/
Author: Вильямс Ф.А.
Tags: аэродинамика теория полёта физика математическая физика теплофизика переводная литература издательство наука теория горения
Year: 1971
Text
Ф. А. ВИЛЬЯМС
ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ
Перевод с английского
С. С. НОВИКОВА и Ю. С. РЯЗАНЦЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1971
533
В 46
УДК 533.6
2-4-3
114—71
COMBUSTION
THEORY
by
FORMAN A. WILLIAMS
University of California
ADDISON — WESLEY PUBLISHING COMPANY,
READING, MASSACHUSETTS
•PALO ALTO • LONDON
ОГЛАВЛЕНИЕ
Из предисловия автора...................................... 11
От переводчиков............................................ 13
Глава 1. Основные положения гидродинамики и химиче-
ской кинетики............................................. 15
§ 1. Введение............................................. 15
§ 2. Уравнения сохранения для многокомпонентной реа-
гирующей смеси идеальных газов.................... 16
§ 3. Одномерное течение................................... 18
а. Нестационарное течение (18). б. Стационарное течение (22).
§ 4. Метод Шваба — Зельдовича.............................. 26
§ 5. Условия сохранения на поверхности раздела .... 31
§ 6. Об особенностях дальнейшего изложения теории горе-
ния ...................................................... 36
Глава 2. Уравнения Ренкина — Гюгонио....................... 38
§ 1. Введение............................................ 38
§ 2. Общие уравнения Ренкина — Гюгонио..................... 39
а. Вывод уравнений (39). б. Трудности, связанные с усло-
вием на холодной границе (42). в. Применение уравнений Ренки-
на — Гюгонио (43).
5 3. Исследование упрощенной системы....................... 44
а. Упрощение уравнений Ренкина —г Гюгонио. (44). б. Без-
размерная форма уравнений (47). в. Свойства адиабаты
Гюгонио (48). г. Анализ свойств детонационной ветви (50).
д. Анализ ветви, соответствующей обычному горению (52). .
е. Свойства волн Чепмена — Жуге (53).
§ 4. Обобщение результатов на произвольные системы . . 56
а. Область применимости результатов, установленных в §3
(56). б. Замороженная и равновесная скорости звука (56).
в. Доказательство равенства v — а<>00 в точках Чепмена —
Жуге (58), г, Основные свойства кривых Гюгонио (61). >
к
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 3. Диффузионные пламена и горение капель . . 62
§ 1. Введение.......................................... 62
§ 2. Пламя на срезе трубы, находящейся внутри другой
концентрической трубы большего диаметра .... 63
а. Постановка задачи (63). б. Предположения (64). в. Ре-
шение уравнения непрерывности компонента для парной функ-
ции р (65). г. Форма и высота пламени (67). д. Прибли-
жение поверхности пламени (69). е. Справедливость других
предположений (71). ж. Замечания о методе решения (72).
§ 3. Окисление углерода на стенках канала.................... 73
а. Постановка задачи (73). б. Решение (74).
§ 4. Горение капли горючего в атмосфере окислителя . . 76
а. Постановка задачи (76). б. Предположения (77). в. Ана-
лиз, приводящий к определению скорости горения (79).
г. Обсуждение формулы скорости горения (84). д. Другие
характеристики горящих капель (86). е. Поправки к фор-
муле скорости горения (88).
Глава 4. Химические реакции в потоке в сопле; распростра-
нение звуковых волн в реагирующей среде . . 90
§ 1. Введение............................................. 90
§ 2. Установившееся квазиодномерное течение с химиче-
скими реакциями..................................... 92
а. Уравнения сохранения для установившегося квазиодно-
мерного течения (92). б. Практическое значение исследо-
вания (97). в. Строгий подход (99). г. Применение к реак-
циям А В в случае, когда концентрации компонентов А
и В очень малы (104). д. Инженерный подход (107). е. Двух-
фазное течение в сопле (109).
§ 3. Неустановившееся трехмерное течение с химическими
реакциями.................................................... 109
а. Уравнения сохранения; характеристические поверхности
(109). б. Применение метода характеристик для расчета ус-
тановившихся двумерных (осесимметричных и плоских) те-
чений (116). в. Применение метода характеристик для рас-
чета одномерных неустановившихся течений (122). г. Одно-
мерное неустановившееся распространение звука в бинарной
реагирующей смеси идеальных газов в случае реакции типа
Глава 5. Теория ламинарного пламени.................... 135
§ 1. Введение........................................ 135
§ 2. Описание ламинарных пламен........................ 136
а. Эксперименты (136). б. Качественное рассмотрение ла-
минарных пламен (139).
§ 3. Математическая формулировка....................... 142
а. Вводные замечания (142). б. Исходные предположения
и уравнения (142). в. Предположения, приводящие к даль-
нейшему упрощению уравнения энергии (144). г. Упроще-
ние уравнения сохранения энергии и уравнения диффузии
в случае мономолекулярной реакции в бинарной смеси (145).
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
д. Решение уравнения, диффузии при Le=l (148). е. Безраз-
мерная форма уравнений сохранения вещества и количества
движения (149). ж. Краткая формулировка упрощенной мате-
матической задачи (151).
§ 4. Пламя мономолекулярного разложения при Le = 1. 152
а. Основные уравнения (152). б. Трудность, связанная с гра-
ничным условием на холодной границе (154). в. Метод Кармана.
Нулевое приближение (158). г. Формула Зельдовича —
Франк-Каменецкого (159). д. Метод Кармана. Первое при-
ближение (160). е. Сравнение с некоторыми другими метода-
ми^!). ж. Итерационные методы (163). з. Вариационный метод
Розена (165). и. «Центроидное правило» Сполдинга (167).
к. Метод верхней и нижней оценки, предложенный Джонсоном
и Нахбаром (170). л. Сравнение метода Джонсона — Нах-
бара с другими методами (173). м. Метод последовательных
приближений Джонсона — Нахбара (174). н. Дальнейшие
замечания (177).
§ 5. Распределение радикалов в пламенах.................... 179
а. Общая постановка задачи (179). б. Обобщенное стационар-
ное приближение (184). в. Уравнения для продуктов проме-
жуточных реакций (185). г. Критерий применимости обобщен-
ного стационарного приближения (187). д. Решение основных
дифференциальных уравнений при помощи рядов (189). е.
Упрощенная модель (191). ж. Сводка условий применимости
стационарного приближения (192).
Глава 6. Детонационные волны в газах................ 193
§ 1. Введение.......................................... 193
§ 2. Структура детонационной волны..................... 194
а. Основные уравнения (194). б. Свойства основных урав-
нений (195). в. Замечания о распространении пламени (203). г.
Приближенное решение для структуры детонации (204). д.
Обсуждение структуры детонационной войны (206). е. Структура
детонации ЗНД (209).
§ 3. Скорость распространения детонации................... 213
а. Детонационные волны в трубах (213). б. Химические ре-
акции за ударной волной в ударной трубе (221). в. Стоячие де-
тонационные волны (221).
§ 4. Другие исследования детонационных волн............... 222
а. Переход горения в детонацию (222). б. Спиновая детона-
ция (223). в. Детонационные волны в твердых телах и жид-
костях (223). г. . Детонационные волны в распыленном топ-
ливе (224).
Глава 7. Турбулентное горение.......................... 226
§ 1. Введение................................................ 226
§ 2. Измерение средних характеристик турбулентного пламени 227
а. Скорость пламени (227). б. Пределы устойчивости (233).
в. Высота пламени и эффективность горения (233).
§ 3. Исследование микроструктуры турбулентного пламени 234
а. Теневой метод и шлирен-метод (235). б. Высокоскорост-
ные фотографии пламени (236). в. Фотографии дыма и следов
частиц (236). г. Спектроскопия и фотометрия пламени (237).
д. Электрические измерения (239). е. Измерения интенсив-
ности турбулентности в пламени (239), 1
6
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 4. Теории турбулентного горения........................... 240
а. Основные положения механистических теорий турбулент-
ного пламени (240). б. Сравнение существующих механи-
стических теорий (244). в. Основные исследования по искрив-
ленным ламинарным пламенам (244). г. Распространение ре-
зультатов исследования искривленных пламен на случай тур-
булентных пламен (247). д. Заключительные замечания (249).
Глава 8. Воспламенение, погасание, пределы распро-
странения пламени........................... 250
§ 1. Введение........................................... 250
§ 2. Минимальные значения энергии воспламенения и га-
сящего расстояния....................................... 251
§ 3. Пределы распространения пламени, связанные с теп-
ловыми потерями......................................... 256
а. Введение (259). б. Анализ упрощенной модели (257). в.
Обсуждение результатов (262).
Глава 9. Горение твердых ракетных топлив. Неустойчи-
вость горения в ракетных двигателях, работа-
ющих на твердом и жидком топливе............ 270
§ 1. Введение.......................................... 270
§ 2. Стационарное горение твердого топлива............. 270
а. Постановка вопроса (270). б. Газификация как процесс,
определяющий скорость горения (272). в. Поправки, связан-
ные с возвращением молекул реагента на поверхность кон-
денсированной фазы (276). г. Реакция в газовой фазе как про-
цесс, определяющий скорость горения (279). д. Зависимость
скорости горения от давления (284). е. Другие процессы, оп-
ределяющие скорость горения (286). ж. Эрозионное горение
(289).
§ 3. Неустойчивое горение................................... 290
а. Колебания в ракетных двигателях, работающих на твердом
топливе (290). б. Акустическая проводимость (296). в. Ре-
акция горящей поверхности на акустические колебания (298).
г. Время запаздывания, вибрационное горение в ракетных
двигателях, работающих на жидком топливе (302).
Глава 10. Горение капли однокомпонентного топлива 307
§ 1. Введение......................................... 307
§ 2. Основные уравнения. Граничные условия . . . . . 309
§ 3. Точные результаты для упрощенной модели .... 313
§ 4. Приближенные результаты для полной модели . . . 317
§ 5. Результаты численных расчетов..................... 320
§ 6. Эксперименты, сравнение и обсуждение ...... 325
Глава 11. Горение распыленного топлива................. 330
§ 1. Введение......................................> . 330
§ 2. Статистические свойства распыленного топлива . . . 331
а. Размеры и форма частиц (331). б. Функция распределения
(332). в. уравнение для функции распределения (332)f
ОГЛАВЛЕНИЕ
7
§ 3. Упрощенная модель горения в жидкостном ракетном
двигателе.................................................. 334
а. Модель (334). б. Упрощенное уравнение _ распыленного
топлива (334). в. Зависимость величин Rj и vj от г (335).
г. Решение уравнения распыленного топлива (336). д. Пол-
нота сгорания (337). е. Распределение капель по размерам
(338). ж. Функция Н (a, b, с, z) (340). з. Некоторые свой-
ства распыленного топлива (341). и. Полнота сгорания в слу-
чае начального распределения, заданного в виде обобщенного
распределения Росина — Раммлера (343).
§ 4. Стационарные уравнения сохранения..................... 346
а. Общие замечания (346). б. Общее уравнение непрерывности
(347). в. Уравнение сохранения компонентов (348). г. Уравнение
сохранения количества движения (349). д. Уравнение сохра-
нения энергии (351). е. Проблемы решения (351).
§ 5. Упрощенные уравнения сохранения....................... 352
а. Допущения (352). б. Общее уравнение непрерывности
(352). в. Уравнение сохранения компонентов (354). г. Урав-
нение сохранения количества движения (354). д. Уравнение
сохранения энергии (355).
§ 6. Усовершенствованная модель горения в жидкостном
ракетном двигателе......................................... 357
а. Модель (357). б. Уравнение распыленного топлива (358).
в. Скорость испарения капли (358). г. Сопротивление капли
(360). д. Уравнение непрерывности (360). е. Безразмерные
переменные; математические вопросы (361). ж. Решение
(362). з. Значение эс* (363).
§ 7. Гетерогенные ламинарные пламена........................ 364
а. Описание (364). б. Полное уравнение непрерывности и
уравнение распыленного топлива (367). в. Уравнение со-
хранения компонентов (368). г. Уравнение сохранения коли-
чества движения (369). д. Уравнение сохранения энергии .
(369). е. Уравнение состояния (371). ж. Температура жид-
кости (372). з. Математическая задача и граничные условия
(372). и. Упрощения уравнений при числе Льюиса, равном
единице (373). к. Упрощение уравнений в случае моно дис-
персного распыленного топлива (374). л. Безразмерные пе-
ременные (375). м. Трудность, связанная с условием на хо-
лодной границе (376). н. Решение (377). о. Свойства
скорости горения (379). п. Эксперименты и сравнение (380).
р. Заключение (381).
Глава 12. Химические реакции в пограничном слое . . 382
§ 1. Введение.......................................... 382
§ 2. Приближение пограничного слоя для установившихся
двумерных ламинарных течений с химическими реак-
циями ................................................. 383
а. Вывод упрощенных основных уравнений (383). б. До-
полнительные упрощения (387). в. Обобщения (388). г. Пре-
образование к уравнениям несжимаемого пограничного слоя
(391). д. Зависимость вязкости от температуры (392).
§ 3. Задача Эммонса........................................ 394
а. Постановка задачи (394). б. Граничные условия (395).
в. Решение (397). г. Результаты и обсуждение (400). д. Сила,
действующая на пластинку (403). е. Родственные задачи (404).
8
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 4. Задача Марбла — Адамсона............................. 407
а. Постановка задачи (407). б. Граничные условия (409).
в. Частное решение (409). г. Односкоростной случай (411).
д. Методы решения уравнения сохранения горючего (412).
е. Результаты (416). ж. Асимптотическая область распростра-
нения пламени (416). з. Критерии возникновения пламени
(421). и. Приложение к стабилизации пламени при помощи
плохо обтекаемых тел (429). к. Родственные работы (432).
Дополнение А. Сводка используемых в книге сведений по
термодинамике и статистической механике 434
§ 1. Ввёдёние . . .......................................... 434
§ 2. Общие положения термодинамики.......................... 435
а. Законы термодинамики (435). б. Термодинамические функ-
ции (436).
§ 3. Необходимые сведения из статистической механики . 438
а. Основные положения (438). б. Сводка результатов (440).
в. Вычисление статистической суммы (442).
§ 4. Химическое равновесие.................................. 446
а. Общее условие равновесия (446). б. Фазовое равновесие
(448). в. Реакции в идеальных газах (449). г. Реакции в не-
идёальных газах (451). д. Реакции в конденсированных фа-
зах (452). е. Гетерогенные реакции (454). ж. Расчет равно-
весного состава (455).
§ 5. Теплота реакции........................................ 4&7
а. Определение теплоты реакции (457). б. Дифференциаль-
ная теплота реакции (458). в. Теплота образования и другие
аналогичные величины (460). г. Уравнения Кирхгофа и Вант-
Гоффа (461). д. Температура адиабатического пламени (464).
§ 6. Конденсированные фазы.................................. 465
а. Правило фаз (465). б. Давление паров в бинарной смеси
(467). в. Точки кипения бинарных смесей (470). г. Зависимость
давления паров бинарных смесей от температуры (471). д.
Общие свойства растворов (474).
Дополнение Б. Краткие основы химической кинетики . . . 477
§ 1. Введение . . ........................................ 477
§ 2. Закон действующих масс................................. 477
а. Формулировка закона (477). б. Сложные реакции; кон-
станта равновесия (479). в. Порядок реакции и молекулярность
(481).
§ 3. Механизмы реакций . . . ............................... 482
а. Общие методы (482). б. Реакции первого порядка и моно-
молекулярные реакции (483). в. Реакции более высокого
порядка (485). г. Обратимые реакции (486). д. Цепные реак-
ции и связанные с ними процессы (488). е. Катализ (496).
§ 4. Определение константы скорости реакции................. 498
а. Закон Аррениуса (498). б. Энергия активации (499). в. Мо-
лекулярно-кинетическая теория скорости реакции (501).
г. Теория абсолютных скоростей реакций (503). д. Сравнение
теории абсолютной скорости реакции и столкновительной
ОГЛАВЛЕНИЕ
9
теории (507). е. Другие приложения теории абсолютной ско-
рости реакции (510). ж. О ,современном состоянии теории
скорости реакции (510).
§ 5. Скорости гетерогенных процессов............................ 512
а. Описание рассматриваемых ниже гетерогенных процессов
(512). б. Случай, когда скорость реакции определяется ста-
дией (А) или стадией (Д) (512). в. Случай, когда скорость
реакции определяется стадией (Б) или стадией (Г) (513).
г. Случай, когда скорость реакции определяется стадией (В)
(516).
Дополнение В. Вывод уравнений сохранения в механике
сплошной среды......................................... 521
§ 1. Введение........................\................. 521
§ 2. Определения и основные математические соотношения 522
§ 3. Уравнения сохранения массы ....................... 525
§ 4. Уравнение сохранения количества движения .... 527
§ 5. Уравнение сохранения энергии................ 530
§ 6. Сравнение законов сохранения, полученных в предпо-
ложении о независимых континуумах, с результатами
кинетической теории многокомпонентных газовых смесей 533
а. Определения кинетической теории (533). б. Сравнение
уравнений сохранения (536).
§ 7. Вывод формулы (6)................................ 537
Дополнение Г. Вывод уравнений сохранения в кинетической
теории газов.......................................... 539
§ 1. Введение.......................................... 539
§ 2. Функции распределения по скоростям и уравнение
. Больцмана........................................ 539
§ 3. Определения гидродинамических величин.......... 541
§ 4. Уравнение баланса................................. 547
§ 5. Сумма торные инварианты........................... 548
§ 6. Макроскопические уравнения сохранения............. 548
а. Общее уравнение непрерывности (548). б. Уравнение сохра-
нения количества движения (549). в. Уравнение сохранения
энергии (550). г. Уравнение сохранения вещества (551).
д. Резюме (552).
Дополнение Д. Явления переноса...................... 553
§ 1. Введение........................................ 553
§ 2. Интегралы столкновений.......................... 554
§ 3. Диффузия......................................... 557
а. Физический вывод уравнения многокомпонентной диффу-
зии (557). б. Упрощенные уравнения диффузии (561). в. Ко-
эффициенты бинарной диффузии (561). в. Коэффициенты диффу-
зии в многокомпонентной смеси (563). д. Коэффициенты тер-
модиффузии (564),
10
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 4. Элементарное совместное рассмотрение процессов пе-
реноса 564
§ 5. Вязкость........................................... 567
а. Коэффициент вязкости (567). б. Тензор давления (568).
§ 6. Тепловой поток..................................... 569
а. Коэффициент теплопроводности (569). б. Вектор потока
тепла (572).
§ 7. Безразмерные отношения коэффициентов переноса . . 573
Список литературы....................................... 575
Дополнительная литература............................... 610
Предметный указатель.......................... . . . . 612
ft освящается
Теодору фон карману,
основоположнику
аэротермохимии
из предисловия Автора
В этой книге последовательно развивается теория тече-
ний с химическими реакциями* Книга может служить ква*
лифицированным руководством или справочником для
исследователей в области горения* Автор предпринял по-
пытку охватить всю область в целом, а не только изложить
те вопросЬг, в разработку которых он внес личный вклад.
Основное внимание уделяется изложению теории, обсуж-
дение экспериментов проводится лишь тогда, когда это
совершенно необходимо. Такой подход, по-видимому, мо-
жет быть оправдан, если принять во внимание наличие
прекрасных монографий, посвященных эксперименталь-
ным исследованиям в области горения, таким, как класси-
ческая работа Lewis В., Elbe G., Combustion, Fla-
mes and Explosions of Gases, Academic Press, New York,
1-е изд., 1951, 2-е изд., 1961 (имеется русский перевод вто-
рого издания: Льюис Б., Эльбе Г., Горение, пла-
мя и взрывы в газах, «Мир», Москва, 1968 х)), книга Gay-
don A. G., Wolfhard Н. G., Flames, their Struc-
ture, Radiation and Temperature, Chapman and Hall,
Ltd., London, 1960 (имеется русский перевод: Г e й д о н
А. Г., Вольфгард X., Пламя, его структура, излу-
чение и температура, Металлургиздат, Москва, 1959) и
книга Jost W., Explosion and Combustion Processes
in Gases, McGraw-Hill, New York, 1946 (имеется русский
перевод: Й о с т В., Взрывы и горение в газах, ИЛ, 1952).
Знакомство с содержанием этих книг послужит читателю
хорошей основой для изучения теории горения. Необхо-
димые экспериментальные фанты могут быть найдены так-
же в обширных томах, содержащих труды международ-
х) Здесь и в дальнейшем указания на русский перевод сделаны
переводчиками.
12
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
ных симпозиумов по горению, издающихся раз в два года
Институтом горения, и в журнале Combustion and Flame.
Структура книги и метод изложения требуют некото-
рых пояснений. Чтобы как можно скорее приступить к
изложению основного материала, я исхожу из того, что
читатель обладает основами знаний, необходимыми для
понимания теории горения. Предполагается знание ма-
тематики (главным образом полное понимание диф-
ференциальных уравнений, обыкновенных и в частных
производных), термодинамики, статистической механики,
химической кинетики и теории явлений переноса. Чтобы
помочь читателю, недостаточно хорошо ориентирующемуся
в этих областях, а также для того, чтобы освободить текст
от детального вывода исходных уравнений, книга снабже-
на подробными дополнениями, в которых содержится об-
зор сведений но термодинамике и статистической механи-
ке, по химической кинетике, по уравнениям гидродина-
мики и явлениям переноса.
Если читатель испытывает недостаток знаний в этих
областях, то лучше начать изучение книги с соответствую-
щего дополнения. Однако в любом случае необходимо не-
которое знакомство с элементарной газовой динамикой и
термодинамикой, а также совершенное владение приклад-
ной математикой, так как математические дополнения в
книге отсутствуют, опущен также анализ циклов работы
тепловых машин, вопрос о значении чисел Маха и Рей-
нольдса и рассмотрение проблемы турбулентности.
Хотя при выборе структуры книги принимались во
внимание педагогические соображения, сам предмет ис-
следования больше указывает на то, что надо сказать в
книге, чем на то, как сказать. Я надеюсь, что рассматри-
вая некоторые задачи и указывая на связанные вопросы,
которые должны были быть, но не были решены, я оказал-
ся в состоянии указать читателю плодотворные направле-
ния исследования и полезные методы решения.
Хотя в книге отсутствуют упражнения в явной форме,
в тексте часто встречаются выражения «можно показать»
и «читатель может убедиться»; эти места книги могут рас-
сматриваться как упражнения для студентов.
Ла Йолла, Калифорния
Июнь, 1964 г. ф. А. Вильямс
j
ОТ ПЕРЕВОДЧИКОВ
Монография, предлагаемая вниманию советского чита-
теля, написана известным американским ученым, внес-
шим существенный вклад в исследование горения, в част-
ности, в теорию горения распыленного топлива.
В книге дано систематическое введение почти во все
основные разделы теории горения.
При чтении книги следует помнить, что автор ставил
своей целью изложение теоретических основ предмета,
поэтому направления, в которых теоретические исследова-
ния не достигли достаточного уровня, им не рассматри-
вались.
В книге подробно излагаются методы расчета скорости
распространения ламинарного пламени, современное со-
стояние теории турбулентного горения, теория газовой
детонации, теория горения отдельных частиц и потока рас-
пыленного топлива, теория воспламенения, теория горе-
ния твердого ракетного топлива, горение в пограничном
слое и другие вопросы.
Материал излагается с единой точки зрения. Основой
изложения служит общее рассмотрение уравнений тече-
ния сплошной среды, в которых учтены явления переноса
и химические реакции.
Дополнения, в которых кратко изложены основы тер-
модинамики, статистической механики, явлений переноса
и химической кинетики, позволяют читателю при работе
с книгой сократить до минимума обращение к дополни-
тельной литературе.
Следует отметить, что автор весьма ограниченно исполь-
зовал результаты, полученные советскими исследователя-
ми. Библиография к каждой из глав может быть сущест-
венно дополнена работами советских ученых. В связи с
<4
Ьт ПЁРЁВОДЧИЙОЙ
этим переводчики сочли необходимым указать на несколь-
ко монографий по горению, написанных советскими ав-
торами.
При записи тензорных и векторных величин и опера-
ций с ними в книге используются обозначения, получив-
шие широкое распространение в зарубежной литературе
и известные советскому читателю по ряду монографий,
переведенных на русский язык, например, из книги
Хиршфельдера Дж., Кертисса Чс., Бер-
да Р., Молекулярная теория газов и жидкотей, ИЛ,
Москва, 1961.
Русское издание книги будет полезным читателям как
впервые знакомящимся с предметом, так и работающим
в различных областях инженерно-физических исследований
по горению.
С. С. Новикову Ю. С. Рязанцев
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
§ 1. Введение
При исследовании горения обычно рассматриваются
течения газов, в которых важную роль играют явления
переноса и химические реакции. Поэтому при изучении
теории горения необходимо, кроме знания элементарной
термодинамики, обладать пониманием гидродинамических
уравнений сохранения, записанных с учетом явлений пе-
реноса и химических реакций. Читателям, не знакомым с
этими вопросами, автор рекомендует прочесть дополне-
ния, прежде чем приступать к чтению первой главы.
В § 2 данной главы приводится окончательный вид
уравнений сохранения для реагирующей смеси идеаль-
ных газов. Из вывода этих уравнений (Дополнение В)
следует, что применение основных уравнений (за исклю-
чением уравнения состояния и калорического уравнения
состояния) не ограничивается случаем идеального газа.
В большей части рассмотренных в книге задач использу-
ются решения этих уравнений, полученные для специаль-
ных видов течений.
В § 3 получены различные формы уравнений стацио-
нарных и нестационарных одномерных течений в произ-
вольной ортогональной криволинейной системе коорди-
нат. Там же приведены модификации этих уравнений, при-
годные для большого числа задач горения.
В § 4 обсуждаются упрощенные уравнения сохранения,
сформулированные Швабом и Зельдовичем. В этой главе
обсуждаются уравнения, описывающие течение в боль-
шинстве задач горения, имеющих удовлетворительное ре-
шение.
Применение уравнений сохранения требует знания
граничных условий. Эти условия сильно зависят от моде-
рн рассматриваемой системы, поэтому трудно указать
16
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
[ГЛ. 1
общее правило их получения. Так, например, их вывод мо-
жет потребовать рассмотрения равновесия на поверхности
(см. Дополнение А) или скорости процессов на поверхно-
сти (см. Дополнение Б). Однако часто оказывается доста-
точным рассмотрение обычных уравнений сохранения мас-
сы, импульса и энергии, поэтому в § 5 граничные условия
выводятся из общих уравнений сохранения.
В § 6 обсуждается структура остальных глав книги.
§ 2. Уравнения сохранения для многокомпонентной
реагирующей смеси идеальных газов
Общие уравнения сохранения, которые будут постоян-
но использоваться, выведены в Дополнениях В и Г и мо-
гут быть записаны в следующем виде.
Общее уравнение непрерывности (Г.33):
|- + V.(PO)-0-
(1)
Уравнение сохранения количества движения (Г.35):
dv
dt
(2)
Уравнение сохранения энергии (Г.37):
w
+ pv.Vu = - V-g - р: (Vt>) + р£ Y^V,. (3)
i=l
Уравнение непрерывности химических компонентов
(Г.40):
+ = —±-?.(рУ{Р{). (4)
В уравнении (2) величина р определяется формулами
(Д.35) - (Д.37):
Р = [р+ (4 Р - (V •»)] U - р ((V«) + W (5)
\ ° /
§ 2
УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
17
Величина q в уравнении (3) в пренебрежении радиа-
ционным переносом тепла определяется формулой (Д.43):
N ’ NN
- XVT + р 2 /iJ’iFi + 3 (
г=1 г=1 з=1 ‘
3
WiDij
(6)
Величина F{ в уравнениях (3) и (4) определяется форму-
лой (Д.18):
N
V*i = 2 (^-') (F# - F{) + (Y, - Xt) (-Щ + M X
• , \ J-'t3 / \ r J \ r /
г=1
Выражения для коэффициентов переноса, фигурирующих
в уравнениях (5) — (7), приводятся в Дополнении Д.
Внешние силы считаются заданными (не выводятся),
величина в уравнении (4), в соответствии с феномено-
логическим законом химической кинетики, определяется
выражением
М Ек N
Wi = Wi^ (у"к - v'i,k) ВкТ*Ч ™ fl >
к=1 з=1 1
i = l, (8)
которое получено из формул (Б.6) — (Б.8), (Б.41) и (Б.42).
В качестве N + 5 определяемых переменных в урав-
нениях (1) — (4) могут быть выбраны величины р, 7
и г?; в этом случае остальные определяемые переменные мо-
гут быть выражены через них при помощи уравнения со-
стояния идеального газа
N
р = рЯ°7’3
i=l
(9)
Wi ’
18
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
[ГЛ. 1
термодинамического тождества
N
U — I i
(10)
калорического уравнения состояния
т
= h°i + \ cp,idT, i = i, , N,
(Н)
и тождества
(12)
В уравнениях (1) — (7) применяются векторные обозначе-
ния: V — оператор градиента, U — единичный тензор,
две точки (:) обозначают дважды свернутый тензор, ин-
декс Т обозначает транспонирование тензора. Принятые
обозначения приводятся в таблице 1.
§ 3. Одномерное течение
а. Нестационарное течение. Из уравнений (1) — (4)
легко получить уравнения сохранения в ортогональной
криволинейной системе координат. Применимые в общем
случае уравнения имеют громоздкий вид и в дальнейшем
не потребуются; их можно найти в работах, посвященных
этим уравнениям х).
Особенно интересны течения, у которых вектор сред-
ней массовой скорости и векторы объемных сил параллель-
ны друг другу и направлены вдоль одной из трех коорди-
натных осей, так что все характеристики потока остаются
постоянными на поверхностях, ортогональных этой оси.
Эти условия являются, по-видимому, наиболее общим оп-
ределением одномерного течения.
х) См., например, работу [х], в которой приводятся уравнения,
р^писаннце в произвольной неортогональной системе координат,
id
Одномерное
Таблица 1
Символы Значение
Ви cp,i Dii &T,i Л hi А м N Р Р Q Ло Т Т® и V ™г wi Xi Yi ак X X У vi,k п vi.k р Постоянная в частотном факторе для к-й реакции1) Удельная теплоемкость компонента i при постоянном давлении1) Коэффициент бинарной диффузии компонентов i и j Коэффициент термодиффузии компонента 1г) Энергия активации для к-й реакции1) Внешняя сила, действующая на единицу массы компо- нента iх) Удельная энтальпия компонента i 2) Стандартная удельная теплота образования компонен- та i при температуре То 1) Полное число химических реакций г) Полное число компонентовг) Гидростатическое давление 2) Тензор напряжений2) Вектор потока тепла2) Универсальная газовая постоянная1) Температура 2) Стандартная температура1) Удельная внутренняя энергия газовой смеси2) Скорость диффузии компонента i2) Средняя массовая скорость газовой смеси2) Молекулярный вес компонента iт) Скорость образования компонента i при химической реакции (ед. массы/ед. времени/ед. объема)2) Мольная доля компонента i2) Массовая доля компонента i2) Показатель в температурной зависимости частотного фактора к-й реакции1) Коэффициент объемной вязкости *) Коэффициент теплопроводности х) Коэффициент (сдвиговой) вязкости1) Стехиометрический коэффициент компонента i, являю- щегося реагентом в к-й реакции1) Стехиометрический коэффициент компонента г, являю- щегося продуктом в к-й реакции1) Плотность 2)
L) Параметры, которые должны быть заданы при решении урав- нений сохранения. 2) Величины, определяемые уравнениями, приведенными в дан- ном параграфе. _
20
основные положения гидродинамики [гл. 1
Будем в дальнейшем предполагать, что течение направ-
лено вдоль координатных линий и что расстояния
вдоль координатных линий ($п $2, $3) связаны со значения-
ми координат \хъ х2, х3) соотношениями
dsx = ^2 = £2^2, d$3 = 8з<&з, (13)
которые, по существу, определяют величины (glt g2, g3).
Для краткости примем, что gr dx± = dx и в уравнениях бу-
дем пользоваться величиной х вместо х13 иначе говоря,
в качестве координаты вдоль потока выберем действитель-
ное физическое расстояние в этом направлении (g± = 1).
В одномерном течении все характеристики потока должны
удовлетворять уравнениям д/дх2 = 0, д]дх3 = О х) и, кро-
ме того, должны выполняться условия v2 = 0, v3 = 0,
Аг ~ 0, Аз = 0. Здесь индексами 2 и 3 обозначены соот-
ветствующие компоненты векторов; компоненты векторов
по оси 1 (т. е. по оси х) будут обозначаться курсивом без
индексов.
Уравнение (7) теперь примет такой вид:
N
dXj
' дх
1 др
р дх
Р
N
3=1
3=1 и
дТ
(14)
дх ’
Из уравнения (7) также следует, что Fi2 = 0 и F,3 = 0.
Из уравнения (6) следуют уравнения q2 = 0, q3 = 0 и
уравнение
Лт N N
+₽2 W. + з (4йзг)
1=1 г=1 j=l
(15)
Из уравнения (5) следует, что недиагональные элементы
тензора р обращаются в нуль (р12 = р23 = р31 = 0) и
?) Величины g2 и &з» конечно, могут зависеть от х2 и х3.
ОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
ai
что диагональные элементы р определяются формулами
= (16)
। п ( dv v dgz А /ЛГ7Ч
Р22 - Pit + 2|х J (17)
и
. о , / dv v dg3 \ Q.
Рзз — Ри +2Р ^-37- g3 дх ) • (18)
При выводе этих формул были использованы выраже-
ния для дивергенции и диадного градиента в ортогональ-
ной криволинейной системе координат, в данном случае
(Vt?) = diagonal [•
' ' & \ dx ’ g2 dx ’ gs dx J
Упрощенная форма уравнения (1) имеет вид
Н—-уг (Р^2?з) = 0- (19)
dt gzg3 dx. ’
Воспользовавшись выражением для дивергенции диаго-
нального тензора в ортогональной криволинейной систе-
ме координат, можно показать» что уравнение (2) сводится
к уравнению
Уравнение (3) принимает вид
du , du
-dr + v-dZ
dx
р~ gsgs р-
dv
а уравнение (4) может быть представлено в форме
(21)
dYi dYi wi 1 1 d / у/ \ • л лг
~di~ + V~dx~ р (T“^g7d7'(P^i^2^3)’ г~1* •••
(22)
2% бсЙОВЙЙЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГЙДРбДЙЙАМЙКЙ iitfi. i
Уравнения (19) — (22) могут быть получены также из
уравнений сохранения, приведенных в работе I1]х), если
в них положить д/дх2 — 0, djdx% = 0, считать компоненты
2 и 3 всех векторов равными нулю, тензор давления диа-
гональным и gx = 1. В декартовой системе координат g2 =
= ёз = 1-
В задачах горения обычно более удобно пользоваться
энтальпией h = и + р/р вместо внутренней энергии и.
Видоизмененное уравнение энергии может быть получено
из уравнения (21), если в него подставить величину и =
= h —- р/р и результат умножения уравнения (20) на v
и далее исключить величину д (i/p)/dfa воспользовавшись
уравнением (19). После соответствующей перегруппиров-
ки членов можно получить .
4- +-?-)+v i +4-) = - т i <^з)+
N
+ + А1)+ 3 Yi/i+ Fi)-
t21a)
Конечно, соотношение, аналогичное уравнению (21а),
может быть также получено из уравнений (1) - (3) и в
случае произвольного течения.
б. Стационарное течение. В случае систем со стацио-
нарным течением уравнения (19) — (22) могут быть зна-
чительно упрощены. При этом d/dt = 0, первое слагаемое
в левых частях уравнений (19) — (22) обращается в нуль
и д/дх —> d/dx, так как остается лишь одна независимая
переменная. Уравнение (19) может быть проинтегрирова-
но, что приводит к простой форме уравнения непрерывно-
сти
р%£з = const. (23)
Во многих стационарных задачах горения массовые
силы пренебрежимо малы, и это дает возможность упро-
стить уравнение энергии. Если d/dt = 0 и fa = 0, то после
умножения уравнения (21а) на pg2g3 и использования со-
отношения (23) уравнение (21а) может быть проинтегриро-
х) В уравнении (14) работы [х] содержится ошибка; вместо
(Pjj/hj) следует положить (рци^/^и^).
§ з]
ОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
23
вано, что дает
ёгёз Р»
I 2^2 \
(л+ т) + « — (/’ — v
— const.
(24)
Уравнение (24) показывает, что сумма 2) потоков энтальпии
и кинетической энергии упорядоченного движения может
изменяться только вследствие наличия потока тепла (g2^s^)
или вязкой диссипации [g2g3 (р — рп) г]. Уравнение (24)
показывает также, что в задачах с установившимися те-
чениями энтальпия играет более важную роль, чем внут-
ренняя энергия; наличие дополнительного члена р/р,
появляющегося в уравнении (24), если оно записано через
внутреннюю энергию и, можно связать с работой смеще-
ния.
Уравнение сохранения количества движения может
быть приведено к интегрируемому виду только с исполь-
зованием дополнительных ограничивающих предположе-
ний. Если в стационарном течении с Д = 0 вязкие силы
пренебрежимо малы, то уравнение (20) сведется к уравне-
нию^
dv , dp
dx + dx
Если, кроме того, у2/(р/р)1, то | d In pldx\<^
| d Inv/dx | (т. e. относительные изменения давления пре-
небрежимо малы), и решение уравнения сохранения коли-
чества движения имеет вид
р = const.
(25)
Условие р2/ (р/р) 1 справедливо для течений с малыми
скоростями, для которых, в частности, квадрат числа Ма-
ха, равный у2/ (др/др)8 (s — энтропия) и являющийся
мерой отношения кинетической энергии упорядоченного
движения к кинетической энергии теплового хаотиче-
ского движения молекул, должен быть малой величиной.
Если в качестве принятого приближения выбрать урав-
нение (25), то соответствующая система уравнений сохра-
нения будет состоять из уравнений (22) — (24) (в уравне-
нии (22) следует считать dY\]dt = 0). В этих случаях мож-
I) Эту сумму часто воздевают потоком энтальпии «торможения» ?
24
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
(ГЛ. 1
но не рассматривать уравнение (20), необходимое лишь
для расчета малых изменений давления, который произ-
водится после решения основной задачи, выполненного
в предположении, что р = const.
Чтобы проинтегрировать уравнение сохранения коли-
чества движения в случае плоского установившегося од-
номерного течения (g2 = gs = 1), нет необходимости вво-
дить дополнительные ограничения, использованные вы-
ше. Если dv/dt = 0, Д = 0 и g2 = g3 = 1, то уравнение
(20) сводится к уравнению
dv । rfpn
-з---h ~т—
г аа? ах
= 0,
которое имеет интеграл
ри* + = const,
(26)
так как при g2 = gs = 1 из уравнения (23) следует, что
pv — const. (27)
В уравнении (26)
/4 , \ dv
Р^ = Р- -з-н + *)-^
в соответствии с формулой (16). Таким образом, уравнение
(26) представляет собой уравнение баланса сил инерции,
давления и вязких сил. Используя равенства g2 = g3 = 1,
d/dt = 0 и полученные выше результаты, из уравнений (22)
и 24) найдем
И
рг (й-|-
\
v2 \ . { 4 \
2-)+9-^Н + х^
dv
dx
= const,
(28)
-^|рУ<(»+О = Wi, i =
(29)
Уравнения (26) — (29) суть уравнения сохранения для
стационарного плоского одомерного течения без массо-
вых сил,
§ 3]
ОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
25
При исследовании стационарных одномерных течений
часто полезно ввести в рассмотрение долю потока массы
химического компонента i по формуле
= РУ{ ’ 1 = ’ N-
(30)
Хотя значение величины 8$ не обязательно лежит между 0
и 1 (оно может быть отрицательным или большим едини-
N
цы), из определения величин и V\ следует, что 2 ei =
ь=1
Умножив уравнение (22) на pg2g3 и воспользовавшись урав-
нением (23), можно показать, что, когда d/dt = 0, уравне-
ние непрерывности для компонента имеет вид
d&i _ R . _!
dx pvg2g3 ’
.,ЛГ.
(31)
Если принять, что fi = 0 и пренебречь термодиффузией
(для краткости изложения), то в терминах 8$ уравнение
(14) примет вид
^-=2 х<)—
dx \ Dtf /\Yj YiJ'' 9 P dx
i = 1, ... , N. (32)
Воспользовавшись прежними предположениями и условием
N
h = 2 ^гУ$ (идеальный газ), можно, подставив выражение
>=i
(15) в уравнение (24), получить уравнение
Р*>
dT
dx
— (Р~~ Р11) V = const,
которое имеет очевидный физический смысл. Полученные
выше уравнения позволяют полностью исключить из рас-
смотрения скорости диффузии, заменив их долями потоков
ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
[ГЛ. 1
масс компонентов. В связи с тем, что уравнения (31) и
(33) оказываются менее сложными, чем уравнения (22) (с
dYJdt = 0) и (24), такое преобразование часто оправдано.
§ 4. Метод Шваба — Зельдовича
В широком классе задач, связанных с горением, мно-
гие факторы, учитываемые в уравнениях (1) — (7), ока-
зываются несущественными и не будут учитываться почти
во всех рассмотренных ниже приложениях, а также в урав-
нениях, которые будут получены в данном параграфе.
К этим факторам относятся:
а) массовые силы х) (члены, содержащие Д);
б) эффекты Соре и Дюфура (члены, содержащие вели-
чины Z>T,ih
в) диффузионные градиенты давления [(Fi — X)Vp/p].
г) объемная вязкость (х).
Обоснование возможности пренебрежения этими фак-
торами проводится в Дополнении Д* 2).
г) В некоторых задачах горения, когда скорости движения газа
малы, становится существенной естественная конвекция и, следова-
тельно, величинами пренебрегать нельзя. В этих задачах величи-
ны fi одинаковы для всех i, так как ускорение силы тяжести имеет
одинаковое значение для всех компонентов. Массовые силы исчеза-
ют из уравнений (3) и (7) и остаются только в уравнении сохранения
количества движения.
2) Еще одно дополнительное предположение, которое уже со-
держится в уравнениях (1) — (7), состоит в пренбрежении радиа-
ционным переносом энергии. Имеется большое число задач, связан-
ных с горением, в которых это предположение несправедливо. Чтобы
уравнения сохранения оставались верными и в этих случаях, не-
обходимо добавить к q дополнительный (радиационный) член (ра-
диационное давление и плотность радиационной энергии в задачах
горения, по-видимому, всегда пренебрежимо малы). Однако для
того, чтобы действительно рассчитать радиационную часть q, обычно
оказывается необходимым рассмотрение уравнения радиационного
переноса, которое, таким образом, оказывается связанным с урав-
нениями сохранения, приведенными в § 2 (см., например, работу [2]).
Хотя в общем случае уравнение радиационного переноса имеет весь-
ма сложный вид, некоторые задачи горения остаются доступными
для рассмотрения и с учетом радиации, потому что влияние рассе-
яния и поглощения часто оказывается существенным только на по-
верхностях раздела.
I 4)
МЕТОД ШВАБА — ЗЕЛЬДОВИЧА
21
Чтобы записать уравнения сохранения в виде, пред-
ложенном Швабом и Зельдовичем [3>4], сделаем дополни-
тельные упрощающие предположения х). Хотя эти пред-
положения сужают область применимости определяющих
уравнений в значительно большей степени, чем предполо-
жения, сделанные в предыдущем параграфе, полученные
с их помощью уравнения все же остаются справедливыми
с разумной точностью для многих задач, рассмотренных
в последующих главах. Главной отличительной чертой
метода Шваба — Зельдовича является его простота* 2).
В случае стационарного течения общее уравнение не-
прерывности (1) !принимает’’вид
V-(pv) = 0. (34)
Для стационарных течений с малыми скоростями влиянием
вязкости обычно можно пренебречь; тогда, как показано
в § 3, из уравнений сохранения количества движения при-
ближенно следует,.что р — const. Подстановка выражения
(6) в уравнение (3) в этом приближении дает
p«.Vu = V.(XVT)-V. (рЗ hiYiVA-p^.v).
V i==l /
Воспользовавшись уравнениями (10) .и (34), представим
записанное выше уравнение сохранения энергии в виде .
= 0.
- i=l
С учетом уравнения (34), уравнение непрерывности ком-
понентов (уравнение (4)) может быть записано так:
V + Ft)l = i = 1, ... , N. (36)
x) Цифры в скобках указывают номера библиографических
ссылок, приведенных в койце каждой главы.
2) Автор находит уместным назвать метод, излагаемый в дан-
ном разделе, «методом Шваба — Зельдовича», потому что исследо-
вание Шваба и Зельдовича было одним из самых первых и в то же
время наиболее полным исследованием, в котором развивались идеи,
излагаемые в данной работе. Некоторые важные идеи были извест-
ны и до работ Зельдовича и Шваба; кроме того, большое число резуль-
татов, излагаемых здесь,, было получено позднее независимо нес-
колькими исследователями *
28
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
[ГЛ. 1
Если коэффициенты бинарной диффузии для всех пар
компонентов равны между собой, то в рассматриваемом
приближении уравнение (7) принимает вид
2V
DVXj = Xi £ XjV} - XiFi, i = 1......N,
j=l
где D = Dy. По определению,
AT N N
SW = °, 2У4 = 1 и SXi = l.
i=l i=l i=l
Умножая полученное выше уравнение на YJXi и сумми-
руя по z, придем к соотношению для
2 XjVj,
j=l
которое можно снова подставить в это уравнение и найти,
что
IV
* ftywl * *
Подставив выражение (12) для во все члены левой части,
записанного выше уравнения, получим закон Фика
V. = -ДО1п i = 1,..., N, (37)
который является простейшей из возможных форм урав-
нения диффузии. Следует отметить, что в данном случае
уравнение (37) выведено из уравнения (7), а не просто по-
стулировано (как это часто делается).
Подставляя соотношения (11) и (36) в уравнение (35),
найдем
§ 4]
МЕТОД ШВАБА — ЗЕЛЬДОВИЧА
29
где ср — удельная теплоемкость смеси 2). Полагая, что
число Льюиса равно единице,
Le = -A—= 1,
(39)
можно подставить выражение (37) в записанное выше урав-
нение энергии и показать, что
pv
(40)
где принято во внимание, что в соответствии с форму-
лой (38)
т n г т
V J cpdT = + (VYi) J cPtidT .
Г” г—1 L Г°
Из соотношений (36) и (37) следует, что
V-tpvYi-pDVYi) ==мь i = l,..-„ N. (41)
Вследствие равенства (39) имеет место подобие уравнения
г
(40) для тепловой энтальпии cpdT и уравнения (41)
уо
для массовых долей Yit Уравнения (40) и (41) представляют
собой записанные по Швабу — Зельдовичу уравнение со-
хранения энергии и уравнение неразрывности компонентов.
При выводе уравнений (40) и (41) не делалось предположе-
ний о постоянстве теплоемкости (или коэффициентов пере-
носа) и равенстве теплоемкостей всех компонентов.
Форма уравнений сохранения, предложенная Швабом
и Зельдовичем, особенно удобна в тех случаях, когда мож-
z) Более точно, здесь
Г NT
Ср dT = 2 cpti
Г» г=1 То
т. е. интегрирование выполнено в предположении постоянства со-
става.
30
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
(гл. 1
но считать, что химические превращения связаны с проте-
канием одноступенчатой химической реакции
N N
3 (42)
i=l i=l
где £0?i —- символ, обозначающий компонент i. В этом
случае величина
f==l?...,AT, (43)
Wi (vf — v{)
одинакова для всех компонентов (см. Дополнения А и Б)
и оба уравнения (40) и (41) могут быть представлены в виде
L (а) = со. (44)
Здесь линейный оператор L определяется формулой
L (а) ~ V • [pm — pDVa], (45)
где
т
J CpdT
а =------—*-----------------== ат (46)
У, hi (y'i - Vj)
i=l
для уравнения (40), тогда как для уравнения (41)
a =------—— = аи i = 1, ... , N. (47)
Нелинейный член, соответствующий скорости реакции,
может быть путем вычитания исключен из всех, кроме
одного, уравнений, записанных в форме (44). Например,
если уравнение
L (aj = to (48)
может быть решено относительно alf то все остальные не-
известные определяются из линейного уравнения для со-
ответствующих парных функций |3
L (р) = 0, (49)
где р = ат — «1 = Рт и р = aj — ах = р{ (i =/= 1). Этот
§ 5] УСЛОВИЯ СОХРАНЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА
31
вывод имеет особое значение для систем, в которых реа-
генты не были предварительно перемешаны, так как в
этих случаях часто оказывается, что решение линейных
уравнений для характеристик течения может в конце кон-
цов привести к определению скоростей горения без реше-
ния нелинейного уравнения [5]. Следует указать, однако,
что простота уравнения (49) обманчива. Если не сделано
дополнительных предположений, то величина pv (ко-
торая определяется из уравнения (34) и уравнения состоя-
ния с р = const, а в некоторых случаях из приближенного
уравнения сохранения количества движения) и величина
pl) могут зависеть от или Рт, так что оператор L не-
явным образом зависит от р (см. уравнение (45)), и уравне-
ние (49) в действительности оказывается нелинейным.
§ 5. Условия сохранения на поверхности
раздела
Соотношения, выражающие законы сохранения массы,
импульса и энергии на поверхности раздела, можно полу-
чить, записав уравнения (1) — (4) в интегральной форме
для объема, содержащего рассматриваемую поверхность,
и далее перейти к пределу, стягивая объем интегрирования
к поверхности.
Скорость изменения интеграла от некоторой произволь-
ной функции / (х, t) по данному объему V' равна
($ /Н? <5о>
ей 4 7
где Л — поверхность, ограничивающая объем и —
внешняя нормаль к этой поверхности, второй член в пра-
вой части, содержащий величину dxjdt, учитывает измене-
ния, связанные с движением контрольного объема. Ин-
тегрирование уравнения (1) по с использованием теоре-
мы о дивергенции и уравнения (50) при / = р дает
4 ($ +$ р - т) -пО=°- <51>
/ей 4 7
Умножив уравнение (1) на v и сложив результат с уравне-
нием (2), придем к уравнению (Г.34), которое после интегри-
32
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
(ГЛ. 1
рования по и применения описанной выше процедуры
может быть приведено к виду
1=1
Если уравнение (2) скалярно умножить на v и подставить в
уравнение (3), то, воспользовавшись уравнением (1), мож-
но получить уравнение, по существу, тождественное урав-
нению (Г.36). Интегрируя это уравнение по найдем
_ Г г N
== — • п v • р • п йЛ + J р S • (у + Vi) dffi.
1=1
(53)
Подстановка уравнения (1) в уравнение (4) приводит к
уравнению (Г.39), которое после интегрирования по 2^
сводится к уравнению
i = l, ...,2V. (54)
Рис 1. К выводу условий
на поверхности раздела. Уравнения (51) — (54) представля-
ют собой уравнения сохранения, записанные в интеграль-
ной форме.
Предположим теперь, что контрольный объем имеет
вид тонкого слоя, толщина которого предполагается
стремящейся к нулю (рис. 1). В пределе интеграл по поверх-
ности Л становится равным сумме двух слагаемых, а
именно, сумме интегралов по каждой из сторон слоя.
Будем считать одну сторону слоя «положительной» сто-
Б] УСЛОВИЯ СОХРАНЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА 33
роной и отметим все величины на этой стороне слоя
индексом +; точно так же все величины на противопо-
ложной стороне отметим индексом —. Очевидно, что в
соответствующих точках двух сторон слоя п_—>- — п+ и
что предел интеграла на поверхности, ограничивающей
объем , может быть заменен интегралом по поверхно-
сти Л/. Поэтому из уравнений (51) — (54) получим соот-
ветственно
(58)
В уравнениях (55) — (58) операцию предельного перехода
следует понимать как предельный переход, при кото-
ром толщина слоя становится бесконечно малой (т. е. объем-
ный интеграл фактически становится поверхностным).
Фигурирующие в уравнениях (55) — (58) члены, со-
держащие примененную к объемным интегралам операцию
2 Ф. А. Вильямс
34 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ [ГЛ. 1
предельного перехода учитывают возможность на-
личия поверхностных сил, поверхностных химических ре-
акций, а также отличных от нуля скоростей накопления
массы, количества движения, энергии или химических
компонентов на поверхности. Если, например, рассмат-
риваемая поверхность является поверхностью твердого
тела, на которой с конечной скоростью протекают химиче-
ские реакции, то -> м?/6 (у — yi), где и?/ — скорость по-
верхностной реакции (масса компонента г, образующегося
на единице площади за одну секунду), у — координата по
нормали к поверхности, на поверхности у = уь и 6 есть
6-функция Дирака. После подстановки найдем, что в урав-
нении (58) скорость образования компонента i описывает-
ся выражением
» Если р/ — масса компонента г, отнесенная к единице
поверхности, то рУ\ —> р/6 (у — yi), так что оставшийся
в правой части уравнения (58) член принимает вид
- lim 4 $ ~ 4lim & (У - У^^-~ЧГХ
X р •
Он равен взятой со знаком «минус» скорости накопления
компонента I на поверхности. Таким образом, уравнение
(58) отражает следующее физически очевидное условие
сохранения. Разность между оттекающим от поверхности
и притекающим к поверхности массовыми потоками ком-
понента i равна скорости образования компонента i на
поверхности минус скорость накопления компонента i
на поверхности. Очевидно, что аналогичная интерпрета-
ция может быть дана также уравнениям (55) — (57).
Во многих случаях все члены в уравнениях (55) —
(58), содержащие равны нулю. Например, масса
обычно не накапливается на поверхности, так что в урав-
нении (55) = 0. Если также предположить,
что поверхность неподвижна (dxjdt — 0), что вязкость пре-
§ 51 УСЛОВИЯ СОХРАНЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА 35
небрежимо мала и что выполняются допущения, перечи-
сленные в первом абзаце § 4, то уравнения (55) — (58) зна-
чительно упростятся. Воспользовавшись уравнениями (5),
(6), тождеством h = и + (р/р) и выполнив предельный пере-
ход к бесконечно малым значениям Лт, получим диффе-
ренциальную форму уравнений (55) — (58):
Гp.v. • п. = р_г>_ • п
• + + Т * —
(59)
p+v+ (v+. n+) + р+п+ = p_V_ (V_. nJ + p_n+, (60)
N
X пф = ' P_
v2
ZJ 1+
1=1
1+
V2
N
1=1
(61)
p+y 1+ + Fi+) • n+ = p_y i_ («_ + Pi_) • nx. (62)
Величины Fг в уравнениях (61/ и (62) определяются через
градиенты концентрации на поверхности либо при помощи
уравнения (7), в котором последние три члена опущены,
либо, если сделаны дополнительные упрощающие пред-
положения (см. § 4), при помощи закона Фика. Величина
qR в уравнении (61) учитывает радиационный вклад в по-
ток тепла q; этот член здесь сохранен вследствие того, что
радиационные тепловые потери с поверхностей раздела
часто оказываются существенными. Уравнение (60) в
дальнейшем непосредственно использоваться не будет,
тогда как уравнения (59), (61) и (62) будут часто исполь-
зоваться в качестве граничных условий для уравнений
(1) — (4). Подробное обсуждение значения отдельных чле-
нов уравнений (59) — (62) в различных частных случаях
можно найти в литературе х).
т) Например, в работе [6] анализируется уравнение (61), в ра-
боте [7] рассматривается применение различных форм уравнений
(61) и (62).
2*
36 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ [ГЛ. 1
§ 6. Об особенностях дальнейшего изложения
теории горения
В последующих главах изложение начинается с проб-
лем, которые являются наименее сложными, и последова-
тельно охватывает более сложные проблемы. Ни одно из
рассмотренных в этой главе дифференциальных уравнений
сохранения не потребуется в главе 2, в которой соотно-
шения между характеристиками перед волной горения и
за ней устанавливаются из уравнений сохранения, запи-
санных в алгебраическом виде. В главе 3 исследуются си-
стемы, в которых важную роль играют процессы перено-
са. При этом члены уравнения (4), содержащие скорость
химической реакции и определяемые выражением (8),
не принимаются во внимание. Здесь оказывается полез-
ным метод решения задачи, развитый в § 4. Глава 4 посвя-
щена задачам, в которых необходимо учитывать, что хими-
ческие реакции протекают с конечной скоростью, а явле-
ниями переноса можно пренебречь. (Явлениям переноса
в уравнениях соответствуют члены с производными са-
мого высокого порядка, появляющиеся в уравнениях (2) —
(4) после использования формул (5) — (7).) Процессы,
в которых необходимо учитывать одновременно как явления
переноса, так и химические реакции, протекающие с ко-
нечными скоростями, впервые встретятся в главе 5 (тео-
рия ламинарного пламени) и далее в главе 6 при обсужде-
нии вопроса о структуре и скоростях детонационых волн.
Содержание остальных глав книги в меньшей степени
определяется педагогическими соображениями. В главе 7
рассматриваются турбулентные пламена, что связано с их
большим практическим значением. В главе 8 проводится
краткий анализ классической задачи о воспламенении, ис-
пользующий понятие о тепловых потерях. В главе 9 изла-
гаются основы теории стабильного и нестабильного горе-
ния в ракетных двигателях твердого и жидкого топлива.
В главе 10 приводится пример подробного теоретического
анализа одной частной задачи горения (горения капли
унитарного топлива), результаты сравниваются с экспе-
риментом. Полученные в главах 3 и 10 результаты при-
меняются в главе 2, где излагается теория горения распы-
ленного топлива. Изложение ведется применительно к за-
J
§ 6] ОБ ИЗЛОЖЕНИИ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ 37
ч
дачам о стационарном горении в одномерном жидкостном
ракетном двигателе и задаче о распространении одномер-
ной волны горения в струе распыла нелетучего топлива.
В главе 12 исследуются задачи горения, решение которых
требует использования теории пограничного слоя. Здесь
снова оказывается полезным метод, развитый в § 4. Пред-
ставляется очевидным, что детальное рассмотрение всех
проблем горения не может быть выполнено в книге ограни-
ченного объема, тем не менее автором была предпринята
попытка затронуть (хотя бы весьма поверхностно) все су-
щественные исследования и дать читателю возможность
продвинуться дальше в любом направлении, обратившись
к цитированной литературе.
ГЛАВА 2
УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА - ГЮГОНИО
§ 1. Введение
В этой главе будет произведена классификация различ-
ных типов бесконечных установившихся плоских одно-
мерных, однородных при х -> + °° течений с экзотерми-
ческими химическими реакциями. В рамках этой класси-
фикации могут быть изучены волны дефлаграции (обыч-
ное горение) и детонации. В главах 5 и 6 описаны условия,
в которых можно наблюдать эти волны в эксперименте;
там же проводится подробный анализ обеих типов волн.
Соотношения Ренкина — Гюгонио представляют собой
уравнения, связывающие параметры течения по обе сто-
роны этих волн. В данной главе сначала выводятся и об-
суждаются общие уравнения Ренкина — Гюгонио. Далее
для получения четкого описания различных режимов го-
рения детально исследуется адиабата Гюгонио для про-
стой системы.
Поскольку в исследуемых течениях большие изменения
параметров течения обычно происходят на очень коротких
расстояниях (почти всегда меньших нескольких сантимет-
ров; см. пункт б, § 2 главы 5 и § 2 главы 6), во многих слу-
чаях волны детонации и горения могут рассматриваться
как поверхности разрыва, на которых выделяется тепло и
нарушается непрерывность решений уравнений, описываю-
щих течение «идеальной» (невязкой, нетеплопроводящей,
нереагирующей, без диффузии) жидкости. В этих случаях
выведенные в этой главе уравнения дают полную информа-
цию о всех характеристиках этих волн, за исключением
скорости распространения.
Некоторые работы, в
которых рассматривались
уравнения
I1-3].
Ренкина — Гюгонио, перечислены в статьях
§ 21
ОБЩИЕ УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО 39
§ 2. Общие уравнения Репкина —Гюгопио
а. Вывод уравнений. При выводе выбрана система ко-
ординат, в которой волна остается неподвижной. Пред-
полагается, что скорость течения направлена вдоль оси х
в положительном направлении и что параметры волны со-
храняют постоянные значения в плоскостях, перпендику-
лярных к оси х. Параметры течения перед волной (х = — оо)
будут обозначаться индексом 0, параметры течения за
Рис. 1. Схематическое изображение волны обыч-
ного горения и волны детонации. 1 — зона с хи-
мической реакцией, теплопроводностью, диффу-
зией и вязкостью.
волной (х — + оо) — индексом оо. К-артина течения схе-
матически показана на рис. 1. Течение описывается урав-
нениями (1.26) — (1.29).
Из уравнения непрерывности (1.27) следует, что
Р(А — Р оо^со — ^2»
(1)
где т — поток массы через единицу площади. Так как при
х -> + оо производная dv/dx стремится к нулю, уравнение
сохранения количества движения (1.26) можно записать в
виде
2 2
Р(А 4“ Рв = Роо^со
Роо-
(2)
Если параметры течения при х — — оо фиксированы, то
совокупность состояний при х — оо, удовлетворяющих
уравнениям (1) и (2), часто называют линией Рэлея. Ве-
личина q пропорциональна градиентам температуры и
концентрации, поэтому q -> 0 при х -> + оо. При
этом уравнение энергии (1.28) с учетом уравнения (1)
40
УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО
(ГЛ. 2
принимает вид
г?2
(3)
Из уравнений сохранения компонентов (1.29) следуют со-
отношения
W^i,oo 1 » • • • , -АГ,
^г,0 = 0, I = 1, . . . rN.
Еще два соотношения между характеристиками исходного
и конечного течений дают уравнение состояния
/ (Ро> Ро> Л),
(6)
и калорическое уравнение состояния
8 (^о> Ро> Т0) Уьо) ~ 8 Роо, T'oo? ^i,oo) •
(7)
Для смеси идеальных газов уравнения (6) и (7) сводятся
соответственно к уравнению (1.9) и соотношению, полу-
чаемому подстановкой формулы (1.11) в уравнение (1.10)
(h = и + р/р).
В дальнейшем удобно использовать уравнения (2) и
(3), записанные в другом виде. Из уравнения (1) следует,
что
2 о г,
Роо^оо Ро^О = W2
оо> ^|>оо)
Поэтому уравнение (2) может быть записано в виде
Роо~Ро
1 _ 1
Poo Pq
(8)
Уравнение (8) определяет в плоскости (роо — р0) — (1/роо —
— 1/р0) прямую линию с отрицательным наклоном (линия
Рэлея). Воспользовавшись уравнением (1) и выразив в
уравнении (3) величину v через т и р, можно получить
уравнение
L l 1 2 / 1 1 \
Лоо — Ло = -^m2 f
2 k P« Ро/
§ 2]
ОБЩИЕ УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО
41
которое примет вид
Ло ==
(Роо Ро)>
(9)
если при помощи уравнения (8) исключить величину лг2.
Уравнение (9), которое называется уравнением Гюгонио,
связывает между собой только термодинамические пара-
метры (скорости были исключены).
Уравнения непрерывности компонентов требуют даль-
нейшего обсуждения, так как может оказаться, что не все
уравнения (4) и (5) являются независимыми и будут содер-
жать не всю информацию, которая может быть получена
из уравнения (1.29). Из уравнения (1.8) видно, что ско-
рость образования компонента i в процессе химической
реакции может быть представлена в виде
м
== === !>•••» > (19)
К=1
где — массовая скорость образования компонента i
в Л-й реакции при наличии М независимых реакций. При
записи уравнения (10) принято предположение, несколько
отличное от использованного при записи уравнения (1.8);
прямая и обратная реакция здесь учитываются совмест-
но, а не отдельно, как в уравнении 0-8), так что теперь
число М равно половине прежнего М и величины wiyk
равны разности двух членов, стоящих под знаком суммы
в уравнении (1.8). Из стехиометрии fe-й реакции следует,
что
W’i.k = i = 1, ... , N, к = 1, ... , M,
(Н)
где величина <о& (которая не зависит от I) является наблю-
даемой скоростью к-й реакции (т. е. разностью между ско-
ростями прямой и обратной реакции; см. Дополнение Б,
§ 2, пункт б). Из уравнений (10) и (И) следует, что урав-
нения (4) и (5) удовлетворяются, если выполнены соотно-
шения
®fc,oo = 0, к = 1,..., (12)
4,0 = 0, к = 1,..., М. (13)
42
УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО
[ГЛ. 2
Число соотношений (12)—(13) может оказаться мень-
ше, чем число соотношений (4)—(5), так как обычно
N.
Однако если М то дополнительные условия (со-
хранение атомов) можно получить из уравнения (1.29).
Если через обозначено число атомов /-го вида в моле-
куле /-го типа, то тот факт, что в процессе химической реак-
ции атомы не образуются и не исчезают, описывается урав-
нением
2v^ = 0, / = (14)
г—1 W i
где L — полное число сортов атомов в системе. Подста-
вив уравнение (1.29) для wt в формулу (14) и проинтегри-
ровав в пределах от х = —оо до х == + оо, находим, что
/ = (15)
Здесь принято во внимание, что роио = роо^со (уравне-
ние (1)) и что Vt 0 при х -> + оо (так как скорости диф-
фузии пропорциональны градиентам характеристик пото-
ка). Можно показать, что /V — М из L дополнительных
соотношений между характеристиками течения при х =
*=* +оо и х = — оо, заданных уравнением (15), всегда
оказываются линейно независимыми (ср. Дополнение А,
§ 4, пункт ж). Таким образом, уравнения (12) и (15) уста-
навливают А независимых соотношений между характери-
стиками потока при х = оо, в том числе М условий равно-
весия и N — М условий сохранения числа атомов, точно
так же, как и в задаче о расчете равновесного состава в
замкнутых системах (Дополнение А).
б. Трудности, связанные с условием на холодной гра-
нице. Условия, заданные уравнением (13) (или уравне-
нием (5)), в волнах детонации и горения не выполняются
строго. Натекающая из бесконечности (х — — оо) горю-
чая смесь (см. рис. 1) не находится в состоянии устойчи-
вого химического равновесия. Устойчивым состоянием яв-
ляется состояние продуктов горения. Исходная смесь
находится в метастабильном состоянии и в действительно-”
§ 21 ОБЩИЕ УРАВНЕНИЯ РЕННИНА — ГЮГОНИО 45
сти в ней с малой, но конечной скоростью протекают хими-
ческие реакции. Отсюда следует, что о)^,о 4= 0» однако ве-
личины cofc,о очень малы по сравнению с их значениями в
зоне реакции, так что уравнение (13) выполняется прибли-
женно с некоторой точностью. Уравнение (13) будет спра-
ведливо для любой исходной смеси, в которой волны дето-
нации и горения могут распространяться достаточно дли-
тельное время. Следовательно, уравнение (13) фактически
не накладывает на начальные условия существенных ог-
раничений и в дальнейшем оно будет исключено из систе-
мы определяющих уравнений. Если бы задача была сфор-
мулирована как задача о распространении волн в горючей
смеси с заданными свойствами, то уравнение (13) даже не
потребовалось бы. Однако представляется целесообразным
указать на эту трудность, связанную с условиями на «хо-
лодной границе», на ранней стадии рассмотрения, тем са-
мым подчеркнув ее значение, потому что эта же
трудность неизбежно возникает при изучении структуры
волны детонации (глава 6, § 2, пункт б) и скоростей рас-
пространения волн дефлаграции (глава 5, § 4, пункт б).
в. Применение уравнений Ренкина— Гюгонио. Уравне-
ния (1), (6) — (9), (12) и (.15) представляют собой незави-
симые соотношения, связывающие -характеристики тече-
ния перед и за волной. Если все характеристики течения
перед волной (включая р0) известны, то при помощи этих
N + 5 уравнений могут быть определены характеристики
течения за волной ^оо, Роо, Роо, Уоо, йоо и У/.оо- В то время как
состав и термодинамические характеристики исходной
смеси в эксперименте могут регулироваться, скорость рас-
пространения волны и0 не может, быть задана непосред-
ственно. Ее величина зависит от значений других харак-
теристик смеси. В стандартном эксперименте смесь задан-
ного состава поджигается в трубе и измеряется скорость
распространения волны горения вдоль трубы. Отсюда
следует, что при расчетах целесообразно так записать оп-
ределяющие уравнения, чтобы величина р0 не содержалась
в возможно большем числе уравнений. После того как из
уравнений, не содержащих р0, получены соотношения ме-
жду характеристиками течения за волной для определе-
ния всех характеристик течения (перед и за волной)-
УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО
[ГЛ. 2
Рис. 2. Определение параметров
течения за волной при помощи ади-
абаты Гюгонио.
может быть введено специальное условие, определяющее
р0 (это условие будет обсуждаться в последующих разде-
лах). Уравнения (1), (6) — (9), (12) и (15) уже записаны
в требуемой форме, так как
скорость фигурирует лишь в
уравнениях (1) и (8). При за-
данных р0, р0, и У{,0,
значение температуры и
равновесный химический со-
став (У{,сю) могут быть рас-
считаны для различных зна-
чений роо и роо при помощи
уравнений (6), (12) и (15)
Далее, при тех же значениях
Роо и роо энтальпия й«> может
быть найдена из уравнения
(7), и, наконец, результат
может быть подставлен в
уравнение Гюгонио (9) для
определения уравнения кри-
которая описывает решение
при любых значениях скорости р0. Свойства этой кри-
вой, которая называется кривой Гюгонио (адиабата Гю-
гонио), исследуются в следующем параграфе. Если вели-
чина ш (т. е. р0) известна из результатов соответствующего
эксперимента, то точка пересечения кривой Гюгонио с пря-
мой, описываемой уравнением (8), определяет конечное
термодинамическое состояние системы (рис. 2). Уравнение
(1) служит просто для определения Vco.
ВОЙ В ПЛОСКОСТИ Роо
§ 3. Исследование упрощенной системы
а. Упрощение уравнений Ренкина — Гюгонйо. Ос-
новные свойства кривой Гюгонио легче всего показать на
примере простой системы. Чтобы быть уверенными в спра-
ведливости уравнений (1.9) — (1.11), рассмотрим смесь
идеальных газов. Будем считать, что при данных термо-
динамических характеристиках исходной смеси (р0, р0»
х) Этот расчет аналогичен расчету равновесного состава, кото-
рый рассматривается в Дополнении А.
§ 3)
ИССЛЕДОВАНИЕ УПРОЩЕННОЙ СИСТЕМЫ
45
У$,о и т. д.): а) конечный равновесный состав не изменяется
вдоль кривой Гюгонио(т. е. все фиксированы), б) ко-
нечный средний молекулярный вес равен начальному
среднему молекулярному весу, т. е.
и в) при изменении температуры между начальной тем-
пературой То и любой конечной температурой Т«> вдоль
кривой Гюгонио удельная теплоемкость при постоянном
давлении конечной смеси равна удельной теплоемкости
при постоянном давлении исходной смеси, т. е.
N
N
(= const)
(17)
для значений ср>1-, лежащих в некотором интервале Т,
включающем То и Too. Простейшей системой, для которой
справедливы соотношения (16) и (17), является система,
в которой все компоненты имеют равные молекулярные
веса (И^ = W при всех значениях i) и постоянные и рав-
ные удельные теплоемкости (cPii = ср = const при всех
значениях г).
С учетом формулы (16) соотношение (1.9) принимает вид
Рсо _____ ро ______
Роо^со — РО77» W *
(18)
Подставив выражение (1.11) в формулу (1.10), разрешив
полученное уравнение относительно h = и + р/р и, рас-
считав далее значения h при х ~ — оо и гг = + оо, для
разности этих значений получим
N
i=l
Уг,о)^? +
N
Т° М
То N
5 S О^р, i ) dT.
Т° i=l
(19)
4б УРАВЙЕЙЙЙ ренкинА — гюгонио trji. 2
Теплота реакцииz смеси может быть найдена по формуле
N То
Q = 2 г, О — Yi, со) 4“ 5 Ср> i ) * (20)
1=1 Т®
В силу соотношения (17) это выражение равно полному
количеству химической энергии, освобождаемой в виде
тепла единицей массы горючей смеси. Подставив выраже-
ние (20) в формулу (19), найдем
^со N
(21)
здесь при получении последнего равенства было исполь-
зовано соотношение (17).
При помощи соотношения (18) из уравнения (21) мож-
но исключить температуры 70 и Zoo. Нетрудно заметить,
что при этом в уравнении появится отношение cpl(RQIW).
Теплоемкость смеси идеальных газов при постоянном^бъе-
ме равна cv = ср — RQIW, следовательно, cp/(Z?°/PF) =
= ср/(ср — cv) = ?/(? — 1), где у = cp/cv — отношение
теплоемкостей для смеси продуктов реакции. Разрешив
уравнение (18) относительно Too и Го и подставив резуль-
таты в уравнение (21), получим
Лоо — hQ = — q +
Poo PQ A
J ’
(22)
Из уравнений (9) и (22) следует, что уравнение Гюгонио
может быть записано в виде
f т ) (р~ _ \ _ А ( 1 , _А'\ /_
iT-VkPeo Ро/ РоРР“
(23)
где, кроме переменных р<х> и р<х>, содержатся лишь извест-
ные константы у, q, pQ и р0. Уравнение (23) может быть
также получено из рассмотрения однокомпонентного иде-
ального газа, к которому извне подводится тепло q (на
единицу массы).
§ 31
ИССЛЕДОВАНИЕ УПРОЩЕННОЙ СИСТЕМЫ
47
Из уравнения (23) можно получить точное алгебраиче-
ское выражение для роо как функции р«> на кривой Гюго-
нио. Таким образом, уравнения (8) и (23) полностью опре-
деляют решение упрощенной системы.
б. Безразмерная форма уравнений. Полученные ре-
зультаты становятся более наглядными, если их записать
в безразмерном виде. Записанное в безразмерном виде ко-
нечное давление представляет собой отношение давлений
Безразмерный конечный удельный объем равен отношению
плотностей
р« ’
которое в силу уравнения (1) равно также отношению ско-
ростей v^Ivq. Безразмерная теплота реакции равна
Безразмерная массовая скорость потока равна
Очевидно, что величины р, v и р должны иметь положи-
тельные значения для всех имеющих физический смысл
решений. Умножив уравнение (23) на р0/р0, получим
уравнение
J (Рр - !) -
-2 (f +1) (Р — 1) = а,
решение которого определяется формулой
т Ч-1
2а -к ~-г — v
48
УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО
[ГЛ. 2
Разделив уравнение (8) на р0р0, найдем
~т = - и- (25)
в. Свойства адиабаты Гюгонио. Кривые Гюгонио,
определяемые уравнением (24), представлены на рис. 3
v
Рис. 3. Адиабаты Гюгонио при у == 1,4 (уравнение (24)).
и 4 для у == 1,4 и у 1,2 соответственно х). Все кривые
асимптотически приближаются к прямым v = (т —1)/(у + 1)
и р = — (у — 1)/(т + !)• Отсюда следует, что любые зна-
чения отношения давлений могут иметь место (0 р
оо), тогда как область изменения отношения удельных
*) Кривые, соответствующие значению а = 0, имеют смысл:
они соответствуют обычным ударным волнам.
§ 3]
ИССЛЕДОВАНИЕ УПРОЩЕННОЙ СИСТЕМЫ
49
объемов (или скоростей) ограничена интервалом
верхняя граница которого соответствует пределу р —> О
[см. уравнение (24)].
0123456788
v
Рис. 4. Адиабаты Гюгонио при у = 1,2 (уравнение
(24)).
Конечное состояние системы определяется точкой пере-
сечения соответствующей кривой Гюгонио с прямой лини-
ей, проходящей через точку (1,1) и имеющей наклон — pi
(уравнение (25)). Так как р, 0, наклон этой прямой от-
рицательный, и состояния, соответствующие двум тем-
ным прямоугольникам на рис. 3 и 4, физически бессмыс-
ленны. Следовательно, каждая кривая Гюгонио состоит из
50
УРАВНЕНИЯ РЕННИНА — ГЮГОНИО
[ГЛ. 2
двух непересекающихся ветвей: верхней ветви (1 + (у —
— 1) а <1 р оо, (у — 1)/(у + 1) 1; см. уравнение
(24)), называемой детонационной ветвью, и нижней ветви
(0 р 1, 1 + (у — 1) а/у v 2а + (у + 1)/
/(у — 1); см. уравнение (24)), называемой ветвью обычного
горения (дефлаграционная ветвь). Допустимые конечные
состояния должны лежать на одной из этих двух ветвей.
Волны горения являются волнами детонации, или волнами
дефлаграции, в зависимости от того, на какой из ветвей
кривой Гюгонио находится конечное состояние системы.
Хотя это формальное определение вследствие его чет-
кости весьма ценно, более глубокое понимание различия
между детонационными волнами и волнами дефлаграции
может быть достигнуто сравнением свойств обеих ветвей.
Так, при прохождении через волну детонации (см. рис. 3
и 4) газ замедляется, его давление и плотность увеличи-
ваются, между тем как при прохождении через волну обыч-
ного горения газ ускоряется и расширяется, а давление
уменьшается. Другие характерные различия между этими
двумя типами волн будут выявлены в следующих главах
при обсуждении структуры волн (глава 5, § 4 и глава 6,§ 2).
г. Анализ свойств детонационной ветви. Из рис. 3 и 4
легко видеть, что через точку (1,1) можно провести един-
ственную касательную к детонационной ветви кривой Гю-
гонио. Соответствующее доказательство может быть полу-
чено из рассмотрения уравнения
dp р — 1
dv v — 1 '
(26)
в котором функции р (и) и dp/dv определяются из уравнения
Гюгонио (уравнение (24)). Уравнение (26) выражает ра-
венство наклона кривой Гюгонио в некоторой точке нак-
лону прямой линии, проходящей через эту точку кривой
Гюгонио и точку (1,1). Можно показать, что уравнение
(26) имеет только одно решение (р+, р+), лежащее на дето-
национной ветви. Точку (р+, р+) на детонационной ветви
называют верхней точкой Чепмена — Жуге, а волна, со-
ответствующая этой предельной точке (точка В на кривой
Гюгонио, рис. 5), является детонационной волной Чепме-
на — Жуге.
§ ИССЛЕДОВАНИЕ УПРОЩЕННОЙ СИСТЕМЫ
Si
Прямая линия, проходящая через точку (1,1), не пере-
секает детонационную ветвь кривой Гюгонио ни в одной
точке, если ее наклон меньше наклона касательной к кри-
вой Гюгонио, и пересекает детонационную ветвь в двух
точках, если ее наклон больше наклона касательной. На
рис. 5 показаны типичные решения, лежащие на детона-
ционной ветви АВС. Из уравнения (25) следует, что суще-
ствует минимальное значение р, т. е. минимальная ско-
рость волны детонации, соответствующее предельным
Рис. 5. Различные участки на адиабате Гюгонио.
1 — типичное решение для сильной детонации;
2 — адиабата Гюгонио; 3 — верхняя точка Чеп-
мена — Жуге; 4 — типичное решение для слабой
детонации; 5 — типичное решение для слабой деф-
лаграции; 6 — нижняя точка Чепмена — Жуге;
7 — типичное решение для сильной дефлаграции.
условиям Чепмена— Жуге (точка В на рис. 5). Если зна-
чение р превышает минимальное значение р+ (что соответ-
ствует большей скорости волны), то возможны два типа
детонации: первый соответствует точкам, лежащим на ли-
нии А В (сильная, или пересжатая детонация), а второй со-
ответствует точкам, лежащим на линии ВС (слабая, или
недосжатая детонация).
Вопрос о том, будет ли при данной величине р наблю-
даться сильная детонация, детонация Чепмена — Жуге,
52
УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО
[ГЛ. 2
или слабая детонация, зависит от условий эксперимента.
В большей части случаев детонационная волна является
детонационной волной Чепмена — Жуге. Этот вопрос бу-
дет рассмотрен более подробно в § 3 главы 6, так как он
связан с вопросом о структуре волны.
Из рисунка 5, в соответствии с обозначениями, следует,
что изменение отношений давлений и скоростей в сильной
детонационной волне больше, чем в слабой. Сильная дето-
нация с р = ©о и изохорическая слабая детонация (у =
= 1), распространяющиеся с бесконечной скоростью (ц==
== оо), являются недостижимыми предельными случаями.
д. Анализ ветви, соответствующей обычному горению.
Замечания, полностью аналогичные замечаниям, сделан-
ным выше относительно детонационной ветви кривой Гю-
гонио, применимы также и к ветви, соответствующей де-
флаграции. Из рис. 3 или 4, или же из уравнения (26)
следует, что единственная прямая линия, проходящая
через точку (1,1) и точку на кривой Гюгонио с наклоном,
равным наклону кривой Гюгонио, есть касательная к деф-
лаграционной ветви кривой (DEF на рис. 5) в точке (р_,
р_), которая называется нижней точкой Чепмена —Жуге
(точка Е на рис. 5). Волна соответствующая предельной
точке Е, есть волна горения Чепмена — Жуге.
Прямая линия, проходящая через точку (1,1), не может
пересекать дефлаграционную ретвь, если ее наклон пре-
вышает наклон касательной, и пересекает дефлаграцион-
ную ветвь в двух точках (один раз на DE и один раз на EF),
если ее наклон меньше наклона касательной. Следователь-
но, волна горения Чепмена — Жуге имеет максимальную
скорость распространения (р = ц_) среди всех волн обыч-
ного горения. Рис. 5 с очевидностью показывает, что мак-
симальная скорость волны горения меньше, чем мини-
мальная скорость детонации (jx_ < р,+); этот результат мо-
жет быть получен также из уравнения (26).
Волны горения, у которых конечные состояния нахо-
дятся на линии DE,— это слабые волны горения, а волны,
у которых конечные состояния лежат на линии EF,—
это сильные волны горения. Изменения давления и скоро-
сти в сильной волне горения превышают соответствующие
изменения в слабой волне горения. Предельными слу-
чаями являются сильная волна горения с р = 0, которая
S3]
ИССЛЕДОВАНИЕ ^УПРОЩЕННОЙ СИСТЕМЫ
53
распространяется с конечной (ненулевой) скоростью,
и изобарическая слабая волна горения (р= 1), распростра-
няющаяся с нулевой скоростью (р, = 0).
Из анализа структуры волны горения в пункте в § 2
главы 6 показано, что сильная волна горения не может
осуществляться; поэтому участок DE ветви горения на
кривой Гюгонио не имеет физического смысла. В большей
части случаев волны горения фактически близки к изоба-
рической волне.
е. Свойства волн Чепмена — Жуге. Волны Чепмена —
Жуге играют большую роль во многих системах, особенно
в тех, где наблюдается детонация. В связи с этим необхо-
димо более подробно изучить свойства точек Чепмена —
Жуге.
Дифференцирование соотношения (24) дает
Подставив это выражение в уравнение (26), определяющее
точки Чепмена — Жуге, получим
«
Р = (Т + 1) V — г
Воспользовавшись этим соотношением и уравнением (25),
можно показать, что в точках Чепмена — Жуге выпол-
няется равенство
(28)
Из определения безразмерных параметров р,, р и v видно,
что безразмерная форма уравнения (28) есть т2 = уроорсо,
откуда следует (см. уравнение (1)), что
(29)
Приняв во внимание, что скорость звука в идеальном
§4
Ил. Й
газе равна
УРАВНЕНИЯ РЕЙКЙЙА — ГЮГОНЙО
($ — энтропия единицы массы), из уравнения (29) можно
видеть, что число Маха течения за волной Моо= v<x>la<x>
равно единице в обеих точках Чепмена — Жуге. Более
полный анализ показывает, что скорость газа за волной
относительно волны больше скорости звука (М» 1)
в случае слабой детонации и сильной дефлаграции и мень-
ше скорости звука (М«> < 1) в случае сильной детонации
и слабой дефлаграции.
Можно также показать, что на кривой Гюгонио энт-
ропия имеет локальный минимум только в верхней точке
Чепмена — Жуге [4] и локальный максимум только в ниж-
ней точке Чепмена — Жуге, и что на каждой касательной
линии, заданной уравнением (25) (линия Рэлея), в точке
Чепмена — Жуге энтропия имеет локальный максимум [5].
Нетрудно получить выражения для безразмерных ха-
рактеристик течения за волной Чепмена — Жуге (в пара-
метрах а и у). Например, если уравнение (27) разрешить
относительно г, что дает
ТР
(Т + 1) р — 1
(30)
и затем этот результат подставить в уравнение (24), то
можно получить квадратное уравнение для р, решение
которого имеет вид
2Т •
а (т2 — 1) _
(31)
Верхние знаки соответствуют детонационной ветви,
а нижние знаки соответствуют ветви кривой Гюгонио, опи-
сывающей волны обычного горения. Подстановка выраже-
ния (31) в соотношение (30) приводит к формуле
= 1 + а
(32)
§ 3]
ИССЛЕДОВАНИЕ УПРОЩЕННОЙ СИСТЕМЫ
55
Из уравнения (25) с учетом формул (31) и (32) найдем,
Н± = т + а (г2 -1) {1 + [1 + ЕцДауП • (33)
Отношение температур может быть рассчитано из уравне-
ния TooITq = pv (см. уравнение (18)). Установлено, что
в обеих точках Чепмена — Жуге температура за волной
превышает температуру перед волной.
Рис. 6. Зависимость различных характеристик волн
Чепмена — Жуге от безразмерного тепловыделения а,
определяемая формулами (31) — (34) при у= 1,3.
Формула (33) может быть использована для определе-
ния числа Маха течения перед волной Чепмена — Жуге.
Оно равно
При выводе формулы (34) сначала с учетом уравнения (1)
устанавливаем, что Мо = р0/а0 = ур0/р0 = за-
тем используем определение р. Из уравнения (34) видно,
что как Мо+, так и Мо_ стремятся к единице, когда безраз-
мерная теплота реакции стремится к нулю, Мо+ -> оо и
Мо_ 0, когда q эр. Согласно выражению (34) число
56
УРАВНЕНИЯ РЕННИНА—ГЮГОНИО
[ГЛ. 2
Маха для течения перед волной всегда превышает единицу
для детонации Чепмена — Жуге и заключено между нулем
и единицей для волны горения Чепмена — Жуге; Волнам
Чепмена — Жуге соответствует минимальная скорость
распространения в случае детонации и максимальная ско-
рость распространения в случае горения. Следовательно,
детонация всегда распространяется со сверхзвуковыми
скоростями, а волна горения с дозвуковыми скоростями.
На рисунке 6 приведены числовые значения характе-
ристик волн Чепмена — Жуге, как функций безразмерной
теплоты реакции а при у = 1,3. Типичным значением а
является а = 30. Из рис. 6 видно, что этому значению а
приблизительно соответствуют р+ = 20, == 0,58,
(Zoo/ZfX = 12,5 и Мо+ = 5,8 (при и0 = 2100 м/сек} в
верхней точке Чепмена — Жуге и р_ = 0,46, v_ = 15,4,
(ToJTq)- = 7, Мо__ = 0,17 в нижней точке Чепмена —
Жуге. Согласно проведенному ранее анализу эти цифры
характерны для наблюдаемых экспериментально волн де-
тонации и нереальны для волн горения.
§ 4. Обобщение результатов на произвольные
системы
а. Область применимости результатов, установленных
в § 3. Рассмотрение, более общее, чем выполненное в пре-
дыдущем параграфе, показывает, что установленные в § 3
качественные особенности кривой Гюгонио сохраняются
во всех случаях, когда система может быть описана урав-
нениями, представленными в § 2. Многие полученные в § 3
качественные результаты также являются общими. Лишь
некоторые уравнения и неравенства требуют изменения.
Должны быть заменены формулы, содержащие в явном ви-
де параметр а, так как одного параметра а недостаточно
для описания свойств произвольных многокомпонентных
смесей. Обсудим кратко наиболее существенные трудности,
возникающие при попытке обобщения полученных резуль-
татов и далее сведем в таблицу основные свойства произ-
вольной кривой Гюгонио.
б. Замороженная и равновесная скорости звука. В § 3
показано, что число Маха за волной Чепмена — Жуге
равно единице. При корректной трактовке этот результат
§ 4]
ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
57
справедлив для многих горючих газовых смесей. При этом
одной из трудностей в случае многокомпонентной системы
является возможность определения в такой системе более,
чем одного значения скорости звука а1). Состояние N —-
компонентной газовой смеси описывается N + 2 независи-
мыми термодинамическими параметрами, поэтому при рас-
чете величины др/др, с целью оценки а2, необходимо счи-
тать постоянными N параметров и энтропию $2).
Замороженная (при постоянном составе) скорость зву-
ка может быть определена как
2
(У} — массовая доля химического компонента i). Равно-
весная скорость звука может быть определена как
др \ ТЛ
дР Js, Y.=Y: (р, s)(i=l.....N)J ’
V *7
где Yi^e (р, s) — равновесная массовая доля компонента i
при заданных р и $ в смеси при определенном полном атом-
ном составе (уравнение (15)). Обозначение с индексом
Yi = Уце (р, $) означает, что при вычислении частной про-
изводной функция Yi должна быть положена равной рав-
новесной функции р и з, которая определяется уравнением
(12). Так как обычно ае3), вопрос состоит в том, чтобы
J) Индекс оо в этом разделе опущен для упрощения обозначе-
ний. Понятно, что здесь всегда имеются в виду условия за волной.
а) Если s — энтропия единицы массы, то фактически должны
быть определены только N — 1 независимых интенсивных парамет-
ров, так как р, р и а — интенсивные характеристики, не зависящие
от размеров системы.
3) Это следствие того факта, что состояние термодинамически
неустойчивого равновесия недостижимо при естественном протека-
нии реальных процессов. Например, если в рассматриваемой систе-
ме может протекать только одна химическая реакция, то простой
термодинамический расчет показывает, что
58
Уравнения ренкина — гюгонио
[ГЛ. 2
установить, какое из этих значений (если конечно, не име-
ется третьей возможности) фигурирует в определении чис-
ла М такого, что М = 1 в точках Чепмена — Жуге.
Так как кривая Гюгонио — это равновесная кривая,
можно было бы ожидать, что.условие касания Чепмена—
Жуге должно приводить к М = 1 в том случае, если М оп-
ределено с использованием ае. Строгий анализ, выполнен-
ный ниже, подтверждает эту гипотезу. Скорость газа за
волной относительно волны в точках Чепмена — Жуге
равна равновесной скорости звука. Если при определении
точки Чепмена — Жуге из условия М — 1 воспользовать-
ся значением а/ вместо то это может привести к завы-
шению расчетных значений скоростей детонации Чепме-
на — Жуге г), которое сравнимо с ошибками при наиболее
точных экспериментальных измерениях этой величины
(равными десятой доле процента). Дополнительная инфор-
мация по этому вопросу может быть найдена в работе [6] и
некоторых других источниках, цитируемых в этой работе
(см. также пункт а § 3 главы 6).
в. Доказательство равенства v = ае,ж в точках Чеп-
мена — Жуге. Для малых приращений на кривой Гю-
гонио (уравнение (9)) дифференцированием получим со-
отношение
dh^ = A-f J-++1 (?оо_. (35)
“ \ Роо Р° / " \ Роо /
Касательная к кривой Гюгонио проходит через точку
где е — переменная, характеризующая степень продвижения реак-
ции, определяемая уравнением (А. 19), а остальные обозначения опре-
делены в Дополнении А, частные производные берутся в замкнутой -
системе с энтропией S и объемом V. Так как стоящие перед скобкой
множители в правой части этого соотношения по смыслу положи-
тельны, знак величины — а% определяется знаком последнего
множителя (который равен (d2U/dz2)s v, где U — внутренняя энер-
гия). Из рассуждений, приведенных в связи с формулой (А.20),
следует, что если последний множитель отрицателен, то малые воз-
мущения выведут систему из состояния равновесия.
г) Методы расчета скоростей детонации Чепмена — Жуге из-
лагаются, например, в работах I1»2»7»8].
§ 4]
ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
59
(р0, 1/Ро)» если выполняется равенство
^Рео Рсо Pq /Q£*\
7j_\ = X_-L ‘ (6)
\ Роо / Рсо Р°
Воспользовавшись уравнением (36) для исключения
дифференциала d (1/рто) из уравнения (35), получим
dha, — — dpc. (37)
Роо
Изменение энтропии на кривой Гюгонио (т. е. при Yii00 =
= Yit е>Оо (роо, Soo) для i = 1,...,2V) определяется термо-
динамическим равенством х)
Тсо ds^ = (the» — f dpco. (38)
\ P°° /
Поэтому из уравнения (37) следует, что в точках Чепмена—
Жуге на кривой Гюгонио имеет место равенство
dsXl — О,
следовательно, производная в уравнении (36) равна
dp,
^Роо
\ Рсо / \ Рсо / 8оо» *г,со—е, оо(рс
Уравнения (8) и (36) показывают, что
dp.
d
(39)
(40)
(41)
N)
— W2 = — (pooVeo)2.
Здесь последнее равенство следует из уравнения (1).
конец, из уравнений (40) и (41) следует формула
=
На-
дР<х>
йРоо
soo» ^г, со~^г, е, соС^со» sco)G=l»*.«» W)
N
г) Члены, соответствующие величине в уравнении
i=l
(А.5), в уравнении (38) не появляются, так как из условия химиче-
ского равновесия (формула (А. 16), взятая со знаком равенства]
следует, что в данном случае- эти члены равны нулю.
Таблица! Р
Свойства кривых Гюгонио
Обозна- чения на рис. 5 (глава 2) Отношение давлений, Р = (PoJPo) Отношения скоростей и плотностей, V S (Vqq/Vo) = “ (Po/Pqq) Число Маха пе- ред волной, Число Маха за волной, ^оо s (гоо/°еоо Примечания 1
Сильные волны детонации » Линия АВ Р+<Р<ОО ’’min< ” < ”+ Мо+ <С Mq оо Моо<1 Наблюдаются редко, в специальных усло- виях.
Верхняя точка Чепмена-Жуге Точка В Р = Р+ (Р+ > 1) V = v+ (”+ < 1) Мо = Мо+ (Мо+> 1) Moo = 1 Наблюдаются при детонации в трубах.
Слабые волны детонации Линия ВС pi < р < Р+ (pi > 1) г>+ < < 1 Мо+ < Мо < оо Моо>1 Наблюдаются редко в некоторых специаль’ ных газовых смесях" »
Слабые волны дефлаграции Линия DE р-< р <1 i Sb V- S,A V g гЧ ' Sb О<Мо<Мо_ ч Моо<1 Наблюдаются часто, в большинстве слу- чаев р^1.
Нижняя точка Чепмена-Жуге Точка Е Р = Р- (р-< 1) S> л IIA Мо = Мо_ (Мо_<1) Моо = 1 Не наблюдаются.
Сильные волны дефлаграции Линия EF о < Р < Р- v-<v<vmas (’’max < °°) Momin<Mo<Mo_ ^°min > Моо>1 . Не наблюдаются: невозможность таких волн следует из ана- лиза структуры волны.
УРАВНЕНИЯ РЕНКИНА — ГЮГОНИО [ГЛ. 2
§4]
ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
61
которая констатирует тот факт, что, как и предполага-
лось, в точках Чепмена — Жуге имеет место равенство
V со == оо •
Проведенный анализ является примером анализа, ко-
торый необходим в том случае, когда сформулированные
в § 3 предположения оказываются неприменимыми.
г. Основные свойства кривых Гюгонио. Основные свой-
ства кривых Гюгонио представлены в таблице 1. Величины,
отмеченные в таблице индексами +, —, 1, max и min,
являются фиксированными константами, зависящими от
начального состояния смеси. Величины, отмеченные ин-
дексами + и —, определяются формулами (31) — (34),
которые верны только в том случае, если выполнены пред-
положения, сформулированные в § 3. Число Маха Мо
определяется по скорости звука в исходной смеси с за-
мороженными химическими реакциями, число Маха
определяется по равновесной скорости звука в смеси про-
дуктов горения. Все неравенства, за исключением поста-
вленных в круглые скобки, должны указывать наиболь-
шие нижние или наименьшие верхние границы. После
этих замечаний таблица 1 становится понятной без допол-
нительных объяснений.
ГЛАВА 3
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ
§ 1. Введение
Диффузионное пламя в самом широком смысле слова
можно определить как пламя, в котором горючее и окисли-
тель первоначально находились в неперемешанном со-
стоянии. Это определение охватывает широкий круг про-
цессов, таких, как горение нефти в лотке на открытом воз-
духе, горение алюминиевой пластинки в сверхзвуковом
воздушном потоке, горение свечи, лесной пожар и горе-
ние капли топлива в кислороде в ракетном двигателе.
Сюда относятся процессы, включающие нестационарные
течения, течения с высокой скоростью и сильно турбу-
лентные течения. Поэтому нет смысла пытаться рассмот-
реть все эти процессы с единой точки зрения.
Диффузионное пламя в узком смысле можно опреде-
лить как квазистационарное, почти изобарическое пламя
без предварительного перемешивания, в котором реакция
протекает в основном в узкой зоне, которую можно при-
ближенно считать поверхностью. В данной главе будут
рассматриваться задачи, в которых оказывается справед-
ливым такое определение диффузионного пламени. Метод
Шваба — Зельдовича (глава 1, § 4) дает удобную схему,
в рамках которой могут быть рассмотрены эти задачи. Тео-
рия Шваба — Зельдовича обычно оказывается более при-
годной для систем без предварительного перемешивания,
чем для систем с предварительным перемешиванием, вви-
ду того, что, как будет показано, в случае диффузионных
пламен знание скорости химической реакции часто ока-
зывается несущественным.
Даже сформулированное выше узкое определение диф-
фузионного горения охватывает так много задач, что рас-
смотреть все эти задачи здесь оказывается невозможным
из-за недостатка места. Поэтому ниже на трех примерах
будет лишь проиллюстрирован метод решения (§ 2—4).
ПЛАМЯ НА СРЕЗЕ ТРУБЫ
63
Задача о горении капли (§ 4) имеет значение также в связи
с другими вопросами (например, в связи с проблемой
горения в ракетных двигателях, работающих на жидком
топливе) и будет рассмотрена несколько более подробно.
Большая часть вопросов, составляющих содержание
этой главы, излагается также в работе I1].
§ 2. Пламя на срезе трубы, находящейся внутри другой
концентрической трубы большего диаметра
а. Постановка задачи. Впервые последовательный
анализ задачи о диффузионном пламени был выполнен
Бурке и Шуманом в 1928 г. [2]. Задача Бурке — Шумана
иллюстрируется рис. 1. Горючее (или окислитель) посту-
пает из цилиндрической трубы, находящейся внутри дру-
гой концентрической трубы большего диаметра, по ко-
торой течет окислитель (или горючее). Пламя устанавли-
вается на срезе внутренней трубы и либо простирается до
стенок внешней трубы (горение «с недостатком окислителя»
или смыкается на оси канала (горение «с избытком оки-
слителя»). Для расчета горелок такого типа необходимо
знание высоты пламени (расстояние по оси трубы от среза
трубы до точки, в которой пламя касается стенок или оси).
В случае ламинарного течения Бурке и Шуман с доста-
точной точностью предсказали высоту пламени и его
форму.
Обозначим радиусы внутренней и внешней труб через а -
и Ъ соответственно. Будем обозначать вещества во внут-
ренней и внешней трубе индексами F и О и примем, что
имеет место одноступенчатая химическая реакция
N—2
УрЯКр + y<$fto —> 2 (1)
i=l
Здесь нижние индексы i (i = 1, 2,..., N — 2) обозначают
различные продукты реакции (ср. с уравнением (1.42)).
Введем цилиндрическую систему координат (г — рас-
стояние по оси, г — расстояние от оси по радиусу, 0 —
азимутальный угол) и поместим начало координат на оси
трубы на срезе внутренней трубы (см. рис. 1). Услови-
ям при z = 0 будет соответствовать нижний индекс 0.
64 ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ
[ГЛ. 2
Будут использоваться те же обозначения, что и в главе 1,
в частности, в § 4 первой главы.
б. Предположения. В дополнение к предположениям,
сформулированным в § 4 первой главы, здесь будут сде-
ланы дальнейшие упрощающие предположения.
Горючее F
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая задачу Бурке —
Шумана.
(1) . Средняя массовая скорость всюду параллельна оси
трубы, т. е.
v = vez, (2)
где ez — единичный вектор, направленный вдоль оси z.
(2) . Всюду в канале полный поток массы в направлении
оси z сохраняет постоянное значение, т. е.
pv — const.
(3)
(3) Произведение pD постоянно во всем канале,
т. е.
pD = const. (4)
(4) Диффузия в продольном направлении пренебрежи-
мо мала по сравнению с диффузией в радиальном направ-
§ 21
ПЛАМЯ НА СРЕЗЕ ТРУБЫ
65
лении, т. е.
£1
dz
dr
(5)
(5) Химическая реакция протекает только на поверх-
ности пламени.
В пункте г будет показано, как используется допуще-
ние (5). Справедливость принятых допущений будет рас-
смотрена после получения решения.
в. Решение уравнения непрерывности компонента для
парной функции р. Единственное дифференциальное урав-
нение, которое необходимо решить,— это уравнение (1.49),
в котором
Р = а0 — аг- (6)
Здесь, согласно формулам (1.47) и (1),
aF = ~w^ (7)
и
ao = ~w^-
Воспользовавшись определением (1.45), с учетом условий
(2)—(5), приведем уравнение (1.49) к виду
J dz г dr \ dr J ' '
Здесь лапласиан записан в цилиндрической системе ко-
ординат, члены, содержащие производные по 0, равны
нулю вследствие симметрии задачи. Граничные условия
для функции р требуют, чтобы функция р всюду была ог-
раниченной и, кроме того,
Р= Х\° при г = О, 0<г<а, (10)
rr FVF
при z = 0’ a<r<b> (И)
ovo
и
77 = 0 при r = b, z>0. (12)
3 Ф. А. Вильямс
66
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ
[ГЛ. 3
Условия (10) и (11) следуют из формул (6)—(8), если
учесть, что YF = YF*0 и Yo = 0 во внутренней трубе,
Yf = 0 и Уо = Уо>0 во внешней трубе. Условие (12)
является следствием физического требования о том, что
ни горючее, ни окислитель не могут диффундировать
сквозь внешнюю стенку трубы г = &, т. е. что
{YrVr-e.,)„b - - (D-gl 0
(ГоГ0.вг)„(_-(С^-Ц=о,
где ег — единичный вектор, направленный по радиусу г.
Удобно ввести безразмерные координаты
л
<13)
и
(М)
безразмерные параметры
V — Y°’
yf, owovo '
(15)
(16)
а также записать в безразмерном виде неизвестную функ-
цию
Р1У р\>р
Y2 ~ ‘
г * О
(17)
В новых переменных уравнения (9)—(12) принимают вид
df __ 1 О ду \
dif “ Т (S ~д£) '
у = 1 при Т] = 0, 0 < £ < с,
у = — v при Т] = О, с < £ < 1,
(18)
(19)
(20)
S 2
ПЛАМЯ НА СРЕЗЕ ТРУБЫ
67
4^ = О при
В = 1,
0.
(21)
Задача об отыскании решения уравнения (18), удовлетво-
ряющего граничным условиям (19)—(21) и дополнитель-
ному требованию об ограниченности функции у, являет-
ся полностью сформулированной математической задачей.
Можно показать, например методом разделения перемен-
ных (использовав рекуррентные формулы и другие из-
вестные свойства бесселевых функций первого рода), что
.. . . . , г> ц , ч v 1 ^(сфп) т /
T = (l+v)c8-v+2(l + v)c2— J0(<pnB)g п •
71—1
(22)
Здесь Jo и Jj - бесселевы функции первого рода (порядка
0 и 1 соответственно), через фп обозначены последователь-
ные корни уравнения Л (ф) = 0 (фп > Фп-и Фо ~ 0).
Формула (22) дает решение уравнения (1.49) для функции
Р, удовлетворяющее условиям задачи.
г. Форма и высота пламени. Для того чтобы по уравне-
нию (22) определить форму и высоту пламени, необходимо
воспользоваться предположением (5). Если реакция про-
текает только на поверхности пламени, то эта поверхность
должна разделять поток на две области. В одной области,
характеристики которой будут отмечены индексом +,
отсутствует окислитель (Уо+ = 0). Из формул (6)—(8)
следует, что в этой области
л F
(23)
В другой области, характеристики которой будут отме-
чены индексом—, отсутствует горючее (Yp_ = 0). Здесь из
формул (6)—(8) можно получить
л о
(24)
з*
68
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
Из формул (23) и (24) следует, что формула (22) описывает
распределение окислителя и горючего в соответствующих
областях.
Так как массовые доли YF и Yo неотрицательные, из
формулы (23) следует, что в области, занятой горючим,
Р+ 0, а из формулы (24) следует, что в области, занятой
окислителем, 0. Из формулы (22) следует также, что
Рис. 2. Форма пламени в задаче
Бурке — Шумана (с ==1/2).
функция Р непрерывна внут-
ри внешней трубы (см. фор-
мулу (17)). Следовательно,
на поверхности пламени дол-
жно выполняться равенство
3+ =
Это условие совместимо с
приведенными выше неравен-
ствами только в том случае,
если на поверхности пламени
0 = 0. (25)
Таким образом, если в фор-
муле (22) положить у = 0,
то она превратится в урав-
нение, связывающее перемен-
ные В и т] и определяющее по-
ложение поверхности пламени. Найденная из этого урав-
нения форма поверхности показана на рис. 2 для с — 1/2
и двух различных значений v.
Высота пламени определяется из разрешенного отно-
сительно т] уравнения (22), в котором положено £ = 0
для пламен «с недостатком окислителя» и £ = 1 для пла-
мен «с избытком окислителя» (конечно, в обоих случаях
у = 0). Значения высоты пламени обычно достаточно ве-
лики для того, чтобы обеспечить быстрое уменьшение ве-
личины множителя с ростом п. Поэтому при вычи-
слении высоты пламени бывает достаточно сохранить лишь
несколько членов суммы в формуле (22). Пренебрегая
всеми членами, кроме первого, можно получить грубое
приближение для безразмерной высоты пламени с «из-
§ 2]
ПЛАМЯ НА СРЕЗЕ ТРУБЫ
69
бытком окислителя» в виде
П = -^-1п
<Р1
2 (1 4~ v) cJi (сф1)
. [V — (1 + V) с2] ф1/о (<Р1) J '
(26)
Первый нуль функции Jг (ср) равен <рг = 3,83.
Форма и высота пламени, определенные Бурке и Шу-
маном при помощи формулы (26), находятсяв достаточно
хорошем соответствии с экспериментом. Это соответствие
удивительно "хорошее, если принять во внимание недоста-
точную обоснованность некоторых из исходных допуще-
ний, справедливость которых обсуждается ниже.
д. Приближение поверхности пламени. Приближение
поверхности пламени используется при решении всех за-
дач, которые рассматриваются в этой главе. Поэтому пред-
ставляет интерес более подробное изучение его особенно-
стей. Для выяснения характера этого приближения мож-
но воспользоваться общими условиями сохранения на
произвольной поверхности, заданными уравнением (1.58).
С учетом уравнения (1) из формулы (1.43) следует, что
= Wo/WoVo- Тогда, поделив уравнение (1.58),
взятое при i = О, на WoVo, а взятое при i = F, на WpVp,
после вычитания второго результата деления из первого *),
найдем, что в стационарном состоянии имеет место равен-
ство
- ТгФ + Го+) + + Fo->1 • = °-
ovo ОУО J
Здесь единичный вектор по нормали к поверхности пла-
мени (п+) и все другие обозначения имеют тот же смысл,
что и в § 5 главы 1. Если с одной стороны поверхности
х) Выполнение этой операции необходимо, так как если все
реагенты потребляются на поверхности, то
\ юМГ ф о
Г-Н) •'
г
(т. е. в обозначениях § 5 главы 1 w\ (у — ут).
70
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
отсутствует горючее (Y&- = 0), ас другой стороны —
окислитель (Уо+==0), то записанное выше уравнение
в дифференциальной форме имеет вид
(^+ + Vf+) • п + — w v
(^ + Го.).п+7Г(27)
Уравнение (27) отражает тот факт, что горючее и окисли-
тель поступают на поверхность пламени (с противополож-
ных сторон) в стехиометрическом отношении.
Из формул (23)—(25) вытекает, что У>+ = 0 и Yo- =0,
следовательно, на поверхности диффузионного пла-
мени отсутствуют как горючее, так и окислитель. Отсю-
да следует, что в уравнении (27) не должны присутство-
вать члены, содержащие и (конвективные члены),
и в то же время не должны исчезнуть члены, содержащие
VF+ и Vo-, так как
YiVi = -DVY, i = F+, О—
(см. уравнение (1.37)), а градиенты концентрации на по-
верхности пламени сохраняют ненулевые значения. Та-
ким образом, в случае диффузионного пламени условие
(27) сводится к условию, что скорости диффузионного пе-
реноса горючего и окислителя к поверхности пламени,
которые не равны полным скоростям переноса, должны на-
ходиться в стехиометрическом отношении. В методе Шва-
ба — Зельдовича это условие автоматически следует из
непрерывности градиента функции р на поверхности пла-
мени.
Трудно указать точные критерии справедливости пред-
положения о существовании поверхности пламени. Преж-
де всего скорость химической реакции должна быть до-
статочно большой по сравнению со скоростью диффузии,
чтобы реагенты в значительной концентрации не могли
проникнуть благодаря диффузии сквозь поверхность пла-
мени на большое расстояние, не вступив в химическую
реакцию. Максимальная температура обычно достигает-
ся в центральной части пламени, поэтому большие значе-
ния энергии активации могут также способствовать про-
теканию реакции в узкой зоне. Имеется много комбина-
ций окислитель — горючее, для которых эти общие требо-
§ 21 ПЛАМЯ НА СРЕЗЕ ТРУБЫ 71
вания оказываются выполненными. Для них гипотеза о
наличии поверхности пламени в задаче Бурке — Шумана
является хорошей аппроксимацией. Приближение поверх-
ности пламени может приводить к весьма точному пред-
сказанию некоторых характеристик системы (например,
скорости горения в рассмотренной в § 4 задаче о горении
капли и в то же время весьма неточным результатам для
других характеристик (таких, как температура в зоне
пламени).
Таким образом, критерии применимости этого прибли-
жения зависят от конкретных целей, для которых оно
будет использоваться.
е. Справедливость других предположений. Обсудим
теперь справедливость предположений (1)—(4), сфор-
мулированных в пункте б § 2.
Предположения (1) и (2) в условиях рассматриваемой
задачи оказываются противоречивыми. Скорости набе-
гающих потоков во внешней и внутренней трубках будут
параллельны оси (предположение (1)) и газ в потоках бу-
дет иметь постоянную плотность, но начальное распреде-
ление скоростей не будет постоянным (если в эксперименте
не будут приняты специальные меры), потому что скорость
должна обращаться в нуль на стенках. Распределение ско-
ростей в полностью развитом течении в трубе точно соот-
ветствовало бы распределению скоростей в набегающем
потоке, однако тогда оказалось бы неверным предположе-
ние (2). Далее, благодаря тепловыделению в пламени уве-
личивается температура, а следовательно, уменьшается
плотность изобарического потока. Это в соответствии с
формулой (2) в свою очередь вызывает увеличение скоро-
сти. Кроме того, интенсивность тепловыделения не по-
стоянна по сечениям трубы. Это Приведет к неравномерно-
му увеличению плотности газа и вызовет неравномерное
расширение потока, так что линии тока будут расходиться
из нагретых областей (ср, рис. 5 из главы 2). Таким об-
разом, наличие пламени приводит к неодномерности тече-
ния и нарушению предположения (1). Предположения (1) и
(2) являются, по-видимому, наиболее грубыми предполо-
жениями.
Наилучшим оправданием для них является произво-
димое ими упрощение решения задачи.
72
’ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
Предположение (3), как было показано ранее, являет-
ся достаточно точным. Предположение (4) оправдано, ес-
ли высота пламени достаточно велика по сравнению с диа-
метром трубы, так что перенос горючего и окислителя к
пламени происходит в основном посредством радиальной
диффузии. Можно показать, что это условие выполняется,
если безразмерный параметр vb/D достаточно велик. Пред-
положение (4) может быть отброшено, но это приведет к
дополнительным математическим трудностям. Можно
также вводить различные другие уточнения, что приведет
к дальнейшим усложнениям расчета. Например, можно
считать, что величина pD имеет различные значения в об-
ластях, занятых горючим и окислителем.
Еще два фактора заслуживают того, чтобы быть здесь
отмеченными, потому что они приводят к заметному рас-
хождению между теорией и экспериментом. Во-первых,
в зоне пламени, где температура выше, а плотность мень-
ше, действуют выталкивающие силы, которые деформи-
руют пламя. Следовательно, предположение (1) §4 главы 1
оказывается не вполне справедливым. Во-вторых, тече-
ние в горелках рассматриваемого типа почти всегда ха-
рактеризуется сильной крупномасштабной турбулентно-
стью. Турбулентность вызывает расширение и быстрые
флуктуации пламени, и таким образом приводит к каче-
ственному расхождению с развиваемой ламинарной тео-
рией. Однако поскольку скорость турбулентного горе-
ния предварительно перемешанных газов обычно регу-
лируется интенсивностью турбулентного перемешивания,
полученные результаты можно с разумной точностью при-
менить к средним характеристикам турбулентных систем,
если заменить коэффициенты диффузии в ламинарном по-
токе коэффициентами турбулентной диффузии. Турбу-
лентные пламена в потоках с предварительным перемеши-
ванием подробно рассматриваются в главе 7.
ж. Замечания о методе решения. Метод решения поз-
воляет найти форму поверхности пламени, рассмотрев
лишь распределение концентраций горючего и окислите-
ля. Специальный выбор граничных условий позволяет
избежать определения профиля температуры или рас-
пределений концентраций продуктов горения. При же-
лании поле температуры или поле концентраций продук-
§ з]
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА НА СТЕНКАХ КАНАЛА
73
тов горения может быть найдено апостериори, при помощи
известного распределения концентрации горючего (или
окислителя) из решения уравнения (1.49) для функций
Рт или рь например, при 04 = ар.
§ 3. Окисление углерода на стенках канала
Массовая доля
Ъ=Уо
Рис. 3. Прямоугольный ка-
нал, на стенках которого
происходит окисление угле-
рода.
а. Постановка задачи. Нередко наблюдаются течения
с химическими реакциями, в которых реакции протекают
только на стенках, так что пламя в газе отсутствует.
К этому типу процессов относится процесс гетерогенного ка-
тализа (Дополнение Б, пункт в
§ 3), а также все гетерогенные
процессы, механизм которых опи-
сан в § 5 Дополнения Б. В число
конкретных примеров следует
включить окисление некоторых
твердых топлив (например, угля)
и поверхностную рекомбинацию
различных веществ, находящих-
ся в диссоциированном состоя-
нии (например, кислорода). Эти
процессы в некотором смысле
представляют собой вырожденный
случай диффузионного «пламени»
и сравнительно просты для ис-
следования, потому что положе-
ние «поверхности пламени» здесь
известно заранее. Для иллюстра-
ции ниже будет кратко рассмотрен
очень простой пример. Аналогичные задачи рассматри-
ваются в работах [3~5], а в работе [6] содержится достаточ-
но полный обзор исследований по этой проблеме. Целью
излагаемого ниже анализа является расширение класса
течений, для которых возможно получение решений!6], ис-
следование задачи в случаях более сложных поверхностных
реакций!6] и учет влияния простых гомогенных ракций!4”6].
Рассмотрим прямоугольный канал, ширина сторон ко-
торого, лежащих в плоскостях, перпендикулярных к осям
у и х, соответственно равна а и Ъ. Стенки канала покрыты
слоем углерода. По каналу со скоростью v вдоль оси z
74
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
движется поток кислорода (рис. 3). Предполагается, что
кислород потребляется в протекающей с бесконечной ско-
ростью реакции на стенках канала. Уравнение реакции
имеет вид
2С + О2 -> 2СО. (28)
Необходимо найти распределение массовой доли кислоро-
да в канале, если массовая доля кислорода на входе в ка-
нал (z = 0) равна Y = Уо.
б. Решение. Для простоты снова воспользуемся предпо-
ложениями (1)—(4) из § 4 главы 1, гипотезой об устано-
вившемся потоке, текущем с малой скоростью, и предпо-
ложениями (1)—(4), сформулированными в пункте б
§ 2. Необходимость в использовании остальных предполо-
жений § 4 главы 1 здесь отпадает, поскольку исследуется
течение бинарной нереагирующей газовой смеси, а рас-
пределение температуры не рассматривается. В работах
[М] установлено, что при рассмотрении простых задач
подобного рода можно избежать использования наиболее
грубых предположений, сформулированных в пункте б
§ 2 (например, предположений (1) и(2))1), однако’в данном
иллюстративном примере эти уточнения не рассматри-
ваются.
В принятых предположениях „уравнение (1.44) спра-
ведливо при а = У и со = 0. В декартовой системе коор-
динат, показанной на рис. 3, с учетом предположений (1)—
(4), сформулированных в пункте б § 2, это основное урав-
нение примет вид
/г> рУ _ 52У d*Y
( D J dz — дх* "Г ду* ‘
Граничные условия для уравнения (29) состоят из требо-
вания ограниченности функции У, условия [У = Уо
при z = 0 и условий У = 0 при х = 0, х = а, у = 0 и
у = Ь (т. е. на стенках канала). Последнее условие непос-
редственно следует из рассуждений, аналогичных прове-
денным в § 5 Дополнения Б. В стационарном состоянии
г) Для получения более точных результатов при решении мно-
гих из этих задач может оказаться полезным применение теории по-
граничного слоя (см. главу 12),
§ 3]
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА НА СТЕНКАХ КАНАЛА
-75
концентрация реагента на поверхности и в газе вблизи нее
стремится к нулю по мере того как характерная констан-
та скорости поверхностной химической реакции стремится
к бесконечности. При этом определяющее влияние на
скорость процесса начинают оказывать стадии (А) и (Д)
(стадии диффузионного переноса), рассмотренные в § 5
Дополнения Б. Предельный для процессов рекомбинации
случай, когда константа скорости поверхностной химиче-
ской реакции равна бесконечности, обычно называют слу-
чаем с «идеальной каталитической стенкой». Системы с
конечными скоростями поверхностных химических реак-
ций исследовались в работе [6]2) на основе феноменологи-
ческой теории.,
Решение уравнения (29), удовлетворяющее сформули-
рованным выше граничным условиям, может быть получе-
но методом разделения переменных. Оно имеет вид
Выражение (30) описывает искомое распределение кон-
центрации кислорода. На большом расстоянии от входа
в канал (z -> оо) распределение (30) принимает вид
(31)
Видно, что первоначально однородное распределение кон-
центрации принимает форму синусоидальной полуволны
и экспоненциально затухает, причем характеристическая
длина затухания равна
V \ 1 / 1 1 \-1
D J ла [ а2, ‘ &а /
х) Граничные условия для уравнения (29) в случае конечной
скорости химической реакции на поверхности обычно становятся
нелинейными по У.
76 . ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ (ГЛ. 3
§ 4. Горение капли горючего в атмосфере окислителя
а. Постановка задачи. Разработаны три различных эк-
спериментальных метода изучения горения капли топлива
в атмосфере окислителя (обычно воздуха) (рис. 4). В ме-
тоде (а) горючее равномерно подавалось внутрь пористой
Рис. 4. Схемы экспериментов по горению капель горючего в атмосфере
окислителя, (а) Пористая сфера, (б) Висящая капля, (в) Падающая
капля. 1 — горючее; 2 — область со свечением; 3 — пористая среда;
4 — кварцевая нить; 5 — висящая капля; в — свободная капля; 1 —
направление движения капли.
I
сферы постоянного радиуса со скоростью, обеспечиваю-
щей наличие жидкой пленки на поверхности сферы во вре-
мя горения [7»81 2). В методе (б) капля горючего взвешива-
лась на конце неподвижной кварцевой нити; в экспери-
менте измерялась скорость уменьшения диаметра капли
после воспламенения [9“12]. В методе (в) исследовался
процесс горения небольших свободно падающих капель
горючего после воспламенения. Каждый из методов обла-
дает некоторыми преимуществами перед остальными, на-
пример, метод (а) позволяет вести исследования в стацио-
нарных условиях, метод (б) обеспечивает точные резуль-
таты при исследовании зависимости диаметра капли от
х) См. также Rosser W. A., Progr. Rept. N 20—305, Califor-
nia Institute of Technology, J. P. L., Pasadena (1957); [18], и U d e 1-
s о n D. G., Combustion and Flame 6, 93 (1962).
§ 4]
КАПЛЯ ГОРЮЧЕГО В АТМОСФЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЯ;
77
времени, метод (в) применим в случае капель малого ра-
диуса.
В эксперименте (а) было установлено, что полное ко-
личество вещества, которое должно подаваться в сферу
за одну секунду для поддержания стационарного горения,
равно
т = К'гь (32)
где и — радиус сферы и X' не зависит от rt. Из экспери-
ментов (б) и (в) было найдено, что после некоторого перио-
да нестационарного горения квадрат диаметра капли
уменьшается со временем по линейному закону, т. е.
dl о - di = к (t - t0), (33)
где — диаметр капли, t — время, — значение df
при t = £0, величина К, называемая константой испаре-
ния 9 не зависит от t. Формула (33) устанавливает также
связь между диаметром капли и временем в случае испаре-
ния капель в отсутствие горения, что было, по-видимому,
впервые установлено Срезневским [141 и впервые объясне-
но Ленгмюром [1б]. Целью теоретического анализа горения
капли является вывод формул (32) и (33) и предсказание
наблюдаемой формы пламени и распределений концентра-
ции и температуры. Последовательный анализ вопроса был
дан впервые в работах [8>9>16>17] и излагается в учебниках
I1»18]; подробный обзор работ дан в работе I19].
б. Предположения. Хотя окружающая горящую каплю
реакционная зона не имеет сферической формы (см. рис. 4),
теория, основанная на предположении о сферической сим-
метрии, с большой точностью предсказывает все основные
характеристики пламени (например, зависимости (32)
и (33)), кроме формы1). Гипотеза о сферической симметрии
х) Отклонения от сферической симметрии обусловлены подъем-
ной силой, действующей на горячие газы. В работе [12] содержится
приближенный анализ, с хорошей точностью предсказывающий на-
блюдаемую несферическую форму пламени. В экспериментах, вы-
полненных в свободно падающей бомбе, где влияние силы тяжести
было исключено, наблюдалась сферическая форма пламени [12],
однако в таких экспериментах горение было нестабильным в течение
почти всего времени горения [12].
78
Диффузионные пламена и горение капель [гл. з
Рис. 5. Модель горения капли горюче-
го в атмосфере окислителя.
капли является основным упрощающим предположением,
которое будет принято при последующем рассмотрении.
Теоретическая модель горения капли проиллюстрирована
на рис. 5. Будет предполагаться, что химическая реакция
описывается уравнением (1), и будут приняты все допуще-
ния, сформулированные в § 4 главы 1. Кроме того, для
простоты будет также при-
нято, что характеристики
течения (в частности, тем-
пература) сохраняют вну-
три капли постоянные
значения 1).
Из предположений, вве-
денных в § 4 главы 1, спе-
циального обсуждения
требует предположение о
том, что условия протека-
ния процесса в основном
можно считать стационар-
ными. Справедливость это-
го предположения в слу-
чае эксперимента (а) почти
не вызывает сомнений. Од-
нако в случае экспериментов (б) и (а) имеются две
причины, которые заставляют усомниться в справедливо-
сти этой гипотезы. Во-первых, период нестационарного го-
рения после воспламенения может оказаться равным пол-
ному времени горения капли. Во-вторых, размеры капли
с течением времени непрерывно уменьшаются, поэтому в
лучшем случае может быть достигнуто квазистационар-
ное состояние, в котором секундный расход массы (т)
определяется из стационарных законов сохранения, так
что скорость изменения диаметра (dj) капли может быть
найдена просто из уравнения сохранения полной массы
• d / 4 з \ /2 I / • > / \
m = ~ ~dT\J = -4nr?pd-^, (34)
г) Это предположение часто оказывается верным. Целый ряд
авторов, например, Wise Н., А b 1 о w С. М., L Chem. Phys.
27, 389 (1957), рассматривали процессы тепло- и массоопереноса
внутри капли в различных экспериментальных условиях.
§ 4]
КАПЛЯ ГОРЮЧЕГО В АТМОСФЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЯ
79
где pd — плотность жидкости (pd = const), dt = 2rr. Тео-
ретическое исследование этих двух эффектов выполнено в
работе [201. Период воспламенения обычно составляет не
более 30% от полного времени горения капли. Этот вывод
был проверен экспериментально в работах [13, 21, 22].
Применение в последующий период времени горения квази-
стационарного приближения, основанного на использова-
нии уравнения (34), приводит к небольшому (обычно пре-
небрежимо малому) завышению значения величины | drjdt |.
При этом относительная ошибка оказывается несколько
меньшей, чем отношение плотности газа к pd, которое ста-
новится заметным только тогда, когда состояние системы
приближается к критической точке. Если жидкость нахо-
дится выше критической точки, то явление требует совер-
шенно другого, нестационарного описания [231.
Уравнение (34) может быть записано в виде
=-----(35)
dt лрй г
Из уравнения (35) нетрудно видеть, что если уравнение (32)
** — ri)f то и уравнение (33) также
(36)
удовлетворяется (т. е. т
оказывается справедливым, т. е. величина d2 будет изме-
няться линейно с ростом t. Таким образом, благодаря
гипотезе о квазистационарности, из стационарной теории, .
которая приводит к уравнению (32), автоматически сле-
дует уравнение (33). Воспользовавшись уравнениями
(32), (33) и (35), можно выразить константу испарения К
через множитель пропорциональности К'
j, 2fh 2
JtPjFj Jtpd
Уравнение (36) позволяет связать константу испарения К
с результатами^излагаемой ниже стационарной теории.
в. Анализ, приводящий к определению скорости горе-
ния. В одномерном сферически-симметричном случае общее
уравнение непрерывности (уравнение (1.23)) может быть
записано в виде
т = 4лг2рр = const, (37)
где г — радиальная координата, v — радиальная скорость.
Установлено, что скорость горения т является собствен-
ным значением уравнения (1.49) и определяется из
80
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
уравнения (1.49), записанного для функции (Зт при
а = а0.
Воспользовавшись выражением для дивергенции в сфе-
рических координатах, найдем, что уравнения (1.45) и
(1.49) приводят к уравнению
4- (r2pi$) = fr2pD ,
dr ' r dr \ v dr J
(38)
которое с учетом соотношения (37) принимает вид
dp d f 4лг2р£>
dr dr Ц in
(39)
Введя безразмерную независимую переменную по фор-
муле
со
£ = т § (4яг2рР)"1 dr, (40)
г
уравнение (39) можно записать в виде
dP _ d^P
d£ ~ d£2 ’
Решение уравнения (41) имеет вид
р -- А + Be"*,
(41)
(42)
где А и В — константы. Формула (42) справедлива для
любой парной функции 0. Значения констант Л и В за-
висят от граничных условий, которые должны рассмат-
риваться особо для каждой парной функции.
Связь между распределениями температуры и концент-
рации окислителя задается функцией
Рг = <Хт — 0^0
(43)
Здесь д° — стандартная теплота реакции при температу-
ре 7° равная
N—2
о0 = hFWFvF + h°0Wovo - 3
i=l
§ 4]
КАПЛЯ ГОРЮЧЕГО В АТМОСФЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЯ
81
При выводе формулы (44) использованы соотношения
(1.46), (1.47) и (1). Соответствующие константы Ат и Вт
(в формуле (42), записанной для р = Рт) определяются
из граничных условий для температуры и массовой доли
окислителя.
Условия (1.61) и (1.62) определяют граничные условия
для Т и Уо, которые должны выполняться на поверхности
капли. Если индексы + и — относятся к величинам вне
и внутри капли соответственно, то из соотношений (1.37)
и (1.62) с учетом условия об отсутствии окислителя вну-
три капли (Уо- = 0) следует, что
( dYn \
^ррУо —
= 0.
(45)
Соотношение (45), которое просто означает, что полный
поток окислителя на поверхности капли равен нулю, мо-
жет быть записано в виде граничного условия
(dY0\
(46)
При записи условия (46) использованы формулы (37) и
(40) и индексом I обозначены условия на поверхности кап-
ли со стороны газа.
Строгий вывод граничного условия для температуры Т
из условия (1.61) несколько более длинен. Из физических
соображений ясно, что если температура капли постоянна
и однородна, то количества поступающего в каплю тепла
должно быть достаточно для испарения горючего, поки-
дающего каплю, т. е.
4лг2х4г-) =
dr /+
(47)
где L — теплота испарения единицы массы горючего при
температуре Тh Для того чтобы фактически получить урав-
нение (47) из уравнения (1.61), необходимо в уравнении
(1.61) пренебречь членами, связанными с радиациейг)
Радиационным переносом тепла нельзя пренебрегать в слу-
чае непрозрачных капель и сильно излучающих пламен. В этих
случаях предлагаемый здесь анализ неприменим.
82 ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
и кинетической энергией, воспользоваться условиями
(VT)_ = 0 и = 0, и учесть условия сохранения мас-
сы для горючего, окислителя и продуктов сгорания, вы-
раженные уравнением (1.62). Преобразовав условие (47)
при помощи соотношений (1.39) и (40) и выбрав для удоб-
ства в качестве стандартной температуры отсчета темпе-
ратуру 7°= Т/1), запишем граничное условие для темпе-
ратуры в виде
'i <48)
Соотношения (46) и (48) позволяют выразить градиент
функции Рт, определяемый формулой (43), на поверхности
капли в газе через величины L и Уо, р
)_____L уо.» /49ч
\ ~ 9° Wovo ^У)
С учетом формулы (42) из соотношения (49) следует соот-
ношение
, (50)
1 qo W0V0 9 4 '
в котором безразмерная скорость горения определяется
так (см. формулу (40)):
ео
= т § (4jtr2pZ))-1 dr.
ri
(51) J
1
Теперь из решения (42) можно получить явное выраже-
ние для скорости горения. Если в формулу (42) подставить
Рт и положить г = rh то она примет вид
рТ11 = АТ + Вте-*1. (52)
Из соотношения (42), при р = Рг, г — оо и, следователь-
*) Если не ввести этого допущения, то в уравнении (48) появятся
дополнительные члены, содержащие (dY^/dr)^
§ 41
КАПЛЯ ГОРЮЧЕГО В АТМОСФЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЯ §3
но, £ = 0 (в соответствии с формулой (40)}, найдем, что
,00
Исключив константу Ат из уравнений (52) и (53), полу-
чим
Вт = (0Т> со — i) -J- Вте (54)
С учетом явного выражения для интеграла
$ cpdT
(см. § 4 главы 1) и введенного выше обозначения Т® = Th
уравнение (43) представим в виде
Далее, воспользовавшись соотношениями (50) и (54), по-
лучим
Тот факт, что формула (56) определяет скорость горения,
следует из анализа формулы (51). В размерных перемен-
ных формула (56) примет вид
(4лг2pZ>)”1 dr
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
г. Обсуждение формулы скорости горения. Формула
(57) является более общей, чем обычно используемая фор-
мула скорости горения, так как фигурирующие в ней ве-
личины (pD) и ср могут произвольным образом зависеть
от температуры, и, кроме того, при ее выводе не исполь-
зовано приближение поверхности пламени1). Однако фор-
мула (57) будет пригодна для расчета величины т только
в том случае, если все величины в правой части известны.
Удельная теплоемкость каждого компонента i при постоян-
ном давлении (cPii), теплота испарения единицы массы
горючего при температуре Ti(L) и величина qQ/WoVo>
равная для газообразных реагентов теплоте реакции при
температуре Ть рассчитанной на единицу массы расхо-
дуемого окислителя — все эти величины являются фунда-
ментальными термодинамическими характеристиками си-
стемы, и, следовательно, предполагаются известными.
В экспериментах по горению капель Ур>00 = 0 (в окружаю-
щей атмосфере не содержится горючего), и эксперимента-
тор, регулирующий состав газа, в котором горит капля,
может придавать величинам yi>Oo, характеризующим оки-
слитель и продукты сгорания, а также температуре Тоо,
заданные значения. Вопрос о значениях величин Уои,
Ti и множителя перед логарифмом требует более деталь-
ного обсуждения.
Величина Уод зависит от скорости реакции и обычно
может быть определена только численным интегрированием
уравнений сохранения. В большей части работ, посвящен-
ных исследованию горения капель, принимается, что
YOtl = 0. При этом предполагается, что почти весь оки-
слитель расходуется, не успев продиффундировать к по-
верхности капли. Справедливость этого предположения
была проверена численным интегрированием в работе I17],
в которой было установлено, что характерные значения
Yoti имеют порядок величины, равный 10~8. В приближе-
нии поверхности пламени весь окислитель расходуется
мгновенно на сферической поверхности пламени, на кото-
рой скорость реакции бесконечна. Внутри сферического
пламени Уо = 0, в частности, Уои = 0.
