Молекулярное
рассеяние света

И. Л. ФАБЕЛИНСКИЙ
МОЛЕКУЛЯРНОЕ
РАССЕЯНИЕ
СВЕТА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 196 5

535
Ф12
УДК 535.36
АННОТАЦИЯ
Молекулярное рассеяние света (релеевское
рассеяние света) представляет собой обширную
область молекулярной оптики и молекулярной
физики.
Монография подводит итог современным
теоретическим и экспериментальным исследова-
исследованиям молекулярного рассеяния света в газах,
жидкости и твердых телах. В ней описаны ме-
методы экспериментального изучения рассеянного
света и, в особенности, его спектрального состава
с применением разных источников света, включая
лазер*. В книгу включены и последние новые
результаты экспериментального и теоретического
исследования вынужденного рассеяния Мандель-
Мандельштама — Бриллюэна.
В книге собрано большое количество экспери-
экспериментальных данных в виде таблиц и графиков.
Монография является первой на русском языке
и наиболее полной в мировой литературе по
молекулярному рассеянию света.
Книга предназначена для научных работни-
работников и преподавателей физиков, физико-химиков
и химиков, аспирантов и студентов старших
курсов, специализирующихся в области оптики,
акустики и молекулярной физики и физической
химии.
2-3-4
86-65

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 8
Принятые обозначения 11
Введение 15
Глава I. Теория молекулярного рассеяния света в конденсированных
изотропных средах и газах 29
§ 1. Термодинамическая теория 29
Расчет интенсивности рассеянного света по Эйнштейну C2).
Расчет интенсивности света, рассеянного на пространственно
независимых флуктуациях C5). Чистые жидкости C8).
Коэффициент рассеяния, коэффициент экстинкции и попереч-
поперечное сечение рассеяния D5). Растворы D7). Учет интенсив-
интенсивности света, рассеянного на флуктуациях анизотропии D9).
§ 2. Критическая опалесценция и рассеяние света при фазовых переходах
второго рода 54
Критическая опалесценция E4). Рассеяние света при фазо-
фазовых переходах второго рода F0).
§ 3. Молекулярное рассеяние света на поверхности раздела двух сред 63
§ 4. Расчет интенсивности и коэффициента деполяризации света, рас-
рассеянного в газах и парах 69
Коэффициент деполяризации G0). Связь между постоянной
Керра и коэффициентом деполяризации в газах G5).
Глава II. Некоторые теоретические исследования спектрального
состава света молекулярного рассеяния 82
§ 5. Спектральный состав света, рассеянного на флуктуациях плотности
в жидкостях и газах 82
Спектральный состав света, рассеянного на изобарических
флуктуациях плотности и на флуктуациях концентрации (91).
Отношение интенсивностей компонент тонкой структуры (94).
{ 6. Релаксационная теория спектрального состава света, рассеянного
в жидкостях 98
Основные предположения и исходные уравнения теории (99).
Распределение интенсивности в спектре рассеянного света
A03). Учет инерционных членов в уравнении реакции (ПО).
§ 7. Нетермодинамическая теория рассеяния света в жидкостях . .111
Элементарный нетермодинамический расчет интенсивности
света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности
A11). Корреляционная теория рассеяния света в изотропной

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
среде A15). Изотропное (поляризованное) рассеяние света A19).
Анизотропное (деполяризованное) рассеяние света A22).
§ 8. Расчет спектрального распределения интенсивности деполяризован-
деполяризованного рассеянного света на основании упрощенной молекулярной
модели 126
Модуляция рассеянного света вследствие поворотной диффузии
анизотропных молекул A27). Модуляция рассеянного света
вследствие вибрации анизотропных молекул A30).
§ 9. Теория рассеяния света в кристаллах 132
Общий расчет интенсивности, поляризации и частот света,
рассеянного в кристаллах A32). Рассеяние света в кубических
кристаллах A38). Молекулярное рассеяние света в изот-
изотропном твердом теле A44).
Глава III. Аппаратура и методы измерения основных характеристик
рассеянного света и вспомогательных параметров , . 146
§ 10. Сосуды для рассеивающего вещества и установки для измерения
коэффициента деполяризации в спектрально неразложенном рас-
рассеянном свете ' .* ." 147
Приготовление и выбор оптически чистой рассеивающей среды
A49). Измерение коэффициента деполяризации рассеянного
света A50). Некоторые возможные погрешности при измерении
коэффициента деполяризации рассеянного света: 1. Погреш-
Погрешность, вызванная конечной апертурой пучков возбуждающего и
рассеянного света A56). 2. Погрешность вследствие неточной
установки поляризатора A57). 3. Погрешности, вызванные
паразитным светом A57). 4. Погрешности вследствие неточ-
неточного знания состояния поляризации возбуждающего света
A58). 5. Погрешность, вызванная комбинационным рассеянием
света A59). 6. Погрешности, вызванные флуоресценцией A59).
7. Погрешности, вызванные двойным лучепреломлением входно-
входного и выходного окон сосуда A60). 8. Некоторые другие источ-
источники ошибок A60).
§ 11. Измерение относительной и абсолютной интенсивностей рассеян-
рассеянного света 161
Относительные измерения интенсивности рассеянного света в
твердом теле A61). Установки для относительных измерений
интенсивности света, рассеянного объемом жидкости и по-
поверхностью раздела двух жидкостей A62). Установка для из-
измерения углового распределения интенсивности рассеянного
света A65). Измерение абсолютной интенсивности рассеян-
рассеянного света: 1. Принцип метода A68). 2. Установка для изме-
измерения абсолютной интенсивности рассеянного света A70).
3. Поправки к измеряемой величине A72).
§ 12. Методы спектрального исследования света молекулярного рассеяния 174
Установки и методы изучения крыла линии Релея A75).
Установки и методы исследования тонкой структуры линии рас-
рассеянного света A81). Устройства для температурных опытов
и осветители A86). Источники света A94). Обработка результа-
результатов спектральных измерений A95). Определение отношения
интегральных и максимальных интенсивностей в компонентах
тонкой структуры A97).
§ 13. Измерение некоторых вспомогательных параметров, необходимых
для вычисления интенсивности молекулярного рассеяния света 202

ОГЛАВЛЕНИЕ 5
Динамический метод определения (р ^-) по дифракции
света на ультразвуке B03). Устранение косых звуковых
пучков и контроль однородности акустического поля B06).
Динамический метод определения (о -^-) на низкой зву-
ковой частоте B11). Измерение адиабатической сжимаемости
B13). Измерение температурной зависимости показателя
преломления и зависимость показателя преломления от кон-
концентрации B18).
Глава IV. Молекулярное рассеяние света в газах . . ¦ 220
§ 14. Результаты измерения абсолютной и относительной интенсивности
света, рассеянного в газах 220
§ 15. Результаты измерения коэффициента деполяризации и постоянной
Керра в газах и парах 224
§ 16. Селективное рассеяние света в парах ртути . 228
§ 17. Тонкая структура и ширина линии релеевского рассеяния света в
газах 233
Глава V. Молекулярное рассеяние света в жидкостях 242
§ 18. Результаты измерения абсолютной и относительной интенсивности
рассеянного света в жидкостях 242
Абсолютные измерения B42). Обсуждение общей формулы и
сспоставление расчетных и измеренных величин B43). Относи-
Относительные измерения интенсивности B52).
§ 19. Деполяризация света, рассеянного в жидкостях 254
§ 20. Экспериментальное исследование рассеяния света на поверхности
раздела двух сред 268
Интенсивность и поляризация света, рассеянного на поверх-
поверхности раздела двух сред B68)., Зависимость интенсивности
света, рассеянного поверхностью раздела двух жидкостей,
от длины волны возбуждающего света B73).
§ 21. Применение метода светорассеяния для исследования растворов
полимеров, белков и электролитов 274
Общие замечания B74). Методы обработки эксперимен-
экспериментальных данных B79). Некоторые результаты применения
метода светорассеяния к исследованию молекул белков и
полимеров B82).
Глава VI. Исследование тонкой структуры линии рассеянного света
в жидкостях с большой объемной вязкостью и малой сдвиговой
вязкостью 285
§ 22. Тонкая структура линии рассеяния, классическая и релаксационные
теории, распространения звука в маловязких жидкостях . . . 285
§ 23. Дисперсия скорости звука в жидкостях 289
Предварительные замечания о ранних исследованиях дисперсии
скорости звука B89). Оценка возможной отрицательной дис-
дисперсии скорости звука B91). Продолжение поисков дисперсии
скорости звука по тонкой структуре B93). Оценка возмож-
возможной положительной дисперсии скорости звука вследствие

б ОГЛАВЛЕНИЕ
релаксации г\9 B94). Измерение скорости гиперзвука по компо-
компонентам Мандельштама — Бриллюэна и дисперсия скорости
звука B95).
§ 24. Обсуждение результатов измерения дисперсии скорости звука в
жидкостях с большой объемной вязкостью 299
Некоторые суммарные характеристики распространения
гиперзвука B99). Дисперсия скорости и поглощение звука и мо-
молекулярная теория распространения звука C04).
§ 25. Экспериментальные исследования поляризации, ширины и интен-
интенсивности компонент тонкой структуры линии Релея .^. . . 311
Поляризация компонент тонкой структуры C11). Ширина
компонент тонкой структуры линии Релея C14). Соотношение
интенсивностей в компонентах тонкой структуры C18).
Глава VII. Рассеяние света в жидкостях с большой сдвиговой вязко-
вязкостью и в стеклах 325
§ 26. Интенсивность и деполяризация света, рассеянного в силикатных
стеклах и вязких жидкостях 325
Рассеяние света в силикатных стеклах C25). Интенсивность и
деполяризация света, рассеянного при переходе от жидкости
к стеклу C27).
§ 27. Тонкая структура линии рассеянного света в стеклах и жидкостях
с большой вязкостью 336
Некоторые соотношения, вытекающие из релаксационной тео-
теории распространения звука в вязких средах C36). Экспери-
Экспериментальное наблюдение тонкой структуры линии Релея в стек-
стеклах и жидкостях с большой вязкостью C39).
Глава VIII. Исследование спектрального состава деполяризованного
рассеяния света (крыло линии Релея) в жидкостях при различной
вязкости 350
§ 28. Крыло линии Релея в маловязких жидкостях при комнатной тем-
температуре 350
Замечания о природе крыла C50). Определение времени ре-
релаксации анизотропии C53). Наложение крыла линии Ре-
Релея на область компонент тонкой структуры C57).
§ 29. Температурные исследования крыла линии Релея и релаксация вяз-
вязкости 360
§ 30. Время релаксации анизотропии и время инерции эффекта Керра.
Новый метод определения релаксации анизотропии .... 368
Сопоставление времени релаксации анизотропии, найденного
из рассеяния света и из инерции эффекта Керра C68). Новый
метод определения времени релаксации анизотропии C71).
Глава IX. Молекулярное рассеяние света в кристаллах ..... 376
§ 31. Измерение абсолютной и относительной интенсивности, поляриза-
поляризации и частот компонент Мандельштама — Бриллюэна в кристаллах 376
Расчет интенсивности, поляризации и частот компонент Ман-
Мандельштама— Бриллюэна для каменной соли C77). Расчет ин-
интенсивности, поляризации и частот компонент Мандельштама —
Бриллюэна для кварца C81). Абсолютная и относительная
интенсивность C89). Анизотропия молекулярного рассея-
рассеяния света C92). Поляризация рассеянного света C92). Несо-

ОГЛАВЛЕНИЕ 7
вершенства кристаллической структуры C93). Исследование
тонкой структуры линии Релея в кристаллах C94).
§ 32. Молекулярное рассеяние света в кристалле кварца при фазовом
превращении второго рода 397
§ 33. Рассеяние света в неравномерно нагретом теле и затухание ги-
перакустическйх волн 401
§ 34. Вынужденное рассеяние Мандельштама— Бриллюэна 411
Наблюдение вынужденного рассеяния Мандельштама— Брил-
Бриллюэна и егоосновныеэкспериментальные характеристики D11).
Элементы приближенной классической теории вынужденного
рассеяния света Мандельштама — Бриллюэна D16). Вынуж-
Вынужденное рассеяние Мандельштама—Бриллюэна вблизи порого-
порогового значения интенсивности возбуждающего света D23).
Большие интенсивности компонент Мандельштама—Бриллю-
Мандельштама—Бриллюэна в вынужденном рассеянии света D28).
Приложение I 435
Нахождение флуктуации некоторых термодинамических величин . 435
.Приложение II 440
Важнейшие характеристики интерферометра Фабри—Перо, усло-
условия его работы и некоторые приемы расшифровки интерференцион-
интерференционных спектров 440
Основные характеристики интерферометра D40). Влияние
температуры и давления на разрешающую силу интерферомет-
интерферометра Фабри— Перо D46). Расшифровка интерференционных
спектров D48).
Приложение III 454
Литература 477
Именной указатель 504
Предметный указатель 509

ПРЕДИСЛОВИЕ
Молекулярное рассеяние света разрослось в обширную часть
молекулярной оптики. За последние два десятилетия эта область
увеличилась по объему сведений в несколько раз и достигла но-
новых существенных успехов.
Экспериментальные и теоретические исследования молеку-
молекулярного рассеяния света установили тесную связь между ним
и молекулярной акустикой, различными разделами молекуляр-
молекулярной физики, физикой аморфного и кристаллического состояний
вещества.
Установление тесной связи между рассеянием света и упру-
упругими тепловыми волнами в среде привело к созданию релакса-
релаксационной теории распространения звука в жидкостях и обнару-
обнаружению значительной дисперсии скорости звука в маловязких и
вязких жидкостях и к ряду других существенных результатов.
Исследование температурной зависимости молекулярного рас-
рассеяния света в кристалле кварца позволило обнаружить явление,
напоминающее критическую опалесценцию и хорошо описываемое
теорией рассеяния света при фазовых переходах второго рода..
Исследование молекулярного рассеяния в парах и газах игра-
играло и продолжает играть существенную роль при расшифровке
строения молекул и дает вместе с изучением эффекта Керра и
молекулярной рефракции количественные данные для нахождения
главных поляризуемостей молекул.
Молекулярное рассеяние света является одним из наиболее
эффективных методов изучения кинетики различных флуктуации
и межмолекулярного взаимодействия и многократно с успехом
применялось для этой цели.
Применение методов молекулярного рассеяния света к изу-
изучению растворов полимеров, белков и электролитов позволило
и в этой области дать ценные сведения о молекулярном весе мак-
макромолекул, их размерах и форме.
За более чем шестидесятилетнюю историю исследования мо-
молекулярного рассеяния света накоплен огромный фактический

ПРЕДИСЛОВИЕ 9*
материал, необходимый для развития современных представле-
представлений о различных агрегатных состояниях вещества.
В этой развивающейся области молекулярной оптики не толь-
только решен ряд фундаментальных проблем, но, что также важно,
сформулировано много серьезных задач, еще ожидающих решения.
Большие обзоры, посвященные молекулярному рчассеяник>
света, сводятся к книге Кабанна A929 г.), части кйиги Бхаго-
вантама A942 г.), нескольким статьям Стюарта A938—1952 гг.).
Ни одна из них не переводилась на русский язык.
Еще в 1956 г. вместе с Г. С. Ландсбергом мы задумали написать
книгу по молекулярному рассеянию света. К этому времени в*
нашей лаборатории накопился значительный материал, касаю-
касающийся главным образом спектрального исследования релеевского
рассеяния света и требовавший подробной дискуссии. Но мы
только начали обсуждение написанного мной плана будущей
книги.
Болезнь и кончина Г. С. Ландсберга в феврале 1957 г. разру-
разрушила наш замысел написать книгу вместе. Монографию при-
пришлось писать мне, опираясь на помощь моих друзей. В этой
монографии излагаются исследования, выполненные главным
образом в оптических лабораториях, руководимых Г. С. Ланд-
Ландсбергом, и особенно те из них, в которых принимал участие ав-
автор. Однако автор стремился к тому, чтобы читатель получил
представление о современном состоянии вопроса о молекулярном
рассеянии света вообще и располагал основными фактическими
данными. С этой целью в монографию включены параграфы, по-
посвященные изложению теории и некоторых результатов исследо-
исследования молекулярного рассеяния света в газах и парах, в раство-
растворах полимеров и белков и некоторые другие вопросы. В основном
тексте книги и в Приложении III приводятся обширные таблицы
и многочисленные графики.
При этом книга не претендует на полноту изложения даже
тех вопросов, которые в ней обсуждаются.
В ряде случаев, когда вопрос рассматривается только вскользь^
даются ссылки на литературу, в которой вопрос обсуждается
подробно.
Библиография, приложенная к книге, также не исчерпы-
исчерпывающая.
Первые две главы монографии содержат общую теорию рас-
рассеяния света в изотропных средах и кристаллах.
Выводы общей теории, а также целый ряд расчетов, не
включенных в первые две главы монографии, привлекаются к
обсуждению разных вопросов в других разделах книги.
В тексте книги таблицы пронумерованы арабскими цифрами,
в Приложении III—римскими,

|0 ПРЕДИСЛОВИЕ
Перед текстом помещен список принятых обозначений основ-
основных физических величин.
После того как готовая рукопись книги была сдана в изда-
издательство, появились работы, использующие для изучения рас-
рассеянного света газовый и рубиновый лазеры.
Автор признателен издательству, позволившему внести ос-
основные результаты новых работ в уже готовый текст книги и
дополнить его коротким параграфом о вынужденном рассеянии
Мандельштама — Бриллюэна.
Автор благодарен Г. П. Мотулевич, написавшей § 9 и часть
$ 31, и признателен за полезные замечания Т. С. Величкиной и
И. А. Яковлеву, прочитавшим всю книгу в рукописи, В. Л. Гина-
*буРгУ> С. М. Рытову, В. С. Старунову, прочитавшим рукопись
теоретической части книги, и С. А. Ахманову и Р. В. Хохлову,
просмотревшим § 34, а также Е. В. Тиганову за помощь при
чтении корректур. Автор благодарит Т. К. Бреус и Н. А. Райс-
Райскую за многочисленные полезные замечания и В. П. Зайцева и
Г. А. Иванова за помощь при оформлении книги.
Москва, Я. Л. Фабелинский
Март 1965 года

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ*)
А — в § 4 — рефракция, в §§ 6, 7 — коэффициент пропорциональности
между постоянной Максвелла и временем релаксации анизотропии,
в Приложении II — разрешающая сила;
а — полный амплитудный коэффициент поглощения звука;
а^— амплитудный коэффициент поглощения звука, вызванного сдвиговой
вязкост.ю;
а^, — амплитудный коэффициент поглощения звука, вызванного объемной
вязкостью;
^ = ~~ПГ
В' — вириальный коэффициент;
Ь — средняя поляризуемость молекулы, в § 11 — яркость;
6i, Ьг и Ьз — главные поляризуемости молекулы;
PS = — ( -у -g- I — адиабатическая сжимаемость;
Р7 = — I "у" д/ — изотермическая сжимаемость;
с — концентрация и скорость света;
Ас — флуктуация концентрации;
cik — упругие постоянные;
Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении;
Су — удельная теплоемкость при постоянном объеме;
С[ — теплоемкость колебательных степеней свободы;
D — коэффициент диффузии;
D= гЕ = Е + 4яЯ — электрическая индукция световой волны;
D' — электрическая индукция рассеянной световой волны;
Di — линейная дисперсия;
d — постоянная решетки в § 5;
А — коэффициент деполяризации рассеянного света;
Av — коэффициент деполяризации рассеянного света при возбуждении све-
светом, поляризованным в вертикальной плоскости;
Ал — коэффициент деполяризации рассеянного света при возбуждении све-
светом, поляризованным в горизонтальной плоскости;
Ай — коэффициент деполяризации рассеянного света при возбуждении
естественным светом;
Ао — коэффициент деполяризации;
Ах — разность хода лучей в элементе Керра;
*) В список принятых обозначений не включены сокращения, обозначения
геометрических величин и некоторые редко встречающиеся физические вели-
величины.

12 ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
5 — временной коэффициент затухания;
5Х — оптическая разность хода;
Е — напряженность электрического поля световой волны;
Ео — амплитуда напряженности электрического поля световой волны;
Е' — напряженность поля рассеянной световой волны;
Ег — напряженность поля стоксовой компоненты рассеянной световой вол-
волны в §34;
Ег — напряженность поля антистоксовой компоненты рассеянной световой
волны в §34;
$ — напряженность переменного поля радиочастоты;
<?о — амплитуда напряженности переменного поля радиочастоты;
е — в § 2 — заряд электрона, в § 1 — освещенность фотопластинки;
e-lk — тензор деформации;
т] — коэффициент сдвиговой вязкости, в § 2 — параметр разложения термо-
термодинамического потенциала;
8 — оптическая диэлектрическая проницаемость;
8о — оптическая диэлектрическая проницаемость сплошной однородной
среды;
8° — статическая диэлектрическая проницаемость;
As — флуктуация оптической диэлектрической проницаемости;
Ф — световой поток;
f — частота упругих колебаний;
/* — постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие;
fa — атомный фактор рассеяния;
fc — критическая частота;
/г — частота гиперзвука;
g — ускорение силы тяжести;
gl — кратность вырождения частоты;
7 = ср/су— отношение удельных теплоемкостей;
То — отношение удельных теплоемкостей в статических условиях;
1Ж— отношение удельных теплоемкостей при бесконечно высокой час-
частоте;
7* — коэффициент поверхностного натяжения;
Н— напряженность магнитного поля;
h — коэффициент экстинкции;
Ъ — постоянная Планка, разделенная на 2я;
/ — интенсивность рассеянного света;
U — полная интенсивность света молекулярного рассеяния;
/о — интенсивность возбуждающего света;
/эо — интенсивность света, рассеянного под углом 90° к направлению воз-
возбуждающего света;
lad—интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуациях
плотности;
Ijs — интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуациях.
плотности;
1С — интенсивность центральной компоненты тонкой структуры;
/МБ — интенсивность компоненты Мандельштама — Бриллюэна;
/ — момент инерции;
i — интенсивность света, рассеянного на флуктуациях анизотропии;
К — постоянная Керра, модуль упругости в §7;
/Ci — часть постоянной Керра, не зависящая от постоянного дипольного
момента;
/С2 — часть постоянной Керра, зависящая от постоянного дипольного мо-
момента;

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 13
КоЖоо — предельные значения модуля упругости;
k — постоянная Больцмана;
k — волновой вектор возбуждающего света;
k' — волновой вектор рассеянного света;
kvk% — волновые векторы, соответствующие стоксовой и антистоксовой компо-
компонентам Мандельштама — Брил л юэ на;
и — коэффициент теплопроводности;
L — расстояние от рассеивающего объема до точки наблюдения;
) =1// — величина, обратная интенсивности рассеянного света;
/ — средняя длина свободного пробега или среднее расстояние между
частицами;
Л — длина волны упругого колебания;
X — длина волны света в пустоте;
М — молекулярный вес, в §§ 6 и 7 — постоянная Максвелла;
Mw, Mn — средневесовой и среднечисловой молекулярные веса соответст-
соответственно;
т — масса электрона, в Приложении — порядок интерференции;
\i — постоянный электрический момент молекулы, модуль сдвига; в 34 —
малый параметр Зан-дер-Поля;
|х' — магнитная проницаемость вещества;
N — число частиц в объеме флуктуации;
AN — флуктуации числа частиц;
NL — число Лошмидта;
Nл — число Авогадро;
Л^Эфф — эффективное число интерферирующих лучей;
п=У~&~— показатель преломления среды;
пр — показатель преломления среды для света, поляризованного парал-
параллельно направлению внешнего электрического поля (эффект Кер-
ра);
ns — показатель преломления среды для света, поляризованного перпен-
перпендикулярно направлению внешнего электрического поля;
_ со 1
V—2яс—У" — спектроскопическая частота световой волны, выраженная в
см;
Av — смещение компонент Мандельштама — Бриллюэна относительно ча-
частоты возбуждающей линии, см'1;
6vMB — истинная полуширина компоненты Мандельштама—Бриллюэна, см'1;
6vc — истинная полуширина центральной компоненты тонкой структу-
структуры, см;
&Уконц — истинная полуширина центральной линии тонкой структуры, вызван-
вызванной рассеянием на флуктуациях концентрации;
6va — полуширина контура аппаратной функции;
bvB — полуширина истинного контура возбуждающей линии;
{^д — полуширина линии, вызванная эффектом Доплера;
$vw — полуширина видимого спектрального контура;
6vA — полуширина видимого контура возбуждающей линии;
Q — циклическая частота упругой волны;
^L—циклическая частота продольной гиперзвуковой волны, вызываю-
вызывающей компоненты Мандельштама — Бриллюэна;
QT — циклическая частота поперечной гиперзвуковой волны, вызывающей
компоненты Мандельштама — Бриллюэна;
со — циклическая частота световой волны;
<ом — циклическая частота модуляции;

14 ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
П — вектор Герца;
Р— поляризация единицы объема;
АР—флуктуации поляризации;
р — давление, в § 10 — коэффициент поляризации света;
Ар— флуктуация давления;
Pik — упругооптические постоянные;
ДТ — изменение свободной энергии, энтальпии, термодинамического или
химического потенциала;
Q — поперечное сечение рассеяния света;
q — волновой вектор упругой волны;
R — коэффициент рассеяния;
/?9о — коэффициент рассеяния под углом 90° к направлению возбуждающего
света;
Rg — газовая постоянная;
Rl — в § 19 — коэффициент рассеяния в жидком гелии;
р — плотность вещества;
Ар — флуктуация плотности;
Др^ — спектральная компонента флуктуации плотности;
рл — коэффициент деполяризации света, рассеянного на флуктуациях анизо-
анизотропии;
р (со) — коэффициент деполяризации в спектре рассеянного света;
S = -г— [ЕМ] — вектор потока электромагнитной энергии;
Sff — вектор потока упругой энергии в §34;
S — энтропия;
AS — флуктуация энтропии;
Sik — тензор напряжения;
еа* ~ ° — коэффициент объемного расширения;
Т — абсолютная температура;
Тс — абсолютная температура в критической точке;
AT — флуктуация температуры;
/ — время, температура в градусах Цельсия;
т — время релаксации анизотропии;
Tq — время релаксации дипольного момента;
Ту— время релаксации объемной вязкости;
т^ — в. §8 — время релаксации внутреннего трения;
.т5 — время релаксации сдвиговой вязкости;
т2 и rt — §§7 и 19 — времена релаксации анизотропии, соответствующие узкой
и широкой частям крыла;
U — энергия упругих волн в § 33, потенциальная энергия молекул в элек-
электрическом поле;
V — рассеивающий объем;
V* — объем флуктуации;
v — скорость распространения упругих волн;
vo — скорость звука при нулевой частоте;
v^ — скорость звука при бесконечно большой частоте;
g — параметр, характеризующий внутреннее состояние среды;
t[k — тензор анизотропии;
2 = -J — асимметрия рассеяния;
? — коэффициент внутреннего трения;
? (х> у)— флуктуационная неровность на поверхности раздела двух сред;
х
%= —^—коэффициент температуропроводности.

ВВЕДЕНИЕ
Молекулярное рассеяние света или рассеяние света вообще
может возникнуть только в результате появления оптических не-
однородностей в рассеивающей среде или на рассеивающей по-
поверхности вещества.
Физические причины возникновения оптических неоднород-
ностей многочисленны и разнообразны. Оптически неоднородной
среда может стать вследствие грубых включений одного вещества
в другое, например в результате посторонних включений в кри-
кристаллах, капелек воды или твердых частиц в атмосфере, в кол-
коллоидных растворах и т. д. С другой стороны, рассеяние света
может наблюдаться и в веществах, совершенно свободных от
каких бы то ни было посторонних включений, вследствие стати-
статистического характера теплового движения частиц вещества.
В этом случае причиной оптических неоднородностей стано-
становятся флуктуации оптической диэлектрической проницаемости,
вызванные в свою очередь флуктуациями плотности вещества
и флуктуациями ориентации молекул. В однородных растворах
дополнительной и очень существенной причиной молекулярного
рассеяния света становятся флуктуации концентрации компонент
раствора.
Рассеяние света, вызванное такими различными случайными
флуктуациями, носит название молекулярного рассеяния света
в отличие от рассеяния на коллоидных частицах и других взве-
взвесях и от комбинационного рассеяния света.
В этой книге будет рассматриваться только молекулярное
рассеяние света, а во введении будет дан краткий очерк разви-
развития представления о молекулярном рассеянии света и указаны
основные результаты, полученные в этой области.
Каждое физическое явление, ведущее к возникновению рас-
рассеянного света, накладывает свой характерный «отпечаток» на
интенсивность, поляризацию и спектральный состав рассеян-
рассеянного света.
Характерные «отпечатки» различных физических явлений
в рассеянном свете позволяют изучить сами эти явления и

16 ВВЕДЕНИЕ
связанные с ними разнообразные проблемы. При помощи рассея-
рассеяния света изучается структура молекул, определяются молекуляр-
молекулярные веса растворов и белков, определяются размеры ионов, опре-
определяется число Авогадро, исследуются кинетика флуктуации и
распространение гиперзвука в конденсированных средах, фазо-
фазовые переходы и многие другие вопросы.
Первый успех в исследовании рассеянного света относится
к 1869 г., когда Тиндаль [11 поставил лабораторный эксперимент,
в котором он наблюдал свет, рассеянный на весьма мелких час-
частицах.
В стеклянной трубе длиной около метра и диаметром около
,7 см создавалось небольшое количество частиц, малых по сравне-
сравнению с длиной волны видимого света.
По оси трубы направлялся интенсивный пучок белого света.
Рассеянный свет наблюдался под различными углами к направ-
направлению падающего света. В результате этого эксперимента Тин-
Тиндаль нашел, что рассеянный свет обнаруживает синий оттенок
и что под углом 90° к направлению падающего света наблюдается
полная или почти полная линейная поляризация рассеянного
света.
На основании сделанных наблюдений Тиндаль пришел к
мысли, что синева и поляризация света неба определяются рас-
рассеянием солнечного света на мелких частицах пыли, всегда при-
присутствующих в земной атмосфере в достаточном количестве.
Выводы и экспериментальные данные Тиндаля, по-видимому,
послужили отправным пунктом для первых теоретических работ
Релея по рассеянию света.
Сначала на основании упругой теории света [2], а затем и с
точки зрения электромагнитной теории света [3, 4] Релей рас-
рассмотрел задачу о прохождении света через сплошную среду, в
которой хаотически вкраплены частицы сферической формы,
малых по сравнению с длиной волны света размеров и с диэлектри-
диэлектрической проницаемостью е, отличающейся от диэлектрической
проницаемости е0 сплошной среды.
Если радиусы сферических частиц много меньше длины вол-
волны света А,, то световое поле внутри частицы можно рассматри-
рассматривать как однородное, а индуцированный электрический момент
частицы, согласно выводам электростатики, равен
Здесь V-L— объем частицы, Ф — угол между осью диполя и направ-
направлением Е — напряженности электрического поля световой волны.
Поле рассеянной световой волны в волновой зоне можно найти

ВВЕДЕНИЕ 17
из соотношения
где L — расстояние от излучающего диполя до точки наблюдения.
Интенсивностью рассеянного света здесь и в дальнейшем в
этой книге будем называть абсолютную величину вектора потока
электромагнитной энергии:
I = \S\=C±\E'\\ C)
Здесь уже учтено, что ]/"е \Е\ = ]/[а' )//| и магнитная проницае-
проницаемость [д/ = 1, а коэффициент преломления n^\fz.
Из формулы C) следует, что интенсивность имеет размерность
эрг-см~2-сек~1, или впг-см~2, или впг-стер.
Предполагается, что рассеивающие частицы находятся на
больших расстояниях друг от друга и каждая излучает свет не-
независимо от того, есть другие частицы или нет.
В этом случае суммируется интенсивность (а не амплитуда)
света, рассеянного каждой частицей.
Принимая во внимание A), B) и. C), получим при освещении
рассеивающего объема естественным светом
NL— число Лошмидта, 0 — угол рассеяния.
Это и есть тот вывод, к которому пришел Релей несколько
более сложным путем [2, 3].
Мерой оптической неоднородности здесь служит величина
(е—е0J. Когда оптические диэлектрические проницаемости час-
частиц и окружающей среды совпадают, е—ео=О, оптическая неодно-
неоднородность исчезает и рассеянный свет отсутствует*
Из формулы D) следует, что интенсивность рассеянного света
пропорциональна квадрату объема или шестой степени радиуса
частицы и, следовательно, сильно зависит от размера рассеиваю-
рассеивающей частицы.
Существенное следствие, которое вытекает из формулы D),—
пропорциональность интенсивности света, рассеянного на мел-
мелких частицах, АГ4.
Такой характер зависимости интенсивности рассеянного све-
света от длины волны называют законом Релея.
Из закона Релея следует, что солнечный свет, рассеянный
верхними слоями атмосферы, (свет неба) должен содержать от-
относительно больше коротковолнового излучения, чем прямой
свет Солнца. Это естественным образом объясняет синеву неба.
2 И. Л. Фабелинский

18 ВВЕДЕНИЕ
Но эти же представления приводят к выводу, что чем больше вы-
высота над поверхностью Земли, тем меньше будет встречаться
частиц, на которых происходит рассеяние света, и, следователь-
следовательно, нужно ожидать уменьшения насыщенности синего цвета неба
с увеличением высоты над уровнем моря.
Однако наблюдения показали, что дело обстоит как раз на-
наоборот. А именно, чем чище воздух (горные обсерватории), чем
меньше в нем присутствует посторонних частиц, тем больше на-
насыщенность синевы и тем полнее поляризация света неба.
Из этого экспериментального факта Релей [2] сделал вывод,
что рассеяние света, возможно, происходит на самих молекулах
газов, составляющих воздух, а не на частицах пыли.
Однако прежде, чем удалось построить статистическую теорию
молекулярного рассеяния света, пришлось преодолеть серьез-
серьезную трудность. Трудность эта заключается в том, что в среде, сво-
свободной от каких-либо посторонних включений и состоящей толь-
только из молекул газа, средняя длина свободного пробега которых
меньше длины волны света, нужно найти физическую причину
возникновения оптической неоднородности.
Пусть перед нами однородная среда, т. е. такая среда, где в
одинаковых частях общего объема находится одинаковое число
молекул одного сорта. Предположим сначала, что все молекулы
неподвижны. Световая волна, вступающая в такую среду, вызо-
вызовет вторичное излучение молекул во всевозможных направлениях.
Для подсчета интенсивности в некоторой точке, расположен-
расположенной вне пучка возбуждающего света, необходимо суммировать
амплитуды и учитывать фазы всех волн, приходящих в эту точку.
Суммировать надлежит амплитуды волн, а не их интенсив-
интенсивности, поскольку молекулы среды (вторичные излучатели) колеб-
колеблются друг относительно друга с постоянным фазовым сдвигом.
Легко видеть, что в результате такого суммирования получается,
что интенсивность результирующего вторичного излучения во
всех направлениях, кроме направления распространения возбуж-
возбуждающего света, будет равна нулю и, следовательно, рассеяния
света в однородной среде не будет [5, 6].
Действительно, пусть на рис. 1 изображена плоская волна с
фронтом АА\ распространяющаяся в однородной среде.
Из объема Vly линейные размеры которого малы по сравнению
с X, излучается в направлении, составляющем угол 0 с направле-
направлением распространения возбуждающего света, вторичная волна с
определенными амплитудой и фазой.
Если среда действительно однородна, то всегда можно найти
такой объем V2, который по тому же направлению излучает вол-
волну с такой же амплитудой, но с противоположной фазой.

ВВЕДЕНИЕ
19
Ясно, что такие волны полностью погасят друг друга и рас-
рассеянный свет в направлении 0 будет отсутствовать. Нетрудно
видеть, что такое полное гашение будет происходить для любого
положения фронта А А' в однородной среде и для любого на-
направления 9, кроме 8 =
= 0, т. е. направления
распространения возбу-
возбуждающего света.
Обозначим расстоя-
расстояние V[ V*2 через /, а раз-
разность хода по условию
равна к/2 (волны в про-
тивофазе). Из рис. 1 яс-
ясно, что
I =
2 sin6
E)
Рис. 1. К рассеянию света в однородной
и неоднородной средах.
и, следовательно, для
любого 0, кроме 9 = 0,
можно на А А' найти
V{ и V*2, излучающие волны в противофазе и расположенные
друг от друга на конечном расстоянии /. В последнем случае
нельзя найти на конечном расстоянии друг от друга двух точек
на А А', излучающих волны в противофазе.
Поэтому в однородной среде свет будет распространяться
только в направлении 9 = 0.
Эффект некоторого изменения направления может быть обус-
обусловлен дифракцией на краях рассеивающего тела или соответ-
соответствующей диафрагмы, но так как размер D сечения тела или ди-
диафрагмы обычно очень велик по сравнению с к, то угол дифракции
Ф ~ -g- представляет собой ничтожно малую величину, совершен-
совершенно не имеющую значения в рассматриваемом случае.
Следовательно, достаточно, чтобы среда была однородна, а
вторичные волны, излучаемые молекулами, когерентны, чтобы
рассеянный свет отсутствовал. Релей, объяснявший синеву неба
молекулярным рассеянием света в воздухе, понимал это. Но
если молекулы совершают беспорядочное тепловое движение и
если средняя длина свободного пробега гораздо больше длины
волны света, то, как полагал Релей [2, 4], тепловое движение
молекул беспорядочно меняет фазу вторичного излучения моле-
*кул и, следовательно, это излучение становится некогерентным.
В этом случае нужно суммировать не амплитуды рассеянных волн,
а их интенсивности, как это уже делалось при вычислении ин-
интенсивности рассеяния на малых частицах.

20 ВВЕДЕНИЕ
Возбуждающий рассеяние свет частоты со с амплитудой на-
напряженности электрического поля Ео создает у каждой молекулы
рассеивающего объема V индуцированный момент:
Р = ЬЕ0 cos at.
Интенсивность рассеянного света просто рассчитать, снова
воспользовавшись формулами B) и C).
Полагая среднюю поляризуемость молекулы
и принимая во внимание, что результирующая интенсивность,
созданная всеми некогерентными излучателями, равна излучению
одной молекулы, увеличенному в VNL раз, получаем известную
формулу Релея
Nl • w
Для газа е близко к единице, поэтому без существенной погреш-
погрешности можно положить (е—IJ &Цп — IJ, и вместо F) получим
1
NL # {l)
Формулы F) и G), как и формула E), указывают на тем более
интенсивное рассеяние света, чем короче длина волны возбуждаю-
возбуждающего света. Закон Релея A*^~уъ), как сказано, дает естественное
объяснение голубизны неба и красного цвета диска Солнца на
восходе и на закате, но теперь уже с точки зрения молекулярного
рассеяния света. Распространение релеевской теории на рассеяние
света в плотных средах подвергалось критике [5].
Из выражений F) и G) легко вычислить коэффициент экстинк-
ции h в законе / = Ioe~hx, где х — путь, пройденный светом в
рассеивающей среде (см. § 1). Расчет дает
Располагая довольно надежными данными для NL, Аббо
A906 г.) сравнил свои экспериментальные данные о прозрачности
чистой атмосферы, полученные им на горе Вильсона (высота 1780 ж
над уровнем моря) в Вашингтоне, с результатами расчета по
формуле (8). Сравнение показало, что в этом случае эксперимен-
экспериментальные данные могут быть объяснены только молекулярным рас-
рассеянием света в чистой атмосфере [7].

ВВЕДЕНИЕ 21
Гораздо позже такие же измерения были повторены Фаулером
(гора Вильсона) и Дембером [9] (пик Тенериф), и снова найдено
хорошее согласие теории с опытом.
Самое убедительное доказательство существования молекуляр-
молекулярного рассеяния света в воздухе и других газах было получено в
лабораторных опытах Кабанна [10] и Стрэтта [11] (Релея-млад-
шего), а Вуд [12] сравнил яркость рассеяния в лабораторном
образце обеспыленного воздуха с яркостью голубого неба и под-
подтвердил, что свет неба может быть целиком объяснен молекуляр-
молекулярным рассеянием света в воздухе.
Дальнейшие тщательные опыты только увеличили уверенность
в том, что формулы Релея F) — (8) правильно передают явление и
нуждаются лишь в некотором уточнении (см. § 4).
Понимание физической природы рассеяния света в конденси-
конденсированных средах пришло позже.
При исследовании жидкостей и газов при высоких давлениях
и температурах уже давно было обнаружено, что вблизи крити-
критической точки совершенно прозрачная среда становится мутной
(критическая опалесценция).
Критическая опалесценция не описывается термодинамикой
равновесных процессов и поэтому долгое время оставалась не-
объясненной.
Смолуховский [13] A908 г.) объяснил явление критической
опалесценции флуктуациями плотности вещества, которые ста-
становятся большими в критической точке.
Флуктуация плотности Д р — отклонение плотности в малом
рбъеме*) от ее среднего значения — зависит от изотермической
сжимаемости, причем, как показывает расчет (см. Приложение
I, формула A.13)),
Р2 / idV\
Ар2 =vkT[rvWJT-
В критической точке -т- сильно возрастает и Ар2 становится
большой величиной.
Но и вдали от критической точки вследствие хаотического дви-
движения молекул Ар2=^= 0, хотя в этом случае Др2 гораздо меньше,
чем в критической точке.
Флуктуации плотности в свою очередь вызывают флуктуацию
оптической диэлектрической проницаемости. Именно эти случай-
случайные флуктуации диэлектрической проницаемости являются един-
*) Линейные размеры объема малы по сравнению с длинной волны света,
но он вмещает достаточно много молекул, чтобы можно было применить ста-
статистический расчет.

22 ВВЕДЕНИЕ
ственной физической причиной, вызывающей оптическую неодно-
неоднородность среды и рассеяние света в оптически чистых средах.
Плодотворная идея Смолуховского A908 г.) о флуктуациях
как о причине светорассеяния легла в основу статистической
теории рассеяния света, развитой Эйнштейном [14] A910 г.).
Кроме флуктуации плотности, Эйнштейн учел также флуктуа-
флуктуации концентрации, имеющие место в растворах.
Флуктуации не только нарушают оптическую однородность
внутри вещества, но и приводят к нарушению зеркально гладкой
свободной поверхности жидкости или границы раздела двух несме-
шивающихся жидкостей. Тепловые флуктуации противодействуют
силам поверхностного натяжения, выравнивающим поверхность,
и делают ее «шероховатой».
В результате молекулярной «шероховатости» поверхности жид-
жидкости возникает молекулярное рассеяние света в направлениях,
отличных от направления зеркального отражения возбуждающего
пучка света.
На это явление было указано еще в работе Смолуховского
[13]. Мандельштам [15] A913 г.) дал теорию явления и экспери-
экспериментально обнаружил молекулярное рассеяние поверхностью
жидкости.
В результате названных здесь исследований Релея, Смолу-
Смолуховского, Эйнштейна и Мандельштама было создано новое нап-
направление молекулярной физики и молекулярной оптики, развитие
которого ознаменовалось крупными физическими открытиями и
исследованиями.
С точки зрения современной статистической теории рассеяние
света в газах причиной нарушения оптической однородности
являются тепловые флуктуации. Будем пока говорить только о
флуктуациях плотности или о флуктуациях числа частиц в объе-
объемах, линейные размеры которых малы по сравнению с длиной
волны света. Вернемся к рис. 1, иллюстрировавшему распростра-
распространение света в идеально однородной среде, и учтем теперь, что
вследствие флуктуации исследуемая среда стала оптически
неоднородной.
Не ограничивая общности рассуждений, предположим, что в
объеме V[ случайно собралось число частиц N + AN, а в объеме
V*2 осталось по-прежнему N. Поэтому объем V\ излучает волну
амплитуды Ео+Е', а объем V*2 излучает волну амплитуды EQ.
Пусть эти волны по-прежнему находятся в противофазе. Однако
средний квадрат алгебраической суммы амплитуд не будет теперь
равен нулю ни по одному из направлений. Поле Е' легко вычис-
вычислить, если учесть, что флуктуации плотности вызывают допол-
дополнительную поляризацию под действием световой волны, которая

ВВЕДЕНИЕ 23
для объема флуктуации V* равна*)
AP = ^?0cos©/. (9)
Связь между АР и Е' та же, что и в B), поэтому для интенсивности
света, рассеянного объемом У*, получим
[? (Ю)
Вдали от критической точки рассеяние отдельными объемами V\
можно считать независимым, если линейные размеры этих объемов
велики по сравнению с радиусом межмолекулярного взаимодейст-
взаимодействия (~10~7 см) и малы сравнительно с длиной волны возбуждаю-
возбуждающего света A0~5 см), т. е. 10 см<.(У*у/*<. 10 см. В этом прос-
простом и часто реализующемся случае вычисление рассеяния во
всем объеме V сводится к умножению A0) на V/V*, и тогда вместо
A0) получим
Г Г 2У*У
Решение задачи о рассеянии на оптических неоднородностях,
много меньших длины волны возбуждающего света, в общем виде
имеет вид A1). Расчет интенсивности рассеянного света сводится
к тому, чтобы в разных случаях выразить Де2 через измеряемые
на опыте величины. В общем случае такой расчет представляет
значительные трудности, не полностью преодоленные до настоя-
настоящего времени. Часть из них будет рассмотрена в этой книге.
Сейчас же нас интересует наиболее простой случай — рас-
рассеяние света в газе вследствие флуктуации плотности. Для газа
при небольших давлениях хорошо выполняется соотношение
. A2)
Здесь N— число молекул в объеме V*. Из A2) следует, что
Подставляя последнее выражение в A1), получим
A3)
*) Величинами второго порядка малости ~ АеЕ' мы пренебрегаем.

24 ВВЕДЕНИЕ
Формула A3) совпадает с формулой Релея F) только в частном
случае идеального газа, для которого статистический расчет дает
[8, 16]
?U-2 = N==;V*NL. A4)
Подставив A4) в A3), получим в точности то же, что получил
Релей (формула F)). Действительно, формула F) совпадает с A3),
только когда выполняется A4), т. е. когда молекулы не взаимо-
взаимодействуют друг с другом.
Для разреженных газов построена полная молекулярная тео-
теория рассеяния света (§ 4).
Многочисленные экспериментальные исследования молекуляр-
молекулярного рассеяния света в газах подтвердили правильность теории
и Позволили получить много ценных сведений о строении молекул.
Кроме того, они позволили с большой точностью определить число
Авогадро (см. § 18).
Зависимость интенсивности рассеянного света от длины волны,
как ясно из A3), определяется фактором Х~~4. Слабой зависи-
зависимостью е от X вне области поглощения можно пренебречь. Но Ланд-
сберг и Мандельштам обратили внимание на то, что вблизи ин-
интенсивных атомных линий поглощения фактор (е — IJ должен
оказывать основное влияние на зависимость интенсивности рас-
рассеянного света от длины волны.
В их весьма трудном эксперименте и было найдено такое се-
селективное рассеяние излучения цинковой дуги с Хг 2502 А
и К2 2558 А в парах ртути вблизи резонансной линии 2537 А
(см. § 16).
Пожалуй, наибольшее количество экспериментальных и тео-
теоретических исследований посвящено жидкостям, хотя как раз
в этой области все еще остается наибольшее количество неясных
и нерешенных вопросов.
Конечно, это тесным образом связано с недостаточным разви-
развитием теории жидкого состояния вообще. Но и в исследовании рас-
рассеяния в жидкости имеются свои серьезные достижения. Фор-
Формула, полученная Эйнштейном A910 г.), и теперь сохраняет пол-
полную силу (§ 1). Теория Эйнштейна учитывала флуктуации плот-
плотности и концентрации, между тем как в жидкостях и растворах
с сильно анизотропными молекулами интенсивность света, рас-
рассеянного на флуктуациях анизотропии, превосходит интенсив-
интенсивность света, рассеянного на флуктуациях плотности. Рассчитать
интенсивность света, рассеянного на флуктуациях анизотропии
в жидкости, пока не удалось. Но Кабанн предложил удачный
прием, позволяющий учесть интенсивность света, рассеянного
вследствие флуктуации анизотропии (поправка Кабанна). При
этом учете нужно знать только степень деполяризации суммар-

ВВЕДЕНИЕ 25
ного рассеяния и степень деполяризации света, рассеянного на
флуктуациях анизотропии (см. § 1).
При измерениях абсолютной интенсивности рассеянного света
все еще встречаются экспериментальные трудности, ведущие к
недоразумениям (§ 18). Однако согласие опытных данных с резуль-
результатами расчета по формуле Эйнштейна с поправкой Кабанна те-
теперь, по-видимому, не подвергается сомнению.
Новую область приложения обрела эйнштейновская теория
рассеяния света в растворах после того, как Дебай A944 г.) и его
сотрудники нашли практическое применение теории к определению
размеров, формы и молекулярного веса растворов полимеров,
белков и электролитов (§ 21). Метод рассеяния света применяется
теперь также для изучения распределения рассеивающих частиц
по размерам и к ряду других вопросов. Материал в этой области
так велик, что обзору его посвящены целые книги [43].
Оптические неоднородности, вызванные флуктуациями, долж-
должны, разумеется, вызывать рассеяние и в идеальном кристалле.
Но в реальных кристаллах вследствие посторонних включений
и других несовершенств, возникает столь большой поток паразит-
паразитного света, что до количественных опытов не было возможности
установить, существует ли в кристалле молекулярное рассеяние
света.
Впервые свет молекулярного рассеяния в кристалле кварца
был выделен Ландсбергом [17] A927 г.) после того, как им был
предложен прием, позволяющий в основном отделить свет мо-
молекулярного рассеяния от паразитного света (см. § 31).
После этих первых исследований были предприняты попытки
построить теорию молекулярного рассеяния света в идеальном
кристалле.
Первые теоретические исследования выполнены Леонтовичем
и С. Мандельштамом [18] A932 г.) и Матосси [19] A935 г.).
Общая теория молекулярного рассеяния света в кристаллах,
(см. § 9) дана Мотулевич [20] A947 г.).
Анизотропия интенсивности света, рассеянного в кристаллах,
впервые наблюдалась Вульфсоном и Ломбертом [21] A938 г.)
и затем подробно изучалась Мотулевич [20].
Теория молекулярного рассеяния света при фазовых перехо-
переходах второго рода, развитая Гинзбургом [23] A955 г.), предсказы-
предсказывала, что вблизи температуры перехода интенсивность рассеян-
рассеянного света должна очень сильно возрастать (см. § 2).
Тщательные исследования температурной зависимости интен-
интенсивности рассеянного света в кристаллическом кварце, предпри-
предпринятые независимо от развитой раньше теории, позволили Яковле-
Яковлеву, Величкиной и Михеевой [22] A956 г.) обнаружить новое явле-
явление, возникающее вблизи температуры перехода кварца

26 ВВЕДЕНИЕ
из а- в р-модификацию, аналогичное критической опалесценции.
В температурном интервале ~0,1° интенсивность рассеянного
света менялась в 14 000 раз, причем характер изменения интен-
сивности изображается А,-кривой (см. § 32).
Экспериментальные результаты количественно хорошо опи-
описываются теорией Гинзбурга (см. § 32).
Исследование рассеяния в кристаллах продолжает успешно
развиваться и приобретает важное значение при изучении дисло-
дислокаций и других несовершенств кристаллов (см. § 31).
Большой научный интерес имеет спектроскопическое иссле-
исследование рассеянного света. Эта книга посвящена главным обра-
образом изложению результатов спектральных исследований молеку-
молекулярного рассеяния света. Такие исследования представляют собой
один из самых эффективных приемов изучения кинетики различ-
различных флуктуации.
Флуктуации давления, температуры или энтропии, ориентации
анизотропных молекул или флуктуации концентраций возникают
и «рассасываются» во времени. Характер процесса возникно-
возникновения и «рассасывания» флуктуации для разных флуктуации
различен.
Действительно, возникшая флуктуация давления не может
оставаться неизменной, но будет рассасываться со скоростью
распространения упругого возмущения. Флуктуации ориентации
и концентраций, очевидно, выравниваются вследствие диффузии,
а флуктуации температуры будут изменяться во времени из-за
температуропроводности. Все эти временные изменения молеку-
молекулярных неоднородностей естественно приведут к временным из-
изменениям интенсивности рассеянного света. Другими словами,
временные изменения оптических неоднородностей вызывают мо-
модуляцию рассеянного света, причем характер модуляции непо-
непосредственно связан с физическим процессом, определяющим тот
или иной вид модулирующей функции (см. §§ 5—9, 30).
Первое теоретическое исследование модуляции рассеянного
света было сделано Мандельштамом [24] еще в 1918 г., хотя со-
соответствующая публикация появилась лишь в 1926 г. К этому
времени Бриллюэн [26] независимо нашел и опубликовал часть
результатов, содержащихся в [24].
Исследования Мандельштама и Бриллюэна позволили пред-
предсказать, что если на рассеивающий объем падает монохромати-
монохроматический свет частоты v, то в свете, рассеянном на адиабатических
флуктуациях плотности, будут наблюдаться, помимо частоты v,
смещенные частоты (тонкая структура линии Релея).
Тонкая структура линии Релея была обнаружена Ландсбер-
гом и Мандельштамом [6] и Гроссом [27] в кристалле кварца и
Гроссом [28] в жидкости.

ВВЕДЕНИЕ 27
Работа Ландсберга и Мандельштама над тонкой структурой
линии рассеяния привела их к открытию комбинационного рассея-
рассеяния света в кристалле кварца. Одновременно с ними это явление
в жидкостях обнаружил Раман.
Теперь комбинационное рассеяние света является мощным
методом исследования межмолекулярных и внутримолекулярных
взаимодействий и строения молекул, а вынужденное комбинацион-
комбинационное рассеяние света служит для преобразования частоты и других
задач.
Изложение вопросов, связанных с комбинационным рассея-
рассеянием света, выходит за рамки этой книги.
Детальное исследование тонкой структуры линии Релея поз-
позволило автору и его сотрудникам обнаружить заметную диспер-
дисперсию скорости звука в маловязких жидкостях, обусловленную ре-
релаксацией объемного коэффициента вязкости [29—33].
Эти исследования позволили найти характеристики рас-
распространения гиперзвука (звук частоты выше 109 гц) частоты
~ 1010 гц в жидкостях (см. § 24).
Позже Лесину и автору [34] удалось найти тонкую структуру
линии Релея в вязких жидкостях в огромном интервале изменения
вязкости, вплоть до стеклообразного состояния. При этом была
обнаружена дисперсия скорости звука, превышающая 70% и обус-
обусловленная релаксацией сдвиговой вязкости (гл. VII).
Применение узкой спектральной линии к 6328 А вынужденно-
вынужденного излучения Ne—Не газового лазера в качестве источника воз-
возбуждения рассеяния в жидкостях позволило Машу, Старунову,
Тиганову и автору найти коэффициент поглощения гиперзвука
(частота ~1010 гц) в некоторых жидкостях по полуширине смещен-
смещенных компонент тонкой структуры.
Таким образом, становится очевидной тесная связь меж-
между молекулярным рассеянием света и молекулярной акус-
акустикой.
Исследование тонкой структуры пока остается единственным
способом изучения распространения гиперзвука в жидкостях
(гл. VI). Но, по-видимому, скоро гиперзвук в жидкостях можно
будет изучать и акустическими методами.
Полностью нерешенным остается интересный вопрос о тон-
тонкой структуре линии Релея в газах при давлениях больше ат-
атмосферного. Классическая теория явления показывает, что при
давлениях порядка 30 атмосфер в водороде, например, должна
наблюдаться такая же картина тонкой структуры, как в жидком
бензоле (§ 17).
Между тем в единственном имеющемся эксперименте тонкая
структура в водороде и других газах при высоких давлениях не
была обнаружена.

28 ВВЕДЕНИЕ
В результате быстрых временных изменений флуктуации ани-
анизотропии происходит модуляция рассеянного света, которая про-
проявляется в его спектре в виде деполяризованного широкого сплош-
сплошного спектра, простирающегося от несмещенной линии на 150 см
и даже дальше. Этот широкий спектр, обычно называемый крылом
линии Релея, был обнаружен Кабанном и Дором [37] и Раманом и
Кришнаном [38] и многократно изучался теоретически и экспе-
экспериментально.
Используя свои экспериментальные данные и формулы теории
распределения интенсивности в крыле, развитой Леонтовичем
[39], автор нашел время релаксации анизотропии (см. гл. VIII).
Дальнейшее развитие теория распределения интенсивности в крыле
получила в работах Рытова [40] и Старунова [41]. В этой области
только теперь приходит правильное понимание природы явления и
намечается рациональный путь исследования (гл. VIII).
С введением в практику лабораторных исследований таких
источников света, как газовый и рубиновый лазеры, выполняется
ряд совершенно новых исследований, о которых раньше нельзя
было мечтать.
Выше уже указывалось, что узкая возбуждающая линия газо-
газового лазера позволила найти затухание дебаевской упругой вол-
волны. Этот же источник света позволил по ширине центральной компо-
компоненты тонкой структуры в растворе полимера подойти к опреде-
определению размеров растворенных молекул [593].
Мощный гигантский импульс рубинового лазера позволил
Чиао, Таунсу и Стойчеву [595] найти новое явление — стимули-
стимулированное рассеяние Мандельштама — Бриллюэна (см. § 34).
В сфокусированном свете гигантского импульса рубинового
лазера мощностью около 100 Мет Маш, Морозов, Старунов и
автор [631] наблюдали другое новое явление —вынужденное рас-
рассеяние света крыла линии Релея.
Оба эти явления открывают новые возможности исследования
нелинейных оптических и акустических свойств среды.
В этом кратком введении мы могли лишь схематически обри-
обрисовать некоторые этапы развития представлений о молекулярном
рассеянии света и указать только на некоторые основные проб-
проблемы, которые еще предстоит решить.

ГЛАВА I
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИЗОТРОПНЫХ СРЕДАХ
И ГАЗАХ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Применение классической статистической т^модинамики к
расчету интенсивности света, рассеянного в конденсированных
изотропных средах, приводит к фундаментальным результатам,
которые будут изложены ниже.
Результаты такого расчета применимы, если средняя длина
свободного пробега молекул среды Т гораздо меньше длины волны
света в среде К/п.
Кроме того, классический термодинамический расчет приме-
применим, когда параметры, характеризующие среду и входящие в
формулы теории, не зависят от частоты.
Если выполнено условие 1<^Х1пу среду можно считать непре-
непрерывной и характеризовать некоторой оптической диэлектрической
проницаемостью е0.
Когда такая среда однородна, т. е. е0 не зависит от координат
(нет оптических неоднородностей), то, как было показано во вве-
введении, не будет и рассеяния света.
Тепловое движение молекул среды приводит к возникнове-
возникновению флуктуации плотности и ориентации анизотропных молекул,
которые в свою очередь вызывают флуктуации оптической ди-
диэлектрической проницаемости.
Положим, что диэлектрическая проницаемость среды склады-
складывается из е0 невозмущенной среды и малого добавка Ае, вызван-
вызванного флуктуациями.
Если изотропная в целом среда состоит из анизотропных мо-
молекул, то вследствие флуктуации их взаимных ориентации в
объема флуктуации появится анизотропия, и поэтому Ае стано-
становится тензорной величиной и, следовательно,
е1Л = еов1* + Ае/л, A.1)

30 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Гл. I
где 6ik—.единичный тензор Кронекера. Первый член A.1) опреде-
определяет значение е в однородной среде, в которой рассеяние света
отсутствует, поэтому этот член дальше не рассматривается.
Эффект рассеяния света определяется только значением Ае/Л,
которое удобно представить в виде двух частей [45]:
+ Де|л, A.2)
3
где У^Аг'и—0. Флуктуации Де изотропны и определяются только
флуктуациями давления Ар и энтропии AS или плотности Ар и
температуры AT, или любой другой пары независимых термоди-
термодинамических переменных.
Если рассматривается раствор или смесь газов, то Де будет
также функцией концентрации с компонент раствора или смеси.
Некоторая часть Ае, равная Де', как это предполагается в
[45], может, вообще говоря, и не сводиться к флуктуации термо-
термодинамических величин и концентрации, но вычисление Ае' пред-
представляется затруднительным, и мы пока положим Де'=0.
Флуктуации Ае не нарушают изотропии среды, и поэтому свет,
рассеянный вследствие флуктуации Де, должен быть полностью
поляризован.
Флуктуации Ae'ik определяют возникшую в результате тепло-
теплового движения анизотропию «среды, и поэтому свет, рассеянный
на Aeik, должен быть деполяризован. Суммарная интенсивность
рассеянного света J пропорциональна |Ае^|2 (см. введение):
Cf ~ | Де/Л |* ~ | Д е |« + |>eg> |2 + | Де$ |2 , A.3)
где ДеД представлена в виде двух частей — симметричной
Aeg> = Ae(# A.4)
и антисимметричной
g^ —ДеЙ\ A.5)
причем предполагается, что флуктуации Ае, Де(^ и Дей? статисти-
статистически независимы.
Из A.3) видно, что интенсивность рассеянного света состав-
составляется из интенсивность света, поляризованного при рассеянии на
флуктуациях Ае и деполяризованного при рассеянии на Де#.
Вычисление интенсивности света, рассеянного вследствие
флуктуации Asiky представляет собой трудную задачу, о которой
мы упомянем ниже. Интенсивность света, рассеянного из-за флук-

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 3]
туаций Де, вычисляется сравнительно просто, и мы начнем именно
с этого случая. Для численного расчета интенсивности света,
рассеянного непрерывной средой, можно пользоваться макроско-
макроскопическими уравнениями Максвелла [16]
> = W> d*v/> = 0,
Здесь
Р — электрический момент единицы объема.
Электрическое Еа и магнитное На поля световой волны в рас-
рассеивающей среде можно представить в виде суммы полей возбуж-
возбуждающей волны Е и Н и полей рассеянной волны Е' и //':
Еа = Е+Е' и На = Н + Н. A.7)
Из A.6) ясно, что флуктуации Де вызывают дополнительную
поляризацию в единице объема:
АР = ^Е. A.8)
Полагая, что Де мала по сравнению с е0, Е' и Н' малы по
сравнению с Е и //, пренебрежем величинами второго порядка
малости; принимая далее во внимание A.6), A.7) и A.8), получим
уравнение Максвелла для поля рассеянной световой волны:
'=~, div/)' = 0,
L
D = eo?' + Д eE = eQE' + 4л Д P.
Исключив из системы уравнений A.9) поле //', получим
А/)/ + ^5? = -rotrot(Ae?). A.10)
Решением уравнения A.10) будет [46—49]
Z)' = rotrottf, A.11)
где Я—вектор Герца, который на больших расстояниях от рас-
рассеивающего объема V (в волновой зоне) может быть написан

32 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл I
следующим образом:
льч г
AeEe-ik'rdV. A.12)
V
Здесь ft'—волновой вектор рассеянного света, L—расстояние
от любой, но фиксированной точки внутри рассеивающего объема
до точки наблюдения, г —радиус-вектор, проведенный из той
же фиксированной точки до любого элемента внутри рассеиваю-
рассеивающего объема.
Если зависимость от координат вектора Е возбуждающей
световой волны представить в виде
р р p-ikr /11 Q\
(к— волновой вектор возбуждающего света), то, подставив A.13)
в A.12), получим
(k'-k)rdVt AЛ4)
Предполагая, что в точке наблюдения Е'=—/)', из A.11)
80
и A.14) вычисляем напряженность поля рассеянной волны ?',
если Аг может быть выражена через измеряемые величины.
Расчет интенсивности рассеянного света по Эйнштейну
Метод расчета интенсивности рассеянного света в жидкостях
и растворах, примененный Эйнштейном [14], заключается в сле-
следующем: флуктуация Де, которая может быть функцией пары
любых независимых термодинамических переменных, прини-
принимается равной *)
(|) A.15)
Представим флуктуации плотности Ар в виде пространствен-
пространственного трехмерного ряда Фурье
AЛ6)
где q— параметр разложения с составляющими qx, qyi qz, при-
принимающими значения, равные -|р (т = 0, ± 1, ±2, ...). Пред-
Предполагается, что рассеивающий объем V имеет форму куба
со стороной / = (КI/3^> Я. Коэффициенты разложения A.16)
*) Величиной ( ^= ) АГ Эйнштейн пренебрегает.
\О1 Jp

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 33
вычисляются по формуле [51]
APg^^-^Ape-WdV A.17)
и в силу вещественности Др связаны между собой соотношением
Подставив A.15) и A.16) в A.14), получим
ПЛ8)
Интеграл в A.18) при больших объемах V отличен от нуля и
равен произведению ApgV только при условии
k' — k—q = 0. A.19)
Итак, при соблюдении условия A.19) вектор Герца A.18) пере-
переходит в
Из последнего выражения и A.11) найдем поле рассеянной
волны
Здесь Ф — угол между направлением вектора к' (направление
рассеянной волны) и направлением колебания вектора возбуж-
возбуждающей волны Ео. При освещении поляризованным светом
с вектором Е0\\г
^^rSl/VW.- (..21)
При освещении поляризованным светом с вектором Е0\\у
\ . (
При естественном возбуждающем свете
где /0—полная интенсивность естественного света. Интенсив-
Интенсивность света выражается в эрг-см^-сек, или вт*см~2, или
вШ'Стерад [67, 68]. Интенсивность рассеянного света при
3 И. Л. Фабелинский

34 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА 1Гл. 1
возбуждении естественным светом есть сумма квадратов A.21)
и A.22):
Учитывая, что
cos2 dx + cos2 dy + cos2 ^ = 1,
получим
sin2 Ьг + sin2 fty = 1 + cos2 fl^,
где dx = 6 —угол между направлением распространения воз-
возбуждающего света к и направлением наблюдения рассеянного
света к'. Статистический расчет (Приложение I, формула A.13))
Ар^ дает
Н A.24)
Учитывая, что \к\ = —^—, получим, подставляя A.24) в A.23),
известную формулу Эйнштейна
). A.25)
Фундаментальная формула A.25) будет обсуждаться ниже. Здесь
следует лишь отметить, что Эйнштейн представлял флуктуации
плотности в виде пространственно-периодических функций. Эти
эйнштейновские «формальные волны» носили статический ха-
характер. Глубокий физический смысл и динамический характер
этих волн стал ясен лишь значительно позднее. Об этом будет
сказано в § 5.
Сейчас следует обратить внимание на то, что соотношение
A.19) представляет собой записанное в векторной форме хорошо
известное условие Брегга.
Пренебрегая небольшим изменением длины волны при коге-
когерентном рассеянии (см. § 5) и полагая |?'|=|?|, получим
|*| = «™sin-!j-. A.26)
где q =2я/А, Л — длина упругой волны. Иначе A.26) можно
переписать следующим образом:
2nKsm~ = fK. A.27)
Максимум интенсивности рассеянного света будет наблюдаться
под углом рассеяния 6 при заданных К и Л в соответствии с уело-

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 35
вием A.27). При той же А, под другим углом 62 рассеянный свет
будет определяться другой фурье-компонентой разложения A.16)
и, следовательно, другой длиной упругой волны Л2. Таким обра-
образом, каждому углу наблюдения при заданном К соответствует
своя фурье-компонента Ар^, определяющая интенсивность света,
рассеянного в данном направлении.
Расчет интенсивности света, рассеянного на пространственно
независимых флуктуациях
Другой способ расчета интенсивности рассеянного света осно-
основан на суммировании света, рассеянного отдельными флукгуа-
циями. Особенно просто выполнить такой расчет, если флуктуации
можно рассматривать как пространственно независимые [16].
Действительно, дополнительная поляризация в объеме флук-
флуктуации У*, согласно A.8), равна
^Е. A.28)
Поэтому, пользуясь A.11), A.14) и A.28), найдем для поля рас-
рассеянной волны в волновой зоне
'*>
Из A.29), как и из A.21) и A.22), находим для интенсивности
рассеянного света
?!^)- о-30)
Ez = ?°* ~ШГ е sin
Формула A.30) относится к рассеянию весьма малыми объема-
объемами, линейные размеры которых ~0,05 X возбуждающего света.
Между тем экспериментальное исследование рассеянного света
всегда производится в объемах вещества V, линейные размеры
которых в десятки и сотни тысяч раз больше длины световой
волны.
Поэтому, строго говоря, следовало бы суммировать поля,
излучаемые малыми объемами ]/*, с учетом фазовых сдвигов и
из такой суммы напряженностей электрических полей вычислять
интенсивность рассеянного света.
В практически важных случаях рассеяния света в газах
и жидкостях при условиях, не очень близких к критическим, под-
подсчет интенсивности рассеянного света можно осуществить более
простым путем. Действительно, для идеальных и реальных газов
з*

36
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
[Гл. I
и для жидкостей флуктуации плотности Ар, возникшие в двух
соседних объемах Vi и V\, статистически независимы между
собой и, следовательно, Арх Др2=0 [16]. Это выполняется при
условии, уже сформулированном во введении. Такое условие
реализуется в жидкостях и реальных газах вне области крити-
критического состояния. Для идеальных газов размеры объема У* во-
вообще ничем не ограничены. Из статистической независимости
флуктуации плотности в двух соседних объемах V*x и V2 выте-
вытекает, что свет, рассеянный этими объемами, будет некогерентен,
а следовательно, мы можем просто суммировать интенсивности
света, рассеянного на отдельных объемах V* внутри изучаемого
объема V. Такое суммирование сведется к умножению выражения
A.30) на V/V*. Следовательно, из A.30) получим
Ле2A+ cos2 6).
A.31)
Полагая вслед за Эйнштейном, что Де выражается формулой
A.15), получаем
%?{%)ш1& A.32)
A.33)
И учитывая, что аналогично A.24)
вместо A.32) получим формулу, тождественную A.25).
Таблица 1
Угловая зависимость интенсивности рассеянного света
Вид рассеяния
/~ | А е |2
2
2
sin2ft
sin2 ft
1+ 6
1 + cos2 ft
l+cos20
sin2e
1 14
1 -|»-?HL—
ft—угол между Eoz и направлением наблюдения рас-
рассеянного света;
8 — угол рассеяния.

