ДАН СССР, 105, 1955, 751.
14. Каргин В. А., Соколова Т. И. — Проблемы физической химии, 1, 1958, 18.
15. Б а р а й м б о й м Н. К. — Труды МТИЛП, 1956, 6, 45.
16. Эльпинер И. Е. -- Акустический журнал, 1959, 5, 133.
Химия древесины, I. Рига 1968
О. П. АЛЕКСЕЕВА, Б. Д. БОГОМОЛОВ
Проблемная лаборатория Архангельского лесотехнического института им. В. В. Куйбышева
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИНА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЕЛИ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
Диметилсульфоксид как делигнифицирующий реагент интересен тем, что он не взаимодействует с лигнином в процессе делигнификации, а действует на него как индифферентный растворитель [1, 2].
Диметилсульфоксидный лигнин получали варкой обессмоленной еловой муки с 95%-ным водным раствором диметилсульфоксида. Катализаторами варок служили соляная или серная кислоты в количестве 0,1—0,2% к весу раствора. Степень делигнификации в зависимости от условий варок показана в табл. 1.
Таблица I
Степень делигнификации при диметилсульфоксидных варках в зависимости от условий
варки Катализатор Концентрация катализатора, % Температура варки, °C Время варки, ч Выход массы, % Содержание лигнина в массе. % Растворилось лигнина, %
от веса древесины ОТ исходного содержания лигнина в древесине
I Без катализатора 0 155 3 90 30,4 2,5 8,2
2 НС1 0,2 140 1 62,4 22,5 13,6 45.6
3 НС1 0,2 140 2 55,2 18,4 19,7 66,11
4 НС1 0,1 155 I 61,6 26,7 13,3 44,6
5 НС1 0,1 155 2 54,5 24,4 16,2 54,3
6 на 0.2 155 2 52,4 15,5 21,4 71,7
7 H2SO4 0,2 158 1 50,0 8,2 25,7 86,5
8 H2SO4 0,2 158 2 46,2 4,5 27,8 93,2
Первую варку проводили без катализатора. При этом за 3 ч при температуре 155°С растворилось лишь 8% лигнина от исходного лигнина, содержащегося в древесине. В варках, проводимых в присутствии катализатора, в течение 2 ч при 140°С растворяется более половины лигнина. Из отработанного варочного раствора лигнин высаживали в воду. В зависимости от условий варки осаждалось 50—75% лигнина от перешедшего в раствор.
Неочищенный диметилсульфоксидный лигнин содержит 90% лигнина Класона. После очистки от углеводов переосаждением из диоксана содержание лигнина Класона повышается до 95%.
154
О. П. Алексеева, Б. Д. Богомолов
Исследов
Элементарный состав диметилсульфоксидного лигнина показан в табл. 2*.
Таблица 2
Элементарный' состав диметилсульфоксидных лигнинов
s № образца лигнина (по варке) Содержание, %
С н S
4 61,82 6,08 0
5 62,09 6,07 0
2 64,77 6,07 0
8 63,76 6,02 0,5
ных групп ствием диъ
На осн элементар) мол. весог килэфирн.
Данные >
Пдентифиц®
Лигнины, полученные в присутствии 0,1%-ного катализатора, имеют низкое содержание углерода — около 62%. С повышением концентрации катализатора в варочном растворе содержание углерода в лигнине повышается.
Отсутствие серы в диметилсульфоксидных лигнинах, при выделении которых катализатором служила соляная кислота, подтверждает предположение о том, что диметилсульфоксид не образует химического соединения с лигнином.
В образце лигнина-8 (см. табл. 2), выделенном в присутствии серной кислоты, обнаружено небольшое количество серы (0,5%). В этом случае возможна сорбция серной кислоты лигнином или их химическое взаимодействие.
Сравнение диметилсульфоксидного лигнина по содержанию функциональных групп с некоторыми другими препаратами лигнина приведено в табл. 3. Из таблиц видно, что диметилсульфоксидный лигнин по количеству функциональных групп близок к лигнину Бьёркмана и медноаммиачному лигнину Фрейденберга. Отличается диметилсульфоксидный лигнин от этих препаратов более высоким содержанием фенольных гидроксилов и наличием небольшого количества карбоксиль
Протокатехс Пропиовани Протокатехс Ванилиловь
Ванилин Ванилинова
* Бума1
Молеь методом тическом ному — вому, ра значител
В таб тов шел шгнина.
Таблица 3
Функциональные группы н элементарный состав различных образцов лигнина
Показатели Лигнин
Бьёркмана [4] Фрейденберга [5] диметилсульфоксидный сульфатный промышленный
Метоксилы, % 15,75 15,46 15,66 12.4
мг • экв)г 5,1 5,0 5,05 4,0
Гидроксилы общие, % 10,6 10,4 10,92 10,2
мг • же} г 6,20 6,1 6,42 6,0
Гидроксилы фенольные
(и энольные), % 2,65 1,7 4,36 6,84
мг • же!г 1,57 1,0 2,58 4,0
Карбоксилы, % Отсутств. Отсутств. 0,90 3,7
мг • экв[г 4 0,20 0,82
Карбонилы, % мг • же! г 2,4 4,25 3,21 6,1
0,86 1,52 1,15 2,18
Элементарный состав:
углерод 63,84 66,1 62,09 66,9
водород 6,04 5,9 6,07 6,1
* В анализе диметилсульфоксидного лигнина принимали участие В. С. Буцаленко, Н. И. Вакорина, О. М. Соколов.
1600 140
Рис. 1.
ОКСИДНОГ
Вых< вил 19,2 На (см. та(
Соп<
ЛОГИЧНА этих пр
Исследование лигнина, выделенного из древесины ели диметилсульфоксидом 155
ных групп. Последнее, по-видимому, объясняется окислительным действием диметилсульфоксида на лигнин.
На основании данных анализа рассчитана эмпирическая формула элементарного структурного звена диметилсульфоксидного лигнина с мол. весом 186: С9Н7,3(ОСН3)о,92(ОНфен.)0,Е4(ОНспирт.)о,67 (О дпал-килэфирн. и арилалкилэфирн.)0,98 (О карбонил.)0,21 (О карбоксил.)о,оз?-
Таблица 4
Данные хроматографического разделения продуктов нитробензольного окисления ДМСО-лигиина*
Идентифицированные вещества Rf Окраска при проявлении диазотированной сульфаниловой кислотой
Протокатеховая кислота 0,24 Растворитель : н-бутанол — уксусная кислота — вода (4:1:5) Коричневая
Пропиованилон 0,98 Оранжевая
Протокатеховый альдегид 0,27 Розовая
Ванилиловый спирт 0,79 Ярко-оранжевая
Ванилин 0,46 Растворитель : бутанол — 3%-ный аммиак Оранжевая
Ванилиновая кислота 0,52 Оранжевая
* Бумага пропитана NaMoOa.
Молекулярный вес лигнина определяли осмотическим методом и методом седиментационных скоростей в ультрацентрифуге. По осмотическому методу мол. вес составил 7600, по ультрацентрифугаль-ному — 14 000. Отношение средневесового мол. веса к среднечисловому, равное для метилсульфоксидного лигнина 1,8, указывает на
значительную полидисперсность лигнина.
В табл. 4 приведены данные хроматографического анализа продуктов щелочного нитробензольного окисления диметилсульфоксидного лигнина.
Рис. 1. ИК-спектр диметилсульфоксидного лигнина (образец № 2).
КОО 1200 900 750 600 см~’
Рис. 3. ИК-спектр лигнина Бьёркмана
[3].
Выход ванилина из ДМСО-лигнпна, выделенного при 140°, составил 19,2%, а при температуре 158° — только 14%.
На рис. 1 приводятся ИК-спектры диметилсуфоксидного лигнина (см. табл. 1, образец 2) и на рис. 2 — лигнина Бьёркмана [3].
Сопоставление ИК-спектра диметилсульфоксидного лигнина с аналогичным спектром елового лигнина Бьёркмана подтверждает сходство этих препаратов лигнина.
156
О. П. Алексеева, Б. Д. Богомолов
Таким образом, результаты анализов позволяют сделать вывод, что диметилсульфоксидный лигнин в процессе выделения из древесины не претерпевает больших изменений и может быть использован в исследовательских целях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Богомолов Б. Д., Алексеева О. П. — Изв. ВУЗов. Лесной жури., 1962, 5 155
2. С 1 er m on t L. P. — Pulp a. Paper Mag. Can., 1962, 8, T-402.
3. Marton J. — Tappi, 47, 1964, 713.
4. Чудаков M. И. — Успехи химии,-30, 1961, 196.
5. Богомолов Б. Д., Соколова А. А. — Бум. пром., 1952, 9, 10.
Цел В 1962 целлюл
Про целлюл послед! составл вырабо наде —
В и ной цел уровней ществл! ЛЮЛОЗН1 десятил нользов отходов
Хим1 моногра знанной произво кий фрс США, К
Сущ-телей. I в 1956 сульфат: по лиги вуют о
Химия древесины, 1. Рига 1968
{ВЫВОД, что евесины не н в иссле-
журн., 1962,
Б. Д. БОГОМОЛОВ
ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ЩЕЛОЧНОЙ ВАРКИ (обзор)
Целлюлоза — главный продукт химической переработки древесины. В 1962 г. в капиталистических странах было выработано 38,5 млн. т целлюлозы — в 3 раза больше, чем в 1937 г. [1].
Прогресс щелочной варки — характерная особенность развития целлюлозно-бумажной промышленности капиталистических стран за последние 50 лет [1]. Доля сульфатной целлюлозы в настоящее время составляет около 70% общего производства целлюлозы. В 1964 г. было выработано сульфатной целлюлозы (млн. т): в США — 17,5; Канаде — 3,4; Швеции — 2,9; Финляндии — 2,1; Японии — 2,3 [2].
В нашей стране производится недостаточное количество сульфатной целлюлозы, причем сложилось неудовлетворительное соотношение уровней производства сульфатной и сульфитной целлюлоз [3]. Осуществляемое наращивание мощностей существующих сульфатно-цел-люлозных предприятий и строительство новых позволит в ближайшее десятилетие ликвидировать отставание выработки целлюлозы и использовать при этом миллионы кубометров неликвидной древесины и отходов, которые теперь уничтожаются без всякой пользы.
Химизм и другие вопросы щелочных варок обсуждались недавно в монографиях [3—6]. Недостаточная изученность и отсутствие общепризнанной теории щелочной варки, с одной стороны, и огромное значение производства сульфатной целлюлозы — с другой, обусловили широкий фронт исследований этой проблемы, проводимых в СССР, Швеции, США, Канаде, Японии, Финляндии и других странах.
Существенно возрос вклад в эту область отечественных исследователей. На конференции по химии и технологии лигнина в Ленинграде в 1956 г. был прочитан только один доклад о химизме натронной и сульфатной варок целлюлозы {7]. Программа Всесоюзного совещания по лигнину и многочисленные отечественные публикации свидетельствуют о том, что Рига, Ленинград и Архангельск представляют собой
Таблица 1
Равновесные состояния едкого натра и сульфида натрия в сульфатном варочном щелоке
По Уайлдеру и Далески [8]
По Борлю [9]
NaOH Na+ + ОН~ Na2S^2Na++ S~ S" + Н2О hs- + он-NaHS^Na+ + HS“ HS-+ Н2О^ОН~ + H2S
Na2S + Н2О NaOH + NaSH NaSH + H2O^i NaOH + H2S NaHS + NaOH Na2S + H2O NaOH + H2S NaHS + H2O 2NaOH + H2S^Na»S + 2H2O H2S+ Na2S^i2NaHS
158
Б. Д. Богомолов
сложившиеся научные центры, разрабатывающие проблему щелочной варки. В
Реагенты сульфатной варки - едкий натр и сернистый натрий — В в варочном щелоке характеризуются равновесными состояниями, пред- ставленными в табл. 1 [8, 9]. В
Крупным вкладом в изучение морфологических факторов щелочной варки явились электрюнографические исследования Уордропа [10], уточнившие путь проникновения варочного раствора. В лиственной древесине раствор проходит^по сосудам1 через поры к лучам и вертикальной паренхиме, а затем через поры к волокнам. В хвойной древесине раствор проникает через открытые концы волокон, а от клетки к клетке — через поры и с боковым движением через лучи. В толщу клеточной стенки варочный раствор диффундирует от канала волокна через плот- . неупакованные, богатые целлюлозой слон S2 и S3, затем через слой Г S] низкой плотности упаковки микрофибрилл, богатый лигнином, и достигает срединной пластинки. Истинная срединная пластинка, наиболее богатая лигнином, подвергается действию реагентов в последнюю . очередь. F
t а
В и; вания п процесс ной пла такрила стенка < (рис. 1, слои S] пластин] истинна! волокна: ны.х сте стали то ловлено простра! первичш при обр; локнах е
Прон ляркой с
Один делению древесин при взаи дования у равненЕ
Рис. L Изменения ультрамикроскопической структуры древесины при сульфатной варке пература а} 120°; б) 140’;
по заданием варки:
в) 160е; г) 181
Последние достижения в области химии щелочной варки
159
В нашей лаборатории выполнены электронографпческпе исследования процесса делигнификации при сульфатной варке. Показано, что процесс начинается во вторичной стенке и заканчивается в срединной пластинке. Делигнифицированные стенки хорошо набухают в метакрилатах. В древесине, подвергнутой варке при 120°С, вторичная стенка еще не делигнифицирована и в метакрилатах не набухает (рис. 1,ц}. В волокнах, варившихся при 140°С, значительно набухают слои S] и S2 (рис. 1,6). Вторичная стенка разделилась на отдельные пластинки, причем в слое S] они более тонкие. Первичные стенки и истинная срединная пластинка еще плотно соединены между собой. В волокнах от варки при 160° произошло растворение лигнина из первичных стенок и из истинной срединной пластинки. Первичные стенки стали тонкими, но они не набухают и после делигнификации, что обусловлено их текстурой. Между этими стенками стало видно свободное пространство (рис. 1,е). В волокнах целлюлозы после варки при 180°С первичные стенки и слой S( становятся настолько непрочными, что при обработке метакрилатами разрушаются. На сильно набухших волокнах видны только обрывки слоя S] (рис. 1,г).
Проникновение реагентов в щепу непосредственно связано с капиллярной системой древесины и процессами сорбции.
Одинцов и Эрпнып [11] опубликовали серию исследований по определению внутренней поверхности субмикроскопическпх капилляров древесины и ее компонентов. Большое значение сорбционных явлений при взаимодействии древесины со щелочью продемонстрировали исследования Закпса и Одинцова [12]. Процесс сорбции щелочи подчиняется уравнению Лангмюра и носит характер хемосорбции.
по заданному графику (рис. 2,6). Сульфидность 10%; активной щелочи 50 г/л; тем-варки:
в) 160°; г) 180°. Увел. 25 000Х.
К2Ч.
160
Б. Д. Богомолов
Для изучения щелочной варки важное значение имеют закономерности взаимодействия лигнина с водой, установленные Одинцовым [13], который показал, что лигнин не является гидрофобным веществом. В растворах щелочи сильно увеличивается количество связанной с лигнином воды, т. е. происходит процесс гидратации макромолекул, способствующий их переходу в растворимое состояние [12].
Во ВНИИБе [14] исследовалась сульфатная варка обычной и пред-гпдролпзованной древесины при 170 и 200°С. Отмечена избирательность процесса в отношении растворения лигнина при 170°. Процесс варки для обычной древесины оказалось возможным разделить на три периода: до выхода массы соответственно 80, 52 и ниже 52%, а для предгидролизованной — на два периода. На одну часть лигнина растворялось углеводов: за первый период 3, за второй 0,4 и за третий 1,5 части.
В УкрНИИБе исследовались некоторые вопросы кинетики сульфатной варки в аппаратах «Пандия» и установлена возможность совместной варки хвойной и лиственной древесины [15].
В течение ряда лет мы изучали различные стороны щелочной делигнификации, в том числе соотношение растворения углеводов и лиг-
вина при вой графш обозначена фики, по к опилки. Н; ходные оп при задаю той полую лаборатор! щелок выв новения де среде инер"
Данные варках по
те
Рис. 2. Режимы щелочных варок:
л) по типовому графику; б) по однотипным графикам; в) ступенчатые варки; г) ступенчатые варки — полунепрерывный вариант.
ление резу. сульфидное отношения хранения 5 частично i вался свеж явилось то. а в 4-й ста точного ли, интенсивно Концентра! NaOH) 50
Опредо/ менует бьп
Тем с
11 — 1954
(
Последние достижения в области химии щелочной варки
161
пина при различных условиях варки. На рис. 2, а представлен типовой график, по которому варки свежих опилок проводились до точек, обозначенных на графике. На рис. 2, б приведены однотипные графики, по которым при каждой заданной температуре варились свежие опилки. На рис. 2, в дан вариант графика ступенчатой варки — исходные опилки четырежды обрабатывались свежим белым щелоком при заданных температурах. На рис. 2, а приведен график ступенчатой полунепрерывной варки на камеральной установке Проблемной лаборатории. Особенность его в том, что разнотемпературный черный щелок выводился из автоклавов и заменялся свежим без соприкосновения делигнифицируемой массы с воздухом. Варки проводились в среде инертного газа.
Данные по соотношению растворившихся углеводов и лигнина при варках по однотипным графикам представлены в табл. 2. Сопостав-
Таблица 2
Отношение растворенных углеводов к растворенному лигнину в варках по однотипным графикам
Конечная температура варок» °C Варки
натронные .сульфатные с сульфидностью, %
10 20 30
100 3.6 2,5 2,4 2,5
120 3,0 2,1 2.0 1,7
140 2,0 1,6 1.15 1,1
160 1,25 1,0 1,0 1,0
170 1,10 1,1 — 1,0
180 1,25 1,2 1,2 1,2
ление результатов для натронных и сульфатных варок показывает, что сульфпдность и ее повышение способствует смещению указанного соотношения в сторону преимущественного растворения лигнина и сохранения углеводов. При ступенчатых варках (табл. 3), в которых на частично делигнифицированную массу промежуточных стадий подавался свежий белый щелок, благоприятное влияние сульфидности проявилось только до стадии при 140°,-'при 160° оно почти не сказывается, а в 4-й стадии обработки при 180° благодаря малому количеству остаточного лигнина в массе и высокой концентрации щелочи наблюдается интенсивное разрушение углеводов, особенно при сульфатных варках. Концентрация активной щелочи при варках составляла (единицы NaOH) 50 г/л, отношение активной щелочи к древесине — 0,25—0,30.
Определенный прогресс в области щелочной делигнификации знаменует быстрая сульфатная варка, разработанная Клейнертом [16]. В
Таблица 3
Отношение растворенных углеводов к растворенному лигнину в ступенчатых варках
Температура стадий, °C Время варки-стадии, ч Варки
натронные сульфатные с сульфидностью, %
10 20 30
120 2,0 2,9 2,0 1,9 1,8
140 1,0 1,4 1,0 1,0 0,7
160 1,0 0,9 . 1,1 1,0 1,0
180 1,0 1,5 3,1 5,0 6,0
11 - 1954
162
Б. Д. Богомолов
1965 г. им совместно с Маррацини опубликовано шесть сообщении из серии «Изучение щелочной варки» [17]. С помощью метода парамагнитного резонанса авторы установили, что массовая щелочная делигнификация представляет комплекс свободнорадикальных реакций. Исследование радикального механизма подтвердило близкое соответствие процесса массовой делигнификации реакции 1-го порядка. Массовой делигнификацией Клейнерт считает период растворения лигнина от начала до его содержания в массе примерно около 2,5%. Для достижения наилучших результатов должны быть выполнены два основных условия: равномерное распределение реагентов в щепе до делигнификации при температуре варки и быстрое нагревание паром до этой температуры.
Уайлдер и Далески в статьях о кинетике сульфатной варки дают обзор литературы, программу [8] и результаты' исследований [18]. Скорость делигнификации они изучали на сериях натронных и сульфатных варок при температурах 142, 150, 160 и 171°, при концентрациях активной щелочи 20—60 а/л (в пересчете на NaQH); использовалась весьма тонкая стружка, с тем чтобы пропитка и диффузия не были стадиями, определяющими скорость процесса. Ранее Хартлер и Онис-ко [19] установили, что при толщине щепы менее 1 мм стадия переноса реактивов не влияет на скорость Химических реакций щелочной варки.
По данным Уайлдера и Далески, скорость натронной делигнификации пропорциональна произведению количества остаточного лигнина и концентрации щелочи в щелоке; зависимость константы скорости or температуры соответствует уравнению Аррениуса.
Далески [20] исследовал влияние повышенных температур на про-1 цесс щелочных варок. Цель работы заключалась в предварительно!! изучении следующих проблем:
а) скорости делигнификации;
б) сохранения углеводов при удалении лигнина; \
в) относительной степени деградации углеводов;
г) физико-механических свойств целлюлоз.
Варки проводились при трех температурах (165, 180 и 195°) с выходом целлюлозы в пределах 45—65%. Установлено:
1. С увеличением температуры варки скорость удаления целлюлозных компонентов увеличивается.
2. Скорость делигнификации при сульфатной варке почти в 2 раза больше, чем при натронной.
3. Вязкость целлюлоз снижалась с увеличением температуры варки;. вязкость сульфатных целлюлоз была примерно вдвое выше равнотемпературных натронных.
4. Сохранность углеводов — целлюлозы и гемицеллюлоз — выше у сульфатных масс, чем у натронных, независимо от температуры.
5. При постоянном содержании лигнина . метоксилы показывали тенденцию к большему сохранению при повышенных температурах.
6. На физико-механические свойства натронных целлюлоз температура варки не влияла, но прочность сульфатных целлюлоз уменьшалась с увеличением температуры варки.
Фаркас [21] исследовал оптимальные условия пропитки щепы при сульфатной варке целлюлозы высокого выхода и разработал промышленный процесс с использованием для пропитки разбавленного щелока.
Аурелл [22] опубликовал исследование о сульфатной варке древе-’ сины березы. Изучалась зависимость между расходом щелочи и со-' ставом древесного остатка, а также влияние расхода щелочи на выход,..
л глеводг по варю [23]. В с сульфат] пых гем сульфат! 1'ить 8%
СимО’ фатной щелока с
В ПО! исследов Хартлерг обработк ченпе вь риду сос также W в качест! зпн. Гил) щелочны способу . С ПОВЫШ! пой суль частности растворе! нпп укор пильных устойчив! леводов кращает ] использов
Аурел. дит к во< реакциош
Сущее с сотрудн кого лиги новые ед! вольному окепдифе!
Жигал щие теор] 11 их учен!
1. Gobi бодны от важных я ным и сул1
2. Трех ство серы органичес! долей npoi
3. Полз ления о рс сины с у1 теории сул
Последние достижения в области химии щелочной варки
163
углеводный состав и свойства целлюлозы. Аналогичные исследования по варке древесины сосны опубликованы им совместно с Хартлером [23]. В статье [24] Аурелл обсуждает возможность увеличения выхода сульфатной целлюлозы путем осаждения на волокне части растворенных гемицеллюлоз в результате изменения pH черного щелока. При сульфатной варке березы таким образом удается дополнительно получить 8% ксилана от веса древесины.
Симонсон [25] опубликовала исследования гемицеллюлоз при сульфатной варке, включающие выделение гемицеллюлозных фракций из щелока сульфатной и полису’льфидной варок древесины березы.
В поисках путей повышения выхода целлюлозной массы внимание исследователей привлекли восстановители. Так, по данным Аурелла и Хартлера [26], сульфатная варка' с боргидридом или предварительная обработка им щепы увеличивает выход целлюлозы на 5—6%. Увеличение выхода целлюлозы по отношению к израсходованному боргид-рпду составляло 13 : 1. Сульфатную варку с боргидридом исследовали также Меллер, Рптман [27], Гугнин [28] и другие. Кроме боргидрида в качестве восстановителя при щелочных варках исследовался гидразин. Гилиаспи [29] получил патент на варку целлюлозных материалов щелочными варочными жидкостями, содержащими гидразин. По этому способу целлюлоза получается значительно более высокого качества: с повышенным выходом и меньшим расходом щелочи, чем при обычной сульфатной варке. Благоприятное действие восстановителей, и в частности боргидрида, авторы объясняют уменьшением разрушения и растворения целлюлозы и гемицеллюлоз вследствие торможения реакции укорачивания цепей благодаря восстановлению концевых карбонильных групп углеводов до спиртовых, что придает этим соединениям устойчивость по отношению к горячей щелочи. Меньшая деградация углеводов ведет к уменьшению образования органических кислот, сокращает расход щелочи на их нейтрализацию и позволяет более полно использовать щелочь для осуществления процесса делигнификации.
Аурелл и Хартлер установили, что боргпдридная обработка Приводит к восстановлению карбонильных групп лигнина, что снижает его реакционную способность к варочным химикатам.
Существенный вклад в изучение щелочной варки внесли Тищенко с сотрудниками. Тищенко [30] выдвинул гипотезу конденсации природного лигнина при кислотных и щелочных воздействиях. Гваяцилпропа-новые единицы лигнина, имеющие атом водорда в о-положенпи к фенольному гидроксилу, способны конденсироваться с образованием дп-оксидпфенилметановых структур [31].
Жигалов и Тищенко [32] пересмотрели эксперименты, обосновывающие теорию сульфатной варки, разработанную Хегглундом, Мпкавой и их учениками, и сделали следующие выводы:
1. Современные взгляды на химизм сульфатного процесса не свободны от внутренних противоречий, не учитывают некоторых весьма важных явлений и не объясняют основного различия между натронным и сульфатным процессами.
2. Тремя независимыми способами показано, что основное количество серы в «тиолпгнинах» является элементарным, что содержание органически связанной серы в них не превышает нескольких десятых долей процента.
3. Полученные сведения ставят под вопрос современные представления о роли серы в растворении лигнина при щелочных варках древесины с участием сернистого натрия. Необходима разработка новой теории сульфатной варки.
п
164
Б. Д. Богомолов
Можно считать, что авторы [32] правильно отметили известную переоценку роли серы в процессе делигнификации при сульфатной варке, свойственную теории Хегглунда и Мпкавы.
Новые представления о различиях делигнификации при натронной и сульфатной варках Чиркин, Тищенко и Жигалов [31, 32] развивают исходя из вышеупомянутой гипотезы конденсации и распада оксидпфе-нилметанов на два однокольчатых фенола при действии восстановителей в щелочной среде. При натронной варке сильного восстановителя нет, при сульфатной он имеется — сероводород. Авторы провели серии натронных варок древесины с гидразином, гидроксиламином, оксимом ацетона, станнитом натрия и другими восстановителями и показали, что добавка этих веществ снижает содержание лигнина в натронных целлюлозах почти до уровня сульфатных.
С химией щелочной варки непосредственно связаны исследования щелочных лигнинов. Природный лигнин под действием щелочей претерпевает существенные изменения.
Приведем новейшие сведения об исследованиях функциональных групп и свойств щелочных лигнинов.
Метоксильные группы. Щелочные лигнины содержат меньше метоксилов, чем протолигнин, что свидетельствует о частичном демето-ксилированип.
В наших работах [33, 7] и исследованиях Одинцова и сотрудников [34, 12] показаны некоторые закономерности изменения содержания метоксилов в лигнинах, выделенных из щелоков, и в лигнине древесных остатков различной степени делигнификации. Карливан и Закис [35] исследовали водорастворимый алйали- и тиолигнпн и установили их значительное деметоксилированпе. Струнников и Тищенко [36] считают, что водорастворимый сульфатный лигнин по сравнению с природным деметоксилпрован примерно наполовину. Сарканен, Чиркин и Хрутфиорд [37] исследовали щелочной гидролиз метоксилов в лигнине и на моделях. Они установили, что метиловые эфиры фенолов с повышенной кислотностью гидролизуются гораздо более легко, чем эфиры слабокислых фенолов. Пирл и Бейер [38] при сравнительном изучении щелочного плавления сиреневого альдегида и ванилина с целью превращения их в соответствующие кислоты установили, что метоксилы сирпнгиловых соединений значительно более устойчивы по сравнению с гваяцпловыми.
На рис. 3 приведены наши данные об изменении содержания метоксилов в лигнинах ступенчатых полунепрерывных варок в зависимости от температуры (а) и сульфидности (б). Для лигнинов сульфатных варок содержание метоксилов изменяется по кривой с максимумом при 140 или около 160°. С повышением сульфидности при постоянной температуре содержание метоксилов в лигнине уменьшается. Для лигнинов натронных варок содержание метоксилов растет от начала до конца варки, что, по-видимому, связано с уменьшением нелигниновых примесей. Тщательно очищенные по Браунсу тиолигнины содержат 14,5—15% метоксила, т. е. часть протол'игнина, превращаясь в тиолигнин, теряет ~ */io часть первоначальных метоксилов.
Фенольные гидроксилы представляют важнейшую функциональную группу щелочных лигнинов, играющую существенную роль в растворении лигнина при варке. Впервые их содержание во фракциях натронного лигнина из сосновой древесины методом метилирования диазометаном определили, по-видимому, Холмберг и Вентцель [39]. Если их результаты пересчитать в мг • экв ОНфен на 1 г лигнина, то получим
Последние достижения в области химии щелочной, варки
165
соответственно для спирторастворимой фракции 3,20, для спиртонерастворимой — 2,23.
Нами [33] на больших сериях щелочных варок было показано новообразование ОНфен , содержание которых возрастало для натронных лигнинов до 2,1—3,3 мг-экв]г, а для сульфатных — до 3—4,5 мг-экв/г. Определения проводились модифицированным хемосорбционным методом Кухаренко [40]. Позднее найденные нами закономерности были подтверждены исследованиями Карливана и Одинцова [34].
Рис. 3. Изменение содержания метоксилов в лигнине при ступенчатых полунепрерывных варках.
а) В зависимости от температуры; при сульфидности (%): 1 — 10; 2 — 20; 3 — 30;
4 — °;
б) В зависимости от сульфидности; ступень варки: 1 при 120°; 2 — при 140°; 3 — при 160°; 4 — при 180°.
Экман и Энквист [41] проверили метод Кухаренко и установили совпадение полученных результатов с результатами нескольких других методов. Они определили хемосорбционным методом содержание (мг • экв]г) ОНфен в лигнинах от варки при 100°: натронном — 2,5, сульфатном — 3,49; в лигнинах от варки при 170°: натронном — 3,38, сульфатном — 3,73.
Соколова и сотрудники [42] нашли, что в сульфатном лигнине фенольных гидроксилов примерно втрое больше, чем в купроксамлиг-нине.
Увеличение в лигнине фенольных гидроксилов при щелочных варках иллюстрируется по нашим данным рис. 4 и 5. Определения проводились хемосорбционным методом.
Новообразование фенольных гидроксилов происходит в результате разрыва алкиларилэфирных связей в лигнине. С повышением температуры варки и сульфидности щелока расщепление связей усиливается, растет содержание фенольных гидроксилов, что способствует переходу в раствор новых фрагментов лигнина.
Существенный вклад в изучение фенольной природы лигнина сделала Аулин-Эрдтман, разработавшая Ае-метод определения фенольных гидроксилов [43] на основе исследования Лемона [44], который показал, что при переходе от нейтральных растворов фенолов к щелочным имеет место батохромный сдвиг (в сторону больших длин волн)
166
Б. Д. Богомолов
Рис. 4. Изменение содержания фенольных гидроксилов в лигнинах при варках по однотипным графикам.
а) В зависимости от температуры; при сульфидности (%): 1 — 0; 2 — 10; 3 — 30;
6) В зависимости от сульфидности; варка при: 1 — 120°; 2 — 140"; 3 — 160°; 4 — 180°.
характерных полос УФ-спектров фенолов с одновременным возрастанием оптической плотности. Для определения типов фенольных хромофоров лигнина ею было изучено большое число фенольных соединений [43]. Аулин-Эрдтман определила содержание фенольных элементов на 100 метоксильных групп для различных препаратов лигнина (в том числе для фракций сульфатного лигнина растворимой и нерастворимой в этаноле), которое составляло соответственно 18—31 и 19— 29. Совместно с Хегбомом [43] она установила различную ионизуе-мость модельных фенольных соединений и различную кислотность фенольных гидроксилов лигнина.
Рис. 5. Изменение .содержания фенольных гидроксилов в лигнинах при ступенчатых полунепрерывных варках.
а) В зависимости от температуры; при сульфидности (%): 1 -- 10; 2 — 20; 3 — 30: б) В зависимости от сульфидности; варка при: 1 — 120"; 2 — 140°; 3 — 160э; 4 — 180°.
Последние достижения в области химии щелочной варки
157
' лигнинах при
|2 — 10; 3 — 30;
! — 160°; 4 — 180°.
Гольдшмид [45] модифицировал Де-метод и определил содержание фенольных гидроксилов в натронном и сульфатном лигнинах сосны, равных соответственно 0,455 ОН/ОСН3 и 0,417 ОН/ОСН3.
Нами [46] были выяснены причины заниженных результатов при определении ОНфен Де-методом в сравнении с химическими методами и разработана модификация, устраняющая этот недостаток. Она включает:
а) замену буферного раствора с pH 12 в качестве щелочной среды при определении 7 н. NaOH, обеспечивающим полную ионизацию всех фенольных гидроксилов;
б) обработку образцов перед анализом боргидридом натрия для перевода основной части сопряженных'фенольных хромофоров в несопряженные; t
в) в качестве метода расчета метод интегральной оптической плотности.
В табл. 4 приведены результаты определения ОН фен в образцах сульфатных лигнинов хемосорбционным и модифицированным Де-ме-юдом.
Таблица 4
Содержание фенольных гидроксилов в сульфатных лигнинах, определенное различными методами, мг.экв'г
1енным возраста-^енольных хромо-кольных соедине-нольных элемен-)атов лигнина (в рримой и нерас-|но 18—31 и 19— Ьшчную ионизуе-I кислотность фе-
Л® образца тиолигнина Разность значений барий-хлоридного и кальций-ацетатного методов По методике Гольдшмида [46] По нашей методике [47] Расхождение между значениями 1П и I графы, %
I II III
1 3,45 2,04 3,48 +0,87
2 4,14 2,45 3,95 —4,70
3 3,75 2,32 3,82 + 1,87
4 2,23 1,46 2,25 +0,90
,) 3,61 2,06 3,50 —4,45
6 3,70 2.02 3,46 —6,5
В лигнинах при
I
i 2 — 20; 3 — 30:
3 — 160s; 4 — 180°.
Нами [47] установлено существование определенной закономерности в изменении состава кислых групп лигнина в процессе щелочных варок и осуществлено дифференцирование фенольных гидроксилов щелочных лигнинов по значениям рК с помощью электрометрических методов [48].
Линдберг и Нордстрем [49] недавно определили значения рК некоторых фенолов, имеющих отношение к лигнину.
Наряду с новообразованием фенольных гидроксилов в процессе щелочных варок происходят структурные превращения фенольных единиц. Так, Фалькехаг [50] установил образование стильбеновых структур из фенилкумарановых. В сульфатном лигнине каждая седьмая димерная единица содержит стильбеновую структуру. В результате частичного деметилирования гваяколовых структур при щелочных вар-•ках образуются пирокатехиновые единицы, содержание которых в сульфатном лигнине определено Адлером и Фалькехагом в количестве 12 на 100 структурных звеньев состава C9H7,9O2,iS0,i(ОСН3)о,82 (цит. по [51]).
Алифатические гидроксилы. Алифатических спиртовых гидроксилов щелочные лигнины содержат значительно меньше, чем протолигнин. Это можно объяснить расщеплением связей между |3- и у-углеродиыми атомами и утратой бензилспиртовых гидроксилов при конденсации.
168
Б. Д. Богомолов
Соколова [49] и Мартон [51] дифференцировали спиртовые гидроксилы по различным типам. Вопрос об энольных гидроксилах щелочных лигнинов по-прежнему продолжает оставаться дискуссионным. Гельфанд и Богомолов [52] установили, что увеличение связывания лигнином щелочи при нагревании его в щелочном растворе в основном не связано с энолизацией.
Карбоксильные группы. Обстоятельные исследования карбоксильных групп принадлежат Экману, Энквнсту и Линдбергу [53]. Они подтвердили наличие сильнокислых групп в щелочных лигнинах и доказали их истинно карбоксильную природу химическими и спектроскопическими методами.
Линдберг и Экман [53] сопоставили результаты определения карбоксильных групп кальций-ацетатным методом и результаты определения этих групп разработанным ими методом обратного водного потенциометрического титрования и получили совпадающие данные, например, для сульфатного лигнина от варки при 100° — 0,99 и 0,99; для сульфатного лигнина из производственного щелока — 1,25 и 1,23.
Григорьев, Васильева и Мищенко [54] раздифференцировали карбоксильные и фенольные группы ряда препаратов лигнина методом обратного высокочастотного титрования. Данные по исследованиям карбоксильных групп щелочных лигнинов содержатся в работах Мартона [51] и других иностранных и отечественных исследователей.
Карбонильные группы. Карбонильные группы следует считать одними из наименее изученных функциональных групп щелочных лигнинов, хотя содержание их довольно значительно.
Мартон [51] указывает, что а-карбонилы составляют только небольшую часть всех карбонилов щелочных лигнинов. Он полагает, что частично карбонилы щелочных лигнинов могут быть о-хиноидными. В табл. 5 приводятся данные различных авторов о содержании кар
Таблица 5
Содержание карбонильных групп в щелочных лигнинах по данным различных авторов
Лигнин Размерность Карбонильные группы Автор
Сульфатный технический То же от варки при 100° То же от варки при 140° Натронный от варки при 100° Сульфатный технический То же от варки при 140° То же от варки при 170° Сульфатный технический .иг • экв;!г »> >> »» >» »» На 100 СоНз-едипиц 0,72 2,60 1,15 1,63 2,2 1,6 1,4 15 Экман и др. [411 Соколова и др. [55] Мартон [511
бонильных групп в сульфатном лигнине. Присутствие хиноидных карбонильных групп в остаточных лигнинах сульфатных и натронных целлюлоз установили Чиркин и Тищенко [56]. Одна о-хиноидная группа приходится, соответственно, в лигнине из сульфатной целлюлозы на 4,8—6,1 и в лигнине из натронной целлюлозы на 5,5—6,5 структурных единиц с мол. в. 180. Авторы полагают, что о-хиноидные хромофорные группировки, обуславливающие окрашивание целлюлоз, образуются в результате гидролиза метоксилов в о-положении к фенольному гидроксилу и последующего окисления.
Резки следующ фатный: вых угле ного лиг. расчете i вых и бе; ном; фен с 10 до 5 на 100 е двойных в сульфа-нако при] дегида ис гидроксил жится ок< в основнс ется сера
Об изб немногочи
Средне дом, для ределенны данные св ной варке.
Адлер сульфатны лекулярно заключил, лекулярно; изменение
Бенке [. ного лигнг (5100) и к(
Линдбе при 140° и веса: 30 00 ривает эти лигнина в [50], более мол. весов лигнинов.
Клейнер нина, виде варках. Ос; творением углеводов з личественно соляной ки; возрастало одновремен! серы значит изменением, (период 5— чти линейнс
Последние достижения в области химии щелочной варки
169
Резюмируя, можно, по обобщенным данным Мартона [51], отметить следующие изменения природного лигнина при превращении в сульфатный: некоторое деметилирование лигнина и потерю части концевых углеродных атомов боковых цепей. Структурная единица сульфатного лигнина представляет среднюю величину между С6С2 и СеС3. В расчете на 100 СбС3-единиц содержание нециклических бензилспиртовых и бензилэфирных групп уменьшается с 42 в ЛМД до 6 в сульфатном; фенилкумарановых — с 11 до 3 и пинорезинольных — примерно с 10 до 5. Имевшиеся в ЛМД двойные связи кониферилового типа (7 на 100 единиц) полностью исчезают, появляется равное количество двойных связей стильбенового типа. Содержание карбонильных групп в сульфатном лигнине примерно того же порядка, что и в ЛМД, однако природа их существенно меняется: группы кониферилового альдегида исчезают, а в единицах, содержащих а-карбонилы, фенольные гидроксилы становятся свободными. В сульфатном лигнине содержится около 0,2 карбоксильных групп на метоксил, причем они имеют, в основном, алифатическую природу. В сульфатный лигнин внедряется сера — около 10 атомов на 100 единиц С6С3.
Об изменении мол. веса лигнина при щелочных варках источники немногочисленны.
Среднечисловой мол. вес, определенный термоэлектрическим методом, для ЛМД — 2100, для сульфатного — 1600; средневесовой, определенный на ультрацентрифуге, соответственно 7000 и 3500 [51]. Эти данные свидетельствуют об уменьшении мол. веса лигнина при щелочной варке.
Адлер [57] подвергал обработке лигнин Бьёркмана натронным и сульфатным щелоком при 130° в течение 1,5 ч. Сопоставляя кривые молекулярновесового распределения исходного и щелочных лигнинов, он заключил, что щелочная обработка приводит к уменьшению высокомолекулярной и к увеличению низкомолекулярной фракции, причем это изменение более заметно в случае обработки сульфатным щелоком.
Бенке [58] нашел, что относительный мол. вес препаратов сульфатного лигнина выше для середины варки (12 400), чем для ее начала (5100) и конца (11900).
Линдберг [59] для различных фракций лигнина натронных варок при 140° и сульфатных варок при 165° определил средневесовые мол. веса: 30 000—150 000 и 13 000—25 000 соответственно. Автор рассматривает эти данные как подтверждение предположения о конденсации лигнина в процессе щелочных варок. Как показали наши исследования [50], более обоснованные данные можно получить при сопоставлении мол. весов равнотемпературных фракций натронных и сульфатных лигнинов.
Клейнерт [61] недавно опубликовал исследование препаратов лигнина, выделенных из щелоков при быстрых и обычных сульфатных варках. Осадки сырого сульфатного лигнина фракционировались растворением в этаноле. Нерастворимые в этаноле фракции содержали углеводов значительно больше, чем растворимые, и отличались по количественному составу сахаров, образующихся при гидролизе лигнина соляной кислотой. С увеличением времени варки во всех фракциях возрастало содержание углерода и метоксилов, корреспондируясь с одновременным снижением содержания углеводов, содержание же серы значительно понижалось, указывая, что это было независимым изменением. Во фракциях лигнина, полученных при быстрых варках (период 5—20 мин), по мере увеличения времени варки отмечено почти линейное увеличение количества свободных радикалов. Получен
170
Б. Д. Богомолов
ные результаты, по мнению автора, подтверждают- обсуждавшийся им ранее свободно-радикальный механизм щелочной делигнификации.
Следует отметить, что применение неочищенных образцов лигнина несколько уменьшает ценность исследований Клейнерта.
В табл. 6 дается физико-химическая характеристика образцов щелочных лигнинов по данным наших исследований. <
Таблица 6
Физико-химическая характеристика щелочных лигнинов
№ варки Температура варки, °C Суль-фид-ность щелока, % Растворилось лигнина, % от древесины Содержание в лигнине, % Выход ванилина, % от лигнина Средне-весовой , мол. вес лигнина (в пиридине)
метоксилов общих гидроксилов Фе-ноль-ных гидроксилов карбоксилов
Варки по однотипным графикам*
I 100 0 3,1 10,10 8,7 — .— 7,4 11400
2- 120 0 6,0 12,96 8,7 2,6 4,0 .—. 15400
3 140 0 8,7 13,21 8,5 3,0 5,4 9,9 19600
4 160 0 19,3 14,48 9,7 5,0 3,6 8,1 24000
5 180 0 23,6 13,45 8,7 6,0 3,8 6,2 6900
6 100 10 7,4 10,82 9,8 4,2 3,5 .—. 10000
7 120 10. 8,6 12,06 9,2 4,2 4,2 •— 14200
8 140 10 13,2 13,41 9,5 4,5 3,9 9,6 6700
9 160 10 19,9 14,73 9,2 4,9 3,8 6,4 5500
10 180 10 26,1 12,70 8,4 5,9 4,4 4,4 5800
11 100 20 6,1 10,84 9,5 4,6 2,6 8,8 7500
12 120 20 10,4 12,92 8,7 4,7 2,6 6,3 12500
13 140 20 18,6 13,82 9,3 5,0 3,1 4,2 10800
14 160 20 24,6 12,70 — 5,6 3,5 — 5500
15 180 20 26,0 11,32 10,2 5,6 3,7 .— 3850
16 100 30 8,9 11,31 8,5 4,4 3,2 9,0 12250
17 120 30 9,7 12,64 10,4 4,9 3,2 11,0 18300
18 140 30 15,4 14,00 9,7 5,6 3,2 8,8 8830
19 160 30 24,9 13,07 10,1 7,0 2,7 4,3 7130
20 180 30 26,2 11,76 8,8 7,8 2,9 3,5 —
Ступенчатые варки*
21-1 ступ. 120 10 6,8 11,0 — 3,8 4,5. 9,5 7700
22-2 ступ. 140 10 13,4 14,15 •—. •— .— 9,7 21100
23-3 ступ. 160 10 23,1 13,10 12,3 5,6 3,0 7,0 22300
24-4 ступ. 180 10 25,0 12,98 9,6 6,5 3,7 4,6 9960
25-1 ступ. 120 30 7,0 12,06 8,9 5,10 3,5 8,6 16350
26-2 ступ. 140 30 17,8 15,20 12,1 5,9 2,9 • 8,7 21700
27-3 ступ. 160 30 24,3 13,15 10,9 6.4 3.2 5,9 31100
28-4 ступ. 180 30 26,7 10,98 10,4 7,3 3,8 6,3 7210
* Образцы очищались: натронные — однократным, сульфатные — двукратным пе-реосаждением из 0,1 н. NaOH, освобождались от водорастворимых и смолистых веществ.
Мол. вес определялся на ультрацентрифуге методом неустановившегося равновесия в пиридине.
В заключение на рис. 6 приводится схема строения фрагмента макромолекулы сульфатного лигнина, опубликованная Мартоном [51].
Для характеристики современных взглядов на щелочную варку обратимся к работам Сарканена [62]. Наряду с разрывом эфирных связей он отмечает чувствительность к щелочи углерод-углеродных связей, и, в частности, разрыв связей между р- и у-углеродными атомами, который проявляется в образовании при щелочном гидролизе формальдегида и ацетогваякона.
Последние достижения в области химии щелочной варки
171
Недостаточную эффективность натронного процесса автор объясняет «обширной конденсацией лигнина хвойных в используемых условиях», которая подтверждается ссылкой на результаты Адкинса [63], не получившего при гидрогенолизе натронного лигнина осины мономерных фракций, подобных фракциям из метанол-лигнина.
Рис. 6. Схема строения фрагмента молекулы сульфатного лигнина по Мартону [52].
Меньшая конденсация лигнина при сульфатном процессе объясняется взаимодействием способных конденсироваться групп и гидро-сульфид-ионов с образованием меркаптогрупп, временно ингибирующих реакцию конденсации [64].
Крупным вкладом в изучение химизма щелочной варки явились исследования шведских химиков — Гирера с сотрудниками и Адлера с сотрудниками. Гирер начиная с 1957 г. опубликовал серию работ, посвященных реакциям лигнина при сульфатной варке [65—75].
Обсуждая вопрос о действии сульфид-ионов, Гирер [69] пишет: «Существует мнение, что сульфидные ионы, присутствующие в белом щелоке, реагируют с п-оксибензилспиртовыми группами, образуя сначала л-оксибензилмеркаптаиовые группы, а затем /г-оксибензилсульфидные группы. Исходя из этого считают, что наиболее реакционноспособные положения в молекуле лигнина защищаются от нежелательных реакций конденсации. Хотя образование п-оксйбензилсульфидных групп в мягких условиях могло быть продемонстрировано на многочисленных модельных экспериментах, все же довольно сомнительно, может ли эта реакция успешно конкурировать с реакциями конденсации в условиях сульфатной варки. Недавно было установлено, что если н-окси-бензиловые спирты и и-'оксибензилсульфиды подвергаются такой обработке, то образуются одинаковые продукты конденсации».
•В отношении теории Тищенко [32] о расщеплении сероводородом ок-сйдифенилметановых структур, которые, как полагают Тищенко, Гирер, Валлин, Ишизу, Накано и другие, образуются в лигнине путем щелочной конденсации, Гирер пишет [69]: «Однако эта теория не может быть подтверждена модельными экспериментами. Четыре диокси-дифёнилметана оказались стабильными в условиях сульфатной варки [68]». Мартон [51] также указывает, что дифенильные структуры, присутствующие в протолигнине, подобно дифенилметановым структурам, не подвергаются расщеплению при щелочных варках.
Отмечая, что ни одна из существующих теорий не объясняет более высокое содержание фенольных гидроксилов в тиолигнине по сравне
172 Б. Д. Богомолов
нию с натронным лигнином, Гирер [69] полагает, что благоприятно, ' влияние сульфид-ионов на деградацию и растворение лигнина обусловлено, по крайней мере частично, более равномерным и интенсивным к расщеплением арилэфирных связей. На основании расчета констант скоростей расщепления арилэфир'ных связей он показал, что белый сульфатный щелок почти в 4 раза активнее натронного щелока по расщепляющему воздействию на эти связи [72]. Весьма обстоятельные опыты на моделях Гирер распространил затем на щелочные варки лигнина Бьёркмана. Он установил, что лабильность или стабильность р-оксиалкилариловых эфиров к щелочи обусловлена структурными факторами.
Два о-метоксифенилглицериновых эфира I и III (рис. 7) при двухчасовом нагревании в 2 н. NaOH расщеплялись с образованием гвая-
нс-о НС OR h2cor
Л R =СН3
H2COR ОМе НС-О-Л~^ h2cor
« R = H j»R = CH3
н^о НС-'
нгсон
7
ные связи в локом расще >/г. В нефено расщепляют с локом. а-Алг агентами так образом, ₽-а-ляют структ) за различное 2 н. NaOH. 1 арилэфирных
Рис. 7. Типы алкиларилэфпров, исследовавшихся Гирером и Кюнце [76] в отношении устойчивости к воздействию щелочью.
кола соответственно на 86,9 'и 84,5% [75]. Гидроксильные группы, соседствующие с арилэфирной связью, способны вытеснять арокси-группы путем нуклеофильного замещения с образованием промежуточных эпоксидов V, что подтверждено экспериментально. После метилирования гидроксильных групп соединения II и IV в вышеуказанных условиях щелочной обработки образовывали только 8,3—8,7% гваякола, т. е. были практически стабильны.
Результаты изучения расщепления р-алкиларилэфирных связей в нефенольных и фенольных фенилпропановых структурах, а также а-алкиларилэфирной (бензилэфирной) связи можно кратко резюмировать следующими данными [66, 67, 69, 71, 72] (см. рис. 8). Арилэфир-
Т R=H, R| = H;
й R=H, R,= Aik ж R= C3 ,R,=H
iv R =C3 ( R(=Alk
соответствую! протона в эн ленному щел<
Значитель связей при с1 зультатом то а).
I R = H
И R =Alk
0)
Рис. 8. Типы алкиларилэфпров, исследовавшихся Гирером [72].
Рис.
Л .•>
Последние достижения в области химии щелочной варки
173
ные связи в фенольных единицах типа I и II белым сульфатным щелоком расщепляются полностью, тогда как натронным — только на !/з. В нефенольных единицах типа III и IV а-алкиларилэфирные связи расщепляются в одинаковой степени сульфатным и натронным щелоком. а-Алкиларилэфирные связи в единицах V и VI с обоими реагентами также расщепляются примерно в равной степени [71]. Таким образом, р-алкиларилэфирные связи в фенольных единицах представляют структурные элементы, которые можно считать ответственными за различное поведение лигнина по отношению к белому щелоку и 2 н. NaOH. Гирер впервые установил два пути расщепления р-алкил-арилэфирных связей (рис. 9): с образованием эпоксидов (А) и через
Рис. 9. Расщепление р-алкиларилэфиров при щелочных варках по Гиреру [73].
соответствующий хинонметид, стабилизирующийся за счет выделения протона в энолариловый эфир, который затем уже подвергается медленному щелочному гидролизу (Б).
Значительно большая скорость расщепления р-алкиларилэфирных связей при сульфатной варке по сравнению с натронной является результатом того, что, во-первых, при сульфатной варке преобладает
Рис. 10. Схема расщепления лигнина при сульфатной варке с включением серы по Гиреру [74].
174
Б. Д. Богомолов
более эффективный «эпоксидный» механизм расщепления; во-вторых, даже расщепление через менее эффективный хинонметидный механизм не приводит здесь к образованию структур относительно стабильного эноларилового эфира, так как промежуточные хинонметиды присоединяют сульфид-ионы, образуя бензилмеркаптидные ионы, что приводит к немедленному «вытеснению» соседствующих ароксильных заместителей путем нуклеофильной атаки с образованием эписульфид-ных структур (рис. 10, а).
Гирер установил также, что включение серы в тиолигнин может происходить и по другому пути — за счет присоединения тиольной серы к промежуточным эпоксидным структурам (рис. 10,6), что, однако, не оказывает решающего действия на скорость делигнификации, так как эпоксидные структуры образуются уже после расщепления алкиларильных связей.
В заключение приводим схему (рис. 11), иллюстрирующую механизм расщепления 0-алкиларильных связей, установленный Гирером [72].
R = H(7-IX) ши оаакж пропановой боковой цепи (тип А -&)
Б.Щ. - щеаок
170* БЩ
R=CH^OH
Рис. 11. Общая схема механизма расщепления p-алкиларилэфирных связей в фенольных единицах белым щелоком и 2 н. NaOH по Гиреру [73].
Адлер, Фалькехаг, Мартон и Халварсон [59] изучили поведение при сульфатной варке моделей алкилариловых димеров типов, представленных на рис. 12, а, и установили, что имело место значительное расщепление р-арилэфирной связи с образованием гваякола. Кроме того, соединения I и II давали небольшое количество энольного арилового эфира IV, открытого Гирером и Норен. Мартон [51] иллюстрирует некоторые реакции сульфатной варки схемой, представленной на рис. 12,6.
Последние достижения в области химии щелочной варки
175
При расщеплении фенилкумарановой структуры Адлер, подобно Гиреру, получил в качестве конечного продукта реакции стильбен.
Более сильное расщепление макромолекул лигнина при сульфатной варке можно подтвердить многочисленными фактами: опытами Адлера [57] по фрагментации лигнина Бьёркмана натронным и белым щелоком, данными мол. веса сульфатных и натронных лигнинов, полученных Линдбергом [49], а также результатами наших исследований. Образцы натронных лигнинов и их фракции имеют обычно более высокий мол. вес, чем сопоставимые образцы сульфатных лигнинов (см. табл. 6).
Рис. 12. Схема расщепления p-алкиларилэфиров при сульфатной варке:
а) по Адлеру [58], б) по Мартону [52].
Перешедшие в раствор фрагменты макромолекул лигнина подвергаются дальнейшим химическим изменениям. Закис [12] показал, что при нитробензольном окислении выход ванилина из перешедшего в раствор лигнина всегда ниже, чем из соответствующей фракции лигнина твердого остатка. Часть растворившегося лигнина деградирует до водорастворимого лигнина. Уже при температурах до 100° количество водорастворимого лигнина достигает 7% от лигнина древесины и резко возрастает в интервале температур ПО—150°, что объясняется преобладанием процессов щелочной деструкции как высокомолекулярного, так и низкомолекулярного лигнина. Выше 150° выход водорастворимого лигнина в опытах Закиса оставался постоянным, что автор объясняет одновременным протеканием процессов расщепления макромолекул и конденсацией образующихся фрагментов.
176
Б. Д. Богомолов
На рис. 13 приведены схемы щелочной конденсации лигнина по данным различных авторов.
неон 1
Рис. 13. Схема конденсации лигнина при щелочных варках:
а) по Энквисту [81]; б) по Ишизу [82]; в) по Карливаиу и Одинцову [35]; г) по Тищенко [31, 32].
-НдО
В заключение дополнительно коснусь вопроса о наличии органически связанной серы в сульфатных лигнинах. Энквист [76] провел исследование сульфатных лигнинов промышленных варок и установил, что даже весьма тщательно очищенные препараты содержат 1,7% органической серы. На опытах с ванилнлмоносульфндом и ванилилди-сульфидом было показано, что они неустойчивы при нагревании с сульфитом натрия и цианидом калия в условиях, применявшихся Тищенко [32].
Для исследования природы серы важны результаты Хастбака [77], который определил, что модель лигнина — ванилиловый спирт — при реакции в сильнощелочном растворе при 75—95° в присутствии сульфид-иона в атмосфере инертного газа дает в качестве главного продукта ванилилмоносульфид (77%).
Гирер [72] установил, что при сульфатной варке при 100°С в сильнощелочной среде после расщепления эфирной связи образуется дитиан (VII на рис. 11), содержащий серу. (17,6%) в цикле, который после обработки при температуре 170° в щелочной среде дает продукты, содержащие 5,3% серы. Наши прежние работы, а также и публикуемые
Последние достижения в области химии щелочной варки
177
в данном сборнике исследования (с О. Ф. Горбуновой) показывают наличие органически связанной серы в тиолигнинах всех стадий сульфатной варки. Роль серы в расщеплении лигнина была показана ранее.
Нельсон, Форбес и Макларен [78], применив полярографический метод определения тиолов и дисульфидов в тиолигнинах промышленных сульфатных варок эвкалипта, содержащих 1,86% серы, нашли только следы этих групп.
Кондо и Герасима [79] также показали отсутствие этих групп в тиолигнинах.
Природа групп, включающих органически связанную серу в сульфатных лигнинах, нуждается в дальнейшем изучении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Progress in alkaline pulping. — Tappi, 48, 1965, 112A; Мировое
производство и потребление древесных полуфабрикатов за 1961—1962 гг. Статистический сборник.
2. О р л о в Г. М. Новости техники целлюлозно-бумажного производства за рубежом. ЦНИИТЭИЛеспром, 1966, 7, 27, 81, 203.
3. Богомолов Б. Д., Соколова А. А. Побочные продукты сульфатно-цел-люлозпого производства. М., Гослесбумиздат, 1962, 6.
4. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1962.
5. Н е п е п и и Ю. Н. Производство целлюлозы. М., Гослесбумиздат, 1963.
6. Browning В. L. The chemistry of wood. N. Y. — London, Interscience Pub-lichers, 1963.
7. Б о г о м о л о в Б. Д. — Труды ЛТА, 75, 1965, 173.
8. W i 1 d е г Н. D., D а 1 е s k i Е. J. — Tappi, 47, 1964, 271.
9. В о г 1 е v Р. В. — Tappi, 39, 1956, 6.
10. W а г d г о р А. В. — Svensk papperstidn., 66, 1963, 7.
11. Одинцов П. Н., Эриньш П. П. — Изв. АН Латв. ССР, 1961, 2, 263.
12. Закис Г. Ф., Одинцов Г1. Н. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1964, 4, 491; 3 а к и с Г. Ф. Канд. дисс. Рига, 1966.
13. Одинцов П. Н. Автореф. докт. дисс. Рига, 1956.
14. К о с а я Г. С., Л у з и н а Л. И. — Бум. пром., 1961, 3, 23.
15. Малахова Н. И., Франк А. Я., Сальникова А. А. — Бум. пром., 1966, 4, 3.
16. К 1 е i n е г t Т. — Pulp a. Paper Mag. Can., 65, 1964, 275; Holz-Forschung, 19, 1965, 179. .
17. К 1 e i n e r t T., Marr acini L. — Tappi, 48, 1965, 165, 170, 214, 224, 270. 447.
18. W i d 1 e r H„ D a 1 e s k i E. — Tappi, 48, 1965, 293.
19. Hartl er N., Onisko W. — Svensk papperstidn., 65, 1962, 905.
20. D a 1 e s k i E. — Tappi, 48, 1965, 320.
21. Farkas J. — Papir a cell., 18, 1963, 156.
22. A u r e 11 R. — Svensk papperstidn., 67, 1964, 43, 89.
23. AurellR., HartlerN. — Svensk papperstidn., 68, 1965, 59, 97.
24. A u r e 11 R. — Tappi, 48, 1965, 80.
25. S i m о n s о n R. — Svensk papperstidn., 68, 1965, 275.
26. AurellR., HartlerN. — Tappi, 46, 1963, 209.
27. M e 11 e r A. — Tappi, 46,' 1963, 137;'Me Iler A., Ritman E. — Tappi, 47, 1964, 55.
28. Г у г н и н Ю. A. — Изв. ВУЗов. Лесной журн., 1964, 5, 160.
29. G i 11 i a s р i е A. U. S. Pat. No 3161562.
30. Т и щ е н к о Д. В. — Бум. пром., 1957, 12, 5; Зарубин М., Тищенко Д. В. — ЖПХ, 32, 1959, 395.
31. Ч и р к и н Г., Т и щ е н к о Д. В. — ЖПХ, 35, 1962, 153.
32. Жигалов Ю. В., Т и щ е н к о Д. В. — ЖПХ, 35, 1962, 147.
33. Б о г о м о л о в Б. Д., Соколова А. А. — Бум. пром., 1952, 9, 10; Б о-гомолов Б. Д. — Труды АЛТИ, 1957, 172.
34. К ар лив ан В. П., О д и н ц о в П. Н. — Труды ИЛП АН Латв. ССР, 12, 1957, 101; К а р л и в а н В. П. Канд. дисс. Рига, 1957.
35. К а р л и в а н В. П., Закис Г. Ф. — Уч. зап. Рижского политехи, ин-та, хим. фак., 2, 1959, 73; Труды ИЛПиХД АН Латв. ССР, 19, 1960, 79.
12—1954
178
Б. Д. Богомолов
36. Струнников В. Н., Тищенко Д. В. - ЖПХ, 38, 1965, 2545; ЖПХ, 39, 1966, 427.'
37. Sarkanen К-, Chirkin G., Hrutfiord В. — Tappi. 46, 1963, 375.
38. P e a г 1 I., В e у e r D. — Forest Prod. J., 1961, 11, 442.
39. Holmberg B., Wentzell T. — Ber., 54, 1921, 2417.
40. Кухаренко T. A. - - ЖПХ. 21, 1948, 291.
41. Ekman K-, Enkvist T. — Paperi ja Pun, 37, 1955, 369.
42. Соколова А. А., Назарьева E. В. — ЖПХ, 37, 1964, 2545; Изв. ВУЗов. Лесной журн., 1964, 2, 154.
43. A u 1 i n-E г d t m a n G. — Tappi, 32, 1949, 160; Paperi ja Pun, 32, 1950, 51; Svensk papperstidn., 55 1952, 745; 56, 1953, 91, 287; 57, 1954, 745; 59, 1956, 363; 60’. 1958, 187.
44. L e m о n H. — J. Am. Chem. Soc., 69, 1947, 2998.
45. G о 1 d s c h m i d O. — Anal. Chem., 26, 1954, 1421.
46. Б о г о м о л о в Б. Д., Ш т р е й с Г. Б., Гельфанд Е. Д. — Изв. ВУЗов. Лесной жури., 1965, 3, 129.
47. Богомолов Б. Д., Гельфанд Е. Д. — Бум. пром., 1966, 3, 3.
48. Г е л ь ф а н д Е. Д., Богомолов Б. Д. — Изв. ВУЗов. Лесной жури., 1966, 4, 128; 1965, 1, 157.
49. Lindberg J., Nordstrom С. — Acta chem. Scand., 17, 1963, 2346.
50. Falkehag J. — Paperi ja Pun, 43, 1961, 655; Paper Trade J., 149, 1965, 27.
51. M a r t о n J. — Tappi, 47, 1964, 713.
52. Гельфанд E. Д„ Богомолов Б. Д. — Бум. пром., 1966, 5, 3.
53. L i n d b e r g J., Ekman K- — Suomen kemistilehti, 29, 1956, 2, 20; E k m a n K. — Finska Kemistsamfundets medd., 66, 1957, 115.
54. Григорьев Г. П., Васильева Т. М. — Труды ЛТИ ЦБП, 1964, 2, 221: Васильева Т. М., Григорьев Г. П., Мищенко К. П — ЖПХ, 38, 1965, 2757. _
55. Соколова А. А., Назарьев Е. В., Семакова А. А. — ЖПХ, 34. 1961, 2084.
56. Ч и р к и н Г. О. Автореф. канд. дисс. Л., 1965; Чиркин Г. С., Т и щ е и-ко Д. В. — Бум. пром., 1964, 5, 3; ЖПХ. 39, 1966. 432.
57. Adler Е., Falkehag J., Marton J., Halvarson H. — Acta chcm. Scand., 18, 1964, 1311.
58. В e n k о J. — Tappi, 47, 1964, 508.
59. Lindberg J,, Tylli H., Majani C. — Paperi ja Pun, 46, 1964, 521.
60. Соколов О. M., Богомолов Б. Д'. — Изв. ВУЗов. Лесной журн., 1966. 1, 139.
61. К 1 е i п е г t Т. — Pulp. a. Paper Mag. Can., 67, 1966, Т-229.
62. S а г k a n е п К. — In: The chemistry of wood. N. Y. — London, Interscience Publishers, 1963.
63. Adkins H., FrankR, Bloom S. — J. Am. Chem. Soc., 63, 1941, 549.
64. E n k v i s t T. — Tappi, 37, 1954, 350; Enkvist T., Moilanen M., Alfredsson B. — Svensk papperstidn., 52, 1949, 513.
65. Gierer J.. Alfredsson B. — Acta chem. Scand., 11, 1957, 1516.
66. Giejer J., Noren I. — Acta chem. Scand., 16, 1962, 1713.
67. Gierer J., Lenz B., Noren I. L. Tappi, 47, 1964, 233.
68. Gierer J., Soderberg S., Thor en S. — Svensk papperstidn., 66, 1963, 990.
69. Gierer J., Lenz B., W a 11 i n N. H. — Acta chem. Scand., 18, 1964, 1469.
70. G i e r e r J., L e n z B. — Svensk papperstidn., 68, 1965, 334.
71. Gierer J., Lenz B., Wallin N. H. — Tappi, 48, 1965, 402.
72. Gierer J., S me dm an L. A. — Acta chem. Scand., 19, 1965, 1103.
73. G i e r e r J., W a 11 i n N. H. — Acta chem. Scand., 19, 1965, 1502.
74. G i e r e r J., S m e d m a n L. A. — Acta chem. Scand., 18, 1964, 1244.
75. G i e r e r J., К u n z e I. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 803.
76. E n k v i s t T. — Paperi ja Puu, 45, 1963, 649.
77. HastbackaK. — Soc. sci. Fennica, Commentationes phys. math., 26, 1961, 4, 1.
78. Nelson P., Forbes W., Maclaren J. — Holz-Forschung, 17, 1963, 89.
79. Kondo T., T e r a s h i m о N., Kawakami K. — J. Japan Wood Res. Soc. 7, 1961, 117.
80. Enkvist T., Alfredsson B. — Tappi, 36, 1953, 211.
81. Is hi zu A., Nakano L, Oya H., Mi git a N. — J. Japan Wood Res. Soc., 4, 1958, 176.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Г. С. Косая, И. С. Иванова
ВНИИ целлюлозно-бумажной промышленности
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ЛИГНИНА И УГЛЕВОДОВ ПРИ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКЕ ДРЕВЕСИНЫ (аннотация)
Определены порядки реакций растворения лигнина, константы скорости и температурные коэффициенты, а также вычислены величины энергии активации при сульфатной варке древесины при температурах 150—190°. При 190° на скорость растворения лигнина начинают влиять размеры щепы, причем скорость химической реакции значительно увеличивается по сравнению со скоростью диффузии. Константы скорости делигнификации предварительно гидролизованной щепы значительно уменьшаются, что объясняется снижением реакционной способности лигнина вследствие его частичной конденсации. Изучено влияние боргидрида натрия на кинетику процесса.
Химия древесины, 1. Рига 1968
О. М. СОКОЛОВ, Б. Д. БОГОМОЛОВ
Проблемная лаборатория Архангельского лесотехнического института
ОБ ИЗМЕНЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ЛИГНИНА ХВОЙНОЙ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ ВАРКАХ
В сообщении обсуждаются результаты исследований щелочных лиг-
нинов, выделенных из черных щелоков при опытных натронных и суль-
фатных варках двух серий: по однотипным графикам и ступенчатых.
Графики, условия варок и способы очистки щающем докладе Б. Д. Богомолова [1].
Средневесовые мол. веса лигнинов определялись на ультрацентрифуге методом неустановившегося равновесия в растворе пиридина. Фракционирование лигнинов проводилось методом гель-фильтрации на Сефадекс G-50, в качестве элюата исполь-
Рис, 1. Изменения средневесовых мол. весов лигнинов в зависимости от конечных температур варок по однотипным графикам. Сульфидность варочного щелока (%):
I — 0; 2 — 10; 3 — 20; 4 — 30.
лигнина приведены в обоб-
зовался диметилсульфоксид. Экспериментальные данные представлены в виде графиков на рис. 1—5.
Для сульфатных варок по однотипным графикам при сульфидно-стях варочного щелока 10, 20 и 30% характер изменения мол. веса в
зависимости от температуры почти одинаков (рис. 1). Ярко выражены две тенденции: увеличение мол. веса с повышением температуры варок от 100 до 120°С и резкое уменьшение его при дальнейшем росте температуры от 120 до 160°С. Сравнительно
Рис. 2. Выход ванилина из лигнина (/, 2), содержание фенольных гидроксилов в лигнине (3, 4) в зависимости от конечных температур варок по однотипным графикам. Сульфидность варочного щелока (%):
1, 3 — 0; 2, 4 — 30.
незначительное уменьшение мол. веса лигнина наблюдается в пределах от 160 до 180°С. Для натронных варок кривая изменения мол. весов в зависимости от температуры проходит через максимум при 160°С. Таким образом, для сульфатных и натронных лигнинов от варок
182
О. М. Соколов, Б. Д. Богомолов
по однотипным графикам зависимости мол. весов от температуры за- , метно различаются, тогда как зависимости выхода ванилина довольно похожи (рис. 2). Если выход ванилина принять за критерий сконден- 4 сированности лигнина, то можно прийти к выводу, что различия в | характере изменения мол. весов сульфатных и натронных лигнинов ; при увеличении температуры варки от 120 до 180°С обусловлены ско- | рее более интенсивной деградацией лигнина при сульфатной варке, чем усиленной конденсацией при натронной варке. Относительно бо- : лее высокие величины содержания фенольных гидроксилов в сульфатных лигнинах по сравнению с однотемпературными натронными лигнинами (см. рис. 2) подтверждают высказанное предположение.
