Кащеев_Оксидноуглеродистые огнеупоры

Tags: стекольная промышленность керамическая промышленность промышленность вяжущих геологические науки

ISBN: 5-89594-031-5

Similar

Свойства и применение огнеупоров

Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок

Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок. Книга 1. Производство огнеупоров

Процессы непрерывной разливки: Монография

Text

И.Д. КАЩЕЕВ

ОКСИДНО-
УГЛЕРОДИСТЫЕ
ОГНЕУПОРЫ

lllllln

Москва «ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ» 2000
УДК 666

ББК 26.342

К31

Кащеев И.Д.

К31 Оксидноуглеродистые огнеупоры. -М.: «Интермет Инжи-
ниринг», 2000. - 265 с.

ISBN 5-89594-031-5

Изложены физико-химические основы, технология, свой-
ства и применение оксидноуглеродистых материалов. Наря-
ду с описанием традиционных углеродсодержащих материа-
лов, изложены физико-химические и технологические осно-
вы периклазоуглеродистых, корундографитовых, перикла-
зошпинельно-углеродистых и других огнеупоров. Приведе-
ны свойства и служба оксидноуглеродистых огнеупоров ря-
да зарубежных фирм, их сравнительная характеристика, ос-
новное применение в агрегатах металлургического произ-
водства.

Предназначена для научных и инженерно-технических
работников черной и цветной металлургии, студентов выс-
ших учебных заведений, специализирующихся по техноло-
гии огнеупоров, производству черных и цветных металлов,
проектировщиков тепловых агрегатов. Ил. 52. Табл. 102.
Библиогр. список: 236 назв.

Книга издана при финансовой поддержке дилера ОАО «Мечел»,
ООО «Металлкомплект», предприятий ОАО «Комбинат «Магне-
зит»; Богдановического ОАО «Огнеупоры»; ОАО «Никомогнеупор»;
ОАО «Динур»; ОАО «Семилукский огнеупорный завод» и компании
«Starwood Trading Ltd».

УДК 666

ББК 26.342

ISBN 5-89594-031-5

Введение ................................................. 7

1. Физико-химические основы формирования структуры и свойств
углеродсодержащих огнеупоров.................................. 8

1.1. Роль углерода в огнеупорных материалах и изделиях........ 8

1.2. Взаимодействие оксидов огнеупора с углеродом........... 9

1.2.1. Характеристика реакционной способности углерода с оксидами.9

1.2.2. Механизм взаимодействия оксидов с углеродом..........15

2. Характеристика материалов, используемых в производстве
углеродсодержащих огнеупоров........................ ...........34

2.1. Огнеупорные материалы............................... 34

2.2. Твердые углеродсодержащие материалы................... 54

2.3. Связующие материалы............................... 68

2.4. Антиоксиданты и их назначение........................... 80

3. Производство углеродсодержащих огнеупоров.....................89

3.1. Состояние и перспективы развития углеродсодержащих огнеупоров.... 89

3.2. Производство периклазоуглеродистых огнеупоров..............95

3.2.1. Классификация периклазоуглеродистых огнеупоров
по содержанию остаточного углерода.................... 95

3.2.2. Исходные материалы в производстве периклазоуглеродистых

огнеупоров................................................ 98

3.2.3. Технология периклазоуглеродистых огнеупоров.........101

3.2.4. Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров...........123

3.3. Производство корундографитовых огнеупоров................ 136

3.3.1. Основные виды продукции....................... 136

3.3.2. Исходные материалы в производстве корундографитовых
огнеупоров......................................... 140

3.3.3. Технология корундографитовых изделий.............. 143

3.3.4. Основные свойства корундографитовых изделий.........151

3.4. Производство других графитсодержащих огнеупоров..........164

3.4.1. Углеродсодержащие огнеупоры с использованием
шпинельсодержащих материалов............................. 164

3.4.2. Алюмо- и магнийсиликатнографитовые огнеупоры........168

4. Применение оксидноуглеродистых огнеупоров
в черной металлургии........................................ 170

5. Экология и безопасность при работе с углеродсодержащими
материалами........................................... 199
Приложение 1. Сравнительная таблица испытательных сит
(извлечение из наиболее употребительных международных норм)......202

Приложение 2. Порошки периклазовые для производства огнеупорных
изделий (Россия, АО «Комбинат «Магнезит»)........................204

Приложение 3. Порошки периклазовые и периклазоизвестковые спеченные
для сталеплавильного производства (Россия, АО «Комбинат «Магнезит»).. 205

Приложение 4. Периклазовые порошки для сталеплавильного производства
(Словакия, Словацкие магнезитовые заводы)........................206

Приложение 5. Плавленые периклазовые порошки
(Россия, Богдановическое АО «Огнеупоры»).........................207

Приложение 6. Характеристика спеченного периклазового порошка
ведущих мировых фирм........................................... 209

Приложение 7. Периклазовые порошки (Китай)..........................211

Приложение 8. Характеристика периклазового порошка (КНДР) ..........211

Приложение 9. Периклазоизвестковые порошки (Китай)..................211

Приложение 10. Порошки из карбида кремния ..........................212

Приложение 11. Кремний технический.....................'............213

Приложение 12. Графит тигельный.....................................213

Приложение 13. Графит элементный....................................214

Приложение 14. Графит кристаллический литейный......................214

Приложение 15. Орешек коксовый......................................214

Приложение 16. Пек нефтяной крекинговый ПНК-2.......................215

Приложение 17. Смола каменноугольная препарированная................215

Приложение 18. Пек каменноугольный................................ 216

Приложение 19. Смола фенолформальдегидная СФН-1.....................216

Приложение 20. Этиленгликоль...................................... 216

Приложение 21. Смолы фенол-фармальдегидные твердые..................217

Приложение 22. Технические требования к электрокорунду нормальному..220

Приложение 23. Техническая характеристика электрокорунда белого.....220

Приложение 24. Свойства спеченного корунда [186] ...................221

Приложение 25. Свойства периклазоуглеродистых изделий
фирмы «Danon Harima Refractories Со Ltd» (Китай).................221

Приложение 26. Свойства периклазоуглеродистых изделий
фирмы «Refratechnic GmbH» (Германия).............................222

Приложение 27. Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров,
выпускаемых фирмой «Кюсю Тайкаренга».............................224
Приложение 28. Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров марки магтайт
(mgt), выпускаемых фирмой «Синагава Сирорэнга» для дуговых
сталеплавильных печей, конвертеров, ковшей.......................226

Приложение 29. Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров (Словакия).227

Приложение 30. Физико-химические свойства периклазоуглеродистых
изделий фирмы «Veitscher» .......................................228

Приложение 31. Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров,
полученных основными производителями Китая ......................234

Приложение 32. Периклазографитовые огнеупорные изделия MAGRAFAL
фирмы «Дидье-Верке АГ»...........................................234

Приложение 33. Характеристика периклазоуглеродистых ковшовых
огнеупоров фирмы «Ститли Рифректориз» ...........................235

Приложение 34. Физико-технические свойства периклазоуглеродистых
огнеупоров (Словакия)............................................235

Приложение 35. Свойства огнеупоров
для непрерывной разливки стали (Китай)...........................236

Приложение 36. Свойства графитсодержащих погружных стаканов
фирмы «Тик» (Япония).............................................237

Приложение 37. Свойства корундографитовых изделий фирмы
«Куросаки Ёгё» (Япония) [197]....................................238

Приложение 38. Основные характеристики ковшовых огнеупоров,
поставляемых фирмой «Майертон»...................................242

Приложение 39. Основные характеристики корундографитовых
плит и стаканов, поставляемых фирмой «Майертон»..................242

Приложение 40. Основные характеристики корундографитовых
стаканов-дозаторов, погружных стаканов и стопор-моноблоков,
поставляемых фирмой «Майертон»...................................243

Приложение 41 Компонентный состав желобных масс
на комбинированных связующих,% [209].............................243

Приложение 42. Характеристика периклазоуглеродистых
огнеупоров для футеровки дуговых печей
фирмы « Steetley Refractories» (Великобритания) [54].............244

Приложение 43. Планетарные смесители фирмы «Айрих»..................245

Библиографический список............................................246
ПЕРЕВОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
В МЕЖДУНАРОДНУЮ СИСТЕМУ ЕДИНИЦ

Количество тепла Тепловая мощность, тепл ©производитель- ность Энтальпия (теплосодержание), удельный расход тепла, теплота сгорания топлива Плотность теплового потока, удельный тепловой поток Теплоемкость Теплопроводность, коэффициент теплопроводности Коэффициент теплопередачи (теплоотдачи) Давление и механическое напряжение Длина Динамическая вязкость 1 ккал= 4,187 кДж 1 ккал/ч = 1,163 Вт 1 ккал/м3 или ккал/кг = = 4,187 кДж/м3 или кДж/кг 1 ккал/м2 ч = 1,163 Вт/м2 1 ккал/м3 град или ккал/кг-град = 4,187 кДж/м3 К или кДж/кг-К 1 ккал/м-ч-град = 1,163 Вт/м-К 1 ккал/м2 ч-град или ккал/м2 ч-град4 = 1,163 Вт/м2 К или Вт/м2 К4 1 мм вод. ст. = 9,8 Па 1 атм = 101,4 Па 1 торр = 1 Т = 133,3 Па 1 кгс/мм2 = 9,806 Н/мм2 1 А = 0,1 нм 1 сП = 1 МПас
ВВЕДЕНИЕ

В современных условиях роль огнеупорных материалов с комплек-
сом ценных свойств, таких, как термостойкость, высокая коррозионная
устойчивость, механическая прочность и др., постоянно растет. Новые
материалы необходимы для повышения эффективности производства, в
том числе в металлургической промышленности.

В условиях резкого ограничения энергетических ресурсов и жестких
нормативов охраны окружающей среды возросла потребность в огнеупо-
рах, обладающих рядом заданных свойств. Очевидно, для разработки
материалов XXI века потребуется комплексный подход к технологиче-
ским разработкам, которые позволят создать материалы, удовлетворяю-
щие потребности промышленности.

Углеродсодержащие огнеупорные материалы, производство которых
в России не превышает 1% от общего объема, являются наиболее устой-
чивыми в условиях металлургического производства. За последние годы
растет производство периклазоуглеродистых, периклазошпинельноугле-
родистых, корундоуглеродистых и других углерод со держащих материа-
лов. Вместе с тем сокращается производство алюмосиликатных, динасо-
вых, периклазохромитовых огнеупоров.

В многочисленных публикациях отечественной и зарубежной лите-
ратуры приводятся данные по составам, технологиям и свойствам раз-
личных углеродсодержащих огнеупоров, разработанным за последние
годы. Приводимые сведения позволяют судить о перспективности при-
менения этих материалов в будущем.

В настоящей работе обобщены и изложены теоретические физико-
химические основы формирования структуры и свойств, технология про-
изводства и срок службы углеродсодержащих материалов, созданных и
разработанных за последние десятилетия. Это в основном графит-
содержащие огнеупоры на основе периклаза, корунда, шпинели и др.

Книга может быть полезна специалистам-металлургам, занимаю-
щимся как производством металла, так и разработкой новых и совершен-
ствованием традиционных огнеупорных материалов для других отраслей
промышленности.
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ
СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ
ОГНЕУПОРОВ

1.1. Роль углерода в огнеупорных материалах и изделиях

Общим признаком изделий данной группы является содержание в их
углеродной основе углерода в том или ином виде.

В соответствии с предложенной классификацией [1] в зависимости
от природы и свойств углеродсодержащего компонента и его отношения
к кислороду углеродсодержащие огнеупоры подразделяют на:

- собственно углеродистые (коксовые), практически полностью го-
рючие, содержащие углерод в форме кокса;

- графитооксидные, полугорючие. Эта группа наиболее распростра-
ненная, в которую входят такие изделия, как шамотографитовые, корун-
дографитовые, периклазографитовые и др.;

- карбидкремниевые и карбидкремнийсодержащие, негорючие, со-
держащие углерод в связанном виде.

Ниже рассмотрим физико-химические основы производства графи-
тооксидных огнеупоров.

Недостатком оксидных огнеупоров являются их низкая теплопро-
водность и высокий термический коэффициент линейного расширения
(т.к.л.р.), что обусловливает невысокие стойкость к термическим ударам
и коррозионную стойкость. Основным направлением совершенствования
технологии получения таких огнеупоров было повышение степени чис-
тоты сырья, увеличение давления прессования и температуры обжига.
Это позволяет повысить коррозионную стойкость, но при этом снижается
термостойкость, так как возрастают модуль упругости и т.к.л.р. Для по-
вышения свойств в оксидные огнеупоры вводят углерод, что снижает
т.к.л.р. и повышает теплопроводность, а следовательно, и стойкость к
термическим ударам. Однако огнеупор, содержащий углерод, имеет один
существенный недостаток, связанный с выгоранием углерода.

Углерод предотвращает проникновение шлака в огнеупоры, что свя-
зывают с низкой его смачиваемостью шлаком и способностью восстанав-
ливать оксиды железа в шлаке, повышая при этом вязкость и температу-
ру плавления шлака.
Оксиды железа в шлаке восстанавливаются углеродом до металла,
что приводит к росту эвтектической температуры шлака на поверхности
огнеупора с 1333 до 1600°С и тем самым защищается горячая поверх-
ность огнеупора от преждевременного разрушения вследствие формиро-
вания вязкого шлакового покрытия.

Установлено, что угол смачивания шлаком оксида магния увеличи-
вается при частичном восстановлении углеродом Fe2O3 до FeO.

Газообразные продукты окисления углерода (СО и СО2) заполняют
поры и создают противодавление, препятствуя проникновению шлака. В
периклазоуглеродистых огнеупорах восстановление оксида магния до-
полнительно увеличивает давление газа в порах изделия. У шамотогра-
фитовых огнеупоров увеличивается огнеупорность с 1710 до 1900°С [2].
С ростом содержания графита повышается шлакоустойчивость огнеупо-
ров [3]. Вместе с тем установлено [4] образование на границе между сло-
ем шлака и неизмененными участками периклазоуглеродистого кирпича
плотного слоя вторичного периклаза, который является продуктом окис-
ления восстановленного металлического магния за счет реакции взаимо-
действия углерода с оксидом магния. Указанный слой предотвращает
прямой контакт шлака с огнеупорами, в частности с углеродом, являясь
эффективным средством повышения шлакоустойчивости периклазоугле-
родистых огнеупоров.

1.2. Взаимодействие оксидов огнеупора с углеродом

1.2.1. Характеристика реакционной способности углерода с оксидами

Для огнеупоров системы оксид-углерод (МеО-С) большое значение
имеют реакции взаимодействия углерода с оксидом в присутствии кислоро-
да. В общем виде систему можно представить как тройную М-О-С.

Взаимодействие оксидов металла (в составе огнеупора) с углеродом
происходит по реакции Ме+С=Ме+СО, которую рассматривают как ре-
зультирующую двух сопряженных реакций:

МехОу + СО = МехО^ + СО2 (1)

СО2+С = 2СО (2)

МехО^ + С = МелО^ + СО (3)

Условием равновесия системы, т.е. реакции (3), является одинако-
вый состав равновесной газовой фазы (СО+СО2) уравнений (1) и (2).
Состав газовой смеси (СО + СО2) для приведенных реакций изме-
няется с температурой, а для реакции (2) - еще и от общего давления в
системе.

Если Me, МеО и С являются твердыми фазами и в системе не обра-
зуются твердые растворы, равновесие реакции (3) характеризуется одной
степенью свободы. Поэтому при фиксированном давлении в системе
температура, при которой реакция (3) находится в равновесии, имеет
строго определенное значение и называется температурой начала восста-
новления оксида металла углеродом - Гн в.

По В.П. Елютину [5], оксиды металлов взаимодействуют с углеро-
дом при температуре:

Тн,= 0,46ГПЛ + 250, (4)

где Тпл - температура плавления оксида.

Температура начала взаимодействия соответствует началу химиче-
ской активности, т.е. при достижении этой температуры вероятность от-
рыва частиц от поверхности кристалла и перехода их в газовую фазу рез-
ко возрастает. Температура Бочвара-Таммана, при которой становится
заметной диффузия в решетке твердого тела и протекает химический
процесс, равна ~ 0,5 температуры плавления оксида. Эту температуру
еще называют «реакционной» температурой вещества.

Процесс прямого взаимодействия оксида с углеродом происходит на
начальном этапе взаимодействия и протекает до тех пор, пока существует
непосредственный контакт. По [6], такой контакт в реальных твердых
телах составляет очень незначительную долю их полной поверхности и
из-за изменения объема в ходе реакции контакт между частицами допол-
нительно ухудшается, особенно для реакций, при которых образуется
газообразный продукт, затем восстановление осуществляется косвенным
путем через газовую фазу. В этом случае скорость взаимодействия значи-
тельно увеличивается, поскольку в реакции принимает участие практиче-
ски вся поверхность зерен дисперсного оксида.

На начальных этапах взаимодействия оксида с углеродом для реакции
(3) термодинамическая температура Тнв может быть найдена из уравнения
зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала реакции от
температуры. За термодинамическую температуру начала взаимодействия
принимают температуру, при которой величина AGT = 0. В общем виде из-
менение энергии Гиббса реакции определится уравнением:

AG? = А/7° - Г AS0, (5)
где АЯ°, AS0 - энтальпия и энтропия оксида соответственно; Т - темпера-
тура.

При AGT = 0 температура начала восстановлений определится из
уравнения (5):

Тял=Ы?/Л&. (6)

Эта температура и соответствует температуре начала восстановле-
ния данного оксида твердым углеродом, которую также несложно опре-
делить из диаграммы Гиббса (рис. 1). Используя диаграмму, можно оце-
нить прочность оксидов: чем ниже располагается линия для AG0 на диа-
грамме, тем более термодинамически прочным является данный оксид.

Взаимодействие кислорода газовой фазы с твердым углеродом про-
исходит по двум реакциям:

С + О2=СО2 (7)

2С + О2=2СО (8)

Углерод однозначно задает соотношение СО2/СО в газовой фазе и
соответствующее в ней равновесное давление кислорода.

При температуре >900°С развивается преимущественно реакция (8),
а ниже 900°С - взаимодействие углерода с кислородом определяется ре-
акцией (7) и в качестве продукта реакции образуется в основном СО2.

Ориентировочные значения температур начала восстановления дан-
ного оксида можно определить, пользуясь рис. 1, на котором приведены
зависимости AG0 МеО и AG С/СО. Точка пересечения этих зависимостей
соответствует Тн в.

Между Тн в оксидов с углеродом и стандартным изменением энергии
Гиббса при диссоциации оксидов на низшие оксиды и атомы кислорода
существует зависимость, подчиняющаяся линейному закону [7]:

7’h.,= 9,14-AG°298-85 (9)

с коэффициентом корреляции г = 0,978, например:

Реакция AG°298 кДж/моль 7н в» 1
3Fe2O3 = 2Fe3O4 + О 423,09 838
Сг2О3 = 2СгО + О 654,97 1345
FeO = Fe + О 476,43 955
2TiO2= Ti2O3 + О 576,72 1174
РОг,Па 1O'U 1O'SS to'*5 1O'}110'3i Ю'23 1O'U 1O't3 1О'г’ Ю',я

Рис. 1. Энергия Гиббса образования оксидов

За температуру начала восстановления оксидов углеродом по урав-
нению (9) предлагается принимать температуру, при которой возможно об-
разование атомов кислорода по реакции:

Me О =Ме О +0 (10)

т и т n-1

Показано [9], между энергией активации Е, ккал/моль, и температу-
рой начала взаимодействия оксидов металлов с углеродом Г в имеется
четко выраженная зависимость:

Е = 0,052 Тнв-24,5. (11)
Термодинамические условия и механизм распада окиси углерода

Срок службы углеродсодержащих огнеупорных изделий определяет-
ся как факторами их термомеханического износа, так и химического, т.е.
взаимодействием материала кладки с реагентами плавки. Факторы хими-
ческого взаимодействия огнеупоров подразделяют на три группы:

а) взаимодействие огнеупоров с твердым углеродом;

б) взаимодействие огнеупоров с газообразными продуктами, обра-
зующимися при окислении графита или кокса и органическими вещест-
вами, получающимися при деструкции углеродсодержащих связок (смо-
ла, пек и др.);

в) взаимодействие огнеупоров с примесями золы.

Основными компонентами газовой фазы, воздействующей на огне-
упор, являются СО и СО2, образование которых возможно по реакциям
(7) и (8). Равновесие между СО и СО2 определяется реакцией:

2СОг«->Ст+СО2г (12)

Реакция (12) изучалась многими исследователями, обобщение ре-
зультатов которой проведено в работах [33, 43]. Реакция обратима и на-
правление ее зависит от температуры, суммарного давления газов в сис-
теме и отношения парциальных давлений СО и СО2.

Повышение давления СО в системе смещает реакцию в сторону об-
разования сажистого углерода, заметно расширяя диапазон температур,
обеспечивающих интенсивное выделение углерода (400-850°С).

Время достижения реакцией равновесия, т.е. скорость реакции, зави-
сит не только от температуры и исходной концентрации СО, но и от ско-
рости удаления образующегося СО2.

Реакция распада СО протекает не только в газовой фазе как на по-
верхности, так и в объеме твердого огнеупора, а также на поверхности
каталитических материалов, что и наблюдается на практике, и поэтому
представляет собой не гомогенную, а сложную гетерогенную реакцию.

Многие исследователи считают, что наиболее сильным катализато-
ром процесса распада СО являются железо и его соединения. Физико-
химический подход к изучению особенностей реакции распада позволил
однозначно установить, что катализатором распада является металличе-
ское железо, а оксиды, карбиды и другие его соединения не активизиру-
ют процесс.
Механизм каталитического разложения СО, по [33], на металличе-
ском железе описывается реакциями 1-го порядка:

COr + FeT = Ре(СО)адс (13)

Ре(СО)адс + COr = FeTCT + С02 (14)

Образующаяся в результате окисления С02 оксикарбидная фаза в
присутствии выделяющегося на железе сажистого углерода не отличается
стабильностью и на более поздних стадиях разлагается на FeO, Fe3O4 и
Fe3C.

Предложенная схема объясняет тот факт, что углерод как самостоя-
тельная фаза появляется лишь тогда, когда поверхность железа растворит
до 6% С, что близко к формуле цементита Fe3C (6,6% С) [21]. Она пока-
зывает, что только часть атомов углерода, возникающих при распаде СО,
идет на построение сажистых частиц, остальные атомы растворяются в
поверхностных слоях железа, образуя карбиды железа.

Процесс распада СО сопровождается отложением углерода не толь-
ко на поверхности твердого оксида, но и в его порах и межкристаллит-
ных прослойках огнеупорного материала, вызывая его разрушение. Раз-
рушение пористых огнеупоров, насыщенных сажистым углеродом, свя-
заны с возникновением давления в объеме материала, которое может
достигать 120 МПа и выше. Концентрированные выделения сажистого
углерода диаметром 8 мм и более образуются внутри огнеупорных изде-
лий. От сажистых выделений, отлагающихся вокруг восстановленных
частиц оксидов железа, берут начало трещины, идущие радиально или
поперек кирпича. Отлагающаяся масса углерода настолько дисперсна,
пориста и газопроницаема, что не прекращает доступ реакционного газа к
поверхности каталитических центров.

Разрушение огнеупора определяется не столько количеством отло-
жившегося углерода, сколько концентрацией выделений в локальных
местах изделия. Тот или иной характер выделения углерода является
следствием технологических факторов распределения железистых вклю-
чений по объему огнеупора и размера самих включений. Выделение уг-
лерода начинается и протекает не во всех по размеру порах, а только в
микропорах (<0,1 мкм), соизмеримых с длиной свободного пробега моле-
кулы СО. Соударением молекулы СО со стенками поры такого размера
ведет к ее распаду и выделению углерода.

Когда железо и оксиды железа образуются в соединения или входят
в твердые растворы, в силу известных кинетических затруднений, они не
восстанавливаются СО в температурном интервале, оптимальном для
распада СО, и железо каталитического действия не оказывает.

В большинстве опубликованных работ по исследованию поведения
огнеупорных материалов в восстановительной среде использован стати-
стический метод испытания - взвешивание образцов до и после выдерж-
ки их при определенной температуре. Такой метод имеет существенные
недостатки. Во-первых, затруднено изучение температуры начала взаи-
модействия и начальных стадий процесса, которые протекают достаточно
быстро. Во-вторых, трудно изучить возможные изменения лимитирую-
щих стадий процесса. В-третьих, для получения одной кинетической
кривой приходится использовать хотя и близкие, но все равно различные
по химическому составу и структуре образцы. Поэтому для получения
такой кривой необходимо значительно большее количество эксперимен-
тов, чем при динамических методах.

Следует отметить целесообразность этого метода при длительных
(несколько десятков и сотен часов) испытаниях.

Кроме указанного метода, при изучении взаимодействия углерода с
оксидами используют и другие методы [5]: тензометрический, изобар-
ный, газовой хроматографии и др.

1.2.2. Механизм взаимодействия оксидов с углеродом

Оксид магния. Взаимодействие оксида магния с углеродом выража-
ется уравнениями:

MgOT + CT^Mgr + COr (15)

MgOT + СОГ Mgr + CO2r (16)

Термодинамическая температура начала реакций (15) и (16) состав-
ляет 1297 и 1886°С соответственно. Таким образом, с точки зрения тер-
модинамики наиболее опасным восстановителем может считаться угле-
род. Однако на пути реализации реакции (15) возникают большие кине-
тические затруднения.

Известные экспериментальные данные по взаимодействию оксида
магния с углеродом представлены в работах [8-16] и некоторых других.
По данным различных авторов, кинетическая температура начала реак-
ции MgO с углеродом составляет 1380-1800°С. Значительный разброс
этих значений объясняется исходным состоянием, различием в содержа-
нии примесей, величине поверхности взаимодействия, а также составе и
давлении газовой фазы.

По [8], температура начала заметного восстановления для спрессо-
ванных брикетов из тонкомолотых порошков MgO и «кузнецкого» кокса
составила примерно 138О°С; для шихты с размером кусков 0,5 мм -
1420°С; 1 мм - 1520°С. В работах [9, 12] наблюдали взаимодействие MgO
с углеродом в криптоловой печи (давление 1 атм) начиная с температур
1450-1600°С.

Несмотря на разброс, приведенные данные свидетельствуют о боль-
шой реакционной активности оксида магния при контакте с углеродом.

Подставляя в уравнение (4) температуру плавления оксида магния
(3073 К), получим Тн в = 1663,6 К (1390,6°С), т.е. при температуре порядка
1400°С в кристаллической решетке MgO подвижность частиц резко уве-
личивается и начинает проявляться его реакционная способность.

Подставляя в уравнение (И) значение Тнв MgO с углеродом, нахо-
дим, что энергия активации этого взаимодействия составляет 62
ккал/моль. Однако в [17] энергия активации диффузии кислорода в моно-
кристаллическом оксиде магния в температурном интервале 1300-1750°С
равна 62,4 ккал/моль.

Следовательно, на начальных стадиях процесса взаимодействия ок-
сида магния с углеродом диффузия ионов кислорода в MgO будет, по-
видимому, определять возможность взаимодействия реагентов.

Следует отметить, что температура 1380-1400°С является характе-
ристикой реакционной способности оксида магния в начальных стадиях
процесса, но это еще не означает, что при этой температуре непосредст-
венное взаимодействие MgO с твердым углеродом получит значительное
развитие.

Механизм восстановления оксида магния углеродом

При непосредственном взаимодействии оксида магния с углеродом
стадией, определяющей скорость всего процесса, может явиться диффу-
зия ионов кислорода в кристаллической решетке MgO к поверхности
контакта с углеродом. Согласно данным [17], при давлении кислорода
150 тор и температуре 1300-1750°С значение предэкспоненциального
множителя Dq и энергии диффузии Е кислорода в монокристаллическом
оксиде магния - констант, входящих в уравнение

D = Роехр(-Е/7?7), (17)
составляет соответственно 2,5-Ю"6 см2/с и 62,4 ккал/моль. Тогда рассчи-
танные по уравнению (17) значения коэффициента диффузии кислорода в
MgO составят: при 1300°С - 5,34-Ю’'5; 1400°С - 1,7110’14; 1500°С -
- 5,08-1(Г14; 1600°С- 1,31-1О’13 см2/с.

А.М. Гинстлинг [6], исходя из величины поверхности контакта, ко-
торая по Ю.М. Балыпину составляет миллионные доли их общей поверх-
ности, и значений коэффициентов диффузии ионов в твердых телах
(ПГ^-ПГ4 см2/с), ориентировочно оценивает степень превращения, лими-
тируемую диффузией в твердой фазе как величину порядка от 10~8 до 1%
за час. Таким образом, степень превращения MgO, лимитируемая диффу-
зией кислорода в его кристаллической решетке, должна быть менее 1(Г8%
за час даже при температуре 1600°С. Тогда как по опытным данным [18],
убыль массы шихты, состоящей из графита и оксида магния, при этой
температуре за 10 мин составила порядка 2%. Столь значительное не-
соответствие между расчетными (хотя и приблизительными) и факти-
ческими данными отмечает то, что твердофазное взаимодействие ок-
сида магния с углеродом вряд ли может определять протекание всего
процесса.

Авторы [19], рассматривая восстановление оксидов, также подверг-
ли критике механизм твердофазного восстановления оксидов непосред-
ственно твердым углеродом. Они развили выдвинутый А.А. Байковым
механизм восстановления оксидов металлов не непосредственно углеро-
дом, а газообразным оксидом углерода, в котором роль твердого углерода
сводится к непрерывной регенерации СО. Скорость всего процесса вос-
становления лимитируется или реакцией газификации углерода, или ре-
акцией «косвенного» восстановления:

MgO + СО ^Mg + СО2 (18)

СО2+С<->2СО (19)

MgO + С <-> Mg + СО (20)

Изучение механизма восстановления магния углеродом показало
[20], что с понижением давления в системе скорость восстановления
MgO углеродом увеличивается, но лишь до определенного предела
(/?со ~ 0,1 мм рт.ст.), после которого она довольно резко понижается. В
высоком вакууме (~ 3-Ю’4 мм рт.ст.) образующийся по реакции (19) ок-
сид углерода, по мнению исследователей, быстро удаляется, что препят-
ствует его участию в восстановлении MgO. При давлении оксида углеро-
да ~ 1 мм рт.ст. создаются наиболее благоприятные условия для восста-
новления оксида магния, при этом скорость процесса наибольшая. При
дальнейшем повышении давления СО скорость восстановления падает,
так как это создает, вероятно, затруднения для протекания реакции гази-
фикации углерода (16). Рассчитанные по опытным данным значения ка-
жущейся энергии активации процесса восстановления составили для сре-
ды СО (760 мм рт.ст.) - 136 ккал/моль, для условий, близких к оптималь-
ным - 53 ккал/моль. Последняя величина близка к таковой для реакции
газификации диоксидом углерода (44-52 ккал/моль). По этим исследова-
ниям авторы делают вывод, что наиболее вероятен комбинированный
механизм восстановления Mg О углеродом: при сравнительно низких
температурах, порядка 1500°С, восстановление идет с участием СО с
промежуточным образованием СО2. При повышении температуры увели-
чивается роль непосредственного взаимодействия твердых фаз - MgO и
углерода. Однако необходимо учитывать адсорбцию кислорода углеродом.
Если этот кислород не удалять, то при нагревании шихты из MgO и угле-
рода наблюдается убыль массы из-за горения углерода за счет «собствен-
ного» адсорбированного кислорода. Это и происходило, по-видимому, в
работе [20]. Так, при давлении газовой атмосферы 0,5 мм рт.ст. заметная
потеря массы шихты из MgO и углерода происходила при температуре
1300°С. В этих условиях в опытах [8] реакция между MgO и прокаленным
при 2000°С коксом начиналась только при 1380°С.

Для снижения скорости взаимодействия оксида магния с углеродом
при низких температурах скорость нагревания должна составлять 9-50°С
в минуту в интервале 1000-1500°С [12].

Газовая фаза, формирующаяся в процессе взаимодействия оксида
магния с углеродом по уравнениям (18) - (20), является сложной. При
этом парциальное давление паров металлического магния при температу-
рах взаимодействия становится выше и появляется возможность образо-
вания карбидов.

В системе Mg-C установлено образование карбидов Mg2C3 и MgC2.
Поскольку карбид магния Mg2C3 разлагается при температуре ниже точ-
ки кипения магния (1367 К), можно предположить, что оба карбида су-
ществуют лишь в виде метастабильных фаз. Изменение энергии Гиббса
при образовании этих карбидов из компонентов в стандартных состояни-
ях являются положительными [21].

Так как металлический магний имеет относительно низкую точку
кипения, его пары при температуре эксплуатации периклазоуглероди-
стых огнеупоров в металлургических агрегатах обладают высокой упру»
гостью, что и является причиной преимущественного испарения и после»
дующего окисления и осаждения на более холодных участках [13-15].
Одновременное присутствие в газовой фазе углерода и паров оксида маг-
ния обусловливает совместную их кристаллизацию [13]. Примесь угле-
рода придает кристаллам характерную серую окраску, а некоторым -
черный цвет. Кристаллы, содержащие повышенное количество дисперс-
ного углерода, обладают аномальной поляризацией света и пониженным
(1730±0,003) показателем преломления. Основное направление их роста
{110}. Внутреннее строение кристаллов отличается от обычных. Почти
все они содержат включения коллоидного углерода, так как он является
неизбежным продуктом реакций (18) - (20).

При взаимодействии периклазового огнеупора с углеродистыми ма-
териалами в них формируется зональность и происходят следующие
структурные и фазовые превращения [11, 28, 41, 42]:

1) химические: восстановление собственных и примесных оксидов
железа до металла, концентрирующегося в силикатных прослойках меж-
ду кристаллами периклаза и контактного взаимодействия периклаза с
продуктами окисления углеродистого компонента с образованием вто-
ричных минеральных фаз (форстерита, шпинели MgAl2O4, стекла), заме-
щающих с поверхности кристаллы периклаза;

2) физические: инфильтрация зольного расплава в контактные зоны,
растворение кристаллов периклаза с поверхности и последующая кри-
сталлизация на поверхности с образованием широких пленок силикатов
и, в меньшей степени, шпинели; заметная дополнительная собирательная
рекристаллизация периклаза, выражающаяся в увеличении размеров кри-
сталлов в 1,5-2 раза; некоторое дополнительное спекание и увеличение
размеров пор;

3) физико-химические: термическая диссоциация и испарение за счет
воздействия восстановительной среды, особенно при контакте с графи-
том. Протекание процессов восстановления и испарения периклаза под-
тверждается корродированной формой кристаллов периклаза в контакт-
ной зоне. Изменение массы образцов после испытаний не наблюдается,
по-видимому, науглероживание и взаимодействие с зольным расплавом
компенсируются испарением, которое происходит в испытуемом перик-
лазовом огнеупоре с поверхности.

Уменьшение объема образцов сопровождается снижением открытой
пористости (в исходных образцах она составляла 16-18%), что с учетом
структурных изменений дает основание считать, что эти процессы явля-
ются следствием рекристаллизационного спекания, естественно проте-
кающего при дополнительной термообработке. Канальная пористость,
как и газопроницаемость, после испытаний снижается, но закономерного
изменения канальной пористости и газопроницаемости не отмечено. По-
видимому, эти свойства, являющиеся следствием структурных превра-
щений, и носят тем более случайный характер, чем более неоднородной
является структура.

Структурные изменения в испытуемых образцах оказывают влияние
и на другие свойства периклазовых огнеупоров. Так, теплопроводность
периклазовых огнеупоров после воздействия твердых восстановителей
(50 ч, 1200°С [41]) несколько увеличивается и составляет 3,56-
4,08 ккал/м-ч град против 3,42 в исходном образце.

Взаимодействие углерода с другими оксидами
щелочноземельных металлов

При взаимодействии углерода с оксидами щелочноземельных ме-
таллов возможны два случая [22]:

а) взаимодействие высокоогнеупорных оксидов с углеродом и вос-
становление оксида углеродом до металла, как, например, это имеет ме-
сто в системе MgO-C, причем металлический магний возгоняется;

б) взаимодействие высокоогнеупорных оксидов с углеродом и
восстановление оксида углеродом до карбида; такая реакция возможна
при высоких температурах и отсутствии углерода, например, в систе-
ме СаО-С.

Восстановление оксидов ВеО, СаО, SrO и ВаО протекает по уравне-
ниям (18)-(20) аналогично MgO. Парциальное давление паров металлов
Be, Са, Sr и Ва над своими оксидами на несколько порядков ниже соот-
ветствующего давления насыщения [23]. Это свидетельствует, что за-
родыши восстановленных металлов метастабильны и стремятся к распа-
ду, поскольку для устойчивого состояния необходимо некоторое пресы-
щение.

Температура начала восстановления оксидов щелочноземельных ме-
таллов углеродом и образование карбидов при парциальном давлении
СО, равным 1 атм, приведены в табл. 1.

Снижение давления в системе способствует протеканию процесса
восстановления при более низких температурах. Так, при реет 0,1 атм
температура Тнв и карбидообразования для оксида кальция соответствен-
но составит 1653 и 1923 К. Уже
при температуре 1670 К и выше
известь и углерод взаимодейст-

вуют по реакциям:

СаО + ЗС = СаС2 + СО (21)

СаО + С = Саг + СО (22)
в результате диффузии углерода
в известь. При этом образуется
карбид кальция СаС2 и пар каль-
ция Саг. Последний также реаги-
рует с углеродом, превращаясь в
карбид кальция [21].

Интенсивное уменьшение

Таблица 1

Температура начала восстановления
оксидов металлов углеродом
и образование карбидов при рсо = 1 атм

Оксид Температура, К
начала восстановления образования карбида
ВеО 2041 2564
MgO 1720 -
СаО 1870 2090
SrO 1755 1954
ВаО 1773 1820

массы оксидов щелочноземельных металлов в присутствии углерода ука-
зывает, что реакция (17) получает преимущественное развитие. Отличие
состоит в том, что образующийся пар может быть конечным продуктом
восстановления или реагировать с углеродом до карбида (см. табл. 1).

Экспериментально установлено [23], что скорость восстановления
щелочноземельных оксидов зависит больше от величины парциального
давления соответствующего металла и меньше от расстояния между
твердым оксидом и углеродом.

В системе СаО-СаС2 не образуется каких-либо соединений и твер-
дых растворов. Эвтектическая смесь компонентов в соотношении 1:1
плавится при температуре 2200 К [24].

Оксид алюминия. Условия существования составляющих фаз в сис-
теме А1-О--С определены в работе [25]. Устойчивыми фазами в этой сис-
теме являются А1, А14С3, А12О3 и С.

Однако она не учитывает образование оксикарбидов А12ОС и
AI4O4C, установленных и термодинамически обоснованных в более позд-
них работах [26]. Теоретическая температура начала реакции по уравне-

нию:

2А12О3 + ЗС = AI4O4C + 2СО

(23)

равна 1154° С. По экспериментальным данным, уже при 1320-1400°С
при восстановлении глинозема углеродом начиналось заметное выде-
ление СО.
Рис. 2. Диаграмма состояния
системы ALO, - ALO.

2 3 3 4

Расчетная температура пря-
мого восстановления углеродом
А12О3 до А12ОС составляет
2270 К, что весьма близко к экс-
периментальным данным [27].

Оксикарбид А14О4С образу-
ет эвтектику с А12О3 при 1830°С
(рис. 2). Из диаграммы состоя-
ния А12О3 - А14С3 видно, что в
этой системе существует два хи-
мических соединения: А14О4С и
А12ОС, причем оба соединения
распадаются по перитектичес-
кой реакции.

В системе А1-О-С, кроме
оксикарбидов А14О4С и А12ОС,

экспериментально установлено
наличие субоксидов А12О и АЮ
[28, 30], которые при наличии свободного углерода в системе образуют

карбид алюминия А14О4С и А12ОС по реакциям [29]:

2А12О(г) + 5С = А14С3 + 2СО (24)

4А1О(г) + 7С = А14С3 + 4СО (25)

Реакции (24) и (25) протекают в интервале температур 1653-2073 К.

По экспериментальным данным [29], в атмосфере СО карбид алюми-
ния образуется при 2] 73 К. Это позволяет предположить, что А14С3 являет-
ся преимущественно продуктом взаимодействия А12О(г)и А1(г)с углеродом,
а по достижении давления насыщения алюминий образуется в конденси-
рованном состоянии. С уменьшением общего давления или концентрации
СО возрастает роль диссоциации А12О3. Выше 2273 К взаимодействие че-
рез газовую фазу снижается и получают развитие реакции с участием жид-
ких оксидной и металлической фаз.

При нормальном давлении глинозем начинает взаимодействовать с
твердым углеродом при температуре выше 1600°С, а интенсивно - вблизи
температуры плавления глинозема, т.е. около 2000°С. Температура начала
взаимодействия углерода с глиноземом в вакууме составляет 1560 и 1750°С
(по другим источникам) [28].
Высокая устойчивость корунда в восстановительной среде связана с
весьма низкой упругостью диссоциации оксида алюминия (4,7-ИГ18 ат)
по сравнению с подобными показателями для других высокоогнеупор-
ных оксидов (1,5-10-10 ату Сг2О3 и 1,4-10"7 ату MgO).

При взаимодействии с углеродом корунд частично переходит в но-
вое соединение алюминия с гранецентрированной кубической решеткой
шпинельного типа, а при 1750°С а-А12О3 полностью исчезает и после
тщательного удаления углерода продукт реакции становится однофазным
со структурой шпинели, которая по типу и значению постоянной решет-
ки весьма напоминает низкотемпературную модификацию у-А12О3 [26].

В продуктах взаимодействия высокоглиноземистой шихты с углеро-
дом обнаружена также глиноземистая шпинель А1О-А12О3, которая была
получена из смеси у-А12О3 с нефтяным коксом при 1600°С в восстанови-
тельной атмосфере [31]. Глиноземистая шпинель получается по реакции:

ЗАЮ + С = 2(А1О-А12О3) + СО (26)

Плотность шпинели составляет 3,84 г/см3, температура плавления
равна 1980-1990°С, микротвердость Н = 2070 кг/мм2. Шпинель не окис-
ляется до 1000°С, имеет кубическую гранецентрированную структуру с
параметрами а = 7,915 А (для у-А12О3 а = 7,90-7,91 А).

Заметное количество алюминатной шпинели образуется вблизи
электродов дуговой печи при плавке глиноземсодержащих материалов по
реакции (26), что подтверждается с помощью ЯМР [32].

При непосредственном контакте угольной шихты с корундовыми
огнеупорами (94-95% корунда и 5-6% стеклофазы) в последней образу-
ется зональность. На поверхности огнеупора образуется контактная зона
толщиной ~1 мм, содержащая 10-12% стеклофазы. В корундовой фазе
происходит перекристаллизация через жидкую фазу с образованием
призматических кристаллов. Внутренняя зона изделия остается без изме-
нений.

Оксид кремния^ Подробный термодинамический анализ условий
равновесия отдельных реакций в системе Si-O-С дан в [33], в которой
содержатся следующие индивидуальные вещества: С, Si, SiO, SiO2, SiC,
CO и CO2. Равновесная диаграмма Si-O-C приведена на рис. 3.

На этой диаграмме точка А отвечает условиям существования газо-
образной СО с твердыми фазами SiC, С, SiO2 и SiO. Область I соответст-
вует условиям равновесия между кремнеземом и углеродом; область II -
между моноокисью кремния и углеродом; область III - между карбидом
Температура, °C

Рис. 3. Диаграмма состояния
системы Si - О - С по [33]

кремния и углеродом, а область
IV - между кремнием и углеро-
дом. Температура tx соответ-
ствует температуре диссоциа-
ции SiC на кремний и углерод и
равна 2760°С при р = 1 ат.

В точке В находятся в рав-
новесии четыре конденсирован-
ные фазы: SiO, SiC, Si и С с га-
зообразной СО, а в точке Б -
SiO2, SiO, Si и С с оксидом угле-
рода.

Однако сделанное допуще-
ние, что монооксид кремния
находится в конденсированном

состоянии, значительно упро-
щает картину взаимодействия. Поэтому в [38] были рассмотрены реакции,
включающие и газовую фазу.

Процесс взаимодействия кремнезема с углеродом является сложным,
при котором идут промежуточные реакции, приводящие к образованию
газообразных монооксидов углерода и кремния. Из большинства частных
реакций в этой системе наиболее вероятными считаются следующие:

SiO2T + 2COr = SiT + 2СО2т (27)

SiO_ + СО = SiO + СО_ (28)

SiO2T + CT = SiOr+COr (29)

SiO2T + 2Ст = SiT + 2СОт , (30)

SiT + C=SiC (31)

SiO2T + ЗС = SiC + 2COr (32)

SiO2T + SiT = 2SiOr (33)

В системах Si-O-C и SiO2-C в результате взаимодействия кремнезема
с углеродом происходит образование карбида кремния.

По мнению [34], сначала образуется монооксид кремния по реак-
ции (26), который затем восстанавливается углеродом до элементарно-
го кремния:

SiOr + С = Sir + СО (34)
Пары кремния вступают во взаимодействие с углеродом по реакции
(31) с образованием SiC. Одновременно происходит образование SiC пу-
тем восстановления монооксида кремния углеродом:

SiOr + 2С = SiCT + СОГ (35)

В местах контакта твердых частиц SiO2 и углерода реакция происхо-
дит лишь в начальной стадии, так как образующийся слой SiC прерывает
этот контакт и твердофазный процесс прекращается. Поэтому опреде-
ляющую роль при синтезе играет взаимодействие твердого углерода с
газообразной SiO по реакции (35) [35]. Как показывает практика, образо-
вание SiO при взаимодействии SiO2 с углеродом происходит при темпе-
ратурах порядка 1259-1300°С [36], значительный сдвиг равновесия впра-
во наблюдается при 1500-1600°С, а полное восстановление до металли-
ческого кремния - лишь около 1600°С [37]. В вакууме реакция
взаимодействия протекает с заметной скоростью около 1200°С, а при
глубине вакуума ПГ4 мм рт.ст. восстановление идет уже при 1050°С [33].

В присутствии металлов (Fe, Сг) возрастает равновесное давление
СО при данной температуре и процесс восстановления диоксида кремния
интенсифицируется.

Важно отметить, что температура взаимодействия карбида кремния с
кремнеземом находится в интервале 1820-1870 К и реакция между ними
идет по уравнению:

2SiO2 + SiC = 3 SiOr + COr (36)

Это свидетельствует о том, что указанные температуры соответст-
вуют верхнему пределу работоспособности карбидкремниевых материа-
лов в кислородсодержащих газовых средах, так как при этом разрушается
защитная пленка SiO2 [39].

Большое прикладное значение имеет реакция (31), которая описыва-
ет процессы взаимодействия в системе SiCT-CT-Si,K при высоких темпера-
турах. В этой системе поток атомов углерода направлен от частиц твер-
дого углерода в расплав. Схема такой трехфазной модели представлена
на рис. 4. Между двумя твердыми поверхностями С и SiC находится рас-
плавленный кремний. Тогда под действием градиента концентраций уг-
лерода (С'-С") в соответствии с I законом Фика происходит диффузия
углерода, поток (/с) которого можно описать выражением:
Рис. 4. Схема трехфазной
модельной системы
SiCT-CT- Six:

С и С" - равновесные концентрации
углерода на границе с С и SiC;

х'о и xnQ - начальные координаты меж-
фазных границ С и SiC;

х и х” - текущие координаты тех же
границ в процессе взаимодействия

_ _ дс

Ic=-D—-,
с дх

(37)

где D - коэффициент диффузии
углерода в жидком кремнии; С -
количество атомов углерода в
1 см3 жидкого кремния.

Решение уравнения (37) дано
в [34] и, учитывая объемный эф-
фект реакции образования SiC,
время, необходимое для смыкания
тс, за которое заканчивается кри-
сталлизация «вторичного» карби-
да кремния, отлагающегося на
поверхности «первичного» SiC, и
исчезнет Si, определится из урав-
нения:

с 2£)(С'-С")(Иас-Ис) ’

где D - коэффициент диффузии

углерода в жидком кремнии; 8 - исходная толщина прослойки жидкого

кремния, JSi = х" -х'; - объем вторичного SiC; Vc ~ объем раство-

ряющегося углерода.

Общее уравнение коэффициента самодиффузии кремния и диффузии
углерода в жидком кремнии имеет вид:

Dc » £>Si = 0,755 -10 3 • ехр^-~} (39)

Анализ уравнения (38) показывает, что тс параболически возрастает
с увеличением расстояния между зернами С и SiC и экспоненциально с
температурой процесса через коэффициент D. При больших значениях
8 (до 1 мм) и температурах, незначительно превышающих температуру
плавления жидкого кремния, гс не превышает 10-15 ч. В реальных сис-
темах £=(110-2) - (5 10-2) см время смыкания исчисляется десятками
минут. При повышении температуры обжига до 1800-2000°С время
тс уменьшается. Резкое уменьшение гс объясняется заметной разницей
(на 6-7 порядков) коэффициентов диффузии углерода через жидкий
кремний и слой вторичного SiC (табл. 2).

Таблица 2

Коэффициент диффузии углерода в карбиде кремния
и жидком кремнии по [34J

Температу- ра, К Коэффициент диффузии углерода в SiCT, см2/с,. по данным Коэффициент диффузии угле- рода в Sin, см2/с, рассчитан- ный по уравнению (39)
зарубежным | отечественным
1973 - 5,35-10“9 7,2610 s
2073 410-13 -910'13 3,6 10“9 8,121 (Г5
2173 910’13-21(Г" - 8,95 10 s
2273 ntH'-MO’10 9,04-10’8 9,93 10 s
2373 310'10-610"10 3,62 10“7 i,07104

Отмечается интенсивное разрушение динаса [37] под воздействием
восстановительных газов при высоких температурах, которое является
результатом восстановления SiO2 газами - СО, Н2, СН4.

Восстановление кремнезема и его улетучивание происходят с на-
ружной поверхности образца, как это наблюдали в работе [40]. Возможно
также, что испарение кремнезема с поверхностей интенсифицируется
образованием различных силикатов при взаимодействии динасовых ог-
неупоров с золой угля и кокса. Химический состав контактной зоны ог-
неупора после испытания в угле показывает увеличение содержания
А12О3 и СаО при одновременном снижении количества кремнезема. При
нагревании динаса на контакте с графитом, когда золы нет, потери массы
и сокращение объема образца существенно меньше и составляют 2,1-2,9
и 2,8-3,2%, пористость возрастает на 5-6% по отношению к исходной
(табл. 3).

Таблица 3

Изменение свойств динасовых образцов после 50 ч взаимодействия
с твердым восстановителем при 1500-1600°С

Восстанови- тель Потеря массы, % Относительное изменение объема, % Обносит ел ьное изме- нение пористости, %
Уголь 6,4-9,4 -(9,8-12,8) Нет
Кокс 6,9-8,9 -(9,0-11,0) Нет
Графит 2,1-2,9 -(2,8-3,2) + (5,5-6,4)
По-видимому, в данном случае, когда не происходит заметного уплот-
нения образца с поверхности за счет химического взаимодействия с золой,
кремнезем испаряется также из внутренних частей образца, преимуществен-
но из тонкозернистой составляющей.

Под влиянием восстановителей в динасовых огнеупорах формирует-
ся зональность: внутренняя, наименее измененная и контактная шири-
ной ~3 мм. Изменяется минеральный состав контактной зоны из-за пере-
носа жидкой фазы золы, в результате чего она уплотняется, а внутренняя
сохраняет исходную пористость.

Как следует из диаграмм состояния Si—С (рис. 5), карбид кремния ин-
конгруэнтно разлагается при температуре 2540 (2830)°С на углерод и рас-
плав кремния. Условия синтеза из элементов SiC достаточно подробно рас-
смотрены в [33, 34], из которых следует, что взаимодействие между Si и С
фиксируется уже при 1150°С. С повышением температуры количество об-
разовавшегося SiC возрастает.

Массовое содержание, %

Si С

0 10 20 40 60 80100

2830

2800

2000

Ж + a-SiC

-2000

а - SiC + С

1200

Ж+p-SiC

1414

Siy + p-SiC

р - SiC + С

0 20 40 60 80 100

Si С

Атомное содержание, %

Массовое содержание, %
Si С

Si С

Атомное содержание, %

Рис. 5. Диаграмма состояния Si - С [21]
При температурах 1150—1250°С в результате взаимодействия эле-
ментарного кремния и углерода образуется /?-SiC, обладающий рентге-
ноаморфной структурой. При увеличении температуры до 1350°С наблю-
даются дальнейший рост содержания этой фазы и совершенствования ее
кристалличности. Образование /?-SiC продолжается вплоть до температу-
ры 2000°С, выше которой наряду с /?-SiC начинается образование a-SiC
(политип 6Н).

Эти реакции взаимодействия реализуются в огнеупорных материа-
лах, в шихту которых введен элементарный кремний и углерод, например
в корундографитовых изделиях.

Оксиды железа^ По А.А. Байкову, переход высшего оксида в низ-
ший (вплоть до металла) происходит через последовательное образова-
ние всех устойчивых промежуточных оксидов. Восстановление высшего
оксида железа Fe2O3 при температуре выше 845 К протекает по схеме:
Fe2O3 (гематит)—>Fe3O4 (магнетит)—>FeO (вюстит)—>Fe, а при температу-
ре ниже 845 К, Fe2O3—>Fe3O4—>Fe. Равновесное сосуществование твердых
фаз Fe3O4, FeO, Fe возможно лишь при строго фиксированной температу-
ре (845 К) и составе газа (24-52% СО) [43].

Технологический процесс производства огнеупоров не способствует
созданию предпосылок для существования или образования каталитиче-
ских центров, способных разлагать СО. Тонкий помол части компонен-
тов шихты и ее качественное смешение приводят к равномерному рас-
пределению железистых включений в массе, а высокотемпературный
обжиг оказывает положительное влияние на равномерное усвоение и
распределение железистых включений.

Оксиды железа в периклазе находятся в виде твердого раствора (для
FeO) или химического соединения - магнезиоферрита (для Fe2O3), кото-
рый образует с MgO твердые растворы внедрения. Оксиды железа связа-
ны не только в соединения с MgO, но и находятся в силикатном расплаве.
Повышение температуры ведет, во-первых, к восстановлению желези-
стых включений из оксидных в закисные, что способствует образованию
расплава железа с оксидами - примесями кремнезема и глинозема; во-
вторых, к повышению растворимости оксида двухвалентного железа в
силикатном расплаве.

Термодинамическими расчетами показано и экспериментально под-
тверждено [44], что магнезиоферрит в процессе восстановления его СО
ведет себя как новое самостоятельное вещество без распада на состав-
ляющие оксиды. В периклазовом огнеупоре магнезиоферрит находится в
тесном контакте с периклазом и его содержание почти на 2 порядка ниже,
чем оксида магния. В результате окружения магнезиоферритов и магне-
зиовюститов более устойчивой периклазовой фазой сказывается на сум-
марной кинетической картине восстановления оксидов железа из такой
системы. Энергетические затраты на протекание этого процесса значи-
тельно увеличиваются из-за понижения активности компонентов и по-
вышения термодинамической прочности оксидов железа.

Фазовые соотношения в системе MgO-FeO -Fe2O3 при различных
температурах и давлении кислорода приведены на рис. 6 [45]. С повыше-
нием температуры поле твердого раствора FeO в MgO существенно рас-
ширяется и стабилизируется на уровне ~5 0%-ного содержания оксидов
железа при температуре 1800°С. Из диаграммы следует, что при тех кон-
центрациях оксидов железа, которые имеют место в практике производ-
ства огнеупоров, оксиды как самостоятельная фаза в периклазовых изде-
лиях вплоть до 1800°С существовать не могут. Изменение парциального
давления кислорода существенных изменений в диаграмму состояния не
вносит. Составы равновесных фаз не зависят от степени диссоциации,
если при диссоциации MgFe2O4 образуется вюститный твердый раствор с
таким же соотношением катионов магния и железа, что и в исходной
шпинели. В этом случае конденсированные фазы образуют квазибинар-
ную систему, равновесие составных частей которой друг с другом и газо-
образным кислородом можно выразить уравнением [47, 48]:

MexFe3_xO4 3Mex/3Fei_x/3O + 1 /2О2 (40)

Твердая фаза стехиометрического состава MgFe2O4 (в отсутствие
Fe2+) является термодинамически неустойчивой и распадается на несте-
хиометрический феррит и гематит.

Дополнительными трудностями по реализации процесса восстанов-
ления ферритов и других железосодержащих фаз являются их равномер-
ное распределение по объему огнеупора, неравнодоступность для реак-
ционной газовой среды, которая обусловливается не только структурным
фактором (размерами и видом пор), но и полной изолированностью части
соединений оксидов железа внутри объема. Неравнодоступность для
Fe+ж

Feo
FetX

MgOftgOj
Мф*Гт

feA f«A

MgO

FeW+M
Ге(жне*м/-

Fe(«)*</

MgO

» i ax

FeO

MgC ****

.«♦ж

Й+Л>\Кз° f’A

мо ♦

FeO-ftjOj FcjOa

FeO

МО+Мф

MgO^FejOa

Hp+*

мдогег0з

FeOf^Oj Мз

FeO

Рис. 6. Изотермические сечения,
отражающие фазовые отношения
при температурах 1400 (я), 1500 (б),
1600 (в), 1700 (г) и 1800°С (б)
в системе MgO - FeO - Fe2O3
Обозначения: М- оксид магния (MgO),
Me - магнитовюстит, Мф - магнито-
феррит, Fe - оксид железа (FeO),
Гт - гематит. Пунктир с точкой ~
парциальное давление кислорода
(1О '№, 10 6': КГ14', 10~31 ат).

железистых соединений в глубине объема огнеупора проявляется не
только в трудности проникновения СО, но и трудностями отвода про-
дуктов реакции - СО2. После окончания реакции образовавшийся ди-
оксид углерода может создать равновесное газовое давление в объеме
огнеупора.

Таким образом, для снижения роли оксидов в огнеупорах при их
эксплуатации в средах, содержащих С и СО, рекомендуется [46] связы-
вать оксиды железа в сложные оксидные минеральные соединения, кото-
рые важны не с точки зрения дезактивации их как катализаторов процес-
са распада СО, а с позиции снижения объемных изменений при их вос-
становлении.

Оксид бериллия. Реакция восстановления между ВеО и углеродом
начинается при температуре 2073 К по схеме [63]

2ВеО(т)+ЗС(т)= Ве2С(т) +СО(г) (41)

ВеО(т) + Ве2С(т) = ЗВек +СО(г), (42)

а при наличии монооксида углерода в газовой фазе дополнительно идет
реакция [64]:

Ве(г) + СО = ЗВеО(т) + С(т) (43)

Реакция между твердым ВеО и С быстро затухает ввиду незначи-
тельного контакта. Поэтому основное взаимодействие протекает через
газовую фазу. Температура начала взаимодействия ВеО и СО выше
2040 К. При этом СО в присутствии твердого углерода выполняет роль
восстановителя и взаимодействует с ВеО с образованием в основном
Ве(г) и СО2, На поверхности твердого углерода протекает регенерация
СО с образованием карбида Ве2С. В зависимости от концентрации угле-
рода цвет карбида сильно изменяется.

Шпинель MgAl2O4. При давлении рСо = 0,1 МПа взаимодействие
шпинели с СО протекает по реакции [65]:

MgAl2O4 + СО = Mg(r) + А12О3 + СО2, (44)

которая является основной в широком диапазоне температур. При ука-
занном давлении СО реакция взаимодействия возможна при 1880 К, при
которой в газовую фазу начинает удаляться Mg(r) и СО2. Выде-
ляющийся А12О3 взаимодействует с MgAl2O4 с образованием твердого
раствора в шпинели, и по достижении границы области гомогенного
состава шпинели оксид А12О3 выделяется в виде самостоятельной
фазы. Реакция восстановления на границе шпинель-оксид углерода про-
текает в диффузионном режиме и зависит от дисперсности исходных
продуктов.

Оксид хрома и хромсодержащие соединения. При взаимодействии
Сг2О3 с углеродом при температуре ниже 1500°С образуются карбиды
Сг7С2 и Сг3С2. При избытке углерода стабильность соединений Сг7С2 и
Сг3С2 в атмосфере СО (рС() = 1 ат) определяется разницей в свободных
энергиях их образования. При температуре ниже 1100°С устойчивым яв-
ляется Сг2О3, а при более высоких - Сг3С2. При соотношении Сг2О3:С,
равным 3:13, идет реакция*

Сг2О3 + 13/3 С = 2/3 Cr3C2 +2СО, (45)

а при соотношении 7:27*

Сг2О3 + 27/7 С = 2/7 Cr7C3 +ЗСО (46)

Реакция взаимодействия твердого раствора (А1хСг!_х)2О3 с углеродом
протекает по схеме:

(А1хСг!_х)2О3 + 1/6(26-17х)С =

= х/2 + 2/3(1-х)Сг3С2 + 3/2(2-х)СО (47)

Начало взаимодействия графита с твердым раствором по реакции
(47) на 200°С выше и начинается при температуре 1300°С. При этом об-
разуется А12О3. Наиболее низкая термодинамическая температура взаи-
модействия графита с А12О3 соответствует 1900°С, в результате которой
образуется карбид А14С3, т.е. А12О3 значительно устойчивее, чем Сг2О3.
Взаимодействие магнезиохромита MgCr2O4 с углеродом протекает
по схеме:

MgCr2O7 + 13/3C = MgO + 2/ЗСг3С + ЗСО. (48)

В результате взаимодействия углерода с Mg(Alo,5Cr0,5)204 образуют-
ся MgAl2O4, MgO и Сг3С2 и тогда реакцию взаимодействия можно запи-
сать:

Mg(AlxCr1_x)2O3 + 13/3(1-х)С =

= xMgO + 2/3(1-х)Сг3С2 + 3(1-х)СО (49)

По устойчивости к углероду хромсодержащие соединения можно
расположить в ряд:

(А1хСг!_х)2О4 ~ Mg(AlxCr!_x)2O4 >MgCr2O4 >Cr2O3,
а температура начала взаимодействия соответственно составляет 1300,
1200 и 1100°С, т.е. в присутствии А12О3 температура устойчивости Сг2О3
возрастает. При контакте с углеродом (А1хСгЬх)2О3 и Mg(AlxCr!_x)2O4 раз-
лагаются с образованием а-А12О3 и Сг3С2. Последний имеет температуру
плавления 1895°С и теплопроводность близкую к SiC и Si3N4.

* Ямагути А. Взаимодействие между углеродом и тугоплавкими оксидами, со-
держащими СГ2О3. //«Ёгё кекайси», 1982. Т. 90, № 1043. С.367-373.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В
ПРОИЗВОДСТВЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ

2.1. Огнеупорные материалы

Магнезиальное сырье. Запасы сырого магнезита в России исчисля-
ются более 3 млрд, т, промышленная добыча организована только на
комбинате «Магнезит» и только 20% периклазового порошка закупается
за рубежом (Китай, Турция, КНДР, Австрия и др.) [49]. Особенностью
химического состава магнезитов Саткинской группы является повышен-
ное содержание СаО с 3,0-3,5 до 6,0-7,0%. Комбинат «Магнезит» произ-
водит обширную номенклатуру различных порошков, различающихся
химическим и зерновым составами. Нормативно технической документа-
цией регламентируется в основном содержание таких оксидов, как MgO,
СаО и SiO2, а по назначению их разделяют на периклазовые порошки для
производства изделий (МИ) и металлургические порошки (МИ). Порош-
ки для МИ - по химическому и зерновому составам должны удовлетво-
рять требованиям ГОСТ 10360-85. Периклазовые порошки с более высо-
ким содержанием СаО (периклазоизвестковые) выпускаются комбинатом
по ГОСТ 24862-85.

Кроме спеченного периклазового порошка, комбинат «Магнезит»
производит большое количество различных плавленых периклазовых
порошков из природного магнезита, брусита и оксида магния, получен-
ных химическим способом. Периклаз, получаемый при плавке брусита,
отличается повышенным содержанием оксида магния от такового из
природного магнезита.