§ 1]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
37
В обоих рассмотренных выше случаях принималось, что рас-
рассеяние происходит на скалярной части Де/Л. При этом оказалось,
что угловое распределение интенсивности рассеянного света
выражается A.25) или A.32) для освещения естественным светом.
Плачек [50] и Ландау и Лифшиц [47] рассмотрели общий тен-
тензор рассеяния Де^ и получили, кроме индикатрисы скалярного
рассеяния на флуктуациях Де, также и индикатрису рассеяния
на флуктуациях Де^р и Де^} (см. A.3)).
В табл. 1 приведены индикатрисы рассеяния на всех трех час-
частях Де^ (см. A.3)) при освещении рассеивающего объема поля-
поляризованным светом ЕОг (вектор Е перпендикулярен плоскости
рассеяния) и неполяризованным светом. На рис. 2 приведены
индикатрисы рассеяния для трех видов рассеяния (табл. 1) при
освещении естественным светом.
Рис. 2. Зависимость интенсивности света молекулярного рассеяния от угла
1)/~ГлеТ2; 2) / ~ I де<5) I2; 3) /~ I де<а> к
Возвратимся к полученным окончательным формулам A.25)
и A.31), A.15) и A.32) для интенсивности света, рассеянного на
изотропных флуктуациях Де, и подчеркнем еще раз, что эти фор-
формулы справедливы при следующих предположениях:
1) (^) ДТ2/( .-) Др2 настолько мало, что им можно
небречь при расчете интенсивности (см. сноску на стр. 34).
2) Де;л=0.
3) Деб/Л зависит только от Др и от AT.

38 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. 1
Примем, что Де есть функция двух независимых термодинами-
термодинамических переменных, например ри Г, а если речь идет о растворе,
то еще и концентрации с его компонент:
Флуктуации плотности, температуры и концентрации возникают
независимо друг от друга и являются статистически независи-
независимыми (см. Приложение I), а поэтому ДрДТ=0, ДрДс=0 и АсАТ =
=0. Следовательно, из написанного выше выражения для
Де (р, Т, с) получаем
A-34)
В A.34) первые два слагаемых характеризуют изотропное рассея-
рассеяние в чистой жидкости или чистом газе, а последний член характе-
характерен для раствора или смеси газов.
Чистые жидкости
Проведем подробнее рассмотрение общей формулы для ин-
интенсивности света, рассеянного на адиабатических (первое сла-
слагаемое A.34)) и изобарических (второе слагаемое A.34)) флуктуа-
циях в рамках статистической термодинамики [29, 52, 53].
Подробное рассмотрение необходимо уже потому, что:
1) выполнено большое количество экспериментальных опреде-
определений абсолютной интенсивности рассеянного света в жидкостях.
При этом наметились определенные расхождения между теорией
и экспериментом (см. § 18);
2) спектроскопическое изучение света, рассеянного вследствие
адиабатических и изобарических флуктуации плотности (тонкая
структура линии Релея), позволило найти отношение интеграль-
интегральных интенсивностей света, рассеянного на изобарических и адиа-
адиабатических флуктуациях плотности, и сопоставить результаты
опытов с выводами теории. Здесь также выявилось несоответст-
несоответствие теории [140] с опытными данными.
С другой стороны, в поисках расхождения между теорией и
опытом делаются попытки доказать, что теория Эйнштейна не-
неправильно учитывает интенсивность света, рассеянного на ади-
адиабатических и изобарических флуктуациях плотности. В [35] ут-
утверждалось, что формулы Эйнштейна A.25) и A.32) вместо изотер-
изотермической сжимаемости рг должны содержать адиабатическую
сжимаемость CS, а в [55, 56, 57] предполагалось, что в теории
Эйнштейна не учтены медленные флуктуации. На ошибочность
этих утверждений уже указывалось [45, 52]. Можно легко пока-

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 39
зать, что при сделанных предположениях (см. стр. 34) формула
Эйнштейна учитывает все адиабатические и изобарические флук-
флуктуации плотности.
Действительно, проведем термодинамический расчет Ар, по-
положив, что Ар есть функция двух независимых термодинамических
переменных — давления р и энтропии S. Тогда
а в силу статистической независимости р и S Ар AS = О (При-
(Приложение I, формула A.10)) и поэтому
Первый член выражения A.35) характеризует адиабатические
(изоэнтропийные), а второй —изобарические флуктуации плот-
плотности.
Из A.35) и A.32) ясно, что выражение для интенсивности
рассеянного света распадается на две части:
где введено сокращение
^). A.37)
Вычислим каждое слагаемое A.36) в отдельности.
Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флук-
туациях плотности,
Мз статистического расчета (Приложение II, формула (П.8))
и в соответствии с определением
fdV\ ft n иги
aTJs=Ps- (L40)
Тогда из A.40), A.39) и A.38) найдем
№Т. П.4П

40 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
Далее можно вычислить интенсивность света, рассеянного на
изобарических флуктуациях плотности,
Расчет дает (см. Приложение I, формула A.9))
bS* = kcppV*, A.43)
и, учитывая, что
\pdSjP~V [dSjp- cpV*\VdT
найдем из A.42) —A.44) для интенсивности
От- , «1.45»
dPJT cpp
где а — коэффициент объемного расширения
/' 1 dV\
о={Тдт)р-
Суммируя A.41) и A.45), получаем
Пользуясь известным термодинамическим соотношением [58]
^t = Ps + ~' d-47)
приходим к полученным раньше формулам Эйнштейна A.25) и
A.32).
Таким образом, показано, что формулы Эйнштейна для интен-
интенсивности рассеяния света охватывают и адиабатические, и изо-
изобарические флуктуации плотности.
Далее, из представленного здесь вывода следует, что формулы
Эйнштейна A.25) и A.32) действительно должны содержать изо-
изотермическую сжимаемость жидкости.
Однако полученное соотношение A.25) или A.32), как уже
указывалось, справедливо только в предположении, что
Поэтому следует выяснить, какая при этом допускается погреш-
погрешность. Для этого надо сначала не пренебрегать

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 41
а провести расчет последовательно. При этом лучше флуктуацию
диэлектрической проницаемости Де считать функцией давления
р и энтропии 5, что соответствует естественным условиям
задачи разделения на адиабатические и изобарические флук-
флуктуации Де. Тогда
В силу независимости р и S (см. Приложение I) и при
статистическом усреднении получим, что
Таким образом, | Де (р, S) |2 сразу распадается на две части.
Первая — (-^Л Ар2 характеризует интенсивность света, рассеян-
рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности, и вторая —
) AS2 — интенсивность света, рассеянного на изобарических
флуктуациях плотности.
Вычисление интенсивности света, рассеянного на адиабати-
адиабатических и изобарических флуктуациях плотности, можно прове-
провести следующим образом. Так как
дг_\ (де_\ (дТ\ dS __cPpV*
dSjp'~\dTjp{ds)p9 а дТ~ Т >
то выражение A.49) запишется теперь так:
Принимая во внимание A.40), A.39) и A.43) и учитывая, что
де\ ( дг\ ft
получаем при статистическом усреднении
Подставляя A.51) в формулу A.31) (полагая Ае^ = 0), получим
Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуа-
флуктуациях плотности, определяется первым слагаемым A.52) и равна
ppysf,skT, A.53)

42 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
а интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуа-
циях плотности, определяется вторым слагаемым A.52) и равна
дг \
)
Сравнивая соответственно A.41) и A.45), A.53) и A.54), на-
находим
'-. A.55)
Эти последние отношения отличны от единицы, поэтому полу-
полученная нами формула A.52) отличается от формулы Эйнштейна
A.36) или A.25).
Следует, однако, выяснить, как велико это количественное
различие. При выводе формулы Эйнштейна пренебрегают вели-
величиной ( ^) . Если эта величина действительно равна нулю, то
уравнения A.36) и A.52) должны быть тождественны друг дру-
другу, а следовательно, отношения A.55) превратятся в единицу,
и мы получим
д&\% ( д&\2 / 1 дг \2 / дг\2 /ч го\
P^L=lP^L и тгят = Рят;Ьг- (Loo)
Чтобы выяснить, в каком приближении выполняется равенство
A.56), поступим следующим образом. Рассмотрим de в функ-
функции температуры Т и объема V. Тогда
Разделив обе части последнего равенства на dV и рассмотрев
частное при постоянной энтропии, найдем
дЕ) (дт)
dfj [Svj
() () (I 57)
dfjv [Svjs ' U*D/)
Из известного термодинамического выражения [58]
)vdT. A.58)
(Здесь Е — внутренняя энергия системы.) Полагая энтропию S
постоянной, после простого преобразования получим

I 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 43
где Су — удельная теплоемкость при постоянном объеме, откуда
1 \ То
{dVjs~pcvV\dTjy pVcv\dTlp\dV)T
Полставляя A.59) в A.57), получим
_ где
Пользуясь тождеством
de
вместо A.60) напишем
дг\ _Г де\ ___(д^\ То
Из выражения A.61) следует, что при (^) =0 действитель-
\ul Jр
но изотермические и адиабатические значения (р^ доказыва-
доказываются равными. Поскольку (^) непосредственно на опыте не
\О1 Jp
)
p
измерено, эту величину следует выразить через параметры,
определяемые экспериментально. Проще всего это сделать, рас-
рассмотрев е в функции давления р и температуры Т. В этом
случае
Разделив A.62) на dT и рассмотрев это выражение при посто-
постоянном р, найдем
/де \ f дг \ \(дг\ (др\ f дг у
\'df)p'~ \дт)р+\др)т \dTJp~~~ \dfjp ' \'дрJ т \УдТ,
откуда
'де\
кдТ,
Учитывая, что
др)т
и что
и подставив A.63) вместо (^) в формулу A.61), получим
\О1 Jp
окончательно

44
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
[Гл. I
В формуле A.65) правая часть выражена через измеряемые на
опыте величины.
Из соотношений A.61) и A.65) вытекает критерий, выполнение
которого делает возможным применение формулы Эйнштейна.
Этот критерий таков: формула Эйнштейна применима, если вы-
выполнено неравенство
'*Л -??-<? fo д*) A.66)
или эквивалентное ему неравенство, вытекающее из A.65),
ТР)т\< [Р Щ>)т • (L
Табл и ца 2
Оценка значений левой части
формулы A.67)
Все величины, входящие в критерий A.67), могут быть определены
из опыта, и, таким образом, в любом случае можно судить о при-
применимости формулы Эйн-
Эйнштейна [14].
Для примера в табл. 2
приведены оценки значе-
значений левой части A.67) для
некоторых жидкостей.
Правая часть неравен-
неравенства (ртг) близка к еди-
V ^Р/г
нице, поэтому на основа-
основании сделанной оценки
(табл. 2) можно заключить,
что с точностью прибли-
приблизительно до 2% формулы
Эйнштейна A.25), A.32),
A.36) и формула A.52)
дадут согласующиеся между собой результаты.
В тех случаях, когда требования к точности превышают 2%,
целесообразно пользоваться соотношением A.52).
Различие в результатах вычисления по формулам A.46) и
A.57) выступает более отчетливо, когда сравниваются отношения
интенсивностей света, рассеянного на адиабатических и изобари-
изобарических флуктуациях плотности. В этом случае отношение, рас-
рассчитанное из A.53) и A.54), больше рассчитанного из соотношений
A.41) и A.42).
Как уже было сказано, величина (^ ] не может быть не-
\°л /Р
посредственно найдена из опыта [59, 60]. Но она рассчитывается,
например, из A.61). Такой расчет дает лишь порядок величины
Жидкости
Вода . . .
Метиловый
спирт . .
Этиловый
спирт . .
Эфир . . .
Бензол . .
Толуол . .
То* Г
/1 де \ ( де \ ~|
(а дТ ) +{w Ьр )т *l°a
1,6
0,1
2,0
1,9
5,0
2,0
поскольку значения (р
р)
|?) очень близки между

§ 1]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
45
собой и, следовательно, небольшие ошибки в значении каждой
из них приводят к большой погрешности в разности.
Однако грубая оценка (-^j по порядку величины, сделанная
с привлечением формулы A.61), помещена в табл. 3.
Нужно, однако, иметь в виду, что когда речь идет о расчете
суммарной интенсивности света, рассеянного на флуктуациях
плотности, то пренебрегают по сравнению с величиной порядка
единицы не фактором (^ > , а значительно большей величиной
Tg _• lO
Коэффициент рассеяния, коэффициент экстинкции
и поперечное сечение рассеяния
Интенсивность рассеянного света, как это видно из полученных
раньше формул, зависит не только от физических характеристик
C5, а и ее состояния,
Таблица 3
рассеивающей среды—(д^)» \дТ)9 ^г>
но и от внешних условий экспери-
эксперимента — /0, V, L. Поэтому вместо аб-
абсолютной интенсивности рассеянного
света удобно ввести величину, не за-
зависящую от условий эксперимента.
В качестве такой величины выбран
коэффициент рассеяния /?, по опреде-
определению равный
Л^^^см-1. A.68)
Из формул A.25) и A.68) получим
коэффициент рассеяния
Оценка значений
VdT
Жидкости
Вода . . .
Метиловый
спирт . .
Этиловый
спирт . .
Эфир . . .
Бензол . .
Толуол . .
60
0,03
1,0
0,8
2,0
0,7
A.69)
При наблюдении под углом рассеяния 0 = 90° формула A.69)
переходит в
A.70)
Не составляет труда написать коэффициент рассеяния и для
всех других выражений абсолютной интенсивности рассеянного
света, пользуясь определением A.68). Коэффициент рассеяния
зависит только от физических свойств среды. Часто пользуются

46 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. f
не коэффициентом рассеяния R, а коэффициентом экстинкции h —
величиной, характеризующей ослабление параллельного пучка
падающего света, распространяющегося в однородной рассеиваю-
рассеивающей, но не поглощающей свет среде. Коэффициент экстинкции h
просто связан с коэффициентом рассеяния R.
Связь коэффициента экстинкции с интенсивностью возбуждаю-
возбуждающего света дана во введении (см. стр. 20). Чтобы отыскать полное
ослабление света вследствие рассеяния, нужно знать зависимость
коэффициента рассеяния от углов и произвести соответствующее
интегрирование по полной сфере.
Если принять коэффициент рассеяния и его зависимость от
угла в соответствии с A.69) и A.70), то, очевидно, можно написать
J$ A.71)
о о
откуда находим, что
/г=уя?90. A.72)
Потери света в среде возникают, разумеется, не только из-за
молекулярного рассеяния, но и вследствие поглощения света.
Если ослабление параллельного пучка света вследствие поглоще-
поглощения определяется величиной а', то полное ослабление света будет
характеризоваться [67]
1-10е-т\ A.73)
где
m = h + a'. A.74)
В непоглощающей среде а'=0 и ослабление света вызывается
только рассеянием. Таким образом, становится очевидным, что
существуют два способа опытного определения коэффициента
рассеяния:
1) по измерению абсолютной интенсивности рассеянного света
(непосредственное измерение коэффициента рассеяния);
2) по измерению ослабления параллельного пучка света, про-
прошедшего через рассеивающую среду (непосредственное измере-
измерение h и расчет R).
Второй способ определения R может оказаться эффективным,
когда R велико и, следовательно, ослабление падающего света
заметно даже на небольших расстояниях, либо когда путь света
х очень велик, например ослабление света в атмосфере.
В случае молекулярного рассеяния света в газах, кристаллах
и чистых жидкостях определение R по лабораторным измерениям
экстинкции сопряжено с большими погрешностями и поэтому не-
целесообразно.

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 47
Напротив, для сред, характеризующихся большим коэффи-
коэффициентом экстинкции, таких, например, как растворы полимеров
и белков, измерение экстинкции и определение из этих измерений
коэффициента рассеяния могут дать хорошие результаты [43].
Принят также термин «поперечное сечение для рассеяния
света» [50]. По определению поперечное сечение Q есть коэффи-
коэффициент пропорциональности между интенсивностью рассеянного
света / и интенсивностью возбуждающего света,
q=L*j- = RV. A.75)
Сравнивая A.75) с A.25) или с A.69), A.70), получим
|)гМП1 + со8«е). A.76)
Поперечное сечение рассеяния особенно удобно вводить, когда
речь идет о рассеянии света на свете или на частицах [62].
Растворы
Расчет интенсивности света, рассеянного на флуктуациях
концентрации в бинарных растворах, впервые был выполнен
Эйнштейном [14].
Для вычисления интенсивности рассеянного света на флуктуа-
флуктуациях концентрации поступим точно таким же образом, как это
уже было сделано в случае чистых жидкостей. А именно, в формулу
A.32) подставим только ту часть Ае из A.34), которая определяется
флуктуациями концентрации. На основании A.31) и A.34) получим
2^(|)р>г + со^е), A.77)
где
~№=ckTl^cV* A.78)
(см. Приложение I, формула (I. 18а)). Подставляя A.78) в A.77),
получим
/конц = /„ 2^512 ^jp>r^(l+COS2e)*). A.79)
ОС
Эта формула без труда может быть преобразована с помощью
*) Несущественное отличие формулы A.79) от формулы Эйнштейна [14]
только в том, что A.79) получена для естественного возбуждающего света, а
формула A7) работы [14] — для линейно поляризованного.

48 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
классического уравнения Вант Гофа к виду, более удобному для
практического использования.
Уравнение Вант Гофа для осмотического давления может быть
записано в следующем виде:
Р = С-^ = ^~, A.80)
где Vo — молекулярный объем растворителя, пг — число раство-
растворенных молекул во всем объеме V, занятом растворителем. Здесь
без большой погрешности для сильно разведенных растворов
принято, что общий объем, занимаемый раствором, равен объему
растворителя.
В пересчете на грамм-молекулу уравнение Вант Гофа примет
вид
где Rg— газовая постоянная, а М — молекулярный вес раство-
растворенного вещества. Комбинируя A.81) и A.79), находим
где NA— число Авогадро.
На основании A.68) получаем выражение для коэффициента
рассеяния вследствие флуктуации концентраций
Уравнение A.81), а следовательно, и A.82) пригодны лишь для
идеальных растворов.
Для большинства растворов, представляющих практический
интерес, уравнение Вант Гофа A.81) следует заменить более слож-
сложным соотношением [61]
¦3, A.83)
где В' и D'— первый и второй вириальные коэффициенты. Первый
член ряда A.83) совпадает с A.81);
На основании A.79), A.83) и A.68) вместо соотношения A.82)
следует написать
?^2+-' (L84)
где п2(дгу
dcJp,T

§ 1] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 49
или через коэффициент экстинкции
где
Я = !*!
Полученные соотношения A.84) и A.85) показывают, что дос-
достаточно экспериментального определения R90 или h в растворе
при различных концентрациях и измерения [^Л , чтобы
найти молекулярный вес М. Хотя формула A.79) была получена
Эйнштейном еще в 1910 г., практическое применение она нашла,
когда Дебай [42] в 1944 г. заметил, что изучение света, рас-
рассеянного в растворах, может дать надежный путь определения
молекулярных весов и размеров молекул растворенного вещества —
полимеров, белков, ионов. Первые успешные исследования
Дебая и его сотрудников способствовали появлению многочислен-
многочисленных работ, посвященных изучению рассеяния света в растворах.
Теперь накоплен интересный большой материал по исследованию
рассеянного света в растворах полимеров, белков и полиэлектро-
полиэлектролитов. Наиболее полный обзор этого материала принадлежит
Стеси [43].
Учет интенсивности света, рассеянного на флуктуациях
анизотропии
В результате проведенных расчетов получены соотношения,
выражающие интенсивность света, рассеянного на адиабатиче-
адиабатических и изобарических флуктуациях плотности и концентрации,
в функции измеряемых на опыте параметров. Однако подвергнуть
полученные соотношения опытной проверке еще нельзя, посколь-
поскольку остается неучтенной интенсивность света, рассеянного на флук-
флуктуациях анизотропии. Опыт показывает, что интенсивность све-
света, рассеянного на флуктуациях анизотропии, в большом числе
случаев дает существенный вклад в общий поток рассеянного
света. Иногда доля свега, приходящегося на флуктуации анизо-
анизотропии, превосходит интенсивность света, рассеянного на адиаба-
адиабатических и изобарических флуктуациях плотности, в несколько раз.
Поэтому, прежде чем сопоставить теоретические расчеты интен-
интенсивности рассеянного света в жидкости с опытом, совершенно
необходимо учесть рассеяние света на флуктуациях анизотропии.
Провести вычисление [Ае'/А|2 так, как это было сделано для
|Де(р, S)|2 и |Ае(с)|2, нельзя, поскольку неизвестны параметры,
характеризующие Де^ при неравновесном состоянии жидкости,
4 И. Л. Фабелинский

50
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
[Гл. I
По литературе известен ряд попыток расчета | Ае^|2 для
жидкостей. Некоторые из них обсуждаются в [63—66], но ни
одна из них не привела к удовлетворительным результатам.
Значительные успехи достигнуты в теориях Леонтовича [39],
Рытова [40] и Ансельма [69], однако и эти теории не полны и
не могут гарантировать достаточной точности для сопоставления
с опытом рассчитанной интенсивности рассеяния на |Де#| 2.
Названные теории имеют, однако, принципиальное значение
для понимания механизма рассеяния на флуктуациях анизотро-
анизотропии, и мы еще вернемся к
ним; здесь же учет интен-
интенсивности деполяризован-
деполяризованного рассеяния будет вы-
выполнен путем, не связан-
связанным с конкретной теорией.
Выше уже упомина-
упоминалось, что флуктуации дав-
— *~ ления и энтропии или плот-
х ности, температуры и кон-
концентрации в рассмотренном
приближении не могут вы-
вызвать анизотропию в объе-
объеме флуктуации, между тем
как флуктуации ориента-
ориентации (флуктуации анизо-
Рис. 3. К поляризации света, рассеянного
на изотропной флуктуации.
тропии) вызывают такую
анизотропию. Нетрудно
видеть, что свет, рассеян-
рассеянный на флуктуациях, не создающих анизотропии, должен
быть полностью поляризован при наблюдении под углом 6 = 90°,
независимо от того, освещается ли рассеивающий объем линейно
поляризованным или естественным светом, между тем как рас-
рассеяние на флуктуациях, создающих анизотропию, во всех случаях
приведет к деполяризации рассеянного света.
В подтверждение сказанному рассмотрим параллельный пучок
естественного света, распространяющегося вдоль оси х и падаю-
падающего на изотропный объем флуктуации F*, помещенный в начале
координат (рис. 3). В падающем естественном свете E°z=E°y .
Если рассеивающий элемент изотропен, то направление индуци-
индуцированного световой волной момента Рг и Р совпадает соответ-
соответственно с направлением E°z и Е°у. Поле рассеянной световой вол-
волны Е'~А&Р> где Ае — скаляр, и поэтому электрический вектор
поля E2\\PZ1 а вектор ЕУ\\РУ.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
51
При наблюдении под углом Э = 90° к направлению распростра-
распространения возбуждающего света будет присутствовать только Ёг-
составляющая поля рассеянной волны, поскольку /^-компо-
/^-компонента вследствие поперечного характера световых колебаний в
направлении оси у распространяться не может.
В том случае, когда рассеивающий элемент V* обладает опти-
оптической анизотропией, индуцированные моменты Р? не совпадают
по направлению с ??, так как Р;~Ае1кЕУ, где Aeik — тензор
[49, 70]. Поэтому в рассеянном свете появятся Ez" и /^состав-
/^составляющие электрического
поля рассеянной свето-
световой волны (рис. 4). Ко-
Коэффициент деполяриза-
деполяризации при рассеянии на
флуктуациях Де^ будет
A.86)
Для учета интенсив-
интенсивности света, рассеянно-
рассеянного на флуктуациях
анизотропии, поступим
следующим образом:
обозначим интенсив-
интенсивность света, рассеянного
на флуктуациях плот-
плотности и анизотропии,
соответственно через /
3=I+L
Если теперь принять, что падающий естественный свет рас-
распространяется вдоль оси х, наблюдение производится вдоль оси
у, а ось z перпендикулярна плоскости рассеяния, тогда, очевид-
очевидно, 1 = 1г и i = iz-\rix. Таким образом, суммарная интенсивность
рассеянного света будет
3 = Iz + ix + iz. A.87)
С другой стороны, деполяризация суммарного рассеянного света
Рис. 4. К деполяризации света, рассеянного
на флуктуации анизотропии.
и t, а суммарную интенсивность через
Д =
п
A.86а)
Выразим Э через измеряемые на опыте Аи и ри и через вычис-
вычисленное раньше 1=3г. Пользуясь соотношениями A.87), A.86а)
4*

52
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Егл. I
и A.86), это нетрудно сделать. Исключив ix и iz из названных
соотношений, получим
A.88)
Таким образом A.88) дает выражение для полной интенсивности
света, рассеянного на термодинамических флуктуациях давления
и энтропии, и учитывает рассеяние на флуктуациях Aeik (см.
A.3)). Рассеяние света вследствие флуктуации Де^ вдали от полос
поглощения можно считать малым по сравнению с другими источ-
источниками рассеяния [45]. Плачек [50] и Ландау и Лифшиц [47]
IЖ
270'
Рис. 5. Зависимость коэффициента деполяризации
света молекулярного рассеяния от 0.
1)Ри(Ав); 2)ри(Дв<?>); 3) Ри(Де<2>).
провели теоретическое исследование деполяризации света, рас-
рассеянного на всех трех составляющих тензора Де/Л в A.3) и нашли,
что для рассеяния на Де{* * при наблюдении рассеянного света под
углом 0 = 90° ри = 6/7. В теориях Леонтовича [39], Рытова [40]
и Ансельма [69] также найдено, что ри = в/7 при 0 = 90°.
Этот результат теории находится в хорошем согласии с опытом
[70—73].
В табл. 4 помещены значения деполяризации рассеянного
света для трех составляющих Де^ в A.3) при освещении рассеиваю-
рассеивающего объема поляризованным и естественным светом в функции
углов #и 9 (см. также рис. 5).
Теперь примем в расчет только деполяризацию рассеянного
света, возникающую вследствие рассеяния на флуктуациях Щ*

§ 13
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
53
Таблица 4
Степень деполяризации рассеянного света для разных видов
рассеяния в зависимости от угла рассеяния
>^Д е по л я р и з аци я
В ид рассеяния ^^\^
/~ | Ае | 2
/
2
2
Возбуждение
поляризованным
светом Eqz
<>v
sin2#
3
3 + sin2 0
COS2#
Возбуждение
естественным
светом
Ри
COS29
l y sifl2 e
1
i+sin2e
pu при в=Я/2
0
6
7
1
2
Следовательно, нужно положить в A.88) ра:=в/т9 и тогда
'90
= /«
6 + 6Ag
1 6-7Д„ •
A.89)
Учет рассеяния на флуктуациях анизотропии впервые был сде-
сделан Кабанном [74, 75], а множитель
/ (А) = fi_7A (l.yU)
носит название фактора Кабанна.
Из A.89) и A.87) следует также, что интенсивность света,
рассеянного на флуктуациях анизотропии, равна
1 = 1 А-. A.91)
Таким образом, формула для интенсивности света, рассеян-
рассеянного на флуктуациях плотности и анизотропии, подлежащая
опытной проверке, имеет вид
Для коэффициента рассеяния
+ 6Ag
-7Л« " ( J
n
(L
Если с достаточной точностью выполняется условие A.67), то
формула A.93) переходит в формулу Эйнштейна—Кабанна

54 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
В формулах A.92) и A.94) полностью учитывается рассеяние
на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности и
на флуктуации анизотропии.
Формулы эти могут теперь сопоставляться с результатами
опыта.
§ 2. КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА
ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ВТОРОГО РОДА
Критическая опалесценция
Вблизи критической точки индивидуальных веществ или вблизи
критической температуры расслоения или смешения бинарных
растворов наблюдается громадное увеличение интенсивности рас-
рассеянного света преимущественно в направлении распространения
возбуждающего света [78]. Явление это носит название крити-
критической опалесценции. Смолуховский объяснил это явление силь-
сильным ростом локальных флуктуации плотности при приближении
к критическому состоянию.
Дело заключается в том, что изотермическая сжимаемость
Рг при приближении к критическому состоянию сильно возра-
возрастает (она обращается в бесконечность в критической точке, если
пользоваться уравнением Ван-дер-Ваальса). Вместе с тем, как
это следует из формул A.25) и A.69), неограниченно возрастают
и интенсивность рассеянного света /, и коэффициент рассеяния
R, обращаясь в бесконечность при критической температуре.
Формула A.92) позволяет выяснить, какое слагаемое ответственно
за огромное возрастание интенсивности рассеянного света.
Учитывая A.47), перепишем A.93) следующим образом:
пЧТ
Интенсивность света, рассеянного на адиабатических флуктуа-
флуктуациях плотности, вблизи от критической точки и в самой этой
точке никаких катастрофических изменений не претерпевает,
C$ слабо меняется, оставаясь конечной во всей области изменения
температуры, между тем как второе слагаемое, определяющее
интенсивность света, рассеянного на изобарических флуктуациях,
вместе с (Зг в критической точке обращается в бесконечность.
Этот результат и означает, что в непосредственной близости
от критической температуры вычислять флуктуации плотности
так, как это делалось раньше, нельзя. Стремление Рг к бесконеч-
бесконечности при приближении к критической температуре означает, что

§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 55
в степенном разложении изменения свободной энергии члены со
второй производной свободной энергии по плотности стремятся
к нулю. Смолуховский [13], пытаясь обойти эту трудность, удер-
удерживал в названном ряду четвертые производные свободной энергии
по плотности.
В этом случае в критической точке интенсивность рассеянного
света остается конечной, но при этом возникает другая нелепость.
А именно, интенсивность рассеянного света оказывается теперь
пропорциональной не объему V, как естественно ожидать,
но Vй.
Это объясняется тем, что сделанное Смолуховским предполо-
предположение лежит за границами применимости принципа Больцмана,
устанавливающего связь между свободной энергией неравновес-
неравновесного состояния и вероятностью этого состояния [16].
Выход из создавшегося затруднения нашли Орнштейн и Цер-
нике [80, 82].
Физическая идея Орнштейна и Цернике, на которой построе-
построена их теория, состоит в том, что вблизи критической точки сильное
возрастание сжимаемости приводит к большим изменениям плот-
плотности среды даже под действием очень малых сил. В таких усло-
условиях возникшая флуктуация плотности может оказать влияние
на состояние среды на расстояниях, значительно превосходящих
радиус молекулярного взаимодействия в обычных условиях.
Свободная энергия теперь зависит не только от —, но и от
градиента этой величины. Таким образом, две флуктуации плот-
плотности Арх и Ар2, возникшие в двух соседних объемах V[ и V\ ,
уже более не являются статистически независимыми, как это счи-
считалось раньше, хотя и в этом случае предполагается, что с ростом
расстояния между двумя соседними флуктуациями взаимодейст-
взаимодействие уменьшается и, наконец, на большом расстоянии они снова
могут рассматриваться как независимые.
Вычисление флуктуации в таком случае должно быть выпол-
выполнено при условии, что изменение свободной энергии зависит от
члена, учитывающего пространственную неоднородность. Флуктуа-
Флуктуации плотности Ар при сделанных предположениях оказываются
равными (см. Приложение I)
kT
Ар2-—п Ц* г. B.2)
Здесь /*—постоянная, характеризующая межмолекулярное взаи-
взаимодействие, тем большая, чем больше радиус корреляции между
флуктуациями в соседних объемах.

56 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
Подставляя B.2) в A.23), получим, не учитывая /(А),
6ГA+соз2е)
( '
Формула B.3) впервые была получена Орнштейном и Цернике
[80] и является обобщением формулы Эйнштейна на любую область
температур, включая критическую.
При критической температуре часть интенсивности рассеян-
рассеянного света связана с флуктуацией анизотропии, поэтому B.3)
следует умножить на фактор Кабанна /(А) (см. A.90)).
270'
Рис. 6. Угловая зависимость интенсивности света,
рассеянного при критической температуре.
Как изменяется деполяризация А при приближении к крити-
критической температуре, можно видеть из примеров, приведенных
в § 19.
В самой критической точке Рг-^оо и B.3) переходит в
kT ( deY
}
Существенно отметить, что при критической температуре
интенсивность рассеянного света пропорциональна Я", а не Я,,
как вдали от критической температуры, а индикатриса рассеяния
существенно отличается от релеевской.
Как ясно из рис. 6, основная часть света, рассеянного в вещест-
веществе при критическом состоянии, направлена вперед.
Для вычисления коэффициента экстинкции h в случае крити-
критической опалесценции следует написать в соответствии с A.71)
2Я Jt
/*=Jrf<pJ#sinede, B.5)
о о
где R определяется выражением B.4).

§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 57
В этом случае интеграл B.5) расходится при малых углах 6.
Однако эта кажущаяся трудность разъясняется тем, что интегри-
интегрирование следует производить до углов, не меньших угла дифракции
Э ~h/d, где d — линейные размеры рассеивающего объема [47,
85]. Следовательно, глобальное рассеяние остается конечным и
оказывается функцией размеров рассеивающего тела.
При приближении к критической температуре смешения или
расслоения двух жидкостей изменение осмотического давления
« (др\
с концентрацией I -^- \ стремится к нулю и интенсивность рассеян-
рассеянного света A.79) неограниченно возрастает.
Здесь, как и в предшествующем случае, необходим учет кор-
корреляции флуктуации в двух близких объемах жидкости, только
в случае критической опалесценции в растворе нужно принять в
расчет, что AcxAc2 ФО, где Асх и Лс2—флуктуации концентрации
в соседних объемах V[ и V\. Расчет, совершенно аналогичный
выполненному выше, также приводит к решению задачи. Вопросы
теории рассеяния света при критической температуре рассматри-
рассматривались многократно уже после того, как Орнштейн и Цернике
[80—82] дали решение этого вопроса. Леонтовичу [16, 83] принад-
принадлежит наиболее общая феноменологическая теория, позволяющая
находить флуктуации различных параметров в различных усло-
условиях и в том числе при критическом состоянии вещества. Влади-
Владимирский [46] ввел обобщенные термодинамические функции, учи-
учитывающие межмолекулярное взаимодействие и позволяющие найти
формулу для интенсивности рассеянного света, совпадающую
с B.3). Усовершенствование и обоснование теории Орнштейна и
Цернике с точки зрения молекулярной теории сделано Клейном и
Тиссой [92] и Мюнстером [84]. Интересные попытки провести мо-
молекулярный расчет интенсивности рассеянного света принадлежат
Ивону [93], Давыдову [88], Цимму [94], Фиксману [90] и др.
В этих исследованиях нет последовательной молекулярной теории,
поскольку нет пока молекулярной теории жидкости, и поэтому
не представляется возможным найти, например, внутренние дей-
действующие на молекулу поля. Приходится вводить целый ряд
упрощающих предположений, например допускается, что дейст-
действующее на молекулу жидкости поле равно лоренцевскому дейст-
действующему полю. Рассматривая взаимодействующие оптически
изотропные молекулы, Давыдов [88] не отыскивает величины
среднего квадрата флуктуации плотности среды, как это делалось
во всех феноменологических • теориях, а суммирует излучение
отдельных молекул с учетом амплитуды и фазы их колебания.
В результате такого расчета получается формула, справедли-
справедливая для жидкости (изотропные молекулы) во всем температурном
интервале, включая и критическую температуру.

58 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
Формула, полученная Давыдовым [88], совпадает с формулой
Орнштейна и Цернике [82]. Если формулу Давыдова записать в
наших обозначениях, то для коэффициента рассеяния получим
где г имеет смысл радиуса корреляции, а V — молярный объем.
Сравнивая B.6) с B.2), находим, что
f* = г*Щ^- = y*Nl kT. B.7)
В [88] получена также связь между г и постоянными Ван-дер-
Ваальса в предположении, что молекулы представляют собой
твердые шарики, энергия взаимодействия между которыми ~А/г*.
При этих предположениях
2 Ь
r2=2n/^12/3VV 5
Принимая в расчет известную связь постоянных Ван-дер-Ваальса
а и Ъ с критическим давлением и температурой, получим
г2 = 4,42-10-28 Г[црУ/зр B.8)
где ркр выражено в атмосферах, а ркр—в см. Эта упрощен-
упрощенная модель дает для г в эфире (Гкр = 467°К, ркр=35,6 атм,
ркр = 0,2625 см~3) величину г ^ 6,8-10 см, в то время как
экспериментальная оценка [91] дает /-=^26-10 см. В работе
Фиксмана [90] расчет проводится для температур до критической,
но учитывается анизотропия молекул (Дг/f*). Тогда получается
формула, совпадающая с формулой Эйнштейна — Кабанна (см. § 1).
Хотя молекулярные расчеты по необходимости ограничены
и не дают пока новых результатов, они имеют принципиальное
значение и иногда могут разъяснить физический смысл параметров
феноменологической теории.
Формула, выражающая коэффициент рассеяния или интенсив-
интенсивность рассеянного света, может быть записана эквивалентным
B.3) образом через радиальную функцию распределения плотно-
плотности g(r) вместо фактора /*, характеризующего межмолекулярное
взаимодействие.
Такая формула может быть получена, исходя либо из выраже-
выражения для интенсивности рассеяния рентгеновских лучей [84,

§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 59
87, 95, 97, 98, 101, 103], либо из выражения для Др2", за-
записанного через функцию радиального распределения плотности
или функцию корреляции [16, 48, 80 — 84, 86, 87, 103, 104].
При освещении жидкости, состоящей из одноатомных молекул,
поляризованным пучком рентгеновских лучей, интенсивность
рассеянного света равна
lI, B.9)
где Л2 = I0a2f2a — квадрат амплитуды рассеяния, а — е2/тс2 — том-
соновский радиус электрона, fa — атомный фактор рассеяния,
т и е — масса и заряд электрона соответственно.
Усреднение по всем конфигурациям дает при освещении
неполяризованным пучком рентгеновских лучей интенсивность
B.10)
После интегрирования B.10) по dq и dq' получим
. B.10а)
Вводя новую функцию
найдем из двух последних выражений
Производя обратное фурье-преобразование, получим
00
rg(r) =-j^§<ll(q) sin (qr)dq. B.106)
Таким образом, как ясно из последней формулы, исследование
углового распределения диффузного рассеяния рентгеновских
лучей дает возможность найти радиальную функцию рас-
распределения плотности или функцию корреляции. Для видимого
света из (^2.10а) получим для коэффициента рассеяния [87, 103]:

60 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
причем вместо сжимаемости р^ (ср. A.69)) принята величина
Выражение B.11) эквивалентно B.3).
Формула B.11) может быть преобразована к виду, соответ-
соответствующему выражению для I (q), и из угловой зависимости R
вблизи критической температуры (см. B.6)) может быть най-
найдена g(r) обратным фурье-преобразованием.
Измерения углового распределения интенсивности рассеян-
рассеянного света вблизи критической точки для чистого вещества при-
приобрели особый интерес в связи с новыми теоретическими исследо-
исследованиями Гитермана и Конторовича [606], в которых учитывается
влияние пространственной дисперсии на распространение звуко-
звуковых волн и рассеяние света (см. также § 5). Функция g(r) не
поддается строгому теоретическому расчету в случае даже срав-
сравнительно простых органических жидкостей. Но она может быть
получена из эксперимента по исследованию угловой зависимости
интенсивности рассеянных рентгеновских лучей.
Функции корреляции, полученные таким путем, с успехом
используются для расчета степени деполяризации рассеянного
света в конденсированной среде (см. § 19).
Представляет несомненный интерес определение g(r) из уг-
угловой зависимости интенсивности рассеянного света вблизи от
критической температуры, однако, насколько нам известно, такое
определение еще не сделано.
Уже были сделаны попытки найти функции корреляции из
угловой зависимости интенсивности рассеянного света вблизи
критической температуры смешения жидкостей [98] на основании
формул типа B.106). Позже было показано, что хотя в случае сме-
смесей такое определение и возможно, но расчет должен быть по
необходимости усложнен [99].
Комаров и Фишер [103] показали, что пространственно-вре-
пространственно-временная функция корреляции (?(|г|, /) может быть получена из
распределения интенсивности по частотам в компонентах тонкой
структуры линии Релея. Но для этой цели нужно знать истин-
истинное распределение интенсивности. С исследованием, приводящим
к тем же выводам, выступил также Пекора [604].
Рассеяние света при фазовых переходах второго рода
Интенсивность рассеянного света вблизи температуры фазово-
фазового перехода второго рода так сильно возрастает, что это явление
напоминает собой критическую опалесценцию.

§ 2] КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА 61
Теория рассеяния света при фазовых переходах второго рода
в области критической точки Кюри была дана Гинзбургом [23,
105] и затем развивалась им совместно с Леванюком [106].
Независимо от теоретических работ, Яковлев, Величкина и
Михеева [22] обнаружили, что в узком температурном интервале
(ДГ~0,1) приа^=±р-переходе в кварце интенсивность рассеянного
света возрастает приблизительно в 104 раз по отношению к интен-
интенсивности света, рассеянного по обе стороны от температуры перехо-
перехода. Это своеобразное явление хорошо объясняется и количест-
количественно описывается теорией Гинзбурга.
Физическая причина, вызывающая столь значительное допол-
дополнительное рассеяние света вблизи критической точки Кюри, со-
состоит в том, что в этой температурной области возникают большие
тепловые флуктуации некоторой характерной величины т), кото-
которая фигурирует в теории фазовых переходов второго рода, разви-
развитой Ландау, и служат там количественной мерой «степени упоря-
упорядоченности» [107, 51]. Флуктуация величины г\ приводит к тому,
что в кристалле, например, оказываются возможными появление
и исчезновение областей, свойства которых отличны от свойств
кристалла при равновесной температуре Т. В качестве параметра
т] могут быть выбраны различные характеристики среды. Для уяс-
уяснения физического смысла ц укажем на некоторые примеры. Так,
в сегнетоэлектриках в качестве характерного параметра г\ обычно
может быть выбрана компонента спонтанной поляризации Ps.
Флуктуация Y] в этом случае вызовет появление и исчезновение
малых областей спонтанной поляризации при температуре выше
температуры Кюри, т. е. где в равновесном состоянии такое яв-
явление невозможно.
При переходе из Не I в Не II характерный параметр г\ связан
с плотностью сверхтекучей фазы (р^гJ)- Одним характерным
параметром т] может быть также описан а ^C-переход в кварце.
Здесь в качестве г\ выбирается величина, пропорциональная сме-
смещению равновесного положения атомов в кристаллической решет-
решетке. Вопрос о выборе г\ в [23, 105, 106] не уточняется детальней,
поскольку он не существен для дальнейших выводов теории, а
сама величина т] не входит в окончательный результат. Температура
а^=±р-перехода близка к температуре критической точки Кюри*)
Тс для кварца.
Вблизи температуры перехода в кристалле кварца флуктуации
ц означают, что выше температуры превращения а-фазы в Р-фазу
появляются и исчезают области с симметрией а-фазы. Поскольку
а- и Р" модификации кварца характеризуются различными диэлект-
*) Тс соответствует на р> Г-диаграмме температуре, при которой линия
фазовых переходов первого рода переходит в линию фазовых переходов вто-
второго рода.

62 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. J
рическими проницаемостями, ясно, что флуктуации ц вызовут
флуктуации е, а следовательно, создается новая причина свето-
светорассеяния.
Раньше было показано, что флуктуации г\ должны вызывать
аномальное рассеяние рентгеновских лучей [108] и приводить к
повышению тепловых шумов [109]. В [92] также указывалось
на возможность повышения рассеяния света в Я-точке в твердом
теле.
Разность диэлектрических проницаемостей ниже и выше тем-
температуры перехода е2—е2 не может зависеть от знака т], и поэтому
нужно предположить [106], что е2—e,1=ar\20f где т]0— равновесное
значение г\. Поэтому флуктуацию диэлектрической проницаемости
вблизи температуры перехода нужно считать, как и прежде,
функцией термодинамических параметров, например р и Г, и,
кроме того, функцией ц2. Здесь будет рассматриваться случай
изотропной среды. Вблизи гемпературного перехода пренебреже-
пренебрежение анизотропией вносит несущественную погрешность [106].
Для изотропного тела можно написать, аналогично A.34), что
Г1р, B.12)
где А(т]2)=Д(т]2—т]2), a т^г^+Дт], откуда находим
^ B.13)
Интенсивность рассеянного света пропорциональна Де2 (р, Г,гJ)
(см. A.30)), следовательно, как ясно из B.12) и B.13), появятся
члены с произведением флуктуации, средняя статистическая ве-
величина которых не обратится в нуль, поскольку т| является па-
параметром, зависящим от р и Т. Однако оценка величины членов
с произведением флуктуации, сделанная в [106], показывает, что
они остаются на два порядка меньше (д 82 j Д(т|2) вблизи темпе-
температуры фазового перехода. Поэтому пренебрежем всеми членами,
содержащими произведения флуктуации, и обратимся к основ-
основной составляющей
Из последней формулы для среднего квадрата получаем
= Ае2! + Д4 B.14)
где принято во внимание, что Arf=O.

§ 3] РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД 63
Вычисление среднего квадрата флуктуации величины г\ вы-
выполнено Гинзбургом и Леванюком [106].
В качестве термодинамического потенциала принято выраже-
выражение, предложенное Ландау [51 107,] в его теории фазовых перехо-
переходов второго рода и написанное для пространственно-неоднород-
пространственно-неоднородного случая:
Ф = Г0+Лт]2 + |с^ + 10г]«+...+^(ут]J, B.15)
где Л, CnD зависят от температуры и давления.
При вычислении Arf в B.14) в [106] поступали так же, как
это делается при вычислении флуктуации плотности вблизи крити-
критической температуры (см. Приложение I, формулы A.20)—A.24)).
В результате такого вычисления получена формула, которую
мы запишем для коэффициента рассеяния на Де* Dyj0Ayj2) следую-
следующим образом:
р пЧТ ( дг
B.16)
По структуре эта формула очень похожа на B.3).
В критической точке Кюри А = С = 0 и Rx = 0. Но в непо-
непосредственной близости от температуры Тс R± имеет острый макси-
максимум, расположенный ниже температуры перехода. Выше точки
Кюри т]о = 0 и R± также обращается в нуль (см. B.14)).
За интенсивность и ее температурную зависимость выше тем-
температуры перехода ответственно R2 ~(Де22) ~(Дт[L в B.14). В рабо-
работе [106] вычислена Дг]4 таким же путем, как вычислялась Дг|2, и
получена формула для рассеяния вследствие флуктуации Де*. Хотя
формула для R2 ~ (ArJL (см. B.14)), полученная в [106], и ее
интерпретация представляются разумными, но вывод, формулы,
по-видимому менее обоснован, чем в случае формулы, B.16).
§ 3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ
РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД
В предшествующих параграфах кратко рассмотрены результа-
результаты теории рассеяния света, развитой Эйнштейном для объема
изотропной среды и основанной на идее Смолуховского о стати-
статистических флуктуациях плотности.
Как уже указывалось во введении, Мандельштам [15] построил
теорию рассеяния света поверхностью жидкости или границей

64 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
раздела двух жидкостей для случая, когда молекулярные шерохо-
шероховатости много меньше длины волны света.
Найденные им формулы выражают зависимость интенсивности
света, рассеянного поверхностью жидкости, от свойств жидкости,
длины волны возбуждающего света и углов, определяющих направ-
направление падающего и рассеянного света. Для простоты расчета Ман-
Мандельштам привел формулы для случая, когда рассеянный луч ле-
лежит в плоскости падения и составляет малый угол с зеркально
отраженным лучом.
Для общего случая теория рассеяния света от молекулярно-
неоднородной поверхности жидкости развита Андроновым и Леон-
товичем [111]. Воспользовавшись идеями Мандельштама, Ганс
[112] рассчитал случай молекулярного рассеяния света поверх-
поверхностью металлической ртути, а также— независимо от Андронова
и Леонтовича — нашел общие формулы, описывающие интенсив-
интенсивность света, рассеянного поверхностью раздела двух прозрачных
сред [113].
Уже в первой работе Мандельштама [15] содержалась экспе-
экспериментальная часть, посвященная опытной проверке развитой им
теории. Эксперименты носили качественный характер, но дали
возможность убедиться, что качественно теория находится в согла-
согласии с опытом.
В дальнейшем были осуществлены другие опыты, подтвердив-
подтвердившие теорию, о них еще будет сказано в § 20. Здесь будет кратко
намечен ход рассуждений Мандельштама, Андронова и Леонтови-
Леонтовича и, следуя [111], мы приведем окончательные формулы, необхо-
необходимые для обсуждения экспериментального материала. Подробные
вычисления читатель может найти в оригинальных работах [15,
111, 112].
В расчетах интенсивности света, рассеянного поверхностью
раздела двух прозрачных сред, выполненных Мандельштамом, а
затем Андроновым и Леонтовичем, используется прием, применен-
примененный Релеем [114] при решении задачи о дифракции плоской свето-
световой волны на шероховатостях границы раздела прозрачных сред.
Однако Релей рассматривал одномерную задачу, между тем как
в рассматриваемом случае существенна и решается двумерная
задача.
Положим, что плоскость z = 0 соответствует поверхности раз-
раздела двух прозрачных сред, когда эта поверхность идеально глад-
гладкая. Выберем на этой поверхности большую, но ограниченную
площадь S в форме квадрата со стороной а и поместим начало ко-
координат в центре квадрата.
В результате теплового движения внутри избранного квадрата
возникла деформация поверхности раздела — шероховатость
?(*» У) (отклонение от плоскости z = 0).

3]
РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД
65
Представим эту шероховатость, или неоднородность, поверх-
поверхности в виде двумерного ряда Фурье
C.1)
2зх
где I я т — целые числа, аЙ = —.
Ограничим задачу рассмотрением только таких случаев, когда
?(лг, у) гораздо меньше длины световой волны X. Это ограничение,
однако, позволяет рассчитывать реальное явление в широком ин-
интервале температур, за исключением узкой температурной области
в окрестностях критической температуры смешения жидкостей.
Задача заключается в расчете (при сделанных предположениях)
интенсивности света, отраженного и преломленного в различных
направлениях от деформированной
поверхности раздела (площадью S),
заданной C.1).
Из решения этой задачи следует
[15, 111], что будут существовать
отраженная и преломленная вол-
волны, интенсивность и фаза которых
(с принятой точностью) такие же,
как у соответствующих отражен-
отраженных и преломленных волн, рас-
рассчитанных по формулам Френеля,
для идеально гладкой поверхности
раздела. Кроме этих волн, бу-
будут присутствовать дифрагирован-
дифрагированные (рассеянные) волны, интен-
интенсивность которых рассчитывается
следующим образом. Каждый член
C.1) описывает отражательную
(и пропускательную) дифракцион-
дифракционную решетку со своим периодом.
Указанное выше условие |J
ляя пренебречь членами
нить принцип суперпозиции для света, дифрагированного на бес-
бесконечных решетках.
А это означает, что достаточно найти решение задачи для одной
дифракционной решетки:
Рис. 7. К теории рассеяния света
поверхностью раздела двух сред.
упрощает задачу, позво-
~г и более высокими степенями и сохра-
чтобы получить решение для всего набора бесконечных дифракцион-
дифракционных решеток (см. C.1)).
И. Л. Фабелинский

66
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
[Гл. I
Если на бесконечную плоскую синусоидальную решетку пада-
падает плоская световая волна, то такая решетка посылает одну-един-
ственную дифрагированную плоскую волну, направление которой
определяется условиями [111] (рис. 7),
ли
— sin 0 cos ф = sin 60 + 2~~>
C.2)
— Sin 6 Sin ф=
—Sin 0 С05ф = Sin 0O + S~»
—Sin 0 Sin ф =¦¦ 2
(штрихованные величины относятся к нижнему полупространству,
а величины без штриха к верхнему (рис. 7)). Реальная решетка
с большой, но конечной площадью S при падении на нее плоской
волны пошлет набор волн, несколько отличающихся по направ-
направлению.
Следует рассчитать, какая энергия посылается поверхностью S
в направлении 0, ф в телесный угол <Й2, в котором заключено много
лучей, идущих от отдельных синусоидальных решеток. Предпола-
Предполагается при этом, что все лучи внутри dQ одинаковой интенсивности.
Кроме того, предполагается, как и при расчете обычных дифрак-
дифракционных решеток, что поле падающей волны на поверхности конеч-
конечной решетки такое же, как на соответствующей бесконечной
решетке.
При сделанных предположениях полная энергия света, дифра-
дифрагированного от конечной дифракционной решетки по всем направ-
направлениям, равна энергии, дифрагирующей в направлении полярных
углов 0 и ф от части S бесконечной решетки.
Следовательно,
IdQ = l'maS cos 0Д/Дт, C.3)
где A/Am — количество лучей в dQ.
Интенсивность плоской волны, дифрагированной на одной бес-
бесконечной синусоидальной решетке,
Из C.1) можно найти, что
A/Am = g 2
Комбинируя эту последнюю формулу с C.3) и C.4), получим
2я
C.5)

§ 3] РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД 67
Таким образом, задача сводится к вычислению среднего квадрата
флуктуации |?г,т|2 и функции Ф(Э,ф).
Вычисление | ?/||Я |2 было сделано Мандельштамом \[ 15]. В
дальнейшем Леонтович [16,83] развил общий метод вычисления
флуктуации, рассматриваемых в функции положения в прост-
пространстве.
Вычисления [16] (см. приложение I) дают для нашего случая
12 _
I
I W,л I с2 + sin2 Эо + sin2 Э + 2 sin Эо sin 6 cos ф ' lOeO/
где q = ^^ , с2 = —-^ X2. Здесь у* — коэффициент поверхностно-
поверхностного натяжения, g— ускорение силы тяжести, б —разность плот-
плотностей сред, создающих поверхность раздела.
Функция Ф (Э,ф) была вычислена Андроновым и Леонто-
вичем [111] для всех возможных случаев.
Если поверхность раздела двух сред освещается естествен-
естественным светом, а углы 6 и 60 меньше угла полного внутреннего
отражения, то
mm ч tg4e0-e;)cta2e0sin2ecos2e , . 2 . , f
ф (в/,ф) = sin2(e+e-) (Sln Ф cos 0o +
+ cos2 ф cos2 @O — 6о) + sec2 F — 9') [(sin 6 sin Эо +
+ cos 9' cos e'o cosфJ + cos2 6' cos2 (90 — 9o) sin2 ф]}. C.7)
В том случае, когда поверхность по-прежнему освещается есте-
естественным светом, но 60 меньше, а 6 больше угла полного
внутреннего отражения, получим
+ cos2 (90 — e'o) (n2 sin2 6 + sin2 6 cos2 q> — 1) +
+ cos2 60 (n2 sin2 6 + sin2 Э sin2 Ф-1)}. C.8)
Если поверхность освещается линейно поляризованным светом
с электрическим вектором световой волны, колеблющимся в
плоскости падения, то
ф (е,Ф) = tg2(9°-2f(g9+09T29COS89 [si Ф cos* в; +
+ sec2 F- 0') (sin 6 sin 80 + cos 0' cos Q'o cos q>J]. C.9)
5*

68 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
Направление колебания электрического вектора в рассеянном
свете [111] в случае C.9) определяется углом [х, причем
sin Э sin Эо + cos 9' cos Э' cos cp
tg [1 = -, ¦
cos @ — 0') sin ф cos 0O
В случае, если рассеяние поверхностью возбуждается линейно
поляризованным светом с электрическим вектором, колеблющим-
колеблющимся в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, то
ф(е,Ф) = sin2(e°
+ sec2 F - 6') cos2 6' sin2 ф], C.10)
tgli
XgfX"" cos @-0') •
Для нижнего полупространства (рис. 7) получаются аналогич-
аналогичные формулы, а именно:
при освещении поверхности естественным светом
ф (9.,ф) = cos2 60 cos2 Э + (sin 60 sin 6 cos ф + IJ; C.11)
для плоскополяризованного возбуждающего света с электри-
электрическим вектором, направленным параллельно плоскости падения
ф (б.,ф) = cos2 6 sin2 ф + (sin 60 sin 6 + cos фJ, }
_ sin0sin0o + cos(p a J- C.12)
Xg^"~ cos 0 sin ф ' J
для плоскополяризованного возбуждающего света с электри-
электрическим вектором, направленным перпендикулярно плоскости
падения
Ф(е.,ф) = [1-5т2есо52ф]со52е0, ^
) (ЗЛЗ)
Выражение для интенсивности рассеянного света может быть
получено, если в формулу C.5) будет подставлено значение C.6)
и соответствующее конкретному случаю одно из значений Ф@, ф),
написанных выше C.7) — C.13).
Из полученных формул можно сделать вывод, что интенсив-
интенсивность рассеянного света приблизительно обратно пропорциональ-
пропорциональна К2. Действительно, в формулах для интенсивности членом
№с<2,у*=—^- практически всегда можно пренебречь по сравнению
с остальными членами знаменателя.

§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 69
В этом случае интенсивность рассеянного света обратно про-
пропорциональна коэффициенту поверхностного натяжения у*- Сле-
Следовательно, интенсивность рассеянного света должна быстро
возрастать при приближении к критической температуре смешения
двух сред, образующих поверхность раздела. Этот эффект впер-
впервые наблюдался Мандельштамом [15].
§ 4. РАСЧЕТ ИНТЕНСИВНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТА
ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ГАЗАХ И ПАРАХ
В разреженных газах можно пренебречь силами межмолеку-
межмолекулярного взаимодействия, поэтому теоретическое рассмотрение яв-
явления молекулярного рассеяния света предельно упрощается и
может быть проведено до конца и для интенсивности, и для деполя-
деполяризации молекулярного рассеяния света.
Такое рассмотрение предпринималось неоднократно, поэтому
здесь будет лишь кратко сказано об этом простом, но принципиаль-
принципиально важном случае молекулярного рассеяния света. Раньше уже
отмечалось, что формула Эйнштейна A.25) или эквивалентная
ей A.94) переходит для газов в формулу Релея.
В оптической области спектра для газов условие A.67) хорошо
выполняется, и поэтому практически нет различия между соот-
соотношениями A.93) и A.94).
Параметры, определяющие величину /?90 в A.94), находятся
из хорошо известных соотношений, связывающих оптическую ди-
диэлектрическую проницаемость е с плотностью р, и из уравнения со-
состояния идеального газа.
Связь между е и р для газов имеет ясный физический смысл и
выражается известным соотношением
8_1 = Ср, D.1)
где С — постоянная, характеризующая среднюю поляризуемость
молекул газа.
Из D.1) находим
D.2)
С другой стороны, из уравнения состояния идеального газа pV =
= NLkT находим
ft _ _L(W\ _L (А оч
pr~ v \dJ'~ (q6)
Подставляя D.2) и D.3) в A,94), находим коэффициент рассея-
рассеяния для газов

70 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
Формула D.4) отличается от формулы Релея множителем Кабанна»
учитывающим рассеяние на флуктуациях анизотропии.
Поправка Кабанна существенна при изучении рассеяния в па-
парах и газах, состоящих из молекул с большой оптической анизо-
анизотропией, и вносит малый вклад в R для оптически симметричных
молекул. Коэффициент деполяризации для водорода, например,
А = 0,009 и фактор Кабанна /(А) = 1,009 и может не принимать-
приниматься во внимание при расчете R90f между тем для закиси азота (N2O)
Дц = 0,125 и /(А) =1,45. Следовательно, в закиси азота треть
общего потока рассеянного света приходится на долю депо-
деполяризованного рассеяния, и поэтому оно не может не учиты-
учитываться. В других парах и газах А не так велико, как в закиси
азота или сероуглероде, но и для них коэффициент деполяризации
варьирует от 0,015 до 0,11 и соответствующий поправочный множи-
множитель Кабанна /(А) отличен от единицы.
Зависимость коэффициента рассеяния в D.4) от длины волны
возбуждающего света определяется законом Релея А, и некоторой
зависимостью показателя преломления п от длины волны. Вдали
от линии поглощения зависимость п от К несущественна, и можно
считать, что вся зависимость R от К определяется законом Релея.
В непосредственной близости от полосы поглощения, напротив,
определяющую роль играет фактор (я2—IJ, а не АГ4.
В формулу D.4) входит число Лошмидта Nl (или, если числи-
числитель и знаменатель умножить на объем грамм-молекулы V, то вмес-
вместо Nl войдет число Авогадро — NА), и поэтому из измерений R
открывается новая возможность опытного определения числа Аво*
гадро или числа Лошмидта. Такие определения NA делались много
раз, и результаты оказались в отличном согласии со значениями
этой величины, полученными другими методами (см. § 15).
Коэффициент деполяризации
Пользуясь уже известным фактом, что интенсивность света,
рассеянного в газе, пропорциональна числу молекул газа в едини-
единице объема, можно подсчитать интенсивность рассеяния отдельной
молекулой и просуммировать по числу молекул. Так, в сущности,
мы и поступили при получении формулы D.4) или, точнее, той ее
части, в которую включается рассеяние на флуктуациях плотнос-
плотности. Рассеяние на флуктуациях анизотропии было учтено путем вве-
введения множителя Кабанна /(А) [75]. Для газов интенсивность света,
рассеянного на флуктуациях анизотропии, и коэффициент деполя-
деполяризации могут быть сравнительно просто вычислены, что сейчас
в общих чертах и будет сделано.
Рассматривая рассеянный отдельной молекулой свет как излу-
излучение диполя, колеблющегося под действием поля Е падающей

§4]
ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА
71
световой волны, можно написать, что его интенсивность (см. вве-
введение) / ~Р2. Здесь Р — индуцированный в молекуле момент,
равный ЬЕ.
Если поле
статочно вычислить L
Е = Еоеш*1 то \P\~Pw2, поэтому очевидно, что до-
\ и Ix ~Pl, чтобы найти полную интенсив-
интенсивность рассеянного света и его коэффициент деполяризации Д. Если
оптическая поляризуемость молеку-
молекулы одинакова по любому направле-
направлению, т. е. поляризуемость Ь—скаляр,
то направление момента Р и поля Е
совпадают. Однако в реальных случа-
случаях так почти никогда не бывает. Мо-
Молекулы в большей или меньшей сте-
степени анизотропны. Оптическая ани-
анизотропия может быть охарактеризо-
охарактеризована трехосным эллипсоидом, и толь-
только в простых случаях молекула имеет
ось симметрии, и тогда поляризуе-
поляризуемость характеризуется эллипсоидом
вращения.
В общем случае поляризуемость
btk есть тензор второго ранга. Если
исключить из рассмотрения оптичес-
оптически активные молекулы и области по-
полос поглощения, то тензор btk есть
симметричный тензор второго ранга, который может быть пре-
преобразован к главным осям таким образом, что в тензоре остаются
только три диагональных элемента, а все недиагональные исче-
исчезают [115, 116].
Выберем систему координат х', у' и z' (рис. 8), жестко связанную
с молекулой, таким образом, чтобы ее начало находилось в центре
молекулы, а оставшиеся три диагональных элемента — главные
поляризуемости Ьх = Ьх>х>} 62 = Ьу>у> и Ъ>6 = bz>z> были направлены
по осям координатной системы.
Если у падающего плоскополяризованного света направление
вектора электрического поля совпадает с направлением одной из
осей системы координат х\ у\ z\ то и соответствующий индуциро-
индуцированный момент совпадает с направлением поля. Рассеянный такой
молекулой свет также линейно поляризован (см. введение). Но
если направление Е в падающей волне не совпадает с какой-нибудь
из осей молекулярной системы координат, то в рассеянном свете
будет наблюдаться конечная деполяризация (рис. 4). Разумеется,
наблюдатель не может приспособить свои наблюдения к системе
координат, связанной с молекулой, непрерывно меняющей свое
Рис. 8. Лабораторная система
координат (а:, у, z) и система
координат, связанная с моле-
молекулой.