Иные зависимости мол. весов лигнина от температуры получены для серии сту-j пенчатых варок (рис. 3). В области изме-Ч нения температур ступеней от 120 до 160°С наблюдается увеличение мол. веса лигнина. Резкое уменьшение мол. веса ; происходит только при 180°С. Основное отличие варок по однотипным графикам и
Рис. 3. Изменение средневесовых мол. весов лигнинов ступенчатых варок в зависимости от температуры ступеней. Сульфидность варочного щелока (%):
1 — 10; 2 — 30.
дальне! увеличг чение I 10%, л влияет
При с повыт
Дан тали из вышенп сульфи, происхс от фра носител нием в ции к относит нием г ции.
При чины сов — .30 000 -НЫМИ 3 ментов начальн
ступенчатых заключается в том. что в процессе ступенчатых варок растворенный лигнин быстро выводится из сферы реакции и поэтому меньше подвержен «вторичным» изменениям; с другой стороны, растворению лигнина на последних стадиях предшествует относительно длительная обработка твердого остатка древесины варочным щелоком низкой температуры (120, 140°С). Из сопоставления данных по определению мол. весов однотемпературных лигнинов, выделенных при варках по однотипным графикам и ступенчатых с приблизительно одинаковым выходом массы (рис. 1, 3), вытекает, что при температуре выше 120°С растворенные фрагменты лигнина подвергаются значительной вторичной деградации в течение сульфатной варки и изменения, происходящие в древесине на первых стадиях варки при 120 и 140°С, предопределяют увеличение мол. веса лигнина прй последующих варках твердого остатка.
Сульфидность варочного щелока ока-
Рис. 5. 2 совых ра дом гель-для лиги
а — Сул1
Температур
б — Конеч фидность
особенн градаци также л принимг пол агат, зависим тельност
Рис. 4. Изменение средневесовых мол. весов лигнинов, выделенных при варках по однотипным графикам, в зависимости от сульфидности варочного щелока. Конечная температура варки:
1 — 10О°С; 2 — 120°С; 3 — 160°С.
1. Б о
зывает заметное влияние на величины мол. весов лигнинов, особенно для низкотемпературных варок. При варках по однотипным графикам (рис. 4) в области низких температур (100—120°С) увеличение сульфидности от 0 до 20% сопровождается уменьшением мол. веса,
Об изменении молекулярного веса лигнина хвойной древесины
183
дальнейшее повышение сульфидности до 30% приводит к некоторому увеличению его. В области высоких температур (160—180°С) увеличение мол. веса наблюдается при увеличении сульфидности от 0 до 10%, дальнейшее повышение сульфидности до 20—30% почти не влияет на величину мол. веса лигнина.
При ступенчатых варках можно наблюдать увеличение мол. веса с повышением сульфидности от 10 до 30% (см. рис. 3).
Данные по фракционированию лигнинов выявляют некоторые детали изменения мол. весов. Так, вышении температуры варки и сульфидности варочного щелока происходит постепенный переход от фракционного состава с относительно высоким содержанием высокомолекулярной фракции к фракционному- составу с относительно высоким содержанием низкомолекулярной фракции.
Приведенные в докладе величины средневесовых мол. весов — приблизительно 3000— 30 000 — вряд ли являются точными значениями для тех фрагментов лигнина, которые первоначально переходят в раствор,
Рис. 5. Характеристики молекулярновесовых распределений, полученные методом гель-фильтрации на Сефадекс G-50 для лигнинов от серии варок по однотипным графикам.
а — Сульфидиость варочного щелока 10%. Температура варки: 1 — 140°С; 2 — 160°С;
3 — 180°С.
б — Конечная температура варки 160°С. Суль-фидность щелока (%): 1 — 0; 2 — 10;
3 — 20; 4 — 30.
особенно в области температур 140—180°С, где вторичные реакции деградации весьма существенны. Метод выделения и очистки лигнина также может оказать влияние на величину мол. веса лигнина. Однако, принимая во внимание индентичность.обработки всех лигнинов, можно полагать, что найденные тенденции изменения мол. весов лигнинов в зависимости от температуры и сульфидности соответствуют действительности.
ЛИТЕРАТУРА
I. Б о г о м о л о в Б. Д. — В данном сб., стр. 157.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н
Ю. В. Жигалов, Д. В. Тищенко
Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова
ПРИРОДА СЕРЫ В СУЛЬФАТНОМ ЛИГНИНЕ (аннотация)
Установлено, что основное количество серы в сульфатном лигнине находится в элементарной форме, нерастворимой в сероуглероде. В связи с отсутствием в сульфатном лигнине значительных количеств органически связанной серы отрицается правильность современных представлений о химизме сульфатной варки и выдвигается новая рабочая гипотеза.
Испытг оказался весины си лозы. Лиг разина, яг натронньп щеплениет щихся в [
Матерш
1. Чир при щелочш
Материал опубликован:
1. Жигалов Ю. В., Тищенко Д. В. Сера в тиолигнинах. — ЖПХ, 35, 1962, 147.
2. Ж и г а л о в Ю. В., Т и щ е и к о Д. В. О природе серы в сульфатном лигнине. — В кн.: Материалы научно-техиич. конференции Л ТА им. С. М. Кирова, 1966, вып. 4, 156.
О. Ф. Горбунова, Б. Д. Богомолов
Архангельский лесотехнический институт им В. В. Куйбышева
ИССЛЕДОВАНИЕ СЕРЫ В ТИОЛИГНИНЕ (аннотация)
Применение полярографического метода позволило раздельно определить элементарную и химически связанную серу в препаратах тиолигнина. В зависимости от условий сульфатной варки лигнин содержит 1—3% органически связанной серы.
При В падение нию к п •тиогликол при щелс реакции,
! Мат epi
1. 3 а в лигноуглев, ; 2. 3 а к
нии щелоч! 3, 364.
3. 3 а г щелочи в т
4. 3 а» АН Латв. <
Материал опубликован:
1. Горбунова О. Ф., Богомолов Б. Д. Полярографическое определение элементарной серы в тиолигнинах. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1965, 5, 153.
2. Б о г о м о л о в Б. Д., Горбунова О. Ф. О сере в тиолигнинах. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1966, 5, 143.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Г. С. Чиркни
Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова
О ВЛИЯНИИ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
НА ПРОЦЕСС ДЕЛИГНИФИКАЦИИ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ (аннотация)
Испытан ряд восстановителей, из которых наиболее эффективным оказался гидразин. Добавка гидразина в количестве 5—20% от древесины сильно сокращает время варки и увеличивает выход целлюлозы. Лигнин, получающийся после натронной варки с добавкой гидразина, является значительно более низкомолекулярным, чем обычные натронный и сульфатный. Действие восстановителей объясняется расщеплением в щелочной среде дифенилметановых связей, образующихся в результате конденсации лигнина по алкилолфенольному типу.
Материал опубликован:
1. Чиркин Г. С., Тищенко Д. В. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины. — ЖПХ, 35, 1962, 153.
Г. Ф. Закис, П. Н. Одинцов
Институт химии древесины А И Латв. ССР
ЩЕЛОЧНАЯ ИНАКТИВАЦИЯ ЛИГНИНА
(аннотация)
При варке древесины с малыми количествами щелочи наблюдается падение реакционной способности лигнина твердой фазы по отношению к последующим сульфитной и щелочной варкам, меркаптолизу •тиогликолевой кислотой и окислению нитробензолом. Показано, что при щелочной инактивации лигнина главную роль играют химические реакции, а не коллоидные явления.
Материал опубликован:
I Закис Г. Ф., Одинцов П. Н. Роль лигнина при сорбции едкого натра лигноуглеводным комплексом. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1964, 4, 491.
2. 3 а к и с Г. Ф., Одинцов П. Н. Изменения протолигнина ели при выделении щелочью в зависимости от температуры. — Изв. АН Латв ССР, сер. хим., 1965, 3, 364.
3. 3 а к и с Г. Ф„ О д и и ц о в П. Н. Изменение протолигнина ели под влиянием щелочи в твердой фазе. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1967, 2.
4. 3 а к и с Г. Ф., Одинцов П. Н. О явлении инактивации лигнина. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хим.. 1967, 1, 106.
Химии древесины, 1. Рига 1968
Е. Д. Гельфанд, Б. Д. Богомолов
Архангельский лесотехнический институт им. В. В. Куйбышева
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ЩЕЛОЧНЫХ ЛИГНИНОВ (аннотация)
Освещены вопросы по изучению соотношения между кислотными свойствами тиолигнина и кето-энольной таутомерией, дифференцированию кислых групп тиолигнина и его фракций, исследованию изменения кислотных свойств лигнина при натронной и сульфатной варках, а также сопоставлены кислотные свойства лигнинов, выделенных и обработанных различными методами: с диоксаном, с диметилсульфоксидом, техническим гидролизом с разбавленной серной кислотой, с фенолом и др.
Отмечается, что кислотные свойства фракций тиолигнина неаддитивны кислотным свойствам нефракционированного образца.
Высказано мнение, что на проявляемые лигнином кислые свойства (в частности, распределение групп по рК) оказывает влияние наличие в нем водородных связей и что лабильность кислотных свойств лигнина сопряжена с возможными обратимыми переходами некоторых фенольных элементов в хинонные в результате кислотно-щелочных обработок.
Материал опубликован:
1. Гельфанд Е. Д. О взаимодействии тиолигнина с раствором щелочи. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1964, 2, 144.
2. Гельфанд Е. Д., Богомолов Б. Д. Состав кислых групп тиолигнина и его фракций. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1966, 4, 128.
3. Богомолов Б. Д., Гельфанд Е. Д. Изменение состава кислых групп лигнина в процессе натронной и сульфатной варок. — Бум. пром., 1966, 3, 3.
4. Гельфанд Е. Д., Богомолов Б. Д. Кето-энольная таутомерия и кислотные свойства тиолигнина. — Бум. пром., 1966, 5, 3.
Г. Б. Штрейс, В. М. Никитин
Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛЫХ СВОЙСТВ ЛИГНИНА (аннотация)
Разработан спектрофотометрический метод определения рК лигнина и дифференцирования фенольных гидроксилов, основанный на избирательном восстановлении ненасыщенных групп в боковой цепи лигнина.
Материал опубликован:
1. Богомолов Б. Д., Штрейс Г. Б., Г е л ь ф а н д Е. Д. К определению фенольных гидроксильных групп тиолигнина Де-методом. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1965, 3, 129. ’
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. С. Ярополов
Ленинградская лесотехническая академия
им. С. М. Кирова
О КИСЛОТНОСТИ ЩЕЛОЧНЫХ ЛИГНИНОВ И ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (аннотация)
Развита и экспериментально обоснована гипотеза о существовании нескольких форм щелочных лигнинов, находящихся в подвижном кислотно-основном равновесии. Влияние различных факторов на результаты определения кислых групп лигнина объясняется нарушением этого равновесия.
Н. С. Ярополов, М. А. Иванов
Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧНЫХ лигнинов
(аннотация)
При помощи ионообменной обработки щелочных растворов лигнина получены его водные растворы, не содержащие катионов щелочных металлов. Высказано мнение, что гидратация молекулы лигнина является одной из главных причин, обеспечивающих нахождение лигнина в растворе. Полученные водные растворы щелочных лигнинов рекомендуется использовать для гидрофобизации целлюлозных изделий.
Химия древесины, 1. Рига 1968
В. П. СВИТЕЛЬСКИЙ, А. В. ОБОЛЕНСКАЯ, В. М. НИКИТИН Лесотехническая академия им. С. М. Кирова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИНА СТОЧНЫХ ВОД СУЛЬФАТНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА
При очистке сточных вод сульфатно-целлюлоЗного производства получаются значительные количества отхода очистки (шлама) — лигнина сточных вод, который можно использовать как химическое сырье. Данные по эксплуатации целлюлозных заводов показывают, что количество теряемых со сточными водами органических веществ составляет при нормальной эксплуатации предприятия 120—130 кг на 1 т вырабатываемой целлюлозы, или около 10—12% от всех растворяющихся в воде веществ [1].
Для данного исследования извлечение осадка из сточных вод проводили по методу ВНИИБа на полузаводской установке по биохимической очистке производственных вод [2]. Метод заключается в коагуляции растворенных в воде органических веществ сернокислым алюминием в присутствии полиакриламида как флокулятора после биологической обработки воды активным илом или же только в химической очистке глиноземом и полиакриламидом необработанной воды.
Выделенный шлам-лигнин имеет темно-коричневый цвет, содержит 96—98% трудноудаляемой влаги, при высыхании образует прочные трудноразмалываемые комки.
Состав осадка представлен в табл. 1.
Таблица 1
Состав шлам-лигнина
Компонент
Содержание в шлам-лигнине, о/ /о
Зола
Смолы и жиры
Лигнин по Класону
Ил активный:
по содержанию азота в осадке
по выносу из аэротенка
Полиакриламид
Углеводы по Бертрану
2,2—2,70 14,0—18,0 52,0—55,0
22,0—26,0* * 14,0—16,0
2,7—2,9
3,5—5,0
* ^Количество активного ила~вычисляли из расчета содержания в нем 9,0—9,5% азота, однако, судя по выносу активного ила из аэротенка, не весь азот принадлежит активному илу.
Как видно из таблицы, основной частью осадка является лигнин. Осадок имеет высокое содержание золы и активного ила, который выносится из аэротенков при биологической обработке воды и осаждается при коагуляции растворенных в воде веществ. Количественный состав золы описан ранее [3].
190
В. П. Свительский, А. В. Оболенская, В. М. Никитин
На рис. 1 приведены ИК-спектры исходного осадка (кривая /), обеззоленного шлам-лигийна (кривая 2), сульфатного обеззоленного лигнина (кривая 3) и для сравнения — нативного лигнина Бьёркмана (кривая 4).
Вис. 1. ИК-спектры препаратов лигнина:
1 — исходный осадок; 2 — обеззоленный шлам-лиг-нин; 3 — обеззоленный сульфатный лигнин; 4 —
. лигнин Бьёркмана
Как видно из рисунка, спектр исходного необеззоленного осадка сохраняет общую картину поглощения, характерную для сульфатного лигнина. Обеззоленный шлам-лигнин, полученный при биохимической очистке, имеет более интенсивное поглощение в районе частот 1720— 1730 см~1, что вызвано увеличением количества СООН-групп в результате окислительного воздействия активного ила. Наблюдается усиление полосы поглощения 1660—1670 см~1 (кривая 2), относимое к поглощению карбонильных групп. Кроме того, заметно затухание поглощения при частоте 1030 см~', характерной для поглощения метоксильных групп.
В табл. 2 приводятся данные химического анализа функциональных групп в обеззоленных лигнинах, выделенных из сточных вод суль-фатно-целлюлозного производства глиноземом и полиакриламидом и из сульфатного щелока углекислотой.
Как видно из рис. 1 и табл. 2, спектральный и химический анализы указывают на окислительный и деметилирующий характер воздейст-
Таблица 2
Данные химического анализа обеззоленных лигнинов
Функциональные группы Единица измерения Лигнин
сульфатный углекислотный выделенный при химической очистке глиноземом выделенный при биохимической очистке
Кислые (по Кухаренко) мг экв/г 4,92 5,52 6,38
СООН 0,72 0,68 1,19
Фенольные ОН (по разности) 4,2 4,84 5,19
ОН (по Берлею) 7,30 7,38 5,78
СО 1,14 — 1,51
Метоксильные % 13,69 11,92 9,7
Исследование лигнина сточных, вод сульфатно-целлюлозного производства 19!
1800 1700 1600 1500 ОТ*
вия активного ила. Данные химического анализа обеззоленных лигнинов хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии.
В очищенном от примесей лигнине, выделенном после биологической очистки сточных вод, наблюдается некоторое увеличение содержания фенольных гидроксилов, что является следствием отщепления метильных групп метоксила. Снижение общего количества гидроксилов, определяемых по методу Верлея, подтверждает окислительный характер воздействия активного ила.
После биологического воздействия наблюдается увеличение карбонильных групп. На рис. 2 приводятся ИК-спектры сульфатного лигнина после его биологического окисления и этого же образца лигнина после восстановления боргидридом натрия. Исчезновение полос поглощения в районе 1660—1700 см1 после восстановления боргидридом натрия подтверж-. дает возможность образования карбонильных групп в процессе биологического воздействия активного ила.
Приведенные выше результаты относятся к исследованию изменения функциональных групп при биологическом окислении нефракционирован-ного лигнина. Они показывают сложную картину изменений, происходя-дящих в лигнине при биологической очистке сточной воды.
Было интересно проследить действие ила на лигнин, имеющий меньшую полмдиспереность, т. е. лигнин фракционированный. Для этого очищенный по методу Браунса сульфатный лигнин растворяли в щелочи и подвергали диализу, получая фракции с различной величиной молекулярного веса. Эти фракции подвергали -воздействию акклиматизированного к лигнину активного ила. После 30-дневного воздействия было отмечено снижение концентрации лигнина в растворе и -снижение биохимического и общего потребления кислорода.
Изменения содержания функциональных групп отражены в табл. 3.
Рис. 2. ИК-спектры сульфатного лигнина:
I — после его биологического окисления; 2 — после восстановления окисленного препарата боргидридом.
Таблица 3
Действие ила на фракционированный лигнин
Фракция СООН-группы, мг-зы/г лигнина ОСН3-группы, %
в исходном образце после воздействия активного ила в исходном образце после воздействия активного ила
1 0,47 1,22 12,53 10,36
2 0,68 1,98 13,79 9,44
3 0,63 1,55 , 13,68 8,42
Из табл. 3 видно, что более глубокое окисление и изменение претерпевает вторая фракция, т. е. фракция с 'мол. весом средней величины.
192
В. П. Свительский, А. В. Оболенская, В. М. Никитин
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведены исследования осадка, выделенного путем коагуляции (после биохимической очистки) сточных вод сульфатно-цел-люлозного производства в полупроизводственных условиях.
2. Показано, что основным компонентом осадка является видоизмененный сульфатный лигнин.
3. Очищенный лигнин сточных вод имеет повышенное содержание карбоксильных групп и более низкое, чем в сульфатном лигнине, содержание метоксильных групп.
4. Изменение содержания различных функциональных групп указывает на два основных процесса (окисление и деметилирование), протекающих в лигнине под воздействием активного ила.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петру А. Промышленные сточные воды. М„ Стройиздат, 1965, 58.
2. С в и т е л ь с к и й В. П., Никитин В. М., Оболенская А. В. — Хим. перераб. древесины, 1966, 17, 4.
3. С в и т е л ь с к и й В. П. — Материалы научно-технич. конференции ЛТА, 1966, вып. 4, 180.
И35
Низь примене няются Предла! формал! щей тех
Мате,
1. К с иионноспс 33, 4.
13 — 1954
Химия древесины, 1. Рига 1968
;о путем коа-1льфатно-цел-
'ся видоизме-
1 содержание I лигнине, co-
if групп указание), про-
бе.
|А. В. — Хим.
тип Л ТА, 1966,
Н. Ф. КОМШИЛОВ, В.А. МАСЛОВ, Н. С. ПОЛЕНАЕВА
Карельский НИИ лесной промышленности и лесного хозяйства
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНОГО СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА (аннотация)
Низкие физико-механические показатели изделий, полученных с применением в виде связующего одного лигнина (без фенола), объясняются слабой способностью лигнина к реакциям с формальдегидом. Предлагается схема извлечения реакционноспособной по отношению к формальдегиду фракции сульфатного лигнина в процессе существующей технологии выделения таллового масла.
Материал опубликован:
1. Комшилов Н. Ф., Маслов В. А., П о л е и а е в а Н. С. Получение реакционноспособного лигнина и пластиков на его основе. — Хим. перераб. древ., 1966, 33, 4.
13 — 1954
Химия древесины, 1. Рига 1968
Л. Г. ПИЛЮГИНА
Карельский НИИ лесной промышленности и лесного хозяйства
Т. М. ВАСИЛЬЕВА, К. И. МИЩЕНКО
Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности
ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ
РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧНОГО СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА В АЦЕТОНЕ И ДИОКСАНЕ
В литературе, посвященной строению лигнина и его физико-химическим свойствам, много противоречивых данных о характере растворов лигнина [1—4]. Правильное представление о растворах может быть получено только при применении различных методов исследования с обязательным использованием термодинамики. При этом для объективной оценки полученных результатов необходимо знать, являются ли исследуемые растворы истинными или коллоидными.
Задача нашей работы состояла в установлении характера растворов сульфатного лигнина в двух растворителях — ацетоне и диоксане. Эти растворители, как показали работы Шюрха [5], имеют 'высокий параметр растворимости Гильдебрандта и способность к образованию водородных связей с лигнином. Они применяются для мягкого выделения из древесины препаратов лигнина, близких к нативному [6, 7]. Кроме того, высокочастотное титрование кислых групп показало, что ацетон является хорошим Дифференцирующим растворителем [10].
Так как лигнин не является индивидуальным веществом, то чрезвычайно трудно охарактеризовать его определенными физическими константами. Учитывая, что некоторые авторы [2] считают растворы щелочных лигнинов в органических растворителях коллоидно-химическими, нам представляется наиболее целесообразным сравнить такие физико-химические свойства, по которым можно было бы отличить коллоидный раствор от истинного.
Основной особенностью истинных, термодинамически устойчивых растворов, в отличие от коллоидных, является воспроизводимость их свойств независимо от методов приготовления.
Наиболее подходящим критерием мы считали определение воспроизводимости вязкости и плотности растворов сульфатного лигнина, приготовленных разными способами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали сульфатный лигнин, выделенный из черного щелока (получен с Питкярантского целлюлозного завода), подкисляя его 30%-'ной серной кислотой до pH 1 при температуре 80—85°С.
Лигнин перед исследованием освобождали от смолистых веществ экстракцией петролейным эфиром, от водорастворимых веществ —
13*
196
Л. Г. Пилюгина, Т. М. Васильева, К. П. Мищенко
кипячением с водой и от углеводов — обработкой 5%-ной соляной кислотой при нагревании на водяной бане до полного исчезновения саха
ров в гидролизате.
Полученный лигнин содержал 0,113 пес % золы, 13,74% метоксильных групп [9] и 5,53 мг • экв/г кислых групп, в том числе 3,27 мг • экв/г фенольных и энольных и 2,26 мг-экв/г карбоксильных групп [10].
Абсолютно сухой лигнин растворяли в ацетоне и диоксане. Растворение лигнина до 100 г в 100 мл диоксана при 20° давало однородный раствор. В ацетоне при том же соотношении лигнин растворялся неполностью. Нерастворившуюся часть (24—25% от веса лигнина), представлявшую сильно набухший гель, удаляли из раствора фильтрованием через стеклянный фильтр № 2. Концентрированные растворы разбавляли затем для проведения исследований.
Для полученных таким образом растворов сульфатного лигнина в ацетоне и диоксане (в дальнейшем они будут именоваться исходными) определяли вязкость и плотность в интервале концентраций 0,05— 25 г/100 мл. Для установления воспроизводимости свойств растворов сульфатного лигнина исходные растворы после определения плотно
сти и вязкости объединяли, выпаривали досуха при температуре не выше 40°, и абсолютно сухой остаток растворяли вновь в тех же рас-
Рис. 1. Концентрационная зависимость плотности растворов сульфатного лигнина в диоксане и ацетоне:
1 — диоксановые растворы при 20°С; 2. Ч, 4 — ацетоновые растворы при 20, 32, 40 С соответственно.
творителях. Операция выпаривания и растворения высушенного остатка повторялась дважды, при этом наблюдалось полное растворение. Для приготовленных таким образом растворов, которые в дальнейшем будут именоваться растворами после одно- и двукратного выпаривания, также производили измерения плотности и вязкости при разных концентрациях. Плотность р.астворов определяли в пикнометрах объемом 5 см? [11]. Для измерения вязкости использовали капиллярный вискозиметр Оствальда для летучих веществ [12]. Опыты производили для диоксановых растворов при 20°, а для ацетоновых — при трех температурах: 20, 32 и 40 ±0,02°С.
На рис. 1 представлены найденные плотности растворов. Исследования показали, что концент
рационная зависимость плотности растворов лигнина как в ацетоне, так и в .диоксане имеет прямолинейный характер, причем для ацетоновых растворов прямые для
разных температур параллельны, т. е. их температурный коэффициент одинаков. Показана хорошая
воспроизводимость плотности растворов после одно- и двукратного изменения систем. Точки для трех растворов — исходного, одно- и двукратно выпаренных — лежат на одной прямой.
Результаты измерения вязкости представлены на рис. 2, а, б. По. удельной вязкости также можно судить о хорошей воспроизводимости
Изучение некоторых свойств растворов щелочного сульфатного лигнина 197
свойств ацетоновых и диоксановых растворов лигнина (рис. 2,с). Относительная вязкость растворов сульфатного лигнина сравнительно невелика. В пределах концентрации 0,05—10 г/100 мл она не превышает 2 и только при увеличении концентрации до 24 г/100 мл возрастает до 13,5 (рис. 2,6). Для диоксиновых растворов относительная вязкость с увеличением концентрации возрастает в большей степени, но
Рис. 2. Концентрационная зависимость вязкости растворов сульфатного лигнина в диоксане и ацетоне.
а __ удельная вязкость растворов в интервале концентраций 0,05—9 г!мл: 1 — диоксановые растворы при 20°С; 2, 3, 4 — ацетоновые растворы при 20, 32, 40°С соответственно.
б _ относительная вязкость растворов в интервале концентраций 0,05—25 г/100 мл: 1 — ацетоновый раствор; 2 — диоксановый раствор.
Рис. 3. Концентрационная зависимость числа вязкости растворов сульфатного лигнина в диоксане и ацетоне:
1 — диоксановые растворы при 20°С; 2, 3, 4 — ацетоновые растворы при 20, 32, 40°С соответственно.
198
Л. Г. Пилюгина, Т. М. Васильева, Л'. П. Мищенко
В
характер изменений почти тот же, что и в ацетоновых растворах. Сравнительно низкие значения относительной вязкости растворов указы-
вают на сравнительно небольшой
Рис. 4. Проверка применимости уравнения Эйнштейна:
1 — относительная вязкость, рассчитанная по уравнению Эйнштейна; 2 — относительная вязкость, определенная экспериментально.
мол. вес сульфатного лигнина.
Концентрационная зависимость числа вязкости исследуемых растворов имеет сложный характер (рис. 3). В обоих случаях наблюдается тенденция к возрастанию числа вязкости при разбавлении, характерная для поли-электролитов [13, 14]. Возможно, по аналогии с полиэлектролитами следует искать объяснение этому явлению в том, что в данных системах при достижении концентрации растворов около 1 г/100 мл наступает значительное увеличение ионизации макромолекул. Правая часть кривых соответствует таким концентрациям, при которых еще не проявляются эти свойства, а уменьшение числа вязкости на всех кривых с уменьшением концентрации объясняется разрушением образовавшихся ассоциатов. Несмотря на сложный характер кривых, в этом случае также наблюдается хорошая воспроизводимость свойств после двукратного изменения системы.
Приведенные здесь экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что исследуемые растворы сульфатного лигнина в ацетоне и диоксане являются истинными, термодинамически устойчивыми. Это подтверждается также тем, что к иссле-
дуемым системам неприменимо уравнение Эйнштейна*, что наглядно видно из рис. 4. Кривая 1 соответствует вязкости, рассчитанной по уравнению Эйнштейна, а кривая 2 — экспериментальным данным.
1. I 1964, 22С
2. I
3. J
4. (
5. S
6. I
7. 1
8. I киев Е
9. <
10. I
1965, 271
11. I 1950, 91.
12. '
13. 1
1935, 34,'
14. 1 ния, 196!
15. 1 из дат, 1!
выводы
1. Исследовалась термодинамическая устойчивость растворов сульфатного лигнина в ацетоне и диоксане по параметрам плотности и вязкости в интервале концентраций 0,05—25 г/100 мл.
2. Показано, что значения плотности и вязкости как исходных растворов, так и растворов, полученных после одно- и двукратного выпаривания, воспроизводимы.
3. Растворы сульфатного лигнина в ацетоне и диоксане в исследуемых условиях являются термодинамически устойчивыми.
* , где tp — доля объема твердой фазы в единице объема рас-
(1—«р)“
творителя ,[15].
t
I
Изучение некоторых свойств растворов щелочного сульфатного лигнина 199
ЛИТЕРАТУРА
1. Браунс Ф. Э., Браунс Д. А. Химия лигнина. М., «Лесная пром.», 1964, 220.
2. Никитин В. М. Лигнин. М.—Л., Гослесбумиздат, 1961, 30.
3. Jahn Е. С., Н о 1 b е г g С. V., Schuerch С. — Chem. in Canada, 5, 1953, 35.
4. G и р ta Р. R., G о г i п g D. А. — Canad. J. Chem., 38, 1960, 270.
5. Schuerch C. — J. Am. Chem. Soc., 74, 1952, 5061.
6. Резников В. M., Понур ов Г. Д. — ЖПХ, 1963, 3. 1068.
7. Никитин Н. И., Орлова И. М. — ЖПХ, 1936, 9, 2210.
8. Пилюгина Л. Г., Ко мши лов Н. Ф., Бачурина Г.'В., Дюк-кисв Е. Ф. — Хнм. перераб. древесины, 1964, 14.
9. Gr a n G. — Svensk papperstidn., 55, 1952, 255, 288.
10. Васильева Т. М., Григорьев Г. П., Мищенко К. П. — ЖПХ,. 38, 1965, 2757.
11. Вайсбергер А. Физические методы органической химии, т. 1. М., ИЛ, 1950, 91.
12. Торопов А. — ЖПХ, 12, 1939, 1747.
13. Ш т а у д и и ге р Г. Высокомолекулярные органические соединения. Л., 1935, 343.
14. Кочергин С. М., Барабанов В. П. — Высокомолекулярные соединения, 1962, 4. 135.
15. Воюцкий С. С. Растворы высокомолекулярных соединений. М., Госхим-издат, 1960, 87.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Д-р техн, наук, проф. -М. Г. ЭЛИАШБЕРГ
ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКИ (обзор)
В последние годы в технологии сульфитной варки целлюлозы произошли очень крупные изменения. Обычная сульфитная варка, проводимая с кислотой, содержащей кальциевое основание, повсеместно вытесняется новыми способами, при которых применяются варочные растворы с магниевым, натриевым и аммониевым основаниями, а также водные растворы SO2, в которых основание отсутствует. Переход на новые виды оснований, кислые и нейтральные сульфиты которых растворимы в воде, позволил резко увеличить диапазон значений pH при проведении варок и в связи с этим чрезвычайно расширить возможности и маневренность сульфитной варки.
Современные способы сульфитной варки позволяют успешно использовать различные породы древесины и вырабатывать исключительно широкий ассортимент целлюлоз с самыми разнообразными свойствами.
Сульфитный способ вступил в новую фазу своего развития. Уже получили широкое применение в промышленности многие новые варианты сульфитной варки, из которых следует упомянуть:
1. Одноступенчатые кислые бисульфитные варки -с растворами, содержащими магниевое, натриевое и аммониевое основания, а также смесь натриевого и аммониевого оснований с кальциевым.
2. Одноступенчатые бисульфитные варки, проводимые при pH 4—5 с растворами на магниевом, натриевом и аммониевом основаниях.
3. Ступенчатые варки, при которых в каждой из ступеней применяют разные растворы и варку проводят при разных pH. Так, например, в способах Стура-4, Стура-6, Стура-8 в первой ступени варка проводится соответственно с растворами бисульфита, сульфит-бисуль-фита и моносульфита натрия при pH 4, 6 и 8 и во второй — с сульфитной кислотой, содержащей натриевое основание, при pH 1,5—2,0.
В способе .Магнефит процесс проводится, как в способе Стура-4, с заменой натриевого основания магниевым.
В способах Сивола первая ступень варки проводится либо с обычной сульфитной кислотой на натриевом основании, либо с' раствором бисульфита натрия при pH 4—5, а вторая — со щелочным раствором моносульфита натрия. Близкие к этим способы разработаны для растворов с магниевым основанием.
Количество уже применяемых новых способов сульфитной варки весьма велико [1, 2].
Достижения в области выяснения сущности процессов варки за последние 10 лет неизмеримо скромнее практических. Хотя по этим вопросам проведено большое число исследований, оно явно недостаточно по сравнению с требующими выяснения задачами. Еще совсем недавно, к началу 50-х годов, казалось, что разработка полноценной теории сульфитной варки близится к завершению. К этому времени, главным образом шведскими и японскими химиками, была разработана весьма стройная гипотеза, получившая название «бензильной», представляю
202
Л4. Г. Эмшшберг
щая собой развитие гипотез Хегглунда [3] и Хольмберга [4]. Эта гипотеза была обоснована многочисленными опытами с модельными для лигнина соединениями бензилспиртового типа, с низкосульфированной лигносульфоновой кислотой, извлекаемой из древесины по методу Кульгрена, и с нативным лигнином Браунса.
«Бензильная» гипотеза казалась весьма убедительной и получила широкое признание. Однако последующие исследования, главным образом советских ученых, выявили в этой гипотезе наличие столь серьезных противоречий, что становится очевидной необходимость ее «капи-
тального ремонта», если не полной переделки.
Основными положениями «бензильной» гипотезы сульфитной варки являются следующие. Реакции лигнина при сульфитной варке (сульфирование, растворение, конденсация и др.) обусловливаются свободными или этерифицированными спиртовыми гидроксилами, находящимися в a-положении в гваяцил-карбинольных группировках лигнина.
В лигнине предполагается наличие групп А и В.
Группа А характеризуется способностью сульфироваться сульфитными растворами в нейтральной или слабокислой среде до содержания в ней 0,3 атома S на 1 группу ОСН3.
Группа В в нейтральной или слабокислой среде не сульфируется. При сульфировании ее в кислой среде содержание серы в ней может быть доведено до 0,7 S на 1 ОСН3. Таким образом, общее количество сульфо-ксильной серы, которое может быть введено в лигнин, составляет 1 S на
Рис. 1. Сульфирование лигнина в нейтральной среде.
1 осн3.
Группа А характеризуется также способностью в кислой среде взаимодействовать с фенолами быстрее, чем с бисульфитом; в нейтральной среде она не реагирует с фенолами.
Группа В в нейтральной среде также не реагирует с фенолами, но в кислой взаимодействует с бисульфитом быстрее, чем с фенолами.
По скорости взаимодействия с нейтральным сульфитным раствором группа А разделена на подгруппы х и z.
Как показано на рис. 1, подгруппа х сульфируется быстро, поглощая 0,15 S на 1 ОСНз, а подгруппа г — медленно. Она поглощает также 0,15 S на 1 ОСН3. Подгруппу х считают п-гидроксибензилспир-товой или n-гидроксибензилэфирной, а подгруппу z — п-алкоксибен-ЗИЛ'СПИр ТОБОЙ.
92
HCOR
С2 неон
ОМе
^2 HCOR
92 неон
ОМе
'ОМе
Последние достижения в химии сульфитной варки
203
Считается, что подгруппе z наиболее соответствует группировка типа р-гваяцилового эфира вератрил-глицерина, где R — остаток лигнина или углевода.
Н-СОН ОМе Х| /
HCOR
е
О
I
Под действием кислого гидролиза, приводящего к замещению R водородом, группа В превращается в группу В', идентичную по свойствам подгруппе z.
. Гидролиз группы В в сульфированном лигнине (в твердой лигносульфоновой кислоте) обусловливает его растворимость. Свободная твердая лигносульфоновая кислота с низким содержанием в ней серы (1 S на 40 С) частично растворяется в горячей воде и спирте. После введения в твердую лигносульфоновую кислоту большего количества сульфоксильных групп — до 1 S на 20 С (за счет гидролиза ранее не расщепившихся эфирных связей и сульфирования образовавшихся а-спиртовых гидроксилов) твердая лигносульфоновая кислота становится легкорастворимой. Согласно рассмотренной гипотезе, в конденсации лигнина с фенолами или с другими молекулами лигнина, во взаимодействии лигнина с сульфидами, тиосульфатом и другими соединениями, содержащими сульфгидрильную группу (SH), так же как и при реакции с сульфитными растворами, участвует бензильный- а-спиртовои гидроксил.
Положение «бензильной» гипотезы особенно укрепилось после того, как в лигнинах Бьёркмана и Браунса, наиболее близких к природному, были обнаружены группы n-гидроксибензиловых спиртов.
Правда, уже после первых данных о составе лигнина Бьёркмана Адлер [5] несколько расширил характеристику групп лигнина, принимающих участие в сульфировании. Это видно на приводимой ниже схеме (рис. 2), опубликованной Адлером в 1956 г. В этой схеме звенья 3 и 6 моделируют подгруппу х; звено 2 — подгруппу z и звенья 4 и 5 — группу В.
Как видно на схеме, в звене 1 предусматривается сульфирование по этиленовой связи, а в группе 5 — сульфирование с расщеплением фуранового кольца и образованием нового фенольного гидроксила.
Основным доказательством концепции о сульфировании лигнина путем замещения сульфоксильяыми группами спиртовых гидроксилов Эрдтман [6] считал точное соответствие количества сульфоксидов, введенных в низкосульфированную лигносульфоновую кислоту, количеству отщепившихся гидроксильных групп. Образование фенольных гидроксилов противоречит выводу Эрдтмана. Аулин-Эрдтман [7] показала, что при сульфировании малосульфированного лигнина на шесть вводимых сульфоксильных групп освобождается одна фенольная гидроксильная группа.
В самое последнее время, уточнив анализ лигнина Бьёркмана, Адлер [8] констатировал, что общее количество свободных и этерифици-рованных бензилспиртовых гидроксилов в этом лигнине составляет лишь 0,44 на 1 ОСН3-группу. Из этого следует, что если бы даже все эти группы принимали участие в сульфировании лигнина, то их
204
М. Г. Элиашберг
Рис. 2. Схема сульфирующихся групп в лигнине Бьёркмана (по Адлеру).
количества не хватило бы для того, чтобы объяснить введение в лигнин и половины обнаруживаемых в лигносульфоновых кислотах сульфоксидов. Вместе с тем, как видно из данных, приведенных в табл. I [8], далеко не все из этих групп могут участвовать в сульфировании.
Таблица 1
Классификация свободных и этерифицированных бензилспиртовых групп лигнина Бьёркмана
Группировки Число на 1 ОСН3-группу
а) л-Оксибензнловые спирты б) n-Алкоксибензиловые спирты 0,06 0,10
В сумме (а + б) в) Простые n-оксибензилариловые эфиры, нециклические г) Простые n-алкоксибензилариловые эфиры, нециклические 0,16 0,02 0,06
В сумме (в + г) д) Циклические простые бензилариловые эфиры (со структурой фе-нилкумарона) е) Циклические простые бензил алкиловые эфиры (со структурой пи-норезинола) 0,08 0,09 0,11
В сумме (д + е) Общее количество: бензиловые спирты + простые бензиловые эфиры (а+б+в+г+д+е) 0,20 0,44
По мнению Адлера, из указанных в таблице группировок требованиям, предъявляемым для подгрупп х, z и группы В, могут удовлетворять следующие.
Последние достижения в химии сульфитной варки
205
ние в лиг->тах суль-в табл. I ировании.
а б л и ц а 1
Число
1 ОС Н,-группу
0,06 0,10
0,16
0,02 0,06
0,08
0,09
0^Н 0,20
0,44 требова-
Для подгруппы х, содержание которой в лигнине должно составлять 0,15/ОСНз, могут подойти группировки типа н-оксибензиловых спиртов, обнаруженные в количестве 0,06/ОСН3, и нециклических простых н-оксибензилариловых эфиров, найденных в количестве 0,02/ОСН3, т. е. всего 0,08/ОСН3, или около 50% от требуемого.
Для подгруппы z, содержание которой в лигнине должно быть 0,15/ОСН3, из найденных группировок подходят лишь н-алкоксибензи-ловые спирты, найденные в количестве 0,1/ОСН3, т. е. в количестве, па 40% меньшем требуемого.
Для группы В, содержание которой должно доставлять 0,7/ОСН3, из найденных группировок подходят лишь н-алкоксибензилариловые эфиры, количество которых составляет только 0,06/ОСН3.
Таким образом, вместо одной сульфирующейся группы типа бензилового спирта на одну ОСН3-группу в лигнине Бьёркмана обнаружено лишь 0,24 таких групп на одну ОСН3, т. е. менее требуемого количества.
Адлер полагает, что требованиям, предъявляемым к подгруппе х и группе В, могут удовлетворять также группировки типа кониферило-вых альдегида и спирта и циклических простых н-оксибензилариловых эфиров (со структурой фенилкумарона), но количество их также очень мало. К тому же сульфирование их происходит иным путем, чем это предполагается «бензильной» гипотезой.
Таким образом, обнаруженных в лигнине бензилспиртовых группировок далеко не достаточно для объяснения сульфирования лигнина «бензильной» гипотезой.
Положение усугубляется еще тем, что значительная часть сульфо-ксильных групп лигносульфонатов, по-видимому, находится не у а-, а у у-углеродного атома. Об этом свидетельствуют опыты Гирера [9] по отщеплению сульфоксильных групп лигносульфоновых кислот смесью йодистоводородной, соляной и фосфорноватистой кислот. Исследования, проведенные Гирером с многочисленными сульфокислотами модельных веществ бензилспиртового типа, показали, что при обработке этих кислот указанной выше смесью (HJ, НС1 и Н3РО2) сульфоксиды, находившиеся у а-углеродного атома, исключительно легко отщеплялись. Вместе с тем сульфокислоты с группой SO3H в у-положении оказались в этих условиях весьма устойчивым!!.
В результате обработки кислотной смесью лигносульфоновых кислот отщепилось не 100% сульфоксидов, что имело бы место, если бы все они находились у а-углеродных атомов, а лишь около 50%. Остальные сульфоксиды оказались весьма устойчивыми к обработке указанной кислотной смесью.
По мнению Гирера, эти сульфоксиды связаны с у-углеродным атомом. Наличие лигносульфоновых кислот, у которых группа SO3H связана с у-углеродным атомом, предполагают и Кратцль, и Биллек [10]. Присутствием таких кислот они объясняют образование ацетованилона и формальдегида при обработке лигносульфонатов щелочью.
В последнее время удалось показать, что разделение лигнина на группы А, В, В' и подгруппы х и z, отличающиеся отношением к сульфированию сульфитными растворами в нейтральной и кислой средах, лишено достаточных оснований.
Как уже отмечалось выше, характерной особенностью группы А считается то, что в нейтральной или в слабокислой (pH 5) среде сна сульфируется до содержания в ней лишь 0,3 S на 1 ОСН3.
Однако наблюдения Леопольда [И], Бьёркмана [12] и наши [13] показали, что в указанных условиях обработки в лигнин можно ввести
206
М. Г. Элиашберг
0,6—0,7 и более S на 1 ОСН3. При этом до содержания 0,3 S на 1 ОСН3 сульфирование протекает относительно быстро, а затем очень медленно.
Совершенно такой же характер имеют кривые сульфирования в аналогичных условиях и простых модельных веществ (например, вератрового спирта [13]), в которых имеется лишь один тип сульфирующихся групп (рис. 3).
Рис. 3. Сульфирование вератрового спирта при pH 6,4,
Розенбергер [14] показал, что это нормальный вид кинетической кривой сульфирования простых соединений.
Особенностью группы В считается, что после гидролиза она превращается в группу В' со свободным спиртовым гидроксилом и в связи с этим приобретает способность сульфироваться в нейтральной и слабокислой средах. С целью проверки этого нами [13] были проведены опыты по сульфированию лигнина в древесине при pH 5,2 и температуре 135° с применением и без применения промежуточного гидролиза (хлористым водородом в паровой и в жидкой фазе) твердого остатка древесины с частично сульфированным (до 0,3 S/OCH3) лигнином.
Эти опыты показали, что промежуточный кислый гидролиз не оказал никакого влияния на скорость последующего сульфирования лигнина (рис. 4, 5).
Это свидетельствует об отсутствии как группы В, так и группы В'.
Рис. 4. -Сульфирование лигнина сульфит-би-сульфитным раствором при pH 5,2 (при промежуточном гидролизе):
1 — без гидролиза; 2 — гидролиз 0,1 н. НС]; 3 — гидролиз 1 и. НС1.
Последние достижения в химии сульфитной варки
207
Что же касается повышения скорости сульфирования лигнина в кислой среде, то это не является специфической особенностью имеющихся в лигнине групп, которые после гидролиза становятся активными, а характерно и для соединений, содержащих свободные сульфирующиеся спиртовые гидроксилы. Так, например, при сульфировании
Рис. 5. Сульфирование лигнина в древесине при pH 5,2 и температуре 135°.
вератрового спирта сульфитными растворами, содержавшими по 5% SO2, при pH 1,5 выход сульфокислоты за 1 ч варки при 135° составил около 95%, а при pH 6,4 при тех же условиях варки — лишь 45%. В
последнем случае даже после 16 ч варки при 135° выход сульфокислоты был равен еще только 70%- Такое же влияние pH на скорость сульфирования наблюдается и при нагревании с сульфитными растворами растворенной низкосульфированной лигносульфоновой кислоты, содержащей 4% серы (11]. Это наглядно показано на рис. 6.
Таким образом, и этот фактор не может быть использован для классификации сульфирующихся групп.
Для разделения групп лигнина не может служить критерием и отношение их к фенолированию. Розенбергер (15] констатировал, что большее или меньшее взаимодействие лигнина
Рис. 6. Сульфирование растворенной лнгносульфоновой кислоты.
с фенолами проявляется при всех значениях pH. При этом необходимо учитывать наблюдение Тищенко [16], что даже небольшое количество вве-
денных сульфогрупп резко затормаживает фенолирование.
Цыпкина [17] установила, что фенолированный лигнин продолжает успешно сульфироваться, причем количество вводимой в него серы такое же, какое удается ввести в нативный лигнин. В процессе сульфирования фенолированного лигнина отщепления фенола отмечено не было. Из этого следует, что в данных процессах (фенолирование и сульфирование) принимают участие разные группы лигнина.
208
М. Г. Элиашберг
Разделение группы А на подгруппы х и z произведено на основании разной скорости сульфирования этих групп в нейтральной среде (см. рис. 1). Но, как уже было показано выше, этот принцип нельзя признать обоснованным. Это, в частности, видно из приведенного примера с вератровым спиртом.
Подгруппы х и z отличаются высокой реакционной способностью и, как считают, участвуют не только в сульфировании, но и в конденсации лигнина. В связи с этим в конденсированном лигнине эти подгруппы должны быть блокированы. Вместе с тем, как известно, лигнин в древесине, подвергнутой кислотному предгидролизу [18—22], гидролизный лигнин [23], солянокислотный лигнин [24] и другие, в которых степень конденсации должна быть весьма высокой, хотя и более медленно, чем нативный лигнин, сульфируются и растворяются в условиях сульфитной варки. При этом в инактивированный лигнин удается ввести столько же серы, сколько и в нормальный. Эти наблюдения трудно согласовать с «бензильной» гипотезой. Из приведенных выше наблюдений следует заключить, что свободные и этерифицированные бензильные а-спиртовые гидроксильные группы не могут быть группами, определяющими сульфирование лигнина в древесине. Очевидно, здесь должны принимать активное участие м другие функциональные группы, как присутствующие в- лигнине, так и образующиеся в условиях варки. К такому выводу сейчас приходят уже многие исследователи [9, 11, 25, 26]. Так, в последнем издании книги «Химия лигнина» Браунс пишет [25]:
«Теория сульфирования бензилалкогольной группы в молекуле лигнина является интересной и может частично объяснить механизм реакции сульфирования, но он отнюдь не ограничивается одной этой реакцией с бензил алкогольной группой».
Эту же мысль высказывает и Гирер [9], который пишет, что «одной бензильной теорией не могут быть объяснены все данные и факты, полученные экспериментальным путем». В качестве сульфирующихся групп лигнина после а-спиртовых гидроксилов наибольшее внимание привлекают сейчас карбонильные группы и этиленовые связи. Однако систематических исследований в этих направлениях еще не проводится. Данные о количестве карбонильных групп в лигнине весьма разноречивы. Так, например, для лигнина Бьёркмана разные авторы указывают количество карбонильных групп от 0,2 до 1,0 на 1 ОСН3 [12, 27, 28].
Недавно Йенсен с сотрудниками [29] пришел к заключению, что карбонильные группы образуются в процессе сульфирования лигнина.
Если подобное явление имеет место и при сульфировании конденсированных лигнинов, то особый интерес представили бы наблюдения Шемякина [30] об образовании карбонильных соединений при гидролизе С—С-связей в соединениях, в молекулах которых существует или может возникать группировка атомов общего типа —С— . Эта
он 4 группировка при наличии определенных структурных предпосылок и соответствующих внешних условий может подвергаться расщеплению
Н—О
Последние достижения в химии сульфитной варки
209
Круг соединений, способных претерпевать такого рода превращения, оказался весьма широким.
Присутствия заметных количеств этиленовых связей в лигнине не обнаружено, но образование их во время сульфитной варки, в частности из бензилспиртовых группировок, вполне вероятно. Образование таких связей в мягких условиях гидролитической обработки отмечено в ряде исследований [30, 31].
В последние годы довольно много исследований было посвящено изучению механизма сульфирования лигнина. Авторы этих исследований исходили из представления, что сульфоксильная группа замещает спиртовой гидроксил у а-углеродного атома, и в качестве модели лигнина использовали ванилиновый спирт. На основании результатов исследования кинетики сульфирования ванилинового спирта бисульфит-ными растворами в широком диапазоне значений pH Мигита с сотрудниками [33] высказал предположение, что эта реакция протекает при образовании в качестве промежуточных продуктов иона карбония или метилен-хинона, называемого также хинон-метидом:
Условия, при которых предпочтителен тот или иной из этих механизмов, авторы не рассматривают. Эту же концепцию в своих исследованиях принимает и Линдгрен [34]. Ивенс и Линдберг [35] более тщательно исследовали процесс сульфирования ванилинового спирта и пришли к заключению, что при pH 4—6 он мономолекулярен и протекает по реакции нуклеофильного замещения типа Sn 1, а при pH больше или меньше указанных значений он бимолекулярен и проходит по типу реакции Sn 2.
Они пришли также к заключению, что в этом процессе в качестве промежуточного продукта более вероятно участие метилен-хинона, а не иона карбония, так как при действии кислот на оксибензиловые спирты образуется метилен-хинои.
Линдберг отмечает, что с участием карбоциевого иона скорость реакции много ниже, чем с участием метилен-хинона. По его мнению, гораздо меньшая скорость сульфирования бисульфитом вератрового спирта по сравнению с ванилиновым объясняется как раз тем, что в первом случае (при вератровом спирте) метилен-хинон не может образоваться (из-за этерификации фенольного гидроксила) и реакция протекает при участии иона карбония. В нейтральной среде вератровый спирт сульфируется бисульфитом в 1000 раз медленнее, чем ванилиновый.
Недавно Шёстрём [49, 75] исследовал кинетику сульфирования ванилинового и снрингилового спиртов сульфитными растворами в тех же
14 — 1954
210
Л-1. Г. Элиашберг
условиях, которые применяли Ивенс и Линдберг. Он пришел к тем же выводам, что и названные исследователи. Рюдхольм [36], опубликовавший свою работу до исследований Линдберга и Шёстрёма, рассматривает механизм сульфирования лигнина, в котором в качестве промежуточного продукта предполагается карбониевый ион. Первой фазой этого процесса является активация а-спиртового гидроксила протоном и затем его отщепление с образованием иона карбония, взаимодействующего с ионом HSO?.
Такой механизм реакции рассматривает и боки ан [37]. К этой точке зрения присоединился В. М. Никитин [38]. В связи с тем, что известны факты сульфирования лигнина растворами SO2, не содержащими ионов HSOr [13, 39], например растворами SO2 в 1 н. HG1, Рюдхольм предложил и иной механизм реакции сульфирования [36], протекающей также при участии иона карбония, но в которой активация а-спирто-вого гидроксида лигнина происходит под действием SO2. Автор 'Проводит аналогию с процессом гидратации SO2 (рис. 7).
OR й^'х.ОМе
Н:О.Н 3
н-о-н
O-S:O
ЧС-О-Н
OR
:О:Не н*+о.&о
нс®+-д-не
О-5Ю ,
OR i#\oMe
HC = S:O0+H О
0е
Н*+ H'S:O о
Рис. 7. Сульфирование лигнина сернистым ангидридом.
Участие метилен-хинона в реакции сульфирования интересно с точки зрения простого объяснения механизма окисления 4-валентной серы сернистой кислоты в 6-валентную сульфоксильную серу. В данном случае метилен-хннон, являющийся активным окислителем, выполняет эту функцию.
Однако, по-видимому, реакция с образованием метилен-хинона едва ли может играть большую роль в процессе сульфирования лигнина. Образование метилен-хинона возможно лишь в тех структурных единицах
Последние достижения в химии сульфитной варки
211
лигнина, в которых имеется свободный фенольный гидроксил в «-положении к сульфируемой а-спиртовой гидроксильной группе. Вместе с тем, по данным Адлера [27], количество свободных фенольных гидроксилов в лигнине не превышает 0,15/ОСН3.
Как уже отмечалось, новые данные по механизму сульфирования лигнина относятся лишь к замещаемым а-спиртовым гидроксильным группам. В отношении сульфирования по этиленовым, карбонильным и другим группам лигнина новых исследований не опубликовано.
При изучении механизма сульфирования лигнина необходимо обратить особое внимание на выяснение природы промежуточных соединений, образующихся во время этого процесса.
В проведенных нами исследованиях [13] и в работе Непенина и Кузнецкого [40] показано, что в начальных стадиях сульфитной варки образуется значительное количество неустойчивых соединений SO2 с лигнином. Хотя природа этих соединений еще не выяснена, есть основание полагать, что они являются предшественниками прочных лигносульфоновых кислот. Здесь напрашивается аналогия с образованием неустойчивых соединений SO2 и затем сульфокислот в процессе ингибирования фенолами окисления SO2 [41—44].
Самуэльсон [45] высказал точку зрения, что не вся сера, связанная в древесине с лигнином, присутствует в виде лигносульфоновой кислоты. По его данным, около 20% этой серы является сульфидной; он полагает, что сульфидная сера образуется в результате взаимодействия лигнина с находящимся в щелоке тиосульфатом. В последние годы этот вопрос был подвергнут всестороннему изучению многими исследователями [22, 29, 47—50]. Можно считать достаточно точно установленным, что сульфидная сера в лигнине твердых остатков хвойной древесины, полученных при сульфитной варке, и в растворенных лигносульфонатах отсутствует. Вместе с тем пока еще остается открытым вопрос о природе 20% серусодержащих соединений, не титрующихся уксуснокислым калием при кондуктометрическом титровании лигносульфонатов. Эти соединения имеют кислый характер, но их константа диссоциации на 1—2 порядка ниже, чем у лигносульфоновых кислот. Цыпкина [22] первоначально считала, что сера этих соединений является сульфоксильной с К—Ю 2 и 10 3, но в последнее время пришла к заключению, что эта сера является сульфатной [50], т. е. присутствует в виде эфира серной кислоты. Эта точка зрения еще нуждается в тщательной проверке. Однако весьма интересно, что после обработки моносульфитом кислотность этих групп резко повышается (до уровня кислотности сульфоксильных групп). Не исключено, что образование этих серусодержащих соединений имеет прямое отношение к механизму образования лигносульфоновой кислоты.
Не только сульфирование, но и растворение сульфированного лигнина не может быть сейчас удовлетворительно объяснено «бензильной» гипотезой. Согласно этой гипотезе, лигнин становится растворимым в результате гидролиза группы В, т. е. гидролиза эфирных связей внутри молекул лигнина и лигнина с углеводами. Следствием гидролиза является снижение мол. веса лигнина, обуславливающее после введения в лигнин достаточного количества гидрофильных сульфоксильных групп его растворимость.
Как уже было показано выше, группа В в лигнине отсутствует. Известно, что перйодатный лигнин и лигнин Бьёркмана, у которых нет связей с углеводами, ведут себя при сульфитной варке так же, как и лигнин в древесине. С другой стороны, гидролизный и солянокислотный лигнины, в которых трудно допустить сохранение гидролизую
212
М. Г. Элиашберг
щихся связей, но в которых должно было образоваться много новых углерод-углеродных связей, также растворяются в условиях сульфитной варки. Для растворения конденсированного лигнина, очевидно, необходим гидролиз, но он, по-видимому, происходит не по С—О— С-связям.
Однако господствующее положение пока что занимает гипотеза, предусматривающая растворение лигнина как следствие гидролиза именно этих С—О—С-связей. К такому выводу, в частности, недавно пришли Форс [51, 52] и Йенсен [29] на основании анализа нескольких фракций лигносульфонатов, выделенных ими из отработанных сульфитных щелоков гельфильтрацией.
Углероды
Угле£>одЬ/
Присоединение перьично го лоЗ/лорд/о-щегооя зВена
&noww. повтор . ' зЁемья
Чгле^одЬ
Присоединение первичного подторлю->щегося зЬгна
5елеёоды
Основное збено Bmoww noSmop. 'звенья.
Рис. 8. Первичное повторяющееся звено лигнина ели (по Форсу и Фремеру).
Авторы обнаружили, что значительная часть низкомолекулярного лигнина (20% от общего содержания лигнина в древесине), растворяющаяся при сульфитной варке еловой древесины в нейтральном сульфитном растворе, отличается по свойствам от лигносульфоновых кислот. Эта фракция, названная ими гемилигнинной, в щелочном растворе имеет УФ-спектр, отличный от спектра лигносульфонатов, и окраска раствора не имеет коричневого оттенка, характерного, по мнению авторов, для лигносульфоновых кислот. После отделения гемилигннна и углеводных компонентов щелок был разделен на 9 фракций, различавшихся мол. весом и содержанием серы. В каждой фракции были определены содержание лигнина и элементарный состав, на основании которых были вычислены эмпирические формулы. Исходя из этих формул и некоторых логических рассуждений, авторы пришли к выводу, что лигнин является полимером, состоящим из одинаковых первичных повторяющихся звеньев (рис. 8). Форс описывает предложенную схему строения лигнина и его растворения при сульфитной варке следующим образом.
Каждое первичное повторяющееся звено’ лигнина состоит из 16 гва-яцилпропановых единиц и двух единиц п-оксифенилпропана.
Последние достижения в химии сульфитной варки
213
Восемь гваяцилпропановых единиц и 2 фенилпропановые, не содержащие метоксилов, соединены в основном звене труднорасщепля-емыми углерод-углеродными связями. Углерод-углеродные связи имеются между 5-м углеродным атомом в ядре одной фенилпропановой единицы и алифатическим или ароматическим углеродным атомом в следующей фенилпропановой единице.
Восемь гваяцилпропановых единиц связаны с основным звеном эфирными мостиками от бензольных колец гваяцилпропановых единиц к алифатическим атомам углерода в основном звене. Эти гваяцилпро-пановые единицы, одинаковые по элементарному составу, составляют 50% всех гваяцилпропановых единиц в лигнине и являются открытыми (наиболее доступными) единицами. Под действием кислого гидролиза они отщепляются в первую очередь.
Свободные фенольные гидроксилы имеются у 5 из 10 фенилпропановых единиц в основном звене.
Первичные повторяющиеся звенья соединены между собой неопределенным количеством эфирных связей. Кроме того, первичное повторяющееся звено связано четырьмя эфирными связями с углеводами.
Каждое первичное повторяющееся звено имеет 8 способных сульфироваться углеродных атомов — по одному в каждом вторичном повторяющемся звене.
Из этих 8 способных сульфироваться углеродных атомов 4 могут быть сульфированы при pH 5,5, в то время как другие 4 сульфируются только после кислого гидролиза. 4 легко сульфирующихся углеродных атома, вероятно, имеют в качестве заместителей алифатические гидроксильные группы, тогда как 4 углеродных атома, сульфирующихся труднее, включаются в лигнин-углеводные связи.
В процессе сульфитной варки, как уже было сказано выше, первичные повторяющиеся звенья отделяются одно от другого кислым гидролизом. Сульфирующиеся вторичные повторяющиеся звенья освобождаются от первичного повторяющегося звена также под действием кислого гидролиза. Этот гидролиз сопровождается сульфированием основного звена. При этом освобождается одна фенольная гидроксильная группа.
Реакции гидролиза и сульфирования, которые имеют место в ходе кислой сульфитной варки, превращают лигнин в лигносульфоновые кислоты различного мол. веса. Общее свойство этих кислот то, что первичное повторяющееся звено в каждой из них может содержать не более 8 сульфогрупп. Следовательно, максимальная степень сульфирования большей части лигносульфоновых кислот — 8 атомов серы на 16 метоксильных групп, или 0,5 S/OCH3. Лигносульфоновая кислота, содержащая только одно первичное повторяющееся звено, имеет мол. вес около 4000 и является самой малой из кислот с указанным отношением.
Последовательное гидролитическое освобождение вторичных повторяющихся звеньев из этой кислоты приводит к сериям из 8 лигносульфоновых кислот с увеличивающимся отношением атомов серы к метоксильным группам и уменьшающимся мол: весом. Самая малая лмгно-сульфоновая кислота включает только сульфированное основное звено лигнина. Она имеет мол. вес около 2400 и содержит восемь атомов серы на восемь метоксильных групп.
Я подробно остановился на изложении указанной концепции в связи с тем, что она отвечает наиболее распространенному представлению о растворении сульфированного лигнина. Она хорошо согласуется с «бензильной» гипотезой, но, как и последняя, находится в противоре
214
М. Г. Элиашберг
чии с указанными ранее фактами. Гидролитический характер растворения сульфированного лигнина в последнее время обосновывают данными кинетических исследований этого процесса, а также данными ряда исследований по гидролизу растворенных лигносульфонатов.
Так, Розенбергер {15] на основании сопоставления полученных им значений энергии активации процессов делигнификации древесины при кислой бисульфитной (pH 1,5), бисульфитной (pH 4,5) и моносуль-фитной (pH 8) варках и значений .энергии активации процесса гидролиза гемицеллюлоз показал, что значения этих величин очень близки. Энергия активации процесса делигнификации при кислой бисульфит-нойхварке, корректированная с учетом изменения ионного состава варочного раствора при температуре варки, оказалась равной 30 ккал1моль, а корректированная энергия активации гидролиза гемицеллюлоз — 32 ккал]моль. Соответствующие величины для бисульфитной и моносульфитной варок составили:
Еделигниф. (бисульф.) = 26,9 ККал/МОЛЬ, Е гидрол. гемицел. (бисульф.) = 30,1 ккал! моль.
Еделигниф. (моносульф.) 34,5 ККал/МОЛЬ, Е гидрол. гемицел. (моносульф.) ' ' = 32,0 ккал/моль.
Розенбергер полагает, что близость полученных значений Е деЛигниф. и Е гидрол. свидетельствует об участии в процессе делигнификации гидролиза связей лигнина с углеводами. По его мнению, этот гидролиз предшествует процессу сульфирования и обуславливает активацию лигнина.
Высокие значения энергии активации процесса делигнификации древесины, несомненно, свидетельствуют об участии химических реакций в этом процессе, однако это могут быть реакции не только гидролиза, но и сульфирования лигнина, продолжающегося во время растворения последнего. По данным Нокихара [53], энергия активации процесса сульфирования подгруппы х лигнина равна 16,5 ккал/моль и подгруппы 7. — 35,5 ккал/моль.
Накано и Эгучи [54] определили следующие значения эффективной энергии активации для процессов кислой бисульфитной варки: для процесса сульфирования лигнина — 19 ккал!моль, для процесса делигнификации — 21,5 ккал! моль, растворения гемицеллюлоз — 33,5 ккал)моль. По данным Саката и Сензиу [55], ЕЭф. делигпиф. = =24,1 ккал/моль.
Снижение мол. веса растворенных лигносульфоцатов в результате гидролиза их в условиях сульфитной варки отмечено в исследованиях Мак-Карти с сотрудниками [56], Резановича и Горинга {57—59]. Они проводили гидролиз как сульфитной варочной кислотой, так и 0,01 н. соляной кислотой. Гидролизу подвергались 1%-ные растворы лигносульфонатов.
Нагревание с варочной кислотой (6% SO2 и 1% Na2O) лигносульфоната с мол. весом 138 000 привело к следующим' результатам [60]: после 1 ч варки при 130° мол. вес снизился до 69 500, после 3 ч — до 29 000, после 6 ч — до 20 000.
При аналогичной варке лигносульфоната с мол. весом 16 700 мол. веса после 1, 3 и 6 ч варки составили соответственно 13 000, 9100 и 7900.
После гидролиза 0,01 н. соляной кислотой [57] мол. вес липносуль-фоната снизился с 45 000 до 17 000, т. е. в 2,5 раза.
Последние достижения в химии сульфитной варки
‘ 215
| раство-ают дан-Данными 0TOB. иных им :ины при юносуль-:а гидро-> близки, ^сульфит-Бгава ва-равной {за геми-юульфит-
I
Ьф.) ~
Ч , 1
-* делигниф. ]
ации гид-гидролиз !
ЩИЮ ЛИГ-
ации дре-[ реакций идролиза, ’<
створения j
процесса i
юдгруппы ;
I I |)ективной < Йрки: для ха делиг-юлоз — делшииф. = >езультате эдованиях j-59], Они
I и 0,01 н. Ьы лигно-шгносуль-атам [60]: |3 ч — до
>6 700 мол.
D0, 9100 и i
Ьипносуль-
КоличеапЬо раапЪориЬиюгоагмянина, % от содержания лигнина 6 древесине
Рис. 9. Изменение молекулярных весов лигносульфонатов, растворяющихся в процессе сульфитной варки.
Вместе с тем, как показало исследование Инна и Горинга [59], в процессе сульфитной варки в раствор переходят лигносульфонаты со все увеличивающимися мол. весами (рис. 9). Содержание серы в растворяющихся лигносульфонатах почти не изменяется.
Полученные в этом исследовании лигносульфонаты выводились из зоны реакции тотчас же после их растворения (варка проводилась в проточной кислоте, охлаждавшейся сразу • после выведения ее из автоклава). В связи с этим значения мол. весов характеризуют лигносульфонаты в том виде, в каком они извлекались из древесины. Эти данные плохо согласуются с концепцией о гидролитическом характере растворения, лигнина.
В последние годы получено много данных, свидетельствующих о большой роли в растворении сульфированного лигнина коллоиднохимических процессов.
Так, установлена закономерная зависимость между степенью сульфирования лигнина в древесине и набуханием последнего в срединных пластинках древесной ткани [61]. Можно отчетливо наблюдать, как в ходе сульфитной варки набухание межклеточного вещества непрерывно возрастает и в конце концов становится неограниченным.
Установлено также, что интенсивность набухания межклеточного вещества резко возрастает при освобождении твердой лигносульфоновой кислоты от катионов металла [61].
Исследования Розенбергера [15] показали большое влияние солевого эффекта на растворение сульфированного лигнина. С повышением концентрации соли замедляется набухание сульфированного лигнина и, как следствие этого, его растворение.
Весьма интересный феномен обнаружен Парфеновой [61], показавшей, что при сульфировании лигнина бисульфитом (при pH 4,5) последующее растворение сульфированного лигнина водным раствором SO2 'происходит несравненно легче, чем в тех случаях, когда лигнин был сульфирован до такого же содержания в нем серы в более кислой или в более щелочной среде. Очевидно, бисульфит проявляет здесь такое же пептизирующее действие, как и при обработке им нерастворимых дубильных осадков [63]. О топохимическом характере процессов сульфитной варки говорят исследования Бухера [63]. На растворимость лигносульфонатов в кислых растворах и свободной твердой лиг-носульфоновой кислоты в воде очень большое влияние оказывает содержание в них серы. С увеличением количества сульфоксильной серы растворимость этих соединений быстро возрастает [61]. Наиболее интенсивно растворение лигнина происходит в условиях продолжающегося сульфирования. Основываясь на этом, Рюдхольм [36] выдвинул гипотезу, согласно которой растворение лигнина при сульфитной варке происходит не в результате гидролиза связей в лигнине и лигнина
216
Л4. Г. Элиашберг
с углеводами, а под действием сульфитолиза (продолжающегося сульфирования лигнина), который приводит к расщеплению тех же связей.
Новый взгляд на механизм растворения лигнина ори сульфитной варке недавно высказан В. М. Никитиным [38, 64].
По его мнению, образующаяся в древесине свободная твердая лигносульфоновая кислота дает с углеводами сложные эфиры, которые затем гидролизуются. Освобождающаяся при этом лигносульфоновая кислота переходит в раствор. Однако в этой концепции трудно понять роль эфиров сульфоновой кислоты. Если свободная твердая лигносульфоновая кислота уже образовалась, то она должна растворяться и без предварительной этерификации.
^ = 14, -осн3
Рис. 10. Конденсация лигнина типа «фенопласта».
За последние годы довольно много сделано в области выяснения природы явления инактивации лигнина. Этим термином Густавсон i Сойла [65] предложили называть процессы, следствием которых является снижение реакционной способности лигнина в условиях сульфитной варки. В настоящем обзоре я коснусь лишь тех исследовании, которые имеют непосредственное отношение к сульфитной варке.
Инактивация лигнина является следствием различных процессов. Она происходит -при обработке древесины кислотами, щелочами, фенолами, тиосульфатом и другими соединениями. В результате взаимодействия с этими веществами протекают различные реакции.
Реакции инактивации лигнина при кислотной обработке и при взаимодействии его с фенолами Тищенко [16] предложил рассматривать как реакции конденсации лигнина типа «фенопласта».
Бокман [37] распространил данную схему и по отношению к действию других реагентов на лигнин и описывает этот тип реакций лигнина следующим образом (рис. 10): «Лигнин, являющийся резолом, при реакциях с участием кислоты в качестве катализатора дает ионы карбония, сопряженные с ароматическим кольцом, главным образом бензил-углеродные ионы и, возможно, также метилен-хинонные группы.
Эти группы являются весьма реакционноспособными и реагируют с теми нуклеофилами, которые находятся поблизости. Такими нуклеофилами могут быть: вода, бисульфит, тиосульфат или фенолы. При
Последние достижения в химии сульфитной вавки.
217
этом соответствующими продуктами реакции будут являться, соответственно: реакционноспособный лигнин, лигносульфоновая кислдта, эфир лигнина с тиосерной кислотой и продукты конденсации лигнина с фенолами или с лигнином. Продукты конденсации лигнина с фенолами и с другими молекулами лигнина образуются в тех случаях, когда вблизи метилен-хинонных групп и бензил-карбониевых ионов не оказывается более активных нуклеофилов, способных вступать с ними в реакцию [67]. С метилен-хинонными группами и с карбониевым ионом реагируют 5-й или 6-й углеродные атомы в ароматическом ядре лигнина».