г) При выводе уравнения (57), однако, было использовано пред-
положение о равенстве числа Льюиса единице. В работе [6] это огра-
ничение отсутствует.
§ 4]
КАПЛЯ ГОРЮЧЕГО В АТМОСФЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЯ
85
Значение величины Тг в квазистационарном прибли-
жении зависит от характеристик процесса газификации
на поверхности. Вполне вероятно, что процесс на поверх-
ности является процессом, протекающим с конечной ско-
ростью; тогда для определения Т; необходимо проведение
анализа, аналогичного анализу, выполненному в § 5
Дополнения Б, который показывает, что величина Ti
в этом случае явно зависит от т. Однако, за исключением
некоторых систем с поверхностными химическими реак-
циями, скорости, с которыми молекулы горючего прихо-
дят на поверхность жидкости и покидают ее, обычно до-
статочно велики для поддержания на поверхности равно-
весных условий при тех низких значениях тп, которые
обычно наблюдаются при горении капель. Поэтому тем-
пература Ti определяется из термодинамического условия
равновесия фаз, заключающегося в том, что парциальное
давление горючего на поверхности капли должно быть
равно равновесному давлению паров горючего 2). Приме-
нение этих условий равновесия дает возможность уста-
новить связь между распределениями концентраций го-
рючего и окислителя (например, из решения уравнения
для функции 0F = яр — яо). Однако если теплота реак-
ции не слишком мала или горючее не слишком нелетучее,
то тепловой поток к поверхности капли может оказаться
достаточно большим, чтобы обеспечить равновесную тем-
пературу на поверхности капли, лишь незначительно
отличающуюся от температуры кипения жидкого горю-
чего (см., например, работу I20]). Поэтому условие =
= Ть (Тъ — точка кипения горючего) дает хорошее при-
ближение. Более полный анализ условий на поверхности
выполнен в пунктах б и в § 2 главы 9.
Зависимость тп, от заданная формулой (57), не явля-
ется вполне определенной, поскольку на величину мно-
жителя перед логарифмом влияет характер зависимости
величины pD от г. Если величина pD в окрестности г =
Размеры капель, которые рассматриваются в § 4, настолько
велики (например, больше чем 100 микрон в диаметре), что влияние
поверхностного натяжения пренебрежимо мало. Эксперименталь-
ные наблюдения одиночных горящих капель, достаточно малых для
того, чтобы сказалось влияние поверхностного натяжения, были бы
очень трудными и о таких наблюдениях не сообщалось.
86
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ [ГЛ. 3
не зависит от г, то из формулы (57) следует, что при
малых изменениях величина т—' Г//(1 + аг/)> где
а == const и обычно | art 1. Во многих случаях можно
принять, что pD=const; тогда множитель перед логарифмом
становится равным 4лр Drt и тп г/. Далее, величину pD
можно заменить величиной Ъ!ср, поскольку для многих
систем достаточно точным оказывается приближение, в
котором Le=l (см. формулу (1.39)) и cPti = ср = const.
Проведенное выше рассмотрение приводит к прибли-
женной формуле, которая имеет вид
/ 4лХг.
т = ----------
V ср
In {1 + 4- [СР - Гь) + ^f-J} • (58)
Эта формула согласуется с эмпирическими соотношения-
ми (32) и (33) и может быть использована для определения
константы испарения из формулы (36). Формула (58)
показывает, что зависимость величины т от свойств жид-
кости в основном проявляется в виде т ~ к]ср, что вели-
чина т логарифмически зависит от теплоты реакции и
теплоты испарения, нечувствительна к давлению и сла-
бо зависит от температуры. Эти результаты согласуются
с экспериментом. Теоретические и экспериментальные зна-
чения константы испарения К по порядку величины рав-
ны 10“2 см2]сек,
д. Другие характеристики горящих капель. Формула
(42) справедлива для любых парных функций 0. Это дает
возможность получать некоторые результаты без непосред-
ственного использования приближения поверхности пла-
мени. Например, если воспользоваться формулой (42)
применительно к функции 0р, равной
sap — а0 = — , (59)
и далее воспользоваться формулами (45), (56) и условием
сохранения горючего на поверхности капли
то можно показать, что при Ур#00 = 0, Yoti = 0 массо-
§ 4]
КАПЛЯ ГОРЮЧЕГО В АТМОСФЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЯ
87
вая доля горючего на поверхности капли (в газе) равна
Однако чтобы, не прибегая к численному интегрированию,
найти точное распределение концентрации и температуры
Рис. в. Распределения температуры и. массовых долей
при горении капли, вычисленные с использованием при-
ближения поверхности пламени.
и положение реакционной зоны, обычно оказывается не-
обходимым использовать приближение поверхности пла-
мени.
В этом приближении положение пламени определяет-
ся из условия
₽р = 0, (61)
точно так же, как в главе 2. Если величины на поверхности
пламени отметить индексом с, то при г < гс имеет место
«г = Pf, «о == 0 и ат == Рт, в то время как при г гс
выполняются условия ар = 0, ао = — Pf и ат - Рт —
— ао — Рт + Pf* Эти соотношения позволяют определить
при помощи формулы (42) распределения массовых долей
горючего и окислителя и распределения температуры. Ти-
пичные распределения показаны на рис. 6, где через Ур
88
ДИФФУЗИОННЫЕ ПЛАМЕНА И ГОРЕНИЕ КАПЕЛЬ
[ГЛ. 3
обозначена полная массовая доля продуктов сгорания.
Кривые, показанные на рис. 6, при допустимых значениях
скоростей химической реакции находятся в удивительно
хорошем соответствии с результатами численного интег-
рирования [17].
Из уравнения (61) можно найти, что значение перемен-,
ной | на поверхности пламени определяется выражением
Лс __ 4 I УО, ooWFVF
с — 14------п?------
T,ovo
Из этого выражения и формулы (56) при Yo, i = О,
pD = const можно получить
Вследствие влияния естественной конвекции в экспери-
ментах по горению капли значение радиуса пламени гс,
предсказываемое формулой (62), оказывается завышенным
приблизительно в два раза, кроме того, разность (гс — Г/)
более точно удовлетворяет требованию независимости от
гг, чем отношение г Jr у
е. Поправки к формуле скорости горения. Скорость
горения капли может зависеть от целого ряда эффектов,
которые были исключены из рассмотрения предположе-
ниями, сделанными в пункте б § 4. Эти эффекты вследствие
их сложности обычно не могут быть учтены при точном
теоретическом расчете скорости горения капель. Их учет
требует использования полуэмпирических методов.
Наиболее существенным среди этих эффектов является
вынужденное конвективное движение газа относительно
капли, что впервые было рассмотрено Фросслингом при
исследовании испарения капли (без горения) I24»25]. Он
нашел, что отношение скорости испарения т при наличии
конвекции к скорости испарения т° в отсутствие конвек-
ции равно
Д = 1 + 0,276 Re’/’Sc*/»,
т
(63)
§ 4]
КАПЛЯ ГОРЮЧЕГО В АТМОСФЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЯ
89
где Sc — число Шмидта для газа (см. Дополнение Д) и
Re — число Рейнольдса. Число Рейнольдса равно
_ • оо со I
= Ноо
(64)
где рю и Роо — плотность и вязкость натекающего газа,
Uoo — скорость натекающего потока относительно капли
и di — диаметр капли. Как было показано Сполдингом [8],
эта формула (так же как и некоторые другие приближенные
формулы, применимость которых ограничена течениями,
для которых последний член в уравнении (63) велик по
сравнению с единицей) обеспечивает достаточную точность
в случаях сферических капель, если величина т° опреде-
ляется формулой (58). В работе [261 было предложено для
горящих капель вместо формулы (63) пользоваться сле-
дующей формулой:
1
•>
т
1 +0,276 ReW«,
где Рг — число Прандтля; см. Дополнение Д. Различие
между формулами (63) и (65) обычно пренебрежимо мало,
но число Прандтля для многокомпонентных газовых сме-
сей иногда может быть оценено более просто и с меньшей
ошибкой, чем эффективное число Шмидта.
Определялись поправочные множители, учитывающие
влияние естественной конвекции на скорость горения [19].
Исследовалось влияние испарения и горения на сопроти-
вление сферы (например, в работах [7] и [8]). Разные авторы
исследовали влияние полимеризации, крекинга и фракци-
онной перегонки в каплях многокомпонентного жидкого
горючего, учитывали радиационный перенос тепла от пла-
мени к капле, теплопроводность (неоднородность темпе-
ратуры), движение жидкости внутри капли, интенсивную
мелкомасштабную турбулентность в газе, близость других
горящих капель, находящихся в окисляющей атмосфере,
рассматривали явления воспламенения и погасания. Тем
не менее простых надежных и полезных поправок к фор-
муле (58), учитывающих какой-либо из этих эффектов,
не было получено.
гл;ава 4
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ;
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ЗВУКОВЫХ ВОЛН
В РЕАГИРУЮЩЕЙ СРЕДЕ
§ 1. Введение
При рассмотрении целого ряда задач о горении можно
пренебречь явлениями переноса, которые играли опре-
деляющую роль в задачах предыдущей главы. В уравне-
ниях сохранения явлениям переноса соответствуют члены
со старшими производными, так что, вообще говоря, явле-
ния переноса будут несущественными, если градиенты ха-
рактеристик потока достаточно малы. Необходимая сте-
пень малости этих градиентов зависит, конечно, от вели-
чины других слагаемых в уравнениях сохранения. Боль-
шие значения слагаемых, описывающих конвективный
перенос и нестационарность процесса, часто позволяют
пренебречь явлениями переноса. Например, в потоках с
большими дозвуковыми или сверхзвуковыми скоростями
явления переноса обычно несущественны везде, кроме та-
ких областей, как ударная волна или пограничный слой,
где свойства потока быстро меняются с расстоянием. Дан-
ная глава посвящена системам, в которых скорости хими-
ческих реакций конечны, а явлениями переноса можно пре-
небречь.
Простой пример, в котором влияние явлений переноса
можно считать пренебрежимо малым, иллюстрируется
рис. 1 и подробно описан в работе I1]. В поток нагретого
окислителя, движущегося со скоростью У, вводится не-
большое количество горючего, которое быстро приобретает
температуру и скорость потока. Время задержки воспламе-
нения можно определить как отношение отсчитываемого
вниз по потоку расстояния L между местом инжекции и ме-
стом, где возникает пламя, к скорости потока У. Если
предположить, что скорость смешения велика по сравне-
нию со скоростью химической реакции в газе, то слагае-
мыми, описывающими явления переноса, можно прене-
бречь. Тогда из уравнения (1.4) следует приближенное
и
§ И
ВВЕДЕНИЕ
91
соотношение
(1)
где р — плотность набегающего потока, wp — скорость
реагирования горючего (ед. массы/ед. объема*ед. времени),
определенная при температуре и давлении потока окисли-
теля и при некотором среднем химическом составе вещест-
ва в зоне воспламенения.
Следовательно, измерив V
и L, из формулы (1) мож- §
но получить оценку вели- |
чины скорости химической
реакции. Значения време-
ни задержки воспламене-
ния при различной темпе-
ратуре, полученные из
экспериментов подобного
типа, в сочетании с фор-
]V
Гярючее
Рис. 1. Схема эксперимента по исследо-
ванию самовоспламенения.
мулой (1) были [использованы для определения значений
энергий активации (см. формулу (1.8)) при горении ряда
топлив в воздухе р].
Другим примером системы, предназначенной для ис-
следования скорости химической реакции, служит реак-
тор полного смешения, предложенный Лонгвеллом [2].
В этом случае предполагается, что в реакторе объемом ЧУ
при достаточно сильном перемешивании можно добиться
практически постоянных термодинамических характери-
стик во всем объеме реактора. Массовая скорость потре-
бления горючего в реакторе равна 'причем под тер-
модинамическими параметрами, входящими в выражение
для wp (уравнение (1.8)), следует понимать средние по
объему реактора значения этих параметров. Следователь-
но, в установившемся режиме массовая скорость посту-
пления горючего в реактор будет равна
ТПр = — Wp^y.
Это соотношение является основным уравнением реак-
тора полного смешения. В тех случаях, когда необходи-
мо определить величину тепловыделения, к нему
92
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
добавляют уравнение баланса энергии. При анализе си-
стем такого типа определение средних по реактору значе-
ний термодинамических параметров, необходимых для
расчета величины wF9 является трудной задачей. Этому
вопросу уделялось значительное внимание, и был получен
ряд результатов 12> 8» 4J. Как полагают некоторые иссле-
дователи, экспериментальной моделью, хорошо аппрокси-
мирующей реактор полного смешения, служит сфериче-
ская камера, в центральную часть которой через перфо-
рированную трубу вводится газообразная горючая смесь,
а продукты реакции выводятся через отверстия, распо-
ложенные в различных точках оболочки камеры. Некото-
рые результаты экспериментов со сферическими реактора-
ми такого типа соответствуют представлениям о реакторах
полного смешения I2, 8“81.
В данной главе будут рассмотрены две другие системы
с реагирующим потоком, в которых явления переноса не-
существенны. В § 2 обсуждаются вопросы установившегося
квазиодномерного течения реагирующей среды и воп-
росы, связанные с течениями в соплах ракетных двига-
телей. Затем в § 3 излагается метод характеристик для по-
токов с химическими реакциями и рассматривается струк-
тура одномерной неустановившейся звуковой волны в
реагирующем газе. Эти примеры должны служить иллю-
страцией эффективных аналитических методов решения за-
дач такого типа.
§ 2. Установившееся квази одномерное течение
с химическими реакциями
а. Уравнения сохранения для установившегося ква-
зиодномерного течения. Уравнения, описывающие уста-
новившееся квазиодномерное течение реагирующего газа
в пренебрежении явлениями переноса, нетрудно получить
из уравнений (1.19)—(1.22). Если диффузионным пере-
носом можно пренебречь (Z)i7- -> 0 и Drti -> 0 при г, j =
= 1,...,ЛГ), то диффузионные скорости, естественно, сле-
дует считать равными нулю 0 при i = I,...,* TV;
см. уравнение (1.14)). Если, кроме того, можно пренебречь
кондуктивным переносом тепла (А, 0), то тепловой поток
q следует полагать равным нулю (см. уравнение (1.15)).
§ 21
УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
93
Наконец, для невязкой среды (р->0иЛ->0)из уравне-
ний (1.16)—(1.18) следует, что все диагональные элемен-
ты тензора напряжений сводятся к гидростатическому
давлению = р22 = Рзз = Р- Тогда для установившего-
ся течения уравнения (1.20), (1.21а) и (1.22) соответствен-
но принимают вид
v dv 1 dp
dx р dx 9
(2)
(3)
v dY. w,
г __ г
dx р ’
W,
.,N.
(4)
При выводе уравнений (2) и (3) было принято, что мас-
совыми силами можно пренебречь (/$ = 0); это предполо-
жение практически выполняется с большой точностью во
всех рассматриваемых в данной главе задачах.
!► j Уравнение непрерывности в форме уравнения (1.19)
формально можно получить интегрированием по всей
площади поперечного сечения потока’. Пределы изменения
координат я2 и х3 (см. (1.13)) при таком интегрировании не
должны зависеть от х, поскольку границы поперечного се-
чения потока образованы линиями тока и поэтому должны
быть параллельны локальной координате х, т. е. парал-
лельны вектору локальной скорости. Таким образом, по-
скольку свойства потока не зависят от координат х2 и я3,
после умножения уравнения (1.19) на g2g3 и последую-
щего интегрирования по поперечному сечению в случае
установившегося потока можно получить
0.
Вследствие соотношений (1.13) фигурирующий здесь двой-
ной интеграл равен
т. е. полной площади поперечного сечения потока.
94 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ [ГЛ. 4
Следовательно, уравнение непрерывности имеет вид
d (руА)
dx
(5)
Так как уравнение состояния, например, уравнение
(1.9), и калорическое уравнение состояния, например,
уравнения (1.10) и (1.11), вместе с соотношением h = и +
+ р/р, связывают тер-
* J модинамические пара-
—-— । метры Л нр с величина-
[. ' ] мир,7иУ{(1=1,...Л),
j________________._______I х то уравнения (2)
I [ (5) составляют систем
। * му N + 3 обыкновен-
у' ных дифференциальных
। i уравнений первого по-
1 2 рядка для N + 3 неиз-
~ о г.™ вестныхУд (f= 1,...,АГ),
Рис. 2. Схема течения в сопле. г ' m ’ L
г, р и р. Таким об-
разом, если в неко-
торой точке [потока, например в точке 1 на рис. 2, все
характеристики потока известны, и если задана пло-
щадь Л (я) как функция от ж, то прямым интегрированием
уравнений (2)—(5), с учетом вспомогательных соотно-
шений (1.8)—(1.12), можно получить значения всех ха-
рактеристик потока в любой другой точке канала. В про-
цессе интегрирования возникают вычислительные трудно-
сти, если некоторые из реакций слишком близки к равнове-
сным, однако принципиальных затруднений не возникает.
Были получены численные решения этих уравнений для
расчета профилей сопла (см. работы I9"13])1)-
В ряде случаев удобно привести уравнение (2) к дру-
гому виду. Если воспользоваться формулой (А.5) для
замкнутой системы, состоящей из единицы массы реаги-
рующей жидкости, то можно получить
N
dh = Тds+ dp + 3 ~ dY it
Р i—1 i
*) См. также доклады и их обсуждение в Трудах IX Междуна-
родного симпозиума по горению (Ninth International Symposium on
Combustion, Academic Press, New York (1963), стр. 220—256). .
§ 2] УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
95
где $ — энтропия единицы массы, — химический^ потен-
циал компонента г, Wi — молекулярный вес компонента i.
Последний член этого выражения может быть получен в
результате следующих выкладок;
где М — масса элемента,
N
— полное число молей в нем,
— средний молекулярный вес, причем при выводе пред-
последнего соотношения использована формула (1.12),
Поскольку
dv __ d / г?2 А
V dx dx \ 2 J '
то из уравнений (2) и (3) и записанного ранее термодина-
мического соотношения следует, что
N JV
т£+
dx 1 W, dx
i=i i
С учетом уравнения (4) это уравнение можно переписать
в виде
N
(о»т* 2 <б)
i=l 1
Правая часть уравнения (6) обращается в нуль в двух
важных предельных случаях: 1) замороженный поток,
в котором скорости всех химических реакций и\ равны
96 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ [ГЛ. 4
нулю, и 2) равновесный поток, в котором, по определению
замкнутой системы (см. уравнение (А. 16)), выполняется
равенство
N
2 V-idNi = О,
i=l
откуда, в соответствии с приведенными выше формулами,
следует, что
2^-ап = о.
Уравнения (3) и (5) всегда можно записать в интеграль-
ной форме
где hQ — полная энтальпия торможения, и
риА = т, (8)
где т — массовый расход в канале. Как для заморожен-
ного, так и для равновесного течения, уравнение (6) так-
же можно представить в интегральной форме
5 = Sq, (9)
где $0 — начальная энтропия. Для замороженного тече-
ния уравнение (4) сводится к простому равенству
тогда как для равновесного течения это уравнение можно
заменить соответствующей системой уравнений сохране-
ния и химического равновесия (см. Дополнение А, § 4,
пункт ж и последнюю часть пункта а § 2 главы 2). Таким
образом, как для замороженного, так и для равновесного
течений уравнения (2)—(5) сводятся к алгебраическим
соотношениям1), и распределение всех параметров можно
найти, не решая дифференциальных уравнений. Полезные
х) Аналогичное упрощение, конечно, также имеет место, когда
некоторые реакции заморожены, а другие равновесны.
§ 2] УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
97
методы расчета параметров потока в указанных предель-
ных случаях приведены, например, в работе [м].
б. Практическое значение исследования. Практическая
необходимость изучения течения с химическими реакциями
в сопле связана с проведением точных расчетов тяги ра-
кетного двигателя. Ракетный двигатель состоит из камеры
для сжигания топлива с расположенным за ней соплом
(см. рис. 2), в котором горячие продукты горения разго-
няются до высокой скорости. Уравнение баланса сил,
действующих на двигатель1), показывает, что при атмос-
ферном давлении на внешнем срезе сопла (сечение 2) тяга
сопла, т. е. сила, действующая в отрицательном направ-
лении оси аг, равна mv2. Важной характеристикой ракеты
является удельный импульс Zsp, представляющий собой
импульс, полученный ракетой при истечении из сопла
единицы массы. Очевидно, что с точностью до размерной
постоянной Isp = mvjm = р22). Желательно иметь та-
кие топлива, для которых значения Zsp велики. Следова-
тельно, параметр потока v2 представляет значительный
практический интерес.
Значение и2 всегда может быть связано с h2 при помощи
формулы (7):
ра = /2 (й0 - й2). (10)
Из формулы (10) можно получить простую формулу для
явного выражения v2 (а следовательно, и для Isp) в случае
течения однокомпонентного газа с постоянной удельной
теплоемкостью в сопле. В этом случае h = const + cpTf
следовательно, h0 — h2 = cpTQ (1 — T2fT^. Вместо тем-
пературы T2 обычно удобнее пользоваться давлением р2,
поскольку в задачах, связанных с ракетными двигателями,
атмосферное давление, которому выше была равна величи-
на р2, обычно считается заданным. Для изэнтропичес-
кого течения (см. уравнение (9)) однокомпонентного
х) См., например, Н i 11 Р. G., Peterson С. R., Mechanics
and Thermodynamics of Propulsion, Addison-Wesley, Reading, Mass.
(1965).
2) Величину ZSJ> принято выражать в секундах. Следовательно,
для получения следует разделить г?2 на стандартную величину
ускорения силы тяжести.
4 Ф. А. Вильямс
98
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
(ГЛ. 4
идеального газа при ср = const имеет место равенство
Y—1
Тъ ( Р*\ Y
То \ Ро/ ’
где у — отношение удельных теплоемкостей, у = ср/с9
(cv — удельная теплоемкость при постоянном объеме).
Поскольку ср — [у/(у — 1)] (R°/W) (здесь использовано
соотношение ср = cv + /?°/Ж), где 2?° — универсальная
газовая постоянная, W — молекулярный вес, то из фор-
мулы (10) следует, что
=V (•*) да) [‘ - ) ’ ] <“>
(здесь не учтен коэффициент конверсии). Эта формула
показывает, что высокая температура торможения То
(температура торможения приблизительно равна темпе-
ратуре адиабатического пламени), низкий молекулярный
вес W, высокое отношение давлений р0/р2 (давление
приблизительно равно давлению в камере сгорания ра-
кеты) и низкое отношение удельных теплоемкостей у спо-
собствует достижению высокого качества двигателя.
Важно установить, как изменится выражение (11),
если отбросить многочисленные упрощающие предположе-
ния, сделанные при его выводе. Для замороженного или
равновесного течения многокомпонентной смеси идеаль-
ных газов с переменными удельными теплоемкостями в
сопле определение v2 (а следовательно, и 18Р) требует при-
менения методов, аналогичных описанным в работе!14]1).
Хотя применение этих методов связано с некоторыми
трудностями, в расчетах будут фигурировать лишь ал-
гебраические уравнения (см. последний абзац § 2, пункт а).
С другой стороны, в случае, когда протекающие в сопле
реакции имеют конечные скорости, для определения v2
и 18Р необходимо, вообще говоря, проинтегрировать диф-
ференциальные уравнения. Поскольку в этом случае вы-
х) Эти методы в основном предназначены для расчета эффектив-
ных средних молекулярных весов и отношения удельных теплоем-
костей. При этом формула (11) остается справедливой.
§ 2] УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
99
числения значительно усложняются, то представляет ин-
терес получение простых критериев, определяющих воз-
можность использования приближений замороженного
или равновесного течений г) для описания потока с данной
реакцией, а также разработка приближенных методов рас-
чета малых отклонений от этих предельных случаев. Ре-
шение указанных вопросов является предметом целого ря-
да исследований и служит темой оставшейся части § 2.
Следует отметить, что непостоянство удельных тепло-
емкостей и наличие химических реакций в сопле не яв-
ляются единственной причиной отклонений значений
удельного импульса для реальных ракетных двигателей
от значений, определяемых формулой (11). Здесь не были
рассмотрены «нерасчетные режимы», т. е. не были полу-
чены формулы для Isp в случаях, когда давление р2 отли-
чается от местного атмосферного давления. Не учитыва-
лась возможность возникновения ударных волн в соплЗ
при определенных условиях и их влияние. Не были упо-
мянуты изменения в выражении для 18р, обусловленные
расхождением линий тока на выходе сопла. Не учитыва-
лись также такие эффекты, как неполнота сгорания в ка-
мере (т. е, поступление в сопло неравновесной горящей
смеси), пристеночное трение при течении в сопле, тепло-
передача к стенкам сопла, регенеративное охлаждение
стенок жидким топливом и т. д. Для* ознакомления с эти-
ми вопросами можно рекомендовать читателю руковод-
ства [16-18].
в. Строгий подход. Для течений, далеких от заморо-
женного и равновесного, точные решения уравнений (2) —
(5) были получены лишь с привлечением численных ме-
тодов, аналогичных тем, которые были упомянуты ранее
[9“13]. При этом применение метода последовательных
приближений с использованием в качестве нулевого при-
ближения замороженного или равновесного течения
х) Очевидно, что эти критерии должны зависеть от констант
скоростей реакций, которые для многих реакций не известны. В та-
ких случаях сравнение измеренных распределений концентраций
с распределениями, рассчитанными для замороженного и равновес-
ного течений, дает с учетом этих критериев информацию относитель-
но констант скоростей реакций. Отсюда вытекает новый метод из-
мерения скоростей химических реакций [16J.
4*
100 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ [ГЛ. 4
обычно оказывается менее трудоемким, чем прямое чис-
ленное интегрирование уравнений [10].
Попытка точного аналитического исследования тече-
ний, близких к равновесным, была предпринята Рудиным
[19]; полученные результаты были использованы для вы-
вода критериев близости к условиям равновесия для част-
ных типов химических реакций [20J. В работе сначала рас-
сматриваются уравнения (2 ), (3) и (5) вместе с уравнением
состояния, калорическим уравнением состояния и урав-
нениями химического равновесия. Если / — некоторый
параметр потока (например, Т, р, v и т. д.), то при задан-
ных в некоторой точке (например, в сечении 1 на рис. 2)
начальных условиях и при заданном изменении площади
поперечного сечения А (х) решение этих уравнений мо-
жет быть записано в виде функций fe (х) (параметры равно-
весного течения). Затем рассматриваются уравнения,
описывающие течение при тех же начальных условиях и
той же функции А{х), но при конечных скоростях реакции;
уравнения (2) — (5), уравнение состояния и калорическое
уравнение состояния. Относительно решения этих урав-
нений / (х) предполагается, что разность А/ = / — fe
мала по сравнению с /е, т. е. что выполняется неравенство
|А///е|<^1, которое служит определением течения, близ-
кого к равновесному. Из этих двух систем основных урав-
нений Рудин получает затем уравнения вида
d
dx
/у \Adx ;
(12)
где функция F зависит от параметров локально равновес-
ного течения и течения, близкого к равновесному (но не
зависит от скоростей реакций), а функция G зависит и от
этих параметров, и от скоростей реакций. Качественный
анализ показывает, что первое слагаемое в правой части
уравнения (12) связано с изменением fe вследствие изме-
нения площади поперечного сечения, а второе слагаемое
учитывает приближение / к /е, обусловленное конечной
скоростью реакции х).
х) Может возникнуть вопрос о связи между значениями отно-
шения А///е для различных параметров течения. Уравнение (12)
может быть полезным лишь в том случае, когда значения Д///е для
$ 21 УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
101
С учетом тождества/= /е + A/и неравенства A///J <^1
для любой функции F можно получить, что F = Fe + AF,
где величина Fe зависит лишь от параметров локального
равновесного течения, и | AF | | Fe |. Исходя из общих
условий термодинамической устойчивости химического
равновесия, можно показать х), что при | kf/fe | 1
функция G положительна, когда А/Це >0, отри-
цательна при А///е <0 иС = 0 при А///, = 0. Поскольку
практически во всех случаях функция G при малых зна-
чениях А///е пропорциональна &flfe, то будем считать, что
G = Ge где G 0, и Ge зависит лишь от парамет-
ров локально равновесного течения. Тогда, поскольку
| AF | | Fe|, уравнение (12) может быть записано в виде
d /ДМ Л? г / А/ \
dx у fe J A dx е [ 1е)'
(13)
Уравнение (13) представляет собой линейное дифферен-
циальное уравнение относительно функции решение
его, удовлетворяющее условию А///в == 0 при х = 0,
всех параметров потока могут быть связаны алгебраическими соот-
ношениями со значением Д///е для какого-либо одного параметра;
в противном случае оказывается неврзможным сведение задачи
к одному уравнению вида (12). Уравнения сохранения, имеющие
алгебраическую форму, дают возможность свести число неизвестных
функций Д///е к двум, однако два уравнения сохранения являются
дифференциальными [уравнения (2) и (4)]. Поэтому, чтобы связать
две последние функции Д/ / /е алгебраическим соотношением, необ-
ходимо провести дополнительный анализ. В работе Рудина в ка-
честве дополнительного условия используется соотношение
- Л
— Др/р = A (ZT)/ZT,
где Z — величина, обратная среднему молекулярному весу. Урав-
нение (6) может служить указанием на то, что по крайней мере при'
малых значениях х в качестве дополнительного условия можно ис-
пользовать условие Д$ = 0. Рассматриваемая задача является весь-
ма сложной задачей о сингулярных возмущениях и решение ее до
сих пор не получено.
г) Здесь использовано предположение, принятое всюду в § 2,
что направление скорости совпадает с положительным направле-
нием оси х.
102
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
имеет вид
G-dx
С
(14)
Формула (14) представляет собой выражение для ве-
личины относительного отклонения любого параметра
/, характеризующего близкое к равновесному течение, от
его локально равновесного значения /е. Однако следует
заметить, что определение фигурирующих в уравнении
(14) функций F е и Ge описанным выше методом даже для
простых реакций является очень сложной задачейх).
Критерий близости течения к равновесному следует
непосредственно из формулы (14), а именно, для любого
заданного е 0 (и е<^ 1) неравенство | kf!fe \ е выпол-
няется тогда и только тогда, когда модуль правой части
в формуле (14) меньше или равен е. К сожалению, этот кри-
терий зависит от предыстории течения, поскольку в нем
фигурирует интеграл по х. Приближенный критерий бли-
зости течения к равновесному, зависящий лишь от ло-
кальных значений параметров, может быть получен из
уравнения (13). Разумным критерием служит требование,
чтобы производная d\&f/fe\Jdx, определяемая уравнением
(13), стала отрицательной, как только величина | Д///е|
превысит максимально допустимое значение е. Таким об-
разом, при = 8 должно выполняться неравенст-
во d {^f]fe)]dx 0, а при Д///е = — е неравенство
г) Строго говоря, уравнения (12) — (14) могут быть получены
только в случае одной химической реакции. Для существенного от-
клонения от равновесия в случае более чем одной реакции (напри-
мер, в случае М реакций), может быть получена система М связан-
ных уравнений типа уравнения (13), а именно:
F',i а (
к /ел A d* £ fe>. )
» = 1,. ..,М.
Тогда формулы (13) и (14) могут быть получены лишь для спе-
циальных параметров / («нормальных координат»), а не для про-
извольных параметров потока. Однако во многих приложениях
все реакции, за исключением одной, либо заморожены, либо равно-
весны, так что представляют интерес малые отклонения от положе-
ния равновесия лишь для одной из реакций.
§ 2] УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
103
d (kf/fe)/dx > 0. С учетом уравнения (13) эти условия можно
записать в виде
F, dA
—%- ^е8
д/
при ~~г~ ~ 8
' е
F dA
е
- GeE
А/
при -7- = —8.
' е
Поскольку Ge 0 (и 8 0), достаточное условие выпол-
нимости этих двух неравенств имеет вид
1 dA
<g ___ __
Ge A dx
е
„ или
1 dA
G 8
е
F
е
(15)
Условие (15) определяет верхний предел величины отно-
сительного изменения площади поперечного сечения.
Выполнение неравенства (15) является достаточным (но,
вообще говоря, не необходимым) условием того, что всю-
ду | Д///е | е. Следует отметить, что вид функций Fe
и Ge, а следовательно, и критерия (15), зависит от того,
какому параметру потока соответствует функция У1).
По-видимому, в литературе отсутствуют результаты
исследования течений, близких к замороженным, анало-
гичные изложенным результатам исследования течений,
близких к равновесным. Эта задача значительно проще,
чем задача о течении, близком к равновесному, поскольку
вместо уравнений (13) и (14) здесь можно воспользовать-
ся уравнениями
Л/
dx
(16)
г) Выбор скорости v в качестве параметра / представляется наи-
более целесообразным при анализе характеристик ракетного двига-
теля (см. пункт б § 2).
104
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
(17)
где, как и прежде, / — произвольный параметр потока,
G — величина, пропорциональная скорости реакции; ин-
дексом / обозначены параметры замороженного течения и
Л/ = f — ft. Таким образом, величина отклонения от па-
раметров замороженного течения принципиально не за-
висит от того, насколько быстро параметры замороженного
течения изменяются с изменением х. Теперь эта величина
пропорциональна расстоянию (или времени), необходимо-
му для возникновения отклонения от замороженного те-
чения.
г. Применение к реакциям А В в случае, когда
концентрации компонентов А и В очень малы. Проведен-
ный в предыдущем Параграфе анализ оказывается особен-
но простым в случаях, когда концентрации участвующих
в реакции веществ очень малы. Это упрощение обусловле-
но пренебрежимо малым влиянием реакции на давление,
плотность, скорость, энтальпию и т. д. От скорости ре-
акции в этом случае существенно зависят лишь концент-
рации компонентов. При исследовании влияния скорости
реакции на концентрации компонентов остальные пара-
метры потока можно считать известными функциями х.
В качестве конкретного примера будет рассмотрена реак-
ция А В, компоненты А и В будут обозначаться индек-
сами 1 и 2 соответственно.
Для рассматриваемой реакции из уравнений (4) и
(2.11) следует, что
d¥i = __ W
dx pv
(18)
Нет необходимости рассматривать уравнение для dYJdx,
поскольку имеет место формула
Y2 — 1
(19)
1=3
§ 21 УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
105
в которой значения концентрации У{ для компонентов,
не участвующих в реакции, известны. Условие равновесия
для данной реакции имеет вид (см. уравнение (А.27))
(20)
Здесь Кр — константа равновесия для парциальных дав-
лений. Последнее равенство следует из того факта, что
для данной реакции = W2. Из формул для скорости
реакции (например, из выражений (1.8), (Б.11) и (Б.13))
можно заключить, что
со' = ВТае R"T
(21)
Здесь константы скорости реакции относятся к прямой
реакции А -> В.
В равновесном течении распределение Yt определяется
соотношениями (19) и (20) и имеет вид
^1. е (#) —
г=3
(22)
где1 Yi (i = 3,..., N) и Кр (Т) — известные функции ж,
одинаковые для случаев равновесного и неравновесного те-
чений, поскольку концентрации А и В очень малы. Из
уравнений (18), (19), (21) и (22) следует, что для неравно-
весного течения
dYi
dx
— — (х) 1^1 — ^1, е (#)]
(23)
где
Ge (X) ==
вта
е R°T
(24)
— известная функция х, одна и та же для случаев равно-
весного и неравновесного течений. Для неравновесных
условий представляет интерес величина \Y1/Ylte,
где АУХ = Ух — У11<?. Из уравнения (23) следует,
106 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ [ГЛ. 4
ЧТО
(25)
При | АУ^У^еК! члены в правой части (25) будут одного
порядка малости, если
! 1
I Ylt e dx 6
Тогда для условий, близких к равновесным, уравнение
(25) принимает вид
‘ ^-G,№}. (26)
dx Yl,e dx Vl, e)
Эквивалентность уравнений (26) и (13) очевидна, здесь не-
обходимо лишь положить
d *П У1, е
Р =._____dx
е d In А
dx
В связи с этим получение результатов, аналогичных ре-
зультатам предыдущего параграфа в случае течения, близ-
кого к равновесному, оказывается несложным. В част-
ности, для рассмотренной реакции критерий близости к
равновесным условиям (критерий (15)), принимает вид
1 dyi,e
1, е dx
8.
(27)
Для замороженного течения Ух = Уь/ = const, где
Yt f — начальное значение Yv Для течения, близкого к за-
мороженному, представляет интерес величина AYJY^fi
где теперь AY*! = Ух — У1э/. Для этой величины из урав-
нения (23) можно получить
§ 21 УСТАНОВИВШЕЕСЯ КВАЗИОДНОМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
107
Поскольку для течения, близкого к замороженному, имеет
место неравенство | kYJY^j /<С | (Уье — Уи)Д1,/|> т<>
уравнение (28) в этом приближении может быть записано
в виде
АУЛ
-AW = С, (х), (29)
где функция
Gf (Ж) == Gg - (30)
rl, f
является известной функцией х. Так выводится уравнение
(16) и устанавливаются соответствующие результаты пре-
дыдущего параграфа в случае течения, близкого к заморо-
женному. Критерий близости потока к замороженному
при этом можно записать в виде
<з1>
д. Инженерный подход. Приближенные критерии для
течений, близких к равновесному и к замороженному, бы-
ли получены Пеннером и Альтманом [17, 21, 2а] и подробно
описаны в работе [23J. По сравнению с критериями, кото-
рые обсуждались в пункте в § 2, они менее точны, но зато
их проще применять.
Более поздние исследования, начатые главным образом
Бреем I11], основаны на экспериментальном факте, заклю-
чающемся в том, что для процесса рекомбинации атомов
при тройном соударении (который характеризуется прежде
всего зависимостью скорости рекомбинации от куба давле-
ния) распределение состава в сверхзвуковом сопле часто
очень хорошо описывается равновесными кривыми вплоть
до некоторой точки, где возникает относительно быстрый
переход к замороженному течению, так что остальная часть
кривой распределения состава (т. е. состава ниже по по-
току) практически полностью соответствует замороженно-
му течению. Для определения параметров потока в слу-
чаях с «внезапным замораживанием», достаточно получить
условие, определяющее положение «точки заморажива-
ния»; критерии близости к равновесному и замороженному
108
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
течениям здесь несущественны. Брей I11] получил прибли-
женное условие такого типа для реакций диссоциации и
рекомбинации, непосредственно оценив описанным ниже
способом величину различных членов в уравнении для
скорости реакции.
В случае одной реакции из уравнений (4) и (2.11) сле-
дует уравнение
v ~аГ = "Г"(v‘ “ ®'’ i = l'
.,N,
(32)
где со' — разность скоростей прямой и обратной реакции.
Полагая, что компонент, обозначенный индексом 1, яв-
ляется продуктом реакции, можно записать уравнение
(32) в виде
v = (Ок — (33)
где (Op = (vf — v/) (o//p, (0B = (v/' — v/)(0b'/p; ®f
и (Ob — скорости прямой и обратной реакций соответ-
ственно, разность которых равна (О' (величины (Of и (ов
определяются формулой (Б. 11)). Если течение близко к
равновесному, то (о^ ~ (ов и согласно уравнению (33)
1 vdYr]dx\<^ (0р и | vdYi]dx\<^sbB* С другой стороны, если
течение близко к замороженному, то либо (Of (0в либо
(0в и т<>гДа согласно (33) величина | vdYJdx | имеет
тот же порядок, что и наибольшая из двух скоростей реак-
ций, т. е. либо | vdY±l dx | (oF либо | vdYJdx\ (ов.
Таким образом, условие «точки замораживания» опреде-
ляется либо соотношением | vdYJdx | ж (Of либо соотно-
шением | vdY-Jdx\~ ©в, в зависимости от того, какая из
двух величин, (Of или сов, становится малой в заморожен-
ном течении. Если замораживание происходит внезапно,
то в «точке замораживания» эти величины можно оценить,
рассмотрев течение, близкое к равновесному; при этом
приближенное условие замораживания имеет вид
~ ^F, е ~ (&В, е9
(34)
пл liMiinnafcitiг- '
где индекс е соответствует равновесному течению. Все ве-
личины, входящие в условие (34), можно оценить, вое-
§ 3]
^УСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
10Й
пользовавшись известными параметрами равновесного те-
чения и формулами химической кинетики для (Ор и (Ов-
Следовательно, применение критерия перехода, опреде-
ляемого формулой (34), не вызывает затруднений.
В работе [24] установлено хорошее соответствие между
условием (34) и определенными экспериментально «точ-
ками замораживания» для реакции рекомбинации NO2
(2NO2 N2O4). В то же время приближение «внезапного
замораживания» не является удовлетворительным в слу-
чае процессов рекомбинации ионов I12].
е. Двухфазное течение в сопле. При сгорании некото-
рых видов высокоэффективных ракетных топлив в камере
сгорания или в сопле могут образовываться твердые или
жидкие продукты сгорания. Возникающая при этом двух-
фазная система (газ — частицы конденсированной фазы)
имеет много общих свойств с газовыми системами с хими-
ческими реакциями. Например, аэродинамическое сопро-
тивление частиц и теплопередача к частицам являются
процессами, увеличивающими энтропию системы, что обу-
словливает тесную аналогию с химическими процессами.
Двухфазное течение будет рассмотрено лишь в связи с го-
рением распыленного топлива (глава 11). Ссылки на ли-
тературу, посвященную двухфазным течениям через соп-
ло и распространению звука в двухфазных средах, можно
найти в работах [17> 25~31].
§ 3. Неустановившееся трехмерное течение
с химическими реакциями
ч а. Уравнения сохранения; характеристические поверх-
ности. Рассмотрим теперь неустановившееся трехмерное
течение однородной реагирующей среды в пренебрежении
явлениями переноса. С учетом упрощений, обусловленных
пренебрежением явлениями переноса (см. § 2, пункт а)
уравнения (1.1) — (1.4) принимают вид
Рр , п
_^. + pv.v = o,
Dv
Р pF = -VA-
Чà = - P(V • «),
(35)
(36)
(37)
НО ХИМИЧЕСКИЕ РОЕАКЦИЙ В ПОТОКЕ Ё СОПЛЕ [ГЙ. 4
И
DY.
р -рр = i = 1, ..., N. (38)
Здесь субстанциальная производная определяется как
Для более наглядной иллюстрации математических свойств
уравнений (35) — (38) удобно записать уравнения (35) и
(37) в другой форме.
При помощи рассуждений, аналогичных рассужде-
ниям, использованным при получении формулы для вели-
чины dh при выводе уравнения (6) в § 2, из уравнения (А.З)
получим
du^Tds-pd^+^^dY,.
Н г=1 г
Подставив это соотношение в уравнение (37), найдем
Ds _ 1 у Н DY. 1 Л Нч
Dt — Т & W. Dt ’ РТ 21 W. г
4=1 г " Г 4=1 г
(39)
Последнее равенство получено при помощи уравнения (38).
Правая часть уравнения (39) представляет собой скорость
роста энтропии в процессе необратимой химической реак-
ции. Уравнение (39) является удобной заменой уравне-
ния (37).
Подставив уравнение (39) в математическое тожде-
ство г)
Рр __ / др\ Рр
Dt др Д Yi Pt
Ds V f - i
ds Jpt Ya Dt “t” 21 l дУ. Js, p, Ya ‘Dt '
' г i—1x J
г) Здесь и в дальнейшем производные по У$ при постоянных
Yj (J =/= i) следует считать пропорциональными производным по
массе компонента i при постоянных массах остальных компонентов.
При таком подходе все N величин У^ при дифференцировании явля-
§ 31
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
111
можно показать при помощи обычных термодинамических
соотношений, что
Dp ____ 1 Dp . рР/ у / dh \
Dt OY Jp, Р, Yj (j^i) Dt ’
где «замороженная» скорость звука а/ определяется
мулой
/т2 = ( др )
у — \ др у», ‘
(40)
фор-
(41)
Замороженный коэффициент объемного теплового расши-
рения (равный i/T для смеси идеальных газов) определяет-
ся формулой
дТ
(42)
а замороженная
давлении равна
удельная теплоемкость при постоянном
_ ( dh \
СР. / — I дт ]р, У •
\ Л 9
Подставив уравнения (35) и (38) в уравнение (40), получим
уравнение
N
“S
i=»l
в котором
д - р/
г cp,f \dYi Jp.P.YjU^i)'
(Щ
(45)
Для смеси идеальных газов с постоянным средним молеку-
лярным весом величина (dhldYt)p,pYAi^n в уравнении (45)
ются независимыми переменными и при вычислении производных
условие
N
це накладывается.
112
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
представляет собой полную удельную энтальпию компо-
нента i (т. е. величину определенную уравнением (1.11)),
а безразмерный параметр равен = hil(cp^ Т). Таким
образом, член
2 <з»и,г
г==1
представляет собой меру скорости выделения тепла в про-
цессе химической реакции. Уравнение (44) заменяет урав-
нение (35) и удобно при изучении характеристических
поверхностей основных уравнений.
Уравнения (36), (38), (39) и (44) могут быть взяты в ка-
честве основных дифференциальных уравнений сохране-
ния. Уравнения (38) и (39) уже записаны в характеристи-
ческой форме х); они показывают, что изменения состава и
энтропии распространяются лишь вдоль линий тока.
Уравнения (36) и (44) содержат лишь производные от р
и V* 2); для определения характеристик этих уравнений
необходимо дополнительное рассмотрение.
Известно [32], что произвольная система квазилиней-
ных уравнений в частных производных, которая может
быть записана в виде
I
2 П #1» • • • » ^1» ^2» • • • > ^n) X
* **
д 'uj
дх^дх*'... 1
, ^1» ^2,..., Ц/v) —— 0, i — 1, 2,..
+ члены, содержащие производные более низкого поряд-
АГ,
(46)
имеет характеристическую поверхность
ф С?о,
Хп) —: и,
(47)
х) Общее обсуждение свойств характеристик и определение
характеристических поверхностей при произвольном числе зависи-
мых и независимых переменных содержится, например, в работе
[32]. Применение метода характеристик к решению уравнений рас-
смотрено в работе [33].
2) По этой причине уравнение (44) в данном случае более удоб-
но, чем уравнение (35).
§ 3]
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
113
которая определяется уравнением
2 ....(Хо> «1» • • • . хп> ut,
Все Ko,fci....,fcn(fco4-Ki4-..4-fcn==np
В формуле (48) вертикальными линиями обозначен опре-
делитель соответствующей матрицы. Уравнение (46)
содержит п + 1 независимых переменных, обозначенных
через Xi (I = 0, 1,..., п) и N зависимых переменных, обоз-
наченных через Uj. Величины
А^1.*пу (а;0,«п; ult и2,
• j^n)
представляют собой коэффициенты при производных са-
мого высокого порядка (nJ от функций Uj в i-м уравнении
в частных производных, а величины ft (rr0, ггх,..., хп\
nn п2,..., представляют собой члены в г-м уравнении,
не содержащие производных.
Если в уравнении отсутствуют производные всех по-
рядков выше первого (nj < 1 при всех /), то индексы ki мо-
гут принимать лишь значения 0 или 1. В этом случае,
если одно из ki в любом из слагаемых суммы в (46) равно
единице, то все остальные ki в этом слагаемом должны
быть равны нулю. Поэтому можно ввести новое обозначе-
ние, положив
где к пробегает значения 0, 1,..., пи равно значению ин-
декса Z, единственного не равного нулю В этом простом
случае уравнение (46) можно записать в виде
N п
ди.
1» • • • » ^2» • •
;=1
тг > ^2’ • • • ? ^Лг)
(49)
114
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
ГЛ. 4
а уравнение (48) принимает вид
п
к=о
• • > ^1» ^2» • • • » ^7v) j == 0,
к
(50)
последнее уравнение представляет собой уравнение харак-
теристической поверхности и является дифференциаль-
ным уравнением в частных производных первого порядка.
В уравнениях (36) и (44) все производные самого высо-
кого порядка имеют первый порядок (j?j 1). В декарто-
вых координатах уравнения (36) и (44) можно записать в
виде
t I I 1 ftp __ r
dt dxi ' ^2 dx% дхз ‘ p Oxi
dv^, t 7, dv* i „ dv2 i „ дг>2 .1 dp __ ।
dt 1 dxi *" 2 дхъ ’ 3 дхз * p дхз
(51)
(52)
дяз , дяз . Эйз , Орз
—ТГ7 V-x P® a T” ^3 V "
dt 1 1 dxi 1 л дхз J дхз
L_!£ = o
« — v’
(53)
Здесь x19 x2, и я3 — декартовы координаты, a v2 и
vs — составляющие скорости v по соответствующим осям
координат. Из уравнений (54) и (44) следует, что
<№i-
Сопоставив уравнения (51) — (54) с уравнением (49),
нетрудно определить вид коэффициентов Ац. Если поло-
жить xQ s t и считать, что значениям i = 1, 2, 3, 4 соот-
ветствуют уравнения (51) — (54), кроме того, принять,
что щ = Vj при ] = 1, 2, 3 и и4 = р, то можно составить
таблицу значений A*j (таблица 1).
Подставив значения Л<*(#0, а*,..., хп; и13 и^)
из таблицы 1 в уравнение (50), можно получить следую-
щее уравнение характеристической поверхности Т (Z,
^3’
§ 31 ЙЕУ(УГАНОЁЙВШЕЁСЙ ТРЕХМЁРЙОЁ ^Ё^ЕНЙЁ
115
Таблица 1
5 = 1 5 = 2
II о 9? II 1-». pf . ьэ 5Sf II СО о w 1^ w II to PF II CO
i = 1 1 vi V2 vs 0 0 0 0
i = 2 0 0 0 0 1 Vi Vs Vs
i — 3 0 0 0 0 0 0 0 0
i = к 0 10 0 0 0 10
5 = 3 J = 4
CQ II Дй ca 11 AS «<< II Дй О II де 1! о w u w to w II co
i*=l 0 0 0 0 0 — 0 0
p
<м II 0 0 0 0 о о A о
- p Л
£=3 1 Vl V2 Vs. о о о A
p
i*=4 0 0 0 1 1 Vl’j V2 VS
pdf pa2f pa*
PT 0 0 1 ат
Dt P dxi
П PT 0 1 ат
и DI p 0X2
PT 1 ат = 0.
0 0 Di P Oxs
ат ат ат PT
dxi d%2 дхз p^f Dt
(55)
В раскрытом виде определитель запишется так:
1 /РТ \2 Г 1 /РТ \2
Р к ✓ - Лу \ /
< \2
аТ\2
дХ2/
ат\2'
дхз/
(56)
1
116 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
(57)
Одно из решений уравнения (56) имеет вид
^ = 0.
Dt
Из формулы (57) следует, что линии тока являются ха-
рактеристиками исходной системы уравнений. Другое
решение уравнения (56) можно записать в виде
(58)
Уравнение (58) определяет характеристические поверхно-
сти, распространяющиеся по нормали к самим себе с за-
мороженной скоростью звука а/ относительно среды х).
Этот результат был отмечен Вудом и Кирквудом I34]
и Чу [351.
б. Применение метода характеристик для расчета уста-
новившихся двумерных (осесимметричных и плоских)
течений. В случае установившегося течения уравнение (39)
можно заменить более простым и в то же время более удоб-
ным уравнением. Подставив уравнение (35) и тождество
h = и + р/р в уравнение (37), получим
Ph _ 1 Dp
pt ' р pt
Далее, воспользовавшись уравнением (36), можно пока-
зать, что
/, г?2 А
+ 1 др
Pt р dt
(59)
Для установившегося течения уравнение (59) сводится к
уравнению
(„2 \
^ + "9" =9, (60)
х) Этот результат становится более наглядным, если перейти
к локальной системе координат, в которой среда неподвижна;
тогда уравнение (58) сводится к следующему:
ат \2 2 у ат \2 (ат \2 /ат у
dt ) af dx\ J + \ dx2 / V dx$ )
§ 31
неустаноВившеесй трехмерное течений
117
из которого следует, что полная энтальпия торможения
(h + р2/2) постоянна вдоль линий тока. Уравнение (60)
проще, чем стационарное уравнение (39), а энтальпию
обычно рассчитывать проще чем энтропию, поэтому в
большинстве случаев удобно вместо энтропии s выбрать
в качестве новой неизвестной функции величину h + v2/2
и использовать уравнение (60) и стационарные уравнения
(36), (38) и (44) в качестве основных дифференциальных
уравнений сохранения для установившегося течения. Не-
целесообразность такого выбора в случае неустановивше-
гося течения с очевидностью следует из того факта, что
уравнение (59) содержит производную dpldtn, следователь-
но, оно должно быть использовано при расчете характе-
ристических поверхностей уравнений для давления и ско-
рости наряду с уравнениями (36) и (44).
Если в случае установившегося течения с осевой сим-
метрией принять, что х — ось симметрии, г — радиальная
координата, нормальная к оси симметрии, vr — состав-
ляющая скорости в направлении осих, а р2 — составляю-
щая скорости в направлении оси г, то уравнение (60) и
уравнения (36), (38) и (44) могут быть записаны в виде В
В качестве независимых переменных вместо х и г удобно
принять расстояние £ в направлении линии тока и рассто-
яние т) по нормали к линиям тока. Введя в рассмотрение
модуль скорости р=(р12+р2а)1/яи угол между направлением
118
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
(ГЛ. 4
потока и осью х, равный 0 = arctg запишем
(рис. 3):
d£ = dx cos 0 + dr sin 0, dq = —dx sin 0 -f- dr cos 0,V(65)
и
= v cos 0, v2 = v sin 0. (66)
Можно показать, что с учетом соотношений (65) и (66)
Рис. 3. Схема, иллюстрирующая определение
систем координат (х, г) (х, у) и (£, ti).
уравнения (61) — (64) сводятся соответственно к уравне-
ниям
Первое уравнение (68) позволяет исключить производную .
скорости из уравнения (70) и получить
N
/М2—др , ЭО sin 0 / 1 \ 5^
\ рг?2 / Эн г ( pv J .
(71)
$ 3]
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
119
где М = v/cif — число Маха, рассчитанное по заморожен-
ной скорости звука. Уравнения (67) — (69) и (71) можно
принять в качестве основной системы дифференциальных
уравнений сохранения для установившегося осесиммет-
ричного течения. Характеристические линии этой системы
легко получить описанным в § 2 методом.
При численных расчетах сверхзвуковых течений мето-
дом характеристик применяются уравнения (67).— (69) и
(71), записанные в виде конечных разностей. Вдоль линии
тока (Ат] = 0) уравнения (67) и (69) и первое из уравнений
(68) сводятся к уравнениям в полных дифференциалах и
записываются соответственно в виде
Д (h + =» 0 при Дт) = 0, (72)
ДУ* = МД5, г = 1,...,дг при Дп=О, (73)
\ Г /
и
Др = — f—) Др при Дт] = 0. (74)
Здесь символом Д обозначено малое приращение. Уравне-
ние (71) и второе уравнение (68) составляют систему двух
независимых уравнений относительно, производных 6 и р.
Их характеристические линии определяются уравнени-
ем Р3]:
0
0 1
Д| Дт]
0 0
0
рг>2
о о
Д| Дл
которое сводится к уравнению
Дт) =±
А%
/М« — 1 *
(75)
Уравнение (75) является уравнением линий Маха, опреде-
ленных по замороженной скорости звука. Подставив вы-
ражение (75) в уравнение (71) и во второе уравнение (68),
120
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
записанные в виде конечных разностей, можно получить
соотношение
Др + де = ±И-^
х — М г
N
при Дт] =
Т^м2 — 1 ’
(76)
которое должно выполняться на линиях Маха *).
Здесь величина &1±, равная расстоянию вдоль линий
Маха, определяется выражением Д/ц. — Ч-М Дт] вдоль ли-
ний Дн = + Д|/1/М2 — 1. При МЧ> 1 (в этом случае
Рис. 4. Элементарный шаг расчета по мето-
ду характеристик.---------линии Маха;
--------- линии тока.
значения Дт|, определя-
емые формулой (75), —
действительные) урав-
нения (72) — (74), и {76)
могут быть использова-
ны для численного ре-
шения уравнений со-
хранения методом ко-
нечных разностей.
Процедура числен-
ного решения уравне-
ний (72) — (74) и (76)
во многом подобна ме-
тоду характеристик для
нереагирующих закру-
ченных течений [36];
основное отличие со-
стоит в том, что в данном случае энтропия меняется как
вдоль линий тока, так и по нормали к ним. Элементарный
шаг числового расчета состоит в следующем. Должны
быть заданы значения всех параметров течения в двух
соседних точках А и В (рис. 4), которые не могут быть свя-
заны линией тока или линией Маха. Затем необходимо по-
строить линии Маха обоих семейств, проходящие через
A R В. Эти линии Маха пересекутся в некоторой точке
С — следующей точке, в которой должны быть рассчита-
х) Соотношения типа (76) определяют два уравнения: одно в слу-
чае верхнего знака, второе — в случае нижнего знака.
§ 3J
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЙ
121
ны параметры течения. Поскольку расстояния А С и ВС
известны, из уравнения (76) могут быть найдены величи-
ны рсибс (давление и угол потока в точке С). Продолже-
ние линии тока за точку С в направлении вверх по потоку
(под углом 6с) дожно пересечь линию АВ в некоторой точ-
ке D. Путем линейной интерполяции вдоль линии АВ
можно определить приближенные значения параметров
-----Линии Маха
-----Линии тока
-----Граница области,
в которой опреде-
ляется решение
Рис. 5. (а) Параметры, заданные на линиях, не являющихся характе-
ристиками; (о) параметры, заданные на линиях тока и линиях маха;
(в) параметры, заданные на пересекающихся линиях Маха.
Рр, Цл» йр и т. д. в точке D. Вычислив длину Д£с линии
DC, можно далее определить величину vc из уравнения
(74), величину YiC из уравнения (73) и величину hc из
уравнения (72). Значения всех параметров в точке С те-
перь известны и можно приступить к следующему шагу.
Таким путем можно получить значения параметров во
всей области, форма которой показана на рис. 5 (а). Раз-
личные усовершенствования описанной выше процедуры
повышают точность расчета [36], однако они не затрагивают
принципиальных основ метода.
Следует рассмотреть вопрос о постановке граничных
условий для уравнений (67) — (69) и (71). В эти уравнения
входят всего N + 4 неизвестных функций (р, 6, л, h и
122
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
(ГЛ. 4
Yi); вспомогательные соотношения (уравнение состояния
и др.) дают возможность выразить через них остальные
величины (а именно, М, р, и и^). Было показано (см.
уравнения (72) — (74) и (76)), что вдоль линий Маха су-
ществуют соотношения между дифференциалами р и 0
и что вдоль линий тока определены дифференциалы и,
h и Yi. Отсюда следует, что при корректной постановке
начальных условий для задачи Коши (33] необходимо
задать значения N + 4 неизвестных функций на некоторой
кривой, не являющейся характеристикой (т. е. не являю-
щейся линией Маха или линией тока, см. рис. 5, а).
К сожалению, во многих практических задачах задаются
значения неизвестных функций на характеристиках, и
эти задачи не являются простой задачей Коши. Однако
и такие условия позволяют построить решения в конеч-
ных областях, как показано на рис. 5, б ив. Для числен-
ного решения этих задач необходимы методы, несколько
отличающиеся от описанного выше.
В данном параграфе рассматривалось установившееся
осесимметричное течение. После несложной модификации
оказывается возможным применить полученные результаты
к установившимся плоским двумерным течениям. Так, ес-
ли радиальную координату г всюду заменить на декартову
координату у, нормальную к координате х (см. рис. 3),
то для получения уравнений, справедливых для плоских
течений, достаточно в формулах пренебречь членами, со-
держащими кривизну. Так, в уравнении (64) следует
отбросить член рщ/г, в уравнении (70) — член v sin 0/г и
в уравнениях (71) и (76) — член — sin 0/г. Эти изменения
никоим образом не сказываются на приведенных выше рас-
суждениях.
в. Применение метода характеристик для расчета одно-
мерных неустановив
ш;
хся течении. Рассмотрим теперь
одномерное неустановившееся течение со скоростью v в
направлении оси х. В этом случае уравнения (36), (38),
(39) и (44) принимают соответственно вид
ди . dv . др л
+ Ж"0’ <77>
т+р^-Т-- i = 1..N' <78>
§ 3]
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
123
>+»Й--(РП-12 (#;)»., (79)
i=l к г
N
dv . 1 др . v др /ОЛ.
Р + й2 ~dt+~^"dx 2 aiwi- (SO)
af af i=l
Если умножить уравнение (80) на а/2, уравнение (77) —
на а/, и затем сложить и вычесть результаты, получим сле-
дующую пару дифференциальных уравнений:
If + (v + af) ±paf [^-4-(v±af)(81)
L J 1=1
Уравнения (78), (79) и (81) образуют удобную для анализа
характеристик систему уравнений сохранения в случае
одномерного неустановившегося течения.
При получении численных решений методом характе-
ристик в плоскости л, t используются уравнения (78),
(79) и (81), записанные в форме конечных разностей. Вдоль
линий тока Дж = v\t и уравнения (78) и (79) принимают
вид
hYt = i = l,...,N, при Да: = v\t, (82)
р "
IV
As = — п₽и = v^- (S3)
Аналогично вдоль линий Маха, определяемых уравнения-
ми Дж = (р + «/) Д^ уравнение (81) может быть записа-
но в полных дифференциалах:
IV
Др + ра7Др = Qiwi "2" при Дж = (р + az) Д/. (84)
i=l
t
Таким образом, линии тока и линии Маха, как и прежде,
имеют особое значение; изменения энтропии и состава рас-
пространяются только вдоль линий тока, а изменения дав-
ления и скорости — только вдоль линий Маха. Исполь-
124
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
зование особых свойств дифференциальных уравнений
вдоль характеристик (см. уравнения (82) — (84)) сильно
упрощает анализ [37]. Детали расчета, в котором при полу-
чении численных решений используются уравнения (82) —
(84), читатель может найти в работе [37]. Там же обсуждает-
ся корректная постановка начальных условий.
г. Одномерное неустановившееся распространение
звука в бинарной реагирующей смеси идеальных газов
в случае реакции типа А В.
1) Вспомогательные соотношения. Много информации
можно извлечь из анализа линеаризованных уравнений
(77) —(80), описывающих поведение малых отклонений от
равновесного состояния однородной неподвижной реаги-
рующей среды. Для простоты здесь будет рассматри-
ваться лишь бинарная смесь идеальных газов, в которой
протекает реакция А В. На этом частном примере мож-
но продемонстрировать все основные физические особен-
ности явления. В литературе можно найти соответствую-
щий анализ для простого диссоциирующего двухатомного
газа I38] и для газа, в котором протекает произвольная од-
ноступенчатая реакция f35].
Обозначив индексами 1 и 2 компоненты А и В соответ-
ственно, запишем N = 2, Wr = W2 = И’ (равные молеку-
лярные веса), Xi = Yi (i = 1, 2). При этом уравнение
(1.9) запишется так:
р=^грТ. (85)
Из уравнения (1.8) следует
Ei
Wa = = WB.r'-1 "’’’[(I - У) - g)], (86)
где У = У2 = X2, 1 — У = Xu a постоянная равновесия
для парциальных давлений определяется выражением
(см. уравнение (А.26))
§ з]
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
125
Здесь индекс е соответствует условиям химического рав-
новесия. Поскольку для идеальных газов с постоянными
молекулярными весами <Tt = Л$/ (см. уравнение
(45)), правая часть уравнения (80) принимает вид
(88)
Здесь была использована формула (86), а отнесенная к еди-
нице массы теплота реакции была определена как
q = — h2. Уравнения (85) — (88) являются вспомога-
тельными соотношениями, необходимыми для дальней-
шего анализа.
2) Линеаризация. При линеаризации уравнений (77)—
(80) необходимо каждую из неизвестных функций, фигу-
рирующих в этих уравнениях, представить в виде
/ — /о гДе /о““ не зависящая от х и t константа, со-
ответствующая условиям химического равновесия непод^
вижного газа, а /' — малая величина. В неподвижном газе
значение р0 скорости v равно нулю, поэтому v = z/, и,
следовательно, можно опустить штрих при обозначении ма-
лой величины v. Пренебрегая членами порядка выше пер-
вого относительно величин /' и их производных, из урав-
нений (77), (78) при z = 2, (79) и (90) .получим соответст-
венно
дУ
dt
д» : dp' п
Ро dt + дх ” 0’
ро
(89)
(90)
(91)
При выводе уравнений (90) и (92) был использован тот факт,
что невозмущенное состояние является химически равно-
126
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
(ГЛ. 4
весным (гг20 = 0). При получении уравнения (92) было ис-
пользовано соотношение (88). При выводе уравнения (91)
было учтено, что правая часть уравнения (79) имеет поря-
док выше первого, поскольку при химическом равновесии
ip20 = 0 и (р,2 - Pi)0 = 0 (см. уравнение (А.21)); этот ре-
зультат уже был отмечен в подстрочном примечании в
пункте в § 2.
3) Приведение к одному дифференциальному уравнению
в частных производных. Решение уравнения (91), удовлет-
воряющее условию s' = 0 при t = 0 при любом значении х,
имеет вид
s' = 0. (93)
Теперь, чтобы воспользоваться уравнениями (90) и (92),
необходимо определить только две производные функ-
ции ы?2, а именно w? и wp. Поскольку в формуле (86) ве-
личина в скобках при равновесии обращается в нуль, для
малых отклонений от равновесия из формулы (86) получим
= [И'В1Г«- [* + Йг +
z । Уо fdKp \ mt
• г
'рО \
(94)
При выводе формулы (94) было учтено, что величина Кр за-
висит только от температуры. Воспользовавшись соот-
ношением (87) и уравнением Вант-Гоффа (см. (А. 49)),
последний член в фигурных скобках в выражении (94)
приведем к виду
1 (qW \ Tt
1 + *рДл°*Ч ’
Поскольку h — Yrhx + У2й2, дифференцируя, находим, что
dh = ~ qdY + Cp^dT,
следовательно, если применить уравнение (А.5) к единице
массы газа вблизи положения равновесия, можно получить
^У = —• dp. (95)
$ 31
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
127
При выводе соотношения (95) было использовано уравне-
ние (93) (т. е. условие ds = 0) и тот факт, что в условиях
химического равновесия коэффициент при dY, который
определяется последним членом в формуле (А.5), равен
нулю. Величины dK, dT и dp, фигурирующие в уравнении
(95), здесь могут быть отождествлены с У', Т' и р соот-
ветственно. Решив уравнение (95) относительно Т' и под-
ставив результат в выражение (94), можно легко опреде-
лить коэффициенты при Y' и р' и получить таким образом
выражения для wy и wp. С учетом уравнения (85), найдем,
что
1 _WY__гоЛ я°т1 fl+Kp -| ( 1 \ Г Я2 T
~ = ^-1 * '• рг+(вд „
I L P’lywj1 JJo
(96)
И что
Очевидно, что величина т представляет собой характерное
время реакции. Ниже будет показано, что величина б
простым образом связана с разностью между заморожен-
ной и равновесной скоростями звука.
Для того чтобы связать б с равновесной, ае, и заморо-
женной, а/, скоростями звука, необходимо вычислить ве-
личину l/ae2 = (dp/dp)8tY=sye для данного газа. В соответ-
ствии с формулой (41) можно записать
(98)
где
др) _ /дТ \ /д?\
dYJstp (дУ /Sjpl^Z )stp
дТ \ pW
0Y J8tP R°T2 ‘
(99)
При записи соотношения (99) было использовано уравне-
ние (85). Поскольку уравнение (95) справедливо при
128 химические Реакций в Потоке в сопле
[гл. 4
постоянном s и при Y = Y е, находим, что
Здесь были использованы уравнения (85), (87) и (А.49)
(уравнение Вант-Гоффа). Для определения оставшейся
пока не определенной частной производной в соотноше-
ниях (99) при химическом равновесии (которое в данном
случае представляет интерес) можно использовать урав-
нение (95) и получить
Q \
СР,/ /о
(101)
Подстановка выражений (99) — (101) в формулу (98) дает
искомое соотношение
(102)
где 6 определяется выражением (97).
Целесообразно свести уравнения (89) — (92) к одному
уравнению в частных производных [38]. Имея в виду урав-
нение (93), после дифференцирования уравнения (92) по t
и вычитания результата, умноженного на р0, из уравнения
(92), умноженного на с учетом формулы (90) получаем
др' . л др
W + WyP» ~
{ po \ d2p'
^2 d2p
P° didx
Продифференцировав это выражение по х и воспользовав-
шись затем уравнением (89) для исключения производных
d*p'/dxdt и d*p'!dxdt\ найдем
д Г 1 д2г? д2р"
dF T2"dZ2‘“’dS2
L а/о J
1 d2v дЪг
ТГд*2*- di2
L ае0 J
= 0.
(103)
§ з]
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
129
Здесь были использованы определения величин гиб (фор-
мулы (96) и (97)) и формула (102). Скорость v является в
уравнении (103) единственной неизвестной функцией. Из
уравнения (103) следует, что для очень медленных реакций
(1/т->0) скорость v удовлетворяет волновому уравнению
1 d2v d2v
7Г dt2 ~ = и
“/о
в котором скорость распространения волн равна заморо-
женной скорости звука,
очень быстрых реакциях
(т —>• 0) скорость v удов-
летворяет волновому урав-
нению
1 d2v d2v л
ТГ dt2 Их2 =
аео
в котором скорость рас-
пространения волн равна
равновесной скорости зву-
С другой стороны, при
Реагирующий газ
Поршень, v^VfOJe^или v=[0„^t~1'
|/ОЛЯ
Рис. 6. Излучение звуковых волн в
реагирующем газе.
ка ае0.
4) Дисперсионное уравнение [38]. Представляют инте-
рес гармонические по времени решейия уравнения (103),
так как они характеризуют дисперсию звука, обусловлен-
ную конечными скоростями химических реакций. Пред-
положим, что гармонические колебания поршня относи-
тельно плоскости х = 0 (рис. 6) генерируют звуковые вол-
ны в газе, занимающем область х 0. Скорость поршня
может быть определена как действительная часть выраже-
ния
у(0, t) = У(0)^.
где V (0) — постоянная малая амплитуда скорости порш-
ня, со — угловая частота колебаний. Гармоническое реше-
ние уравнения (103) определяется действительной частью
выражения
v (х, t) = V (х)ем.
После подстановки этого выражения в уравнение (103)
5 Ф. А. Вильямс
130
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
можно получить
Ml- ,
(1 •+ гот) Н-
.2 ч
_^у/До + /<ЙТ\У = О.
“/О J \ аео /
Решение этого уравнения, удовлетворяющее условию огра-
ниченности V при х -> оо, имеет вид
v t) = V (0) exp
где
охх
ato
zsincp х
CL
afo
х cos ф
fl/o \4
ClgO /
1
Ф= ~2~ arctg <
lafO
— I — 1 COT
-/
(104)
(105)
(106/
,2
Из этого результата следует, что фазовая скорость воз-
мущения равна а = af0/(a cos ф) и что возмущение затухает
с ростом %, причем характерная длина затухания равна
Z = а/0/(соа sin ф).
Зависимость фазовой скорости от частоты (см. формулы
(105) и<106)) характеризует дисперсию звука, а длина за-
тухания — поглощение звука. Следующие частные ре-
зультаты вытекают непосредственно из формул (104) —
(106). При со -> 0, а -> ае0 и I -> оо (затухание отсут-
ствует) при со -> оо, а -> af0 и I -> 2а/от/ ((а/0/ае0)2— 1];
для промежуточных значений со имеет место ае0 < а <
<а/о. Из формул (105) и (106), в которых содержится без-
размерное произведение сот, следует, что при частотах,
удовлетворяющих неравенству сот<^1, имеет место рас-
пространение звука, близкое к равновесному, а при ча-
стотах, удовлетворяющих неравенству сот^>1, условия
распространения звука близки к условиям распростра-
нения звука в замороженном газе.
§3]
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
131
5) Задача с начальными данными [351. Физический
смысл и следствия уравнения (ЮЗ) проще установить из
решения задачи с начальными данными, а не из более
детального изучения дисперсионных уравнений. Как и
прежде, будем считать, что газ занимает область х > О
и что поршень расположен в сечении х = 0. При t 0
газ полностью неподвижен и находится в условиях хими-
ческого равновесия. В момент t = 0 поршень начинает
двигаться с постоянной скоростью V при t 0 (см.
рис. 6). Поскольку при х = оо возмущения отсутствуют,
потребуем, чтобы v -> 0 при х -> оо при всех конечных
значениях t. Эти начальные и граничные условия опре-
деляют единственное решение v (х, t) уравнения (103).
Это решение легко может быть получено методом пре-
образования Лапласа. Если преобразование Лапласа для
скорости определить по формуле
оо
и (х, $) = § e~stv (ж, t) dt,
о
где s — переменная Лапласа, то, преобразовав по Лапла-
су уравнение (103), получим
Это уравнение после преобразований запишется так:
2
afo
(107)
где величина
представляет собой несколько видоизмененное выраже-
ние для характерного времени реакции. Поскольку гра-
ничные условия для функции и имеют вид
оо
u — V \e-stdt = —
J s
о
5*
132
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
при х = 0 и и -> 0 при х ос, решение уравнения (107)
определяется формулой
V < sx
и = — ехр----------
5 а/о
(108)
Проведя обратное преобразование, получим выражение
для скорости в виде
ехр
1 __ /м р _,/2|
-Дау-- , (109)
где s' = sx', безразмерное время равно t' = t/x', а без-
размерная длина равна х' = х/а^х', Здесь у — положи-
тельная постоянная такая, что правее линии s' = f на ком-
плексной плоскости s' подынтегральное выражение не
имеет особенностей.
При х' t’ (т. е. при х > знак действительной
части показателя экспоненты в формуле (109) отрица-
тельный, когда | s' | —> оо при Re {s'} У> 0. Контур ин-
тегрирования можно замкнуть справа; при этом вклад от
интеграла по полуокружности, на которой | s' | -> до,
равен нулю, вследствие чего v = 0 при х' У> t'. Таким
образом, ни одно из возмущений не распространяется
быстрее, чем возмущения с замороженной скоростью
звука x!t = a,f0.
При х' < t' аналогичные рассуждения показывают,
что контур интегрирования должен быть замкнут слева.
В этом случае наличие простого полюса при s' = 0 и то-
чек ветвления при s' = —1 и s' = — (a€0/af0)2 обуслов-
ливает ненулевой вклад в величину v. Таким образом,
некоторая часть возмущения всегда распространяется
со скоростью Л/о.
Для того чтобы найти форму фронта волны при боль-
ших значениях х и Z, можно провести асимптотическое
разложение интеграла в формуле (109) при значениях
t' и х', стремящихся к бесконечности при фиксированном
отношении х' It'. Применив метод спуска можно пока-
НЕУСТАНОВИВШЕЕСЯ ТРЕХМЕРНОЕ ТЕЧЕНИЕ
133
зать что
(НО)
где через erf обозначен интеграл ошибок
erf (z) =
e~v2 dy.
Из уравнения (НО) следует, что при больших значениях
х' и f основная часть возмущения распространяется с
равновесной скоростью
звука xlt ~ ае0 и что ха-
рактерная ширина возму-
щения увеличивается с ро-
стом х и t пропорциональ-
но 1/У t. Поскольку в
формуле (109) фигурирует
безразмерное время f,
можно заключить, что
асимптотическая форма
возмущения, определяе-
мая формулой (НО), до-
стигается раньше (т. е.
для меньших значений
t и х) при меньших зна-
чениях характерного вре-
мени реакции т.
Теперь ясно, что фор-
мирование звуковой ВОЛ-
Рис. 7. Неустановившееся распростра-
нение одномерного звукового импульса
в реагирующем газе»
ны происходит так, как
показано на рис. 7. Амплитуда возмущения в точке
х = afOt уменьшается с ростом t. При малых значе-
ниях t/x распространение возмущения хорошо аппрок-
симируется резко выраженной «замороженной волной»,
тогда как при больших значениях t/x распространение
возмущения лучше всего аппроксимировать равновесной
звуковой волной. Промежуточная переходная область
134
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ В СОПЛЕ
[ГЛ. 4
Равновесная
звуковая
Замороженная
'зоновая волна
(fleofi)
Стенка
Рис. 8. Стационарная двумерная зву-
ковая волна в сверхзвуковом потоке
реагирующего газа.
возникает при t т. Это согласуется с картиной, описан-
ной в пункте г, 4 § 3.
6) Связанные задачи. Используя развитые выше методы,
можно решить ряд аналогичных задач. Например, методы,
изложенные в пункте г, 5 § 3 позволяют исследовать
структуру установившей-
ся двумерной звуковой
волны, возникающей при
повороте сверхзвукового
реагирующего газового
потока на бесконечно ма-
лый угол (рис. 8). Основ-
ные результаты здесь мо-
гут быть получены путем
интерпретации времени t,
фигурирующего в пункте
г, 5 § 3 как расстояния,
измеряемого вдоль звуко-
вой волны в установив-
шемся двумерном тече-
нии. При этом можно вы-
котор ая р аспр остр аняется
под углом, определяемым замороженной скоростью звука
а/0, и распространяющуюся без затухания волну, кото-
рая формируется на некотором расстоянии от стенки и
распространяется под углом, определяемым равновесной
скоростью звука ае0.
Волновое поле, возникающее при установившемся дву-
мерном обтекании волнистой стенки реагирующим газом,
было рассмотрено в работах [391 и [40]. Лик в работе [411
получил решения нелинейных стационарных двумерных
уравнений сохранения, описывающих обтекание затуплен-
ного тела реагирующей газовой смесью. Обзор этих,
а также и других исследований можно найти в рабо-
те I42].
делить затухающую волну,
ГЛАВА 5
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
§ 1. Введение
В этой главе мы рассмотрим ламинарные пламена (вол-
ны дефлаграции), определение которых было дано в гла-
ве 2. Будет более подробно исследован вопрос о структуре
и скорости этих пламен. Основанием для более детального
изложения теории ламинарного пламени служит тот
факт, что проблема ламинарного пламени по крайней
мере по двум причинам является центральной пробле-
мой теории горения. Во-первых, это наиболее доступная
из проблем горения, решение которых требует одновре-
менного учета движения среды и химической кинетики;
во-вторых, знание основных представлений и результа-
тов теории ламинарного пламени оказывается существен-
ным при исследовании многих других проблем горения.
Задача об определении скорости распространения ла-
минарного пламени была исследована Малляром и Ле
Шателье I1], считавшими, что первостепенное значение
имеют тепловые потери, в то время как скорость хими-
ческой реакции имеет второстепенное значение. Восполь-
зовавшись упрощенными моделями, студент. Малля-
ра Таффанель I1] и несколько позже, независимо от него,
Даниель [2], по-видимому, впервые получили важный
вывод о том, что скорость горения пропорциональна квад-
ратному корню из величины скорости реакции и квад-
ратному корню из отношения коэффициента теплопровод-
ности к удельной теплоемкости при постоянном давле-
нии г). В последующих исследованиях использовались бо-
лее точные исходные уравнения, в которых было учтено
влияние цепных реакций и других процессов.
г) Однако в русской работе [4] последовательный анализ во-
проса связывается с именем Михельсона (1890 г.). См. также П р е д-
водителев А. С., Int. J. Heat Mass Transfer 5, 435 (1962).
136
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
Ниже сначала кратко обсуждаются эксперименты и
основные физические особенности явления. Затем форму-
лируются основные дифференциальные уравнения, опи-
сывающие структуру волн горения. Далее, на примере
детального исследования пламени с мономолекулярной
реакцией R -> Р (R — реагент, Р — продукт реакции)
выясняются основные особенности математической за-
дачи о расчете скорости распространения одномерной
волны ламинарного пламени. Такой выбор реакции мож-
но оправдать тем, что рассмотрение более сложных пла-
мен обычно проводится путем обобщения результатов,
полученных для мономолекулярных реакций. В послед-
нем параграфе обсуждаются особенности проблемы в слу-
чае цепных реакций, в частности, устанавливается крите-
рий возможности использования стационарного прибли-
жения для промежуточных реакций. Из изложения (см.,
например, пункт 2 § 3; пунктн, § 4; пункт а, 2 § 5) станет
очевидным, что до сих пор не разработаны удовлетворяю-
щие всем требованиям математические методы, позво-
ляющие проводить исследование пламен с учетом сложных
явлений переноса и сложной химической кинетики.
§ 2. Описание ламинарных пламен
а. Эксперименты. Если содержащуюся в трубе непо-
движную горючую смесь газов воспламенить электриче-
ской искрой на одном конце трубы, то по газу начнет
распространяться волна горения. Если труба не слишком
короткая и выделившаяся при разряде энергия не на-
много превышает минимальную, необходимую для воспла-
менения энергию, то волна горения будет иметь почти
плоскую форму и будет распространяться от точки ини-
циирования с почти постоянной скоростью на расстоя-
нии, которое по весьма приближенной оценке составляет
от двух до десяти диаметров трубы. Эта постоянная ско-
рость и является наблюдаемой экспериментально скоро-
стью распространения ламинарного пламени, характе-
ризующей горючую смесь.
Вследствие различных трудностей описанный выше
эксперимент не дает возможности определить точное зна-
§ 2]
ОПИСАНИЕ ЛАМИНАРНЫХ ПЛАМЕН
137
этом у устья горелки распола-
Рис. 1. Схема типичного эксперимента
по исследованию ламинарного пламе-
ни. 1 — ламинарное пламя; 2 — пилот-
ная горелка; з — основная горелка;
4 — ламинаризатор; 5 — смесительная
камера; 6 — горючее, 7 — окислитель;
8 — измерительная аппаратура.
чение скорости пламени. Прибором, который обеспечи-
вает более точное измерение скорости горения, является
горелка типа горелки Бунзена, схематически показанная
на рис. 1. Состав смеси в горелке регулируется измене-
нием скоростей подачи горючего и окислителя, которым
часто служит воздух; при
гается устойчивое кони-
ческое пламя. Радиус кри-
визны конусообразного
пламени обычно настоль-
ко превышает толщину
пламени, что везде, кроме
вершины конуса и краев
среза горелки, пламя в
этом случае имеет ту же
структуру, что и плоское
пламя. Тангенциальная
компонента скорости газа
на поверхности пламени
сохраняет одинаковое зна-
чение с обеих сторон пла-
мени, в то время как нор-
мальная к пламени ком-
понента скорости газа уве-
личивается, как показано
на векторной диаграмме
на рис. 1. Скорость рас-
пр остр анения пламени
равна нормальной к по-
верхности пламени компо-
ненте скорости газа перед
фронтом пламени и может
быть найдена из резуль-
татов измерения расхода смеси на срезе горелки и данных
(получаемых обычно из фотографий) о геометрии поверхно-
сти пламени (например, значения угла раствора конуса
пламени). Были выполнены многочисленные эксперименты
такого рода и предложены различные методы расчета
скорости пламени по результатам этих экспериментов [6].
Типичная фотография ламинарного пламени, получен-
ная указанным способом, приведена на рис. 2.
138
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
ГЛ. 5
Ламинарное пламя можно наблюдать также в целом
ряде экспериментов другого типа. Например, устойчивое
Рис. 2. Фотография пламени при
горении смеси городской газ — воз-
дух в прямоугольной горелке. Для
визуализации линий тока при фото-
графировании в поток горючей
смеси добавлено небольшое количе-
ство мелких частиц окиси магния,
фотография получена при стробо-
скопическом освещении (из грабо-
ты [6]).
пламя можно получить в го-
рючей смеси, протекающей
через камеру постоянного се-
чения, если в камеру перпен-
дикулярно к течению вста-
вить один или несколько ме-
таллических стержней. Такое
устройство используется в
прямоточной камере сгора-
ния. При этом скорость рас-
пространения клинообразной
поверхности пламени опреде-
ляет минимальную длину ка-
меры, необходимую для того,
чтобы горение полностью за-
вершалось внутри камеры.
[Однако при исследовании
прямоточных камер сгора-
ния, используемых на прак-
тике, необходимо ввести в
рассмотрение понятие о ско-
рости турбулентного горения
(глава 6) вместо скорости
ламинарного пламени, так
как горение в этих камерах
является турбулентным.] Еще
одним устройством является
«горелка плоского пламени»,
в которой плоское пламя ста-
билизуется на одной или меж-
ду двумя пористыми пластин-
ками в почти одномерном
потоке. Эта горелка особенно
удобна для исследователь-
ских целей, так как в дан-
ном случае экспериментатор
имеет в своем распоряжении достаточно большое число
регулируемых параметров и, кроме того, возможность
простой .интерпретации результатов экспериментов, что
ОПИСАНИЕ ЛАМИНАРНЫХ ПЛАМЕН
139
§ 2]
связано с плоской геометрией системы. Во всех эк-
спериментах с ламинарными пламенами волна горения
распространяется с конечной скоростью, которая зави-
сит от давления, температуры и состава исходной газовой
смеси. Главной целью этой главы является изложение
вопроса о теоретическом расчете скорости горения.
В пункте б § 2 дается простое физическое описание ла-
минарного пламени, приводящее к грубой оценке величи-
ны скорости распространения пламени. Проводится ана-
лиз свойств ламинарного пламени, который имеет боль-
шое сходство с анализом, выполненным Ландау и Лифши-
цем в работе [4], и выявляет существенные особенности
механизма распространения пламени.
б. Качественное рассмотрение ламинарных пламен.
Рассмотрим плоское ламинарное пламя, имеющее толщи-
ну S, в которое втекает поток горючей газовой смеси со
скоростью р0 (скорость ламинарного пламени). Если теп-
лота реакции равна q (освобождаемая энергия в расчете
на единицу массы реагирующей смеси) и скорость реак-
ции равна w (масса реагирующей смеси, испытывающая
превращение в единице объема за одну секунду), то на
единице площади поверхности пламени за одну секунду
выделяется энергия, равная qivb. Вследствие кондуктив-
ной теплопередачи из реакционной зоны, втекающий
в пламя холодный газ нагревается до температуры, при
которой реакция протекает с заметной скоростью. Гру-
бая оценка интенсивности переноса тепла вверх по потоку
приводит к следующему выражению для количества энер-
гии, протекающей через единицу площади поверхности
пламени за секунду:
X dT/dx % (7со — TQ)/b,
где X — среднее значение коэффициента теплопроводно-
сти газа, Т — температура, х — расстояние по нормали
к волне, индексы 0 и оо относятся к величинам перед и за
волной. Если волна адиабатическая, так что отток энер-
гии вниз по потоку и в стороны от волны отсутствует, то
из закона сохранения энергии следует, что q = ср (Тоэ —
— То) (здесь ср — средняя теплоемкость смеси) и что все
освобождаемое тепло передается теплопроводностью вверх
140
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
по потоку, т. е.
qw6 То)/6.
Эти рассуждения приводят к соотношению
Ср (^оо — ~ ^о)^»
из которого следует, что толщина волны равна
(1)
Скорость горения р0 можно связать с толщиной пла-
мени следующим образом. Масса горючей смеси, вте-
кающая через единицу площади поверхности пламени за
единицу времени, равна рог:о, гДе Ро — плотность ис-
ходной горючей газовой смеси. В волне горения реагирую-
щая смесь расходуется со скоростью, равной zpS (масса
на единицу площади за секунду). Из закона сохранения
массы следует, что poz;o — ivb, откуда с учетом формулы
(1) можно получить
(2)
Формула (2) показывает, что скорость пламени пропор-
циональна квадратному корню из скорости реакции и
квадратному корню из отношения коэффициента тепло-
проводности к теплоемкости. В правой части формулы
(2) величина w обычно наиболее сильно зависит от темпе-
ратуры. Эта зависимость весьма приближенно может быть
представлена в виде e~E1'RQT°°, где Et — энергия акти-
вации, 7?° — универсальная газовая постоянная (см.
формулу (1.8)). При постоянной температуре величины
Z и не зависят от давления р, в то время как р0 зави-
сит от р в соответствии с уравнением состояния идеаль-
ного газа (уравнение (1.9)), и w—- рп, где п — порядок
реакции (см. формулу (1.8)). Следовательно, зависимость
скорости р0 от давления и температуры приближенно
определяется следующей формулой:
п ____ Ех
рг~1е
(3)
§ 2]
ОПИСАНИЕ ЛАМИНАРНЫХ ПЛАМЕН
141
Вообще говоря, формула (2) должна давать численную
оценку величины скорости р0. Однако на практике оказы-
вается, что значения w столь неопределенны (см. Допол-
нение Б), что формула (2) оказывается более полезной
для оценки величины w по экспериментальным значениям
г0. Удобным способом определения суммарного порядка
и энергии активации химической реакции является экс-
периментальное определение зависимости скорости г0 от
температуры Т и давления р и представление этой зави-
симости в виде (3) путем подбора значений п и Еу.
Экспериментальные значения скоростей распростра-
нения пламени лежат в интервале между 1 и 1000 см/сек.
Так как эти значения скорости малы по сравнению со
скоростью звука, уравнение (1.25) оказывается справед-
ливым для ламинарных пламен. Поскольку ламинарные
пламена почти изобарические, вполне оправдано отсут-
ствие индекса р в формуле (3). По той же причине исполь-
зованная выше величина ср является теплоемкостью при
постоянном давлении.
Формулы (1) и (2) дают возможность оценить толщину
пламени 6 по измеренным значениям скорости р0. Исклю-
чив величину w из соотношений (1) и (2), найдем
%
СрРо^о
(4)
При типичных значениях X, ср, р0 и р0 -— 50 см/сек фор-
мула (4) дает б — 10~2 см. следовательно, толщина б
велика сравнительно со средней длиной свободного про-
бега (~ 10"5 см) и для описания структуры пламени мож-
но пользоваться уравнениями механики сплошной среды.
С другой стороны, толщина б мала сравнительно с ха-
рактерными размерами экспериментальной аппаратуры
(например, диаметром устья горелки и, следовательно,
кривизной конуса пламени в экспериментах с горелками
Бунзена), так что во многих экспериментах пламя может
приближенно рассматриваться как поверхность разрыва.
Из формул (3) и (4) следует, что при постоянной темпера-
туре б ‘— р-(п/2), поэтому экспериментальные исследова-
ния структуры ламинарных пламен часто проводятся при
давлениях ниже атмосферного.
142
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
Оставшаяся часть этой главы посвящена в основном
математическому обоснованию развитых в этом парагра-
фе концепций. В частности, ниже будет установлено, что
скорость горения является собственным значением урав-
нений сохранения. Кроме того, будут восполнены пробе-
лы в обосновании многих предположений, использован-
ных в этом параграфе.
§ 3. Математическая формулировка
а. Вводные замечания. В данном разделе устанавли"
ваются уравнения, при помощи которых можно описы-
вать структуру как волны дефлаграции, так и волны де-
тонации. Поэтому здесь не будет использоваться предпо-
ложение о постоянстве давления, р = const, которое, как
показано в предыдущем разделе, справедливо для обыч-
ного горения, но которое несправедливо в случае детона-
ции (см. главу 2). Такой подход обусловлен желанием из-
бежать повторения материала в главе 6. Использование
этого подхода в случае ламинарного пламени приводит
к некоторому, не вызванному необходимостью усложне-
нию, проявляющемуся в том, что должно рассматривать-
ся уравнение сохранения импульса и должно быть введе-
но одно дополнительное предположение (см. ниже пред-
положение (8)). Этот недостаток вполне компенсируется
большей общностью некоторых результатов (например,
формула (24)). Подробный вывод соотношений, справед-
ливых только для пламени, содержится в работе [6].
б. Исходные предположения и уравнения. При иссле-
довании структуры пламени целесообразно выбрать си-
стему координат, в которой пламя остается неподвижным,
и сделать следующие предположения.
(1) В выбранной системе отсчета течение является ста-
ционарным плоским одномерным.
(2) Радиационный перенос тепла пренебрежимо мал.
(3) Эффекты Соре и Дюфура пренебрежимо малы.
(4) Диффузия, обусловленная градиентами давления,
пренебрежимо мала.
(5) Внешние силы пренебрежимо малы.
(6) Смесь газов является идеальным газом.
§ 3]
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА
143
Путем оценки порядка величин можно показать, что
эти предположения, а также другие, которые будут сделаны
далее, приближенно выполняются для целого ряда си-
стем.
Если приняты предположения (1) — (6) и в качестве
направления координаты х выбрано направление по нор-
мали к волне горения, то оказываются справедливыми
уравнения (1.26), (1.27), (1.31) — (1.33), в которых сле-
дует положить g2 — g3 = 1 и, кроме того, в уравнении
(1.32) отбросить последний член. Следовательно, можно
записать
(9)
Использованные в этих уравнениях обозначения опреде-
лены в главе 1. Необходимыми дополнительными соот-
ношениями между параметрами течения, фигурирующими
в уравнениях (5) — (9), являются соотношения (1.8),
(1.9), (1.11) и (1.12).
К этим дифференциальным уравнениям должны быть
добавлены граничные условия в точке х = —оо и в точ-
ке х — +оо (значения параметров в этих точках будут
обозначаться индексами 0 и оо соответственно). При
х = — оо все параметры течения принимают постоянные
значения (dldx — 0) и эти значения всех параметров, за
исключением р0, известны (ср. с пунктом в § 2 главы 2).
При х = +оо достигается химическое равновесие и все
параметры также имеют постоянные значения (dldx = 0).
Во второй главе (ср. с § 2 главы 2) было установлено, что
144
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
из этих условий следуют соотношения между значениями
параметров течения при х = +оо и при х = —оо.
в. Предположения, приводящие к дальнейшему упро-
щению уравнения энергии. Уравнение (9) можно упрос-
тить. сделав два дополнительных предположения.
(7) Можно считать, что все химические компоненты
имеют постоянные и одинаковые значения теплоемкости
при постоянном давлении ср.
(8) Эффективный коэффициент вязкости (4/Зр, + х) ра-
вен отношению коэффициента теплопроводности к средне-
му значению удельной теплоемкости (Х/ср).
Предположение (7) не является существенным, так как
полученные ниже качественные выводы не связаны с этим
предположением. В то же время благодаря использованию
этого предположения анализ существенно упрощается и
физический смысл результатов становится до некоторой
степени более ясным. С учетом предположения (7) урав-
нение (1.11) принимает вид
hi = h* + ср(Т - Т°).
(Ю)
В случае обычного горения (т. е. при р ~ const) пред-
положение (8) является совершенно излишним, так как
учитывающие вязкость члены пренебрежимо малы. В то
же время это предположение приводит к значительным
упрощениям при рассмотрении детонации и таких пламен,
для которых нельзя пренебрегать кинетической энергией.
Предположение (8) устанавливает связь между коэффи-
циентами переноса
Аи + х = 2_. (И)
о ср
В случае, если объемная вязкость пренебрежимо мала
(х = 0), из формулы (И) следует, что число Прандтля
равно 3/4 (см. Дополнение Д). Это равенство выполняется
с хорошей точностью для многих газов (см., например,
Дополнение Д или работу [7], стр. 16). Тем не менее, сле-
дует подчеркнуть, что предположение (8) не используется
в последующих параграфах этой главы.
Как было указано Сполдингом [8], анализ некоторых
аспектов проблемы распространения волн горения, тех,
при рассмотрении которых оказывается существенным
§ 3]
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА
145
учет кинетической энергии, может быть упрощен, если
в качестве характеристики течения использовать эн-
тальпию торможения (ср Т + i-2/2). Безразмерная энталь-
пия торможения равна
(12)
и изменяется от 0 при х = —оо до 1 при х = +оо (мо-
нотонно в случае только экзотермических реакций).
Воспользовавшись уравнениями (10) — (12), а также
граничными условиями d/dx = 0 при х = +°° и тожде-
N
ством 2 ei = l> можно показать, что уравнение (9) сво-
г=1
дится к уравнению
WCP
dx
dx
г=1
5 hi <ei.0 - 8i,«)
_г=1
-(1 -T).
(13)
X
Знаменатель стоящей в скобках в уравнении (13) дроби
равен величине полного тепловыделения единицы массы
смеси а\
где последнее равенство, выражающее закон сохранения
полной энергии в волне, следует непосредственно из урав-
нений (9) и (10) и граничных условий. С учетом формулы
(14) формула (12), которая является определением т, при-
нимает вид
+ 4) - (с^о+4)] • (12а)
146
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
г. Упрощение уравнения сохранения энергии и урав-
нения диффузии в случае мономолекулярной реакции в
бинарной смеси. Соотношения (7) и (8) определяют 2N
дифференциальных уравнений, поэтому исследование
структуры волны горения в общем случае весьма сложно.
Если же имеет место только одна химическая реакция
[т. е. в уравнении (1.8) М — 1], то формула (7) определяет
N — 1 простое соотношение между N долями потока Е/,
так что в этом случае для описания химической реакции
достаточно определить изменение лишь одной из долей
потдка. Именно этот случай рассматривается в большин-
стве работ, посвященных исследованию волн горения.
Формула (7) здесь определяет одно дифференциальное
уравнение. Но даже в этом случае, чтобы уменьшить число
независимых соотношений, определяемых формулой (8),
необходимо сделать упрощающее предположение о коэф-
фициентах диффузии (обычно состоящее в том, что все
коэффициенты бинарной диффузии считаются равными).
Чтобы не сталкиваться со всеми этими трудностями, и в
то же время сохранить все существенные особенности
задачи, можно рассмотреть систёму, определенную сле-
дующим предположением.
(9) . Система представляет собой смесь двух газов, в ко-
торой протекает мономолекулярная реакция R -> Р.
В силу предположения (9) число независимых урав-
нений, определяемых каждой из формул (7) и (8), авто-
матически сводится к единице. Кроме того, при обобще-
нии анализа на случай многокомпонентных систем, в ко-
торых протекает произвольная одноступенчатая реакция
(М=1) и коэффициенты бинарной диффузии для пар
главных компонентов приблизительно равны между со-
бой, результаты анализа фактически не изменяются.
Однако в последнем параграфе этой главы предположение
(9) не будет использоваться, так как очевидно, что распре-
деление реагентов промежуточных реакций не может
быть исследовано в рамках предположения об односта-
дийном процессе.
В соответствии с предположением (9), М = 1 и N = 2.
Обозначив индексами Г и 2 величины, характеризующие
вещества 7? и Р соответственно, найдем, что v* = v2>i =
= 0, = ^2!= 1, Wi = W2 (это следует из того,
§ 3]
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА
147
что при химических реакциях масса сохраняется, или из
формального суммирования в уравнении (7) по i), Xi =
= Yi (из уравнения (1.12)), Ут = 1 — У2, = 1 — е2.
Уравнение (1.9) тогда примет вид
RQ гг
Р jy (15)
Формула (1.8) с учетом уравнения (15) запишется так:
W1 = - Wi = - Х,е~^ = - pB.Tt (1 - Уа) «Г Д
(16)
После добавления предположения (9) к предположе-
ниям (1) — (7) приобретают силу все результаты § 3
главы 2.
Предположение (9) дает возможность произвести даль-
нейшие упрощения уравнения (13). Так как 8Х = 1 — 82,
выражение в скобках в уравнении (13) равно
82 е2,со j
-------!- =1—8,
82,0 £2,оо
где приведенная доля потока 8 (или переменная, описы-
вающая степень продвижения реакции) определена по фор-
муле
82,оо е2,0
Приведенная доля потока изменяется от 0 при х = — оо
до 1 при х = 4“ оо. Если, кроме того, ввести безразмер-
ное расстояние по формуле
t)
о
(18)
то уравнение (13) примет вид
В рассматриваемом случае двухкомпонентной смеси
уравнение (8) сводится к уравнению, которое выражает
148
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
закон Фика:
lli _ т (Y —р
dx рП12 ' * г
£ = 1,2.
(20)
Граничные условия требуют равенства dYJdx — 0 при
х — +°°, поэтому из уравнений (20) следует, что Yit0 =
— eit0 и Yi,oo=ei,co (диффузионные скорости равны нулю
в потоке перед и за волной). Следовательно, если ввести
приведенную массовую долю по формуле
(приведенная массовая доля изменяется от 0 цри х = — оо
до 1 при х = + оо), то уравнение (20) примет вид
При записи уравнения (22) использованы формулы (17),
(18); число Льюиса равно
Фактически, так как при х — +оо реакция заканчивается
(d&t/dx -> 0, см. уравнение (7)), из уравнения (16) следует,
что У2,оо == 1 (Fi,oo = 0) и» следоватально, также e2jOo
~ 1 (Я|>О0 “ 0).
д. Решение уравнения диффузии при Le = 1. Из урав-
нений (19) и (22) видно, что У и т связаны между собой про-
стой зависимостью, если выполнено следующее предпо-
ложение:
(10) . Число Льюиса равно единице.
В Дополнении Д показано, что предположение о том, что
Le = 1, является допустимым. Вычитание уравнения (22)
из уравнения (19) приводит к уравнению
dx________i_dY_
Le dt,
которое при Le = 1 имеет общее решение вида
(г-У) = 4^,
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА
149
где А — произвольная постоянная. Так как величина
т — Y должна оставаться ограниченной при а? оо, то
единственным возможным значением А является А = 0.
Отсюда следует равенство
У = т, (24)
-
3
которое согласуется также с точными граничными усло-
виями при х — +оо (см. формулы (12) и (21)). Соотно-
шение (24) устанавливает связь между составом и энталь-
пией торможения в волне.
е. Безразмерная форма уравнений сохранения веще-
ства и количества движения. Если константу в уравнении
(5) определить из условия при х = —оо и воспользо-
ваться соотношениями (6), (11), (15), (18), то уравнение
(5) примет вид
с? г . v . / Т То \
—- = (V — Гл) + Tfr---------•
' 0/ ‘ W \ v 1'0 / ' ’
Удобной переменной является безразмерная скорость
V
Vo
(26)
которая стремится к единице при а:—>—оо. Воспользовав-
шись формулой (12а), чтобы выразить температуру через
Ф и т, получим
х = 1 + а'т - Mg(Ф® -1), (27)
где отношение удельных теплоемкостей равно
Ср
ср~~ W
безразмерное тепловыделение
~ %То
и число Маха набегающего потока
Мо = —
(28)
(29)
(30)
150
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
Связь между величиной а' и введенным в пункте б § 3
главы 2 безразмерным тепловыделением а имеет вид
/ Я = /Т —1\ Я = /Г — 1 хУро = fr —1\
срТо \ Т JRQrr \ Y / Ро \ т/
WTq
Подставляя выражения (26), (27) и (30) в уравнение (25),
получим уравнение сохранения количества движения,
записанное в безразмерном виде
= (31)
где
F<p(T, <р)==(ф — 1) +
+ -4Ш1 + а'т м* (ф* - 1) ] -11. (32)
уМ* I y L х / J J
Функция (т, (р) зависит только от величин т, ф и
констант.
Воспользовавшись равенством У2оо = 1 и формулами
(16) — (18), (21), (24), можно привести уравнение (7)
при i = 2 к виду
4 = Ft (т, ф), (33)
где
Ft (т, ф) [^£1] (1 - т) е~ . (34)
Уравнение (33) является записанным в безразмерном виде
уравнением непрерывности компонентов. Выбор обозна-
чения для функции (т, ср), определяемой формулой
(34), подчеркивает, что эта функция является функцией
только переменных т и ф, потому что другие переменные р
и Г, фигурирующие в правой части формулы (34), могут
быть легко выражены через т, ф и константы с помощью
соотношений (6) и (27).-Функция Fz (т, ф) неотрицатель-
на во всем интервале изменения т, 0 т 1, и физиче-
ски допустимом интервале изменения ф; она равна нулю
лишь при т = 1, хотя и принимает весьма малые значения
§ 3]
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА
151
(из-за экспоненциального множителя, содержащего Т)
вблизи т = О, где Т мало.
ж. Краткая формулировка упрощенной математической
задачи. Уравнения (19), (31) и (33) представляют собой
три дифференциальных уравнения первого порядка, ко-
торые описывают изменения безразмерных величин т, (р и 8
(температуры торможения, скорости и степени продви-
жения реакции соответственно) в волне горения. Так как
переменная £ входит в эти уравнения лишь в виде
производной d/dl,, ее нетрудно исключить и тем самым
уменьшить полное число дифференциальных урав-
нений с трех до двух. Разделив уравнения (31) и (33)
на уравнение (19), можно установить, что два основ-
ных уравнения могут быть записаны в виде
dtp _ Лр(*><Р)
dx ~~ X — 8
dfe Л ф)
dx X — 8
(35)
(36)
Здесь х изменяется в интервале 0 т 1. Граничные ус-
ловия для уравнений (35) и (36) имеют вид е = 0 и ф — 1
При Т — О, И Е = 1 И ф = Срсо ПрИ Т = 1. [ВеЛИЧИНу фее
можно определить либо полагая в уравнении (32) (т,ф) =
= 0 и т = 1 либо воспользовавшись результатами, полу-
ченными в § 3 главы 2.1 Обе граничные точки являются
особыми точками уравнений (35) и (36), поэтому для полу-
чения каких-либо выводов о существовании и единствен-
ности решений только граничных условий недостаточно.
После того как из уравнений (35) и (36) будут найдены
функции ф (т) и е (т), связь переменной т с физической
координатой может быть установлена путем интегриро-
вания уравнения (19),
(37)
где тх — значение т при х — 0.
152 ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ LTJI. 5
§ 4. Пламя мономолекулярного разложения при Le — 11)
а. Основные уравнения. Рассмотрим теперь горение
при Мо<^1, сохранив все предположения, сделанные
в предыдущем параграфе. Если величины ф и малы
по сравнению с 1/Мз (как это фактически было установ-
лено ранее из решения, соответствующего обычному го~
рению), то из уравнений (27) и (31) [с функцией Гф, за-
данной формулой (32)] следует, что
Т
То
= 1 + а'т
(38)
ф = 1 4- а'т.
(39)
С учетом формулы (29) из соотношения (38) видно, что
Т о)
Q
(40)
т. е. величина т является мерой температуры торможения,
так как кинетическая энергия упорядоченного движения
пренебрежимо мала. Воспользовавшись соотношениями
(6), (26) и (38), из формулы (39) можно получить
р? — р0Г0 = const, (41)
откуда с учетом уравнения (15) следует, что р = const.
Эти формальные результаты были предсказаны уже в § 2.
Они могут быть получены непосредственно из оценки ве-
личин членов в уравнениях (5) и (9). При этом необходимо
воспользоваться лишь предположением о том, что всюду
в волне горения число Маха мало по сравнению с едини-
цей и что вязкость не является аномально большой.
Следовательно, эти результаты не зависят от предполо-
жения (8).
Приближенное решение уравнения (35) определяется
формулой (39), так что единственным дифференциальным
уравнением, которое должно быть решено, является урав-
нение (36), где функция Fz (т, ф) = Fz (т, ф (т)) зависит
только от т. Воспользовавшись соотношениями (38) и
*) В этом параграфе излагаются результаты, полученные
в работе [•].
§ 4]
ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
153
(41), из формулы (34) можно получить явную зависимость
Fz от т. Если эту зависимость подставить в уравнение
(36), то найдем
(42)
dx Т — 8 ' '
Здесь безразмерная функция скорости химической реакции
со = (о (т) равна
/л \ Г Р (1 —т)
со = (1 — т) ехр —------
(43)
а'
безразмерная энергия активации
со
(44)
и безразмерный параметр Л определяется формулой
Л = (
\ Ш2Ср
е~^.
(45)
Для того чтобы можно было, не усложняя определения со,
считать параметр Л константой, сделаем (только для про-
стоты) последнее предположение:
(11) . Зависимость коэффициента X от температуры оп-
ределяется соотношением
XT1*1-3 — const.
В двух реальных случаях не имеющее большого значения
предположение (11) выполняется точно: когда = О,
% — Т и когда Ы] = 1/2, % — У Т.
Заданные в двух различных точках граничные условия
для уравнения (42) имеют вид е = 0 при т = 0 и е = 1 при
т = 1. Уравнение (42) содержит три константы, а', |3
и Л. Значения первых двух из этих констант определяются
термодинамическими характеристиками исходной систе-
мы, величиной полного теплового эффекта и энергии ак-
тивации, значения которых предполагаются известными.
Третья константа, Л, зависит не только от известных тер-
модинамических кинетических и транспортных характери-
стик системы, но и от массовой скорости горения т, ко-
торая согласно § 2 является неизвестным параметром и
154
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
должна определяться структурой волны. Уравнение (42)
является уравнением первого порядка с двумя начальны-
ми условиями, поэтому можно предположить, что решение
уравнения будет существовать только при некоторых ча-
стных значениях параметра Л. Следовательно, параметр
Л должен рассматриваться как собственное значение не-
линейного уравнения (42) с заданными выше граничными
условиями. Параметр Л называется собственным значе-
нием скорости горения.
Из соотношений (6), (16), (44) и (45) можно установить,
что
v°= V Vw*(1 ’Гоо) W ’
где Хот есть значение X при Т = и через w2 (1, Т^) обо-
значена фигурирующая в уравнении (16) скорость химиче-
ской реакции при X, = 1 и Т = Т&). Сравнение этой
формулы с формулой (2) показывает, что определяемая
этой формулой зависимость величины и0 от основных ха-
рактеристик системы уже включена в определение соб-
ственного значения Л. Следовательно, собственное зна-
чение Л не должно сильно зависеть от свойств системы.
Действительно, оно может зависеть только от двух без-
размерных комбинаций а' и 0. Для характерных значе-
ний энергий активации (1/ |ЛЛ) ~ 0,1.
б. Трудность, связанная с граничным условием на хо-
лодной границе [10“12]. Условие на холодной границе
состоит в равенстве т = 0 при е = 0. Если функция
со (т) не обращается в нуль при т = 0 (как это следует из
формулы (43)), то точка (т = 0, 8 = 0) не является осо-
бой точкой уравнения (42) и нетрудно установить пове-
дение решения в окрестности этой точки. Если при 8=0,
т = 0 имеет место о (0) =£= 0, то из уравнения (42) видно,
что (dx/ds)0 = 0, поэтому вблизи т = 0 выполняется не-
равенство 8, и, следовательно, в правой части урав-
нения можно пренебречь величиной т по сравнению с 8.
Тогда в окрестности т = 0, е = 0 уравнение (42) легко
интегрируется, что дает
_ 82
Т 2Асо (0) *
Следовательно, при Л 0, вблизи холодной границы
§ 4] ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ! 155
величина т становится отрицательной (температура
уменьшается), в то время как е возрастает (реакция про-
текает быстро и тепло отводится вниз по потоку). Этот ре-
зультат можно также получить более просто, если в урав-
нении (42) поменять ролями неизвестную функцию и не-
зависимую переменную и продифференцировать уравне-
ние (42) по е. Если функция (т) определена по формуле
(43), то результат дифференцирования будет иметь вид
(d2T/dte2)0 = — 1/Лсо (0), откуда следует, что величина т
делается отрицательной, когда е возрастает (так как
(йт/йе)0 — 0) при реальных (положительных) значениях
Л. Уменьшение т с ростом е при т = 0, 8 = 0 с физиче-
ской точки зрения бессмысленно; например, в случае,
когда У2,о == 0, это означает, что массовая доля продуктов
реакции становится отрицательной (см. формулы (21)и(24)).
Можно сделать более общее допущение относительно
функции о (т) и считать точку (т = 0, 8 •== 0) особой.
Умножим уравнение (42) на (1 — е/т) и перейдя к пределу
при т -> 0 (при этом 8 -> 0 в соответствии с граничным
условием), получим квадратное уравнение для (de/dT)0,
решение которого имеет вид
Если отношение со /т не остается конечным при т —> 0,
то правая часть этого выражения имеет при Л 0 ком-
плексные значения. Это означает, что уравнение (42) не
имеет решений при приемлемых (действительных) зна-
чениях производной dzldx в точке т — 0. Отсюда следует,
что для того чтобы существовали физически приемлемые
решения, функция о должна стремиться к нулю по край-
ней мере так же быстро, как т1).
г) Строгое исследование предельного поведения решений при
т—>0 (Johnson W. Е., будет опубликовано в Arch. Rational
Meeh. Anal.) показывает, что единственное собственное значение
существует только^в^том случае, когда функция © (т) равна нулю
в некоторой конечной окрестности точки r’= 0. Если^вместо этого
условия принять более^слабое условие, что lim (со/т) — конечное
число, то решения, удовлетворяющие данным граничным условиям,
существуют при всех значениях А, меньших или равных некото-
рому максимальному собственному значению.
156
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
Эта трудность может быть выявлена, если воспользо-
ваться результатом (который будет получен позднее),
заключающимся в том, что для решений, удовлетворяю-
щих граничному условию на горячей границе, величина е
на холодной границе стремится к нулю быстрее, чем
т (рис. 3). Это дает возможность вблизи холодной границы
пренебречь величиной е по сравнению с т в знаменателе
в уравнении (42).
Тогда уравнение (42) можно проинтегрировать и по-
лучить выражение
£'
в котором через е' обозначено значение е при т = т'
(близкое к нулю). Интеграл в знаменателе этого выраже-
ния расходится в точке т — 0, когда о) (0) =f= 0. Отсюда
следует, что в этом случае, Л стремится к нулю, а величины
т и vQ — к бесконечности.
Эта трудность, упомянутая в другой связи в пункте
б § 2 главы 2, является следствием того, что математиче-
ская модель не дает точного описания физического явле-
ния; из физических соображений ясно, что горючая
смесь не может существовать бесконечное время, кото-
рое необходимо для ее поступления из бесконечности
(х = —оо).
Скорость реакции о) при т -> 0 становится настолько
малой, что при практическом рассмотрении вопроса величи-
на limw (оз/т) не должна считаться бесконечной. Что-
бы избавиться от «трудности холодной границы», Кар-
ман и Миллан I11] предложили использовать холодное
граничное условие е = 0 не при т = 0, а при г =
(где 0 < Ti < 1). Использование этого приема эквива-
лентно использованию понятия температуры воспламе-
нения 7/, т. е. температуры, ниже которой скорость хими-
ческой реакции равна нулю (см. уравнения (19) и (33)).
Другим приемом, позволяющим определить конечное от-
§ 4]
ПЛАМЯ МОН ОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
157
личное от нуля значение А, является использование пред-
положения о том, что пламедержатель служит слабым
Тачное значение интеграла в уравнении (46)
Значение интеграла в уравнении (46)
При /3=20, рассчитанное при помощи
первого приближения метода Кармана
Рис. 3. Графики функции е (г) — решения уравнения (42) при
различных значениях безразмерной энергии активации 0;
оценка погрешности при вычислении собственного значения
скорости горения А по первому приближению Кармана.
Значение интеграла в уравнении (46)
при /3=6, рассчитанное при помощи первого
приближения метода Кармона
Точное значение интеграрр в уравнении
стоком тепла [121, в который отводится поток тепла, рав-
ный
(TdT\ /гр гр \ I dx А
( j ) — / оо •* л) ( 7»* ) •
\dx Ji р ' и/ \ d^ Ji
Поскольку на пламедержателе е = 0 (т. е. реакция в потоке
перед пламедержателем не происходит), из уравнения
(19) следует, что (dT/d|)?- — xi9 откуда видно, что гипо-
теза о пламедержателе математически эквивалентна ги-
потезе о температуре воспламенения на холодной гра-
нице.
Значение А, найденное при1 помощи любого из этих
двух методов, в которых устранена «трудность холодной
158
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
границы», конечно, зависит от выбора значения тг-. Уста-
новлено, что рассчитанное значение Л почти не изменяет-
ся, когда величина (или величина потока тепла в пла-
медержатель) изменяется в разумных пределах [10]. Этот
вывод является прямым следствием экспоненциального
вида функции скорости реакции. Для значений р, су-
щественно превышающих единицу, собственное значение
А определяется характером дифференциального уравне-
ния в окрестности горячей границы, где величины е и т
близки к единице. В большей части упрощенных методов
этот факт используется при расчете приближенных зна-
чений А.
Перейдем к краткому рассмотрению простых матема-
тических методов, позволяющих получать удовлетвори-
тельные приближения для мало меняющейся величины А.
в. Метод Кармана. Нулевое приближение [13]. Умножив
уравнение (42) на (1 — е) — (1 — т) и проинтегрировав
от 0 до 1, найдем
(46)
где
(47)
При получении формул (46), (47) было использовано тож-
дество
(1 — e)de = .
Так как интеграл Z, зависящий от 0 и а! (см. формулу
(43)), легко оценить как интеграл от экспоненциальной
функции [14], величина А может быть определена из урав-
нения (46), если в интеграл в правой части подставить
подходящее приближение для функции т (е).
В соответствии с методом Кармана для получения
верхней оценки величины А в нулевом приближении, вег
личина (1 — т) в интеграле в уравнении (46) полагается
равной нулю. Это приближение, которое, как легко ви-
§ 4] ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
159
деть, состоит в пренебрежении величиной (1 т) срав-
нительно с (1—в)1), оправдано, если величина оттока
тепла из газа, заключенного в интервале между т п т-1
(равная тср (Too —То) (1 —т)) много меньше, чем приток
химической энергии в эту зону (равный mq (1 — е) =
= тср (Tqq — TQ) (1 — е)). Возможность использования
этого предположения была показана, например, в работах
[6] и [13]. В указанном приближении уравнение (46) для
собственного значения Л принимает вид
г. Формула Зельдовича — Франк-Каменецкого. ,Форт
мула (48) становится тождественной классической фор-
муле, полученной Зельдовичем и Франк-Каменецк-им 416]\
если величину I оценить, воспользовавшись полусходя-
щимся рядом, в котором сохранить только первый член.
Введя в уравнение (47) вместо переменной т переменную
z == (3 (1 — т)/(1/а' + т), найдем
Энергия активации и теплота реакции обычно имеют до-
статочно большие значения, поэтому увеличение верх-
него предела интегрирования в этом интеграле до беско-
нечности приводит к пренебрежимо малой ошибке
(1/р<%' 0). Далее, в формуле для I множитель (1 +
+ z/p)“3 в подынтегральном выражении можно разло-
жить по степеням z/p и получить асимптотическое выра-
жение для Z, которое удобно при больших р. Ограни-
чившись только первым членом разложения, получим
х) При таком допущении трудность на холодной границе исче-
зает.
160
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
Подстановка этого результата в формулу (48)
к формуле Зельдовича — Франк-Каменецкого
приводит
(49)
д. Метод Кармана. Первое приближение. Приближе-
ние, в котором принимается, что в уравнении (46) выпол-
няется равенство (1 — т)= 0, может быть улучшено, если
положить, что величина (1 — т) является линейной функ-
цией величины (1 — е) с коэффициентом пропорциональ-
ности, равным наклону кривой, соответствующей точному
решению в точке т = 1. Из рис. 3 видно, что это прибли-
жение должно быть справедливым при несколько мень-
ших значениях 0, чем приближение Кармана нулевого
порядка. В уравнении
1 _ т = с (t - е) (50)
постоянная с может быть определена из требования, что
на горячей границе имеет место равенство dxldz = с.
Оценив уравнение (42) на горячей границе, найдем, что
откуда
c = ^(-l + fl+4A).
(51)
Подставив выражение (50) в подынтегральное выражение
в уравнении (46) и выполнив интегрирование, можно
получить уравнение
+ 51 (52)
которое может быть разрешено относительно квадратного
корня, и, далее, после возведения в квадрат приведено
к виду
А2 (4/2А2 - 4/А - 21 + 1) = 0.
(53)
§ 4]
ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
161
Так как А =/= 0, то решение этого уравнения равно
(54)
Здесь выбрано отрицательное значение квадратного корня
в соответствии с уравнением (52). Таким образом, первое
приближение по методу Кармана приводит к формуле
. (55)
/А ' 1 — /2/ v 7
е- Сравнение с некоторыми другими методами. В пред-
ложенной Карманом итерационной схеме второе прибли-
жение приводит к численному интегрированию, которое
для некоторых случаев было выполнено. Бойс и Корнер
[1в], воспользовавшись линейной аппроксимацией, не-
сколько отличной от предложенной Карманом, получили
аналитическое выражение для скорости горения, которое
затем улучшили путем последующих численных прибли-
жений. Адамс [17] предложил приводящий к аналитиче-
ским результатам метод, в котором используется степен-
ная аппроксимация для т (е) вместо линейной. Уайлд [18]
эмпирически модифицировал формулу Адамса, чтобы по-
лучить лучшее согласие с точным численным расчетом.
Была предложена также другая степенная аппроксимация,
аналогичная первому приближению Кармана, и приво-
дящая к кубическому уравнению для А х). Фридман и
Бурке для устранения «трудности холодной границы»
в уравнении (43) приняли, что 1/а' = 0, и все же пришли
к необходимости численного решения уравнения. Не-
смотря на очевидность того факта, что уже имеется доста-
точное число приближенных формул, все еще предлагают-
ся новые формулы. Хиршфельдером [20] предложены два
приближенных метода (один приводящий к квадратному
уравнению для А, а другой — к кубическому уравнению
для А), которые обеспечивают примерно такую же точ-
ность, как и метод Уайлда. Сендагорта [21] предложил
несколько методов, в том числе приводящих к весьма
х) Неопубликованная работа Т. Кармана, С. С. Пеннера и
Ф. А. Вильямса.
6 Ф. А. Вильямс
162
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
сложным формулам, и показал, что они обеспечивают весь-
ма высокую точность по сравнению с описанными выше
методами расчета.
РисЛ 4. Сравнение различных приближенных
методов расчета собственного значения скорости
горения А. 1 — Зельдович — Франк-Каменецкий;
21—1Адамс; 3 — расчет по Бойсу — Корнеру^с
применением] итерационной процедуры; 4 — сте-
пенное приближение; 5 — Уайлд; 6 — второе
приближение по Карману, 7 — первое приближе-
ние по Карману; — нулевое приближение по
Карману; 9 — первое приближение по Бойсу —
Корнеру.
На рис. 4 для некоторых из описанных выше прибли-
женных методов приводятся результаты расчетов, ана-
логичных расчетам Кармана [13], в которых отношение
Л'^/Аточн было представлено как функция величины 0.
При этом величина Л^чн рассчитана на вычислительной
машине и соответствует плато на кривой значений этой
§ 4]
ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
163
величины, вычисленных при различных значениях без-
размерной температуры воспламенения Т/, 0 < т,- < 1*
Рис. 4 позволяет читателю сделать целый ряд выводов об
относительной точности различных методов. Можно за-
метить, что первое приближение по методу Кармана (фор-
мула (55)) при обычных значениях р ((3 10) обеспечи-
вает точность, равную 5%. Видно, что точность аналити-
ческих приближенных методов такова, что численное
интегрирование уравнения (52) редко бывает оправдан-
ным.
ж. Итерационные методы. Было предложено большое
число итерационных методов решения уравнения (42) для
Л. Ранее уже были упомянуты методы Кармана и Бой-
са — Корнера. В качестве примера весьма изящного ме-
тода здесь будет кратко изложен метод последовательных
приближений, разработанный Клейном [22]. В последнем
разделе будет изложен метод, предложенный недавно
Джонсоном и Нахбаром [23].
Так как
de _ de dx _ Лео dx __ А
Ж" “ 7х “ т-8 < “
(см. уравнения (42) и (19)), то дифференцирование урав-
нения (19) по | приводит к уравнению
d2x dx А
—-----— До.
(56)
Сформулированные ранее граничные условия для урав-
нения (42) состоят в том, что т = 0 при | = — оо и т = 1
при £= оо, т. е. что -j-©© (с/т/с?|)= 0 в соответствии
с уравнением (19). Если для устранения трудности холод-
ной границы воспользоваться гипотезой о температуре
воспламенения (или, что то же самое, о стоке тепла), то
условие т = 0 при £ = — оо можно заменить условием
т = > 0 при |=0. При этом ранее неопределенное
положение начала отсчета координаты £ теперь будет сов-
падать с точкой, в которой достигается температура вос-
пламенения. При температурах, меньших температуры
воспламенения, химическая реакция отсутствует, следо-
вательно, е=0 при — оо 0 (см. уравнение (33)).
Отсюда, в соответствии с уравнением (19), следует, что
6*
164
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
условие на холодной границе для уравнения (56) прини-
мает вид dx/dt — х — хг при | = 0.
Если принять т за независимую переменную, а функ-
цию g — dx/d^ считать неизвестной функцией, то урав-
нение (56) сведется к уравнению
(57)
Граничное условие на горячей границе для уравнения (57)
имеет вид g = 0 при т = 1. Первоначальное граничное
условие на холодной границе запишется в виде g = 0
при х = 0. После устранения трудности холодной гра-
ницы с помощью приема, описанного в предыдущем пара-
графе, граничное условие на холодной границе изменит
свой вид и запишется так: g = ъ при х = xt.
В методе Клейна [221 для определения g (т) и Л ис-
пользуется уравнение (57). Интегрирование уравнения
(57) от т до х = 1 приводит к уравнению
1 1
(58)
Уравнение (58) при т = г) принимает вид
Рассматриваемый метод последовательных приближений
заключается в выборе подходящего нулевого приближе-
ния для функции g (т), которое используется для опре-
деления Л из уравнения (59) и следующего приближения
для функции g (т) из уравнения (58). Этот процесс по-
вторяется до появления сходимости. Приближение и-го
т) Фактически метод Клейна был разработан лишь для функций
скорости химической реакции, которые быстро стремятся к нулю
при х -> 0. При этом трудность холодной границы отпадает, и мо-
гут быть использованы истинные начальные условия. Таким обра-
зом, вместо уравнения (59) Клейн пользовался уравнением
ЛА = \ g dx,
xjifi I определяется формулой (47).
§ 4] ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 165
порядка определяется формулами
2 11
8-^ = Л[п-1] \ ® dr — \ dr
“ t' е)
Т Т
(60)
Л[П] = ——
I (Об/Т
(61)
zi
Расчет первого и второго приближения почти всегда свя-
зан с численным интегрированием, поэтому, если возни-
кает необходимость расчета высших приближений, часто
оказывается проще численно проинтегрировать уравне-
ние (42).
з. Вариационный метод Розена [24]. Розен установил,
что если собственное значение А единственное и первая
вариация некоторого функционала от т равна нулю, то
должно удовлетворяться уравнение (42), а численное зна-
чение функционала должно быть равно А. Следовательно,
в этом случае для приближенного определения А можно
воспользоваться методом Рэлея — Ритца подбирая со-
ответствующие пробные функции т, содержащие варь-
ируемые константы, значения которых определяются из
требования о том, что функционал должен иметь стацио-
нарное значение. Основные особенности метода Розена
излагаются ниже.
Произведя в уравнении (56) замену независимой пе-
ременной £ по формуле
Г) = (62)
найдем
сРт Асо
drj5 rf" ’
Так как при £ = 0 т) = 1, граничные условия для урав-
нения (63) принимают вид т = >> 0 при т| = 1 и t = 1
при ц = оо. Ниже будут использоваться эти граничные
условия, в то время как Розен фактически пользовался
исходными граничными условиями т = 0 при т) = 0
(I = —оо) и т === 1 при г) — оо (которые записаны без .
166
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
учета трудности холодной границы) и предложил другие
способы устранения трудности холодной границы, спе-
циально приспособленные к вариационному методу [24].
Функционал Ar может быть определен формулой
оо
С 1 ( dx ^2
Ай = 1—-------------, (64)
f Veil]
1
где г)
Функция co удовлетворяет неравенству о > 0 и ограни-
чена, поэтому величина V неотрицательна и ограничена
в интервале интегрирования в формуле (64)< Следователь-
но, величина Ar является конечным положительным
числом. Варьируя функцию т (rj) в классе функций, удов-
летворяющих данным граничным условиям, для вариа-
ции Ar находим
со оо ею оо
С . . С 1 . с
Vdr] \ тб х dr)— \ ~2~ (т)2 dr] \ 6F dr]
бАн = --------------------------------------i-
(J ч
1
00
= ( J УЛ])-1 ( тбт |Г
1
оо оо
§ тбтЛ)— лД Л-бтЛ)
1 г 1
оо
6т dt)
х) Если в формулах (64) и (65) величину т$ заменить нулем и
нижнюю границу ц = 1 заменить на ц = 0, то смысл обычной труд-
ности холодной границы становится очевидным, так как интеграл
в знаменателе в формуле (64) расходится при ц = 0, если со (т)
стремится к нулю недостаточно быстро при х 0.
ПЛАМЯ МОНОМ (РЕГУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
467
Здесь точками обозначено дифференцирование по ц. Так
как величина 6т произвольная, из этого уравнения следует,
что равенство
б Ай = 0 (67)
выполняется в том и только в том случае, когда выпол-
няется уравнение (63) и имеет место равенство
Ar = А,
(68)
при условии, что собственное значение А единственное.
Розен принял без доказательства, что значение Ar = А
является минимумом. Если это действительно так, то
искомая функция т (ц) есть та, для которой величина Ай
имеет наименьшее возможное значение и уравнение (68)
тогда может быть использовано для определения точного
значения массовой скорости горения т. При этом для
получения последовательных оценок функции т (ц) и А
можно воспользоваться методом Рэлея — Ритца. По-ви-
димому, такой расчет нигде не проводился, а в работе
[24] было найдено лишь первое приближение.
и. «Центроидное правило» Сполдинга [26]. Предло-
женное Сполдингом в работе [26] «центроидное правило»
относится к методам расчета, отличающимся от описан-
ных выше, Сполдинг показал, что если зависимость ско-
рости реакции от температуры имеет вид =
= const (1 — т)™тп, то при целом ряде значений т и
п собственное значение А может быть точно связано с ве-
личиной центроида тс функции скорости химической реак-
ции со г):
1
(dt dr
_ о_____
— 1
(adx
о
(69)
х) Точнее, Сполдинг рассчитал максимальное собственное зна-
чение, о котором говорилось в сноске к пункту б § 4 главы 5. По
физическому смыслу это максимальное собственное значение, по-
видимому, должно быть наиболее близким к истинному в случае
функций со (т), которые не равны нулю в окрестности т = 0.
16S
Теория ламинарного пЛаменй
[гЛ. 5
В принятых здесь обозначениях эмпирическая формула
Сполдинга имеет вид
AZ = 4- - 0,6604 (1 - тс) - 0,4283 (1 - тс)2, (70)
где величина I определяется формулой (47). Следователь-
но, для быстрого получения грубой оценки скорости го-
рения необходимо представить скорость реакции в виде
функции от т, определить величину центроида и после
этого для вычисления А воспользоваться эмпирической
формулой Сполдинга (формулой (70)), устанавливающей
связь А с тс. Хотя найденные по методу Сполдинга ре-
зультаты хорошо согласуются с результатами, получен-
ными описанными ранее методами, в случае функций
Аррениуса, по-видимому, может наблюдаться значитель-
ное различие между значениями А, определенными по
центроидному правилу и при помощи точного числен-
ного интегрирования. Для некоторых функций скорости
химической реакции, которые быстро стремятся к нулю
при т^-0, Розен [24] теоретически установил наличие от-
клонения от «центроидного правила» Сполдинга. Если
со —> 0 при т -> 0, то в уравнении (63) можно использовать
граничное условие т = 0 при ц = 0 и в формулах (64) и (65)
в качестве нижних пределов интегрирования предста-
вить ц = 0 и т = 0 (вместо ц = 1 ц т = т,). Полагая, что
П
1 + at] ’
1,
ц>
1
1 — а
где значение параметра а должно быть подобрано так, что-
бы обеспечить экстремальное значение Ад (значение па-
раметра а находится описанным в предыдущем разделе
вариационным методом, т. е. записывается выражение
Ад (а), решается относительно а уравнение dKpJda = 0
и результат подставляется в формулу Ад (а)), можно по-
лучить
а = 1 + g -(! - 9 + З2)7’
§ 41 ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 169
И
Здесь величина I определяется формулой (47), а величина
q равна
1
dx
a dr
(72)
Хотя вообще говоря, формула (71) не должна быть экви-
валентной «центроидному правилу», для двух функций
скорости химической реакции, использованных Сполдин-
гом [26], например, для функций2)
со j = const (1 — т) тп и (о2 = const (1 — т)2тп,
из формул (69) и (72) можно получить соответственно
~ 2 _2(1-тс)
41 ~ п — Зтс —1
и
3 3(1— -тс)
—= -4^1 •
Разложив далее эти выражения в ряд Маклорена, найдем
7ЛГ=4—г - 4-4 -Тг)а+° и1 - т^3]’
и (73)
/л2=4- _ 4- (1 _ Tf) _ 4.4, (1 _ Те)« + ©Ki _ т ,)3].