72 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
положение. Поэтому надлежит выбрать фиксированную лабора-
лабораторную систему координат х, у, z (рис. 8) и перейти от системы,
связанной с молекулой, к фиксированной системе, связанной с ла-
лабораторией. Так как молекулы занимают самое различное положе-
положение относительно лабораторной системы координат, то полученные
величины должны быть усреднены по углам 0 и ф (рис. 8).
Не ограничивая общности задачи, совместим начала координат
систем х\ у', z' n х, у, z и положим, что у' лежит в плоскости ху.
Пусть возбуждающий свет падает в направлении оси х, а на-
наблюдение проводится вдоль оси у, и рассмотрим случай, когда мо-
молекула имеет ось симметрии, т. е. Ь2 = Ь3 Ф Ьх>
Трансформация тензора поляризуемости из одной системы ко-
координат в другую может быть сделана по соответствующим фор-
формулам преобразования [102, 115, 116].
Если возбуждающий свет линейно поляризован с направлени-
направлением колебания электрического поля Е вдоль оси z, то для составляю-
составляющих индуцированного момента получим
Pz = B + г s ) Ez, \
у
F2 cos2 0 + Ьг sin2 9) Ez, \
(b2-b1)smQcosQsmQEz. }
Отсюда следует, что составляющая Рх возникает только вслед-
вследствие анизотропии молекулы. Если молекула изотропна, то Ьг =
—Ь2=Ьз и Рх исчезает. Составляющая Ру, как уже отмечалось рань-
раньше, не может дать излучения в направлении наблюдения — вдоль
оси Оу. Средняя интенсивность рассеянного света, приходящаяся
на долю одной молекулы, равна его полной средней интенсивности,
разделенной на общее число молекул.
Предположим, что молекулы принимают любые произвольные
ориентации относительно лабораторной системы координат. Тогда
усреднение по эйлеровым углам <р и 0 формул D.5) дает
2Я
l d
0
2Я
0
2Я
0
Г
я
Ф J
о
dcp
я
ф ?
0
dy
Р\ sin 0cf0
я
\ sin 0d0
0
Pi sin 0cf0
[ sin 0rf0
-—C6?
15 y г
1 ,,
15
+ 8bl + 4b1b2)(EzJJ
h J(F V
D.6)

§4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 73
Располагая данными для Р2Х и Р\у можно найти полную интенсив-
интенсивность света, рассеянного в газе. Простой расчет приводит к полу-
полученной нами раньше формуле Эйнштейна — Кабанна для газов
D.4) или формуле Релея. Следовало ожидать, конечно, что для
случая газов и паров интенсивности рассеянного света, рассчитан-
рассчитанные из молекулярной и термодинамической теорий, полностью сов-
совпадают. Ничего нового не добавляет и квантовомеханический рас-
расчет интенсивности [50].
Для коэффициента деполяризации Av при освещении поляри-
поляризованным светом с вертикальным (по оси г) направлением электри-
электрического вектора световой волны получим из D.6)
д _ ** „ РА - fo~*i>2 D7)
"~ /' Р2 36J+86J+4M '
Z
При освещении рассеивающего объема газа естественным светом
в возбуждающем свете, кроме Ег, появится еще Еуу причем
Ez - Еу.
Составляющая Еу вызовет дополнительный индуцированный
момент, проекции которого на оси х и z будут одинаковыми и таки-
такими же, как составляющая Рх при освещении поляризованным све-
светом с Ez> направленной по оси г.
Поэтому коэффициент деполяризации при освещении естествен-
естественным светом
Тем же путем, что и для молекулы, имеющей ось симметрии, мож-
можно рассчитать соответствующие величины и для молекулы без оси
симметрии (Ьх Ф Ь2 ф Ь3). Не повторяя несколько более громозд-
громоздких вычислений, приведем окончательный результат.
Для линейно поляризованного возбуждающего света в этом*
случае коэффициент деполяризации рассеянного света равен
Д - 7*- Ь\+Ъ\+Ъ\-Ь1Ь2-Ъ,Ьг-Ъф1
v I' 3(bl + bl + bl)+2(bb + bb + bb)
и для возбуждения неполяризованным светом
А -^^ 2I'X = 2(bl + bl+bl-b^-b^-bA)
Из D.7)—D.10) следует, что для крайнего случая анизотропии,

74 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
когда эллипсоид поляризуемости молекулы превращается в отре-
отрезок прямой 62=63=0 и только ЬгФ0, предельные значения деполя-
деполяризации равны V3 при освещении линейно поляризованным
светом и 2/3 при освещении естественным светом.
Для удобства дальнейшего обсуждения формул D.9) и D.10)
введем обозначение Yi=^i+^a+^3—ЬгЬ2—Ьфг—b3b1 и учтем, что
6=у (Ьх+Ь2+Ь3). Тогда формулы D.9) и D.10) перепишутся сле-
следующим образом:
-Y2
45/
D.12)
Интенсивность полностью поляризованного рассеянного света,
выражающаяся формулой Релея, пропорциональна Ь2~(п2—IJ.
Коэффициенты деполяризации А^ и Аа обратно пропорциональны
Ь2, и это естественно потому, что, чем больше доля поляризованно-
поляризованного рассеянного света в общем потоке рассеянного света, тем мень-
меньше коэффициент деполяризации.
Если исключить из рассмотрения полностью поляризованную
часть рассеянного света (рассеяние на флуктуациях плотности),
т. е. в формулах D.11) и D.12) положить Ь2 = 0 или, что то же са-
самое, приравнять нулю шпур тензора рассеяния, то получим ко-
эффициенты деполяризации Av= ~ при освещении линейно поля-
поляризованным светом и Д«=у при освещении естественным светом.
Таким образом, на рассмотренном примере мы приходим к важно-
важному выводу: если Aeik (см. C.1)) есть симметричный тензор вто-
второго ранга со шпуром, равным нулю, то при рассеянии естествен-
естественного света на молекуле коэффициент его деполяризации при
наблюдении под прямым углом к направлению возбуждающего
света будет равен
Ри = т-
То же оказывается справедливым для рассеяния на объеме, малом
по сравнению с длиной волны.
Общие исследования тензора рассеяния [50, 47] приводят к
тому же результату, хорошо согласующемуся с опытными
данными.

§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 75
Связь между постоянной Керра и коэффициентом
деполяризации в газах
Полученные формулы D.9) и D.10) могут быть привлечены для
определения главных поляризуемостей молекулы. Формула D.10)
может быть записана следующим образом:
ioab _(ь2-ь1)* + (ь2-ь3)*+(ь3-ь1)* »« ,41оч
6-.7Дя (Ьг + bo + bs)* ~° ' ^А6>
где б2 рассматривается как мера оптической анизотропии [77],
меняющаяся от нуля (полная изотропия) до единицы (наибольшая
анизотропия). Из D.13) ясно, что из одного измерения Ац нельзя
определить все три основные поляризуемости. Пожалуй, наиболее
простой и еще реальный случай, когда молекула имеет ось симмет-
симметрии. В этом случае две главные поляризуемости могут быть найде-
найдены, если вместе с D.13) учесть связь показателя преломления со
средней поляризуемостью. Известное соотношение для показателя
преломления в газах дает второе уравнение
n~l = 2nNL±{b1 + b2 + b3). D.14)
Действительно, в случае b2 = b3 из D.13) и D.14) получим систему
двух уравнений для определения двух неизвестных Ьх и Ь2:
Однако эта система содержит уравнение второй степени, и поэтому
получаются два решения: 1) Ьг>Ь2 и 2) Ь1<Ь2- Правильный выбор
между двумя решениями дает возможность сделать качественная
теория индуцированных диполей Зильберштейна [117].
Для молекулы, не имеющей оси симметрии, двух уравнений
D.13), D.14) недостаточно для определения трех главных поля-
ризуемостей, и поэтому нужно отыскать другое явление, теория
которого добавила бы недостающее уравнение. В качестве такого
явления Ганс [118, 126] избрал явление Керра [119].
Явление Керра состоит в том, что чистая, изотропная в целом
среда, помещенная в электрическое поле, приобретает свойства
оптически одноосного кристалла с оптической осью, направленной
по внешнему электрическому полю.
Между необыкновенным и обыкновенным лучами, распростра-
распространяющимися перпендикулярно оптической оси, возникает разность
хода (она выражена в длинах волн)
Дх = тг(Лр-п,). D-15)

76 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
где / — длина пути света в веществе, п — показатель преломления
в среде без поля, пр и ns — показатели преломления для лучей с
поляризацией параллельно и перпендикулярно внешнему полю
соответственно.
Керр нашел, что для стекол [119] и жидкостей [120] в электри-
электрическом поле
Дх = /В?2, D.16)
где В — константа Керра, характеризующая среду. Та же законо-
закономерность обнаружена и в газах [121].
Удобно ввести постоянную
К = ™, D.17)
тогда из D.15)—D.17) получим
Ап^Пр_Пз = КЕ2. D.18)
Соотношение D.18) справедливо для любого агрегатного состоя-
состояния, но в этом параграфе в дальнейшем мы будем говорить только
о газах и парах. Явление Керра связано с наличием оптической ани-
анизотропии молекул, и поэтому теория явления должна связать по-
постоянную Керра В или К с анизотропией оптической поляризуе-
поляризуемости молекулы.
Для объяснения явления Керра первоначально были выдви-
выдвинуты две существенно различные точки зрения. Одна из них при-
принадлежит Фогту [122] и состоит в том, что в электрическом поле
атомы и молекулы в разных направлениях имеют различную поля-
поляризуемость, и таким образом внешнее постоянное электрическое
поле меняет поляризуемость и тензор поляризуемости молекулы.
Теория Фогта предсказывает наличие эффекта Керра независимо
от того, состояла ли среда первоначально из изотропных или ани-
анизотропных молекул. Постоянная Керра, вычисленная из теории
Фогта, например, для сероуглерода, оказывается на три порядка
меньше, чем дает опыт. Кроме того, теория Фогта неправильно
предсказывает температурную зависимость эффекта, хотя принци-
принципиально эффект, указанный Фогтом, имеет место, а вблизи полос
поглощения оказывается даже существенным.
Другая точка зрения принадлежит Ланжевену [123]. Она за-
заключается в том, что анизотропные молекулы, которые в отсутствие
внешнего поля ориентированы совершенно хаотически, в электри-
электрическом поле ориентируются таким образом, чтобы занять положе-
положение с наименьшей потенциальной энергией. Такое положение со-
соответствует направлению наибольшей поляризуемости вдоль элект-
электрического поля. Следовательно, в электрическом поле молекулы
стремятся вытянуться осями наибольшей поляризуемости вдоль
поля и создать анизотропную среду. Между тем тепловое движение

§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 77
стремится дезорганизовать это расположение молекул. В резуль-
результате ориентирующего действия внешнего электрического поля и де-
дезориентирующего действия теплового движения устанавливается
некоторая преимущественная равновесная ориентация, которая
зависит от температуры. Энергия молекулы во внешнем электри-
электрическом поле мала по сравнению с энергией теплового движения
даже при напряженностях поля, соответствующих электрическому
пробою.
Если это так, то больцмановская функция распределения ука-
указывает, что при U<^)zT число ориентированных молекул будет
мало или, другими словами, средняя суммарная составляющая
наибольшей поляризуемости на направление внешнего поля очень
мала. Но именно этой слабой упорядоченностью анизотропных
молекул практически объясняется весь эффект. Теория Ланжевена
дает правильное количественное описание явления Керра и уста-
устанавливает соответствующую опыту температурную зависимость.
Теория явления Керра для случая, когда молекула обладает
постоянным дипольным моментом, разработана Борном [124, 125]
и далее развивалась Гансом [126], а для общего случая молекулы,
не имеющей оси симметрии, и для оптически активных молекул
теория построена Маллеманом [127].
Для расчета постоянной Керра поступим так же, как мы дела-
делали раньше при расчете коэффициента деполяризации [77, 102, 115,
116, 128]. Снова выберем систему координа;, жестко связанную
с молекулой х\ у\ z', и фиксированную лабораторную систему ко-
координат х, у, г. Совместим начала координат этих систем, и тогда
взаимное положение их осей будет задаваться тремя эйлеровскими
углами 0, ф, г|). Если в отсутствие поля оси молекул ориентирова-
ориентированы хаотически, то, когда электрическое поле наложено, dN мо-
молекул будут обладать определенной ориентацией [77]
_и_
dN^Ce *rsin8d8d<pdip, D.19)
где U — потенциальная энергия молекулы в электрическом поле.
Положим снова, что главные поляризуемости blt b2 и b3 направ-
направлены вдоль осей х', у' и г' соответственно и, кроме того, что внеш<
нее поле направлено по оси z и индуцирует в молекуле момент,
соответствующий статическим пол яр изуемостям а19 а2 и а3. Потен-
Потенциальная энергия молекулы U может быть записана следующим
образом:
U = — AXE,Z + ~ А2Е*ог, D.20)
где
Ах = — \ix sin 9 cos ty + jx2 sin 9 sin i|) + \i3 cos 9,
A2 = ax sin2 9 cos21|) + a2 sin2 9 sin21|? + a3 cos2 9.

78 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
Здесь \х>1 — составляющие постоянного электрического диполь-
ного момента отдельной молекулы.
Пусть теперь на вещество, помещенное в электрическое поле,
падает линейно поляризованная световая волна с направлением
вектора электрического поля Ez, совпадающим с направлением
внешнего поля ЕОг. Составляющая индуцированного световой вол-
волной электрического момента Рг равна
Pz = (Ьг sin2 9 соз2 г|) + b2 sin2 9 sin2 -ф + b3 cos2 9) EOz. D.21)
Среднее значение момента
-oz
$ dq> J cty J/V kT Sin9d9
° ^ ^ г . D.22)
А* АЕ
Я
e kT sin9d9
0
Как было сказано, всегда выполняется неравенство U<^kT,
поэтому нет необходимости точно вычислять D.22). Вполне доста-
достаточная точность получается, если экспоненту под интегралом
и
разложить по степеням р= и оставить члены до второй степени
относительно Eoz включительно.
Введем вместо D.21)
Pz = bzEQZ. D.23)
Тогда при сделанных предположениях D.20), D.21), D.22) и
D.23) позволяют найти Ьг. Совершенно тем же путем вычис-
вычисляется Ьх.
Не производя громоздких, но элементарных вычислений>
приведем окончательный результат:
{b + b + b) + 2(Q + %)±(E0s)\ D.24)
Ьх = ¦§¦ Фг + Ь, + 6.) + (в! + в,) j (?02J. D-25)
Ьх = ¦§¦ Фг + Ь, + 6.
Здесь введены сокращения:
D.26)
-1*5) Fs -h)}. D.27>

§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 79
Для газов в электрическом поле аналогично D.14) имеют место
соотношения
np-l=2nN'bz,
где N'— число частиц в 1 см3 в присутствии поля. Вследствие
электрострикции N' ФЫи но эффект электрострикции не будет
играть никакой роли при определении разности п —ns) которую
нам теперь нужно найти для D.18).
Из D.28) искомая разность равна
Подставив в последнюю формулу D.24) и D.25), получим
пр- ns = 3nNL (9Х + 92) El. D.29)
Строго говоря, EOz имеет смысл поля, действующего на моле-
молекулу, и поэтому отличается от внешнего поля Е. Если вычислять.
внутреннее действующее поле по Лорентцу [89], то Е02=(г—^—
8-4-2
но для газов с хорошей точностью можно считать \> - ~ 1,
о
между тем как для конденсированных сред расчет по схеме
Лорентца вообще не соответствует реальным условиям. Таким
образом, в случае газов и паров в формуле D.29) под EOz можно
понимать внешнее поле. Сравнивая D.18) с D.29), находим, что
постоянная Керра
К = 3nNL (9Х + 92) = Кг + К2 • D.30>
Из D.30), D.26) и D.27) следует, что если молекула оптически
изотропна, то К = 0 и эффект Керра не возникает*). Если мо-
молекула не имеет постоянного дипольного момента, то Э2=0 и.
Кх = Зя^Л- D.31)
Следуя Гансу [118], воспользуемся приближенным равенством
b3 ~8—1
где 8° —статическая диэлектрическая проницаемость. Исполь-
Используя D.32), запишем D.26) в следующем виде:
*) Точнее говоря, и в среде, состоящей из оптически изотропных моле-,
кул возникает двойное лучепреломление вследствие] механизма, указанного,
Фогтом [122], но этот эффект крайне мал.

80 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА [Гл. I
а для постоянной Керра
W2]- D.33)
Добавив к написанным раньше соотношениям D.13) и D.14)
равенство D.32) и учитывая, что молекула не имеет оси симметрии,
мы получаем возможность определить все три главные поляризуе-
поляризуемости из измерений коэффициента преломления, коэффициента де-
деполяризации рассеянного света и постоянной Керра К1У привлекая
соображения Зильберштейна [117]. Если молекула обладает ди-
польным моментом, то, как правило, К2^>К^ и в ряде случаев
величиной Кг можно пренебречь. В том случае, когда КХ~К2,
разделить эти две величины можно по их различной зависимости
от температуры.
Выражение для 02 заметно упрощается, если для плоской моле-
молекулы момент лежит в плоскости, образованной двумя главными
осями, и составляет угол а с 63, т. е. [i1 =jisina и \i2 =jicosa,
а[х3—0. В этом частном случае
^{b3-bl) + 2b1-b2-bs] D.34)
или для совсем простого случая, когда момент направлен по одной
из главных осей, вместо D.34) получим
2[2&з — Ь2 — Ьг]. D.36)
Таким образом, теперь оказывается возможным, используя
выражения для рефракции, постоянной Керра и коэффициента
деполяризации, рассчитать все три главные поляризуемости
молекулы.
Действительно, из D.14) найдем
t>i + b2 + b3 = 2(^ = А (рефракция).
Из D.36)
2&з — Ь2 — Ьх = т^ = В (явление Керра).
SnNL\i2 rr 7
И из D.13) получим

§ 4] ИНТЕНСИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА 81
Разрешая последние три уравнения относительно трех искомых
поляризуемостей, найдем
4г| D.38)
В табл. I приводятся результаты измерений Дц, /С, Кг и /С2
и рассчитанные по этим данным главные поляризуемости обшир-
обширного класса молекул.
б и. Л. Фабелинский

ГЛАВА II
НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА
МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ
§ 5. СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА, РАССЕЯННОГО
НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ
В гл. I рассматривалось рассеяние света, вызванное неоднород-
ностями показателя преломления, возникающими в свою очередь
вследствие различных тепловых флуктуации. При выводе формул
гл. I в каждом случае отыскивались величины соответствующих
флуктуации, но не рассматривались их изменения во времени. Та-
Такой подход вполне обоснован» если искать суммарную интенсив-
интенсивность рассеяния, не затрагивая вопроса о спектральном составе
рассеянного света.
Действительно, предполагалось, что в некотором объеме нахо-
находится определенное при данной температуре количество локаль-
локальных оптических неоднородностей (флуктуации показателя прелом-
преломления), не зависящее от времени, а сами они считаются «застыв-
«застывшими». В этом случае была найдена зависимость суммарной интен-
интенсивности рассеянного света от измеряемых на опыте параметров
среды и длины волны падающего света.
Рассеянный свет имеет при этом ту же длину волны, что и воз-
возбуждающий, если возбуждающий свет монохроматичен. Если же
возбуждение рассеяния осуществляется участком непрерывного
спектра, то распределение интенсивности в рассеянном свете будет
изменено в соответствии с законом 1~-и •
В действительности статистические флуктуации не остаются «за-
«застывшими», а непрерывно меняются во времени. Флуктуации ха-
характеризуют отклонение от равновесного состояния, и поэтому они
неустойчивы.
Различные флуктуации по-разному меняются во времени и по-
поэтому различным образом модулируют рассеянный свет. То об-
обстоятельство, что каждый вид флуктуации налагает свой харак-

§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 83
терный «отпечаток» на спектр рассеянного света, позволяет ис-
использовать спектры рассеянного света для изучения кинетики
флуктуации. Выше исследовалась интенсивность света, рассеян-
рассеянного на флуктуациях плотности и концентрации, и отчасти упоми-
упоминалось о флуктуациях ориентации анизотропных молекул.
В настоящем параграфе будут кратко рассмотрены те изменения,
которые вносятся в спектр рассеянного света временными измене-
изменениями флуктуации плотности и концентрации. Как уже было
указано раньше, флуктуации плотности складываются из адиабати-
адиабатических флуктуации (флуктуации давления) и изобарических флук-
флуктуации (флуктуации энтропии). Флуктуации давления представ-
представляют собой случайные локальные сжатия или разрежения, которые
вследствие упругих свойств среды не остаются на месте, но «бегут»
по объему вещества. Многочисленные случайные сжатия и разре-
разрешения, возникающие вследствие тепловых флуктуации давления,
можно рассматривать как упругие волны различных частот, рас-
распространяющиеся по всевозможным направлениям внутри изу-
изучаемого объема.
К таким представлениям пришли не сразу. Напомним, что при
расчете суммарной интенсивности рассеянного света Эйнштейн
разлагал флуктуацию плотности в пространственный ряд Фурье
и по статическим амплитудам разложения отыскивал интенсив-
интенсивность рассеянного света. Никакие вопросы динамики флуктуации
в этой работе Эйнштейна не рассматриваются и о проблемах, род-
родственных теплоемкости, не упоминается [14].
С другой стороны, изучение вопросов теплоемкости твердого те-
тела привело Дебая [25] к плодотворной идее о том, что энергию, при-
приходящуюся на все 3N степеней свободы связанных атомных осцил-
осцилляторов твердого тела, можно рассматривать как энергию 3N нор-
нормальных упругих волн. Таким образом, Дебай рассматривает
энергию теплового движения твердого тела как энергию упругих
волн. С этой точки зрения флуктуации есть результат интерфе-
интерференции дебаевских волн. Но Дебай в этой работе не рассматри-
рассматривает и не упоминает о проблеме рассеянного света.
Большой успех в развитии вопросов рассеяния света был дос-
достигнут, когда Мандельштам [24, 129] установил, что эйнштейнов-
эйнштейновские «формальные волны» плотности (компоненты пространствен-
пространственного ряда Фурье) и дебаевские тепловые упругие волны — это
одни и те же волны.
Рассеянный свет в таком случае рассматривается как результат
дифракции света на упругих дебаевских волнах, а его спектраль-
спектральный состав определяется характером модуляции.
Если в таких средах, как жидкость и плотный газ, затухание
тепловых волн, существенных для рассеяния света, мало на
длине волны (количественный критерий будет установлен позже),
6*

84 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ ^ [Гл. II
то тогда дебаевские представления об энергии теплового движе-
движения могут быть распространены и на эти среды, по крайней мере
для вопросов, существенных в рассеянии света.
На основании описанных представлений Мандельштам [241
предсказал явление тонкой структуры линии Релея. К этому же
выводу пришел Бриллюэн [26]. Мандельштам и Ландсберг [130,
131] и Гросс [27] экспериментально нашли предсказанное явление
в кристалле кварца, а затем Гросс обнаружил тонкую структуру
линии Релея в жидкости [28].
Основы теории явления развиты Мандельштамом, Ландсбер-
гом и Леонтовичем [24, 132—135], Бриллюэном [26] и др.
Если рассматривать, вслед за Дебаем [25], кристалл как
континуум, то его нормальные колебания определятся из урав-
уравнений теории упругости с соответствующими граничными усло-
условиями. Общее число нормальных колебаний с частотами, заклю-
заключенными в интервале от Q до Q+dQ, равно [16]
3^V, E.1)
где v—средняя скорость упругих волн в твердом аморфном
3 2 1
теле — = —-1—-; здесь vt и v, — соответственно скорости попе-
vt vi
речных и продольных упругих волн. В кристалле должна учи-
учитываться еще анизотропия скорости (см. § 9). Максимальная
частота упругих колебаний приближенно определяется из условия
z(QmJ= dz(Q) = -^J^ = 3Nt E.2)
где N — число частиц в объеме V. Учитывая, что d3 = ^ (с(есть
постоянная решетки в кристалле или среднее расстояние между
частицами в жидкости), находим
Соотношения E.3) дают порядок величины максимального значе-
значения частоты упругих волн Qmax~1014 гц и их минимальной длины
волны Amin~l,5A. В дальнейшем будет выяснено, что только неко-
некоторая часть спектра упругих волн существенна для рассеяния
света.
Все 3N дебаевских упругих волн в теле распространяются во
всевозможных направлениях, образуя сложную пространственную

§ 5]
РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ
85
«сетку» оптических неоднородностей. Однако, если осветить такое
тело параллельным пучком света с определенным волновым векто-
вектором ky а рассеянный свет наблюдать в направлении волнового век-
вектора рассеянного света к' (рис. 9), то максимум интенсивности рас-
рассеянного (дифрагированного) света в этом направлении будет толь-
только в том случае, если волновой вектор упругой волны q вместе с
волновыми векторами k и k'
удовлетворяют условию Брегга
A.19). Таким образом, задание
параллельного пучка направле-
направления k и задание направления
наблюдения к' (или угла на-
наблюдения 6) выделят из боль-
большого многообразия волн две
волны с одинаковыми частотами
Q и равными по величине, но
противоположно направленны-
направленными волновыми векторами q.
При этом абсолютная величи-
величина \q\ определяется соотноше-
соотношением A.26).
Как уже сказано, меняюща-
меняющаяся во времени оптическая не-
неоднородность так или иначе мо-
модулирует рассеянный свет.
Пусть модулирующая функция
естьФ(^), а подвергающаяся модуляции монохроматическая све-
световая волна E'(t) = EQei(iiot. Результирующее колебание будет
иметь вид
E(t) = E'(t)O{t). E.4)
Рассмотрим прежде всего модуляцию рассеянного света адиабати-
адиабатическими флуктуациями плотности или давления — Ар. Изменение
Ар во времени подчинено волновому уравнению. Основываясь на
предположении, что Ар^- Дп~Ф(/)> где An — изменение показателя
преломления, и пренебрегая поглощением упругих волн, можно
написать волновое уравнение в виде
= 0. E.5)
Рис. 9. Направления волновых век-
векторов возбуждающего света (?)» рас-
рассеянного света (?') и упругой тепло-
вой волны (q)y отвечающие условию
Брегга.
Решение уравнения E.5) будет
E.6)
где

86 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Пользуясь E.4), находим, что колебание в световой волне, ди-
дифрагированной на упругой волне с волновым вектором q, в направ-
направлении k\ будет
Ф°?°
*) t-{qr)] _[_ ei [«до-Go) t + (qr)]j >
Отсюда сразу видно, что в спектре рассеянного света появляются
два сателлита с частотами coo+Qo и ^о — ^о» симметрично располо-
расположенных по обе стороны от первоначальной частоты соо. Различие
в частотах между сателлитами равно 2Q0. Поскольку мы пренебрег-
пренебрегли поглощением упругой волны, сателлиты монохроматичны.
Интенсивность дифрагированного (рассеянного) света меняется
со временем по закону [24]
указывающему, что это изменение не зависит от формы возмуще-
возмущения, но зависит от отношения vie, частоты соо возбуждающего света
и угла наблюдения 0. Действительно,
2лЛ 471HV 0 о V . 0 /г а\
-x) = -r-sm -^ = 2coon — sin у . E.8)
Относительное изменение частоты сателлитов равно
±±^ ± 2"sin E9)
Формула E.9) впервые была получена Мандельштамом [24] и Брил-
люэном [26]. Из соотношения E.9) следует, что относительное из-
изменение частоты зависит только от отношения vie, угла наблюде-
наблюдения 0 и коэффициента преломления п. Формула E.9) уже в первых
опытах была подтверждена по крайней мере качественно [27],
В первых же исследованиях Мандельштама и Бриллюэна было
обращено внимание на то, что здесь мы имеем дело со своеобраз-
своеобразным эффектом Доплера. Однако речь идет здесь об изменениях час-
частоты света, вследствие отражения от бегущей упругой волны
как от двигающегося зеркала, а не вследствие движения отдель-
отдельных молелекул. Такое рассмотрение приводит к той же форму-
формуле E.9) [134].
До сих пор предполагалось, что поглощения упругой волны нет,
и поэтому компоненты Мандельштама—Бриллюэна бесконечно
узки, если они возбуждаются монохроматической линией часто-
частоты соо. В действительности всегда существует большее или меньшее
затухание упругой волны в среде, и поэтому компоненты Мандель-
Мандельштама — Бриллюэна всегда будут обладать отличной от нуля спект-
спектральной шириной.

§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 87
Влияние поглощения упругой волны на ширину компонент
Мандельштама—Бриллюэна впервые рассматривалось Леонтови-
чем [135, 138], а затем и в ряде других работ [29, 30, 45, 47]. Зада-
Задача для поглощающей среды отличается от только что рассмотрен-
рассмотренного идеализированного случая лишь в том отношении, что вместо
уравнения E.5) следует взять уравнения Стоксадля распростра-
распространения звука в вязкой среде. Уравнения эти могут быть написаны
в следующей форме [136, 137]:
ф —У2у2Ф —ГУ2Ф = 0, E.10)
где
здесь г|, г]7 — коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости соот-
Q
ветственно, к — коэффициент теплопроводности, у = — . Решение
Су
уравнения E.10) будем искать'в виде
ф(*) = фое'[т<-<*г)]ф E.12)
Подставив E.12) в уравнение E.10), найдем
Учитывая E.6), перепишем последнее соотношение следующим
образом:
г2 / Г24у/2 ,- 1Q4
• E.13)
Подставив E.13) в E.12), найдем, оставляя вещественную часть:
ф (/) = фое-ы Cos [Qt — (gr)]f E.14)
где
8 = -~, Q = (Qq — б2I^. E.15)
Результирующее световое возмущение, согласно E.4), E.14),
будет
\. E.16)
Из E.16) следует, что зависимость интенсивности I (t) от времени
определится выражением
I (t) = Ioe-*v {l+cos2[Qt-(qr)]}.
Распределение интенсивности по частотам в компонентах

88 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Мандельштама — Бриллюэна может быть определено из разло-
разложения Е (t) в интеграл Фурье,
E(t)= ) E (a') e1*'*da', E.17)
где искомые коэффициенты разложения ?(со') =—\Е(г)е-*®'*(И.
о
Выполнив интегрирование, найдем
const ,- ,ЛЧ
/ (со') = Е (со')
Здесь введена новая переменная со = со'— соо, которая отсчи-
тывается от несмещенной частоты соо. Интегральная интенсив-
интенсивность компонент тонкой структуры (B/МБ) есть
E.18а)
В жидкости, где существуют всего две компоненты Мандель-
Мандельштама— Бриллюэна, полная интенсивность тонкой структуры
21мб = Iad, где Iad—интенсивность света, рассеянного на адиа-
адиабатических флуктуациях давления, рассчитанная раньше, поэтому
E.18) можно записать в виде
E.19)
Положение максимума компонент Мандельштама — Бриллюэна,
когда есть сатухание волн звука) определяется аутах = }^Щ—2б2.
Полуширина линии тонкой структуры, как легко видеть из
E.19), равна
бсо = 26 A + 1 ^ ) ^26 = 2ау, E.20)
поскольку временной коэффициент затухания б = аи, где а—
амплитудный коэффициент затухания упругой волны на 1 см
пути.
Гидродинамическая теория поглощения упругих волн в вяз-
вязкой среде приводит к хорошо известному выражению
^(Y-l)}. E-21)
Поэтому, подставляя E.21) в E.20), получим
E.22)

§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 89
Внося в E.22) значение A.26), найдем
6сомб = 2п2Г | k |2 A — cos6), E.23)
(k—волновой вектор возбуждающего света). Как ясно из E.23),
полуширина 6сомб при неизменных п> k и Г существенно зависит
от угла рассеяния 8. Так, при наблюдении под углом 6 = -9~
бсомв вдвое уже, чем при наблюдении под углом 8 = я. С другой
стороны, как вытекает из E.9), расстояние между несмещенной
линией соо и максимумом компоненты Мандельштама — Бриллю-
эна Дсо также зависит от 0. Отношение Дсо к 6соМб имеет вид
осоМБ sin V/z
где с ~ v/2nkY.
При наблюдении рассеяния света под углами 6, равными 180°,
90° и 30°, отношение Дсо/бсоМБ E.24) равно соответственно 1с; 1,41 с
и 4 с, поэтому, принимая во внимание только собственную ширину
компоненты Мандельштама — Бриллюэна, можно сделать вывод,
что тонкая структура будет видна отчетливее при меньших углах
наблюдения.
Однако до применения лазеров дело обстояло как раз наобо-
наоборот, в первую очередь потому, что полуширина возбуждающей
линии вместе с аппаратной полушириной (см. § 12) намного пре-
превосходит собственную полуширину бсоМБ, поэтому при малых 8,
когда Дсо мало, может оказаться, что тонкая структура не видна,,
тогда как при 6 = 90°, 180° она вполне доступна изучению.
В тех случаях, когда для возбуждения рассеянного света при-
применяются такие источники, как лампы, работающие на одном изо-
изотопе ртути, или лазеры с предельно узкой спектральной линией,,
зависимость собственной ширины линии тонкой структуры от угла
рассеяния приобретет существенное значение.
Обратим внимание также на то, что с ростом коэффициента по-
поглощения а E.20) или с ростом вязкости E.21) (член, зависящий от
теплопроводности, для большинства жидкостей и твердых тел не
играет существенной роли) полуширина возрастает пропорцио-
пропорционально а или (л+л) и компоненты тонкой структуры расши-
расширяются. Вместе с тем положение максимума тонкой структуры
с ростом а сдвигается в сторону несмещенной линии соо. Действи-
Действительно, на основании E.15), E.20) и E.21) можно написать, что
E.25)
и таким образом, ясно, что при ростеа?!тах—* соо. Следовательно,
при росте вязкости или, что то же самое, росте поглощения

90 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
гиперзвука*) компоненты Мандельштама — Бриллюэна расши-
расширяются и их максимум перемещается в сторону соо.
При значительном увеличении вязкости следует ожидать исчез-
исчезновения, размытия, дискретных компонент тонкой структуры.
Но, говоря о значительном увеличении вязкости, нужно не
упускать из виду, что уравнение E.10) есть приближенное уравне-
уравнение Стокса, выводы из которого справедливы лишь в том случае,
если
™<1- E-26)
Принимая во внимание E.21), можно E.26) свести к условию
. E.27)
Условие E.27) означает, что поглощение упругой волны на пути,
равном длине ее волны, мало [138, 139]. Совершенно очевидно, что
исследовать экспериментально тонкую структуру можно только
в том случае, если выполнено условие E.27). Это очевидно и чисто
качественно, и количественно. Действительно, если полуширина
бсо равна интервалу частот между несмещенной линией и макси-
максимумом компоненты Мандельштама—Бриллюэна Доз, то очевидно,
что тонкая структура наблюдаться не будет. Для того чтобы
тонкая структура наблюдалась, нужно, чтобы Асо^>бсоМБ. Поль-
Пользуясь формулами E.9) и E.20), условие существования тонкой
структуры можно выразить неравенством 2ncoo —sin ¦7r^>2av, кото-
С А
рое, учитывая E.8), можно переписать в видеаЛ<^я, совпадающем
с E.27). Если считать, что звуковая волна затухает слабо, когда на
длине х = Л амплитуда убывает гораздо меньше, чем в е раз, то,
следует потребовать, чтобы
аЛ<1, E.28)
так как
Условие E.28), по существу, не отличается от E.27). В начале
этого параграфа было сказано, что не все упругие волны спектра
собственных частот тела обусловливают рассеянный свет. Это легко
видеть на основании формул E.8) и A.26), которые можно преобра-
преобразовать к виду
f — Q _ V — 2tlV Sin Q/2 (^ 9Q\
2Й
*) Согласно общепринятой терминологии, упругие волны с частотой
выше 109 гц называются гиперзвуком.

§5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 91
При освещении рассеивающего объема синей линией ртутного
спектра (^ = 4358 А) и при наблюдении под углом 0=90°
Л=2,3.1(Г5 см (п^.1,5) и частота /90=0,75-1010 гц при
а=1,5-105 см/сек (скорость звука в жидкостях при малых вязко-
стях варьирует приблизительно в пределах @,8—1,9) -105 см/сек.
При наблюдении под углом 0=0 /0=0, а при 0 = 180° /180 =
= 1,05-1010 гц. В кристаллах скорость упругих волн в 5—6 раз боль-
больше, чем в жидкости. Если к тому же использовать для возбужде-
возбуждения ультрафиолетовый свет ^=2000 А, то частоты упругих волн
/iso^IO11 Щ- Все более высокие частоты не будут играть никакой
роли в процессе рассеяния света.
В реальном опыте наблюдения под углом 0 = 180° и 0=0 прак-
практически невозможны из-за большого количества паразитного света
при таких углах рассеяния. Кроме того, при малых 0 очень мало
Дсо, что затрудняет исследование тонкой структуры или делает его
невозможным. Практически удобно изучать рассеяние под углами
не меньше 20—30° и не больше 175—160° к направлению распро-
распространения возбуждающего света*). В этом случае для жидкостей
интервал изменения частоты заключен в пределах от Ы010 гц
до 0,25-1010 гц, т. е. частота изменяется всего в 4 раза или даже
меньше. Поэтому заманчивая перспектива изучения, например,
скорости гиперзвука v при изменении частоты /от нуля до Ю10 гц
по рассеянию света E.9) пока не может быть реализована. Однако
измерение скорости гиперзвука (частота /^Л010 гц) и сравнение
этой величины с соответствующими ультразвуковыми измерениями
дает сведения о дисперсии скорости звука и релаксации объемного
коэффициента вязкости г\' [23, 30]. Вследствие конечности ширины
линии возбуждающего света и конечности апертуры падающего на
рассеивающий объем света всегда в опыте используется некоторый
набор упругих волн ДА. Однако при сильном ограничении угла рас-
рассеяния (мало Д 0) ДА очень мало, и тогда практически можно гово-
говорить об изучении монохроматической упругой волны. В жидкости
при 0=90° и А,=4358 А /90—1010г^, и все другие частоты не играют
никакой роли.
Спектральный состав света, рассеянного на изобарических
флуктуациях плотности и на флуктуациях концентрации
Выше рассмотрена только та часть света, рассеянного на флук-
флуктуациях плотности, которая определяется флуктуацией Др и вы-
выражается первым слагаемым правой части A.52), или A.53).
*) Эти рассуждения не относятся к вынужденному рассеянию Мандель-
Мандельштама — Бриллюэна.

92 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Эта часть рассеянного света появляется в результате его диф-
дифракции на упругих тепловых волнах. Однако существует еще
часть света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотно-
плотности, связанная с флуктуацией температуры ДГ или энтропии AS
и определяемая вторым слагаемым правой части A.52), или A.54).
Эти флуктуации, приводящие к рассеянию света, особенно суще-
существенному в жидкостях, не учитываются в рамках изложенной тео-
теории Мандельштама—Бриллюэна, основанной на представлениях
Дебая.
Поэтому будем рассматривать рассеяние света на изобаричес-
изобарических флуктуациях плотности отдельно, но совершенно таким же
путем, как это сделано выше для адиабатических флуктуации плот-
плотности. Будем по-прежнему исходить из E.4) и по-прежнему осно-
основываться на естественном предположении, что оптическая неодно-
неоднородность An~AS~(D(/) или Дя~ДТ~Ф(/). Скорость изменения AS
и ДГво времени будет определяться коэффициентом температуро-
температуропроводности %> а Ф(/) определяется уравнением теплопроводности.
О, E.30)
решение которого запишется в форме
ф(/) = фое« [«<-<*')]. E.31)
Подставив E.31) в E.30), найдем, что
ФУ) = Фое-**е-Чг, E.32)
где
b = iq*. E.33)
Выражение E.32) указывает, что Ф(/) со временем затухает
экспоненциально и что возникающие оптические неоднородности
остаются неподвижными в пространстве в отличие от упругих
волн, которые распространяются согласно E.14).
К совершенно тем же выводам мы приходим, рассматривая
изменение со временем флуктуации концентрации. Если снова
полагать, что Дс~Дп~Ф(/), то Ф(/) подчиняется уравнению
диффузии, формально полностью совпадающему с E.30), но с
заменой коэффициента температуропроводности % на коэффициент
диффузии D.
Результирующее световое возмущение, определяемое E.4),
будет
ЕЩ ЕФ**е^, E.34)
откуда зависимость интенсивности рассеянного света от времени
I{t) = I0e-2bt. E.35
Уже в первой работе Мандельштам [24] рассмотрел вопрос о
рассеянии вследствие флуктуации температуры и концентрации

$ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 93
и получил формулу E.35). Таким образом, им рассмотрено рас-
рассеяние, которое приводит к появлению несмещенной линии
с частотой со0 в максимуме, как это явствует из E.34). Найдем
теперь распределение интенсивности рассеянного света по часто-
частотам для несмещенной линии. Для этого, как и раньше, разло-
разложим E.34) в интеграл Фурье. Совершенно такие же вычисле-
вычисления, как в предшествующем случае, приводят к формуле
Здесь полная интенсивность центральной компоненты
где Iis—интенсивность света, рассеянного на изобарических
флуктуациях плотности, определяемая формулой A.45). Как
следует из E.36) и E.33), полуширина центральной линии тонкой
структуры
6сос = 6С = %q2 = 2n2yk2 (I — cos 9). E.37)
Тем же путем приходим к распределению интенсивности в кон-
контуре линии света, рассеянного на флуктуациях концентрации,
с
°К
°КОНЦ
Здесь
где /конц определяется соотношением A.79). Соответствующая
полуширина линии рассеяния на флуктуациях концентраций
6coKom=Dq2 = 2n2Dk2 (I — соз 6). E.38)
Все выражения E.23), E.37) и E.38) дают одинаковую зависи-
зависимость ширин линий тонкой структуры от угла рассеяния 0.
Грубая оценка полуширин для 0 = 90° и А — 4358 А иллюстри-
иллюстрирует порядок величин бсодля жидкости (я~1,5, v~ 1,5-105см/сек)
6сомб~ 7-\09 сек-1, 6vmb^4.10 cm'1 (аЛ = 0,5),
Ь(ос~ W8 сек-1, 6vc^ 5-10-^ см-1 (х ~ W3 см2/сек),
105 сек'1, 6vKOhu~5- Ю^^ (D ~ 10-ъсм2/сек).

94 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ 1Гл. II
Отношение интенсивностей компонент тонкой структуры
Отношение интегральных интенсивностей в компонентах
тонкой структуры было вычислено впервые Ландау и Плачеком
[140], и ими показано, что
2^ = Cj^ = Y-b E.39)
где ср и cv — удельные теплоемкости при постоянном давлении и
постоянном объеме соответственно.
Формула E.39) приведена в [140] без вывода. Впоследствии фор-
формула E.39) выводилась Владимирским [46] с учетом межмолеку-
межмолекулярного взаимодействия, Гинзбургом [45, 142] и затем Гроссом
[143]. При выводе формулы E.39), которую принято называть фор-
мулой Ландау — Плачека, пренебрегают величиной [-Лл , которой
в ряде случаев пренебрегать не следует.
Приведем точный термодинамический расчет /с/2/Мб [29,
53, 144, 145]. Отношение интегральных интенсивностей света, рас-
рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуациях плот-
плотности, получим из A.53), A.54)
4
где
4Г2/МБ
Формула E.40) дает точное выражение для отношения интеграль-
интегральных интенсивностей компонент тонкой структуры в рамках термо-
термодинамического расчета. На основании A.47) можно написать, что
Если, кроме того, положить L = l, то E.40) переходит в формулу
Ландау — Плачека E.39), Далеко не всегда позволительно считать
L = l, поскольку для воды, например, L = l,7, для других жидкос-
жидкостей L колеблется в пределах от 1,5 до 1. Особенно велика разница
между E.39) и E.40), если обнаруживается дисперсия скорости
звука и р5 отлично от своего статического значения.
В случае, когда «термодинамические» параметры, такие, напри-
например, как Р5, обнаруживают дисперсию, возникает более общий
вопрос — о применимости выводов, основанных на классической
термодинамике.

§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ1 9S
Ясно, что в таком случае термодинамический подход не годится,
однако и в этом случае формулу E.40) все же можно сохранить.
Обоснование этого утверждения будет дано ниже. Здесь мы укажем
только, что расчет для Iad можно сделать, не пользуясь методами
классической термодинамики, но рассчитывая интенсивность света,
дифрагированного на тепловой упругой волне частоты /.
Изобарические флуктуации плотности меняются во времени
гораздо медленнее, чем адиабатические флуктуации, и поэтому
вплоть до частот ~106сос, отсчитываемых от максимума несмещен-
несмещенной линии, с хорошим приближением можно пользоваться термоди-
термодинамическим выражением для Iis.
Поэтому формулу E.40) можно сопоставлять с опытом и в том
случае, когда C5 претерпевает заметную дисперсию (P,s = -^-).
При приближении к критической точке формулы E.39) и E.40)
становятся неприменимыми. В этом случае интенсивность цент-
центральной линии Ic=Iis (второй член B.1)) неограниченно возрастает.
Чтобы избежать этого, Владимирский [46] произвел расчет отно-
отношения интенсивности компонент тонкой структуры, учитывая в
выражении свободной энергии градиент флуктуации плотности, и
получил формулу
Г- = Ь-V
которая остается конечной и в критической точке. Если пренебречь
постоянной взаимодействия (/*=0), то E.42) переходит в формулу
Ландау — Плачека E.39). На основании E.40) и E.42) можно напи-
написать общее выражение
1с г &Т \др)т (
2/МБ P^S (др\ , р 2 * 1
Формула E.43) в принципе позволяет найти постоянную, характе-
характеризующую межмолекулярное взаимодействие, при критической тем-
температуре и вне ее. Действительно, из E.43) легко получить, что
Определение /* из изучения тонкой структуры вблизи критической
температуры пока экспериментально не осуществлено. Вдали от
критической температуры /* практически равна нулю. Гитерман и
Конторович [606] получили выражение для отношения интеграль-
интегральных интенсивностеи дублета и интенсивности всех трех компонент

96 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Пп. II
тонкой структуры с учетом пространственной дисперсии. Из их
расчета следует
><Ш+?Ф)' ** , ,5 42а)
Функция Q(q) определена в [606]. Здесь лишь поясним ее смысл
посредством известного выражения для фурье-компоненты флук-
флуктуации плотности:^ | ^pq\2z=iVkTI Q{q) (Приложение I, формула
A.24)).
Для слабой пространственной дисперсии Q(<7) = f—-^ч +/*<72
формула E.42а) переходит в E.42). Вблизи от критической точки
вследствие того, что cv —-> оо (см. [606]), из E.42а) следует, что из-за
уменьшения интенсивности 1С и роста 2/Мб отношение /с/2/Мб —*- 0.
Когда пространственной дисперсии нет, то при приближении к
критической точке 1С сильно возрастает (у—>0) и /</2/Мб—>°°-
Этот альтернативный вывод теории представляет большой инте-
интерес и должен быть подвергнут опытной проверке. Эксперименталь-
Экспериментальные исследования тонкой структуры часто ограничиваются изме-
измерением максимальных значений интенсивности компонент.
При этом следует помнить, что максимальные интенсивности
/@) связаны с полными интенсивностями (см. E.19) и E.36)) соот-
соотношением [142, 145]
Из формулы E.44) получаем
/,@)
^'МБ^ lad UUV
где бсоМБ и дыс выражаются соотношениями E.37), E.22) и E.23).
Из сделанного выше расчета следует, что спектр света, рассеян-
рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности,
представляет собой триплет, состоящий из центральной линии и
двух компонент Мандельштама — Бриллюэна, расположенных на
равных расстояниях по обе стороны от центральной линии. Этот
вывод относится к жидкостям и газам, для которых применимы
уравнения гидродинамики.
Гинзбург [147] указал на интересное в теоретическом отноше-
отношении исключение из общего правила, которое представляет собой
Не II, и дал расчет для этого случая (см. ниже).
При весьма низких температурах классическая теория рассея-
рассеяния света, которой мы все время пользовались, перестанет быть
применимой. Поэтому нужно привлекать квантовую теорию яв-
явления.

§ 5] РАССЕЯНИЕ НА ФЛУКТУАЦИЯХ ПЛОТНОСТИ 97
Квантовая теория рассеяния света была построена Таммом
[148]. Из теории Тамма следует, что для коэффициента рассеяния
стоксовой компоненты (соо— Q) можно получить выражение
E.46a)
Для антистоксового сателлита
E.466)
При получении формул E.46), предполагалось, что ^(jiQ — coo
и отсутствует дисперсия, т.е.
Если энергия фотонов мала, т. е. выполняется условие
E.47)
то ^(Шо_й)+^(аз+ой) равняется коэффициенту рассеяния #90, выра-
выраженному формулой A.70). Учитывая, что в жидкости Q-ЛО10 сек'1,
находим, что классическая теория рассеяния света применима до
Т—т 0,1° К, и только при более низких температурах нужно
пользоваться уравнениями E.46).
Таким образом, и для Не II можно пользоваться формулой Эйн-
Эйнштейна. В этом отношении Не II не отличается аномальными свой-
свойствами. Величины интенсивности рассеяния в Не II, измеренные и
вычисленные из A.70), находятся в качественном согласии между
собой. Одно из необычных свойств Hell состоит в том, что, кроме
обычного звука, распространяющегося со скоростью vl9 в нем мо-
может распространяться «второй звук» со скоростью v2, как это было
подробно рассмотрено Ландау [149] и найдено Пешковым [150],
причем — ^-0,1. Поэтому [147] в Не II будут наблюдаться два
дублета: один, соответствующий обычному звуку — ~~—10,
©о с
и второй, соответствующий «второму звуку» —~——10.
Однако смещение компонент второго дублета, вызванного
«вторым звуком», так мало, а их 'интенсивность настолько
ничтожна, что нет надежды обнаружить эти компоненты экспе-
экспериментально.
^ И. Л. Фабелинский

98 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. П
Интегральная интенсивность каждого из дублетов рассчитана
Гинзбургом [147] и выражается формулой
9 др)т
Скорости волн обычного звука и «второго звука» определяются
уравнением Ландау [149]
А СуРп J cVPn
где рп и ps —плотность нормальной и сверхтекучей фазы соот-
соответственно. Для обычного звука в E.49) v = vx и для «второго
звука» v = v2. Найдя v± и подставляя в E.48), определим инте-
интегральную интенсивность обычного дублета — /х. Подставляя v = u2i,
найдем интегральную интенсивность «второго дублета» /2. Отно-
Отношение интенсивностей двух этих дублетов /2//i равно
77-г,-л„ч i, • E.50i
Для нормальных жидкостей и в том числе для Не II
и выражение E.50) переходит в формулу E.39), но и в Hell
E.50) близко к E.39), поскольку даже в Л-точке у~ 1,008 и,
следовательно, /2 ничтожно мало.
§ 6. РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА
СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ
В § 5 рассматривался спектральный состав света, рассеянного
на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности в мало-
маловязких жидкостях. В таких жидкостях поперечные упругие волны
настолько сильно затухают [136, 151], что внутренний дублет, обу-
обусловленный дифракцией и модуляцией света на поперечной волне,
отсутствует. Кроме того, не рассматривается спектральный состав
света, рассеянного на флуктуациях Де'^, определяющих значи-
значительную часть интенсивности рассеянного света и целиком ответ-
ответственных за его деполяризацию.

6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА 99
Между тем в эксперименте, помимо компонент тонкой струк-
структуры, наблюдается непрерывный спектр, максимум интенсивности
которого совпадает с максимумом несмещенной линии и монотоннее
спадает по обе стороны от него, простираясь вплоть до 100—\50cm~1,,
и оказывается сильно деполяризованным. Этот непрерывный
спектр принято называть «крылом» линии Релея [37, 381.
Хотя с момента открытия явления прошло более 35 лет, при-
природа крыла все еще окончательно не выяснена и в теоретическом,
и в экспериментальном отношении. О разнообразных взглядах на
природу крыла, высказанных разными исследователями, мы еще
скажем несколько подробней в § 28. Здесь укажем лишь, что, по
нашему мнению, наиболее рациональная точка зрения на при-
природу крыла принадлежит Ландау и Плачеку [140], предполо-
предположившим, что крыло определяется релаксационными процессами
в жидкости, аналогичными тому релаксационному процессу, кото-
который обусловливает дисперсию электромагнитных волн в по-
полярных жидкостях [77, 152].
Основываясь на максвелловской схеме вязкости [153], Леон-
тович [39, 154] развил количественную теорию рассеяния света на
флуктуациях давления (компоненты Мандельштама—Бриллюэна)
и на той части флуктуации ориентации молекул, которые обуслов-
обусловлены флуктуацией деформаций, и, следовательно, учел лишь рас-
рассеяние на части Де^. Возможно, что в ряде случаев эта часть
играет главную роль.
Теория Леонтовича сыграла большую роль в развитии спект-
спектральных исследований рассеянного света и позволила рациональ-
рационально поставить эксперименты и получить ценные сведения о временах
релаксации анизотропии в жидкостях.
Позднее Рытовым [40, 155, 156] была построена корреляцион-
корреляционная теория рассеяния света, из которой как частный случай выте-
вытекают результаты теории Леонтовича. В этом параграфе мы изло-
изложим основные предположения и выводы теории Леонтовича, не
вдаваясь в подробности его вычислений, и, по возможности, со-
сохраним принятые им обозначения для облегчения знакомства с
деталями расчета, выполненными в оригинальной работе [39],
Основные предположения и исходные уравнения теории
В теории Леонтовича [39] предполагается, что состояние жид-
жидкости в любой ее точке можно описать тензором деформации eik>
производная которого по времени связана с компонентами скоро-
скорости щ известным соотношением [157]:
• _\_(дщ диЛ
eik~ 2 [dx^dxtJ9
7*

100 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
где шпур тензора деформации еаа = а есть коэффициент объемного
расширения. Кроме того, в теории Леонтовича состояние жидкос-
жидкости в данной точке описывается еще температурой Т и тензором ани-
анизотропии lik, который характеризует отклонения осей анизотроп-
анизотропных молекул от изотропного распределения. Поскольку тензор lik
есть мера отклонения от изотропии, можно принять, что его шпур
S«a=^:=0, хотя последнее предположение делать не обязательно.
Итак, основное предположение состоит в том, что состояние
жидкости в данной точке при данной температуре может быть
полностью описано двумя тензорами eik и lik. Это ограничивает
область применимости теории, на что и указано в [39].
Свободная энергия единицы объема *F, описываемая двумя
тензорами eik и ?/л, будет при малых отклонениях от равнове-
равновесия линейной комбинацией неисчезающих инвариантов этих тензо-
тензоров, причем для упрощения не учитывается зависимость W от тем-
температуры, т. е. исключаются из рассмотрения изобарические флук-
флуктуации плотности. При этих условиях
a, F.1)
где L, M, N и \i — постоянные.
Производные ? связаны с компонентами тензора напряжения
Sik следующим образом:
fH<v, Srr2S- F-2)
В соответствии с F.1) и F.2) находим
k. F.3)
Пользуясь условиями минимума свободной энергии в состоя-
состоянии равновесия и вводя новую переменную
trk = eik-jo6ik-lik, F.4)
для которой ^=^0 = 0, после соответствующих вычислений
получаем
2T = /Ca2 + 2^a^a, F.5)
и вместо F.3) тогда
Sik = Kobik+2plik. F.6)
В состоянии равновесия ?^ = 0 и Sik = Kodik, откуда ясно, что
К имеет смысл изотермического модуля сжатия. Уравнение
движения жидкости для малых отклонений от положения
равновесия записывается следующим образом:

§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА Ю1
где р — равновесное значение плотности. Зависимость тензора
анизотропии от времени вытекает из уравнения реакции
E,* = »U F.8)
или, с учетом F.4),
iik-eik + \obik=-±-lik. F.9)
Здесь т имеет смысл времени релаксации анизотропии, одина-
одинаковое для lik и Sik. В F.8) и F.9) не включены вторые производ-
производные по времени от %ik, учитывающие инерционные члены уравне-
уравнения, что, как показывает грубая оценка [39], допустимо до час-
частот, меньших 1012 сек.
Уравнение F.6) вместе с F.8) представляет собой максвеллов-
скую формулировку релаксационной теории вязкой жидкости.
Действительно, для тангенциальных напряжений из F.6) и F.8)
получаем
S 2ne F.10)
где константы т и \х связаны с вязкостью т] соотношением
Л = ^т. F.11)
Здесь [х — модуль сдвига.
Во всех предшествующих рассуждениях не делалось никаких
допущений, связанных с определенной молекулярной моделью
жидкости. Этот феноменологический характер теории выдержан и
в дальнейшем при расчете спектрального состава рассеянного све-
света. Однако, несомненно, интересно выяснить, что получится для
введенной здесь величины ?fft, когда при расчете вводится опреде-
определенная модель жидкости. Если в качестве такой модели выбрать
старую дебаевскую модель [152], а функцию распределения соот-
соответственно [158], то из F.9) получим
Вместе с F.8) это дает t = -o-td, где xD — время релаксации
дипольного момента в полярной жидкости. И тогда, полагая
F.12)
и сравнивая F.12) и F.11), найдем

|02 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. 11
Для нахождения спектра рассеянного света необходимо
найти временную зависимость флуктуации, которые представ-
представляются в виде пространственных синусоидальных волн с вол-
волновым вектором q9 удовлетворяющим условию Брегга.
Временная зависимость вытекает из уравнений движения и
кинетики для рассматриваемого случая. На основании F.6),
F.7) и F.9) эти уравнения будут иметь следующий вид:
&*,
, ' . f . F.13)
яричем предполагается, что
Введем прямоугольную систему координат п, t, s и рас-
расположим ее таким образом, чтобы вектор п совпадал с нор-
нормалью к фронту волны, a t и s лежали в плоскости волно-
волнового фронта. Введем, кроме того, обозначения
здесь
j
Тогда уравнения движения распадаются на независимые группы:
ияФ, Ф~\—O = -7riqvni F.14)
Z 4--Z — —i
Ы \ Ы \ * Г F.15)
pus = 2\xiqZsn9 Zsn + jZsn = -2 iqvs,
}Х = О, Zst + ±Zst=0. F.16)
Группа уравнений F.14) описывает продольные волны, которые
ответственны за образование компонент Мандельштама—Бриллюэ-
на, рассмотренных в предыдущем параграфе. Уравнения F.14)
соответствуют уравнению E.10). Поскольку не рассматриваются
изобарические флуктуации плотности, К в уравнениях F.14) есть
адиабатический модуль сжатия.
Из уравнений F.14) следует также, что распространяющейся
продольной волне сопутствует изменение анизотропии, поскольку
в этом случае Ф =2ф0

S 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА ЮЗ
Группа уравнений F.15) описывает распространение попереч-
поперечных волн, которые в случае медленных движений представляют
собой обычные «вязкие» поперечные волны, а при быстрых движе-
движениях переходят в поперечные волны в твердом теле. Распростране-
Распространение этих волн связано с изменениями анизотропии в жидкости,
поскольку не исчезают составляющие тензоров анизотропии Ztn
и Zsn. Наконец, группа уравнений F.16) описывает возмущение
анизотропии, не сопровождающееся движением жидкости. В эти
уравнения входят только те компоненты тензора Zts, которые от-
относятся к направлениям, лежащим в плоскости фронта волны. По-
Поэтому представляется возможным говорить и в этом случае о попе-
поперечных волнах анизотропии, хотя ни о каком реальном распростра-
распространении таких волн не может быть речи. Составляющие тензора Zts
и Х= у (Ztt—Zss) убывают со временем в любой точке волны неза-
независимо от того, что происходит в других точках.
Распределение интенсивности в спектре
рассеянного света
Для вычисления распределения интенсивности в спектре рас-
рассеянного света следует, как и раньше, найти поле рассеянной вол-
волны и затем отыскать коэффициенты соответствующего фурье-преоб-
разования светового поля. Пусть возбуждающий свет распростра-
распространяется в рассеивающей среде в направлении л:. Примем далее, что
этот свет линейно поляризован, а его электрический вектор направ-
направлен по оси /, которая может быть как z, так и у—осью прямоуголь-
прямоугольной системы координат. Суммарная компонента поля световой вол-
волны, рассеянной всем рассеивающим объемом при освещении его
поляризованным светом, равна [39],
Ер = е*М p. J Azik el <*'> dV, F.17)
v
где со0 — частота возбуждающего света, q определяется соотноше-
соотношением A.26), a Aeik определяется формулой A.2). Учитывая малость
величины Де^,, можно считать, что она пропорциональна тензо-
тензору анизотропии t,ik и, следовательно,
Atik. F.18)
Соотношение F.18) позволяет заключить, что время релаксации
анизотропии т будет характеризовать и длительность существова-
существования двойного лучепреломления, определяемого тензором Д8^.
Поэтому можно думать, что время т есть вместе с тем и время воз-
возникновения или исчезновения эффекта Керра или двойного
лучепреломления в потоке (эффект Максвелла^. Для медленных

104 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ 1Гл. 1|
движений, когда величиной t,ik можно пренебречь, Аг[к с учетом
F.9) запишется следующим образом:
y F.19)
где М=Ах — постоянная Максвелла, или константа двойного
лучепреломления в потоке. Если поток направлен по оси х, а гра-
градиент — по оси у, то единственная неисчезающая компонента eik
будет еху и, следовательно,
Дв;*=Дв;,~1л!^. F.20)
Скалярная часть A&lk может быть представлена в виде
F.21)
Используя F.19) и F.21), запишем общее выражение для Ае/Л
в следующем виде:
(^) F.22)
Электрическое поле световой волны, рассеянной в направлении
k\ может быть вычислено из F.17) и F.22). Вводя прямо-
прямоугольную систему координат п, t, s (п направлено по q, a t
и s перпендикулярны п) и обозначения у = 1пп и % = -2 (?** —
— Си), получим
Zat l(pn)'te + (pi) пв] + Zns l(pn) se + (ps) ne] +
+ X[(pt)se + (ps)te] + X[(pt)-(ps)se]\ , F.23)
где
S = ~ Jеё<^> dV. F.24)
Интенсивность в спектре — /(со) пропорциональна среднему квад-
квадрату коэффициентов |?(со)|2 фурье-преобразования F.17). Для вы-
вычисления средних квадратов пары коэффициентов любой случайной
величины нужно знать уравнение, определяющее изменение этой
величины со временем,— феноменологическое кинетическое урав-
уравнение и средний квадрат этой величины в равновесном состоянии.