В наименьшей степени эффект конденсации лигнина проявляется при pH 4,0. В присутствии сульфоксильных групп склонность лигнина к конденсации снижается, причем тем в большей степени, чем выше степень сульфирования лигнина.
Конденсация по типу фенопласта объясняет конкурирующий характер реакций лигнина с фенолами и сульфитными растворами без привлечения представлений о наличии в лигнине групп А и В. Она хорошо объясняет снижение растворимости конденсированного лигнина как следствие увеличения его мол. веса при образовании новых С—С-свя-зей, однако не дает объяснения возможности введения в фенолированный лигнин такого же количества сульфоксильной серы, как и в природный [17]. Она не дает также ответа на вопрос, чем обуславливается растворение в сульфитных варочных растворах конденсированного лигнина (при высокой степени его конденсации).
В инактивации лигнина, помимо химического процесса (конденсации), по-видимому, существенную роль играют и коллоидные явления; это неоднократно отмечалось многими исследователями. В последнее время этот вопрос снова поднят Клеинертом [68]. По его мнению, инактивация лигнина под действием гидролитической обработки древесины является следствием коалесценции лигнина — уменьшения его поверхности, доступной для взаимодействия с реагентом. Он считает, что коалесценция находится в связи с удалением гемицеллюлоз из древесины, облегчающим пластификацию лигнина. Мерилом степени коалесценции лигнина Клейнерт считает количество SO2, сорбируемого лигнином из разбавленного его раствора. Клейнертом получены интересные данные, но они допускают неоднозначное толкование. Нельзя признать обоснованным игнорирование изменений химического состава лигнина при применяемых им инактивирующих обработках.
Конденсация лигнина с образованием С—С-связей в процессе таких обработок доказана в ряде исследований [66, 70—73]. Явления конденсации лигнина получают заметное развитие лишь в тех случаях, когда инактивирующей обработке древесина подвергается перед сульфитной варкой или в начальных стадиях ее. Чем дальше продвинута варка, тем меньшее влияние на нее оказывают инактивирующие реагенты.
Бокман [37] и Нин и Горинг [59] на основании проведенных ими исследований пришли к заключению, что при нормальных условиях сульфитной варки конденсация лигнина вообще не имеет места.
Последний вопрос, которого я должен кратко коснуться в своем обзоре, это вопрос о стабилизации гемицеллюлоз древесины к гидролитическому воздействию в условиях сульфитной варки. Он имеет исключительно важное практическое значение, и ему уделяют сейчас очень много внимания.
В последнее время показано, что обработка хвойной древесины щелочными растворами моносульфита натрия стабилизирует глюкоман-нан [74, 75]. Подобный же эффект проявляется и в отношении некото-
218
M. Г. Элиашберг
рых других гемицеллюлоз [76]. Благодаря этому проведение сульфитной варки с применением в первой ее ступени обработки древесины в щелочной среде позволяет повысить выход целлюлозы (с одинаковым содержанием в ней остаточного лигнина) из древесины на 15—20% по сравнению с выходом при обычной кислой сульфитной варке. В последнее время установлено, что не только щелочная обработка, но и обработка в кислой среде (в мягких условиях) стабилизирует гемицеллюлозы [62].
Явление стабилизации гемицеллюлоз связывают с отщеплением от древесины ацетильных групп [74, 75]. Считают, что гемицеллюлозы, освобождающиеся при расщеплении ацетильных связей, сорбируются целлюлозой и предохраняются от кислого гидролиза. Однако эту концепцию нельзя считать достаточно убедительной. Кажется более вероятным, что здесь происходят внутримолекулярные перегруппировки и образование новых химических связей [77—80]. Настоящий обзор далеко не исчерпывает исследований в области химии сульфитной варки, проведенных за последнее десятилетие. Обзор имел целью показать наличие еще очень многих нерешенных вопросов в этой области. Для решения их следовало бы разработать широкую программу исследований и на проведении их сосредоточить большие силы исследователей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vi г ко I a N. Е. — Paperi ja Puu, 45, 1963, 457; 47, 1965, 575.
2. Э л и а ш б е р г М. Г. — В сб.: Совершенствование сульфитной варки. ЦНИИТМ, 1963, 3.
3. Н a g g 1 u п d Е. Chemistry of wood. N. Y„ 1951.
4. Berg G., Holmberg B. '— Svensk kem. tidskr., 47, 1935, 257.
5. A d 1 e r E. — Third Lignin Round Table, Appleton, Wisconsin, 1956.
6. Erdtman H., Lindgren B., Petterson T. — Acta chem. Scand., 4, 1950, 228.
7. A u 1 i n-E rdtman G. — Svensk papperstidn., 57, 1954, 745.
8. A d 1 e r E. — Holz-Forschung, 20, 1966, 3.
9. Gier er J. — Svensk papperstidn., 61, 1958, 648.
10. К r a t z 1 К- В i 11 e k G. — Paperi ja Puu, 43, 196-1, 643.
11. Leopold B. — Acta chem. Scand., 6. 1952, 55, 64.
12. В j or km an A., Person B. — Svensk papperstidn., 60, 1957, 285.
' 13. Эл иашберг M. Г. Докт. дисс. Л., 1960.
14. Розенбергер Н. А. — Труды ВНИИБ, 50, 1965, 3.
15. Р о з е н б е р г е р Н. А. Автореф. докт. дисс. Л., 1965.
16. Тищенко Д. В. — Бум. пром., 1957, 12, 1.
17. Цыпкина М Н., А т а п и и а М. А. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 19, 1960, 95.
18. Corey A., Calhoun J.. Maas О. — Canad. J. Res., 15В, 1937, 168.
19. Richter G. — Pulp and Paper, 22, 1948, 4, 48; Tappi, 32, 1949, 553.
20. Розенбергер H. A. — Материалы ЦНИИБ, 40, 1953. 3.
21. Элиашберг M. Г., Цыпкина М. Н. — Труды ЦНИИБ. 41, 1956. 135.
22. Ц ы п к и н а М. Н., Севастьянова Э. В., В и ш н я к о в а М. А. — Труды Л ТА, 75, 1956, 41.
23. Шорыгина Н. Н. Частное сообщение, 1954.
24. Хэгглунд Э. Химия древесины. М., Гослестехнздат, 1933.
25. Б р а у н с Ф. Э„ Браунс Д. А. Химия лигнина. М„ «Лесная пром.», 1964, 436.
26. Бурова Т. Канд. дисс. Л., 1955.
27. A d 1 е г Е. — Paperi ja Puu, 43, 1961, 634.
28. G i е г е г J., Soderberg S. — Acta chem. Scand., 13, 1959, 27.
29. Jensen W., Fremer K-, Forss K- — Tappi, 45, 1962, 122; 48, 1965, 174.
30. Шемякин M. M., Щукина Л. A. — Успехи химии, 26, 1957, 528
31. G о 1 d s c h m i d О. — Tappi, 38, 1955, 728.
32. Lundgren P. — Paperi ja Puu, 43, 1961, 670.
33. M i g i t a N. e t al. — J. Japan. Tappi, 8, 1954, 2.
34. Lindgren B. — Acta chem. Scand., 17, 1963, 805.
Последние достижения в химии сульфитной варки
219
35. Ivans L., Lindberg В. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 1081.
36. Rydholm S. — Svensk papperstidn.. 62, 1959, 103.
37. Bo г к m a n O. — Norsk skogind., 1962, 8, 320.
38. Ники t ин В. M. — В данном сборнике, стр. 220.
39. M о r u d В. Тезисы лиценциатской дисс. Трондхейм, Норвегия, 1958
40. Н е п е н и н Ю. Н., К У з н е ц к и й В. В. — Бум. пром., 1958, 5, 7.
41. Seyewec, Schimson — Bull. Soc. chim., 1933, 1260.
42. Garreau J. — Bull. Soc. chim., 1934, 1563.
43. Богданове. В. и сотр. - ЖОХ, 7, 1937, 2884; 8, 1938, 1071; 9, [939, 1846; 13, 1943, 584, 800; 15, 1945, 967; 16, 1946, 1535; 19, 1949, 1374; 20, 1950, 124.
44. Каштанов Л. И. и сотр. — ЖОХ, 20, 1950, 124; 26, 1956, 184.
45. Samuelson О., Westlin А. — Svensk papperstidn., 50, 1947, 149; 51, 1948, 179.
46. Goliath М., Lindgren В. — Svensk papperstidn., 64, 1961, 109.
47. S c h 6 n N. — Svensk papperstidn., 65, 1962, 965.
48. S a k a t a J. — Kogyo Kagaky Zasshi, 66, 1963, A17, 272; Abstr. Bull. Inst. Paper Chem., 34, 1963, 250.
49. Janson J., Sjostrom E. — Svensk papperstidn., 69, 1966, 107.
50. Цыпки на M. H. Частное сообщение, 1966.
51. Forss К., Fremer К. — Paperi ja Puu, 43, 1961, 676.
52. Forss К., Fremer К. — Tappi, 47, 1964, 485; Paperi ja Puu 47, 1965, 443; 48, 1966, 565.
53. N о k i h a r a E. — J. Japan. Tappi, 1956, 670; 1957, 116.
54. Nakano J., Higuchi T. — J. Japan. Tappi, 1952, 109.
55. Sakata L, Senzyu R. — J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 62, 1959, 459.
56. Nokihara E., Tuttle M., Felicetta V., McCarthy J. — J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, 4495; Felicetta V., McCarthy J. — J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, 4499.
57. Goring D., Rezanovich A. — Canad J. Chem., 36, 1958, 1653.
58. Rezanovich A., Yean W., Goring D. — Svensk papperstidn., 66, 1963, 141.
59. Yean W., Goring D. — Pulpa Paper Mag. Can., 1964, T-127.
60. Осп и ще в a М. В. — Труды ЦНИИБ, 45, 1960; 63; 46, 1961, 37.
61. Парфенова А. И., Элиашберг М. Г. — Труды ВНИИБ, 52, 1966.
62. И в а н о в С. Б. Физико-химические основы производства дубильных экстрактов. «Лесная пром.», 1938, 94.
63. В и с h е г Н. — Chimia, 13, 1959, 397.
64. Н и к и т и п В. М„ Никитин Я. В. — Бум. пром., 1966. 3, 5.
65. GustafssonC., SoilaR. — Paperi ja Puu, 38, 1956, 1.
66. Swain C., S с о 11 C. — J. Am. Chem. Soc;, 75, 1953, 141.
67. К 1 e i n e r t T., M a r r a c i n i L. — Tappi, 47, 1964, 605.
68. К I e in er t T. — Holz-Forschung, 18, 1964, 139.
69. R i c h t z e n h a i п H. — Svensk papperstidn., 53, 1950, 644.
70. Cabott L, Purves C. — Pulp a. Paper Mag. Can., 37, 1956, 151.
71. Ц ы п к и п a M. H., Ж и г и p ж и Л. Г., Севастьянова 3. В. — Труды ЦНИИБ, 42, 1957, 5.
72. Резников В. М., Сухая Т. В. — В данном сборнике, стр. 223.
73. Rydholm S. — Das Papier, 14, 1960, 535.
74. Annergren G., Croon J., Enstrom B., Rydholm S. — Svensk papperstidn., 64, 1961, 386.
75. Janson J., Sjostrom E. — Svensk papperstidn., 67, 1964, 764.
76. M с К i n n e у J. — Paper Trade J., 122, 1946, 58.
77. Lindgren B. — Svensk papperstidn., 59, 1956, 531.
78. Haggroth S., Lindgren B. — Svensk papperstidn., 59, 1956, 850.
79. Цыпкина M. H. Гальпер Г. — Труды ВНИИБ, 52, 1966.
Химия древесины, 1. Рига 1968
В. М. Никитин
Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ СУЛЬФИТНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
(аннотация)
Предлагается новая гипотеза механизма процесса сульфитной варки,- в основу которой положены подтвержденные многими примерами соображения об активировании лигнина кислотами, что ведет к образованию -реакционноспособных хинонметидных структур. Восстановлением этих структур объясняется факт перехода четырехвалентной серы в шестивалентную в составе лигносульфоновых кислот. Двухстадийность процесса объясняется образованием и последующим гидролизом поперечных сульфоэфирных связей. Основание не участвует в процессе образования лигносульфоновых кислот, но, уменьшая кислотность среды, снижает скорость конденсации лигнина и гидролиза полисахаридов. Высказанные теоретические воззрения послужили основой для разработки способа сульфитной варки без использования оснований и испытания его в полузаводских условиях.
Материал опубликован:
1. Никитин Я. В., Н и к и т и н В. М. Изучение характера кислых групп лигносульфоновых кислот методом кондуктометрического анализа. — Бум. пром., 1965, 5, 12.
2. Н и к и т и н В. ЛЕ, Васильев Н. И. О роли лпгносульфоновых кислот процессе сульфитной варки. — Бум. пром., 1965, 9.
3. Никитин В. М., Никитин Я. В. О взаимодействии сульфогрупп лигно сульфоновых кислот со спиртами. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1965, 5, 124.
4. Н и к и т и н В. М. Способ получения сульфитной целлюлозы варкой древесины без добавки оснований. Авт. свид. СССР № 180953.
5. Никитин В. М. Способ получения целлюлозы. Авт. свид. СССР № 188289
6. Н и к и т и н В. М., Никитин Я. В. Первая стадия сульфитной делигнификации древесины. — Бум. пром., 1966, 3, 5.
7. Никитин В. М. О роли оснований при сульфитной варке древесины. — Бум. пром., 1966, 11, 3.
8. Н и к и т и н В. М. О механизме образования лигносульфоновых кислот. Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1967, 1, 122.
9. Н и к и т и н В. М. Об активации некоторых реакций лигнина кислотами. Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1967, 3, 148.
10. Никитин В. М., Никитин Я. В., Ч у п к а Э. И., Митрофанова Л. Л., В ы д о р о в А. А., 3 о т о в И. М. О полузаводских испытаниях способа сульфитной варки древесины без применения «оснований». — Бум. пром., 1968, 2, 7.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. А. Розенбергер, 3. С. Напханенко, К. П. Андреева
ВНИИ целлюлозно-бумажной промышленности
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ
БИСУЛЬФИТНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ЕЛОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ
(аннотация)
Исследования кинетики бисульфитной варки выполнялись в связи с проектированием и строительством в СССР новых целлюлозно-бумажных предприятий.
В результате этих исследований определены зависимости скорости процесса бисульфитной варки древесины от величины pH, температуры, концентрации и количества бисульфитной соли, а также предложены вероятные объяснения механизмов этого процесса.
Установленные кинетические закономерности и показатели могут быть использованы при разработке системы количественного расчета процесса бисульфитной варки и для его оптимизации.
Материал опубликован:
1. Розенбергер Н. А., Напханенко 3. С. Исследование кинетики бисульфитной делигнификации еловой древесины. — Бум. пром., 1967, 6, 3.
В. В. Елкин, Н. Н. Шорыгина
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ НЕКОТОРЫХ МОДЕЛЕЙ ЛИГНИНА С БИСУЛЬФИТОМ НАТРИЯ
(аннотация)
Проведена сульфитная варка гваяцил- и вератрилкарбинолов при pH от 7 до 0,8. При значениях pH ниже 3 наряду с «-сульфокислотами были получены соответственно диизоэвгенол и диизогомогенол. Ввиду того, что изоэвгенол не был обнаружен, предлагается новая схема димеризации.
Материал опубликован:
1. Елкин В. В., Шорыгина Н. Н. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, 10, 1788.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. И. Парфенова, М. Г. Элиашберг ВНИИ целлюлозно-бумажной промышленности
О РАСТВОРЕНИИ ТВЕРДЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНОВЫХ кислот И ИХ СОЛЕИ (аннотация)
Природа сульфирующего реагента оказывает большое влияние на растворимость солей твердых лигносульфоновых кислот в сернистой кислоте. Соли твердой лигносульфоновой кислоты растворяются в воде несравненно медленнее свободной твердой лигносульфоновой кислоты, и замена катиона металла на водород является определяющим фактором при растворении лигнина.
Материал опубликован:
1. Парфенова А. И., Элиашберг М. Г. — Труды ВНИИБ, 1968 (в печати).
224
В. М. Резников, Т. В. Сухая
Время, часы
Рис. 1. Прирост выхода технической целлюлозы в зависимости от времени инактивации при температуре:
1 — 50’, 2 — 60°, 3 — 80°, 4 — 90°, 5 — 100°, 6 — 70°С.
нина по отношению к варочному раствору только начинает изменяться; попытались выяснить, какие функциональные группы ответственны за это, и изучить динамику их изменения.
В настоящем сообщении рассматривается два аспекта проблемы: некоторые кинетические закономерности и химизм процесса.
Для исследования кинетики инактивации лигнина однородную фракцию еловых опилок в строго идентичных условиях обрабатывали буферной смесью с pH 1,3 от 1 до 10 ч при температурах от комнатной до 100°С.
Полученный таким образом исходный материал был подвергнут кислой бисульфитной варке (состав кислоты: 8% SO2 и 1% Na2O, pH 1,3) по следующему режиму: подъем температуры до 105°С — 2 ч, пропитка при 105°С — 2 ч, подъем температуры до 142°С — 1,5 ч, варка при 142°С — 6 ч.
Торможение варки было обнаружено уже при обработке древесины буферным раствором при комнатной температуре, однако выразить этот процесс во времени графически удалось лишь начиная с температуры инактивации 50°С. ,
На рис. 1 показана динамика прироста выхода технической целлюлозы в зависимости от времени кислотной инактивации исходного сырья. Кривые, приведенные на рис. 1, построены после математической обработки экспериментальных данных. Как видно из рис. 1, с увеличением продолжительности действия кислоты на древесину и повышением температуры выход нерастворившегося остатка после варки закономерно увеличивается. Кроме того, было отмечено, что параллельно этому цвет опилок изменяется до светло-бурого, а содержание лигнина Кёнига в остатке после варки возрастает (табл. 1).
Таким образом, ясно, что торможение сульфитной варки связано со снижением реакционной способности лигнина.
Для определения скорости реакции инактивации был использован дифференциальный метод Вант-Гоффа [14]. Найдено, что во всем изученном диапазоне температур скорость процесса изменяется во времени, причем
наиболее интенсивно за первые 3—4 ч инактивирующей обработки (рис. 2). На рис. 2 по оси абсцисс отложено время инактивирующей обработки, а по оси ординат — тангенс угла наклона касательных к Кинетическим кривым (см. рис. 1).
Рассмотрение кривых на рис. 1 показывает, что реакционная способность лигнина в области температур 70—8Q и 90—100°С скачкооб-
Влияние кислотной обработки древесины на реакционную способность лигнина 225
Таблица 1
Прирост содержания лигнина в технической целлюлозе в завнсимостн от режима кислотной инактивации, %
Время инактивирующей обработки, ч Температура предварительной обработки, °C
20 60 80 100
2 — 1,5 3,5 5,8
4 0,8 2,2 5,7 9,4
6 1,0 2,8 6,4 11,6
Рис. 2. Дифференциальные кривые изменения скорости процесса инактивации древесины во времени при температуре:
1 ~ 50°, 2 — 60°, 3 — 80°, 4 — 90°, 5 — Ю0°С.
разно изменяется. Это свидетельствует о коренных изменениях характера процесса инактивации лигнина.
Аналогичные закономерности были обнаружены в изменении содержания основных функциональных групп изолированного лигнина, подвергнутого такой же инактивирующей обработке. Исследовалось два препарата лигнина: лигнин Бьёркмана и диоксанлигнин, выделенный в атмосфере азота по модифицированной в нашей лаборатории методике Пеппера и Адлера [15]. В дальнейшем этот лигнин мы будем называть ДЛА.
Исследованием физических и химических свойств ДЛА [15, 16] было установлено, что он занимает промежуточное положение между диоксанлигнином, выделенным по Н. И. Никитину [4], и лигнином Бьёркмана, приближаясь к последнему. Поэтому, принимая, что этот препарат можно рассматривать как протолигнин, измененный мягким ацидолизом, мы сочли возможным провести часть опытов с ним, исключая область наиболее мягких условий реакций.
Время инактивирующей обработки препаратов лигнина (8 ч) было выбрано на основе анализа кинетических кривых торможения варки (см. рис. 2). В этой области суммарная скорость процесса изменяется незначительно, и, следовательно, основные реактивные группы уже, в основном, вступили в реакцию.
У препаратов лигнина, обработанных буфером с pH 1,3 при температурах 50—100°С, существенно изменились физические и химические свойства. Цвет их углубился от светло-кремового до желто-коричневого. При 70°С в лигнине Бьёркмана появлялось небольшое количество нерастворимой в водном диоксане фракции, а при 80°С он спекался и в раствор переходило лишь 13% вещества лигнина. ДЛА терял способность полностью растворяться в водном диоксане при 90°С, а при 100°С он также спекался и растворимость его в диоксане снижалась До 30%.
15 — 1954
226
В. М. Резников, Т. В. Сухая
В области 2200—5000 А были сняты УФ-спектры инактивированных препаратов и гидролизатов, полученных при кислотной обработке последних (рис.’3,4).
Их тождественность может указывать на то, что уже в мягких условиях кислотной обработки лигнина в раствор переходят его фрагменты, измененные, судя по поглощению в длинноволновой области, аналогично нерастворив-шейся части лигнина.
Рис. 3. УФ-спектры лигнинов, подвергнутых инактивации.
1 — Л Б исходный; инактивированные лигнины' 2 —. ЛБ 60°, 3 - ЛБ 80°, 4 — ДЛА 80°. 5 — ДЛА 90°. 6 ~ ДЛА 100сС.
Рис. 4. УФ-спектры гидролизатов инактивированных лигнинов:
1 — ЛБ 60°. 2 - ЛБ и ДЛА 80°, 3 — ДЛА ДО’.
4 - ДЛА ЮО’С.
Для оценки химических изменений лигнина полученные препараты были исследованы на содержание основных функциональных групп.
Результаты анализов показаны в табл. 2 и на рис. 5.
Как видно из табл. 2 и рис. 5, изменениям подвергаются все анализируемые функциональные группы, однако наибольший интерес представляет характер изменений бензиловых спиртовых гидроксилов, карбонильных групп и фенольных гидроксилов, сопряженных с карбонильной группой.
Снижение содержания карбонильных групп в Л Б наблюдается уже при температуре 60°С, достигая минимального значения (63% от исходного содержания) при 100°С. Особенно быстро происходит потеря карбонильных групп при 80°С — их теряется 15,4%. Наблюдаемое возрастание содержания карбонильных групп у ДЛА при 80°С пока не находит себе объяснения.
Количество п-оксибензило-вых спиртовых групп в ЛБ уменьшается начиная с 70°С, причем при 80°С это снижение особенно значительно и достигает 19,2%- У препарата ДЛА содержание этих групп не меняется при температурах 80 и 90°С, а затем резко падает (на 20,9%) при 100°-ной кислотной обработке лигнина.
Влияние кислотной обработки древесины на реакционную способность лигнина 227
Это заставляет предположить, что в лигнине имеется два вида групп, реагирующих с хинонмонохлоримидом. Первые (по-видимому, м-оксибензиловые спиртовые группы) вступают в реакцию уже при температуре 70°С; в ДЛА эти группы отсутствуют. При 100°С происходит потеря групп 2-го типа. Возможно, что это карбоксильные группы, сопряженные с фенольным гидроксилом. На их способность давать реакцию с хинонмонохлоримидом указывал Гирер [21].
Таблица 2
Изменение содержания функциональных групп в лигнинах Бьёркмана и ДЛА в зависимости от температуры кислотной инактивации, в эквивалентах на Се —Cs
Температура обработки, °C Карбонильные п-Окси-бензило-вые спиртовые^ к исходному ЛБ Бензиловые спиртовые и эфирные Общие гидроксильные Фенольные
общие сопряженные с С=О несопряженные с G-.O*
1 2 3 4 5 6 7 8
ЛБ
Контроль 0,227 100 0,480 1,184 0,179 0.022 0,158
60 0,203 100 0,480 1,423 0,195 0,022 0,173
70 0,187 92,5 -— 1,423 0,207** 0.024 0,183
80 0,152 73,3 0,337 1,420 0,214** 0,027 0,170
ДЛА
Контроль 0,186 60,0 0.399 1,053 0,190 0,026 0,164
80 0,205 60,0 О', 284 1,272 0,195 0,032 0,163
90 0,165 60,0 0,169 1,178 0,198** 0,032 0,166
100 0,143 40,8 0,065 0,978 0,222** 0,048 0,174
* Определено по разности между содержанием обших и сопряженных с С = О фенольных групп.
• * Определено во фракции лигнина, сохранившей после инактивации способность растворяться в водном диоксане.
Примечание. К графе 2,— группы определены боргидридным методом Гирера и Седерберга в модификации Понурова [13]; к графе 3 — определены реакцией с хинонмонохлоримидом по Гиреру [17]; к графе 4 — определены метилированием по Адлеру и Гиреру [18]; к графе 5 — определены ацетилированием по Верлею и Белзингу [19]; к графам 6—8 — определены ионизационным методом Аулин-Эрдтмап в модификации Гольдшмнда [20].
Изложенные выше соображения находят подтверждение в динамике изменения бензиловых спиртовых и эфирных групп. Их содержание в ДЛА снижается при 100°-ной кислотной обработке на 86,4% от исходного содержания в лигнине. Между тем хорошо известно, что реакционная способность n-оксибензиловых спиртовых групп выше, чем их эфиров.
Содержание фенольных групп начиная с 60°С непрерывно увеличивается. Рост содержания фенольных групп при различных обработках лигнина отмечался неоднократно [22] и объясняется обычно расщеплением арилалкильных связей в лигнине. Особенно существенные изменения претерпевают фенольные группы, сопряженные с сс-карбони-лом. Их рост при 100°С достигает 219,7% от исходного содержания.
Таким образом, ступенчатый характер инактивации лигнина при кислотной обработке 'в интервале температур от 50 до 100°С, обнаруженный посредством кислой бисульфитной варки, подтверждается наиболее интенсивным изменением при этих же температурах в первом интервале (70—80°С) карбонильных и n-оксибензиловых спиртовых
15*
228
В. М. Резников, Т. В. Сухая
групп и во втором (90—100°С) — n-оксибензиловых спиртовых* и фенольных, сопряженных с а-карбонилом.
Важно отметить, что с этими результатами коррелируется и изменение растворимости препаратов лигнина.
Рис. 5. Изменение содержания функциональных групп в лигнинах в зависимости от температуры кислотной инактивации (% к содержанию в исходном лигнине Бьёркмана) :
1 —* карбонильные; 2 — п-оксибензилспиртовые; 3 — общие фенольные; 4 — фенольные сопряженные с карбонильной; 5 — бензилспиртовые и эфирные; 6 — общие гидроксильные.
Приведенные данные по изменению содержания функциональных групп лигнина при температурах ниже 100°С убедительно свидетельствуют, что и в этих мягких условиях кислотная инактивация лигнина имеет химическую природу.
Существу химических изменений лигнина при его кислотной обработке будет посвящено специальное сообщение.
ВЫВОДЫ
1. Обнаружено, что предварительная обработка еловой древесины кислотным буфером при температурах 20—100°С вызывает торможение сульфитной варки целлюлозы.
2. Показано, что обработка буфером с pH 1,3 изолированных препаратов лигнина Бьёркмана и ДЛА при тех же температурных условиях приводит к изменению в содержании основных функциональных групп, причем в интервале температур 70—80°С и 90—100°С количество некоторых из них изменяется скачкообразно.
3. Сопоставление кинетических данных по торможению варки инактивированной древесины с изменением содержания лигнина в нерас-творившемся остатке после варки и с химическим составом изолированных препаратов лигнина, подвергнутых аналогичной обработке, убедительно показывает, что торможение варки при кислотной инактивации древесины связано с химическими изменениями протолигнина.
* То, что цти группировки являются n-оксибеизиловыми спиртовыми, как показано выше, представляется сомнительным.
Влияние кислотной обработки древесины на реакционную способность лигнина 229
ЛИТЕРАТУРА
1. Corey A., Maas О. — Canad. J. Res., 13В, 1935, Ц9, 289; 14В, 1936, 336; Calhoun J., Maas О. —• Canad. J. Res., 15, 1937, 80; Corey A., Calhoun J., Maas O. — Canad. J. Res., 15, 1937, 168; Calhoun J., Yorston F., Alaas O. — Canad J. Res., 17B, 1939, 121.
2. Элиашберг M. Г. и др. — Бум, пром., 1956, 3, 13; Элиашберг М. Г., Парфенова А. И., Тихомирова Я. В. — Бум. пром., 1959, 9; Элиашберг М. Г., Цыпкина М. Н. — Труды ЦНИИБ, 41, 1956; Элиашберг М. Г.— Труды ЛТА, 75, 1956; Цыпкина М. Н., Ж и г и р ж и Л. Г., Севастьянова 3. В. — Труды ЦНИИБ, 42, 1957; Цыпкина М. Н., А т а п и н а М. Н., Л а м-сакова 3. П. — Труды ЦНИИБ, 43, 1957; Цыпкина М. Н., А т а п и н а М. Н. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 19, 1960, 95.
3. Р о з е н б е р г е р Н. А. — - Бум. пром., 19.53, 1—3; 1961, 12.
4. Н и к и т и и Н И. — Материалы Ин-та бумаги, 1934, 16, 19; Никитин Н. И.. Орлова М. И. — ЖПХ, 8, 1935. 1403.
5. Одинцов П. Н. — Изв. АН Латв. ССР, 1960, 1, 193; Громов В. С. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 19, 1960, 127; 12, 1957.
6. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М.—Л., Изд-во АН СССР. 1962. 636.
7. Richtzenhain Н. — Svensk papperstidn.. 53, 1950, 644; Acta chem. Scand., 4, 1950, 206, 589.
8. Mikawa H., Sato K-, Takasachi O., Ebisawa K. — Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 1956, 259; Nakano J., Migita N. — J. Japan Wood Res. Soc., 1956, 4, T76.
9. К r a t z 1 K. — Paperi ja Puu, 43, 1961, 643.
10. Cabott J., Purves С. B. — Pulp a. Paper Mag. Can., 37, 1956, 151.
11. Чудаков M. И., Окунь M. Г. — Труды ВНИИГС, 14, 1965.
12. К а р л и в а н В. П., Одинцов П. Н. — Уч. зап. Латв, госуниверситета, 4. 1957, 89.
13. Понуров Г. Д. Канд. дисс. Красноярск, 1963; Резников В. М., Понуров Г. Д., Сви дерик Г. В., Левдикова В. Л. — ЖПХ, 34, 1963, 1321.
13а. Kleinert Т. — Holz-Forschung, 18, 1964, 139; Kleinert Т., Marra-с i п i L. — Tappi, 47, 1964, 605; 48, 1965, 110.
14. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. Изд-во Московского университета, 1961, 35; Мидлер К. Кинетика органических реакций. М., «Мир», 1966, 25.
15. Pepper J., Baylis Р., Adler Е. — Canad. J. Chem., 37, 1959, 1241; Резников В. М., М а т у с е в и ч Л. Г., С е н ь к о И. В., Сухая Т. В. — ЖПХ (в печати).
16. Rezanowi ch A., Yean W-, Goring D. — Svensk papperstidn., 66, 1963, 141, 17. G i e г e r J. — Acta chem. Scand., 8, 1954, 1319.
18. A d 1 e r E., G i e r e r J. — Acta chem. Scand., 9, 1955, 84.
19. V e r 1 e у А., В б 1 s i n g F. — Ber., 34, 1901, 3354.
20. Goldschmid O. — Anal. Chem., 26, 1954, 1421.
21. G i e r e r J. — Acta chem. Scand., 8, 1954, 1319.
22. К r a t z 1 K. — Paperi ja Puu, 43, 11, 1961; Schuerch C. — Tappi, 45, 1962, 409; Freudenberg K., Harkin J. Werner H. — Ber., 97, 1964, 909; Gierer J., Lenz B„ Wallin N. H. - Tappi, 48, 1965, 402.
Химия древесины, 1. Рига 1968
В. В. СЕРГЕЕВА, М. Н. ЦЫПКИНА
ВНИИ целлюлозно-бумажной промышленности
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНДЕНСАЦИИ ЛИГНИНА ПРИ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКЕ
Из процессов, затрудняющих растворение лигнина при сульфитной варке, наибольшее значение имеет инактивация лигнина, вызываемая свободной сернистой 'кислотой, и конденсация его с фенольными компонентами, присутствующими в древесине некоторых пород, например в сосне и лиственнице.
Большинство исследователей связывает инактивацию*лигнина с чисто химическими процессами конденсации (1]. При этом считают, что конденсация под действием сернистой кислоты и конденсация с фенолами проходит по одним и тем же группам в лигнине, и именно тем, которые сульфируются сернистой кислотой при варке [2]. В то же время часть исследователей рассматривает инактивацию лигнина как процесс в основном коллоиднохимический [3]. Ранее нами были приведены доказательства в пользу того, что инактивация при сульфитной варке связана с химическими изменениями лигнина, так как при этом изменяется кислотный состав полученных лигносульфонатов [4].
В работе [5] было установлено, что в случае инактивации лигнина, происходящей при варке древесины с водны'м раствором SO2 при температуре, превышающей 100°, остаточный лигнин щепы растворяется доваркой с сернистой кислотой только после промежуточной активирующей варки с сульфит-бисульфитным раствором при pH 6 или выше.
В то же время остаточный лигнин, сконденсировавшийся с фенолом, например с флороглюцином, добавленным в варочную кислоту, не требует предварительной активирующей обработки для последующего растворения сернистой кислотой. На основании этого различия в поведении лигнина было высказано предположение, что конденсация с фенолами затрагивает в нем иные реактивные группы, чем автоконденсация под действием сернистой кислоты. Эти работы были нами продолжены.
Для определения изменений, которые вносит конденсация в состав лпгносульфоновых кислот, были проведены три серии варок еловой щепы в изучавшихся ранее условиях.
Серия 1 — варка в нормальных условиях, исключающих конденсацию: состав варочнрго раствора — 6,5% SO2 + 0,95% Na2O, конечная температура — 135°, время варки (до конечной и при конечной температуре) — 2 + 6 ч.
Серия 2 — три последовательные варки: 2а — с 6,5%-ным раствором SO2 при 115°, время варкй — 1 ч 30 мин + 6 ч; 26 (активирующая варка) с сульфит-бисульфитным раствором, SO2 — 6,5%; pH 5,8; при 135°, время варки — 9+10 ч; 2в — с 15%-ным раствором SO2 при 140°, время варки — 2 ч 30 мин + 1 ч 30 мин.
232
В. В. Сергеева, Л1. Н. Цыпкина
Серия 3 — две последовательные варки: За — в нормальных условиях, исключающих конденсацию, но с добавкой к варочному раствору 1 % флороглюцина (от веса древесины); 36 — с 15%-ным раствором SO2 при 140°, время варки — 2 ч + 6 ч 30 мин.
Полученные результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты варок еловой щепы
Показатели Серия 1 Серия 2 Серия 3
а ' б В а б
Выход остеггка, % от древесины Растворилось лигнина, % от начального содержания 51,4 94,7 52.3 5,9 35,1 69,2 39.4 33,2 56,3
Всего растворилось лигнина, % от начального содержания 94,7 93,3 95,7
Лигносульфонаты из щелоков от всех варок по выработанной ранее методике (6] осаждались гексамминокобальтихлоридом, растворялись в щелочи и после освобождения от катиона и избытка щелочи на колонке с Н-катионитом упаривались на воздухе, а затем высушивались при 45—50° в вакуум-сушильном шкафу над Р2О5.
В табл. 2 дана химическая характеристика всех полученных лигносульфоновых кислот (ЛСК). Уже из табл. 2 видно, что при варках, сопровождавшихся конденсацией (2а и За), падает выход ванилина при щелочном нитробензольном окислении ЛСК-
Т а б л п ц а 2
Химическая характеристика лигносульфоновых кислот (ЛСК)
Показатели Серия варки
1 3
а В а б
Общая сера, % Метоксилы, % Метоксилы, % к образцу без серы* S : ОСНз Медное число Содержание флороглюцина в ЛСК. % Выход ванилина, % от образца Выход ванилина, % от теоретически возможного, рассчитанного по метоксилам 6,77 12,63 14,60 0,51 3,93 Нет 19,84 32,66 5,45 12,68 14,45 0,41 9,80 Нет 11,69 18,80 9,82 11,62 14,46 0,86 4,82 Нет 12,00 21,34 7,56 11,31 13,66 0,64 5,52 5,5** 13,86 24,99 10,23 9,47 12,31 1,06 7,81 14,8** 10,06 21,67
* Здесь и далее сера вычиталась в пересчете па SOa.
** Рассчитано по уменьшению содержания метоксилов.
При окислении образца 2в был получен более высокий выход ванилина, чем из образца 2а. Можно предполагать, что автоконденсация лигнина, вызываемая сернистой кислотой, представляет собой, по крайней мере частично, обратимый процесс и что условия активирующей варки 26 способствуют регенерации лигнина в его первоначальной форме.
В то же время растворение лигнина, сконденсировавшегося с флороглюцином, не является результатом обратимости этого процесса кон
Исследование конденсации лигнина при сульфитной варке
253
денсации: как следует из таблицы, лигносульфонаты образцов За и 36 не теряют при растворении связи с флороглюцином и представляют собой флороглюцинлигносульфоновые кислоты. Сохранение ими способности к растворению свидетельствует о том, что конденсация лигнина при варке с флороглюцином не приводит к образованию продукта трехмерной структуры.
В образцах лигносульфонатов 2а и За содержание серы находится на обычном уровне. Переход в раствор остаточного лигнина из твердых остатков 2а и За сопровождается значительным увеличением содержания в нем серы (образцы Л СК 2в и 36).
Для лигнина, сконденсировавшегося с флороглюцином, содержание серы особенно велико (1,06 S/OCH3). В аналогичных опытах, проведенных нами ранее, оно доходило до 1,49 S/OCH3 [7]. Это расходится с данными Эрдтмана о снижении содержания серы в лигнине при сульфитной варке древесины в присутствии фенолов и сделанными из этого выводами, что сульфирование и фенолирование происходят по одним и тем же группам лигнина [8].
В работе Пена [9], проводившего предварительную конденсацию лигнина древесины с фенолами, также не отмечалось понижения степени сульфирования лигнина при последующей сульфитной варке древесины [9].
Хотя конденсация лигнина с флороглюцином ограничивается образованием только линейного полимера, для растворения большей части флороглюцпнлигнина требуется повышенное против обычного содержание серы в ЛСК, что достигается варкой с водным раствором SO2.
Ранее мы показали, что свободные лигносульфоновые кислоты при соблюдении определенных условий способны к автоконденсации с образованием неплавких и нерастворимых прочных ионообменных смол. Для сшивки лигносульфонатов с образованием трехмерных структур не требуется добавок ни каких бы то ни было сшивающих агентов, ни катализаторов. Способность к такой конденсации, названной нами в отличие от конденсации при варке постконденсацией, была использована в настоящей работе в качестве диагностического средства, позволяющего следить за изменениями ЛСК при различных условиях варки.
Данные о постконденсации ЛСК разного происхождения приведены в табл. 3.
, Таблица 3
Физические и химические характеристики смол, полученных авто конденсацией ЛСК разного происхождения
Характеристика смолы Образец ЛСК, используемый для получения смолы
1 2а 2в За Зб
Механическая прочность* 5 1 3—4 3 о
Относительная набухаемость** 1,3 Раствор. 2,0 3,4 2,8
Химическая стойкость, мг(Ыг 0,83 в воде 4,60 5,88 8,95
Отщепилось серы при смолообразовании, % от начального содержания Метоксилы, % 32,9 — 52,1 22,3 12,6
13,28 — 13,25 — 10,7
Метоксилы, % к образцу без серы 14,60 .— 14,60 — 12,28
S : ОСН3 0,35 —. 0,34 — 0,88
Медное число 10,75 — 35,07 4,87 8,06
* Здесь и в табл. 4 оценивалась по пятибалльной системе.
** Определялась изменением кажущегося ъема смолы, находящейся в Н-форме, после набухания в воде в течение 24 ч.
234
В. В. Сергеева, М. Н. Цыпкина
Из таблицы видно, что для всех лигносульфонатов постконденсацпя сопровождается потерей серы. Между количеством отщепившейся серы и степенью сшитости смолы в этих и последующих (см. табл. 4) опытах не имеется соответствия, поэтому нельзя думать, что сшивка осуществляется по месту отщепления серы.
По механической прочности, набухаемости и химической стойкости смола из ЛСК от нормальной варки оказалась самой высококачественной. Конденсация при варке под действием сернистой кислоты полностью лишает перешедшие при ’этом в раствор ЛСК способности., ; постконденсации (образец 2а). Это еще раз свидетельствует о том, что инактивация лигнина сернистой кислотой представляет собой химический процесс и вносит в структуру лигнина химические изменения, сказывающиеся на его поведении. Значительное восстановление способности к постконденсации, установленное для образца лигносульфонатов 2в, подтверждает сделанный выше вывод об обратимости процесса инактивации лигнина сернистой кислотой. Из поведения образца 2а при постконденсацпи следует, что процесс автоконденсации лигносульфонатов с образованием смолы по своей природе отличается от автоконденсации лигнина, вызываемой сернистой кислотой: характерной особенностью поликонденсационных процессов является то, что они могут быть остановлены на любой промежуточной стадии и далее продолжены с этой стадии и доведены до конца [10]. Однако частичная конденсация в процессе варки для образца ЛСК 2а не может быть завершена при постконденсации.
Конденсация лигнина с флороглюцином во время сульфитной варки также значительно ухудшает пространственную сшивку лигносульфонатов при постконденсации (образцы За и 36), и в тем большей степени, чем больше флороглюцина было связано с лигнином. Полученные продукты отличаются плохими механическими показателями, большой набухаемостью и плохой химической стойкостью.
Таблица 4
Влияние на конденсацию ЛСК различного происхождения добавок фенолов и альдегидов
Характер истина смолы ЛСК-1 лск-2а ЛСК-2в лск- 36
резорцин флороглюцин формальдегид фор-ма ль-Д(?гид флороглюцин фор-м альдегид фор-маль-дегид
1,0* 1,0* | 2,5* 2,Ъ* | 2,5* 2,5* 2,5* 2,0* 2,0*
Содержание ЛСК, %** Механическая прочность Относительная набухае-мость Химическая стойкость, мгО2/г Общая сера, % То же, % от начального содержания*** Метоксилы, % То же к образцу без серы, % S : ОСН3 Медное число Смола не образовалась Смола не образовалась 86,5 1 10,0 2,74 50 11,99 12,68 0,22 8,84 87,5 4 1,3 2,73 49 • 12,14 12,85 0,22 6,99 89.0 5 1,3 0,63 3,85 69 12,09 13,09 0,30 2,45 96,8 5 1,6 2,51 4,10 75 12,99 14,24 0,31 6,52 Смола не образовалась 79,1 4 1,4 1,53 5,57 58 9,12 10,26 0,59 20,11 94,3 4 5 1,5 1,92 9,18 90 10,40 12,73 0,85 20,66
* Добавлено молей на структурное звено с М = 180.
** Пересчитано по метоксилам исходя из содержания метоксилов в смолах, конденсировавшихся без добавок.
*** При расчете количества остаточной серы учитывалось содержание ЛСК в смоле.
Исследование конденсации лигнина при сульфитной варке
235
денсация йся серы
4) опытна осу-
стойкости ;ачествен-|оты лол-)бностщ к |т о том, робой Xlf-(зменения, ре способ-[гульфопа-I процесса фазца 2а [игносуль-й от авто-!)актерной о они мо-алее про-!частичная Г быть за-
Гной варки рносульфо-(пьшей сте-i Получениями, боль-f
Г а б л и ц а 4' енолов
Р-2в ЛСК-36
| фор- фор-
I жаль- маль-
1 дегид дегид
1| 2,0» 2,0*
[ 79,1 94,3
4 4—5
1.4 1,5
1,53 1,92
5,57 9,18
58 90
9,12 10,40
10,26 12,73
0,59 0,85
20,11 20,66
i
юлах, конден-
ЛСК в смоле.
Далее мы исследовали влияние на постконденсацию выделенных лигносульфонатов добавок фенолов и альдегидов. При этом использовались наиболее реакционноспособные фенолы (резорцин, флороглюцин) и альдегиды (формальдегид). Данные этих опытов приведены в табл. 4.
Добавка к способным к постконденсации лигносульфонатам (ЛСК-1 и ЛСК-2в) фенолов — резорцина и флороглюцина, подобно связыванию лигнина -с флороглюцином в процессе сульфитной варки, — препятствует образованию пространственносшитых смол. Добавка к ним формальдегида мало сказалась на качественных показателях полученных смол. При этом, однако, было отмечено значительное ускорение процесса.
ЛСК-2а и 36, не способные к автоконденсации с образованием про-странственносшнтого полимера, хорошо сшиваются при добавке к ним формальдегида.
Поведение лигносульфонатов в рассмотренных опытах напоминает процесс фенольно-альдегидной конденсации. Известно, что в этом процессе при избытке фенола в концевых звеньях цепи находятся нереакционные фенольные группы и пространственная сшивка не может осуществиться. Наоборот, при избытке формальдегида концевые звенья цепи содержат активные метилольные группировки, осуществляющие пространственную сшивку [11].
Из данных таблиц 3 и 4 видно, что достаточно ввести в молекулу ЛСК при варке или при постконденсации флороглюцин или резорцин, чтобы исключить возможность образования пространственного полимера. Отсюда можно заключить, что и в постконденсации лигносульфонатов, и в конденсации лигнина и лигносульфонатов с фенолами при варке участвуют одни и те же реакционные группировки.
Исходя из того, что добавка формальдегида позволяет получить из флороглюцинлигносульфоновой кислоты пространственносшитый полимер, можно думать, что пространственная сшивка лигносульфонатов, как и сочетание лигнина с флороглюцином, осуществляется за счет альдегидных группировок лигнина и лигносульфонатов.
Однако, по имеющимся данным, количество альдегидных группировок в лигнине ограниченно. Адлер с сотрудниками установил в нативном лигнине ели на 1 метоксильную группу 0,025 кониферилальдегид-ных групп [12] и 0,03—0,04 группы коричноальдегидного типа [13]. Общее число карбонилов в лигнине древесины он оценивает равным 0,20/ОСН3 и в лигносульфоновой кислоте — 0,Ю/ОСН3.
В литературе имеются указания, что гидролиз лигнина и лигносульфоновых кислот приводит к повышению в них содержания карбонилов.
Так, Гирер [14] показал, что при гидролизе лигносульфонатов содержание в них карбонилов, определяемых методом оксимирования, повышается с 0,20 до 0,25/ОСН3.
На увеличение медных чисел лигносульфонатов при их гидролизе обратил внимание Хегглунд, который отнес это за счет гидролиза со-осажденных с лигносульфонатами углеводов [15].
Адлер объяснил данные Гирера ацидолизом лигносульфонатов, приводящим к образованию кетонов Гибберта и сопровождающимся, соответственно, увеличением числа С-метильных групп [16].
Мы провели гидролиз серной кислотой ряда лигносульфонатов, осажденных гексамминокобальтихлоридом, т. е. не содержащих углеводов, и проверили изменение медных чисел образцов.
236
В. В. Сергеева, Л1. Н. Цыпкина
Из результатов, приведенных на рис. 1, видно, что и в отсутствие углеводов гидролиз ЛСК сопровождается возрастанием медных чисел. Б табл. 5 показано изменение числа С-метильных и карбонильных групп, определенных несколькими методами, в результате гидролиза лигносульфонатов, осуществлявшегося серной кислотой, соляной кислотой, к которой был добавлен солянокислый гидроксиламин, а также автокаталитическим действием сульфоксильных групп лигносульфоновых кислот.
Между данными по содержанию карбонилов, полученными раз-
Рис. 1. Изменение медных чисел ЛСК в результате гидролиза с 2 и. H2SO4 Характеристика образцов ЛСК-1 и ЛСК-2 в табл. 2. ЛСК-Ь — в табл. 5.
Таблица 5
Изменение содержания карбонильных и С-метнльных групп при гидролизе лнгносульфонатов
Условия гидролиза Образец ЛСК-12* Образец ЛСН-2в3*
К и о ' К и о С0/0СН3 С-СН3/0СН3 | со/осн3
по медному । числу - восстановление с NaBH4 оксимир ова-иие, определение азота по медному числу восстановление с NaBH, 0 кс им иро ванне, определение азота
Контроль 40 ч; 2,5%-ная H2SO4; 0,02 0,15 0,32 0,15 0.02 0,20 0,10 0,33
в токе азота 40 ч; 3%-ная НС1+4,2% J\H2OH.HC1; в токе 0,04 0,20 0,17 0,33 — — — —
азота Нагревание в Н-форме 0,07 — 0,09 0,57 0.04 — 0,10 0,28
упаренных ЛСК; 40 ч 0,03 0,40 0,10 0,31 — 1,06 0,12 0,53
* Условия варки 1» соответствуют условиям варки серии 1 в табл. 1, 2в2 — условиям варки серии 2в в той же таблице.
* Определение карбонильных групп в липюсульфоновых кислотах связано со специфическими затруднениями, которые будут освещены в специальной статье, подготавливающейся к печати.
Исследование конденсации лигнина при сульфитной варке
237
Гсутствие йх чисел, [шильных йдролиза рй кисло-la также (ульфоно-ыми раз-li резуль-
^ЛСК1г •^~ЛСК2а
'——ЛСК1.
I
40
’и, час H2SO4.
5.
>а блица 5
юлизе
R-2b2*
j/OCH?
таты оксимирования во время или после гидролиза свидетельствуют о возрастании числа карбонилов при гидролизе липносульфонатов. Найденное боргидридным восстановлением постоянство или уменьшение содержания карбонилов в результате гидролиза, очевидно, объясняется понижением доступности образцов к этому анализу вследствие образования при гидролизе твердых пространственносшитых полимеров. Для гидролизованных образцов найдено незначительное возрастание числа С-метильных групп, не соотносящееся с ростом карбонилов. Это, наряду с высокими медными числами гидролизованных препаратов, не подтверждает предположения об образовании в исследованных условиях кетонов Гибберта в сколько-нибудь значительных масштабах, а свидетельствует о возникновении при гидролизе альдегидных группировок.
Возникновение альдегидных группировок при гидролизе ЛСК согласуется с наблюдениями Гольдшмида, установившего в 1955 г. при водном гидролизе древесины дополнительное образование 3—4% кониферилового альдегида [17]. Позже Кратцль, Гратцль и сотрудники показали [18], что р-гваяциловый эфир гваяцилглнцерина, т. е, модель структурного элемента, встречающегося в лигнине в значительном количестве, также образует при гидролизе конифериловый альдегид.
Сопоставляя все эти данные, можно представить, что в основе конденсации лигнина с фенолами при сульфитной варке и тюстконденса-нии ЛСК с образованием продуктов трехмерной структуры лежат следующие процессы.
Линейный полимер — нативный лигнин древесины — в процессе сульфитной варки претерпевает гидролиз, сопровождающийся уменьшением мол. веса лигнина и образованием концевых кониферилальде-гидных группировок. Можно было бы ожидать, что в результате этого произойдет пространственная сшивка макромолекул лигнина по типу фенольно-альдегидной конденсации с участием освободившихся альдегидных группировок, с одной стороны, и ароматических ядер лигнина со свободным 5-м или 6-м положением — с другой.
Однако известно, что «введение высших алкильных радикалов в молекулу фенола заметно снижает его активность» [10]. Коршак указывает, что н-бензилфенол только при длительном нагревании образует трехъядерные продукты реакции, в то время как фенол легко конденсируется с образованием продуктов, содержащих до 10 ядер. Замещенные фенолы, у которых имеется только одна активная 'г,очка в ядре, дают лишь продукт конденсации одной молекулы альдегида с двумя молекулами фенола.
0,28
0,53
Vсловиям
Кроме фенольного компонента, большое значение в реакции конденсации имеет и природа альдегида. Наиболее реакционноспособными к конденсации альдегидами являются формальдегид и фурфурол. Ацетальдегид образует с фенолом смолы более низкого, чем формальдегид, мол. веса. Молекулярный вес смол с высшими альдегидами еще ниже, а полученный продукт не переходит в неплавкое состояние. Бензальдегид также не дает смол, переходящих в неплавкое и нерастворимое состояние { 10].
1ГОДГО-
Из этого понятно, почему освобождение в лигнине в процессе суль-Фитной варки древесины некоторого числа альдегидных группировок не сопровождается конденсацией лигнина. В то же время при добав-лении К варочной кислоте или к ЛСК таких активных фенолов, как
238
В. В. Сергеева, М. И. Цыпкина
флороглюцин или резорцин, происходит конденсация с ними лигнина. Вероятная схема такой конденсации:
В результате конденсации, показанной на рис. 2, в флороглюцин-лигнине не только при а-, но и при p-углеродном атоме возникает группировка, способная сульфироваться сернистой кислотой. Возможно, этим объясняется установленное нами для флороглюцинлигносульфоновой кислоты содержание серы, превышающее 1S/OCH3.
Развитые здесь представления могут быть распространены и на процесс постконденсации свободных лигносульфоновых кислот с образованием трехмерных продуктов. Под каталитическим действием сульфоксильных групп ЛСК также происходит гидролиз лигносульфонатов с образованием конифёрилальдегидных группировок. Конденсация растворенных ЛСК должна протекать легче, чем конденсация в древесине лигнина, имеющего жесткую структуру. В то же время использование для постконденсации упаренных растворов лигносульфонатов увеличивает вероятность реакции. Низкая реакционная способность ЛСК обусловливает длительность процесса постконденсации. Получение смол из щелоков без выделения из них ЛСК ускоряет процесс и улучшает качество полученных смол за счет участия в реакции конденсации продуктов деградации углеводов альдегидного характера, в том числе и углеводсульфоновых кислот. Это участие было подтверждено нами экспериментально [19]. Такой процесс конденсации с участием производных углеводов происходит и при переваре целлюлозы, вызывая осаждение темных продуктов реакции на волокне и повышая содержание в нем лигнина. На возможность такой реакции ранее указывал Бокман [20].
При добавлении формальдегида к лигносульфонатам нормальной варки или к ЛСК, инактивированным варкой с сернистой кислотой, происходит конденсация между СН2О и ароматическими ядрами лигнина по типу обычной фенольно-альдегидной конденсации, принятому Тищенко [21], с той, однако, поправкой, что формальдегид, сшивая длинноцепные молекулы лигнина, приводит к пространственной сшивке. В случае флороглюцинлигносульфоновой кислоты можно ожидать образования трехмерных структур в результате реакции формальдегида как с ароматическими ядрами лигнина, так и с флороглюцином, сконденсировавшимся с лигнином.
Присутствие в полученных из ЛСК смолах значительного количества альдегидных групп отвечает особенностям трехмерной конденсации, при которой, в отличие от линейной, «функциональные группы исходных веществ никогда не исчерпываются полностью, так как после перехода в трехмерное состояние они лишаются подвижности и этим исключается их встреча с другими реакционными группировками» [10].
Предложенная схема процесса, конечно, не исчерпывает всех реакций, связанных с конденсацией лигнина при сульфитной варке и последующей конденсации лигносульфонатов. Механизм1 более изучен
Исследование конденсации лигнина при сульфитной варке
239
ного процесса — конденсации фенола с формальдегидом — все еще не разъяснен до конца. Разъяснение механизма конденсации лигнина представляет тем большие трудности, что и в химии исходного продукта имеется еще слишком много белых пятен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Richtzenhain Н. Svensk papperstidn., 53, 1950, 644; Cabo ft J., Pur-ves С. B. — Pulp a. Pap. Mag. Can., 37, 1956, 151; Lindgren B. — Svensk papperstidn., 55, 1952, 78.
2. Erdtman H. — Tappi, 32, 1949, 303, 346; Mika w a H., Sato K-, Oka do H. — J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 55, 1952, 294; Lindgren B. — Acta chem. Scand., 3, 1949, 1011; 5, 1951, 616; Erdtman H., Leopold B. — Acta chem. Scand., 3, 1949, 1358; Kratzi K- — Paperi ja^Piiu, 43, 1961, 643.
3. С о г e у A., Maas O. — Canad. J. Res., 14B, 1935, 289; Calhoun J. M„ Maas O. — Canad. J. Res., 15, 1937, 80; Kleinert T. — Holz-Forschung, 18, 1964, 139; Tappi, 47, 1964, 605.
4. Цыпкина M. H., Ж иг и ржи Л. Г., Севастьянова 3. В. — Труды ЦНИИБ, 42, 1957, 5.
5. Цыпкина М. Н„ А т а п и н а М. Н„ Л а м п с а к о в а 3. П. — Труды ПНИИБ, 43, 1959, 93; Труды ИЛИ и ХД АН Латв. ССР, 19, I960, 95.
6. Ц ы п к и н а М. Н„ Б а л а ш о в а И. М.. — ЖПХ, 23, 1959, 166.
7. Цыпкина М. Н., Атапина М. Н. — Труды ВНИИБ, 47, 1961, 50.
8. Erdtman Н. — Svensk papperstidn., 1939, 13, 344.
9. П е н Р. 3., Ш а и и р о И. Л. — Материалы конференции по итогам научно-исслед. работ Сибирского технологического ин-та. Красноярск, 1964.
10. Корш а к В. В. Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений. М.. Изд-во АН СССР, 1953, 481.
11. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии, т. 2, М., Гос.хим-издат, 1957, 268.
12. Adler Е., Е 11 m е г L. Acta chem. Scand., 2, 1948, 839.
13. М а г t о n J., A d 1 е г Е. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 370.
14. Gierer J., Soderberg S. — Acta chem. Scand., 13, 1959, 127.
15. Abrahamson B., Lindgren B., Hagglund E. — Svensk papperstidn.. 2, 1948, 471.
16. Marton J., Adler E., Persson K. — Acta chem. Scand., 15, 1961, 384.
17. G о 1 d s c h m i d O. — Tappi, 38, 1955, 728.
18. Kratzi K., Kieser W., Gratzl J., Silbernagel H. — Mh. Chem., 90, 1959, 771.
19. Цыпкина M. H., Махновецкая Г. И., Сергеева В. В. — ЖПХ, 35, 1962, 2440.
20. Berkman О. — Norsk skogind., 1962, 8, 320.
21. Тищенко Д. В. — Бум. пром., 1957, 12, 5; ЖПХ, 32, 1959, 157.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Н. А. Розенбергер, 3. С. Напханенко, К. П. Андреева
ВНИИ целлюлозно-бумажной промышленности
О ТОРМОЖЕНИИ СУЛЬФИТНОЙ делигнификации древесины ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТНОЙ И ФЕНОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ЛИГНИНА И О СПОСОБАХ ЗАЩИТЫ ОТ ЭТОГО ТОРМОЖЕНИЯ
(аннотация)
Рассмотрен механизм торможения сульфитной делигнификации под действием реакций, конденсирующих лигнин.
Установлено, что торможение вызывается преимущественно ухудшением растворимости сульфонированного лигнина, а не уменьшением реакционной способности природного лигнина.
Конкуренция между реакциями лигнина: сульфонированием, с одной стороны, и кислотной конденсацией или фенолированием — с другой, осуществляется главным образом посредством взаимнопротивоположного действия этих реакций на набухание лигнина.
На практике рекомендуется применять такие технологические параметры варочного процесса, при которых были бы подавлены вредные реакции кислотной конденсации и фенолирования лигнина.
Материал опубликован:
1. Розенбергер Н. А. О механизме торможения сульфитной варки. — Бум. пром., 1967, 2.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Р. 3. ПЕН, И. Л. ШАПИРО, Ю. С. ПИЛИПЧУК, А. В. ФИНКЕЛЬШТЕЙН Сибирский технологический институт, Красноярск
ИЗУЧЕНИЕ ТОРМОЖЕНИЯ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКИ В ПРИСУТСТВИИ НЕБОЛЬШИХ КОЛИЧЕСТВ ФЕНОЛОВ
В настоящее время наибольшим признанием пользуются две гипотезы относительно причин торможения делигнификации при кислой сульфитной варке в присутствии фенолов: «блокирование» фенолами реакционноспособных групп лигнина, исключающее или затрудняющее последующее сульфирование, и «сшивание» макромолекул лигнина молекулами фенола, приводящее к увеличению молекулярной массы лигнина. Первая из названных гипотез не объясняет значительных затруднений делигнификации в присутствии очень небольших количеств фенолов, вторая не имеет достаточно убедительного экспериментального подтверждения.
С целью экспериментальной проверки последней гипотезы нами была проведена серия опытов по нитробензольному окислению фено-лированной древесины [1]. При этом мы исходили из известного факта, что исчерпывающее фенолирование лигнина исключает возможность получения ванилина при окислении этого лигнина [2]. Опыты показали, что предварительная обработка древесины кислыми разбавленными растворами резорцина приводит к уменьшению выхода ^анилина при последующем нитробензольном окислении в среднем на 1,67 моля на каждый моль прореагировавшего с лигнином резорцина.
ЬЬедено флороглюцина, %, к Ьесу лигнина
Рис. 1. Зависимость характеристических вязкостей и средневязкостных молекулярных масс диоксанлигнина от глубины фе-нолирования.
дреЬесины .
Рис. 2. Зависимость торможения делигнификации от глубины фенолирования.
16 — 1954
242
Р. 3. Пен, И. Л. Шапиро, Ю. С. Пилипчук, А. В. Финкельштейн
Увеличение молекулярной массы лигнина было подтверждено также вискозиметрическими исследованиями ’ диоксан-водных растворов препаратов диоксанлигнина. Фенолирование осуществлялось разбавленными растворами флороглюцина в среде 0,1 н. H2SO4 при 70° в течение 8 ч. Вязкости измерялись в капиллярном вискозиметре с «висящим уровнем» при 25° в интервале концентраций 0,003—0,010 г/мл. Характеристическая вязкость определялась экстраполяцией к бесконечному разбавлению по Шульцу—Блашке. На рис. 1 показано увеличение характеристических вязкостей и средневязкостных молекулярных масс исследованных препаратов лигнина по мере увеличения глубины фенолирования. Полученные результаты показали, что введение в дп-оксанлигнин до 4% флороглюцина может привести к 4—5-кратному увеличению молекулярной массы лигнина.
В следующей серии опытов еловая древесина, предварительно фенолированная небольшими количествами резорцина, сульфировалась 14%-ным водным раствором двуокиси серы; продукты сульфирования подвергались гидролитической обработке 1,0 н. H2SO4 при 98° [3]. В результате этих опытов установлено, что введение в древесину небольших количеств резорцина приводит к резкому торможению делигнификации даже при одинаковой степени сульфирования лигнина (рис. 2). Такие же результаты были получены в аналогичных опытах с перйодатным лигнином. На поведение холоцеллюлозы в тех же условиях обработка резорцином не оказала никакого влияния.
Следует отметить, что обработка лигнина разбавленными кислыми растворами резорцина и флороглюцина в условиях описанных экспериментов не вызывает, по-видимому, значительных химических изменений в лигнине; после введения в него до 6% резорцина или флороглюцина не было замечено изменений в ультрафиолетовых и инфракрасных (область 800—4000 см~1) спектрах препаратов.
L ВЫВОДЫ
Экспериментами по нитробензольному окислению и вискозиметри-ческими измерениями показано, что небольшие количества фенолов способны «сшивать» макромолекулы лигнина с увеличением молекулярной массы последнего, что может служить причиной значительных затруднений делигнификации при кислой сульфитной варке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пен Р. 3., Шапиро И. Л. - - ЖПХ, 39, 1966, 1668.
2. Б р а у н с Ф. Э., Б р а у н с Д. А. Химия лигнина. М., «Лесная пром.», 1964.
3. П е н Р. 3., Ш а п и р о И. Л. — Материалы конференции по итогам научно-исслед. работ за 1963 г. Сибирский техиологич. ин-т, Красноярск, 1964, 29.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Р. к. БОЯРСКАЯ, М. Н. ЦЫПКИНА ВНИИ целлюлозно-бумажной промышленности
ПРЕВРАЩЕНИЕ СУЛЬФОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
ПРИ НЕКОТОРЫХ ОБРАБОТКАХ ЛИГНОСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
Исследование характера связей и поведения серы в лигносульфоновых кислотах (ЛСК) при различных условиях имеет существенное значение для установления механизма сульфирования лигнина при сульфитной варке.
Еще в 1894 г. Жеребов [1] пришел к выводу, что при сульфитной варке древесины образуется три типа органических соединений серы: продукты присоединения бисульфита к соединениям альдегидного и ке-юнного характера; эфир-серные кислоты, содержание которых к концу варки доходит до ’/з от всех серусодержащих соединений, и сульфоновые кислоты, которые в значительной степени образуются путем разложения эфир-серных кислот.
Эти наблюдения Жеребова были прочно забыты.
В 1947 г. в работе Самуэльсона [2] было показано наличие в лигносульфоновых кислотах наряду с сильными сульфоксильными группами, титрующимися при кондуктометрическом анализе уксуснокислым калием в ледяной уксусной кислоте, других серусодержащих групп, не титрующихся в этих' условиях. Самуэльсон считает, что последние группы, количество которых составляет около 20% от общего содержания серы, имеют сульфидный характер и обязаны своим образованием наличию в варочном растворе тиосульфата, возникающего в результате окислительно-восстановительных реакций между сернистой кислотой и углеводами [3].
Нами было показано [4], что серусодержащие группировки, титрующиеся в условиях опыта Самуэльсона, имеют константу диссоциации порядка 10-1, а не титрующиеся в этих условиях оттитровываются раствором щелочи и представляют собой также кислотные группировки, но с константой диссоциации порядка 10-2—103. При переводе ЛСК в твердые продукты кислотные группировки с К порядка 10’ вступают в катионообмен с СаС12; кислотные группировки с меньшей кислотностью не обмениваются с СаС12, но вступают в обмен с Na2CO3 и NaOH и после перевода в натриевую форму могут обмениваться с СаС12 и другими нейтральными солями. Количество таких группировок с пониженной кислотностью варьируется в зависимости от условий варки в пределах 10—30% и выше.
Было предположено, что кислотные группировки с пониженной кислотностью представлены сульфоксидами, степень диссоциации которых снижена в связи с влиянием замещающих групп.
Далее было установлено, что при термической обработке щелоков, находящихся в нейтральной, и особенно, в кислой форме (так же, как при термической обработке выделенных ЛСК [5] и твердых продуктов 16*
244
Р. К- Боярская, М. И. Цыпкина
на их основе), увеличивается содержание слабых серусодержащих кислотных групп (ССГ) и падает содержание сильных. Одновременно такая термическая обработка сопровождается отщеплением серы в виде H2SO4 и образованием в ЛСК карбоксильных групп. Иногда при термической обработке небольшая часть серы перестает титроваться и уксуснокислым калием и щелочью. Если термическая обработка происходит в отсутствие влаги (например, при нагревании сухих ЛСК в атмосфере нулевой или близкой к ней относительной влажности), сильнокислые сульфоксильные группы преобразуются в сульфоэфиры и обменная способность образцов по отношению к нейтральным солям соответственно уменьшается. Щелочью при комнатной температуре сульфоэфиры легко омыляются, вновь регенерируя свободные сильные сульфоновые кислоты, способные титроваться уксуснокислым калием и обмениваться с СаС12 [6].
В настоящей работе изменение при термической обработке кислотного состава твердых образцов на основе лигносульфонатов было исследовано с большей полнотой, чем ранее. Результаты показаны в табл. 1 и на рис. 1. Приведенные данные подтвердили, что в резуль-
Т а б л и ц а 1
Изменение кислотного состава твердого образца в результате термической обработки при 150° С
Время термической обработки, ч Содержание общей серы по Шенигеру Все кислотные группы, мэке/г SO3H сильные, мэке/г Сумма ССГ + . СООН, мэкв/г-, обратное в. ч. т. веиквнв инннви он •г/anew ‘НО00 ССГ, мэкв/г (8)—(9) ОНфсН. мэкв/г
мэкв/г % от первонач. содержания метод катионо-обметта* обратное в. ч. т.* * метод катионе обмена с СаС1г i обратное в. ч. т. 4—(6 + 8) обратное В. ч. Т,
Получен на основе ЛСК
Контроль 1,58 100,0 4,08 4,24 0,75 0,83 0,93 0,31 0,62 2,40 2,48
4 1,25 79,1 4,17 4,27 0,36 — 1,26 0,52 0,74 2,55 2,65
12 1,02 64,5 4,29 4,52 0,09 Нет 1,72 0,84 0,88 2,48 2,71
24 0,90 56,8 4,44 4,57 Нет Нет 1,80 0,93 0,87 2,64 2,76
Изготовлен из отработанного сульфитного щелока
Контроль 1,87 100,0 4,57 4,61 1,10 1,09 0.88 0,14 0,74 2,58 2,64
4 1,52 81,3 4,63 4,71 0,63 0,67 1,12 0,23 0,89 2,88 2,90
12 1,27 67,8 4,70 4,75 0,35 0,24 1,42 0,44 0,98 2,93 3,08
24 1,11 58,8 4,73 4,81 Нет Нет 1,61 0,78 0,92 3,20 3,21
* Обмен с 0,1н. NaOH, приготовленным на 10%-ной NaCl [15].
** Обратное высокочастотное титрование по методике [16].
тате термической обработки при 150°С постепенно, с понижающейся скоростью, падает содержание серы в образцах. Одновременно содержание сильных сульфоксильных групп доходит до нуля. Содержание слабых кислотных серусодержащих групп при термической обработке возрастает. Это возрастание является не только относительным, обусловленным отщеплением сильных SO3H-rpynn, но и абсолютным, что подтверждает преобразование сильных сульфоксидов при термической' обработке в ССГ.
Для определения влияния заместителей на кислые свойства лигам сульфоновых кислот прежде всего был установлен функциональны?]
Превращение сульфоксильных групп при ооработках лигносульфоновых кислот 245
ежащих кис->ременно та-серы в виде да при тер-(троваться и )аботка про-ухих ЛСК в ности), силь-ъфоэфиры и зьным солям ,температуре ные сильные :лым калием
5отке кислот-^ов было ис-I показаны в тто в резуль-
| Таблица! ЕС кой обработки
С® фен, мэкв}?