_____________ (74)
’) Тот факт, что в случае функции скорости реакции аррениу-
сова типа q == 00 (при Л = 0), свидетельствует о невозможности
применения этого метода в случае, когда о не обращается в нуль
при т -» 0.
2) Хорошее совпадение функций со (т) с функцией Аррениуса
(почти везде с точностью до 2%) было установлено Розеном [27]
для типичных значений п (п ~ 11).
170
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
ГЛ. 5
Формулы (73) и (74) совпадают с формулой (70) с точно-
стью до 1 % при (1 — тс)3 < 0,005, что соответствует ин-
тервалу значений тс, который представляет практический
интерес. Хотя из проведенного рассмотрения следует, что
формула (71) является более общей, чем формулы (73) и
(74), что связано с грубостью приближения при выборе
функции т (т)), использованной при получении формулы
(71); выполненный анализ не позволяет ответить на воп-
рос, какое из уравнений (70) или (71) будет более точным
в каждом конкретном случае. На практике применение
«центроидного правила» (формула (70)) несколько проще,
чем использование формулы (71).
к. Метод верхней и нижней оценки, предложенный
Джонсоном и Нахбаром [28]. Метод Джонсона и Нах бара
основан на более строгом приближенном решении обычной
задачи о ламинарном пламени, которое позволяет точно
оценить верхнюю и нижнюю границы величины собствен-
ного значения. Этот метод, первоначально развитый
применительно к горению твердого ракетного топлива,
может быть без изменений применен к случаю распростра-
нения ламинарного пламени в газе. Недавно метод был
дополнен итерационной процедурой (кратко описанной в
последнем разделе), которая позволяет уточнять оценки,
приближаясь к точному решению [23].
Основным уравнением, которое используется в этом
методе, является уравнение (57) с граничными условиями
g = rf при т = тг- (0 < тг- < 1) и g = 0 при т = 1.
Джонсон и Нахбар доказали, что уравнение (57) с этими
граничными условиями имеет единственное решение g (т)
и единственное положительное собственное значение А.
Поделив уравнение (57) на g и проинтегрировав резуль-
тат от т = Т/ до т, найдем
т
g = т — -j-dr. (75)
Подставив выражение (75) в интеграл в правой части урав-
нения (59), получим уравнение
д( (ойт = -^-*—лС "гк dr'dr.
J 2 s J J g (V)
Ti . Ti x«
§ 4] ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 171
Если, применив интегрирование по частям, преобразовать
двойной интеграл в правой части этого уравнения, то
уравнение примет вид]
1
2А^ со(1 +
d% = 1.
(76)
Уравнение (76) будет использовано ниже для получения
верхней оценки А. Уравнение (57) может быть также
записано в виде уравнения
= 2J£L _ 2Аю, (77)
dx g ’ 4 '
которое имеет сходство с линейным уравнением относи-
тельно g2 и дает возможность найти «решение» при по-
мощи «интегрирующего множителя». Умножив уравне-
ние (77) на
g J
ехр — 2
можно получить уравнение
В этом нетрудно убедиться раскрыв производную в левой
части уравнения (78). Проинтегрировав уравнение (78) от
т = Ti до т = 1 с учетом граничных условий и поделив
результату на получим
2Л(^П шю[р[-2$ (X)
" Ч ч
dr dx = 1.
(79)
Уравнение (79) будет использовано для получения ниж-
ней оценки А.
Так как величины <х>, (1 — т) и g неотрицательные, яс-
но, что подстановка в уравнение (76) верхней оценки для
172
Теория ламинарного пяаменй
(гл. 5
g (т) дает нижнюю оценку интеграла и, следовательно,
определяемое этим уравнением значение Л является
верхней оценкой г). С другой стороны, подстановка этой
верхней оценки для функции g (т) в уравнение (79) при-
водит к определению нижней оценки Л, так как при этом
внутренний интеграл оценивается снизу и, следователь-
но, экспоненциальный член и весь интеграл оценивается
сверху. Таким образом, уравнения (76) и (79) устанав-
ливают границы, между которыми должно находиться
собственное значение.
Так как
со
dx^ О,
то из уравнения (75) следует, что
g < т. (80)
Следовательно, функция т может быть использована в ка-
честве верхней оценки функции g (т) в уравнениях (76) и
(79). Из уравнения (76) тогда следует, что
2С 1
J х
(81)
г) Внимательный читатель может заметить, что подстановка
т = 1 (а следовательно, g = 0) в уравнение (75) приводит к урав-
нению
которое также дает верхнюю оценку Л, если при оценке интеграла
использовать верхнюю оценку для g (т). Почему же тогда возникает
необходимость использования более сложного выражения (76)?
Причина состоит в том, что для большинства функций g (т), дающих
верхнюю оценку, уравнение (76) приводит к меньшим значениям
верхней оценки Л (т. е. к значениям более близким к точному зна-
чению Л), чем более простое уравнение. Это легко заметить, выбрав
при оценке сверху функцию g (т) = т, для которой значение Л,
найденное из более простого уравнения, вдвое превышает значение,
определяемое уравнением (76).
| 4] ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРЙОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 173
интег-
(82)
Из уравнения (79) после выполнения внутреннего
рирования в показателе экспоненты следует, что
А>Г2^ЛйтТ-
L .) т2 J
т.
г
Неравенства (81) и (82) дают строгие оценки величины
собственного значения скорости горения Л.
л. Сравнение метода Джонсона — Нахбара с другими
методами. Представляет интерес сравнение установленных
выше результатов с полученными ранее приближенными
формулами. Так как т 1, то очевидно, что
1 1
со dx I, (83)
где величина I определяется формулой (47) и предпола-
гается, что значение тг- близко к нулю. Тогда из неравен-
ства (81) вытекает, что
Сравнение соотношений (84) и (48) показывает, что полу-
ченное по методу Кармана нулевое приближение уста-
навливает верхнюю границу для Л. Этот результат сле-
дует также из уравнения (46) или рис. 4 (см. стр. 162). .
Из неравенства (83) можно также заключить, что оценка,
основанная на неравенстве (81), более близка к точному
значению Л, чем полученное по методу Кармана нулевое
приближение.
Записав неравенство (1 — т)2/т 0 в виде 1/т 2 — т
и воспользовавшись формулами (47) и (69), можно полу-
чить
1 11
— dxZ>2^ (ойт —тсоdx ~I(2 —- тс}. (85)
Из соотношений (85) и (81) следует
+ О[(1-тс)3]. (86)
Здесь при получении последнего равенства использовано
174 ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ [ГЛ. 5
разложение в ряд по степеням (1 — тс). Сравнение фор-
мул (70) и (86) показывает, что при реальных значениях
тс центроидное правило Сполдинга приводит к весьма
близким оценкам, лежащим ниже, чем оценки, опреде-
ляемые неравенством (86). Фактически оказывается, что
для целого ряда функций скорости химической реакции
среднее значение верхней и нижней оценок, заданных не-
равенствами (81) и (82), хорошо согласуется с результа-
том, найденным по центроидному правилу Сполдинга.
Верхняя и нижняя оценки, определяемые неравен-
ствами (81) и (82), обычно весьма близки [28], а интегралы
в формулах (81) и (82) не слишком сложны для расчета,
поэтому эти оценки могут быть использованы для полу-
чения весьма точных приближений для массовой скоро-
сти горения т и это требует меньшей затраты труда, чем
применение итерационных методов или численное интег-
рирование дифференциального уравнения.
м. Метод последовательных приближений Джонсона —
Нахбара [23]. Джонсоном и Нахбаром был разработан
метод последовательных приближений для расчета все
более точных верхних и нижних оценок величины соб-
ственного значения А и функции g (т). Ими доказана
сходимость этого метода и монотонное стремленке g (т)
к решению уравнения (57), поэтому при применении пред-
ложенной ими схемы расчета не может иметь места коле-
бательная расходимость, которая наблюдается иногда
при применении метода последовательных приближений
предложенного Клейном I22]. Это делает метод Джон-
сона — Нахбара действительно строгим методом, позво-
ляющим находить решения с любой желаемой точностью.
Интегрирование уравнения (75) от т = до т дает
§ gd т <== А. (т2 — х •) — A dx" dx' =
Ti Ti Ti
т
= 4<та-тЬ-Л$ (T-T')^d< (87)
Последнее равенство в формуле (87) получено при помо-
щи интегрирования по частям. Проинтегрировав уравне-
§ 4]
ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
175
ние (57) от т = тг- до т, найдем
(88)
После подстановки выражения (87) формула (88) прини-
мает вид
т
g2 = т2 - 2Л J со (т') +1] dx'. (89)
Ti
Уравнения (79) и (89) являются основными уравнениями
в методе последовательных приближений.
Для получения нижней оценки Л в уравнение (79)
необходимо подставить верхнюю оценку для функции
g (т). Если эту оценку Л и верхнюю оценку функции g (т)
подставить в правую часть уравнения (89), то, посколь-
ку очевидно, что при этом интеграл в уравнении (89)
будет оценен снизу, правая часть уравнения (89) будет
оценена сверху. Следовательно, уравнение (89) позволяет
получить новую верхнюю оценку для функции g2 (т). Тот
факт, что полученная таким путем новая верхняя оценка
функции g (т) меньше, чем прежняя верхняя оценка, дол-
жен быть доказан методом] математической индукции х).
х) Очевидно, что если в качестве первого приближения выбрана
функция g = т, то приближение, полученное при помощи уравне-
ния (89), определит меньшее значение верхней оценки. Доказатель-
ство по индукции заключается в том, чтобы, исходя из предположе-
ния о том, что n-е приближение для g является более низкой верхней
оценкой, чем (п — 1)-е приближение, показать, что (п + 1)-е при-
ближение является более низкой верхней оценкой, чем n-е прибли-
жение. Это доказательство легко получить, воспользовавшись урав-
нениями (79) и (89). Действительно, из того факта, что n-е прибли-
жение для g меньше, чем (п — 1)-е приближение, сразу следует [с
учетом уравнений (79) и (89)], что правая часть уравнения (89),
которая используется при получении (п + 1)-го приближения, мень-
ше, чем правая часть уравнения (89), которая использована при по-
лучении n-го приближения. Таким образом, из уравнения (89)
следует, что (п + 1)-е приближение меньше, чем п-е приближение.
Все эти рассуждения могли бы быть применены к более простому
уравнению (75). Однако в случае уравнения (7Ъ>.даодимость обычно
более медленная, чем в случае уравнения (89) (см. предыдущую
сноску).
176
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
Таким образом, n-е приближение для функции g оп-
ределяется формулой (см. уравнения (89) и (79))
£Г[п] — 2Л[п-1] \
V
Т.
г
где Л[п_и =
Ц (О(т)ехр 2
(90)
(91)
Как было отмечено, при п -> оо последовательность функ-
ций (т) сходится к точному решению сверху и после-
довательность значений Л[П] сходится к точному собствен-
ному значению снизу. Из результатов пункта к § 4 следует,
что величина Л для каждой функции из последователь-
ности gfn] (т) может быть найдена из уравнения (76) и что
полученная таким образом последовательность будет
сходиться к точному, собственному значению сверху. Так
определяются постепенно сближающиеся верхние и ниж-
ние оценки для скорости горения и непрерывно умень-
шающаяся верхняя оценка для функции
g — dx/d%.
Так как первые приближения для верхней и нижней
оценок Л, определяемые уравнениями (81) и (82), мало
отличаются друг от друга, то представляется вероятным,
что для получения весьма высокой точности требуется
небольшое число последовательных шагов. Из формул
(90) и (91) видно, что интегралы, которые должны быть
рассчитаны при использовании данного метода, лишь
немногим сложнее, чем интегралы, встречающиеся при
использовании других итерационных методов (например,
в формулах (60) 'и (61)). Однако во многих приложениях
достаточную^точность смогут обеспечить формулы (81) и
(82) или какая-либо из Других ^приведенных в предыду-
щих^'разделах приближенных!формулД!так что необхо-
димость использования описанного здесь метода не воз-
никнет.
§4]
ПЛАМЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
177
н. Дальнейшие замечания. Выше было уделено много
внимания вопросу о собственном значении скорости го-
рения и мало говорилось о структуре пламени. Между
скоростью горения и структурой пламени, конечно, су-
ществует взаимная связь^ (например, решение^уравнения
(42) для 8 (т) зависит от величины А). При этом, за исклю-
чением случаев, когда выбран специальный вид функции
Рис. 5. Типичные распределения параметров потока в
волне горения.
<о (т) [26], аналитическую связь между структурой пламени
и собственным значением А установить трудно. В то же
время качественные особенности структуры пламени всег-
да оказываются весьма простыми. Форма решения 8 (т)
была показана на рис. 3 (стр. 157). Изменение параметров
в пламени при изменении координаты х показано на
рис. 5. Все параметры в пламени изменяются монотонно
(за исключением, конечно, скорости реакции). На ри-
сунке показано небольшое падение давления, которое не
описывается рассмотренными в данном разделе уравне-
ниями, так как предполагается, что р = const. Однако,
так как скорость v в пламени увеличивается, из уравне-
ния (5), например, следует, что давление р должно умень-
шаться. Действительное распределение давления легко
рассчитать при помощи уравнения (5), воспользовавшись
распределением скорости, полученным из приведенных в
данном разделе уравнений. Полное падение давления
редко превышает один миллиметр ртутного столба.
178
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
С увеличением энергии активации максимум кривой ско-
рости реакции становится более острым и смещается к
горячей границе. Форма других кривых изменяется очень
мало. Увеличение Х/ср и pZ>12 при условии, что Le = 1,
приводит к растяжению всех кривых вдоль оси х.
Если отношение А/ср увеличивается, а величина рР12
остается постоянной, то Le=£=l, предположение (10)
нарушается, и рассмотрение становится несправедливым.
Однако, воспользовавшись результатами пункта б § 2,
в этом случае нетрудно установить изменения формы
кривых, показанных на рис. 5. Так как при выводе
формулы (1) были приняты во внимание лишь тепло-
вые процессы, увеличение отношения %/ср должно
привести к растяжению кривой распределения темпера-
туры Т и, следовательно, кривых распределения плотно-
сти р, скорости v и давленияр вдоль оси ж, и в то же время
не должнр оказать заметного влияния на распределение
состава. Наоборот, увеличение величины pZ>12 при по-
стоянном значении отношения 1/ср должно привести
к растяжению вдоль оси х кривых распределения состава,
и Х2, без заметного изменения распределений других
параметров. К этому выводу можно прийти также, если
заметить, что можно получить формулу (1), в которой отно-
шение %/ср заменено величиной pD12, применив анало-
гичные рассуждения не к температурех), а к молярной доле
продукта реакции. Так как эти рассуждения легко могут
быть продолжены и может быть получена формула (2),
в которой отношение %/ср заменено величиной р/)12, то
становится ясно, что в действительности величиной, ко-
торая должна фигурировать в формуле (2) или в опре-
делении Л, является средний коэффициент [переноса,
т. е. (pD12 + Х/ср)/2, так что увеличение любой из величин
%/ср и рР12 должно приводить к увеличению скорости
горения г?0. Поскольку не существует газов (за исключе-
нием, быть может, смеси, содержащей значительные коли-
чества водорода или гелия), для которых наблюдалось бы
сильное отклонение о^ условия Le = 1, определение точ-
ного значения скоростей горения и структуры пламени
х) Равенство скоростей образования продуктов реакции и ско-
рости их диффузии вверх по потоку.
5]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ
179
всегда можно начинать, приближенно положив, что Le =1,
и далее разрабатывать простые приближенные методы
для расчета поправок, соответствующих малым отклоне-
ниям от условия Le = 1. Однако этот дополнительный
труд редко бывает оправданным,
В пункте д § 3 уже было показано, что исследование
распространения пламен с одноступенчатой реакцией
всегда можно провести, воспользовавшись методами, ана-
логичными тем, которые были использованы в данном
разделе, и при этом получить весьма сходные результаты,
если только предположить, что коэффициенты бинарной
диффузии равны между собой 2). Если коэффициент диф-
фузии одного из компонентов больше, чем коэффициенты
диффузии других компонентов, то распределение кон-
центрации этого компонента будет более растянутым
вдоль оси х. Следует ожидать, что в системах с односту-
пенчатыми реакциями, в которых коэффициенты бинар-
ной диффузии различных компонентов не равны между
собой, скорость пламени будет определяться формулой,
сходной с рассмотренной выше, с тем лишь отличием, что
коэффициент диффузии D12 в этой формуле должен быть
заменен средним арифметическим коэффициентов диффу-
зии реагента и продукта реакции. Невыполнение предпо-
ложения об одноступенчатой реакции сказывается на
результатах в гораздо большей степени, чем невыполне-
ние предположения о коэффициентах бинарной диффузии.
Поэтому вопрос о распределении промежуточных про-
дуктов в случае более сложного механизма реакции в пла-
менах рассматривается в следующем параграфе.
§ б. Распределение радикалов в пламенах
а. Общая постановка задачи,
1) Формулировка. Рассмотрим пламена, в которых про-
текает несколько химических реакций. Если сохранить
сформулированные в § 3 предположения (1) — (7) и
предположение о постоянстве давления р = const, то
уравнения, описывающие процессы в пламени, могут
х) См., например, работу [23], в которой используется это пред-
положение.
180
ТЕОРИЯ ЛАМИЙАРЙОГО ПЙАМЕЙИ
[ГЛ. 5
Здесь функция f является функцией т и е7-. Уравнение (92)
получено делением уравнения (7) на уравнение (13).
Уравнение (93) может быть получено из уравнения (8),
если сначала представить величину как функцию ве-
личин Xi, Wi и среднего молекулярного веса
W =_____-__
N у
у —±
w.
г=1
(т. е. У{ = Х{1У|/1У;_сравни с формулой (1.12)), затем
исключить величину W /р при помощи уравнения (1.9) и,
наконец, поделить результат на уравнение (13). В каче-
стве независимой переменной здесь используется без-
размерная температура т, которая определена формулой
(40). В уравнениях (92) и (93), число которых равно
2N, фигурирует 2N неизвестных функций и (Дав-
ление сохраняет постоянное значение, а величины и\, К
и другие являются известными функциями т и Х^) Если
ввести температуру воспламенения и считать, что при
температурах ниже температуры воспламенения выпол-
няется равенство = 0, а при температурах больших
температуры воспламенения функция определяется
формулой (1.8), то можно ожидать, что при разумных
граничных условиях например, при т = 0, = 8; и все
8| имеют заданные значения, в то время как при т =1
достигается химическое равновесие Хг = 0 (ш< = 0);
§ 51
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕЙАХ
181
уравнения (92) и (93) будут иметь единственное решение
только при некотором частном значении массовой скоро-
сти горения иг.
2) Цели исследования. Так как кинетика химических
реакций в ряде случаев может быть весьма сложной (см.
Дополнение Б), разработка общих методов решения сфор-
мулированной выше системы 2N уравнений является
весьма трудной задачей. Поэтому большинство исследо-
вателей рассматривает или частные виды реакций или ме-
ханизм реакции для конкретного пламени. Цепные реак-
ции из-за их большой распространенности в процессах
горения рассматриваются практически во всех работах
этого типа. При наличии цепных процессов в реакции,
кроме исходного вещества и конечных продуктов, уча-
ствуют промежуточные продукты (обычно свободные ра-
дикалы). Хотя концентрация этих промежуточных про-
дуктов часто бывает очень мала, многие из них оказывают
сильное влияние на суммарную скорость реакции
(см. Дополнение Б).
Можно сформулировать три задачи исследования пла-
мен с цепными реакциями: (1) определение скорости пла-
мени, (2) определение структуры пламени, исключая рас-
пределения радикалов (т. е. определение распределений
температуры, концентраций исходных и конечных про-
дуктов и т. п.) и (3) определение • распределения ради-
калов. Предполагается, что скорость пламени в основном
зависит от условий вблизи горячей границы (см. пункт б
§ 4), поэтому решение задачи (1) часто можно получить
даже в том случае, если оценить концентрацию радика-
лов в более холодной зоне пламени с ошибкой, превышаю-
щей порядок величины. Если молярная доля радикалов
везде очень мала по сравнению с единицей, то распреде-
ления температуры и концентраций реагентов и конечных
продуктов обычно оказываются нечувствительными к рас-
пределению радикалов, так что задача (2) часто может
быть решена (например, путем обобщения анализа, исполь-
зованного при решении задачи (1)) даже в том случае, если
концентрация радикалов известна неточно г). Причина,
х) Эти выводы подтверждаются численными расчетами [28]
и аналитическими результатами, полученными, например, в работах
I14], [П Р* 1].
182
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[[ГЛ. 5
по которой третья задача отделена от второй, заключается,
следовательно, в том, что найти точное распределение
радикалов обычно гораздо труднее. Знание распределе-
ния радикалов представляет интерес, потому что некото-
рые наблюдаемые свойства пламен связаны с радикала-
ми. Например, видимое свечение пламени часто вызы-
вается хемилюминесцентными процессами, в которых уча-
ствуют радикалы.
3) Литература. Если необходимо получить решение
задачи с меньшей затратой труда, чем затрата труда, не-
обходимая для получения точного численного решения
уравнений (92) и (93) (например, такого, какое было по-
лучено Клейном при помощи разработанного им метода
последовательных приближений, Хиршфельдером с со-
трудниками путем непосредственного интегрирования урав-
нения и определения собственного значения методом проб
и ошибок [29> 32> 33> 34], Сполдингом, получившим решение
путем интегрирования методом конечных разностей не-
стационарных дифференциальных в частных производ-
ных уравнений сохранения, которые при стремлении вре-
мени к бесконечности сводятся к приближенным формам
уравнений (92) и (93) [зб], или Адамсом и Куком, приме-
нившим метод Сполдинга к пламени гидразина [36])х),
то при получении решения уравнений пламен с цепными
реакциями необходимо сделать дополнительные предпо-
ложения. В соответствии с характером этих дополнитель-
ных предположений соответствующие аналитические ис-
следования могут быть разделены на две основные
группы.
В исследованиях, которые могут быть названы «фено-
менологическими» [31,37-39]^ считается, что уравнения
(92) и (93) слишком трудны для решения и поэтому от этих
уравнений полностью отказываются. Вместо них исполь-
зуются более простые уравнения (часто весьма сходные
х) Сложность проблемы видна из работы Адамса и Кука [86],
которые нашли, что в некотором интервале давлений зависимость
скорости горения от давления соответствует эффективному порядку
реакции, меньшему единицы [это было установлено при помощи
уравнения (3)], даже в том случае, когда рассмотренный ими цепной
механизм включает элементарные реакции только первого, второго
и третьего порядка.
§ 5]
РАСПРЕДЕЛЕНИЙ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ
183
с уравнениями из § 4), которые описывают наиболее су-
щественные черты явления и более удобны для прибли-
женного аналитического решения. Эта точка зрения, ко-
торая является господствующей в советских работах
[31, 37, 38] (что, вероятно, связано с влиянием ранних работ
Семенова), должна оказаться полезной для быстрого выяс-
нения физического смысла результатов. Хотя эти методы
позволяют связать скорость пламени с постулированными
функциями скорости реакции, они лишь в редких слу-
чаях дают возможность установить точную связь скорости
пламени с кинетическими характеристиками отдельных
элементарных стадий реакции и вообще не позволяют
достаточно точно предсказать распределение радикалов
(которое весьма сложно зависит от деталей структуры
пламени).
В исследованиях, которые могут быть названы «фун-
даментальными» I14» 301, при упрощении уравнений (92) и
(93) делаются совершенно конкретные предположения.
В тех случаях, когда они выполняются, используется
обобщенное стационарное приближение для промежуточ-
ных реакций (см. пункт б § 5), которое позволяет умень-
шить число независимых уравнений для ds^dx [уравне-
ние (92)], и кроме того, используются некоторые пред-
положения относительно коэффициентов диффузии (на-
пример, вводятся соответствующие средние коэффициенты
бинарной диффузии) и чисел Льюиса, что дает возможность
уменьшить число уравнений для dX^dx (уравнение (93)).
Решение этой упрощенной системы уравнений позволяет
определить распределения радикалов и скорость горения.
4) Расчет скорости горения. Если необходимо найти
только скорость горения, то при рассмотрении уравне-
ния (93) можно не вводить упомянутые выше до-
пущения [141, воспользовавшись тем, что величина скоро-
сти горения определяется поведением решения вблизи
горячей границы. При этом все уравнения (93) разла-
гаются в ряды в окрестности горячей границы, и все
функции Xi представляются в виде функций от х (обычно
линейных), которые затем могут быть подставлены в вы-
ражения для функций что приводит к получению'урав-
нений дл^ функций d&Jdx, имеющих вид, аналогичный
уравнениям (42). После этого скорость горения может
184
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
быть вычислена при помощи метода, аналогичного лю-
бому из приближенных методов, описанных в начале
§ 4 (см., например, пункт в или пункт г, § 41)).
5) Тема дальнейшего обсуждения. В этом параграфе
мы не будем рассматривать ни «феноменологический»,
ни «фундаментальный» подходы к расчету скорости го-
рения более подробно, потому что все известные методы
расчета имеют большое сходство с методами, рассмотрен-
ными ранее в § 4. Не будем обсуждать также детали ка-
ких-либо численных методов. Вместо этого рассмотрим
вопрос о распределении радикалов в пламенах (сформу-
лированная выше задача (3)). Аналитические решения
этой задачи в случае конкретного механизма реакции
с функциями скорости реакции аррениусовского вида
были получены только с использованием обобщенного ста-
ционарного приближения, описанного в пункте в, § 5.
В случае пламен, для которых это приближение непри-
менимо, точные распределения радикалов были найдены
лишь при помощи сравнительно сложных численных мето-
дов. Поэтому очень важно определить область примени-
мости этого приближения. Критерий применимости обоб-
щенного стационарного приближения был впервые пред-
ложен Гиддингсом и Хиршфельдером [33] и позднее уточ-
нен в работе Милана и Да Ривы [40]. Ниже при изложении
этого вопроса мы будем следовать работе [40].
б. Обобщенное стационарное приближение. Стацио-
нарное приближение для промежуточных реакций в изо-
термических системах рассматривается в подпункте 3) пунк-
та д, § 3 Дополнения Б). Если это приближение распрост-
ранить на неизотермические системы, в которых имеют
место процессы молекулярного переноса, то оно может
быть использовано при исследовании пламен2). При ис-
х) Методы, изложенные в последних разделах (пункты ж—л,
§ 4), хотя и являются более точными, не могут быть непосредственно
использованы, так как в данном случае функция о (т) определена
лишь в окрестности горячей границы. Например, нельзя восполь-
зоваться центроидным правилом.
а) В работах [40>43] предполагалось, что такое обобщение этого
приближения может оказаться неверным по двум причинам: 1) вре-
мя пребывания в пламени слишком мало для того, чтобы концен-
трация радикалов могла принять стационарное значение, 2) имеет
§ 5)
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ЙЛАМЕЙАХ
185
пользовании стационарного приближения предпола-
гается, что в пламени скорость любой промежуточной
реакции г пренебрежимо мала:
wr = 0. (95)
Тогда уравнение (92) при I = г имеет интеграл 8Г — 0, так
как начальная (так же как и конечная) концентрация ра-
дикалов равна нулю. Так как функции скорости реакции
wr являются функциями т и молярных долей уравне-
ния, подобные уравнению (95), позволяют явно выразить
величину Хг через т и остальные Х^. Следовательно, если
уравнение (95) справедливо для каждого радикала, то
молярные доли всех этих продуктов промежуточных реак-
ций могут быть исключены из уравнений пламени, урав-
нений (92) и (93), и потоки долей всех этих веществ равны
нулю. Так как оставшиеся доли потоков, е$, связаны
между собой стехиометрическими соотношениями, среди
уравнений (92) лишь одно оказывается независимым (в то
же время несколько соотношений, конечно, по-прежне-
му определяются уравнением (93)), и задача сводится
к задаче с одноступенчатой реакцией. В этом случае
уравнения пламени могут быть решены точно й все мо-
лярные доли, включая Хг, могут быть выражены через т.
Такое обобщенное стационарное * приближение хорошо
оправдалось в случае пламени разложения озона [14» 32],
оказалось сомнительным для пламени разложения гид-
разина [зо, зб, 41] и привело к очень плохому описанию
распределения атомов брома в бромо-водородном пламениг)
[34, 42]
в. Уравнения для продуктов промежуточных реакций.
Для простоты ограничимся системами, в которых присут-
ствуют радикалы только одного типа. Радикалы будут
обозначаться индексом г, другие компоненты индексами
/ (/ == 1, ..., N — 1). Очевидно, что такое рассмотрение
и полученные результаты будут применимы и в случае
место диффузия радикалов из области с максимальной концентра-
цией радикалов.
х) См. работу [43], где можно найти некоторые дополнительные
результаты, которые, однако, приводят к противоположному вы-
воду.
186
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
пламен с цепными реакциями, в которых участвует
любое число радикалов.
Так как концентрация продуктов промежуточных реак-
ций всегда очень мала,) уравнение (93) для компонента
г может быть значительно упрощено. Можно показать [44],
что еслиХг<^1, то уравнение (93) сводится к уравнению
dX„
г
dt
МУ>Т
CvpWDr
Jr
в котором коэффициент диффузии компонента г в много-
компонентной смеси, Dri определяется формулой
Уравнение (92) имеет для компонента г вид
d& 1
у* /V J9
dX m2c f
Р г
(97)
В сумму, фигурирующую в выражении для функции /
(формула (94)), которая появляется в уравнениях (96)
и (97), теперь должны входить члены, соответствующие
только N — 1 отличным от г компонентам, потому что
из неравенства Xr 1 следует, что член, соответствую-
щий у = г, почти всегда пренебрежимо мал. Следователь-
но, величина / зависит только от т и 8; (/ =/= г).
Целесообразно определить число Льюиса для ради-
кала г по формуле
М?°Т __ X
cvpWDr ~ РРГ % ’
Г
Оно может зависеть от концентраций (за исключением
концентрации Хг, так как Хт 1) и температуры т.
Далее, уравнения (96) и (97) можно представить в удоб-
ной форме, если умножить уравнение (96) на (//Ler) (ЖГДУ),
затем продифференцировать результат и в полученное
выражение подставить производную dsrldxr определяемую
формулой (97). Так можно получить уравнение, которое
187
§ 5]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ
не содержит величины ег:
/ W, dX,
/____г____г
Ler w dx
(98)
Исследование этого уравнения позволяет получить кри-
терий применимости обобщенного стационарного при-
ближения1).
г. Критерий применимости обобщенного стационар-
ного приближения. Предположим, например, что реакция
обрыва цепей является реакцией первого порядка по
концентрации компонента г. В этом случае функция wr
имеет вид
wr = Ъ (а — Хг), (99)
где величины а и Ъ могут зависеть от т и всех Х,-, кроме
Хг. Подставив выражение (99) в уравнение (98), получим
3) (Хг) = — й (а — Хг),
(100)
где
>п2с
р
(101)
Здесь функция й является записанной в безразмерном ви-
де функцией от т и всех Xj, кроме Хг. Так как в ста-
ционарном приближении (wr ж 0) из формулы (99) сле-
дует, что
Хг а, (102)
то уравнение (100) показывает, что стационарное прибли-
жение применимо, если имеет место неравенство
<хг.
(103)
Неравенство (103) будет выполнено при достаточно
больших значениях й. Следовательно, критерием
х) Следует отметить, что коэффициент диффузии радикала вхо-
дит лишь в первый член оператора Я), определяемого формулой (98).
Этот член, стремящийся к нулю при 3)г —* 0, учитывает основное
влияние диффузии на распределение концентрации радикала.
188
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
применимости стационарного приближения является доста-
точно большая величина Q.
Конечна, из этого приближенного рассмотрения нель-
зя точно установить, насколько велики должны быть
эти значения Q. В соответствии с результатами, получен-
ными в пункте а, § 5, следует ожидать, что точный расчет
распределения концентрации радикала возможен при
более высоких значениях й, чем точный расчет скоростей
горения. Сформулированный ниже критерий сравнения
(пункт ж, § 5) обеспечивает более точное определение ус-
ловий возможности точного расчета и может быть пред-
ставлен, например, в виде выраженной в процентах мак-
симальной ошибки в оценке концентрации радикала.
Физический смысл условия (103) можно установить,
представив формулу (101) в виде
(«И)
где
Здесь б — характерная толщина пламени (см. соотноше-
ние (4)). Отсюда следует, что величина
А = (Ю6)
есть характерное время пребывания в пламени. Кроме
того, с учетом формулы (99) можно заключить, что вели-
чина
г
(Ю7)
есть характерное химическое время жизни активных цен-
тров. Следовательно,
Q = А , (108)
значит, стационарное приближение будет справедливо
при условии, что tn tr. Отношение характерных вре-
§ 5]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ
189
мен, определяемое формулой (108), было впервые введено
Дамкеллером [45» 46] при рассмотрении совершенно дру-
гого вопроса и известно как «первый критерий подобия
Дамкеллера».
Нетрудно показать, что формула (108) не связана со
специальным предположением о порядке реакции, описы-
вающей гибель радикалов. Другие функции wr, например
такие, как wr — Ъ (аХг — Хг2) и — Ъ (а — X2), так-
же приводят к неравенству (103).
д. Решение основных дифференциальных уравнений
при помощи рядов. Было установлено, что стационарное
приближение применимо при достаточно больших зна-
чениях £2. Поэтому при малых отклонениях от стационар-
ного состояния естественно искать решение уравнения
(98), полагая, что
где £2 — постоянная, характеризующая величину £2. Зна-
чение £2 можно выбрать так, чтобы имело место равен-
ство
£2 = £2У, (110)
где величина Ъ' описывает изменение величины £2 в пла-
мени и удовлетворяет неравенству 1. Подставив вы-
ражения (109) и (110) в уравнение (100) и сгруппировав
члены, содержащие одинаковые степени £2, получим урав-
нение для стационарного распределения:
^г,0 —
(111)
и уравнение для малых отклонений от стационарного со-
стояния:
n = (^г, п-1), п = 1, 2, ... (112)
При этом сначала уравнения пламени должны быть ре-
шены при значении Хг = а (т, Ху), должен быть опре-
делен оператор 3) и найдены функции &' (т) и 3) (а), а за-
тем из уравнения (112) должна быть найдена функция
Хга СО и уравнения пламени должны быть решены
190
ТЕОРИЯ ЛАМИНАРНОГО ПЛАМЕНИ
[ГЛ. 5
заново при значении Хг = а (т, Х7) (t)/Q. Этот про-
цесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнута
удовлетворительная сходимость.
Следует отметить специальный случай, когда процесс
построения решения значительно упрощается. Если рас-
сматриваемый радикал не участвует в создании цепи, а
просто производится и потребляется в ходе несуще-
ственных побочных реакций, то скорость горения и рас-
пределения концентраций всех других компонентов в пла-
мени фактически не зависит от наличия этого радикала.
Следовательно, структура пламени (за исключением рас-
пределения концентрации Хг) может быть полностью
определена, если в описывающих пламя уравнениях по-
ложить Хг = 0. После того как будет определена струк-
тура пламени величины a, Ъ' и коэффициенты линейного
дифференциального оператора S3 (Хг) становятся изве-
стными функциями т. При этом уравнение (100) сводится
к линейному неоднородному дифференциальному урав-
нению с известными коэффициентами, поэтому при приме-
нении описанного выше метода решения нет необходи-
мости на каждом шаге заново рассчитывать (при помощи
уравнений, описывающих пламя) величины 3} и 6', ко-
торые остаются неизменными. В случае очень малых от-
клонений от стационарного состояния часто оказывается
целесообразным при последовательных шагах не произ-
водить перерасчет функций® и Ь' даже в случае радикалов,
участвующих в цепном процессе. ‘ 1 ; i
При приближении к горячей границе (т -> 1) функция
/ стремится к нулю и вместе с ней стремится к нулю вели-
чина 3) (Хг) (см. формулу (98)). Тогда из формулы (112)
следует, что при п 1 функции ХГчП на горячей границе
стремятся к нулю, поэтому определяемый формулой (109)
ряд должен быстро сходиться при приближении к адиаба-
тической температуре пламени. Следовательно, основ-
ные характеристики пламени, например, скорость горе-
ния, могут быть определены с достаточной точностью,
если в формуле (109) сохранить лишь несколько членов.
С другой стороны, вблизи холодной границы величина
Ъ’ мала, поэтому при удалении вверх по потоку от горя-
чей границы (см. формулу (112)) сходимость рядов ухуд-
шается.
РАСПРЕДЕЛЕНИЙ радикалов в пламенах
191
е. Упрощенная модель. При соответствующем упро-
щенном выборе^'величин /, Ler, WrjW, а и Ъ' основные
особенности решения уравнения (98) могут быть иссле-
дованы аналитически. Положим что
Le, = = Ь' = 1, (ИЗ)
/ = 1 — т, (114)
а = А (1 - т) т”, (115)
где А — постоянная. Формула (115) хорошо аппрокси-
мирует функцию Аррениуса для реакции первого поряд-
ка, формула (114) отражает основные особенности функ-
ции / для газообразных продуктов сгорания; последнее
равенство в формуле (ИЗ) соответствует реакции гибели
радикалов, энергия активации которой равна нулю.
Воспользовавшись формулами (ИЗ) — (115), из урав-
нения (100) получим
— Q [4(1 — т)тп — Хг\.
(116)
Здесь величина Й теперь имеет постоянное значение. Ре-
шение уравнения (116) имеет вид
•“ (V* 1+4Q—1)
Хг (т) = [Хг (0) - Лс0] (1 - т) * +
71
+ (1 — т) Л 2
К=о
(117)
где
к = 0, 1,..., п — 2.
192
Теория ламинарного пламени
[ГЛ. 5
Из формулы (117) видно, что в соответствии с типич-
ными результатами численных расчетов реальных пламен
величина Хг с увеличением т сначала увеличивается и
этот рост тем слабее, чем больше значения величин п
(энергия активации) ий, затем вблизи горячей границы до-
стигает максимума, и становится равной нулю при т = 1.
Из формул (115) и (117) видно, что Хг а при й -> оо.
Формула (117) полезна для быстрой оценки величины й,
гарантирующей возможность точного описания распре-
делений радикалов в рамках стационарного приближения.
ж. Сводка условий применимости стационарного при-
ближения. В работе [40] при сравнении распределений
концентраций, найденных путем точного расчета (по
формуле (117)) с распределениями, полученными в ста-
ционарном приближении при й = 10 и й = 100, была
использована модель, аналогичная модели, рассмотрен-
ной в пункте е, §5 (Хг = А (1 — т) т71). Было уста-
новлено, что при й = 100 стационарное приближение
обеспечивает очень высокую точность. При й = 10 диф-
фузия свободных радикалов приводит к значительному
уменьшению максимальной концентрации радикалов *).
Результаты исследования условий применимости ста-
ционарного приближения для некоторых реальных пла-
мен [40], полученные при помощи описанного в пункте д,
§ 5 итерационного метода приводятся в таблице 1.
Таблица 1
Тип пламени Скорость реакции, предполагаемое вы- ражение для w /Ь Числовое зна- чение величи- ны О Применимость стационарного приближения
Пламя разложения N2H4 Н2 —О2 Пламя разложения О3 Н2 — Br2 Н Вг & & & & sa 1 1 Г| 1 Ж* н t ьэ 0,8 4500 1800 54,400 45 Нет Да Да Да Нет
х) Диффузия основного компонента будет приводить к умень-
шению отклонений от условий, в которых применимо стационарное
приближение, так как она приводит к увеличению времени пребы-
вания в пламени.
ГЛАВА 6
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
§ 1. Введение
Вернемся к эксперименту, описанному в начале пунк-
та а § 2 главы 5. Если труба, содержащая горючую га-
зовую смесь, достаточно длинная, то пламя, пройдя рас-
стояние, равное (весьма приблизительно) пяти —десяти
диаметрам трубы, начинает заметно ускоряться. Наблю-
дается переходная область с неустановившимся движе-
нием, затем появляется высокоскоростная (~3- № см)сек)
плоская волна горения, распространяющаяся с постоян-
ной скоростью в оставшейся горючей смеси к концу
трубы. Эта высокоскоростная волна является волной де-
тонации, которая, как твердо установлено, распростра-
няется со скоростью, соответствующей верхней точке
Чепмена — Жуге (см. главу 2).
Детонация может также инициироваться при прохож-
дении ударной волны по горючей смеси в ударной трубе.
Если изменение давления в ударной волне не слишком
велико, то в этом случае детонационные волны также рас-
пространяются со скоростью Чепмена — Жуге. Недавно
путем подбора условий течения воздушного потока в со-
пле Лаваля были получены стоячие детонационные волны,
неподвижные относительно лабораторной системы коорди-
нат [х> 2]. Условия течения подбирались так, что отра-
женный маховский прямой скачок уплотнения распола-
гался за выходом хопла. Если воздух предварительно
подогрет до достаточно высокой температуры и в поток
добавлено горючее (водород), то ударная волна поджи-
гает смесь, и последующее горение превращает скачок в
стационарную плоскую сильную детонационную волну.
Ниже будет рассмотрена структура и скорость распро-
странения детонационных волн, полученных описанны-
ми выше методами.
7 Ф. А. Вильямс
194
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. в
Детонационные волны были открыты Вертело и Вве-
дем [3] и Малляром и Ле-Шателье [4]. Чепмен р] и Жуге [в]
впервые сформулировали гипотезы, которые дали воз-
можность рассчитать скорость распространения детона-
ции, а Зельдович [7], Нейман [8] и Дёринг [9] разработали
основы теории структуры детонационной волны. Изло-
жение этих вопросов и ссылки на обширную литературу
по детонации можно найти в учебниках [10-14]г) и в недав-
них обзорах [15> 16].
В следующем параграфе мы рассмотрим структуру
стационарных плоских одномерных детонационных волн
в газах. В § 3 анализируются факторы, оказывающие влия-
ние на скорость распространения детонации. О других
фундаментальных исследованиях по детонации кратко
сообщается в § 4, где, по существу, содержится критиче-
ский обзор избранной литературы. Чтобы не увеличивать
размеры книги, мы це излагаем в полном объеме вопросы,
рассматриваемые в § 3 и 4. Здесь следует посоветовать чи-
тателю обратиться к имеющейся литературе. Несколько
более подробное рассмотрение ряда вопросов можно
найти в работах [10“16].
§ 2. Структура детонационной волны
а. Основные уравнения. Структуру детонационной
волны легче всего исследовать, рассмотрев простейшую
систему. Поэтому сначала будут приняты предположе-
ния (4) — (10) из § 3 главы 5, т. е. будет рассмотрена одно-
ступенчатая реакция первого порядка R Р в бинарной
смеси при числе Льюиса, равном единице, и эффективном
числе Прандтля, равном 3/4. В § 3 главы 5 были получены
два дифференциальных уравнения, описывающие струк-
туру волны в такой системе: это уравнения (5.35) и (5.36),
в которых функции F<p (т, ф) и Fz (т, ф) определяются
формулами (5.32) и (5.34) соответственно. Следует напом-
нить, что величина ф есть отношение локальной скорости
потока к скорости потока при (х = — оо) (формула
(5.26)), т — безразмерная температура торможения (фор-
*) См. также, Зельдович Я. Б., КомпанеецА. С.,
Теория детонации, Гостехиздат 1955.
§ 21
СТРУКТУРА ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ
195
мула (5.12)) и 8 — приведенная степень продвижения реак-
ции (формула (5.17)). Математическая постановка за-
дачи была дана в пункте ж § 3 главы 5.
б. Свойства основных уравнений. Решение уравнений
(5.35) и (5.36) представляет собой кривую в трехмерном
пространстве (ф, т, в), выходящую из особой точки
Рис. 1. Схематическое изображение области .в
пространстве переменных <р, т, е, в которой долж-
но находиться решение задачи о структуре волн
детонации и дефлаграции.
(ф = 1, т=0, е=0) и оканчивающуюся в особой точке
(ф = -фоо, т = 1, 8 = 1). Физически, допустимые решения
должны полностью находиться внутри области, представ-
ляющей собой полубесконечный параллелепипед, попе-
речное сечение которого является квадратом, имеющим
стороны, равные единице (рис. 1). Чтобы установить об-
щий вид кривой, являющейся решением, необходимо найти
положение особых точек уравнений (5.35) и (5.36) в соот-
ветствующей области, определить поведение решений в
окрестностях этих особых точек и провести интегральные
кривые между особыми точками, воспользовавшись тем,
что наклон интегральных кривых определяется уравне-
ниями (5.35) и (5.36).
1) Расположение особых точек. Так как числитель и
знаменатель правой части уравнения (5.35) или (5.36)
в представляющей интерес области ограничены, то особым
точкам будут соответствовать отдельные точки или линии,
где числитель и знаменатель одновременно обращаются
в нуль. Знаменатель правых частей уравнений (5.35) и
196
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. 6
(5.36) обращается в нуль, когда
е = T.J (1)
Это уравнение определяет наклонную плоскость, парал-
лельную оси <р (см. рис. 1). В этой плоскости теплопро-
водность полностью компенсируется вязкой диссипацией,
а диффузия исчезает (см. § 3 главы 5, например, уравне-
ние (5.19)). Числитель правой части уравнения (5.35)
обращается в нуль, когда
2^р (т, ф) — О,
(2)
а числитель правой части уравнения (5.36) равен нулю,
если
Л (Т, ф) = 0. (3)
Так как уравнения (2) и (3) не зависят от величины е, их
решения будут определять цилиндрические поверхности,
образующие которых параллельны оси е.
Из уравнения (5.34) видно, что решением уравнения (3)
в интересующей нас области является плоскость
т = 1. (4)
Учитывая результаты, изложенные в пункте б § 4 главы 5,
здесь целесообразно считать, что плоскость
(5)
также представляет решение уравнения (3). Это позво-
ляет устранить «трудность холодной границы». Из урав-
нений (1), (4) и (5) следует, что линии е=т=1и£=
= т = 0 являются особыми линиями уравнения (5.36).
Из формулы (5.32) видно, что уравнение (2) определяет
параболу в плоскости (ф, т). Разрешив это уравнение от-
носительно т, находим, что уравнение параболы имеет
вид
а'т = - М2 <р« 4- (1 + 7М2) Ф - [1 + (1^1) М2]. (6)
Если же разрешить уравнение (6) относительно величины
ф, то уравнение этой параболы запишется так:
ф = ф± (т)
(тМ2 + 1) ± [(М® - 1)2 - 2(т + 1) (М^'т]1'2
(т + 1)М2
(7)
СТРУКТУРА ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ
197
где при введении обозначений имеется в виду, что <р+ (т)
> Ф_ (т). Вспоминая смысл используемых переменных, из
уравнения (5.31) можно установить, что если справедливо
уравнение (6) (т. е. уравнение (2)), то учитывающий вяз-
кость член в уравнении (5.5) равен нулю. Следовательно,
Рис. 2. Схема, иллюстрирующая свойства линий Рэлея. Точки a, b, с, d соот-
ветствуют конечным состояниям в волнах сильной и слабой детонации и сла-
бой и сильной дефлаграции соответственно.
в плоскости (ф, т) линия, определяемая уравнением (6),
есть линия Рэлея (в каждой точке этой линии параметры
связаны соотношением (2.2)). Пересечение параболиче-
ской поверхности, заданной в пространстве (ф, т, е)
уравнением (6), с плоскостью, определяемой уравнением
(1), есть особая линия уравнения (5.35); на этой линии от-
сутствует вязкость, теплопроводность и диффузия.
Так как единственным зависящим от е условием яв-
ляется условие в = т, удобно исследовать положение
198
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
(ГЛ. «
особых точек, спроектировав пространство (ф, т, е) на
плоскость (ф, т). Построить такую проекцию помогает
рис. 2, на котором величина а'т при различных значениях
Мо представлена как функция ф, определяемая уравне-
нием линии Рэлея (т. е. уравнением (6)), которое является
более сложным условием чем остальные. На рис. 2 по вер-
тикальной оси отложено произведение а'т. Это вызвано
тем, что уравнение (6), определяющее связь между этим
произведением и переменной ф, зависит только от у и Мо,
причем главным образом от Мо, так как величина у обыч-
но изменяется в очень узких пределах. На рис. 2 на при-
мере кривых, соответствующих значениям Мо = 5 и
Мо =0,1 проиллюстрированы присущие всем этим кри-
вым свойства, которые легко могут быть установлены из
уравнений (6) и (7).
Наибольшее значение имеют особые точки, которые
являются общими для уравнений (5.35) и (5.36), а именно!
(ф. т, е) = (ф+ (0), 0, 0), (8)
(ф, т, е) = (ф_ (0), 0, 0), (9)
(Ф, т, е) = (Ф+ (1), 1, 1) (10)
(ф, т, е) = (ф_ (1), 1,1). _
(11)
Из уравнения (7) видно, что в случае детонации (т. е.
для Мо 1) соотношение (8) определяет холодную гра-
ницу [(ф, т, е) — (1, 0, 0)1, в то время как в случае пла-
мени (т. е. для Мо < 1) холодная граница определяется
соотношением (9). Воспользовавшись уравнением (7) и
результатами § 3 главы 2 (например, рис. 5 главы 2), можно
найти, что соотношение (10) определяет горячую границу
в случае слабой детонации или сильной дефлаграции, а
соотношение (11) определяет горячую границу в случае
сильной детонации и слабой дефлаграции. В случае
волн Чепмена — Жуге из формулы (2.34) (в которой
а=а'*р/ (у—1)) следует, что при т = 1 величина под зна-
ком радикала в уравнении (7) равна нулю, поэтому
Ф+ (1) = ф_ (1), вследствие чего соотношения (10) и (11)
в этом случае будут определять одну особую точку.
2) Поведение решений в окрестности особых точек.
Исследуем сначала связь между величинами е и т вблизи
§ 21
СТРУКТУРА ДЕТОЙАЦИОЙНОЙ ВОЛНЫ
199
точек, определенных соотношениями (8) — (11). В окре-
стности точки (т = О, е = 0) (соотношения (8) и (9)) для
того, чтобы устранить трудность холодной границы
(см. пункт б, § 4 главы 5), необходимо предположить, что
Л (т, <р) == 0 в малом интервале изменения т. Тогда
из уравнения (5.36) следует, что е = 0, в то время как
величина т в окрестности каждой из этих точек растет
(т. е. здесь т > 8).
О характере особенностей (т = 1, 8 = 1) (соотношения
(10) и (И)) можно судить по разложению уравнения (5.36)
вблизи этих точек. Таким путем было установлено, что
эти особые точки в плоскости (т, е) являются седлами;
только одна интегральная кривая приходит в точку
(т == 1, 8 = 1) из области допустимых значений (т 1,
8^1); все другие кривые отклоняются в сторону от осо-
бых точек. Наклон кривой, приходящей в точку (т = 1,
8 = 1) из области (т 1,8^ 1), определяется формулой
de
dx
(12)
из которой следует, что на этой кривой выполняется не-
равенство т 8. Из формулы (12) видно, что зависимость
характера особой точки от. величины ф количественная,
а не качественная. Качественные свойства особой точки
связаны с тем, что рассматривается химическая реакция
первого порядка; однако для любого разумного поряд-
ка реакции только одно выходящее из области допустимых
значений решение достигает особой точки, вблизи кото-
рой для этого решения имеет место неравенство т 8.
Исследуем теперь связь между переменными т и ф вбли-
зи точек, определяемых соотношениями (8) — (11). В слу-
чае уравнений (8) и (9) на основании проведенного выше
рассмотрения можно считать 8=0. Разложение уравне-
ния (5.35) вблизи значений т = 0, ф = ф± (0) приводит
к однородному уравнению вида
«' , (-1)° Л 1 \Г<Р-ч>±(0)1
dx (0) т<р± (0) у1 м® Д * ’ 1 '
где а — 0 при <р± (0) = 1 (холодная граница) и а — 1
200
ДЕТОЙАЦЙОЙЙЫЁ ВоЛйЫ в газах
[гл. 6
при ф-t (0) =/= 1 (другая особенность при т = 0). Общее
решение уравнения (13) имеет вид
Ф - Ф± (0) =
‘ТМ*ф±(0)-(-1)°(М2-1) J
ТФ-ь(О)
(14)
где с — произвольная постоянная, если (—1)° (Mg — 1)
0, и с = 0, если (—1)° (Mg — 1)^0 (так как величина
Ф должна стремиться к ф-^О), когда т->0.
Таким образом, если (—1)° (Mg — 1) 0, то беско-
нечное число интегральных кривых (фактически все рас-
положенные вблизи особой точки интегральные кривые
(при е = 0)) проходит через особую точку. Такие особые
точки являются узлами в плоскости (ф, т). С другой сто-
роны, если (—1)а (Mg — 1) < 0, т. е. с == 0, то, исходя
из уравнений (13) и (14), можно показать, что особая точ-
ка в плоскости ф, т — седло.
Так как в случае детонации Mg 1, а в случае пла-
мени Mg <; 1, можно заключить, что точка (ф == ф_ (0),
т = 0) является седлом, а точка (ф = ф+ (0) = 1, т = 0) —
узлом в случае детонации, и что точка (ф == ф_ (0) =
= 1, т = 0) — седло, а точка (ф — ф+ (0), т = 0) — узел
в случае пламени. Таким образом, в плоскости (ф, т)
холодная граница (ф = 1, т — 0) — седло в случае пла-
мени и узел в случае детонации. Это главная причина
того, почему в случае пламени скорость горения является
собственным значением, в то время как решения задачи
о структуре детонационной волны существуют при любом
значении скорости распространения волны, большем или
равном скорости волны Чепмена — Жуге.
Особые точки (ф = ф+ (1), т = 1) и (ф = ф_ (1), т = 1),
определяемые уравнениями (10) и (11), детально исследо-
ваны Хиршфельдером и Кертиссом I17]. Анализ интеграль-
ных кривых в плоскости (ф, т) в окрестности этих точек
несколько более сложен, чем анализ интегральных кри-
вых в окрестности других особых точек. Свойства решений
оказываются различными в зависимости от областей
изменения значений параметров (например, величины
СТРУКТУРА ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ
201
Мо) и зависят от порядка реакции. Тем не менее для всех
реальных реакций точка (<р = <р+ (1), т = 1) соответ-
ствующая конечному состоянию в случае слабой детона-
ции или сильной дефлаграции, всегда представляет собой
седло в плоскости (<р, т), а точка (ср = <р_ (1), т = 1),
соответствующая конечному состоянию в случае сильной
детонации или слабой дефлаграции, в плоскости (ср, т)
всегда является узлом.
Линия Рзлея
Рис. 3. Проекции решений уравнений (5.35) и
(5.36) на плоскость %.
3) Общие свойства интегральных кривых. Вдоль пред-
ставляющих решение кривых имеет место сравнительно
простое соотношение между величинами т и е. Из уравне-
ния (5.36) и неравенства т^> е, которое выполняется в ок-
рестности горячей и холодной границы, следует, что т^> е
всюду в области 0 < т < 1 и что величина е в этой обла-
сти изменяется монотонно с изменением т. Эти результаты
позволяют использовать уравнения (5.35) и ранее установ-
ленные свойства особых точек в плоскости (ср, т) для по-
строения проекции представляющих решения кривых на
эту плоскость. Эта проекция показана на рис. 3.
Рисунок 3 хорошо иллюстрирует поведение решений
около узловых точек (р+ (0) и (р_ (1) и около седловых то-
чек <р_ (0) и (р+ (1). Холодная граница (ср = 1) находится
в точке (р_ (0) в случае пламени и в точке <р+ (0) в случае
детонации, а горячая граница, в зависимости от типа
202
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. 6
волны, находится в точке (1) или <р+ (1), как было уста-
новлено ранее. Знаки в кружках обозначают знаки на-
клонов интегральных кривых в областях, ограниченных
линиями т =0, т = 1 и линией Рэлея; эти знаки зависят
только от того, что в интервале 0 < т < 1 выполняется
неравенство т > 8 и от предположения (принятого для
простоты), что т < 8 при 1 и т <0.
Следует подчеркнуть, что при заданных значениях па-
раметров (Мо, By и т. д.) поведение решения в плоско-
сти (8, т) таково, что не более чем одна интегральная кри-
вая, выходящая из особой точки, соответствующей хо-
лодной границе, достигает в пространстве (<р, г, s) точки,
соответствующей горячей границе. Все другие интеграль-
ные кривые, выходящие из точки, соответствующей хо-
лодной границе и проходящие через точку (ср = <р± (1),
т = 1), характеризуются значением 8 =/= 1 и, следователь-
но, имеют бесконечный наклон в плоскости (<р, т), по-
этому они не удовлетворяют граничным условиям на
горячей границе. Таким образом, различные представ-
ляющие решение кривые, показанные на рис. 3, соответ-
ствуют различным значениям какого-либо характери-
зующего волну параметра (например, частотного фактора
Ву в выражении для скорости химической реакции).
Точки <р+ (0) и <р_ (1) являются узлами, поэтому на
рис. 3 эти две точки соединены бесконечным числом ин-
тегральных кривых. Следовательно, для целой области
значений параметров будут существовать приемлемые
решения, проходящие через обе эти точки. Таким образом,
независимо от скорости реакции сильная детонация имеет
место при любой скорости распространения, большей,
чем скорость, соответствующая верхней точке Чепмена —
Жуге. С другой стороны, между точками <р+ (0) и <р+ (1)
не рис. 3 проходит лишь одна интегральная кривая (обо-
значенная через /), т. е. при любой заданной скорости вол-
ны слабая детонация может существовать лишь для неко-
торых функций скорости реакции. Аналогично, между
точками ф_ (0) и <р_ (1) проходит лишь одна интегральная
кривая (обозначенная через Ь), следовательно, слабая вол-
на обычного горения распространяется с определенной
скоростью волны, зависящей от скорости реакции. На-
конец, на рис. 3 отсутствуют интегральные кривые, сое-
$ 21
СТРУКТУРА ДЕТОЙАЦИОННОЙ ВОЙНЫ
диняющие точки ф_ (0) и ф+ (1), т. е. не существует ре-
шений уравнений (5.35) и (5.36), описывающих структу-
ру сильной дефлаграции.
в. Замечания о распространении пламени. Тот факт, что
сильной дефлаграции не существует, можно обосновать
более четко. При помощи уравнений (7) и (14) легко по-
казать, что при Мо <; 1 представляющая решение кри-
вая выходит из точки, соответствующей холодной грани-
це (<р = 1, т = 0, е = 0), с т е, и в плоскости (ф, т)
имеет наклон, превышающий наклон линии Рэлея, как
показано для точки ф_ (0) на рис. 3. Следовательно, чтобы
достичь горячей границы (ф = ф+ (1), т = 1, е = 1), ин-
тегральная кривая в случае сильной дефлаграции должна
пересечь линию Рэлея в некоторой точке между т = 0 и
т = 1. Так как в плоскости (ф, т) наклон интегральной
кривой на линии Рэлея равен бесконечности (если е =/= т),
а в области, лежащей слева от линии Рэлея, наклон ин-
тегральной кривой положительный (если только е не
удовлетворяет неравенству е т), то интегральная кри-
вая не может достичь линии Рэлея, пока значение е не ста-
нет равным т в некоторой точке области 0 < т < 1. При
е = т из уравнения (5.19) видно, что dz/dg = 0, в то вре-
мя как дифференцирование уравнения (5.19) по | дает
de
“ “ dif *
Из уравнений (5.33) и (5.34) видно, что de/d| 0; отсюда
следует, что величина т начинает уменьшаться с ростом
| (или в), и, следовательно, становится меньше, чем е.
Из уравнения (5.36) видно, что после того как 8 становится
больше т, величина т будет продолжать уменьшаться
с ростом 8 (или |). Следовательно, значение т не прибли-
жается к значению, заданному условием на горячей гра-
нице, т. е. к т = 1 при 8 = 1. Поэтому можно сделать вы-
вод о том, что решения уравнений (5.35) и (5.36) не могут
удовлетворить граничным условиям, соответствующим
сильной дефлаграции.
Приведенные доказательства основаны на предполо-
жениях, использованных при выводе уравнений (5.35) и
(5.36), поэтому можно утверждать только, что сильной
дефлаграции не существует в бинарных системах с
204
ДЕ^ОЙАЦЙОЙЙЫЕ ёолны в газах
[ГЛ. 6
реакциями первого порядка, числом Льюиса, равным еди-
нице, числом Прандтля, равным 3/4 и т. д. Этот результат
основан на рассмотрении структуры волны, поэтому его
трудно получить в общем случае. Однако этот результат
оказывается справедливым для всех изученных систем;
во всех известных случаях волны обычного горения яв-
ляются волнами слабой дефлаграции.
Для обычного горения число Мо очень мало по срав-
нению с единицей, так что в области 0 т 1 линия
Рэлея очень близка к прямой, с наклоном d (a'x)ldq = 1
(см. рис. 2). Из уравнения (14) видно, что при Мо -> О
наклон интегральной кривой на холодной границе также
стремится к этому значению. Так как проекция представ-
ляющей решение кривой на плоскость (ф, т) расположена
между линиями Рэлея и прямой линией, проходящей че-
рез холодную границу с наклоном, равным начальному
наклону интегральной кривой, то всюду, где Мо достаточно
мало, само решение должно удовлетворять условию
d (a'x)!dy = 1. В размерных переменных это условие
означает, что T/TQ = у/р0, что эквивалентно предполо-
жению, введенному в пункте а, § 4 главы 5 об изобариче-т
ской волне.
г. Приближенное решение для структуры детонации.
Так как детонация распространяется со сверхзвуковой ско-
ростью, а пламя — со скоростью малой дозвуковой, то
массовая скорость детонации много больше, чем массо-
вая скорость пламени. Отсюда следует, что безразмерная
скорость реакции Fz (т, ср), определяемая уравнением
(5.34), имеет более низкие значения в случае детона-
ции. Так, в пламени обычно выполняется неравенство
(т, ф) 10, а в детонационной волне неравенство
Л (т, ф) ^Ю-2< 1. (15)
Из этого результата вытекает ряд важных следствий, ка-
сающихся структуры детонационной волны.
Так как изменение величины 8 в детонационной волне
равно Де = 1, из соотношений (15) и (5.33) следует, что
характерная безразмерная длина Д£ больше единицы
в случае детонации и одного порядка с единицей в случае
пламени. Оценка порядка величины левой части уравне-
ния (5.19) показывает, что dx!d^<^ 1 (так как изменение
§ zi
СТРУКТУРА ДЕТОЙАЦЙОЙЙОЙ ЁОЛЙЫ 205
величины т в волне равно Дт — 1), поэтому из уравнения
(5.19) следует, что всюду в детонационной волне выпол-
няется соотношение
е ж т. (16)
Соотношения (16) и (5.24) показывают, что в детонацион-
ной волне приближенно выполняется соотношение 8 ~ К,
следовательно, можно пренебречь диффузией. Уравнения
(16) и (5.33) приводят к соотношению
-J- = (Т, ф),
(17)
которое позволяет исключить из рассмотрения величину 8.
Уравнения (5.31) и (17) приближенно описывают струк-
туру детонационной волны.
Из уравнений (5.34) и (15) следует, что температура
в детонационной волне должна стать относительно высо-
кой, чтобы величина т стала заметно отличаться от своего
значения (т = 0) на холодной границе. Следовательно,
структура головной части детонационной волны, которая
расположена выше по потоку, описывается кривой, лежа-
щей очень близко к линии т = 0 и соединяющей точки
Ф+ (0) и ср_ (0) на рис. 3. Эта кривая подобна кривой с на
рис. 3. Представляющая решение кривая хорошо ап-
проксимируется линией а, продолженной кривой Ъ на
рис. 3.
На кривой а выполняется равенство е = т = 0, сле-
довательно, на ней реакция не идет, и структура голов-
ной части волны может быть определена путем интегри-
рования уравнения (5.31) при т = 0 между точками <р+ (0)
и (0). Интегрирование может быть выполнено анали-
тически, и результат имеет вид
5-5.-(^h) {>«<«-.)-
X In
~2-Кт-1)М^ -
(Т+1)М*
(18)
где — произвольная постоянная.
Характерное расстояние, на котором заметно изме-
няются параметры, равно А|^> 1, поэтому на кривой b
206
ДЕТОНАЦИОННЫЕ BOJlUbt В ГАЗАХ
[ГЛ. 6
(соответствующей задней части волны, которая располо-
жена ниже по потоку) в уравнении (5.31) можно пре*
небречь членом d(p/d£. Следовательно, на кривой b связь
между <р и т приближенно определяется уравнением
(ь ф) == 0, решение которого есть функция <р = <р_ (т),
определяемая формулой (7). Таким образом, кривая b
лежит очень близко к линии Рэлея, и структура задней
части волны может быть найдена интегрированием урав-
нения (17), в котором следует положить <р == <р_ (т).
Получим
S = $ К [t, <р_(т)] * <В * * * * * * * * * * 19)
Из уравнения (5.27) видно, что температура Т зависит как
от <р, так и от т, а формула (7) показывает, что функция
ф_ (т) — достаточно сложна, поэтому интеграл в выра-
жении (19) в общем случае может быть взят только чис-
ленно. Однако из уравнения (19) видно, что асимптоти-
ческая зависимость т от £ при £ —> оо имеет вид
т = 1 — е -^-4
(20)
где ^2 — постоянная, а безразмерная постоянная удель-
ной скорости реакции при £ = оо равна
F = lim
К <Р- (*)]
j. = const.
В очень нереальном случае, когда энергия активации
равна нулю (Ег == 0) и зависимость величин X и Вг от
давления и температуры такова, что в уравнении (5.34)
множитель в скобках становится постоянной величиной,
соотношение (20) является решением уравнения (17) для
задней части волны.
д. Обсуждение структуры детонационной волны. Было
установлено, что кривая с на рис. 3 описывает структуру
большинства детонационных волн. На рис. 4 показана
связь между давлением и объемом на этой кривой (ин-
дексы, изменяющиеся от а до /, устанавливают соответст-
вие между кривыми на рис. 3 и 4). Из того факта, что кри-
вая с проходит рядом с линией а, продолженной кривой
§ 2]
СТРУКТУРА ДЕТОНАПИОННОЙ ВОЛНЫ
207
Ь, был сделан вывод о том, что эти две кривые дают хо-
рошее приближенное описание структуры многих детона-
ционных волн. Так как на кривой а выделения тепла не
происходит, она описывает структуру прямого скачка
Рис. 4. Структура детонационной волны в пере-
менных объем — давление. 1 — ударная адиабата
Гюгонио (адиабата Гюгонио в случае, когда теп-
ловыделение равно нулю); 2 — адиабата Гюгонио;
з — пик Неймана; 4 — конечное состояние в
случае сильной детонации; 5 — линия Рэлея;
6 — конечное состояние в случае слабой дефлаг-
рации; 7 — начальное состояние.
уплотнения в реагирующем газе. Кривая b описывает
структуру пламени в том случае, когда условиям перед вол-
ной соответствует точка ф_ (0) (на рис. 4 эта точка наз-
вана пиком Неймана). Отсюда следует, что хорошим приб-
лиженным описанием структуры большинства детона-
ционных волн является описание, в котором детонацион-
ная волна представляется как ударная волна, которая
сопровождается волной горения. С физической точки зре-
ния это вполне оправдано. Ударная волна нагревает
208
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. 6
газовую смесь до температуры, при которой реакция в
ней будет протекать со скоростью, достаточной, чтобы
обеспечить распространение пламени столь же быстрое,
как и распространение ударной волны. Такая струк-
тура волны была впервые предложена Зельдовичем I7],
Нейманом [8] и Дёрингом [9]; в дальнейшем она будет
упоминаться как структура детонационных волн ЗНД.
Результаты экспериментов по исследованию структу-
ры детонации (например, экспериментов, описанных в ра-
боте I18], в которых при изучении детонации в смесях,
содержащих 70% Н2и30% О2 с добавкой Хе, применялся
метод поглощения рентгеновских лучей, а также экспе-
риментов, описанных в работе [1э], в которой использовал-
ся метод отражения света) находятся в качественном сог-
ласии с моделью детонационной волны ЗНД. Большая
часть расчетов структуры детонационной волны, исполь-
зующих данные о скоростях реакций, которые, как пола-
гают, соответствуют реальным горючим смесям, приводит
к результатам, также хорошо согласующимся с моделью
ЗНД. Наибольшее расхождение, о котором сообщалось
в работе [20], относится к расчету детонационной волны,
в которой протекает реакция разложения озона; струк-
тура волны в этом случае описывается кривой типа кри-
вой d на рис. 3 и 4. Однако ожидается, что использование
полученных в последнее время улучшенных данных по
скорости реакции разложения озона приведет к лучшему
согласию с моделью ЗНД [20].
Имеется существенный довод в пользу того, что не сле-
дует ожидать больших отклонений от модели ЗНД (на-
пример, соответствующих кривой е на рис. 3 и 4). Соглас-
но уравнению (18), безразмерное расстояние, на котором
в ударной волне заметно изменяется величина ф, равно
Д£ ~уМо / (MjJ — 1), т. е в случае детонацион-
ных волн с разумной величиной тепловыделения. Из
формул (5.11) и (5.18), с учетом того факта, что к ж 0,
следует, что ширина ударной волны в размерных пере-
менных равна
Аг4ти - 4т^
3m ЗроаоМо ’
где aQ — скорость звука перед волной.
§ 2]
СТРУКТУРА ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ
209
Так как скорость звука а0 имеет тот же порядок вели-
чины, что и скорости движения молекул, формула для
вязкости |i, полученная из кинетической теории (например,
формула (Е.24) вместе с уравнением (Е.31)), показывает,
что величина Дя по порядку величины равна нескольким
длинам свободного пробега молекул. Следовательно, при
прохождении через скачок, интенсивность которого рав-
на интенсивности наблюдаемых обычно детонационных
волн, молекулы испытывают только два или три столкно-
вения. Если учесть тот факт, что химические реакции мо-
гут происходить лишь при молекулярных столкновениях,
то отсюда следует, что для того, чтобы в ударной волне
могло выделиться заметное количество тепла, значение
скорости химической реакции должно быть близким к мак-
симальному из допустимых значений, определяемому ча-
стотой молекулярных столкновений.
В таких высокореактивных смесях вместо детонацион-
ных волн, вероятно, возникал бы более или менее одно-
родный взрыв. Вывод о том, что величина Дя в ударной
волне по порядку величины равна нескольким длинам
свободного пробега, бросает тень сомнения на законность
использования уравнений сплошной среды при описании
той части детонационной волны, которая расположена
вверх по потоку. Исследование сильных ударных волн
в нереагирующих газах, проведенное на базе кинетиче-
ской теории (например, в работе I21]), приводит к значе-
ниям толщины ударных волн, которые почти вдвое пре-
вышают значения, полученные на базе континуальной тео-
рии, и находится в лучшем согласии с очень немногими
доступными экспериментальными результатами. В лите-
ратуре отсутствуют сообщения об исследованиях струк-
туры детонационной волны, выполненных с применением
кинетической теории, но следует ожидать, что такой ана-
лиз также приведет к более высоким значениям ширины
той части детонационной волны, которая расположена
вверх по потоку (ударная волна). Это увеличение не дол-
жно существенно изменить другие полученные выше вы-
воды, касающиеся структуры волны.
е. Структура детонации ЗНД. Определяемое формулой
(18) приближенное решение для структуры головной
части детонационной волны было впервые получено Бек-
210
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ.
кером [22] для ударных волн в нереагирующих газах.
Формула (18) показывает, что с ростом g от —00 до +оо
величина ф монотонно уменьшается от ф+ (0) до ф_ (0).
Структура волны не может описываться решением, в ко-
тором ф увеличивается от ф_(0) до ф+(0) с ростом g. Такое
Рис. 5 Распределение параметров в детонационной волне.
решение соответствовало бы волне разрежения конечной
амплитуды, существование которой, как можно показать,
противоречит второму закону термодинамики. Посколь-
ку в ударной волне не происходит химических реакций,
формула (18) справедлива при любом типе реакций и лю-
бых значениях коэффициентов диффузии (т. е. формула
(18) не зависит от предположений (9) и (10) из § 3 главы 5).
С другой стороны, нельзя получить простых аналитиче-
ских решений уравнений сплошной среды для структуры
ударной волны, если не предположить, что эффективное
число Прандтля равно 3/4 (предположение (8)). Изме-
нение параметров течения в ударной волне в газе по-
казано на рис. 5, где ударной волне соответствуют те
части кривых, которые расположены в левой части ри-
сунка.
Решение, определяемое формулой (19) и описывающее
ту цасть детонационной волны, которая расположена вшив
§ 2]
СТРУКТУРА ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ
211
по потоку, соответствует распространяющейся с большой
скоростью волне горения, в которой кинетическая энер-
гия достаточно велика, а процессами переноса (вязкость,
теплопроводность и диффузия) можно пренебречь. По-
этому эта волна горения существенно отличается от волн,
рассмотренных в главе 5. Различие связано главным обра-
зом с тем, что детонационная волна характеризуется
гораздо большим значением массовой скорости (конвек-
тивной скорости). В этом случае потоки, обусловленные
явлениями переноса, могли бы оказаться сравнимыми по
величине с конвективными потоками только при наличии
очень больших градиентов. Однако скорость химической
реакции не является достаточно высокой для того, чтобы
столь высокие значения градиентов могли быть достиг-
нуты. Изменение параметров течения в этой волне горе-
ния показано на рис. 5, где ей соответствуют части кри-
вых, расположенные справа. Вследствие больших зна-
чений скорости давление в области волны горения не оста-
ется постоянным (см. рис. 5). На рис. 5 видно небольшое
уменьшение температуры при приближении к горячей
границе. Этот эффект отсутствует у большинства сильных
детонационных волн. Он наблюдается в волнах Чепме-
на — Жуге и связан с тем, что на линии Рэлея с добав-
лением тепла температура уменьшается (число Маха,
конечно, растет) при числе Маха, заключенном между
i/Уч и 1.
Так как формула (19) получена без учета явлений пере-
носа, она не зависит от предположений (8) и (10), сформу-
лированных в § 3 главы 5. Очевидно, что формулу (19)
можно применять к системе с произвольной одноступен-
чатой реакцией, если соответствующим образом изменить
определение функции Fz (т, ф). Так как эффектами пе-
реноса можно пренебречь, задача о структуре задней части
детонационной волны при любом механизме реакции фак-
тически сводится к интегрированию системы уравнений
вида
= i = l, (21)
где х — пространственная координата, Xi — молярная
концентрация компонента Z, N — число химических
212
ДЕТОНАЦИОННЫЙ ЁОЛНЫ В ГАЗАХ
(ГЛ. 6
компонентов. При этом значения констант скорости и вели-
чины тепловых эффектов" всех элементарных реакций
должны считаться известными, а уравнения непрерывности,
сохранения количества движения, сохранения энергии и
уравнение состояния должны сводиться к алгебраиче-
ским соотношениям, связывающим скорость, плотность,
температуру и давление с величиной Уравнение (21)
по сложности сравнимо с уравнениями, описывающими
изменение во времени концентраций химических компо-
нентов в однородной изотермической системе с химиче-
скими реакциями (см. Дополнение Б).
Выше были рассмотрены условия применимости урав-
нений (18) и (19). Эти два уравнения описывают струк-
туру детонационной волны ЗНД в том случае, когда в
волне протекает произвольная одноступенчатая реакция
и выполнены предположения (1) — (8) из § 3 главы 5 х).
Однако при использовании определяемых формулами
(18) и (19) решений возникают некоторые неясности. При
математическом рассмотрении ударная волна занимает
область от £ = —оо до | = +оо, в то время как пламя
занимает область от некоторого конечного значения | до
£ = -j-oo (для функций Аррениуса). Следовательно, две
волны перекрываются, и для того, чтобы получить един-
ственное решение задачи о структуре детонационной вол-
ны, необходимо в некоторой точке оборвать ударную вол-
ну и сшить ее с началом волны горения. Точка обрыва
может быть определена как точка, в которой выполняет-
ся условие
ф - <Р- (0) _ о
Ф- (0) ~ °’
где величина 6 мала по сравнению с единицей. Для боль-
шейх части детонационных волн ширина ударной волны
настолько мала по сравнению с шириной зоны реакции,
что при изменении 6 от 10“2 до 10~4.кривые, подобные кри-
вым, изображенным на рис. 5, претерпевают незначитель-
х) Предположение об одноступенчатой реакции можно устра-
нить, заменив уравнение (19) уравнением (21); детонационные волны
ЗНД с цепными реакциями анализировать легче, чем рассмотрен-
ные в § 3 главы 5 пламена с цепными реакциями.
$ з!
СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЙ ДЕТОНАЦИЙ
213
ные изменения. Вуд в работе [23] указал, что трудности это-
го рода характерны для задач типа задачи о пограничном
слое. Используя разложения пограничного слоя вблизи
ударной волны и разложения по степеням 1/Д£ вблизи
линии Рэлея, он установил естественную связь между
решениями для ударной волны и волны горения, получив
тем самым аналитическое приближение для кривой с
на рис. 3 и 4.
§ 3. Скорость распространения детонации
а. Детонационные волны в трубах [14]. 1) Основные вве-
дения . Было установлено, что структура детонационных
волн не накладывает ограничений на величину скорости
детонации (по крайней мере в случае сильных детонаци-
онных волн и волн Чеймена — Жуге). Поэтому величина
скорости детонации зависит от условий эксперимента и о
ней можно говорить, лишь оставаясь в рамках экспери-
ментов определенного типа. Мы будем рассматривать здесь
детонационные волны, возникающие при воспламенении
горючей смеси у закрытого конца трубы. Почти во всех
экспериментальных исследованиях использовались си-
стемы подобного типа. Из экспериментов было найдено,
что в таких системах детонация распространяется со
скоростью детонационной волны Чепмена — Жуге.
Сильные стационарные детонационные волны нетруд-
но исключить из рассмотрения, воспользовавшись кине-
матическими соображениями. В случае сильной детона-
ции, распространяющейся по покоящейсй газовой смеси,
скорость газа за детонационной волной направлена к вол-
не (в лабораторной системе координат) и относительно
волны имеет значение, меньшее скорости звука (см. гла-
ву 2). Так как скорость газа на закрытом конце трубы
должна быть равна нулю, между концом трубы и детона-
ционной волной должно наблюдаться увеличение скоро-
сти газа в направлении распространения волны (в лабо-
раторной системе координат). В системе координат, дви-
жущейся со скоростью детонационной волны, это изме-
нение скорости должно проявиться в увеличении скорости
газа от дозвуковой скорости непосредственно за детона-
ционной волной до сверхзвуковой скорости на закрытом
214
Детойацйойнь1е ёолнь! ё гаёазс
[ЁЛ. в
Рис. 6. Профиль скорости за дето-
национной волной, распространяю-
щейся в закрытой трубе. Скорости
направлены в положительном на-
правлении ОСИ X. 1 — TSfiTOK&XfJlLOBr
ная волна (неподвижная); 2 — зак-
рытый конец трубы (движущийся со
скоростью г?о).
конце трубы (рис. 6). Для такого увеличения скорости
необходимо, чтобы за детонационной волной следовала
волна разрежения. Наличие волны разрежения получило
хорошее экспериментальное подтверждение (например,
работа I18]). Так как число Маха, характеризующее те-
чение за сильной детонаци-
онной волной относительно
детонационной волны, мень-
ше единицы, эта волна разре-
жения будет догонять дето-
национную волну и, следова-
тельно, ослаблять ее, умень-
шая скорость детонации до
тех пор, пока число Маха за
волной не станет равным еди-
нице. После того как условие
Чепмена — Жуге (М^ — 1)
окажется выполненным, вол-
на разрежения больше не
сможет воздействовать на
детонационную волну.
При помощи аналогичных качественных рассуждений
нельзя исключить возможности распространения слабых
детонационных волн. Бринкли и Кирквуд [а4] предложи-
ли кинематические соображения, рассмотрев модель, в ко-
торой детонационная волна является бесконечно тонкой
и давление за волной сначала монотонно уменьшается
(с конечным наклоном) по направлению к закрытому
концу трубы. Они установили, что скорость увеличения
давления во времени непосредственно за детонационной
волной отрицательна для сильных детонационных волн,
положительна для слабых и равна нулю для волн Чеп-
мена — Жуге. Следовательно (ср. рис. 5 из главы 2),
в модели Бринкли — Кирквуда слабые детонационные
волны (так же, как и сильные) с течением времени приб-
лижаются к детонации Чепмена — Жуге.
2) Дополнительные замечания о слабых детонационных
волнах. Весьма убедительным доводом против существо-
вания слабых детонационных волн являются резуль-
таты раздела 3) пункта б § 2, касающиеся структуры дето-
национных волн. Слабые детонационные волны не могут
§ 31
СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ДЕТОНАЦИИ
215
иметь структуру волны ЗНД; скорости химических реак-
ций в этом случае обычно недостаточно высоки, чтобы обес-
печить прямой переход к конечному состоянию.
Полагают, что примером слабых детонационных волн
являются наблюдаемые в сверхзвуковых аэродинамиче-
ских трубах «скачки конденсации» [14> 25]. Было замечено,
что переохлажденный водяной пар в сверхзвуковом пото-
ке быстро конденсируется в узкой зоне. Количество обра-
зовавшейся при этом жидкости достаточно мало, поэтому
можно предположить, что сохраняют силу уравнения для
волн в чистом газе. Так как прямой скачок поднял бы
температуру выше точки насыщения (поэтому следует
исключить, например, модель ЗНД) и, согласно наблю-
дениям, течение вниз по потоку от волны конденсации
сверхзвуковое, представляется разумным предположить,
что «скачки конденсации» являются слабыми детона-
ционными волнами. Эта гипотеза подтверждается тем, что,
в отличие от скоростей химических реакций, скорость
конденсации растет с уменьшением температуры. В ра-
боте [26] были высказаны также предположения, что сла-
бые детонационные волны могут наблюдаться при раз-
личных геологических процессах и т. д.
3) Уточнения, сделанные Фэем. Вскоре после того, как
была улучшена техника экспериментального исследова-
ния детонации в трубах, стало очевидно, что детонационные
волны не распространяются со скоростью, в точности
равной скорости волн Чепмена — Жуге. Так, при фик-
сированных начальных условиях скорости детонацион-
ных волн растут приблизительно линейно с ростом об-
ратной величины диаметра трубы. При обработке резуль-
татов эксперимента обычно строят график скорости дето-
нации как функции обратной величины диаметра трубы
и затем, чтобы получить «истинную» экспериментальную
скорость детонации, экстраполируют кривую до нулевого
значения обратного диаметра (см., например, работу [27]).
Наблюдалось также, что при фиксированном диаметре
скорость детонации растет приблизительно линейно с ро-
стом величины, обратной начальному давлению в трубе.
Первое удовлетворительное объяснение этих результатов
было недавно предложено Фэем [28], который учел влия-
ние пограничного слоя за фронтом ударной волнэд
216
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. 6
в волне Чепмена — Жуге, имеющей структуру вол-
ны ЗНД.
Модель, предложенная Фэем, показана на рис. 7, где
снова выбрана система координат, в которой детонацион-
ная волна покоится. Из рассмотрения картины течения
следует, что в этой системе координат скорость в погранич-
ном слое больше, чем скорость в зоне реакции. Кроме того,
v
Фронт ударной
волны
\ Реакционная
У зона
(М^1)
Пограничный слой
Стен на трубы
Рис. 7. Детонационная волна вблизи стенки
трубы [28].
если считать (вполне обоснованно), что давление не зави-
сит от координаты ^/, нормальной к направлению распро-
странения волны, и что стенка трубы сохраняет темпера-
туру, приблизительно равную комнатной температуре,
то из уравнения состояния идеального газа следует, что
плотность в пограничном слое превышает плотность в зоне
реакции. Следовательно, массовая скорость ри в погра-
ничном слое больше, чем в зоне реакции, поэтому с ро-
стом пограничного слоя линии тока в зоне реакции дол-
жны расходиться (степень искривления линий тока зави-
сит от скорости роста толщины вытеснения пограничного
слоя). Из условий на наклонной ударной волне следует,
что наличие расходимости приводит к тому, что ударный
фронт должен быть слегка выпуклым в сторону холодного
газа. Этот эффект наблюдался, но сам по себе он оказы-
вает пренебрежимо малое влияние на скорость детонации.
С другой стороны, тот факт, что в зоне реакции поток
является расходящимся, влияет на скорость детонации,
поскольку сформулированные в главе 2 уравнения теперь
необходимо заменить уравнениями квазиодномерного те-
§ 31
СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ДЕТОНАЦИИ
217
чения, в которых учтен медленный рост площади (т. е.
уравнениями (4.2) — (4.5)) реакционной зоны (за исклю-
чением пограничного слоя).
Расчет скорости детонации из уравнений квазиодно-
мерного течения значительно более труден, чем расчеты,
о которых шла речь в главе 2. Так, скорость волны теперь
зависит от профилей статического и динамического дав-
лений в зоне реакции, т. е. структура волны в данном слу-
чае влияет на величину скорости детонации. Еще одна
трудность связана с определением той точки за волной,
в которой следует использовать условие Чепмена — Жуге
Moo = 1. Это условие нельзя использовать в точке х = оо,
так как при некотором конечном значении координаты х
пограничный слой будет заполнять все сечение трубы.
Фэй преодолел эту трудность, воспользовавшись тем, что
увеличение площади и подвод тепла оказывают противо-
положное действие на квазиодномерное течение (в дозву-
ковом режиме подвод тепла приводит к увеличению, а уве-
личение площади — к уменьшению числа М). Здесь может
наблюдаться явление, подобное тому, какое имеет место
в горле сопла Лаваля. В некоторой точке сопла, где ско-
рость роста площади реакционной зоны соответствующим
образом связана со скоростью увеличения энтальпии тор-
можения потока, может наблюдаться плавный переход
через М = 1 от М < 1 к М> 1. Следовательно, условие
Чепмена —- Жуге нужно использовать в точке х, где ско-
рость роста пограничного слоя соответствующим образом
связана со скоростью химической реакции. При этом ха-
рактеристики течения в области, расположенной вниз по
потоку от этой плоскости (М = 1), не могут влиять на
детонационную волну, так как в этой области скорость
газа относительно волны превышает скорость звука как
внутри, так и вне пограничного слоя.
Фэй выполнил приближенный расчет скорости дето-
нации для типичных систем, содержащих стехиометриче-
ские смеси Н2 — О2 [28]. Им было найдено, что относи-
тельное уменьшение скорости детонации (ниже ее клас-
сического значения) составляет Др0/р0 = 2,lS*/d, где
6* — толщина вытеснения пограничного слоя в точке
М = 1; d — диаметр трубы. Этот результат подтверждает
наблюдаемую обратную зависимость от диаметра трубы и
218 ' ДЁТаИАЦЙОЙНЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. б
Т аблица 1
Сравнение расчетных и наблюдаемых значений
относительного отклонения скорости для трубок
диаметром 1 см при давлении 1 атм
№ п/п Состав «0, jvt/сек — X 10», «о расчетное значение — X 10», Vo наблюдае- мое значе- ние
1 2Н2 -| -О2 2830 1.0 1,2
2 2Н2-| -он Ь5Не 3660 2,2 . 2,5
3 2Н2 -| -02- Н13Не 3823 3,3. 4,4
4 2Н2Н -О2Н ИЗА 1522 1,6 2,7
5 160/. 84%’воздуха 1552 1,4 1,6
6 53% С2Н2 + 47о^ 02 2820 1,0 1,3
приближенно соответствует наблюдаемой зависимости от
давления (так как величина 6* должна быть пропорцио-
нальна ширине зоны реакции, которая в свою очередь,
как установлено эмпирически в работе [18], изменяется
обратно пропорционально давлению). Оценив скорость
реакции по результатам изучения детонации при помощи
шлирен-метода и воспользовавшись эмпирической фор-
мулой для скорости роста сверхзвукового турбулентного
пограничного слоя, Фэй получил численные значения для
величины Avo/yo> которые изменялись в пределах от 1 до
4% и находились в хорошем согласии с эксперименталь-
ными результатами (таблица 1).
4) Дальнейшие уточнения. Полагают, что максималь-
ная ошибка в недавних экспериментальных измерениях
скорости детонации [27] больше, чем порядок величины
относительного уменьшения скорости Аро/^о» получен-
ного Фэем. Результаты этих точных экспериментов дают
возможность определить, какая из скоростей звука,
равновесная или замороженная, фигурирует в условии
Чепмена — Жуге v оо — а оо (см. § 4 главы 2). Влияние
выбора скорости звука на скорость детонации показано
на диаграмме Гюгонио на рис. 8. Результаты, полученные
в пункте в § 4 главы 2 не обязательно означают, что в слу-
чае стационарно распространяющейся в трубе детона-
ции Роо = ле,оо, поскольку в пункте в § 4 главы 2 не рас-
сматривалось влияние условий эксперимента на волну.
§ з]
СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ДЕТОНАЦИИ
219
Чтобы избавиться от этой неопределенности, Кирквуд
и Вуд Р9] подробно исследовали одномерную модель, учи-
тывающую, что за детонационной волной следует волна
основано на применении мето-
разрежения. Рассмотрение
да характеристик к реа-
гирующим газовым смесям
(см. § 3 .главы 4 или рабо-
ту Р°1). При анализе был
использован тот факт, что
характеристики распрост-
раняются с замороженной
скоростью звука. С уче-
том этого свойства пока-
зано, что передний фронт
волны разрежения можно
гладко сшить с задним
фронтом детонационной
волны только в той точке,
где скорость газа относи-
тельно детонационной вол-
ны равна замороженной
скорости звука а/. Из ана-
лиза характеристик (глав-
ным образом из требова-
ния, что в точке сшивки
детонационной волны с
волной разрежения гради-
енты давления и скорости
должны оставаться конеч-
ными) найдено
летворить в
ями (4.44), (4.45) и (4.81)1
Рис. 8. Схема иллюстрирующая раз-
личие между замороженной и равно-
весной детонацией Чепмена — Жуге.
1 — семейство «замороженных» адиа-
бат Гюгонио (состав газа фиксирован
в точке пересечения с равновесной
адиабатой); 2 — линии Рэлея (наклоны
пропорциональны взятому со знаком
минус квадратному корню из скоро-
сти детонации), з — равновесная адиа-
бата Гюгонио; 4 — равновесная точка
Чепмена — Жуге; 5 — замороженная
точка Чепмена — Жуге; в — началь-
ное состояние.
что условие, которому необходимо удов-
этой точке, имеет вид [ср. с соотношени-
N
•___—
dh \
dYi )р, р, Y.(i&)
(22)
где использованы те же обозначения, что и в главе 1.
Уравнение (22) удовлетворяется, если выполнено усло-
вие Wj = 0 для всех у, которое является условием хими-
ческого равновесия системы. Поэтому Кирквуд и Вуд
заключили, что детонация будет распространяться
220 ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ [ГЛ. 6
стационарно, если условия за волной (химическое равно-
весие) будут выполняться в точке v ОО а/ , оо, т. е. там,
где равно единице число Маха, рассчитанное по замо-
роженной скорости звука. Из этого результата следует,
что детонационные волны в трубах являются заморо-
женными волнами Чепмена — Жуге, показанными на
рис. 8.
Однако уравнение (22) может быть удовлетворено
и в том случае, если некоторые из функций wj таковы,
что Wj =/= 0. Уравнение (22) устанавливает, что изменение
энтальпии равно нулю, если реакция идет с малой ско-
ростью при постоянном давлении и плотности *.) Далее,
рассмотрение структуры волны показывает, что фактически
для всех детонационных волн с химическими реакциями
(т. е. для волн ЗНД, а также волн, соответствующих
кривым с и d на рис. 4) характерно наличие точки пере-
сечения с равновесной кривой Гюгонио, которая на
рис. 8 совпадает с точкой D или располагается над ней,
так что состояние, соответствующее этой точке, дости-
гается раньше, чем замороженное конечное состояние
Чепмена — Жуге (точка С). Поэтому чрезвычайно труд-
но корректно описать структуру замороженной волны
Чепмена — Жуге (например, нужно было бы ввести эн-
дотермические реакции вблизи горячей границы* 2). До-
полнительные трудности возникли в связи с эксперимен-
тами [18> 2Ч, в которых наблюдались скорости детона-
ционных волн, соответствующие линии Рэлея, имеющей
наклон даже более крутой, чем наклон линии в заморо-
женной точке Чепмена — Жуге (линия ACD на рис. 8).
Это означает, что заморожены не только реакции, но так-
же и некоторые внутренние степени свободы молекул
[«, 27] (или? возможно, означает, что всегда присутствует
турбулентность, которая увеличивает скорость детона-
г) Случаи, когда уравнение (22) удовлетворяется, а условие
w. = о при всех / не выполнено, Кирквуд и Вуд назвали «патологи-
ческими».
2) Вуд I81»82], пытаясь преодолеть эту трудность и разъяснить
природу патологических» детонационных волн, предпринял изуче-
ние структуры волны на основе модели волн ЗНД с большим числом
реакций. Эти исследования не привели к окончательному решению
вопроса.
.§ 3] СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ДЕТОНАЦИИ 221
ции [33]). Так как исследованный Фэем эффект двумер-
ности течения приблизительно на порядок величины
больше эффектов, которые здесь рассматриваются, по-
видимому, следует устранять эти противоречия, обратив-
шись к двумерной модели.
б. Химические реакции за ударной волной в ударной
трубе [14]. При прохождении ударной волны через реаги-
рующую смесь в рабочей части ударной трубы увеличе-
ние температуры в скачке может инициировать за скач-
ком химическую реакцию. В этом заключается хорошо
известный метод изучения скоростей реакций при высо-
ких температурах1). Если в процессе реакции выделяется
достаточное количество тепла, то может возникнуть де-
тонационная волна, структура которой в общем случае
будет близка к структуре детонационной волны ЗНД.
Если скорость инициирующей ударной волны превышает
скорость Чепмена — Жуге, то волна разрежения распо-
лагается не непосредственно за детонационной волной
рз-35] (при условии, что рабочая часть ударной трубы до-
статочно длинная), поэтому в этом случае детонационные
волны распространяются со скоростью, приблизительно
равной скорости инициирующего скачка. Это сильные
(или пересжатые) детонационные волны. Детонационные
волны Чепмена — Жуге наблюдаются при меньших ин-
тенсивностях начальных скачков.
в. Стоячие детонационные волны. Скорость детонации
в случае стоячих детонационных волн, о которых шла
речь в работах I1»2] (см. § 1), определяется из совершенно
других соображений, чем те, которые излагались в пунк-
те а § 3, так как в данном случае детонационная волна
стационарна и трехмерна (вообще говоря, осесимметрич-
на). Так как скорость газа за прямым скачком уплотне-
ния, существовавшим в потоке до возникновения дето-
нации, дозвуковая, а волна разрежения, о которой гово-
рилось в пункте а § 3, отсутствует, то не удивительно, что
согласно наблюдениям эти волны являются сильными
детонационными волнами. Однако теоретический анализ
стоячих детонационных волн пока отсутствует.
х) Чтобы реакция протекала почти в изотермических условиях,
реагирующее вещество часто вводится в небольших количествах.
222
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. 6
§ 4. Другие исследования детонационных волн
а. Переход горения в детонации [14* 1б]. Процесс раз-
вития детонации в трубе при воспламенении газа у за-
крытого конца трубы согласно проведенным наблюдениям
является нестационарным и неодномерным, поэтому ис-
черпывающий анализ явления чрезвычайно сложен. Вме-
сте с тем, разработано упрощенное теоретическое описа-
ние процесса.
Самые ранние исследования детонации состояли в эк-
спериментальных измерениях длины установления дето-
нации (расстояние, необходимое для возникновения уста-
новившейся детонационной волны в трубе) [36~43]. На-
блюдаемая зависимость длины установления детонации от
состава газа I37» 381 указывает на большую роль скоростей
химических реакций, а наблюдаемая зависимость длины
установления детонации от диаметра трубы [зе1 наводит на
мысль о том, что существенное значение имеет вязкость
и теплопроводность. На длину установления детонации
влияет также шероховатость стенки, турбулизирующие
решетки и отверстия в трубе.
Усовершенствованные экспериментальные методы поз-
волили подробно исследовать переход горения в дето-
нацию [44”47]. Установлено, что этот процесс включает
ускорение волны горения, вызванное расширением го-
рячих газов за волной, образование волн Маха перед пла-
менем, слияние волн Маха с последующим образованием
ударных волн, развитие турбулентности впереди волны
горения и внутри нее, обусловленное увеличением ско-
ростей потока, и сложное взаимодействие многочисленных
волн в образовавшемся турбулентном потоке, приводя-
щее в конце концов к возникновению детонации Чеп-
мена — Жуге.
Оппенгейм [47~60J и другие р1”62] разработали упро-
щенные одномерные, ламинарные, учитывающие наличие
нескольких волн модели переходного процесса, которые
позволяют свести воедино многие экспериментальные на-
блюдения. Простейшая схема [48> 49> б21, в которой рас-
сматриваются только два разрыва (ударная волна и пла-
мя), дает возможность установить, что обе волны до мо-
мента слияния и образования детонационной волны
§ 4] ДРУГИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ ВОЛН
223
Чепмена — Жуге должны распространяться со скоро-
стями, превышающими скорость Чепмена — Жуге. Из
более детального графического анализа [501 оказалось воз-
можным получить картину волны, находящуюся в прек-
расном согласии с экспериментальными результатами,
полученными Шмидтом [441.
б. Спиновая детонация [14]. Из эксперимента известно,
что детонация не наблюдается в очень богатых или очень
бедных горючих смесях. Удовлетворительное теорети-
ческое объяснение этих пределов распространения дето-
нации пока отсутствует, хотя о попытке такого объясне-
ния сообщалось в работе Белле [53], а возможный путь
к решению вопроса был указан Фэем Р4]1). При исследо-
вании детонации в смесях, близких к пределу распрост-
ранения детонации, на фотографиях наблюдались
периодические изменения скорости, а на покрытых
тонким слоем серебра стенках стеклянных трубок дето-
национные волны оставляли спиральные следы. Эти «спи-
новые детонационные волны» были открыты Кэмпбеллом
и Вудхедом [551 и экспериментально изучались многими
исследователями (особенно работы [56-59]). Удовлетвори-
тельное теоретическое объяснение многих свойств спи-
новых детонационных волн было дано в работе Чу [в0],
который использовал некоторые идеи, предложенные Ман-
соном [611 и Фэем [62].
Теория Чу состоит в линейном анализе колебаний га-
зового столба под действием вращающегося источника
тепла (спиновая детонация). Найденные частоты коле-
баний, значения наклона винтового следа на стенке трубы
и многие другие свойства мод колебаний согласуются
с экспериментом. Однако пока еще не существует теории,
позволяющей ответить на вопрос о том, почему вместо
плоской детонации наблюдается спиновая.
в. Детонационные волны в твердых телах и жидкостях.
Проводились многочисленные исследования детонацион-
ных волн в твердых и жидких взрывчатых веществах
(например, в тринитротолуоле); обзор материалов по это-
х) Исследование, имеющее сходство с анализом, предложенным
Фэем, было выполнено Эрпенбеком (Е г р е п b е с k J. J.), Ninth
International Symposium on Combustion, Academic Press, New York,
1963, стр. 442—453).
224
ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ
[ГЛ. 6
му вопросу содержится в работах I13] и [63“65]. С помощью
современной экспериментальной техники были получены
превосходные фоторегистрограммы и моментальные фо-
тографии этих детонационных волн, которые позволили
установить целый ряд особенностей механизма развития
детонации, получить точные данные о скорости детонации
в зависимости от диаметра заряда и других условий эк-
сперимента и о ширине реакционной зоны [66“72]. Вуд и
Кирквуд [73], используя двумерную модель волны со
структурой, аналогичной структуре детонационной волны
ЗНД, теоретически изучали влияние диаметра заряда на
скорость детонации. Однако проведение фундаменталь-
ных теоретических исследований детонации в твердых
телах и жидкостях сопряжено с трудностями, которые
обусловлены наличием фазовых превращений и чрезвы-
чайно высоких давлений. Например, расчет скорости де-
тонационных волн Чепмена — Жуге при помощи методов,
описанных в главе 2, оказывается невозможным, посколь-
ку уравнение состояния системы при столь высоких дав-
лениях неизвестно. В настоящее время уровень понимания
основных закономерностей распространения детонации
в твердых телах и жидкостях значительно отличается от
уровня, который достигнут при исследовании детонации
в газах.
Уже сообщалось [74> 75]х) о теоретическом изучении
неустановившегося процесса развития детонации в твер-
дых ракетных топливах. Эти исследования были вызваны
требованиями безопасности и надежности твердых ра-
кетных топлив. Численные решения одномерных неста-
ционарных уравнений Навье — Стокса позволили полу-
чить ясную упрощенную картину процесса развития де-
тонации [74]. Однако остаются не определенными скорости
гомогенных и гетерогенных процессов, которые могут
иметь место при такой детонации.
г. Детонационные волны в распыленном топливе.
Имеются сообщения о теоретическом [76» 771 и экспери-
ментальном [78> 79] изучении распространения детона-
х) О более поздних исследованиях этих вопросов см. доклад Вар-
нера (W arnerF. J.), Ninth International Symposium, on Combus-
tion Academic Press, New York, 1963, стр. 536—544 и А д а м с Г. К.
(A d a m s G. К.), там же, стр. 545—552.
§ 4] ДРУГИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ДЕТОН АНИОННЫХ ВОЛН 225
ции в системе, состоящей из взвешенных в воздухе капель
топлива. Обсуждались изменения уравнений Ренкина—
Гюгонио, обусловленные наличием капель [76]. В пред-
положении о чисто гетерогенном механизме реакции ана-
лизировалась структура детонационной волны во взве-
си и было найдено, что она аналогична структуре детона-
ционной волны ЗНД I77]. Экспериментальные исследова-
ния касались главным образом вопроса о нестационар-
ном развитии детонации; они показали [79], что в этих
волнах, по-видимому, доминирует гомогенный механизм
реакции.
Практическая необходимость этих исследований, так
же как и изучения стоячих детонационных волн, вызвана
пониманием того, что обычно воздушно-реактивные дви-
гатели не будут функционировать при больших сверх-
звуковых или гиперзвуковых скоростях из-за чрезмерного
нагрева. Так как во мноих случаях воздушно-реактивные
двигатели обладают экономическими преимуществами пе-
ред ракетными, представляет интерес разработка прямо-
точных реактивных двигателей, которые будут работать
при таких высоких скоростях [80> 81]. Проекты прямоточ-
ных реактивных двигателей, в которых используется
сверхзвуковое горение [82“88] или детонация [80»89“91],
могут послужить основой решения проблемы. Так как
стационарный режим и инжекция жидкого топлива обыч-
но сильно упрощают конструкцию двигателя, исполь-
зование стоячих детонационных волн в распыленном топ-
ливе может приобрести практическое значение.
8 Ф. А. Вильямс
2
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
§ 1. Введение
Хотя Маляр и Ле-Шателье [*] знали о том, что турбу-
лентность оказывает влияние на скорость горения, деталь-
ное исследование турбулентных пламен началось в 1940 г.
после появления классической теоретической и экспери-
ментальной работы Дамкеллера [2]. Вскоре исследования
Дамкеллера продолжили Щелкин [3] и другие. Однако
вклад последующих работ в теорию турбулентных пламен
не намного превышает первоначальный вклад, сделанный
Дамкеллером. Сведения о ряде работ по турбулентному
горению содержатся в учебниках [4”61.
В этой главе мы рассмотрим влияние турбулентности
как в случае горения в потоке с предварительным пере-
мешиванием (пункт в § 2), так и в случае горения без пред-
варительного перемешивания. Строго говоря, этот вопрос
еще не может излагаться в книге, посвященной теории
горения, так как, к сожалению, фундаментальной теории
распространения пламени, основанной на статистической
теории турбулентности (см., например, [7]) пока не су-
ществует*1). Однако, поскольку практически во всех теп-
ловых или других энергетических установках течение
в камерах сгорания является турбулентным, любое руко-
водство по горению оказалось бы неполным, если бы в нем
не был рассмотрен вопрос о турбулентном горении. При
отсутствии удовлетворительной теории наилучшим спо-
собом получить представление о турбулентном горении,
по-видимому, является тщательное обсуждение экспери-
ментов; любая полезная теория должна объяснять ре-
зультаты этих экспериментов. Поэтому в § 2 и 3 дается
х) Предполагается, что читатель знает о том, что существуют
теории турбулентности в нереагирующих средах; эти теории изла
гаются, например, в работах [7-1°].
§ 21 ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНИХ ХАРАКТЕРИСТИК
227
краткий обзор всех известных автору экспериментов по
турбулентному горению. В § 4 обсуждаются все предпри-
нимавшиеся в прошлом попытки разработать теорию тур-
булентного горения; некоторые из изложенных в § 4 тео-
рий используются в § 2 и 3 при обсуждении и интерпрета-
ции результатов экспериментов. Содержание этой главы
близко к содержанию работы I11].
При экспериментальном исследовании основных осо-
бенностей и механизма распространения турбулентного
пламени могут быть применены почти все методы, которые
используются при изучении ламинарного пламени. К этим
классическим методам при изучении турбулентного горе-
ния необходимо присовокупить методы, позволяющие
вскрыть роль статистических флуктуаций в турбулент-
ном потоке. В следующем параграфе содержится обзор
классических методов измерения скоростей и других ос-
редненных характеристик турбулентных пламен. В § 3
обсуждаются нойые экспериментальные методы и резуль-
таты, причем основное внимание уделяется вопросу о
флуктуациях.
§ 2. Измерение средних характеристик турбулентного
пламени
а. Скорость пламени. В большей части теоретических и
экспериментальных исследований турбулентных пламен
в системах с предварительным смешением изучалось влия-
ние турбулентности на скорость распространения пламе-
ни. Эмпирически было установлено, что наличие турбу-
лентности почти всегда приводит к увеличению скорости
горения. Это увеличение тесно связано с механизмом взаи-
модействия турбулентных пульсаций с волной горения
и имеет непосредственное практическое значение, так как
оно, грубо говоря, приводит к пропорциональному умень-
шению размеров камеры сгорания при заданном тепловы-
делении в камере. Скорости турбулентных пламен изме-
рялись в открытых горелках Бунзена и горелках с плоским
пламенем, а также в закрытых прямоточных горелках,
в нестационарных условиях в сферически-симметричных
системах с воспламенением в центре и в трубах с воспла-
менением на закрытом конце.
8*
228
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ, 7
1) Стационарные открытые пламена. Эксперимен-
тальная техника, необходимая для получения стационар-
ного турбулентного пламени в открытой горелке, по су-
ществу, является той же, что и при изучении ламинарных
пламен (см. рис. 1 из главы 5), за исключением того, что
в данном случае должны быть приняты какие-то меры,
обеспечивающие возникновение турбулентности в набега-
ющем потоке. Дамкеллер [2] и другие [12-191 при исследо-
вании турбулентного горения применяли горелку, имею-
щую достаточно длинную трубу, и использовали достаточно
высокие скорости потока, чтобы получить в трубе те-
чение с полностью развитой турбулентностью. Преиму-
щество этого метода состоит в том, что в данном случае
характер турбулентности в набегающем потоке сравни-
тельно хорошо известен, недостаток — в том, что как мас-
штаб, так и интенсивность турбулентности здесь меняются
с изменением расстояния от оси трубы. Чтобы избавиться
от этого недостатка, Райт [20] и другие [16»21-28] использо-
вали горелку с более короткой трубой, внутри которой для
создания турбулентности помещался экран или перфори-
рованная пластина (в некоторых случаях они помещались
в потоке перед входом в сужающуюся часть трубы). Хотя
вблизи экрана турбулентность является анизотропной
и ее свойства трудно описать, на достаточно большом рас-
стоянии вниз по потоку турбулентность становится почти
изотропной, с хорошо известными свойствами [29]. Недо-
статок этого метода состоит в том, что в изотропной обла-
сти интенсивность турбулентности всегда очень мала, и
наличие турбулентности приводит к небольшим изме-
нениям скорости горения, так что исследование инте-
ресных^эффектов, связанных с интенсивной турбулент-
ностью, оказывается невозможным.
Скорости турбулентного горения определяются по
результатам измерений расхода горючего газа и (обычно)
по фотографиям конуса турбулентного пламени. При этом
используются те же методы, что и при определении ско-
рости ламинарного пламени [30J: методы расчета как по
измерениям площади пламени [М2, 1з, ie-24], так и по изме-
рениям локального угла [14> 15,25,26,28] Если применение
этих методов не связано с большими трудностями в случае
ламинарных пламен (толщина которых настолько мала,
§ 2J ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНИХ ХАРАКТЕРИСТИК
229
что результаты расчета скорости пламени почти не зави-
сят от того, какая из сторон пламени, внешняя или внут-
ренняя, была выбрана в качестве поверхности пламени),
то увеличение толщины турбулентных пламен при умерен-
ной или сильной турбулентности приводит к значитель-
ным трудностям, связанным с соответствующим выбором
положения эквивалентной поверхности пламени внутри
видимой зоны тйгамени. Следуя методике, принятой при
исследовании ламинарных пламен, Дамкеллер [2J и другие
[18, 20-23] считали, что поверхностью турбулентного пла-
мени является внутренняя граница светящейся зоны пла-
мени. Боллинджер и Вильямс [121, указав, что кажущее-
ся положение внутренней границы светящейся зоны за-
висит от времени экспозиции при фотографировании, вы-
брали в качестве поверхности пламени среднее значение
между внутренней и внешней границами. Карловиц
с соавторами [14] и другие исследователи [15> 16>19’ 24> 281
за наиболее вероятное положение поверхности пламени
при турбулентном горении приняли поверхность с макси-
мальной светимостью, определенной путем денситометри-
ческого анализа фотографий. В результате многочислен-
ных исследований было установлено, что величина ско-
рости турбулентного горения почти не зависит от выбора
поверхности пламени, при условии, что производится
соответствующий учет искривления линий тока на этой
поверхности, связанный с нагревом газа перед зоной го-
рения [151.
Эксперименты в основном, по-видимому, свидетель-
ствуют о том, что скорость турбулентного горения быстро
увеличивается с ростом интенсивности турбулентности
и (за исключением случая мелкомасштабной турбулент-
ности) слабо меняется с изменением масштаба (характе-
ризующего величину турбулентного вихря) турбулент-
ности. Результаты экспериментов Дамкеллера [2J могут
быть достаточно хорошо описаны с помощью формулы
(рис. 1)
ST = axRe -f- b + ft, (1)
где St — скорость турбулентного горения, Re — число
Рейнольдса набегающего потока (в качестве характерной
230
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. 7
длины выбран диаметр горелки) г); и" — интенсивность
турбулентности, определенная как квадратный корень
из среднего значения квадрата пульсации скорости; ве-
личины аи а2 и Ь, которые могут зависеть от начального
В ~8~1д~12 U К ~18 ~2О
Re*1lT3
Рис. 1. Экспериментальные результаты Дамкел-
лера для скорости турбулентного горения смесей
пропан — кислород И.
давления, температуры и состава смеси, в эксперимен-
тах Дамкеллера сохраняли постоянные значения. Бол-
линджер и Вильямс I12], исследуя три вида топлива, на*
шли, что результаты могут быть представлены в виде соот-
ношения
ST = 0,18 SL —
х ъ сек
(?)
где SL — скорость ламинарного горения (см/сек), d —
диаметр трубы горелки (см). Изменяя плотность и вяз-
кость путем подмешивания инертных газов к горючей
смеси, Вагнер [13] не смог подтвердить эту явную зависи-
мость St от d и получил вместо нее зависимость
St = A Rea,
(3)
где величины а (которая изменяется от 0,2 до 0,44) и А
зависят от вида топлива. Результаты экспериментов Кар-
х) Пределы Изменения числа Рейнольдса в экспериментах тако-
го рода 1000 < Re < 100 000; значения чисел Рейнольдса в опытах
Дамкеллера были близки к нижней границе этого интервала (Re<
<18 000).
$ 21
ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНИХ ХАРАКТЕРИСТИК . 231
ловица [141 после соответствующей обработки [15] могут
быть представлены в виде приближенной зависимости
St — Sl w •
Для бутано-воздушных пламен Вол [16] получил
St = SL Г1 + BU* (— + 0,01)1,
J \ / -I
(4)
(5)
где U — скорость набегающего потока в трубе горелки,
параметры В и [5 зависят только от соотношения воздух —
горючее. Экспериментальные исследования зависимости
скорости турбулентного горения от давления при давле-
ниях ниже атмосферного для различных топлив при по-
стоянном числе Рейнольдса приводят к результатам, из-
меняющимся в пределах от5т / Sl — р0,3 I17] до St/Sl ~
const I18]. Результаты экспериментов Райта [20], в кото-
рых использовались турбулизирующие решетки, достаточ-
но хорошо описываются соотношением (4) при различной
интенсивности турбулентности и различных значениях
соотношения воздух — горючее. Боудитч [а1] установил, что
экспериментальные результаты могут быть описаны эм-
пирической формулой
ST = SL ехр
1,15
(6)
Козаченко [2S] в аналогичных условиях
шение
ST = 3,95l + u'.
получил СООТНО-
СИ)
Формулы (1) — (7) показывают, что назрела необхо-
димость установить соответствие между эксперименталь-
ными результатами и стандартизировать методы сравнения
экспериментальных результатов.
2) Стационарные пламена в закрытых системах. Име-
ются сообщения о многочисленных экспериментальных
исследованиях турбулентного горения в закрытых пря-
моточных горелках [16»31~43]. Однако лишь в немногих
из этих экспериментов измерялась скорость турбулент-
ного горения. В этих экспериментах поток горючего по-
ступает в камеру сгорания прямоугольного сечения.
232
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. 7
(обычно имеющую стеклянные стенки, которые обеспе-
чивают возможность наблюдения за пламенем) сквозь
турбулизирующую решетку. Пламя стабилизируется пла-
медержателем стержневого, пластинчатого или V-образ-
ного типа и исследуется горение в потоке за пламедержа-
телем.
^Определение^ поверхности турбулентного пламени
при горении в закрытых системах часто оказывается
затруднительным, потому что при высоком уровне турбу-
лентности видимое пламя почти целиком заполняет клино-
образную область за пламедержателем. Вол [16] принял,
что поверхностью пламени является передняя граница
светящейся зоны, расположенная вверх по потоку, и при
вычислении величины St разделил полный объемный рас-
ход набегающего потока на площадь этой поверхности.
Скарлок [31] и другие [32~34] приближенно учли расходи-
мость линий тока вверх по потоку от зоны пламени вслед-
ствие изменения плотности в зоне горения. Результаты
всех этих исследований показывают, что скорости турбу-
лентного горения в трубах значительно больше скоростей
турбулентного горения в открытых системах, а также
больше скоростей, предсказываемых любыми теориями
турбулентного горения. Хотя предполагалось, что уве-
личение скорости турбулентного горения в закрытых си-
стемах может быть связано с турбулентностью, возника-
ющей в областях с большими градиентами скорости [33>34],
прямые эксперименты [40>41], которые будут рассмотрены
позже (в пункте е § 3), свидетельствуют о небольшом уве-
личении (или вообще об отсутствии такового) интенсив-
ности турбулентности вблизи пламени.
3) Нестационарные сферические пламена [45~48J. Рас-
пространение пламени в почти изотропном турбулентном
потоке исследовалось в условиях, когда горючая смесь
пропускалась через решетку, за которой смесь поджи-
галась через некоторые промежутки времени при помощи
искры. Наблюдался рост сферической волны горения,
которая сносилась потоком. Скорость увеличения радиуса
волны, которая измерялась по фотографиям [46>47] и при
помощи ионизационных зондов, находившихся в раз-
личных точках вниз по потоку от искры [48], представляет
собой сумму двух членов— скорости турбулентного горения
§ 2] ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНИХ ХАРАКТЕРИСТИК 233
и члена, учитывающего расширение горячих продуктов
сгорания. Из этих эксцеримонтов были найдены значения
скорости турбулентного горения, которые значительно
меньше полученных в экспериментах с открытыми труба-
ми, а также меньше чем значения, предсказанные теорети-
чески для некоторых смесей. В зависимости от величины
отношения воздух — горючее наблюдалось, что при пере-
ходе от ламинарного течения к турбулентному скорость
горения даже уменьшалась. По-видимому, пока отсутст-
вует непротиворечивое объяснение этого аномального по-
ведения пламени.
4) Нестационарные плоские пламена. Сообщалось
о ряде иссследований распространения турбулентного
пламени в открытых и закрытых трубах [49~51]. В этих
экспериментах турбулизирующие решетки помещались
в различных точках трубы и определение скорости и дру-
гих характеристик пламени производилось при помощи фо-
тографических методов (обычно использовался метод
фоторегистрограмма). Трудность получения однородных
турбулентных условий в трубах обычно препятствует
количественной интерпретации результатов.
б. Пределы устойчивости. Имеются сообщения об ис-
следованиях пределов устойчивости турбулентных пла-
мен в различных системах [32> 52“67]. Измерялись скорости
подачи смеси в закрытых системах с различной геомет-
рией [32> 52”541, измерялись скорости подачи и мгновенные
скорости задней границы светящейся зоны в открытых
пламенах в трубах без пилотного пламени [55-57]. Полу-
ченные соотношения, выражающие критерий устойчивости,
являются практически важными, часто объясняют меха-
низм стабилизации, но не проливают свет на механизм,
лежащий в основе распространения турбулентного пла-
мени.
в. Высота пламени и эффективность горения [36» 87»
б8» 67]. В противоположность ранее изложенным работам
(и тем, которые будут излагаться далее), в большей части
исследований, в которых изучалась высота пламени, ин-
тенсивность тепловыделения и эффективность горения, %
использовались системы без предварительного переме-
шивания. Хотя применялись устройства с различной гео-
метрией и изучались как закрытые [36> 37> 58 > 60“163» 6в>67 J, так
234
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. 7
и открытые [58,59>в4,б5] системы, типичным экспериментом
[6°-62] является эксперимент, в котором топливо и окисли-
тель поступают раздельно через концентрические трубки
(в которых могут быть решетки для создания турбулент-
ности) в замкнутую цилиндрическую камеру сгорания.
Обычно высота пламени измеряется по фотографиям
[58, ©1, бз, 64]а эффективность горения (выраженная в про-
центах полнота реакции) как функция расстояния
вдоль оси камеры сгорания определяется по результатам
анализа состава взятых в различных точках камеры проб
газа [36»37» 58“60> 63> в5> 66]. Сообщалось также о новых термо-
парных измерениях как средних, так и пульсационных
значений температуры в системах без предварительного
перемешивания.
Значения высоты пламени и эффективности горения
в случае турбулентных диффузионных пламен предсказать
легче, чем предсказать значения скорости турбулентных
пламен в системах с предварительным перемешиванием.
Это связано с тем, что, как установлено экспериментально,
в случае диффузионных пламен полная скорость реакции
определяется интенсивностью турбулентного перемеши-
вания (хотя можно предположить, что при очень сильной
турбулентности турбулентное перемешивание может стать
настолько интенсивным, что скорость химических превра-
щений в турбулентном потоке будет определяться полной
скоростью химической реакции). Так как механизм турбу-
лентного перемешивания сравнительно хорошо понят
[8 *~10], теории турбулентных пламен в системах без пред-
варительного перемешивания оказались весьма успешными
[62-64] зти теорИИ Здесь обсуждаться не будут, потому что
они, в сущности, мало отличаются от теории, изложенной
в § 2 главы 3 (см. пункте § 2 главы 3).
§ 3. Исследование микроструктуры
турбулентного пламени
В этом параграфе мы рассмотрим несколько специаль-
ных методов, предназначенных для изучения более тонких
особенностей турбулентных пламен в системах с предва-
рительным перемешиванием.
§ 31
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ
235
а. Теневой метод и шлирен-метод. Складки, которые
видны на мгновенных теневых и шлирен-фотографиях тур-
булентных пламен, составляют наиболее характерное от-
личие турбулентных] пламен от ламинарных [4] (рис. 2).
Некоторые исследователи I14’ 16>22’ 581 ^придавали - особое
значение ^теневым и шл ирен-фотографиям, предполагая,
Рис. 2. (а) Обычное изображение] ламинарного пламени,
(б) шлирен-изображение того же ламинарного пламени,
(в) обычное изображение турбулентного пламени, (г)
мгновенное шлирен-изображение того же турбулент-
ного пламени.
что наблюдаемые неоднородности в распределении плот-
ности (или градиента плотности) соответствуют действи-
тельному мгновенному положению непрерывного искрив-
ленного ламинарного пламени в зоне турбулентного горе-
ния. Хоттель и соавторы [22] измеряли размеры складок
на теневых фотографиях, пытаясь определить полную
площадь искривленного пламени и тем самым связать
скорость турбулентного горения со скоростью ламинарного
236
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[[ГЛ. 7
пламени. Это исследование имело лишь ограничен-
ный успех, и его результаты представляются несколько
сомнительными после недавних работ Грамера [68>69],
получившего достаточно убедительное свидетельство того,
что наблюдаемые складки очень мало или вообще не свя-
заны с фронтом искривленного пламени. Характеристики
Рис. 3. Полученное путем фото-
графирования со вспышкой фо-
тоизображение турбулентного
пламени при наличии частиц
окиси магния в набегающем по-
токе. 1 — резкая граница между
светящейся и темной зонами.
складок зависят критическим
образом от ориентации кромки
ножа, а фотографии турбулент-
ной воздушной струи, истекаю-
щей из трубы при наличии
кольцевого пилотного пламени,
имеют те же особенности (мор-
щинистость), что и фотографии
горящей струи I69]. Таким обра-
зом, эта особенность теневых и
шлирен-фотографий турбулент-
ных пламен остается необъяс-
ненной.
б. Высокоскоростные фото-
графии пламени. Установлено,
что используя высокочувстви-
тельную пленку, можно прово-
дить прямое фотографирование
пламени с очень малым време-
нем экспозиции [69]. Эти фотографии приводят к су-
щественно иным представлениям о структуре турбулент-
ного пламени, чем фотографии, полученные другими
способами. На них появляется много небольших оча-
гов пламени. Высокоскоростная киносъемка, по-видимому,
свидетельствует о том, что эти очаги пламени колеблются
[69]. Интерпретация таких наблюдений очень сомнитель-
на [70].
в. Фотографии дыма и следов частиц. Если в поток
горючей смеси ввести малые частицы окиси магния [28],
окиси цинка [69> 70J или хлористого аммония [69>71] и со
вспышкой сфотографировать пламя, то можно установить,
что в случае открытых турбулентных пламен концентра-
ция частиц на пульсирующей нерегулярной, почти не-
прерывной поверхности в зоне горения равна нулю или
сильно уменьшается [28>69~71] (рис. 3). Хотя Грамер с со-
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ
23?
Рис. 4. Модель турбулентного^пламе-
ни, использующая, представление об
искривленном ламинарном пламени.
1 — поперечное сечение фронта турбу-
лентного пламени; 2 — искривление
ламинарного пламени; 3 — направле-
ние наблюдения.
пламени)
торами [‘
авторами [69] подчеркивали трудность интерпретации та-
кого рода данных, связанную с тем, что различные дымо-
образующие вещества сублимируют при различных тем-
пературах и что процесс газификации фактически проте-
кает с конечной скоростью, тем не менее Гровер с соав-
торами [281 определили точное положение линий тока и
хорошо очерченную ис-
кривленную поверхность
пламени (см. рис. 3), пло-
щадь которой очень хоро-
ню согласуется с пло-
щадью ламинарного пла-
мени, необходимой для
объяснения наблюдаемой
скорости турбулентного
горения (измеренной угло-
вым методом по величине
поверхности с максималь-
ной средней светимостью
. Гровер с соав-
58] получили так-
же прекрасное соответст-
вие между величиной среднеквадратичного смещения ис-
кривленной видимой поверхности на фотографиях частиц и
положением поверхности, на которой средняя светимость
пламени составляет 61 % от максимального значения. Этот
результат можно получить, исходя из модели искривленно-
го ламинарного пламени (рис. 4), если принять, что на-
блюдаемая складчатая поверхность действительно является
поверхностью пламени. Таким образом, фотографии дыма
и частиц, по-видимому, свидетельствуют в пользу той мо-
дели структуры турбулентного пламени, согласно которой
оно представляет собой искривленное ламинарное пламя
[28, 70]
г. Спектроскопия и фотометрия пламени. Ряд исследо-
вателей [24> 70> 72~75] измеряли полную яркость открытых
турбулентных пламен в области длин волн видимого света,
а также в более узких интервалах длин волн, в частности
тех, которые соответствуют излучению СН, С2 и Н2О.
Измерялись как осредненные по времени значения ярко-
сти [24> 70> 72~75], так и мгновенные флуктуации яркости.
238
ФУ^БУЛЕЙТЙОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. ?
Сообщалось также о спектроскопических исследованиях
внутренних областей турбулентных пламен. В этих экспе-
риментах были обнаружены те же полосы (т. е. СН,
ОН, С2, Н2О), что и в случае соответствующих ламинарных
. пламен; это показывает, что механизм реакций не меняется.
Рис. 5. Распределение средней концентрации или
интенсивности излучения в турбулентном пламени, вычи-
сленное с использованием модели искривленного лами-
нарного пламени. Здесь I — ширина ламинарного пла-
мени, L — расстояние между границами светящихся зон,
соответствующих радикалу и продукту реакции. 1 —
концентрация или интенсивность излучения, 2 — ради-
калы; з — продукты; 4 — минимальная, фиксируемая
измерительной аппаратурой, интенсивность излучения.
Эксперименты по исследованию относительного про-
странственного распределения яркости излучения молекул
СН, С2 иН2О I24»70» 751 дают важную информацию о струк-
туре пламени. Было показано, что экспериментальный
результат, заключающийся в том, что наблюдаемое рас-
стояние между границами, зоны, излучающей в полосе
частот, характерной для СН и Н2О, больше ширины лами-
нарного пламени [24], согласуется с моделью искривлен-
ного ламинарного пламени [761 (см. рис. 4 и 5). Из модели
искривленного пламени следует также, что турбулент-
ность не оказывает влияния на расстояния между положе-
ниями пиков яркости излучения молекул СН и С2 [7в].
Экспериментальные измерения, по-видимому, свидетель-
ствуют об увеличении этого расстояния с ростом интенсив-
ности турбулентности; однако экспериментальные резуль-
таты не могут считаться точными, поскольку пики яркости
в турбулентном пламени так широки, что трудно опреде-
лить положение максимума.
§ 3]
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ
239
Выполненные недавно в работах [76а> 766] оптические
измерения были истолкованы в пользу одной из моделей
искривленного пламени.
д. Электрические измерения. Были разработаны элек-
трические зонды для измерения степени ионизации в фа-
келе открытого турбулентного пламени [24>70»71’ 77~79j. Не-
которые исследователи [70, 791 утверждают, что экспери-
менты, выполненные с такой аппаратурой, определенно
свидетельствуют о наличии искривленного фронта лами-
нарного пламени, в котором при высоком уровне турбу-
лентности образуются «дыры». Однако результаты изме-
рений, полученные почти аналогичным методом, были ис-
толкованы как противоречащие модели искривленного
пламени [24]. Поэтому действительное значение экспери-
ментов с электрическими зондами пока еще неясно.
е. Измерения интенсивности турбулентности в пла-
мени. В работе [80] сообщалось о выполненных с помощью
термоанёмометра измерениях интенсивности турбулент-
ности в турбулентном пламени в открытом потоке. При
этом не было обнаружено заметного увеличения интенсив-
ности турбулентности по сравнению с той, которая была
в набегающем потоке. Точные измерения такого рода вы-
полнить очень трудно. Термоанемометрические измерения
в области перед пламенем в закрытой системе [811 указы-
вают на значительное увеличение интенсивности турбулент-
ности в набегающем потоке, вызванное присутствием пла-
мени в канале.
Вестенбергом в работах [40>41] были разработан точный
метод определения коэффициентов турбулентного перено-
са, которые непосредственно связаны с интенсивностью
турбулентности. Он вводил в поток гелий и измерял путем
отбора проб скорость его диффузии. Результаты исследо-
вания пламен в каналах свидетельствуют лишь о неболь-
шом увеличении коэффициентов переноса в области пла-
мени и о фактическом уменьшении коэффициентов переноса
в некоторых областях сгоревшего газа. Сколько-нибудь
существенного влияния создаваемой пламенем турбулент-
ности на скорость горения обнаружено не было. Восполь-
зовавшись аналогичным методом, в котором вместо гелия
в поток вводился дым или хлористый натрий и благодаря
этому при измерении скорости диффузии можно было щ;-
240
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. 7
пользовать оптические методы, Прудников [42] обнаружил
в каналах некоторые области, в которых наличие пламе-
ни, по-видимому, вызывает заметное увеличение интен-
сивности турбулентности.
§ 4. Теории турбулентного горения
Ниже будет дано нематематическое описание теорий
турбулентного горения, поскольку все существующие тео-
рии основаны главным образом на умозрительных гипо-
тезах и квалифицированном угадывании. Более детальное
изложение различных используемых в настоящее время
механических теорий, разработанных для предсказания
скоростей распространения турбулентных пламен в си-
стемах с предварительным перемешиванием, можно найти
в работах Вола [16], Скарлока [44] и Сполдинга [82].
а. Основные положения механистических теорий турбу-
лентного пламени. Дамкеллер [2] первым выдвинул фун-
даментальную идею, заключающуюся в том, что при неко-
торой заданной интенсивности турбулентности в системе
с предварительным перемешиванием достаточно крупно-
масштабная турбулентность вызывает лишь искривление
ламинарного пламени и не приводит к заметному изме-
нению его внутренней структуры, в то время как достаточ-
но мелкомасштабная турбулентность приводит к измене-
нию эффективных коэффициентов переноса (и, возможно,
эффективной скорости химических реакций [24> 83] в пла-
мени) и не приводит к значительному искривлению фронта
пламени. Так вводится представление о двух предельных
режимах распространения турбулентного пламени, кото-
рые соответствуют очень малым и очень большим масшта-
бам тубулентности.
В режиме мелкомасштабной турбулентности, по-ви-
димому, могут быть использованы представления, приво-
дящие к соотношению (5.2), если только молекулярные
коэффициенты переноса и скорости реакций для ламинар-
ного потока заменить коэффициентами переноса и скоро-
стями реакций в турбулентном потоке. В обозначениях
настоящей главы уравнение (5.2) примет вид
<S)
§ 4]
ТЕОРИИ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОРЕНИЯ
241
где р0 — начальная средняя плотность, \]ср — отношение
коэффициента теплопроводности к теплоемкости, w —
средняя скорость химической реакции, а индекс L соот-
ветствует ламинарному течению. Таким образом, в режиме
мелкомасштабной турбулентности скорость турбулент-
ного горения должна определяться формулой
ST =
kP°/U VSJ Jr
(9)
где индекс Т соответствует турбулентному потоку. В на-
стоящее время еще не понято влияние турбулентности на •
величину w, на связь между величинами w и и т. д.
Однако влияние турбулентности на коэффициенты пере-
носа (например, на Х/ср) хорошо известно из исследований
турбулентного перемешивания [8-1°]. Поэтому для полу-
чения результатов можно было бы предположить, что до-
минирующее влияние на скорость пламени оказывает из-
менение коэффициентов переноса; тогда формула (9) при-
мет вид
5т =-^-1/(-М WL. (10)
р° У \ср )т.
Формула (10) аналогична выражению, предложенному
Дамкеллером [2] в случае мелкомасштабной турбулент-
ности. Поскольку известно, что величина (Vcp)t растет
с ростом интенсивности турбулентности, то, воспользовав-
шись формулами (10) и (8), можно получить формулу
(И)
которая показывает, что скорость турбулентного горения
превышает скорость ламинарного пламени, как это и на-
блюдается в эксперименте, Аналогичном путем формула
242
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[[ГЛ. 7
(5.1) может быть приведена к виду
(12)
где I — толщина пламени. Из формулы (12) следует, что
в согласии с экспериментом толщина турбулентного пла-
мени больше, чем ламинарного.
Предполагается, что при горении в режиме крупномас-
штабной турбулентности для турбулентного пламени будет
справедлива модель искривленного ламинарного пламени
(см. рис. 4). Форма искривленного ламинарного пламени
изменяется в пространстве и во времени, и искривленное
ламинарное пламя заполняет наблюдаемую зону турбу-
лентного пламени. Очевидно, что искривление приводит к
тому, что кажущаяся (осредненная по пространству и
времени) толщина турбулентного пламени будет больше,
чем толщина ламинарного пламени, а также приводит
к увеличению скорости турбулентного пламени по срав-
нению со скоростью ламинарного пламени, так как пло-
щадь поверхности искривленного ламинарного пламени
должна превышать геометрическую площадь поперечного
сечения набегающего потока Ат (т. е. плошадь поверхно-
сти турбулентного пламени) [I 2J. Так как полный расход
массы через турбулентное пламя равен расходу массы
через искривленное ламинарное пламя, то должно выпол-
няться уравнение р05тЛт = p0Si>1l, которое может быть
записано в виде
(13)
I
Чтобы явно вычислить правую часть уравнения (13),
необходимо знать форму поверхности искривленного пла-
мени. Было предложено много моделей для определения
этой формы; некоторые наиболее простые модели после
использования геометрических соображений сразу при-
§ 4]
ТЕОРИИ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОРЕНИЯ
243
водят к формуле
(14)
(и' — среднеквадратичная пульсация скорости турбу-
лентного движения в набегающем потоке). Из формул (13)
и (14) следует, что
ST = SL + и'.