§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА 105
В качестве кинетических уравнений здесь используются уравнения
F.14), F.15) и F.16) для величин g\ Ф, X, Zni, Zns и Zts. Средние
квадраты этих величин вычисляются в [16, 39, 51] термодинами-
термодинамическим путем при помощи выражения F.5) для свободной энергии.
Подробно проследить ход довольно сложных вычислений можно,
обратившись к оригинальной работе, здесь же будет приведен лишь
окончательный результат вычисления.
Для случая, когда рассеивающий объем освещен монохромати-
монохроматическим светом с вектором Е, направленным по оси z, интенсивности
1гг (соо+(о) и /^((Оо+со) получаются следующими *):
F.25)
Если в падающем линейно поляризованном свете вектор Е
направлен по оси у, то
F.26)
В том случае, когда рассеивающий объем освещается моно-
монохроматическим естественным све'Том, интенсивности таковы:
/гК+со)= (pg)§pS. (со) + 4(|){
^{4 4} , F.27)
В этом же исследовании Леонтовича [39] найдено выраже-
выражение и для деполяризации спектрально неразложенной релеев-
ской линии рассеяния Ав, а именно:
л _
)
*) Когда у / имеется два индекса, то первый из них указывает на направ-
направление электрического вектора световой волны в возбуждающем свете, а вто-
второй — в рассеянном свете. Один индекс у / указывает направление Е в рас-
рассеянном свете при возбуждении естественным светом.

iO6 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Заменяя в формуле F.27) А2/\х через Д„ F.28), получим
со2 —QL / Ая
F.29)
В формулах F.25) — F.27) и F.29) введены сокращения:
Sr(co) =
(со2—Q2J
2со2т
2т
гН=-
4Q2 (ш2—Q2)t
F.30)
где
F.31)
Распределение интенсивности сильно зависит от частот про-
продольного (QL) и поперечного (QT) дублетов Мандельштама —
Бриллюэна, от времени релаксации т и от величины и знака
отношения А/(рдг/др) . Вдали от линий тонкой структуры фор-
формулы F.27) и F.29) описывают распределение интенсивности
в крыле линии Релея. Полагая в этом случае QL<^co и
QT<^co, найдем, что S# (со), Sa>g(co) и S^o(co) пренебрежимо
малы и что
So (со) = ST (со) = SA (со) =

§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА Ю7
Формулы F.27) переходят при этом в следующие:
2т
12|А
F.32)
Из выражений F.32) для
сказывает постоянство коэф-
коэффициента деполяризации по
всему крылу линии Релея,
причем
{* = р(ю) = 1 . F.33)
Интенсивность поляризаци-
онно неразложенного света
крыла описывается форму-
формулой, следующей из F.32):
2т
+ со2та
F.34)
и /г ясно, что теория пред-
Ь0-60см~
Рис. 10. Зависимость 1//(со) = L(co) от
со2 (формула F.35)).
Для интенсивности в максимуме крыла ((о = 0) получим из
F.34)
,, ч 13 /~
Для сопоставления теории с опытом удобно записать F.34)
или F.32) в следующем виде
hkk^- F'35)
Откладывая по оси ординат L(co), а по оси абсцисс со2,
получим прямую рис. 10. Пересечение этой прямой с осью
ординат дает отрезок, равный j-t^-t , а из тангенса угла на»
клона ф определяется время релаксации анизотропии
F.36)
В области, где расположены компоненты тонкой структуры,
характер распределения интенсивности в спектре сильно за-
зависит от QLr и QTt. Графически построить 1Х и 1г по форму-
формулам F.29) можно, только задавшись значениями QLt, связью QT
дг
и QL, величиной Att и знаком величины А/р^-. В [39] принято,
что ( ?г) = 0»075, Аи = 0,50, и рассмотрены. Случаи, когда
Qlt=0,1 и QIt=10. Соответствующие графики приведены на

108 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. И
рис. Па и 116. На рис. 12 отложено р(со) в функции частоты
для разных знаков А/рде/др и указанных двух значений QL%.
Рис. 11а. Распределение интенсивности в спектре рассеянного света
(Леонович [39]
2) 1г:А/(рде/др) > 0, GLT=0,l, Q*, = 0
Рис. 116. Распределение интенсивности в спектре рассеянного света
(Леонтович [39]).
1) fx". 2) Iz% А/(рде/др) > 0; Й1т=10; Q* = 0,075^2-
В графиках рис. Па и рис. 116 интенсивность отложена в услов-
условных единицах, а по оси абсцисс отложена /Q

§ 6] РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА СВЕТА Ш9
Из формул F.29) можно сделать интересный вывод о деполяри-
деполяризации продольных компонент тонкой структуры. Хотя адиабати-
адиабатические флуктуации изотропны, но связанное с ними распростране-
распространение плоской упругой волны вызывает, как на это указывалось выше,
волну анизотропии и, следовательно, появляется дополнитель-
дополнительное деполяризованное рассеяние света на частоте продольного
дублета. Эта деполяризация зависит от значений QL(i)f QTx и коэф-
коэффициента деполяризации Да. Связь коэффициента деполяризации
Рис. 12. Распределение коэффициента деполяризации р(о) по спектру
рассеянного света (Леонтович [39]).
А ^> г\щ о\ А
д&
< Оз 2)
де
о,
3)
—С < Оз 4)
(•S) (-S)
О,
на частоте продольного дублета с названными величинами легко
получить из формулы F.29), если положить oj=Ql:
F.37)
где введено сокращение
F.38)

НО СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Если QLx и QrT стремятся "к нулю, то z-+ 1 ир (QL) -+0.
и QTx стремятся к бесконечности и [-рг) мало (например в [391
\тг) =0>075], то г по-прежнему стремится к единице, а коэффици-
ент деполяризации стремится к максимальному значению
Ртах (О?) = fQ,2 5Аа • F.39)
(gj F-7Дя)+8Да
В случае, рассмотренном Леонтовичем [39]: 1) й^т=0,1 и 2) Qlt=
= 10 при (^У= 0,075. Из F.37) и F.38) при Да=0,4 легко найти,
что в первом случае p(QL)=5'10~4, а во втором случае
р (8^=4-КГ*.
Следует заметить, что большое увеличение т за счет увеличе-
увеличения вязкости вряд ли возможно из-за процесса релаксации. Одна-
Однако комбинация влияний вязкости и размеров молекул, возможно»
приведет к QL т^> 1.
Учет инерционных членов в уравнении реакции
Уравнение реакции, как сказано выше, получено в предполо-
предположении, что инерционные эффекты не играют роли, и поэтому вто-
вторая производная в F.8) может быть опущена. Такое упрощение
допустимо до частот ~1012 гц, как на это и указывалось в [39].
Отсюда вытекает, что и формулы F.32) справедливы в интервале
частот, отмеченном на рис. 10.
Экспериментальные исследования крыла линии Релея охваты-
охватывают интервал частот, простирающийся выше ~1012 гц. В экспери-
экспериментальных результатах, изображенных в координатах L(co) и со2,
наблюдается во всех случаях отступление от линейной зависимо-
зависимости, предсказываемой F.32).
Поэтому полученные Леонтовичем [39] формулы распределения
интенсивности в крыле следовало пересчитать на случай, когда
инерционными членами нельзя пренебречь. Такой расчет выпол-
выполнил Живлюк [504], заменив уравнение реакции вида F.8) на урав-
уравнение
Дальнейший расчет распределения интенсивности в крыле линии
Релея Живлюк проводит по схеме Леонтовича [39]. Результаты вы-
вычислений для распределения интенсивности в крыле следующие:
l (С0+а))= ' * (^ + @)
x (С00+а))=1{ГС02т2 + A_-а(й2J *г (^о + @) = 12JJT со2т2 + A — асе2J '
F.41)

$ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 1Ц
Из этих формул следует, что коэффициент деполяризации по спект-
спектру определяется величиной
12— 9а9Л
р(со) = ^ . F.42)
|2
В тех случаях, когда инерционные члены не играют существенной
роли (а-^0), формулы F.41) переходят в F.32), а F.42) — в F.33).
Однако, когда такое пренебрежение недопустимо, эксперименталь-
экспериментальный материал лучше описывается 'формулами F.41), начиная от
15—20 см и больше.
Так, например, крыло линии рассеяния в сероуглероде хорошо
описывается F.41) от 15 см'1 и до самых высоких эксперименталь-
экспериментально исследованных частот при а=6,2-10~25 сек2, подобранном по эк-
экспериментальной кривой. При таком а значение р(со) по F.42) прак-
практически не отличается от 6/7. Однако, если бы для какой-нибудь
жидкости оказалось, что а?1т порядка 1, то из F.42) следовало
бы (при а>0),что р(со) >у .
§ 7. НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ
СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
Элементарный нетермодинамический расчет
интенсивности света, рассеянного на адиабатических
флуктуациях плотности
Все проведенные выше расчеты интенсивности рассеянного све-
света основывались на использовании статистической термодинамики.
Строго говоря, формула Эйнштейна и другие выражения, напи-
написанные выше для абсолютной интенсивности, не могут быть приме-
применены к вопросам рассеяния света, поскольку термодинамика пред-
предполагает весьма медленные (обратимые) изменения параметров.
Между тем в явлении рассеяния изменения происходят чрезвычай-
чрезвычайно быстро (во всяком случае для адиабатических флуктуации).
Пока не было установлено, что некоторые параметры, определяю-
определяющие рассеяние, являются функцией частоты, применение термоди-
термодинамических соотношений можно было считать правомерным, хотя
в принципе и тогда можно было предполагать, что зависимость от
частоты, например, у сжимаемости [45] должна иметь место, по-
поскольку адиабатические флуктуации плотности «рассасывают-
«рассасываются» со скоростью упругих волн частоты ~1010 гц.
После того как в ряде жидкостей была обнаружена дисперсия
скорости звука [29—32, 34—36], применение термодинамических

112 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
формул сделалось явно незаконным. Например, при выводе соот-
соотношения A.52) термодинамика применяется при определении вели-
величины (А/?J и (ASJ. Выражения для этих величин получаются при
предположении, что заданием величин р и S (отличных от р и S)
можно охарактеризовать состояние неполного равновесия. Други-
Другими словами, неявно допускается, что время релаксации этих вели-
величин велико по сравнению со временем релаксации других процес-
процессов приближения к равновесию, возможных в рассматриваемой
системе [51]. В этом предположении мы получаем выражения для
полной флуктуации р или S, или другой термодинамической
величины.
Для теоретического расчета интенсивности рассеянного света
в жидкости существенно иметь выражение спектральной плотнос-
плотности соответствующих флуктуации (Дро>J и (ASo,J, а эти величины
выразятся через параметры, которые могут быть функциями
частоты.
Общее решение задачи вычисления (AeJ2 в функции термодина-
термодинамических и нетермодинамических параметров, полностью опреде-
определяющих рассеяние света, все еще отсутствует. Но на этом пути уже
сделаны существенные шаги, по крайней мере в принципиальном
отношении.
Попытка рассчитать интенсивность рассеянного света и его
спектральное распределение, не прибегая к термодинамике, при-
принадлежит Рытову [40, 155, 156], который развил корреляционную
теорию релеевского рассеяния света, учитывающую флуктуации
давления, энтропии и флуктуации анизотропии, вызванные флук-
туацйями деформации.
Прежде чем привести основные результаты этой теории, приве-
приведем элементарные рассуждения [29, 52, 53, 142], позволяющие
просто, без привлечения термодинамики, найти интенсивность
света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности, и
показывающие, что полученные выше формулы, например для от-
отношения интенсивностей компонент тонкой структуры и для сум-
суммарного рассеяния, можно сохранить и при наличии заметной дис-
дисперсии скорости звука. Разумеется, нужно пользоваться при этом
значениями параметров, измеренных на соответствующей частоте.
Расчет интенсивности света, рассеянного на адиабатических
флуктуациях плотности, в соответствии с представлениями, раз-
развитыми в § 5, может быть сведен к расчету интенсивности света,
дифрагированного на дебаевской тепловой волне в направлении,
отвечающем условию Брегга A.26).
Зададим падающую световую волну в форме ?=?oelCa>t~*r)
и положим, что упругая волна вызывает периодические отклоне-
отклонения диэлектрической проницаемости от ее среднего значения по

§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА ЦЗ
закону
где Де0— амплитуда колебания Де.
Рассчитывая интенсивность рассеянного света или коэффи-
коэффициент рассеяния света при помощи формул A.11) —A.14) и
пренебрегая различием в длинах волн обеих компонент Ман-
Мандельштама—Бриллюэна, получим
2/MB=GAeo. G.2)
Амплитуду изменения диэлектрической проницаемости можно
представить следующим образом:
Aeo = fp|?) ^. G.3)
Адиабатическое значение (р;гЧ взято потому, что процесс
распространения звука частоты ~1010 гц является адиабати-
адиабатическим. Распространение звука в жидкости становится изотер-
V2
мическим лишь при частотах f = j— (% — коэффициент темпера-
температуропроводности, v — скорость звука), т.е. частотах
Согласно гидродинамической теории звука [157],
Ар
Р
где и — скорость колебаний частиц жидкости. Приравнивая
среднюю энергию нормального колебания среды к кТ и учи-
учитывая —2~Ps> гДе Ps—адиабатическая сжимаемость, получаем
окончательное выражение для интенсивности компонент
G.4)
Из сопоставления формулы G.4) и A.53), полученной термоди-
термодинамическим путем, видно, что эти выражения совпадают лишь
формально, но по существу принципиально различаются.
По самому характеру вывода G.4) ясно, что (pjf) и $s—вели-
$s—величины, соответствующие частоте звуковых волн, на которых рас-
рассматривается дифракция света. Таким образом, для интенсивности
рассеянного света получена формула, свободная от термодинами-
термодинамических ограничений. Для вычисления интенсивности по формуле
G.4) надо брать значения (рз^) и р5 на соответствующей частоте
8 И. Л. Фабелинский

П4 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. И
процесса. Это относится, строго говоря, ко всем жидкостям, но
различие между G.4) и соответствующей термодинамической форму-
формулой выступает особенно сильно, когда в жидкости обнаруживается
заметная дисперсия скорости звука. Примером могут служить
такие жидкости, как бензол, сероуглерод, четыреххлористый угле-
углерод и др., в которых нами была обнаружена дисперсия ~10—20%
(см. гл. VI). Вследствие дисперсии скорости звука интегральная
интенсивность в этих жидкостях должна быть примерно на 20—
40% ниже вычисленной из термодинамических значений парамет-
параметров. Интенсивность центральной компоненты, так же как и /МБ,
должна рассчитываться с учетом скорости «рассасывания» изоба-
изобарических флуктуации. Но если флуктуации давления меняются
быстро, что выражается в смещении компонент Мандельштама—
Бриллюэна на величину ~1010 гц, то изобарические флуктуации
плотности изменяются несравненно более медленно. В рассеянном
свете они проявляются в виде несмещенной линии, максимум ко-
которой соответствует со=соо. Полуширина этой линии для различных
жидкостей несколько различна, но в среднем лишь немного отли-
отличается от 6со~1О7 гц. Таким образом, в формировании центральной
компоненты принимают участие процессы, почти на три порядка
более медленные, чем процессы, обусловливающие смещенные
линии.
Вообще говоря, величины сг, (^А и сру входящие в формулу
A.54), могут зависеть от частоты. Согласно релаксационной тео-
теории, изменение ср будет определяться тем же временем релаксации,
что и скорость звука. Тогда, во всяком случае для бензола, серо-
сероуглерода и четыреххлористого углерода, можно указать (см. гл.
VI), какова величина частоты релаксации /с. Оказывается, что для
этих жидкостей fc на один-два порядка выше значения полуширины
центральной компоненты. Следовательно, в пределах полуширины
центральной компоненты, где заключена основная часть интенсив-
интенсивности, можно пользоваться для расчета по A.54) статическим зна-
значением ср. Только на очень больших расстояниях от максимума
центральной компоненты (~10 полуширин) статическое значение
ср может оказаться заметно больше динамического и соответствую-
соответствующая небольшая часть от общей интенсивности окажется преумень-
преуменьшенной.
Релаксация коэффициента расширения сг связана с релаксацией
упругости. Поэтому соответствующая fc здесь та же, что и для ср.
То же относится к частотной зависимости f ~ j . В какой мере 1С9
вычисленное по A.54), при статических значениях сг, ср и (^ ) от-
отличается от истинного, заранее сказать трудно. Только сопостав-

§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА Ц5
ление вычисленных значений с экспериментальными может выяс-
выяснить этот вопрос.
Из формул G.4) и A.54) для отношения интегральных интен-
сивностей 1С и 2/мб получаем выражение E.40), однако оно при-
пригодно и в том случае, когда имеет место дисперсия параметров,
входящих в формулу E.40).
Корреляционная теория рассеянного света
в изотропной среде
В корреляционной теории молекулярного рассеяния света, раз-
развитой Рытовым [40], как и в предшествующих «термодинамичес-
«термодинамических» теориях, основная задача заключалась в вычислении среднего
квадрата Де^. Однако отличие состоит в том, что в корреляционной
теории вычисляются средние квадраты спектральных компонент
тензора Де^.
Принимая во внимание, что флуктуации представляют собой
малые отклонения от равновесного состояния, полагают, что меж-
междуспектральными амплитудами Де^ и спектральными амплитудами
величин, описывающих отклонение от равновесного состояния,
например, деформаций и температуры, существует линейная связь.
Следовательно, чтобы задача была решена, необходимо знать спект-
спектральные функции корреляции для тепловых флуктуации темпера-
температуры и деформаций. Корреляционная теория тепловых флуктуации
была развита Ландау и Лифшицем [47, 159] для вязкой жид-
жидкости, не обладающей дисперсией, и Рытовым [156] для случая
также изотропной, а в остальном произвольной среды. Корреля-
Корреляционная теория тепловых флуктуации позволила в достаточно
общем виде решить задачу об интенсивности и спектральном со-
составе рассеянного света в тех интересующих нас теперь случаях,
когда параметры среды могут зависеть от частоты.
Феноменологическая теория Рытова не содержит никаких пред-
предположений о природе дисперсии и не предрешает вида дисперсион-
дисперсионных законов. Единственное, что от этих законов требуется, это
чтобы они не нарушали диссипативности среды. Для установления
конкретного вида законов дисперсии нужны другие, лежащие вне
рассматриваемой теории, дополнительные предположения. Жид-
Жидкость с произвольной вязкостью или твердое аморфное тело ха-
характеризуется в этой теории двумя комплексными модулями
упругости, скалярными тепловыми коэффициентами и скалярными
упругооптическими и термооптическими параметрами.
Далее теория учитывает только те внутренние процессы, разви-
развивающиеся в рассеивающей среде, которые связаны с флуктуация-
ми деформаций и температуры. В этих рамках она описыва-
описывает изотропные и частично — анизотропные флуктуации Aeik
8*

116 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
и связанные с ними спектральные и полные интенсивности рас-
рассеянного света.
Неучтенными остаются флуктуации ориентации молекул,
не связанные с флуктуациями деформаций [313], упомянутые в
§ 1 изотропные флуктуации, не сводящиеся к флуктуациям плот-
плотности и температуры, и рассеяние на антисимметричной части тен-
тензора Ае^. Вероятней всего, что два последних неучтенных теорией
процесса дадут крайне малый вклад в общий поток рассеянного
света. Часть рассеянного света, связанная с кг'^К вообще не
может быть существенной вдали от линии поглощения.
Корреляционная теория уже в нынешнем ее виде дает пол-
полный нетермодинамический вывод формул для распределения
интенсивности в спектрах и для интегральных интенсивностей
света, рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуа-
циях плотности, и, вероятно, для значительной части света, рас-
рассеянного на флуктуациях анизотропии.
Описанный подход к решению задачи о молекулярном рассея-
рассеянии света представляет несомненный интерес, и поэтому здесь бу-
будут кратко изложены основные результаты теории без подробных
вычислений, которые можно найти в оригинальных работах
[40, 155, 156].
Решение уравнений Максвелла для поля рассеянной волны
A.9) ищется в спектральной форме, причем учитывается тензорный
характер флуктуации диэлектрической проницаемости; она пред-
представляется в следующем виде:
00
Aetk(t, г)= J Аем((й, г)Лео,
— 00
а поле рассеянной световой волны — в виде
?.(*, г)=
Тогда в фраунгоферовой зоне [сравнить с A.14)]
Ei (»• Г) = (кТпг~Г I е'1ЧГ^Р1 К Г) dr, G#б)
где АР;— перпендикулярная направлению наблюдения состав-
составляющая флуктуации поляризации:
i = ^?k G.6)
(Е — амплитуда возбуждающей волны).

§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА Ц7
Интенсивность рассеянного света равна
Wo) = у^ ЭД ЛЯ. (со, г) ДЯа(юг') tr'*^ drdr, G.7)
где Дг=г—г'.
Согласно G.7), интенсивность на частоте соо+со определяется
пространственной функцией корреляции спектральной амплитуды
вектора АР, причем в силу статистической однородности поля АР
функция корреляции зависит только от Аг.
В условиях эксперимента линейные размеры объема рассеиваю-
рассеивающей среды всегда велики по сравнению с радиусом корреляции
оптических неоднородностей среды, поэтому интегрирование по
г заменяется на интегрирование по Аг в бесконечных пределах.
Пусть возбуждающий свет распространяется вдоль оси х, а рас-
рассеянный свет наблюдается по оси г/, тогда q2=2k2. Далее рассмат-
рассматриваются случаи, когда возбуждающий свет поляризован и по оси
z, и по оси у, причем будем обозначать составляющие рассеянного
света так же, как в § 6 (см. сноску на стр. 105).
Из формул G.6) и G.7) при сделанных предположениях следу-
следует, что
1гх = Bт1)*\Ье13(и9 д)\\ /^ = BяK|А^3К Q)\2 , \ (? 8)
/,х = Bя)»|Де1а(<о, q)\\ Iyz = Bn)* | Аб32 (со, q)\\ J
Вычисление четырех компонент тензора Де/Л, определяющих
значения интенсивностей G.8), можно выполнить, установив
связь Де^ с величинами, описывающими флуктуации в рассеи-
рассеивающей среде. В качестве таких величин принимаются амплиту-
амплитуды тензора деформации eik и флуктуации температуры Д7\ Как и
в § 6, еаа = сг = ?-, а чисто сдвиговая деформация есть
eikz= eik — Тe^ik- Малость флуктуации позволяет ограничиться
' АГ
линейной связью между etk и -у = '&, с одной стороны, и тен-
тензором Дв/fc, с другой, и для спектральных амплитуд записать
связь следующим образом:
Д8^(со, r) = X(i(u)eik((o, r) +
+ У(ш)е(ю, r)bik + Z(to)b{p, rNik, G.9)
где X, У и Z —упругооптические и термооптические характе-
характеристики среды.
(д\ ( де\
= — ( Р д~ )
В отсутствие дисперсии у = ( ^ I = — ( Р д~ ) и
Л

118 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
То же самое выражение, что и для Aerft((o, г), можно написать
для Де(со, д). Поэтому, а также учитывая G.8), получим
X
= BлK1
' G.11)
Следовательно, для вычисления интенсивностей необходимо
прежде всего вычисление спектральных амплитуд флуктуации
деформаций и температуры. Такие вычисления были выполнены
Рытовым [40, 156] и получены общие формулы для интенсив-
интенсивности рассеянного света:
/ = 1гх =
zx 1бя/со
i JL
JL Г1 +
- комплексно
сопряж
H
^
K
1 z 12
— комплексно сопряж. I ,
где
ie> '
Здесь /С и fx — комплексные модули упругости
G.12)
к — комплексный коэффициент теплопроводности, С и D-,—
комплексные коэффициенты уравнения, связывающего спектраль-

§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА Ц9
ные амплитуды флуктуации удельной энтропии S, объемной
д лп
деформации е и температуры Ь = -= :
со, r)=CKe(«>, r) + D1/b(®9 r).
В том случае, когда нет дисперсии, величины JK", ]х, х, С, D
и Djl — вещественные постоянные, равные
# = ^;> С = о7\ D = pTcp, D1 = pTcv. G.13)
Формулы G.12) представляют собой в рамках указанных выше
предположений общие феноменологические выражения для ин-
тенсивностей и спектрального состава рассеянного света. Однако
в такой общей форме, содержащей много пока неизвестных
функций частоты, формулы G.12) не могут быть сопоставлены
с опытом. Но, конкретизируя в формулах G.12) законы диспер-
дисперсии и пользуясь другими предположениями, можно получить
ряд представляющих интерес следствий.
Изотропное (поляризованное) рассеяние света
Рассматривая вначале только поляризованное рассеяние,
следует в формулах G.12) сохранить только члены, не содер-
содержащие X, что дает
.| G.14)
U 3) + |2|1]ком. сопряж
Используя специально развитую вычислительную методику,
Рытов рассчитал интегральную интенсивность поляризованного
рассеяния, которая оказывается равной
G.15)
при следующих предположениях:
1) У, Z и С не обнаруживают дисперсии и, следовательно,
являются вещественными термодинамическими функциями (см.
G.10) и G.13)).

120 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
2) Модуль сжатия к подчиняется закону дисперсии с одним
временем релаксации т':
К = К„-1±±9 где г = ш, a = -fip .
Индексами 0 и оо отмечены значения параметров при со—^0
и со—>оо соответственно. Индексом а отмечены вещественные
величины при z = a.
Формула G.15) применима при принятых предположениях
к вязким жидкостям и твердым аморфным средам.
Для жидкостей при отсутствии дисперсии у модуля сжатия
(/Соо = /(о) и в пренебрежении изменением диэлектрической
проницаемости с температурой при постоянной плотности (Z = 0)
формула G.15) переходит в формулу Эйнштейна A.32). Для
маловязкой жидкости (ji-0), в которой к тому же мала дис-
дисперсия К, формула G.15) переходит в
где
Значение S показывает, в какой мере модуль К отрелаксировал
на частоте Q дублета Мандельштама — Бриллюэна. Если S^1
то G.16) дает
Вводя дополнительные предположения, что D и х не зависят
от частоты, а модуль \х подчинен закону дисперсии:
где 6 = -Д-, G.18)
г+т
из G.14) можно вычислить значения всех четырех частей, на
которые распадается интенсивность изотропного рассеяния
[40, 155], а интегральная интенсивность центральной компо-
компоненты будет
G.19)
оТ

§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 121
Интегральная интенсивность компонент Мандельштама — Брил-
люэна
kTq*
«МБ =
Л. G.20)
Кроме того, из теории следует, что должны существовать два
слабых по интенсивности крыла —крыло сжатия, для которого
/1,1 Я2 ,-оч2
А/С ( "*" 3 р
и сдвиговое крыло, для которого
/кр
В формулах G.19) —G.22) введены следующие обозначения:
Переходя снова к случаю жидкости, т. е. полагая (хо = О,
вводя Z1 = T (^) и снова пользуясь параметром S1 = ——~ ,
из G.19) —G.21) получаем
АЛ; Г 1 , 2 (у —1J
¦« Кр. СД»
G.23)
Из формул G.21) и G.22) следует, что интегральная интенсив-
интенсивность крыла сжатия и сдвигового крыла очень мала по срав-
сравнению с интенсивностью центральной компоненты. Поэтому при
вычислении отношения 1с1Ыъ их можно вовсе не принимать
во внимание, и тогда
}. G.24,
Пренебрегая в этой формуле S± и Z в дисперсионной поправке,
мы придем к уже полученной раньше формуле E.40), которая
при указанных в § 5 предположениях переходит в формулу
Ландау—Плачека E»39),

122 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Анизотропное (деполяризованное) рассеяние света
В предыдущем параграфе кратко изложена релаксационная
теория рассеяния света, принадлежащая Леонтовичу [39]. В этой
теории внимание обращено главным образом на спектральный со-
состав деполяризованного рассеяния. В теории Леонтовича [39]
и в излагаемой в этом параграфе более общей теории Рытова флук-
флуктуация тензора диэлектрической проницаемости Де^ связана толь-
только с тензором eik. Представляет интерес выяснить, при каких усло-
условиях из общих формул G.12) следуют основные фомулы теории
Леонтовича. Такое исследование и было проведено в [40]. Оно
показало, что формулы [39] получаются из G.12) при следующих
условиях [155]:
1) коэффициент X пропорционален комплексному модулю
сдвига
В = const;
2) коэффициент Y не зависит от частоты и имеет вещественное
значение;
3) *) пренебрегается зависимостью Де^ от температуры (при
постоянной плотности), т. е. Z = 0;
4) *) не принимается во внимание тепловое расширение (С=0);
5) *) пренебрегается дисперсией модуля сжатия
6) модуль сдвига подчинен следующему закону дисперсии:
G.26)
При перечисленных предположениях с учетом того факта, что
из G.12) вытекают формулы, совпадающие с формулами
теории Леонтовича [39], которые здесь могут быть записаны
*) Эти предположения были сделаны Леонтовичем для упрощения его
основной задачи — объяснения только крыла линии Релея*

§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 123
следующим образом:
[ + со2т2] >
* у г * zy
r{
|ЛГ|
¦}
\ А* Г {^-QlY ! ]
[2 [ 3| AL|2 "^l+coH^J
31Д/.1
> G.27)
где
а й,у имеет то же значение, что и в § 6. Для крыла линии Релея,
т. е. для o)^>Qi( из G.27) следует, что
ух lyz
1+@2та '
G.28)
что соответствует формулам F.32).
Из G.28) и F.32) следует, что обратная интенсивность L(co)
линейно зависит от со2 (см. рис. 10), между тем как опыт указывает
на заметное отступление от линейной зависимости в области ма-
малых (до 20—25 см) и больших (после 60—80 см'1) значений со.
Поэтому представляет интерес исследование распределения ин-
интенсивности в крыле линии Релея, вытекающее из общих формул
G.12) без ограничений, принятых при выводе формул F.29) и
F.32).
Рассматривая распределение интенсивностей на частотах,
значительно больших QL и 1/т, получаем из G.12)
1 ух l zx Lyz 4 zz
8m<D
kT
X
r,. G.29)
Оставляя условие 1), согласно которому X=B\i, получим из
G.29) линейную зависимость j— ~ в функции со2. Поэтому Ры-
тов [40] отказывается от условия 1), полагая , что
A (tco) =
/со Н
G.30)
и сохраняя для \х закон дисперсии G.18). В этом случае для
каждой обратной интенсивности G.29) получается частотная

124 спектральный состав света;молекулярного рассеяния [гл. и
зависимость вида
где
L(co)
х+1
G.31)
x = co2Ti, P = -^-
о
Зависимость L (со) в функции х для различных значений C ^ 1
показана на рис. 13.
Кривые рис. 13 напоминают экспериментальные кривые при
Р =?0 и p=f= 1. По экспериментальным кривым могут быть опре-
определены оба параметра: х1 и р.
Формула G.31) обладает,
однако, тем недостатком, чта
при со—^0 X отлично от нуля
? (Х = Хо), что означает наличие
фотоупругой анизотропии у
жидкости и дает ?(со) = 0при
х—^0. Поэтому в [40, 155] до-
допускается наличие у X по
крайней мере еще одного вре-
времени релаксации т2, и Х(ш)
записывается следующим об-
образом:
А
\?
W
А
ж.
У/л
У/
•
У/л
г/У
¦7/
,0
,0,1
,0,2
%
/со
Рис. 13. Зависимость L(co) от
х = со2т2, соответствующая фор-
формуле G.31) (Рытов [40]).
G.32)
Для обратной интенсивности
это дает формулу
iW«-r
х+1
G.33)
которая освобождена от недостатков G.31) ценой введения нового
параметра т2. Этот параметр определяет полуширину узкой и наи-
наиболее интенсивной части крыла.
Из G.33) при х^>( —) получаем тот же ход для L(co), что и пред-
ставленный на рис. 13, но теперь L(co)^=0 при х-+0. Значение т2
может быть оценено либо по полуширине узкой и интенсивной
части крыла, либо по значению Цсо)=?О при х-+ 0. Заметим, что на
низких частотах (со^—), в соответствии с G.32), Х=чсот2Хо и,

§ 7] НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА 125
следовательно, Ае/|-й=1сот2Хое^. С другой стороны, эмпирическая
формула, описывающая эффект Максвелла, дает Де'/?=21а)е0т)Л1е'/?.
м
Сравнивая два последних выражения, находим, что Хо=28 041— >
где М — константа Максвелла. Отсюда следует возможность опре-
определения частотного хода X при исследовании дифракции линейно
поляризованного света на ультразвуке до частот ~108 гц и, следо-
следовательно, проверка правильности G.33).
Учитывая, что сделанные допущения относительно дисперсион-
дисперсионных законов для \i и X удовлетворительно описывают частотный
ход интенсивности в крыле, за исключением высокочастотной об-
области, где интенсивность крыла весьма мала, имеет смысл рассчи-
рассчитать суммарную деполяризацию рассеянного света А. Этот расчет
проведен в [40, 155] для случая маловязкой жидкости, когда
Q2T%2 = ^_1 ~10'~4; возможны и дальнейшие упрощения, а имен-
именно, в G.12) пренебрегают членами с Z, предполагают, что С, Y
и К не зависят от частоты, т. е. равны своим термодинами-
термодинамическим значениям, а для интенсивности поляризованного рас-
рассеяния берут выражение, соответствующее формуле Эйнштей-
Эйнштейна A.32). Если принять, что — ^ — ^>QL, то для суммар-
суммарной интенсивности в крыле получим
ух zx yz 4T! *1П-*а к (L34)
2T2
При малых вязкостях О1%\<^1, что позволит провести даль-
дальнейшие упрощения G.34) и получить окончательно
12
где
Л ~ Х0т2 2ех\М \dpJT-
Расчет А„, проведенный Рытовым по G.35) и на основании
экспериментальных данных автора [144, 53] для х1 и т2, при-
привел к удовлетворительному согласию с опытными данными для
Аа (см. § 19). Однако малая точность определения т1? т2 и М,

126 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
а также то, что пока рассмотрен единичный случай (бензол)>
еще не позволяет делать далеко идущих выводов, хотя произве-
произведенная оценка является обнадеживающей. Расширение объема
экспериментальных данных позволит в будущем сделать более оп-
определенные выводы.
§ 8. РАСЧЕТ СПЕКТРАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ
ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО РАССЕЯННОГО СВЕТА
НА ОСНОВАНИИ УПРОЩЕННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ
Феноменологические теории спектрального состава рассеянно-
рассеянного света и в особенности теории, описывающие широкий сплошной
деполяризованный спектр (крыло линии Релея) света, рассеянного
на флуктуациях анизотропии, относились к той части рассеяния,
которая связана с флуктуацией тензора деформации [313].
Нужно отметить, что, хотя обсуждаемые феноменологические
теории принимают во внимание не все причины рассеяния,
учет инерционных членов в уравнении реакции § 6 и двух времен
релаксации в корреляционной теории (§ 7) дает удовлетворитель-
удовлетворительное описание всего распределения интенсивности в крыле линии
Релея. Это описание экспериментальных данных осуществляется
с помощью формул F.41) и G.27). Формулы F.41) и G.27), по-ви-
по-видимому, могут быть объединены в одну формулу, но остается неиз-
неизвестным, какая часть общего рассеянного света описывается тео-
теорией, учитывающей только рассеяние на флуктуациях деформации.
Как было отмечено Гинзбургом [313], в маловязких жидкостях
рассеяние на флуктуациях тензора деформаций охватывает, по-ви-
по-видимому, лишь небольшую часть общего рассеяния вследствие флук-
флуктуации анизотропии.
Поэтому особенно интересна попытка Старунова [41, 5051
рассчитать возможно более полно распределение интенсив-
интенсивности в спектре деполяризованного рассеяния, вызванного флук-
флуктуацией анизотропии, исходя из упрощенной молекулярной
модели.
В упрощенной картине молекулярного движения предполага-
предполагается, что молекула жидкости совершает броуновское движение,
которое несколько искусственно можно разделить на две части:
1) молекула может совершать поворотные «перескоки» из одной
потенциальной ямы в другую (этот процесс сводится к поворотной
диффузии) и 2) молекула вблизи положения равновесия может со-
совершать качания или поворотные вибрации. Если рассматривается
движение анизотропной молекулы, то обе эти формы поворотного
движения промодулируют рассеянный свет. Более медленные дви-
движения первого типа дадут более узкий сплошной спектр, между тем

§ 8] СПЕКТРАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА 127
как второй, более быстрый тип движения приведет к более широ-
широкому сплошному спектру. Пока трудно рассматривать обе формы
поворотного движения совместно, поэтому они рассматриваются
порознь.
Модуляция рассеянного света вследствие поворотной
диффузии анизотропных молекул
Для расчета спектра рассеяния, обусловленного поворотной
диффузией, Старунов [41, 5051 пользуется уравнением Эйнштейна—
Фоккера. Рассматривается тепловое движение молекулы, пред-
представляющей собой стержень, характеризуемый только одним мо-
моментом инерции. Ориентация такой молекулы определяется угло-
угловыми координатами Ф и ф.
Световая волна, поляризованная в направлении 2, индуцирует
в молекуле момент, составляющие которого для рассматриваемого
случая можно написать на основании [151] в виде (напряженность
поля световой волны принята за единицу)
pz = cos2* — у , Р^ sin О cos О cos ф, (8.1)
где углы Ф и ф являются функциями времени. Предположим,
что процесс стационарен, тогда функции корреляции fz(t) и fx(t)
зависят только от временного сдвига:
U (о = рг (t) pz (f + t), fx (t) = px (t) px (tf +1).
Из этих последних формул можно просто найти спектральную
плотность интенсивности рассеянного света. Опуская несу-
щественный в дальнейшем множитель -ц^ (b1—b2)i, получим
Для отыскания функций корреляции, стоящих под интегралами
(8.2), можно воспользоваться методом, предложенным Влади-
Владимирским [506]. Метод состоит в том, что для отыскания произ-
произведения вида A (t')B(t' + t) достаточно найти среднее значение
A(t) в ансамбле с дополнительной энергией аВ (а — произволь-
произвольный параметр), взять от полученного среднего производную
по а и положить в ней а = 0.

128 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Для отыскания среднего Pz (t) в системе с добавочной энер-
энергией aPz(t) нужно знать плотность вероятности, которая опре-
определяется [41, 505] из уравнения Эйнштейна —Фоккера [507, 508].
Плотность вероятности w(t, ft, и#, иф) для Pz(t) будет
dw , dw . ,^ n ( dw dw
+v+ct2®{vv
При t = 0
где ^ — внутреннее трение, / — момент инерции, vb и ^ — угло-
угловые скорости молекулы. Для удобства расчета, следуя Заку
[508], произведем замену w(t, ft, vb, v^) на другую функцию:
VbdVy (8.5)
и в полярных координатах скорости запишутся в виде
и& = и cos х, u(f = u sin х- (8.6)
Усреднение по скоростям v& и у9 сводится к приравниванию
их нулю. Принимая во внимание (8.5) и (8.6) и переписав урав-
уравнение (8.3) для функции (8.5), будем-искать решение получив-
получившегося уравнения в форме
Т = То + у?1 {t, и) cos2 ft — tT2 (tf u) sin ft cos ft cos
Подставляя (8.7) в (8.3), преобразованное для Т, получим три
дифференциальных уравнения для Т1э Т2 и Т3.
В результате громоздких вычислений получается выражение
для функции корреляции
() (8.8)

§ 8] СПЕКТРАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА 129
причем функция R (к, t) удовлетворяет уравнению
Здесь р = 1/1] при t = О
Из (8.9), (8.8) и (8.2) может быть найдена спектральная плотность
функции корреляции /(со) и, следовательно, распределение интен-
интенсивности в крыле линии Релея.
Общее решение задачи найти не удалось, поэтому в [41, 505]
получено решение для двух случаев:
1) -f-О; ]
(8.10)
В первом случае получим
Формула передает распределение по частотам интенсивности света,
рассеянного в газах. В рассматриваемой задаче не учтены другие
механизмы уширения, поэтому второе слагаемое в (8.11) представ-
представляет собой дельта-функцию. Выражение (8.11) получалось и
раньше [5091 другим путем.
Во втором случае, выполняющемся для обычных жидкостей,
в [41, 505] получен следующий окончательный результат:
(8 12)
здесь Sf^^ny a xd определяется формулой F.12).
Точное решение задачи должно передавать кинетику изменения
формы крыла при переходе от (8.11) к (8.12). Выражение (8.12)
может претендовать на описание распределения интенсивности
в крыле в области, примыкающей к несмещенной линии релеев-
ского рассеяния.
Формула (8.12) легко может быть также записана для случая,
когда возбуждение производится естественным светом.
9 И. Л. Фабелинский

130 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Модуляция рассеянного света вследствие вибрации
ан изотропн ых молекул
Кроме поворотной диффузии, рассмотренной выше, молекула
может вибрировать около своей равновесной ориентации или совер-
совершать вращательные качания. Такое вращательное качание ани-
анизотропной молекулы вызовет модуляцию рассеянного света.
Для малых угловых отклонений от положения равновесия дви-
движение молекулы может быть описано стохастическим уравнением
следующего вида:
d4M) d№) M{t), (8ЛЗ)
Для Дф составляется такое же уравнение. В уравнении (8.13) \i —
модуль упругого сдвига, а в правой части M(t) — случайная сила.
Изменение момента, вызванное вибрацией молекул, равно
APZ = — 2 sin # cos flA&. (8.14)
Спектральные плотности, соответствующие функциям корреляции
APz{t')AP2(t' + t) и
связаны между собой соотношением
{APZ)% = 4 sin2 # cos2 fl(A#)?. (8.15)
Из уравнения (8.13), следуя [505], можно найти значения
и, производя в последнем уравнении усреднение по
углам, найдем выражение для интенсивностей
Выражение (8.16) должно описывать ту же область, которую
описывает теория Леонтовича [39], с учетом инерционности [504].
В уравнении (8.13) предполагалось, что внутреннее трение
и модуль сдвига |i не зависят от времени, и поэтому в (8.16)
эти величины оказались независимыми от частоты.
Между тем уже указывалось раньше, что зависимость от
частоты этих параметров должна быть учтена [41, 53, 230].
Старунов учитывает частотную зависимость ? и ji, записав
уравнение (8.13) для больших t(t^>i:r) в виде

§ 8] СПЕКТРАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА 131
и для малых промежутков времени
где тс—время релаксации внутреннего трения (вязкости) или моду-
модуля сдвига. Из двух последних уравнений для Iz получается то же,
что и в (8.16), но с параметрами, зависящими от частоты следующим
образом:
Индекс «нуль» отмечает, что значение величины взято до области
релаксации, а индекс с\э — за областью релаксации
|Ав = Ц0 + ^- (8.18)
Для частот со>— распределение интенсивности в крыле будет
определяться модуляцией рассеянного света вследствие вибрации
анизотропных молекул и описываться формулой (8.16).
Если рассматривать интервалы времени большие, чем время пе-
переориентации молекулы тпр, то это означает, что учитывается вра-
вращательная диффузия. Пренебрегая одновременно происходящими
вибрациями молекул, приходим к распределению (8.12). Область,
где распределение (8.12) переходит в распределение (8.16) с пара-
параметрами, выраженными формулой (8.17), должна соответствовать
точке перегиба на экспериментальной кривой, которая отвечает
частоте сопр=—. Точка перегиба, соответствующая сопр, при повы-
повышении вязкости должна стремиться к несмещенной частоте соо.
При большом времени релаксации вязкости из (8.16) и (8.17) сле-
следует, что по обе стороны от несмещенной линии появится деполя-
деполяризованная линия на частоте
(8.19)
Частота сотах характеризует линию низкой частоты. Здесь получи-
получилась только одна пара линий, поскольку учитывался только один
момент инерции молекулы.
В гл. VII будет сопоставлен результат эксперимента с теорией.
Процессы поворотной диффузии и вибраций молекулы явля-
являются различными формами броуновского движения, поэтому есте-
естественно желание охватить распределение интенсивности в крыле
одним соотношением, одной формулой. Однако это остается еще
неосуществленным и представляет собой трудную задачу.

132 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл II
Как указывается в [505], непрерывный переход от (8.16) к
(8.12) был бы возможен (с точностью до инерционных членов), если
его рассматривать как процесс релаксации параметров (8.17) и если
бы было возможно положить, что fxo=6 кТ. Но, как указывалось
раньше, в таком случае получается неправильная температурная
зависимость jn0, и упускается переход от диффузии к вибрациям,
либо приходится считать, что время существования молекулы в по-
положении равновесия тпр и время релаксации вязкости т, одного по-
порядка [505].
Кратко изложенные здесь результаты молекулярной теории
крыла не согласуются с ротационной теорией и квазикристалличес-
квазикристаллическими теориями этого явления.
§ 9. ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ
Общий расчет интенсивности, поляризации
и частот света, рассеянного в кристаллах
В § 5 указывалось, что рассеяние света можно рассматривать
как результат дифракции падающей световой волны на упругих
дебаевских волнах. Следуя этим идеям, проведем расчет интенсив-
интенсивности, поляризации и частоты рассеянного света. Здесь будет из-
изложена теория молекулярного рассеяния в кристаллах в общей
форме так, как это сделано в работе [20], с необходимыми уточне-
уточнениями.
Рассмотрим распространение одной плоской ультразвуковой
волны. Смещение и дается выражением
U=~[e ^-ЧГ) + e~i {Ш~Чг)^ (9.1)
где q = qn — волновой вектор ультразвуковой волны, А=Ау —
амплитуда смещения ультразвуковой волны, х — единичный век-
вектор направления распространения упругой волны, у — единич-
единичный вектор поляризации упругой волны, Q — частота ультразву-
ультразвуковой волны.
Тензор деформации, вызванной этой упругой волной, будет
= —j iqA (y,-x* +Y**/) [e'(Q'-*r> —е-чы-я')). (9.2)
Упругая волна вызывает изменение тензора оптической диэлек-
диэлектрической проницаемости, которое, согласно Покельсу [160],

§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 133
будет равно
(9.3)
Здесь pik — упругооптические постоянные. Оси координат
выбраны по главным осям тензора диэлектрической проницае-
проницаемости (т. е. eOJ4,=ew = eow = 0).
Это изменение тензора диэлектрической проницаемости может
быть записано в форме
1)_е-/(о/^г)]> (9.4)
(9.5)
Наличие второго греческого индекса в произведении озна-
означает суммирование по этому индексу от 1 до 3. pijlm — те же
самые упругооптические постоянные. Для удобства вводятся
четыре индекса, пробегающие значения от 1 до 3, вместо двух
индексов, пробегающих значения от 1 до 6. Таким образом,
Pim = Pii» Pii22 = Pi2; Риззг=Р1з; •••; Pi223 = Pe4 и т.д. Так
Как pi/lm = Pjum = РцгтФ Plmip T0 <Piy = <P/i-
В большинстве случаев разница между пХ1 пу и nz мала,
и мы можем считать, что
<Pi7 = /l%' где 4>'ii = Pi№*?y*- (9.6)
Здесь п — средний показатель преломления.
Рассмотрим задачу распространения света через кристалл,
диэлектрическая проницаемость которого меняется по закону,
заданному выражением (9.4).
Уравнение электродинамики для анизотропной среды
div/)a =
dD х ^ дН
^w, -CVOtEa -=gf, (g
O
В отсутствие упругой волны решение хорошо известно, обозна-
обозначим его Еу Я, D, где Di = sOiaEa- Так же как в § 1, ищем

134 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. И
решение в виде
(9.8)
Здесь Агу/, а также ?" — малые величины. Ограничиваясь чле-
членами первого порядка малости, получим*)
Dai = ъиЕт = ( еО(„ + Де,«) (Еа + Еа) =
Используя уравнения для Е, Н и /), получим анало-
аналогично A.9)
с rot Я' - -^ + 4яу, —
, }
где
Xi7 Л7
4я dt
Нетрудно видеть, что у и р удовлетворяют уравнению непре-
непрерывности
5? div/. (9.11)
Полученный результат можно интерпретировать следующим
образом. Задача о распространении света в кристалле, возму-
возмущенном упругой волной, может быть заменена задачей о рас-
распространении света в невозмущенном кристалле, в котором
распределены некоторые токи и заряды, определяемые (9.10).
Пусть на кристалл падает плоская световая волна
? = ?0P/((D'-*r), (9.12)
где Ео — модуль амплитуды падающей волны в кристал-
кристалле, Ру— единичный вектор, характеризующий поляризацию
*) Выражение {Де^} Е означает вектор, равный произведению тензора
е^} на вектор Е, т. е. ({Де^} Е)т = АетуЕу.

§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 135
падающей волны, с компонентами р/*, р;^ и р/2
р=-
Решение задачи об излучении света анизотропной средой
при заданных токах и зарядах дано в работе Гинзбурга [161].
В анизотропном случае нельзя ограничиться введением одного
вектора Герца, как это сделано в § 1 для изотропного случая.
Применение решения Гинзбурга для нашей задачи подробно изло-
изложено в [20]. Здесь опущены все промежуточные выкладки ввиду
их громоздкости и приведен лишь окончательный результат.
Свет с волновым вектором k, дифрагированный на упругой вол-
волне с волновым вектором #, будет распространяться в направлении
к', удовлетворяющем условию Брегга A.19).
Пусть k'—k=-\-q. Тогда частота рассеянного света будет
?2- Нормальная составляющая вектора Пойнтинга рассеянной
волны Sn будет равна
Здесь V — рассеивающий объем; щ — показатель преломления
для рассеянной волны, поляризация которой характеризуется
единичным вектором а( с компонентами aiXy aiy и aiz\bf'.—угол между
векторами Е' и D' для рассеянной волны данной поляризации;
о2 л pQM2
"pa — функция только упругих постоянных; i—¦2 кине-
кинетическая энергия упругой волны; (<роха/а P/tJ — функция упру-
гооптических постоянных (puim), направления распространения
(х) и направления поляризации (у) ультразвуковой волны, а
также направлений поляризации падающей волны (|5;-) и рассеян-
рассеянной волны (а-).
В дальнейшем учтем, что
- = 0, (9.15)
я
где v — скорость гиперзвуковой волны.
Для случая рассеяния света на тепловых упругих волнах имеем
kT^ (9Л6)

136 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Нормальная составляющая вектора Пойнтинга Sn падающей
световой волны будет равна
S^^njcos'fi; (?.)». (9.17)
Здесь п) — показатель преломления падающей световой волны,
поляризация которой характеризуется единичным вектором f$y;
б/ — угол между векторами Е и D для падающей волны данной
поляризации.
Коэффициент рассеяния, аналогично A.68), равен
Из (9.14) и (9.17) следует, что при освещении линейно по-
поляризованным светом
?^-^^,«М>. (9.18)
п C0S20X0S26 9V
Упругая волна, распространяющаяся в направлении, противо-
противоположном рассмотренному выше (д' — — д), даст в том же направ-
направлении k' рассеянный свет с той же интенсивностью и с частотой
(со —Q). Поэтому коэффициент рассеяния света для обеих компо-
компонент Мандельштама — Бриллюэна будет определяться формулой
(9-19)
п. cos2o.cos2Oj
Здесь принято во внимание, что
Учет того факта, что излучающий диполь находится в ани-
зотропнои среде, привел к появлению множителя
п -cos6zcos6 •
Этот множитель мало отличается от 1 для кристаллов, эллипсоид
оптической диэлектрической проницаемости которых близок к сфере.
Например, для кварца он отличается от единицы на 1—2%. Но
для кристаллов с большой оптической анизотропией отличие от
единицы более существенно. Так, для исландского шпата этот
множитель может отличаться от единицы на 10—20%.
Дальнейшая конкретизация вычислений интенсивности, часто-
частоты и поляризации рассеянного света требует знания упругих и
упругооптических постоянных. В § 31 приводятся данные соответ-
соответствующих вычислений для некоторых кристаллов.

9]
ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ
137
Отметим только, что если заданы волновые векторы падающей
и рассеянной волн, то однозначно определяется волновой вектор
упругой волны ±g=k'—k, следовательно, известны \д\, кх> ку и
kz. Поляризация же упругой волны, т. е. уХУ уу и yz и ее частота
определяются из системы уравнений:
(9.20)
Qp2
здесь Х=~- = pu2.Значения Q-y- берутся из табл. 5.
Таблица 5
Упругие постоянные
Qxx
Qyy
Qzz
QyZ
Qzx
Qxy
2
Cll
Cqq
Cbb
с1Ъ
его
У
Сбв
С22
г44
С24
С4б
2
^44
^38
^34
С35
С45
2с6в
2^24
2^34
С23+С44
С45+ С3б
с25 + с4б
2с15
2с4б
2^35
С36+С45
с13 + с55
С14"ЬС5б
2clQ
2с26
2с45
Ci6JTC2b
CHJT С5б
Так, например, Qxx=cnxx + c66x' + c55x' + 2c56Kyxz + 2ci5kzxx+
-\-2clQKxKy и т. д. Qij^Qji- cik — упругие постоянные.
Эта система уравнений имеет три системы нетривиальных
решений. Другими словами, в каждом данном направлении при
заданном значении волнового вектора в кристалле будут распро-
распространяться три плоские волны разной скорости, различной поля-
поляризации и разной частоты. Одна из волн будет квазипродольная,
две другие — квазипоперечные.
Так как в кристалле в общем случае при заданном направле-
направлении как для падающего света, так и для наблюдаемого рассеян-
рассеянного света возможны четыре различных значения для волнового
вектора упругой волны q (это происходит из-за возможности раз-
различной поляризации для падающей и рассеянной волн), то, сле-
следовательно, в рассеянном свете будут присутствовать двенадцать
стоксовых и двенадцать антистоксовых сателлитов,— обстоятель-
обстоятельство, на которое указывал Владимирский [162].
В приведенном расчете не учтена центральная несмещенная
компонента рассеянного света. В кристалле ее интенсивность
чрезвычайно мала вследствие малости коэффициентов расширения
(см. A.54)).

138 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Рассеяние света в кубических кристаллах
Для того чтобы сделать более понятной общую схему расчета
интенсивности, поляризации и частоты рассеянного света, приве-
приведем подробный расчет для случая кристалла кубической системы.
Выберем систему координат, направленную по ребрам куба.
Матрицы упругих и упругооптических констант кубического
кристалла имеют вид
Матрица упругооптических
постоянных
'11
'12
'12
0
0
0
Матрица
упругих
постоянных
Ci2
Си
о2
0
0
с12
С11
0
0
0
0
0
0
с44
0
0
0
0
0
0
с44
0
0
0
0
0
0
Си
Ри
Pl2
Pl2
0
0
0
Pl2
Pll
Pl2
0
0
0
Pl2
PV2
Pll
0
0
0
0
0
0
P44
0
D
0
0
0
0
Pu
0
0
0
0
0
0
P44
Частота и поляризация упругих волн определяются при по-
помощи коэффициентов Q.j. Для нашего случая они равны
Qxx = С11Х* + ci&l + C^nl, Qyz = (С12
Qyy *= c44xl + с1гк1 + с44х22, Qzx = (с12
Qzz = CM*2x + Cutf + CnXz, Qxy = (C12 + C44) KxKy.
Интенсивность и поляризация рассеянного света определяются
при помощи коэффициентов ф/;-. Для кубического кристалла
Ф/у = л4ф|/, где ф^7 определяется формулой (9.6),
<Рхх = РиУх^х + Р^УуКу + PuYz^» Vyz =-- Р44 (У
^ = P44 (Y
= P44 (Y
Пусть направление наблюдения рассеянного света перпен-
перпендикулярно направлению падающего света. Рассмотрим две раз-
различные ориентации кристалла относительно направления на-
наблюдения и направления падения пучка.
Случай 1. Свет падает вдоль ребра куба (ось симметрии
четвертого порядка). Рассеянный свет наблюдается под углом
90° вдоль другого ребра куба (рис. 14, а). Пусть свет падает
вдоль оси х, а рассеивается вдоль оси у. Таким образом, имеем
волновые векторы: для падающей волны k (k, 0, 0), для рас-

9]
ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ
139
сеянной волны k' @, k, 0), для упругой волны q = k' — k,
Упругая волна распространяется вдоль диагонали грани.
1
Система уравнений для определения частоты и поляризации
упругой волны имеет вид
где X =5-г-=
ру2. Для нетривиального решения нужно
х
Рис. 14. К расчету рассеянного света в кубическом
кристалле.
а) Возбуждающий и рассеянный свет распространяется вдоль
соответствующих ребер куба (оси 4-го порядка); б) возбуждаю-
возбуждающий свет направлен вдоль диагонали грани куба. Рассеянный
свет наблюдается под углом 90° вдоль другой диагонали грани
куба.
потребовать, чтобы X удовлетворяло уравнению
или
Qxx-
Qxy
0
-X
Q
Qxy
XX ^
0
0
0
с
= 0

140 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Имеем три решения:
X1 = Q2Z = Cm, ух = Уу = 0, yz= 1 — поперечная волна,
\z = °-поперечная
волна,
продольная волна.
В кубическом кристалле поляризация падающего и рассеян-
рассеянного света неопределенная. Мы рассмотрим отдельно случаи по-
поляризации падающего света перпендикулярно и параллельно плос-
плоскости рассеяния, т. е. по оси z и по оси у. То же для поляризации
рассеянного света. Поляризация перпендикулярно и параллельно
плоскости рассеяния соответствует поляризации рассеянного света
по оси z и по оси х.
а) Падающий свет поляризован перпендикулярно плоскости
рассеяния, т. е. по оси z; рассеянный свет поляризован перпен-
перпендикулярно плоскости рассеяния, т. е. по оси z,
рх = 0, р =0, рг= 1; 1 , , у~2
а, = 0, а' = 0, а,= 1; j Ф«а.Ь = Ф««.Р*= ~~ *« <?*-Y,).
Для 1-й упругой волны cpzz==0. Значит интенсивность света
указанной поляризации, рассеянного на этой волне, равна нулю.
Для П-й упругой волны 9zz=0. Интенсивность рассеянного
света равна нулю.
Для Ш-й упругой волны ф^=—р12- В результате
? ^ . (9.21)
Первый индекс у R обозначает поляризацию падающего света,
второй — поляризацию рассеянного света.
б) Падающий свет поляризован перпендикулярно плоскости
рассеяния, т. е. по оси z; рассеянный свет поляризован парал-
параллельно плоскости рассеяния, т. е. по оси х,
ДЛЯ 1-Й упругой ВОЛНЫ ф*г=
(9.22)

§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 141
Для П-й упругой волны ф^^О- Интенсивность рассеянного
света равна нулю.
Для II 1-й упругой волны ср'Х2 = О. Интенсивность рассеянного
света равна нулю.
в) Падающий свет поляризован параллельно плоскости рас-
рассеяния, т. е. по оси у, рассеянный свет поляризован перпен-
перпендикулярно плоскости рассеяния, т. е. по оси г,
рх = 0, р =1, рг = 0; \ , , У~
ах = 0, ау = 0, а2 = 1; J ф"°^ = ф-°^ = ~
Для 1-й упругой волны cpyz = —2-p44,
Для П-й упругой волны ф^2 = 0. Интенсивность рассеянного
света равна нулю.
Для II 1-й упругой волны ц)уг =0. Интенсивность рассеянного
света равна нулю.
г) Падающий свет поляризован параллельно плоскости рас-
рассеяния, т. е. по оси у; рассеянный свет поляризован параллельно
плоскости рассеяния, т. е. по оси х,
Для 1-й упругой волны ф^=0. Интенсивность рассеянного
света равна нулю.
Для П-й упругой волны ф^^О. Интенсивность рассеянного
света равна нулю.
ДЛЯ Ш-Й упруГОЙ ВОЛНЫ ф^=/?44!
Распределение интенсивности рассеянного света по частотами
по направлениям поляризации дано в табл. 5а. При этом мно-
п2
житель р n8kT, значение которого не меняется для разных на-
направлений поляризации падающего и рассеянного света, служит
единицей для коэффициента рассеяния. Относительное смещение
частоты рассеянного света равно —= у ——.

142 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. Ц
Таблица 5а
Тонкая структура света, рассеянного в кубическом кристалле,
в случае, когда свет падает и наблюдается вдоль ребер куба
^^^•^^^ Коэффициенты
^*-"-^-^^ рассеяния
Смещение ^""-^^^^
частоты ¦—^^^^
СО V р С
Поперечная волна, поляри-
поляризованная перпендикулярно
плоскости рассеяния
йц „ -¦ / Си—-С12 П
со V р с
Поперечная волна, поляри-
поляризованная параллельно плоско-
плоскости рассеяния
й2щ -я / Cii -j- C12 l ^^44 ^
со г р с
Продольная волна
Rzz
0
0
2 2
1 Р44
2 с44
0
0
1 Р44
2 с44
0
0
0
0
2
С11+С12+2С44
При освещении кристалла естественным светом *)
(9.25)
Деполяризация рассеянного света дается формулой
2PL
(9.26)
Интенсивность одной из компонент тонкой структуры, соот-
соответствующая поперечной упругой волне, поляризованной в плос-
плоскости рассеяния, равна нулю. Поэтому в этом случае будут только
два стоксовых и два антистоксовых сателлита.
Случай 2. Свет падает вдоль диагонали грани куба. Рассеян-
Рассеянный свет наблюдается под углом 90° вдоль другой диагонали грани
*) Эта формула совпадает с формулой, полученной Леонтовичем и Ман-
Мандельштамом [18].

§ 9] ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ 143
куба (рис. 14, б). Пусть ось г перпендикулярна плоскости рассея-
рассеяния. Таким образом, имеем волновые векторы: для падающей
волны fcfilJLfc, —-tj^-k, О J, для рассеянной волны к'(У~ку
-~-k, См, для упругой волны q=k'—k>
<7@, У 2 k, 0), q* = 2k\ хх = 0, xy=l, xz = 0.
Упругая волна распространяется вдоль ребра куба. Действуя
дальше по указанной выше схеме, получим
Имеем три решения:
Xi = Cm, Yx=1> Y^ = °> Уг = 0~-попеРечная волна,
Xn = cu, Y* = 0> Y^ = 0, yz= 1— поперечная волна,
Хш — с1г, 7^ = 0, yy=h Уг = 0— продольная волна.
Произведя дальнейший расчет, совершенно аналогичный
предыдущему, получим распределение интенсивности рассеян-
рассеянного света по частотам и по направлениям поляризации (табл.
56, единицей для коэффициента рассеяния света служит та же
величина, что и в табл. 5а).
При освещении кристалла естественным светом
&]. (9,7)
Деполяризация расеянного света дается формулой
?44 j (Pl2— PllJ
*«-——t ri—• (9-28)
Существенно подчеркнуть, что для компонент Мандельштама —
Бриллюэна кубический кристалл не является изотропным. Это
относится к интенсивностям и частотам сателлитов. Такая ситуа-
ситуация вызвана тем, что в кубическом кристалле существует анизо-
анизотропия упругих и упругооптических свойств.
В табл. 5а и 56 компоненты, вызванные упругой продольной
волной, различны для обоих рассмотренных случаев.

144 СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ [Гл. II
Таблица 56
Тонкая структура света, рассеянного кубическим кристаллом,
в случае, когда свет падает вдоль диагонали грани куба,
а наблюдается вдоль другой диагонали грани куба
^^\^^ Коэффициенты
^"^-^^^ рассеяния
Смещение ^-^^^
частоты ^"^--^^^
О) V р С
Поперечная волна, поля-
поляризованная в плоскости
рассеяния
Qu_ /~2cM n
О) У р С
Поперечная волна, поля-
поляризованная перпендикуляр-
перпендикулярно плоскости рассеяния
йш_ /cu n
со У р с
Продольная волна
0
0
2
р\2
0
1 Р44
2 с44
0
0
- 2
1 /744
2" с44
0
^11II
0
0
(Ри — РпJ
Индексы _]_ и || означают поляризацию света перпендикулярно и па-
параллельно плоскости рассеяния.
Молекулярное рассеяние света в изотропном твердом теле
Молекулярное рассеяние света в твердых изотропных телах
можно получить, используя формулы для кубического кристал-
кристалла. При этом нужно учесть, что
__ Pll —Pl2
(9.29)
и тогда получается распределение интенсивности рассеянного
света по частотам и по направлениям поляризации (для рассея-
рассеяния под углом 90°), данное в табл. 5в.
Суммарный коэффициент рассеяния света в случае, когда па-
падает естественный свет, равен
R — ou
(Pll—
4с,
-Р12J]
-Си) У
(9.30)

ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ
145
Таблица 5в
Тонкая структура света, рассеянного в твердом изотропном теле
^^^^Коэффициенты
^^^ рассеяния
Смещение ^\.
частоты ^\^
Q\ 1//"Сц —С12 П
со г р с
Поперечная волна,
поляризованная пер-
перпендикулярно плос-
плоскости рассеяния
пи __-. Аи-с12 п
О) V р С
Поперечная волна,
поляризованная па-
параллельно плоскости
рассеяния
Hill ==г/Г^п"/1
со г р с
Продольная волна
Rzz
0
0
Си
%zx
1 (Р11—Р12J
4 cn —cj2
0
0
Ryz
1 (Р11-Р12J
4 cn — c12
0
0
Ryx
0
0
1 (Рп-РхгJ
4 cn
Деполяризация
I (Pil—PigJ , 1 (Pll—P12J
4 Си—c19 4 C11
(Р11 — P12)
1
(9.31)
4 cu — c12 ' ctl
Формула (9.30) совпадает с формулой, полученной Ландау
и Лифшицем [47], для этого же случая.
Используя константы Неймана р и q, связанные с упруго-
оптическими константами соотношениями
(9.32)
р
q — р
получим
(9.зз)
Применение основных формул, полученных в этом параграфе
к конкретным кристаллам будет дано в § 31.
И. Л Фабелинский

ГЛАВА III
АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК РАССЕЯННОГО СВЕТА
И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ
Экспериментальное исследование рассеянного света, если не
говорить о качественных наблюдениях, сводится в основных чер-
чертах к следующим измерениям:
1) визуальному, фотографическому или фотоэлектрическому
измерениям интенсивности рассеянного света / или коэффициен-
коэффициента рассеяния R, коэффициента деполяризации Л и распределения
интенсивности по различным направлениям (индикатриса рас-
рассеяния) спектрально неразложенного рассеянного света;
2) фотографическому или фотоэлектрическому измерениям
распределения по частотам тех же величин в спектре рассеянного
света. ,
В случае 1) возбуждение рассеянного света производится узкой
спектральной линией или некоторым интервалом длин волн,
или, наконец, белым светом.
В случае 2) рассеянный свет возбуждают возможно более узкой
спектральной линией.
Малость коэффициента рассеяния (R ~10~7-т-10~бслг1) заставля-
заставляет прибегать к возможно более интенсивным источникам. Одна-
Однако, как известно, в обычных газоразрядных источниках света
почти всегда требования малой ширины и в то же время боль-
большой интенсивности спектральной линии противоречивы. По-
Поэтому, сообразуясь в каждом случае с конкретной задачей, при-
приходится идти на разумный компромисс. Кроме этой трудности,
возникает множество общих специфических затруднений и источ-
источников ошибок, осложняющих измерения коэффициента деполяри-
деполяризации, коэффициента рассеяния и распределения этих величин по
спектру и по у!\лам рассеяния. Здесь будут лишь кратко отмечены
самые существенные источники погрешностей.
Для выяснения, в какой мере эксперимент согласуется с вы-
выводами теории, потребуется количественное сопоставление изме-

10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 147
ренных и рассчитанных величин коэффициента рассеяния. Однако
такой расчет нельзя произвести без измерения целого ряда вспо-
вспомогательных величин, таких, например, как адиабатическая $s и
изотермическая рг сжимаемости, (р^) , ( р~} , (-Jp) и неко-
V Ф/5 \ дР/т \dTJp
торых других.
Измерение некоторых вспомогательных величин, например
(д--) , нетривиально и даже потребовало создания специаль-
ных методов. Поэтому методика измерений некоторых вспомо-
вспомогательных величин будет кратко изложена в конце главы.
§ 10. СОСУДЫ ДЛЯ РАССЕИВАЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА И УСТАНОВКИ
ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ
В СПЕКТРАЛЬНО НЕРАЗЛОЖЕННОМ РАССЕЯННОМ СВЕТЕ
Экспериментальное изучение явления молекулярного рассея-
рассеяния света в лабораторных условиях в газах, свободных от пыли,
начато работами Кабанна [10] и Стрэтта [11] (Релея-младшего).
Сосуды для изучаемых газов, использованные в работах этих ав-
авторов, имели много общего и представляли собой крестообразно
соединенные отрезки металлических труб. Торцы труб, через ко-
которые входит свет, возбуждающий рассеяние, и через которые
наблюдается рассеянный свет, закрыты оптическими окнами.
Сосуды, описанные Бхаговантамом [163], Вейлером [164], Фольк-
маном [165] и др., предназначенные для работы с газами при раз-
различных давлениях, представляют собой различные варианты
крестообразных сосудов Кабанна и Релея.
Для изучения рассеяния в газах и жидкостях при нормальном
давлении Кдбанн [75] применил стеклянные крестообразные
сосуды, обеспечивающие гораздо большую чистоту внутреннего
объема. Стеклянные сосуды применялись также Анантакришнаном
[166] и Рао [167].
Рогообразные окончания крестообразного сосуда Кабанна по-
почернены изнутри или снаружи (см. сосуд на рис. 17). В таком рого-
образном отростке происходит практически полное поглощение
прямого света и создается хороший «черный фон» для наблюде-
наблюдения рассеянного пучка.
Для исследования рассеянного света в жидкостях и растворах
употребляются сосуды другой формы. В частности, исполь-
используются сосуды сферической или цилиндрической форм, в кото-
которых удобно исследовать угловую зависимость интенсивности рас-
рассеянного света, но в таких сосудах гораздо хуже «черный фон», и
поэтому можно опасаться большего количества паразитного све-
света, чем в рогообразных сосудах.
,0*

148
АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
При исследовании интенсивности рассеянного света и ее уг-
угловой зависимости в растворах полимеров и белков Стеси [43],
Брейс и др. [168] использовали сосуды, схематически показанные
на рис. 15. В таких сосудах удобно измерять и угловую зависи-
зависимость интенсивности рассеянного света, и интенсивность прямо
прошедшего света.
а) 6)
Рис. 15. Сосуды для измерения угловой зависимости интенсивности
рассеянного света в жидкостях и растворах.
а) Сосуд Брейса и др. [168]; б) сосуд Стеси [43].
Рис 16. Схема оптической очистки вязкой жидкости
(Фабелинский [53]).
Л-колба для жидкости, Г-трубка с осушающим веществом, а",
а' и ^'-перетяжки, К -зажим, регулирующий поступление
пузырьков в жидкость, V-сосуд с рассеивающей жидкостью,
/-плоское выходное окно.
Вудом [169] был предложен сосуд, различные модификации
которого особенно широко и успешно используют при исследова-
исследовании спектрального состава рассеянного света в газах, жидкостях и

§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 149
растворах. Но такие сосуды в ряде случаев могут быть с успехом
использованы [170] и для измерения суммарного рассеяния.
Освещение таких сосудов производится сбоку, а наблюдение рас-
рассеянного света ведется вдоль оси сосуда. Сосуд Вуда, немного
видоизмененный автором, показан на рис. 16.
Разнообразие использующихся в лабораторной практике сосу-
сосудов чрезвычайно велико, но все они в той или иной степени пред-
представляют собой варианты, описанные выше, и выбираются в соот-
соответствии с характером конкретной экспериментальной задачи.
Приготовление и выбор оптически чистой
рассеивающей среды
В любом образце рассеивающей среды, не приготовленном спе-
специально, как правило, существуют посторонние включения
(пыль, коллоидные частицы, дефекты и посторонние включения в
кристаллах) с коэффициентом преломления, отличным от показа-
показателя преломления окружающей среды. Естественно, что такие
посторонние включения дают гораздо более интенсивное светорас-
светорассеяние, чем статистические флуктуации показателя преломления.
Поэтому возникает серьезная задача о способах очистки рассеи-
рассеивающей среды от посторонних включений — приготовления опти-
оптически «пустой» молекулярно рассеивающей среды.
Техника очистки газов от пыли различного происхождения
сводится к многократной фильтрации газа через толстые слои
ваты или, еще лучше, через специальные фильтры из пористого
стекла. Такая очистка газов дает хорошие результаты [75, 66].
Очень эффективный способ получения оптически «пустой»
жидкости предложен Мартином [171]. Способ этот постоянно ис-
используется во всех исследованиях с жидкостями и растворами.
Принцип способа Мартина состоит в следующем: к сосуду I/, в
котором затем будет изучаться рассеяние (рис. 16), припаивается
колба А (для очистки маловязких жидкостей отросток и капил-
капилляр а" не нужны). В колбу Л перегоняется уже предварительно
очищенная от примесей и взвесей жидкость. Затем отросток а!
отпаивается, и сосуд эвакуируется через отросток Ъ', который
после достижения желаемого вакуума также отпаивается. Затем
колба А подогревается на водяной или масляной бане, а сосуд V
охлаждается проточной водой или льдом.
Когда после медленного испарения из колбы А в сосуде V
собирается некоторое количество жидкости, прибор снимают со
штатива и энергично встряхивают жидкость, обливая стенки
сосуда I/, и выливают жидкость обратно в колбу А. Такая операция
повторяется несколько раз, после чего медленным испарением
сосуд V полностью заполняется жидкостью. Колбу А лучше не

150 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
отпаивать от сосуда V, чтобы иметь возможность повторить очи-
очистку, если такая надобность возникнет со временем.
Гораздо сложнее производить таким способом очистку жидко-
жидкостей с большой вязкостью. Вязкие жидкости легко перегреваются
и мгновенно бурно вскипают, перебрасывая часть жидкости из
колбы А в сосуд V. Чтобы избежать этого, в колбу А впаивают
капилляр а", через который впускают небольшие порции воздуха,
предварительно очищенного и высушенного в трубке Г, не прекра-
прекращая откачки всей системы. Воздух, прошедший через капилляр а",
перемешивает жидкость, устраняет перегрев, и ее испарение
происходит нормально. На рис. 16 изображена установка, использо-
использованная в работах автора. Она аналогична другим устройствам,
использовавшимся в таких случаях [172]. Если жидкость разла-
разлагается при незначительных нагреваниях, нужно прибегнуть к
более сложному способу молекулярной перегонки [173]. Кристаллы,
разумеется, нельзя искусственно очистить от посторонних приме-
примесей и включений.
При исследовании кристаллов нужен правильный критерий,
.позволяющий отделить свет молекулярного рассеяния от света,
рассеянного на посторонних включениях. Такой критерий был най
ден Ландсбергом [17] в его первой работе по рассеянию света в
твердом теле. Ландсберг проанализировал характер температурной
зависимости интенсивности рассеянного света и нашел, что ин-
интенсивность молекулярного рассеяния в твердом теле практически
пропорциональна абсолютной температуре. Если отложить ин-
интенсивность рассеяния в кристалле, измеренную при разных тем-
температурах, в функции абсолютной температуры, то должна полу-
получиться, и действительно получается, прямая линия [17]. Экстра-
Экстраполируя прямую линию к абсолютному нулю температур, можно
оценить долю интенсивности света, рассеянного на посторонних
включениях (не зависящую от температуры). В отсутствие посто-
постороннего рассеяния указанная прямая проходит через начало коор-
координат [20]. Критерий Ландсберга позволяет отобрать образцы
хороших кристаллов или учесть долю паразитного света, рассеян-
рассеянного каждым образцом.
Измерение коэффициента деполяризации
рассеянного света
Коэффициент деполяризации А, в соответствии с формулами
A.88), D.9) и D.10), есть отношение интенсивности света, поляри-
поляризованного в плоскости рассеяния 1Х, к интенсивности света, поля-
поляризованного перпендикулярно плоскости рассеяния Iz9 при усло-
условии, что наблюдение рассеянного света ведется под прямым углом
к направлению возбуждающего света и что возбуждающий и рас-
рассеянный свет представляют собой параллельные пучки.