состав двух твердых образцов: одного, приготовленного из выделенных лигносульфоновых кислот, и второго — из щелока без выделения ЛСК- Далее было исследовано изменение функционального состава
Рис. 1. Диаграмма изменения содержания общей серы, сильных и слабых серусодержащих кислотных групп в результате термической обработки твердого образца, изготовленного из сульфитного щелока.
3,62 ),74 ),88 3,87 1
0,74 0,89 0,98 0,92
2,40
2,55
2,48
2,64
2,58
2,88
2,93
3,20
2,48
2,65
2,71
2,76
2,64
2,90
3,08
3,21
понижающейся феменно содер-1я, Содержание 1ской обработке ительным, обус-(бсолютным, что щи термической свойства лигно-Jjy н кцион а л ьн ый
образцов при термической обработке (табл. 2). Из данных табл. 3 и из рис. 2 и 3 можно видеть, что термическая обработка сопровождается деметоксилированием, за счет чего повышается содержание фенольных гидроксилов, и разрывом простых эфирных связей в боко-
Таблица 2
Изменение содержания функциональных групп в образцах в результате термической обработки при 150' С
Образец Время обработки, ч ОСН3, мзкв/г ОНфен/ОСН3 О ^адиф/ОСНз СООН/ОСН3 СО/ОСН3
А Б А Б А Б А Б
Из выделенных Контроль 4,65 0,53 0,53 0,19 0,19 0,07 0,07 0,10 0,10
ЛСК 4 4,43 0,57 0,60 0,30 0,31 0,11 0,12 0,09 0,10
12 4,34 0,58 0,62 0,38 0,41 0,18 0,19 0,08 0,09
24 4,10 0,59 0,67 0,43 0,48 0,20 0,22 0,06 0,07
Из щелока, без Контроль 3,65 0,72 0,72 0,08 0,08 0,04 0,04 0,10 0,10
выделения 4 3,43 0,79 0,84 0,20 0,22 0,06 0,07 0,09 0,09
лек 12 3,31 0,84 0,93 0,25 0,28 0,12 0,13 0,08 0,09
24 3,23 0,88 0,99 0,32 0,35 0,21 0,24 0,08 0,09
А — к начальному содержанию ОСНз; Б — к содержанию ОСНз
н и е.
П р и м е ч а
в образце после обработки. Метоксилы определялись по модифицированному методу Фиббека н Шваппаха [17], фенольные гидроксилы — методом высокочастотного титрования, алифатические гидроксилы — по Верлею [18] (с вычетом ОН. ), карбонильные группы — боргидридным методом [19]. ® ,
246
Р. К. Боярская, М. Н. Цыпкина
вых цепочках лигнина, повышающим содержание алифатических гид; ксилов. Отщепление серы при термической обработке сопровождает ростом содержания карбоксилов, весьма вероятно происходящим месту отщепления серы.
лород; с НС1
Ре; ление сопров
Рис. 2. Изменение содержания фенольных гидроксилов и метоксилов в результате термической обработки ЛСК при 150°С:
1, 4 — образец из «ЛСК; 2, 3 — образец из щелока.
Сопоставляя функциональный состав обоих исходных образцов и образцов после термической обработки с данными по изменению кислотного состава, приведенными ранее, и в частности с изменением соотношения между сильными и слабыми серусодержащими кислотными группировками, трудно усмотреть зависимость между ними.
Для дополнительной проверки этого далее были проведены опыты, в которых специально изменялось в исследуемом образце содержание карбоксилов, карбонилов и алифатических гидроксилов. В отдельных опытах это сопровождалось и изменением содержания сульфоксидов. Устанавливалось, как оказываются эти изменения на кислотности се-русодержащих кислотных групп. Снижение содержания карбонилов достигалось в одном опыте восстановлением их боргидридом натрия, что соответственно увеличивало содержание алифатических ОН-групп, в другом опыте — окислением их до карбоксилов 3-минутным кипячением со щелочным раствором окиси меди. Увеличение содержания СООН-групп достигалось и другим путем — нагреванием суспензии образца в течение 10 ч с 7%-ной НС1 и одновременным пропуском кис
I.
серусод групп з ражаеп ССГ пр пировог лов бы. держав, сильны;
Превращение сульфоксильных групп при обработках лигносульфоновых кислот 247
лорода воздуха. Отщепление карбоксилов осуществлялось кипячением с НО в токе азота.
Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что ни восстановление карбонилов до ОН-групп, ни окисление их до СООН-групп не сопровождается изменением соотношения между сильными и слабыми
Рис. 3. Изменение содержания карбоксильных и карбонильных групп и общей серы в образцах в результате термической обработки при 150°С: (
1,4 — образец из щелока; 2, 3 — образец из ЛСК.
серусодержащими кислотными группировками. Появление СООН-групп за счет окисления образца при нагревании в кислой среде не отражается на содержании сильных сульфоксильных групп. Содержание ССГ при этом уменьшается, что следует отнести не за счет перегруппировок, а за счет их частичного отщепления. Отщепление карбоксилов было осуществлено после термической обработки на образце, содержавшем значительное количество СООН-групп и не содержавшем сильных серусодержащих кислотных групп. Отщепление СООН-групп
248
Р. К. Боярская, М. Н. Цыпкина
Прев
сопровождалось одновременным отщеплением части серы. На кислотности оставшихся серусодержащих группировок это не отражалось.
Таким образом, и из этих опытов можно сделать вывод, что разная степень диссоциации серусодержащих кислотных групп обусловлена не влиянием рассмотренного изменения функционального состава об- ; разцов. |
эти гру нием пр на этот лочью с проведе
Эта влажное вращен!
Т а б л н ц а 3
Влияние изменения содержания отдельных функциональных групп на содержание ] сильных SO3H и слабых серусодержащих кислотных группировок (ССГ)
Образец Сера, мэкв!г Все кислотные группы, мжв/г Сильные SO,H, лэкв/г ССГ, лакв/г СООН, мэкв/г со, Я мэкв/г 1
Исходный на основе ЛСК После восстановления CO-rpvnn боргид- 1,57 4,78 1,03 0.54 0,32 0,38 ;
ридом После окисления СО-групп щелочным 1,49 4,79 1,06 0,43 0,37 Нет
раствором окиси меди После окисления кислородом воздуха в 1,54 4,89 1,03 0,51 0,60 Нет
кислой среде. Исходный иа основе ЛСК после 24-ча- 1,17 4,61 1,04 0,13 0,74 -—
совой термической обработки После отщепления СООН нагреванием с 1,09 4,73 Нет 1,09 0,55 0,27
НС1 в токе азота 0,89 4,01 0,08 0,79 Нет —
Влияние
В описанных выше опытах при термической обработке нам удалось превратить сильнокислые серусодержащие группы в слабые. Для выяснения природы обеих этих группировок представляло интерес обратное превращение ССГ в сильные.
Ранее в одной из наших работ [7] было сделано наблюдение, что при нагревании ЛСК со щелочами 'в составе этих кислот остаются только серусодержащие сильнокислые группы. В связи с этим была прослежена возможность перегруппировок слабых серусодержащих групп в сильные группировки.
Можно было предположить, что слабые серусодержащие группировки представляют собой кислые эфиры сернистой кислоты (сульфиты) R—О—SO2H. В этом случае обработка щелочью должна была привести к перегруппировке с образованием сульфоновой кислоты согласно следующей схеме [8]: .
nQZ0R КОН /R
OS/-----------> o2S<
\)Ме \)Мс
Исходный Обработан!
при кип Обработан!
при кип.
Обработан) При КИП!
Обработан! на холог
Исходный I ботки (бе щелочью)
Обработанн при КИП!
* Опре, н затем’ nej
работки I эфиров с какого д из слабы, зультаты следован!
Такие перегруппировки обстоятельно изучались Арбузовым, получившим этиловый эфир сернистой кислоты (средний) и после омыления его щелочью — сульфоновую кислоту [9]. Образование в первой стадии сульфитной варки кислого эфира сернистой кислоты в последнее время было предположено Тищенко [10].
Для проведения опытов образец на основе ЛСК подвергался обработке щелочными растворами на холоде или при кипячении. Результаты опытов показаны в табл. 5. При исследовании исходного образца оказалось, что нагревание уже с 0,1 н. NaOH практически полностью удаляло ССГ. Однако оставалось неясным, только ли отщепляются
Соде
Обрас
1
Кислый с у ль .полозы (К
Далее серной ки тами Жер|
Превращение сульфоксильных групп при обработках лигносульфоновых кислот 249
эти группировки при щелочной обработке или наряду с их отщеплением происходит перегруппировка ССГ в сильные 5О3Н-группы. Ответ на этот вопрос мы получили из эксперимента по нагреванию со щелочью образца, не содержавшего сильных сульфоксидов в результате проведенной предварительной термической обработки.
Эта термическая обработка проводилась при низкой относительной влажности и поэтому сопровождалась, как это отмечалось ранее, превращением части сульфоксидов в сульфоэфиры. После щелочной об-
Таблица 4
Влияние щелочной обработки на изменение кислотного состава образцов иа основе лигносульфонатов
Образец Время обработки, ч Сера, мэкв/г По данным катионообмена, мэкв/г
все кислотные группы сильные SO3H ССГ ОНфен СООН сульфоэфиры*
Исходный 1,57 4,78 1,03 0,54 2,89 0,32 Нет
Обработанный 0,1 н. NaOH при кипячении 6 1,01 4,53 0,96 0,05 2,95 0,57 Нет
Обработанный 0,5 н. NaOH при кипячении 6 0,77 — 0,79 Нет -— 0,85 Нет
Обработанный 3 н. NaOH при кипячении 6 0,67 4,63 0.64 0,03 3,04 0,92 Нет
Обработанный 3 н. NaOH на холоде 320 1,16 4,58 1,12 0,04 2,99 0,43 Нет
Исходный после термообработки (без обработки щелочью) 0,92 4,90 0,05 0,87 3,21 0,77 0,29
Обработанный 0,5 н. NaOH при кипячении 6 0,70 4,81 0,35 0,35 3,12 0,96 Нет
* Определялись обменом с СаС12 образца, предварительно обработанного 0,1н. NaOH и затем' переведенного в Н-форму обработкой НС1.
работки имело место небольшое отщепление серы и омыление сульфоэфиров с соответствующим образованием сильных сульфоксидов. Никакого дополнительного образования сильных сульфоксильных групп из слабых серусодержащих кислотных группировок не произошло. Результаты этого эксперимента не подтверждают наличия в составе исследованных образцов кислых эфиров сернистой кислоты.
Таблица 5
Содержание кислых серусодержащих группировок в целлюлозосульфате
Образец Содержание серы, определенное
по Шенигеру, маке/г к онду ктометрическим титрованием с СН3СООК кондуктометрическим титрованием с NaOH
мэкв/г % (2) маке} г % ОТ (2)
1 2 3 4 5 6
Кислый сульфат целлюлозы (КСЦ) 4,88 0,79 16,1 5,16 105,5
Далее нами было предположено наличие в ЛСК кислых эфиров серной кислоты. Такое предположение согласуется с ранними работами Жеребова [1].
250
Р. К. Боярская, М. Н. Цыпкина
Превращ
Для проверки кислотности алкилсерных кислот нами был использован образец кислого сульфата целлюлозы*. В этом образце определялось общее содержание серы различными методами (табл. 6).
Из данных анализа видно, что кислотность группировок, связанных в виде кислого эфира серной кислоты, по крайней мере на порядок ниже кислотности сульфоксильных групп: кондуктометрическое титрование их уксуснокислым калием в уксусной кислоте не удается. Не-- значительный расход СН3СООК на титрование кислых групп, очевидно, обусловлен недостаточной очисткой препарата от H2SO4.
Известно, что при сульфировании фенолов серной или хлорсульфоновой кислотой одновременно происходит образование как сульфоновой, так и фенилсерной кислоты [11, 12]; последняя легко перегруппировывается в сульфокислоту:
С6Н5ОН + H2SO4->C6H5OSO3H->HOC6H4SO3H.
Майер [13] для этилсерной кислоты показал возможность перегруппировки ее в этилсульфоновую в результате нагревания с 50%-ным раствором сульфита натрия.
Для проверки наличия в ЛСК группировок алкилсерной кислоты мы использовали методику Майера. Обработка сульфитом натрия была применена нами для твердых образцов на основе ЛСК, содержавших как сильные SO3H и ССГ, так и только слабые кислотные серусодер-жащие группировки.
При наличии в образцах кислых сульфатов и их перегруппировке в сульфоновые кислоты такая обработка должна была дать увеличение обменной емкости образцов по СаСЬ. Результаты обработки сульфитом показаны в табл. 7. Данные таблицы свидетельствуют о том, что слабокислые серусодержащие группировки в ЛСК и полученных из них продуктах представлены кислыми сульфатами. Все серусодержащие группировки после обработки сульфитом становятся сильнокислыми, способными обмениваться с СаСК.
Таблица 6
Преобразование кислых сульфатных групп в сульфоксильные в результате обработки образцов сульфитом натрия (по данным катиоиообмеиа)
Образец Общее содержание серы, мэкв/г SO.,H (на серу) SO4H (на серу)
мэкв[г % ОТ (2) мэкв1г % ОТ (2)
1 2 3 5 5 6
Из ЛСК (исходный) 1,35 0,91 67,5 0,44 32,5
После обработки Na?SOs 1,46 1,35 92,4 0,09 7,6
Из щелока (исходный) 1,87 1,03 55,1 0,84 44,9
После обработки NagSOs 1,98 1,96 99,0 0,02 1,0
Из щелока после термообработки (исходный) 0,93 0 0 0,93 100,0
После обработки КагБОз 1,09 1,10 100,0 0 0
1. В Л1 кислотные
2. На к ного СОСТЭ1
3. Силь ксильными кислоты R1
4. Возм а) терм в ROSO2O1
б) обра ROSO2OH-
1. Жер 1894, 166.
2. Sam 179; Sam tie
3. Hag 1387; Haggl
4. Цып ЛТА, 75, 1956.
5. Б о я [
6. Цып 1962, 2440.
7. Цып 19. 1960. 96.
8. Карр
9. Арб)
10. Яков
11. Спрь логин, 7, 1964, 12. Сьют 13. М а у i 14. А1ро 15. Вас и 16. Григ целл.-бум. про 17. Gran 18. Бого 19. Lind
Большой интерес для выяснения химизма сульфитной варки представляет разрешение вопроса, являются ли кислые сульфаты первичными или вторичными продуктами сульфитной варки.
Исследование этого вопроса нами продолжается.
* Образец любезно предоставлен Г. Л. Ляндсбергом, за что выражаем ему искреннюю признательность.
Превращение сульфоксильных групп при обработках лигносульфоновых кислот 251
ВЫВОДЫ
1. В лигносульфоновых кислотах (ЛСК) имеются разные по силе кислотные серусодержащие группировки.
2. На кислотности серусодержащих групп изменения функционального состава ЛСК не сказываются.
3. Сильнокислые серусодержащие группы представлены сульфо-ксильными группами RSO2OH, слабые — кислыми эфирами серной кислоты ROSO2OH.
4. Возможно превращение одних групп в другие:
а) термическая обработка ЛСК ведет к перегруппировке RSO2OH в ROSO2OH-rpynnbi;
б) обработка сульфитом натрия сопровождается превращением ROSO2OH-групп в RSOaOH-rpynnbi.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жеребов Л. П. Химическая сторона сульфитцеллюлозного производства. 1894, 166.
2. Samuelson О., WestlinA. — Svensk papperstidn., 50, 1947, 149; 51, 1948, 179; S a m u е 1 s.o п О. — Svensk kern, tidskr., 61, 1949, 8.
3. Hagglund E., Johnson T., Urban T. — Ber., 62, 1929, 2046; 63, 1930, 1387; Hagglund E., Urban T. — Ber., 62, 1929, 2046.
4. Цыпкина M. H., Севастьянова 3. В., Вишнякова M. A. — Труды Л ТА, 75, 1956, 41.
5. Боярская Р. К., Цыпкина М. Н. — Труды ВНИИБ, 51, 1965, 3.
6. Цыпкина М. Н., Махновецкая Г. И., Сергеева В. В. — ЖПХ, 35, 1962, 2440.
7. Ц ы п к н н а М. Н., Атапина М. Н. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 19. 1960, 96.
8. Каррер П. Курс органической химии. Л., Госхнмиздат, 1962, 147.
9. А р б у з о в А. Е. — ЖРФХО, 41, 1909, 429.
10. Яковлева Г. В. Дипломный проект. ЛТА, 1964.
11. Спрысков А. А., Гнедин Б. Г. — Изв. ВУЗов, Химия и химич. технология, 7, 1964, 935; Спрысков А. А., Г и е Д и н Б. Г. — ЖОХ, 1, 1946, 11.
12. Сьютер Ч. Хнмня органических соединений серы. М., ИЛ, 1951, 43.
13. М а у е г F. — Вег., 23, 1890, 909.
14. А 1 р о О. — Paperi ja Puu, 42, 1960, 299.
15. В а с и л ь е в А. А., М а т р о с о в В. С. — ЖПХ, 37, 1964, 2493.
16. Григорьев Г. П., Васильева Т. М. — Труды Ленингр. технол. ин-та целл.-бум. пром., 12, 1964, 219.
17. Gr a n G. — Svensk papperstidn., 55, 1952, 255, 287.
18. Б о г о м о л о в Б. Д. — Изв. ВУЗов, Лесной жури., 1963, 6, 152.
19. Lindberg В., Theander О. — Svensk papperstidn., 53, 1954, 83.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Д-р хим. наук В. Н. СЕРГЕЕВА
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА (обзор)
Исследования процесса изменяемости и деструкции лигнина при термическом воздействии ведутся давно в разных направлениях и с разными целями, хотя далеко не в таком объеме, как по другим вопросам, связанным с химией лигнина.
Используя данные более ранних работ Хорлея и Рамзая, Шмита, Класона, Тропша, Ашана, Боброва, Хаулея, Фишера, Мак-Кензи и других, исследователи последние 10—15 лет большое внимание уделяют поведению природного лигнина в древесине при термической обработке последней. Интерес к этому явлению объясняется той ролью, которую термическая обработка играет при механическом облагораживании древесины, а также и при подготовке древесины к химической переработке. Как известно, почти любой способ обработки древесины имеет стадию термической подготовки в виде сушки, пропарки, горячего прессования и т. п., ведущейся часто при достаточно высоких температурах. В трудах многих ученых, в том числе в монографиях Ванина, Перелы-гина, Петри, Селюгина, Уайза, рассмотрены эти процессы и показано, что термическое воздействие, каким бы коротким оно ни было, оставляет значительные последствия на свойствах древесины.
Асплунд в работе, опубликованной в 1939 г. {1], констатировал, что хвойная и лиственная древесина после нагревания в пределах 150— 175°С легко дефибриллируется; Стоун, исследуя изменяемость механических характеристик при нагревании березовой древесины, установил, что в пределах 25—190°С сопротивляемость сдвигу снижается на 80%, причем наибольший эффект отмечается в интервале 60—120°С.
Позднее Лагергрен, Райдхолм и Стокман [2] показали, что снижение прочности древесной ткани при нагревании вызывается разрывом связей межволоконных и внутри волокон между отдельными слоями клеточных стенок. Авторы отмечают, что при низких температурах до 75°С идут преимущественно разрывы поперек волокон, с повышением же температуры нарастает второй процесс, что особенно заметно около 150—170°С. В березовой древесине этот интервал температур вызывает менее глубокие изменения, чем в еловой, но нагревание при 190°С приводит к необратимым изменениям как в хвойных, так и в лиственных породах. Разрыв связи в интервале 160—180°С авторы объясняют переходом лигнина в более жидкое состояние и считают, что если требуется получить волокна с неизмененными стенками, то следует вести делигнификацию древесины химическими способами, не подвергая ее температурному воздействию.
В ряде работ отмечается, что высокотемпературная сушка древесины сопровождается значительным снижением гигроскопичности последней. За это, конечно, в первую очередь ответственна целлюлоза, неупорядоченная часть которой рекристаллизуется при повышенной
254
В. Н. Сергеева
температуре. Но предполагается, что здесь имеет значение и размягчение лигнина, который в таком состоянии глубже проникает в целлюлозную структуру [3]. По данным Бьёркмана [4а], лигнин в древесине при 165—175°С переходит в размягченное состояние, причем присутствие воды может снизить и расширить интервал этих температур.
Известно, что размягчение лигнина — один из факторов и пластифицируемости древесины.
Рекристаллизацию целлюлозы при нагревании наблюдали Сергеева, Иевиньш и Янсон [4]. Авторы сняли рентгенограммы холоцеллюлозных и целлюлозных препаратов, прогретых при разных температу- | рах в интервале 105—300°С. Как и следовало ожидать, степень ориентации на рентгенограммах целлюлозы была выше, чем на рентгенограммах холоцеллюлозы. Рентгенограммы препаратов целлюлозы и холоцеллюлозы, прогретых при 260°С, становятся более идентичными, степень ориентации повышается вследствие рекристаллизации аморфной части целлюлозы. После нагревания образцов при 300°С их рентгенограммы остаются идентичными, но это уже рентгенограммы аморфных веществ, что является показателем полной деструкции целлюлозы и в том, и в другом препарате. '
Эгнер [5] нашел, что при сушке древесины при 102—105°С снижается содержание в ней ацетильных групп. Маклеон [6] наблюдал потерю веса при нагревании древесины и установил, что при 93°С в тече- ; ние года потеря в весе составляет 4,5%, а при 121 °C она доходит за то же время до 39%- 1
Себорг, Тарков и Штамм [7] определили влияние нагревания на объемную стабилизацию древесины, которая имеет место при температурах выше температуры сушки; при этом авторы отметили потерю прочности и снижение сопротивления на изгиб.
Изменяемость лигнина в древесине при нагревании отмечал Одинцов [8], когда проводил последовательную экстракцию древесины ели водой при температурах от 50 до 120°С. Оказалось, что наряду с углеводными компонентами в воду перешло около 6% лигнина. Н. И. Ни- ' китин [9] с сотрудниками нашел, что при 1000-часовой обработке древесины дуба кипящей водой в раствор можно перевести до 75% лигнина от его первоначального количества в древесине.
В период 1950—1960 гг. работами Рункеля, Госса, Голдшмида, Митчела, Клаудитца и некоторых других [10] был окончательно определен характер изменений, происходящих в древесине при тепловой обработке. Важнейшие из этих выводов: длительное нагревание при низких температурах вызывает более глубокие изменения, чем короткое при высоких; по мере повышения температуры в древесине увеличивается процентное содержание «лигнина»; Меррит и Уайтт [11] нашли, что прирост лигнина продолжается до 260°-ного нагревания; было уста- | новлено, что идет образование лигниноподобных соединений в колияе- I стве, приблизительно эквивалентном частичному разложению углево- I
дов; установлено, что быстрее в лигниноподобные вещества превраща- I
ются гексозаны, чем пентозаны. ’
Комшилов с сотрудниками [12] в смоле, полученной при термолизе березовой древесины, нашел лигниноподобные соединения в виде 8-, 4- и 2-кратных полимеров ацето-а-оксикислот, чем подтвердил соображения, высказанные ранее другими авторами [9].
Упомянутые выше исследования о поведении лигнина при нагревании древесины получили развитие в работах самых последних лет. Из этих работ можно назвать работы австрийских ученых Кратцля и Зиль-бернагеля [13], касающиеся поведения протолигнина в буковой и хвой
ной др нагрев; в инте
уже пр нии те; раство| ботан» пости (
ство вг ляет вс чают, 1 ванилш
Термическая деструкция лигнина
255
ной древесине, а также выделенного лигнина (рис. 1 и 2). Образцы нагревались в течение разного времени при постоянных температурах в интервале 100—200°С на воздухе и в воде. Авторы показали, что
Рис. 1. Выход ванилина, сиреневого альдегида и фенольных соединений при окислении буковой древесины, предварительно нагревавшейся в воде: 1 — смесь альдегидов; 2 — фенольные соединения.
уже при 100°С идут изменения лигнина, углубляющиеся при повышении температуры и усиливающиеся при нагревании в воде. В водный раствор переходит при 200°С до 50% веществ. Остающийся в обработанной древесине лигнин в зависимости от температуры и длительности обработки древесины дает при окислении все меньшее количе-
Рис. 2. Выход смеси альдегидов и фенольных соединений при окислении лигнина, выделенного из древесины бука, предварительно нагревавшейся в воде:
/ — смесь альдегидов; 2 — фенольные соединения.
ство ванилина. После 20-часовой обработки выход ванилина составляет всего 18% от выхода его из исходной древесины. Авторы отмечают, что при окислении древесины, нагревавшейся без воды, выход ванилина снижается и становится вполовину меньше, чем выход из
256
В. Н. Сергеева
древесины, нагревавшейся в воде, или из выделенного лигнина. Этим подтверждается предположение, что лигнин в лигноуглеводном комплексе менее подвержен конденсации. При разрушении комплекса лигнин быстро конденсируется, что и происходит при водно-тепловой обработке. В водном растворе растет количество метоксилированных полифенольных соединений, несущих при оптимальных условиях опыта 45% всех метоксилов, присутствовавших в исходной древесине. При окислении эти полифенолы ванилина не дают. Образование полифенольных соединений идет, очевидно, за счет продуктов деструкции лигнина и последующей, конденсации этих осколков. Авторы предполагают, что имеет место ядерная конденсация, однако считают, что эта гипотеза требует еще подтверждения.
Рис, 3. Содержание лигнина при длительном нагревании буковой древесины:
1 — лигнин по Кюршнеру и Попику; 2 — лигнин по Класону.
В 1965 г. появились работы чешских исследователей Кюршнера и Мелцеровой, которые изучали поведение лигнина наряду с другими компонентами в буковой древесине, нагревая ее в течение от 1 до 28 дней при температурах от 80 до 160°С. Изменения в лигнине фик-. сировались по содержанию лигнина в образцах, по количеству лигнина и лигниноподобных веществ в водных и спирто-бензольных экстрактах и по УФ-спектрам сухих экстрактов. Авторы констатировали (рис. 3), что при нагревании буковой древесины при 80 и 100°С содержание лигнина возрастает в течение 14 дней, а затем быстро падает, и через 28 дней его остается меньше, чем было в исходной древесине. При 130°С почти сразу начинается, правда, медленное, снижение лигнина, и через 28 дней его остается 50—55% от исходного. При 160°С через 13 дней лигнин в древесине исчезает (анализ по Кюршнеру), а Класоновского остается около 1%.
Так как общая потеря веса исследуемых образцов при 160°С составляла около 9%, естественно было предположить, что большая часть лигнина осталась в древесине, но в деструктированном виде. Это было подтверждено фактом увеличения количества веществ, растворимых в холодной и горячей воде, а также в спирто-бензольной смеси и в 1 %-ной
Термическая деструкция лигнина
257
щелочи. Количество веществ, перешедших в горячую воду из прогретых при 160°С в течение 14 и 28 дней образцов древесины, возросло до 10 и 13% против 7,8% из древесины исходной; а растворимых в щелочи оказалось 50 и 68% против 25% из исходной.
Рис. 4. УФ-спектры поглощения горячеводных экстрактов из буковой древесины. Время нагревания:
а — 1 день; b — 14 дней; с — 28 дней.
УФ-спектры поглощения (рис. 4с—г), полученные для сухих экстрактов, показали наличие в экстрактах лигнинных структур из образцов, прогревавшихся при 80, 100 и 130°С и даже при 160°С в течение 14 дней. Но после 28 дней нагревания, особенно при 160°С, лигнипные структуры исчезают. Следовательно, до 130°С идет деполимеризация лигнина в древесине, а при 160°С — глубокая деструкция.
Во второй работе авторы сообщают результаты опытов по нагреванию буковой древесины при тех же температурах, но при меньшей длительности — в течение 12 и 24 ч на воздухе и под давлением в водной среде. Изучая УФ-спектры поглощения сухих экстрактов, авторы констатировали, что в спектрах экстрактов исходной древесины максимум в области 270—280 ммк выражен слабо (рис. 5J.
17 — 1954
258
В. Н. Сергеева
После температурной обработки значения экстинкций резко повышаются (рис. 6), особенно для горячеводного экстракта из образца древесины, прогретого при 130°С.
Особое место занимает УФ-спектр погло
щения щелочного экстракта, полученного из образца, прогревавшегося под давлением в водной среде в течение 24 ч при 130°С (рис. 7). Спектр имеет два новых максимума, соответ-
Рис. 5. УФ-спектры поглощения сухих экстрактов из натуральной буковой древесины: а — холодноводный экстракт; b — горячеводный экстракт; с — щелочной экстракт.
Рис. 6. УФ-спектры поглощения горячеводного экстракта из буковой древесины, обработанной при 130°С.
Нагревание в течение: а — 12 ч под давлением; b -24 ч под давлением; с — 12 ч на воздухе; d — 24 ч на воздухе.
лигнине. Такой же
ствующих хромофорным группам в извлеченном
спектр получен и для щелочного экстракта из того же образца древесины. Эти данные свидетельствуют о деструкции лигнина и измене
единиц при нагревании. Деструкция лигнина при
нии его структурных
130°С в течение 24 ч установлена авторами по повышению количества растворимых d спирто-бензольной смеси веществ, а также nd понижению процентного содержания лигнина! Класона в прогретом образце. Авторы справедливо отмечают, что наблюдаемые ими превращения природного лигнина в древесине при нагревании весьма интересны в теоретическом отношении, но они должны приниматься во внимание и в практике.
Рис. 7. УФ-спектры поглощения щелочного экстракта из буковой древесины, прогретой при 130°С. Нагревание в течение:
ai — 12 ч под давлением; Ь\ 12 ч на воздухе;
24 ч под давлением; с, —
24 ч иа воздухе.
В этом же плане выполнена работа Коллмана и Фенгеля, опубликованная в 1965 г. [15]. Авторы изучали поведение лигнина в сосновой и дубовой древесине при нагревании образцов до 180°С в течение 24 и 48 ч, т. е. в условиях, совпадающих с опытами Кюршнера и Мелце-ровой, но с другими древесными породами. Они проследили изменение всех компонентов и подтвердили известный уже тогда факт
Термическая деструкция лигнина
259
возрастания количества лигнина в древесине при нагревании ее до 180°С.
Как это видно на рис. 8, конечное возрастание количества лигнина
как в дуоовои, так и в сосновой >од процесса в зависимости от своеобразен. Авторы считают, что возрастание идет за счет образования негидролизуемых продуктов превращения пентозанов, так как содержание последних резко падает. Для древесины в целом установлено, что потеря общего веса до 100°С незначительна, но при 180°С за 48 ч потери доходят до 34 % -
Мнение Коллмана и Фенгеля о роли пентозанов в повышении содержания «лигнина» в нагретой древесине не является новым. Хаул ей и Харрис еще в 1932 г. [16] получили так называемый синтетический лигнин при нагревании целлюлозы при 135°С. УФ-спектры
Рис. 8. Содержание лигнина в образцах дубовой и сосновой древесины, нагревавшихся в течение 24 и 48 ч при 180°С.
древесине одинаково (при 180 С), но температуры для каждой древесины
полученного «лигнина» и лигнина, выделенного из древесины, были идентичны.
Превращения компонентов древесины, в том числе и лигнина, подробно изучаются Сергеевой с сотрудниками. Изучая эти процессы на элементарных волокнах еловой древесины и полученных из нее волокнах целлолигнина и лигнина, холоцеллюлозы и целлюлозы, авторы наблюдали большую чувствительность компонентов к нагреванию и необратимость большинства изменений, вызванных этим фактором [17].
Характер изменений различен в зависимости от компонентного состава волокон и взаимной связи компонентов, как это показано авторами при наблюдении за набухаемостью волокон. Оказалось, что стенки волокон только углеводного состава после нагревания до 260— 270°С набухают в 3—4 раза больше по сравнению с исходным волокном. Волокна, имеющие в составе своем лигнин, — древесина, целлолигнин — теряют способность набухать: первая после 240—260°С, второй — после 200°С (рис. 9). Эти явления авторы объясняют тем, что нагревание холоцеллюлозы и целлюлозы до 240—260°С приводит к . дефибриллированию, что авторами наблюдалось уже при 175—200°С [18], к разрыву водородных связей и освобождению гидрофильных групп. Все это способствует доступу больших количеств жидкости к микроструктурным единицам волокон. В волокнах же с лигнином при повышенных температурах проходят процессы конденсации лигнина, и он теряет способность набухать. Так как лигнин окружает микрофибриллы
260
В. И. Сергеева
целлюлозы, то, уплотняясь, он сдерживает ее набухаемость [19], Поведение лигнина при нагревании изучалось на препаратах волокнистого сернокислотного лигнина [21], выделенного из древесных волокон ели по Класону. Такие волокна лигнина сохраняют морфологическую структуру древесного волокна, что говорит о распределении его во всех слоях клеточной стенки трахеид. Нагревание лигнинных волокон в интервале 150—350°С показало, что набухание прогретых волокон было идентичным с набуханием непрогретых, очевидно, вследствие сильного уплотнения лигнина уже при его выделении.
Рис. 9. Изменение толщины клеточных стенок при набухании термически обработанных волокон:
1 — древесина; 2 — целлолигннн; 3 — холоцеллюлоза;
4 — целлюлоза.
Проследив за действием нагревания на каждый слой клеточной стенки, авторы установили, что целлюлоза третичного слоя превращается в лигниноподобное вещество и перестает гидролизоваться, благодаря чему вся трубочка третичного слоя легко может быть отделена от ьторичного слоя и камбиальной (первичной) оболочки [20].
При изучении термического действия на лигнин интересы исследователей не ограничиваются областью низких и средних температур. Появляются систематически публикации о глубоком терморазложении лигнина и лигнинсодержащих материалов, правда, преимущественно прикладного характера, но и с теоретической точки зрения эти процессы продолжают рассматриваться.
Как известно, после первых работ по термолизу лигнина, проведенных одновременно Хегмундом и Хейзером, последовал большой ряд фундаментальных трудов в этой области: Класона, Эрдмана, Фишера, Тропша, Рассова, Фукса, Хаулея, Филлипса, Боброва, Каминского, Осанова и других. Краткий анализ этих исследований дан в первой монографии Браунса и в монографиях Н. И. Никитина.
В последние двадцать лет научная и техническая литература обогатилась новыми данными. Например, Флетчер и Харрис [22] подробно изучили термолиз солянокислого лигнина, полученного из пихты Дугласа, и разработали технологию получения этим способом до 60% активного угля, до 20% водорастворимых продуктов и до 15% газов с
Термическая деструкция лигнина
261
высокой калорийностью. В то же время Курт [23], перегоняя сернокислотный лигнин пихты Дугласа примерно в тех же условиях, получил около 56% угля, 19% водорастворимых продуктов (преимущественно кислот) и 10,3% газов. Так было показано, что выход продуктов при термолизе лигнина зависит от способа получения последнего.
Интересные работы провели японские исследователи. Иошимура и Маруока [24] показали в своей работе, что процесс термического разложения солянокислого лигнина протекает по-разному в присутствии добавок. Испытано было действие хлористого цинка, хлористого каль-иия, фосфорного ангидрида и едкого натра. Все добавки снижали температуру разложения, повышали в 2—3 раза выход смолы, улучшали качество угля.
Известны опыты Шимабото с сотрудниками периода 1950—1952 гг. [25—27], в которых авторы, изучая пути образования уксусной кислоты при сухой перегонке древесины, подвергали термолизу метаноллигнин и солянокислотный лигнин. Метаноллигнин перегонялся при 320— 360°С с выходом 35—37% жидкого дистиллята, 44—48% угля и 17— 18% газа. Эксперименты привели авторов к выводу, что лигнин в древесине не является главным источником уксусной кислоты. Но этот факт, как известно, значительно ранее установлен Ермолаевой [28] и Козловым [29].
Термическое разложение гидролизных лигнинов древесины и хлопковой шелухи подробно изучается Панасюком [30] и вместе с ним другими исследователями. Так, Панасюк и Максименко [31] разработали режим сухой перегонки брикетированного лигнина при 380°С в течение 45 мин при пониженном до 200 мм рт. ст. давлении и получили активный уголь.
Хорошие результаты получил Панасюк, проводя термическое разложение измельченных лигнинов, суспендированных в антраценовом масле [32]. Автор показал, что при 460°С и вакууме 40 мм из древесного лигнина можно получить до 30% смолы, количество воды снижается до 8,7%, а выход угля не изменяется. Смола содержит около 40% фенолов, 6,5% основных веществ и 43% — нейтральных. При вакуум-термолизе лигнина хлопковой шелухи Панасюк получил смолу с содержанием 43% фенолов, 2,8% кислот, 2,5% оснований и 51% нейтральных веществ. Этот способ проходит промышленную проверку.
Систематическое изучение термического разложения промышленного гидролизного лигнина провели Чудаков, Сухановский, Чепиго и другие. Цель и результаты этих работ обстоятельно изложены в книге Чудакова «Промышленное использование лигнина» [33].
Позднее Сухановский [34] опубликовал новые работы о термолизе лигнина в токе швель-газа с получением 18% смолы, содержащей до 50% фенолов и 10—25% нейтральных масел.
Затем Сухановский, Калниньш, Абеле и другие сообщили о способе термолиза того же гидролизного лигнина в токе неконденсирующихся газов, когда получается 14% обезвоженной отстойной смолы. Смола содержит 40% фенолов. Остающийся уголь пригоден для получения сероуглерода [35].
В токе водорода термолизовали различные лигнины Сергеева с сотрудниками. При термолизе щелочного лигнина [36] в токе водорода разложение проходит гладко. Выход смолы составляет 20%, смола содержит до 80% фенольной и альдегицно-кетонной фракций. Однако четкое разделение на индивидуальные вещества не удается. 1
Сернокислотный лигнин в токе водорода термолизовали в присутствии различных катализаторов [37]. Лучшие результаты получены с
262
В. Н. Сергеева
МоО, устойчивым против серы, а также в присутствии 5 %-го молиб- дата аммония. В этом случае выход смолы достигал 10%, а при тер-молизе гидролизного лигнина — 16%. Работой по термолизу сернокис- [ лотного лигнина в высоком вакууме [38] было показано, что разложе- [ ние проходит интенсивнее, чем при обычной сухой перегонке, с образо- • ванием большого количества дистиллята и с заторможением окисли- t тельных процессов. !
В токе азота термолиз лигнинов изучался в последние годы Андерсеном. Автор брал разные лигнины и подвергал их обработке в атмос- ’ фере азота при разных температурах. Результаты его работ достаточно подробно изложены Браунсом [39]. •
Морозов и Резников предложили скоростной способ термолиза гид- f ролизного лигнина в псевдоожиженном слое [40]. Способ дает в 2 раза [ больше смолы, чем при обычной сухой перегонке лигнина, и смола содержит 50—55% фенольной фракции. Остающийся полукокс брике- [ тируется без добавки связующих. ‘
В этом же направлении работает Левин с сотрудниками в Сибирском технологическом институте.
По термолизу лигнинов в присутствии различных добавок наиболее | известны работы с добавкой щелочей. [
Панасюк и Тищенко [40] разработали способ термолиза лигнинов 1 с предварительной пропиткой их водным раствором щелочи. Выход | смолы резко возрастал, и количество фенолов в ней составляло 9— [
13%. В дальнейшем Панасюк более подробно изучил термолиз в при- | сутствии щелочей на разных образцах лигнина [42] и пришел к выводу, что наибольший эффект дает предварительная обработка 5%-ной щелочью. В этом случае выход фенолов достигал 16%. j
Термическая обработка лигнинов в присутствии больших количеств . щелочей известна давно, но практического применения она не полу- • чила. Собственно говоря, этот вид переработки лигнина получил оп- > ределение «плавка», или «варка», и не совсем относится к термолизу. 1 Из работ последних лет в этой области можно назвать некоторые.
Чудаков и Сухановский [43] гранулировали лигнин, смешанный с |
едким натром, а затем нагревали его при 200 и 270°С. При этом были I
получены щавелевая, протокатеховая и лигниновые кислоты. Авторы установили, что лучшим жидкостным модулем является модуль 7—8, время нагрева — 6 ч, расход щелочи — 25% от лигнина. При этом 78% лигнина переходит в раствор. Выход общих кислот — около 50%. При определенных режимах авторы по’лучили до 34% щавелевой кислоты и около 12% сырой протокатеховой. Частичная деструкция гидролизного солянокислотного лигнина в щелочной среде изучена Ополь-новой, Архиповым и Шмелевым [44]. Обработка при 180—190°С в течение 4 ч с использованием 3—5%-ной щелочи при гидромодуле 8— 10 дает до 76% растворимого частично деструктировэнного лигнина повышенной активности.
Завьялов разработал способ направленной окислительно-термической деструкции лигнина в смеси со щелочью в твердой фазе. Через i смесь, влажность которой не превышала 17—18%, при 200°С пропускался воздух. Такая обработка приводила к получению до 150% низкомолекулярных соединений и некоторого количества активированного лигнина. В своей работе автор высказывает предположение о механизме щелочно-окислительной термической деструкции лигнина [45]. Предлагаемый способ он считает практически рентабельным для производства щавелевой кислоты, которая получается в количестве до 70%. С целью повышения активности щелочно-окислительного термолиза Сергеева с
сотрут тарной дестру! комоле ванны?
67% оз си. Пр быть 2 за но, ч с сохрг
Сис литель зволил окисло дегида новке 1 так ка тетичее
О д молиза [39].
Из спектш чению на лиг кинса. расщег гидрог.
Пре еле од разраб вого к для рг
С 4 лигнин в Инет рабаты В 1955 обеспе’ феноль катали нялся 1 жение н-крезс рент а б' [51]. У* нокисл болыш л из а д нинов. ные дл Пановы а для з
Раб ученым
Термическая деструкция лигнина
263
сотрудниками [46] изучили ход этого процесса в присутствии элементарной серы. Было показано, что при высокотемпературной щелочной деструкции лигнинов в присутствии элементарной серы наряду с низкомолекулярными фенолами и кислотами получается деметоксилиро-ванный продукт превращения лигнина, выпадающий в количестве об 67% от исходного лигнина в осадок при подкислении реакционной смеси. Продукт, или «лигнокислоты», имеет фенольный характер и может быть заменителем фенолов в производстве новолачных смол. Показано, что расщепление лигнина в присутствии элементарной серы идет с сохранением ароматических фрагментов молекулы лигнина.
Систематические работы японских исследователей по щелочно-окислительному термолизу гидролизных лигнинов и лигносульфонатов позволили им взять патент на получение этим способом в присутствии окислов металлов больших количеств (до 43%) протокатехового альдегида [47]. И хотя, по имеющимся сведениям, на укрупненной установке выход альдегида снизился до 28%, японцы продолжают работу, так как протокатеховая кислота является сырьем для получения синтетических волокон.
О других зарубежных исследователях щелочно-окислительного термолиза даны сведения в гл. 19 книги Ф. Э. Браунса и Д. А. Браунс [39].
Из всех способов термической деструкции лигнина наиболее перспективным признается все же способ гидрогенизации. Начало изучению этого процесса на древесине положено работами Линдблата, a на лигнине — работами Гибберта, Шюрха, Лауча, Харриса и Адкинса. Была предложена гипотеза о механизме гидрогенизационного расщепления лигнинной молекулы, основанная на известных реакциях гидрогенолиза спиртов, эфиров, бензофуранов и пиранов [48].
Процесс гидрогенолиза лигнина еще усиленнее начали изучать после одной из удачных работ в этой области Фрейденберга и Лауча, разработавших метод приготовления и нанесения на лигнин никелевого катализатора, что обеспечило выход эфирорастворимой фракции для разных лигнинов 44—62% с содержанием до 80% фенолов [49].
С 40-х годов начались систематические исследования гидрогенолиза лигнинов японскими исследователями. Основные работы сосредоточены в Институте Ногучи, где с 1948 г. процесс всесторонне изучался, разрабатывались технологии, испытывались различные катализаторы [50]. В 1952 г. был создан первый высокопроизводительный катализатор, обеспечивший высокие (до 80%) выходы жидких продуктов. Однако фенольная фракция была небольшой. В 60-х годах был разработан катализатор направленного действия. Выход жидких продуктов поднялся почти до 100%, т. е. практически было осуществлено полное ожижение лигнина. Фенольная фракция составляла 36%, из них 25% «-крезола, значительное количество катехолов. Метод оказался весьма рентабельным при использовании в качестве сырья моносульфонатов [51]. Ученые Такибо, Сакакибара, Араки ведут исследования и с сернокислотным лигнином, хотя разложение этого вида лигнина идет с большими трудностями [52]. Хачихама использовал метод гидрогенолиза для решения некоторых вопросов структуры разных видов лигнинов. В частности, установил, что разные лигнины имеют характерные для них структурные единицы: для мягких пород это гваяцилпро-пановые структуры, для твердых — гваяцил- и сирингилпропановые, а для злаковых — кроме этих двух еще оксибензойные [53].
Работы по гидрогенолизу лигнина, судя по публикациям, ведутся учеными многих стран: в Англии — Халлонквистом [54], в Америке —
264
В. Н. Сергеева
Пеппером [55], в Австрии — Кратцлем [56], в Швеции — Эрдтманом и Хегбом.
Финские ученые Энквист и Халмекоски [57] гидрировали лигнин в спирто-щелочной среде в присутствии Ni и без него. Спирт здесь был донором водорода; другие исследователи использовали с этой целью циклогексанол. Оказалось, что реакция гидрогенолиза может быть направлена в зависимости от катализатора и других факторов.
В Советском Союзе работы по гидрогенолизу лигнина ведутся в Ташкенте в Институте химии и технологии хлопковой целлюлозы. Между тем представляется, что при дальнейшем более широком изучении этот метод может дать много интересного материала для суждения о структуре лигнинов, особенно в сочетании с новым методом исследования термических процессов — термографией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Asplund А. — Теки, tidskr., 69, 1939, 31.
2. Lagergren S„ Rydholm S., Stockmann L. — Svensk papperstidn., 1957, 17, 632.
3. Фоломин А. И. — Труды Ин-та леса АН СССР, 6, 19г>0, 15.
4. Сергеева В. Н„ Иевипъш А. Ф., Я н с о н Э. Ю. — Изв. АН Латв. ССР. 1956, 2, 61.
4а. В j о г к m а n п А. — Svensk papperstidn., 1956, 59, 490.
5. Е gne.r К- — Holz als Roh- u. Werkstoff, 9, 1951, 3.
6. McLean J. D. — J. Am. Wood Pres. Ass., 47, 1951, 155.
7. Seborg R. M., Tarkow H., Stamm A. — J. For. Prod. Res. Soc., 3, 1953, 3, 59.
8. Одинцов П. H. — Лесохим. пром., 1936, 10, 16, ЖПХ, 12, 1939, 901.
9. H и к и т и н Н. И., 3 а й ц е в а А. Ф. — ЖПХ, 24, 1951, 392, 427.
10. Runkel R. О. Н. — Internal. Holzmarkt, 43, 1952, 12; Go Ids ch mid O. — Tappi, 38, 1955, 728; Klauditz W., Stegmann G. — Holz als Roh- u. Werkstoff, 13, 1955, 434; Mitchel R. L., Seborg R. M., Millet M. A. — J. For. Prod. Res. Soc., 3, 1953, 4, 38; Stamm A. J. — Industr. Engng Chem., 48, 1956, 413.
11. Merrit R. W., White A. A. — Industr. Engng Chem., 35, 1943, 297.
12. Комшилов H. Ф., Катаев А. И., Лейтом яки M. H., Джурин-с к а я Н. Г. — Труды ИЛП АН Латв. ССР, 26, 1958, 139.
13. Kratzi К., Silbernagel Н. — Mitteil. der Osterr. Ges. fur Holzforsch.. 7, 1955, 5, 17.
14. Kiirschner K., Melcerova A. — Holz-Forschung, 9, 1965, 6, 161. 171.
15. Kollmann F., Fen gel D. — Holz als Roh- u. Werkstoff, 23, 1965, 12, 35.
16. Hawley L. F., Harris E. E. — Industr. Engng Chem., 24, 1932, 873.
17. Сергеева В. H., Милютина С. В. — Труды ИЛП АН Латв. ССР, 12. 1957, 175; 16, 1958, 69.
18. Сергеева В. Н., Милютина С. В. — Труды ИЛП АН Латв. ССР, 12. 1957, 175.
19. Сергеева В. Н., Милютина С. В. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР. 1960, 21, 93, 100.
20. Сергеева В. Н., Милютина С. В. — Гидролизн. и лесохим. пром.. 1958, 3, 3.
21. Сергеева В. Н., Милютина С. В. Свойства и использование лигнинсо-держащих материалов. Рига, Изд-во АН Латв. ССР, 1962, 43.
22. F 1 е t с h е г Т. L. Н а г г i s Е. Е. — Tappi, 35, 1952, 536.
23. Kurth Е. Е„ Ervin Н. О., Kroll R. L. — J. Am. Chem. Soc., 1947, 2.
24. Y os him ur a F., Maruoka M. — J. Chem., Soc. Japan, 58, 1955, 571.
25. Shimaboto T. et al. — J. Japan Forestry Soc., 32, 1950, 43, 47, 75.
26. S h i m a b о t о T-, M i n a m i К- К о d a m a T. — J. Japan Forestry Soc., 34. 1952, 77.
27. S h i m a b о t о T., M i n a m i K., Sakai H. — J. Japan Forestry Soc., 33, 1951, 12.
28. Ермолаева С. C. — ЖПХ, 21, 1948, 5.
29. К о з л о в В. Н., Крымский Г. П. — Труды Уральского филиала АН СССР 1949.
30. Панасюк В. Г. — ЖПХ, 26, 1953, 763; 30, 1957, 598, 813, 1185.
31.
1958, 1 32.
33.
1962, L 34.
Гидро?
35.
горн виц Рига, 36 6, 195£ 37 1960, 1 38 24, 191
3S 4С 41
Изв. I 45 41 жпх 4' лесох!
4!
4(
Труд; Моя 4 4 4 5 302; i 5
1960.
5 Hoko г:
Univ
г
73, 1!
С
Термическая деструкция лигнина
265
31. Панасюк В. Г., Максименко Н. С. — Гидролизи. и лесохим. пром., 1958. 11, 16.
32. Панасюк В. Г. — ЖПХ, 31, 1958, 1409, 1605.
33. Ч у д а к о в М. И. Промышленное использование лигнина. М., Гослесбумиздат, 1962, 104—131.
34. Чудаков М. И., С у х а и о в с к и й С. И., Левит Р. М., С о р о к и н Л. 3. — Гидролизы, и лесохим. пром., 1961, 1, 3.
35. С у х а и о в ск и й С. И., Ах лич на Е. И., Евстифеева Э. Б., Подгорная Г. А., Калниньш А. И., Абеле К. М., Алсуп И. А., Кульке-виц А. И., Кисе л ис О. В. — Химическая переработка и защита древесины. Рига, Изд-во АН Латв. ССР, 1964, 87.
36. Сергеева В. Н., Можейко Л. Н. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 6. 1959, 29.
37. Сергеева В. Н., Сурна Я. А. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 21, 1960, 107.
38. С е р г е е в а В. Н., Яунзем В. Р. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 24, 1962, 39.
39. Б р а унс Ф. Э, Браунс Д. А. Химия лигнина. М., «Лесная пром.», 1964, 658.
40. Резников В. М., Морозов Е. Ф. — Химич, перераб. древ., 1966, 2.
41. Панасюк Л. В., Панасюк В. Г., Зарубин М. Я-, Г л и щ е н к о Д. В. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1962, 2.
42. Панасюк Л. В. Автореф. канд. дисс. Днепропетровск, 1966.
43. Чудаков М. И., Сухановский С. И. — Труды ЛТА, 75, 1956, 121; ЖПХ, 28, 1956, 410.
44. Опа льнов а Г. В., Архипов М. И., Шмелев В. К. — Гидролизы, и лесохим. пром., 1962, 4, 15.
45. 3 а в ь я л о в А. Н. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1963, 4, 118.
46. С е р г е е в а В. Н., Можейко Л. Н., Закис Г. Ф_, Яунземс В. Р. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 24, 1962, 27; Сергеева В. Н., Яунземс В. Р., Можейко Л. Н. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 24, 1962, 71.
47. Патент Японии «Сёс» 31-4677, 18/VI 1956.
48. Н а г г i s Е. Е., A d k i n s Н. — Paper Trade J., 107, 1938, 20.
49. Freudenberg К., Lautsch W., Pi azol о G. — Ber., 74, 1941, 175.
50. Hachihama Y., J у о d a 1 S. — Soc. Chem. Ind. Japan, 44, 1941, 773; 45, 1942, 302; 46, 1943, 132; 47, 1944, 763.
51. Oshi ma M., Kashi ma K. — Annual Report of the Noguchi Institute, Tokyo, 1960.
52. Sakakibara A., Araki K-, Takahashi S. — Ringvo Shikenyo Kenkyn Hokoku, 1957, 93.
53. Ha chi ham a Y„ Jvodal S. — Mem. Inst. Sci. and Ind. Research Osaka Univ., 7, 1950, 165.
54. Hallonquist E. G. — Industr. Engng Chem., 43, 1951, 1427.
55. Pepper J. M., Brounstein C. J., Shearer D. A. — J. Am. Chem. Soc., 73, 1951, 3316.
56. Kratzl K-, Wittmann E. — Mh. Chem.. 85, 1954, 7.
57. H о 1 m e к о s h i J., Enkvist T. —- Suomen kemistilehti, 29B, 1956, 2, 53.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Г. Э. ДОМБУРГ, В. Н. СЕРГЕЕВА
Институт химии древесины АН Латв. ССР
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ГИДРОТРОПНОГО ЛИГНИНА ОСИНЫ
В связи с исследованием процесса термического распада лигнинов лиственной древесины нами изучались твердые промежуточные продукты термораспада гидротропного лигнина осины. Термическая обработка лигнина проводилась в пределах температур 150—450° в течение 1 и 30 мин при скорости нагревания \2°!мин.
Рис. 1. Термограмма гидротропного лигнина осины при различной скорости подъема температуры.
Для определения термографической характеристики лигнина снято несколько его термограмм (рис. 1) при различной скорости нагревания, гак как проявление тех или иных термических эффектов связано с условиями, при которых производится термографирование. При быстром нагревании (рис. 1, нижняя кривая) термические эффекты в области температур 200—300° перекрывают друг друга, но проявляются при более медленном нагревании. В табл. 1 приведены выявленные для данных условий температуры экзотермические и эндотермические эффекты гидротропного лигнина.
268
Г. Э. Домбург, В. Н. Сергеева
Исследсн
Для промежуточных продуктов термораспада лигнина получены В инфракрасные спектры поглощения и проведены дериватографический К и химический анализы продуктов. Данные химического анализа и эле- к ментарный состав твердых остатков приведены в табл. 2. В таблице К приводятся только результаты 30-минутной термообработки, так как » они аналогичны данным 1-минутной обработки при температуре на К <50° более высокой. к-
Таблица 1
Термические эффекты гидротропного лигнина осины, при °C
Эффект I II ш IV V VI
Экзотермический около 200 280 320 400 420 490—500
Эндотермический 220 290 380 410 440—450
На основании данных химического и спектроскопического (рис. 2) анализов можно сделать вывод, что первые изменения в структуре лигнина появляются после его термической обработки при 150°. Наблюдается усиление максимумов абсорбции в области 3440, 1720, 1400 и 950 см~1, вызванное относительным увеличением содержания кислородсодержащих групп. Вместе с тем за период начальной термообработки лигнин теряет более 3% метоксильных групп, очевидно, за счет отщепления части ванилинобразующих группировок с поверхности макромолекулы. При нагревании до 200—250° картина спектра и химический состав продуктов термораспада мало изменяются. Резкое падение содержания метоксильных групп наблюдается лишь после 300°-ной обработки, а заметные изменения в спектре, выражающиеся в исчезновении ряда полос поглощения (в области 1400—900 см~1), — после 350°-ного нагревания.
Следующий этап в изменении структуры остаточного продукта наступает после термообработки при 400° и особенно после 450°. В спектрах это выражается уменьшением поглощения и сдвигами ряда максимумов абсорбции (например, при 3440, 1720, 1220 сл1) и проявлением некоторых новых полос поглощения в области 1600—1400 см~ вызванных появлением новых углерод-углеродных и углерод-кислородных связей. Эти изменения, а также увеличение степени обуглерожен-ности свидетельствуют об образовании в лигнине при высокотемпературном нагревании более крупных структурных единиц, но, по-видимому, еще не в результате многоядерной конденсации, так как конечный продукт содержит значительное количество метоксильных групп: из расчета на условную фенилпропановую единицу — 1 группа на 4 единицы.
Кривые дифференциально-термического анализа (рис. 3) более отчетливо отражают ход термораспада лигнина. Из приведенных дерива-
тограмм е няет xapai макромол(
время 31 ческого ботки CI стабилы теряет ' ния мет.
Характеристика твердых продуктов термической обработки гидротропного лигнина
Температура, °C Выход, 0/ /0 Влага, % Лигнин Класона, % ОСН3-группы, % Кислые группы, % - 1 Окислите! ный эквивален
на навеску на исходный лигнин
Контроль 100,00 4,45 83,11 18,08 18,08 6,93 0,03 0,148 0,238 0,238 0,237
150 95,50 3,60 82,56 15,51 14,85 —
200 94,79 1,71 85,91 15,38 14,57 7,85
250 84,83 3,50 84,98 17,02 14,44 7,98
300 83,73 2,52 87,39 11,02 9,25 7,80
350 73,77 5,01 89,22 9,55 6,99 — 0,440
400 72,55 3,50 88,13 7,87 5,71 5,80
450 62,26 3,60 92,48 5,06 3,15 —
Исследование процесса термического распада гидротропного лигнина осины 269
тограмм видно, что даже 1-минутная обработка при 150° уже изменяет характер термографической кривой. Но преобразование первичной макромолекулярной структуры лигнина во вторичную происходит во
Рис. 2. ИК-спектр поглощения гидротропного лигнина осины после 30-минутной термической обработки при различных температурах.
время 30-минутной термообработки при 150°. Сохранение термографического рисунка для твердых продуктов после 200°- и 250°-ной обработки свидетельствует о том, что эта вторичная структура довольно стабильна. Действительно, за период нагревания от 150 до 250° продукт теряет только 0,4% метоксильных групп. Резкое снижение содержания метоксильных групп (более чем на 5%) отмечается после 300°, т. е.
Таблица 2
осины при различных температурах в течение 30 мин
Окислительный эквивалент с, % н, % Полу эмпирическая формула
0,03 60,44 5,40 С9Н7 37Оз,13;ОСНз)1,17
0,148 62,52 5,57 С9Н7,72О1,84''ОСНз)(),98
0,238 62,89 5,32 СэНв бТ *2,81 (ОСНз)« я:,
0,238 64,70 5,77 С9н7,31 Ог,б4(ОСНз^о 66
0,237 65,34 5,17 С9Н7 2бЭг б4(ОСНз\> 64
— 66,58 4,76 СвНв.бтОз.Бз'ОСНз'о 54
0,440 68.18 ' 4,35 С9Н5 явЭ2,4г(ОСНз^о-42
— 71,56 4,00 С9Н5 4402,11(ОСНз)о 25
270
Г. Э. Домбург, В. И. Сергеева
после термообработки, во время которой происходит разрыв основных структурных связей (это II эндотермический эффект лигнина) (см табл. 1). С этого момента начинается снижение стабильности системы: на- кривых ДТА продуктов термораспада 400°- и 450°-ной обработки
Температура °C
И лиги телы щест него
О со щ зоват карб< на ко лекул л нт ар ев ги Вот I нина дукть лекул звена ромол В отл ьпчны реакщ осадог Эти п ного л ной за
Рис. 3. Дериватограмма гидротропного лигнина осины и твердых продуктов его термораспада на различных стадиях термической обработки.
отражены процессы конденсации, проходящие с возрастающим выделением тепла. По-видимому, большое содержание энергии в системе к. связано с присутствием свободных радикалов, образующихся при распаде накапливающихся группировок с сопряженными связями, возможно, типа перекисных (сдвиг полосы ОН-связей в область 3415 слг1), что подтверждается увеличением в остаточном продукте так называемого окислительного эквивалента.
Вскрытые на данной стадии исследования общие закономерности в | преобразовании структуры лигнина при его термической обработке ’ будут в дальнейшем уточняться.
В к ческий л из ноге ленной ся дих. нина с< окислен по ране
* По. ИСХОДИОГС док при п
Химия древесины, 1. Рига 1968
К. Н. ЗАВЬЯЛОВ, Ю. В. ГЛАЗКОВСКИЙ, С. С. ФРОЛОВ Ивановский химико-технологический институт
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА
Исследование механизма окислительной деструкции гидролизного лигнина, что явилось целью настоящей работы, представляет значительный интерес как для выяснения строения этого полимерного вещества, так и для разработки рационального способа получения из него органических кислот.
Окисление воздухом технического гидролизного лигнииа в смеси со щелочью в твердой фазе приводит к глубокому распаду его с образованием широкого набора алифатических и ароматических окси- и дикарбоновых кислот с общим выходом около 100% от лигнина [1]. Однако жесткие условия окисления способствуют образованию низкомолекулярных алифатических кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, янтарной и др.), которые не отражают ни строения структурных звеньев гидролизного лигнина, ни механизма распада полимерной цепочки. Вот почему при изучении механизма окислительной деструкции лигнина необходимо в первую очередь исследовать промежуточные продукты распада, которые можно разделить на две группы: а) низкомолекулярные соединения, сохраняющие еще строение структурного звена макромолекулы лигнина, растворимые в воде; б) осколки макромолекулы лигнина различного мол. веса, нерастворимые в воде. В отличие от первой вторая группа промежуточных соединений — первичных продуктов деструкции лигнина — может быть выделена из реакционной смеси с количественным выходом, так как выпадает в осадок при нейтрализации реакционной смеси минеральной кислотой. Эти продукты, называемые далее препаратами окисленного гидролизного лигнина, и явились объектами изучения для решения поставленной задачи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика работы
В качестве исходного продукта для исследований был взят технический сернокислотный гидролизный лигнин Ленинградского гидролизного завода, который очищался от примесей гидролизом с разбавленной серной кислотой, тщательно промывался водой, экстрагировался дихлорэтаном и сушился в вакууме. Препараты окисленного лигнина со степенью окисления* 5, 20, 45, 50, 55, 80 и 95% получены окислением лигнина в смеси с едким кали в твердой фазе воздухом по ранее разработанной методике [2].
* Под степенью окисления в данном случае понимаем количество лигнина (% от исходного), превратившегося в низкомолекулярные соединения, не выпадающие в осадок при подкислении водного раствора реакционной смеси.
272
71. Н. Завьялов, Ю. В. Глажовский, С. С. Фролов
Молекулярный вес препаратов окисленного лигнина определялся j 1:0 Расту (для исходного лигнина взяты литературные данные), тем- > пературы размягчения — термомеханическим методом. I
Образцы для ПК-спектроскопии готовились по таблеточной мето- ; дике прессованием с бромистым калием. В целях получения спектров, : сопоставимых по интенсивности поглощения, готовились таблетки одм- > паковой толщины и концентрации (3 мг на 400 мг КВг). Запись спект- | ров производилась на спектрофотометре UR-10 с призмой NaC] и LiF. 1 Скорость записи составляла 50 см~'/мин. :
Для выяснения возможного образования в процессе окисления лиг- f нина перекисных соединений их определяли по двум различным мето- | дикам: 1) перевод бесцветного ферротиоционата в красный ферритио- | ционат [3]; 2) действие лейкопроизводного фенолфталеина с регене- ) рацией окрашенной формы {4]. Первая методика применялась в случае окисления лигнина без щелочи, вторая — в смеси со щелочью.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
При окислении лигнина образуются перекиси, легко определяемые качественными реакциями [3, 4]. В случае окисления лигнина без щелочи перекиси обнаруживаются до 150°С, в смеси со щелочью — до
I ноге вогс щих ных
•15°С. Свойства i > Т а б л и ц а 1 репаратов окисленного лигнина
Степень окисления лигнина, % Элс С ментарт состав Н 1ЫЙ О Молекулярный вес Температура размягчения, °C Раствор в метилэтил-кетоне, этилацетате, диметил-формамиде ИМ ОСТЬ в растворе NaOH
0 61,6 5,4 33,0 >10000 >250 Нер аство-рим Частично растворим
50 63,3 5,5 31,2 — 240—280 Частично растворим Растворим
80 59,8 5,7 33,5 750 220 Растворим Растворим
95 54,0 5,7 40,3 540 118 Растворим Растворим
Химический состав препаратов окисленного лигнина и их физические свойства представлены в табл. 1.
45
10С0 800 \)cir'
Рис. 1. ИК-спектр поглощения технического гидролизного сернокислотного лигнина.
л ас; мен кси.
18- I
Исследование механизма окислительной деструкции гидролизного лигнина 27'3
ИК-спектры исходного гидролизного лигнина. (рис. 1) и окисленного (рис. 2, 3) имеют много общего со спектром поглощения природного лигнина Бьёркмана. Для всех спектров характерны 18—20 общих полос, с достаточной степенью достоверности идентифицированных многими исследователями [5—8].
Рис. 2. ИК-спектры поглощения препаратов окисленного гидролизного сернокислотного лигнина (/) и продуктов их взаимодействия с Ва(ОН)2 (2). Степень окисления: а — 45%; б - - 80%; в — 95%.
В свете поставленной задачи наибольший интерес представляла область поглощения карбонильных групп 1600—1800 см~*, а также изменение интенсивности поглощения полос, ответственных за метоксилы и фенольные гидроксилы.
18 — 1954
274
Л. Н. Завьялов, Ю. В. Глазковский, С. С. Фролов
Рис. 3. Карбонильные полосы поглощения препаратов окисленного лигнина (а) и продуктов их взаимодействия с Ва(ОН)2 (б) и FeCI3 (в). Степень окисления:
1 — 0%; 2 — 5%; 3 — 45%; 4 — 80%; 5 — 95%.
Валентным колебаниям фенольных гидроксилов приписывается полоса 1220 см', а полоса около 1275 см1 обусловлена валентными колебаниями С—О-связей в метоксильных группах [6]. Правильность такого отнесения подтверждается и нашими данными: после метилирования окисленного лигнина диметилсульфатом полоса 1220 см-' исчезает, а интенсивность поглощения полосы 1275 см~1 значительно увеличивается (рис. 4).
В процессе окисления количество фенольных гидроксилов в лигнине увеличивается (рис. 5), что можно объяснить гидролизом простых эфирных а- или p-арильных связей и метоксилов. Тот факт, что в процессе окисления лигнина имеет место гидррлиз метоксилов, подтверждает и образование метанола — одного из продуктов окислительной деструкции лигнина. Однако до 50%-ного распада количество метоксилов в лигнине не изменяется (см. рис. 5), и, таким образом, увеличение содержания фенольных гидроксилов в лигнине на начальных стадиях окисления следует отнести за счет гидролиза алкилариловых простых эфирных связей. Источником же образования метанола, по-видимому, служат в основном алифатические метоксилы и метоксилы
Исследование механизма окислительной деструкции гидролизного лигнина 275
гваяцильных структур низкомолекулярных продуктов деструкции лигнина.
Как видно из рис. 1, 2 и 3, для спектров всех препаратов исходного
Н'
J 2
I
ывается побитными ко-)авильность j метилиро-
см 1 исче-тельно уве-
и окисленного лигнина (исключая 95%) в области 1600—1800 см’ характерны две полосы: около 1720 см~' и 1610 слг-1. Для препарата со степенью окисления 95% в этой области частот находятся три сильных полосы с частотой около 1720, 1665 и 1625 см~1.
Исходя из литературных данных [5, 8], можно было предположить, что полоса около 1720 см 1 является сложной и образована наложением альдегидных, кетонных и карбоксильных групп, причем последние — наибольшая составляющая. Для проверки подобного отнесения было проведено исследова-
препарат со степенью окисления
Рис, 5. Изменение содержания фенольных гидроксилов (/) и метоксилов (2) в лигнине при его окислении.
ние спектров поглощения продуктов ионного ' СООМе, путем обработки лигнина различной степени окисления баритовой водой. В спектрах поглощения таких
обмена —СООН-> которые получались
препаратов полоса в области 1720 см~1 почти исчезает (остается лишь слабая полоса тС=О-кетонов), и проявляются новые полосы при 1555 и 1400 см~1, которые соответствуют асимметричным и симметричным колебаниям группы СОО [9, 10].
Справедливо было предположить, что полоса 1610 см~1 вызвана
валентными колебаниями ароматических связей бензольного кольца, а смещение ее в спектре препарата со степенью окисления 95% в область более высоких частот (1625 слг1) связано с процессом конденсации бензольных ядер. Однако против этого говорит ряд фактов. Во-первых, при такой интерпретации трудно объяснить исчезновение полосы 1610 см~1 в спектрах препаратов окисленного лигнина, обработанных баритовой водой. Во-вторых, химические исследования показы
гк-
,ов в лиг-мзом про-!факт, что Илов, ПОД-IB окисли-Щличество | образом, 1а началь-киларило-метанола, гетоксплы
вают, что с увеличением степени окисления лигнин светлеет, содержание углерода в нем уменьшается, растворимость улучшается и снижается температура размягчения (см. табл. 1).
Мы пришли к выводу, что эту полосу поглощения следует приписать валентным колебаниям карбонильной группы энольной формы структуры типа р-дикетонов [9, 11—14]. Доказательства следующие. В спектрах препаратов, обработанных баритовой водой, полоса 1610 см~* смещается в область 1575 см1 (см. рис. 2, а, б, в и рис. 3, б). Этот сдвиг полосы поглощения характерен для карбонильных групп р-дике-тонов, так как последние образуют внутрикомплексные соединения с металлами и карбонильная группа ослаблена резонансом между связями С—О—Me и С = О...Ме [9, 14]. После метилирования окисленных препаратов лигнина диметилсульфатом полоса 1610 см1 исчезает (рис. 4) и появляется полоса валентных колебаний С = С-связи, сопряженной с СО-группой, около 1600 см~1 (9]. Появление полосы около 1640 см~] (vCO в структуре типа —С = СН—СО— [10]) подтверж-
OR
18*
276
A. H. Завьялов, Ю. В. Глазковский, С. С. Фролов
дает образование из энольной формы р-дикетона его метилового эфира. И, наконец, широкая полоса в области 1500—1600 см~1 в спектре препаратов окисленного лигнина, обработанных раствором хлорного железа (рис. 3, в), указывает на образование внутрикомплексного соединения последнего со структурой типа р-дикетонов [14, 15]. Известно £16], что хлорное железо с р-дикетонами образует хелатное соединение типа
R"
R -‘Чс-сЛ60*
R
Таким образом, в процессе окисления лигнина воздухом идет образование структур типа р-дикетонов (см. рис. 3, а), причем до 50%-ного
Рис. 6. Изменение содержания карбоксильных групп (/) и структур типа р-дикетонов (2) в лигнине при его окислении.