(15)
Формула (15) согласуется с экспериментальной зависи-
мостью (4). Таким образом, качественные результаты эк-
спериментальных наблюдений, изложенные в пункте
а § 2, были получены теоретически как для мелкомасштаб-
ной, так и для круномасштабной турбулентности, а неко-
торые количественные результаты, например, формула
(4), были получены с помощью моделей искривленного
пламени.
Дамкеллер предположил [2], что область, разделяю-
щая режимы мелкомасштабной и крупномасштабной тур-
булентности, будет находиться там, где характерный раз-
мер турбулентного вихря (или микромасштаб турбулент-
ности) d, грубо говоря, будет сравним с толщиной ламинар-
ного пламени II, т. е. в промежуточной области имеет
место соотношение
4—!. • (16)
Коважный [84] предложил другой критерий, согласно ко-
торому градиент скорости в ламинарном пламени должен
быть сравним с турбулентной завихренностью, т. е. в про-
межуточной области должно иметь место соотношение
(17)
Условие, определяемое соотношением (16), не зависит
от интенсивности турбулентности, а условие, определяемое
соотношением (17), зависит как от интенсивности, так и от
масштаба турбулентности. Есть некоторые эксперимен-
тальные свидетельства в пользу критерия, предложен-
ного Коважным [35j *5]. Однако в турбулентном течении
всегда присутствуют пульсации с целым спектром масшта-
244
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. 1
бов, поэтому нельзя считать очевидным, что какой-либо
из введенных Дамкеллером предельных режимов может
быть реализован в экспериментах по турбулентному го-
рению. Простой универсальный критерий, позволяющий
различить два предельных режима, может не существо-
вать, и может оказаться, что в полностью удовлетвори-
тельных теориях турбулентного горения придется сохра-
нить некоторые характеристики обоих предельных слу-
чаев.
б. Сравнение существующих механических теорий. Не -
которые результаты экспериментов, о которых шла речь
в § 2 и 3, согласуются с теориями ламинарного искривлен-
ного пламени. Следовательно, если описанные выше пре-
дельные случаи имеют смысл, то в большинстве случаев
турбулентное горение происходит в режиме крупномас-
штабной турбулентности и для наблюдения турбулент-
ного горения в режиме мелкомасштабной турбулентности
необходимо использовать специальную эксперименталь-
ную методику (например, исследовать горение при низ-
ких давлениях [85]). Предполагают, что в большей части
выполненных в последнее время экспериментов турбулент-
ное горение протекало в предельном режиме крупномас-
штабной турбулентности [1б>20»28>35,40,41,то,7ва,7бб,80] и по_
видимому, может быть описано простыми теориями ис-
кривленных ламинарных пламен, например, ранней тео-
рией Карловица [14J, которая построена без всякого учета
генерации турбулентности в зоне с большими градиен-
тами в пламени, генерации, связанной с механизмом, пред-
ложенным в обобщенной теории Карловица [14] и Скар-
лока [14].
в. Основные исследования по искривленным ламинар-
ным пламенам. Успех простых теорий искривленных
пламен оправдывает более строгое изучение влияния малых
возмущений течения на плоское ламинарное пламя.
Ландау [86] первый дал анализ х) гидродинамической
устойчивости ламинарного пламени, предположив, что
пламя является разрывом, распространяющимся с по-
стоянной скоростью Sl в несжимаемой невязкой не-
теплопроводной жидкости. Им было установлено, что
О применении теории гидродинамической устойчивости в слу-
чае систем без химических реакций см. работу [87].
ТЕОРИИ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОРЕНИЯ
245
§ 4]
возмущения с любой длиной волны (малые искривления
плоского пламени) имеют тенденцию увеличиваться со вре-
менем, т. е. плоские ламинарные пламена неустойчивы по
отношению к любым возмущениям. Этот результат про-
тиворечит эксперименту, так как устойчивые ламинарные
пламена в бунзеновской горелке часто наблюдаются в ла-
боратории. Приближенно учтя зависимость скорости пла-
мени от радиуса кривизны фронта пламени и воспользо-
вавшись аналогичным методом, Маркштейн [88] установил,
что плоское пламя устойчиво по отношению к возмуще-
ниям с малой длиной волны и неустойчиво по отношению
к возмущениям с большой длиной волны. Последующие
исследования [89"92], в которых при анализе устойчивости
пламя также считалось разрывом, как правило, подтвер-
ждали этот вывод. Следовательно, это означает, что лами-
нарные пламена можно наблюдать в лаборатории только
благодаря наличию стенок и других границ, препятству-
ющих воздействию на пламя возмущений с большой дли-
ной волны.
При абсолютно строгом исследовании гидродинами-
ческой устойчивости ламинарного пламени следует от-
бросить приближенное представление о пламени как о
разрыве и рассматривать распространение возмущений
в реакционной зоне. Такие исследования отличаются от
исследований, основанных на рассмотрении модели искрив-
ленного ламинарного пламени, но будут здесь упомянуты
с той целью, чтобы указать, какое место среди других ис-
следований занимают работы Ландау и Маркштейна. Ри-
чардсон [93] впервые исследовал устойчивость пламени,
рассмотрев распространение возмущений в зоне пламени;
затем вопрос в такой постановке изучался рядом других
исследователей в работах [94~99?"а] g большей части этих
работ, в отличие от исследований искривленных пламен,
развивается теория одномерного пламени, поэтому в рас-
смотрение не входит длина волны возмущения. Некоторые
из авторов пришли к выводу [93»0 том> что адиа-
батические ламинарные пламена абсолютно устойчивы по
отношению к возмущениям рассматриваемого типа, т. е.
структура пламени оказывает стабилизирующее влияние,
что полностью противоположно результату Ландау. Дру-
гие исследователи [95-97] нашли, что у пламен есть области
246
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. 7
неустойчивости, границы которых зависят от термодина-
мических характеристик и коэффициентов переноса, а
также от кинетики реакций в системе. К сожалению, по-
добного рода рассмотрение настолько трудно, что все
исследователи, чтобы избежать непреодолимых математи-
ческих трудностей, были вынуждены делать неоправдан-
ные предположения либо относительно структуры пламени
либо относительно характера возмущений. Поэтому можно
утверждать, что влияние структуры пламени на гидроди-
намическую устойчивость плоского пламени в настоящее
время окончательно не выяснено. Однако маловероятно,
что учет структуры пламени существенно изменит резуль-
таты Ландау в случае длин волн, очень больших по срав-
нению с толщиной ламинарного пламени.
Эксперименты по исследованию возмущенных лами-
нарных пламен были начаты Маркштейном [100]; ряд экс-
периментальных исследований дал интересные результаты
[88,91,100-105,105а] 4 ДЛЯ МНОГИХ уГЛвВОДОрОДО-ВОЗДуШНЫХ
систем вблизи концентрационного предела воспламенения
для обогащенной топливом смеси было установлено, что
плоские ламинарные пламена самопроизвольно преоб-
ретают ячеистую форму [88»101>102]. Наблюдаемые размеры
ячеек для таких «ячеистых пламен» соответствовали зна-
чениям, полученным на основе теории устойчивости Марк-
штейна [88]. Ячеистые пламена не наблюдаются вблизи
нижнего концентрационного предела воспламенения, за
исключением случаев легких горючих (например, метан
и водород), у которых вследствие зависимости коэффици-
ента диффузии от молекулярного веса (см. Дополнение Д)
коэффициенты диффузии будут иметь большие значения,
чем коэффициенты диффузии окислителя. Распространен-
ным является вывод о том, что эта разница в поведении
богатых и бедных смесей связана с различием коэффициен-
тов диффузии. Этот вывод подтверждается результатами
исследования, выполненного Экхаузом [92]. Экхауз раз-
работал приближенную теорию структуры искривленного
ламинарного пламени, основанную на весьма упрощенной
модели структуры ламинарного пламени, в которой тем не
менее принято во внимание различие коэффициентов диф-
фузии горючего и окислителя. Эта теория позволила полу-
чить зависимость скорости ламинарного пламени от кри-
§ 4]
ТЕОРИИ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОРЕНИЯ
247
визны фронта пламени и быстроты изменения скорости на
фронте пламени, которая использовалась в теории Марк-
штейна. Дальнейшие экспериментальные исследования воз-
мущенных ламинарных пламен показали, что если поме-
стить участок ламинарного пламени в турбулентный след
за телом или ввести в пламя колеблющуюся проволоку,
то можно добиться того, что поверхность ламинарного
пламени примет правильную складчатую форму [100>102,
104,ю5,105а] Эти наблюдения ясно показывают, что в неко-
торых случаях возмущения могут распространяться не-
посредственно вдоль поверхности пламени, причем воз-
мущения в набегающем потоке вблизи пламени могут от-
сутствовать. Ввиду возникающих при построении теории
трудностей, о которых шла речь выше, исследование дина-
мики и устойчивости искривленного пламени, вероятно,
потребует объединенных усилий теоретиков и экспери-
ментаторов.
Исследования искривленных ламинарных пламен, по-
видимому, связаны с исследованием пределов воспламе-
нения, которое составляет содержание следующей главы.
В пользу этого предположения свидетельствует, напри-
мер, тот факт, что ячеистые пламена наблюдаются только
вблизи предела воспламенения х). Многие из упомянутых
выше теорий (например, теории, развитые в работах
[95-99]) фактически'были разработаны специально для пред-
сказания пределов воспламенения. Например, Розен [95~97]
предполагал, что неустойчивость приводит к тому, что пла-
мя гаснет вместо того, чтобы образовать новую, неплос-
кую, возможно турбулентную, устойчивую конфигурацию.
Хотя трудно привести строгие доводы против этой точки
зрения, тем не менее это исследование не привело к объяс-
нению наблюдаемых пределов воспламенения. Гораздо
более плодотворной оказалась теория, излагаемая в сле-
дующей главе, согласно которой пределы воспламенения
связаны с тепловыми потерями.
г. Распространение результатов исследования искрив-
ленных пламен на случай турбулентных пламен. Таккер
[!°б] и ричардС0Н [ют] пытались построить модели турбу-
х) Это же наблюдение в применении к спиновой детонации об-
суждается в главе 6. Следовательно, можно установить связь между
сцицоовй детонацией и искривленными ламинарными пламенами,
248 ”
ТУРБУЛЕНТНОЕ ГОРЕНИЕ
[ГЛ. 7
лентных пламен, основанные на моделях искривленных
ламинарных пламен, рассматривая взаимодействие фронта
ламинарного пламени (который приближенно заменялся
разрывом) с турбулентным потоком. Так как в этих тео-
риях принимается во внимание весь спектр размеров тур-
булентных вихрей, они являются менее механистическими,
чем теории, рассмотренные в пункте б § 4, и теории Вола
[161, Скарлока [44] и Сполдинга [82].
В работе Таккера [106] представлена линейная теория,
в которой учитывается статистическая суперпозиция волн
бесконечно малой интенсивности, и принимается, что
зависимостью скорости ламинарного пламени SL от воз-
мущений фронта пламени можно пренебречь. Из послед-
него предположения следует, что в данном случае оказы-
вается верным результат, полученный Ландау, т. е. рас-
сматриваемое Таккером ламинарное пламя неустойчиво
по отношению ко всем возмущениям, и следовательно,
возможность применения линейного анализа вызывает
сомнения [102]. Однако это исследование демонстрирует
возможности аналитических методов и приводит к формуле
для скорости турбулентного горения. В случае изотроп-
ной турбулентности Таккер нашел, что скорость горения
определяется формулой
где множитель К зависит только от термодинамических
свойств системы (например, от теплоты реакции). Формула
(18) аналогична формуле, полученной из простых физи-
ческих соображений Щелкиным [3]. Таккер пришел к вы-
воду о том, что величина К растет с уменьшением теплоты
реакции и что К -> оо (скорость турбулентного горения
становится бесконечной), когда теплота реакции умень-
шается до нуля. Этот странный вывод может быть связан
с тем, что в данном случае нельзя пользоваться предпо-
ложением о постоянстве величины SL.
Ричардсон [1071 не проводил линеаризацию турбулент-
ных пульсаций, однако сохранил линейный подход при
рассмотрении возмущений формы бесконечно тонкого
плоского пламени. Чтобы получить приближенные ана-
литические выражения для скорости горения, он был
§ 4]
ТЕОРИИ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОРЕНИЯ
249
вынужден сделать много недостаточно обоснованных
предположений, касающихся статистического характера
турбулентности. Введение этих предположений оправдыва-
лось целью исследования, которая заключалась в разра-
ботке аналитических методов, а не в получении достовер-
ных результатов. Формулы Ричардсона для скорости
горения имеют вид
S гр
(19)
(20)
который обусловлен сделанными статистическими пред-
положениями.
Проведенный в этом параграфе анализ дает представ-
ление о многих трудностях, встречающихся при попытке
получения количественных результатов в задаче о пове-
дении-искривленного ламинарного пламени в турбулент-
ном потоке. Удовлетворительные модели искривленных
пламен, пригодные для описания структуры турбулентных
пламен, не были разработаны*
д. Заключительные замечания. Карман [108] и Хоусорн
[i°9] подчеркивали необходимость построения чисто стати-
стических теорий турбулентного пламени, основанных на
концепциях, которые позволили понять природу турбу-
лентности в средах без химических реакций [7]. Вследствие
трудностей, возникающих при изучении искривленных
ламинарных пламен (пункты в и г § 4), может оказаться,
что статистические теории, не использующие механи-
стических моделей (например, моделей искривленных пла-
мен), приведут к более глубокому пониманию природы
турбулентных пламен. Некоторый прогресс в построении
фундаментальной статистической теории был достигнут
Коренным [110], установившим ряд свойств турбулентных
пульсаций в изотермических системах, в основном с одно-
ступенчатыми химическими реакциями первого порядка.
Однако изотермические системы сильно отличаются от
турбулентных пламен, хотя чисто статистическим иссле-
дованиям турбулентного горения было посвящено срав-
нительно мало работ.
ГЛАВА 8
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ,
ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
§ 1. Введение
Горючую смесь можно воспламенить электрической
искрой, небольшим инициирующим пламенем, нагретой
электрическим током проволокой, раскаленным шариком
и другими способами. Методы гашения пламени (прекра-
щения горения) включают пропускание пламени через
трубку малого диаметра, добавление к реагирующей сме-
си достаточно больших количеств воды и удаление основ-
ного реагента из системы. В некоторых случаях, когда
давление слишком низкое или при недостатке горючего
или окислителя, смесь горючего и окислителя поджечь
не удается, такие смеси находятся вне пределов распро-
странения пламени. В настоящей главе исследуется этот
классический вопрос теории горения.
В указанных выше примерах процесс является неод-
номерным и нестационарным. Разработка теории, пригод-
ной в каждом из упомянутых случаев, и столь же совер-
шенной, как теории, изложенные в главах 2—6, является
очень трудной задачей и может быть выполнена лишь для
каждого конкретного случая в отдельности. Из таких
теорий невозможно было бы установить общие закономер-
ности, и таких теорий очень мало. В связи со сказанным
представленное здесь рассмотрение не будет математиче-
ским и будет охватывать лишь простейшие иллюстратив-
ные примеры. J
Тот факт, что явления, которые были упомянуты
выше, каким-либо образом связаны между собой, не яв-
ляется очевидным. Представленное в этой главе рассмотре-
ние оказалось возможным лишь потому, что, как было уста-
новлено, энергетический подход позволяет связать между
собой различные наблюдаемые особенности явлений вос-
пламенения, погасания и пределов распространения пла-
§ 2] ЭНЕРГИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГАСЯЩЕГО РАССТОЯНИЯ 251
мени. В этой главе основное внимание будет сосредоточено
на результатах, которые могут быть получены из рас-
смотрения закона сохранения энергии и анализа тепловых
потерь. Можно надеяться, что такой подход позволит
провести анализ всех наблюдаемых явлений. При этом
диффузия реагирующих веществ и радикалов, поверхност-
ная адсорбция, поверхностные реакции и гидродинамиче-
ская неустойчивость не будут приниматься во внимание.
Более подробное изложение рассматриваемых вопросов
можно найти в работах [1-31, где содержится более деталь-
ное обсуждение экспериментов, которые будут упомянуты
ниже х).
§ 2. Минимальные значения энергии воспламенения
и гасящего расстояния
Установлено, что при зажигании горючей смеси пло-
ским слоем нагретого газа необходимое для воспламене-
ния количество подведенной к газу энергии (на единицу
площади слоя) должно быть большим некоторого опре-
деленного минимального значения. С теоретической точки
зрения задача о воспламенении слоем горячего газа яв-
ляется простейшей из возможных задач о воспламенении,
потому что в этом случае процесс может быть описан од-
номерными нестационарными уравнениями сохранения.
Эту задачу решил Сполдинг [4], который численно проин-
тегрировал приближенно описывающие процесс диффе- .
ренциальные уравнения в частных производных для слоев
различной толщины, имеющих начальную температуру,
равную температуре адиабатического пламени. Он уста-
новил, что в случае тонких слоев температура слоя вслед-
ствие теплопроводности снижается до температуры окру-
жающей среды, в то время как в случае толстых слоев на-
чинается распространение ламинарного пламени* 2).
г) В этой главе излагаются результаты, которые могут быть най-
дены в работе [3] (стр. 13—100).
2) Рассчитанные Сполдингом скорости горения, приведенные
в 3) пункте а, § 5 главы 5 (ссылка [35] в главе 5), были фактически
получены путем продолжения расчета для очень толстого слоя до
очень больших времен.
252
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
Розен [б] получил более изящные решения задачи, не
опирающиеся на численные расчеты, а основанные на
аналитическом подходе. В других работах (например,
в работах [2>М]) проводится менее строгое феноменологи-
ческое рассмотрение вопроса. Результаты этих теоретиче-
ских и экспериментальных [2] исследований могут быть
сформулированы в виде следующего закона. Воспламе-
нение происходит только в том случае, если к газу подве-
дено количество тепла, достаточное для нагревания слоя,
толщина которого приблизительно равна толщине лами-
нарного стационарно распространяющегося адиабатиче-
ского пламени, до температуры адиабатического пламени.
Этот критерий воспламенения представляется разум-
ным. Можно также показать, что он имеет большое сход-
ство с различными другими оправданными с физической
точки зрения критериями, например, такими, как утвер-
ждение о том, что при воспламенении скорость тепловыде-
ления при химических реакциях в слое должна быть равна
скорости теплоотвода из слоя, обусловленного теплопро-
водностью. Очевидно, что сформулированное выше правило
основано на весьма грубых предположениях, поэтому не
будет удивительным 2-, 3-кратное превышение указан-
ного критерия. Это правило может быть выражено фор-
мулой
Н = (Л6) р0 (Тео - ЗД (1)
где Н — минимальная энергия воспламенения, А — пло-
щадь поперечного сечения слоя, 6 — толщина ламинар-
ного адиабатического пламени, р0 -г- плотность исходной
смеси, ср — средняя теплоемкость при постоянном дав-
лении, Too — адиабатическая температура пламени, TQ —
начальная температура смеси. Если воспользоваться фор-
мулой (5.4) для 8, то из уравнения (1) можно получить
формулу для минимальной энергии воспламенения, отне-
сенной к единице площади
(2)
где X — среднее значение коэффициента теплопроводности
газа, v0 — скорость ламинарного адиабатического пла-
мени.
§ 2] ЭНЕРГИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГАСЯЩЕГО РАССТОЯНИЯ 253
Значение минимальной энергии воспламенения точно
определяется уравнением (2), если известно минимальное
значение площади поперечного сечения слоя А. Минималь-
ное значение А часто определяется по результатам экспе-
риментов при исследовании погасания пламени. Из-за
теплоотвода к стенкам (и, возможно, других причин)
пламена не распространяются в слишком узких каналах.
Хотя эксперименты проводились в каналах с весьма раз-
личной формой поперечного сечения [2»3»7-11], наиболее
распространенным экспериментом является эксперимент
с распространением пламени в зазоре между двумя парал-
лельными плоскими пластинами. При этом гасящее рас-
стояние d определяется как минимальное расстояние
между пластинами, при котором еще имеет-место распро-
странение пламени. Естественно предположить, что не-
одномерностью процесса в данном случае можно прене-
бречь. Следовательно, формула (1) будет справедлива,
если площадь сечения слоя А больше, чем площадь ква-
драта со сторонами, длина которых равна гасящему рас-
стоянию^. е. А cP). С учетом этого условия из формулы
(2) можно получить формулу для минимальной энергии
воспламенения, которая имеет вид
Н = -^(ТЮ-ТО).-
(3)
Найденная связь между гасящим расстоянием и мини-
мальной энергией воспламенения, определяемая форму-
лой (3), приближенно подтверждается в эксперимен-
те PJ.
[ Формула (2) связывает минимальную энергию воспла-
менения с основными характеристиками системы только
в том случае, если известно выражение для гасящего рас-
стояния d. В системах, где погасание связано с тепловыми
потерями, величина d зависит от факторов, которые рас-
сматриваются в § 3. Если предположить, что тепловые
потери обусловлены теплопроводностью, то результаты
их расчета согласуются с ’результатами других исследо-
ваний тепловых потерь [12>131 и с экспериментом [ММ3] и
приводят к формуле (см. формулу (34))
d — аб,
(4)
к
254 ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ [ГЛ. 8
где а («40) — множитель, не сильно зависящий от свойств
системы, 6 — толщина адиабатического пламени, которая
определяется формулой (5.4). Из формул (5.4) и (4) сле-
дует, что
сррог>о
С учетом выражения (5) формула (3) принимает вид
н = - ^о).
Wo
(6)
Воспользовавшись соотношением (5.4), формулу (6) можно
представить так:
Я = (Гоо _ То) (7)
Wo
Я = а268р0с„(7’ос-7’0)- (8)
Формула (6) хорошо предсказывает зависимость мини-
мальной энергии воспламенения от температуры и давле-
ния. При выводе формулы (1) не принимались во внимание
эффекты, связанные с присутствием твердых тел в зоне
воспламенения (прежде всего поверхностные реакции).
Поэтому полученные о величине Н выводы должны наибо-
лее близко соответствовать случаям воспламенения элек-
трической искрой, когда в зоне горения отсутствуют
поверхности раздела газ — твердое тело х). Однако в рас-
смотренном плоском случае искрового воспламенения гео-
метрические условия плохо отражают геометрические
особенности большинства реальных систем; более реаль-
ным является предположение о сферической или цилин-
дрической форме источника воспламенения, хотя в дей-
ствительности форма нагретой области может быть весьма
сложной (например, наблюдались области горячего газа
В то же время проведенное рассмотрение будет применимо
к случаю воспламенения искрой только тогда, когда тепловое воз-
действие искры будет более существенным, чем сопутствующее влия-
ние ионизации на химическую кинетику при искровом разряде. По-
видимому, это условие всегда выполняется.
§ 2] ЭНЕРГИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ Й ГАСЯЩЕГО РАССТОЯНИЯ 255
тороидальной формы х)). Переход от плоской симметрии
к цилиндрической или сферической приводит к некоторым
усложнениям в теоретическом исследовании, которые рас-
смотрены в работе [4J. Приближенная теория воспламе-
нения сферическими и цилиндрическими воспламенителями
была развита, например, в работах [14“16]. При этом окон-
чательные выражения для минимальной энергии воспла-
менения отличаются от выражения (6) самое большее
(весьма грубо) некоторым постоянным множителем (ко-
торый, следовательно, может быть включен в множитель
а* 2)2). Если расстояние между электродами при искровом
разряде меньше, чем гасящее расстояние, то необходимая
для воспламенения энергия может оказаться больше ми-
нимальной энергии воспламенения вследствие гасящего
влияния электродов (связанного с тепловыми потерями
на электроды) [21. Если расстояние между электродами
больше гасящего расстояния, то искра нагревает цилин-
дрическую область, длина которой равна расстоянию
между электродами, и, следовательно, необходимая для
воспламенения энергия в этом случае превышает мини-
мальную энергию воспламенения на некоторую величину-
которая может быть приближенно учтена, если в формул,
(7) величину аб, равную d, заменить величиной действие
тельного расстояния между электродами [15]. Может быть
также разработан простой метод учета увеличения энер-
гии воспламенения, связанного с конвективным движе-
нием газа между электродами [15]. Исследование воспламе-
нения газов, движущихся около нагретых поверхностей,
по-видимому, весьма сложно, так как в этом случае процесс
зажигания описывается двумерными нестационарными
уравнениями сохранения и, кроме того, здесь могут стать
существенными химические реакции на поверхностях.
х) Эммонс Г. В., частное сообщение.
2) С. X. Янгом (Combustion and Flame, 6, 215 (1962)) была
исследована идеализированная модель плоской, цилиндрической и
сферической систем и получена формула для зависимости мини-
мальной энергии воспламенения от времени нагревания. С увеличе-
нием времени нагревания увеличивается минимальная энергия, ко-
торая должна быть подведена к воспламенителю, потому что в пе-
риод, предшествующий воспламенению, становятся существенными
потери энергии из зоны воспламенения, связанные с теплопровод-
ностью и излучением.
256
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
§ 3. Пределы распространения пламени,
связанные с тепловыми потерями
а. Введение. Пределы распространения пламени опре-
деляются как значения давления или состава смеси, кото-
рые отделяют область изменения этих параметров, где
.наблюдается распространение пламени, от области, где
распространения пламени не происходит. В пункте в
§ 4 главы 7 было отмечено, что попытки связать пределы
распространения пламени с гидродинамической неустой-
чивостью пламени оказались безрезультатными. Един-
ственным механизмом, который был положен в основу
теорий, успешно объяснивших наблюдаемые особенно-
сти пределов распространения пламени, оказался ме-
ханизм тепловых потерь из пламени в окружающую
среду.
На возможность большого влияния тепловых потерь
неоднократно указывали многие исследователи (например
[2,7,17-19]) Сполдинг [20] был первым из тех, кто провел учет
тепловых потерь из пламени и установил существование
пределов распространения пламени; его идеи были ис-
пользованы другими исследователями [21“26]. Сполдинг
[ао] разработал упрощенную, основанную на аналитиче-
ском рассмотрении теорию, в которой использовалась
степенная аппроксимация для функции скорости химиче-
ской реакции. Позднее [21] при помощи численного инте-
грирования им были получены более точные результаты.
Он учитывал тепловые потери только в области, лежащей
за реакционной зоной. Б ер лад и Янг [22] получили при-
ближенное решение задачи, предположив, что распределе-
ние температуры описывается функцией ошибок, и позд-
нее [231 улучшили эти результаты, решив задачу при
помощи аналоговой вычислительной машины. Они при-
нимали во внимание тепловые потери во всех точках зоны
горения (так же, как это будет сделано здесь при последу-
ющем изложении) и привели аргументы [24] в пользу того,
что в пламени разложения озона тепловые потери в основ-
ном связаны с теплоотводом в зоне, находящейся перед
пламенем. Адлер в работе [251 обобщил метод Сполдинга
[2°] и учел тепловые потери в области, расположенной
перед пламенем (так же, как и в области, лежащей за пла-
ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
257
§ 31
мелем), и установил, что если при заданной полной интен-
сивности тепловых потерь принять, что тепловые потери
имеют место в области, расположенной перед пламенем,
то пределы распространения пламени изменятся по край-
ней мере в два раза. Мейер в работе [13], воспользовавшись
идеями, аналогичными идеям Сполдинга [20J, разработал
полуэмпирическую теорию пределов распространения
пламени, связанных с- тепловыми потерями. Одномерные
пламена при наличии тепловых потерь исследовались так-
же Ченом и Тунгом [26]. Ниже мы следуем работе Кармана
[27] (см. [3]), в которой представлена упрощенная теория,
отражающая основные черты явления.
б. Анализ упрощенной модели [27]. Первой задачей
проводимого ниже рассмотрения является расчет скорости
горения в рамках упрощенной модели плоского, одномер-
ного, неадиабатического пламени. Будет установлено, что
при некоторых условиях при наличии не равных нулю
тепловых потерь задача о скорости горения не имеет ре-
шения и, следовательно, существуют пределы распростра-
нения пламени. При других условиях будут определены
две скорости горения, одна из которых, вероятно, соот-
ветствует неустойчивому пламени.
Сосредоточим внимание на стационарном распределе-
нии температуры. Предполагается, что оно описывается
уравнением *
. d2T dT 0 , т /пч
Х - тс* ~зг = - + L- <9)
/
Здесь выбрана система координат, в которой пламя
покоится, х — координата по нормали к фронту пламени,
X — среднее значение коэффициента теплопроводности,
ср — средняя теплоемкость при постоянном давлении,
т — поток массы через единицу площади в направлении
х, со — скорость химической реакции (масса горючего,
испытывающего превращение в единице объема за едини-
цу времени), д° — теплота реакции (при постоянном дав-
лении), отнесенная к единице массы израсходованного
горючего, L — тепловые потери из единицы объема за
секунду, связанные с излучением или теплоотводом к стен-
кам. Уравнение (9) следует из уравнения (1.43) или из
представленного в одномерном виде уравнения (1.40)
9 Ф. А. Вильямс
258
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
(при X = const, ср — const), которое должно быть допол-
нено феноменологическим членом L, учитывающим теп-
ловые потери. Однако лучше рассматривать уравне-
ние (9) как феноменологическое уравнение сохране-
ния тепловой энергии в элементарном слое dx. Оно вы-
ражает равенство между конвективным и кондуктив-
ным потоками тепла, тепловыделением и тепловыми по-
терями. Уравнение (9) является единственным уравне-
нием, которое будет далее использоваться; распределение
Рис. 1. Распределение температуры в пламени при нали-
. чии тепловых потерь.
концентрации совершенно не рассматривается. Такой под-
ход применялся в многочисленных ранних теориях адиа-
батического ламинарного пламени, которые обычно из-
вестны как «тепловые теории».
Для того чтобы получить аналитическое решение урав-
нения (9), будет принята модель пламени, схематически
показанная на рис. 1. Перед пламенем скорость реакции
равна нулю вплоть до точки х — 0, в которой температура
становится равной температуре воспламенения Т^}. Далее
в области между точками х = 0 и х = I скорость реакции
сохраняет постоянное значение; здесь происходит потреб-
ление реагирующих веществ. За пламенем, т. е. за точкой
х = Z, скорость реакции становится равной нулю. Усло-
т) Температура в данном случае коренным образом отличает-
ся от температуры воспламенения, введенной в главе 5, где исполь-
зовался закон Аррениуса и отыскивалось квазистационарное реше-
ние. Введенное здесь значение сильно влияет на скорость горе-
йия^
§ з] ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
259
вия в точках х — — оо, О, Z и оо будут обозначены индек-
сами 0, i, / и оо соответственно. Постоянное значение
функции (о в области 0 х I будет обозначено со0.
Таким образом,
(О =
О,
ж<0,
(0°,
. О,
(10)
Введенные здесь константы и со0, которые определяют
скорость реакции, можно связать с энергией активации Е
и частотным фактором А в законе Аррениуса. Толщина
зоны горения I определяется уравнением
^°(o°Z = qm,
(И)
в котором величина q, зависящая от начального состава
смеси, равна полному тепловыделению, отнесенному к еди-
нице массы смеси. Левая и правая части уравнения (11)
представляет собой два различных выражения для пол-
ного тепловыделения, отнесенного к единице поверхности
фронта пламени.
Уравнение (9) может быть проинтегрировано, если
задана явная зависимость величины- тепловых потерь L
от температуры Т. Примем, что всюду в пламени
✓
L = К {Т - То), (12)
a t -
где К — константа. Формула (12) точно описывает цотери
тепла вследствие теплоотдачи к стенкам трубы, на которых
поддерживается постоянная температура, равная началь-
ной температуре TQ. В этом случае величина К связана
с коэффициентом теплопередачи.. Тепловые потери, обус-
ловленные излучением, более точно описываются формулой
L = К (Т4 — TQ*), однако при такой зависимости L от Т
решение уравнения (9) не может быть представлено в ана-
литической форме. Выражения для L и К обсуждаются
в 4), пункт в, § 3.
После подстановки формул (10) и (12) уравнение (9)
становится линейным уравнением и может быть легко
9*
260
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
проинтегрировано. Общее решение уравнения (9) имеет
вид
Т — То — = Ле“+* + Веа-Х, (13)
где
и величины А, В и <о имеют различное значение в каждой
из трех областей, показанных на рис. 1. В области х 0
при х -> — оо температура Т стремится к конечному пре-
делу; отсюда следует, что В = 0; при х = 0, Т = Ть
следует, что А = Ti — Го, так как <о = 0. Таким образом,
Т - То = - То) х < 0. (15)
В области х I при х -> оо температура стремится к ко-
нечному пределу; отсюда следует, что А = 0; при х = I
Т = Гу (Tf — неизвестная «температура пламени»); от-
сюда с учетом (о=0 следует, что В = (Tf — То) е~\
поэтому \
Т - TQ = (Tf - TQ) еМх-о, * > Z. (16)
Поскольку в области 0 х I скорость реакции
равна (о = со0, то с учетом соотношения (11) формула
(13) может быть записана в виде
Т — Го = Аеа+Х + Ве*-Х + q
O^x^Zl,
(17)
где А и В — пока не определенные константы.
Из условий непрерывности температуры Т и градиента
температуры dT/dx в точках х = 0 и х = I следуют четыре
уравнения для трех неизвестных величин А, В и Tf
Ti-T() = A + B+^, (18)
If Гк
Tf-T0 = Aea+l -j-Be*-1 + -g-, (19)
oc+ (Ti — Го) == Aot+ -Ba_, (20)
и
(Tf — To) = 4а+еа+г + Вал*-1. (21)
§ 31
ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
261
Исключив А, В и Tf из уравнений (18) — (21), можно
получить уравнение для определения собственного зна-
чения массовой скорости горения т, которое имеет вид
Если ввести безразмерные параметры
(23)
(24)
(25)
и воспользоваться формулой (14), то уравнение (22) можно
записать в виде
(26)
С учетом формулы (И) выражение (23) для параметра к
принимает вид
/с = —• (27)
Р
Из формулы (27) видно, что параметр к не зависит от т
и является безразмерным отношением величины тепловых
потерь к скорости химической реакции. Параметр
определяемый формулой (24), можно рассматривать либо
как безразмерную температуру воспламенения либо как
безразмерную обратную величину полного тепловыделе-
ния. Из уравнения (11) следует, что выражение (25) для
параметра р может быть записано в виде
и = те.1/
— у Kq V •
262
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ* ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
Видно, что параметр р является безразмерной массовой
скоростью горения. После того как из уравнения (26)
будет определена скорость горения, можно, воспользо-
вавшись уравнениями (14) — (26), определить константы
А, В и Tf для того, чтобы найти распределение температуры
во всех трех областях, однако соответствующие формулы
здесь не приводятся, так как они слишком громоздки.
в. Обсуждение результатов.
1) Существование двух скоростей пламени. Решение
уравнения (26) для р будет, конечно, зависеть от значений
параметров к и т$. Если к = 0 (тепловые потери отсутст-
вуют), то уравнение (26) сведется к уравнению
Из анализа левой и правой частей этого уравнения как
функций р2 нетрудно видеть, что при заданном значении
Т|, лежащем в физически реальной области
существует только одно положительное значение скорости
горения р. При 1 не существует действительных
решений, так как эти значения соответствуют темпера-
турам воспламенения, превышающим адиабатическую тем-
пературу пламени (см. формулу (24)). Непосредственный
расчет показывает, что при к 0 уравнение (26) имеет
два положительных решения для ji, если 0 <4$ < Ti>max < 1,
и ни одного действительного решения, если max *)•
Это видно из рис. 2, на котором величина р представлена
как функция Tj для различных значений к [271. Таким
образом, ясно видно, что существуют два значения ско-
рости пламени.
Сполдинг в работе [20] рассмотрел вопрос об устойчи-
вости стационарных режимов и нашел, что решение, со-
ответствующее меньшему значению скорости горения
(рис. 2),— неустойчивое, в то время как решение, соот-
х) Из рис. 2 видно, что значение т- гп__ может быть найдено из
шал • —
уравнения (дт$/др2)^ = 0, в котором функция (ц2, к) определяет-
ся формулой (26;. Значение т. тя_, соответствующее данному зна-
чению Л, определяется путем совместного решения этого уравнения
и уравнения (26).
§ 31
ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
2бЗ
ветствующее большему значению скорости пламени (ко-
торое обычно наблюдается экспериментально), устойчивое.
Используя в экспериментах плоскую горелку, которая
позволяет экспериментатору контролировать расход го-
рючей смеси и интенсивность тепловых потерь из плоского
пламени, располагающегося над охлаждаемой пористой
Рио. 2. Зависимость приведенной [массовой скорости го-
рения у от приведенной температуры воспламенения
пластинкой, Сполдинг наблюдал устойчивые пламена, со-
ответствующие меньшим значениям скорости, и таким
образом получил экспериментальное доказательство суще-
ствования двух скоростей пламени [20> 28> 29].
На рис. 3 показаны распределения температуры, соот-
ветствующие двум скоростям пламени для значений =
= 0,3; к — 0,1 [27]. Видно, что кривая, соответствующая
большему значению [1, имеет большее сходство с ожидае-
мым распределением температуры в пламени, чем кривая,
соответствующая меньшему значению р.
2) Концентрационные пределы распространения пла-
мени. Зависимость определенного из решения задачи
значения скорости пламени от начальных значений кон-
центраций горючего и окислителя проявляется через
зависимость от величины д, которая равна полному тепло-
выделению одного грамма смеси и, следовательно, непо-
средственно связана с начальной концентрацией. Вели-
чина q достигает максимума, когда состав смеси стехио-
метрический, и уменьшается до нуля, когда массовая доля,
горючего или окислителя в исходной смеси приближается
264
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
к нулю. Величина q входит в определения всех трех без-
размерных параметров к и ц (см. формулы (24), (27)
и (28)), поэтому влияние изменения состава исходной сме-
си трудно усмотреть непосредственно из рис. 2. Если
(Т-Т0)/(ТГТ0)
Рис. 3. Распределение температуры в [пламени
при Т| = 0,3; k = 0,1. [Здесь lt и I» — значения
ширины зоны горения, соответствующие большо-
му и малому значениям р.
ввести модифицированную безразмерную скорость горения
по формуле
и модифицированную безразмерную величину тепловых
потерь по формуле
К^-То)
1 д°ш°
то эти параметры не будут явно зависеть от q. Поэтому
график зависимости величины ц |Лт* от безразмерной
величины полного тепловыделения
1 _ Q
ri Ср (Тг ~ ’
построенный при различных значениях приблизитель-
но эквивалентен графику зависимости скорости пламени
от начального значения массовой доли горючего в случае
бедных смесей (или от начального значения массовой доли
окислителя в случае богатых смесей) при различных зна-
§ з] ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
265
чениях интенсивностей тепловых потерь. Графики такого
типа, полученные при помощи уравнения (26), при-
ведены на рис. 4 [27]. Из рис. 4 видно, что при заданной
величине тепловых потерь имеется
тепловыделения (т. е. минималь-
ная начальная концентрация го-
рючего в бедных смесях или мини-
мальная начальная концентрация
окислителя в богатых смесях)
такое, что при меньших значени-
ях уравнение для определения
скорости горения не имеет реше-
ния. Таким образом, концентра-
ционные пределы распростране-
ния пламени установлены.
3) Пределы распространения
пламени по давлению» Влияние
давления на скорость горения
связано в основном с зависимо-
стью скорости химической реак-
ции от давления. Для реакции
n-го порядка скорость химичес-
кого превращения в реакционной
зоне зависит от давления прибли-
зительно как (ср. с формулой
(1-8))
(0° рп.
минимальное значение
Рис. 4. Зависимость приве-
денной массовой скорости
горения ц V Xi от прив ден-
ного тепловыделения 1/т $ при
различных значениях интен-
сивности теплоотвода.
Изменение давления не оказывает заметного влияния на
величину остальных физических параметров, фигуриру-
ющих в формулах (24), (27) и (28), за исключением, быть
может, величины К, входящей в выражение для тепловых
потерь. Ниже показано, что величина К практически не
зависит от р в случае тепловых потерь, обусловленных
теплопроводностью (или конвекцией) и что К ~ р для
тепловых потерь, связанных с радиацией, в случае несве-
тящихся пламен. Следовательно, из уравнений (24); (27)
и (28) вытекает, что
— const, (29)
к — р^~п
(30)
266
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
ДР 0 в случае тепловых потерь, обусловленных тепло-
проводностью, и Р 1 в случае тепловых потерь, обуслов-
ленных излучением),
тп~|1рп/2.
(31)
Соотношение (31) определяет зависимость массовой
скорости горения от давления.
Эффективный порядок реакции п лишь в редких слу-
чаях имеет значение, меньшее единицы, поэтому из фор-
мулы (30) следует, что величина & растет с ростом р; ско-
рость реакции уменьшается быстрее, чем интенсивность
тепловых потерь (за исключением случая Р — 1 и п = 1,
т. е. случая радиационных потерь из пламени с реакцией
первого порядка, когда величина к имеет постоянное
значение). Таким образом, соотношения (29) и (30) пока-
зывают, что обычно при уменьшении давления точка, со-
ответствующая решению уравнения для ц, движется вдоль
линии постоянного значения в сторону увеличения к.
Из рис. 2 отчетливо видно, что постепенно будут достиг-
нуты точки, в которых решения уравнения для массовой
скорости горения не существует. Таким образом, наблю-
даемое экспериментально при уменьшении давления суже-
ние концентрационных пределов распространения пла-
мени может быть связано с тепловыми потерями, обуслов-
ленными либо теплопроводностью (по крайней мере при
h 1) либо излучением. Этот результат был отмечен
Сполдингом [20].
4) Оценки величины константы тепловых потерь. Для
расчета скорости горения и пределов распространения
пламени необходимо определить значение константы теп-
ловых потерь.
, В случае радиационных тепловых потерь член К (Т —
— То) должен быть заменен членом, равным произведению
функции излучения абсолютно черного тела (равного о?74,
гдесг—постоянная Стефана—Больцмана, кал/см2-сек-(°КУ)^
величины излучательной способности и некоторого множи-
теля, величина которого определяется геометрией системы.
Во многих случаях можно считать пламя оптически тон-
ким, т. е. считать, что газ поглощает пренебрежимо малую
часть испущенного им излучения. Тогда излучательная
способность (и, следовательно, величины L и К) будет
§ 31 ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
2б?
пропорциональна числу излучающих молекул, которое
в свою очередь пропорционально давлению (при постоян-
ной температуре и относительном составе). Если погло-
щением излучения пренебречь нельзя, то следует ожидать,
^тго излучательная способность (и L) будет слабее зависеть
от давления. Мейер в работе [13] использовал весьма при-
ближенную формулу для L, пригодную в случае оптиче-
ски тонких пламен, в которых радиационные потери свя-
заны с наличием молекул СО2 и Н2О. Расчет радиационных
тепловых потерь здесь не будет рассматриваться подробно,
потому что ранее сделанное предположение относительно
температурной зависимости L является неточным в случае,
когда определяющая роль принадлежит излучению.
При оценке обусловленных теплопроводностью ♦ теп-
ловых потерь из единицы объема в случае плоского пла-
мени в круглой трубе диаметром D можно воспользоваться
следующим простым рассуждением. Рассмотрим элемент
объема газа длиной dx в трубе, на стенках которой под-
держивается температура То. Энергия, отводимая из этого
элемента к стенкам трубы, равна произведению коэффи-
циента теплопроводности А, среднего градиента темпера-
туры (Т — То) / (D/2) и площади поверхности стенки
tcD dx. Интенсивность тепловых потерь из единицы объема
газа можно определить, если поделить величину этой
энергии на элементарный объем трубы dxnD*lk, что дает
Сравнение этого выражения с формулой (12) показывает,
что
К =
Более сложный анализ кондуктивной и конвективной теп-
лоотдачи в трубах приводит к формуле
' К = (32)
где величина Ъ зависит от геометрии трубы и характери-
стик потока. Например, в работах [13> 20] приводятся
268
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ПОГАСАНИЕ
[ГЛ. 8
приближенные данные для круглой трубы, согласно ко-
торым b х 15. Из формулы (32) следует, что величина К
не зависит от давления (как отмечалось выше) и что
К — 1/D*.
5) Гасящее расстояние. Соотношение К — 1/D2 показы-
вает, что величина К увеличивается с уменьшением диа-
метра трубы D. Так как остальные физические параметры
в формулах (24) и (27) не зависят от D, из формул (24)
и (27) следует, что когда диаметр трубы уменьшается,
величина К увеличивается, а величина сохраняет по-
стоянное значение. Таким образом, из рис. 2 следует, что
когда диаметр трубы становится достатючно малым, реше-
ние уравнения для скорости горения перестает существо-
вать. Это минимальное значение диаметра трубы назы-
вается гасящим диаметром; он приблизительно равен, или,
быть может, на 25—50% больше, чем гасящее расстояние d,
определенное в § 2. Таким образом, погасание может быть
связано с тепловыми потерями, обусловленными тепло-
проводностью.
Из формул (27) и (32) может быть получена приближен-
ная формула, связывающая гасящее расстояние с вели-
чиной к в условиях погасания. Подставив выражение (32),
определяющее К, в правую часть формулы (27) и разрешив
полученное таким путем уравнение относительно D, най-
дем
Величина g°(o° / q равна скорости химической реакции,
выраженной через величину массы реагирующей смеси,
испытывающей превращение в единице объема за одну
секунду. В пункте б § 2 главы 5 эта величина обозначалась
буквой w. Из уравнения (5.1) следует, что полученная выше
формула может быть записана в виде
d = (33) 1
где 6 — толщина адиабатического ламинарного пламени. л
Если пренебречь небольшим различием между предель- I
&
§3]
ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ
269
ным диаметром и гасящим расстоянием, то из формулы
(33) получим
(34)
где через &тах обозначено значение к, соответствующее
условиям погасания.
Как показано в 1) пункта в, § 3, в условиях, соответст-
вующих пределу распространения пламени, существует
определенная связь между и к (см. рис. 2), поэтому ве-
личина Атах однозначно выражается через безразмерный
параметр определенный по формуле (24). В случае
функции скорости реакции типа функции Аррениуса
с типичными значениями энергий активации значение
ж 0,9 обеспечивает наилучшее соответствие между рассмот-
ренной моделью и реальной скоростью реакции (например,
~ 0,9 приводит к тому же значению центроида для
скорости реакции; см. пункт и § 4 главы 5). Так как этому
значению Ti соответствует Атах 0,01 (ср. с рис. 2 или
рис. 4), то коэффициент б в формуле (34) равен приблизи-
тельно 1^15/0,01 ~ 40 и не сильно зависит от свойств си-
стемы. Эти результаты уже использовались при выводе
формулы (4). Сполдинг в работе [2С] пришел к аналогичным
выводам, рассмотрев предложенную им упрощенную мо-
дель.
ГЛАВА 9
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ.
НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ГОРЕНИЯ В РАКЕТНЫХ
ДВИГАТЕЛЯХ, РАБОТАЮЩИХ НА ТВЕРДОМ
И ЖИДКОМ ТОПЛИВЕ
§ 1. Введение
Вопросы, которые рассматриваются в этой главе, яв-
ляются более новыми и более тесно связанными с прило-
жениями, чем вопросы, которые обсуждались ранее. Ис-
следования горения твердых ракетных топлив и неустой-
чивости горения стимулировались в основном трудностями,
которые встретились при разработке ракетных двигателей
твердого и жидкого топлива. Расчет зависимости скорости
горения твердого топлива от давления, температуры и т. п-.,
предсказание условий, в которых возникает вибрационное
горение в ракетных двигателях твердого и жидкого топ-
лива и оценка влияния колебаний на скорость и механизм
горения остаются важнейшими проблемами, которые не
решены полностью и до сих пор.
Начнем изложение с последовательного описания все
более сложных моделей стационарного, плоского одномер-
ного горения твердого ракетного топлива. Далее будут
затронуты неодномерные модели горения и кратко рас-
смотрено эрозионное горение. При обсуждении неустой-
чивого горения в § 3 основное внимание будет сосредото-
чено на вибрационном горении в двигателях твердого
ракетного топлива. Будет введено понятие акустической
проводимости поверхности и понятие о времени запаздыва-
ния; на основе этих понятий будут описаны явления неста-
бильного горения в ракетных двигателях твердого и жид-
кого топлива. Изложение будет кратким и большая часть
математических вопросов будет опущена.
§ 2. Стационарное горение твердого топлива
а. Постановка вопроса. Можно говорить о большом
числе различных механизмов горения твердых топлив.
Упрощенная модель горения, которая с достаточной пол-
§ 2] СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА ,271
нотой описывает стационарное одномерное плоское горение
гомогенного твердого топлива, схематически показана
на рис. 1. Тепло, поступающее из зоны химической реак-
ции в конденсированную фазу, повышает температуру твер-
дого топлива до температуры, при которой в конденсиро-
ванной фазе начинается процесс фазового перехода или
Реакционная зона
е конденсированной фазе
конденсированная фаза
Газовая фаза
Зона без реакции в
конденсированнойфазе
Газообразные про-
дукты сгорания
Реакционная зона
в газе
Рис. 1. Модель горения твердого топлива.
какие-либо другие химические процессы, которые могут
быть экзотермическими или эндотермическими, равновес-
ными или неравновесными. При порышении температуры
конденсированная фаза газифицируется либо путем обыч-
ной эндотермической сублимации либо в процессе более
сложной эндотермической или экзотермической химиче-
ской реакции. Образующиеся при этом газы экзотерми-
чески реагируют в газовой фазе и превращаются в конечные
газообразные продукты. Если бы основные характеристики
каждого из этих физических и химических процессов
были известны, то можно было бы рассчитать линей-
ную скорость горения твердого топлива (т. е. скорость,
с которой перемещается граница раздела между газовой и
конденсированной фазами относительно неподвижной кон-
денсированной фазы).
Как в большей части задач об установившемся плоском
течении, в данном случае целесообразно принять, что кон-
денсированная фаза и газ простираются в бесконечность,
и выбрать систему координат, в которой течение является
установившимся. На рис. 1 через % обозначена координата,
272
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
нормальная к поверхности, поверхность раздела находится
в точке х — 0, конденсированная фаза занимает область,
простирающуюся до х — — оо, газ занимает область, про-
стирающуюся до х = + о°. Целью исследования являет-
ся определение величины массовой скорости горения
т (г/см2сек), с которой конденсированная фаза должна дви-
гаться в направлении х == + оо, чтобы поверхность кон-
денсированной фазы оставалась в точке х = 0.
Так как описанные выше процессы протекают после-
довательно, то следует ожидать, что величина скорости
горения определяется самым медленным из этих процес-
сов. Следовательно, в зависимости от того, какой из этих
процессов является определяющим, может быть установ-
лен целый ряд различных формул для скорости горения.
Сначала обсудим несколько случаев, которые здесь могут
встретиться, затем рассмотрим некоторые более сложные
ив предложенных моделей.
б. Газификация как процесс, определяющий скорость
горения. Рассмотрим’случай, когда скорость горения опре-
деляется скоростью процесса перехода молекул из конден-
сированной фазы в газовую. Сосредоточим внимание на про-
цессе, протекающем на поверхности х = 0. Теория абсо-
лютной скорости химической реакции (Дополнение Б)
дает информацию о скорости этого процесса газифи-
кации.
Твердые ракетные топлива обычно состоят из несколь-
ких различных химических компонентов, процесс газифи-
кации каждого из которых характеризуется различной
сложностью. Однако для иллюстрации будет рассмотрен
простейший случай однокомпонентной конденсированной
фазы, которая газифицируется в процессе одноступенчатой
мономолекулярной реакции
(s) (g), (1)
где 50?! — химический символ сублимирующегося компо-
нента, символы s и g обозначают твердую и газовую фазы
соответственно. Анализ более реальных систем можно най-
ти, например, в работах I1] и [2].
Если через у^ обозначить число молей активированных
комплексов, соответствующих процессу сублимации и
находящихся на единице площади поверхности, а через
2]
СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
273
т — среднее время сублимации активированного комплек-
са, то число молей, покидающих за секунду единицу пло-
щади поверхности, будет равно у^ / т. Следовательно, мас-
совая скорость горения равна
где — молекулярный вес компонента 1 (вещество из
которого состоит конденсированная фаза).
Как следует из теории абсолютной скорости химической
реакции, величина у^ связана с числом молей компонента 1
на единице площади ух, условием равновесия у^/ух =
где — константа равновесия процесса образования
комплексов. Следовательно,
= (3)
Если воспользоваться рассуждениями, полностью анало-
гичными тем, которые приводят к формуле (Дополнение А,
(24)) для Кс, то константу равновесия можно предста-
вить в виде отношения статистических сумм, отнесенных
к единице поверхности. Следуя пункту е § 4 Дополнения Б,
получим
Е
ит , №Ti f \ R°T.
m = wtfi-7T\~E)e г ’
где /с° — постоянная Больцмана, /?° — универсальная
газовая постоянная, h — постоянная Планка, Е — энер-
гия активации процесса сублимации, — температура
поверхности [х = 0), qr — отнесенная к единице площади
поверхности статистическая сумма компонента 1, в кото-
рой отброшен множитель основного энергетического со-
стояния, и q^ — аналогичная статистическая сумма для
активированного’ комплекса, взятая без учета степени
свободы, соответствующей трансляционному движению
в направлении координаты реакции. Так как в формуле
(4)] в числителе и знаменателе присутствует одинако-
вое число статистических сумм (вследствие предполо-
жения о мономолекулярности процесса)/ части q^ и дх,
i
i
427.4 ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
приходящиеся на «единицу поверхности площади», мо-
гут быть сокращены и, следовательно, не играют роли-
Поверхностная концентрация фигурирующая в
формуле (4), может быть легко связана с плотностью и мо-
лекулярным весом твердого топлива. Из геометрических
^соображений следует, что величина (у^2) должна быть
равна числу молей в единице объема твердого топлива.
Следовательно,
/ Ро \2/3
= (тит) * (5)
где ps — удельный вес твердого топлива. С учетом соот-
ношения (5) формула (4) принимает вид
тп = (-ф-) (-^-) е" • (6)
Формула (6) является’искомой формулой для массовой
скорости горения, в принятых предположениях определя-
ющая величину т через температуру поверхности и
характеристики твердого топлива и активированных ком-
плексов.
Для того чтобы пользоваться формулой (6), необхо-
димо измерить, оценить или рассчитать температуру на
горящей поверхности твердого топлива Температура
поверхности обычно зависит от величины и скорости теп-
ловыделения в газе (и, возможно, в конденсированной
фазе), так же как и от интенсивности теплопередачи в газе
и в твердой фазе. Следовательно, уравнение (6) должно
быть дополнено анализом тепловых процессов, происхо-
дящих в системе. Пример такого анализа будет дан в пунк-
те г § 2. В оставшейся части этого параграфа будут обсуж-
даться более фундаментальные трудности, связанные с по-
пытками использования формулы (6).
Особенности строения твердой фазы и активированных
комплексов сказываются на величине т через параметры
Е и q^/q^ фигурирующие в формуле (6). Обычно имеет
место столь большое разнообразие в строении этих комплек-
сов, что эти параметры не могут быть вычислены теорети-
чески. Следовательно, даже если температура известна,
при расчете скорости горения по формуле (6) должны быть
§ 21 СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
275
использованы полуэмпирические методы. Для большей
убедительности проанализируем отношение q^lqr.
Статистическая сумма компонента 1 на поверхности
твердой фазы значительно отличается от статистической
суммы компонента 1 в газовой фазе. Трансляционные сте-
пени свободы молекул в газе обычно становятся колеба-
тельными степенями свободы в твердой фазе, и некоторые
(или все) вращательные степени свободы могут в твердой
фазе также сделаться колебательными (либрации) степе-
нями свободы. Кроме того, активированные комплексы
на поверхности твердой фазы могут отличаться от неэкти-
вированных молекул на поверхности более чем одним
свойством, например, вращательное движение может быть
для комплексов менее запрещенным (что приводит к мень-
шим либрациям и наличию большего числа полностью
возбужденных вращательных степеней свободы); вибра-
ционные степени свободы, соответствующие трансляцион-
ному движению центра масс, у комплексов могут харак-
теризоваться другими значениями частоты. Весьма про-
стым случаем является случай, когда величина q^ отли-
чается от qr тем, что имеет на один вибрационный множи-
тель меньше, как это показано в пункте е § 4 Дополнения
Б для случая мономолекулярной газовой реакции, т. е.
1
71 % ’
(7)
где через qv обозначен этот множитель, соответствующий
колебательной степени свободы. Однако формула (7)
отражает только один из многих возможных вариантов.
Ввиду такой неопределенности реальная структура
комплексов обычно лучше всего может быть установлена
из совокупности данных о структуре твердой фазы (ко-
торые позволяют найти qj и измеренных значений скорости
газификации, по которым из формулы (6) может быть опре-
делена величина q^. Такие измерения могут быть выпол-
нены при горении твердого топлива; тогда формула (6)
используется при интерпретации результатов, или в случае
газификации конденсированной фазы, когда горение в га-
зовой фазе подавлено (например, в случае сублимации при
давлениях ниже предела воспламенения). В последнем
276
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[РЛ. 9
случае формула (6) сначала используется для нахож-
дения величины из результатов эксперимента без горе-
ния и затем применяется также для расчета величины т
при горении твердого топлива. В действительности при из-
-EJRT.
мерении величины т определяется произведение q^e 7 *,
а не только величина q^ (см. формулу (6)). Так как вели-
чина Е, как правило, также не известна, для того чтобы
определить порознь величины Е и q^ (непосредственно из
зависимости от т), должны быть выполнены измерения
при различных температурах поверхности.
При исследовании обычных твердых ракетных топлив
описанный выше метод не применялся, главным образом
вследствие того, что состав ракетного топлива настолько
сложен, что нельзя надеяться на то, что простая формула
типа формулы (6) окажется справедливой. Однако наме-
ченный путь исследования был использован при изучении
большого числа ингредиентов твердого ракетного топлива.
Были выполнены эксперименты по измерению скорости
сублимации твердого топлива в вакууме [3“5], когда при-
менение формулы (6) по меньшей мере сомнительно, по-
скольку процессы в газовой фазе здесь не могут влиять на
измеряемые скорости сублимации, и эксперименты, в ко-
торых газификация производилась прижатой к поверхно-
сти твердого топлива нагретой пластиной при атмосфер-
ном давлении [6“8]. Для согласования измеренных значе-
ний т были предложены гипотезы о механизме процесса
сублимации и о структуре комплексов [6>7]. Чтобы связать
результаты по горению ингредиентов твердого топлива
с результатами по горению твердого ракетного топлива$
необходимы более тщательно разработанные теории (см.
пункт е § 2). В следующем пункте будет рассмотрена моди-
фикация формулы (6), которая может иметь значение
в случае упомянутых выше экспериментов с нагретой пла-
стиной [9], а также в случае горения твердого ракетного
топлива.
в. Поправки, связанные с возвращением молекул реа-
гента на поверхность конденсированной фазы. Обратный
процесс
(g) («) (8)
может протекать на горящей поверхности настолько ин-
СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
277
тенсивно, что может заметно повлиять на скорость горе-
ния, определяемую формулой (6). Уравнение (8) описывает
процесс, при котором образовавшиеся из конденсирован-
ной фазы газообразные вещества возвращаются на поверх-
ность твердого топлива. Этот процесс может быть описан
при помощи кинетической теории газов (см. пункт б
§ 5 Дополнения Б). Рассуждения, аналогичные рассужде-
ниям, приводящим к уравнению (Б.63), приводят к выводу
о том, что масса вещества, возвращающегося на единицу
площади поверхности конденсированной фазы за единицу
времени, равна И1Рха, где величина' 0Х (заданная урав-
нением (Б.61) в случае, если пар является идеальным га-
зом) равна числу молей компонента 1 в газе, возвращаю*-
щихся на единичную площадку поверхности за единицу
времени, а величина а есть безразмерный коэффициент
аккомодации поверхности для молекул компонента 1.
Следовательно, формула (6) должна быть заменена выра-
жением
т = (-ф-j (-ф) е~ - W&a. (9)
Множитель в уравнении (9) учитывает явную зави-
симость величины т от концентрации компонента 1
в газе вблизи поверхности (см. уравнение (Б.61)). Осталь-
ные параметры в уравнении (9) те жё, что и в уравнении
(6), а коэффициент а может быть определен из теории
абсолютной скорости химической реакции. Хотя, вообще
говоря, коэффициент а может зависеть от температуры 7\,
давления и состава газа у поверхности, вполне допусти-
мой гипотезой, позволяющей выразить а через уже вве-
денные кинетические параметры и термодинамические
свойства компонента 1, является гипотеза о том, что коэф-
фициент а не зависит от давления и состава газа (а =
= а (Т<)). Тогда при постоянной температуреTi последний
член в правой части формулы (9) пропорционален кон-
центрации а первый член в правой части формулы (9)
не зависит от Следовательно, при увеличении концен-
трации (или парциального давления) компонента 1 в газе
на поверхности может быть достигнуто условие равнове-
сия для компонента 1, т. е. будет иметь место равенство
т = 0. Если через Pite(Tt) обозначить равновесное
278
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
(ГЛ. 0
парциальное давление компонента 1 при температуре Ti9
то при ш = 0 формулу (9) можно записать в виде
При записи этого соотношения была использована формула
(Б.61) и уравнение состояния идеального газа для компо-
нента 1 (ех = р1/Н°Т). Это соотношение показывает, что
при сделанных допущениях функция a (Tt) определяется
формулой
/ Ps \ / ?^ \ •
( Wi / ( h ) \qi )е
Е
R°Ti
(10)
С учетом формулы (Б.61) и уравнения состояния идеаль-
ного газа из формулы (10) следует, что соотношение (9)
может быть записано в виде
Е
m WVa’/s ( \ I У* \ р /4 ---—(Л Л \
у— je г ^1 рм(Т.)Р (11)
где Pi,i — парциальное давление компонента 1 в газе при
х = 0.
Новый параметр pUe (Ti), появившийся в формулах
(10) и (И), представляет собой равновесное давление пара,
величина которого определяется формулой (А.23) и при-
близительно пропорциональна величине e~L/R°Ti, где L —
теплота сублимации. Если давление р1че (Т[) не может быть
измерено обычными методами, то его можно определить из
измерений величины щ в экспериментах по газификации
нагретой пластиной [9]. После определения давления pi>e (Т7,)
для расчета скорости горения твердого топлива по формуле
(11) необходимо рассмотреть реакции в газовой фазе с
целью определения давления pui. Следовательно, приме-
нение формулы (11) несколько более сложно, чем приме-
нение формулы (6).
Если выполняется неравенство Pi,</pi>e 1, то
формула (11) просто дает малую поправку к формуле (6).
Однако для некоторых видов твердых топлив отношение
Р1,г/Рх,е(^г) может приближаться к единице. В этих случаях
279
>
§ 2
СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
,процесс газификации, которому соответствует формула (l)f
больше не является процессом, определяющим скорость
горения. Определяющими скорость горения становятся
другие процессы. В предельных случаях при расчете мас-
совой скорости горения из анализа другого процесса
иногда удобно заменить формулу (11) более простым соот-
ношением, выражающим условие равновесия по поверх-
ности, которое имеет вид
Ры = Pite (12)
В следующем пункте будет рассмотрен случай, когда ско-
рость горения определяется скоростью реакции в газовой
фазе.
г. Реакция в газовой фазе как процесс, определяющий
скорость горения. Если пренебречь процессами в области
х^ 0 (см. рис. 1), то механизм горения твердого ракет-
ного топлива будет иметь большое сходство с механизмом
ламинарного горения предварительно перемешанной га-
зовой смеси. Ламинарные пламена были подробно изучены
в главе 5. Положим для примера, что в газе протекает
одноступенчатая мономолекулярная реакция
(13)
Здесь индекс 2 обозначает продукты реакции. Примем так-
же, что в области, занятой газом, выполняются основные
упрощающие предположения, введенные в § 4 главы 5
(например, предположение о малости скорости потока и
предположения (1) — (11) из главы 5). В случае твердого
топлива, скорость горения которого определяется реакция-
ми в предварительно перемешанной газовой смеси, могут
быть использованы многие результаты, полученные в § 4
главы 5.
Пламя в газе занимает область от х — —оо до х = +оо,
холодная граница расположена в точке х = — оо, в то
время как при горении твердого топлива^занятая газом
область простирается лишь от гг = 0 до = оо, а холод-
ная граница находится в точке х = 0. В этом заключается
главное различие между ламинарным пламенем в газе и
исследуемой моделью горения твердого топлива. Любые
уравнения, которые могут быть установлены для пламени
280
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
<в газе без использования условия на холодной границе,
применимы в области ж > 0 в случае горения твердого топ-
лива. Пусть приведенная доля массового потока продуктов
горения определена по формуле
где е2 — доля потока компонента 2, индекс оо обозначает
условия при х = оо, где Де2 — полное изменение величины
е2 в газе; нормированная массовая доля продуктов реак-
ции определена по формуле
и безразмерная температура определяется формулой
где ср — удельная теплоемкость газа при постоянном
давлении (ее величина считается постоянной), q — полное
тепловыделение в газе в расчете на единицу массы газовой
смеси. Тогда, воспользовавшись результатами главы 5,
можно показать, что уравнения (5.24) и (5.42) могут быть
получены без использования условий на холодной гра-
нице. Таким образом, соотношения
(17)
rite ______ Аса
dr Т — 8
(18)
где безразмерная функция скорости реакции со(т) и без-
размерная массовая скорость горения Л (константа)
определяются формулами (5.41) и (5.45), в случае горения
твердого топлива остаются справедливыми для области,
занятой газом. Чтобы полностью избавиться от условия
при х == — оо, которое используется в задаче о пламени
в газе, необходимо величину а', фигурирующую в урав-
нении (5.43), определить по формуле
(19)
§ 2]
СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
281-
которая эквивалентна формуле (5.29) в случае пламени
в газе.
Граничные условия для уравнения (18) в точке х = оо
в случае горения твердого топлива аналогичны условиям
в случае пламени в газе и имеют вид g = 1 и т = 1 (см.
формулы (14) и (16)). Однако, как уже отмечалось, условия
на холодной границе в этих двух задачах различные.
В случае горения твердого топлива из определения Лв2
следует, что
Де2 — ^2,00 '— ^2,1»
где индекс I обозначает условия в газе на поверхности
конденсированной фазы (х = 0). Следовательно, из фор-
мулы (14) вытекает, что е = 0 при х = 0. Из формулы (16)
видно, что т = Tj при х — 0, где
%(Л-Уоо)
(20)
Таким образом, условие на холодной границе (х — 0)
для уравнения (18) в случае горения твердого топлива
имеет вид 8=0 при т = Т/.
Следует отметить, что эти граничные условия (8=0
при т = Xi и е = 1 при т = 1) по форме совпадают с гра-
ничными условиями, введенными в пункте б § 4 главы 5
для того, чтобы избежать трудности, связанной с гра-
ничным условием на холодной границе, в случае пламени
в газе. В главе 5 величина т/ была определена как безраз-
мерная температура воспламенения, для которой было
выбрано некоторое квазистационарное значение; в данном
случае величина является вполне определенной безраз-
мерной величиной, равной безразмерной температуре по-
верхности конденсированной фазы. Важным следствием
эквивалентности этих двух постановок граничных условий
является тот факт, что любой из описанных в § 4 главы 5
методов определения собственного значения скорости
ламинарного пламени Л может быть без изменения при-
менен в рассматриваемой задаче при расчете величины А
как функции величин тг-, а' и величины |3, определенной
формулой (5.44). Следует помнить, что при применении
приведенных в § 4 главы 5 формул для вычисления
282
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
J
[ГЛ. 9
скорости горения твердого топлива функция (т) опреде-
ляется формулой (5.43) только при т тг- и со = 0 при
г </ Tf (это часто следует из самих формул).
Таким образом, воспользовавшись без всякого допол-
нительного рассмотрения результатами, изложенными
в главе 5, мы получим целый ряд приближенных формул
(например, формулы (5.48), (5.81) и (5.82)) и методов для
расчета (например, соотношения (5.61), (5.70) и (5.91)
собственного значения
А = А (ть а', ₽) (21)
в случае горения твердого топлива. Из определения без-
размерных величин А, а' и Р видно, что в случае/
когда определяющую роль играют процессы в газовой фазе,
формула (21) связывает массовую скорость горения т с
температурой поверхности, температурой в точке х = оо,
тепловыделением в газовой фазе, теплоемкостью и теп-
лопроводностью газа и параметрами, характеризующими
скорость реакции в газовой фазе.
Формула (21) будет полезной при расчете скорости
горения только в том случае, если известны значения фи- I
гурирующих в этой формуле параметров. Тепловыделение 1
в газе, теплоемкость и теплопроводность^ а также харак- 1
теристики реакции в газовой фазе — все эти величины, 1
по крайней мере принципиально, могут быть определены j
в экспериментах, выполненных с чисто газовыми систе- |
мами. Две другие величины, и требуют дальнейшего 1
обсуждения.
Удобно связать конечную температуру с равной
То температурой твердого топлива в точке х = — оо, так
как температура TG в эксперименте обычно имеет фикси- i
рованное значение (например, равна комнатной темпера-
туре). Необходимая связь устанавливается при помощи I
закона сохранения полной энергии х) ।
М^ео) = М^о) -, (22)
где Л2 (^оо) — полная (тепловая плюс химическая) энталь- .
х) Формально уравнение (22) может быть выведено из условия
сохранения энергии на поверхности конденсированной фазы, за- •
данного уравнением (1.61), и уравнений сохранения энергии в газе
и конденсированной фазе [например, уравнение (5.9)].
§ 2]
СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
283
пия продуктов реакции в газе при Т = Т7*,; hs (То) — пол-
ная (тепловая плюс химическая) энтальпия конденсиро-
ванной фазы, gR — тепловые потери (энергия в сек на ед.
площади), связанные с излучением с поверхности конден-
сированной фазы через непоглощающий газ. Член, учи-
тывающий излучение с поверхности, включен в уравнение
(22) вследствие того, что излучение часто является основ-
ным механизмом тепловых потерь и изменяет пределы рас-
пространения пламени, которые обсуждались в главе 8.
Величина тепловых потерь, связанных с излучением, обыч-
но зависит от температуры поверхности (обычно qR Т^)9
поэтому, если qR =/= 0, то связь между температурами
и Zo, заданная уравнением (22), зависит как от величины
Tt, так и от величины т.
Оставшийся неопределенным параметр Tt в формуле
(21) (и в соотношении (22), при qr =£= 0) зависит от процес-
сов на поверхности. Реакции в газе действительно оказы-
вают определяющее влияние на скорость горения, если
на поверхности имеет место равновесие. В этом случае
величина определяется непосредственно формулой (12),
так как в принятых предположениях р1Л = р (р —
полное давление, заданная константа), так что уравнений
(15), (17) и (20) достаточно, чтобы связать величину Ylti
с температурой Tt. Обычно равновесие на поверхности от-
сутствует и для определения Tt необходимо использовать
соотношение (11) вместо соотношения (12). В этом случае
процесс газификации на поверхности влияет на скорость
горения наряду с реакциями в газовой фазе и условия на
поверхности явно содержат величину т. Как уже говори-
лось, в предельном случае, когда формула (6) хорошо
аппроксимирует формулу (11), определяющим скорость
горения процессом является процесс газификации. Тогда
соотношение (21) может рассматриваться в качестве упо-
мянутого в пункте б § 2 уравнения для определения тем-
пературы поверхности. Так как выражение (21) всегда
содержит величину т, видно, что в тех случаях, когда
в газе протекают химические реакции, скорость горения
в газе всегда влияет на суммарную массовую скорость
горения твердого топлива и процесс газификации никогда
не является единственным процессом, определяющим
скорость горения.
284
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
ГЛ. 9
В рассмотренной здесь модели горения твердого топ-
лива учтена возможность радиационных тепловых потерь
с поверхности конденсированной фазы, приняты во внима-
ние гомогенные реакции в газовой фазе и газификация
на поверхности, которая может протекать либо значи-
тельно интенсивнее, чем обратный процесс (незатрудненная
газификация), либо быть равновесной, либо иметь проме-
жуточный характер. Розен [10] первым исследовал модель
такого типа. Он определил скорости горения твердых ра-
кетных топлив, у которых процесс газификации определяет
скорость горения (имеет силу формула (6)), а тепловые по-
тери отсутствуют. Джонсон и Нахбар f11»12] получили
весьма точные значения для величины т, использовав
аналогичные предположения относительно процесса гази-
фикации, но приняв во внимание излучение с поверхности.
При помощи приближенного графического метода Спол-
динг [13] выявил много качественных особенностей пове-
дения величины т в случае незатрудненной газификации,
определяющей скорость горения [формула (6)1, и при рав-
новесных условиях на поверхности [формула (12)J как
с учетом, так и без учета радиационных тепловых потерь.
Об исследованиях, выполненных в предположении о про-
межуточном характере процесса на поверхности [формула
(11)1 в литературе не сообщалось.
д. Зависимость скорости горения от давления. Про-
веденное выше рассмотрение показывает, что для твердо-
го топлива определенного состава стационарное значение
массовой скорости горения зависит только от начальной
температуры То и давления р. При создании ракет, рабо-
тающих на твердом топливе, конструктор, как правило,
должен выбирать в качестве температуры То значение тем-
пературы, определяемое внешними условиями, однако он
может изменять величину давления р, изменяя геометрию
двигателя. Поэтому зависимость скорости горения т
от давления представляет особый интерес. Эмпирически
установлено, что скорость горения обычно увеличивается
с ростом давления по степенному закону с показателем
степени, несколько меньшим единицы.. Среди наиболее
употребительных эмпирических формул можно указать
формулы
т = ср1/п (23)
4
§ 2] СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 285
т — а +
Ър.
(24)
Здесь величины а > О, b 0, с О и п^>1 являются
константами. Хотя приведенных ранее уравнений доста-
точно, чтобы определить функцию т (р) (в рамках рассмот-
ренной модели) даже с
учетом радиационных по-
терь с поверхности и при
промежуточном типе про-
цесса на поверхности
(уравнение (11)), при оты-
скании функции т (р)
встречаются многочислен-
ные трудности (в основном
расчетного характера) да-
же в более простом слу-
чае, когда qR = 0, а усло-
вие на поверхности зада-
но соотношением (6). Поэ-
тому здесь будут кратко
Рис. 2. Зависимость массовой скорости
горения от давления в случае, когда
процесс газификации не затруднен об-
ратным процессом.
изложены лишь некоторые
результаты, за подробностями же можно обратиться к ра-
ботам [10~13].
В случае, когда процесс газификации на поверхности
протекает значительно интенсивнее, чем обратный процесс
и излучение отсутствует, qR = 0, величина т моно-
тонно растет с ростом давления и асимптотически прибли-
жается к максимальному значению при р -> сю (рис. 2).
Тепловые потери (qR 0) не изменяют заметно этот ре-
зультат при больших значениях тп, но при малых значе-
ниях т существует минимальное значение р, ниже кото-
рого решения для т не существует I11»13}. При значениях
р, больших минимального, функция т (р) является дву-
значной функцией, как схематически показано на рис. 2.
По-видимому, меньшее значение т соответствует неустой-
чивому решению, а минимальное значение р определяет
нижний предел распространения пламени по давлению.
Сравнение теоретических и экспериментальных результа-
тов I11] для случая горения чистого твердого перхлората
286
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
аммония х) показано на рис. 3, где скорость горения опре-
делена как тп/р8 (см/сек). Вид функции т (р), предсказы-
ваемый рассмотренной моделью горения, хорошо согла-
суется с экспериментами по горению твердых ракетных
топлив.
В случае, когда на поверхности имеют место равновес-
ные условия^13] и qR ’= О, величина т с ростом давления р
сначала увеличивается,
достигает максимума, а
затем, когда давление
р становится большим,
уменьшается (рис. 4).
При qR 0 функция
т (р) снова становится
двузначной, и могут по-
явиться как верхний,
так и нижний пределы
распространения пламе-
ни по давлению, как
показано на рис. 4/Оче-
видно, что поведение
кривых, проилл юстри-
рованное на рис. 4 при
qR 0, соответствует
лишь одной из несколь-
ких возможностей. В за-
висимости от величины
Рис. 3. Зависимость скорости горения
перхлората аммония от давления при тем-
пературе 25° G. Сравнение теории и экспе-
римента. • — эксперимент;- —теория;
-------экспериментальный предел рас-
пространения пламени.
и температурной зависимости равновесного давления па-
ра, показанные на рис. 4 границы распространения пламе-
ни могут либо появиться либо не появиться в области,
соответствующей равновесным условиям на поверхности [13].
е. Другие процессы, определяющие скорость горения.
До сих пор мы не рассматривали реакций в реакционной
зоне конденсированной фазы, показанной на рис. 1. В ра-
ботах [u-le] развиты теории, в которых основное внимание
уделяется реакциям, протекающим в конденсированной
г) Разложение твердого перхлората аммония является экзотер-
мическим процессом. Хотя перхлорат аммония не является непо-
средственно используемым ракетным топливом, он является основ-
ным окислителем во многих высокоэнергетических твердых ракет-
ных топливах,
§ 2] СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
287
фазе или в зоне «вспенивания». Установленные в этих ра-
ботах законы горения в качественном отношении не силь-
но отличаются от законов горения, определенных из рас-
смотрения процесса на горящей поверхности [13].
Исследованные выше модели горения в большей сте-
пени применимы к двухосновным ракетным топливам
(гомогенное ракетное топливо, в котором горючее и окис-
литель перемешаны на молекулярном уровне), чем к сме-
севым ракетным топли-
вам (гетерогенное ракет-
ное топливо^ в котором
мелкие частицы окисли-
теля находятся в свя-
зующем, состоящем из
горючего). В настоящее
время смесевые ракет-
ные топлива представ-
ляют больший интерес,
потому что они часто
способны выделить боль-
шее количество энергии
на единицу массы. Хотя
рассмотренные модели
Рис. 4. Зависимость массовой скорости
горения от давления в случае равновес-
ных условий на поверхности.
горения могут быть применены
в случае горения отдельных составляющих (горючее и
окислитель) смесевых ракетных топлив, полная теория
должна учитывать неоднородность конденсированной фазы.
В литературе обсуждались модели горения смесевых
ракетных топлив, в которых принималось, что горючее и
окислитель газифицируются при различных температурах
и процесс газификации не затруднен обратным процессом;
предполагалось также, что газовое пламя разложения
частиц окислителя выделяет энергию, необходимую для
газификации как горючего, так и окислителя [7»17>13].
В этих теориях принималось, что последующие реакции
между горючим и окислителем не влияют на скорость
горения.
Поскольку в смесевых ракетных топливах горючее и
окислитель первоначально разделены, естественно пред-
положить, что они реагируют в диффузионном пламени
(см. главу 3). Саммерфилд [19>20] впервые рассмотрел мо-
дель горения, в которой полная скорость горения зависела
288
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
от скоростей диффузии газообразного горючего и окис-
лителя к конусообразной поверхности, пламени над газо-
выми гранулами горючего (см. также работу [7]). Деталь-
но разработанная, поддающаяся строгому анализу модель
с диффузионным пламенем, в которой пламя располагалось
над чередующимися слоями горючего и окислителя, была
предложена и проанализирована Нахбаром [7]. В этой
модели приняты во внимание процессы на поверхностях
горючего и окислителя, учтено различие средних высот
и средних температур пламени над горючим и окислите-
лем, различие в толщине слоев окислителя и горючего,
а также отличие состава твердого топлива от стехиометри-
ческого. Хотя выводы этой теории находятся в прибли-
зительном соответствии с экстраполированной эксперимен-
тальной зависимостью скорости горения от размера час-
тиц окислителя, наиболее существенным возражением
против диффузионного механизма горения в данном слу-
чае является то, что он всегда предсказывает независимость
скорости горения от давления (см. главу 3). Чтобы в этой
модели получить наблюдаемую зависимость скорости го-
рения от давления, необходимо ввести в рассмотрение либо
экзотермическое гомогенное газовое пламя либо пламя
разложения, примыкающее к поверхности одного из кон-
денсированных реагентов, либо учесть процесс горения
смеси горючего и окислителя в потоке после смешения.
Саммерфилдом [19>20] была предложена более сложная
Модель горения смесевого твердого ракетного топлива,
в которой предполагалось, что гранулы горючего над кон-
денсированным веществом расширяются, рассасываются
вследствие диффузии и на некоторой высоте над поверх-
ностью конденсированной фазы реагируют в процессе
гомогенной бимолекулярной реакции. В этой модели
была получена формула для скорости горения
± + (25)
т р р /3 ’ ' '
где величины ct и с2 не зависят от давления. Хотя формула
(25) достаточно хорошо согласуется с некоторыми экспе-
риментальными данными, ее теоретическое обоснование
все же настолько слабое, что она должна рассматриваться
как эмпирическая.
§ 21 стационарное горение твердого топлива 289
ж. Эрозионное горение. Во всех рассмотренных выше
моделях горения твердых топлив предполагалось, что
среднее значение компоненты скорости, параллельной
поверхности конденсированного вещества, равно нулю.
Однако в реальных конструкциях ракетных двигателей
твердого топлива обычно используются заряды, горящие
с боковой поверхности, как показано на рис. 5. В таких
Твердое ракетное топливо
Рис. 5. Схематическое изображение горящего с
боковой поверхности заряда твердого топлива в
камере сгорания ракетного двигателя.
двигателях скорость газа, направленная вдоль горящей
поверхности, в областях, расположенных ближе к соплу,
может достигать больших дозвуковых значений. Вслед-
ствие связанного с этим увеличения конвективного тепло-
обмена скорость горения у расположенных в этой области
частей заряда увеличивается. Это явление называется
эрозионным горением.
Двумерность явления вынуждает прибегнуть к полу-
эмпирическим методам при теоретическом описании эро-
зионного горения. Одна из эмпирических формул скорости
горения, учитывающих эрозионный эффект, имеет вид
т = mG + kM,
(26)
где т — местная массовая скорость горения, т° — мас-
совая скорость горения в отсутствие эрозии [значение mQ
может быть определено при помощи одной из рассмотрен-
ных выше моделей, например, по формуле (23)], М —
массовая скорость потока газа, параллельного поверх-
ности твердого топлива (усредненная по поперечному се-
чению камеры; см. рис. 5), к — «постоянная эрозии»,
10 Ф. А. Вильямс
290
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
не зависящая от^величины М [7]. Более точные экспери-
ментальные данные свидетельствуют о том, что формула
(26) не является вполне точной при малых^ значениях т
(эти данные, например, указывают на то, что величина т
не является строго линейной функцией от М) и что су-
ществует «пороговое» значение М, ниже которого величина
М слабо влияет или совсем не влияет на скорость горения
т [7]. Теоретические исследования [7>23~25] основывались
на рассмотрении моделей с квазиодномерным течением
(обычно с добавкой массы [24»25]; см. рис. 5), поэтому их
применимость для малых значений М сомнительна. Целью
этих исследований была разработка метода расчета «кон-
станты эрозии» по данным о давлении и геометрии камеры
[25] и отыскание точной функциональной зависимости т
от М [24]. Ленуаром и Робийяром [24] была получена фор-
мула
т = т° + к± —л-- е м , (27)
где z — расстояние вдоль оси потока от точки, в которой
М = 0, константы и к2 не зависят от величин m°, М
и z. Вывод о том, что последний член в формуле (27) не
зависит от т°, находится в согласии с экспериментом [26],
значения констант и к2 могут быть выбраны таким обра-
зом, что функция т (М) оказывается в согласии с точными
экспериментальными данными [7]. Здесь не будут обсуж-
даться детали этих полуэмпирических теорий. Дальней-
ший анализ эрозионного горения может базироваться на
теории, изложенной в главе 12 4).
§ 3. Неустойчивое горение
а. Колебания в ракетных двигателях, работающих на
твердом топливе. Уже при создании первых ракетных
двигателей твердого топлива было установлено, что иног-
х) Исследование такого типа было недавно опубликовано Тсу-
хи, Ninth International Symposium on Combustion, Academic Press,
New York (1963), стр. 384—393. В этой работе освещено большое чис-
ло вопросов, касающихся механизма эрозионного горения. Однако
в работе Тсухи, в которой был использован трудоемкий вычисли-
тельный метод, не было найдено аналитической формулы для ско-
рости горения, аналогичной формуле (27).
§ 3]
НЕУСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ
291
да при измерении давления в камере сгорания вместо ожи-
даемой плавной кривой давление — время наблюдаются
нерегулярные пульсации давления [27]. В некоторых ис-
ключительных случаях пики давления • были настолько
большими, что вызывали повреждение двигателя. Эти
нерегулярные импульсы давления обычно сопровож-
даются более регулярными колебаниями давления с час-
тотами, сравнимыми с собственными частотами свободных
акустических колебаний ракетной камеры [28]. Считается,
что оба типа неустойчивого горения тесно связаны между
собой [27]. Здесь будут рассмотрены только регулярные
колебания давления малой амплитуды (линейные), потому
что механизм нерегулярного апериодического нестабиль-
ного горения сейчас еще не вполне понят.
Трэд в работе [291 впервые указал, что нестабильное
горение в ракетных двигателях твердого ракетного топ-
лива связано с распространением звуковых волн в газе
внутри ракетной камеры *). Для большей определенности
рассмотрим камеру сгорания цилиндрической формы, по-
казанную на рис. 5. Предполагается, что горение проис-
ходит только на внутренней поверхности заряда твердого
топлива и завершается на расстоянии, малом по сравне-
нию со всеми характерными размерами камеры. Прини-
мается, что газ состоит из инертных-продуктов горения и
его равновесные термодинамические свойства постоянны
во всей камере сгорания. В теории Трэда главное внима-
ние уделяется исследованию линейных, с малой амплиту-
дой, возмущений стационарного однородного состояния.
Если пренебречь внешними силами и всеми явлениями
переноса и считать состав газа постоянным, то описываю-
щие движения газа уравнения (1.1) — (1.3) сведутся
к уравнениям
4r + v-Pv = 0, (28)
+ (29)
и dt * ~ р ’ ' '
+ (30)
ot р ' '
х) Обзор работы Трэда и других ранних работ можно найти
в статье [30].
ТО*
292 ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
В уравнении (30) величина и связана с величинами р и
р соотношениями (1.9) — (1.11), которые сводятся к урав-
нению
1 \ р । .
—----г — + const
Т — 1 / р
(31)
где отношение удельных теплоемкостей у, имеющее по-
стоянное значение, равно
Для простоты было принято, что теплоемкость, равная
не зависит от температуры. Можно воспользоваться урав-
нениями (28) и (30) и показать, что рассматриваемая си-
стема — изэнтропическая [т. е. показать, что изменение
энтропии ds, определяемое формулой Tds = du + pd (1/р),
равно нулю], а также установить, что из уравнений (28),
(30) и (31) следует условие изэнтропичности для идеаль-
ного газа
Р 4-
— = const.
PY
(32)
Так как величины р и р связаны соотношением (32), то
уравнения (30) и (31) теперь становятся излишними и дви-
жение газа может быть описано уравнениями (28), (29) и
(32).
При исследовании слабых возмущений стационарного
состояния удобно принять, что
р = р (1 + р')
(33)
р = р(1 + р').
(34)
НЕУСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ
293
Здесь через р и р обозначены давление и плотность в ста-
ционарных условиях, а величины р’ и р' малы по сравнению
с единицей. Величины р и р являются постоянными во всем
объеме камеры. Предполагается, что стационарная скорость
газа везде в камере пренебрежимо мала, так что скорость
v (которая предполагается малой по сравнению со скоро-
стью звука) представляет собой возмущение скорости. Раз-
лагая уравнения (28), (29) и (32) по степеням р', р' и v и со-
храняя только линейные члены, найдем
*L+v.» = o.
т + f V = »•
р' = Гр'-
(35)
(36)
(37)
Воспользовавшись уравнениями (35) — (37), нетрудно по-
казать, что возмущение плотности удовлетворяет волно-
вому уравнению
- «2W = 0, (38)
в котором величина а = является скоростью звука.
Свойства решения уравнения (38), которое описывает
распространение звуковых волн, хорошо известны (см.,
например, работу [31]). Воспользовавшись, например,
методом разделения переменных, можно показать, что
решение, описывающее распространение волн в цилин-
дрической камере, представляет собой сумму членов, каж-
дый из которых является произведением функции Бесселя
радиальной координаты г, тригонометрической функции
аксиальной координаты и, тригонометрической функции
азимутального угла <р и тригонометрической функции вре-
мени. Окончательный вид решения для колебаний зависит,
конечно, от граничных условий на торцевых поверхностях
камеры и на поверхности твердого топлива. Простейшим
граничным условием является условие, соответствующее
абсолютно жестким стенкам; в этом случае нормальная
составляющая скорости должна быть равна нулю [и,
294
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
(ГЛ. 9
следовательно, (Vp')n = 0; см. уравнение (36)] на поверх-
ности твердого топлива (г = /?), заднем (и = 0) и перед-
нем (z = Z) концах камеры. Соответствующее этим усло-
виям общее решение уравнения (38), описывающее коле-
бания в камере, имеет вид [30]
к==0 т=0 п~0
^Цсоз(пл ^[bkmncos (Шф + ®Rmnt —
— Pfcmn) 4” ^ктп COS (7Лф Yfcmn)L (39)
где к, т и п — целые числа, Jm — функция Бесселя
первого рода порядка т, amk — к-й корень уравнения
dJm (a)/da = 0, bkmn и Ck-mn — произвольные постоянные,
Рйтпп и Уктп — произвольные фаЗОВЫв углы И COA>mn —
круговая частота, которая определяется формулой
= а У • (40)
Члены c7n = fc = 0(n=^0) соответствуют продольным
модам, члены с т = п = 0 (fc=/-0) соответствуют ради-
альным модам и члены сЛ = п = 0(тп=^-0) соответствуют
тангенциальным модам. Из формулы (40) видно, что са-
мая низкая неравная нулю частота соответствует основ-
ной продольной моде колебаний (п = 1, к = т = 0.
amk = 0, со = когда отношение 1/R достаточно
велико, и соответствует тангенциальной моде колебаний
(к = п = 0, со = aaWo/Z?), когда отношение IJR достаточ-
но мало. Колебания с частотами, соответствующими тан-
генциальным модам с т = 1, 2, ..., 5, наблюдались
в работе [28] и были получены доказательства, свиде-
тельствующие о наличии бегущих тангенциальных мод
{Ckmn = O)P*J. .
Проведенное выше рассмотрение содержит много с м-
нительных мест. Особенно необоснованным является пред-
положение о равенстве нулю продольной составляющей
скорости в точке z = Z. Трэд [291 и Ченг [32J улучшили это
приближение, введя в рассмотрение зависящую от частоты
функцию, вид которой определяется свойствами потока
в сопле и которая была получена теоретически (по край-
ней мере для случая колебаний с достаточно низкой час-
I з1 нё Устойчивое гОреййё 295
тотой) из анализа течения в сопле Тзяном [33] и Крокко
[34]. Этот анализ показал, что наличие сопла приводит
к малому затуханию акустических волн х).л Предположе-
ния об однородности свойств и равенстве нулю средней
скорости газа в камере также не выполняются точно.
Нарушение этих условий приводит к рефракции звуковых
волн, однако поле течения в камере обычно не столь хо-
рошо известно, чтобы этот эффект можно было учесть.
Явления переноса (вязкость, теплопроводность и диффу-
зия) и химические реакции (изменение химического соста-
ва) в газообразных продуктах сгорания, связанные с аку-
стическими колебаниями, приводят к объемной диссипа-
ции, которая способствует затуханию звуковых волн.
Возможность сильного влияния этих диссипативных про-
цессов всегда была ясна, однако вследствие сложного со-
става газообразной смеси продуктов сгорания точную
оценку величины затухания получить трудно l36!. Одна
из таких оценок приводится в работе [35]. Принятое выше
допущение о том, что колебания имеют место только в
газообразных продуктах сгорания, не является строгим,
так как могут иметь место также вязкоупругие колебания
шашки твердого ракетного топлива. В работе Мак Клюра,
Харта и Бэрда [35] было впервые указано на возможность
сильного влияния колебаний конденсированной фазы и
показано, что в некоторых случаях вязкая диссипация
в конденсированном веществе может вызвать заметное
затухание акустических колебаний в камере сгорания
(см. также работу [36]).
Нетрудно заметить, что во всех проведенных выше рас-
суждениях отсутствует какое-либо упоминание о меха-
низме, который приводит к возбуждению звуковых коле-
баний. Поскольку было указано несколько механизмов
диссипации, должен существовать и какой-либо механизм
усиления, который препятствует затуханию колебаний.
Этот механизм усиления (вместе с отмеченными выше меха-
низмами затухания) должен также определить, какая из
мод колебаний, описываемых формулой (39), будет воз-
буждаться (т. е. должен эффективно указывать значения
х) См. также работу McC lure F. Т., Н а г t W. R., и С a n t*
те 11 R. Н., AIAA Journal I, 586 (1963).
296
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 0
произвольных констант в уравнении (39)). Трэд [29] впер-
вые указал на то, что наиболее вероятным источником уси-
ления является процесс горения твердого топлива. Следо-
вательно, предположение о граничных условиях на по-
верхности твердого топлива, эквивалентных граничным
условиям на абсолютно жесткой стенке, является наиболее
сомнительным из всех предположений, приводящих к урав-
нению (39). Оставшаяся часть этой главы посвящена слож-
ной задаче о точных граничных условиях на горящей по-
верхности твердого топлива.
б. Акустическая проводимость. Рассмотрим сначала,
каким образом на границе камеры может осуществляться
усиление или ослабление акустических колебаний. Работа
dftff, совершаемая над газом в полости при перемещении
расположенной на границе полости площадки на расстоя-
ние dx в сторону газа в направлении, нормальном к по-
верхности, равна
d6^ = pJldx*
I
Интенсивность передачи энергии в газ, отнесенная к еди-
нице площади поверхности, равна, следовательно,
_ 1 dW __ dx
dt V dt
(41)
Здесь величина dx I dt равна направленной внутрь
объема нормальной скорости границы — и. Для малых
колебаний с частотой со, в случае, когда средняя скорость
по нормали равна нулю, величина р на границе опреде-
ляется уравнением (33), в котором
р' = P’b cos (со/ + 6р),
(42)
а значение величины v на границе равно
V = rbcos (со/ -j- 6J.
(43)
В формулах (42) и (43) через ръ' и vb обозначены ампли-
туды {положительные, постоянные) величин р' и v на гра-
нице, а через 6Р и фазовые углы (постоянные). Подста-
вив выражения (33), (42) и (43) в формулу (41), найдем
е = — р[1 cos (со/ + 6р) ] rb cos (со/ + бг). (44)
§ 31
НЕУСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ
297
Усредненное по времени значение величины е равно
2"
С учетом формулы (44) вместо этого выражения можно
получить
ё = ---4-(PP^bcos6)’ (45)
где 6 = 6V — бр — разность фаз между колебаниями дав-
ления и колебаниями проекции скорости газа на внешнюю
нормаль. Формула (45) показывает, что величина ё имеет
тот же знак, что и —cos 6, т. е. на границе энергия в сред-
нем отводится из акустического поля в стенку, если дав-
ление и проекция скорости на внешнюю нормаль нахо-
дятся в фазе (—л/2 <С б <С л/2), и энергия подводится
к акустическому полю, если давление и проекция скорости
на внешнюю нормаль находятся не в фазе (—л^б л/2
или л/2 б л) х).
Граничные условия для жесткой стенки (у = 0) и для
открытого конца трубы (р' = 0) приводят к значению
ё = 0. Граничное условие, соответствующее соплу, зани-
мает промежуточное место между этими двумя предель-
ными случаями: в случае сопла —л/2<^ б л/2 и ё 0
[зз,з4]. с другой стороны, для поверхности твердого ракет-
ного топлива в некотором интервале частот —л 6
—л/2 или л/2 < б л и, следовательно, колебания могут
усиливаться (еч>0). При изучении колебаний малой
амплитуды обычно бывает целесообразно ввести комплекс-
ное представление для осциллирующих величин. Тогда
вместо выражений (42) и (43) получим
и
р' = /ьегс“'+8р)
1
v = vbe .
(46)
(47)
*) В последнем случае колебания давления и проекции скорости
на внутреннюю нормаль находятся в фазе.
298
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ [ГЛ. 9
Здесь ръ' > О, vb 0; физические величины представ-
лены действительными частями величин р' и v. В этих
обозначениях граничные условия наиболее просто пред-
ставить в виде комплексной акустической проводимости
границы которая определяется как отношение проек-
ции возмущения комплексной скорости на внешнюю нор-
маль к комплексному возмущению давления на границе
полости, т. е.
<48)
где величины v и р’ определены формулами (46) и (47)»
С учетом формул (46) и (47) находим, что
= (49)
р Рь
откуда видно, что знак действительной части акустической
проводимости такой же, как и знак величины cos б.
Точно так же, воспользовавшись формулами (45) и
(49), можно получить, что
(РРк)2
e = _™_Re{^}, (50)
где Re {^} — действительная часть выражения в фигур-
ных скобках. Таким образом, можно сделать вывод о том,
что на границе колебания усиливаются, если Re {^} 0,
и ослабляются, если Re {§4} 0. Этот результат может
быть также получен другими способами; так, например,
можно показать, что падающая на границу бегущая волна
отражается с уменьшением амплитуды, если Re {^} 0,
и с увеличением амплитуды, если Re {^} 0. Харт и
Мак Клюр [371 были первыми исследователями, которые
широко использовали понятие акустической проводимости
при изучении граничного условия на горящей поверхности
ракетного топлива.
в. Реакция горящей поверхности на акустические коле-
бания. Акустическая проводимость (или фазовый сдвиг
б) горящей поверхности определяется из анализа процесса
горения, который проводится так же, как в пункте и § 2,.
с той лишь разницей, что вводятся в рассмотрение откло-
t
§ 3]
НЕУСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ
299
нения от стационарного состояния. Так как при этом тол-
щина зоны горения всегда предполагается малой сравни-
тельно с размерами камеры, то используемое в § 2 условие
при х = + 00 в данном случае, когда речь идет о колеба-
ниях газа в камере сгорания, соответствует граничному
условию в газе вблизи горящей поверхности твердого
ракетного топлива. Таким образом, целью анализа виб-
рационного горения твердого топлива является определе-
ние возмущения скорости газа при х = + оо, в случае
когда из х = 4- оо приходят изэнтропические, с заданной
частотой возмущения давления малой амплитуды.
При определении акустической проводимости из
анализа нестационарного процесса горения обычно оказы-
вается более удобным пользоваться массовой скоростью
т вместо линейной скорости. Использованная выше ве-
личина возмущения проекции скорости v на внешнюю
нормаль связана с возмущением массовой скорости, при
х = + °° равным т (оо) — ш, соотношением
т (оо) — пь = р (оо) (— v) -р
(51)
которое непосредственно вытекает из записанного с точ-
ностью до линейных членов разложения тождества т-
(направленная внутри полости скорость) х (плотность).
Если воспользоваться безразмерным возмущением ком-
плексной массовой скорости тп', которое определяется
формулой
т = т (1 + тп'), (52)
и представить его в виде, аналогичном формуле (46), то
формула (48) запишется так;
GH _________Г т' (°°) _ Р' (°<) 1 /С9\
~ Р (ОО) ? (ос) L Р' (ОО) У (^) J •
При приведении выражения (48) к виду (53) были исполь-
зованы формулы (33), (34), (51) и (52). С учетом предполо-
жения об изэнтропических условиях в камере [соотноше-
ние (37)1 формула (53) может быть записана в виде
си __ Л Г (<*) _ ±1 /54)
Р(^) Р (оо) I р‘ (ос) Т]’
300
ГОРЕЁЙЁ ТВЁРДЫХ РАКЕТЙЁГХ ТОШ1ЙЁ
[ГЛ. У
В формуле (54) акустическая проводимость представлена
в виде отношения записанных в комплексной форме отнс*
сительных возмущений массовой скорости и давления при
х = + оо. Формула (54) была использована во многих
работах, посвященных исследованию зоны горения (на-
пример, в работах I37"40]), основной целью которых было
определение величины отношения т' (оо) / р' (оо).
В первых работах по нестационарному горению твер-
дого ракетного топлива использовалась полезная гипо-
теза о времени запаздывания горения [2М2, «], Поскольку
эта гипотеза сравнительно проста и может быть исполь-
зована при анализе целого ряда задач, связанных с неста-
ционарным горением, в следующем параграфе она будет
сформулирована и подробно проанализирована. В остав-
шейся части этого параграфа будут кратко рассмотрены
некоторые менее искусственные, но более сложные иссле-
дования структуры зоны горения.
Модель зоны горения, которая обычно используется
при исследовании вибрационного горения, является мо-
делью, с одномерной гомогенной плоской зоной горения
(см. рис. 1). Принимается допущение об одноступенчатой
химической реакции в газе и предполагается, что про-
цесс газификации также является одноступенчатым по-
верхностным процессом и не затруднен обратным процес-
сом. Единственным процессом, который принимается во
внимание в конденсированной фазе, является процесс
теплопроводности. Влиянием тепловых потерь и возвра-
щения молекул из газа в конденсированную фазу всегда
пренебрегают. Исследования различаются лишь подходом
к анализу процессов в газовой фазе.
Учитывая трудности, встречающиеся при разработке
теории стационарного и нестационарного пламени (см.
§ 4 главы 5 и пункт в § 4 главы 7), Харт и Мак Клюр в ра-
боте [37] ввели в рассмотрение феноменологические коэф-
фициенты, учитывающие чувствительность скорости пла-
мени к изменениям давления и температуры, предположив,
что пламя является плоским, гомогенным и бесконечно
тонким и располагается в газе на некотором расстоянии
от поверхности конденсированной фазы. Они предполо-
жили также, что единственным процессом, который проте-
кает в области между поверхностью пламени и поверх-
§ 3] НЕУСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ 301
ностью конденсированной фазы, является процесс тепло-
проводности. Придавая разумные значения одиннадцати
безразмерным параметрам, фигурирующим в окончатель-
ном решении, Харт и Мак Клюр смогли выделить случаи,
когда имеет место усиление колебаний и случаи, когда
имеет место ослабление колебаний х). Развив свою фено-
менологическую теорию, Харт и Мак Клюр позднее, в
работе [39], учли влияние эрозионного горения на аку-
стическую проводимость реакционной зоны.
Модель зоны горения, предложенная Хартом и Мак
Клюром, была усовершенствована Денисоном и Баумом
введением предположения о том, что скорость пламени
зависит от свойства потока на горячей границе зоны горе-
ния (см. пункты б и в § 4 главы 5), которое позволяет за-
менить феноменологические коэффициенты, учитывающие
зависимость скорости пламени от давления и температуры,
величинами, более тесно связанными со скоростью хими-
ческой реакции. Ими была исследована лишь область
колебаний низкой частоты (колебаний с частотой меньшей,
чем 104 колебаний в секунду). При этом нестационарные
уравнения сохранения необходимо рассматривать лишь
в конденсированной фазе, так как можно считать, что
процессы в газе без запаздывания следуют за колебаниями
давления. Было установлено, что в этом предельном случае
результаты зависят только от двух- безразмерных пара-
метров. В работе [42] было рассчитано вызванное колеба-
ниями давления возмущение массовой скорости горения,
однако не были определены ни акустическая проводимость,
ни фазовый угол (величины, которые являются наиболее
существенными при решении вопроса о том, усиление или
ослабление имеет место). Денисон и Баум [42] установили
также наличие внутренней неустойчивости* 2) (самовозбужде-
ние) у рассмотренной ими системы (см. пункт в § 4 главы 7)
х) В работе Hart W. R.,Cantrell R. Н., AIAA Journal
1, 1963 , 398 была предпринята попытка построения модели, более
точно соответствующей реальной системе, и было установлено, что
область неустойчивости является более узкой; этот вывод согла-
суется с выводом работы [40].
2) Неустойчивость, связанная с самовозбуждением, не обяза-
тельно сопровождается звуковыми колебаниями в камере сгорания;
если частоты колебаний определяются этим видом неустойчивости,
302 ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ [ГЛ. 3
и получили кривые, определяющие границы области
внутренней неустойчивости.
Вильямс в работе I40] сформулировал линейные обык-
новенные дифференциальные уравнения с переменными
коэффициентами, пригодные для расчета взаимодействия
акустических волн с зоной горения (а также внутренней
неустойчивости). При этом рассматривалась протяженная
реакционная зона, в которой могут иметь место колебания.
Тем самым были исключены искусственные предположе-
ния о поверхности пламени и зоне теплопроводности.
Однако Вильямс получил лишь грубые аналитические
оценки величины акустической проводимости; окончатель-
ные результаты были ограничены случаем низких частот
и высоких энергий активаций реакции в газовой фазе.
Так же как в работах Харта и Мак Клюра, в работе Виль-
ямса были найдены области усиления и затухания, однако
результаты свидетельствуют о менее сильной тенденции
к усилению акустических колебаний, чем результаты, по-
лученные Хартом и Мак Клюром. Для выяснения природы
взаимодействия акустических колебаний с плоской одно-
мерной реакционной зоной горящего твердого топлива
необходимо дальнейшее исследование дифференциальных
уравнений, установленных в работе I40]. Необходимо так-
же рассмотреть взаимодействие волн давления с неплоской
и негомогенной зоной горения смесевого твердого топ-
лива, описанного в пункте е § 2 *).
г. Время запаздывания, вибрационное горение в ра-
кетных двигателях, работающих на жидком топливе. Для
объяснения усиления звуковых колебаний горящей по-
верхностью может быть использовано феноменологическое
понятие о времени запаздывания горения. Исходное пред-
положение состоит в том, что для сгорания любого, эле-
ментарного объема реагирующего вещества необходимо
некоторое время т. Следовательно, при внезапном изме-
нении давления в зоне горения скорость горения примет
новое стационарное значение только через промежуток
то они могут быть не связаны с собственными частотами акустичес-
ких колебаний газа в камере.
Первый шаг в этом направлении был недавно сделан Вудом
в работе Wood W. A., Ninth International Symposium on Combu-
stion, Academic Press, New York (1963), стр. 335—344.
§ 31
НЕУСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ
303
времени, равный т. В наиболее простой форме гипотеза
времени запаздывания утверждает, что изменение давле-
ния, происшедшее в момент времени не оказывает
никакого влияния на скорость горения до момента време-
ни t + т, когда массовая скорость горения мгновенно
принимает новое стационарное значение, соответствующее
измененному значению давления. Воспользуемся этой
гипотезой и свяжем величину акустической проводимости
горящей поверхности с временем запаздывания т.
Стационарная зависимость массовой скорости горения
т от давления обсуждалась в пункте д § 2. Здесь форма
стационарной зависимости т (р) не будет конкретизиро-
ваться, так как в силу предположения о малости ампли-
туды колебаний может быть использовано записанное
с точностью до линейных членов разложение функции
т (р) около стационарного значения = т (р). Линейное
разложение скорости горения можно записать в виде
= —р), (55)
где коэффициент, учитывающий зависимость массовой
скорости горения от давления, равен
(56)
Безразмерный параметр р зависит только от характери-
стик стационарного горения топлива. Так, если восполь-
зоваться формулой (23), то р, = 1/тг, а если воспользовать-
ся формулой (24), то р — Ьр/ (а + Ьр).
В простейшем случае из сформулированной выше гипо-
тезы о времени запаздывания следует, что в нестацио-
нарном случае уравнение (55) должно быть заменено урав-
нением
m(t) = ffi + ~р[р(£ —т) — р]. (57)
j-
Если функция р (t) определяется формулами (33) и
(46), то из уравнения~(57) с учетом соотношения (52) следу-
ет, что
m'\t) = (58)
304
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
[ГЛ. 9
Соотношения (46) и (58) показывают, что
т' (I)
VgT
— fie
—iwr
(59)
Так как в рассматриваемом простом случае величины mf
и рг не зависят от координаты х, соотношения (54) и
(59) приводят к следующей формуле для акустической
проводимости:
-(£) (’“-*-?)• <60>
Формула (60) определяет, будет ли горящая поверх-
ность усиливать или ослаблять колебания. Из формулы
(60) можно получить выражение для действительной части
акустической проводимости, которое имеет вид
Re Ш = - [fi cos (<от) — у .
(61)
Формула (61) показывает, что усиление акустических волн
на горящей поверхности (см., например, формулу (50))
может иметь место только в том случае, если коэффициент
ц достаточно велик (р, > 1/у) и произведение сот лежит
в некотором благоприятном интервале значений (cos (со т)
> 1 /ру). Для реальных значений частоты колебаний со
(например, в случае не слишком малых камер сгорания,
не очень высоких гармоник колебаний) и типичных значе-
ний т последнее условие эквивалентно требованию доста-
точной малости времени запаздывания т (со т < cos“l(l/py)).
Проведенный выше анализ сильно упрощен и приведен
только для иллюстрации. Уже в самой ранней своей рабо-
те Трэд [29] принимал во внимание зависимость величины
m от температуры в камере и от давления, а в работе Ченга
[32] использовалась идея Крокко [43] о том, что время
запаздывания должно зависеть от давления и, следова-
тельно, не должно оставаться постоянным (как это и пред-
полагалось выше) при наличии колебаний. Грин [41] ис-
пользовал понятие времени запаздывания только при
описании реакций в газовой фазе, а в твердой конденсиро-
ванной фазе рассматривал точное нестационарное урав-
нение теплопроводности. Основываясь на концепции’вре-
мени {запаздывания трудно дать детальное описание
* >
§ 3] НЕУСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ 305
I
механизма процессов, протекающих в газе и конденсирован-
ной фазе, поэтому в последних теориях, которые обсужда-
лись в предыдущем разделе,понятие времени запаздывания
совершенно не использовалось.
Ценность гипотезы о времени запаздывания заключает-
ся в ее общности. Например, результаты экспериментов
по воспламенению реагентов, инжектируемых в поток
горячего газа, удобно описывать, используя понятие о
времени задержки воспламенения (связанном с полной
скоростью химической реакции), которое в основном
эквивалентно понятию о времени запаздывания [44] (см.
§ 1 главы 4). Плодотворные исследования вибрационного
горения в ракетных двигателях, работающих на жидком
топливе, были основаны на использовании гипотезы о вре-
мени запаздывания, введенной в работах [43Л6-50] и на-
шедшей применение главным образом в работах Крокко
[51-Бб]. вОПроС о неустойчивости горения в ракетных дви-
гателях, работающих на жидком топливе, здесь будет осве-
щен очень кратко; обзор можно найти в работах р6,67-59].
Наблюдаемые в жидкостных ракетных двигателях ко-
лебания могут быть в зависимости от частоты разделены
на два класса: на высокочастотные и низкочастотные коле-
бания, хотя следует указать, что была отмечена возмож-
ность возбуждения колебаний промежуточной частоты [Б41.
Высокочастотные колебания (с частотой большей, чем
приблизительно 103 циклов в секунду) возникают под дей-
ствием того же механизма (распространение акустических
волн), который уже дбсуждался применительно к ракет-
ным двигателям твердого топлива, с той разницей, что
время запаздывания здесь связано с запаздыванием про-
цесса превращения капель жидкого топлива в газообраз-
ные продукты, который в данном случае происходит во
всей камере, а не только на поверхности. Чтобы учесть про-
странственную протяженность зоны превращения, Крок-
ко и Ченг в работах I50»55] ввели понятие о пространст-
венном запаздывании (связанном со временем запаздыва-
ния через среднюю скорость потока топлива). При иссле-
довании высокочастотной неустойчивости горения в жид-
крстных ракетных двигателях не рассматривались столь
сложные модели, как в случае описанного выше вибра-
ционного горения твердого топлива. Главной причиной
306
ГОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
1ГЛ. 9
этого являются большие трудности, возникающие при
точном описании распределенных в пространстве процес-
сов испарения и горения. Только в настоящее время со-
стояние теории стационарного процесса в жидкостных
ракетных двигателях (см. главу 11, особенно § 3 и § 6)
начинает приближаться к той стадии, когда могут ока-
заться плодотворными попытки создания более фундамен-
тальны* моделей вибрационного горения в жидкостных
ракетных двигателях [59].
Колебания низкой частоты (меньшей или равной при-
близительно 102 колебаний в секунду) включают колеба-
ния в линиях подачи топлива, в системе инжекции, а
также в камере сгорания,. Эти частоты обычно достаточно
малы, сравнительно с частотами собственных акустических
колебаний камеры, так что давление внутри камеры мо-
жет считаться одинаковым во всей камере (т. е. механизм
распространения волн здесь не играет роли). Отсюда сле-
дует, что колебания не должны так сильно зависеть от про-
странственного распределения процессов, протекающих
в камере (т. е. отпадает необходимость рассматривать
«пространственное запаздывание»), так что неустойчивость
может быть описана обыкновенными дифференциальными
уравнениями, в которых учтено время запаздывания. Эти
уравнения могут включать несколько времен запаздыва-
ния, соответствующих временам запаздывания системы
питания, системы инжекции и различных процессов, про-
исходящих в камере сгорания [49]. Крокко [бб] внес су-
щественный теоретический и практический вклад в изу-
чение свойств времен запаздывания процессов превраще-
ния, происходящих в камере сгорания. Теоретическое
исследование низкочастотных колебаний включает опре-
деление реакции одной из частей ракетной системы на ко-
лебания другой части конструкции ракеты, выявление
узлов конструкции, склонных к самовозбуждению, и раз-
работку сервомеханизма с обратной связью, предназна-
ченного для стабилизации системы. Примеры такого ана-
лиза были даны Тзяном [60], который использовал ана-
литический метод, предложенный Саче [61]. Этот вопрос
выходит за рамки теории горения и относится к области
теории регулирования.
Г Л А В A 10
ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОД ПОКОМПОНЕНТНОГО
ТОПЛИВА
§ 1. Введение
Хотя ракетные двигатели, работающие на однокомпо-
нентном жидком топливе, оказались мало приспособлен-
ными для использования в качестве основных двигателей
ракетных снарядов или самолетов, они тем не менее впол-
не пригодны для многих вспомогательных операций. Все-
стороннее понимание механизма горения изолированной
капли однокомпонентного топлива служит предпосылкой
для разработки фундаментальных представлений о про-
цессе горения в таких двигателях.
Горение капель однокомпонентного топлива имеет об-
щие черты как с горением капель горючего в атмосфере
окислителя (например, сферическая геометрия), так и
с обычным ламинарным горением1) (предварительное пере-
мешивание). Вследствие этого можно ожидать (в дальней-
шем это станет ясным), что горящие капли однокомпонент-
ного топлива будут обладать свойствами, присущими каж-
дой из таких систем. Как обычно бывает в промежуточных
случаях, анализ горения капли однокомпонентного топ-
лива во многих отношениях более сложен, чем анализ го-
рения предварительно перемешанной горючей смеси или
горения капель горючего.
Картина горения капли однокомпонентного топлива для
случая, когда топливо состоит из двух химических ве-
ществ, горючего и окислителя, схематически показана
на рис. 1. На рисунке указаны области, в которых преоб-
ладающую роль играют диффузия, теплопроводность и
химическая реакция. Хотя профили температуры и кон-
центрации в окрестности капли представляют некоторый
х) По этой причине недавние работы по цилиндрическим I1]
и сферическим [2] ламинарным пламенам проливают некоторый свет
на процесс горения капель однокомпонентного топлива.
308 ГОРЕЙЙЁ КАПЛИ ОДНОКОМЙОЙЕЙТЙОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 10
интерес, наиболее важт/ой с практической точки зрения
характеристикой процесса является скорость горения
(масса вещества, покидающая каплю за одну секунду), так
как эта величина непосредственно связана со временем
работы и другими характеристиками двигателя. Поэтому
Рис. 1. Схематическая картина горе-
ния капли однокомпонентного топли-
ва. 1 — горючее; 2 — окислитель; з —
реагирующие вещества; 4 — диффузия
и теплопроводность; 5 — реакционная
зона; 6 — продукты горения (до со).
в этой главе рассмотрение
будет посвящено определе-
нию скорости горения.
Будут рассмотрены
только случаи квазистаци-
онарного горения, так
как, несмотря на то, что
были предприняты попыт-
ки объяснить нестационар-
ные эффекты при горении
капель двухкомпонентных
топлив и при испарении
в отсутствии горения [3],
оказалось, что исследова-
ния, специально посвя-
щенные нестационарным эффектам при горении капель
однокомпонентного топлива, не проводились. По-види-
мому, не рассматривался также легко поддающийся
анализу, но обычно не имеющий большого значения про-
цесс теплопроводности внутри капли. Поэтому зависимость
от времени в уравнениях, описывающих течение около
капли, не будет рассматриваться, а условия внутри капли
будут предполагаться однородными. Для сфер, непрерыв-
но подпитываемых горючим изнутри, первое из этих
условий выполняется точно, а второе до некоторой степени
нарушено, так как обычно невозможно подавать горю-
чее при температуре, достаточно близкой к точке кипения.
Для капель второе условие справедливо после периода
разогрева, но первое верно лишь приблизительно, так
как радиус капли гг уменьшается со временем. Так как
плотность жидкости в капле pd намного превосходит
плотность газа р, то естественно пренебречь величиной
dri/dt в уравнениях, описывающих течение газа, как это
было сделано ранее в случае двухкомпонентных систем
(§ 4 главы 3), и вычислять величину drjdt после решения
гидродинамической задачи, используя уравнение сохра-
fe 2J
ОСНОВНЫЕ уГАЁЙЕНИЙ. граничные условий
309
нения массы, которое имеет вид
— pd4nrz2 т, (1)
где т — скорость изменения массы капли. Таким образом,
основной целью анализа является определение величи-
ны т.
В литературе отсутствуют работы по изучению несим-
метричных эффектов при горении капель однокомпонент-
ного топлива, связанных с вынужденной или естественной
конвекцией, поэтому рассмотрение будет ограничено
случаями сферической симметрии. При этом единствен-
ной независимой переменной, входящей в уравнения,
описывающие течение газа, является координата г —
расстояние от центра капли. Эксперименты [4>5] показы-
вают, что в случае капель однокомпонентного топлива
естественная конвекция производит значительно меньшее
искажение зоны пламени, чем в случае капель горючего
в атмосфере окислителя. Можно, следовательно, заклю-
чить, что в случае однокомпонентных топлив конвекция
играет небольшую роль.
Основные уравнения, описывающие течение газа,
приведены в следующем разделе, после чего рассматрива-
ется предложенная Сполдингом [6] простая модель, кото-
рая позволяет выяснить большую часть существенных
свойств скорости горения. Далее дается более полный
анализ [7], в некоторых случаях включающий численное
интегрирование, подобное тому, которое впервые было
выполнено Лрреллом и Вайзом [8]. В последнем парагра-
фе обсуждаются и сравниваются с теорией эксперименты
Баррера и Муте I4] со взвешенными каплями и опыты
Россера [5] с горящими сферами. Другие теоретические и
экспериментальные работы Р»10»11] подтверждают боль-
1пую часть приведенных здесь выводов.
§ 2. Основные уравнения. Граничные условия
Основные гидродинамические уравнения были уста-
новлены ранее; используемые здесь уравнения, по су-
ществу, те же, что и в работе [12], за исключением того,
что здесь рассматривается сферическая геометрия вместо
310 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 10
плоской. Задача будет сформулирована в общем виде, т. е.
для произвольного числа компонентов и произвольного
числа ступеней химической реакции. Используется урав-
нение состояния идеального газа
/?о
(2)
где
— средний молекулярный вес; остальные символы опре-
делены в главе 1. Уравнение движения сводится просто
к уравнению р = const. Полное уравнение непрерывно-
сти (1.23) показывает, что полная масса, протекающая за
секунду через любую сферическую поверхность, есть вели-
чина постоянная, равная гп = 4лг2рг = const, .где v —
радиальная скорость газа. Закон сохранения массы хи-
мического компонента ] следует из соотношений (1.8) и
(1.31):
, М Tr N /
4^ = W, 3 (vj., _ v;.J Аге~~ 11
r=l i=i х 7
_j = l,...,2V, (3)
где г — индекс реакции, Ar = ВГТ*Г\ температура акти-
вации Тг для r-й реакции равна Tr = Er/R\ В пренебре-
жении термодиффузией уравнение диффузии, связывающее
величины Xj и ej, как легко можно показать, воспользо-
вавшись уравнением (1.32), запишется так:
N
dXj __ m Л°Т ’у 1 / ,
dr — 4лг2 ""Т-”" и7/’ 7 ~
N.
(4)
Наконец, если пренебречь излучением, то из уравнения
энергии (1.33) можно получить
N
™ \L + (Г - + S (е/ - 6/,0 . (5)
§ 2] ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ. ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ 311
где л — коэффициент теплопроводности газа, — средняя
теплоемкость газовой смеси, L — теплота испарения еди-
ницы массы вещества капли, hf — стандартная энтальпия
образования компонента J, отнесенная к единице массы;
индексом I отмечены значения характеристик газа на по-
верхности капли. Значение постоянной в уравнении энер-
гии (5) было найдено из условия на поверхности капли
4№% = mL,
dr
которое утверждает, что подводимого к капле тепла долж-
но быть достаточно для испарения вещества, покидающего
каплю.
Для трех приведенных выше уравнений первого поряд-.
ка, определяющих величины Xj, граничные’значения
Х;,уИ Г/при г= оо являются известными, так как экспе-
риментатор может свободно распоряжаться температурой
и составом окружающей атмосферы. Индекс / всегда будет
обозначать значения параметров при г = оо. Было предпо-
ложено, что состав капли остается неизменным в процессе
горения, поэтому составляющие каплю химические ком-
поненты должны испаряться в пропорции, в которой они
присутствовали в начальный момент, и следовательно,
значения 8j?z определяются начальным составом капли. Та-
ким образом, в данной теории различие в скорости испа-
рения компонентов не принимается во внимание. Хотя
для некоторых двухкомпонентных топлив этот эффект на-
блюдается экспериментально, лишь в редких случаях
имеется достаточно оснований для его учета при теорети-
ческом анализе. Температура жидкости Tt определяется
из условия фазового равновесия, как это сделано в пунк-
те г § 4 главы 3 в случае двухкомпонентной системы. Тем-
пература Tt слегка отличается от температуры кипения и
определяется составом капли. Последним гранич-
ным условием является связь между величинами 8;j,
выражающая требование о достижении химического рав-
новесия при г —> оо. Из физических соображений следу-
ет, что этих условий достаточно для определения скорости
горения in как собственного значения краевой задачи с ус-
ловиями, заданными в двух точках.
312 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 10
Уравнения (3) — (5) можно упростить, введя безраз-
мерные переменные. Если ввести о = r/rz, 0 = Т/Т^
a и Hj = hflclTj, то уравнение (5) примет вид
__ N
f [“ + e~9' + 3н,(ч. (6)
>=1
Уравнение (4) после деления на уравнение (5) запишется
так:
dXj
dQ
N
1=1
N
«+0—0; + 81/)
1=1
/ = 1, . . .,N, (7)
где Xj ^IR^T/CppWjDjp, yi} =DiPlDi}, Ki} = WjWj, ин-
деке P обозначает выбранное характеристическое химиче-
ское вещество (например, основной продукт реакции). Ве-
личина Xj (0) представляет собой число Льюиса для компо-
нента /; физический смысл других безразмерных величин
очевиден. Введя безразмерный частотный фактор pj>r (0)
по формуле
(vj,r~~V3,JAr( ГРТ ) fWjKcp,f
hr
Ср
J
j = 1, . . N, r = 1, . . M,
и собственное значение безразмерной скорости горения по
формуле
/ 4ьзтг? \\ •> > л f v \&»
л’“ Ьг ь^-) (V,., - VP.J А., -Й7 .
' / \ %,у ) \ f J
N
где = 2 г ~~ порядок r-й реакции, индекс г — 1
1=!
обозначает выбранную реакцию, в которой образуется
вещество Р. Можно, разделив уравнение (3) на уравнение
I з]. точные Результаты для упрощенной модели 313
(6), получить уравнение
/ = 1, (8)
в котором 0r = TrlTf. Переход к независимой перемен-
ной 0 будет полным, если записать уравнение (6) в виде
* W N
/ А \V2 Г П—1
5 = ° (4"Г а + 0-6‘+ S^(^.-eA{) , (9)
' F J L >=1
где
\2 / 1 \ / \ 01
' 4 cp>t z 4 1 '
§ 3. Точные результаты для упрощенной модели [6]
В случае реакций с достаточно большими энергиями
активации зависимость скорости реакции от температуры
настолько сильна, что, по-видимому,.почти вся теплота
реакции выделяется в тонком слое на некотором расстоянии
от поверхности капли. В таких случаях оказывается впол-
не разумным предположение о том, что реакция протекает
в газовой фазе на некоторой сферической поверхности.
Если кривизна этой поверхности настолько мала, что не
влияет на скорость горения, то эта поверхность распола-
гается там, где скорость течения непрореагировавшего
газа равна скорости ламинарного горения смеси. Позднее
будет видно, что эта гипотеза позволяет весьма просто
получить правдоподобное выражение для массовой скоро-
сти горения капли однокомпонентного топлива, связы-
вающее эту скорость с известной скоростью ламинарного
пламени.
Обозначим индексом с условия на поверхности пламе-
ни. Уравнение (6) легко интегрируется в пределах от
о = 1 (поверхность капли) до о = ос, так как из предполо-
жения об отсутствии реакций в этой области вытекает, что
314 горёйиё Капли одйокомйойейтйоГо ТойЛиёа [гл. ю
в этой области 8; = 8;?/ (см. уравнение (8)). Если отноше-
ние имеет постоянное значение, то в результате инте-
грирования получим соотношение
(10)
. которое устанавливает связь между величинами т и ас и
0С. Подобным же образом, предположив, что 8; = Sjj при
о > ас и проинтегрировав уравнение (6) от а = 0С до
с = оо (где, по определению, 0 = 1), найдем
N
N
1 — et + а + 2 Н] (в,-, f - ел о
j=»l J
(ШС
(И)
Формула (11) выражает величину 0С через /п, ас и извест-
ные граничные условия. Из уравнения сохранения пол-
ной массы т = 4лг2рр следует формула
т \ Уя
4jrriPoyc /
(12)
которая связывает величину ос с величиной т и известной
массовой скоростью распространения (рс, ис) плоского ла-
минарного пламени в горючей газовой смеси при темпе-
ратуре Тс. Выражение (12) неявно включает параметр 0С,
так как в приведенной в предыдущей главе формуле для
скорости ламинарного пламени содержится зависимость
скорости горения от температуры. Уравнения (10) — (12)
образуют систему трех независимых уравнений с тремя
неизвестными, 0С, <тс и т, и, следовательно, могут быть
решены относительно массовой скорости горения т9
В этой модели уравнение (8) удовлетворяется тождествен-
но, уравнение (7) по-прежнему определяет профили кон-
центраций, а уравнение (6) позволяет без особого труда
определить профиль температуры.
В общем случае решение уравнений (10) — (12) может
быть получено с помощью простой, но довольно трудоем-
§ 3] ТОЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ УПРОЩЕННОЙ МОДЕЛИ 315
кой итерационной процедуры. В специальном случае ади-
абатического горения (т. е. горения без отвода £тепла в
окружающую атмосферу), который, по-видимому ,гприбли-
зительно соответствует условиям в ракетной камере сгора-
ния, можно получить решение гораздо проще. Так как
количество отводимого в^окружающую атмосферу тепла
пропорционально величине Иш^оо (о2 d0/da), в адиабати-
ческом случае из уравнения (6) следует, что
N
ег-а-2Я;(8/,/-ел.) = 1. (13)
Из формулы (11) тогда видно, что в этом случае 0С = 1 и,
действительно, решение уравнения (6) для такой модели
имеет вид 0 = const = 1 при а ос. Теперь значение Тс
известно, и остается только решить уравнения (10) и
(12). Решение легко находится подстановкой соотноше-
ния (12) в уравнение (10). После несложных алгебраиче-
ских выкладок можно получить
тс
р
4лг.1 In I 1 +
V \
а
(14)
где
ГС С I р
а
— безразмерный параметр, зависящий от скорости лами-
нарного пламени.
Массовая скорость горения капли однокомпонентного
топлива, определяемая выражением (14), представлена
на рис. 2 как функция от Г. Как из рисунка, так и из фор-
мулы (14) видно, что правая часть выражения (14) равна
единице при Г=0, возрастает с ростом Г и ведет себя как
Г при Г —> оо. Так как в случае испарения капли без
горения [3]
m = 4nrz I —==—) In 1 -|-----
р
316 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 10
то из уравнения (14), в соответствии с физическим смыслом,
следует, что когда скорость ламинарного пламени стремит-
ся к нулю (Г 0), скорость горения капли приближается
к скорости испарения без горения. При этом уравнение
(12) показывает, что ас —> оо при Г —> 0 (пламя отходит от
капли). Для очень больших зна-
чений Г из формулы (14) следует,
что величина т = 4nrz2pcpc, т. е.
масса вещества, покидающего кап-
лю и проходящего за секунду че-
рез единицу площади поверхности
капли, приближается к массовой
скорости распространения лами-
нарного пламени при температуре
Tf, а процесс испарения не вли-
яет на скорость горения. Отсюда
с учетом формулы (12) вытекает,
что стс-> 1 при Г —> оо (пламя рас-
полагается очень близко к поверх-
ности капли). Из физических со-
ображений следует, что параметр
Г представляет собой отношение
массовой скорости ламинарного
пламени при температуре Tf к
массовой скорости испарения не-
реагирующей жидкости в атмос-
фере при температуре Тj-
из формулы (14) также видно, что
Рис. 2. Зависимость^безраз-
мерной скорости горения
капли от безразмерной ско-
рости распространения лами-
нарного пламени Г в случае
простой модели горения,
предложенной в работе [6] и
излагаемой в § 3.
Так как Г — rt, .
т ~ rt при достаточно малых значениях rt, и т — ког-
да значения rz велики. Таким образом, для больших ка-
пель (и особенно для больших скоростей горения, так
как увеличение vc ведет к увеличению Г) влияние сфери-
ческой геометрии на скорость горения исчезает и горение
капли однокомпонентного топлива приобретает большое
сходство с ламинарным горением в системе с предвари-
тельным перемешиванием. Только в случае капель ма-
лых размеров (и малых скоростей горения) зависимость
скорости горения т от rt становится такой же, как и в слу-
чае горения капли горючего в атмосфере окислителя. Из
уравнения (1) следует, что для капель однокомпонентных
топлив без поступления топлива изнутри капли имеет
§ 4] ПРИБЛИЖЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ ПОЛНОЙ МОДЕЛИ 317
место соотношение
dr1}
= COnSt,
dt
в котором к = 2 в случае капель малых размеров (так же,
как и для двухкомпонентных топлив) и к = 1 в случае
капель больших размеров (как для плоской системы).
Следовательно, у больших капель не квадрат диаметра, а
первая степень диаметра уменьшается линейно со време-
нем. Все эти выводы согласуются с результатами более
строгого и более сложного анализа и с экспериментальны-
ми результатами, описанными в следующих разделах.
§ 4. Приближенные результаты для полной модели [7]
В этом параграфе будет выведено приближенное выра-
жение для скорости горения в случае протяженной зоны
реакции. Если значения энергий активации всех сущест-
венных реакций не слишком малы, то полученный здесь
результат будет справедлив в случае произвольного числа
участвующих в реакции химических веществ и в системах
с любым числом промежуточных реакций. Количественно
результаты подобны результатам, полученным в предыду-
щем параграфе.
Уравнение (8) для основного химического компонента
Р можно проинтегрировать от а = 1 до а = ос, что дает
(15)
(16)
(17)
При условии, что для всех реакций, у которых значе-
ние величины рР,г достаточно велико, чтобы дать заметный
318 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 10
вклад в g, выполняется неравенство 0r 1; хорошее при-
ближение для g может быть получено путем разложения
функции Xj в подынтегральных выражениях в формуле
(17) в ряд в окрестности 0 = 1, так как почти весь вклад
в интегралы дает эта область. При получении необходимо-
£Р>1 £р &р,р
Рис. 3. Величина погрешности
при расчете А*, обусловленной
использованием * линейного
приближения функции / (ер),
при различных значениях па-
раметра 0г.