§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 151
Принцип метода измерения деполяризации рассеянного света
вытекает из ее определения и сводится к тому, чтобы при назван-
названных условиях тем или иным способом разделить 1Х- и /^-компо-
ненты и измерить порознь их или их отношение.
Рис. 17а. Схема установки для визуального измерения
коэффициента деполяризации фотометром Корню.
О-источник света, Lt и Lj-объективы, Dit D2, D» и ?L-Диафрагмы ,
V — крестообразный сосуд для изучаемой жидкости, W-призма Вола-
стона, jV-николь, /^-ор
Нужно сразу отметить, что создание пучков света, близких к
параллельным и несущих значительную энергию, оказывается
возможным только теперь, когда созданы лазеры. Лазеры *яв-
ляются лучшими источниками [592, 594] све-
света для измерения деполяризации рассеянно-
рассеянного света. Все измерения, о которых будет
идти речь в дальнейшем, сделаны при ко-
конечных апертурах, и в измеряемую величину
внесены поправки (см. ниже). При создании
установки следует добиваться, чтобы апер-
апертура была по возможности невелика, а при
внесении поправок нужно, чтобы апертурный
угол был точно известен.
Схема одной из многочисленных устано-
установок для измерения деполяризации рассеян-
рассеянного света представлена на рис. 17а. От ис-
источника света Q с помощью линз L1 и L2
свет направляется в сосуд V. Наблюдение
рассеянного света производится в направле-
направлении, перпендикулярном направлению возбуждающего света. На
пути рассеянного света установлен поляризационный фотометр
Корню. Через диафрагму D4 наблюдаются два поля, освещенных
поляризованными компонентами рассеянного света с Iх и Iz. Рас-
Рассеянный свет разделяется на две компоненты, поляризованные во
взаимно перпендикулярных направлениях, соответственно двум
Рис. 176. Бипризма
с поляроидом (Фабе-
линский).

152 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
главным плоскостям призмы Воластона. Пусть призма Воластона
установлена так, что ее главные плоскости W± и W2 параллельны
соответственно осям z и х, а плоскость рассеяния перпендику-
перпендикулярна z (рис. 18). Тогда lz равна сумме полной интенсивно-
интенсивности линейно поляризованного рассеянного света и половины ин-
интенсивности естественного
света 1Х. Пусть, далее, приз-
призма Глана N или какой-нибудь
другой анализатор установ-
установлена так, что его главная
плоскость параллельна оси z.
Для того чтобы установить
с помощью призмы Глана
равенство освещенностей
двух полей, наблюдаемых че-
через диафрагму D4 (рис. 17,а),
нужно призму Глайа ори-
ориентировать таким образом,
чтобы составляющие вектора
электрического поля световой
волны в направлении ЛГ были
одинаковыми (первый квадрант рис. 18). Равенство полей получится
также и при положении N". То же самое будет и для двух других
квадрантов. Из рис. 18 ясно, что а=п ~П2—— , где п' и п" —
отсчеты по лимбу анализатора, соответствующие положениям
N* и N". Степень деполяризации
Рис. 18. К определению степени
деполяризации фотометром Корню.
= -^-= ctg2a.
A0.1)
Устройство призмы Воластона и других двоякопреломляющих
призм хорошо известны [110, 209].
Здесь упомянем кратко об устройстве призмы, предложенной
автором для поляризационных наблюдений и измерений.
Это — бипризма, изготовленная из обычного оптического
стекла. Ребро бипризмы делит ее на две половины (рис. 176).
На каждой из половин бипризмы с плоской стороны наклеиваются
пленки поляроида, поляризующие свет в двух взаимно перпенди-
перпендикулярных направлениях (на рис. 176 направления показаны
стрелками). Пленка заклеивается защитным стеклом. Такая би-
бипризма пространственно разделяет падающий на нее пучок света
на две части, поляризованные во взаимно перпендикулярных на-
направлениях. Угол разведения пучков, вышедших из бипризмы,
равен (при малых а) ^>=2а(п—1), где а — преломляющий угол
призмы и п—ее показатель преломления.

§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 153
Разумеется, можно сделать призму с тремя гранями, тогда она
будет делить падающий на нее световой пучок на три части и т. д.
Достоинство описанной призмы в том, что ее размеры и угол
разведения световых пучков могут быть сделаны практически
любыми необходимыми для работы.
Такая призма к тому же обладает малым хроматизмом, а в
случае надобности призма может быть сделана ахроматической.
Недостаток призмы в том, что при количественных измерениях
нужно следить, чтобы на призму падал однородный пучок
света. Кроме того, поляроид хуже поляризует свет, чем приз-
призма Глана.
Описанная призма, по-видимому, особенно эффективно может
быть использована в астрономических исследованиях. Случайная
погрешность измерения А связана с погрешностью в отсчете а
при установке анализатора на равенство освещенностей полей
следующим образом: ~т~ == sin^ • При измерении степени де-
деполяризации фотографическим способом за призмой Воластона
(рис. 17а) или призмой, изображенной на рис. 176, ставится
фотографическая камера. На фотопластинке получаются два
изображения D3, освещенные х- и z-поляризованными компонен-
компонентами рассеянного света.
Чтобы исключить неодинаковость условий распространения
двух поляризованных пучков через установку, после двоякопре-
ломляющей призмы обычно ставится пластина «А/4», переводящая
линейно поляризованный свет в свет, поляризованный по кругу*).
В тех случаях, когда степень деполяризации очень мала,
почернения соответствующих полей фотопластинки сильно раз-
различаются. Для уменьшения ошибок измерения освещенности
полей можно уравнять либо анализатором, как в предшествующем
случае визуального метода измерения А, либо путем введения
градуированного фотометрического клина в наиболее интенсив-
интенсивный пучок света. В таком методе фотопластинка играет роль ну-
нулевого индикатора, и если достигнуто равенство освещенности
полей с достаточной точностью, то, разумеется, можно сравнивать
почернения, не переводя их в интенсивности.
Отметим, что если уравнивание полей производится с помощью
призмы Глана, то пластинка А/4 или клин должны быть распо-
расположены сразу после анализатора.
*) Если спектр рассеянного света состоит из значительного интервала
длин волн, то вместо пластинки AV4 следует поставить толстый клин B—3 мм)
из исландского шпата с оптической осью, ориентированной под углом 45°
к главным плоскостям призмы Воластона. Правильно подобранный угол
клина для выбранного спектрального интервала создает одинаковые условия
распространения в аппаратуре для х- и г- компонент.

154
АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
Субъективные или фотографические методы исследования
более рационально теперь заменить фотоэлектрическими. В таком
случае призма Воластона должна быть заменена призмой Николя,
Глана или другим анализатором, а фотопластинка — фотоумножи-
фотоумножителем, расположенным таким образом, чтобы рассеянный свет,
прошедший через анализатор, фокусировался линзой L3 (см.
рис. 17а) на фото катод фотоумножителя. Фототок фотоум-
фотоумножителя может измеряться не-
непосредственно гальванометром
или предварительно усиливать-
усиливаться и затем регистрироваться
гальванометром или другим ин-
индикатором. Если поляризатор
медленно вращать, то индикатор
тока отметит максимальную ве-
величину, когда главная плос-
плоскость поляризатора окажется
параллельной оси z, и мини-
минимальную величину, когда глав-
главная плоскость будет параллель-
параллельна оси х.
Для фотоумножителей в ши-
широких пределах соблюдается
пропорциональность светового
потока фототоку iF, поэтому
можно написать
Рис. 19а. Фотоэлектрический
поляриметр.
N -вращающаяся призма Глана, Р-наде-
тый на N поляроид, L вспомогательный
источник света, Р' -поляроид для измене-
изменения фазы, F-фотосопротивление, Af-син-
хронный мотор.
Хорошо известно [175], что
чувствительность фотокатода различна для света различного нап-
направления поляризации, поэтому совершенно необходимо деполя-
деполяризовать свет, например, с помощью молочного рассеивателя или
уже указанным способом линейную поляризацию превратить в
круговую еще до того, как свет попал на фотокатод.
Удобный для работы фотоэлектрический поляриметр предло-
предложен Тумерманом [176] и использован им для измерения степени
поляризации излучения флуоресценции. Фотометр, основанный
на том же принципе, с успехом может быть использован и для
измерения коэффициента деполяризации рассеянного света.
Принцип работы этого фотометра состоит в следующем: пучок
света от рассеивающего объема или другого источника излучения
проходит через поляризатор, вращающийся с циклической часто-
частотой О. Рассеянный свет состоит из смеси естественного и линейно
поляризованного света. Поэтому свет, прошедший через вращаю-

§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 155
щийся анализатор, будет определяться следующим выражением:
Если свет интенсивности / направить на фотокатод фотоумножи-
фотоумножителя, то на его выходе постоянный ток будет пропорционален
Рис. 196. Схема установки для фотоэлектрического
определения коэффициента деполяризации рассеянного
света (Лайт, Мур, Порто [594]).
Рассеяние возбуждается вынужденным излучением Ne-He
лазера Я6328 А. Af-сферические зеркала из диэлектрических
слоев, L-Ne-He лазер, N2—атмосфера азота для предохра-
предохранения от пыли зеркал и окон сосуда SC и лазера L, РМ-фо-
тоумножитель, V-F-преобразователь амплитуды сигнала в им-
импульсы, С-элекгронный счетчик, Л-усилитель с синхронным
детектором, SC-сосуд с рассеивающей жидкостью, Г-фотоэ-
Г-фотоэлемент, D-дьюар, LS-источник света, 5-диафрагмы, Ап-
анали?атор, F- светофильтр, Ch— прерыватель.
Aх-\-12)> а амплитуда переменного тока пропорциональна (Iz—Ix).
Следовательно, отношение амплитуды переменного фототока к
величине постоянного фототока равно
Р =
г_/ 1_д
или А =;
A0.3)
где р — коэффициент поляризации. Измерение постоянной и пе-
переменной составляющих фототока большого труда не представ-
представляет. Более того, с помощью электронного потенциометра, на-
например ЭПП-09, можно записывать сразу отношение, равное р
A0.3).

156 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ш
На рис. 19а представлена схема фотоэлектрического поляри-
поляриметра, работающего на указанном выше принципе.
На рис. 196 приведена схема фотоэлектрического поляриметра,
использованного в установке с лазером.
Некоторые возможные погрешности при измерении
коэффициента деполяризации рассеянного света
Измерение коэффициента деполяризации рассеянного света
лишь с принципиальной стороны представляется простым.
В действительности такие измерения принадлежат к числу трудней-
труднейших оптических измерений не только потому, что интенсивность
рассеянного света весьма мала, но главным образом потому, что
эти измерения могут быть отягчены большим количеством различ-
различных погрешностей [165, 170, 174]. Ниже описаны возможные по-
погрешности измерений коэффициента деполяризации.
1. Погрешность, вызванная конечной апертурой пучков воз-
возбуждающего и рассеянного света. Положим, что рассеивающий
объем освещается не параллельным пучком лучей, а, как это обыч-
обычно бывает в действительности, на рассеивающий объем падает
сходящийся пучок света.
В этом случае измеренная деполяризация А окажется больше
истинной Ао (Ао измерено в параллельных лучах).
Наиболее тщательное исследование вопроса о влиянии конеч-
конечной апертуры на измеряемую величину коэффициента деполяри-
деполяризации выполнил Ганс [177]. Он пришел к следующей связи между
истинной и измеренной величинами коэффициента деполяризации
и апертурным углом Ф:
о иг у 1 ач 2 -f cos -б1 г» • 9 Ф /1 2 . Л \ а
Здесь ?=A — cos*) Q =2sm2-7r 1—-o-sinSr , О — апер-
о Z \ о Z J
турный угол (угол между образующей конуса лучей света и
осью этого конуса). В случае, если ? и А малы по сравнению с
единицей, из A0.4) следует приближенная формула
Д0 = Д — -isin2*. A0.5)
Для совсем малых Ф
Д0 = Д_1<Р. A0.6)
Здесь все время шла речь о поправке на апертуру возбуждающего
света. Совершенно ясно, что та же поправка должна быть сделана

$ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 157
на конечность апертуры рассеянного света. Рассчитана также по-
поправка для прямоугольных ограничителей апертуры [227].
2. Погрешность вследствие неточной установки поляризатора.
Если одна из главных плоскостей призмы Воластона Wlf W2 или
какой-нибудь другой двоякопреломляющей призмы не проходит
через вертикаль к плоскости рассеяния z,
а составляет с ней угол E (рис. 20), то, даже
если рассеивающий объем освещается па-
параллельным пучком света и излучается
параллельный пучок рассеянного света,
измеренный коэффициент деполяризации А
будет отличаться от истинного Ао. Из рис.
20 нетрудно увидеть *), что связь между
углом р и величинами Аи Ао следующая:
о ~ 1 — д tg2 |з • \ • / рис. 20. К определению
погрешности в измерении
Если неточность в установке поляризатора коэффициента деполяри-
|3 мала, а А велико, то поправка будет очень зации рассеянного света.
мала. Но еслир~1°, а А мало (~0,02), то
ошибка уже будет составлять 8%. Эта поправка может быть суще-
существенна при измерениях коэффициента деполяризации в парах и
газах атомов и молекул, обладающих высокой степенью симмет-
симметрии оптической поляризуемости.
Для поляриметров, в которых анализатор быстро вращается
и А определяется по A0.3), эта ошибка не играет никакой роли.
Если же призма Воластона заменена призмой Глана или полярои-
поляроидом и отсчет производится при различной их установке, поправка
A0.7) должна быть принята в расчет.
3. Погрешности, вызванные паразитным светом. Несовершен-
Несовершенство «черного фона» в любой установке для исследования рассеян-
рассеянного света приводит к попаданию паразитного света в общий поток
рассеянного света. Как правило, состояние поляризации паразит-
паразитного света практически такое же, как состояние поляризации воз-
возбуждающего света. Поэтому ясно, что когда возбуждающий свет
естественный, измеренная величина деполяризации окажется
больше, чем эта величина в отсутствие паразитного света.
При возбуждении поляризованным светом (Ez возбуждающего
света перпендикулярно плоскости рассеяния) коэффициент депо-
деполяризации окажется меньше, 4ем в отсутствие паразитного света.
Отсюда следует эффективный метод проверки установки на на-
наличие или отсутствие в ней паразитного света. Действительно, из
определения коэффициентов деполяризации при возбуждении
*) Следует помнить, что рассеянный свет представляет собой смесь ли.
нейно поляризованного (E\z) и естественного света.

158 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill
естественным светом Аи DЛ0) и поляризованным светом Av D.9)
следует, что эти величины связаны между собой сотношением
At A08)
Измерение А при возбуждении естественным и поляризованным
светом позволяет проверить равенство A0.8). Если оно не выпол-
выполняется, то эго свидетельствует о наличии паразитного света в
исследуемом рассеянном свете.
Следует подчеркнуть, что если в поляриметре используется в
качестве поляризатора призма Воластона или аналогичное ус-
TpjficTBO, а паразитный свет попадает на призму Воластона не
только от центральной части «черного фона», но и от периферий-
периферийных частей и от стенок сосуда, т. е., другими словами, паразит-
паразитный свет падает на призму Воластона широким пучком, то воз-
возникают условия, при которых /^-компонента паразитного света
добавляется к /^-компоненте рассеянного света и /?-компонента
паразитного света — к /^-компоненте рассеянного света [165].
В этом случае
tg2a = A = ^f. A0.9)
Jl
z
Будем считать, что паразитный свет естественный, т. е. lfx=l[r
и что Ifz<0^Iz ; тогда из A0.9) следует приближенное соотношение
if
f
A0.10)
Если окажется, что /2~у/х, то из A0.10) следует* что измеренная
деполяризация будет вдвое меньше истинной.
4. Погрешности вследствие неточного знания состояния поля-
поляризации возбуждающего света. Величина деполяризации, изме-
измеренная при возбуждении рассеянного света естественным светом,
отличается от величины деполяризации, измеренной при возбуж-
возбуждении поляризованным светом. В том случае, когда возбуждающий
свет частично поляризован (смесь естественного и линейно поля-
поляризованного света), в величину деполяризации вносится система-
систематическая ошибка.
Если на пути возбуждающего света, прошедшего через вход-
входное и выходное окна сосуда, поместить фотометр Корню и если
равенство полей в фотометре достигается, когда главная плоскость
анализатора с вертикалью составляет угол Р, то связь между А,
Ао и р будет следующей:
2sin2P A0Л1>

§ 10] УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ 159
Формула A0.11) справедлива только, когда возбуждающий свет
состоит из смеси естественного и линейно поляризованного света.
5. Погрешность, вызванная комбинационным рассеянием
света. Если при измерении А не предпринять специальных мер к
устранению света комбинационного рассеяния, то этот свет окажет
влияние на величину коэффициента деполяризации. Влияние это
особенно значительно, когда коэффициент деполяризации релеев-
ского рассеяния мал, а интенсивные линии спектра комбинацион-
комбинационного рассеяния сильно деполяризованы. При такой ситуации даже
малая по интенсивности примесь комбинационного рассеяния
приводит к значительным ошибкам в измеряемой величине.
Действительно, если суммарную интенсивность комбинацион-
комбинационного рассеяния обозначить через i, интенсивность релеевского
рассеяния через /, ill через а, а — через рк р, остальные обозна-
обозначения сохранить теми же, что и раньше, тогда получим [170]
A0.12)
Из A0.12) видно, что возможны два случая:
1) рк.Р>А, тогда А>А0, и
2) рк.Р<А, тогда А<А0.
Для примера укажем, что пользуясь фактическими данными работ
[178—181], можно найти, что а~3% для пентана и гексана и
а~2% для гептана и октана. Так как наиболее интенсивные ли-
линии комбинационного рассеяния в этих жидкостях деполяризо-
деполяризованы, то без большой ошибки можно положить рк р ~0,8, тогда раз-
различие между А и Ао достигает 15%.
6. Погрешности, вызванные флуоресценцией. Флуоресценцию
рассеивающей среды полностью устранить чрезвычайно трудно, а
иногда даже невозможно.
Флуоресценция так же искажает величину коэффициента депо-
деполяризации, как и комбинационное рассеяние света. Выявить
^наличие света флуоресценции в изучаемой среде можно обычным
методом скрещенных светофильтров.
В пучок возбуждающего света помещают светофильтр, выре-
вырезающий одну спектральную линию или узкую спектральную об-
область, предназначенную для возбуждения рассеянного света.
В пучок рассеянного света помещается такой светофильтр, который
задерживает свет коротковолновой части спектра, включая об-
область спектра, пропущенную первым светофильтром. Для первого
входного светофильтра особенно хороши интерференционные
светофильтры. Если в рассеивающем объеме возбуждается свет

160 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА ГГл. III
флуоресценции, приходящийся на используемую спектральную
область, то при скрещенных светофильтрах фотометр отметит на-
наличие света. Если флуоресценции нет или она ничтожно мала,
это также устанавливается фотометром.
Когда нет возможности свести влияние флуоресценции к
пренебрежимо малым величинам, следует измерять ее относитель-
относительную (по отношению к рассеянному свету) интенсивность и деполя-
деполяризацию и вносить поправки, руководствуясь приведенной выше
формулой A0.12).
7. Погрешности, вызванные двойным лучепреломлением вход-
входного и выходного окон сосуда. Входное и выходное окна сосудов
делаются обычно из оптического стекла или плавленого кварца
высокого качества. В результате впаивания и плохого последую-
последующего отжига или вследствие натяжений при других способах уп-
уплотнения, или, наконец, при исследовании рассеивающей среды
при разных давлениях в материале может возникать двойное лу-
лучепреломление, меняющее состояние поляризации возбуждающего
и рассеянного света.
Искажения величины деполяризации при этом трудно поддают-
поддаются учету. Поэтому лучше всего стремиться так подобрать материал
и условия уплотнения окон сосуда, чтобы совершенно не было на-
надобности вносить поправки на двойное лучепреломление окон
сосуда. Контроль окончательного изделия лучше всего выполнить
чувствительными компенсаторами [182].
8. Некоторые другие источники ошибок. В числе других
источников ошибок при измерении коэффициента деполяризации
рассеянного света существенную роль могут играть различные
загрязнения рассеивающей среды и, в особенности, пыль и дру-
другие неоднородные включения, попавшие в результате плохой
очистки.
В зависимости от характера и размеров загрязнений они могут
и увеличить, и уменьшить коэффициент деполяризации.
При работе с фотографическими или фотоэлектрическими фото-
фотометрами, когда применяется только один анализатор, если отсчеты
интенсивности Iх- и /^-компонент рассеянного света производятся
разновременно, ошибку может внести нестабильность (дрейф) ис-
источника возбуждающего света.
Нестабильность температуры рассеивающего объема является
также источником ошибок.
Кроме перечисленных выше систематических ошибок, сущест-
существуют также, как хорошо известно, случайные ошибки.
Для различных методов фотометрирования они различны и
варьируют от доли процента до десяти и более процентов.
Анализу случайных ошибок в различных фотометрах посвя-
посвящено значительное количество исследований [183—186].

* 10] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 161
§ 11. ИЗМЕРЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ И АБСОЛЮТНОЙ
ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА
Относительные измерения интенсивности рассеянного
света в твердом теле
Измерения относительной интенсивности рассеянного света
отягчены меньшими погрешностями и в экспериментальном отно-
отношении гораздо проще, чем абсолютные измерения. Именно поэтому
выполнено много относительных измерений и сравнительно мало
абсолютных измерений интенсивности рассеянного света.
Q
Рис. 21. Схема установки для изучения рассеянного света при
фазовом переходе в твердом теле (Яковлев, Величкина,
Михеева [22]).
V-кристалл кварца, Q-ртутная лампа СВД, Lt, L2 и ?3-объективы,
Ft-теплозащитные светофильтры, Fz -цветные светофильтры, Nt и
N2-поляризационные призмы, Et—фотоэлемент, Е2-фотоэлектронный
умножитель, Af-зеркальный затвор, Г-телелупа, О-печь.
Если хорошо известна абсолютная величина коэффициента
рассеяния среды, служащей эталоном, то, производя надлежащие
сравнения (относительные измерения) исследуемой среды с эта-
эталоном, можно найти абсолютные значения коэффициента рассеяния
исследуемой среды. Это относится к измерению коэффициента рас-
рассеяния в любых средах.
Первая совершенная установка для изучения света, рассеян-
рассеянного в кристаллах, и его температурной зависимости построена
Ландсбергом [17]. Установка такого типа применялась в работах
Вульфсона и Ломберта [21], Мотулевич [20] и в ряде других ис-
исследований.
Яковлев, Величкина и Михеева [22] изучали температурную
зависимость интенсивности рассеянного света при а^р-переходе
в кристалле кварца, их установка представлена на рис. 21. Свет
ртутной лампы Q сверхвысокого давления направлялся объекти-
И И. Л. Фабелинский

162 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill
вами Lx и L2 внутрь кристалла V, расположенного в специальной
печке О. На пути возбуждающего света ставился тепловой фильтр
Flf и мог помещаться поляризатор Nx. Рассеянный свет наблюдался
под прямым углом к возбуждающему свету. На его пути помеща-
помещались тепловой фильтр Fx и светофильтры F%. Объективом L3 рас-
рассеянный свет направлялся на фотокатод фотоумножителя.
На пути рассеянного света к фотоумножителю мог ставиться
анализатор N2. Кроме того, в пучок рассеянного света могло вдви-
вдвигаться зеркало М> позволявшее с помощью поворотной призмы и
телелупы Т вести визуальные наблюдения. Замена фотоумножителя
фотокамерой давала возможность получать фотографии рассеян-
рассеянного света.
На пути проходящего света располагался фотоэлемент, по-
позволявший следить за постоянством источника света. Большого
увеличения интенсивности в области а^|3-перехода можно было
ожидать в узкой температурной области в окрестности темпе-
температуры перехода 573° С. Поэтому особое внимание было обра-
обращено на конструкцию и изготовление печи, в которую поме-
помещался исследуемый образец кварца. В печи, использованной
для этих опытов, в области температуры 573° С вертикальный гра-
градиент температуры в зоне расположения кристалла удалось свести
к 0,01° — . Горизонтальный градиент в направлении возбуждаю-
мм
щего света составлял 0,03°—.
мм
В других вариантах установок интенсивность рассеянного
света в кристаллах измеряется по отношению к интенсивности не-
небольшой доли возбуждающего света, ответвленного от падающего
пучка. Такой прием используется и при измерении рассеяния в
других средах (см. следующий раздел).
Установки для относительных измерений интенсивности
света, рассеянного объемом жидкости и поверхностью раздела
двух жидкостей
Удобный метод измерения относительной интенсивности рас-
рассеянного света был предложен Швейцером [187], который срав-
сравнивал интенсивность рассеянного света с интенсивностью неболь-
небольшой части возбуждающего света, специально ответвленной от
первичного пучка. Метод относительных измерений Швейцера
широко используется в разнообразных исследованиях рассеянного
света. Вариант такой схемы, использованный в работе Велички-
ной [188, 189] при изучении зависимости интенсивности рассеян-
рассеянного света при переходе жидкости в стеклообразное состояние,
показан на рис. 22. Свет ртутной лампы сверхвысокого давления Q

11]
ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА
163
собирается конденсором Ьг на диафрагму Dl9 которая фокусиг-
руется длиннофокусным объективом L2 внутрь рассеивающего-
объема V. F — светофильтр, выделяющий небходимую ртутную
линию или узкий участок спектра. Часть светового пучка ответ-
ответвляется в сторону плоскопараллельной стеклянной пластик™
кой Р, затем ослабляется фотометрическим клином и с помощью
поворотных призм направляется на одно из отверстий D2, закрытое
молочным рассеивателем. Рассеянный свет попадает непосред-
непосредственно на второе отверстие D2.
Рис. 22. Схема установки для измерения относительной интен-
интенсивности света, рассеянного в жидкостях при разных темпе-
температурах (Величкина [188, 189]).
У-рассенвающий объем, Llt ?2-конденсорные линзы, Lt—окуляр,
?)х и ?>2-диафрагмы, F-сретофильтр, Р-разделительная пластинка,
Pri и Рг2 поворотные призмы, W -призма Воластона, N -призма Глана.
В работе [189] и на схеме рис. 22 в качестве фотометра исполь-
использован поляриметр Корню, у которого одно входное отверстие за-
заменено на два. Одно из них освещено пучком сравнения, а дру-
другое — рассеянным светом.
В таком фотометре возможно измерение только одной из по-
поляризованных компонент рассеянного света.
Если фотометр, изображенный на рис. 22, заменить объекти-
объективом, отображающим освещенные диафрагмы, расположенные в
плоскости D2, на фотографическую пластинку, то на этой послед-
последней будет сфотографирован одновременно свет сравнения и рас-
рассеяния. Относительная интенсивность может быть получена по
обычным правилам фотографической фотометрии [190—192].
Ясно, что фотографическая пластинка может быть заменена
фотоэлектрическим приемником. Его поочередное освещение

164
АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
пучком сравнения и рассеянным светом с последующим усилением
фототока на частоте чередования сразу дает относительную ин-
интенсивность.
Недостаток этой последней схемы фотометра состоит в том,
что такие измерения перестают быть одновременными. Однако
и этот недостаток может быть устранен [176].
Установку, использующую часть света источника для сравне-
сравнения с рассеянным светом, Барышанская [193] применила для
исследования света, рассеянного
поверхностью раздела двух не-
смешивающихся жидкостей. Схе-
Схема установки, сконструированной
Барышанской, представлена на
рис. 23.
Исследуемые жидкости поме-
помещались в сосуд V сферической
формы диаметром 3 см. Светосиль-
Светосильная линза Ьг фокусировала изо-
изображение точечного источника све-
света Q на поверхность раздела двух
жидкостей. Вторая линза L2 ото-
отображала поверхность раздела на
одну из щелей спектрофотометра
Кениг-Мартенса. Вторая щель
спектрофотометра освещалась пуч-
пучком света, ответвленным от того же
источника системой призм полно-
полного внутреннего отражения. Сфе-
Сферический сосуд с изучаемыми жид-
жидкостями помещался в большой
стеклянный резервуар Б, вмещав-
вмещавший двенадцать литров воды.
Стенки резервуара теплоизолиро-
теплоизолировались. Температура резервуара* могла меняться и поддержи-
поддерживаться с постоянством ~0,1° С.
Сравнивая спектральный состав рассеянного света со спект-
спектральным составом света источника (знание распределения энер-
энергии в спектре применяемого источника не требуется), можно найти
функцию f(X), определяющую спектральный состав рассеянного
света.
Предполагается, что
A. (ii.i)
1
Рис. 23. Схема установки для
измерения интенсивности света,
рассеянного поверхностью разде-
раздела двух сред (Барышанская
[193]).
V-сферический сосуд для изучаемых
сред, В-водяная баня,^, Ь2-объ-
ективы, 1 и 2 -щели спектрофото-
спектрофотометра.
Здесь п — показатель степени, подлежащий определению.

§ 11]
ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА
165
Установка для измерения углового распределения
интенсивности рассеянного света
Угловое распределение интенсивности рассеянного света пред-
представляет собой источник ценных сведений о физических свойст-
свойствах и особенностях рассеивающей среды. Поэтому за последнее
двадцатилетие выполнено боль-
большое количество работ этого на-
направления и построено много
установок и фотометров глав-
главным образом для исследования
углового распределения интен-
интенсивности рассеянного света в
растворах полимеров, белков,
электролитов и в других рас-
рассеивающих средах.
На рис. 24 приведена схема
установки Куанте [194], ис-
использовавшейся им для ис-
исследования асимметрии индика-
индикатрисы рассеяния в растворах в
области критической температу-
температуры смешения.
Свет ртутно-кварцевой лам- 230~
пы высокого давления Q на-
направляется кварцевым конден-
конденсором Li на входную щель Sx мо-
монохрома тора, приспособленного
для работы в спектральной об-
области от 10 000 А до 1850 А.
Конденсор L2 проектирует изо-
изображение выходной щели S2 мо-
нохроматора внутрь кварцево-
кварцевого сосуда Vlf в котором поме-
помещаются исследуемые растворы.
Свет, рассеянный под опреде-
определенным углом, направляется на
чувствительный к ультрафиоле-
ультрафиолетовому свету фотоумножитель
Elt заключенный в кожух А.
Прежде чем попасть на фотокатод умножителя, свет предвари-
предварительно проходит через две щели S3 и S4, шириной 0,5 мм каждая.
Фототок измеряется гальванометром G. Фотоумножитель вместе
с кожухом А укреплен на горизонтальном металлическом крон-
кронштейне, который может вращаться ручкой вокруг вертикальной
Рис. 24. Схема установки для фото-
фотоэлектрического измерения углового
распределения рассеянного света
(Куанте [194]),
Q—кварцевая, ртутная лампа сверхвысо-
сверхвысокого давления, Li —кварцевый конденсор,
Si-входная щель монохроматора (длине
волны „может меняться от 1850 до
10 000 А), Ь2-конденсор. Mt, М2 и Л*8-
зеркала монохроматора,V^-рассеивающий
объему и 54-щели, Et-фотоумножитель,
Е2-фотоэлемент, фиксирующий постоянст-
постоянство прошедшего потока, Л-кожух фотоум-
фотоумножителя, ^-термометр, Tt—термометр
Бекмана, Wt и W2 — окна в защитном ко-
кожухе, Б-плита, F-батарея элементов, К-
переключатель, G-шунт, Rtt R2, R8, R4-
сопротивления, D-барабан монохромато-
монохроматора, О-термостат, #-§азовая плита.

166 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
оси, проходящей через центр сосуда Уг. Угол рассеяния отмечается
на круглой шкале,укрепленной на горизонтальной плите В. Ин-
Интенсивность прямо прошедшего света измерялась фотоэлементом
Е2 и тем же гальванометром G с шунтом (/до и после измере-
измерения рассеянного света. Спектральные чувствительности обоих
фотоприемников специально исследовались для длин волн света,
используемого в работе.
Для поддержания по-
постоянной температуры
в рабочем сосуде Уг его
помещают в кварцевый
цилиндр V2f наполнен-
наполненный водой и являющий-
являющийся частью большого тер-
термостата, не показанного
на рисунке. Температу-
Температура контролируется тер-
термометром Бекмана Т2
и термометром Тг. По-
Постоянство температуры
поддерживается с точ-
точностью до сотых долей
градуса.
Вся установка защи-
защищена от окружающе-
окружающего света и тепла спе-
специальным кожухом с
окнами Wx и W2 для наблюдения за прямым светом и сосудом
Vx. Большая часть сосудов Vx имела форму цилиндров диаметром
от 2 до 18 мм. Из рис. 25 видно, что рассеивающий объем внутри
сосуда Уг имеет форму призмы adbc и, очевидно, зависит
от угла 9.
Поэтому при чисто р ел еевском рассеянии угловое распределе-
распределение интенсивности определяется не множителем /(9) = l+cos20
(возбуждение естественным светом), как указано в §1 и далее,
а функцией
Рис. 25. Схема прохождения узкого пучка
света через рассеивающий сосуд Уг (см. рис. 24)
и соответствующие этой установке [194] раз-
размеры.
К-пучок возбуждающего света, Z-пучок рассеян-
рассеянного света.
1 +cos2 9
sin 9 !
(И.2)
справедливой при значениях 9, не слишком близких к значе-
значению 0 или я.
Поэтому, чтобы исключить чисто релеевскую зависимость
интенсивности рассеянного света от угла наблюдения и выявить
другие возможные механизмы, влияющие на индикатрису рас-
сеяния, следует измеренную экспериментально величину коэф*

$ II] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 167
фициента рассеяния R'(Q) разделить на F(Q)
R = TW- (Н.З)
где R при чисто релеевском рассеянии есть величина постоянная,
независящая от угла 9. Если R вA1.3) зависит от 9, то это сви-
свидетельствует о наличии не только релеевского механизма рассея-
рассеяния света. В случае очень сильного рассеяния (критическая
опалесценция) должно быть принято во внимание вторичное рас-
рассеяние.
Из рис. 25 нетрудно видеть, что полная длина пути в Уг
рассеянных лучей внутри Z от входа до выхода практически рав-
равняется диаметру сосуда V± и не зависит от угла 9 для Эо
Для 9 >у я вместо A1.2) следует принять функцию [194]
где h — коэффициент экстинкции, d — ширина первичного пучка.
При малых коэффициентах экстинкции h A1.4) переходит в A1.2).
В описанной установке рассеивающий объем и освещающий луч
остаются неподвижными, а приемник рассеянного света вращает-
вращается. Разработаны также варианты установок, в которых приемник
света остается неподвижным, а рассеивающий объем вместе с лу-
лучом возбуждающего света или направление наблюдения повора-
поворачиваются [168,198, 201—205]. Подробно этот методический во-
вопрос рассмотрен в книге Стеси [43].
Большой практический интерес, который представляют изме-
измерения коэффициента рассеяния и углового распределения интен-
интенсивности в растворах полимеров, белков и в неоднородных средах
(взвеси, гели), привел к появлению не только большого количе-
количества различных лабораторных моделей, но и к фирменным авто-
автоматическим или полуавтоматическим приборам, достаточно про-
простым в обращении. Практически важна установка, предназначен-
предназначенная для определения размеров, форм и распределения по разме-
размерам взвешенных частиц [195, 196]. Одна из таких установок,
описанная Оги и Бомом [197], позволяет определять размеры
частиц от 0,1 до 100 мк. Угловое распределение интенсивности
может быть измерено в интервале углов рассеяния от 0,05° до 140°
при угловой разрешающей способности 0,02°.
Вся работа установки производится автоматически, причем в
названном интервале углов индикатриса рассеяния регистрирует-
регистрируется на бумаге пером специального самописца.

168 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill
Измерения абсолютной интенсивности рассеянного света
1. Принцип метода. Коэффициент рассеяния R, определенный
формулой A.68), может быть записан другим, но совершенно эк-
эквивалентным способом:
где / — интенсивность света, рассеянного 1 смъ среды в направле-
направлении О А (рис. 26, a), a E — создаваемая падающим светом осве-
освещенность площадки в 1 см2, ориентированной перпендикулярно
лучу возбуждающего света и распо-
расположенной в точке О.
Таким образом, чтобы определить
R, достаточно измерить/, Е и рас-
рассеивающий объем V. Для измерения
/ и Е обычно используются два
метода — фотографический и фото-
фотоэлектрический.
Рассмотрим сначала фотографи-
фотографический метод измерения R, когда
рассеивающая среда — газ.
Пусть площадь диафрагмы D рав-
равна S, а глубина освещения 'рассеи-
'рассеивающей среды /г', тогда рассеивающий
объем V=Sti и вместо A1.5) можно
написать
Я = ИГ, A1.6)
где b — яркость диафрагмы D в на-
направлении О А. Если теперь в точку
О поместить магнезиевую пластинку,
ориентированную под углом 45° к на-
Рис. 26. К теории метода из- правлению возбуждающего света (рис.
мерения абсолютной интенсив- 26, б), то яркость пластинки в на-
ности рассеянного света. т/*2~
правлении ОА будет Ь"=-^— RE,
где R'— коэффициент рассеяния магнезиевои пластинки. Вслед-
Вследствие того, что R<^R\ пучок света, идущий от магнезиевои пла-
пластинки, нужно уменьшить приблизительно в 103 раз, чтобы удоб-
удобно было сравнивать яркости двух источников. Введя ослабление
в /' раз, для яркости диафрагмы D, освещенной магнезиевои пла-
пластинкой, получим
'R'E. A1.7)

§ 11] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 169
Исключая из A1.6) и A1.7) ?, найдем
Проектируя диафрагму D объективом с фиксированной апер-
апертурой на фотопластинку один раз, когда D освещена рассеянным
светом, и второй раз, когда она освещена светом, рассеянным маг-
незиевой пластинкой, получим два, вообще говоря, различных
почернения.
Фотометрические измерения позволяют установить, каким
освещенностям фотопластинки соответствуют вызванные почерне-
почернения. С другой стороны, освещенность фотопластинки е пропор-
пропорциональна яркости источника (при фиксированном положении
объектива и апертуры), поэтому можно написать e = mb и ё = тЪ\
откуда
Если величины /', К и R' известны, то из A1.8). и A1.9) ясно, что
определение R сводится к измерению двух освещенностей фото-
фотографической пластинки.
Из сказанного ясно, что при фотографическом методе определе-
определения R целесообразно повышать яркость источника возбуждения.
При фотоэлектрическом методе измерения приемником из-
излучения служат фотоэлемент или фотоумножитель, фототок ко-
которых в широких пределах [175] пропорционален падающему на
фотокатод световому потоку Ф. Если мы оставим ту же схему опы-
опыта, что и в фотографическом методе, но заменим фотопластинку
фотоумножителем, то вместо A1.8) следует написать
R~ 2яЛ'Ф'<Ш ' (НЛО)
где ФиФ' — световые потоки в направлении О А от диафрагмы D,
освещенной рассеянным светом и светом, рассеянным магнезиевой
пластинкой соответственно; Й и Q' — телесные углы, под которы-
которыми виден фотокатод из центра диафрагмы D в тех же условиях.
Если рассеивающее вещество — газ, то его коэффициент пре-
преломления практически не отличается от коэффициента преломле-
преломления окружающего воздуха, и Й7^ = 1-Как было сказано, iF=
=т'Ф и iF = т'Ф', откуда
Подставляя A1.11) в A1.10), находим, что определение R сво-
сводится к измерению отношения фототоков iFli'F. Так просто обстоит
дело, лишь когда изучают абсолютную интенсивность рассеяния

170 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
в газах. Когда переходят к исследованию жидкостей, опыт
усложняется тем, что показатель преломления жидкости сущест-
существенно отличается от единицы. В этом случае, вообще говоря,
нужен ряд поправок к полученным выше формулам. О характере
поправок будет сказано ниже.
В каких случаях нужно вносить поправки и в каких случаях
их вносить не следует — вопрос не простой. Его до сих пор
Рис. 27. Схема установки для измерения абсолютной интенсивности
рассеянного света фотографическим методом (Вокулер [56]).
Q— источник света, Lt — конденсор, L2-объектив, отображающий щель S
в центр сосуда V, находящегося в термостате U, D, D', D", Dt, Dz и Ds —
диафрагмы, /Ci и Кг-кубики, разделяющие световые пучки, ph-фотомет-
ph-фотометрический клин, Г-диффузно рассеивающая поверхность, Ot, О2 и О3 —
эталонированные ослабители, ^-эталонный диффузор, S'-изображение
щели, №-призма Воластона, //-анализатор с лимбом С, Ch — фотокамера,
F — фильтр, R-резервуар сосуда V.
нельзя считать окончательно выясненным. К краткому обсужде-
обсуждению этого вопроса мы вернемся после описания фотографической и
фотоэлектрической установок для измерения абсолютной интен-
интенсивности рассеянного света.
2. Установка для измерения абсолютной интенсивности рас-
рассеянного света. Принципиальные схемы установок для измерения
абсолютной интенсивности мало отличаются от схем установок,
предназначенных для измерения относительной интенсивности.
На рис. 27 дана схема установки для измерения jR фотографи-
фотографическим методом [56]. Когда в установке находится сосуд с рассеи-
рассеивающим веществом, на фотографической пластинке получаются
одновременно почернения, вызванные светом, рассеянным жид-

§ 11J
ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА
171
костью, и светом, ответвленным от падающего пучка и ослаблен-
ослабленным в известное число раз.
Далее, вместо сосуда с рассеивающей жидкостью ставится под
углом 45° к направлению падающего света пластинка ?, покрытая
окисью магния, как это сделано на приведенной схеме установки
рис. 27 (справа внизу), или
ставится сосуд с той же жид-
жидкостью, в которую погружа-
погружается призма полного внутрен-
внутреннего отражения, поворачива-
поворачивающая падающий луч на 90°
[179]. Этот луч, прежде чем
попасть на фотопластинку,
сильно ослабляется в извест-
известное число раз. На ту же фо-
фотопластинку теперь фотогра-
фотографируются прямой ослаблен-
ослабленный свет и часть света, от-
ответвленного от падающего
пучка, как и при фотографи-
фотографировании рассеянного света.
Из этих двух снимков мо-
могут быть получены отно-
отношения освещенностей фото-
фотопластинки, вызванные рас-
рассеянным и возбуждающим
светом [242].
На рис. 28 приведена схе-
схема типичной фотоэлектричес-
фотоэлектрической установки [198] для опре-
определения коэффициента рас-
рассеяния R. На рис. 28, а по-
показана схема осветительной
части установки, на рис. 28,6
— рассеивающий сосуд,
диафрагма, ограничивающая
апертуру, и система освещения фотоумножителя РМ конденсо-
конденсорами R и S. На рис. 28,в дан план той же схемы и показано,
что фотометр может занимать положение /, при котором изме-
измеряется рассеянный свет или свет, отраженный от магнезиевой
пластинки DR, или положение //, при котором фотометр реги-
регистрирует прямо прошедший свет.
В установках для измерения абсолютной интенсивности рас-
рассеянного света большие трудности вызывает ослабление прямого
возбуждающего света. Для надежного сравнения яркостей или
Рис. 28. Схема установки для измерения
абсолютной интенсивности рассеянного
света фотоэлектрическим методом (Карр
и Цимм [198]).
Q -источник света, V-рассеивающий объем,
L, R, S — объектив и конденсоры, Л —апертура
освещения фотоумножителя РМ, D-диафраг-
D-диафрагма, F-светофильтр, Е и ?/-оси вращения
столика О, h и W - сечение освещающего пучка,
D^-магнезиевая пластинка (тело сравнения).

172 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill
Сосуд
световых потоков, различающихся в сотни и тысячи раз, нужно с
достаточной точностью знать коэффициент ослабления /. В различ-
различных установках используются различные приемы ослабления.
В установке рис. 27 ослабление осуществляется градуирован-
градуированным фотометрическим клином и эталонированными ослабителями
О19 О2 и О3. В других случаях для ослабления света используются
три поляризатора, последовательно расположенных в пучке срав-
сравнения, как это сделано Дором [199]. С успехом также исполь-
используется ослабление путем многократ-
многократных отражений [200] и целый ряд
других приемов [43, 198, 201, 205].
3. Поправки к измеряемой вели-
величине. При изложении принципа ме-
метода для простоты было предполо-
предположено, что коэффициент преломления
рассеивающего вещества равен ко-
коэффициенту преломления среды, в
которой находится фотометр.
Если рассеивающее вещество —
жидкость с коэффициентом прелом-
преломления п, а фотометр по-прежнему
находится в воздухе (я~1), то ясно,
что освещенность в точке А (рис. 26)
будет уже иной при прочих равных
условиях.
Из рис. 29, а и б ясна причина
изменения телесного угла и действу-
действующего объема. Поэтому если срав-
сравнивается поток света, рассеянного
жидкостью, со светом, рассеянным
магнезиевой пластинкой, помещенной
в воздухе, то в измеряемую величину
необходимо вносить поправки.
Поправка на различие телесных углов или, как ее иначе назы-
называют, поправка на коэффициент преломления Сп и поправка на
действующий объем Су будут выражаться следующим образом
[198]:
A1.12)
Рис. 29. К поправкам, вноси-
вносимым при измерении коэффици-
коэффициента рассеяния.
а) К поправке на коэффициент пре-
преломления Сп; б) к поправке на дей-
действующий объем Су
Смысл входящих в выражения A1.12) и A1.13) величин ясен из
рис. 29, а и б.
Для получения правильных значений R, измеренных фото-
фотоэлектрическим методом, нужно измеряемую величину умножить

§ 11] ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯННОГО СВЕТА 173
на произведение CnCv. Поправка A1.12) при обычных условиях
опыта, когда г'<^.г, стремится к значению Сп->п2, между тем как
при том же условии Су-^1. Таким образом, в формуле A1.6) в
обычных условиях эксперимента ^сГ^^2- В фотоэлектрических
измерениях поправки A1.12) и A1.13) обычно вносятся, в то время
как в фотографических измерениях таких поправок не делают.
После первых фотоэлектрических абсолютных измерений R
выяснилось, что налицо существенные расхождения между ре-
результатами измерения R фотографическим и фотоэлектрическим
методами. Расхождение выходит далеко за пределы возможных
ошибок обоих методов и составляет приблизительно 50%.
Карр и Цимм [198] указали на то, что в фотографическом методе
измерения не принимаются в расчет указанные ими поправки
A1.12) и A1.13), и поэтому, по их мнению, фотографические дан-
данные неправильны.
Руссе и Лоше [206] подробно рассмотрели фотоэлектрические
и фотографические методики измерения R и пришли к выводу,
что имеющиеся расхождения не могут объясняться тем, что в фо-
фотографические измерения не вносится поправка Сп. По их мнению,
при фотографическом методе измерения поправка Сп вообще не
должна вноситься.
Рассуждения этих авторов приблизительно следующие.
Предположим, что рассеивающий объем ограничен диафраг-
диафрагмой D (см. рис.26), помещенной в жидкость с показателем прелом-
преломления п. Обозначим яркость диафрагмы D в направлении ОА
через 6. Яркость изображения этой диафрагмы будет уже не 6,
а Ып2, и освещенность фотографического изображения будет
уменьшена в п2 раз. Если теперь в рассеивающую жидкость по-
погрузить магнезиевую пластинку, то яркость диафрагмы в направ-
направлении ОА будет b'ln2 и отношение освещенностей двух изображе-
изображений на фотопластинке будет по-прежнему равняться ЫЬ'у и мы по-
получим правильное значение R из прежнего выражения A1.8).
Однако в некоторых фотографических установках тело сравнения
(магнезиевая пластинка) помещалось не в ту же жидкость, а на-
находилось в воздухе. Если вместо рассеивающего сосуда поместить
магнезиевую пластинку в воздухе, то источник не будет на ней
сфокусирован и о ее освещенности нельзя сделать определенных
'заключений. Для фокусировки источника в точку О нужно менять
положение конденсора или источника света.
Если в результате юстировки теперь телесный угол оказы-
оказывается таким же, как в случае, когда вместо пластинки
бралась рассеивающая жидкость, то яркость магнезиевой пла-
пластинки уменьшается в п2 раз, а яркость изображения диафрагмы,
помещенной в воздух, увеличивается в п2 раз по сравнению с

174 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill
яркостью изображения диафрагмы D, освещенной магнезиевой
пластинкой, погруженной в жидкость (см. рис.26). Таким обра-
образом, и в этом случае результат остается прежний. Анализ устано-
установок, описанных в [56, 179, 207], приводит авторов [206, 208, 356] к
выводу, что измерения, полученные на этих установках, не нуж-
нуждаются в пересмотре, и к ним нужно относиться с полным дове-
доверием. Дискуссия этого методического вопроса на этом, однако, не
кончилась.
В последующем обсуждении приводились аргументы в пользу
«низкого» значения R, так же как в других работах отстаивалась
правильность «высокого» значения R.
Вероятно, здесь нет надобности подробно обсуждать методи-
методические значения отдельных работ. К обсуждению значений R и
сопоставлению экспериментальных величин с теоретическими мы
вернемся в гл. V, § 18, где отчасти также будет сказано о других
работах, в которых продолжается обсуждение «низких» и «высо-
«высоких» значений R.
§ 12. МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕТА
МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ
Рассмотрим некоторые установки и приемы, используемые при
изучении тонкой структуры и крыла линии Релея.
Крыло линии Релея представляет собой сплошной спектр с
максимумом при неизменной частоте v0, простирающийся в обе
стороны от v0, как правило, на десятки и даже сотни обратных
сантиметров. Тонкая структура линии Релея даже для таких
веществ, как алмаз, укладывается в спектральном интервале
~+3 см, а для жидкостей этот интервал не превышает + 0,3 см.
Поэтому установки для изучения этих двух явлений должны
существенно различаться разрешающей силой и областью дис-
дисперсии спектральных аппаратов.
Трудности экспериментального исследования спектрального
состава рассеянного света еще больше, чем при изучении спек-
спектрально неразложенного рассеянного света.
Кроме специфических трудностей, возникающих при решении
различных спектральных задач, имеется общая экспериментальная
трудность, связанная с дополнительным ослаблением потока рас-
рассеянного света в спектральной установке.
Основные источники дополнительного ослабления следующие:
1. Уменьшение апертуры пучка возбуждающего света, необ-
необходимое при исследовании тонкой структуры и при поляризацион-
поляризационных измерениях.
2. Уменьшение апертуры пучка рассеянного света, неизбежное
при стремлении свести к минимуму влияние паразитного света.

§12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 175
3. Пространственное спектральное распределение рассеян-
рассеянного света, обусловленное дисперсией спектральных приборов.
4. Отражение и поглощение света в оптической установке в
целом.
5. Применение поляризационной оптики.
Ориентировочная оценка показывает, что при изучении тонкой
структуры с применением поляризационных устройств интенсив-
интенсивность дополнительно уменьшается в 104—105 раз [53]. С таким ог-
огромным ослаблением и без того крайне слабого рассеянного света
приходится считаться при создании установок для спектрального
исследования рассеянного света и, в особенности, при изучении
тонкой структуры.
При изучении тонкой структуры в установке без поляриза-
поляризационной оптики Венкатесваран [257] должен был экспониро-
экспонировать свои снимки для разных жидкостей от двух до четырех дней.
Применение поляризационной призмы доведет экспозицию до
10—12 дней и сделает опыт малопродуктивным и практически
весьма трудным, поскольку в условиях, например, московского
климата нужно принимать особые меры и не только тщательно тер-
мостатировать, но и баростатировать объем, где размещены спек-
спектральная аппаратура и, в особенности, интерференционный спек-
спектроскоп. Чтобы избежать хотя бы части названных затруднений,
необходимо как можно больше увеличить светосилу установки.
Одновременно, естественно, нужно позаботиться о высоком ка-
качестве изображения, чтобы свести к минимуму возможные иска-
искажения контуров линий в изучаемом спектре.
Установки и методы изучения крыла линии Релея
Для исследования крыла линии Релея в маловязких жидко-
жидкостях, в которых оно простирается на десятки обратных санти-
сантиметров, с успехом используются призменные спектрографы с
большой и средней разрешающей силой и большой линейной дис-
дисперсией G—2 А/мм в области 4358 и 4047 А). В различных ис-
исследованиях использовались различные марки спектральных ап-
аппаратов, удовлетворяющих названным условиям.
По-видимому, для таких исследований особенно перспективно
использование дифракционных спектрографов типа ДСФ-12,
позволяющих осуществить фотоэлектрическую регистрацию рас-
распределения интенсивности по спектру и обладающих достаточной
дисперсией и разрешающей силой.
Принципиальная схема установки с призменным спектрогра-
спектрографом для изучения крыла линии Релея показана на рис. 30. Сосуд
с рассеивающей средой V освещается двумя ртутными лампами
Qx и Q2, отгороженными от V сосудами Дьюара Сх и С2, предо-

176 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА 1Гл. Ill
храняющими рассеивающую среду от нагревания. Рассеянный
свет проходит через ряд диафрагм D, Dx, D2,D?). Объектив Lx фо-
фокусирует диафрагму D через призму Воластона на входную щель
спектрографа S, где получаются два изображения диафрагмы D
в двух поляризациях. На спектрограмме получаются одновремен-
одновременно два спектра рассеянного света в двух взаимно перпендикуляр-
перпендикулярных состояниях поляризации. Пример такого спектра показан на
рис. I (см. вклейку).
Рис. 30. Схема установки для исследования крыла линии Релея фотографи-
фотографическим методом (Фабелинский [73]).
Qi и Q,-ртутные лампы, Fx и F2 -светофильтры, V-сосуд с рассеивающим веществом
Сх и С,-дьюары, D, Dx, D2, ?3-диафрагмы, №'—призма Воластона, Llt L,, L8-объек-
L8-объективы, Рх, Р2, Рз-призмы, Л-ограничители апертуры.
Перегородки между светофильтрами Fx и F2 служат для огра-
ограничения апертуры падающего света, необходимого при измерениях
деполяризации рассеянного света (см. § 10). Если поляризацион-
поляризационные измерения не производятся, ограничители апертуры могут
быть удалены.
Напомним, что после призмы Воластона должна быть постав-
поставлена пластинка Ш для трансформации линейно поляризованного
света в круговой, чтобы создать одинаковые условия распростра-
распространения в оптической аппаратуре для х- и z- компонент рассеян-
рассеянного света. В противном случае результаты измерений будут
грубо искажены. Если исследуется достаточно широкий участок
спектра, то вместо пластинки АУ4 следует поставить слегка клино-
клинообразную пластинку исландского шпата с оптической осью, на-
направленной по диагонали пластинки. Такая пластинка наклеи-
наклеивается канадским бальзамом прямо на приему Воластона такий
образом, чтобы оптическая ось ее была направлена под углом
45° к направлениям главных плоскостей призмы Воластона *).
При поляризационных измерениях должно быть также обращено
особое внимание на устранение возможного несимметричного
*) Разумеется, клинообразная пластинка наклеивается на ту сторону
призмы Воластона, которая обращена к щели спектрографа (см. рис. 30).

Л-4078А
K-U1D8A
6)
Рис. I. Крыло линии Релея,полученное на установке, изображенной
на рис. 30 (Фабелинский [73]).
а) спектр источника света-ртутной дуги, б) спектр света, рассеянного
в сероуглероде, в) спектр света, рассеянного в воде,
Рис. II. Спектры, полученные на установке с интерферометром
Фабри—Перо, скрещенном со спектрографом ИСП-51 с шириной
спектрального интервала, значительно превосходящей область
дисперсии интерферометра (Фабелинский [53, 144], Шустин [234]).
/ и ^-возбуждающая линия ртутного спектра /U358 А, 2-спектр света
рассеянного в сероуглероде, J-спектр света, рассеянного в толуоле'
5-спсктр света, рассеянного в бензоле.

на
A-5WA
A-4358 A
If
)
К = ШОА
K=47S2A
Рис. III. Интерферограммы некоторых линий спектров ртути,
цинка и кадмия, полученные на установке, показанной на
рис. 33 (Фабелинский).

§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 177
виньетирования пучков рассеянного света, разведенных призмой
Воластона, на коллиматорном объективе спектрографа. Кроме
отмеченных существенных методических обстоятельств есть и ряд
других очень важных вопросов, уже обсуждавшихся при описа-
описании методов поляризационных измерений в спектрах комбинацион-
комбинационного рассеяния Рейтцем [211], Бобовичем и Волькенштейном
[212], Сущинским [213, 214], Бобовичем и Александровым [215],
Рэнком и др. [216], а также в книге Кольрауша [217].
На фотографическую пластинку, на которой получен сни-
снимок рассеянного света, фотографируется с экспозицией того же
порядка и в той же длине волны или интервале длин волн сту-
ступенчатый ослабитель с известным пропусканием. По известным
правилам фотографической фотометрии отыскивается распреде-
распределение интенсивности по спектру [190, 210]. Подчеркнем, что
снимки спектра крыла, полученные на спектрографах с обычной
линейной дисперсией, позволяют изучать распределение интен-
интенсивности не ближе, чем на расстоянии 5-ч-Ю см~г от максимума
крыла из-за сильного искажения интенсивности вследствие рас-
рассеяния света в эмульсии фотографической пластинки [186].
На рис. 31 показана схема фотоэлектрической установки для
изучения крыла линии Релея. В качестве спектрального аппарата
используется спектрометр ДФС-12.
Осветительная часть установки такая же, как в установке,
показанной на рис. 32. Рассеянный свет проходит через модуля-
модулятор, прерывающий световой поток с частотой /~400 гц, и через
входную щель спектрометра попадает в прибор. Путь его внутри
прибора ясен из рис. 31. Из выходной щели свет попадает на фото-
фотокатод электронного умножителя. Фототок усиливается, выпрям-
выпрямляется синхронным детектором и подается на электронный потен-
потенциометр, который записывает сигнал пером на бумаге.
Решетки, объединенные на общем столике, могут с различными
скоростями поворачиваться с помощью специального синхрон-
синхронного мотора, что дает возможность записать распределение энер-
энергии в спектре рассеянного света.
Управляющее напряжение на синхронный детектор получается
от дополнительного источника света, освещающего через модуля-
модулятор фотосопротивление F. Кроме того, в схему включено авто-
автоматическое регулирование коэффициента усиления электронного
усилителя, компенсирующее возможные колебания интенсив-
интенсивности источников Q за время записи распределения.
Ширина аппаратной функции ДСФ-12 для линии 4358 А состав-
составляла ~1 см~гу поэтому на установке рис. 31 можно изучать
участки крыла, близко примыкающие к неизменной частоте
v0, если духи решетки слабы и не препятствуют такому изучению.
В установке с фотоэлектрической регистрацией измерение коэф-
12 и. Л. Фабелинский

178 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА 1Гл. III
фициента деполяризации по понятным причинам не может быть
сделано с помощью призмы Воластона таким же способом, как это
делается при фотографической методике. В этом случае нужно на
пути рассеянного света поставить призму Глана или другой поля-
поляризатор такого типа и записывать распределение в спектре при
Рис. 31. Схема фотоэлектрической установки для исследования
крыла линии Релея (Старунов t[505]).
V—сосуд для рассеивающей жидкости, Л-ограничители апертуры, Q —
ртутные лампы низкого давления, Е1— фотоэлементы, управляющие уси-
усилением ylf Dlt D2-диафрагмы, О-механический модулятор рассеянного
света частоты 415 гц, S-дополнительный источник света, F-фотосопро-
тивление для получения напряжения, управляющего синхронным детек-
детектором в У2, Li и L2-конденсоры, Mlt М2, Мя, МА, Мь, М6, JW7-3epKa-
ла, Si, So, 53-щели спектрографа, G — две дифракционные решетки
600 штр/мм, размером 150x140 мм, PhM-фотоумножитель, Р-поворот-
ная призма, N-поляризатор, ЭПП-регистрирующее устройство.
различных или при двух взаимно перпендикулярных положениях
поляризатора. Способ этот, однако, обладает тем недостатком, что
распределения интенсивности при различных положениях анали-
анализатора получаются не одновременно. Гораздо лучше при фотоэлек-
фотоэлектрическом методе регистрации использовать поляриметр, описан-
описанный в § 11 и показанный на рис. 23.
Резонансный фильтр, применявшийся Розетти, а также Ланд-
сбергом и Мандельштамом [219], был использован Вуксом [220]
для исследования распределения интенсивности в крыле линии
Релея, Чандрасекараном и Кришнаном [222—226] для изучения
тонкой структуры линии рассеяния в кварце.
Принцип метода резонансного фильтра состоит в следующем:
рассеянный свет возбуждается резонансной линией спектра (в ус-
установке Вукса резонансными линиями спектра натрия, в уста-

§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 179
новке Кришнана и Чандрасекарана — резонансной линией спект-
спектра ртути ?i2536,5 А). На пути рассеянного света к щели спектро-
спектрографа помещается резонансный фильтр, представляющий собой
кювету, наполненную парами того же элемента, резонансная ли-
линия которого служит для возбуждения рассеянного света. Кювета
может подогреваться специальным нагревателем, и таким обра-
образом меняются плотность паров фильтра и ширина линии погло-
поглощения.
Резонансный фильтр поглощает участок спектра, соответст-
ствующий линии возбуждения, а свет измененной частоты при
подходящей температуре фильтра проходит сквозь фильтр, не по-
поглотившись.
Существенное повышение температуры фильтра, применяв-
применявшегося в [220], приводило к расширению участка спектра рассеян-
рассеянного света, поглощенного фильтром. По количеству пропущенного
света при различных температурах и закону изменения пропус-
пропускания с температурой фильтра рассчитывалось распределение
интенсивности в крыле линии Релея. К применению этого
косвенного метода исследования крыла линии Релея нужно отнес-
отнестись с известной осторожностью, поскольку пока недостаточно
развита теория метода и неясны причины, приведшие к иска-
искажению распределения интенсивности в крыле, исследованного
этим методом [229—231]. Оспаривается также законность приме-
применения метода резонансного фильтра к исследованию тонкой
структуры [232, 233]. Эти методические вопросы пока остаются
невыясненными.
Прямой интерференционный метод исследования спектра крыла
линии Релея предложен и осуществлен Шустиным [234] и автором
этой книги [53, 144]. Метод основан на известном явлении интер-
интерференции в белом свете. Интерференционная установка для
изучения крыла- этим методом отличается от интерференционной
установки, предназначенной для изучения тонкой структуры,
лишь тем, что в ней отсутствует ограничение спектра, выходя-
выходящего из монохроматора, а призма Воластона заменена поляроидом
или призмой Глана.
Интерференционный спектроскоп, в нашем случае — эталон
Фабри — Перо, скрещивается со спектрографом (монохроматором)
таким образом, что их линейные дисперсии действуют в двух вза-
взаимно перпендикулярных направлениях.
Исследуемый участок спектра пространственно разворачивает-
разворачивается по результирующей этих дисперсий. Нетрудно видеть, что ре-
результирующая дисперсия такой системы равна
+ i^L)f A2.1)
2 ?J ] '
12*

180 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
где Dcn и DHHT— линейные дисперсии спектрографа и интерферо-
интерферометра соответственно.
Если выбрать ширину входной щели монохроматора таким
образом, чтобы ширина ее изображения в фокальной плоскости
камерного объектива L, выраженная в частотах, была меньше
области дисперсии интерферометра Фабри—Перо, то спектры
соседних порядков не будут перекрываться. Таким образом, в
каждом порядке интерференции будет представлен весь участок ис-
исследуемого спектра.
Чтобы избежать переналожения соседних порядков интерфе-
интерференции в установке, использованной в [53, 144, 234], ширина
входной щели монохроматора (спектрограф ИСП-51) составляла
~0,1 мм при области дисперсии эталона 16,6 см'1 (толщина раз-
разделительного кольца эталона Фабри — Перо /=0,3 мм). Высота
спектра в каждом порядке при фокусных расстояниях L=270 мм,
120 мм и 240 мм составляет 0,2—0,3 мм (рис. II на вклейке).
Дисперсия эталона Фабри — Перо не зависит от толщины t
(см. Приложение II) и значительно превосходит дисперсию
обычного спектрографа, поэтому можно в первом приближении
1 D2
в A2.1) пренебречь у —^ и считать, что описанная установка
ИНТ
характеризуется большой постоянной дисперсией, практически
равной дисперсии интерферометра. При указанных параметрах
установки линейная дисперсия в области 4358 А варьирует
от 0,2 до 1,3 А/мм в зависимости от порядка интерференции.
Теория изложенного метода была подробно развита в работе
Шустина [234]. Применение установки показало, что она при-
пригодна для количественных измерений и не вносит никаких непред-
непредвиденных искажений.
Описанный метод допускает исследование крыла Релея не
только вблизи от несмещенной линии, но и на всем его протяже-
протяжении. Естественно, что метод может быть использован для решения
других задач, выходящих за рамки вопросов, связанных с рас-
рассеянием света. Следует, однако, указать, что разрешающая си-
сила установки при толщине эталона 0,3—0,5 мм и при тех коэффи-
коэффициентах отражения, которые обычно нами применялись, состав-
составляла 2500—30 000.
Дальнейшее увеличение разрешающей силы может быть до-
достигнуто путем применения монохроматора с большей угловой
дисперсией, чем у ИСП-51 (это позволяет увеличить толщину
эталона), а также за счет увеличения коэффициента отражения
(применение многослойных диэлектрических зеркал).
При исследовании участка крыла, примыкающего к несмещен-
йой линии, возникают существенные трудности, связанные с

§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 181
большой интенсивностью релеевского триплета. Пользуясь тем
обстоятельством, что как центральная линия, так и компоненты
Мандельштама — Бриллюэна в маловязких жидкостях полностью
поляризованы, изучение крыла проводится в х- компоненте
рассеянного света. И в этом случае вследствие конечной апертуры
возбуждающего и рассеянного света наложение на х-компоненту
некоторой части 2-компоненты все же возможно. Особенно опас-
опасно попадание г-компоненты в области максимума крыла.
Для выяснения, в какой мере этот эффект значителен, были
проделаны специальные опыты [30, 53]. Интенсивность измерялась
в максимуме по отношению к интенсивности крыла на расстоянии
5 см'1 от максимума при различных апертурах возбуждающего
света (от 40 до 16° в жидкости). По мере уменьшения апертурно-
го угла относительная интенсивность максимума падала. В обла-
области углов ~16—15° интенсивность перестает меняться, следова-
следовательно, ограничение апертуры ~16° достаточно для того, чтобы
с незначительной долей 2-компоненты, попавшей в х-компоненту,
можно было не считаться.
Поправка на возможное «попадание» света z-компоненты в
х-компоненту может также быть рассчитана из размеров ограни-
ограничения апертуры и закона изменения интенсивности в функции
угла рассеяния. Вдали от несмещенной линии влияние компонент
релеевского триплета не сказывается. В этой области возможно
проведение измерений без поляризационного устройства, что суще-
существенно повышает светосилу установки. Поскольку в далекой от
несмещенной линии части крыла интенсивность ничтожно мала,
такое повышение светосилы крайне желательно.
Продолжительность экспозиции для различных участков крыла
и для различных жидкостей различна и заключена в интервале
1—40 час [53] при работе фотографическим методом. В фотоэлек-
фотоэлектрическом варианте метода запись спектров на бумагу длится от
30 мин до 1,5 час.
Установки и методы исследования тонкой
структуры линии рассеянного света
Изменение частоты при релеевском рассеянии света лежит в
пределах 0,05—3 см'1, и поэтому изучение этого явления требует
применения спектральных приборов высокой разрешающей силы.
В качестве таких приборов употребляются интерференционные
спектроскопы с предварительными монохроматорами или диф-
дифракционные решетки большой разрешающей силы. В принципе
любой интерференционный спектроскоп пригоден для изучения
тонкой структуры, если только он характеризуется достаточной
разрешающей силой, а установка в целом позволяет получить

182 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
снимок в течение подходящего промежутка времени. Под подхо-
подходящим промежутком времени понимается такая экспозиция, в
течение которой возможное изменение давления и температуры не
испортит интерференционной картины (см. Приложение II).
В уже выполненных экспериментальных работах применялись
все интерференционные спектроскопы, которые вообще приме-
применяются в лабораторной практике. Действительно, в первых ра-
работах Ландсберга и Мандельштама [131] использовалась пластин-
пластинка Люмера — Герке, в первой работе Гросса [27, 28], а затем
в работах Рамма [235], Вируса [236] — эталон Майкельсона.
В исследованиях Рамана и его сотрудников применялись пла-
пластинка Люмера — Герке и эталон Фабри — Перо, а в после-
последующих работах [53, 257, 479] — эталон Фабри — Перо.
Разнообразие спектроскопов, использованных при изучении
тонкой структуры, по-видимому, объясняется тем, что в перво-
первоначальной стадии исследований не было выбора и каждый ис-
использовал тот спектроскоп, которым он располагал, а не тот,
который он считал наиболее подходящим.
Сопоставление различных спектроскопов и анализ их работы
[237, 238], а также практика их использования показывают, что
в настоящее время наиболее подходящим для исследования тон-
тонкой структуры нужно признать эталон Фабри — Перо, прежде
всего из-за большой светосилы, сравнительно простой и хорошо
учитываемой аппаратной функции и большой легко изменяемой
разрешающей силы. Основные характеристики эталона Фабри —
Перо даны в Приложении II.
На рис. 32 дана схема установки с интерферометром Фабри —
Перо и спектрографом ИСП-51 в качестве предварительного мо-
монохроматора. Осветительная и интерференционная части установ-
установки расположены в различных комнатах. Осветитель рассеиваю-
рассеивающего объема будет подробно описан ниже. Объектив Lx с ирис-диаф-
ирис-диафрагмой фокусирует выходную диафрагму сосуда D через
призму Воластона W и деполяризующий клин на входную щель
монохроматора Sr На щели Si получаются два изображения диаф-
диафрагмы одно под другим, касающиеся друг с другом или слегка
разделенные, как и на установке для изучения крыла (рис. 30).
Таким образом, верхняя и нижняя части щели монохроматора
освещены рассеянным светом с различной поляризацией. Выход-
Выходная щель 52 монохроматора находится в фокусе объектива L4, ко-
который направляет параллельный пучок света на интерферометр
FP. Объектив L5 фокусирует в плоскости фотопластинки Р ин-
интерференционные полосы и выходную щель монохроматора S2.
В такой схеме рис. 32 изображение щели испещрено интерферен-
интерференционными полосами, половина которых вызвана ^-компонентой
рассеянного света, а другая половина — х-компонентой. Сле-

12]
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
183
довательно, в такой схеме получается одновременный снимок
тонкой структуры в обеих поляризациях. На призму Воластона
наклеивается клин из исландского шпата, как и в установках
Рис. 32. Схема интерференционной установки для исследования
тонкой структуры линии Релея,л(Фабелинский |[53, 144]).
V-рассеивающий сосуд, V^-призма Воластона, D/o-дьюар, Г-трубки,
в которые подается холодный или горячий воздух, С± и С2 -цилиндри-
-цилиндрические линзы, отделенные от ртутных ламп низкого давления Qt и Q2
ограничителем апертуры А, D-диафрагма, Llf L2, Ь3, L4 и /^-объ-
/^-объективы, St и S2-входная и выходная щели спектрографа ИСП-51,
FP-интерферометр Фабри-Перо, Р-фотопластинки. Интерферометр
помещается в отдельную изотермическую комнату или в специальное
термоизолированное помещение.
рис. 30, обеспечивающий одинаковые условия распространения
света в оптической установке. Нужно также тщательно просле-
проследить, чтобы коллиматорныи объектив монохроматора симметрич-
симметрично диафрагмировал пучки, поляризованные по л: и z, иначе ре-
результат будет сильно искажен [211].
В качестве примера на рис. IV приведены репродукции сним-
снимков тонкой структуры линии Релея в различных жидкостях,
полученные на установке, изображенной на рис. 32. Обработка та-
таких снимков позволяет находить частоты компонент, распре-
распределение интенсивности и коэффициент деполяризации.