Рис. 7. Кинетические кривые окислительного распада лигнина при 120°С и накопления продуктов деструкции:
1 — остаток лигнина; 2 - - щавелевая кислота; 3 — летучие кислоты в пересчете на уксусную; 4 ~ ароматические кислоты.
распада лигнина идет накопление этих структур, а затем — исчезновение (рис. 6).
Согласно литературным данным [11, 14], дикетоформа р-дикетонов характеризуется двумя полосами выше 1700 слг-1, а энольная — одной или двумя полосами ниже 1700 см~'. Учитывая, что в большинстве спектров препаратов окисленного лигнина полосы выше 1700 см~\ характерные для дикетоформы, присутствуют с малой интенсивностью поглощения, следует заключить, что структуры р-дикетонов в макромолекулах окисленного лигнина обладают высокой эноли-зующейся способностью.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наличие периода индукции и автоускорения, S-образный характер кинетической кривой окислительного распада лигнина (рис. 7), а также образование перекисей лигнина, определенных экспериментально, указывают на то, что процесс окислительной деструкции лигнина имеет автокаталитический радикальный характер и является цепным.
Учитывая значительное увеличение содержания фенольных групп (см. рис. 5), образование перекисных соединений и исходя из имеющихся данных по строению гидролизного лигнина, можно предло-
Исследование механизма окислительной деструкции гидролизного лигнина 277
жить следующую схему химического превращения лигнина в начале процесса окисления:
При высокой температуре образовавшиеся гидроперекиси лигнина распадаются. Согласно имеющимся исследованиям [4], распад вторичной гидроперекиси приводит к возникновению кетона и воды без разрыва углерод-углеродной связи:
Таким образом, в результате распада гидроперекисей лигнина образуются структуры типа р-дикетонов. При энолизацпи таких структур следует ожидать образования смеси изомерных энольных форм, так как направление энолизации для несимметричных р-дикарбонильных соединений может быть двояким [14]:
В противоположность карбонильным соединениям энолы легко авто-окисляются с образованием циклической перекиси [17, 18], которая при нагревании распадается с разрывом углеродной цепи:
278
A. H. Завьялов, Ю. В. Глазковский. С. С. Фролов
Тайая схема окислительной деструкции гидролизного лигнина хорошо согласуется с экспериментальными данными. Она отражает наблюдаемые в действительности накопление и исчезновение структур типа ip-дикетонов, непрерывный рост в деструктированных фрагментах лигнина содержания карбоксильных групп (см. рис. 6), образование наряду с ароматическими оксикислотами типа I ароматических кетокислот типа II (последние были выделены из эфирной вытяжки ароматических кислот, получаемых при окислении лигнина, экстракцией раствором бисульфита натрия с выходом около 30%).
Выдвигаемый механизм окислительной деструкции лигнина должен приводить к образованию низкомолекулярных ароматических кислот, сохраняющих строение структурного звена лигнина. В действительности выход таких продуктов не превышает 20% от лигнина. Это можно объяснить тем, что в щелочной среде в результате гидролиза метоксилов гваяцильные структуры низкомолекулярных продуктов деструкции переходят в пирокатехинные, которые при окислении в щелочной среде легко превращаются в ортохиноидные, а последние быстро окисляются с распадом бензольного кольца и образованием щавелевой, янтарной, угольной и других алифатических кислот [19, 20].
Несомненно, что процесс окисления гидролизного лигнина не исчерпывается приводимыми реакциями, а является весьма сложным, так как в результате распада перекисей образуются свободные радикалы, которые вызывают цепные реакции, приводящие к многочисленным химическим превращениям лигнина. Например, существенное влияние влаги в процессе и то, что она химически связывается [2], можно объяснить непосредственным участием воды в цепных процессах:
R* +НОН->ОН + Н*.
Рекомбинация водородных радикалов приводит к образованию молекулярного водорода — одного из продуктов окислительной деструкции лигнина [2]. Образование молекулярного водорода может произойти и по другой реакции водородного радикала:
н* +—сн2—сн2—>—сн2—с • н-+н2.
выводы
1. Установлено, что термоокислительная деструкция гидролизного лигнина носит цепной радикальный характер и развивается через перекисные соединения.
Одновременно с окислением имеет место процесс гидролитического распада простых эфирных алкилариловых связей в лигнине.
2. В процессе окислен,ия идет образование в лигнине структур типа р-дикетонов, причем на начальных стадиях идет накопление этих структур, а затем исчезновение.
Окисленный лигнин обладает кето-энольной таутомерией.
3. На основе анализа экспериментальных результатов предложен механизм окислительной деструкции гидролизного лигнина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Завьялов А. Н„ Фролов С. С. Авт. свид. СССР № 168672, № 179296.
2. 3 а в ь я л о в А. Н., Ф р о л о в С. С. — Изв. ВУЗов. Лесной жури, (в печати). 3. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М., Госхимиздат, 1962. 4. Карножицкий В. Органические перекиси. М., ИЛ, 1961.
"Ml
Исследование механизма окислительной деструкции гидролизного лигнина 279
5. Резников В. М., Понурое Г. Д., Соловьев Л. С. — ЖПХ, 36, 1963, 1557.
6. Н е г g е г t И. L. — J. Org. Chem., 25, 1960, 405.
7. Пилипчук IO. С., Пен Р. 3., Финкельштейн А. В. — ЖФХ, 39, 1965, 1768.
8. J a m е s A. N., Т i с е Р. А. — Tappi, 48, 1965, 239.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., ИЛ, 1963.
10. Накан и си К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., «Мир», 1965.
11. Грен Э. Я., Гринвальде А. К., В а на г Г. Я. — ЖОХ, 36, 1966, 17.
12. Oda R., Munemiya S., Okano М. — Masrom. Chem., 43, 1961, 149.
13. В а п а г Г. Циклические бета-дикетоны. Рига, Изд-во АН Латв. ССР, 1961.
14. Н е й л а н д О. Я., В а н а г Г. Я. — Успехи химии, 28, 1959, 436.
15. Вест В. Применение спектроскопии в химии. М., ИЛ, 1959.
16. Губен-Вейль. Методы органической химии, т. 2. М., Госхимиздат, 1963.
17. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М., ИЛ, 1959.
18. Уоллинг Г. Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960.
19. S о b о 1 е v J. — J. Organ. Chem., 26, 1961, 5080.
20. Мог g a n L. R. — J. Organ. Chem., 27, 1962, 1208.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. П. ЛАПАН, В. А. ГОРДЕЕВА, В. А. ЛАРИНА
Иркутский государственный университет
ТЕРМИЧЕСКИЙ ГИДРОЛИЗ ЛИГНИНА
Во всех ранних, довольно немногочисленных опытах по гидролизу лигнина результатом был переход углеводов в гидролизат пропорционально распаду лигнина, причем более половины получающихся сахаров относилось к пентозам, что привело исследователей к выводу о связи лигнина с пентозанами.
Резников и Понуров [1] гидролизовали лигноуглеводный комплекс Бьёркмана 0,5%-ной H2SO4 под давлением и при температурах 100, 150 и 200°. Они показали, что при 100 и 150° подвергаемый гидролизу препарат теряет в весе 3,74 и 8,33% соответственно. Основными продуктами гидролиза являются глюкоза, манноза, галактоза, ксилоза и арабиноза. При 200° препарат теряет 13,23% веса. При этом в гидролизате обнаруживаются не углеводы, а продукты их вторичного разложения. Кроме того, в более значительной степени подвергается распаду сам лигнин. В гидролизате появляются формальдегид, метанол, ванилин.
На основании изменения элементарного состава гидролизованного лигнина (увеличение содержания углерода и уменьшение кислорода) авторы приходят к выводу, что одновременно с процессами деструктивного гидролиза идут процессы конденсации.
Нами процесс гидролиза лигнина проводился в еще более жестких условиях — при температуре 300°.
Объектом исследования служил гидролизный лигнин Тулунского завода. Анализ его приведен в табл. 1.
Таблица 1
Анализ исходного лигнина, %
Влага Негидролизуемые сахара Элементарный состав H,SO4 Функциональные группы Зола
с н О ОСН3 соон сумма ОН
68,85 19,00 67,68 6,93 25,39 1,25 9,90 0,16 10,24 0,88
Исходный заводской лигнин с указанным в таблице содержанием влаги и серной кислоты в виде темно-коричневого влажного порошка загружался во вращающийся автоклав и выдерживался при температуре 300° 1 ч. При этом давление в автоклаве поднималось до 100 атм.
После охлаждения автоклава собирали газ, воду и твердый продукт, окрашенный по сравнению с исходным лигнином в более темный цвет.
Выход продуктов в пересчете на сухой исходный лигнин, %: газ — 4,26; водорастворимые вещества — 8,97; твердый продукт — 86,77.
282
А. П. Лапан. В. А. Гордеева, В. А Ларина
Анализ газа (табл. 2) показал, что основным его компонентом является углекислота. Значительная часть газа приходится на сумму водорода и предельных углеводородов, из которых хроматографическим методом были определены этан, пропан, бутан.
Таблица 2
Анализ газа, %
С02 Спн2п СО Нг+Сп Н2П.|_2 Потери
47,4 0,9 0,95 46,55 4,2
Из воды бутилацетатом экстрагировалось 2,5% веществ. Их состав, %: кислоты — 16,7; фенолы — 50,6; нейтральные соединения — 22,7; потери — 10,0.
Фенолы, как было доказано методом бумажной хроматографии, в основном состоят из гваякола, пирокатехина и 4-метилпирокатехина.
Пирокатехин и 4-метилпирокатехин при разгонке были выделены в кристаллическом виде. Одноетомных фенолов обнаружено не было. Оставшиеся в воде 6,47% веществ еще не исследовались. Качественная реакция на присутствие в воде фурфурола отрицательна.
Твердый продукт после высушивания его в вакуум-сушильном шкафу до абсолютно сухого состояния был последовательно проэкстраги-рован эфиром, спиртом и ацетоном.
Последовательность экстракции и выход экстрактов приведены на схеме.
Схема исследования твердого продукта
40,17 г 11,17% 210,82 г 58,55%
По внешнему виду все экстракты — темноокрашенные жидкости с приятным запахом. Спиртовой и ацетоновый экстракты быстро затвердевают.
Общий анализ исходного твердого продукта и экстрактов приведен-в табл. 3. Для сравнения в таблицу включен анализ исходного лигнина.
Термический гидролиз лигнина
283
о компонентом 1ится на сумму :роматографпче-
а 2
ри
?ств. Их состав, мнения — 22,7;
оматографии, в ппирокатехина. эыли выделены ркено не было. >. Качественная
ушильном шка-ю проэкстраги-
приведены на
пре |
J.
I
i____
[рте |
'% ном
ле жидкости с >ыстро затвер-
ктов приведен 1ного лигнина.
Продукт
Гидролизный лигнин
Твердый продукт до экстракции
Эфирный экстракт
Спиртовой экстракт
Ацетоновый экстракт
38,13%
Таблица 3
Анализ твердых продуктов и экстрактов
Элементарный состав, %
С Н О
67,68 6,93 25,39
72,77
73,94
71,82
71,26
6,98 21,20
6,23122,51
Соотношение С, Н, О
Содержание функциональных групп, %
а*
rt £
Г7М
Сз,56
Со,ц С.5,21 01,46 01,26
Н4,3в
H5,ie
Не,75
Hs,32
Н4,42
9,90 0,16 10,24
8,44
8,20
9,30
0,13
2,10
0,10
13,70
15,99
49,8
63,83*
22,7
25,48
растворялось в щелочи, но не извлекалось эфиром.
Для всех экстрактов были сняты инфракрасные спектры на спектрофотометре UR-10.
Спектры имели почти тождественный вид и характеризовались наличием полос поглощения в областях 1040, 1150, 1270, 1450, 1500, 1600, 1700, 2855, 2930 и 3410 см~>.
Это дает возможность сделать заключение о том, что входящие в состав экстрактов соединения относятся к ароматическому ряду и содержат фенольные гидроксилы, метоксильные и кетонные группы.
Эфирный экстракт был разделен на кислоты, фенолы и нейтральные соединения.
Элементарный состав кислот и фенолов дан в табл. 4.
Таблица 4
Анализ составных частей эфирного экстракта
% Продукт Элементарный состав, % Соотношение С, Н, О
С н О
Кислоты 68,02 8,82 23,16 Сз.82 Не,12 Oi
Фенолы 73,88 7,9 18,22 Сб.зэ Не S3 01
Кислоты и нейтральные соединения не исследовались. Фенолы были исследованы более детально. Они перегонялись под вакуумом на 30% до температуры 190—210° при 10 мм атм. давления. Начало кипения — 74° при 13 мм.
Полученные низкокипящие фракции исследовались методами бумажной и тонкослойной хроматографии.
При проявлении щелочным раствором диазотированной сульфаниловой кислоты фенолы на хроматограмме давали окрашенные пятна. Хорошо шло проявление и смесью хлоридов сурьмы в СС14.
Однако, кроме гваякола и пирокатехина, другие соединения из-за отсутствия свидетелей не были идентифицированы.
284
А. П. Лапан, В. А. Гордеева, В. А. Ларина
Фракция 190—210° разделялась на колонке с силикагелем марки ШСМ. Фракции имели желтый цвет, давали зеленое окрашивание с 1%-ной FeCl3, осадок со спиртовым раствором РЬ(СН3СОО)2, характерный для пирокатехинов. Кроме того, первые фракции из колонки в растворах эфира, анизола, бензола, СС14 обладали сине-фиолетовой флуоресценцией. - *
Сказать о составе соединений что-либо определенное пока трудно. Спектральный анализ показывает в них наличие фенольных гидроксилов, метоксильных, а в ряде фракций дополнительно карбонильных групп.
Спиртовой и Ацетоновый экстракты также разделяются на силикагеле. При этом выделяющиеся из колонки' продукты, в отличие от исходных, растворяются в эфире и хлороформе.
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующее заключение.
Гидролиз лигнина при 300° прежде всего начинается с отщепления лрудногидролизуемых сахаров. Однако потеря в весе составляет лишь 13,23%, из которых 2,5% не относятся к классу сахаров.
Из сахаров преобладает в гидролизате глюкоза. Значительное количество СО2 в газе является, в основном, следствием декарбоксилирования образующейся левулиновой кислоты.
Источником водорода может быть муравьиная кислота.
По наличию значительного количества фенольных компонентов в экстрактах можно предположить, что сахара химически связаны обычной гликозидной связью с фенольными гидроксилами молекулы лигнина.
В продукте после гидролиза повышается содержание углерода и пропорционально ему уменьшается содержание кислорода. Содержание водорода при этом меняется незначительно. Нам кажется, что это обусловлено, главным образом, потерей лигнином углеводной части.
Метоксильные группы в процессе гидролиза затрагиваются незначительно. Потеря метоксилов составляет 1,55%, при этом часть их переходит с гваяколом в воду.
Увеличивается содержание карбоксильных групп, что свидетельствует о раскрытии связей по гидролитической схеме.
Одновременно с гидролизом протекают процессы частичной деструкции С—С-связей без присоединения элементов воды.
Процесс термического гидролиза, по-видимому, не сопровождается реакциями конденсации. Об этом свидетельствует поведение твердого продукта после экстракции при сухой перегонке в реторте Фишера (табл. 5).
Таблица 5
Результаты сухой перегонки остатка после экстракции (процесс начинался при 300°)
Выход продуктов сухой перегонки, %
смола полукокс вода газ и потери
12,72 60,10 12,33 14,84
Из результатов таблицы видно, что после удаления из лигнина более 40% органического вещества остаток дает выход смолы такой же. как и исходный лигнин.
Термический гидролиз лигнина 285
Гидролизный лигнин вряд ли имеет трехмерную структуру, образованную химическими С—С-связями. Более вероятно, что в образовании пространственной структуры большая роль принадлежит водородным связям.
ЛИТЕРАТУРА
I. Резников Р. М., Понуров Г. Д. — ЖПХ, 39, 1966, 2, 381.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Ю. С. ХРОЛ, В. С. ГРОМОВ Институт химии древесины АН Латв. ССР
ИЗМЕНЕНИЕ ЛИГНИНА БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ В ПРОЦЕССЕ ВОДНО-ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ
Несмотря на широкое распространение процессов, связанных с водно-тепловой обработкой древесины, сущность изменений, претерпеваемых компонентами древесины при нагревании ее с водой, изучена пока недостаточно.
Особый интерес при изучении этих процессов представляет поведение лигнина, так как с его состоянием связываются такие свойства древесины, как пластификация, изменение межволоконных связей и мацерация древесины на волокна, физико-механические свойства древесины и отдельных волокон.
Так как вопрос о поведении и изменении свойств лигнина под влиянием термической обработки подробно рассмотрен в обзорном сообщении В. Н. Сергеевой [1], при рассмотрении литературных данных мы коснемся лишь тех из них, которые связаны со специфичностью воздействия на древесину воды при повышенной температуре.
Как известно, лигнин не является полностью гидрофобным веществом [2], и общепризнанной у исследователей, проводивших работы в этой области, считается растворимость части лигнина, содержащегося в древесине при нагревании ее с водой [3—25]. Это подтверждено в последнее время как хроматографическим разделением на бумаге экстрактов [П, 12], так и нитробензольным окислением ,их сухих остатков [13]. Однако следует отметить, что вопрос о количестве переходящего при этом в раствор лигнина и о скорости его растворения трактуется различными исследователями по-разному. Одни из них считают, что лигнин в процессе водно-тепловой обработки древесины переходит в раствор с такой же скоростью, как и другие компоненты древесины [6, 7], и что с увеличением продолжительности обработки возрастает и количество растворяющегося лигнина [26]. Большинство же исследователей [4, 5, 10, 15, 16, 23] придерживаются мнения, что лигнин является сравнительно устойчивым компонентом по отношению к воднотепловому воздействию и скорость его растворения находится между скоростями растворения гемицеллюлоз и целлюлозы (10].
Особое значение в процессе растворения лигнина имеет pH среды. Как известно, при водно-тепловой обработке древесины pH экстракта понижается благодаря образованию органических кислот, главным образом за счет деградации гемицеллюлоз. По мнению Пеппера и Сид-диквелаха [27], кислый характер среды каталитически ускоряет растворение лигнина, однако имеются весьма убедительные доказательства того, что снижение pH раствора образующимися органическими кислотами, особенно муравьиной кислотой, инактивирует лигнин, ингибируя тем самым процесс его растворения [28, 29]. Показательно, что в процессе нагревания древесины с водой после достижения опре
288
Ю. С. Хрол, В. С. Громов
деленного минимума содержания лигнина в остатке древесины, определяемого обычно принятыми кислотными методами, количество его начинает вновь возрастать, превышая порой первоначальное содержание лигнина в древесине [25, 30, 31]. Это явление объясняется рядом авторов [6, 7, 32, 33] образованием нерастворимых в серной кислоте продуктов разложения углеводов и даже конденсацией продуктов деструкции гемицеллюлоз с лигнином.
Инактивация лигнина в процессе водно-тепловой обработки объясняется Горингом (цит. по [23]), а также Клейнертом и Мараччини [34] физической коалесценцией и изменением микроструктуры лигнина, причем присутствие воды понижает температуру его размягчения [35]. Однако, вероятно, инактивация лигнина происходит за счет его конденсации, так как эта реакция имеет место ниже температуры термической деструкции лигнина [36—38].
Как видно из приведенных данных, в вопросе о поведении лигнина во время водно-тепловой обработки имеется много неясного, и более детальное исследование этого процесса имеет несомненный интерес.
В настоящем сообщении приведены отдельные результаты исследования изменений лигнина березовой древесины в процессе нагревания ее с водой при температуре 100—180° и продолжительности до 12 ч.
Для проведения опытов использовались опилки размером 0,5— 1 мм, предварительно проэкстрагированные спирто-бензольной смесью. Водные варки этих опилок проводились в батарее из шести однолитровых автоклавов, изготовленных из нержавеющей стали.
Анализ остатка древесины проводился по обычным методикам. Лигнин определяется с 64%-ной серной кислотой по методу Шторха— Мюллера [39], который, по мнению ряда исследователей, дает более правильные результаты для лиственной'древесины.
Проведенные исследования показывают, что нагревание измельченной древесины с водой ведет к растворению части лигнина. Растворимость увеличивается с повышением температуры и продолжительности обработки до известного предела. Как видно из графика на рис. 1, растворение лигнина березовой древесины происходит уже при температуре 100°, причем за 12 ч обработки удаляется 13% его первоначального количества. Повышение температуры водной варки до 120° интенсифицирует процесс растворения лигнина, однако этот процесс наблюдается лишь в течение 8 ч обработки, а затем количество лигнина в остатке древесины вновь начинает увеличиваться. При повышении температуры до 140° в течение первых 4 ч варки лигнин еще более интенсивно переходит в раствор, но в дальнейшем его содержание в древесине вновь быстро возрастает, превышая в конце варки первоначальное количество. Подобный ход растворения лигнина еще отчетливее наблюдается при более высоких температурах. Так, при температуре 160° растворение лигнина отмечалось лишь в течение первого часа варки, в дальнейшем же его количество непрерывно возрастало, достигая после 12-часовой обработки 126,5% к первоначальному количеству, а при температуре 180° количество определяемого лигнина в остатке начало увеличиваться уже в течение первого часа водной варки.
Как видно из приведенных данных, а также наших ранее опубликованных работ [25, 31], определение лигнина по обычной методике не дает возможности судить о его действительном содержании в древесине, подвергнутой нагреванию в водной среде, и растворение его во время данного процесса связано с фиксацией при анализе значительных количеств нерастворимого в серной кислоте так называемого «ка
Изменение лигнина березовой древесины в процессе водно-тепловой обработки 289
жущегося» лигнина, образующегося из продуктов деструкции полисахаридов.
Подтверждением этому могут служить специальные опыты по нагреванию с водой выделенного ксилана березы и ксилозы, во время которых были получены значительные количества гуминоподобных веществ, нерастворимых в концентрированной серной кислоте в условиях определения лигнина (40].
Ввиду того что непосредственное определение лигнина не давало правильного представления о ходе растворения лигнина, можно было
в
Изменение содержания лиг-березовой древесине в зави-
Рис. 2. Изменение содержания лигнина и метоксильных групп в березовой древесине после варки при 160°.
Рис. нина симости от условий водной варки.
получить, если проследить за изменением содержания метоксильных групп в древесине после ее нагревания с водой в различных условиях. Как известно, метоксильные группы древесины, в основном, связаны с лигнином и довольно трудно от него отщепляются в нейтральной или слабокислой среде.
Из графика на рис. 2 видно, что скорость отщепления метоксильных групп в течение первых 2 ч водной варки при 160° несколько превышает скорость растворения лигнина. В этот период наблюдается резкое уменьшение соотношения метоксилы—лигнин. В дальнейшем наряду с увеличением содержания в остатке древесины определяемого сернокислым способом «лигнина» несколько увеличивается и содержание метоксилов, а соотношение между метоксилами и лигнином в древесине остается почти неизменным. Некоторое повышение содержания метоксильных групп в остатке древесины в этот период может быть объяснено как сорбцией древесиной метоксилированных лигниноподобных веществ, образованных из продуктов разрушения гемицеллюлоз, так и ресорбцией части растворенного в воде лигнина. В течение
19 — 1954
290
Ю. С. Хрол, В. С. Громов
последних 4 ч варки, несмотря на дальнейшее повышение содержания «лигнина», количество метоксильных групп в древесине опять уменьшается, и вместе с этим уменьшается соотношение метоксилов и лигнина. За 12 ч водной варки из древесины удаляется 37,5% метоксилов.
Для сопоставления нами были проведены водные варки при 160° гидротропного лигнина (получен путем варок в течение 6 ч при 140°) березовых опилок с раствором ксилолсульфоната натрия), содержащего 94% лигнина Класона и 18,21% метоксилов. Как показывают полученные результаты, отображенные на рис. 3, в течение первых 2 « варки происходит относительно
Рис. 3. Изменение гидротропного лигнина в процессе водной варки при 160°.
Лигнин Ш—М — лигнин по Шторху-Мюллеру.
интенсивное растворение лигнина, которое в дальнейшем сильно тормозится. Определяемое в остатках гидротропного лигнина
Рис. 4. Изменение выхода ароматических альдегидов (А. А.) при окислении остатка березовой древесины и сухого остатка варочного раствора после варки при 160°:
1 — ароматические альдегиды в остатке древесины; 2 — ароматические альдегиды в растворе; 3 — ОСН3/А. А,
количество сернокислотного лигнина остается практически в течение всего исследуемого периода времени на одном и том же уровне. Содержание же метоксильных групп в течение всего времени водной варки более или менее равномерно убывает, причем в течение первых 2 ч скорость их отщепления приблизительно соответствует скорости растворения лигнина, а затем значительно превышает ее. В результате 12-часовой водно-тепловой обработки в раствор переходит 10% гидротропного лигнина и отщепляется 25% связанных с ним метоксильных групп. Полученные данные показывают, что снижение содержания метоксильных групп в процессе водно-тепловой обработки происходит как за счет растворения лигнина, особенно в первый период варки, так и за счет отщепления их от лигнина древесины (учитывая, конечно, удаление более лабильных метоксилов гемицеллюлоз). Полученные результаты о частичном деметоксилировании лигнина согласуются с литературными данными, в частности с данными Багровой и Козлова [45].
Изменения, претерпеваемые лигнином березовой древесины в процессе нагревания с водой при 160°, были исследованы также при помощи его окисления нитробензолом в щелочной среде. Как видно из графика на рис. 4, количество ароматических альдегидов, образующихся при окислении остатков древесины, с увеличением продолжительности водно-тепловой обработки непрерывно уменьшается, состав
Изменение лигнина березовой древесины в процессе водно-тепловой обработки 291
ляя после 12 ч варки всего 0,4% к исходной древесине. Из сопоставления количества определяемых в остатке древесины метоксильных групп с образованием ароматических альдегидов при ее нитробензольном окислении видно, что отношение метоксилы : ароматические альдегиды в течение первых 4 ч варки остается сравнительно одинаковым и примерно равно 2. В дальнейшем же с увеличением продолжительности варки величина этого отношения значительно повышается, достигая после 12-часовой варки значения 10. Это показывает, что в процессе водно-тепловой обработки древесины происходит значительная инактивация заключенного в ней лигнина, в результате которой тормозится процесс образования ароматических альдегидов во время нитро-бензольного окисления последнего и которая, очевидно, оказывает самое непосредственное влияние на процесс его растворения во время варки.
Окисление нитробензолом сухого остатка водных экстрактов после варки березовой древесины показало, что увеличение продолжительности варки приводит к уменьшению количества образующихся ароматических альдегидов, причем их максимум был пройден, очевидно, еще в период подъема температуры до 160°. Это указывает на дальнейшие превращения' растворенного лигнина под действием нагревания в водной среде, ведущие к потере им способности образовывать при окислении ароматические альдегиды.
Помимо указанных выше исследований нами была предпринята попытка изучить процесс растворения лигнина по изменению УФ-спектров поглощения в диапазоне 330—214 ммк экстрактов, полученных при водных варках березовой древесины. Параллельно для сравнения изучались УФ-спектры поглощения водных экстрактов, полученных при водных варках в тех же условиях ксилана березы. Как видно из графика на рис. 5, а, растворы, полученные в результате водных варок древесины при 160°, взятые сразу после достижения данной температуры, уже сравнительно интенсивно поглощают УФ-лучи при длине волны 280 ммк. Дальнейшее увеличение продолжительности варки, особенно более 4 ч, ведет к появлению двух максимумов поглощения при длине волн 280 и 230 ммк. В еще более глубокой области ультрафиолетовых лучей их экстинкция после прохождения известного минимума при длине волны 225 ммк опять увеличивается на волне 215 ммк. Максимальное поглощение УФ-лучей на волне 280 ммк наблюдалось нами у растворов, полученных после 8-часовой варки, что соответствует и максимальному накоплению органических веществ, в частности продуктов деградации гемицеллюлоз в растворе. Несколько иначе выглядят УФ-спектры поглощения экстрактов, полученных после аналогичных водных варок ксилана (рис. 5,6). В этом случае экстинкция растворов, полученных в процессе первых 4 ч обработки, возрастает более или менее равномерно с понижением длины волны. При дальнейшем увеличении продолжительности варки в спектрах поглощения наблюдаются уже отчетливые максимумы при длине волны 280 и 220 ммк, которые увеличиваются с возрастанием времени водно-тепловой обработки. Так как в исходном ксилане содержание нерастворимых в серной кислоте веществ, определяемых как лигнин Класона, составляло всего лишь 0,51%, то очевидно, что столь интенсивная экстинкция УФ-лучей на волне 280 ммк, приписываемая зачастую перешедшему в раствор лигнину, относится в данном случае к продуктам деградации гемицеллюлоз. Приведенные результаты вполне подтверждают выводы ряда авторов (41—43] о том, что поглощение УФ-лучей при длине волны 280 ммк показательно для
19*
292
Ю. С. Хрол, В. С. Громов
характеристики накопления не только растворившегося лигнина, но и других органических веществ, образующихся при деструкции древесины и имеющих сопряженные связи, в частности для фурфурола. Что же касается максимумов экстинкции при длине волны 215—220 ммк, то и они также, очевидно, показательны и для продуктов разложения углеводов, маскируя тем самым поглощение УФ-лучей перешедшим в раствор лигнином. Ввиду этого измерение поглощения при 215— 220 ммк вряд ли может дать убедительные данные для характеристики Содержания лигнина в подобных растворах, используемые некоторыми авторами [44].
Рис. 5. УФ-спектры поглощения растворов, полученных после водной варки березовой древесины (а) и ксилана березовой древесины (б) при 160°:
1 — после подъема температуры до 160°; 2 — после 1 ч варки; 5 — после 2 4 — после
4 ч\ 5 — после 8 ч; 6 — после 12 ч-
Некоторое различие между спектрами поглощения экстрактов водных варок древесины и ксилана объясняется, вероятно, тем, что в процессе выделения последнего из холоцеллюлозы были переведены в раствор легкоразлагающиеся углеводы, а также удалены ацильные группы, катализирующие деструкцию углеводов при водно-тепловой обработке.
Все приведенные выше данные позволяют представить следующий механизм изменения лигнина в березовой древесине при водно-тепловой обработке. В начальной стадии водйой варки происходит растворение части лигнина. Этот процесс делигнификации протекает, очевидно, более глубоко при сравнительно низкой температуре водной варки, о чем свидетельствует и работа А. Ф. Зайцевой и Н. И. Никитина [10], но для его осуществления в таком случае требуется значи
Изменение лигнина березовой древесины в процессе водно-тепловой обработки 293
тельный период времени. Повышение температуры ускоряет в начальный период этот процесс, однако одновременно усиливается и инактивация лигнина, тормозящая его дальнейшее растворение. Помимо этого, увеличение жесткости водно-тепловой обработки усиливает деструкцию растворившихся гемицеллюлоз и образование лигниноподобных гуминовых веществ, которые, сорбируясь древесиной, увеличивают количество «лигнина», определяемого сернокислотным способом. Нагревание с водой ведет к частичному деметоксилированию лигнина, и к тем большему, чем жестче режим обработки. Некоторое повышение содержания метоксилов в остатке древесины( наблюдаемое в определенных условиях водно-тепловой обработки, может быть объяснено как сорбцией древесиной метоксилированных лигниноподобных веществ, так и сорбцией части растворенного в воде лигнина.
ЗАКЛ ЮЧЕН И Е
Изучен процесс растворения и некоторых изменений лигнина березовой древесины при нагревании ее с водой при температурах 100— 180° и продолжительности до 12 ч.
Показано, что, хотя повышение температуры и увеличивает скорость растворения лигнина, однако оно ведет и к процессам инактивации или конденсации лигнина, тормозящим его растворение, а также к усиленному образованию гуминоподобных веществ из. продуктов разложения углеводов, сорбирующихся древесиной и определяющихся вместе с лигнином, создавая впечатление обратного нарастания его содержания в древесине.
Усиление инактивации подтверждено снижением выходов ароматических альдегидов при нитробензольном окислении остатков древесины и сухих остатков водных экстрактов по мере увеличения продолжительности водно-тепловой обработки древесины при 160°С.
Изучение ультрафиолетовых спектров поглощения в диапазоне волн 330—215 ммк показало, что появление максимумов в области 230, 280 ммк, а также 215—220 ммк обусловлено присутствием не только лигнина, но и продуктов разложения углеводов, что не позволяет использовать этот метод в данном виде для суждения о ходе растворения лигнина.
ЛИТЕРАТУРА
I. Сергеева В. Н. — В настоящем сборнике, стр. 252.
2. Одинцов П.-Н. — Труды ИЛИ и ХД АН Латв. ССР, 17, 1959, 3.
3. ЖеребовЛ. П. — Бум. пром., 1924, 9, 495.
4. А г о п о w s к у S. I., G о г t п е г R. А. — Industr. engng chem., 22, 1930, 264.
5. AronovskyS. I. — Paper Ind., 10, 1933, 413.
6. S c h u t z F. — Ber., 75, 1942. 703.
7. Schutz F„ S ar ten P. — Cellulose-Chem., 21, 1943, 35; 22, 1944, 1.
8. J a у m e G. — Holz-Forschung, 2, 1948, 71.
9. S о h n A. W., L e n e 1 P. O. — Das Papier, 3, 1949, 109.
10. Зайцева А. Ф., H и к и т и н Н. И. — ЖПХ, 24, 1951, 427.
11. J а у m е G., R е i m a n п К. — Das Papier, 1958, 12, 44.
12. Plath Е., Plath L. — Holz als Roh- u. Werkstoff, 13, 1955, 226.
13. К r a t z 1 R. — Holz-Forschung, 7, 1953, 126.
14. G о 1 d s c h m i d O. — Tappi, 38, 1955, 728.
15. R i c h t e r G. — Tappi, 39, 1956, 193.
16. Matsu gu T. Shiraiva H. — Cuna rukecu, J. Japan. Techn. Ass. Pulp a. Paper Ind., 12, 1958, 507; 13, 1959, 373.
17. M i t c h e 11 R. L., Sebo r g R. M., Millet M. A. — J. For. Prod. Res. Soc., 3, 1953, 38.
18. L i n e s s W. J., S c h e n k e г Ch. — Tappi, 40, 1957, 791.
294
Ю. С. Хрол, В. С. Громов
19. Cervinka Е., Kral Z., Novak L. — Sb. vedec. praci Vysoke skole chem. techn. Pardubice, 48, 1964, 595.
20. В e r n a r d i n L. J. — Tappi, 41, 1958, 491.
21. Perilla O'. — Paperi ja Puu, 43, 1961, 521.
22. Лебедев К. К. — Труды ЦНИЛХИ, 16, 1965, 140.
23. К 1 е m о 1 a A., N у m a n G. А. — Paperi ja Puu, 48, 1966, 595.
24. Громов В. С. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 19, 1960, 127.
25. Г р о м о в В. С., Хрол Ю. С. — Изв. АН Латв. ССР, сер хим., 1964. 3, 355; 1965, 1, 105.
26. С h о m i n Z. — Przegl. papiern., 19, 1963, 4.
27. Pepper J. M., Sid diquel a ch M. — Canad. J. Chem., 39, 1961, 1454.
28. G u s t a f f s о n G., S о i 1 a R. — Paperi ja Puu, 38, 1956, 9.
29. Slavik I. — Chem. zvesti, 8, 1954, 438.
30. Centola G., Pincirolli F., Borrusso D. — Ind. carta, 6, 1951, 7.
31. Хрол Ю. С, Громов В. С. — Труды ИХД АН Латв. ССР, 27, 1967, 51.
32. О v е г b е с к W., М й 11 е г Н. Е. — Вег., 75, 1942, 547.
33. Runkel R. О. Н. — Holz als Roh- u. Werkstoff., 9, 1951, 4Г.
34. KI einert T., Marr acini L. — Holz-Forschung, 18, 1964, 139.
35. В j or km a n A., Persson H. — Svensk papperstidn., 60, 1957, 285.
36. Beckm an О. C. — Norsk skogind., 16, 1962, 320.
37. Тищенко Д. В. — ЖПХ, 32, 1959, 158.
38. Kratzi К., S i 1 b e r n a g e 1 H. — Mh. Chem., 83, 1952, 1022.
39. Storch K., Muller O. — Cellulose-Chem., 19, 1941, 24.
40. Г p о м о в В. С., X р о л Ю. С., Фрейберг А. К-, Хрол Л. А,, Павлова Л. А., Кампусе А. А., Бранткалне О. Д. — Отчет по теме 8 АН, Институт химии древесины АН Латв. ССР. Рига, 1965.
41. Arvid i В., Samuelson О. — Svensk. papperstidn., 68, 1965, 330.
42. Sjostrom E., H a g g I u n d E. — Tappi, 47, 1964, 286.
43. Kleinert T., M a r r a c i n i L. — Pulp a. Paper Mag. Can., 58, 1957, 6, 131.
44. Kiirschner K-, Melcerova A. — Holz-Forschung, 19, 1965, 171.
45. Б а г p о в a P. X., Козлов В. H. — Труды Уральского лесотехн, ин-та, 1958, вып. 12, 97.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Э. Д. ЛЕВИН, Л. II. АЖАР
Сибирский технологический институт
Б. Р. ЭЙДУС Красноярский сельскохозяйственный институт
КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИГНИНА ПУТЕМ ПИРОЛИЗА ЕГО ВО ВЗВЕШЕННОМ СОСТОЯНИИ
В ТОНКОМ СЛОЕ
Проблема использования гидролизного лигнина является чрезвычайно важной для гидролизного производства. Экономически удачное ее решение возможно лишь путем разработки технологии, предусматривающей комплексную переработку лигнина, при которой не получалось бы отходов. Таким методом может оказаться пиролиз с дальнейшим использованием образующихся кокса, смолы, газа и растворимых смол (здесь и далее под термином «смола» подразумевается только отстойная смола).
Получаемый при пиролизе полукокс используется для сжигания, что отражено в приведенном ниже расчете экономической эффективности. Такое решение не является окончательным, так как в настоящее время имеются предпосылки для успешного получения сероуглерода в кипящем или псевдоожиженном слое, а также брикетирования мелкодисперсного полукокса. Это позволяет надеяться на возможность подвергать пиролизу имеющийся лигнин и осуществлять этот процесс во взвешенном состоянии или комбинированно — во взвешенном состоянии и тонком слое — с получением угля для производства сероуглерода.
Полузаводская установка для пиролиза во взвешенном состоянии была смонтирована на Хакасском гидролизном заводе*. Разложение лигнина в ней осуществлялось при его свободном падении внутри стальной цилиндрической реторты, обогреваемой снаружи топочными газами. В результате проведенных исследований было установлено, что пиролиз во взвешенном состоянии может быть осуществлен при влажности лигнина не выше 10% и крупности до 2 мм, в противном случае лигнин остается неразложившимся. Это усложняет процесс, так как требуется предварительная сушка и рассев лигнина. Кроме того, остающиеся крупные фракции в этом процессе не могут быть использованы.
Названные препятствия устраняются при использовании комбинированного метода пиролиза — во взвешенном состоянии и тонком слое. Конструкция такой установки была описана нами ранее [1]. В настоящее время она работает на Хакасском гидролизном заводе, Здесь во взвешенном состоянии происходит лишь сушка и бертинирование
* Работы по пиролизу лигнина начаты В. М. Резниковым, участие в работе принимал Е. Ф. Морозов.
296 Э. Д. Левин, Л. П. Ажар, Б. Р. Эйдус
лигнина, а также и разложение наиболее мелких его фракций. Основная же масса исходного сырья подвергается деструкции за счет тепла эк-ЯЕ зотермических реакций в специальном бункере, расположенном ретортой и находящемся в обогреваемой зоне. Обогрев бункера ком-^К пенсирует теплопотери в окружающую среду. Проведенные работы по’ г зволили установить, что пиролизу в подобных установках может подвергаться лигнин (и вообще любой природный полимер), имеющий содержание влаги до 40%. Все работы по комплексному использованию лигнина с получением гербицидов проводились на описанной установке.
Из четырех основных образующихся при пиролизе продуктов для получения гербицидов используется только смола. Кокс предполагается направить на производство сероуглерода либо сжигать, газ — использовать в качестве топлива в этом же производстве, а из надсмольной воды извлекать феноло-крезолы, содержание которых в ней составляет 1,5—1,7% (определено бромид-броматным методом). Выход смолы при пиролизе во взвешенном состоянии в тонком слое при температурах 550—600°С достигает 23%, составляя в среднем 20%. Эта смола подвергается вторичному пиролизу в смеси с сосновой щепой в весовом соотношении 1 : 1 [2]. Названная операция протекает в периодически действующем кубе до достижения по оси загрузки температуры 500°С. Здесь также образуются уголь, газ, надсмольная вода и вторичная смола. Уголь может быть использован в виде топлива, газ и надсмольная вода — как указано выше, а вторичная смола обезвоживается, отделяется от пека, и полученное смоляное масло подвергается фракционной разгонке: I фракция отбирается до 130°, II — в пределах 130—230°, III — в пределах 230—290°С. В виде гербицидов могут использоваться как эти фракции раздельно, так и все смоляное масло без его фракционирования (разгонка масла на фракции оказывается необходимой в случае выделения из него биостимулятора). В том и другом случае приготавливаются водные либо слабощелочные эмульсии.
Основной продукт пиролиза — смоляное масло — проверялся как гербицид (в в и Де водной и слабощелочной эмульсии) в учебно-опыт- j ном хозяйстве Красноярского сельхозинститута на посевах кукурузы. Гибель сорняков после обработки контрольного участка составляла в среднем 60—70%.
Положительные результаты полузаводских и лабораторно-полевых | испытаний дали возможность разработать проектное задание для опыт- I но-промышленного производства, а также провести предварительные |! технико-экономические расчеты. Опытно-промышленное производстве I предполагается организовать на Хакасском гидролизном заводе по , схеме, приведенной на рис. 1.
Лигнин непрерывно подается в реторту 1, где подвергается сушке и бертинированию. В бункере 2 происходит его термическое разложение. Парогазовые продукты из реторт и бункеров поступают в общий газосборник 3. Его установка необходима для того, чтобы резко охлаж- , дать парогазовую смесь, конденсировать основную часть смолы и 1 осаждать твердые частицы, увлеченные потоком газа из реторт. При отсутствии газосборника эти частицы в виде смоляных окатышей («Фусов») будут выпадать по пути движения газа и засорять аппаратуру Из газосборника парогазы поступают в трубчатые холодильники-конденсаторы 4, где они окончательно охлаждаются и где конденсируются остатки смолы и надсмольная вода. За холодильниками устанавливается газодувка или вентилятор высокого давлений*' (на схеме
не указ дает их установ ступает ла отво кубов е Кубы р для с ж в общи! трубчат ная смс отводит
rut
/ — ретор тер 1; 6 -ю — сбор (испарения сборник п< сительные
21 - - рек
Кон; смольш цию фе трубчат КОЛОННЕ охладит ВЫЙДЯ I в виде снабже! /6', нак<
Все с помои 5 г на сборник для ВОС ловно-ч
Комплексное использование, лигнина
297
не указан), который отсасывает парогазы из реторт и бункеров и подает их по газопроводу на сжигание в отопительную систему этой же установки. Конденсат из газосборника и трубчатых холодильников поступает в декантер 5, где разделяется на водный и смоляной слой. Смола отводится в сборник 6, откуда периодически подается на загрузку кубов вторичного пиролиза 7. Сюда же подается и сосновая щепа. Кубы работают периодически. Твердый остаток пиролиза используется для сжигания под котлами ТЭС, а парогазовые продукты собирают в общий коллектор, где выравнивается состав газа, и направляют в трубчатые холодильники-конденсаторы 8. Здесь конденсируются вторичная смола и надсмольная вода. Газ по трубопроводу через эксгаустер отводится в отопительную систему.
Рис. 1. Схема комплексной переработки гидролизного лигнина:
1 — реторта пиролиза; 2 — бункер реторты; 3 — газосборннк; 4 — холодильник: 5 — декантер I; 6 — сборник смолы; 7 — куб вторичного пиролиза; 8 — холодильник; 9 — декантер II; 10 — сборник надсмольной воды; 11 — трубчатая печь (обезвоживания); 12 — трубчатая печь (испарения); 18 — ректификационная колонна (пековая); 14 — барабанный охладитель; 15 — сборник пека; 16 — ректификационная колонна (смоляных масел); 17 — дефлегматор; 18 — оросительные холодильники; 19 - сборники биологически активных масел; 20 — экстрактор;
21 — ректификационная колонна (эфирная); 22 — дефлегматор; 23 — сборник сырых фенолов.
Конденсат из холодильников собирается в декантере 9, .откуда надсмольная вода поступает в сборник 10. Отсюда ее подают на экстракцию фенолов. Вторичная смола после обезвоживания в колонне или трубчатке 11 однократно испаряется в трубчатой печи 12. В пековой колонне 13 от нее отделяется пек, который охлаждается в барабанных охладителях 14 и поступает в сборник 15. Пары смоляного масла, выйдя из пековой колонны, либо конденсируются и масло используется в виде гербицидов, либо разделяются на три фракции в колонне 16, снабженной дефлегматором 17, и, пройдя оросительные холодильники 18, накапливаются в сборниках 19.
Все избыточные надсмольные воды поступают в экстрактор 20, где с помощью бутил ацетата извлекаются сырые фенолы. Часть воды (4— 5 т на 1 т лигнина), минуя экстрактор, подается на орошение газосборника, в котором она разбрызгивается через форсунки. Сюда же для восполнения потерь добавляется и эфировода из экстрактора. Условно-чистые обесфеноленные воды из отстойника экстрактора
298
Э. Д. Левин, Л. П. Ажар, Б. Р. Эйдус
сбрасываются в известковый водосток гидролизного завода. Незначительное количество содержащихся в этих водах кислот, извлекать которые нецелесообразно, будет нейтрализоваться известью.
Фенольный экстракт разделяется в ректификационной йолонне 21 на бутилацетат и сырые фенолы. Экстрагент, пройдя дефлегматор 22, вновь поступает для извлечения фенолов. Сырые фенолы из колонны стекают в сборник 23.
По предлагаемой схеме из 1 т сухого лигнина получается следующий выход товарных продуктов: гербицидов 116, кокса 311, сырых фенолов 3, пека 24, угля 36 кг и газа около 360—370 нм3 (с низшей теплотворной способностью более 3000 ккал)нм3').
При расчете технико-экономических показателей опытно-промыш-' ленного производства использованы данные работы полузаводской установки, технологические балансы, отчетные калькуляции Хакасского гидролизного завода и действующие нормативы по организации и планированию производства на лесохимических и гидролизных заводах [3].
Затраты на' строительство цеха определены по укрупненным показателям, а стоимость технологического оборудования принята по действующим прейскурантам и данным Сибгипрогидролиза. Объем капиталовложений составляет 76,77 тыс. руб.
Работа цеха рассчитана на 320 дней в году при непрерывном производстве производительностью 25 300 т в год лигнина 10 %-ной влажности.
Для обслуживания цеха определен штат: рабочих — 40 человек. ИТР — 5 человек. При планировании фонда заработной платы приняты тарифные ставки для рабочих-сдельщиков лесохимических и гидролизных предприятий на работах с вредными условиями труда. Оклады ИТР приняты на уровне ставок, относящихся к 3-й группе оплаты труда. В состав фонда заработной платы включены все виды доплат. Годовой фонд зарплаты составляет 58,03 тыс. руб.
Калькулирование продукции произведено в условных единицах. Калькуляционные коэффициенты определялись как отношение оптовой цены отдельных видов продукции к оптовой цене гербицидов, принятой за .условную единицу. Оптовые цены взяты по прейскурантам №№ 05— 01 и 05—18, действующим с 1 января 1965 г.
В указанных прейскурантах цена гербицидов колеблется от 50 до 1300 руб. за 1 т. По предварительным данным можно ожидать, что полученные по указанной технологии гербициды по своему составу должны иметь цену в пределах 800—850 руб. за 1 т. Из-за отсутствия в настоящее время точных данных о составе цена гербицидов принята минимальная — 150 руб. за 1 т. Стоимость лигнина в калькуляцию не включена. Он является отходом производства, и стоимость его определяется затратами на транспорт для вывоза к месту свалки. При использовании лигнина на месте практически он не будет иметь цены.
Полная себестоимость вырабатываемой товарной продукции составляет 175,3 тыс. руб. Себестоимость каждого вида продукции получена путем распределения общей суммы затрат пропорционально количеству условной продукции по каждому виду.
При выпуске товарной продукции на сумму 593,5 тыс. руб. выработка продукции на одного работающего (производительность труда) равна 12,4 тыс. руб. Рентабельность производства составляет 418,2 тыс. руб. (абсолютная), в процентах — 237%. При объеме капиталовложений в 76,77 тыс. руб. срок их окупаемости составляет около полугода.
Комплексное использование лигнина
299
ВЫВОДЫ
1. Предложена технологическая схема комплексного использования гидролизного лигнина путем пиролиза его во взвешенном состоянии и тонком слое. Товарными продуктами являются гербициды, кокс, сырые фенолы, пек и уголь.
2. Технико-экономические расчеты показывают, что организация получения этих продуктов по предлагаемой схеме является экономически эффективной. Результаты работы полузаводской установки по пиролизу лигнина во взвешенном состоянии в тонком слое свидетельствуют также о технической возможности осуществления предлагаемой технологии комплексной переработки лигнина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л е в и н Э. Д., Малков Г. А. — Хим. перераб. древесины, 1965, 3.
2. Эйдус Б. Р. — Деревообр. и лесохим. пром., 1953, 11.
3. Ситхина Д. Е. Организация и планирование производства на лесохимических и гидролизных предприятиях. М., «Лесная пром.», 1964.
Химия древесины, J. Рига 1968
Л. В. ПАНАСЮК, Л. В. ТРАВЛЕЕВА, В, Г. ПАНАСЮК Днепропетровский химико-технологический институт
ИССЛЕДОВАНИЕ ФЕНОЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ЛИГНИНОВ РАЗЛИЧНЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Постоянно возобновляемые запасы лигнина ставят перед исследователями большую задачу — найти пути наиболее эффективного использования этого многотоннажного отхода, предложить технологические схемы полного использования лигнина и целлолигнина растительных отходов.
В настоящее время на гидролизно-дрожжевых и фурфурольных заводах СССР получают лигнины из древесины, хлопковой шелухи, кукурузной кочерыжки и подсолнечной лузги.
Лигнины представляют собой группу природных полимеров ароматического характера, молекулы которых изменяются в зависимости от метода выделения. Ароматическая природа лигнина доказана работами Фрейденберга {1], Шорыгиной [2], Гибберта [3] и других. Так, Шорыгина считает, что лигнины представляют собой нерегулярно построенные полимеры ароматического характера, структурными элементами которых являются производные фенилпропана.
Из литературы известно, что путем термического разложения лигнина можно получать различные ароматические вещества, самыми ценными из которых являются фенолы.
Из всех компонентов растительной ткани именно лигнин является наиболее стойким к термическому воздействию (деструкция лигнина особенно заметна только при 275°, хотя частичные его изменения наступают уже при 175°), причем лигнины, выделенные из растений (изолированные), как указывает Сергеева [4], более устойчивы к нагреванию. *
Нами [9] в течение нескольких лет исследуется возможность получения фенолов и других химических продуктов из лигнинов различных растительных материалов (подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, хлопковая шелуха). В последнее время проводятся исследования лигнинов шелухи проса и гречихи.
Разработанный нами метод термического разложения лигнина в щелочной среде позволил увеличить выход легких фракций фенолов до 10—12%, кроме того, получение фенолов в данном случае является экономически выгодным.
Были исследованы легкокипящие фенолы, получаемые при термическом разложении гидролизных лигнинов различными методами.
Определение количественного и качественного состава фенольных фракций имеет, кроме практического, также большой теоретический интерес, особенно для выяснения различий в структуре лигнинов многолетних и однолетних растений.
Исследования показали, что количественный выход фенолов из одного и того же вида лигнина при различных методах термического
302 Л. В. Панасюк, Л. В. Травлеева, В. Г. Панасюк
И сел
разложения может колебаться в значительных пределах (от 1,5 до 12%)- Качественный состав фенолов (термическое разложение до 460°) зависит только от природы лигнина, но не от метода термине-, ского разложения.
При сравнении фракционного состава фенолов, полученных из гид-", ролизного лигнина древесины методом вакуум-термического разломе--ния (ВТР) и щелочным методом, наблюдается аналогия (табл. 1).
Таблица 1
Состав фенолов, полученных из лигнина древесины разными методами, %
Фенольные фракции ВТР Щелочное разложение
Крезольная 19,9 18,9
Гваякольная 33,06 31,4
Ксиленольная (до 225°) 15,74 17,3
' Качественный состав фенолов из разных видов лигнинов различен, т. е. характер фенолов зависит от строения элементарных звеньев лигнина, из которого они получены. Теоретически это объясняется, очевидно, тем, что периферические кольца, представляющие собой звенья ароматической части, молекулы лигнина, обладают характерными для каждого лигнина функциональными группами; при термическом разложении звенья эти отщепляются с образованием соответствующих фенолов. Это особенно хорошо видно при анализе фенольных фракций из различных лигнинов (табл. 2).
ленной анализа ление г гидрато шига. / ской то кол, т. е
Kpoi графия лов Xai • (Ахрем кобуш {
Вви; ческому СуЛЬфО;
Хрог ворител поненть иостью были и чествах и ой коч гваякол содерж;
Вых' лен в тг
Таблица 2
Выход фенольных фракций, полученных из различных видов лигнина, % к суммарному количеству фенолов
Фракции Лигнин
хлопковой шелухи подсолнечной лузги кочерыжки древесины
Крезольная 59,05 60,03 43,8 24,1
Г ваякольная 0,95 9,1 1,31 47,60
Ксиленольная 36,92 21,2 50,1 24,80
Фенол
Сумма кр в том Гваякол Сумма эти
Таким образом, среди фенолов из лигнина древесины преобладает гваякол, среди фенолов из однолетних растительных материалов преобладают наиболее ценные — крезолы. Именно поэтому отходы однолетних растений являются богатым сырьем для производства крезолов. Из гидролизного лигнина подсолнечной лузги можно получить до 3% ж-крезола — наиболее ценного из всех крезолов. Из гидролизного лигнина кукурузной кочерыжки можно получить около 2,5% о- и п-крезо-лов, лг-изомера — незначительное количество. Характерно, что среди фенолов, получаемых из однолетних растительных материалов, собственно фенола (оксибензола), как показали исследования, получается очень мало.
Был исследован качественный состав фенолов, полученных из лигнинов. Идентификация фенолов проводилась, в основном, при помощи метода бумажной хроматографии. При многократной проверке этот метод оказался наиболее точным и приемлемым для решения постав-
Как мых из ксвой ш и и-изом
Пред ИЗ ЛНГН1 ской эф(
1. П1 лов, про в доволг
Исследование фенолов, получаемых, из лигнинов растительных материалов 303
ленной задачи. Хроматографические исследования были дополнены анализами по обычным аналитическим методам. В частности, определение гваякола было произведено весовым методом при осаждении гидратом окиси бария, л-крезол и фенол определяли по методу Ра-шига. Анализу были подвергнуты наиболее интересные с экономической точки зрения фенолы: .м-крезол, о- и n-крезолы в сумме и гваякол, т. е. легкокипящие одноатомные фенолы.
Кроме того, были проверены некоторые другие методы: хроматография на бумаге (предложен для разделения и идентификации-фенолов Хайсом и Мацеком [6]), хроматография на тонком слое сорбента (Ахрем и Кузнецова (7]), хроматография на колонке (Шнейдер и Обер-кобуш (8]).
Ввиду большой подвижности низкокипящих фенолов хроматографическому анализу подвергались не сами фенолы, а их производные — сульфоэфиры (5].
Хроматографирование сульфоэфиров фенолов дало вполне удовлетворительные результаты.' По этой методике удалось разделить все компоненты фенольных фракций (в том числе и изомеры крезола) и полностью их идентифицировать. Из фенолов лигнина подсолнечной лузги были идентифицированы .м-крезол и находящиеся в небольших количествах о- и n-крезолы, гваякол. Среди фенолов целлолигнина кукурузной кочерыжки преобладают, наоборот, о- и n-крезолы, а лькрезол и гваякол найдены в незначительных количествах. Фенолы древесины содержат в основном гваякол, затем следуют крезолы.
Выход индивидуальных фенолов из различных лигнинов представлен в табл. 3.
Таблица 3
Выход, индивидуальных фенолов из лигнинов различных растительных материалов, % к сухому веществу
Наименование Лигнин
подсолнечной лузги кукурузной кочерыжки ХЛОПКОВОЙ шелухи древесины хвойных
Фенол 0,18 0,33 0,27 0,32
Сумма крезолов 4,49 3,20 4,98 2,25
в том числе at-крезола 2,46 0,29 3,06 —
Гваякол 0,68 0,096 0,08 4,45
Сумма этилфенолов и ксиленолов 2,10 3,66 3,12 2,32
Как видно из этих данных, качественный состав фенолов, получаемых из разных лигнинов, различен. Из лигнинов подсолнечной и хлопковой шелухи выгодно получать .м-крезол, из лигнина кочерыжки — о-и я-изомеры, из лигнина древесины — гваякол.
Предварительная калькуляция себестоимости фенолов, получаемых из лигнинов однолетних растительных отходов, говорит об экономической эффективности процесса их получения.
ВЫВОДЫ
1. При термическом разложении различных растительных материалов, проводимом в разных условиях, выход фенолов может колебаться в довольно больших пределах — от 1,75 до 12,0% и выше.
304
Л. В. Панасюк, Л. В. Травлеева, В. Г. Панасюк
2. При термическом разложении (до 460°) качественный состав получаемых фенолов зависит только от природы и строения лигнина, но не от применяемого метода термического разложения лигнинов.
3. Из лигнина хвойной древесины при его термическом разложении можно получить значительное количество гваякола и несколько меньше крезолов, из лигнинов подсолнечной лузги и хлопковой шелухи -преимущественно лг-крезол, из лигнина кукурузной кочерыжки — о-и п-крезолы.
4. Как показывают предварительные расчеты, получение фенолов термическим разложением отходов гидролизных производств — лигнина и целлолигнина — экономически выгодно.
ЛИТЕРАТУРА
1. F г е nd е n b е г g К- и. а. — Chem. Вег., 62, 1929, 1814.
2. Шорыгина Н. Н., Изумрудова Т. В. — 2Kvpn ВХО им. Менделеева, 1959, 4.
3. Н i b b е г t Н. — J. Am. Chem. Soc., 61, 1939, 509.
4. С е р г е е в а В. Н. Обобщенный доклад докт. дисс. Рига, 1962.
5. П а и а с ю к В. Г. Докт. дисс. Днепропетровск, 1958.
6. X а й с И. М., М а ц е к К. Хроматография на бумаге. М., ИЛ, 1962, 307.
7. А х р е м А. А., К у з и е ц о в а А. И. — Успехи химии, 32, 1963, 823.
8. П а и а с ю к В. Г., Панасюк Л. В. — Труды ИЛИ и ХД АН Латв. ССР, 1960, 19, 85.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Г. Ф. ПРОКШИН, Б. Д. БОГОМОЛОВ Архангельский лесотехнический институт
ДЕМЕТИЛИРОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА С ПОЛУЧЕНИЕМ ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА
Нагревание лигнина при 280—350° в щелочной среде с добавкой серусодержащих соединений приводит к образованию диметилсульфи-да (ДМС) с выходом до 30 кг на 1 т целлюлозы [1, 2].
Нами найдено, что нагревание гидролизного лигнина с водными растворами сульфида натрия при 260—280° также можно использовать для получения ДМС [3]. Смолы и полисахариды, содержащиеся в техническом гидролизном лигнине (Шоллера), не препятствуют образованию ДМС, хотя и оказывают своеобразное влияние.
На рис. 1 представлены кривые зависимости выходов ДМС от времени нагревания при 280° для исходного технического продукта (ГЛТ), обессмоленного и обезуглевоженного лигнина (ГЛП и ГЛ), полученных из исходного продукта. Как видно из рисунка, скорость образования ДМС и достигаемые выходы весьма различны. Присутствие смол и полисахаридов в исходном продукте не сказывается отрицательно, наоборот, достигаемый выход из исходного продукта больше, а скорость образования ДМС выше. Резкое снижение выхода ДМС после достижения максимума следует объяснить побочными реакциями.
Получаемый ДМС содержит лишь 2—5% метилмеркаптана, хотя можно предполагать образование его в процессе реакции в большем количестве.
Выход ДМС зависит от концентрации сульфида натрия в растворе, продолжительности реакции- и может достигать 80% от теоретически возможного; при содержании в техническом лигнине 10% метоксилов это составит 8% от лигнина. ДМС с высоким выходом получается также при нагревании гидролизного лигнина в щелочной среде с меркаптидом натрия и добавкой элементарной серы или тиосульфата [4]. '
Получение ДМС из гидролизного лигнина является актуальной задачей. Однако при всей практической важности получение одного ДМС без .выделения других продуктов, образующихся из лигнина, вряд ли может быть рентабельным или вообще осуществимым, так как используется лишь 4% вещества лигнина.
Задача, очевидно, заключается в том, чтобы выделить, изучить и использовать остальные .96% продуктов деметилирования.
Основные направления превращения лигнина в процессе нагревания сводятся к его деметилированию и деструкции. Гваяцилпропановые' структурные единицы должны превращаться при этом в пирокатехиновые с расщеплением молекулы лигнина до низкомолекулярных фенольных производных [5—7].
Эксперименты показали, что при нагревании происходит почти полное деметилирование лигнина при достаточной продолжительности.
20 — 1954
306
Г.'Ф. Прокшин., Б. Д. Богомолов
Дел
температуре и количестве сульфида натрия (кривая 3, рис. 2). Об этом можно судить и по выходу ДМС (см. рис. I).
О деструкции лигнина судили по выходу эфирорастворимой и эфиронерастворимой фракций, получающихся после нагревания лигнина. Эфиронерастворимая фракция далее называется деметилированным лигнином (ДМЛ) в отличие от эфирорастворимой фракции (ЭФ). Чем больше выход ЭФ, тем больше деструкция лигнина.
раствор!
850. Этс зволяюп ' гр а фиче. < 150—1И . можно
некотор'
Рис. 1. Выход ДМС из гидролизного лигнина прн нагревании с 200% сульфида натрия по отношению к теоретически- необходимому:
1 — из ГЛТ; 2 —.из ГЛП; 3 — нз ГЛ.
Рис. 2. Выход ЭФ и ДМЛ из ГЛТ:
1 — выход ДМЛ при нагревании с 109% NasS; /' — выход ЭФ;
2 — выход ДМЛ при нагревании с 200% NaaS по отношению к теоретическому;
2' — выход ЭФ;
3 — содержание метоксилов в ДМЛ.
Сравнение кривых выходов ЭФ и ДМЛ (см. рис. 2) показывает, что скорость и глубина деструкции (по выходу ЭФ) усиливаются с увеличением концентрации сульфида натрия. Наличие максимума и минимума на кривых ЭФ и ДМЛ (соответственно) показывает, что
процесс деструкции сопровождается реконденсацией с образованием нового, нерастворимого в эфире продукта. Следовательно, ход про-
цесса и конечные результаты зависят от условий, определяющих ход деструкции, деметилирования и вторичной конденсации. Выход ЭФ
Рис. 3. Молекулярно-весовое распределение:
1 — ДМЛ; 2 — ЭФ; 3 — кривая молекулярных весов
(см. рис. 2) может достигать 60—70 %, выход ДМЛ— 20—25% от лигнина. Если продукты реакции сохраняют высокореакционноспособные пирокатехиновые единицы, то это должно существенно повлиять на возможность практического осуществления диметилсульфидного процесса с гидро-
лизным лигнином.
Для того чтобы получить представление о процессе и
характере получающихся продуктов, были определены мол. веса ЭФ и ДМЛ (по Расту) и функция молекулярно-весового распределения (МБР) их путем диметпл-сульфоксидной гель-фильтрации через Сефадекс G-50 (рис. 3). Мп эфирорастворимой фракции был равным 300, а ДМЛ — 1100, предел
Условия п<
ИСХОДНЫЙ лигнин
ГЛТ
ЭФ гл гл гл
* Тел
Дан количес дены в теховьн тифици очевид! вновь с
Хим лирова! лых и держа!
дено с и ДМ струкг веса, и ДМ
Деметилирование гидролизного лигнина с получением диметилсулъфида 307
растворимости в эфире веществ по мол. весу оказался равным 800— 850. Это дало возможность нанести на рис. 3 кривую мол. весов, позволяющую оценить мол. вес в любой точке кривых МВР, а затем графически выделить несколько фракций в ЭФ и ДМЛ с мол. весом 150—1100 и выше (по мол. весу нефракционируемого объема>10 000 можно сделать вывод о наличии такой - фракции в ДМЛ и получить некоторое представление об ее количестве).
Таблица I
Функциональный состав образцов ДМЛ и ЭФ
Условия получения образцов ДМЛ и ЭФ* Содержание, мг • же/г
исходный лигнин время нагревания, мин количество Na2S, % к теоретически необходимому кислые группы (общие) соон ОН (общие) СО ПНЕ
глт 10 100 5,55 0,93 6,80 1,16 2,50
ЭФ 10 100 6,25 1,72 7,20 2,90 2,70
гл 30 200 6,69 1,96 5,30 — 5,50
гл 45 200 6,90 2,23 — — 6,20
гл (Исходный лигнин) 4,61 0,61 4,95 1,20 1,66
* Температура деметилирования 280°С.
Данные табл. 1 показывают, что мономерная фракция выделена в количестве 10% от исходного лигнина. Бумажной хроматографией най-лены в этой фракции пирокатехин, протокатеховая кислота, протока-теховый альдегид, метилпирокатехин, гваякол, ванилин и ряд неиден-тифицированных веществ. Остальные фракции представляют собой, очевидно, димерные, тримерные (и т. д.) продукты деструкции или вновь образующегося фенольного поликонденсата.
Химическим анализом ЭФ и ДМЛ найдено в продуктах деметилирования и деструкции несколько повышенное содержание Ъбщих кислых и карбоксильных групп, а также существенное повышение содержания пирокатехиновых единиц (табл. 2). Так как не было най-
Таблица 2
Молекулярный вес и содержание пиро катехинов ых единиц в образцах ДМЛ и ЭФ
№ фракции ЭФ ДМЛ
мол. вес. содержание пирокатехиновых единиц, % мол вес содержание пирокатехиновых единиц, %
1 150 6,6 150 5,0
2 250 13,2 350 6,0
3 325 48,8 500 15,0
4 480 16,0 680 13,0
5 590 5,2 760 18,8
6 680 7,0 950 42,2
7 800 3,2 — —
дено существенной разницы в содержании функциональных групп в ЭФ и ДМЛ, то при экстракции эфиром фракционирование продуктов деструкции лигнина происходило главным образом по величине мол. веса, а не вследствие существенной разницы химических свойств ЭФ и ДМЛ. Повышение содержания углерода в ДМЛ и уменьшение
20*
308
Г. Ф. Прокшин, Б. Д. Богомолов
содержания водорода и кислорода со времени нагревания указывает на то, что ДМЛ образуется вследствие конденсационных процессов (табл. 3). Содержание пирокатехиновых единиц при этом не уменьшается (табл. 2), и, следовательно, конденсация происходит без участия фенольных гидроксилов.
Таблица 3
Элементарный состав образцов ДМЛ в зависимости от времени нагревания*
Время нагревания ГЛ при 280°С, мин Содержание, %
С И О
Исходный ЛИГНИН 66,3 5,92 27,78
5 71,89 5,43 22,68
10 72,5 5,15 22,35
30 75,70 5,02 19,18
40 78,38 5,41 16,21
* Количество NaaS — 200%.
Одним из характерных свойств ДМЛ является его легкая окисляе-'мость в щелочной среде. Сопровождающаяся интенсивным поглощением кислорода и исчезновением пирокатехиновых групп. ИК-спектры окисленных препаратов ДМЛ показывают значительное увеличение поглощения в области 1660—1690 см~1 с одновременным понижением интенсивности поглощения полосы 1595—1600 см~1, что свидетельствует, об образовании хиноидных групп. Этот вывод подтверждается и тем, что содержание карбоксильных групп после окисления возрастает йе-значительно.
Деметилированные лигнины кроме легкой окисляемости должны обладать и рядом других интересных свойств, обусловленных наличием различных функциональных групп и, по-видимому, могут найти интересное применение в различных направлениях.
.Результаты работы показывают, что путем изменения условий проведения нагревания гидролизного лигнина с водными растворами сульфида натрия можно регулировать процесс деметилирования и деструкции лигнина. Кроме получения ДМС с выходом до 8% от лигнина, можно выделить 60—70% смеси эфирорастворимых пирокатехиновых и гваяцильных производных с мол. весом 150—850 и 20—25% эфирорастворимого полимера с мол. весом больше 1000. J
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидролизный технический лигнин - (ГЛТ) (он же освобожденный от смол экстракцией ацетоном ГЛП), а также освобожденный от смол и полисахаридов обработкой по Вильштеттеру (ГЛ) нагревали в ма-’ леньких бронзовых автоклавах в масляной бане при 280°. Жидкостный' модуль водного раствора сульфида натрия и суспензии лигнина был равен 10 : 1. После подогрева в течение 30 мин и нагревания автоклавы извлекали из бани, быстро охлаждали, и после продувки азотом или! аргоном для определения сернистых летучих соединений {8] гидроли-' зат подкисляли серной кислотой до pH 2—3, затем экстрагировали' эфиром 3—4 раза.
ИК-спектры снимались в таблетках с КВг на спектрофотометре И КС-14.
Гель-фильтрацию через Сефадекс G-50 проводили по методике, мо--дпфицпрованной в нашей лаборатории Соколовым.
Деметилирование гидролизного лигнина с получением диметилсульфида 309
Определение функциональных групп проводилось по общепринятым методам: общие кислые группы — с хлоридом бария, карбоксилы — кальцийацетатным методом, гидроксилы — ацетилированием, карбонилы — с солянокислым гидроксиламином; пирокатехиновые группы определяли по нашей методике [9].