Так, плавленый периклаз, получаемый при плавке брусита Кульдур-
ского месторождения, имеет следующие показатели, % (по массе)*:

Фракция порошка, мм
2-0,5 0,5-0 <0,063

MgO, не менее 95,0 95,0 95,0
Fe2O3, не более 0,5 0,5 0,8
SiO2, не более 0,8 0,8 1,2
CaO/SiO2, не более - — 3,0

Здесь и далее - % (по массе), другие проценты будут оговорены.
Для повышения содержания MgO в периклазовом порошке комбинат
«Магнезит» освоил технологию термического обогащения исходного
магнезитового сырья, сущность которого заключается в предварительном
обжиге магнезита во вращающейся печи при температуре, исключающей
возможность разложения доломита и кальцита (~1100°С), удаления не-
разложившихся карбонатов кальция и других соединений путем класси-
фикации и последующего вторичного обжига дисперсного продукта при
высоких температурах (1600-1700°С) [50-51].

В табл. 4 представлен химический состав порошков «Дитермаг», по-
лученного путем «двойной термообработки» в сравнении с периклазовы-
ми порошками по ГОСТ 10360-85.

Таблица 4

Химический состав серийных
и улучшенных периклазовых порошков

Наименование по- рошков Содержание оксидов, %
MgO СаО СаОсвоб SiO2 Д^прк
По ГОСТ 10360-85 88-92 2,5-4,0 1,5-2,1 2,0-4,0 <0,5
«Дитермаг» 90-95 1,5-3,5 0,2-1,1 1,1-3,5 <0,5

На стойкость огнеупоров оказывает вид периклазовых порошков,
которые условно различают [52]:

- периклазовый клинкер из природных чистых магнезитовых руд с
содержанием MgO до 97%;

- синтетическая MgO, полученная из рапы или морской воды, со-
держащая, как правило, 97- 99,8% MgO в зависимости от температуры
обжига;

- крупнокристаллический периклазовый спеченный порошок с раз-
мером кристаллов периклаза до 200 мкм. По зарубежной классификации
- это так называемая LC-MgO («Large-crystal»-Sintermagnesia);

- плавленый периклазовый порошок со средним размером кристал-
лов от 400 до 850 мкм.

Эти разновидности порошков характеризуются высокими плотно-
стью (>3,40 г/смл), степенью чистоты и соотношением CaO/SiO2>4. Ис-
пользуют также комбинации указанных разновидностей порошков. Неко-
торые свойства порошков, применяемых для производства периклазоуг-
леродистых изделий за рубежом, приведены в [53-54]. Плавленый
периклаз (табл. 5) применяют для получения изделий, работающих в же-
стких условиях эксплуатации. Такие изделия имеют повышенную стой-
кость, которая частично объясняется низкой пористостью самих зерен
плавленого периклаза и повышенной их устойчивостью к восстановле-
нию углеродом до газообразного состояния. Однако, его высокая стои-
мость вызывает необходимость совершенствования технологии и повы-
шения качества спеченного периклазового порошка.

Таблица 5

Свойства периклаза, используемого

для производства периклазоуглеродистых огнеупоров

Тип периклаза Массовая доля, % Кажущаяся плот- ность, г/см3 Пористость, % 1 Относительная стоимость
MgO СаО б с/5 б < б (U U- б б
Синтетический спеченный 96,50 2,30 0,77 0,16 0,24 0,03 3,42 3,9 1
97,46 0,86 1,18 0,14 0,26 0,10 3,31 7,0 1
Плавленый и синтетический спеченный (2:1) 98,32 0,78 0,36 0,05 0,33 0,15 3,47 2,8 4
98,04 0,84 0,64 0,14 0,25 0,09 3,48 2,5 3,5
Плавленый 98,96 0,53 0,15 0,17 0,09 0,10 3,52 1,6 5
Природный спеченный и синтетический спеченный (1:1) 95,1 2,3 1,6 0,3 0,6 0,10 3,40 4,7 1,3

В практике производства периклазоуглеродистых изделий спечен-
ный периклаз частично заменяют плавленым как в тонкозернистой, так и
в крупнозернистой фракциях. Добавка плавленого периклаза значительно
снижает скорость износа огнеупоров. Причем эффективность добавки
значительно повышается, если доля плавленого периклаза в общем со-
держании периклаза превышает 50% [56].

Повышение качества порошков достигается увеличением размеров
кристаллов спеченного MgO, вследствие чего уменьшаются его удельная
поверхность и скорость растворения в шлаке. Поэтому обжиг магнезита
стремятся вести так, чтобы получить максимальный размер кристаллов
MgO, который достигается повышением температуры и введением доба-
вок (Ре20з, ZrO2). Рост кристаллов в этом случае происходит за счет про-
цессов рекристаллизации, однако вводимые добавки не всегда улучшают
другие свойства.

При обжиге магнезита в шахтной печи получают кристаллы перик-
лаза размером до 175-250 мкм.

К другим требованиям к качеству периклазового порошка для про-
изводства углеродсодержащих изделий являются высокое соотношение
CaO/SiO2 и низкое содержание полуторных оксидов (Fe2O3, А12О3 и др.) и
оксида бора В2О3.

Размер кристаллов перик-

лаза влияет на степень износа
изделий в разных зонах кон-
вертера. Как следует из рис. 7,
с ростом кристалла MgO с 50
до 200 мкм периклазоуглеро-
дистые изделия изнашиваются
на 30-40% меньше при содер-
жании углерода от 5 до 10%.
Содержание углерода при этом
сильно влияет на износ.

При использовании перик-
лаза с меньшими зернами (0,1-
0,3 мм) потери массы при тер-
мообработке (1660°С) в атмо-
сфере СО растут с увеличением

Размер кристаллов периклаза, мкм

Рис. 7. Влияние размеров кристалла
спеченного периклаза на степень износа
периклазоуглеродистых огнеупоров
в разных зонах конвертера:

1 ~ нижний конус; 2 - верхний конус;

3 - сторона выпуска; 4 - цапфенные зоны

в нем примесей (SiO2 + Fe2O3) В случае применения периклаза с крупны-
ми зернами (1-2 мм) потери массы огнеупоров зависят не от количества

примесей, а от размеров кристаллов периклаза, а именно - с увеличением
размеров кристаллов потери массы уменьшаются. Поэтому для стабили-
зации структуры, устойчивой при высоких температурах, рекомендуется
в качестве периклазового порошка использовать крупнозернистый пе-
риклаз с кристаллами больших размеров [55], поскольку чем больше

диаметр кристаллов, тем меньше вероятность контакта зерен со шлаком и
тем выше стойкость изделий.

Китай является одним из крупнейших поставщиков периклазового
порошка на российский рынок. Основные запасы сырья магнезита (80%)
сосредоточены в провинции Ляонин. Для получения качественного пе-
риклазового порошка фирма «Liaoning Magnesite Со.» методом флотации
получает магнезит, который после двукратного обжига содержит до
98% MgO и менее 1,5% SiO2. Готовый клинкер имеет следующий хими-
ческий состав,%: MgO 98,08-98,19; СаО 0,75-0,77; SiO2 0,32-0,33; Fe2O3
0,47-0,50.

Другая фирма «ЛИРР» поставляет на торговый рынок периклазовый
порошок, полученный из рапы озера Чэркан, в воде которого содержится
до 110 г/л ионизированного магния, что на 2 порядка выше, чем в мор-
ской воде. После обжига пасты Mg(OH)2 при температуре 900°С, брике-
тирования под давлением 150 МПа и высокотемпературного обжига при
1800°С получают клинкер со следующими свойствами: кажущаяся плот-
ность более 3,48 г/см3; открытая пористость <1,8%; содержание окси-
дов,%: MgO 98,97; СаО 0,81; SiO2 0,24; А12О3 0,11, Fe2O3 0,05; В2О3 0,017;
соотношение CaO/SiO2 = 3,62.

Свойства периклазовых порошков, применяемых для изготовления
конвертерных огнеупоров в других странах, приведены в табл. 6 [57].

Таблица 6

Некоторые свойства периклазовых порошков зарубежных стран

Страна Содержание, % Плот- ность, г/см3 Порис- тость, %
SiO2 А120з Fe2O3 СаО В2О3 MgO
Греция 1,5 0,1 0,5 2,9 0,01 95,0 3,35- 3,45
Австрия 0,5 0,2 5,1 2,5 0,05 91,7 3,30- 3,90
Турция 0,9 0,07 о,з 2,0 0,02 96,6 3,30— 3,40
Япония 0,34 0,11 0,08 0,89 - 98,2 3,33 1,11*'
2,19 0,07 0,08 1,29 - 96,3 3,32 1,75*2
0,11 0,06 0,24 0,49 - 99,0 3,49 1,76*3
и Высокой частоты. *2 Рядовой. *3 Плавленый.

Кальцийсодержащее сырье. С ростом производства конвертерной
стали потребление порошков, в состав которых входит оксид кальция,
увеличивается. Огнеупоры системы CaO-MgO-C относятся к наиболее
распространенным и широко используемым как в отечественной, так и в
зарубежной практике [57].

Обычно используют чистые природные доломиты с крупнокристал-
лической структурой с размером зерен 0,4-0,8 мм, например Щелковско-
го месторождения, и невысоким содержанием полуторных оксидов и
св
Д'
S
е;

ю
св
н

Химический состав, %, различных доломитов

Стыльский 0,20-0,37 0,40-1,95 30,8-31,0 19,9-21,2 46,5-47,1

Ткварчельский 0,5-1,8 1,0-2,0 31,7-33,2 19,0-19,5

Щелковский 0,41-4,28 - - 29,6-33,4 18,5-21,9 44,0-47,4

Ямской 1,58-2,58 0,76-1,40 0,40-0,54 29,6-30,5 19,8-20,2 44,7-46,0
^2О<0,4%- Такие доломиты трудно спекаются в обжиге и для получения
плотных и устойчивых к гидратации порошков требуется повышать тем-
пературу обжига до 1900-2000°С путем обогащения дутья кислородом
или вводить спекающие добавки (окалину), снижая при этом прочность
огнеупора при высоких температурах [58].

Мелкокристаллические доломиты (Алексеевского месторождения) с
размером зерен до 0,08 мм с плотной упаковкой кристаллов, более высо-
ким содержаним R2O и присутствием (до 0,6%) силикатов магния спека-
ются легко при 1600-1700°С. Спекание происходит в присутствии жид-
кой фазы.

Характеристика доломитов России и некоторых стран СНГ приведе-
на в табл. 7 [59-60]. По химическому составу доломиты должны иметь
максимальное содержание оксидов кальция и магния при минимальном
содержании полуторных оксидов и кремнезема. Химический состав и
свойства указанных доломитов после обжига приведены в табл. 8 [60].

Таблица 8

Химический состав и свойства обожженных доломитов

Месторож- дение Содержание, % Кажу- щаяся плот- ность, г/см3 По- рис- тость, %
SiO2 Fe2O3 А12О3 MgO СаО А#2прк
Иждеванское (Лусад- зорское) 2,94 1,42 0,99 33,69 58,59 2,37 2,84 4,8
Саткинское 4,80 1,90 1,80 37,50 47,20 6,80 2,99 7,3
Мелехово- федотовское 4,63 1,97 1,24 32,30 54,30 5,56 2,51 20,5
Стыльское 2,38 (2,69)* 34,30 58,50 2,13 2,92 5,3
Боснийское 3,46 1,14 1,70 32,50 58,50 3,70 13,03 7,38
Закарпатское 0,78 1,78 Н.д. 38,90 58,50 0,15 3,12 7,10
Алексеев- ское 1,22 2,74 1,39 34,70 57,84 2,11 3,16 4,20
Ново- троицкое 2,30 1,04 1,14 34,23 59,41 1,88 3,00 5,00

* Суммарное содержание Fe2O3+Al2O3.

В зарубежной практике производства (Япония) применяют синтети-
ческие клинкера с регулируемым соотношением СаО и MgO в готовом
продукте [57]. Такие порошки получают по двухстадийной технологии с
предварительной активацией порошка, помолом и брикетированием и
высокотемпературным обжигом. С увеличением MgO в клинкере растет
прочность изделий при повышенных температурах.

Свойства порошков обожженного доломита, используемых для про-
изводства конвертерных огнеупоров в других странах, приведены в
табл. 9.

Таблица 9

Некоторые свойства доломитовых порошков зарубежных стран

Страна Содержание, % Кажущаяся плотность, г/см3
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО MgO
Велико- 1,0 0,45 2,0 55,8 40,8 3,05-3,10
британия*1 0,8 0,40 1,2 56,7 40,9 3,20-3,25
Бельгия*2 0,9 0,50 0,5 57,5 40,6 3,10
Франция 0,9 1,10 0,9 56,5 39,6 3,20
ФРГ 0,7 0,80 0,7 59,0 39,3 3,15
Италия 1,0 0,30 0,9 56,1 41,7 3,20
Испания 1,1 0,60 1,0 58,7 38,6 3,20
США*2 0,5 0,40 0,2 55,3 43,6 3,10
0,5 0,20 0,1 58,0 41,2 3,30
Япония 0,6 0,60 3,0 62,5 33,3 3,05
1 Обожженный. *2 Брикетированный.

Для работы на контакте с высокоосновными шлаками применяют
известковопериклазовые порошки, содержащие,%: MgO>36,0; СаО<61,0;
SiO2 < 1,5; (А12О3 + Мп3О4) <1,0; Fe2O3 < 1,0. Изделия, изготовленные из
такого порошка на пековой связке (кажущаяся плотность 2,85-3,0 г/см3;
общая пористость 6-10%; предел прочности при сжатии > 30 МПа и тем-
пература начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1700°С), показали
хорошую стойкость в футеровке 285-тонного чугуновозного ковша мик-
серного типа [61].

Реализация двухстадийного обжига магнезитового сырья [50, 62] по-
зволила освоить производство плотноспеченного периклазоизвесткового
порошка фракции 3-10 мм с содержанием СаО < 6% (марка ППКП).
Сравнительные показатели свойств периклазового порошка, полученного
при двухстадийном обжиге сырья, в сравнении с серийным по ГОСТ
24862-81 приведены ниже:
Марка порошка ППИК ППКП
Содержание,%: MgO 78-86 88-92
СаО 6,5-11 3,5-6,5
SiO2 2,5-4,0 1,9-2,2
Открытая пористость,% 20-35 7-10
Кажущаяся плотность, г/см3 2,60-2,80 3,17-3,25
Насыпная масса, кг/л к 1,61 1,72-1,75
Содержание зерен,%, размером: >'1 мм 75-90 90-95
>8 мм <10 <10

Отличительная особенность порошка ППКП состоит в том, что по-
верхность зерен покрыта периклазосиликатной пленкой толщиной 200-
500 мкм, которая защищает зерна, содержащие свободный СаО от гидра-
тации.

Шпинель и шпинельсодержащие материалы. Магнезиальная
шпинель - MgAl2O4 не является породообразующим минералом и поэто-
му изготовление огнеупорных изделий из шпинели или с ее содержанием
в шихте связано с синтезом из различных видов сырья [66].

Синтез шпинели может осуществляться электроплавной или твердо-
фазной реакцией одновременно со спеканием шпинельного брикета.
Практическое значение для промышленного синтеза больших количеств
шпинели имеют лишь методы твердофазного синтеза и электроплавки.

Синтезу шпинели в твердой фазе посвящено большинство исследо-
вательских [66] и прикладных работ [68-70], обзор которых приведен в
[66]. В основу твердофазного синтеза шпинели положен механизм проти-
водиффузии катионов Mg2+ и А13+, предложенный Вагнером [6]. Высокая
дисперсность исходных материалов и их взаимное равномерное распре-
деление, которое достигается совместным помолом, являются необходи-
мым условием для полного прохождения синтеза шпинели. Основным
диффундирующим катионом при образовании MgAl2O4 является ион
Mg2+. Об этом свидетельствуют образование диффузионной пористости в
зернах периклаза и уменьшение их размеров в процессе взаимодействия с
зернами корунда в виде реакционных оболочек, которые со временем
утолщаются вплоть до полного превращения зерен, корунда в шпинель
[67]. Объемные изменения изделий при синтезе шпинели зависят от ак-
тивности глиноземистой составляющей и вида глинозема. Скорость обра-
зования шпинели выше, а объемные изменения при синтезе сопровожда-
ются усадкой (~на 2,6%) при использовании /-А12О3, однако шпинелеоб-
разование с а-А12О3 сопровождается ростом, достигающим до 5%. При
этом наблюдается разрыхление черенка с увеличением пористости на-13%.

Спекание синтезированной шпинели требует высоких температур об-
жига (1700-1750°С) и предварительной активации материала.

Независимо от активности глиноземистой составляющей изменение
активности магнезиальной составляющей не изменяет кинетику и меха-
низм синтеза шпинели спеканием.

Уплотнение шпинели в обжиге независимо от температуры ее пред-
варительного синтеза и способа формирования изделий при удалении от-
крытой пористости пропорциональна ?/2, а при удалении закрытой пори-
стости - г473 (г- время обжига).

Исследования влияния соотношения MgO и А12О3 в смесях из хими-
чески чистых материалов показывают, что как избыток периклаза, так и
глинозема против стехиометрического увеличивает усадку и плотность
шпинели.

Наблюдаемое с повышением избытка периклаза изменение парамет-
ров его решетки при практически неизменных параметрах решетки шпинели

свидетельствует о наличии в
небольших количествах взаим-
ных твердых растворов, что спо-
собствует лучшему спеканию та-
ких масс, а соответственно и
повышению плотности.

По литературным данным
известно, что растворимость
А12О3 в MgAl2O4 при высоких
температурах достигает весьма
больших значений (рис. 8),
медленное охлаждение со-
провождается распадом твер-
дого раствора, однако зна-
чительное уменьшение пара-
метра решетки составов с из-
бытком глинозема (8,04±0,01 А
против 8,083 А для шпинели
стехиометрического соста-

MgO % (по массе) MgAl2O3 А12О3

Рис. 8. Диаграмма состояния
системы MgO - А12О3 (по Рою и Осборну)
ва) свидетельствует об остаточной растворимости А12О3 в решетке шпи-
нели.

Во избежание процесса шпинелеобразования при производстве из-
делий и учитывая последующее назначение шпинели, применяют соста-
вы с избытком периклаза. Составы с избытком MgO показали большую
устойчивость к окалине и шлаку мартеновского производства.

По степени активности при синтезе шпинели магнезиальные состав-
ляющие располагаются в следующий убывающий ряд: каустический маг-
незит химически чистый MgO -+ магнезитовый спеченный порошок
—> рапный оксид магния. Тип магнезиальной составляющей влияет на
плотность шпинели при обжиге до 1500°С включительно, при обжиге при
более высоких температурах - различие незначительно.

Добавки оксидов TiO2, V2O5, ZrO2 практически не влияют на кера-
мические показатели, несколько улучшают кристаллизацию шпинели и
увеличивают показатель преломления, но в меньшей степени, чем добав-
ка такого же количества Сг2О3.

Ценные технические свойства шпинели и необходимость замены
хромитовой руды обусловили ее производство за последние годы путем
плавления исходных материалов в электродуговых печах.

Синтез шпинели электроплавкой ведут при температурах не ниже
2200°С. В качестве исходных сырьевых материалов применяют техниче-
ский глинозем и металлургический или каустический магнезит.

Предпочтение отдают электроплавке в дуговых печах с последую-
щим сливом расплава в изложницу. В существующую технологию плав-
ки [71-73] внесены изменения, которые заключаются в том, что исход-
ные компоненты шихты - технический глинозем и каустический магне-
зит - предварительно не смешивают, а подают в печь на плавку
раздельно [74]. Первоначально плавят более тугоплавкий компонент
(каустический магнезит) под слоем менее тугоплавкого (глинозема). При
таком способе получения расплава второй компонент (глинозем) испы-
тывает значительный перегрев при его поступлении в зону плавления
периклаза, однако гомогенность расплава в ванне печи будет зависеть от
многих неконтролируемых факторов: распределения плотности шихты и
градиента температур в зоне плавления, от технологии подачи материа-
лов и других причин.

В системе MgO-Al2O3 (см. рис. 8) отмечается обширная область
твердых растворов для составов шпинель-корунд. Наличие твердых рас-
творов шпинели в периклазе и периклаза в шпинели отмечается также в
области составов периклаз-шпинель. По [75], шпинель в этом случае вы-
полняет роль растворителя, а растворенными являются оксиды алюминия
и магния, содержащиеся сверх стехиометрического состава. В однофаз-
ных шпинельных структурах размеры кристаллов уменьшаются с увели-
чением содержания MgO в расплаве (подобно эффекту воздействия MgO
при спекании А12О3). Поэтому прочность на изгиб шпинели стехиометри-
ческого состава возрастает с ростом MgO с 200 до 250 МПа [32].

Шпинель образует гранецентрированную кубическую плотную упа-
ковку, в которой выделяют два вида пустот - октаэдрические и тетраэд-
рические. В этих пустотах размещаются двух- и трехвалентные катионы
[77, 78]. Распределение катионов Mg2+ и А13+ по пустотам определяет
свойства закристаллизованного материала. При плавке шихты по [74]
перегрев расплава А12О3, поступающего в зону плавления, составляет не
менее 600-700°С. Рост температуры выше температуры плавления вызы-
вает изменение свойств расплавленного А12О3 и прежде всего вязкости,
плотности, молярного объема и др. [79]. Если при температуре плавления
вязкость расплава А12О3 равна ~ 0,4, а при 2200°С - 0,25 П, то при 2350°С,
т.е. при перегреве расплава над линией ликвидуса примерно на 300°С,
она близка к нулю (~0,05 П). Плотность расплава, содержащего 60%
А12О3+ 40% MgO для интервала температур 2100-2350°С, составляет
примерно 2,8 г/см3. Это на 26% меньше плотности в твердом состоянии.
Расплав глинозема представлен комплексными ионами, образующимися
при термической диссоциации

а12о3ж->аю;ж+а1о:.

Подтверждением существования этих ионов являются эксперимен-
тально определенные радиусы структурных частиц расплава, размер ко-
торых в интервале температур 2334-2425 К составляет 0,15-0,18 нм, что
соизмеримо с кристаллографическим радиусом иона А1ОЖ (0,182 нм).
При нагреве выше 2523 К оба иона диссоциируют на алюминий и кисло-
род [80].

Наиболее вероятными реакциями диссоциации при плавлении А12О3
являются:

А12О3 = А1О2“ + А1О+ и 2 А12О3 = А1+ + 3 АЮ/

При повышении температуры расплава катионы А13+ из октаэдри-
ческого окружения перемещаются в тетраэдрическое, т.е. происходит
образование алюминатной шпинели (А1ОА12О3) и алюмомагниевая
шпинель становится частично обращенной. Алюминатная шпинель
(А1ОА12О3) имеет кубическую структуру, близкую к у-А12О3, и плот-
ность 3,84 г/см3 [31]. Заметное ее количество образуется вблизи элек-
тродов дуговой печи по реакции: ЗА12О3 + С = 2(А1ОА12О3) + СО. Рас-
творенный в шпинели А12О3 кристаллизуется в шпинелеподобный
А12О3, что подтверждается с помощью ЯМР [76].

Таким образом, катионное распределение в шпинельном твердом
растворе зависит от температуры [81] и технологии плавки исходных
компонентов шихты. Энергетическая неравноценность положения катио-
на алюминия в тетраэдрических и октаэдрических пустотах предопреде-
ляет в дальнейшем вероятность ухода его в первую очередь из тетраэд-
рических пустот при повторном нагревании [75]. Выход катиона алюми-
ния с последующим его взаимодействием с кислородом, а затем и
оксидом магния является основной причиной роста плавленого алюмо-
магниевого материала при повторном нагревании.

Рост шпинели зависит от соотношения MgO/Al2O3 в плавленом ма-
териале. Чем больше отклоняется состав плавленого материала от сте-
хиометрического, равного 0,39, тем больше наблюдается изменение раз-
меров изделий в обжиге. В диапазоне изменения соотношения
MgO/Al2O3 от 0,38 до 0,48 изделия обладают минимальными значениями
линейных роста или усадки, т.е. являются условно термостабильными.
Предел прочности при сжатии образцов после обжига снижается с 52,0-
60,1 до 18,0-20,1 Н/мм2 (табл. 10). Процесс разрыхления не заканчивается
однократным обжигом и в дальнейшем продолжается. Растущая при на-
гревании шпинель может быть даже предпочтительна при производстве
безобжиговых изделий. Средние составы плавленого алюмомагниевого
материала, выпускаемого рядом предприятий России и СНГ, приведены в
табл. И, из которой следует, что основная масса плавленого алюмомаг-
ниевого порошка производится плавкой на слив в специальные изложни-
цы. Химические составы материалов разных предприятий с учетом спо-
соба плавки [74] являются близкими. Плавленые алюмомагниевые по-
рошки, производимые предприятиями России и СНГ, широко
применяются при производстве изделий и неформованных масс не толь-
ко для тепловых агрегатов в черной металлургии, но и других отраслях
промышленности (цветной, промышленности строительных материалов,
химической).
Свойства образцов из плавленого материала

Показатель Состав
1 2 3 1 4 1 3 1 6 1 7 1 8 1 9
Массовое со- отношение MgO/Al2O3 в плавленом порошке 0,19 0,28 0,38 0,40 0,42 0,45 0,48 0,53 0,57
Пористость открытая, % 26,0 26,9 21,7 20,0 20,4 19,6 20,2 26,2 25,8
Предел проч- ности при сжа- тии, Н/мм2 18,6 12,3 38,5 58,4 52,0 60,1 52,2 19,3 20,1
У садка (-) или рост (+) изде- лий, % +1,20 +1,60 +0,28 -0,34 -0,16 -0,10 -0,30 +1,22 +1,80

Таблица 11

Физико-химические свойства плавленых алюмомагниевых материалов,
производимых предприятиями России и СНГ

Пред- приятие Химический состав, % Порис- ТОСТЕ откры- тая, %
SiO2 AI2O3 Fe2O3 СаО MgO TiO2
а’1 0,77 62,5 1,41 0,85 33,2 - 1,08 3,3
0,47 58,7 2,87 0,92 36,3 0,35 3-5
Б*2 1,21 56,4 1,56 0,85 39,3 0,46 0,05 1,8
В*2 0,24 60,8 3,18 0,85 33,3 0,45 0,72 1,8-2,0
Г*2 0,70 58,8 0,80 0,77 34,7 - 0,16 3,1-4,0

** Плавка на блок. *2 Плавка на слив.

В зарубежной практике широко применяют спеченную шпинель
[85], которую получают совместным помолом глинозема и оксида маг-
ния. Полученную смесь гранулируют и обжигают при высоких темпера-
турах. Зерновой состав шпинельного порошка определяет заказчик. Фир-
ма «Alcoa» производит три вида шпинельного продукта (табл. 12) сле-
дующих фракций, мм: 6-3; 3- 1; 1-0,5; 0,09-0; 0,045-0; 0,02-0.
Характеристика шпинельных порошков

Показатель Марка шпинельного порошка
MR66 | MR78 | MR90
Химический состав, %:
А120з 66,0 76,0 90,0
MgO 33,0 23,0 9,0
SiOz, менее 0,09 0,06 0,05
РегОз, менее 0,10 0,10 0,10
NazO, менее 0,05 0,15 0,17
СаО, менее 0,40 0,30 0,25
Размер зерен, мкм 20-40 60-80 60-80
Кажущаяся плотность, г/см3 3,24-3,56 3,22-3,28 3,30-3,40
Открытая пористость, % 0,80-1,50 0,80-1,50 1,50
Водопог лощение, % 0,8 0,8 0,8

Глиноземсодержащие сырье и материалы. В производстве угле-
родсодержащих материалов с использованием различного алюминийсо-
держащего сырья выпускают различные неформованные массы и изде-
лия. В последние годы с развитием внепечной обработки и разливки ста-
ли на машинах непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) требования к
качеству глиноземсодержащего материала резко возросли. В промыш-
ленности успешно применяются как природные высокоглиноземистые
материалы (боксит, андалузит), так и синтетические (технический глино-
зем, плавленые корунд и муллит).

Характеристика природного сырья, пригодного для изготовления ог-
неупорных изделий, приведена в [82]. Главной причиной использования
естественного сырья является его меньшая стоимость по сравнению с
техническим глиноземом и электроплавленым корундом, которые полу-
чают по достаточно сложной технологии. Если в природном сырье со-
держится необходимое количество А12О3 и оно имеет достаточную чис-
тоту, то его использование является предпочтительным. Оксид алюминия
в природных материалах является более активным для производства ог-
неупоров. В силу природных факторов Россия не имеет крупных место-
рождений необходимого глиноземистого сырья, и предприятия чаще
применяют искусственно получаемые материалы - технический глинозем
и электрокорунд.
Бокситы. Использование бокситов для производства огнеупоров
определяется их химическим составом, т.е. наличием примесей. Наибо-
лее вредными для бокситов считаются примеси оксидов железа и кремне-
зема. По содержанию этих оксидов предложена классификация боксито-
вых пород [82] (табл. 13). Зарубежными фирмами установлены следую-
щие пределы по содержанию отдельных компонентов в боксите,
массовая доля, %: глинозем 40-75; кремнезем 2-40; оксиды железа <5;
остальные примеси <8. В России верхний предел содержания оксидов
железа установлен <5,5% (на прокаленное вещество). К сожалению, за-
лежи таких бокситов весьма ограничены и практически не поступают на
огнеупорные заводы.

Таблица 13

Огнеупорность бокситовых пород различного химического состава

Вид боксита Содержание, % Огнеупорность,
AI2O3 | S1O2 | Fe2O3 °C

Чистый (теоретический) 100 - - 2050
Маложелезистый 65 20 0,6 1800
48 40 2,0 1750
Железистый 55 15 20 1500
60,7 1,4 23,6 2000
Основным поставщиком боксита в Россию является Китай. Боксит

поступает огнеупорным металлургическим предприятиям в виде бокси-
тового шамота в соответствии со стандартом YB-2212-82 (КНР) (табл. 14)
[83].

Таблица 14

Классификация огнеупорного бокситового шамота (КНР)

Класс Массовая доля, % Огнеупор- ность, °C Кажущаяся плотность, г/см3
А12О3 СаО Fe2O3
Специальный >85 <0,6 <2,0 >1790 <3,0
Первый >80 <0,6 <3,0 >1790 <2,8
Второй: А 70-80 <0,8 <3,0 >1790 <2,65
Б 60-70 <0,8 <3,0 >1770 <2,55
Третий 50-60 <0,8 <2,5 >1770 <2,45
Поставка обожженного боксита осуществляется по фракциям 0-15,
0-30 и 0-50 мм, причем первая транспортируется в закрытых контейне-
рах типа «БИГ-БЕГ» массой 1 т, остальные - навалом в полувагонах.
Бокситовый шамот во всех случаях имеет одинаковый химический состав
и содержит, массовая доля, %: А12О3>84,0; Fe2O3<2,0; TiO2<4,0; СаО<0,2;
MgO<0,l; SiO2<6,0; R2O<0,25; кажущаяся плотность >3,1 г/см3.

Бокситы, предназначенные для производства нормального электро-
корунда, должны удовлетворять требованиям ГОСТ 972-74 (табл. 15).
Важной характеристикой боксита являются модули: кальциевый
(А12О3/СаО), кремниевый (Al2O3/SiO2) и железистый (Al2O3/Fe2O3). В за-
висимости от величины модуля получаются различные по качеству по-
рошки электрокорунда.

Таблица 15

Требования к бокситам (ГОСТ 972-74)

Марка А12О3, не менее Кремниевый модуль, не менее Преимущественная область использования
Б-00 50 12,0 Производство глинозема, электрокорунда и глиноземи- стого цемента
Б-0 50 10,0 То же
Б-1 48 8,0 Производство глинозема, электрокорунда
Б-2 43 6,0 То же

Глинозем. Существует несколько разновидностей глинозема: техни-
ческий, табулярный, реактивный. Исходным материалом для получения
технического глинозема служат гидраты глинозема: гидраргиллит и
гиббсит А1(ОН)3, бемит и диаспор А1О[ОН], при нагревании которых
происходит их разложение и образуется ряд промежуточных форм окси-
да алюминия, способных переходить при повышении температуры одна в
другую и затем в а-глинозем.

В практике огнеупорного производства чаще всего имеют дело с
двумя формами глинозема: у-А12О3 и «-А12О3, основные свойства которых
приведены в табл. 16 [1]. Кроме этих форм, известны модификации: 3, %,
6, т], р-А12О3; которые имеют меньшую плотность и при нагревании пере-
ходят в а-А12О3. Одной из разновидностей глинозема является
^-глинозем, который не является полиморфной модификацией глинозема.
Это - условное обозначение определенной группы алюминатов первой и
второй групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Химический
состав этих соединений в общем виде можно представить формулами:
Ме20-11А12О3 (Me = Na, К, Li и др.); МеО 8А12О3 (Me = Са, Ba, Sr и др.).
Они имеют одинаковую кристаллическую решетку. При нагревании
алюминаты разлагаются, например /?-А12О3 при 1600-1700°С разлагается
на а-А12О3 с выделением соответствующего оксида. В присутствии алю-
минатов температура плавления А12О3 понижается.

Таблица 16

Основные формы глинозема

Форма гли- нозема Система Г абитус Плотность, г/см3 Отношение к нагреванию
а-А12О3 Тригональная Таблицы и 3,99 Тпл=2050°С
(корунд) ромбоэдры ТКИп=2980+60 °C
у- А120з Кубическая Октаэдры 3,66 При 7>1200°С переходит в а-А120з

Структура у-А12О3 близка к структуре шпинели.

Технический глинозем непосредственно не может быть использован
для изготовления огнеупоров, так как при нагревании > 1200°С происхо-
дит дальнейший переход у-А12О3 в а-А12О3, сопровождающийся усадкой
до 13%. Кроме того, у-А12О3 находится в форме сферолитов размером до
100-150 мм. Сферолиты имеют большую пористость (до 60%) и трудно
спекаются. При термической обработке у-А12О3 образующийся а-А12О3
унаследует пористую структуру сферолита.

По ГОСТ 6912-87 выпускают несколько марок глинозема, отличаю-
щихся степенью чистоты и минеральным составом. Для производства
электровакуумной корундовой керамики предусмотрен выпуск глинозема
марки ГЭВ, в котором содержание а-А12О3 составляет >95%. В огнеупор-
ной промышленности применяется глинозем марок: ГА-85, ГА-8, ГА-6,
ГА-5, ГО, ГОО, ГК.

Табулярный глинозем получают спеканием брикетов из техническо-
го глинозема при температурах, близких к Тпл А12О3. В этом случае на-
блюдается рост кристаллов пластинчатой формы, достигающих размеров
до 500 мкм [84]. Характеристика табулярного глинозема марки Т-60 при-
ведена в табл. 17 [85].
Таблица 17

Характеристика табулярного глинозема марки Т-60

Показатель Размер зерен, мм
6,3-3,35 | 3,35-1,67 | 1,2-0,6 | 0,3-0,075

Химический состав, %:

А120з 99,4 99,4 99,4 99,4
SiO2 0,02 0,02 0,02 0,01
Fe2O3 0,001 0,005 0,004 0,006
Na2O 0,05 0,05 0,05 0,05
СаО 0,02 0,02 0,02 0,02
Кажущаяся плотность, г/см3 3,56
Пористость открытая,% 2,93
Водопоглощение, % 0,83

Таблица 18

Характеристика некоторых марок реактивного глинозема фирмы «Alcoa»

Показатель Марка реактивного глинозема
A17NE CL3700 CT1200SG CT2000SG CT3000ASG CT10SG
Размер частиц, мкм 0,5-3,0 0,5-3,0 1,2 0,9 0,6 <1,0
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 2,5-3,5 2,6-3,1 3,0-4,0 3,5-5,0 6,0-8,0 8,0-14,0
Химический состав, %: А120з 99,8 99,8 99,8 99,8 99,8 99,6
SiO2 0,03 0,03 0,04 0,05 0,02 0,03
Бе20з 0,03 0,03 0,02 0,03 0,02 0,03
Na2O 0,06 0,06 0,06 0,07 0,08 0,40
СаО 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 0,05

К технологическим разработкам последних лет [85] относится полу-
чение реактивного глинозема. Реактивный глинозем имеет высокое со-
держание А12О3 (> 99%) и размер кристаллов < 1 мкм. Такой глинозем
имеет более низкую температуру спекания и широко используется в про-
изводстве неформованных низко- и супернизкоцементных масс. Харак-
теристика некоторых марок реактивного глинозема фирмы «Alcoa»
приведена в табл. 18. Производство реактивного глинозема в России от-
сутствует.
Электрокорунд. В России основное производство электрокорунда
сосредоточено на предприятиях абразивной промышленности. Сущест-
вует несколько разновидностей электрокорунда: нормальный, белый,
легированный и др. Основным сырьем для получения корунда служит
глинозем. Так, для производства электрокорунда белого используют гли-
нозем марок ГЭБ, Г-1 (ГОСТ 6912-74) [86]; электрокорунда нормального
применяют бокситы, удовлетворяющие требованиям по содержанию
примесей оксидов железа, кальция и др.

Плавку глинозема ведут в электрических дуговых печах с после-
дующей разливкой расплава в слитки. При кристаллизации корунда из
расплава оксида алюминия на практике приходится учитывать примеси в
исходном глиноземе, так как одновременно с корундом кристаллизуются
и другие минералы, такие, как алюминат натрия. Анализ высокоглинозе-
мистой части диаграммы системы Na2O - А12О3 - SiO2 показывает, что в
этой части располагаются поля первичной кристаллизации соединений:
корунда, муллита и высокоглиноземистого алюмината натрия
(/7-глинозема). /7-Глинозем имеет поле первичной кристаллизации, но у
него отсутствует поле устойчивости. Эта особенность определяет инкон-
груэнтный характер превращения /?-А12О3 в оксид, которое происходит в
интервале температур 1573-1973 К. Образующийся оксид натрия удаля-
ется из системы или переходит в силикаты.

Для снижения содержания /?-А12О3 в корунде при плавке глинозема в
состав шихты вводят SiO2 в виде кварцевого песка, содержание которого
в смеси должно быть в 2 раза больше, чем суммарное содержание щелоч-
ных оксидов.

Некоторые оксиды, содержащиеся в сырьевых материалах, или спе-
циально вводимые оксиды, такие, как Cr2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3 и др., об-
разуют с корундом при кристаллизации твердые растворы. Форма кри-
сталлов корунда при кристаллизации расплава под влиянием примесей
может отклоняться от идеального вследствие вхождения ионов в решетку
корунда, размещаясь в ней беспорядочно или упорядоченно. Это проис-
ходит путем замещения ионов алюминия в решетке кристалла либо раз-
мещением в незанятых междоузлиях кристалла с образованием твердых
растворов внедрения. Наличие в кристаллической решетке изоморфных
примесей изменяет энергию кристаллических связей и как следствие -
изменяются свойства кристаллов корунда (цвет, микротвердость и др.).
2.2. Твердые углеродсодержащие материалы

Применение углеродсодержащих материалов в металлургии основано
на улучшении важнейших эксплуатационных свойств оксидных огнеупо-
ров путем введения в них углерода (пек, графит, сажа), использования орга-
нических связующих, образующих кокс при нагревании.

Среди углеродсодержащих материалов основная роль в современной
черной металлургии принадлежит графиту, входящему в состав многих
огнеупоров [87]. Основным свойством углеродистой добавки для увели-
чения сроков эксплуатации футеровки является устойчивость к окисле-
нию. Сопротивляемость к окислению зависит от упорядоченности крис-
таллической структуры [ 1 ]. Этот факт объясняет применение чешуйчатого
графита в производстве большинства графитсодержащих материалов, но

не исключает использование и других углеродсодержащих материалов -

кокса, пека и т.п.

Рис. 9. Гексагональная структура графита

Графит. Кристалли-
ческий графит относится
к тригональной сингонии
и имеет сложное строение
вследствие тесного распо-
ложения атомов углерода
в параллельных плоско-
стях. В результате каждый
атом углерода имеет трех
соседей на расстоянии
1,42 А (расстояние соот-
ветствует ковалентному
радиусу углерода); рассто-

яние между слоями, равное 3,356 А, соответствует по [88] так называемому
усеченному радиусу (рис. 9).

Благодаря такому строению в графите появляется возможность для
различных молекул и атомов проникать в межслоевое пространство, об-
разуя так называемые соединения внедрения в графит. При этом плоско-
стные сетки графита сохраняются. Соединения внедрения в графит отлича-
ются периодичной структурой в направлении тригональной оси С, которая
выражена в регулярном чередовании слоев графита и внедренного
вещества (интеркалата). Число графитовых сеток между двумя ближай-
шими слоями интеркалата определяет номер ступени. Каждая ступень
характеризуется периодом индентичности (/с), который определяют по
формуле [199]:

/с = d[ + (п - l)rf0,

где dx - толщина заполненного интеркалатом слоя; dQ = 3,35 А; п - номер
ступени.

Наиболее известны соединения внедрения в графите с сильными не-
органическими кислотами H2SO4 и HNO3. Гидролиз и термообработка
соединений (бисульфата и нитрата графита) позволяют получать низко-
плотный конструкционный графитовый материал - пенографит.

Длина связей С - С определяет энергетическую характеристику, со-
стояние атома углерода и его ковалентный радиус [89]:

Связь Длина связи, А Энергия связи, ккал/(гатом) Ковалентный радиус атома, А
С-С 1,54 82,9 0,771
с = с 1,353 146,5 0,667
с = с 1,205 200,0 0,603

Как следует из рис. 9, порядок упаковки выражается чередованием
слоев ab ab ab... Это означает, что по оси С третий слой имеет точно та-
кое же расположение атомов, что и первый и т.д. Подобная структура
соответствует гексагональной структуре с четырьмя атомами углерода в
элементарной ячейке, т.е. в графите имеется два вида кристаллографиче-
ски разных атомов углерода.

Подобная структура предопределяет сильную анизотропию физико-
механических свойств вдоль параллельных и перпендикулярных направ-
лений к поверхности чешуек графита.

Реже встречается метастабильная (ромбоэдрическая) форма графита
с чередованием слоев abc abc..., которая при нагревании переходит в
гексагональную.

В действительности идеальной структуре графита присущи различ-
ные дефекты, и прежде всего дислокации, из-за чего изменяются свойст-
ва графита. Основные типы таких дефектов: дефекты упаковки слоев (на-
рушение последовательности их чередования, так называемое турбост-
ратное состояние), дефекты в связях кристаллической решетки
(разделение слоев кристалла на конечные кристаллиты), краевые и «ды-
рочные» дефекты, дефекты, вызванные внедрением инородных атомов
(слоистые соединения, включения). По структуре и наличию примесей су-
ществует большое число различных сортов графита, свойства которых су-
щественно отличаются друг от друга. Обычно для использования выбира-
ют одно или несколько основных свойств, определяющих назначение
данного сорта графита, и по ним отрабатывают технологический процесс
производства [91-92].

Теоретическая плотность графита, вычисленная по данным рентгено-
вского анализа, исходя из размеров кристаллической ячейки составляет
2,265 г/см3.

При дроблении и измельчении происходит разрушение графита по
базисным плоскостям друг относительно друга с разрывом слабых меж-
слоевых связей. Связь между слоями относится к типу Ван-дер-Ваальсо-
вых и составляет примерно 4 ккал/(г атом). Прочность графита невелика
и составляет, кгс/мм2: при сжатии 10/48; изгибе 10/1,1 и растяжении 0,48/
10,5 (числитель - измеренная параллельно оси С, знаменатель - перпен-
дикулярно). Модуль Юнга графита также низкий и его максимальное зна-
чение составляет 11102 кгс/мм2 [90].

Рис. 10. Диаграмма состояния
углерода

Благодаря высокой энергии связи
атомов углерода графит остается в
твердом состоянии даже при очень
высоких температурах (рис. 10). Линия
равновесия графит - пар свидетель-
ствует о быстром возрастании давле-
ния от 1 ат при 3640 К до 05 ат при
4000 К. Температура тройной точки
(графит - жидкость - пар) составляет
4020±50 К при давлении 125±15 ат.
Скорость испарения W, г/(см2 с) графи-
та в вакууме при 2000°С составляет
6’10~9г/(см2 с) и может быть выражена
формулой 1g W= 9,072 - 38650/Т.

Углерод в газообразном состоянии находится как в виде отдельных
атомов, так и в виде многоатомных частиц: С2, С3, С4 и более сложных. При
Т < 2000 К преобладает атомарный углерод. С повышением температуры
содержание его резко уменьшается и при 2500 К преобладает состав пара
из молекул углерода [92].
Термическое расширение решеток графита резко анизотропно, при-
чем т.к.л.р. по осям Л и С отличаются не только по абсолютной величине,
но и по знаку [93]. Величина т.к.л.р. (а-106-К-1) по оси А составляет (-1,5),
а по оси С - (28,6). При температурах выше комнатной т.к.л.р. графита по
оси С практически не зависит от температуры.

Максимальная теплопроводность природного графита получена при
~ 80 К и она равна ~ 28 Вт/(см К) [93].

В противоположность металлам, прочность которых с повышением
температуры испытания уменьшается, прочность поликристаллического
графита с повышением температуры испытания увеличивается. Так,
прочность на сжатие графита возрастает от 9,7 (при комнатной темпера-
туре) до 23,2 МПа (при 1870 К).

Пикнометрическая плотность различных углеродистых материалов,
прокаленных при 3000°С, приведена в табл. 19. Она несколько ниже
рентгенографической вследствие наличия дефектов и пор, недоступных
пикнометрической жидкости [92].

Таблица 1 9

Пикнометрическая плотность углеродистых материалов

Материал Плотность, г/см3 Материал Плотность, г/см3
Активный уголь 1,46 Битуминозный уголь 2,09
Древесный уголь мягких пород 1,60 Антрацит 2,09
Целлюлозный кокс 1,68 Пековый кокс 2,14
Кокс из древесных смол 1,70 Печная сажа 2,18
Древесный уголь твердых пород 1,87 Нефтяные коксы 2,20-2,26
Ацетиленовая сажа 2,04 Природный графит 2,26

Графит обладает малым коэффициентом трения и легкой полируе-
мостью, жирностью на ощупь и пластичностью. Эти поверхностные
свойства связаны с дисперсностью и легкой расщепляемостью графита
по плоскостям спайности, что позволяет из некоторых тонкочешуйчатых
графитовых порошков прессовать изделия (под давлением -400 МПа) без
каких-либо связующих материалов.

Помол графита вызывает большие затруднения вследствие слипания
частиц. Слипанием частиц объясняется и его высокая пластичность, ко-
торая повышает связующие свойства графитового порошка.

При растирании графита по поверхности на ней образуется тонкая
пленка, по которой происходит скольжение. Чем тоньше и дисперсией
чешуйки графита, тем он «жирнее».
Перечисленные поверхностные свойства графита объясняются зна-
чительной ненасыщенностью сил молекулярного притяжения. Под влия-
нием этих сил графит интенсивно прилипает к твердым поверхностям и
может сам адсорбировать газы и вещества из растворов. Адсорбция на
графите некоторых коллоидов сопровождается их коагуляцией и измене-
нием свойств.

Удалить с поверхности графита адсорбированный кислород можно
только частично с помощью вакуума, остальной - реагирует с графитом.

Горючесть - одна из главных характеристик углеродистых материа-
лов. Показателем служит температура, при которой за 10 мин сгорает 3%
навески углерода, она составляет, °C: 720-730 для чешуйчатого графита,
685 для поликристаллического графита, 670 для искусственного графита
из антрацита, 605 для искусственного графита из кокса и 510-550 для
скрытокристаллического натурального графита. У кокса и антрацита
температура сгорания навески 540 и 460°С соответственно.

Большое разнообразие свойств графитов, которые не имеют прямой
связи с химическим составом и наличием примесей, связано с дисперс-
ной структурой, т.е. с величиной, формой и взаимным расположением
кристаллов графита. Поэтому структурная классификация графитов в
соответствии с величиной кристаллов и их взаимным расположением
является основной. По этой схеме графиты классифицируются на явно-
кристаллические (плотнокристаллические и чешуйчатые), скрытокри-
сталлические (плотные и распыленные) и графитоиды (графитистые
сланцы и антраксолиты). Последние промышленного интереса не пред-
ставляют.

Явнокристаллические графиты. В эту группу входят графиты,
размер кристаллов которых > 1 мкм. Плотная разновидность представле-
на материалом, состоящим из графитовых кристаллов, плотно приле-
гающих друг к другу. Сами кристаллы не имеют строгой ориентации от-
носительно друг друга. Такое расположение кристаллов для производства
огнеупоров предпочтительно, так как в изделиях будет меньше прояв-
ляться явление анизотропии свойств. При измельчении явнокристалличе-
ские графиты полностью не разрушаются и по этой причине менее пла-
стичны и менее жирны в сравнении с чешуйчатыми графитами. В про-
мышленной практике плотнокристаллические графиты подразделяют на
крупнокристаллические, средний размер кристаллов которых >50 мкм, и
мелкокристаллические.
Чешуйчатые графиты состоят из отдельных кристаллов или их па-
раллельных сростков, имеющих форму чешуек. Чешуйки бывают немо-
нокристальные и состоят из скопления кристаллов, сросшихся по плоско-
стям спайности. Для турбостратной структуры характерна беспорядочная
ориентация плоскостей относительно друг друга.

В графитах разных месторождений чешуйки могут отличаться по ве-
личине и по отношению ширины (Ь) к толщине (3). Эти различия сущест-
венно отражаются на технических свойствах. Наиболее ценны графиты, у
которых толщина 3 очень мала. Такие графиты обладают наибольшей
жирностью и пластичностью.

Различают три разновидности чешуйчатых графитов: крупночешуй-
чатые, у которых ширина чешуек (Ь) колеблется от 0,5 до 0,01 см, мелко-
чешуйчатые - с чешуйками от 0,01 до 0,0001 см и слоистокристалличе-
ские - плотно сложенные из кристаллов, ориентированных в одной плос-
кости. Последние встречаются редко и промышленного значения не
имеют. Месторождения чешуйчатых графитов в России, имеющие про-
мышленное значение, расположены в полосе Среднего Урала (Кыштым-
ское) и в Приамурье (Мало-Хинганское), за границей - на Мадагаскаре, в
Баварии, Индокитае и др.

К группе искусственных графитов относятся доменный и карбид-
ный. Доменный графит выделяется при кристаллизации чугуна при мед-
ленном охлаждении больших его количеств. Он похож на натуральный.
Его чешуйки достигают в ширину нескольких сантиметров. В пыли до-
менных и миксерных отделений содержание графита находится в преде-
лах 35-60%. После флотационного обогащения получается концентрат с
содержанием 90% С [49].

Карбидный графит образуется в результате термического разложе-
ния карбидов при температурах >2000°С и отличается высокими пла-
стичностью и жирностью.

Скрытокристаллические графиты. Их называют также крипто-
кристаллическими и аморфными. Они сложены из кристаллов, имеющих
величину от 10 4 до 10-6см. На практике скрытокристаллические графиты
подразделяют на плотные и распыленные.

Плотные графиты состоят полностью из графитового вещества, в ко-
тором кристаллы ориентированы более или менее параллельно плоскости
сланцеватости породы.
Характеристика графита, выпускаемого АОЗТ «Уралграфит»

Марка Содержание углерода. %, не менее Массовая доля влаги, %, не более Выход летучих ве- ществ, в т.ч. от флото- реагентов,%, не более Массовая доля железа в пересчёте на Fe2O3, %, не более Остаток на сите с сеткой
№ 02, %, не менее (65 меш) № 016, %, не более (100 меш) №0071,%, не более (200 меш) № 0063, %, не более (250 меш) Проход через сито с сеткой № 0045, % (325 меш)

ГОСТ4404-78. Графит для производства карандашных стержней

ГК-3 94,0 2,0 1,0 ГОСТ 4596-75. Графит тигельный 1,0
ГТ-1 91,5 1,0 1,5 1,6 75,0
ГТ-2 90,0 1,0 1,5 1,6 75,0
ГТ-3 88,5 1,0 1,5 1,6 75,0 ГОСТ5279-74. Графит кристаллический литейный
ГЛ-1 87,0 1,0 — — 40,0 — ...
ГЛ-2 82,0 1,0 — — 40,0
ГЛ-3 75,0 1,0 - - - 40,0 ГОСТ 7478-75. Графит элементный
ГЭ-1 89,0 1,0 1,0 40,0 25,0
ГЭ-2 85,0 1,0 1,0 40,0 25,0
ГЭ-3 89,0 1,0 1,0 10,0 45,0
ГЭ-4 85,0 1,0 1,0 - 10,0 45,0, не менее -

Продолжение табл. 20

ОСТ 10273-79. Графит для изготовления активных масс щелочных аккумуляторов
ГАК-3 98,0 1,0 - 0,5 - 50,0 - 65-90

ОСТ 10274-79. Графит для производства электроугольных изделий

ЭУГ-1 97,4 0,5 0,6 0,8 2,0 75-90
ЭУГ-2 94,1 0,5 0,9 1,0 3,0 - 75-90
ЭУГ-3 92,1 0,5 0,9 1,0 3,0 - 75-90
ТУ 21-25-172-75. Графит электроугольный Ботогольского месторождения
ЭУБ 91,8 0,5 1,2 1,85 5,0 - 75-85
ТУ 21-25-820-89. Графит из отходов электродного производства
1,0 Просев не
ГСЭ-1 99,0 — — менее 96
ГСЭ-2 99,0 1,0 - - 5,0 - —
ГСЭ-3 91,0 1,о - - 15,0 — —
ГСЭ-4 75-90 - - - - 20,0 - — —

Массовая доля меди в графите элементном <0,05%.

Массовая доля серы в графите для производства элетроугольных изделий <0,2%.

Зольность графитов <9%.
В эту группу входит искусственный графит, по Ачесону, полу-
чаемый при термической обработке углей при температуре > 2200°С.
Структура получаемого при этом графита определяется его структурой и
температурой термообработки: чем плотнее структура угля и выше
температура термообработки, тем крупнее кристаллы в этом графите.
От природных графитов его отличает высокая чистота (зольность <
< 0,3%).

Распыленные графиты встречаются в метаморфизованных осадоч-
ных породах в виде мельчайших кристаллов, распределенных в основной
массе горных минералов. Промышленного значения не имеют.

Графитоиды имеют величину кристаллов порядка 0,01 мкм. Они не
имеют каких-либо важных технических свойств графита и практически
не используются.

Свойства графитов, выпускаемых предприятием «Уралграфит»
(Кыштымское месторождение), приведены в табл. 20. Главным показате-
лем качества промышленных марок графита служат зольность и грану-
лометрический состав. Эти показатели достаточны для характеристики
данного месторождения и способа изготовления из него изделий.

Натуральные графиты содержат примеси минералов, не полностью
удаляемых из них при обогащении руд. Этими минералами являются си-
ликаты (слюда), кварц и кальцит.

Типичный состав одной из марок графита Кыштымского месторож-
дения приведены в табл. 21 [95].

Таблица 21

Характеристика графита Кыштымского месторождения

Месторо- ждение Марка Содержание, %, не более
золы серы летучих железа влаги углерода*
Тайгин- ЭУГ-1 2 0,20 0,8 0,8 0,8 95,4
ский ЭУГ-2 5 0,20 1,0 1,0 0,8 92,0
ЭУГ-3 7 0,20 1,0 1,0 0,8 98,0
Ботоголь- ский ЭУБ 7 0,30 1,4 1,0- ТО 89,7

* По остаточной разности
Пиролитический графит_получают в результате нагрева газа и
отложения углерода на разогретых поверхностях. Структура пиролити-
ческого углерода зависит от температуры, при которой происходит от-
ложение. При 700-1000°С образуется пироуглерод типа сажи, при
1400-1600°С он имеет турбостратную структуру. При увеличении тем-
пературы турбостратная структура постепенно переходит в графитную
(получаемый материал называют пирографитом). Плотность пирогра-
фита приближается к теоретической. Особенность формирования
структуры пирографита состоит в том, что графитовые слои располага-
ются параллельно той плоскости, на которой происходит отложение
(монокристальная структура). Степень кристаллографической ориента-
ции в пирографите составляет от 100 до 1000, в то время как в природ-
ном графите она равна <3.

К четырем аллотропным модификациям углерода после 1985 г. до-
бавились новые формы углерода в виде гигантских полых молекул из 60
атомов углерода, расположенных по вершинам усеченного икосаэдра,
получившие название фуллеренов, которые кристаллизуются в виде
плотнейших кубических и гексагональных упаковок.

Из сравнения структур слоя графита и фуллерена С6о следует, что в
области первого и второго координационных многоугольников структу-
ры слоя графита и фуллерена подобны, а отличие в их строении состоит в
том, что в слое графита межатомные связи равновесны, а в слое фуллере-
на - напряжены [236].

Химические свойства графита. Реакционная способность графита
зависит от: макро- и микроструктуры материала и наличия примесей [5].

Графит участвует в трех типах реакций: карбидообразования, окис-
ления и образования слоистых соединений. Для технологии и службы
огнеупорных графитсодержащих материалов последняя реакция не имеет
практического значения, в то время как реакция окисления является
главной, определяющей ресурс огнеупорного изделия.

При взаимодействии графита с кислородом возможны следующие
реакции

С(т) + С>2(Г) = СС>2(Г); С(т) + !4О2(Г) ~ СО(Г);

СО(г) + ’АС^г)= СО2(Г); С(т) + СО2(Г) = 2СО(Г).

При нормальном давлении графит начинает взаимодействовать с ки-
слородом при 400°С, > с СО2 - выше 600°С и паром Н2О - примерно при
640°С. Температура начала взаимодействия зависит от совершенства
структуры и кристаллического строения графита: чем выше упорядочен-
ность структуры, тем ниже способность к взаимодействию. Скорость
окисления графита растет с повышением температуры, как кислородом,
так и углекислым газом:

Температура,°C....400 500 600 700 800

Скорость окисления,
г/(гч):

воздухом.......3,5 10’э 1,5-10"^ 3,0-10~2 - -

диоксидом

углерода.......- - 1,010-" 4,010"4 1,5-104

На окисление графита сильное влияние оказывают примеси, которые
могут служить катализаторами процесса окисления (особенно оксиды
железа, ванадия, натрия). Замедляют окисление фосфаты, бораты и др.
Пирографит окисляется в 3-4 раза меньше, чем технический графит.
Максимум скорости окисления графита обнаруживается при 1200-
1300°С.

Величина максимума скорости окисления углерода у разных авто-
ров находится в пределах 10“6-10”7 г/(см2 с) и связана с максимальной
эффективностью соударений газообразных молекул с поверхностью
графита [91].

В процессе окисления графита при температурах > 2200 °C проявля-
ется процесс диффузионного выноса углерода из объема на поверхность
[94].

Коксы, Кокс искуственный углеродистый материал, получаемый в
процессе термической переработки горючих ископаемых или продуктов
их разложения. Сущность процесса коксования состоит в том, что при
нагреве углеводородных веществ в интервале 700-1100°С без доступа
воздуха в них происходят термическая деструкция, распад и уплотнение
органических составляющих с образованием нового продукта.

Существует два вида малозольных коксов: нефтяные и пековые.
Нефтяные получают коксованием нефтяных остатков, вторые - перера-
боткой на кокс каменноугольного пека.

Нефтяной кокс замедленного коксования выпускают трех марок:
КЗ-25, КЗ-6 и КЗ-0 в соответствии с ГОСТ 15833-70. Свойства нефтяных
коксов зависят от вида нефтяных остатков, из которых получают две
группы: крекинговые и пиролизные. Крекинговые получают из остатков
от переработки нефтепродуктов крекинг-процессом; пиролизные - из
остатков пиролиза.
Пековый кокс получают коксованием каменноугольного пека. Каче-
ство пекового кокса зависит от свойств каменноугольного пека. Пековый
кокс называют также смоляным, или электродным, коксом. Технические
требования к пековому коксу определены ГОСТом.

Пористость пекового кокса ниже, чем нефтяного: 55-57 и 64-68%
соответственно.

Нефтяные и пековые коксы в производстве огнеупоров используют-
ся редко из-за их дороговизны и они в основном применяются в произ-
водстве электродов.

Каменноугольные коксы получают коксованием некоторых сортов
каменных углей. Качество каменноугольных коксов зависит главным
образом от сорта углей. Главным потребителем этих коксов является
черная металлургия. Важнейшие виды металлургического кокса - домен-
ный и литейный - подразделяются на несколько сортов. Литейный кокс
получают при более высокой температуре коксования, чем доменный,
поэтому он более прочен и меньше окисляется, содержит меньше золы.
Пористость всех марок литейного кокса одинакова и равна <45%. Кажу-
щаяся плотность литейного кокса составляет 1,9-2,0 г/см3. В производст-
ве торкретмасс для факельного торкретирования конвертеров применяют
коксовый орешек по ГОСТ 8935-77, который должен иметь зольность
<11-13% и влажность < 0,5%.

Сравнительная характеристика разновидностей коксов приведена в
табл. 22, из которой следует, что литейный кокс является наименее чис-
тым углеродсодержащим материалом [96].

Таблица 22

Содержание примесей в коксовых материалах

Кокс Золь- ность, % Содержа- ние бора, % Содержание оксидов примесей, % от общей суммы примесей
А120з Fe2O3 SiO2 СаО и MgO
Нефтяной 0,06 (2-4)-1О5 12-15 40-45 35-38 8-10
Пековый 0,05-0,7 2-10-4 15-20 40-35 25 10-15
Литейный 10-12 (3-4) 10“3 33-36 13-20 30-42 4-77

Сажа. Сажа образуется в результате неполного сгорания или терми-
ческого разложения углеродсодержащих материалов. Сажа классифици-
руется по методам ее производства, которые и определяют свойства по-
лучаемого продукта.
Главным и основным компонентом сажи является углерод, содержа-
ние которого в различных типах сажи колеблется от 88 до 99%. Различа-
ют виды сажи: канальная, термическая, печная и ламповая, примерный
состав которых приведен в табл. 23 [91].

Таблица 23

Марка и химический состав сажи
Марка Содержание, %
старая | новая с 1 Н 1 s 1 0 1 Зола
ДГ-100 Канальная 94,84 0,88 0,01 4,25 0,02
ДГ-100 Канальная, графитированная 99,67 0,20 0,00 0,10 0,03
ДМГ-80 Антраценовая 94,70 0,95 0,58 3,75 0,02
ТМ-70 ПМ-70 97,33 0,45 0,80 1,22 0,20
ТМ-50 ПМ-50 98,60 0,36 0,45 0,44 0,15
ТМ-30 - 98,40 0,68 0,41 0,36 0,15
ТМ-15 Ламповая 99,00 0,48 0,28 0,14 0,10
ТеГ-10 Термическая 99,30 0,45 0,02 0,08 0,15

В табл. 23 цифры после наименования марки показывают удельную
поверхность сажи в м2/г, например ТМ-70 - сажа с удельной поверхно-
стью 70 м2/г.

Содержание летучих компонентов в саже зависит от способа ее про-
изводства и режима обработки. С повышением температуры получения
сажи количество летучих компонентов уменьшается.

Сажа представляет собой уголь в весьма дисперсной форме. Размер
углеродистых частичек сажи лежит в пределах от нескольких сотен до
тысячи ангстрем, т.е. их размер соответствует дисперсности коллоидных
частиц. Поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом».

Истинная плотность сажевых частиц для различных марок находится
в пределах от 1,70 до 1,90 г/см3. Наименьшую плотность имеют ламповая
и термическая сажи, наибольшую - канальная.

Теплопроводность сажи равна 0,03 ккал/(м2 ч град) и зависит от
предварительного уплотнения.