184 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill
Фотографирование тонкой структуры линии Релея в поляри-
поляризованном свете желательно даже в тех случаях, когда исследо-
исследования не предусматривают определения коэффициента деполяри-
деполяризации.
Действительно, как следует из теории явления (см. §§ 6, 7) и
данных опыта (см. ниже), компоненты Мандельштама — Брил-
люэна и центральная компонента в маловязких жидкостях пол-
полностью поляризованы, и поэтому в г-компоненте они оказываются
неослабленными. На компоненты тонкой структуры накладывает-
накладывается интенсивное и деполяризованное крыло, которое уменьшает
контрастность картины и в некоторых случаях ведет к смещению
положения компонент Мандельштама — Бриллюэна и к искаже-
искажению распределения интенсивности в них. Применение поляриза-
поляризатора уменьшает интенсивность крыла в z-компоненте почти в
два раза, и таким путем заметно улучшаются условия измерения.
При измерениях частот компонент Мандельштама — Бриллюэна
в качестве поляризатора могут быть использованы соответствую-
соответствующим образом ориентированные поляроиды, призмы Глана или
Николя.
Экспозиции в зависимости от фокусов объективов L4 и L5 варь-
варьируют от 10 мин до 2 час аля бензола. В интерференционной уста-
установке (см.рис. 32) эталон Фабри—Перо поставлен после монохрома-
тора во внешнем параллельном пучке, если пользоваться терми-
терминологией Толанского [239].
Разумеется, эта схема включения интерферометра в оптиче-
оптическую установку не единственная. Интерферометр может быть
поставлен также во внешнем параллельном пучке, но перед щелью
монохроматора. Объектив, расположенный между интерферомет-
интерферометром и монохроматором, в этом случае фокусирует изображение
интерференционных полос в плоскости входной щели монохрома-
монохроматора. Возможны также два положения интерферометра во внут-
внутреннем параллельном пучке лучей [239]:
1) интерферометр располагается между коллиматорным объек-
объективом и диспергирующей системой;
2) интерферометр располагается между диспергирующей си-
системой и камерным объективом.
Преимущество установки интерферометра во внутреннем па-
параллельном пучке состоит в том, что установка получается ком-
компактной, не требующей дополнительных объективов, кроме тех,
которые нужны для работы монохроматора. Однако при иссле-
исследовании тонкой структуры почти всегда предъявляются высокие
требования к качеству изображения компонент тонкой структу-
структуры. С этой точки зрения расположение интерферометра перед мо-
монохроматором или после коллиматорного объектива монохрома-
монохроматора нежелательно, поскольку изображение интерференционных

12]
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
185
полос может подвергнуться заметному искажению вследствие не-
несовершенства диспергирующей системы. Могут показаться экви-
эквивалентными схемы рис. 32 и схемы, в которых интерферометр по-
помещен между диспергирующей системой и камерным объективом
монохроматора. Однако в последнем случае будет гораздо больше
паразитного света, рассеянного в монохроматоре. Подробное ис-
исследование различных схем расположения интерферометра, выпол-
выполненное Стериным [241], показало, что лучшее изображение можно
получить в схеме расположения интерферометра, показанной на
Рис. 33. Схема интерференционной установки для исследования
тонкой структуры линии Релея с использованием газового ла-
лазера в качестве источника света (Маш и др. [246, 264]).
La"газовый лазер, Mt — сферическое зеркало, М2 — плоские зеркала, V —
сосуд с рассеивающей средой, Dt, ?2-Диафрагмы, Llt L2, Ь3-объективы,
FXi F2 —светофильтры, FP-интерферометр Фабри-Перо, Р-фотопластин-
Р-фотопластинка, Я-термостат, изготовленный из толстого пенопласта, внутри кото-
которого за время экспозиции температура изменялась на величину —0,1° С,
R -поворотная призма.
рис. 32, при надлежащем выборе объективов L4hL5. Обсуждение
некоторых других преимуществ и недостатков различных схем
включения интерферометра описано в [239].
Для исследования тонкой структуры линии Релея в жидкости
Рэнком и др. [243] использовалась дифракционная решетка.
Спектрограф с дифракционной решеткой (фокусное расстояние
12 м) использовали Бенедек и др. [598]. Разрешающая сила их
спектрографа 900 000, линейная дисперсия 0,20209±0,00014
см~1-мм~1. Регистрация спектра производилась фотоэлектричес-
фотоэлектрическим методом. Источником света служил Ne—Не газовый лазер
мощностью 10 мет в линии 6328А.
Для исследования тонкой структуры линии рассеяния в
плавленом кварце Флюбахером, Литбеттером, Моррисоном

186 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
и Стойчевым [244] использована установка с дифракционной ре-
решеткой. Вогнутая дифракционная решетка имела фокусное рас-
расстояние ~ 10,67 м C5 футов) и устанавливалась по схеме
Игла [238, 244]. Линейная дисперсия составляла 0,22 А/мм
C,5 см'1 мм'1 в области 2500 А), а разрешающая сила около
300 000. Более проста и совершенна установка с интерферо-
интерферометром Фабри — Перо, в которой в качестве источника света
используется лазер.
Такая установка схематически представлена на рис. 33,
в ней не нужен и отсутствует монохроматор. Светофильтры, по-
помещенные во входном и выходном отверстиях изотермической
камеры, больше нужны для термоизоляции, чем для отделения
света спонтанного излучения. В лазере этот последний настолько
слабее света вынужденного излучения, что с ним не следует счи-
считаться.
В работе Маша, Старунова и автора [246] использовалось вы-
вынужденное излучение линий М3328 А в Ne—Не газовом лазере.
Мощность излучения этой линии колебалась от 3 до 6 мет. Эк-
Экспозиция тонкой структуры для бензола и четыреххлористого
углерода составляла 6—12 час (рис. 33). Когда специальный сосуд
с рассеивающей жидкостью помещался внутрь резонатора
(лазера), экспозиция сокращалась в несколько раз.
Для измерения ширины центральной компоненты в растворе
полистирола (ширина 100 гц) Куменс и др. [593] применили ме-
метод гетеродинирования света и провели измерения зави-
зависимости ширины центральной линии тонкой структуры от угла
рассеяния. Разрешающая сила их установки равнялась 1014.
Устройства для температурных опытов и осветители
На рис. 34 показано устройство для исследования влияния
температуры на интенсивность и спектр рассеянного света. Сосуд
с рассеивающей средой V помещается внутрь специально выпол-
выполненного дьюара Л. Между стенками дьюара воздух эвакуирован.
Через две трубки гх и г2 в дьюар может вдуваться холодный или
горячий воздух. Температура сосуда V контролируется двумя
термопарами (не показаны на рисунке). Металлическое кольцо М
предохраняет сосуд V от попадания на него прямой струи теплого
или холодного воздуха. Для опытов с нагреванием через
дьюар А продувается горячий воздух, прошедший предвари-
предварительно через нагреватель с переменной мощностью (не показан
на рис. 34).
При установившемся потоке и определенной мощности нагрева-
нагревателя колебание температуры жидкости в Уне превышает 0,5—1° С

§12]
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
187
за время экспозиции. Таким путем температура жидкости легко
могла меняться от комнатной температуры до 300° С.
Для опытов при пониженной температуре в дьюар А вдувался
холодный воздух. Получение холодного воздуха показано на ниж-
нижней части рис. 34 (см. также рис. 35). На дно большого метал-
металлического дьюара Аг с жидким азотом или жидким воздухом
И
Рис. 34. Схема установки для охлаждения рассеивающей
жидкости (Фабелинский [53]).
Л-стеклянный сосуд Дьюара, Л^-жидкий азот, Q -нагреватель, .Ai-ме-
галлический дьюар, rt, r2-трубки с зажимами, V-сосуд с рассеивающей
жидкостью, Р-уплотнение дьюара, М-металлическое кольцо, /С-держа-
тель передней части сосуда, U -регулируемое напряжение, D -диафрагма.
помещалась нагревательная спираль, накал которой регулировал-
регулировался трансформатором ЛАТР. Интенсивно выделяющийся азот пода-
подавался в дьюар Л. Изменением накала спирали нагревателя регу-
регулируется мощность потока холодного воздуха, а следовательно, и
температура сосуда V. Такое устройство позволяло менять тем-
температуру в сосуде емкостью 350—400 см3 от комнатной до—150° С и
могло устойчиво работать, поддерживая постоянство температуры
с точностью до 0,5—1° С. На поддержание температуры сосуда

188 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
объемом 400 см3 при —70° С в течение 15—20 час работы затрачи-
затрачивается 15—20 л жидкого азота.
В оптических исследованиях при низких температурах всегда
возникает трудность, состоящая в том, что на холодном выходном
окошке сосуда оседают капли влаги из атмосферы (в нашем слу-
случае выходное окно сосуда V) и рассеянный свет практически не
попадает в нужном направлении. Существуют различные пути
устранения этой трудности [245]. В случае установки рис. 34 мы
Рис. 35. Фотография осветительной части установки с двух-
двухламповым осветителем без рефлектора (Фабелинский [53]).
/-осветитель, 2-конденсор, «?-призма Воластона, ^-спектрограф
ИСП-51, 5-барограф, 6-металлический дьюар.
поступали следующим образом: дьюар А уплотняется со стороны
рогообразной части сосуда V. Следовательно, поступающий в него
азот может выйти только вперед, где устанавливается патрубок
с диафрагмой D диаметром 5—10 мм. У диафрагмы D, таким об-
образом, оказывается заметное избыточное давление, препятствую-
препятствующее проникновению влаги из атмосферы к сосуду V. Следовательно,
при такой системе работа может продолжаться, пока есть поток
холодного и сухого воздуха или азота. Поэтому в дьюаре А имеют-
имеются две трубки тх и г2, через которые можно нагнетать воздух или
азот либо сразу из двух дьюаров Alt либо после того, как жидкий
воздух в одном дьюаре окажется на исходе, присоединить другой
к трубе г2, не прерывая работы. В исследованиях рассеянного све-
света применяются разнообразные осветительные установки [43,
53, 66, 75]. На рис. 35 приведена фотография осветителя, с
которым проведена большая часть исследований автора по тонкой

12]
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
189
структуре линии Релея (см. также рис. 32). От газоразрядных
ламп свет направляется через ограничители апертуры и цилин-
цилиндрические линзы внутрь сосуда с изучаемой жидкостью. В ка-
качестве цилиндрических линз используются стеклянные трубки,
внутри которых циркулирует проточная вода. Таким обра-
образом, цилиндрические линзы
одновременно предохраняют
жидкость в сосуде от нагре-
нагревания.
Взаимное расположение
Q Q
Рис. 36. Схемы взаимного расположения
цилиндрических линз и сосуда для рас-
сеивающей ЖИдКости в осветителе, по-
казанном на рис. 32.
Qi и д2_газОразрядные лампы. С, и С2-ци-
линдрические линзы, V-сосуд для изучаемой
жидкости.
р
источников света Qi и Q2,
цилиндрических линз Сх и С2
и сосуда V может быть раз-
ЛИЧНЫМ.
На рис. 36, а показано
такое взаимное расположе-
ние кпгпя свет источников
НИе, когда свет ИСТОЧНИКОВ
фокусируется внутрь рас-
СеИВаЮЩеГО СОСуда. Апер-
ТурНЫе уГЛЫ МОГут быть
легко рассчитаны заранее.
На рис. 36,6 показано такое взаимное расположение линз, источ-
источников и сосуда, когда внутри сосуда проходит практически парал-
параллельный пучок света. Рис. 36, а и б представляют установку в вер-
вертикальном сечении. В плане цилиндрические линзы представляют
собой плоскую пластинку, и поэтому ограничение апертуры осу-
осуществляется параллельно расставленными пластинами. При из-
измерении коэффициента деполяризации нужно стремиться к тому,
чтобы апертурный угол, заданный ограничителями, был прибли-
приблизительно равен апертурному углу, заданному цилиндрической лин-
линзой С и сосудом V. Поправка на конечную апертуру может быть
сделана на основе формулы A0.4), относящейся к освещению сим-
симметричным конусом лучей, и формул, полученных в работах
[27, 36] и учитывающих поправку при плоскопараллельных огра-
ограничителях.
На рис. 37,а показана схема осветителя, разработанная Ми-
Михайловым [247], для изучения спектров рассеяния в газах при
давлениях до 450 апгм. Им же разработана осветительная уста-
установка, позволяющая вести работу при давлениях до 1500 атм.
Корпус осветителя вместе с объемом для рассеивающего газа изго-
изготовляется из легированной хромистой стали и состоит из трех
стальных полых конусов, впрессованных друг в друга для создания
предварительного напряжения металла корпуса.
В установке рис. 37,6 применялись одновременно три источ-
источника света, расположенных под углом 120° друг к другу. Такое

190 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
расположение ламп с успехом применялось для изучения комби-
комбинационного рассеяния и может быть использовано и для исследо-
исследования крыла линии Релея (не поляризационные исследования^,
Разрез по А А
Рис. 37. Схема осветителя для исследования спектра рас-
рассеянного света в газах при давлениях до 450 атм (Михай-
(Михайлов [247]).
/-гнезда для ламп, 2 -окна осветителя, 3-цилиндрические линзы,
^-рассеивающий объем, 5-выходное окно, 6-обтюратор подачи газа,
7, 8 и Р-наружный, средний и внутренний корпуса.
Для изучения тонкой структуры или поляризационных измерений
нужно ограничитья лишь одной лампой или изменить схему рас-
расположения ламп, или, наконец, внести в рассеивающий объем спе-
специальный ограничитель апертуры, наподобие применявшихся
для осветителя с эллиптическим рефлектором [53].

§ 12] ^МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 191
Внутрь рассеивающего объема описываемой установки поме-
помещалось четырехзеркальное устройство, позволявшее более эф-
эффективно испльзовать рассеянный свет [248].
Источники света
К источнику света, используемому для возбуждения спектра
рассеяния, как уже отмечалось, предъявляются два, строго го-
говоря, несовместимых требования — возможно большая интенсив-
интенсивность и возможно меньшая ширина возбуждающей линии.
Хорошо известно, что рост интенсивности, осуществляемый
либо за счет увеличения плотности паров в газоразрядной лампе,
либо за счет увеличения силы разрядного тока, неизбежно приво-
приводит к росту ширины линий [238, 239]. Следовательно, вопрос вы-
выбора источника есть вопрос о разумном компромиссе между шири-
шириной линии и ее интенсивностью. В разных случаях этот вопрос
решается по-разному. Так, например, ширина возбуждающей
линии при исследовании крыла, в особенности вдали от максимума,
не так существенна, как при изучении тонкой структуры. Поэтому
при изучении далекой части крыла можно пользоваться более
интенсивными источниками с большей шириной возбуждающей
линии, чем при изучении тонкой структуры или участков крыла,
близких к его максимуму.
В первых опытах Гросса при исследовании тонкой структуры
применялась ртутная дуга низкого давления. Разряд осущест-
осуществлялся в цилиндрической трубе, наполовину погруженной в
проточную воду. Для уменьшения абсорбции излучения газовый
разряд прижимался магнитным полем к стенке лампы. Ртутная
лампа с внутренним водяным охлаждением была осуществлена
Комаровым. Несколько вариантов ртутной лампы с несуществен-
несущественными изменениями предложено и автором [53]. Удачная конструк-
конструкция ртутной лампы низкого давления с внутренним водяным ох-
охлаждением выполнена Сосинским [251].
Репродукции интерференционных снимков некоторых линий
видимого участка спектра ртути (разряд низкого давления) по-
показаны на рис. III (см. вклейку). Все линии, пригодные по интен-
интенсивности для возбуждения рассеянного света, обременены зна-
значительным количеством компонент сверхтонкой структуры, что,
разумеется, осложняет их применение. Однако у самой интенсив-
интенсивной видимой линии спектра ртути % 4358 А компоненты сверхтон-
сверхтонкой структуры гораздо слабее основной линии [252]. Примерно то
же можно сказать о линии 4078 оА. Но синяя линия 4358 A Hg
интенсивнее фиолетовой 4078 А, и поэтому мы предпочитали
исследовать тонкую структуру с синей линией ртути [53], хотя
в других работах применялись почти все другие линии ртутного

192 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
спектра. Значительно более бедная сверхтонкая структура с малой
интенсивностью линий наблюдается у видимого триплета спектра
цинка (рис. III), хотя любая из линий этого триплета менее интен-
интенсивна, чем линия к 4358 А спектра ртути.
В некоторых исследованиях для возбуждения тонкой струк-
структуры линии рассеяния уже применялись линии видимого трип-
триплета спектра цинка. Майер и Рамм [253] построили специальную
газоразрядную цинковую кварцевую лампу. Агрессивность цинка
по отношению к стеклу и кварцу не позволяла пользоваться
этим цинковым источником света более одного раза. Оседающий на
стенки лампы цинк после выключения лампы разрушал стенки.
Гораздо более долговечными и поэтому более практичными
оказались лампы, работающие на амальгаме. Такие источники
света известны давно [254], но для изучения рассеянного света
лампы из ртутно-цинковой амальгамы впервые применялись
Венкатесвараном [172, 257] и Сунанда Баи [258].
В состав амальгамы этих ламп входит 12—15% Zn по весу.
Разрядный ток составлял 2 а. Лампы имели дугообразную форму.
Аблеков, Зайцев и Песин [255] разработали относительно про-
простую технологию изготовления амальгамовых источников света
вообще.
Ими были построены Zn—Hg и Cd—Hg амальгамовые лампы
низкого давления. В Zn—Hg лампе содержание цинка варьиро-
варьировало от 10 до 20% по весу. Рабочая часть лампы представляла
собой линейный отрезок трубки. Жидкие электроды лампы могли
охлаждаться проточной водой или обдуваться воздухом. Охлаж-
Охлаждающая часть электродов лампы была такой же, как в [251].
При диаметре рабочей части лампы в 20 мм разрядный ток
варьировал от 6 до 25 а. Меняя температуру воды, омывающей
холодильник, легко менять плотность паров в разряде, при этом
меняются интенсивность и ширина спектральных линий.
Кроме Zn—Hg амальгамовой лампы, осуществлена Cd—Hg
амальгамовая лампа с приблизительно таким же содержанием Cd
в ртути, как и цинка, и работавшая примерно в том же режиме
[255]. Для возбуждения рассеяния использовалась известная
красная линия спектра кадмия А, 6438 А, выбранная в свое время
Майкельсоном [256] в качестве эталона длины*). Эта линия —
самая узкая из линий, представленных на рис. III, интенсивность
линий ее сверхтонкой структуры так мала, что практически не
выявляется за время экспозиции рассеянного света, поэтому мы
использовали этот источник света при изучении тонкой структуры
*) Теперь в качестве международного эталона длины выбрана другая
линия, а именно линия спектра криптона 86Кг, соответствующая переходу
между уровнями 2pi0 и Ыь [260]. Можно ожидать, что лучшим эталоном длины
в будущем станет длина волны излучения газового лазера [261].

II1111
11A1
Рис. IV. Тонкая структура линии релеевского рассеяния света
в жидкостях в Iх- и /г-компонентах поляризованного света.
У-возбуждающий свет к 4358 А, 2- сероуглерод B0° С), 3-бензол B0° С),
4-толуол B0° С), 5-ацетон B0° С), 6-четыреххлористый углерод B0° С),
7-уксусная кислота B0° С), 5-триацетин G2° С), Р-глицерин E0° С),
/tf-глицерин A50° С), //-вода B0° С), /2-хлористый метилен B0° С),
/5-бромистый метилен B4° С), /-^-хлороформ B0° С).

* V
Рис. V. Тонкая структура линии релеевского
рассеяния света в некоторых жидкостях при
возбуждении вынужденным излучением X 6328 А
Ne—He газового лазера (Маш, Старунов,
Фабелинский [246, 264]).
/-возбуждающий свет, 2-бензол, 3- четыреххлористый
углерод, 4— триацетин,

§ 12]
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
193
[36]. Названные линии спектра цинка и, в особенности, красная
линия кадмия гораздо уже линий ртутного спектра, использован-
использованных для изучения тонкой структуры, и поэтому они предпочти-
предпочтительней, но и их интенсивность в амальгамовом источнике гораз-
гораздо меньше интенсивности линий ртути D358 А), и интенсивность
линий цинка и кадмия в амальгамовом источнике падает со вре-
временем. Этот большой недостаток амальгамовых источников света
заставил искать другой путь. Решение было найдено после того,
как Зайцевым, Старуновым и
автором [263] была построена
мощная кадмиевая газоразряд-
газоразрядная лампа с жидкими электро-
электродами *).
Трудность построения такой
лампы прежде всего состоит в
том,что точка плавления кад-
кадмия равна 320,9° С, ъ поэтому
нужна температура не ниже
точки плавления, чтобы разряд
происходил в лампе с жидкими
электродами. Поэтому рабочая
часть лампы состояла из двой-
двойной трубки (рис. 38). Прост-
Пространство между трубками эваку-
эвакуировалось до высокого ваку-
вакуума и запаивалось. В отростки
для электродов загружался кад-
кадмий по способу, описанному в
[255]. В лампу впускался неон или аргон под давлением
5—6 мм Hg. Такой источник света может быть использован в
любой схеме так же, как и ртутная лампа низкого давления. При
включении лампы в сеть постоянного тока ПО в начинается разряд
в инертном газе, который разогревает всю лампу до температуры
плавления кадмия, после чего возникает разряд в парах кадмия.
Чтобы избежать контракции разряда (слишком большая ширина
линии, но и большая интенсивность), электроды охлаждаются
проточной водой.
Вакуумная рубашка на рабочей части лампы обеспечивает
достаточно плохую теплопроводность, чтобы через 5—7 мин после
включения лампа была готова к работе.
Сравнение интенсивности излучения кадмиевой линии А, 6438А
в лампе, показанной на рис. 38, с интенсивностью излучения
*) Разряд в чистом кадмии осуществляется обычно в маломощных лам-
лампах с оксидным катодом. Такие лампы малы по размерам и мощности и поэто-
поэтому непригодны для изучения рассеяния света.
13 И. Л. Фабелинский
Рис. 38. Схема кадмиевой лампы с
жидкими электродами (Зайцев, Ста-
рунов, Фабелинский [263]).
/-разрядное пространство (внутренняя
трубка), 2-электроды, 3-отвод для на-
наполнения и откачки лампы, 4-эвакуиро-
ванный промежуток между внутренней
разрядной трубкой и внешней трубкой,
5 — отвод для откачки вакуумной рубашки,
^-холодильник.

194 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
линии X 4358 А спектра ртутив лампах низкого давления [251] с
помощью нейтрального болометра показало, что когда через обе
лампы пропускается разрядный ток в 5 а, линия спектра кадмия
6438 А приблизительно в два раза интенсивней линии 4358 А
спектра ртути. При разрядном токе в 10 а обе эти линии об-
обнаруживают одинаковую интенсивность. Интенсивность линии
Я 6438 А в лампе рис. 38 приблизительно на порядок выше, чем в
амальгамовой лампе.
В работе Флюбахера и др. [244] применялась лампа, работаю-
работающая на чистом изотопе 198Hg. Конструкция лампы была такой
же, как у лампы, использующейся при изучении комбинационного
рассеяния света, в лампе находилось ~2 мг 198Hg вместо обычной
ртути. Полуширина линии 2537 А была так мала, что видимый
контур ее определялся главным образом аппаратной полушириной
спектрографа. Еще лучшим источником возбуждения при иссле-
исследовании тонкой структуры нужно считать лазер, характеризую-
характеризующийся весьма малой апертурой пучка и предельно малой полу-
полушириной линии излучения. С таким источником возможен ряд
качественно новых исследований. В наших первых опытах было из-
измерено затухание тепловых волн по полуширине компонент Ман-
Мандельштама — Бриллюэна и выполнены измерения интенсивности
компонент тонкой структуры [246, 264]. Газовые лазеры применя-
применяются и в других работах по рассеянию света [593,594,599,602].
Обработка результатов спектральных измерений
В спектре тонкой структуры линии рассеяния измеряются
частоты (положения максимумов) дискретных компонент и рас-
распределение интенсивности по частотам. В спектре крыла линии
Релея измеряется распределение интенсивности по частотам. Разу-
Разумеется, в обоих спектрах может быть измерен коэффициент деполя-
деполяризации. Способ получения спектров в двух различных состояниях
поляризации уже описан раньше, а получение значения деполяри-
деполяризации в любой точке спектра сводится к измерению интенсивностей
в соответствующих точках в двух поляризационно разделенных
спектрах.
Для измерения частот компонент тонкой структуры доста-
достаточно определить положения максимумов компонент по микро-
микрофотограмме или промерить положения компонент на компарато-
компараторе и, пользуясь одним из методов расшифровки интерференцион-
интерференционных спектров, описанных в Приложении II, перевести линейные
расстояния между компонентами в частоты или длины волн.
После того как получены соответствующие значения Av— разнос-
разности частот между неизменной частотой (центральная линия) и
частотой любой компоненты, легко может быть найдена скорость

§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 195
гиперзвука. Действительно, из формул E.9) и A.26) для скорости
гиперзвука получаем
t> = cAAv^, A2.2)
где с—скорость света в м/сек, А — длина волны гиперзвука,
определяемая из A.27), в см и Av — в см'1.
Относительная ошибка измерения v складывается из относи-
относительных ошибок определения величин, входящих в A2.2). Учи-
Учитывая A.27), найдем, что относительная ошибка в определении
скорости гиперзвука
Ау __ Ac A(Av) , Av , An . 1 AQ л о q\
tg 2"
Скорость света с, частота возбуждающего света v и пока-
показатель преломления п известны с высокой точностью, поэтому в
A2.3) вполне можно отбросить соответствующие им члены. Тогда
в A2.3) останутся только два члена — относительные погрешности
в определении Av и угла рассеяния. Нахождение истинного рас-
распределения интенсивности в спектре тонкой структуры, вообще
говоря, представляет собой сложную задачу. Сложность эта вызы-
вызывается главным образом тем, что реальный спектральный прибор
всегда искажает истинное распределение интенсивности.
В случае рассеянного света положение дополнительно ослож-
осложняется еще и тем, что возбуждающая линия не представляет собой
бесконечно узкую спектральную линию, а характеризуется ко-
конечной полушириной и некоторой формой.
Предположим вначале, что рассеянный свет возбуждается моно-
монохроматическим излучением. Тогда то, что мы видим на фотогра-
фотографической пластинке или измеряем фотоэлектрическим спосо-
способом, есть, как его принято называть, «видимый» контур распре-
распределения интенсивности в спектре. Пусть видимый контур опи-
описывается функцией o/(v), контур аппаратной функции — #(v),
а истинное распределение интенсивности в любой компоненте
Мандельштама— Бриллюэна или любом другом участке спект-
спектра рассеяния — /(v).
Спектральный аппарат превращает любую бесконечно узкую
полоску, выбранную внутри контура /(v), в контур a(v). Поэтому
видимый контур связан с аппаратной функцией и истинным рас-
распределением известным интегральным соотношением (см., напри-
например, [267])
w'(y) = J I(x)a(v-x)dx. A2.4)
— 00
13*

196 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
Интегральное уравнение A2.4) справедливо, как сказано, при
условии, что возбуждение происходит монохроматическим светом.
Но в действительности это не так. Контур возбуждающей линии
также может быть охарактеризован некоторой функцией B(v).
Направим поток возбуждающего света на интерферометр Фаб-
Фабри — Перо. Видимый контур, который теперь будет получен, вы-
выразится аналогично A2.4)
A (v) = J В (х) a (v—х) их. A2.5)
— со
Если В(х) есть б-функция, т. е. возбуждающий свет монохрома-
тичен, тогда видимый контур совпадает с аппаратной функцией.
С другой стороны, если a(v) имеет вид б-функции (идеальный ап-
аппарат), тогда видимый контур ^4(v) совпадет с B(v). Но в реаль-
реальном случае ни fi(v), ни a(v) не являются б-функциями. Поэтому
A(v) будет некоторой функцией, вообще говоря, отличной от
B(v) и a(v), которая, действуя на любой бесконечно узкий участок
/(v), превращает его в кривую вида A(v)f и мы должны н&писать
w(v)= J I(x)A(v—x)dx. A2.6)
-оо
Теперь задача сводится к решению уравнения A2.6) относительно
/(v) с учетом A2.5). Точно такая же задача возникает при изуче-
изучении формы линий комбинационного рассеяния света [214]. Реше-
Решение интегральных уравнений вида A2.4) — A2.6) относительно
ядра при произвольных функциях, входящих под интеграл, пред-
представляет собой довольно сложную задачу, которая, однако,
решена и приближенно и точно [267, 269]. Решая эту задачу точно,
Сущинский [270] показал, что для нахождения /(v) достаточно
знать видимый контур изучаемой линии w(v) и видимый контур
возбуждающей линии A(v), который играет роль эффективной
функции аппарата. Этот вывод облегчает нахождение истинного
распределения для любого спектрального аппарата.
Когда обе подынтегральные функции есть либо функции
Гаусса, либо функции, соответствующие дисперсионному распре-
распределению интенсивности, интегральные уравнения типа A2.4) —
A2.6) решаются сравнительно просто [267].
Здесь нас будет интересовать наиболее простой случай, когда
подынтегральные функции являются дисперсионными. Этот слу-
случай прямо относится к распределению интенсивности в централь-
центральной линии и в компонентах Мандельштама — Бриллюэна тонкой
структуры E.19), E.36) и E.37). Аппаратная функция для интер-
интерферометра Фабри — Перо при достаточной разрешающей силе

§ 12]
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
197
имеет дисперсионный характер [240]. (См. формулу (Н.14) При-
Приложения II.) Видимый контур возбуждающей линии A(v) (рис. 39)
также близок к дисперсионному. Поскольку известно, что если
видимое распределение имеет дисперсионный характер, одна из
подынтегральных функций дис- /
персионная, то это означает,
что и другая подынтегральная
функция, в нашем случае /(v),
есть также дисперсионная фун-
кция.
Если функция / (v) имеет по-
луширину 6v7, a A (v) — полу-
полуширину dvAi то в видимом рас-
распределении
Поэтому полуширина дис-
дисперсионной функции /(v) равна
gv — 6v , — 6vA. (\2.7) ,55 0,35 0,15 0 0,15 0,35 О,®
Учитывая дисперсионный харак-
характер A (v) и a (v), можно сделать
вывод, как и в предшествующем
случае, что В (v) — дисперсион-
дисперсионная функция и
6vA = ovB\- ova* (lz.o)
J
У
\
\
/
r
\
\
Рис. 39. Контур линии возбуждаю
щего света Х4358 А спектра ртути
в разряде низкого давления
(Фабелинский [53]).
/ф -интенсивность фона; в пунктирной
кривой учтена «аппаратная функция» и
переналожение соседних порядков.
Следовательно, полуширину истинного распределения получим из
A2.7) и A2.8)
va). A2.9)
Под 6v7 нужно подразумевать как истинную ширину компонент
Мандельштама — Бриллюэна 6vMb, так и полуширину централь-
центральной компоненты 6vci и полуширину центральной линии, вызван-
вызванной флуктуациями концентраций SvK0HU .
Определение отношения интегральных и максимальных
интенсивностей в компонентах тонкой структуры
Дискретные компоненты тонкой структуры линии рассеяния
в жидкостях выделяются на более или менее интенсивном фоне
(рис. 40).
Интенсивность фона обусловлена несколькими причинами:
основная часть интенсивности сплошного фона обязана крылу

198 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
10
линии Релея. В некоторых жидкостях фон очень интенсивен,
в других — он достаточно слаб в соответствии с интенсивно-
интенсивностью крыла линии Релея в этих жидкостях.
Кроме крыла линии Релея, на увеличение «фона» влияют рас-
рассеяние сплошного спектра источника света и не равное нулю /min
в аппаратной функции эталона (см. Приложение II). При опреде-
определении отношения интегральных или максимальных отношений ин-
тенсивностей компонент тонкой структуры возникает поэтому
трудность в проведении «линии фона», от которой нужно вести от-
отсчет интенсивности. Этот вопрос важен, поскольку найденные
интенсивности будут существен-
J но зависеть от положения «линии
фона». Чтобы устранить произ-
произвол в проведении «линии фона»,
нами был предложен следую-
следующий прием [29, 53], который мы
поясним на примере обработки
результатов для бензола.Произ-
бензола.Производится снимок тонкой структу-
структуры одновременно вх- и г-ком-
понентах поляризации по мето-
методу, описанному выше (рис. 32).
Суммарную интенсивность рас-
рассеяния в поляризованных ком-
компонентах будем обозначать через
Ух и ?fz, а соответствующие
Л
6
г
\
/
\Jf\
0,5 US Щ 0 0,1
Рис. 40. Наблюдаемый и расшифро-
расшифрованный контур тонкой структуры
линии Релея в бензоле (Фабелинский
[53]).
*ф -интенсивность фона, ixn ^-интенсив-
^-интенсивность компонент анизотропного рассеяния.
составляющие
анизотропного
рез ix и iz
интенсивности
рассеяния че-
Обработка снимка тонкой
структуры в х- и г-компонентах
дает весь необходимый матери-
материал, позволяющий избежать про-
произвола в проведении «линии фона». На рис. 39 приведено распре-
распределение интенсивности в возбуждающей линии % 4358 А ртутного
спектра, причем на рисунке представлен один порядок интерфе-
интерференции ±0,5 см'1 (область дисперсии < Av > =1 см'1). Интен-
Интенсивность на расстоянии 0,5 см'1 от центра возбуждающей линии
определяется следующими двумя факторами: 1) рассеянием не-
непрерывного фона источника света, 2) минимумом аппаратной
функции.
Раздельное определение интенсивности фона и «аппаратной
интенсивности» выполнено следующим образом: в той же установ-
установке получается снимок возбуждающей линии и определяется ее по-
полуширина 6v^. Пользуясь тем, что контур этой линии в хорошем

§ 12] МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 199
приближении описывается дисперсионным распределением
находим, какова будет интенсивность в точке Av=0,5c;n x при
определенной полуширине 6v^, причем 9@) соответствует интен-
интенсивности в центре возбуждающей линии. Определив часть, прихо-
приходящуюся на аппаратную функцию, и, предполагая, что на протя-
протяжении 1 см~1 фон источника света равномерен (в пределах ошибки
опыта это безусловно так), определим с помощью планиметра, ка-
какая часть площади в процентах приходится на долю рассеяния фона
источника.
Ясно, что на долю фона в 9 х- и ^^-компонентах приходится тот
же процент от интенсивности этих компонент, что и в линии воз-
возбуждения, поскольку линия и фон возбуждающего света не поля-
поляризованы. Планиметрирование кривых распределения интенсив-
интенсивности в ^-и ^-компонентах позволяет отметить ту площадь в
9 х- и «^-компонентах на рис. 40, которая приходится на долю
фона. На рис. 40 соответствующая ордината обозначена через гф.
Далее, в .7 ^-компоненте измеряется интенсивность ^анизотропного
рассеяния. Определение^ по минимуму интенсивности в 9 z-kom-
поненте практически неудобно, поскольку этот минимум зависит
не только от ?ф и iz, но и от переналожения «хвостов» смещенных
компонент соседних порядков и наложения «аппаратной интенсив-
интенсивности» от тех же порядков, поэтому определение iz точнее и проще
осуществить следующим образом: из независимого опыта, выпол-
выполненного нами для бензола и толуола, известно, что коэффициент
деполяризации анизотропного рассеяния вблизи от линий трип-
триплета так же равен 6/7. Поэтому умножение на 7/б дает соответ-
соответствующую ординату для iz. Поскольку 9 хи 9z приведены к одним
и тем же условным единицам интенсивности, можно просто к
/ф в Cfz прибавить 7/6 ix, чтобы получить ординату, определяющую
анизотропное рассеяние и рассеяние, вызванное непрерывным фо-
фоном источника света. «Избыточная» интенсивность в области между
порядками в ^-компоненте есть результат переналожения аппарат-
аппаратных функций соседних порядков. Разделив пополам ординату в
точке, соответствующей середине между порядками в г-компо-
г-компоненте, находим часть «аппаратной интенсивности», приходящуюся
на долю исследуемого порядка. Из сказанного видно, что теперь
имеются все необходимые данные, найденные экспериментально,
чтобы однозначно определить начало отсчета интенсивности в
компонентах тонкой структуры.
Следующий этап обработки состоит в определении интеграль-
интегральной интенсивности каждой из трех компонент тонкой структуры.

200 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
Поскольку эти компоненты близко расположены друг к другу
(Av=0,24 см у бензол), а возбуждающая линия спектра ртути
X 4358А обладает конечной шириной Fv=0,17 см'1), всегда на-
наблюдается большее или меньшее переналожение их. Задача рас-
расшифровки сложного контура спектральных линий, когда компо-
компоненты, составляющие контур, отчетливо разрешены, может быть
однозначно решена [210].
После приведенной выше процедуры нанесения «линии фона»
левая часть контура левого сателлита и правая часть контура
правого сателлита оказываются в первом или нулевом приближе-
приближении не искаженными наложением соседних линий. Поэтому можно
было бы симметрично отобразить относительно J@) соответствен-
соответственно левую и правую части контуров, однако это внесет некоторую
ошибку, поскольку возбуждающая линия несколько несиммет-
несимметрична. Как это ясно видно на рис. 39, асимметрия эта невелика,
но она на наших снимках отчетливо выявляется и поэтому должна
быть учтена. В частности, названной асимметрией возбуждающей
линии определяются несколько различные величины максимумов
смещенных компонент.
Учет асимметрии возбуждающей линии при расшифровке
сложного контура в нашем способе достигается тем, что вправо
от линии максимума для левой компоненты строится правая часть
правого сателлита в соответствующем масштабе и наоборот. После
такого построения видно, какая часть от «хвостов» боковых ком-
компонент накладывается на максимум центральной линии. Следую-
Следующая операция состоит в том, что из общего контура «вычитаются»
контуры боковых компонент. Таким образом получается контур
центральной компоненты. В результате описанной операции полу-
получаются все три контура в первом приближении. При такой опера-
операции мы не учли части интенсивности центральной компоненты, на-
накладывающейся на боковые и завышающей их интенсивность.
Поэтому теперь из общего контура «вычитается» полученная в
первом приближении центральная компонента, в результате по-
получаются боковые компоненты во втором приближении, которые
снова «вычитаются» из общего контура, после чего получается кон-
контур центральной линии во втором приближении и т. д. В результа-
результате двух-трех таких операций дальше уже контуры не изменяются,
и мы считаем их окончательными. На рис. 40 окончательные кон-
контуры начерчены тонкими линиями. Определение интенсивностей
компонент производится путем планиметрирования их площадей.
На рис. 40 приведен результат обработки снимка тонкой струк-
структуры в бензоле. Молекула бензола обладает значительной опти-
оптической анизотропией, и поэтому в спектре рассеяния содержится
значительное по интенсивности B/3 общей интенсивности рас-
рассеянного света) широкое крыло. Релеевский триплет в бензоле

§ 12]
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
201
МБ
I
возвышается поэтому над интенсивным спектром «анизотропного»
рассеянного света. Если не применять поляризационного разло-
разложения при фотографировании снимков тонкой структуры, то
интенсивность фона возрастает почти в два раза и утрачивается
возможность однозначно определить начало отсчета интенсивно-
интенсивности в компонентах триплета. Нетрудно видеть на рис. 40, что,
устанавливая начало отсчета
в различных местах, получа- с
ют различные соотношения
интенсивности в компонентах
триплета.
В некоторых жидкостях
с менее анизотропными моле-
молекулами, чем в бензоле, менее
интенсивен «фон», над кото-
которым возвышается релеевский
триплет, и поэтому меньше
произвол в определении ин-
интенсивностеи компонент тон-
тонкой структуры. В этом смыс-
смысле для жидкостей с изотроп-
изотропными молекулами данные
Рэнка [479] должны быть бли-
ближе К истине, чем данные Рис. 41. Микрофотограммы тонкой
других авторов ДЛЯ ЖИДКОС- структуры: чистого бензола (/), смеси
тей С анизотрОННЫМИ моле- бензола и толуола (//), толуола (///) и
плохо очищенного бензола (IV) (Стерин
[241, 444]).
МБ
МБ
f
М Б -компоненты Мандельштама-Бриллюэна,
С-центральная компонента.
кулами.
Измерение интегральных
интенсивностеи может непо-
непосредственно использоваться
для определения соотношения интенсивностеи в триплете.
Измерение максимальных интенсивностеи, вообще говоря,
еще недостаточно, чтобы сопоставить теорию с опытом. Нужно
еще знать ширины смещенных и несмещенных линий (см. §5).
Однако если рассмотреть реальный случай, например, бензо-
бензола, то можно прийти к выводу, что вычисления отношения
интенсивностеи по интегральным и максимальным значениям мало
отличаются друг от друга. Действительно, если ширина возбуж-
возбуждающей линии bvA=0,\7 еж'1, а ширины компонент Мандель-
Мандельштама — Бриллюэна и центральной компоненты соответственно
8,5-10 см и 6,5-10~4 см'1 (см. ниже), то различие интеграль-
интегральных и максимальных интенсивностеи определяется множителем
'=1,046,

202 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ill
т. е. отличается всего на 4,6%, что гораздо меньше фотометриче-
фотометрических ошибок опыта. Справедливость такого вывода была до-
доказана автором в прямом эксперименте [53] (см. также §25).
Гораздо сильнее может сказаться на соотношении интенсив-
ностей плохая очистка жидкости. Стерин [241, 444] провел специ-
специальное исследование, сравнивая компоненты тонкой структуры в
хорошо очищенном бензоле, в смеси бензола и толуола и в плохо
очищенном бензоле (рис. 41).
Его результаты очень наглядно демонстрируют, какого иска-
искажения действительного распределения можно ждать при плохой
очистке препарата.
§ 13. ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ,
НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ
МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Вычисление коэффициента рассеяния jR или абсолютной интен-
интенсивности молекулярного рассеяния и отношения интенсивностей
компонент тонкой структуры, как это ясно из формул A.93),
A.94) и E.40), требует знания адиабатического и изотермического
значений производной ( р~ ) , адиабатического и изотермического
значения сжимаемости р, температурного коэффициента диэлек-
диэлектрической проницаемости (-^l и ряда других величин. Вычислить
эти величины для конденсированных сред пока не представ-
представляется возможным, и здесь нужны измерения. Статические изме-
р j- \ выполнены в работе Рент-
Рентгена и Цендера[273], Эйзеля [274], Химстеда и Вертхеймера [275],
Рамана и Венкатесварана [59]. Однако вычисление интенсивности
рассеянного света на адиабатических флуктуациях плотности (ин-
(интегральная интенсивность компонент Мандельштама—Бриллюэна)
требует знания адиабатических, а не H3OTepMH4ecKHXj значе-
значений (р^Ч . С другой стороны, рассеяние света на адиабатических
флуктуациях плотности есть процесс, характеризующийся часто
тами ~1010 гц.
Следовательно, желательно определение соответствующих вели-
величин динамическим методом. Мотулевич и автором [277—279] были
разработаны два динамических метода определения адиабатиче-
адиабатического значения (pjH • При исследовании жидкостей с большой
вязкостью возможны трудности при определении сжимаемости C5

Динамический метод определения (р ,
§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 203
во всем интервале изменения вязкости от долей пуаза до стекло-
стеклообразного состояния. Величкиной и автором [280] была развита
специальная методика определения сжимаемости (скорости звука)
в этих условиях [188, 189]. Методы определения (р,-| и р.,
развитые для исследования и обсуждения измерений в рассеян-
рассеянном свете, оказываются существенными и для целого ряда других
вопросов, непосредственно не связанных с проблемой рассеяния
света (см., например, [281]).
дг\
по дифракции света на ультразвуке
Большой интерес представляет измерение р^ на часто-
частотах, отвечающих гиперзвуку. Хотя столь высокие частоты и
научились теперь искусственно генерировать, распространение
волн такой частоты пока невозможно изучить в объеме жидкости
из-за большого затухания звука в последней. Поэтому пришлось
ограничиться измерениями в ультразвуковом диапазоне частот и
использовать для этой цели хорошо известное явление дифракции
света на ультразвуке [282—285]. Явление дифракции света на
ультразвуке фактически ничем существенным не отличается от
дифракции света на упругой тепловой волне. Несущественное
различие можно видеть лишь в том, что в первом случае звуковая
волна генерируется искусственно, а во втором она возникает
благодаря тепловому движению молекул тела. Явление дифрак-
дифракции света на ультразвуке, таким образом, дает адекватный явле-
явлению рассеяния света способ определения ри на ультразвуко-
ультразвуковых частотах.
Теория явления дифракции света на ультразвуке была под-
подробно рассмотрена Рытовым [282]. Случай, который ближе всего
подходит к условию рассеяния света, соответствует слабому зву-
звуковому полю (бриллюэновское приближение). Требование малой
интенсивности акустического поля физически означает, что ин-
интенсивности второго и высших порядков дифракционных мак-
максимумов малы не только по сравнению с интенсивностью нулевого
максимума, но и по сравнению с интенсивностью первого дифрак-
дифракционного максимума. Это условие приближает нас к соответствую-
соответствующим условиям рассеяния света и легко осуществляется и кон-
контролируется на опыте.
В работе Рытова [282] показано, что для слабой звуковой
волны ( —- р <1 ) интенсивность первого дифракционного

204 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
максимума определяется соотношением
Др
где /ц — интенсивность первых дифракционных максимумов,
/0— интенсивность света, прошедшего через сосуд с жидкостью
в отсутствие ультразвука, (р^) —адиабатическое значение
производной, / — толщина ультразвукового столба, пересекае-
пересекаемого светом, Ар0 определяется из соотношения Лр=ро +
+ Ap0cos (Qt—kx) как амплитуда меняющейся вследствие распро-
распространения звуковой волны плотности среды, Л — длина звуковой
волны, ф — угол падения света на звуковую волну.
При угле падения света на звуковую волну, отвечающему ус-
условию Брегга A.27), формула A3.1) упрощается и принимает вид
де\2/Дро\2 /iQ o\
Р л™ ( • A3.2)
Формулы A3.1) и A3.2) показывают, что из эксперимента по диф-
ракции света на ультразвуке может быть определено р-т- ¦
тт ( de\z
Для определения ( р =- j на ультразвуковой частоте на осно-
основании соотношения A3.2) необходимы измерения отношения ин-
интенсивности линий плюс-первого или минус-первого порядка
дифракции к интенсивности падающего света, амплитуды колеба-
колебания плотности — и толщины ультразвукового столба / в направ-
направлении распространения света. В случае неоднородного по ампли-
амплитуде акустического поля речь должна идти об эффективных значе-
ниях /эфф и (^-°)эфф.
Измерение |Аро|2 было осуществлено радиометрическим путем
[277, 286, 287].
Согласно гидродинамической теории звука [157], (Ар0J свя-
связано с давлением р плоской ультразвуковой волны на неподвиж-
неподвижное препятствие соотношением
р = ~Е1 cos2 0Х + ?\ cos2 0! — ?2 cos2 92, A3.3)
где Ег, Ех и Е2—плотности энергии в падающей, отраженной и
преломленной во л нахя: соответственно. Выбрав приемник радио-
радиометра в виде призмы с такими размерами а, К и углом при вершине
а, чтобы все звуковые волны, попадающие на грани призмы, испы-

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 205
тывали полное внутреннее отражение, положим в выражении
A3.3) Е2=0и Е1=Е[ и, таким образом, р=2Ег cos2 81. Принимая в
расчет размеры призматического приемника и выражение для
плотности энергии Е19 получим для силы, действующей на призму
со стороны звуковой волны,
[ «^(АйI A3.4)
A3.5)
Комбинируя A3.2) и A3.4), получим окончательно
де
U212F
В установке, использованной в [53, 277], применялась алюминие-
алюминиевая призма с углом при вершине 120° и размером а, превосходящим
Рис. 42. Схема ультразвуковой установки для определения
р—] (Мотулевич, Фабелинский [277]).
р ) s
Q —источник света, М — монохроматор, Llt Ь2-объективы, Dt, О2-диаф-
рагмы, Qu -излучатель, Р-приемник давления, V-сосуд с исследуемой
жидкостью, F, / — фотопластинки со ступенчатым ослабителем либо фото-
фотоумножитель.
ширину звукового столба /, поэтому действующие размеры призмы
а=1Эфф. Учитывая это, получаем для выбранных размеров прием-
приемника радиометра
А. A3.6)
Широкая призма в качестве приемника радиометра выгодна в двух
отношениях: во-первых, в окончательном выражении A3.6) /
входит в первой степени и ошибки в измерении I меньше сказы-
сказываются на результате, во-вторых, в случае неоднородного поля
осуществляется лучшее усреднение по сечению звукового пучка.
Принципиальная схема установки ясна из рис. 42.
В качестве источника света употреблялась ртутная лампа
ПРК-2. Из монохроматора УМ-2 выходит свет А,=4358 А.

206 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. Ш
В фокусе линзы L2 располагаются фотографическая пластинка и
ступенчатый ослабитель, прикрывающий только нулевой дифрак-
дифракционный максимум. В другом случае фотопластинка заменялась
фотоумножителем, и тогда вместо ступенчатого ослабителя нуле-
нулевой максимум ослаблялся сплошной узкой полосой металла, на-
напыленного на стекло. Генератор колебаний высокой частоты соби-
собирался по обычной схеме, но особое внимание уделялось стабиль-
стабильности его работы.
Акустические излучатели — монокристаллы кварца отби-
отбирались с особенной тщательностью с точки зрения оптимальной
однородности их акустического излучения. В работе использо-
использовались кварцевые монокристаллы (х-срез) в форме круглых
цилиндров диаметром 50 мм и толщиной 5 и 10 мм. Работа про*
водилась на 21 и 91-й гармониках.
Сосуд для исследуемой жидкости, в который помещались пьезо-
кварцевый излучатель и приемник радиометра, имел рогообраз-
ную форму.
Ошибки измерения ( р -? ) , как ясно из A3.6), складываются
г' ^ Pj/S Г IT
из ошибок измерения скорости звука и, отношения 1-j70, силы дав-
давления на приемнике радиометра F и /эфф.
Оценки показывают, что ошибки за счет измерения и, F и
/х//0 не превышают 1,5—2%. Самая серьезная ошибка вносится
неоднородным излучением звука [272]. Неоднородное звуковое
поле затрудняет определение /эфф. При неоднородном излучении
'эфф не равно геометрическому сечению пучка. Кроме того, неод-
неоднородно излучающий кварц посылает косые пучки на приемник
радиометра, и они оказывают давление на него. Между тем косые
пучки звука либо вовсе не дадут своего вклада в интенсивность
дифракционного максимума, либо дадут весьма малый вклад,
поскольку они не удовлетворяют условию Брегга. Поэтому не-
необходимо практически полное устранение косых пучков и надеж-
надежный способ определения /эф1з.
Устранение косых звуковых пучков
и контроль однородности акустического поля
Волны косых направлений можно устранить или в значитель-
значительной степени ослабить, если попытаться «отфильтровать» их при
помощи акустических интерференционных фильтров «направле-
«направления».
Действительно, поставим на пути звуковых волн, излучаемых
пьезокварцем, пластинку толщиной t=m -~- {т—целое число).
Эта пластинка будет почти «прозрачна» для звуковых волн, падаю-

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 207
щих перпендикулярно ее поверхности. Волны же, попавшие на
пластинку под углом, отличным от нуля, будут в значительной
степени отражены. Таким образом, за акустическим интерферен-
интерференционным фильтром окажется волна практически одного направле-
направления. Интерференционный фильтр может быть изготовлен из ме-
металла, стекла или другого материала с малым коэффициентом
поглощения звука. Фильтры, на толщине которых укладывается
большое число полуволн, лучше от-
отфильтровывают косые пучки, но тре-
требуют более точной установки (плоскость
фильтра и фронт волны должны быть
параллельны). Следует, однако, пом-
помнить, что неправильная установка филь-
фильтра не только не улучшает, но может
значительно ухудшить характер акусти-
акустического поля. Поэтому применение ин-
интерференционных фильтров, предназна-
предназначенных для выравнивания акустичес-
акустического поля, имеет смысл лишь в том
случае, если можно осуществить кон-
контроль их действия. Здесь излагается
один из способов такого контроля,
предложенный Мотулевич и автором
[288].
Этот способ основан на исследова-
исследовании распределения интенсивности пер-
первого дифракционного максимума света
в зависимости от направления распро-
распространения ультразвуковой волны.
Краткая теория предложенного мето-
метода контроля состоит в следующем.
Если на плоскую звуковую волну, распространяющуюся в плос-
плоскости ху под углом ф к оси у (рис. 43), падает параллельный пучок
света в направлении оси х,то интенсивность света, дифрагирован-
дифрагированного под углом 6 к оси х, для малых амплитуд звука определяется
выражением
Рис. 43. К теории метода
контроля акустического
поля.
Световая волна направлена
вдоль оси х. Первый дифрак-
дифракционный максимум наблюдается
под углом 6 к оси х. Ультра-
Ультраакустическая волна распростра-
распространяется под углом ф к оси у;
/-ширина ультразвукового
столба.
/=
Здесь / — ширина ультразвукового столба, пересекаемого светом,
а — размер звукового столба по оси Z, С — постоянная для
данной жидкости, определенной длины волны и определенной
интенсивности падающего света. Для 9 = ±-т- , что соответствует

208 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
направлению на плюс (минус)-первый дифракционный максимум,
распределение интенсивности будет
sin2 ?-
Л*
A3.8)
1 X
где г|)=ф± у -г-. На рис. 44 представлен график уравнения
A3.8). Поворачивая излучатель в плоскости ху (см. рис. 43), мож-
можно получить экспериментально зависимость между интенсивностью
первого дифракционного максимума и углом поворота нормали к
излучателю. За нуль отсче-
отсчета угла принимается нап-
направление нормали излу-
излучателя, соответствующее
наибольшей интенсивно-
интенсивности дифракционного мак-
максимума.
Нормируя эксперимен-
экспериментальную и теоретическую
кривые так, чтобы их мак-
максимумы равнялись едини-
единице, мы получим совпадение
обеих кривых, если излу-
излучается плоская волна од-
одного направления, и рас-
расхождение, если акустиче-
Рис. 44. Зависимость интенсивности пер- ское поле _имеет другой
вого дифракционного максимума I (if>) от
1 X
угла поворота if> = ф+__ _ (Мотулевич,
Фабелинский [288]).
Сплошная линия—теоретическая кривая; крести-
крестики—экспериментальные точки, без фильтра; круж-
кружки—то же, с фильтром.
характер. Произведенные
измерения распределения
интенсивности в зависимо-
зависимости от угла показали, что
это распределение нередко
существенно отличается от
теоретического (такой слу-
случай показан крестиками на рис. 44). Для количественной
оценки энергии звукового пучка, направление распространения
которого отличается от выбранного на угол а, рассмотрим два
случая.
1) Пусть о?>\|H=-р. Тогда в экспериментальной кривой
/=/(г|)) появится дополнительный максимум, соответствующий
г|?=—ос. Площадь, ограниченная кривой, соответствующей этому
максимуму, будет пропорциональна энергии этого пучка. В
[288] легко могли обнаруживаться косые пучки, энергия которых

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 209
составляла 0,5% и больше от энергии основной волны. Так как
работа велась на частоте 107 гц с шириной ультразвукового столба
/=1,5 см, то г|H=0,001.
2) Пусть а<-ф0. Тогда отношение площадей, ограниченных
экспериментальной и теоретической кривыми, равно отношению
полной энергии звукового поля к энергии «эффективной волны»,
т. е. волны, распространяющейся по направлению, соответствую-
соответствующему максимуму экспериментальной кривой, с некоторой «эффек-
«эффективной амплитудой». «Эффективная амплитуда» в данном случае
определяется условием равного оптического действия действи-
действительного и «эффективного» звуковых пучков.
В самом деле, рассмотрим две плоские звуковые волны,
характеризующиеся амплитудами Ах и А2 и направлениями рас-
распространения ах и а2 (а/ — угол между направлением распро-
распространения пучка и направлением, соответствующим максимуму
экспериментальной кривой). Интенсивность дифракционного
максимума первого порядка пропорциональна выражению
Mfity—0Ci)+^2/(^—а2)» гДе f — функция вида A3.8). Экспери-
Экспериментальная кривая представлена формулой
Теоретическая кривая представлена формулой
'теор (ty) :
Соответствующие площади будут
Г г
теор — J 1 теор '
Нетрудно видеть, что
1ш~1' A3.10)
А\ I (—ai) + Л2/ (—а2) ^эФФ
Соответствующий вывод можно распространить на случай лю-
любого числа волн.
Если необходимо более точно знать характер ультразвуко-
ультразвукового пучка в случае 2), то следует разложить экспериментальную
кривую на кривые вида A3.8). Это даст амплитуды и направления
распространения всех пучков, входящих в состав исследуемого
поля.
Изложенный здесь способ контроля акустического поля дает
полную возможность контролировать действие интерференцион-
интерференционного звукового фильтра. Рис. 44 ясно показывает, в какой сте-
степени интерференционный фильтр толщиной Л улучшает характер
^4 и. Л. Фабелинский

210 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
поля излучения кварца. В большинстве случаев правильная
установка интерференционного фильтра практически полностью
убирает косые пучки, однако иногда не удается достигнуть таких ре-
результатов. В последнем случае вполне уверенно вносится поправ-
поправка на косые пучки, и результат измерения удается освободить
от их искажающего действия. Кроме того, из измерения интен-
интенсивности первого дифракцирнного максимума в зависимости от
угла оказывается возможным количественно определить значение
4фф—эффективную ширину пучка звука в направлении распро-
распространения света. По данным кривой рис 44 определяется /Эфф и
поправки к измеренным величинам, искаженным вследствие не-
непараллельности звукового пучка S9Kcn/STeop (формула A3.10)).
Как ясно из формулы A3.8), /(г))) первый раз обращается в
нуль (в случае неполного устранения косых пучков можно гово-
говорить лишь о минимуме) при условии, что
я/эфф Дг|>
где Ai|) — угловое расстояние от максимума кривой /@) до пер-
первого нуля функции /(г))), откуда непосредственно следует, что
'.ФФ = 5ф. A3-11)
Здесь Дг|) = — , а Дг|/ — угол поворота кюветы, отсчитанный
от положения, соответствующего углу Брегга, п — показатель
преломления жидкости. Поправка на косые лучи, не полностью
устраненные интерференционным фильтром, определяется путем
планиметрирования теоретической кривой и экспериментальной
кривой. Отношение площадей дает отношение энергии волн
звука, прошедших в указанном направлении и отклонившихся
от него. В приведенном случае это отношение оказалось равным
Существенный вопрос возникает при внесении в результат опре-
определения (р^) из A3.6) поправки на поглощение звука. Дело
заключается в том, что расстояние от излучателя до оси звукового
пучка иное, чем до приемника радиометра. Поэтому казалось
бы, что нужно учесть затухание звука на пути d. Такой учет
первоначально и был сделан [146, 278].
Однако при использованном радиометре такой учет привел
к заниженным значениям ( p^ ) по следующей причине: для рас-
распространяющейся звуковой волны должны выполняться законы

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 211
сохранения энергии и количества движения. В поглощающей
среде часть энергии звуковой волны переходит в тепло (в энергию
дебаевских волн), повышая температуру жидкости. Уменьшает-
Уменьшается также на некоторую величину и количество движения волны,
которая создает в жидкости «акустический ветер», т. е. поток
жидкости, направленный от излучателя к приемнику. В резуль-
результате того, что жидкость не идеальна, «акустический ветер» пере-
передаст часть количества движения приемнику радиометра и, следо-
следовательно, создаст дополнительное давление. Появившиеся после
наших работ ультразвуковые исследования [289, 290] позволяют
грубо оценить это избыточное давление и внести поправку в уже
выполненные измерения I p^j . Осложнение, вызванное «акус-
«акустическим ветром», может быть обойдено, если использовать такой
радиометр (пьезоэлектрический приемник с селективным усили-
усилителем), который будет регистрировать давление на частоте зву-
звуковой волны и не отзываться на «акустический ветер».
Однако в то время, когда разрабатывался описанный метод,
не было возможности провести достаточно точную градуировку
радиометра с пьезоэлектрическим датчиком.
Динамический метод определения ( р -?-) „
на низкой звуковой частоте
Метод измерения ( Р 5-) на низкой звуковой частоте разработан
Мотулевич и автором [279]. Между пластинами интерферометра
Жамена помещается специальный сосуд (рис. 45), выполненный
из сплошного блока нержавеющей стали, в котором сделаны два
параллельных канала. Вдоль них проходят два луча интерфе-
интерферометра. В канале 2 сосуда электромагнитный излучатель звука
6 создает давление, меняющееся с частотой 50 гц. Длина канала
сосуда в 100 раз меньше длины волны звука (А=30 м). Следова-
Следовательно, с хорошим приближением можно считать, что по всей
длине канала создается равномерное давление.
Распределение интенсивности света в интерференционной кар-
картине будет определяться выражением [291]
A3.12)
где б— разность хода, равная -^—cos (Q/+<p0), / — длина
сосуда, <р0 — разность фаз в отсутствие возмущения. Среднее
по времени cos((p0+-^AttcosQ/)=cos<p0 J0(-^-An) (здесь /0 —

212 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
нулевая функция Бесселя). Следовательно, при наблюдении гла-
глазом картина интерференции определяется выражением
^(р^)^] . A3.13)
Изменение амплитуды колебания поршня 5 (рис. 45) электромаг-
электромагнитного излучателя вызывает изменение плотности жидкости и,
следовательно, изменение ее показателя преломления на An.
б
Рис. 45. Сосуд для измерения ( р
.=— ] на низкой звуковой частоте
dpjs
(Мотулевич, Фабелинский [279]).
/-стальной корпус, 2-канал для жидкости, 3-стеклянные окна, 4-
зеркало, укрепленное на мембране, 5-поршень излучателя, 6-элек-
тромагнитный излучатель звука, 7-рамка.
Если непрерывно изменять амплитуду колебания поршня,
то при визуальном наблюдении интерференционной картины ви-
видимость полос будет меняться. Когда бесселева функция J0(x)
обратится в нуль, интерференционная картина сменится равно-
равномерным освещением. При дальнейшем изменении амплитуды излу-
излучателя интерференционная картина вновь станет видимой и за-
затем снова исчезнет, когда J0(x) вторично пройдет через нуль, и
т. д. Таким образом, для амплитуды колебания поршня излуча-
излучат/ч *> 2зх/ / дп \ До
теля, при которой J0(x) обращается в нуль, х=-г-[ р-^- -^ есть
л \ °9 J s P

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 213
корень функции J0{x). Следовательно, чтобы определить
необходимо еще только определить ~ . Для этого нужно точно
знать величину давления Ар== g~ (~ ) в момент, когда J0(x)
обращается в нуль. Другими словами, нужна точная градуировка
излучателя. Способ градуировки для получения Ар заключается
в следующем: к поршню излучателя прикрепляется стержень
(рис. 45), на верхнем конце его находится зеркало 4, которое
является одним из зеркал интерферометра Майкельсона. По сме-
смещению интерференционной картины устанавливается изменение
положения поршня. На жидкость в канале 2 сосуда оказывается
давление, передаваемое через кран. Давление это может быть
точно измерено. Смещение поршня излучателя под действием ука-
указанного давления компенсируется током через рамку 7 электро-
электромагнитного излучателя звука. Момент компенсации устанавли-
устанавливается с большой точностью по положению интерференционной
картины. Небольшой дополнительный эффект, вызванный упру-
упругостью мембраны, измерялся также интерферометрическим спо-
способом и учитывался при градуировке. Таким образом, по току
через рамку излучателя определялось давление.
Следовательно, если известно Ар, определяемое по градуи-
градуировке [291, 292], то
От- = n ft» A • A3.14)
Здесь xt—i-й корень функции J0(x). По этому методу были опреде-
лены (рк- J для воды и бензола и пересчитаны на ( р-^- ) ; послед-
последние оказались равны 0,90 + 0,02 и 1,61+0,06 соответственно.
Эти значения в пределах ошибки опыта совпадают со статиче-
статическими значениями.
Измерение адиабатической сжимаемости
Для вычисления интенсивности / или коэффициента рассея-
рассеяния R из формулы Эйнштейна A.94) нужно знать с достаточной
точностью* изотермическую сжимаемость Рг. Для вычисления R
по формуле A.93) нужно располагать адиабатическим значением
сжимаемости.
Адиабатическая сжимаемость $s связана известным соотно-
соотношением Р5 =—2С0СК0Р0СТЬЮ звука, а эта последняя может быть
измерена с высокой точностью [280, 283]. Поэтому и для опре-
определения изотермической сжимаемости, по-видимому, лучше

214 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
пользоваться измерениями скорости звука, найти Р5 и ис-
использовать известную термодинамическую связь между Ps
и рг A.47).
Коэффициент объемного расширения и ср, входящие в формулу
A.93), определяются с высокой точностью. Если даже в некото-
некоторых случаях эти величины известны с не слишком высокой точ-
точностью, то все равно они не внесут большой погрешности в опре-
определение рг, поскольку член -^— в A.47) составляет всего 25—35%
от
Генератор
Усилитель
Смеситель
1 1
1 III
I
Усилитель
Генератор
импульсод
<s
Осциллограф
Рис. 46а. Электрическая блок-схема прибора для измерения скорости
и поглощения ультразвука (Величкина [189]).
Для измерения скорости звука предложено много всевозмож-
всевозможных приемов, которые основываются на явлении дифракции света
на ультразвуке, интерференции звука (интерферометр Пирса)
и на импульсном методе измерения скорости ультразвука
[283]. Все эти способы дают высокую точность определения
скорости звука в обычных условиях, но если необходимо знать
скорость звука при любой пониженной температуре, когда вяз-
вязкость жидкости и вместе с ней поглощение сильно возрастают,
применение известных методов измерения скорости звука стано-
становится весьма затруднительным или даже в некоторых случаях
невозможным [280]. А при изучении рассеяния света в жидкостях
при переходе от обычных вязкостей к стеклообразному состоянию
нужно знать адиабатическую сжимаемость в любой температур-
температурной точке. Поэтому Величкина и автор этой книги [280] разра-
разработали специальный метод измерения, который, как нам представ-
представляется, лучше других методов подходит для указанных условий.
Разумеется, он может применяться и в других случаях^ Разрабо-
Разработанный метод измерения скорости ультразвука основан на явле-
явлении интерференции звуковых волн в плоскопараллельном слое
конечной толщины. Прибор, работающий на этом принципе, пред-
представляет собой интерферометр Фабри — Перо для звуковых волн.
Схематически устройство прибора и блок-схема электронной
части показаны на рис. 46а, общий вид прибора — рис. 466.