ЛИТЕРАТУРА
1. Hagglund Е„ Enkvist Т. И. S. Pat. No. 2711430.
2. С i s п е у М., W е 11 е г n J. S. Pat. No. 2816832.
3. Богомолов Б. Д., Прокшин Г. Ф. — Авт. свид. СССР № 161732.
4. Прокшин Г. Ф„ Богомолов Б. Д. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1966, 3.
5. Enkvist Т., Turunen J., Ashorn Т. — Tappi, 45, 1962, 128.
6. Зарубин М., Тищенко Д. — ЖПХ, 32, 1959, 395.
7. Тищенко Д, За рубин М. — ЖПХ, 33, 1960, 2576.
8. Богомолов Б. Д., Гусакова Л. А., Елизаровский Н. В. — Труды АЛТИ, 15, 1955.
9. Прокшин Г. Ф. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1964, 2.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Доктор хим. наук М. И. ЧУДАКОВ
ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИГНИНА (обзор)
За последнее десятилетие как за рубежом, так и в СССР чрезвычайно интенсивно развивалась промышленность по переработке растительного сырья — целлюлозно-бумажная и гидролизная (последняя в СССР).
При химической переработке растительного- сырья рационально используется лишь около 60% органического вещества. Остаток — лигнин в твердом виде или в рйстворе — представляет основную часть отбросных органических продуктов, накапливающихся в огромных количествах. Лигнин частично сжигают, но в большей массе сбрасывают в водоемы.
Проблема использования огромных количеств лигнинных веществ — это не только задача рациональной утилизации растительных ресурсов. В значительной степени это задача и чисто санитарно-техническая, так как перед человечеством стоит угроза загрязнения основных природных водоемов, сокращения запасов пресной воды, что может привести к опасным и необратимым изменениям во флоре и фауне земли.
В настоящее время в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности СССР ежегодно накапливается до 4 млн. т лигнинных веществ.
В США ежегодно накапливается около 20 млн. т растворимых органических продуктов растительного происхождения. Из этого количества примерно 16 млн. т сжигают, 3,5 млн. т сбрасывают в стоки п лишь около 0,5 млн. т реализуют в качестве товарного продукта.
Несмотря на сотни интенсивных и широких исследований, в США перерабатывается не более 4% растворимых органических веществ растительного происхождения, включая талловое масло и терпентин.
В 1963 г. в США было продано на 30 млн. дол. продуктов, полученных путем переработки отходов целлюлозно-бумажной промышленности [1].
Из этой суммы доля лигнинных веществ представляется в следую-
шем виде: Продукт Крафт-лигннн (как таковой и производные) Циметилсульфид (производные) Лигносульфонаты (производные) Ванилин % от всей переработан-Млн. дол. ной про. дукции 2,0 0,93 1,5 0,7 10,5 4,95 2,0 0,95
Как видно из приведенных данных, суммарный процент СТОИМОСТИ
продуктов на базе лигнина не превышает 7—8% от общей стоимости всей продукции целлюлозно-бумажной промышленности.
312
М. И. Чудаков.
Годовое производство крафт-лигнина в США в 1961 г. достигал'. 12 тыс. т. Продавался он по цене около 170 дол. за 1 т. Лигносульфс наты выпускались в количестве 150—200 тыс. т. Продажная цена -примерно 100 дол. за 1 т. Ванилин выпускался в количестве 600 т по пене около 7 дол. за 1 кг. Чем объяснить сравнительно ограниченное использование лигнина в такой промышленно развитой капиталистической стране, какой является США?
Как нами уже неоднократно отмечалось, основная трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, поливарпантностью его структурных звеньев и связей -между ни^л, а также крайней лабильностью этого природного полимера, необратимо меняющего свои свойства, в результате химического или термического воздействия.
Вместе с тем следует отметить и чрезвычайно важный фактор, затрудняющий использование лигнина: химики и инженеры нашего времени более склонны к синтезу чистых веществ из простых низкомолекулярных реагентов, таких, как этилен, ацетилен и другие, чем к разрушению сложных природных полимеров в ценные соединения с получением продуктов, трудно разделяемых на индивидуальные компоненты.
Существенную роль играют также и экономические факторы, характерные для той или другой страны. Например, в Японии, где, как известно, не хватает нефтяных продуктов, в течение 15 лет проводятся интенсивные исследования по получению из лигнина методом гидрирования фенольных продуктов.
Компания Кроун—Целлебрах изучала технико-экономические аспекты каталитического гидрирования лигнина в течение нескольких лет на полузаводской установке в Камас (штат Вашингтон). Эта компания заключила договор с институтом Ногучи (Токио). Компания Кроун— Целлебрах считает, что процесс гидрирования не может быть экономичным для США. Трудно конкурировать с нефтехимической промышленностью, отпускающей фенол и крезол по более низкой цене, чем лесохимическая промышленность [2].
Однако в Японии работает крупная полузаводская установка, перерабатывающая главным образом гидролизный лигнин (солянокислотный или полученный при осахаривании древесины концентрированной серной кислотой), который, как утверждают, более реакционноспособен, чем лигносульфонаты и сульфатный лигнин.
В настоящее время получают лишь 15%-ные от всего лигнина выходы низкомолекулярных фенолов. Исследователи стремятся достичь 30%-ного выхода, что, по их мнению, является минимумом, необходимым для конкуренции с имеющимися в Японии другими источниками низкомолекулярных фенолов.
Экономическая конъюнктура на мировом сахарном рынке вызвала резкое сокращение работ в области гидролиза растительных материалов, проводившихся в Японии. В настоящее время большинство гидролизных установок в Японии прекратило работу. Вызвано это отменой ввозных пошлин на сахар. Следует также отметить, что и установка по осахариванию древесины в Рейнау (ФРГ) после 35 лет финансовых затруднений прекратила работу [2].
Приведенные примеры говорят о том, что перспективы промышленного использования лигнина за рубежом определяются, в основном, экономической рентабельностью. Этот же критерий следует применить и нам при оценке тех или иных направлений использования лигнина.
Целлюлозно-бумажная и гидролизная промышленность выпускает
Промышленное использование лигнина
313
три вида лигнинных веществ: лигносульфонаты на кальциевом или на ином (растворимом) основании, сульфатный лигнин, гидролизный лигнин. В области переработки этих видов лигнина ежегодно появляется огромное количество журнальных статей и патентных заявок, ретроспективный обзор которых в коротком докладе сделать невозможно. Значительная часть патентов посвящена уже известным направлениям переработки лигнина и отличается лишь частными деталями описываемых способов, не имеющими принципиального значения. В большей части эти направления переработки освещены в монографии «Промышленное использование лигнина», опубликованной мною в 1962 г. [3].
Поэтому в настоящем докладе будут рассмотрены лишь наиболее важные направления переработки лигнина, интересные с точки зрения возможности его многотоннажного использования.
ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ
Главное использование лигносульфонатов за рубежом и у нас — промышленные диспергирующие агенты, в частности добавки к бурильным растворам, присадки для силикатных композиций цементной и керамической промышленности и как связующее в разных случаях.
В ФРГ упаренные лигносульфонаты в значительных количествах употребляют для брикетирования угля и для агломерации руд. Необходимо отметить, что только концентрат, полученный из еловой древесины, дает определенный эффект при агломерации тонкой угольной пыли. Лигносульфонаты из буковой древесины неэффективны. Обусловлено это, по-видимому, наличием в полимолекуле лигнина лиственных сиринговых компонентов, у которых 5-я позиция в ядре занята метоксильной группой. В этом случае уменьшается способность лиг-нинной полимолекулы к образованию поликонденсатов [4].
В связи с переходом ряда целлюлозно-бумажных предприятий на работу с аммонийным основанием на рынке появилось несколько препаратов, имеющих в качестве основы аммонийные лигносульфонаты. Эти продукты применяются как дубители, диспергаторы, комплексо-образователи.
Значительный интерес представляет возможность получения на основе лигносульфонатов ионообменников. Среди отечественных работ необходимо отметить фундаментальное исследование, выполненное во ВНИИБе под руководством Цыпкиной. Существенным в разработанном методе является то, что при синтезе катионитов из лигносульфонатов образование пространственного полимера при конденсации осуществляется без добавок посторонних химических реагентов. Для приготовления катионообменных смол предусматривается использовать катионированные щелока, получаемые после пропускания их через ионообменные фильтры в установке для регенерации аммониевого основания. Испытания полученных ионообменников показали их пригодность для использования в областях промышленности, применяющих катионный обмен, а также и для водоумягчения. Себестоимость смол из лигносульфонатов ниже стоимости сульфоугля. Работы в области получения ионообменных смол из лигносульфонатов необходимо расширить и довести до промышленного завершения (5].
В последние годы за границей проводятся поиски путей получения на основе лпгносульфонатов органических азотсодержащих удобрений. Работы эти, как правило, засекречены. В отличие от известных ранее препаратов типа «Орзан», выпускаемых в США фирмой Кроун— Целлебрах, содержащих 4—5% азота, новые продукты содержат 18—
314
М. И. Чудаков
22% связанного азота. Некоторые фирмы США и ФРГ занимаются разработкой способов получения удобрений на базе отходов целлюлозно-бумажной промышленности. В частности, Брауншвейгский научно-исследовательский институт сельского хозяйства (ФРГ) с 1960 г. проводит работы по получению таких удобрений и испытанию их на полях. Было установлено, что при одноразовом внесении в почву удвоенной дозы азота с органическими удобрениями растения не угнетаются, урожайность полей повышается на 30% по сравнению с урожайностью, получаемой при применении обычных минеральных азотных удобрений [6].
' Исследователи считают, что удобрения, полученные на основе лигнина, содержат какие-то стимуляторы роста растений.
Стоимость удобрений из сульфитных щелоков на 10% выше стон мости сульфата аммония. Для производства этих удобрений можно использовать щелока на любом основании.
Технология получения таких удобрений, в основном, заключается в обработке сульфитных щелоков кислородом и аммиаком в автоклавах под давлением 5—50 ати при температуре 110—120°. Подача аммиака и кислорода в автоклав осуществляется в нескольких местах по высоте реактора. Полученные в автоклаве растворы упариваются в многокорпусных выпарных аппаратах. Растворы, упаренные до концентрации 60%, разбрызгиваются в грануляционной башне. Получается продукт с влажностью 15—20% и содержанием азота 12—22%. Процесс гранулирования можно вести с добавкой солей фосфора, калия и получать комбинированные удобрения.
Для производства I т удобрения из щелоков с содержанием азота 20% требуется: аммиака — 290 кг, кислорода 310 м3, щелоков — 0,8 т (в пересчете на сухое вещество), пара — 1,2 т, электроэнергии — 110 кет ч, нефти — 25 кг, воды — 70 м3.
Капитальные вложения в завод (мощность 140—150 тыс. т удобрений в год) составляют около 23 млн. западногерманских марок, из них 17—18 млн. марок — стоимость оборудования. Себестоимость продукции в условиях ФРГ при мощности установки 40 тыс. т в год составляет 130 марок за 1 т.
В связи с тем, что процесс получения удобрения происходит в коррозионной среде, оборудование должно быть изготовлено из соответствующих нержавеющих материалов.
По мнению некоторых западногерманских специалистов, получение удобрений из отходов целлюлозно-бумажной промышленности имеет следующие преимущества:
1. Такие удобрения вносятся в почву один раз в год вместо двух.
2. Эти удобрения улучшают структуру почвы, повышают урожайность на 30% по сравнению с обычными минеральными удобрениями.
3. Для производства используется дешевый и доступный источник сырья.
4. Утилизация щелоков дает возможность избежать загрязнения водоемов стоками целлюлозных заводов.
Следует отметить, что кроме США и ФРГ широкие исследования проводятся и в Швеции. В 1966 г. шведы начали продавать такое удобрение за границу.
Химизм процесса, протекающего при одновременном воздействии кислорода п аммиака на полимолекулу лигнина, еще неясен. Можно предположить, что в результате такого окисления протекают процессы расщепления циклических звеньев лигнина, образуется значительное количество кислых групп, замещающихся аммонием. Не исключены
Промышленное использование лигнина
315
имаются ‘ЛЛЮЛОЗ-научно-1960 г.
х на по-удвоен-^етаются, йностью, Iудобре-
Ьве лиг-jne стои-I МОЖНО
кючается рвтокла-1ача ам-. местах иваются до кон-Получа-2—22%. ора, ка-
'М азота — 0,8 т ргии —
Iудобре-ррок, из [ть прогод со-
в кор-кответст-
иучение и имеет
также вероятность включения азота в ядро и образование гетероциклов.
Предположение западногерманских исследователей об образовании и накоплении стимуляторов подтверждается нашими работами. Окислительно-гидролитическое расщёпление лигнина идет через стадию хинона, а хинонные вещества, как известно, являются весьма эффективными биологическими стимуляторами, катализаторами окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растительной клетке [7].
Использование лигнинных веществ для получения азотсодержащих органических удобрений следует рассматривать как очень перспективное направление. Работы в этом направлении необходимо форсировать.
Какова конъюнктура с использованием лигносульфонатов у нас в СССР? В настоящее время промышленность выпускает примерно 360 тыс. т лигносульфонатов жидких (30%-ных) и 36 т твердых. Рынок сейчас в значительной степени удовлетворен этим видом продукции. Лигносульфонаты у нас, в основном, употребляют в качестве клеящего и диспергирующего агента. Сравнительно небольшое количество лигносульфонатов используется для производства ванилина. Необходимо в ближайшие годы осуществить новые поисковые исследования по использованию лигносульфонатов.
Помимо химической переработки лигносульфонатов, весьма интересно направление биохимической переработки органического вещества щелоков с использованием не только углеводов, но и лигнинных веществ. Работы в этом направлении проводятся, как нам стало недавно известно, в Чехословакии. Пока еще трудно говорить об эффективности такого пути, однако поисковые исследования и в этом направлении нам необходимо ставить. Весьма вероятно, что лигносульфонаты после неглубокого окислительно-гидролитического расщепления могут быть использованы в качестве субстрата для накопления грибами белковой массы.
:о двух, урожай-ениями. сточник
НИЯ во-
[дования ,'ь такое
Действии : Можно роцессы Отельное ‘1 ючены
СУЛЬФАТНЫЙ ЛИГНИН
Из всех видов лигнина наиболее полно (почти на 100%). используется во всех промышленных странах мира сульфатный лигнин, правда, в виде топлива в системе регенерационных печей. Однако такое чисто энергетическое направление использования лигнина нельзя считать нормальным.
Как за границей, так и у нас в Союзе ведутся большие работы по получению из сульфатного лигнина ценных продуктов.
В США «запасы» сульфатного лигнина оцениваются цифрой 6,5 млн. т ежегодно. Западно-Виргинская компания бумаги и целлюлозы (г. Чарльстон, штат Южная Каролина) в течение 20 лет затратила 5 млн. дол. на разработку воспроизводимых и полезных продуктов из крафт-лигнина. Были разработаны способы получения стандартизованных производных. Компания отказалась от ранних попыток открыть выход на рынок крафт-лигнину как таковому, так как это вело к зависимости от исследований по его применению, проводимых потребителями. Компания сама провела интенсивное изучение возможности использования крафт-лигнина [8].
Найдено два основных направления использования этого вида лигнина:
1. Использование поверхностно-активных свойств водорастворимых солей, получаемых из лигнина, для стабилизации эмульсий,
316
М И. Чудаков
переработки цемента, керамики, диспергирования красителей, инсектицидов, пигментов и т. д.
2. Использование лигнина для получения различных термореактпв-ных смол в комбинации с фенолами, мочевиной и другими продуктами, а также использование лигнина как усилителя физико-механических свойств каучуков.
Указанные направления использования лигнина достаточно хорошо освещены в нашей литературе, и поэтому подробно на них останавливаться не имеет смысла.
В нашей стране большие работы по использованию сульфатного лигнина проводятся в Архангельске под руководством Богомолова и Соколовой {9, 10].
Применение щелочных растворов лигнина, вводимых в латекс, для усиления синтетических каучуков защищено многочисленными патентами. Однако до сих пор эти работы как у нас, так и за рубежом не вышли за пределы опытных масштабов. Значительные трудности возникли при сушке каучуков, наполненных лигнином. Поэтому безусловный Интерес представляет возможность введения сухого активного лигнина в каучук с использованием вальцово-смесительного оборудования, имеющегося на резино-технических и шинных заводах. Однако щелочной лигнин, выделенный из черного щелока кислотами и высушенный, терял в значительной степени свои активные свойства и превращался в инертный наполнитель. Группе научных сотрудников (Ла-зарянц, Богомолов и др.) удалось разработать’ весьма интересный метод выделения лигнина из водно-щелочных растворов в присутствии спиртов, альдегидов, кетонов и эмульгирующих агентов. При этом получается активный лигнин, который можно ввести в каучук в значительных количествах.
За последние годы у нас был выполнен ряд работ по применению щелочного лигнина и лигнина сточных вод для получения клеевых материалов, с успехом испытанных в фанерной, резиновой и других отраслях промышленности [11].
Особо следует остановиться на получении из щелочного лигнина ди-метилсульфида (ДМС) и диметилсульфоксида (ДМСО).
В результате реакции сульфидной серы с метоксильными группами лигнина образуется метилмеркаптан, который, в свою очередь, может реагировать с дополнительными метоксильными группами лигнина, давая диметилсульфид. Реакция протекает при температуре 250—300°. Общий выход ДМС — примерно 2,6% от сухих веществ черного щелока.
Компания Кроун—Целлебрах (США) в Богалузе имеет установку по производству 5 тыс. т ДМС. Рынок сбыта для ДМС ограничен, в основном, применением его в качестве газового одоранта. Метилмеркаптан используется большей частью для производства метионина.
Путем окисления ДМС получают ДМСО (для окисления применяют кислород и жидкую двуокись азота в качестве катализатора). ДМСО — отличный растворитель. Он обладает рядом интересных терапевтических свойств, может применяться как бактерицидный агент, как антибиотик и т. д. [12, 13].
В Японии ДМСО в настоящее время употребляют в -качестве растворителя для получения прядильных растворов при производстве по-лиакрилнитрильного волокна. В Богалузе монтируется установка по получению ДМСО в количестве десятков тысяч тонн ежегодно. Цена ДМСО примерно 0,7 дол. за 1 кг. ДМСО, по-видимому, в будущем
Промышленное использование лигнина
317
сможет полностью вытеснить диметилформамид, употребляемый для прядения полиакрилнитрильных волокон [1].
Следует отметить, что у нас в СССР в Архангельске под руководством Богомолова проводятся успешные работы по получению ДМСО из различных видов лигнина, в том числе и из гидролизного. Создана опытная- установка, получены образцы ДМСО. Эти работы крайне интересны, их надо расширить и ускорить.
В несколько ином направлении работают химики-лигнинщики в Финляндии. Под руководством Энквиста проводятся исследования по деметилированию и разложению лигнина путем нагревания щелока с щелочными реактивами. Высокие выходы эфирорастворимого материала получены путем нагрева в периодических или непрерывных аппаратах под давлением щелоков крафт-варки или сульфитных щелоков на натриевом основании при прибавлении ограниченных количеств сульфида натрия и едкого натрия. Реакцию осуществляют при 250— 285°. Получают: пирокатехин, протокатеховый альдегид, ацетопирока-гехин и другие, также метилмеркаптан и ДМС. Сотрудник Энквиста Турунен показал, что высокие выходы эфирорастворимых продуктов могут быть получены путем обработки сульфатного лигнина известью и перегретым паром [14].
ГИДРОЛИЗНЫЙ лигнин
Как известно, гидролизный лигнин в промышленных масштабах получается только в Советском Союзе.
В настоящее время ежегодно на заводах гидролизной промышленности накапливается примерно до 0,5 млн. т лигнина в пересчете на абс. сухой. В ближайшие 5—10 лет предполагается построить новые гидролизно-дрожжевые заводы, чтобы довести выпуск дрожжей до 1 млн. т ежегодно. Если намеченные планы будут реализованы, то через 10 лет на гидролизных заводах будут накапливаться миллионы тонн лигнина.
Использование гидролизного лигнина на ближайшее десятилетие предполагается осуществить в следующих направлениях:
а) сжигание лигнина в топках котельных и в топках установок для сушки кормовых дрожжей;
б) пирогенетическая переработка лигнина с получением угля для производства сероуглерода, активированных углей и т. д.;
в) химическая переработка лигнина.
Сжигание лигнина. При сжигании лигнина в топках котельных гидролизных заводов за счет тепла его сгорания можно получить около 25% пара от общей потребности завода на технологические цели. Таким образом, при сжигании лигнина улучшается тепловой баланс завода. Однако только Ленинградский гидролизный завод использует лигнин как топливо в большом количестве (70%). На остальных заводах лигнин либо совсем не сжигается, либо сжигается в небольших количествах.
По проектам вновь строящихся заводов лигнин предполагается использовать в топках сушильных установок для получения сушильного агента. По тепловому балансу для этой цели будет расходоваться примерно 50% общего количества получающегося на заводал лигнина.
В восточных районах СССР сжигание лигнина, по^видимому, будет экономически нецелесообразно, так как для сушки лигнина (до влажности 50%) потребуются значительные капиталозатраты и стоимость лигнина в пересчете на тонну условного топлива окажется выше стоимости дешевого угля, получаемого открытым способом. Поэтому
318
М. И. Чудаков
б районах Сибири более целесообразно лигнин направлять на пирогенетическую или химическую переработку.
В Европейской части СССР ожидается значительное увеличение цен на уголь, поэтом-у на заводах этого района преимущественным направлением использования лигнина должно быть его сжигание в топках котлов и дрожжевых сушилок.
Пирогенетическая переработка лигнина с получением угля. Работами ВНИИГС, ЦНИЛХИ, ВНИИНефтехим определена технология получения из гидролизного лигнина крупногранулированных углей для сероуглеродной промышленности [15].
Из гидролизного лигнина могут быть получены крупногранулиро-ванные угли без применения связующих материалов. Основными стадиями технологического процесса являются: формование влажного лигнина в гранулы, сушка гранул и термическая обработка.
В результате пиролиза лигнина в среднем может быть получено 35—40% угля, 30—40% жидких продуктов, 15—20% высококалорийного газа.
Товарными продуктами являются уголь и отстойная смола (10— 207о), не уступающая по своим свойствам древесной пирогенетической смоле.
Проведенные работы показали качественное преимущество лигнин-ного угля в сравнении с древесным, применяемым в производстве сероуглерода; а также экономическую эффективность производства лиг-нинного угля. Проведена промышленная проверка лигнинного угля в производстве сероуглерода. Проектная себестоимость 1 т лигнинного угля — 27 р. 30 к.
В технологической схеме производства крупногранулированных углей из лигнина есть еще недостаточно отработанные узлы, требующие для своего решения значительных усилий. В первую очередь следует указать на отсутствие эффективного и рентабельного агрегата для сушки гранулированного лигнина до оптимальной влажности, при которой гранулы приобретают нужную механическую прочность. Недостаточно еще ясны и вопросы утилизации жидких продуктов пиролиза лигнина. Однако можно надеяться, что в ближайшее время они будут решены.
Для получения крупногранулированного угля предполагается к 1970 г. использовать 250 тыс. т лигнина с выработкой 100 тыс. т угля. Цеха по получению угля намечено построить на Красноярском и Бобруйском гидролизных заводах.
Масштабы использования лигнина для получения активированных углей еще не определены.
Химическая переработка гидролизного лигнина. За последние 10 лет выполнено значительное количество исследований, посвященных вопросам химического использования гидролизного лигнина. Следует отметить, что основные исследования проведены учеными Советского Союза, так как за границей гидролизной промышленности практически нет.
Гидролизный лигнин как химическое сырье значительно менее пригоден для переработки, чем щелочной лигнин и лигносульфонаты. Обусловлено это тем, что в процессе гидролиза растительного сырья лолимолекула лигнина необратимо меняется: резко сокращается количество активных функциональных групп, возрастает количество углерод-углеродных связей между структурными звеньями, возникают вторичные ароматические структуры, увеличивается относительная доля систем с сопряженными связями.
Промышленное использование лигнина
319
Исследования в области химии лигнина, и в частности в области химии гидролизного лигнина, позволяют нам сейчас более точно и грамотно оценить гидролизный лигнин как источник химического сырья.
При оценке перспективности тех или иных направлений химической переработки гидролизного лигнина прежде всего надо исходить из рентабельности предлагаемых способов.
В нашей стране лигнин как источник получения фенольных индивидуальных продуктов имеет очень серьезного конкурента — нефть и продукты нефтехимической переработки. Получение из лигнина индивидуальных фенольных продуктов (а современная промышленность хочет иметь дело именно с индивидуальными продуктами) целесообразно, по-видимому, лишь методом гидрирования. В этой связи следует отметить опыты по гидрогенолизу, широко осуществляемые в Японии. Частично об этом я уже говорил ранее.
В Японии с 1948 г. институт Ногучи проводит исследования по гидрированию лигнина. По данным Ошима и Кашима, из 100 частей лигнина можно получить:
Фракция
Части t кипения, °C
Легкая 5
Монофенольная 46
Пирокатехинная 6
Тяжелая масляная 18
Менее 100 190—230 230—260 260—320
В монофенольной фракции представлены: /?-крезол, о-крезол, этнл-фенол, пропилфенол; в пирокатехинной фракции — пирокатехин и его производные.
Работы эти проводятся в Японии уже 18 лет. Каковы же итоги? В 1956 г. была построена установка с производительностью 30 кг лигнина в день, через 10 лет — установка с производительностью 1000 кг в день. Американцы (Кроун—Целлебрах корпорейшен) купили у японцев лицензию на метод гидрирования, но пришли к выводу о нерентабельности процесса в условиях США. Основное в японском патенте — дешевый и секретный катализатор, который после работы можно выбросить. Японцы работали с солянокислотным лигнином — отходом производства глюкозы. Продукт этот значительно активнее нашего гидролизного лигнина, получаемого при 180—190°. Гидрирование гидролизного лигнина даст, конечно, несколько иные результаты. В условиях Японии, не имеющей своей дешевой нефти, исследования в области гидрогенолиза лигнина могут представить определенный интерес [16, 17].
Гидрирование лигнина интересно и для нас, так как при этом процессе можно получить дефицитные и не поставляемые нефтехимией о-, м-, n-крезолы. Работы по гидрогенолизу лигнина проводятся в Ташкенте под руководством канд. хим. наук Броневицкого. Его исследования следует одобрить и расширить.
Для оценки и поиска перспективных направлений переработки лигнина необходимо найти такие особенности гидролизного лигнина, которые исключили бы конкуренцию со стороны продуктов нефтехимической промышленности. Гидролизный лигнин имеет готовую трехмерную структуру. Первой задачей исследователя должен быть поиск путей модификации свойств этого трехмерного высокополимера. В этом направлении успешно работает коллектив научных работников под руководством Шорыгиной [18].
Разработаны и успешно реализованы в заводских условиях методы получения нитролигнина, сунила и диоксида. Эти продукты в значи
320
М. И. Чудаков
тельных количествах применяются как эффективные реагенты буровой техники. Этот же коллектив исследователей разработал метод получения хлорлигнина, применяемого в качестве заменителя природных дубителей для извлечения некоторых редких металлов из производственных отходов. Более подробно об этих направлениях будет сообщено в отдельных докладах.
Безусловно, перспективно направление использования гидролизного лигнина в качестве усилителя синтетических каучуков на стадии латекса.
Во ВНИИГСе эта работа уже давно закончена, выдан технологический регламент и данные для проектирования цеха на Красноярском гидролизном заводе. Предусмотрена производительность цеха 1,5— 2 тыс. т щелочного лигнина в год. Проектная стоимость лигнина (щелочного) — 170 руб. за 1 т. Выход щелочного лигнина — 60% от гидролизного. Проект цеха по получению щелочного лигнина выполнен ЦНИЛХИ в комплексе с цехом по получению крупногранулированного угля для сероуглеродного завода. При реализации этого проекта встретились некоторые затруднения, обусловленные реорганизацией системы управления промышленностью. Надо надеяться, что они в ближайшее время будут устранены и цех по щелочной активации будет построен {19].
Весьма интересные работы по модификации свойств лигнина проводятся в Томском политехническом институте под руководством проф. Тронова и доц. Першиной. Фосфорилирование лигнина хлорангид-ридами' фосфорных кислот дает возможность получить инсектициды, ко торые могут найти широкое применение в сельском хозяйстве [20]. Вообще, как мне представляется, следует по опыту американцев, немцев и шведов интенсифицировать исследования по использованию лигнина в сельском хозяйстве, причем отнюдь не в плане тех исследований, которые лет 20 тому назад проводили Эррис и др.
Гидролизный лигнин может быть источником получения дешевых, доступных биологически активных соединений хинонной природы.
Во ВНИИГСе разработан метод выделения из гидролизного лигнина биологически активных ростовых веществ — хинонных нитроио-ликГарбоновых кислот — и получены необходимые данные для проектирования цеха по производству их. Опытное производство этих продуктов организовано на Андижанском гидролизном заводе [21].
Ростовые вещества получаются по несложной технологии — обработкой гидролизного лигнина в течение 6 ч разбавленной азотной кислотой при 100° с последующей нейтрализацией окисленного раствора аммиаком. Аммонийные соли этих кислот смешиваются с лигнином, причем получают так называемое лигнинное стимулирующее удобрение (ЛСУ). Длительные испытания показали, что ЛСУ при расходе 100— 150 кг на 1 га повышает урожайность картофеля, лука, ячменя и других зерновых и овощей в среднем на 25%.
В соотвехствии с планом развития гидролизной промышленности на ближайшую пятилетку, предполагается строительство на Чимкентском заводе цеха по получению 50 тыс. т ЛСУ.
Положительны результаты применения аммонийных солей хинонных кислот при уходе за крупномерными деревьями в городских насаждениях. Растворы этих солей вводят при помощи гидробуров под корневую систему деревьев. При этом резко увеличивается корнеобра-зование, морозостойкость и т. д. Экономические расчеты, выполненные лабораторией экономических исследований ВНИИГСа, показали высокую эффективность и рентабельность применения хинонных кислот в
Промышленное использование лигнина
321
сельском хозяйстве. Необходимо отметить, что нефтехимическая промышленность в этой области применения лигнина не может конкурировать с гидролизной промышленностью.
Многотоннажное использование лигнина может быть осуществлено и на пути его биохимической утилизации в дрожжевом производстве.
Как известно, окислительно-гидролитическое расщепление лигнина в щелочной среде идет через стадию хинона и приводит к расщеплению циклических структур,' образованию производных муконовой кислоты н далее может закончиться получением сложной смеси органических кислот, включающих уксусную, муравьиную, янтарную, яблочную, малеиновую, щавелевую и др. Все указанные кислоты, за исключением щавелевой, могут быть биологически утилизированы дрожжами или грибами с накоплением биомассы. Процесс такого окислительно-гидролитического расщепления гидролизного лигнина можно осуществить в аммиачном растворе. Значительная часть аммиака может быть регенерирована, заменена известью или удалена продувкой воздухом. Существенным в предлагаемом процессе является возможность использовать в качестве среды для окисления последрожжевую бражку, что позволит сократить объем сточных вод гидролизных заводов на 15— 20%- По предварительным расчетам, полная утилизация лигнина для указанной цели может привести к увеличению производительности гидролизно-дрожжевых заводов на 18—20% без дополнительных затрат древесины.
Во ВНИИГСе и других научно-исследовательских организациях были выполнены также исследования по использованию гидролизного лигнина как частичного заменителя фенола при получении клеящего материала типа пульвербакелита. Работы эти доведены до стадии внедрения, однако по масштабам использования лигнина они не могут представлять большого интереса для гидролизной промышленности [22].
В заключение следует остановиться еще на одном направлении переработки лигнина, причем в данном случае речь будет идти о получении индивидуального соединения. Исследования, проведенные во ВНИИГСе, показали, что конденсированный гидролизный лигнин или карбонизованный лигнин дают при глубоком окислении смесь бензолполикарбоновых кислот. В отличие от различных видов угля карбонизованный лигнин при окислении образует, главным образом, три кислоты: меллитовую, бензолпентакарбоновую и пиромеллитовую. Удалось разработать метод получения меллитовой кислоты в виде аммонийной соли. Однако более целесообразным оказалось использовать сумму кислот для получения ценного и дефицитного мономера пиромеллитового диангидрида (ПМДА). Несмотря на то что в данном случае нефтехимическая промышленность выступает в качестве конкурента, предварительные расчеты показывают, что лигнин может быть конкурентоспособным видом сырья. Более подробное сообщение по этому вопросу будет сделано в отдельном докладе.
В заключение необходимо подчеркнуть, что в обзоре путей переработки лигнина многое еще из-за недостатка времени не освещено и в ряде оценок автор высказал лишь собственную точку зрения, которую, может быть, многие и не разделяют. Трудности на пути химической переработки лигнина велики. Но, несмотря на затруднения и колебания, нужно расширять и углублять наши исследования, специализируясь в тех областях, куда не может проникнуть «огнедышащий дракон» нефтехимии. Спустя несколько поколений мы сможем даже соревноваться с этим драконом, когда выявится недостаток газа, а нефть станет слишком дорогим сырьем для химической переработки.
21 - 1954
322
М. И. Чудаков
ЛИТЕРАТУРА
L В г a 11 L. С. — Paper Trade J., 147, 1963, 40.
2. В r a 11 L. С. —- Tappi, 48, 1965, 7, 46A
3. Чудаков M. И. Промышленное использование лигнина. M., Гослесбумиздат, 1962.
4. G 1 о t z W. Н. — Tappi, 45, 1962, 200 А.
5. Ц ы п к и н а М. Н., Махновецкая Г. И. Отчет ВНИИБ по теме № 4, 1961.
6. Romotowski Т., Turlij О. Patent Pol. Nr. 48777.
7. Чудаков М. И., Антипова А. В., П о л я к А. Б., Р а с к и н М. Н — ДАН СССР, 164, 1965, 598.
8. Symposium of Tappi on Lignin Chemistry, Chicago, 1961.
9. Богомолов Б. Д., Соколова А. А., Жданова P. С., Просе-пи к Г. В., Д а н и л e в с к а я Р. Г., К р у п к и н а Ф. А. — Хим. перераб. древесины, 1966, 14.
10. Богомолов Б. Д., Гельфанд Е. Д. — Хим. перераб. древесины. 1966, 7.
11. Богуславский Д. Б., Снегур С. А., Суворова 3. Ф., Богомолов Б. Д., Гельфанд Е. Д., Бородушкина X. Н., Пивоварова Ю. В., Щичко 3. В. — Хим. перераб. древесины, 1966, 32.
12. Robbins М. — Chem. Eng., 68, 1961, 13, 100.
13. Н е г s с h 1 е г R. J., J а с о b s S. W. — Tappi, 48, 1965, 43A.
14. E n k v i s t T. — Paperi ja Puu, 43, 1961, 657.
15. A x м и н a E. И., Б e з м о з г и н Э. С., Лапин В. Н„ Левит Р. М., С у-хановский С. И., Сорокин Я. 3. — Труды ВНИИГС, 14, 1965, 258.
16. О shim а М., Kashima К- — Annual Report of the Noguchi Institute, Tokyo, 1960; О s h i m a M., Maeda J., Kashima K- U.S. Pat. No. 3223698.
17. S c h w e e r s W. — Paperi ja Puu, 48, 1966, 161.
18. Шорыгина H. H., Изумрудова T. В., Адель И. Б., Загар-
ми стр О. С. — Новости нефт. техники, ЦНИИТЭнефть, М., 1956, 7; И з у м ру-доваТ. В., Шорыгина Н. Н., Клименко 3. К., А д е л ь И. Б. — Хим. перераб. древесины, 1965, 3; Изумрудова Т. В., Городков В. А., Клименко 3. К., Максименко Н. С., Шорыгина Н. Н., Адель И. Б. — Гидролизн. и лесо-
хим. пром., 1965, 1; Изумрудова Т. В., Шорыгина Н. Н., Бобовников Б. М., Иванова Э. К. — Гидролизн. и лесохим. пром., 1965, 4.
19. Ч у д а к о в М. И. — Хим. перераб. древесины, 1962, 4.
20. Т р о н о в Б. В., П е р ш и н а Л. А., М о р о з о в а В. М., Коваленко А. В.. Галочкин А. И. — Гидролизн. и лесохим. пром., 1961, 5.
21. Чудаков М. И., А нт и п о в а А. В., С а м с о н о в а А. П., Е г о р о в А. Е„ Бобовников Б. М., Иванова Э. К. — Хим. перераб. древесины, 1965, 7.
22. Чудаков М. И., Окунь М. Г. — Гидролизн. и лесохим. пром., 1960, 3; Труды ВНИИГС, 13, 1965, 254.
Химия древесины, 1. Рига 1968
; Гослесбумиздат,
D теме № 4, 1961.
1 с к и н М. Н. —
Р. С., П р о с е-грераб. древесины, [ревесины. 1966, 7. 3. Ф„ Б о г о м о-гварова Ю. В.,
I в и т Р. М„ С V-158.
Ti Institute, Tokyo,
И. Б., 3 а г а р-
156, 7; И з у м р у-I Б. — Хим. переел и м е н к о 3. К., 'идрслизн. и лесо-i о в н и к о в Б. М.,
М. И. Чудаков, М. Н. Раскин, И. В. Соколова
ВНИИ гидролизной промышленности
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАНГИДРИДА
(аннотация)
Окислением кислородом воздуха и хлором дополнительно сконденсированного гидролизного лигнина получена смесь меллитовой, бензолпентакарбоновой и пнромеллитовой кислот, которая при следующей вакуумсублимации дает до 2% пиромеллитового диангидрида от исходного лигнина. Высокий выход бензолполикарбоновых кислот объясняется накоплением в лигнине вторичных конденсированных ароматических структур в результате операций дополнительной термоконденсации.
Материал опубликован:
1. Чудаков М. И. — Автореф. докт. дисс. Рига, 1966.
оваленко А. В..
„Егоров А. Е„ i, 1965, 7.
км. пром., 1960, 3:
Т. В. Изумрудова, Л. Н. Деревеичук, Ф. И. Парашина, Н. Н. Шорыгина
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского ЛИ СССР
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИГНИНЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ
(аннотация)
Разработана технология нитрования гидролизного лигнина меланжем. Нитролигнин, выпускаемый в промышленных количествах Андижанским гидролизным заводом, успешно применяется при бурении газовых и нефтяных скважин. Опытно-промышленной проверкой установлено, что он может применяться также в строительстве, в резиновой и текстильной промышленности. При хлорировании гидролизного лигнина хлорной водой получен продукт, который может применяться в буровой технике, а также для осаждения редких элементов из производственных растворов, при флотации руд и для обработки технических тканей.
Путем восстановления сульфитом нитролигнина получен водорас-' творимый продукт — сунил, промышленный выпуск которого налажен на Андижанском гидролизном заводе. Сунил используется в нефтяной промышленности в качестве понизителя вязкости глинистых растворов. 21*
324
Химия древесины, 1. Рига 1968
Такое же применение нашел и диоксид — препарат, растворимый в слабых растворах щелочи. Он получен окислением перекисью водорода гидролизного лигнина. Рекомендуется применение этих препаратов и в других отраслях народного хозяйства.
Материал опубликован:
1. Ш о р ы г и н а Н. Н., К о л о т о в а Л. И. — ЖОХ, 23, 1953, 2037.
2. Шорыгина Н. Н., Изумрудова Т. В., Адель И. Б., Загар-мистр О. С. Новости нефтяной .техники, 7, 1956, изд-во ЦНИИТЭнефть.
3. Ш о р ы г и и а Н. Н., Изумрудова Т. В., Э л ь х о н е с Н. М., С т а рост и н а К- М. — Гидролизы, и лесохим. пром., 1958, 6.
4. К и р к и и а Л. И., Шорыгина Н. Н., Изумрудова Т. В. Авт. свид. СССР № 147168.
5. Бобовников Б. М., Изумрудова Т. В., Шорыгина Н. Н., И в а-нова Э. К. — Гидролизы, и лесохим. пром., 1962, 5.
6. Чуксанова А. А., Сергеева Л. Л., Шорыгина Н. Н. — Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1956, 2, 250. ,
7. Сергеева Л. Л., Ч у к с а и о в а А. А., Ш о р ы г и н а Н. Н. — Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1957, 5, 1653.
8. Ш о р ы г и н а Н. Н., Изумрудова Т. В., Адель И. Б. и др. — Гид-ролизн. и лесохим. пром., 1961, 1.
9. Зайцева А. П., Изумрудова Т. В., Кур дубов Ю. Я. и др. — Хим. перераб. древ., 1965, 33.
10. Изумрудова Т. В., Деревенчук Л. Н., Архипова Ф. И., Ш о-р ы г и и а Н. Н. — ЖПХ, 37, 1964, 1638.
11. Ш о р ы г и и а Н. Н., И з у м р у д о в а Т. В., А д е л ь И. Б., . К л и м е н-к о 3. К. — Сборник НТС по глубокому бурению, вып. 3. М., «Недра», 1964.
12. Изумрудова Т. В. и др. Авт. свид. СССР № 181024.
13. Изумрудова Т. В., Городков В. Д., Шорыгина Н. Н. и др. — Гидролизы, и лесохим. пром., 1966, 4.
14. Го род нов В. Д., Изумрудова Т. В. — Сборник НТС по глубокому бурению. М„ «Недра», 1966.
15. Шорыгина Н. Н., Изумрудова Т. В., Паус К- Ф., Бобовников Б. М. Авт. свид. СССР № 163987.
16. И з у м р у д о в а Т. В., Д е р е в е и ч у к Л. Н„ Архипова Ф. И., Шоры-г и и а Н. Н. — ЖПХ, 38, 1965, 2614.
17. И з у м р у д о в а Т. В., Шорыгина Н. Н., Бобовников Б. М., И ванов а Э. К. — Гидролизн. и лесохим. пром., 1965, 4.
18. Анголопуло О. К., Городиов В. Д., Изумрудова Т. В., Шорыгина Н. Н., Адель И. Б. — Сборник НТС по глубокому бурению, вып. 6. М.,
«Недра», 1965, 54.
19. Шорыгина Н. Н., Изумрудова Т. В., Фридли ид Г. И., Петрова Е. А. Авт. свид. СССР № 159479.
20. И з у м р у д о в а Т. В., Шорыгина Н. Н., Нелидов В. А., Жм о дико в а М. С. — Хим. перераб. древ., 1966, 12.
21. Соловьев Е. М., Леонидова А. И., Изумрудова Т. В., Ш о р ы-г и и а Н. Н. — Изв. ВУЗов. Нефть и газ, 1965, 3.
22. И з у м р у д о в а Т. В., Соловьев Е. М. и др. — Хим. перераб. древ.,
1965, 28.
23. С а ф р а й Б. А., Зайцева А. П., Изумрудова Т. В., Шорыгина Н. Н. — «Промышленность искусственной кожи», ЦИНТИ, 1966, 4.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Л. А. ПЕРШИНА, А. И, ГАЛОЧКИН, Г. Г. ЛЫХИНА
Томский политехнический институт
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЛИГНИНОВ ХЛОРАНГИДРИДАМИ ФОСФОРНЫХ кислот
Модификация природных и синтетических полимеров с помощью фосфорорганических соединений все больше и больше привлекает внимание химиков, так как в результате получаются материалы, обладающие ценными свойствами: пестицидными и ионообменными, бакте-рицидностью, гнилостойкостью, негорючестью.
Нами изучалось взаимодействие лигнина, его модельных веществ и продуктов химических превращений с хлорангидридами фосфорных кислот с целью получения препаратов лигнина, обладающих инсектицидными свойствами, и проводились исследования реакционной способности гидроксильных групп лигнина.
Объекты исследования
1. Лигнин, выделенный с помощью ультразвука.
2. Из модельных веществ нами выбраны изомеры гваяцилпропа-нола и вератрилпропанола, гваякол и этиловый эфир ванилиновой кислоты.
3. Гидролизный лигнин древесных пород Красноярского, гидролизный лигнин хлопковой шелухи Андижанского гидролизных заводов и продукты их химических превращений (хлорлигнин, нитролигнин, хлорнитролигнин, цианлигнин, активированный щелочью лигнин).
Фосфорилирующие реагенты
1. Треххлорокись фосфора.
2. Тиотреххлористый фосфор.
3. Хлорангидриды О,О-диалкилтиофосфорной кислоты.
Методы исследования продуктов фосфорилирования
1. Элементный и функциональный анализы. .
2. Спектры поглощения в инфракрасной области.
3. Испытания на инсектицидную активность.
I. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЛИГНИНА, ВЫДЕЛЕННОГО С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАЗВУКА
Лигнин, выделенный из сосновых опилок водным ацетоном при действии колебаний ультразвуковой частоты [1], содержал (%): С — 62,55; Н — 6,35; углеводов — 0,4—0,5; ОСН3 — 14,0; С = О — 3,44; ОН О(5Щ- 10,4; ОНфен,—2,78.
326
Л. 4. Першина, .4. И. Галочкин, Г. Г. Лыхина
Рис. 1. ИК-спектры препаратов лигнина (2000—800 с.ч-1): а — исходного: б — фосфорилированного.
Условия фосфорилирования: на 0,5 г лигнина бралось 0,5 г 0,0-диметилхлортиофосфата, 100 мл ацетона, 1—2 капли пиридина; тем-
пература — 57°С; время — 46 ч Продукт реакции — темно-
Рис. 2. ИК-спектры препаратов лигнина (800—500 см->):
а — исходного; б - фосфорилированного.
серый негорючий порошок с характер-ним запахом фосфор- и серусодержащих соединений, фосфора — 2,55%. Количество прореагировавших гидроксильных групп можно подсчитать по формуле
р
%ОН = (1700/ОН опр +М-1 ),
аР
где а — атомный вес фосфора или серы;
ОНопр — содержание общего количества гидроксильных групп в исходном препарате лигнина, %;
М — мол. вес присоединившегося радикала.
С О,О-диметилхлортиофосфатом прореагировало 23.5% гидроксильных групп лигнина. Формула проверена на модельных соединениях.
Фосфорилирование в вышеописанных условиях проходит по алифатическим гидроксильным «группам, не затрагивая фенольных ОН. Доказательством этому являются ЙК-спектры продукта фосфорилирования, снятые на спектрофотометре UR-10 в виде таблеток с бромистым калием.
Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорных кислот
327
|хина
В спектре фосфорилированного лигнина (рис. 1,6) сохранилась полоса поглощения в области валентных колебаний фенольных гидроксильных групп при 1224 см~1 и деформационных колебаний при 1375 см~1. Исчезли полосы 1072 см~1 и 1033 слг4, связанные с колебаниями С—О во вторичных и первичных спиртах. Появились полосы поглощения, возникающие от колебания алифатической связи Р—О—С при 1050 см ~ ' и от колебания P = S при 612 см_1 и 580 см' (рис. 2,6).
II. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ
Взаимодействие гидролизного лигнина и его производных с трех-хлорокисью фосфора. Из сернокислотного гидролизного лигнина, хлорлигнина и хлорнитролигнина действием треххлорокиси фосфора в четыреххлористом углероде получены фосфорсодержащие лигнины. Условия синтезов и результаты анализов продуктов реакции приведены в табл. 1. Полученные препараты обладают слабыми инсектицидными свойствами.
Таблица 1
Взаимодействие гидролизного лигнина и его производных с Р0С1з
, 600 см'1 icji-’):
а.тось 0,5 г 0,0-! пиридина; тем-
ной с характер-и серу содержа-})ора — 2,55%. ювавших гидро-Ь подсчитать по
Препарат лигнина Исходные вещества Условия синтеза Анализ продукта реакции, %
лигнин, г РОС13, г СС14, мл температура, °C время, мин р С1 N
Сернокислотный технический 10,0 2,0 100,0 60,0 10,0 2,88
То же 10,0 2,7 100,0 60,0 10,0 3,50 — —
10,0 1,5 100,0 60,0 10,0 2,80 — —
Хлорлигнин 50,0 20,0 200,0 60,0 10,0 1,39 14,0 .—
Нитрохлорлигнин 50,0 36,0 200,0 60,0 10,0 3,10 3,22 2,80
|НОпр+М—1 ),
' вес фосфора те общего ко-I гидроксильных (исходном пре-ргпина, %;
(рисоединивше-!кала.
[•ртиофосфатом (идроксильных i проверена на
вышеописан-ю алифатиче-’уппам, не за-. Доказатель-1 ИК-спектры ания, снятые IR-10 в виде калием.
Показана также возможность получения из нитролигнина соединения типа фосфакола. Для этого из нитролигнина и треххлорокиси фосфора получен хлорангидрид нитролигнинфосфорной кислоты, при воздействии безводного этилового спирта на который образовался О,О-ди-этил-О-нитролигнинфосфат, содержащий 5,0% фосфора.
О,О-диэтил-О-нитролигнинфосфат получен также из нитролигнина и О,О-диэтилхлорфосфата в среде ацетона в присутствии углекислого натрия. Этот фосфорилированный нитролигнин обладает сильным инсектицидным действием, но чрезвычайно токсичен для теплокровных животных.
Взаимодействие гидролизного лигнина и его производных с тиотрех-хлористым фосфюром. Гидролизный лигнин Красноярского и Канского гидролизных заводов фосфорилировали по следующей методике: к лигнину прибавляли щелочь, рассчитанную по количеству гидроксильных групп, высушивали в вакуум-сушильном шкафу и затем нагревали в среде толуола с тиотреххлористым фосфором в присутствии пиридина. Количество исходных веществ и анализ полученных продуктов приведены в табл. 2.
Как видно из результатов анализа продуктов реакции, гидроксильные группы гидролизного лигнина в количестве 20% вступают в реакцию с тиотреххлористым фосфором. Синтезированные соединения испытаны на инсектицидную активность. Наибольшую активность проявил препарат, полученный из нитрохлорлигнина.
328
Л. А. Першина, А. И. Галочкин, Г. Г. Лыхина
Данны
Таблица 2
Взаимодействие гидролизного лигнина и его производных с PSCI3
Препарат Исходные вещества Анализ, %
исходного продукта продукта реакции
л Игнат Na, г PSG13 г ОН' СООН' СГ N СГ N р S
Солянокислотный лигнин 36,8 10,0 8,5 0,5 1,50 1,76
Сернокислотный лигнин 50,0 8,0 5,2 1,0 — 2,90 3,10
Сер нокислотный нитролигнин 19,6 10,0 6,9 11,1 — 3,14 — 2,43 3,20 3,55
Сер нокислотный хлорлигнин 17,3 13,2 6.1 10,9 21.7 21,3 4.20 4,40
Сернокислотный хлор ннтрол иг-нин 50,0 19,3 5,3 15,9 4,5 3,6 — 2,44 4,70
Взаимодействие гидролизных лигнинов и их производных с 0,0-ди-алкилхлортиофосфатом. Из гидролизного лигнина и его хлор-, нитропроизводных действием 0,0-диэтилхлортиофосфата в среде толуола в присутствии пиридина при нагревании в течение 2 ч получали 0,0-лигнотиофосфаты. Все исходные лигнины предварительно обрабатывали водной щелочью из расчета содержания гидроксильных групп, затем высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 50°С. Количество исходных веществ и данные анализов продуктов реакции приведены в табл. 3.
Таблица 3
Взаимодействие гидролизного лигнина н его производных с О, О-диэтилхлортиофосфатом
Исходные вещества Анализ, %
ИСХОДНОГО продукта продукта реакции
Препарат л Игнат Na, г ! дэхтф, мл ОН' СООН' и Й о Он CZ?
Сол ЯНОК ИС л от ны й лигнин 12,0 9,0 8,5 0,5 3,87 4,13
Сернокислотный лигнин 50,0 33,5 5,2 1,0 — - 3,0 3,34
Сернокислотный нитролигнин 45,0 32,0 6,9 11,1 .— 3,06 — 1,9 4,4 4,7
Сер нокислотный хлорлигнин 12,0 12,0 6,1 10,9 21.7 — 21,0 — 3,0 3,7
Сер нокислотный х лор нитр олиг-нии 51,0 19,3 5,3 15,9 4,5 3,6 4,07 2,98 1,09 1,44
На основании анализа продуктов реакции, обработанных водой, еииртоъх и бензолом ^табл. 4), можно сделать заключение о том, что между лигнином и его производными имеет место химическое взаимодействие. По количеству фосфора и серы, содержащихся в полученных продуктах, видно, что реагирует только 20% гидроксильных групп.
Про«31 лип
О,О-диэтг нотиофг
О,О-диэтг хлорлш фосфат
О,О-диэти ролигнс фосфат
О,О-диэти тро-(хлс нотиофс
При вия нит{ пое дейс
Изуч времени ролигнот ния [2].
Срав в 2 раза гексахло внутриб] вотного. предела?
Из д фоса мо гидролиз
Инсек
Сернокисль древес ны: Нитролигнг пород
Нитролигни шелухи
* Полу1
Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорных кислот 329
Таблица 4
Данные анализа продуктов, полученных при взаимодействии препаратов лигнина с 0,0-диэтилхлортиофосфатом
Производные лигнина Содержание (%) ДО обработки Показатели (%) после обработки
водой спиртом бензолом
р С1 раствори-м ость Р С1 растворимость Р С1 растворимость р С1
О,О-диэтил-О-лиг-нотиофосфат 3,0 16,6 2,0 16,2 1,4 0 3,0
О,О-диэтил-О-хлорлигнотио-фосфат 3,0 21,0 10,0 2,9 14,4 2,6 2,0 18,8 0 2,9 20,0
О.О-диэтил-О-нит-ролигнотио-фосфат 4,4 . 86,0 13,4 2,98 0,5 4,5
О,О-диэтил-О-ни-тро-(хлор)-лиг-нотиофосфат 1,09 4,07 99,7 .— — 1,5 0,8 4,0 0,27 0,98 4,0
При исследовании инсектицидной активности продукт взаимодействия нитролигнина и 0,0-диэтилхлортиофосфата показал довольно сильное действие.
Изучено влияние количества исходных веществ, щелочи, пиридина, времени и температуры на инсектицидное действие О,О-диэтил-О-нит-ролигнотиофосфата («лигнотиофоса») при водном способе получения [2].
Сравнительная оценка этого препарата показала, что для мух он в 2 раза менее токсичен, чем тиофос, но в 10 раз активнее, чем ДДТ и гексахлоран. Токсическая доза лигнотиофоса, приносящая гибель при внутрибрюшинном введении 50% мышей, равна 100 мг на 1 кг веса животного. Токсичность тиофоса для различных животных колеблется в пределах 10—25 мг.
Из данных табл. 5 следует, что сырьем для получения лигнотиофоса может служить нитролигнин хлопковой шелухи Андижанского гидролизного завода [3].
Таблица 5
Инсектицидная активность лигнотиофоса, полученного из разных препаратов лигнииа
Препарат Исходные вещества Данные анализа
исходного продукта, % продукта реакции
лигнин, г ДЭХТФ, мл
он N С1 S, % инсектицидная активность (в мш)
Сернокислый лигнин древесных пород* 50 33,5 5,2 • 3,34 Паралич/ гибель Неактивен
Нитролигнин древесных пород 7,7 7,7 6,9 2,73 — 7,5 10/30
Нитролигнин хлопковой шелухи 20 26 6,1 3,9 — 9,14 5/10
Получен из лигиата Ха в среде толуола.
330
Л. А. Першина, А. И. Галочкин, Г. Г. Лыхина
Исследованы оптимальные условия получения лигнотиофоса из нитролигнина хлопковой шелухи и О-метил-О-этилхлортиофосфата. Критерием качества лигнотиофоса является содержание серы, инсектицидная активность и выход. Выяснена пригодность различных технических лигнинов, влияние температуры, времени, соотношения исходных продуктов, количество пиридина, щелочи и воды. Для получения лигнотиофоса пригоден нитролигнин хлопковой шелухи следующего состава (%):
Гидроксильные группы — 5,9— 6,3
Метоксильные группы — 1,0— 2,0
Карбоксильные группы — 10,0—12,0
Азот общий — 4,0— 4,5
Оптимальными условиями получения являются: температура — 60°± 1°, время — 1 ч, pH реакционной среды — 7,5—8,0.
Нормы расхода исходных продуктов на 1 кг нитролигнина: 0,5 кг сухой щелочи, 120 мл пиридина и 1,25 кг О-метил-О-этилхлортиофосфата.
Выход О-метил-О-этил-О-нитролигнотиофосфата составляет 95% в расчете на нитролигнин.
О-метил-О-этил-О-нитролигнотиофосфат («метиллигнотиофос») представляет собой темно-коричневый порошок с неприятным запахом, нерастворимый в воде и в органических растворителях. Хорошо растворяется в 3%-ных водных растворах щелочей и соды. При нагревании до 150° никаких изменений не наблюдается, выше — препарат темнеет и разлагается.
Элементный состав (%): углерода — 39,85; водорода — 5,87; азота — 2,06; серы — 6,30; фосфора — 4,1.
Метиллигнотиофос может применяться в форме 2—5%-ного дуста на тальке с козлином, а также в виде водных эмульсий в концентрациях 0,006—0,6% активного вещества.
Препарат может быть использован для борьбы с насекомыми — вредителями сельскохозяйственных культур, а также для борьбы с клещами. По данным токсикологической лаборатории ЦНИДИ, при введении препарата через рот токсичная доза для мышей равна 130 мг на 1 кг веса животного.
III. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ввиду сложности строения лигнина при изучении химических превращений широко применяются соединения, моделирующие отдельные структурные элементы лигнина, содержащие различные функциональные группы.
Для исследования реакции фосфорилирования лигнина хлоралгнд-ридами О,О-диалкилтиофосфорных кислот в качестве модельных соединений нами выбраны гваякол, этиловый эфир ванилиновой кислоты, 1 - (4-окси-З-метоксифенпл) -пропанол-1; 1 - (3,4гдиметоксифенил) -пропанол-1.
Согласно современным представлениям [4], реакции соединений четырехкоординационного атома фосфора с нуклеофильными реагентами проходят по механизму Sn, с атакой нуклеофильного реагента на центральный атом фосфора, сопровождаясь вальденовским обращением и разрывом связи Р-галоген. Нуклеофильный реагент атакует электрофильный атом фосфора с «тыльной стороны», причем, как правило, связь Р = О (или P = S) не раскрывается. Переходное состояние харак-
Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорных кислот
331
геризуется врМ-гибридизацией и имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре.
На направление и скорость реакции фосфорилирования оказывает существенное влияние строение как нуклеофильного реагента, так и электрофильного субстрата. Эдвардс [5] относит к факторам, определяющим нуклеофильную реакционную способность, основность, поляризуемость и «a-эффект». Связь основности с нуклеофильным характером заключается в том, что реакции замещения авторы рассматривают как кислотно-основные реакции.
На реакционную способность гидроксильных групп модельных соединений лигнина оказывают влияние электронные и стерические факторы. Метоксильная группа обладает сильным отрицательным индукционным эффектом и положительным эффектом сопряжения. Находясь в и-положении, она понижает кислотность фенолов, в модельных соединениях лигнина, находясь в о-положении к гидроксильной группе, — увеличивает кислотность фенолов. Нам представляется возможность дать следующее объяснение.
В результате образования внутримолекулярной водородной связи сопряжение Р-электронов атома кислорода метоксильной группы ослабевает или сводится на нет, т. е. метоксильная группа оказывает только индукционное влияние, которое и приводит к понижению отрицательного заряда на кислороде.
Образованием внутримолекулярной водородной связи следует объяснить и способность метоксильных групп легко отщепляться при действии перйодата натрия [6], так как повышение валентности атома кислорода вследствие образования водородной связи облегчает отрыв радикала.
Реакционная способность алифатических гидроксильных групп в большей степени зависит от пространственных факторов. При протекании бимолекулярных реакций особенно большую роль играет пространственное заполнение, в то время как для мономолекулярных реакций (например, взаимодействие с галогенводородами) оно не играет существенной роли.
Гидроксильная группа гваяцилпропанола-1 подвержена пространственному влиянию двух групп — гваяцильной и этильной, и поэтому скорость ее этерификации должна быть меньше, чем у гваяцилпропа-нола-2 и гваяцилпропанола-3.
Замена в бензольном кольце гидроксильной группы на метоксильную должна заметно отразиться на реакционной способности гидроксильной группы в a-положении. Бензольное кольцо с метоксильной группой является сенсибилизированным, так как в нем отчетливо проявляется действие положительного эффекта сопряжения, который облегчает протекание реакций, требующих высокой электронной плотности. Хотя в принципе динамические эффекты сопряжения не передаются через насыщенные звенья цепи, но в некоторых случаях допускается возможность частичной передачи за счет перекрывания орбит над соответствующими звеньями цепи, например в аллильном и бензольном гомологических рядах.
Следовательно, бензольное ядро с метоксильной группой в н-поло-жении у вератрилпропанола-1 способствует увеличению электронной плотности у а-углеродного атома боковой цепи, в этом же направлении действует положительный индукционный эффект этильной группы, облегчая отрыв гидроксильной группы и уменьшая возможность разрыва связи О—Н.
332
Л. А. Першина, А. И. Галочкин, Г. Г. Лыхина
Ф
Поэтому гидроксильная группа вератрилпропанола-1 очень лег к взаимодействует с протоновыми кислотами, легко отщепляется, дава воду и метиловый эфир изоэвгенола. На этом и основан метод onpt. деления а-бензилспиртовых гидроксилов в модельных соединениях лш-нина и в лигнине реакций с СН3ОН в присутствии хлористого воде рода.
Безусловно, прежде с гидроксильной группой взаимодействует хлористый водород, а затем метиловый спирт.
Вышеизложенные закономерности наблюдаются и при фосфорилировании модельных соединений.
Взаимодействие О-метил-О-этилхлортиофосфата с фенольными гидроксильными группами гваякола, этилового эфира ванилиновой кислоты и гваяиилпропанола-1 проходит только через фенолят или в присутствии соды.
Алифатическая гидроксильная группа гваяцилпропанола-1 фосфорилируется О-метил-О-этилхлортиофосфатом в более мягких условиях: в среде ацетона в присутствии пиридина при нагревании до 65° в течение 3 ч.
Полученные тиофосфаты несколько раз пропускались через хроматографическую колонку с А^Оз (h= 10 см).
Характеристики тиофосфатов модельных соединений лигнина приведены в табл. 6.
Таблица 6
О-метил-О-этилтиофосфаты модельных соединений лигнина
Т иофос алифатиче по феноль
I. П е р I IX Менделее
2. Трот политехнич. :
3. Пер1 свид. СССР .
4. О’Бр
5. Э д в i
6. Adie
Ь ы °ко % содержания серы Инсектицидная активность
Вещество Выход, % теоретичес ВОЗМОЖНО! Температура кипения, °C найдено ВЫЧИС- 1 Лено 1 с ’ паралич , мух через 1 мин 100%-ная гибель мух через 1 1 мин
1 ОМе \==/ » ОЕГ • 45,0 152 -155(1—2 мм рт. ст.) 12,2 12,16 1,522 1,217 10 20
2 О ОМе Et0-C-f\-O-P(OMe \—/ к ОЕГ . S 85,4 Разлагается при 110 (25 мм рт. ст.) 9,4 9,5 1,502 1,137 17 40
3. We et-Hc-ZAoH o-p'-Ote н 4OEt S 60,0 Разлагается при 158—160 (8—10 мм рт. ст.) 9,8 10,0 — — 30 120
4 ОМе 65,0 Разлагается при 160—165 (8—10 леи рт. ст.) 9,6 10,0 '— — 150 ' 240
Получить тиофосфат вератрилпропанола-1 нам не удалось, как не удалось профосфорилировать и обе гидроксильные группы в гваяцнл-пропаноле-1.
Исследование инсектицидной активности тиофосфатов модельных соединений показало, что присутствие пропилольной группы значительно снижает инсектицидную активность.
Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорных кислот ЗАЗ
Тиофосфат гваяцилпропанола-1, полученный фосфорилированием алифатической гидроксильной группы, более активен, чем тиофосфат по фенольным гидроксилам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Першина Л. А., Янковский Б. А. — Рефераты докладов и сообщений
IX Менделеевского съезда, 1965, 4. . р Ичв Томского
2. Тронов Б. В., Першина Л. А., Ков а ленок А. В. — Изв. 1 омского
иолитехнич. ин-та, 136, 1965, 39. оппо-ниПК Акт
3. Першина Л. А., Г а л о ч к и и А. И., Ж у ч к о в В. П., В а г и н В. В. Ав .
свид. СССР № 178235. .
4 О’Б р а й н. Токсичные эфиры кислот фосфора. М., «А1ир», 19G4, о43.
5. Э д в а р Д с Дж. О., П и р с о н Р. Дж. - Успехи химии, 22 1963 2.
6. Adler Е„ Hernes t am S. — Acta chem. Scand., 9, 1955, 319.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. А. СОКОЛОВА, Л. А. СЕМАКОВА Архангельский институт леса и лесохимии
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ ФЕНОЛ-ЛИГНИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
Изучение указанного вопроса представляет всесторонний интерес, так как связано с все возрастающей возможностью использования технических лигнинов в производстве синтетических смол различного назначения. Однако до сих пор нет полной ясности, как ведет себя лигнин при конденсации смол на его основе.
Целью настоящего исследования явилось изучение реакционноспособных функциональных групп лигнина, участвующих в реакции конденсации с фенолом, и промежуточных продуктов конденсации фе-нол-лигнин-форм альдегидных смол.
Синтез смол осуществлялся с использованием щелочного сульфатного лигнина, предварительно освобожденного от смолистых, жировых и водорастворимых веществ.
Реакция лигнина с фенолом проводилась в условиях различных температур и разной продолжительности при постоянном соотношении компонентов: 100 вес. ч. лигнина, 1 моль фенола и 1 вес. ч. концентрированной серной кислоты, взятой в качестве катализатора. Полученные образцы феноллигнинов путем отгонки с водяным паром освобождались от свободного фенола и анализировались на содержание в них функциональных групп. По разности взятого в реакцию фенола и удаленного после реакции определялось количество прореагировавшего с лигнином фенола.
Изменение химического состава феноллигнинов в зависимости от условий конденсации и количества фенола, вступившего в реакцию, можно видеть из данных табл. I. Анализ полученных результатов показывает, что конденсация лигнина с фенолом приводит к новообразованию общих гидроксильных групп, содержание которых заметно увеличивается, тогда как содержание карбоксильных, карбонильных и метоксильных групп остается без изменений. Это дает основание предположить, что конденсация фенола с лигнином сопровождается разрывом алкил-арилэфирных связей лигнина.
С целью подтверждения высказанного предположения и выявления реакционной способности ОН-групп был осуществлен синтез фенола с диоксанлигнином, а также фенола с бензиловым спиртом и различными производными щелочного сульфатного лигнина, полученными путем восстановления боргидридом натрия по Гиреру [3], ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине [4] и метилирования диметилсульфатом в щелочной среде [5]. Полученные результаты, представленные в табл. 2, позволяют говорить о происходящем разрыве упомянутых эфирных связей лигнина при его конденсации с фенолом, так как количество гидроксильных групп, и главным образом ОН спиртовых, значительно возрастает по сравнению с расчетными. Что касается
336
А. А. Соколова; Л. А. Семакова
<ма»
Изменение химического состава
Условия конденсации Прореагировало Содер
ОСН3 СО
темпера- время, фенола с лигнином, найдено ПО найдено * ПО
тура, % % расчету, % расчету,
°C г г г г
по 30 4,97 11,80 3,69 3,72 1,20 0,37 0,37
120 30 9,16 10,55 3,75 3,72 0,92 0,33 0,37
130 30 8,41 11,05 3,81 3,72 1,12 0,38 0,37
140 30 5,22 11,79 3,82 3,72 1,18 0,38 0,37
150 30 6,03 11,05 3,73 3,72 0,91 0,32 0,37
150 120 8,25 11,45 3,71 3,72 1,20 0,41 0,37
150 240 10,31 11,76 3,79 3,72 0,94 0,33 0,37
* По методу оксимирования.
** По Ваншейдту [1].
•*** Определено с п-толуолсульфохлоридом [2].
активности этих групп при реакции с фенолом, то слёдует отметить, что наибольшее количество фенола (8,31%) прореагировало с восстановленным лигнином. Это говорит о том, что спиртовые гидроксилы, образованные за счет восстановления СО-групп, вступили в реакцию с фенолом. С алкилированным же лигнином прореагировало всего лишь 1,4% фенола. В продукте реакции фенола с бензиловым спиртом спиртовые ОН-группы отсутствуют. Таким образом, реакционноспособными группами лигнина при конденсации с фенолом являются спиртовые гидроксилы, из которых ОН бензилового спирта принимают наиболее активное участие в реакции.
Изменение химического состава
Образец Прореагировало фенола, %. Содер-
OCHS СО
найдено ПО расчету, г найдено ПО расчету, г
% г % г
Фенол диоксанлигнин 26,3 9,29 0,71 0,77 0,63 0,133 0,048
Фенол-бензиловый спирт Фенол-восстановленный 10,0 — — — — — —
ЛИГНИН Фенол-алкилированный 8,31 11,7 0,91 0,91 Нет Нет Нет
лигнин Фенол-ацетилированиый 1,42 16,4 1,60 1,61 0,60 0,06 0,06
лигнин Фенол-метилированный — 10,2 1,60 1,6 1,12 0,18 0,18
лигнин -— 24,7 3,1 3,0 1 Нет Нет Нет
В пользу разрыва алкил-арильных эфирных связей при реакции конденсации фенола с лигнином говорят и данные по мол. весу (табл. 3), полученные осмометрическим методом в растворе пиридина, а также результаты спектроскопического анализа феноллигнинов и модельных соединений лигнина. На рис. 1 представлены ИК-спектры указанных образцов, на которых можно наблюдать общее снижение интенсивности поглощения в области 1140—1150 ши"1; принадлежащей алкил-арильным эфирным связям, причем с увеличением температуры и времени конденсации разрыв связей усиливается и поглощение в
Исследование реакции конденсации фенол-лигнин-формальдегидных смол 337
феноллигнинов при конденсации
жание
Таблица 1
1 общие ОН фенольные ОН СООН
найдено** ПО найдено*** ПО найдено* * ПО
расчету, расчету. расчету,
% г г % г г % г г
10,07 3,15 3,16 4,87 1,52 1,48 2,59 0,81 0,79
10,25 3,64 3,37 5,88 2,08 1,68 2,04 0,73 0,79
10,73 3,69 3,58 5,56 1,97 1,65 2,44 0,84 0,79
10,45 3,39 3,18 5,84 1,84 1,49 2,49 0,81 0,79
10,13 3,42 3,22 5,40 1,85 1,53 2,13 0,72 0,79
10,68 3,65 3,33 5,46 1,87 1,64 2,57 0,88 0,79
10,29 3,61 3,42 5,26 1,85 1,71 2,56 0,90 0,79
этой области почти полностью исчезает. Снижается также и поглоще-'ние в области спиртовых гидроксилов (1028 слг1).