го разложения можно восполь-
зоваться уравнением (7). Даже
для малых значений величины
0Г часто оказывается справед-
ливым разложение функции Xj,
в котором сохранены лишь ли-
нейные члены [7], потому что,
как и в случае обычных лами-
нарных пламен, молярные до-
ли Xj участвующих в реакции
веществ, как правило, являют-
ся почти линейными функция-
ми параметра 0 (при условии,
что активные центры не явля-
ются главными реагентами).
После того как таким путем оп-
ределено значение g из уравне-
ния (15), может быть найдена
безразмерная скорость горе-
ния А*, если только окажется
возможным построить разум-
ную аппроксимацию для функ-
ции / (еР).
Некоторые сведения, касающиеся вида функции / (еР),
могут быть получены из разложений в окрестностях горя-
чей и холодной границ. Из выражения (16) можно найти,
что / (epj) = az/(l — 0Z). Для неадиабатических систем
уравнение (13) перестает быть справедливым, поэтому,
когда а —> оо, из уравнения (9) следует, что (1 — 0) ~
— 1/а и далее из формулы (16) вытекает, что / (еР)—
— 1/а3 0. Для большинства адиабатических случаев
также имеет место равенство / (epj) = 0, следовательно,
можно надеяться, что основной вклад в интеграл в уравне-
нии (15) дает окрестность холодной границы и что линей-
ное разложение функции / (ер) по гРЛ обеспечит хорошее
приближение для интеграла. Вычисление производной
§ 4] ПРИБЛИЖЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ ПОЛНОЙ МОДЕЛИ 319
df/dep в точке 8P>Z при помощи соотношений (16), (8) и (9)
показывает, что функция / (еР) ведет себя примерно так,
как показано на рис. 3, из которого видно, что линей-
ное приближение дает количественно верные результаты
только для промежуточных и больших значений энергии
активации. Найдено также [7], что точность линейного
приближения улучшается с уменьшением V} .
Подставив линейное приближение для / (еР) в интеграл
в уравнении (15), выполнив интегрирование и предполо-
жив, что все существенные значения 0Г велики, находим,
что А* определяется выражением [7]
А* VA 1 —0 -рос
v\ ) 4 (1 — е,) ’
которое может быть записано в виде
16лггХг (Ту —
(19)
При записи формулы (19) использованы определения без-
размерных параметров А*, V*, а и 0. Для малых значений
параметра Г формула (19) приводит к таким же качествен
ным выводам о поведении системы, что и формула (14)
предыдущего параграфа, т. е. из формулы (19) следует, что
т — riiiih растет с ростом Tt и и с уменьшением cPii и
L. Такого соответствия между этими формулами можно
было ожидать, так как из ограничений, рассмотренных
выше, следует, что формула (19) справедлива при боль-
ших значениях 0Г и малых значениях Vi. Сильная зависи-
мость скорости реакции от температуры при больших
значениях 0Г приводит к тому, что пламя сосредоточива-
ется в узкой зоне, так что оказывается справедливым
приближение, в котором пламя рассматривается как по-
верхность. Из определения величины Vi видно, что ма-
лым значениям Vi соответствуют малые значения Г/ и ско-
рости химической реакции, т. е. требование малости Vi оз-
начает практически то же самое, что и требование мало-
сти Г. Главным преимуществом формулы (19) является то,
что, как подтверждено в следующем разделе численными
расчетами, она приводит к вполне удовлетворительным
320 ГОРЕНИЕ НАИЛИ ОДНОНОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА (ГЛ. 10
количественным результатам для промежуточных и боль-
ших значений энергий активации. Если воспользо-
ваться линейной аппроксимацией для функции / (еР), то
из уравнения (15) можно также получить [7], что, когда
все значения 0Г малы (Тг 12 000° К), а значение Vi
велико, величина Л* перестает зависеть от rt и выполняет-
ся приближенное соотношение тп ~ г? X (скорость реак-
ции) V». Этот результат также находится в согласии с вы-
водами предыдущего параграфа, так как из теории лами-
нарного пламени следует, что скорость горения пропор-
циональна квадратному корню из скорости реакции.
§ 5, Результаты численных расчетов
Хотя приведенные в § 2 общие уравнения в случае од-
ноступенчатых реакций значительно упрощаются (М = 1)
[7], тем не менее даже в этом простом случае невозможно
получить точное аналитическое решение. Следовательно,
чтобы проверить справедливость упрощенных моделей и
приближенных формул, имеет смысл получить численные
решения этих уравнений. В работе [8] приводятся расчеты
для одноступенчатых реакций первого порядка; ниже из-
лагаются более детальные результаты работы [7] для одно-
ступенчатых реакций второго порядка. В работе [9] со-
держатся расчеты для реакции разложения гидразина,
рассматриваемой как цепная реакция, и используется (не-
обоснованно, см. § 5 главы 5) обобщенное стационарное
приближение для активных центров.
Расчет проводится для системы, в которой происходит
реакция второго порядка по схеме F + О -> 2Р, где Р —-
продукт реакции, F — горючее и О — окислитель, при-
чем горючее и окислитель первоначально содержатся в
капле. Предполагается, что в системе нет никаких других
химических веществ и что при Г = оо скорости относи-
тельной диффузии всех компонентов равны нулю. Моле-
кулярные веса всех веществ предполагаются одинако-
выми (Wj = W), коэффициенты бинарной диффузии так-
же принимаются равными (Иц = D); считается, что
D ~ Т2 и X — Т, средняя теплоемкость ср взята постоян-
ной, все числа Льюиса выбраны равными единице (J£j = 1).
§ 5]
РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ
321
Рассмотрение ограничено случаем адиабатического горе-
ния, так что справедливо уравнение (13). При этих пред-
положениях из уравнения (8) нетрудно получить, что
2
/=F,6>,
а из уравнения (7) можно вывести, что [7]
9 — 0. + а
V I 4 _ т?
(20)
(21)
/ = F,(?
j
2Q
где теплота реакции, отнесенная к единице массы образу-
ющегося продукта Р, равна
Q. — cpTjQ = CpTf 2
ep,f sp,i
где Q — безразмерная теплота реакции. Поскольку имеет
место равенство
из соотношений (20) и (21) следует, что дифференциальны-
ми уравнениями, которые должны быть решены, являются
уравнение (8) при j ~ Р (из которогд определяется функ-
ция ер (0)) и уравнение (9) для функции а (0).
Расчеты были выполнены для стехиометрических и обо-
гащенных окислителем систем (ePj = 0) для случая, ког-
да продукты реакции в капле отсутствуют (ъРЛ—0). Так как
имеет место равенство
S е/ = 1.
3=1
из соотношения (20) следует, что = 6/(6 + 1),
ILL О V ПишиПИЛ \Lj\J ) , Ml M Csp £ / \\J ~| 1J ,
= 1/(6 + 1), eOJ = (1 - 6)/(6 + 1) и = 26/(6+l),
где 6 = 8fj/8oj <1 1 — отношение горючего и окислителя
в капле. Используемые в расчетах значения физических
параметров приведены в таблице 1. Метод расчета заклю-
чается в следующем: выбирается значение А*, затем после-
довательными шагами производится интегрирование от 11
11 Ф. А. Вильямс
322 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 10
значений 0j и гРЛ (при а = 1) до значения 0 = 1; далее
с учетом конечного значения 8р j корректируется величина
Л* и интегрирование повторяется до тех пор, пока не бу-
дет получено правильное значение 8pj, равное 8pj =
= 26/(S + 1). После введения вместо безразмерного рас-
стояния о новой переменной т) по формуле т) = 1/а, что
Таблица 1
Значения физических констант при числовых расчетах
Величина Стех неметрический случай, Б = 0,818 вр у = 0,9 Нестехиометрический случай, 8 = 1. «р / = 1
AJW 7 ч Ti Tf Qi а 0,834 X 1016cjns/e • сек 0,580 кал/г 5хЮ"4 3,12хЮ-4 а/сл€3 380 кал/г 1000 кал/г 387° К 1283° К 0,302 0,510 0,834X Ю16 см3/г • сек 0,580 кал/г«°К 5хЮ“* кал/см*сек*^ 3,04хЮ"4г /см3 380 кал/г 1000 кал/г 387° К 1457° К 0,266 0,450
Таблица 2
Значение ос, соответствующее координате «фронта
пламени» (fp = ep^/2)
8 01 °C 8 91 °C
1,000 0,818 20,6 23,4 27,0 42,0 0,818 0,818 11,7 3,9 1,23 1,005
позволяет перейти к конечной области изменения незави-
симой переменной, определение профилей 8р (0) и т) (.0),
так же как и собственного значения Л*, выполняется
без затруднений.
Найденные профили температур и концентраций по-
казаны для некоторых нестехиометрических случаев на
рис. 4, а для стехиометрического случая — на рис. 5.
§ 5]
РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ
323
На рисунках 0Х — безразмерная энергия активации для
одноступенчатой реакции (0t == 0Г, г = 1). Кривые на
рисунках лишь слегка отличаются от кривых, соответ-
ствующих ламинарным пламенам. Положение фронта
пламени (г=гс), определяемого как поверхность, на кото-
рой реакция завершена наполовину (ер = epj/2), сильно
Рис. 4. Зависимость доли потока
массы е и величины т) = rj г от
в = Т / случае нестехиометри-
ческой смеси с отношением горю-
чее — окислитель 6 = 0,818 для
капель с радиусом г? — 0,02 при
различных значениях энергии ак-
тивации.
Рис. 5. Зависимость доли потока массы
8р и величины т] = / г от 0 = Т/Ту
в случае стехиометрической смеси с
отношением горючее — окислитель 6=1
для капель с радиусом = 0,02 при
безразмерной энергии активации
0i == 20,6.
зависит от энергии активации. Величина гс быстро увели-
чивается с ростом 0j (см. таблицу 2). В работе [7] было так-
же исследовано влияние неадиабатичности горения и
диффузии в окружающую атмосферу на форму кривых.
Если величина собственного значения А* известна, то,
воспользовавшись значениями параметров, приведенны-
ми в таблице 1, можно рассчитать массовую скорость горе-
ния т. Полученные значения массовой скорости горения
приведены на рис. 6 (для нестехиометрических смесей) и
рис. 7 (для стехиометрических смесей). Видно, что, в со-
гласии с теоретическим анализом, m — г2 при малых
и*
324 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 1
энергиях активации и приблизительно пъ — г}*1 при
больших энергиях активации. Видно также, что при боль-
ших значениях энергии активации кривые более точно
соответствуют зависимости т — rh когда величина rt
т, г /сек
103 Г
Рис. 6. Зависимость массовой скорости
m от радиуса капель г* в случае несте-
хиометрической смеси с отношением го-
рючее — окислитель б = 0,818 при раз-
личных значениях энергии активации.
----------числовое решение;--------
аналитическое приближение;---------
— корреляция.
уменьшается, — результат,
который следует из прове-
денного выше теоретичес-
кого анализа. Для кри-
вой на рис. 7 и для кри-
вой, соответствующей наи-
большему значению энер-
гии активации на рис. 6,
приводятся графики вели-
чины пъ, построенные при
помощиформулы(19). Вид-
но, что среднее различие
между приближенной кри-
вой и кривой, построен-
ной по результатам чис-
ленного расчета,составля-
ет менее 10%, поэтому
можно заключить, что фор-
мула (19) в случае боль-
ших значений энергии
активации является доста-
точно точной. В общем,
численные расчеты под-
тверждают результаты
приближенных теорий,
развитых в § 3 и 4.
Кривые на рис. 6, обозначенные термином «корреля-
ция», лежат очень близко к кривым, соответствующим чис-
ленным результатам (в пределах 8%). Эти кривые полу-
чены следующим путем: предположив, что о4 1 и что
знаменатель в уравнении (8) мало отличается от своего
значения на холодной границе (а), можно, воспользовав-
шись соотношением (21), аналитически проинтегрировать
уравнение (8) в пределах от 0 — 0Z до 0 = 1. Результат
интегрирования запишется так:
. А*=-^-(1-6г 4-а),
(22)
§ 6]
ЭКСПЕРИМЕНТЫ, СРАВНЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
325
где
1 в« г /л m т
> _ f el—0 л । ер, /(1 w in /оо\
= J е е 1 — еР, f + 2(1 —0. + a) (23)
9f L Л |Т /J
Величину h нетрудно выразить через интегральную пока-
зательную функцию [7]. Знаменатель в уравнении (8)
приблизительно равен / (ер); отсюда следует, что описан-
ная процедура приблизительно эквивалентна использова-
нию вместо функции f(eP) ее значения на холодной гра-
нице, что, как можно ви-
деть из рис. 3, при ма-
лых 01, ведет к взаимно-
му погашению ошибок в
интеграле при малых и
больших значениях ер.
Следовательно, корреля-
ция является просто слу-
чайной, хотя она может
быть и полезна,
с
§ 6. Эксперименты,
сравнение и обсуждение
В работах [М, В 9>10 * *J,
по-видимому, описаны все
эксперименты по горению
одиночных капель одно-
компонентного топлива.
Баррер и Муте [4] подве-
шивали капли на квар-
цевых нитях и измеряли
метра капли в атмосфере азота (в большинстве случаев)
в термостате с регулируемой температурой. Типичная кар-
тина горения капли однокомпонентного топлива, описан-
ная в работе [4], показана на рис. 8, а типичные эксперимен-
тальные результаты представлены на рис. 9. Результаты
экспериментов (41 с нитроэтилом, нитропропилом и пере-
кисью водорода показывают, что гп, — гР Воспользовавшись
измеренными значениями полной энергии активации раз-
ложения перекиси водорода I13»14 *] или нитроэтила [1б]
Рис. 7. Зависимость массовой скорости
тп от радиуса капель в случае стехио-
метрической смеси (б = 1) безразмер-
ной температуры активации, равной
6, — 20,6. 1 — числовое решение;
2 — аналитическое приближение.
скорость уменьшения диа-
326 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 10
и разумной оценкой энергии активации разложения нитро-
пропила, которую можно получить интерполированием
данных из работы [15], можно найти, что при значениях
Ту, использованных в работе [4], величина 0х изменяется
от 40 до 50 в случае перекиси водорода, от 15 до 26 в слу-
чае нитроэтила и от 13 до 22 в случае нитропропила. Так
Рис. 8. Горение капли смеси азотной кис-
лоты и амилацетата (взято из работы (*]).
Х*М2см2/сек
Рис. 9. Установленная в работе
И зависимость константы ско-
рости горения К от температуры
при атмосферном давлении.
как все эти значения 0i достаточно велики и попадают в об-
ласть, где теория предсказывает зависимость т «—• гг, то
теория и эксперимент в этом отношении согласуются.
Россер [5] экспериментировал с пористой сферой, в ко-
торую изнутри поступало горючее. Из его наблюдений
следует, что тп ~ г* для гидразина и нитроэтила. На
первый взгляд последняя из этих зависимостей находится
в противоречии с экспериментальными результатами ра-
боты [4]. Однако в экспериментах Россера оказалось не-
возможным поддерживать пламя в атмосфере с преобла-
данием инертного газа, поэтому он был вынужден вводить
кислород и всегда наблюдал пламя окисления, находя-
щееся за пламенем разложения. Следует поэтому ожидать,
что: эффективное значение для пламени разложения, на-
блюдавшееся в работе [5], будет значительно выше, чем в
пламени, исследованном в работе [4]. Из простых физи-
ческих соображений следует, что более высоким значе-
§ 6] ЭКСПЕРИМЕНТЫ, СРАВНЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ 327
ниям Tf соответствуют большие значения отношения
массовой скорости ламинарного пламени в газе к массо-
вой скорости испарения нереагирующей жидкости (по
существу, большие значения отношения скорости реакции
к скорости диффузии), так как первая приблизительно
пропорциональна величине ехр (— (2\ — темпера-
тура активации), а последняя приблизительно пропорцио-
нальна величине In [1 + с~р (Т/ — Ti)/L]. Следовательно,
величина Г растет, что приводит к приближению к зависи-
мости т— г| (см. §3). Можно воспользоваться более
строгим анализом, изложенным в § 4. Тогда, если предпо-
ложить, что пламена разложения, исследованные в работе
[5], — адиабатические, и воспользоваться значениями
энергий активации гидразина I16» 17 ] и нитроэтила
[15], то можно найти, что значения 0Х уменьшаются до
0Х = 12 для гидразина и до 0! = 6,5 для нитроэтила. Оба
эти значения безразмерной температуры активации до-
статочно малы, так что предыдущие теоретические и чис-
ленные результаты приводят к приближенной зависимо-
сти т — г], которая соответствует результатам работы
[5]. Таким образом, кажущееся противоречие можно объ-
яснить теоретически.
Чтобы дать более точный анализ экспериментов,
подобных тем, о которых говорится в работе [5], необхо-
димо рассмотреть одновременно две-реакции, одна из ко-
торых гомогенная, а другая аналогична реакции, кото-
рая протекает в диффузионном пламени. Если две реак-
ционные зоны четко отделены друг от друга в простран-
стве, то, комбинируя простые теории, в которых пламя
рассматривается как поверхность, изложенные в § 3 этой
главы и в главе 3, нетрудно рассчитать скорость горения
и соответствующие распределения параметров. В работе
I11] приводятся результаты исследования, которое осно-
вано на предположениях такого типа (в некоторых отно-
шениях усовершенствованных). Однако в случаях, когда
реакционные зоны перекрываются, простые теории стано-
вятся неточными и появляется необходимость в разработ-
ке универсального метода, который позволил бы рассмот-
реть одновременно как гомогенное, так и диффузионное
пламя, хотя при этом придется отказаться от многих пре-
имуществ теории Шваба — Зельдовича для систем без
328 ГОРЕНИЕ КАПЛИ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 01
предварительного перемешивания. Единое рассмотрение
горения капель однокомпонентных и двухкомпонентных
топлив, предложенное в работе [9], может служить отправ-
ной точкой при создании такой комбинированной теории.
Формулу (19) для пь можно сравнивать с результата-
ми эксперимента из работы [4], поскольку значение 0г
в работе [4] достаточно велико, так что формула (19) долж-
на быть справедливой (т — rz). В таблице 3 рассчитан-
ные теоретически значения скорости горения перекиси
Т а б лица3
Сравнение теоретических и экспериментальных
значений скоростей горения перекиси водорода и
пропилнитрата в адиабатических условиях
Н2Оа C3H7ON Ofl
кал/сМ'СекоК. 1,0х10~4 1,5X10"*
Pd г/см3 1,465 1,058
L к ал/г 373 101
Ср кал/г-СК 0,40 0,42
Ti (’К) 425 384
Г/ (°К) 472 803
Т1 (°К) 22 500 11000
01 47,7 13,7
0? 0,900 0,478
а 1,970 0,300
Теоретическое значение [7] К (см2/сек) 2,6x10-* 0.66Х10"2
Экспериментальное значе- ние [4] К (см2/сек) / Зх10~4 1,3х 10~2
водорода и пропилнитрата в адиабатических условиях
сравниваются с экспериментальными значениями скоро-
сти горения, полученными путем интерполяции или эк-
страполяции экспериментальных кривых, подобных кри-
вым, показанным на рис. 9 для адиабатических значений
Tf. В таблице 3 и на рис. 9 константа скорости горения
равна
&___ 2т
ЭКСПЕРИМЕНТЫ, СРАВНЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
329
§ 6]
Как видно из формулы (1), константа К является коэф-
фициентом пропорциональности между квадратом диа-
метра капли и временем, если т — rt. Установлено, что
для перекиси водорода согласие теории и эксперимента
довольно хорошее (20%), но для нитропропила, который,
как видно, имеет величину &1? лежащую очень близко
к пределу применимости формулы (19), данные расходят-
ся примерно в два раза. Наиболее вероятным источником
погрешности в теоретических расчетах является неточ-
ность в оценках величин Z и с^, которая легко может при-
вести к ошибке в два раза при вычислении т. Конечно,
существует и много других причин теоретических и
экспериментальных ошибок.
Хотя наше представление о механизме горения ка-
пель однокомпонентного топлива ни в коей мере не яв-
ляется таким же полным, как представление о горении
капель горючего в атмосфере окислителя, тем не менее
имеющихся знаний достаточно для понимания существу-
ющих экспериментальных результатов. Теория горения
капель однокомпонентного топлива, пока еще более слож-
ная, чем теория горения двухкомпонентных систем, раз-
вита сравнительно полно; для дальнейшего продвижения
в понимании горения капель однокомпонентного топлива
необходимы дополнительные эксперименты.
ГЛАВА 11
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
§ 1. Введение
Во многих имеющих практическое значение устройст-
вах, начиная от нефтяных печей и кончая ракетными дви-
гателями, используется горение жидких (иногда твердых)
частиц, взвешенных в газе. В понятие «распыленное топ-
ливо» здесь включены такие системы, в которых содер-
жится так много частиц, что оказывается возможным
только статистическое описание их поведения. Для пони-
мания механизма горения распыленного топлива требу-
ется: (а) знание механизма горения отдельной частицы,
(б) знание статистических методов описания совокупностей
частиц и (в) понимание того, как частицы влияют на те-
чение газа. Первый из этих вопросов рассмотрен ранее
(§ 3 и § 4 главы 10); второй и третий рассматриваются
в данной главе.
В этой главе сначала выводится уравнение, описываю-
щее статистические свойства распыленного топлива (§ 2),
затем в § 3 это уравнение применяется в случае очень
упрощенной модели ракетной камеры сгорания для оцен-
ки полноты сгорания. Этот пример, так же как и другие,
рассмотренные в работе Шапиро и Эриксона I1], показы-
вает, что некоторые существенные результаты могут быть
получены без учета влияния частиц на газ (см. выше (в)).
Однако, поскольку в большинстве задач о горении рас-
пыленного топлива взаимодействие частиц и газа являет-
ся существенным, далее в § 4 приводятся уравнения со-
хранения для установившегося потока газа, содержащего
в малой концентрации распыленные частицы. В § 6 по-
лучены решения этих уравнений в случае более точной
модели ракетной камеры сгорания. В § 7 эти уравнения
используются для определения скорости гетерогенного
ламинарного горения распыленного топлива. Влияние го-
рящих частиц на поток газа теоретически было изучено
§ 2] СТАТИСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 331
только недавно; можно ожидать, что в будущем будут
также исследованы другие вопросы, связанные с горени-
ем распыленных топлив.
§ 2. Статистические свойства распыленного топлива
а. Размеры и форма частиц. Для простоты здесь будет
предполагаться, что для определения формы и размеров
частиц достаточно задать только один параметр г (в слу-
чае сферических жидких капель — радиус частицы). При
горении распыленных твердых частиц это предположение
будет справедливо, когда частицы геометрически подоб-
ны или когда форма частиц не влияет на процесс горения.
Жидкие частицы удовлетворяют такому предположению,
если они имеют сферическую форму, что верно только,
если (а) столкновения капель происходят настолько редко,
что для большинства капель вызванные столкновениями
колебания вследствие наличия вязкости успевают зату-
хнуть до пренебрежимо малой амплитуды, и (б) скорости
капель относительно потока газа достаточно малы.
Для жидких капель требование (а) означает, ч^о распы-
ленное топливо должно иметь небольшую концентрацию
(т. е. отношение объема конденсированной фазы к объему,
занятому газом, должно быть малым), поскольку, если
в единице объема содержится большое число частиц, то
столкновения будут частыми. Так как удельный вес час-
тиц намного больше, чем удельный вес газа, а стехиомет-
рический состав большинства систем, представляющих
собой смесь углеводородов и окислителя, таков, что масса
горючего значительно меньше массы газообразного окис-
лителя, предположение о разбавленном распыленном топ-
ливе в случае горения углеводородов обычно оказывается
верным.
В работе!2] показано, что величина деформации и ампли-
туда колебаний жидкой капли зависит от отношения ди-
намической силы к силе поверхностного натяжения, ко-
торое выражается числом Вебера,
We = 2гр* | v — и |2/5,
где S — поверхностное натяжение жидкости, р^ — плот-
ность газа, v — скорость капли, и — скорость газа. При
332
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 1
We <<^20 капли имеют почти сферическую форму, с уве-
личением числа We капли деформируются и в конце кон-
цов дробятся при We ~ 20. Следовательно, излагаемая
теория применима для систем, содержащих жидкие кап-
ли, только в случае разбавленных распыленных топлив
при малых числах Вебера.
б. Функция распределения. Статистическое описание
распыленного топлива задается функцией распределения
fj (г, ас, v, t) dr dx dv,
которая представляет собой вероятное число частиц хи-
мического вещества у, имеющих радиус, заключенный в
интервале от г до г + drr скорость, изменяющуюся от
v до v + dv, и находящихся в объеме dx в точке х в мо-
мент времени t. Здесь dx и dv — сокращенное обозначе-
ние элементов объема трехмерного физического простран-
ства и пространства скоростей соответственно. Функция
распределения определяется как функция переменных
г, х и v (в некоторых случаях, возможно, и других
переменных), потому что в случае распыленного топлива
невозможно точное задание размера, положения и скоро-
сти каждой частицы. Тот факт, что обычно Не требуется
более полного статистического описания, чем описание
при помощи функции распределения /, подтверждается
в последующих примерах.
в. Уравнение для функции распределения. Уравнение,
которому подчиняется скорость изменения функции рас-
пределения может быть выведено феноменологически
с использованием соображений, аналогичных соображе-
ниям, используемым в кинетической теории газов (Допол-
нение В). Сила, отнесенная к единице массы, действующая
на частицу /-го сорта с характеристиками (г, х, v, t), обозна-
чается как Fj — (dv/dt)j\ скорость изменения размера г
частицы сорта / с характеристиками (г, х, v, t) определяется
как Rj = (dr/dt)j. Предполагается, что величины Rj и Fj
могут зависеть от г, х, v, tn локальных свойств газа. Ско-
рость изменения функции распределения fj за счет обра-
зования и уничтожения частиц в результате слияния и дроб-
ления жидких капель обозначим через Qj. Наконец, че-
рез Г,- обозначим скорость изменения функции распреде-
§ 2]
СТАТИСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
333
ления (для частиц /-го сорта), обусловленного столкнове-
ниями с другими частицами. Столкновения должны проис-
ходить достаточно редко, чтобы аэродинамический вклад
в величину Г7- можно было отделить от соответствующего
вклада в величину Fj. Суммируя изменения функции /у,
связанные с ростом частиц, со входом и выходом частиц из
рассматриваемого элемента объема пространства, обуслов-
ленными наличием скорости v, а также изменения, связан-
ные с изменением числа частиц в элементе объема простран-
ства скоростей dv вследствие действия ускорения F, с на-
личием источников капель Qj и наличием столкновений Гу,
найдем, что
4г = - 4-
/-1,...,М. (1)
Здесь индекс у оператора градиента обозначает диффе-
ренцирование по переменным физического пространства и
пространства скоростей, Л1 — полное число различных
сортов частиц (частицы различаются по их химическому
составу). Вывод уравнения (1) (т. е. подсчет числа входя-
щих и выходящих частиц в элементе dr dx dv) хорошо
известен из гидродинамики и кинетической теории, так
что нет надобности повторять его .здесь. Уравнение (1)
будем называть уравнением распыленного топлива.
Очевидно, что члены Qj и Гу в уравнении (1) играют
главную роль в той области, где происходит дробление
или слияние частиц. Рассмотрение дробления капель в
сталкивающихся струях можно найти в работе [3] (см.
также I4]), где подробно исследуется влияние члена Гу. Во
многих камерах сгорания интенсивность горения в окрест-
ности распылителя сравнительно невелика, горение в ос-
новном происходит в области, где взаимодействие и обра-
зование частиц являются второстепенными факторами.
Ниже основное внимание будет сосредоточено на процессе
горения, поэтому члены Qj и Гу не будут учитываться. Рас-
смотрение будет также ограничено стационарными про-
цессами, когда df j/dt = 0. Нестационарность процесса го-
рения распыленного топлива может оказаться существен-
ной в связи с таким явлением, как неустойчивость
334
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 11
горения жидкого ракетного топлива (см. пункт г § 3 главы
9), но успешное теоретическое исследование этого вопро- г
са начато только недавно (некоторые результаты ранних
исследований приведены в работе [5]). В данной главе бу-
дет использоваться уравнение распыленного топлива,
записанное в виде
(ВД + Vx • W + • (Fj/,) = о, / = 1,.... М. (2)
i
§ 3. Упрощенная модель горения в жидкостном
ракетном двигателе
а. Модель. Целью изложенного в данном параграфе
анализа является определение полноты сгорания в ква-
зиодномерной ракетной камере с переменным сечением,
показанной на рис. 1, в
Рис. 1. Схема ракетной камеры сго-
рания с переменным поперечным
сечением.
которой находится М раз-
личных сортов жидких ка-
пель. Чтобы не рассматри-
вать процессы в газовой
фазе, необходимо предпо-
ложить, что вещество кап-
ли полностью сгорает сра-
зу же после испарения.
Тогда количество выделя-
емого тепла пропорци-
онально испаренной мас-
се, что дает возможность связать полноту сгорания
с массой распыленного топлива. Даже в этом случае
уравнения содержат величины, зависящие от локаль-
ных свойств газа, например, 7?;. Однако часто можно
оценить эти величины и не решая уравнений для газового
потока, так что, несмотря на существенную неполноту
теории, она в некоторых случаях оказывается полезной.
Первым теорию такого типа предложил Проберт [•];
его работы были обобщены и уточнены другими авторами
б. Упрощенное уравнение распыленного топлива. Про-
интегрировав уравнение (2) по пространству скоростей,
можно избавиться от зависимости функции распределения
§ 31
УПРОЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
335
от скорости, которая в данном случае не имеет первосте*
пенного значения. Так как при |^| -> оо функция очень
быстро стремится к нулю (по крайней мере экспоненциаль-
но) для всех имеющих физический смысл течений, то, по
теореме о дивергенции, интеграл от последнего члена в
уравнении (2) равен нулю. Следовательно, можно запи-
сать
. . -2_(ад) + 7ж.(^Д) = 0, 7 = (3)
где Gj — число капель в единице объема, приходящее-
ся на единичный интервал изменения их радиуса, равное
7 == 1, • • • ,Af; (4)
черта сверху обозначает среднее значение по скоро-
стям, т. е.
Rj = -^{Rjfj dv, j = (5)
J
и
Vj=-^-{vfjdv, j = (6)
Если обозначить поперечное сечение камеры через А (ж)
и учесть, что основное течение направлено по оси х, па-
раллельной оси двигателя, и что скорости Vj у стенки ка-
меры параллельны стенке, то, проинтегрировав уравнение
(3) по двум пространственным координатам, перпендику-
лярным к оси х, получим уравнение
Л_(ед + 4^(лад = °. 7 = 1,(7)
Здесь Vj — ^-компонент скорости Vj\ величины Л,-, vj и
Gj предполагаются не зависящими от координат, перпенди-
кулярных к х (эти величины можно считать средними
по поперечному сечению).
в. Зависимость величин Vj от г. Из результатов
главы 3 и 10 (см. также работу [3]) можно заключить, что
почти для всех известных механизмов испарения капли
зависимость величины Rj от размера капли может быть
336
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
выражена соотношением
Г 3
(8)
где 0 < < 1, а величина %; (> 0) не зависит от г. Если
испарение обусловлено молекулярными процессами, то
в случае испарения без горения и для горения капли горю-
чего в атмосфере окислителя kj = 1 (см. пункт г § 4 гла-
вы 3). Согласно результатам § 3 и 6 главы 10 для горящей
капли однокомпонентного топлива выполняется условие
0 kj 1. Когда испарение обусловлено лучистой тепло-
передачей, kj — 0. Конвективные процессы вносят неко-
торое (обычно малое) изменение в формулу (8) (см. пункт
е § 4 главы 3). Здесь будет использоваться формула (8),
в которой величина kj имеет постоянное значение.
Будет также предполагаться, что хотя распределение
скоростей частиц может быть различным для частиц разного
размера, величина Vj не зависит от г. Это предположение
будет верным, например, когда капли настолько малы, что
все движутся со скоростью, равной скорости газа, или
когда влияние газа на движение капель незначительно и
капли всех размеров инжектируются с одной и той же
средней скоростью. Принятые выше допущения дают
возможность проинтегрировать уравнение (7).
г. Решение уравнения распыленного топлива. Подста-
вив выражение (8) в уравнение (7), получим
511). k 5гЬ.
где
G,
= A»i НГ . 7 = 1,...»м. (10)
Г 3
После перехода к новым независимым переменным по
формулам
,М (11)
§ 3]
УПРОЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
337
Г|у =
+ (а:у + 1)ЦЗ-Ш'£5+1
о V vj ' J
уравнение (9) примет вид
^-=0, ] =
, / = 1,...,М, (12)
(13)
Решением уравнения (13) является функция ф; Ц>) =
= ф,- (т]7). Обозначая индексом 0 условия на инжекторе
(х = 0) и учитывая, что согласно (12) т) 7 = г при х = 0,
представим это решение в виде
% = Фло On), / = 1, • • м. (14)
Тогда из соотношения (10) следует формула
•7
которая связывает распределение частиц по размеру
G; (г, х) в любом сечении х с распределением GJl0 (г) при
х — 0.
д. Полнота сгорания. Заключительной стадией анализа
является установление связи между полнотой сгорания
в камере длиной х и распределением частиц по размерам
в сечении х. Пусть через Qj обозначено количество тепла,
выделяемое единицей массы вещества, испаренного кап-
лями сорта /, и пусть рьу — удельный вес жидкости ка-
пель /-го сорта. Масса вещества, содержащаяся в каплях
сорта / в единице объема распыленного топлива, равна,
следовательно,
со
J-y-nr3pli7-G;dr,
о
а соответствующий расход массы (масса в секунду) в Av;
раз больше. Следовательно, полное количество тепла, вы-
деленного за секунду каплями сорта j между инжектором
338 ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕ ИНОГО ТОПЛИВА [ГЛ. If
и сечением ж, равно
оо со
$ -^-^r3pltJGjt0dr—Av} -^-nr3pIt jGjdrj.
О о
Максимально возможная скорость выделения тепла, ко-
м .1
торая достигается при сгорании всех капель, равна 2 Qi*
3=1
где
оо
Qi = QjAoVj, о 5 4"Яг3рг’ 0 dr (16)
О
{Qj — максимальная скорость выделения тепла, которая
достигается при сгорании всех капель сорта /). Поэтому
отношение действительной скорости выделения тепла в ка-
мере длины х к максимальной скорости выделения тепла
(т. е. полнота сгорания) равно
М со со
2 Q} (aovj, о J A №pz> Qdr - Av. J nr^G^rX
П = Ё1 _---------®-------------------®-------------- .
ic M co
S 0 J 4" >GA odr
3=1 о
(17)
С учетом формулы (15) можно записать, что
М ОО
_ г* / 1* \ к *
S (<?А, fi, о) J г3 кг) 1 Gi, о (*>,) dr
Пс = 1 - < (18>
3=1 о |
Формула (18) вместе с соотношением (12) определяет
полноту сгорания в случае произвольного начального рас-
пределения капель по размерам.
е. Распределение капель по размерам. Чтобы рассчи-
тать величину т]с, необходимо знать вид функции GJ>0(r). J
Функцией Gj>0 (г), хорошо согласующейся с наблюдаемы- ।
fj
§ 3]
УПРОЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
339
ми распределениями для реальных распыленных топлив
Р-13] и упрощающей многие теоретические расчеты, явля-
ется функция
Git о = ехР (— / = 1,.. ., м. (19)
Здесь параметры bj, sj и tj не зависят от г. Выражение
(19), которое мы будем называть обобщенным распределе-
нием Росина — Раммлера, впервые было предложено в ра-
боте Танасавы [7]. В частном случае tj = 2 функция, опре-
деляемая формулой (19), называется распределением Ну-
киямы — Танасавы [13], а в случае tj = sj — 4 — распре-
делением Росина — Раммлера (141. В формуле (19) содер-
жится четыре параметра, поэтому для того, чтобы выявить
какие-либо отклонения от этого закона, необходимо иметь
в распоряжении результаты измерений, полученных с го-
раздо большей, чем достигнутая практически, точностью.
Два из параметров в формуле (19) фактически зависят
от полного числа капель в единице объема и от среднего
радиуса капли, а два других определяют форму распреде-
ления относительно среднего значения (например, дис-
персию). Полное число капель сорта j всех размеров в еди-
нице объема определяется формулой
nj = J Gjdr, j = 1, ... , М. (20)
о
Для обозначения средних значений по распределению
будут использоваться угловые скобки, например,
оо
<r>> = -L f rGdr, j = (21)
4 V
j 0
Если для описания формы кривой распределения сохра-
нить параметры Sj и tj, то вместо a,j и bj имеет смысл ввести
физически более подходящие переменные <г>;,ои Под-
становка формулы (19) в выражения (20) и (21) приводит
к двум уравнениям, которые могут быть разрешены отно-
сительно aj и bj. Подставив результат этой операции в
340
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
•формулу (19), найдем, что
где через Г обозначена гамма-функция.
ж. Функция Н (а, Ь, с, #). Если начальное распреде-
ление капель по размерам задано формулой (22), то полнота
сгорания и другие характеристики распыленного топлива
могут быть выражены через функцию
Н (а, Ь, с, z)~
e~z
Г (ab-]- с)
оо
J Г (у + z)a — z“lb (у 4- z)c-1e~v dy.
о
(23)
Если b — неотрицательное целое число, то функция
И (а, Ь, с, z) легко представляется через неполную гамма-
функцию
Z
Г(с,г)== J yc~le~vdy,
о
которая затабулирована в работе [15] (легко видеть, что
обычная гамма-функция связана с Г (с, z) формулой Г (с) =
— Г (с, оо)). В частности, если Ь = 0, то, переходя в ин-
теграле в формуле (23) от переменной у к переменной
(у + 2), можно найти, что
Я (а, 0, с, =
(24)
Из численных результатов Проберта [6] можно определить
функцию Н [2 (1 — с)/3, 3/2, с, z] для различных значе-
ний сиг. Как будет видно из дальнейшего, эта функция
□им
§ 31
УПРОЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
341
определяет полноту сгорания в случае, когда ^-1, а
функция Gj 0 является обычным распределением Росина —
Раммлера. Танасава [8] для различных с и z вычислил
функции, близкие, хотя и не в точности совпадающие,
с Н (2, 3/2, с, z). Можно показать, что этот случай соответ-
ствует функции G>,0 в форме Нукиямы — Танасавы при
kj = 1. По-видимому, для других значений а и b таблицы
функции Н (а, Ъ, с, z) еще не составлены.
Из формулы (23) можно получить выражения для
функций Н (а, Ь, с, z) при больших и малых значениях
параметра z, соответствующего, как будет видно далее,
длине камеры. Разлагая правую часть формулы (23) при
малых значениях z по степеням z, можно для всех физичек
ски оправданных значений а и с при b > 0 получить
Н (а,Ь, с, z) = 1 — bz
Г (ab Ц- с — а)
Г (ab -j- с)
(25)
В частном случае Ъ — 0 разложение правой части формулы
(24) в окрестности z = 0 по степеням z дает (для с > 0)
Н (а, 0, cz) — 1 —
(26)
Разлагая интеграл в формуле (23) по степеням 1/z, при
больших значениях z можно получить
Н (а, Ъ, с, z) = abzab+c~b~1 е~* + • • • <27)
Разложения (25)—(27) могут быть использованы для оп-
ределения поведения распыленного топлива при предель-
ных значениях х.
з. Некоторые свойства распыленного топлива. Будут
получены уравнения для основных характеристик рас-
пыла Ylj И <Г>; в системах, для которых функция GJj0
определяется формулой (22). Если подставить выражение
(15) в формулу (20), воспользоваться соотношениями (12)
и (22) и перейти от переменной интегрирования г к новой
342
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. И
переменной по формуле
то, принимая во внимание формулу (23), получим
ге. = оя( 1,0, 2Д / = 1,..., м, (29)
\ j /
где
(30)
Выполнив аналогичные операции с формулой (21), найдем
При выводе формулы (31) была использована формула
(29). Аналогичным образом можно выразить другие сред-
ние характеристики череа функцию Н.
На рис. 2 показан график зависимости вычисленного
по формуле (29) с использованием выражения (24) относи-
тельного потока частиц от Zj. Число капель
уменьшается по мере продвижения распыленного топлива
вниз по потоку (при увеличении zj), так как более мел-
§ з]
УПРОЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
343
кие капли (г-> 0), сгорая, исчезают. Из определения
Zj [формула (30)] видно, что большим значениям %, и ма-
лым значениям <г>7-,0, kj и Vj соответствуют большие ско-
рости уменьшения числа капель в потоке. Может пока-
заться, что рис. 2 указывает на увеличение скорости
уменьшения числа капель nj при увеличении Sj и уменьше-
нии tj. Однако такое заключение не всегда верно, посколь-
ку величины Sj и tj входят также и в выражение для Zj (см.
Рис. 2. Отношение потока числа капель сорта j в точке с безразмер-
ной координатой zj к потоку в точке х = 0 при различных значени-
ях величины (Ь + 1) /вл.
J i
формулу (30)). Действительно, воспользовавшись форму-
лой (27), можно показать, что в некотором сечении х, лежа-
щем на достаточно большом расстоянии вниз по потоку,
меньшие значения отношенияnjAvj/п^^Д^^соответствуют
большим значениям как так и tj (т. е. облее однородному
распределению). Это связано с тем, что для сгорания ма-
лого числа очень больших капель необходимо очень боль-
шое время.
и. Полнота сгорания в случае начального распреде-
ления; заданного в виде обобщенного распределения Ро-
сина — Раммлера. Наиболее важной практической харак-
теристикой распыленного топлива является полнота сго-
рания, определяемая формулой (18). Если функция
представляет собой обобщенное распределение Росина —
Раммлера (формула (22)), то, подставив выражения (12)
344
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. И
и (23) в формулу (18), можно получить
м . ,
J 1
л-.
Лс =
м
(32)
7=1
где величина Qj определяется формулой (16). Интересно
рассмотреть работающий на двухкомпонентном топливе ра-
кетный двигатель (М = 2), в котором реакция между жид-
ким горючим (F, ; = 1) и жидким окислителем (О, j = 2)
протекает по схеме
vfF + vqO -> продукты реакции.
Поскольку в рамках предложенной здесь модели рас-
смотрение реакций в газовой фазе оказывается невозмож-
ным, то по необходимости будет принято, что горючее и
окислитель испаряются в стехиометрической пропорции;
тогда по аналогии с пунктом д найдем
где WFn Wq — молекулярные веса горючего и окислителя
соответственно. Это соотношение оставляет некоторый про-
извол в определении величины Qj. В качестве подходящего
- определения можно принять, что Qt = 0, Q2 = Qo для
богатых или стехиометрических смесей и = Qp, Q2 = 0
для бедных смесей, где QF = Qo (voWo)/(vfWf), a QF и
Qo — соответственно тепловые эффекты реакции (для жид-
ких реагентов), рассчитанные на единицу израсходованной
массы горючего и окислителя. Различие между бедными и
богатыми смесями состоит в том, что после завершения
горения (т]с —>1) в бедной смеси остаются капли окислите-
ля, а в богатой смеси — капли горючего. П о данному
§ 3]
УПРОЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
345
выше определению, = 0 для бедных или стехиометри-
ческих смесей; при этом из формулы (32) следует, что
Че = 1 _Я(Ь±1, 3 , (33)
\ ^2 '*'2 *2 /
Для богатых смесей в формуле (33) индекс 2 заменяется
на 1. Для стехиометрических смесей получим
«2
3
Л2 + 1 ’
Для М = 1 или, как это показано ранее, для систем
горючее — окислитель с М = 2, величина т]с полностью
определяется значением Н [(kj + 1)/$;, 3/ (kj + 1),
(tj + 1)/Sj, Zj] для капель одного сорта у. Поэтому выра-
жения для т)с, справедливые для малых и для больших
значений х, могут быть получены при помощи формул
(25) и (27). В частности, когда величина т]с определяется
формулой (33), при больших значениях х из формулы
(27) можно получить
Пс~
fcz-|~4
fca+l
(34)
где величина z2 определяется выражением (30). Полнота
сгорания, вычисленная по формуле (34), справедливой в
области, которая представляет наибольший практичес-
кий интерес (поскольку эта область соответствует значе-
ниям т|с, близким к единице), представлена на рис. 3 для
различных значений $2 при к.2 = 1 и t2 — $2 — 4 (обычное
распределение Росина — Раммлера). Видно, что при ха-
рактерном значении $2 = 4 величина цс достигает 99%
в точке z — 2,5, соответствующей (см. формулу (30)) фи-
зическому расстоянию х, которое определяется формулой
С dx g g
} <r>lo
346
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
Из формулы (34), так же как и из разложения вели-
чины т]с при малых значениях х, находим, что увеличение
параметров Х7, Sj и tj и уменьшение параметров <г>7?0 и
Vj приводит к увеличению полноты сгорания. Все эти
зависимости, за исключением, по-видимому, зависимости
Рцс. 3. Асимптотическая зависимость полноты сгорания
от безразмерной длины камеры z2 при различных значе-
ниях величины s* в обычном распределении Росина —
Раммлера (/8 — s2 — I) при ке — 1.
от Sj и можно указать априори из физических соображе-
ний. Так как большие значения Sj и tj соответствуют од-
нородному распределению капель по размерам, то, по
всей вероятности, важнейшим выводом из проведенного
анализа является вывод о том, что при одинаковых зна-
чениях среднего радиуса капель полнота сгорания в слу-
чае инжекторов с монодисперсным распылением должна
быть больше, чем полнота сгорания в случае инжекторов
с неоднородным распределением капель по размерам.
§ 4. Стационарные уравнения сохранения
а. Общие замечания. В связи с проведенным выше ана-
лизом естественно возникает вопрос: каким образом мож-
но в действительности определять параметры х7- и Vj, зна-
чения которых считались известными. Значения этих двух
параметров зависят от характера взаимодействия распы-
ленных частиц с газом. При их определении, чтобы не
усложнять развитую выше теорию, следует воспользовать-
СТАЦИОНАРНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
347
§ 4]
ся как можно более простыми феноменологическими сооб-
ражениями. В данном параграфе будут установлены
уравнения для величин Xj, Vj и всех других параметров,
зависящих от локальных свойств газа, в случае стацио-
нарного течения.
Рассмотрение будет ограничено случаем разбавленных
распыленных топлив, поэтому статистические флуктуа-
ции, связанные со случайными движениями отдельных
частиц, не будут приниматься во внимание. Следова-
тельно, цель анализа будет заключаться в получении
гидродинамических уравнений для локальных средних ха-
рактеристик газа. Уравнения будут выведены при помо-
щи феноменологических рассуждений и, как будет пока-
зано, сводятся к обычным уравнениям гидродинамики,
соответствующим образом дополненным членами типа
источников, которые учитывают среднее влияние распы-
ленных частиц. Для общности предполагается, что имеется
М различных сортов капель, а газ состоит из N различных
химических компонентов.
б. Общее уравнение непрерывности, -Вследствие испа-
рения или сублимации частиц в газообразное состояние
переходит
м
— 2 $ Р1- dr dv
5=1
граммов вещества в единице объема в секунду. Следова-
тельно, полное уравнение непрерывности для газа может
быть записано в виде
м
Тж-(р,м) = — 2 ^pi.j^nr^Rjfjdrdv, (35)
где величина р/, которая будет называться плотностью
среды, равна массе газа, заключенной в единице объема
физического пространства. Подробный вывод уравнения
(35) можно провести, например, если рассмотреть фиксиро-
ванный в пространстве малый элемент объема и учесть
приток и отток газа в этот объем, а также образование
газа при испарении капель. Этот вывод здесь не приво-
дится, поскольку он хорошо известен из гидродинамики.
348
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
1ГЛ. И
Подобные рассуждения будут опускаться и при выводе
других уравнений сохранения.
Обычная плотность газа pg, равная массе газа, заклю-
ченной в единице объема пространства, занятого газом, не
равна в точности р/, так как часть объема занята частица-
ми. Доля полного объема физического пространства, при-
ходящаяся на частицы, равна
м
Следовательно, плотность газа и плотность среды связаны
соотношением
м
— == 1 — 2 4“ лг3/у dr dv. (36)
Согласно определению разбавленного распыленного топ-
лива относительный объем, занятый частицами, должен
быть мал. Поэтому из формулы (36) следует, что если
плотность pf сильно отличается от pg, то одно из основных
исходных предположений нарушается.
в. Уравнение сохранения компонентов. При горении
распыленных топлив особый интерес представляют слу-
чаи, когда химическая реакция происходит в непосред-
ственной близости от поверхности частиц. В этих случаях
вещества, поступающие от частицы в основную часть газово-
го потока, отличны от веществ, испаряющихся с поверх-
ности частицы. В связи с этим при выводе соответствую-
щего уравнения сохранения компонента целесообразно
ввести представление о поверхностном слое частицы, как
окружающей частицу области, в которой характеристики
газа значительно отличаются от локальных средних ха-
рактеристик. Очевидно, что это определение до некоторой
степени произвольное, однако при выводе уравнений
сохранения неопределенность будет частично устранена.
Характеристики течения внутри поверхностного слоя
предполагается определять из теории или экспериментов
для отдельных частиц, используя при этом локальные
средние значения характеристик газа в качестве гранич-
§ 4] СТАЦИОНАРНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
349
ных условий на бесконечности. Такой подход аналогичен
приближению пограничного слоя.
В случае сферически-несимметричных поверхностных
слоев осредненный по всем направлениям радиальный
поток массовой доли химического компонента к, поступаю-
щий в газ с внешней стороны поверхностного слоя капли
сорта у, будет обозначаться через Qkj- Как будет видно
из последующих приложений, величины обычно за-
висят от суммарной стехиометрии реакции в поверхност-
ном слое и состава частицы. Так как масса компонента
Л, поступающая в газ из распыленных частиц, в единице
объема в секунду равна
м
S й Р'-ifjdr dv>
з=1
то уравнение сохранения массы компонента к имеет вид
^х' [р/ (w+ =
М
= — 2 Й pi.j^nr^Qjcjfjdrdv,
3=1
к = 1, . . ., N. (37)
Здесь Yk—массовая доля компонента к в газе, Uh -—
диффузионная скорость компонента к, — массовая
скорость образования компонента к при гомогенных хими-
ческих реакциях в газе.
г. Уравнение сохранения количества движения. Обо-
значим через Fj силу, приложенную к частице сорта j со
стороны окружающего газа. В величину силы Fj могут
вносить вклад: а) силы поверхностного трения и сопротив-
ления отрыва; б) силы тяжести и другие массовые силы;
в) силы, возникающие при вращении частицы относитель-
но газа и г) градиент давления в газе. Можно показать
[8], что в распыленном топливе преобладают силы а), ко-
торые можно выразить через коэффициент сопротивления
Cd посредством соотношения
Л = -г Vs—г Iи ~ v । (м с°-
^1, 3
(38)
1
350
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА [ГЛ. И
Величина Ср зависит главным образом от числа Рейнольдса
Res —pg|v —w|, (39)
где pig — вязкость газа. В большинстве распыленных топ-
лив частицы настолько малы, что течение около них яв-
ляется ламинарным, так что для коэффициента Ср прибли-
женно верны классические формулы Стокса [16] или Озеё-
на [17]. Экспериментальная формула для распыленных
твердых и жидких частиц в отсутствие горения, приведен-
ная в работе [18], имеет вид
(40)
В [19] приводится обзор как ранних экспериментов, так и
новых экспериментальных и теоретических результатов
для горящих и не горящих частиц. Понятно, что для горя-
щих частиц использование классических результатов мо-
жет приводить к существенным ошибкам вследствие тер-
мического эффекта отдачи, который может даже привести
к отрицательному коэффициенту сопротивления; возможно,
этим объясняется наблюдаемое поведение искр и горя-
щих частиц при лесных пожарах х).
Средняя объемная сила, действующая на распыленные
частицы со стороны газа, может быть выражена через
силы, действующие на отдельные частицы. Она равна
м
2 й Pl. з 4" dr dv ’
следовательно, уравнение сохранения импульса для газа
имеет вид
м
PfU У хи = — Vx • Р — 2 Pl, j 4- nr*Fifidr dv —
3=1'
M
— S $ P*. far2Rj (v — u) f} drdv. (41)
j=l
^Emmons H. W., частное сообщение.
§ 4]
СТАЦИОНАРНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
351
Последний член в формуле (41) представляет собой им-
пульс, получаемый газом при испарении вещества час-
тиц; р обозначает полный тензор напряжений, который
связан с гидростатическим давлением р и тензором вяз-
ких напряжений Т соотношением
р = pU + Т,
где U единичный тензор.
д. Уравнение сохранения энергии. Из аналогичных фи-
зических соображений может быть выведено уравнение
сохранения энергии, которое имеет вид
м
-2ЙР-.4
;=1
яг3 (Fj • v) fj dr dv
м
2 $ рг, j(hj + j fj dr dv. (43)
Здесь hj — полная удельная энтальпия газа, q — вектор
потока тепла; величина hj представляет собой зависящую
от протекающих в поверхностном слое процессов полную
энтальпию, вносимую в газ через внешнюю границу по-
верхностного слоя частицы /-го типа и отнесенную к еди-
нице массы испаряющегося вещества. Два последних
члена в уравнении (43) учитывают работу, которую рас-
пыленные частицы совершают над газом, и энергию, по-
ступающую в газ вместе с испаренным веществом.
е. Проблемы решения. В рассматриваемых в следую-
щих разделах приложениях установленные выше урав-
нения сохранения дополняются уравнением состояния
идеального газа, в которое входит плотность газа pg (а не
плотность среды ру).
Так как в каждом из уравнений сохранения фигуриру-
ют функции распределения /у, ясно, что эти уравнения
связаны с уравнением распыленного топлива. Поэтому
окончательная полная система интегродифференциальных
уравнений оказывается очень сложной, и хотя предложен
итерационный метод решения [3], он не может быть
352
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННО ГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
использован практически, так как получение решения
полной системы в общем случае оказывается чрезвычайно
трудоемким делом. Наиболее плодотворным является ис-
следование таких задач, для которых уравнения могут
быть значительно упрощены. Некоторые из таких задач
- рассмотрены в последующих параграфах.
§ 5. Упрощенные уравнения сохранения
а. Допущения. В оставшейся части этой главы будут
рассматриваться только одномерные течения в каналах
постоянного сечения, в которых все частицы движутся с
одинаковой скоростью и имеют один и тот же химический
состав. Тогда exdjdx, Vr. -> exd!dv, М — 1 (индекс j
обычно будет опускаться) и
/ (г, х, v) = G (г, х) 6 (v — v),
(44)
где х — координата по направлению течения, V = wex —
скорость всех частиц, ех — единичный вектор в направле-
нии оси х. В формуле (44), которая является определени-
ем функции распределения частиц по размерам G, функ-
ция б — трехмерная дельта-функция Дирака, т. е. б = О,
если v v и
§ б (v — v) dv = 1,
когда значение v — v находится в области интегрирова-
ния. Для иллюстрации аналитических приемов здесь бу-
дут выведены соответствующие упрощенные формы основ-
ных уравнений. Сходная с используемой здесь процедура
упрощения уравнений была применена в работе [20], где
предполагалось, что 0 = поперечное сечение камеры
считалось переменным и рассматривалось М различных
сортов частиц.
В последующем изложении будут использованы неко-
торые дополнительнйе; менее существенные предполо-
жения, которые обычно оказываются выполненными.
б. Общее уравнение непрерывности. Воспользовав-
шись сделанными предположениями, в уравнении (35)
§ 5] УПРОЩЕННЫЕ УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ 353
можно выполнить интегрирование по V, после чего найдем
- У = Pi^RGdr,
(45)
где и — ^-компонент вектора и, величина R равна Rj при
v = V. Масса конденсированной фазы, содержащаяся в
единице объема пространства, равна
= \ Pidr.
(46)
Эта величина будет называться плотностью распыленного
топлива, в отличие от плотности конденсированной фазы
рР Умножив уравнение распыленного топлива (2) на
4 з
Pz“q яг и проинтегрировав not; и г, получим
d (р8г>)
\ pfatr^RGdr.
о
(47)
При выводе уравнения (47) используется независимость
переменных г, х и v, что позволяет вносить величину
р/улг3под знак производных по х и V. Чтобы показать,
что последний член в уравнении (2) при интегрировании
по v исчезает, используется теорема о дивергенции и усло-
вие / = О при v =f= v. При записи двух других членов ис-
пользовано соотношение
§ f dv = G,
которое следует из формулы (44). Первый член получается
интегрированием по частям по г, причем используется тот
факт, что произведение -g-jtr3pz7?G стремится к нулю при
г-> О и оо. Элементарные операции такого рода
будут часто применяться ниже, и их описание в дальней-
шем будет опускаться.
12 Ф. А. Вильямс
354
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. И
Из уравнений (45) и (47) видно, что общее уравнение
непрерывности может быть записано в форме
d (p,u + psy)
dx
= 0;
(48)
интеграл этого уравнения имеет вид
pyiz +• ps£ = тп = const,
(49)
где т — полный поток массы через единицу площади.
Уравнение (49) представляет собой уравнение, которое
можно было бы получить из феноменологического рас-
смотрения сохранения массы всего вещества (газа и
конденсированной фазы), протекающей через единицу
площади.
в. Уравнение сохранения компонентов. G учетом сде-
ланных выше предположений и дополнительной гипотезы
о том, что величины = Qk не зависят от г (т. е. зна-
чение для всех частиц одно и то же), уравнение (37)
принимает вид
4 1р/ (u + Ih) yk] = <ok - Qk ± (M), к = 1, .... N, (50)
где Uk — ^-компонент вектора 17\. Здесь использовано
также уравнение (47).
г. Уравнение сохранения количества движения. Если
уравнение (2) умножить на р* itr3v и проинтегрировать
по v и г, то после нескольких интегрирований по частям
получим
оо оо
Рг "у* drj — v pj4nr27?G dr —
о о
оо
— р» -4- nr*FG dr = 0,
е) **
О
где F —^-компонент вектора Fj. С учетом соотношений
(46) и (47) это уравнение может быть записано в виде
dv
оо
? pj nr3FGdr.
V &
О
(51)
АГ -
УПРОЩЕННЫЕ УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
355
Уравнение (51) представляет собой уравнение количе-
ства движения для распыленного топлива. При сделанных
предположениях интеграл по г в, уравнении (41) легко вы-
числяется. Подставляя соотношения (42) и (51) в уравне-
ние (41), получим уравнение
(P/W2 + Ре®2) =
dp drxx
dx dx 9
где ъхх — x — ^-компонент тензора напряжений сдвига
Т; здесь были также использованы уравнения (47) и (48).
Уравнение (52) можно проинтегрировать, что дает
Р/и2 + р^2 + р + тхх = Р == const.
Соотношение (53) может быть также получено из рассмот-
рения баланса суммарного импульса газа и конденсиро-
ванного вещества.
д. Уравнение сохранения энергии. Используя принятые
предположения, запишем уравнение (43) в следующем виде:
(Z / » । ^2 \ d f v
~dT [p/w + —) ] = dT ~ —
d Г -
— Pi^r^RhjGdr,
о *
(54)
где Чх — ^-компонент вектора q. При выводе уравнения
(54) были использованы уравнения (47) и (51). Будем пред-
полагать (такой случай часто имеет место), что в поверх-
ностных слоях частиц полная (тепловая и химическая)
энтальпия не изменяется. Тогда в качестве величины hj
можно взять ее значение на внутренней границе поверх-
ностного слоя (т. е. на поверхности частицы) и таким обра-
зом связать величину hj с полной удельной энтальпией
конденсированной фазы, Скорость прироста полной
энтальпии частицы /-го сорта в общем случае определяет-
ся выражением
4г (pl. 3 -д- яг8/гг- з) = Pl. j +
4 / i \
4“ Pi» э “3" Rj Qr Fv • Vxhit /+ Fj • j j
(55)
12*
356
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. И
так как
± = 7?. . у + р у
dt J dr ' x j v
Из сделанного выше предположения следует, что
р!, jinr^Rjhj = (рг> j - g
(56)
Комбинируя уравнения (55) и (56), умножая на /у и инте-
грируя по г и получим уравнение
оо
dr =
о
со
dx \J
о
(57)
d
При выводе уравнения (57) использовано соотношение
vx • u pi, з 4“яг3/гг- dr dv
+йр^-4яг3(^^-
= PZ’ jfj +
+ V • з + Fj • V^z, ,) /j dr dv,
которое получается, если уравнение (2) умножить на
pz,/|* и проинтегрировать по v и г.
Будут рассматриваться только такие системы, в кото-
рых величина не зависит от г. Тогда, подставив выра-
жение (57) в уравнение (54) и воспользовавшись формулой
(46), найдем
Уравнение энергии (58) может быть также получено
из феноменологического рассмотрения баланса энергии
для газа и конденсированного вещества. Первый интеграл
уравнения (58) запишется так:
+ qx + тххи = const.
(59)
§ 6]
УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
357
Читатель, вероятно, заметил, что использование при-
нятых выше предположений позволяет проинтегрировать
все уравнения сохранения, за исключением уравнения
непрерывности компонентов. В последующем изложении
используется та форма уравнений сохранения, в которой
они записаны в данном параграфе.
§ 6. Усовершенствованная модель горенйя
в жидкостном ракетном двигателе
а. Модель. Напомним, что основным недостатком мо-
дели горения в ракетной камере, описанной в § 3, было
то, что параметры и Vj оставались неопределенными.
Здесь будет изложена принадлежащая Сполдингу [21>22]
теория, позволяющая определить эти параметры. К сожа-
лению, записанные с учетом взаимодействия частиц с га-
зом уравнения становятся настолько сложными, что по-
лучить точные аналитические результаты удается только
для очень простых случаев. Поэтому в дополнение к пред-
положениям, перечисленным в предыдущем параграфе
(например, предположение о постоянстве поперечного
сеченйя и т. д.), будет принято, что все частицы имеют
одинаковые размеры, т. е.
G (г, х) = п (х) б (г <г», (60)
где п — число частиц в единице объема, б — одномерная
дельта-функция Дирака. Предполагается, что <г>0 и —
радиус и скорость капель у инжектора (х = 0) — извест-
ны, и что скорость газа и при х = 0 равна нулю. Как и в
§ 3, примем, что вещество вступает в реакцию сразу после
испарения, плотность среды р/ будем считать постоян-
ной. При этих предположениях из уравнений сохранения
для газа нам потребуется только полное уравнение непре-
рывности.
Хотя имеются работы, авторы которых не пользуются
некоторыми из этих предположений (например, в работе
[23] учитывается конечная скорость реакций в газовой
фазе, в работах [24»25] принимается во внимание неоднород-
ность распределения частиц по размерам, в работах I26»27]
учитывается дробление капель) и хотя результаты этих
работ иногда более точно соответствуют результатам,
358
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
полученным при исследовании характеристик ракетных
двигателей, они содержат сложные методы численного ин-
тегрирования, и это может завуалировать основные идеи.
Тем не менее в работе [28] получены простые аналитиче-
ские результаты для модели, в которой приближенно
учитывается неоднородность распределения частиц по
размерам. Подробный обзор работ, касающихся этого воп-
роса, можно найти в [27]. Вероятно, основным недостатком
всех этих работ является использование представления
об одномерном течении, так как при этом не учитывается
наличие интенсивной крупномасштабной турбулентно-
сти, которая имеет место в реальных ракетных двигателях.
Так как в рассматриваемой здесь модели все капли
имеют одинаковые размеры, все они будут исчезать одно-
временно на конечном расстоянии от инжектора, в отличие
от случая, рассмотренного в § 3. Поэтому вместо опреде-
ления полноты сгорания здесь будет предпринята попытка
’ определить минимальную длину камеры, необходимую для
полного сгорания (т)с = 100%), это значение длины будет
обозначаться через х*.
б. Уравнение распыленного топлива. Подставив выра-
жения (60) и (44) в уравнение (2) и проинтегрировав по
г и V, находим, что уравнение распыленного топлива при-
нимает очень простую форму:
(61)
Интеграл уравнения (61) имеет вид
nv = novQ. (62)
Уравнение (62) выражает тот факт, что полное число час-
тиц, проходящее за секунду через любую плоскость, пер-
пендикулярную к оси х, является постоянной величиной.
в. Скорость испарения капли. Подстановка выражения
(60) в формулы (46) и (47) дает
Ps = л<г>9п (63)
И
(Р^) = Р/4л <Г>2 Rn. (64)
§ 6] УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЙ 3§9
Преобразуя уравнение (64) с помощью соотношений (62)
и (63), получим уравнение
которое, конечно, должно быть справедливо в рассматрива-
емом простом случае, так как оно следует из определения
функции /?♦
Как было указано ранее (пункт в, § 3), выражение для
R зависит от механизма испарения. В случае жидкостных
ракет с летучим окислителем можно воспользоваться вы-
ражением, полученным применительно к случаю горения
капли горючего в бесконечной неподвижной атмосфере
окислителя, которое имеет вид (формула (3.58))
Т — Т
\ с /
Здесь X, ср, Т и Уо — теплопроводность, теплоемкость
при постоянном давлении, температура и массовая доля
окислителя в газе; Ti — температура жидкости, L —
теплота испарения единицы массы, Qo — тепловой эф-
фект реакции в газовой фазе, в расчете на единицу израс-
ходованной массы окислителя. Если принять, что вещество
вступает в реакцию сразу же после испарения, то оправдан-
ным является предположение о постоянстве давления,
температуры и состава газа. Следовательно, в формуле
(66) переменной является только величина <г>, поэтому
эта формула может быть записана в виде
Я = (67)
где постоянная R0 равна значению величиныR при х = 0.
Так как формула (67) с хорошей степенью точности может
быть получена и при других предположениях относитель-
но механизма испарения, то можно считать, что она обла-
дает определенной степенью общности.
Если относительная скорость капель и газа становится
настолько большой, что оказывается существенной кон-
вективная поправка для R, то формула (67) делается не-
справедливой. Сполдинг [22] обобщил приведенный здесь
360
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
|ГЛ. 11
анализ, учтя конвективные эффекты, и показал, что пре-
небрежение увеличением скорости испарения и увеличе-
нием сопротивления капель приводит к тому, что данная
теория в типичном случае завышает значение я* прибли-
зительно в два раза. Отсюда следует, что конвективная
поправка обычно является существенной.
г. Сопротивление капли. Подставив выражение (60) .
в уравнение (51), получим уравнение
= (68)
из которого с учетом формулы (63) следует ожидаемый
результат:
= (69)
Если предположить далее, что справедлив простой закон
сопротивления, предложенный Стоксом, в котором
с» - 4. (70)
то с учетом формул (38) и (39) найдем I17]
<71>
д. Уравнение непрерывности. Из приблизительного
постоянства параметров газа (пункт в) следует, что плот-
ность pg имеет постоянное значение. Тогда из формул
(36) и (60) видно, что
= l—|-л<г>3п. (72)
Так как произведение п <г)3в общем случае непостоянно»
то ранее сделанное допущение о том, что р/ = const,
справедливо только для очень разбавленных распыленных
топлив, когда -^-л<г>3тг 1. Если ограничиться этим слу-
чаем, то из уравнения непрерывности (49) можно получить
выражение для скорости газа и. Так как при х = 0 вы-
УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
361
полняется равенство и = 0, то т = р8,о^о* Следовательно,
уравнение (49) принимает вид
Psr
pzu = т I 1 —
(73)
Преобразовав соотношение (73) с помощью формул (62) и
(63), получим
е. Безразмерные переменные; математические вопросы.
Безразмерный радиус капли можно определить по фор-
муле
безразмерную скорость капли по формуле
(76)
Тогда, подставив выражение (67) в уравнение (65), полу-
чим
а<Оо
Подстановка выражений (71) и (74) в уравнение (69) при-
водит к уравнению
Так как все величины в уравнениях (77) и (78), за исклю-
чением о, ф и х, имеют постоянные значения, ясно, что
эти уравнения, описывающие течение, представляют собой
два обыкновенных дифференциальных уравнения первого
порядка. Граничные условия задаются в одной точке и
имеют вид о = ф = 1 при х = 0.
Легко видеть, что переменную х можно исключить
из уравнений (77) nJ (78), разделив уравнение (78) на
362
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
уравнение (77). В результате получим одно линейное по<р
дифференциальное уравнение
tfcp ___ ₽2 f 1 — <58
da L ₽Г~
с граничным условием ф = 1 при о = 1. Здесь
гх т
_ %
2 2pz <г>о #о ’
(79)
(80)
(81)
Из формулы (80) видно, что величина представляет со-
бой безразмерный параметр, характеризующий скорость
инжекции. Формула (81); в которой знак минус введен
для того, чтобы сделать величину р2 положительной (так
как 2?о<0), показывает, что величина Р2 является без-
размерным параметром, характеризующим сопротивление
капли. Решив уравнение (79), можно найти связь между
параметрами а иф и расстоянием х путем интегрирования
уравнения (77), что приводит к формуле
(82)
ж. Решение. Аналитическое решение уравнения (79)
легко получить, если перейти от переменной ф к новой
зависимой переменной фо~^. Решение имеет вид
Подставив этот результат в формулу (82), найдем
УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ
363
Рис. 4. Распределения скорости
капель, скорости газа и радиу-
са капель по длине ракетной
камеры сгорания (при 0» = 1 и
01 = 0,5 (из]раооты [22]).
Из формулы (83) можно видеть, что если сопротивление
капель равно нулю (р2 = 0), то ф = 1, т. е., как и следовало
ожидать, скорость капель остается постоянной, равной
скорости инжекции. В противоположном предельном слу-
чае бесконечного сопротивления
ф2= оо) из формулы (83) следу-
ет соотношение ф = (1 — о3)/рг,
которое, в соответствии с
формулами (74) и (80), озна-
чает, что v ~ и, т. е. скорость
капли мгновенно падает до зна-
чения, равного скорости газа,
и в дальнейшем обе скорости
остаются равными. В отвечаю-
щих реальным условиям проме-
жуточных случаях капли сна-
чала замедляются до скорости,
меньшей, чем скорость газа,
после чего начинают ускорять-
ся и их скорость снова стано-
вится равной скорости газа при
<г>->0. На рис. 4 показаны
кривые для типичного случая
₽2 = 1, Pi = 0,5; другие кри-
вые можно найти в работах [21]
и I22].
з. Значение х*. При б —-> 0
а = 0 в формуле (84), находим, что длина камеры, кото-
рая обеспечивает полное сгорание, равна
. , зр2
♦_ <г>о vo "• 1031
— “ 2?0 2 + ₽2 •
капли исчезают. Полагая
Формуле (85) соответствуют кривые на рис. 5.
Формула (85) показывает, что при заданной массовой
скорости т минимальное значение длины камеры дости-
гается уменьшением начального радиуса капель <г>0 либо
увеличением скорости испарения 2?0. Кроме того, из
рис. 5 и формулы (85) видно, что при фиксированных зна-
чениях т и ру уменьшение величины влечет за собой
уменьшение я*, т. е. уменьшение скорости инжекции
364
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
способствует уменьшению длины камеры. Этот последний
эффект несколько уменьшится, если учесть неоднород-
ность распределения капель по размерам [281. Несмотря
на то, что аналогичные результаты, касающиеся поведения
капель, получены в § 3, преимущество представленного
. Рис. 5. Зависимость минимальной безразмерной
длины камеры, обеспечивающей полное сгорание,
от параметра сопротивления Р1, при различных
значениях безразмерной скорости инжекции
(из работы [22]).
здесь анализа состоит в том, что установлены количест-
венные характеристики для оценки эффектов, обусловлен-
ных изменением параметров и р0. Предварительные
экспериментальные результаты по определению влияния
скорости инжекции, полученные на реальных ракетных
камерах сгорания [29], не являются надежными вследствие
того, что увеличение скорости vQ обычно приводит к
уменьшению начального значения среднего радиуса ка-
пель <г)0, и это ведет к нейтрализации влияния vQ на ве-
личину х* [см. формулу (85)].
§ 7. Гетерогенные ламинарные пламена
а. Описание. Распространение фронта ламинарного
пламени по взвеси горючего в воздухе можно исследовать
в экспериментах, подобных тем, которые были описаны
в пункте а, § 2 главы 5. Поэтому скорость ламинарного <
§ 7]
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА
365
горения распыленного топлива можно определить, изме-
рив угол конуса пламени при стационарном горении в
устройстве типа бунзеновской горелки [30]. Если распы-
ленное топливо состоит из очень мелких капель (диаметр
которых меньше, чем приблизительно 10 микрон) х), то
капли испаряются раньше, чем начинается горение, ко-
торое в данном случае является полностью гомогенным, и
скорость горения мало отличается от ее значения в слу-
чае ламинарного пламени в гомогенной газообразной го-
рючей смеси [80, 32]. В работе I?1] дана теоретическая
оценка разницы в скоростях горения распыленного топ-
лива и горения гомогенной газовой смеси. Если капли
распыленного топлива большие (больше, чем приблизитель-
но 30 микрон в диаметре), и горючее не очень летучее, то
перед зоной горения испаряется пренебрежимо малое ко-
личество вещества распыленного горючего; в этом случае
каждая капля окружена зоной горения, и скорость горе-
ния значительно отличается от скорости горения предва-
рительно перемешанной газовой смеси [30]. При анализе
горения таких распыленных топлив естественно пренеб-
речь чисто гомогенным горением и считать, что каждая
капля горит как изолированная капля горючего в атмос-
фере окислителя. Скорость горения в этом предельном
случае будем называть скоростью гетерогенного горения
распыленного топлива.
В этом параграфе будет исследована скорость гетеро-
генного ламинарного горения распыленного горючего,
которое сгорает в процессе одноступенчатой химической
реакции, протекающей по схеме
vpF + vqO -> продукты реакции
Здесь и vo — стехиометрические коэффициенты для
реагентов — горючего F и окислителя О. Представлен-
ный ниже анализ подобен анализу, проведенному в одной
из частей работы [31]; аналогичные результаты для распы-
ленного однокомпонентного топлива можно найти в работе
[20]. Хотя задачу об определении скорости гетерогенного
горения можно сформулировать для распыленных топлив
х) Формула для предельного размера капель приводится в ра-
боте р1].
366
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. Н
с произвольным распределением капель по размерам,
ввиду математических трудностей приближенное анали-
тическое решение можно найти только в случае монодис-
персных распыленных топлив (т. е. распыленных топ-
лив, в которых все капли имеют один и тот же размер).
В конце параграфа приводится сравнение теории с эк-
спериментальными результатами Бургойна и Коэна [30]
для монодисперсного распыленного тетралина.
НроРунппя
реакции,
без горения
Р+О+ПроРукппя
Распыленное Испарение
топливо
Испарение j
Направление течения
Рис. 6. Модель горения распыленного топлива.
Гомогенное
горение
ердвмюее-
намеое/поя-
нии*
@ Г+ПроРукппя
или
Удобно выбрать координатную систему, в которой
фронт горения покоится, горючая смесь поступает из
х = — оо, а равновесный состав продуктов реакции до-
стигается при х — 4-оо. При х = +°° характеристики
течения становятся постоянными. Схематическая картина
горения распыленного топлива в этой системе координат
показана на рис. 6. Здесь будет рассматриваться только
случай гетерогенного горения, поэтому области испарения
и гомогенного горения будут отсутствовать, и исходная
смесь не будет содержать горючего F в газовой фазе. Ниже
потребуются все выведенные в § 5 уравнения сохранения;
будет также предполагаться (вполне оправданно), что спра-
ведливы все упрощающие предположения, сформулиро-
ванные в § 5. Так как начальная относительная скорость
капель и газа равна нулю, а градиенты скорости малы,
принимается, что все капли движутся с одной и той же
скоростью, равной скорости газа (v — и). Оценки ускоре-
ния капли, полученные при помощи уравнения (71),
показывают, что в рассматриваемой задаче это допол-
§ 7]
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА 367
нительное предположение выполняется. В дальнейшем
будут сделаны и обоснованы некоторые другие предпо-
ложения.
б. Полное уравнение непрерывности и уравнение рас-
пыленного топлива. Так как v = и, уравнение (49) при-
нимает вид
ри = т = const, (86)
где р = pf + ps — полная масса (газа и жидкости) в еди-
нице объема.
Удобно определить весовую долю газа как
(87)
Тогда уравнение (45) сведется к уравнению
( рг4лг27?С —.
dx J т
о
(88)
Так как распыленное топливо состоит из капель горючего
и имеет место равенство v = и, то величина R в уравнении
(88) определяется формулой (66), которая может быть за-
писана в форме уравнения (8) при к = 1 и значении %,
равном
(89)
Так как М — 1, индекс / здесь опущен.
При сделанных предположениях уравнение распылен-
ного топлива упрощается и принимает вид уравнения (7),
в котором М = 1, v — и и А = const. В рассматриваемом
случае справедливо также полученное в §3 решение урав-
нения (7), поэтому можно воспользоваться формулой (15),
которая принимает вид
(90)
368
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ.
Здесь согласно формуле (12)
(91)
Индекс 0 используется для обозначения заданных условий
в набегающем потоке (при х = — оо), в отличие от § 3,
где он обозначал условия при х ~ 0.
Выражение (90) можно подставить в уравнение (88) и
получить уравнение
topjUo
т
dZ
dx
$~-G0(T])dr.
О
(92)
Так как начальное распределение капель по размерам
известно, интеграл в уравнении (92) является известной
функцией от интеграла (см. формулу (91))
следовательно, уравнение (92) представляет собой интегро-
дифференциальное уравнение для определения скорости
уменьшения количества жидкости в распыленном топ-
ливе.
в. Уравнение сохранения компонентов. Так как гомо-
генными реакциями мы пренебрегаем (cofe = 0), уравнение
(50) принимает вид
т[’(‘т-Ь)п]-в.<-. (93)
(здесь были использованы соотношения (86) и (87)). Пренеб-
режем термодиффузией и будем считать равными коэффи-
циенты бинарной диффузии для всех пар газообразных ве-
ществ. Воспользовавшись постоянством давления (пункт г),
находим, что в рассматриваемом случае справедлив
закон Фика, т. е.
—
dYk
fl
dx
k = (94)
§ 71
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА
369
где D — коэффициент бинарной диффузии. Можно подста-
вить соотношение (94) в уравнение (93) и (поскольку ве-
личины — постоянные) получить уравнение, которое
легко интегрируется один раз. Определив постоянную
интегрирования из условия при я = — оо, vj^dYk]dx = О,
и воспользовавшись формулами (86) и (87), получим
рД) dYk
= Z - Qfc) - Zo (Ук> 0 - Qfe). Й = 1, • • •, N. (95)
Из стехиометрии реакции в поверхностном слое и из
определения величины Qk (пункт в § 4) следует, что для
горючего имеет место равенство Qp = 0 (так как все горю-
чее расходуется в поверхностном слое капли), а для окис-
лителя £1о — — (vf^Kf)» где Wk — молекулярный вес ве-
щества к. Значения для продуктов реакции могут быть
выражены подобным же образом через их молекулярные
веса и стехиометрические коэффициенты.
Так как горючее не выходит из поверхностного слоя и
Ук>0 = то горючее вообще не будет присутствовать в
газе, т. е. значение Yp — 0 является решением уравнения
(95) при к — F. Фактически это соответствует тому, что
гомогенными реакциями можно пренебрегать только в
том случае, когда выполняется это равенство. Таким обра-
зом, уравнение (95) будет использоваться только для окис-
лителя и продуктов реакции.
г. Уравнение сохранения количества движения.
В рассматриваемом случае уравнение (53) принимает вид
рн2 + р + тхх = Р = const.
(96)
Так как число Маха мало (как и во всех задачах горения),
то выполняется неравенство ри2 р. Градиенты скорости
также малы, поэтому с достаточной точностью можно счи-
тать, что тхх = 0. При этом из уравнения (96) следует, что
в нашем случае оказывается справедливым равенство р =
= const.
д. Уравнение сохранения энергии. Условие малости
числа Маха может быть также записано в виде u2/2 hf.
Так как тхх = 0, уравнение (59) сводится к уравнению
Zhf + (1 — Z) h, + = — = const,
J 1 \ ' т т ’
(97)
370
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
(здесь использованы соотношения (86) и (87)). Удельная
энтальпия газа равна
(98)
где
hk = hi +ср(Т~ Т°),
(99)
причем fe® — стандартная удельная энтальпия образова-
ния газообразного компонента к при стандартной темпера-
туре Т°; удельная теплоемкость газа при постоянном дав-
лении, ср, предполагается постоянной, не зависящей от
температуры, и одинаковой для всех газообразных компо-
нент к. При аналогичных предположениях удельная эн-
тальпия жидкости определяется формулой
ht = hi + ср, t (Tt - Т°),
(100)
где htQ — стандартная удельная энтальпия образования
жидкого горючего, а срд — его удельная теплоемкость
при постоянном давлении. Стандартная энтальпия об-
разования газообразного горючего, hp, и стандартная
теплота испарения горючего, L0, связаны с величиной fe?
соотношением
fe? = fe£-Z®.
(101)
Величина L° связана с теплотой испарения при фактиче-
ской температуре жидкости соотношением
L = - (cpU - ср) - Г). (102)
Составляющая вектора потока тепла вдоль оси х равна
(ЮЗ)
где 1 — коэффициент теплопроводности газа.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА
371
После подстановки выражений (94) и (98) — (ЮЗ) в
уравнение (97) оно примет вид
_ А 3 л» Ejl + 2 hkZYk ~ Z (h°F-L) -i-
m dx \ m j . dx 1 л K ' 7 ‘
+ cpl (Tt - Tlt 0) + Zcp (T - Tt) =
= S ^z»n, 0 - zo (h°F - Zo) + Zacp (To - Tlt 0). (104)
k=l
Здесь постоянная SC определена из условий при х = — оо,
где dYk/dx = 0. Воспользовавшись уравнениями (95) и
(104), можно получить уравнение
А = Z (срТ - (Г) - Zo (срТ0 - Q'.) + cpl (Tt - Tlt0),
(105)
Q'^Qf-L + cpTlt (108)
а
TV
Qf = h°F — 2 ^oQo
k=l
(107)
(Qf — стандартный тепловой эффект реакции в газе, от-
несенный к единице массы горючего). Уравнение (105) яв-
ляется наиболее удобной для данного случая формой урав-
нения сохранения энергии.
е- Уравнение состояния. Будет использоваться урав-
нение состояния идеального газа (1.9) в виде
Р = Р^, (108)
где 2?° — универсальная газовая постоянная, и W — сред-
ний молекулярный вес газовой смеси. Величина W равна
W =
к=1
к
(109)
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. И
372
Так как р^ р/ и из уравнения движения следует посто-
янство давления, то, подставив выражение (87) в формулу
(108), получим
Zg^=r = == const. (110)
и W Я0
ж. Температура жидкости. Вообще говоря, температу-
ра жидкости внутри капли не остается постоянной и ее из-
менение описывается уравнением теплопроводности с на-
чальными условиями. Однако после образования зоны горе-
ния в поверхностном слое капли величина Т i остается по-
стоянной и для большинства горючих с точностью до не-
скольких градусов равной температуре кипения [33] (пункт
г § 4 главы 3). Из условия теплового равновесия следует,
что в начальный момент температура должна равняться
То. Поэтому, если температура TQ достаточно близка к
температуре кипения, то естественно предположить, что
Tt = TQ = const. Оценка, основанная на анализе урав-
нения энергии, показывает, что такая аппроксимация бу-
дет хорошей, если теплота сгорания намного больше ко-
личества тепла, необходимого для нагревания жидкости от
начальной температуры до температуры кипения. Это
условие часто оказывается верным. Будем считать, что
Тi — 7’0; в этом случае величина L является константой,
как и величина Q', которая играет роль эффективной теп-
лоты гетерогенной реакции.
з. Математическая формулировка и граничные условия.
Неизвестными в задаче являются величины р, и, Z, Т и
У*. Уравнения (86) и (110) представляют собой два алгеб-
раических уравнения, связывающих эти величины; осталь-
ные N + 2 искомые величины определяются при помощи
N + 1 дифференциальных уравнений (95) и (105) и одного
интегро-дифференциального уравнения (92). Началь-
ные значения р0, Zo, TQ и yfei0 определяются условиями
эксперимента. Будет рассмотрен лишь наиболее интерес-
ный случай бедных смесей в случае, когда Z -> 1 при х ->
-> сю, что обеспечивает существование химического рав-
новесия на горячей границе. Так как все дифференциаль-
ные уравнения являются уравнениями первого порядка, на-
личие этого дополнительного граничного условия озна-
чает, что решения будут существовать только для частных
§ 71
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА 373
значений некоторого параметра, которым, как следует ожи-
дать из физических соображений, является скорость го-
рения uQ. Хотя сформулированная задача может быть ре-
шена путем численного интегрирования, ниже устанавли-
вается, что если сделать два дополнительных предположе-
ния, а именно, считать: (а) число Льюиса равным единице
и (б) распыленное топливо монодисперсным, то это позво-
лит получить приближенное аналитическое выражение
для скорости горения.
и. Упрощение уравнений при числе Льюиса, равном
единице. Большое сходство уравнений (95) и (105) при-
водит к тому, что в случае, когда Х/ер = р/Д (т. е. число
Льюиса Le равно единице), оказывается возможным ис-
кать решение для Yk в виде функции от Т. Умножая урав-
нение (105) на Ск = (Уй>0 — ^k) /(То — Q'1ср) и вычитая
результат из уравнения (95), получим
* = 1, ...,7V, (111)
с m dx ’ ' '
р
где Xh = Yh - - Ck (Т - Q'/cp).
уравнения (111) имеет вид
Общее решение
X
Xli = Altexp \
о
ф-Zdxl,
А
•& = !,.. .,7V, (112)
где Ак — произвольные постоянные. Так как Z-> 1 при
х —> оо, то
х
С тср 7 ,
\ —Z ах —> оо при х —> оо,
о
поэтому —> оо при х —> оо, если Ак =/= 0. Но, по опре-
делению, величина Хк всегда должна иметь конечное зна-
чение. Следовательно, Хк = 0 — единственное приемле-
мое решение уравнения (111). Согласно определению вели-
чины Хк отсюда следует соотношение
йк + (Kfc,o —
г ^'~СРТ I
Q'-CpT, ’
й = 1, . . ., N, (113)
374
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. Н
которое устанавливает связь между массовыми долями ком-
понентов и температурой. Интересно отметить, что предпо-
ложение о том, что Le = 1, сильно упрощает как задачу
о пламени в газе, так и задачу о горении распыленного топ-
лива.
к. Упрощение уравнений в случае монодисперсного
распыленного топлива. Главная трудность при определе-
нии скорости горения заключается в решении интегро-
дифференциального уравнения (92). Для некоторых част-
ных видов распределений капель по размерам Go (г) урав-
нение (92) упрощается; так, для однородных распределе-
ний оно становится обыкновенным дифференциальным
уравнением. Если
Go (г) = «об (г — <г>0), (114)
то можно показать [201, что уравнение (92) сводится к урав-
нению
. dZ _ <г>0 х / 1 - Z \V’ л
dx “ т и \1 —2о/ ’ ' '
;1
Уравнение (115) может быть получено из уравнения (64),
если воспользоваться соотношениями (8), (62), (63), (86)
и (87).
л. Безразмерные переменные. Два оставшихся диф-
ференциальных уравнения суть уравнения (105) и (115),
остальные искомые величины определяются из алгебраи-
ческих соотношений (86), (НО) и (113). Так как в левых ча-
стях этих дифференциальных уравнений пространственная
координата х содержится только в операторе dfdx, то, по-
делив уравнение (105) на уравнение (115), можно исклю-
чить переменную х из задачи. В результате получим одно
дифференциальное уравнение, которое имеет вид
dT __
dZ
________________Z(cpT-Q')-ZQ(CpTQ-Q')_______________
“/4лХ2тг0 <r°>W Zo \ fTo\(W\f 1—Z \1/з / T — To Qo \
cpm* j\Z )\T + L + Ь У°
\ cp /
(116)
§ 7]
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА
375
Здесь были_использованы соотношения (86), (89) и (110).
Величина W в уравнении (116) связана с величиной Yk со-
отношением (109), а величина Yk связана с Т соотноше-
нием (113). Граничные условия для уравнения (116) суть
Т = TQ при Z = Zo и
Т = Zoro+(1 Zo)<y=To + (1 Zo)c(Qe = при Z=l.
ср ср
Последнее условие следует из уравнения (105), поскольку
при Z-> 1, оо имеет место соотношение dT/dx-^ 0;
оно выражает закон сохранения полной энергии в адиаба-
тической системе. То обстоятельство, что уравнение (116),
будучи уравнением первого порядка, имеет два граничных
условия, еще раз указывает на то, что массовая скорость
горения тп является собственным значением этого урав-
нения.
Введя безразмерные переменные по формулам
т~ т^-т.
r__ z — z*
1-Zo
(117)
(118)
и определив безразмерные константы по формулам
•- - Д, (И9)
= (120)
со л и
и
Гз = (1 - Z0)(l +-^2), (121)
можно записать уравнение (116) в виде
— = К + Т1Т — (! + Y1) £](Т1 + £) (Та + Т) (122)
dt W , * ' '
=—(1 — g) '‘In [Ts (1 + Ti — т)]
• 376 ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА [ГЛ. 11
где безразмерное собственное значение скорости
равно
л __ т» <г>^фгЯ° (1 - Zo)a - П)
~ ЗХ«рТ70
горения
(123)
При записи фигурирующего в уравнении (122) логарифми-
ческого множителя использовано выражение (113) для Уо,
формулы (106), (107) и определение температуры Т^. При
записи выражения для Л использована формула (63), ко-
торая позволила исключить величину п0, и формула (110),
которая позволила исключить величину р0. Граничные усло-
вия для уравнения (122) очевидны: т = 0 при £ = 0 и т = 1
при £ = 1. Отношение W]W^ вообще говоря, является
сложной функцией от т, но во многих случаях величина
W изменяется настолько слабо, что с большой точностью
можно принять, что ry/VK0 = 1.
м. Трудность, связанная с условием на холодной гра-
нице. Так как согласно уравнению (115) производная
dZ]dx не стремится к нулю при гг—> — оо, то в рассмат-
риваемой задаче возникает та же трудность, связанная с
холодной границей, что и в обычной теории пламени в газе
(глава 2, § 2, пункт б; глава 5, § 4, пункт б). Эта трудность
проявляется в том, что знаменатель в уравнении (122) не
обращается в нуль при £ = 0. Как и в случае пламени в
газе, можно избавиться от этой трудности, введя темпера-
туру воспламенения. Например, в знаменатель уравнения
(122) можно ввести множитель g (т), определяемый как
[ 0 при
( 1 ПрИ Т|^Т^1.
(124)
Тогда при т (безразмерная температура воспла-
менения) будет выполняться равенство £ = 0 и граничные
условия для уравнения (122) могут быть записаны в виде
т = Tj при £ = 0 и т = 1 при £ — 1. Вследствие относи-
тельно слабой (логарифмической)тзависимости скорости
выделения тепла от температуры величина Л может срав-
нительно сильно зависеть от т;. Поэтому в данной задаче
температура воспламенения имеет более глубокий физи-
ческий смысл, чем в задаче о ламинарном пламени в газе.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА 377
Численное значение температуры воспламенения суще-
ственным образом зависит от механизма возникновения пла-
мени в поверхностном слое капли. Если в приведенном ни-
же решении ограничиться только первым приближением,
то можно просто положить, что = 0, и при этом не воз-
никнет дополнительных трудностей.
н. Решение. Числитель уравнения (122) содержит
множитель, который не позволяет получить точное анали-
тическое решение методом разделения переменных (это
характерная особенность задач о скорости горения). По-
этому при решении будет использован метод последователь-
ных приближений. Умножив уравнение (122) на (Й>/И70)Х
X 1п [у3 (1 + Yi— т)1/ (у2 + т) и проинтегрировав резуль-
тат от 0 до £, найдем
(1 - S)'A
^AY(g), (125)
о
где
•ф (т) JL.
Г. Wo
I
—dx
(126)
Так как т = 1 при £ = 1, то из уравнения (125) следует,
что
ЧФ)
- Т(1) •
(128)
Итерационная процедура начинается с выбора разум-
ного нулевого приближения для функции т[0] (£), которое
используется для вычисления интеграла в уравнении (125)
при определении нулевого приближения для функции
378
гореййе распаленного топлива
[ГЛ. 11
Vfo] (£). Первое приближение для собственного значения
находится по формуле (128): Ащ — ф (l)/1?^] (1), после
чего при помощи уравнения (125) определяется первое
приближение для функции т (£) по формуле ф (Т[и) =
= Л[1]ЧГ[О] (£). Далее эта процедура повторяется; n-е при-
ближения определяются выражениями
Л[п] = (129)
’l’(Tln]) = AI„j'F[„_1](g). (130)
Приближенное аналитическое выражение для Л можно
получить с помощью только одной итерации, если положить
= 0, W]W0 = 1, а в качестве нулевого приближения
выбрать функцию
тм (0 = 1 - (1- оч (131)
которая удовлетворяет граничным условиям при t = О
и £ = 1 и имеет правильное асимптотическое поведение на
горячей границе. Подставив функцию (131) в интеграл в
уравнении (125), можно найти, что
TIO] (1) + Ф (1) = -g- (1 + Ti)2 - 4- (1 + Ti) + • (132)
При Т| = 0 и WjW= 1 из формулы (126) следует, что
ij> (1) = In [Гз (1 + Ti + Та)] In (Ц^) -
\ 12 /
у 1 Г / 1 + Та \Л _ / , Та
и2 Ц\1 + Т1 + Та) / \ 1 + Т1 + Та/
(133)
Здесь последовательные члены ряда (абсолютно сходя-
щегося) уменьшаются настолько быстро, что обычно можно
ограничиться членом с п — 1. Из соотношений (127), (129),
(132) и (133) следует, что
In [уз (1 + Ti + Хг)] In 1—
\ 12 /
ОО
V 17 1 + Т2 ( Тг \п'
_л и2 L \Т+Т1 + Т2 / \ 1 + Ti + 12 / ..
A[i] = ц 3 . (134)
IFd + 'rO2—8-(1 + п) + Ш
§ 7]
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА
379
Подставляя в формулу (134) выражения (119) — (121) и
(123), получим выражение для массовой скорости горения т.
о. Свойства скорости горения. Некоторые свойства ско-
рости горения не зависят от итерационной процедуры, ис-
пользованной при решении уравнения (122). Если PF/J¥0 =
= 1, то из уравнения (122) и граничных условий следует,
что точное значение Л может зависеть только от у1? у2 и
Уз, так как уравнение не содержит других параметров.
Если значения/,, Qo, Йо, Уо, о, Zq фиксированы, то
величины параметров ух, *f2 и Тз определены однозначно,
поэтому величина Л должна оставаться неизменной. Из
формулы (123) видно, что тогда
(135)
Зависимость т ~ (к/ср) была ранее получена для обычного
ламинарного пламени в газе. В случае гомогенного газово-
го пламени с химической реакцией первого порядка имеет
место зависимость т ~ У"рТУ0, которая тождественна за-
висимости, определяемой соотношением (135). Таким обра-
зом, каков бы ни был порядок гетерогенной реакции, ско-
рость горения зависит от давления так же, как и в случае
газового пламени с реакцией первого порядка. Зависимость
т ~ 1/<г>0 означает, что скорость горения возрастает,
когда размер капель уменьшается (при условии, что вели-
чина п0 возрастает так, чтобы значение Zo оставалось по-
стоянным), если только R ~ 1]г.
Из формулы (134) могут быть получены некоторые до-
полнительные сведения, касающиеся характера прибли-
женной зависимости скорости горения от других парамет-
ров. Видно, например, что в области реальных значений
Yi, Тг и Тз величина Л увеличивается при увеличении у3,
уменьшается при увеличении у1 и не сильно уменьшается
при увеличении у2. Поскольку у3 увеличивается с увели-
чением Уо,о, то массовая скорость горения т увеличива-
ется, когда У0,о растет, а другие параметры сохраняют по-
стоянные значения. Причина этого в том, что с ростом Уо,0
увеличивается скорость горения отдельной капли. Из фор-
мулы (134) можно также установить зависимость скорости
горения от параметров Zo, То и т. д.
380
ГОРЕНИЕ РАСПЫЛЕННОГО ТОПЛИВА
[ГЛ. 11
п. Эксперименты и сравнение. Несмотря на то, что
в литературе описано много эксперимейтов по горению
распыленного топлива, лишь небольшая часть этих
экспериментов проводилась с каплями достаточно больших
размеров, таких, что скорость горения определялась ге-
терогенными реакциями, и еще меньше экспериментов вы-
полнено с почти монодисперсными распыленными топлива-
ми. Эксперименты, удовлетворяющие этим двум требова-
ниям, описаны в работах [30] и [34]. Так как геометрические
условия в экспериментах, описанных в работе [34], далеки
от одномерных, надежные измерения скорости гетероген-
ного горения можно найти только в работе [301, в которой
исследовалось горение тетралина, распыленного в атмо-
сферном воздухе. В работе [30] основное внимание было
уделено исследованию перехода от гомогенного горения
к гетерогенному, лишь несколько экспериментальных то-
чек (точки, соответствующие наибольшим размерам капель)
отвечают гетерогенному горению.
В работе [31] проведено сравнение формулы (134) с ре-
зультатами экспериментов [30], в которых исследовалось
гетерогенное горение. Результаты сравнения приведены в
таблице 1; они показывают, что теоретическое значение ско-
рости горения примерно на 20—30% ниже, чем экспе-
риментальное. Несмотря на то, что существует много
источников теоретических и экспериментальных ошибок,
Т а блица 1
Сравнение теории с полученными в работе [30]
экспериментальными значениями гетерогенной
скорости горения монодисперсного распыленного
топлива
Диаметр ка- пель в мик- ронах Массовая кон- центрация го- рючего, мг/л Теоретическое значение скоро- сти горения [«], см/сек Эксперимен- тальное зна- чение скоро- сти горения [80], см/сек
29 60 50,5 68
30 60 49 67
34 45 46 58
34 52 45 57
38 48 41 58
§7]
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЛАМИНАРНЫЕ ПЛАМЕНА
381
основным источником неопределенности теоретических ре-
зультатов, которая может легко объяснить наблюдаемое
расхождение, является неопределенность значения сред-
него коэффициента теплопроводности %. Упомянутая выше
теоретическая зависимость zz0~l/<r>0 не противоречит
этим экспериментам. Небольшое уменьшение zz0 с ростом
концентрации горючего р8,о = (1 — Zo) р0 также предска-
зывается теорией и наблюдается экспериментально. Этот
последний эффект был обнаружен также при горении (твер-
дых) спор ликоподия [351. Согласие теории и эксперимента
в этих аспектах и отсутствие какого-либо существенного
расхождения свидетельствуют в пользу справедливости
теоретической модели.
р. Заключение. Проведенное в данном и предыдущем
параграфах рассмотрение показывает, что, несмотря на
сложность общих уравнений, сформулированных в § 4,
в достаточно простых случаях могут быть найдены анали-
тические решения этих уравнений, позволяющие понять
физическую сущность процесса горения распыленного топ-
лива и получить полезные количественные результаты.
Среди других задач, которые были успешно исследованы
на основе уравнений, сформулированных в § 4, следует
назвать задачу об определении скорости распространения
[зб] и структуры Р7] детонации в разреженных распылен-
ных топливах. Представляет интерес обобщение предло-
женного метода на нестационарные задачи, такие, как за-
дача о неустойчивом горении.
ГЛАВА 12
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ
§ 1. Введение
Такие явления, как гиперзвуковой полет в воздуш-
ной среде, стабилизация пламени в потоке гомогенной
горючей смеси при помощи пластин и стержней, тепловая
защита возвращаемых на Землю космических кораблей
аблирующими покрытиями и горение на поверхности
твердого или жидкого горючего в потоке окислителя ха-
рактеризуются наличием химических реакций в погра-
ничных слоях. Несмотря на эти и другие важные прило-
жения, строгие теоретические исследования реакций в по-
граничных слоях впервые начались лишь около десяти
лет назад. Изучая погасание пламени, Карман и Мил-
лан I1] использовали концепцию пограничного слоя при
рассмотрении зоны охлаждения гомогенной горючей сме-
си у холодной стенки за зоной ламинарного пламени.
Марбл и Адамсон I2] исследовали химические реакции
в пограничных слоях; они рассмотрели воспламенение
гомогенных горючих смесей в зоне ламинарного смеше-
ния. В дальнейшем было исследовано большое число род-
ственных задач. Краткий обзор некоторых ранних ре-
зультатов можно найти в работе [3], более подробный
обзор исследований, выполненных до 1958 г., дан в рабо-
те [4].
Теория Шваба — Зельдовича, которая изложена в гла-
ве 1, § 4, является хорошей основой при изучении лами-
нарных пограничных слоев, в которых давление постоян-
ное, кинетическая энергия пренебрежимо мала и хими-
ческие реакции одноступенчатые. В следующем разделе
в рамках теории Шваба — Зельдовича будут выведены
уравнения, описывающие химические реакции в дву-
мерных ламинарных пограничных слоях. Лиз в работе [4]
показал, что основные положения теории Шваба —
ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ
383
§ 2]
Зельдовича можно сохранить также при обобщении урав-
нений. Этих обобщений мы коснемся, включив в рас-
смотрение пограничные слои с переменным давлением,
конечной кинетической энергией и сложными химиче-
скими реакциями. Эти обобщения будут указаны в пункте
в § 2 без вывода соответствующих уравнений.
Для иллюстрации принципиальных особенностей тео-
ретических исследований две задачи будут рассмотрены
несколько более подробно. Сначала в § З1) будет рассмот-
рена задача Эммонса — задача о горении плоской по-
верхности топлива, имеющего заданную температуру,
в потоке окислителя. Метод Шваба — Зельдовича здесь
оказывается весьма удобным, поскольку рассматривается
течение предварительно неперемешанных горючего и окис-
лителя. Затем в § 4 будет рассмотрена задача Марбла —
Адамсона [2] ~ задача о воспламенении потока предва-
рительно перемешанной горючей смеси в зоне смешения
с текущим параллельно потоком нагретого негорючего
газа. Помимо других результатов, в этой задаче из урав-
нений пограничного слоя с химическими реакциями бу-
дет получено уравнение для определения собственного
значения скорости ламинарного пламени (пункт ж § 4).
Будет дан также очень краткий обзор других работ, в ко-
торых рассматривается вопрос о пограничном слое с хи-
мическими реакциями, например, о пограничном слое
у критической точки, о пограничном слое с абляцией и бо-
лее сложными поверхностными процессами, о турбулент-
ном пограничном слое, о стабилизации пламени плохо
обтекаемыми телами и ,т. д. (пункт е, § 3; пункт и,§ 4;
пункт к, § 4).
§ 2. Приближение пограничного слоя
для установившихся двумерных ламинарных течений
с химическими реакциями
а. Вывод упрощенных основных уравнений. При ана-
лизе установившегося течения будем пользоваться декар-
товой системой координат (х, у, z), в которой направление
х) Из принятых здесь названий задач не следует делать вывод
о том, что эти задачи были впервые сформулированы в работах
[2] и [6]. По мнению автора, в работах [2] и [б] были впервые даны
удовлетворительные решения этих задач.
384 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
оси х совпадает с направлением основного течения, и все
характеристики потока не зависят от координаты z.
В дальнейшем будем считать, что в рассматриваемом дву-
мерном течении всюду,
Рис. 1. Схематическое изоб-
ражение профиля скоростей
в пограничном слое, пока-
зывающее основные особен-
ности течения в погранич-
ном слое. 1 — внешнее тече-
ние (явлениями переноса
можно пренебречь); 2 — пог-
раничный слой; з — внешнее
течение (явлениями перено-
са можно пренебречь).
за исключением некоторого слоя,
л
параллельного направлению ос-
новного течения, все характери-
стики течения изменяются настоль-
ко медленно, что явлениями пе-
реноса можно пренебречь. Для
удобства примем, что вязкий,
диффузионный и тепловой погра-
ничный слой располагается вбли-
зи плоскости у = 0 (которая, на-
пример, может представлять собой
поверхность неподвижной плас-
тинки или разделять два парал-
лельных потока), как показано на
рис. 1. Будем считать, что пара-
метры течения вдали от плоскости
у = 0 (эту область можно назвать
внешним течением) известны и
сосредоточим внимание на анали-
зе течения в окрестности плоско-
сти у — 0.
Основным предположением теории пограничного слоя
является предположение о тонкости слоя, в том смысле,
что характеристическое расстояние 6 в направлении оси у,
на котором параметры течения претерпевают заметное
изменение (толщина пограничного слоя), мало по сравне-
нию с характеристической длиной Z, на которой свойства
потока заметно изменяются в направлении оси х. В слу-
чае течений нереагирующей среды это приближение под-
робно обсуждается, например, в работе [6]. Для того что-
бы развить соответствующую теорию в случае систем
с химическими реакциями, с самого начала примем все
допущения теории Шваба — Зельдовича, сформулиро-
ванные в § 4 главы 1. В рассматриваемой двумерной ста-
ционарной задаче уравнение непрерывности имеет вид
(см. уравнение (1.34))
^+^ = 0. (1)
дх 1 ду ' '
§ 2]
ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ
385
Уравнения сохранения количества движения в направ-
лениях осей х и у запишутся так (см. уравнения (1.2)
и (1.5) при d/dz = 0, d/dt = О, Д = 0, к = 0 и р = const):
ди . ди
U-?---г v —
дх ду
............г
и2
Уравнения сохранения энергии и сохранения компонен-
тов могут быть записаны в виде (см. (1.44) и (1.45))
Здесь величина со определяется формулой (1.43), величина
а определяется формулами (1.46) или (1.47); и и v —
компоненты вектора скорости v в направлении осей х и у
соответственно.
13 Ф. А. Вильямс
386
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ (ГЛ. 12
В пограничном
равны
слое порядки величин градиентов
и
ди и
дх I
ди и
(5)
(6)
где 6/Z <<! 1. С учетом соотношения (5) из уравнения (1) сле-
дует, что
dv и
Интегрирование соотношения (7) дает
ид
(7)
(8)
Воспользовавшись соотношениями (5) — (8), нетрудно по-
лучить оценки порядков величин членов в уравнениях
(2) — (4), которые указаны под этими уравнениями. Так
как 6/Z<^l, сравнение порядков величин показывает, что
в уравнении (2) последний член велик по сравнению с дру-
гими членами, стоящими в правой части этого уравнения,
в уравнении (3) последний член пренебрежимо мал по
сравнению с другими членами в правой части этого урав-
нения, и что третий член в выражении L (а) (уравнение
(4)) пренебрежимо мал по сравнению с четвертым (по-
следним) членом. Кроме того, из уравнения (2) видно, что
последний вязкостный член будет иметь тот же порядок
величины, что и конвективные члены, фигурирующие
в левой части, если только число Рейнольдса
Re^ (9)
г*
достаточно велико, а именно:
(10)
В этом случае все оставшиеся члены в уравнении (3)
оказываются малыми, порядка d/Z, по сравнению с чле-
ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ
387
нами, оставшимися в уравнении (2), так что уравнение
сохранения количества движения по оси у (уравнение (3))
можно исключить из рассмотрения. Уравнения (2) и (4)
принимают вид
ди . ди 1 д ( ‘ди \ ,л л ч
и — (11)
дх * ду р ду ду / 4
И
*-(“) = £• (Риа> + 7^ w (р2) if) = (12)
соответственно. Диффузионный член в уравнении (12)
имеет тот же порядок, что и конвективные члены, если
IU / I \2
т. е. когда число Шмидта удовлетворяет соотношению
pZ>
(13)
(см. соотношения (9) и (10)), которое обычно выполняется
для газов (см. Дополнение Д).
Уравнения (1), (11) и (12) описывают течение в погра-
ничном слое в приближении Шваба — Зельдовича. В каж-
дой частной задаче эти уравнения дополняются соответ-
ствующими граничными условиями.
б. Дополнительные упрощения. Как было отмечено
в главе 3, в ряде задач задание граничных условий позво-
ляет получить некоторые результаты (например, найти
скорость горения), если ввести в рассмотрение вместо ве-
личины а величину р, определенную в § 4 главы 1. Как
показывает уравнение (1.49), в этих случаях в уравнении
(12) не надо принимать во внимание неоднородный член со,
соответствующий скорости реакции.
С учетом уравнения (1), оператор L (а) в формуле (12)
может быть записан как
L (а) = ри — -t- pv -х-y- pD-— . (14)
•х ' г дх г ду ду ду / '
Оператор L (а) записан в таком виде для того, чтобы под-
черкнуть подобие форм уравнений (11) и (12). В частности,
13»
388
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
если число Шмидта равно единице, то как уравнение (1.49),
так и уравнение (11) могут быть записаны в виде
। др । др д / др \ п
L(₽) = pu —+ рр^--^ = °, (15)
где Р рт = ат — an 0 =-• Рг s а{ — а», и р = 0„ = и.
Таким образом, при Sc = 1 дифференциальное уравне-
ние для парной функции температуры и состава смеси
бу идентично с дифференциальным уравнением для х-ком-
лоненты скорости в пограничном слое. Так как теория
Шваба — Зельдовича основана на предположении о том,
что число Льюиса Le равно единице, то запись уравнений
в виде уравнения (15) оказывается возможной в том слу-
чае, если число Прандтля, Рг = Sc/Le, также равно еди*
нице.
в. Обобщения. Область применимости уравнений (1),
(11) и (12) ограничена специальной геометрией течения,
рассмотренной в пункте а § 2, и допущениями теории
Шваба — Зельдовича. В настоящем пункте будет пока-
зано, как следует изменить уравнения (1), (11) и (12)
для того, чтобы избавиться от различных допущений.
При выводе уравнений (1), (11) и (12) предполагалось,
что поток вне пограничного слоя является плоским, т. е.
в качестве координат х и у могут быть выбраны декартовы
координаты. Если линии тока внешнего течения искрив-
лены, то когда радиус кривизны линий тока велик по
сравнению с толщиной пограничного слоя S, можно пока-
зать, что уравнения (1), (И) и (12) будут верны при про-
стой замене координаты х расстоянием, измеряемым вдоль
линии тока внешнего течения, и координаты у — рас-
стоянием, измеряемым по нормали к линиям тока (см.,
например, работу [6], стр. 111—112). Таким образом,
в случае слабо искривленных двумерных течений форма
уравнений (1), (11) и (12) остается прежней.
Принципиальное отличие основных уравнений в слу-
чае осесимметричных течений (например, пограничные
слои на телах вращения) заключается в том, что под знак
производной в каждом члене уравнения непрерывности
(1) должен быть введен множитель R (х) — радиус кри-
визны тела (или линии тока на внешней границе погра-
ничного слоя), который учитывает изменение полного
2] ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ 389
V
поперечного сечения пограничного слоя. При этом, если
выполняется неравенство б//? (ж)<^ 1,тоникаких^дополни-
тельных принципиальных изменений не требуется г). Та-
ким образом, уравнения (11) и (12) не изменяются при ус-
ловии, что для оператора L (а) используется выражение,
определяемое формулой (14). Если же для L (а) исполь-
зуется выражение (12), то производную д(риа)/дх надо
заменить выражением (1/7?) д (puRa)/dx. Манглером [7]
было впервые предложено преобразование координат и
скоростей, в результате которого уравнения осесиммет-
ричного пограничного слоя сводятся к уравнениям пло-
ского двумерного пограничного слоя. Решения задач
осесимметричного пограничного слоя с помощью преобра-
зования Манглера могут быть получены из решений рас-
сматриваемых здесь уравнений плоского двумерного по-
граничного слоя.
Если не вводить с самого начала предположения о по-
стоянстве давления (§ 4 главы 1), то, воспользовавшись
уравнением пограничного слоя для ^-компонента век-
тора количества движения, для плоских двумерных или
осесимметричных течений, можно показать, что относитель-
ное изменение давления поперек пограничного слоя мало
(по порядку величины не превышает б/Z) [6]. Поэтому
с хорошей точностью можно считать, что внутри погра-
ничного слоя давление зависит только от х и градиент
давления внутри пограничного слоя оказывается таким
же, как во внешнем потоке. При этом можно показать, что
единственное изменение, которое претерпевают уравне-
ния (1), (11) и (12) при отказе от предположения о по-
стоянстве; давления,^/? = const, состоит в том, что в пра-
вой части уравнения (11) появляется член — (1/р) dp/dx.
Следовательно, уравнение (11), как и уравнение (12),
становится неоднородным. Воспользовавшись для внеш-
него потока уравнением движения без вязких членов, мож-
но выразить производную dp/dx через производную ско-
рости и внешнего течения по координате х, связав, таким
образом, неоднородный член с граничными условиями
*) Осесимметричные течения, однако, в общем случае имеют
градиент давления во внешнем потоке. Относительно эффектов,
вызванных градиентом давления, см. следующий 'абзац.
390
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
для компонента скорости и при у = оо. При анализе
обтекания различных тел практически единственной фор-
мой тела, для которой можно пренебречь величиной dp/dx,
является плоская пластинка.
Сделанное в § 4 главы 1 предположение о малой скоро-
сти течения дает возможность пренебречь кинетической
энергией. При числе Прандтля, равном единице, урав-
нения (1), (11) и (12), так же как и уравнение (15), оста-
нутся справедливыми и в случаях, когда кинетической
энергией пренебрегать нельзя (например, сверхзвуковые
пограничные слои), если вместо термодинамической эн-
тальпии ввести энтальпию торможения, т. е. величину
т
cpdT в формуле (1.46), определяющей величину а^,
То
т
заменить величиной \ crdT 4- w2/2. Если Pr 1, то даже
То
после замены термодинамической энтальпии энтальпией
торможения в уравнении (12) для ат остается дополни-
тельный член, соответствующий кинетической энергии,
что не позволяет использовать преимущества теории
Шваба Зельдовича.
Лиз в работе [4] получил уравнения пограничного
слоя для систем, в которых учитывается градиент давле-
ния и кинетическая энергия и сохранено предположение
о бинарной диффузии, но числа Прандтля, Шмидта и
Льюиса могут отличаться от единицы. В работе Лиза под-
черкивается, насколько полезным может быть предпо-
ложение о том, что Pr — Sc = Le = 1. Обсуждение важ-
ности этих допущений можно найти также в работе [8].
Лиз рассмотрел также вопрос о пределах применимости
используемых в теории пограничного слоя допущений о
пренебрежимо малой- роли диффузии, вызванной гради-
ентом давления, и термодиффузии, а также предположе-
ния о равенстве коэффициентов бинарной диффузии для
всех пар компонентов.
При записи основных уравнений, приведенных в ра-
боте Лиза [4], не используется также предположение
о том, что химические реакции одноступенчатые. Лиз
и другие авторы избавились от этого допущения теории
§ 2]
приближение Пограничного слоя
391
Шваба —Зельдовича, воспользовавшись условиями со-
хранения для элементов (см. Дополнение А), и получив
таким путем уравнения типа уравнений Шваба — Зель-
довича для полных концентраций элементов. В некото-
рых задачах при заданных граничных условиях для хи-
мического состава необходимые результаты могут быть
установлены только из рассмотрения распределения пол-
ных концентраций элементов без определения профилей
молекулярных концентраций. Однако эти детали здесь
обсуждаться не будут, поскольку в рассмотренных далее
иллюстративных примерах они не потребуются.
г. Преобразование к уравнениям несжимаемого по-
граничного слоя. В пограничных слоях с химическими ре-
акциями вследствие выделения тепла плотность фактиче-
ски не является постоянной. Так как уравнения погра-
ничного слоя для несжимаемой жидкости проще, чем для
сжимаемой, было бы желательно привести уравнения (1),
(11) и (12) к уравнениям пограничного слоя для несжи-
маемой жидкости.
Преобразование Хоуарта I9» 10] формально перево-
дит уравнения (1), (11) и (12) в уравнения пограничного
слоя для несжимаемой жидкости. Если ввести новую
поперечную координату по формуле
v
z = ^pdy (16)
О
и новый поток массы в поперечном направлении по фор-
муле
w = рр 4- и
V
о
(17)
то, как можно показать, уравнения (1), (И) и (12) сведут-
ся к уравнениям
• (18)
дх дг ' '
ди . ди д ( ди\ /ЛПх
u~^ + w^== ir^irj (19>
И
да . да д f да \ со /ПЛч
“17+ы;а7-MpZM = T’ (20)
392 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ (ГЛ. 12
соответственно, в которых в качестве независимых пере-
менных при вычислении частных производных используют-
ся переменные х и г. Если величины z и w интерпретиро-
вать. как поперечную координату и поперечную ско-
рость, рр — как кинематическую вязкость, р2Р — как
коэффициент диффузии, а <о/р — как функцию скорости
химической реакции, то уравнения (18) — (20) оказы-
ваются идентичными уравнениям пограничного слоя для
несжимаемой жидкости, плотность которой равна еди-
нице.
Уравнения (18) — (20) удобны] тем, что дают возмож-
ность все известные решения для пограничного слоя в не-
сжимаемой жидкости перевести в решения для погранич-
ного слоя в сжимаемой жидкости. Кроме того, преобра-
зование часто облегчает решение уравнений (1), (11) и
(12) даже в тех случаях, когда соответствующее решение
для пограничного слоя в несжимаемой жидкости априори
неизвестно. Следует, однако, подчеркнуть, что решение
преобразованных уравнений устанавливает зависимость
характеристик пограничного слоя от преобразованной
координаты z, поэтому для получения зависимостей от
физической координаты у необходимо выполнить допол-
нительное интегрирование.
д. Зависимость вязкости от температуры. Введя еще
одно допущение, можно значительно упростить уравне-
ния (18) — (20). Если произведение рр, зависит только от
х (т. е. не зависит от у и z), то в уравнении (19) его можно
вынести за знак производной. Если, далее, ввести новую
продольную координату по формуле
х
' | = (21)
О
и модифицированную поперечную скорость по формуле
W
ррГ’
то уравнения (18) — (20) примут вид
ди , dwr _ гч
~дГ ~ U’
(22)
(23)
ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ
393
ди и , f ди д2и г IV л , dz dz2 (24)
ду . х / ду д / 1 ду со
U дЕ, -f- W dz dz S с dz j Р2Р ’ (25)
соответственно. Уравнения (23) — (25) по форме иден-
тичны уравнениям пограничного слоя для несжимае-
мой жидкости, плотность и вязкость которой равны
единице.
Предположение о том, что произведение рр, в погра-
ничном слое не зависит от поперечной координаты, не яв-
ляется неправдоподобным для газов. Так как из уравне-
ний пограничного слоя вытекает, что давление не зави-
сит от у, из уравнения состояния идеального газа
следует, что р ~ i/Т при фиксированном значении х,
поэтому постоянство величины рр означает, что р ~ Т,
а такая зависимость является разумной (см. Дополнение
Д). Для систем, в которых величины р и р вследствие из-
менения среднего молекулярного веса существенно за-
висят от состава смеси, это приближение, по-видимо-
му, менее точно. Тот факт, что величина р не зависит от
давления, в то время как р ~ р, не влияет на сде-
ланное допущение, так как величина р зависит только
от х, а формула (21) допускает любую зависимость рр
от х х).
Далее, если число Шмидта нб зависит от у, то в урав-
нении (25) его, конечно, можно вынести из-под знака
производной по z. Если, кроме того, Sc = 1,то’уравнения
(24) и (25) оба могут быть записаны в форме уравнения
(15), которое в новых переменных имеет вид
(26)
J) Если давление зависит от х, то обычно наиболее удобным спо-
собом получения «локально подобных» решений является введение
в интеграл в формуле (21) в качестве дополнительного множителя
скорости внешнего потока, которая в этом случае является функцией
от х [4].
394 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
§ 3. Задача Эммонса [5]
а. Постановка задачи. В качестве примера примене-
ния приведенных выше уравнений рассмотрим задачу,
которая иллюстрируется рисунком 2. Неподвижный по-
лубесконечный слой твердого или жидкого горючего рас-
положен параллельно газовому потоку окислителя, на-
текающему на слой с постоянной скоростью Woo. Горючее
Рис. 2. Иллюстрация к задаче Эммонса.
испаряется или возгоняется с поверхности и вступает
в реакцию с окислителем в пограничном слое. Продукты
реакции диффундируют в поток и сносятся потоком. Глав-
ной задачей является определение величины скорости го-
рения топлива (масса горючего, оттекающая от еди-
ницы площади за секунду)1).
При анализе этой задачи сохраним все допущения пре-
дыдущего параграфа, поэтому в качестве основных урав-
нений будем] использовать уравнения (23) — (26).
Суммарная кинетика реакции горения представляется урав-
нением (1.42). В качестве компонента 1 выберем основ-
ной окисляющий компонент, который будет обозначать-
ся символом О.
х) Внимание Эммонса к этой задаче было привлечено
Д. Б. Сполдингом.
ЗАДАЧА ЭММОНСА
395
§ 3]
б. Граничные условия. Граничные условия при у = оо
(параметры течения в этой точке будут обозначены ин-
дексом оо) имеют вид ао = &о,оо = const (здесь а0>оо со-
ответствует известной концентрации окислителя в сво-
бодном потоке), ат = ат,оо= const (здесь схт^оо соответ-
ствует известной температуре свободного потока) и и —
= Uoo = const (где и»? — известная скорость свобод-
ного потока). Весовая доля горючего, должна стре-
миться к нулю при у -> ОО.
Граничные условия, которые необходимо наложить
при у = 0 (параметры течения в этой точке будут обозна-
чаться индексом 0) имеют вид ао = 0, ат — ат^ = const
(где соответствует температуре сублимации или ки-
пения) и и = 0. Первое условие выполняется точно толь-
ко в рамках гипотезы о существовании поверхности пла-
мени, однако во многих реальных системах оно представ-
ляет собой очень хорошее приближение (см. пункт г
§ 4 главы 3 или работу I11]). Справедливость второго ус-
ловия обсуждалась в пункте г § 4 главы 3; это условие
наиболее точно выполняется в случае летучего жидкого
горючего. Третье условие выполняется точно только в
случае твердого горючего, однако в случае, если про-
дольное движение жидкости оказывается невозможным
(например, если жидкое горючее выдавливается через
твердую пористую стенку), это условие является очень
хорошим приближениемх).
Последним граничным условием, которому необхо-
димо удовлетворить при у = 0, является условие о том, что
на поверхность должно поступать количество тепла, до-
статочное для испарения горючего и для компенсации
тепловых потерь, связанных с отводом тепла внутрь кон-
денсированной фазы и (или) с излучением в окружающее
пространство. Это условие, которое физически очевидно,
может быть формально получено из уравнений, приведен-
ных в § 5 главы 1 (в основном из уравнения (1.61)). Мож-
но также показать, что другие условия на поверхности
раздела, установленные в § 5 главы 1, удовлетворяются
2) Если =£ 0, то необходимо рассматривать пограничный слой
в обеих средах. Ряд исследований такого рода выполнен в работах
396 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ 1ГЛ. 12
тождественно и не нужны для определения скорости го-
рения. Условие баланса энергии на поверхности раздела,
о котором говорилось выше, выражается формулой
г (Н. (i+®
где X — коэффициент теплопроводности газа, L — удель-
ная теплота испарения или возгонки для горючего, a Q —
тепловые потери с поверхности, отнесенные к единице
массы газифицированного горючего. Если воспользо-
ваться переменными z и и/, определяемыми формула-
ми (16), (.17) и (22), то это условие можно представить
в виде
дт
Удобно выбрать в качестве стандартной температуры
температуру поверхности (Z0 = 7^), тогда из уравнения
(1.46) с учетом предположения о том, что Рг = 1,
следует, что записанное выше выражение примет вид
=
(27)
где величина
7 ~ N
(28)
равна отношению количества тепла, подводимого к по-
верхности, к количеству тепла, освобождающегося в про-
цессе реакции. Поскольку из принятой выше гипотезы
о том, что TQ = const, обычно следует постоянство вели-
чин L и Q, будем считать, что величина q не зависит от х
(q = const).
Из сформулированных выше граничных условий для
ат и ао можно получить граничные условия для парной
функции рт = — ссо, которые имеют вид
Рт
= ОСт.со — Ло,оо — const при Z = ОО,
Рт ,0 = <*Т,0 = const при 2 = 0
(29)
(30)
§ 3] •
ЗАДАЧА ЭММОНСА
397
И
дру
dz
О
при z = О
(31)
Условие (31) основано на предположении (справедливом,
когда верна аппроксимация ао = 0) о том, что величина
(dao/dz)0 пренебрежимо мала по сравнению с величиной
(daT/dz)Q, определяемой формулой (27). Граничные ус-
ловия для величины и (равной Рм) могут быть представ-
лены в виде
Ptt,-OQ = Weo = const при Z = ОС, (32)
0 = 0 — const при z — 0. (33)
Граничных условий (29) — (33) достаточно для опреде-
ления скорости горения только из уравнений (23),
(24) и (26) (для Рт). Следовательно, нет необходимости
определять профили концентраций или профиль темпе-
ратуры, так что уравнение (25) можно не рассматривать.
в. Решение. Так как функции рт и ри удовлетворяют
одному и тому же линейному однородному дифференци-
альному уравнению (26), то частное (не общее) решение
для функции Рт, выраженное через функцию pw, имеет
вид Рт = Лри + В, где А и В — постоянные г). Из усло-
вий (29) — (33) видно, что решение такого вида действи-
тельно удовлетворяет соответствующим граничным усло-
виям. Это решение определяется выражением
Рт — Рт,0 +
(Р-u ““ Ри,о) (Рт.ео — Рт.о)
и,со
и,0
которое можно записать в виде
рт = &Т,0 + —------------- (аТ,оо — — ОСо,ео)
<4*
(34)
(см. формулы (29), (30), (32) и (33)).
г) В аэродинамике соотношения такого типа часто называют
«соотношениями Крокко», поскольку Л. Крокко впервые вывел и
использовал линейное выражение такого типа для связи энтальпии
и скорости в потоках без химических реакций.
398 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
1
Поскольку формула (34) выражает функцию Рт через j
zz, остается решить только уравнения (23) и (24). Гранич-
ные условия для этих уравнений имеют вид (см. формулы
(31) - (33))
и = Uco = const при z = оо, (35)
и = 0 при z — 0 (36)
и
" WqU'qqQ (^Т.оо &Т,0 °^О,оо) 1 ПрИ 2 = 0.
(37)
Условие (37) получается в результате подстановки выра-
жения (34) в формулу (31). Задача, описываемая уравне-
ниями (23) и (24) с граничными условиями (35) — (37),
формально тождественна задаче о несжимаемом, без хи-
мических реакций, пограничном слое на пластинке со
вдувом газа через пластинку с заданной скоростью wQr.
Уравнение (37) служит для определения скорости вдува
(или скорости горения) wQ' из решения задачи об обтека-
нии пластинки со вдувом.
Следуя общепринятой методике решения уравнений
несжимаемого пограничного слоя [в], сначала введем
функцию тока ф (|, z), такую, что
и = (38)
Эф
Тогда уравнение (23) удовлетворяется автоматически.
Затем перейдем от координаты z к новой координате ц
по формуле
Z
"Ж’
(40)
где масштаб g (£) выбирается так, чтобы уравнение (24)
упростилось. Введем также модифицированную функ-
цию тока по формуле
/(1,4)^-^-; (41)
§ з]
ЗАДАЧА ЭММОНСА
399
тогда граничные условия для функции / примут вид (см.
формулы (35), (36), (38) и (40))
-^- = 1 при Г] = оо (42)
= 0 при т] = 0.
(43)
Из уравнения (24)тможно получить уравнение для функ-
ции /, которое имеет вид
+ s*e\f?L=u
at]2 &,) •
(44)
Это уравнение, так же как и граничные условия, может
быть удовлетворено «автомодельным» решением / = / (ц)
(т. е. решением, для которого df/d^ = 0), если только мас-
штаб g (£) выбран таким образом, что g dg/d% = const.
Выбор масштаба в виде
(45)
удовлетворяет этому требованию, и уравнение (44) сво-
дится к уравнению (если предположить, что df/d% = 0)
^ + /54 = 0. (46)
drp J dtf* 4 '
Если функция g определяется формулой (45), то из
соотношений (38) — (41) следует, что для автомодельных
решений справедливы соотношения
и
, /2£\-’/эГ (df\ Я Z/Q4
= И m т (48)
Формула (48) показывает, что автомодельные решения
задачи о вдуве существуют только тогда, когда скорость
вдува изменяется таким образом, что произведение
не зависит от | (или от х). Так как с учетом формул
400 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
(40), (45) и (47) условие (37) принимает форму
Wo
Шо
<1 (ат,*, — ат,о — ао,«) 1 при
Т1 = 0,
(49)
то можно убедиться (вспомнив, что q и все а — постоян-
ные), что эти автомодельные решения задачи о вдуве
действительно удовлетворяют дополнительному гранич-
ному условию, налагаемому на функцию / в рассматри-
ваемой задаче о скорости горения. Ввиду того, что
т) dfldv\ -> 0 при tj —> 0 (см. условие (43)), из соотношений
(48) и (49) следует, что это дополнительное граничное
условие при т) = 0 в задаче о скорости горения имеет вид
f dr?
— q (ат.ео — ат, о — a0>0o) \
(50)
где отрицательное число в правой части зависит от усло-
вий эксперимента. Таким образом, математическая за-
дача о скорости горения сведена к решению уравнения
(46) — нелинейного обыкновенного дифференциального
уравнения третьего порядка с граничными условиями (42),
(43) и (50). Единственным параметром, фигурирующим
в задаче, является параметр в правой части уравнения
(50). Решив эту задачу, можно определить скорость го-
рения, подставив значение ц = 0 в формулу (48), что дает
(5i)
\Woo /
Уравнение (46) — это хорошо известное уравнение
Блазиуса [®]. Оно нелинейное, поэтому при получении
точных результатов необходимо применять численные ме-
тоды решения. Несколько решений этого уравнения было
получено Шлихтингом и Буземаном, Эммонс получил
целый ряд численных решений, удовлетворяющих гранич-
ным условиям, используемым в рассматриваемой здесь
задаче [условия (42), (43) и (50)], а также дал прибли-
женные аналитические формулы, согласующиеся с полу-
ченными им численными результатами [5].
г. Результаты и обсуждение. Местная скорость горения,
определяемая формулой (51), может быть выражена че-
ЗАДАЧА ЭММОНСА
401
рез физические переменные, если воспользоваться соотно-
шениями (17), (21) и (22). Результат запишется так:
роУо
Роомоо
X
(pjx) dx
О
’А
1-/(0)].
(52)
Здесь член в левой части представляет собой обычное вы-
ражение для местной безразмерной скорости горения (или
коэффициент массопереноса).
Средняя безразмерная скорость горения для пластинки
длиной I может быть определена как
Ч
а J / 2u« \
Св^^--\----------= I-/(°)]> (53)
моо \ wco4 /
О
где величина р,оо взята при х == Z,
i
h = $ (рр)
о
и было использовано соотношение *(51)* Если произведе-
ние р|л не зависит от х (так же как и от г/), то выражение
для Св сводится к известному выражению для усреднен-
ного коэффициента массопереноса, т.. е. формула (53)
принимает вид
Св = Y/! [- / (0)], (54)
*) РсоМ<5О 1 \ КеОО /
О
где
Re«, s P^L, (55)
Poo
Re co — число Рейнольдса для пластинки длины Z,
рассчитываемое по значениям параметров на бесконеч-
ности.
График зависимости величины Св (и«Л//|1оо)7* от без-
размерного параметра (ау.оо — ат, о ~~ aojOO)/g, построенный
402
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
по численным результатам Эммонса [5], показан на рис. 3.
В соответствии с формулой (53), ординатой на этом
графике является величина —- ^2/(0), которая равна
2w;0,(i/woo)1^ в силу соотношения (51), или
РоУо \
I оо оо у
Го° 0
в силу формулы (52), или Св^со, если справедливо со-
отношение (54). Из определения величины q, т. е. формулы
Рис. 3. Безразмерная скорость горения и безразмерный
коэффициент сопротивления на пластинке в задаче
Эммонса.