Свойства поверхности сажи постепенно стабилизируются при нагре-
вании до 1700°С, что ведет к снижению ее активности. Дальнейшее по-
вышение температуры термообработки мало влияет на снижение актив-
ности сажи. Вероятно, активность частичек сажи определяется присутст-
вием на ее поверхности неразложившихся остатков углеводорода.
Коллоидный графит. Представляет собой тонкоизмельченный в
жидкой среде (вода, спирт, масло и т.д.) натуральный или искусственный
графит с размером частичек < 4 мкм и их концентрацией в дисперсной
среде до 25% [97]. После диспергирования структура графита во многом
соответствует структуре углей и саж [98]. Процесс тонкого измельчения
графита в этом смысле можно рассматривать как процесс, обратный про-
цессу графитации.

После измельчения Кыштымского природного графита в течение
33 ч его удельная поверхность возросла с 15 до 500 м2/г, а межплоскост-
ное расстояние увеличилось с 3,357 до 3,378 А.

Графитовые порошки при диспергировании в отличие от кокса спо-
собны аккумулировать энергию и повышать энтальпию материала, кото-
рая монотонно возрастает с увеличением времени помола [89].

Вторым способом получения коллоидного графита является превра-
щение поверхности тонкоизмельченных графитовых частичек в гидро-
фильную путем образования на ее поверхности функциональных групп
(карбоксильных и фенольных), способствующих смачиванию. Это дости-
гается тонким измельчением чешуек графита смесью концентрированных
азотной и серной кислот при 90°С [97].

Оба процесса получения коллоидного графита связаны с аморфиза-
цией кристаллической решетки.

Достоинство коллоидного графита, полученного химическим мето-
дом, состоит в том, что он способен образовывать на поверхности при
высыхании пленки с хорошей адгезией к подложке. Удельная поверх-
ность частичек графита составляет 1000-1500 м2/г.

Окисленная поверхность графитовых частичек, получаемых химиче-
ским методом, способствует улучшению прессования масс. Удовлетвори-
тельная прессуемость достигается уже при дисперсности частичек разме-
ром < 25 мкм.

Графитовая спель - технический продукт, получаемый как отход
плавильного производства. Так, на Челябинском металлургическом ком-
бинате (ЧМК) она имеет следующий состав, %: С 50,3; MgO 1,2; СаО 1,2;
SiO2 5,4; А12О3 1,5; Реобщ 33,6 [122], а на Западно-Сибирском металлурги-
ческом комбинате - Геобщ 51, С 16; MgO 1,51; SiO2 4,79; А12О3 2,43;, TiO2
0,32; MnO 1,51; К2О 0,17; Na2O 0,14; Р2О5 0,10 [123]. Использование гра-
фитовой спели в производстве огнеупоров возможно после ее обогаще-
ния от примесей. Выход графита оценивается примерно 0,4 кг на тонну
выпускаемого и перерабатываемого чугуна [123].
Металлическое железо в спели можно рассматривать как антиокси-
дант и в ряде случаев использовать без обогащения. Опытные периклазо-
углеродистые изделия, изготовленные в условиях ЧМК, показали стой-
кость 918 плавок, что на 25-30% выше стойкости смолодоломитовых
огнеупоров [122].

Перспективным графитовым сырьем являются графиты Сэрэгэн-
ского месторождения (Таймыр) [124]. По химическому составу эти гра-
фиты сответствуют литейным или тигельным маркам. Содержание в нем
кристаллического графита находится в пределах 13-26,3% и как показали
испытания периклазоуглеродистых изделий, изготовленных с использо-
ванием таймырских графитов, стойкость их в шлаковом поясе 350-
тонного сталеплавильного ковша находилась на одном уровне с обычны-
ми изделиями.

2.3. Связующие материалы

В производстве углеродсодержащих материалов чаще всего находят
применение такие связки, которые при термообработке образуют проч-
ный коксовый остаток: каменноугольная смола, пек, термореактивные
фенолформальдегидные смолы, сланцевые смолы, а также материалы на
их основе. Применяют также и неорганические связующие [49].

Вторая роль связующего заключается в придании формуемой массе
необходимых пластических свойств. Эти две функции связующего не
зависят друг от друга, но обязательны для любого вида.

Каменноугольная смола. Каменноугольная смола образуется в про-
цессе высокотемпературного коксования каменного угля. Выход смолы
составляет ~ 3,5% от продуктов коксования угля.

Наиболее типичный состав каменноугольной смолы приведен ниже

[99]:

Содержание,%: Плотность, г/см3.........1,18

веществ, нерастворимых в толуоле...6,0 Влагосодержание, %........2,5

веществ, нерастворимых в хинолине...2,0 Выход фракций при перегонке, %:

углерода...........................92,0 до 180°С..................5

водорода...........................5,5 180-230°С.................9

азота..............................0,9 230-270°С.................10

кислорода..........................1,6 270-300°С.................5

серы...............................0,7 300-360°С.................21

хлора..............................0,03 Выход пека,%..............50

золы...............................0,15

цинка..............................0,04

нафталина.......................11,0
Высокое соотношение С/Н характеризует высокую ароматичность
каменноугольной смолы. Примерно 50% смолы составляет некипящая
фракция - пек. Последний представляет собой смесь поликонденсиро-
ванных полициклических ароматических углеводородов и продуктов их
полимеризации. Кроме этого, смола содержит и гетероциклические со-
единения с атомами кислорода и азота.

В смоле всегда имеется вода. Смола в воде не растворяется и поэто-
му может быть выделена путем длительного отстаивания подогретой
смолы.

Плотность смолы составляет 1,12-1,20 г/см3, содержание свободного
углерода колеблется в пределах от 4 до 23% и зависит от условий коксо-
вания.

Качество каменноугольной смолы характеризуется требованиями
ГОСТ. Сырую смолу перед применением подвергают предварительной
обработке (варке), при которой удаляется влага, легкие масла и другие
компоненты. При нагревании смолы из нее выделяются легкие фракции.
В табл. 24 приведены диапазоны температур кипения и плавления от-
дельных фракций смолы.

Таблица 24

Фракции каменоугольной смолы, получаемые при перегонке

Фракция Диапазон температур кипения, °C Темпера- тура плавле- ния, °C Основные компоненты Массовая доля от смолы, %
Легкая фракция 80-180 -10 Бензол, толуол, ксилол 2
Карболовое масло 180-210 10 Фенолы, пиридин, крезолы 5
Нафталиновое масло 212-218 75 Нафталин 12
Метилнафталиновое масло 230-240 20 Метилнафталин 3
Поглотительное масло 250-290 30 Аценафтен, метилнафта- лин 6
Флуореновое масло 290-310 50 Флуорен 3
Антраценовое масло 300-360 80 Фенантрен, антрацен 15
Пиреновое масло 350-390 80 Пирен 4
Пек >380 70 Высококипящие поли- 50

циклические ароматиче-
ские углеводороды и
полимеры
Пеки. Пеком называют остаток после отгонки от смолы всех фрак-
ций до температуры 360°С. В зависимости от глубины отбора фракций
получается пек различной температуры размягчения. Температура раз-
мягчения пека колеблется в следующих пределах: мягкого - 40 - 55°С,
пека средней твердости 65-75°С и твердого пека > 75°С.

Существует два стандарта на каменноугольный пек: ГОСТ 10200-73
нормирует качество электродного пека, а ГОСТ 1038-75 - качество пека
для всех других целей.

Общими нормируемыми показателями качества пеков являются
температура размягчения гр, коксовый остаток, содержание веществ, не-
растворимых в толуоле и антраценовом масле, зольность и частично
плотность (табл.25). Для большинства пеков температура размягчения
находится в пределах 70-85°С, коксовый остаток > 50%.

Таблица 25

Некоторые требования к каменноугольному пеку
в соответствии со стандартом

Марка /Р, °с Выход лету- чих веществ, % Содержание, % веществ нерастворимых Зольность, %
в толуоле | в хинолине
ГОСТ 10200-73
А 65-70 59-63 24-28 <6 <0,3
Б 67-73 58-62 25-31 <8 <0,3
В 85-90 63-57 >31 ГОСТ 1038-75 <12 <0,3
А 65-75 - - __ <0,6
Б 75-83 - - __ <0,6
Высоко- температурный 135-150 - - - 0,5

Содержание воды в пеке должно быть < 0,5%. Вода в пеке может
быть либо в механически взвешенном состоянии, либо в качестве погло-
щенной. Последняя удаляется с трудом при температуре > 130°С.

При нагревании пека содержащаяся в нем влага вызывает вспенива-
ние, причем поглощенная вода вызывает большее вспенивание, чем на-
ходящаяся во взвешенном состоянии.

Величина коксового остатка обусловливает качество получаемых
изделий - пористость, прочность, коррозионную стойкость и другие
свойства. Выход коксового остатка в значительной мере зависит от усло-
вий ведения этого процесса, особенно от его продолжительности, скоро-
сти подъема температуры, условий выхода летучих компонентов и др.
Каменноугольный пек представляет собой сложную гетерогенную
систему высококонденсированных карбо- и гетероциклических соедине-
ний и продуктов их уплотнения. Он не растворяется ни в одном из из-
вестных растворителей и состоит из высококипящих ароматических со-
единений.

Важными для технологических целей свойствами пека являются
плотность, вязкость, поверхностное натяжение, смачиваемость, спекае-
мость и др. Эти свойства у пеков с различной температурой размягчения
неодинаковы и зависят от качества сырья [100].

Температурная зависимость вязкости пеков подчиняется уравнению
Аррениуса. Ее можно снизить введением в каменноугольный пек фурфу-
рола, керосина, толуола, олеиновой кислоты, хинолина.

У пеков, как и у стекол, нет строго определенной температуры плав-
ления, ее заменяет температурный интервал размягчения. Он составляет
30-40°С для среднетемпературного и 60-70°С для высокотемпературного
пека. Важно отметить, что средне- и высокотемпературные пеки при раз-
ных температурах нагрева имеют одинаковое поверхностное натяжение,
в то время как плотность и вязкость их остаются различными.

Пек относится к плохим проводникам тепла, как это следует из ниже
приводимых данных [ 100]:

Темпе-

ратура, °C .....68,8-100,8 132,5-168,0 178,0^202,0 182,2-270,0

Теплопровод-

ность, Вт/(м-К).0,976-0,1316 0,0980-0,1546 0,1056-0,1605 0,1068-0,1697

Температура вспышки равна 200-250°С для среднетемпературных и
360-400°С - высокотемпературных пеков.

При нагревании каменноугольных пеков выделяют следующие ос-
новные стадии [97]: 1) размягчение пека (40-200°С); 2) удаление летучих
компонентов (влаги, углекислого газа, легких масел). В этот период про-
ходят процессы окислительной дегидрополиконденсации и формирова-
ния химических связей между оксидными частицами огнеупорного по-
рошка и коксом связки; 3) пирогенетического разложения связующего и
синтеза продуктов. Они начинаются примерно с температуры 300°С в
жидкой фазе и заканчиваются при 700-750°С формированием кокса; 4)
удаление посторонних атомов и групп с периферии сложных молекул и
общая молекулярная перестройка (750-1300°С), сопровождающаяся уп-
лотнением материала. Максимальная скорость полимеризации пеков с
различной точкой размягчения достигается при 350-450° С.
Кинетика разложения определяется выражением -da/dr = к-а\
где к и п - коэффициенты, зависящие от температуры; t - время;
а = l-w/w0; w - потеря массы при температуре 7>w0 - общая потеря мас-
сы после окончания спекания.

Постоянная п, определяющая порядок реакции, изменяется от 0 до 2.

Установлено, что ограничения в скорости нагревания определяются
теплопроводностью прка и связаны с необходимостью выравнивания
температурного поля в огнеупорном изделии. Практические скорости
нагрева находятся в пределах от 0,5 до 3°С/мин.

Характер термохимических реакций заметно меняется в присутствии
высокодисперсных наполнителей, имеющих удельную поверхность
больше 0,1 м2/г [101]. Оксиды SiO2, AI2O3 вызывают развитие процессов
поликонденсации, повышая выход коксового остатка.

Каждый пек формирует свою структуру при обжиге изделий. В ма-
териале с добавкой пека с низкой температурой размягчения на местах
частиц пека обнаруживаются крупные поры, в отличие от этого пек с вы-
сокой температурой размягчения подвергается карбонизации, находясь в
окружении оксидных частиц огнеупора [102]. Пек с низкой температурой
размягчения содержит высокую долю летучих и имеет относительно ма-
лую молекулярную массу, а следовательно, и малую вязкость. При нагре-
вании маловязкая жидкость выделяет большой объем летучих и диффун-
дирует в пористую структуру огнеупора, оставляя вместо себя поры.

В высокотемпературном пеке летучих меньше, а молекулярная масса
больше, поэтому в жидком состоянии пек имеет высокую вязкость и не
диффундирует в окружающую среду.

Такая разница в поведении пеков оказывает влияние на формирова-
ние пористой структуры огнеупора, а именно, пек первого типа заполняет
мелкие поры в окружающей его структуре огнеупора, а пек второго типа,
наоборот, с трудом заполняет поры.

Вследствие заполнения мелких микропор пеком с низкой температу-
рой размягчения прочность таких изделий выше, чем у аналогичных из-
делий с высокотемпературным пеком.

С другой сторрны, эксперименты показали, что повышение темпера-
туры размягчения пека увеличивает термическую стойкость изделий.

Здесь следует отметить роль структуры сформованного сырца. Мел-
копористая структура изделий (размер пор менее 1 мкм) заполняется пе-
ком двумя способами: путем течения жидкой фазы и повторной конден-
сации. Мелкопористая структура позволяет заполнять очень мелкие поры
и применять для насыщения огнеупоров углеродом газофазные методы
пропитки.

Практически выгодно использовать оба варианта введения низко- и
высокотемпературного пеков. Оптимальное их соотношение, вероятно,
следует определять экспериментально путем изготовления опытных пар-
тий изделий.

В [103] использован принцип жидкофазного уплотнения керамиче-
ских материалов применительно к пекам. Пеки при нагревании образуют
жидкую фазу, но при более низкой температуре и, прилагая давление,
можно получить плотные брикеты. Эта технология горячего прессования
применима к мелкозернистым оксидным материалам, например к оксиду
магния или доломиту, получая таким образом клинкер. Температуры,
применяемые в этом процессе, не превышают температуры, необходимые
для декарбонизации сырьевых материалов. Оптимальные технологиче-
ские параметры для горячего прессования следующие: содержание пека
12%; температура прессования 500°С; давление прессования 150 МПа.
Полученный клинкер может заменить традиционные высокостойкие ма-
териалы.

Применение пека вместо каменноугольных смол в производстве без-
обжиговых конвертерных огнеупоров [57] повысило не только содержа-
ние углерода в изделиях, но в 1,3-1,6 раза увеличило механическую
прочность и устойчивость к гидратации до 10 сут. С увеличением темпе-
ратуры размягчения пека с 75 до 160°С коксовый остаток в огнеупорах
возрастает с 3-3,5 до 4-4,5%.

Имеются сведения о составах с улучшенными свойствами на основе
каменноугольного пека с дегтярной смолой*, которые предусматривают
безопасность для работающих и сохранение высокого коксового числа.

Нефтяной пек. Как и каменноугольный, нефтяной пек имеет низ-
кую температуру размягчения из-за большого содержания в нем низко-
молекулярных летучих соединений. Состав и свойства пека зависят от
его происхождения и могут изменяться в широких пределах. В нефтяном
пеке меньше углерода (-85%), чем в каменноугольном (-92%), но больше
водорода (-10 и 5% соответственно).

Технические лигносулъфонаты^Технтъские лигносульфонаты (по
ТУ 13-0281036-05-89) в огнеупорной промышленности применяют давно.

* Пат. Нидерландов, 182798,
Они получаются в целлюлозно-бумажном производстве при глубокой
переработке сульфитных щелоков - отходов производства, которые по-
сле переработки содержат в основном соли лигносульфоновой кислоты
(лигносульфонаты).

В зависимости от степени обезвоживания различают 3 вида техниче-
ских лигносульфонатов: жидкие - содержащие до 50% воды, твердые -
до 20% воды и порошкообразные - влажностью 8-12%. В зависимости от
способа производства лигносульфонаты могут содержать катионы каль-
ция, натрия, магния или аммония.

Основу строения лигносульфоновых кислот составляет фенилпропа-
новое звено лигнина, к которому сульфогруппа присоединена в а- /?- или
/-положении

V--v---f

SO3"

Средняя молекулярная масса технических лигносульфонатов состав-
ляет 1510J-50-Ю3 и имеет следующий элементный состав, %: С 53-57;
Н2 5-6; S 4-7; N2 до 5; О2 27-34; Na до 8; Са до 6. Содержание функцио-
нальных групп, %: метоксильных 12-15; фенольных 5-6; карбонильных
0,2-0,3; карбоксильных 0,3-0,5; сульфогруппы 15-17. Лигносульфонаты
не имеют строгой формулы, так как их строение точно не установлено.

Оптимальная концентрация лигносульфонатов в растворе составляет
39-42%, что обеспечивает необходимую вязкость для огнеупорных мате-
риалов. Чем больше молекулярная масса лигносульфонатов, тем выше
адгезионные, пластифицирующие и прочностные свойства. Для повыше-
ния прочности огнеупорных изделий в состав масс при их увлажнении
лигносульфонатами вводят различные добавки (борную кислоту, фосфа-
ты и т.п.).

Синтетические смолы. Каменноугольные смолы и пеки при термо-
обработке выделяют канцерогенные соединения: фенолы, бенз[а]пирен,
аммиак и др., нормы выброса которых в окружающую среду резко огра-
ничены. Высокие требования к охране окружающей среды явились пред-
посылкой использования в качестве связок синтетических смол, в том
числе и содержащих меньше указанных веществ и в то же время не усту-
пающих по свойствам пеку.

В последние годы в отечественной и зарубежной практике производ-
ства огнеупоров чаще применяют синтетические смолы, преимуществен-
но фурановые и фенольные, которые входят в группу термореактивных
синтетических смол - меламиновых, резорциновых, карбамидных, эпок-
сидных и др.

Фенолформальдегидные и фурановые смолы имеют высокую сте-
пень полимеризации, образуют трехмерную структуру углеродистого
каркаса, обеспечивая тем самым высокую термостойкость и большой
выход коксового остатка. Их можно использовать в твердом и в жидком
виде.

Фенольные и фурановые смолы придают огнеупорным изделиям в
процессе коксования высокую прочность благодаря их сетчатой структу-
ре. Этим они отличаются от пека.

Однако фенолформальдегидные смолы, обладая рядом преимуществ,
имеют серьезный недостаток, так как являются источником экологиче-
ской опасности, выделяя фенол. Производство, связанное с фенольными
смолами, отличается повышенной токсичностью и взрывоопасностью
[49].

По реакции поликонденсации в зависимости от мольного соотноше-
ния фенола (Ф) и формальдегида (ФА) и природы катализатора получают
фенолформальдегидные смолы (ФФС) двух типов - новолачные и ре-
зольные.

При соотношении Ф : ФА > 1,1 в кислой среде образуются новолач-
ные олигомеры (новолачные ФФС), в молекулах которых практически
отсутствуют метилольные группы:

В качестве катализаторов (доноров Н+) обычно используют при син-
тезе новолачных ФФС серную, соляную, щавелевую, бензол- и толуол-
сульфокислоты и др.

При использовании в качестве связки новолачных смол их предвари-
тельно растворяют, причем концентрация смолы в растворе должна со-
ставлять от 40 до 80%. В качестве растворителя применяют этиленгли-
коль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, их смеси,
фурфуриловый спирт или глицерин. Количество раствора новолачной
смолы, вводимой в шихту периклазоуглеродистого огнеупора, находится
в пределах 2-6% от массы шихты [53].
Резольные ФФС получают при соотношении Ф : ФА < 1, применяя в
качестве катализаторов оснований гидроксиды натрия, бария, кальция,
аммония и др.:

В молекулах резольных ФФС в отличие от новолачных ФФС содер-
жатся гидроксилметильные (метилольные) группы, что обусловливает
термореактивность резольных олигомеров, т.е. способность химически
отверждаться при нагревании.

В массы на основе новолачных ФФС для придания им свойств тер-
мореактивности вводят отвердители - чаще всего доноры формальдегида
и гидроксиланиона: уротропин, параформ, карбонаты щелочных метал-
лов и др. Добавление этих веществ приводит к образованию поперечных
связей и полимеризации начиная с температуры 110—120°С, причем ско-
рость отверждения зависит от температуры.

Основная продукция новолачных ФФС представлена пресс-
порошком и пульвербакелитами, а резольных ФФС - пресс-порошками,
волокнитами, слоистыми пластиками и др.

Аминоальдегидные смолы получают по реакции поликонденсации
альдегидов (формальдегида, ацетальдегида, фурфурола и др.) с карбами-
дом (мочевиной), меламином (2,4,6-триамино-1,3,5-триазином), анили-
ном. Наиболее часто применяют в качестве альдегидов формальдегид и
получают на его основе соответственно карбамидоформальдегидные
(КФС), меламиноформальдегидные (МЛФС) и анилиноформальдегидные
(АФС) смолы. В ряде случаев при реакции с формальдегидом используют
смеси карбамида и меламина.

Наибольшее применение из аминоальдегидных смол находят КФС и
МЛФС, из которых получают преспорошки, клеи, пластики, пенопласты
и др.

Синтез КФС проводят периодическим или непрерывным способом в
средах с переменной кислотностью по реакции:

tiH2N-C-NH2+тСН2О

I
о

---->Н- -HN-C—N-CHr

-Н2О J |
О СН2ОН

о СН2ОН
ъ
Все аминоальдегидные смолы являются термореактивными олиго-
мерами. Скорость их химического отверждения (трехмерной поликон-
денсации) ускоряется с повышением температуры и в присутствии спе-
циальных катализаторов (обычно веществ кислотного характера).

Смолы на основе резорцина являются продуктами поликонденсации
резорцина и его гомологов с альдегидами, основным компонентом кото-
рых является резорциновый олигомер, имеющий формулу:

где R - Н, СН3, С2Н5; R, - Н, ОСН - СНСН = С; п = 4 - 6.

Промышленность выпускает твердые резорциноальдегидные смолы
или их растворы в водной или спиртовой среде. Полимеризация резорци-
новых олигомеров вызывает образование пространственно сшитых по-
лимеров.

На основе резорцинового олигомера разработано резорцинсодержа-
щее термореактивное органическое связующее (РТОС), которое проходит
промышленные испытания [105-106]. Указанная связка содержит 56,05-
56,10% остаточного углерода, что несколько ниже, чем у фенолформаль-
дегидной смолы - 61,55-65,99%. При применении такой смолы в качест-
ве связки необходимо вводить модификатор - карбамидоформальдегид-
ный олигомер в количестве от 5 до 20%, а сформованные изделия под-
вергать термообработке до температуры 180-200°С.

Так, в [52] сообщается о разработке нового связующего - фенольно-
го резола, который характеризуется как экологически безопасный мате-
риал, имеющий хорошую адгезию к компонентам огнеупорной шихты,
стабильность при хранении и обладающий высокой прочностью после
коксования. Используя технологию холодного смешения, удается значи-
тельно снизить выделение органических вредных соединений и, приме-
няя термообработку для процесса поликонденсации, отказаться от введе-
ния отвердителей - уротропина и органических растворителей.

О разработках новых видов смол, особенностях их использования
приведено в [104].

Однако использование новых видов связующих требует применения
тепловых агрегатов, рассчитанных на температуру термообработки, рав-
ной 800°С, так как распад синтетических смол начинается с температуры
> 300°С и утилизации отходящих газов, требующих реконструкции су-
ществующих производств, и не всегда приемлемо.

Одна из разновидностей смол разработана и выпускается на заводе
«Сланцы» [134]. Фенолфурфуральная смола БТСО (базового термореак-
тивного связующего для огнеупоров) по ТУ 38.30989-91 является про-
дуктом поликонденсации сланцевых фенолов с фурфуролом, совмещен-
ная с пластификатором, и в отличие от обычных ФФС выделение летучих
происходит в более широком температурном интервале. Продуктом рас-
пада являются фенол, фурфурол и альдегиды, но в меньшем количестве,
чем у ФФС. Это связующее позволяет применять его в производстве уг-
леродистых изделий с более высоким содержанием СаО (доломит, пе-
риклазоизвестковые изделия и др.).

Фурановые смолы представляют собой чистые или смешанные жид-
кие полимеры на основе фурфуролового спирта (фурфурола). Эти смолы
по основным свойствам близки к фенольным, но они производятся на
базе растительного сырья. Широкого распространения в огнеупорной
промышленности не получили.

При нагревании термореактивных смол при температуре > 400°С на-
чинается их пиролиз, в результате в твердой матрице формируются аро-
матические кластеры, протекает реакция конденсации и образуется трех-
мерная полимерная структура углеродного каркаса. Пиролиз термореак-
тивных смол не сопровождается образованием графита.

Прочность графитсодержащих огнеупорных изделий на синтетиче-
ских термореактивных смолах значительно выше, чем при использовании
пека, так как последний хуже смачивает графит.

В процессе смешения фенолформальдегидных смол с периклазоуг-
леродистой массой происходят физико-химические процессы, предопре-
деляющие конечные свойства получаемых изделий. От состояния меж-
фазной границы фенолформальдегидная смола - периклаз зависит ряд
структурно-чувствительных свойств - прочность, деформация при высо-
ких температурах, газопроницаемость и др.

Основные оксиды (СаО, MgO) взаимодействуют с фенолсодержа-
щими смолами с образованием фенолятов. Например, СаО в смолосвя-
занных огнеупорах взаимодействует не только с влагой воздуха, но и с
компонентами смолы по реакции [135]:

2С6Н5ОН + СаО СаО(С6Н5О)2 + Н2О,
образовавшаяся Н2О вступает в реакцию с СаО огнеупора, продуктами
которой является Са(ОН)2.

При нагревании изделий продукт полимеризации смол - нафталин -
также выделяет Н2О по реакции окисления:

2С10Н8 + 13О2 -> 2С6Н4О3 + 8СО2 + 4Н2О

Поэтому, чем меньше в смолах содержится компонентов с функцио-
нальными группами и меньше эти группы содержат кислорода, тем менее
вероятно образование воды при термическом разрушении связки и взаи-
модействие с СаО и MgO.

В присутствии основных оксидов полимеризация смол заканчивает-
ся уже при 100°С, в то время как в смеси SiC - при 250-300°С [136]. Ос-
новные оксиды влияют на формирование трехмерной сетки полимера. На
поверхности основного оксида формируется более рыхлый слой полиме-
ра, чем в объеме, и по этой причине содержание коксового остатка в нем
меньше. Это в дальнейшем отражается и на свойствах закоксованных
огнеупоров.

Минеральные связки. Группа минеральных связок включает боль-
шое количество разнообразных соединений: силикатов, фосфатов, алю-
мохромфосфатов, фосфорную кислоту и др. Подавляющее большинство
связок применяют в огнеупорной промышленности в виде водных рас-
творов, приготовляемых на месте потребления.

Составы минеральных связок постоянно усложняются, например,
путем комбинации с органическими (СФП, ФФС) и неорганическими
(золь-гельпорошки, нанопорошки кремнезема и глинозема, обладающие
высокой удельной поверхностью) порошками [49].

Классификация минеральных связок, способы их подготовки, техни-
ческие и технологические свойства достаточно полно изложены в много-
численных источниках, например [107-109].

В производстве углеродсодержащих огнеупоров минеральные
связки используются в ограниченном количестве вследствие плохой
смачиваемости графита водным раствором минеральных связок, а в не-
которых случаях (при производстве периклазоизвестковых) их приме-
нение невозможно из-за быстротекущих процессов гидратации компо-
нентов шихты.
2.4. Антиоксиданты и их назначение

Известному преимуществу введения углерода в огнеупорные изде-
лия и неформованные массы противостоит его легкая окисляемость (низ-
кая устойчивость к окислению). Для защиты углерода от окисления в
состав огнеупора вводят антиоксиданты в виде дисперсного порошка с
размером зерен не крупнее 100 мкм, количество которого оптимизируют
для каждого вида изделий и, как правило, их содержание не превышает
5%. Несмотря на ограниченную долю в шихте, антиоксидантные добавки
оказывают существенное влияние на различные свойства: окислитель-
ные, термомеханические, коррозионные, фазовый состав огнеупора и др.

В качестве антиоксидантов используют металлы, карбиды, бориды,
силициды и др. [1, 112, 114].

Оценку антиокислительных свойств определяют по толщине обезуг-
лероженного слоя после окислительного обжига или по потере массы
вследствие выгорания углерода и увеличения массы за счет окисления
антиоксидантов.

Металлические антиоксиданты. Влияние металлических антиок-
сидантов на окислительные процессы изучено наиболее подробно. В ка-
честве металлов наибольшее применение получили: алюминий, кремний,
магний, алюмомагниевые и алюмокремниевые сплавы и другие металлы.
Эффективность каждого металла зависит от участка футеровки и практи-
ки ведения сталеплавильного процесса. Антиоксиданты вводят совместно
со связующим компонентом, что способствует их равномерному распре-
делению в шихте огнеупора.

Добавляемые металлы окисляются быстрее, чем углеродистая связка
и графит, причем образование оксидов металлов сопровождается увели-
чением объемов, что приводит к снижению пористости и газопроницае-
мости огнеупоров. Металлические добавки в связке способствуют также
повышению некоторых свойств (шлакоустойчивости, прочности и др.) и
восстановлению оксидов железа шлака до металла [110].

Большинство проведенных испытаний указывает на хорошую устой-
чивость к окислению при введении металлического алюминия и его
сплавов, наибольшее действие которого проявляется при температуре
>1100°С. Аналогично ведет себя металлический кремний. Некоторые
представления о влиянии А1 и Si на изменение предела прочности пери-
клазоуглеродистых изделий (MgO 75-76%, С -18%, кажущаяся плот-
ность 2,83-2,84 г/смэ и открытая пористость 3,4-3,7%) дает рис. 11
[111-112].
В процессе службы ме-
таллический алюминий не
только окисляется, но и вза-
имодействует с углеродом с
образованием карбида алю-
миния А14С3, который рас-
пределяется по границам
чешуек графита в виде бе-
лых кольцеобразных час-
тиц, усиливая связь между
огнеупорными зернами и
повышая прочность огне-
упоров [113]. Поскольку А1

Температура, °C

Рис. 11. Предел прочности при изгибе
периклазоуглеродистых огнеупорных изделий
в зависимости от вида металлических добавок:
1 - магниевый сплав; 2- сплав алюминия и кремния;
3 - алюминий металлический; 4 - без добавок

и А14С3 обладают большим сродством к кислороду, они легче окисляются
кислородом и оксидами железа шлака, что снижает скорость окисления

углерода.

Продукты окисления металлического алюминия в периклазоуглеро-
дистых изделиях вступают в химическую реакцию с дисперсным перикла-
зом связки огнеупора и образуют шпинель MgOAl2O3, синтезом которой
объясняется повышенная коррозионная устойчивость. Однако при концен-
трации А1 > 3% наблюдается разрыхление изделий, связанное с объемны-
ми изменениями при синтезе MgOAl2O3, не компенсируемые пористой
структурой огнеупора.

При температуре > 1300°С алюминий восстанавливает СО по реак-
ции: 2А1+ЗСО-»А12О3+ЗС. Сажистый углерод и оксид алюминия, отлагаясь
в порах огнеупора, способствуют повышению шлакоустойчивости изде-
лий [115].

При нагреве в вакууме 0,2 торр до температуры 1450°С периклазо-
углеродистых огнеупоров с металлическим А1 (6 и 12%) наблюдается
уменьшение массы изделий, обусловленное восстановлением периклаза
алюминием с образованием шпинели MgOAl2O3 и выделением паров
магния [116].

Восстановление MgO металлическим алюминием в среде аргона на-
чинается с температуры 1050°С и парциальное давление паров магния бы-
стро растет с ее повышением. В этих условиях Si начинает восстанавли-
вать MgO только с температуры 1280°С и процесс протекает медленно [112].
Термообработка периклазоуглеродистых изделий, содержащих алю-
миний в восстановительной среде (в засыпке углеродом или в среде СО)
при температурах > 700°С вызывает образование AIN, А14С3 и MgAl2O4
[112]. С ростом температуры доля шпинели повышается, а карбид алю-
миния А14С3 при t > 1200°С разлагается. В присутствии металлического
магния указанные процессы заметно ускоряются. Максимальное содер-
жание MgAl2O4 образуется на рабочей поверхности кирпича и снижается
в направлении уменьшения температурного градиента, затем в поверхно-
стном слое присутствует A1N, который внутри изделия на глубине при-
мерно 150 мм от горячей поверхности заменяется на А14С3.

Поведение металлического магния в периклазоуглеродистых изде-
лиях зависит часто от обработки изделий [ПО]. В термообработанных
изделиях Mg заметного эффекта не оказывает, в то время как изделия,
термообработанные в восстановительных условиях показывают повы-
шенную устойчивость к окислению. Магний легко окисляется даже в ок-
ружении графита при незначительном парциальном давлении кислорода
и образует периклаз уже при 510°С.

Сублимация Mg вызывает рост парциального давления паров газо-
образного магния и их диффузию к горячей стороне кирпича футеровки,
где он окисляется кислородом и отлагается в виде плотной зоны вторич-
ного периклаза. Образование плотного слоя MgO способствует сниже-
нию проникновения шлака в огнеупор.

Образование вторичного периклаза чаще наблюдается в периклазо-
углеродистых изделиях после службы в кислородных конвертерах с вы-
сокой температурой' стали на выпуске, что дает основание предполагать
образование вторичного слоя периклаза не только за счет восстановления
MgO углеродом огнеупора, но также и путем окисления паров магния на
контакте с жидкой сталью [118].

Таким образом, механизм образования слоя вторичного MgO в пе-
риклазоуглеродистых огнеупорах при введении в них Mg зависит от пар-
циального давления кислорода, в котором происходит нагрев. В том слу-
чае, когда давление кислорода велико, магний окисляется до MgO и за-
тем при высокой температуре вновь восстанавливается углеродом
огнеупора до газообразного магния; если давление кислорода мало -
происходит прямое испарение магния. В том и другом случаях магний
диффундирует к рабочей поверхности изделий и образует слой вторично-
го периклаза при взаимодействии с кислородом из жидкого шлака.
Совместное присутствие Al и Mg (в виде сплавов) в периклазоуг-
леродистых огнеупорах (15% С) оказывает наилучшее антиокислитель-
ное действие и повышенную стойкость к шлакам. Уже при 500°С обра-
зуется Al2Mg3, а при 700°С начинает синтезироваться А14С3. Магний
является катализатором процесса карбидообразования. При дальнейшем
нагреве при температуре 1400°С А14С3 превращается в оксид алюминия
и интенсивно взаимодействует с MgO, образуя шпинель MgAl2O4 по
реакции [117]:

(2А1, Mg)r + 5COr—> Al2MgO4 + MgO + 5С

Влияние металлического А1 на свойства периклазоуглеродистых из-
делий зависит от чистоты исходного периклазового сырья. Снижение
содержание MgO в периклазовом порошке с 99,62 до 96,63% и постоян-
ном содержания графита (18%) снижает эффективность А1 примерно в
2 раза, особенно прочность при высокой температуре (1500°С), а силика-
ты концентрируются в порах огнеупоров [119].

Кремний как антиоксидиант уступает Al, Mg и их сплавам по эффек-
тивности воздействия в периклазоуглеродистых изделиях, в то время как
в корундовых массах он заметно повышает свойства изделий за счет об-
разования карбидов кремния при обжиге.

Для кремния, как и для металлического А1, характерна реакция:

SiT + 2СО(Г) —> SiO2(r) + 2СТ,
которая, как это было рассмотрено ранее, термодинамически и кинетиче-
ски возможна. В качестве вторичной реакции в периклазоуглеродистых
огнеупорах появляется форстерит 2MgO*SiO2. Так как твердофазные
процессы образования форстерита протекают медленно, то эти реакции
не могут объяснить эффективность действия Si как антиоксиданта. По
всей вероятности, по кинетическим соображениям газовая фаза имеет
важное значение и, в частности, образование SiOr при высоких темпера-
турах. В этом случае в системе MgO-C-Si продуктами взаимодействия
являются SiC и 2MgO SiO2.

Влияние металлических добавок Cr, А1 и ферросилиция в количестве
1, 2 и 3% на изменение свойств периклазоуглеродистых изделий марки
БПГЭ производства комбината «Магнезит» показало [125], что при на-
гревании наблюдается постепенная потеря массы. До температуры 400°С
потери не превышают 0,5% и связаны с деструкцией фенолформальде-
гидной смолы и удалении летучих. При дальнейшем повышении темпе-
ратуры до 1000°С потери резко растут в основном за счет окисления гра-
фита, причем металлический Сг и Si в этом интервале на окисление гра-
фита практически не влияют. Металлический А1, начиная с 500°С, посте-
пенно снижает окисляемость графита и с 800-850°С выгорание графита
прекращается, потери массы при этом составляют 2,4-2,5%, что в 2 раза
меньше, чем у образцов с другими добавками.

Различия во влиянии А1, Сг и FeSi обусловлено тем, что Сг и FeSi
начинают интенсивно окисляться только при температуре > 1000°С. Про-
дукты окисления в дальнейшем реагируют с основными фазами огнеупо-
ра. Во всех случаях прочность изделий с добавками была выше, чем без
их введения. С ростом температуры прочность изделий повышалась.

При 1400°С эффективность всех добавок была практически оди-
накова.

Карбидборсодержащие антиоксиданты

Защитное действие карбидов, особенно карбидов бора В4С и борсо-
держащих соединений СаВ6, А1В2, Mg2B3, ZrB2 и др., значительно выше,
чем металлических добавок.

Антиокислительное действие этой группы добавок объясняется дву-
мя механизмами: окислением карбида бора при температуре > 1300°С с
образованием расплава бората магния и восстановлением MgO углеро-
дом или В4С, а также восстановлением 3MgOB2O3 внутри изделия. Обра-
зующиеся газы снижают давление кислорода в порах кирпича, предот-
вращая окисление графита, а газы, диффундируя к горячей поверхности
футеровки, окисляются и образуют плотную зону [120].

Карбид бора вступает в реакцию с кислородом при температуре
~ 500°С; при этом образуется В2О3 и смесь газов СО+СО2. При взаимо-
действии с MgO изделия образуется борат магния 3MgOB2O3 по схеме:
B4C+6MgO+7/2O2=2(3MgOB2O3)+CO. Внутри изделий В4С реагирует с
СО по реакции: В4С+6СО—>2В2О3+7С.

Образование указанных фаз практически заканчивается при темпе-
ратуре 1000°С и выше.

В бинарной системе 3MgOB2O3 - MgO имеется эвтектика с темпера-
турой ~ 1358°С [45]. С этой температуры в наибольшей степени прояв-
ляются защитные действия В4С. Образование жидкой фазы способствует
снижению открытой пористости кирпича и тем самым предотвращается
диффузия кислорода в огнеупор. Из-за высокого давления паров В2О3
защитное действие ограничивается невысокими температурами.
При t > 1350°С протекают реакции прямого восстановления MgO с
помощью В4С и 3MgOB2O3 в присутствии углерода по реакциям:

13MgO + В4С = 7Mg(r) + 2(3MgOB2O3) + СО
3MgOB2O3 + 4С = 3Mg(r) + B2O3(r) + 4СО

Газообразные продукты диффундируют в направлении горячей по-
верхности футеровки и повторно окисляются в местах с более высоким
парциальным давлением кислорода (Ро « 1 бар), вследствие чего образу-
ются вторичные MgO и 3MgOB2O3, уплотняющие структуру огнеупора.

Действие сплавов боратов магния (MgB), алюминия (А1В2), кальция
(СаВ6), циркония (ZrB2) и их комбинации с металлическим алюминием,
магнием, сплавами алюминия и магния показали высокие защитные
свойства от окисления в углеродистых огнеупорах. Выводы об эффек-
тивности их применения не всегда однозначны. Когда речь идет об анти-
окислительных свойствах, введение таких добавок является эффектив-
ным средством ограничения доступа кислорода и его выгорания в изде-
лиях. Однако соединения бора являются легкоплавкими и при высоких
температурах (> 1400°С) вызывают оплавление рабочей поверхности из-
делий и переход компонентов антиоксиданта в металл и шлак и снижение
в ряде случаев прочностных и других свойств изделий, что связано ино-
гда с риском их применения. Чтобы свести отрицательные последствия к
минимуму, прежде всего ограничивают до минимума величину добавки
борсодержащих соединений (-0,5-1%) и используют чистые периклазо-
вые порошки (> 96% MgO).

Ограниченные по массе добавки вызывают осложнения в их равно-
мерном распределении в шихте огнеупорных материалов и определен-
ными трудностями в получении изделий со стабильными свойствами,
вызванные разницей в плотности графита и периклаза. Высокоэффектив-
ные смесители и мощные прессы с высоким давлением прессования яв-
ляются определяющими для получения качественных изделий.

Антиокислительная добавка SiC вводится в периклаз- и корунд со-
держащие массы, содержащие графит. Механизм действия SiC как анти-
окислителя объясняют следующими основными реакциями:

2С + О2 = 2СО (а)

SiC + СО = SiO +2С (б)

SiO +СО = SiO2 +ЗСО (в)
Из уравнений (б) и (в) следует следующее:

SiC + 2С0 = SiO2 +ЗСО (г)

В результате протекания реакции (г) объем твердой фазы увеличива-
ется в 3,7 раза, что приводит к уплотнению структуры огнеупоров и по-
давлению окисления углерода.

Полученный по реакции (г) SiO2 вступает в реакцию с периклазом,
образуя 2MgOSiO2, а с корундом - муллит 3Al2O3-2SiO2, в результате
чего обезуглероженный и переходный слои приобретают дополнитель-
ную прочность, при этом обезуглероженные слои практически не отслаи-
ваются. Образование муллита способствует налипанию шлака на поверх-
ности изделия. Оптимальной добавкой SiC в периклазографитовых изде-
лиях является -5% SiC [121], в корундографитовых -10%, а с
дальнейшим повышением содержания SiC вследствие образования в
больших количествах SiO2 свойства изделий снижаются.

Комбинированные антиоксиданты

Действие комбинированного оксиданта (Al+Si) с неорганической
связкой - технического полифосфата натрия (ГОСТ 20291-80), который
вводили в виде водного раствора концентрацией 20%, показало [126], что
порошок А1 с удельной поверхностью 2-4 м2/г значительно снижает
окисление графита марки ГТ (ГОСТ 4596-75). При низких температурах
(400-600°С) снижение окисления достигается вводом А1, а выше 700°С,
когда алюминий практически окислился, начинает окисляться Si. Для
набивной периклазоуглеродистой массы из электроплавленого периклаза
марки ПППЛ-95 (ТУ 14-8-448-83) оптимальной антиокислительной до-
бавкой явилась комбинированная смесь с соотношением Al:Si, равным
2,1:1 (соответственно отношение удельных поверхностей составило
2,8:0,7 м2/г), вводимых в количестве 7%.

Опытные данные по окислению графитов: кристаллического ГЛ-1,
тигельного ГТ-1, литейного скрытокристаллического ГЛС-3 и боя элек-
тродов ЭГО показало [127], что при температуре 800°С потери массы у
всех марок графитов одинаковы и хорошо описываются кинетическим
уравнением: кт = -ln( 1 - а), где г - время, ч; а - степень превращения,
вычисленная по формуле а = тт/т[}; тТ - масса графита, измеренная в
момент времени Т ; mQ - масса исходной навески.
Процесс окисления всех указанных графитов начинается при 460-
500°С. Начиная с 650°С окисление протекает в кинетическом режиме и
лимитируется диффузией кислорода к поверхности графита. Наиболее
устойчив графит ГТ-1, менее - ГЛС-3, что связано с дефектностью струк-
туры этих графитов.

Влияние большого числа различных оксидантов рассмотрено в рабо-
те [128], которые вводили в периклазоуглеродистые изделия, изготовлен-
ные из периклазовых порошков (MgO 92,7%) фракций 3-1 (50%), 1-0
(20%) и <0,063 мм (20%); графита 10%, сформованных на комбинирован-
ной связке, содержащей порошкообразные фенольное связующее (СФП)
и технический лигносульфонат (ЛСТ). Изделия после термообработки
при 180°С обжигали в коксовой засыпке при 800°С в течение 4 ч.

По степени выгорания углерода при 1300°С в окислительной среде
показано, что оптимальное количество каждой добавки зависит от порис-
тости порошка, а эффективность действия по степени защиты от окисле-
ния располагается в ряд:

(NaPO3)^^Fe-^SiC-->AlujnaK-->H2BO3->Si-->Alnyflpa-->AlBTOp->B4C

Выбор того или иного антиоксиданта зависит также от его техноло-
гичности. Металлический А1 (пудра) является взрывоопасным компонен-
том и относится наравне с другими металлами (Mg, Ti) к группе пиро-
форных материалов, которые способны к воспламенению и быстрому
горению (со взрывом) на воздухе.

Добавки Si, SiC и Н2ВО3 нежелательны в составе периклазовых масс
из-за легкоплавкости образуемых ими соединений, а В4С - дефицитен.

Полифосфат натрия (NaPO3)M по ГОСТ 20291-80 плотностью 1,45
г/см3, введенный в состав дисперсных (<0,06 мм) порошков периклаза
(60%) и углерода (40%), показал более высокие защитные свойства от
воздействия кислорода, в сравнении с жидким стеклом (марка В) плотно-
стью 1,35 г/см3 и этилсиликатной связкой [133].

Использование ультрадисперсных порошков (УДП) для защиты
углерода от окисления представляется перспективным направлением.
Наибольшее применение получили порошки SiO2 в составе кремнийорга-
нических соединений [129], среди которых этилсиликаты разных марок -
ЭТС-32, ЭТС-40, ЭТС-50. Этилсиликаты используют как в виде само-
стоятельной добавки в составе углеродсодержащих масс [130], так и в
составе связок для дисперсных порошков. В том и другом случае путем
гидролиза этилсиликатов в щелочной или кислотной среде получают
Si(OH)4, последующая полимеризация которого позволяет получать кол-
лоидную форму кремнезема в виде геля, характеризующегося наличием
силоксановых связей =Si-O-Si=. Этилсиликатные гели образуют про-
странственные структуры из повторяющихся фрагментов (типа класте-
ров). Процесс образования пространственных структур не сопровождает-
ся возникновением внутренних напряжений, что обеспечивает их хоро-
шую устойчивость на поверхности других материалов. Благодаря
хорошей смачиваемости этилсиликатом графита и с учетом сказанного
на контакте графитовых чешуек образуются «мостики» [130], которые
придают прочность и ограничивают окисление графита, а при высоких
температурах наблюдаются науглероживание и карботермическое вос-
становление кремнеземистого геля до SiO и Si. Повышенное парциаль-
ное давление паров SiO в изделиях интенсифицирует образование вто-
ричного P-SiC, что ведет к понижению окисления графитсодержащих
огнеупорор [131]. В присутствии графита стабилизируется аморфная
SiO2 до температуры не ниже 1273 К, которая затем переходит в кри-
стобаллит [132].
3. ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ

ОГНЕУПОРОВ

3.1. Состояние и перспективы развития углеродсодержащих
огнеупоров

За последние 10-15 лет ассортимент и качество огнеупорной про-
дукции в зарубежных и промышленно развитых странах существенно
изменился [137]. Произошло значительное сокращение объемов традици-
онно производимых и постоянно увеличивалось производство перикла-
зоуглеродистых огнеупоров с использованием более экологически безо-
пасных связующих в сравнении с каменноугольной смолой и пеком. На-
блюдался рост производства глиноземистых и высокоглиноземистых
огнеупоров из боксита, андалузита, синтетического муллита, глинозема
(в том числе и углеродистых).

Большое значение для качественного изменения ассортимента огне-
упорных материалов, производимых в России, послужили разработки и
внедрение прогрессивных видов огнеупорных изделий и масс на основе
плавленого алюмомагниевого материала (в том числе и углеродсодержа-
щих), а также освоение технологии неформованных огнеупоров и формо-
ванных бетонных изделий с низким содержанием высокоглиноземистого
цемента и применением ВКВС.

Созданы и производятся огнеупоры с мелкозернистой структурой на
основе А12О3, MgO, ZrO2 и их композиции для установок МНЛЗ (плиты,
стаканы, фурмы и др.), изготовляемые методами и по технологии конст-
рукционной керамики.

Соотношение объемов производства формованных и неформован-
ных огнеупоров постоянно изменяется в сторону последних. Так, в Япо-
нии производство неформованных огнеупоров составляет 50%, а в За-
падной Европе - 30%. Рост происходит главным образом за счет увели-
чения производства бетонов. Мировое производство всех видов
огнеупоров составляет ~ 22-24 млн. т [138].

Удельные расходы огнеупорных материалов в плавильных агрегатах
черной металлургии России приведены в табл. 26 [139], из которой сле-
дует, что расход огнеупоров в мартеновском переделе стали почти в 3
раза больше, чем в конвертерном.
Удельные расходы огнеупоров
в плавильных агрегатах черной металлургии

Производство стали Расход огнеупоров, кг/т стали
способ % огнеупорные порошки изделия всего
Конвертерный 32 10,23 13,21 23,14
Электросталеплавильный 15 20,03 35,37 55,40
Мартеновский 53 39,25 27,45 66,70
Итого 100 26,21 23,98 50,19

Большая часть огнеупоров в России и за рубежом используется в
черной металлургии, однако существует еще ряд отраслей промышлен-
ности, которые являются крупными потребителями огнеупоров: произ-
водство стекла и цемента, цветная металлургия, химическая промышлен-
ность, обработка углеводородов, обогащение минерального сырья, сжи-
гание отходов и др.

Для прогнозирования производства огнеупоров необходимо знать
объемы потребления в каждой из указанных отраслей промышленности и
расход огнеупоров (в кг) в расчете на 1 т готового продукта. Этот показа-
тель может изменяться в широких пределах в зависимости от процессов,
используемых в каждой отрасли (см. табл. 26), а также от типа огнеупо-
ров.

Считают, что низкий расход огнеупоров - 12,6 кг/т стали - достиг-
нут в Японии благодаря использованию сырья высокой чистоты и пере-
довой технологии.

В цветной металлургии ожидается рост производства алюминия
примерно вдвое [140]. В общем объеме капитальных затрат на строитель-
ство печи для производства алюминия расходы на огнеупорную футеров-
ку относительно невелики, но она оказывает решающее влияние на ко-
эффициент использования печи, энергозатраты, качество металла и воз-
можные последствия прорыва металла. Для предотвращения прорыва
металла фирма «Didier» разработала огнеупорные изделия марки «Resis-
tal», которые имеют плотную мелкопористую структуру, а также добавки
оксида бария и бора в количестве 1,6 и 1,2% соответственно (Resistal В85
Spezial). Оксид бария применяется и в ряде огнеупорных материалов,
выпускаемых фирмой «Plibriko».

Средний удельный расход огнеупоров на 1 т стали в 1990 г. составил
в Японии 11,5 кг, а в Западной Европе - около 15 кг [141], что явилось
следствием в изменении производства огнеупоров, а именно: повышение
качества сырьевых материалов путем их очистки и модифицирования, а
также увеличение доли синтетических материалов на основе пластинча-
того корунда, плавленого муллита, плавленой шпинели и др. [142].
Повышение чистоты материалов в сочетании с введением графита свыше
> 5%, а также замена каменноугольной смолы и пека синтетическими
смолами, оказывающими более щадящее воздействие на окружающую
среду, предопределило направление развития производства огнеупоров
на ближайшие годы.

Необходимость повышать экономичность и надежность работы
электропечей заставила огнеупорную промышленность разрабатывать
более стойкие огнеупоры для стен, продувочных устройств и других эле-
ментов футеровки. Комбинации периклаза с графитом явились наиболее
предпочтительными в сравнении с другими материалами [143]. Напри-
мер, смесь из графита, плавленого периклаза и антиокислителя на смоля-
ной связке, использованная для изготовления продувочной пробки, обес-
печила стойкость 300 плавок.

Периклазовые порошки являются основным видом сырья для произ-
водства магнезиальноуглеродистых и других огнеупорных изделий.
Главной проблемой магнезиального сырья является его чистота. Считает-
ся, что цена периклазового клинкера приемлема до содержания в нем
96,5% MgO, дальнейшая очистка становится экономической проблемой
[144]. Появление высококачественных периклазоуглеродистых огнеупо-
ров в конвертерном и электросталеплавильном производстве снизило
расход огнеупорных изделий на 1 т стали до 1,6 и 0,25-0,50 кг соответст-
венно и, как отмечают специалисты фирмы «Фест Алпине», это достиг-
нуто за счет резкого снижения содержания оксидов железа в периклазе.

В конвертерном производстве стали все больше проявляется пре-
имущество периклазовых огнеупоров над доломитовыми. Это всеобщая
тенденция по замене доломитовых футеровок на периклазовые характер-
на для большинства металлургических предприятий [62].

Увеличение спроса на доломит объясняется расширением сфер его
применения (цементные и электропечи и особенно в футеровках стале-
плавильных ковшей) и относительной доступностью и распространенно-
стью сырья. Кроме того, доломит особенно ценен при выплавке нержа-
веющей стали. Комбинация оксид кальция-углерод с применением соот-
ветствующего связующего считается перспективной для изготовления
огнеупоров, предназначенных для МНЛЗ, а использование электроплав-
леной СаО в ковшах VOD повышает стойкость на 50% в сравнении с ос-
тальными [144].

В производстве огнеупоров с использованием А12О3 в виде корунда,
глинозема или других материалов с высоким содержанием оксида алю-
миния наблюдается тенденция к применению чистого сырья в сочетании
с углеродсодержащим компонентом [145], при этом совершенствование
глиноземографитовых огнеупоров идет в направлении улучшения связок
и повышения на этой основе сроков службы изделий. Первоначально в
производстве шиберных плит использовали связки на основе смолы, за-
тем - полимерные. Недавно появились специальные связки - полимер в
сочетании с металлом.

Зарастание стакана предотвращается разработкой специальных ма-
териалов системы Al2O3-CaZrO3, Al2O3-CaF2-C и др.; продувкой инерт-
ными газами и разработкой специальной конструкции разливочных огне-
упоров.

Возрастают требования к связующей части огнеупора, так как связка
является одним из основных компонентов, определяющих прочность,
термическую стойкость, металло- и шлакоустойчивость и др.

Поэтому вызывает интерес структура тонкозернистого наполнителя
и органической связки в углеродсодержащих огнеупорах, а также меха-
низм ее формирования и изменения под воздействием различных агрес-
сивных сред. Роль структурного фактора в износе огнеупоров следует из
уравнения [1]:

где А - площадь сечения образца в направлении, перпендикулярном
фронту пропитки; к - коэффициент; Пэф - эффективная пористость; гэф -
эффективный размер пор; у - поверхностная энергия расплава; rj - вяз-
кость; 0 - угол смачивания; т - время, определяется величиной д/п,ф • ,

в которой величина гэф заметно влияет на протекание физико-химических
процессов на границе огнеупор-расплав.

При карбонизации пеков и смол формируется тонкокапиллярная
структура кокса с размером пор значительно меньше 5 мкм, в которые
расплавы не проникают [146].
Велика роль структурного фактора в формировании огнеупора и
процессах взаимодействия его с расплавом* [147-148].

В наибольшей степени структурный фактор реализуется в неформо-
ванных массах - бетонах, защитных покрытиях, торкретмассах и т.п.
Введение в состав огнеупорных масс высокодисперсных оксидов, во-
первых, способствует формированию тонкокапиллярной структуры и, во-
вторых, благодаря высокой активности дисперсных порошков, распола-
гающихся при формировании в крупных порах огнеупора, способствует
протеканию реакций взаимодействия с корродиентами металлургическо-
го производства с образованием вязких продуктов, препятствующих
шлакопроникновению. С этой целью оптимизирована тонкость помола
для каждого оксида: SiO2 10 мкм, А12О3 < 1 мкм, SiC 2 мкм, Сг2О3 2 мкм,
глина < 1мкм и т.д. [155]. Распределение частиц по размерам и их кон-
центрацию в огнеупоре подбирают таким образом, чтобы достичь наи-
большей плотности упаковки и создать тонкокапиллярную структуру. С
этой целью идут на уменьшение верхнего предела зернового состава,
снижая его до 1 мм и менее [149], так как текучесть бетонов при вибра-
ционном уплотнении зависит главным образом от гранулометрического
состава. Наилучшие показатели самотекучести показала шихта, содер-
жащая %: фракций > 1 мм 35-50; 1 - 0,045 мм 35-40 [150].

В технологии важно не только получить тонкокапиллярную струк-
туру с максимальным содержанием закрытых пор, но и сохранить ее в
процессе эксплуатации.

Однако увеличение тонкодисперсного порошка MgO в периклазоуг-
леродистых бетонах вызывает нежелательные процессы при сушке футе-
ровки. Образование гидрата магния и его последующее разложение при-
водит к появлению трещин в футеровке ковша. Для предотвращения
взрывного растрескивания периклазоуглеродистого бетона в сушке и со-
хранении тонкодисперсной структуры в состав шихты вводят пек и сажу.
Сажа регулирует структуру пековой связки и открытую пористость бето-
на, а также предотвращает процесс гидратации MgO. При соотношении

* Кащеев И.Д. Коррозионноустойчивые огнеупорные материалы для метал-
лургических производств./Дисс. на соискание ученой степени докт. техн, наук,
Екатеринбург, 1996, 52 с.
s a 0 0.1 0,2 0,3 0.4

' о II 0,9 0,8 0,7 0.6

Отношение пек/сажа

Рис. 12. Влияние отношения
пек'.сажа на изменение открытой
пористости периклазоуглеродистого
бетона (3% С):
а - пек; б - сажа;

в - область трещинообразования

пек/сажа более 0,2 устраняется процесс
трещинообразования (рис. 12), а стой-
кость наливной периклазоуглеродистой
футеровки при этом достигает 60 пла-
вок [151].

Общая тенденция в мировой прак-
тике направлена на повышение содержа-
ния углерода (графита) в огнеупорах,
использование связки из синтетических
смол и снижение окисляемости углеро-
да (графита).

Так, в производстве огнеупоров для
разливки стали на основе материалов
системы А12О3-С (погружаемые стаканы,
защитные трубы, стопор-моноблоки, раз-

ливочные стаканы, шиберные плиты и т.п.) отмечается закономерность:
чем более ответственное назначение имеет изделие, тем выше в нем массо-

вое содержание А12О3 и С [87].

Однако однозначного мнения об экономичности синтетических смол

нет. Считается, что стоимость синтетической смолы в 4-6 раз дороже ка-
менноугольной, а изделия на синтетических смолах имеют износ на 10-
15% хуже у огнеупоров на полимерной связке [52].

С использованием углерода производятся форстеритоуглеродистые
огнеупоры для стен установки типа ковш-печь [152], цирконоуглеродис-
тые набивные массы [153] и др.

Развитие огнеупоров для доменного производства и желобов, в част-

ности, происходит в направлении применения высокоуглеродистых масс с
добавками карбида кремния и графита. Масса системы Al2O3-SiC-C на связке
из синтетических смол (фенолформальдегидных типа резола и новолака)
взамен каменноугольной смолы значительно увеличили не только стойкость
неточных и желобных масс, но и улучшили экологическую обстановку.
Перспективными считаются огнеупорные материалы системы MgO-C, ко-
торые показали хорошую стойкость и, как считают [154], использование
этой массы взамен массы Al2O3~SiC-C экономически оправданно. Основ-
ную леточную массу рекомендуют применять в печах большого объема.

Одним из наиболее важных направлений совершенствования
технологии углеродсодержащих огнеупоров является разработка спосо-
бов защиты углерода от окисления (или «внутренний глазури» [87]), ко-
торая может быть решена путем добавки металлов, бескислородных
соединений и других материалов, активно взаимодействующих с кисло-
родом; созданием обмазок типа глазури, образующей вязкую жидкую
фазу (бораты, фосфаты и т.п.), а также регулированием структуры, пре-
пятствующей диффузии кислорода в огнеупор.

Бескислородные соединения рассматриваются как новые поколения
огнеупоров для металлургии, которые имеют высокие показатели
свойств.

3.2. Производство периклазоуглеродистых огнеупоров

3.2.1. Классификация периклазоуглеродистых огнеупоров
по содержанию остаточного углерода

Единой классификации оксидноуглеродистых материалов не суще-
ствует. По предложению американского общества по испытанию мате-
риалов (ASTM), предложена классификация по содержанию остаточного
углерода в изделиях. С этой целью по стандарту ASTM С-831-76 огне-
упорные углеродсодержащие изделия нагревают в восстановительной
атмосфере до 1000°С. Остаточный углерод образуется из исходных твер-
дых компонентов и связки.

В табл. 27 приведена классификация периклазоуглеродистых огне-
упоров, в которой выделяют четыре основные группы по содержанию
остаточного углерода:

1. Периклазоуглеродистые огнеупоры, в которых содержание оста-
точного углерода не превышает 4-5%. Эта группа достаточно большая по
производству и включает изделия для футеровки кислородных конверте-
ров, в дуговых печах они применяются реже. Изделия предпочтительнее
использовать в футеровках, контактирующих с расплавленным металлом.

2. В огнеупорах второй группы содержание углерода не < 13%. Из-
делия представлены широким ассортиментом, так как при их производ-
стве применяют как спеченный, так и плавленый периклазовый порошок,
причем изделия класса D прессуются на синтетической, а остальные - на
пековой связке.

3. В третьей группе содержание остаточного углерода колеблется в
пределах от 13 до 19%.

Оптимальные составы и места применения постоянно совершенст-
вуются и уточняются.

4. Четвертая группа является высокоуглеродистой, содержание оста-
точного углерода в ней может достигать 30%.

С изменением содержания остаточного углерода изменяются свой-
ства периклазоуглеродистых огнеупоров такие, как кажущаяся плот-
ность, предел прочности при изгибе и открытая пористость.
40
С\

Свойства периклазоуглеродистых огнеупорных изделий

Показатель При содержании остаточного углерода, %
4-5 8
А Б 1 в 1 г 1 Д А 1 Б 1 в 1 Г 1 д | Е
Кажущаяся плотность, г/см3: после термообработки 3,14 3,12 3,08 3,07 3,05 3,06 2,95 2,98 3,02 3,00 2,90
после коксования 3,08 3,06 3,02 3,03 3,01 3,01 2,89 2,90 2,97 2,93 2,84
Предел прочности при изгибе, МПа:
после термообработки 12,7 11,2 9,6 10,8 7,5 10,9 6,3 9,0 13,1 11,0 3,4
после коксования 6,3 5,4 4,5 5,4 5,5 3,9 3,0 3,5 4,4 4,5 3,1
Свойства углеродистой составляющей, %:
содержание остаточного
углерода 4,6 4,2 5,1 5,0 4,8 8,0 8,4 8,7 8,5 8,2 8,0
потери при прокаливании 6,2 5,5 6,8 6,4 6,2 9,6 9,7 9,1 10,2 10,2 10,0
общее содержание углерода 75 79 79 77 77 81 84 86 81 78 'll
Открытая пористость, %:
после термообработки 2,5 3,1 4,1 4,5 3,5 2,5 4,4 4,2 2,6 3,2 4,5
после коксования 9,4 9,2 10,8 10,5 9,1 9,2 10,1 9,6 9,5 11,7 15,4
после прокаливания 16,5 16,6 17,6 17,4 17,1 21,6 23,1 23,4 22,0 23,6 25,7
Тип:
периклаза*1 углерода*2 связки*3 Нет сведений То же « » а в д а в д а г д а г д а г е а+б г д

1856

Продолжение табл. 27

При содержании остаточного углерода, %

Показатель 12-16 18-25
А 1 Б 1 | в I Г | Д I Е А | Б | В | Г | Д Е

Кажущаяся плотность, г/см3:

после термообработки после коксования 2,88 2,81 2,93 2,86 2,83 2,75 2,75 2,62 2,80 2,75 3,00 2,94 2,87 2,74 2,78 2,71 2,84 2,74 2,78 2,73 2,83 2,77 2,77 2,70
Предел прочности при изгибе, МПа:
после термообработки 2,4 12,7 7,5 3,0 5,0 22,0 11,0 12,6 10,1 8,1 12,8 и,з
после коксования 1,5 3,9 3,2 2,5 2,5 6,0 2,5 3,0 3,2 1,5 4,1 2,0
Свойства углеродистой составляющей, %: содержание остаточного 13.0 13,3 13,9 12,6 16,0 12,0 19,6 19,2 18,8 19,4 19,2 22,3
углерода потери при прокаливании 15,0 15,3 15,5 15,4 17,1 15,0 21,9 21,6 20,6 20,7 21,8 24,7
общее содержание углерода 88 85 86 80 92 80 87 86 90 92 85 88
Открытая пористость, %:
после термообработки 4,3 3,0 3,0 3,3 4,9 3,1 3,1 5,7 3,4 2,4 5,0 3,0
после коксования 10,2 9,7 10,6 15,7 10,7 10,0 10,9 11,9 11,2 11,2 И,7 11,7
после прокаливания 28,2 28,3 29,0 30,0 31,0 29,0 34,7 34,3 33,8 36,0 35,8 36,4
Тип:
периклаза*1 а а а а а а+б а а а а а+б а
углерода*2 в в в+ж в г г в г г г — в
связки*3 Д Д Д д Д е Д е Д Д е Д

*у а - спечённый, б - плавленый.