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 215
Излучающий кварц посылает импульс ультразвуковой волны,
который распространяется в среде / (стеклянный, кварцевый или
металлический стержень), на границе сред I к II частично отра-
отражается в среду /, а частично проходит в среду //— плоскопарал-
плоскопараллельный слой изучаемой жид
кости. Здесь звуковая волна
многократно отражается от ог-
ограничивающих слой поверхно-
поверхностей раздела. Отраженные лучи
интерферируют между собой и в
зависимости от соотношения
фаз дают максимум либо в среде
/, либо в среде /// (второй
стержень). Предположим, что
среды / и /// одинаковы и ха-
характеризуются плотностью рх и
скоростью звука v1. Плотность
и скорость звука в слое изучае-
изучаемой жидкости р и v соответст-
соответственно. Квадрат амплитуды зву-
звука, прошедшего сквозь слой
жидкости (среда //) толщиной
d, выражается формулой [137]
pv
A3.15)
Здесь принято, что амплитуда
падающей волны равна единице
и что во всех трех средах от-
отсутствует поглощение. q0—вол-
q0—волновое число и d—толщина слоя.
На графике рис. 47 представ-
представлена зависимость \А0\2 oTd/A. Из
графика рис. 47 и формулы
A3.15) видно, что интенсивность
звука, прошедшего слой жидкости, максимальна, когда толщина
слоя равна целому числу полуволн, и минимальна, когда толщина
слоя равна нечетному числу четвертей длин волн. Следовательно,
если среды / и /// одинаковы, а зазор между ними может плавно
меняться, то по мере изменения зазора d приемник будет отме-
отмечать максимум интенсивности звука всякий раз, когда d^n~^- »
Рис. 466. Общий вид прибора для
измерения скорости и поглощения
ультразвука.

216 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
и минимум интенсивности, когдаd=Bn+l)-^ . При этом из A3.15)
следует, что
^ I rlwl j
Процедура измерения сведется, таким образом, к плавному изме"
нению толщины d, например, от нуля до некоторого значения d±
. ., и к подсчету числа максимумов
' 11' (или минимумов), отмеченных при-
приемником, при изменении зазора на
величину d±. Если мы будем под-
подсчитывать максимумы, тогда
где / — частота звука.
Из A3.16) получим для ско-
скорости звука
L
J Из формул A3.16) и A3.17) яс-
Рис. 47. Зависимость квадрата НО, ЧТО ДЛЯ определения V МОЖНО
амплитуды, прошедшей волны от либо МвНЯТЬ ТОЛЩИНуслОЯ, ОСТав-
отношения — . ляя частоту / постоянной, либо
л оставить толщину слоя постоянной
и менять частоту /. Второй прием
в ряде случаев гораздо удобнее и, возможно, даже точнее перво-
первого, но он допустим, только в том случае, когда заведомо извест-
известно, что нет дисперсии скорости звука.
В работе [280] применялись два приема индикации звука.
Один из них состоял в том, что на торце стержня /// (рис. 46)
укреплялся приемный кварц, сигнал которого через усилитель
подавался на осциллограф, на котором и наблюдались максимумы
и минимумы сигнала. Во втором приеме использовался вариант
метода Теплера, предложенный Райским [293]. В этом варианте
стеклянный стержень /// имел полированные срезы, через ко-
которые проходил свет. В тот момент, когда звук (максимум) про-
проходит через стержень ///, в фокальной плоскости установки
Райского наблюдается яркая вспышка света. В этом способе
нужно подсчитывать число вспышек.
Величкина [189] развила теорию изложенного метода на слу-
случай, когда изучаемая среда в зазоре d поглощает звук, а среды
/ и /// (рис. 46) одинаковы и по-прежнему не поглощают.

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 217
В развитой теории предполагалось, что распространение зву-
звука в зазоре d подчиняется уравнению E.10), а в средах / и /// —
уравнению E.5). В результате решения граничной задачи полу-
получено, что амплитуда звука в среде ///
— ^ -т, A3.18)
где С константа, не зависящая от d. Здесь введены сокращения
а Г определяется из E.11).
В области применимости E.10), т. е. при а/<^я, ана-
анализ. A3.18) показывает, что расстояние между экстремумами
остается тем же, что и в отсутствие поглощения. Из A3.18)
следует, что
\А\ С
I л 'max 2s
л | .
** min —
Следовательно, измерение отношения минимальной к макси-
максимальной амплитуде прошедшего звука при различных d позво-
позволяет определить коэффициент поглощения а из соотношения
A3.19)
где Р —постоянная.
Установка описанного типа может быть использована для
измерения поглощения обычным импульсным методом [283—296].
Описанный способ определения скорости ультразвука не
требует больших количеств жидкости и дает возможность быстро
получить результат с достаточно высокой точностью ~0,1 %, а при
большом количестве измерений и хорошем термостатировании точ-
точность может быть существенно повышена. Метод представляется
особенно удобным, когда необходимы измерения в широком ин-
интервале температур.

218 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАССЕЯННОГО СВЕТА [Гл. III
Измерение температурной зависимости показателя
преломления и зависимость показателя преломления
от концентрации
~) =2п(^
Измерение величины (~) =2п(^ ) существенно не только
\О1 ) р \О1 J р
р
\ ) р \ J р
потому, что для вычисления R A.92) или соотношения интенсив-
ностей компонент тонкой структуры [ 145,53] нужно знать (— ^ ) ,
\ а 01 ) р
но еще и потому, что в ряде случаев, когда нет непосредственно
измеренного значения f р^- ) , его можно заменить с хорошим при-
приближением ВеЛИЧИНОЙ / 1 <?е \ , /iftftU
(^дт)р(сы- ^18'8))-
Действительно, когда исследуется рассеяние света в жидко-
жидкостях при переходе от жидкого к стеклообразному состоянию,
применение описанных выше динамических методов измерения
( д\
-т- 1 становится затруднительным. В этих же условиях изме-
измерения (-^ J можно выполнить сравнительно просто. Способов
измерения температурного хода показателя преломления пред-
предложено достаточно много. Наиболее точные из них основаны
на применении интерференционной методики [298—302]. Здесь
будет кратко описан только тот прием, который использовался
в практике наших исследований охлаждаемых до низких темпе-
температур жидкостей, когда их вязкость сильно нарастает.
Принцип этого метода известен давно, и он с успехом исполь-
использовался в разных случаях [297]. По существу он состоит в том,
что «изготовляется» призма из исследуемого вещества и по углу
наименьшего отклонения светового пучка в этой призме опреде-
определяется коэффициент преломления из соотношения
sin-^-((p + 6)
п=——{ , A3.20)
sin —ф
где ф — преломляющий угол призмы, а б — угол наименьшего
отклонения.
Для осуществления этого способа изготавливался цилиндри-
цилиндрический металлический сосуд с двойными стенками (рис. 48). В
сосуде сделаны два входных окна из хорошо полированных плос-
плоскопараллельных стеклянных пластинок.
Стеклянные пластинки расположены так, что их плоскости
образуют между собой угол ф, равный приблизительно 60°. Окна
и верхняя крышка сосуда уплотняются герметически. В зазор

§ 13] ИЗМЕРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ 219
между стенками вдувается холодный или горячий воздух так, как
это делалось при нагревании или охлаждении жидкости в рассеи-
рассеивающем сосуде (см. рис. 34). Для предохранения входного и вы-
выходного окон от запотевания при низкой температуре выхо-
выходящий холодный и сухой воздух направлялся в диафрагмы,
Рис. 48. К способу измерения темпе-
температурной зависимости коэффициента
преломления (Величкина [189]).
Входное и выходное окна сосуда парал-
параллельны граням 60-градусной призмы. Ох-
Охлаждающий вещество воздух обдувает окна
и препятствует оседанию на них влаги из
атмосферы.
надетые на окна. Противодавление сухого воздуха препятство-
препятствовало проникновению влаги из атмосферы к стеклянному окну.
В работе Величкиной [189] описанное устройство помещалось
на столик гониометра фирмы Шмидта и Хенча, допускавшего
измерение угла с точностью до 6". Отсчеты углов в интервале
температур от +20 до —30° С производились с точностью до 2',
а при температуре ниже —30° С с точностью до 4'. Суммарная
ошибка в измерении п за счет неточности в определении ф, б и
температуры составляла МО.

ГЛАВА IV
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ
§ 14. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ
И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА,
РАССЕЯННОГО В ГАЗАХ
Используя фотографическую методику измерения, описанную
в гл. III, § 11, Кабанн [303] первый сделал измерения абсолют-
абсолютной интенсивности рассеянного света в аргоне и измерения отно-
относительной интенсивности в некоторых других газах и парах орга-
органических веществ. Затем в лаборатории Кабанна Дором [199]
были сделаны абсолютные измерения в парах хлористого этила,
а Вокулером [56] — в аргоне, воздухе и хлористом этиле.
Небольшое количество изученных веществ объясняется экс-
экспериментальными трудностями, но полученных результатов до-
достаточно, чтобы дать убедительное доказательство превосход-
превосходного согласия теории с экспериментом.
Таблица 6
Абсолютные интенсивности света, рассеянного в газах
Газ
Аргон -<
Хлористый 1
этил 1
Воздух Г
t, °с
27
0
19
0
0
Давле-
Давление га-
газа, мм
Hg
760
760
750
760
760
К А
4358
4350
5200—
— 5700
4350
4350
Аи • ю«
<5.10-«
0
0,00
0,0145 ±
±0,0005
0,0310 ±
± 0,0005
'см-* *
1,34
1,668±
±0,015
10,6
26,25
1,818 ±
±0,016
ЛГА-10-«
6,90
5,99 ±
±0,07
6,50
6,09 ±
± 0,10
5,98±
±0,7
Автор
Массулье
[581]
Кабанн
[303]
Вокулер
[56]
Дор
[199]
Вокулер
[56]
Вокулер
[56]

§ 14]
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА
221
Результаты измерения абсолютного коэффициента рассеяния
и вычисленные значения числа Авогадро NA приведены в табл. 6.
Для расчета Na = NlV использована формула D.4), полученная
из формулы Эйнштейна A.94) и уравнения состояния идеального
газа. В расчете Na, выполненном Вокулером [56], введена по-
поправка на отступление реального газа от уравнения состояния
идеального газа.
По-видимому, значения iVA, рассчитанные Кабанном [303]
и Дором [199] из их измерений абсолютной интенсивности рас-
рассеянного света, нужно признать несколько преувеличенными.
Данные Вокулера для всех трех изученных им газов дают очень
хорошие результаты для Na. Среднее значение числа Авогадро,
вычисленное по его данным для аргона, воздуха и хлористого
этила, Na = F,02±0,07)-1023 находится в превосходном согла-
согласии с наиболее точным значением этой величины Ма = F,0254±
±0,0002)-1023. Определение числа Авогадро по измерению коэф-
коэффициента экстинкции h в атмосфере Земли по материалам многих
авторов, обработанным Тьен-Киу [305] и Васси [306], дают так-
также вполне удовлетворительные результаты, а именно: Na— F,10±
±0,08). 1023.
Из совпадения Na, определенного из измерений абсолютной
интенсивности рассеянного света, с наиболее точным значением
этой величины следует, что изложенная теория молекулярного
рассеяния света в газах правильна.
Измерение интенсивности света, рассеянного в газах, позво-
позволило Гиллю и Хеддлю [218] с помощью формулы D.4) определить
коэффициент преломления в вакуумном ультрафиолете (А,= 1216А)
для аргона, криптона, ксенона, водорода и азота.
Таблица 7
Относительная интенсивность света, рассеянного в газах
Газ
Воздух
Азот N2
Водород Н2
Аргон Аг
Кислород О2
Криптон Кг
Метан СН4
Углекислота CO.,
Относи-
Относительная
интенсив-
интенсивность
1
1
0,23
0,8
0,9
2,0
2,4
2,6
Газ
Закись азота N2O
Ксенон Хе
Этан С2Н6
Пропан С3Н8
Хлористый этил С2Н5С1 . .
Бутан С4Н10
Бутиловый спирт
СНз(СН2KОН
Относи-
Относительная
интенсив-
интенсивность
3,8
5,5
6,3
12
16
22
26

222 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV
В табл. 7 приводятся результаты относительных измерений
интенсивности рассеянного света в некоторых газах и парах,
полученные Кабанном [75, 315].
Если интенсивность света, рассеянного воздухом, принять
равной единице, то, пользуясь данными Вокулера (табл. 6), по-
получим для аргона 0,92, а для хлористого этила 14,4, между
тем как из данных Кабанна (табл. 7) следует, что для тех же газов
получено 0,8 и 16 соответственно.
По-видимому, это означает, что данные табл. 7 нельзя рассмат-
рассматривать как очень точные; они пригодны лишь для оценок.
Формула D.4) не содержит явной зависимости коэффициента
рассеяния от температуры [307]. При изменении температуры
Roo может меняться лишь в меру изменения (п2—IJ.
Для атмосферной оптики существенно обсуждение вопроса
о температурной зависимости R90 для случая реального газа,
когда при постоянном давлении меняется температура [308]
и когда при постоянном давлении изменение температуры ска-
сказывается вследствие отступления поведения реального газа (воз-
(воздуха) от уравнения состояния идеального газа L309].
Для рассмотрения первой части вопроса запишем, следуя
Барреллю [310], зависимость показателя преломления от темпе-
температуры и давления воздуха следующим образом:
п~ 1 -рн p)P(l+oto) /14 n
p0(\+ot) '
где п0 — коэффициент преломления, измеренный при темпера-
температуре /=15° С и ро=760 мм Hg, сг=27з и
Здесь /t = A,049—0,0157 /)-10~6 см2/дин. Измерение рассеянного
света в нижней атмосфере продолжено Кросби и Кербе-
ром [271].
Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа,
можно A4.1) привести к виду
n-\ = cx-F(ty p)p, A4.3)
где cx=-^z—• С другой стороны, в D.4) с достаточной точностью
можно положить п2—1=2(п—1) и, пользуясь A4.3), написать
|^ (Н.4)

§ 14] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 223
Для экстинкции h (см. A.72)), получим
A4-5)
Таким образом, измеряя экстинкцию на различных высотах, мож-
можно определить плотность воздуха р на соответствующей высоте.
Зависимость R$o или h от температуры заключена в F(ty p)
и может быть легко оценена [309].
Действительно, при изменении температуры от —40° С до
+40° С фактор F2 меняется от 0,9994 до 1,0012, т. е. изменится
всего на 0,18%.
Для учета отступления реального газа от уравнения состоя-
состояния идеального газа запишем формулу Эйнштейна A.94) для
газов в следующей форме:
R90 = 2?(n-D2-^nTf(A), A4.6)
где Rg — газовая постоянная для грамм-молекулы. Для идеаль-
идеального газа $т = — и A4.6) переходит в D.4).
Если исходить из уравнения реального газа,
p(V-B') = RtT, A4.7)
где В9— второй вириальный коэффициент, равный
(а и b—постоянные Ван-дер-Ваальса), то для сжимаемости
из A4.7) и A4.8) получим
=К1-«&
В том же температурном интервале ± 40° С найдем по-
поправку для Рг.
В/D0°С)-0,9.10-4 л, а В' ( — 40° С)=349-10~4 л, поэтому
поправка к сжимаемости меняется от 0,035-10~4 при / = 40° С
до 18,3-10~4 при /=—40° С. Таким образом, если р =
=const« 1 атм, полное изменение сжимаемости ~0,18°/0, т. е.
такой же величины, как изменение F2 в интервале ±40° С.
При рассмотрении зависимости R90 от температуры выбран
большой интервал изменения температуры, который практически
может реализоваться при атмосферных исследованиях.
В лабораторных условиях небольшие изменения температу-
температуры _~ ±1°С несущественно скажутся на величине Na.

224 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV
§ 15. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА
ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ И ПОСТОЯННОЙ КЕРРА
В ГАЗАХ И ПАРАХ
В гл. III, § 10, уже было сказано, с какими значительными
трудностями связано измерение степени деполяризации рассеян-
рассеянного света в газах.
Хотя все необходимые предосторожности при измерении А
предпринимаются и необходимые поправки вносятся, результаты
измерения отягчены значительными погрешностями, в особен-
особенности когда степень деполяризации мала.
Это прежде всего касается измерений в инертных газах и в
парах с оптически симметричными молекулами.
В табл. I приведены результаты измерения коэффициента де-
деполяризации и постоянной Керра в газах и парах. В ней довольно
полно представлены измерения коэффициента деполяризации и
содержатся лишь некоторые измерения постоянной Керра. Изме-
Измерения Аа для инертных газов выполнены главным образом Ре-
леем [316], Кабанном [303, 314, 315], Партасарти [317] и Во-
кулером [56]. Данные для гелия и неона носят лишь ориентиро-
ориентировочный характер.
Что касается данных для аргона, криптона и ксенона, то, по
мнению Кабанна, в этих газах существует конечная деполяриза-
деполяризация рассеянного света и во всех трех газах она равна Ац=0,0055.
Партасарти находит для аргона Att=0,0056, в то время как позже
Вокулер мог указать только, что Д« с точностью до 10~3 равно нулю,
а еще позже Массулье [581] нашел, что для аргона A^5-10~4.
Казалось, что по мере усовершенствования техники измере-
измерения Аи для аргона все ближе к ожидаемому значению Дц, рав-
равному нулю.
В самое последнее времяв Бридж и Букингем [592] использо-
использовали газовый лазер (к 6328 А) в качестве источника света и нашли
для аргона при давлении 1 атм и 20° С Ац=0,041±0,005. Авторы
[592] указывают, что их преувеличенные данные для аргона и
ксенона (табл. I) объясняются дефектом установки. По-видимому,
к измерению коэффициента деполяризации в инертных газах сле-
следует вернуться как к нерешенной экспериментальной задаче,
применяя современную фотоэлектрическую методику, гаранти-
гарантирующую большую точность измерений.
Найденный коэффициент деполяризации в метане, четырех-
хлористом углероде и некоторых других симметричных молеку-
молекулах также представляется слишком большим.
Результаты для метана, вероятно, связаны с неточностями
опыта, поскольку попытки найти вращательную структуру в ли-
линии рассеяния в метане дали отрицательный результат [319—

? К ".I РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ Аи и К 225
322]. По-видимому, этот результат доказывает, что молекула
аммиака является оптически изотропной и что найденный коэф-
коэффициент деполяризации не может характеризовать молекулу, а
скорее связан с несовершенством методики наблюдения.
В парах четыреххлористого углерода не ставились опыты по
обнаружению вращательной структуры линии рассеяния, по-
поэтому таких выводов, которые кажутся убедительными относи-
относительно молекулы метана, здесь сделать нельзя.
Стюарт [115, 116] предполагает, что некоторой анизотропии
можно было бы ожидать, считая, что в одну и ту же молекулу
входят различные изотопы хлора. Однако и этот эффект не может
объяснить слишком большой коэффициент деполяризации, наб-
наблюдавшийся в парах СС14. Его нельзя отнести также за счет ошиб-
ошибки эксперимента.
Во всех названных случаях необходимы дальнейшие тщатель-
тщательные экспериментальные исследования.
Измерения коэффициента деполяризации и постоянной Кер-
ра в парах и газах позволяют на основании формул § 4 определять
главные поляризуемости молекул и, пользуясь качественными
соображениями Зильберштейна [117], делать важные выводы о стро-
строении молекул. Этому вопросу посвящено много исследований,
которые с достаточной полнотой неоднократно излагались Стю-
Стюартом [115, 116].
В табл. II приведены данные для средней и главных поляри-
зуемостей достаточно разнообразного круга молекул. В послед-
последней колонке приведены направления наибольшей поляризуемости,
дипольного момента и данные о характере молекулы.
В § 4 произведен расчет деполяризации рассеянного света в
газах в предположении, что анизотропные молекулы расположены
хаотически, но не двигаются, и производится усреднение по все-
всевозможным положениям молекулы в пространстве относительно
лабораторной системы координат. При этом, разумеется, совер-
совершенно не принимается в расчет колебательное и вращательное
комбинационное рассеяние света.
Интенсивность колебательного комбинационного рассеяния в
газах крайне слаба а^Л0~3(см. формулу A0.12)), и поэтому,
если даже линии колебательного комбинационного рассеяния
сильно деполяризованы, то, согласно A0.12), поправка на де-
деполяризацию будет ничтожной. Гораздо более серьезных послед-
последствий можно было бы ожидать в результате пренебрежения
вращательным комбинационным рассеянием.
Раман и Кришнан [323] обнаружили, что вращательное крыло
линии Релея растет по интенсивности с ростом анизотропии моле-
молекулы и обнаруживает большую деполяризацию, чем несмещен-
несмещенная линия рассеяния. Чтобы выяснить, можно ли продолжать
15 И. Л. Фабелинский

226
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ
[Гл. IV
пользоваться полученными измерениями коэффициента деполяри-
деполяризации и теорией, развитой в § 4 и дающей связь между Д и поля-
ризуемостями, используемыми для расшифровки строения молеку-
молекулы, Кабанн и Рокар [324] и затем Бхагавантам [325] произвели
расчет, учитывающий вращение молекулы. Ими разобран случай
вытянутой двухатомной или многоатомной молекулы, которым
мы и ограничимся. Тот же вывод может быть сделан для молекулы
без оси симметрии, как это было доказано Борном [124].
Для того чтобы учесть вращение молекулы в расчете, сделан-
сделанном в § 4, следуя [75, 115], необходимо предположить, что систе-
система координат, связанная с молекулой, вращается относительно
лабораторной системы координат с частотой сог и, следовательно,
эйлеровы углы становятся функцией времени.
В этом случае вместо D.5) получим
+ !*i=*> C0S2QEOZ { cos [К + 2(or) f + S] +
+ cos[(co0 —2cor
Px = 1"Г 2 sin 0 cos 0 cos ф?102 cosco0f +
+ *~7 2 sin 0 cos 0 cos ф?02, { cos [(coo + 2cor) t + 6] +
+ cos[(co0 — 2cor) ^ — 6]} i^-2 cos0 sin ф ?02{sin[(©0+
t + S] — sin [(coo—2cor) t—6]}.
A5.1)
Естественно, что в выражении A5.1) присутствуют
не только соо, но и соо±2сог, соответствующая модуляции све-
световой частоты соо частотой вращения молекулы сог.
Усредняя по всем ориентациям молекул в пространстве
и принимая, что dN молекул обладают частотой вращения, ле-
лежащей в интервале от сог до cor + dcor, найдем для интенсивности
линии Релея
45
= const
A5.2)
и для интенсивности ротационного крыла для стоксовой и ан-
антистоксовой частей
A5.3)

$ 15] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ Аи и К 227
Полная интенсивность ротационного крыла (стоксовой и ан-
антистоксовой частей), распределенная по закону Максвелла —
Больцмана, будет
Т XV/ L \Ьл On)
IJ = const l5 у
ЛЬ,-Ь2)* Г A5.4)
IJ = const оп .
Выражение A5.4) указывает, что крыло существует только
в тех случаях, когда есть анизотропия ЬгфЬ2У и, в соответствии
с опытом [115], интенсивность крыла тем больше, чем больше
анизотропия.
Из A5.4) также следует, что коэффициент деполяризации ро-
^Т з
тационного крыла р^=—^ = -г при освещении линейно поля-
поляризованным светом и ри 6/7 при освещении естественным светом.
Степень деполяризации с учетом вращения молекул из A5.2)
и A5.4) равна
д {f±if= 15Fl-*2J = fo-ц»
7* + 'Г 62+— (^i— b2)* 3^+46^2 + 8^ V ;
Следовательно, учет вращения ничего не меняет в прежде полу-
полученном выражении для степени деполяризации, A5.5) полностью
совпадает с D.7). То же совпадение получается для Ди и для моле-
молекул, не имеющих оси симметрии [115].
Для вычисления интенсивности отдельной вращательной ли-
линии и расположения этих линий нужно пользоваться квантово-
механическим методом [249]. Однако в выполненном расчете тре-
требовалось найти только интегральную интенсивность всего враща-
вращательного крыла по отношению к интегральной интенсивности
релеевского рассеяния.
В последнем случае вполне возможно классическое рассмот-
рассмотрение.
Причина совпадения расчетов А, учитывающих вращение и
не учитывающих его, по-видимому, заключается в следующем
[115, 116]: выполненный расчет с учетом вращения молекул го-
годится для как угодно сильно возрастающего момента инерции.
Крыло всегда дает одну и ту же степень деполяризации 3/4 или
6/7 при освещении линейно поляризованным и естественным све-
светом соответственно. При возрастании момента инерции ротаци-
ротационные линии стягиваются к несмещенной линии и сливаются с
ней при моменте инерции, равном бесконечности, при этом их
деполяризация остается все той же.
15*

228 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV
А случай момента инерции, равного бесконечности,— это как
раз тот случай, когда молекулы не вращаются, но ориентированы
хаотически. Нужно полагать, что именно поэтому имеэт место
совпадение A5.5) и D.7).
§ 16. СЕЛЕКТИВНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПАРАХ РТУТИ
Фундаментальное исследование селективного рассеяния све-
света, выполненное Ландсбергом и Мандельштамом [76] принадле-
принадлежит к числу тонких и исключительно сложных эксперименталь-
экспериментальных исследований. В результате этой работы обнаружено явление
селективного рассеяния в парах ртути и тем самым установлено
радикальное отступление от закона Релея (/^^).
|В § 4 было указано, что в формуле Релея — Кабанна D.4)
нужно ожидать значительного отступления от закона Релея,
когда длина волны возбуждающего света лежит в области соб-
собственного поглощения рассеивающего вещества. На это обстоя-
обстоятельство и обратили внимание Ландсберг и Мандельштам [76].
Однако для области собственного поглощения характерен не
только рост фактора (п—IJ, приводящий к селективному рас-
рассеянию света, но и весьма сильный рост поглощения линии, дли-
длина волны которой лежит в этой области. Кроме того, в парах
ртути, на которых и было выполнено все исследование, возника-
возникают молекулярные образования, способные люминесцировать и
угрожающие полностью замаскировать искомое явление.
Для подсчета коэффициента рассеяния R90 будем пользоваться
уже обсуждавшимся выражением D.4). На рис. 49 изображен
ход (п—IJ в функции длины волны в окрестности резонансной
линии спектра ртути 2537 А, рассчитанный по данным [328].
В качестве линий, возбуждающих рассеянный свет, Ландсберг и
Мандельштам выбрали линии 2558 А и 2502 А спектра цинка.
Из хода кривой рис. 49 видно, что для названных линий спектра
цинка (п—IJ меняется в 12,4 раза, между тем как 1/А,4 для этих
же двух линий меняется всего на 9% (в противоположную сторо-
сторону). Поэтому i?X:=2558 B 12,4 раза больше i?x=2502> и, следовательно,
рассеяние света должно иметь чисто селективный характер. По
оценкам Ландсберга и Мандельштама [76], интенсивность рассея-
рассеяния в парах ртути в 2,5 раза больше, чем в эфире, и в 70 раз
больше, чем в воздухе, при одинаковом числе рассеивающих
центров.
Возбуждающая линия 2558 А может оказаться в области
молекулярной полосы поглощения, которая с ростом давления
паров ртути занимает область спектра от 2540 до 3000 А.

16]
СЕЛЕКТИВНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПАРАХ РТУТИ
229
Специальным опытом выяснено, что при /==280° С абсорбция
линии 2558 А в рассеивающем сосуде не превышает 10%, а при
/=270° С и давлении насыщенных паров ртути в 123 мм Hg аб-
абсорбция так мала, что ее нельзя заметить. Поэтому опыты произ-
производились при этих благоприятных условиях.
Но при этих же условиях в рассеивающем объеме возникают
молекулы ртути, составляющие 1% от количества атомов, что
очень неблагоприятно для опыта,в поскольку некоторые из моле-
молекул излучают линию 2558 А, кото-
которая лежит внутри полосы молекулярной
флуоресценции.
Прежде чем перейти к изложению при-
приемов устранения встречающихся труднос-
трудностей и изложению результатов опыта, ука-
укажем, что схема опыта та же, что и при
наблюдении рассеяния света в обычных
случаях. В этом опыте источником света
служила конденсированная искра между
дискообразными вращающимися цинковы-
цинковыми электродами [327].
Пары ртути помещались в рогообраз-
ный сосуд с плоскими полированными стен-
стенками для входа и выхода возбуждающего
света и для выхода рассеянного света; раз-
размеры сосуда: диаметр —40 мм, а длина—
60 мм. Свет искры конденсировался внутрь
объема, а рассеянный свет собирался на
щель кварцевого спектрографа. Отросток
сосуда, в который помещалась капля рту-
ртути, находился в ванне из расплавленного
олова. Температура отростка контроли-
контролировалась термопарой. Вся остальная
часть рассеивающего сосуда помещалась
внутри печи. Резонансная линия 2537 А
почти нацело поглощалась резонансным фильтром. Экспо-
Экспозиции при фотографировании рассеянного света варьировались
от 2 до 6 час. Прежде всего было рассчитано по D.4), что отношение
коэффициента рассеяния паров ртути *) при /=270° С к коэф-
коэффициенту рассеяния в насыщенных парах эфира при 35° С сос-
составляло 0,185. Экспериментальное определение этого отношения
дало цифру 0,72 для линии 2558 А.
Рис. 49. Зависимость
(п—IJ от длины волны А,
(Ландсберг, Мандель-
Мандельштам [76]).
*) Для паров ртути неизвестен коэффициент деполяризации Д, поэтому
предполагалось, что он такой же, как у эфира, что, очевидно, создавало ни-
ничтожную ошибку.

230 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV
Отсюда был сделан естественный вывод, что приблизительно
3/4 экспериментально наблюдаемого света возникает за счет
молекулярной флуоресценции. При таких условиях нельзя рас-
рассчитывать на однозначные результаты опыта и нужен эффектив-
эффективный прием, позволяющий сделать результаты однозначными и
несомненными. Такой прием или даже, вернее, два приема, слу-
служащих одной и той же цели, были найдены. Во-первых, было ис-
использовано свойство молекулярного водорода тушить флуорес-
флуоресценцию молекул ртути и, во-вторых, использован различный ха-
характер зависимостей интенсивности атомарного рассеяния света
и резонансной люминесценции от давления паров ртути. Излу-
Излучение непрерывного спектра флуоресценции, который служил
помехой в этом опыте, соответствует переходу из молекулярного
состояния A1S~23P1) в состояние (FS-r-FS). Кроме того, аб-
абсорбция переводит молекулы из нормального состояния в состоя-
состояние (FS-T-^Pi) и, наконец, в результате соударений возможны
переходы молекулы в состояние A2S~23PO). Излучательные пере-
переходы из трех названных состояний в состояние (^S-i-FS) обус-
обусловливают излучение молекулярных полос в области длин волн,
больших 2537 А. По предположению, сделанному в [76], одно
из обстоятельств, приводящих к свечению ртутных паров,— аб-
абсорбция линии 2558 А, лежащей в пределах непрерывного спект-
спектра поглощения молекул ртути. Возникающее при этом состояние
A1S~23P1) и обусловливает излучение молекул ртути, и при этом
с особой интенсивностью излучается линия 2558 А. Ландсберг
и Мандельштам обращают внимание на то, что в этом случае к
спонтанному излучению добавляется еще и вынужденное излуче-
излучение, пропорциональное плотности возбуждающего излучения.
Таким образом, свет, рассеянный в ртутных парах, содержит:
а) свет атомарного селективного рассеяния;
б) свет резонансной флуоресценции от сравнительно неболь-
небольшого количества ртутных молекул.
Для подавления света флуоресценции в опытах Ландсберга и
Мандельштама к ртутным парам добавлялся молекулярный во-
водород. Энергия диссоциации молекулы водорода D,44 эв) близ-
близка к энергии ртутных термов 23РХ и 23Р0, поэтому можно ду-
думать, что влияние водорода проявится в разрушении возбужден-
возбужденных состояний молекулы ртути, причем энергия возбуждения
будет израсходована на диссоциацию молекулы водорода. Таким
образом, ожидается, что интенсивность излучения люминесценции
будет сильно подавлена в то время, как на селективном атомар-
атомарном рассеянии влияние постороннего газа практически не ска-
скажется. Такое существенно различное влияние на резонансное
излучение флуоресценции и на селективное атомарное рассеяние
может быть пояснено следующим классическим рассмотрением.

16]
СЕЛЕКТИВНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПАРАХ РТУТИ
231
60
Интенсивность рассеянного света I ~(п2—IJ
где со — частота возбуждающего света, соо — собственная частота
рассеивающего центра, а б — затухание, б — малая величина,
определяющаяся затуханием и составляющая тысячные или сотые
доли А. Добавление постороннего газа увеличивает б, но в рас-
рассматриваемом случае прибавление тушащего газа увеличит б
самое большее до нескольких десятых ангстрема. Поэтому если
(со—со0J велико по сравнению с б2, то указанное изменение б2
не изменит интенсивности. В рассмат- /
риваемом случае разность длин волн,
соответствующая (со—соо), равна 21 А
и б2/(со—сооJ есть величина поряд-
порядка нескольких сотых. В случае же
резонансного рассеяния (со=со0) ин-
интенсивность зависит исключительно
от б, а следовательно, изменение б в
десятки раз может изменить интен-
интенсивность в сотни раз. Результаты
опыта с добавлением молекулярного
водорода показаны на рис. 50. По
оси ординат отложена интенсивность
света, рассеянного парами ртути при
температуре 270° С, а по оси абсцисс
отложено давление водорода в мм
Hg. За 100 выбрана интенсивность
света, рассеянного насыщенными па-
парами эфира при температуре 35° С.
20
О
I
Е
! \i
!'' '
:i i i
и i i
i
wo 200 зоо т
Р, мм Нд
Рис. 50. Зависимость интенсив-
интенсивности света, рассеянного в
парах ртути при температуре
270° С, от давления водорода
(Ландсберг, Мандельштам [76]).
Кружками на кривой рис. 50 показаны средние значения ре-
результатов измерения. Учитывая указанные раньше предполо-
предположения, что на опыте наблюдается сумма молекулярного 1т и ато-
атомарного 1а рассеяния и что интенсивность атомарного рассеяния
не зависит от давления водорода, а интенсивность молекулярного
рассеяния убывает с ростом давления, можно считать, что 1т яв-
является функцией давления р.
При неограниченном росте р Im=f(p)-+09 априр=0 /(p)=const,
поэтому 1т можно аппроксимировать функцией Штерна — Фоль-
мера:
\+Ьр
где /0 — интенсивность молекулярного излучения без тушащего
газа, а Ь — константа, зависящая от природы тушащего газа и
времени жизни возбужденного состояния. Полную интенсивность

232
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ
[Гл. IV
рассеянного излучения можно тогда записать в виде
a^l+bp '
Кривая на рис. 50 соответствует
/в = 18, /0 = 52, й = 0,04.
Разумеется, значение 1а получается из кривой I=f(p) независимо
от вида функции f(p) как асимптотическое значение при неогра-
неограниченном росте р. После того как метод отделения атомарного
рассеяния от молекулярного найден, можно провести другой конт-
контрольный эксперимент. Поскольку интенсивность молекулярного
30
20
W
^-—
1 ^^*"
1 1 1
f
. -^1
i
i
250' 260°
270е
280°
Рис. 51. Зависимость интенсивности атомарного рассеяния 1а в парах
ртути от плотности этих паров (Ландсберг, Мандельштам [52, 76]).
излучения пропорциональна квадрату плотности паров ртути,
а интенсивность атомарного рассеяния пропорциональна первой
степени этой плотности, были осуществлены измерения 1а в
функции плотности ртутного пара.
Результаты опытов показаны на рис. 51. Учитывая сказан-
сказанное раньше, мы видим, что интенсивность при 280° С несколько
преуменьшена (на 5—10%) по сравнению с тем, что должно быть
при этой температуре вследствие начавшейся абсорбции линии
2558 А. Прямая рис. 51 действительно показывает, что соблюдается
линейная зависимость между /0 (в условных единицах) и плот-
плотностью пара ртути.
Кроме того, эта прямая проходит через начало координат,
как это и должно быть. Следовательно, в описанных опытах дока-
доказана возможность измерения интенсивности селективного рас-
рассеяния в парах ртути, и измерена интенсивность атомарного рас-
рассеяния 1а.
В присутствии молекулярного водородав было измерено отно-
отношение интенсивности линий % 2558 и 2502 А в атомарном рассея-

§ 17] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 233
нии. Согласно уже упомянутому теоретическому расчету, из D.4)
следует, что линия 2558 А должна рассеиваться в 11,5 раза силь-
сильней, чем линия 2502 А. Если учесть, что в источнике возбуждения
линия 2558 Ав 1,8 раза интенсивнее линии 2502 А, то ожидаемое
отношение интенсивностей равно ~ 20. Измерения показали,
что в действительности именно такое отношение этих интенсив-
интенсивностей и наблюдается.
Таким образом, было обнаружено наличие селективного рас-
рассеяния в парах ртути и доказано его полное соответствие с выво-
выводами теории. Кроме того, в этой работе Ландсберга и Мандель-
Мандельштама были выполнены поляризационные измерения, имеющие,
правда, ориентировочный характер. Этими измерениями показано,
что в то время как молекулярное излучение выявляет заметную
деполяризацию, атомарное рассеяние практически полностью
поляризовано.
§ 17. ТОНКАЯ СТРУКТУРА И ШИРИНА ЛИНИИ
РЕЛЕЕВСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ГАЗАХ
Единственное экспериментальное исследование тонкой струк-
структуры линии Релея, выполненное для водорода (Н2) при давлении
100 атм, азота (N2) и кислорода (О2) при давлении 80 атм и уг-
углекислоты (СО2) при 50 атм, принадлежит Венкатесварану [330].
Рассеянный свет наблюдался под углом 0 = 180°. Зазор между
зеркалами интерферометра Фабри—Перо ?=7,5 мм. Ни в одном
из исследованных газов не была обнаружена дискретная тонкая
структура линии Релея. Лишь некоторое уширение линиирассе-
янного света отмечалось в Н2; в других случаях спектр рассеян-
рассеянного света воспроизводил спектр возбуждающего излучения.
Этот результат представляется нам удивительным, а его ин-
интерпретация в [330] неправильной [335]. Учитывая, что вопрос
о тонкой структуре линии Релея в газах является важным воп-
вопросом для понимания механизма рассеяния вообще, мы рассмот-
рассмотрим его и попытаемся выяснить, в каких случаях следует ожидать
дискретной тонкой структуры линии рассеяния в газах и в каких
случаях ее ожидать нельзя и, наконец, чего мы должны ожидать
в конкретных условиях опыта [330].
По мнению Венкатесварана [330], в спектре рассеянного света
во всех изученных им газах не должно быть дискретной тонкой
структуры, но должно наблюдаться уширение линии рассеяния
вследствие эффекта Доплера на движущихся с тепловой скоростью
и молекулах. Если скорость и направлена по биссектрисе угла 0
между направлениями падающего и рассеянного света, то полу-
полуширина, обусловленная эффектом Доплера, будет равна 6гд =
= v~ 2 sin у , где с — скорость света.

234 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV
Тепловая скорость, соответствующая температуре Т, равна
и = Л/ 21п2— и, следовательно, полуширина
J, A7.1)
где m — масса молекулы.
Согласно A7.1), для водорода при возбуждающей линии Х4047 А
и при комнатной температуре 6vA=0,22 см'1, а для трех других
газов 6vд~ 0,06 см. Уширение линии рассеяния в водороде
оказалось равным 0,18 смгх, что автор считает удовлетворительно
согласующимся с расчетом бгд из формулы A7.1).
Нам представляется, что предположение о том, что в газе при
давлении 50—100 ашм уширение линии будет вызвано эффектом
Доплера на отдельных молекулах, двигающихся с тепловыми
скоростями, связано с недоразумением. Недоразумение это уже
отчасти обсуждалось во введении.
Действительно, если имеется среда, в которой можно выделить
малые по сравнению с длиной волны света объемы, заключающие
в себе молекулы, число которых пропорционально величине та-
такого объема, то в этом случае нужно рассматривать совокупное
действие центров рассеяния, и тепловое движение молекул среды
может быть представлено дебаевскими упругими волнами. Изме-
Изменение частоты рассеянного света при таком рассмотрении опре-
определяется отражением от упругой тепловой волны как от движу-
движущегося со скоростью ±г> зеркала. В направлении, удовлетворяю-
удовлетворяющем условию Брегга, будет наблюдаться максимум интенсивности
рассеянного света, а изменение частоты будет обусловлено
эффектом Доплера, но не на молекулах, движущихся с тепловыми
скоростями, распределенными по Максвеллу, а вследствие отра-
отражения от упругой дебаевской волны, бегущей со скоростью ± v.
Такой эффект Доплера, как известно, приводит к дискретной тон-
тонкой структуре линии рассеяния (см. § 5) [24, 25, 134].
Ландсберг [134] опубликовал подробную критику работ,
посвященных обнаружению влияния доплеровского смещения
частоты света при отражении от металлического зеркала. В этих
работах предполагалось, что смещение частоты произойдет вслед-
вследствие теплового движения атомов материала зеркала. Как пока-
показал анализ, проведенный Ландсбергом [134], Ленюе [331]
и Кабанном [332], и в этом случае замена совокупного действия
атомов или молекул действием совокупности изолированных ато-
атомов или молекул ведет к ошибочным выводам.
Из сказанного следует (см. также § 5), что теория тонкой струк-
структуры линии рассеяния в газе ничем не отличается от теории это-

§ 17] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 235
го явления в жидкостях до тех пор, пока средняя длина свобод-
свободного пробега / молекул газа остается гораздо меньше длины теп-
тепловой упругой волны Л, существенной для рассеяния света под
данным углом. Когда затухание гиперзвука длины волны Л,
распространяющегося в газе, очень мало, в спектре света, рас-
рассеянного газом, будет существовать отчетливо выраженная тон-
тонкая структура. Когда же длина волны гиперзвука становится
равной или меньше средней длины свободного пробега молекул
газа, тонкая структура перестает существовать, вместе с тем
становится невозможным гидродинамическое рассмотрение зада-
задачи о поглощении звука. __
Следовательно, для случая (/<^Л), как было показано в § 5,
четкость линий тонкой структуры будет определяться критерием
E.28). Подсчитаем теперь, какова будет величина аЛ в газах.
Для коэффициента поглощения звука E.21) имеем
Процесс распространения звука в газах при давлениях, исполь-
использованных в [330], является адиабатическим. Действительно,
частота, при которой распространение звука из адиабатического
переходит в изотермическое
где х—коэффициент температуропроводности (х=—)•
СР9
Частота, существенная для рассеяния света E.8),
Ann-v-sin-p-
Нетрудно видеть, что и в случае газов при давлениях,
указанных в [330],
а следовательно, и в этом случае процесс распространения
гиперзвука действительно есть адиабатический процесс. Поэтому
в A7.2) следует пользоваться выражением для лапласовой ско-
скорости звука в газе, т. е.
/f- A7-6)

236 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV
Принимая во внимание A7.2) и A7.6), для поглощения звука
на длине волны получим следующее выражение:
Вычислить rj' затруднительно, поэтому положим пока ц' = 0.
Позже мы вернемся к этому вопросу и покажем, что такое
пренебрежение вполне обосновано.
При rj' = O из A7.7) получим
л 2я2 f Г 4 . / 1 1 \1 /17 о\
аЛ =— — тЯН- х • A7.8)
У Р 1^ 1 W ср)\ v '
Принимая во внимание известные газокинетические соотношения
7" A7.9)
где средняя тепловая скорость молекулы TL связана со скоростью
звука соотношением
A7.10)
учитывая также, что Ъ — константа, равная 1,9 для двухатомного
и 1,75 для трехатомного газа, находим
аА = А^~. A7.11)
[]3/[^ ]] 07.12)
Из A7.12) получаем А =25 для двухатомного и Л=24 для трех-
трехатомного газа.
На основании формулы A7.11) и численных значений А можно
сделать вывод, что при атмосферном давлении (I ~\0~5 см) аЛ ^> 1
и, следовательно, никакой тонкой структуры наблюдать нельзя.
Но уже при давлении ~ 20 атм аЛ<1, а при условиях опыта
[330] аЛ=0,1 (табл. 8) и, таким образом, следует ожидать, что
в спектре рассеянного света будет наблюдаться четкая тонкая
структура.
В табл. 8 приведены также значения Av—смещения компо-
компонент Мандельштама — Бриллюэна, рассчитанные из формулы E.9).
Полуширины компонент Мандельштама — Бриллюэна 6vMb
рассчитаны из E.20), а полуширина центральной компоненты —
из E.37):
МШ^'- <17ЛЗ>

17]
ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ
237
Утверждение, что при давлениях выше 20 атм будет наблюдать-
наблюдаться четкая тонкая структура (формула A7.11)), справедливо только
в том случае, если объемный коэффициент вязкости г\\ которым
пренебрегали в A7.7), действительно не играет заметной роли в
рассматриваемом явлении. Обоснованием такого пренебрежения
служит тот факт, что г)' релаксирует при значительно меньших
10
-2
10*
/ 107 Ю6
f/p, Мгц/атм
Рис. 52. Зависимость поглощения звука на длине
волны от отношения частоты звука к давлению для
газообразной углекислоты (СО2) (Цартман [333]).
Значки разного вида соответствуют измерениям
разных авторов.
значениях flp, чем эта величина, характеризующая тонкую
структуру. В подтверждение сказанного приведем экспери-
экспериментальные данные для аЛ в функции flp для углекислоты и во-
водорода [333, 334]. Действительно, из рис. 52 можно видеть, что
уже для flp ~1 Мгц/атм объемная вязкость т|' перестает давать
сколько-нибудь заметный вклад в поглощение и все поглощение
определяется т|.
Для водорода и вообще для двухатомных газов максимум
релаксации т|' лежит при больших значениях flp, чем для трех-
трехатомных газов, но и в случае двухатомных газов для рассеяния
света т|' не играет роли (рис. 53).
В табл. 8 приведены значения аЛ, взятые из эксперимента для
значений f/p, соответствующих условию опыта [330]. Сопостав-
Сопоставление вычисленных и измеренных значений аЛ показывает, что
они находятся в хорошем согласии между собой, а это озна-
означает, что для явлений рассеяния света в названных газах с хо-
хорошей точностью действительно ц'=0. Таким образом, из

238
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ
[Гл. IV
данных табл. 8 следует, что во всех случаях, изученных в [330],
должна была бы наблюдаться четкая тонкая структура.
В табл. 8 приведены также некоторые параметры, характери-
характеризующие жидкости, в спектре рассеянного света которых наблю-
наблюдается отчетливая тонкая структура [29, 30, 53]. Особенно от-
отчетливо видна тонкая структура у сероуглерода и бензола, хуже,
но все еще отчетливо она наблюдается в четырехх лор истом угле-
углероде. Сопоставление данных, приведенных в табл. 8 для водорода
f/pt Мац/атм
Рис. 53. Зависимость поглощения звука на
длине волны от отношения частоты звука к
давлению для газообразного водорода (Н2)
(Маркхем и др. [422]).
и бензола, показывает, что оба эти вещества характеризуются
близкими значениями v, а, аЛ, Av и SvMb> заметно различаются
лишь 6v, вследствие большой теплопроводности водорода. Од-
Однако если принять во внимание, что ширина возбуждающей ли-
линии в опытах [330] много больше истинной ширины Svc и SvMb>
то и это различие оказывается несущественным *).
Таким образом, в жидком бензоле и газообразном водороде
при 100 атм и комнатной температуре должна наблюдаться прак-
практически одинаковая картина тонкой структуры.
В азоте, кислороде и углекислоте наблюдение тонкой струк-
структуры связано с большими трудностями, поскольку смещение
компонент Мандельштама — Бриллюэна в спектре света, рас-
рассеянного этими веществами (учитывая ширину возбуждающей
линии), не выходит за пределы полуширины центральной ком-
компоненты dvc. Здесь поэтому могло бы наблюдаться лишь ушире-
ние центральной линии.
*) В работе [330] видимая ширина возбуждающей ртутной линии 4047 А
составляла 0,08 см.

Таблица 8 2.
Некоторые параметры, характеризующие газы, в которых изучался спектр релеевского рассеяния света (угол
рассеяния 6 = 180°, длина волны Я, = 4047 А, температура 20° С), и жидкости, в которых наблюдалась дискрет-
дискретная тонкая структура (угол рассеяния 6 = 90°, длина волны Я, = 4358 А, температура 20° С)
Рассеивающая среда
о *
ш
ы
It""
о
о
н
Азот N2
Водород Н2
Кислород О2
Углекислота СО2 . . .
Бензол СбНб
Четыреххлористый
углерод СС14 . . . .
Сероуглерод CS2 . . . .
80
100
80
50
21
73
20,6
33,2
339
1460
327
332
1,0232
1,0132
1,0205
1,0124
1,97
2,0
1,98
2,0
1,69
7,3
1,65
1,67
6,35
8,75
6,30
5,8
0,12
0,17
0,12
0,11
0,1
0,1
0,1
0,054
0,243
0,055
0,055
2,28
12,8
2,94
2,04
3,4
29
3,8
2,9
1470
1040
1265
1,522
1,472
1,674
2,02
2,1
1,85
7,26
5
6,8
8,05
2,6
2,64
0,163
0,545
0,049
0,1
0,32
0,05
0,25
0,16
0,23
8,5
28,7
3,53
6,5
6,3
3,1
*) Скорость звука в реальном газе зависит от давления приблизительно следующим образом:
v== у У g Т. —» где В' — второй вириальный коэффициент, равный двум, /^ — газовая постоянная, М — моле-
молекулярный вес, р—давление газа. При 50—100 атм v увеличивается по сравнению со скоростью при атмосфер-
атмосферном давлении на —2%, что не принималось в расчет.
**) Показатель преломления находился из формулы^го — (п — 1) о Ю""б> гАе го~п — 1 ПРИ атмо-
сферном давлении, a = -—¦, р мы полагали равным нулю.
273
S
X
S
S
to
СО
CD

240 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ГАЗАХ [Гл. IV
Между тем в опыте Венкатесварана [330] в трех последних
газах не наблюдалось ни уширения центральной линии, ни диск-
дискретных компонент тонкой структуры.
Уширение центральной линии наблюдалось им лишь в спект-
спектре света, рассеянного водородом, где, согласно проведенному
выше анализу, должна наблюдаться четкая дискретная тонкая
структура. Как объяснить такое противоречие между теорией
и опытом, сказать трудно *).
Классическая феноменологическая теория тонкой структуры в
газе, изложенная в этом параграфе, вряд ли может оказаться
неверной. С другой стороны, единственный эксперимент [330]
находится в качественном противоречии с теорией.
Поэтому экспериментальную задачу обнаружения тонкой
структуры линии Релея для света, рассеянного газами, нужно
считать неразрешенной.
Решение такой задачи представляется нам принципиально
важным, хотя, несомненно, и очень трудным. Можно надеяться,
что новые мощные лазеры с предельно узкими возбуждающими
линиями заметно облегчат решение этой экспериментальной за-
задачи.
При низких давлениях (изолированные молекулы) газа спектр
рассеяния состоит из релеевской линии и ротационного крыла.
Это явление с исчерпывающей полнотой описывается теорией
Плачека и Теллера [249].
При повышении давления до 60 атм изменение ротационного
крыла в газе экспериментально изучалось Вейлером [164]. При
высоких давлениях «ротационное» крыло описывается рас-
распределением интенсивности, характерным скорее для жидкости,.
чем для газа **).
*) Мы склонны предположить, что к таким результатам привели большие
экспериментальные трудности. В частности, крайне малое количество света
вынуждает к весьма длительным экспозициям. В опыте Венкатесварана [330]
экспозиция длилась 15 суток, причем в его опыте были приняты меры к термо-
статированию помещения, где располагалась интерференционная часть уста-
установки, но не указывается на то, было ли также предусмотрено баростатиро-
вание. Между тем баростатирование не менее существенно, чем термостати-
рование (см. Приложение II). Если в течение 15 дней экспозиции давление
могло измениться на 2 мм Hg, то этим может объясниться отсутствие дискрет-
дискретных компонент в спектре света, рассеянного водородом при толщине эталона
t=7,5 мм и коэффициенте отражения ~ 85%.
**) Попытки описать крыло линии Релея тем же механизмом, который при-
приводит к уширенчю линии эмиссии при нетушащих соударениях [72, 324],
как показал Гинзбург [141], не могут привести к желаемому объяснению. Рас-
Рассеянное излучение, вынужденное возбуждающей волной частоты а>, не меняет
вследствие удара своей фазы и частоты. Меняются лишь фаза и амплитуда
собственных колебаний осциллятора, частота которого соо далека от со. Поэто
му только в момент удара может несколько меняться частота рассеянной вол.

§ 17] ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ РЕЛЕЯ 241
Обратим также внимание на еще один возможный механизм
уширения линии релеевского рассеяния в газах вследствие повы-
повышения давления, на который указал Гинзбург [141].
Причина эта состоит в том, что при столкновении рассеивающих
молекул происходит изменение направления их движения. Сле-
Следовательно, будет меняться составляющая скорости на направ-
направление наблюдения. Этот эффект будет зависеть от давления и вслед-
вследствие доплер-эффекта приведет к уширению релеевской линии.
Удалось показать [141], что для случая давления меньше
атмосферного G^>Л) интенсивность «крыла», вызванного таким
эффектом, будет сильно зависеть от частоты, а именно:
Н§?. A7л4)
где А со — отсчитывается от максимума релеевской линии, г —
число ударов в рассеивающем объеме за 1 сек и b — величина,
зависящая от kTt К и 9 — угла рассеяния, а С — константа.
Для случая 7^Л задачу пока решить не удалось, а для слу-
случая 7<^Л теория изложена в начале этого параграфа.
Оценка, проведенная по A7.14), показала, что на расстоянии
~ 1 А от центра несмещенной релеевской линии влияние этого
эффекта уже ничтожно мало.
Как было сказано выше, классическое рассмотрение вопроса
[141] приводит к выводу, что столкновение молекул при малой
плотности газа не должно влиять на ширину линии рассеяния.
Правда, Вайскопф [250] на основании наглядных квантово-
механических соображений пришел к другому выводу.
Молекула в состоянии с конечным временем жизни т энерге-
энергетически фиксирована с точностью до й/т, поэтому и энергия рас-
рассеянного кванта может отличаться на АЕ ~ /г/т.
Проблемы ширины линии релеевского рассеяния в газе с кван-
товомеханической точки зрения детально рассмотрел Собельман
[304], который показал, что и квантовая теория приводит к ре-
результатам, совпадающим с классическими для релеевского рас-
рассеяния.
ны, но время удара мало (Ат/то<^1), и поэтому таким изменением частоты
можно пренебречь.
Ударная полуширина 6со=1/то (где т0 —время свободного пробега) толь-
только в тех случаях, когда время удара Ат много меньше т0, что не имеет места ни
в сжатых газах, ни тем более в жидкостях. В линии эмиссии уширение вслед-
вследствие нетушащих ударов происходит из-за изменения фазы собственного из-
излучения осциллятора при ударе.
и. Л. Фабелинский

ГЛАВА V
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
§ 18. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ
И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ РАССЕЯННОГО
СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
Абсолютные измерения
Измерения абсолютной интенсивности рассеянного света в жид-
жидкостях, начатые Мартином и Лерманом [336] более сорока лет тому
назад, продолжаются до сих пор. Особенно большое внимание
таким измерениям уделяется именно теперь, когда они приобрели
не только научную, но и практическую ценность.
Практическая ценность абсолютных измерений стала очевид-
очевидной после работ Дебая [42] и его сотрудников, показавших, что
по абсолютной интенсивности рассеянного света в растворах поли-
полимеров и белков может быть определен молекулярный вес макро-
макромолекул и другие важные их характеристики.
Метод светорассеяния в таких задачах становится особенно
удобным, если сложные абсолютные измерения можно заменить
сравнительно простыми относительными измерениями. Но в пос-
последнем случае нужно располагать эталоном, абсолютная интен-
интенсивность рассеяния света которым хорошо известна. В качестве
таких эталонов применяются различные вещества [43, 337], но
особенно часто используется жидкий бензол. Именно поэтому он
особенно много исследовался.
В табл. III приведены вообще все абсолютные измерения R90,
которые известны автору в настоящее время. Сразу можно видеть,
что расхождения между различными измерениями в бензоле
(а также и в некоторых других жидкостях) очень значительны.
Часть измерений в бензоле группируется около значения
R9o-106 ~ 32, в то время как другая часть группируется около зна-
значения /?90-106 ~ 46. Следовательно, различие между двумя груп-
группами измерений превышает 40% и, разумеется, не может быть
объяснено случайными погрешностями эксперимента.

§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 243
Нужно отметить, однако, что расхождения касаются только
абсолютных измерений. Относительные измерения дают вполне
согласующиеся между собой результаты.
Вначале [29] казалось, что фотоэлектрический метод всегда
дает «высокое» значение, в то время как фотографический метод
приводит к «низкому» значению R9Ot если не считать данных Ра-
мана и Рао [338], по-видимому, обремененных большими ошибками.
Однако специальные фотоэлектрические измерения, сделанные по
предложению Кабанна [356] Арранд [342], дали «низкое» зна-
значение i?90.
Обсуждение фотографического и фотоэлектрического методов,
главным образом с точки зрения необходимости внесения в изме-
измеренную величину разных поправок и, в особенности, поправки на
показатель преломления сп, все еще продолжается [351,356,358].
В § 11 при обсуждении методов измерения коэффициента рас-
рассеяния указана часть аргументов сторонников «высокого» и
«низкого» значений 7?90, и мы не будем далее касаться деталей
вопроса, тем более, что дискуссия все еще не окончена.
Укажем лишь, что пока здесь создалось достаточно сложное
положение.
Обычный и естественный путь проверки теории — это срав-
сравнение ее выводов с результатами опыта. Здесь так проверять
теорию нельзя, потому что не существует согласия между двумя
различными группами опытов, хотя есть согласие внутри каж-
каждой из групп. Возможно, поэтому стараются подкрепить пра-
правильность тех или иных измерений согласием их с теорией
[198, 341, 351]. Однако и здесь положение осложняется тем, что
в разных источниках даны разные значения параметров, входя-
входящих в формулы теории. Поэтому одна и та же формула дает хоро-
хорошее согласие и с «низкими» и с «высокими» значениями R90 в за-
зависимости от того, какие значения параметров взяты.
Вопрос о выборе параметров для расчета по формулам теории
рассеяния света нельзя считать простым, но, по-видимому, он
может быть решен вполне удовлетворительно (см. § 19).
Обсуждение общей формулы
и сопоставление расчетных и измеренных величин
В § 7 показано, что если есть дисперсия, то при известных
условиях можно рассчитывать коэффициент рассеяния по форму-
формулам A.93) и A.94), используя соответствующие динамические
значения параметров. Для удобства обсуждения выпишем снова
формулы A.93) и A.94)
16*

244 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
Как было сказано, при условии A.66) формула A.93) переходит
в формулу Эйнштейна — Кабанна:
дв\* n hr
Формула A.94) неоднократно сопоставлялась с результатами
опыта.
Но пока мы будем говорить о сопоставлении A.94) только с
«низкими» значениями /?9о-
При вычислении R90 из A.94) или A.93) возникает вопрос,
какие нужно взять значения параметров рг, C5, ( р ~) , (р ^j
и т, д. Из сказанного в § 7 ясно, что, строго говоря, все эти парамет-
параметры должны быть измерены на частоте 1010 гц, определяющей яв-
явление рассеяния света.
Но пока дисперсия скорости звука не была обнаружена (не-
(несмотря на делавшиеся попытки обнаружить ее, см. § 23), можно
было пользоваться статическими значениями C и термоди-
термодинамической формулой A.94), во всяком случае казалось, что это
так по самому смыслу теории. Но использование статических
значений параметров для вычисления R20 из A.94) привело к
расхождению измеренных и вычисленных значений [29, 53]. Это
расхождение теории и опыта заставило предположить, что изме-
измеренные в статических условиях величины pr, |35, (р -~? ) и (р ^)
не могут быть использованы для вычисления интенсивности рассе-
рассеянного света [29], за которую ответственны процессы, происходя-
происходящие с частотой ~ 1010 гц. Оптическая диэлектрическая проница-
проницаемость (е=п2) может существенно меняться при частотах ~ 1015 гц.
(дех
р g- J может заметно отли-
отличаться от этой величины, измеренной на частоте ~ 1010 гц, если,
конечно, нет неизвестных нам пока процессов, релаксирующих
на частоте более низкой, чем 1010 гц.
Эта проблема обсуждалась мало [53], хотя можно указать,
в частности, на замечание Кабанна [75] о том, что статическое
измерение (р ^), выполненное в большом объеме, не может го-
диться для характеристики (р^) в точке (объем флуктуации).
Смысл этого замечания можно видеть в том, что в принципе
значения (Pg^J, измеренные статически и динамически, могут
различаться, если считать, что эта величина есть функция неко-
некоторой области [279]. Эта область должна иметь порядок величины,

§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 245
определяемый межмолекулярным взаимодействием. Учитывая это
обстоятельство, мы можем написать, что при измерении ( р ~) на
звуковой частоте, которой соответствует длина волны Л,
где ( р тг ) — статическое адиабатическое значение этой величины,
а — константа, имеющая размерность длины и равная по порядку
величины 10 см9 k — безразмерная константа ~ 1, знак которой
заранее не определен. Для частот 50, 107 и 1010 гц k(a/AJ имеет
порядок 100, 100 и 10~4 соответственно. Таким образом, учет
этого обстоятельства не объясняет расхождения, и вопрос нуж-
нуждается в дальнейшем рассмотрении.
Кабанн [75] и целый ряд других авторов [54, 56, 179] после
сопоставления R, вычисленного на основании статических дан
ных, с опытом отказались от использования статических зна-
значений ( р «- ) и обратились к вычислению этой величины из формул
типа Лорентц — Лоренца [89] или Гладстона и Дила [72].
Центральный пункт в решении вопроса о связи между г и
и р, или, что то же самое, о ( Р з- )> заключается в отыскании ве-
величины внутреннего действующего на молекулу поля. Хорошо
известно, как этот вопрос был решен Лорентцом [89]. Найденная
им связь между р и 8, выражается формулой, которая теперь носит
имя Лорентц — Лоренца:
где С— постоянная.
Эйнштейн [14] использовал A8.2) для вычисления (р~
получил
Подставив A8.3) в A.94), получим
(^) A8.4,
Вычисленные из A8.4) коэффициенты рассеяния оказываются зна-
значительно больше, чем измеренные на опыте («низкие» значения),
и во многих случаях больше, чем вычисленные из A.94) с исполь-
» / дг \
зованием статических значении ( Р д- ) •

246 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
Рокар [357] подверг критике эйнштейновский способ вычи-
вычисления (р^) из формулы A8.4) простым дифференцированием.
Он указал, что выражение е+2 в формуле A8.3) появляется бла-
благодаря учету действия молекул, расположенных вне физически
бесконечно малой сферы (сферы Лорентца), окружающей рассмат-
рассматриваемую молекулу. Флуктуации е в веществе вне выбранной
сферы окажут весьма малое влияние на изменение поля внутри
сферы, поэтому е в члене (е+2) нужно считать практически пос-
постоянным. Следовательно, дифференцированию по р нужно под-
подвергать только множитель (г—1), обусловленный молекулами,
заключенными внутри малой сферы, где флуктуации плотности
оказываются существенными.
В таком случае, полагая e+2=const, получим вместо A8.2)
е_1=С"р. A8.5)
Тогда
ipw)T^-1 A8-6)
и формула A.94) примет следующий вид:
A8.7)
Вычисления по A8.7) для некоторых веществ находятся в удов-
удовлетворительном согласии с опытом, однако для целого ряда дру-
других веществ расхождение по-прежнему очень велико. Расхождение
экспериментальных данных с вычисленными из A8.7) истолковы-
истолковывается до самого последнего времени как недостаток эйнштейнов-
эйнштейновской теории рассеяния света в жидкости. В § 1 этот вопрос уже
обсуждался и было показано, что нет никаких оснований для та-
таких выводов.
Единственно, о чем здесь могла бы идти речь,— это о рассея-
рассеянии света на флуктуациях Де', которые, согласно Гинзбургу
[45] (см. § 1), в принципе могут иметь место и не сводятся к флук-
туациям анизотропии и плотности.
Однако из расхождения формулы A8.7) или A8.4) с опытом
вряд ли можно делать какие-нибудь выводы о несовершенстве
термодинамической теории рассеяния света в жидкостях прежде
всего потому, что применение формул A8.2) и A8.5) к расчету
1 р g-J в жидкости совершенно не обосновано, несмотря на некото-
некоторые усовершенствования, введенные в формулу A8.2) [357].
Неприменимость формул A8.2) и A8.5) к жидкостям вытекает из
недопустимости предположения, что молекулы жидкости располо-
расположены полностью хаотически. Тем более неправильно пренебреже-

§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 247
ние в случае жидкости размерами молекул (как это предполагается
при выводе A8.7)), ибо расстояние между молекулами в жидкости
порядка их размеров. Интересно отметить, что в «теории элект-
электронов» Лорентц [89], сопоставляя свою формулу и эмпирическую
формулу п—1=С'"р с опытом, увидел, что нет удовлетворитель-
удовлетворительного согласия, и указал на неправильный учет внутреннего поля
как] на причину наблюдавшегося несогласия *). Что касается
формулы A8.5), то, хотя сейчас принято называть ее формулой
Гладстона и Дила, она была теоретически получена еще Лапла-
Лапласом, и Лорентц называет ее законом Лапласа. Лорентц пишет об
этом законе: «Что касается закона Лапласа, о нем мы можем
больше не говорить, так как во всех случаях он приводит к го-
гораздо менее удовлетворительным результатам, чем любая из двух
других формул».
Поэтому расхождение или согласие формул A8.4) и A8.7)
с опытом не может служить ни опровержением, ни подтвержде-
подтверждением рассматриваемой статической теории рассеяния света в
жидкости. Существует еще целый ряд соотношений эмпирического
характера, типа соотношений A8.2) и A8.5), однако и они столь
же неудовлетворительны, как только что рассмотренные, и поэто-
поэтому мы не будем говорить о них подробней.
Современное положение теории жидкого состояния таково,
что решить задачу о связи оптической диэлектрической проница-
проницаемости с плотностью среды не представляется возможным. С дру-
другой стороны, формулы A8.2) и A8.5), которые для жидкости нуж-
нужно считать эмпирическими, оказываются неудовлетворительными
в применении к вопросам рассеяния света.
Поэтому представляется, что при создавшемся положении луч-
дг
ше всего пользоваться экспериментальными значениями р^- ,
выбрав, однако, такой метод определения этой величины, который
основывается на явлении, по природе своей близком к явлению
рассеяния света.
Исходя из этого и был разработан метод определения
из явления дифракции света на ультразвуке, описанный в § 13.
Результаты, найденные этим методом, помещены в табл. IV. К со-
сожалению, неточный учет «акустического ветра» делает динамиче-
динамические значения (р~) не очень надежными. Из результатов измерений,
представленных в табл. IV, следует, что для бензола и толуола
дг
разница между статическими и динамическими значениями р g-
ife*) Имеются в виду формула A8.2) и формула п—1 = С"'р. Формула A8.2)
обоснована Лорентцом для кубического кристалла.