(28), и определения величин а можно заключить, что по
оси абсцисс на рис. 3 отложено отношение разности пол-
ной удельной энтальпии (тепловой и химической) газа
в свободном потоке (у = оо) и на поверхности (у = 0)
к энергии, которую необходимо подвести к поверхности,
чтобы перевести единицу массы конденсированного горю-
чего в газообразное состояние. Это отношение можно ин-
терпретировать как движущую силу для процесса
массопередачи; оно часто обозначается символом В. Так
как величина Св представляет собой безразмерный поток
массы поступающего в газ горючего, то график на рис. 3
5 з]
ЗАДАЧА ЭММОНСА
403
можно рассматривать как кривую зависимости безраз-
мерного потока от безразмерной движущей силы. Эта
точка зрения может быть распространена на многие дру-
гие задачи, в которых рассматривается перенос вещества
через границу (например, задача, изученная в § 4 главы 3).
Обобщение этой концепции составляет основу теории
массопередачи [18].
д. Сила, действующая на пластинку. В рассматривае-
мой задаче представляет также интерес исследовать влия-
ние массопереноса на вязкие силы, действующие на
пластинку. Напряжение сдвига в некоторой точке по-
верхности определяется выражением р0 (ди!ду)^ (см., на-
пример, формулу (1.5)). С учетом соотношений (16), (40),
(45) и (47) оно может быть записано в виде
Ро (duldy)^ = (рр) Woo I -о>г
Удобной безразмерной характеристикой местного напря-
жения (коэффициента трения) является величина, опре-
деляемая формулой
dyjo
которая следует из предыдущего соотношения. Средняя
безразмерная сила трения, действующая на пластинку
длины Z, может быть определена как
откуда с учетом формулы (56) можно получить
404 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
Если произведение рр, не зависит от х9 то коэффициент
Cd представляет собой обычный коэффициент сопротив-
ления пластинки и выражения (57) и (58) принимают вид
2
где число Рейнольдса Reoo определяется формулой (55).
На рис. 3 показан график зависимости величины
Cd (uco£/|J&)1/2 от («т.оо — «т,о — <*о, <»)/?> построенный
по результатам Эммонса [б]. Согласно формуле (58) эта
кривая представляет собой график значений величины
2/2 (d2f/drf)р, которая в силу соотношения (56) равна
местному коэффициенту трения, умноженному на вели-
чину (иоо^/рто)1,2/2. Если справедливо выражение (59),
то произведение Cd (&оо£г/|4о)1/2 сводится к CpRe^- Из
графика с очевидностью следует, что массоперенос умень-
шает вязкое сопротивление пластинки. Это явление хо-
рошо известно в теории массопереноса Р3* 19]; конечные
скорости переноса массы от тела всегда вызывают умень-
шение вязкого сопротивления тела.
е. Родственные задачи г). В большинстве исследований,
связанных с задачей Эммонса, главной целью было опре-
деление скорости теплопередачи к конденсированному
веществу. Появление этих работ было вызвано необхо-
димостью расчета скорости теплопередачи к телам, дви-
жущимся с гиперзвуковыми скоростями в атмосфере.
В ранних работах исследовалось обтекание твердых
тел диссоциирующим газом без добавки массы в погранич-
ный слой [20~29]. Х,отя такие течения формально являются
течениями с предварительным перемешиванием, их ана-
лиз напоминает скорее анализ задачи Эммонса, чем за-
х) Недавно была опубликована книга, почти целиком посвящен-
ная задачам, многие из которых упоминаются в настоящем пара-
графе: Dorrance W. Н., Viscous Hypersonic Flow, McGrow-
Hill, New York (1962). См. также Hayes W. D. and P г о b stein
R. F., Hypersonic Flow Theory, Academic Press, New York (1959),
глава 8.
ЗАДАЧА ЭММОНСА
405
дачи Марбла — Адамсона, поскольку конечность скорости
реакции в пограничном слое не принималась во внимание.
Достаточно точные результаты для скорости теплопере-
дачи были получены из рассмотрения двух предельных
случаев: (а) случая, когда скорости реакций достаточно
велики и можно пользоваться условиями химического
равновесия во всем пограничном слое и (б) случая, когда
скорости реакций в пограничном слое пренебрежимо
малы *) и если реакция имеет место, то она протекает
только на поверхности тела (идеально каталитической либо
некаталитической I4]). Результаты для случая (а) часто
хорошо соответствуют действительности. Первые иссле-
дования этой задачи касались лишь пограничного слоя
в двумерной или осесимметричной области вблизи точки
торможения [20> 22» 25]. В более поздних исследованиях
[21, 26, 28] дыло использовано понятие «локально автомо-
дельного» течения [4], чтобы обобщить эти результаты на
случаи произвольных гиперзвуковых пограничных слоев
на затупленных телах. Исследования показывают, что
соответствующая «движущая сила» для процесса тепло-
передачи равна разности полной (тепловой плюс хими-
ческой) энтальпии торможения в свободном потоке и на
поверхности тела. Из теорий следуют значения коэф-
фициента пропорциональности между этой «движущей
силой» и скоростью теплопередачи. Результаты обычно
формулируются с использованием числа Стантона, что
является общепринятым в теории теплопередачи [4].
В более поздних работах исследовались пограничные
слои в точке торможения в условиях, когда для умень-
шения теплопередачи к телу производилась добавка мас-
сы в пограничный слой. Изучались системы с инжек-
цией диссоциирующих материалов [30], с возгонкой инерт-
ных материалов [16> 31-35], с поверхностным горением
твердого вещества [36» 37], с инжекцией горючих ве-
ществ [38-41» 41а], а также с плавлением и испарением твер-
дого материала [12-17]* 2). Процессы, сопровождающиеся
х) В этом случае диффузия в пограничном слое все же должна
рассматриваться.
2) В некоторых из этих исследований [37»41»41а] содержится более
глубокое использование теории горения, рассматриваются пределы
устойчивости диффузионных пламен в пограничных слоях в точке
406 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
фазовым переходом вещества, составляющего твердое
тело [12_17> 31—37]^ называются абляцией. К настоящему
времени теории абляции и инжекции реагирующих га-
зов развиты в такой степени, что в последних работах
р2-4б] оказалось возможным основное внимание направить
на приложение этих теорий к расчету теплозащиты возвра-
щаемых на Землю космических аппаратов и привести
специальные примеры таких расчетов [46]. К исследова-
ниям по теплопередаче с добавкой массы горючего ве-
щества, не связанным непосредственно с исследованием
пограничного слоя в точке торможения, относится рас-
смотрение задачи об инжекции горючего через стенку
в поток окислителя, аналогичной задаче о пограничном
слое на клине [47], и исследование сублимации на поверх-
ности горючего в «локально автомодельном» пограничном
слое I48]. В работах [48а» 486] при анализе пограничного
слоя на пластинке, охлаждаемой путем инжекции гомо-
генной горючей смеси, использовалось приближение по-
верхности пламени и вводилось представление об одной
[48а] или нескольких таких поверхностях [486]. Исполь-
зование этого приближения лишает эту задачу сходства
с задачей Марбла — Адамсона. При анализе инжекции
топлива в направлении течения через пристеночную щель
в однородный поток оказалось необходимым применить
менее строгие интегральные методы [48с]. Сполдинг в ра-
боте [41а] еще до появления работы Эммонса использовал
метод интегральных соотношений Кармана — Польга-
узена для получения приближенного решения задачи Эм-
монса. Он также исследовал почти все из названных выше
задач, воспользовавшись теорией массопереноса [18> 49],
в которой определение «движущей силы» для процесса
массопереноса производилось графическим методом.
Исследования, которые упоминались выше, касаются
исключительно ламинарных пограничных слоев. Хотя
исследования по турбулентным пограничным слоям с
массопереносом известны уже давно, работы, в которых
изучаются химические реакции в непер вмешанных горю-
чих смесях в турбулентных пограничных слоях, появи-
торможения. Существенное влияние на устойчивость пламени ока-
зывает кинетика реакции.
§ 4]
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
407
лись лишь недавно. Был исследован процесс теплопере-
дачи от турбулентного потока диссоциирующего газа
к пластине в отсутствии добавки массы [50]. Эксперимен-
тально [б1] и теоретически [51-63] исследовалось испарение
или возгонка горючего с последующей реакцией в тур-
булентном пограничном слое на пластине. Целью одной
из этих работ [53] было определение скорости горения в гиб-
ридном (твердое горючее — газообразный окислитель)
ракетном двигателе при анализе процесса горения в
сверхзвуковых прямоточных двигателях. Рассматрива-
лась химическая реакция между первоначально непере-
мешанными горючим и окислителем в сверхзвуковой
турбулентной зоне смешения [б4]. Все эти исследования
в основном базируются на замене в уравнениях погра-
ничного слоя коэффициентов переноса в ламинарном по-
токе коэффициентами турбулентного переноса. Кроме то-
го, обычно используется аналогия Рейнольдса [551 для
получения простых соотношений между коэффициентами
переноса. При этом,, как было показано Лизом [4], оп-
ределяющие уравнения становятся идентичными с урав-
нениями ламинарного пограничного слоя, в котором
Le = Pr = Sc = 1. Поэтому существующие теоретические
подходы к задачам о турбулентном пограничном слое
с химическими реакциями не сильно отличаются от под-
ходов к соответствующей задаче о ламинарном погранич-
ном слое.
§ 4. Задача Марбла — Адамсона [2
а. Постановка задачи. Задача, изученная Марблом и
Адамсоном [2], проиллюстрирована на рис. 4. В точке
х = 0 поток холодного с температурой Тг горючего газа,
движущегося со скоростью вступает в контакт с пото-
ком горячего с температурой Т2 инертного газа, движу-
щегося со скоростью и2. В процессе смешения этих двух
потоков температура горючего газа из-за теплопровод-
ности и конвекции возрастает и скорость химической ре-
акции становится существенной. Если при этом темпе-
ратура Т2 меньше адиабатической температуры пламени,
то выделение тепла в процессе реакции приводит к появ-
лению локального максимума температуры в зоне
408
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
смешения. Затем в зоне смешения возникает ламинарное
пламя, которое распространяется в сторону горючего
газа.
Таким образом, ламинарное пламя инициируется и
стабилизируется' зоной ламинарного смешения.
Целью анализа является определение профилей ско-
рости, температуры и состава как функций координаты х
Рис. 4. Формирование распределений скорости, температуры и массовой доли
горючего в задаче Марбла — Адамсона.
и получение оценки для координаты точки возникновения
ламинарного пламени. Отношение расстояния х, необхо-
димого для развития пламени, к характерной длине эк-
спериментального аппарата является параметром, опре-
деляющим, может ли быть в данном аппарате организован
процесс горения путем использования ламинарного сме-
шения.
Всюду в этом разделе снова будут использоваться все
допущения, введенные в § 4, поэтому в качестве основ-
ных определяющих дифференциальных уравнений будут
взяты уравнения (23) — (26). Компонент 1 (используе-
мый в § 4 главы 1 при определении величины 0) будет
§ 4]
ЗАДАЧА МАРБЛА АДАМСОНА
409
представлять основной компонент горючего F, который
исчезает в ходе реакции.
б. Граничные условия. Показанные на рис. 4 однород-
ные распределения параметров при х — 0 определяют
граничные условия для уравнений. В рассматриваемой
задаче условия в потоке горючего газа (у —> оо) обозна-
чаются индексом 1, а условия в потоке инертного
газа (у — оо) обозначаются индексом 2. Скорости и± и и2,
температуры Тг и Т2 и массовые доли Y ц х и Y2 (I —
= 1, ..., N) являются заданными постоянными. В част-
ности, для массовой доли основного горючего компонента
F, величина YFtl задана, a YF, 2 = 0 (так как в потоке
инертного газа горючее отсутствует).
Эти граничные условия непосредственно определяют
значения величин «т,х, осГэ2, аг->х и а/, 2. Таким образом,
граничные значения величин pw,x, рш 2, рт, х, Рт,2, Рм и
pif2 являются известными постоянными. Это позволяет
связать величины и с ри и уменьшить тем самым
число уравнений, которые надо рассматривать.
в. Частное решение. Так как решением уравнения (26)
для рг- и рт является любая линейная функция от рп
(т. е. функция вида А + #РШ где А и В — постоянные)
и граничные значения для всех функций р являются из-
вестными постоянными, то решения для функций Рт и
Рм имеют вид
Рад,2) (Ртд Рт,а)
(60)
и
П | (Рад Рад,2) (Р<,1 Рг,2)
i ~ + Радд - Радд ’
(61)
при условии, что Pwt 2 =f= рй1 х. Определяемые формулами
(60) и (61) функции рт и Р/ удовлетворяют необходимым
граничным условиям, а также уравнению (26), если функ-
ция Рм удовлетворяет уравнению (26). Случай, когда
Рад»1 = Рад, 2, должен быть исключен, поскольку знаме-
натели в выражениях (60) и (61) при этом обращаются
в нуль; этот случай особенно прост и будет обсуждать-
ся ниже (в пункте г § 4). В переменных Г, и и
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ К ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
формулы (60) и (61) имеют вид
г=1 _____________ __
W* (VF — v^,)
S hiWi(v'i~v")
УКД Wf (vf - vf)
(62)
(63)
U — U2
U±— U2>
С помощью парных функций p температура и концентра-
ция просто выражаются через скорость и и массовую
долю горючего Yp.
Профиль скорости и определяется уравнениями (23)
и (24), которые могут быть решены независимо от других
уравнений. «Автомодельное» решение для и удовлетворяет
сформулированным граничным условиям. Так же как
и в пункте в § 3, в результате получим соотношения, ко-
торые тождественны соотношениям (38) — (48), за исклю-
чением того, что значение Uoo заменено на и± и при ц =
= — оо вместо условия (43) испльзуется граничное условие
в виде
. (64)
di\ wi ' 7
Таким образом, профиль скорости и определяется из ре-
шения уравнения Блазиуса (46) с граничными условиями
при у = + оо, заданными формулами (42) и (64). Было
получено много численных решений и приближенных ана-
литических решений уравнения (46) с такими граничными
условиями. Таблицы, графики и формулы для этих ре-
шений приводятся в работах [56] и [57], а также в литера-
туре, указанной в работе [58]. Получающаяся в резуль-
тате функция и (ц) имеет гладкую, монотонную форму, по-
§ 4]
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
411
казанную на рис. 4. Следовательно, в рассматриваемом
случае решение для поля скоростей можно считать изве-
стным. Тогда выражения (62) и (63) определяют темпе-
ратуру и концентрации через единственную неизвестную
функцию Yp — массовую долю горючего.
Для определения величины Yp необходимо решить
уравнение (25) для ар. Коэффициенты и и w', фигурирую-
щие в этом уравнении, известны из решения для поля
скоростей. Температура и концентрации также входят
в это уравнение, фигурируя в члене со, учитывающем ско-
рость химической реакции; эти функции связаны с Yp н
известными функциями от £ и z соотношениями (62) и (63).
Таким образом, остается решить довольно сложное диф-
ференциальное уравнение в частных производных. Ре-
шение этого уравнения является центральным моментом
проблемы Марбла — Адамсона и отличает ее от задач
типа задачи Эммонса. Методы решения уравнения (25)
обсуждаются в пункте д § 4.
г. Односкоростной случай. В случае, когда иг — и2
(односкоростное смешение), формулы (60) — (63) оказы-
ваются неверными. В этом случае поле скоростей простое.
Граничные условия (42) и (64) для уравнения Блазиуса
(46) принимают вид dfldx\ = 1 при у = + °°, а решением
является функция / = у + с, где с-— произвольная по-
стоянная. Потребовав, чтобы величина wr была ограни-
чена при £ = 0, из уравнения (48) тогда найдем, что с = 0.
Следовательно,
/ = Л- (65)
При этом уравнения (47) и (48) показывают, что всюду
и = и±
w’ = 0.
(66)
(67)
С учетом соотношений (66) и (67) уравнение (26) сво-
дится к обычному уравнению теплопроводности, и для
любой парной функции Р легко может быть получено точ-
ное решение. Для граничных условий Р = Pi = const
при £ — 0, когда z 0, и при z = оо, когда £ 0, для
Р = р2 — const при |=0, когда z < 0, и при z = — оо,
412
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
когда J; О, т. е. при граничных условиях, сформули-
рованных в пункте б § 4, решение уравнения (26) имеет
вид
где функция ошибок определяется как
х
erf (х) = —e~v*dy.
Здесь переменная ц, как и прежде, равна z (2g/w1)'*,/2.
Формула (68) для и §г- служит для того, чтобы выразить
все параметры течения через переменную ц и единствен-
ную неизвестную функцию Yp. Соотношения, аналогич-
ные соотношениям (62) и (63), в которые явно входят ве-
личины Т и Yi, нетрудно получить, воспользовавшись
выражением (68) и определениями функций рт и р. Таким
образом, как и прежде, для получения полного решения
остается решить одно нелинейное дифференциальное урав-
нение в частных производных [уравнение (25) для Ур].
д. Методы решения уравнения сохранения горючего.
Так как зависимость скорости и и всех парных функций
от независимых переменных g и z проявляется только че-
рез зависимость от введенной в пунктах в и г § 4 «авто-
модельной» переменной т|, уравнение (25) можно упрос-
тить, перейдя к независимым переменным | и ц. После
преобразования получим уравнение
dt)2 TJ g-q с/г] сЩ * Wip2[X ' РэЛЬ
(69)
При переходе к новым переменным были использованы
соотношения (47) и (48), в которых величина Uoo заменена
величиной допущение о том, что Sc = 1, и определение
величины aF (формула (1.47))
yF
~---------------— .
^F (VF Vf)
В уравнении (69) модифицированная функция тока /
является известной функцией от ц, а величина G (Yp, ц)
§ 41
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
413
является известной функцией от Yp и ц (с учетом уравне-
ния состояния, функции скорости реакции и уравнения
(68), либо уравнений (62) и (63)).
Вблизи точки 5=0 скорость реакции невелика и
правая часть уравнения (69) пренебрежимо мала. Следо-
вательно, на начальном участке профили напоминают
профили в случае смешения без химической реакции.
В этой области решение Yp = Ур) уравнения (69) являет-
ся «автомодельным» и имеет вид
V) - J
е 0
—со
(70)
СО — 1
е 0
cfr]
—оо
Здесь были использованы граничные условия Yp = 0 при
т) — — оо и YF — Yp91 при ц = оо. В случае односкоро-
стного смешения выражение (70) может быть представлено
в форме, определяемой формулой (68). С ростом 5 правая
часть уравнения (69) увеличивается и вследствие этого
появляется зависящий от 5 член, автомодельность нару-
шается и решение Yp = становится несправедли-
вым.
При анализе начального участка развития зоны го-
рения Марбл и Адамсон [2] использовали разложение
в ряд в форме
Yf = Y<$> (q) + Y(Т)) в + y(F2) (n) V + • • • (71)
Подставив разложение (71) в уравнение (69) и сгруппиро-
вав члены с одинаковыми степенями 5» получим выражение
(70) для массовой доли Ур) и систему линейных неодно-
родных уравнений (с переменными коэффициентами) для
функций Yp) (ц) х (n = 1, 2, ...), которые должны ре-
шаться последовательно. Соответствующие граничные ус-
ловия для функций Yp) (ц) (п == 1, 2, ...) имеют вид
Yp) (оо) = Y*p) (— об) =0. Вообще говоря, при ре-
414
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
тпении этих линейных уравнений необходимо использо-
вать численные методы. Однако функция Грина уравне-
ния для функции У^) (т)) зависит только от/(ц) и в частном
случае односкоростного смешения она была найдена ана-
литически (и использована для вычисления Y(f (ц)) Мар-
блом и Адамсоном. Эти авторы пришли к выводу, что два
члена ряда YF = У(р (ц) + У(Р (ц) | дают хорошее
приближение к точному решению почти во всей области,
расположенной перед точкой возникновения распростра-
няющейся волны горения. Двучленное выражение позво-
ляет точно предсказать положение начального локаль-
ного максимума температуры и хорошо описывает боль-
шую часть последующего горба на профиле температуры.
Однако формула для Yty (ц) является очень сложной
даже в случае мономолекуляриых реакций.
Дулей в работе [59] предложил итерационный метод
решения уравнения (69) для начальной области развития
зоны горения. Так как содержащие множитель g члены
в уравнении (69) при достаточно малых £ оказываются
малыми, то уравнение (69) может быть записано в виде
02у[п] ау[п] Г df дУ^’11 Гп 11 /
- * + / - / - = £ 2 -=-------------£=----и G (У^ т]) .
<3т]2 1 J дт] * L с?т) ' J
(72)
Здесь через У[Р3 обозначено n-е итерационное прибли-
жение для функции Yf, а нулевое итерационное прибли-
жение определяется из уравнения
02у[О]
дт]2
ЗУ[0] п
дт]
Граничные условия имеют вид У f1 = Yf,i при т] = оо
и У f] = 0 при ц = — оо для всех п (п = 0, 1, 2, ...).
Решение уравнения нулевого итерационного приб-
лижения есть, конечно, y[F01 = у£> (Т1). где П 01) оп-
ределяется формулой (70). Формула, связывающая п-е
итерационное приближение с известным нулевым и (п — 1)
задача марбла — адамсона
415
приближением, может быть записана в явном виде, а
именно:
уУ11 (5, n) = y(f 01) - £
rf) dij'dri —
а*$п~1] & Tf)
•л"
е° X
df Ю ЭУУ1”1! (£, г)")
(73)
Ясно, что решение, определяемое формулой (73), удовлет-
воряет необходимым граничным условиям, так как функция
Y^f удовлетворяет этим граничным условиям, а непо-
средственный расчет величины д2У[£] /drf + / ЗУ[Р] /дг)
при помощи формулы (73) показывает, что функция
удовлетворяет уравнению (72) (в силу, уравнения
d2Yp /drf + f dY<F /дц = 0). Сравнение первого ите-
рационного приближения с приближением, в котором ис-
пользуются два члена разложения в ряд, показывает
близкое согласие между двумя методами при малых зна-
чениях £. Принципиальным преимуществом итерацион-
ного метода является то, что в этом методе может быть
получена точная формула для n-го приближения (фор-
мула (73)). Это часто облегчает численные расчеты для
приближений высших порядков.
Чтобы распространить свое решение на область зна-
чений лежащих за пределами справедливости двучлен-
ного приближения, Марбл и Адамсон [2] разработали ин-
тегральный метод, аналогичный методу Кармана, исполь-
зованному им при рассмотрении пограничных слоев без
химических реакций [6]. При описании распределений
зависимых переменных по z постулировались некоторые
согласующиеся с физическим смыслом выражения. В этих
выражениях фигурировали такие неопределенные пара-
416
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
метры, как «ширина» пограничного слоя. Интегрирование
уравнений (24) и (25) по z позволяет получить обыкно-
венные дифференциальные уравнения для параметров
распределения, рассматриваемых как функции от %.
Применив численное интегрирование этих обыкновен-
ных дифференциальных уравнений, Марбл и Адамсон
смогли проследить эволюцию распределений параметров
в пограничном слое вплоть до точки, в которой впервые
появляется распространяющееся ламинарное пламя. Ин-
тегральный метод дает возможность сравнительно легко
получить решение в области, расположенной ниже по
потоку, в которой применение итерационного метода
и метода разложения в ряд становится слишком трудоем-
ким. С другой стороны, интегральный метод принципи-
ально является менее точным, чем итерационный метод
или метод разложения в ряд.
е. Результаты. Описанные выше методы решения поз-
воляют получить распределения, которые схематически по-
казаны на рис. 4. В типичном случае, рассмотренном
численно Марблом и Адамсоном [2], было найдено, что ло-
кальный максимум температуры впервые возникает вбли-
зи горячего края пограничного слоя (приблизительно при
т] — 5) при значении £, соответствующем приблизи-
тельно х/4 расстояния до точки появления ламинарного
распространяющегося пламени. Применение интеграль-
ного метода показывает, что в большей части зоны разви-
тия пламени (составляющей приблизительно 90% зоны)
максимальное значение температуры растет медленно,
а положение максимума медленно перемещается к поло-
жительным значениям ц. Распределение характеристик
в этой части зоны развития пламени хорошо описывается
первым итерационным приближением или двучленным
приближением. С помощью развитого ими интегрального
метода Марбл и Адамсон нашли, что в оставшейся части
зоны развития пламени (10 %) градиент температуры начи-
нает очень быстро расти и происходит относительно
резкий переход к распространяющемуся пламени. Этот пе-
реход показан на рис. 5.
ж. Область асимптотического распространения пла-
мени. После возникновения пламени оно будет распро-
страняться в горячую смесь с определенной скоростью.
$ 4]
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
417
Следовательно, форма поверхности пламени должна
асимптотически приближаться к прямой линии
z = — const
(Л = const) в плоскости (g, z). Поскольку на кривых
т) = const значение z растет только как УХ пламя будет
пересекать кривые, соответствующие возрастающим зна-
чениям ц (см. рис. 6). Так
как величины u, w' У £ и все
функции Р являются функ-
циями только от ц [см. соотно-
шения (47), (48), (60) и (61)
или (68) для односкоростного
случая], то это означает, что
в конце концов пламя будет
целиком находиться в обла-
сти, где значения величин и,
и/ У g и всех функций р пре-
небрежимо мало отличаются
от их значений в набегающем
потоке горючего. Следова-
тельно, в асимптотической
области р аспр остр анения
пламени выполняются равен-
ства
и = Ui, (74)
w' = 0, (75)х)
и для всех функций р
0 = ₽!• (76)
Рис. 5. Семейство распределений
температуры, иллюстрирующее фор-
мирование ламинарного пламени
(из работы L2]).
Таким образом, в области, занятой пламенем, все харак-
теристики потока линейно связаны с (т. е. с YF) через
х) Из равенства w' = 0 следует, что w = 0 во всей области,
занятой пламенем [см. формулу (22)], но не следует, что там v = 0,
поскольку в сжимаемом потоке величина (др!дх)у меняется с изме-
нением у [см. уравнение (17)]. Здесь мы снова встречаемся с обычным
изменением скорости при изменении плотности.
Т4 Ф. А. Вильямс
418 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
парные функции, имеющие постоянные значения. По-
этому следует ожидать, что при больших значениях х
(см. рис. 4) ламинарное пламя [адиабатическое, согласно
формуле (76) для Рт ] будет располагаться в области боль-
ших значений у и распространяться в несгоревшую смесь*
в то время как в окрестности линии у = 0 будет наблю-
даться четко отделенная от распространяющегося пламе-
ни зона смешения без химических реакций, где скорость
Рис. в. Система координат, введенная при
решении задачи Марбла—Адамсона.
я температура изменяются от значений и Zoo [Zoo — тем-
пература адиабатического пламени, которая определяет-
ся из соотношения (76) для рт подстановкой YF = 0] при
больших положительных значениях у до значений и2 и
Z2 при больших отрицательных значениях у. Слабая
связь между пламенем и зоной смешения, приводящая
в случае, если Z2 =/= Zoo, к нарушению адиабатических
условий на горячей границе зоцы пламени, не изучалась
и не может быть исследована в рамках рассмотренного
здесь приближения [соотношения (74) — (76)].
Уравнение для функции aF в области, занятой пла-
менем, может быть получено из уравнения (25), если
предположить, что функция aF зависит только от перемен-
ной — z (значение которой пропорционально расстоя-
нию по нормали от фронта пламени на рис. 6) во всей
зоне распространяющегося пламени. Здесь коэффициент
пропорциональности к определяет наклон фронта пламе-
ни в плоскости (g, z) и, следовательно, представляет собой
меру скорости ламинарного пламени. Чтобы получить
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
419
удобную безразмерную переменную, положим
£ = и±к (fc£ — z).
(77)
Предполагая, что aF = aF (£), можем уравнение (25)
записать так:
dctF d2a,F ___
d^~~ ““ (ppui/c)2 * "°'
Здесь были использованы соотношения (74) и (75). В силу
соотношения (76) правая часть уравнения (78) является
функцией только от aF. Граничные условия для уравне-
ния (78) имеют вид aF = aFil при £ = — оо и = О
(полное сгорание) при £ = + оо (см. рис. 6). При фор-
мулировке последнего граничного условия предполагает-
ся, что, поскольку реакция практически заканчивается
в области, где значения ц все еще велики по сравнению
с единицей, при рассмотрении уравнения (78) приближе-
ния, заданные соотношениями (74) — (76), могут быть
с пренебрежимой ошибкой распространены до значения
£ = +оо.
Сравнение уравнения (78) и его граничных условий
с уравнением (5.56) и соответствующими граничными
условиями обнаруживает их поразительное сходство. Если
отождествить переменную £ с безразмерной координатой
для ламинарного пламени (переменная £ в главе 5) и вели-
чину aFlaFi х с 1 — т, то левые части уравнений (78)
и (5.56) и граничные условия становятся эквивалентными.
Более того, правая часть уравнения (78) обладает основны-
ми свойствами правой части уравнения (5.56). В обоих
случаях правая часть пропорциональна скорости хими-
ческой реакции и обратно пропорциональна квадрату
скорости распространения пламени; последняя зависи-
мость содержится в множителе 1/к2 в уравнении (78)
и в параметре А [см. формулу (5.45)] в уравнении (5.56).
Если применить полученные выше соотношения к ча-
стному случаю, рассмотренному в главе 4, § 5, а именно,
к реакции F -> Р при N = 2, \'F == 1, vF = 0, vp = О,
v"p = 1, Wp = WF и cp = const, то при Y == 1 — YF]YFil
и
_ с^Т-Т.)
УГ,1 ““ hp>
t4*
420
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
воспользовавшись соотношениями (1.46), (1.47), из усло-
вия (76) для Рт, получим, что Y = т [т. е. формулу (5.24)],
и уравнение (78) примет вид
«Pt dx
ХрД1Га>
(ррщкус
а'
(1 __ т) ехр
(79)
При этом использовались выражения (1.8), (1.9) и (1.43),
введенное выше
определения
предположение о том, что ц = и
п/_ Ех
Р
[формулы (5.29) и (5.44) соответственно], а также была
введена адиабатическая температура пламени по фор-
муле
р
В силу соотношений (5.43) и (5.45) уравнение (79) совпа-
дает с уравнением (5.56) при к = т/рри^ [ш — массовая
скорость горения, фигурирующая в соотношении (5.45)].
Из определений переменных z и £ [формулы (16) и (21)]
видим, что такое определение величины к в физических
координатах (я, у) соответствует углу распространения
волны горения, равному 0 = arctg (тп/р^).
Проведенные выше рассуждения показывают, что из
соответствующей асимптотической формы уравнений дву-
мерного пограничного слоя с химическими реакциями
могут быть получены уравнение и граничные условия, ко-
торые определяют собственное значение скорости лами-
нарного горения. Этот результат был установлен Шеном
в работе [8]. Здесь нет необходимости обсуждать методы
решения уравнения (78), поскольку эти методы были под-
робно рассмотрены в главе 5. Однако следует обсудить
вопрос о справедливости приближения пограничного слоя
в области распространения пламени,
4]
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
421
Заметим, что соотношение 0 = arctg (т/р^) верно
для решений, соответствующих любым положительным
значениям массовой скорости горения т. Однако из фи-
зических соображений ясно, что если скорость горения
превышает скорость набегающего потока горючей смеси
(m^> pi^i), то после возникновения пламени оно уйдет
вверх по потоку. Поэтому использование стационарного
приближения в этом случае становится бессмысленным.
Действительно, из непосредственного рассмотрения гео-
метрических условий распространения пламени в однород-
ном потоке видно, что пламя будет распространяться под
углом
0 = arcsin (zn/Pi^i).
Этот результат расходится с результатом, полученным
при выводе уравнения ламинарного пламени из уравнения
пограничного слоя. Расхождение является, конечно,
следствием использования приближения пограничного
слоя. Предположение о малости продольных градиентов
по сравнению с поперечными градиентами, которое дает
возможность пренебречь членами с д2/##2, оказывает-
ся неверным для пламени, когда величина т становится
сравнимой с величиной р^. Приближение пограничного
слоя применимо в области распространения пламени,
только если 0 1, так что sin 0 tg 0. Может также выз-
вать сомнение применимость приближения пограничного
слоя в задней части (10%) зоны развития пламени, в ко-
торой, как показывают результаты Марбла и Адамсона,
профили могут сильно изменяться с изменением х.
з. Критерии возникновения пламени. Стремясь полу-
чить простой критерий возникновения пламени в зоне
смешения внутри системы данного размера, Марбл и
Адамсон [2] пытались определить характеристическую
длину установления пламени, которую можно было бы
сравнивать с характерным размером системы и таким об-
разом определять, будет ли пламя возникать внутри си-
стемы. Поскольку одной из наиболее характерных осо-
бенностей зоны формирования пламени является наличие
максимума у профиля температуры, Марбл и Адамсон
предложили использовать в качестве характеристиче-
ской длины установления пламени измеряемое вдоль по
422
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
потоку расстояние до точки, в которой у профиля темпе-
ратуры впервые появляется максимум. Это расстояние
может быть определено сравнительно легко, поскольку
локальный максимум температуры всегда будет распо-
лагаться в точке, в которой дТ1ду = 0 ({/=/= + °°); ПРИ
этом, когда максимум появляется впервые, выполняется
условие д2Т1ду2— 0. Переходя от переменных х и у к не-
зависимым переменным £ и т), и от функции Т к другой
зависимой переменной осу [см. формулу (1.46)], получим,
что положение точки, в которой впервые появляется
максимум температуры (обозначим координаты этой точ-
ки через и т)т), определяется условиями
Предполагая, что максимум температуры появляется
достаточно близко от точки смыкания потоков, в области,
где верно первое итерационное приближение, можно при
вычислении значений и т)т воспользоваться формулой
(73) при п — 1.
Для того, чтобы связать величину Yp [фигурирую-
щую в формуле (73)] с ау, необходимо воспользоваться
выражением для функции Ру. Хотя при этом могут быть
использованы формулы (60) и (68), удобнее получить вы-
ражение, подобное (68) для неодноскоростного смешения,
чтобы не рассматривать отдельно случай односкоростного
смешения. Так как из формул (60) и (61) следует, что функ-
ции Р являются функциями ТОЛЬКО ОТ Т], ТО ДЛЯ Р можно
получить обыкновенное дифференциальное уравнение,
перейдя в уравнении (26) к независимым переменным |
и т), затем отбросив члены, зависящие от g. В резуль-
тате получим уравнение
^23 I ± ^3 ________ л
dt)2 ' drj *
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
423
решение которого имеет вид
2 - $
(pl — р2) \ е 0 dT)
Z1
\ е 0 ch]
—00
(82)
Если / = 1), то формула (82) переходит в формулу (68).
Дважды дифференцируя выражение (82) и используя
соотношения (80), (81) и (1.47), найдем, что условия, оп-
ределяющие значения и т]т, примут вид
&YF _____ Wp (Vp Ур) (Руд Руд) € °_____________________
дт] ъ
— J /(n')dn'
\ е 0 dr]
—00
*1
- $ fWd^
^YF WF (yp — Vp) (ртд — рг 2) / (Т|) е 0
Эт)2 то •
— $ /(D')dn'
\ е 0 dr]
—оо
(84)
Уравнение (73) для функции может быть записано
как
П1] (В, я) = по) 01) +
—00
I
424 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
Здесь функция У^ (ц) определяется формулой (70), а вы-
ражение в квадратных скобках не зависит от Подстав-
ляя выражение (85) для Yf в формулы (83) и (84) и исполь-
зуя выражение (70), найдем
V) V)'
— j mw
0 \ е0
-о
\ MW'
\ е °
G (У£>, rf) <й]' ~
\е°
О
?
— jj W)dn'
\ е 0 dr) ’
—оо
G (У£о). П') dt]' dt)
fl
се 0
\ е 0 dr)
(86)
- $ мм г^г j mw
е о
V)*
\м
е» G (У^, т]') di]’ —
Lo
У)
°? - i MW ъ \ MW'
\ е 0
Г°
о
<2 - $ MW
\ е 0 dr]
G (Ур\ П') W dt]
—оо
U
я
— $ /(«')*>'
с/ (tj) е °______________
V)
\ е 0 dr)
(87)
—оо
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
425
где
# И,
F (VF — vf) J CpdT
Ti
N
2
i=l
(88)
[c — отношение разности значений (отнесенной к единице
массы) тепловой энтальпии обоих потоков к теплоте
реакции (отнесенной к единице массы израсходованного
горючего)]. Умножив уравнение (86) на f (ц) и сложив
результат с уравнением (87), найдем, что величина т)т
определяется простым соотношением
<?(П0),п) = о
(89)
(здесь 1] = т]т). Значение %т можно найти, подставив
найденное значение ц в уравнение (86).
В силу определения функции G (YF, ц) [уравнение (69)1,
функция G обращается в нуль только тогда, когда обра-
щается в нуль скорость реакции, что имеет место только
при Yp = 0. Следовательно, единственным решением
уравнения (89) является т]т = — оо, так как при этом
Yp} = 0. Подставив значение ц = — оо в уравнение (86)
и произведя упрощения, получим выражение для харак-
теристического расстояния £т, необходимого для возник-
новения максимума у профиля температуры, которое имеет
вид
Т — $ fWd-n' * $ fWd-n"
\ е 0 \ е°
_—оо —оо
G (Y$\ г)')
(90)
Полученную зависимость — с можно было предвидеть,
если принять во внимание физический смысл параметра
с [формула (88)].
р | Правая часть^в формуле (90) зависит от вида функции
скорости химической реакции со. По всей видимости, бо-
лее всего соответствуют реальности такие функции ско-
рости химической реакции, для которых функция со
426 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ [ГЛ. 12
(а следовательно, и G) становится пропорциональной
YF при Yp -> 0. Как видно из формулы (70), в этих слу-
чаях внутренний интеграл в выражении (90) расходится
на нижнем пределе (—оо). Этот результат следует из
асимптотической формы решения уравнения (46) для /
(/ ~ т]) и асимптотического выражения для функции
ошибок.
Можно показать, что YF} (ц) ~ е_у2/2/т] при т] — оо и,
следовательно, подынтегральное выражение во внутрен-
нем интеграле ведет себя как 1/ц при ц -> — оо,
так что внутренний интеграл при ц —> оо имеет логариф-
мическую особенность. Легко видеть, что эта расходи-
мость влечет за собой обращение в нуль правой части
в формуле (90). Следовательно, если G ~ YF при Yp -> 0,
то формула (90) дает
U=0. (91)
С другой стороны, если G ~ Yp (n 1) при Yp 0
(например, если реакция имеет второй порядок по ве-
ществу Ff т. е. G ~ Ур), то интеграл становится сходя-
щимся и формула (90) дает ненулевое значение для £т.
Таким образом, приходим к выводу о том, что значение
в сильной степени зависит от порядка реакции по
веществу F.
- Ранее было отмечено, что Марбл и Адамсон получили
конечное значение для цт и ненулевое значение для £т.
Они рассматривали реакцию первого порядка (G ~ Yp)>
но не считали, что Le = 1 [и поэтому были вынуждены
сохранить два уравнения типа уравнения (69) вместо
одного]. В конкретной системе, для которой ими были
получены численные результаты (Рг = 0,91, Sc = 1),
число Льюиса было больше единицы. Так как неравен-
ство Le 1 означает, что коэффициент диффузии pD
меньше, чем коэффициент диффузии тепла ‘Мер, физически
очевидно, что в случае, рассмотренном Марблом и Адам-
соном, горючее диффундирует медленнее и поэтому
функция Yp относительно быстрее стремится к нулю
при ц -> — оо. Таким образом, с физической точки зре-
ния ясно, что выбор числа Льюиса, удовлетворяющего
неравенству Le > 1, может привести к значению т)т — оо,
s4]
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
427
и из формул Марбла и Адамсона действительно следует,
что т]т -> О при Pr->Sc. С другой стороны, оказывается,
что их формулы в пределе при Pr —> Sc приводят к нену-
левому значению для что не согласуется с формулой
(90). Можно установить, что это расхождение обусловлено
различием между двучленным разложением, которое при-
меняли Марбл и Адамсон, и использованным здесь первым
итерационным приближением Дулея. Двучленное раз-
ложение приводит к уравнению
С(У^п)=-2-^-У^(п)
вместо уравнения (89) и к более сложному, чем выра-
жение (90), выражению для величины gm. Расчет величин
Т|т и |т включает, таким образом, расчет функций
(tj), который, вообще говоря, сложен. Можно за-
ключить, что значение величины и ее зависимость от ха-
рактеристик системы в сильной степени обусловлены ти-
пом применяемой аппроксимации.
Ввиду того, что положение точки, в которой впервые
появляется максимум температуры, сильно зависит от
метода вычисления, по-видимому, имеет смысл искать
другие критерии установления пламени. Другим разум-
ным определением длины установления пламени являет-
ся отсчитываемое вниз по потоку расстояние яо, на кото-
ром прямая линия, описывающая асимптотическое поло-
жение фронта распространяющегося пламени (которая
определяется, например, как асимптотическая линия, на
которой выполняется равенство Yp = KF>1/2) пересе-
кает прямую у = 0 (ось х). Трудность, связанная с таким
определением, заключается в том, что точные значения
для ха могут быть получены только посредством числен-
ного расчета. Вместе с тем формулы для оценки порядка
величины ха могут быть выведены при помощи следую-
щих физических соображений, основанных на концепции,
развитой в главе 4.
Если полностью пренебречь влиянием явлений пере-
носа на скорость химической реакции, то можно приб-
лиженно считать, что отсчитанное вниз по потоку рас-
стояние до точки, в которой впервые появляется пламя,
428 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ
[ГЛ. 12
равно произведению времени химической реакций и сред-
ней конвективной скорости для элемента горючей смеси,
первым вступающим в зону с химической реакцией. Сред-
няя конвективная скорость такого элемента равна, гру-
бо говоря, (иг + и2)/2. Время реакции может быть оце-
нено по скорости реакции wp (масса, образующаяся в еди-
нице объема за секунду) для основного реагента F\ это
время реакции приблизительно равно £^Yf, i/(~w). Вос-
пользовавшись определением скорости реакции со, за-
данным формулой (43), найдем, что длина установления
пламени приблизительно равна
(hi + и2) pi YF д
—Vp)CO ’
(92)
Формула (92) остается неопределенной пока точно не уста-
новлено, при каких значениях температуры, давления
и состава смеси должна вычисляться функция скорости
реакции со. В качестве значений давления и состава ра-
зумно выбрать давление р в окружающей среде и началь-
ные значения массовых долей У1а. Так как основные из-
менения профиля температуры (например, развитие ло-
кального максимума температуры) в большей части зоны
формирования пламени происходят достаточно глубоко
внутри горячего инертного потока, то наиболее оправ-
данным значением температуры в выражении для со в
формуле (92) является значение Т2. Таким образом, кон-
кретизация функции со как функции со = со (T2i р, YU1)
приводит к однозначному определению правой части
в формуле (92). Например, в случае мономолекулярной
реакции F-+P с учетом соотношений (1.8) и (1.43) формула
(92) принимает вид
=(Ц1|“а) (4г) (^да-1 е~^- <93)
Формулы (92) и (93) правильно передают основной ха-
рактер зависимости ха от скорости, давления и темпера-
туры. Результаты расчета по формуле (93) для типичных
значений параметров находятся в приближенном соответ-
ствии со значениями длины установления, определенными
в работах [2] и [60].
§
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
429
и. Приложение к стабилизации пламени при помощи
плохо обтекаемых тел. В прямоточных камерах сгорания
пламя стабилизируется в потоке предварительно переме-
шанной горючей смеси при помощи плохо обтекаемого
тела (например, стержня или пластинки, расположенных
Рис. 7. Область с обратным течением и зона турбулентного горения в полностью
развитом турбулентном течении в следе за плохо обтекаемым телом. 1 — npfio-
родное распределение скоростей в набегающем потоке; 2 — область с почти
100% сгоранием; & — диск; 4 — турбулентный перенос вещества и массы через
границу; 5 — полнота сгорания (аппроксимация); 6 — распространяющийся
фронт пламени; 7 — турбулентный перенос тепла; 8 — распределение скоро-
стей в потоке за диском; 9 — реакционная зона; 10 — турбулентный перенос
вещества в реакционную зону; 11 — область с рециркуляцией; 12 — обратный
поток газообразных продуктов сгорания.
перпендикулярно к потоку), как показано на рис. 7. Эм-
пирически установлено, что когда скорость набегающего
потока Uj превосходит критическую скорость «срыва»
Hi, тах> пламя сдувается вниз по потоку и больше не мо-
жет быть стабилизировано. Полученные выше формулы
для длины установления пламени могут быть здесь
использованы при получении выражений для скорости
срыва ulimax. Знание величины uljmax существенно для
проектирования прямоточной камеры сгорания.
Имеется много очевидных различий между зоной ла-
минарного смешения и зоной стабилизации пламени за
плохо обтекаемым телом. По-видимому, наиболее су-
щественным различием является то, что в практических
430
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ
[ГЛ. 12
случаях течение в области стабилизации пламени за стаби-
лизатором является сильно турбулентным. Воспользо-
вавшись результатами, полученными в конце пункта е
§ 3, будем считать, что влияние турбулентности можно
учесть путем простой замены ламинарных коэффициен-
тов переноса соответствующими турбулентными коэффи-
циентами переноса. Отличительной чертой стабилизации
пламени плохо обтекаемым телом является наличие по-
зади тела зоны рециркуляции (см. рис. 7). В отличие от
чередующихся вихрей, срывающихся с плохо обтекаемых
тел в холодном потоке, зона рециркуляции имеет устой-
чивые, четко очерченные контуры (см., например,
работу [611 или другую литературу, цитированную в ра-
боте [62]). Область между внешней границей зоны ре-
циркуляции и набегающим потоком горючей смеси
имеет большое сходство с областью турбулентного сме-
шения.
Очевидным критерием' возможности стабилизации
пламени плохо обтекаемым телом является требование,
чтобы длина горячей зоны рециркуляции I была равна или
больше, чем длина установления пламени, определяемая
формулой (92). Индекс 2 в уравнении (92) теперь обоз-
начает величины внутри зоны рециркуляции. Так как
скорость в зоне рециркуляции пренебрежимо мала *
(и2 ж 0), а температура в зоне рециркуляции, как пока-
зывает эксперимент, весьма близка к температуре адиа-
батического пламени (Т2 ж Т [61> 62], выражение для
критерия установления пламени принимает вид
I 2ЛРр (Vp Vp) о р3 У. д)
(94)
Этот критерий удобно выразить через скорость пламени
г0, воспользовавшись формулой (5.2). Поскольку вели-
чине w в формуле (5.2) соответствует величина Wp (vp •—
— vp)o) (Too, p, окончательно получим
/ X \
a \ p J
l ~ 2lpivl
(95)
§ 4]
ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА
431
Условие (95) показывает, что скорость срыва (макси-
мальное значение скорости щ) равна
(96)
wl,max— 1
с
Измерить характерный размер стабилизатора пламени d
легче, чем определить длину зоны рециркуляции Z. Обыч-
но считается, что величина отношения l/d зависит только
от гидродинамических условий и, как показывает эк-
сперимент, в случае горячего турбулентного следа она
имеет практически постоянное значение [61J. Следователь-
но, в формуле (96) I ~ d. Зависимость величины иьтах от
давления р при постоянной начальной температуре Tt
представляет больший интерес, чем зависимость этой
величины от плотности р. Так как при постоянном Тх
имеет место зависимость рг ~ р, а величина Z/cp зависит
только от Z, формула (96) дает
wl,max &Р ^0* (97)
Зависимость скорости срыва от размера d, давления р is
скорости пламени р0, определенная формулой (97), в об-
щем согласуется с экспериментом и обеспечивает хоро-
шее соответствие с экспериментальными данными [63].
Ясно, что приведенное выше рассмотрение является
весьма приближенным. Однако свойства турбулентного
течения около плохообтекаемого тела весьма сложны, и
это заставляет вводить в рассмотрение грубые модели.
Были предложены модели [61> 63“67], основанные на различ-
ных механизмах стабилизации пламени затупленным те-
лом. В самой последней из этих работ Ченг и Ковитц [671
разработали две различные модели, основанные на пред-
ложенном ими обобщении анализа зоны смешения, вы-
полненного Марблом и Адамсоном [60]. Развитый выше
подход намного проще, чем подходы, предложенные в
большинстве работ и близко напоминающие рассужде-
ния Зукоски и Марбла (которые при определении вели-
чины u1?max просто приравнивают время течения и время
реакции). Интересно отметить [62], что все эти теории, по
существу, приводят к формуле (97). Поэтому сложность
432
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОГРАНИЧНОМ СЛОЕ
[ГЛ. 12
большинства работ представляется оправданной лишь
в той мере, в какой они объясняют качественные особен-
ности поля течения, показанного на рис. 7.
к. Родственные работы. Исследования, связанные
с задачей Марбла — Адамсона, могут быть подразделены
на два класса, а именно, дальнейшие исследования ста-
билизации пламени в зоне ламинарного смешения и ис-
следования стабилизации пламени в гомогенной смеси
в других погранслойных течениях. К работам, попадаю-
щим в первую категорию, относятся повторение Паем
в несколько более общей постановке анализа Марбла —
Адамсона [68], рассмотрение Ченгом и Ковитцем [60] сим-
метричных блазиусовских профилей скорости на задней
кромке пластинки (х = 0), первоначально разделяющей
два потока, выполненное в работе [69] рассмотрение перво-
начально неоднородных профилей температуры в набе-
гающем потоке, исследование Тсухи задачи, в которой
горячий инертный поток представляет собой струю ко-
нечной ширины [69а] и анализ Ковитца и Хоглунда реком-
бинации и диссоциации двухатомных молекул в зоне
смешения, когда начальные значения концентраций (при
х == 0) не являются равновесными [70]. Ченг и Ковитц
[601 обнаружили, что в течениях с блазиусовскими профи-
лями оценочные значения ха в некоторых случаях умень-
шаются на порядок. Некоторого уменьшения ха можно
ожидать, поскольку скорость в зоне смешения в следе за
плоской пластинкой меньше, чем скорость в свободном
потоке.
Исследования стабилизации пламени в горючей смеси
в погранслойных течениях других типов, отличных от
течения в зоне смешения, включают выполненное Шамбре
исследование воспламенения в пограничном слое за
острой кромкой |71] и множество работ [59> 72-75] по стаби-
лизации пламени в пограничном слое на плоской пла-
стинке. Дулей [59> 72] теоретически, а Тунг [73] теоретически
и экспериментально изучали воспламенение холодной
горючей смеси в потоке над горячей пластиной. Когда
температура пластины ниже температуры адиабатиче-
ского пламени, тепло сначала передается от пластины
к газу, а затем, после того как начинает развиваться пла-
мя: от газа к пластине. Расстояние от переднего края
§ 4] ЗАДАЧА МАРБЛА — АДАМСОНА 433
пластины до точки, в которой тепло начинает передаваться
обратно к пластине (т. е. до точки, в которой локальный
коэффициент теплопередачи проходит через нуль, и на
профиле температуры впервые появляется локальный
максимум) служит удобной мерой длины нагретой пла-
стины, необходимой для стабилизации пламени. При
вычислении этой длины Тунг использовал метод разло-
жения в ряд, сходный с методом Марбла и Адамсона,
а Дулей воспользовался предложенной им итерационной
схемой (аналогичной схеме, описанной в пункте д] § 4).
Результаты расчетов оказались в хорошем согласии с эк-
спериментом [73]. Тсухи [741 применил итерационный ме-
тод Дулея к задаче о вдуве горячего инертного газа через
плоскую пластину и показал, что вдув газа может при-
вести к значительному уменьшению длины пластины,
необходимой для стабилизации пламени. С этих позиций
Тсухи [7б] изучал также эрозионное горение твердого
топлива.
ДОПОЛНЕНИЕ А
СВОДКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КНИГЕ СВЕДЕНИЙ
ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЙ
МЕХАНИКЕ
§ 1. Введение
В термодинамике и статистической механике рассмат-
риваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому
применение термодинамики и статистической механики
к системам с потоками и необратимыми химическими ре-
акциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения
от равновесного состояния незначительны. К счастью,
в задачах горения это условие часто выполняется; однако
даже в тех случаях, когда справедливость термодинами-
ческого подхода вызывает сомнения, он иногда приводит
к неплохим результатам (например, при исследовании
структуры фронта детонации (см. главу 6, § 2, пункт д)
и в теории абсолютной скорости реакции 1см. Дополнение
Б, § 4]). Мы будем рассматривать лишь химические си-
стемы, т. е. системы, в которых независимыми термодина-
мическими переменными будут давление р, объем V
и полное число молей некоторого вещества в данной
фазе
При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, кото-
рые имеют отношение к теории горения. В § 2 будут
сформулированы общие законы термодинамики, в § 3
изложены основные положения статистической механики
идеальных газов. В § 4 устанавливаются условия химиче-
ского равновесия при фазовых переходах и химических
реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденси-
рованных фазах (реальных и идеальных). В этом же па-
раграфе указаны методы расчета состава равновесных
смесей. В § 5 вводится понятие о теплоте реакции и опи-
саны методы определения этой величины, а также обсуж-
дается расчет адиабатической температуры пламени. В по-
следнем параграфе (§ 6), посвященном конденсированным
системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависи-
мости давления пара и точки кипения от концентрации,
£ также осмотическое давление и другие вопросы,
§ 2]
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
435
§ 2. Общие положения термодинамики
а. Законы термодинамики. В открытой термодинами-
ческой системе (т. е. в системе, размеры и состав которой
не фиксированы) величины р, F, (г = 1, ..., N) пред-
ставляют собой удобный набор независимых переменных,
полностью определяющий термодинамическое состояние
системы. Давление р является интенсивным параметром
системы, тогда как величины V и Nt (i = 1, N) —
экстенсивными параметрами *). Здесь одно и то же ве-
щество, присутствующее в разных фазах, обозначается
разными значениями индекса i, так что число N равно
суммарному числу веществ во всех фазах*
Нулевой закон термодонамики утверждает, что суще-
ствует ^Дополнительный интенсивный параметр — тем-
пература Т = Т (р, V, Ni)t имеющая одно и то же зна-
чение для всех систем, находящихся в равновесии друг
с другом.
Первый закон термодинамики (закон сохранения энер-
гии) гласит, что существует 'экстенсивная функция
U = С7 (р, V, AQ, называемая внутренней энергией, об-
ладающая тем свойством, что для закрытой системы (т. е.
для системы, в которой отсутствует обмен веществом с ок-
ружающей средой) подведенное к системе бесконечно
палое количество тепла равно
dQ = dU + р dV а).
(1)
В классической формулировке второй закон термодина-
мики гласит, что существует абсолютная шкала темпе-
ратуры Т и экстенсивная функция S.(p, V, Nfi, называе-
*) Интенсивный параметр можно определить как характеристи-
ку системы, остающуюся неизменной при увеличении размеров си-
стемы путем добавления к ней любого числа систем, тождественных
исходной. Экстенсивный параметр — это характеристика системы,
которая при таком увеличении растет пропорционально размерам
системы (например, пропорционально объему). Таким образом,
любой экстенсивный параметр можно преобразовать в интенсивный
делением на любой другой экстенсивный параметр.
2) Поскольку здесь излагается термодинамика равновесных
химических систем, в эту формулу входит лишь один член, связан-
ный с работой: р dV. Уравнение сохранения энергии в системе с по-
токами выводится в Дополнении В.
436
ДОПОЛНЕНИЕ JA
мая энтропией, такая, что для бесконечно малого процесса
в закрытой системе выполняется соотношение
Т dS > dQ, (2)
в котором равенство имеет место для обратимых процес-
сов г), а неравенство — для реальных процессов.
В статистической механике формулируется еще один
закон, иногда называемый третьим законом термодина-
мики, однако в теории горения он фактически не исполь-
зуется.
б. Термодинамические функции. Из уравнений (1) и
(2) следует, что Т = (dU/dS)v>N. ир= — (dU/dV)SiN.,
откуда, введя химический потенциал данного вещества
в данной фазе по формуле
= ( ди \
dNi Js.V.Nft+i)'
получим
N
dU = T dS— pdV+% PidNi.
2=1
(3)
Из уравнения (3) видно, что функция Гельмгольца А =
— U — TS, энтальпия Н — U + pV и функция Гиббса
й == Н — TS удовлетворяют соотношениям ®)
N
dA=-SdT-pdV + S ИЛ, (4)
2=1
N
dH = TdS + Vdp+ 2 Fi^i. (5)
2=1
N
dG = -SdT+ Vdp+'^ipidNi. (6)
2=1
Обратимый процесс — это процесс, осуществляемый таким
образом, что и система, и окружающая среда могут вернуться в пер-
воначальное состояние. Такой процесс должен проводиться очень
медленно, так, чтобы система в течение всего процесса оставалась
в равновесном состоянии.
2) В литературе этим функциям даются самые разнообразные
названия. Нам представляется, что принятая здесь терминология
не должна привести к путанице (см. I1]).
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
437
Так как парциальное молярное значение (соответствующее
веществу I) произвольного экстенсивного параметра %
определяется как то уравнение (6)
показывает, что величина р$ представляет собой парци-
альную молярную функцию Гиббса.
Уравнения (3) — (6) обладают некоторой симметри-
ей; их называют «основными уравнениями» химической
термодинамики [2]. Эти уравнения очень часто исполь-
зуются для получения общих соотношений между термо-
динамическими характеристиками. Так, например, из
уравнения (6) вытекает, что
ds \ __ _ / аг \
др ( дТ )ptN* *
Подобного рода соотношения обычно называют «соотно-
шениями Максвелла». (Если какая-нибудь из функций
U, Л, Н или G является известной функцией независи-
мых переменных, входящих в ее основное уравнение, то
остальные термодинамические функции могут быть пред-
ставлены как функции этих независимых переменных с по-
мощью соответствующего основного уравнения и опре-
делений параметров, выражающих неизвестные параметры
через известную функцию и ее производные.
Используя тот факт, что функцйя G является экстен-
сивной характеристикой, из уравнения (6) можно полу-
чить конечное соотношение общего характера, связываю-
щее величины G, р^ и При «процессе», в котором раз-
мер системы увеличивается путем добавления систем
с такими же интенсивными параметрами, все интенсивные
параметры остаются неизменными, а все экстенсивные па-
раметры пропорционально возрастают. Следовательно,
при таком «процессе» выполняются равенства dT = О,
dp = 0 и dpi = 0, что сразу же позволяет проинтегриро-
вать уравнение (6) в пределах от G — 0, Ni = 0 до G,
и получить
N
G = 2 (7)
1=1
Аналогично можно проинтегрировать уравнения (3) — (5),
однако новых соотношений при этом не получится: всякий
438
ДОПОЛНЕНИЕ А
раз результат будет равносилен уравнению (7). С другой
стороны, с учетом общего соотношения
“ ( ST )p,W{ dT + (d*p Ln. dp + 2 ( dN. }p,T,Nj(j+i)dNi
» *> 2^=1 * *
та же процедура показывает, что любую экстенсивную
функцию % можно выразить через ее парциальные моляр-
ные значения, а именно,
Ni.
(7а)
Дифференцируя уравнение (7) и подставляя результат
в уравнение (6), получим соотношение
N
2 Nid^i =~SdT + Vdp,
i=l
! (8)
которым пользуются при рассмотрении вопроса о фазовом
равновесии.
§ 3. Необходимые сведения из статистической механики
а. Основные положения. Две главные задачи стати-
стической механики заключаются в следующем: а) в вы-
воде законов термодинамики из молекулярной теории;
б) в определении термодинамических характеристик при
помощи данных о молекулярной структуре веществ, на-
ходящихся в системе. Поскольку всестороннее рассмот-
рение статистической механики и ее формальное изло-
жение выходят за рамки данного обзора, мы не будем
касаться задачи а); отметим лишь, что во всех случаях,
когда оказывалось возможным успешное применение ста-
тистической механики, было установлено, что перечис-
ленные в предыдущем параграфе законы справедливы.
Что касается задачи б), то здесь мы лишь приведем ре-
зультаты; за всеми подробностями читателю следует
обратиться к литературе I3”5].
J 3] СВЕДЕНИЯ ИВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ 439
Поскольку в задачах горения фактически всегда имеют
дело с системами, в которых отклонения от статистики
Больцмана пренебрежимо малы, мы здесь не будем ка-
саться результатов, полученных с применением статисти-
ки Ферми — Дирака и статистики Бозе — Эйнштейна х).
Мы не будем также касаться трудностей, связанных
с осложнениями, обусловленными наличием сильных меж-
молекулярных взаимодействий многих частиц (например,
в жидкостях), и сосредоточим внимание на идеальных
газах, хотя многие формулы будут справедливы и в слу-
чае твердых тел.
Состояние газа является полностью определенным,
если известны состояния всех молекул, составляющих
газ. Так как число молекул велико и в любой реальной
системе постоянно присутствуют внешние возмущения,
то нельзя надеяться полностью определить состояние
газа; максимальная информация, которую можно полу-
чить — это определение некоторого осредненного со-
стояния. Это осредненное состояние представляет собой
термодинамическое состояние (т. е. определяются лишь
термодинамические параметры), которое, как можно ожи-
дать, зависит от всех возможных состояний молекул,
составляющих газ.
Состояния отдельной молекулы определяются в кван-
товой механике из решения стационарного уравнения
Шредингера [61 для волновой функции системы (т. е. для
ядра и электронов, составляющих молекулу). Для каж-
дого состояния (т. е. для каждой волновой функции) энергия
молекулы находится как собственное значение уравнения
Шредингера. Часто оказывается, что несколько различ-
ных состояний, т. е. несколько волновых функций, имеют
одинаковое собственное значение энергии. Различные
собственные значения энергии называются энергетиче-
скими уровнями и будут отмечаться индексом а, который
обычно увеличивается с увеличением энергии. Энергия,
соответствующая энергетическому уровню а молекулы
сорта i, будет обозначаться через Е;, а. Величины а,
х) Вид статистического распределения, определяющий поведе-
ние системы, зависит от свойств симметрии квантовомеханических
волновых функций, описывающих молекулы, составляющие систе-
му 13~б1-
440
ДОПОЛНЕНИЕ А
определение которых, очевидно, до некоторой стеиени про-
извольно1), называются квантовыми числами. Число раз-
личных состояний (волновых функций) с энергией а
называется вырождением энергетического уровня а и для
молекул сорта i будет обозначаться через •
Для целей статистической механики достаточно знать
лишь энергетические уровни молекул и их вырождение;
знание самой волновой функции необязательно. Поэтому
знание величин 8$,а и для всех энергетических уров-
ней а будет рассматриваться как знание структуры
молекулы сорта г. Хотя в принципе структура молекулы
определяется из решения соответствующего уравнения
Шредингера, практически получить такое решение чрезвы-
чайно трудно, за исключением случаев простейших моле-
кул. Чаще структуру молекул определяют, анализируя
спектроскопическим методом излучение и поглощение
света молекулой (излучение или поглощение сопровож-
дается переходом молекулы с одного энергетического
уровня на другой, причем частота света v и разность
энергий этих уровней связаны соотношением Де =
= hv, где h — постоянная Планка). Во многих случаях
спектроскопические данные удается скоррелировать с ре-
зультатами, полученными из анализа простых квантово-
механических моделей молекулярной структуры.
б. Сводка результатов. Выводы, полученные с при-
менением статистики Больцмана («классической стати-
стики»), удобно представить, введя статистическую сум-
му для вещества i по формуле
Qi^g^e *°Т , i = (9)
а
Здесь № — постоянная Больцмана, суммирование произ-
водится по всем уровням энергии а 2). Важнейший вы-
х) Например, в некоторых случаях значения а могут быть либо
целыми (0, 1, ...) либо полуцелыми (1/2, 3/2, ...). Это зависит от
вида конкретного уравнения Шредингера, описывающего молекулу.
2) Следует отметить, что почти во всех случаях символ а фак-
тически обозначает совокупность чисел, так как при обозначении
энергетических уровней используется более одного квантового
числа. Кроме того, для некоторых систем отдельные энергетические
уровни могут быть непрерывными, и соответствующие суммы ста-
новятся интегралами.
§ з]
СВЕДЕНИЯ ИЗ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
441
вод, базирующийся на статистике Больцмана, состоит
в том, что при термодинамическом равновесии среднее
число молей вещества i, находящихся на энергетическом
уровне а, равно
4<х
N.g\e alnQ.
Ni>a = 1г’~——N&T дй.а , i =
(Ю)
т. e. величина пропорциональна произведению
е*,а//£°г. Значение статистической суммы заклю-
чается главным образом в том, что все термодинамические
параметры системы могут быть выражены через величину
Qi и ее производные по Т и V. В самом деле, можно пока-
зать, что [3> 4]
х) Это соотношение представляет собой калорическое уравне-
ние состояния системы. Оно непосредственно следует из того факта,
что U — средняя энергия системы, т. е.
N
i=l a
где величина a определяется выражением (10).
2) Ясно, что это соотношение эквивалентно уравнению состоя-
ния системы ^выведенному из статистической механики); в данном
случае оно сводится к уравнению состояния идеального газа. Урав-
нение (14) вытекает из того факта, что давление в общем случае
442
ДОПОЛНЕНИЙ А
и
( </ЬЫ- \
Hi == OTln , i = 1,..., АГ. (15)
Здесь Л — число Авогадро, 7?° = Л№ — универсальная
газовая постоянная. Из формул (11) — (15)г) и из введен-
ных в предыдущем параграфе определений следует, что
все введенные ранее термодинамические функции можно
связать с параметрами Т, V и если только сумма Qi
является известной функцией Т и V. Поэтому проблема
расчета термодинамических функций для газов сводится
к определению функции Qi как функции параметров
7 и V.
в. Вычисление статистической суммы. Если не принимать
во внимание уровни, связанные с электронным возбуж-
дением, то у молекулы, состоящей из п атомов, имеется
Зп степеней свободы, по одной степени свободы на каждую
декартову координату, определяющую положение каж-
дого атома. Три из этих степеней свободы связаны с по-
ступательным движением центра масс молекулы, а две
(для линейных молекул 2) или три (для нелинейных моле-
кул) можно связать с вращением молекулы как целого.
Остальные Зп — 5 или Зп — 6 степеней свободы обычно
связаны с колебательными движениями молекулы.
Одно из важных свойств статистической суммы за-
ключается в том, что для разделяемых степеней свободы
(разделяемых в том смысле, что уравнение Шредингера
для системы можно упростить, применив метод разделе-
ния переменных по координатам, соответствующим этим
степеням свободы) статистическая сумма системы равна
произведению статистических сумм, соответствующих
можно определить как среднее значение суммы величин — dfy JdV
по всем молекулам, т. е.
N
i=l а
J) Фактически достаточно одного соотношения (11); выражения
(12) — (15) можно получить из соотношения (11), используя чисто
термодинамические соображения.
2) Линейными молекулами называются молекулы, в которых
все атомы расположены вдоль прямой линии.
§ з]
СВЕДЕНИЯ ИЗ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
443
каждой совокупности разделяющихся степеней свободы.
В частности, если степени свободы молекулы разделяются
на две группы, 1 и 2, то уравнение Шредингера показы-
вает, что энергия молекулы в любом заданном состоянии
равна х) 8М = еьэ + 8{,Y, где 8ЪЭ и s{,Y представляют
собой энергии, соответствующие группам 1 и 2 соответ-
ственно, и каждому состоянию из группы 1 (или 2) соот-
ветствуют состояния системы, отвечающие каждому со-
стоянию из группы 2 (или 1). Следовательно,
а
откуда с учетом (9) видно, что Qi = Qia где
gi,P gi,v
3 Y
Значение этого свойства статистической суммы объясняет-
ся тем, что в идеальных газах некоторые степени свободы
молекул (например, трансляционные) разделяются точно,
другие (например, вращательные) разделяются в обычно
используемом приближении.
После разделения переменных .уравнения Шредин-
гера, соответствующие большей части групп степеней сво-
боды, становятся тождественными уравнениям Шре-
дингера для простых систем, квантовомеханическая
структура которых известна. Так как статистические
суммы для этих простых систем легко вычисляются, то
статистическую сумму для молекулы часто можно найти
как произведение известных статистических сумм. Ниже
приводятся отнесенные к одной степени свободы значения
статистических сумм для этих простых систем.
Функция
2лтк^Т УД у i/8
( Д2 J ’
соответствует трансляционной степени свободы частицы
х) Отметим, что в этом случае а включает (по меньшей мере) два
квантовых числа (р и у).
ДОПОЛНЕНИЕ А
с массой т, не имеющей внутренней структуры и нахо-
дящейся в объеме V. Функции, соответствующие трансля-
ционным степеням свободы, являются единственными
сомножителями в статистической сумме, которые зависят
от V; все другие сомножители зависят только от темпе-
ратуры.
Функция
8л2/МГ V/»
А2 )
соответствует линейному жесткому ротатору с моментом
инерции I и отвечает вращательной степени свободы ли-
нейной молекулы, для которой I = 2 » гДе mi —
5=i
масса /-го атома молекулы, а aj — расстояние /-го атома
от центра масс молекулы. Приведенная здесь формула
может стать неточной при температуре ниже комнатной
и потребовать незначительного видоизменения (домноже-
ния на константу), если некоторые из атомов в молекуле
тождественны [4]. Статистические суммы для симметрич-
ных и несимметричных волчков также вычислены и с точ-
ностью до постоянного множителя порядка единицы согла-
суются с приведенной здесь формулой, если считать,
что I — главный момент инерции; такие системы соответ-
ствуют вращательным степеням свободы нелинейных мо-
лекул.
Функция
Av \-1
1 ЮГ)
соответствует гармоническому осциллятору с собственной
частотой v и отвечает колебательной степени свободы.
Были также проведены расчеты статистических сумм
линейных нежестких ротаторой, ангармонических ос-
цилляторов и колебательных ротаторов, и были получены
поправки первого порядка на нежесткость, ангармонич-
ность и колебательно-вращательное взаимодействие. Эти
результаты обычно используются при введении попра-
вок (наиболее существенных при повышенных темпера-
турах) в простое, имеющее вид произведения, выражение
§ 3]
СВЕДЕНИЯ ИЗ СТАТИСТИЧЕСКОЙ механики
445
для статистической суммы молекулы. Эти более сложные
формулы здесь не приводятся [4 * *>7].
Выше мы не рассматривали уровни электронного воз-
буждения. Среди электронных систем, квантовомехани-
ческая структура которых исследована теоретически (по
крайней мере в хорошем приближении), следует назвать
атом водорода и водородоподобные атомы (например,
натрий). Точные экспериментальные значения энерге-
тических уровней электронов определены для очень боль-
шого числа атомов и молекул. Почти у всех молекул
разность энергий соседних энергетических уровней элек-
тронов столь велика, что при не слишком высоких тем-
пературах (Т 2000° К) последовательные члены в сумме
(9), соответствующие уровням электронного возбуждения,
убывают так быстро, что в сумме следует сохранить лишь
первый член (или, быть может, первые несколько членов).
Поэтому статистическую сумму, подсчитанную с помощью
описанной процедуры разделения, надо умножить на
электронный множитель
— g*’a
а. р к°Т L\
бг,ае /•
Если необходимо учесть химические реакции, то значе-
ние q,a в основном состоянии нельзя выбрать произ-
вольно; оно должно включать энергию образования моле-
кулы.
Наконец, ядерный спин также приводит к дополнитель-
ному постоянному множителю в статистической сумме;
ядру со спиновым квантовым числом s соответствует
множитель (2s + 1) в выражении для Ci-
Чтобы воспользоваться описанной выше методикой
для определения статистической суммы данной молекулы
как функции параметров Т и У, надо знать соответствую-
щие значения I и у для различных степеней свободы мо-
х) В общем случае значения I и v для ядер изменяются при
изменении электронных энергетических уровней; если необходимо
учесть более одного электронного уровня, то величина Qi является
суммой членов, включающих статистические суммы для различных
колебательно-вращательных уровней и различных энергий элек-
тронов.
446
ДОПОЛНЕНИЕ А
лекулы. Большое количество данных такого рода для
двуатомных мблекул сведено в таблицу в работе [7], а для
многоатомных молекул — в работе [8].
§ 4. Химическое равновесие
а. Общее условие равновесия. Хотя обычно при выводе
условий химического равновесия ограничиваются слу-
чаями изотермических, изобарических процессов (по-
видимому, потому, что в эксперименте при равновесии
обычно выполняются условия dT = 0 и dp = 0), как бу-
дет видно из последующего изложения, общие условия
равновесия не зависят от этих допущений. Подставив
выражение (1) в соотношение (2) и воспользовавшись фор-
мулой (3) для исключения дифференциала dU из полу-
чающегося соотношения, найдем, что в закрытой системе
N
2 HidATi < 0.
1=1
(16)
В формуле (16) неравенство имеет место для реальных
процессов, а равенство — для равновесных. Уравнение
химической реакции запишем в виде
(17)
где — стехиометрический коэффициент вещества I,
являющегося реагентом, — стехиометрический коэф-
фициент вещества г, являющегося продуктом реакции,
а через обозначен химический символ вещества i1).
Для закрытой системы, в которой протекает только реак-
ция (17), из уравнения (17) видно, что существует сле-
дующая связь между изменением числа молей каждого
х) У веществ, не участвующих в реакции в качестве реагентов,
vf = 0, у веществ, которые не появляются в виде продуктов реак-
ции, v/' = 0.
§ 4]
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
447
вещества для любых двух веществ i и /:
dN, dN,
** J
(18)
Из соотношения (18) следует, что можно определить сте-
пень продвижения реакции е по формуле
dNt = (vl — vfide, i = 1,..., N. (19)
Подставив соотношение (19) в формулу (16), получим
(20)
Из соотношения (20) видно, что при реальных про-
цессах в закрытых системах величина е увеличивается
(реакция (17) протекает в прямом направлении; d& 0),
если
N
2 Hi (yt — v'i) < о,
и величина е уменьшается (de < 0), если
n
2 Mvi—*<)>о.
Очевидно, что условием равновесия [которое вытекает из
требования, чтобы в соотношении (20) имело место равен-
ство для произвольно малого изменения ctel будет усло-
вие
N
S Рч К— Vi)
г=1
(21)
Хотя ранее для краткости говорилось, что индекс i
обозначает некоторое конкретное вещество, следует пом-
нить, что в соответствии с определением (§ 2) индекс i
обозначает конкретное вещество, находящееся в кон-
кретной фазе. Следовательно, уравнение (21) выражает
448
ДОПОЛНЕНИЕ А
также условие фазового равновесия. Например, если
считать, что уравнение (17) описывает простое фазовое
превращение некоторого вещества из фазы 1 в фазу 2, то
vi = 1, V2 = 0, vi = О, V2 = 1, и уравнение (21)
принимает вид уравнения рх = р2, которое является ус-
ловием равновесия для любого вещества, находящегося
в фазах 1 и 2. Этот вывод, а также в более общем виде
свойства, выражаемые соотношениями (20) и (21), оп-
равдывают название «химический потенциал» для вели-
чины |if, реакция протекает в направлении уменьшения
химического потенциала и достигает равновесия только
тогда, когда химический потенциал реагентов становится
равным химическому потенциалу продуктов реакции.
б. Фазовое равновесие. Если в каждой из фаз 1 и 2
находится лишь по одному веществу, то упомянутое выше
равенство рх = р2 для этих веществ можно использовать
для получения соотношения между параметрами р и Т
при фазовом равновесии. Дифференцируя равенство рх =
= jx2, получаем = djx2 Для малого изменения, при кото-
ром сохраняется равновесие. Выражая приращения dp,x
и dp2 через dT и dp и применяя к каждой из фаз в отдель-
ности соотношение (8), получим уравнение х)
А (- SJT + vxdp) =^(- s,dT + VJp),
которое после преобразования примет вид
$2 Si
dp N2 Ni
Ит"~ V2 Fi ‘
N2 ~ Ni
(22)
Уравнение (22) представляет собой хорошо известное
уравнение Клапейрона для фазового равновесия.
Изменение энтальпии моля вещества при переходе из
фазы 1 в фазу 2 равно отнесенной к одному молю теплоте
перехода Z12 = H2/N2 — В уравнении (22) разность
S2IN2 — 5X/7VX часто заменяют величиной L12/Т; их экви-
валентность следует из определения G = Н — TS и из
При тепловом и механическом равновесии обязательно вы-
полняются равенства Тг Т2 = Т и рг — р2 = р.
§ 4]
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
449
равенства GJNj. = G2IN2, являющегося непосредственным
следствием примененного к каждой фазе соотношения (7),
ввиду того, что = |Л2.
При фазовых превращениях, в которых фаза 1 являет-
ся конденсированной фазой, а фаза 2 — газом, выпол-
няется неравенство V2/N2 так как объем одного
моля газа значительно больше (обычно примерно в 108 раз)
объема моля жидкости или твердого тела. Если пред-
положить, что газ подчиняется уравнению состояния
идеального газа pV2 — 7V27?°Z, то уравнение (22) может
быть записано в виде уравнения
dp _ pLia
dT ЛоТ2 ’
которое легко интегрируется, что приводит к формуле
Р = Ро ехр
£12
dT
(23)
Здесь р0 — значение давления р при произвольно выб-
ранной температуре TQ. Формула (23) выражает зави-
симость равновесного давления пара р от температуры. Так
как в достаточно малом диапазоне .температур выпол-
няется соотношение Л12 ж const, из формулы (23) вид-
Lia
но, что приближенно р ~ е R°T.
в. Реакции в идеальных газах. В случае химических
реакций в идеальных газах условие равновесия можно за-
писать в более удобном виде, связав химический потенциал
Hi с другими параметрами газовой смеси. Подставляя вы-
ражение (15) в формулу (21), получим соотношение
которое можно представить в форме
г=1 1=1
15 Ф. А. Вильямс
(24)
450
ДОПОЛНЕНИЕ А
Здесь была введена молярная концентрация /-го вещества
Ct = NJV, статистическая сумма, отнесенная к единице
объема, равна х) Qi = (Л F). В § 3 было показано, что
для идеальных газов величина Qi пропорциональна объему
V; это означает, что величина Q/ зависит только от темпе-
ратуры (помимо физических и молекулярных констант).
Следовательно, величина Кс, называемая константой
равновесия для концентраций, зависит только от темпера-
туры, и уравнение (24) выражает необходимое соотноше-
ние между концентрациями реагентов и продуктов реак-
ции для равновесной реакции (17) в смеси идеальных газов
при данной температуре Т.
С помощью рассуждений, подобных тем, которые были
использованы при определении полного давления р, мож-
но определить парциальное давление вещества i как
д In О.
p^N^T—gp-, i =
откуда, с учетом того, что величина Qt пропорциональна
У, найдем
Pi =CiRGT, i - 1, ..., N. (25)
Из формулы (14) следует, что
N
р = 2 Pi-
г=1
Исключая из формулы (24) величины ct с помощью соот-
ношения (25), находим, что
N « > 2(V:-vz)
* =КР.
(261
Из соотношения (26) видно, что константа равновесия
для парциальных давлений Кр является функцией только
от температуры.
х) Здесь введен множитель гак как необходимо иметь выра-
жение для молярных (а не для молекулярных) концентраций.
§ 4]
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
451
Молярная доля вещества i определяется как
г=1
где
N
г=1
— полное число молей в единице объема. Поскольку из
формулы (25) следует, что Xt = pjp, соотношение (26) оз-
начает, что при равновесии имеет место равенство
* ’ // z
н f - 2 (V|—Vp
п Х?-" = КрР = Кх, (27)
г=1
где Кх — константа равновесия для молярных долей.
Так как из формулы (27) видно, что константа Кх зави-
сит от давления р и от температуры Г, более удобно за-
табулировать значения Кр или Кс, чем значения Кх\
таблицы экспериментальных значений Кр для многих
реакций можно найти в работах [9] и [10]. Соотношения
(24), (26) и (27) представляют собой различные формы
условия химического равновесия идеального газа.
г. Реакции в неидеальных газах. Для неидеальных
газов указанные выше упрощения неприменимы и пред-
ставляется наиболее правильным использовать в качестве
условия химического равновесия непосредственно уравне-
ние (21). Однако при исследовании неидеальных газов при-
нято вводить вместо химического потенциала [if фугитив-
ность fa, определение которой дано ниже. Разрешая урав-
нение (15) относительно и выражая Ni через pi с по-
мощью формулы (25), находим, что для идеального газа
±L
& = i (28)
Для неидеальных газов фугитивность определяется как
Hi
(29)
15*
452
ДОПОЛНЕНИЕ А
где Qt = Qi\T) — определенная ранее статистическая
сумма, отнесенная к единице объема, для вещества г, рас-
считанная в пределе при р —> 0 (т. е. когда межмолеку-
лярные силы становятся пренебрежимо малыми и газ
превращается в идеальный). Из выражений (28) и (29)
видно, что величина стремится к парциальному дав-
лению, когда газ становится идеальным, т. е. lim (fi/pi) = 1.
р->0
Воспользовавшись формулой (29), из соотношения (21) ’
можно вывести следующее условие химического равно-
весия для неидеальных газов:
H/VH= п ' (30)
2=1 2=1
Здесь константа равновесия для фугитивностей К] яв-
ляется функцией только от температуры Т и просто рав-
няется константе Кр в случае той же самой реакции, про-
текающей в смеси идеальных газов. Таким образом, един-
ственная трудность при расчете условий равновесия в не-
идеальных газах состоит в нахождении фугитивностей.
д. Реакции в конденсированных фазах. Условия рав-
новесия для химической реакции в однофазной однород- I
ной конденсированной среде (жидкой или твердой) можно
сопоставить с условиями равновесия для той же самой
реакции, протекающей в смеси газов, находящейся в рав-
новесии (возможно, метастабильном) с конденсирован- 1
ной фазой, воспользовавшись условиями фазового равно- j
весия Рг(конд.ф) — Ндгаз) для всех веществ i. Таким об-
разом, соотношение (21) для реакции в конденсирован-
ной фазе становится тождественным с уравнением (21)
для той же самой реакции в газе.
Идеальный раствор Р» п] можно определить как про-
извольную многокомпонентную конденсированную си-
стему, в которой молярная доля каждого вещества пред-
ставляется в виде
Xi = atfi, i = 1, .... N, (31)
где fi — фугитивность вещества i в газе, который нахо- ' *
дился бы в равновесии с данной конденсированной фа-
зой, а коэффициенты пропорциональности могут за-
§ 4]
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
453
висеть от р и Г, но не должны зависеть от химического
состава Xt. Понятие идеального раствора представляет
ценность потому, что оно соответствует простейшей мо-
дели конденсированной смеси, в какой-то мере отвечаю-
щей физической реальности. Хотя большинство растворов
не являются идеальными [в смысле определения (31)1,
существуют реальш^е смеси, являющиеся идеальными,
и многие растворы приближаются к идеальным при
уменьшении концентрации раствора. Опыт показывает,
что в большинстве случаев константы в соотношении (31)
слабо или вообще не зависят от давления, ~ аг (Г).
Когда газ, находящийся в равновесии с конденсирован-
ной фазой, является идеальным (/f = рг-), соотношение (31)
переходит в закон Рауля, Xi ~
Из соотношений (30) и (31) следует, что в идеальном
растворе условие равновесия химической реакции, ко-
торая описывается уравнением (17), имеет вид
Здесь величина Кх, наряду с зависимостью от температуры
Т (как правило, сильной), может теперь также слабо зави-
сеть от давления р (через аг). На практике условие (32)
часто заменяют условием равновесия для концентраций
однако результат здесь не приводится, так как, за
исключением специальных случаев, «константа» равнове-
сия в этом новом уравнении зависит от состава (например,
от сг), а также от р и Т даже для идеальных растворов.
Условия равновесия для химических реакций в неиде-
альных растворах принято выражать через активности,
определяемые так:
= f = 1, ...,7V.
(33)
Здесь при определении коэффициента |Зг-, который мо-
жет зависеть от р и Т, но не зависит от состава, т. е.
ни от одной из молярных долей каждому аг в смеси
при некотором заданном составе (т. е. когда все Xi за-
даны) приписывается некоторое определенное значение.
454
ДОПОЛНЕНИЕ А
Стандартный состав при задании значений аг зави-
сит от рассматриваемой системы; так, например, для ра-
створителя или смеси жидкостей величина pz задается
предельным переходом lim = 1; в то же время
в бинарной системе с твердым растворенным веществом I
величина определяется из условия, что lim (ai/Xi) = l.
В этих двух примерах, как почти во всех случаях, выбор
стандартного состава определяется тем обстоятельством,
что смесь превращается в идеальную для предельного
стандартного состава.
Разрешая соотношение (33) относительно и подстав-
ляя результат в условие (21), находим, что условие равно-
весия для неидеальных смесей будет иметь вид
i=l i=l
(34)
Здесь константа равновесия для активностей Ка зависит
от р и 7’, но не зависит от состава. Как и в случае усло-
вия (30), наибольшая трудность при использовании ус-
ловия (34) заключается в определении величин ah а не
Ка (Ка — это просто Кх в предельном случае идеальной
смеси). Следует предупредить читателя, что на практике
используются различные величины, аналогичные ар на-
пример, используются активности, определяемые через
концентрации и молярности, а не через молярные доли;
используются также определяемые различными спосо-
бами коэффициенты активности и осмотические коэффи-
циенты.
е. Гетерогенные реакции. По-видимому, стоит коснуть-
ся здесь также вопроса о равновесии при поверхностных
процессах и при гетерогенных процессах, которые слож-
нее, чем простые фазовые переходы. О термодинамических
свойствах поверхностных слоев и о равновесии в много-
фазных системах известно многое [2]. Однако для наших
целей представляется достаточным ограничиться анали-
зом лишь некоторых из этих явлении, и будет целесообраз-
но рассматривать эти явления как предельные случаи
протекающих с конечной скоростью гетерогенных поверх-
«41
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
45S
постных процессов, определяющих скорость превращения
фаз (см. Дополнение Б, § 5).
ж. Расчет равновесного состава. До сих пор мы рас-
сматривали условие равновесия для химической реакции,
которая может быть описана одним уравнением (урав-
нение (17)). Имеет смысл исследовать также задачу о рас-
чете равновесного состава для систем, в которых могут
протекать одновременно несколько реакций. Теперь зада-
ча заключается в следующем: по заданным значениям
давления, температуры и полного числа молей атомов х)
в системе (независимо от числа молей химических соеди-
нений, в которые могут входить эти атомы) найти число
молей всех химических веществ (соединений и свободных
атомов) в системе при равновесии.
Рассмотрим идеальную гомогенную (газ или конден-
сированная фаза) смесь, содержащую N различных хими-
ческих веществ, в которой протекают М независимых хи-
мических реакций
N N
2 2 Vi А к = (35)
г==1 i==i
Реакции (35) независимы тогда и только тогда, когда ли-
нейно независимы соответствующие алгебраические урав-
нения для
n
2 (чк—vu)^i=л =
i=l
Условия линейной независимости таких уравнений хо-
рошо известны; их можно исследовать, перейдя к соответ-
ствующему матричному уравнению:
vSR = О.
Здесь матричные элементы матрицы v равны (v^ к- —
— Hr), SR — вектор с компонентами Так как, по
х) На практике это число определяется по известным количест-
вам различных химических веществ, первоначально введенных
в систему.
456
ДОПОЛНЕНИЕ А
определению, '
N.
V __
лг~- п ,
2".
i=l
то либо из уравнения (27) либо из уравнения (32) для каж-
дой из М реакций (35) можно получить М независимых
уравнений равновесия для N неизвестных величин
Независимость химических реакций здесь очень су-
щественна, так как, если какая-нибудь из реакций (35)
не является независимой от остальных, то уравнение рав-
новесия [например, уравнение (27) или (32)] для этой
реакции не будет независимым от уравнений равновесия
для остальных реакций.
Из условия независимости химических реакций сле-
дует, что, вообще говоря, М N; этого следует ожидать,
поскольку помимо уравнений равновесия при расчете
равновесного состава необходимо использовать уравне-
ния, выражающие тот факт, что в ходе химических реак-
ций атомы не появляются и не исчезают. Обозначив число
• • (Л
атомов сорта ] в молекуле вещества i через vr, можно
записать эти уравнения сохранения числа атомов в виде
S = 5R„
• -
/ — L,
(36)
Здесь Sly —• известное полное число молей атомов / в си-
стеме, a L — число различных сортов атомов в системе.
В действительности некоторые из соотношений (36) могут
не быть независимыми от остальных; это имеет место, на-
пример, в том случае, когда два атома все время находятся
в одной и той же комбинации (например, в двухкомпо-
нентной системе, где протекает только реакция N2O4
2NO2, азот и кислород все время фигурируют в ком-
бинации NO2). Таким образом, не все L соотношений в си-
стеме уравнений (36) используются при расчете равновес-
ного состава; необходимой оказывается лишь подсисте-
ма, состоящая из L' (L' L) линейно независимых со-
отношений (L' — максимальное число линейно незави-
симых ур авнений).
457
§ 5]
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
Всегда выполняется соотношение М + L' = N, от-
куда следует, что 4/ уравнений равновесия (в общем слу-
чае нелинейных) и L' уравнений сохранения атомов (ли-
нейных) определяют равновесный состав (т. е. эти уравне-
ния могут быть разрешены относительно всех 7Vf). В си-
стемах, представляющих практический интерес (напри-
мер, продукты горения углеводородных топлив), полная
система-У уравнений очень сложна и обычно решается мето-
дом итераций. Методы решения, оказавшиеся эффектив-
ными для некоторых систем, описаны, например, в ра-
боте [10].
§ 5. Теплота реакции
а. Определение теплоты реакции. Существует несколь-
ко различных определений теплоты реакции. Одно из
наиболее распространенных определений состоит в сле-
дующем. Пусть в закрытой системе, содержащей заданное
число Nt молей N различных веществ при заданных зна-
чениях температуры Т и давления р, протекает изобари-
ческий процесс, при котором значения изменяются
до заданных конечных значений, а начальная и конеч-
ная температуры Т одинаковы; тогда выделившееся в си-
стеме тепло, равное — Q = — j dQ, есть теплота реак-
ции для такого процесса х). Из уравнения (1)ииз опреде-
ления энтальпии Н следует, что dQ = dH — Vdp, от-
куда для изобарических процессов Q = J dH = ДЯ. По-
этому согласно приведенному выше определению теплота
реакции равна взятому с обратным знаком приросту эн-
тальпии системы во время реакции и не зависит от кон-
кретного вида изобарического процесса.
Как будет видно из дальнейшего, теплота реакции
— ДЯ зависит, помимо р и Т, от начального и конечного
составов. Чтобы уточнить определение, при рассмотрении
обычной реакции типа (17) часто накладывают условие,
х) В большей части исследований теплота реакции не без осно-
вания определяется как поглощенное тепло (+ $). Единственным
оправданием для принятого здесь определения служит тот факт, что
в горении почти все реакции экзотермические (Q отрицательно),
и было бы неудобно все время иметь дело с отрицательными значе-
ниями теплоты реакции.
458
ДОПОЛНЕНИЕ А
чтобы в начале система содержала v/ молей вещества
а в конце содержала бы v/' молей вещества Опре-
деленная таким образом теплота реакции, вообще го-
воря, отлична от — ДЯ для того же самого процесса, про-
текающего в системе с другим составом (например, в си-
стеме, гда V|' + 1 молей превратились в v/ + 1 молей,
или в системе, где протекала реакция в разбавленном рас-
творе, содержащем большой избыток вещества, не при-
нимающего участия в реакции). Однако иногда теплота
реакции определяется и при других условиях (например,
в разбавленных растворах).
Из уравнений (12) и (14) и вида выражений для стати-
стических сумм Qi следует, что для смесей идеальных газов
энтальпию Н = U + pV можно представить в виде
Н = 2 NiHi.
(37)
Здесь Hi — зависящая только от температуры Т энталь-
пия одного моля чистого газообразного вещества i при
температуре Т; отсюда следует, что в специальном случае
реакций в идеальных газах можно записать
- ДЯ =-. 3 (<г - <)
(38)
Иными словами, величина — ДЯ для реакций в идеаль-
ных газах не зависит ни от давления, ни от состава смеси,
в которой протекает реакция1).
б. Дифференциальная теплота реакции. Рассмотрев
бесконечно малый изотермический изобарический процесс,
можно получить другое определение теплоты реакции,ч
которое в ряде задач более удобно, чем определение, вве-
денное выше. Дифференцируя выражение (7а) при % = Я,
получим выражение:
p,Tt N-
dNt + 2 AM
дН \
dN. )р,Т,
* ' J
Для реакций, протекающих в любой однородной фазе, вели-
чина — ДЯ очень редко сколько-нибудь существенно зависит от р.
§ 5)
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
459
подставляя которое в общее соотношение, предшествую-
щее формуле (7а) (при % = Н, dT = 0 и dp = 0), найдем,
что
N
г=1
дН \
i)N. Jp, т,
* / J
= 0.
Отсюда для изотермических изобарических процессов
получаем
dH =
N
з (™\ dNi.
^\dNi
(39)
Введя в случае реакции, которая описывается уравне-
нием (17), соответствующую переменную, характеризую-
щую степень продвижения реакции, из формул (19) и (39)
находим, что
дН \
dN. L Т, ЛГИМг),
*' • j
(40)
Теперь можно определить теплоту реакции (иногда назы-
ваемую дифференциальной или парциальной теплотой ре-
акции, чтобы отличить ее от введенной ранее) как отнесен-
ную к единице изменения е теплоту, выделяющуюся в этом
бесконечно малом процессе; отсюда, с учетом соотношения
(40) и равенства d Q = dH, следует, что теплоту реакции
можно представить в виде
(41)
Согласно этому определению теплота реакции — dH/de
для любой реакции в данной смеси зависит лйшь от значе-
ний р, Т и в этой смеси и может быть выражена через
парциальные молярные энтальпии реагирующих веществ.
Хотя обычно — dH/de =j== — АН, в случае реакций в
идеальных газах подстановка выражения (37) в правую
460
ДОПОЛНЕНИЕ А
часть уравнения (41) дает х)
N
г—1
(42)
сравнивая это соотношение с отношением (38), видим, что
для идеальных газов эти определения совпадают
(—dHldz = - ДЯ).
в. Теплота образования и другие аналогичные вели-
чины. Теплоте реакции для отдельных видов химических
процессов часто присваивают специальные названия.
Теплота — ДЯ, высвобождаемая при реакциях углево-
дородов или соединений, содержащих углерод, водород и
кислород, с кислородом, протекающих с образованием Н2О
и СО2, называется теплотой сгорания вещества. Отне-
сенная к одному молю теплота + ДЯ, необходимая для
расщепления двухатомной молекулы на составляющие ее
атомы, называется теплотой диссоциации молекулы. Если
в раствор добавляют растворитель, то поглощенное при
этом тепло + ДЯ называется теплотой растворения.
Используется также теплота образования вещества, ко-
торая обозначается через ДЯ/ и определяется как взятая
с обратным знаком теплота реакции (т. е. + ДЯ), рассчи-
танная для реакции, в которой один моль конечного вещест-
ва образуется из находившихся первоначально в стандарт-
ных состояниях исходных элементов. Стандартное со-
стояние элемента — это состояние, которое устойчиво при
комнатнойтемпературе и атмосферном давлении [например,
A (g) для аргона (g = газ,) О2 (g) для кислорода и С ($)
для углерода ($ = твердое вещество, в данном случае
графит)].
Важная роль теплоты образования определяется тем,
что величину — ДЯ для любой реакции можно вычис-
лить, зная величины теплоты образования ДЯ/ молекул
реагирующего вещества и продукта реакции. Это следует
из дополнительного свойства теплот реакции, часто назы-
ваемого законом Гесса. Если некоторый произвольный про-
х) Наряду с этим уравнения (7а) и (37) показывают, что для каж-
дого вещества в смеси идеальных газов молярная энтальпия равна
парциальной молярной энтальпии.
§ 51
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
461
цесс разбить на ряд стадий, то, поскольку величина Н яв-
ляется функцией состояния, очевидно, что для данного
процесса АН равно сумме значений АН для каждой из ста-
дий. Так как произвольную реакцию [например, реакцию,
описываемую уравнением (17)] можно разбить на реакции,
в которых каждый реагент последовательно разлагается
на составные элементы (находящиеся в стандартных со-
стояниях), и, далее, на реакции, в которых эти элементы
соединяются, образуя продукты реакции, то можно запи-
сать, что
N
- ДЯ = - 2 (Vi - Vi) LHhi, (43)
i==l
где через обозначена теплота образования ДЯ/
для вещества i в соответствующем состоянии х). Таким об-
разом, если только значения AHf для данных веществ из-
вестны, то нетрудно вычислить значение — АН для лю-
бой реакции между этими веществами. Поэтому принято
приводить таблицы значений величины AHf для всех ве-
ществ и с помощью таблиц подсчитывать теплоты реакции.
Стандартной теплотой образования вещества назы-
вается значение величины AHf при давлении в одну ат-
мосферу и температуре, равной 25° С. Таблицы стандарт-
ных теплот образования можно найти в работах [10] и [п] и
более полные таблицы — в работе [12], а также в приведен-
ных там ссылках. Оценки стандартных теплот образова-
ния для веществ, не включенных в таблицы, можно вы-
вести, воспользовавшись методом энергии связи, описан-
ным в работе [10].
г. Уравнения Кирхгофа и Вант-Гоффа. Для расчета
значений — АН при помощи уравнения (43) и таблиц стан-
дартных теплот образования при давлении и температуре,
не равных одной атмосфере и 25° С, необходимо подсчитать
изменение энтальпии смеси реагентов и смеси продуктов
при переходе от одной атмосферы и 25° С к соответствую-
*) Если данное вещество участвует в реакции, находясь в раз-
личных состояниях (например, в различных фазах), то в соотноше-
нии (43) каждому из различных состояний одного и того же вещества
следует, вообще говоря, приписать разные индексы, потому что каж-
дому из состояний может отвечать разное кНf.
462
ДОПОЛНЕНИЕ^
щим значениям р и Т. Для облегчения этих расчетов име-
ются дополнительные таблицы для ряда веществ [10»13].
Обычно зависимостью величины — ДЯ от давления пре-
небрегают, и тогда из уравнения (38) следует, что в случае
реакций в идеальном газе имеет место соотношение (урав-
нение Кирхгофа)
-<Н—ДНЯ d(—ДН) V/" '\dHi
*- р г=1
N
= — 3 (y"i — vi) CP,i’ (44)
г=1
в котором CPti — молярная удельная теплоемкость при
постоянном давлении вещества i при температуре Т.
Термодинамическую связь между дифференциальной
теплотой реакции dHjdz и температурной зависимостью
условий равновесия реакции можно получить следующим
образом. Рассмотрим математическое тождество
ЭН \ __ ( дН \
dN. Jp, т, Na “ I dN. Js, р, N- (j^i)
ъ J J Ч * Z J
( dS \
\dNiJTfPt NAj^i)
дН \
да /р. N-(все Д’
(45)
Из формулы (5) следует, что
дН \
J S, р, Nj
= Pi и
дН \
да /Р, Na (все j)
Кроме того, одно из соотношений Максвелла для урав-
нения (6) приводит к равенству
dS \ = __ / \
dN. JT, р, Na \ ЭТ )р, 7У-(всеД
ь / J X / J
Теперь уравнение (45) принимает вид
( дН \ у / \ = — Т’2Х
\dN. Jp.T.Nj (j^i) \ дТ Jp, Njfpce j)
( д Pt \
х/--------L
\ дТ Т J Р» Nj (все jY '
(46)
Умножив уравнение (46) на v/'— v/, проведя суммирова-
ние по i и воспользовавшись формулой (41), получим соот-
§ 5]
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
463
ношение
N
dH
ds
(Vi —
L 2=1
p, Ni (все j)
J
(47)
представляющее собой искомую связь между дифферен-
циальной теплотой реакции — dHJds и производной по
Т от условия равновесия.
Для реакций в идеальных газах уравнение (47) опреде-
ляет зависимость константы равновесия от температуры.
Так как парциальное давление равно
_ PNi
Pi — у »
S Ni
2=1
то из формулы (28) следует, что
_д_ Hj \
дТ Т /Р. NHBcej)
дТ ' х ' «Р» (все
= - И» ^-In(W Qi).
CvJL
Здесь последнее равенство следует из того, что величина
Qi зависит только от Т. Умножив полученное выражение
на v" — v/, проведя суммирование по i и подставив ре-
зультат в формулу (47), получим
лг
dH d ( Г S <vi-vP Л , ' 'ni
= _7?°ллг{1п (/?or)i=i (48)
U 2=1
Так как из уравнений (24) и (26) видно, что
Кр = (7?°Т) П <2?* _ Vi> >
2=1
то соотношение (48) принимает вид
dH d (Ь К) „ d (In KJ
__ an = ДОy2 v v' _ p
ds dT ( 1 \
(49)
464
ДОПОЛНЕНИЕ А
Из соотношения (49) видно, что наклон кривой, соответст-
вующей зависимости 1п Кр от 1/Г, равен теплоте реакции
(в единицах Д°).
В уравнении (49) (уравнение Вант-Гоффа) величину —
dH]d& можно заменить величиной —ДЯ, так как в случае
реакций в идеальных газах они равны между собой. Соот-
ношения, аналогичные соотношению (49), можно получить
для каждой из введенных в § 4 констант равновесия, одна-
ко для реакций в системах, отличных от смеси идеаль-
ных газов, величины — ДЯи — dH]d& в этих выражениях
в общем случае приравнивать нельзя. Теплоты реакций
можно определить непосредственно либо из спектроско-
пических данных с последующим применением статисти-
ческой механики (для реакций в идеальных газах) либо
при помощи калориметрических измерений величины Q
(для произвольных реакций). Поскольку определение рав-
новесного состава часто оказывается более простым, чем
любая из указанных процедур, на практике уравнение (49)
часто используют для расчета теплоты реакции по экспе-
риментальным значениям величины Кр, измеренным в
некотором интервале температур.
д. Температура адиабатического пламени. Во многих
задачах горения важной термодинамической характери-
стикой является температура адиабатического пламени.
Если находящаяся в закрытой системе горючая смесь с
заданными начальными значениями температуры и дав-
ления адиабатически и изобарически приходит в состоя-
ние химического равновесия, то конечная температура в
системе является температурой адиабатического пламени
Tf. Ясно, что температура Tf зависит от давления, началь-
ной температуры и начального состава смеси. Уравнения-
ми, определяющими процесс, являются уравнения р =
= const (изобарический процесс), Н = const (адиабатиче-
ский изобарический процесс) и уравнения сохранения
атомов; эти уравнения в сочетании с уравнениями хими-
ческого равновесия (при р, Tf) определяют все характери-
стики конечного состояния (следовательно, в частности,
температру Tf). Детальное описание метода решения урав-
нений, определяющих температуру Tf, можно найти в ра-
боте [10]. Метод состоит в следующем: выбирается значение
Tf, затем находятся решения уравнения сохранения атомов
§ 6]
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
465
и уравнения равновесия, как указано в конце § 4, далее
определяется конечное значение энтальпии, которое срав-
нивается с ее начальным значением; эта процедура выпол-
няется для нескольких значений температуры Ту до тех пор,
пока начальное и конечное значения энтальпии не совпадут.
Для проведения расчета необходимо знание энтальпий
различных смесей как функций параметров Тир. Обычно
уравнение (37) служит очень хорошим приближением для
энтальпии Н\ зависимостью величины от давления часто
пренебрегают (эти результаты являются точными в случае
идеальных газов). Даже в тех немногих случаях, когда эти
приближения оказываются неточными, имеющейся инфор-
мации недостаточно для того, чтобы оправдать применение
более сложных уравнений. Итак, зависимость величины Ht
в уравнении (37) от температуры имеет вид
т
Hi (Г) = ДЯЛ i (7°) + $ Ср, i dT, (50)
yo
где T° — стандартная температура, равная обычно 25° С,
Ср^ (Т) — молярная удельная теплоемкость вещества i в
фазе, которая устойчива при атмосферном давлении и тем-
пературе Т. Очевидно, что если в интервале температур
между Т° и Т при давлении, равном одной атмосфере, ус-
тойчивыми оказываются несколько фаз, то в правую часть
выражения (50) следует включить также теплоты перехода
(определенные при температурах фазового перехода при
давлении 1 атм).
§ 6. Конденсированные фазы
а. Правило фаз. Правило фаз является основой для
изучения конденсированных систем. Оно позволяет опре-
делить число независимых термодинамических переменных,
необходимое для полного описания состояния системы. Это
число, называемое числом степеней свободы или произво-
лом системы, будем обозначать через F. Число фаз (т. е.
число гомогенных, физически различных частей системы)
обозначим через Р, а число изменяющихся независимо Хи-
мических компонентов — через С. Под «независимо изме-
няющимися» компонентами мы подразумеваем такие
466
ДОПОЛНЕНИЕ А
компоненты, концентрации которых не зависят от
концентраций других компонентов через посредство урав-
нений химического равновесия или других дополнитель-
ных условий. Правило фаз гласит, что
F = 2 + С - Р.
(51)
Для вывода уравнения (51) удобно сначала рассмотреть
случай, когда в каждой из Р фаз присутствует N химиче-
ских компонентов, а химические реакции или дополнитель-
ные условия отсутствуют. При записи термодинамических
характеристик фаза будет обозначаться с помощью верх-
них индексов, а вещество — нижними индексами. Если
значения параметров р, Т и параметра Х^ при i = 1, ...
..., N и при / = 1, ..., Р известны, то состояние системы пол-
ностью определено (за исключением значения полной мас-
сы вещества в каждой фазе, которое не представляет ин-
тереса). Так как по определению величины
N
2=1
то полное число независимых параметров в данном случае
равно 2 + Р (N — 1). Однако, как было показано в начале
§ 4, для каждого вещества должно выполняться условие
фазового равновесия, т. е. = p/k), i = 1, ..., TV, для
каждой пары фаз / и к . Если эти уравнения расположить
в виде прямоугольника, то сразу станет очевидным, что
число таких уравнений равно N (Р —• 1). Отсюда следует,
что полное число термодинамических переменных равно
F = 2 + Р (N - 1) - N (Р - 1) =
2 + N - Р = 2 - Р.
Здесь учтено, что в рассматриваемом случае N Если
вещество 1 в фазе 1 отсутствует, то исчезнет одно урав-
нение pto = цО*), однако при этом станет одним неизвест-
ным параметром меньше (так как — 0), так что соот-
ношение для F не изменится. Следовательно, вид урав-
нения (51) не связан с требованием, чтобы в каждой фазе
содержались все N веществ. Если в системе имеют место
химические реакции, то каждая независимая реакция
§ 6]
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
467
уменьшает число С на единицу, но добавляет независимое
уравнение равновесия (уравнение (21)). Поэтому число F
также уменьшается и притом так, что уравнение (51)
остается справедливым. Аналогичное замечание, очевидно,
можно сделать и относительно других условий (например,
относительно условия электрической нейтральности). Та-
ким образом, в общем случае С = N — R, где R — пол-
ное число независимых химических реакций и вспомога-
тельных условий, и уравнение (51) всегда выполняется.
Системы, содержащие вещества, находящиеся в кон-
денсированном состоянии, обычно исследуют при помощи
диаграмм состояния. Правило фаз определяет число измере-
ний у такой диаграммы и указывает, где на диаграмме бу-
дет лежать данная совокупность состояний — в точке, на
линии, на поверхности и т. д.
В случае трехкомпонентных систем широко использу-
ются треугольные диаграммы, на которых каждая верши-
на соответствует одному чистому веществу. В случае би-
нарных систем применяются диаграммы типа р — Г,
р — X и Т — X. Совокупность состояний чистого вещест-
ва (С = 1, F == 3 — Р ) всегда можно представить на дву-
мерной диаграмме; это дает возможность составлять карты
'термодинамических свойств (например, диаграммы Молье).
Чтобы проиллюстрировать аналитические методы, мы
кратко рассмотрим жидкие (или твердые) бинарные смеси
с идеальным смешением.
б. Давление паров в бинарной смеси. Рассмотрим рав-
новесие в системе пар — жидкость (или пар — твердое
тело) для бинарных смесей. Для простоты будем считать
газы идеальными. Примем, что помимо паров каждого
компонента конденсированной фазы в газовой фазе содер-
жится абсолютно нерастворимый компонент, парциаль-
ное давление которого ps можно подобрать так, что полное
давление в системе р будет иметь заданное значение. По-
этому С = 3, Р = 2 и, согласно (51), F = 3. Исследуем
зависимость равновесных давлений р1 и р2 паров двух раст-
воримых веществ от массовых долей этих веществ Хг и Х2
в конденсированной фазе при постоянной температуре и
при постоянном полном давлении. Поскольку было приня-
то, что параметры р и Т имеют фиксированные значения,
в нашем распоряжении остается лишь одна переменная
468
ДОПОЛНЕНИЕ А
(например, массовая доля Хх, равная 1 — Х2); парци-
альные давления ру и р2 и полное давление паров р' =
= Pi + Ръ будут зависеть только от Ху.
Функциональная связь между Рг^Ху зависит от свойств
системы. Если конденсированная смесь является иде-
альной по отношению к веществу 1, то для вещества 1
Рис. 1. Зависимость давления
паров от состава конденсирован-
ной фазы для бинарной системы
с идеальным смешением.
справедливо уравнение (31).
Так как для идеальных газов
ft = pi, то уравнение (31) при-
нимает вид закона Рауля х)
X ! = cXiPj, (52)
где — постоянная, так как
параметры р и Т имеют фикси-
рованные значения. Поскольку
при Ху 1 давление рх стре-
мится к давлению пара pj чи-
стого вещества 1, из уравне-
ния (52) следует, что ах = 1/pJ,
и уравнение (52) можно запи-
сать в виде
Р1 = Х^. (52а)
Если величина давления рг превышает значение, опреде-
ляемое уравнением (52а), то о кривой зависимости давле-
ния пара Ру от Ху говорят, что кривая имеет положительное
отклонение; с другой стороны, в случае, когда Py<Z XiPy,
говорят о зависимости с отрицательным отклонением. В
работе [и] при анализе причин положительных и отрица-
тельных отклонений используются представления о моле-
кулярном строении вещества. Характерные кривые давле-
ния пара с положительными отклонениями приведены на
рис. 1.
Из термодинамического анализа следует, что кривая
Ру — Ху определяет форму кривой р2 — Хх (и> следова-
тельно, кривой р' — Ху). Так как параметры р и Т имеют
постоянные значения, применение уравнения (8) к бинар-
х) Соотношение (52), в сущности, эквивалентно закону Генри
для растворения газообразного вещества 1 в жидкости 2.
§ 6]
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
469
ной конденсированной фазе приводит к уравнению
Л\й|хх + N2d[i2 = О,
(53)
которое часто называется уравнением Гиббса — Дюгема.
Поделив уравнение (53) на + N29 учитывая, что при
равновесии химический потенциал рц в конденсированной
фазе должен быть равен химическому потенциалу рц в
газе, и воспользовавшись для рц формулой (28), найдем
d In рг + Х2 d In р2 = 0.
(54)
Здесь учтено, что температура Т имеет постоянное значе-
ние и величина Qi зависит только от Т. Воспользовавшись
тождеством dX2 = —dX19 которое следует из равенства
Х2 — 1 — Х2, можно записать уравнение (54) в виде
d In рг __ с? In pi
(55)
dln^ dlnXi ’
Соотношение (55) называется соотношением Дюгема—Мар-
ту леса. Из уравнения (55) видно, что если не принимать во
внимание константу интегрирования, то криая р2 — Хг
однозначно определяется кривой рг (Хх). Так как при стрем-
лении молярной доли к единице свойства большинства
жидкостей становятся близкими к идеальным, уравнение
(52а), как правило, справедливо вблизи Х± — 1. При этом
из уравнения (55) следует, что d In p2/d 1пХ2 = 1 (т. e.
p2 ~ X2) вблизи X2 = 0. Эта линейная зависимость пока-
зана на рис. 1, из которого можно видеть, что константа
пропорциональности зависимости р2 от Х2 вблизи Х2 = 0
в общем случае отличается от соответствующей константы
вблизи Х2 = 1. В частном случае, когда вещество 1 под-
чиняется уравнению (52а) во всем диапазоне изменения кон-
центрации, константу пропорциональности в соотношении
р2 ~ Х2 можно вычислить при Х2 = 1, где р2 = р° (рав-
новесное давление пара чистого вещества 2), что дает
р2 = Х2р®. Иными словами, если вещество 1 подчиняется
закону Рауля во всем диапазоне изменения состава, то
этот закон описывает также поведение вещества 2. Другое
следствие уравнения (55) заключается в том, что положи-
тельные отклонения у вещества 1 должны сопровождаться
положительными отклонениями у вещества 2 (см. рис. 1).
470
ДОПОЛНЕНИЕ А
Если оба вещества 1 и 2 подчиняются закону Рауля, то
сумма давлений р' = рг + р2 является линейной функци-
ей Хх; но если вещества 1 и 2 характеризуются положи-
тельным (или отрицательным) отклонением, то на кривой
р' — Х1 может появиться максимум (или минимум), как
показано на рис. 1. Можно показать, что разность между
относительной концентрацией вещества в газе и в жидкости
Pi/p2 — Хх/Х2 зависит от наклона кривой р' — Хг.
Уравнение (55) можно записать в виде
Хг dp% Xi dpi
Р2 dXi pi dXi 9
откуда следует, что
dp' __ dpi f dpz
dX\ ““ dXi + dXi
P2 dpi
pi dXi
Pi
P*
Xi
(56)
Так как величина в квадратных скобках в уравнении (56)
всегда имеет положительные значения, знак выражения
(Pi/p2 — Хх/Х2) совпадает со знаком производной dp‘!dXx.
Поэтому в области, где dp'/dXx^>0, пар обогащен ком-
понентой 1, а в области, где dp']dXi<Z 0, компонентой
1 обогащена конденсированная фаза. При dp'jdX1 = 0 пар.
и конденсированная фаза имеют одинаковый состав, и та-
кая смесь называется азеотропной.
в. Точки кипения бинарных смесей. Исследованные
выше кривые давления пара позволяют установить фор-
му кривых зависимости нормальной температуры кипения
(или сублимации) Тв (т. е. температуры кипения при дав-
лении р', равном одной атмосфере) от концентрации. Так
как давление пара увеличивается с увеличением температу-
ры Т [см. уравнение (23)], типичные зависимости давления
р' от Хх при последовательно возрастающих значениях
температуры Т представляют собой серию расположенных
одна над другой кривых, форма которых подобна форме
кривых р' — Хх на рис. 1. График зависимости нормальной
температуры кипения от Хх представляет собой совокуп-
ность точек на плоскости Т — Хх, соответствующих точ-
кам пересечения кривых р' (Хх) при данной температу-
ре Т с горизонтальной прямой р' — 1 атм на плоскости
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
471
По виду кривых р' — на рис. 1 можно заключить,
что полученные таким способом кривые Тв — Хг будут
иметь вид, показанный на рис. 2. Пунктирные и сплошные
кривые на рис. 2 соответствуют пунктирным и сплошным
кривым рис. 1. На рис. 2 показаны также кривые зависи-
мости температуры Тв от состава соответствующего бинар-
ного пара, рх/р'х), построен-
ные по значениям рх и р
при данных значениях Хг на
кривых давления пара при со-
ответствующих значениях Т.
Взаимное расположение
этих кривых и кривых Тв —
— Хх для конденсированной
фазы качественно объясняет-
ся при помощи рассуждений,
приведенных в предыдущем
параграфе. Из рис. 2 видно,
что из существования макси-
мума (минимума) на кривой
р' — Хх следует существова-
ние минимума (максимума)
на кривой Тв — Хх. Ясно,
что азеотропные жидкости
отвечают экстремумам кри-
вых Тв — Хх. Кривые на
рис. 2 описывают также по-
ведение бинарных смесей при
Рис. 2. Зависимость точки кипения
от состава газа и конденсированной
фазы для бинарной системы с иде-
альным смешением. 1 — пар; 2 —
конденсированная фаза.
перегонке и указывают на возможность использования
фракционной перегонки как средства для разделения
компонентов. Большое количество сведений такого рода
можно найти в работах [2] и [1Х].
г. Зависимость давления паров бинарных смесей от
температуры. Нетрудно получить строгое аналитическое
термодинамическое выражение для температурной зависи-
*) Строго говоря, кривые на рис. 2 описывают поведение нор-
мальной температуры кипения лишь при том условии, что зависи-
мость давлений рг и р2 от полного давления при заданных значениях
параметров Хг и Т настолько слаба, что значения рг и р2 почти не
изменяются при переходе к пределу при р3 —> О (р' —* р). Это усло-
вие выполняется почти во всех бинарных смесях.
472
ДОПОЛНЕНИЕ А
мости давления пара бинарных смесей, аналогичное фор-
муле (22) для чистого вещества. Отметим параметры кон-
денсированной фазы индексом с, а параметры газа индек-
сом g. Так как при равновесии выполняется равенство
s pi, уравнение (8) для любой фазы / (/ = с
или g) принимает вид
Ф1 + № Фа = - dT + dp. (57)
Чтобы исключить из этого уравнения величину dp2, раз-
делим его на и вычтем полученное выражение при
; = с из такого же выражения при / = g. Воспользовавшись
далее тождеством
_ Н(з) g(i) _ + ца^
— /т» ' гп гп“ гп J
следующим из определения функции G и соотношения (7),
получим
/Л^> JV<C>\ f |Л1 \ _ /г(<?) v<c> \ H&>\dT
\N& nV) \TJ\N<p N^)P \N<f> N^JT‘
(58)
Для процессов, в которых состав конденсированной фазы
остается неизменным (dN^ — 0), левую часть уравнения
(58) можно преобразовать при помощи математического
тождества
Td (1^) e f Г±-,, dT + Т X
' ' L V ' р, дгФ (все j)
X ‘/-fe)] Лр.
L р ч /J г, N(c) (все^
Так как из соотношения Максвелла для функции Гиббса
(6) следует, что парциальный молярный объем конденси-
рованной фазы равен
(М1)
Г, ivjc) (все э)
__ гр ( д
- \др т)
T,N^} (Bcej)
§ 6J
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
473
то, воспользовавшись соотношениями (46) применительно к
веществу 1 в конденсированной фазе, найдем, что упомяну-
тое выше тождество можно записать в виде
Td^
dp (59)
N<C)
(dNi = 0). Подставив выражение (59) в соотношение (58)
и разрешив полученное уравнение относительно dp,
можно получить
(60)
Здесь при упрощении правой части было использовано
уравнение (7а) для ZT<C>, V<c>, и В уравнении (60)
для краткости парциальные молярные характеристики
обозначены через
/
’ гДе% = ЯиХ = ^
' г 7 р, Т, (k^i)
Уравнение (60) показывает, как изменяется равновесное
полное давление пара бинарной смеси при изменении тем-
пературы, когда состав конденсированной фазы остается
постоянным (dX(? = 0). .
При выводе уравнения (60) не были использованы ни-
какие приближения. Почти для всех систем молярный
объем газа (Х(Р ^?) гораздо больше моляр-
ного объема или парциальных молярных объемов конден-
сированной фазы, поэтому члены в уравнении (60)
пренебрежимо малы. Если предположить также, что газ
подчиняется уравнению состояния идеального газа, то
уравнение (60) можно привести к следующему виду:
1 г y(S) //>(•’)
d (In р)
- Н?) + (Н^
(60а)
474
ДОПОЛНЕНИЯ А
Интеграл уравнения (60а) аналогичен выражению (23).
Очевидно, что член в квадратных скобках в уравнении
(60а), представляющий собой дифференциальную теплоту
перехода бинарной смеси, играет ту же роль, что и теплота
перехода L12 в формуле (23).
д. Общие свойства растворов. Различие физико-хи-
мических свойств чистого вещества и смеси, пожалуй,
легче всего проиллюстрировать, рассмотрев жидкий раст-
воритель 1, в котором растворено нелетучее вещество 2.
Предполагается, что равновесное давление пара растворен-
ного компонента настолько мало, что этот компонент прак-
тически отсутствует в газообразной фазе (Х^ 0). Свой-
ства, присущие таким системам, обычно называют общими
свойствами растворов. Одно из таких свойств состоит в
том, что добавление растворимого компонента увеличивает
температуру кипения смеси по сравнению с температурой
кипения чистого растворителя. Это свойство может быть
выведено при помощи рассуждений, которые позволили
получить из кривых, приведенных на рис. 1, кривые, при-
веденные на рис. 2. Если пар растворителя является иде-
альным газом и раствор идеальный, то можно получить
явное выражение для увеличения температуры кипения.
Поскольку ~ 0 (р ~ Pi), уравнение (60а) прини-
мает вид
(61)
(dXiG) = 0). Воспользовавшись тем, что раствор предпола-
гается идеальным, можно показать, что дифференциаль-
ная теплота испарения раствора, фигурирующая в урав-
нении (61) и равная
(Я^-7У<с)),
должна равняться теплоте испарения чистого растворите-
ля L. Доказательство основывается на том, что при посто-
янном Хг из уравнения (52а) следует, что производная от
in р± по 1/Т равна производной от In р? по 1/77; кроме того,
необходимо воспользоваться тем, что давление р$ удов-
§ 6]
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
475
летворяет уравнению Клапейрона для чистого растворите-
ля. Считая, что величина L не изменяется при изменении
температуры в интервале между температурой кипения
чистого растворителя Тв и температурой кипения Тв,
можно проинтегрировать уравнение (61) от 7^ до Тв и по-
лучить соотношение
In (Ро) - In (Х1Ро) = Ш ЛV (62)
\ j \1 в В J
где Ро — атмосферное давление. При получении соотно
шения (62) было принято во внимание, что согласно опре-
делению температуры кипения рх = р0 при Т — Тв и
р[ = pQ при Т = Тв (в то время как = Хгр[, Хг =
= Xic)). Учитывая соотношение Х± = 1 — Х2, где Х% —
молярная доля растворенной компоненты в растворе, фор-
мулу (62) можно записать в виде
тв — TQB / RoTQB
Тв =
Если раствор разбавленный, то величины Х2 и (Тв— Тв)/Тв
малы по сравнению с единицей; разлагая соотношение
(63) по степеням этих двух малых величин, получим
m . Х2Л°7*2
(Тв — Тв) = —. (64)
1п(1- Х2). (63)
Формула (64) показывает, что повышение температуры ки-
пения пропорционально концентрации растворенного ве-
щества; этот вывод находится в приблизительном соответ-
ствии с экспериментальными данными для ряда разбав-
ленных растворов.
Среди других общих свойств растворов отметим сни-
жение точки замерзания растворенным веществом и осмо-
тическое давление. С помощью рассуждений, аналогич-
ных описанным выше, можно показать, что разность нор-
мальных температур замерзания чистого растворителя
TF и раствора с нелетучей растворенной компонентой TF
приближенно определяется формулой
(П - TF) =
Х2 (1 — к)
(65)
476
ДОПОЛНЕНИЕ А
где LF — теплота плавления растворителя, к = к (р, Т) —
так называемый коэффициент дистрибутивности, пред-
ставляющий собой равновесное отношение молярной доли
растворенной компоненты в твердом растворе к молярной
доле растворенной компоненты в жидком растворе Х2.
В большинстве случаев величина к мала по сравнению с
единицей; часто твердый раствор не существует, и тогда
к = 0. Имеются, однако, примеры систем, в которых к 1
и при добавлении растворенной компоненты температура
замерзания таких растворов действительно повышается.
Были изготовлены мембраны, проницаемые для раст-
ворителя, но почти совершенно непроницаемые для раст-
воренного вещества. Такие мембраны называются полу-
проницаемыми мембранами. Если полупроницаемая мемб-
рана служит границей между раствором и соответствующим
чистым растворителем, то давление в растворе должно
превышать давление в растворителе, чтобы не дать возмож-
ности растворителю проникать сквозь мембрану и перехо-
дить в раствор. Необходимая для поддержания равновесия
разность давлений называется осмотическим давлением л,
величина которого в очень грубом приближении определя-
ется формулой
л = (66)
где с2 — концентрация (число молей в единице объема)
растворенной компоненты в растворе. Формула (66), име-
ющая очень большое сходство с уравнением состояния иде-
ального газа, может быть выведена при помощи рассуж-
дений, аналогичных тем, которые были использованы при
получении соотношения (64).
В данном параграфе автор стремился проиллюстриро-
вать методы, применяемые при исследовании конденсиро-
ванных систем и сформулировать некоторые наиболее важ-
ные результаты. Весьма полную информацию по этим во-
просам можно найти в монографиях [2J и [п]. Хотя во мно-
гих задачах горения свойства конденсированных фаз не
играют роли, в некоторых случаях приходится учитывать
почти все эффекты, рассмотренные в монографиях [2] и
I11]. Укажем, для примера, на последний параграф гла-
вы 3.
ДОПОЛНЕНИЕ Б
КРАТКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
§ 1. Введение г
Необходимость рассмотрения химических реакций,
протекающих с конечными скоростями, отличает теорию
горения от других разделов газовой динамики. Поэтому
понятия химической кинетики составляют неотъемлемую
часть книги. Сначала в § 2 излагаются феноменологические
законы для скоростей химических реакций, затем в § 3
рассматриваются различные механизмы химических реак-
ций и, наконец, обсуждаются теоретические формулы для
скоростей реакций в случае гомогенных (в § 4) и гетеро-
генных (в § 5 ) процессов. В монографиях I1"”3] перечисля-
ются стандартные руководства по этому вопросу. В работе
[4] можно найти современное изложение проблемы г).
§ 2. Закон действующих масс
а. Формулировка закона. Произвольная химическая
реакция может быть описана уравнением
N N
2 3 (1)
г—1 г=1
где Vi и Vi — стехиометрические коэффициенты вещества j,
участвующего в реакции в качестве реагента и продукта
соответственно, — химический символ вещества I.
Для реакции (1) существует связь между изменениями кон-
центраций Ci (молъ/ед. объема) всех веществ i. Обозначим
увеличение концентрации вещества I за единицу времени
через [моль] (ед. объема-секунда)], тогда уравнение (1)
х) См. также Кондратьев В. Н., Кинетика химических
газовых реакции, изд. АН СССР, Москва (1958).
478
ДОПОЛНЕНИЕ Б
означает, что выполняется равенство
7г --- ч Г
V. — V. V • — V •
г Ч ] 3
(2)
для любой пары веществ i и / [ср. уравнение (А.18)]. Поэ-
тому можно определить скорость реакции (1) в виде (5 ~
= ^i/(vi — vi)> гДе за вещество 1 можно принять любое
вещество, для которого vx — 0. Ясно, что величина
со равна скорости образования [моль/(ед. объема -секунда)]
любого вещества, для которого v{r — v/ = 1. Уравнение
(2) означает, что при реакции (1) для любого вещества
имеет место соотношение
= (vi — V-) со, i = 1, . .., TV.
(3)
Феноменологический закон действующих масс в том
виде, в котором его применяют в химической кинетике, гла-
сит, что скорость реакции пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ. Поэтому для реак-
ции общего вида (1) можно написать
> г=1
(4)
где коэффициент пропорциональности к называется удель-
ной константой скорости реакции для реакции (1). Факти-
чески у всех систем величина к зависит главным образом
от температуры; значение к обычно быстро растет с ростом
температуры.
Уравнение (4) выводится из представления о молекуляр-
ном строении вещества. Идея вывода, грубо говоря, состо-
ит в том., что скорость реакции пропорциональна числу
столкновений в единицу времени между соответствующими
молекулами, которое в свою очередь пропорционально
произведению концентраций. При этом подразумевается,
что формула (4) будет справедлива только в том случае,
если уравнение (1) описывает процесс, в котором действи-
тельно участвуют отдельные молекулы. Уравнение (1)
должно описывать элементарный акт реакции, в котором
§ 21
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
479
взаимодействуют у/ молекул каждого вещества i [формула
(4) будет лишена смысла, например, если уравнение (1)
описывает суммарную реакцию окисления метана СН4 +
+ 2О2 —> СО2 + 2H20j. В химической кинетике две ос-
новные задачи: первая состоит в определении механизма
реакции, т. е. в определении элементарных стадий реакции,
а вторая — в отыскании удельной константы скорости к
для каждой стадии. Эти две задачи обсуждаются в § 3 и
4 соответственно.
б. Сложные реакции; константа равновесия. Так как
большинство реакций включает в себя ряд элементарных
стадий, суммарная скорость образования вещества i обыч-
но равна сумме членов, каждый из которых отвечает ско-
рости образования этого вещества для одной из стадий ре-
акции. Произвольное число М элементарных стадий можно
описать уравнением
N N
2 vi.Л—>2 = i,..., м. (5)
i=l 1=1
Здесь использованы те же обозначения, что и в уравнении
(1), только стехиометрические коэффициенты отмечены ин-
дексом к, обозначающим стадию реакции. Если скорость
образования вещества i в реакции к обозначить через
[моль/(ед. объема* секунда)], то суммарная скорость
образования вещества i при всех химических реакция?
будет равна
. м
= 2 ^1, i = (6)
fc=l
Так же как и в случае уравнения (1), из уравнения (5)
следует, что можно ввести скорость реакции для к-й
стадии реакции по формуле
к = (vi, к — Ъ, к) / = !,..., N, к = 1, . .., М. (7)
Закон действующих масс устанавливает, что
= Л = (8)
г=1
480
ДОПОЛНЕНИЕ^
где kk — удельная константа скорости /с-й стадии реак-
ции.
Во многих случаях, особенно для систем вблизи равно-
весия, каждой реакции в системе уравнений (5) отвечает
обратная реакция, которая описывается уравнением
N N
i=l i=l
также входящим в систему уравнений (5). В таких случаях
часто удобно заменить систему (5) эквивалентными урав-
нениями
N N
S<А2л, к = х,...,м, (9)
i=l 1=1
где число М в два раза меньше того числа М, которое фи-
гурирует в формуле (5). В уравнении (9) прямые и обрат-
ные реакции сгруппированы вместе. При этом формулы
^7) и (8) следует записать в виде
к = (чк — Vi,к)(Ofc, i = l,...,7V, к — (10)
N , N ,
= kf, П k — kbtlt П c?’k,
1=1 1=1
* = 1,...,M, (11)
где к/# и къ,к — удельные константы скоростей прямой и
обратной реакций соответственно. Очевидно, что величи-
на а>/ является суммарной скоростью прямой А-й реакции
в уравнении (9).
Воспользовавшись формулами (9) — (11), можно вы-
разить константу равновесия через удельные константы
скоростей прямой и обратной реакции. Рассмотрим случай,
когда протекает только одна реакция [в формулах (9) — (И)
М = 1], и опустим индекс к. При равновесии суммарная
скорость образования каждого из веществ равна нулю
(Si = 0 для всех $)• Поэтому из формулы (10) следует, что
для* рассматриваемой реакции при равновесии со' = 0.
§ 2]
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
481
С учетом соотношения (11) это означает, что
4=п • (12)
О 2=1
Но в состоянии равновесия правая часть уравнения (12)
представляет собой константу равновесия для концентра-
ций Кс [см. формулу (А.24)]. Поэтому можно записать
Т- = Кс. (13)
Из проведенных рассуждений следует, что с кинетической
точки зрения условие равновесия состоит в том, что ско-
рости прямых реакций становятся равными скоростям
обратных реакций (а не в том, что обе эти скорости стре-
мятся к нулю). Так как константы равновесия можно из-
мерить гораздо точнее^ чем удельные константы скорости
реакции (которые редко бывают известны с ошибкой,
меньшей, чем порядок величины), то формула (13) обычно
используется для вычисления одной из удельных кон-
стант скорости реакции по константе равновесия и другой
константе скорости реакции.
в. Порядок реакции и молекулярность. Если изменение
концентрации вызывается только химическими реакци-
ями, а не какими-либо другими процессами (например, не
связано с расширением или диффузией), то, по определе-
нию величины Sj,
de.
= АГ. (14)
Для элементарной стадии реакции величина определи?-
ется формулой (3). С учетом соотношений (4) и (14) вместо
уравнения (14) можно получить уравнение
, N -
ClC А н * 1 I* о .
= ((Vi — Vi)/с]П с/,
7=1
(15)
где величина — v/)A — постоянная (по крайней мере
в хорошем приближении) в случае изотермических си-
стем. Обычно эмпирические измерения величины dcjdt
16 Ф. А. Вильямс
482
ДОПОЛНЕНИЕ Б
в изотермических системах дают
N
de.
___г
dt
(16)
где показатели nj -— постоянные. Во всех подобных слу-
чаях число пг называется порядком реакции по веществу
i, а величина
п=2
называется суммарным порядком или просто порядком
реакции. Из формул (15) и (16) видно, что если реакция
состоит из одной элементарной стадии, то щ = v/. В таких
процессах величина щ является молекулярностью реак-
ции по веществу Z, а величина п — (суммарной) молекуляр-
ностью реакции; таким образом, молекулярность реакции
определяется как число участвующих в процессе молекул.
Соотношение вида (16) часто имеет место даже тогда, когда
уравнение (15) несправедливо [т. е. когда реакция состоит
из нескольких стадий и величина определяется форму-
лами (6) — (8)1. В таких случаях порядок реакции не
столь просто связан с молекулярностями и величина щ
может принимать нецелые значения.