*2 в- аморфный графит, г - чешуйчатый графит, ж - нефтяной кокс.

*J д - пек, е - синтетическая смола.
Применение плавленого периклаза, чешуйчатого графита и синтети-
ческой смолы приводит к удорожанию изделий ~ в 4-5 раз [53].

Основными зарубежными фирмами-производителями являются
[156]: «Кюсю тайкарэнга», «Синагава сирорэнга», «Куросаки егё», «Ка-
васаки родзай», «Харима тайкаренга», «Ниппон руцубо» (Япония); «Ра-
деке, Файчер магнезитверке» (Австрия); «Дидиер-верке» (Германия);
«Ститли рифрэкториз» (Великобритания); «Девис рифрэкториз, Аллайд
Ко» (США).

Характеристики периклазоуглеродистых изделий некоторых зару-
бежных фирм приведены в приложении. Ведущая роль в разработке этой
группы огнеупоров принадлежит японским фирмам, среди которых сле-
дует выделить «Кюсю тайкарэнга».

3.2.2. Исходные материалы в производстве периклазоуглеродистых
огнеупоров

Для производства периклазоуглеродистых огнеупоров применяют
плотноспеченные и плавленые периклазовые порошки с массовой долей
MgO 96-99%, крупнокристаллический графит с массовой долей до 90-
98%, а также специальные добавки, формирующие структуру изделия
(связки, антиокислительные добавки и др.) [53].

Периклазовые порошки, кроме химического состава, должны иметь
максимально возможную плотность и высокое соотношение CaO/SiO2.
Как следует из табл. 5, 6 и 28, предприятия-изготовители применяют
плотные порошки. Комбинат «Магнезит» производит периклазовые по-
рошки с высоким содержанием CaO/SiO2 в отличие от зарубежных про-
изводителей.

Таблица 28

Свойства спеченных периклазовых порошков

Страна Фирма (месторождение) Массовая доля, % CaO SiO2 Плотность, г/см3
MgO I CaO | SiO2
Россия Саткинское 95,5 1,65 0,8 2,1 3,38
Кактолгинское 95,0 2,2 0,7 3,0 3,35
Ларчинское 95,0 2,3 0,7 3,3 3,35
Тальское 95,0 2,5 1,3 1,9 3,35
Кульдурское 96,0 2,0 1,0 2,0 3,40
Греция Femicko 95,5 1,6 2,66 0,6 3,35
Magflot 95,7 2,3 0,55 4,1 3,46
Бразилия Magnezita М20 94,5 0,8 1,3 0,6 3,35
Китай Future 98,0 0,8 0,6 1,3 3,40
Турция Cutosan Kuvas 96,6 1,5 1,3 1,1 3,40
Европейские фирмы-поставщики периклазового порошка в зависи-
мости от массовой доли MgO, соотношения CaO/SiO2 и плотности выде-
ляют 6 классов порошков (табл. 29) [157]. Требования по содержанию
кремнезема в порошках, как правило, более жесткие, чем по СаО, что с
физико-химической точки зрения вполне оправданно. Оксид магния как
основной компонент шихты, образует расплавы с SiO2 при более низких
температурах, чем СаО. Совместимость с графитом (углеродом) у СаО
также лучше, чем с SiO2.

Таблица 29

Характеристика периклазовых порошков

Класс Массовая доля, % СаО SiO2 Плотность, г/см3, более Класс Массовая доля, % СаО SiO2 Плотность, г/см3, более
LC А1 97 >4 _ . „♦♦ I 3,43 В2 95 <2 3,25
А1 97 >3 3,40 С1 90 <2 3,10
В1 96 >2 3,33 FE* 85 >2 3,20

Массовая доля РвгОз < 4%.

** LC - Large Crystal - крупнокристаллический порошок с размером кристаллов
периклаза > ПО мкм.

Периклазовые порошки перед поступлением в технологический про-
цесс, классифицируют на отдельные фракции. Количество фракций и их
размеры определяются возможностями предприятий-изготовителей. Для
производства изделий верхний предел размера зерна устанавливают <3
мм, при изготовлении большемерных бетонных блоков он достигает
15-20 мм.

Количество фракций периклазового порошка принимают не более
трех: 3-1, 1-0,5 и менее 0,5 мм или 3-1, 1-0 мм. Чем меньше количество
фракций, тем сложнее получить стабильные по свойствам изделия, тем
больше вероятность колебания в размерах изделий при прессовании. По
этой причине большинство зарубежных фирм предпочитают работать на
шихтах, состоящих из грех и более фракций периклаза.

Тонкомолотую фракцию периклазового порошка размером < 0,063
мм получают помолом в трубной или вибрационной мельнице части из-
быточной фракции периклаза. Эту фракцию пневмотранспортом подают
в бункер перед дозаторами.

В технологии периклазоуглеродистых огнеупоров порошки MgO
применяют без вылеживания, что обесречивает повышение плотности
приблизительно на 0,1 г/см3 и увеличение прочности.
С целью повышения эксплуатационных свойств изделий опробовано
легирование периклазовых порошков в среде пропан-бутана при 800°С
[158]. В восстановительной среде при нагревании пропан и бутан диссо-
циируют по реакциям:

С3Н8 —> ЗС + 4Н2Т и С4Н10-> ЗС + 4Н4

Образующийся углерод выделяется в виде высокодисперсного угле-
рода с размерами частичек, близких к коллоидным. Удельная поверх-
ность такого углерода составляет ~ 30 м2/г. Малый размер частичек и
высокая диффузионная способность углерода способствуют глубокому
проникновению по микродефектам структуры (поры, трещины и т.п.) и
по плоскостям спайности зерен периклаза. Высокая удельная поверх-
ность углерода имеет и недостаток. Такой углерод быстро окисляется и
по этой причине требует защиты от доступа кислорода.

Углеродсодержащие материалы применяют в производстве перикла-
зоуглеродистых изделий в состоянии поставки и только в отдельных слу-
чаях подвергают дополнительной обработке. Это прежде всего относится
к коксам и пекам, которые дополнительно измельчают и классифицируют
в зависимости от вида изделий.

Ввиду дисперсности графита его рекомендуют складировать и хра-
нить в отдельных помещениях, чтобы исключить запыленность в про-
изводственных помещениях. Необходимо также соблюдать противопо-
жарные меры и технику безопасности при работе с горючими вещест-
вами.

Функциональные добавки имеют важное значение не только в про-
изводстве периклазоуглеродистых огнеупоров, но и для службы их в
промышленных агрегатах. Их используют в производстве без какой-либо
дополнительной обработки ввиду ограниченного применения некоторых
из них и незначительного содержания в шихте. Хранение и способ пода-
чи в производство определяются конкретными условиями и возможно-
стями предприятия-изготовителя. При хранении, транспортировании и
других операциях необходимо принимать во внимание пирофорность
металлических добавок (Al, Mg, Al+Mg и др.) и при определенных усло-
виях взрывоопасность некоторых компонентов, например связка феноль-
ная порошкообразная (СФП).

Перед направлением исходных материалов в технологический цикл
они должны пройти входной контроль с целью определения соответствия
продукции технической документации и сертификату качества.
3.2.3. Технология периклазоуглеродистых огнеупоров

Дозирование и смешение. Технологическая схема производства пе-
риклазоуглеродистых огнеупоров приведена на рис. 13, которая сформи-
ровалась на основе многолетней работы предприятий огнеупорной про-
мышленности и прежде всего комбината «Магнезит». На каждом пред-
приятии, выпускающем периклазоуглеродистые изделия, имеются
особенности в аппаратном или технологическом оформлении процесса,
связанные с использованием имеющейся производственной мощности.

Компоновку оборудования можно реализовать по двум вариантам
[2]: по так называемой вертикальной схеме и рассчитанной, как правило,
на изготовление изделий из двух-трех составляющих, когда на один сме-
ситель приходится максимально четыре бункера. Дальнейшее увеличение
количества бункеров требует увеличения ширины пролета высотной час-
ти здания.

Вертикальная схема, имея некоторые достоинства, обладает рядом
недостатков. Схемы такого типа являются жесткими. Жесткая техноло-
гическая схема производства огнеупоров предопределяет многоэтаж-
ность промышленных зданий высотой до 36 м. При необходимости вы-
пуска широкого ассортимента изделий требуется создавать сложную и
дорогостоящую систему автоматизации. Возникают сложности при ре-
монте оборудования, особенно с его заменой. Жесткая связь между ос-
новными агрегатами не позволяет изменить технологию производства
изделий.

В местах пересыпания мелкозернистых порошков выделяется боль-
шое количество пыли. Для очистки воздуха и помещений от пыли требу-
ются сложные аспирационные системы.

При реконструкции частично устраняются (там, где это возможно)
жесткие связи. Переход на многокомпонентные шихты неизбежно разры-
вает жесткую связь «бункер-дозатор». В этом случае функции неподвиж-
ного дозатора порошка выполняет дозатор, установленный на передвиж-
ной тележке, оборудованной либо механическими, либо электрическими
весовыми датчиками.

Горизонтальная схема применяется чаще в зарубежной практике
[159] и условно состоит из трех участков, не имеющих жесткой связи
между собой.
Рис. 13. Технологическая схема производства
периклазоуглеродистых огнеупоров
Участок предварительно-
го смешения включает бун-
кер, двое весов и смеситель
для предварительного сме-
шения (рис. 14). Каждый бун-
кер имеет четыре отделения
примерно по 2 мл каждое.
Для взвешивания используют
двое бункерных весов. Одни
весы с пределом взвешива-
ния до 80 кг и ценой деления
0,1 кг, другие - с пределом
взвешивания 400 кг и ценой
деления 0,5 кг. С целью точ-
ной регистрации массы пе-
ремешиваемых материалов
бункерные весы снабжены
печатающим устройством.

Рис. 14. Схема участка предварительного
смешения:

I - бункер для шихты; II - бункерные весы;

III - тензодатчик; IV - приводной цилиндр;

V - конвейер закрытого типа; VI - смеситель
предварительного смешения.

Цифрами показана частота вращения, с'1

После взвешивания материалы конвейром закрытого типа подают к

смесителю предварительного перемешивания, лопасти которого враща-
ются с частотой 0,68 с"1. Кожух смесителя вращается в обратном направ-
лении с частотой 0,17 с-1. После перемешивания массу выгружают в кю-
бель и транспортируют на участок основного смешения.

Участок основного смешения оснащен более мощным смесителем с

замесом до 1 т
массы, емкостью
для хранения жид-
ких связок вме-
стимостью до 1 м3
и насосами произ-
водительностью
примерно 18-20
л/мин для подачи
связок в смеситель
(рис. 15).

По конвейеру
закрытого типа
порошки по ступа-

Рис. 15. Схема участка основного смешения:
I - кюбель; II - конвейер закрытого типа;

III - основной смеситель; IV - катки; V - лопасти;
VI - емкость для хранения связки; VII - насос.
Цифрами показана частота вращения, с-1
ют в смеситель. Смеситель для основного перемешивания представляет
собой комбинированный агрегат, сочетающий лопастную мешалку и
смесительные бегуны. Продолжительность перемешивания массы в нем
составляет примерно до 30 мин. Лопасти смесителя вращаются с часто-
той 0,85 с-1, а кожух - 0,17 с"1. От начала загрузки до выгрузки смеситель
работает в автоматическом режиме, что исключает влияние квалифика-
ции оператора на качество конечного продукта. Производительность та-
кого смесителя составляет около 1-1,5 т/ч готовой массы.

После смешения массу выгружают в кюбели и подают на участок
формования.

Рис. 16. Схема участка формования:

1 - барабанный питатель; 2 - взвешивающее
устройство; 3 - пресс-форма; 4 - пресс;

5 - вакуумный насос; 6 - конвейер;

7 - шарнирно-балансирная машина; 8 - поддон

Участок формования вклю-
чает барабанный питатель для
подачи массы, весы с пределом
взвешивания 60 кг, пресс, два
вакуумных насоса, обеспечи-
вающих остаточное давление
2,26 кПа, шарнирно-балан-
сирную машину с максималь-
ной грузоподъемностью 120 кг
(рис. 16).

Масса из кюбеля поступа-
ет в барабанный питатель, от-
куда конвейером транспорти-
руется на весы. На весах отме-

ряют определенное количество

шихты и подают на формование. Формование осуществляют на мощных

гидромеханических прессах с предварительным вакуумированием массы,
что позволяет прессовать изделия из тонкозернистых масс и линейным
размером до 1100 мм. Отформованные изделия с помощью вакуумных
присосок шарнирно-балансирной машины погружают на поддон и от-
правляют на термообработку.

Фактически процесс смешения в технологии периклазоуглеродистых
огнеупоров является ключевой технологической операцией, определяю-
щей в конечном итоге сроки эксплуатации изделий.

В условиях комбината «Магнезит» периклазографитовую массу го-
товят по следующему режиму [160]: на сухие зернистые периклазовые
порошки фракции 3-1 и менее 1 мм подают функциональные добавки с
целью их наилучшего распределения по циклограмме, изображенной на
рис. 17.

Операции Продолжительность смешения, мин
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1. Подача периклазового порошка фракции 3-1 мм
2. Подача периклазового порошка фракции < 1 мм
3. Ввод добавок
4. Смешение
5. Подача ЛСТ и смешение
6. Подача графита и смешение
7. Подача тонкомолотого периклаза фракция < 0,063 мм
8. Подача СФП и смешение
9. Выгрузка масс

Рис. 17. Циклограмма работы смесителя с использованием жидких связок

Длительное перемешивание в производстве графитсодержащих масс
является обязательным для лучшего распределения вводимых добавок и
графита.

Подготовка массы на бегунах и на центробежных смесителях пока-
зала, что бегуны дают более однообразную без комков массу в сравнении
с центробежными смесителями, в которых масса дополнительно разогре-
вается, комкуется и ее затем необходимо пропускать через протирочное
сито [161].

Используемые ранее смесители не удовлетворяют требованиям тех-
нологии качественных огнеупоров. Разная плотность материалов - гра-
фита и огнеупорных порошков - вызывает «всплывание» графита и до-
полнительное измельчение графитовых чешуек. Поэтому в последние
годы наметилась тенденция применять планетарный смесительный меха-
низм с вращающимися 1-2 мешалками (звездочками) с неподвижными
или вращающимися скребками, расположенными по внутренней стенке
смесителя, с катками с различной массой и регулируемой высотой распо-
ложения [162].

Перемешивающие устройства планетарных смесителей описывают в
объеме смеси сложные циклоидные пересекающиеся кривые, в результа-

те чего масса многократно перелопачивается и перемешивается с вводи-
мой жидкой связкой и добавками.

Схема движения мас-

Рис. 18. Схема движения массы
в смесителе фирмы «Айрих»

сы в смесителе плане-
тарного смесителя фир-
мы «Айрих» приведена
на рис. 18.

Разработка, усовер-
шенствование и создание
смесителей нового поко-
ления проводятся с це-
лью расширения техно-
логических возможно-
стей машин и ассорти-
мента приготовления
масс.

Из зарубежных спе-
циализированных фирм
следует выделить две -
«Лайс» и «Айрих», про-

дукция которых широко
распространена на российских заводах.

Фирма «Лайс» выпускает несколько типов планетарных смесителей.
Смесители типа PZM имеют семь типоразмеров с вместимостью от 150
до 1500 л и установленной мощностью от 4 до 22 кВт; смесители типа
PZMK -вместимостью от 500 до 1500 л и установленной мощностью от
18,5 до 37 кВт и более мощные смесители типа РМК, в которых эффект
равномерного смешения объединен с эффектом смешения под давлением
катков (табл. 30).
Техническая характеристика
планетарных бегунных смесителей типа РМК фирмы «Лайс»*

Модис >икация
1 JLapdMC ip
РМК-1 | РМК-2 РМК-3 | РМК-4

Рабочий объем чаши, м3 0,5 0,75 1,0 1,5
Диаметр чаши, мм 2100 2400 2700 3200
Габариты, мм:
длина 3480 3970 4270 4770
ширина 2100 2400 2700 3200
высота 3485 3485 3250 3640
Установленная мощность, кВт 28 37 42 47
Параметры катка, мм:
диаметр 700 800 900 1000
ширина 300 350 400 450
Масса, кг 650 725 800 1000
Поверхность обогрева чаши, м2 з,з 4,4 5,6 7,8

* Все смесители имеют по две планетарные мешалки и по два катка.

Маломощные смесители не всегда обеспечивают необходимое каче-
ство смеси, так как технологическая связка, особенно высоковязкая,
должна не просто прилипать к поверхности порошка, но и вдавливаться в
его поры.

Фирма «Айрих» производит планетарные смесители с вращающими-
ся чашей, завихрителями и звездообразными мешалками, которые обес-
печивают интенсивное перемешивание компонентов смеси. Техническая
характеристика смесителя интенсивного действия фирмы «Айрих» при-
ведена в табл. 31. В современных смесителях фирмы «Айрих» с завихри-
телями катки не устанавливают, благодаря чему повышается полезная
вместимость смесителя, а время смешения связки с порошком возрастает
с 44 до 53% от общего цикла смешения.

Смесители фирмы «Айрих» выпускаются в различном исполнении: с
подогревом и охлаждением, с перемешиванием в вакууме, в инертной
среде и различной их комбинацией. Некоторые смесители этой фирмы,
оснащенные различными функциональными приспособлениями, приве-
дены в приложении.
Техническая характеристика
смесителей интенсивного действия фирмы «Айрих»

Параметр Модификация
№-29 | | ДЕ-29 | flZV-29 | ДЕУ-29 | Д29-МУ
Диаметр чаши, мм 2964 2964 2964 2964 1760
Объем загрузки, м3 з,о 3,0 4,0 4,0
Масса загрузки, кг 4800 4800 6400 6400 3000
Установленная мощность приво-
дов вращения и выгрузки, кВт 100 60 122 70 48
Число завихрителей, шт. 1 1-2 1 1-2 1
Установленная мощность одного
завихрителя, кВт - ПО 132 132 75
Габариты установки, мм:
длина 4300 4300 4300 4700 3960
ширина 3230 3230 3230 3230 3106
высота 2840 2840 3150 3150 2840
Масса установки, кг 11800 11800 12300 12300 12300

Отечественная промышленность выпускает планетарные смесители
типа 12800, техническая характеристика которых приведена в табл. 32.
Смесители предназначены для приготовления различных полусухих масс
с крупностью частиц до 6 мм и влажностью до 16%. В этих смесителях
можно приготовлять огнеупорные массы на смоляной связке, так как они
оборудованы обогревателями.

Техническая характеристика
новых планетарных смесителей типа 12800

Таблица 32

Параметр Модель смесителя*
12802 | 12803 | 12804 12805 | 12802К | 12803К
Объем загрузки, м3 0,25 0,63 1,о 2,0 0,25 0,63
Диаметр чаши, мм 1200 1800 2200 3000 1200 1800
Диаметр катка, мм 500 700 800 1220 500 700
Ширина катка, мм 140 200 200 356 140 200
Масса катка, кг 190 400 500 1440 190 400
Число рыхлителей, шт. 3 3 3 3 2 2
Диаметр лопастей, мм:
центрального рыхлителя 300 450 550 800 - -
Параметр Модель смесителя
12802 12803 | 12804 | 12805 | 12802К | 12803К
планетарного механизма 450 700 820 1080 600 900
рыхлителя-сателлита
планетарного механизма 180 270 330 490 180 270
рыхлителя чаши 240 360 440 600 240 360
Частота вращения, об/мин:
центрального рыхлителя 220 220 220 220 - -
приводного вала
планетарного механизма 100 100 100 60 100 100
Мощность электроприво- дов, кВт:
чаши 7,5 15 22 45 7,5 15
рыхлителя чаши 4 7,5 11 18,5 4 7,5
центрального рыхлителя 4 7,5 11 18,5 - -
планетарного механизма 7,5 11 18,5 22 7,5 11
обогрева чаши 14,4 29 48 96 - -
Габариты (без дозаторов и электрошкафов), мм:
длина 2800 3500 3200 4800 2800 3500
ширина 2000 2500 3000 4600 2000 2500
высота 2500 2600 4000 4500 2000 2000
Температура нагрева 150 150 150 150 -
чаши, °C
Масса (без дозаторов и 4000 8500 18000 36000 2700 4000
электрошкафов), кг
Высота слоя смеси, мм 120 170 200 280 120 170

* Параметры, одинаковые для всех смесителей: число катков - 2, частота вращения
чаши - 20 об/мин, рыхлителя очистки чаши - 220 об/мин, рыхлителей-сателлитов -
250 об/мин.

Устройство планетарного смесителя типа 12800 и схема движения
рабочих органов показаны на рис. 19. При разработке отечественных
планетарных смесителей был учтен опыт зарубежных фирм.
Рис. 19. Планетарный смеситель
типа 12800:

1 - рама; 2 - вращающаяся чаша;

3 - выгрузочный люк; 4 - опорные
ролики; 5 - привод чаши; 6 - планетар-
ный механизм; 7 - рыхлитель;

8 - катки; 9 - центральный рыхлитель;

10 - токоподвод; И - кожух

Связки в периклазоуглеродистые шихты при смешении вводят, как
правило, на второй стадии, и здесь существует два подхода к способу
реализации [155]: введение и быстрое смешивание (Япония) и медленное
введение и длительное перемешивание (Германия). В обоих случаях не-
обходимо иметь смесители закрытого типа, чтобы исключить потери
мелких фракций и, если необходимо, осуществить подогрев смеси.

Объем смесителя должен соответствовать массе загружаемого в него
материала и для порошков, содержащих MgO (80.%) и углерода (20%)
при использовании в качестве связки синтетической смолы, оптимальное
соотношение объемов смеси и чаши должно быть равно 1:3, а время
смешения в этом случае находится в пределах от 10 до 16 мин.
Комбинирование отдельных фракций порошков и материалов имеет
свои особенности, если применяют ультрадисперсные и тонкие порошки,
твердые связки и разные добавки. Циклограммы работы смесителя в этом
случае составляют опытным путем и отрабатывают непосредственно на
производственном оборудовании.

В некоторых случаях с целью снижения пожаровзрывобезопасности,
упрощения процесса смешения и повышения прочности огнеупоров при-
меняют предварительное смешение функциональных добавок с тонко-
дисперсным порошком периклаза фракций < 0,063 мм. В этом случае
тонкодисперсную составляющую приготовляют путем предварительного
смешивания тонкомолотого MgO (65-75%) со связующим фенольным
порошкообразным (15-20%) и антиоксиданта (10-15%). Эту готовую
смесь затем вводят в заданную шихту*.

Для предотвращения расслоения периклазографитовой шихты реко-
мендуют предварительно формировать гранулы, центральная часть кото-
рых представлена периклазом, а наружная оболочка - из графита, анти-
оксиданта и мелкодисперсного порошка MgO, сцементированных орга-
нической полимерной связкой. Графитовая оболочка, сформированная на
плотных спеченных порошках, имеет большую толщину, чем на порис-
тых, так как часть связки при смешении мигрирует в поры зернистого
наполнителя [163].

Предварительное формирование графитовых оболочек вокруг круп-
ных зерен огнеупорного порошка также снижает расфракционирование
компонентов массы при транспортировании**.

Применение жидких фенолформальдегидных смол, бакелита и дру-
гих органических связующих, содержащих в своем составе фенольные
группировки, привело к повышенному выделению токсичных продуктов
и ухудшило безопасные условия труда. Попытка заменить фенольную
группу на водорастворимую каменноугольную смолу (БОКС) в перикла-
зовых массах (MgO>95%) не показало преимуществ последней. Низкий
коксовый остаток (39,8%) и его быстрое выгорание при нагреве до 600°С
не обеспечивают надлежащих свойств изделий по прочности [164].

* Пат. 2114799. Россия/ БИ № 19, 1998.

**А. с. № 1350159. (СССР. /БИ№ 41, 1987.
Использование органических связок в твердом виде заметно снизило
ПДК фенола на рабочих местах и в помещениях цехов. В связи с этим
изменилась циклограмма работы смесителей, а продолжительность сме-
шения возросла до 30 мин (рис. 20).

Операции Продолжительность смешения, мин
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
1. Подача пери- клазового по- рошка фракции 3-1 мм $
2. Подача пери- клазового по- рошка фрак- ции < 1 мм -
3. Введение 2/3 этиленгликоля
4. Смешение
5. Подача гра- фита
6. Подача тон- комолотого пе- риклаза фрак- ции < 0,063 мм
7. Смешение
8. Введение 1/3 этиленгликоля г.
9. Смешение '5' ' ч
10. Подача СФП и сме- шение г «л • . Л
11. Выгрузка масс : У г ' —г' Л '

Рис. 20. Циклограмма работы
смесителя с применением порошкообразных связок

Увеличение продолжительности смешения связано с ростом вязко-
сти этиленгликоля при растворении в нем твердого порошка СФП и не-
обходимостью в равномерном распределении связки в массе. Имеется
также ряд работ, в которых опробованы комбинации связок.
Периклазографитовые массы, содержащие этиленгликоль и СФП,
необходимо выдерживать в закрытой таре (кюбеле) перед прессованием
до двух часов. В процессе выдержки происходит дальнейшее растворе-
ние СФП в этиленгликоле, что заметно улучшает прессуемость массы и
способствует повышению прочности сформованного изделия. Сокраще-
ние времени выдержки вызывает появление перепрессовочных трещин и
снижение механической прочности изделий. Оптимальное время вы-
держки подбирается опытным путем, так как скорость растворения СФП
в этиленгликоле, кроме того, зависит и от температурных условий хране-
ния массы.

Содержание отдельных фракций шихты колеблется в широких пре-
делах и связано в основном с различным видом оборудования, его техни-
ческим состоянием и режимом работы. Производственные и литератур-
ные данные по содержанию отдельных фракций составляют,%: фракция
3-1 мм 30-60 (50); фракция 1-0 мм 15-50 (20); тонкомолотая фракция <
< 0,063 мм 10-30 (20); графит 5-25 (10). В скобках указаны средние ве-
личины.

Функциональные добавки (смола, антиоксидант, этиленгликоль и
др.), как правило, вводят в количествах от 3 до 6% сверх 100%, а соотно-
шение связки (смолы) и растворителя (этиленгликоля) устанавливают
экспериментально путем прессования контрольных образцов в производ-
ственных условиях.

Фракция 1-0 мм периклазового порошка не обладает постоянством
зернового состава и содержание более узких фракций в ней находится в
пределах, %: зерен > 1 мм до 20; зерен менее 0,5 мм от 35 до 50. Большие
колебания в содержании зерен менее 0,5 мм вызывают технологические
трудности в изготовлении изделий и значительные колебания свойств
огнеупоров.

Прессование. Оптимальные соотношения экономических и техниче-
ских требований достигаются при прессовании изделий с использовани-
ем гидравлических, фрикционных, изостатических и других прессов.
Перспективным считается формовочный комплекс, в котором прессуемая
масса предварительно медленно поджимается и затем прессуется.

Среди гидравлических прессов наибольшее распространение полу-
чили прессы фирм: «Лайс», «Бухер», «Сакми» и др.[165]. На огнеупор-
ных заводах России работают прессы фирмы «Лайс» с мощностью от 8
до 25 МН. Эти прессы имеют большие технические возможности по вы-
бору оптимального режима прессования различных масс, возможности
регулирования прессового усилия, регулирования скоростей прессования
на различных этапах и т.д.

Независимо от выбранного типа пресса особо стоит вопрос о кон-
троле размеров сформованного сырца, чтобы свести до минимума раз-
брос изделий по толщине. Отклонение в размерах по толщине прессуе-
мых изделий зависит от ряда факторов: однородности смешения масс,
режима прессования на различных этапах, стабильности зернового и ве-
щественного составов шихт и способа подготовки и других факторов.
Прессы типа «Пайс» имеют автоматическую систему регулирования
толщины изделий с допусками ± 0,1 мм.

Величину прессового усилия устанавливают опытным путем, исходя
из достижения плотности сформованного сырца, равного >2,85-
2,95 г/см3. Как правило, указанная плотность изделий достигается при
давлениях прессования в пределах 100-150 МПа. Увеличение давления
прессования до 200 МПа при отсутствии перепрессовок повышает плот-
ность сформованного сырца до 3,0-3,1 г/см3. В каждом конкретном слу-
чае эту величину плотности корректируют по согласованию с потребите-
лем с учетом назначения изделий и мест эксплуатации.

Периклазоуглеродистые полусухие массы содержат большое коли-
чество тонких фракций и в процессе прессования их доля может возрас-
ти вследствие доизмельчения крупночешуйчатого графита. Такие дис-
пресные массы прессуют многоступенчатым прессованием, с медлен-
ной скоростью нарастания давления на I ступени и полным снятием
усилия прессования после достижения заданного давления на первой
ступени.

Примерный режим прессования на гидропрессах фирмы «Лайс» сле-
дующий: на I ступени прессования изделия прессуют под давлением
35 Н/мм2, на II - 55 Н/мм2 и на III - 130 Н/мм2. Общий цикл прессования
составляет 13-15 с.

При прессовании периклазоуглеродистых изделий толщиной до
75 мм воздух, выходящий из прессуемой массы, не вносит изменений в
структуру сформованного сырца.

При толщине 100 мм и выше проявляется эффект фильтрации,
вследствие чего структура сырца получается неоднородной - рыхлой с
дефектами внутри и уплотненной в поверхностных слоях. Пористость
внутренних и внешних слоев может различаться почти в 2 раза.

Явление фильтрации общеизвестно и для его предотвращения необ-
ходимо вакуумирование массы в пресс-форме либо весьма медленная
скорость прессования на I ступени с постепенным уплотнением прессуе-
мой массы.

Кроме прессов типа «Пайс», применяют фрикционные прессы. По-
следние имеют широкие возможности по выбору индивидуального ре-
жима прессования масс, в том числе и высокодисперсных, и формовать
изделия в режиме «ковки» [166]. В этом случае высоко дисперсная фрак-
ция шихты, особенно 1 мкм и менее, выполняет роль гидродинамической
смазки зернистой части шихты. Подбором режима «ковки» удается уда-
лить воздух лучше, чем на обычных гидравлических прессах, кроме того
при многократных ударах (на III стадии прессования) происходят рас-
трескивание и разрушение наиболее крупных зерен, в результате чего
доля крупной фракции в шихте уменьшается.

Тонкодисперсная составляющая углеродсодержащих масс подверга-
ется не хрупкой, а пластической деформации, близкой к вязкому тече-
нию.

В режиме «ковки» формируется структура огнеупора, заметно отли-
чающаяся от таковой у спрессованных на гидравлических прессах для
одних и тех же масс.

Для режима «ковки» наиболее эффективны дугостаторные фрикци-
онные прессы, обладающие достаточной ударной мощностью.

При прессовании периклазоизвестковых углеродсодержащих изде-
лий под давлением >100 МПа на гидравлических и фрикционных прессах
зерна доломита или извести раздавливаются. При этом образуются све-
жие поверхности, не защищенные каким-либо связующим (пеком, смо-
лой и т.п.), что вызывает гидратацию изделий при хранении. Частично
этот недостаток можно устранить термообработкой огнеупора, в ходе
которой происходит перераспределение связки.

Наиболее эффективным средством повышения гидратоустойчивости
считают применение для изготовления виброформования (под давлением
примерно 0,1 МПа) вместо прессования. При этом зерна не разрушаются
и их поверхность полностью покрыта связующей пленкой, что повышает
устойчивость к гидратации виброформованных известковопериклазовых
изделий в 2 раза и более, чем у прессованных термообработанных огне-
упоров аналогичного состава [167].

Виброформование огнеупоров является наиболее экономичным ви-
дом изготовления изделий.
Термообработка. Заключительный этап в технологии безобжиговых
периклазоуглеродистых изделий. Различают термообработку изделий,
содержащих пек, смолу или им подобные углеродсодержащие компонен-
ты, и обработку изделий, сформованных с использованием различных
синтетических смол. Это отличие базируется на различных физико-
химических процессах, происходящих при нагреве и конечных темпера-
турах термообработки.

Термообработку смоло- или пексодержащих огнеупоров (доломито-
вых, известковопериклазовых, периклазоизвестковографитовых, перик-
лазографитовых и др.) осуществляют непосредственно в тепловых агре-
гатах (конвертерах, ковшах) либо в специальных печах.

Обжиг футеровки конвертеров, выполненных из смоло- или пекосвя-
занных огнеупоров, выполняется по специальному температурному ре-
жиму [60]. Процесс обжига можно разделить (условно) на три периода:
размягчение изделий вследствие плавления смолы (40-200°С); удаление
летучих (100-300°С) и пиролиз связующего (>400°С). Наиболее опасен
первый период, когда возникает жидкая фаза пека или смолы и резко
снижается строительная прочность изделий. Возникает опасность опол-
зания кладки слоями под действием силы тяжести футеровки. Поэтому
скорость подъема температуры в этот период ведут быстро с целью за-
крепить поверхность кладки и предотвратить оползание при дальнейшем
разогреве.

На режим разогрева оказывают влияние главным образом техноло-
гические свойства смолы - газовыделение, спекаемость и способность к
образованию коксового остатка.

При t >350°С наблюдается интенсивное выделение летучих, связан-
ное с пиролизом смолы или пека. Этот период происходит до температу-
ры 750-800°С и заканчивается образованием коксового остатка. При
t > 800°С образуется углеродистое вещество, выполняющее роль смазки в
огнеупорных изделиях.

Термообработку футеровки конвертера обычно ведут форсирован-
но в начальный период, чтобы миновать опасный интервал разупрочне-
ния огнеупоров (300-350°С) и исключить обрушение футеровки. Затем
скорость нагрева снижают для лучшего удаления летучих и предотвра-
щения скалывания. И наконец, когда образовывается скоксованный
слой кирпича (при температурах от 700 до 1200°С), подъем температу-
ры ведут с максимальной скоростью, чтобы предотвратить выгорание
коксовой связки в огнеупоре. Общее время коксования колеблется от
0,5 до 8 ч.

Перспективным способом повышения качества смоло- или пексо-
держащих огнеупорных изделий является их предварительная термооб-
работка в специальных печах. После термообработки и образования кок-
сового остатка в изделиях огнеупоры не скалываются и не оползают при
разогреве футеровок и являются менее чувствительными к режиму разо-
грева конвертера.

Предварительная термообработка увеличивает также степень полиме-
ризации смолы или пека. Максимальная степень полимеризации каменно-
угольных смол и пеков с различными температурами размягчения достига-
ется в интервале температур 350-450°С. В предварительно термообрабо-
танных изделиях содержание коксового остатка на 15-20%, а прочность на
40-100% выше, чем у аналогичных нетермообработанных. Термообрабо-
танные изделия имеют в 4-5 раз больший срок хранения [60].

В некоторых случаях для увеличения коксового остатка производят
повторные насыщение огнеупорных изделий смолой или пеком и термо-
обработку.

Термообработку смоло- или пексодержащих огнеупоров проводят в
специально сконструированных печах. Схема такой печи для низкотем-
пературной термообработки смолосодержащих огнеупоров приведена на
рис. 21 [168]. Печь имеет следующие технические параметры:

Температура огнеупоров,°C:
при загрузке.............................................<20

при выгрузке.............................................<50

Температура термообработки,°C...................................400 и 600

Производительность печи, т/ч:
при 400°С.............................................. 1,1

при 600°С................................................0,8

Общая тепловая мощность печи, МВт...............................4,8

Удельный расход тепла, МДж/кг:
при 400°С...............................................6,69

при 600°С................................................8,30

Максимальный расход воздуха
для сжигания топлива, тыс. м3/ч.................................20

Печь работает на природном газе, сжигаемого в горелках типа ПИВ-
700. Тепло от сгорания газа передается изделиям с помощью жаровых
труб.
Рис. 21. Печь садочного типа для термообработки
смолодоломитовых огнеупоров:

1 - садка; 2 ~ жаровые грубы; 3 - эжектор; 4 - сопло
Сформованные изделия загружают в специальный контейнер. Общая
масса контейнера с изделиями составляет 22,5 т.

Режим разогрева изделий в печи включает также три периода: мак-
симальную скорость разогрева до температуры 300°С; специальный ре-
жим нагрева до температуры 400-450°С и выдержку при максимальной
температуре. После термообработки изделия принудительно охлаждают
до температуры 50-60°С и выгружают. Общий цикл термообработки со-
ставляет <30 ч.

Особенностью данной конструкции печи является использование
инжекционных устройств для исключения возможного попадания в про-
странство печи воздуха и создание защитной бескислородной среды. За-
щитная среда в данной конструкции печи содержит <5% кислорода, что
позволяет избежать возможных взрывов пиролитических газов, а все от-
работанные газы проходят каталитическую очистку и дожигание.

В последние годы для производства безобжиговых конвертерных
огнеупоров применяют каменноугольные смолы и пеки с возможно
высоким коксовым числом, величина которого колеблется от 44-48 до
52-54%.

Термообработку проводят в других печах и различных средах -
инертного газа (азота); углекислого газа или газа, содержащего СО2; в
среде продуктов пиролиза смол и т.п. [57].

Из практики работы и применения изделий известно, что термообра-
ботка стабилизирует работу огнеупорных цехов, позволяет сократить
продолжительность разогрева футеровки конвертера в 2-3 раза и повы-
сить ее стойкость на 5-10% [171].

Термообработку периклазоуглеродистых изделий с использованием
синтетических смол проводят на огнеупорных заводах-изготовителях в
специальных печах (сушилах), исключающих процесс коксования. Прак-
тически на всех предприятиях применяют порошкообразные фенольные
смолы, при приготовлении которых в состав смолы вводят отвердители.
Например, фенольное порошкообразное связующее марки СФП-0125-27
получают из твердой фенолформальдегидной смолы новолачного типа,
борной кислоты и уротропина путем их совместного тонкого помола. В
качестве растворителя синтетических смол применяют этиленгликоль -
СН2(ОН)СН2ОН (от 1,5 до 3,0% массы сухих порошков).

В процессе термообработки этиленгликоль постепенно удаляется
(испаряется), а синтетическая смола полимеризуется, обеспечивая высо-
кую механическую прочность сформованным изделиям. Газовая фаза
Рис. 22. Типовая хроматограмма
этиленгликоля:

1 - этиленгликоль; 2 - диэтиленгликоль;

3 - нонанол-1; 4 - триэтиленгликоль

пературы нагрева не вносит заметного
описывающее процесс термообработки

(теплоноситель) на выходе из
сушил содержит не только
этиленгликоль, но и другие
органические летучие при-
меси (рис. 22).

Как следует из рис. 23,
при нагреве смеси этиленг-
ликоля и фенолформальде-
гидной смолы со скоростью
3-4°С в час происходит уда-
ление летучих, заметное вы-
деление которых происходит
при нагреве > 100-150°С.
Дальнейшее повышение тем-
пературы до 260-270°С при-
водит к резкому удалению
летучих, выход которых при
270°С составляет около 60%
от теоретически возможного.
Дальнейшее повышение тем-
а выхода летучих. Уравнение,
и удаления летучих компонентов,

можно выразить математически в виде полинома:

у = -4,947 + 3,245-10"1-х - 4,6-10

Рис. 23. Влияние температуры
термообработки смолы на выход летучих
компонентов

“3-х2 + 3-10”5-х3-510“8-х4,
где у - выход летучих, %; х -
температура термообработ-
ки, °C.

Из пористой структуры
огнеупоров процесс удале-
ния летучих компонентов
смещается в область более
высоких температур и пере-
ходит в область диффузион-
ной кинетики, которая харак-
теризуется малыми скоро-
стями процесса и более
высоким парциальным дав-
лением летучих в порах и капиллярах огнеупора, что положительно от-
ражается на процессе полимеризации смол [172].

Этиленгликоль взаимодействует и с огнеупорными оксидами, с об-
разованием гликолятов. Например, реакция образования гликолятов
кальция описывается уравнением [169]:

СаО + 2(СН2ОНСН2ОН) = Са(СН2ОСН2ОН) + Н2О.

Выделяющаяся вода затем взаимодействует с СаО, образуя гидрат
Са(ОН)2, реакция образования которого сопровождается увеличением
объема почти в 2 раза. Доломитовые огнеупоры, сформованные на связке
синтетических смол и этиленгликоля, разрушаются после прессования в
течение суток. Избыток свободной СаО в периклазовом порошке сверх
нормативного также вызывает расслаивание периклазоуглеродистых из-
делий в процессе термообработки. Гликолят кальция выделяется в форме
бесцветных кристаллов ромбоэдрической формы и двойников в виде гек-
сагональных чешуек с неравномерным погасанием: 7Vg=l,532, Np=l,515.
Вместе с этиленгликолем при термообработке удаляются некоторые ле-
тучие составляющие синтетической смолы. Поэтому отходящие газы ре-
комендуется утилизировать, подвергая каталитической очистке или сжи-
гая их в печах при t > 1500°С.

Печь для термообработки периклазоуглеродистых изделий на связке
из синтетических смол представляет собой туннель, вмещающий более
40 поддонов с кирпичом. Изделия после прессования укладывают на ме-
таллические поддоны. Высота садки составляет 600-800 мм, что исклю-
чает перепад температур между верхом и низом садки.

Плотность садки оказывает заметное влияние на полноту удаления
летучих компонентов связки: чем больше живое сечение садки, тем
меньше остаточное содержание продуктов разложения в термообрабо-
танном периклазоуглеродистом изделии. При расстоянии 20 мм между
изделиями в садке летучие компоненты смолы удаляются практически
полностью.

Режим термообработки складывается из следующих основных пара-
метров: общего времени максимальной температуры термообработки,
числа прогонок поддонов в сутки (интервала прогонок), длительности
выдержки при максимальной температуре, интенсивности циркуляции
теплоносителя и др.
Максимальная температура термообработки колеблется в пределах
от 180 до 220-240°С. При более высоких температурах наблюдается сни-
жение прочности изделий вследствие начала разложения полимера. Как
правило, изделия при t > 180°С находятся от 8-9 до 11-16 ч, в зависимо-
сти от марки и типа термообрабатываемых изделий. Общее время термо-
обработки для разных изделий колеблется от 32-35 до 65-98 ч. Поддоны
с изделиями автоматически продвигаются в печи с помощью цепного
конвейера. Температура по длине туннеля равномерно повышается с 20,
до 180-220°С примерно 4,0-4,5°С на каждый метр длины. После термо-
обработки изделия быстро охлаждаются.

Процесс превращения связок на основе смол протекает по схеме:
олигомер —* полимер —* кокс. В присутствии графита этот процесс со-
провождается повышенным выходом кокса, особенно при температурах
выше 1700°С [170].

Величина коксового остатка у некоторых органических соединений
приведена ниже, %:

Полисилоксановая смола..... 54,5 Фенолбезальдегидная смола....37,3

Фенолформальдегидная смола... 40-60 Битум.....................15-50

Каменноугольный пек........ 45-50 Кумароновая смола.........10-30

Фурфурольная смола.........45-50 Лигносульфонат............10

Полиакрилнитрил............44,3

По величине коксового остатка < 50% прочность огнеупоров при
высоких температурах и коррозионная стойкость снижаются.

По вышеизложенной технологии периклазоуглеродистых изделий в
условиях комбината «Магнезит» изготовляются [160]:

- фурменные и околофурменные блоки марки БПГК по ТУ 14-8-463-
84 для футеровки днищ конвертеров с комбинированной продувкой;

- трубки и вставки марки БПГЭ и гнездовые блоки марки ПГРБС
для футеровки узлов донного выпуска стали 100-тонных дуговых печей;

- стаканы и стаканы-коллекторы марки ПГРБС по ТУ 14-8-555-87
для разливки с применением шиберного затвора;

- изделия марки БПГЭ для футеровки шлакового пояса установок
вакуумирования стали типа ковш-печь;

- изделия марки БПГЭ для футеровки патрубков циркуляционных
вакууматоров.

Указанные изделия, как правило, в службе изнашиваются по одному
механизму.
3.2.4. Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров

Введение углерода в периклазовые огнеупоры повышает ряд эксплуа-
тационных свойств, заметно изменяются модуль упругости (£), теплопро-
водность (л) и глубина проникновения шлаков (д) в изделиях (рис. 24). При
увеличении содержания графита повышается шлакоустойчивость и в ре-
зультате роста теплопроводности и снижения модуля упругости увеличи-
вается термическая стойкость периклазоуглеродистых изделий.

Увеличение доли графита в шихте снижает прочность изделий и ус-
тойчивость к окислению огнеупоров. Свойства периклазоуглеродистых
огнеупоров некоторых зарубежных фирм приведены в приложении.

Содержание графита, %

Рис. 24. Влияние содержания графита
на свойства периклазоуглеродистых изделий
1 -теплопроводность; 2 - модуль упругости;

3 - глубина проникновения шлака

60 |
д

50 §

40 1

30 I

Прочность периклазоуглеродистых огнеупоров является одним из
наиболее важных эксплуатационных показателей, который при температу-
рах нагрева до 600°С и выше у изделий на синтетических смолах в сравне-
нии с пеком. Так, периклазографитовые изделия с 15% графита на пековой
связке снижают прочность при изгибе с 11,6 до 3,1 МПа при нагреве до
200-250°С, а затем она возрастает и приближается к значению прочности
при изгибе изделий на синтетических смолах (~ 600°С). При температуре
нагрева > 600°С предел прочности при изгибе периклазоуглеродистых из-
делий на пековой связке даже выше [173].
Прочность периклазоуглеродистых огнеупоров при высоких темпе-
ратурах зависит от чистоты графита, так как примеси (зола), начиная с
1200°С, окисляют графит, образуют жидкую фазу и тем самым ослабляют
структуру огнеупора, снижая температуру начала деформации под на-
грузкой.

Оксид магния оказывает сильное влияние на состояние контакта ок-
сид-углерод как в процессе карбонизации связующего, так и при высо-
ких температурах. Для получения прочного изделия необходимо снизить
отрицательную роль оксида магния на процесс карбонизации и умень-
шить разрыхление структуры при формовании коксового остатка. Раз-
рыхление структуры и ослабление связи периклаз-углерод происходит
вследствие выделения кислорода, абсорбированного частицами оксида
магния и чем плотнее периклазовый порошок, тем выше прочность изде-
лий (табл. 33) [174]. Применение пористого заполнителя снижает предел
прочности при сжатии после карбонизации, что связано с дополнитель-
ным окислением фенолформальдегидного связующего кислородом, аб-
сорбированного пористой поверхностью периклазового порошка. Поэто-
му для производства качественных периклазоуглеродистых огнеупоров и
сохранения прочной структуры коксового остатка смолы целесообразно
применять плотные беспористые (плавленые) периклазовые порошки.

Таблица 33

Изменение прочности композиции периклаз-графит-фенол-
формальдегидная смола в процессе карбонизации

Температура термообработ- ки, °C Предел прочности при сжатии, Н/мм2, при содержании в связующем графита, %
0 1 1 10 | 20 | 30
200 118,1 Наполнитель 81,9 - плавленый периклаз 52,0 35,8 31,6
1000 24,1 19,5 18,5 17,9 17,1
200 67,4 Наполнитель 41,8 - спеченный периклаз 31,8 24,3 16,3
1000 8,2 6,8 6,4 6,2 6,2

По данным фирмы «Refratechnik» [52], высокотемпературная проч-
ность зависит от типа углеродистой связки (рис. 25). Прочность сильно
снижается у изделий на керамической связке (кривая 3), пропитанных
каменноугольной смолой. Наиболее высокие значения прочности, не
снижающиеся при нагревании, имеют составы, в структуру полимерной
1000 1100 1200 1300 1400 1500

Температура, %?

Рис. 25. Изменение модуля упругости
периклазоуглеродистых огнеупоров
от температуры на связке:

1 - каменноугольная; 2 - резольная; 3 - обожженный
периклазовый огнеупор, пропитанный смолой;

4 ~ каменноугольная, термообработанная и вновь про-
питанная смолой; 5 - резольная с антиоксидантом

связки которых введе-
ны добавки А1, препят-
ствующие окислению
и способствующие
стабилизации структу-
ры за счет образования
шпинели MgOAl2O3
(кривая 5, рис. 25).
Поэтому добавка А1
при невысоких темпе-
ратурах не столько
ограничивает окисле-
ние графита, сколько
оказывает влияние на
формирование более
прочной структуры
коксового остатка фе-
нолформальдегидной
смолы путем связыва-
ния кислорода, адсорбированного порошками.

Увеличение прочности почти в 2 раза при введении А1 отмечено в
[ПО], в то время как Mg до 1300°С положительного воздействия на по-
вышение прочности не показал. Совместное введение в периклазоуглеро-
дистые массы алюминия и магния в виде Al-Mg-сплава считается опти-
мальным вариантом.

Фенольные смолы обладают многими достоинствами, в числе кото-
рых высокая прочность после термообработки, высокий выход коксового
остатка, хорошая технологичность. Однако при высоких температурах
происходит их термическое разложение, что вызывает резкое снижение
прочности.

Углерод смолы - аналог стекловидного углерода - практически не
графитизируется, что снижает его стойкость к окислению. Коксовый ос-
таток, получаемый из каменноугольных пеков, наоборот, является хоро-
шо графитизируемым материалом.

Независимо от состава связки предел прочности при изгибе (бтизг) пе-
риклазоуглеродистых огнеупоров, содержащих 20% графита и 4% анти-
оксидантов (Al+Si), резко снижается при нагреве от 20 до 600°С с 20-22
до 10-12 МПа, а затем монотонно убывает до 8-9 МПа при 1500°С. Пре-
дел прочности при сжатии ((тсж) также снижается с 48-50 до 32-34 МПа
при нагреве до температуры 600°С, а затем наблюдается некоторый рост
прочности при сжатии до 36-38 МПа при 1500°С [102]. По данным авто-
ров, прочность изделий тем выше, чем ниже температура размягчения
применяемого пека, так как маловязкий пек пропитывает и упрочняет не
только крупные, но и мелкие зерна и поры. Чем больше заполняются по-
ры углеродистым веществом, тем выше прочность периклазоуглероди-
стых изделий.

Прочность периклазоуглеродистых огнеупоров зависит от повторной
конденсации и пиролиза летучих компонентов, которые диффундируют в
микропоры, выделяют углерод и способствуют повышению прочности.

Как показано в [53], прочность периклазоуглеродистых огнеупоров
во многом определяется составом связки: типом используемой смолы,
комбинацией смолы, пека и тонкомолотой добавки MgO с антиоксидан-
тами. Этими компонентами и графитом формируется матрица огнеупора,
в которой крупные зерна MgO являются наполнителями.

Некоторые свойства периклазоуглеродистых огнеупоров, произво-
димых отечественными предприятиями, приведены в табл. 34.

Таблица 34

Физико-химические свойства периклазоуглеродистых изделий

Показатель Марка изделий комбината «Магнезит» Марка изделий БОЗ
ПУ-116 | БПГК 1 ПУПК ПУПЭ ПУСК ПУЭП |пуэу
Массовая доля, % MgO 79,2* 94,5 92,5 90 91 70* 70*
в периклазе С П,1 10 6-15 8-20 6-15 7-18 7-18
Предел прочности 26,3 56 40 30 25 16 10
при сжатии, Н/мм2, не менее Открытая 9,5 5,3 8 8 9 12 20
пористость, % Кажущаяся 2,80 2,98 плотность, г/см3 * Приведена массовая доля MgO в шихте.

Плотность и пористость. Прочность огнеупоров связана с их
плотностью. Практически установлена нижняя граница плотности, при-
мерно 2,80 г/см3, ниже которой резко возрастает износ огнеупора шлака-
ми, снижаются прочность огнеупора и стойкость к окислению. Например,
если принять индекс износа при плотности 2,82 г/см3 за 100, то при плот-
ности 2,75 г/см3 он возрастает до 150, а прочность изделий при этом сни-
жается с 10-11 до 8 Н/мм2 [175].

При термообработке периклазоуглеродистых изделий на связке из
синтетических смол снижаются кажущаяся плотность и прочность, воз-
растает пористость (табл. 35). Если плотность снижается при этом на ве-
личину от 0,06 до 0,09 г/см3 при термообработке на 300°С и обжиге на
1000°С, то пористость увеличивается в 2-3 раза, а предел прочности при
изгибе снижается в 10 раз [53]. Тип применяемой смолы практически не
влияет на изменение указанных свойств.

Таблица 35

Свойства периклазоуглеродистых изделий на связках
из фенольных смол [53]

Показатель Резольная Новолачная
1 1 2 1 3 1 4
Кажущаяся плотность, г/см3 2,95 2,86 2,90 2,81 2,91 2,85 2,90 2,83 2,93 2,89
Открытая пористость, % 3,4 5,9 3,3 3,6 3,5
10,4 11,8 Н,1 9,5 10,5
Предел прочности при изгибе 14,0 12,2 12,8 13,1 15,7
при 20°С, МПа 1,5 1,2 1,4 1,6 1,5

Числитель - свойства после термообработки при 300 С, знаменатель - после обжи-
га при 1000 °C.

Заметное влияние на прочность оказывают связка и вид применяе-
мой MgO (табл. 36). Использование более плотного периклазового за-
полнителя при прочих равных условиях показывает более высокие проч-
ностные показатели [161]. В этой работе приведены свойства изделий
после термообработки при 180-210°С, а при высоких (выше 1000°С) тем-
пературах данных нет.

Таблица 36

Свойства периклазоуглеродистых изделий
на комбинированных связках [161]

Изделие Массовая доля, % Предел прочности при сжа- тии, Н/мм2 Открытая порис- тость, % Кажу- щаяся плотность, г/см3 Температура под нагруз- кой 0,2 МПа, °C
MgO С

Из плавленой

MgO на связке СФП+ЛБС-1 80,86 16,60 51,8 4,9 2,95 >1700
Из спеченной MgO на связке СФП+ЛСТ 78,26 13,05 35,2 5,8 2,87 >1700
Содержание остаточного углерода, %

Рис. 26. Зависимость кажущейся плотности
после коксования (J) и открытой пористости
после прокаливания (2) и коксования
(3) периклазоуглеродистых огнеупоров
от содержания остаточного углерода

Пористость огнеупоров после прокаливания

Плотность и порис-
тость периклазоуглеро-
дистых огнеупоров
зависят от содержания
углерода в изделиях
(рис. 26) [53]. Плот-
ность огнеупоров как
после формования, так
и коксования уменьша-
ется с повышением
остаточного углерода.
Частично уменьшение
плотности обусловлено
меньшей плотностью
углерода по сравнению
с периклазом (2,24 про-
тив 3,56 г/см3),
увеличивается с повы-

шением содержания остаточного углерода вследствие выгорания углеро-
да при прокаливании, но при коксующем обжиге пористость растет
меньше с увеличением остаточного углерода в изделиях. Поэтому для
периклазоуглеродистых изделий важными характеристиками являются
плотность и пористость после коксующего обжига.

Коэффициент термического линейного расширения. Периклазо-
углеродистые материалы являются механической смесью в основном
двух компонентов: кристаллов MgO и графита, имеющего различное
расширение по осям х и z.

Тепловое расширение графита с гексагональной структурой опреде-
ляют по формуле [89]:

аср = 2/3 ах + 1/3
где аср - средний коэффициент термического линейного расширения,
град-1; ах и а2 - то же, соответственно по осям х и z.

Хаотичное расположение отдельных кристаллов графита в огнеупо-
ре затрудняет использование данной формулы для расчета коэффициента
термического линейного расширения. Анизотропия расширения у моно-
кристаллов графита (аУаг) в зависимости от температуры колеблется в
широких пределах и достигает 30. Поэтому текстура сформованного ог-
неупора будет влиять на величину теплового расширения.
Рассчитанные коэффициенты термического линейного расширения
az и ах для интервала температур равны 28,3 и 0,9 град-1 соответственно
[176].

Коксы не имеют анизотропии расширения, но а сильно зависит от
типа материала. Так, пековый кокс имеет а при температуре 1800°С при-
мерно 2,7-10-6, а нефтяной - 1,4-10-6 град-1 соответственно [89], причем в
интервале температур 1000-1800°С величина а увеличивается примерно
на 0,1 град-1.

Периклаз, имеющий кубическую структуру, равномерно расширя-
ется по всем Направлениям, а средняя величина а при 1400°С равна
14,5-10-6 град-1 [1], что примерно на порядок превышает средний коэф-
фициент термического линейного расширения для графита.

Зависимость ко-
эффициента термиче-
ского линейного рас-
ширения от содержа-
ния графита в
периклазоуглероди-
стых изделиях приве-
дено на рис. 27, из ко-
торого следует, что
увеличение графита с
10 до 30% уменьшает а
при температуре
1500°С с 1,65 до 1,3%

Массовая доля графита, %

Рис. 27. Зависимость термического
коэффициента линейного расширения
от содержания графита при 1500°С без добавок (/)
и с введением антиоксиданта (2)

(кривая 2). Введение антиоксиданта, как это и следовало ожидать, увели-
чивает а (кривая /).

Тепловое расширение периклазоуглеродистого кирпича, содержаще-
го MgO 85% и С 13%, при 1000°С составило 0,98 (плотность кирпича 2,88
г/см3, пористость 4,8%, прочность при сжатии 38 МПа) [177].

Теплопроводность. Введение графита в периклазоуглеродистые ог-
неупоры повышает теплопроводность (см. рис. 24), которая резко возрас-
тает с 4,8 до 10,0 Вт/(м-К) при введении 15% графита. При дальнейшем
повышении графита с 15 до 25% теплопроводность постепенно увеличи-
вается с 10 до 11,6 ВТ/(м-К).

Теплопроводность двухфазных систем, к которым относятся пе-
риклазоуглеродистые огнеупоры, определяется теплопроводностью той
фазы, которая является сплошной средой, матрицей. Теоретические
расчеты теплопроводности многофазных огнеупоров связаны со значи-
тельными трудностями. Поэтому широко используют полуэмпириче-
ские формулы [1]:

^-эф ~ а + ЬТ± сТ2,

где 2Эф - эффективная теплопроводность; а, Ь, с - константы, определяе-
мые опытным путем для каждого конкретного огнеупора. Практикой ус-
тановлено, что огнеупоры, отвечающие требованиям одного и того же
стандарта, но изготовленные на разных заводах, имеют разную теплопро-
водность, ччто объясняется особенностями технологии и различными
свойствами применяемого сырья.

Теплопроводность периклазовых огнеупоров при 800°С равна 3,3-
3,4 Вт/(м-К) и понижается до 2,69-2,74 Вт/(м-К) при повышении темпера-
туры до 1200°С [146].

Теплопроводность монокристалла графита сравнима с теплопровод-
ностью меди и заметно снижается для поликристаллических графитовых
материалов на связующем материале. Теплопроводность графита выше в
направлении, параллельном плоскости гексагональных сеток и прибли-
жается к теплопроводности алюминия, тогда как в перпендикулярном
направлении она приближается к теплопроводности латуни. В отличие от
металлов тепло в графите передается в основном благодаря колебаниям
решетки [176].

Теплопроводность чешуек естественного графита в направлении
гексагональной оси (плоскости) и в перпендикулярном к ней направле-
нии соответственно равны 290 и 93 Вт/(м-К). Коэффициент анизотропии
теплопроводности.для графита находится в пределах 3,2-4,8 [89].

Теплопроводность поликристаллических графитов зависит от их
плотности [89]:

Плотность, г/см3.............. 1,41 1,55 1,65 1,70 1,75

Теплопроводность, Вт/(м-К)....92,46 141,31 170,38 219,23 272,14

С повышением температуры теплопроводность графита снижается.

Учитывая сложный характер зависимости теплопроводности огне-
упоров от состава, типа связки, способа производства и др., определение
X ведут экспериментально.

С повышением температуры теплопроводность периклазоуглероди-
стых огнеупоров, содержащих 10-30% графита, уменьшается (рис. 28).
При температуре 1400°С теплопроводность периклазоуглеродистых
2,0-2,1 раза ни-
же, чем при
20°С, и не зави-
сит от содержа-
ния графита в
изделиях, но она
остается высо-
кой в сравнении
с периклазовы-
ми изделиями,
не содержащими

Рис. 28. Зависимость теплопроводности
от температуры нагрева периклазоуглеродистого
кирпича, содержащего графит, %:

, 7 - 30; 2 - 20; 5 - 10

графит.

При упорядоченном способе расположения чешуек и содержании
60% графита в периклазоуглеродистых изделиях теплопроводность воз-
растает до 34,5 Вт/(м К). Такие изделия имели прочность на изгиб при
1400°С, равную 8,5 МПа и кажущуюся пористость 10,9% [178].

Размер кристаллов графита от 0,03 до 1 мм на свойства периклазоуг-
леродистых изделий влияния не оказывает, однако модуль упругости и
коэффициент термического линейного расширения незначительно сни-
жаются при меньшем размере кристаллов графита, а коррозионная стой-
кость и стойкость к окислению растут [54].

Взаимодействие с продуктами металлургического производства

Из многочисленных физических и химических воздействий, приво-
дящих к изменениям состава и структуры периклазоуглеродистых огне-
упорных изделий, наиболее интенсивное разрушение вызывает взаимо-
действие с жидким шлаком. Поэтому к изделиям, применяемым в рабо-
чем слое футеровки агрегатов, предъявляют повышенные требования по
их шлакоустойчив ости и стойкости к растрескиванию.

Введение графита в периклазовые изделия снижает проникновение
шлака и препятствует разрушению связки, в результате чего повышаются
термическая стойкость и устойчивость к эрозии. Глубина проникновения
шлака в периклазоуглеродистый кирпич невелика, а участок с изменен-
ными свойствами находится только в поверхностном слое футеровки (см.
рис. 24). Однако в процессе службы периклазоуглеродистых огнеупоров
происходят сложные физико-химические процессы. Кроме того, высокая
теплопроводность усложняет процесс эксплуатации футеровки и тепло-
вого агрегата в целом.

Как следует из рис. 24, введение 2-3% графита в периклазовые изде-
лия снижает глубину пропитки до минимума и дальнейшее повышение
содержания графита до 25% заметного влияния на уменьшение пропитки
не оказывает. Однако периклазоуглеродистые изделия, содержащие < 8-
10% графита, имеют склонность к термическому или структурному рас-
трескиванию.

Факторы, влияющие на износ периклазоуглеродистых огнеупоров,
делят на химические и физические [179].

При химическом износе оксиды шлака реагируют с огнеупором.
Степень взаимодействия определяют температура в рабочем пространст-
ве теплового агрегата, состав шлака и флюсующие добавки. С повыше-
нием содержания оксидов железа в шлаке интенсифицируется химиче-
ское разъедание периклазоуглеродистых огнеупоров, содержащих из-
весть, так как в системе CaO-FeO образуются соединения с низкой
температурой плавления. Поэтому постепенная замена известьсодержа-
щих огнеупоров на периклазосодержащие в футеровках конвертеров с
целью повышения стойкости вполне оправданна.