248 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
практически отсутствует. В других изученных случаях некоторое
различие между этими величинами сохраняется. Возможно, что
оно вызвано неточным учетом «акустического ветра», поскольку,
как это неоднократно указывалось, ожидать дисперсии (pg^) на
частотах ~ 107 гц нет никаких физических оснований [29, 53,
288]. В тех случаях, когда нет значений ( р ~) , измеренных в ди-
намическом режиме, можно с достаточно удовлетворительным
приближением заменить (ру) или(р~) другой измеряемой
величиной, а именно: 2 ( — ^ ) . Действительно, если положить
V а дТ J р
V J р
( Р тг) — ( Р5^) =0» то из A-61) следует, что мы пренебрегаем
<, f дг\ То -
величиной, равной (^,1 fi , которая для бензола, например,
^5-10. Если такой величиной действительно можно пренебречь,
то из A.65) получим
де \ f I де \ о ( п дп
f де \ f I де \ о ( п дп \ /ю о\
и формула Эйнштейна — Кабанна A.94) может быть приближен-
приближенно записана
дп
Формулой A8.9) и пользуются в ряде случаев для вычисления
коэффициента рассеяния, хотя в других случаях до сих пор ис-
используют A8.7). В настоящее время, когда нет сколько-нибудь
приемлемого подхода к расчету внутреннего поля в жидкости,
для расчета /?90 следует пользоваться A8.9), A.94) и A.93), под-
подставляя в эти формулы экспериментально полученные параметры
[45, 129, 1461. К сожалению, табличные значения параметров
в различных справочниках и статьях не совпадают между собой
для одной и той же величины. Поэтому всегда возможно некоторое
различие в вычисленных значениях R90, найденных разными ав-
авторами по несколько различающимся параметрам.
В табл. IV приведены значения констант, которыми мы поль-
пользовались для расчета коэффициентов рассеяния, взятые из раз-
различных источников.
В табл. III приведены результаты измерения различными ав-
авторами коэффициента рассеяния в жидком бензоле.
В табл. 9 даны коэффициенты рассеяния, усредненные отдель-
отдельно для «высоких» и «низких» значений, после приведения к тем-

18]
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА
249
Таблица 9
Сопоставление измеренных и вычисленных значений R90 в бензоле
#90-10в, см-1
Среднее по«низким»
и «высоким» значе-
значениям, представлен-
представленным в табл. III
32,0
46,1
Яэо-Ю6» см*1, вычисленное по формулам
A.94) *)
1
37,6
2
36,0
A.93)**)
3
31,8
4
47,7
A8.9) ***)
5
38,6
6
34
*) 1) Использованы статические значения (рт- и (Зг.
2) Использованы динамические значения [ Р ip )
и статическое
значение
)
**) Использованы динамические значения о — 1 и динамическое
V opjT
значение р$, рассчитанное по гиперзвуковой скорости в бензоле.
***) Пояснения см. в тексте.
пературе 20° С с использованием температурного коэффициента
[179] D- ^^=0,007 V) и к длине волны X 4358 А с использова-
нием только закона Релея A/Я4). В табл. 9 помещены резуль-
результаты расчета R90 по различным формулам и с различными пара-
параметрами. При вычислении коэффициента рассеяния нужно иметь
в виду, что в ряде случаев нельзя пользоваться статическим зна-
значением сжимаемости, как это раньше делалось во всех случаях.
И это особенно важно иметь в виду. Дело заключается в том, что
в ряде наших работ [29—36] была обнаружена дисперсия скорости
звука в таких жидкостях, как бензол, сероуглерод, четыреххло-
ристый углерод, хлороформ и др., причем скорость гиперзвука
на частоте 1010 гц для различных жидкостей больше скорости
ультразвука на 10—20%, что уменьшит их адиабатическую сжима-
сжимаемость на 20 — 40%. Такое различие в сжимаемости естественно
должно быть учтено при расчете R90.
В четвертом столбце табл. 9 приведены результаты расчета
R90, выполненные Карром и Циммом [198] и приведенные нами
к 20° С по тому же температурному коэффициенту, по которому
*) По данным Вокулера [56] ——
^90
°- = 0,005.

250 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
приводились экспериментальные данные. Нужно сразу обратить
внимание на то, что авторы [198] не располагали данными о дис-
дисперсии скорости звука и поэтому воспользовались значением рт,
которое непригодно для расчета R90 в бензоле.
Расчет, выполненный в [198], можно исправить, если найти
Рг, которым надлежит пользоваться при расчете R90 в бензоле.
Изотермическая сжимаемость на частоте 1010 гц может быть
найдена из A.47). Эту формулу можно переписать, учитывая связь
между р5 и скоростью звука, следующим образом:
A8.10)
где v — скорость гиперзвука, найденная по компонентам тонкой
структуры (см. § 23), а остальные параметры могут быть взяты из
статических опытов (табл. IV). Обоснование такого вычисления
можно найти в § 7.
Определив из A.94) (Зг, можно найти отношение g=-f (где (З'г —
сжимаемость, использованная в расчете [198]), на которое нужно
умножить 7?9О, вычисленное в [198], чтобы получить исправленные
значения этой величины. Такое исправленное значение приведено
в пятом столбце табл. 9. С другой стороны, R9Q может быть вычис-
вычислено для 20° С по A8.9) на основании констант, приведенных в
табл. IV, и рг, вычисленного из A8.10), уже указанным путем.
Результат такого расчета помещен в последнем столбце табл. 9.
Сопоставление измеренных и вычисленных значений R90 для
бензола приводит к выводу, что лучшее согласие наблюдается с
с «низкими» значениями R90 при расчете по A.94), а расчет по
A8.9) дает либо лучшее согласие с «высокими» значениями R90,
либо лучшее согласие с «низкими» значениями R90 в зависимости
от использованных табличных значений констант. Поэтому если
вообще можно использовать результаты расчета для выбора пра-
правильных измерений, то этот выбор падает скорее на «низкие»
значения. Однако нам представляется, что теория не может слу-
служить для дискриминации экспериментальных данных, и поэтому
нужны новые абсолютные измерения коэффициента рассеяния,
а главное, тщательный анализ условий измерений и критический
отбор параметров для вычисления R90. Сравнение измеренных и
вычисленных R90 для шести других жидкостей дано в табл. 10.
Пользуясь формулой A.93) и данными табл. IV , можно рас-
рассчитать отдельно абсолютный коэффициент рассеяния света,
вызванный адиабатическими (R90)ad, изобарическими (R90)is флук-
флуктуациями плотности и флуктуациями анизотропии (R90)an. Соглас-
Согласно A.53), A.54) и A.93), эти величины могут быть выражены

§ 18]
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА
251
Табл и ца 10
Сравнение коэффициента рассеяния /?9о-Ю6, см1, измеренного в некоторых
жидкостях, с расчетом для 20° С и Я, 4358 А
Жидкость
Вода
Эфир
Четыреххлори-
стый углерод .
Сероуглерод . . .
Толуол
Ацетон
Экспериментальное
значение при разных
температурах
(см. табл. III)
2; 3,08; 2,89; 4,3
10,1
15,5; 15,4; 14,9
151
32,2; 60; 55,6; 60
14,8
Формула
A.94)
статич.
2,3
11,6
166
41,9
Формула
A.94)
динам.
2,0
9,75
44,1
Формула
A.93)
2,0
10,3
9,3
147,1
46,0
Формула
A8.9)
10
следующим образом:
2№
де
Р 9СР
13AW
) —7Д«
A8.11)
A8.12)
A8.13)
В табл. 11 для примера приведены расчеты абсолютных ин-
тенсивностей по A8.11) — A8.13) для нескольких жидкостей.
Таблица 11
Коэффициенты рассеяния света на адиабатических
и изобарических флуктуациях плотности и флуктуациях анизотропии
для некоторых жидкостей
Вещество
Вода
Метиловый спирт . . .
Этиловый спирт ....
ЭсЬио
Бензол
Толуол
90 см-1
1,70
3,68
3,90
6,04
7,05
9,66
(«„ju,.o..
0,02
0,96
1,105
2,59
4,39
4,15
0,365
0,65
0,79
1,67
20,4
32,6
2,08
5,19
5,80
10,30
31,8
46,48
В последнем столбце табл. 11 помещено R90, соответствующее
сумме A8.11)—A8.13) и равное значению R90 в A.93).

252 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
Относительные измерения интенсивности
Относительные измерения коэффициента рассеяния, сделанные
разными авторами, вполне удовлетворительно согласуются меж-
между собой, и здесь не возникает тех осложнений, с которыми свя-
связаны абсолютные измерения интенсивностей.
Основные результаты измерения относительной интенсивности
рассеянного света получены Мартином [171, 366], Мартином и
Лерманом [367], Раманатаном [91], Раманом и Рао [338], Криш-
наном [368], Анантакришнаном [369], Партасарти [370], Пейро
[179] и Швейцером [187]. Наибольшее число измерений, выполнен-
выполненных очень тщательно, принадлежат Пейро [179]. В табл. V при-
приведены результаты большей части его измерений, дополненные
данными других авторов. Данные эти заимствованы из [66] и
пересчитаны к коэффициенту R90 для бензола, коэффициент рас-
рассеяния которого принят равным единице.
Зависимость интенсивности рассеянного света от температуры
в широком интервале температур исследована Рао [371] для
большого количества жидкостей.
В трех жидкостях измерялись также во всем температурном
интервале сжимаемость и коэффициент деполяризации и выполне-
выполнены вычисления относительной интенсивности /t//3o°c по формуле,
аналогичной A8.7). Все эти результаты приведены в табл. VL
Хорошее согласие вычисленных и измеренных значений указы-
указывает на то, что практически весь температурный ход интенсив-
интенсивности определяется температурным ходом |3Г и Да. Некоторое от-
отступление вычисленных значений от измеренных при высокой
температуре обусловлено приближением к критической темпера-
температуре, где A8.7) перестает быть справедливой (см. § 2).
Представляют несомненный интерес качественные наблюдения
и относительные измерения интенсивности света, рассеянного в
жидком гелии, в особенности учитывая историю вопроса.
Еще до того, как появилась известная теория Ландау [372],
правильно описывающая свойства жидкого гелия, Лондон [373]
рассматривал ^-переход в гелии (переход Не I в Не II) как пря-
прямой аналог конденсации идеального газа Бозе — Эйнштейна.
Если бы дело обстояло именно таким образом, как полагал
Лондон, то, как это было показано Галаниным [374] и Шиффом
[375], в ^-точке должно было бы наблюдаться сильное возраста-
возрастание интенсивности рассеянного света.
По оценке Галанина и Шиффа интенсивность рассеяния в
h-точке должна была бы возрасти в 104—105 раз.
Оценим теперь R90 по классической формуле A.94). Учитывая,
( де\
что I Рн~ ) в жидком гелии не определялось, можно для оценки

¦§ 18] РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТА 253
порядка величины R90 исходить из формулы A8.7), полагая без
большой погрешности Аи~ 0. Сжимаемость $т определялась экс-
экспериментально и она может быть найдена в h-точке из значе-
значений скорости звука а=225 м/сек, плотности р=0,147 и cp/cv =
-1,0008 [147, 376].
Из этих данных
рг= 1,35-10~8 см2/дин.
Коэффициент преломления [376] вблизи h-точки: п= 1,027. Под-
Подставляя найденные значения в A8.7) и учитывая, что в Я-точке
Г=2,19° К, а А,=4358 А, получим
/?90-1,6.10-8 см-1.
Эта величина R90 для жидкого гелия приблизительно в 100 раз
меньше R90 для воды при комнатной температуре (см. табл. 10)
и такого же порядка, как для воздуха (см. табл. 6).
Из выводов [374, 375] следует, что интенсивность рассеянного
света в Я-точке должна быть больше, чем в жидкой воде
при комнатной температуре в 50 или даже 500 раз. Другими сло-
словами, при переходе от Не I к Не II должна была бы наблюдаться
весьма яркая вспышка.
В первых экспериментальных исследованиях рассеяния света
в жидком гелии Мак-Ленаном, Смитом и Вильгельмом [377] не
получено определенных результатов и не отмечено аномально
большого рассеяния света.
В опытах Яковлева [378] визуально оценивалась интенсив-
интенсивность света, рассеянного в воздухе и в жидком Не II, и было уста-
установлено, что интенсивность рассеяния в жидком Не II имеет тот же
порядок величины, что и в воздухе при комнатной температуре,
и таким образом было доказано, что предполагаемого огромного
возрастания интенсивности в действительности нет.
Основываясь на теории Ландау [372], описывающей свойства
жидкого гелия, Гинзбург [147] указал, что интенсивность рас-
рассеянного света в жидком гелии вплоть до температур ~ 0,1° К
описывается формулой Эйнштейна — Кабанна A.94) (см. также
§§ 1 и 5), и это, как мы сейчас увидим, находится в соответствии с
опытом.
Лаусон и Мейер [379] снова вернулись к вопросу об измерении
интенсивности рассеянного света в жидком Не II и выполнили
количественные измерения коэффициента рассеяния в жидком
гелии при разных температурах по отношению к коэффициенту
рассеяния газообразным гелием при температуре кипения(табл. 12).
В их опыте рассеянный свет регистрировался фотоумножителем,
охлажденным до температуры 50° К.

254
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
[Гл. V
Полученные экспериментальные результаты сопоставлялись
с расчетными. Расчет выполнялся по формуле A8.7) в предполо-
предположении, что для газа Рт=— и что А« одинаковы в газе и в жидкости.
Исходя из этого, можно написать
R р
Яг(^т.к)~ (ег-1J 4,2 Р^'
гДе ^?ж — коэффициент рассеяния в жидкости, Rr— коэффициент
рассеяния в газе при температуре кипения и еж и 8Г — оптические
диэлектрические проницаемости в жидкости и газе соответственно.
Результаты измерений и вычислений по последней формуле при-
приведены в табл. 12.
Таблица 12
Относительная интенсивность света, рассеянного
в жидком гелии при различных температурах
т, °к
4,2
4,2
2,1
1,5
р, атм
1
1
1
1
Фаза
газ
жидкость
жидкость
жидкость
ДжСП
*г(Гт.к)'
измеренное
1,0
3,8
1,0
0,75
МГт.к)'
вычисленное
1,0
0,7
В пределах ошибок эксперимента, составляющих 10%, рас-
рассчитанные и измеренные значения находятся в хорошем согла-
согласии между собой, что количественно подтверждает прежнее на-
наблюдение [378] и выводы теории [147].
§ 19. ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ
Установлено, что измерение деполяризации рассеянного света
в парах и газах может быть использовано наряду с измерением
константы Керра и молекулярной рефракции для количественного
определения оптической анизотропии молекул и выяснения воп-
вопросов геометрической структуры разнообразных соединений (§ 4).
Использование для этой цели коэффициента деполяризации
рассеянного света, измеренного в жидкостях, встречает значи-
значительные трудности, поскольку до сих пор не удалось получить
строго количественной зависимости между измеряемой величиной
коэффициента деполяризации и оптической анизотропией молекул
жидкости.

§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 255
Основная трудность разработки теории деполяризации рас-
рассеянного света в жидкостях связана с необходимостью, во-пер-
во-первых, учитывать внутреннее действующее на молекулу поле и, во-
вторых, отыскивать функцию распределения для вычисления
средних значений квадрата второй производной по времени сос-
составляющих поляризации, которые определяют интенсивность х-
и z-компонент рассеянного света.
Внутреннее действующее поле и функция распределения моле-
молекул точно пока не известны, поэтому нет возможности произвести
надлежащее вычисление А, как это сделано в случае газа, где
распределение молекул считается хаотическим, а действующее
на молекулу поле практически совпадает с внешним полем пада-
падающей световой волны (см. § 4).
При сложившемся положении представляется рациональным
связать коэффициент деполяризации, измеренный в жидкости, с
параметрами, характеризующими другие явления. Такую связь
можно найти, рассчитывая различные эффекты в жидкости на
основании феноменологической теории. Принимая максвеллов-
скую схему вязкости релаксирующей жидкости (с одним време-
временем релаксации), Леонтович [39] рассчитал степень деполяризации
рассеянного света (см. § 6, формула F.28)).
Учитывая, что распределение интенсивности в крыле линии
Релея характеризуется двумя и даже большим числом времен
релаксации т, F.28) вряд ли может быть использована для точ-
точного расчета Ди.
Скорее F.28) будет полезна при оценке величины некоторого
тэфф, определяемого из измеренных коэффициента деполяризации
и других параметров, входящих в F.28).
В корреляционной теории рассеяния света Рытов [40] находит
формулу для коэффициента деполяризации в маловязких жид-
жидкостях G.35), учитывающую два времени релаксации: хх и г2.
Оценка Аи для бензола по формуле G.35), если принять рг=
=82-102 бар, г]=6,5-1(Г3га, 8=2,32, (р^)г =1,62, М =
что находится в прекрасном согласии с измеренным Да=0,43.
Хотя нужно полагать, что такое хорошее согласие вызвано слу-
случайными обстоятельствами, поскольку хх и т2 определяются экспе-
экспериментально со значительной погрешностью, однако формула
G.35) дает обнадеживающие результаты и должна быть испробо-
испробована на большом числе жидкостей, когда для них будут надежно
установлены тх, т2 и другие необходимые параметры. В прежних
теоретических исследованиях изложен ряд попыток на основании
различных молекулярных теорий рассчитать коэффициент депо-
деполяризации рассеянного света в жидкостях.

256 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
В частности, Раман и Кришнан [65], учитывая анизотропию
действующего поля, заменили лорентцеву сферу эллипсоидом,
рассчитали деполяризацию в жидких пентане, гексане, гептане
и октане и получили результаты, хорошо согласующиеся с экс-
экспериментальными данными [170]. Но Стюарт и Фолькман [380]
показали, что результаты Рамана и Кришнана носят случайный
характер. Точно так же и другие модельные молекулярные тео-
теории, развиваемые Стюартом и его сотрудниками [380—382] и
Мюллером [383], не привели к желаемым результатам и подверг-
подверглись серьезной критике со стороны Ансельма [69] и Волькен-
штейна [384]. Все эти теории теперь имеют, по-видимому, чисто
исторический интерес. Их изложение и критику можно найти в
книге Волькенштейна [384]. Интересна попытка Ансельма [69]
провести вычисление коэффициента деполяризации и констан-
константы Керра в жидкостях, применяя корреляционные функции Прин-
са и Цернике [100], использованные ими при исследовании рас-
рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях (см. § 18). В основе тео-
теории Ансельма лежит хорошо обоснованное предположение,
что при переходе от газа к жидкости тензор поляризуемости мо-
молекулы не меняется вовсе или меняется настолько мало, что этим
изменением можно пренебречь. Это означает, что все изменения
коэффициента деполяризации при переходе от газа к жидкости
объясняются изменением внутреннего действующего поля и ста-
статистическим эффектом. Второе, гораздо хуже мотивированное
предположение состоит в том, что действующим полем считается
онзагеровское [385] выражение для этой величины. Интенсивно-
Интенсивности Iх и Iz рассеянного света вычисляются по схеме расчета, приня-
принятого в [125], и вводится учет ориентационного взаимодействия че-
через функции корреляции. Далее находится выражение для коэф-
коэффициента деполяризации через поляризуемости молекулы в газе
и через некоторый интегральный параметр ГДм, который и над-
надлежало бы вычислить. Но сделать это нельзя, так как неизвестна
функция распределения. С другой стороны, на основании тех
же предположений и с теми же функциями корреляции рассчи-
рассчитывается постоянная Керра в жидкости. Постоянная Керра
выражается через тот же интегральный параметр Г к;.
В [69] параметр Г не вычисляется, но определяется из изме-
измеренных величин коэффициента деполяризации или постоянной
Керра. Хорошее согласие вычисленных значений Гк и ГДм для
двух различных явлений и означало бы хорошее согласие теории
с опытом. Расчет, выполненный Ансельмом [69] для случая серо-
сероуглерода, дал значения Гд«= —0,14 и Гк = —0,31, а для
случая бензола — ГДн = —0,32 и Гк = —0,45.
Количественное совпадение нельзя считать хорошим, но ав-
автор теории и рассчитывал лишь на совпадение Гк и ТАи по по-

§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 257
рядку величины, поскольку он пользовался онзагеровским выра-
выражением для действующего на молекулу поля. Вывод в [69], что
Г отрицательно и варьирует от 0,2 до 0,4, находится в противоре-
противоречии с модельными представлениями Стюарта и его сотр. [380—
382], которые предполагают, что оси симметрии молекул должны
ориентироваться параллельно друг другу. Для такой модели
2
даже для парных ассоциаций 2=2, Г^-^-г.
На основании найденных в [69] величин Г утверждают, что
корреляция ориентации осей молекулы в бензоле и сероуглероде
приводит к образованию больших углов между осями молекул.
Однако для окончательных выводов такого единичного сопостав-
сопоставления еще недостаточно. На основании теории Ансельма нельзя
точно рассчитать деполяризацию рассеянного света в жидкости,
определяя Г из явления Керра, или наоборот, но можно согла-
согласиться с его выводом, что изменение деполяризации или постоян-
постоянной Керра при переходе от газа или пара к жидкости обуслов-
обусловлено главным образом изменением сил взаимодействия молекул
в жидкости, как это уже указывалось [384].
В работе Букингема и Стефана [388] сделана новая попытка
построить статистическую теорию деполяризации рассеянного
света в конденсированной среде. Нам представляется, что работа
Букингема и Стефана [388] по идее довольно близка к работе
Ансельма [69], но, разумеется, существенно отличается способом
получения окончательного результата и самим результатом. Сле-
Следуя [388], выберем систему прямоугольных координат х, у, г
с единичными векторами по осям /, j, k соответственно. Пусть
возбуждающий свет направлен вдоль оси xf наблюдение рассеян-
рассеянного света ведется вдоль оси у, а электрический вектор возбуж-
возбуждающего, линейно поляризованного света параллелен оси z.
Линейные размеры молекул гораздо меньше К. Действующее на
?-ю молекулу поле|равно E{i)+F{i), где Е{1) — поле возбуждающей
световой волны,
/7@ _ p(hb— F o~lYCtb /1Q 1\
?j —: LJ tv — •'-'0 * \/
F{i) — поле в точке, где расположена i-я молекула, обусловленное
распределением зарядов соседних молекул и, следовательно, за-
зависящее от ? и от t. Кроме того, можно написать
E^ = EU)k = E{i)eTi(r ~Г ]\ A9.2)
где r{i) — радиус-вектор, проведенный из некоторой произвольной,
но фиксированной точки О внутри рассеивающего объема к месту,
где расположена i-я молекула; rU) — радиус-вектор, проведенный
из точки О к /-й молекуле.
17 и. Л. Фабелинский

258
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
Наблюдение рассеянного света ведется из точки, расположен-
расположенной на оси у. Расстояние от точки наблюдения до точки О равно
L, причем U^>r{i) для всех i. Мгновенное значение электричес-
электрического поля рассеянной световой волны в точке наблюдения будет
[390, 391] (если пренебречь малыми электрическим квадруполь-
ным и магнитным дипольным моментами молекулы)
Y
ЗдесьL{i)=L—rli)+O (-j-\. Такая запись оказывается возможной
потому, что дипольный момент Р есть функция Eat. Дипольный
момент молекулы в [3881 записывается следующим образом:
:,+... A9.4)
Здесь |яа — составляющая постоянного дипольного момента мо-
молекулы, ра3т и Ya3Yo — гиперполяризуемости, характеризующие
нелинейность в зависимости Р от Е. В формуле A9.3) производная
взята в момент времени t' = t . Составляющие интенсивности
с
Iх и Iz в рассеянном свете определяются как средний квадрат
{E{t)lJ и (E(t)kJ. Учитывая это и формулу A9.3), получим
^ т (о / (У) \ дЕ г _ г
A9.5)
где звездой обозначены комплексно-сопряженные величины, а
черта сверху означает усреднение по всем конфигурациям внут-
внутри рассеивающего объема. В A9.4) и A9.5), как и раньше, пов-
повторяющиеся греческие индексы означают суммирование.
С учетом того, что действующее на /-ю молекулу поле опре-
определяется выражением (Е^+Fid)), момент Р^ должен быть за-
записан:
р -j~ Г р j "г "о" Pa^Y \^Ф ~^" • Э / i^Y ~г* Y / ~г
Сведения о тензоре гиперполяризуемости у«зт^ как было показано
в работе Букингема и Попля [392, 393], можно получить из изу-

§ 191 ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 259
чения зависимости от величины напряженности поля той части
постоянной Керра, которая не зависит от температуры. Измерение
константы Керра в сферически симметричных молекулах может быть
использовано для получения величины у^. Что же касается
величины Ра?т, то она пока не находилась вовсе, хотя эта величина
должна входить в константу Керра [392] и молекулярную ре-
рефракцию [393] вещества с полярными молекулами.
Для вычисления Д^ напишем
(dlt) =n<'> = n<<bkM)F<'") +
\а?;е /?=о ^
л ( /dFlPW
, A9.7)
'?=0
где
| 1 при а = Р;
а? ~~ \ 0 при а-
При L^>r{i) для всех i A9.5) с учетом A9.7) переходит в
а
где
qiJ=(^\(rU)--r{h)(i--j)==l$ijX--%y. A9.9)
Последнее выражение характеризует разность фаз света, рас-
рассеянного i-и и /-й молекулами. После усреднения по всевозможным
ориентациям, используя результат [392], получим
, . , A9.10)
:f5
В том случае, когда все молекулы одинаковы, A9.8) переходит
в формулу
А О./1 / Л Г\ 1 1 \
где
A = 4r
17*

260 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
И
и
Если рассеивающий объем освещается не линейно поляризован-
поляризованным светом, а естественным, тогда вместо A9.11) нужно написать
(см. § 4)
На основании этой общей теории Букингема Стефан рассматри-
рассматривает случай идеального газа и приходит к результатам, уже ра-
разобранным в § 4. Им рассматривается также деполяризация
рассеянного света в реальном газе, причем оказывается, что
деполяризация в этом случае может быть выражена через второй
и третий «вириальные коэффициенты деполяризации», которые
могут быть в принципе определены экспериментально. Особый
интерес представляют попытки вычислить коэффициент деполя-
деполяризации в жидкостях. Для сферически симметричной изолиро-
изолированной молекулы (инертные газы) 1^=1^=0, как и для всех
молекул с центром инверсии, и
A9.15)
Выражая пл^ через Ь и у и предполагая, что момент молекулы
вызван только электрическим полем световой волны, получим
h .?(г<*>-г«") /} =
2^t,^). A9.16)
Используя результаты, полученные Поплем [395], запишем
$> 6 {%-3rik^}, A9.17)
где rik — расстояние между i-й и k-й молекулами. Из формул
A9.7) и A9.6) получим
-&г S e^exp^,.^). A9.18)

§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 261.
Для молекул с постоянной поляризуемостью у = 0 и на основа-
основании A9.11), A9.13) и A9.18) получим
..., A9.19)
7 A9.20)
В последних формулах пренебрегают малыми членами. Вычис-
Вычислить В можно, следуя методу, использованному Бенуа и Сток-
майером [394]:
J|^}V, A9.21)
g(r) — радиальная функция распределения плотности, g(r)dV
есть вероятность того, что молекула находится в объеме dV,
расположенном на расстоянии г от некоторой i-и молекулы.
Интегрирование распространяется на весь рассеивающий объем.
Если предположить, что g(r) существенно отличается от N/V
только в области, близкой от i-и молекулы, и положить, что X
много больше этой области, тогда получим
^ A9-22)
(V — молярный объем). С другой стороны, молекулярная ре-
рефракция MR вещества может быть представлена в следующей
форме:
^) ab. A9.23)
Действительная ч^ть A9.23)
&eWzos^JX+...). A9.24)
/ А 5=1. / J
В последней формуле положено, что y = 0. Если основной вклад
в A9.19) вносится членом, соответствующим l = k, тогда можно
написать
A = Zb*(MR-?R*)9 A9.25)
где MR0 = -g- Nb — молярная рефракция для паров или газов.

262 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл V
Из формул A9.11), A9.20), A9.22) и A9.25) получим
MR-MR0\ {
V
Если основной вклад в А дает член, соответствующий /= 1,
a k = l, тогда
Л = 664 S Пк\ A9.27)
поэтому
4
kjti
В [388] для вычисления ^г^6 используются радиальные функции
распределения g(r), полученные из опытов по рассеянию рент-
рентгеновских лучей. В этом случае
^ -*g(r)dV = 4n\ r-*g(r)dr. A9.29)
Воспользовавшись экспериментальной кривой для g(r) в функции
г, найденной для жидкого аргона при — 188,8° С и 0,8 атм,
Эйзенштейн и Гингрич [396] нашли, что
2 г^ =4,2-105 см'6.
При Рг = 1,8-10~10дин/см2 и 6=1,63-10~24 см3 получено для жид-
жидкого аргона Ду=0,12; экспериментальных данных для деполяри-
деполяризации в жидком аргоне пока нет.
Для тетрагональных молекул Рау5 не равно нулю, и коэффи-
коэффициент деполяризации Д^ должен быть записан следующим
образом:
A9.30)
\ k y^l )
Путем квантовомеханического расчета Букингем и Стефан на-
нашли, что для метана р=—0,21 • 100 СГСЕ," ~F2 определялось ими
из равенства энергии поляризации V2 iV6F2 изменению внутрен-
внутренней энергии при испарении, равной в свою очередь скрытой теп-

§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 263
лоте испарения. На основании этих предположений расчет дает,
что для жидкого азота ^-ЫО^СГСЕ и р2^ = 5-10-51 см* —
величина малая по сравнению с первым слагаемым формулы A9.30),
вычисленной так же, как в предшествующем случае.
Из приведенных рассуждений следует, что член, содержащий
Р2, в A9.30) мал и может не приниматься во внимание при расчете
деполяризации тетрагональных молекул. Если это так, то и в
этом случае можно пользоваться формулами A9.26) и A9.28).
Для полярных молекул, по мнению авторов теории, Рао играет
существенную роль и опускать ее в расчете никак нельзя.
В рассмотренном в [383] случае хлороформа можно определить
разность рх—О,8Р2=4О-10~30 СГСЕ, если считать, что коэффици-
коэффициент деполяризации известен. рх и р2 соответственно гиперпо-
гиперполяризуемости параллельно и перпендикулярно большой оси
поляризуемости молекулы.
Действительно, если положить, что рх и р2 равны нулю, то
вычисленный при этом коэффициент деполяризации окажется
равным Ац=0,42, тогда как в действительности Аи=0,24. При та-
таком вычислении Букингем и Стефан [388] принимают, что внут-
внутреннее поле определяется по Онзагеру, а средняя поляризуемость
определяется из формулы Лорентц — Лоренца. Поэтому оказы-
оказывается неизвестным, в какой мере вычисленное и измеренное зна-
значения Дя расходятся между собой из-за пренебрежения Ра?т или
из-за неточного учета внутреннего поля.
Для аксиально симметричных молекул с центром инверсии
после усреднения в [388] получено, что
A9.31)
В работе указывается, что члены, содержащие у, вносят малый
вклад при расчете деполяризации, и поэтому ими пренебрегают,
тогда формулы A9.31) упрощаются. Пользуясь табличными дан-
данными для величин, входящих в A9.31), при условии у^О для се-
сероуглерода, находят Д^=0,49, тогда как экспериментальное зна-
значение Д^0,45. Из сделанных авторами [388] расчетов и сопостав:
лений вытекает, что только для вполне ясного случая полярных
молекул гиперполяризуемости р и у играют пренебрежимо малую
роль. Вычисление средних значений с использованием радиаль-
радиальных функций распределения плотности, полученных из рентге-
рентгеновских исследований, представляется нам целесообразным, но
окончательный вывод можно будет сделать после расчета больше-
большего числа случаев. Сравнение результатов измерения коэффициента

264 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
деполяризации в газах и парах (см. табл. I Приложения III) с изме-
измерениями в жидкостях (см. табл. VII) показывает, что, грубо говоря,
деполяризация в жидкостях на порядок больше, чем в газах.
Если считать, что эллипсоид поляризуемости молекулы прак-
практически не меняется при переходе от одного агрегатного состояния
к другому, то следует сделать вывод, что величина деполяри-
деполяризации в жидкости определяется внутренним действующим полем
и статистикой в большей степени, чем анизотропией молекулы.
Поэтому кажется, что нет возможности по величине Ди, измерен-
измеренной в жидкости, делать какое бы то ни было заключение об анизо-
анизотропии молекул. Что касается количественных расчетов анизо-
анизотропии, то они действительно не могут быть сделаны, пока нет
надежной теории. Но в некоторых случаях качественные заклю-
заключения об анизотропии молекул по измерению Аа в жидкости все-
таки оказываются возможными [170, 174].
Прежде всего заметим, что за немногими исключениями де-
деполяризация рассеянного света в жидкости тем больше, чем боль-
больше анизотропия молекулы этой жидкости. Можно было предпо-
предположить, что указанная закономерность могла бы особенно отчет-
отчетливо выявиться у нормальных парафинов и их изомеров. С этой
целью автор [174] предпринял специальное измерение Аа в 25
нормальных парафинах и их изомерах. При переходе от нормаль-
нормальных парафинов к изомерам геометрическая структура молекулы
меняется весьма существенно и таким образом, что оптическая
анизотропия уменьшается и, следовательно, должна уменьшать-
уменьшаться и деполяризация рассеянного света. В то же время нет особых
оснований считать, что при этом переходе характер межмолеку-
межмолекулярных сил изменится настолько, что замаскирует изменение
деполяризации, вызванное изменением структуры. Результаты
измерений помещены в табл. VII.
Измеренные значения показывают, что Аи в нормальных пара-
парафинах несколько увеличивается по мере увеличения углеродной
цепи от 7,3% для пентана до 8,8% для октана.
Еще более отчетливо выступает значительное уменьшение
коэффициента деполяризации при переходе от нормального пара-
парафина к его разветвленным изомерам. Эта общая закономерность
хорошо проявляется во всех изученных случаях, причем даже
можно отметить, что коэффициент деполяризации для парафинов
с тремя разветвлениями меньше, чем для соответствующих пара-
парафинов с двумя разветвлениями.
Из результатов, полученных для парафинов, с несомненностью
следует, что разветвленные молекулы обладают большей оптиче-
оптической симметрией и, следовательно, в свете теории индуцирован-
индуцированных диполей, отличаются более высокой геометрической симмет-
симметрией, чем нормальные углеводороды. Такие же закономерности

§ 19]
ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ
265
раньше наблюдались Вольфом, Бриглебом, Стюартом [386] только
для некоторых нормальных и изомерных молекул в парообраз-
парообразном состоянии.
Об изменении оптической анизотропии молекул в жидком
состоянии оказалось возможным судить и в другом специальном
случае [174]. Исследованиями Трумпи [387] методом комбинаци-
комбинационного рассеяния света в смесях SnCl4 и SnBr4 показано, что в
таких смесях образуются промежуточные молекулы типа SnCl2Br2,
SnCl3Br, SnClBr3.
Интенсивности линий комбинационного рассеяния исходных
продуктов во всех изученных смесях, имевших молекулярное
отношение компонент 1 : 3, 1: 1, 3 : 1, были малы; на этом осно-
основании был сделан вывод [387], что концентрация исходных про-
продуктов в этих смесях невелика и, следовательно, почти все веще-
вещество состоит из молекул промежуточных форм, названных выше.
Исходные продукты обладают высокой степенью симметрии
и характеризуются малой деполяризацией рассеянного света,
тогда как предполагаемые промежуточные продукты гораздо ме-
менее симметричны, и если они действительно существуют, то по
отношению к ним справедливо то же предположение, что и для
парафинов. Следовательно, можно ожидать заметного повышения
деполяризации при переходе от индивидуальных компонент к сме-
смесям. Результаты измерения, представленные в табл. 13, действи-
действительно показывают, что коэффициент деполяризации для смеси
значительно больше, чем для исходных веществ.
Таблица 13
Коэффициент деполяризации SnCl4, SnBr4 и их смесей
Вещества
и смеси
Да- 102
SnCl4
6,5±0,1
SnBr4
9,6±0,1
3SnCl4
lSnBr4
12,8±0,1
lSnCl4
lSnBr4
12,7±0,1
ISnCU
3SnBr4
12,7±0,l
Хотя отступление коэффициента деполяризации от аддитив-
аддитивности иногда наблюдается в смесях, однако это отступление имеет
иной характер. Нигде не наблюдалось деполяризации в смесях,
превышающей деполяризацию наиболее анизотропного компо-
компонента. В случае, изученном нами, наблюдается деполяризация в
растворе, почти в полтора раза превышающая деполяризацию в
SnBr4.
Второе обстоятельство, заставляющее отвергнуть объяснение
наблюдаемого явления отступлением от аддитивности, заключается
в том, что полученный результат не зависит от состава смеси.
Это трудно объяснить, если причина — в отступлении от адди-

266
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
[Гл. V"
тивности. Наоборот, объяснение хода деполяризации образова-
образованием асимметричных молекул позволяет ожидать одного и того
же результата для различных смесей, ибо характер анизотропии
предполагаемых продуктов довольно близок. Сильное падение
деполяризации с повышением температуры (рис. 54), по-видимому,
не должно рассматривать-
рассматриваться как доказательство
распада промежуточных
продуктов при нагревании,
потому что не менее силь-
сильное падение деполяриза-
деполяризации наблюдается и у
индивидуальных веществ,
как это видно, например,
из табл. VI.
Степень деполяризации
света, рассеянного в жид-
жидкостях в случае SnCl4,
wo /20 т в 160 SnBr4 и промежуточных
т* с молекул, падает с повы-
Рис. 54. Зависимость коэффициента де- шением температуры. Та-
поляризации рассеянного света от темпе- v J v
ратуры (Фабелинский [174]).
и
13
//
9
7
5
О
—°- .
/
1
-4
20 40 60 80
1 -температурная зависимость деполяризации
в SnBr4; 2—температурная зависимость для смеси
!SnCl4+3SnBr4; 3-температурная зависимость
кая же закономерность
наблюдается в случае п-
пентана, изопентана и
для смеси lS'iiCl4+lSnBr4"; ^-температурная~з'а- ЭТИЛОВОГО Эфира (табл. VI).
висимость для смеси 3SnCl4+lSnBr4; 5-темпера- ТаКОЙ ХОД ЗаВИСИМОСТИ
турная зависимость для SnCl4.
деполяризации от темпера-
температуры представляется ес-
естественным, поскольку при переходе от жидкости к газу коэф-
коэффициент деполяризации должен уменьшиться, грубо говоря, на
порядок величины.
Характер уменьшения деполяризации с ростом температуры,
разумеется, может оказаться различным, если учесть индивиду-
индивидуальные особенности межмолекулярных взаимодействий в жид-
жидкостях. Представляет значительный интерес исследование коэф-
коэффициента деполяризации при понижении температуры в таких
жидкостях, которые допускают значительное переохлаждением
переходят непрерывно в твердое аморфное тело. Такие исследо-
исследования выполнены Величкиной [188, 189] для триацетина, салола
и р-хлорэтилового эфира бензолсульфокислоты ф-эфир). Полу-
Полученные ею данные приведены в табл. VIII и на рис. 80.
Данные для салола и р-эфира показывают, что с понижением
температуры Аа медленно возрастает, а при температуре 20—30° С
рост практически прекращается и образуется довольно широкое
плато.

§ 19] ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА, РАССЕЯННОГО В ЖИДКОСТЯХ 267
При температуре застеклования или даже при более низкой
температуре наблюдается рост деполяризации. Причина возрас-
возрастания деполяризации в этой области температуры остается не-
невыясненной. Возможно, рост деполяризации вызывается растрес-
растрескиванием образца или более тонкими дефектами, возникающими
при низкой температуре. В триацетине хуже выражено плато,
но хорошо видно увеличение деполяризации при низких темпе-
температурах.
В заключение этого параграфа упомянем об интересном явле-
явлении аномальной деполяризации, наблюдавшемся Кришнаном
[262] в области критической температуры смешения растворов
и, по существу, еще не нашедшем удовлетворительного теорети-
теоретического объяснения. По определению коэффициент деполяриза-
деполяризации (§ 4, формулы D.9) и D.10)) при освещении рассеивающего
объема светом, поляризованным в плоскости, перпендикулярной
плоскости рассеяния, равен
При освещении светом, поляризованным в плоскости рассеяния,
'yz
. A9.33)
При освещении естественным светом
д Izx+Iyx , A9.34)
На основании принципа обратимости [262] получим
Igx = Iyg. A9.35)
Из соотношений A9.32)—A9.34) получим
Кришнан [262] обнаружил, что при критической температуре
смешения во всех восьми изученных им критических смесях Ал
намного превосходит единицу, тогда как вдали от этой темпера-
температуры Дл=1. В качестве примера привадим результаты измерения
для двух смесей фенол — вода для разных концентраций фенола
и разных температур и для критической смеси сероуглерод —
метиловый спирт в отношении 3 : 1 для разных температур
(табл. IX).
Это явление наблюдалось также в таких индивидуальных жид-
жидкостях, как муравьиная и уксусная кислоты, где Ah больше

268 МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ ГГл. V
единицы уже при комнатной температуре и падает до единицы,
когда температура поднимается до 90° С. В пропионовой и п-мас-
ляной кислотах такого явления не наблюдается.
Кришнан [262] указывал, что явление, которое он наблю-
наблюдает, вызвано образованием «гроздей», или «роев», молекул при
критичесной температуре. Размеры таких молекулярных обра-
образований могут быть сравнимыми или даже больше длины волны
возбуждающего света, поэтому при расчете интенсивности и поля-
поляризации нужно принимать во внимание разности фаз между вол-
волнами, излучаемыми из различных точек «грозди», как это дела-
делается в теории Ми.
Одна из попыток теоретического объяснения эффекта Криш-
нана сделана Гансом, который предположил, что объемы «гроз-
«гроздей», или «роев», не слишком малы по сравнению с X3. Формулы
теории Ганса в некоторых случаях даютДд>1, но в других, в
противоречии с опытом, формулы Ганса дают Ад<1. Таким образом,
хотя теория Ганса указывает на принципиальную возможность
объяснить Ад>1, ее количественные выводы не подтверждаются
опытом. В качестве возможных причин аномальной деполяризации
Владимирский указывает вторичное рассеяние на флуктуациях
концентрации в критической точке или корреляцию флуктуации
анизотропии на расстояниях *^к для объяснения явления в ук-
уксусной и масляной кислотах.
Все эти объяснения аномальной деполяризации пока носят
качественный характер. Удовлетворительная количественная тео-
теория явления все еще остается не построенной.
§ 20. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ СВЕТА
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД
Основы теории рассеяния света на поверхности раздела двух
сред, развитой Мандельштамом [15] и обобщенной Андроновым
и Леонтовичем [111] и Гансом [113], приведены в § 3. Здесь будут
изложены основные результаты экспериментальных исследований
и сделаны возможные сопоставления теории с опытом.
Интенсивность и поляризация света, рассеянного
на поверхности раздела двух сред
Как указано раньше, первые экспериментальные результаты
принадлежат Мандельштаму [15], качественно изучившему рас-
рассеяние света молекулярно-неоднородной поверхностью раздела
сероуглерода и метилового спирта.
Метиловый спирт и сероуглерод смешиваются в любых от-
отношениях при температуре выше 40,5° С. В зависимости от соотно-

§ 20] ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА 269
шения двух компонент смеси, температура, при которой суще-
существует только одна фаза, отдаляется от критической температуры.
В опытах Мандельштама было взято такое соотношение компо-
компонент, что смесь становилась однофазной уже при температуре
39° С. Предпринимались специальные меры для очистки поверх-
поверхности раздела путем дистилляции компонент смеси. Сосуд с за-
запаянной жидкостью мог поддерживаться длительное время при
постоянной температуре с точностью до 0,1° С. Свет падал на
поверхность раздела под углом 80°. При комнатной температуре
существуют зеркальное отражение и весьма слабое молекулярное
рассеяние света поверхностью раздела. При повышении темпера-
температуры до 37° С интенсивность молекулярного рассеяния заметно
возрастает, хотя еще остается слабее зеркального отражения.
В этом опыте было отмечено, что интенсивность рассеянного света
падает, если направление наблюдения отклоняется от направле-
направления зеркального отражения, оставаясь в плоскости падения. Ин-
Интенсивность рассеянного света еще быстрее убывает, если направ-
направление наблюдения вывести из плоскости падения. При освещении
естественным светом не наблюдалось сильной поляризации рас-
рассеянного света.
При дальнейшем увеличении температуры интенсивность рас-
рассеянного света возрастала, пока рассеянный и зеркально отра-
отраженный свет нельзя было различить.
Около температуры 39° С жидкость становится мутной и за-
затем снова прозрачной. Изложенные экспериментальные резуль-
результаты Мандельштама [15] находятся в качественном согласии с
теорией. Действительно, при приближении к критической тем-
температуре смешения коэффициент поверхностного натяжения у*
падает, и поэтому, как ясно из формул C.4) и C.5) (интенсивность
рассеянного света обратно пропорциональна у* (см. § 3)), интен-
интенсивность рассеянного света сильно возрастает. В полном согла-
согласии с теорией наблюдалась также зависимость интенсивности от
угла наблюдения рассеянного света. В дальнейшем количествен-
количественные измерения характеристик света, рассеянного поверхностью
жидкости, были выполнены Раманом и Рамдасом [397, 398], Рам-
дасом [399] и Барышанской [193].
Кроме того, Рамдас [400, 401] исследовал рассеяние света
свежей поверхностью скола слюды и стекла, поверхностью по-
полированного золота и золота, напыленного на слюду.
Теория сопоставлялась с наиболее полными результатами
измерений рассеяния света поверхностями раздела жидкой рту-
ртути и метилового спирта [111, 399]. На чистую поверхность рту-
ртути нормально к поверхности проектировалось солнце. Рассеян-
Рассеянный свет наблюдался под углом 45° и сравнивался со светом, рас-
рассеянным в тех же условиях поверхностью гипса.

270
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
Для зеленой части солнечного спектра [397] получен ре-
результат
где / _ интенсивность света, рассеянного гипсом. Полагая, что
гипс рассеивает по закону Ламберта, получим [111]
т j<~\ ToS cos 0 du
IgdQ = n *
Когда поверхность обладает полным отражением, в формулах
C.5), (ЗЛО)—C.12) следует принять показатель преломления
п==оо, В' = е;=О, тогда из C.5) получим, принимая ?t=--5460 A
и у* = 540 дин/см,
L =6,7Ы0-7.
Jg
Если учесть, что коэффициент отражения поверхности ртути не
равен единице, а гипсовая пластинка не идеальный рассеиватель,
jp=№° 150° 120° 90° 60' SO' О"
0
:=1д0е Ш №° Ж 60' 30' 0*
г)
Рис. 55а. Диаграмма света, рассеянного поверхностью ртути (Андронов,
Леонтович [111]).
Угол падения 0 = 0°, 1) эксперимент, 2) теория.
как было принято при расчете, то согласие теории с опытом
нужно признать хорошим. К такому же выводу приходит
Рамдас [399].
В работах Рамана и Рамдаса [397], где они освещали поверх-
поверхность ртути поляризованным светом, не приводится никаких
абсолютных цифр, но их экспериментальные данные представля-
представляются в виде диаграмм, аналогичных рис. 55а, где длина стре-
стрелок изображает интенсивность, а направление — направление
колебаний электрического вектора в рассеянном свете [66].

20]
ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА 271
Пунктирная стрелка указывает направление падающего на по-
верхность света, а перпендикулярная ей сплошная стрелка —
направление колебания в возбуждающем поляризованном излу-
излучении.
Для сопоставления опытных данных с теорией Андронов и
Леонтович [111] сделали расчет соответствующих диаграмм *).
На рис. 55а приведена диаграмма, рассчитанная для нормального
' 150' 120' 90' SO' SO' 0' p-160' 150' 120' 90' 60' 30' 0'
О г)
Рис. 556. Диаграмма света, рассеянного поверхностью ртути (Андронов,
Леонтович [111]).
Угол падения 6 = 800°, /) эксперимент, 2) теория.
падения на поверхность ртути поляризованного света. На рис.
556 1) и 2) представлены экспериментальные и теоретические дан-
данные для случая падения на поверхность ртути под углом 60=80°
также линейно поляризованного света. Из сопоставления опытных
и расчетных диаграмм можно видеть, что между ними есть хоро-
хорошее согласие.
Экспериментальные данные Рамана и Рамдаса [398] для света,
рассеянного на поверхности метилового спирта, относятся к слу-
случаю, когда поверхность освещалась естественным светом со сто-
стороны жидкости под углом полного внутреннего отражения (9=49°)
при различных значениях азимута ф. Теоретический расчет па
формулам C.5) (п = 1/1,328, Ш00 А и у*=23 дин/см), выпол-
выполненный Андроновым и Леонтовичем [111], представлен на гра-
графике рис. 56 для трех углов 9 и для ф, меняющегося от 0 до 180°.
Экспериментальные данные нанесены кружками. До азимутов
Ф~130° согласие эксперимента с теорией вполне хорошее, меж-'
ду тем как при больших азимутах очевидно серьезное расхожде-
расхождение. Высказывалась мысль, что причина наблюдавшегося рас-
расхождения — несовершенство теории. В [402] указывается, что
*) Андронов и Леонтович [111] отмечают, что в [397] не указан способ
получения диаграмм.

272
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
[Гл. V
/
30 \
теория не может претендовать на строгое количественное описа-
описание явления, поскольку она не принимает в расчет затухание
поверхностных волн, дифракция света на которых рассчитывается
в этой теории. Однако никаких расчетов или оценок не предпри-
предпринимается, и поэтому вопрос о причине расхождения продолжает
оставаться открытым.
В табл. X представлены результаты измерения и вычисления
относительной интенсивности некоторых из изученных жидкостей
для случая нормального па-
падения возбуждающего непо-
ляризованного луча со сто-
стороны жидкости и наблюдения
рассеянного света под углом
полного внутреннего отраже-
отражения также со стороны жид-
жидкости. Измерения производи-
производились по отношению к воде
как к стандарту. В последней
графе табл. X приведена ин-
интенсивность рассеяния в объе-
объеме по отношению к интен-
интенсивности в воде.
Согласие между вычис-
1 шл
Щ
к
1
ч
ISO 150 120 90
60
Рис. 56. Зависимость интенсивности
(в условных единицах) света, рассеян-
рассеянного поверхностью метилового спирта,
от азимута ср при трех различных
углах 0.
Сплошная
Кружками
кривая — теоретическая [1113-
отмечены экспериментальные
данные [398].
30 О
f, град
ленными и измеренными зна-
значениями относительной ин-
интенсивности рассеяния света
поверхностью не во всех слу-
случаях можно признать удов-
удовлетворительным. Принимая
в расчет трудности экспери-
эксперимента, по-видимому, лучшего
согласия требовать трудно.
Гораздо более существенно, что в приведенных результатах
табл. X ясно видна общая закономерность зависимости интен-
интенсивности рассеянного света от величины коэффициента поверх-
поверхностного натяжения. Вода обладает наибольшим коэффициентом
поверхностного натяжения (за исключением ртути), интенсив-
интенсивность рассеяния поверхностью воды меньше, чем у всех дру-
других жидкостей, в полном соответствии с предсказанием тео-
теории (см. §3).
Рамдас [399] выполнил измерения интенсивности поверхно-
поверхностного рассеяния в жидком СО2 при переходе к критическому
состоянию. Его данные помещены в табл. XI. Сравнение экс-
экспериментальных данных с расчетом показало, что между ними
существует хорошее согласие.

§ 20]
ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА
273
350
Зависимость интенсивности света,
рассеянного поверхностью раздела двух жидкостей,
от длины волны возбуждающего света
Теория молекулярного рассеяния света поверхностью жид-
жидкости, изложенная в § 3, предсказывает, что интенсивность долж-
должна быть обратно пропорциональна № возбуждающего света, тогда
как в объемном рассеянии /
интенсивность обратно про-
пропорциональна №. Экспери-
Экспериментальная проверка этого
вывода теории выполнена
Барышанской (Ландсберг)
[193] на двух критических
смесях: фенол — вода и изо-
бутиловая кислота — вода.
Первая смесь имеет крити-
критическую температуру 65° С
при концентрации фенола
32%. Для второй смеси
критическая температура ле-
лежит вблизи 24° С при кон-
концентрации изобутиловой кис-
кислоты 36%. Измерения произ-
производились по методу, описан-
описанному в § 11.
В смеси фенол — вода из-
измерения выполнялись при
температуре 69, 3° С и строились графики зависимости gg
Соответствующий наклон прямой дает значения показателя степе-
степени п в законе / ~ ^. Среднее значение я, полученное в этом опыте,
приблизительно равнялось двум. Зависимость интенсивности
света, рассеянного поверхностью, от температуры приведена на
рис. 57. Результаты обработки измерений интенсивности при раз-
различных длинах волн и температуре показаны на рис. 58. В случае
смеси изобутиловая кислота — вода показатель степени п приб-
приближается к двум при повышении температуры и становится прак-
практически равным двум, когда температура близка к критической.
Но при критической температуре интенсивность объемного рас-
рассеяния также обратно пропорциональна №.
При низких температурах вдали от критической точки п го-
гораздо больше, чем ожидалось (рис. 58). Для объяснения получен-
полученного результата Барышанская [193] указывает, что при измерени-
измерениях наряду со светом, рассеянным поверхностью, в измерительный
18 и. Л. Фабелинскнй
Рис. 57. Температурная зависимость
интенсивности света, рассеянного по-
поверхностью раздела смеси изобутило-
изобутиловая кислота — вода (Барышанская
[193]).

274
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ [Гл. V
аппарат неизбежно попадает некоторая часть света, рассеянного
прилегающим объемом. Относительные доли света, рассеянного
поверхностью и объемом, сильно зависят от температуры, так как
интенсивность рассеяния на поверхности растет быстрее при
приближении к критической температуре смешения, чем интен-
интенсивность рассеяния в объеме. Поэтому при низких температурах
доля света, рассеянного объемом, больше, чем при высоких тем-
температурах.
А* 478
Рис. 58. Зависимость логарифма интенсивно-
интенсивности света, рассеянного поверхностью раздела
смеси изобутиловая кислота — вода, от ло-
логарифма длины волны возбуждающего света
(Барышанская [193]).
Приближенный расчет влияния примеси объемного рассеяния
на показатель степени п в суммарном потоке рассеянного света
показывает, что если примесь объемного рассеяния составляет 5%г
то п=2.1\ для примеси в 20 % п=2,4, а для равных количеств по-
поверхностного и объемного рассеяния п=3,2.
Таким образом удается удовлетворительно объяснить отступ-
отступление п от двух при температуре 23,0° С.
§ 21. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ, БЕЛКОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Общие замечания
Формулы Эйштейна, выведенные в § 1 для рассеяния на флук-
туациях плотности и флуктуациях концентрации, справедливы
для случая, когда размеры оптических неоднородностей (флукту-
(флуктуации) гораздо меньше длины волны возбуждающего света, а их
показатель преломления мало отличается от показателя прелом-
преломления окружающей среды. Такими оптическими неоднород-

21]
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ
275
12
10
ностями могут быть не только флуктуации плотности или кон-
концентрации, но сами молекулы полимеров, белков или ионы.
Если названные выше условия выполняются, то формулы
A.82) или A.83) могут быть использованы для определения сред-
среднего [43] молекулярного веса М растворенного вещества. В этом
случае экспериментальное определение значения Kc/R90 или Hc/h,
отложенное на графике в функ-
функции cf должно изображаться
прямой линией, отсекающей на
оси ординат величину \1М, а
наклон прямой определяет ве-
величину, равную 2В'. Такая ли-
линейная зависимость действи-
действительно наблюдается в ряде
случаев, например для раство-
раствора некоторых фракций полисти-
полистирола в метилэтилкетоне [404]
(рис 59) и для некоторых дру-
других веществ [43]. По-видимо-
По-видимому, в большей части практиче-
практически важных случаев размеры
полимерных или белковых мо-
молекул сравнимы с длиной вол-
волны возбуждающего света или
даже больше ее. В этом случае
формулы § 1 применять уже
нельзя.
о
r
J .
r
A
i
0,2 0,4 0,6
Ю 1,2
с, е/ЮОнл
Рис. 59. Зависимость /С— фракций
полистирола, растворенных в метил-
метилэтилкетоне, от концентрации
(Доти, Цимм, Марк [404]).
1) М=П8 000, 2) M=№ 000 и 3) Af=445JH0.
В том случае, когда разме-
размеры рассеивающей неоднородности (размеры макромолекулы) ста-
становятся сравнимыми с длиной волны возбуждающего света, а
разность показателей преломления растворенных молекул и ра-
растворителей остается малой, задача о рассеянии становится по-
похожей на задачу о рассеянии рентгеновских лучей под малыми
углами [43, 48]. Когда размеры неоднородностей становятся срав-
сравнимыми с длиной волны, нужно ожидать заметного отступления
от релеевской индикатрисы рассеяния (см. рис. 2).
На рис. 60 схематически представлена молекула полимера
в виде беспорядочного клубка, расстояние между двумя избран-
избранными точками на молекуле А и В равно /, угол между линией, сое-
соединяющей АВ, и направлением распространения возбуждающего
света равен ф, а угол рассеяния равен Э. Разность фаз вторич-
вторичных волн, излучаемых точками А и 5, равна
i-{-[cosq>--cos(q> —6)]. B1.1)
18*

276
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
[Гл. V
Из B1.1) ясно, что при любых размерах и конфигурациях клубка
рассеяние вперед (9=0) приводит к бф=0, между тем как с ростом
Рис. 60. К асимметрии рассеяния клубковыми
молекулами, размеры которых сравнимы с дли-
длиной волны возбуждающего света.
(^увеличивается разность фаз, которая достигает максимального
значения при 0 = 180°, равного
Если*-;
бф = 4кп т.
max A*
™ , то интерференция уже играет заметную роль, и в нап-
равлении 0 = 180° будет рассеиваться меньше света, чем в направ-
направлении 0=0, а интенсивность
рассеяния будет несиммет-
несимметрична относительно 0=90°.
На рис. 61 приведены ин-
индикатрисы рассеяния на сфе-
сферических частицах с//Я=0,2
и на сферических частицах
с тем же молекулярным ве-
весом, но с /А<0,067. Если
в рассматриваемом случае
/Д>0,05, мала разность по-
показателей преломления и
коэффициент рассеяния час-
Рис. 61. Индикатрисы рассеяния для
частицы с //А,=0,2 (сплошная кривая)
и для частицы с тем же молекулярным
весом, но с //А,=0,067 (пунктирная
кривая) (Стеси [43]).
тицы характеризуется
шением
отно-
отноB1.2)
(Rb и Ro — коэффициенты рассеяния под углом 0 и 0 соответ-
соответственно), то очевидно, что Р@) будет зависеть от формы и раз-
размеров неоднородности. Дебай [403] показал, что для полимерной
молекулы в форме клубка, для которой распределение масс звень-

§ 21] ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ 277
ев относительно центра массы молекулы определяется функ-
функцией Гаусса, функция Р(В) выражается следующим образом:
РЛв) = ?[е-и-A-и)]9 B1.3)
где u*=-g q2l2 = -g-( y-sin-g-J Z2. Здесь /2 — средний квадрат
длины между концами полимерной цепи. Для достаточно ма-
малого и
Для рассеивающих частиц, представляющих собой тонкие жест-
жесткие стержни [403, 406],
JW)M^J BL5)
9тГ kfl
где v = -^-lsin~. Здесь I—длина стержня. Для малых зна-
значений v
Наконец, для сферической частицы [403, 407]
B1.7)
где до = -^ dsin у. Здесь d—диаметр сферы. Для малых зна-
значений w
Г>—1 / П\ 1 I 1 9. I ^ A. I ^' ft I
'+... B1.8)
Во всех случаях, когда и, v и до стремятся к нулю либо из-за
того, что отношение размеров к длине волны стремится к нулю,
либо из-за того, что угол рассеяния стремится к нулю, Р@)
стремится к единице. На рис. 62 представлена зависимость
P~X(Q) от и, v, w для частиц различных форм [339]. Учитывая
соотношение B1.2), вместо A.82) следует записать другое выра-
выражение, справедливое для больших молекул, а именно:
Кс_ 1 . 2В'С /О1 m

278
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
[Гл. V
Из формулы B1.9) ясно, что определение молекулярного веса
возможно, когда известна РF), либо измерения должны быть
получены при условии, что Р(8) = 1.
Рассеяние растворами полимерных и белковых молекул
гораздо более интенсивно, чем рассеяние чистыми жидкостями
0,6 0,8
nl/Л
Рис. 62. Зависимость поправочного коэффициента
P~l(Q) от размеров (~) и формы рассеивающих
А»
молекул (Доти и Стейнер [339]).
с маленькими молекулами. Табл. 14 может дать представление
о порядке величины коэффициентов рассеяния растворами белков
и полимеров.
Таблица 14
Порядок величины коэффициентов рассеяния воды
и растворов некоторых белков и полимеров [337]
Вещество
Вода
Раствор полистирола (с=10~3 г/мл,
М = 5-105)
а) в толуоле
б) в метилэтилкетоне
Белок в водном растворе (с = 10~ г\мл,
М-5-105)
Нуклеиновая кислота в водном раст-
растворе (с = 10"* г\млу М = 8-106) . . .
0, СМ
2-Ю-6
8-10-5
2-Ю
2-10-4
6-10-3

21]
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ
279
Измерение молекулярного веса требует определения избы-
избыточного рассеяния раствором над рассеянием растворителя, по-
поэтому определение R должно быть выполнено со всей тщатель-
тщательностью, что, однако, не слишком трудно сделать при наличии
надежного стандарта (см. § 18).
Методы обработки экспериментальных данных
Предложено два способа обработки экспериментальных дан-
данных. Способ, предложенный Дебаем, основан на определении асим-
асимметрии рассеяния z = /9//TC_9=/?Q//?TC_Q, которая возникает, когда
размеры молекулы становят- 2
ся сравнимыми с длиной вол- s,Q
ны возбуждающего света
(рис. 60). Асимметрия z или
другая характеристика асим-
асимметрии Р(9).или P~1(Q) зави-
зависят от формы и размеров рас-
рассеивающих молекул. Рис. 62
и рис. 63 дают представле-
представление о характере такой зави-
зависимости [339]. Следователь-
Следовательно, если заранее известна
форма молекулы, то по изме-
измеренным z могут быть опре-
определены ее размеры. Коэффи-
Коэффициент асимметрии зависит от
концентрации^, поэтому для
вычисления М используется
значение z, экстраполиро-
экстраполированное к значению с=0. Для
целей более удобной экстра-
экстраполяции строят график за-
зависимости l/(z—1) от кон-
концентрации с. Такой график
0,4
0,6 t Ofi
nl/A
Рис. 63. Зависимость асимметрии z=
/ч5 fnl^ " А-рмы рас-
— j?l. от размеров ( —
сеивающих молекул (До'ти и Стейнер
[339]).
часто представляет собой прямую. Величина zCz=0 используется
для вычисления Р-г{в), что необходимо для перехода от
(Kc/R9O)c^o K (Kc/R0)c=0, а по этому последнему уже без труда
находят М.
Определенные выводы о размере рассеивающих молекул, наи-
наиденном методом асимметрии, могут быть сделаны, если принять
определенное предположение о форме этих молекул.
Метод обработки экспериментальных данных, позволяющий
делать заключения о молекулярном весе и размерах молекулы,

280
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ
[Гл •
не прибегая к предположениям о форме молекул, предложен Цим-
мом [201]. Метод этот основан на том, что при 6=0 Р~г(в) = 1.
Рассеяние под углом 6=0 практически нельзя измерить, но
можно найти путем экстраполяции. Цимм[201] показал, что луч-
лучше всего можно осуществить такую экстраполяцию, если пост-
роить график зависимости Kc\Rb от s\n2-^+Ас, где А — произволь-
произвольная постоянная, выбранная так,
чтобы удовлетворить экспери-
экспериментальным данным. При ис-
использовании этого метода нужно
измерять коэффициент рассея-
рассеяния для нескольких углов рас-
рассеяния для каждой концентра-
концентрации. Экспериментальные дан-
данные, нанесенные на график
в указанных выше координа-
координатах, образуют сетку, типичный
пример которой приведен на
рис. 64. Линия АВ на этом ри-
рисунке соответствует экстрапо-
экстраполяции к нулевому углу, а ли-
линия Ас0 представляет собой ли-
линию экстраполяции к нулевой
концентрации. Обе линии А В и
Ас0 пересекаются в точке Л, от-
отсекая на оси ординат отрезок,
величина которого численно
равна (Kc/Ro)c==iQQ^o, а по этой
величине можно найти молеку-
Рис. 64. Зависимости-5- от sin2—+
+400с, построенные для обработки
экспериментальных результатов по
методу