§ 3. Механизмы реакций
а. Общие методы. Если бы для дайной суммарной
реакции были известны скорости всех возможных элемен-
тарных стадий реакции, то (в принципе) фактический
механизм, по которому протекает основная часть реакции
в любых заданных условиях, можно было бы определить
путем расчета. К сожалению, мы редко располагаем та-
кой подробной информацией о скоростях реакций. Поэтому
единственно возможным способом определения механизма
некоторой реакции является определение зависимости сум-
марной скорости реакции от концентраций возможно
большего числа веществ и отыскание такого механизма
§ з]
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
483
реакции, который согласуется с этой зависимостью1).
Разумеется, отыскание механизма реакции основывается
на опыте, накопленном при исследовании аналогичных
реакций, и на анализе других химических явлений. Од-
нако не существует общих правил, позволяющих раскрыть
механизмы реакций. Почти в каждом случае оказывается
необходимым специальный подход. Кроме того, механизм
реакции зависит от условий эксперимента (давления, тем-
пературы и т. д.). Например, зависимость констант скоро-
стей химических реакций от температуры может привести
к тому, что некоторые элементарные реакции при измене-
нии температуры станут протекать бесконечно медленно,
а скорости других станут значительными. Ввиду перечис-
ленных трудностей в этом разделе мы лишь введем систе-
му обозначений, сформулируем некоторые исходные прин-
ципы и приведем несколько примеров реакций, механизм
которых известен.
б. Реакции первого порядка и мономолекулярные реак-
ции. Простейшим химическим процессом является реак-
ция первого порядка. Если реагент обозначить индексом
i = 1, то уравнение (16) примет вид
w=~kc^ <17)
где к (сек"1) — константа скорости, к > 0. Интегрируя
уравнение (17), находим, что концентрация ег экспонен-
циально уменьшается со временем и что
й = J-ln£52
t Cl
(18)
если = c1Q при t ~ 0. Из формулы (18) видно, что гра-
фик зависимости In от t представляет собой прямую ли-
нию; подобными графиками часто пользуются при иссле-
довании реакций первого порядка. Из формулы (18) вид-
но также, что тангенс угла наклона прямой равен взятой
с обратным знаком константе скорости химической реак-
ции.
х) Редко удается доказать, что определенный этим способом
механизм реакций является единственным.
16*
484
ДОПОЛНЕНИЕ Б
Простейшим типом реакции, подчиняющейся уравне-
нию (17), является мономолекулярная реакция про-
дукты. Поскольку устойчивая молекула SRx не должна са-
мопроизвольно распадаться на продукты реакции, необ-
ходимо объяснить механизм мономолекулярного процесса.
Считают, что многие мономолекулярные реакции следуют
механизму, предложенному Линдеманом:
fci *
+ X SRj. + X,
^2
« *3
ПРОДУКТЫ,
где символом X обозначена произвольная молекула, на-
личие звездочки у символа означает, что молекула
находится в возбужденном (в данном случае неустойчи-
вом) состоянии, над стрелками (или под ними) указаны
значения удельных констант скоростей для элементарных
стадий реакции. С учетом принятых обозначений из урав-
нений видно, что молекулы 3RX приобретают энергию воз-
буждения, достаточную, чтобы вступать в реакции при
столкновениях с другими молекулами. Для рассматрива-
емого механизма реакции уравнение (14), а также общие
выражения для скорости реакции (6) — (8) приводят к
соотношениям ,
— — йс •
dt 3 SKj
de *
^17 7 7
—-77- = fCiCm.Cx —
где ср — концентрация типичного продукта реакции. Ча-
сто изменение концентрации сод* со временем оказывается
настолько малым, что каждый из членов в правой части
второго уравнения гораздо больше левой части. В этом
случае величиной dc<^Jdt можно пренебречь, а для концен-
трации SSRi найти
$ 31
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
485
Подставив этот результат в уравнение для dcpjdt, получим
dcP = к1С^х . ...
dt 1 . ->•
А?3 «7 r 1 1
Если концентрация сх (полное число молей в единице рбъ;
ема) достаточно велика (т. е. давление достаточно высокое)
йли если отношение fc3/A2 достаточно мало (т: е. реакция
разложения протекает достаточно медленно), то в знамена-
теле в уравнении (19) преобладает второй член (&2/^з) сх.ЗЙ*
^>1, и это уравнение принимает вид
Соотношение (20) представляет собой искомое выражений
для скорости реакции первого порядка., Однако при до-
статочно низких давлениях концентрация Эх может .умень-
шиться до такой степени, что будет выполняться неравен::
ство (kjk3) £х<<^1, и выражение (19) для скорости .редк*
ции станет выражением второго порядка: . _
dcp ' 1
Эксперименты показали, что некоторые мономолекуляр-,
ные реакции при низких давлениях становятся процесса-
ми второго порядка, что свидетельствует в пользу, меха-
низма, предложенного Линдеманом.
в. Реакции более высокого порядка. Нетрудно вывести*
соотношения, аналогичные формуле (17), для различных
реакций второго, третьего и более высокого порядков. Этш
соотношения легко интегрируются для всех реакций второ-;
го порядка и для многих реакций третьего и высших по-:
рядков, что во многих случаях позволяет получить форму-
лы, аналогичные формуле (18), которые определяют зависи-
мости концентрации от времени. Константа скорости к
для реакции n-го порядка имеет размерность: (концентра-.
ция)~(п~г) -(время)”1. '
Если некоторые реагенты или продукты реакции при-'
сутствуют в избыточных количествах/ то относительные
изменения концентраций этих веществ в процессе реакций
486
ДОПОЛНЕНИЕ Б
могут быть очень малыми. В таких случаях концентрации
реагентов, присутствующих в избытке, остаются пример-
но постоянными; наличие этих реагентов можно учесть в
константе скорости реакции к. При этом обычными изме-
рениями порядка реакции нельзя обнаружить зависимость
скорости от концентраций избыточных веществ; эти изме-
рения позволяют определить псевдомолекулярностъ ре-
акции, т. е. сумму порядков по отношению к веществам,
не находящимся в избытке. Так, установлено, что при не-
которых условиях некоторые реакции высшего порядка
оказываются псевдомономолекулярными. Это обстоятель-
ство служит основой для определения порядка сложной
реакции по отношению к данному реагенту методом изо-
ляции. В этом методе суммарный порядок (псевдомоле-
кулярность) реакции измеряется в условиях, когда все
реагенты, кроме исследуемого, присутствуют в избытке.
Хотя в литературе имеются примеры реакций очень
высоких порядков (выше пятого), представляется неверо-
ятным, чтобы в химических процессах играли роль хими-
ческие реакции с молекулярностью большей трех, так как
из теории молекулярных столкновений (см. § 4) следует,
что реакции с высшей молекулярностью должны проте-
кать чрезвычайно медленно. Реакции с участием трех мо-
лекул в газах играют роль лишь при умеренных или вы-
соких давлениях (больших или равных атмосферному
давлению). Так как мономолекулярные реакции характер-
ны лишь для сравнительно неустойчивых реагентов, мож-
но заключить, что большинство элементарных реакций в
газах является бимолекулярным.
г. Обратимые реакции. По-видимому, простейшим при-
мером механизма реакции, более сложного, чем механизм
реакции (1), является одноступенчатая обратимая реак-
ция
N
(2i)
1=1 i=l
Применительно к реакции (21) уравнения (10), (И) и (44)
(где индекс к опущен) можно записать в виде
I 51
ЙЕХАНЙ^МЁ! ЁЁАЙЦИЙ
487
Если ci = Cio при t = 0 для всех г, то интегрирование
уравнения (22) показывает, что
с. — с .л с. — с.Л
] J0 г гО
п г = ft f
V . — V- V- — V-
j 3 г г
для всех / при любом фиксированном I. Подставляя это
соотношение в уравнение (22), при любом заданном значе-
нии i найдем
Таким образом, задача об определении зависимости кон-
центрации любого вещества от времени сводится к вычис-
лению интеграла в левой части уравнения (23).
В случае мономолекулярной реакции (SRX 5R2) ин-
теграл в формуле (23) легко вычисляется, что дает
In
(Ay + а — (ci0 + C20)
AyClo ~A^C2o
— — (kt + kb) t.
(25)
Поскольку при равновесии (т. е. когда сг s с1е) имеет
место равенство / (сг) == 0, то из формулы (24) видно, что
(kf + кь) с1е = къ (сх0 + с20), поэтому соотношение (25)
можно записать в виде
(Л/ + кь) = In
const
C1 “ Cle
(26)
Постоянная в формуле (26) зависит от начальных концен-
траций и констант скоростей химических реакций. Срав-
нение формул (18) и (26) показывает, что замечания, сфор-
мулированные в пункте б § 3, применимы также к моно-
Д0Й0ЛЙЕЙЙЕ1Б
молекулярным обратимым реакциям, если только кош>
такту скорости реакции заменить.суммой констант скоро-
стей прямой и обратной реакций, а концентрацию реаген-
та заменить разностью концентрации реагента в любой
момент времени и равновесного значения концентрации.
Классическим примером процесса, протекающего по
схеме (21), служит реакция водорода с иодом Н2 + 12
2HI г). Если при t = 0 выполняются равенства Сш =
= 0 и сн, = Ci8 = с0, то уравнение (22) для этого бимо-
лекулярного процесса сводится к уравнению
dC-гл т а
' (2Со _ Сн1)2 _ (2йй) <&,
(27)
решение которого, как можно показать, имеет вид
Если при определении отношения kb/kf воспользоваться
формулой (13) и эмпирическим значением константы рав-
новесия, то зависимость концентрации chi от t, определяе-
мая выражением (28), согласуется с результатами экспери-
ментов.
Среди других механизмов реакций, которые еще на-
стблько просты, что зависимость концентрации от време-
ни для них может быть рассчитана аналитически без ис-
пользования приближений, следует упомянуть последо-
вательные реакции (например, $0^ -> SR2 -> и т. д.)
и параллельные (побочные) реакции (например, SRx->-
SR2, З)?3 и т. д.). Механизмы реакций в процессах
горения обычно значительно сложнее.
д. Цепные реакции и связанные с ними процессы * 2 *).
1) Различные типы реакций. Как известно, реакция водо-
х) Во всех приведенных конкретных примерах следует помнить,
что данный механизм годится лишь для некоторого интервала изме-
нения давления и температуры.
2) Ясное и сжатое изложение этого вопроса имеется в работе
I6]; См. также главу 3 из книги [4].
§ з]
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
489
рода с хлором включает, помимо некоторых других стадий,
следующие стадии:
С12 + hv -> 2С1, (29)
Cl + Н2 -> НС1 + Н, (30)
Н + С12-> НС1 + С1, \ (Й)
И 2С1 + X -> С12 + X*. ' (32)
Уравнения типа (29) — (32) характерны для целого, ряда
элементарных стадий реакций.
В уравнении (29) символом hv обозначена энергия квант
та света с частотой v. Такая запись означает, что когда
смесь Н2 — С12 подвергается воздействию света с подхог
дящей частотой, кванты света поглощаются молекулами
хлора, вызывая их диссоциацию. Процессы, в которых из.;
лучение вызывает реакцию в мотастабильных (в отсутствие
света) системах, называются фотоактивацией. Известно
также много процессов, в которых промежуточные соеди-
нения или продукты реакции находятся в возбужденном
состоянии и их дезактивация сопровождается нетепловым
излучением. Это явление называется хемилюминесценцией1)..
Все химические реакции с участием света называются фо-
тохимическими процессами. Существует полуколичест-г
венная теория этих явлений I1] (см. также главу 3 рабо-
ты l6l). .' \
Реакции (30) и (31) протекают быстро, и их результатом
является превращение одной молекулы Н2 и одной молеку-
лы С12 в две молекулы НС1. При этом возникает атом хлора,
который может снова инициировать процесс, описывае-
мый уравнениями < (30), (31), Присутствие нескольких
свободных атомов С1, следовательно, приводит к тому, что
суммарная реакция протекает очень быстро. Такая реак-
ция называется цепной реакцией, а постоянно регенери-
руемые атомы Н и С1 называются активными центрами.
х) Хемилюминесцентные процессы имеют место в большинстве
реакций горения и приводят к окрашиванию пламени в характер-
ные цвета. Однако горячие частицы твердого углерода в пламени
испускают равновесное тепловое излучение (обычно желтое), И этб
излучение не является хемилюминесцентным.
490
ДОПОЛНЕНИЕ Б
Реакции (30) и (31) представляют собой реакции распро-
странения цепи.
Так как активный атом С1 появляется при реакции (29),
этот процесс называется инициированием цепи. Диссоциа-
ция молекулы С12 может произойти при столкновении с
другой молекулой или с твердым телом (например, со стен-
кой), с которым контактирует газ. Процесс инициирова-
ния цепи не обязательно фотохимический.
При реакции (32) активный атом С1 рекомбинирует с
образованием С12; это —^реакция обрыва цепи. Уравнение
(32) соответствует тройному столкновению, при котором
энергия рекомбинации уносится в форме энергии возбуж-
дения третьей молекулы X. Нетрудно показать, что двух-
частичный процесс рекомбинации 2С1 С12 запрещен, так
как он противоречил бы законам сохранения энергии и
импульса. Для сохранения импульса в таком процессе
необходимо, чтобы кинетическая энергия относительного
движения сталкивающихся молекул (а также энергия
диссоциации) трансформировалась во внутреннюю энер-
гию возбуждения молекулы С12; но тогда молекула С12
будет неустойчивой, и снова произойдет диссоциация.
Энергия возбуждения может быть передана третьей моле-
куле X, унесена излучением (в процессе хемилюминесцен-
ции) или передана твердой стенке (в случае столкновений
на стенке).
Реакция водорода с кислородом 2Н2 + О2 -> 2Н2О
протекает по цепному механизму, причем атомы Н и О и
гидроксильный радикал ОН выступают как активные
центры х). Одной из элементарных стадий реакции будет
реакция
Н + О2 ОН + О. (33)
В этой реакции один активный центр Н расходуется, а
два активных центра ОН и О производятся. Поэтому ре-
акция (33) представляет собой реакцию разветвления цепи.
Реакции разветвления цепи могут приводить к быстрому
образованию относительно больших количеств активных
х) Подробное обсуждение механизмов этой и других важных для
процессов горения реакций можно найти в книгах [3] (стр. 227—
330), [eJ (стр, 161—164), [7] (стр. §6—30) ц особенно в книге
£ з1
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ]
491
центров, что в свою очередь вызывает крайне быстрое
протекание суммарной реакции, приводящее к цепному
взрыву г).
2) Приближенные выражения для скорости реакции.
Приближенные формулы для скорости цепной реакции
можно получить, воспользовавшись феноменологическими
рассуждениями [9], либо из рассмотрения упрощенных мо-
делей 2). Физически правдоподобным является вывод,
заключающийся в том, что
de
суммарная скорость =
dt / + (1 — а)
(34)
Здесь F — функция концентраций реагентов, выражающая-
ся через скорость реакции, которая наблюдалась бы в
отсутствие цепного механизма; / — число реакций обрыва
цепей, приходящееся на одну реакцию распространения
цепи, а — среднее число активных центров, образующихся
в одной реакции распространения цепи. В случае неразвет-
вленных цепных реакций [например, реакции (30) и (31)1
а = 1. При а = 1 функция F равна скорости суммарной
реакции, если выполняется равенство / = 1 (т. е. если
активные центры исчезают сразу после того, как образу-
ют продукты реакции). В этом предельном случае реакцию
уже больше нельзя считать цепной реакцией. При цепном
механизме стадии инициирования и обрыва цепей должны
протекать медленнее, чем стадия распространения цепи
(т. е. / < 1). При а = 1 из соотношения (34) следует, что
суммарная скорость реакции обратно пропорциональна /;
скорость увеличивается с увеличением средней «длины
цепи». Величина / при цепных реакциях обычно мала по
сравнению с единицей, поэтому, если величина а слегка
превышает единицу из-за небольшого количества развет-
х) Цепные взрывы следует отличать от тепловых взрывов, при
которых выделение тепла при экзотермической реакции приводит
к увеличению температуры реагирующей смеси и, тем самым, к ро-
сту скорости каждой из стадий реакции, что еще больше увеличи-
вает скорость основной реакции и суммарную скорость выделения
тепла. Н. Н. Семенов развил теорию тепловых взрывов, которая до
некоторой степени аналогична теории, излагаемой в следующем
параграфе.
а) См. например, монографию [7], стр. 17—25 и стр. 31—40.
. . . ДОПОЛНЕНИЕ й
влений цени, то знаменатель в формуле (34) стремится к
рулю, что приводит к упомянутому ранее увеличению
скорости суммарной реакции до бесконечности. Таким об-
разом, условие
/ + 1 — а О
(35)
определяет область цепного взрыва.
Рис. 1. Зависимость взрывных
пределов от давления и темпера-
туры для водородо-кислородных
смесей заданного состава при
йбстоянных размерах сосуда.
1 т- третий взрывной предел;
2 — взрыв не происходит; 3 —
второй взрывной предел; 4 —
взрыв; 5 — первый взрывной
предел.
Для многих систем величи-
ну / целесообразно представить
в виде суммы двух членов:
/ = Л + /с. (36)
где Л ~ число реакций обрыва
цепей на стенках (или других
твердых поверхностях), отне-
сенное к числу реакций рас-
пространения цепей, а /с —
чгсло реакций обрыва цепей
при гомогенных тройных столк-
новениях, отнесенное к числу
реакций распространения цепи.
При заданной температуре и за-
данном начальном составе реа-
гирующей смеси величина /с
должна увеличиваться с увели-
чением давления из-за роста
числа тройных столкновений в
единицу времени, тогда как ве-
личина/8 должна уменьшаться с
увеличением давления (в случае газа в сосуде) из-за умень-
шения скорости диффузии к стенкам (связанного с умень-
шением коэффициента диффузии, см. Дополнение Д). Та-
ким образом, возможно, что величина / и, следовательно,
левая часть неравенства (35), с ростом давления сначала
уменьшается, а затем увеличивается. Поэтому при соот-
ветствующих условиях с увеличением давления значение
левой части неравенства (35) может изменяться от поло-
жительных до отрицательных и снова до положительных
Значений. Такое поведение может объяснить вид нижней
части показанной на рис. 1 экспериментальной, предель-
ной кривой для взрыва с разветвленными цепными реак-
§ Механизмы реакций 4§3
циями в водородокислородных смесях. Аналогичные пре-
дельные кривые для взрыва, которые, по-видимому, можно
объяснять подобным образом, наблюдались и в случае
других систем [5’8]. Считают, что верхнюю ветвь кривой
на рис. 1 (третий взрывной предел) можно объяснить
появлением молекул НО2 в качестве активных центров
[7>8]х), хотя, возможно, здесь следует принять во внима-
ние возможность теплового взрыва [9].
3) Стационарное приближение для промежуточных про-
дуктов реакции. Для получения формул скорости цеп-
ных реакций, более точных, чем формула (34), необхо-
димо более строгое рассмотрение. В случае неразветвлен-
ных цепных реакций (а также многих реакций, которые
нельзя считать цепными) часто успешно используется ста-
ционарное приближение для промежуточных продуктов
реакции, строгие пределы применимости которого указать
нелегко. При использовании этого приближения после
выбора механизма реакции и определения промежуточ-
ных продуктов (например, активных центров) проводится
расчет величин deceit по строгим кинетическим формулам
(6) — (8) и (14). При этом величины <oi для всех промежу-
точных продуктов реакции полагаются равными нулю.
Равенства 6$ = 0 для промежуточных продуктов представ-
ляют собой алгебраические уравнения^ которые могут
быть разрешены, и концентрации всех промежуточных со-
единений могут быть выражены через концентрации реа-
гентов и продуктов реакции. Вследствие этого порядок
нелинейной системы дифференциальных уравнений пони-
жается. Задача сводится к интегрированию уравнений для
скоростей образования dc^dt реагентов и продуктов реак-
ции.
Приближение, в котором полагается 6$ = 0 для ак-
тивных центров, возможно, не является точным в началь-
ной или конечной стадиях цепной реакции, когда актив-
ные центры возникают или гибнут сравнительно быстро
ввиду преобладания реакции инициирования и обрыва
*) Считается, что при более низких давлениях молекулы НО2,
возникающие в процессе рекомбинации радикалов при тройных
столкновениях, диффундируют к стенке, не принимая участия в ре-
акции.
494
Дойолнейиё й
цепей1). Однако скорости реакций распространения цепей
настолько превышают скорости реакций инициирования
и обрыва цепей, что в течение основной стадии неразвет-
вленных реакций члены в выражении для йь соответст-
вующие реакциям распространения цепей, будут гораздо
больше членов dcjdt для активных центров, и, следова-
тельно, приближение, в котором 6^ = 0 (для активных
центров), оказывается справедливым с высокой степенью
точности. Полезной проверкой справедливости стационар-
ного приближения является использование его в качестве
нулевого приближения в итерационной схеме. Определив
все концентрации (Z) из стационарного приближения,
находят далее величины dc^dt и, подставляя полученные
значения в формулу (14), получают первое приближение
для функций (t)9 соответствующих активным центрам^
После этого с помощью процедуры, использованной в ста-
ционарном приближении, находится первое приближение
для концентраций активных центров; при этом для актив-
ных центров вместо уравнений б* = О теперь использу-
ются уравнения 6$ = (/) (первое приближение). Ста-
ционарное приближение является оправданным, если от-
носительная разность между первым и нулевым прибли-
жениями для концентраций (t) оказывается малой по
сравнению с единицей. К сожалению, алгебраические
трудности часто не позволяют довести до конца даже эту
первую итерацию, не прибегая к численным методам.
Вопрос о критериях применимости стационарного прибли-
жения до сих пор остается предметом исследований [10].
Фактически мы уже пользовались стационарным приб-
лижением в пункте б § 3, при обсуждении механизма мо-
номолекулярной реакции Линдемана. Другой простой
реакцией, к которой применима гипотеза о стационарном
состоянии 2), является реакция превращения ортоводо-
рода в параводород, орто Н2 пара Н2 3 * *). Для краткости
х) По этой причине многие авторы (см., например, работу [б])
предпочитают феноменологический подход, который дает возмож-
ность описать эти в высшей степени нестационарные стадии, а также
взрывы с разветвленными цепными реакциями.
2) В этих примерах реакции не являются цепными, так как здесь
«длины цепей» малы по сравнению с единицей.
8) У ортоводорода спины протонов параллельны; у параводо-
рода /спины протонов антипараллельны.
§ з]
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
495
не будем рассматривать окончательный переход к состоя-
нию равновесия, а будем считать, что в системе присутст-
вует очень мало параводорода; тогда обратной реакцией,
пара Н2->орто Н2, можно пренебречь. Механизм реак-
ции таков:
Н2 + хЛ-2Н + Х,
Н + орто Н2пара Н2-j-Н,
И
^3
Для реакции, протекающей по такому механизму, урав-
нения (6) — (8) и (14) примут вид
—Jr = 2/cjCh^x — (37)
и
-»=Шрин, (38)
Так как атом водорода Н является промежуточным про-
дуктом реакции, в стационарном приближении следует
считать, что dc^dt = 0. Тогда из уравнения (37) следует
равенство сн — Vk-Jk3 У"сн2, т. е. ‘реакция Н2 2Н —
равновесная. Подстановка равновесного выражения для
Сн в уравнение (38) дает
dc°apa Н, _ к у—
dt — ^2 к9 V СН2 Сорто
(39)
Здесь последнее равенство вытекает из тождества сн2 =
~ Сорто н2 Н“ Спара н2 при сПара н2 Сорто н2« Уравнение
(39) согласуется с экспериментами и показывает, что
порядок этой бимолекулярной реакции равен 1,5.
Простейшим примером сложной неразветвленной цеп-
ной реакции, для которой результаты стационарного при-
ближения согласуются с экспериментальными измерения-
ми, служит реакция водорода с бромом Н2+Вг2-> 2НВг [3].
Предполагаемый механизм реакции таков:
Вг2 + х
2Вг -J- X (инициирование цепи)
496
ДОПОЛНЕНИЕ Б
(диссоциация Н2 пренебрежимо мала),
Вг + Н2 —> НВт + Н (распространение цепи),
R3
Н + Вг2 -> НВг + Вг (распространение цепи)
(обратная реакция протекает очень медленно),
R*
Н + НВг -> Н2 + Вг (распространение цепи)
и
2Вт + Х -> Вг2 + X (обрыв цепи).
(Вследствие малой концентрации атомов Н рекомбинацией
водорода Н можно пренебречь). Нетрудно показать [3],
что для данного механизма стационарное приближение
deceit = 0 и d&Qxldt = 0 дает сВг =
,С2Сн2 V СВг2
СН “ ~ зсВг2 + ^сНВг ’
Следовательно, скорость образования НВг определяется
формулой
--- = ^2свг^н2 + &зСНсЕг2 — ^4СНСНВГ =
(40)
Формула (40) показывает, что в довольно сложное выра-
жение для скорости реакции [const сца У^вг^(1 +
+ const снвг/сВг2)1, которое в рамках стационарного при-
ближения является точным, входит явная зависимость
(ингибирующая) от концентрации продукта.
е. Катализ. Катализатор — это вещество, которое
влияет на скорость реакции, сохраняя свои свойства и
концентрацию неизменными. Существует целый ряд таких
веществ. Присутствуя в очень малых количествах, они
оказывают сильное влияние на скорости некоторых реак-
ций (иногда катализатор может рызвать взрыв в системе? не
§ 3]
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
497
принимая видимого участия в реакции). Поскольку кон-
центрация катализатора в течение реакции остается не-
изменной, он не может влиять на равновесный состав.
Этот вывод означает, что хороший катализатор для данной
прямой реакции служит столь же хорошим катализатора .1
для соответствующей обратной реакции. Известно, что не-
которые реакции является автокаталитическими (реак-
ции, в которых продукт реакции выступает в качестве ка-
тализатора) и, следовательно, обладают особыми кривыми
зависимости концентрации от времени. Гомогенные ката-
лизаторы обычно изменяют механизм гомогенной реакции,
делают возможным иной путь реакции, по которому реак-
ция может протекать быстрее. Гетерогенные катализаторы
(т. е. поверхности некоторых твердых материалов) обычно
адсорбируют реагенты и затем ускоряют некоторые кри-
тические стадии реакции в центрах адсорбции (точки по-
верхности, где происходит адсорбция), тем самым увели-
чивая скорость суммарной реакции. Известно, что неко-
торые вещества выступают в качестве отрицательных
катализаторов (или ингибиторов), т. е. уменьшают ско-
рость некоторых реакций, не испытывая при этом измене-
ний. Ингибиторы гомогенных цепных реакций могут
легко соединяться с активными центрами и медленно разъ-
единяться с ними, в то время как ингибиторы гетероген-
ных реакций могут благодаря адсорбции (возможно, из-
бирательной) занимать большую часть активных центров
на поверхности катализатора.
Среди примеров катализаторов реакций горения ука-
жем воду Н2О, которая влияет на реакцию окисления оки-
си углерода СО + 1/2О2 СО2 х). Механизм реакции, по
которому протекает катализ, таков: СО + Н2О -> СО2 +
+ 2Н и 2Н + 1/2О2 -> Н2О. Окись азота (NO) также
служит катализатором реакции окисления СО по
механизму 2NO + О2 -> 2NO2 и NO2 + СО —> NO + СО2.
В обоих этих примерах промежуточное соединение (напри-
мер, Н или NO2) образуется, а затем разлагается. Добав-
ление небольшого количества NO2 к смеси Н2 — О2 при-
водит к взрыву с разветвленной цепной реакцией,
г) См. работы (8J, [б] и [7], где имеется обсуждение механизма
этой реакции.
498
ДОПОЛНЕНИЕ Б
протекающей по схеме:
X + NO2 -> X + NO + О (инициирование цепи),
О + Н2 ОН + Н (разветвление цепи),
Н + О2 -> ОН + О (разветвление цепи),
ОН + Н2 Н2О + Н (распространение цепи),
NO2 + О -> NO + О2 (обрыв цепи).
В действительности при больших концентрациях NO2
последняя стадия в указанном механизме становится бо-
лее существенной, чем первая стадия, и вместо взрыва на-
блюдается медленная реакция. Важными отрицательными
ингибиторами процессов горения в двигателях внутренне-
го сгорания являются антидетонаторы — соединения,
подобные тетраэтилсвинцу. Внутри цилиндра двигателя
эти соединения образуют перекись свинца, которая, по-
видимому, соединяется с активными центрами, тем самым
уменьшая концентрацию активных центров и препятствуя
взрывам с разветвленной цепной реакцией.
§ 4. Определение константы скорости реакции
а. Закон Аррениуса. При введении понятия о кон-
станте скорости химической реакции сосредоточим внима-
ние на одной элементарной ступени реакции (уравнение
(1)). Для любого такого процесса зависимость фигурирую-
щей в уравнении (4) удельной константы скорости реакции
к от температуры Т определяется эмпирической формулой
Аррениуса
к = Ае
(41)
в которой 7?° — универсальная газовая постоянная; Е —
энергия активации, А — частотный фактор. В формуле
(41) энергия активации Е имеет постоянное значение,
величина А может слабо зависеть от температуры Т. Для
всех реакций в пределах ошибок эксперимента можно
пользоватья приближенной формулой
А = ВТ*,
Где В = const, а = const и
(42)
§ 4] ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ 499
В эксперименте величину Е определяют из графика
зависимости 1п к от 1/7", вычисляя наклон прямой линии,
наилучшим образом проведенной через эксперименталь-
ные точки (этот наклон равен — Е/R0). Определив энергию
активации Е, можно рассчитать величину А по формуле
(41), воспользовавшись измеренными значениями к. Обычно
оказывается возможным определить величину./? с точностью
до нескольких процентов. В то же время трудности при
измерении абсолютной величины константы скорости ре-
акции обычно приводят к тому, что рассчитанное таким
образом значение А может более чем в два раза отличаться
от истинного значения.
б. Энергия активации. Теоретическое обоснование фор-
мулы (41) для простоты будет рассмотрено лишь для гомо-
генных реакций в идеальных газовых смесях, хотя основ-
ные идеи с небольшими видоизменениями можно применить
к другим гомогенным реакциям и к гетерогенным про-
цессам.
Из представлений о молекулярном строении вещества
вытекает, что гомогенная реакция в идеальном газе про-
исходит при столкновении двух или трех молекул соответ-
ствующих реагентов. Это столкновение, а также последую-
щая реакция описывается квантовомеханическим урав-
нением Шредингера, в котором в качестве независимых
переменных фигурируют координаты всех электронов
и ядер, составляющих взаимодействующие молекулы.
Если процесс столкновения достаточно медленный, так что
решение нестационарного уравнения Шредингера пре-
небрежимо мало отличается от решения стационарного
уравнения Шредингера и кинетическая энергия каждого
ядра мала по сравнению с кинетической энергией электро-
нов х), то можно считать, что ядра движутся по «поверх-
ности» потенциальной энергии. Величина этой энергии
определяется состоянием движения электронов, которое
соответствует мгновенному положению ядер.
] Число измерений этой поверхности зависит от числа и
строения сталкивающихся ядер. В некоторой области на
х) При этом реакции, протекающие с макроскопической точки
зрения крайне быстро, могут все же быть медленными согласно этим
критериям.
506
ДОПОЛНЕНИЕ Ё
этой поверхности энергия имеет локальный минимум, ко-
торый соответствует состоянию, когда ядра образуют мо-
лекулы реагентов. Другой локальный минимум соответ-
ствует состоянию, в котором ядра образуют молекулы
продуктов реакции. Эти два минимума на поверхности
потенциальной энергии обычно разделены потенциальным
Рис. 2. Схематическое изображение поверхности
потенциальной энергии.
барьером. В седловой точке этого барьера высота барьера
относительно локального минимума, соответствующего мо-
лекулам реагентов, принимает минимальное значение.
Столкновение молекул реагентов может привести к обра-
зованию продуктов реакции только тогда, когда энергия
реагентов (например, кинетическая энергия относительного
движения) превосходит эту минимальную высоту потен-
циального барьера х). Поэтому минимальную высоту по-
тенциального барьера можно назвать энергией активации
т. е. энергией, которой должны обладать реагенты, что-
бы могла начаться химическая реакция.
Проведенные рассуждения иллюстрирует рис. 2, со-
ответствующий случаю одномерной поверхности потен-
циальной энергии. Из рис. 2 можно заключить, что для
экзотермических реакций Е 0, а для эндотермических
Известными из квантовой механики явлениями прохождения
сквозь потенциальный барьер при химических реакциях обычно
можно пренебречь.
§ 4i ОЙЬеЙЁЛЁНИЁ ttoitcf AHTti СксФос^и ЬЕАЙЦЙЙ §01
процессов Е \Н (величина — ЛЯ равна теплоте реак-
ции). Обычно Е ~ 30 ккал)моль.
Из закона Больцмана для распределения по энерги-
ям следует, что вероятноть того, что молекула обладает
энергией £, пропорциональна e~E1R>T. Более сложные рас-
четы (в которых используется статистика Больцмана)
вероятности того, что реагенты обладают энергией, боль-
шей или равной энергии активации £, приводят, по суще-
ству, к такому же (иногда в точности такому же) значе-
нию коэффициента пропорциональности. Следовательно,
множитель e~E^R0T в формуле (41) учитывает те столкнове-
ния между молекулами реагентов, при которых могут об-
разоваться продукты реакции, и определенная в пункте а,
| 4 энергия активации, в сущности, эквивалентна энергии
активации, введенной в этом параграфе.
Следует подчеркнуть, что изложенные выше теорети-
ческие соображения являются основой для теоретического
расчета энергии активации, который сводится к определе-
нию формы поверхности потенциальной энергии, отыска-
нию седловой точки и вычислению энергии, соответствую-
щей этой точке. Форма энергетической поверхности опре-
деляется из решения уравнения Шредингера для электро-
нов при различных значениях кооординат ядер.
В этом уравнении искомая потенциальная энергия иг-
рает роль собственного значения. Для нахождения собст-
венных значений развиты вариационные методы, однако
эта задача настолько сложна, что во всех случаях, кроме
случаев простейших реакций (например, реакции Н +
+ орто Н2 пара Н2 + Н), необходимо использовать
полуэмпирические приближения I6’11]. Поэтому экспери-
ментальный метод, описанный в пункте а § 4, остается
простейшим и наиболее надежным методом определения
энергии активации.
в. Молекулярно-кинетическая теория скорости реак*
ции [х]. При расчете значения частотного фактора можно
предположить, что все столкновения между молекулами
реагентов, в которых молекулы обладают достаточной
энергией, приводят к мгновенному образованию продуктов
реакции. Примем эту простую гипотезу (столкновитель-
ную гипотезу); тогда, если энергия активации извест-
на, расчет скорости реакции сводится к подсчету числа
§02 ДОПОЛНЕНИЕ Б |
столкновений в единицу времени между молекулами coot- f
ветствующих реагентов в смеси идеальных газов. Эта
задача легко решается в элементарной кинетической тео-
рии газов.
Проиллюстрируем расчет на примере реакции с бинар-
ными столкновениями между молекулами двух веществ,
которые обозначим символами 1 и 2. Пусть v12 — число
столкновений в единице объема за секунду между молеку-
лами сортов 1 и 2; тогда из столкновительной гипотезы сле-
дует, что
Е
<А<я = v12e R°T, (43)
где Л — число Авогадро, которое позволяет выразить функ*
цию о не через число молей, а через число молекул. Сог-
ласно формуле (43) число молекул продукта реакции, об-
разовавшихся в единице объема за секунду (при =
= 1), равно произведению числа столкновений между мо-
лекулами соответствующих реагентов (в единице объема
за секунду) и множителя, равного доле столкновений,
в которых молекулы обладают достаточной энергией акти-
вации. Из формулы (43) с учетом соотношений (4) и (41)
видно, что частотный фактор равен
А = V12
«7^С1С2
(44)
Формула для v12 выводится в пункте в § 3 Дополнения Д
из элементарной кинетической теории. Подставив это вы-
ражение в формулу (44), находим, что
А — Лб12р12 — Л<з12 ,
(45)
где <т12 — эффективное сечение столкновений для молекул
1 и 2, 012 — средняя относительная скорость молекул
1 и 2, |л12 — приведенная масса молекул 1 и 2 (|л12 =
= WJVJ (И\ + Ж2) ^), к° — постоянная Больцмана
(F = Д°/Л).
Из формулы (45) видно, что частотный фактор зависит
от единственного молекулярного параметра о12, значение
которого можно получить, воспользовавшись данными о
§ 4]
503
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
транспортных свойствах среды, или из экспериментов с
молекулярными пучками (см. Дополнение Д). Формула
(45) указывает на слабую зависимость частотного фактора
А от температуры:
Известны примеры, когда формула (45) хорошо согласу-
ется с экспериментом (например, реакция 2HI -> Н2 +
+ 12). Однако найденные экспериментальные значения
частотных факторов часто значительно отличаются от
значений, определяемых формулой (45) (нередко расхож-
дение достигает шести порядков). Экспериментальные зна-
чения скоростей реакций обычно меньше значений, предска-
зываемых молекулярно-кинетической теорией, поэтому
формулу (45) корректируют, вводя стерический фактор Р.
Введение этого фактора первоначально объясняли тем,
что столкновения с энергией, достаточной для преодоле-
ния потенциального барьера, приводят к реакции лишь
тогда, когда соударяющиеся молекулы соответствующим
образом ориентированы по отношению друг к другу (или
же в том случае, когда активационная энергия молекул
имеет определенный вид). Таким образом, вместо формулы
(45) следует пользоваться выражением
А = PZ, (46)
где число столкновений определено формулой
(47)
По определению, формула (46) в точности верна в случае
бимолекулярных реакций, но прежде чем ею пользо-
ваться, надо определить неизвестный стерический фактор Р.
В теории абсолютных скоростей реакций используется
иной (независимый) подход, который позволяет определить
значения Р.
г. Теория абсолютных скоростей реакций I1» и]. Преж-
де чем соударяющиеся молекулы реагентов смогут образо-
вать продукты реакции, они должны достичь вершины по-
тенциального барьера, показанного на рис. 2. В теориц
504
ДОПОЛНЕНИЕ Б
абсолютной скорости реакции постулируется, что на вер-
шине потенциального барьера реагирующая система пред-
ставляет собой молекулу, которая находится в химическом
равновесии с реагентами и называется активированным
комплексом (при этом оказывается возможным применение
термодинамики). Скорость, с которой активированный ком-
плекс распадается на продукты, равна скорости реакции.
| Активированный комплекс, который всегда отмечают
индексом ф, является во всех отношениях обычной мо-
лекулой, за исключением того, что одна (как правило, ко-
лебательная) степень свободы (в направлении координаты
реакции на рис. 2) у этой молекулы заменена поступатель-
ной степенью свободы. Этот вывод следует из того, что на
поверхности потенциальной энергии в окрестности седло-
вой точки потенциальная энергия возрастает в направле-
нии всех координат (что соответствует обычным колеба-
ниям), кроме координаты реакции. Следовательно,
активированный комплекс имеет четыре поступательные
степени свободы и на одну колебательную степень свободы
меньше, чем можно было бы ожидать.
} Выведем уравнение для скорости реакции. Пусть сим-
вол т обозначает среднее время, необходимое для разло-
жения активированного комплекса на продукты реакции.
Тогда из определения величины о следует, что
(48)
(сф = концентрация комплексов). Из формулы (4) найдем
(49)
Из предположения о равновесии между комплексами и
реагентами следует, что величина
| 4) ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
505
представляет собой константу равновесия для концентра-
ций в случае реакции образования комплексов. Предпо-
ложив, что активированное состояние занимает некоторый
интервал 6 по координате реакции вблизи вершины потен-
циального барьера, можно записать, что т = 6/р, где v —
средняя скорость, в положительном направлении коорди-
наты реакции вблизи вершины барьера. Отсюда следует,
что
(50)
Если распределение по скоростям вдоль координаты реак-
ции считать максвелловским (в соответствии с гипотезой о
термодинамическом равновесии комплексов), то простое
интегрирование показывает, что v = (kQT/2nm^y/2, где
Шф — масса молекулы активированного комплекса.
С учетом этого результата и формулы (А.24) для константы
К* из формулы (50) получим
6 2л?Пф
(51)
где Q' представляет собой статистическую сумму, отне-
сенную к единице объема. Методы подсчета статистических
сумм описаны в Дополнении А, поэтому единственным
множителем в формуле (51), определение которого связано
с трудностями, является множитель Q'^/S. Этот множи-
тель можно упростить, выделив из статистической суммы
активированного комплекса вклад от трансляционной сте-
пени свободы, соответствующей координате реакции.
Согласно пункту в § 3 Дополнения А этот вклад равен
(2лт*к°Т/№)Ч28. Следовательно, формула (51) примет вид
(52)
506
ДОПОЛНЕНИЕ ё
где — отнесенная к единице объема статистическая сум-
ма обычной молекулы без одной колебательной степени
свободы. Таким образом, можно рассчитать величину
сделав какие-либо разумные предположения о структуре
активированного комплекса, и вычислить значение к по
формуле (52), воспользовавшись методами, о которых го-
ворилось в § 3 Дополнения А1).’
Хотя в формуле (52) множитель e~ElR°T не содержится
явно, он появляется при расчете статистических сумм, что
связано с различием энергий основных состояний активи-
рованного комплекса и реагентов. Пусть — отнесенная
к единице объема статистическая сумма (для вещества j),
из которой удален множитель, в котором фигурирует энер-
гия основного состояния, а — соответствующая величи-
на для комплекса без степени свободы, отвечающей коор-
динате реакции. Тогда формула (52) может быть записана
в виде
откуда видно,
мулой
что частотный фактор определяется фор-
г=1
(53)
(см. формулу (41)) 2). Отношение статистических сумм,
фигурирующее в формуле (53), можно интерпретировать,
введя энтропию активации. Это приводит к приближенной
трактовке стерического факта как термодинамической ве-
х) Из этого параграфа видно, что теория абсолютной скорости
реакции содержит большое число допущений.
2) Величину qi часто называют статистической суммой, отне-
сенной к единице объема; расчет ее оказывается более простым, чем
расчет величины 0/.
§ 4] ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
507
роятности активации и к простому физическому объясне-
нию того факта, что Р < 1 [XJ.
д. Сравнение теории абсолютной скорости реакции и
столкновительной теории. Чтобы проиллюстрировать след-
ствия формулы (53), будем считать, что статистические
суммы реагентов и комплексов можно представить в виде
произведений определенного числа статистических сумм,
соответствующих поступательным, вращательным и коле-
бательным степеням свободы *). Кроме того, для простоты
пренебрежем сомножителями, соответствующими ядер-
ному спину и электронному возбуждению. Пусть s{ — пол-
ное число атомов в молекуле вещества г, щ равно нулю
для нелинейных молекул, единице для линейных молекул
и трем для одноатомных молекул; тогда точное число раз-
личных видов степеней свободы в формуле (53) равно
З—и. 3s— 6+w.
€> v tr
И г П ^г, V»
г=1 v=i
(54)
где индексами t, г и v отмечены отнесенные к единице объ-
ема статистические суммы для одной трансляционной, вра-
щательной и колебательной степеней свободы соответст-
венно. Здесь «отнесенная к единице объема» часть q{ со-
держится в qibi; иными словами, можно считать, что каждая
из статистических сумм qi4 равна уменьшенной в (e4F)”1/3
раз приведенной в пункте в § 3 Дополнения А статисти-
ческой сумме для поступательной степени свободы, а ос-
тавшиеся сомножители q^r и qit)V для каждой из степеней
свободы представляют собой соответствующие статисти-
ческие суммы из пункта в § 3 Дополнения А. Формулу (54)
можно также использовать для расчета q^, если только
число членов в произведении, соответствующем колеба-
тельным степеням свободы, заменить величиной 3$ф —
•—7 + i/ф, чтобы учесть отсутствие одной колебательной
степени свободы.
Выводы теории абсолютной скорости химической ре-
акции легче всего сравнить с результатами молекулярно-
кинетической теории в случае бимолекулярных реакций.
х) Это предположение делается почти во всех приложениях теории
абсолютной скорости реакции.
508
ДОПОЛНЕНИЕ В
Это сравнение можно облегчить, представив величину Z
в виде отношения статистических сумм. Определение Z
(формула (47)) можно записать в виде
7 1к°Т\
' “ ( h )
(2лр12/с°Г)’/21 3
(Sttp-iaSiaA:0/1) 2
Здесь второй сомножитель, который мы обозначим через
От, равен обратной величине трансляционной статис-
тической суммы для поступательной степени свободы
молекулы с массой р,х2, отнесенной к единице объема
(см. пункт в § 3 Дополнения А). Так как момент инерции
системы, состоящей из масс тпх и т2, находящихся на рас-
стоянии d таком, что nd2 = сгх2, равен I = р12а12/л, где
р,12 = тихт2/ (тпх + тп2), то последний множитель в фор-
муле для 7, который мы будем обозначать через д2, в дан-
ном случае представляет собой статистическую сумму для
соответствующей вращательной степени свободы (см. пункт
в § 3 Дополнения А). Введя отнесенные к единице объема
статистические суммы для поступательной и вращательной
степени свободы, получим
к°Т
h
(55)
Из соотношений (46), (53) и (55) для бимолекулярной ре-
акции, протекающей при столкновениях молекул веществ
1 и 2, найдем
£т\ ?Ф
it
(56)
Если воспользоваться приближением (54), то это выраже-
ние для стерического фактора, полученное из теории аб-
солютной скорости химической реакции, можно записать
в виде
3 3 ‘Мф 38ф-— -J-Иф
4П«=м П н,г П
р________________<=1 ' г—1_____ v—1___________________
3 3—Щ 381—6—U1 3 3—и2 382—6—U2 •
gR Пль i П qi,r П ?1, v П^2, t П ^2, т И ?2, V
Г=1 Г=1 15=1 Г=1 . Г=1
(57).
§4]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
| Формула (57) позволяет оценить порядок величины Р,
если предположить, что все статистические суммы для по-
ступательных степеней свободы, грубо говоря, равны
между собой, все статистические суммы для враща-
тельных степеней свободы приблизительно равны
величине qR (значения которой лежат между З.и 100,
в зависимости от величины момента инерции и температу-
ры Т), а все статистические суммы для колебательных сте-
пеней свободы приблизительно равны среднему значению
соответствующего колебаниям множителя qv (величина
которого заключена между 1 и 10, в зависимости от часто-
ты колебаний и температуры 71). Эти приближения будут
использованы лишь в качестве иллюстративного примера;
они приводят к ошибке, которая, как правило, не превыша-
ет одного порядка. Формула (57) принимает вид
5+иф-гц—щ
(58)
Здесь величина отношения qv]qR лежит приблизительно
между 1 и 10“2, в зависимости от температуры Т и моле-
кулярной структуры реагентов и комплексов. В случае
реакций между двумя одноатомными молекулами (которые
встречаются редко), иг = и2 = 3, а = 1). Следователь-
но, согласно формуле (58) Р « 1, и молекулярно-кинети-
ческая теория в своей простейшей форме согласуется с
теорией абсолютной скорости химической реакции. Для
реакций между двумя двухатомными молекулами обычно
имеет место равенство qvlqn — 0,5 при комнатной тем-
пературе, кроме того, иг = и2 = 1 и, по-видимому, и* =ь=
= 0; следовательно, Р ж (qv/qn)3 ~ 10”1, и простейшая
молекулярно-кинетическая теория в некоторых случаях
будет хорошо - аппроксимировать результаты теории аб-
солютной скорости. В случае реакций между нелинейными
многоатомными молекулами их = и2 = = 0 и, обычно,
qvlqn ~ 0,1 при комнатной температуре; следовательно,
Р ~ (qv/qrf - io-5,
t
и простейшая молекулярно-кинетическая теория, все-
обще говоря, плохо согласуется с теорией абсолютной
скорости.
510
ДОПОЛНЕНИЕ Б
Следует подчеркнуть, что расхождение между резуль-
татами обеих рассматриваемых теорий скорости реакции
не означает, что одна из них верна, а другая — нет. В каж-
дой теории есть свои допущения, которые могут быть спра-
ведливыми для одних реакций и несправедливыми для
других. Преимущество теории абсолютной скорости со-
стоит в том, что предсказанная скорость реакции зависит
от большего числа молекулярных параметров, что позво-
ляет описывать большее число реакций.
е. Другие приложения теории абсолютной скорости
реакции. Применение теории абсолютной скорости реак-
ции в случае мономолекулярных реакций осуществляется
непосредственно. Пусть вещество 1 является реагентом,
тогда формула (53) принимает вид
(59)
Активированный комплекс отличается от реагента глав-
ным образом отсутствием одной колебательной степени
свободы. Пусть через qy обозначена статистическая сумма
для этой колебательной степени свободы; тогда вместо вы-
ражения (59) приближенно можно записать
л М>Т
A = h^> <60>
откуда легко найти частотный фактор.
Можно развить теорию абсолютной скорости для реак-
ций, протекающих на поверхностях, в общих чертах по-
вторяя рассуждения, проведенные в пункте е § 4 Р1. Един-
ственное необходимое изменение здесь состоит в том, что
объемные концентрации нужно заменить поверхностными
и ввести множитель, представляющий концентрацию ак-
тивных центров на поверхности (число центров, в которых
может иметь место реакция, приходящееся на единицу пло-
щади поверхности). Теорию абсолютной скорости реакции
нетрудно распространить на случай расчета скорости ис-
парения (см., например, работу [1а]) и скоростей других
гетерогенных процессов с фазовыми превращениями.
ж. О современном состоянии теорий скорости реак-
ций. В теории скорости реакции за последнее время были.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
511
получены результаты, позволяющие глубже понять неко-
торые реакции, чем это можно было сделать в рамках лю-
бой из упомянутых выше теорий. В этих более поздних
исследованиях предлагается новая точка зрения на не-
которые реакции, а также видоизменяются и расширяют-
ся прежние результаты. Мы не будем касаться этих более
поздних исследований, поскольку они отчасти носят ог-
раниченный характер и не опровергают изложенные выше
теории. Однако некоторые новые идеи заслуживают упо-
минания.
Значение состояний с электронным возбуждением для
кинетики реакции хорошо установлено [6]. Учет электрон-
ного возбуждения вносит качественные и количественные
изменения в прежние теории, особенно в связи с возмож-
ностью пересечения поверхностей потенциальной энергии,
соответствующих различным электронным состояниям.
Структура активированных комплексов с электронным
возбуждением изучалась (см., например, работу [13]), и
результаты были использованы при описании кинетиче-
ских механизмов образования частиц, находящихся в
неравновесном возбужденном состоянии, наблюдавшихся
в водородо-кислородных пламенах (см., например, рабо-
ту [14]).
В пламенах также наблюдались частицы, находящиеся
в* неравновесном состоянии с колебательным возбужде-
нием (см., например, работу [15]). Было выполнено много
фундаментальных теоретических исследований механизмов
дезактивации [161 и активации [17] возбужденных коле-
бательных состояний при столкновениях. Эти исследова-
ния могут привести к глубокому пониманию кинетики дис-
социации.
Достигнуты также успехи в фундаментальных иссле-
дованиях процессов рекомбинации атомов при тройных
столкновениях, которая является процессом, обратным
диссоциации.
Вариационный метод, отличный от теории промежу-
точного переходного состояния, позволил рассчитать
минимальную верхнюю границу для скорости рекомби-
нации [и].
| Продолжают появляться также работы по кинетике
мономолекулярных реакций [19].
512
ДОПОЛНЕНИЕ £>
§ 5. Скорости гетерогенных процессов
а. Описание рассматриваемых ниже гетерогенных про-
цессов. В этом разделе мы будем изучать только реакции
между газообразными веществами, адсорбируемыми на
поверхности твердого тела или жидкости. В основном мы
будем рассматривать процесс адсорбции, используя кине-
тический подход, впервые развитый Лэнгмюром. Этот
подход наглядно демонстрирует кинетические методы, ко-
торыми можно пользоваться также при анализе процессов
с фазовыми переходами типа газ —- жидкость и газ —
твердое тело.
Реакция между газообразными веществами в адсорби-
рованном на поверхности слое газа протекает в такой
последовательности: (А) молекулы реагентов в газе пере-
мещаются к поверхности, (Б) приблизившиеся к поверх-
ности молекулы реагентов адсорбируются на поверхности,
(В) адсорбированные реагенты вступают в реакцию с об-
разованием адсорбированных продуктов, (Г) молекулы
продукта покидают поверхность и (Д) молекулы продукта
диффундируют в газ. Поскольку эти процессы протекают
последовательно, скорость суммарной реакции определя-
ется скоростью самой медленной стадии.
б. Случай, когда скорость реакции определяется ста;
дней (А) или стадией (Д). Если давление не настолько
мало, чтобы средняя длина свободного пробега молекул
(Дополнение Д) была сравнима с размерами содержащего
газ сосуда х), то скорости первой и последней стадий (А)
и (Д) определяются скоростями молекулярной диффузии
или скоростями массопереноса через пограничный слой,
если газ движется. Хотя эти макроскопические процессы
переноса, которые исследуются в газовой динамике (До-
полнения В—Д), часто определяют скорость реакции (см.
главу 12 работы [20] и стр. 17—40 работы [7]), мы здесь бу-
дем считать, что эти стадии протекают столь быстро, что
их влиянием на скорость реакции можно пренебречь.
х) При столь низких давлениях скорости стадий (А) , и (Д)
(которые в данном случае могут быть определены из кинетической
теории газов) обычно становятся настолько большими, что пере-
стают влиять на скорость реакции.
§ 51
СКОРОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
513
в, Случай, когда скорость реакции определяется ста-
дией (Б) или стадией (Г). Рассмотрим теперь системы,
в которых скорость реакции определяется стадиями (Б) или
(Г), а потом исследуем системы, в которых скорость сум-
марной реакции определяется стадией (В).
Скорость адсорбции молекул вещества зависит от ме-
ханизма адсорбционного процесса. Молекулы газа могут
удерживаться на поверхности слабыми ван-дер-ваальсовы-
ми силами притяжения, которые действуют между всеми
молекулами, или же более сильными связями химического
типа (хемисорбция), зависящими от химических характери-
стик адсорбированной молекулы и поверхности. Хотя ад-
сорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса может
способствовать протеканию реакций, так как адсорбиро-
ванные молекулы проводят в непосредственной близости
друг от друга более долгое время, чем при столкновениях
внутри газа, хемисорбция обычно более эффективно вли-
яет на скорость реакций, что связано с изменением хими-
ческой структуры адсорбированной молекулы. Для неко-
торых хемисорбционных процессов разумно предположить,
что наличие химической связи Приводит к появлению по
крайней мере мономолекулярного слоя, адсорбированного
на поверхности. Приведенный ниже анализ скорости
адсорбции для этих процессов был впервые выполнен
Лэнгмюром.
В случае идеального газа число молей химического
вещества i (в газе), соударяющихся за одну секунду с по-
верхностью, отнесенное к единице площади, равно'
где Ci — концентрация (моль/ед.объема) вещества i в га-
зе, сомножитель с квадратным корнем (в котором mi —
масса молекулы вещества i) представляет собой нормаль-
ную к поверхности среднюю скорость молекул i-го веще-
ства [см. формулу (51)1, N — полное число химических
веществ в газе. Обозначим через 0$ долю площади поверх-
ности, покрытую адсорбированными молекулами вещества
г, тогда (в случае адсорбции мономолекулярного слоя)
N
е = 2 <62)
г=1 17
17 Ф. А. Вильямс
514
ДОПОЛНЕНИЕ Б
есть полная доля площади поверхности, покрытая адсор-
бированными молекулами любого сорта, 1 — 0 — доля
площади поверхности, способная к адсорбции 1). Поэтому
число молей вещества Z, адсорбируемое из газа единицей
площади поверхности за секунду, определяется формулой
ь: = р;(1-е)аь i = 1,...,дг, (63)
в которой величина а* является коэффициентом аккомода-
ции молекул вещества I и представляет собой вероятность
того, что молекула вещества i, попадающая в незанятый
центр адсорбции, останется на поверхности.
Адсорбированные молекулы могут возвращаться в газ
вследствие теплового возбуждения. Обозначим через щ
отнесенное к единице площади число молей адсорбирован-
ных молекул вещества Z, которые возвращаются в газ с це-
ликом покрытой молекулами вещества I поверхности за
одну секунду; тогда отнесенное к единице площади число
молей вещества i, возвращающихся ,в газ за секунду,
равно
= i = l,...,A. (64)
Следовательно, наблюдаемая скорость адсорбции [моль/
/(ед. площади ’секунда)] вещества i равна
Ъг = Ь\ — bl = (1 — О)оч - нД, г = 1,..., 2V. (65)
Феноменологические коэффициенты а* и в формуле (65)
в силу изложенного могут зависеть от температуры, но не
зависят от давления и от состава газа и адсорбированных
фаз; эти коэффициенты можно рассчитать только с помо-
щью более детальных теорий (например, теории абсолют-
ной скорости реакции).
Если скорость реакции определяется стадиями (Б) или
(Г), то скорость поверхностной реакции определяется фор-
х) Предполагается, что молекулы каждого из веществ адсор-
бируются одними и теми же участками поверхности, так что участки
поверхности, занятые молекулами одного из веществ, не могут ад-
сорбировать молекулы других веществ. Удовлетворительная ин-
формация о свойствах поверхности, которая свидетельствовала бы
в пользу какого-нибудь другого допущения, практически отсутствует.
§ 51
СКОРОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
515
мулой (65); при этом можно принять, что прямая и обрат-
ная реакции (В) протекают достаточно быстро и считать
стадию (В) равновесной. Если поверхностная реакция
описывается уравнением (1), то феноменологическое усло-
вие равновесия для стадии (С) имеет вид
N " '
г = ку, (66)
1=1
где yi — поверхностная концентрация вещества i (моль/
/ед. площади), Ку — константа равновесия поверхностной
реакции (она, по-видимому, должна сильно зависеть от
температуры Т и слабо или вообще не зависеть от давле-
ния или уг). Величина просто связана с 0{. Если через
у0 обозначить выраженное в молях количество центров
адсорбции на единице площади поверхности (т. е. макси-
мальную поверхностную концентрацию центров адсорб-
ции), то можно записать, что
Т«=Гое»> i = (67)
Следовательно, уравнение (66) устанавливает связь меж-
ду значениями 0Ъ входящими в соотношение (65).
Если скорость реакции определяется стадиями (Б) и
(Г), то для определения скорости реакции достаточно урав-
нений (65) и (66). Однако, поскольку уравнение (65) со-
стоит из N уравнений для скоростей, результат нельзя
просто выразить через концентрации газовых фаз. Чтобы
получить более простые формулы и прояснить смысл ре-
зультата, можно рассмотреть случай, когда все адсорбцион-
ные процессы, кроме одного (скажем, происходящего
с веществом 1), протекают столь быстро, что их можно
считать равновесными. В этом случае = 0 при i ~
= 2, 3, ..., N. Из формулы (65) следует, что
Pi (1 - 0)>i = i = 2,..., N. (68)
При этом проще всего измерить суммарную скорость ре-
акции по скорости образования вещества 1; если полная
площадь поверхности равна а1), то число молей вещества 1,
*) Величину а часто трудно определить; она обычно значитель-
но больше геометрической площади поверхности из-за микроскопи-
ческих нерегулярностей формы поверхности.
17*
516 ДОПОЛНЕНИЕ Б |
поступающих в газ за секунду, равно j
— ab± = (1 — 0) ах. (69) I
Если вещество 1 является продуктом реакции, то второй *
член в правой части этого уравнения в большинстве случа- 1
ев оказывается пренебрежимо малым; первым членом в J
правой части часто можно пренебречь, когда вещество 1 j
является реагентом. В формулу (69) концентрация сг вхо- |
дит через посредство величины рх [см. уравнение (61)1,
среди других величин от состава зависят только относи-
тельные долевые поверхностные концентрации 0Х и 0.
Формула (62) выражает концентрацию 0 через концент-
рации 0i. С учетом соотношения (67), уравнения (66) и (68) •
представляют собой N независимых соотношений, связы-
вающих величины б* с объемными концентрациями
(через pi) и температурой. Ясно, что явная зависимость
суммарной скорости реакции от концентраций веществ в
газовой фазе даже в этом простом случае может быть очень
сложной. Читатель может исследовать свойства получен-
ных результатов, рассматривая конкретные реакции (на-
пример, реакцию -> SJ?2, когда N = 2). Не проводя
такого анализа, обратимся к тому случаю, когда суммар-
ная скорость реакции определяется стадией (В).
г. Случай, когда скорость реакции определяется ста-
дией (В). Для многих гетерогенных реакций скорость по-
верхностной реакции мала по сравнению со скоростями
адсорбционных процессов [стадии (Б) и (Г)]. Скорость сум-
марной реакции можно тогда определить, полагая в урав-
нении (65) bi = 0 для всех веществ г, таким образом, по-
лучим
pi (1 - 0) = Pi0i, i = 1, N. (70)
Для простоты будем пренебрегать обратной поверхностной
реакцией и для скорости реакции, описываемой уравне-
нием (1) (в молях основного продукта, образовавшегося
за секунду на единице площади), воспользуемся феномено-
логическим соотношением
N
(71)
• СКОРОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
517
Коэффициент к в формуле (71), размерность которого рав-
на (моль/ед. площади) 1 mjed. времени, и
N
г=1
представляет собой удельную константу скорости реак-
ции для поверхностной реакции. Величинапо-видимому,
наиболее сильно зависит от температуры и может
быть вычислена теоретически с применением теории абсо-
лютной скорости реакции. Чтобы выразить скорость ре-
акции, определяемую формулой (71), через концентрации
веществ в газовой фазе, можно воспользоваться соотноше-
нием (70).
Уравнение (70) вместе с соотношением (62) определяет
N линейных уравнений для N величин 0{. Уравнение (70)
можно записать в виде
(72)
Следовательно, величина должна быть одинако-
вой при всех значениях i . Отсюда
е = аА_Ц101_ / = 1 N (73)
г Иг OtiPi ’ ' 7
Подстановка выражения (73) в формулу (62) позволяет
связать величину 0 с 0Х. Результат подстановки можно ис-
пользовать в уравнении (72) при i — 1 и получить
N
SQCfPi piOi _ । _ JJL101
Иг aipl (Х1Р1 ’
г=1
Решение этого уравнения для 0Х имеет вид
аД-
(74)
518
ДОПОЛНЕНИЕ Б
X
Здесь принято во внимание, что выбор вещества 1 был про-
извольным. Воспользовавшись формулами (61) и (67),
можно ввести явно в выражение (74) поверхностные кон-
центрации и концентрации веществ в газовой фазе. В ре-
зультате найдем
Г,= - j = (75)
1 + 2 (^гсг)
г=1
где
= -5. I/ —— f I = 1,..., N. (/6)
г pi r 2nmi ’ ' '
Величины зависят только от температуры Т.
Прежде чем подставить выражение (75) в формулу (71),
проанализируем выражение (75) для равновесной поверх-
ностной концентрации адсорбированного газа. Примем,
что N = 1 и что поверхностные реакции отсутствуют.
Тогда формула (75) примет вид
Toxici
1 + Х1С1 ’
(77)
Формула (77) показывает, что при постоянной температуре
и при малых значениях Сх (xiCi^l) выполняется соотно-
шение ~ с± и что Ti ~ 7о const при больших значе-
ниях сг (^i^i^>l). При промежуточных значениях с± в
узком интервале изменения имеет место соотношение
у ~ спх, где 0 n 1. Подобная зависимость часто на-
блюдается, и формула (77) подтверждена экспериментально
для ряда систем.
В экспериментах вместо c± обычно измеряют и исполь-
зуют в формуле (77) парциальное давление вещества 1 (или
полное давление, если присутствует лишь одно вещество).
Так как коэффициент пропорциональности между парци-
альными давлениями и концентрациями ci зависит лишь
от температуры Т, этот коэффициент можно включить в
коэффициент к/, тогда формулы (75) и (77) останутся спра-
ведливыми при замене концентраций парциальными дав-
лениями. Соотношение (77), записанное через парциаль-
ные давления, является изотермой адсорбции Лэнгмюра.
I 51
СКОРОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
519
При постоянной концентрации с± с увеличением тем-
пературы скорость возвращения в газ адсорбированных мо-
лекул щ обычно быстро возрастает, тем самым вызывая
быстрое уменьшение коэффициента и, следовательно,
величины ух, определяемой формулой (77). Это согласуется
с экспериментальными наблюдениями. Аналогичные рас-
суждения показывают, что чем больше коэффициент по-
верхностной аккомодации ах, тем сильнее адсорбция.
В целом ряде случаев наблюдались изотермы адсорбции,
у которых зависимость от концентрации отличалась от
зависимости, определяемой формулой (77). Истолкование
этих изотерм можно провести, обобщив теорию Ленгмюра
на немономолекулярные (мультимолекулярные) адсорби-
рованные слои.
Вернемся теперь к проблеме поверхностных реакций.
Скорость реакции можно явно выразить через концентра-
ции веществ в газовой фазе, подставив выражение (75)
в формулу (71), nfo дает
N
- 2
n
Ъ = к H(TWi)
L г=1
N
1 + S («л)
г=1
(78)
Исследование формулы (78) удобнее • всего провести на
конкретных пример ах.
В случае мономолекулярной реакции -> ®2 при
N = 2 формула (78) примет вид
b = —. (79)
1 + Х1С1+Х2С2 ' '
Формула (79) может отличаться от выражения для скоро-
сти гомогенной реакции первого порядка (Ь — при по-
стоянном значении Т) даже в том случае, когда продукт
реакции адсорбируется очень слабо (х2е2<^1). Формула
(79) приводит к зависимости Ъ — сг при постоянной тем-
пературе Т только тогда, когда слабо адсорбируются как
реагент, так и продукт реакции (ххСх 1 и х2с2<^ 1).
Если для продукта выполняется неравенство х2с2<<: 1, а
реагент адсорбируется сильно (ХхСх^*!), то формула (79)
приводит для мономолекулярного поверхностного процес-
са к выражению для скорости, которое имеет нулевой
520 ДОПОЛНЕНИЕ Б
порядок (Ь = ку0 = const при постоянном значении Т). j
При %2с2 <С 1 наблюдаемый порядок реакции уменьша- 1
ется от 1 до 0, когда концентрация Ci увеличивается (на- ’
пример, вместе с давлением). Если продукт реакции ад- j
сорбируется сильно (х2с2^>>1) и при этом сильнее, чем
реагент (х^^х^), то формула (79) принимает вид
__ / A?ToXi \ / ci / ci \
\ Х2 / \с2/ 'С2/
Видно, что суммарный порядок реакции равен нулю, по-
рядок реакции по отношению к продукту равен — 1, и
скорость реакции уменьшается с увеличением концентра- j
ции продуктов реакции. Этот результат следует из того, 1
что при сильной адсорбции продуктов реакции они зани- 1
мают почти все центры адсорбции, тем самым препятствуя J
адсорбированию реагента.
Для бимолекулярной реакции типа ® i + Ж2 —про-
дукты реакции, при которой ни один из продуктов почти
не адсорбируется, формула (78) принимает вид
/гУдХ1Х2С1С2
(1 4- Х1С1 + Х2С2)2
(80)
Если оба реагента адсорбируются слабо (х^ и х2с2<^
<^1), то формула (80) приводит к обычному выражению
для скорости гомогенной реакции второго порядка
fe = (ATjjXjXg) ^2 — cxc2
при постоянном значении 7\ Более интересен случай, ког-
да один реагент (скажем, вещество 2) сильно адсорбиру-
ется (х2с2>1) и при этом адсорбируется намного сильнее, I
чем другой реагент (х2с2 х^). Формула (80) тогда запи- 1
шется так: j
1
b = |
х Х2 / 'С2/ \С2/
Видно, что присутствие реагента 2 в газе замедляет сум- .1
марную скорость реакции. Физическое объяснение этого 1
эффекта должно быть очевидным из предыдущего изло- -
жения. 1
1
ДОПОЛНЕНИЕ В
ВЫВОД УРАВНЕНИЙ СОХРАНЕНИЯ
В МЕХАНИКЕ СПЛОШНОЙ СРЕДЫ
§ 1. Введение
Уравнения сохранения массы, количества движения и
энергии для однокомпонентной сплошной среды хорошо
известны и выводятся в обычных учебниках по гидроме-
ханике. Что касается уравнений сохранения для реаги-
рующих многокомпонентных газовых смесей, то их, как
правило, получают в виде уравнений для сумматорных ин-
вариантов, появляющихся при решении-уравнения Боль-
цмана (см. Дополнение Г, а также работы [4] и [5]). Одним
из исключений из этого правила является исследование
Кармана [6], результаты которого приводятся в работе
[7], а в более поздней работе [8] эти результаты обобщены
таким образом, что эквивалентность выводов кинетической
теории и механики континуума становится очевидной. На-
стоящее дополнение, по существу, посвящено изложению
содержания работы [8].
Нашей целью является вывод законов сохранения для
многокомпонентных реагирующих газовых смесей. Для
этого вводится физическая модель, отвечающая требова-
ниям механики сплошной среды. Модель основана на
представлении о многокомпонентном континууме, состоя-
щем из нескольких совместно существующих континуумов,
каждый из которых подчиняется законам динамики и тер-
модинамики — представлении, впервые введенном Стефа-
ном в 1871 г.х). Предполагается, что в случае TV-компонент-
ной газовой смеси внутри любого произвольно выбран-
ного объема имеется N различных континуумов, причем
К-и континуум соответствует К-му химическому веществу.
г) Модель нескольких сосуществующих континуумов позволяет
в рамках механики сплошных сред учесть то обстоятельство, что
в любом рассматриваемом объеме могут находиться молекулы всех
газов, составляющих смесь.
522
ДОПОЛНЕНИЕ В
При выводе законов сохранения в рамках механики
сплошной среды под терминами «К-й континуум», «ЙГ-е
вещество», «К-й компонент» мы будем подразумевать К-й
из N совместно существующих континуумов. Ясно, что в
многокомпонентной сплошной среде каждой точке про-
странства приписываетсяN скоростей и* (Я == 1, 2, ..., 7V),
каждая из которых отвечает одному из континуумов.
В § 2 приводятся необходимые определения и основ-
ные математические соотношения, используемые в после-
дующих параграфах. В §§ 3—5 выводятся уравнения сох-
ранения массы, количества движения и энергии. В § 6
устанавливается эквивалентность полученных уравнений
и уравнений, следующих из кинетической теории неодно-
родных газовых смесей.
§ 2. Определения и основные математические
соотношения
Многокомпонентный континуум будет рассматривать-
ся лишь в тех областях пространства, где каждая точка
является внутренней точкой области. Все параметры, ха-
рактеризующие N континуумов, в том числе скорости Vi
(К — 1, 2, ..., 7V), в пределах этой области предполага-
ются непрерывно дифференцируемыми функциями всех
переменных. Принимается, что тем самым определено не-
прерывное течение многокомпонентной сплошной среды.
Уравнение сохранения для непрерывного течения Zv-ro
вещества выведем, воспользовавшись понятием контроль-
ного объема хк (£), ограниченного контрольной поверх-
ностью ок (t) и целиком лежащего внутри области, зани-
маемой сплошной средой (здесь символом t обозначено
время). В настоящем Дополнении мы будем применять тен-
зорные обозначения х). Пусть xi (i ~ 1, 2, 3) — декар-
товы координаты точки пространства. Теорема о диверген-
ции произвольной скалярной характеризующей К-й кон*
х) Повторяющиеся нижние индексы означают суммирование
по всем допустимым значениям этих индексов. Использование здесь
тензорных обозначений, вызванное практической необходимостью,
вынуждает нас иногда применять обозначения, несколько отличаю-
щиеся от принятых в остальных разделах книги (например, приме*
иение верхнего индекса К для обозначения веществ).
§ 21
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
523
тинуум функции ак (xh t) в тензорных обозначениях при-
нимает вид
акпК do
г
ак dx,
, г ’
где nf — внешняя нормаль к поверхности вк, — гра-
диент скаляра ак. Для произвольной векторной функции
Щ (%i-> О» характеризующей А’-й континуум, получим
иКцРдд = uK dx. (2)
J г г J г, г 4 7
Здесь через обозначена дивергенция вектора щ.
Пусть некоторая характеристика К-ro континуума
имеет плотность (рассчитанную на единицу объема), рав-
ную ак (xh t) и пусть Ак (t) — количество этой характе-
ристики, содержащееся внутри контрольного объема хк.
Можно записать
(t) = § ак (xi9 t) dx. (3)
Если, например, ак — рк — плотность массы вещества К,
то Ак представляет собой общую массу вещества К,
содержащуюся внутри объема хк. Характеристика ак име-
ет плотность, рассчитанную на единицу массы смеси, рав-
ную (xh t), причем
<*к = рЗ\ (4)
N
где р = 2 Рк — плотность массы смеси.
К=1
Определим производную dAK]dt как скорость измене-
ния величины Ак при движении объема и его поверх-
ности с потоком вещества К. Пусть соотношение (3)
справедливо в момент времени Zo; к моменту t0 + AZ ча-
стицы в объеме тк, имевшие координаты х^ сместятся в
новые положения Xi и будут находиться внутри некоторого
нового объема хк (Zo + AZ) = т'к, ограниченного поверх-
ностью вк (t0 + Az) = сг'х; в общем случае х'к и с'к не
524
ДОПОЛНЕНИЕ В
совпадают с тк и вк. Следовательно, можно записать
Go + ДО = $ <*к (x'v h + ДО
ч'К
dAK\
dt Jt=t0
( 1
= Iim |дГ
Д/->0
t0 + ДО dt —
(5)
В § 7 устанавливается, что уравнение (5) эквивалентно
соотношению
fj л t£ f
Т = \ ^7 + л- <6>
тк
Воспользовавшись теоремой о дивергенции (2), получим
dA
dt
(?)
Соотношение (7) отражает тот факт, что скорость измене-
ния величины Ак в потоке для произвольного объема тк,
ограниченного поверхностью ак, равна сумме локаль-
ной скорости изменения Ак внутри объема тк и скорости
изменения Ак, связанной с движением объема тк и поверх-
ности вк.
Уравнение (6) может быть записано в эквивалентной
форме:
4 (jj рз^т) = 5 |Цр.+j dT. (8)
Полное уравнение переноса для многокомпонентного кон-
тинуума может быть теперь получено суммированием по
компонентам; эта процедура находится в согласии с идеей
о независимых сосуществующих сплошных средах. Пусть
в некоторый произвольный момент времени t контрольные
объемы тл для всех К выбраны таким образом, что тк =
§ 3]
УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
525
= т. Так определенный объем т будет в дальнейшем назы-
ваться «объемом многокомпонентного континуума» в мо-
мент времени Л После суммирования уравнение (8) при-
мет вид
§ 3. Уравнения сохранения массы
Обозначим через wK полный прирост массы вещества
К в единице объема за единицу времени. Поскольку при
химических реакциях масса не создается и не уничтожает-
ся, а происходит лишь превращение одного вещества в дру-
гое, можно записать
2 = о-
к
(10)
Уравнение непрерывности для вещества К в произволь-
ном объеме хк имеет вид
%- ( \ wKdx.
dt ,1 1 / J
(Н)
Здесь YK —массовая или весовая доля вещества К (т. е.
рк = р Уя, величина YK равна массе вещества К, содер-
жащейся в единице массы смеси).
Пусть в формуле (8) = YK; тогда уравнение (11)
запишется так:
а (рУк)
dt
(P^fX г ~ ™К
dx = 0.
С учетом того, что объем хк произвольный, получим
^ = ^). + (ру\м>4.
dt г
(12)
Представим теперь скорость вещества К в виде
(13)
526
ДОПОЛНЕНИЕ В
где
9
V.
г
=3rV-
(14)
Суммирование в формуле (14) проводится по всем N раз-
личным химическим компонентам. Таким образом, скорость
vi представляет собой среднюю массовую скорость газовой
смеси, а через Vf обозначена диффузионная скорость веще-
ства К. Поскольку имеет место равенство
из уравнений (13)_и (14) следует, что
(15)
(16)
2 rKvf = о.
к
С учетом формулы (13) уравнение (12) приводит к следу-
ющему уравнению непрерывности вещества К:
wK=(руК)+руК^. <+(руКу*ь- (17)
где
(>+« ’•* <18>
— эйлерова полная производная по времени для движу-
щегося со средней массовой скоростью многокомпонентного
континуума. Суммируя уравнение (17) по всем компонен-
там и принимая во внимание соотношения (10), (15) и (16),
получим полное уравнение непрерывности
S+•><<“ °' <19>
Ясно, что уравнение (19) совпадает по форме с уравнением ,
непрерывности для однокомпонентной системы.
Теперь, воспользовавшись соотношениями (18) и (19), '
можно привести уравнение (9) к виду, удобному для вы-
вода дифференциальных уравнений сохранения количест- |
§ 4] УРАВНЕНИЕ СОХРАНЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ 527
ва движения и энергии, а именно,
ШИ'4*),. + (20)
к хк х =т Т К
где
к
§ 4. Уравнение сохранения количества движения
Полная скорость изменения проекции импульса на
ось / для произвольного объема т многокомпонентного кон-
тинуума равна сумме следующих слагаемых: а) поверх-
ностного интеграла от вектора напряжения
к
где Cij — компонент вектора напряжения х) в направле-
нии Xj, действующего на той грани элементарного парал-
лелепипеда К-го вещества, внешняя нормаль которой на-
правлена вдоль Xi, б) объемного интеграла от полного
вектора массовых сил, действующего на единицу объема
смеси
к
где ff — вектор массовой силы, действующей на единицу
массы Я-го вещества; в) объемного интеграла от полной
скорости изменения импульса в единице объема, связан-
ного с образованием веществ. Пусть скорость изменения
импульса в единице объема, обусловленного изменением
количества вещества К, равна wKmf, где — средний
импульс образовавшегося вещества К, отнесенный к еди-
нице массы вещества К. Мы постулируем, что проекция
х) Векторы и p/f^, относящиеся к веществу К, представляют
собой суммы всех сил, действующих на вещество К в системе коорди-
нат, перемещающейся со скоростью вещества К в смеси. Эти опре-
деления в § 6 используются при сопоставлении полученных выводов
с результатами, следующими из кинетической теории,
528
ДОПОЛНЕНИЕ В
полного импульса не изменяется при химических реакци-
ях. Отсюда следует вывод о том, что скорость изменения
проекции полного импульса в единице объема, связанная
с образованием веществ, равна нулю, т. е.
^wKmf = 0. - (21)
К
Тогда полная скорость изменения проекции импульса вы-
разится формулой
3(1 5 рУ к_ = + JjS РKf“dr. (22,
Используя теорему о дивергенции (1) и соотношение (20),
в котором ^K—YKvf, р=^, вместо уравнения (22) получим
$ f Р + (р 2 Vvfvfh ] * - Js (4, + p'/f) dr. '
т к т к 4
(23)
Определим теперь тензор диффузионных напряжений of]
<5° = - Р 2 YKVf Vf (24)
J
к
и вектор массовой силы, отнесенный к единице массы
смеси
/; = 2/fyK- (25)
К
Поскольку объем т произвольный, из уравнения (23) по-
лучаем следующее уравнение сохранения полного импульса
смеси:
(23)
Если определить тензор oi;? формулой
«и = S
К
(27)
§ 4] УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ
529
то уравнение (26) можно записать в виде хорошо извест-
ного уравнения сохранения количества движения для однс-
компонентных систем. Следовательно, величина пред-
ставляет собой тензор напряжений, а р/; — массовую си-
лу, приложенную к элементарному параллелепипеду,
движущемуся со средней массовой скоростью Vj. Кроме
того, можно представить тензор ов виде суммы парциаль-
* к
ных тензоров напряжения о lj л
(28)
К
Здесь, в соответствии с формулами (24) и (27),
* К _ К кгКттКттК
=<5ц — pyViVj.
Далее, всегда можно представить каждый тензор на-
пряжений в виде суммы тензора давления, тензора вязких
напряжений и тензора вязких диффузионных напряжений,
т.е. в виде
<) к а - Рк8и 4- , (29)
где
pli =
г 3 «
== - рви + xv + т£, (30)
и где
1
Р = •
Полное давление р равно сумме парциальных давлений рк
различных веществ, т. е.
(31)
к
Кроме того, с учетом соотношения (28) имеем
<5-2^-*. (32)
к
(33)
530
ДОПОЛНЕНИЕ В
Уравнения Кармана I6’7] получаются подстановкой фор-
мулы (30) в уравнение (26)
Dv-
P~DF =
-P,i + (ту + i + Pfi-
(34)
§ 5. Уравнение сохранения энергии
Первый закон термодинамики в применении к произ-
вольному объему многокомпонентной сплошной среды ут-
верждает, что скорость увеличения суммы кинетической
и внутренней энергии = работе, совершаемой над
объемом т за единицу времени массовыми силами и по-
верхностными напряжениями + скорость подвода тепла
вследствие теплопроводности через поверхность а, ог-
раничивающую объем т, + скорость выделения энергии
при образовании веществ внутри объема т + работа,
совершаемая в единицу времени над веществом, образую-
щимся внутри объема т.
Пусть ик — полная внутренняя энергия единицы
массы вещества А, и — полная внутренняя энергия
единицы массы смеси. Тогда
(35)
Кинетическая энергия единицы массы вещества К рав-
на уПолную работу, совершаемую над объемом
т за единицу времени поверхностными напряжениями л
и массовыми силами, следует рассматривать как супер-
позицию таких работ, совершаемых над отдельными кон-
тинуумами соответствующими поверхностными напря-
жениями и массовыми силами.
Для массы вещества К, образующейся в ходе хими-
ческой реакции в единице объема за единицу времени,
равной wK, сумма а) внутренней и кинетической энергии
этой массы и б) работы, совершаемой над этой массой за
единицу времени,
средняя удельная энтальпия образующейся массы ве-
равна шк (цк + ~ mf т?), где tjk —
ил 3 3
§ 5]
УРАВНЕНИЕ СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
531
щества/f1). Мы постулируем, что при химических реак-
циях полное количество энергии остается постоянным,
энергия только переходит из одного вида в другой; от-
сюда следует принцип, который утверждает, что полная
скорость изменения суммы абсолютной энтальпии и ки-
нетической энергии в единице объема при химических
превращениях веществ равна нулю:
2 (х\к + ~ тРт?} — 0. (36)
\ " 2 3 I
Аналитическое выражение первого закона термодина-
мики в соответствии с фундаментальными постулатами
о независимости и сохранении имеет вид
к
а
Здесь — вектор потока тепла для вещества К, который
имеет положительное значение, когда он направлен из
рассматриваемого объема. Уравнение (37) можно преобра-
зовать с помощью формулы (20), если положить
рк = YKUK _|_ 1 Y«vfvf
и
р=и+4- 4-1 SyK
к
(38)
Тогда ввиду произвольности объема т получим следующее
дифференциальное уравнение сохранения полной энергии
г) Величину не следует путать с полной (средней) энтальпией
вещества К, которую мы обозначим через hK, так же как в уравне-
нии (40).
532
ДОПОЛНЕНИЕ В
смеси:
= Р 2 YKffvf + 2 (o^f), t - 2 qb. (39)
к к к
Пусть hK — абсолютная удельная энтальпия вещества
К. определяемая соотношением
YKhK = YKuK + . (40)
Тогда абсолютная удельная энтальпия смеси равна
л = 2^к = » +v-
К н
Предполагается, что вектор полного потока тепла можно
представить в виде
(41)
где Т — температура, А — коэффициент теплопроводно-
сти. Используя-определения (29), (30), (40) и (41), можно
записать уравнение (39) в окончательном виде:
Р [и + 4- ) + (р 2 YKhKVf\ . = - (pv-), ; +
к
+ + ТО*) ~Ь (^» А 3 +
+ р 2 + 21 Wi.. +
к к
+ 4- (р S YKVf Vi Vf \ t - р w (4- s YKViV^ (42)
СРАВНЕНИЕ ЗАКОНОВ СОХРАНЕНИЙ
533
§ 6]
§ 6. Сравнение законов сохранения, полученных
в предположении о независимых континуумах,
с результатами кинетической теории многокомпонентных
газовых смесей
Чтобы показать, что модель независимых сосуще-
ствующих континуумов адекватно представляет реальную
смесь газов, состоящую из различных химических ве-
ществ, надо сопоставить результаты, следующие из этой
модели, с выводами кинетической теории неоднородных
смесей газов (см. Дополнение Г). Очевидно, что такие ве-
личины, как плотность р, средняя массовая скорость vf и
массовая сила /7«, имеют одинаковый смысл как в кинети-
ческой теории, так и в модели сосуществующих конти-
нуумов. Что касается таких величин, как тензор напря-
жений of, абсолютная внутренняя энергия единицы
массы ик и вектор потока тепла дк, то их точный смысл
в кинетической теории не столь очевиден. Основываясь на
известном успехе континуального подхода к однокомпо-
нентным системам, мы отождествим фигурирующие в кон-
тинуальной теории сплошных сред величины off, ик и
gf для ТГ-го вещества с соответствующими им величинами
в кинетической теории. В таком случае наше доказатель-
ство будет заключаться в сравнении.полученных из теории
многокомпонентного континуума уравнений сохранения
(в которых выполнена замена континуальных величин
для каждого вещества на соответствующие величины,
фигурирующие в кинетической теории) с уравнениями
сохранения, следующими из кинетической теории неодно-
родных газовых смесей. Чтобы лучше понять содержание
этого раздела, читателям, не знакомым с кинетической
теорией, рекомендуется сначала прочесть Дополнение Г.
а. Определения кинетической теории. Пусть cf *™ —
скорость некоторой молекулы т вещества К и пусть
У'К.т „ v
j — разность между скоростью этой молекулы и ско-
ростью yf, определяемой в кинетической теории как
среднее значение скорости молекул вещества К. Тогда
•т = vf + у;к-т -= v'} + vf + V-K’п,
<cf’ m> = vf и <v;K- m> = 0.
534
ДОПОЛНЕНИЕ В
Здесь угловые скобки означают осреднение по всем моле-
кулам вещества К, проводимое с помощью функции рас-
пределения, соответствующей данной смеси.
В кинетической теории вводятся следующие опреде-
ления т) физических величин вещества К:
(43)
4
гК, т-гт/К, т
3 У 3
= ~ <V'f’т
La
г К, т
3
(44)
(45)
В уравнениях (44) и (45) полная внутренняя энергия еди-
ницы массы для молекулы вещества К, ик,т, представ-
лена в виде суммы кинетической энергии поступатель-
ного движения единицы массы 4- VjK,m VjK,m и дополни-
Li
тельного члена, соответствующего внутренней энергии
(вращательной, колебательной и т. п.) единицы массы,
iK>m. В этих уравнениях использованы обозначения
ик = и iK =
Соответствующие величины для газовой смеси
в кинетической теории* 2) будут обозначаться верхним
индексом Z; это тензор напряжений смеси orj, равный
к
(46)
*) См., например, уравнения (18), (23)— (25) и (28) из § 3 До-
полнения Г.
2) См., например, уравнения (21), (27) и (29) из § 3 Дополнения Г.
§ 6]
СРАВНЕНИЕ ЗАКОНОВ СОХРАНЕНИЯ
535
внутренняя энергия единицы массы смеси ит, для которой
/К, тп
гК, тп
/К, ТПГ7/К, тп
и вектор потока тепла смеси равный
3
Воспользовавшись формулами (43) — (45), из уравнений
(46) — (48) получим следующие тождества, связывающие
характеристики газовой смеси &Т., рит и qj с характери-
стиками отдельных веществ ркик и q^:
(49)
К к
рит^ 2 PKUK + 4-2 PK W. (50)
к к
J = 2?f ~ 3+2рКцК +4 3 pkv?v?v“ •
к к к к
(51)
В каждом из этих соотношений характеристика смеси
в целом представлена взятой по всем веществам суммой
соответствующих характеристик отдельных компонентов
и слагаемыми, представляющими различные диффузион-
ные члены. Диффузионные члены возникают из-за того,
что координатная система для вещества Д движется оо
536
ДОПОЛНЕНИЕ В
скоростью Vj + Vf, представляющей собой среднюю мас-
совую скорость молекул только вещества К\ с другой
стороны, система отсчета для смеси в целом движется со
скоростью Pj, представляющей собой среднюю массовую
скорость всей смеси.
б. Сравнение уравнений сохранения. Легко видеть, что
уравнение непрерывности для вещества К в форме (17) ока-
зывается тождественным соответствующему уравнению ки-
нетической теории многокомпонентных газовых смесей, если
величина wK равна наблюдаемой скорости образования
вещества К в единице объема при химической реакции х).
Точное выражение для wK может быть записано на основе
законов химической кинетики 2).
Выражение для сохранения полного импульса (26)
также тождественно соответствующему соотношению, уста-
навливаемому в кинетической теории 3), поскольку срав
нение уравнений (27) и (49) показывает, что огу’эог#’
Чтобы продемонстрировать эквивалентность уравне-
ний сохранения энергии, запишем уравнение (39) в виде
Заменяя величины YKuK и 2 9? соответствую-
ще tf tf
щими величинами из кинетической теории согласно
уравнениям (49) — (51), вместо уравнения (52) получим
(53)
х) См., например, уравнение (Г.39).
2) См., Дополнение Б пли главу 1.
3) См., например, уравнение (Г.35).
§ 71
ВЫВОД ФОРМУЛЫ (6)
527
Умножив уравнения сохранения импульса на Vj, можно
получить следующее скалярное уравнение:
1 D * '
— 4" p/j^r
(54)
С учетом соотношений (54) и (19) можно привести урав-
нение (53) к виду, совпадающему с соответствующим
уравнением кинетической теории г), а именно:
Р (“Г) = + t.
К
(55)
§ 7. Вывод формулы (6)
При выводе формулы (6) целесообразно воспользо-
ваться уравнением (3), а не предельным соотношением (5),
и, кроме того, ввести переменные Лагранжа [10]. Пусть
отдельные частицы произвольного континуума К ха-
рактеризуются тремя параметрами я*; для определен-
ности предположим, что а? — пространственные коор-
динаты частиц континуума К в некоторый фиксирован-
ный момент времени tQ. При этом координаты х^ любой
частицы af в произвольный момент времени t t0 за-
даются функциями * 2) XiK(af, t), которые предполагаются
однозначными и по крайней мере дважды непрерывно
дифференцируемыми по каждой из своих переменных:
(56)
причем а? = х*к (af, £0). Эти преобразования считаются
взаимно однозначными, так что обратные функции
af (xj, t) также существуют и являются дважды непре-
рывно дифференцируемыми. Тогда скорости потока,
или «скорости частиц» А-го континуума, ViK (af, t),
х) См., например, уравнение (Г.37).
2) В этом разделе звездочки над функциями указывают на то,
что их аргументами являются a^t; у функций без звездочек пере-
менными являются х,- и t.
V
&38
ДОПОЛНЕНИЕ В
определяются формулой
o'," («,“, 0 = т = (*„ о,
где величины pf определяются обратным преобразованием.
Аналогично определяется и якобиан А*к или Дк системы
уравнений (56):
Д‘к (af, t) == det
3 J
= Лк (х}, t).
(57)
При применении преобразования (56) интеграл (3) пе-
реходит в интеграл по объему в момент времени t — t0:
AK(t) = \ а*к (af , t) b*Kdxg. (58)
Таким образом, определение производной по времени,
заданное формулой (5), равносильно следующему:
т = 5 (т д‘к + а‘к т) <59>
Ub у Ub Ub ]
К
т0
Однако легко показать, что х)
dt
dvf
дх.
г
поэтому соотношение (59) можно записать в виде
dAK
dt
= 4^
к 4 7
т0
(60)
Преобразование выражения (60) к пространственным ко-
ординатам приводит к формуле (6).
х) См. формулу (7.07) из работы [10].
ДОПОЛНЕНИЕ Г
ВЫВОД УРАВНЕНИЙ СОХРАНЕНИЯ
В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
§ 1. Введение
Строгий вывод гидродинамических уравнений со-
хранения из кинетической теории х), основанный на урав-
нении Лиувилля и ряде дополнительных предположе-
ний, здесь не приводится из-за его сложности. Мы полу-
чим эти уравнения проще, воспользовавшись физическим
выводом уравнения Больцмана 2), определив далее гид-
родинамические переменные и введя уравнения для из-
менения некоторого свойства молекул. Более подробное
рассмотрение вопроса можно найти в работах I1] и [2].
§ 2. Функции распределения по скоростям
и уравнение Больцмана
Сосредоточим наше внимание на некоторой области
пространства, содержащей молекулы N различных хи-
мических веществ. Будем считать молекулы одного и того
же сорта, находящиеся в различных энергетических со-
стояниях, различными веществами. Функция распределе-
ния молекул вещества i по скоростям
fi(x,v,t)dxdv, Z = 1,...,7V,
представляет собой вероятное число молекул типа г,
находящихся в момент времени t в объеме dx ~ dx dy dz
около точки пространства х и имеющих скорости, лежа-
щие в интервале dv = dvxdvydvz около скорости v. Ше-
стимерное пространство с координатами (х, v) называет-
ся фазовым пространством.
х) См., например, стр. 449—452 в работе I1].
*) См., например, стр. 444—449 в работе PJ.
540
ДОПОЛНЕНИЕ Г
Рассмотрим молекулу сорта i, в момент времени t
находящуюся в точке х и имеющую скорость v. В отсут-
ствие молекулярных столкновений, мономолекулярных
реакций, радиационных переходов и т. и. эта молекула
через небольшой промежуток времени dt заняла бы поло-
жение х + v dt и приобрела бы скорость v + dZ, где
f i (х, v, t) — отнесенная к единице массы молекул этого
сорта внешняя сила (например, гравитационная сила,
электромагнитная сила и т. д.), действующая на молекулы
i-го сорта (т. е. = F-Jm^ == ускорение, где — внеш-
няя сила, а т-ъ — масса молекулы). Поэтому в момент
t + dt в точке фазового пространства (х + v dt, v + fidt)
окажутся лишь те молекулы г-го сорта, которые в момент
t находились в точке (х, v). Следовательно, подсчитывая
все молекулы сорта i в элементе фазового пространства
(dx, dv), получим х)
fi (#+*> dt, v dt, t-\-dt) dxdv = fi (x, v, t) dx dv.
Столкновения и другие причины приводят к тому, что
часть молекул i-ro сорта, находящихся в момент Zb области
(dx, dv) около точки (х, v), к моменту времени t-}-dt ока-
жется вне области (dx, dv) около точки (х v dt,v + fidt)
(обозначим число таких молекул через (8f J8t)^ dx dv dt);
по тем же причинам некоторые молекулы ссрта I,
находившиеся в момент t вне области (dxdv) около точки
(х, v), в момент t ~\-dt окажутся внутри области (dx, dv)
около точки (х + v dt, v-^fidt) (число этих молекул обозна-
чим через (8fd8t)^dxdvdt). При этом записанное выше
соотношение становится несправедливым и должно быть
заменено уравнением
fi (# + vdt, v + fidt, t -|- dt) dxdv =
= fi (x, v, t) dxdv -J- (tyi/8t) dxdvdt, i = 1,..., N, (1)
где
8fi/8t = (8fi/8t)^^(8fi/8t)(-\ / = N,
За исключением отдельных случаев, таких, как электромаг-
нитные силы, силы fi следует считать не зависящими от v, чтобы
элементы объема в обеих частях этого уравнения были равны между
собой (см. стр. 322—324 в работе [3]).
§ Зр ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИ К ВЕЛИЧИН 541
есть наблюдаемое увеличение величины Д в единицу вре-
мени, обусловленное столкновениями и другими молеку-
лярными процессами. Переходя в уравнении (1) к пре-
делу при dt —>0, находим
Ыг
dt
.,лг,
(2)
где индексы х и v у оператора градиента указывают на
дифференцирование по пространственным координатам и
по скорости соответственно. Уравнение (2) может быть
названо уравнением Больцманах).
§ 3. Определения гидродинамических величин
Обычные гидродинамические переменные можно опре-
делить как соответствующим образом определенные ин-
тегралы от функции распределения по пространству ско-
ростей * 2). Например, полное число молекул сорта i в еди-
нице объема пространства в точке х в момент t, очевидно,
равно
оо оо оо
П,(х, t) = 5 5 /iG»,0 dv,,jdVydvt = 5/i i= 1, • • • ,N,
—co —oo —oo
(3)
так что молярная концентрация i-ro вещества равна
где Л — число Авогадро. Другими гидродинамическими
величинами, связанными с п*, являются: плотность i-ro
вещества (масса в единице объема), равная
р, = = W^, i = 1, N, (5)
х) Обычно с именем Больцмана связывают такую форму этого
уравнения, в которой последние два члона связаны с бинарными
столкновениями.
2) Некоторые”~из этих определений имеют физический смысл
лишь тогда, когда время между столкновениями и другими микро-
скопическими молекулярными процессами гораздо больше времени
протекания этих процессов.
542
ДОПОЛНЕНИЕ Г
где W\ — <Ami — молекулярный вес вещества г; полная
(локальная) плотность
р = 2 pi; (6)
г==1
массовая доля i-ro вещества
-2?
1 р’
полное число молей в единице объема
2V
г—1
0
(8)
где
— полное число молекул в единице объема; наконец, мо-
лярная доля i-rd вещества
л
Х^-Х i = l,...,N. (9)
С
Зная величину тц, можно определить локальное сред-
нее значение любой характеристики G вещества i по фор-
муле
Gi (х, 0 = 4i Gi (ж’ V' $ fi V,t)dv, 1 = 1,..., N.
пг *
(10)
Так, средняя скорость молекул сорта i равна
Vi{x, 0 = 4-U/^, i = 1, ..., лг. (11)
ni J
Осредненная по массе скорость смеси равна
®o=Syi®i- (*2)
§ 3]
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
543
Эта величина соответствует обычной «скорости течения»
в гидродинамике. В некоторых случаях более удобными
оказываются другие определения скорости смеси (напри-
N
мер, осредненная по числу молекул скорость 2 civi!cY
i=i
однако обычно скорость играет столь важную роль, что
в приложениях (после того как скорость молекул v выпа-
дает из рассмотрения) индекс Оу величины опускается.
Разность между скоростью молекулы v и средней массовой
скоростью г?0 называется собственной скоростью моле-
кулы
V(x,v,t) = v — v0, (13)
а среднее значение величины V для i-ro вещества представ-
ляет собой диффузионную скорость i-го вещества:
Vt(x,t)= -ISvfidv, (14)
Из формул (11) и (13) видно, что — v0, а из фор-
мулы (12) следует, что
N
Температуру f-ro вещества, соответствующую поступа-
тельным степеням свободы, (ж, I), можно определить
так:
3 _ т п. m.V? т. 1 г
— dv,i = l,...,N. (15)
4 г v
Поступательная температура смеси Т (х, t) определяется
формулой
» N N т/2 N
4 я*’’ - з 4 - з -4 44=з -г - $
г==1 г=1 г=1 *
(16)
544
ДОПОЛНЕНИЕ Г
Здесь V* 2 ~ V • V, a R° — универсальная газовая постоян-
ная (R° — <Ак°, где kQ — постоянная Больцмана). Для
газов в состоянии термодинамического равновесия функ-
ция Д представляет собой максвелловское распределение
скоростей !)
/i -> п -l
тг 1^2
ггг ехр
i = 1, •
(17)
г
2fcoT
Подставив выражение (17) в формулы (15) и (16) и выпол-
нив интегрирование, можно убедиться, что поступатель-
ные температуры в формулах (15) и (16) в состоянии рав-
новесия равны фигурирующей в формуле (17) термодина-
мической температуре. Для неравновесных систем посту-
пательная температура, определяемая формулой (16),
может отличаться от температур, связанных с внутрен-
ними степенями свободы, и от поступательных температур
отдельных веществ.
Тензор давления /-го вещества, р$ (х, t), определяется
так:
Рг = ^(ГГ)г. = ^тг(РГ)А^, /=1,...,А\ (18)
где (W) — диадное произведение собственных скоро-
стей молекул. Легко видеть 2), что величина Р; имеет фи-
зический смысл тензора давления для газов; например,
полный импульс в направлении т, переносимый за 1 се-
' кунду молекулами Z-го типа в направлении п через еди-
ничную площадку, перпендикулярную к п и движущуюся
со скоростью г’0, равен m • р-n. Следует отметить, что тен-
зор Pi — симметричный, его диагональные элемен-
ты — это нормальные напряжения, а недиагональные
элементы — сдвиговые напряжения. Из формул (17) и
(18) следует, что в состоянии термодинамического равно-
весия
/ = 1,...,У, (19)
где U — единичный тензор, а произведение ctRQT, оче-
видно, представляет собой равновесное парциальное дав-
2) См., например, стр. 69—74 в работе [2].
2) См., например, стр. 28—36 в работе [»].
{3] ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 545
ление i-ro вещества в газе. В неравновесных системах
парциальное давление Z-ro вещества можно определить
как
Pi = 4- (tr Р<) = ciR°Tb i = 1» • • •»(20)
Здесь символ tr обозначает след тензора (след тензора
tr pi равен сумме диагональных элементов тензора pj).
Последнее равенство в формуле (20) следует из формулы
(15). Полный тензор давления р определяется формулой
N
Р = S Pi. (21)
1=1
а (неравновесное) гидростатическое давление равно
р = 4 р) = (22)
причем последнее равенство является следствием формулы
(16). Из формулы (22) видно, что уравнение идеального
газа, по существу, благодаря определению справедливо
даже для неравновесных систем.
Полная внутренняя энергия молекулы типа г, дви-
жущейся со скоростью v, обозначается через Ui (ас, v, t)
и равна
Ui i = N, (23)
где Uj — вклад в величину Uif связанный с наличием
внутренних (вращательной, колебательной, электрон-
ной и т. п.) степеней свободы. Если молекулы i-ro ве-
щества могут находиться в состояниях с различной внут-
ренней энергией, то под Uj следует понимать средний
вклад в величину Ui от внутренних степеней свободы в
момент t в точке (ас, г?). Ниже будет принято разумное
допущение/ что величина Uj не зависит от ас, v и t
Средняя внутренняя энергия моля молекул i-го типа в
г) Это, разумеется, не означает, что C/t не зависит от я? и t.
18 Ф. А. Вильямс
546
ДОПОЛНЕНИЕ Г
(х, t) равна
ЛЩ = -М dv== В°Т* + ’ i=1......N’ С24)
i **
где Ui Uifidv/rii. При записи соотношения (24)
была использована формула (15). Внутренняя энергия
единицы массы i-го вещества равна
i = (25)
ffv»
средняя молярная внутренняя энергия смеси равна
N
Лй = 4“ S сА = 4" R°T + Лй+, (26)
4=1
N
где U+ = 2 ni&i !п и была использована формула (16);
г=1
наконец, средняя удельная внутренняя энергия смеси
равна
N
У^ = ^Г4-. (27)
i=l
Количество полной энергии, переносимое молекулами
г-го вещества за единицу времени через движущуюся со
скоростью Vq единичную площадку с нормалью п, равно
qi-n, где величина
Z = 1,...,2V, (28)
называется вектором потока тепла для i-го вещества.
Вектор полного потока тепла равен
N
Q = 2 ««•
г=1
(29)
Из формул (17) и (28) видно, что в состоянии термодина-
мического равновесия qi = 0.
§ 4]
УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА
547
Последней величиной, необходимой для написания
гидродинамических уравнений, является отнесенная
к единице объема и единице времени масса £-го вещества
образующаяся при химических реакциях. Из опре-
деления величины Sfi/bt ясно, что число молекул г-го
вещества, образующихся при химических процессах за
одну секунду в единице объема, равно 8t)dv, откуда
следует, что
dv, i = 1 ,..., 2V. (30)
Феноменологические выражения для величины в хи-
мической кинетике обсуждаются в Дополнении Б и при-
водятся в главе 1.
§ 4. Уравнение баланса
Гидродинамические уравнения, описывающие про-
странственные и временное связи между величинами, оп-
ределенными в предыдущем разделе, могут быть полу-
чены путем умножения уравнения (2) на соответствующие
множители и интегрированием по пространству скоростей.
Поэтому последовательный вывод этих уравнений упрос-
тится, если предварительно получить общее выражение для
интеграла по скоростям v от произведения уравнения (2)
на произвольную функцию скорости ф,- (г>) для вещества i.
Учитывая, что величины a?, v и t в уравнении (2) являются
независимыми переменными, нетрудно получить уравнение
3 _ ___ ___________ р б/
ЭГ(М«) + Vx-KOMOd - ёг (31)
где черточки обозначают осреднение в смысле определе-
ния (10). При выводе уравнений (31 ^величинысчита-
лись не зависящими от v и было использовано тождество
v-^xft = Vx* (Уfa). Последний член в левой части урав-
нения (31) был получен с использованием интегрирования
по частям, при этом принималось, что [ V 0, когда
| v | —> оо (что выполняется для всех рассматриваемых здесь
функций ф4). Уравнение (31) называется уравнением ба-
ланса величины % (v).
18*
548
ДОПОЛНЕНИЕ Г
§ 5. Сумматорные инварианты
При всех микроскопических процессах [столкновения,
радиационные переходы и другие процессы, в которых
скорость v может изменяться, а макроскопические зна-
чения х и t для молекул(ы), участвующих в этом процес-
се, остаются фиксированными] некоторые величины могут
оставаться неизменными.
Если величина г|^ является такой величиной, то ее
называют сумматорным инвариантом, потому что в этом
случае выполняется равенство
(32)
вытекающее из физического смысла фигурирующего в нем
интеграла, который представляет собой полное измене-
ние за одну секунду в единице объема при микроскопи-
ческих процессах. Если пренебречь массой, импульсом
и энергией, уносимыми излучением при столкновениях
и чисто радиационных переходах, то из сохранения массы,
импульса и энергии при молекулярных процессах следует,
что уравнение (32) будет справедливым соответственно
при
= пцъ и пци2 + Ui+.
§ 6. Макроскопические уравнения сохранения
а. Общее уравнение непрерывности. Полагая в урав-
нении (31) ф$ = тщ и производя суммирование по всем i,
получим
N - N С Sf
S [-fr + Vx- I = 3 \ mi dv = °-
1=1 L , 1=1 e
Здесь использован тот факт, что уравнение (32) справед-
ливо приф* = Из соотношений (5) — (7) и (12) следует,
что полученное уравнение можно записать в виде
-§- + ?«• (р«о) = о-
(33)
§ в] МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
549
Уравнение (33) представляет собой обычное гидродина-
мическое уравнение непрерывности.
б. Уравнение сохранения количества движения. При-
нимая во внимание, что (V. (тп^)]} = WjU и что
[(от}«)«], = mt [(«0 4- F) (р0 4- F)]{=
= 4- (v0Vi) 4- (F^o) 4-
L г tj
[см. уравнение (18)1, после подстановки в уравнение (31)
функции г|^ = тщъ и суммирования по I с учетом того, что
величина удовлетворяет уравнению (32), по-
лучим
S (v + Vx- (щпц Г(«о«о) + («O^i) + (Fi«o) +
1=1 1 \ L
Используя соотношения (5) — (7), (12), (14) и (21), най-
дем, что записанное выше уравнение сводится к уравне-
нию
N
-Jy (Р»о) + Vx* [р (®о^о) 1 + V*- Р — 3 Pifi = °- (34)
«5=1
С учетом уравнения (33) и тождества
V«4p («о”о)1 = lVx- (Р«о)1 «О 4-Р (f0• Vx) «о
уравнение (34) принимает вид
Т? + (*V Vx) Vо = - -А- (V,- Р) 4- /• (35)
Здесь величина
N
f = S Y ifi
«5=1
представляет собой среднюю массовую силу, рассчитан-
ную на единицу массы смеси. Уравнение (35) является
550
ДОПОЛНЕНИЕ Г
обычной формой используемого в гидродинамике урав-
нения сохранения импульса.
в. Уравнение сохранения энергии. При выводе урав-
нения энергии следует положить величину в уравне-
нии (31) равной т{&]2 + где величина Щ предпо-
лагается не зависящей от V, х и Z, просуммировать урав-
нение (31) по i и учесть то обстоятельство, что и в этом
случае удовлетворяет уравнению (32). Учитывая, что из
соотношений (И) — (14), (23) и (24) следует равен-
ство = тп^02/2 + miVQ-Vi + иь из соотношений
(Н) __ (14)? (18), (23), (24) и (28) следует равенство
(ф^)г. = 7п^20^±/2 + VJ2 + mi (Vq-Vi)
+ qi]nb из соотношении^ (И), (13) и
(14) следует равенство (v^i)i = mi (^о + ^) и исполь-
зуя тождество
3 Y^i=0.
i=l
а также соотношения (5) — (7), (21), (25), (27) и (29),
в результате получим уравнение*
д f 1 2 I \ • /1 2 j I ।
—p^o + pwy-l-v^- (“Г Р^о + pw^o + «0-Р + Q
N
-3pifi-(^+’ri) = o* (36)
1—1
Скалярно умножив уравнение (35) на pv0 и приняв во
внимание тождества
dV0 # Г0 г/ Т7 \ 1 Т7Г0
qi qi 2 ’ —1^0-Vx 2
и
^o-(Vx-p) = ^л-(и0-р)— p: (V^o)
[в которых символ (:) указывает на то, что тензоры дол-
жны быть дважды свернуты для получения скаляра]
и далее подставив результат и уравнение (33) в уравнение
§ 61 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ
551
(36), получим уравнение
р w + Р^о • = - Ve.ff - Р: (V^o) + Р 2 Yifi-F* »(37)
1=1
которое представляет собой записанное в окончательном
виде уравнение энергии. Членам, стоящим в правой части
уравнения (37), можно дать физическую интерпретацию.
Они учитывают различные факторы, которые могут при-
водить к изменению энергии и при движении элемента
жидкости.
г. Уравнение сохранения вещества. При выводе урав-
нений сохранения вещества величина ф4 полагается рав-
ной единице, единица не является сумматорным инва-
риантом, так как число молекул при химических реак-
циях может не сохраняться. При ф* = 1 уравнение (31)
приводится к виду
Эп. -
_Л + Ря.(п^{) = ^^, г = (38)
Умножив уравнение (38) на wif и воспользовавшись со-
отношениями (5) — (7), (И) — (14) и (30), можно полу-
чить
It (рУ») + [pyi (»• + F<)1 = »t,
i = i,...,N, (39)
Подставив уравнение (33) в (39), получим следующее
уравнение сохранения массы химического вещества I:
dY. w. 4 __
Уравнение (40) показывает, что при движении со средней
массовой скоростью величина может изменяться толь-
ко вследствие наличия химических реакций и диффузии.
Из N соотношений (40) независимыми являются лишь
N — 1 соотношений, так как при суммировании урав-
нения (40) по всем i получается тождество 0 = 0. Этот вы-
вод согласуется с тем, что из всех Y} лишь N — 1 величин
являются независимыми.
552
ДОПОЛНЕНИЕ Г
д. Резюме. Уравнения (33), (35), (37) и (40) представ-
ляют собой систему N + 5 уравнений для N + 5 неиз-
вестных функций У<, р, w и г>0. В эти уравнения входят
функции Д, р, a, Fi и u?i, которые необходимо выразить
через другие зависимые и независимые переменные, чтобы
система представляла собой замкнутую систему уравне-
ний., Вид функций Д определяется характером внешнего
силового поля (если оно вообще имеется), вид функций
wi определяется химической кинетикой, а величины р, q и
Fi определяются из рассмотрения явлений переноса, ко-
торые исследуются в Дополнении Д, где показано, что
эти величины можно строго выразить через р, и и
только в случае квазиравновесных течений. При ссылках
на уравнения (33), (35), (37) и (40) в главе 1 индекс «0» у
скорости vQ опущен, величина F< используется без черты, а
Vx — без индекса х, потому что в гидродинамических при-
ложениях скорость молекулы никогда не фигурирует в ка-
честве независимой переменной.
ДОПОЛНЕНИЕ Д
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
§ 1. Введение
Чтобы иметь возможность решать уравнения сохра-
нения (см. Дополнение В или Г), необходимо уметь вы-
числять фигурирующие в этих уравнениях диффузионные
скорости, вязкие напряжения и тепловой поток, которые
связаны с молекулярным переносом массы, импульса
и энергии соответственно. Эти величины, вообще говоря,
нельзя непосредственно связать с другими переменными,
входящими в уравнения сохранения, поскольку они вы-
ражаются через высшие моменты функции распределения
(см., например, уравнение (Г. 28)). В случае систем, близ-
ких к равновесию, Энског для того, чтобы из уравнения
Больцмана получить явную связь между векторами
(и тензором) переноса и градиентами гидродинамических
переменных, воспользовался разложением функции рас-
пределения скоростей в ряд около максвелловского рас-
пределения. Полученная таким путем замкнутая система
уравнений представляет собой уравнения Навье — Сток-
са, которые оказываются применимыми при весьма боль-
ших отклонениях от равновесия1). Так как строгий вы-
вод уравнений Навье — Стокса по Энскогу очень гро-
моздок, здесь приводится лишь физическое обоснование
уравнений, до некоторой степени аналогичное тому,
которое содержится в работах [81 и [4 * *]. Строгое изложение
можно найти в работах [х] *и I2]. Хотя упрощенный под-
ход, по-видимому, позволяет лучше понять существо
дела, он приводит к неточным выражениям для коэффи-
1) Установлено, что использование приближений более высокого
порядка не является плодотворным. В тех случаях, когда уравнения
Навье — Стокса оказываются несправедливыми, наиболее удовлет-
ворительной процедурой является решение уравнения Больцмана
методами, не опирающимися на допущение о квазиравновесном те-
чении.
554
ДОПОЛНЕНИЕ Д
циентов переноса (для коэффициентов пропорционально-
сти между потоками и градиентами); поэтому будут при-
ведены также результаты точной теории.
В следующем параграфе кратко анализируются столк-
новения молекул, что позволяет дать определение вели-
чин, которые входят в точные формулы для коэффициентов
переноса. В § 3 рассматривается диффузия, и это рас-
смотрение не связывается с рассмотрением других яв-
лений переноса, так как оказалось [б1, что при несколько
ином подходе к явлению диффузий достигается более хо-
рошее согласие с точной теорией. Далее, в § 5 и 6 прово-
дится общее рассмотрение явлений переноса применитель-
но к явлениям вязкости и теплопроводности, в котором
используется понятие о средней длине свободного про-
бега. В конце Дополнения вводятся и обсуждаются без-
размерные отношения коэффициентов переноса, которые
часто появляются в задачах горения. Система обозначе-
ний в настоящем Дополнении такая же, как и в Допол-
нении Г.
§ 2. Интегралы столкновений
Строгая кинетическая теория разреженных газов поз-
воляет получить выражения для коэффициентов пере-
носа в виде функций некоторых величин, называемых
интегралами столкновений, и зависящих от динамики би-
нарных столкновений между молекулами *). В настоящем
параграфе дается определение этих интегралов.
Предположив, что столкновения молекул, определя-
ющие процессы переноса, являются упругими и не сопро-
вождаются химическими реакциями, можно ввести по-
тенциал <р, градиент которого представляет собой взятую
с обратным знаком силу, с которой действуют друг на
друга две взаимодействующие молекулы. При темпера-
туре, равной и большей комнатной температуры, это
взаимодействие может с достаточной степенью точности
быть описано в рамках классической механики. Рассмот-
*) В достаточно разреженных газах, свойства которых могут
быть описаны уравнением состояния идеального газа, тройные столк-
новения происходят очень редко и не играют существенной роли
в явлениях переноса,
§ 2]
ИНТЕГРАЛЫ СТОЛКНОВЕНИЙ
555
рение будет ограничено случаем центральных сил, когда
потенциал ф зависит только от расстояния между цен-
трами масс молекул г: ф = <р (г), поскольку для потенциа-
лов более общего вида, которые необходимо использовать
при описании взаимодействия полярных молекул, сколь-
ко-нибудь полезных результа-
тов пока не получено. Произ-
вольную постоянную в потен-
циале определим соотношением
ф (оо) — 0.
Из классической механики
следует х), что задача о столкно-
вении двух тел математически
эквивалентна задаче о движе-
нии одного тела с приведенной
массой, равной
Рис. 1. Диаграмма столкнове-
ния в эквивалентной задаче од-
ного тела.
И == Ни =
(mi и тп/ — массы сталкивающихся молекул) в поле с’ за-
данным потенциалом ф (г). Картина столкновения в та-
ком представлении схематически показана на рис. 1,
где гт — минимальное расстояние, на которое сбли-
жаются молекулы, х — угол отклонения при столкнове-
нии, b — параметр столкновения (расстояние максималь-
ного сближения молекул в отсутствие взаимодействия),
g — относительная скорость молекул при бесюнечном
удалении молекул друг от друга. Решение задачи о столк-
новении I2» 6] приводит к следующей формуле для функ-
Ции % (6, g):
% = л — 2Ь
со
(2)
Здесь величина гт определяется из уравнения
1) См., например, главу 3 в книге [6] или главу 1 в книге [2].
556
ДОПОЛНЕНИЕ Д
Интегралы столкновений определяются формулой
___оо оо
D = р/2^ ^г+з _ (сод ъ м (4)
0 0
в которой g — безразмерная скорость, равная
2kQT
(5)
Из соотношений (1) — (5) следует, что величина
зависит от показателей степени к и Z, а также от величин
Т и вида потенциала <р (г). Поэтому для полного
определения интегралов столкновений необходимо за-
дать лишь вид функции ф (г).
Теоретические расчеты потенциала ф (г), основанные
на анализе структуры молекул, трудны и по своему ха-
рактеру неизбежно являются приближенными. Более
плодотворным оказалось разумное задание некоторой
функциональной зависимости ф (г), содержащей произ-
вольные постоянные, и последующий подбор значений
этих постоянных, обеспечивающий согласие с экспери-
ментальными данными. Экспериментами, которые позво-
ляют получить информацию о функции ф (г), являются:
а) эксперименты, в которых измеряются коэффициенты
переноса (эти эксперименты позволяют определить вид
функции ф (г) при низких значениях энергии, т. е. боль-
ших значениях расстояния г), и б) эксперименты с моле-
кулярными пучками, в которых измеряется эффективное
сечение рассеяния [эти эксперименты позволяют опре-
делить вид функции ф (г) при высоких значениях энер-
гии, т. е. малых значениях г]. Используется целый ряд
функциональных зависимостей ф (г); почти все они при-
водятся в работе [2].
Весьма реалистическим и, по-видимому, самым упот-
ребительным, является потенциал Леннарда — Джонса
j1,2, ?] (которому соответствует притяжение согласно сте-
пенному закону шестой степени, отталкивание согласно
степенному закону двенадцатой степени). Этот потенциал
содержит два произвольных параметра («размер» и «сила»),
значения которых для различных химических соединений
§ 3]
ДИФФУЗИЙ
55?
приводятся в работах [2] и [71. Выражения для интегра
лов столкновений, появляющихся при анализе явлений
переноса, приводятся в работах [а] и [7] в виде функций
некоторых безразмерных комбинаций этих двух парамет-
ров. В работе [2] можно найти также формулы для других
потенциалов.
§ 3. Диффузия
а. Физический вывод уравнения многокомпонентной
диффузии I8]. Уравнение для определения диффузионных
скоростей Vi можно вывести из следующих физических
соображений. При столкновениях молекул полный им-
пульс сохраняется, поэтому импульс молекул Z-го типа
может измениться только при столкновениях молекул раз-
личных типов (i =/= j) и под влиянием массовых сил, дей-
ствующих на вещество /. Следует ожидать, что в среднем
импульс, сообщенный /-й молекуле при столкновении
молекул i и /, приблизительно равен p# (Vj — Fi), так
как (Vj — F<) — средняя относительная скорость моле-
кул типа i и /. Поскольку средняя величина импульса,
передаваемого молекулой i молекуле /, должна быть рав-
на взятой с обратным знаком средней величине импуль-
са, передаваемого молекулой / молекуле /, то эта величина
должна быть симметрична по / и у; поэтому в выражение
для передаваемого импульса входит приведенная масса
Pij. Массовая сила, действующая на молекулы типа i в
единичном элементе объема, очевидно, равна рУ\f Сле-
довательно, полное изменение импульса молекул Z-го типа
в единице объема за единицу времени равно
N
г, = 2 ИМ (F; - F{) + рУгЛ, i = (6)
• _
где — полное число столкновений между молекулами
сортов / и ] в единице объема за единицу времени.
Это изменение импульса /-го вещества проявляется
в изменении как скорости беспорядочного, так и в изме-
нении скорости упорядоченного движения молекул.
Скорость изменения импульса упорядоченного дви-
жения равна pYiDv^Dt. Здесь введена субстанциальная
558
Дополнение Д
производная по времени по формуле
Р д • . V7
Dt dt
Если пренебречь недиагональными элементами тензора
давления, то парциальное давление г’-го компонента, pit
имеет физический смысл импульса молекул f-го типа, пе-
реносимого за секунду через единичную площадку, дви-
жущуюся со скоростью, равной средней массовой скоро-
сти жидкости (см., например, формулы (Г.15) и (Г.20)).
Отсюда следует, что величина VxPi равна скорости изме-
нения импульса хаотического движения молекул i-ro типа
в единице объема. Поэтому величину Г< можно предста-
вить также в виде
(7)
В предположении о равенстве поступательных темпе-
ратур всех компонентов х), из формул (Г.9), (Г.20) и (Г.22)
следует закон Дальтона о парциальных давлениях
Pi = Xip, i = 1, N, (8)
и, следовательно,
VxPi = PVxxi + XiVxP, i = 1» —> N- (9)
Пренебрегая, как и выше * 2), недиагональными элементами
тензора давления, можно представить уравнение импуль-
са (Г. 35) в виде
N
3=1
(10)
Подставив соотношения (6), (9) и (10) в формулу (7),
х) Это предположение обычно всегда подразумевается при эле-
ментарном изложении; оно необходимо при использовании рассмат-
риваемого здесь приближения, что можно усмотреть, например, из
результатов раздела 7.3с книги [2].
2),См. предыдущую сноску.
§ з)
ДИФФУЗИЯ
559
получим
N . .
vxXi = 3 (ВД (F, - Fi) 4- (Ft - X{) ) +
N
+ И 3 yiyJ (//-/А i = (11)
v ;=1
где было использовано тождество
N
Уравнение (11), по существу, является искомым уравне-
нием диффузии.
Произведение в формуле (11) можно связать
с коэффициентами бинарной диффузии, если рассмотреть
предельный случай процесса при постоянном давлении
в двухкомпонентной системе в отсутствие массовых сил.
При этом уравнение (11) примет вид
VscX1 = ^(Fa-F1). (12)
Здесь индексами 1 и 2 обозначены два компонента. Диф-
фузионная скорость V\ первого вещества относительно
числовой средней скорости смеси равна
г; . +fj - («о+гх) -г ха («о + га)]_=
= Xa(Fx-Fa). (13)
Последнее равенство в формуле (13) следует из тождества
(1 — Xj) = Ха. Подстановка выражения (13) в уравне-
ние (12) дает
VxXx = - F'. (14)
В рассматриваемом случае коэффициент бинарной диф-
фузии D12 веществ 1 и 2 обычно вводят при помощи урав-
нения
£12VхХх = - X.V'. (15)
Следовательно, этот коэффициент представляет собой
коэффициент пропорциональности между градиентом
560
ДОПОЛНЕНИЕ Д
молярной доли и потоком числа частиц, рассчитанным по
числовой средней скорости. Из сравнения уравнений (14)
и (15) видно, что
n XiXtp
12 P-12V12 ’
откуда следует, что в общем случае
Du —
(16)
С учетом соотношения (16) уравнение (11) принимает
вид
N / X X \ / V7 \
ад = 2 нН) ~ (-я +
7=1 К Х Р 7
N
+ (у/З ад (Л - Л). ^ = 1....,ЛГ; (17)
уравнение (17) представляет собой окончательную форму
уравнения многокомпонентной диффузии. Из этого урав-
нения следует, что градиенты концентрации существуют
благодаря наличию диффузионных скоростей, градиентов
давления (в тех случаях, когда массовые доли отличны от
молярных долей) и различия в величинах отнесенных
к единице массы массовых сил, действующих на молеку-
лы различных веществ. В строгой кинетической теории
устанавливается, что в пренебрежении термодиффузией
(диффузией, связанной с наличием градиентов темпера-
туры) уравнение (17) справедливо с точностью до членов
первого порядка в разложении функций по полиномам
Сонина [2]. Уравнение многокомпонентной диффузии в
строгой кинетической теории, [2], имеет вид
х(^), ад (18)
где DTii — коэффициент термодиффузии i-ro компрнец-
§ 3]
ДИФФУЗИЯ
561
та в многокомпонентной смеси. Развитый здесь физиче-
ский подход может быть расширен и при некотором обоб-
щении позволяет продемонстрировать, каким образом мо-
жет возникать термодиффузия (эффект Соре); этот подход
позволяет даже определить знаки коэффициентов термо-
диффузии [*]. Отметим, что в главе 1 при записи уравне-
ния (18) мы опустили черту над диффузионными скоро-
стями и индекс х у символа V*.
б. Упрощенные уравнения диффузии. Можно показать,
что для бинарных смесей уравнение (18) принимает вид
тг ___ п Г V V (
2212L х 1 М
(Л - Хх)
(У1У2)2
(М)
Из уравнения (19) видно, что обычный закон диффузии
Фика __
УхУх « - D12Vxyx (20)
строго выполняется, если а) смесь является бинарной,
б) термодиффузия пренебрежимо мала, в) отнесенная
к единице массы массовая сила одна и та же для каждого
компонента (/\ = /2) и г) либо градиенты давления равны
нулю (Vap = 0) либо молекулярные веса обоих веществ
одинаковы (Y1 = Хх). Ввиду сложности уравнений (18) и
(19) во многих приложениях, обсуждающихся в этой
книге, для простоты используется уравнение (20). При-
менение уравнения (20) в задачах горения отчасти оправ-
дано тем, что упомянутые выше условия б) и в) в этих
задачах почти всегда выполняются, а величина Ахр/р
обычно достаточно мала для того, чтобы выполнялось ус-
ловие г). Условие а) можно заменить несколько менее
жестким ограничением (например, предположением о том,
что коэффициенты бинарной диффузии для каждой пары
веществ в многокомпонентной смеси равны между собой);
вместе с тем из четырех сформулированных выше условий
в задачах горения труднее всего оправдать использова-
ние условия а) (или равносильного ему условия).
в. Коэффициенты бинарной диффузии. Выражение (16)
представляет собой полученное из физических соображе-
ний выражение для коэффициентов бинарной диффузии
562
ДОПОЛНЕНИЕ Д
Dip Его можно привести к более удобному виду, если
число столкновений типа i — j в единице объема за се-
кунду (vjj) выразить через другие молекулярные харак-
теристики. Так как в единице объема находится мо-
лекул i-ro типа, то Чц = тцкц, где — среднее время
между столкновениями молекулы сорта Л с молекулами
сорта /. Обозначим через <т17- эффективное поперечное се-
чение столкновений молекул типа i и J [например, в случае
твердых сфер с радиусами и г7- эффективное сечение рав-
но crzj = п (rt + о)2], а через — среднюю относитель-
ную скорость молекул типа i и /. Тогда для любой моле-
кулы сорта i можно выделить в пространстве объем, рав-
ный crB7 vih такой, что данная молекула столкнется
с каждой молекулой сорта /, находящейся в этом объеме.
Поскольку в среднем рассматриваемая молекула сорта i
испытает соударение с молекулой сорта / после прохожде-
ния объема, равного 1/tzj, где n,j — число молекул сорта /
в единице объема, ясно, что число столкновений молеку-
лы сорта i с молекулами сорта / за секунду равно 1/тВ7- =
= П} (OiiVij). Поэтому
Vjj = JltnjGijVij XiXjM, (fijVij. (21)
При записи формулы (21) было использовано определе-
ние величины Хр Подставляя выражение (21) и уравне-
ние состояния идеального газа (Г.22) в формулу (16),
получим следующее выражение для коэффициента диф-
фузии:
Di} = -X- . (22)
* гэ г) г)
Обычно приводится другая формула для коэффициента
диффузии, которая устанавливается в точной кинетиче-
ской теории [2>7] с использованием записанного с точ-
ностью до членов первого порядка разложения функции
распределения по полиномам Сонина. Она имеет вид
( 3W
У ~ 16пИ..£2<ь1> •
(23)
Здесь интеграл столкновений определяется форму-
§ 3]
ДЙФФУЙЙЯ
563
лой (4). Можно показать [2], что для случая твердых сфер
имеет место равенство — сг,^г;/4, которое лишь на
постоянный множитель, равный 3/4, отличается от равен-
ства (22). Воспользовавшись максвелловским распреде-
лением, нетрудно показать, что
WT
поэтому из формулы (22) следует, что с учетом зависимости
п ~ р/Т коэффициент зависит от давления и темпера-
туры следующим образом: Di} ~ ТМр. Для реальных
потенциалов силы межмолекулярного взаимодействия
формула (23) приводит к зависимости Du ~ ТЧр, трр,
грубо 3/2 2. Из формул (22) и (23) следует, что
коэффициент Du не зависит от относительных концентра-
ций Xi и Xj и увеличивается с уменьшением молекулярного
веса(приблизительпокак7)г;~1/]/[1^), В задачах горения
часто фигурирует произведение
n 3Wk°T
Р U“16hjQ(M>
N
[где W = %X}Wj- средний молекулярный вес смеси,
;=1
см. формулы (Г.5) — (Г.9)1, которое может быть назва-
но коэффициентом массовой диффузии. В монографиях
[2] и I7] (а также в работах, которые упоминаются в этих
книгах) приводятся таблицы коэффициентов бинарной
диффузии.
г. Коэффициенты диффузии в многокомпонентной
смеси. Иногда уравнения диффузии записывают в виде
уравнений, отличающихся от уравнений, приведенных
в пункте а § 3, используя коэффициенты многокомпо-
нентной диффузии, которые отличаются от обсуждав-
шихся здесь коэффициентов бинарной диффузии (кроме
случая бинарных смесей). Так как коэффициенты много-
компонентной диффузии зависят от молярных долей и
обычно не табулируются, эта форма записи уравнений
диффузии на практике не используется.
564
ДОПОЛНЕНИЕ Д
д. Коэффициенты термодиффузии. Коэффициенты тер-
модиффузии DTt j, фигурирующие в уравнениях (18) и
(19), могут, вообще говоря, иметь положительные или
отрицательные значения и зависеть от давления,. тем-
пературы и концентраций. Почти всегда оказывается, что
безразмерное отношение Рт, г/ (pZ>/y) для всех пар газо-
образных веществ i и / меньше х/10, так что термодиффу-
зией в большинстве случаев можно пренебречь по срав-
нению с обычной диффузией, связанной с наличием гра-
диента концентрации. Поэтому выражения для коэф-
фициентов термодиффузии (как правило, громоздкие)
здесь не приводятся; с теоретическими результатами и
применяемыми эмпирическими формулами можно ознако-
миться по работам [2] и PJ.
§ 4. Элементарное совместное рассмотрение
процессов переноса
В этом разделе проводится нестрогое рассмотрение
процессов переноса, основанное на понятии средней дли-
ны свободного пробега. Этот подход будет последователь-
но применен к явлениям вязкости и теплопроводности;
его можно также использовать и при анализе диффузии,
однако в этом случае результаты получаются менее удов-
летворительными, чем результаты, полученные в преды-
дущем параграфе.
Основные результаты, в том числе все те, которые по-
требуются для дальнейших приложений, можно получить,
ограничиваясь случаем однокомпонентного газа. Символом
Q обозначим любое свойство молекулы, которое может из-
меняться при столкновениях (ниже под Q будет пони-
маться импульс и энергия); через Q будет обозначено сред-
нее значение Q для всех молекул. Для простоты будем
рассматривать систему, в которой д($1дх > 0, dQldy ==
= dQldz = 0, т. е. систему, в которой движение молекул
будет приводить к переносу величины Q в отрицательном
направлении оси х. Обозначим через F поток величины
Q в направлении + х, равный суммарному количеству
(?, переносимому за одну секунду через единицу площади
при движении молекул через поверхность, нормальную к
оси х. Нашей задачей будет определение связи между ве-
§ 4] СОВМЕСТНОЕ РАССМОТРЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА 565
личинами Fq и (dQ/dX)0. Здесь индексом 0 отмечены зна-
чения при х = 0.