При физическом износе происходят растрескивание огнеупоров при
нагреве и охлаждении, а также механическое разрушение при загрузке
металлической шихты в плавильный агрегат (конвертер, электродуговую
печь и т.п.) и заливке жидкого чугуна. Термообработанные периклазоуг-
леродистые изделия с этих позиций более устойчивы к механическому и
абразивному износу, чем безобжиговые, однако менее устойчивы к тер-
мическому растрескиванию.

Периклазоуглеродистые изделия, содержащие графита более 10%, не
образуют трещин от термических напряжений, но их стойкость снижает-
ся вследствие отслаивания пропитанного шлаком слоя огнеупора. В этом
случае механизм разрушения периклазоуглеродистых огнеупоров прохо-
дит через три последовательные стадии [180]: образование обезуглеро-
женного слоя на рабочей поверхности; инфильтрация шлака в обезугле-
роженный слой, отслаивание пропитанного слоя, и растворение этого
слоя в шлаке.

Механизм обезуглероживания поверхности периклазоуглеродистых
изделий состоит из структурных изменений в результате протекания ре-
акции MgO+C—*Mgr+CO и окисления металлического магния его реак-
ции Mg+O—>MgOBTOp с образованием вторичного оксида магния, отла-
гающегося в виде уплотненного слоя.

На образование уплотненного слоя в периклазоуглеродистых изде-
лиях оказывают влияние оксиды железа [181], которые вблизи поверхно-
сти огнеупора замедляют окисление углерода, способствуя формирова-
нию слоя вторичного MgO. Обязательным условием образования этого
слоя при контакте со шлаком являются высокое соотношение в нем
CaO/SiO2 и наличие оксидов железа. Оксид магния труднорастворим в
шлаке высокой основности, что приводит к росту уплотненного слоя.
При соотношении CaO/SiO2>2 реакция между шлаком и MgO не идет, а
следовательно, нет жидкой фазы, что вызывает появление настыли на
поверхности изделия. Оксиды железа в уплотненном слое имеют разную
степень окисления: от Fe2O3 на поверхности до Fe - внутри слоя.

Своеобразная структура изделий после обжига при 1710-1720°С, на-
поминающая скорлупу «полого ореха», размеры которой колебались от
нескольких миллиметров до 20 мм, описана в [182]. Такая структура бла-
гоприятна для кристаллического вторичного MgO в виде нитевидных
кристаллов в полости, что свидетельствует о протекании окислительно-
восстановительных реакций внутри огнеупора.

Обезуглероженная зона интенсивно пропитывается шлаком, который
химически взаимодействует с оксидными составляющими периклазоуг-
леродистых изделий. Скорость этих реакций зависит от типа применяе-
мого периклазового порошка, величины кристаллов MgO и содержания
примесей СаО, SiO2, А12О3, Fe2O3 и др. Последние заметно влияют на
структурные изменения зерен MgO при нагревании. Происходит диффу-
зия СаО из зерен периклаза, А12О3 - наоборот, в зерна. Оксиды SiO2, В2О3
и Fe2O3 концентрируются у поверхности и по границам зерен.

Большинство реакций, протекающих на границе огнеупорного мате-
риала (твердое тело) с продуктами передела сталеплавильного производ-
ства (жидкая фаза), относятся к гетерогенным реакциям, которые состоят
из следующих последовательных этапов:

1) подвода реагентов к поверхности реакции путем молекулярной
или конвективной диффузии;

2) собственно химического акта на межфазной поверхности;

3) отвода продуктов реакции.

Скорость переноса вещества V к твердому телу определяют из вы-
ражения
de
dr

n zKzK zKzK 2/ de AC c-cw

где D - коэффициент диффузии, см /г; — =---=--------градиент кон-

dx Ах Ах

центрации; е, е“ - концентрация в объеме жидкости и на поверхности,
г/см3; U - скорость движения (конвекции) в направлении, перпендику-
лярном к поверхности.

Первое слагаемое - скорость переноса путем молекулярной диффу-
зии, второе - конвекции.

Величину Ах = 3 называют толщиной диффузионного слоя (обычно
<5=10"4 = 10~2см) и зависит от скорости движения потока расплава, коэф-
фициента диффузии, размеров тела и вязкости расплава.

Скорость взаимодействия огнеупора со шлаком лимитируется тем-
пом расплавления материала и диффузией продуктов взаимодействия в
шлак [183]. Следовательно, максимальной шлакоустойчивостью будет
обладать огнеупор, у которого интенсивность протекания процессов -
минимальна. Для этого, прежде всего, необходимо повысить устойчи-
вость матричной (связующей) фазы к воздействию шлака регулировани-
ем ее вещественного состава и поровой структуры (текстуры).

Величина износа периклазоуглеродистых огнеупоров зависит от
участка футеровки. В зоне ванны металла износ определяется турбулент-
ными потоками жидкой стали, в шлаковом поясе - оксидами железа,
СаО, SiO2 и др; на участке загрузки шихты происходит интенсивный аб-
разивный износ под воздействием скрапа и жидкого чугуна; на разруше-
ние футеровки верхнего конуса существенное влияние оказывает атмо-
сферный кислород.

Наличие металлических добавок (антиоксидантов) в связке способ-
ствует также повышению шлакоустойчивости. Металлические добавки
восстанавливают оксиды железа шлака до металлического железа, меня-
ют структуру и фазовый состав матрицы изделий.

Характер изменения состава и плотности материала периклазоугле-
родистых изделий после службы в направлении изменения градиента
температур (расстояние от рабочей поверхности) приведен на рис. 29. По
мере выгорания связующего увеличивается пористость изделия. За пре-
делами обезуглероженного слоя прочностные характеристики изделия
меняются мало. Наибольшим изменениям подвержена часть изделия на
глубину до 50-80 мм от поверхности изделия (см. рис. 29), однако хими-
Расстояние от рабочей поверхности, мм

Рис. 29. Изменение свойств периклазо-
углеродистых огнеупоров после службы:

1 - кажущаяся плотность; 2 - открытая пористость; 3 - предел прочности
при сжатии при комнатной температуре; 4 - содержание углерода

ческие процессы взаимодействия оксидов огнеупора со шлаком протека-
ют в слое толщиной 3-5 мм (рабочая зона), а обезуглероженная зона,
следующая за рабочей, не превышает 5 мм, резко переходящий в неизме-
ненную зону, содержащую углерод.

Изменение фазового состава по толщине периклазоуглеродистой фу-
теровки, содержащей металлический А1, показано на рис. 30, из которого
следует, что в присутствии алюминия образуется шпинель (MgOAl2O3),
нитрид алюминия (A1N) и карбид алюминия (А14С3). Чем ближе к по-
верхности нагрева доля шпинели увеличивается (кривая /), карбид алю-
миния присутствует на расстоянии -150 мм от поверхности изделия, что
соответствует температуре примерно 1200-1250°С. При более высокой
температуре он разлагается (кривая 3) и появляется нитрид алюминия
(кривая 2). Увеличение концентрации А1 в изделии повышает как содер-
жание шпинели, так и содержание А14С3 [110].
Расстояние от рабочей поверхности

кирпича, мм

Рис. 30. Изменение содержания шпинели (7), нит-
рида алюминия (2), карбида алюминия (3)
и металлического алюминия (4) в периклазо-
углеродистом кирпиче после службы
в 300-тонном кислородном конвертере

Существует два ва-
рианта образования
MgOAl2O3 в перикла-
зоуглеродистых изде-
лиях при введении в
них А1 [184].

Процесс образо-
вания шпинели рас-
сматривают как хими-
ческий процесс взаи-
модействия А1 с СО из
атмосферы с образо-
ванием шпинели
MgOAl2O3. В этом
случае происходят

приращение массы и
увеличение объема, что приводит к уплотнению структуры.

По второму варианту металлический А1 при 800-1300°С восстанав-
ливает Mg из MgO. В этом случае приращение массы не столь значитель-
но. Кислород из MgO участвует в процессе окисления А1 и образования в
дальнейшем шпинели по первому варианту.

Таким образом, эффект уплотнения, создаваемый алюминием, сле-
дует рассматривать с учетом вышеизложенного.

В результате взаимодействия MgO с антиоксидантами и углеродом
внутри периклазоуглеродистого кирпича образуются реакционные газы
(Mg-пар, низшие оксиды бора, при введении в шихту В4С и др.), так на-
зываемые газообразные антиоксиданты, которые заметно снижают пар-
циальное давление кислорода в порах огнеупора, что делает окисление
графита невозможным. Эти газы диффундируют к горячей поверхности
кирпича, где участвуют во вторичном окислении, а продукты окисления
дополнительно уплотняют структуру кирпича.

3.3. Производство корундографитовых огнеупоров

3.3.1. Основные виды продукции

Огнеупорные материалы системы А12О3-С получили широкое при-
менение в связи с появлением высокопроизводительных машин непре-
рывного литья заготовок - МНЛЗ и разливкой стали с большим (> 1%)
содержанием марганца. Применение корунда и графита для изготовления
изделий обусловлено их положительными свойствами. Корунд химиче-
ски инертен, практически не смачивается жидкой сталью. Недостатком
корунда является низкая термическая стойкость, поэтому в состав шихты
при изготовлении изделий вводится до 30% графита, который, имея вы-
сокую теплопроводность, низкий термический коэффициент линейного
расширения и малый модуль упругости, существенно повышает термо-
стойкость изделий, а также увеличивает металло- и шлакоустойчивость
огнеупора.

Схема расположения огнеупорных изделий, применяемых при не-
прерывной разливке стали, приведена на рис. 31, к которым относятся
огнеупорные изделия для скользящих шиберных затворов; защитные
трубы; погружные стаканы, стопор-моноблоки, гнездовые и продувочные
блоки, огнеупоры для футеровки промежуточных ковшей МНЛЗ.

Рис. 31. Огнеупорные изделия,
применяемые при непрерывной разливке стали:
а - сталеразливочный ковш; б - промежуточный ковш; в - кристаллизатор;

1 - периклазоуглеродистые изделия; 2 - продувочный блок; 3 - теплоизоляция;

4 - арматурный слой футеровки; 5 - заполнитель; б - рабочий слой футеровки (перикла-
зоуглеродистые изделия); 7 - шиберный затвор с защитной трубой; 8 - перегородка;

9 - защитное покрытие; 10 - теплоизоляция промежуточного ковша;

11 - стопор-моноблок; 12 ~ погружной стакан цельный; 13 - то же, составной из двух
частей; 14 - отбойная плита; 15 - шиберный затвор промежуточного ковша;

16 - дозатор для разливки открытой струей
Защитные трубы между сталеразливочным и промежуточным
ковшами применяют для предотвращения вторичного окисления металла.
Защитную трубу плотно соединяют со стаканом-коллектором шиберного
затвора. Основным требованием, предъявляемым к материалам, является
их высокая термостойкость.

Для изготовления защитных труб применяют (по выбору): плавле-
ный кварц, периклазографитовый материал, корундографитовый и др.
Участок трубы, контактирующий с жидкой сталью в промежуточном
ковше, иногда выполняют двухслойным, усиленным огнеупорами систе-
мы ZrO2-C с высокой коррозионной стойкостью. При изготовлении за-
щитных труб варьируют их длину, толщину стенок и внутренний диа-
метр.

Стопор-моноблок служит запорным и регулирующим элементом
при разливке с применением погружных стаканов. К материалам для сто-
пор-моноблоков предъявляют требования по высокой износостойкости
против агрессивного воздействия струи жидкого металла (особенно в
области перекрытия-пробки), высокой термостойкости и прочности на
изгиб (особенно в месте крепления).

Пробки стопоров могут быть различной формы в зависимости от
диаметра погружного стакана: остроконечные (конические), полусфери-
ческие и сферические.

Погружной стакан предотвращает окисление струи металла между
промежуточным ковшом и кристаллизатором, а также от загрязнения
стали включениями засыпки, покрывающей зеркало металла в кристалли-
заторе, и распределения стали в кристаллизаторе. Чаще всего погружные
стаканы работают в режиме непрерывной разливки методом «плавка на
плавку». К ним предъявляют высокие требования по износостойкости
(особенно на границе раздела металл-шлак), коррозионной устойчивости
против воздействия теплоизолирующей засыпки, термостойкости, стой-
кости против размыва внутреннего канала и образования настылей в ка-
нале. Незначительные повреждения погружных стаканов вызывают на-
рушение хода разливки металла и сбои в работе МНЛЗ. Поэтому при из-
готовлении этих огнеупорных изделий производят жесткий контроль
производства с целью обнаружения любых дефектов.

Для предохранения погружных стаканов от износа в зоне контакта с
теплоизоляционной засыпкой зеркала метщтла (шлаковом поясе) приме-
няют защитные манжеты из коррозионностойкого материала, как прави-
ло, системы ZrO2 - С.
Форма погружных стаканов может быть круглой, в форме эллипса и др.

Выбор материала для изготовления погружного стакана зависит от
марки разливаемой стали.

К конструктивным особенностям погружных стаканов относят рас-
положение сталевыпускных отверстий для подачи металла под уровень
мениска в кристаллизатор. Применяют стаканы с отверстиями, располо-
женными горизонтально, с наклоном вверх или вниз, создающими пере-
секающиеся струи или снабженные диффузором. Используют и другие
способы успокоения струи металла [185].

Вследствие больших габаритов изделий, сложности конфигурации и
высоких требований к качеству этих огнеупоров используют способ из-
готовления погружных стаканов и стопор-моноблоков изостатическим
прессованием, которое считается оптимальным.

Стакан-коллектор скользящих затворов является согласующим
элементом между подвижной плитой шиберного затвора и погружным
стаканом. К стаканам-коллекторам предъявляют такие же требования,
как и к погружным стаканам.

Обожженные и пропитанные пеком стаканы-коллекторы постепенно
вытесняются безобжиговыми на связке из синтетических смол и они, как
правило, более коррозионноустойчивы и имеют более точные размеры,
которые легко соединяются с подвижной плитой шиберного затвора.

Стакан-дозатор применяют на МНЛЗ, у которых отсутствуют сто-
порные или шиберные затворы. Так как струя металла не регулируется, то
диаметр канала стакана-дозатора во время работы не должен изменяться
(не размываться и не зарастать). По экономическим соображениям их вы-
годно делать составными, состоящими из разных материалов, изготовлен-
ных раздельно и собираемых вместе с помощью высокотемпературного
клея. Наиболее изнашиваемую часть (вкладыш) изготовляют из износо-
устойчивых материалов, например, системы ZrO2 - С, ZrSiO4 - С и др.

Шиберный затвор применяют для регулирования потока металла из
сталеразливочного или промежуточного ковша, что обеспечивает ста-
бильность разливки стали методом «плавка на плавку» и полностью ав-
томатизировать процесс разливки.

Для изготовления плит шиберных затворов применяют материалы на
основе MgO, А12О3, ZrO2, а также их комбинации с углеродом.

Существует несколько систем шиберных скользящих затворов: Ин-
терстоп, Флокон, Метакон, Куросаки рифракториз, Санак, Сирма, Фичера
и др.
Для гнездового кирпича (блок) многие потребители применяют мас-
су ММК-88 или муллитокорундовые блоки МКС-83. Выбор огнеупоров
определяется нагрузкой, которая зависит от длительности разливки, час-
тоты замены сталеразливочного или погружного стакана.

Футеровка промежуточных ковшей. Форма и размеры промежу-
точных ковшей весьма разнообразны. Для футеровки промежуточных
ковшей применяют многокомпонентные материалы, а саму футеровку
выполняют, как правило, трехслойной.

Han6ojfee распространены три типа промежуточных ковшей: «теп-
лые» (их нагревают до 1100°С), «холодные» (неподогреваемые) и горячие
(для определенных технологических процессов).

Наиболее изнашиваемая часть промежуточного ковша является за-
щитное покрытие, которое периодически восстанавливают путем торкре-
тирования.

3.3.2. Исходные материалы в производстве корундографитовых
огнеупдров

Корунд является основным материалом для производства корундо-
графитовых изделий, применяемых при непрерывной разливке стали.
Промышленность производит электроплавленый (электрокорунд) и спе-
ченный корунды.

Электрокорунд является достаточно инертным материалом и обес-
печивает постоянный объем изделий в последующем нагреве. Он посту-
пает на заводы по производству огнеупоров в зернистом виде и применя-
ется в шихте без какой-либо предварительной подготовки.

Электрокорунды бывают четырех видов: электрокорунд нормальный
- Э, содержащий 93-96% А12О3 и выплавляемый восстановительной
плавкой из бокситов; электрокорунд белый - ЭБ, выплавляемый из гли-
нозема; электрокорунды легированные (хромистый - ЭХ, цирконистый -
ЭЦ и титанистый - ЭТ), выплавляемые из глинозема с различными до-
бавками, и монокорунд - М, выплавляемый методом оксисульфидной
плавки.

В природных условиях корунд встречается только в форме а-А12О3,
устойчивой до температуры плавления. По форме кристаллов а-А12О3
отвечает дитригонально-скаленоэндрическому классу симметрии. Про-
стейшей элементарной ячейкой является острый ромбоэдр, длина ребра
которого равна 5,12 А и плоский угол - 55°17‘, среднее расстояние между
атомами А1 и О составляет 1,92 А, между атомами кислорода -2,495 А.

а-А12О3 кристаллизуется в тригональной сингонии и относится к оп-
тически одноосным двупреломляющим материалам.

Твердость корунда наивысшая из всех кристаллических модифика-
ций глинозема и составляет по шкале Мооса 9.

Плотность корунда, по данным различных источников, колеблется
от 3,9 до 4,01 г/см3, что объясняется различием условий кристаллизации
и чистотой применяемого сырья.

Температура плавления а-А12О3 равна 2050°С, а температура кипе-
ния - 2980°С.

Электрокорунд имеет сложный минеральный состав и в зависимости
от наличия примесей содержит гексаалюминат кальция, муллит, анортит,
шпинель, герцинит и др. Некоторые технические требования, предъяв-
ляемые к белому и нормальному электрокорундам, приведены в прило-
жении.

Корундовый спеченный шамот получают обжигом брикетов из
тонкоизмельченного технического глинозема. При обжиге размер кри-
сталлов корунда увеличивается весьма интенсивно и достигает при
1750°С у изометричных кристаллов 8-100 мкм при среднем 50 мкм и у
призматических - (50-120)-(80-270) мкм, а при 1900-2000°С до 50-150
мкм. При температурах ~ 2000°С кристаллы корунда приобретают пла-
стинчатую (призматическую) форму. При таких температурах рост кри-
сталлов корунда, кроме их пористости, зависит и от содержания приме-
сей. Примеси образуют с глиноземом вторую фазу, замедляя рост кри-
сталлов.

Корундовый спеченный шамот, изготовленный различными спосо-
бами, имеет весьма близкие свойства (см. приложение) [186].

Корунд и графит составляют основу корундографитовых огнеупо-
ров, кроме которых в шихту вводятся специальные добавки: связки (ог-
неупорная глина, фосфаты, органические вещества - смолы, пеки), кар-
бид кремния, кристаллический кремний и т.п. Поэтому корундографито-
вые огнеупоры рассматривают как материалы системы А12О3 - SiO2 - С, в
которой содержание компонентов колеблется в пределах, %: С 16-28,
А12О3 36-38, SiO2 10-30, причем массовую долю SiO2 в составе шихты
снижают до минимально возможного количества.

Специальные материалы используются в производстве корундо-
графитовых материалов для придания им требуемых свойств. К ним от-
носятся карбид кремния, кристаллический кремний, огнеупорная глина,
различного рода связки (органические и неорганические) и другие мате-
риалы.

Карбид кремния вводится в шихту для придания корундографито-
вым изделиям повышенной стойкости и абразивоустойчивости. Кроме
того, он выполняет роль «затравки» при кристаллизации вторичного кар-
бида кремния из кристаллического кремния и углерода, а при окислении
изделий образует защитную пленку, препятствующую дальнейшему про-
цессу выгорания графита из изделий.

Чистый карбид кремния бесцветен. Технический продукт имеет ок-
раску от светло-зеленого до темно-синего цвета. Цвет технического SiC
определяется небольшим количеством примесей азота и алюминия, нахо-
дящихся в виде твердого раствора, причем? если концентрация А1 неве-
лика [0,01-0,08 % (ат.)] и меньше концентрации азота, то продукт имеет
зеленую окраску, если же концентрация алюминия превосходит концен-
трацию азота, то кристаллы приобретают окраску от голубой до темно-
синей.

Технический карбид кремния (см. приложение), выпускаемый по
ГОСТ 26327-84 по содержанию примесей разделяют на два класса: чер-
ный и зеленый. Последний содержит меньшее количество примесей. Ни-
же представлен химический состав,%, черного и зеленого SiC [34]:

Карбид кремния: SiC SicBOO с ^своо Fe Al СаО SiO2
зеленый 98,70 0,59 0,03 0,11 0,06 0,01 -
черный 96,21 - 0,13 1,05 - - 0,94

Как видно из приведенных данных, зеленый SiC более чистый. С
оксидом железа карбид кремния реагирует при Т > 1250 К. Разлагают
карбид кремния также оксиды кальция, магния, щелочные, сульфаты,
бура. В присутствии железа SiC разлагается при Т> 1050 К с образовани-
ем ферросилиция.

На воздухе SiC начинает окисляться при Т > 1250 К, а процесс лими-
тируется диффузией кислорода через плотный слой кремнезема. Карбид
кремния можно считать вполне устойчивым к окислению на воздухе до
1650 К.
Кристаллический кремний вводится в корундографитовые огне-
упоры с целью образования связки из вторичного SiC, Si2ON2 и Si3N4.
Кристаллический кремний по ГОСТ 2169-69 производят пяти марок, по-
лучаемых методом электротермического восстановления кремнезема.
Содержание примесей в нем < 2%. Заводы-производители поставляют Si
в виде кусков размером до 20 мм.

Требования к другим компонентам шихты корундографитовых изде-
лий изложены в предыдущих разделах.

333. Технология корундографитовых изделий

Технологическая схема производства корундографитовых огнеупо-
ров приведена на рис. 32, по структуре она незначительно отличается от
технологической схемы полусухого формования изделий.

Подготовка материалов. Электрокорунд, графит и карбид кремния
попадают в производство в состоянии поставки, в предварительно раста-
риваемой емкости с материалом в специально отведенных помещениях.

Вместо электрокорунда применяют спеченный корундовый или
муллитокорундовый шамот прерывистого зернового состава нескольких
фракций. Верхний предел размера зерна зависит от способа формования
и назначения изделий. При изостатическом методе формования выбира-
ют мелкий зерновой состав наполнителя для предотвращения быстрого
износа полиуретановых оболочек. Особенно опасны остроконечные
крупные зерна корунда, которые при больших давлениях прессования
прокалывают оболочку и нарушают герметичность формы. Соотношение
фракций наполнителя подбирают опытным путем с целью получения
изделий с максимальной плотностью

Крупные куски кристаллического кремния предварительно измель-
чают в щековой, а затем в валковой дробилках и направляют в вибро-
мельницу М 400 для получения смеси совместного помола кремния и
карбида кремния. Готовая смесь должна полностью проходить через сет-
ку N 05. Возможно и раздельное измельчение компонентов с последую-
щим их смешением.

Глину применяют в дисперсном виде (< 1 мм) с влажностью < 8-
10%. Глина должна быть высокопластичной и низким содержанием при-
месей железа, кальция, магния и щелочей. Введение глины в шихту спо-
собствует спеканию изделий и защите частичек графита от окисления.
Рис. 32. Технологическая схема производства
корундографитовых изделий
Подготовка массы. Компоненты шихты дозируют весовым методом
и подают в z-образные или планетарные смесители. Соотношение компо-
нентов шихты зависит от способа изготовления и назначения изделий.
Химический состав некоторых масс приведен в табл. 37 [187]. Крупнога-
баритные сложные изделия изготовляют из шихты, в которую входят
кристаллический кремний, карбид кремния, электрокорунд, чешуйчатый
графит, огнеупорная глина и с.с.б. [188]. Часть глины вводят в шихту в
виде шликера плотностью 1,2 г/см3 на водном растворе с.с.б. (ЛСТ).

Таблица 37

Химический состав, %

Массовая доля, % Г линоземнографито- карбидкремниевая Корундо- графитовая Корундографито- карбидкремниевая
А120з 54,85 57,87 60,44
TiO2 0,61 0,28 0,21
SiO2 15,24 12,16 10,02
Fe2Ch 0,72 0,61 0,44
СаО 0,45 0,3 0,17
MgO 0,22 0,16 0,14
r2o 0,55 0,62 0,52
С 22,3 28 17,9
Si3.i - - 4,8
SiC 4,92 - 4,9

Шихта корундографитовых огнеупоров является многокомпонент-
ной и последовательность подачи в смеситель каждой составляющей на-
ходят опытным путем. Графитсодержащие массы требуют тщательного и
длительного смешения, так как в состав массы не вводят смолы, хорошо
смачивающие графит. Время смешения в z-образных смесителях колеб-
лется от 40 до 70 мин. Так, на одном из предприятий последовательность
подачи компонентов шихты такова: в смеситель загружают вибромоло-
тые материалы и графит и смесь перемешивают до 10 мин, а затем ее ув-
лажняют шликером, состоящим из водного раствора с.с.б. (плотность
1,16-1,18 г/смэ) и глинистого шликера (плотность 1,16-1,18 г/см3), взятых
в соотношении 1:1. При непрерывном смешении вводят часть шликера
(~ 50-70%) путем интенсивного его распыления и предотвращения обра-
зования гранул. После длительного перемешивания (~ 15 мин) в смеси-
тель загружают крупнозернистый наполнитель (электрокорунд или дру-
гие материалы) и смешение продолжают ~ 15-20 мин. В конце указанно-
го срока в смеситель вводят остатки шликера, а затем глину и смесь
снова смешиваются до 20-25 мин.
После длительного смешения готовая масса содержит комки и грану-
лы, для разрушения которых применяют протирочное сито с размером яче-
ек 6 мм. Процесс протирки массы полностью механизирован.

Готовая масса должна иметь влажность в пределах 2,5-3,0% и насып-
ную плотность в пределах 1,0-1,2 г/см3.

Циклограмма смешения шихты зависит во многом от типа смесителя
и интенсивности перемешивания в нем. Замена z-образного смесителя на
планетарный («Айрих») сокращает время смешения примерно в 2-2,5 раза
и значительно улучшает распределение компонентов в массе. Контроль
процесса смешения ведут по влажности и насыпной плотности массы пу-
тем периодической отборки проб в процессе смешения. Масса одного за-
меса в z-образном смесителе составляет 350-400 кг.

Разница в плотности корунда и графита больше, чем у периклазогра-
фитовых масс и составляет 1,75 и 1,32 г/см3 соответственно. Чем более
разноплотны материалы, тем сложнее их смешивать, и для получения од-
нородной смеси необходимо процесс смешения разрабатывать индивиду-
ально с учетом непостоянства зернового и вещественного составов, рас-
пределения зерен в пределах одной фракции и особенно в тонкомолотой
части порошка, в котором чаще всего и наблюдаются большие отклонения
в величине удельной поверхности частиц.

Как следует из состава шихты, корун-
дографитовые огнеупоры рассматривают
как материалы системы Al2O3-SiO2-C
(рис. 33), на которых указана область вза-
имно перекрывающихся зон с хорошей
термо- и коррозионной стойкостью.

В зоне повышенного износа (удара
струи расплавленного металла, шлаковый
пояс и др.) глинистый компонент заме-
няют полностью или частично на карбид
кремния. Отличительной особенностью
огнеупоров Al2O3-SiC-C является сочета-
ние высокой коррозионной и термичес-
кой стойкости.

А12О3 20 40 60 80 SiO2

Рис. 33. Диаграмма состояния
системы А12О3—SiO2—С с
указанием взаимно пере-
крывающихся зон с хорошей
термо- (/) и коррозионной (2)
Формование изделий

Подготовленную в смесителе и прошедшую через протирочное сито
массу транспортируют в отделение формования изделий.

Формование изделий условно можно разделить на формование не-
больших по габаритам и сложности и крупноразмерных и сложных по
конструкции изделий.

Первую группу изделий формуют на гидравлических, фрикционных
или коленорычажных прессах, имеющихся в огнеупорном производстве
и обеспечивающих получение сырца требуемого качества. Наиболее при-
годны для масс корундографитового типа прессы фирмы «Лайс» или ду-
гостаторные фрикционные прессы типа 4 КФ.

Производство изделий больших габаритов и сложной конфигурации
(погружаемые стаканы, стопор-моноблоки, защитные трубы), имеющие
трубчатую конструкцию с большим отношением длины к диаметру,
предопределило выбор изостатического метода прессования и связанное
с этим строительство новых или реконструкцию действующих цехов
(участков). Технологическая схема одного из таких участков приведена
на рис. 34.

Сырец после изостатического формования получается более одно-
родным по плотности и более плотным, чем после полусухого прессова-
ния на гидравлических прессах. Кроме радиального давления, создавае-
мого при формовании эластичной оболочкой, облегающей боковую по-
верхность изделий, создается осевое уплотнение массы при помощи
гидропригрузов, выполненных также с применением эластичной оболоч-
ки. Гидропригрузы позволяют формовать головки стопор-моноблоков
нужного профиля (круглые, полукруглые, конические) без дополнитель-
ной механической обработки.

Процесс изостатического формования включает вакуумирование
прес-формы до давления <0,01 МПа для растягивания оболочки и ее
плотного прилегания к внутренней поверхности перфорированной мат-
рицы; засыпку шихты при одновременной вибрации с частотой 50 Гц,
амплитудой колебаний 0,5-0,8 мм и продолжительностью 30-35 с; герме-
тизацию прес-формы; вакуумирование в течение 5-8 мин до остаточного
давления <0,015 МПа одновременно с вибрацией и небольшим пригру-
зом; извлечение пресс-формы из вакуум-камеры и помещение ее в кон-
тейнер гидростата; заполнение контейнера жидкостью, приложение дав-
ления на оболочку и гидропригруз до значения, равного 100 МПа, и
РнеЗпотранслоргц
мины

Рис. 34. Технологическая схема изостатического прессования огнеупорных изделий:

1 - кюбель; 2 - вибросито; 3 - вибромельница; 4 - весовые дозаторы;

5 -z-образные смесители; 6 - весовые дозаторы; 7 - расходные бункера;

8 - расходные емкости; 9 - стенды для формования изделий; 10 - стенд для сборки кассет;

11 - пульт управления; 12 - кран-балка; 13 - осадители материала, подаваемого
пневмотранспортом; 14 - вакуумные насосы системы пневмотранспорта;

15 - шнековые питатели; 16 - поддон (транспортный кюбель);

17 - прессы изостатического прессования; 18 - камеры с вибростендами для пресс-форм;

19, 20- площадочные вагонетки с сырцом изделий
выдержке 30 с; сброс давления, извлечение прес-формы из контейнера,
сушку ее сжатым воздухом, разборку и съем спрессованного изделия
[185, 188].

Вибрирование и вакуумирование масс перед прессованием положи-
тельно отражаются на качестве изделий. Прессуемые массы являются
полифракционными и для каждой фракции порошка существуют свои
оптимальные параметры вибрации - амплитуда, частота, ускорение, ко-
торые подбираются экспериментально. При уменьшении амплитуды не
обеспечивается достаточного уплотнения, а увеличение свыше опти-
мального приводит к разрыхлению и расфракционированию материала.

Влажность массы является функцией зернового состава и для полу-
чения необходимой прочности сырца она должна быть строго определен-
ной. Как при избытке, так и при недостатке связующего происходит сни-
жение прочности сырца или повышение его пористости (вследствие уда-
ления связки при термообработке).

Повышение давления прессования с 20 до 150 МПа снижает порис-
тость изделий с 20-22 до 10-12%, при этом плотность сырца повышается
с 2,4 до 2,7-2,8 г/см3.

Суммарная усадка по толщине стенки стопор-моноблока при вибро-
вакуумном уплотнении и изостатическом прессовании под давлением 100
МПа составляет 33,0%.

Сформованный сырец имеет следующие показатели свойств:
кажущаяся плотность от 2,55 до 2,7 г/см3, открытая пористость от 16 до
20%, разноплотность < 6%, предел прочности при сжатии от 5,0 до 8,0
МПа [188].

Появление перепрессовочных трещин, расслоений, отрыв головки
стопор-моноблока происходит при избыточной или недостаточной
влажности массы. Поэтому контроль за содержанием влаги в массе и
поддержании ее на заданном уровне является обязательным условием
исключения брака при формовании изделий.

Термообработка. Сформованные изделия после сверления отвер-
стий сушат в «мягком» режиме с температурой теплоносителя от 80 до
95°С и относительной влажности воздуха 30-60%. Конечная влажность
сырца составляет < 1,0-1,5%. Высушенный сырец подвергают глазурова-
нию для защиты графита от выгорания в обжиге.
Склад сырьевых материалов

I Емкость для с. с. б.

Весы |

I Мерный бак
Кюбели

Вода Приемный бункер

Мерный бак------ Шаровая мельница

Изделия после сушки Сито

Обдувкй

Бак

Парафинирование торца

Насос'

Пропеллерная
мешалка

Кассета—•— Емкость для глазурования

Выдержка 5-10 мин

Сушка 2 ч

Оправка

Погрузка на печную вагонетку

Обжиг
I
Сортировка

Склад готовой продукции

Рис. 35. Технологическая схема
приготовления глазури

Обжиг корундографито-
вых изделий проводят либо
без глазурования в муфелях с
коксовой засыпкой или гра-
фитом либо их покрывают
специальной глазурью. Пер-
вый вариант малопроизводи-
телен и создает неблагопри-
ятные условия туда при за-
грузке и выгрузке изделий.

Технологическая схема
приготовления глазури при-
ведена на рис. 35 [189]. Гла-
зурь готовят совместным
помолом исходных компо-
нентов в шаровой мельнице,
исключающей намол метал-
лического железа. Составы
глазури приведены в табл.
38. Сухие порошки глазури с
добавкой воды и с.с.б. под-
вергают мокрому помолу в
течение 10-12 ч.

Таблица 38

Состав глазури, %

Компонент Номер глазури
1 1 2
Красная глина 11-17 22-25
Перлитовый песок 27-31 -
Пегматит - 5-6
Бой стекла - 17-19
Кварцевый песок - 13-15
Карбид кремния - 2,5-3,5
С.с.б. плотностью 1,20-1,25 г/см3 13-15 2,5-3,0
Вода 38-48 32-34
Готовый шликер пропускают через контрольное сито с ячейкой раз-
мером 0,54 мм и направляют в емкость для глазурования. Плотность гла-
зури находится в пределах 1,60-1,69 г/см3.

Высушенные изделия перед погружением в шликер предварительно
очищают сжатым воздухом от прилипших частичек, а затем погружают в
суспензию глазури. Во избежание осаждения глазури ее непрерывно пе-
ремешивают пропеллерной мешалкой.

После извлечения изделий из емкости с глазурью их сушат в естест-
венных условиях в течение 2-3 ч, а затем направляют на обжиг.

Обжиг глазурованных изделий проводят в туннельной печи при тем-
пературе 1350°С по режиму обжига шамотных огнеупоров. Изделия раз-
мещают на печной вагонетке в один ряд по высоте. В обжиге происходит
спекание корундографитовых огнеупоров и практически полное взаимо-
действие кристаллического кремния с графитом с образованием прочного
керамического каркаса, представленного в основном вторичным Д-SiC и
некоторым количеством других соединений кремния - Si2ON2, Si3N4, со-
держание которых зависит от условий обжига (температуры и парциаль-
ного давления кислорода в печи).

По рассмотренной схеме производства (исключая обжиг) изготовля-
ют также периклазографитовые защитные трубы для защиты металла от
вторичного окисления [190].

3.3.4. Основные свойства корундографитовых изделий

С введением графита в корундовые массы служебные свойства по-
вышаются и в особенности так же, как термическая и коррозионная стой-
кость. Указанные свойства важны для стаканов-дозаторов, стопор-
моноблоков, погружных стаканов, защитных труб и других изделий,
обеспечивающих непрерывную разливку. Большое значение придается
прочности при обычных и высоких температурах.

Прочность и пористость. Прочность сформованного и высушен-
ного изделия (стопор-моноблок, погружные стаканы) находится в преде-
лах от 6-8 до 15-20 МПа. Эта прочность достаточна для последующей
транспортировки изделия. После обжига в результате образования кера-
мической связки она заметно возрастает и у обожженных изделий дости-
гает 30-35 МПа при величине открытой пористости 16-20%. Более проч-
ные изделия, как правило, имеют низкую пористость.

По величине прочности и пористости оценивают качество изделий.
Оба параметра зависят от процессов прессования и обжига. Заметного
различия в величине пористости стопор-моноблоков отечественных и
зарубежных производителей, как это следует из табл. 39, нет. Свойства
Таблица 39 ЕЛЯВ1ЭЯ кви -авпинос1ио£Ви я ividLLOBdM ДОЛЯ, 7b: —’ 1 i _J 1 - ~ c2°’ 65-68 - >90 5f^56 - >90 52-70 - 52-54 - 92-94 15 16 10 “ 28“33 *5.3 - 20-22 20 29-31 5-7 «-'2 8-12 - 14-18 15.0 - _ 13 1 ZrO2 _ 70-72 - " 13-15 MgO _ _ _ - 724 - ~ 70 83-85 Открытая пористость, % 16-20 18-20 28-31 1^20 17.5 26^32 17-18 Г7 1345 10-I2 25~27 Газопроницаемость, мкм2 - - >20 - 2:)~2/ — ~ - - - - in Таблица 40 ров 78-89 [ 194] Г КГПС1 чиссипсм Дилл, /О. ~ LJ 1 с2°’ 56 50-52 27 >60 63 65 о о 30’2 30-32 15,6-17,3 ;i5 .9 и Открытая пористость, % 18,8-19,1 14-16 14 3-17 8 < я о о Кажущаяся плотность, % 2,30-2,35 2 20-2 30 2 70 ’ 8 9 9 Предел прочности при сжатии, Н/мм2 17 5-20 9 ’ 20 ’ ' 16 22 - 22-25 22-25
S и ЧЮВЬ KBH801T0J S
ТУ 14-8-5: кгпс
S G MoirgoHow -douoio
ГУ 14-8-238-77 на стаканы- дозаторы Г193]
а S fc CQ X 3 чюеь KBHaoLfoj <
ei < Э MOirgoHow -douoio
Свойства корундографитовых стаканов-дозато фак- .ie)
в8 1 Е s : SQ с © 2 § € © Ч" еяявюя kew 3 -OEUMHOduOEEJ s агоры отечественные ( тические данн!
5 410Eh KBHBOLfOJ
। аланы-ди ) фирмы «Сирма»
> MOLfgouow -douoio
Свойства стопоров-мо! [ Россия (оиа UMiogedEpd) ВМЯЕ10Я KBW -OEnUHOdUQSBJ
фирмы «Везувиус»
i (оиа ! BMiogudEBd) ' 41OBh KBHBOLfOJ
£8-U£-8-M Л1 ou xoLfgouow -douoio о СЗ я ё о С с t с Е с с с с с к
Показатель

различных огнеупорных изделий некоторых других зарубежных произ-
водителей приведены в приложениях. Зарубежные производители, кроме
прочности изделий при сжатии, контролируют предел прочности при
изгибе, которые связаны между собой соотношением [192]: оизг ~ (0,3 -
- 0,2)осж, где оизг - предел прочности при изгибе, осж - то же, при сжатии.

Обожженные изделия постепенно заменяют на безобжиговые на
связке из синтетической смолы, не содержащей летучих компонентов.
Предел прочности при сжатии корундографитовых изделий на такой
связке после термообработки при 180-250°С в некоторых случаях дости-
гает 115-140 МПа, например, у стаканов-коллекторов скользящих затво-
ров (см. приложение), а открытая пористость снижается до 7-9%.

( Зарубежные и отечественные стаканы-дозаторы имеют сопостави-

I мые показатели по пористости и прочности [193, 194], однако зарубеж-

I ные содержат графита почти в 2 раза больше (табл. 40). Разброс показа-

телей свойств стаканов зависит от организационных и эксплуатационных
условий [194].

Повышенные требования предъявляют к огнеупорам системы
АЬОз - SiC - С, работающих в зоне удара струи при заливке металла чу-
гуновозных ковшей миксерного типа. Японская фирма «Куросаки ёгё»
[ разработала корундографитокарбидный огнеупор взамен плотного ша-
мотного и испытала в зоне удара струи 250-тонного чугуновозного ковша
миксерного типа [195}. Характеристика свойств разработанных огнеупо-
ров в сравнении с обычно применяемым шамотным повышенного каче-
ства приведена в табл. 41. Как следует из таблицы, разработанные огне-
упоры имеют высокий предел прочности при изгибе при повышенных
• температурах. Для придания изделиям высокой прочности их обжигают,
s Добавка SiC снижает окисляемость корундографитокарбидкремниевых
огнеупоров и повышает их термомеханические свойства, особенно к тер-
моудару.

От фазового состава керамической связки в корундографитовых ог-
неупорах зависит прочность и пористость изделий. На формирование
связки оказывает влияние среда обжига [196].

1 Используя белый электрокорунд, графит тигельный марки ГТ, кар-

бид кремния марки 54С, оксид кремния марки «хч», плавленый периклаз,
Нижне-Увельскую глину и лигносульфонат технический, были приготов-
лены шихты, составы которых приведены в табл. 42, причем состав 1 яв-
лялся производственной шихтой Богдановичского огнеупорного завода.
Свойства огнеупоров [195]

Вид огнеупоров
Показатель обожженные корундографито- карбидкремниевые шамотный повы- шенного качества

Кажущаяся плотность, г/см3 2,63 2,32
Открытая пористость, % 6,6 12,8
Предел прочности при сжатии, Н/мм2 111,7 83,0
Предел прочности при изгибе, Н/мм2 при°С:
20 33,1 25,0
1400 19,6 3,0
Термическое расширение при 1000°С, % +0,47 +0,48
Массовая доля, %:
А120з 65 43
SiO2 18 53
SiC 9 —
С 16 —
Степень коррозии, % 3,2 53,1
Таблица 42

Составы шихт и свойства спрессованных образцов

Состав Массовая доля компонентов, % Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая порис- тость, %
А12О3 Si С SiC SiO2 глина
1 54 3 22 7 - 14,5 2,48 18,3
2 54 3 22 7 5 9 2,27 23,9
3 50 5 22 7 7 9 2,23 23,6
4 45 7 22 7 10 9 2,14 25,5
5 50 13 22 — 5 10 2,47 15,1
6 43 13 22 7 5 10 2,43 15,3
7 58,5 28 - 3,5 - — 2,53 19,9
8* 55 28 - 3,5 - - 2,53 19,3
* Содержание MgO 3,5 %

Подготовку масс проводили по обычной керамической технологии с
тщательным перемешиванием исходных компонентов не менее 30 мин.
Готовую массу протирали через контрольное сито с отверстиями 6 мм с
целью разрушения коржей и усреднения массы. Влажность готовой мас-
сы составила 2,5^3,0%.

Из шихт прессовали образцы под давлением 100 МПа, которые по-
сле сушки на воздухе, а затем в сушиле при 100+110°С имели свойства,
приведенные в табл. 42.
Обжиг образцов проводили в двух газовых средах: азоте при 1450 °C
и в угольной засыпке при температурах 1450, 1500 и 1550°С с выдержкой
при максимальной температуре 3 ч. Свойства образцов после обжига в
азоте приведены в табл. 43, из которой следует, что увеличение содержа-
ния SiO2 в шихтах составов 1-4 снижает прочность, кажущуюся плот-
ность и увеличивает пористость изделий вследствие интенсивного обра-
зования нитридных соединений и восстановления диоксида кремния до
SiO и последующего взаимодействия его с другими компонентами ших-
ты. Часть SiO при этом улетучивается, вызывая дополнительное разрых-
ление образцов.

Увеличение содержания кристаллического кремния до 13% (составы
5 и 6) повышает прочность образцов в 2 раза в сравнении с шихтой со-
става 1 вследствие дополнительного образования карбидных и нитрид-
ных соединений кремния. Анализ рентгенограмм образцов составов 1-6
показывает наличие азотсодержащих соединений. Повышенная проч-
ность отмечена у образцов составов 7 и 8, в фазовом составе которых
присутствуют Si3N4, SiC и Si2ON2, а по интенсивности линий эти фазы
сравнимы с интенсивностью линий корунда шихты.

Таблица 43

Свойства образцов после обжига в азоте при 1450 °C

Показатель Шихта
1 1 2 1 3 1 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8
Открытая пористость, % 19,1 42,1 43,0 45,1 17,8 17,0 17,7 18,0
Кажущаяся плот- ность, г/см3 2,47 1,89 1,83 1,74 2,47 2,42 2,75 2,63
Предел прочности при сжатии, МПа 19,7 2,4 5,0 17,5 37,1 36,3 108,8 94,2
Усадка (-), рост (+), % 0 0 0 0 + 1 +1 +0,5 +3,0

Свойства образцов, обожженных при 1450, 1500 и 1550°С в засыпке
углерода, приведены в табл. 44. Рентгенофазовым анализом установлено
образование Si3N4, SiC и Si2ON2, а в составе шихт 7 и 8, кроме того, при-
сутствуют A1N и A1ON, интенсивность линий которых сравнима с интен-
сивностью Si^-фазы
Таблица 44

Свойства образцов, обожженных в засыпке углерода

Показатель Темпе- ратура обжига, °C Шихта
1 2 3 4 5 6 7 8
Открытая 1450 20,7 34,2 32,8 33,7 21,5 23,3 18,6 19,4
пористость, % 1500 15,6 24,1 23,8 25,3 16,4 18,3 17,0 13,9
1550 14,4 22,9 23,0 24,4 24,7 20,8 16,4 12,0
Кажущаяся 1450 2,49 2,14 2,14 2,08 2,37 2,27 2,65 2,56
плотность, г/см3 1500 2,38 2,00 2,01 1,96 2,34 2,25 2,60 2,57
1550 2,41 2,06 2,07 1,95 2,20 2,17 2,60 2,57
Предел 1450 18,7 11,2 16,9 16,3 22,5 22,6 69,0 77,3
прочности, МПа 1500 16,8 14,5 14,5 21,8 33,9 32,0 57,5 68,3
1550 6,9 18,7 24,2 30,5 19,0 20,9 61,4 71,3
Усадка (-), 1450 0 0 0 0 +2,0 +2,0 +1,0 +1,0
рост (+), % 1500 0 0 0 0 +2,0 +2,0 +0,5 +1,0
1550 0 0 0 0 +4,0 +2,0 +0,5 +1,5'

Испытания на металлоустойчивость тигельным методом при 1600°С
и выдержке 2 ч показали, что сталь 45 практически не разрушает и не
пропитывает изделия. На контакте металла и огнеупора образование но-
вых фаз и взаимодействия не обнаружено. Наиболее чистая поверхность
тигля отмечается у состава 7.

Таким образом, регулируя состав, температуру и среду обжига ко-
рундографитовых огнеупоров, можно изменять пористость и прочность
изделий. Составы 7 и 8 не содержат в шихте графит, а отсутствие дан-
ных по термостойкости (при заметно высоких остальных показателях)
может воспрепятствовать их применению в местах с резким колебанием
температур.

Производственная шихта 1 после обжига в восстановительной среде
при температуре 155О7С имеет прочность 6,9 МПа, что явно недостаточ-
но для работы в особо напряженных условиях.

Свойства корундографитовых материалов, выпускаемых фирмой
«Куросаки ёгё» (Япония), приведены в приложении.

Большинство видов продукции японских фирм отличает высокое со-
держание и чистота применяемого графита. Суммарное содержание гра-
фита и карбида кремния в шихте достигает 33-37% (защитные трубы),
прессование которых производят на изостатических прессах [197].

Термическое расширение. Корундографитовые изделия имеют не-
большое термическое расширение - не более 1%. Низкое термическое
расширение обеспечивает этим изделиям высокую термическую стой-
кость. С увеличением доли графита в шихте термическое расширение
уменьшается. Так, при увеличении содержания в составе защитных труб
C+SiC с 33 до 37% термическое расширение корундографитовых изделий
снижается с 0,26 до 0,20% при нагреве до 1000°С (см. приложение), но
эти величины расширения примерно на порядок выше термического
расширения изделий из плавленого кварца, у которого расширение при
1000°С составляет 0,02%. Поэтому кварцевые стаканы более термостойки
и не требуют предварительного подогрева перед установкой, в то время
как корундографитовые предварительно разогревают на специальных
стендах до температуры 1100-1200°С.

Коррозионная и эрозионная устойчивость. Кроме термического
растрескивания, изделия подвергаются в процессе эксплуатации интен-
сивному воздействию различных корродиентов металлургического про-
изводства. Из многочисленных факторов, связанных со службой корун-
дографитовых стопор-моноблоков и погружных стаканов, выделяют два
наиболее характерных: затягивание стаканов и выпускных отверстий не-
металлическими включениями (главным образом частицами глинозема и
его соединениями) и повышенный износ в зоне контакта с теплоизоляци-
онной засыпкой зеркала металла (шлаковом поясе).

В процессе разливки металла на его поверхности в кристаллизаторе
формируют покрытие из шлакообразующей смеси, в состав которой вхо-
дят нефелин, флюорит, графит, портландцемент и др. (табл. 45) [198].
Наличие агрессивного шлака в промежуточном ковше и кристаллизаторе
вызывает локальные разрушения стопор-моноблока [191] и погружаемых
стаканов для МНЛЗ [198].

Таблица 45

Химический состав и некоторые свойства шлакообразующих смесей

№ п/п Темпера- тура плавле- ния, °C △/Ипрк при 900°С, % Массовая доля, % CaO+Mg SiO2
6 IX 6 О <4 О О О Z о X о с/5
1 1220 ± 43 8,23 1,43 4,65 37,50 1,49 4,26 1,98 10,00 30,73 1,27
2 1210 + 43 22,90 4,56 13,36 23,00 1,33 2,77 1,41 4,38 25,35 0,96
3 1260 ± 41 23,72 1,36 4,28 26,90 10,40 2,33 4,98 6,75 30,08 1,22
4 1300 ± 39 7,81 2,07 9,46 29,15 2,21 4,53 2,42 8,37 32,29 0,98
5 1450 ± 35 10,36 2,74 5,92 31,15 1,31 6,80 2,98 11,18 28,30 1,47
Схема эрозии стопор-
моноблока в шлаковом поясе
показана на рис. 36. На поверх-
ности зеркала металла формиру-
ется легкоплавкий расплав из
теплоизолирующей смеси, ком-
поненты которой относятся к
системе CaO-SiO-CaF2-Na2O.
Дополнительное воздействие
кислорода вызывает окисление
графита, способствуя интенсив-
ному разрушению корундогра-
фитовых материалов.

Погружные стаканы имеют

Рис. 36. Схема эрозии стопор- аналогичное разрушение на

моноблока (7) в шлаковом поясе уровне зеркала металла. При ка-

чании кристаллизатора неболь-
шой участок погружного стакана контактирует со сталью или с расплав-
ленной шлаковой смесью. При этом углерод огнеупора либо окисляется,
либо растворяется в стали, а оксидные материалы огнеупора взаимодей-
ствуют со шлаком. В результате в зоне контакта со шлаковой смесью на
погружном стакане (стопор-моноблоке) образуется сужение - «шейка».

Усиленное растворение корундографитовых изделий по границе
раздела трех фаз: огнеупор-шлак-металл объясняют возникновением
конвекции вследствие возрастания скорости растворения. Причину кон-
векции усматривают в неодинаковом поверхностном натяжении на гра-
нице раздела фаз, обусловленном перепадом температур и концентраций.
Соотношение величин поверхностных натяжений на границе фаз 1, 2 и 3
и движущей силой определяют из выражения: Да = а21 - (а23 + а31), где
а2Ь ^23 и а31 - поверхностное натяжение на разделах трех фаз (1 - шлак,
2 - металл, 3 - огнеупор). В зависимости от знака Да меняет направлен-
ность потока (потоки Марангона).

Показано, что скорость коррозии огнеупоров на границе трех фаз
больше, чем в объеме, а зависимость соотношения скоростей растворения
является линейной. Обе коррозии взаимосвязаны, а их отношение есть
величина, близкая к постоянной и малозависящей от продолжительности
коррозии, т.е. отношение интенсивностей поверхностной и плотностной
(в объеме) коррозии практически не зависит от пористости исходных
материалов и определяется только гидродинамическими условиями тече-
ния расплава на фазовой границе*.

Для щелочных расплавов скорость поверхностной коррозии зависит
от температуры и в меньшей степени - от состава расплава.

Графит на границе трех фаз не только окисляется, но и химически
взаимодействует с компонентами шлака, образуя карбиды и восстанавли-
вая FeO до железа. Во всех случаях возникают большие градиенты по-
верхностного натяжения на границе раздела фаз, так как карбиды и за-
кись железа обладают большой поверхностной активностью, а образую-
щийся СО2 вызывает дополнительную конвекцию расплава [43].

Известно, что вязкость дисперсной системы, состоящей из жидкости
и твердых частиц, при увеличении концентрации последних до 30% (объ-
емн.) возрастает в 4 раза [207], что неизбежно увеличивает толщину вяз-
кого слоя, процессы взаимодействия в котором контролируются диффу-
зией ионов через этот вязкий слой жидкой фазы и продуктов коррозии.
Величина градиента вязкости между исходным расплавом шлакообра-
зующей смеси и формируемым граничным слоем на поверхности корун-
дографитовых огнеупоров является одним из основных факторов, опре-
деляющих скорость коррозии огнеупора.

Величина комплекса £>0 /А)/Г, где /)0 - коэффициент диффузии; //0-
вязкость расплава; Т - температура, является величиной постоянной, не
зависящей от состава расплава и температуры, если вместо исходного
(//0) подставить вязкость расплава на фазовой границе (промежуточного
слоя). При высокой вязкости стекло фазы износ корундографитового слоя
на границе фаз меньше. Это достигается введением ZrO2 вместо А12О3,
так как стеклофаза с ZrO2, более вязкая, чем с А12О3, что и объясняет
замедленный износ графитсодержащего огнеупора на основе ZrO2.
Поэтому зону шлакового износа (шейка) выполняют двухслойной из
огнеупорного материала систем ZrO2-C или ZrO2-C-SiC в наружном
слое в виде кольца. Износ гидростатически прессованных стаканов
показан на рис. 37 [187].

Вязкость стеклофазы повышают также путем введения в корундовые
массы нитрида бора BN [198]. Нитрид бора при службе окисляется до

* Кащеев ИД. Коррозионноустойчивые огнеупорные материалы для металлургических
производств./Дисс. на соискание ученой степени д. т. н., Екатеринбург, 1996, 52 с.
Рис. 37. Схема износа
гидростатически
прессованных стаканов

В2О3, повышая вязкость расплава на фа-
зовой границе и ограничивая затекание
расплава в огнеупор.

Затягивание канала стаканов и выпу-
скных отверстий огнеупоров из корундо-
графитовых масс неметаллическими
включениями особенно заметно при раз-
ливке стали с повышенным содержанием
алюминия. В этом случае затягивание
часто является одной из причин прекра-
щения службы стакана.

Для борьбы с затягиванием каналов
стаканов неметаллическими включения-
ми применяют различные меры, которые

разделяют на две группы.

К первой группе относят мероприя-
тия по совершенствованию огнеупорного
материала стаканов, ко второму - конст-

руктивные изменения (продувка инертного газа через отверстия и порис-
тые пробки).

Неметаллические включения, налипающие на стенки стакана, пред-
ставляют собой соединения алюминия (например, герцинит FeAl2O3) и
оксиды алюминия. Размеры отдельных включений колеблются в преде-
лах 3,0-30 мкм. Конгломерат таких слипшихся частиц бывает пропитан
металлом и стеклофазой. Частицы, образующие настыль, в основном
представлены продуктами раскисления стали, шлака и огнеупорной фу-

теровки.

Механизм зарастания отверстий сталеразливочных стаканов при
раскислении стали алюминием подробно рассмотрен в [1]. Среди мате-
риалов, стойких к образованию отложений, служат материалы на основе
системы ZrO2-CaO-C. Оксид кальция предназначен для взаимодействия
с оксидом алюминия с целью образования легкоплавких алюминатов
кальция (/пл ~1400°С). Однако оксид кальция способен к гидратации и
имеет большое термическое расширение, что затрудняет его применение
в материале разливочных стаканов. Поэтому в углеродсодержащем цир-
конистоизвестковом огнеупоре применяют цирконат кальция CaZrO3,
соединение, стойкое к гидратации и обладающее малым термическим
расширением. Применение для защитного слоя погружного стакана цир-
конографитовых огнеупоров заметно повышает их коррозионную стой-
кость, но при этом снижается термическая стойкость.

Термостойкость стаканов предложено оценивать через индекс тер-
мостойкости [202]:

предел прочности при изгибе

Индекс термостойкости ----------------------------------------------

(модуль упругости)х(коэффициент термического расширения)

Наивысший индекс термостойкости показывает огнеупор со значи-
тельно меньшим содержанием грубозернистого ZrO2 и наполовину
уменьшенной долей тонкой фракции.

На стаканах из материала системы ZrO2-CaO-C в промышленных
условиях гораздо меньше налипает неметаллических включений. Состав
и свойства некоторых композиций, стойких к образованию глиноземи-
стых отложений, приведены в табл. 46. Этот же принцип выбора составов
положен в основу разработки материалов системы ZrO2-C-SiC и
Al2O3-CaF2-C. К этому же классу относятся форстеритовые стаканы [1;
200]. Из анализа диаграммы состояния системы 2MgOSiO2 -AhO3 следу-
ет, что при увеличении А12О3 до 30% количество жидкой фазы при тем-
пературе разливки стали резко возрастает, а огнеупорность - снижается.
При дальнейшем увеличении А12О3 в системе свыше 30% нарастание
жидкой фазы снижается, а ее огнеупорность вновь повышается. Такое
изменение фазового состава определяет вначале размывание форстерито-
вого стакана, а затем по мере увеличения количества неметаллических
включений в контактном слое - его зарастание, что и подтверждается
практикой разливки стали [200].

Вероятность отложения новой фазы на поверхности кристалла-
подложке увеличивается, если оба вещества кристаллизуются в одинако-
вой сингонии и имеют близкие (или близкие к крайним) параметры ре-
шетки. Ориентационно-размерное соотношение форстерита и А12О3 в
данном случае свидетельствует в пользу форстеритовых стаканов.

Корундографитовые материалы устойчивы при разливке стали с по-
вышенным (>1%) содержанием марганца, в то время как кварцевые ста-
каны подвергаются быстрому износу под действием образующейся МпО.
Так, по данным [201], при увеличении содержания Мп в стали от 0,6 до
1,2% степень износа возрастает в 5 раз. Различие между кварцевыми и
корундографитовыми стаканами, которые испытывались параллельно,
заключалось в характере износа: для корундографитовых характерен зна-
чительный наружный износ по шлаковому поясу и незначительный внут-
ри, для кварцевых - наоборот.
Таблица 46

Составы и свойства композиций, стойких к зарастанию каналов
сталеразливочных стаканов

Показатель Виды огнеупоров
ZrO2-42aO~C ZrO2—CaF2-С Al2O3-CaF2-C корун- довый

Массовая доля, %:

C + SiC 26 21 21 28 3
ZrO2 55 58 57 - —
CaO 18 19 19 - __
А120з - - - 61 96
SiO2 - - - - -
CaF2 - - 2 10 -
Кажущаяся плотность, г/см3 2,81 2,84 2,80 2,43 2,82
Открытая пористость, % 18,7 21,8 20,3 18,2 20,7
Предел прочности при
изгибе, МПа 10,4 7,6 9,2 8,0 35,3
Предел упругости, ГПа 9,3 6,9 8,0 7,6 20,4
Термическое расширение
при 1000°С, % 0,41 0,37 0,42 0,37 0,74

В последние годы разработаны составы масс для скользящих плит
шиберных затворов на основе глинозёма и графита, которые имеют ряд
преимуществ перед плитами такого же состава, но пропитанных смолой.

Схема разливочного узла на участке промежуточный ковш - кри-
сталлизатор приведена на рис. 38.

В процессе эксплуатации шиберного затвора происходит термиче-
ское разрушение плит (образование радиальных трещин) и отслаивание
рабочей поверхности вследствие химико-минерального изменения части
плит. Кроме того, наблюдается эрозионный износ сталью, вызывающий
расширение каналов и износ рабочей поверхности.

Радиальное растрескивание вокруг каналов плит происходит при
воздействии значительного термического удара в процессе разливки ста-
ли, вследствие чего возле трещины образуются глубокие К-образные ка-
навки, в которые затем проникает жидкая сталь. Для снижения растрес-
кивания и повышения термостойкости в состав корундовых плит вводят
графит.

В плитах на углеродистой связке кристаллы корунда связаны с час-
тичками графита достаточно прочно, а структура плит отличается высо-
кой плотностью и тонкими порами, размер которых на порядок меньше в
сравнении с аналогичными на
керамической связке. Поэтому
общая поверхность пор также
меньше. Это обеспечивает по-
вышенную коррозионную стой-
кость плит, в частности, к явле-
нию затекания жидкой стали.

Плиты скользящих затворов
фирмы «Куросаки ёгё» имеют
следующие свойства: содержа-
ние, %: А12О3 77, SiO2 8, С 11;
кажущаяся плотность 2,76 г/см3;
открытая пористость 11,5%; пре-
дел прочности при сжатии 173,6
МПа; предел прочности при из-
гибе при 1400°С 10,8 МПа; тер-
мическое расширение при 1500°С
- 1%.

Совершенствование глино-
земграфитовых огнеупоров за
рубежом шло в направлении
улучшения связок и повышения
срока службы плит затворов.
Первоначально использовали
смоляные связки, а в последние
годы распространение получили
полимерные.

Дефицит и дороговизна
электроплавленого корунда обу-

Рис. 38. Схема шиберного затвора:

1 - составной гнездовой блок;

2 - ковшевой разливочный стакан;

3 - верхняя плита с пористым кольцевым
вкладышем; 4 - нижняя плита;

5 - стакан-коллектор; 6 - погружной стакан;

7 - кольцо в зоне усиленного агрессивного
воздействия шлака

словили использование муллитокорундового шамота из природного сы-
рья - китайских бокситов [204].

Шамот из китайских бокситов представляет собой смесь разнород-
ных материалов с окраской кусков от белой до светло-коричневой и со-
держанием А12О3 от 80 до 94%, TiO2 от 2,7 до 3,5%, Fe2O3 от 0,5 до
1,43%; огнеупорность шамота от 1860 до 2000°С. По фазовому составу
такой шамот содержит от 85-87 до 92-96% корунда, от 5 до 8% тиалита и
от 1-2 до 5-7% стекловидного вещества и тонкодисперсного муллита.
Набивные массы с добавкой глины и графита в количестве 10-15% и ув-
лажненные 50%-ным раствором ортофосфорной кислоты показали хоро-
шие результаты в рабочей зоне вагранок.

Некоторые свойства корундографитовых плит и стаканов, постав-
ляемых фирмой «Майертон», которые прошли испытания на отечествен-
ных металлургических предприятиях, приведены в приложении.

3.4. Производство других графитсодержащих огнеупоров

3.4.1. Углеродсодержащие огнеупоры с использованием шпинельсо-
держащих материалов

Ценные свойства шпинели MgOAl2O3 послужили основанием для
ее широкого применения в черной и цветной металлургии. Так, по тер-
мическому коэффициенту линейного расширения шпинель находится
между муллитом и корундом и относится к группе материалов с малым
тепловым расширением и составляет соответственно для MgOAl2O3,
MgO и А12О3: 5,9-10“6, (14-15)10“6 и 8,610’6°Сч. Теплопроводность
также является важным фактором в определении термической устойчи-
вости огнеупоров, которая у монокристаллов шпинели равна при 25°С
163 Вт/(м-К), в то время как у периклаза и корунда равны 62 и
35 Вт/(м К), соответственно.