Исследование реакции конденсации фенол-лигнин-формальдегидных смол сводилось к изучению состава промежуточны^ продуктов и установлению кинетической зависимости их образования. Использовался метод бумажной и тонкослойной хроматографии. Синтез указанных смол осуществлялся с кислым и щелочным катализаторами по ранее разработанной технологии {6]. В процессе конденсации отбирались пробы смол через 2, 4, 6, 10, 15, 30, 60 мин и хроматографировались восходящим методом на хроматографической бумаге марки
Таблица 2 фенол-производных лигнинов при конденсации
жание
общие ОН фенольные ОН СООН
найдено ПО найдено ПО найдено ПО
% г расчету, г % г расчету, г % г' расчету, г
14,48 1,12 0,70 8,37 0,64 0,38 0,87 0,06 0,06
— — — 7,90 0,86 0,90 — — —
14,75 1,15 0,93 5,2 0,40 0,39 1,91 0,15 0,17
9,7 0,95 0,73 4,7 0,45 0,41 1,08 0,1 0,1
1,36 0,22 0.11 0,7 0,11 0,11 2,09 0,34 0,39
4,44 0,56 0,55 0,67 0,06 0,06 2,40 0,30 0,34
Таблица 3
Молекулярный вес лигнина и феноллигнинов
Образец Молекулярный вес
параллельные определения средний
Щелочной сульфатный лигнин 11 372; 11 338; 11 372 11 360
Феноллигнин (150° и 30 мин) 10 625; 10 808 10716
Феноллигнин (150° и 2 ч) 9716; 10 642; 10 314 10 224
Феноллигнин (150° и 4 ч) 5114; 6107 5660
22 — 1954
338
А. А. Соколова, Л. А. Семакова
«Быстрая» и в тонком слое силикагеля марки «КСК». В качестве растворителей были использованы: вода, насыщенная углекислотой (pH 4,3); бензол — уксусная кислота —- вода (10:4:1); бутанол — 25%-ный аммиак (4:1). Проявлялись хроматограммы диазотированной сульфаниловой кислотой. Качественную идентификацию продуктов реакции проводили по значениям Rf, заимствованным из соответствующей литературы, и по Rf синтезированных фенол-формальдегидных смол, принятых в качестве эталонов. Путем элюирования с хроматограмм разделенных продуктов и последующего определения их оптической плотности на фотоэлектроколориметре в присутствии 4-аминоантипирина определяли количественный состав этих продуктов.
Рис. 1. ИК-спектры лигнинов, феноллигнинов и модельных соединений на разных стадиях реакции конденсации:
1 — щелочного лигнина (1ЦЛ); 2 — феноллигнина (ФЛ) при 110° в течение 30 мин; 5 — ФЛ (120° и 30 мин); 4 — ФЛ (130° и 30 мин); 5 — ФЛ (140° и 30 мин); 6 — ФЛ (150° и 30 мин); 7 — ФЛ (150° н 2 ч); 8 — ФЛ (150° и 4 ч); 9 — дноксанлнгнина; 10 — фенолдиоксанлнгнина; 11 — моногваяцилового эфира глицерина» 12 — моногваяцилового эфира глицерина + фенола (110° н 30 мин);
13 — то же (150° и 4 ч); 14 — то же (2 ч).
Было установлено, что реакция конденсации резольных смол с лигнином протекает аналогично фенол-формальдегидной смоле. Продуктами реакции являются одноядерные фенолоспирты с различным содержанием метилольных групп.
Реакция конденсации новолачных смол с лигнином протекает с образованием, в основном, двухъядерных и высокомолекулярных продуктов, а также и о-оксибензилового спирта, который по ходу реакции постепенно исчезает.
ВЫВОДЫ
1. Реакция конденсации рывом алкил-арилэфирных групп.
лигнина с фенолом сопровождается раз-связей и образованием гидроксильных
2 товы зил о
3. прод нин-с ную
1.
2.
1957, Е
3.
4.
5.
М,—Л.
22»
Исследование реакции конденсации фенол-лигнин-формальдегидных смол 339
2. Установлено, что в реакции лигнина с фенолом участвуют спиртовые гидроксильные группы и наиболее активные из них — ОН бензилового спирта.
3. Изучена кинетическая зависимость образования промежуточных продуктов реакции конденсации резольных и новолачных фенол-лигнин-формальдегидных смол, позволившая установить приблизительную схему протекания этой реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ваншейдт А. А. — ЖПХ, 32, 1959, 3.
2. Шутер Л. М., Беркман Я. П. — Украинский химический журнал, 23. 1957, 5.
3. Gierer J., Soderberg А. — Acta chem. Scand., 13, 1959, 127.
4. BraunsF. E. — J. Am. Chem. Soc., 61, 1939, 2120.
5. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии. М.—Л., Гос. научно-технич. изд-во хим. лит-ры, 1948, 282.
22*
Химия древесины, 1. Рига 1968
Ю. А. ЗОЛДНЕР, А. И. КАЛНИНЬШ, Я. А. СУРНА Институт химии древесины АН Латв. ССР
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТРОПНОГО ЛИГНИНА НА СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ ЛИГНИН-ФЕНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И ПРЕССПОРОШКОВ
Несмотря на то что имеется много работ, посвященных вопросам использования различного вида лигнинов для получения лигнин-фе-пол-формальдегидных пресспорошков и связующих, где указывается, что при степени замещения от 30 до 50% фенола лигнином качество изделий на основе лигниновых смол отвечает требованиям технических условий, о влиянии лигнина на свойства содержащих его полимерных материалов известно весьма мало. Для практического использования лигнина, однако, этот вопрос имеет большое значение.
Как известно, физико-механические свойства* высокомолекулярных соединений тесным образом связаны со структурой и свойствами отдельных макромолекул. С точки зрения физико-химии полимеров, строение лигнина — нерегулярно-глобулярная, трехмерная, разветвленная форма молекул [1—4], большая полидисперсность [3, 5, 6], высокая жесткость из-за наличия циклических структур и поперечных связей {7] и, наконец, непостоянность химического состава и свойств в зависимости от способа выделения и условий дальнейшей обработки — весьма неблагоприятно для получения высококачественных материалов и ставит большие трудности перед исследователями, занятыми вопросом использования лигнина в этом направлении. Например, глобулярная форма молекул должна препятствовать более тесному взаимодействию между отдельными частицами, чем можно объяснить низкую когезионную прочность самого лигнина и способность размягчаться, несмотря на сравнительно высокий мол. вес отдельных препаратов.
Рыхлость и разветвленность должны способствовать проникновению низкомолекулярных частиц в структуру, вызывая разбухание, а также ускорять процесс окислительно-термической деструкции смол, полученных на основе лигнина. Трудность вращения отдельных частей молекул лигнина может передаваться изделиям в виде повышенной жесткости и хрупкости.
Ниже приведены результаты применения некоторых методов изучения полимерных материалов для сравнения свойств отвержденных лигнин-фенол-формальдегидных смол с фенол-формальдегидными. Показано также влияние гидротропного лигнина на свойства пресспорошков в виде стандартных образцов. Полученные данные частично можно отнести и к другим видам лигнина.
Как показали работы Каргина с сотрудниками [8, 9], строение фенол-формальдегидных новолачных смол после отверждения приближается к строению линейных сшитых полимеров. Такое строение обеспечивает некоторую эластичность даже после полного отверждения.
342
Ю. А. Золднер, А. И. Калниньш, Я. А. Сурна
Введение в состав этого полимера жестких трехмерных фрагментов лигнина (точнее феноллигнина) должно нарушить линейность структуры и повысить жесткость всей композиции, что можно было бы обнаружить, в частности, изменением модуля эластичности, величина которого зависит главным образом от строения мономерных единиц и степени сшивки [10, 11].
Для исследования прессованием смол с наполнителем и отвердителем — гексаметилентетрамином — при 165° в течение 2 мин и давлении 200 кГ/см2 были приготовлены образцы в виде пластинок (толщина 1 мм, ширина 5 мм, длина 50 лои). Лигнин-фенол-формальдегид-ные смолы получались по ранее описанной методике [12]. Древесная мука вводилась- для уменьшения хрупкости образцов. Динамический модуль эластичности определялся резонансным методом на приборе, разработанном Зеленевым, Бартеневым и Демишевым [13]. Для отверждения смол получены следующие средние величины модуля Е (кГ'см2):
Фенол-формальдегидная смола 6,07 • 104
Лигнин-фенол-формальдегидная смола
при соотношении фенол : лигнин=1 : 1 8,37 • 104
при соотношении фенол : лигнин= 1 :0,8 7,80- 104
1
I
1
г
Результаты подтверждают большую жесткость лигнин-фенол-форм-альдегидных композиций.
Представление о .влиянии лигнина на свойства новолачных смол после отверждения можно также получить, сравнивая термомеханические кривые образцов, содержащих и не содержащих лигнин. Для получения образцов были приготовлены пресспорошки по следующей рецептуре (°/о): смола — 84,5; гексаметилентетрамин — 12,5; окись кальция — 1,7; стеарат кальция — 1,3.
После вальцевания смеси при 130/100°С в течение 9—10 мин и измельчения прессовались таблетки при 160° с выдержкой 30 мин по методике, разработанной Каргиным с сотрудниками [8]. Термомеханические кривые фенол-формальдегидной смолы и двух лигнин-фенол-форм-альдегидных, показанные на рис. 1, снимались на консистометре
тенпература‘С
Рис. 1. Термомеханические кривые лигнин-фенол-формальдегидного резита: 1 — лигнин : фенол =1,2 : 1; 2 — лигнин : фенол=0,8 : 1; 3 — фенол-формальдегидная смола.
с к< Л1 nj со CM С1 но.
Ра
ВВ(
де{ o6f
тол но СНЯ' Фра № 1 ден1
1 в за крив что I нов, один, сорби ПОЛИ! щих паблк форм; доват( чем о(
По. шение
Влияние лигнина на свойства лигнин-фенол-формальдегидных смол
343
фрагментов |сть струк-рло бы об-[личияа ко-| единиц и
! отвердите-!гн и давле-ринок (тол-рмальдегид-i Древесная [намический на приборе, ' [13]. Для I модуля Е
Ю1
[О4 ।
►фецол-форм-
рачных смол рмомеханиче-{нин. Для по-йедующей ре-• 12,5; окись
-10 мин и из-JO мин по ме-;рмомеханиче-4-фенол-форм-консистометре
/60 /70 100 енперстура’С
1дного резита: Ьормальлегндная
Геплера при скорости подъема температуры \0°]мин и нагрузке 90 кГ1см2 Сравнение кривых показывает, что при начальном подъеме температуры лигнин-фенол-формальдегидные смолы ввиду большой жесткости имеют в несколько раз меньшую деформируемость, чем фенол-формальдегидный резит. При температуре около 135°, однако, деформация в случае лигниновых смол быстро возрастает; соответствующая фаза для фенол-формальдегидной смолы достигается при температуре на 20° выше.
Указанное различие можно было бы объяснить менее сшитой пространственной структурой лигниновых смол, образующейся ввиду меньшей по сравнению с новолаком реакционной способности лигнина при реакции с гексаметилентетрамином. С другой стороны, это можно объяснить разрушением перенапряженных участков структуры лигниновых смол, как это наблюдалось в случае других весьма жестких полимеров [14]. Последнее предположение отчасти подтверждается наличием большого количества мелких трещин, заметных при рассмотрении района нагружения под микроскопом. При получении пресспо-рошков из лигниновых смол это может выразиться в более быстрой потере прочности при повышении температуры. Особенности строения лигниновых смол, как указывалось выше, могут влиять также на стойкость отвержденных смол к окислительно-термической деструкции как за счет разветвленности самой молекулы лигнина, так и из-за наличия боковой пропановой цепочки. Например, исследования фенопластов различного строения показали [15], что отвержденные смолы, содержащие изопропил- и изобутилфенолы, менее термостойки, чем смолы из самого фенола. К тому же ввиду зависимости термостойкости от степени сшивки и плотности упаковки полимера [16] лигнин-фе-нол-формальдегидные смолы также должны разрушаться более легко. Разница, очевидно, в большой степени будет зависеть от количества введенного лигнина.
Исследование процесса термической деструкции производилось на дериватографе типа «F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey-676» нагреванием образцов до 620° со скоростью 12°/мин.
Прессованные при 160° в течение 30 мин таблетки (диаметр 50 мм, толщина 10 мм) для завершения процессов отверждения дополнительно нагревали в термошкафу в продолжение 72 ч при 150° [15]. После снятия верхнего слоя толщиной 1 мм образцы измельчали и отбирали фракцию, проходившую через сито № 30, но задерживаемую ситом № 80. Навеска для испытания — 200 мг. Результаты опытов приведены на рис. 2.
Термогравиметрическая кривая (ТГ), изображающая потерю веса в зависимости от температуры, и деривативная термогравиметрическая кривая (ДТГ), изображающая скорость изменения веса, показывают, что в начальной стадии нагревания до 240° характер изменения образцов, содержащих лигнин, и чистого фенол-формальдегидного образца одинаков. Небольшие потери веса (около 5%) можно объяснить десорбцией заключенных в образцах летучих веществ и процессами дополнительного отверждения [17]. Заметное разложение лигнинсодержа-щих образцов начинается около 260—270° и максимальная скорость наблюдается при 360—370°. Соответствующие фазы в случае фенолформальдегидной смолы появляются при 320—330° и 490—500°С. Следовательно, стойкость фенол-формальдегидного образца на 100° выше, чем образца, содержащего лигнин.
После удаления большинства летучих продуктов (до 600°) уменьшение веса в большой степени замедляется в обоих случаях.
344
Ю. А. Золднер, А. И. Калниньш, Я. А. Сурна
Следует отметить, что коксовое число, определенное по описанной в литературе методике [18], для лигниновых смол (лигнин : фенол = 1,2:1) и новолачных, отвержденных по описанной выше методике, примерно одинаково и соответственно равно 58,2 и 59,3%. Это говорит об одинаковой способности образовывать конденсированные углеродные структуры в одном и другом случае, что интересно с точки зрения использования лигнина для производства пульвербакелита.
Рис. 2. Термогравиметрические кривые разложения лиг-нин-фенол-формальдегндного резита:
1 — лигнин : фенол =*1,2 : 1; 2 — лигнин : фенол=0,8 : 1; 3 — фенол-формальдегидная смола.
Для практического применения гидротропного лигнина весьма важен вопрос о влиянии его на свойства пресспорошков в виде стандартных образцов. Ранее проведенные опыты [19] показали, что при замене около 50% фенола в новолачной смоле гидротропным лигнином получены прессованные образцы, в основном отвечающие техническим требованиям ГОСТ 5689—60, предъявляемым к пресспорошкам обшего назначения. Рядом авторов, исследовавших щелочной лигнин,- наиболее близко стоящий к гидротропному, также доказана возможность получения качественных изделий на основе лигниновых смол, содержащих 80—100 частей лигнина на 100 частей фенола. Однако данные, полученные при отдельных соотношениях компонентов, не дают полного представления о влиянии лигнина на свойства пресспорошков.
Влияние лигнина на свойства лигнин-фенол-формальдегидных смол
345
Для решения указанного вопроса была приготовлена серия смол с содержанием гидротропного лигнина от 0,2 до 1,8 частей на 1 часть кристаллического фенола. Лигнин от 4-й и 5-й варки осиновой древесины на камеральной установке с повторным использованием щелоков имел следующую характеристику (%):
Зола 2,5
Влага 2,4
Лигнин Класона 91,3
ОСН3 16,6
Общие ОН-группы 9,2
Конденсация лигнина с фенолом производилась в присутствии 3%-ной НС1 (уд. вес 1,18). Необходимое количество формальдегида и режим конденсации для каждого соотношения компонентов выбирали на основе ранее опубликованных опытов [12]. Пресспорошки готовили
по следующей рецептуре (вес. ч.):
Смола 43,9
Древесная мука № 180 43,6
Гексаметилентетрамин 6,5
Мумия 4,6
Окись кальция 0,9
Стеарат кальция 0,7
После смешивания, вальцевания и дробления стандартные образцы прессовали при 165° в течение 6 мин и испытывали согласно принятым методикам [20]. При каждом соотношении фенола и лигнина изготовляли в среднем шесть партий пресспорошков. Результаты испытаний пбказаны в табл. 1. Для сравнения приведены свойства фенол-формальдегидных образцов, полученных в аналогичных условиях, а также образцов, приготовленных с использованием в качестве связующего одного лигнина (гидротропный лигнин — 49, древесная мука — 49,5, олеиновая кислота — 1,5 вес. ч..). В последнем случае пресспорошок готовили пропиткой наполнителя диоксановым раствором и высуши-
Таблица 1
Изменение физнко-механнческих свойств пресспорошков в зависимости от содержания гидротропного лигнина в смоле
Сопротив- Сопротив- Теплостойкость по Мартенсу Водопогло-
Заменено фенола ление удару ление изгибу щение за 24 ч Удельное поверхностное элек- Удельное объемное электриче-
лигнином в смоле, % кг- см/см2 CJ о о г/Ом’’ % К фенольному трическое сопротивление, ом ское сопротивление, ом • см
0* 6,71 100 594 100 144 100 0,075 100 - —
16,7 5,31 79 731 123 140 97 0,083 но — —
28,6 5,48 82 743 125 140 97 0,079 105 9,1- 1012 2,3- Ю12
37,5 4,56 67 642 108 140 97 0,13 173 -— —
44,4 4,63 69 630 106 134 93 0,13 173 1,0-1013 6,0- ю11
50,0 4,50 67 565 95 137 95 0,18 240 2,1- 1013 4,7- 1012
54,5 4,16 62 505 85 127 88 — — 8,1- 1012 1,3- Ю12
58,3 3,02 45 517 87 115 80 0,23 306 5,7- 1012 1,5- 1012
64,2 2,08 31 370 62 103 71 — — 6,1- 1013 7,8- Ю12
100 2,15 32 238 40 •— — — — — —
Фенол-формальдегидная смола.
346
Ю. А. Золднер, А. И. Калниньш, Я. А. Сурна
ванием. Ввиду термопластичности образцы извлекались из прессформы после охлаждения от 180 до 140°С.
Замечена определенная закономерность в изменении свойств пресс-порошков (рис. 3).
Рис. 3. Изменение свойств пресспорошков в зависимости от содержания лигнина;.
/ — удельная ударная вязкость; 2 — сопротивление изгибу; 3 — теплостойкость.
Особо следует отметить влияние лигнина на удельную ударную вязкость, которая снижается при увеличении содержания лигнина. Наиболее резкое снижение этого показателя наблюдается при замене более 50% фенола. На несколько пониженное сопротивление удару лигниновых прессизделий указывают и другие авторы [21, 22].
Значительно менее Чувствительны образцы с различным содержанием лигнина к разрушению при статическом изгибе. Высокие значения этого показателя сохраняются вплоть до замены 50—54% фенола в смолах.
Введение в состав смол до 50% гидротропного лигнина также практически мало изменяет теплостойкость, определяемую по Мартенсу-Можно предполагать, что наличие наполнителя снижает перенапря-женность структуры, наблюдаемую при снятии термомеханических кривых.
Водостойкость пресспорошков значительно снижается уже при степени замещения 40%, по-видимому, в результате худшей пропитки наполнителя при вальцевании и менее плотной структуры смолы. Возможно, что этот недостаток может быть ограничен введением дополнительного количества пластификаторов, например олеиновой кислоты, и специальных добавок (фурфурол).
Электроизоляционные свойства образцов, по-видимому, мало зависят от содержания лигнина и находятся на достаточно высоком уровне.
Прессованием гидротропного лигнина с древесной мукой также получены стандартные образцы, по внешнему виду не отличающиеся от лигнин-фенол-формальдегидных, но механические их свойства низки; они сохраняют также некоторую термопластичность.
В заключение надо еще раз подчеркнуть, что наиболее выражение
Влияние лигнина на свойства лигнин-фенол-формальдегидных смол
347
свойства пресспорошков меняются при замене более 50% фенола лигнином. Раньше было показано [12], что на том же пределе резко ухудшаются свойства исходных смол, что связано с возрастанием полидисперсности, снижением степени фенолиза лигнина и общей реакционной способности феноллигнина.
Практически указанную степень замещения можно считать максимально доступной.
Свойства смол и пресспорошков изменяются также в зависимости от качества исходного лигнина, например лигнин от I и II гидротроп-ных варок имеет более низкую вязкость и большую реакционную способность, чем от V варки, и поэтому получаются пресспорошки высшего качества. Дальнейшее улучшение свойств смол и пресспорошков на основе лигнина возможно при помощи использования более мелких и реакционноспособных фрагментов макромолекулы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rezanovich A., Yean W., Goring D. А. — J. Colloid. Sci., 15, 1960, 452.
2. Григорьев E. П„ С а я ф о в а Л. В., Васильева Т. М. — Труды Ленинградского технология, ин-та целл.-бум. пром., 1962, 10, 49.
3. Rezanovich A., Yean W., Goring D. А. — Svensk papperstidn., 66, 1963, 141.
4. Marton J. — Tappi, 47, 1964, 713.
5. G о r i n g D. A. J. — Trend, 3, 1964, 9.
6. Соколов О. M., Богомолов Б. Д., Веселова Э. В. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1966, 1, 139.
7. Ludwig Ch. Н., Bernard J. N., McCarthy J. L. — J. Am. Chem. Soc., 86, 1964, 1196.
8. И г о н и и Л. А., К р а с у л и и а А. А., Карг и н В. А. — Коллоидный жури., 17, 1955, 295.
9. И г о н и и Л. А., К р а с у л и н а Н. А., К а р г и н В. А. — Коллоидный журн., 18, 1956, 34.
10. Гуль В. Е. — Прочность полимеров. М., «Химия», 1964.
11. С и верги н Ю. М., Б утков ска я А. Д_, Берлин А. А. — Механика полимеров, 1966, 3, 465.
12. Золднер Ю. А., Калниньш А. И., Сурна Я. А. — Изв. АН Латв. ССР, сер. хнм., 1964, 2, 243.
13. 3 е л е н е в Ю. В., Б а р т е н е в Г. М., Д е м и ш е в Г. К. — Зав. лабор., 29, 1963, 868.
14. Тро ст я иск а я Е. Б., Новиков В. У., Казанский Ю. Н. — Механика полимеров, 1966, 5, 746.
15. Jef f reys К- D. — Brit. Plast., 36, 1963, 188.
16. Ко p ш а к В. В., С е р г е е в В. А., Козлов Л. В., К о м а р о в а Л. И. — Пластические массы, 1966, 2, 33.
17. F г i е d m а п Н. L. — J. Polym. Sci., 1964, 6, 183.
18. Тростя иск а я Е. Б., Новиков В. У., Казанский Ю. Н. — Механика полимеров, 1966, 1, 67.
19. Калниньш А. И., Сурна Я- А., Золднер Ю. А. — Труды ИЛП и ХД АН Латв. ССР, 24, 1962, 65.
20. Пластические массы органического происхождения. Методы испытания. М_, Стандартгиз, 1964.
21. Lewis Н. F. — Chem. Eng. News, 23, 1945, 1074.
22. В г о о k b a n k Е. В. — Paper Trade J., 122, 1946, 44.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Б. К. КРАСНОСЕЛОВ, В. А. КОТЕЛЬНИКОВ Уральский лесотехнический институт
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА С УЧАСТИЕМ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ*
Фенопласты, при производстве которых используется древесная мука, являясь старейшими пластическими материалами, не теряют своего значения до настоящего времени.
Однако для более широкого использования фенопластов необходимо добиться снижения затрат на их производство и улучшения их свойств.
Повышение качества пресспорошков может быть достигнуто наряду с другими путями за счет равномерного взаимного распределения и совмещения смолы и наполнителя, а также возможной химической связи связующего и наполнителя.
В Проблемной лаборатории древесных пластиков Уральского лесотехнического института разработан способ и технология получения пресспорошков К-Д'ФФ типа фенопластов на основе продукта поликонденсации фенола и формальдегида, получаемого с участием и одновременным частичным гидролизом древесины [1].
В связи с тем, что поликонденсация фенола и формальдегида с образованием смолы осуществима в разбавленном водном растворе, представляло интерес провести следующий опыт. Измельченная древесина пропитывалась исходным водным раствором фенола, формальдегида и кислоты с последующим нагреванием для поликонденсации и частичного гидролиза. При этом из древесины удаляются водорастворимые и часть легкогидролизуемых веществ, в продукте поликонденсации равномерно распределяется образующаяся смола, и, как было показано, часть смолы химически связывается с лигнином древесины, что обеспечивает получение высококачественных пресспорошков. Благодаря отмеченному оказалось возможным использовать в соответствии с ГОСТ 911—62 взамен дорогостоящей древесной муки измельченную влажную древесину с размерами частиц до 1,0 мм и с примесью коры, т. е. определенные отсевы опила древесины.
При обосновании метода были приняты во внимание основные работы прежних лет, в которых использовалась древесина или отдельные ее компоненты для приготовления смол и пресспорошков [2].
Однако указанные смолы и пластические массы не нашли широкого промышленного применения, в основном из-за низких свойств или необходимости регенерировать взятый в избытке фенол.
Анализ литературных данных (5] подтвердил возможность осуществления химической связи лигнина древесины с фенолом или продуктами взаимодействия фенола с формальдегидом в условиях совмещения процесса поликонденсации в водном растворе с одновременным
В работе принимали участие Л. С. Глазырина, Г. И. Попова, В. А. Шитикова.
350
В. Л'. Красно се лов, В. А. Котельников
частичным гидролизом древесины, что должно повышать функциональность элементарного звена модифицированного лигнина, к которому далее возможно присоединение формальдегида или метилольных производных фенола и новолака.
Измельченную древесину сосны с размером частиц до 1 мм смачивали водным раствором фенола и формальдегида в различных количествах и соотношениях. Поликонденсация осуществлялась при температурах 100—150°С с применением в качестве катализаторов как минеральных, так и органических кислот (табл. 1).
Таблица 1
Режимы конденсации и характеристика продуктов реакции
Количество взятых на 100 вес. ч. древесины вес. ч. Продолжи-тельность поликонденсации при 97—-98°С, мин Выход, % к взятой абс. сухой древесине
фенола формальдегида продукта реакции (ДФФ) остатка после экстракции смолы из ДФФ определяемого « лигнина» привес «лигнина» по сравнению с холостым опытом
Катализатор—соляная кислота (5 вес. ч. на 100 вес. ч. древесины)
98,00 31,30 Прогрев 60 мин 128,97 29,52 4,16
98,00 31,30 30 163,67 30,39 5,02
98,00 31,30 60 169,00 30,86 5,96
98,00 31,30 90 178,53 32,32 6,91
98,00 31,30 120 185,17 89,25 36,71 11,72
65,33 20,87 Прогрев 60 м ин 108,88 28,79 3,43
65,33 20,87 30 132,06 30,95 5,58
65,33 20,87 60 138,22 32,15 7,25
65,33 20,87 90 144,78 33,82 8,41
65,33 20,87 120 149,69 86,85 33,78 8,79
25,00 8,00 Прогрев 60 мин 96,97 27,72 2,36
25,00 8,00 30 99,75 29,27 3,90
25,00 8,00 60 102,44 29,39 4,49
25,00 8,00 90 104,15 31,57 6,16
25,00 8,00 120 105,44 83,93 31,72 6,73
13,06 4,18 Прогрев 60 мин 93,31 26,75 1,39
13,06 4,18 30 92,04 27,68 2,31
13,06 4,18 60 93,71 28,33 3,43
13,06 4,18 90 93,28 29,21 3,80
13,06 4,18 120 93,26 80,17 30,06 5,07
Катализатор —щавелевая кислота (4,5 вес. ч. на 100 вес. ч. древесины)
72,5 23,6 Прогрев 55—60 мин 109,7 84,17 29,32 3,27
72,5 23,6 60 135,65 79,22 31,45 5,58
72,5 23,6 120 144,1 78,25 33,1 7,39
72,5 23,6 180 149,5 75,25 33.71 8,23
72,5 23,6 240 150,0 75,68 35,65 9,21
В процессе поликонденсации и частичного гидролиза образуется твердый продукт, из которого часть смолы не извлекается, чем обуславливается привес выделенного из продукта «лигнинового» препарата. Лигнин во всех случаях определялся с 72%-ной серной кислотой после исчерпывающего экстрагирования смол.
Выяснено, что с увеличением продолжительности процесса, а также с применением больших количеств фенола и формальдегида возра-
Поликонденсация фенола и формальдегида с участием лигнина древесины 351
Рис. 1. Выход определяемого «лигнина» после поликонденсации:
/ — к весу исходной древесины; 2 — привес к лигнину исходной древесины.
стает выход продукта реакции, а также, как видно из табл. 1 и рис. 1, выход определяемого «лигнина» и привес «лигнина» по сравнению с лигнином, выделенным из древесины, подвергнутой водно-кислотной обработке в условиях эксперимента, но без фенола и формальдегида.
Обогащение «лигнинов» рабочих опытов углеродом, как видно из табл. 2, может свидетельствовать о возможном присоединении к лигнину древесины фенола или продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом.
Данные инфракрасной спектроскопии, полученные путем снятия спектров «лигнинов» в вазелиновом масле на ИКС-14 в области 700—2000 см~’ и интерпретированные на основании отнесений, приведенных в
работах Гергерта, Резникова, Пилипчука [4], указывают на происшедшие с «лигнином» в процессе его поликонденсации с фенолом и формальдегидом структурные изменения. Наблюдается обогащение «лигнинов» рабочих опытов фенольными гидроксилами (усиление интенсивности полосы 1220 см~1, ответственной, по Гергерту и Резникову, за колебания С—ОНфен, уменьшение содержания вторичных гидроксилов или алифатических эфирных связей (ослабление интенсивности полосы 1080 см\ соответствующее отнесение которой дано Гергертом и Резниковым) (рис. 2). Кроме того, основываясь на интерпретации указанных выше авторов, можно предположить увеличение содержания в рабочем «лигнине» моно- и ди-замещенных ароматических ядер (усиление интенсивности полосы 820 слш1) и уменьшение содержания в нем 1,3,5-; 1,3,4,5-; 1,2,3,4,5-замещенных ароматических ядер (понижение интенсивности полосы 865 слш1) (рис. 3). Все рассмотренные изменения можно объяснить, предполагая образование химической связи фенола с лигниновым комплексом.
Таблица 2
Элементарный состав „лигниновых" препаратов
Препарат Определено, %
С н
Лигнин исходной древесины 61,28 6,60
Лигнин древесины холостого опыта (без фенола и формальдегида) „Лигнин" рабочего опыта* 64,83 6,08
73,97 7,47
74,04 7,51
73,90 7,20
„Лигнин" рабочего опыта** 68,4 6,05
* Выделен из продукта поликонденсации при 98 вес. ч. фенола на 100 вес. ч. древесины, отношении фенола к формальдегиду 1 : 1, с НС1 в качестве катализатора.
** Выделен из продукта поликонденсации при 72,5 вес. ч. фенола на 100 вес. ч. древесины, отношении фенола к формальдегиду 1:1, при температуре процесса 140—142°С, с (СООН)2 в качестве катализатора.
352
В. К. Красноселов, В. А. Котельников
Несмотря на то что лигнин древесины в процессе выделения различными методами претерпевает изменения, представляло интерес провести поликонденсацию фенола и формальдегида с предварительно выделенным лигнином, исключив таким путем влияние других компонентов древесины или продуктов ее частичного гидролиза, но в условиях и соотношениях, принятых для случая поликонденсации с участием древесины.
1 — холостого опыта; 2 — рабочего опыта.
Рис. 3. ИК-спектры лигнинов: 1 — холостого опыта; '2 — рабочего опыта.
Солянокислотный лигнин конденсировался в водной фазе с фенолом и формальдегидом (табл. 3).
После экстрагирования продукта поликонденсации ацетоном в аппарате Сокслета получен сухой остаток с привесом на 28,05% по сравнению с весом взятого лигнина, что обусловлено фенол-формальдегидными соединениями.
Происходит обогащение углеродом (67,21%) сухого остатка после экстракции по сравнению с исходным лигнином (64,07%)•
Результаты спектрофотометрического исследования показали, что в сухом остатке после экстракции по сравнению с лигнином больше фенольных гидроксилов (полоса поглощения 1215 см~ ’. Кроме того, в сухом остатке увеличивается полоса 815 см~' и появляется полоса 755 см~', характерные для фенол-формальдегидных смол)..
Таблица 3
Поликонденсация соля но кислотного лигнина с фенолом и формальдегидом
Опыт Загрузка компонента, г на 100%-ный Выход продукта поликонденсации Вступило в реакцию, % от взятых
ЛИГ- НИН фенол формальдегид г % к взятым фе-нола формальдегида
фенолу лигнину
Рабочий 10 35,16 11,24 45,16 128,40 451,6 95,60 71,40
Холостой без лигнина — 35,16 11,24 38,80 110,30 — 97,10 81,40
Раздельной конденсации 10 35,16 — 10,46 — 104,6 — —
Поликонденсация фенола и формальдегида с участием лигнина древесины 353
Увеличение содержания фенольных гидроксилов в сухом остатке после экстракции по сравнению с лигнином при одинаковом количестве общих гидроксилов (метод ацетилирования по Верлею) дает основание предполагать участие гидроксилов лигнина в процессах взаимодействия с фенолом или продуктами конденсации фенола и формальдегида.
Продукт взаимодействия лигнина с фенолом в водной среде (без формальдегида) также показывает увеличение фенольных гидроксилов, определенных методами ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования с диметилформамидом [5].
Таким образом, на образование химической связи лигнина с фенолом или продуктами взаимодействия последнего с формальдегидом в условиях осуществления поликонденсации фенола и формальдегида с участием и одновременным частичным гидролизом древесины указывает ряд данных, полученных различными методами.
Равномерное распределение образующейся смолы в продукте поликонденсации, наряду с возможным образованием химической связи лигнина древесины с частью смолы, создает условия получения на основе данного продукта пресспорошков типа фенопластов с высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами.
Испытания показали значительные преимущества и простоту разработанного метода и технологии по сравнению с существующими в промышленности. Обеспечивается получение пресспорошков, отвечающих требованиям ГОСТ 5689—60, а по ряду показателей — превышающих эти требования (табл.4).
Таблица 4
Физико-механические свойства пресспорошков К-ДФФ
Показатели Единица измерения Требования ГОСТ 5689-60 для групп 0,1; 0,2; 0,3 Свойства пресспорошков
К-ДФФ-80 нд* К-ДФФ-72 ВД‘*
Удельный вес г/мл Не более 1,4 1,35 1,34
Удельная ударная вязкость Предел прочности при статическом кгс • см/см2 Не менее 5,0—6,0 5,7 7,3
изгибе кгс/см2 Не менее 600—700 705 892
Теплостойкость по Мартенсу °C Не менее 125 190 198
Водопоглощение г/дм2 Не более 0,1 0,07 0,04
Текучесть Удельное поверхностное электри- ММ В пределах 90—190 165 127 ’
ческое сопротивление Удельное объемное электрическое ом Не менее 1-1012 1,64- 1018 2,83- 1013
сопротивление ом • см Не менее 1- 10й 1,44- 1012 1,71- 1012
Электрическая прочность кв/мм Не менее 11,0—12,0 Свыше 15 Свыше 17,5
Усадка % 0,6—1,0 0,34 0,49
Скорость отверждения сек 60—50 60 60
* Пресспорошок на основе продукта поликонденсации, полученного при атм. давлении, с соляной кислотой в качестве катализатора.
** Пресспорошок на основе продукта поликонденсации, полученного при повышенном давлении, со щавелевой кислотой в качестве катализатора.
354
В. К. Красноселов, В. А. Котельников
Результаты работы подтверждают возможность целесообразного использования реакционной способности лигнина древесины без его выделения для получения высококачественных пресспорошков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Красноселов Б. К., Попова Г. И. Авт. свид. СССР № 180333.
2. Гордон Л. В., Козловская Л. Н., Коршун Л.,Л. — Лесохим. пром.. 1938, 1, 10; Гордон Л. В., Дженгельская С. И. — Лесохим. пром., 1938. 2, 11; Ушаков С. Н., Фрейдберг Е. И. — Пластические массы, 1938, 4, 1; Ушаков С. Н., Матвеев И. И., Ив О. Б. — Лесохим. пром., 1939; 1, 23; Ушаков С. И.. Матвеев И. И. — Гидролизн. пром., 1948, 4, 5; Чулков Я. И., Сперанская И. А., К У з н ец о в В. С. — Пластические массы, 1934, 2, 16; Шайбер II Химия и технология искусственных смол. М.—Л., Госхимиздат, 1949; Лосев И. П. Каминский В. С„ Шишкин С. В. — Промышленность органической химии 1937, 23, 620; Лосев И. П., Каминский В. С. — Лесохим. пром., 1939, 4, 45
3. Рогов ин 3. А., Ш о р ы г и н а Н. Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М.. Госхимиздат, 1953; Чудаков М. И. — ЖПХ, 1956, 9, 1418; Тищенко Д. В. — Бум. пром., 1957, 12, 5; Шорыгина Н. Н., Изумрудова Т. В. — Хим. наука и пром., 1959, 6, 747; Берлин А. А. Исследования в области химии и технологии облагороженной древесины и древесных пластических масс. М., Гослесбумиздат. 1950
4. Hergert Н. L. — J. Org. Chem., 25, 1960, 405; Резников В. М„ Понуров Г. Д. — ЖПХ, 36, 1963, 1068, 1315, 1557; Резников В. М., Пилипчук Ю. С., Соловьев Л. С. — Материалы I научной конференции Проблемной лаборатории Сибирского технол. ин-та. Красноярск, 1963, 36; Пилипчук Ю. С., П е н Р. 3., Ф и и к е л ь ш т е й н А. В. — ЖФХ, 39, 1965, 768.
5. Чудаков М. И., Георгиевская Г. Д. — ЖАХ, 1960, 3, 347.
Химия древесины, 1. Рига 1968
С. В. ЖДАНОВА, Л. В. ЮРЬЕВА, С. И. РЕМПЕЛЬ Уральский лесотехнический институт
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАЕВОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ НА ГРАНИЦЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА И ДРЕВЕСНОЙ МУКИ С НОВОЛАЧНОЙ ФЕНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛОЙ-18
В последние го цы в литературе встречаются сведения о возможности использования гидролизного лигнина в качестве наполнителя вместо древесной муки в производстве пресспорошков на основе фенолформальдегидных смол (1].
Фенол-формальдегидные пресспорошки изготовляют сухим и мокрым способом. При изготовлении пресспорошков сухим способом одной из важных операций является пропитка наполнителя на вальцах. Для того чтобы наполнитель пропитался смолой, необходимо, чтобы он имел достаточно хорошую смачиваемость. Исследование смачивания на границе древесная мука — новолачная смола, лигнин — ново-лачная смола имеет теоретическое и практическое значение.
В качестве характеристики смачиваемости взят краевой угол смачивания. Уменьшение этого угла под влиянием того или иного фактора указывает на улучшение смачивания расплавом поверхности, на уменьшение поверхностного натяжения на границе этих фаз.
Для определения краевого угла смачивания использовали оптический метод [2, 3]. Схема установки для определения краевых углов смачивания представлена на рис. 1. В трубчатую печь с электрообогревом, снабженную контрольным термометром, помещали брусок
Рис. 1. Схема установки для определения краевых углов смачивания оптическим методом:
ТР трансформатор понижающий: Р — реле; Ki и Kz — конденсоры; ТП — трубчатая печь: КТ —« контактный термометр; Т — термометр контрольный; ЭД — экран движущийся; S — расстояние от предмета до изображения.
спрессованного лигнина размером 15X15X10 мм. Необходимая для опыта температура печи поддерживалась при помощи контактного термометра и электромагнитного реле. Источником света служила 8-воль-товая лампа осветителя ОИ-21. Пучок параллельных лучей, получаемый от лампы с конденсором, проходит через трубчатую печь, объектив и дает на экране увеличенную четкую проекцию контуров капли размягченной смолы, находящейся на поверхности бруска. Линейные размеры капли на проекции увеличиваются приблизительно в 20‘раз.
Так как при определении краевого угла смачивания имеет большое значение поверхность, на которую наносится капля исследуемого вещества, то из гидролизного лигнина и древесной муки при температуре 165°С и давлении 300 кГ/см2 были спрессованы стандартные бруски размером 120X15X10 мм. Для устранения загрязнений со стороны поверхности прессформ поверхность брусков перед определением краевых углов смачивания тщательно зачищали.
Для исследований использовали гидролизный лигнин Тавдинского гидролизного завода, несколько партий древесной муки и новолачную фенол-формальдегидную смолу с температурой каплепадения 97°С и содержанием свободного фенола 6% (Нижнетагильский завод пластмасс).
Краевые углы смачивания замеряли в интервале температур 96— 140°С. Время выдержки образца в печи — 60 мин. На рис. 2 представлены проекции капель трех образцов гидролизного лигнина, подвергнутых механо-химической активации в течение 8, 15 и 30 мин, и один из образцов древесной муки. Перед каждой каплей показан штрихами кусочек неразмягченной смолы; внутри капли записана температура, при которой определили краевой угол смачивания. Ниже проекции капли — среднее значение краевого угла смачивания и время выдержки образца при данной температуре в минутах. Из рис. 2 видно, что при температуре 96°С новолачная фенол-формальдегидная смола не смачивает гидролизный лигнин и древесную муку. При температуре 105°С (а для отдельных партий при 110°С) новолачная фенол-формальдегидная смола смачивает древесную муку. Полное впитывание капли смолы наблюдается через 15 мин.
бОмин. бОмин
'^40*^/ 6-126 бОмин.
6-152 6-145 В-136 6-134
60мин. бОмин. бОмин 60мин.
6-146 6-141 6-135 6-135 6-136
бОмин. бОмин. бОмин. БОмин БОмин
6-121 6=125 6-121 6-92 6=52 В-46
ЗОмин бОмин бОмин 1мин. бмин. Имин
Рис. 2-. Влияние температуры на величину краевого угла смачивания на границе гидролизный лигнин — новолачная смола-18, древесная мука — новолачная смола-18.
Время обработки:
4 — 8 мин'. Б — 15 мин-, В — 30 мин-, Г — древесная мука; полная пропитка через 15 мин.
Определение краевого угла смачивания
357
Образцы гидролизного лигнина не смачиваются новолачной фенолформальдегидной смолой даже при температуре 140°С.
Мы изучали влияние различных добавок на улучшение смачиваемости гидролизного лигнина новолачной фенол-формальдегидной смолой-18.
Прежде всего представляло интерес исследовать смачиваемость гидролизного лигнина новолачной фенол-формальдегидной смолой с добавками тех веществ, которые вводятся в пресспорошки. Одной из таких добавок является технический стеарин (смесь солей жирных кислот), который применяется для улучшения таблетируемости пресспорошков, а также для предупреждения прилипаемости изделий к стенкам прессформ при прессовании, т. е. является смазкой. Иногда в качестве смазки вместо стеарина вводят олеиновую кислоту. Для более равномерного распределения в массе смблы стеарин или олеиновую кислоту вводят /непосредственно в реактор в конце сушки смолы.
Чтобы условия нашего эксперимента были близки к производственным, мы также вводили стеарин и Все остальные добавки непосредственно в смолу. Количество вводимой добавки составляло 1 % от веса фенол-формальдегидной смолы. Смесь тщательно перемешивали и нагревали до температуры размягчения смолы 90—97°С и снова перемешивали и охлаждали до комнатной температуры. Маленькие кусочки смолы помещали на брусок в печь.
Таблица 1
Влияние различных добавок на изменение краевого угла смачивания иа границе гидролизный лигнин — новолачная фенол-формальдегидная смола-18
Добавка Значение краевых углов смачивания при разных температурах, Время выдержки образца, жи»
96°С 110°С 120°С 140°С
Без добавки 150 136 126 60
Этиленгликоль 111 110 но 106 60
Глицерин 114 119 117 101 60
Кремнийорганическая жидкость-5 113 111 109 100 60
Стеариновая кислота 119 116 101 95 60
Технический стеарин 136 101 94 96 60
Олеиновая кислота 129 132 123 102 60
Олеат натрия 131 133 130 82 Полное впитывание
Карболовая кислота 134 127 126 126 через 6 мин
Канифоль 136 132 128 122 60
Кроме стеарина в качестве добавок были взяты следующие вещества: стеариновая кислота, олеат натрия, карболовая кислота, канифоль, этиленгликоль, глицерин, кремнийорганическая жидкость-5.
Значения краевых углов смачивания гидролизного лигнина нов’о-лачной фенол-формальдегидной смолой-18 с различными добавками приводятся в табл. 1. Из таблицы видно, что все введенные в смолу вещества являются поверхностно-активными, т. е. понижают значение краевого угла смачивания, уменьшают поверхностное натяжение на границе гидролизный лигнин — новолачная фенол-формальдегидная смола. Для всех исследуемых веществ поверхностная активность увеличивается с увеличением температуры. По своей поверхностной активности в новолачной фенол-формальдегидной смоле все рассмотренные вещества можно расположить в следующие ряды.
358
С. В. Жданова, Л. В. Юрьева, С. И. Ремпель
При температуре 96°С: этиленгликоль > кремнийорганическая жидкость, глицерин > стеариновая кислота, олеиновая кислота, олеат натрия, технический стеарин, карболовая кислота, канифоль.
При температуре 110°С: технический стеарин > этиленгликоль, кремнийорганическая жидкость-5 > стеариновая кислота, глицерин, карболовая кислота, олеиновая кислота, олеат натрия, канифоль.
При температуре 120°С: технический стеарин, стеариновая кислота > кремнийорганическая жидкось, этиленгликоль, глицерин > > олеиновая кислота, карболовая кислота, канифоль, олеат натрия.
При температуре 140°С: олеат натрия > технический стеарин, стеариновая кислота, олеиновая кислота, кремнийорганическая жидкость, глицерин, этиленгликоль > канифоль, карболовая кислота.
Из рассмотренных рядов видно, что при температуре 96°С наибольшей поверхностной активностью обладают соединения, содержащие спиртовые гидроксильные группы, менее активны соединения с карбоксильными группами. При температурах 120 и 140°С наблюдаются изменения поверхностной активности рассмотренных веществ. Наибольшей активностью обладают алифатические кислоты, затем идут соединения со спиртовыми гидроксильными группами, менее активны ароматические кислоты.
Полученные нами экспериментальные данные по поверхностно-активным добавкам согласуются с данными, известными в литературе. Так, Васечкин [4] указывает, что поверхностно-активные вещества по имеющимся у них полярным группам могут быть расположены в следующий ряд в порядке убывающей активности: гидроксил (ОН), карбонил (СО), карбоксил (СООН), сложный эфир (СОО), простой эфир (СОС), наименее активна аминогруппа (NH2).
Таубман и Венстрем указывают, что поверхностная активность зависит не только от природы Полярных групп, но и от природы растворителя, в котором распределено поверхностно-активное вещество. Исследуя влияние поверхностно-активных веществ на ползучесть металлических монокристаллов в октане и бензоле, Таубман и Венстрем показали, что полярные группы по эффективности вызываемого ими действия в октане располагаются практически в один и тот же ряд:
cooh^oh>nh2 s=coo>ci.
Авторы указывают, что поверхностная активность органических соединений в более поляризующемся по сравнению с октаном бензоле резко снижается [5]. Снижение поверхностной активности при употреблении такого растворителя, как вода, они объясняют поляризацией в воде полярных групп и их гидратацией.
По-видимому, с поляризацией полярных групп мы встречаемся и в нашем случае, когда олеиновая кислота добавляется в фенол-формальдегидную смолу, содержащую 6% свободного фенола: олеиновая кислота, имеющая двойную связь, что равноценно слабополярной группе, менее снижает краевой угол смачивания, чем стеариновая.
ВЫВОДЫ
1. При исследовании смачиваемости гидролизного лигнина и древесной муки, используемой для производства пресспорошков, новолач-иой фенол-формальдегидной смолой-18 в интервале температур 96— 140°С показано, что при 105—110°С новолачная фенол-формальдегидная смола хорошо смачивает древесную муку. Гидролизный лигнин в
Определение краевого угла смачивания
359
указанном интервале температур новолачной фенол-формальдегидной смолой не смачивается.
2. Вводимые в смолу добавки, называемые в технологии смазками, такие, как олеиновая и стеариновая кислоты и технический стеарин, несколько улучшают смачиваемость лигнина новолачной фенол-формальдегидной смолой, понижают значения краевых углов смачивания.
3. Добавка 1% олеата натрия при температурах 96, ПО, 120°С незначительно улучшает смачиваемость, но при 140°С наблюдается хорошая смачиваемость лигнина. Полное впитывание капли происходит через 6 мин.
4. Установлены ряды поверхностной активности исследованных веществ в новолачной фенол-формальдегидной смоле при разных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. У ш а к о в С. Н., М а т в е е в И. И. — Гидролизн. пром., 1948, 4.
2. Ребиндер П. А. — Физико-химия флотационных процессов. М., Металлург-издат, 1963.
3. Б е л я е в А. И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. М., Металлургиздат, 1947, 81.
4. Васечкин В. С. Технология экстрактивных веществ дерева. М.—Л., Гослес-бумиздат, 1953, 245.
5. Таубман А. Б., Вен ст рем Е. К. — Труды III Всесоюзной конференции по коллоидной химии. М., Изд-во АН СССР, 1956, 52.
Химия древесины, 1. Рига 1968
И. А. Понькина, Т. М. Васильева, К. П. Мищенко
Карельский НИИ лесной промышленности и лесного хозяйства, Ленинградский химико-технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности
СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ И ЛИГНИНА БЬЁРКМАНА ПО ОТНОШЕНИЮ К ПАРАМ ВОДЫ
(аннотация)
Сравнены сорбционные свойства лигнина Бьёркмана и щелочных лигнинов. Обработка экспериментальных результатов производилась по теории БЭТ. Расчет распределения пор по эффективным диаметрам показал, что все препараты лигнина являются узкопористыми. Основной сорбционный объем технических лигнинов составляют поры с диаметром от 10 до 30 А. Для лигнина Бьёркмана наибольший сорбционный объем приходится на поры диаметром от 10 до 50 А.
Материал опубликован:
1. Понькина Н. А., Васильева Т. М., Мищенко К. П. Сравнение сорб цнонной активности технических образцов лигнина н лигнина Бьёркмана по отношению к парам воды. — ЖПХ, 39, 1966, 1853.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. А. СОКОЛОВА, Р. С. ЖДАНОВА Архангельский институт леса и лесохимии
ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ СМОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ЛИГНИНА
В настоящее время установленным является факт, что лигнин — многотоннажный отход целлюлозно-бумажного и гидролизного производства — является химически активным веществом и может быть использован в производстве смол различного назначения [1].
В данном сообщении обсуждаются результаты камеральных и промышленных испытаний связующих на основе щелочного сульфатного (ЛЩ) и гидролизного (ЛГ) лигнинов в производстве древесностружечных плит, фанеры, древесного шифера, стержневых и оболочковых форм для точного литья.
Испытывалось семь марок смол, синтез которых осуществлялся как с использованием дополнительно к лигнину различного фенольного сырья при соответствующем соотношении, так и без применения последнего. В табл. 1 представлены данные по синтезу этих смол и их физико-химическая характеристика.
Конденсация фенол-лигнин-формальдегидных смол сводилась к следующему: в разогретый фенол загружался кислый катализатор и лигнин, смесь нагревалась до кипения и выдерживалась в течение 30 мин; после охлаждения до температуры 90°С в реакционную массу вводился щелочной катализатор. При температуре 60°С загружался формалин 37—38%-ной концентрации. Смесь нагревалась при 60— 70°С в течение 45—60 мин.
Получение бесфенольных смол осуществлялось путем взаимодействия лигнина с формальдегидом при температуре 100°С в течение 20 мин в присутствии щелочного катализатора (смола ЛФД) и путем конденсации лигнина при температуре 100°С в течение 15 мин в щелочной среде, в которую для лучшего отверждения при охлаждении добавляется уротропин (смола ЛЩ).
Изготовление древесностружечных плит для мебели производилось в условиях экспериментального цеха ЦНИИМОД и мебельной фабрики Архбумкомбината. В качестве связующих испытывались все вышеуказанные смолы. Показатели физико-механических испытаний полученных плит представлены в табл. 2, где также приведены показатели действующего ГОСТ на древесностружечные плиты без гидрофобных добавок.
Опытное изготовление мебели из стружечных плит на лигниновых связующих показало вполне удовлетворительное их качество. Плиты хорошо поддавались фанерованию, пилению и другим видам механической обработки. Прессование плит проводилось по режиму, принятому в производстве (уд. давление 18—20 кГ!см2, температура пресса 160—170°С, выдержка в прессе 0,8 мин на 1 мм толщины плиты).
Количество связующего составляло 10% абс. сухой смолы к древесному сырью, в качестве которого использовались отходы деревообрабатывающего производства.
362
А. А. Соколова, P. С. Жданова
Таблица I
Физико-химическая характеристика смол, полученных на основе лнгнина
Марка смол Основные компоненты смол, вес. ч. Вязкость —36 Содержание, %
сухого остатка свободного фенола свободного формальдегида щелочи
КЛЩ-13 Ксиленол — 100 НгЗО^уд. вес. 1,84)—1 ЛЩ—100 Едкий натр 400%-ный — 15 Формальдегид — 45 20—30 50 0,85-1,5 1,5—2,0 1,7—2,0
АЛЩ-15 Ангарские фенолы — 100 H2SOa — 1 ЛЩ — 100 ' Едкий натр — 20 Формальдегид — 45 18—20 45 1,7—2,0 1,5—1,6 1,5
ФЛА-2 Кристаллический фенол — 100 H2SO4 — 1 ЛЩ — 100 Едкий натр — 15 Формальдегид — 45 8—10 41—49 4,5 2,0 1,3—2,2
ФЛА-4 Кристаллический фенол — 100 H2SO4 — 1 ЛЩ — 150 Едкий натр — 15 Формальдегид — 45
ЛФД ЛЩ — 100 Едкий натр — 15 Формальдегид — 21 15 28 Нет 0,12 1,14
ЛЩ ЛЩ — 100 Едкий натр — 10 Уротропин — 20% 21 32 Нет Нет 1,6
ЛГФ-2 ЛГ —80 H2SO4 — 5 Кристаллический фенол— 100 Едкий натр — 31,4 Формальдегид — 48 15 45 2,3 1,2
Изготовление древесностружечных плит для строительства [2] осуществлялось на автоматической непрерывнодействующей установке в цехе древесностружечных плит Армавирской колодочной фабрики. Испытанию подвергались смолы КЛЩ-13 и АЛЩ-15. Технология изготовления плит на этих смолах не отличалась от принятой в данном производстве и сводилась, в основном, к следующему: стружка смешивалась со смолой, взятой в количестве 10—1'2%, в качестве гидрофобной добавки подавался петролатум (6% к стружке). Режим прессования: уд. давление 40—50 кГ/см2, температура пресса 145—150°С, выдержка плит в прессе — 0,8—1 мин на 1 мм толщины плиты.
Физико-механические показатели плит представлены в табл. 3. Изготовленная партия стружечных плит была, реализована в качестве строительного материала для внутренних перегородок, черного пола и других целей на строительных объектах городов Армавира и Архангельска. По заключению строительных организаций, стружечные плиты на лигниновых связующих имеют положительную оценку.
Изготовление древесного шифера проводилось в условиях экспериментального цеха ЦНИИМЭ. В качестве связующего материала не-
Опыт использования связующих на основе лигнина
363
пользовалась смола АЛЩ-15, в качестве древесного сырья — лесосечные отходы. В табл. 4 представлены физико-механические показатели древесного шифера. Испытание нового кровельного материала в различных природных условиях показало вполне удовлетворительное его качество.
Изготовление фанеры на лигниновых связующих [3] неоднократно проводилось на Ленинградском фанерно-мебельном комбинате.
Таблица 2
Физико-механические показатели стружечных плит для мебели
Показатели КЛЩ-13 АЛЩ-15 ФЛА-2 ФЛА-4 лщ ЛГФ-2 ЛФД ГОСТ 10632—63
Объемный вес, г/см3 Предел прочности при статическом изгибе, 0,7 0,65 0,65 0,7 0,7 0,7 0,7 0,55— —0,65
кг/см* Разбухание по тол- 150—190 140—150 140 140 150 190—220 140 Не менее 130
щи не, % 12—15 10 15 15 18 20 20 16 22
Таблица 3
Физико-механические показатели стружечных плит для строительства
Показатели КЛЩ-13 АЛЩ-15
I II III I II III
Объемный вес, г!см3 1,04 0,97 0,96 0,91 0,98 0,98
Предел прочности при статическом изгибе, кг/см3 418,6 257,7 242,2 191,4 172,6 172,6
Разбухание по толщине, % 7,7 13,6 10,2 16,2 11,8 11,6
Влажность, % 4,55 3,0 3,7 1,71 ' 1,95 1,93
Водопоглощение, % 1,91 2,45 2,6 4,9 3,6 4,0
Таблица 4
Характеристика древесного шифера на смоле АЛЩ-15
Физико-механические показатели Для древесного шифера Нормы ГОСТ 378—52 на листы асбестоцементные волнистые обыкновенного профиля и детали к ним
Объемный вес, г/см3 1,0 .—
Толщина, лыи 7,0 —
Предел прочности при статическом изгибе, кг/см2 390,0 Не менее 140,0
Водопоглощение за 24 ч, % 20,0—25,0 Не более 30,0
Морозостойкость Выдерживает 25 циклов попеременного замораживания н оттаивания Выдерживает 25 циклов попеременного замораживания н оттаивания
Водопроницаемость Приближается к асбестоцементному шиферу —
Огнестойкость Менее сгораем, чем древесина —
364
А. А. Соколова, P. С. Жданова
Использовались смолы КЛЩ-13, АЛЩ-15, ФЛА-2, ФЛА-4, ЛГФ-2. Технология изготовления фанеры на лигниновых связующих не отличалась от принятой в данном производстве. Данные физико-механических показателей и режима прессования фанеры представлены в табл. 5.
Сравнение полученных данных с показателями действующих ТУ 335—53 на смолу С-35 показывает, что фанера, изготовленная на основе лигниновых связующих, обладает вполне удовлетворительными прочностными свойствами.
Таблица 5
Физико-механические показатели фанеры, изготовленной на
лигниновых связующих
Марка смолы Предел прочности при скалывании в сухом виде, кг/сж2 Предел прочности при скалывании после 1 ч кипячения в воде, кг/сж2
КЛЩ-13 20—29 16—23
АЛЩ-15 25—27 19—20
ФЛА-2 20—36 18—24
ФЛА-4 17 18
ЛГФ-2 26—34 19—24
Примечание. ТУ 335 — 53 на смолу С-35 (фенол-формальдегидная) предусматривают следующие показатели: предел прочности при скалывании в сухом виде — 15 кг/смъ, предел прочности при скалывании после 1 ч кипячения в воде — 10 кг/см'1.
Изготовление форм и стержней по горячей оснастке для точного литья было осуществлено в условиях Московского автомобильного завода им. Лихачева. Для изготовления стержней использовались смолы ФЛА-2 и ФЛА-4. Установлено, что смоло-песчаные смеси, полученные на этой основе, по своим свойствам аналогичны смесям на смоляном крепителе 4-ГУ, однако имеют значительно меньшую стоимость.
Физико-механические и технологические свойства смесей, полученных на указанных смолах, представлены в табл. 6.
Таблица 6
Физико-механические и технологические свойства смесей, полученных с использованием резольных лигниновых смол
Показатели ФЛА-2 ФЛА-4
Влажность, % 2,1 2,3
Сырая прочность, кг/см? 0,025 0,023
Оптимальное время отверждения, сек 30 30
Прочность на разрыв образца толщиной 10 мм с содержанием 4% связующего, кг/см'1 23 21,6
Газовыделение при изготовлении смесей и образцов Незначительное Незначительное
Выбиваемость стержней Очень легкая Очень легкая
Класс чистоты поверхности литья 3 3
Изготовление промышленной партии лигнинового пульвербакелита п его испытание в производстве оболочковых форм для точного литья [4] проводилось в литейных цехах заводов ЗИЛ, им. 1 Мая, ГАЗ и других машиностроительных предприятий страны. Работа выполнена в содружестве с рядом научно-исследовательских институтов и производственных организаций.
Опыт использования связующих на основе лигнина
365
При изготовлении лигнинового пульвербакелита в качестве связующего для оболочковых форм использовалась новолачная фенол-лигнин-формальдегидная смола марки ФЛАЩ, физико-химическая характеристика которой представлена в табл. 7. Синтез смол был осуществлен по ранее разработанной технологии [1, 4]. В табл. 8 представлены показатели сравнительных испытаний смоло-песчаных смесей с использованием лигнинового пульвербакелита и ПК-104 (пульвербакелит на фенол-формальдегидной смоле). По заключению производственных предприятий, опробовавших лигниновый пульвербакелит, и Института гигиены труда и профзаболеваний Академии медицинских наук СССР лигниновый пульвербакелит рекомендован для широкого промышленного внедрения.
Таблица 7
Физико-химическая характеристика новолачной фенол-лигнин-формальдегидной смолы
Показатели Для партий смол
I II III IV
Температура каплепадення,°C 116 113 115 121
Вязкость, 50% спиртового раствора, спз 153 149 182 199
Содержание свободного фенола, % 6,45 7,09 7,41 8,06
Таблица 8
Сравнительные показатели прочности и газотворной способности смесей на лигниновом пульвербакелите и ПК-104
Состав смеси, % по весу Прочность на разрыв, кг] см? Прочность на изгиб, кг (см? Газотворная способность, СЛ£3
Лигниновый пульвербакелит — 3,0 Кварцевый песок I КО 2Б—67,7 Кварцевый песок I КО 2Б—29,0 Керосин 0,3 11 17,5 8,0
Связующее ПК-104—3,0 Кварцевый песок I КО 2Б—67,7 Кварцевый песок I КО 2Б—29,0 Керосин 0,3 12 22,5 8,3
ЛИТЕРАТУРА
1. Богомолов Б. Д., Соколова А. А. Побочные продукты сульфатно-целлю-лозного производства. М.—Л., Гослесбумиздат, 1962.
2. Соколова А. А., Жданова Р. С., Прокшина Л. М., Задорожная Т. А., 3 а д о р о ж н ы й В. А. — Журн. МОД ЦНИИТЭИ Леспром, 1964, 2.
3. Соколова А. А., Жданова Р. С., Дмитриев О. А., Толстихина П. Н. — Журн. МОД ЦНИИТЭИ Леспром, 1966, 7.
4. Богомолов Б. Д., Соколова А. А., Жданова Р. С., П р о с я н и к Г. В., Данилевская Р. Г., Крупки на Ф. А. — Журн. ХПД ЦНИИТЭИ Леспром, 1966, 14.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. Д. ИВАНЕНКО, А. 3. ВЕРХОВСКАЯ, В. П. СВИТЕЛЬСКИИ, В. П. ЗИМНИЦКАЯ, А. В. ОБОЛЕНСКАЯ, В. М. НИКИТИН
Лесотехническая академия им. С. М. Кирова
Г. Т. ДОРОВСКИХ, Л. Н. ЕРКОВА, Н. П. КАЧАН, Т. И. КЦОЕВА Ленинградский технологический институт им. Ленсовета
ПРИМЕНЕНИЕ ЩЕЛОЧНОГО ЛИГНИНА, ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ И ЛИГНИНА СТОЧНЫХ ВОД В ФАНЕРНОЙ И РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Кафедра химии древесины и целлюлозы Лесотехнической академии проводит работы по изучению технических лигнинов и получению новых производных на их основе, изучаются также возможности рационального использования этого ценного химического сырья в промышленности. *
Основной целью наших исследований по применению лигнина было нахождение путей использования нового вида технического лигнина — лигнина сточных вод сульфатцеллюлозного производства*. Кроме того, испытывались некоторые производные щелочного лигнина. Параллельно все эксперименты проводились и на щелочном сульфатном лигнине, осажденном углекислотой и под давлением [1] из черного сульфатного щелока на Светогорском ЦБК.
Щелочным лигнином можно заменять дефицитный и дорогостоящий фенол в фенол-формальдегидных смолах для склеивания фанеры [2]. В лабораторных условиях сварена и испытана лигнин-фенол^формаль-дегидная (ЛФФ) смола по типу смолы С-35 НИИФ с заменой 30% фенола щелочным лигнином. Проведены опыты конденсации смолы в заводских условиях на Ленинградском фанерно-мебельном комбинате. Заводская партия фанеры, склеенной ЛФФ-смолой, удовлетворяла требованиям ГОСТ 3916—55 (табл. 1).
Таблица 1
Характеристика фанеры, склеенной лигнин-фенол-формальдегидиой смолой СЛ-30 в заводских условиях
Условия сутки шпона со смолой Условия прессования фанеры Предел прочности при скалывании
в сухом виде после кипячения в течение 1 ч
В сушилке; 60°С 16О°С 23 18
т — 8 мин 26 27 20 20
На воздухе; 25°С 160°С 25 17
с — 30 мин т — 8 мин 20 25 19 22
* По ГОСТ 3916—55 не менее 12 кг,'смг.
* См. статью В. П. Свительского, А. В. Оболенской, В. М. Никитина «Исследование лигнина сточных вод сульфатцеллюлозного производства» в этом же сборнике
368 А. Д. Иваненко, А. 3. Верховская, В. П. Свительский, В. И. Зимницкая и др.
В лабораторных условиях разработаны рецептура и режим конденсации ЛФФ-смолы в щелочной среде с заменой 50% фенола щелочны.м лигнином. Физико-механические показатели фанеры, склеенной этой смолой, лежат в пределах ГОСТа. Проводимые исследования подтверждают активную роль щелочного лигнина в процессе конденсации ЛФФ-смол.
В лабораторных условиях установлено, что в качестве заменителя фенола может быть использован и лигнин сточных вод (с заменой 30% фенола). Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Таблица 2
Испытание образцов файеры, склеенной ЛФФ-смолой с заменой 30% фенола лигнином сточных вод
№ варки Время сушки на воздухе намазанного шпона Температура прессования двух фанерок на лабораторном прессе в течение 6 ми н Скалывание в сухом виде, кг! см? t водоупорность при кипячении в течение 1ч
коэффициент крепости вид скалывания коэффициент крепости ВИД скалывания
3 35 134°С 18 кд 16 Д
* 17 кд 8 к
30 189°С 21 к 21 КД
19 кд 15 кд
4 25 140°С 26 кд 18 кд
30 140°С 20 кд 20 к
Другим направлением исследований, проводимых совместно с Ленинградским технологическим институтом им. Ленсовета, является усиление синтетических каучуков на стадии латекса и на резиносмесительном оборудовании щелочным лигнином и его производными (лиг-нин-формальдегидные смолы, карбоксилированный лигнин) и лигнином сточных вод.
Наиболее эффективные и распространенные усилители каучуков сажи — обладают рядом существенных недостатков. На производство сажи расходуется много ценного сырья (из 1 м3 природного газа получается всего 12—16 г канальной сажи, что соответствует выходу сажи 3,0—3,5% от количества связанного углерода, содержащегося в газе). Сажа окрашивает вулканизаты в черный цвет, что исключает возможность получения цветных резин. Светлые минеральные наполнители (каолин, мел, белая сажа) дают вулканизаты, значительно уступающие по своим физико-механическим свойствам резинам с углеродистыми сажами. В последнее время в нашей стране и за рубежом, широкое распространение получили работы, направленные на изучение различных типов технических лигнинов в качестве активных наполнителей резин.
Нами изучено совместное осаждение образцов щелочного лигнина с латексами и выяснены оптимальные соотношения вводимых образцов. Лигнин сточных вод, введенный в каучук на стадии латекса, по своему усиливающему действию не уступает щелочному [3].
Целью дальнейшей работы было изучение влияния термической обработки соосажденных смесей каучука со щелочным лигнином на физико-механические свойства вулканизатов.
Для исследований был применен латекс СКС-30 АД (твердость каучука по Дефо — 750; содержание стирола — 0,3%; сухой остаток — 19,4%) г! щелочной лигнин. Лигнин применялся в виде 25%-ного раствора в 2%-ном водном растворе NaOH.
Применение технических лигнинов в фанерной и резиновой промышленности 369
Латекс с раствором лигнина смешивали в стакане с мешалкой при комнатной температуре. Коагуляция проводилась приливанием лигнино-латексной смеси через капиллярную трубку в 4-кратный объем 0,6%-ного раствора серной кислоты при 80°С при перемешивании. Коагулюм промывался на воронке Бюхнера до pH промывных вод 6—6,5 и сушился в термостате при 60°С до влажности 1—2%. Высушенный коагулюм измельчался до размера частиц не более 3—4 мм и нагревался в термостате при разных температурах. В опытах меняли количество вводимого лигнцна (5, 10, 25, 40 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука), температуру прогревания (8(У, 100, 130, 160°С) и длительность прогрева (2,5; 5; 7; 10 ч).
Резиновые смеси готовились по следующему рецепту (вес. ч.):
Каучук СКС-30 АК — 100
Окись цинка — 5
Стеариновая кислота — 1
Тиурам — 3
Испытания проводились на механическую прочность, относительное и остаточное удлинение. Экспериментальные данные представлены на рис. 1—5. *
б кг/сиг длительность прогревания -5часоЬ
Рис. 2. Зависимость относительного удлинения от температуры (обозначение кривых, как на рис. 1).
Рис. 1. Зависимость прочности на разрыв от температуры прогрева при различном содержании лигнина (в вес. ч. на 100 вёс. ч. каучука):
1 — 5 вес. ч.; 2 — 10 вес. ч.; 3 — 25 вес. ч.;
4 — 40 вес. ч.