Будем считать, что при каждом столкновении моле-
кулы обмениваются друг с другом свойством Q, так что
его значение выравнивается1), и что получающееся в ре-
зультате значение Q равно значению Q, соответствующе-
му той точке, в которой происходит столкновение. Оба
эти допущения в лучшем случае выполняются в среднем.
В силу этих допущений величина потока Fo зависит от
места последнего столкновения молекулы перед тем, как
она пересекла плоскость х — 0. Положение точки по-
следнего столкновения зависит от среднего расстояния,
проходимого молекулой между столкновениями, назы-
ваемого средней длиной свободного пробега I.
Нетрудно оценить величину средней длины свободного
пробега Z, продолжив рассуждения, приведенные в на-
чале пункта в § 3. Полагая i — j (где символ i теперь обоз-
начает единственное вещество, присутствующее в одно-
компонентной системе), найдем, что среднее время меж-
ду столкновениями рассматриваемой молекулы сорта i
с другой молекулой сорта i равно (см. пункт в § 3) Хц =
= 1/ (п^нУн). Если средняя скорость молекул сорта i
равна то ясно, что I = Tffz^_= (1/п$<Гн) (fiilvu). Гру-
бую оценку последнего сомножителя в этом выражении
можно получить, если положить vi/va ~ (р*<Л>*н)1/* и
использовать предположение о статистической незави-
симости распределения скоростей сталкивающихся мо-
лекул (т. е. рассматривать состояния близкие к равно-
весию). Последнее условие означает, что = 2иаь от-
куда Vito а 1/^2 и, следовательно,
где п = ni9 индексы у величины ст опущены (однокомпо-
нентная смесь).
Можно ожидать, что у молекул, пересекающих пло-
скость х = 0 слева, величина Q в среднем равна
г) Одним из способов учета отклонений от этого приближения
является введение поправки на «сохранение скорости».
566
Дополнение д
Q — Q {— О (т. е. значению Q, отвечающему положению
х = — Z), а у молекул, пересекающих эту плоскость спра-
ва, Q = Q (+ Z). Следовательно,
^о = Л<2(-0-Л<2(+0
(25)
где — число молекул, пересекающих за одну секунду
через единичную площадку на плоскости х = 0 в направ-
лении слева направо, a J+ — число молекул, пересе-
кающих за одну секунду эту площадку в направлении
справа налево. Предположив, что система достаточно
близка к равновесию, так что распределение скоростей
можно считать изотропным, найдем, что J+ =
где J = rivx, vx — среднее значение скорости молекул
по оси х, полученное осреднением по молекулам, движу-
щимся в положительном направлении оси х. Интегри-
руя изотропное распределение скоростей по полусфере
и вводя среднюю скорость молекулы vt = Р, нетрудно по-
казать, что имеет место соотношение vx = D/4, откуда
[<?(— О -<?(+/)].
(26)
Если средняя длина свободного пробега мала по срав-
нению с размерами любого измерительного устройства,
то величины Q (— I) и Q (+ I) в формуле (26) можно раз-
ложить в ряды Тейлора вблизи точки х = 0 и пренебречь
членами порядка выше первого. В результате получим
___ nvl fdQ\
о 2~ (й7/0'
(27)
Окончательное выражение, связывающее поток свой-
ства Q с градиентом среднего значения этого свойства,
найдем, подставив соотношение (24) в формулу (27),
опустив индекс 0 (поскольку выбор положения х = О
был произвольным) и обобщив результат на случай
dQldy =/= О и dQldz^G (в соответствии с предположе-
нием об изотропности среды). Будем иметь
< 2 У 25
(28)
§ 5J
ВЯЗКОСТЬ
567
Из формулы (28) видно, что коэффициент пропорциональ-
ности между величинами F и не зависит от плотно-
сти числа частиц, обратно пропорционален эффективному
сечению столкновений, не зависит от давления и зависит
от температуры по закону ~ Ут 1с ~ Та, где обычно
Формула (28) будет использована в двух
следующих параграфах.
§ 5. Вязкость
а. Коэффициент вязкости. Пусть — средняя ско-
рость молекул в направлении оси у. Рассмотрим перенос
проекции импульса на ось у через плоскости, перпенди-
кулярные к оси х. В качестве свойства Q выберем вели-
чину Q = mVy (m — масса молекулы); тогда величина F
будет равна напряжению сдвига в направлении оси у
на поверхности с нормалью, направленной вдоль оси х
(см. Дополнение Г, § 3). В этом случав' величина F обыч-
но обозначается символом тху и формула (28) записы-
вается в виде
Т — ( ™ \dV0>V Z9Q\
“ \271gJ ~dT ( ’
(30)
(31)
Коэффициент вязкости fi обычно определяется как ко-
эффициент пропорциональности между хху и — dvM!dx
(в принятой здесь системе координат), т. е.
d\v
откуда следует, что
mv
г 2 ]/2<з
Из формулы (31) следует, что величина [X не зависит от
давления и зависит от температуры по закону ц ~
~ YТ/в ~ Та, где V2< 1.
Точная кинетическая теория для однокомпонентной
системы (21 приводит к формуле
5/с°Т ~~ /ООч
568
ДОПОЛНЕНИЕ Д
Из формулы (32) видно, что величина fi зависит от темпе-
ратуры и давления именно так, как было предсказано
выше. Для твердых сферических молекул формула (32)
принимает вид
mv
2 /26
(33)
и очень хорошо (с точностью до 2%) согласуется с при-
ближенным результатом (31). Таблицы коэффициентов
вязкости можно найти в книге [2].
Коэффициент вязкости бинарных и многокомпонент-
ных смесей зависит от концентраций. Результаты точной
кинетической теории в этом случае очень сложны. Имеется
следующая удобная эмпирическая формула, выражающая
коэффициент вязкости смеси через коэффициенты вязко-
сти компонентов, находящихся при том же давлении
и температуре I2»7]:
N
Hi
N
+ 1,3 *5 3
i=i
(34)
pm/>y
Эта формула (если в ней множитель 1,385 заменить мно-
жителем 2) имеет некоторое теоретическое обоснование [а].
Для большинства задач горения, рассматриваемых в этой
книге, нет необходимости учитывать зависимость вели-
чины р от концентраций.
б. Тензор давления. Исходя из кинетической теории [2]
или воспользовавшись континуальным подходом, можно по-
казать, что обобщением формулы (30) на случай многоком-
понентных смесей и произвольной геометрии будет формула
т = - И [(VxVo) + (Vxi>o)T] + t| (Vx. Vo) У, (35)
в которой т] — второй коэффициент вязкости, верхний
индекс Т обозначает транспонированный тензор. При
этом симметричный тензор сдвига Т связан с тензором
давления рис гидростатическим давлением р соотноше-
нием (формула Г.21)
р= pU + Т.
(36)
5 в]
ТЕПЛОВОЙ ПОТОК
569
Напряжение сдвига в формуле (30) не что иное, как
ху — компонента тензора Т. Ясно, что, как и следовало
ожидать, соотношение (36) в случае равновесия прини-
мает вид р = pU (см. § 3 Дополнения Г).
В главе 1 при записи формул (35) и (36) мы опускали
индекс 0 у р0, а второй коэффициент вязкости представляли
в виде
n = (37)
где к 0 — коэффициент объемной вязкости. Для сме-
сей одноатомных газов кинетическая теория дает
2
т) = у[1(й = 0). В случае многоатомных газов релакса-
ционный обмен энергией между поступательным движе-
нием и различными внутренними степенями свободы
может иногда привести к ненулевому положительному
значению А1), которое пропорционально времени релак-
сации при малых временах релаксации и равно нулю при
больших временах релаксации I2]. В настоящее время не
существует количественных теоретических расчетов или
надежных экспериментальных измерений величины к. При
рассмотрении процессов горения объемной вязкостью
обычно можно пренебречь.
§ 6. Тепловой поток
а. Коэффициент теплопроводности. При анализе про-
цесса теплопроводности в однокомпонентных системах
величину Q следует положить равной полной энергии
молекулы Q = U U, определяемой равенством (Г.23).
Тогда величина F становится равной энергии, переноси-
мой за секунду через единичную площадку, иными сло-
вами, вектор F приобретает смысл вектора потока
*) Давлевие р в формуле (36) при к 4= 0 не определяется форму-
лой (Г.22), так как из соотношении (35) и (36) следует, что (tr р)/3 =
я р •-* к (V9«vo). Это связано с тем, что в случае, когда необходимо
принимать во внимание релаксационный обмен энергией между
поступательным движением и внутренними степенями свободы, по-
ступательная температура не является той температурой, через ко-
торую выражается гидростатическое давление.
570
ДОПОЛНЕНИЕ д
тепла# [см. соотношения (Г. 28) и (Г. 29)]. Следовательно9
выражение (28) принимает вид
q =------(38)
* ' 2 /2з х 2 /2б х V 9
где сг -^удельная теплоемкость при постоянном объеме
(т. е. dU/dT = mcv).
Коэффициент теплопроводности однокомпонентного
газа X определяется как коэффициент пропорционально-
сти между величинами q и — т. е.
q = _ Ay, Т. (39)
Из соотношений (38) и (39) следует, что
x=s_w_ (40)
2 у 2б г ” ' '
При записи формулы (40) была использована формула
(31). Поскольку теплоемкость с9 не зависит от давления
и обычно слабо зависит от температуры, из формулы (40)
следует, что величина X не зависит от давления и что приб-
лиженно X ~ Та, 1/2 а 1.
В случае однокомпонентного одноатомного идеального
газа (с9 = s/2 из точной кинетической теории I2]
можно получить
а k°Tcv 5_ /Д4 \
А— 16 0(2.2) “ 2 ГСГ V®/
• it
Зависимость величины X от давления и температуры, оп-
ределяемая формулой (41), совпадает с зависимостью,
определяемой формулой (40), с точностью до множителя
2,5, наличие которого подчеркивает приближенный ха-
рактер изложения в § 4. Для однокомпонентных много-
атомных газов выражение для X, полученное из строгой
кинетической теории, пока не дало полезных численных
результатов. Поэтому расчет по формуле Эйкена, осно-
ванный на сформулированных ниже физических сообра-
жениях, пока что представляет собой наиболее удовлетво-
рительный способ расчета коэффициентов теплопровод-
ности многоатомных газов.
§ 61
ТЕПЛОВОЙ ПОТОК
571
Поскольку энергия поступательного движения молекул
пропорциональна квадрату скорости, а внутренняя энер-
гия в первом приближении не зависит от скорости моле-
кулы (см. Дополнение Г, § 3), процессы переноса посту-
пательной и внутренней энергии должны протекать по-
разному, что приводит к различным коэффициентам про-
порциональности между величинами % и для каждого
из этих процессов. Для слагаемого, соответствующего пе-
реносу энергии поступательного движения, должна быть
справедлива формула (41), однако процесс переноса
внутренней энергии имеет большее сходство с процессом
переноса импульса, так что для слагаемого, соответст-
вующего переносу внутренней энергии, более верным
может оказаться соотношение X = ц^1). В результате
получим формулу
_5/сИ ( 3 /с° \
~ 2\2 2 mjV1'
которую можно записать в виде
а 9т —5
4
(42)
Здесь учтено, что удельная теплоемкость при постоянном
давлении равна ср = cv + kQ/m и ^введено отношение теп-
лоемкостей у = ср1сю.
В случае бинарных и многокомпонентных смесей
коэффициент теплопроводности зависит от концентраций,
а также от температуры, и формулы точной кинетической
теории оказываются очень сложными [2]. Поэтому для
бинарных смесей более употребительны эмпирические вы-
ражения для %, в то время как для тройных смесей имеется
очень мало экспериментальных данных. Эксперименталь-
ные и теоретические результаты для % для различных од-
нокомпонентных, бинарных и многокомпонентных систем
сведены в таблицу в работе [2]. В задачах горения обычно
нецелесообразно учитывать зависимость X от концент-
рации.
*) Это не вполне точно, так как импульс пропорционален первой,
а не нулевой степени скорости.
572
ДОПОЛНЕНИЕ Д
б. Вектор потока тепла. В то время как в случае одно-
компонентных систем для теплового потока справедлива
формула (39), в бинарных и многокомпонентных смесях
наряду с теплопроводностью имеются другие эффекты,
влияющие на величину теплового потока q.
Если средняя скорость некоторого компонента i от-
личается от средней массовой скорости смеси, то за одну
секунду через единицу площади поверхности, движу-
щейся со средней массовой скоростью газовой смеси,
проходит ntVi молекул сорта i. Если обозначить энталь-
пию, соответствующую молекулам сорта г, через Hi =
= tZf + A°Z, то такие молекулы будут переносить через
единицу площади поверхности за секунду среднее коли-
чество энтальпии, равное
j,
где Hi = Ui + Л°Т, а величина Ui определяется формулой
(Г. 24). Обозначив среднюю удельную энтальпию г-го
вещества через hi = Н ilm^ из соотношений (Г. 5), (Г. 6)
и (Г. 7) найдем, что HiriiVz= Следовательно,
отнесенное к единице площади количество полной эн-
тальпии (всех веществ), переносимое за секунду вслед-
ствие относительного движения компонент смеси (отно-
сительно движения со средней массовой скоростью),
равно
N
Р 3
i=l
Этот член представляет собой дополнительный вклад в
тепловой поток q в бинарных и многокомпонентных си-
стемах.
Известные из термодинамики необратимых процессов
[9>10] соотношения взаимности Онзагера устанавливают,
что точно так же, как наличие градиентов температуры
вызывает появление диффузионных скоростей (термодиф-
фузия), наличие градиентов концентрации приводит к
возникновению потока тепла. Этот взаимный процесс,
известный как эффект Дюфура, вносит дополнительный
вклад в величину q. Обычно градиенты концентрации
§7]
БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ОТНОШЕНИЯ
573
с помощью уравнения диффузии выражают через разности
диффузионных скоростей, в результате чего получается
следующее выражение для потока тепла [2], соответствую-
щего эффекту Дюфура:
(тНгг)(г‘-г>)-
г=1 j—1 * * *
В большинстве случаев эффект Дюфура настолько мал, что
им пренебрегают даже тогда, когда термодиффузией нель-
зя пренебречь. Хотя во всех приложениях член, соответ-
ствующий эффекту Дюфура, опускают, его обычно со-
храняют в общих уравнениях.
Введя члены, о которых говорилось в предыдущих
параграфах, в формулу (39), получим следующее оконча-
тельное выражение для вектора потока тепла в отсутствие
заметного переноса энергии излучением:
N
9 = — + Р 2 hiYiV i
г=1
i=l у=1 4 i гз '
(43)
В главе 1 при записи формулы (43) черта у и индекс
х у символа были опущены.
§ 7. Безразмерные отнопения коэффициентов переноса
В задачах газодинамики часто оказывается возмож-
ным записать уравнения сохранения в виде уравнений,
содержащих безразмерные отношения различных коэф-
фициентов переноса. В данном параграфе даются опре-
деления этих величин.
Число Прандтля, которое позволяет дать приблизи-
тельную сравнительную оценку роли переноса импульса
и переноса тепла, определяется следующей формулой:
D
(44)
которая в соответствии с формулой (42) в случае одно-
компонентного многоатомного газа может быть записана
574
ДОПОЛНЕНИЕ Д
в виде
Рг =-----------
г (9т - 5)
(45)
Из формулы (45) видно, что число Рг, которое для воздуха
примерно равно 3/4 (у = 1,4), изменяется от 2/3 для одно-
атомных газов (у = б/3) до единицы при у -> 1. Для неко-
торых систем, например, для жидкостей, формула Эйкена
неверна, и число Прандтля Рг может существенно отли-
чаться от единицы.
Число Шмидта, которое позволяет дать приблизитель-
ную оценку относительной роли процессов переноса им-
пульса и переноса массы, определяется для бинарных
систем формулой
Sc =
Н
P-Dl2 ’
(46)
В случае многокомпонентных систем число Шмидта мож-
но определить для каждой пары веществ. Подобно числу
Прандтля число Шмидта часто имеет значения, несколько
меньшие единицы.
Число Лыоиса (или число Льюиса — Семенова) равно
отношению энергии, переносимой теплопроводностью, к
энергии, переносимой диффузией, т. е. для бинарной смеси
рР12Ср
(47)
Так же как и число Шмидта, число Льюиса в многоком-
понентных системах можно определить для каждой пары
веществ. Из формул (44), (46) и (47) видно, что
Le = £. (4S)
Во многих системах число Льюиса Le очень близко к еди-
нице; в горючих газовых смесях оно часто немного мень-
ше единицы. В теоретических исследованиях по горейию
часто очень удобным оказывается приближение, в кото-
ром Le i.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Литература к главе 1
1. W i 11 i a m s F. A., J. Aero. Sci., 25, 343 (1958).
2. Chandrasekhar S., Radiative Transfer, Clarendon
Press, Oxford (1950). [Имеется русский перевод: Чандра-
секар Ш., Перенос лучистой энергии, ИЛ, 1953.]
3. Шваб В. А., Исследование процессов горения натурального
топлива, Госэнергоиздат, 1948.
4. Зельдович Я. Б., ЖТФ 19, № 10 (1949).
5. PennerS. S., Williams F. A., Tech. Rept. № 19, Con-
tract № DA-04-495-Ord-446, California Institute of Technology,
Pasadena (1957).
6. S с a 1 a S. M., Sutton G. W., ARS Journal 29, 141 (1959).
7. Sp aiding D. B., Fourth International Symposium on Com-
bustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 847—
864. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и дето-
национных волн», Оборонгиз, 1958.]
Литература к главе-2
1. Penner S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Perga-
mon Press, New York (1957), стр. 258—266.
2. M u 11 i n s В. P., PennerS. S., Explosions, Detonations,
Flammability and Ignition, Pergamon Press, New York (1959),
стр. 41—72.
3. H i r sc hf el d er J. О., C u r t i s s C. F., В i г d R. B.,
Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons,
New York (1954), стр. 797—814. [Имеется русский перевод:
X иршфе л ьдер Дж., К е р т и с с Ч., Б е р д Р., Мо-
лекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.]
4. S с о г a n R. L., J. Chem. Phys. 3, 425 (1935).
5. Becker R., Z. Physik. 8, 321 (1922); Z. Elektrochem. 42, 457
(1936).
6. Gross R., Oppenheim A. K., ARS Journal 29, 173
(1959).
7. E dse R., Calculation of Detonation Velocities in Gases, Tech.
Rept. N 54-416, Wright Air Development Center, Dayton (March,
1956).
8. Z e 1 e z n i k F. J., G о r d о n S., ARS Journal 32, 606 (1962).
576
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Литература к главе 3
1. Penner S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Pergamon
Press, New York (1957), Chapt. XXII.
2. В u г k e S. P., S c h u m a n n T. E., Ind. Eng. Chem. 20,
998 (1928).
3. Tsukhanova 0. A., Sixth International Symposium on Com-
bustion, Reinhold Publishing Corp., New York (1957), стр. 573—
577.
4. Khitrin L. N., Solovyeva L. S., Seventh International
Symposium on Combustion, Butterworths Scientific Publications,
London (1959), стр. 532—538.
5. LauwerierH. A., Appl. Sci. Research A8, 366 (1959).
6. Rosner D.E., Convective Diffusion as an Intruder in Kinetic
Studies of Surface Catalyzed Reaction, presented at AIAA mee-
ting, Los Angeles (June 1963).
7. X у д я к о в Г. Н., Изв. АН СССР, ОТН, 4, стр. 508 (1949).
8. Spalding D.В., Fuel 29, 25 (1950); 32, 169 (1953) (имеется
русский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники»,
№ 3 (1954); Fourth International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 847—864
[имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и детонацион-
ных волн», Оборонгиз, 1958].
9. Godsave G. А. Е., Fourth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр.
818—830. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и
детонационных волн», Оборонгиз, 1958].
10. Н а 11 A. R., D i е d е г i с h s е n J., Fourth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1953), стр. 818—830. [Имеется русский перевод в сб.
«Вопросы горения и детонационных волн», Оборонгиз, 1958].
11. Goldsmith М., Jet Propulsion 26, 172 (1956).
12. I sо d а H., К u m a ga 1 S., Seventh International Symposium
on Combustion, Butterworths Scientific Publication, London
(1959), стр. 523—531. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы
горения», под редакцией Гольденберга С. А. Гос. научн.-техн.
изд-во литературы по черн. и цветн. металлургии, Москва, 1963.]
13. Hot tel Н. С., Williams G. С., Simpson Н. С., Fifth In-
ternational Symposium on Combustion, Reinhold Publishing
Corp., New York (1955), стр. 101—129; также W о о d В. J.,
Rosser W. A., W i s e H., AIAA Journal 1, 1076 (1963).
[Журнал AIAA Journal c 1963 года переводится на русский язык
под названием «Ракетная техника и космонавтика».]
14. S г е z n е v s к у В., Zh. R. F. Kho. 14, 420, 483 (1882).
15. L a n g m u i г I., Phys. Rev. 12, 368 (1918).
16. Goldsmith M., PennerS. S., Jet Propulsion 24, 245
(1954). [Имеется русский перевод в журнале «Вопросы ракет-
ной техники», № 2 (1955)].
17. L о г е 11 J., Wise Н., С а г г R. Е., J. Chem. Phys. 25,
325 (1956).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
577
18» Mullins В. Р», PennerS. S., Explosions, Detonations,
Flammability and Ignition, Pergamon Press, New York (1959),
стр. 101—107.
19. Wise H., Agosto n'G. A., Burning of a Liquid Droplet,
Advances in Chemistry Series, N 20, Amer. Chem. Soc. (1958),
стр. 116—135.
20. Williams F. A., J. Chem. Phys. 33, 133 (1960).
21. Kobayasi K., Fifth International Symposium on Combus-
tion, Reinhold Publishing Corp., New York (1955), стр. 141 —
148.
22. Nishiwaki N., Fifth International Symposium on Combusti-
on, Reinhold Publishing Corp., New York (1955), стр. 148—151.
23. Spajding D. B., ARS Journal 29, 828 (1959). [Имеется рус-
ский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники», № 10
(I960).]
24. Frossling N., Gerlands Beitr. Geophys. 52, 1.70 (1938).
25. R a n z W. E., Marshall W. R., Chem. Eng. Prog. 48,
141, 173 (1952).
26. A g о s t о n G. A., Wise H., R о s s e r W. A., Sixth Inter-
national Symposium on Combustion, Reinhold Publishing Corp.,
New York (1957), стр. 708—717.
Литература к главе 4
1. М u 11 i n s В. Р., Fuel 32, 327, 451 (1953).
2. L о n g w e 11 J. P., W e i s s M. A., Ind. Eng. Chem. 47,
1634 (1955).
3. В у л и с Л. А., Тепловой режим горения, глава 2, Гос-
энергоивдат, 1954.
4. Herbert M.V., Eighth International Symposium on Combus-
tion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 970—
982
5. H о 11 e 1 H. C., Williams G. С., В a k e r M. L., Sixth
International Symposium on Combustion, Reinhold Publishing
Corp., New York (1957), стр. 398—411. [Имеется русский перевод
в со. «Пламена и химическая кинетика», под редакцией Голь-
денберга С. А., ИЛ, 1961.J
6. W е i s s М. A., L a n g R. J., L о n g w е 11 J. Р., Ind. Eng.
Chem. 50, 257 (1958).
7. С 1 а г k е А. Е., О d g е г $ J., Ryan Р., Eighth Internatio-
nal Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Bal-
timore (1962), стр. 982—994.
8. В 1 i c h n e r O., Eighth International Symposium on Combu-
stion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 995—
1002.
9. Krieger F. J., J. Amer. Rocket Soc. 21, 179 (1951).
10. H e i m s S. P., N. A. C. A. TN N 4144 (1958>.
11. Bray K. N., C. J. Fluid Meeh. 6, 1 (1959).
12. Bray K. N. C.. Ninth International Symposium on Combustion,
Academic Press, New York (1963), стр. 770—784.
19 Ф. А. Вильямс
578
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
13. W е s t е n b е г g A. A., F a v i n S., Ninth International Sym-
posium on Combustion, Academic Press, New York (1963),
стр. 785—798.
14/Penner S.S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Pergamon
Press, New York (1957), Chapt. XIV.
15. W e g e n e r P. P., Phys. Fluids 2, 264 (1959).
16. Hall N. A., Thermodynamics of Fluid Flow, Prentice-Hall,
Englewood Cliffs, N. J. (1951); Crocco L., One-Dimensional
Treatment of Steady Gas Dynamics, в книге Fundamentals of
Gas Dynamics, Vol. Ill of High Speed Aerodynamics and Jet
Propulsion, под редакцией Emmons H. W., Princeton Univer-
sity Press,. Princeton (1958), стр. 64—349. [Имеется русский
перевод: «Основы газовой динамики», под редакцией Эммонса X.,
ИЛ, 1963.]
17. Altman D., Carter J. М., Expansion Processes, в книге:
Combustion Processes, Vol. II of High Speed Aerodynamics and
Jet Propulsion, под редакцией Lewis В., Pease R. N., Taylor
H. S., Princeton University Press, Princeton (1956), стр. 26—63.
{Имеется русский перевод: «Процессы горения, Аэродинамика
больших скоростей и реактивная техника», редакторы Льюис
Б., Пиз Р. Н., Тейлор X. С., Физматгиз, Москва, 1961.]
18. Summerfield М., The Liquid Propellant Rocket Engine,
в книге: Propulsion Engines, Vol. XII of High Speed Aerodyna-
mics and Jet Propulsion, под редакцией Lancaster О. E., Prin-
ceton University Press, Princeton (1959), стр. 439—520.
19. R u d i n M., Phys. Fluids 1, 384 (1958); 1958 Heat Transfer
and Fluid Mechanics Institute, Stanford University Press, Stan-
ford (1958), стр. 91—103.
20. Rudin M., А г о e s t e H., Combustion and Flame 3, 273
(1959).
21. PennerS. S., A 1 t m a n D. J., Franklin Inst. 245, 421
(1948); Altman D., P. e n n e r S. S., J. Chem. Phys. 17,
56 (1949); Penner S. S., J. Amer. Chem. Soc. 71, 783 (1949);
J. Franklin Inst. 249, 441 (1950); J. Chem. Phys. 17, 841 (1949),
19, 877 (1951) 20, 341 (1952).
22. Penner S. S., Introduction to the Study of Chemical Reac-
tions in Flow Systems, Butterworths Scientific Publications,
London (1955), Chapt. 3.
23. Penner S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Perga-
mon Press, New York (1957), Chapt. XXIII.
-24< W egener .P. P., ARS Journal 30, 322 (1960). [Имеется рус-
ский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники», № 12
(I960).]
25. Gilbert М., Davis L., Altman D.; Jet Propulsion
25, 25,(1955).
26. С a r r i e r G. F., J. Fluid Meeh. 4, 376 (1958).
27. К 1.i e g e 1 .J. .R., One-Dimensional Flow of a Gas-Particle Sy-
stem, Paper N 60-S, IAS.28th Annual Meeting. New York (1960);
К 1 i e g e 1 R., N i c h e r s о n G. R., Flow of Gas-Particle
Mixtures in Axially Symmetric Nozzles, в книге: Detonation and
Two-Phas.e Flow, Vol. 6 ,of Progress in Astronautics and Rocke-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
579
try, под редакцией Penner S. S., Williams F. A., Academic
Press, New York (1962), стр. 173—194 [имеется русский перевод
в сб. «Детонация и двухфазное течение» под редакцией Пеннера
С. С. и Вильямса Ф. А., «Мир», Москва, 1966]; К liegel
J. R., Ninth International Symposium on Combustion, Academic
Press, New York (1963), стр. 811—826.
28. В a i 1 e у W. S., N i 1 s о n E. N., Serr a R. A., Z u p n i k
T. F., ARS Journal 31, 793 (1961). (Журнал ARS Journal c
1961 года переводится на русский язык под названием «Ра-
кетная техника».)
29. RannieW. D., Perturbation Analysis of One-Dimensional
Heterogeneous Flow in Rocket Nozzles^ в книге: Detonation
and Two-Phase Flow, Vol. 6 of Progress in Astronautics and
Rocketry, под редакцией Penner S. S. and Williams, Academic
Press, New York (1962), стр. 117—144. [Имеется русский пере-
вод в сб. «Детонация и двухфазное течение», под редакцией Пен-
нера С. С. и Вильямса Ф. А., «Мир», Москва, 1966.]
30. Marble F. Е., Paper presented at AGARD Fifth Combustion
and Propulsion Colloquium, Braunschweig (April 1962).
31. Courtney W. G., Ninth International Symposium on Com-
bustion, Academic Press, New York (1963), стр. 799—810.
32. Петровский И. Г., Лекции об уравнениях с частными
производными, Гостехиздат, 1953.
33. Со ur an t R., FriedricksK. О., Supersonic Flow and
Shock Waves,' Interscience Publishers Inc., New York (1948),
Chapt. II. [Имеется русский перевод: Курант Р., Фрид-
рихе К., Сверхзвуковое течение и ударные волны, ИЛ, 1950.}
34. Woo d W. W., К irkwoo d J. G., J. Appl. Phys. 28, 395
(1957). [Имеется русский перевод: в сб. «Газодинамика и тепло-
обмен при наличии химических реакций», под редакцией Моту-
левича В. П. и Ионова В. П., ИЛ, Москва, 1962]; J. Chem.
Phys. 27, 596 (1957).
35. С h и В. Т., Wave Propagation in a Reacting Mixture, 1958 Heat
Transfer and Fluid Mechanics Institute, Stanford University
Press, Stanford (1958), стр. 80—90; Wave Propagation and the
Method of Characteristics in a Reacting Gas Mixture with Appli-
cation to Hypersonic Flow, Tech. Note N 57-213, Wright Air
. Development Center (1957).
36. Ferri A., Elements of Aerodynamics of Supersonic Flows,
Macmillan Co., New York (1549). [Имеется русский перевод:
Ферри А., Аэродинамика сверхзвуковых течений, Гостех-
издат, 1952.]
37. R.u d i n g e r G., Wave Diagrams for Nonsteady Flow in Ducts,
D. van Nostrand, New York (1955).
38. Clarke J. F., J. Fluid Meeh. 7, 577 (1960).
39. V i n c e n t i W. G., J. Fluid Meeh. 6, 481 (1959).
40. Mo ore F. K., G i b s о n W. E., J. Aero. Sci. 27, 117 (1960).
41. Lick W., J. Fluid Meeh. 7, 128 (1960); Inviscid Flow Around
a Blunt Body of a Reacting Mixture of Gases, Part A, General
Analysis; Part B, Numerical Solutions [Имеется русский перевод
в сб. «Газодинамика и теплообмен при наличии химических
19*
580
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
реакций», под редакцией Мотулевича В. П. и Ионова В. П..
ИЛ, Москва, 1962]; AFOSR Tech. Note N 58-522 (R. P. I.
Tech. Rept. N AE 5810) and AFOSR Tech. Note N 58-1124
(R. P. I. Tech. Rept. N AE 5814) Rensselaer Polytechnic Insti-
tute. Troy (1958).
42. L i T. Y., ARS Journal 31, 170 (1961).
Литература к главе 5
1. M a 1 1 a r d E., L e C h a t e 1 i e r H. L., Ann. Mines 4, 379
(1883).
2. Taffanel M., Compt. Rend. 157, 714; 158, 42 (1913).
3. D a n i e 1 1 P. J., Proc. Roy. Soc. London 126A, 393 (1930).
4. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., глава 14 в книге «Ме-
ханика сплошных сред», Гостехиздат, 1954.
5. Lewis В., von Elbe G., Combustion, Flames and Explo-
sions of Gases, 1st ed.. Academic Press, New York (1951), стр.
213—220, 381—400. [Имеется русский перевод второго издания:
Л ь ю и с Б., 9 л ьбе Г., Горение, пламя и взрывы в газах,
«Мир», Москва, 1968.]
6. Р е n п е г S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Pergamon
Press, London (1957), Chapt. XXIV.
7. H i r s c h f e 1 d e r J. О., C u r t i s s C. F., BirdR. B.,
The Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and
Sons, New York (1954), Chapt. 11. [Имеется русский перевод:
Хиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Моле-
кулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.]
8. Spalding D. В., Contribution to the Theory of the Structure
of Detonation Waves in Gases, report prepared under N. A. S. A.
Grant N NSG-10-59, University of California, Berkeley, July
1960; также Ninth International Symposium of Combustion,
Academic Press, New York (1963), стр. 417—423.
9. Penner S. S., Williams F. A., Astronautica Acta 7,
171 (1961).
10. Emmons H. W., Harvard University Report (1950).
11. Karman Th., Millan G., Anniversary Volume on Appli-
ed Mechanics Dedicated to G. B. Biezeno, стр. 55—69; N. V.
de Techniche Uitgewerij H. Stam., Haarlem (Holland) (1953).
12. HirschfelderJ. O., Curtiss C. F., Campbell
D. E., Fourth International Symposium on Combustion, Wil-
liams and Wilkins Co. Baltimore (1953), стр. 190—210. [Имеется
русский перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн»,
Оборонгиз, 1958.]
13. К а г m a n Th., Sixth International Symposium on Combustion,
Reinhold Publishing Corp., New York (1957), стр. 1—11. [Име-
ется русский перевод в сб. «Пламена и химическая кинетика»,
под редакцией Гольденберга С. А., ИЛ, Москва, 1961.]
14. К ц г m a n Th., PennerS. S., Selected Combustion Pro-
blems, Fundamentals and Aeronautical Applications, AGARD,
Butterworths Scientific Publications, London (1954), стр. 5—41.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
581
15. Зельдович Я. Б., Франк-Каменецкий Д. А.,
ЖФХ, т. 12, стр. 100 (1938); Зельдович Я. Б., Семенов Н. Н.,
ЖЭТФ, т. 10, стр. 1116 (1940); Зельдович Я. Б., ЖФХ, т. 22,
стр. 27 (1948).
16. В о у s S. F., Corner J., Proc. Roy. Soc. London 197A, 90
(1949); Corner J. Proc. Roy. Soc., London 198A, 388 (1949).
17. Adams E. N., Rept. CF-957 University of Wisconsin Naval
Research Laboratory (1948), также Nenkel M. J., Spaul-
dingW. P., Hirschfelder J. O., Third International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore
(1949), стр. 127—135.
18. W i 1 d e К. A., J. Chem. Phys. 22, 1783 (1954).
19. F r i e d m a n R., Burke E., J. Chem. Phys. 21, 710
(1953).
20. Hirschfelder J. O., Phys. Fluids 2, 565 (1959).
21. Sendagorta J. M., Combustion and Flame 5, 305 (1961).
22. Klein G., University of Wisconsin Naval Research Labora-
tory Repts. (Sept. 1954, Feb. 1955, April 1955); Phil. Trans.
Roy. Soc., London 249A, 389 (1957).
23. J о h n s о n W. E., N a c h b a r W., Tech. Note 3-64-61-3,
AFOSR 2101, Contract N AF 49 (638) — 412, Lockheed Missiles
and Company, Palo Alto (1962).
24. Rosen G., Seventh International Symposium on Combustion,
Butterworths Scientific Publications, London (1959), стр. 339—
341; R о sen G„ J. Chem. Phys. 32, 311 (I960).
25. С о u г a n t R., Hilbert D., Methods of Mathematical
Physics, Vol. I, Interscience'Publishers Inc., New York (1953),
стр. 175—176. [Имеется русский перевод: Курант Р.,
Гильберт Д., Методы математической физики, т. I, Гос-
техиздат, 1951.]
26. Spalding D. В., Combustion and Flame 1, 287, 296 (1957).
27. Rosen G., Jet Propulsion 28, 839 (1958).
28. J о h n s о n W. E., N a c h b a r W., Eighth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1962), стр. 678—689.
29. Campbell E. S., Hirschfelder J. O., Schalit
L. M., Seventh International Symposium on Combustion, But-
terworths Scientific Publications, London (1959), стр. 332—338.
30. M i 11 a n G., S a u z S., Rept. 734C, Contract N AF-61(514)-
734C, University of Madrid, Madrid, Spain (1956).
31. Lovachef L. A., Combustion and Flame 4, 357 (1960).
32. Hirschfelder J. 0., Curtiss C. F., Campbell
D. E., J. Phys. Chem. 57, 403 (1953).
33. Giddings J. C., Hirschfelder J. O., Sixth Inter-
national Symposium on Combustion, Reinhold Publishing Corp.,
New York (1957), стр. 199—212 [имеется русский перевод в сб.
«Пламена и химическая кинетика», под редакцией Гольден-
берга С. А., ИЛ, Москва, 1961]; J. Phys. Chem. 61, 738 (1957).
34. Campbell Е. S., Sixth International Symposium on Combu-
stion, Reinhold Publishing Corp., New York (1957), стр. 213—
582
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
221. [Имеется русский перевод в сб. «Пламена и химическая ки-
нетика», под редакцией Гольденберга С. А., ИЛ, Москва, 1961.]
35. Spalding D. В., Phil. Trans. Roy. Soc. London 249A, 1
(1957).
36. A d a m s G. К., С о о k G. B., Combustion and Flame 4, 9
(1960).
37. ЛовачевЛ. А., Докл. АН СССР, т. 120, стр. 1287, т. 123,
стр. 501 (1958); т. 124, стр. 1271, т. 125, стр. 129, т. 128, стр.
995 (1959); т. 131, стр. 876 (1960).
38. Lovachef L. A., Eighth International Symposium on Combu-
stion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 411—417,
418—426.
39. A d 1 e r J., S p a 1 d i n g D. B., Combustion and Flame 5,
123 (1961).
40. Millan G., Da Rival., Eighth International Symposium
on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962),
стр. 398—411.
41. Gilbert M., Combustion and Flame 2, 137 (1958).
42. Karman Th., P e n n e r S. S., Millan G., Tech. Rept.
N 16, Contract N DA-04-495-Ord-446, California Inst, of Tech.,
Pasadena (1956).
43. Gilbert M.,Altman D., Sixth International Symposium
on Combustion, Reinhold Publishing Corp., New York (4957),
стр. 222—236. [Имеется русский перевод в сб. «Пламена и хи-
мическая кинетика», под редакцией Гольденберга С. А., ИЛ,
Москва 1961.]
44. С u г t i s s C. F., H i г s c h f e 1 d e r J. O., J. Chem. Phys.
17, 550 (1949); см. также Iе].
45. Damkohler G., Z. Elektrochem. 42, 846 (1936).
46. Penner S. S., Combustion Researches and Reviews 1955,
Butterworths Scientific Publications, London (1956),стр. 140—162
Литература к главе 6
1. Gross R. A., ARS Journal 29, 63 (1959).
2. N;i c h о 1 1 s J. A., D a b о r a E. K., G e a 1 e г R. L., Seventh
International Symposium on Combustion, Butterworths Scien-
tific Publications, London (1959), стр. 766—772 [имеется рус-
ский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники», № 11
(1959)]; N i с h о 11 s J. A., D a b o r а Е. К., Eighth Interna-
tional Symposium on Combustion, Williams and Wilkins
Co., Baltimore (1962), стр. 644—655; Nicholls J. A., Ninth In-
ternational Symposium on Combustion, Academic Press, New
York (1963), стр. 488—498.
3. Berthelot M., V i e i 11 e P., Compt. Rend. Acad. Sci.,
Paris 93, 18 (1881).
4. Mallard E., Le Chatelier H. L., Compt. Rend. Acad.
Sci., Paris 93, 145 (1881).
5. Chapman D. L., Phil. Mag. 47, 90 (1899).
6. Jouguet E., J.Mathematique 6, 347 (1905); 6,6 (1906); Mecha-
nique des Explosifs, O. Doin, Paris (1917).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
’ 583
7. Зельдович Я. Б., ЖЭТФ, т. 10, стр. 542 (1940); Теория
горения и детонации газов, изд. АН СССР, 1944.
8. Neumann J., Theory of Detonation Waves, Prog. Rept.
N 238 (April 1942) O.S.R.D. Rept. N 549 (1942).
9. D б r i n g W., Ann. Physik 43, 421 (1943); Doring W., Burk-
hardt G., Contribution to the Theory of Detonation, Tech.
Rept. N F-TS-1227-IA (GDAM A9-T-46), Wright — Patterson
Air Force Base, Dayton (1949).
10. Lewis B., ElbeG., Combustion, Flames and Explosions
of Gases, 1-е изд., Academic Press, New York (1951), стр. 579—
627; 2-е'изд. (1961), стр. 511—554. [Имеется русский перевод
второго издания: Льюис Б., Эльбе Г., Горение, пламя
и взрывы в газах, «МИР», М. 1968.]
11. CourantR., Friedrichs К. О., Supersonic Flow and
Shock Waves, Interscience Publishers, Inc. New York (1948),
стр. 204—234. [Имеется русский перевод: Курант Р.,
Фридрихе К., Сверхзвуковое течение и ударные волны,
ИЛ, М., 1962.]
12. HirschfelderJ. О., С u г t i s s C. F., В i r d R. В.,
The Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and
Sons, New York (1954), стр. 797—813. [Имеется русский пере-
вод: Хиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р.,
Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.]
13. Ubbelohde A. R., Detonation Processes in Gases, Liquids
and Solids, Part V of Combustion Processes, Vol. II of High
Speed Aerodynamics and Jet Propulsion, под редакцией Lewis В.,
Pease R. N., Taylor H. S., Princeton University Press, Princeton
(1956), стр. 577—612. [Имеется русский перевод: «Процессы
горения. Аэродинамика больших скоростей и реактивная тех-
ника», Сб. статей под ред. Льюиса Б., Пиза Р. Н. и Тейлора Х.С.,
Физматгиз, Москва, 1961.]
14. М u 1 1 i n s В. Р., PennerS. S., Explosions, Detonations,
Flammability and Ignition, Pergamon Press, New York (1959),
стр. 41—72.
15. Gross R., Oppenheim A. K., ARS Journal 29, 173
(1959).
16. Fay J. A., Eighth International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 30—40.
17. H i г s c h f e 1 d e r J. О., C u r t i s s C. F., J. Chem. Phys.
28, ИЗО (1958); C u r t i s s C. F., H i rs c hf e 1 d e r J, O.,
В a r n e 11 M. P., Theory of. Detonations, III, Tech. Rept.
N WIS-AF-9, University of Wisconsin, Madison (1958).
18. Kistiakowsky G. В., К у d d P. H., Chem. Phys. 22,
1940 (1954); 23, 271 (1955); 25, 824 (1956).
19. Levi tt B., Hornig D. F., J. Chem. Phys. 36, 219 (1962).
20. Oppenheim A. K., R о s c i s z e w s k i J., Ninth In-
ternational Symposium on Combustion, Academic Press, New
York (1963), стр. 424—441. - *
21. M о 11- S m i t h H. M., Phys. Rev. 82, 885 (1951).
22. В e c k e r R., Z. Physik 8, 321 (1922).
23. Wood W. W., Phys. Fluids 4, 46 (1961).
584
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
24. Brinkley S. R., Jr., Kirkwood J. G., Third Interna-
tional Symposium on Combusion, Williams and Wilkins Co.,
Baltimore (1949), стр. 586—590. [Имеется русский перевод,
в сб. «Вопросы горения», т. I, ИЛ, Москва, 1953.]
25. Reed S. G., Jr., J. Chem. Phys. 20, 1823 (1952); S t e v e r
H. G., Condensation Phenomena in High Speed Flows, в книге:
Fundamentals of Gas Dynamics, Vol. Ill of High Speed Aerody-
namics and Jet Propulsion, под редакцией Emmons H. W.,
Princeton University Press, Princeton (1958), стр. 526—573.
[Имеется русский перевод: «Основы газовой динамики» под
редакцией Эммонса Г., ИЛ, Москва, 1963.]
26. UbbelohdeA. R., Fourth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953),
стр. 464—467; см. также дискуссию Lewis В., стр. 467. [Имеется
русский перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн»,
Оборонгиз, 1958.]
27. Р е е k Н. М., Т h г а р R. G., J. Chem. Phys. 26, 740 (1757).
28. Fay J. A., Phys. Fluids 2, 283 (1959).
29. Kirkwood J. G., Wood W. W., J. Chem. Phys. 22, 1915
(1954).
30. Ch u В. T., Wave Propagation and the Method of Characteristics
in Reacting Gas Mixtures with Applications to Hypersonic
Flow, WADC Tech. Note N 57-213, Wright Aeronautical Research
Laboratory, Dayton (1957).
31. W о о d W. W., S a 1 s b u r g Z. W., Phys. Fluids 3; 549 (1960).
32. E r p e n b e с к J. J., Phys. Fluids 4, 481 (1961).
33. White D. R., Phys. Fluids 4, 465 (1961).
34. Morrison R. B., A Shock Tube Investigation of Detonative
Combustion, Rept. UMM-97, University of Michigan Engineering
Research Institute, Ann Arbor (1952).
35. Fay J. A., Fouth International Symposium on Combustion, ,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 501—507.
[Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и детона-
ционных волн», Оборонгиз, 1958.]
36. Berthelot М., V i е i 11 е Р., Compt. Rend. Acad. Sci.,
Paris 94, 101 (1882).
37. L e C h a t e 1 i e r H. L., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris
130, 1775 (1900).
38. Dixon H. B., Phil. Trans. Roy. Soc. London A200, 316 (1903).
39. L a f f i 11 e P., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris 176, 1392 (1923).
40. D u m a n о i s P., L a f f i 11 e P., Compt. Rend. Acad. Sci.,
Paris 183, 284 (1926). .
41. E g e r t о n A. C., G a t e s S. F., Proc. Roy. Soc. London
Al 14, 137, 152 (1927); А116, 516 (1927).
42. СоколикА. С., ЩелкинК. И., Phys. Z. (USSR) 4,
795 (1933); ЖФХ, t. 5, стр. 1459 (1934), Acta Physicochim.
(USSR) 7, 581 (1937).
43. E vans M. WGiven F. I., RichesonW. E., J.
Appl. Phys. 26, 1111 (1955).
44. S c n m i d t E. H. W., Steinicke H., N e u b e r t U.,
Fourth International Symposium on Combustion, Williams and
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
585
Wilkins Со., Baltimore (1953), стр. 658—666. [Имеется русский
перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн», Обо-
ронгиз, 1958.]
45. Martin F. J., Phys. Fluids 1, 399 (1958).
46. М а г t i n F. J., W h i t e D. R., Seventh International Sym-
posium on Combustion, Butterworths Scientific Publications,
London (1959), стр. 856—865.
47. L a d e г m a n A. J., Oppenheim A. -K., Phys. Fluids
4, 778 (1961).
48. Oppenheim A. K., J. Appl. Meeh. 19, 63 (1952).
49. О p p e n h e i m A. K., Fourth International Symposium on
Combustion Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953),
стр. 471—480. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения
и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
50. Oppenheim А. К., Stern R. A., Seventh International
Symposium on Combustion, Butterworths Scientific Publications,
London (1959), стр. 837—850. *
51. К i s t i a k о w s k у G. В., Ind. Eng. Chem. 43, 2794 (1955).
52. Taylor G. I., Tankin R. S., Transformation from Deflag-
ration to Detonation, в книге: Fundamentals of Gas Dynamics,
Vol. Ill of High Speed Aerodynamics and Jet Propulsion, под
редакцией Emmons H. W., Princeton University Press, Prin-
ceton (1958), стр. 645—656. [Имеется русский перевод: «Основы
газовой динамики», под редакцией Эммонса Г., ИЛ, Москва,
1963.]
53. Belles F. Е., Seventh International Symposium on Combus-
tion, Butterworths Scientific Publications, London (1959),
стр. 745—751.
54. Fay J. A., Stability of Detonation Waves at Low Pressures,
в книге: Detonation and Two-Phase Flow, Vol. 6 of Progress
in Astronautics and Rocketry, под редакцией Penner S. S.,
Williams F. A., Academic Press, New York (1962), стр. 3—16.
[Имеется русский перевод в сб. «Детонация и двухфазное те-
чение» под редакцией Пеннера С. С. и Вильямса Ф. А., «Мир»,
М., 1966.]
55. Campbell С., Woodhead D. W., J. Chem. Soc., ЗОЮ,
(1926), 1572 (1927).
56. В о n е W. A., Fraser R. Р., Phill. Trans. Roy. Soc.,
London A228, 197 (1929); A230, 363 (1932).
57. Duf f R. E., К night H.T., J. Chem. Phys. 20, 1493 (1952);
D u f f R. E., К n i g h t H. T., W r i g h t H. R., J. Chem.
Phys. 22, 1618 (1954).
58. D uf f R. E., Phys. Fluids 4, 1427 (1961).
59. Dove J. E., W agner'H. G., Eighth International Symposium
on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962),
стр. 589—599.
60. Chu В. T., Proceedings of the Gas Dynamics Symposium on
Aerothermochemistry, Northwestern University, Evanston
(1956), стр. 95—111.
61. Manson N., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris 222, 46 (1946).
62. Fay J. A., J. Chem. Phys. 20, 942 (1952).
20 Ф. А. Вильямс
586
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
63. Taylor J., Detonation in Condensed Explosives, Oxford
University Press, Oxford (1952).
64. Bowden F. P., YoffeeA. D., Initiation and Growth
of Explosions in Liquids and Solids, Cambridge University Press,
Cambridge (1952).
65. В о w d e n F. P., YoffeeA. D., Fast Reactions in Solids,
Academic Press, New York (1958).
66. H о 11 a n d T. E., C a m p b e 1 1 A. W., M a 1 i n M. E.,
J. Appl. Phys. 28, 1212 (1957).
67. С о о k M. A., P a c k D. H., G e у W. A. Seventh Internatio-
nal Symposium on Combustion, Butterwirths Scientific Publi-
cations, London (1959), стр. 820—836.
68. Urizar M. J., J ames E., Jr., S m i t h L. C., Phys.
Fluids 4, 262 (1961).
69. Campbell A. W., D a v i s W. С., T r a v i s J. R.,
Phys. Fluids 4, 498 (1961).
70. C a m p b e 11 A. W., D a v i s W. C., Ramsay J. B.,
Travis J. R., Phys. Fluids 4, 511 (1961).
71. Dunne В. B., Phys. Fluids 4, 918 (1961).
72. D r e m i n A. N., Z a i t z e v V. M., I 1 у u k h i n V. S.,
P о k h i 1 P. F., Eighth International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 610—619.
73. W о о d W. W., Kirkwood J. G., J. Chem. Phys. 22,
1920 (1954).
74. H u bb a г d H. W., Johnson M. N., J. Appl. Phys.
30, 765 (1959).
75. BoyerM. N., G r a n d e у R., Theoretical Treatment of
the Detonation Behavior of Composite Solid Propellants, в книге:
Detonation and Two-Phase Flow, Vol. 6 of Progress in Astronau-
tics and Rocketry, под редакцией Penner S. S., Williams F. A.
Academic Press, New York (1962), стр. 75—98. [Имеется русский
перевод в сб. «Детонация и двухфазное течение», сб. статей под
редакцией Пеннера С. С. и Вильямса Ф. А., «Мир», Москва,
1966.]
76. W i 11 i a m s F. A., Detonations in Dilute Sprays, в книге
Detonation and Two-Phase Flow, Vol. 6 of Progress in Astro-
nautics and Rocketry, под редакцией PennerS. S.,Williams F. A,,
Academic Press, New York (1961), стр. 99—114. [Имеется рус-
ский перевод в сб. «Детонация и двухфазное течение», сб. ста-
тей под редакцией Пеннера С. С. и Вильямса Ф. А., «Мир»,
Москва, 1966.]
77. Williams F. A., Phys. Fluids 4, 1434 (1961).
78. W е b b е г W. Т., Eighth International Symposium on Combus-
tion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 1129—
1140.
79. Cramer F. B., Ninth International Symposium on Combustion,
Academic Press, New York (1963), стр. 482—487.
80. Roy M., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris 222, 31 (1946).
81. Arens M., Aerospace Eng. 19, N 8, 26 (1960).
82. P i n k e 1 I. I., S e r a f i n i J. S., NACA. Tech. Note N 220
(1950); Pi nkel I. I., S e raf i ni J. S., G r e g g J. L.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
587
NACA. Res. Meto. N E51K26 (1952); D о rsc h R.G., Sera-
fini J, S., Fie tcher E. A., NACA Res Memo. N E55FO7
(1955); Fletcher E. A., D о r sc h R. G., Gerstein M.,
NACA Rep. N E55DO7A (1955); Serafini J.S., Dorsch
R. G., Fletcher E. A., NACA Res. Memo. N E57E15
(1957); Dorsch R. G., Serafini J. S., Fletcher
E. A., NACA Res. Memo. N E57E16 (1957); D о r s о n R. G.,
Serafini J. S., Fletcher E. A., Pinkel I. I.,
NASA Memo. N 1-11-59E (1959); Allen H., Jr., Fl e t-
c h e r E. A., NASA Memo. N 1-15-59E (1959).
83. W e b e r R. J., M а с К a у J. S., NACA Tech. Note N 4386
(1958).
84. Lomax H., NASA Memo. N 1-10-59A (1959); L u i d e n s
R. W., Fl ah e r ty R. J., NASA Memo. N 3-17-59E (1959);
Baldwin B. S., Jr., NASA. Tech. Note N D-93 (1959).
85. Roy M., Advances in Aeronautical Sciences, Vol. 1, Pergamon
Press, New York (1959), стр. 79—112.
86. Dugger G.L., Fourth Combustion and Propulsion Colloquium,
AGARD, Pergamon Press, New York (1960), стр. 84—119.
87. К у d d P. H., Mullaney G. J., Combustion and Flame
5, 315 (1961).
88. L i b b у P. A., ARS Journal 32, 388 (1962). [Журнал ARS
Journal c 1961 года переводится на русский язык под названием
«Ракетная техника».]
89. Nicholls J.A., Wilkinson Н. R., Morrison R. В.,
Jet Propulsion 27, 534 (1957).
90. D u 1 n a r R., Brehm R. L., Nicholls J. A., Jet
Propulsion 28, 451 (1958).
91. G г о s s R. A., C h i n i t z W., J. Aero. Sci. 27, 517 (1960).
Литература к главе 7
1. Mallard E., Le Chatelie r H. L., Ann. Mines Piris
4, 343(1883).
2. Damkohler G., Z. Elektrochem. 46, 601—626 (1940);
English translation, NACA Tech. Memo. N 1112 (1947).
3. Щ e л к и н К. И. ЖТФ, т. 13, стр. 520—530 (1943).
4. L е w i s В., Е 1 b е G., Combustion, Flames and Explosions
of Gases, Academic Press, New York, 1-е изд. (1951), стр. 480—
507, 550—557.
5. L e w i s В., P e a s e R. N., T а у 1 о r H. S., Combustion
Processes, Vol. 11 of High Speed Aerodynamics and Jet Propulsion.
Princeton University Press, Princeton (1956), стр. 312—364
(by Karlovitz В.) и стр. 381—404 (by Wohl К., Shipman C. W.).
[Имеется русский перевод в книге: «Процессы горения. Аэро-
динамика больших скоростей и реактивная техника», сб. ста-
тей под ред. Льюиса Б., Пиза Р. Н. и Тейлора X. С., Физмат-
гиз, Москва, 1961.]
6. PennerS. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Perga-
mon Press, New York (1957), стр. 293—295.
20*
588
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. Batchelor G. К., The Theory of Homogeneous Turbulence,
Cambridge University Press,Cambridge (1953). [Имеется русский
перевод: Бэтчелор Д., Теория однородной турбулент-
ности, ИЛ, 1955.]
8. GoldsteinS., Modern Developments in Fluid Dynamics,
Oxford University Press, Oxford (1938), Vol. I, Chapt. V. [Име-
ется русский перевод: Гольдштейн С., Современное сос-
тояние гидродинамики вязкой жидкости, ИЛ, 1948.]
9. Schlicting Н., Boundary Layer Theory, Pergamon Press,
London (1955), Chapt. XVIII and XIX. [Имеется русский пере-
вод: Шлихтинг Г., Теория пограничного слоя, ИЛ, 1956.]
10. Н i n z е J. О., Turbulence, McGraw-Hill, New York (1959).
[Имеется русский перевод: Хинце И. О., Турбулентность,
ее механизм и теория, Физматгиз, 1963.J
11. Williams F. A., Turbulent Flames, Experimental Methods
in Combustion Research, под редакцией Surugue J. Pergamon
Press, New York (1961), Section 2.2.2.
12. В о 11 i n g e r L. M., W i 11 i a m s D. T., NACA Tech.
Note N 1707 (1948) or Rept. N 913 (1948); также Third Interna-
tional Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co.,
Baltimore (1949), стр. 176—185.
13. W a g n e r P., NACA Tech. Note N 3575 (1955); см. также
Fine B., Wagner P., NACA Tech. Note N 3277 (1956).
14. KarlovitzB., Denniston D. W., Jr., Wells F. E.
J. Chem. Phys. 19, 541 (1951).
15. Richmond J.K., Singer J.M., Cook E. B., Oxen-
din e J. R., G r u m e r J., В u r g e s s D. S., Sixth In-
ternational Symposium on Combustion, Reinhold Publishing
Corp., New York (1957), стр. 303—311; см. также Richmond.
J. К., G r u m e r J., Burgess D. S., Seventh Internatio-
nal Symposium on Combustion, Butterworths Scientific Publi-
cations, London (1959), стр. 615—620. [Имеется русский перевод
в сб. «Вопросы горения», под редакцией Гольденберга С. А.,
Гос. научно-техн, изд-во литературы по черной и цветной ме-
таллургии, Москва, 1963.]
16. Wohl К., Shore L., Rosenberg Н., Weil С. W.,
Fourth International Symposium on Combustion, Williams and
Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 620—635 [имеется русский
перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн», Обо-
ронгиз, 1958)]; см. также Wohl К., Ind. Eng. Chem. 47,
825 (1955); W о h 1 К., S h о г e L., Ind. Eng. Chem. 47, 828
(1955).
17. Fine B., Combustion and Flame 2, 109 (1958); см. также NACA
Tech. Note N 3833 (1956); NACA Tech. Note N 4031 (1957).
18. Гольденберг С. А., Пелевин В. С., Изв. АН СССР,
ОТН, энергетика и автоматика, № 2 (1959); см. также Seventh
International Symposium on Combustion, Butterworths Scienti-
fic Publications, London (1959), стр. 590—594.
19. Richmond J. K., G r u m e r J., В u r g e s s D. S.,
Eight International Symposium on Combustion, Williams and
Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 534—542.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
589
20. Wright F. Н., Calif. Inst, of Tech., Jet Prop. Lab., Pro-
gress Rept. N 3-21 (1950).
21. Bowditch F. W., Fourth International Symposium on Com-
bustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 674—
681. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и дето-
национных волн», Оборонгиз, 1958.]
22. Н о 11 е 1 Н. С., W i 11 i a m s G. C., Levine R. S.,
Fourth International Symposium on Combustion, Williams and
Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 636—644. [Имеется русский
перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн», Оборон-
гиз, 1958.]
23. Khramtsov V. A., Seventh International Symposium on
Combustion, Butterworths Scientific Publications, London (1959),
стр. 609—614.
24. Summerfield M., ReiterS. H., К e b e ly V., M a s-
c о 1 о R; W., Jet Propulsion 25, 377 (1955). [Имеется русский
перевод в журнале «Вопросы ракетной техники», № 4
(1956)].
25. К о з а ч е н к о Л. С., Изв. АН СССР, ОТН, энергетика и ав-
томатика, № 2 (1959).
26. Kozachenko L. S., Eighth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962),
стр. 567—573.
27. Snyder W. T., Eighth International Symposium on Combus-
tion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 573—
581.
28. Grover J. H., F a 1 e s E. N., S c u r 1 о c k A. C., Jet
Propulsion 29, 275 (1959); Ninth International Symposium on
Combustion, Academic Press, New York (1963), стр. 21—33.
29. Taylor G. I., Proc. Roy. Soc. London A151, 421 (1935);
см. также [7], стр. 2—3, 8.
30. L e w i s В., E 1 b e G., см. [б], стр. 459—479.
31. S c u r 1 о c k A. C., Mass. Inst, of Tech., Fuels Res. Lab.,
Meteor Rept. N 19 (1948).
32. W i 1 1 i a m s G. С., H о 11 e 1 H. C., S c u r 1 о c k A. C.,
Third International Symposium on Combustion, Williams and
Wilkins Co., Baltimore (1949), стр. 21—40. [Имеется рус-
ский перевод в сб. «Вопросы горения», т. I, ИЛ, Москва,
1953.]
33. S с u г 1 о с k А. С., Grover J. Н., Selected Combustion
Problems, Fundamentalsand Aeronautical Applications, AGARD,
Butterworths Scientific Publications, London (1954), стр. 215—
247.
34. I i d a H., Sixth International Symposium on Combustion,
Reinhold Publishing Corp., New York (1957), стр.' 341—350.
[Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения», под редак-
цией Гольденберга С. А., Гос. научно-техн, изд-во литературы
по черной и цветной металлургии, Москва, 1963.] ;
35. W о h 1 К. и др., Sixth International Symposium on Combus-
tion, Reinhold Publishing Corp., New York (1957), ств. 333—340.
[Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения», под
590
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
редакцией Гольденберга С. А., Гос. научно-техн, изд-во лите-
ратуры по черной и цветной металлургии, Москва, 1963.]
36. Р е t г еЛ n R. J., L on g well J. Р., W е i s s М. А.,
Jet Propulsion 26, 81 (1956).
37. Z е 1 i n s k i J. J., В aker W. T., M a t the ws III L. J.,
Bagnall E. C., Proceedings of the Gas Dynamics Symposium
on Aerothermochemistry, Northwestern University, Evanston
(1956), стр. 179.
38. Blaskshear P. L., Jr., Sixth International Symposium on
Combustion, Reinhold Publishing Corp., New York (1957),
стр. 512—522.
39. Williams, Shipman C. W., Fourth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1953), стр. 733—742. [Имеется русский перевод в сб.
«Вопросы горения и детонационных волн», Оборонгиз,
1958 ]
40. Westenberg A. A., J. Chem. Phys. 22, 814 (1954).
41. W е s t е n b е г g A. A., R i с е J. L., Combustion and Flame
3, 459 (1959).
42. P r u d n i k о v A. G., Seventh International Symposium on
Combustion, Butterworths Scientific Publications, London
(1959), стр. 575—582.
43. В a r b о r R. P., L a r k i n J. D., R о s e n b e r g H. E.,
Shipman C. W., Amer. Inst. Chem. Eng. J. 5, 37 (1959);
Howe N. M., Jr., S h i p m a n C. W., V r a n о s A.,
Ninth International Symposium on Combustion, Academic Press,
New York (1963), стр. 36—47.
44. ScurlockA. C., Grover J. H., Fourth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1953), стр. 645—658. [Имеется русский перевод в сб.
«Вопросы горения и детонационных волн», Оборонгиз,
1958.]
45. L е a s о n D. В., Fuel 30, 233 (1951).
46. О 1 s е n Н. L., G а у h а г t Е. L., Jet Propulsion 25, 276
(1955); см. также J. Chem. Phys. 23, 402 (1955).
47. В о 1 z R. Е., В и г 1 a g е Н., Jr., Jet Propulsion 25, 265
(1955); см. также ARS Journal 30, 1032, 1089 (I960).
48. Michelson W. R., Ernstein N. E., Sixth Interna-
tional Symposium on Combustion, Reinhold Publishing Corp.,
New York.(1957), стр. 325—333; см. также NACA Tedi. Note
N 3456 (1955) или Rept. N 1286 (1955), и J. Chem. Phys. 23,
1558 (1955). [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения»,
под редакцией Гольденберга С. А. Гос. научно-техн, изд-во
литературы по черной и цветной металлургии, Москва, 1963.]
49. Е v a n s М. W., S с h е е г М. D., S с h о е n L. J., М i 1-
1 е г Е. L., Third International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1949), стр. 168—175.
[Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения», т. I, ИЛ,
Москва 1953 ]
50. S с h m i d t Ё« H. W., Steinicke H., N e u b e r t U.,
: Fourth International Symposium on Combustion, Williams
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
591
and Wilkins Со., Baltimore (1953), стр. 658—666. [Имеется рус-
ский перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн»,
Оборонгиз, 1958.]
51. Kumagai S., Kimura I., Fourth International Symposium
on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953),
стр. 667—669. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы
горения и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
52. S t а г k m а n Е. S., Н а х b у L. Р., С a t t а п е о A. G.,
Fourth International Symposium on Combustion, Williams and
Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 670—673. [Имеется русский
перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн», Оборон-
гиз, 1958.]
53. F е 11 i n g F., C h о u d h u г у A. P. R., W i 1 h e i m R. H.,
Seventh International Symposium on Combustion, Butterworths
Scientific Publications, London (1959), стр. 621—632.
54. PennerS. S., W i 1 1 i a m s F. A., Appl. Meeh. Rev. 10,
229 (1957).
55. Fine B., NACA Tech. Note N 3977 (1957).
56. Grumer J., Jet Propulsion 28, 756 (1958).
57. Yamasaki K., Tsu j iff., Eight International Symposium
on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962),
стр. 543—553.
58. В e r 1 W. G., Rice J. I., R о s e n P., Jet Propulsion 25,
341 (1955).
59. S i m о n D. M., Wagner P., Ind. Eng. Chem. 48, 129 (1956).
60. В e г г у V. J., M a n s о n D. M., Sage В. H., Ind. Eng.
Chem. 45, 1596 (1953).
61. Barr J., Fourth International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 765—771.
[Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и дето-
национных волн», Оборонгиз, 1958.]
62. Т h г i n g М. W., Newby М. Р., Fourth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1953), стр. 789—796. [Имеется русский перевод веб.
«Вопросы горения и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
63. S a w a i I., К u п и g i М., J i n п о H., Fourth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1953), стр. 806—814. [Имеется русский перевод
в сб. «Вопросы горения и детонационных волн», Оборонгиз,
1958.]
64. Y a g i S., S a j i К., Fourth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953),
стр. 771—781. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения
и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
65. Sunavala Р. D., Hulse С., ThringM. W., Combus-
tion and Flame 1, 179 (1957).
66. К u n u g i M., J i n n о H., Sixth International Symposium on
Combustion, Reinhold Publishing Corp., New Уогк (1957),
стр. 311—316. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения»,
под редакцией Гольденберга С. А. Госуд. научно-техн, изд-во
литературы по черной и цветной металлургии, Москва, 1963.
592
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
67. К u nu gi М., J i n no Н., Seventh International Sympo-
sium on Combustion, Butterworths Scientific Publications, Lon-
don (1959), стр. 942—948.
68. G г и m e r J., Jet Propulsion 26, 481 (1956).
69. G г и m e r J., S i n g e г J. M., Richmond J. К., О x-
e n d i n e J. R., Ind. Eng. Chem. 49, 305 (1957).
70. R i c h m о n d J. K., Donaldson W. F., Burgess
D. S., G г и m e r J., Jet Propulsion 28, 393 (1958).
71. Karlovitz B., Selected Combustion Problems, Fundamen-
tals and Aeronautical Applications, AGARD, Butterworths
Scientific Publications, London (1954), стр. 248—262.
72. C 1 a r k T. P., В i t t k e r M., NACA Research Memo. N
E54F29 (1954).
73. A g n e w W. G., Fourth International Symposium on Combus-
tion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 681—682.
[Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и детона-
ционных волн», Оборонгиз, 1958.)
74. G а у d о n A. G., W о 1 f h а г d Н. G., Fuel 33, 286 (1954).
75. JohnR. R., Summerfield M., Jet Propulsion 27,
169 (1957).
76. Williams F., Fuhs A. E., Jet Propulsion 27, 1099 (1957)1
см. также Fuhs A. E., Tech. Rept. N 22, U. S. Army Office
of Ordnance Research, Contract N DA-04-495-Ord-446, Calif.
Inst, of Tech., Pasadena (1958).
76a. К о г a p к о С. M., Б а с e в и я В. И., ЖФХ, № 8 (1961).
76b, F о х М. D., W е i n Ь е г g F. J., Proc. Roy. Soc. London
A268, 222 (1962).
77. Marsden R. S., Jr., Fourth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953)я
стр. 683—688. [Имеетсярусский перевод веб. «Вопросыгорения
и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
78. Karlovitz В., Denniston D. W., Jr., К n а р s с-
haefer D.H.,Wells F. Е., Fourth International Symposium
on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953),
стр. 613—620. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горе-
ния и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
79. D е n n i s t о n D. W., Jr., Охе nd i n е J. R., К n a p-
s c h a e f e r D. H., В u r g e s s D. S., KarlovitzB.
J., Appl. Phys. 28, 70 (1957).
80. Gross R. A., Jet Propulsion 25, 716 (1955).
81. J e n s e n W. P., Jet Propulsion 26, 499 (1956).
82. Spalding D. B., Seventh International Symposium on Com-
bustion, Butterworths Scientific Publications, London (1959),
стр. 595—603. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горе-
ния», под редакцией Гольденберга С. А. Гос. научно-техн, изд-во
литературы по черной и цветной металлургии, Москва, 1963.]
83. S о*е t е G., Т i g g е 1 е n A.. Bull. Soc. cnim. Fr., 1127 (1960).
84. Kovasznay L. S. G., Jet Propulsion 26, 485 (1956).
g5* p ° v i n e 11 i L. A., F u h s A. E., Eighth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1962) стр. 554—566.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
593
86. Landau L., Acta Physicochim. (USSR) 19, 77 (1944).
87. L i n С. C., The Theory of Hydrodynamic Stability, Cambridge
University Press, Cambridge (1955). [Имеется русский перевод:
Лин Цзя-цзяо, Теория гидродинамической устойчивости,
ИЛ, Москва, 1958.]
88. М а г k s t е i n G. Н., J. Aero. Sci. 18, 199 (1951).
89. Е i n b i n d е г Н. J., J. Chem. Phys. 21, 480 (1953).
90. M а г к s t e i n G. H., Fourth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр.
44—59. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения и де-
тонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
91. U b е г о i М. S., К u е t h е А. М., Menkes Н. R., Phys.
Fluids 1, 150 (1958).
92. Е с h h а и s W. J., Fluid Meeh. 10, 80 (1961).
93. Richardson J. M., Fourth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр.
182—189. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения
и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
94. L а у z е г D., J. Chem. Phys. 22, 222, 229 (1954).
95. Rosen J. В., J. Chem. Phys. 22, 733, 743 (1954).
96. Rosen J. B., Sixth International Symposium on Combustion,
Reinhold Publishing Corp., New York (1957), стр. 236—241.
97. Wehner J. F., R osen J. B., Combustion and Flame 1,
339 (1957).
98. Z e 1 d о v i c h Y. В., В a r e n b 1 a 11 G. I., Combustion
and Flame 3, 61 (1959).
99. Menkes J., Proc. Roy. Soc. London A253, 380 (1959).
99a. Adler J., Appl. Sci. Research All, 65 (1962).
100. MarksteinG. H., Third International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1949), стр.
162 — 167. [Имеется русский перевод *в сб. «Вопросы горения»,
т. I, ИЛ, Москва, 1953.]
101. Markstein G. Н., Somers L. М., Fourth Internatio-
nal Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co.,
Baltimore (1953), стр. 527—535. [Имеется русский перевод
в сб. «Вопросы горения и детонационных волн», Оборонгиз,
1958.]
102. Markstein G. Н., Jet Propulsion 26, 490 (1956).
103. Markstein G. H., Seventh International Symposium on
Combustion, Butterworths Scientific Publications, London (1959),
стр. 289—295. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горе-
ния», под редакцией Гольденберга С. А. Гос. научно-техн,
изд-во литературы по черной и цветной металлургии, Москва,
1963].
104. Petersen R. Е., Ph. D. Thesis, Harvard University, Cam-
bridge (1958).
105. Petersen R. E., Emmons H. W., Phys. Fluids 4,
456 (1961).
105a. Maxworthy T., Combustion and Flame 6, 233 (1962).
106. T u c k e r M., NACA. Tech. Note N 3407 (1955); NACA Rept.
N 1277 (1956).
594
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
107. Richardson J. М., Proceedings of the Gas Dynamics
Symposium on Aerothermochemistry, Northwestern University,
Evanston (1956), стр. 169.
108. Karman Th., Fourth International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 924. [Имеется
русский перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн»,
Оборонгиз, 1958.]
109. Н a w t h о г n е W. R., Selected Combustion Problems, Fun-
damentals and Aeronautical Applications, AGARD, Butterworths
Scientific Publications, London (1954), стр. 267—268.
110. С о r r s i n S., Phys. Fluids 1, 42 (1958); J. Fluid Meeh. 11,
407 (1961).
Литература к главе 8
1. Jost W., Explosion and Combustion Processes in Gases, Mc-
Graw-Hill, New York (1946). [Имеется русский перевод: И о с т
В., Взрывы и горение в газах, ИЛ, Москва, 1952.]
2. L е w i s В., Е 1 b е G., Combustion, Flames and Explosions
of Gases, Academic Press, New York, 1-е изд. (1951). [Имеется
русский перевод второго издания: Льюис Б., Эльбе Г.,
Горение, пламя и взрывы в газах, «Мир», Москва, 1968.]
3. М u 1 1 i n s В. Р., Р е nne г S. S., Explosions, Detonations,
Flammability and Ignition, Pergamon Press, New York (1959).
4. Spalding D. B., Aircraft Engineering 25, 264 (1953); Proc.
Roy. Soc. London A245, 352 (1958).
5. R о s e n G., J. Chem. Phys. 30, 298 (1959); 31, 253 (1959).
6. P e n n e r S. S., W i 11 i a m s F. A., Jet Propulsion 27,
544 (1957).
7. P u t n a m A. A., J e n s e n R. A., Third International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore
(1949), стр. 89—98. [Имеется русский перевод, в сб. «Вопросы
горения», т. I, ИЛ, Москва, 1953.]
8. Cullen R. Е., Trans. Amer. Soc. Meeh. Eng. 75, 43 (1953).
9. S i m о n D. M., В e 11 e s F. E., S p a k о w s k i A. E.,
Fourth International Symposium on Combustion, Williams and
Wilkins Co., Baltimore (1953), стр. 126—138. [Имеется русский
перевод: в сб. «Вопросы горения и детонационных волн», Обо-
ронгиз, 1958.]
10. В е г 1 a d A. L., J. Phys. Chem. 58, 1023 (1954).
11. В е г 1 a d A. L., Р о 11 е г А. Е., Jr., Fifth International
Symposium on Combustion, Reinhold Publications Corp., New
York (1955), стр. 728—735.
12. P о 11 e r A. E., J г., В e r 1 a d A. L., NACA Rept. N 1264
(1956).
Ш Mayer E., Combustion and Flame 1, 438 (1957).
14. F e h n J. B., Ind. Eng. Chem. 43, 2865 (1951).
15. S w‘e 11 С. C., Jr., NACA Research Memo. N E54F29a (1954).
16. Avery^W. H., О 1 s e n H. L., Selected Combustion II,
AGARD, "Butterworths Scientific Publications, London (1956),
стр. 145—147.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
595
17. Friedman R., Third International Symposium on Combus-
tion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1949), стр. 110—120.
18. Karman Th., Millan G., Fourth International Sympo-
sium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore
(1953), стр. 173—178. [Имеется русский перевода сб. «Вопросы
горения и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
19. Putnam A. A., Smith L. R. Fourth International Sympo-
sium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore
(1953), стр. 708—714. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы
горения и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
20. S р а 1 d i n g D. В., Proc. Roy. Soc. London A240, 83 (1957).
[Имеется русский перевод: в журнале «Вопросы ракетной тех-
ники», № 2 (1958).]
21. A d 1 е г J., S р а 1 d i n g D. В., Proc. Roy. Soc. London
A261, 53 (1961).
22. В e r 1 a d A. L., Y a n g С. H., Combustion and Flame 4,
325 (1960).
23. Y a n g С. H., Combustion and Flame 5, 163 (1961).
24. В e r 1 a d A. L., Combustion and Flame 5, 383 (1961).
25. Adler J., Combustion and Flame 7, 39 (1963).
26. Chen T. N., T о о n g T. Y., Combustion and Flame 4, 3'3,
(1960).
27. Karman Th., неопубликованное сообщение.
28. Botha J. P., S p a 1 d i n g D. B., Proc. Roy. Soc. London
A225, 71 (1954).
29. Spalding D. B., Y u m 1 u V. S., Combustion and Flame 3,
553 (1959).
Литература к главе 9
1. Wilfong R.E., P e n n e r S. S., Daniels F., J. Phys.
Chem. 54, 863 (1950).
2. S c u 1 t z R. D., D ekker A. O., J. Chem. Phys. 23, 2133
(1955).
3. S p i n g 1 e r H., Z. phys. Chem. B52, 90 (1942).
4. В ir cumshaw L. L., Phillips T. R., J. Chem. Soc.,
4741 (1957).
5. G a 1 w e y, J а с о b s P. W., J. Chem. Soc., 837 (1959), 5031
(1960).
6. Schultz R. D., Dekker A. O., Fifth International Sym-
posium on Combustion, Reinhold Publishing Corp., New York
(1955), стр. 260—267.
7. Schultz R. D., Green L., Jr., PennerS. S. Com-
bustion and Propulsion, Third AGARD Colloquium, Pergamon
Press, New York (1958), стр. 367—420.
8. В a r s h M. К. и др., Rev. Sci. Instr. 29, 392 '1958).
9. Nachbar W., Williams F. A., Ninth International
Symposium on Combustion, Academic Press, New York (1963),
стр. 345—357.
10. Rosen G., J. Chem. Phys. 32, 89 (1960).
596
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
И. Johnson W. Е., Nachbar W., Eighth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1962), стр. 678—689.
12. J о h n s о n W. E., Nachbar W., Tech. Note 3-64-61-3,
AFOSR 2101, Contract N AF49 (638)-412, Lockheed Missiles and
Space Company, Palo Alto (1962).
13. Spalding D. B., Combustion and Flame 4, 59 (1960). [Име-
ется русский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники»,
№ 12, (I960).]
14. С г a w f о г d В. L., J г., Н u g g е 11 С., М с В г a d у J. J.,
J. Phys. Chem. 54, 854 (1950).
15. R i с e О. К., G i n e 1 1 R., J. Phys. Chem. 54, 885 (1950).
[Имеется русский перевод в журнале «Вопросы ракетной тех-
ники», № 4 (1951).]
16. Parr R. G., Crawford В. L., Jr., J. Phys. Chem. 54,
929 (1950). [Имеется русский перевод в журнале «Вопросы ра-
кетной техники», № 4 (1951).]
17. Andersen W. Н., Bills К. W., MishuckE., Мое G.,
Schultz R. D., An Investigation of the Combustion
of Composite Propellants Containing Ammonium Nitrate, Aero-
jet-General Corp., Azusa (1957); см. также Combustion and
Flame 3, 301 (1959).
18. C h a i k e n R. F., A Thermal Layer Mechanism of Combustion of
Solid-Composite Propellants with Application to Ammonium
Nitrate Propellants, Tech. Memo., N 290, Aerojet-General Corp.,
Azusa (1957).
19. Summerfield M., Sutherland G. S., Webb
M. J., T a b a k H. J., H a 11 К. P., Burning Mechanism of
Ammonium Perchlorate Propellants, ARS preprint N 737-58
(1958).
20. Sutherland G. S., The Mechanism of Combustion of Ammo-
nium Perchlorate-Polyester Resin Composite Solid Propellants,
Ph. D. Thesis, Princeton University, Princeton (1956).
21. Nachbar W., A Theoretical Study of the Burning of a Solid
Propellant Sandwich, в книге Solid Propellant Rocket Research,
Vol. 1 of Progress in Astronautics and Rocketry, под редакцией
Summerfield M., Academic Press, New York (1960), стр. 207—
226. [Имеется русский перевод в книге «Исследование ракетных
двигателей на твердом топливе», под редакцией Заммерфильда
М., ИЛ, Москва, 1963.]
22. Nachbar W., Cline G. В., J г., The Effect of Nonstoi-
chiometric Composition and Particle Size on the Burning Rates
of Composite Solid Propellanrs, Tech. Note 3-64-62-1, Contract
N AF 49(638)-412, Lockheed Missiles and Space Company, Palo
Alto (1962); presented at Fifth AGARD Combustion and Propul-
sion Colloquium, Braunschweig (1962).
23. Corner J., Trans. Faraday Soc. 43, 635 (1947).
24. L e n о i r J. M., Robillard G., Sixth International
Symposium on Combustion, Reinhold Publishing Corp., New
York (1957), стр. 663—667.
сййсок Литературы
597
25. В 1 a t z P. J., Eighth International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 745—752.
26. G e с к 1 e г R. D., Selected Combustion Problems, Fundamentals
and Aeronautical Applications, AGARD, Butterworths Scien-
tific Publications, London (1954), стр. 289—339. [Имеется
русский перевод в сб. «Жидкие и твердые ракетные топлива»,
под редакцией Шаулова Ю. X., ИЛ, М., 1959.]
27. G г е е n L., J г., Jet Propulsion 26, 655 (1956).
28. S m i t h R. P., S p r e n g e r D. F., Fourth International
Symposium on Combustion, Williams and Wilkins Co., Balti-
more (1953), стр. 893—906. [Имеется русский перевод в сб.
«Вопросы горения и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
29. G г a d Н., Comm. Pure Appl. Math. 2, 79 (1949). [Имеется русс-
кий переводов журнале «Вопросы ракетной техники», № 2, 1951.]
30. Geckeler R. D., Fifth International Symposium on Combu-
stion, Reinhold Publishing Corp., New York (1955), стр. 29—40.
[Имеется русский перевод в сб. «Жидкие и твердые ракетные
топлива», под ред. Шаулова Ю. X., ИЛ, М., 1959.]
31. Morse Р. М., Feshback Н., Methods of Theoretical
Physics, McGraw-Hill, New York (1953), Vol. 1. [Имеется рус-
ский перевод Морс Ф. М., Ф е ш б а х Г., Методы теоретиче-
ской физики, ИЛ, М., 1958.]
32. Cheng S. I., Jet Propulsion 24, 27, 102 (1954). [Имеется рус-
ский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники», № 6,
1954.]
33. Т s i е n Н. S., J. Amer. Rocket Soc. 22, 139 (1952).
34. Crocco L., Aerotecnica 33, 46 (1953).
35. M с С 1 u r e F. T., H a r t R. W., В i r d J. F., J. Apl. Phys.
31, 884 (1960); Bird J. F., Haar L., Hart R. W.,
M с С 1 u r e F. T., J. Chem. Phys. 32, 1423 (1960).
36. Deters O. J., ARS Journal 32, 378 (1962). (Журнал ARS Jour-
nal c 1961 года переводится на русский язык под названием
«Ракетная техника».)
37. Hart R. W., McClure F. Т., J. Chem. Phys. 30, 1501 (1959).
[Имеется русский перевод в журнале «Вопросы ракетной тех-
ники», № 2, I960.]
38. McClure F. Т., Н а г t R. W., Bird J. F., Solid Propel-
lant Rocket Motors as Acoustic Oscillators, в книге: Solid Pro-
pellant Rocket Research, Vol. 1 of Progress in Astronautics and
Rocketry, под редакцией Summerfield M., Academic Press,
New York (1960), стр. 295—358. [Имеется русский перевод
в книге «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе»
под ред. Саммерфильда М., ИЛ, Москва, 1963.]
39. Hart R. W., М с С 1 u г е F. Т., The Influence of Erosive
Burning on Acoustic Instability in Solid Propellant Rocket
Motors, в книге Solid Propellant Rocket Research, Vol. 1 of
Progress in Astronautics and Rocketry, под редакцией Summer-
field M., Academic Press, New York (1960), стр. 423—451.
[Имеется русский перевод в книге «Исследование ракетных дви-
гателей на твердом топливе», под ред. Саммерфильда М., ИЛ,
Москва, 1963.]
598
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
40. W i 1 1 i a m s F. A., J. Appl. Phys. 33, 3153 (1962).
41. Green L., Jr., Jet Propulsion 28, 386 (1958); Nachbar W.,
Green L., Jr., J. Aero. Sci. 26, 518 (1959). [Имеется рус-
ский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники», № 2
(1959); № 3 (1960).
42. D е n i s о n М. R., Baum Е., ARS Journal 31, 1112 (1961).
[Журнал ARS Journal с 1961 года переводится на русский язык
под названием «Ракетная техника».]
43. Сгоссо L., J. Amer. Rocket Soc. 21, 163 (1951); 22, 7 (1952).
[Имеется русский перевод в журнале «Вопросы ракетной тех-
ники», № 3 (1952).]
44. Mullins В. Р., Fuel 32, 211, 234, 327, 451 (1953).
45. G u n d е г D. F., F г i a n t D. R., J. Appl. Meeh. 17, 327
(1950).
46. Y ach ter М., J. Appl. Meeh. 18, 114 (1951).
47. Summerfield M., J. Amer. Rocket Soc. 21, 108 (1951).
48. T s i e n H. S., J. Amer. Rocket Soc. 22, 265 (1952).
49. Marble F. E., С о x D. W., Jr., J. Amer. Rocket Soc.
23, 63 (1953).
50. С г о с с о L., ChengS. I., J. Amer. Rocket Soc. 23, 301
(1953).
51. Croc co L., ChengS. I., Fourth International Symposium
on Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953),
стр. 865—880. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы горения
и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
52. Сгоссо L., Selected Combustion Problems, Fundamentals
and Aeronautical Applications, AGARD, Butterworths Scienti-
fic Publications, London (1954), стр. 397—400.
53. С г о с с о L., G г е у J., М a t t h е w s G. В., Fifth Inter-
national Symposium on Combustion, Reinhold Publishing Corp.,
New York (1955), стр. 164—170.
54. Сгоссо L., Grey J., Matthews G. B., Jet Propulsion
26, 20 (1956).
55. С г о с с о L., C h e n g S. I. Theory of Combustion Instabi-
lity in Liquid Propellant Rocket Motors, Butterworths Scienti-
fic Publications, London (1956). [Имеется русский перевод:
К p о к к о Л., Чжень Синь-и, Теория неустойчивости
горения в жидкостных ракетных двигателях, ИЛ, 1958.]
56. С г о с с о L., G г е у J., Н а г г j е D. Т., ARS Journal
30, 159 (1960).
57. Ross С. С., D atner Р. Р., Selected Combustion Problems,
Fundamentals and Aeronautical Applications, AGARD, Butter-
worths Scientific Publications, London (1954), стр. 352—376.
58. P e n n e r S. S., D a t n e г P. P., Fifth International Symposium
on Combustion, Reinhold Publishing Corp., New York (1955),
стр. 11—28. [Имеется русский перевод в сб. «Жидкие и твердые
ракетные топлива», под ред. Шаулова Ю. X., ИЛ, Москва,
1959.] '
59. Ваггёге М., Cor beau J., Les Instabilites de Combustion
dans les Fusees a Propergol Liquide, presented at Fifth, AGARD,
Combustion and Propulsion Colloquium, Braunschweig (1962).
t
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
599
60. Т s i е n Н. S., Engineering Cybernetics, McGraw-Hill, New
York (1954), стр. 94—110.
61. SatcheM., J. Appl. Meeh. 16, 418 (1949).
Литература к главе 10
1. Menkes J., Eighth International Symposium on Combustion,
Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 426—432.
2. Menkes J., Combustion and Flame 4, 1 (1960); Westen-
b e r g A. A., F a v i n S., Combustion and Flame 4, 161 (1960);
Spalding D. B., Combustion and Flame 4, 51 (1960); S p ai-
ding D. B., J a i n V. K., Combustion and Flame 5, 11
(1961); Spalding D. B., J a i n V. K., S a m a i n M. D.,
Combustion and Flame 5, 19 (1961).
3. E 1 W a k i 1 M. M., U у e h a г а О. A., M у e r s P. S.,
NACA Tech. Note N 3179 (1954); S p a 1 d i n g D. B., ARS
Journal 29, 828 (1959); Williams F. A., J. Chem. Phys.
33, 133 (1960).
4. J В arrere M., M о u t e t H., Rech. aero. 9, N 50, 31 (1956).
5. Rosser W. A., Prog. Rept. N 20-305, Calif. Inst, of Tech.,
T "P T> РячяЛрпя
6. Spa I d in g D. B., ARC Tech. Rept. N 20-176, Current Paper
N 447 (1959).|
7. Williams F. A., Combustion and Flame 3, 529 (1959).
8. L о r e 11 J., W i s e H. J., Chem. Phys. 23, 1928 (1955).
9. T a r i f a C. S., N о t a r i о P. P., M о r e n о F. G., Eighth
International Symposium on Combustion, Williams and Wil-
kins Co., Baltimore (1962), стр. 1035—1056; N о t a r i о P. P.,
T a r i f a C. S., Ninth International Symposium on Combustion,
Academic Press, New York (1963), стр. 65—71.
10. TarifaC. S., L arr aza b al J. M. S., ARDC Contract N
AF 61(514)-997, Madrid (1957); TarifaC. S., Notario
P. P., AFOSR Doc. N TN 58-1038, Madrid (1958); Notario
P. P., Tar if a C. S., ARDC, Contract N AF 61(514)-997,
Madrid (1959).
11. J a i n V. K., Contributions to the Theory of Rocket Combustion
Special Reference to the Burning of Monopropellant Particles,
Ph. D. Thesis, University of London, Sept. 1961; Combustion
and Flame 7, 17 (1963).
12. Karman Th., PennerS. S., Selected Combustion Pro-
blems, AGARD, Butterworths Scientific Publications, London
(1954) стр. 5—41.
13. Schumb W. C., Satterfield C. N., Wentworth
R. L., Hydrogen Peroxide, Reinhold Publishing Corp., New York
(1955).
14. M c L a n e С. K., J. Chem. Phys. 17, 379 (1949).
15. Mullins В. P., Fuel 32, 327, 451 (1953).
16. G г а у P. и др. Sixth International Symposium on Combustion,
Reinhold Publishing Corp., New York (1957), стр. 255—263.
17. Gilbert M., Prog. Rept N 20-318, Calif. Inst, of Tech.,
J.P.L., Pasadena (1957).
600
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Литература к главе 11
1. Shapiro А. Н., Е г i с k s о n A. J., Trans. Amer. Soc.
Meeh. Eng. 79, 775 (1957).
2. H i n z e J. 0., Appl. Sci. Research 1, 263, 273 (1948).
3. Williams F. A., Eighth International Symposium on Com-
bustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр.
50-69.
4. W i 1 1 i a m s F. A., Phys. Fluids 1, 541 (1958).
5. Rosen G., ARS Journal 30, 442 (1960); Burstein S. Z., A g o-
s t a V. D., Combustion Instability: Non-Linear Analysis of
Wave Propagation in a Liquid Propellant Rocket Motor, Contract
N AF 49 (638) — 165, AFOSR 2614, Polytechnic Institute о
Brooklyn, New York (1962); ChinitzW., AgostaV. D.f
Combustion Instability: Shock Wave Propagation in a Liquid
Propellant Rocket Motor, там же, Priem R. J., Guentern D. C.,
NASA Tech. Note N D1409 (1962).
6. P г о b e r t R. P., Phil. Mag. 37, 94 (1946).
7. Tanasuwa Y., Tech. Rept. Tohoku Univ. 18, 195 (1954).
8. TanasawaY., TesimaT., Bulletin JSME 1, 36 (1958).
9. TanasawaY., Kobayasi K., Tech. Rept. Tohoku
Univ. 19, 135 (1955).
10. Tanasawa Y., Toyoda S., Tech. Rept. Tohoku Univ.
20, 27 (1955).
11. I n g e b о R. D., Foster H. H., NACA Tech. Note N 4087
(1957).
12. I n g e b о R. D., NACA Tech. Note N 4222 (1958).
13. NukiyamaS., TanasawaY., Trans. Soc. Meeh. Eng.
Japan 5, 62 (1939).
14. R о s i n P., R a m m 1 e r E., Zeit. des Vereins Deutscher
Ing. 71, 1 (1927).
15. Jahnke E., EmdeF., Tables of Functions, Dover Pub-
lications, New York (1945), стр. 22—23. [Имеется русский пере-
вод: ЯнкеЕ., ЭмдеФ., Таблицы функций с формулами
и кривыми, перев. с нем., М.—Л., Гостехиздат, 1948.]
16. Lamb Н., Hydrodynamics, Cambridge University Press, Cam-
bridge, 1924, Sections 337 and 338. [Имеется русский перевод:
Лам б Г., Гидродинамика, Гостехиздат, 1947.]
17. Goldstein S., Modern Developments in Fluid Dynamics,
Oxford University Press, Oxford, 1950, Vol. II, Chapt. XI,
Section 1. [Имеется русский перевод: Гольдштейн С.,
Современное состояние гидроаэродинамики вязкой жидкости,
ИЛ, 1948.]
18. I n g е Ь о R. D., NACA Tech. Note N 3762 (1956).
19. С г о w e С. Т., N i с h о 1 1 s J. A., Morrison R. В.,
Ninth International Symposium on Combustion, Academic
Press, New York (1963), стр. 395—405.
20. W i 1 И a m s F. A., Combustion and Flame 3, 215 (1959). .
21. Spalding D. B., Aero. Quart. 10, 1 (1959).
22. S p a 1 d i n g D. B., A One-Dimensional Theory of Liquid
Fuel Rocket Combustion, ЛИС-Tech. Rept. N 20-175, Current
Paper N 445 (1959),
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
601
23. A d 1 е г J., A One-Dimensional Theory of Liquid Fuel Rocket
Combustion. Part II. The influence of Chemical Reaction, ARC
Tech. Rept. N 20-189, Current Paper N 446 (1959).
24. Williams F. A., PennerS. S., Gill G., Eckel
E. F., Combustion and Flame 3, 355 (1959).
25. P r i e m R. J., H e i d m a n n M. F., ARS Journal 29, 836
(1959).
26. В u r s t e i n S. Z., HammerS. S., A g о s t a V. D.,
Spray Combustion Model with Droplet Breakup: Analytical and
Experimental Results, в книге Detonation and Two-Phase Flow,
Vol. 6 of Progress in Astronautics and Rocketry, под редакцией
Penner S.S., Williams F. A., Academic Press, New York (1962),
стр. 243—267. [Имеется русский перевод в сб. «Детонация и
двухфазное течение», под ред. Пеннера С. С. и Вильямса Ф. А.,
«Мир», Москва, 1966.]
27. L a m b i г i s S., С о m b s L. Р., L е v i n е R. S., Stable
Combustion Processes in Liquid Propellant Rocket Engines,
Fifth AGARD Combustion and Propulsion Colloquium, Braun-
schweig, April 1962.
28. W i 1 И a m s F. A., A Simplified Model of Liquid Rocket
Combustion, Tech. Rept. N 32, Contract N DA-04-495-Ord-1634,
California Inst, of Tech., Pasadena (1960).
29. Clark B. J., NASA Tech. Note №-D-258 (1960).
30. Burgoyne J. H., Cohen L., Proc. Roy. Soc. London 225A,
375 (1954).
31. Williams F. A., Monodisperse Spray Deflagration, в книге
Liquid Rockets and Propellants, Vol. 2 of Progress in Astronau-
tics and Rocketry, под редакцией Bollinger L. E., Goldsmith M.
Lemmon A. W., Jr., Academic Press, New York (1960), стр. 229—
264.
32. Burgoyne J. H., N e w i 11 D. M*., Thomas A., The
Engineer 198, 165 (1954).
33. W i 1 1 i a m s F. A., J. Chem. Phys. 33, 133 (1960).
34. Bolt J. A., Boyle T. A., Trans. Amer. Soc. Meeh. Eng.
78, 609 (1956).
35. P о w e 1 1 F., M a s о n W. E., W i 1 s о n J. G., The Stabi-
lity and Combustion of Suspensions of Dusts in Air, Исследование
выполнено в Dept. Chem. Eng., Imperial Colledge, London
(1962).
36. W i 11 i a m s F. A. Detonations in Dilute Sprays, в книге
Detonation and Two-Phase Flow, Vol. 6 of Progress in Astronau-
tics and Rocketry, под редакцией Penner S. S., Williams F. A.,
Academic Press, New York (196?), стр. 99—114. [Имеется
русский перевод в сб. «Детонация и двухфазное течение», под
ред. Пеннера С. С. и Вильямса Ф. А., «Мир», Москва, 1966].
37. Williams F. A., Phys. Fluids 4, 1434 (1961).
Литература к главе 12
1. Karman Th., Millan G., Fourth International Sympo-
sium on Combustion, Williams and Wilkins Co.? Baltimore
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
602
(1953), стр. 173—177. [Имеется русский перевод в сб. «Вопросы
горения и детонационных волн», Оборонгиз, 1958.]
2. М а г b 1 е F. Е., Adamson Т. С., Jr. Jet Propulsion 24,
85 (1954). [Имеется русский перевод в журнале «Вопросы ракет-
ной техники», № 6, 1954.]
3. М u 1 1 i n s В. Р., Penner S. S., Explosions, Detonations,
Flammability and Ignition, Pergamon Press, New York (1959),
стр. 94—99.
4. Lees L., Third Combustion and Propulsion Colloquium, AGARD,
Pergamon Press, New York (1958), стр. 451—497. [Имеется рус-
ский перевод в сб. «Газодинамика и теплообмен при наличии
химических реакций», под редакцией Мотулевича В. П. и
Ионова В. П., ИЛ, Москва, 1962.]
5. Е m m о n s Н. W. Z. angew. Math. Meeh. 36, 60 (1956). [Имеется
русский перевод в журнале «Вопросы ракетной техники»,
№ 6, 1956.]
6. Schlicting Н., Boundary Layer Theory, McGraw-Hill,
New York (1960), см. в частности, Ch. apt. VII. [Имеется рус-
ский перевод: Шлихтинг Г., Теория пограничного слоя,
ИЛ, 1956.]
7. Mangier W., Z. angew. Math. Meeh. 28, 97 (1948).
8. Shen S. F., Z. angew. Math. Meeh. 38, 431 (1958).
9. H о w a r t h P. L., Proc. Roy. Soc. London, A164, 547 (1938);
A194, 16 (1948).
10. ДородницынА. А., ДАН СССР, т. 34, № 8, 234—242
(1942).
11. Williams F. A., Combustion and Flame, 5, 207 (1961).
12. R о b e r t s L., J. Fluid Meeh. 4, 505 (1958).
13. Sutton G. W., J. Aero. Sci. 25, 29 (1958); 26, 397 (1959);
Scala S. M., Sutton G. W., The Two-Phase Hypersonic
Boundary Layer — A Study of Surface Melting, 1958 Heat Trans-
fer and Fluid Mechanics Institute, Stanford University Press,
Stanford (1958), стр. 231—240.
14. Lees L., ARS Journal, 29, 345 (1959).
15. В e t h e H. A., A d a m s M. C., J. Aero Sci., 26, 321 (1959);
Adams M. C., ARS Journal, 29, 625 (1959).
16. Тирский Г. A., ПММ, т. 25, стр. 291r(1961).
17. S p a 1 d i n g D. B., Aero. Quart. 12, 237 (1961).
18. Spalding D. B., Convective Mass Transfer, Arnolds Press,
London (1963).
19. Spalding D. B., Int. J. Heat Mass Transfer, 2, 15 (1961);
Spalding D. B., Evans H. L., Int. J. Heat Mass Trans-
fer 2, 199, 314. (1961).
20. Sibulkin M., J. Aero. Sci., 19, 570 (1952).
21. Lees L., Jet Propulsion/ 26 259 (1956). [Имеется* русский
перевод в сб. «Научные проблемы искусственных спутников»,
ИЛ, 1959 ]
22. Probstein R. F., Jet Propulsion, 26, 497 (1956).
23. Bromberg R., J. Aero. Sci., 23, 976 (1956). [Имеется рус-
ский перевод в сборнике «Газодинамика и теплообмен при на-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
603
личии химических реакций», под редакцией Мотулевича В. П.
и Ионова В. П., ИЛ, Москва, 1962.]
24. Romig М., Jet Propulsion, 26, 1098 (1956); 27, 1255 (1957).
25. Fay J. A., Riddel F. R., Kemp N. H., Jet Propulsion
27, 672 (1957). [Имеется русский перевод в журнале «Вопросы
ракетной техники», № 3, 1958.]
26. Fay J. A., Riddell F. R., J. Aero. Sci. 25, 73 (1958).
[Имеется русский перевод в сборнике «Газодинамика и тепло-
обмен при наличии химических реакций», под редакцией Моту-
левича В. П. и Ионова В. П., ИЛ, Москва, 1962.]
27. L i b b у Р. A., Laminar Hypersonic Heat Transfer on a Blunt
Body According to the Integral Method, 1958 Heat Transfer
and Fluid Mechanics Institute, Stanford University Press, Stan-
ford (1958), стр. 216—230.
28. Kemp N. H., Rose P. H., D e t r a R. W., J. Aero. Sci.
26, 421 (1959). [Имеется русский перевод в сборнике «Газоди-
намика и теплообмен при наличии химических реакций», под
редакцией Мотулевича В. П. и Ионова В. П., ИЛ, Москва,
1962.]
29. Ginzburg I. Р., Int. J. Heat Mass Transfer, 4, 89 (1961).
30. S с a 1 a S. M., J. Aero. Sci. 25, 461 (1958).
11. Roberts L., A Theoretical Study of Stagnation-Point Abla-
tion, NACA Tech. Note N 4392 (1958).
32. Scala S. M., Vaporization of a Refractory Oxide During Hy-
personic Flight, 1959 Heat Transfer and Fluid Mechanics Insti-
tute, Stanford University Press, Stanford (1959), стр. 181—192.
33. S с a 1 a S. M., J. Aero. Sci. 27, 1 (1960).
34. S с a 1 a S. M., V i d a 1 e G. L., Int. J. Heat Mass Transfer 1,
4 (1960).
35. SovershennyV. D., Tirsky G. A., Int. J. Heat
Mass Transfer 4, 119 (1961).
36. Scala S. M., Jet Propulsion 28, 340 (1958). [Имеется русский
перевод в сборнике «Газодинамика и теплообмен при наличии
химических реакцией», под редакцией Мотулевича В. П. и
Ионова В. П., ИЛ, Москва, 1962.]
37. М о t u 1 е v i с h V. Р., Int. J. Heat Mass Transfer 5, 489 (1962).
38. С о h e n С. В., Bromberg R., xLi pkis R. P., Jet.
Propulsion 28, 659 (1958).
39. Sutton G. W., Seventh International Symposium on Combus-
tion, Butterworths Scientific Publications, London (1959),
стр. 539—545.
40. Sutton G. W., ARS Journal 29, 136 (1959).
41. Spalding D. B., ARS Journal 31, 763 (1961). [Журнал ARS
Journal c 1961 года переводится на русский язык под названием
«Ракетная техника».]
41а. Spalding D. В., Fourth International Symposium on
Combustion, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1953), стр.
847—864, Roc. Roy. Soc. London, A221, 78 (1954). [Имеется рус-
ский перевод в сб. «Вопросы горения и детонационных волн»
Оборонгиз, 1958.]
604
список литературы
42. G е о г g i е v S., Hidalgo Н., A dams М. С., On Abla-
tion for the Recovery Satellites, 1959 Heat Transfer and Fluid
Mechanics Institute, Stanford University Press, Stanford (1959),
стр. 171—180.
43. S с a 1 a S. M., A Study of Hypersonic Ablation, Tech. Note N
R59SD438 General Electric Co., Philadelphia (1959).
44. H i da Igo H., ARS Journal 30, 806 (1960).
45. В a r r i a u 1 t R. J., Y о s J., ARS Journal 30, 823 (1960).
46. N о 1 a n E. J., S с a 1 a S. M., ARS Journal 32, 26 (1962).
[Журнал ARS Journal c 1961 года переводится на русский язык
под названием «Ракетная техника».]
47. Hartnett J. Р., Eckert Е. R. G., Mass Transfer Cooling
with Combustion in a Laminar Boundary Layer, 1958 Heat
Transfer and Fluid Mechanics Institute, Stanford University
Press, Stanford (1958).
48. Denison M. R., Dooley D. A., J. Aero. Sci. 25, 271
(1958). [Имеется русский перевод в сборнике «Газодинамика и
теплообмен при наличии химических реакций», под редакцией
Мотулевича В. П. и Ионова В. П., ИЛ, Москва, 1962.]
См. также Combustion in the Laminar Boundary Layer of Che-
mically Active Sublimators, Publ. N U-110, Aeronutronic Sy-
stems Inc., Glendale (1957).
48a. EschenroederA. Q., J. Aero. Sci. 27, 901 (1960).
48b. Libby P. A., Economos C., Int. J. Heat Mass Trans-
fer 6, 113 (1963).
48c. Libby P. A., S c h e t z J. A., AIAA Journal 1, 1056 (1963).
[Журнал AIAA Journal c 1963 года переводится на русский
язык под названием «Ракетная техника и космонавтика».]
49. S р а 1 d i n g D. В., Aero Quart. 11, 105 (1960); Int. J. Heat
Mass Transfer 1, 192 (1960); 2, 283 (1961).
50. Dorrance W. H., ARS Journal 31, 61 (1961). [Журнал ARS
Journal c 1961 года переводится на русский язык под названием
«Ракетная техника».]
51. К u 1 g е i n N. G., J. Fluid Meeh. 12, 417 (1962).
52. Denison М. R., J. Aero. Sci. 28, 471 (1961).
53. MarxmanG. A., Gilbert M., Ninth International
Symposium on Combustion, Academic Press, New York (1963),
стр. 371—383.
54. Libby P. A., ARS Journal 32, 388 (1962). [Журнал ARS
Journal c 1961 года переводится на русский язык под названием
«Ракетная техника».]
55. R е у п о 1 d s О., On the Extent and Action of the Heating
Surface of Stream Boilers, Collected Papers Vol. 1, стр.
81—85.
56. Lock R. C., J. Meeh. Appl. Math. 4, 42 (1951).
57. N a p о 1 i t a n о L. G., Critical Study of the Adequacy of
Integral Methods in Plane Mixing Problems, Poly. Inst, of
Brooklyn Aero. Lab. Rept. N 425 (1957).
58. Pai S. I., Fluid Dynamics of Jets, D. von Nostrand Co., Prin-
ceton (1954), стр. 79—89.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
605
59. Dooley D. A., Combustion in Laminar Mixing Regions and
Boundary Layers, Ph. D. Thesis, Calif. Inst, of Tech., Pasadena
(1956).
60. Cheng S. L, К о v i t z A. A., Sixth International Sympo-
sium on Combustion, Reinhold Publishing Corp., New York
(1957), стр. 418—427; J. Fluid Meeh. 4, 64 (1958). [Имеется рус-
ский перевод в сб. «Газодинамика и теплообмен при наличии
химических реакций», под редакцией Мотулевича В. П. и
Ионова В. П., ИЛ, Москва, 1952.]
61. ZukoskiE. Е., М arble F. Е., Proceedings of the Gas
Dynamics Symposium on Aerothermochemistry, Northwestern
University, Evanston (1956), стр. 205—210; Wright F. H.,
Zukoski E. E., Eighth International Symposium on Combu-
stions, Williams and Wilkins Co., Baltimore (1962), стр. 933—
943.
62. P e n n e r S. S., W i 1 1 i a m s F. A., Appl. Meeh. Rev. 10,
229 (1957).
63. D e Zubay E. A., Aero. Digest 61, 54 (1950).
64. L о n g w e 1 1 J. P.; Frost E. E., Weiss M. A., Ind.
Eng. Chem. 45,1629 (1953). [Имеется русский перевод в журнале
«Вопросы ракетной техники», № 4, 1954.]
65. Spalding D. В., Aircraft Engineering 25, 264 (1953); Spal-
ding D. В., T a 1 1 В. S., Aero. Quart. 5, 195 (1954).
66. Lees L., Jet Propulsion 24, 234 (1954).
67. C h e n g S. L, К о v i t z A. A., Seventh International Sym-
posium on Combustion, Butterworths Scientific Publications,
London (1959), стр. 681—691.
68. Pai S. I., J. Aero. Sci., 23, 1012 (1956).
69. C h e n g S. I., C h i u H. H., Int. J. Heat Mass Transfer 1,
280 (1960).
69a. Tsuji H., Ignition and Flame Stabilization of Stream of
Combustible Gaseous Mixtures by Hot Jet, Aero. Res. Inst.,
Univ, of Tokyo, Rept. N 357, Tokyo (1960).
70. К о v i t z A. A., HoglundR. F., Phys. Fluids 3, 436
(1960).
71. Chambre P. L., J. Chem. Phys. 25, 417 (19561.
72. Dooley D. A., Ignition in the Laminar Boundary Layer of
a Heated Plate, 1957 Heat Transfer and Fluid Mechanics Insti-
tute, Stanford University Press, Stanford (1957), стр. 321—342.
73. Toong T. Y., Sixth International Symposium on Combustion,
Reinhold Publishing Corp., New York (1957), стр. 532—540.
74. Tsuji H., Ignition and Flame Stabilization in the Laminar
Boundary Layer on a Porous Flat Plate with Hot Gas Injection,
Aero. Res. Inst., Univ, of Tokyo, Rept. N 365, Tokyo (1961).
75. Tsuji H., Ninth International Symposium on Combustion,
Academic Press, New York (1963), стр. 384—393.
Литература к Дополнению А
1. ZemanskyM. W., Heat and Thermodynamics, McGraw-
Hill, New York (1957).
606
СПИСОК ЛИТЕРА’ГУРь!
2. Guggenheim Е. A., Thermodynamics, Interscience Pub-
lishers, New York (1957).
3. Fowler R.H., Guggenheim E. A., Statistical Thermo-
dynamics, Macmillan, New York (1939). [Имеется русский пере-
вод: Фаулер P., ГуггенхеймЭ., Статическая тер-
модинамика , ИЛ, 1949. ]
4. Mayer J., Mayer М., Statistical Mechanics, John Wiley
and Sons, New York (1940).
5. Tolman R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Cla-
rendon Press, Oxford (1938).
6. Bohm D., Quantum Theory, Prentice-Hall, New York (1951).
[Имеется русский перевод: Бом Д., Квантовая теория, Физ-
матгиз, Москва, 1961.]
7. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure I.
Spectra of Diatomic Molecules, D. Van Nostrand, New York
(1950). [Имеется русский перевод: Герцбёрг Г., Спектры
и строение двухатомных молекул, ИЛ, 1949.]
8. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure
II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, D.
Van Nostrand, New York (1945).
9. National Bureau of Standards, Tables of Selected Values of Che-
mical Thermodynamic Properties, Series I, Vol. I, March 1947
to June 1949.
10. Penner S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Perga-
mon Press, New York (1958).
11. Glasstone S., Textbook of Physical Chemistry, D. Van
Nostrand, New York (1946).
12. National Bureau of Standards, Circular 500, Selected Values of
Chemical Thermodynamic Properties, Feb. 1952; Rocken-
f eller J. S., R ossini F. D., J. Phys. Ghem. 65, 267
(1961).
13. National Bureau of Standards, Tables of Selected Values of Che-
mical Thermodynamic Properties, Series I, Vol. I и Series III,
Vol. I, March 1947 to June 1949. JANAF Thermochemical Tab-
les (Joint Army Navy Air Force) published by Dow Chemical
Co., Midland, Mich., 1965.
Литература к Дополнению Б
1. Glasstone S., Textbook of Physical Chemistry, D. Van
Nostrand, New York (1946), Chapt. 13.
2. HinshelwoodC. N., The Kinetics of Chemical Change,
Clarendon Press, Oxford (1940).
3. P e n n e r S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Pergamon
Press, New York (1958), Chapt. 17.
4. Teggelen A., В al aceanu J. C., Sale B., Oxida-
tions et Combustions, Revue de 1’institut' Franpais du petrole et
annales d6 combustibles liquides, Paris, Vol. 17 (July— August
1962 and following).
5. D a i n t о n F. S., Chain Reactions, John Wiley and Sons,
New York (1956).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
607
6. LaidlerK. J., The Chemical Kinetics of Excited States,
Clarendon Press, Oxford (1955).
7. Mullins В. P., Penner S. S., Explosions, Detonations,
Flammability and Ignition, Pergamon Press, New York (1959),
стр. 17—40.
8. Lewis В., E 1 b e G, , Combustion, Flames and Explosion
of Gases, изд. 1-e, Academic Press, New York (1951). [Имеется
русский перевод второго издания: Льюис Б., Эльбе Г.,
«Горение, пламя и взрывы в газах», «Мир», М., 1968.]
9. Семенов Н. Н., Цепные реакции. Л., ОНТИ, 1934; Се-
менов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики
и реакционной способности. М., изд. АН СССР, 1958.
10. Giddings!. С., S h i n Н. К., Trans. Faraday Soc. 57,
468 (1961).
11. Glasstone S., LaidlerK. J., Eyring H., The
Theory of Rate Processes, McGraw-Hill, New York (1941).
12. P e n n e r S. S., J. Phys. Chem. 56, 475 (1952).
13. Shuler К. E., J. Chem. Phys. 21, 624 (1953).
14. Shuler К. E., J. Chem. Phys. 18, 1221 (1950); 19, 888 (1951).
15. Garvin Q., J. Amer. Chem. Soc. 81, 3173 (1959); Garvin D.,
Broida H. P., Kostkowski H. J., J. Chem. Phys.
32, 880 (1960); 37, 193 (1962).
16. Rubin R., Shuler К. E., J. Chem. Phys. 25, 59 (1956);
Montroll E. W., Shuler К. E., J. Chem. Phys. 26,
454 (1957); S h u 1 e г К. E., J. Chem. Phys. 32, 1692 (1960).
17. R u bin R. J., S h u 1 e г К. E., J. Chem. Phys. 33, 438 (1960);
Shuler К. E., ZwanzigR.,1. Chem. Phys. 33, 1778
(1960); M i e s F. H., S h u 1 e г К. E., J. Chem. Phys. 37,
177 (1962); S h u 1 e г К. E., W e i s s G. H., J. Chem. Phys.
38, 505 (1963).
18. Keck J. C., Chem. Phys. 32, 1035 (1960).
19. S 1 a t e r N. B., Theory of Unimolecular Reactions, Cornell
Univ. Press, Ithaca (1959); J. Chem. Phys. 35, 445 (1961).
20. Rosner D. E., Convective Diffusion as an Intruder in Kinetic
Studies of Surface Catalyzed Reactions, представлено на Ameri-
can Institute of Aeronautics and Astronautics meeting, Los
Angeles, June 1963.
Литература к Дополнению В
1. LiepmannH. W., Puckett A. E., Introduction to
Aerodynamics of a Compressible Fluid, John Wiley and Sons,
New York (1947), Chapter 7. [Имеется русский перевод: Лип-
ман Г. В., П а к е т А. Е., Введение в аэродинамику сжи-
маемой жидкости, ИЛ, Москва, 1948.]
2. Goldstein S., Modern Developments in Fluid Dynamics,
Vol. I, Clarendon Press, Oxford (1938), стр. 95—105. [Имеется
русский перевод: Г ольдштейн С., Современное состоя-
ние гидроаэродинамики вязкой жидкости, ИЛ, 1948.]
3. Prandtl L., Essentials of Fluids Dynamics, Blackie and
Sons, Ltd., Glasgow (1952). Chapt. II.
608
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4. Chapman S., Cowling T. G., The Mathematical The-
ory of Non-Uniform Gases, Cambridge University Press, Cam-
bridge (1953), Chapter 3. [Имеется русский перевод: Ч e п м e нС.,
К аулинг Т,,. Математическая теория неоднородных
газов, ИЛ, Москва, I960.]
5. Hirschfelder J. О., С u г t i s s C. F., В i r d R. В.,
Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons,
New York (1954), Chapt. 7 [Имеется русский перевод: Хирш-
фельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная
теория газов и жидкостей, ИЛ, Москва, 1961.]
6. Karman Th., Sorbonne Lectures, Paris (1950—1951).
7. PennerS. S., Introduction to the Study of Chemical Reac-
tions in Flow Systems, Butterworths Scientific Publications,
London (1955), Chapt. 2.
8. Nachbar W., W i 11 i a m s F., PennerS. S., Quart.
Appl. Math. 17, 43—54 (1959).
9. Сходное рассмотрение см. в работах Stefan J., Sitz-
u n g s b e r Akad. Wiss. Wien 63, 63 (1871); Eckart C.,
Phys. Rev. 58, 267 (1940); Tt uesdell C., J. Rational Meeh-
Ana!. 1, 125 (1952).
10. Cour ant R., Friedrichs К. O., Supersonic Flow and
Shock Waves, Interscience Publishers, New York (1948), Section
7. [Имеется русский перевод: Курант Р., Фридрихе К.,
Сверхзвуковое течение и ударные волны, ИЛ, Москва, 1950.]
Литература к Дополнению Г
1. Н i г s с h f е 1 d е г J. О., Curtiss С. F., В i г d R. В.,
Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons,
New York (1954). [Имеется русский перевод: Хиршфель-
д е р Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория
газов и жидкостей, ИЛ, Москва, 1961.]
2. ChapmanS., Cowling Т. G., The Mathematical The-
ory of Non-Uniform Gases, Cambridge University Press, Cam-
bridge (1953). [Имеется русский перевод: Чепмен С.,
Каулинг Т., Математическая теория неоднородных газов,
ИЛ, Москва, I960.]
Литература к Дополнению Д
1. Chapman S., Cowling Т. G., The Mathematical Theo-
ry of Non-Uniform Gases, Cambridge University Press, Cambridge
(1953). [Имеется русский перевод: Чепмен С., Каулинг Т.,
Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, Москва,
I960.]
2. Hirschfelder J. О., С и г t i s s C. F., В i r d R. В.,
Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons,
New York (1954). [Имеется русский перевод: Хиршфель-
д е р Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория
газов й жидкостей, ИЛ, Москва, 1961.]
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
609
3. J eans J., Dynamical Theory of Gases, Cambridge University
Press, Cambridge (1925).
4. К e n n a r d E. H., Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill,
New York (1938).
5. Furry W. H., Amer. J. Phys. 16, 63 (1948).
6. Goldstein H., Classical Mechanics, Addison-Wesley, Rea-
ding, Mass. (1950), Chapt. 3. [Имеется русский перевод: Гольд-
стейн Г., Классическая механика, Гостехиздат, М., 1957.]
7. PennerS. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Perga-
mon Press, New York (1957).
8. W i 1 1 i a m s F. A., Amer. J. Phys. 26, 467 (1958).
9. О n s a g e r L., Phys. Rev. 38, 2265 (1931).
10. de G г о о t S. R., Thermodynamics of Irreversible Processes,
North-Holland Publishing Co\, Amsterdam (1951); de Groot
S. R., M a z u r E. P., Non-Equilibrium Thermodynamics,
John Wiley and Sons, New York (1962). [Имеется русский пере-
вод: де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодина-
мика, «Мир», Москва, 1964.]
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1, Андреев К. К., Беляев А. Ф., Теория взрывчатых ве-
ществ, М., Оборонгиз, 1960.
2. Андреев К. К., Термическое разложение и горение взрыв-
чатых веществ, «Наука», 1966.
3. Афанасьев Г. Т., Боболев В. К., Инициирование
твердых взрывчатых веществ ударом, «Наука», 1968.
4. Б а у м Ф. А., Станюкович К. П., Ш е х т е р Б. И.,
Физика взрыва, Физматгиз, 1959.
5. Б ахман Н. Н., Б е л я е в А. Ф., Горение гетерогенных
конденсированных систем, «Наука», М., 1967.
6. Блинов В. И., Худяков Г. Н., Диффузионное горе-
ние жидкостей, изд. АН СССР, 1961.
7. Воеводский В. В., Налбандян А. Б., Механизм
окисления и горения водорода, изд. АН СССР, 1949.
8. Войцеховский Б. В., Митрофанов В. В., Т о п:
ч и я н М. Е., Структура фронта детонации в газах, изд. СО
АН СССР, Новосибирск, 1963.
9. Г у р в и ч А. М., Ш аул ов Ю. X., Термодинамические
исследования методом взрыва и расчеты процессов горения,
изд. МГУ, 1955.
10. Зельдович Я. Б., Теория горения и детонации газов,
М.— Л., изд. АН СССР, 1944.
11. Зельдович Я. Б., Воеводский В. В., Тепловой
взрыв и распространение пламени в газах, изд. ММИ, 1947.
12. 3 е л ь д о в и ч Я. Б., Компанеец А. С., Теория дето-
нации, М., Гостехиздат, 1955.
13. Зельдович Я. Б*., Франк-Каменецкий Д. А.,
Турбулентное и гетерогенное горение, изд. ММИ, 1947.
14. Зельдович Я. Б., Р и в и н М. А., Франк-Каме-
нецкий Д. А., Импульс реактивной силы пороховых ракет,
Оборонгиз, 1963.
15. Истратов А. Г.,Либрович В. Б., Устойчивость пла-
мен, серия «Итоги науки», Гидромеханика, 1966.
16. Кондратьев В. Н., Кинетика химических газовых реак-
ций, М., изд. АН СССР, 1958.
17. К а н т о р о в и ч Б. В., Основы теории горения и газифика-
ции твердого топлива, изд. АН СССР, 1958.
18. Куров В. Д., Должанский К). М., Основы проекти-
рования пороховых ракетных снарядов, Оборонгиз, 1961.
дополнительная литература
611
19. Орлов Б. В., М а з и н г Г. Ю., Термодинамические и бал-
листические основы проектирования ракетных двигателей на
твердом топливе, «Машиностроение», 1964.
20. П о х и л П. Ф., Мальцев В. М., Зайцев В. М., Ме-
тоды исследования процессов горения и детонации, «Наука»,
1969.
21. П р е д в о д и т е л е в А. С., Хитрин Л. Н., Ц у х а-
н о в а О. А., Колодцев X. И., Гродзовский М. К.,
Горение углерода, М.— Л., изд. АН СССР, 1949.
22. Р а у ш е н б а х Б. В., Вибрационное горение, Физматгиз,
1961.
23. Р а у ш е н б а х Б. В., Б е л ы й С. А., Б е с п а л о в И. В.,
БородачевВ. Я., Волынский М. С., П р у д н и-
к о в А. Г., Физические основы рабочего процесса в камерах
сгорания воздушно-реактивных двигателей, «Машиностроение»,
1964.
24. Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кине-
тики и реакционной способности, изд. АН СССР, 1958.
25. С о к о л и к А. С., Самовоспламенение, пламя и детонация
в газах, изд. АН СССР, 1960.
26. Солоухин Р. И., Ударные волны и детонация в газах, Физ-
матгиз, 1963.
27. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопере-
дача в химической кинетике, «Наука», 1967.
28. Хитрин Л. Н., Физика горения и взрыва, изд. МГУ, 1957.
29. Шапиро Я. М., М а з и н г Г. Ю., Прудников Н. Е.,
Теория ракетного двигателя на твердом топливе, Оборонгиз,
1966.
30. Шаулов Ю. X., Исследование расширения пламени через
пористые среды, Баку, изд. АН Аз ССР, 1955.
31. Ш а у л о в Ю. X., Л е р н е р М. О., Горение в жидкостных
ракетных двигателях, Оборонгиз, 1961.
32. Ще л кин К. И., Трошин Я. К., Газодинамика горения,
изд. АН СССР, 1963.
33. Щ е т и н к о в Е. С., Физика горения газов, «Наука», 1965.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адиабата (кривая) Гюгонио 54,
61
Взрывы 491
Волна разрежения 214
Волны горения слабые 52, 221
-----сильные 52, 221
— детонации 195, 50
— детонационные в газах 194
-----в распыленном топливе
225
-----стоячие 221, 222
-----в твердых телах и жид-
костях 223
— дефлаграции 50, 195
— звуковые в реагирующей
среде 56
— Чепмена— Жуге 50, 53
Воспламенение 252
Время задержки воспламенения
90
— запаздывания горения 300,
302
— реакции 428
----- характерное 127
Высота пламени 63, 67—69,233
Вязкость 567
Газификация 272
— в жидкостном ракетном дви-
гателе 334, 357
— капли однокомпонентного
топлива 310
— при акустических колеба-
ниях 295
Горение вибрационное 303
— детонационное 50
— дефлаграционное (обычное)
50
Горение капли горючего в атмо-
сфере окислителя 76
— неустойчивое 290, 291
— равновесное диффузионное
62
— распыленного топлива 330—
332
— стационарное твердого топ-
лива 270, 271
— твердых ракетных топлив
270
— турбулентное 226
— эрозионное 289
Давление паров в бинарной сме-
си 467
-г Двигатель ракетный 97
Детонация ЗНД 208, 209
— сильная (пересжатая) 51
— слабая (недосжатая) 51
— спиновая 223
— Чепмена— Жуге 51
Диффузия 557
Длина зоны рециркуляции пла-
мени 431
Задача Бурке— Шумана 63
— Марбла—Адамсона 407, 427
— о диффузионном пламени 63
— о горении капли 63
— Эммонса 383, 384
Закон активности 453
— Аррениуса 498
— Генри 468
— действующих масс 477
— Рауля 453, 468
— Фика 28
Законы термодинамики 434
Зона смешения 263
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
613
Интенсивность тепловых потерь
267
Катализ 497
т— гетерогенный 73, 485
Константа испарения 77
— равновесия 273, 479
-----для фугитивностей 453
— скорости реакции удельная
478
— тепловых потерь 266
Концентрация растворенной
компоненты в растворе 476
Коэффициент вязкости 567
— дистрибутивности 476
— сопротивления 349, 350
Коэффициенты переноса 555
— диффузии 563, 564
Критерии близости химических
реакций к равновесным 100,
101, 105
-----течения к равновесному
102, 107
Линия Маха 119, 120
— Рэлея 54, 196, 197
Мембраны полупроницаемые
476
Метод Джонсона— Нахбара
верхней и нижней оценки
170, 171
-------последовательных при-
ближений 174, 175
— Кармана 156—161
— Розена 165
— Сполдинга 167
— теневой 235
— характеристик 116, 127
— Шваба— Зельдовича 26
— шлирен 235
Методы итерационные 163
— решения уравнения сохране-
ния горючего 413
Механизмы реакций 483
Микроструктура турбулентного
пламени 235
Молекулярность реакции 482
Область распространения пла-
мени 417
Объем удельный конечный без-
размерный 236
Окисление топлива 73
Пламя гетерогенное 365
— диффузионное 62
----- искривленное 244, 245
— ламинарное 133, 136, 137
— мономолекулярного разло-
жения при Le = 1152
— на срезе трубы 63
— нестационарное плоское 233
-----сферическое 232
— стационарное закрытое 231
-----открытое 228
— с цепными реакциями 179,
182
Плотность распыления топлива
353
Поверхность пламени 69
Полнота сгорания 337, 343
Порядок реакции 482
Поток замороженный 95
— равновесный 96
— тепловой 569
Правило фаз 465, 466
— центроидное 167
Пределы распространения пла-
мени концентрационные 263,
264 •
--------по давлению 265
Проводимость акустическая 296,
298
Процесс гомогенный 234
Процессы переноса 564
Равновесие фазовое 447
— химическое 447
Радиус капли 361
Распределение радикалов 185
— температуры 258
Расстояние гасящее 253, 268
Расчет скорости детонации 217
-----ламинарного горения 219
Реакции в идеальных газах 451
— в неидеальных газах 449
— гетерогенные 452
— обратимые 487
— сложные 479
— химические в пограничном
слое 382
614
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Реакции цепные 489
Свойства распыленного топ-
лива 341
— растворов общие 474
--------статистические 331
Скорость возмущения фазовая
130
— горения 79, 80, 84, 88, 183,
262, 379
----- вибрационного 303
-----гетерогенного 365, 379
-----капли в атмосфере окис-
лителя 83, 88, 89
-----массовая 273
-----монодисперсного распы-
ленного топлива 374
-----смесевого топлива 288
-----твердого топлива 288
— детонации Чепмена— Жуге
58
— звука 56
— замороженная 57
-----равновесная 57
— испарения капли 359
— капли безразмерная 361
— ламинарного пламени 137
— пламени турбулентная 227
— - потока массовая безразмер-
ная 47
— р аспр остр ан ения д етон ации
213
----- дефлаграции 153
— реакции 491
— срыва 431
— фазовая 130
— химической реакции 91, 268
--------безразмерная 269
— эрозионного горения 289 290
Скорость гетерогенных процес-
сов 512, 513, 516
Слой частицы поверхностный
348
Смесь азеотропная 470
— бинарная 470
— стехиометрическая 345
Соотношения Гиббса— Дюгема
469
— Дюгема— Маргулеса 469
— Кирхгофа 461, 462
— Крокко 397
Сопротивление капли 360
Состояние элемента стандартное
460
Стабилизация пламени 429
Структура детонационной вол-
ны 194, 207
— пламени с цепными реакция-
ми 181
Температура адиабатического
пламени 243
Теория воспламенения прибли-
жения 255
— кинетическая 501
— скоростей реакций абсолют-
ных 503
--------молекулярно-кинети-
ческая 501
— пограничного слоя 385
— турбулентного горения 240
— Шваба— Зельдовича 26
Теплота диссоциации молекулы
460
— образования вещества 460
— растворения 460
— реакции 457
------------безразмерная 47
-----дифференциальная (пар-
циальная) 459
— сгорания вещества 460
Течение двухфазное 109, 332
— одномерное 18.
------------нестационарное 21
------------стационарное 23
Точка Чепмена— Жуге верх-
няя 50
--------нижняя 52
Точки кипения бинарных сме-
сей 470
Уравнение Блазиуса 400
— Больцмана 460
— Вант-Гоффа 124, 461, 464
— в пограничном слое 385
— непрерывности 27
-----для стационарного тече-
ния 27
-----для установившегося
квазиодномерного течения
с химическими реакциями
92—94, 10с, 1С1
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
615
Уравнение основное реактора
полного смещения 91
— сохранения на поверхности
раздела 31, 32
— распыленного топлива 336
— Шредингера 493
Уравнения баланса 547
-----макроскопические 548
— гетерогенного ламинарного
пламени 365—372
----------безразмерные 375
----------упрощенные 373
— горения капли однокомпо-
нентного топлива 312
-----неустойчивого 291
— дисперсионные 129
— диффузии 557, 559
-----многокомпонентной 560
-----упрощенные 561
— пограничного слоя 385, 398
-----продуктов промежуточ-
ных реакций 185
— непрерывности для стацио-
нарного течения 27
— основные детонационной вол-
ны 194, 195
— Ренкина— Гюгонио 41
--------упрощенные 44
--------в безразмерной форме
47
— сохранения в интегральной
форме 32
-----в кинетической теории
газов 538
-----в механике сплошной
среды 521
-----для многокомпонентной
реагирующей смеси идеаль-
ных газов 16
-----мономолекулярной реак-
ции в бинарной смеси 146
----------безразмерные 149
----------упрощенные 148
-----неустановившегося трех-
мерного течения с химически-
ми реакциями 109—115
Уравнения сохранения устано-
вившегося квазиодномерного
течения с химическими реак-
циями 92—94, 100, 101
-----количества движения 527
-----массы 525
-----по Швабу— Зельдовичу
29
-----стационарные 346—349
-----упрощенные 352
-----энергии 530
Условия граничные на поверх-
ности капли 81
Фазы конденсированные 465, 473
Форма пламени 63, 67—69
Формула Зельдовича— Франк-
К аменецкого 159
— Ричардсона 249
— Сполдинга 168
Фотоактивация 489
Фугитивность 452, 453
Функция распределения 333
Функции термодинамики 436
Характеристика волн Чепмена—
Жуге 56
— горящих капель 86, 87
— течения безразмерные 54
Хемилюминесценция 489
Число Вебера 331
— Льюиса 373, 574
— Маха 55, 61, 119, 149
— Прандтля 388, 573
— Рейнольдса 89, 386
— Шмидта 387, 574
Энергия активации 499
-----безразмерная 153
— воспламенения минимальная
252
Эффективность горения 233
Явления переноса 553
Форман А. Вильямс
ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ
М.» 1971 г., 616 стр. с илл.
Редактор Н. И. Розальская
Техн, редактор Л. А. Пыжова
Корректор Т. А. Панькова
Сдано в набор 7/Х-1970 г. Подписано к печати
20/IV 1971 г. Бумага 84X108»/»
Физ. печ. л. 19,25 Условн. печ. л. 32,34
Уч.-изд. л. 31,06 Тираж 5500 экз.
Цена книги 2 р. 38 к. Заказ № 1467
Издательство «Наука»
Главная редакция
физико-математической литературы
Москва, В-71, Ленинский проспект,- 15
2-я типография издательства «Наука».
Москва, Шубинский пер., 10
ЗА СТРАНИЦАМИ УЧЕБНИКА
SHEBA.SPBPU/ZA
Хочу всё знать (теория)
ЮНЫЙ ТЕХНИК (ПРАКТИКА)
ДОМОВОДСТВО (УСЛОВИЯ)