Особенно высокими свойствами обладает плавленая шпинель, кото-
рая при плавке кристаллизуется в виде твердого раствора, содержащего
избыток MgO.

Введение углерода (графита) в шпинельсодержащие материалы зна-
чительно повышает все эксплуатационные свойства изделий. Огнеупоры
системы MgO-Al2O3-C на российском рынке являются новыми и пер-
спективными для сталеплавильного производства и других переделов
металла.

Периклазошпинельуглеродистые и шпинельпериклазоуглеродистые
изделия производят в России на ряде предприятий по технологии пери-
клазографитовых огнеупоров. Составы шихт и некоторые особенности
технологии этих изделий отражены в патентах и заявках.* Анализ па-
тентной и технической литературы позволил обобщить результаты в виде

*Пат. России: 2068823, 2076849, 2076850, 2085538, 2098385, 2110499, 2120925. Заявки
России: 95119160/03, 96100704/03. Пат. США 5614450.
табл. 47. Несмотря на большое количество различных наполнителей, как
правило, с размером фракции 3-1, 3-0,5 или 2-0,5 и тонкомолотых фрак-
ций, их содержание в шихте примерно одинаково. Различие в содержа-
нии отдельных фракций зависит от формы зерен исходных порошков,
которая формируется как на стадиях плавления, так и на стадиях после-
дующей переработки плавленого материала.

Таблица 47

Составы углеродсодержащих огнеупоров

Заполнитель в количест- ве (50-85), % Тонкомолотая фракция <0,063мм в количестве (10-30),% Углеродсо- держащий компонент в количестве (5-25), % Связующее в количестве (2-8), %, сверх 100% Антиоксидант в количестве (0,5-3), %, сверх 100 %
Периклаз Периклаз Графит СФП Алюминий
Шпинель Шпинель Коксы СФП + ЛБС-1 Магний
Периклаз + Периклаз + шпи- Графит + СФП 4- лет Титан
+шпинель Корунд Форстерит Боксит нель Периклаз + корунд Периклаз + боксит Форстерит Боксит Корунд +коксы СФП + эти- ленликоль лет Кремний Алюминий + + магний Алюминий + +кремний

Содержание графита в изделиях определяется местом применения
изделия (зона металла или шлака).

Из многочисленных опробованных связок наибольшее применение
получила комбинация этиленгликоля (растворитель) с порошкообразным
фенольным связующим (СФП) в соотношении ~1:2.

В производстве периклазошпинельуглеродистых изделий шихта
представлена несколькими компонентами, комбинация которых зависит
от назначения изделий, поэтому основное внимание уделяют процессу
подготовки массы. Фактически - это ключевая технологическая опера-
ция, определяющая качество изделий. Выбор циклограммы смешения
зависит от типа смесителя и его характеристики, и каждое предприятие
имеет свой режим смешения масс. Исходя из многочисленных экспери-
ментальных данных последовательность введения компонентов шихты,
указанных в табл. 47, в смеситель складывается из следующих основных
этапов:
- загрузка крупной фракции порошка (3-1, 3-0,5 или 2-0,5 мм) и
введение части связки (этиленгликоля или бакелитового лака) с после-
дующим смешением в течение 4-5 мин;

- загрузка средней фракции порошка (1-0 или 0,5-0 мм), графита и
оставшейся части связки (обычно 1/3) и длительного перемешивания в
течение до 10 мин;

- загрузка тонкомолотой фракции порошка (<0,063 мм) и ее тща-
тельное распределение в массе в течение 5-6 мин;

- загрузка СФП и смешение в течение 6-8 мин до начала выгрузки
массы из смесителя.

Оптимальное время смешения подбирают исходя из двух критериев:
потери массы при прокаливании - AwnpK и насыпной плотности массы.

Масса считается пригодной к прессованию, если AwnpK проб, ото-
бранных из разных точек смесителя, имеет отклонения от средних
расчетных значений не более ±2%, а насыпная плотность массы при
дальнейшем увеличении продолжительности смешения изменяется на
величину, не превышающую ±1%. Общий цикл смешения составляет
30-40 мин.

Продолжительность смешения массы зависит от вязкости этилен-
гликоля. В зависимости от содержания в нем воды вязкость водного рас-
твора описывается уравнением:

ij= 23,8ехр(-0,034б),

где г] - динамическая вязкость водного раствора, МПа с; v -объемная до-
ля воды в растворе, %. С повышением содержания воды вязкость эти-
ленгликоля резко уменьшается. Однако снижать вязкость таким образом
нежелательно, так как влага в дальнейшем может вступать в химическую
реакцию при термообработке с оксидами MgO, СаО, тонкозернистой со-
ставляющей шихты с образованием гидратов. Последние, увеличиваясь в
объеме в 2 раза, разрушают структуру сформованного сырца на стадии
сушки. На изделиях появляются продольные трещины. При наличии в
периклазовом порошке свободной СаО эти реакции протекают уже на
стадии смешения и прессования.

Формование изделия проводят на мощных гидравлических прессах
фирмы «Лайс» или фрикционных прессах, например, типа НФБ-1738 при
6-8 ударах штампа, постепенно увеличивая силу удара до максимальной
величины. Критерием качества прессования служит плотность сформо-
ванного изделия, которую принимают >2,95 г/см3. В ряде случаев плот-
ность изделий снижают до 2,85 г/см3, что неизбежно отражается на свой-
ствах изделий. При введении графита более 15% прессуемость массы
ухудшается. На изделиях появляются прессовочные трещины.

Термообработку изделий производят в туннельных сушилах при
температуре ~ 180-200°С при общей продолжительности примерно
56-60 ч.

Некоторые свойства огнеупоров системы MgO-Al2O3-C приведены в
табл. 48 [203, 205].

Таблица 48

Характеристика* огнеупоров системы MgO-Al2O3-C [203, 205]

Показатель Шпинельнопериклазовые углеродистые огнеупоры (Комбинат «Магнезит») Нормы для марок
ПШУС-1 ПШУС-2 ШПУС

Массовая доля, %:

MgO 51,7-49,0 -60 -50 -40
А12О3 43,4-43,70 10-20 21-30 >30
С 8,2-19,0 8-12 8-12 10-15

* Кажущаяся плотность всех марок > 2,95 г/см3, открытая пористость - < 6%,
предел прочности при сжатии- > 40 МПа.

Изменение модуля упругости огнеупоров ПШУС-2 и ШПУС показа-
но на рис. 39. В процессе нагрева примерно до 600°С модуль упругости
постепенно уменьшается, что обусловлено удалением газообразных про-
дуктов при деструкции связующих компонентов. Повышение Е при на-
греве > 600°С связано с упрочнением углеродистокерамической связки.

Повышение температуры нагрева по-разному отражается на измене-
нии Е. У изделий ПШУС- выше 900°С наблюдается снижение Е, в то
время как у ШПУС - постепенное увеличение Е и его резкий рост >
1100°С. Различие в поведении этих огнеупоров, по-видимому, предопре-
делено образованием легкоплавких силикатов в изделиях ПШУС-2 и уп-
рочнением структуры изделий ШПУС.

При охлаждении огнеупоров изменение Е практически одинаково.
Абсолютные значения Е у исследованных огнеупоров существенно раз-
личаются; у изделий ПШУС-2 они в 2 раза выше, чем у изделий ШПУС.

После термообработки при 1300°С в течение 2 ч толщина обезугле-
роженного слоя составляет 5-6 мм, а прочность снижается до 8-12
Н/мм2.
Рис. 39. Изменение модуля упругости
Е периклазошпинельноуглеродистого
(а) и шпинельнопериклазоуглероди-
стого (б) огнеупоров при нагреве (7)
и охлаждении (2)

Прочность периклазошпи-
нельноуглеродистых изделий
зависит от содержания графита
в шихте. Так, при увеличении
графита с 10 до 30% предел
прочности при сжатии умень-
шается с 50-55 до 18-20 Н/мм2,
а открытая пористость увели-
чивается соответственно с 2-3
до 13-14%.

Фирма «Майертон» по-
ставляет в Россию алюмопе-
риклазоуглеродистые изделия
марок АМС-65 и АМС-70, ко-
торые отличаются от отечест-
венных высоким содержанием
А12О3. Свойства изделий при-
ведены в приложении. Изделия
изготовлены на основе высоко-
качественного боксита, кото-
рый формирует в процессе
службы с MgO шпинельную
связку.

3.4,2. Алюмо- и магнийсили-
катнографитовые огнеупоры

В некоторых случаях за-

мена корунда на высокоглино-
земистые материалы является экономически целесообразной. Технологи-
ческая схема производства при этом остается неизменной. В [206] ис-
пользовали муллитокорундовый шамот марки ШМК-77 по ТУ 14-297-45-
85 прерывистого зернового состава вместо корунда при производстве

муллитокорундовых погружных стаканов для разливки стали.

При попеременном нагреве в восстановительной и окислительной
средах в муллитокорундографитовых огнеупорах на их поверхности об-
разуется рыхлый слой за счет удаления как углерода, так и SiO2, в то
время как содержание А12О3 и FeO возрастает. В восстановительной сре-
де огнеупор разрыхляется за счет восстановления SiO2 до SiO и Fe2O3 до
FeO, которые взаимодействуют с SiO2 при температурах более низких,
чем с Fe2O3.

Изделия изготовляют по технологической схеме, изображенной на
рис. 34. Плотность сформованного сырца колеблется в пределах 2,22-
2,25 г/см3. Изделия обжигают при температуре 1360°С. Готовые изделия в
соответствии с ТУ 14-8-578-89 содержали не менее 51% А12О3, 20% С и
имели открытую пористость не более 19%. При разливке марганцовистой
стали 09Г26Т показали стойкость, значительно выше кварцевых, средняя
стойкость которых составила у кварцевых 108 т, муллиографитовых -
250 т, однако они более интенсивно, чем кварцевые разрушались в зоне
расплава зеркала металла.

Форстеритоуглеродистые огнеупоры изготовляют из периклаза,
форстерита и графита. В качестве антиоксиданта применяют карбид
кремния, а связкой служит синтетическая смола. Изделия производят по
технологии периклазоуглеродистых огнеупоров, но стоимость их значи-
тельно ниже.

Введение форстерита в периклазоуглеродистые огнеупоры повы-
шает устойчивость к окислению вследствие образования силикатной
пленки по границам зерен периклаза, препятствующей окислению угле-
рода. Однако с увеличением количества форстерита снижается шлако-
устойчивость огнеупоров, поэтому его содержание в шихте ограничи-
вают до пределов от 0 до 30%, а форстерит вводят в шихту в виде круп-
ной фракции.

Форстеритоуглеродистые изделия состава, %: MgO 69, SiO2 13, С 10
и SiC 2 имели следующие свойства: кажущаяся плотность 2,97 г/см3, от-
крытая пористость 4,5%, предел прочности при изгибе, МПа, при темпе-
ратурах: комнатной - 18,0 и 1400°С - 8,5; термическое расширение при
1000°С 1,22% [152].

Скорость износа форстеритграфитовых ковшевых огнеупоров в
сравнении с высокоглиноземистыми оказалась на 30% ниже. После экс-
плуатации в изделиях наблюдается реакционный слой толщиной 2-3 мм,
за которым следует неизменная структура огнеупора. Открытая порис-
тость и плотность изделий за пределами реакционной зоны находятся
практически на одном уровне. Износ огнеупора происходит в результате
растворения его в шлаке и отслаивания вследствие образования трещин.

Наиболее высокачественными являются форстеритовые огнеупоры,
изготовленные из синтезированного форстерита (MgO и SiO2 с добавкой
TiO2). В Германии средний расход форстеритовых огнеупоров на 1 т ста-
ли составляет 1,40 кг [144].
4. ПРИМЕНЕНИЕ ОКСИДНОУГЛЕРОДИСТЫХ
ОГНЕУПОРОВ В ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Интенсификация процесса выплавки стали в металлургических агре-
гатах создала жесткие условия для службы огнеупорной футеровки. Раз-
рушение ее происходит по ряду причин, главные из которых высокая
температура, коррозионное воздействие шлака и газовой среды, эрозия
футеровки движущимися жидкой и твердой фазами.

В процессе службы в оксидноуглеродистых огнеупорах образуются
зоны. Как Отравило, их три: первая (рабочая зона) имеет толщину 1-2 мм,
в которой присутствуют оксиды исходного углеродистого огнеупора и
продукты взаимодействия со шлаком; второй слой (промежуточная зона)
имеет толщину 2-3 мм, отличающаяся от других отсутствием углерода.
Ее еще называют обезуглероженной зоной, за которой следует третий
слой (неизмененная зона) изделия. Общая толщина реакционной зоны
определяется степенью выгорания углерода и колеблется для разных фу-
теровок от 5 до 15 мм. Поэтому при выполнении футеровки из углерод-
содержащих изделий необходимо, чтобы в футеровке отсутствовали ще-
ли, трещины или отверстия для предотвращения подсоса кислорода в
футеровку.

Производство чугуна

Стойкость нижней части шахты и заплечиков определяет срок служ-
бы доменной печи. Основными причинами износа футеровки нижней
части шахты и заплечиков являются химическое воздействие шлаков,
паров щелочей и цинка, СО; колебания температур, вызывающие возник-
новение термических ударов; абразивный износ огнеупоров шихтой; эро-
зия твердыми частицами и жидким чугуном.

Прежние представления, что углерод, выделяющийся при разложе-
нии СО, отлагается в порах и трещинах огнеупора и приводит к его раз-
рушению, пересматриваются. Исследование механизма разрушения огне-
упоров в этих местах показало, что основную роль играет не выделение
углерода, а реакции с участием щелочей, которые со временем накапли-
ваются и циркулируют в рабочем пространстве печи. Поэтому для футе-
ровок рекомендуют огнеупоры, более стойкие к парам щелочей. Проч-
ность различных огнеупоров в парах щелочей показана на рис. 40, из
которого следует, что
устойчивость увеличи-
вается в последова-
тельности: шамотный
кирпич, высокоглино-
земистый кирпич, ко-
рундовый кирпич, кар-
бидкремниевые огне-
упоры, среди которых
выделяются карбид-
кремниевые огнеупоры
самосвязанные и на
связке из нитрида
кремния [208]. Эти
огнеупоры отличаются
также и структурой

Рис, 40. Устойчивость огнеупоров для футеровки
доменных печей к парам щелочей:

1 - шамотный кирпич (42% А12О3); 2 - муллитовый
кирпич (70% А12О3); 3 - карбидкремниевый кирпич;

4 - корундовый кирпич; 5 - карбидкремниевый кирпич
самосвязанный; 6 -карбидкремниевый кирпич
на нитридной связке

связки, имея меньший (примерно на порядок) диаметр пор, размер кото-
рых для карбидкремниевых изделий составляет 0,5-4 мкм. Считается, что
самосвязанные карбидкремниевые изделия будут использовать вместо
углеродистых в доменных печах [154].

Стабильная работа доменных печей обеспечивается также высокой

стойкостью леточных и желобных масс, изготовляемых с использованием

графита, оксидных огнеупорных материалов и специальных связок.

Некоторые составы и свойства леточных масс на различных связках
приведены в табл. 49 [154]. Использование синтетических смол взамен
каменноугольной повышает стойкость леточных масс к эрозии и абра-
зивному износу. Неточную массу системы MgO-C рекомендуют приме-
нять в доменных печах большого объема.

Массы для забивки летки, кроме достаточной огнеупорности, долж-
ны обладать хорошей пластичностью, быстро твердеть при нагреве,
иметь достаточную пористость для быстрого удаления влаги при сушке,
малой усадкой для исключения образования трещин, хорошей стойко-
стью к доменным шлакам и механическим воздействиям струи чугуна,
вытекающей из летки.

Масса для футеровки желобов должна обладать высокими термо-
стойкостью, прочностью, плотностью, сопротивляемостью к химическим
и механическим воздействиям чугуна и шлака.
Таблица 49

Состав и свойства леточных масс на различных связках [154]

Показатели* Тип массы
AhOs-SiC-C на связке из смолы MgO-C на связке из фенолфор- мальдегидной смолы
каменноугольной фенолформа- льдегидной
Содержание, %:
глинозем 30 30 —
карбид кремния 20 20 -
шамот 15- 15 —
периклаз - - 60
графит 15 15 20
Предел прочности при изгибе при 1400°С, МПа 20 40 80
Открытая пористость после обжига при 1200°С, % 34 30 25
Степень эрозии 1,7 \ 1,0 0,5

Во все массы введено 20% связки.

Массы для набивки желобов доменных печей обычно включают вы-
сокоглиноземистый, углеродсодержащий и кремнеземистый компоненты
с различного рода связующими. Типовая масса имеет следующий состав,
%: шамот 40-50, глина 13-17, кварцевый песок 17-23, пек каменноуголь-
ный до 12 с добавкой чешуйчатого графита. Введение SiC в массы обес-
печивает хорошую эрозионную стойкость футеровки. [209].

Желобные и леточные массы высокого качества освоены и произво-
дятся Первоуральским динасовым заводом по лицензии фирмы «Plibriko»
(Австрия). Состав и свойства масс приведены в табл. 50, изготовляемые
из боксита, карбида кремния, графита и премиксов. Премиксы поставля-
ются фирмой «Plibriko» и представляют собой смесь сухих мелкозерни-
стых порошков.

Стойкость футеровки выпускных желобов определяется не только
свойствами огнеупоров, но и режимом работы печи, методом выполнения
футеровки и конструкцией самих желобов. Виброформованием получают
плотные и однородные по структуре желоба, а расход огнеупоров состав-
ляет 0,2-0,6 кг/т чугуна.

В процессе эксплуатации изношенную часть желоба восстанавлива-
ют холодным или горячим торкретированием. Некоторые составы зару-
бежных желобных и леточных масс приведены в приложении [200].
Таблица 50

Состав и свойства желобных масс фирмы «Plibrico» (Австрия)

Показатель Марка
PLIRAM BF-MIX 55 PLIRAM BF-MIX 63 PLIRAM BF-MIX 80 PLIRAM FERRO- MIX 10 PLIRAM FERRO- MIX 65 PLIRAM FERRO- MIX 70
Массовая доля, %:
А12Оэ 51 54 56 7 57 70
SiO2 20 10 8,5 67 14 5
Fe2O3 1 1 0,6 0,5 1,1 0,35
SiC 9,3 18 19 2,5 8,5 14
С Линейная усадка при температуре, °C: 10 13 13 17 13 8
ПО 0,00 -0,20 -0,20 -0,20 -0,20 -0,10
1100 -0,30 -0,70 -0,60 -0,60 -0,75 0,00
( ) Предел прочности при сжатии, Н/мм2, при температуре °C: -0,60 (1300°С) -0,60 (1300°С) -0,10 (1500°C)
ПО 4,0 4,0 4,0 4,0 6,0 8,0
1100 15 15 15 9,0 12 18
( ) Кажущаяся плотность, г/см3, после нагрева до 800°С 18 (1300°С) 18 (1300°С) — — 19 (1500°C)
2,30 2,38 2,65 1,93 2,36 2,70
0,55 0,55 0,55 0,50 0,55 0,75

Чугуновозные ковши миксерного типа футеруют высокоглиноземи-
стыми огнеупорами. Наиболее изнашиваемым участком футеровки явля-
ется зона удара струи при заливке металла. Указанная зона должна быть
устойчива к воздействию ударных нагрузок, возникновению трещин, аб-
разивному износу (особенно при высоких температурах) и обеспечивать
высокую коррозионную устойчивость. В наибольшей степени указанным
требованиям отвечают огнеупоры системы Al2O3-SiC-C [195]. Обожжен-
ные корундографитокарбидкремниевые огнеупорные изделия (А12О3 55%,
SiO2 18%, SiC 9% и С 16%) после транспортировки 50 тыс. т чугуна имел
средний износ в сравнении с шамотным соответственно 0,03-0,05 и 0,09-
0,14 мм/налив и незначительные изменения свойств и структуры после
службы.

Фирма «Refratechnik» рекомендует футеровать зону, контактирую-
щую с расплавленным металлом, андалузитографитовым огнеупором
Alucarbon 6305, а в зоне падения металла и в шлаковой зоне Alucarbon
9505 на основе спеченного корунда (рис. 41). При использовании угле-
родсодержащих огнеупоров срок службы футеровки возрос примерно на
25%.

Рис. 41. Схема футеровки миксерного чугуновозного ковша
с указанием зон различного износа футеровки:

1 - шлаковая зона; 2 - выпускное отверстие; 3 - свод;

4 - металлическая ванна; 5 - зона падения струи металла

Производство стали

Дуговые сталеплавильные печи. В последние годы безобжиговые
периклазоуглеродистые огнеупоры постепенно вытесняют периклазо-
хромитовые, которые использовали для футеровки зон повышенного из-
носа. В различных странах разработано много видов периклазоуглероди-
стых изделий и испытано в печах различной мощности [210]. После
службы в изделиях обнаружены зона шлакового покрытия толщиной 3
мм, за которой следует обезуглероженная зона толщиной 3-5 мм, резко
переходящая в неизменную зону. В процессе службы крупные зерна пе-
риклаза не успевают раствориться с поверхности изделия и под влиянием
потоков металла переходят в шлак.
В сверхмощных дуговых печах в футеровке стен используют гарни-
саж, создаваемый водяным охлаждением. Ниже водяного охлаждения в
футеровке стен применяют периклазоуглеродистые огнеупоры, при ис-
пользовании которых расход огнеупоров в сравнении с периклазохроми-
товыми снижается в 2-6 раза, причем, чем жестче условия службы футе-
ровки, тем эффективнее использование периклазоуглеродистых изделий.
С этой целью фирма «Дидье-Верке» использует в кладке стен дуговых
печей высококачественные периклазоуглеродистые изделия, содержащие
периклаз (98% MgO) и графит (10-15%). Свойства изделий марок Ма-
grafal 98-Н 10(A) и Magrafal 98-Н 15(A) приведены в приложении [54].

В последние годы освоен донный выпуск стали из электропечей
(преимущественно эксцентричный - эркерный), который потребовал раз-
работки специальных марок огнеупоров. Схема донного выпуска стали из
печи приведена на рис. 42. Время разливки стали через донный выпуск
сокращается, например, если продолжительность выпуска стали из 100
тонной печи через сифонный узел составляет 8-10, то через донный - не
более 3-4 мин, а продолжительность межремонтного срока службы со-
ставляет сифонного узла 40-60 и донного - 80-100 плавок.

Донный выпуск с
ванны не требует дли-
тельного ежеплавочно-
го ухода за исключе-
нием перекрытия ка-
нала периклазовым
или дунитовым по-
рошком и удаления
настылей с торца кон-
цевой втулки. Однако
замена канала сводит-
ся к удалению отрабо-
танной футеровки и
установке готового
блока из трубы и втул-
ки. Расход огнеупоров
при ремонте донного
узла не превышает 0,04
кг/т стали.

размещением сталевыпускного узла в выступе

1 2 3

Рис; 42. Донный выпуск стали из печи:

1 - периклазовые изделия марки ПУ (ПО-91 или ПУ
(ПО-89; 2 - периклазовый порошок марки ППЭ-88,
ППЭК-87; 3 - гнездовые блоки марки ПГРБС;

4 - периклазографитовые изделия ПУПЭ, ПУЭ-116
и изделия из плавленого периклаза ПППлУ-93
Существует много конструкций донного узла сталевыпускного от-
верстия, среди которых наибольшее распространение получила схема,
изображенная на рис. 43. Эффективность применения эркерного узла вы-
пуска стали зависит от выбора огнеупорного материала, формы и размера
изделий [211].

Рис. 43. Конструкция сталевыпускного отверстия донного узла:
1 - периклазовые изделия марки ПУ; 2 - периклазовый порошок марок ППЭ-88,
ППЭК-87; 3 - периклазоуглеродистые трубки марки ПУПЭ; 4 - гнездовой блок
марки ПГРБС; 5 - периклазоуглеродистая втулка марки ПУПЭ; 6 - засыпка из
обожженного дунитового порошка

В отечественной практике получили распространение три вида изде^
лий: детали гнездового блока, трубки, образующие канал, и втулки, за-
мыкающие его снизу. Конфигурация перечисленных деталей изображена
на рис. 44, а некоторые их свойства приведены в табл. 51.

Все три вида изделия изготовляют из периклазографитовых шихт,
используя для втулок и трубок плавленый периклаз и фенолформальде-
гидную связку, а для гнездовых блоков - спеченный периклаз.

Стойкость сталевыпускных узлов, выполненных из таких изделий,
составляет -100 плавок. Повышению стойкости способствует увеличе-
ние их высокотемпературной прочности, снижение скорости выгорания
углерода, повышение коррозионной и эрозионной устойчивости по от-
ношению к жидкому металлу, для чего требуются высокочистый
Рис. 44. Изделия для футеровки
донного узла сталевыпускного отверстия:
а - трубка; б - втулка; в - гнездовой блок

плавленый перик-
лаз, крупночешуй-
чатый графит, вы-
сокое давление
прессования и вы-
сокая точность вы-
полнения размеров.

Периклазоуг-
леродистые изделия
на связке фенол-
формальдегидной
смолы в сравнении
с периклазовыми
изделиями марки
МУ-91 в кладке ду-
говой печи ДС-6Н1,
выплавляющей вы-
соколегированные
стали, показали
стойкость в 2 раза
выше. После служ-
бы в изделиях на-
блюдали три зоны:
ошлакованную, ра-
бочую и неизмен-
ную [212].

Таблица 51

Свойства изделий для донного выпуска стали*

Изделие Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Кажущаяся плотность, г/см3 Массовая доля, %
MgO с**
Втулка 45/30 2,96/2,75 98,5/93,0 14/(12-15)
Трубка 30/30 2,92/2,87 97,0/93,0 19/(12-15
Гнездовой блок 130/30 3,30/2,55 96,0/90,0 (3-4)/(8-20

* Числитель - изделия фирмы «Didier» (Ггрмания); знаменатель - Комбинат
«Магнезит».

** Содержание С сверх 100%.
Аналогичное повышение стойкости наблюдали в 150-тонных печах
Оскольского электрометаллургического комбината при замене перикла-
зовых огнеупоров в кладке стен и шлакового пояса на периклазоуглеро-
дистые изделия марки БПГЭ, выпускаемые на основе плавленого (марки
ПУЭУ и ПУЭП) и спеченного периклаза [213].

Периклазоуглеродистые изделия марки ПУ-116 производства (ЗАО
«Комбинат «Магнезит» (массовая доля MgO 79,2%, С 11,1%, <тсж 26,3
МПа, Потк 9,5%, ркаж 2,80 г/см3, температура начала деформации под на-
грузкой 0,2 МПа > 1700°С) испытаны в стенах 100-тонных электропечей
Орско-Халиловского металлургического комбината взамен ранее исполь-
зовавшихся ПХС. Изделиями ПУ-116 футеровали зоны выше уровня ме-
талла до воздухоохлаждаемых панелей в 2 ряда. При кладке стен исполь-
зовали периклазожелезистый мертель на водном растворе MgSO4. Стой-
кость печи повышена в 1,8-2,5 раза.

В процессе эксплуатации наблюдали образование зональности.
Мощность обезуглероженного слоя невелика (1-2 мм) и представлена
периклазом и продуктами его взаимодействия с реагентами плавки. В
изделиях ПУ-116 не наблюдали скалывания и шелушения, характерных
для обожженных ПХС. Износ ПУ-116 изделий составил 0,43-0,64
мм/плавку, а ПХС -2,07 мм/плавку [214].

Обычно содержание графита в периклазоуглеродистых изделиях со-
ставляет 10-20%, однако имеются сообщения об успешном применении
изделий с более высоким содержанием углерода [215].

Одним из направлений развития дуговых печей является применение
постоянного тока. Печи такого типа имеют ряд особенностей, а именно -
наличие электропроводящей подины и один вертикальный электрод-
катод. Электропроводность подины достигается использованием элек-
тропроводящих огнеупоров или закладкой в подину металлического
электрода. Если применяют электропроводящие огнеупоры, то берут для
кладки периклазоуглеродистые изделия, содержащие 10-18% С на связке
из пека и синтетической смолы. Электросопротивление огнеупоров в
этом случае должно быть не ниже 5-10 4 Ом м. Подину выкладывают из
трех слоев периклазоуглеродистого кирпича и покрытия толщиной 150
мм из массы того же состава [54].

Типичные свойства периклазоуглеродистых огнеупоров, используе-
мых для футеровки дуговых печей фирмы «Steetley refractories» (Велико-
британия), приведены в приложении.
Кислородные конвертер. Футеровку кислородных конвертеров пер-
воначально выполняли из безобжиговых известковопериклазовых (доло-
митовых) огнеупоров на смоляной связке. С целью повышения стойкости
футеровки постепенно переходят к использованию термообработанных
огнеупоров.

Появление периклазоуглеродистых безобжиговых огнеупоров по
экономическим причинам сделало их конкурентоспособными с терми-
чески обработанными периклазоизвестковыми изделиями. Особенно-
стью службы основных огнеупоров является образование трещин под
влиянием проникновения шлака, которое было предотвращено добав-
кой графита.

В мировой практике для футеровки конвертеров преимущественно
применяют следующие четыре вида огнеупоров [54]:

• пекосвязанные периклазовые и периклазоуглеродистые, содер-
жащие 5-6 и 8-15% углерода соответственно; с пропиткой и без
пропитки пеком и введением антиоксидантов;

• периклазоуглеродистые огнеупоры на связке из синтетической
смолы,, содержащие и не содержащие различные добавки антиок-
сидантов;

• обожженные пропитанные периклазовые изделия с 2% углерода;

• пекосвязанные известковопериклазовые огнеупоры.

Срок службы футеровки конвертеров колеблется в широких преде-
лах в зависимости от материала футеровки, условий ведения плавки и
составляет в среднем (в 1991 г.): Германия - 1015; Великобритания -
1447; Италия - 1545; Франция - 2150; Япония - до 3000; Северная Аме-
рика - До 2000.

Применение сырья высокой степени чистоты, использование торкре-
тирования футеровки и регулирования состава шлака позволили довести
стойкости кислородных конвертеров в Японии с 3 до 10 тыс. плавок. Од-
нако использование пневматического вспенивания шлака азотом при из-
быточном давлении 10 бар и расходе около 36 тыс. м3/ч позволило увели-
чить стойкость свыше 10 тыс. плавок.

Продувка азотом под высоким давлением вспенивает шлак и раз-
брызгивает его на огнеупорную футеровку. В сущности шлак защищает
футеровку от износа. В процессе продувки с азотом вводят некоторые
оксиды в дисперсном состоянии с целью повышения тугоплавкости шла-
ка [216].
Рис. 45. Удельный расход конвертерных
огнеупоров в разных регионах мира
в 1982 и 1990 гг.:

1 - периклазоуглеродистые изделия на связке
из синтетической смолы; 2 - периклазоуглероди-
стые изделия на пековой связке;

3 - прочие изделия (известковопериклазовые);

4 - неформованные огнеупоры

Величины удельного
расхода конвертерных огне-
упоров в странах Западной
Европы, Японии и США по-
казаны на рис. 45. Большин-
ство производителей счита-
ют, что удельный расход ог-
неупоров и в дальнейшем
будет снижаться в результате
совершенствования техноло-
гии периклазоуглеродистых

огнеупоров и металлургиче-
ских процессов.

Влияние различных фак-
торов на износ периклазо-
графитовых огнеупоров оп-
ределяется участком футе-
ровки конвертера. В зоне

металла износ происходит главным образом турбулентными потоками

жидкой стали, в шлаковом поясе - оксидами железа, шлака, на участке
загрузки шихты идет интенсивный абразивный износ под воздействием
скрапа и жидкого чугуна, на разрушение футеровки верхнего конуса су-
щественное влияние оказывает атмосферный кислород.

Оптимальная стойкость конвертера достигается при сбалансирован-
ной толщине профиля кладки и выбора вида огнеупора для каждой зоны
футеровки. Основная цель состоит в выборе огнеупоров, применение
которых обеспечит минимальные их затраты на 1 т стали.

Повышение стойкости периклазоуглеродистых огнеупоров связано
прежде всего со снижением скорости окисления графита и углеродной
связки, увеличением устойчивости периклазовой составляющей к метал-
лу и шлаку при высоких температурах. Наибольший износ до 1,0-1,2 мм
на плавку наблюдается в околофурменной зоне днища при продувке сни-
зу. В любом случае при выборе оптимальной конструкции футеровки
необходимо знать профиль износа изделий в конвертере.

Добавки плавленой извести в периклазоуглеродистые огнеупоры,
которую вводят в виде тонкомолотого клинкера в шихту, способствуют
повышению их стойкости на 20-40%. Известь упрочняет структуру в ре-
зультате образования твердого раствора в периклазе при высоких темпе-
ратурах и образует с низкоосновным шлаком на рабочей поверхности
изделий высоковязкое защитное покрытие значительной толщины [217].

Однако, при повышенном содержании FeO в шлаке возможно взаи-
модействие его с оксидом кальция огнеупора с образованием соединений
с низкой температурой плавления, что приводит к снижению коррозион-
ной стойкости периклазоизвестковоуглеродистых огнеупоров в сравне-
нии с периклазоуглеродистыми.

Введение в состав периклазоуглеродистых огнеупоров 4-6% SiC по-
вышает их устойчивость к окислению. В окислительной среде он реаги-
рует в процессе продувки с оксидом углерода конвертера по реакции
SiC+CO—>SiO2+3C. Выделяющийся SiO2 вступает в реакцию с MgO ог-
неупора и шлаком, образуя защитное покрытие на поверхности рабочего
слоя футеровки. Контакт кислорода атмосферы с графитом благодаря
наличию такого покрытия уменьшается, поэтому его образование в про-
мышленном конвертере является хорошим средством предотвращения
обезуглероживания. Остаточная толщина футеровки в этих зонах при
использовании изделий, содержащих карбид кремния, по сравнению с
футеровками без добавок на 50-100 мм больше, а износ оказался на 20?/о
ниже, чем износ огнеупора без добавок, что соответствует удлинению
кампании конвертера примерно на 500 плавок [53].

С другой стороны, в результате реакции содержание свободного уг-
лерода повышается до 24% (в исходном 20% С) на рабочей поверхности
и постепенно на расстоянии 100 мм от горячей поверхности снижается до
исходного уровня [121].

Обезуглероживание рабочего слоя футеровки периклазоуглероди-
стых огнеупоров вызывает инфильтрацию шлака в этот слой с после-
дующим отслаиванием пропитанного шлаком слоя или его разъедания
шлаком. При высоких температурах конца продувки начинает реализо-
вываться реакция восстановления MgO углеродом с образованием газо-
образных продуктов, хотя реакция разложения MgO не протекает интен-
сивно в обычном кислородном конвертере.

Периклазоуглеродистые огнеупоры марок LIUBX-15 и LIUBX-710
производства Словакии показали стойкость в футеровке конвертера, рав-
ную 1025 плавок, в то время как изделия марки ПИБС-50 - 478, которая
достигнута за счет более высоких эксплуатационных свойств периклазо-
углеродистых изделий. Износ футеровки происходит постепенно путем
обезуглероживания поверхностного слоя футеровки. В процессе эксплуа-
тации периклазоуглеродистых огнеупоров кислотность шлака снижали
путем введения MgO до его насыщения, предел растворимости которого
составил 6-8% при 1650°С [218].

Средняя стойкость футеровок 160-тонных конвертеров АО «НТМК»
за 1995, 1996, 1997 и 1998 гг. соответственно составила 945, 873, 671 и
716 плавок*. Снижение стойкости в 1997-1998 гг. связано с переходом на
монопроцесс, при котором снижение стойкости наблюдается для любых
огнеупоров и связано со спецификой технологии выплавки стали на АО
«НТМК».

На 400-тонных конвертерах ОАО «Северсталь» максимальная стой-
кость достигнута до 1568 плавок. В аналогичных условиях смолодоломи-
товые изделия производства АО «НТМК» показывают среднюю стой-
кость 860 плавок, а максимальная стойкость достигнута при применении
в футеровке огнеупоров марки ПУ ПК-8 производства ОАО «Комбинат
«Магнезит», которая составила 1675 плавок.

Более низкую стойкость импортных футеровок объясняют двумя
факторами: низким содержанием MgO в шлаке, равным 3,4%, тогда как
при эксплуатации периклазоуглеродистых огнеупоров, при которой не
происходит растворение футеровки, не должно быть < 8%, а также более
низкой частотой ремонтов (торкретирование и подварка) в сравнении с
футеровкой из огнеупоров марки ПУПК-8, которая соответственно со-
ставила 2,21 и 2,83 плавки на 1 ремонт.

На стойкость футеровки влияет также соотношение геометрических
размеров конвертера (высота и диаметр), удельный объем конвертера и
деформация кожуха. Конструкция днища (съемное или постоянное)
практически не сказывается на степени износа огнеупорной кладки.

В связи с этим в Германии в 1978 г. введен стандарт на конвертер-
ные огнеупоры, согласно которому длина конвертерного огнеупора
должна быть 250-650 мм с шагом через 50 мм, высота должна быть по-
стоянной и равной 100 мм, а ширина 150 мм. Указанные типоразмеры
позволяют выполнить кладку футеровки конвертеров различных диамет-
ров и профилей [179].

Рис. 46. Типичная конструкция футеровки вы-
пускного отверстия кислородного
конвертера с использованием периклазо-
углеродистого кирпича:

1 - периклазоуглеродистый кирпич на химической
связке (20% С); 2 - набивная масса; 3 - стальной
кожух; 4 - рабочий слой футеровки конвертера;

5 - пропитанный пеком периклазовый кирпич

лазоуглеродистых огне-
упоров показана на рис.
46. Швы кладки запол-
няют мертелем на связ-
ке из синтетической
смолы.

Цапфенная зона от-

носится к критическим

участкам футеровки, стойкость которой определяет продолжительность
кампании кислородного конвертера. Кирпичная кладка в этой части под-
вергается одновременному воздействию шлаковой коррозии, эрозии и
окислению. В отличие от других участков футеровки кладка в цапфенной
зоне не защищена шлаковым покрытием, что неизбежно вызывает повы-
шенный износ огнеупоров в этой области.

Для футеровки цапфенной зоны применяют периклазоуглеродистые
огнеупоры с содержанием высокочистого графита >18% и периклаза на
пековой связке. Повышенная теплопроводность периклазоуглеродистого
кирпича на пековой связке способствует повышению стойкости футеров-
ки цапфенной зоны и обеспечивает повышенную термостойкость в тече-
ние кампании конвертера [219].

Ковши. Футеровка ковша должна иметь такую конструкцию, кото-
рая бы предотвратила прорыв жидкой стали из ковша и была экономиче-
ски эффективной. Футеровка сталеразливочных ковшей изложена в ряде
работ [220-222].

За последние годы в отечественной металлургии интенсивно вне-

дряются специальные технологии обработки жидкого металла с перено-
сом рядов процессов непосредственно в ковш. В технологии обработки
стали широко используют вакуумно-кислородное рафинирование (VOR),
аргоно-кислородное обезуглероживание (AOD), вакуумно-кислородное
обезуглероживание (VOD), вакуумно-дуговую дегазацию (VAD), ваку-
умно-дуговой переплав (VAR), электрошлаковый переплав (ESR), рафи-
нирование в агрегате ковш-печь (ASEA-SKF), циркуляционное вакууми-
рование (RH). Доля производимой стали с внепечной обработкой непре-
рывно увеличивается. Требования к огнеупорам также постоянно растут.
Для футеровки сталеразливочных ковшей, в которых осуществляют вне-
печную обработку стали, применяют как штучные, так и неформованные
огнеупоры, причем доля последних заметно повышается.

Наряду с традиционно используемыми огнеупорами для футеровки
ковшей применяют углеродсодержащие изделия, что позволяет значи-
тельно повысить устойчивость к воздействию расплава шлака. Так, вве-
дение 30% углерода в высокоглиноземистую массу (84,3% А12О3) повы-
сило стойкость ковша с 42 до 79 плавок [221].

Для углеродсодержащих огнеупоров характерно частичное выгора-
ние углерода в поверхностном слое на глубину примерно до 10 мм и тер-
мическое растрескивание изделий, которому подвержены в большей сте-
пени основные углерод содержащие огнеупоры.

Основные ковшовые огнеупоры на связке из пека или синтетической
смолы в сравнении с традиционными алюмосиликатными огнеупорными
изделиями имеют лучшую термодинамическую стабильность и хорошую
химическую совместимость с основными (особенно с высокоосновными)
шлаками. Однако величины термического расширения и теплопроводно-
сти основных углерод со держащих материалов заметно выше, чем у
других.

При выборе огнеупоров для футеровки ковшей в соответствии с ус-
ловиями службы фирма «Steetly Refractories» (Великобритания) рекомен-
дует пользоваться табл. 52. Для огнеупоров шлакового пояса важнейшим
свойством является совместимость с технологическим шлаком, особенно
высокой основности. Как следует из табл. 52, периклазоуглеродистые
огнеупоры совместимы со шлаком как низкой, так и высокой основности,
в связи с чем их применяют при различных процессах ковшевой метал-
лургии. Низкая пористость и плохая смачиваемость углеродсодержащих
изделий обеспечивают им высокую стойкость в службе в шлаковом поясе
ковшей [54].
Таблица 52

Характеристика ковшовых огнеупоров

Виды огнеупоров Коррозионная стойкость Стойкость к абра- зивному износу Устойчивость к растрескиванию Вклад в загряз- нение стали
Периклазоуглеродистые В С В С
Периклазохромитовые с высоким отношением CaO/SiC>2 С, В С с,н С
Обожженные известко- вопериклазовые с с с н
Известковопериклазовые на углеродистой связке с в в н
Известковопериклазовые на пековой связке с с в н
Периклазохромитовые с низким отношением CaO/SiO2 с с с,н н
Бокситохромитовые в с с с
Андалузитовые с с с, в в
Кислые (пески для С, Н С набивки) Примечание.* В - высокая; С - средняя; Н - низкая с в

Таблица 53

Характеристика периклазоуглеродистых огнеупоров для шлакового пояса
установок ковш-печь фирмы «Т1К Refractories»

Показатель Условное обозначение огнеупоров
А I 1 в 1 с
Массовая доля, %:
С 13,4 19,8 14,0
MgO 77,8 77,2 79,0
Открытая пористость, % 4,80 5,10 6,10
Кажущаяся плотность, г/см3 2,86 2,88 2,90
Предел прочности при 20°С, МПа:
при сжатии 46,0 32,0 35,0
при изгибе - 15,0 13,0
Термическое расширение при 800°С, % 0,70 0,85 0,74
Для футеровки шлакового пояса установок ковш-печь фирма «Т1К
Refractories» (США) применяет периклазоуглеродистые огнеупоры, ха-
рактеристика которых приведена в табл. 53. Эти огнеупоры в отличие от
ковшовых огнеупоров, разработанных фирмой «Steetly Refractories» (см.
приложение), содержат больше углерода. Огнеупоры имеют повышен-
ную устойчивость к пропитке шлаком и химической коррозии, высокую
механическую прочность и устойчивость к абразивному износу, что осо-
бенно важно для зоны удара струи, и повышенную термостойкость [222].

Выбором типа и количества антиоксиданта, размером кристаллов и
чистоты периклаза повышают стойкость углеродсодержащих изделий в
ковшах. Наиболее распространенными антиокислителями являются алю-
миний и алюмомагниевый сплав. Стойкость периклазоуглеродистых ог-
неупоров в ковшах для внепечной обработки стали в 1,5-3 раза превыша-
ет срок службы периклазохромитовых изделий.

Для футеровки стен, кроме шлакового пояса, применяют высокогли-
ноземистые изделия, сохраняющие постоянство свойств в течение дли-
тельного контакта со сталью при высоких температурах. Днище ковша
выкладывают огнеупорами, характеризующимися объемопостоянством и
минимальным проникновением жидкой стали в швы кирпичной кладки.
Особенно в сложных условиях работает футеровка днища в месте паде-
ния струи металла. В этих участках ковша применяют высокопрочные
периклазоуглеродистые, корундографитовые, корундографитокарбид-
кремниевые изделия, а также бетонные блоки.

Фирма «Refratechnik» (Германия) рекомендует использовать для фу-
теровки шлаковой зоны ковша магнезиальноуглеродистые огнеупоры на
полимерной связке. Особенно хорошие результаты получены при ис-
пользовании изделий ALUCARBON с 10% С [52].

Средняя стойкость 350-т стальковша, выполненного из муллитовой
набивной массы ММК-65, ПХЦ- или ПХКУ- изделий, составила: в шла-
ковом поясе 8-10 и стен - 18-20 плавок. Взамен указанных изделий ис-
пытаны периклазоуглеродистые изделия, содержащие, %: MgO 90; СаО
2,8; С 12; Fe2O3 6; А12О3 0,4; SiO2 1 (кажущаяся плотность 2,8 г/см3, от-
крытая пористость 8,5%, предел прочности при сжатии более 30 МПа) в
шлаковом поясе; стены - из набивной массы ММК-65. Температура раз-
ливаемого металла составила 1680°С; содержание FeO в шлаке -13,3%.
Средняя стойкость футеровки ковша составила 20,6 плавок, при остаточ-
ной толщине периклазоуглеродистого кирпича 150-160 мм, а средний
износ за плавку составил 2,9-3,4, у изделий ПХЦ и ПХКУ - 14-16 мм.
После службы в периклазоуглеродистых изделиях практически отсутст-
вовала зональность, а толщина рабочего слоя составила 3-4 мм [223].

Стойкость изделий ПУЭП-116 в стальковше была в 1,5-2 раза выше
стойкости муллиткорундовых огнеупоров МКС-72 [224]. Ковш с темпе-
ратурой стали 1660-1700°С в общей сложности находился от 2 до 4 ч, в
течение которого проходил внепечную обработку, вакуумирование на
установках УВПС и разливку на МНЛЗ. Повышенная стойкость перикла-
зоуглеродистых огнеупоров объясняется формированием плотной шпи-
нельной подзоны, а процесс износа определялся замещением MgO легко-
плавкими силикатами типа мелилита и мервинита с последующим смы-
вом расплавом шлака.

Замена периклаза в периклазоуглеродистых изделиях благородной
шпинелью имеет ряд преимуществ: она более термостойка и на контакте
со сталью и шлаками достаточно устойчива. Особенно высокими свойст-

вами обладает плавленая шпи-
нель. Сравнительные испытания
периклазошпинельноуглероди-
стых (ПШУС) и шпинельнопе-
риклазоуглеродистых (ШПУС)
изделий, изготовляемых ОАО
«Динур» (табл. 54), и периклазо-
углеродистых изделий марки
PL9310 фирмы «Магнезит Вер-
ке» проведены в ковшах конвер-
терного цеха АО «НТМК» [203].
Ковш после разогрева на стенде в
течение 1 сут и достижения тем-
пературы на поверхности футе-
ровки 1100°С заливали металлом
и направляли на обработку в ус-
тановке печь-ковш, в которой
нагревали и продували аргоном с
введением раскислителей, шла-
кообразую-

Рис. 47. Фрагмент топографии износа
футеровки ковша:

1 - периклазоуглеродистый огнеупор
PL9310F3; 2 - арматурный слой;

3 - огнеупор ПШУС-2; 4 - огнеупор PL9310;
(справа указаны номера рядов кладки)
щих добавок и ферросплавов. Примерный состав шлака в конце доводки
металла, %: FeO < 2, А12О3 3, Сг2О3 3-4, SiO2 15-20, CaF2 15-20, Р < 0,5, S
< 1,0. В процессе службы износ изделий ПШУС-2 и PL 9310 был практи-
чески одинаков. Фрагмент топографии износа показан на рис. 47, сравни-
тельная степень износа огнеупоров приведена в табл. 55. Средняя стой-
кость изделий с использованием плавленого алюмомагниевого материала
и графита составила > 45-50 плавок.

Таблица 54

Характеристика огнеупоров системы MgO-Al2O3-C*

Показатель Нормы для марок
ПШУС-1 ПШУС-2 ШПУС
Массовая доля, %:
MgO «60 «50 «40
А120з 10-20 21-30 >30
С 8-12 8-12 10-45

* Кажущаяся плотность всех марок >2,95 г/см3; открытая пористость <6%; пре-
дел прочности при сжатии >40 МПа.

Таблица 55

Износ футеровки сталеразливочного ковша

Область износа Остаточная толщина футеровки, мм, из огнеупора ПШУС-2 | PL9310
Рабочая поверхность кладки ковша Шлаковая поверхность и район цапф 75-90 80-85 85-100 90-105

Средняя стойкость футеровки 385-тонного ковша ОАО «ММК» со-
ставляет [225]: муллитокремнеземистой (МКРУ) - 14, периклазохроми-
товой (ПХС) - 23, ПШУС-2 - 55 плавок. Недостатками муллитокремне-
земистой футеровки является ее низкая металле- и шлакоустойчивость, а
периклазохромитовой - низкая термостойкость, что приводит к износу
шлакового пояса и днища ковша. В процессе разливки стали из ковшей,
футерованных огнеупорами ПШУС-2, наблюдалось большое снижение
температуры металла на участке сталеразливочный ковш - промежуточ-
ный ковш по сравнению с ковшами, футерованными огнеупорами МКРУ
и ПХС (табл. 56). При разливке «холодных» плавок наблюдались случаи
«замерзания» металла на днище ковша. Кроме того, частые охлаждения
футеровки ковша вызывают раскрытие швов кладки и проникновение в
них металла.

В футеровке сталеразливочных ковшей АО «НТМК» испытаны ог-
неупоры МСР-15, АМС-65 и АМС-70, поставляемые фирмой «Майер-
тон»*. Характеристика ковшовых огнеупоров приведена в приложениях.
В шлаковом поясе применяли безобжиговые периклазоуглеродистые из-
делия марки МСР-15, изготовленные из плавленого периклаза высокой
чистоты, графита и углеродистой связки с добавкой 3% антиоксиданта.
Стены и днище ковша футеровали алюмопериклазоуглеродистыми изде-
лиями АМС-65 на основе высококачественного боксита, в состав которо-
го дополнительно введено 7% графита, 9% периклаза, изготовленных на
углеродистой связке.

Таблица 56

Условия работы стальковшей и снижение температуры металла
в них на различных технологических операциях
в зависимости от вида огнеупора

Показатель ПШУС-2 при числе наливов ПХС (27 нали- bob) МКРУ (15 нали- вов)
1-24 25-54 55-74
Температура стали на выпуске, °C 1669 1671,5 1678,7 1666 1668
Длительность оборота ковша за кампанию, ч-мин 4-58 4-42 4-32 4-35 4-39
Время пребывания металла в ков- ше, ч-мин - 2-45 - 2-41 2-48
Колебания температуры металла от выпуска до продувки аргоном, °C 51,0 53,5 61,1 52,3 53,3
Скорость снижения температуры, ° С/мин 0,95 1,16 1,16 1,05 0,94
Снижение температуры металла на 38,6 38,8 35,6 34,1 33,9

участке стальковш-промковш, °C

* Результаты применения китайских огнеупоров, поставляемых компанией «Майер-
тон», на российских металлургических заводах. /Доклад на совещании специалистов ме-
таллургических и огнеупорных предприятий «Современные технологии и оборудование для
производства огнеупоров, использование новых видов огнеупорных изделий в металлургиче-
ской промышленности». Москва, 1-3 февраля 1999 г.
Зону падения струи металла днища ковша выполняли алюмоперик-
лазоуглеродистыми изделиями марки АМС-70, имеющими состав, близ-
кий к изделиям АМС-65. Средняя стойкость футеровок ковшей на АО
«НТМК» составляет 22, а на ОАО «Северстали» - 85. Стойкость ковшо-
вых огнеупоров на АО «НТМК» ниже в связи со спецификой технологии
внепечной обработки стали, которая заключается в обработке в течение
60-70 мин на установке ковш-печь, а также отсутствием промежуточных
ремонтов. Средняя стойкость ковшовых огнеупоров, поставляемых на
АО «НТМК» фирмами к<Магнезит Верке», ОАО «Динур» и «Никомогне-
упор» одинакова и составляет 22 плавки.

Стойкость футеровки 130-тонного печи-ковша электросталепла-
вильного цеха ОАО «Северсталь», кладка стен и дна которого выполнена
из алюмопериклазоуглеродистых изделий AM-R, а шлаковый пояс - из
периклазоуглеродистых изделий MC-R, составила 62 плавки. Стойкость
огнеупоров других фирм-изготовителей приведена в табл. 57.

Таблица 57

Стойкость футеровок 130-тонного печи-ковша

Фирма, страна Огнеупор - участок ковша Средняя стой- кость плавки
Парко, США Высокоглиноземистые (80% АЬОз) изделия - стены, периклазоуглеродистые - шлаковый пояс Алюмопериклазоуглеродистые - стены, периклазоуглеродистые - шлаковый пояс 50,9 79,0
« Кератек», Чехия Высокоглиноземистые (80% АЬОз) изделия-стены, периклазоуглеродистые - шлаковый пояс Периклазоуглеродистые - стены и шлаковый пояс 38,0 76,0
ЛО «БКО», Россия Муллитокорундовый на основе боксита (МКБ-75) - стены и шлаковый пояс 14
АО «БКО», АО «Магнезит» Россия Муллитокорундовый на основе боксита (МКБ-75) - стены, периклазоуглеродистые марки «ПУСК» - шлаковый пояс 24
ОАО «Динур», Россия Периклазошпинельноуглеродистые - стены и шлаковый пояс 46,6
Майертон, Великобрита- ния Алюмопериклазоуглеродистые марки AM-R - стены, периклазоуглеродистые марки MC-R - шлаковый пояс 62
Шиберные плиты.
Применение шиберных
плит скользящих затво-
ров позволило механи-
зировать процесс раз-
ливки, дистанционно уп-
равлять или сократить
количество нерегули-
руемых разливок. Ком-
плект огнеупоров для
скользящих затворов
включает гнездовой кир-
пич (блок), ковшовый
стакан (иногда включает
и подстаканник), непод-
вижную и подвижную
плиту и стакан-кол-
лектор (рис. 48). Кроме
того, применяют мертель

Рис. 48. Схема разливочного узла
385-тонного ковша:

1 - верхний гнездовой блок; 2 - нижний гнездовой
блок; 3 - ковшовый стакан; 4 - подстаканник;

5 - верхняя и нижняя шиберные плиты;

6 - стакан-коллектор

для закрепления кассет и

других деталей. Детали затвора должны отличаться высокой точностью
размеров и формы с учетом термического расширения всех элементов
системы. Контактные поверхности неподвижной и подвижной плит
шлифуют для обеспечения параллельности в пределах до ± 0,04 мм, а
зазор между плитами не должен превышать 15 мкм, чтобы избежать про-
никновения расплавов металла и шлака. Плиты изготовляют преимуще-
ственно корундового, муллитокорундового, корундового на углеродистой
связке и периклазового составов. Выбор типа огнеупора для плит зависит
от марок и температуры разливаемой стали, емкости ковша и способа
разливки. Для разливки низкоуглеродистых сталей (<0,1% С) и высоко-
марганцевых сталей лучшую стойкость имеют периклазовые плиты. При
разливке в изложницы и большом числе перекрытий струи лучше служат
корундовые и муллитокорундовые плиты, несмотря на их более низкую
коррозионную стойкость по сравнению с периклазовыми плитами.

Доля глиноземграфитовых плит в общем объеме производства за ру-
бежом постоянно растет. Вместо корунда применяют глинозем. Совер-
шенствование глиноземграфитовых огнеупоров (плиты, трубы) идет в
направлении улучшения и разработок новых связок.

Износ глиноземграфитовых плит обычно ограничен зоной вокруг
отверстия и поверхности скольжения. Оксид кальция шлака взаимодей-
ствует с огнеупором с образованием легкоплавких соединений, уносимых
с поверхности огнеупора. Для снижения износа и повышения термиче-
ской стойкости плит в состав шихты вводят ZrO2, ZrSiO4. В качестве свя-
зок используют фенольную смолу. Добавку ZrO2 и размер зерен вводи-
мого оксида в каждом конкретном случае оптимизируют применительно
к технологии глиноземграфитовых плит. По данным японских исследова-
телей, ее величина составляет 5-6%; готовые после термообработки пли-
ты имеют следующие параметры: массовая доля, %: А12О3 78,3; ZrO2 5,1;
SiO2 2,8; С 6,2; открытая пористость 12,6%; кажущаяся плотность 3,27
г/см3; предел прочности при изгибе 22 МПа; термический коэффициент
линейного расширения 0,67* Ю^К-1.

Стали с повышенным содержанием кислорода изнашивают плиты
интенсивнее за счет взаимодействия кислорода из жидкой стали и оксида
железа с углеродом скользящих плит и связки, в результате чего структу-
ра плит охрупчивается. Снижение прочности плит в зоне контакта со ста-
лью сопровождается дополнительным абразивным износом, а присутст-
вие FeO вызывает появление легкоплавких продуктов взаимодействия,
что в целом увеличивает износ. Для снижения окисления в состав плит
рекомендуют вводить антиоксиданты, среди которых наилучшие резуль-
таты получены при введении в состав шихты карбидов, боридов и др.
Так, добавка MgB в глиноземграфитовые плиты практически полностью
снизила окисляемость плит при их нагревании до 1000°С, а образующий
на поверхности окисленный слой имеет незначительную толщину.

Замена керамической и углеродной связок в скользящих плитах на
металлическую (алюминий) считается перспективным направлением со-
вершенствования технологии. Металлические композиционные материа-
лы имеют ряд достоинств: высокие коэффициенты теплопроводности,
механической прочности, низкую пористость, которые обеспечивают
плитам повышенную стойкость. Наилучшую стойкость показали глино-
земграфитовые плиты, в состав которых вводили 15% металлического
алюминия: открытая пористость 8,6%; прочность, МПа: при изгибе 99,
сжатии 192 [226, 227].
В процессе эксплуатации плит скользящих затворов наблюдаются их
растрескивание и разрушение кромок каналов жидкой сталью. Поэтому
керамическую связку как менее термостойкую, заменяют на углероди-
стую. Так, фирма «Куросаки ёгё» (Япония) 90% плит производит на уг-
леродистой связке, а для повышения коррозионной устойчивости в со-
став шихты вводят 6% ZrO2 [197], причем эти плиты пригодны для уста-
новки как на сталеразливочные, так и промежуточные ковши МНЛЗ.

Испытание шиберных плит ACZ 70-7-6 и ACZ 86-5-2 в 385-тонном
ковше (см. рис. 48) на ОАО «Северсталь» показало их стабильную работу
при разливке 2 плавок. Свойства плит приведены в приложении.

При эксплуатации конструкция скользящего затвора деформируется
из-за нагрузок на затвор и на днище ковша, при этом снижается плот-
ность взаимного прилегания плит затвора, нарушается равномерность
контактного давления на рабочие поверхности плит и ухудшаются экс-
плуатационные характеристики затвора. Плотность прилегания плит
имеет особое значение. Жидкая сталь постоянно заполняет отверстие
верхней и нижней плит. Если плиты недостаточно плотно прилегают од-
на к другой по контактной поверхности вокруг отверстия, то сталь может
проникнуть на контактные поверхности плит. Поэтому в процессе работы
плотность всегда должна сохраняться. Разработан способ крепления
плит, обеспечивающий эти требования. Конструкция нечувствительна к
температурной деформации и сохраняет в течение длительного времени
стабильное давление сжатия плит [228]. Дальнейшее совершенствование
плит скользящих затворов идет в направлении разработок новых мате-

риалов и повышения
плотности плит с целью
снизить склонность их к
трещинообразованию, а
также предпринимаются
меры к изменению фор-
мы и способа крепления.
Новая форма и способ
крепления (рис. 49) по-
зволили повысить стой-
кость (продолжитель-
ность разливки) на 20-
30% [228].

Рис. 49. Форма плиты скользящего затвора
и механизм ее крепления:

1 - огнеупорная плита; 2 - фиксатор; 3 - болт;

4 - рабочая зона
Корундографитовые плиты являются наиболее эффективными для
многотоннажных разливок, в том числе и для специальных сталей. Стой-
кость плит, содержащих 10% С, на 20-30% выше срока службы стан-
дартных высокоглиноземистых плит на керамической связке. Стойкость
их достигает 5-7 плавок. Главной причиной износа плит является их
обезуглероживание. Содержание SiO2 оказывает отрицательное влияние
на стойкость плит, особенно при разливке высокомарганцовистых и ки-
пящих сталей. При замене SiO2 на ZrO2 стойкость корундографитовых
плит значительно повышается [229].

Погружные стаканы, защитные трубы и стопор-моноблоки. По-
гружные стаканы относятся к наиболее ответственным огнеупорным из-
делиям для непрерывной разливки стали, поэтому к ним предъявляют
повышенные эксплуатационные требования по термостойкости, механи-
ческой прочности, стойкости к абразивному износу и шлакоустойчиво-
сти. Изделия не должны зарастать неметаллическими включениями.

Корундографитовые стаканы в отличие от кварцевых менее термо-
стойки. Для повышения термической стойкости в состав шихты добав-
ляют несколько процентов плавленого кварца, карбид кремния либо их
смеси. Однако коррозионная стойкость при этом снижается, так как час-
тицы кварца вступают в реакцию с компонентами стали (FeO, МпО), об-
разуя легкоплавкие соединения, кроме того, углерод в корундографито-
вом стакане взаимодействует с SiO2 и SiC по реакциям: 2С(т) + О2 (г) —>
—► 2СО(г); SiC(T) + 2СО(Г) —► SiO2 (Т) + 3C(T)j SiO2 (Т) + С(Т) —► SiO(r) + СО(Г) с
выделением летучих компонентов, оставляя поры. Это приводит к охруп-
чиванию структуры и увеличению шероховатости. Поэтому для повыше-
ния термостойкости увеличивают содержание графита, с вводом которо-
го положительно решается и вторая задача - повышение коррозионной
устойчивости. Термостойкость стаканов повышают также и путем совме-
стного ввода углеродных волокон (до 6%) и кристаллического кремния
(до 8%) [230].

Шлакоустойчивость корундографитовых изделий повышается с уве-
личением содержания в них диоксида циркония, но при этом снижается
термическая стойкость, поэтому в каждом конкретном случае оптималь-
ный состав подбирают экспериментально.

При разливке марганцовистой стали 17Г2СФ износ стенки стакана
составил 9-10 мм за «горячий» час, а износ внутреннего канала был в 2-3
раза больше, чем при разливке спокойной стали СтЗсп. Общая стойкость
стаканов при разливке стали 17Г2СФ составила 226-240 т, а стали СтЗсп
- 310-340 т [187]. В тех же условиях через кварцевые стаканы разливали
соответственно 80 и 260 т стали.

Корундографитовые стаканы марок КГПС и КГПС1 с повышенным
содержанием графита, свойства которых приведены в табл. 40, испытаны
на Череповецком металлургическом комбинате и показали хорошие ре-
зультаты (табл. 58). Преимущество стаканов очевидно при разливке ста-
лей, содержащих марганец и титан, где они заменяют от 4 до 8 стаканов
из плавленого кварца. Срок службы корундографитовых стаканов КГПС
и КГПС1 составил 500±75 т стали [194]. На слябовых машинах непре-
рывного литья заготовок (МНЛЗ) их стойкость достигала 750-850 т ста-
ли, при скорости разливки 0,6-0,8 мм/мин (7-8 ч разливки), на блюмовых
- 5-6 ч разливки [231].