Как видно из рис. 1—4, для вулканизатов с низким содержанием лигнина (5—10 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука) время и температура прогрева почти не оказывают влияния на прочностные характеристики; в области среднего наполнения (25 вес. ч. лигнина на 100 вес. ч. каучука) температура и время прогревания значительно изменяют прочностные характеристики вулканизатов. Так, прогревание смесей с наполнением 25 вес. ч. лигнина при температуре 130°С в течение 2,5 ч увеличило прочность на разрыв со 160 до 254 кг/сж2, при этом £ = 590%, а 7 = 20%.
Термообработка смесей с наполнением 40 вес. ч. щелочного лигнина при температуре 130°С и времени прогрева 5 ч увеличила прочность на разрыв с 220 до 289 кг1см2, с?макс=316 кг/см2, £=900%, 1 = = 25%. При этом следует заметить, что такое повышение механической
24 — 1954
370 А. Д. Иваненко, А. 3. Верховская, В. П. Свительский, В. И. Зимницкая и др.
прочности значительно превосходит все полученные до сих пор результаты при наполнении бутадиенстирольных каучуков не только щелочным, но и всеми другими исследованными лигнинами. Дальнейшее увеличение температуры прогревания до 160°С привело к сниже
нию физико-механических показателей вулканизатов на основе С КС-30 А К-
Полученные результаты по
Время прогревания, час
Рис. 4. Зависимость прочности на разрыв от времени прогревания при температуре 130°С (обозначение кривых, как на рис. 1).
Рис. 3. Зависимость остаточного удлинения от температуры (обозначение кривых, как на рис. 1).
усилению резин за счет предварительного прогревания соосаждеиных смесей можно предположительно объяснить химическим взаимодействием лигнина с каучуком.
Карбоксилированный лигнин, введенный в каучук на стадии латекса, превосходит щелочной лигнин по усиливающему действию (табл. 3) и по сопротивлению старению, усиливает латексные пленки для радиозондовых оболочек и повышает прочность связи вискозного корда с резиной при введении в пропиточный раствор. Лигнин-форм-альдегидная смола является эффективным и дешевым усилителем резин, превосходящим газовую сажу.
Рис. 5. Зависимость относительного и остаточного удлинений от времени прогревания при температуре 130°С (обозначение кривых, как на рис. 1).
Применение технических лигнинов в фанерной и резиновой промышленности 37!
Второе направление работ по изучению усиливающего действия лигнинов — это усиление резин при введении лигнина на резиносмесительном оборудовании. Представляло интерес произвести сравнительную оценку усиливающего действия различных наполнителей и выявить место лигнина среди них. Исследование проводилось на резинах из различных каучуков. В качестве наполнителей использовались различные типы саж, разные образцы лигнинов (щелочной сульфатный, карбоксилированный, лигнин-фенол-формальде-гидная смола, лигнин-формальдегидная смола, шлам-лигнин сточных
Таблица 3
Усиление каучуков лигнином на стадии латекса
Наполнитель О', кг/с№ Е, % I. %
Сажа газовая 192 530 14
Щелочной лигнин 170 687 32
Лигнин карбоксилированный 185 850 20
Лигнин-формальдегидная смола 350 380 34
вод), мел, каолин. Из всех исследованных разновидностей лигнинов наиболее активным наполнителем резин является шлам-лигнин сточных вод сульфатцеллюлозного производства при введении его во влажном состоянии (оптимальная влажность составляет 65—70% [4]).
В табл. 4 приводятся физико-механические показатели некоторых резин. Из данных видно, что физико-механические показатели резин со шлам-лигнином близки к соответствующим показателям резин с газовой канальной сажей. Следует отметить, что лигниновые резины более эластичны и морозостойки, чем сажевые.
Таблица 4
Физико-механические показатели резин на основе СКС-30 с различными наполнителями (наполнение — 40 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука)
Наполнители Прочность при разрыве, О кг/см2 Относительное удлинение, Е % Остаточное удлинение, I, % Сопротивление раздиранию, кг] см Коэффициент морозостойкости при —\ 5—50°С
Сажа газовая канальная 230 540 10 78 0,5
Сажа печная 100 285 3 27 0,5
Каолин 40 370 8 16 0,4
Мел 34 230 4 13 0,4
Шлам-лигнин сточных вод влажностью 6% 200 650 16 54 0,7
Карбоксилированный лигнин влажностью 61% ПО 630 11 20 0,54
Лигниновые резины имеют темную окраску, но так как кроющая способность лигнина мала, то введением некоторого количества белых и цветных пигментов можно замаскировать окраску лигнина и получить резины любого цвета. Для получения более глубоких тонов красители добавляли после создания фона разбеливающими пигментами (цинковыми или титановыми белилами). Резины готовились на основе
24*
372 А. Д. Иваненко, А. 3. Верховская, В. П. Свительский, В. П. Зимнщкая и ар.
бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. Окраска рых смесей яркая. После вулканизации окраска резин не измени. ।
В табл. 5 сведены разрывные характеристики сажевых и цве. лигниновых резин на основе СКН-40 до и после теплового стар< (10 суток при 70°С) и результаты испытаний на погодоустойчив (в течение месяца), а также соответствующие коэффициенты те вого старения и погодоустойчивости. По сопротивлению теплой старению и погодоустойчивости лигниновые резины превосходят жевые. Высокопрочные цветные лигниновые резины могут найти применение в производстве резино-технических изделий и резиновой обуви. Изучалось также введение щелочного лигнина и лигнина сточных вод в клей 88-Н. Показано, что при этом на 30% повышается прочность крепления резин с металлом.
Таблица 5
Прочностные характеристики резни иа основе СКН-40 до и после старения (наполнение 25 вес. ч. иа 100 вес. ч. каучука)
Наполнитель и краситель До старения После теплового старения, 240 ч при 70°С После атмосферного старения, месяц Коэффициент теплового старения Коэффициент погодоустойчивости
<7, кг]см2 Е, % <7, кг/см2 Е, % б, кг/см2 Е, % Ке Ке *<7 КЕ
Сажа газовая канальная 200 470 145 350 200 440 0,72 0,75 1,0 0,93
Шлам-лигнин (влажность 70%) 175 620 185 550 168 590 1,05 0,89 0,97 к 0,95
Лцгнин. Окись цинка. Красители: лак бордо 155 620 173 590 170 620 1,11 0,95 1,09 1,0
пигмент зеленый 160 590 166 540 145 550 1,04 0,91 0,81 0,93
ВЫВОДЫ
1. Проведенные исследования показали возможность промышленного использования щелочного лигнина, осажденного углекислотой под давлением, для замены 30% фенола в смолах, предназначенных для склеивания фанеры.
2. Показана возможность использования щелочного лигнина, шлам-лигнина сточных вод сульфатцеллюлозного производства и некоторых производных лигнина в качестве усилителей синтетических каучуков.
3. Изучено влияние прогревания соосажденных смесей каучука СКС-30 АК и Щелочного лигнина (в пределах температур до 160°С и времени прогревания до 10 ч).
4. Выявлены оптимальные условия прогревания наполненных смесей: температура — 130°С, время -— 5 ч.
5. Установлено, что при введении 40 вес. ч. лигнина в 100 вес. ч. каучука прогревание в течение 5 ч при 130°С приводит к значительному усилению каучука. Вулканизаты по механической прочности приближаются к натуральному каучуку.
6. Из различных лигнинов наибольшим усиливающим действием при введении на вальцах обладает шлам-лигнин сточных вод.
7. Применение лигнина сточных вод позволяет получать высокопрочные цветные резины.
Применение технических лигнинов в фанерной и резиновой промышленности 373
ЛИТЕРАТУРА
1. Никитин В. М., Оболенская А. В. — Труды ЛТА, 1960, 85.
2. Никитин В. М., Оболенская А. В., Скачков В. М., Иваненко А. Д. — Бум, пром., 1963, 11, 14.
3. Иваненко А. Д.. Никитин В. М., Оболенская А. В., С качко в В. М. — Деревообрабат. пром., 1966, 4, 9.
4. Иваненко А. Д., Ни-кити н В. М., Оболенская А. В., Е р к о в а Л. Н., Качан И. П., Кцоева Т. И., Смирнов Н. И. — Хим. перераб. древесины, 1966, 28, 5.
5. Иваненко А. Д., Свите ль ский В. П„ Верховская А. 3., Оболенская А. В., Никитин В. М., Доровских Г. Т., Жаворонок С. Г. — Бум. пром., 1965, 11, 5.
Химия древесины, 1. Рига 1968
А. И. ИВАНОВА, Е. П. КОПЫЛОВ, Э. Г. ЛАЗАРЯНЦ, Б. Д. БОГОМОЛОВ, Е. Д. ГЕЛЬФАНД НИИ мономеров для синтетического каучука
Архангельский лесотехнический институт им. В. В. Куйбышева
СУХОЙ АКТИВНЫЙ лигнин КАК НАПОЛНИТЕЛЬ КАУЧУКОВ
Известны два способа получения лигнннонаполненного каучука с хорошими прочностными свойствами: совместное осаждение лигнийа и каучука из лигнинолатексной смеси и введение гидратированного [1— 3] лигнина в каучук на резиносмесительном оборудовании. Оба эти способа сложны по своему технологическому оформлению и неэкономичны, а поэтому не нашли в нашей стране промышленного применения.
Сухой лигнин, выделенный из щелочных растворов известными способами, не является активным наполнителем каучуков, поскольку в процессе высаживания и сушки лигнина происходит уплотнение и укрупнение его частиц [1].
Низкодисперсные наполнители, .как известно, мало усиливают каучуки, что справедливо и для лигнина. Вулканизаты, наполненные обычным сухим лигнином, имеют сопротивление разрыву не более 60 кГ/см2.
Нами разработаны два способа выделения лигнина из щелочных растворов, когда лигнин сохраняет усиливающие свойства при наполнении каучуков.
По первому способу лигнин выделяется в виде лигниномасляных паст. Гидратированный лигнин с содержанием влаги около 60% смешивается с пластификатором, после чего из смеси при непрерывном перемешивании при температуре 60—70°С испаряется влага. При таком процессе одновременно с сушкой происходит диспергирование лигнина в пластификаторе, что предотвращает агломерацию частиц лигнина. В качестве пластификаторов испытывались масло ПН-6, талловое масло и сосновая смола. При получении лигниномасляных паст недопустимо увеличение температуры выше 70°С, а содержание пластификатора в смеси должно быть не менее 45%. По внешнему виду лиг-ниномасляная паста представляет собой порошок или твердые кусочки темно-коричневого или черного цвета в зависимости от Типа пластификатора. Такая паста легко вводится в каучук на обычном резиносмесительном оборудовании.
В табл. 1 представлены свойства резиновых смесей и вулканизатов, полученных на основе СКС-30 АРК с применением лигниномасляных паст. Резиновые смеси обладают высокой пластичностью, а сопротивление разрыву вулканизатов достигает 160 к,Г]см2.
Лигниномасляные пасты могут применяться в комбинации с обычными наполнителями каучуков, что расширяет область применения лигнина в резиновой промышленности.
376 А. И. Иванова, Е. И. Копылов, Э. Г. Лазарянц, Б. Д. Богомолов, Е. Д. Гельфанд
Таблица 1
Свойства резиновых смесей и вулканизатов, наполненных лигниномасляными пастами
Мягчитель. Единица измерения Масло ПН-66 Талловое масло Сосновая смола
Содержание мягччтеля в пасте % 45 45 45
Наполнение каучука лигнином ’ вес. ч. 30 30 30
мягчителем 25 25 25
Жесткость смеси по Дефо г 150 130 150
Пластичность по Kappepv 0,66 0,67 0,66
Сопротивление разрыву кПсм? 164 129 126
Относительное удлинение % 870 1050 930
Остаточное удлинение % 23 33 22
По второму способу высаживание лигнина из щелочных растворов производится в присутствии- водорастворимых добавок, способствующих получению высокодисперсного осадка лигнина. Лигнин, осажденный в присутствии низкомолекулярных спиртов, альдегидов, кетонов
или эмульгирующих веществ, после промывки и сушки является хорошим усилителем каучуков. Вулканизаты резиновых смесей, наполненных таким лигнином, имеют сопротивление разрыву до 180 кГ/см2 в зависимости от типа . активирующей добавки, а исходные резиновые смеси обладают высокой пластичностью и хорошо обрабатываются на
резиносмесительном и другом оборудовании резиновых заводов.
Наполнение лигнином, бес ч.
Рис. 1. Свойства вулканизатов резиновых смесей с различным наполнением активным лигнином:
g — сопротивление разрыву; I ~~ относительное удлинение; е — остаточное удлинение.
чука. Дальнейшее повышение дозировки
На рис. 1 показаны свойства вулканизатов каучука СКС-30 АРК, наполненных высокодисперсным лигнином. Для данных испытаний использовался лигнин опытной партии, выделенный из черных щелоков сульфатцеллюлозпого завода с применением в качестве добавки метанольной фракции гидролизного завода (г. Архангельск).
Из рис. 1 видно, что вулканизаты с активным лигнином обладают сопротивлением разрыву до 150 кГ]см2. Наиболее высокие физико-механические показатели получаются при содержании лигнина 10— 40 вес. ч. на 100 вес. ч. кау-лигнина неблагоприятно ска-
зывается на прочностных свойствах вулканизатов.
Лигнин указанной опытной партии испытывался также на Ярославском и Днепропетровском шинных заводах, ВНИИПИК, Калининском комбинате «ИСКОЖ».
В табл. 2 сведены результаты испытания активного лигнина в сравнении с другими видами наполнителей. Вулканизаты с лигнином по своим свойствам близки к вулканизатам с газовой печной и белой
Жестт
см» Восст; Пласт
РУ Сопро Относ
ние Остат< Эласп Разди Тверд Истир У дель
сажа пите.'
Н< фрак
В лолу1
В ливаи части под з при
Сухой активный лигнин как наполнитель каучуков
377
Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов с различными наполнителями (наполнение 30 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука)
Показатели Единица измерения Лигнин Сажа газовая канальная Сажа газовая печная Белая сажа Мел
Жесткость резиновой смеси Г 310 425 500 350 270
Восстанавливаемость мм 0,60 1,30 1,03 0,93 0,80
Пластичность по Карре-РУ 0.61 0,53 0,57 0,58 0,64
Сопротивление разрыву кГ[см2 160 262 172 167 51
Относительное удлинение % 860 740 600 760 580
Остаточное удлинение % 24 25 17 15 10
Эластичность % 46 40 44 48 54
Раздирание кГ/см 18 33 35 22 10
Твердость 57 62 65 52 52
Истирание ем2/кеч 484 292 394 441 441
Удельный вес 1,05 1,09 1,11 1,11 1,13
сажами и значительно превосходят вулканизаты с неактивным наполнителем — мелом.
Недостатком лигнина, полученного в присутствии метанольной фракции, является его неприятный запах.
В настоящее время ведутся работы по отысканию других способов получения мелкодисперсного лигнина, лишенного этого недостатка.
В процессе работы нами было выдвинуто предположение, что усиливающие свойства лигнина определяются, в основном, величиной.его частиц. Для подтверждения этого положения были сделаны снимки под электронным микроскопом активного и обычного сухого лигнина при увеличении 10 000Х. Полученные снимки приведены на рис. 2.
Рис. 2. Частицы сухого лигнина, осажденного из черных щелоков с активирующей добавкой и без активирующей добавки (увел. 10 000Х).
3/8 A. ff. Иванова, 87. Копылов, 3. Г. Дазарянц, 3. Д. Богомолов, 3. Д. Земфим/
Из рисунка видно, что частицы активного лигнина менее плотны и значительно меньше по размеру. Эти факторы способствуют равномерному распределению активного лигнина в массе каучука и обеспечивают получение вулканизатов с повышенными прочностными показателями.
ВЫВОДЫ
I. Разработаны два способа получения лигнина, являющегося активным наполнителем синтетических каучуков.
2. Активный лигнин легко вводится в каучуки на обычном резиносмесительном оборудовании. Получающиеся резиновые смеси хорошо обрабатываются на обычном оборудовании резиновых заводов.
3. Вулканизаты, наполненные активным лигнином, близки по свойствам вулканизатам с белой и газовой печной сажами и значительно превосходят вулканизаты с неактивными наполнителями.
ЛИТЕРАТУРА
1. S a g a i 1 о J. — Rubb. Chem. Techn., 30, 1957, 639.
2. Богомол ов Б. Д„ Соколова А. А. Побочные продукты сульфатцеллюлозного производства. М.—Л., Гослесбумиздат, 1962.
3. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. М.—Л., Гослесбумиздат, 1962.
Химия древесины, 1. Рига 1968
Д. П. ЕМЕЛЬЯНОВ, В. Г. ЭПШТЕЙН, Н. Л. СЕРГЕЕВА, А. И. ИВАНОВА, Б. Д. БОГОМОЛОВ, 3. М. РУМЯНЦЕВА, Э. Г. ЛАЗАРЯНЦ
Ярославский ордена Ленина шинный завод Архангельский лесотехнический институт им. В. В. Куйбышева
ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИГНИНОНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА
Работа по использованию лигнина в качестве активного наполнителя для дивинилстирольного каучука проводится группой исследователей г. Ярославля с 1956 г.
Значительная часть результатов этих исследований была опубликована [1—6], в настоящем сообщении будут приведены не опубликованные ранее сведения.
Главным затруднением в проблеме освоения лигнина в качестве усилителя для резины является трудность его введения в каучук при сохранении усиливающих свойств..
Как известно [7—11], лигнин, введенный в состав резиновой смеси в сухом виде на обычном смесительном - оборудовании, не показывает усиливающего действия в резинах. Для того чтобы усиливающее действие проявилось, необходимо вводить лигнин в каучук путем совместного осаждения каучука и лигнина из смеси латекса с щелочным раствором лигнина.
В ходе совместного осаждения возникает целый ряд трудностей, главной из которых является образование лигнинонаполненного каучука в виде чрезвычайно мелкой крошки, которая с трудом отделяется от серума* в процессе фильтрования.
Нами были подробно исследованы влияние типа латекса и условий коагуляции на размер образующейся крошки лигнинонаполнен-пого каучука и физико-механические показатели вулканизатов, полученных на основе этого каучука.
В ходе исследований были установлены причины, вызывающие вьГ-падение лигнинонаполненного каучука в виде мелкой крошки.
Известно, что щелочной раствор лигнина обладает значительными поверхностно-активными свойствами и по этой причине в смеси с латексом он ведет себя как эмульгатор. Наличие большого количества эмульгатора в латексе в период коагуляции вызывает выпадение коа-гулюма в виде мелкой крошки. В свою очередь, выпадающий в ходе коагуляции лигнин осаждается на частицах каучука, предотвращая ем самым возможность их слипания и укрупнения.
Таким образом, получается очень однородная смесь лигнина с каучуком, что и обусловливает высокие физико-механические показатели резин.
Однако мелкая лигнино-каучуковая крошка легко проходит через фильтрующие сетки, что приводит к большим потерям продукта.
Было установлено, что коагулирующие агенты (растворы кислот
Серум — фильтрат, образующийся после отделения каучука в ходе коагуляции.
380 Д. П. Емельянов, В. Г. Эпштейн, И. Л. Сергеева, Л. И. Иванова и др.
и солей щелочных и щелочноземельных металлов) различным образом влияют на устойчивость'щелочного раствора лигнина и латекса.
Если латекс дивинилстирольного каучука довольно устойчив к действию разбавленных кислот и полная коагуляция не наступает даже при pH 3, то лигнин легко осаждается кислотой, причем выпадение целиком заканчивается в пределах pH от 7 до 5.
Такое различие в устойчивости определяет различие и в характере йоагулюма, и в качестве вулканизатов лигнинонаполненного каучука в зависимости от условий коагуляции, и главным образом — от количества и концентрации введенной
в
КаличеапЬо кислоты, 1с на ЮОг каучука
Влияние концентрации и количе-
Рис. 1.
ства уксусной кислоты на свойства вулканизатов лигнинонаполненного каучука.
Введение больших количеств
каучуке и высокие физико-механические по-
пе приводит к полному выпадению каучука лигнино-каучуковая крошка в результате пе-остатках нескоагулированного латекса. До-
ходе осаждения кислоты.
Кривые этих зависимостей приведены на рис. I.
Как видно из рисунка, кривые имеют сложный характер, причем при малых количествах кислоты образуется каучук, дающий резины с низкими показателями.
Малого количества кислоты не хватает для осаждения каучука.. В то же время лигнин осаждается из раствора в виде крупных хлопьев. Дальнейшая коагуляция с помощью электролита (раствора хлористого натрия) приводит к выпадению каучука. В результате лигнин и каучук в значительной мере выпадают раздельно, смешения не происходит и усиливающие свойства лигнина теряются.
кислоты приводит практически к од
новременной коагуляции основной части латекса и выпадению всего лигнина. В этом случае лигнин осаждается на мелких частичках полимера и препятствует их слипанию. В результате получаются хорошее распределение лигнина в казатели вулканизатов.
Как правило, кислота из латекса, и полученная ремешивания плавает в бавка электролита приводит к коагуляции этого остатка, причем частицы каучука частично осаждаются на лигнино-каучуковых частицах, способствуя'их слипанию и общему укрупнению крошки.
Таким образом, количество кислоты, вводимой в ходе коагуляции, существенным образом влияет на характер коагуляции и свойства получаемого полимера.
Температура, интенсивность перемешивания, очередность введения коагулирующих агентов, выдержки между различными операциями процесса коагуляции также существенно влияют на качество коагу-люма и свойства резин, полученных на его основе.
Изучение условий коагуляции позволило разработать и применить несколько специальных технических приемов, давших возможность получать лпгнинонаполненный каучук в значительных количествах.
В ходе изучения технических свойств лигнинонаполненных дивинил-стирольных, дивинилнитрилакриловых, дивннил-2-метил-5-винилпири-диновых и дивиниловых карбоксилатных каучуков значительное внимание было уделено их технологическим свойствам.
Получение и использование лигнинонаполненного каучука
381
Ранее было показано {4], что введение значительных количеств лигнина в каучук приводит к резкому повышению жесткости этого каучука и ухудшению его технологических свойств. В то же время введение лигнина полностью исключает возможность термоокислительной пластикации каучука и делает нецелесообразной его механическую пластикацию.
Для обеспечения необходимых технологических свойств были ис-
следованы мягчители различного вида, вводившиеся в каучук как в
ходе коагуляции, так и на смесительном оборудовании. Было установ-
лено, что введение мягчителей в ходе коагуляции не только снижает
жесткость каучука, но и приводит к укрупнению крошки полимера. Лучшие показатели в качестве мягчителей дают нефтяное высокоароматическое масло ПН-6, сосновая смола и канифоль. Подбор дозировки лигнина и правильный выбор типа мягчителя и его количества позволяют получить лигнинонаполненный каучук, обладающий удовлетворительными технологическими свойствами.
Большинство исследователей лигнинонаполненного каучука отме-
чает замедление вулканизации резин, вызванное введением лигнина в каучук. Это замедление объясняли недостатком серы в вулканизуемой смеси, вызываемым присоединением серы к лигнину, или увеличением количества сероводорода, который, по мнению авторов этой теории [12], образуется в процессе взаимодействия серы с лигнином в избыточных количествах и замедляет вулканизацию.
С целью обеспечения необходимой скорости вулканизации лигнинонаполненного каучука нами были исследованы: влияние типа и дозировки ускорителей на скорость вулканизации, зависимость присоединения серы к каучуку от дозировок лигнина, способность серы взаимодействовать с лигнином в условиях вулканизации в присутствии ускорителей вулканизации и без них, влияние добавок окислов тяжелых металлов и уротропина в комбинации с другими ускорителями.
Результаты исследования ускорителей показывают, что большинство из них в присутствии лигнина в значительной мере теряет активность. Такие ускорители, как дйфенилгуанидин, дибензотиазилди-сульфид (альтакс), бензотиазилдиэтиламин (сульфенамид БТ) и другие, должны вводиться в смесь в 1,5—2 раза больших количествах, чем это принято обычно для обеспечения вулканизации смеси. Только введение тетраметилтиурамдисульфида (тиурама) позволяет получить высококачественные вулканизаты. Особенно хорошо действуют комбинации тиурама с дифенилгуанидином и каптаксом.
Необходимость введения в смеси ускорителей в больших дозировках может привести к мысли, что лигнин химически взаимодействует с ними, поглощая и снижая их концентрацию. Однако исследования, показавшие, что с повышением температуры вулканизации активность всех ускорителей возрастает, позволяют сделать вывод о том, что
лигнин не поглощает химически ускорители, а лишь пассивирует их действие. Только производные тиурама сохраняют достаточную активность, хотя и они значительно ослабляют свое действие в присутствии лигнина, о чем свидетельствует полное отсутствие склонности к преждевременной вулканизации смесей, склонности, которая обычна для рейн с тиурамом.
Исследование показало, что введение лигнина в ходе вулканизации замедляет присоединение серы, как это видно из рис. 2. Методика определения связанной серы в резиновых смесях не позволяет отделить серу, связанную химически с лигнином, от серы, связанной с каучуком.
382 Д. П. Емельянов, В. Г. Эпштейн, И. Л. Сергеева, Л. И. Иванова и др.
По этой причине нельзя объяснить замедление вулканизации только поглощением серы лигнином.
Определение способности серы реагировать с лигнином в условиях вулканизации, проведенное путем сплавления этих веществ как в присутствии ускорителей вулканизации, так и без них в запаянных ампулах с последующим химическим анализом содержимого ампул, показало, что сера способна присоединяться к лигнину в количестве 3,7— 4,5% по отношению к весу лигнина. В ходе анализа не было обнаружено сколько-нибудь заметных количеств сероводорода.
при уело вывод о странстве пая меха
Химш смол при гими вен них смол с этими г
И селе, лигнинон тельном затов дал разовани: поскольку кими физ
Особе зотропин;
Прове скому ис изделиях
Время беконизации, мин.
Рис. 2. Кинетика присоединения серы к каучукам с различным содержанием лигнина:
1 — 10 вес. ч. лигнина; 2 — 30 вес. ч. лигнина; 3 — 30 вес. ч. лигнина 4--Ь 30 вес. ч. сажи; 4 — 100 вес. ч. лигнниа.
Рис. 3. Экстракция лигнинонаполненного каучука диметилформамидом. Содержание лигнина в каучуке (вес ч.):
1 — 20; 2 — 40; 3 — &>'.
— — вальцованный, - - о — о — не-
вальцованный.
Показач
Таким образом, лигнин в ходе вулканизации способен присоединять часть серы, что приводит к необходимости увеличивать общую дозировку серы в смеси, но главной причиной замедления вулканизации является понижение скорости присоединения серы в полимере.
Введение в смеси значительных количеств окислов свинца и меди не привело к ускорению вулканизации.
По-видимому, лигнин замедляет прохождение ионных и радикальных процессов, которые имеют место в процессе вулканизации каучука, и тем самым снижает скорость присоединения серы к полимеру и скорость вулканизации. Способность лигнина замедлять радикальные процессы подтверждается способностью его прекращать термоокислительную деструкцию, имеющую место в ходе термоокислительной пластикации каучуков. Этим же, по-видимому, объясняется и способность лигнина повышать сопротивление вулканизатов старению.
Изучение взаимодействия между лигнином и каучуком показало, что основная часть лигнина не связана с полимером прочными хими-•ческими связями. С другой стороны, попытки извлечь лигнин из лигнинонаполненного ’каучука экстракцией диметилформамидом при повышенных температурах показали настолько прочную связь некоторой части его с каучуком, что связь эта не распадается даже при 150°С. После вулканизации лигнин вообще не может быть извлечен из резины ни одним из известных способов, что свидетельствует о прочной связи его с полимером. Результаты этих опытов показаны на рис. 3.
Изменение жесткости каучука с увеличением дозировки лигнина и способность последнего извлекаться щелочью и диметилформамидом
Сопротивле разрыву, От носитель
удлинени
Остаточное пение, %
Сопротивле истирани С.113/ кеч Коэффицне рения npi в течение
Твердость п Шору
Пластичное си по Кар
Удельный I Прочность с латунью, кг с/см
В таб. ристой ш нонанолы лой сажг тодеталей
Получение и использование лигнинонаполненного каучука
383
при условии предварительной обработки каучука позволяют* сделать вывод о том, что в лигнинонаполненном каучуке лигнин образует пространственную структуру, особенностью которой является недостаточная механическая прочность лигниновых зерен, образующих ее.
Химическая активность лигнина, его способность к образованию смол при взаимодействии с фенолом, резорцином, уротропином и другими веществами позволяет надеяться на возможность получения таких смол непосредственно в каучуке за счет взаимодействия лигнина с этими продуктами в ходе вулканизации.
Исследование влияния упомянутых выше продуктов, введенных в лигнинонаполненный каучук как в ходе коагуляции, так и на смесительном оборудовании, на физико-механические показатели вулканизатов дало результаты, подтверждающие наличие процессов смолообразования. Этот факт имеет значительное практическое значение, поскольку резины, полученные таким путем, отличаются весьма высокими физико-механическими показателями.
Особенно хорошие результаты дает введение в состав смесей ре-зотропина с последующим прогревом каучука при 150°С.
Проведенный комплекс исследований позволил перейти к практическому использованию лигнинонаполненного каучука в промышленных изделиях.
Таблица 1
Физико-механические показатели резин
Показатели Подош- венные пластины А вто детали Вентиляторные крыльчатки
3-7 GKG-30 АРЛ 25% скс- 30 тп 25% Я-44 * Я-44 а нормы контроля смеси Я-44 требования ГОСТ эталон опытная смесь
Сопротивление разрыву, кГ/см" 26 26 96 92 Не ниже 80 Не ниже 100 138 140—142
Относ итель ное удлинение, % 252 293 473 534 Не ниже 300 Не ниже 300 460 480
Остаточное удлинение, % 22 27 38 37 Не выше 55 Не больше 20 32
Сопротивление истиранию, ем3! кеч 30
Коэффициент старения при 70°С в течение 44 ч 0,87 0,77 Не ниже
Твердость по Шору 42 46 70 65 0,65 Не ниже 65
Пластичность смеси по Карреру 0,38 0,33 — .—. — Не ниже 0,18— 0,41
Удельный вес 0,50 0,63 —. —_ .—. 0,30 —0,22
Прочность связи с латунью, кг с] см — . — 20 20
В табл. 1 приведены результаты испытания подошвенной микропористой пластины типа «Прогресс», в которой лигнин в составе лнгни-нонаполненного каучука был использован в качестве заменителя белой сажи, и результаты испытаний резино-технических изделий (автодеталей и крыльчаток настольных вентиляторов). Представленные
384 Д. П. Емельянов, В. Г. Эпштейн, И. Л. Сергеева, Л. И. Иванова и др. ;
данные показывают, что лигнинонаполненный каучук с успехом может применяться в этих изделиях.
Результаты анализа покровной резины показали, что резина, содержащая лигнин, имеет преимущество перед обычной ..резиной по сод противлению старению, раздиранию, разрастанию трещин и обладает’ меньшим удельным весом.
Стендовые испытания покрышек показали их хорошую ходимость' з. Ф- С и, кроме того, увеличенную боковую жесткость опытных шин по срав- Е. нению с серийными. , ю. В. ПИ
ВЫВОДЫ I
1. Проведены исследования сульфатного щелочного лигнина в ка-‘ честве активного наполнителя дивинилстирольного каучука.
2. Установлено, что условия коагуляции значительно влияют на характер образования коагулюма и свойства вулканизатов лигнинонаполненного каучука.
3. Разработано несколько способов получения лигнинонаполненного каучука.
4. Изучены технологические свойства лигнинонаполненного каучука и влияние мягчителей на них. Рекомендованы наиболее перспективные мягчители.
5. Изучен процесс вулканизации лигнинонаполненного каучука, рекомендован состав вулканизующих групп для него, и объяснены причины замедления вулканизации.
6. Изучен механизм взаимодействия между каучуком и лигнином. Установлено, что лигнин образует в каучуке пространственную структуру. Большая часть лигнина связана с каучуком непрочно, в то же время некоторая часть, по-видимому, связана с полимером химически чрезвычайно прочно.
7. Проведены работы по использованию лигнинонаполненного каучука в производстве микропористых подошв, резино-технических изделий и шин. Получены положительные результаты.
ДЛЯ г
ЛИТЕРАТУРА
1. Эпштейн В. Г. Докт. дисс. МИТХП, М., 1964.
2. Лазарянц Э. Г., Щербакова Н. В., Румянцева 3. М., Емельянов Д. П. — Изв. ВУЗов, Лесной журн., 1959, 5, 150.
3. Е м е л ь я н о в Д. П., Лазарянц Э. Г., Иванова А. И., Р у м япцев а 3. М. — Ярославская пром., 1961, 10, 23.
4. Е м е л ь я н о в Д. П., Иванова А. И., Л а з а р я н ц Э. Г., 3 е м и т С. В., Эпштейн В. Г. — Тезисы докладов научно-технической конференции по химии и технологии каучука и резины. Ярославль, 1960.
5. Богомолов Б. Д., Емельянов Д. П., Лазарянц Э. Г., Эпштейн В. Г. — Ярославская пром., 1961, 12, 12.
6. Емельянов Д. П„ Эпштейн В. Г. — Тезисы докладов научно-технического совещания по проблемам использования синтетических смол в резиновой, шинной и легкой промышленности. Днепропетровск, 1965.
7. Кораблев Ю. Г., Ясенкова 'Л. С. — Научные труды МИТХП им. Ломоносова, 1952.
8. Ясенкова Л. С. Канд. дисс. МИТХП, М., 1953.
9. S a g a i 1 о J. — Rubber Chem. Techn., 30, 1957, 639.
10. Keilen J. J., Pollak A. — Industr. Engng Chem., 39, 1947, 480.
11. Keilen J. J., Dougherty W. K., Cook W. K. — Industr. Engng Chem., 44, 1952, 163.
12. Tibenham G. — India Rubber World, 128, 1963, 657.
С це. следние ридинош вискознь ков [1]. казателе щихся в
Одни прочност ляется е щих вза! использо ними за быть npi земы и < пы, взаг вов {2].
В нас повышен дении дс произвол
Ronpo смесях п< лигнин В1 [4]. Поск< способны j ность npi Вводит к адгезиво.
Пепы £. древесин j.?. инны (а L?, * Акти
-.'чабатыв;
и высу fcs:- ** Тон от на е
- 1954
Химия древесины, 1. Рига 1968
3. Ф. СУВОРОВА, Д. Б. БОГУСЛАВСКИЙ, Г. А. БЛОХ, Б. Д. БОГОМОЛОВ, Е. Д. ГЕЛЬФАНД, 3. В. ЩИЧКО, Л. В. ПАНАСЮК, С. А. СНЕГУР,
Ю. В. ПИВОВАРОВА, В. А. САПРОНОВ, X. Н. БОРОДУШКИНА, Л. Д. ТОНКОНОГ Днепропетровский филиал научно-исследовательского института шинной промышленности
Днепропетровский шинный завод
Архангельский лесотехнический институт Днепропетровский химико-технологический институт
ПРИМЕНЕНИЕ ЛИГНИНА В ШИННЫХ СМЕСЯХ
ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СВЯЗИ КОРДА С РЕЗИНОЙ
С целью повышения выносливости резино-кордных изделий в по->.1едние годы были синтезированы карбоксилсодержащий и винилпи-ридиновый латексы, которые обеспечивают высокую прочность связи вискозных и полиамидных кордов с резинами из синтетических каучуков [1]. Однако указанные латексы не обеспечивают достаточных показателей сцепления в условиях повышенных температур, развивающихся в шине при эксплуатации.
Одним из наиболее перспективных путей дальнейшего повышения прочности связи между элементами резино-тканевых конструкций является введение в резиновую смесь активных добавок, увеличивающих взаимодействие дублируемых материалов в области контакта при использовании в пропиточных составах латексов с реакционноспособными заместителями в полимерной цепи. В качестве добавок могут быть применены различные синтетические смолы, активные кремнеземы и органические соединения, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с реакционноспособными группами адгезивов {2].
В настоящей работе изложены результаты изучения возможностей повышения прочности связи пропитанного корда с резинами при введении добавок лигнина, получаемого в гидролизном и целлюлозном производствах [3].
Вопросам исследования лигнина и его применения в резиновых смесях посвящены фундаментальные работы. Однако во всех случаях Iлигнин вводился в значительных количествах в качестве наполнителя i[4]. Поскольку лигнин содержит значительное количество реакционно-пособных групп (СООН, СО, ОН), нами рассматривалась возможность применения лигнина в качестве активной добавки, которая приводит к усилению взаимодействия шинных резин каркасного типа с адгезивом в дублируемых системах.
Испытывали технические лигнины (тиолигнин, гидролизный лигнин 'ревесины и однолетних растений), а также активированные тиолиг-}ины (активный* и виброизмельченный**). Было установлено, что
* Активный лигнин получен по методике НИИМСК: щелочной раствор лигнина брабатывается спиртом, затем лигнин осаждается кислотой в мелкодисперсном состоя-ии и высушивается.
** Тонкодисперсный тиолигнин получен на непрерывной установке АЛТИ и раз-юлот на вибромельнице.
-1954
386
3. Ф. Суворова, Д. Б. Богуславский, Г. А. Блох, Б. Д. Богомолов и др.
введение указанных типов лигнина в количестве 5 вес. ч. в каркасные смеси приводит к существенному повышению статической прочности связи резин из натурального и синтетических (БСК, СКИ-3, СКД) каучуков с вискозным кордом, пропитанным составами на основе полярных латексов — карбоксилсодержащего, винилпиридино-вого (табл. 1, рис. 1). Аналогичные результаты получены в системах с полиамидным кордом.
Таблица 1
Влияние добавок лигнина (5 вес. ч.) на прочность связи каркасных резин из 100% БСК с вискозным кордом
Показатели Тип латекса Без Добавки Тип лигнина
тиолигнин древесины гидролизный
технический активный виброиз-мельчеп-ный древесины кукурузной кочерыжки подсолнечной , лузги
Статическое отслоение, СКД-1 151 185 196 198 187 175 178
кГ ДВП-10 153 188 201 208 187 181 185
Н-метод, кГ/см, (темпе- СКД-1 8,7 10,0 11,0 11,0 10,2 9,0 9,3
ратура испытания ДВП-10 4,4 6,2 6,8 7,0 6,4 5,1 5,5
25°С/150°С 8,6 10,0 10,8 11,3 10,3 9,5 9,6
СКД-1 4,6 6,7 6,8 7,1 6,5 5,6 5,9
Многократное сжатие, 240 >360 >360 >360 >360 360 360
тыс. цикл. ДВП-10 260 >360 >360 >360 >360 — —
Важной особенностью применения лигнина является сохранение высоких показателей прочности связи в условиях повышенных температур. Причем если прочность связи опытных резин из 100% БСК с вискозным кордом, пропитанным латексами СКД-1 и ДВП-10, повышается при 25°С на 15—20%, то при температуре 150°С — на 25—40%.
ционноспо образцах i тив 1,8 мг
Так ка отношении сти лигни но-кордны ных (рис. количеств? нине проч вом из ла' Оптималы случае в влажность
Извест) вышается удаление связи с эт пературы тивность ку лигниь проводил! рах 70—1
Получ< зывают, ч ния ДОСТ1 90°С. П[ 150°С, не ПО-ВИДИМС НЫХ МОЖ1 зиной об; нина и а зоне кош динацион
Рис. 1. Влияние типа каучука и корда на статическую прочность связи каркасных резни с добавками лигнина.
Влияни(
ТИП Л1!
Тиолигнин
Гидролизнь курузной ки
Применение добавок лигнина приводит к значительному увеличению выносливости резино-кордных образцов в условиях динамических испытаний.
Из сравнения различных типов лигнина видно, что существенное влияние на прочность связи корда с резиной оказывает метод получения, природа и степень дисперсности лигнина. Лучшие результаты получены при применении активного и виброизмельченного тиолигнинов древесины, поскольку последние содержат больше реак-
Для I ЗИНОЙ, 61 мера лат ТЫХ При 1725 см образцов
Применение лигнина в шинных смесях
387
Рис. 1. Влияние влажности лигнина на прочность связи каркасных резин иа 100% БСК с вискозным кордом, пропитанным составами на основе латекса СКД-1: 1 — тиолнгнин; 2 — гидролизный лигнин.
ционноспособных групп (общее содержание гидроксильных групп в образцах виброизмельченного тиолигнина составляет 4,5 мг-экв1г против 1,8 мг-экв)г для гидролизного лигнина из однолетних растений).
Так как лигнин обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к влаге воздуха, проводилось изучение влияния влажности лигнина на прочность связи резино-кордных систем. Из приведенных данных (рис. 2) видно, что с повышением количества сорбированной воды в лигнине прочность связи резины с адгезивом из латекса СКД-1 резко снижается. Оптимальные показатели получены в случае введения в смесь лигнина с влажностью не более 1%.
Известно, что активность лигнина повышается при нагревании, вызывающем удаление адсорбционной влаги (5]. В связи с этим было изучено влияние температуры сушки лигнина на его эффективность в исследуемых системах. Сушку лигнина до влажности не более 1% проводили в термостате при температурах 70—150°С.
Полученные данные (табл. 2) показывают, что лучшие показатели сцепле
ния достигаются при высушивании лигнина при температурах 70— 90°С. Применение лигнина, высушенного при температуре более 150°С, не вызывает повышения прочности связи корда с резиной, что, по-видимому, вызвано конденсацией лигнина. На основании этих данных можно предположить, что повышение прочности связи корда с резиной обусловлено взаимодействием реакционноспособных групп лигнина и активных функциональных групп адгезива с образованием в зоне контакта корд—адгезив—резина прочных химических или координационных связей.
Таблица 2
Влияние температуры сушки лигнина на прочность связи резни из 100% БСК с вискозным кордом
Тип лигнина Тип латекса Статическое отслоение, кГ
контрольная резина температура сушки, °C
70—80 100—110 150
Тиолигнин СКД-1 151 185 170
ДМВП-10Х 153 188 —_ 176
Гидролизный из ку- СКД-1 151 175 173 162
курузной кочерыж- ДМВП-ЮХ 153 181 180 168
ки
Для выяснения типа связей, образующихся между кордом и резиной, были сняты ИК-спектры двойных систем, состоящих из полимера латекса СКД-1 и тиолигнина (рис. 3). В спектре пленок, прогретых при 160°С, образуются новые полосы поглощения при частоте 1725 ел-1, что соответствует сложноэфирной группе. При прогреве образцов при 100°С характерные полосы не обнаружены.
388
3. Ф. Суворова, Д.,Б. Богуславский, Г. А. Блох, Б. Д. Богомолов и др.
Введение технических лигнинов (табл. 3)- в резиновые смеси приводит к заметному снижению прочностных характеристик резин, что
вызвано, очевидно, их неудовлетворительным распределением в сме-
сях в результате агрегации частиц.
Рис. 3. ИК-спектры системы латекс СКД-1 — тиолигнин.
Известно, что заметное уменьшение размеров частиц и повышение усиливающих свойств лигнина происходит при химической или термомеханической обработке. В связи с этим в случае применения активного и виброизмельчен-ного лигнина получены резины, которые по прочностным и усталостным свойствам практически не уступают резинам без добавки лигнина.
На основании результатов лабораторных исследований на ДШЗ проведено производственное опробование смеси и изготовлена опытная партия автомобильных шин размером 200x20 для
стендовых испытаний с применением в каркасных резинах добавок техниче-
ского тиолигнина.
Прочность связи в элементах каркаса покрышек при добавке 5 вес. ч. сульфатного щелочного лигнина и результаты стендовых испытаний шин приведены в табл. 4.
Таблица 3
Влияние добавок (5 вес. ч.) лигиииа на механические свойства резин, полученных на основе 100% БСК
Показатели Без добавки Тип лигнина
тиолигнин древесины гидролизный
технический активный вибро* измельченный древесины 1 кукурузной кочерыжки подсол-1 нечной лузги
Сопротивление разрыву, кГ/см^ 181 169 176 178 166 165 167
Относительное удлинение, % 675 645 684 637 650 650 630
Сопротивление раздиранию, кГ/см 40 42 43 43 42 — 40
Твердость по Шору (усл. ед.) 53 55 54 55 55 — 54
Коэффициент теплового старения (48 ч, 100°С) по прочности я 0,58 0,62 0,59 0,63 0,58 0,58
по относительному удлинению 0,48 0,49 0,50 0,51 0,51 — 0,52
Сопротивление многократному сжатию, тыс. цикл. 22 18 21 20 16 15 15
Таблица 4
Показатели статической прочности связи в слоях каркаса модифицированных покрышек (кгс) и результаты стендовых испытаний шин*
Состав рецейта Температура испытания, °C Ходи- мость шин, км
25 70 too 130
Серийный 30 вес. ч. НК+ 70 вес. ч. БСК 10,0 5,1 3,5 2,5 3340
Опытный 30 вес. ч. НК+70 вес. ч. БСК 5 вес. ч. тиолигнина 11,8 7,4 5,2 3,7 3671
* Влажность — 1,7%.
Применение лигнина в шинных смесях
389
Введение добавок лигнина в каркасные смеси обеспечивает повышение прочности сцепления между слоями каркаса автопокрышек на 30%, что имеет большое значение для улучшения эксплуатационной выносливости шин.
ВЫВОДЫ
Применение добавок лигнина в составе каркасных смесей приводит к значительному повышению прочности связи резино-кордных систем в условиях статических и динамических испытаний и повышенных температур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Богуславский Д. Б., Узина Р. В. — Каучук и резина, 1962, I.
2. Богуславский Д. Б., Бородушкина X. Н., Онищенко 3. В. — Химическая технология, вып. 1, 1966.
3. Н и к и т и н Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1962.
4. Кур дубов Ю. Ф., Писаренко А. П„ Рубина С. И., Штарх Б. В. — Коллоидный журн!, 1959, 3.
5. Никитин В. М. Лигнин. М.—Л., Гослесбумиздат, 1961.
Химия древесины, 1. Рига 1968
В. Н. Петри
Уральский лесотехнический институт
Л ИГНО-УГЛ ЕВОДНЫЕ ДРЕВЕСНЫЕ ПЛАСТИКИ (аннотация)
Предлагается новый принцип получения пластиков из древесных частиц без добавления связующих оснований на реакции лигнина и углеродов во время процессов прессования и последующего кондиционирования прессиз^елий.
1. Петри В. Н., Вахрушева И. А. Лигно-углеводные древесные пластики.— Труды Уральского лесотехнич. ин-та. Свердловск, 1966.
Химия древесины, 1. Рига 1968
РЕШЕНИЕ СОВЕЩАНИЯ ПО ВОПРОСАМ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛИГНИНА
(Рига, 26—28 октября 1966 г.)
В работе совещания приняли участие представители четырех институтов АН СССР и АН Латв. ССР, одиннадцати крупных отрасле.-вых институтов, девяти вузов и трех заводов (Днепропетровский шинный завод, Ярославский шинный завод, Краснодарский химкомбинат) .
Совещание заслушало 6 обзорных докладов по химии и практическому использованию лигнина и свыше 70 докладов об итогах работ по отдельным вопросам химии и технологии лигнина.
На основании докладов и обсуждения совещание констатирует, что в Советском Союзе ведутся обширные исследования в этих направлениях на достаточно высоком научном уровне. В ряде научных организаций поставлены исследования по структурному строению молекулы лигнина (ИОХ АН СССР, ПХД АН Латв. ССР, Ленинградская ЛТА, Белорусский технологический ин-т, Всесоюзный научно-исследовательский ин-т гидролизной промышленности (ВНИИГП), Сибирский технологический ин-т (СТИ), Днепропетровский химико-технологический ин-т, Архангельский ин-т леса и лесохимии); во многих организациях изучается возможность модификации лигнина различными веществами с целью получения продуктов с новыми свойствами, облегчающими его практическое использование (ИОХ АН СССР, ИХД АН Латв. ССР, Ленинградская ЛТА, Томский политехнический ин-т, Архангельский ин-т леса и лесохимии, ЛТИ); исследуются процессы пиролиза лигнинов с получением смол, гербицидов и разрабатываются новые технологии для этого вида переработки лигнинов (ВНИИГП, СТИ, ЦНИЛХИ, ИХД АН Латв. ССР, Ленинградская ЛТА, Днепропетровский технологический ин-т, Белорусский технологический ин-т); разрабатываются новые методы исследования природного и выделенных'лигнинов (ЦНИИБ, Белорусский технологический ин-т, ИХД АН Латв. ССР, Архангельский технологический ин-т, Томский технологический ин-т); изучается роль лигнина в процессах делигнификации древесины, а также химизм и кинетика этих процессов (ВНИИБ, Ленинградская ЛТА, Ленинградский технологический ин-т целлюлозно-бумажной промышленности, Архангельский лесотехнический ин-т, ИХД АН Латв. ССР); разрабатываются способы практического использования гидролизного и сульфатного (щелочного) лигнинов, лигносульфонатов, сульфитных щелоков и. других видов лигнина (ВНИИГС, ВНИИБ, ИОХ АН СССР, Архангельский лесотехнический ин-т, Ленинградская ЛТА, Днепропетровский химико-технологический ин-т, Ярославский ин-т мономеров, ИХД АН Латв. ССР, Ярославский и Днепропетровский шинные заводы, Уральский лесотехнический ин-т, Архангельский ин-т леса и лесохимии, Томский политехнический ин-т); ведутся в небольшом объеме исследования по образованию лигнина в живом растении, а также по изучению
392
Решение совещания
лигнина растений филогенетического ряда, лигнина ископаемой древесины и лигнанов (Институт геохимии и аналитической ХИМИИ АН СССР, ИХД АН Латв. ССР, Ленинградская ЛТА).
В результате проведенных исследований выдвинут ряд новых положений о механизме процессов делигнификации, показана возможность получения на базе гидролизного лигнина понизителей вязкости. глинистых растворов, термореактивных смол, исходных продуктов для синтетической химии, активных углей, наполнителей для резины, возможность использования лигнина в шинной промышленности для повышения прочности шин, в промышленности искусственной кожи и др-
Особо следует'отметить следующие наиболее важные по масштабам использования лигнина направления:
1. Разработка технологии получения на основе гидролизного лигнина крупногранулированных углей для сероуглеродной промышленности и активных углей в качестве сорбентов.
2. Разработка технологии получения модифицированных лигнинов — нитролигнина, сунила, хлорлигнина — реагентов, употребляемых в нефтяной промышленности и в других отраслях народного хозяйства.
3. Разработка технологии получения биологически активных ростовых веществ и азотсодержащих удобрений на основе гидролизного лигнина и лигносульфонатов.
4. Разработка технологии получения из гидролизного и сульфатного лигнина активных лигнинов в качестве усилителей физико-механических свойств каучуков и в качестве химического сырья.
5. Разработка технологии получения диметилсульфоксида на основе сульфатного и гидролизного лигнинов.
6. Разработка технологии получения ионообменных смол на основе лигносульфонатов.
7. Разработка технологии получения порошкообразных углей, смол, фенолов, гербицидов пиролизом лигнина.
Вместе с тем совещание отмечает, что советские исследователи, работающие' в области химии лигнина, недостаточно внимания уделяют изучению процессов биосинтеза лигнина, изучению структуры природного лигнина.
Мало используются модельные вещества, не разрабатываются схемы модельного синтеза лигнина.
Научные и проектные организации и авторы работ не всегда добиваются внедрения в практику своих предложений по использованию лигнина, затягивая разработку технологии на многие годы.
В результате большого количества исследований, проведенных в области лигнина, предложено несколько способов его использования. Однако лишь немногие из них внедрены или подготовлены к внедрению.
Значительным недостатком в организации научных работ по лигнину является то, что в ряде научных организаций ведутся параллельно и несогласованно исследования по одним и тем же вопросам. Это приводит к распылению научных сил и затрудняет постановку фундаментальных углубленных исследований по важнейшим вопросам хи мии лигнина.
В связи с запланированным на ближайшую пятилетку значительным ростом производства целлюлозы (8—9 млн. т) и производства кормовых дрожжей методом гидролиза древесины (750 тыс. т) количество получаемых лигнинных веществ увеличится в несколько раз
/до Ю млг в крупней^ бует строг ших напра!
Совеща
1. Счит по коорди! дований п Президиум зов, НИИ ее компон совет обра
2. Меж ционных ] древесины мерное н; организац организав ИОХ АН '
Ин-т гео> мии АН
ИХД АН
вниигг
ВНИИБ
цнилх
Арханге.1 лесохг
Карельс мышл< зяйстг
Ленинг{
Решение совещания
393
(до 10 млн. т в год). Проблема переработки лигнина превращается в крупнейшую народнохозяйственную задачу, решение которой требует строгой координации сил и правильного определения важнейших направлений научных и технологических исследований.
Совещание постановляет:
1. Считать своевременным создание междуведомственного совета по координации всех проводимых в Советском Союзе научных исследований по химии древесины и ее основных компонентов. Просить Президиум АН СССР создать такой совет из представителей АН, вузов, НИИ и заводов, разрабатывающих проблемы химии древесины и ее компонентов. Считать целесообразным такой междуведомственный совет образовать при АН Латвийской ССР.
2. Междуведомственному совету при составлении плана координационных работ по химическому и физико-химическому исследованию древесины и комплексному использованию ее компонентов учесть примерное направление исследовательских работ, которые совещание до организации совета рекомендует для ряда научно-исследовательских организаций: ' /
ИОХ АН СССР — изучение структуры лигнинов, мо-
Ин-т геохимии и аналит. хи- — мии АН СССР
ИХД АН Латв. ССР —
ВНИИГП ' —
ВНИИБ —
цнилхи —
Архангельский ин-т леса и —
лесохимии
Карельский НИИ лесной про- —
мышленности и лесного хозяйства
Ленинградская ЛТА —
дификация гидролизного лигница; изучение лигнина растений филогенетического ряда, лигнина ископаемой древесины и лигнитов; образование лигнина в древесной клеточной стенке, изучение структуры и модификация новых видов лигнина, термическая и окислительная деструкция лигнинов нового вида;
термическая обработка и окислительная деструкция гидролизного лигнина;
исследование химизма и кинетики делигнификации древесины различными способами, использование лигносульфонатов;
термическая обработка и деструкция гидролизного лигнина и использование исходных продуктов пиролиза;
изучение процессов конденсации щелочного лигнина с фенолами и альдегидами, а также строение лигнина;
исследование сульфатных щелоков;
а) образование клеточной стенки древесины,
б) химизм процессов делигнификации древесины щелочным и
*' сульфатным методами,
394
Решение совещания
Архангельский лесотехнический ин-т
Белорусский технологический ин-т
Днепропетровский химикотехнологический ин-т
Томский политехнический ин-т
Ленинградский технологический ин-т целлюлозно-бумажной промышленности
в) модификация свойств лигносульфонатов, изучение реакционной способности природного и технического лигнинов;
— химизм процесса делигнификации древесины щелочными методами, новые методы исследования лигнина, использование щелочного лигнина;
— новые методы исследования лигнина и изучение структуры лигнина;
— лигнин однолетних растений, термическая обработка и деструкция гидролизного лигнина однолетних растений;
— изучение реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп гидролизного лигнина. Новые методы выделения лигнина из древесины;
— изучение физико-химических свойств лигнина;
5. терна, риало 6.
товки утвер: пр за
* за пр пр пр д-7.
ренцг ежегс вый мет О;
8. ССР ную
Уральский лесотехнический — использование реакционной спо-ин-т собности лигнина для получения
различных пластиков;
Сибирский технологический — пиролиз лигнина и получение гер-ин-т бицидов, исследование лигнинов
спектральными методами.
3. Совещание отмечает, что большинство представленных и обсужденных работ, хотя и выполнено на достаточно высоком уровне, однако еще по ряду разделов отстает от уровня исследований, проводимых за рубежом.
Значительным тормозом в развитии исследований по лигнину и взаимоинформации научных работников является сложность публикации работ по лигнину в периодической печати, сказывается также отсутствие необходимых и унитарных методических разработок по применению современных способов исследования (ИК- и УФ-спектроскопии, ЭПР, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия и др.) к лигнину и .другим компонентам древесины.
Совещание считает необходимым просить издательство Лесной промышленности включить в план 1967 г. издание монографий по промышленному использованию лигнина, по методам ИК- и УФ-спектроскопии лигнина и других трудов, в частности переводных монографий.
Совещание считает необходимым просить доктора хим. наук Н. Н. Шорыгину подготовить обзор по химии лигнина с публикацией его в журнале «Успехи химии».
4. В целях информации о ведущихся по химии древесины и ее компонентов работах совещание считает необходимым войти с ходатайством в Комитет по печати при СМ СССР об издании специального журнала по химии древесины и е^1 компонентов.
Решение совещания 395
5. Совещание просит АН Латв. ССР издать сборник трудов по материалам данного совещания. Установить срок представления материалов для опубликования — 10 декабря 1966 г.
6. Для выполнения рекомендаций по организации совета, подготовки плана журнала и по организации его издания Совещание утверждает рабочую комиссию в составе:
председатель — академик А. И. Калниньш,
зам. председателя — доктор хим. наук В. Н. Сергеева,
зам. председателя — доктор хим. наук Н. Н. Шорыгина,
профессор Д. В. Тищенко,
профессор В. И. Шарков,
профессор М. Г. Элиашберг,
д-р хим. наук М. И. Чудаков.
7. Совещание считает необходимым проведение широких конференций по химии и использованию лигнина один раз в четыре года и ежегодных семинаров по отдельным вопросам химии лигнина. Первый семинар организовать в октябре 1967 г. на тему «Современные методы исследований в химии лигнина».
8. Учитывая ведущую роль Института химии древесины АН Латв. ССР в развитии исследований по химии древесины в СССР, очередную конференцию провести не позднее 1970 г. в г. Риге.
СОДЕРЖАВ И Е
От редколлегии ...... .............. 3
Предисловие . ..................... . . 5
Н. И. Шорыгина. Современное состояние химии лигнина (обзор) 7
С. М. Манская. Биосинтез лигнина (обзор).....................................31
Ю. С. Пилипчук, Р. 3. Пен, А. В. Финкельштейн. Инфракрасная спектроскопия
лигнина..............................................'.................45
В. М. Резников, И. В. Сенько. Исследование структурных1 изменений лигнина методом щелочного иитробензольного окисления............................51
А. Ф. Семечкина, В В. Шорыгина. Восстановительное разложение лигнинов различного происхождения натрием в жидком аммиаке.......................57
А. А. Соколова. Исследование кислых и карбонильных групп фенилпропановой структуры лигнина древесины сосны............................................63
В. Р. Яунземс, Л. В. МожейРо, В. Н. Сергеева. Использование реакции декарбоксилирования в количественном анализе, 3. Определение декарбокси- , лирующнх групп в модифицированных препаратах лигнина ... 69
М. И. Чудаков, А. В. Милованов. Присоединение фенола к циклическим бензилэфирным структурным звеньям лигнина (аннотация).........................76
Г. М. Телышева, В. В. Сергеева, А. И. Калниньш. Взаимодействие лигнина с пятихлористым фосфором (аннотация)......................................76
Л. Л. Сергеева, В. П. Михайлов, В. В. Шорыгина. Нитрование модельных сое- ' дннений Лигнина (аннотация)........................................... 77
И. П. Михайлов, Л. Л. Сергеева, В. В. Шорыгина. Нитрование лигнина (аннотация) ............................................................77
Г. Э. Домбург, В. В. Сергеева. Зависимость термографической характеристики лигнина от метода его выделения из древесины ... 79
Л. В. Можейко, В. Н. Сергеева, В. Р. Яунземс. Характеристика сернокислотного негидролизуемого остатка малоразложившегося торфа, полученного в условиях гидролиза по Рижскому способу..................................87
В. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, К. А. Мельников, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк.
Конденсация лигнинов при гидролизе растительной ткани. Сообщение 1.
Лигнины кукурузной кочерыжки и просяной лузги..........................93
В. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк. Конденсация лигнинов при гидролизе растительной ткани. Сообщение 2. Лигнины гречневой и подсолнечной лузги ....................................... .99
В. М. Резников, В. Ф. Сорокина. Лигнин сфагнового мха.......................103
Л. А. Кодина. Лигнин ископаемой древесины...................................109
В. В. Генералова. Определение меллитовой и бензолпептакарбоиовой кислот
в лигнитах.......................................................... 117
М. И. Чудаков, А. П. Самсонова. Хинонные группы биохимического лигнина
(аннотация).......................................................... 120
3. В. Крейцберг, В. В. Сергеева, Я. К. Грабовский. Ароматические соединения из
сйиртобензольного экстракта древесины тополя (аннотация) .... 120
Ю. Ю. Каткевич, П. В. Одинцов. Изменение лигнина древесины, облученной во
время роста гамма-лучами..............................................121
А. Н. Канцер. К вопросу о влиянии зимних пониженных температур на биосинтез лигнина в древесине................................................131
Н. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, К. А. Мельников, Л. В. Панасюк, В. Г. Панасюк.
Исследование лигнинов некоторых однолетних растительных материалов 133 С. К. Бисениеце, В. В. Сергеева, И. Г. Висмане. Выделение и исследование лиг-
нина кукурузной кочерыжки.............................................137
Н. В. Шорыгина, Т. С. Сдыков. Исследование лигнина Phragmites cotnmunus
Frin. (тростника) (аннотация).........................................141
Н. Н. Шорыгина, В. В. Елкин. Исследование лигнина лиственницы сибирской 143 Б. А. Янковский. Влияние ультразвукового облучения при выделении лигнина нейтральными растворителями.................................................147
О. П. Алексеева, Б. Д. Богомолов. Исследование лигнина, выделенного из древесины ели диметилсульфоксидом ... .................153
Б. Д. Богомолов. Последние достижения в области химии щелочной варки (обзор) 157
Г. С. Косая, И. С. Иванова. Исследование кинетики растворения лигнина и уг-
леводов при сульфатной варке древесины (аннотация)......................179 '
О. Л4. Соколов, Б. Д. Богомолов. Об изменении молекулярного веса лигнина хвойной древесины прн щелочных варках ......... 181
Ю. В. Жигалов, Д. В. Тищенко. Природа серы в сульфатном лигнине (аннотация) 184
О. Ф. Горбунова, Б. Д. Богомолов. Исследование серы в тиолигнине (аннотация) 184
Г. С Чиркин. О влиянии восстановителей на процесс делигнификации в щелочной среде (аннотация)............................................... .185
Г. Ф. Закис, И Н. Одинцов. Щелочная инактивация лигнина (аннотация) . 185
Е. Д. Гельфанд, Б. Д. Богомолов. Исследование кислотных свойств щелочных лигнинов (аннотация) ....................................................186
Г. Б. Штрейс, В. М. Никитин. Исследование кислых свойств лигнина (аннотация | 186
Н. С. Ярополов. О кислотности щелочных лигнинов и их водных растворов (аннотация) .... ... . . 187
Н. С. Ярополов, М. А. Иванов. Теоретические предпосылки, способы получения н возможные пути использования водных растворов щелочных лигнинов (аннотация) ............................................................... 187
В. П. Свительский, А. В. Оболенская, В. М. Никитин. Исследование лигнина сточных вод сульфатио-целлюлозного производства .........................189
Н. Ф. Комшилов, В. А. Маслов, Н. С. Поленаева. Изучение реакционноспособного сульфатного лигнина (аннотация).....................................193
Л. Г. Пилюгина, Т. М. Васильева, К. П. Мищенко. Изучение некоторых свойств растворов щелочного сульфатного лигнина в ацетоне и диоксане 195
М. Г. Элиашберг. Последние достижения в химии сульфитной варки (обзор) 201
В. М. Никитин. К вопросу о механизме сульфитной делигнификации древесины (аннотация) ............................................................ 220
Н. А. Розенбергер, 3. С. Напханенко, К. П. Андреева. Исследование кинетики бисульфитной делигнификации еловой древесины (аннотация) .' . . 221
В. В. Елкин, Н. И. Шорыгина. О взаимодействии некоторых моделей лнгиина с бисульфитом натрия (аннотация) ........................................221
А. И. Парфенова, М. Г. Элиашберг. О растворении твердых лигносульфоновых кислот и нх солей (аннотация) ........... 222
В. М. Резников,'Т. В. Сухая. Влияние кислотной обработки древесины на реакционную способность лигнина в условиях сульфитной варки целлюлозы 223
В. В. Сергеева, М. Н. Цыпкина. Исследование конденсации лигнина при сульфитной варке..................................... . ............231
Н. А. Розенбергер, 3. С. Напханенко, К- П. Андреева. О торможении сульфитной делигнификации древесины под действием кислотной и фенольной конденсации лигнина и о способах защиты от этого торможения (аннотация) . 240
Р. 3. Пен, И. Л. Шапиро, Ю. С. Пилипчук, А. В. Финкельштейн. Изучение торможения сульфитной варкп_ в присутствии небольших количеств фенолов 241
Р. К. Боярская, М. И. Цыпкина. Превращение сульфоксильных групп прн некоторых обработках лигносульфоновых кислот .... . . 243
В. И. Сергеева. Термическая деструкция лигнина (обзор)......................253
Г. Э. Домбург, В. И. Сергеева. Исследование процесса термического распада гидротропного лигнина осины ............................................ 267
А. И. Завьялов, Ю. В. Глазковский, С. С. Фролов. Исследование механизма окислительной деструкции гидролизного лигнина . . ... 271
А. П. Лапан, В .А. Гордеева, В. А. Ларина. Термический гидролиз лигнина 281
Ю. С. Хрол, В. С. Громов. Изменение лигнина березовой древесины в процессе водно-тепловой обработки ................................................287
Э. Д. Левин, Л. П. Ажар, Б. Р. Эйдус. Комплексное использование лигнина путем пиролиза его во взвешенном состоянии в тонком слое . 295
Л. В. Панасюк, Л. В. Травлеева, В. Г. Панасюк. Исследование фенола получаемых из лигнинов различных растительных материалов . .... 301
Г. Ф. Прокшин, Б. Д. Богомолов. Деметилирование гидролизного лигнина с получением дпметплсульфпда ............................................. 305
М. И. Чудаков. Промышленное использование лигнииа (обзор) . . . 311
М. И. Чудаков, М. Н. Раскин, И. В .Соколова. Получение из гидролизного лигнина пиромеллитового диангидрида (аннотация).............................323
Т. В. Изумрудова, Л. И. Деревенчук, Ф. И. Парашина, Н. Н. Шорыгина. Модифицированные лигнины и их использование в народном хозяйстве (аннотация) .................................................... . 323
Л. А. Першина-, А. И. Галочкин, Г. Г. Лыхина. Фосфорилирование лигнинов хлорангпдрпдами фосфорных кислот.........................................325
А. А. Соколова, Л. А. Семакова. Исследование реакции конденсации фенол-лигнин-формальдегидных смол .... ................335
Л?. А. Золднер, А. И. Калниньш, Я. А. Сурна. Влияние гидротропного лигнина на свойства отвержденных лигнин-фенол-формальдегидных смол и пресс-порошков ...................................................................341
Б. К. Красноселов, В. А. Котельников. Поликонденсация фенола п формальдегида с участием лнгнина древесины ...... 349
С. В. Ждано смачива лачной
И. А. Понькш тинност [ рам вол
А. А. Соколов, териалоЕ
А. Д. Иванеь А. В. С
Н. 11. В водных
А. И. Иванове фонд. С Д. П. Емельяь. молов, 3 нинонаш
3. Ф. Суворов! фонд, 3. В. А. Са в ШИННЫ
В. И. Петри.
Решение совеш 26—28 ст
С. В. Жданова, Л. В. Юрьева, С. И. Ремпель. Определение краевого угла смачивания на границе гидролизного лигнина и древесной муки с новолачной фенол-формальдегидной смолой-18 ....... 355
Н. А. Понькина, Т. М. Васильева, К. П. Мищенко. Сравнение сорбционной активности технических лигнинов и лигнина Бьёркмана по отношению к парам воды (аннотация)....................................................... 360
А. А. Соколова, Р. С. Жданова. Опыт использования в качестве связующих материалов смол, полученных на основе лигнина ....... 361
4. Д. Иваненко, А. 3. Верховская, В. П. Свительский, В. П. Зимницкая,
А. В. Оболенская, В. М. Никитин, Г. Т. Доровских, Л. И. Еркова, Н. П. Качан, Т. И. Кцоева. Применение щелочного лигнина, его производных и лигнина сточных вод в фанерной и резиновой промышленности 367
А. И. Иванова, Е. П. Копылов, Э. Г. Лазарянц, Б. Д. Богомолов, Е. Д. Гельфанд. Сухой активный лигнин как наполнитель каучуков .... 375
Д. И. Емельянов, В. Г. Эпштейн, Н. Л. Сергеева, А. И. Иванова, Б. Д. Богомолов, 3. М. Румянцева, Э. Г. Лазарянц. Получение и использование лигнинонаполненного каучука ... .... ... 379
3. Ф. Суворова, Д. Б. Богуславский, Г. А. Блох, Б. Д. Богомолов, Е. Д. Гельфанд, 3. В. Щичко, Л. В. , Панасюк, С. А. Снегур, Ю. В. Пивоварова, В. А. Сапронов, X. И. Бородушкина, Л. Д. Тонконог. Применение лигнина в шинных смесях для повышения прочности связи корда с резиной . 385
В. Н. Петри. Лнгно-углеводные древесные пластики (аннотация) . 390
Решение совещания по вопросам исследования и использования лигнина (Рига,
26—28 октября 1966 г.) ..... ... 391
Коллектив
ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ, 1.
ЛИГНИН И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Редактор Г Попова, Художественный редактор Г. Крутой. Технический редактор 3. Бру згу ль.
Корректор //. Лебедева.
Сдано в набор 30 октября 1967 г. Подписано к печати 26 апреля 1968 г. Типогр. бумага № 3, формат бумаги 70X108* Ле. 25 фнз. печ. л.; 35 усл. печ. л.; 29.21 уч.-изд. л. Тираж 1500 экз.
ЯТ 03593. Цена 2 руб. 11 коп.
Издательство «Зииатне» г. Рига, ул. Тургенева, 19.
Отпечатано в типографии № 6 Управления полиграфической промышленности Комитета по печати при Совете Министров Латвийской ССР, г. Рига, ул. Горького, 6. Заказ № 1954.
6R7.58.
<
Замеченные опечатки
Стр. Строка Напечатано Должно быть
30 6-я сверху 70. 80.
36 4-я снизу ДВОЙНЫХ ХВОЙНЫХ
103 22-я сверху вегетативного вегетационного
163 18-я снизу водорда водорода
183 6-я снизу индентичность идентичность
342 16-я сверху отверждения отвержденных
Химия древесины, 1. Лигнин и его использование.