Таблица 58

Результаты промышленного применения
погружаемых стаканов на МНЛЗ ЧерМК

Марка Тип Стойкость стакана Причина снятия стаканов
стали стакана* т | мин
22ГЮ А 190-860 135-505 Нижний предел - организационные причины
Б 270-630 185-315 Износ канала и сталевыпускных отверстий
КС 120-160 65-120
ЗОТ А 340 220 Окончание разливки
КС 30-40 20-30 Износ канала и сталевыпускных отверстий
09Г2 А 120-320 65-170 Затягивание канала и сталевыпуск- ных отверстий
Б 110-550 60-280
КС 125-200 65-130 Износ стакана
СтЗсп Б 270 160 Затягивание канала и сталевыпуск- ных отверстий
КС 180-300 110-240 Износ стакана
* Стакан типа Б отличается от стакана типа А повышенным содержанием гра-
фита, КС -- кварцевый погружаемый стакан по ТУ 14-8-231-77.
Повышение стойкости корундографитовых стаканов достигают пу-
тем изготовления стаканов с двухслойными стенками. Из рис. 50 видно,
что износ стаканов с наружным слоем из ZrO2-C, материала в 2-3 раза
ниже износа кварцевых стаканов [233].

Продолжительность, мин

Рис. 50. Износ кварцевых и корундографитовых с двухслойными стенками
погружных стаканов в зоне контакта с теплоизоляционной засыпкой
при разливке стали, раскисленной совместно алюминием и кремнием (а)
[0,16% С, 0,65% Мп, 0,015% А1] и раскисленной алюминием (б)
[0,16% С, 0,20% Мп, 0,070% А1]:

1 - кварцевые стаканы; 2 - корундографитовые стаканы
с двухслойными стенками в шлаковом поясе

С целью уменьшения отложения неметаллических включений в ка-
нале стакана организуют продувку инертными газами через пористые
стенки стакана, увеличивают диаметр внутреннего канала (при этом ин-
тенсивность затягивания не снижается, однако продолжительность служ-
бы погружаемых стаканов увеличивается, так как для полного зарастания
канала требуется больше времени). Применяют ряд технологических ме-
роприятий, например изменение последовательности введения раскисли-
телей, повышение температуры металла в промежуточном ковше, сниже-
ние вязкости стали путем продувки инертным газом и др. [232].

Двухслойные погружные корундографитовые стаканы ACZ-45-20,
поставляемые фирмой «Майертон» показали стойкость в условиях АО
«НТМК» при разливке рядовых марок сталей 5, 6 плавок, а стаканы-
дозаторы ACS-60-15 на уровне стопор-моноблоков - 9 плавок.
Стойкость стопор-моноблоков предложено оценивать временем экс-
плуатации, т.е. длительностью контакта с разрушающими факторами
[191].

Схема сборки стопор-моноблока AS-60-15, поставляемого фирмой
«Майертон», показана на рис. 51. Испытания, проведенные на АО
«НТМК» и ОАО «Северсталь», показали, что стопор-моноблоки AS-60-
15 имеют одинаковую стойкость (9 плавок) в сравнении со стопор-
моноблоками фирмы «Везувиус» и такой же характер износа. Макси-
мально достигнутая стойкость стопоров на ОАО «Северсталь» составляет
7 плавок и примерно соответствует стойкости стопор-моноблоков, по-

ставляемых фирмой «Ставерма». В
условиях АО «ММК» стойкость сто-
пор-моноблока составила 4 плавки.

Мерами повышения стойкости
стопор-моноблоков могут быть вдува-
ние аргона и изготовление их с уси-
ленной головной частью, в составе
которой применяют ZrO2 или MgO
вместо глиноземистой составляющей
шихты. Устранение шлаковой эрозии
возможно снижением агрессивности
теплоизолирующей засыпки, разливки
металла с поддержанием различного
уровня в промежуточном ковше, ска-
чивание шлака, изготовление стопор-
моноблоков с усилением в шлаковом
поясе вследствие увеличения толщины
стопора в этой зоне или применением
материала на основе ZrO2-C с пони-
женным содержанием графита и др.

Трубы для защиты металла от

Рис. 51. Схема сборки
стопор-моноблока:

1 - конус-шайба; 2 - штанга стопора;
3 - шайба; 4 - шайба давления;

5 - огнеупорный клей; 6 - графитовая
втулка; 7 - стопор-моноблок

окисления изготовляют из различных
оксидных огнеупорных материалов:
шамота, корунда, кварца, периклаза и
графита по технологии, изложенной в
[190].
Периклазографитовые трубы в условиях ОЭМК показали стойкость
90 мин, износ составил 5-7 мм. Основным механизмом износа труб
явилась эрозия крупных зерен периклаза струей металла и деструкция
связки. Отсутствие спекания частиц вызывает их удаление с потоками
металла.

Термическая стойкость защитных труб и других графитсодержащих
огнеупоров зависит в основном от двух параметров: предела прочности
материала при изгибе и модуля упругости, которые определяются осо-
бенностью состава и способа обработки массы перед формованием. Важ-
но иметь такие обработку и подготовку массы к прессованию, которые не
разрушали бы графитовых чешуек. При формировании структуры изде-
лия, когда образуется слоистая текстура, термическая стойкость материа-
ла повышается.
5. ЭКОЛОГИЯ И БЕЗОПАСНОСТЬ ПРИ РАБОТЕ
С УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

Использование углеродсодержащих связок в виде каменноугольной
смолы, пека, синтетической смолы и других органических соединений в
черной металлургии постоянно растет. Это обусловлено их хорошими
технологическими свойствами. Однако при применении их в ковшах,
конвертерах и других агрегатах во время термообработки и эксплуатации
эти связки являются причиной выделения токсичных и опасных для здо-
ровья компонентов, загрязняя окружающую среду.

При термообработке пека выделяются полиароматические углеводо-
роды, предельно допустимая концентрация которых в рабочей зоне со-
ставляет, мг/м3: нафталина 20, 1-метилнафталина 20, 2-метилнафталина
20, аценафтена 10, флуорена 0,8, пирена 0,03, бен(з)апирена - 0,00015.
Синтетические смолы при сушке и термообработке оксидно-
углеродистых огнеупоров, кроме того, выделяют фенол.

Снижение концентрации вредных выбросов достигают применени-
ем синтетических малофенольных или бесфенольных смол и нейтра-
лизацией вредных выбросов путем их дожигания в специальных уста-
новках.

В основе новейших разработок лежат связки из фенольных смол в
сочетании с термообработкой (примерно при 200°С) с целью удаления
остаточного фенола и полимеризации смолы, что гарантирует резкое
снижение канцерогенных веществ в службе.

Применительно к периклазоуглеродистым огнеупорам для сталераз-
ливочных ковшей фирма «Синагава Рифрэкториз» подобрала бесфеноль-
ную связку и разработала периклазоуглеродистые изделия, не выделяю-
щие неприятного запаха (интенсивность выделения неприятного запаха
при температуре 500°С снижена в 4 раза). Особенно резко снижено со-
держание фенола, о-крезола, л-крезола и ксиленола [234].

На АО «НЛМК» внедрен способ дожигания отходящих газов, обра-
зующихся при термической обработке известковопериклазовой футеровки,
в составе которой имеется каменноугольный пек [235]. Принципиальная
схема стенда приведе-
на на рис. 52. Процесс
обжига футеровки
ковша проходит в кон-
тролируемых и управ-
ляемых условиях и
дополнен дожиганием
газовых выбросов при
1500°С в пламени га-
зокислородйой горел-
ки. На первом этапе
сушки и нагрева футе-
ровки ковша подъем
температуры ведут со

Рис. 52. Принципиальная схема устройства стенда:
1 - камера нагрева; 2 - камера дожигания отходящих газов;

3,4- точки отбора проб отходящих газов
и выбросов после дожигания соответственно

скоростью 10-20 °С/мин до температуры 400-500°С при расходе газа 80-90
м3/ч и давлении воздуха перед горелкой 3,5 кПа. Продолжительность тер-
мообработки на этом этапе составляет 13-14 ч.

Затем расход газа увеличивают до 150 м3/ч, давление воздуха под-
нимают до 4 кПа и в течение 4-6 ч температуру футеровки повышают до
800-1000°С.

Эффективность дожигания наиболее четко проявляется на низкомо-
лекулярных полиароматических углеводородах (нафталин, антрацен и
др.). Концентрация полиароматических углеводородов в выбросах при
использовании дожигания пекодоломитовых огнеупоров на описанной
установке на порядок ниже, чем при прежнем способе термообработки
(табл. 59).

Таблица 59

Концентрация полиароматических углеводородов в газовых выбросах
при обжиге ковшей с использованием старой и новой технологии обжига
(средние значения), мг/м3

Соединение Фон Технология
Старая Новая (стенд с камерой дожигания)
до камеры дожигания после камеры дожигания
Нафталин 9,4 47,0 373,6 10,0
1 -Метил нафталин 3,5 5,6 12,8 2,4
Соединение Фон Технология
Старая Новая (стенд с камерой дожигания)
до камеры дожигания после камеры дожигания
2-Метилнафталин 3,5 8,5 32,8 5,0
Аценафтен 3,2 8,5 5,3 2,3
Аценафтилен 0,01 5,2 0,01 0,01
Флуорен 0,5 4,5 0,5 0,5
Фенантрен 0,086 28,0 0,164 0,07
Антрацен 0,009 5,5 0,033 0,027
Флуорантен 0,026 29,3 0,026 0,035
Пирен 0,08 58,0 0,038 0,058
Трифенилен 0,01 137,0 0,01 0,01
Хризен 0,01 152,0 0,01 0,01
Бенз[а]антрацен 0,01 83,3 0,01 0,01
Бенз[Ь]нафто[2,1 -сс!]тиофен 0,01 И,5 0,01 0,01
Бензфлуорантен 0,01 5,3 0,01 0,01
Бенз[к]флуорантен 0,01 30,1 0,01 0,01
Бенз[Ь]флуорантен 0,01 5,6 0,01 0,01
Бенз[е]пирен 0,01 18,6 0,01 0,01
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ТАБЛИЦА ИСПЫТАТЕЛЬНЫХ СИТ
(извлечение из наиболее употребительных международных норм)

Таблица 1

Размер сита в свету ГОСТ 6613-73 DIN 4188, мм Мешей на дюйм
мкм дюйм ASTM Е-11-61 Tyler BSS410
5 ASTM E 161
10 ASTM E 161
15 ASTM E 161
20 ASTM E 161
30 ASTM E 161
45 ASTM E 161
60 ASTM E 161
90 ASTM E 161
20 0,020
22,4 0,0224
25 0,025
28 0,028
32 0,032
36 ,0015 0,036 400 400
40 004 0,040
45 ,0017 0045 0,045 325 325 350
50 005 0,050
53 ,0021 270 270 300
56 0056 0,056
63 ,0025 0063 0,063 230 250 240
71 0071 0,071
75 ,003 200 200 200
80 008 0,080
90 ,0035 009 0,090 170 170 170
100 01 0,100
104 ,0041 140 150 150
112 0112 0,112
125 ,0049 0125 0,125 120 115 120
140 014 0,140
150 ,0059 100 100 100
160 016 0,160
180 ,0070 018 0,180 80 80 80
200 02 0,200
0,210 ,0083 70 65 72
0,220 ,0087 0224

Установлено международным стандартом (ИСО) и рекомендовано к межгосударственному
применению.
Размер сита в свету ГОСТ 6613-73 DIN 4188, мм Мешей на дюйм
мкм дюйм ASTM Е-11-61 Tyler BSS410
0,250 ,0098 025 0,250 60 60 60
0,280 ,0110 028
0,300 ,0116 50 48 52
0,315 0315 0,315
0,355 ,0139 0355 0,355 45 42 44
0,400 04 0,400
0,420 ,0165 40 35 36
0,450 ,0177 045
0,500 ,0196 05 0,500 35 32 30
0,560 ,0220 056
0,600 ,0234 30 28 25
0,630 063 0,630
0,710 ,0276 07 0,710 25 24 22
0.800 08 0,800
0,840 ,0331 20 20 18
0,900 0,354 09
1,0 ,0393 1 1,0 18 16 16
1,2 ,0466 16 14 14
1,25 1,25 1,25
1,4 ,0553 1,4 14 12 12
1,6 1,6 1,6
1,67 ,0655 12 10 10
2,0 ,0800 2 2,0 10 9 8
2,4 ,0937 8 8 7
2,5 2,5 2,5
2,8 ,ио 3,15 2,8 7 7 6
3,15
3,35 ,132 6 6 5
4,0 ,157 4,0 5 5
4,75 ,0183 4 4 3/16
5,6 ,222 5,6 3’/2
6,3 ,250 6,3 1/4” 3
8,0 ,312 8,0 5/16” 2’/2
9,5 ,375 9,5 3/8” 0,371
10,0 10,0
11,2 ,440 11,2 7/16” 0,441

Установлено международным стандартом (ИСО) и рекомендовано к межгосударственному
применению.
204 205

Массовая доля, %: MgO, не менее 90,5 88 88 88 91 90 88 СаО, не более 2,5 3,0 3,5 4,0 2,5 3,0 4,0 SiO2, не более 3,5 4,0 4,5 4,0 3,0 3,5 4,0 Наименование показателя ПОРОШКИ ПЕРИКЛАЗОВЫЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ (Россия, АО "Комбинат "Магнезит") Физико-химические показатели
ППИ-90,5 | Норма для марки
ППИ-88
ППИК-88
ППИЭК-88
ППИМ-91
ППИМ-90
ППИМ-88

д
дз

S
Ьз
О

*
О
д

S
о

Приложение 3

ПОРОШКИ ПЕРИКЛАЗОВЫЕ И ПЕРИКЛАЗОИЗВЕСТКОВЫЕ СПЕЧЕННЫЕ
ДЛЯ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

(Россия, АО "Комбинат "Магнезит")

Наименование показателя Норма для марки
ППЭ-85 ППП-86 ППП-85 ППК-88 ППК-85 ППИК-78 ППМ-85 ППЭК-87 ППИМ-78 ППОЗ-86 ППОЗ-85
Массовая доля, %
MgO, не менее 88 86 85 88 85 78 85 87 78 86 85
СаО, не более 4,0 7,0 8,0 4,0 6,0 6-12 6,0 6,0 6-12 7 8
SiO2, не более 4,0 4,0 4,5 4,0 4,5 4,5 4,5 4,0 4,5 4 5
Потери массы при прокаливании,
%, не более Зерновой состав, %: 0,6 0,6 1,0 0,6 0,6 1,0 0,6 0,8 1,0 1,0 1,5
остаток на сетке № 8, не более — — — 10 10 10 10 — — — —
остаток на сетке № 6, не более — 3 3 — — — — — — 3 3
от 6 до 3 мм — — — — — — — — — 15-30 5-30
остаток № 4, не более 5 — — — — — — 5 — — —
остаток на сетке № 3 — 10-30 10-30 — — — — — — — —
остаток на сетке № 1 — — — 75-90 75-90 75-90 45-47 — 45-75 — —
проход через сетку № 1 56-85 — — — — — — 50-85 — — —
проход через сетку № 01 — 15-25 15-25 — — — — — — 15-25 15- 30

Порошки указанных марок получают путем высокотемпературного обжига природного магнезита.

Порошки марок ППОЗ-86 и ПП03-85 - обмасленные заправочные, изготовленные из периклазового обожженного порошка, обработанного
минеральными маслами.

Массовая доля обмасливающего компонента в порошке марки ППОЗ-86 < 3%; в порошке марки ПП03-85 - в пределах 1,05-4,5%.

Порошки применяют для наварки, ремонта и заправки подин и других участков мартеновских и электросталеплавильных печей.
ПЕРИКЛАЗОВЫЕ ПОРОШКИ

ДЛЯ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

(Словакия, Словацкие магнезитовые заводы)

Таблица 1

Показатель Марка порошка
GMI | GMII | Ротафрит-КО78
Массовая доля, %:
MgO 82,0 78,0 80,0
СаО 9,0 13,0 и,о
Fe2O3 7,0 6,5 6,5
SiO2 1,0 1,5 1,0
Ai2O3 о,з 0,5 0,5
Гранулометрия 0-4, 0-6 0-4, 0-8 0-4, 0-6
порошков, мм 0-8 0-10 0-8, 0-10
Кажущаяся плотность, г/см3 3,30 3,15 3,25
Насыпная масса, г/см3 1,6 1,5 1,6

GMI - периклазовый порошок, производимый обжигом природного магнезита, очищенный
магнитной сепарацией и разделенный на фракции.

GMII - периклазовый клинкер, полученный обжигом природного магнезита, прошедший
магнитную сепарацию на отдельные фракции.

Ротафрит RO78 - периклазовый порошок обмасленный, предварительно
классифицированный на фракции.

ПЕРИКЛАЗОВЫЕ ПОРОШКИ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ
(Словакия, Словацкие магнезитовые заводы)

Таблица 2

Показатель Марка порошка
N-нормальный | S-специальный | В-брикетированный
Массовая доля, %:
MgO 87,5 88,5 88,5
СаО 3,0 2,5 2,8
Fe2O3 8,0 8,0 7,5
SiO2 1,0 0,6 0,7
А12О3 0,4 0,3 0,3
Гранулометрия 0-2, 0-4, 0-6, 0-2, 0-4, 0-30
порошков, мм 0-8, 0-10 0-8, 0-10 По договору
Кажущаяся плотность, г/см3 3,25 3,40 3,25
Насыпная масса, 1,6 1,7 1,6

г/см3

N - нормальный - периклазовый порошок, полученный обжигом природного магнезита.
S - специальный - периклазовый порошок, полученный обжигом природного магнезита.
В - брикетированный - периклазовый порошок, полученный обжигом брикетов из
тонкомолотого каустического магнезита.
ПЛАВЛЕНЫЕ ПЕРИКЛАЗОВЫЕ ПОРОШКИ
(Россия, Богдановическое АО ’’Огнеупоры")

Таблица 1

Наименование показателя Марка порошка
ППЭ-1К ППЭ-1М ППЭ-2К ППЭ-2М ппэ-зк ппэ-зм
Массовая доля, %, не более: MgO 96,0 95,5 95,0 А12О3 1,0 1,5 2,0 SiO2 2,0 2,5 2,8 Сумма примесей, %, не более: 1,6 2,2 3,0 в том числе: СаО 1,3 1,8 2,5 Fe2O3 0,12 0,20 0,34 Изменение массы при прокаливании, %, не более 0,1 0,1 0,2 Влагопоглощение, %, не более: периклаза из брусита 1,5 1,5 2,5 Массовая доля магнитных включений, 0,007 0,010 0,020 %, не более Удельное объемное сопротивление, Ом см, не менее, при температуре, °C: 800 2,3x108 8,0x107 2,0x107 1000 1,2x107 5,0x106 2,0x106 Электрическая прочность, кВ/мм, при 1,2 1,0 температуре 1000 °C
ппэ -1М ППЭ -1К ППЭ -2М ППЭ -2К ППЭ -зм ппэ -зк
Крупнозернистый порошок Мелкозернистый порошок
Текучесть, г/с, не менее 0,4 0,6 Кажущаяся плотность, г/см3, не менее 2,35(-0,05) 2,35(±0,03) Зерновой состав, содержание, %: Размер частиц, мм: свыше 0,63 Не допускается Не допускается свыше 0,5 Не более 2 Не допускается от 0,5 до 0,4 Не нормируется Не более 2 от 0,063 до 0,04 Не более 8 Не более 10 менее 0,04 Не более 4 Не более 3

Электроплавленые периклазовые порошки применяются в качестве электроизоляционных
наполнителей трубчатых электронагревателей и в других приборах и устройствах.
Наименование показателя Марка порошка
ПППЛ-96 | ПППЛ-95 | ПППЛ-93

Массовая доля, %:

MgO, не менее 96,5 95,0 93,0
Fe2O3, не более 1,6 2,0 2,5
SiO2, не более 1,5 1,5 2,0
Изменение массы при прокаливании, %,
не более 0,5 0,5 0,5

ПППЛ-96-1 ПППЛ-96-008
ПППЛ-95-1 ПППЛ-95-008
ПППЛ-93-1 ПППЛ-93-008

Зерновой состав, %:

проход через сетку № 1 90 -
проход через сетку № 008 — 90

Применяются для футеровки элементов индукционных печей, изготовления периклазовых
изделий и других целей.

Таблица 3

Наименование показателя Марка порошка
пшппл |ппшппл| пмлп-з

Массовая доля, %:

MgO 32-40 40-55
А12О3 55-65 40-55 72-77
SiO2, не более 1,5 1,8
Fe2O3, не более 1,6 2,0 0,3
Fe неметаллического, не более — — 0,03
Нерастворимого остатка (Н.О.), не
менее — — 90
Влажность, %, не более 2
Изменение массы при прокаливании, %,
не более 0,5 0,5 —
ПШППЛ-3 ППШППЛ-3 ПШППЛ-1 ППШППЛ-1
Зерновой состав, %:
проход через сетку №3,2, не менее — — 95
остаток на сетке № 3, не более 10 — —
проход через сетку № 1, не более 20 — —
остаток на сетке № 1, не более — 20 —
проход через сетку № 0, 5, не более - - 35

Плавленые порошки применяются для футеровки элементов индукционных печей, для
изготовления высокоогнеупорных изделий, применяемых в различных тепловых агрегатах.
40

<□
s
SC
<u
*
о
t=:
s
ex
C

8 - 1856
родолжение

Размер кристаллов, мкм 95.0 2.0 2,0 0,50 0,50 - 1,0 3,40 80 Magnesit MAS 95 95,5 3,00 2,00 0,40 0,10 - 1,5 3,36 100 Magnochrom MK1 95,5 2,00 1,70 0,60 0,20 — 1,2 3,35 Нет сведений Grecian magnesite A 95,5 1,60 2,50 0,08 0,12 - 0,6 3,33 140 Magnesita M30 97,7 0,63 0.52 0,70 0,08 - 1,2 3,33 140 Liaoning . 9730 97,30 1,20 0,80 0,70 0,30 - 1,5 3,33 Нет сведений Harbison Walker 1IW-98 98,2 0,70 0,70 0,20 0,10 0,1 1,00 3,33 Тоже American Premier Port St 98,5 0,50 0,50 0,12 0,13 0,25 1,0 3.27 National Magnesia KF-95 96.2 0,90 2,20 0,35 0,15 0,23 0,4 3,26
Кажущаяся плотность, г/см3
СаО SiO2
о4 оГ Е? S 03 8 ев В2О3
А120з
6
о СО
СаО
MgO
Марка
Фирма

s X 8 CD co Q о о « s x 8 cd Q cd * H s = = = )S s Д (D et (D CQ Q О * Н = =
CD E CD E Q Ж
СП 40 О СЧ о CN СП о СП ГП ГПГ1
CH СП СЛ cn CH СП сл СП СП СП СП СП СП
40 о __ 1
o' —* o' о о" —4 1 г»
1 СЧ 1 ОО оо 1 1 1 1 1
О о' ОГ
СЧ o' О оГ co о о о О ri о о о О. 0,70 о or о ог о ог оо о~ог
OO О о СЧ о Os о сч о о о о SO о о. О о оо
o' о О or —•* СП оо" оо*'чог
c 8 о ri о о ri о о о cn о о И СЧ ri о 2,20 t£ a 1 о ог о о оо п
e* о 40^ о о^ о О о О о о о о о оо О чо
—* СП o' — СП 1 ri СП СП г- сп ri
«п О о Ог о о ог о о о Q о °. оо оо
Os Os oo os ri Os os о" os os os о os os оо особ оо оо
< os СО < co О Os о о OS сп си S CQ о -о св о Bm222 о Е .2 f) Й Е О О «— СЧ СОСО НН
(D Св- св се
сл О С on св S § 8 о Magnesit AS § .2 CD s Premier Port on c ’c о ce E ел CD С еп св & о СР СО ’ел (D С S се £ се Q Steetley Magnesi N со Radex X CD се NN со со
ПЕРИКЛАЗОВЫЕ ПОРОШКИ

(Китай)

Показатель Марка порошка
MS-95 | MS-94 | MS-93 | MS-92 | MS-91 | MS-90
Содержание, %:
MgO, более 95 94 93 92 91 90
SiO2, не более 2,0 2,2 3,5 4,0 4,2 4,5
СаО, не более 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 2,0
Д/ипрк, %, не более 0,3 0,3 о,з 0,3 0,3 0,3
Кажущаяся плотность, г/см3 3,20 3,20 3,18 3,18 3,18 3,18
Размер фракции, мм 0- 30 0- 120 0- 10
0- 60 0- -30 3- 30
3- -30 3- 20
3- -20 0- -3

Приложение 8

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРИКЛАЗОВОГО ПОРОШКА

(КНДР)

Показатель Порошок
А | Б
Потери массы при прокаливании, % Содержание оксидов, %: 0,92 0,44
MgO 90,5 93,35
СаО 2,15 2,52
SiO2 4,32 2,45
А12О3 1,32 0,44
Fe2O3 0,81 0,88
Кажущаяся плотность, г/см3 3,03 3,23
Открытая пористость, % 10,8 4,05

Приложение 9

ПЕРИКЛАЗОИЗВЕСТКОВЫЕ ПОРОШКИ

(Китай)

Показатель Марка порошка
MBS-5 | MBS-1' 5 | MBS-20 | MBS-25 1 MBS-30
Содержание, %: MgO, не менее 90 80 75 70 65
СаО, не менее 5 15 20 25 30
(А12 O3+Fe2O3+SiO2), 2,5 2,5 2,0 2,0 2,0
не более Кажущаяся плотность, г/см3 3,20 3,20 3,32 3,20 3,20
ПОРОШКИ ИЗ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Технические требования по ГОСТ 26327-84 (СТ СЭВ 4169-83)

Марка Зернистость Массовая доля, %
SiC, не менее | Fe, не более | Ссвоб, не более
64С 63-16 98,8 0,12 0,3
12,10 - 98,5 0,13 0,4
8,6 0,20
М63, М50 99,0 0,15
М40-М14 98,0 0,20
М10-М5 97,0 0,25
63 С 63-16 98,5 0,25 0,3
12, 10 98,0 0,30 0,4
8,6 97,5 0,40
М63, М50 98,0 0,30
М40-М14 97,0 0,40
М10-М5 96,0
54С 160-63 97,5 0,3 0,3
50-16 98,0
12, 10 97,0 0,6 0,4
8,6 96,5
53С 160-63 97,0 °’4
50-16 97,5
12, 10 96,5 0,7
8, 6 95,5 1,4

Содержание магнитного материала не должно быть более:
0,005% - для шлифоматериалов марки 64С;

0,15%- для шлифоматериалов марки 63С;

0,1 %-для шлифоматериалов марки 54С зернистостей 160-16;

0,2%-для зернистостей 12-6%;

0,3% - для шлифоматериалов марки 53С.

Зернистость Насыпная объемная плотность, г/см3, не менее, для шлифоматериалов марки 64С, 63С | 54С, 53С
160 125 100 80 1,41:1,34 1,41:1,35 1,43: 1,39 1,41
63:50: 40 1,49 1,43
Зернистость Насыпная объемная плотность, г/см3, не менее, для шлифоматериалов марки
64С, 63С | 54С, 53С
32 1,48 1,41
25 1,46 1,39
20 1,44 1,37
16 1,41 1,35
12 1,35 1,33
10 1,35 1,31
8 1,34 1,29
6 1,27 1,27

Приложение 11 КРЕМНИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ Технические требования по ГОСТ 2169-69
Марка кремния Массовая доля, %
Кремний, не менее Примеси, не более
Железо Алюминий Кальций Сумма определяемых примесей
КрОО 99,0 0,4 0,3 0,4 1,0
КрО 98,8 0,5 0,4 0,4 1,2
Кр1 98,0 0,7 0,7 0,6 2,0
Кр2 97,0 1,0 1,2 0,8 3,0
КрЗ 96,0 1,5 1,5 1,5 4,0

Приложение 12

ГРАФИТ ТИГЕЛЬНЫЙ

Технические требования по ГОСТ 4596-75

Наименование показателя Норма для марки
ГТ-1 | ГТ-2 | 1 ГТ-3
Зольность, %, не более 7,0 8,5 10,0
Выход летучих веществ, %, не более 1,5 1,5 1,5
Массовая доля железа в пересчете на Fe2O3, %, не более 1,6 1,6 1,6
Остаток на сетке № 02, %, не менее 75 75 75
Массовая доля влаги, %, не более 1,0 1,0 1,0

Для графита, полученного из смеси природных руд и графитсодержащих отходов
металлургического производства, в обозначении марки добавляется буква С.
ГРАФИТ ЭЛЕМЕНТНЫЙ

Технические требования по ГОСТ 7478-75

Наименование показателя Норма для марки
ГЭ-1 | ГЭ-2 гэ-з | ГЭ-4
Зольность, %, не более 10,0 14,0 10,0 14,0
Выход летучих веществ, %, 1,0 1,0 1,0 1,0
не более
Массовая доля меди, %, не более 0,05 0,05 0,05 0,05
Остаток на сетке № 016, %, не более 40 40 10 10
Проход через сетку № 063, %:
не более 25 25 - -
не менее - - 45 45
Массовая доля влаги, %, не более 1,0 1,0 1,0 1,0

Приложение 14

ГРАФИТ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЛИТЕЙНЫЙ

Технические требования по ГОСТ 5279-74

Наименование показателя Норма для марки
ГЛ-1 1 гл'2 1 ГЛ-3
Зольность, %, не более 13 18 25
Остаток на сетке № 016, %, не более 40 40 40
Массовая доля, %, не более 1,0 1,0 1,0

Приложение 15

ОРЕШЕК КОКСОВЫЙ

Технические требования по ГОСТ 8935-77

Наименование показателя Норма для марки
КО-1 | КО-2
Зольность (Ас), %, не более 11,0 13,0
Массовая доля рабочей влаги (Wp), %, средняя 18,0 18,0
Массовая доля кусков размером >25 мм, %, не более 10,0 10,0
Массовая доля мелочи (кусков размером < 10 мм), %, не более 10,0 15,0
Приложение 16

ПЕК НЕФТЯНОЙ КРЕКИНГОВЫЙ ПНК-2

Физико-химические показатели по ТУ 0258-089-0151806-93

Наименование показателя Норма для марки
А | Б

Температура размягчения, °C: по кольцу и шару по кольцу и стержню 75-85 60-70 85-95 70-80
Массовая доля летучих веществ, % 71-74 68-71
Массовая доля веществ, нерастворимых 2,0 3,0
в толуоле (а-фракция), %, не менее
Массовая доля серы, %, не более 2,5 2,5
Массовая доля золы, %, не более 0,3 0,3
Температура вспышки, °C 260
Температура самовоспламенения, °C 350

Приложение 17

СМОЛА КАМЕННОУГОЛЬНАЯ ПРЕПАРИРОВАННАЯ

Физико-химические показатели по ТУ 14-6-144-77

Наименование показателя Норма для марки
А I Б
Плотность при 20 °C, г/см3, не менее 1,20 -
Массовая доля воды, %, не более 0,5 1,0
Выход коксового остатка, %, не менее 45 -
Массовая доля мелочи (кусков размером 10,0 15,0
менее 10 мм), %, не более
Вязкость условная, с:
pH) ''-'80 25-50
С" - 10-20
Фракционный состав, %, не более, при /, °C:
до 170 Отсутствует 2
до 270 6 16
до 360 27 34
Остаток после отгона до 360°С, - 50

не менее
ПЕК КАМЕННОУГОЛЬНЫЙ

Технические требования по ГОСТ 1038-75

Наименование показателя Марка
среднетемпературный высоко- температурный
А I Б
Температура начала размягчения, °C 65-75 76-83 135-150
Зольность, %, не более 0,4 0,4 0,4
Массовая доля воды
(для пека в твердом виде), не более 4 4 3

Требования безопасности. Каменноугольный пек-твердое горючее токсичное
вещество, частично растворяется в ароматических углеводородах, ацетоне, маслах. ПДК
аэрозолей и паров пека в воздухе производственных помещений - 0,2 мг/м3. По степени
воздействия на организм относится ко II классу опасности по ГОСТ 12.1007-76. Обладает
канцерогенными свойствами.

Приложение 19

СМОЛА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ СФН-1

Технические показатели по ТУ 2221-354-00203447-98

Наименование показателя | Норма
Массовая доля свободного фенола, % 5+2,0
Температура каплепадения, °C 50-65
Динамическая вязкость 50%-ного спиртового раствора смолы, МПа-с 20-40

При переработке смолы выделяются фенол и формальдегид.

Фенол - яд, действующий на нервную систему, вызывающий острые и хронические
заболевания. Фенол способен проникать внутрь организма через незащищенные участки
кожи. Вдыхание паров фенола вызывает раздражение верхних дыхательных путей, а при
длительном воздействии - общее отравление. При попадании на кожу обладает сильным
прижигающим и раздражающим действием. ПДК летучих продуктов деятельности по
фенолу в воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,1 мг/м3. Фенол относится к
веществам II класса опасности по ГОСТ 12.1.005.

Формальдегид - бесцветный газ, способный вызвать острые хронические отравления.
Формальдегид оказывает сильное раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и
дыхательные пути. ПДК летучих продуктов по формальдегиду в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 0,05 мг/м3. Формальдегид относится к веществам II класса
опасности по ГОСТ 12.1.005.

По степени воздействия на организм смола СФН-1 относится ко II классу опасности.

Приложение 20

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

Технические требования по ГОСТ 19710-83
Химическая формула СН2(ОН)СН2ОН

Наименование показателя | Норма

Массовая доля этиленгликоля, % 99,8
Давление пара при 20°С, кПа 0,008
Молекулярная масса 62,068
Температура кипения при 101,325 кПа, °C 197,5
Плотность при 20°С, г/см3 1,1160
Поверхностное натяжение при 20°С, мН/м 48,40
сч

4)
s
я
4)
*
о
t=;

я
CX
X

о о wo
й 00 о
*-* 7 ’Т 1 1
Я e i - i ' 1
t=: о oo Ch
Ю
Й
H 00 О V) СЧ о
с^2з — *7 ~ 1 1
ё А 00 А о wo
о oo Ch
3
1Г> »-t о *-
s ? 7 7 i i
2 в О W0
8« СО О
О о
X о О со <N wo wo
И §• ё О ~ wo '—
2 Et О s сч О r—< —•
Qx oo §
w 4 й гч
M & S о — wo 7 1 1
н о о ё A
И - X О
3 H
ЕГИДН1 [ по Г0С СФ-011 35-95 5,0 116-125
я — wo
X д 4 § ом 10 80 05 iee
< о X Ю р 0-1 8,0 5-1 1,5 меь
* & о £ о° Ch 04 <y X
e | < O wo
ч s wo _ О 1—"И r—1 . |
2 s К я Ы Q СФ-С 1 (< 1 1 1 О WO 04 o\
e § s
2 g £ * S " й
t=5 £ 3 Я
о H 5 Й
S <5 CX ОЙ ю
и сч rrt 4) ®
E? g Й о 4> СЧ g* Я rj Й s S 2 О О я
S3 b£ О Н *& Л 4) О К J) fi1 5 8 я я s
c
и из д о X© о
X X Й BQ о X и Н Е$ 3 ° л о о S сх S 5 £ о 1 S § О S о § ® я
s w к « сч f=t
X а й й о
Й S о яч 2 о ю
X g < 8 & ч g | § § Й 5 S
Я X vo СХ « Й
S <-> о л О О Н
й <й о 2 с ° о
Я X Q Я ;s £ о Я ЯЗ еГ <D ч2 43 Ж S S сь н S х

сч О о
й сю о ID
я я й ё 1 сч 7 А сч 1
ю о 40
н J© о О о Z—*ч
ё 1 оо" 7 W0 о 1
и ОО 4©
гч о о
сэ сч О'
ё о А сч" 1
о 00 40
o’ о
марки СФ-302 >40 О' 40 1 W0 А О' 1
к со
5 о
S о X Ф-3021 1 О' 1 W") й °, со 1
О со
май о W0 о
ГЧ чо 1—н сч
ё А г- о 1 1 А
О 0© 04 40
о о о
ё S 1 А 1 1 1
о W0 <—<
1 001- 061 1 •Я । 1 1 1
ФО 1 о 04 W0 СЧ 3
3
СМОЛЫ о4 й я й сх ю
о? Е? £ та вора t; О я Q О 0 4) 4) й О ю о сч я я
й О aci g сч Я 4) Я сх я
X 5-Х о Я 4) о 3
и X X Й га О X 4) Q О W СП X § ю о СП о § с <□ ES Я й я” я я й СП я о4 5 со й сх о о я
S S5 Я Я сч
й X й <ъ> я я Е^ О «=* о? й й СХ <D G3 Й 4) * о е* 1 о ю о «
3 О о 8 С Й й 8й л г* ОС о 1
Я я tl ю 2 о 4) я Н S 4) сх X й X
218

Наименование показателя Норма для марки
СФ-100 1 СФ-341А 1 1 СФ-342А | СФ-340 ]“ СФ-341 | СФ-342
Динамическая вязкость раствора смолы, МПас Массовая доля свободного фенола, %, не более Температура каплепадения, °C Время желатинизации, с Массовая доля воды, %, не более 10-20 4,0 90-110 60-100 1,5 12-25 4,0 90-110 50-80 1,5 6,0 80-120 75-125 2,0 10-25 5,0 90-110 60-120 1,5 12-25 5,0 90-110 50-80 2,0 5,0 80-125 70-125 2,5 Таблица 4

Наименование показателя Норма для марки
СФ-3021К | СФ-3021С | СФ-340А | СФ-341А I | СФ-342А | СФ-381
Динамическая вязкость раствора смолы, МПас Массовая доля свободного фенола, %, не более Температура каплепадения, °C Время желатинизации, с Массовая доля воды, %, не более 17,0 370-550 3,0 >40 16,0 300-550 5,0 10-20 4,0 90-110 60-100 1,5 12-25 4,0 90-110 50-80 1,5 6,0 80-128 75-125 2,0 12,0 75-110 60-150 2,5

Таблица 5

Наименование показателя Норма для марки
СФ-0110 |СФ-0112А | СФ-0112 | СФ-051 | СФ-141 | СФ-460 | СФ-461 | | СФ-468
Массовая доля нерастворимых примесей, %, не более 0,10 0,18 0,20 0,10 0,20 0,10 0,20 0,10
Динамическая вязкость раствора смолы, МПа с 115-17 - - 120-17 200-30 60-110 150-25 30-40
Массовая доля свободного фенола, %, не более — 0,10 3,0 — — — — —
Температура каплепадения, °C Кислотное число, мг КОН на 1 г смолы, 110-125 120-150 110-150 110-125 110-125 — — —
не более - - - - - 20 20 20
Температура плавления, °C:
начальная, не ниже — — — — — 115 125 102
конечная, не выше - - - - - 135 155 118

Таблица 6

Наименование показателя Норма для марки
СФ-140 1 СФ-160 1 СФ-161 | СФ-170
Температура каплепадения, °C, не ниже 127 - - -
Кислотное число, мг КОН на 1 г смолы, не более — 20 20 20
Температура плавления, °C, не ниже - 130 140 130
Условная вязкость раствора масляно- смоляного сплава в ксилоле, с, не более 35 — — —
Приложение 22

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ЭЛЕКТРОКОРУНДУ НОРМАЛЬНОМУ

Номер зернистости Массовая доля оксидов, % Содержание магнитного материала, %, не более
Марка Fe2O3, не более СаО, не более
18А 200-63 0,50 0,4 0,17
50-16 0,30 0,4 0,08
12-6 0,40 0,4 0,10
5-4 4 0,40 0,5 0,10
М6-М50 0,30 0,4 0,06
М40-М14 0,40 0,3 0,06
М10-М5 0,35 0,3 0,06
15А 50-16 0,45 0,85 0,10
12-6 0,50 1,00 0,17
5-4 0,60 1,30 0,20
М63-М50 0,30 0,60 0,10
М40-М14 0,40 0,65 0,10
М10-М5 0,50 0,70 0,10
14А 200-63 0,60 0,85 0,20
50-16 0,50 0,85 0,17
12-6 0,70 1,0 0,20
5-4 0,80 1,3 0,25
200-63 1,50 1,0 1,20
50-16 1,30 1,0 1,20
12-6 1,70 1,60 1,30

Содержание TiO2, не менее, в марках составляете %: 18А-2,4; 15А- 1,6; 14А- 1,6.

Приложение 23

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОКОРУНДА БЕЛОГО

Марка Номер зернистости Массовая доля оксидов, % Содержание магнитного материала, %, не более
Fe2O3 SiO СаО С
25А ' 80-16 0,02 0,10 0,20 0,10 0,008
12-6 0,03 0,12 0,25 0,15 0,009
24А 80-16 0,05 0,14 0,30 0,20 0,010
12-6 0,05 0,16 0,35 0,20 0,010
М63-М50 0,03 0,15 0,30 0,15 0,07
М40-М14 0,04 0,15 0,40 0,15 0,07
М10-М5 0,05 0,25 0,50 0,20 0,07
23А 80-16 0,10 0,20 0,40 0,20 0,015
12-6 0,12 0,25 0,50 0,25 0,015
М63-М50 0,05 0,20 0,40 0,15 0,013
М40-М14 0,07 0,20 0,50 0,20 0,013
М10-М5 0,10 0,30 0,50 0,25 0,013
Приложение 24

СВОЙСТВА СПЕЧЕННОГО КОРУНДА [186]

Показатель Пластинчатый (табулярный) корунд фирмы «Alcoa» США Спеченный корунд (Япония) Спеченный корундовый шамот (Россия)
Массовая доля, %:
А120з Более 99,5 99,3-99,5 99,1-99,58
SiO2 До 0,06 0,06-0,14 0,08-0,16
Fe2O3 До 0,06 0,05-0,09 0,08-0,15
Na2O 0,1-0,4 0,11 0,26-0,48
Водопоглощение, % Менее 4,0 (1,5)* 0,7 0,7-2,0
Открытая Менее (10-13) (5,0)* 2,5 2,06-7,1
пористость, % Плотность, г/см3:
кажущаяся 3,65-3,80 3,70 3,64-3,72
истинная 3,96 3,97 3,98
Огнеупорность, °C 2040 - 2040

* Среднее значение.

Приложение 25

СВОЙСТВА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ

фирмы «Danon Harima Refractories Со. Ltd» (Китай)

Марка Открытая пористость, % Кажущаяся плотность, г/см3 Прочность, МПа MgO, % С, %
DHC-20G 4 2,38 35 70 20,0
DHC-18G 3 2,90 28 72 18,0
DHC-14G 3 2,92 40 76 14,0
DHC -20GN 4 2,88 35 69 20,0
DHC-18GN 3 2,90 38 71 18,0
DHC-14GN 3 2,92 40 75 14,0
DHC-L14GN7 3 2,92 40 75 14,0
DHC-L15GNQ 4 2,91 40 73 14,5
DHC-L15GN1 4 2,91 40 74 15
DHC-L15GN10 4 2,91 40 73 14,5
DHC-L14GN7A 3 2,92 40 74 14,0
DHC-L15GM8 4 2,91 40 74 14,5
DHC-L13GM18 3 2,93 42 75 13,0
МТ-10А 4 2,9 40 80 10
МТ-10В 5 2,85 35 78 10
МТ-ЮС 6 2,80 30 76 10
МТ-14А 4 2,90 40 76 14
МТ-14В 5 2,82 35 74 14
МТ-14С 6 2,77 25 74 14
МТ-18А 3 2,90 40 72 18
МТ-18В 4 2,82 35 70 18
МТ-18С 5 2,77 25 70 18
СВОЙСТВА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ

фирмы «Refratechnic GmbH» (Германия)

Марка Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая пористость, % Прочность, Н/мм2
MACARBON 9105 3,00-3,10 5-7 >45
MACARBON 9305 3,00-3,10 5-7 >45
MACARBON L105 3,00-3,10 6-8 >45
MACARBON L305 3,00-3,10 6-8 >45
MACARBON 9705 3,00-3,10 5-7 >45
MACARBON 9705A 3,00-3,10 5-7 >45
MACARBON L705 3,00-3,10 6-8 >45
MACARBON 9905 3,00-3,10 5-7 >45
MACARBON 9905A 3,00-3,10 5-7 >45
MACARBON L905 3,00-3,10 6-8 >45
MACARBON 9310 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON L310 2,95-3,05 5-7 >40
MACARBON 9710 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON L710 2,95-3,05 5-7 >40
MACARBON 9710A 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 971 OS 1 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9710S2 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9710S3 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9710S4 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9710AS1 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9710AS2 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9710AS3 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9710AS4 2,95-3,05 4-6 >40
MACARBON 9910 2,95-3,05 4-6 >40

Содер- жание углерода % Химический состав магнезита, % Приме- чание
MgO А120з Fe2O3 СаО SiO2
5 91-96 <0,5 <1,0 1,7 1)
5 93-97 <0,3 <0,8 >1,7 1)
5 91-96 <0,5 <1,0 1,7 I)
5 93-97 <0,3 <0,8 >1,7 1)
5 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 I)
5 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 2)
5 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 1)
5 >99 <0,1 <0,1 >1,9 1)
5 >99 <0,1 <0,1 . >1,9 2)
5 >99 <0,1 <0,1 >1,9 1)
10 93-97 <0,3 <0,8 >1,7 1)
10 93-97 <0,3 <0,8 >1,7 1)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 1)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 1)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 2)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 3)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 4)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 5)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 6)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 7)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 8)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 9)
10 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 Ю)
10 99 <0,1 <0,1 >1,9 Н)

Продолжение

Марка Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая пористость, % Прочность, Н/мм2 Содер- жание углерода % Xимический состав магнезита, % Приме- чание
MgO А12Оз Fe2O3 СаО SiO2
MACARBON 9910А 2,95-3,05 4-6 >40 10 99 <о,1 <0,1 >1,9 12)
MACARBON L910 2,95-3,05 5-7 >35 10 99 <0,1 <0,1 >1,9 П)
MACARBON 9715 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 Н)
MACARBON 9715A 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 12)
MACARBON 9715S1 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 3*)
MACARBON 9715S3 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 5*)
MACARBON 9715 S4 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 6*)
MACARBON 9715ASI 2,90-3,00 3-6 >3-5 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 7*)
MACARBON 9715AS2 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 8*)
MACARBON 9715AS3 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 9*)
MACARBON 9715AS4 2,90-3,00 3-6 >35 15 97-99 <0,2 <0,5 >1,9 10*)
MACARBON 9915 2,90-3,00 3-6 >35 15 99 <0,1 <0,1 >1,9 И)
MACARBON 9915A 2,90-3,00 3-6 >35 15 99 <0,1 <0,1 >1,9 12)
MACARBON LI 10 2,95-3,05 5-7 >40 10 91-96 <0,5 <1,1 >1,7 И)
MACARBON 9110 2,95-3,05 4-6 >40 10 91-96 <0,5 <1,1 >1,7 Н)
ALUCARBON 6305 2,65-2,75 9-12 >40 5 32-36*} 59-63 13)
ALUCARBON 9505 3,05-3,15 7-9 >45 5 <1,5*} 95-98 <0,2 14)
1) - периклаз + полимерная связка + С 9)-MgO- + полимерная связка + 75% MgO плав + С + антиоксидант
2) - периклаз + полимерная связка + антиоксидант + С 10) - 100% MgO плав + С + антиоксидант
3) - MgO + полимерная связка + 25% MgO плав + С 11) - MgO + полимерная связка + с
4) - MgO + полимерная связка + 50% MgO плав + С 12) - MgO + полимерная связка + С + антиоксидант
5) - MgO + полимерная связка i + 75% MgO плав + С 13) - ан дал у зин + полимерная связка +с
6) - 100% MgO плав + С 14) - корунд + полимерная связка + С
7) - MgO + полимерная связка + 25% MgO плав + С + *) Содержание SiO2

антиоксидант

8) - MgO + полимерная связка + 50% MgO плав + С + антиоксидант
СВОЙСТВА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ,
ВЫПУСКАЕМЫХ ФИРМОЙ «КЮСЮ ТАЙКАРЕНГА»

Показатель Марка P.M.T.-S (для дуговых сталеплавильных печей)
G1S G2S 1 G3S 1 R1S | R2S | R3S | E1S | E2S | E3S | F1S | F2S | F3S
Открытая пористость, % 4,0 4,2 4,2 4,0 4,2 4,2 3,8 4,0 4,0 3,8 4,0 4,0
Плотность, г/см3 3,04 2,96 2,85 3,05 2,96 2,85 3,06 2,97 2,85 3,06 2,99 2,88
Кажущаяся плотность, г/см3 2,92 2,84 2,73 2,93 2,84 2,73 2,94 2,85 2,74 2,96 2,87 2,76
Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Предел прочности при изгибе, Н/мм2, 40,0 35,0 25,0 40,0 35,0 25,0 40,0 35,0 25,0 40,0 35,0 25,0
при температуре, °C
1400 6,0 5,0 4,0 6,0 5,5 4,0 6,0 5,5 5,0 6,0 6,0 5,0
Температура начала размягчения под
нагрузкой 0,2 Н/мм2, °C, не выше Химический состав, %: 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700
MgO 84 78 67 84 78 67 84 78 67 84 78 67
С 13 18 28 13 18 28 13 18 28 13 18 28
Вид оксида магния:
плавленый + + + + + + + + + -1-
синтетический + 4- + + + + +

Продолжение

Показатель Марка Р.М.Т.-СХ (для конвертеров) | 472СХ
270СХ | 271СХ | 272СХ | 370СХ | 371СХ | 372СХ | 470СХ | 471СХ 1
Открытая пористость, % Плотность, г/см3 3,о 3,0 3,о 3,5 3,5 Нет сведений 3,5 3,5 3,5 3,5
Кажущаяся плотность, г/см3 2,90 2,92 2,94 2,84 2,86 2,88 2,77 2,80 2,82
Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Предел прочности при изгибе, Н/мм2, при температуре, °C: 45,0 45,0 45,0 34,0 34,0 34,0 30,0 30,0 30,0
20 14,0 15,0 15,0 12,0 12,0 13,0 10,0 10,5 12,0
1400 12,0 13,0 14,0 10,0 10,5 11,5 8,0 9,0 10,0
Температура начала размягчения под нагрузкой 0,2 Н/мм2, °C, выше 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750
Термическое расширение (при 1000°С), % Химический состав, %: 1,10 1,10 1,10 1,03 1,03 1,03 0,97 0,97 0,97
MgO 80,5 80,6 80,4 75,5 75,5 75,6 70,5 70,5 70,5
С 13,0 13,0 13,0 18,0 18,0 18,0 23,0 23,0 23,0
226 227

СВОЙСТВА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ МАРКИ МАГТАЙТ (MGT),
ВЫПУСКАЕМЫХ ФИРМОЙ «СИНАГАВА СИРОРЭНГА», ДЛЯ ДУГОВЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ,
КОНВЕРТЕРОВ, КОВШЕЙ

Показатель Марка
N10A N15A N20A N20AH N15AH N20AH HF20H SD20H SA20H Н715Н SD15H SA15H
Открытая пористость, % 3,5 3,5 3,5 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Кажущаяся плотность, г/см3 2,95 2,90 2,85 2,95 2,90 2,85 2,88 2,89 2,91 2,93 2,95 2,97
Предел прочности при сжатии, Н/мм2 38,0 36,0 35,0 38,0 38,0 36,0 35,0 35,0 35,0 36,0 36,0 36,0
Предел прочности при изгибе, Н/мм2,
при температуре, °C:
20 15,0 15,0 15,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0
1400 6,0 6,0 6,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0
Термическое расширение
(при 1000°С), % 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 Нет сведений
Теплопроводность, Вт/(м К),
при температуре, °C:
400 13,6 14,3 15,5 13,6 14,3 15,5 То же
600 11,6 12,5 13,6 11,9 12,5 13,6 » 1
800 11,0 11,6 12,5 11,0 11,6 12,5 t
1000 10,5 11,0 11,8 10,5 11,0 11,8 • f
Химический состав, %:
MgO 85 81 75 83 79 73 73 73 73 79 79 79
С 13 17 23 12 16 22 22 22 22 16 16 16
Вид оксида магния - синтетический* + + + + + + Нет сведений

* Плавленый оксид магния применяется для марок N1 OB - N1ОЕ; N20BH - N20EH

s
§
е
р
ьэ
ьэ
oo

Приложение 30

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ
ФИРМЫ «VEITSCHER»

Периклазовые изделия, содержащие пек, термообработанные с пропиткой (х) и без пропитки пеком.

Химический состав, %

Марка MgO А120з б £ СаО б <75
ANKER-TT7 91 0,3 5,0 2,5 0,6
ANKER-TT8 93,5 0,2 3,0 2,3 0,6
ANKER-TT8-8X 93,5 0,2 3,0 2,3 0,6
ANKER-TT2 95,5 0,2 0,3 2,3 1,2
ANKER-TT2X 95,5 0,2 0,3 2,3 1,2
ANKER-TT1 96,5 0,2 0,3 2,1 0,5
ANKER-TT1X 96,5 0,2 0,3 2,1 0,5
ANKER-TT10 97,5 0,1 0,2 1,4 0,3
ANKER-TT10X 97,5 0,1 0,2 1,4 0,3
ANKER-SX30 97 0,1 0,2 1,9 0,5
ANKER-SX30X 97 0,1 0,2 1,9 0,5
ANKER-SX70 97 0,1 0,3 1,8 0,5
ANKER-SX70X 97 0,1 0,3 1,8 0,5

Кажущаяся плотность, г/см3 Пористость открытая, % Прочность при 20°С, Н/мм2 Кажущаяся плотность после термообработки при 1000 °C, г/см2 Пористость открытая после термообработки при 1000 °C, г/см2 Прочность после термообработки при 1000 °C, г/см3 Примечание
С по ASTM С 831-76
5 3,08 <7 >40 3,01 4 <10 >30 1)
5 3,08 <7 >40 3,01 <10 >35 2)
6 3,11 <5 >45 3,04 <10 >40 2)
5 3,08 <7 >40 3,02 <10 >40 3)
6 з,и <5 >45 3,05 <10 >45 3)
5 3,08 <7 >40 3,03 <10 >40 3)
6 3,13 <5 >45 3,08 <10 >45 3)
5 3,09 <7 >40 3,04 <10 >40 4)
6 3,13 <5 >45 3,08 <10 >45 4)
5 3,12 <7 >40 3,08 <10 >40 4)
6 3,14 <4 >50 3,09 <9 >50 5)
5 3,13 <7 >40 3,09 <10 >40 6)
6 3,15 <5 >45 3,10 <10 >45 6)

Продолжение

Марка Химический состав, % Кажущаяся плотность, г/см3 Пористость открытая, % Прочность при 20°С, Н/мм2 Кажущаяся плотность после термообработки при 1000 °C, г/см3 >ристость открытая после обработки при 1000 °C, г/см3 Прочность после термообработки при 1000 °C, г/см3 Примечание
MgO А120з б <и Цм СаО :O!S С по ASTM С 831-76
С о £
ANKER-PL8 92 0,3 4,0 2,5 . 0,6 5 3,08 <7 >40 3,02 ПО >35 2)
ANKER-PL1 95,5 0,2 0,3 2,3 1,2 5 3,08 <7 >40 3,03 по >40 1)
ANKER-SL30 97 0,1 0,2 1,9 0,5 5 3,12 <7 >40 3,08 по >40 7)
ANKER-SL30X 97 0,1 0,2 1,9 0,5 5 ' 3,14 <4 >50 3,09 <9 >50 7)
ANKER-TT81 93,5 0,2 3,0 2,3 0,6 7 3,04 <7 >35 2,98 ПО >30 2)
ANKER-TT11 96,5 0,2 0,3 2,1- 0,5 7 3,04 <7 >35 2,99 ПО >35 2)
ANKER-SX31 97 0,1 0,2 1,9 0,5 7 3,05 <7 >35 3,00 по >35 7)
ANKER-PL81 92 0,3 4,0 2,5 0,6 7 3,03 <7 >35 2,97 по >30 1)
ANKER-PL11 95,5 0,2 0,3 2,3 1,2 7 3,03 <7 >35 2,98 по >35 1)
ANCARBON-PX82 93,5 0,2 3,0 2,3 0,6 10 3,00 <7 >30 2,94 П2 >30 8)
ANCARBON-PX82X 93,5 0,2 3,0 2,3 0,6 10 3,04 <4 >35 2,97 ПО >30 8)
ANCARBON-PX12 96,5 0,2 0,3 2,1 0,5 10 3,00 <7 >30 2,95 П2 >30 8)
ANCARBON-PX12X 96,5 0,2 0,3 2,1 0,5 10 3,00 <4 >35 2,98 ПО >35 8)
ANCARBON-SX32 97 0,1 0,2 1,9 0,5 10 3,00 <6 >30 2,95 П2 >30 9)
ANCARBON-SX32X 96,5 0,2 3,0 2,1 0,5 10 3,04 <4 >35 2,98 ПО >35 9)
ANCARBON-SX52 97 0,1 0,3 1,8 0,5 10 3,02 <6 >30 2,97 П2 >30 W)
l£Z

0£Z

> > > > > > > > > > > > >
XXX ппп > > > ёёё XXX ООО XXX и» cj <3 чо _ X О > ё § § NJ 40 oo X о > ё о X Аз п NJ 40 Я X X X X noon > > > > ёёёё X X X X S X X X £ х х х Я 40 "О Ch CJ CJ CJ 40 40 40 Я я p p X X X X о о о о > > > > ёёёё о о о о X X X X X X X X X X X X и W — ОС СО NJ NJ NJ 40 ^3 CJ оо оо П4 Я
Ch Ch ООО Oq Ct) Я S’ Ch Я Ch Ch Ch p p p p Ch Ch р р р р
nj nj ~ 6 NJ NJ NJ NJ NJ "t- "н— NJ
о о о a я S' Я cj p О p Р Р Р сэ
CJ CJ "nj NJ О 04 4^ cj NJ NJ NJ О 7q
— nj — 2 — S’ NJ NJ p NJ NJ NJ S’
ЧА *А LA LA LA |
Ch О CJ CJ н- CJ oo о о cj cj 4^ cj p
О О О S § £ » я p p p p О О О О О g
4^ Ch cj bi L/1 Ch Ch Ch Ch cj cj 4^ 04
J <t) qr- s ° NJ NJ 4^ 4^ 4^ S’ £ О О О
JxJ NJ NJ Ct) JS NJ S NJ NJ NJ NJ NJ S b) 5- NJ CJ CJ CJ О
. * Л LA <A
ЧО 40 40 *4© p” 40 40 40 40 40 40 о о о bi
4^ NJ NJ 04 N 04 04 '-J Ch CJ nj о о о oq
ю nj nj ъ $q to ? Л АЛЛА s' Л Л Л Л
Ch Ch Ch Ch < Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch Ch (t)
V V V О V V V V V s V V V V
CJ CJ CJ CJ
ООО th g Ch Ch о о о о Ch Ch Ch
NJ NJ NJ § s NJ NJ NJ NJ NJ NJ NJ NJ NJ NJ
00 00 00 О $ 40 00 4^ 00 00 00 40 40 40
00 04 04 Д Д Д b) w w V V V NJ NJ NJ NJ NJ — 04 'O г 0 <12 >27 18) 0 <13 >20 24) 6 <15 >20 20) 8 <15 >20 21) 0 <15 >20 22) 9 <14 >20 23) 2 <14 >20 11) 3 <13 >23 18) 3 <13 >23 18) 5 <15 >20 19)

XX х х х х х х х
пр nnnnnnn

Марка Продолжение
MgO Химический состав, %
A12O3
Fe2O3
CaO
Si02
C no ASTM C 831-76
Кажущаяся плотность, г/см3
Пористость открытая, %
Прочность при 20°С, Н/мм2
Кажущаяся плотность после термообработки при 1000 °C, г/см3
Пористость открытая после термообработки при 1 000 °C, г/см3
Прочность после термообработки при 1000 °C, г/см3
Примечание

О
X
Аз
X

о о

X X

О О
X X

I I

V V

Л Л

V V

о
X
сто
X

О О О О
X X X X
Аз Аз с/э Аз

о
X

о о
X X

I I

ОО

MgO

А12О3

Fe2O3

OO OO

CaO

SiO2

С по ASTM
С 831-76

Кажущаяся плотность, г/см3

л л Д л

V V V V

АЛЛ

— NJ

V V

АЛЛА

V V V V

Пористость открытая,
%

Прочность при 20°С:
Н/мм2

Кажущаяся плотность после
термообработки при 1000 °C, г/см

Пористость открытая после
термообработки при 1000 °C, г/см

Прочность после термообработки
при 1000 °C, г/см3

Примечание

□

о
о

X
о
Я
S
Марка Химический состав, % Кажущаяся плотность, г/см3 Пористость открытая, % Прочность при 20°С, Н/мм2 Кажущаяся плотность после термообработки при 1000 °C, г/см3 Пористость открытая после термообработки при 1000 °C, г/см3 Прочность после термообработки при 1000 °C, г/см3 Примечание
; Mgo А120з Fe2O3 СаО SiO2 С по ASTM С 831-76

ANCARBON-BX13 97 0,2 0,2 1,7 0,5 14 2,87 25 >30 2,82 <11 >26 27)
ANCARBON-AX33 98 0,1 0,2 1,3 0,3 14 2,90 25 >30 2,85 <13 >25 28)
ANCARBON-AL83 94 0,2 3,0 2,3 0,5 12 2,94 25 >35 2,87 <13 >20 29)
ANCARBON-AL33 98 0,1 0,2 1,3 0,3 12 2,94 25 >35 2,88 <12 >25 30)

SpUlkeramik: Konverbiasste ine

ANKERPERM-VES-10 97,5 0,1 0,2 1,4 0,3 5 3,01 >30 2,96 >25 31)
ANKERPERM-CES-005 96,8 0,1 0,6 1,8 0,6 14 2,92 >30 2,86 >18 31)
ANKERPERM-LBE-10 97,5 0,1 0,2 1,4 0,3 5 3,01 >30 2,96 >25 31)
ANKERPERM-LBE-004 96,8 0,1 0,6 1,8 0,6 20 2,85 >30 2,80 - >23 31)
ANKERPERM-VRS-003 96,8 0,1 0,6 1,8 0,6 14 2,91 >30 2,85 >23
ANKERPERM-VRS-005 96,8 0,1 0,6 1,8 0,6 14 2,92 - >30 2,86 >18

2) Blas stein fur Elektrolichtbogenofen
ANKERPERM-VRS-394 96,8 0,1 0,6 1,8 0,8 14 2,91 <5 >30 2,8536) <13 >23
ANKERPERM-TLS-458 96,5 0,2 0,7 1,8 0,5 14 2,92 3> Spulsysteme fur Pfannen <5 >20 2,85 <12 >20
ANKERPERM-VSP-70 97,6 0,1 0,2 1,4 0,3 5 3,01 - >30 2,96 >25
ANKERPERM-VSP-T15 97 0,1 0,2 2,0 0,5 1,7 3,10 - >25 - >25

1) - из природного спеченного магнезита

2) - из природного спеченного магнезита +
обезжелезенного спеченного магнезита

3) - из обезжелезенного MgO

4) - спеченный MgO с высоким содержанием MgO

5) - из LC спеченного магнезита

6) - 35% плавленого MgO+LC спеченный MgO

7) - из LC-периклазового спеченного порошка

8) - из спеченного магнезита + обезжелезенного
магнезита + крупночешуйчатого графита (FG)

9) - из LC-MgO+FG

10) - 30% плавленого MgO+FG

11) - 35% плавленого MgO+LC спеченного MgO+FG

12) - из спеченного MgO+низкожелез. MgO+FG

13) - из обезжелезенного MgO+FG

14) - 30% плавленый MgO+высокоспеченный MgO+FG

15) - из высокоспеченного MgO+FG

16) -30% плавленый MgO+LC спеченный MgO+FG

17) - плавленый MgO+LC спеченный MgO+FG

18) - из высокоспеченного MgO+FG

19) - высокоспеченный MgO+LC спеченный MgO+FG

20) - 25% плавленого MgO+спеченного MgO+FG

21) - 50% плавленого MgO+низкожелез. MgO+FG

22) - плавленый MgO+FG

23) - плавленый MgO+низкожелез. спеченный MgO+FG

24) - низкожелез. MgO спеченного+FG

25) - 25% плавленого MgO+низкожелез. MgO+FG

26) - 40% плавленого MgO+LC спеченного
MgO+высокоспеченного MgO+FG

27) - из высокосодержащего спеченного MgO+ FG

28) - высокосодержащий MgO+ LC спеченный MgO+FG

29) - спеченный MgO+MgO железист.+FG

30) - высосодержащий MgO+FG

31) - с высоким содержанием MgO+пековая
связка+термообработанный+запрессованный в
стальную трубу
СВОЙСТВА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ ОСНОВНЫМИ ПРОИЗВОДИТЕЛЯМИ КИТАЯ

Показатель Производитель огнеупоров
«Лаонин магнезит майн» Заводы в Шанхае Фирма «Тайвань аэрон эндстил»
Марка Массовая доля, %: МТ-17С МТ-18 МС-70
MgO 65 Нет сведений >70
С 17 18 15,4
Открытая пористость, % 6 <5 7,
Кажущаяся плотность, г/см3 2,75 >2,80 2,77
Предел прочности при сжатии, МПа 25 >29,5 38,3

Приложение 32

ПЕРИКЛАЗОГРАФИТОВЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ MAGRAFAL

фирмы «Дидье-Верке АГ»
Марка* Химический состав, % Содержание углерода после коксования (2ч, 1000°С) Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая пористость, % Предел прочности при сжатии, Н/мм2
MgO СаО 6
93-РЮ 93 2,5 2 9 2,95 5 25
93-Р10(А) 97 2 0,5 9 3,02 5 25
G-P10(A) 97 1,9 0,5 9 3,02 5 30
G-P10T 97 1,9 0,5 9,5 3,05 2 50
G-P13D 97 1,8 0,6 12 3,00 5 30
G-P13DT 97 1,8 0,6 13 3,03 2 40
GL513D 97 1,6 0,7 12 3,02 5 30
GL513DT 97 1,6 0,7 13 3,05 2 40
98-10(A) 98 1,5 0,3 9 3,00 4 50
98-15(A) 98 1,5 0,3 14 2,95 4 40
98-20(А) 98 1,5 0,5 19 2,98 4 30
G-H 10(A) 97 1,8 0,5 9 3,00 4 50
G-15D(A) 97 1,8 0,7 14 2,97 4 40
98L5H 10(A) 98 1,5 0,6 9 3,02 4 50
98L5H 15(A) 98 1,4 0,6 14 2,97 4 40
98L5H20(A) 98 1,3 0,7 19 2,91 4 30

*G - содержится крупнокристаллический спеченный магнезит; L5 - содержится
плавленый периклаз; Р - пековая связка; Н - связка из синтетической смолы; D - плотный;
А - добавка антиокислителя; Г - изделия, пропитанные пеком под вакуумом.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ КОВШОВЫХ
ОГНЕУПОРОВ

фирмы «Ститли Рифректориз»

Показатель Марка огнеупора
20L | 21L | 30L | 31L | 40L | 1 41L 1 | 50L
Массовая доля, %: SiO2 0,4 0,5 0,5 0,7 1,2 1,3 1,7
Fe2O3 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5 0,6 0,7
Mn3O4 0,04 0,04 0,04 0,05 0,05 0,06 0,07
А12О3 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,5 0,7
СаО 2,0 2,0 2,1 2,1 2,2 2,2 2,3
MgO 97,1 96,8 96,5 96,2 95,5 95,2 94,5
Кажущаяся плотность, 3,02 2,94 2,97 2,88 2,91 2,84 2,82
г/см3 Содержание остаточного 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0
углерода, % * Открытая пористость, % * П,9 11,9 12,5 12,5 14,0 14,0 15,5
Предел прочности при сжатии, Н/мм2, при температуре 20°С 60 35 60 30 50 30 40
Т еп лопровод ность, Вт/(м К), при 800 °C 5,5 12,0 5,0 и,о 5,0 5,5 5,0

* После коксования при 1000°С.

Приложение 34

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ

(Словакия)

Показатель Марка
LIUBX-15 | LIUBX-710
Массовая доля, %:
MgO 97,80-97,90 95,82
Fe2O3 0,69-0,79 2,39
SiO 0,72-0,79 0,68
А12О3 0,06 0,06
СаО 0,56-0,63 1,05
С 16,10-16,70 12,30
Открытая пористость, % 3,80-5,50 6,60-7,40
Предел прочности при сжатии, МПа 35,90-40,40 35,80-36,60
Кажущаяся плотность, г/см3 2,92-2,94 2,97-3,00
СВОЙСТВА ОГНЕУПОРОВ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ СТАЛИ

(Китай)

Показатель Вид (марка) огнеупора
Защитная труба (CLT-A) Погружной стакан (QLT-A) Стакан (GZ-70) Стопор- моноблок Скользящая плита
(HLTG-70) (DLHB-65)

Массовая доля, %:
А12О3 >50 >45 — >55 >70 >65
С >25 >20 — >23 — —
ZrO2 — — «70 — — —
C+SiC — — — >6 —
Открытая пористость, %: 12,2 <20 «20 <19 <10 <7
Кажущаяся плотность, г/см3 Предел прочности, Мпа, при: 2,20 — «3,80 >2,85 .>3,03 —
сжатии — >16 — >15 >117 >90
изгибе >4 — — >4 — —
Огнеупорность, °C Место применения Ковш (сталеразливочный и промежуточный) «1850 Промежуточный >1770 ковш >1700 Ковш (стале- разливочный и промежуточный) >1790 Стале- разливочный ковш

ьэ

Приложение 36
СВОЙСТВА КОРУНДОГРАФИТОВЫХ ИЗДЕЛИЙ

фирмы «Куросаки Ёгё» (Япония) [197]

Таблица 1

Свойства стаканов-коллекторов и ковшовых стаканов скользящих затворов
Стаканы-коллектор ы Ковшовые стаканы
обожженные безобжиговые обожженные безобжиговые
г, N Показатель g CZ) § N HRD-SNE RMC-A115 RMC-A114 RMC-MS303 HRD-SNA ZRD-SNZ RMC-A141 RMC-MS309
Массовая доля, %: А12О3 14 87 60 80 17 94 - 93 si°2 35 12 35 15 77 (MgO) 4 31 — ZrO2 47 2 - - - 53 С --44 4 - -4 Кажущаяся плотность, г/см3 3,15 2,70 2,45 2,65 2,80 3,00 3,60 3,05 Открытая пористость, % 19,0 20,0 7,5 10,0 9,0 19,5 17,0 7,0 Предел прочности при сжатии, МПа 55,0 115,0 100,0 85,0 140,0 140,0 130,0 140,0 Предел прочности, при изгибе, МПа, при: 20°С - 10,0 23,0 19,0 20,0 23,0 - 21,0 1400°С - 6,0 10,0 9,0 10,0 6,0 - 9,0 Термическое расширение, %, при: 1000°С - - 0,34 0,43 _ _ _ _ 1500°С 0,65 0,85 - - 1,4 1,15 0,70 1,4 15 78 (MgO) 4 2,82 10,0 120,0 22,0 19,0 2,10

Таблица 2

Свойства плит скользящих затворов на углеродистой связке

Показатель Без добавки бадделита С добавкой бадделита
CAN-108 1 | CAN-112 ALZ-204 | | ALZ-256 | | ALZ-309
Массовая доля, %:
А12О3 72 74 69 69 73
SiO2 8 6 3 3 3
ZrO2 — — 6 6 6
С 11 11 11 10 9
Кажущаяся плотность, г/см3 2,80 2,85 2,95 2,90 3,10
Открытая пористость, % 9,0 8,0 8,0 8,0 7,0
Предел прочности при сжатии, МПа 150 170 150 160 150
Предел прочности при изгибе, при 1400°С, МПа 12,0 14,0 15,0 16,0 18,0
Термическое расширение при 1400°С, % 0,90 0,95 0,85 0,85 0,85

Таблица 3

Свойства защитных труб

Показатель Марка огнеупора
AGL 104 | AGI. 233 | AGL 324 | ZG301'*
Массовая доля, %:
C + SiC 33 32 37 27
А12О3 44 46 35 —
SiO2 21 17 26 —
ZrO2 — 2 — 68
Кажущаяся плотность, г/см3 2,24 2,27 2,12 3,20
I

оо

К)

Показатель Марка огнеупора
AGL 104 1 1 AGL 233 | AGL 324 | ZG 301’»
Открытая пористость, % 15,9 15,9 16,1 17,0
Предел прочности при сжатии, МПа 23,2 27,3 19,8 24,0
Предел прочности при изгибе, МПа 8,0 9,5 Д2 7,0
Термическое расширение при 1000°С, % Индекс коррозии: 0,26 0,27 0,20 0,33
на поверхности раздела шлак - металл 100 75 115 40
в зоне металла 100 45 120
Характерные особенности 1) 2) 3) 4)

*) Для шлакового пояса.

1) Стандартные трубы.

2) Повышенная коррозионная стойкость.

3) Повышенная термостойкость.

4) Применимы без предварительного подогрева.

Массовая доля, %: C+SiC 25+9 27+8 26+6 26+6 17+10 12+6 8+6 А12О3 40 52 42 47 - SiO2 18 10 24 24 - ZrO2 7 - - - 67 77 82 Кажущаяся плотность, г/см3 2,25 2,30 2,18 2,28 3,30 3,64 3,90 Открытая пористость, % 17,2 17,5 19,5 18,7 17,0 18,3 15,7 Предел прочности при сжатии, 23,0 25,0 20,0 18,0 28,0 23,0 53,5 МПа Предел прочности, при изгибе, МПа при 20°С 7,3 8,5 5,4 5,0 8,0 6,0 10,0 при 1400°С 7,0 8,0 4,0 3,0 5,5 4,5 Термическое расширение, %, при 1000 °C 0,28 0,34 - - 0,40 0,42 0,46 Модуль упругости, х103 МПа - - 7,7 7,6 10,0 13,0 16,9 Индекс коррозии: в зоне металла 100 90 - - - - - на поверхности раздела 100 - - - 31 27 17 засыпка-металл Отличительные особенности - *3 - - - С повышен- ной корро- зионной стойкостью *’ Для шлакового пояса. *2 Для участков, прилегающим к прорезям. *3 Для разливки сталей, раскисленных алюминием. Показатель Таблица 4 Свойства погружных стаканов
AG 109 AG 232 AGP319'2 AGP336'2 | Графит-А120з-SiO2 | Вид огнеупора
ZS 51 РО
ZG 149 ZG 347 'U S 1 N 3
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОВШОВЫХ ОГНЕУПОРОВ,
ПОСТАВЛЯЕМЫХ ФИРМОЙ «МАЙЕРТОН»

Состав, % | Основная характеристика
Тип огнеупора Марка А12Оз MgO О ость ая % аяся сть, г/см3 прочности атии, Н/мм2 О о <Я о. 5 S' = <я о
Порист открыт Кажущ плотно Предел при сж; Темпер примен

Периклазо- МСР-15 82,7 12,6 2,9 3,05 35,6 >1750
углеродистый Алюмопериклазо- АМС-65 68,2 9,6 7,7 3,9 3,00 59,6 >1750
углеродистый АМС-70 72,3 9,5 8,1 3,5 3,08 68,6 >1750
AM-R >60 >15 >6 <8,0 >45 —
Периклазо- MC-R - >76 >14 <4,0 - >40 —

углеродистый

Приложение 39

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОРУНДОГРАФИТОВЫХ ПЛИТ И
СТАКАНОВ, ПОСТАВЛЯЕМЫХ ФИРМОЙ «МАЙЕРТОН»

Показатель Плита ACZ Стакан
70-7-6 | | 86-5-2 SLT 12Х | LT-85
Массовая доля, %: AI2O3 70,0/74,2 86,0/86,0 70,0/76,8 85,0/85,06
ССвоб 7,0/10,74 5,0/5,25 3,0/3,95 3,0/3,3
ZrO2 6,0/6,14 2,0/2,3 — —
Кажущаяся плотность, 3,05/3,16 3,00/3,02 2,90/3,13 3,00/3,05
г/см3 Открытая пористость, % 10/14 10/9 10/4 13/12
Предел прочности при — 15,0/15,9 — —
изгибе, Н/мм2 Предел прочности при 117/121 120/125 88/107 60/65
сжатии, Н/мм2 Температура начала 1700 1700 1700 1700
деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C, не менее
Приложение 40

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОРУНДОГРАФИТОВЫХ
СТАКАНОВ-ДОЗАТОРОВ, ПОГРУЖНЫХ СТАКАНОВ И СТОПОР-
МОНОБЛОКОВ, ПОСТАВЛЯЕМЫХ ФИРМОЙ «МАЙЕРТОН»

Показатель Стакан- дозатор ACS-60-15 Погружной стакан ACZ-45-20 Стопор- моноблок АС-60-15
корпус шлаковый пояс

Массовая доля, %:
AI2O3 60 45 — 60
C+SiC 15 20 15 15
ZrO2 — — 50 -
Предел прочности >5 >5 >5
на разрыв, Н/мм2
Кажущаяся 18 18 18
пористость, %
Термостойкость 5 5 5
водных теплосмен,

не менее

Приложение 41

КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЖЕЛОБНЫХ МАСС НА
КОМБИНИРОВАННЫХ СВЯЗУЮЩИХ, % * [209)

Компонент Условный номер массы
1|2|3|4|5|б|7|8|9|10

Песок 37 30 45 15 -35----
Измельченный кокс — 15 ______
Корунд — 10 - — - ----- 20
Карборунд ----- 15
Аморфный графит — — — 15 55 - - -
Графит — — — — 5 - - - 10 -
Огнеупорная глина 30 25 20 45 24 30 27 25 15 30
Уголь:
измельченный 12 — 10 — - 20 20 15 10 -
жирный
тощий — — — - - - 10 - 15
Побочный продукт 7 5 — 5 - 15 - - - -
перегонки нефти Смола:
фенольная или 9 — 10 10 ______
фенолформальде- гидная
эпоксидная 5 ______
Компонент Условный номер массы 1|2|3|4|5|6|7|8|9|10
фурановая жидкая кумаро- новая -9-------- -6--4-----

Продукт перегонки нефти:

с эпоксидной смолой ------18---
соспециаль- ------- 15 15 15

ними смолами

* Масса под условным № 7 включает 35% шамота; № 8 - 35% боксита; №9 - 50%
магнезита; № 3 - 5% твердого кумарона, 10% касторового масла; № 5 - 12%
фурфуроловой смолы; № 10 - 5% гудрона.

Приложение 42

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ ДЛЯ
ФУТЕРОВКИ ДУГОВЫХ ПЕЧЕЙ

фирмы « Steetley jjbfractories» (Великобритания)[54]

Показатель Зона футеровки
шлаковый пояс шлаковый пояс/стены стены/шлаковый пояс, участки перегрева
Содержание углерода, % 5 15 20
Кажущаяся плотность после термообработки, г/см3 3,05 2,90 2,82
Открытая пористость после коксования при 1000°С, % 11,0 12,0 12,0
Содержание MgO после кальцинации при 1000°С, % 96,5 96,0 95,0
Теплопроводность при 800°С, Вт/(м К) 5,5 16,0 18,5
ПЛАНЕТАРНЫЕ СМЕСИТЕЛИ

фирмы «Айрих»

Тип0 Объем2) Режим работы Режим эксплуатации Загрузка Разгрузка
e; кг max цикл непре- рывный нормальное давление в вакууме с охлаж- дением с нагре- ванием ручная машинная ручная 1 машинная
R02 3-5 8 я3’
R02E 3-5 10 3> 3)
RV02E 8-10 12 и 3) .3>
R02Vac 3-5 8 3> И3)
R08 75 120
R08W 75 120 4) 4>
R08Wac 75 120 4> 4) 5>
R09 150 240
R09W 150 240 4) 4)
R09T 150 240 4) 4>
RI 1 250 400
R11W 250 400 4) 4)
RV11 375 600
RV11W 375 600 4) 4)
RI 1 Vac 250 400
RVllVac 375 600
R15 500 800
RV15 7500 1200
RI 5 Vac 500 800
RV15Vac 750 1200
R19 1125 1800
RV19 1500 2400
RV19Vac 1500 2400
R23 2250 3600
RV23 3000 4800
R23Vac 2250 3600
RV23Vac 3000 4800

° Все типы смесителей обеспечивают термостабильность до 170°С. Отдельные

составные компоненты допускают более высокую температуру.

2) В зависимости от продукта.

3) Съемный бункер.

4) Выдвижной ящик для инструмента.

э) С опрокидывающимся баком-смесителем.
библиографический список

1. Стрелов КК, Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии
огнеупоров. - М.: Металлургия, 1996 - 608 с.

2. Стрелов КК, Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупо-
ров- М.: Металлургия, 1988 - 528 с.

3. Schmidt-Whitley R.D. Les revetements de convertisseur: un compro-
mis entre performance et economic? - Revue de Metallurgie - CIT, 1985.
V. 82. № 10. P.719-731.

4. Watanabe A., Takahashi H., Matsuki T .e.a. Effects of Adding Mag-
nesium to Properties of Magnesia - Carbon Bricks.// Taikabutsu Overseas.
1984. V. 4. №3.P. 19-25.

5. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П, Шеболдаев С.Б. Взаи-
модействие окислов металлов с углеродом. - М.: Металлургия, 1976-
360 с.

6. Будников П.П., Гинситлинг А.М. Реакция в смесях твердых ве-
ществ. - М.: Стройиздат, 1977 - 487 с.

7. Хрущев М.С. О корреляционной связи между Тнв окислов с уг-
леродом и стандартным изменением энергии Гиббса при диссоциации
окислов на низшие окислы и атомы кислорода.// Известия вузов. Серия
ЧМ, 1979. №6. С.10-12.

8. Микулинский А.С. Кинетика восстановления окиси магния раз-
ными реагентами./7Журнал физической химии, 1941. Т.14. № 1. С. 19-29.

9. Будников ПП Неорганические материалы -М.: Наука, 1968. -
420 с.

10. Pickering G. Deker, Batcheler D. Lanus. Взаимодействие углерода
c MgO в огнеупорах для кислородных конвертеров.// Amer. Ceram. Soc.
Bull, 1977. V. 50. № 7. P. 611 - 614.

11. Buzny B., Landan R.A. Изменение микроструктуры и химического
состава магнезиальных огнеупоров, пропитанных пеком, в восстанови-
тельных условиях. // Trans, and J. Brit. Ceram. Soc, 1972. V.71. № 6.
P. 163-170.

12. Будников ПП. и др. Новая керамика. - М.: Стройиздат, 1969-
311 с.
13. Мамыкин П.С., Кащеев И.Д., Перепелицын В.А. Влияние углеро-
да на рост кристаллов окиси магния из газовой фазы.// Известия АН
СССР. Неорганические материалы, 1969. Т. 5. № 7. С.1218-1223.

14. Кащеев И.Д., Перепелицын В.А., Кузьменко НГ Влияние газовой
фазы на физико-химические процессы в магнезиально-силикатных мате-
риалах. Сб. трудов ВНИИтеплоизоляция: Технология производства теп-
лоизоляционных, акустических и других эффективных строительных ма-
териалов-Вильнюс. 1997. Вып.10. С.126-128.

15. Мамыкин П.С., Кащеев ИД. Спекание смеси MgO и SiO2 в соот-
ношении 2:1 в зависимости от условий обжига.// Труды Второго Ураль-
ского петрографического совещания «Петрография огнеупоров, шлаков и
синтетических минералов». - Свердловск. 1968. Т.7. С.178-181.

16. Brezny В., Healy G.W., Simkovich G. Равновесие парциальных
давлений MgO, SiO и СО в углеродсодержащих магнезитовых огнеупо-
рах.// J. Amer. Ceram. Soc. 1973.V. 56. № 11. Р. 611 - 612.

17. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электро-
проводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975. - 396 с.

18. Стрелец Х.Л., Тайц А.Ю., Гуляницкий Б.С. Металлургия магния.
- М.: Металлургиздат, 1960. - 480 с.

19. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия металлургических про-
цессов. Ч.1., изд. 2-е, доп - Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 674 с.

20. Гуляницкий Б. С., Чижиков Д.М. О механизме восстановления
окиси магния углеродом. // Изв. АН СССР. ОТН. 1955. № 11. С. 13-24.

21. Куликов ИС. Термодинамика карбидов и нитридов. Справоч-
ник.-Челябинск: Металлургия, 1988. - 320 с.

22. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материа-
лы и изделия из окислов. - М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

23. Водопьянов А.Г., Кожевников ГН. Кинетика и механизм восста-
новления оксидов щелочноземельных металлов углеродом. // Изв. АН
СССР. Металлы. 1980. № 3. С.30 - 36 .

24. Данцис Я.Б., Ершов В.А., Жилое ГМ. и др. Электротермические
процессы химической технологии - Л.: Химия, 1984. - 464 с.
25. Хрущев М.С. Термодинамическое исследование системы А1-О-С
при высоких температурах. //Изв. АН СССР, Металлы. 1969. № 6.
С.46-49.

26. Гасик М.И., Емлин Б.Н.,Климкович Н.С., Хитрик С.И. Электро-
плавка алюмосиликатов. - М.: Металлургия, 1971. - 304 с.

27. Беляев А.И. и др. Электрометаллургия алюминия. - М.: Метал-
лургиздат, 1953. 493 с.

28. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Кабакова И.И. Огнеупоры для
службы в восстановительных средах. // Черметинформация. Серия 11.
Огнеупорное производство. 1970. № 2. 16 с.

29. Водопьянов А.Г., Серебрякова А.В., Кожевников Г.Н. О кинетике
и механизме взаимодействия окиси алюминия с углеродом.//Изв. АН
СССР. Металлы. 1982. № 1. С.43-^7.

30. Филоненко Н.Е., Лавров И.В., Андреева С.В. Об оксикарбидах
алюминия.//ДАН СССР. 1959. Т.124. № 1. С.155-158.

31. Филоненко Н.Е., Лавров И.В., Андреева С.В., Певзнер Р.М. О
глиноземистой шпинели А1ОА12О3.// ДАН СССР. 1957. ТЛИ. № 3.
С.583-585.

32. Vollweiler J., Jost Н., Hausner Н. Preparation and properties of
spinel rich of magnesium and aluminium. //Key Engineering Materials
Volumes. (132-136), 1997. P.1814-1817. Euro Ceramics V. Part 3. 1997.
Trans. Tech. Publications. Switzerland.

33. Гелъд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восста-
новления. -Свердловск: ГНТИ литературы по черной и цветной метал-
лургии. Свердловское отделение, 1957. -648 с.

34. Гнесин Г.Г. Карбидкремниевые материалы. - М.: Металлургия,
1977.-216 с.

35. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. -
М.: Металлургиздат, 1963. -252 с.

36. Кайнарский И. С., Дегтярева Э.В., Шварцман И.Я., Волъфовский
Г.М. Огнеупоры для коксовых печей. - М.: Металлургия, 1966. -252 с.

37. Кайнарский И.С. Динас. - М.: Металлургия, 1961. -470 с.
38. Рябчиков И.В. Термодинамическое исследование системы Si-O-
С при высоких температурах. // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. № 2.
С.14-19.

39. Борисов В.Г. Взаимодействие кремнезема с карбидом кремния в
интервале температур 1870-2670 К./ Сб. тр. ВИО. Вып.39. -Л., 1967.
С.128-146.

40. Орлова И.Г., Пьяных Н.Л., Кайнарский И.С. и др. Исследование
восстановления углеродом огнеупоров системы Al2O3-SiO2.// Огнеупоры.
1974. №5. С.36-44.

41. Игнатова Т.С, Назарова Т.Н., Перепелицын В.А., Кокшаров В.Д.
И Изменение фазового состава и высокотемпературной прочности основ-
ных огнеупоров при длительном воздействии восстановительной среды.
// Огнеупоры. 1973. № 3. С.27-34.

42. Ляховец КА., Назаров КС. Влияние восстановительной среды
на свойства магнезиальных огнеупоров при службе в мартеновской печи.
// Огнеупоры. 1977. № 5. С.36-37.

43. Попелъ С.Н., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлур-
гических процессов. -М.: Металлургия, 1986. -463 с.

44. Ту марев А. С. Комплексное восстановление и окисление элемен-
тов./ Сб.тр: Проблемы металлургии. Изд. АН СССР. 1953. С.33-39.

45. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий.
Вып. 1.-М.: Наука, 1974. -514 с.

46. Фува Т, Бан-я С. Разбухание железорудных окатышей в процессе
восстановления. Сб. Физико-химические основы металлургических про-
цессов. -М.: Наука, 1969. С.29-49.

47. Третъяков Ю.Д. Методы оценки термодинамических свойств
ферритов и твердых растворов ферритов с магнием. //Изв. АН СССР. Не-
органические материалы. 1965.Т. 1. № 2. С.240-245.

48. Олейников Н.Н., Саксонов Ю.Г., Третъяков Ю.Д. Исследование
фазовых равновесий в системе MgO-FeO-Fe2O3 при1400°С. //Изв. АН
СССР. Неорганические материалы. 1965. Т. 1. № 2. С.246-253.

49. Кононов В.А. Состояние и перспектива развития огнеупорной
промышленности. //Бюлл. Черная металлургия. 1992. Вып. 2. С. 3-16.
50. Андриевских Л.И., Дмитриенко Ю.А., Коптелов В.Н., Назмут-
динов Р.Ш. Расширение производства периклазовых порошков с повы-
шенным содержанием MgO для выпуска периклазошпинельных огнеупо-
ров АО «Комбинат «Магнезит». //Тр. VI конгресса сталеплавильщиков.
Москва, 7-10 октября 1996 г. -М.: Черметинформация, 1997. С.406-408.

51. Коптелов В.Н., Чуклай А.М., Гущин В.Я., Фролов О.И., Просви-
ров С.Н., Федосеенко В.А. Совершенствование технологии производства
углеродсодержащих огнеупоров на ОАО «Комбинат «Магнезит» и неко-
торые результаты их использования в различных металлургических агре-
гатах. //Огнеупоры и техническая керамика. 1999. № 1-2. С. 72-76.

52. Вейбел Г., Барта П., Валдханс Г Свойства и применение огне-
упорных изделий на полимерной углеродистой связке. //Черная метал-
лургия России и стран СНГ в XXI веке. Тр. Международной конферен-
ции. Москва, 4-6 июня 1994 г. -М.: Металлургия, 1994. С. 295-304.

53. Очагова И.Г. Периклазоуглеродистые огнеупорные изделия. -
М., 1985. Обзорная информация. Черная металлургия. Сер. Огнеупорное
производство. Вып. 1. - 36 с.

54. Очагова И.Г Периклазоуглеродистые огнеупоры для футеровки
кислородных конвертеров, дуговых печей и агрегатов внепечной обра-
ботки стали. //Новости черной металлургии за рубежом. -М.: Черметин-
формация. 1995. № 1. С. 137-149.

55. Мацуо А., Огасахара К и др. Повышение качества периклазоуг-
леродистых огнеупоров для футеровки кислородных конвертеров.
//Тайкабуцу, 1984. Т. 36. С. 644-647.

56. Yoshino S., Kyoden Н., Nishio etal. Wear of high-graphite MgO-C
bricks. //Taikabutsu Overseas, 1983. V. 3. № 4. P. 21-23.

57. Борисов В.Г, Орловский Я.А. Огнеупоры для кислородных кон-
вертеров. //Обзорная инф. Сер. 11. Огнеупорное производство. Вып. 3. -
М.: Черметинформация, 1977. С. 26.

58. Гавриш Д.И., Абакумов В.Г., Борисов В.Г Об эффективности
применения кислорода в печах для обжига огнеупорных материалов.
//Огнеупоры. 1974. № 6. С. 9-15.

59. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Основные огнеупоры. -М.:
Металлургия, 1974. С. 367.
60. Чиграй И.Д., Кудрина А.П. Огнеупоры для производства стали в
конвертерных цехах. -М.: Металлургия, 1982. С. 160.

61. Stradtmann L, Hundt L. Dolomitfutter bein Entschwefeln von Ro-
heisen in der Torpedopfanne. //Sprechsaal. 1982. Bd. 115. № 4. S. 319-322.

62. Дмитриенко Ю.А., Половинкина P.C., Коваль НГ. Периклазоиз-
вестковые порошки улучшенного качества для конвертерных огнеупоров.
//Огнеупоры и техническая керамика. 1999. № 3. С. 39-40.

63. Беляев Р.А. Окись бериллия. -М.: Атомиздат, 1962. С. 240.

64. Водопьянов А.Г, Баранов С.В., Кожевников Г.Н. Взаимодейст-
вие оксида бериллия с углеродом. //Изв. АН СССР. Металлы. 1984. № 3.
С. 62-66.

65. Водопьянов А.Г., Баранов С.В., Кожевников Г.Н. Взаимодейст-
вие шпинели MgAl2O4 с углеродом. //Изв. АН СССР. Неорганические
материалы. 1983. Т. 19. № 10. С. 1711-1714.

66. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С. Магнезиальносиликатные и
шпинельные огнеупоры. ~М.: Металлургия, 1977. С. 168.

67. Тоценко С.Б., Дегтярева Э.В., Кайнарский И. С. Исследование
кинетики синтеза магнезиальной шпинели. //Изв. АН СССР. Неорганиче-
ские материалы. 1968. Т. 4. № 4. С. 563-567.

68. Антонов Г.И., Щербенко Г.Н., Пятикоп Л.Д., Красс Я.Р., Кули-
кова А.С. Получение керамически синтезированной магнезиальноглино-
земистой шпинели для сводовых огнеупоров.// Огнеупоры. 1972. № 2.
С.41-45.

69. Пятикоп ЛД., Антонов Г.И., Щербенко Г.Н., Куликова А.С.,
Красс Я. Р. Магнезитошпинельные сводовые изделия со спеченной магне-
зиальноглиноземистой шпинелью в шихте. //Огнеупоры. 1972. № 7.
С.40-43.

70. Антонов Г.И., Шаповалов В.С., Красс Я.Р., Пятикоп ЛД., Кули-
кова А.С. Испытания магнезиальношпинельных огнеупоров в сводах
мартеновских печей.//Бюлл. ЦИИН ЧМ. 1972. № 19. С.46-50.

71. Попов О.Н, Рыбалкин П.Т., Соколов В.А., Иванов С.Д. Произ-
водство и применение плавленолитых огнеупоров. -М.: Металлургия,
1985.-256 с.
72. Галдина Н.М., Чернина Л.Л. Электроплавленые огнеупоры для
стекловаренных печей -М.: Стройиздат, 1975. -182 с.

73. Болотов А.В., Норкин Б.Ф. Технология электроплавленых огне-
упоров. - Алма-Ата: Наука, КазССР, 1981.-124 с.

74. Дятлов Я.Н., Зубов А.С., Писарев В.А., Фисенко Б.Л. Способ по-
лучения двухкомпонентных тугоплавких оксидных расплавов.
Пат.2090538. Россия. МКИ6. С 04 В 34/657 - Челяб. абр. з-д -
№ 95117443/03. Заявл. 10.10.97. БИ. № 26.

75. Ковтуненко П.В. Влияние у-нестехиометрии на обращение шпи-
нели. //Стекло и керамика. 1997. № 8. С.12-17.

76. Третъяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -М.: Химия, 1978.
-360 с.

77. Ковтуненко П.В. Особенности дефектообразования в шпинелях
при «кислородной» нестехиометрии.// Стекло и керамика. 1977. № 5.
С.9-15.

78. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петро-
графии. -М.: Недра, 1987. - 255 с.

79. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие оксиды. -М.:
Металлургия, 1979. -288 с.

80. Порада А.Н., Гасик М.И. Электротермия неорганических мате-
риалов. -М.: Металлургия, 1990. -232 с.

81. Резницкий Л.А. Энергетика координационных полиэдров.// Ито-
ги науки и техники. ВИНИТИ. 1984. Т.6. С.3-42.

82. Карлит А.К., Тихонова Л.А. Огнеупоры из высокоглиноземисто-
го сырья. -М.: Металлургия, 1974. - 172 с.

83. Show-Wei X., Im-Hua L. Refractories for the Iron and Steel Industry.
//Interceram. 1995. V.44. №3. P.150-160.

84. Kendall Tom. Calcined tabular alumina. //Industrial Minerals. 1995.
April. P.21-45.

85. Кононов В.А., Стурман В.К. Современные виды импортных вы-
сокоглиноземистых исходных материалов для производства огнеупоров.
// Огнеупоры и техническая керамика, 1997. № 1. С.25-28.

86. Электротехнические процессы химической технологии / Под
ред. В.А. Ершова. -Л.: Химия, 1984. -464 с.
87. Соловушкова Г.Э. Состояние дел и тенденции развития произ-
водства и использования углеродсодержащих и бескислородных огне-
упоров, применяемых в черной металлургии.// Огнеупоры. 1991. № 4.
С.35-40.

88. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. -М.: Наука, 1983.
-280 с.

89. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. -М.: Метал-
лургия, 1972. -256 с.

90. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые ма-
териалы. -М.: Химия, 1974. - 376 с.

91. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. -
М. .Металлургия, 1973. 136 с.

92. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым ма-
териалам. -Л.: Химия, 1974. -208 с.

93. Курдюмов А.В., Малоголовец В.Г., Новиков И. В., Пилянкевич
А.Н., Шульман Л.А. Полиморфные модификации углерода и нитрида бо-
ра. Справочное изд. -М.: Металлургия, 1994. -318 с.

94. Нагорный В.Г., Котосонов А.С., Островский В.С., Дымов Б.К. и
др. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справоч-
ник / Под ред. Соседова В.П. -М.: Металлургия, 1975. -336 с.

95. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. -М.: ГНТИ
по черной и цветной металлургии, 1963. - 304 с.

96. Соседов В.П. Чалых Е.Ф. Графитация углеродистых материалов.
-М.: Металлургия, 1987. -176 с.

97. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия, 1979.
-320 с.

98. Фейгин Л.А. Об искажениях решетки графита в процессе меха-
нического диспергирования.// ДАН СССР. 1959. Т.127. № 2. С.313-315.

99. Ухмылкова Г.С. Состояние и перспективы использования и пе-
реработки каменноугольной смолы.// Новости черной металлургии за
рубежом. -М.: Черметинформация. Ч.П./ 1999. № 1. С.115-126.

100. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. -М.:
Металлургия, 1981. -208 с.
101. Филимонов В.А., Антонова Р.С.> Гилятзединова В.С., Багров
ГН. Конструкционные материалы на основе графита. И Сб. № 8. -М.:
Металлургия, 1974. С.10-15.

102. Хосияма Я.у Намуро О., Нисио X. Эффективность добавки по-
рошкового пека в магнезиальноуглеродистые изделия. // Тайкабуцу. 1996.
Т.48. № 1. С.35-41.

103. Раймон-Липински Т. Технология изготовления углеродсодер-
жащих основных огнеупоров. // Ceramurgia International. 1980. V.6 № 4.
Р.137-140.

104. Кривокорытов Е.В., Гурьев А.Г, Поляк Б.И. Высокоуглероди-
стые связующие в технологии огнеупорных изделий и коррозионностой-
кой керамики. // Стекло и керамика. 1998. № 5. С. 12-15.

105. Кривокорытов Е.В., Кононов Н.В., Осипчик В.С., Поляк Б.И.
Безобжиговые периклазоуглеродистые огнеупоры на термореактивном
полимерном связующем. // Огнеупоры и техническая керамика. 1999.
№ 1-2. С. 19-24.

106. Поляк Б.И., Кривокорытов Е.В., Кононов НВ. и др. Экологиче-
ски безопасное связующее для углеродсодержащих огнеупорных изделий
и технической керамики. // Стекло и керамика. 1998. № 8. С.32-33.

107. Замятин С.А., Пургин А.К, Хорошавин Л.Б., Цибин И.П., Кок-
шаров В.Д. Огнеупорные бетоны. Справочник. -М.: Металлургия, 1982. -
192 с.

108. Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фос-
фатных связках. - М.: Металлургия, 1974. -192 с.

109. Копейкин В.А., Климентьева В.С., Красный Б.Л. Огнеупорные
растворы на фосфатных связующих. - М.: Металлургия, 1986. -102 с.

ПО. Postrach S. Влияние антиокислителей на свойства углеродсо-
держащих изделий. Литературный обзор,// Keram. Z. 1996. V.48. № 9.
Р.784-786, 788, 790-791.

111. Naruse Y. Trends of Steeimaking Refractories - Transaktions of the
Iron and Steel Institute of Japan. 1984. V.24. № 10. P.783-798. (Очагова И.Г.
Экспресс-инф. ЧМ, 1985. Вып. 7. С.1-14.).
112. Очагова И.Г. Влияние антиоксидантов на свойства периклазо-
углеродистых огнеупорных изделий. // Новости черной металлургии за
рубежом. -М.: АО «ЦНИИ ЧМ». 1997. № 2. С.146-152.

ИЗ. Watanabe A., Takahashi H.f Matsuki Т, Takahashi М. Влияние
введения металлов на свойства магнезиальноуглеродистых кирпичей. //
«Y Int.Conf.Refract.» Tokyo. Nov. 15-18, 1983. Prepr. -Tokyo, 1983.
P. 125-134.

114. Суворов СЛ., Борзов Д.Н. Влияние металлических добавок на
свойства периклазоуглеродистых огнеупоров. // Ред. ЖПХ РАН -СПб,
1998. 11 с. Деп. ВИНИТИ 15.07.98. № 2228-В98.

115. Toritani Н., Kawakami Т, Takahashi Н., Tsuchiga J., Jshii К. //Re-
fractories. 1984. V 36. № 322. Р.629-635.

116. Nagai В., Matumura Т, Uto S., Isobe T.t Ohsaki H. Поведение
магнезитоуглеродистых кирпичей, содержащих алюминий, в вакууме при
высоких температурах. // Taikabutsu Overseas. 1986. V.6. № 2. Р.51-56.

117. Watanabe A., Takahashi Н., Matsuki Т, Takahashi М., // Некото-
рые свойства магнезиальноуглеродистых кирпичей, содержащих MgO и
А1. // «Taikabutsu. Refractories»/, 1984. V.36. № 323. Р. 680-685.

118. Watanabe A., Takahashi Н., Matsuki Т е.а. Влияние добавки маг-
ния на свойства периклазоуглеродистых огнеупорных изделий. // Taika-
butsu Overseas. 1984. V.4. № 3. Р. 19-25.

119. Маэкава А., Гэдзи М., Танака М. Влияние примесей в плавленом
периклазе на свойства MgO-C-изделий. // Тайкабуцу. 1997. Т.49. №11.
С.602.

120. Rymon-Lipinski Т, Postrach S. Einige Aspekte des Einsatezes von
B4C in MgO-C-Steinen. //Ceramie forum international. 1997. Bd.74. № 7.
S.652-654.

121. Наруса E., Фудзимото С, Камада E. Результаты использования
периклазоуглеродистых изделий в футеровке кислородных конвертеров.
//Тайкабуцу. 1983. V.35. № 300. Р.12-16.

122. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Борискова Т.П. и др. Взаи-
мосвязь термоокисления и структуры графитовых порошков. // Огнеупо-
ры. 1989. № 12. С.6-9.
123. Карклит А.К., Абоскалов А.Н. Графит из металлургической пы-
ли. // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. № 9. С.27-29.

124. Демиденко Л.М., Демидова Ж.Н., Иванова ГА. и др. Исследова-
ние таймырских графитов для производства периклазоуглеродистых
ковшовых огнеупоров. //Огнеупоры. 1991. № 1. С. 15-17.

125. Кащеев ИД., Сизов В.И., Панин О.А., Свойства периклазоугле-
родистых огнеупоров с добавками металлических порошков. // Огнеупо-
ры. 1989. №8. С.7-9.

126. Пирогов Ю.А., Солошенко Л.Н. Разработка состава комбиниро-
ванного антиоксиданта для периклазографитовых набивных масс.// Огне-
упоры. 1991. № 1. С. 11-13.

127. Пирогов Ю.А., Пу стовар П.Я., Бойко Ю.Ф.,Солошенко Л.Н.
Взаимосвязь термоокисления и структуры графитовых порошков. И Ог-
неупоры. 1989. № 12. С.6-8.

128. Симонов К.В., Коптелов В.Н., Кудрина В.Г., Сакк В.Н. Влияние
антиокислительных добавок на свойства периклазоуглеродистых огне-
упоров на нетоксичной связке. // Огнеупоры. 1989. № 10. С.32-34.

129. Семченко ГД. Золь-гель-процесс в керамической технологии.
-Харьков, 1997. -144 с.

130. Семченко ГД. Физико-химические аспекты защиты графита от
окисления при термообработке масс на этилсиликатной связке. // Огне-
упоры и техническая керамика. 1998. № 11. С.20-23.

131. Семченко ГД. Самотвердеющие покрытия для защиты от окис-
ления графитовых изделий. // Огнеупоры и техническая керамика. 1997.
№5. С, 19-23.

132. Семченко ГД. Получение связующих для керамического произ-
водства золь-гель-методом. // Огнеупоры и техническая керамика. 1999.
№ 12. С.8-11.

133. Иващенко Л.В., Романовский Л.Б., Шевченко Г.И., Хорошавин
Л.Б., Перепелицын В.А., Ионов В.И. Влияние природы технологической
связки и углеродистого вещества на выгорание углерода из периклазоуг-
леродистых смесей. И Огнеупоры. 1986. № 11. С. 8-12.

134. Суворов С.А., Денисов Д.Е., Тимофеев В.Ф. и др. Фенолфурфу-
рольное связующее для огнеупоров. // Огнеупоры. 1993. № 11. С. 16-18.
135. Непша А.В., Городков А.Ф. Производство смол о доломитовых
огнеупоров в Народной Республике Болгарии. // Огнеупоры. 1971. № 12.
С. 48-51.

136. Суворов С.А., Денисов Д.Е., Борисов В.Г, Ваничева ПЛ. Взаи-
модействие фенолформальдегидного связующего с огнеупорным запол-
нителем. // Огнеупоры. 1986. № 8. С.22-26.

137. Кузнецов Г.И., Кортелъ А. А. Новые разработки эффективных
огнеупоров для российских металлургов. // Труды IV конгресса сталепла-
вильщиков. Москва, 7-10 сентября 1996 г. -М.: Черметинформация,
1996. С.411-413. // Бюлл. НТИ ЧМ, 1998. № 9-10. С.70-73.

138. Der Feuerfestmarket ist in Bewegung. // Keram. Z. 1996. Bd.48.
№11. S. 1049-1050.

139. Хорошавин Л.Б. Огнеупоры нового поколения. -Екатеринбург:
Научное издание УрО РАН, 1996. -58 с.

140. Кокот Б. Современные огнеупорные материалы и концепции их
применения в агрегатах по производству алюминия. // Цветные металлы.
1997. №2. С.44-48.

141. Cubbon R.C.P. Trends bei Feuerfestwerkstoffen fur die Stahlindis-
trie. // Keram. Z. 1995. Bd. 47. № 9. S. 681-683.

142. Jarvis D. Refractory trends in the UK. // Industrial Minerals. 1997.
№3. P.51, 53, 55, 57.

143. Хиршберг Б., Валдахер M. Современные электродуговые печи
переменного и постоянного тока и огнеупорные материалы для них.//
Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. Тр. Международной
конференции. Москва, 6-10 июня 1994 г. -М.: Металлургия, 1994.
С.291-295.

144. Соловушкова Г.Э. Состояние дел и тенденция развития огне-
упоров основного состава для черной иеталлургии. // Огнеупоры. 1991.
№ 1. С.35-39.

145. Катаока С. Развитие огнеупоров для сталеплавильного произ-
водства Японии. // Тайкабуцу. 1996. Т.48. № 5. С.212-227.

146. Стрелов КК. Структура и свойства огнеупоров. -М.: Метал-
лургия, 1982. -208 с.
147. Кагцеев ИД., Семянников В.П. Роль структурного фактора в по-
вышении коррозионной устойчивости огнеупоров. // Огнеупоры. 1993.
№ 9. С. 2-А.

148. Кащеев И.Д. Основы формирования защитных покрытий на ог-
неупорах. //Огнеупоры. 1991. № 3. С.5-7.

149. Ито К., Кавамура Т., Фу сими Т. Применение в скользящем за-
творе промежуточного ковша плит из горячепрессованного огнеупора. //
Тайкабуцу. 1995. Т.47. № 10. С.517-518.

150. Очагова И.Г. Применение глиноземшпинельных бетонов для
футеровки днища сталеразливочных ковшей. // Новости черной метал-
лургии за рубежом. -М.: Черметинформация, 1995. № 2. С. 127-128.

151. Очагова И.Г. Применение периклазоуглеродистых огнеупоров в
сталеплавильном производстве. // Новости черной металлургии за рубе-
жом. -М.: Черметинформация, 1998. № 1. С. 130-133.

152. Симада К, Мацуо С., Накамура X. Применение форстеритоуг-
леродистых изделий в стенах ковш-печь. // Тайкабуцу. 1985. Т.37. № 6.
С.48-54.

153. Утпибори X, Ёсиока К, Кёдэн X. Глиноземоуглеродистые на-
бивные массы. // Тайкабуцу. 1983. Т.35. № 9. С.24-28.

154. Очагова ИГ. Огнеупоры для современных доменных печей за
рубежом. // Обзорная информация. Вып.2. Сер. 11. Огнеупорное произ-
водство. -М.: Черметинформация, 1980. - 28 с.

155. Соловушкина Г.Э., Сопот Л.А. Современный уровень и тенден-
ции развития производства огнеупоров для черной металлургии. // Огне-
упоры. 1980. № 11. С. 51-56.

156. Кауфман М.Я., Хорошавин Л.Б. Мировой рынок периклазоугле-
родистых огнеупоров. // Огнеупоры. 1988. № 6. С.54-60.

157. Хорошавин Л.Б., Кононов В.А. Рынок магнезитового сырья. //
Огнеупоры. 1993. № 11. С. 18-24.

158. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А. Периклазовые порошки, ле-
гированные углеродом. // Огнеупоры. 1987. № 9. С.24-26.

159. Очагова И.Г, Квитко КН. Оборудование для производства пе-
риклазоуглеродистых огнеупорных изделий. // Экспресс-информация.
Сер. Производство стали и ферросплавов, огнеупорное производство и
подготовка лома черных металлов. Вып.30.-М.: ЦНИИ ЧМ, 1984.
С. 17-19.

160. Андриевских Л.Н., Бочаров Л.Д., Коптелов В.Н., Фролов О.Н.,
Сакк В.Н. Периклазоуглеродистые огнеупоры на связке из технических
лигносульфонатов с добавками комплексного действия. // Огнеупоры.
1991. №З.С. 13-16.

161. Симонов КВ., Загнойко В.В., Бурдина Г.В., Сакк В.Н., Катунин
А.Н. Влияние технологических параметров на свойства и износостой-
кость периклазоуглеродистых огнеупоров. // Огнеупоры. 1988. № 12.
С. 27-33.

162. Берниковский В.Е., Пучкин И.А., Власов В.В. Смесители нового
поколения для полусухих огнеупорных масс. // Огнеупоры. 1993. № 5.
С. 21-24.

163. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А. Периклазоуглеродистые
гранулы. // Огнеупоры. 1989. № 10. С. 8-10.

164. Узберг Л.В., Сизов В.И., Малютин А.А. и др. Свойства перикла-
зовых материалов на углеродсодержащих связках. // Огнеупоры. 1986.
№10. С. 8-10.

165. Берниковский В.Е. Особенности современных гидравлических
прессов для полусухого прессования огнеупоров. // Огнеупоры. 1991.
№ 1.С. 19-26.

166. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А. К теории ковки огнеупоров.
// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. № 3. С. 24-29.

167. Очагова И.Г. Совершенствование огнеупоров для кислородных
конвертеров и выбор оптимальной схемы футеровки. // Экспресс-
информация. Серия «Производство стали и ферросплавов, огнеупорное
производство и подготовка лома черных металлов».- М.: ЦНИИ ЧМ,
1986. Вып. 8. С. 1-8.

168. Лосев В.В., Решетняк А.П., Козлов Д.Д. Опыт внедрения низко-
температурной печи для термообработки смолодоломитовых огнеупоров.
// Огнеупоры. 1992. № 7-8. С. 23-24.

169. Красильников В.Н., Анцыгина В.В., Базуев ГВ. Природа взаимо-
действия Bi2_xPbxSr2Ca2Cu30io+y с этиленгликолем. // Изв. АН. Неоргани-
ческие материалы. 1997. Т.ЗЗ. № 3. С. 355-359.
170. Суворов С.А., Денисов Д.Е., Борисов В.Г., Шапиро Е.Я., Мызни-
кова Л.М., Казаков С.В. Формирование структуры периклазоуглероди-
стых огнеупоров при высоких температурах. // Огнеупоры. 1988. № 1.
С. 10-13

171. Борисов В.Г, Семенова О.Н. Исследование процессов термооб-
работки смолосвязанных огнеупоров в среде из продуктов возгонки и
разложения связующего. // Огнеупоры. 1992. № 2. С. 10-13.

172. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе.
-М.: Химия, 1983.-228 с.

173. Очагова И.Г. Прочность огнеупоров для кислородных конвер-
теров при различных температурах. //Огнеупоры. 1986. № 10. С.55-58.

174. Денисов Д.Е., Эпштейн С.М., Карявин А.А., Суворов С.А. Карбо-
низация фенолформальдегидного связующего на периклазовом наполни-
теле. // Огнеупоры. 1989. № 4. С. 1-4.

175. Очагова И.Г. Совершенствование углердсодержащих огнеупо-
ров для футеровки кислородных конвертеров Японии. // Огнеупоры.
1987. №8. С. 59-62.

176. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические со-
единения. -М.: Мир, 1965. - 256 с.

177. Iwamura Sodamitsa, Ukai Atsushi, Saitoh Yasuro. Результаты экс-
периментального применения углеродисто-магнезитового кирпича на
уровне шлаковых линий ковшей. // «Денки Сейко, Denki Seiko. Elec. Fur-
nace Steel», 1979. V.50. № 4. P.246-250.

178. Watanabe Akira, Kusaka Yuiko, Shinoda Noboru. Высокоуглеро-
дистые магнезиальные огнеупоры. // Taikabutsu. Refractories. 1979. V.31.
№ 262. P. 593-596.

179. Landenfeld W., Ober bach M., Seeger M. Refractories for Basis Oxy-
den Steel Converters in Germany. H Fachberichte Huttenpraxis Metall-
weiterverarbeitung. 1981. Bd.19. № 10. S. 784-795.

180. Очагова И.Г. Перспектива применения безобжиговых магнези-
альноуглеродистых огнеупорных изделий для футеровки кислородных
конвертеров. Экспресс-информация. Черная металлургия. Серия 11. Ог-
неупорное производство. Вып.б.-М.: Черметинформация, 1980. -13 с.
181. Yamaguchi Akira. Контроль окислительно-восстановительной
реакции в MgO-C огнеупорах. // Taikabutsu. Refractories . 1983. V.35.
№ 306. Р. 365-370.

182. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Борискова Т.П. и др. Про-
цессы парофазной перекристаллизации в периклазоуглеродистых издели-
ях. // Огнеупоры. 1987. № 6. С.12-15.

183. Кунио Асаи, Хироси Оба, Хироси Кида и др. Огнеупоры и футе-
ровки. - М.: Металлургия, 1976. - 416 с.

184. ТадаХ, Номура О., Нисио X. Влияние алюминия на уплотнение
структуры магнезиальноуглеродистых огнеупорных изделий.//
Taikabutsu. Refractories. 1995. V.47. № 2. Р. 60-65.

\%5. Дородный Б.А., Гринберг Я.М., Дегтярева Э.В., Гирич НА.,
Сиваш В.Г, Хомутинина АД. Технология изостатического прессования
крупногабаритных огнеупорных изделий. Экспресс-информация. Серия
11. Огнеупорное производство. Вып. 1. -М.: Черметинформация, 1978.
-14 с.

\%6. Дегтярева Э.В., Орловский Я.А. Корундовые огнеупоры для
черной металлургии. Обзорная информация. Серия!!. Огнеупорное про-
изводство. Вып. 1. -М.: Черметинформация, 1976.-24 с.

187. Дегтярева Э.В., Гринберг Я.М., Дородный Б.А., Сафронова И.П.
и др. Свойства изостатически прессованных стаканов и их испытание при
непрерывной разливке стали. /Экспресс-информация. Серия 11. Огне-
упорное производство. Вып. 2. - М.: Черметинформация, 1976. - 9 с.

188. Гавриш Д.И., Бугаев Н.Ф., Сиваш В.Г, Сапаров В.В., Хомутини-
на АД., Дегтярева Э.В., Дородный Б. А., Гринберг Я.М., Материкин Ю.В,.
Соболев В.В., Власов В.В. Производство корундографитовых сложных
изделий методом изостатического прессования. // Огнеупоры. 1978.
№ 11. С. 4-8.

189. Сиваш В.Г, Хомутинина А.Д., Быкова ГД. Защитные покрытия
для графитсодержащих изделий. // Огнеупоры. 1980. № 1. С. 12 -14.

190. Антонов Г.И., Горчаков В.Г, Недосвитий В.П., Кулик А. С. Пе-
риклазоуглеродистые трубы для защиты струи металла от вторичного
окисления.// Огнеупоры. 1991. № 2. С. 34- 35.

191. Аксельрод Л.М. Корундографитовые стопор-моноблоки для
МНЛЗ. // Огнеупоры. 1991. № 9. С. 31 - 34.
192. Стрелов КК, Кащеев И.Д. Технический контроль производства
огнеупоров. -М.: Металлургия, 1986. - 240 с.

193. Ильин Г. И., Аксельрод Л.М., Мигаль В.П. Внедрение новых ви-
дов стаканов-дозаторов для промежуточных ковшей МНЛЗ. // Огнеупо-
ры. 1990. №7. С. 50-52.

194. Кортель А. А., Аксельрод Л.М., Васильев Б.К, Юфа О.А., Абра-
мов Е.П., Фроловский Н.М., Сидоров ИВ. Корундографитовые стаканы
для слябовой МЛНЗ. // Огнеупоры. 1990. № 6. С. 37 - 40.

195. Нарусэ Ё., Фуруми К, Яги Т. Результаты испытаний корундо-
графитокарбидкремниевых огнеупоров в зоне удара струи чугуновозного
ковша миксерного типа. //Тайкабуцу, 1982. V.34. № 5. Р. 35-36.

196. Кащеев И.Д., Каменская В.А., Земляной КГ. Физико-
химические и технологические исследования масс на основе графита и
тугоплавких оксидов. / Сб. докладов Всероссийской конференции «Хи-
мия твердого тела и новые материалы» -Екатеринбург: УрО РАН, 1996.
Т.1. С. 103- 106.

197. Naruse Т. Trends of Steelmaking Refractories. // Transactions of the
Iron and Steel Institute of Japan. 1984. V.24. № 10. P. 783 - 798.

198. Аксельрод Л.М. Повышение стойкости графитсодержащих по-
гружаемых стаканов для МНЛЗ. // Огнеупоры. 1996. № 6. С. 27 - 30.

199. Авдеев В. В., Сорокина Н.Е., Тверезовская А. А., Серд ан А. А.,
Финаенков А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений вне-
дрения в системе графит -HNO3. И Изв. РАН. Неорганические материалы,
1999. Т.35. №4. С. 435-439.

200. Стрелов КК, Вислогузова Э.А.., Кащеев ИД. Зарастание канала
форстеритового стакана при разливке стали, раскисленной алюминием. //
Огнеупоры. 1985. № 8. С. 46 -49.

201. Огнеупоры для МНЛЗ. Труды конференции. И Пер. с немецкого,
под ред. Фроловского Н.М. -М.: Металлургия, 1986. - 135 с.

202. Harada К., litsuka S., Harada Т. Improvement of Corrosion Resis-
tance in the Submerged Nozzle Powder Line by Increasing ZrO2 Content. //
«Taikabutsu. Refractories», 1997. V.49. № И. P.637.

203. Чуклай A.M., Гельфенбейн B.E., Семянников В.П., Журавлев
Ю.Л., Гущин В.Я., Кащеев ИД., Рожков Е.В., Нагинский М.З.,
Карпец Л.А. Внедрение технологии огнеупоров системы MgO-Al2O3-C. //
Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 10. С.35-37.

204. Бабкина Л.А., Солощенко Л.Н., Прокопенко М.И., Зинченко В.Л.
и др. II Набивная масса для футеровки вагранок. // Огнеупоры и техниче-
ская керамика. 1996. № 2. С.26-27.

205. Андриевских Л.И., Назмутдинов Р.Ш., Коптелов В.Н., Фролов
О. И. Некоторые результаты внедрения технологии периклазошпинель-
ных огнеупоров. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. № 9.
С.31-33.

206. Аксельрод Л.М., Стрижак Е.Г., Лебедев А.О., Лактионов В.И.,
Кагорный А.П. Муллитографитовые погружаемые стаканы для разливки
стали. // Огнеупоры. 1990. № 5. С.53-56.

207. Кургаев Е.Ф. С вязкости суспензий. // ДАН СССР. 1960. Т.132.
№2. С.392-394.

208. Hayashi Т. Recent Trends in Japanese Refractories Technology. //
Transactions Iron and Steel Institute of Japan. 1981. V.21. P.607-617.

209. Сагалов 3.B., Латышева Л. В. Новые огнеупорные материалы
для желобов и леток доменных печей. // Бюллетень научно-технической
информации. Черная металлургия. 1981. № 13. С.33-39.

210. Очагова И.Г. Магнезиальноуглеродистые огнеупорные изделия
для футеровки дуговых сталеплавильных печей. // Экспресс-информация.
-М.: Институт «Черметинформация». Сер. Огнеупорное производство,
1981.Вып.З. 11 с.

211. Басьяс И.П., Кащеев И.Д., Сизов В.И., Фарафонов Г.А., Белозе-
ров М.М. Футеровка дуговых электросталеплавильных печей. -
Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 1994. 72 с.

212. Антонов Г.И. Безобжиговые периклазоуглеродистые огнеупоры
на фенольной связующей. // Огнеупоры и техническая керамика. 1998.
№ 8. С.22-26.

213. Чусовитина Т.В., Малышкин Ю.К, Сизов В.И., Чухоль П.И.
Особенности технологии плавки и футеровки отечественных крупнотон-
нажных дуговых сталеплавильных печей. // Огнеупоры. 1990. № 8.
С.51-54.
214. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Турчанинов В.С., Мезенцев
Е.П. и др. Периклазоуглеродистые изделия для электроплавильных пе-
чей. И Огнеупоры. 1986. № 10. С.43-47.

215. Naruse Y., Yagi N. Present State of Refractories for Japanese Electric
Arc Furnaces. И Taikabutsu Overseas. 1981. V.l. № 1. P.68-75.

216. Гудман H. Вспенивание шлака в кислородных конвертерах. //
Steel Times International. 1996. Вып. № 4. С.3-4.

217. Имаида И., Оиси И., Номура X. Использование безобжиговых
MgO-CaO-C огнеупоров в футеровке конвертеров с комбинированной
продувкой. И Тэцу То Хагана. 1985. V.71. № 4. Р.223.

218. Нагорный А.П., Буга ИД., Ковура А.Б., Кравченко А.И., Нагор-
ный С.А. Опыт эксплуатации периклазоуглеродистых огнеупоров в рабо-
чей футеровке конвертеров. // Огнеупоры и техническая керамика. 1997.
№ 12. С.29-32.

219. Slonkosky М.А. Premium quality Carbon-magnesite brick solves
BOF refractory problems // Iron and Steel Engineer. 1981. V.58. № 12. P.64.

220. Стрелов К К Теоретические основы технологии огнеупорных
материалов. - М.: Металлургия, 1985. -480с.

221. Великин Б.А., Карклит А.К, Колпаков С.В., Кузнецов Ю.Д., По-
лонский Ю.А. Футеровка сталеразливочных ковшей. -М.: Металлургия,
1990.-248с.

222. Огнеупоры на углеродистой связке для использования в ков-
шах. // Каталог. Фирма «Steetey Refractories», Великобритания.

223. Нагорный А.П., Кравченко А.И., Ильин В.В., Вожал Н.А., Нагор-
ный С.А. Применение безобжиговых периклазоуглеродистых огнеупоров
в элементах 350-т сталеразливочных ковшей. // Огнеупоры и техническая
керамика. 1998. № 2. С.37-39.

224. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Жунева Ю.А., Борискова
Т.Н., Сороколет Г.П., Велиток В.А. Процессы износа периклазоуглероди-
стых изделий в сталеразливочных ковшах. // Огнеупоры. 1990. № 3.
С.3-5.

225. Воронов Г.А., Овсянников В.Г, Носов АД., Хоменко Н.Р., Логи-
нова Л. Т. Применение алюмопериклазоуглеродистых огнеупоров для фу-
теровки стальковшей. И Металлург. 1999. № 4. С.48-49.
226. Сасадзима Я., Кавамото Э., Есида Ц. Применение композици-
онных материалов с металлической матрицей для плит скользящих за-
творов. И Тайкабуцу. 1997. Т.49. № 10. С.578-579.

227. Shiraishi К., Matsumoto Т. Sliding Gate Equipment for Ladle //
«Taikabutsu. Refractories». 1997. V.49. № 1. P. 16-20.

228. Genma N., Kawamura Y., Osada M. Improvement of Plate Brick
Shape for Slide Gate Valve. // «Taikabutsu Refractories». 1996. V.48. № 10.
P. 539-540.

229. Соловушкова Г.Э., Бурова M.A., Массовер И.Э., Очагова И.Г.
Состояние дел и перспективы развития огнеупоров для основных переде-
лов черной металлургии. Огнеупоры для шиберных затворов сталеразли-
вочных ковшей. // Огнеупоры. 1990. № 3. С.58-60.

230. Очагова ИТ. Совершенствование глиноземграфитовых погруж-
ных стаканов для УНРС в Японии. // Новости черной металлургии за ру-
бежом. - М.: Черметинформация, 1995. № 4. С. 150-159.

231. Аксельрод Л.М. Международная конференция металлургов. //
Огнеупоры. 1990. № 3. С.55-58.

232. Mighot S.F. Circulate d’Information technicue de Centre de Docu-
mentation Siderurgie, 1976. V.33. P.7-8.

233. Okamoto K, Nakamura T, Kondo M. Development of alumina-
grafite immersion nozzle for continuous casting. // Iron and Steel Engineer,
1982. V.59. № 12. P.47-52.

234. Torigoe A., Tada H., Namura O. Environmentally Friendly MgO-C
Bricks for Steel Ladle. // «Taikabutsu. Refractories», 1998. V.50. № 5.
P.283-287.

235. Рябов В.В., Чалышев ГС., Чумарин Б.А., Дорошенко В.И., Буне-
ев А.Я. Эффективность применения известковопериклазовых огнеупоров
в футеровке сталеразливочных ковшей. // Труды IV конгресса сталепла-
вильщиков. Москва, 7-10 октября 1996 г. -М.: ОАО «Черметинформа-
ция», 1997. С.392-394.

236. Саныгин В.П. Термохимическая устойчивость неорганических
веществ с ковалентной и ионной связями (графитоподобных структур,
полупроводниковых соединений, ОТСО-оксидов).//Изв.АН СССР. Неор-
ганические материалы. 1999. Т. 35. № 10. С. 1213-1229.
Научное издание

Кащеев Иван Дмитриевич

Оксидноуглеродистые огнеупоры

Редактор Т.А. Карасева
Корректор Л.А. Колабина
Компьютерная верстка Т.Ю. Юрьевич

Лицензия код 221 ЛР № 090171 от 17.04.97.

Подписано в печать 1.03.2000 г. Формат издания 60x88’/16

Бумага офсетная № 1 Печать офсетная

Усл.печ.л. 16,66 Усл. кр.-отт. 16,66 Уч.-изд. л. 15,99

Тираж 1000 экз. Заказ № 1856 Изд. №И-20/04

“Интермет Инжиниринг”

103006, Москва, Старопименовский пер., д. 8, стр. 1-1А

Отпечатано с оригинал-макета в ППП «Типография «Наука»
121099, Москва, Шубинский пер., 6

ISBN 5-89594-031-5

9 785895 940310
ДЛЯ ЗАМЕТОК